Brevet FR3137602A1 — publié le 20240112

Un tampon de polissage pour le polissage mécano-chimique comprenant : une couche de polissage qui comprend une matrice polymère qui est le produit de réaction d'un prépolymère à terminaisons isocyanate avec un agent de durcissement, dans lequel la matrice polymère a des segments durs et des segments mous où des éléments polymères multilobés formés à partir de microsphères polymères pré-expansées sont présents dans la matrice polymère. Le tampon de polissage peut être fabriqué par la préparation d'un pré-mélange du prépolymère à terminaisons isocyanate et des microsphères polymères pré-expansées remplies de fluide dans une cuve sous agitation ; le pompage d’une partie du pré-mélange à partir d'un fond de la cuve sous agitation à travers un conduit et le recycler vers une région supérieure de la cuve sous agitation, le mélangeage d’une partie du pré-mélange avec l’agent de durcissement pour former un mélange, le coulage du mélange dans un moule, le durcissement du mélange dans le moule. Figure pour l’abrégé : Fig. 1. Tampon de planarisation mécano-chimique ayant une couche de polissage avec des éléments intégrés multilobés Domaine de l’invention La présente invention concerne des tampons de polissage utiles pour polir et planariser des substrats, tels que des substrats semi-conducteurs ou des disques magnétiques. Arrière-plan de l'invention La planarisation mécano-chimique (CMP) est un procédé de polissage qui est utilisé pour aplatir ou aplanir les couches de construction d'un circuit intégré afin de construire avec précision un circuit tridimensionnel multicouche. La couche devant être polie est typiquement un film mince (moins de 10 000 Angströms) qui a été déposé sur un substrat sous-jacent. Les objectifs de la CMP sont le retrait du matériau en excès sur la surface d'une galette pour produire une couche extrêmement plate et d'épaisseur uniforme, l'uniformité s'étendant sur toute la superficie de la galette. Le contrôle du taux de retrait et l'uniformité du retrait ont une importance considérable. La CMP utilise un tampon de polissage et un fluide de polissage, (par exemple une suspension ou bouillie (« slurry » de l’anglais)), pour polir un substrat (par exemple une galette). Le fluide ou la suspension contient généralement des nanoparticules. Le tampon de polissage peut être monté sur une platine rotative. Le substrat (par exemple, une galette) peut être monté sur une monture séparée, ou un support, qui peut avoir un moyen de rotation séparé. Le tampon de polissage et le substrat sont pressés l'un contre l'autre sous une charge contrôlée avec un taux de mouvement relatif élevé (c'est-à-dire un taux de cisaillement élevé). La suspension est disposée entre le tampon de polissage et le substrat. Ce cisaillement et toutes les particules de suspension piégées à la jonction tampon/galette abrasent la surface du substrat, entraînant un retrait de matière du substrat. Le tampon de polissage peut comprendre plusieurs couches ; (a) une couche supérieure qui entre en contact avec la galette pour réaliser l'action de polissage (c'est-à-dire une couche de polissage), (b) une ou plusieurs sous-couches de plus grande compressibilité incorporées pour ajuster la conformité tampon-galette, et (c) éventuellement, des couches adhésives utilisées pour joindre (a) et (b) ainsi que pour fixer l'ensemble du tampon à la platine en rotation. La couche de polissage supérieure est d'une importance cruciale pour le succès du procédé de polissage CMP. La couche de polissage dans de nombreux tampons CMP comprend des polyuréthanes à cellules fermées formés en faisant réagir des polyols avec des isocyanates pour former un prépolymère à terminaison isocyanate, ce qui est suivi par un mélange avec un agent de durcissement et des microéléments polymères ce qui conduit à une réaction pour former la couche de polissage. Voir, par exemple, les brevets US 5 578 362 et US 10 391 606. L'invention concerne un tampon de polissage pour le polissage mécano-chimique comprenant : une couche de polissage qui comprend une matrice polymère qui est le produit de réaction d'un prépolymère à terminaisons isocyanate avec un agent de durcissement, la matrice polymère ayant des segments durs et des segments mous où des éléments polymères multi-lobés formés à partir de microsphères polymères pré-expansées sont présents dans la matrice polymère. L’invention concerne également un procédé de fabrication de tels tampons de polissage comprenant les éléments polymères multilobés, lequel procédé comprend la préparation d'un pré-mélange du prépolymère à terminaisons isocyanate et des microsphères polymères pré-expansées remplies de fluide dans une cuve sous agitation ; le pompage d’une partie du pré-mélange à partir d'un fond de la cuve sous agitation à travers un conduit et le recyclage vers une région supérieure de la cuve sous agitation, le mélangeage d’une partie du pré-mélange avec l’agent de durcissement pour former un mélange, le coulage du mélange dans un moule, le durcissement du mélange dans le moule. L'invention concerne en outre un procédé de polissage comprenant la fourniture d'un substrat comprenant un métal, un oxyde métallique ou les deux, et le polissage du substrat à l'aide du tampon de polissage tel qu'il est décrit ici. La est une photographie au microscope électronique à balayage (MEB) d'un exemple de couche de polissage telle que décrite ici. La est une photographie au microscope électronique à balayage (MEB) d'une couche de polissage comparative. La est une photographie au microscope électronique à balayage (MEB) d'un exemple de couche de polissage telle que décrite ici. La est un dessin d'un exemple d'une microsphère polymère telle qu'utilisée dans la formation de la couche de polissage. La est un dessin d'un exemple d'une microsphère polymère dégonflée sous une forme multilobée. La est une coupe transversale de la microsphère polymère dégonflée de la . La est une coupe transversale d'un exemple d'une microsphère polymère dégonflée montrant des