Brevet FR3128714A1 — publié le 20230505

L’invention décrit un nouveau polymère de PVDF et le procédé de polymérisation par précipitation permettant de fabriquer le polymère ou le copolymère à base de fluorure de vinylidène. VDF CONTENANT UN (CO)POLYMÈRE AYANT UNE GRANDE MASSE MOLÉCULAIRE PAR UTILISATION D’UN NOUVEAU PROCÉDÉ DE POLYMÉRISATION PAR PRÉCIPITATION Domaine de l’invention L’invention expose un VDF contenant un (co)polymère ayant une grande masse moléculaire et un procédé de fabrication du polymère. Arrière-plan de l’invention Les polymères ou copolymères de fluorure de vinylidène sont des polymères pouvant être mis en œuvre à l’état fondu, qui sont préparés par plusieurs procédés différents de polymérisation. Les polymères à base de fluorure de vinylidène sont des polymères semi-cristallins contenant tant des régions cristallines que des régions amorphes. La relation entre les régions amorphes et cristallines, ainsi que la quantité de phase cristalline et de différentes phases cristallines affectent les propriétés du polymère et déterminent les applications finales d’une composition de résine donnée. Une augmentation de la masse moléculaire peut augmenter la résistance et les propriétés mécaniques à l’état fondu, telles que la ténacité et la résistance à la fissuration sous contrainte chimique. On sait dans la technique antérieure obtenir un PVDF à grande masse moléculaire par polymérisation en émulsion ; par exemple, US 9202638 expose un PVDF ayant une viscosité à l’état fondu de 900 à 1 200 kP à 4 s -1 . US 10559828 expose une viscosité à l’état fondu dudit polymère fluoré, mesurée à une température de 232 °C et à une vitesse de cisaillement de 100 s −1 , de 10 à 100 kP et US 8785580 expose un copolymère de PVDF ayant une viscosité à l’état fondu supérieure à 35 kP, avec des exemples ayant une viscosité à l’état fondu de 56 à 52 kP. Le PVDF a plusieurs phases cristallines, appelées phases α, β, γ, δ et ε, qui peuvent être obtenues par différents procédés/différentes conditions de mise en œuvre. Le PVDF forme habituellement la phase α à partir de l’état fondu. Dans la phase α, les chaînes de PVDF ont une polarité et un empilement des chaînes d’une manière antiparallèle. Un empilement antiparallèle conduit à une nature apolaire du cristal de phase α. Le cristal de phase β est habituellement formé par étirage à froid du cristal de phase α. Dans le cristal de phase β, les chaînes de PVDF ont une polarité et un empilement en formation parallèle. En conséquence, le cristal de phase β est celui qui a le moment dipolaire le plus élevé, et est utilisé pour des applications ferroélectriques et de nombreuses autres applications. Le cristal normal de phase γ est produit par traitement thermique du cristal de phase α. Le cristal de phase γ a une polarité semblable à celle du cristal de phase β. La phase de cristal bêta du PVDF a suscité un fort intérêt en raison de ses propriétés piézoélectriques. Une proportion élevée de la phase β dans le PVDF est préparée soit par personnalisation de la chaîne polymère sur la base d’une copolymérisation de fluorure de vinylidène avec un certain comonomère tel que le fluorure de vinyle (VF), le trifluoréthylène (TrFE), le chlorotrifluoréthylène (CTFE) ou par un second procédé de mise en œuvre ou par des techniques de post-traitement telles que la température, la pression, la vitesse de refroidissement et par application de forces de cisaillement. Le latex de PVDF peut être séché par atomisation pour donner une granulométrie de 1 µm à 30 µm. Cependant, ces particules ne contiennent pas une quantité importante de la phase β. Par contraste, la présente invention permet d’obtenir des particules ayant une granulométrie précipitée moyenne de 50 à 2 500 micromètres, comportant