Brevet FR3135460A1 — publié le 20231117

L’invention concerne un procédé de modification chimique d’une pièce polymérique comprenant au moins un polymère comprenant, comme groupes réactifs, des groupes amides –NH-CO- et/ou des groupes hydroxyles –OH, ledit procédé comprenant une étape de réaction covalente de tout ou partie desdits groupes réactifs avec un composé ignifugeant de la famille des anhydrides phosphorés par mise en contact de ladite pièce avec ledit composé ignifugeant, la mise en contact étant réalisée en présence d’au moins un fluide supercritique. PROCÉDÉ DE MODIFICATION CHIMIQUE D’UNE PIÈCE POLYMÉRIQUE EN VUE DE LUI CONFÉRER DES PROPRIÉTÉS IGNIFUGES OU AMÉLIORER CELLES-CI La présente invention a trait à un procédé de modification chimique d’une pièce polymérique en vue de lui conférer des propriétés ignifuges ou améliorer celles-ci, ce procédé s’effectuant dans un milieu permettant une modification chimique tant en surface qu’au cœur de la pièce polymérique, soit autrement dit dans l’ensemble du volume de la pièce. Classiquement, les propriétés d’une pièce polymérique peuvent être modifiées ou améliorées de différentes manières, telles que par exemple : -l’adjonction d’une ou plusieurs charges organiques ou inorganiques pour former un matériau composite, avec toutefois la possibilité que la présence de charges ait un effet négatif sur les propriétés du polymère que l’on ne souhaite pas modifier ; ou -l’imprégnation du polymère avec un ou plusieurs agents chimiques permettant de conférer ou d’améliorer la propriété ciblée avec toutefois le ou les inconvénients suivants : *l’imprégnation ne résulte qu’en un traitement de surface et ne permet pas d’atteindre la pièce en profondeur, la propriété ciblée ne se trouvant ainsi que localisée en surface de la pièce ; *l’imprégnation ne permet pas une fixation forte du ou des agents chimiques, la propriété ciblée conférée par ce ou ces agents ne présentant pas une tenue satisfaisante dans le temps. Au vu de ce qui précède, les auteurs de la présente invention se sont proposé de mettre au point un procédé de modification d’une pièce polymérique en vue lui conférer des propriétés ignifuges ou améliorer celles-ci qui ne présente pas les limitations des procédés mentionnés ci-dessus et, qui plus est, qui permet de conférer des propriétés ignifuges ou améliorer celles-ci tout en conservant les autres propriétés inhérentes à la pièce (telles que les propriétés électriques). Ainsi, l’invention a trait à un procédé de modification chimique d’une pièce polymérique comprenant au moins un polymère comprenant, comme groupes réactifs, des groupes amides –NH-CO- et/ou des groupes hydroxyles –OH, ledit procédé comprenant une étape de réaction covalente de tout ou partie desdits groupes réactifs avec un composé ignifugeant de la famille des anhydrides phosphorés par mise en contact de ladite pièce avec ledit composé ignifugeant, la mise en contact étant réalisée en présence d’au moins un fluide supercritique. Par pièce polymérique, il est précisé qu’il s’agit, classiquement, d’une pièce en un matériau comprenant au moins un polymère comprenant, comme groupes réactifs, des groupes –NH-CO- et/ou des groupes hydroxyles, le ou lesdits polymères étant mis sous forme de la pièce, par exemple, par une technique de mise en forme, telle qu’une technique de fabrication additive, par exemple, une technique d’impression 3D, comme spécifiquement, la technique spécifique MJF correspondant à l’abréviation de « Multi Jet Fusion » ; la technique d’extrusion/injection, le procédé de l’invention pouvant s’inscrire ainsi dans le cycle de fabrication d’une pièce au stade du « post-process » (c’est-à-dire le stade de finition de la pièce après sa mise en forme). Grâce à l’utilisation d’au moins un fluide supercritique pour mettre en œuvre l’étape de réaction susmentionnée, il a été constaté les avantages suivants : -la possibilité d’entraîner le composé ignifugeant en profondeur