Brevet FR3131545A1 — publié le 20230707

SOLIDE DESSICANT RÉSISTANT AUX HYDROXYDES ALCALINS La présente invention concerne l’utilisation pour le séchage de gaz humide comprenant des traces d’hydroxyde alcalin, d’un solide dessicant comprenant au moins un composé kaolinique. L’invention concerne également le procédé de séchage de gaz humide comprenant des traces d’hydroxyde alcalin, comprenant au moins une étape de mise en contact dudit gaz humide avec un solide dessicant comprenant au moins un composé kaolinique. Fig. : néant SOLIDE DESSICANT RÉSISTANT AUX HYDROXYDES ALCALINS La présente invention concerne le domaine de la production de dihydrogène et notamment la production de dihydrogène sec, et plus spécifiquement la production de dihydrogène séché sur tamis moléculaire. La génération de dihydrogène par électrolyse basique est une technologie maintenant bien connue et suffisamment développée pour pouvoir faire l’objet d’implantations d’unités de production importantes. Dans ce procédé d’électrolyse basique, l’eau est transformée en dihydrogène et en dioxygène sous l’action d’un courant électrique. Comme dans tout type d’électrolyse, un électrolyte est souvent nécessaire pour faciliter le transfert ionique dans la solution à électrolyser. Différents électrolytes peuvent être ainsi employés, et on retiendra ici tout particulièrement les électrolytes basiques, en particulier les électrolytes à base d’hydroxyde de métaux alcalins, et tout particulièrement l’hydroxyde de sodium et l’hydroxyde de potassium. Un des électrolytes les plus efficaces est constitué par les solutions aqueuses d’hydroxyde de potassium, encore dénommé potasse, ou KOH. Dans un procédé d’électrolyse basique, le dihydrogène est obtenu sur la cathode par la réduction de deux protons. Le dihydrogène gazeux ainsi récupéré est humide, c’est-à-dire qu’il contient des traces plus ou moins importantes d’eau. En outre, le dihydrogène humide récupéré contient éventuellement, mais le plus souvent, des traces d’hydroxyde alcalin, et par exemple des traces de potasse. Or il s’avère que de telles traces d’hydroxyde alcalin peuvent être nuisibles aux solides de séchage, solides qui figurent parmi les solutions préférées pour le séchage de dihydrogène issu de l’électrolyse. De nombreux domaines d’application requièrent l’utilisation de dihydrogène sec, et en particulier de dihydrogène ayant subi un traitement sur solide de séchage. Il pourrait donc être envisagé d’éliminer toute trace d’hydroxyde alcalin présent dans le dihydrogène à sécher et maintenir une bonne production de dihydrogène sec présentant une pureté la plus grande possible. Avant d’être utilisé, le dihydrogène doit par conséquent être purifié mais la présence de potasse, une base forte, limite grandement la gamme de tamis pouvant être utilisée. Il est bien connu de l’homme du métier les différentes techniques classiquement utilisées aujourd’hui pour le séchage des gaz. Ainsi, les gaz humides sont habituellement séchés par différentes techniques, par exemple par perméation membranaire, par lavages des gaz par des formulations à base de composés organiques, par exemple à base de glycol. Il est connu par ailleurs d’utiliser des solides dessicants, comme par exemple des alumines activées, des gels de silice ou des tamis moléculaires pour le séchage de liquides organiques ou de gaz, comme décrit par exemple dans le brevet EP1597197 B1, où des agglomérés de zéolithe 3A permettent le séchage d’esters et d’alcools. Ainsi, l’hydrogène humide est-il aujourd’hui le plus souvent séché au moyen de solides dessicants. Les agglomérés zéolithiques, dits encore tamis moléculaires, sont parmi les agents dessicants les plus efficaces et permettent d’atteindre des résiduels d’eau très faibles de l’ordre de la partie par million. Cette extrême capacité à adsorber les molécules d’eau est une des caractéristiques des zéolithes qui sont des alumino-silicates de