lobes de forme incurvée. Description détaillée de l'invention Les inventeurs ont découvert un tampon de polissage ayant de bonnes performances de polissage. Le tampon comprend une couche de polissage qui comprend une matrice polymère qui est le produit de réaction d'un prépolymère à terminaisons isocyanate avec un agent de durcissement (ou durcisseur), dans laquelle la matrice polymère a des segments durs et des segments mous, dans laquelle des éléments polymères multilobés formés à partir de microsphères polymères pré-expansées sont présents dans la matrice polymère. Le tampon de polissage présente des performances de polissage améliorées par rapport à des tampons similaires dépourvus d'éléments polymères multilobés. La matrice polymère La matrice polymère est de préférence une matrice polyuréthane. Aux fins de cette description, le polyuréthane comprend les polyuréthanes, les polyurées et les copolymères polyuréthane-urée. Ces polymères de polyuréthane sont formés avec un mélange de segments durs et de segments mous. Bien qu'il soit possible que les segments durs et les segments mous restent amorphes, ils s'organisent avantageusement en domaines de segments durs et domaines de segments mous. Le prépolymère inclut au moins deux groupes isocyanate pour réagir avec l’agent de durcissement. En d'autres termes, chaque prépolymère possède au moins deux groupes terminaux isocyanate. Les groupes isocyanate peuvent être des groupes terminaux sur le prépolymère. Par exemple, si le prépolymère est un prépolymère linéaire sans ramification ni groupes isocyanate pendants, il peut y avoir deux groupes terminaux isocyanate. Le système de prépolymère peut comprendre un prépolymère ou des mélanges de deux prépolymères ou plus. La plage de pourcentage en masse de groupes isocyanate (NCO) n'ayant pas réagi peut être ajustée par les mélanges des prépolymères et des prépolymères polyols de ceux-ci. Le système de prépolymères peut éventuellement comprendre des espèces de masse moléculaire inférieure, par exemple des monomères, des dimères, etc. Le prépolymère peut être formé à partir d'un isocyanate aromatique polyfonctionnel (par exemple un polyisocyanate aromatique) et d'un prépolymère polyol. Aux fins de cette description, le terme prépolymère polyol inclut les diols, les polyols, les polyol-diols, leurs copolymères et leurs mélanges. Des exemples de prépolymères polyols incluent les polyéther polyols, tels que le poly(oxytétraméthylène)glycol, le poly(oxypropylène)glycol et leurs mélanges, les polycarbonate polyols, les polyester polyols, les polycaprolactone polyols et leurs mélanges. Les polyols précédents peuvent être mélangés avec des polyols de faible masse moléculaire, tels que l'éthylène glycol, le 1,2-propylène glycol, le 1,3-propylène glycol, le 1,2-butanediol, le 1,3-butanediol, le 2-méthyl-1,3 -propanediol, le 1,4-butanediol, le néopentyl glycol, le 1,5-pentanediol, le 3-méthyl-1,5-pentanediol, le 1,6-hexanediol, le diéthylène glycol, le dipropylène glycol, le tripropylène glycol et leurs mélanges. Le prépolymère polyol peut être, par exemple, choisi dans le groupe comprenant le polytétraméthylène éther glycol [PTMEG], le polyéthylène glycol [PEG], également appelé polyéthylène oxyde [PEO], le polypropylène éther glycol [PPG], également appelé polypropylène oxyde [PPO], les polyols à base d’ester tels que les adipates d'éthylène ou de butylène, leurs copolymères et leurs mélanges. De préférence, le prépolymère polyol est choisi dans le groupe comprenant le polytétraméthylène éther glycol, les polyester polyols, les polypropylène éther glycols, les polycaprolactone polyols, leurs copolymères et leurs mélanges. Des exemples d'isocyanates aromatiques polyfonctionnels incluent le 2,4-toluène diisocyanate, le 2,6-toluène diisocyanate, le 4,4'-diphénylméthane diisocyanate, le dicyclohexylméthane 4,4'-diisocyanate, le naphtalène-1,5-diisocyanate, le tolidine diisocyanate, le diisocyanate de para-phénylène, le diisocyanate de xylylène, leurs mélanges et leurs isomères. L'isocyanate aromatique polyfonctionnel peut contenir moins de 20 % en masse d'isocyanates aliphatiques, tels que le 4,4'-diisocyanate de dicyclohexylméthane, le diisocyanate d'isophorone et le diisocyanate de cyclohexane. L'isocyanate aromatique polyfonctionnel peut contenir moins de 15% en masse ou moins de 12 % en masse d'isocyanates aliphatiques. Si le polyol prépolymère inclut du PTMEG, un copolymère de celui-ci, ou un mélange le contenant (par exemple un mélange de PTMEG avec du PPG ou du PEG), alors le produit de la réaction des terminaisons isocyanate peut avoir une plage de pourcentage massique de NCO n'ayant pas réagi allant de 4,0 à 30,0, ou de 6,0 à 10,0% en masse sur la base de la masse totale du prépolymère polyol. Des exemples particuliers de polyols de la famille PTMEG sont les suivants : POLYMEG ® 2900, 2000, 1000, 650 de LyondellBasell; les polyols PTMEG 220, 650, 1000, 1400, 1800, 2000 et 3000 disponibles auprès de Gantrade ; PolyTHF ® 650, 1000, 2000 de BASF et des espèces de masse moléculaire inférieure telles que le 1,2-butanediol, le 1,3-butanediol et le 1,4-butanediol. Si le prépolymère polyol est un PPG/PO, un copolymère de ceux-ci ou un mélange de ceux-ci, alors le produit de réaction des terminaisons isocyanate peut avoir un pourcentage massique de NCO n'ayant pas réagi allant de 4,0 à 30,0, ou de 6,0 à 10,0% en masse. Des exemples particuliers de polyols PPG sont les suivants : Arcol ® PPG-425, 725, 1000, 1025, 2000, 2025, 3025 et 4000 de Covestro ; Voranol ® 1010L, 2000L et P400 de Dow ; Desmophen ® 1110BD, Acclaim ® Polyol 12200, 8200, 6300, 4200, 2200, les deux gammes de produits sont de chez Covestro. Si le prépolymère polyol est un ester, un copolymère de celui-ci ou un mélange de ceux-ci, alors le produit de réaction des terminaisons isocyanate peut avoir une plage de pourcentage massique de NCO n'ayant pas réagi allant de 6,5 à 13,0%. Des exemples particuliers d'esters polyols sont les suivants : Millester 1, 11, 2, 23, 132, 231, 272, 4, 5, 510, 51, 7, 8, 9, 10, 16, 