Brevet FR3135731A1 — publié le 20231124

Procédé de dépôt de couches atomiques assisté par plasma à couplage capacitif. L’invention concerne un procédé (4) de dépôt de couches atomiques assisté par plasma et le réacteur associé, le procédé comprenant une fourniture (40) d’un substrat (2) dans un réacteur plasma (1) comprenant une chambre de réaction (10), et une pluralité de cycles (41) de dépôt de couches atomiques sur la surface exposée (20) du substrat (2), comprenant : une injection dans la chambre de réaction d’un précurseur à base d’une première espèce (410), un traitement plasma (412) de la surface exposée (20) du substrat (2) par un plasma généré par couplage capacitif entre le plateau (110) et la paroi latérale (100) de la chambre de réaction (10), par application d’une puissance radiofréquence au plateau (110). Le couplage capacitif permet de créer un plasma localisé au voisinage du substrat, à une énergie et une densité des ions faibles et finement ajustables. Figure pour l’abrégé : Fig. 2 Procédé de dépôt de couches atomiques assisté par plasma à couplage capacitif La présente invention concerne le domaine des procédés de dépôt de couches atomiques assisté par plasma. Elle trouve pour application particulièrement avantageuse le domaine du dépôt de couche mince, et plus particulièrement de couche mince d’épaisseur contrôlée, par exemple pour la fabrication de dispositif microélectronique. ETAT DE LA TECHNIQUE Les procédés de dépôt par couches atomiques (communément désignés par dépôt ALD, de l’anglais Atomic Layer Deposition) sont couramment utilisés pour déposer des couches minces, par exemple à des épaisseurs inférieures ou égales à 100 nm, sur des substrats 2D ou 3D. De façon générale, le dépôt ALD est un procédé cyclique comprenant deux étapes principales : une injection d’un précurseur, typiquement un précurseur métallique, une injection d’un autre précurseur, typiquement un réactif tel qu’un réactif à base d’oxygène ou d’azote. Ces étapes sont auto-limitantes, ce qui permet de déposer des couches conformes et uniformes sur le substrat. L’énergie nécessaire à la réaction des précurseurs peut typiquement être apportée par la température (on parle alors d’ALD thermique). Cette énergie peut être apportée en utilisant une assistance par un plasma (communément désigné PEALD, de l’anglais Plasma Enhanced ALD) pour améliorer la réactivité de surface. Cela permet notamment de diminuer la température de travail, typiquement à des températures inférieures ou égales à 250°C. Les procédés ALD assistés par plasma ont été utilisés pour déposer de nombreux matériaux qui restent difficiles à déposer par ALD thermique. Pour certains dépôts, les procédés ALD thermiques peuvent être trop peu réactifs et/ou nécessiter des précurseurs organiques complexes. De façon classique, les procédés PEALD mettent en œuvre des plasmas à couplage capacitif ou à couplage inductif (respectivement communément désignées CCP, de l’anglais Capacitively Coupled Plasma, et ICP, de l’anglais Inductively Coupled Plasma). Pour cela, ces procédés sont réalisés dans des réacteurs comprenant généralement une chambre 10’ de réaction, une arrivée de précurseur gazeux 12’ configurée pour amener des précurseurs gazeux dans la chambre 10’, et un module de pompage 13’ de la chambre 10’. Dans un réacteur 1’ CCP conventionnel, par exemple illustré en , le plasma est typiquement généré 3 typiquement à des pressions de l’ordre de quelques Torr entre deux électrodes 110’, 18’ avec un dispositif de puissance radiofréquence (RF) 16’. Les électrodes 110’, 18’ sont disposées parallèlement l’une en face de l’autre et le substrat est déposé entre elles, une électrode 110’ étant le plateau relié à la masse 110’ portant le substrat 2. Dans les procédés classiques de CCP, le bombardement ionique sur le plateau est toutefois important. Des grilles peuvent être ajoutées dans l’espace inter-électrodes pour limiter ce bombardement ionique. Dans un réacteur 1’ ICP, par exemple illustré en , le plasma est généré 3, typiquement à des pressions de l’ordre de 100 mTorr et de façon déportée, par une source 15’ par induction avec un dispositif de puissance RF 16’, puis est amené dans la chambre de réaction 10’ jusqu’au substrat 2 par diffusion. Le bombardement ionique est ainsi limité. En effet, le bombardement ionique peut générer des défauts ponctuels ou étendus, tels que des implantations, déplacements d’atomes, stress en compression dans la couche en croissance, voire sa pulvérisation. Cependant le bombardement ionique peut être bénéfique pour moduler la réactivité de surface et améliorer les propriétés du dépôt telles que la densité, la morphologie, la contrainte, la conformité notamment sur un substrat 3D, à condition que l’énergie de ce bombardement et sa densité ionique soient maîtrisées. À cette fin, certains procédés récemment développés utilisent des plasmas ICP auxquels une polarisation RF supplémentaire a été ajoutée au niveau du porte-substrat, pour permettre l’extraction des ions du plasma déporté avec une énergie incidente contrôlée au moment où ils arrivent au voisinage du substrat. En pratique, les matériaux élaborés dans ces réacteurs sont surtout des oxydes ou des nitrures, dont les propriétés physico-chimiques peuvent être éventuellement modulées par une polarisation supplémentaire permettant