cristallinité contrôlée. Toutefois et afin de pouvoir être utilisés dans les procédés industriels, les cristaux de zéolithes, qui se présentent sous forme de poudre très fine, doivent être mises en forme pour être plus facilement manipulables, et par exemple sous formes de billes ou de filés. Pour mettre en forme ces cristaux zéolithiques, et comme le pouvoir agglomérant de zéolithes est très faible, il est nécessaire d’utiliser des liants, dits liants d’agglomération. Ces liants d’agglomération sont le plus souvent des liants de type argile, et sont aujourd’hui bien connus et couramment utilisés pour contrôler la forme finale des agglomérés zéolithiques. Il reste néanmoins que ces liants d’agglomérations à base d’argile sont la plupart du temps très sensibles à l’action des bases inorganiques, telles que l’hydroxyde de sodium ou l’hydroxyde de potassium, et autres. Cette fragilité conduit à des tamis moléculaires qui risquent de ne pas être suffisamment stables dans les conditions de séchage de gaz provenant d’électrolyses mettant en œuvre des électrolytes basiques, en particulier des électrolytes à base d’hydroxyde de métaux alcalins, et tout particulièrement des électrolytes à base d’hydroxyde de sodium et d’hydroxyde de potassium. Le problème technique que se propose de résoudre la présente invention est donc la fourniture d’un solide dessicant destiné au séchage de gaz humides produits par électrolyse basique et qui soit résistant aux traces d’hydroxydes alcalins présentes dans les dits gaz humides. Un autre objectif de la présente invention est la mise à disposition de solides dessicants résistant aux traces d’hydroxyde de potassium présentes dans des gaz humides. Un autre objectif encore de la présente invention et la fourniture d’un solide dessicant résistant aux traces d’hydroxyde de potassium présentes dans de l’hydrogène humide produit par hydrolyse basique, dans laquelle l’électrolyte basique comprend de l’hydroxyde de potassium. Il a maintenant été découvert que les objectifs précités sont atteints en totalité ou au moins en partie grâce à l’objet de l’invention qui va maintenant être exposé. D’autres objectifs encore apparaîtront dans la suite de la description. Il a en effet été découvert de manière tout à fait surprenante par les inventeurs que des solides dessicants spécifiques peuvent être utilisés pour le séchage de gaz humides, sans subir d’importantes dégradations, même en présence de traces de composés basiques, tels que des hydroxydes alcalins. Ainsi, et selon un premier aspect, la présente invention concerne l’utilisation pour le séchage de gaz humide comprenant des traces d’hydroxyde alcalin, d’un solide dessicant comprenant au moins un composé kaolinique. Le gaz humide qui peut être séché à l’aide du solide dessicant précité peut être de tout type bien connu de l’homme du métier, et par exemple et à titre non limitatif le gaz est choisi parmi les gaz industriels tels que l’azote, l’oxygène, l’hydrogène, les gaz rares, le dioxyde de carbone, et leurs mélanges, et en particulier l’hydrogène, éventuellement en mélange avec un ou plusieurs des autres gaz listés précédemment, et tout particulièrement l’hydrogène obtenu par électrolyse en milieu basique. Le taux d’humidité du gaz à sécher dans le cadre de l’utilisation de la présente invention peut varier dans de grandes proportions, notamment en fonction de la nature du gaz à sécher (gaz humide) et de la nature du solide dessicant utilisé. En règle générale le taux d’humidité est compris entre 5 ppm en volume et 2% en volume. On entend par taux d’humidité la quantité volumique d’eau contenue dans le gaz à sécher. L’utilisation selon la présente invention est particulièrement bien adaptée pour les gaz humides qui comprennent des traces d’hydroxyde alcalin, tel que hydroxyde de lithium, hydroxyde de sodium, hydroxyde de potassium, et leurs mélanges, plus particulièrement hydroxyde de sodium, hydroxyde