253, de chez Polyurethane Specialties Company, Inc. ; Desmophen ® 1700, 1800, 2000, 2001KS, 2001K2, 2500, 2501, 2505, 2601, PE65B de chez Covestro ; Rucoflex S-1021-70, S-1043-46, S-1043-55 de chez Covestro. De préférence, le produit de réaction prépolymère a de 2,0 à 30,0 % en masse, de 4 à 13 % en masse, de 5 à 11 % en masse ou de 6 à 10 % en masse de NCO n'ayant pas réagi. Des exemples de prépolymères appropriés correspondant à cette plage de NCO n'ayant pas réagi incluent : les prépolymères Imuthane ® PST-80A, PST-85A, PST-90A, PST-95A, PET-85A, PET-90A, PET-91A, PET-93A, PET-95A, PET-60D, PET-70D, PET-75D, PHP-80A, PHP-85A, PHP-60D, PHP-75D, PHP-80D, PPT-80A, PPT-90A, PPT-95A, PPT-65D, PPT-75D, PCM-95A, PCM-75D, APC-504, APC-722 et API-470 fabriqués par COIM USA, Inc. et les prépolymères Adiprene ® , LFG740D, LF700D, LF750D, LF751D, LF753D, L325, LF600D, LFG963A, et LF950A fabriqués par Lanxess. De plus, des mélanges d'autres prépolymères en plus de ceux énumérés ci-dessus pourraient être utilisés pour atteindre des niveaux appropriés de pourcentage de NCO n'ayant pas réagi à la suite du mélange. De nombreux prépolymères énumérés ci-dessus, tels que LFG740D, LF700D, LF750D, LF751 D, LF753D, LF600D, LFG963A, LF950A, PST-80A, PST-85A, PST-90A, PST-95A, PET-85A, PET-90A, PET-91A, PET-93A, PET-95A, PET-60D, PET-70D, PET-75D, PHP-80A, PHP-85A, PHP-60D, PHP-75D, PHP-80D, PPT-80A, PPT-90A, PPT-95A, PPT-65D, PPT-75D, PCM-95A et PCM-75D sont des prépolymères à faible teneur en isocyanates libres qui ont moins de 0,1 % en masse de monomères diisocyanate de toluène (TDI) libres et ont une distribution de masse moléculaire de prépolymère plus homogène que les prépolymères conventionnels, et facilitent ainsi la formation de tampons de polissage avec d'excellentes caractéristiques de polissage. Cette homogénéité améliorée de la masse moléculaire du prépolymère et la faible teneur en monomères isocyanates libres donnent une structure polymère plus régulière et contribuent à améliorer l’homogénéité du tampon de polissage. Pour la plupart des prépolymères, le monomère à faible teneur en isocyanate libre est de préférence à teneur inférieure à 0,5 % en masse. En outre, les prépolymères "conventionnels" qui ont généralement des niveaux de réaction plus élevés (c'est-à-dire plus d'un polyol coiffé par un diisocyanate à chaque extrémité) et des niveaux plus élevés de prépolymère à diisocyanate de toluène libre devraient produire des résultats similaires. De plus, des additifs polyol de faible masse moléculaire, tels que le diéthylène glycol, le butanediol et le tripropylène glycol facilitent le contrôle du pourcentage en masse de NCO n'ayant pas réagi du produit de réaction prépolymère. A titre d'exemple, le prépolymère peut être le produit de la réaction du diisocyanate de 4,4'-diphénylméthane (MDI) et du polytétraméthylèneglycol avec un diol. De préférence, le diol est le 1,4-butanediol (BDO). De préférence, le prépolymère produit de réaction a 6 à 10 % en masse de NCO n’ayant pas réagi. Des exemples de polymères appropriés correspondants à cette plage de NCO n'ayant pas réagi sont les suivants : Imuthane 27-85A, 27-90A, 27-95A, 27-52D, 27-58D de COIM USA et les prépolymères Andur ® IE-75AP, IE80AP, IE90AP, IE98AP, IE110AP d’Anderson Development Company. Le durcisseur (ou agent de durcissement) peut comprendre n'importe quel durcisseur polyfonctionnel (par exemple, difonctionnel) approprié pour réagir avec le prépolymère (ou oligomère) à terminaisons isocyanate. Par exemple, des durcisseurs d'amine polyfonctionnelle (par exemple, diamine) peuvent être utilisés. Des exemples de durcisseurs polyamines comprennent les alkylthiotoluène diamines (telles que la diméthylthiotoluènediamine [DMTDA], la diéthylthiotoluènediamine [DETDA] ; la monométhylthiotoluènediamine, la monoéthylthiotoluènediamine, ou des combinaisons de deux ou plusieurs de celles-ci), des alkylchlorotoluènediamines (telles que la diméthylchlorotoluènediamine, la diéthylchlorotoluènediamine, la 4-chloro-3,5-diéthyltoluène-2,6-diamine), le di-p-aminobenzoate de triméthylèneglycol; le di-p-aminobenzoate de polytétraméthylèneoxyde; le mono-p-aminobenzoate de polytétraméthylèneoxyde; le di-p-aminobenzoate de polypropylèneoxyde; le mono-p-aminobenzoate d'oxyde de polypropylène, le 4-chloro-3,5-diaminobenzoate d'isobutyle; la 5-tert-butyl-2,4- et 3-tert-butyl-2,6-toluènediamine; la 5-tert-amyl-2,4- et 3-tert-amyl-2,6-toluènediamine et la chlorotoluènediamine, la 4,4'-méthylène-bis-o-chloroaniline [MbOCA], la 4,4'-méthylène-bis-(3-chloro-2 ,6-diéthylaniline) [MCDEA] ; le 1,2-bis(2-aminophénylthio)éthane; la 4,4'-méthylène-bis-aniline; le méthylène-bis-méthylanthranilate [MBNA]. Un autre durcisseur polyfonctionnel tel qu'un diol, un triol, un tétraol ou un isocyanate à terminaisons hydroxy peut également être utilisé, avec ou sans le durcisseur aminé polyfonctionnel. Les groupes diol, triol et tétraol appropriés comprennent l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le polyéthylène glycol, le propylène glycol, le polypropylène glycol, le polytétraméthylène éther glycol de faible masse moléculaire, le 1,3-bis(2-hydroxyéthoxy) benzène, le 1,3-bis-[ 2-(2-hydroxyéthoxy)éthoxy]benzène, le 1,3-bis-{2-[2-(2-hydroxyéthoxy)éthoxy]éthoxy}benzène, le 1,4-butanediol, le 1,5-pentanediol, le 1,6- l'hexanediol, le résorcinol-di-(bêta-hydroxyéthyl)éther, l'hydroquinone-di-(bêta-hydroxyéthyl)éther, et leurs mélanges. Les isocyanates à terminaisons hydroxy préférés comprennent le 1,3-bis(2-hydroxyéthoxy)benzène, le 1,3-bis-[2-(2-hydroxyéthoxy)éthoxy]benzène, le 1,3-bis-{2-[2-(2 -hydroxyéthoxy)éthoxy]éthoxy}benzène, le 1,4-butanediol, et leurs mélanges. Le rapport du prépolymère à l’agent de durcissement peut être déterminé selon la stœchiométrie. Le terme « stœchiométrie » d'un mélange réactionnel fait référence aux équivalents molaires de (groupes OH libres + groupes NH 2 libres) dans l’agent de durcissement par rapport aux groupes NCO libres dans le prépolymère (par exemple, 100 x (nombre de moles de groupements amine