Brevet FR3130654A1 — publié le 20230623

La présente invention concerne un article culinaire (1) comprenant une calotte creuse (2) métallique qui comprend un fond (211) et une paroi latérale (212) s'élevant à partir du fond (211), ladite calotte (2) présentant une face intérieure (21) concave adaptée à recevoir des aliments et une face extérieure (25) convexe, ladite face intérieure (21) étant revêtue d’un revêtement (5) consistant successivement, à partir de la calotte (2), en une sous-couche dure (3) et un revêtement antiadhésif (4), le revêtement antiadhésif (4) comportant au moins une couche comprenant au moins une résine fluorocarbonée, seule ou en mélange avec au moins une résine d'accrochage thermostable résistant à au moins 200°C, caractérisé en ce que la sous-couche dure (3) se présente comme une couche discontinue, en ce que ladite sous-couche dure (3) est constituée d’un ou plusieurs matériaux polymères non fluorés choisi(s) parmi les polyétherarylcétones (PAEK) et leurs mélanges, éventuellement de charges dures inorganiques, éventuellement de charges conductrices et éventuellement moins de 3 % en poids d’additifs par rapport au poids de ladite sous-couche dure, et en ce que le revêtement (5) présente une fraction de porosité globale supérieure à 8 % et en ce que le diamètre moyen équivalent des pores est supérieur à 5 µm. Revêtement composite PEEK-fluoré de haute performance mécanique L’invention s’applique dans le domaine des revêtements anti-adhésifs pour surface de cuisson des articles culinaires et appareils électriques de cuisson. Les articles culinaires revêtus en PTFE (polytetrafluoroéthylène) ont la faveur du marché car ils permettent une cuisson ne nécessitant pas, ou peu, de matières grasses ajoutées et sont d’un entretien facile. Toutefois, une faiblesse inhérente à ces revêtements est leur faible résistance mécanique à froid et à chaud, notamment à chaud. Pour y remédier, de nombreuses solutions techniques ont été proposées qui consistent à renforcer le revêtement par des charges dures ou par l’interposition de sous couches dures de type inorganiques ou organiques. Dans le cas des primaires renforcés par des charges dures organiques ou inorganiques, on observe effectivement des améliorations importantes pour la résistance à l’abrasion mais on observe tout aussi bien des impacts au métal lors de la cuisson d’aliments telles que des côtes de porc ou lors de l’utilisation de spatules métalliques. Dans le cas de bases dures inorganiques telles que par exemple celles réalisées à partir d’un émail ou encore d’oxydes métalliques, la résistance à l’abrasion est encore améliorée et le problème des impacts est limité sans toutefois être supprimé. On connait également les sous-couches de polymères organiques. Ces sous-couches permettent effectivement de diminuer considérablement l’apparition de la rayure voire de la supprimer. Cette stratégie est donc très intéressante. Les polymères utilisés sont très souvent des thermoplastiques de haute résistance thermique et possédant un point de fusion élevé comme par exemple les polyarylethercétone et notamment l’oxy-1,4-phenylènephénylène-oxy-1,4-phénylène-carbonyle-1,4-phénylène ou PEEK ou encore les phénylènesulfides. Le polymère PEEK est intéressant dans les articles culinaires puisqu’il présente un haut point de fusion (343°C) et une excellente stabilité thermique dans des conditions d’usage à 260°C. Les techniques d’enduction suivantes peuvent être réalisées pour obtenir une sous-couche à partir de ce type de polymère : l’enduction par spray, au rouleau, au rideau, par tampographie, sérigraphie, projection thermique, pistolage électrostatique, jet d’encre. Dans la demande WO 2000/54895, il est mentionné l’utilisation d’une sous-couche composée uniquement de PEEK (avec des tailles de particules comprises entre 5 µm et 100 µm, et avec un D50 de préférence de 20 µm) déposée sur un substrat métallique, avec un recouvrement compris entre 60 % à 95 % de la surface de l’article puis recouverte d’un revêtement anti-adhésif en mono- ou multicouche, à base de résines fluorées et copolymères fluorés. La sous-couche PEEK est déposée soit par tampographie ou sérigraphie, soit par spray sous forme de dispersion. L’épaisseur de cette couche de PEEK est comprise entre 5 µm et 100 µm. L’inconvénient du procédé tel que décrit est qu’il impose une double cuisson du revêtement fluoré à base de PEEK. La première cuisson nécessite une température supérieure au point de fusion du polymère composant la sous-couche (soit entre 380 et 400°C pour le PEEK) afin de permettre son adhésion au substrat métallique. Il faut ensuite refroidir fortement l’article, ce qui est très coûteux en temps et en énergie, mais indispensable