de potassium, et leurs mélanges, plus spécifiquement des traces d’hydroxyde de potassium. Par « traces », on entend plus précisément des teneurs comprises entre 1 ppm et 1000 ppm, de préférence entre 1 ppm et 500 ppm, en volume. Le solide dessicant qui fait l’objet de l’utilisation selon la présente invention peut être de tout type bien connu de l’homme du métier et à titre d’exemples non limitatifs peut être choisi parmi les alumines activées, les gels de silice, les tamis moléculaires, et autres, ainsi que leurs mélanges en toutes proportions. On préfère tout particulièrement les tamis moléculaires, et parmi ceux-ci les agglomérés zéolithiques, et plus spécifiquement les agglomérés zéolithiques comprenant des cristaux de zéolithe(s) et au moins un composé kaolinique. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré de l’utilisation de la présente invention, le composé kaolinique est un liant kaolinique qui vient lier entre eux les cristaux de zéolithe(s) afin de conférer de la cohésion audit aggloméré zéolithique. De tels agglomérés zéolithiques à liant kaolinique sont très bien connus de l’homme du métier, et sont disponibles dans le commerce ou peuvent être préparés selon des modes opératoires connus et disponibles dans la littérature scientifique et la littérature brevets ou encore sur l’Internet. Selon un mode de réalisation de l’invention, le solide dessicant est un aggloméré zéolithique comprenant de 70% à 99,9%, de préférence de 80% à 99,9% en poids, bornes incluses, de cristaux d’au moins une zéolithe choisie parmi les zéolithes de type LTA, les zéolithes de type FAU, les zéolithes de type SOD, les zéolithes de type P, et leurs mélanges, et de préférence parmi les zéolithes 3A, 4A, 5A, 13X, et leurs mélanges, de préférence encore parmi les zéolithes 3A et 4A, et leurs mélanges. L’aggloméré zéolithique utilisable dans le cadre de la présente invention peut en outre comprendre des cristaux d’une ou plusieurs zéolithes, autres que celles déjà listées ci-dessus. On préfère cependant utiliser des agglomérés zéolithiques dont les cristaux de zéolithes sont parfaitement bien adaptés aux séchages de gaz, par exemple les zéolithes 3A, 4A, 5A, 13X, et leurs mélanges, de préférence encore les zéolithes 3A et 4A, et leurs mélanges. Comme indiqué précédemment, le composé kaolinique est avantageusement un liant kaolinique. Par « liant kaolinique », on entend une argile kaolinique ou un précurseur d’argile kaolinique et plus particulièrement une argile choisie parmi les kaolins, les kaolinites, les nacrites, les dickites, les halloysites et métakaolins, et leurs mélanges. L’aggloméré zéolithique utilisable dans le cadre de la présente invention peut également comprendre un ou plusieurs autres liants, mais aussi une ou plusieurs charges inertes, dans le but de renforcer encore la cohésion du solide dessicant, de modifier sa densité, de créer de la porosité. Parmi les autres liants d’agglomération possibles, on peut citer par exemple la bentonite, sans que cet exemple soit limitatif. Parmi les charges inertes possibles, on peut citer par exemple, de manière non limitative, les sources de silice de tout type connu de l’homme du métier, spécialiste de la synthèse de zéolithes, telles que la silice colloïdale, les diatomées, la perlite, les cendres de calcination (« fly ash » en langue anglaise), le sable, ou toute autre forme de silice solide, mais aussi fibres de verre, fibres de carbone, nanotubes de carbone, et autres et leurs mélanges. Selon un mode de réalisation préféré, les autres liants et/ou charges inertes ne représentent pas plus de 33% en poids par rapport au poids total des liants kaoliniques, des autres liants et des charges. Le liant peut par ailleurs comprendre un ou plusieurs additifs, de préférence organiques, par exemple de la lignine, de l’amidon, les méthylcelluloses et leurs dérivés, des molécules tensio-actives (cationiques, anioniques, non