de la pièce polymérique et ainsi de permettre une modification chimique de celle-ci tant en surface qu’en profondeur en fonction du composé ignifugeant (selon son affinité pour la pièce ou le fluide supercritique) et des propriétés de la pièce (notamment selon l’affinité de celle-ci pour le fluide supercritique) ; -un pouvoir solvatant important, qui permet de solubiliser notamment des composés ignifugeants qui ne seraient pas solubles dans un milieu non supercritique ; -la possibilité de réaliser ladite modification sans utilisation de solvant organique volatil dont l’élimination après réaction serait énergétiquement et temporellement coûteuse et dont des traces seraient susceptibles d’être présentes dans les pièces traitées ; -la possibilité de réaliser ladite modification en limitant la quantité utilisée de réactif(s), le cas échéant, de catalyseur(s) ainsi que la quantité résiduelle de réactif(s), le cas échéant, de catalyseur(s) dans les pièces polymériques comparativement à des procédés classiques d’imprégnation. Par ailleurs, le procédé de l’invention peut présenter les avantages suivants : -un procédé facilement industrialisable comportant un faible nombre d’étapes, ne nécessitant, généralement, pas de grandes quantités de produits (ce qui est un avantage de l’utilisation d’un fluide supercritique par rapport à des techniques d’immersion dans un solvant liquide) et permettant le traitement simultané de plusieurs pièces ; -pas de préparation préalable de la surface des pièces à traiter ; -la possibilité de traiter tous les reliefs complexes des pièces, le cas échéant, et de maintenir la géométrie de celles-ci avec conservation de tous les détails des pièces traitées. Par fluide supercritique, il s’entend un fluide porté à une pression et une température au-delà de son point critique, correspondant au couple de température et de pression (respectivement Tc et Pc) et au-delà duquel le fluide se situe dans son domaine supercritique et présentent des propriétés intermédiaires entre celles des liquides et celles des gaz avec notamment, pour particularités, une diffusivité accrue et un pouvoir de solvatation facilement ajustable, ce qui facilite de fait, à la fois, l’accès au cœur de la pièce polymérique et la solubilisation du composé ignifugeant utilisé. Il s’entend que le fluide supercritique utilisé est apte à solubiliser le composé ignifugeant utilisé. Le fluide supercritique peut être, avantageusement, du CO 2 supercritique, notamment en raison de sa température critique faible (31°C), ce qui permet de mettre en œuvre la réaction à basse température sans risque de dégradation du composé ignifugeant et de la pièce polymérique à traiter. Plus précisément, le CO 2 supercritique s’obtient en chauffant du dioxyde de carbone au-delà de sa température critique (31°C) et en le comprimant au-dessus de sa pression critique (73 bars). Qui plus est, le CO 2 supercritique est non inflammable, non toxique, relativement bon marché et ne nécessite pas de retraitement à l’issue du procédé, comparativement à des procédés impliquant l’utilisation exclusive de solvant organique, ce qui en fait également un solvant « vert » pertinent d’un point de vue industriel. Enfin, le CO 2 supercritique présente un bon pouvoir solvatant (adaptable en fonction des conditions de pression et de température utilisées), une viscosité faible et une diffusivité importante. Enfin, sa nature gazeuse dans les conditions ambiantes de pression et de température rend, à l’issue de l’étape et une fois le CO 2 ramené à un état non supercritique, les étapes de séparation de la pièce ainsi modifiée et le milieu réactionnel (comprenant, par exemple, des composés n’ayant pas réagi) et ainsi que la réutilisation du CO 2 , faciles à réaliser. Par ailleurs, le CO 2 supercritique est à même de pouvoir diffuser en profondeur de la pièce polymérique et de contribuer à son gonflement, ce qui peut faciliter l’étape de réaction covalente. Toutes