et OH dans le mélange durcisseur / nombre de moles de groupements NCO dans le prépolymère). La stœchiométrie peut être, par exemple, dans la plage de 80% à 120%, de préférence de 87% à 105%. Après réaction de polymérisation des agents de durcissements et des prépolymères à fonction isocyanate, le polymère résultant comprend une phase dure et une phase molle (ou segment dur et segment mou). La phase dure peut être ordonnée ou arrangée de manière aléatoire et entassée pour former des domaines de segments durs. Microsphères polymères Les microsphères polymères pré-expansées sont remplies d'un fluide. Le fluide peut être un liquide. Le fluide peut être un gaz ou une combinaison de gaz et de liquide. Si le fluide comprend un liquide, alors le fluide préféré est l'eau, telle que l'eau distillée qui ne contient que des impuretés accidentelles. Aux fins de la présente demande, le terme microsphère comprend des coques (ou enveloppes) ayant une forme qui n’est pas toujours une forme sphérique parfaite ; par exemple, ces coques ont ce qui semble être une forme semi-hémisphérique lorsqu'elles sont ouvertes et vues avec un microscope électronique à balayage (MEB). Si le fluide comprend un gaz, alors l'air, l'azote, l'argon, le dioxyde de carbone ou une combinaison de ceux-ci est préféré. Pour certaines microsphères, le gaz peut être un gaz organique, tel que l'isobutane. De préférence, le fluide est de l'isobutane, de l'isopentane ou une combinaison d'isobutane et d'isopentane. L'isobutane piégé dans la microsphère polymère est un gaz à température ambiante (25°C) et plus, en fonction de la pression interne dans l'enveloppe (ou coque) polymère. L'isopentane piégé dans la microsphère polymère est une combinaison de liquide et de gaz à température ambiante. A des températures d'environ 30°C et plus, l'isopentane devient gazeux en fonction de la pression interne dans la coque polymère. Une coque polymère retient le fluide ; et typiquement la coque polymère maintient le gaz sous pression. L'enveloppe polymère peut être exempte de chlore ou sensiblement exempte de chlore. Par sensiblement exempte de chlore, on entend que l'enveloppe comprend moins de 0,1, moins de 0,05 ou moins de 0,01 % en masse de chlore sur la base de la masse totale de l'enveloppe polymère. Des exemples spécifiques de coque polymère incluent les enveloppes de polyacrylonitrile/méthacrylonitrile. De plus, ces coques peuvent incorporer des particules inorganiques, telles que des silicates, des particules contenant du calcium ou du magnésium. Ces particules facilitent la séparation des microsphères polymères. Les microsphères polymères pré-expansées ont été expansées avant combinaison avec le pré-polymère à une plage ou distribution de diamètre moyen en volume. Aux fins de cette description le diamètre moyen en volume peut être calculé à partir de l'équation suivante : , où D i est le diamètre de la particule d'une taille donnée et v i est le nombre d'occurrences de la particule de cette taille. Les diamètres moyens en volume typiques se situent dans la plage de 5 à 200, de 10 à 100, de 15 à 50 ou de 17 à 45 microns. Par exemple, le diamètre moyen en volume peut être d'environ 20 microns ou 40 microns. Les microsphères polymères pré-expansées peuvent être ajoutées au mélange en une quantité de 0,5, de 0,75, de 1, de 1,25, de 1,5 de 1,75 ou de 2 % en masse sur la base de la masse des microsphères polymères pré-expansées, des prépolymères et des agents de durcissement. La quantité de microsphères polymères pré-expansées peut également aller jusqu'à 7, jusqu'à 5, jusqu'à 4,5, jusqu'à 4, jusqu'à 3,5 ou 3,0 % en masse sur la base de la masse du prépolymère, de l’agent de durcissement et des microsphères polymères pré-expansées. Pour plus de commodité, les microsphères polymères pré-expansées peuvent être pré-mélangées avec le pré-polymère avant l'addition de l’agent de durcissement. Les microsphères polymères pré-expansées peuvent être exemptes ou sensiblement exemptes de particules inorganiques dans ou sur l'enveloppe polymère. La couche de polissage décrite ici peut éventuellement avoir une densité inférieure à 1,0, ou inférieure ou égale à 0,9, ou inférieure ou égale à 0,8, ou inférieure ou égale à 0,7 g/cm 3 . La gravité spécifique peut généralement être d'au moins 0,5 g/cm 3 . La densité telle qu'utilisée ici est la masse par volume d'un échantillon et peut être déterminée, par exemple, comme indiqué dans la norme ASTM D1622-08 (2008). De telles couches de polissage peuvent simultanément avoir une distribution de taille de pores unimodale ou multimodale (c’est-à-dire bimodale, trimodale etc.). La taille moyenne en volume des pores dans la couche de polissage durcie peut aller d'environ 5 à environ 200 microns, ou d'environ 10 à environ 100 microns. Éléments polymères multi-lobés Les tampons de polissage décrits ici incluent une couche de polissage ayant des éléments polymères multilobés. Les éléments polymères multilobés peuvent être un résidu d'une microsphère polymère pré-expansée dégonflée ou partiellement dégonflée. Tel qu'utilisé ici, dégonflé signifie qu'au moins une partie du fluide qui était dans la microsphère polymère s'est échappée ou a été éliminée. Cela peut entraîner un changement visuel de la morphologie. La montre un exemple d'une microsphère polymère remplie de fluide pré-expansée sensiblement sphérique 41 ayant une coque 42. La montre un exemple d'une microsphère polymère dégonflée 51 ayant une coque 52 avec des lobes 53. La montre une section transversale de la microsphère polymère dégonflée 51 avec la coque 52 et des lobes 53. Dans la section transversale, on peut voir que les lobes peuvent être sous la forme de protubérances sensiblement en forme de plaque. Par en forme de plaque, on entend que la structure a une épaisseur relativement faible par rapport à la longueur et à la largeur. La forme de plaque peut être sensiblement plane. Cependant, la montre une coupe transversale d'un deuxième exemple d'une microsphère polymère dégonflée 61 ayant une coque 62 et des lobes 63 où les