essentiellement de la phase bêta. Description des Figures La présente une particule de poudre séchée par atomisation obtenue par un procédé classique en émulsion. La présente une particule de poudre obtenue par un procédé classique en suspension. La présente une particule obtenue par un procédé par précipitation. La présente des particules primaires obtenues par un procédé classique en émulsion. La présente des particules primaires obtenues par un procédé par précipitation, montrant une morphologie en framboise. La présente un spectre FTIR (avec une forme alpha) obtenu par une polymérisation classique en émulsion. Signal de la phase alpha : 974 cm -1 , 797 cm -1 , 766 cm -1 . La est un spectre FTIR (avec une forme bêta) obtenu par une polymérisation par précipitation. Signal de la phase béta : 1275 cm -1 . La présente une diffraction des rayons X à grand angle (avec une forme alpha) obtenue par une polymérisation classique en émulsion. La phase a présente plus de pics caractéristiques à 2 θ = 17,66°, 18,30° et 26,56° que les diffractions dans les plans respectivement (1 0 0), (0 2 0)/(1 1 0), (0 2 1). La présente une diffraction des rayons X à grand angle (avec une forme bêta) obtenue par une polymérisation par précipitation. La phase béta présente juste un pic bien défini à 2 θ = 20,26°, par rapport à la somme de la diffraction au niveau des plans (1 1 0) et (2 0 0). L’invention décrit un nouveau polymère de PVDF et le procédé de polymérisation par précipitation permettant de fabriquer le polymère ou le copolymère à base de fluorure de vinylidène. Le polymère de PVDF a essentiellement une phase bêta (telle que mesurée par le rapport des intensités des pics du cristal de phase bêta : I β( 200/110) / [I α(020) + I γ (020) ] supérieur à 5, un point de fusion élevé (supérieur à 165 o C) et présente une morphologie en framboise. Le polymère présente une utilité pour la production de composants pour batteries ion-lithium. Aspects de l’invention Aspect 1 : Polymère poly(fluorure de vinylidène) caractérisé en ce que ledit polymère a une température de fusion comprise entre 165 °C et 175 °C, de préférence de 168 o C à 174 o C, présente une morphologie en framboise et un rapport des intensités de la phase bêta (I β(200/110) / [I α(020) + I γ(020) ] ) supérieur à 5. Aspect 2 : Polymère poly(fluorure de vinylidène) selon l’aspect 1, le polymère ayant une viscosité à l’état fondu de 53 à 150 kP à 100 s -1 et de 900 à 3 500 kP à 4 s -1 . Aspect 3 : Polymère poly(fluorure de vinylidène) selon l’un quelconque des aspects 1 ou 2, la viscosité en solution à 9 % en poids dans de la NMP (mesurée à 3,36/s) étant d’au moins 7 000 cP, de préférence supérieure à 9 000 cP. Aspect 4 : Polymère poly(fluorure de vinylidène) selon l’un quelconque des aspects 1 à 3, le delta H (premier chauffage) étant supérieur à 58 J/g. Aspect 5 : Polymère poly(fluorure de vinylidène) selon l’un quelconque des aspects 1 à 4, le polymère comprenant au moins 97 % en poids de motifs monomères fluorure de vinylidène. Aspect 6 : Polymère poly(fluorure de vinylidène) selon l’un quelconque des aspects 1 à 5, le polymère étant un homopolymère. Aspect 7 : Polymère poly(fluorure de vinylidène) selon l’un quelconque des aspects 1 à 5, le polymère comprenant au moins un monomère non fluoré. Aspect 8 : Polymère poly(fluorure de vinylidène) selon l’aspect 7, dans lequel au moins un monomère non fluoré comprend au moins l’un parmi l’acide acrylique (AA), l’acrylate de carboxyéthyle (CEA) et le succinate d’acryloyloxyéthyle (AES). Aspect 9 : Polymère poly(fluorure de vinylidène) selon l’un quelconque des aspects 1 à 8, le polymère se présentant sous forme de particules précipitées ayant une granulométrie précipitée moyenne dans la plage de 50 micromètres à 2 500 