ioniques ou amphotères), destinées à faciliter la préparation du solide dessicant, en particulier la manipulation de la pâte zéolithe(s)/argile(s) par modification de la rhéologie et/ou du pouvoir collant ou à conférer au solide dessicant des propriétés satisfaisantes, notamment de macroporosité. Ils sont introduits lors de la préparation du solide dessicant à raison de 0 à 5%, de préférence de 0,1% à 2%, en poids par rapport au poids total de l’adsorbant. On peut citer de manière préférentielle mais non exhaustive, les méthyl-celluloses et leurs dérivés, telle que la carboxyméthylcellulose, les lignosulfonates, les acides polycarboxyliques et les acides de copolymères carboxyliques, leurs dérivés aminés et leurs sels, notamment les sels alcalins et les sels d'ammonium. Dans encore un autre mode de réalisation préféré, le liant kaolinique peut être en totalité ou en partie, et préférentiellement en partie, zéolithisé, c’est-à-dire que la totalité ou une partie respectivement du liant kaolinique est transformé en matière zéolithique, soit avant utilisation, soit pendant l’utilisation, soit avant et pendant l’utilisation. La zéolithisation peut être effectuée par tout moyen bien connu de l’homme du métier et par exemple comme décrit dans EP1697042. La zéolithisation peut également s’opérer, dans certaines conditions, lors de l’utilisation même de séchage du gaz. Sans vouloir être lié par la théorie, on pense que la présence de traces d’hydroxyde alcalin, éventuellement en association avec des élévations de température au moins localement dans le solide dessicant, peut entraîner une zéolithisation au moins partielle du liant. Il a ainsi été découvert que des solides dessicants comprenant un composé zéolithique résistent particulièrement bien à la présence de traces d’hydroxydes alcalins, en particulier des traces de potasse présentes dans du dihydrogène humide à sécher, en particulier dans du dihydrogène obtenu par électrolyse. Les solides dessicants comprenant un composé kaolinique résistent particulièrement bien et notamment mieux que des solides dessicants couramment utilisés et connus aujourd’hui pour le séchage des gaz. Ainsi l’utilisation de la présente invention est particulièrement adaptée pour les agglomérés zéolithiques à liant kaolinique et tout particulièrement pour les agglomérés zéolithiques à base de zéolithe 3A, 4A, 5A et/ou 13X comprenant du kaolin comme liant d’agglomération pouvant être totalement ou au moins partiellement zéolithisé, et de préférence pour les agglomérés à base de zéolithe 3A et/ou 4A, à liant kaolin, non zéolithisé ou partiellement ou totalement zéolithisé. Selon un second aspect, la présente invention concerne un procédé de séchage de gaz humide comprenant des traces d’hydroxyde alcalin, comprenant au moins une étape de mise en contact dudit gaz humide avec un solide dessicant comprenant au moins un composé kaolinique tel qu’il vient d’être défini. La mise en contact dudit gaz humide avec le solide dessicant peut être effectuée selon toute méthode bien connue de l’homme du métier et notamment dans un adsorbeur, qui est par exemple et le plus souvent une colonne contenant le solide dessicant. Le procédé de l’invention peut être mis en œuvre selon diverses techniques et méthodes et par exemple selon un procédé choisi parmi : - les procédés modulés en pression, par exemple de type PSA (Adsorption modulée en pression ou « Pressure Swing Adsorption » en langue anglaise) ou de type VSA (Adsorption modulée en vide ou « Vacuum Swing Adsorption » en langue anglaise), ou de type VPSA (procédé hybride des 2 précédents), ou de type RPSA (« Rapid Pressure Swing Adsorption» en langue anglaise), de préférence de type PSA, - les procédés modulés en température de type TSA (Adsorption modulée en température ou « Temperature Swing Adsorption » en langue anglaise), et - les procédés modulés en pression et en température de type PTSA (Adsorption modulée