Brevet FR3128461A1 — publié le 20230428

La présente invention concerne un polymère hydrosoluble P1 de poids moléculaire moyen inférieur à 2 millions de daltons sous forme de poudre préparé par un procédé de polymérisation par voie gel comprenant les étapes successives suivantes : a) Former une solution S1 en ajoutant, et mélangeant, dans un réacteur de polymérisation entre 25 et 150 % en poids de monomères hydrosolubles, à une solution S2 contenant entre 1 et 25 % en poids d’un polymère P2 , en poids par rapport au poids de la solution S2 , le polymère P2 contenant au moins 1 % en poids de monomères hydrophobes, b) Ajouter un régulateur de pH dans la solution S1 , c) Dégazer la solution S1 , d) Ajouter au moins un initiateur de polymérisation dans la solution S1 , la solution S1 étant à une température comprise entre -5°C et 30°C, e) Former un gel de polymère P1 en polymérisant la solution S1 issue de l’étape d) et laisser le gel de polymère P1 vieillir à une température finale de polymérisation comprise entre 80 et 150°C, pendant au moins 60 minutes sans chauffage, f) Décharger le gel de polymère P1 ainsi obtenu dans un granulateur, g) Sécher le gel de polymère P1 , h) Broyer et tamiser le polymère P1 sous forme de poudre. POLYMÈRES HYDROSOLUBLES POLYMÉRISÉS PAR VOIE GEL DOMAINE DE L’INVENTION La présente invention concerne des polymères synthétiques hydrosolubles de poids moléculaire moyen en poids compris entre 500 000 daltons et 2 millions de daltons sous forme de poudre utilisés comme coagulants, floculants ou épaississants dans de multiples applications. Plus précisément, l’invention a pour objet des polymères synthétiques hydrosolubles et un procédé de polymérisation par voie gel pour l’obtention de polymères synthétiques hydrosolubles de faible poids moléculaire. ETAT ANTÉRIEUR DE LA TECHNIQUE Les polymères synthétiques hydrosolubles de haut poids moléculaire sont couramment utilisés dans de nombreuses applications en raison de leurs propriétés floculantes ou épaississantes. En effet, ces polymères sont utilisés dans l’industrie pétrolière et gazière, la fracturation hydraulique, les procédés de fabrication du papier, la déshydratation des boues, le traitement de l’eau, la construction, l’exploitation minière, les cosmétiques, l’agriculture, le textile et les détergents. A titre d’exemple, le caractère floculant de ces polymères synthétiques hydrosolubles de haut poids moléculaire est utilisé dans le domaine du traitement des eaux/déshydratation des boues. En effet, après une étape optionnelle de coagulation où les particules colloïdales (assimilées à des sphères de taille inférieure à 1 micromètre) d’une eau donnée sont déstabilisées, la floculation représente l’étape où les particules sont rassemblées en agrégats de haut poids moléculaire pour générer une sédimentation rapide. Les polymères hydrosolubles utilisés pour le traitement de l’eau se présentent principalement sous forme de poudre ou d’émulsion inverse eau-huile. En fonction de l’eau à traiter, les propriétés physiques du floculant sont modulées. Ainsi, le caractère ionique (non ionique, anionique, cationique, amphotère, zwitterionique), le poids moléculaire ou la structure (linéaire ou structurée, voire réticulée) du polymère hydrosoluble peuvent être adaptés. Le caractère épaississant de ces polymères peut être exploité dans le domaine de la récupération assistée du pétrole (EOR). L’efficacité du balayage par injection d’eau est généralement améliorée par l’ajout de (co)polymères synthétiques de haut poids moléculaire solubles dans l’eau. Les avantages attendus et prouvés de l’utilisation de ces (co)polymères, par la "viscosification" de l’eau injectée, sont l’amélioration du balayage et la réduction du contraste de viscosité entre les fluides pour contrôler leur rapport de mobilité sur le terrain, afin de récupérer le pétrole rapidement et efficacement. Ces (co)polymères augmentent la viscosité de l’eau. Le poids moléculaire moyen en poids de ces polymères hydrosolubles est généralement compris entre 500 000 daltons et 30 millions de daltons. Pour obtenir ces polymères sous forme de poudre, on peut utiliser la polymérisation par voie gel. Les principales étapes de cette méthode de polymérisation sont la polymérisation des monomères hydrosolubles en phase aqueuse, la décharge du gel polymère ainsi obtenu du récipient de réaction, la granulation du gel polymère dans un granulateur, le séchage du gel polymère pour obtenir un polymère hydrosoluble sous forme de poudre et enfin le broyage et le tamisage de la poudre. Pour la décharge du réacteur de polymérisation, la granulation et l’étape de séchage, le gel doit être suffisamment visqueux pour « s’auto-supporter ». Afin de mesurer cette propriété, on découpe dans la masse de polymère un cylindre de gel de 10 cm de diamètre et de 10 cm d’épaisseur que l’on dépose sur une surface plane et que l’on laisse reposer 1 heure à 25°C. On définit ensuite sur le volume obtenu un facteur de forme F comme étant le rapport de la section horizontale par la section verticale : F = L/H (voir la ). Si le rapport est inférieur à 3, le gel « s’auto-supporte ». Dans le cas inverse il ne s’auto-supporte