ces conditions susmentionnées contribuent à faire du CO 2 supercritique un excellent choix de solvant pour mener à bien le procédé conforme à l’invention. Plus particulièrement, le CO 2 supercritique peut être obtenu avec les conditions suivantes : -une température allant de 31°C à 150°C, de préférence, de 70°C à 120°C ; -une pression allant de 74 bar à 350 bar, de préférence, de 150 bar à 200 bar. En variante, le fluide supercritique peut être un alcool supercritique (tel que du méthanol, de l’éthanol) ou un alcane supercritique (tel que le butane). Selon l’invention, la pièce polymérique destinée à être traitée conformément au procédé de l’invention est une pièce comprenant (voire constituée exclusivement d’) au moins un polymère comprenant, comme groupes réactifs, des groupes amides –NH-CO- et/ou des groupes hydroxyles –OH, tout ou partie des groupes amides –NH-CO- et/ou des groupes hydroxyles –OH réagissant, de manière covalente, avec les groupes anhydrides du composé ignifugeant selon un mécanisme d’addition nucléophile. En particulier, la pièce polymérique destinée à être traitée conformément au procédé de l’invention peut être une pièce comprenant (voire constituée exclusivement d’) un ou plusieurs polymères comprenant, comme groupes réactifs, des groupes –NH-CO-, ce ou ces polymères pouvant être un ou plusieurs polyamides. Encore plus spécifiquement, la pièce polymérique peut être une pièce en polyamide-12 et encore plus particulièrement, une pièce en polyamide-12 obtenue par impression 3D, ce type de pièce étant classiquement constitué de grains de polyamide-12 adhérant les uns aux autres via une encre de cohésion comprenant, entre autres, des particules de carbone. D’un point de vue pratique, lors de l’impression 3D, ces particules de carbone s’échauffent par absorption de lumière provoquant ainsi l’adhésion des particules de polyamide-12 par fusion. La pièce polymérique peut être également une pièce en polyamide-11 ou en un copolymère comprenant au moins un motif répétitif porteur d’une fonction amide. Encore plus particulièrement, la pièce polymérique peut être une pièce comprenant un copolymère bloc comprenant au moins un bloc polyamide, un exemple de copolymère bloc pouvant être un copolymère bloc comprenant un bloc de polyamide 12, un bloc de polyamide 11 et un bloc de polyuréthane thermoplastique. La pièce peut être également une pièce polymérique, par exemple une pièce en polyamide, utilisée pour des applications d’électronique imprimée et, plus spécifiquement, une pièce comprenant des pistes conductrices, telles que des pistes conductrices en argent ou en cuivre, par exemple, imprimées en surface et/ou au cœur de la pièce. Le composé ignifugeant utilisé dans le procédé conforme à l’invention est un composé anhydride phosphoré, c’est-à-dire un composé comprenant au moins une fonction anhydride phosphoré de formule –O-PO-O- et, plus spécifiquement, un composé anhydride phosphoré cyclique, ce qui signifie, en d’autres termes que la ou les fonctions anhydrides phosphorés –O-PO-O- sont incluses dans un cycle. Le choix d’un composé anhydride phosphoré comme composé ignifugeant présente les avantages suivants : -il présente des propriétés ignifuges favorables pour améliorer la résistance au feu de la pièce ainsi traitée ; -il est soluble dans les fluides supercritiques et, en particulier, dans le CO 2 supercritique ; -il est réactif chimiquement vis-à-vis des polymères comprenant, comme groupes réactifs, des groupes amides –NH-CO- et/ou des groupes hydroxyles –OH, pour s’y greffer de manière covalente, par une réaction d’addition nucléophile. En particulier, le composé ignifugeant peut répondre à la formule (I) suivante : (I) dans laquelle R 1 , R 2 et R 3 représentent, indépendamment l’un de l’autre, un groupe alkyle et, en particulier, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 10 atomes de carbone, plus spécifiquement de 2 à 4 atomes de carbone, par exemple, un groupe