micromètres, de préférence de 100 à 2 200 micromètres. Aspect 10 : Polymère poly(fluorure de vinylidène) selon l’un quelconque des aspects 1 à 9, le rapport des intensités étant supérieur à 6. Aspect 11 : Procédé de polymérisation par précipitation pour produire un PVDF ayant une phase β, le procédé comprenant les étapes consistant à introduire de l’eau dans un réacteur, à purger ledit réacteur avec un gaz pour éliminer l’oxygène, à chauffer ledit réacteur, à introduire dans ledit réacteur du fluorure de vinylidène et un éventuel monomère non fluoré pour atteindre la pression souhaitée, l’introduction d’une solution d’amorceur dans ledit réacteur, éventuellement l’alimentation continue en la solution d’amorceur au cours de la polymérisation, la température de la réaction de polymérisation étant maintenue constante entre 50 o C et 70 o C pendant la réaction, et la pression étant maintenue entre 280 et 40 000 kPa, à alimenter un monomère pour maintenir la pression et à poursuivre la réaction de polymérisation jusqu’à ce que la quantité de VDF consommé atteigne la valeur prédéfinie, à mettre à l’atmosphère le gaz excédentaire, à récupérer le polymère précipité en recueillant les matières solides qui ont précipité au cours de la réaction de polymérisation, la quantité d’amorceur utilisée pour la polymérisation étant d’au moins 2 000 ppm. Aspect 12 : Procédé selon l’aspect 11, dans lequel la solution d’amorceur aqueuse comprend un persulfate inorganique. Aspect 13 : Procédé selon l’un quelconque des aspects 11 à 12, dans lequel l’amorceur comprend au moins l’un parmi le peroxyde d’hydrogène, le persulfate de sodium, le persulfate de potassium ou le persulfate d’ammonium. Aspect 14 : Procédé selon l’un quelconque des aspects 11 à 13, dans lequel la plage de températures est de 53 o C à 69 o C, de préférence de 58 o C à 68 o C. Aspect 15 : Procédé selon l’un quelconque des aspects 11 à 14, dans lequel la quantité d’amorceur est de 2 000 ppm à 10 000 ppm, de préférence de 3 000 à 8 000 ppm, par rapport au poids de monomère total. Aspect 16 : Procédé selon l’un quelconque des aspects 11 à 15, dans lequel aucun tensioactif n’est ajouté au réacteur. Aspect 17 : Procédé selon l’un quelconque des aspects 11 à 16, dans lequel le monomère non fluoré est alimenté au début de la réaction et/ou pendant la réaction. Aspect 18 : Procédé selon l’un quelconque des aspects 11 à 17, dans lequel la quantité de monomère non fluoré ajoutée est de 0,05 à 5 pour cent en poids, de préférence de 0,1 à 3 pour cent en poids par rapport au monomère total utilisé. Aspect 19 : Procédé selon l’un quelconque des aspects 11 à 18, dans lequel le monomère non fluoré comprend au moins un monomère non fluoré choisi dans le groupe constitué par l’acide acrylique (AA), l’acrylate de carboxyéthyle (CEA) et le succinate d’acryloyloxyéthyle (AES). Aspect 20 : Composition en suspension pour la production d’une batterie ion-lithium, comprenant le polymère poly(fluorure de vinylidène) selon l’un quelconque des aspects 1 à 10, une matière active d’électrode, un solvant non aqueux et, éventuellement, un additif conférant une électroconductivité et/ou un agent modifiant la viscosité. Aspect 21 : Composition en suspension selon l’aspect 20, comprenant : (a) le polymère poly(fluorure de vinylidène) en une quantité de 0,5 à 5 % en poids, de préférence de 0,5 à 3 % en poids, par rapport au poids total de (a) + (b) + (c) ; (b) un additif conférant une électroconductivité, en une quantité de 0,5 à 5 % en poids, de préférence de 0,5 à 3 % en poids, par rapport au poids total de (a) + (b) + (c) ; (c) une matière active d’électrode en une quantité de 90 à 99 % en poids, de préférence de 95 à 99 % en poids. Aspect 22 : Électrode pour batterie ion-lithium obtenue par application