d’extraire les ions du plasma pour qu’ils assistent les mécanismes de croissance. L’obtention d’autres matériaux reste limitée. Un bombardement ionique mal maîtrisé peut en outre affecter les propriétés visées de la couche déposée, et le substrat peut être endommagé par le bombardement ionique. Un objet de la présente invention est donc de proposer une solution améliorée de dépôt assisté par plasma. Un objectif non limitatif de l’invention peut être de proposer un procédé amélioré de dépôt par couche atomique assisté par plasma, et notamment en termes de nature de couche déposée et/ou de sélectivité du dépôt. Les autres objets, caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à l'examen de la description suivante et des dessins d'accompagnement. Il est entendu que d'autres avantages peuvent être incorporés. RESUME Pour atteindre cet objectif, selon un aspect on prévoit un procédé de dépôt de couches atomiques assisté par plasma comprenant : une fourniture d’un substrat présentant une surface exposée dans un réacteur plasma, le réacteur plasma comprenant une chambre de réaction délimitée par des parois et un plateau électriquement conducteur. Le plateau électriquement conducteur présente une face supérieure sur laquelle est disposé le substrat. Une paroi latérale de la chambre de réaction est au moins en partie non parallèle à la face supérieure du plateau et électriquement conductrice. une pluralité de cycles de dépôt de couches atomiques sur la surface exposée du substrat, chaque cycle comprenant : une injection dans la chambre de réaction d’un précurseur à base d’une première espèce, un traitement plasma de la surface exposée du substrat par un plasma généré par couplage capacitif entre le plateau et la paroi latérale, par application d’une puissance radiofréquence au plateau. Grâce à la configuration non parallèle des deux électrodes, le couplage capacitif entre le plateau et les parois de la chambre permet de créer un plasma localisé au voisinage du substrat, à une énergie et une densité des ions faibles et finement ajustables, notamment par rapport à un réacteur CCP classique. Ces paramètres peuvent être ajustés selon les conditions de puissance RF et de pression. Cela limite ainsi grandement les dommages au substrat occasionnés par le bombardement ionique. Ce flux ionique plus faible est en outre plus finement contrôlable par rapport à un réacteur ICP avec polarisation du substrat, ce qui permet d’aboutir à un meilleur compromis entre les dommages induits au substrat et l’efficacité du bombardement ionique. Cela limite ainsi grandement les dommages au substrat par rapport au réacteur CCP et au réacteur ICP avec polarisation du substrat. En outre, cela permet d’accéder à des paramètres de plasma permettant des dépôts de chimie et de microstructure variées, comme cela apparaîtra à la lecture de la description. Selon un deuxième aspect, on prévoit un réacteur de dépôt assisté par plasma comprenant : une chambre de réaction délimitée par des parois et comprenant un plateau électriquement conducteur présentant une face supérieure destinée à recevoir un substrat, une arrivée de précurseur gazeux configurée pour amener des précurseurs gazeux dans la chambre de réaction, un module de pompage de la chambre de réaction, une source de puissance configurée pour appliquer une puissance radiofréquence au plateau. Une paroi latérale de la chambre de réaction est au moins en partie non parallèle à la face supérieure du plateau et est électriquement conductrice. La face supérieure du plateau et la paroi latérale sont séparées d’une distance configurée de façon à générer un plasma par couplage capacitif entre le plateau et la paroi latérale. La puissance radiofréquence appliquée au plateau et la distance entre le plateau et la paroi latérale permettent de générer le plasma par couplage capacitif entre ces deux éléments. Le plasma est ainsi généré de façon localisée au voisinage du substrat, grâce à la configuration non parallèle des deux électrodes, ce qui présente les avantages décrits ci-dessus. Enfin, ce réacteur permet des dépôts de couches de chimie et microstructures plus variées qu’un réacteur ICP conventionnel avec ou sans polarisation du substrat. BREVE DESCRIPTION DES FIGURES Les buts, objets, ainsi que les caractéristiques et avantages de l’invention ressortiront mieux de la description détaillée d’un mode de réalisation de cette dernière qui est illustré par les dessins d’accompagnement suivants dans lesquels : La représente une vue en coupe d’un réacteur CCP selon un exemple de l’état de la technique. La représente une vue en coupe d’un réacteur ICP selon un exemple de l’état de la technique. La représente un schéma du procédé de dépôt, selon un exemple de réalisation. Les figures 3A à 3E représentent un schéma d’un cycle de dépôt d’une couche métallique, selon plusieurs exemples de réalisation. Les figures 4A à 4C représentent un schéma d’un cycle de dépôt d’une couche d’oxyde, de nitrure et/ou de sulfure, selon plusieurs exemples de réalisation. La représente une vue en coupe du réacteur plasma selon un exemple de réalisation, dans lequel la paroi latérale est de géométrie conique. La représente une vue en coupe du réacteur plasma selon un autre exemple de réalisation, dans lequel la paroi latérale est de géométrie hémisphérique. La