pour pouvoir appliquer les couches successives fluorées qui seront frittées lors d’une seconde cuisson à haute température (> 420°C). Dans la demande WO 2010/130954, il est décrit une sous-couche dure formant un réseau continu, déposé de façon discontinu sur le fond intérieur de l’article culinaire. Le matériau composant cette couche est une céramique (mélange alumine-titane) ou un métal ou un polymère (PAI, PEI, PI, PES, PPS, PEK ou PEEK). La surface de l’article culinaire recouverte par ce matériau est comprise entre 30 % à 80 % et la dimension entre les gouttes déposées est comprise entre 2 µm à 50 µm. La surface de cette couche dure présente une rugosité avec un Ra de 2 µm à 12 µm, de préférence 4 à 8 µm. Ce matériau est projeté par un procédé flamme spray sous forme pulvérulente avec une granulométrie comprise de préférence entre 20 et 45 µm. Il est nécessaire de préchauffer fortement le substrat métallique avant de procédé au dépôt des poudres par flamme spray. Les couches fluorées sont ensuite déposées par spray coating une fois le dépôt refroidi à température ambiante. Un seul frittage à 430°C est ensuite réalisé. Dans le brevet FR 2871038, il est mentionné l’utilisation d’une sous couche de PEEK, avec une résine PAI et des résines fluorées déposée sur un substrat métallique puis recouverte d’un revêtement anti-adhésif en une ou plusieurs couches et sans présence de PEEK dans ces couches supérieures. La sous couche est composée d’un mélange de PAI, de PEEK et de PTFE tels que le PTFE est compris entre 9 à 15 %/p et la résine PAI est comprise entre 4 à 5 %/p. Dans tous les cas le taux de PEEK en matière sèche dans le film fluoré final est de l’ordre de 0.12% à 1.1%/p, de préférence de 0,12% à 0,9%/p. La poudre de PEEK a une granulométrie D50 de 5 à 35 µm. Dans tous les cas, la première couche de revêtement contient des résines fluorées. Ce revêtement liquide est déposé par spray. Des couches supérieures de revêtements fluorés contenant également un ou des primaires d’accroche sont ensuite déposées par spray. Le frittage de toutes ces couches est réalisé en une seule cuisson de 400 à 420°C. L’inconvénient de cette méthode d’application est que le taux de résine PEEK dans la première couche est très faible et ne permet pas d’atteindre les performances mécaniques suffisantes pour avoir un revêtement anti-rayure. Dans la demande WO 0054896, il est mentionné l’utilisation d’une sous couche de PEEK sans résine fluorée constituée d’au-moins 50 % en poids de poudre de PEEK, ceci afin que la surface recouverte en PEEK soit comprise entre 60 % à 95 % de la surface de l’article. Cette première qui contient au-moins 50 % de PEEK, peut contenir également un mélange avec d’autres résines thermostables purs ou en mélange tels que le polyphenylène sulfure (PPS), le polyetherimide (PEI), le polyimide (PI), le polyethercetone (PEK), le polyethersulfone (PES), le polyamideimide (PAI). Elle peut aussi contenir des charges choisies parmi les oxydes métalliques : silice, mica, ou charges lamellaires. Elle ne comporte aucune résine fluorée. La première cuisson est réalisée à une température élevée d’au-moins 260°C, de préférence supérieure ou égale à 340°C pour faire fondre le PEEK. Le PEEK est sous forme de poudre dont la granulométrie est comprise entre 4 µm et 80 µm, avec un D50 de préférence de 20 µm. L’épaisseur de cette sous-couche est comprise entre 5 µm et 100 µm. Ce revêtement liquide est déposé par spray. Des couches supérieures de revêtements fluorés voire de primaires avec des couches de finition fluorées sont ensuite déposés par spray. Le frittage de toutes ces couches est réalisé en deux cuissons de 400 à 420°C. Dans le brevet US 6,596,380 B1, il est mentionné un revêtement fluoré anti-rayures dont la première couche contient au-moins 50 % en poids de PEEK (de préférence entre 60 % et 95 %), en mélange avec une résine polymère thermostable telle que la PPS, le PEI, le PI, les PAI et leurs mélanges et des charges telles que les oxydes métalliques, la silice, les micas, et en absence de toute résine fluorée. Cette première couche a une épaisseur comprise entre 5 et 100 µm. Le PEEK est une poudre de granulométrie de 4 µm à 80 µm avec un D50 de l’ordre de 20 µm. Cependant, le procédé d’obtention d’un tel revêtement passe forcément par une double-cuisson/frittage entre 400 et 420°C. Pour remédier à l’ensemble de ces problèmes, les inventeurs ont obtenu de façon surprenante une sous-couche dure, en contact direct avec l’aluminium, épaisse et discontinue et surtout présentant une porosité, en particulier une macroporosité importante tel que démontré par MEB-EDX et micro-tomographie-X. Cette sous-couche permet d’obtenir un revêtement anti-adhésif de structure