Brevet FR3129940A1 — publié le 20230609

Procédé de production de tétrahydrothiophène L’invention porte sur un de production de tétrahydrothiophène comprenant les étapes successives suivantes : a) réaction de 1,4-butanediol en présence de sulfure d’hydrogène (H 2 S), en phase gaz, en présence d’au moins un catalyseur pour former un flux (A) comprenant du tétrahydrothiophène, de l’eau, et éventuellement du sulfure d’hydrogène n’ayant pas réagi ; b) condensation du flux (A) pour obtenir un flux (B) riche en tétrahydrothiophène et des évents gazeux (C) contenant les incondensables éventuellement formés à l’issue de l’étape a) ; c) au moins une étape de purification, de préférence par décantation, du flux (B) avec séparation de la phase aqueuse, de la phase organique constituant le flux (D) et des évents gazeux (E) ; d) éventuellement au moins une distillation du flux (D) pour isoler le tétrahydrothiophène des évents gazeux (F) ; e) récupération du tétrahydrothiophène isolé à l’étape c) et éventuellement à l’étape d), les étapes b) et c) pouvant être successives ou simultanées, f) extraction gaz-liquide à l’aide d’une colonne, alimentée par un ou plusieurs flux gazeux (G) comprenant les évents gazeux (C) et/ou les évents gazeux (E) et éventuellement les évents gazeux (F) et par un flux liquide de 1,4-butanediol, pour former en sortie de colonne un flux gazeux (H) et un flux liquide (I) comprenant du 1,4-butanediol enrichi ; g) recyclage de tout ou partie du flux (I) vers la réaction a). Figure 1 Procédé de production de tétrahydrothiophène La présente invention concerne un procédé de production de tétrahydrothiophène intégrant le traitement des rejets gazeux. La présente invention concerne également un procédé de traitement des rejets gazeux d’une unité de production de tétrahydrothiophène. Le tétrahydrothiophène est un composé présentant un grand intérêt industriel. Il est connu pour être utilisé comme additif dans les gaz consommables pour déceler d’éventuelles fuites en raison de son odeur très caractéristique. De ce fait, il est présent dans le gaz injecté sur le réseau d’alimentation domestique, dans les réseaux de transport de gaz, dans les appareils de stockage et dans les interconnexions avec les autres réseaux de transport de gaz. Il est connu de synthétiser le tétrahydrothiophène, ci-après noté THT, à partir de 1,4-butanediol, ci-après noté BDO ou bien de tétrahydrofurane, noté THF, et de sulfure d’hydrogène, ci-après noté H 2 S en présence de catalyseur hétérogène. Il est admis dans la littérature que la première étape in situ est la transformation du BDO en THF selon la réaction suivante : 1,4-BDO →THF + H 2 O La deuxième étape est la transformation du THF, en présence de H 2 S, en THT selon la réaction suivante : THF + H 2 S →THT + H 2 O Or, les réactions secondaires suivantes peuvent se produire en fonction des conditions opératoires : THT →DiHydroThiophène + H 2 THT →Thiophène + 2H 2 THT + H 2 →Propylène + CH 3 SH THT + H 2 →Butène + H 2 S De plus, cette synthèse peut générer des produits de dégradation, tels que du CO 2 , de l’éthylène et des mercaptans en C 1 à C 4 . Par ailleurs, des rejets gazeux, également appelés évents gazeux, sont émis tout au long du procédé de production. Ces rejets peuvent contenir l’excès de sulfure d’hydrogène éventuellement introduit dans le circuit, des produits de craquage, des composés intermédiaires tels que le THF, et également des quantités significatives de THT. Habituellement, ces rejets sont incinérés, conduisant à de fortes émissions d’oxydes de soufre (SO 2 ) dans l’atmosphère, potentiellement responsables de pluies acides. Or, à l’heure actuelle, ces rejets ne sont plus tolérés. Il est à noter que, ces rejets gazeux ne peuvent pas être recyclés tels quels dans la réaction principale, car la présence d’éthylène, de propylène et de butène conduit à un vieillissement très prématuré du catalyseur par la formation de gommes et de coke. Ainsi, pour être recyclés, ces rejets doivent subir une purge très conséquente pour ne pas recycler de quantités importantes d’hydrocarbures en C 2 à C 4 . Or, cette purge a également pour conséquence de perdre la quasi-totalité du THT et des composés soufrés ou oxygénés présents dans ces évents. Or, au regard des considérations écologiques