éthyle, un groupe n -propyle, un groupe tert -butyle. Des composés ignifugeants particuliers adaptés à la mise en œuvre du procédé de l’invention peuvent être les composés spécifiques suivants : -le composé de formule (I) telle que définie ci-dessus, dans laquelle R 1 , R 2 et R 3 représentent un groupe éthyle ; -le composé de formule (I) telle que définie ci-dessus, dans laquelle R 1 , R 2 et R 3 représentent un groupe n-propyle ; -le composé de formule (I) telle que définie ci-dessus, dans laquelle R 1 , R 2 et R 3 représentent un groupe n -butyle ; -le composé de formule (I) telle que définie ci-dessus, dans laquelle R 1 , R 2 et R 3 représentent un groupe tert -butyle ; -le composé de formule (I) telle que définie ci-dessus, dans laquelle R 1 représente un groupe méthyle , R 2 et R 3 représentent un groupe n -propyle ; -le composé de formule (I) telle que définie ci-dessus, dans laquelle R 1 représente un groupe éthyle , R 2 et R 3 représentent un groupe n -propyle ; -le composé de formule (I) définie ci-dessus, dans laquelle R 1 représente un atome d’hydrogène , R 2 et R 3 représentent un groupe n -propyle. De manière avantageuse, le composé ignifugeant répond à la formule (II) suivante : (II) ce composé correspondant à l’anhydride propane phosphonique (CAS 68957-94-8) disponible commercialement. En outre, l’étape de réaction covalente peut être réalisée en présence d’au moins un cosolvant, qui peut permettre d’améliorer la solubilité du composé ignifugeant dans le fluide supercritique et/ou son pompage par la pompe du dispositif, dans lequel se déroule tout ou partie du procédé et/ou d’améliorer la plasticité de la pièce polymérique et faciliter ainsi l’accession du composé ignifugeant au cœur de la pièce polymérique. A titre d’exemple, lorsque le composé fonctionnel est un composé ignifugeant de formule (II) ci-dessus, le cosolvant peut être un solvant amide, tel que le diméthylformamide ; un solvant ester, tel que l’acétate d’éthyle ; un solvant éther, tel que le 2-méthyltétrahydrofurane, le tétrahydrofurane; un solvant cétonique tel que l’acétone ; un solvant alcoolique tel que l’éthanol. L’étape de réaction covalente peut impliquer exclusivement, outre le fluide supercritique, la pièce, le composé ignifugeant et éventuellement un cosolvant. Plus spécifiquement, l’étape de réaction covalente peut comporter les opérations suivantes : -une opération de placement, dans un réacteur, de la pièce polymérique et du composé ignifugeant ; -une opération d’introduction de CO 2 dans le réacteur ; -une opération de mise sous pression et chauffage du réacteur à une température supérieure à la température critique du CO 2 et à une pression supérieure à la pression critique du CO 2 , cette température et cette pression étant maintenues jusqu’à imprégnation complète de la pièce par le composé ignifugeant et réaction covalente de la pièce avec le composé ignifugeant. En variante, l’étape de réaction covalente peut comporter les opérations suivantes ; -une opération de placement, dans un réacteur, de la pièce polymérique et du composé ignifugeant ; -une opération d’introduction de CO 2 dans le réacteur ; -une opération de mise sous pression et chauffage du réacteur à une température supérieure à la température critique du CO 2 et à une pression supérieure à la pression critique du CO 2 , cette température et cette pression étant maintenues jusqu’à imprégnation complète de la pièce par le composé ignifugeant ; -après retour à des conditions non supercritiques, une opération de transfert de la pièce ainsi traitée dans une étuve à une température appropriée pour finaliser la réaction de greffage covalent entre la pièce et le composé ignifugeant et, si besoin est, éliminer le cosolvant présent. L’opération de placement peut être effectuée, avantageusement, de sorte à ce qu’il n’y ait pas de contact direct entre la pièce polymérique et le composé ignifugeant et l’éventuel cosolvant. A l’issue de l’étape de