en Pression et en Température ou « Pressure and Temperature Swing Adsorption » en langue anglaise). Le gaz humide destiné à être séché dans le procédé de la présente invention peut avoir au préalable été soumis à un premier séchage, si désiré ou si souhaité, et notamment si la teneur en eau du gaz humide est trop importante. Cette première étape de séchage peut être réalisée selon tout méthode bien connue de l’homme du métier et par exemple par refroidissement du gaz et purge de l’eau condensée ou par passage sur membrane. Le procédé de l’invention est généralement effectué à pression comprise entre la pression atmosphérique et 10 MPa, de préférence entre la pression atmosphérique et 5 MPa et à température ambiante ou modérée, de préférence inférieure à la température d’ébullition de l’eau à la pression considérée. Le procédé de l’invention est tout particulièrement bien adapté pour le séchage de dihydrogène humide obtenu par électrolyse avec électrolyte basique et en particulier électrolyte à base de potasse. Le procédé de séchage de dihydrogène obtenu par électrolyse basique en présence de potasse est particulièrement efficace lorsque le solide dessicant est un aggloméré zéolithique tel que défini précédemment, et par exemple un aggloméré zéolithique à base de zéolithe 3A, 4A, 5A et/ou 13X comprenant du kaolin comme liant d’agglomération, et de préférence pour un aggloméré zéolithique à base de zéolithe 3A et/ou 4A, à liant kaolin. Le solide dessicant tel que décrit dans la présente invention, contrairement aux solides dessicants utilisés aujourd’hui, est beaucoup plus stable et résistant aux attaques basiques. Il en résulte de moindres contaminations du gaz à sécher par des poussières ou autres et surtout une augmentation limitée des pertes de charge dans les systèmes dessicants, notamment les adsorbeurs, au fur et à mesure de leur fonctionnement. Ainsi l’utilisation pour le séchage des gaz humides d’un solide dessicant tel que décrit précédemment est-elle plus efficace et présente un avantage économique important et certain. L’invention est maintenant illustrée à l’aide des exemples qui suivent et qui ne limitent en aucun cas l’invention dont la portée est définie par les revendications annexées à la présente description. Exemples de résistance à la potasse Les stabilités des solides dessicants ont été évaluées selon le test suivant. Dans un erlenmeyer, 5 g de tamis préalablement activés à 550°C pendant 2 heures, sont mis en suspension dans 100 mL d’une solution de potasse à 110 g L -1 . On laisse les particules solides en contact avec la solution pendant 1 heure, avec agitation manuelle de temps à autre. On récupère ensuite les solutions par filtration pour dosage du silicium et de l’aluminium. Le tamis est alors séché à environ 50°C pendant 8 heures (sans lavage à l’eau) puis activé à four ventilé à 230°C pendant 3 heures (consigne directe). Les 3 échantillons suivants sont testés : Échantillon 1 (comparatif) : Aggloméré zéolithique 4A avec 20% poids de liant attapulgite (échantillon de la société Arkema commercialisé sous le nom NK10 b1,6/2,5mm), Échantillon 2 (invention) : Aggloméré zéolithique 4A avec 20% poids de liant kaolin (échantillon de la société Arkema commercialisé sous le nom SRA b1,6/2,5mm), Échantillon 3 (invention) : Aggloméré zéolithique 4A avec 20% poids de liant kaolin zéolithisé (2% de liant résiduel) avec une solution aqueuse à 110 g L -1 d’hydroxyde de sodium à 95°C pendant 2 heures, avec un rapport massique Solution aqueuse de NaOH sur Aggloméré zéolithique de 2,1. Un test supplémentaire (Test blanc) est réalisé avec les 3 échantillons non traités à la potasse. On réalise le test et le Test blanc sur chacun des échantillons, des mesures d’adsorption d’eau (H50) et de Résistance Mécanique (RM). La capacité d’adsorption d’eau (H50), exprimée en %, est déterminée par le rapport de l’augmentation de la masse de 1 g de solide dessicant