pas. Afin de s’auto-supporter, le gel doit être viscoélastique. Et lorsque le poids moléculaire moyen en poids des polymères hydrosolubles est compris entre 500 000 daltons et 2 millions de daltons, le gel pourrait ne pas être suffisamment viscoélastique pour être transformable (déchargé, granulé et séché). Une augmentation de la concentration des monomères dans le réacteur de polymérisation peut être un moyen d’obtenir la consistance requise du gel mais, en conséquence, dans le cas d’une réaction de polymérisation exothermique, la température finale de polymérisation et la pression finale à l’intérieur du récipient de réaction augmenteront, ce qui nécessitera d’adapter le récipient de réaction. De manière inattendue, la Demanderesse a découvert qu’un polymère hydrosoluble de poids moléculaire moyen en poids inférieur à 2 millions de daltons sous forme de poudre peut être préparé par un procédé de polymérisation par voie gel avec une consistance du gel de polymère suffisante pour les étapes de décharge du réacteur, de granulation, de broyage et de séchage, en effectuant la polymérisation dans une solution contenant entre autre un polymère hydrosoluble contenant au moins 1 % en poids de monomères hydrophobes. Plus précisément, l’invention concerne une polymère hydrosoluble P1 de poids moléculaire moyen en poids inférieur à 2 millions de daltons sous forme de poudre. Ce polymère hydrosoluble P1 est préparé par un procédé de polymérisation par voie gel comprenant les étapes successives suivantes : a) Former une solution S 1 en ajoutant, et mélangeant, dans un réacteur de polymérisation entre 25 et 150 % en poids de monomères hydrosolubles, à une solution S 2 contenant entre 1 et 25 % en poids d’un polymère P2 , en poids par rapport au poids de la solution S2 , le polymère P2 contenant au moins 1 % en poids de monomères hydrophobes, b) Ajouter un régulateur de pH dans la solution S 1 , c) Dégazer la solution S 1 , d) Ajouter des initiateurs de polymérisation dans la solution S 1 , la solution S 1 étant à une température comprise entre - 5°C et 30°C, e) Former un gel de polymère P1 en polymérisant la solution S 1 (polymère P2 + monomères hydrosolubles + régulateur de pH + initiateurs de polymérisation) issue de l’étape d) et laisser le gel de polymère P1 vieillir à une température finale de polymérisation comprise entre 80°C et 150°C pendant au moins 60 minutes sans chauffage, f) Décharger le gel de polymère P1 ainsi obtenu dans un granulateur, g) Sécher le gel de polymère P1 pour obtenir le polymère P1 sous forme de poudre, h) Broyer et tamiser le polymère P1 sous forme de poudre. L’invention concerne également un procédé de préparation du polymère hydrosoluble P1 selon les étapes a) à h). De manière avantageuse, le procédé de polymérisation par voie gel ne comprend pas d’étape intermédiaire entre les différentes étapes a) à h). Les plages de valeurs incluent les bornes inférieure et supérieure. Ainsi, les plages de valeurs « entre 0,1 et 1,0 » et « de 0,1 à 1 » incluent les valeurs 0,1 et 1,0. Le terme « polymère », désigne aussi bien les homopolymères que les copolymères d’au moins deux monomères distincts. Tel qu’utilisé ici, le terme « polymère hydrosoluble » ou « monomère hydrosoluble » désigne un polymère ou un monomère qui donne une solution aqueuse sans particule insoluble lorsqu’il est dissous sous agitation pendant 4 heures à 25°C et avec une concentration de 20 g.L -1 dans l’eau déionisée. Selon la présente invention, une solution, par exemple S1 ou S2 , désigne une composition liquide d’au moins un composé (polymère, monomères…). La solution peut éventuellement comprendre des insolubles. Ceci peut notamment être le cas lorsque la solution S2 comprend de l’eau et un polymère P2 de monomère(s) hydrophobe(s). Le polymère P1 peut être non ionique, anionique, cationique ou amphotère. Un polymère amphotère est un polymère comprenant des charges cationiques et des charges anioniques, préférentiellement autant de charges anioniques que de charges cationiques. Ainsi pour l’étape a) du procédé de polymérisation par voie gel du polymère P1 , les monomères ajoutés à la solution S 2 de polymère P2 peuvent être non ioniques et/ou anioniques et/ou cationiques et/ou zwitterioniques. L’étape a) consiste à (1) préparer une solution S 2 contenant 1 à 25 % en poids d’un polymère P2 , par rapport au poids de la solution S 2 , puis (2) à ajouter 25 à 150% en poids de monomères hydrosolubles, par rapport au poids de la solution S 2 . S 2 est avantageusement un mélange d’eau et de polymère P2 . En d’autres termes et à titre d’exemple, l’étape a) peut correspondre à la préparation d’une solution S1 , en mélangeant dans un réacteur de polymérisation (1) 25 à 150 g de monomères hydrosolubles, et (2) 100 g d’une solution S2 contenant entre 1 et 25 g en poids d’un polymère P2 . Les monomères non ioniques sont préférentiellement choisis dans le groupe contenant l’acrylamide, le méthacrylamide, les N-alkylacrylamides, les N-alkylméthacrylamides, les N,N-dialkyl acrylamides, les N,N-dialkylméthacrylamides, les esters alkoxylés de l’acide acrylique, les esters alkoxylés de l’acide méthacrylique, la N-vinylpyridine, la N-vinylpyrrolidone, les