lobes sont incurvés. Les lobes peuvent être en forme de plaque (faible épaisseur par rapport à la longueur et à la largeur) mais dans ce cas, les structures en forme de plaque sont incurvées. Sans vouloir être lié par une théorie quelconque, la formation des éléments polymères multilobés peut provenir de l'utilisation de microsphères polymères pré-expansées qui ont des coques polymères qui sont sensiblement exemptes de chlore lorsqu'elles sont traitées comme décrit ci-dessous. Les éléments polymères multilobés sont dispersés dans la matrice polymère. De plus, des microsphères polymères pré-expansées qui ne se sont pas dégonflées ou affaissées peuvent être dispersées dans la matrice polymère, formant ainsi des pores dans une couche de polissage poreuse. Les pores formés par les microsphères polymères pré-expansées qui ne se sont pas dégonflées ou affaissées seront généralement sphériques. Bien qu'occasionnellement, elles puissent être légèrement déformées en formant des pores ellipsoïdaux ou sensiblement sphériques. Parfois aussi, elles peuvent être quelque peu irrégulières mais sans montrer de preuve substantielle de déflation. La présence d'éléments polymériques multilobés dans la matrice polymérique peut être mesurée en pourcentage de la charge initiale globale de microsphères polymériques pré-expansées dans le pré-mélange. Typiquement, la majorité des microsphères pré-expansées ne se dégonflent pas suffisamment pour former des lobes. Par exemple, 0,1 à 20, ou 0,5 à 15 ou 1 à 10 % des microsphères polymères pré-expansées peuvent se dégonfler pour former des éléments polymères multilobés. Les éléments polymères multilobés comprennent trois lobes ou plus, ou quatre lobes ou plus. Généralement, ils auront moins de 10 ou moins de 7 ou pas plus de 5 lobes. Les éléments polymères multilobés peuvent comprendre un espace vide résiduel. Par exemple, une partie des résidus dégonflés des microsphères polymères pré-expansées peut comprendre un espace vide résiduel de forme irrégulière. Une partie des lobes des éléments polymères multilobés comprend des protubérances en forme de plaque qui font saillie à partir d'une région centrale. Les protubérances en forme de plaque n'ont pas besoin d'être complètement plates ou planes. Les protubérances en forme de plaque peuvent inclure deux bords de ce qui avait été l'enveloppe de la microsphère polymère pré-expansée qui se contracte après dégonflage. Les éléments polymères multilobés, par exemple les résidus dégonflés des microsphères polymères pré-expansées, peuvent être exempts de signes de trous ou de déchirures lorsqu'ils sont examinés au microscope électronique à balayage à un grossissement de 50 fois. On pense, sans vouloir être lié par une quelconque théorie, que dans ce cas, le fluide dans les microsphères polymères pré-expansées s'est diffusé plutôt que de faire éclater la coque ou de fuir à travers un trou relativement grand dans la coque. Les éléments polymères multilobés, par exemple les résidus dégonflés des microsphères polymères pré-expansées, peuvent avoir une dimension maximale (par exemple, de la pointe d'un lobe à la pointe la plus éloignée d'un autre lobe) d'environ 20 à environ 200 microns. . Les éléments polymères multilobés peuvent être inter-dispersés avec les microsphères polymères non dégonflées ou sensiblement sphériques. Par exemple, dans certains cas à l'intérieur de la couche de polissage, une microsphère polymère non dégonflée ou sensiblement sphérique peut être située partiellement entre des lobes ou des plaques d'un élément polymère multilobé adjacent. Voir par exemple, . La distance entre les éléments polymères multilobés ou entre un élément polymère multilobé et une microsphère polymère pré-expansée (qui n'est pas dégonflée ou qui reste sensiblement sphérique) peut être inférieure à trois fois le diamètre moyen en volume des microsphères polymères pré-expansées, inférieur à deux fois le diamètre moyen en volume des microsphères polymères pré-expansées, ou inférieur au diamètre moyen en volume des microsphères polymères pré-expansées. La distance entre des éléments polymériques multilobés ou entre un élément polymérique multilobé et une microsphère polymérique pré-expansée peut être inférieure à 400, inférieure à 300, inférieure à 200, inférieure à 100, inférieure à 60, inférieure à 50, inférieure à 40 ou inférieure à 30 microns. Méthode de fabrication, autres caractéristiques du tampon de polissage et utilisation Le procédé de fabrication de la couche de polissage peut comprendre la préparation d'un pré-mélange du prépolymère (ou de l'oligomère) avec des microsphères polymères (par exemple, des microsphères polymères pré-expansées remplies de fluide). Le prépolymère (ou oligomère) peut être combiné dans un récipient avec les microsphères polymères. La cuve peut être équipée d'un agitateur ou d'un autre agitateur. La cuve peut être équipée d'une sortie pour prélever un courant à proximité du fond du récipient et d'une pompe pour renvoyer le courant vers le haut de la cuve pour une recirculation. Le pré-mélange peut être chauffé pour assurer un débit adéquat. Par exemple, le pré-mélange peut être maintenu dans la cuve à une température dans la plage de 40 à 80°C ou de 45 à 70°C ou de 50 à 60°C. Le pré-mélange est ensuite fourni à un mélangeur séparé pour être mélangé avec le durcisseur par mélange contrôlé (par exemple, dans un mélangeur à broches). L’agent de durcissement peut également être chauffé au-dessus de sa température de fusion selon les besoins avant la fourniture au mélangeur. À partir du haut du mélangeur, la combinaison mixte de pré-mélange et d’agent de durcissement (ou durcisseur) est conduite à un moule pour fabriquer une couche de polissage individuelle ou pour fabriquer un bloc de polymère qui peut être coupé pour former des couches de polissage individuelles. Après avoir rempli le moule, la combinaison peut être durcie à une température de durcissement appropriée - par exemple, environ 100 à 120°C. En plus de la couche de polissage, un tampon de polissage tel que décrit