de la composition en suspension selon l’aspect 21 à un collecteur, et séchage du revêtement. Aspect 23 : Batterie ion-lithium comportant l’électrode selon l’aspect 22. Aspect 24 : Article comprenant le polymère poly(fluorure de vinylidène) selon l’un quelconque des aspects 1 à 10. Aspect 25 : Procédé de production d’une électrode de batterie comprenant les étapes consistant à : fournir le polymère poly(fluorure de vinylidène) selon l’un quelconque des aspects 1 à 10, le polymère poly(fluorure de vinylidène) se présentant sous forme de particules précipitées ayant une granulométrie moyenne de 50 micromètres à 2 500 micromètres, combiner le polymère poly(fluorure de vinylidène) de i) avec un solvant et une matière d’électrode pour fournir une composition formant une électrode, le polymère poly(fluorure de vinylidène) étant dissous dans le solvant, appliquer la composition formant une électrode sur au moins une surface d’un substrat électroconducteur, et évaporer le solvant dans la composition formant une électrode pour former une couche d’électrode composite sur le substrat électroconducteur. Polymère poly(fluorure de vinylidène) caractérisé en ce que ledit polymère a une température de fusion comprise entre 165 °C et 175 °C, de préférence de 168 o C à 174 o C, présente une morphologie en framboise et un rapport des intensités de la phase β (I β(200/110) / [I α(020) + I γ(020) ] ) supérieur à 5. Polymère poly(fluorure de vinylidène) selon la revendication 1, le polymère ayant une viscosité à l’état fondu de 53 à 150 KP à 100 s -1 et de 900 à 3 500 KP à 4 s -1 . Polymère poly(fluorure de vinylidène) selon la revendication 1, la viscosité en solution à 9 % en poids dans de la NMP (mesurée à 3,36/s) étant d’au moins 7 000 cP, de préférence supérieure à 9 000 cP. Polymère poly(fluorure de vinylidène) selon la revendication 1, le delta H (premier chauffage) étant supérieur à 58 J/g. Polymère poly(fluorure de vinylidène) selon la revendication 1, le polymère comprenant au moins 97 % en poids de motifs monomères fluorure de vinylidène. Polymère poly(fluorure de vinylidène) selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, le polymère étant un homopolymère. Polymère poly(fluorure de vinylidène) selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, le polymère comprenant au moins un monomère non fluoré. Polymère poly(fluorure de vinylidène) selon la revendication 7, dans lequel au moins un monomère non fluoré comprend au moins l’un parmi l’acide acrylique (AA), l’acrylate de carboxyéthyle (CEA) et le succinate d’acryloyloxyéthyle (AES). Polymère poly(fluorure de vinylidène) selon la revendication 7, le polymère se présentant sous forme de particules précipitées ayant une granulométrie précipitée moyenne ayant une taille dans la plage de 50 micromètres à 2 500 micromètres, de préférence de 100 à 2 200 micromètres. Polymère poly(fluorure de vinylidène) selon la revendication 9, le rapport des intensités étant supérieur à 6. Procédé de polymérisation par précipitation pour produire le polymère poly(fluorure de vinylidène) selon l’une des revendications 1 à 10 ayant une phase β, le procédé comprenant les étapes consistant à introduire de l’eau dans un réacteur, à purger ledit réacteur avec un gaz pour éliminer l’oxygène, à chauffer ledit réacteur, à introduire dans ledit réacteur du fluorure de vinylidène et un éventuel monomère non fluoré pour atteindre la pression souhaitée, à introduire une solution d’amorceur dans ledit réacteur, éventuellement à alimenter en continu la solution d’amorceur au cours de la polymérisation, la température de la réaction de polymérisation étant maintenue constante entre 50 o C et 70 o C pendant la réaction, et la pression étant maintenue entre 280 et 40 000 kPa, à alimenter un