inédite, la ou les couche(s) de polymère fluoré appliquée(s) par spray sur ladite sous-couche montrant un ancrage spécifique dans ladite sous-couche poreuse, jusqu’à une interdigitation. Ainsi, le revêtement est adhérent, résistant à la délamination et extrêmement résistant à la rayure. Les inventeurs ont en particulier mis en œuvre cette sous-couche avec un mélange de poudre de polymère (PEEK) et de carbure de silicium (SiC) projeté par flamme spray pour obtenir une couche au fond de l’article. Des couches fluorées supérieures sont ensuite appliquées par spray avec l’obtention d’une excellente adhésion du revêtement. La présence de charges de renfort (alumine, carbure de silicium etc.) est également possible dans les couches fluorées. En particulier, le revêtement obtenu est réalisé avec une seule et même condition de frittage à 420-430°C. D’excellentes performances anti-scratch sont obtenues tout en maintenant le coût du revêtement à des prix acceptables industriellement. Cette sous-couche permet également un revêtement avec un nombre limité de couches (maximum trois) et un seul procédé de frittage dans les conditions standards, ce qui rend le procédé industrialisable sans investissement complémentaire. DEFINITIONS Par l’expression « article culinaire », il faut comprendre au sens de la présente invention un objet destiné à cuisiner. Les articles culinaires au sens de la présente invention comprennent les objets destinés à être chauffé pour cuire ou réchauffer les aliments portés par l’élément de cuisson ou contenus dans l’élément de cuisson et les appareils électriques de cuisson. Par l’expression « objet destiné à être chauffé pour cuire ou réchauffer les aliments portés par l’élément de cuisson ou contenus dans l’élément de cuisson », il faut comprendre, au sens de la présente invention, un objet qui sera chauffé par un système extérieur de chauffage, tel qu’un foyer de cuisson, et qui est apte à transmettre l’énergie calorifique apportée par ce système extérieur de chauffage à un matériau ou aliment au contact dudit objet. Un tel objet peut notamment être une poêle, une casserole, une sauteuse, un poêlon ou caquelon pour fondue ou raclette, un fait-tout, un wok, une sauteuse, une crêpière, une marmite, une cocotte, un moule culinaire. Par l’expression « appareil électrique de cuisson », il faut comprendre, au sens de la présente invention, un objet destiné à cuisiner, configuré pour produire de la chaleur. Par l’expression « objet configuré pour produire de la chaleur », il faut comprendre, au sens de la présente invention, un objet chauffant possédant son propre système de chauffage. Un tel objet peut notamment être un grill, une plancha, une cuve de cuiseur ou de machine à pain, une crêpière électrique, un appareil électrique à raclette, un appareil électrique à fondue, un grill électrique, une plancha électrique, un cuiseur électrique, une machine à pain. On entend par « diamètre équivalent des pores » le diamètre de la sphère ayant le même volume que le pore considéré. On entend par « diamètre moyen équivalent des pores » la moyenne des diamètres équivalents des pores. On entend par « diamètre médian équivalent des pores » la médiane des diamètres équivalents des pores : 50 % des pores ont un diamètre équivalent inférieur à ce diamètre et 50 % un diamètre équivalent supérieur. Un premier objet de l’invention concerne un article culinaire (1) comprenant une calotte creuse (2) métallique qui comprend un fond (211) et une paroi latérale (212) s'élevant à partir du fond (211), ladite calotte (2) présentant une face intérieure (21) concave adaptée à recevoir des aliments et une face extérieure (25) convexe, ladite face intérieure (21) étant revêtue d’un revêtement (5) consistant successivement, à partir de la calotte (2), en une sous-couche dure (3) et un revêtement antiadhésif (4), le revêtement antiadhésif (4) comportant au moins une couche comprenant au moins une résine fluorocarbonée, seule ou en mélange avec au moins une résine d'accrochage thermostable résistant à au moins 200°C, caractérisé en ce que la sous-couche dure (3) se présente comme une couche discontinue, en ce que ladite sous-couche dure (3) est constituée d’un ou plusieurs matériaux polymères non fluorés choisi(s) parmi les polyétherarylcétones (PAEK) et leurs mélanges, éventuellement de charges dures inorganiques, éventuellement de charges conductrices et éventuellement moins de 3 % en poids d’additifs par rapport au poids de ladite sous-couche dure, et en ce que le revêtement (5) présente une fraction de porosité globale supérieure à 8 % et en ce que le diamètre moyen équivalent des pores est supérieur à 5 µm. Un second objet de l’invention concerne un procédé de fabrication