réaction, les pièces polymériques sont ainsi modifiées chimiquement et sont liées de manière covalente à (ou greffées, de manière covalente, par) des restes du ou des composés ignifugeants. Il s’entend, par restes du ou des composés ignifugeants, ce qu’il subsiste du ou des composés ignifugeants après réaction covalente de celui-ci ou de ceux-ci avec des groupes réactifs de la pièce polymérique. En variante encore, l’étape de réaction covalente peut comprendre les opérations suivantes : -une opération de placement, dans un réacteur, de la pièce polymérique; -une opération d’introduction dans le réacteur du CO 2 et d’un composé ignifugeant préalablement solubilisé dans un réacteur tampon ; -une opération de mise sous pression et chauffage du réacteur à une température supérieure à la température critique du CO 2 et à une pression supérieure à la pression critique du CO 2 , cette température et cette pression étant maintenues jusqu’à imprégnation complète de la pièce par le composé ignifugeant et réaction covalente de la pièce avec le composé ignifugeant. Enfin, l’étape de réaction covalente peut comprendre les opérations suivantes : -une opération de placement, dans un réacteur, de la pièce polymérique; -une opération d’introduction dans le réacteur du CO 2 ; -une opération de mise sous pression et chauffage du réacteur à une température supérieure à la température critique du CO 2 et à une pression supérieure à la pression critique du CO 2 suivie de l’introduction du composé ignifugeant une fois la température et la pression critiques dépassées, cette température et cette pression étant maintenues jusqu’à imprégnation complète de la pièce par le composé ignifugeant et réaction covalente de la pièce avec le composé ignifugeant. Le procédé de l’invention peut être mis en œuvre dans un dispositif, par exemple, du type autoclave, comme illustré sur la jointe en annexe comprenant une enceinte 1 destinée à réceptionner les échantillons à traiter 3, le composé ignifugeant et l’éventuel cosolvant dans un cristallisoir 5, le fluide supercritique, des moyens de régulation de la pression de ladite enceinte pour une mise sous pression au-delà de la pression critique (par exemple, via une pompe 7 communiquant avec l’enceinte et une vanne de dépressurisation 9) et des moyens de chauffage (non représentés, ladite enceinte étant relié à un réservoir de fluide supercritique 11. A l’issue de l’étape de réaction, le fluide supercritique est, classiquement, ramené à un état non supercritique par suppression des conditions supercritiques, notamment, par dépressurisation. L’invention a trait également à une pièce polymérique susceptible d’être obtenue par le procédé de l’invention tel que défini ci-dessus, et plus spécifiquement une pièce polymérique susceptible d’être obtenue par le procédé de l’invention, dans lequel le polymère comprend, comme groupes réactifs, des groupes amides –NH-CO- et le composé ignifugeant répond à la formule (I) susmentionnée, ladite pièce modifiée comprenant au moins un polymère comprenant au moins un motif répétitif répondant à la formule (III) suivante : (III) et éventuellement au moins un motif répétitif répondant à la formule (IV) suivante : (IV) R 1 , R 2 et R 3 étant tels que définis ci-dessus, par exemple, R 1 , R 2 et R 3 représentant un groupe n-propyle, et x étant égal à 10 ou 11. Il est entendu que le motif répétitif de formule (III) est un motif résultant de la réaction des groupes –NHCO- du ou des polymères initiaux avec un composé de formule (I) telle que définie ci-dessus, la présence éventuelle du motif répétitif de formule (IV) se produisant lorsque le composé de formule (I) ne réagit avec la totalité des groupes –NHCO- du ou des polymères initiaux. Des polymères pouvant entrer dans la constitution des pièces conformes à l’invention sont, en particulier, des polymères comprenant au moins un motif répétitif répondant à la formule (V) suivante : (V) avec x étant égal à 10 ou 11 ; et éventuellement au moins un motif répétitif répondant à la formule (IV) suivante : (IV) R 1 , R 2 et R 3 étant tels que définis ci-dessus et x étant égal à 10 ou 11. D’autres avantages et caractéristiques de l’invention apparaîtront dans la description détaillée non limitative ci-dessous. est une représentation schématique d’un dispositif utilisable pour la mise en œuvre du procédé de l’invention. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PRÉFÉRÉS EXEMPLE 1 Cet exemple illustre la préparation de pièces modifiées conformément au procédé de l’invention et, plus spécifiquement, d’échantillons en polyamide-12 greffées par de l’anhydride propane phosphonique, cette modification étant réalisée sous CO 2 supercritique dans un réacteur spécifique. Le schéma réactionnel simplifié de cette réaction peut être le suivant : n correspondant au nombre de répétition de l’unité répétitive prise entre crochets. Le réacteur spécifique susmentionné est un réacteur autoclave en acier inoxydable du type « batch » de 600 mL muni d’un système de chauffage externe. Le CO 2 est introduit dans le réacteur avec une pompe à double piston dont les têtes sont refroidies à une température inférieure à 5 °C pour avoir du CO 2 en phase liquide et éviter des problèmes de cavitation lors de l’injection dans le réacteur. Le réacteur est préchauffé à une température au-dessus de 31°C, afin d’éviter la présence de CO 2 liquide dans le réacteur. Le réacteur est muni, en son fond, d’un cristallisoir destiné à accueillir le composé ignifugeant. Les échantillons en polyamide-12 sont suspendus dans le réacteur sans être en contact avec le cristallisoir et le composé ignifugeant. Plus spécifiquement, les échantillons en polyamide-12 consistent en une éprouvette de 4,38 g et dimensions (125,13 mm pour la longueur, 13,04 mm pour la largeur et 2,84 mm pour l’épaisseur), cet échantillon étant dénommé ci-dessous Echantillon 2, et en une éprouvette de 4,26 g et dimensions (124,99 mm pour la longueur, 12,89 mm pour la largeur et 2,71 mm pour l’épaisseur), cet échantillon étant dénommé ci-dessous Echantillon 3. L’échantillon 2 est soumis à l’action du composé ignifugeant (5,7 g dans le cristallisoir) en présence de CO 2 supercritique (200 bar, 50°C pendant 6 heures), tandis que l’échantillon 3 est soumis à l’action du composé ignifugeant (5,57 g dans le cristallisoir) en présence de CO 2 supercritique (200 bar, 120°C pendant 6 heures). Le réacteur est ensuite ouvert et les échantillons sont placés dans une étuve à une température de 120°C pour finaliser la réaction de greffage covalent du composé ignifugeant ainsi imprégné dans les échantillons. Une fois les échantillons ainsi traités, leurs propriétés ignifuges sont évaluées avec un test représentatif de la norme UL94V : -Test d’inflammation verticale de l’éprouvette, flamme orientée à 45° et appliquée à la base de l’éprouvette ; -Coton situé à 20 cm sous l’éprouvette afin d’évaluer l’inflammabilité des éventuelles gouttes ; -2 inflammations successives ; -Flamme alimentée en gaz méthane, de puissance nominale 50 W, débit de CH 4 : 105 cm 3 /min. Ce test est utilisé pour déterminer l’appartenance d’un matériau aux classes de feu UL 94 V-0, V-1, V-2. Sous inflammation multiple, on évalue à cet effet à la fois la durée de combustion et d’incandescence résiduelles et la coulée de gouttes enflammées provenant de l’échantillon. Le tableau ci-dessus recense les critères à respecter pour les grades V0, V1 et V2 de la norme UL94. V0 V1 V2 Durée de combustion résiduelle après inflammation Durée de combustion résiduelle après la deuxième inflammation Coulée de gouttes enflammées non non oui Combustion intégrale de l’échantillon non non non Pour les différents échantillons traités, les résultats des tests d’inflammation sont consignés dans le tableau ci-dessous : Echantillon Performance au test de flamme (par ordre croissant de résistance V2 Commentaire Echantillon 1 Inflammation du