ici peut comprendre une ou plusieurs couches de sous-tampon ou de tampon de base. Une couche adhésive peut être utilisée pour fixer la couche de polissage au sous-tampon ou au tampon de base. La couche de polissage peut être texturée avec une macrotexture sous la forme de rainures, de creux, d'éléments en saillie ou analogues. Le tampon de polissage tel que décrit ici peut être utilisé, de préférence avec une suspension de polissage, pour polir un substrat comprenant des métaux, des matériaux diélectriques (par exemple, des oxydes métalliques), ou les deux. EXEMPLES Fabrication et caractérisation de la couche de polissage Un pré-mélange de prépolymère et de microsphères polymères pré-expansées est préparé dans une cuve sous agitation avec une boucle de recirculation partant du fond du réservoir pompant un courant de recirculation vers un emplacement proche du sommet de la cuve où il est maintenu avec recyclage et agitation pendant 1 à 3 heures. Le mélange est chauffé à 52°C pour assurer un écoulement adéquat du pré-mélange. Le pré-mélange est dégazé sous vide avec filtration dans la boucle de recirculation. Lorsqu'ils sont prêts à former la couche de polissage, le pré-mélange et le durcisseur sont mélangés par mélange contrôlé. Le durcisseur (agent de durcissement) est une diamine aromatique, qui est préchauffée au-dessus de sa température de fusion. Lorsque l'agent de durcissement est la 4,4'-méthylènebis(2-chlororaniline) (MbOCA), il peut être préchauffé à 116 °C. Lorsque l'agent de durcissement est la diméthyl thio-toluène diamine (DMTDA), il peut être préchauffé à 46°C. Après sortie par le haut du mélange, la combinaison est distribuée sur une période de 3 minutes dans un moule circulaire de 86,4 cm (34 pouces) de diamètre pour donner une épaisseur de coulée totale d'environ 8 cm (3 pouces). On laisse la combinaison distribuée se gélifier pendant 15 minutes avant de placer le moule dans un four de durcissement. Le moule est ensuite cuit dans le four selon le cycle suivant : rampe de 30 minutes jusqu’à la température de consigne du four, de la température ambiante à 104°C, puis maintien pendant 15,5 heures avec une température de consigne du four de 104°C. Le chargement des microsphères de polymère est contrôlé pour cibler une densité de couche de polissage similaire de 0,8 g/cm 3 , ou à 32 % en volume sur la base du volume total de la partie de couche de polissage. Les composants de la couche de polissage sont tels qu'indiqués dans le tableau 1. Prépolymère NCO, % en masse Durcisseur Microsphères polymères Exempte de chlore Taille moyenne des pores en volume, micromètres Densité (gravité spécifique SG) Ex. 1 8,95 à 9,25 DMTDA Oui 15 à 27 0,064 à 0,096 Ex. 2 7,06 à 7,46 MbOCA Oui 15 à 27 0,064 à 0,096 Ex. Comp. 1 8,95 à 9,25 DMTDA Non 15 à 27 0,064 à 0,096 Ex. Comp. 2 7,06 à 7,46 MbOCA Non 15 à 27 0,064 à 0,096 Des micrographies électroniques à balayage des exemples 1 et 2 sont représentées sur les et 3, respectivement, où l'on voit des structures lobées indiquant des résidus affaissés ou dégonflés de microsphères polymères pré-expansées. En revanche, l'exemple comparatif 1 qui utilisait le même prépolymère et le même agent de durcissement mais utilisait une microsphère polymère pré-expansée qui comprenait du chlore dans l'enveloppe en une quantité d'environ 30 % en masse par rapport à la masse totale de l'enveloppe n'a pas montré de structures multi-lobées. Voir la . De même, une micrographie MEB de l'exemple comparatif 2 n'a montré aucune structure multilobée. Fabrication et test de tampons Des couches de polissage réalisées comme décrit ci-dessus et d'environ 2 mm d'épaisseur ont été usinées pour former des rainures. Chaque couche de polissage a été fixée à un sous-tampon à l'aide d'un adhésif thermofusible réactif pour les évaluations du polissage. Dans un premier test, les tampons avec couche de polissage de l'exemple 1 et de l'exemple comparatif 1 ont été testés en utilisant une suspension (ou bouillie) d'oxyde à faible pH contenant 2 % en masse d'abrasif en silice colloïdale. Après conditionnement du tampon, le polissage a été effectué sous une force d’appui de 3,5 psi (0,024 MPa) à 80 rotations par minute pour la platine et 81 rotations par minute pour la tête et un temps de polissage de 60 secondes. Le débit de bouillie était de 300 ml/min. Neuf galettes factices et trois galettes de contrôle d'oxyde de silicium dérivé de TEOS (orthosilicate de tétraéthyle) ont été utilisées. Les résultats des tampons selon l'exemple 1 et l'exemple comparatif 1 sont présentés dans le tableau 2. Le tampon de l'exemple 1 a démontré de manière surprenante non seulement un taux d'élimination d'oxyde dérivé de TEOS plus élevé, mais également moins de rayures et de marques de broutage que l'exemple comparatif 1 de la même configuration. Tampon Galette # Taux de retrait TEOS (Å /min) Extrapolation rayures & marques de broutage Ex. Comp. 1 1 ère 3650 14 Ex. Comp. 1 2 nde 3648 14 Ex. Comp. 1 3 ème 3597 19 Ex. 1 1 ère 3916 10 Ex. 1 2 nde 3843 7 Ex. 1 3 ème 3846 3 Remarque : une extrapolation des rayures et des marques de broutage signifie la quantité totale de marques de rayures et de broutage extrapolée sur la base de l'examen de 100 défauts sélectionnés au hasard. Dans un second test, les tampons avec couche de polissage de l'exemple 1 et de l'exemple comparatif 1 ont été mis en œuvre en utilisant une suspension de tungstène à faible pH contenant 2 % en masse d'abrasif en silice colloïdale et 2,5 % en masse supplémentaires de peroxyde d'hydrogène. Après conditionnement du tampon, le polissage a été effectué avec une force d’appui de 4,7 psi (0,033 MPa) à 80 rotations par minute pour la platine et 81 rotations par minute pour la tête et un temps de polissage de 60 secondes. Le débit de suspension (bouillie) était de 100 ml/min. Des galettes de tungstène, des galettes d'oxyde de silicium dérivé de TEOS et des galettes de nitrure de silicium (SiN) ont été utilisées pour déterminer le taux de retrait pour chaque type de galette. La défectuosité en termes de rayures