d'un article culinaire (1), caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) une étape de fourniture d'un support (2) métallique, comprenant deux faces opposées ; b) une étape de mise en forme du dit support (2) pour lui conférer la forme d'une calotte (2), qui comprend un fond (211) et une paroi latérale (212) s'élevant à partir du fond (211), et ainsi définir une face intérieure (21) concave adaptée à recevoir des aliments et une face extérieure (22) convexe, ladite étape b) étant réalisée soit avant l'étape d) de réalisation de la sous-couche dure (3), soit après l'étape e) de réalisation du revêtement antiadhésif (4) ; c) de manière optionnelle, une étape de traitement de la face intérieure (21) du support (3), pour obtenir une face intérieure (21) traitée favorisant l'adhérence d'une sous-couche dure (3) sur le support (2) ; d) une étape de réalisation d'une sous-couche dure (3) adhérente sur ladite face intérieure (21) ou ledit fond (211) du support (2) par pulvérisation thermique d'une poudre ou dispersion d’un matériau polymère non-fluoré choisi(s) parmi les polyétherarylcétones (PAEK) et leurs mélanges, éventuellement de charges dures inorganiques, éventuellement de charges conductrices et éventuellement moins de 3 % en poids d’additifs par rapport au poids de la sous-couche dure (3), de manière à former sur ladite face intérieure (24) de la calotte (2) une couche discontinue ; e) une étape de réalisation d'un revêtement antiadhésif (4) sur ladite sous-couche dure (3) formée à l'étape d) ; f) une unique étape finale de frittage. Article culinaire (1) comprenant une calotte creuse (2) métallique qui comprend un fond (211) et une paroi latérale (212) s'élevant à partir du fond (211), ladite calotte (2) présentant une face intérieure (21) concave adaptée à recevoir des aliments et une face extérieure (25) convexe, ladite face intérieure (21) étant revêtue d’un revêtement (5) consistant successivement, à partir de la calotte (2), en une sous-couche dure (3) et un revêtement antiadhésif (4), le revêtement antiadhésif (4) comportant au moins une couche comprenant au moins une résine fluorocarbonée, seule ou en mélange avec au moins une résine d'accrochage thermostable résistant à au moins 200°C, caractérisé en ce que la sous-couche dure (3) se présente comme une couche discontinue, en ce que ladite sous-couche dure (3) est constituée d’un ou plusieurs matériaux polymères non fluorés choisi(s) parmi les polyétherarylcétones (PAEK) et leurs mélanges, éventuellement de charges dures inorganiques, éventuellement de charges conductrices et éventuellement moins de 3% en poids d’additifs par rapport au poids de ladite sous-couche dure, et en ce que le revêtement (5) présente une fraction de porosité globale supérieure à 8% et en ce que le diamètre moyen équivalent des pores est supérieur à 5 µm. Article culinaire (1) selon la revendication 1, caractérisé en ce que l’épaisseur moyenne de la sous-couche dure (3) est supérieure à 5 µm, de préférence supérieure à 20 µm. Article culinaire (1) selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le diamètre moyen équivalent des pores de la sous-couche dure (3) est supérieure à 8 µm, de préférence supérieur à 10 µm. Article culinaire (1) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le diamètre médian équivalent des pores de la sous-couche dure (3) est supérieure à 6 µm, de préférence supérieure à 7 µm. Article culinaire (1) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par la présence dans la sous-couche dure (3) de pores présentant un diamètre équivalent des pores de taille supérieure à 30 µm, de préférence au moins 1 % des pores en nombre dans la sous-couche dure (3) présentent un diamètre équivalent des pores supérieur à 30 µm. Article culinaire (1) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par une fraction de porosité globale supérieure à 10 % dans le revêtement (5). Article culinaire (1) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que plus de 50 % du volume de porosité du revêtement (5) est compris dans la sous-couche dure (3). Article culinaire (1) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’épaisseur du revêtement (5) est comprise entre 15 et 200 µm. Article culinaire (1) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les additifs sont choisis parmi les pigments, les tensioactifs, les agents mouillants. Article culinaire (1) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les charges dures inorganiques sont des particules de carbures de silicium ou d’alumine ou de zircone ou de graphite, ou de noir de carbone, ou de céramiques, ou d’un ou plusieurs oxydes métalliques. Article culinaire (1) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les