hydroxyalkylacrylates, les hydroxyalkyl méthacrylates, et leurs mélanges. Parmi ces monomères non ioniques, les groupes alkyle sont avantageusement en C 1 -C 5 , plus avantageusement en C 1 -C 3 . Il s’agit préférentiellement d’alkyles linéaires. Les monomères anioniques sont préférentiellement choisis dans le groupe comprenant les monomères possédant une fonction acide carboxylique et leurs sels, dont l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, l’acide itaconique, l’acide maléique ; les monomères possédant une fonction acide sulfonique et leurs sels, dont l’acide acrylamido tertio butyl sulfonique (ATBS), l’acide allyl sulfonique et l’acide méthallyl sulfonique, et leurs sels ; et les monomères ayant une fonction acide phosphonique et leurs sels. De manière générale, les sels de monomères anioniques du polymère P1 sont des sels d’un métal alcalin (préférentiellement le sodium), d’un métal alcalino-terreux (préférentiellement le calcium ou le magnésium) ou d’un ammonium (préférentiellement un ammonium quaternaire). Les monomères cationiques sont préférentiellement choisis dans le groupe comprenant l’acrylate de diméthylaminoéthyle (ADAME) quaternisé ou salifié, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle (MADAME) quaternisé ou salifié, le chlorure de diallyldiméthylammonium (DADMAC), le chlorure d’acrylamidopropyltriméthylammonium (APTAC), et le chlorure de méthacrylamidopropyltriméthylammonium (MAPTAC). De manière avantageuse, les monomères cationiques du polymère P1 ont comme contre-ion un halogénure, de préférence un ion chlorure. Les monomères zwitterioniques sont préférentiellement choisis dans le groupe comprenant les monomères sulfobétaïnes comme le sulfopropyl diméthylammonium éthylméthacrylate, le sulfopropyl diméthylammonium propylméthacrylamide, ou le sulfopropyl 2-vinylpyridinium ; les monomères phosphobétaïnes, comme le phosphato éthyltriméthylammonium éthylméthacrylate ; et les monomères carboxybétaïnes. Le polymère P1 peut être linéaire, structuré ou réticulé. Les agents réticulants permettant la structuration peuvent notamment être choisis parmi l’allyl sulfonate de sodium, le méthallyl sulfonate de sodium, le méthallyl disulfonate de sodium, le méthylènebisacrylamide, la triallylamine, le chlorure de triallylammonium, le chlorure de tétraallylammonium. Selon la présente invention, le poids moléculaire moyen en poids du polymère hydrosoluble synthétique P 1 est déterminé par mesure de la viscosité intrinsèque. La viscosité intrinsèque peut être mesurée par des méthodes connues de l’homme du métier et peut notamment être calculée à partir des valeurs de viscosité réduite pour différentes concentrations par une méthode graphique consistant à tracer les valeurs de viscosité réduite (sur l’axe des ordonnées) en fonction des concentrations (sur l’axe des abscisses) et en extrapolant la courbe à une concentration nulle. La valeur de viscosité intrinsèque est lue sur l’axe des ordonnées ou à l’aide de la méthode des moindres carrés. Ensuite, le poids moléculaire moyen en poids peut être déterminé par la célèbre équation de Mark-Houwink : [η] = K M α [η] représente la viscosité intrinsèque du polymère déterminée par la méthode de mesure de la viscosité en solution, K représente une constante empirique, M représente le poids moléculaire du polymère, α représente le coefficient de Mark-Houwink, α et K dépendent du système particulier polymère-solvant. Des tableaux connus de l’homme du métier donnent les valeurs de α et K selon le système polymère-solvant. Le polymère hydrosoluble P1 de l’invention a un poids moléculaire moyen en poids inférieur à 2 millions de daltons, préférentiellement entre 500 000 daltons et moins de 2 millions de daltons. Pour l’étape a) du procédé le polymère P2 contient au moins 1% en poids de monomères hydrophobes. Ainsi le polymère P2 peut être non ionique, anionique, cationique ou amphotère. Au-delà des monomères hydrophobes, il peut être constitué de monomères non ioniques et/ou anioniques et/ou cationiques et/ou zwitterioniques, préférentiellement choisis dans les mêmes listes précédemment décrites pour P1 . Les monomères hydrophobes du polymère P2 sont préférentiellement choisis dans la liste suivante : - les esters d’acide (méth)acrylique ayant une chaîne alkyle, arylalkyle et/ou éthoxylée et/ou propoxylée ; les dérivés du (méth)acrylamide ayant une chaîne alkyle, arylalkyle ou dialkyle et/ou éthoxylée et/ou propoxylée ; les dérivés cationiques d’allyle ayant une chaîne alkyle, arylalkyle ou dialkyle et/ou une chaîne éthoxylée et/ou propoxylée ; les dérivés hydrophobes anioniques ou cationiques de (méth)acryloyle ; et les dérivés monomères anioniques ou cationiques de (méth)acrylamide portant une chaîne hydrophobe ; - le (méth)acrylate de n-hexyle, le (méth)acrylate de n-octyle, (méth)acrylamide d’octyle, le (méth)acrylamide de n-tert-butyle, le (méth)acrylamide de diéthyle, le (méth)acrylate de lauryle, (méth)acrylamide de lauryle, le (méth)acrylate de myristyle, (méth)acrylamide de myristyle, le (méth)acrylate de pentadécyle, (méth)acrylamide de pentadécyle, le (méth)acrylate de cétyle, (méth)acrylamide de cétyle, le (méth)acrylate