activé après saturation en eau à l’issue d’un séjour de 24 heures dans une enceinte fermée à 23 ± 2°C dont l’humidité relative est égale à 50%, sur la masse de solide dessicant activé de référence (ici 1 g), multiplié par 100. La Résistance Mécanique (RM) mesurée (exprimée en daN) correspond à la résistance à l'écrasement en grains. Les résistances mécaniques à l’écrasement en grains sont déterminées avec un appareil « Grain Crushing strength » commercialisé par Vinci Technologies, selon les normes ASTM D 4179 et D 6175. Les mesures de H50 et de RM (Test et test blanc) pour les 3 échantillons sont consignées dans le Tableau 1 ci-dessous. Test blanc Test H50 (%) RM (daN) H50 (%) RM (daN) Échantillon 1 22,2 3,5 19,1 2,3 Échantillon 2 21,8 5,8 19,5 5,7 Échantillon 3 26,6 6,1 23,0 5,9 Ces résultats montrent que les agglomérés zéolithiques comprenant un liant kaolinique sont plus résistants au traitement par la potasse, et ce, même lorsque le liant kaolinique a été partiellement zéolithisé, tout en conservant des capacités d’adsorption acceptables. Utilisation pour le séchage de gaz humide comprenant des traces d’hydroxyde alcalin, d’un solide dessicant comprenant au moins un composé kaolinique. Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle le gaz humide est choisi parmi l’azote, l’oxygène, l’hydrogène, les gaz rares, le dioxyde de carbone, et leurs mélanges, et de préférence le gaz humide est l’hydrogène. Utilisation selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans laquelle le taux d’humidité du gaz humide est compris entre 5 ppm en volume et 2% en volume Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le solide dessicant est choisi parmi les alumines activées, les gels de silice, les tamis moléculaires, et autres, ainsi que leurs mélanges en toutes proportions, et de préférence parmi les tamis moléculaires, et parmi ceux-ci les agglomérés zéolithiques, et plus spécifiquement les agglomérés zéolithiques comprenant des cristaux de zéolithe(s) et au moins un composé kaolinique. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le solide dessicant est un aggloméré zéolithique comprenant de 70% à 99,9%, de préférence de 80% à 99,9% en poids, bornes incluses, de cristaux d’au moins une zéolithe choisie parmi les zéolithes de type LTA, les zéolithes de type FAU, les zéolithes de type SOD, les zéolithes de type P, et leurs mélanges, et de préférence parmi les zéolithes 3A, 4A, 5A, 13X, et leurs mélanges, de préférence encore parmi les zéolithes 3A et 4A, et leurs mélanges. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le composé kaolinique est une argile kaolinique ou un précurseur d’argile kaolinique et plus particulièrement une argile choisie parmi les kaolins, les kaolinites, les nacrites, les dickites, les halloysites et métakaolins, et leurs mélanges. Procédé de séchage de gaz humide comprenant des traces d’hydroxyde alcalin, comprenant au moins une étape de mise en contact dudit gaz humide avec un solide dessicant comprenant au moins un composé kaolinique, défini dans l’une des revendications 1 à 6. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu’il est effectué à pression comprise entre la pression atmosphérique et 10 MPa, de préférence entre la pression atmosphérique et 5 MPa et à température ambiante ou modérée, de préférence inférieure à la température d’ébullition de l’eau à la pression considérée. Procédé selon la revendication 7 ou la revendication 8, de séchage de dihydrogène humide obtenu par électrolyse avec électrolyte basique et de préférence séchage de dihydrogène humide obtenu par électrolyse avec électrolyte à base de potasse. Procédé selon l’une quelconque des revendications 7 à 9, dans lequel le solide dessicant est un aggloméré zéolithique à base de zéolithe 3A, 4A, 5A et 13X, comprenant du kaolin comme liant d’agglomération, et de préférence un aggloméré zéolithique à base de zéolithe 3A et/ou 4A, à liant kaolin.