matériau(x) polymère(s) non-fluoré(s) représente(nt) plus de 50 % en poids, de préférence plus de 70 % en poids de la sous-couche dure. Article culinaire (1) selon la revendication 11, caractérisé en ce que le ou les matériau(x) polymère(s) non-fluoré(s) représente(nt) plus de 97 % en poids de la sous-couche dure, le reste étant éventuellement complété jusqu’à 100 % par des additifs. Article culinaire (1) selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que les charges dures inorganiques représentent plus de 20 % en poids, de préférence plus de 30 % en poids de la sous-couche dure. Article culinaire (1) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la sous-couche dure (3) présente une rugosité de surface Ra comprise entre 5 μm et 100 μm. Article culinaire (1) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau polymère non fluoré de ladite sous-couche dure (3) est du PEEK. Article culinaire (1) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la résine fluorocarbonée est choisie parmi le polytétrafluoroethylène (PTFE), le copolymère de tétrafluoroéthylène et de perfluoro-propylvinyléther (PFA), le copolymère de tétrafluoroéthylène et d'hexafluoropropylène (FEP) et leurs mélanges. Article culinaire (1) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la résine d'accrochage est choisie parmi les polyamides imides (PAI), les polyéthers imides (PEI), les polyamides (PA), les polyéthercétanes (PEK), les polyétheréthercétanes (PEEK), les polyéthersulfones (PES) et les sulfures de polyphénylène (PPS), les tanins et leurs mélanges. Article culinaire (1) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la calotte (2) est un support monocouche en aluminium ou en alliage d'aluminium, en fonte d'aluminium, en acier inoxydable, en fonte d'acier ou en cuivre, ou un support multicouches comprenant de l'extérieur vers l'intérieur les couches suivantes acier inoxydable ferritique/aluminium/acier inoxydable austénitique ou encore acier inoxydable/aluminium/cuivre/aluminium/acier inoxydable austénitique, ou encore une calotte d'aluminium de fonderie, d'aluminium ou d'alliages d'aluminium doublée d'un fond extérieur en acier inoxydable. Procédé de fabrication d'un article culinaire (1), caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) une étape de fourniture d'un support (2) métallique, comprenant deux faces opposées ; b) une étape de mise en forme du dit support (2) pour lui conférer la forme d'une calotte (2), qui comprend un fond (211) et une paroi latérale (212) s'élevant à partir du fond (211), et ainsi définir une face intérieure (21) concave adaptée à recevoir des aliments et une face extérieure (22) convexe, ladite étape b) étant réalisée soit avant l'étape d) de réalisation de la sous-couche dure (3), soit après l'étape e) de réalisation du revêtement antiadhésif (4) ; c) de manière optionnelle, une étape de traitement de la face intérieure (21) du support (3), pour obtenir une face intérieure (21) traitée favorisant l'adhérence d'une sous-couche dure (3) sur le support (2) ; d) une étape de réalisation d'une sous-couche dure (3) adhérente sur ladite face intérieure (21) ou ledit fond (211) du support (2) par pulvérisation thermique d'une poudre ou dispersion d’un matériau polymère non-fluoré choisi(s) parmi les polyétherarylcétones (PAEK) et leurs mélanges, éventuellement de charges dures inorganiques, éventuellement de charges conductrices et éventuellement moins de 3 % en poids d’additifs par rapport au poids de la sous-couche dure (3), de manière à former sur ladite face intérieure (24) de la calotte (2) une couche discontinue ; e) une étape de réalisation d'un revêtement antiadhésif (4) sur ladite sous-couche dure (3) formée à l'étape d) ; f) une unique étape finale de frittage. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que la pulvérisation thermique est une pulvérisation à la flamme ou une pulvérisation dynamique par gaz froid. Procédé selon la revendication 19 ou 20, caractérisé en ce que le matériau destiné à être pulvérisé est un matériau pulvérulent avec une granulométrie avec un D50 en volume de 10 μm à 60 μm, et de préférence de 10 µm à 35 µm. Procédé selon l'une quelconque des revendications 19 à 21, caractérisé en ce que l'étape d) de réalisation du revêtement antiadhésif (4) comprend une étape de dépôt, sur ladite sous-couche dure (3), d'au moins une composition comprenant une résine fluorocarbonée. Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que l’étape d) est réalisée par spray, par enduction, par sérigraphie ou au rouleau. Procédé selon l'une quelconque des revendications 19 à 23, caractérisé en ce que l'étape de frittage (f) est réalisée dans un four à une température comprise entre 380°C et 450°C.