représente une vue en coupe du réacteur plasma selon un autre exemple de réalisation, couplé à une source ICP. La représente une vue en coupe du réacteur plasma illustré en , équipé d’un ellipsomètre. Les dessins sont donnés à titre d'exemples et ne sont pas limitatifs de l’invention. Ils constituent des représentations schématiques de principe destinées à faciliter la compréhension de l’invention et ne sont pas nécessairement à l'échelle des applications pratiques. En particulier, les dimensions relatives du substrat, des couches déposées et du réacteur ne sont pas représentatives de la réalité. Procédé (4) de dépôt de couches atomiques assisté par plasma comprenant : une fourniture (40) d’un substrat (2) présentant une surface exposée (20) dans un réacteur plasma (1), le réacteur plasma comprenant une chambre de réaction (10) délimitée par des parois (100, 101) et un plateau (110) électriquement conducteur présentant une face supérieure (110a) sur laquelle est disposé le substrat (2), une paroi latérale (100) de la chambre de réaction étant au moins en partie non parallèle à la face supérieure (110a) du plateau (110) et étant électriquement conductrice, une pluralité de cycles (41) de dépôt de couches atomiques sur la surface exposée (20) du substrat (2), chaque cycle comprenant : une injection dans la chambre de réaction d’un précurseur à base d’une première espèce (410), un traitement plasma (412) de la surface exposée (20) du substrat (2) par un plasma généré par couplage capacitif entre le plateau (110) et la paroi latérale (100), par application d’une puissance radiofréquence au plateau (110). Procédé (4) selon la revendication précédente, dans lequel la pluralité de cycles (41) de dépôt comprend en outre une injection dans la chambre de réaction d’un précurseur à base d’une deuxième espèce (413). Procédé (4) selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le traitement plasma (412) est effectué simultanément à au moins une injection dans la chambre de réaction d’un précurseur (410, 413) ou suite à au moins une injection dans la chambre de réaction d’un précurseur (410, 413). Procédé (4) selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la puissance radiofréquence est inférieure ou égale à 80 W, la pression dans la chambre de réaction (10) est inférieure ou égale à 80 mTorr, et la durée du traitement plasma (412) au cours d’un cycle (41) de dépôt est inférieure ou égale à 1 minute. Procédé (4) selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la puissance radiofréquence est supérieure ou égale à 50 W, la pression dans la chambre de réaction (10) est inférieure ou égale à 20 mTorr, et la durée du traitement plasma (412) au cours d’un cycle (41) de dépôt est supérieure ou égale à 1 minute. Procédé (4) selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel lorsque le plasma est généré, le traitement plasma (412) comprend l’injection dans la chambre de réaction d’un gaz rare, de préférence de l’argon, éventuellement en mélange avec H 2 . Procédé (4) selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le traitement plasma (412) étant effectué simultanément à et/ou après l’injection du précurseur à base de la première espèce (410), la première espèce est à base d’un métal. Procédé (4) selon la revendication précédente, dans lequel lorsque le plasma est généré, le traitement plasma (412) est exempt d’injection de dihydrogène. Procédé (4) selon l’une quelconque des deux revendications précédentes, dans lequel le métal présente une électronégativité comprise entre 1,1 et 2,4. Procédé (4) selon l’une quelconque des trois revendications précédentes, dans lequel la première espèce comprend le métal et des ligands alkyls, amines, oxygénés ou halogénés. Procédé (4) selon l’une quelconque des revendications 7, 9 et 10, dans lequel le traitement plasma (412) étant effectué simultanément à l’injection du précurseur à base de la première espèce (410), le traitement plasma (412) et l’injection dudit précurseur (410) sont chacun fait par impulsions simultanées ou séquentielles entre le traitement plasma (412) et l’injection dudit précurseur (410). Procédé (4) selon l’une quelconque des revendications 2 à 6, dans lequel, le traitement plasma (412) étant effectué après l’injection du précurseur à base de la première espèce et/ou après l’injection du précurseur à base de la deuxième espèce, la première espèce est à base d’un métal et la deuxième espèce comprend l’un au moins parmi les éléments oxygène, azote et soufre. Procédé (4) selon la revendication précédente, le traitement plasma (412) étant effectué simultanément à l’injection du précurseur à base de la deuxième espèce (413), la deuxième espèce est choisie parmi le groupe constitué de O 2 , N 2 (éventuellement en mélange avec H 2 ), NH 3 , H 2 S. Procédé (4) selon la revendication 12, le traitement plasma (412) étant effectué après l’injection du précurseur à base de la deuxième espèce (413), la deuxième espèce est choisie parmi le groupe constitué de H 2 O, O 2 , NH 3 . Procédé (4) selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le plateau (110) étant configuré pour être ajusté en hauteur dans la chambre de réaction (10), le procédé comprend un ajustement de la hauteur du plateau préalablement au traitement plasma (412), de préférence préalablement au cycle (41) de dépôt.