d’oléyle, (méth)acrylamide d’oléyle, le (méth)acrylate d’érucyle, (méth)acrylamide d’érucyle, et leurs combinaisons ; - les monomères hydrophobes répondant à la formule générale CH 2 =CR 1 -COO-(EO) n -(PO) m -R 2 dans laquelle R 1 est un hydrogène ou un méthyle, n est un nombre entier d’au moins deux, de préférence de 6 à 100 ou de 10 à 40, m est un nombre entier de zéro à 50, de préférence de zéro à 20, EO est un groupe oxyde d’éthylène (-CH 2 -CH 2 -O-), PO est un groupe oxyde de propylène (-CH 2 -CH(CH 3 )-O-) et R 2 est un groupe alkyle en C 8 -C 30 ou un groupe arylalkyle en C 8 -C 30 , et n+m étant de préférence de 6 à 100 ou de 10 à 40. Il s’agit préférentiellement d’alkyles linéaires. Parmi esters d’acide (méth)acrylique ayant une chaîne alkyle, les groupes alkyle sont avantageusement en C 1 -C 5 , plus avantageusement en C 1 -C 3 . Il s’agit préférentiellement d’alkyles linéaires. Plus préférentiellement, les monomères hydrophobes de P2 sont choisis dans la liste suivante : les dérivés halogénoalkylés (préférentiellement bromoalkylés) de méthacrylamidodiméthyl aminopropyle avec une chaîne alkyle en C 8 -C 16 , le méthacrylate de béhényle éthoxylé, le diéthylacrylamide, le n-tert-butylacrylamide. Il s’agit préférentiellement d’alkyles linéaires. Encore plus préférentiellement, le polymère P2 est un terpolymère de diéthylacrylamide, de n-tert-butylacrylamide et de 2-acrylamido-2-méthylpropanesulfonate de sodium. Le polymère P2 contient entre 1 et 100 % en poids de monomères hydrophobes, préférentiellement entre 2 et 100% en poids, encore plus préférentiellement entre 5 et 100% en poids, encore plus préférentiellement entre 10 et 100% en poids, et encore plus préférentiellement entre 20 et 100% en poids de monomères hydrophobes. Dans un mode de réalisation préférentiel, le polymère P2 est fonctionnalisé à l’extrémité de la chaîne polymérique par un fragment hydroxyle, cyano, amine, phosphate, phosphonate, sulfate, sulfonate, xanthate, trithiocarbonate, dithiocarbamate, ou dithioester. Selon un autre mode de réalisation préféré, le polymère P2 contient au moins une double liaison carbone-carbone. Pour l’étape a) (formation de la solution S 1 ) du procédé d’obtention du polymère P1 , entre 25 et 150 %, en poids de monomères sont ajoutés à la solution S2 de polymère P2 , avantageusement entre 25 et 120% en poids et encore plus avantageusement entre 33 et 100 % en poids, par rapport au poids de la solution S2 . La solution S2 de polymère P2 contient entre 1 et 25% en poids de polymère P2 , avantageusement entre 2 et 20% en poids, et encore plus avantageusement entre 3 et 15% en poids. Pour l’étape b) du procédé d’obtention du polymère P1 , le régulateur de pH est avantageusement composé d’un ou plusieurs des éléments suivants : acide chlorhydrique, acide sulfurique, acide phosphorique, acide nitrique, acide citrique, acide formique, acide acétique, acide adipique, acide propionique, acide oxalique, acide benzoïque, hydroxyde de sodium, hydroxyde de potassium, carbonate de sodium, bicarbonate de sodium. L’homme du métier saura définir le pH à atteindre au terme de l’étape b) ainsi que la quantité et le choix des régulateurs de pH en fonction de la chimie du polymère à synthétiser, notamment en fonction de la nature des monomères (cationiques, anioniques…). Pour l’étape c), afin d’éliminer l’oxygène résiduel de la solution obtenue au terme de l’étape b), un gaz inerte est introduit de manière à dégazer la solution S1 . Le gaz inerte est habituellement passé à travers la solution. Les gaz inertes appropriés à cet effet sont, par exemple, l’azote, le dioxyde de carbone ou des gaz rares tels que le néon ou l’hélium. L’argon peut également être utilisé. Lors de l’ajout de l’initiateur de polymérisation (étape d)), la solution S1 est à une température comprise -5° C à 30 ° C. préférentiellement entre 0 et 10°C. La polymérisation par voie gel du procédé de l’invention est effectuée par voie radicalaire. Elle inclut la polymérisation par radicaux libres au moyen d’initiateurs UV, azoïques, redox ou thermiques ainsi que les techniques de polymérisation radicalaire contrôlée (CRP) ou et plus particulièrement de type RAFT ( Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer ). Les régulateurs de polymérisation usuels peuvent être utilisés. Il peut notamment s’agir des composés soufrés tels que l’acide thioglycolique, les mercapto alcools, le dodecyl mercaptan, les amines tels que l’éthanolamine, la diéthanolamine, la morpholine et les phosphites tel que les hypophosphites de sodium. Dans le cas d’une polymérisation de type RAFT, des régulateurs de polymérisation spécifiques tels que ceux comprenant un groupe de transfert comprenant la fonction -S-CS-, peuvent être utilisés. On peut notamment citer ces composés de la famille des xanthates (-S-CS-O-), des dithioesters –S-CS-Carbone), des trithiocarbonates (-S-CS-S-), ou des dithiocarbamates (-S-CS-Azote). Parmi les composés de la famille des xanthates, le O-ethyl-S-(1-methoxy carbonyl ethyl) xanthate peut être avantageusement employé en raison de sa compatibilité avec les monomères de nature acrylique. Les initiateurs de polymérisation utilisés à l’étape d) du procédé