et de marques de broutage a été déterminée à partir de galettes d'oxyde dérivé de TEOS. Les résultats des tampons selon l’exemple 1 et l'exemple comparatif 1 sont présentés dans les tableaux 3 et 4. Le tampon de l'exemple 1 a démontré de manière surprenante non seulement un taux de retrait du tungstène plus élevé, mais également moins de rayures et de marques de broutage sur les galettes d'oxyde dérivé de TEOS que l'exemple comparatif 1 de la même configuration. Tampon Taux de retrait Tungstène (W) (Å /min) SiN (Å /min) W/SiN séléctivité Taux de retrait TEOS moyen (Å /min) Séléctivité W/TEOS Comp. Ex. 1 3083 474 6.5 690 4,5 Ex. 1 3384 523 6.5 713 4,7 Tampon Galette # Taux de retrait TEOS (Å /min) Extrapolation Rayures & marques de broutage Ex. Comp. 1 1 ère 681 220 Ex. Comp. 1 2 nde 694 208 Ex. Comp. 1 3 ème 696 166 Ex. 1 1 ère 710 124 Ex. 1 2 nde 715 119 Ex. 1 3 ème 713 75 Dans un troisième test, les tampons avec couche de polissage de l'exemple 2 et de l'exemple comparatif 2 sont mis en œuvre en utilisant une bouillie d'oxyde à pH élevé contenant 16 % en masse d'abrasif en silice colloïdale. Après conditionnement du tampon, le polissage est effectué avec une force d’appui de 5 psi (0,034 MPa) à 93 rotations par minute pour la platine et 87 rotations par minute pour la tête et un temps de polissage de 60 secondes. Le débit de suspension était de 250 ml/min. Neuf galettes factices et trois galettes de contrôle d'oxyde de silicium dérivé de TEOS ont été utilisées. Les résultats des tampons selon l’exemple 2 et l'exemple comparatif 2 sont présentés dans le tableau 5. Le tampon de l'exemple 2 a démontré un taux de retrait d'oxyde dérivé de TEOS similaire mais moins de rayures et de marques de broutage sur les galettes d'oxyde dérivé de TEOS que l'exemple comparatif 2 de la même configuration. Tampon Galette # Taux de retrait TEOS (Å /min) Extrapolation Rayures & marques de broutage Comp. Ex. 2 1 ère 3963 130 Comp. Ex. 2 2 nde 4061 159 Comp. Ex. 2 3 ème 4070 135 Ex. 2 1 ère 4087 67 Ex. 2 2 nde 4104 73 Ex. 2 3 ème 4132 96 Cette description englobe en outre les aspects suivants. Aspect 1 : un tampon de polissage pour le polissage mécano-chimique comprenant une couche de polissage qui comprend une matrice polymère qui est le produit de réaction d'un prépolymère à terminaisons isocyanate avec un durcisseur, dans lequel la matrice polymère a des segments durs et des segments mous où des éléments polymères multilobés formés à partir de microsphères polymères pré-expansées sont présents dans la matrice polymère. Aspect 2 : le tampon de polissage selon l'aspect 1 dans lequel les éléments polymères multilobés sont des résidus dégonflés des microsphères polymères pré-expansées et dans lequel la couche de polissage comprend en outre des pores formés par une partie des microsphères polymères pré-expansées qui conservent une forme sensiblement sphérique ou ellipsoïde. Aspect 3 : le tampon de polissage selon l'aspect 1 ou 2 dans lequel les éléments polymères multilobés comprennent trois lobes ou plus. Aspect 4 : le tampon de polissage selon l'un quelconque des aspects précédents dans lequel au moins une partie des résidus dégonflés des microsphères polymères pré-expansées comprend un espace vide irrégulier résiduel. Aspect 5 : le tampon de polissage selon l'un quelconque des aspects précédents dans lequel au moins une partie des lobes des éléments polymères multilobés comprend des protubérances en forme de plaque qui font saillie à partir d'une région centrale. Aspect 6 : le tampon de polissage selon l'un quelconque des aspects précédents dans lequel 0,1 à 20 % des microsphères polymères pré-expansées forment les éléments polymères multilobés. Aspect 7 : le tampon de polissage selon l'un quelconque des aspects précédents dans lequel les microsphères polymères pré-expansées comprennent une enveloppe polymère ayant une teneur en chlore inférieure à 0,1 % en masse sur la base de la masse totale de l'enveloppe polymère autour d'un noyau rempli de fluide, où le fluide comprend un gaz. Aspect 8 : le tampon de polissage selon l'un quelconque des aspects précédents dans lequel les résidus dégonflés des microsphères polymères pré-expansées ne comprennent pas de trous ou de déchirures lorsqu'ils sont examinés au microscope électronique à balayage à un grossissement de 50 fois. Aspect 9 : le tampon de polissage selon l'un quelconque des aspects précédents dans lequel les microsphères polymères pré-expansées ont un diamètre moyen en volume de 5 à 2000, de préférence de 10 à 100, de préférence encore de 15 à 50, de préférence encore de 17 à 45 microns. Aspect 10 : le tampon de polissage selon l'un quelconque des aspects précédents dans lequel les éléments polymères multilobés ont une dimension maximale inférieure à 300, de préférence inférieure à 200, et de préférence encore inférieure à 100 microns. Aspect 11 : le tampon de polissage selon l'un quelconque des aspects précédents dans lequel une distance entre des éléments polymères multilobés ou entre un élément polymère multilobé et une microsphère polymère pré-expansée est inférieure à 400, de préférence inférieure à 300, de préférence encore inférieure à 200, de préférence encore inférieure à 100, de préférence encore inférieure à 70, de préférence encore inférieure à 50, et de préférence encore inférieure à 30 microns. Aspect 12 : un procédé de fabrication du tampon de polissage selon l'un quelconque des aspects précédents comprenant la préparation d'un pré-mélange du prépolymère à terminaisons isocyanate et des microsphères polymères pré-expansées remplies de fluide dans une cuve sous agitation ; le pompage d’une partie du pré-mélange à partir d'un fond de la cuve sous agitation à travers un conduit et le recyclage vers une région supérieure de la cuve sous agitation, le mélangeage d’une partie du pré-mélange avec l’agent de durcissement pour former un mélange, le coulage du mélange dans un moule, le durcissement du mélange dans le moule. Aspect 13 : le procédé selon l'aspect 12 dans lequel 0,1 à 20, de préférence 0,5 à 15, ou