monomère pour maintenir la pression et à poursuivre la réaction de polymérisation jusqu’à ce que la quantité de VDF consommé atteigne la valeur prédéfinie, à mettre à l’atmosphère le gaz excédentaire, à récupérer le polymère précipité en recueillant les matières solides qui ont précipité au cours de la réaction de polymérisation, la quantité d’amorceur utilisée pour la polymérisation étant d’au moins 2 000 ppm. Procédé selon la revendication 11, dans lequel la solution d’amorceur aqueuse comprend un persulfate inorganique. Procédé selon la revendication 11, dans lequel l’amorceur comprend au moins l’un parmi le peroxyde d’hydrogène, le persulfate de sodium, le persulfate de potassium ou le persulfate d’ammonium. Procédé selon la revendication 11, dans lequel la plage de températures est de 53 o C à 69 o C, de préférence de 58 o C à 68 o C. Procédé selon l’une quelconque des revendications 11 à 14, dans lequel la quantité d’amorceur est de 2 000 ppm à 10 000 ppm, de préférence de 3 000 à 8 000 ppm, par rapport au poids de monomère total. Procédé selon l’une quelconque des revendications 11 à 14, dans lequel aucun tensioactif n’est ajouté au réacteur. Procédé selon l’une quelconque des revendications 11 à 14, dans lequel le monomère non fluoré est alimenté au début de la réaction et/ou pendant la réaction. Procédé selon l’une quelconque des revendications 11 à 14, dans lequel la quantité de monomère non fluoré ajoutée est de 0,05 à 5 pour cent en poids, de préférence de 0,1 à 3 pour cent en poids par rapport au monomère total utilisé. Procédé selon l’une quelconque des revendications 11 à 14, dans lequel le monomère non fluoré comprend au moins un monomère non fluoré choisi dans le groupe constitué par l’acide acrylique (AA), l’acrylate de carboxyéthyle (CEA) et le succinate d’acryloyloxyéthyle (AES). Composition en suspension pour la production d’une batterie ion-lithium, comprenant le polymère poly(fluorure de vinylidène) selon la revendication 1, une matière active d’électrode, un solvant non aqueux et, éventuellement, un additif conférant une électroconductivité et/ou un agent modifiant la viscosité. Composition en suspension selon la revendication 20, comprenant : (a) le polymère poly(fluorure de vinylidène), en une quantité de 0,5 à 5 % en poids, de préférence de 0,5 à 3 % en poids, par rapport au poids total de (a) + (b) + (c) ; (b) un additif conférant une électroconductivité, en une quantité de 0,5 à 5 % en poids, de préférence de 0,5 à 3 % en poids, par rapport au poids total de (a) + (b) + (c) ; (c) une matière active d’électrode en une quantité de 90 à 99 % en poids, de préférence de 95 à 99 % en poids. Électrode pour batterie ion-lithium obtenue par application de la composition en suspension selon la revendication 21 à un collecteur, et séchage du revêtement. Batterie ion-lithium comportant l’électrode selon la revendication 22. Article comprenant le polymère poly(fluorure de vinylidène) selon la revendication 1. Procédé de production d’une électrode de batterie comprenant les étapes consistant à : fournir le polymère poly(fluorure de vinylidène) selon la revendication 1, le polymère poly(fluorure de vinylidène) se présentant sous forme de particules précipitées ayant une granulométrie moyenne de 50 micromètres à 2 500 micromètres, combiner le polymère poly(fluorure de vinylidène) de i), avec un solvant et une matière d’électrode pour fournir une composition formant une électrode, le polymère poly(fluorure de vinylidène) étant dissous dans le solvant, appliquer la composition formant une électrode sur au moins une surface d’un substrat électroconducteur, et évaporer le solvant dans la composition formant une électrode pour former une couche d’électrode composite sur le substrat électroconducteur.