d’obtention du polymère P1 peuvent être tous les composés qui se dissocient en radicaux dans les conditions de polymérisation, par exemple : les peroxydes organiques, les hydroperoxydes, le peroxyde d’hydrogène, les persulfates, les composés azoïques et les catalyseurs rédox. L’utilisation d’initiateurs solubles dans l’eau est préférée. Dans certains cas, il est avantageux d’utiliser des mélanges de divers initiateurs de polymérisation, par exemple mélanges de catalyseurs redox et composés azoïques. Les peroxydes et hydroperoxydes organiques appropriés sont, par exemple, le peroxodisulfate de sodium ou de potassium, le peroxyde d’acétylacétone, le peroxyde de méthyléthylcétone, l’hydroperoxyde de tert-butyle, l’hydroperoxyde de cumène, le perpivalate de tert-amyle, le perpivalate de tert-butyle, le perneohexanoate de tert-butyle, le perbuto-butylate de tert-butyle, -éthylhexanoate, perisononanoate de tert-butyle, permaléate de tert-butyle, perbenzoate de tert-butyle, ou le per-3,5,5-triméthylhexanoate de tert-butyle et perneodécanoate de tert-amyle. Les persulfates appropriés peuvent être choisis parmi les persulfates de métaux alcalins tel que le persulfate de sodium. Les initiateurs azoïques appropriés sont avantageusement solubles dans l’eau et choisis dans la liste suivante : dichlorhydrate de 2,2’-azobis- (2-amidinopropane), 2,2’-azobis (N, N’-diméthylène) dichlorhydrate d’isobutyramidine, 2-(azo(1-cyano-1-methylethyl))-2-methylpropane nitrile, 2,2’-azobis [2- (2 ‘ -dimidazoline-2-yl) propane] dichlorhydrate et acide 4,4’-azobis (acide 4-cyanovalérique). Lesdits initiateurs de polymérisation sont utilisés en quantités habituelles, par exemple en quantités pouvant varier de 0,001 à 2%, de préférence de 0,01 à 1% en poids, par rapport aux monomères à polymériser (monomères hydrosolubles ajoutés lors de l’étape a)). En tant que composant oxydant, les catalyseurs rédox contiennent avantageusement au moins l’un des composés précités et, en tant que composant réducteur, par exemple l’acide ascorbique, le glucose, le sorbose, l’hydrogénosulfite, le sulfite, le thiosulfate, l’hyposulfite, le pyrosulfite ou un métal alcalin, des sels métalliques, tels que sous forme d’ions de fer (II) ou d’ions d’argent ou d’hydroxyméthylsulfoxylate de sodium. Le composant réducteur du catalyseur rédox utilisé de préférence est le sel de Mohr (NH 4 ) 2 Fe(SO 4 ) 2 , 6 H 2 O. Sur la base de la quantité de monomères utilisés dans la polymérisation, de 5 x 10 -6 à 1 mole % du composant réducteur du système de catalyseur redox et de 5 x 10 -5 à 2 moles % du composant oxydant du catalyseur redox peuvent, à titre d’exemple, être utilisés. Au lieu du composant oxydant du catalyseur rédox, un ou plusieurs initiateurs azoïques solubles dans l’eau peuvent également être utilisés. La polymérisation est effectuée en l’absence d’oxygène (étape c) de dégazage), en introduisant les initiateurs dans l’ordre adéquat, connus de l’homme de métier, dans la solution à polymériser. Les initiateurs sont introduits soit sous forme soluble en milieu aqueux, soit sous la forme d’une solution dans un solvant organique. Lors de l’étape e) (avantageusement lors de l’étape d) également), tous les constituants de la solution S1 (polymère P2 + monomères hydrosolubles + régulateur de pH + initiateurs de polymérisation) sont avantageusement solubilisés, plus avantageusement dans l’eau. En effet, les différents constituants peuvent permettre la solubilisation de constituants qui ne seraient pas solubles dans le solvant principal, par exemple l’eau. Par exemple, les monomères hydrosolubles peuvent permettre la solubilisation du polymère P2 dans l’eau, même lorsqu’il comprend majoritairement des monomères hydrophobes. Dans ce cas, les monomères hydrosolubles jouent le rôle de co-solvant du polymère P2 . Ainsi, en fin d’étape d), la solution S1 est avantageusement dépourvue d’insolubles. Selon un mode de réalisation préféré, la solution S1 est une solution aqueuse. Selon un mode de réalisation préféré, la solution S2 est une solution aqueuse. De manière générale, le polymère P1 est hydrosoluble alors que le polymère P2 ne l’est pas forcément. Dès que la polymérisation commence, pour l’étape e) du procédé d’obtention du polymère P1 , le mélange réactionnel est chauffé ou se réchauffe (réaction exothermique) en fonction des conditions de départ choisies. De manière avantageuse, en raison de la chaleur de polymérisation libérée, la température du mélange réactionnel s’élève de 80 à 150°C, de préférence de 80 °C à 100°C. La polymérisation est avantageusement effectuée à pression atmosphérique. Le réacteur utilisé dès l’étape a) du procédé est dans la plupart des cas gainé de telle sorte que le mélange réactionnel puisse être refroidi ou chauffé selon les besoins. Une fois la réaction de polymérisation terminée, le gel de polymère obtenu peut être rapidement refroidi, par exemple en refroidissant la paroi du réacteur. En fin de réaction de polymérisation à l’étape f) (fin de l’étape e)), après avoir laissé le gel de polymère P1 vieillir pendant au moins 60 minutes, le produit issu de la polymérisation est un gel tellement visqueux qu’il « s’auto-supporte ». Comme