de préférence encore 1 à 10 % des microsphères polymères pré-expansées se dégonflent pour former des éléments polymères multilobés. Aspect 14 : le procédé selon l'aspect 12 ou 13 dans lequel les microsphères polymères pré-expansées comprennent une enveloppe ou coque polymère ayant une teneur en chlore inférieure à 0,1 % en masse sur la base de la masse totale de la coque ou enveloppe polymère autour d'un noyau rempli de fluide, où le fluide comprend un gaz. Aspect 15 : le procédé selon l'un quelconque des aspects 12 à 14, dans lequel le pré-mélange comprend 0,5 à 7, de préférence 0,75 à 5, de préférence encore 1 à 4,5, de préférence encore 1,25 à 4, de préférence encore 1,5 à 3,5 et de préférence encore 1,75 à 3 % en poids de microsphères polymères pré-expansées sur la base de la masse totale du pré-mélange et du durcisseur. Aspect 16 : le procédé selon l'un quelconque des aspects 12 à 15 dans lequel les microsphères polymères pré-expansées ont un diamètre moyen en volume de 10 à 100, de préférence de 15 à 50, ou de préférence de 17 à 45 microns. Aspect 17 : un procédé de polissage comprenant la fourniture d'un substrat comprenant des métaux, des oxydes métalliques, ou les deux, et le polissage du substrat en utilisant le tampon de polissage selon l’un quelconque des aspects 1 à 11. Aspect 18 : le procédé selon l'aspect 17 comprenant en outre la fourniture d'une suspension de polissage entre le tampon et le substrat. Tous les intervalles divulgués dans la présente invention incluent les extrémités (points limites), et les extrémités peuvent être combinées indépendamment les unes des autres (par exemple, les intervalles "jusqu'à 25 % en masse ou, plus précisément, de 5 % en masse à 20 % en masse" incluent les extrémités et toutes les valeurs intermédiaires des intervalles "de 5 % en masse à 25 % en masse", etc.) En outre, les limites supérieures et inférieures indiquées peuvent être combinées pour former des intervalles (par exemple, "au moins 1 ou au moins 2 % en masse" et "jusqu'à 10 ou 5 % en masse" peuvent être combinés pour former les intervalles "1 à 10 % en masse", ou "1 à 5 % en masse" ou "2 à 10 % en masse" ou "2 à 5 % en masse"). Dans la présente description le terme « comprend » (ou « comprenant ») doit s’entendre comme couvrant également « consiste en » (ou « consistant en »), « consiste essentiellement en » (ou « consistant essentiellement en »). La présente description couvre, en outre ou alternativement un tampon de polissage dépourvu, ou substantiellement exempt, de tout composant, matériau, ingrédient, adjuvant ou espèce utilisé dans les compositions de l'art antérieur ou qui n'est pas nécessaire à la réalisation de la fonction ou des objectifs de la présente invention. Sauf indication contraire, toutes les normes d'essai sont les normes les plus récentes en vigueur à la date de dépôt de la présente demande ou à la date de dépôt de la demande prioritaire la plus ancienne dans laquelle la norme d'essai apparaît. Un tampon de polissage pour le polissage mécano-chimique comprenant : une couche de polissage qui comprend une matrice polymère qui est le produit de réaction d'un prépolymère à terminaisons isocyanate avec un agent de durcissement, dans lequel la matrice polymère a des segments durs et des segments mous où des éléments polymères multilobés formés à partir de microsphères polymères pré-expansées sont présents dans la matrice polymère. Le tampon de polissage selon la revendication 1 dans lequel les éléments polymères multilobés sont des résidus dégonflés des microsphères polymères pré-expansées et dans lequel la couche de polissage comprend en outre des pores formés par une partie des microsphères polymères pré-expansées qui conservent une forme sensiblement sphérique ou ellipsoïde. Le tampon de polissage selon l’une quelconque des revendications 1 ou 2 dans lequel les éléments polymères multilobés comprennent trois lobes ou plus. Le tampon de polissage selon l’une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel au moins une partie des résidus dégonflés des microsphères polymères pré-expansées comprend un espace vide irrégulier résiduel. Le tampon de polissage selon l’une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel au moins une partie des lobes des éléments polymères multilobés comprend des protubérances en forme de plaque qui font saillie à partir d'une région centrale. Le tampon de polissage selon l’une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel 0,1 à 20 % des microsphères polymères pré-expansées forment les éléments polymères multilobés. Le tampon de polissage selon l’une quelconque des revendications 1 à 6 dans lequel les microsphères polymères pré-expansées comprennent une enveloppe polymère ayant une teneur en chlore inférieure à 0,1 % en masse sur la base de la masse totale de l'enveloppe polymère autour d'un noyau rempli de fluide, où le fluide comprend un gaz. Le tampon de polissage selon l’une quelconque des revendications 1 à 7 dans lequel les résidus dégonflés des microsphères polymères pré-expansées ne comprennent pas de trous ou de déchirures lorsqu'ils sont examinés au microscope électronique à balayage à un grossissement de 50 fois. Un procédé de fabrication du tampon de polissage selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 comprenant : la préparation d'un pré-mélange du prépolymère à terminaisons isocyanate et des microsphères polymères pré-expansées remplies de fluide dans une cuve sous agitation ; le pompage d’une partie du pré-mélange à partir d'un fond de la cuve sous agitation à travers un conduit et le recyclage vers une région supérieure de la cuve sous agitation, le mélangeage d’une partie du pré-mélange avec l’agent de durcissement pour former un mélange, le coulage du mélange dans un moule, le durcissement du mélange dans le moule. Un procédé de polissage comprenant la fourniture d'un substrat comprenant un métal, un oxyde métallique, ou les deux, et le polissage du substrat en utilisant le tampon de polissage selon l'une quelconque des revendications 1 à 8.