coton Echantillon 2 V0 Pas d’inflammation du coton Echantillon 3 V0 Pas d’inflammation du coton l’échantillon 1 correspondant à une éprouvette en polyamide-12 non traitée. Les échantillons traités conformément au procédé de l’invention répondent au grade V0, ce qui atteste d’excellentes propriétés ignifuges. L’existence d’un greffage covalent a été démontrée par deux techniques d’analyse, la RMN du phosphore et une analyse XPS. Pour la RMN du phosphore, un échantillon traité, une référence (en l’occurrence, un échantillon en polyamide-12 non traité) et le composé ignifugeant ont été dissous dans un solvant du polyamide-12. L’analyse RMN du phosphore indique qu’il n’y a pas de signal spécifique pour la référence, alors que le composé ignifugeant présente un signal caractéristique. En revanche, le signal obtenu avec l’échantillon traité étant très différent des autres, cela indique que l’environnement chimique du phosphore est spécifique au traitement et donc qu’il résulte d’un greffage covalent. Quant à l’analyse XPS, le signal XPS de l’azote de l’échantillon en polyamide-12 non traité présente un pic caractéristique à 399,8 eV, tandis que l’analyse XPS de l’azote sur un échantillon de PA12 traité montre toujours un pic caractéristique à 399,8 eV, mais également un autre pic à 401,7 eV caractéristique de la liaison N-P. En outre, la porosité du matériau à traiter permet de favoriser la pénétration à cœur du traitement. Les exemples ci-dessus ont été obtenus sur des pièces présentant une densité allant de 0,92 à 0,97. Pour des essais réalisés avec des pièces de densité allant de 0,86 à 0,89, le suivi du signal à 401,7 eV dans l’épaisseur de la pièce indique la pénétration du traitement en profondeur dans l’échantillon. Il ressort ainsi que des propriétés ignifuges efficaces sont obtenues dès les faibles taux de charge en raison de la pénétration du traitement dans l’épaisseur du matériau, contrairement à ce qu’on pourrait obtenir avec d’autres procédés de traitements plus surfaciques. Le procédé conforme à l’invention peut également être utilisé sur d’autres types de pièces en polyamide-12, comme des pièces utilisées pour des applications d’électroniques imprimées. Des pièces contenant des pistes conductrices d’argent (imprimées en surface ou à cœur de l’échantillon) ont également été traitées par ce procédé avec le même taux de succès, tout en gardant intact les performances électriques (vérification faite par la mesure de la résistance électrique de la piste). Procédé de modification chimique d’une pièce polymérique comprenant au moins un polymère comprenant, comme groupes réactifs, des groupes amides –NH-CO- et/ou des groupes hydroxyles –OH, ledit procédé comprenant une étape de réaction covalente de tout ou partie desdits groupes réactifs avec un composé ignifugeant de la famille des anhydrides phosphorés par mise en contact de ladite pièce avec ledit composé ignifugeant, la mise en contact étant réalisée en présence d’au moins un fluide supercritique. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le fluide supercritique est du CO 2 supercritique. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la pièce polymérique est une pièce comprenant un ou plusieurs polyamides. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la pièce polymérique est une pièce en polyamide-12. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la pièce polymérique est une pièce polymérique comprenant des pistes conductrices. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composé ignifugeant est un composé anhydride phosphoré cyclique. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composé ignifugeant répond à la formule (I) suivante : (I) dans laquelle R 1 , R 2 et R 3 représentent, indépendamment l’un de l’autre, un groupe alkyle. Procédé selon la revendication 7, dans lequel le groupe alkyle est un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 10 atomes de carbone. Procédé selon la revendication 7, dans lequel le composé ignifugeant est un composé choisi parmi les composés suivants : -le composé de formule (I) telle que définie à la revendication 7, dans laquelle R 1 , R 2 et R 3 représentent un groupe éthyle ; -le composé de formule (I) telle que définie à la revendication 7, dans laquelle R 1 , R 2 et R 3 représentent un groupe n-propyle ; -le composé de formule (I) telle que définie à la revendication 7, dans laquelle R 1 , R 2 et R 3 représentent un groupe n -butyle ; -le composé de formule (I) telle que définie à la revendication 7, dans laquelle R 1 , R 2 et R 3 représentent un groupe tert -butyle ; -le composé de formule (I) telle que définie à la revendication 7, dans laquelle R 1 représente un groupe méthyle , R 2 et R 3 représentent un groupe n -propyle ; ou -le composé de formule (I) telle que définie à la revendication 7, dans laquelle R 1 représente un groupe éthyle , R 2 et R 3 représentent un groupe n -propyle. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composé ignifugeant répond à la formule (II) suivante : (II) Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’étape de réaction covalente d’une pièce polymérique est réalisée en présence d’au moins un cosolvant. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’étape de réaction covalente comprend les opérations suivantes : -une opération de placement, dans un réacteur, de la pièce polymérique et du composé ignifugeant ; -une opération d’introduction de CO 2 dans le réacteur ; -une opération de mise sous pression et chauffage du réacteur à une température supérieure à la température critique du CO 2 et à une pression supérieure à la pression critique du CO 2 , cette température et cette pression étant maintenues jusqu’à imprégnation complète de la pièce par le composé ignifugeant et réaction covalente de la pièce avec le composé ignifugeant. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 11, dans lequel l’étape de réaction covalente comprend les opérations suivantes : -une opération de placement, dans un réacteur, de la pièce polymérique et du composé ignifugeant ; -une opération d’introduction de CO 2 dans le réacteur ; -une opération de mise sous pression et chauffage du réacteur à une température supérieure à la température critique du CO 2 et à une pression supérieure à la pression critique du CO 2 , cette température et cette pression étant maintenues jusqu’à imprégnation complète de la pièce par le composé ignifugeant ; -après retour à des conditions non supercritiques, une opération de transfert de la pièce ainsi traitée dans une étuve à une température appropriée pour finaliser la réaction de greffage covalent entre la pièce et le composé ignifugeant. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 11, dans lequel l’étape de réaction covalente comprend les opérations suivantes : -une opération de placement, dans un réacteur, de la pièce polymérique; -une opération d’introduction dans le réacteur du CO 2 et d’un composé ignifugeant préalablement solubilisé dans un réacteur tampon ; -une opération de mise sous pression et chauffage du réacteur à une température supérieure à la température critique du CO 2 et à une pression supérieure à la pression critique du CO 2 , cette température et cette pression étant maintenues jusqu’à imprégnation complète de la pièce par le composé ignifugeant et réaction covalente de la pièce avec le composé ignifugeant. Pièce polymérique susceptible d’être obtenue par le procédé tel que défini selon l’une quelconque des revendications 1 à 14, ladite pièce comprenant au moins un polymère comprenant au moins un motif répétitif répondant à la formule (III) suivante : (III) et éventuellement au moins un motif répétitif répondant à la formule (IV) suivante : (IV) R 1 , R 2 et R 3 étant tels que définis à la revendication 7 et x étant égal à 10 ou 11. Pièce polymérique selon la revendication 14, dans laquelle R 1 , R 2 et R 3 représentent un groupe n-propyle.