déjà indiqué, un gel s’auto-supportant présente un facteur de forme F inférieur à 3. Afin de mesurer ce facteur de forme F, on découpe dans la masse de polymère un cylindre de gel de 10 cm de diamètre et de 10 cm d’épaisseur que l’on dépose sur une surface plane et que l’on laisse reposer pendant 1 heure à 25°C. Le facteur de forme F correspond au rapport entre la section horizontale et la section verticale du cylindre laissé au repos pendant 1 heure : F = L/H (voir ). Afin de faciliter la décharge du gel du réacteur en fin de réaction (étape f)) le réacteur est avantageusement sous forme tubulaire conique inversé (cône vers le bas) afin de décharger le gel vers le bas par application d’une pression, par exemple un gaz inerte ou de l’air, en surface du gel ou sous forme d’un basculeur afin de décharger la masse de gel en faisant basculer le réacteur. Préférentiellement, le réacteur est sous forme tubulaire conique inversé (cône vers le bas). L’étape f) du procédé de l’invention consiste à décharger le gel de polymère P1 obtenu à l’étape e) dans un granulateur. La granulation consiste à découper le gel en petits morceaux. Avantageusement, la taille moyenne de ces morceaux de gel est inférieure à 1 cm, plus avantageusement elle est comprise entre 4 et 8 mm. L’homme du métier saura choisir le moyen adapté pour une granulation optimale. La granulation est également décrite dans la partie relative à la présentation de l’état de la technique. L’étape g) du procédé consiste à sécher le polymère P1 . Le moyen de séchage et ses conditions (durée + température) sont des choix de routine pour l’homme du métier. Industriellement, le séchage est avantageusement effectué par sécheur à lit fluidisé ou à rotors, avantageusement à l’aide d’air chauffé à une température comprise entre 70°C et 200°C, la température de l’air étant fonction de la nature du produit ainsi que du temps de séchage appliqué. A l’issue du séchage (fin de l’étape g)), le polymère hydrosoluble P1 est physiquement sous forme de poudre. Pour l’étape h) du procédé, la poudre de polymère P1 est broyée et tamisée. L’étape de broyage consiste à casser les grosses particules de polymère en particules de plus petite taille. Cela peut s’effectuer par cisaillement ou par écrasement mécanique de la particule entre deux surfaces dures. Différents types d’équipements connus de l’homme du métier peuvent être employés à cet effet. Citons par exemple les broyeurs à rotors, où l’on vient écraser à l’aide de la partie rotative la particule sur une lame de compression ou bien le broyeur à cylindres, où la particule est écrasée entre deux cylindres en rotation. Le tamisage a ensuite pour but d’éliminer, en fonction des spécifications, les particules de taille moyenne trop petites ou trop grosses. Les exemples suivants illustrent l’invention sans toutefois en limiter la portée. DESCRIPTION DES FIGURES La illustre la détermination du facteur F = L/H (face supérieure du cylindre de gel de polymère). EXEMPLES DE REALISATION DE L’INVENTION Exemple 1 : Synthèse par voie gel d ’ un copolymère acrylamide / acrylate de sodium P1a , en ajoutant à la charge de polymérisation 3 % en poids de polymère P2 a contenant 42 % en poids de monomère hydrophobe . Lors d’une première étape, le polymère P2 a de composition en poids : 3% de n-tert-butyl acrylamide, 39% de diéthylacrylamide, 8% de 2-acrylamido-2-méthylpropanesulfonate de sodium, 50% d’acrylamide est synthétisé en solution aqueuse par polymérisation radicalaire. Lors d’une seconde étape, le polymère P1 a est synthétisé par un procédé de polymérisation radicalaire par voie gel à partir d’une charge aqueuse comprenant 3% en poids de polymère P2 a selon le protocole suivant : dans un bécher de 1,5 L sont introduits 30 g de polymère P2 a (361g de solution aqueuse S2a à 8,3% en poids de P2a ), 79 g d’acide acrylique, 403 g d’acrylamide à 50% en poids dans l’eau et 70 g de chlorure de sodium. La neutralisation de la charge se fait à l’aide de 87g d’hydroxyde de sodium à 50% en poids dans l’eau afin d’atteindre un pH de la solution S1a entre 6,5-7,5. La matière sèche de la solution aqueuse S1a est de 40,6 % en poids. Cette solution aqueuse S1a est placée dans un bécher de 2 L puis refroidie à 0°C avant d’être placée dans un Dewar. 1,5 g d’azobisisobutyronitrile sont introduits dans la solution aqueuse S1a qui est ensuite homogénéisée à l’aide d’un mixeur à main à une vitesse de 500 tr/min pendant 20 secondes avant d’être dégazée sous bullage d’azote pendant 20 minutes. On ajoute alors à la solution aqueuse S1a , exprimés par rapport à la quantité totale de monomères mis en jeu, 1,2 x 10 -1 moles% d’hypophosphite de sodium, 2,4 x 10 -4 moles% d’acide diethylène triamine penta acétique (DTPA) puis la réaction est initiée par ajouts successifs de 1,3 x 10 -3 moles% de persulfate de sodium puis 5,2 x 10 - 4 moles% de sel de Mohr. La durée de réaction est de 60 minutes, pour une température finale de 94°C. Le polymère P 1 a obtenu se présente sous forme de gel ayant un facteur F = 2,1. Par conséquent, il est possible de le granuler, puis de le sécher dans un flux d’air à 70°C pendant 60 minutes. Les grains secs de polymère P 1 a sont ensuite