actuelles, il existe aujourd'hui un réel besoin pour un procédé de synthèse de THT plus respectueux de l’environnement, tout en conservant des rendements élevés. Un objectif de la présente invention est de fournir un procédé de préparation de THT permettant une gestion améliorée des rejets gazeux, et notamment qui soit plus respectueux de l’environnement. Un autre objectif de la présente invention est de diminuer les rejets gazeux, et notamment la quantité de dioxyde de soufre, émis lors de la production de tétrahydrothiophène, après incinération des rejets. Un autre objectif de la présente invention est de fournir un procédé de préparation de tétrahydrothiophène plus économique. Enfin, un autre objectif de la présente invention est de fournir un procédé et/ou un dispositif de traitement des rejets gazeux qui soit(soient) facilement intégrable(s) dans une unité de production de tétrahydrothiophène. Le procédé selon l’invention répond en tout ou partie aux objectifs mentionnés ci-dessus. Les présents inventeurs ont découvert de façon surprenante que les rejets gazeux peuvent être récupérés et traités par une extraction gaz-liquide, avec le 1,4-butanediol en tant que solvant de l’extraction. L’extraction gaz(évents)-liquide(1,4-butanediol) selon l’invention permet notamment de faire passer les composés soufrés, ainsi que le tétrahydrofurane contenus dans lesdits évents gazeux dans le 1,4-butanediol liquide. Par « composés soufrés », on entend des composés qui comprennent au moins un atome de soufre, de préférence un atome de soufre. En particulier, par « composés soufrés », on entend le tétrahydrothiophène et des sous-produits soufrés comme le thiophène, le dihydrothiophène, des mercaptans, et éventuellement le sulfure d’hydrogène, ces composés ayant été entrainés dans les évents gazeux lors de la ou des étapes de purification, de préférence dans les étapes de condensation, et/ou de décantation et/ou de distillation, après l’étape a). Ainsi, l’extraction gaz-liquide selon l’invention permet de récupérer les composés soufrés, et notamment le tétrahydrothiophène, ainsi que le tétrahydrofurane, qui est un intermédiaire de la réaction. Le procédé selon l’invention utilise un des réactifs de synthèse, c’est-à-dire le 1,4-butanediol en tant que solvant de l’étape d’extraction gaz-liquide. Ainsi, la récupération des composés soufrés et du tétrahydrofurane utilise le réactif de synthèse, optimisant ainsi cette voie de recyclage. De façon très avantageuse, le 1,4-butanediol enrichi en composé(s) soufré(s) et éventuellement en tétrahydrofurane est utilisé, de préférence directement (par exemple sans étape de purification), en tant que réactif pour former le tétrahydrothiophène. Ainsi, le procédé selon la présente invention permet de réintroduire dans le procédé de production de tétrahydrothiophène des composés d’intérêt, qui étaient jusqu’alors incinérés. L’étape d’extraction selon l’invention présente l’avantage d’être facilement intégrable à une unité de production de tétrahydrothiophène, car elle traite uniquement les évents gazeux. Elle consomme donc peu d’énergie et utilise un dispositif simple. Ladite extraction permet également de diminuer la quantité des évents à traiter par incinération et permet de diminuer fortement le relargage de dioxyde de soufre dans l’atmosphère. Le procédé de production de tétrahydrothiophène selon l’invention est donc plus économique, présente une meilleure productivité, tout en étant plus respectueux de l’environnement. Brève description de l’invention Ainsi, la présente invention a pour objet un procédé de production de tétrahydrothiophène comprenant les étapes successives suivantes : a) réaction de 1,4-butanediol en présence de sulfure d’hydrogène (H 2 S), en phase gaz, en présence d’au moins un catalyseur pour former un flux (A) comprenant du tétrahydrothiophène, de l’eau, et éventuellement du sulfure d’hydrogène n’ayant pas réagi ; b) condensation du flux (A) pour obtenir un flux (B) riche en tétrahydrothiophène et des évents gazeux (C) contenant les incondensables éventuellement formés à l’issue de l’étape a) ; c) au moins une étape de purification, de préférence par décantation, du flux (B) avec séparation de la phase aqueuse, de la phase organique constituant le flux (D) et des évents gazeux (E) ; d) éventuellement au moins une distillation du flux (D) pour isoler le tétrahydrothiophène des évents gazeux (F) ; e) récupération du tétrahydrothiophène isolé à l’étape c) et éventuellement à l’étape d), les étapes b) et c) pouvant être successives ou simultanées, f) extraction gaz-liquide à l’aide d’une colonne, alimentée par un ou plusieurs flux gazeux (G) comprenant les évents gazeux (C) et/ou les évents gazeux (E) et éventuellement les évents gazeux (F) et par un flux liquide de 1,4-butanediol, pour former en sortie de colonne un flux gazeux (H) et un flux liquide (I) comprenant du 1,4-butanediol enrichi ; g) recyclage de tout ou partie du flux (I) vers la réaction a). Brève description de la figure est un schéma du dispositif mettant en œuvre le procédé revendiqué. Procédé de production de tétrahydrothiophène comprenant les étapes successives suivantes : a) réaction de 1,4-butanediol en présence de sulfure d’hydrogène (H 2 S), en phase gaz, en présence d’au moins un catalyseur pour former un flux (A) comprenant du tétrahydrothiophène, de l’eau, et éventuellement du sulfure d’hydrogène n’ayant pas réagi ; b) condensation du flux (A) pour obtenir un flux (B) riche en tétrahydrothiophène et des évents gazeux (C) contenant les incondensables éventuellement formés à l’issue de l’étape a) ; c) au moins une étape de purification, de préférence par décantation, du flux (B) avec séparation de la phase aqueuse, de la phase organique constituant le flux (D) et des évents gazeux (E) ; d) éventuellement au moins une distillation du flux (D) pour isoler le tétrahydrothiophène des évents gazeux (F) ; e) récupération du tétrahydrothiophène isolé à l’étape c) et éventuellement à l’étape d), les étapes b) et c) pouvant être successives ou simultanées, f) extraction gaz-liquide à l’aide d’une colonne, alimentée par un ou plusieurs flux gazeux (G) comprenant les évents gazeux (C) et/ou les évents gazeux (E) et éventuellement les évents gazeux (F) et par un flux liquide de 1,4-butanediol, pour former en sortie de colonne un flux gazeux (H) et un flux liquide (I) comprenant du 1,4-butanediol enrichi ; g) recyclage de tout ou partie du flux (I) vers la réaction a). Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le ratio massique des évents gazeux par rapport au 1,4-butanediol lors de l’étape f) est compris entre 0,001 et 10, de préférence entre 0,1 et 3, de manière encore préférée entre 0,5 et 2. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l’extraction gaz-liquide est réalisée à une température comprise entre 25°C et 200°C, de préférence entre 25°C et 150°C, de préférence entre 25°C et 100°C, plus préférentiellement entre 40°C et 90°C. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’extraction gaz-liquide est réalisée à une pression comprise entre 1 et 40 bars absolus, de préférence entre 1 et 10 bars absolus, plus préférentiellement encore entre 1 et 5 bars absolus. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que, lors de l’étape g), la totalité du flux (I) est recyclée à l’étape a). Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le 1,4-butanediol enrichi comprend entre 0,1% et 20% en poids de tétrahydrothiophène, de préférence entre 1% et 10% en poids de tétrahydrothiophène, plus préférentiellement entre 1% et 5% en poids de tétrahydrothiophène, par rapport au poids total du 1,4-butanediol enrichi. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les évents gazeux (C) issus de l’étape a) comprennent du tétrahydrothiophène, les incondensables éventuellement formés à l’issue de l’étape a), éventuellement le sulfure d’hydrogène n’ayant pas réagi, éventuellement du tétrahydrofurane, et éventuellement des sous-produits soufrés. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’extraction gaz-liquide est effectuée dans au moins une colonne d’absorption ou dans au moins une cuve, de préférence à agitation mécanique. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le flux (H) provenant de l’étape d’extraction gaz-liquide est recyclé à l’étape a). Utilisation d’un dispositif d’extraction gaz-liquide dans un procédé de production de tétrahydrothiophène, tel que défini à l’une quelconque des revendications 1 à 9 pour la récupération et le recyclage des évents gazeux produits après purification du brut réactionnel.