broyés afin d’obtenir une granulométrie inférieure à 1,7mm. Le polymère P 1 a obtenu est 100% hydrosoluble et présente une masse molaire de 966 000 Da. Exemple 2 (contre-exemple) : Synthèse par voie gel d ’ un copolymère acrylamide / acrylate de sodium P1b dans les mêmes conditions que décrites dans l ’ exemple 1, à l ’ exception de l ’ ajout du polymère P2 a . Dans cet exemple, le polymère P1 b est synthétisé comme décrit dans l’exemple 1, en remplaçant les 361 g de la solution à 8,3% du polymère P2 a par 30 g d’urée et 331g d’eau déionisée. La quantité de matière sèche de la charge à polymériser est donc identique à celle de l’exemple 1, à savoir 40,6% en poids. Les conditions de polymérisation et le système catalytique sont identiques à ceux décrits dans l’exemple 1. La durée de réaction est de 80 min, pour une température finale de 90°C. Le gel de polymère P1b obtenu présente un facteur F = 5,2 et ne s’auto supporte pas. Après séchage à l’étuve, on obtient un polymère P1b 100% hydrosoluble présentant une masse molaire de 867 000 Da. On observe ici clairement des différences de texture de gel entre deux polymères ( P1a et P1b ) qui pourtant présentent une masse molaire proche et qui sont issus de deux charges polymériques ayant la même quantité de matière sèche. Exemple 3 : Synthèse par voie gel d ’ un copolymère acrylamide / acrylate de sodium P1c , en ajoutant à la charge de polymérisation 2% en poids de polymère P2 b contenant 83% en poids de monomère hydrophobe et porteur d ’ une double liaison carbone-carbone. Lors d’une première étape, le polymère P2 b de composition en poids : 5% de n-tert-butyl acrylamide, 78% de diéthylacrylamide, 17% de 2-acrylamido-2-méthylpropanesulfonate de sodium est synthétisé en solution aqueuse par polymérisation radicalaire en présence de 2-aminoethanethiol en tant qu’agent limiteur. La fonctionnalisation du polymère ainsi formé avec la double liaison est réalisée par ajout de chlorure d’acryloyle à pH basique. Lors d’une seconde étape, le polymère P1 c est synthétisé par un procédé de polymérisation en masse et par polymérisation radicalaire par voie gel à partir d’une solution aqueuse S1c comprenant 2% en poids de polymère P2 b selon le protocole suivant : dans un bécher de 1,5L sont introduits 20g du polymère P2 c (361g de solution aqueuse S2b à 5,5% en poids de P2c ), 79g d’acide acrylique, 403g d’acrylamide à 50 % en poids dans l’eau et 70 g de chlorure de sodium. La neutralisation de la charge se fait à l’aide de 87 g d’hydroxyde de sodium à 50% en poids dans l’eau afin d’atteindre le pH de la solution S1c entre 6,5-7,5. La matière sèche de la solution aqueuse S1c est de 39,6% en poids. Cette solution S1c est placée dans un bécher de 2 L puis refroidie à 0°C avant d’être placée dans un Dewar. 1,5g d’azobisisobutyronitrile sont introduits dans la solution S1c qui est ensuite homogénéisée à l’aide d’un mixeur à main à une vitesse de 500 tr/min pendant 20 secondes avant d’être dégazée sous bullage d’azote pendant 20 minutes. On ajoute alors à la solution S1c , exprimés par rapport à la quantité totale de monomères mis en jeu, 1,2 x 10 -1 moles% d’hypophosphite de sodium, 2,4 x 10 -4 moles% d’acide diethylène triamine penta acétique (DTPA) puis la réaction est initiée par ajouts successifs de 1,3 x 10 -3 moles% de persulfate de sodium puis 5,2 x 10 -4 moles% de sel de Mohr. La durée de réaction est de 60 minutés, pour une température finale de 76°C. Le polymère P1c obtenu se présente sous forme de gel ayant un facteur F = 1,8. Il est possible de le granuler puis de le sécher dans un flux d’air à 70°C pendant 60 minutes. Les grains secs de polymère P1c sont ensuite broyés afin d’obtenir une granulométrie inférieure à 1,7mm. Le polymère P1c obtenu est 100% hydrosoluble et présente une masse molaire de 964 000 Da. Exemple 4 (contre-exemple) : Synthèse par voie gel d ’ un copolymère acrylamide / acrylate de sodium P1d dans les mêmes conditions que décrites dans l ’ exemple 3 , à l ’ exception de l ’ ajout du polymère P2 b . Dans cet exemple, le polymère P1 d est synthétisé comme décrit dans l’exemple 3, remplaçant les 361 g de solution à 5,5% de polymère P2b par 20 g d’urée et 341g d’eau déionisée. La quantité de matière sèche de la charge à polymériser est donc identique à celle de l’exemple 3, à savoir 39,6 % en poids. Les conditions de polymérisation et le système catalytique sont identiques à ceux décrits dans l’exemple 3. La durée de réaction est de 60 minutes, pour une température finale de 80°C. Le gel de polymère P1d obtenu présente un facteur F = 4,3. Le gel est mou et ne s’auto supporte pas. Il nécessite un séchage à l’étuve pour obtenir le polymère P1d 100% hydrosoluble présentant une masse molaire de 994 000 Da. On constate ici de nouveau une forte différence de structure de gel entre deux polymères ( P1c et P1d ) dont la masse molaire est proche et qui sont issus de deux charges polymériques ayant la même quantité de matière sèche. Polymère hydrosoluble P1 de poids moléculaire moyen inférieur à 2 millions de daltons sous forme de poudre préparé par un procédé de polymérisation par voie gel comprenant les étapes successives suivantes : a) Former une solution S1 en ajoutant, et mélangeant, dans un réacteur de polymérisation entre 25 et 150 % en poids de monomères hydrosolubles, à une solution S2 contenant entre 1 et 25 % en poids d’un polymère P2 , en poids par rapport au poids de la solution S2 ; le polymère P2 contenant au moins 1 % en poids de monomères hydrophobes, b) Ajouter un régulateur de pH dans la solution S1 , c) Dégazer la solution S1 , d) Ajouter au moins un initiateur de polymérisation dans la solution S1 , la solution S1 étant à une température comprise entre -5°C et 30°C, e) Former un gel de polymère P1 en polymérisant la solution S1 issue de l’étape d) et laisser le gel de polymère P1 vieillir à une température finale de polymérisation comprise entre 80 et 150°C, pendant au moins 60 minutes sans chauffage, f) Décharger le gel de polymère P1 ainsi obtenu dans un granulateur, g) Sécher le gel de polymère P1 , h) Broyer et tamiser le polymère P1 sous forme de poudre. Polymère hydrosoluble P1 selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère P1 a un poids moléculaire moyen entre 500 000 daltons et 2 moins de millions de daltons. Polymère hydrosoluble P1 selon l’une des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que la solution S2 de l’étape a) contient entre 2 et 20% en poids de polymère P2 . Polymère hydrosoluble P1 selon l’une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la solution S2 de l’étape a) contient entre 3 et 15% en poids de polymère P2 . Polymère hydrosoluble P1 selon l’une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le polymère P2 contient entre 2% et 100% en poids de monomères hydrophobes. Polymère hydrosoluble P1 préparé selon l’une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le polymère P2 contient entre 5% et 100% en poids de monomères hydrophobes. Polymère hydrosoluble P1 préparé selon l’une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le polymère P2 contient entre 10% et 100% en poids de monomères hydrophobes. Polymère hydrosoluble P1 préparé selon l’une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le polymère P2 contient entre 20% et 100% en poids de monomères hydrophobes. Polymère hydrosoluble P1 préparé selon l’une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que les monomères hydrophobes du polymère P2 sont choisis parmi : - les esters d’acide (méth)acrylique ayant une chaîne alkyle, arylalkyle et/ou éthoxylée et/ou propoxylée ; les dérivés du (méth)acrylamide ayant une chaîne alkyle, arylalkyle ou dialkyle et/ou éthoxylée et/ou propoxylée ; les dérivés cationiques d’allyle ayant une chaîne alkyle, arylalkyle ou dialkyle et/ou une chaîne éthoxylée et/ou propoxylée ; les dérivés hydrophobes anioniques ou cationiques de (méth)acryloyle ; et les dérivés monomères anioniques ou cationiques de (méth)acrylamide portant une chaîne hydrophobe ; - le (méth)acrylate de n-hexyle, le (méth)acrylate de n-octyle, (méth)acrylamide d’octyle, le (méth)acrylamide de n-tert-butyle, le (méth)acrylamide de diéthyle, le (méth)acrylate de lauryle, (méth)acrylamide de lauryle, le (méth)acrylate de myristyle, (méth)acrylamide de myristyle, le (méth)acrylate de pentadécyle, (méth)acrylamide de pentadécyle, le (méth)acrylate de cétyle, (méth)acrylamide de cétyle, le (méth)acrylate d’oléyle, (méth)acrylamide d’oléyle, le (méth)acrylate d’érucyle, (méth)acrylamide d’érucyle, et leurs combinaisons ; - les monomères hydrophobes répondant à la formule générale CH 2 =CR 1 -COO-(EO) n -(PO) m -R 2 dans laquelle R 1 est un hydrogène ou un méthyle, n est un nombre entier d’au moins deux, de préférence de 6 à 100 ou de 10 à 40, m est un nombre entier de zéro à 50, de préférence de zéro à 20, EO est un groupe oxyde d’éthylène (-CH 2 -CH 2 -O-), PO est un groupe oxyde de propylène (-CH 2 -CH(CH 3 )-O-) et R 2 est un groupe alkyle en C 8 -C 30 ou un groupe arylalkyle en C 8 -C 30 , n+m étant de préférence de 6 à 100 ou de 10 à 40. Polymère hydrosoluble P1 préparé selon l’une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que ce que les monomères hydrophobes du polymère P2 sont choisis parmi : les dérivés halogénoalkylés de méthacrylamidodiméthyl aminopropyle avec une chaîne alkyle en C 8 -C 16 , le méthacrylate de béhényle éthoxylé, le diéthylacrylamide, et le n-tert-butylacrylamide. Polymère hydrosoluble P1 préparé selon l’une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le polymère P2 est un terpolymère de diéthylacrylamide, de n-tert-butylacrylamide et de 2-acrylamido-2-méthylpropanesulfonate de sodium. Polymère hydrosoluble P1 préparé selon l’une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que, préalablement à l’étape a), le polymère P2 est fonctionnalisé à l’extrémité de la chaîne polymérique par un fragment hydroxyle, cyano, amine, phosphate, phosphonate, sulfate, sulfonate, xanthate, trithiocarbonate, dithiocarbamate, ou dithioester. Polymère hydrosoluble P1 préparé selon l’une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que ce que le polymère P2 contient au moins une double liaison carbone-carbone. Polymère hydrosoluble P1 préparé selon l’une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le réacteur de polymérisation est un réacteur tubulaire conique inversé.