Brevet FR3128719A1 — publié le 20230505

L’invention se rapporte à un procédé de production d’hydrogène par reformage électrochimique d’un alcool. Ce procédé comprend une électrolyse de l’alcool dans une cellule d’électrolyse comprenant une anode, un électrolyte et une cathode, et est caractérisé en ce qu’au moins une partie de la surface externe de l’anode comprend un ou plusieurs platinoïdes radioactifs choisis parmi le palladium, le ruthénium et le rhodium, ce ou ces platinoïdes radioactifs étant issus d’une solution aqueuse acide contenant des produits de fission d’un combustible nucléaire usé. Figure pour l’abrégé : ---- PROCÉDÉ DE PRODUCTION D’HYDROGÈNE PAR REFORMAGE ÉLECTROCHIMIQUE D’UN ALCOOL CATALYSÉ PAR DES PLATINOÏDES RADIOACTIFS La présente invention relève du domaine la production d’hydrogène. Plus spécifiquement, elle se rapporte à un procédé de production d’hydrogène par reformage électrochimique – aussi appelé électrolyse – d’un alcool dans lequel un ou des platinoïdes radioactifs, issus d’une solution aqueuse acide de produits de fission d’un combustible nucléaire usé, sont utilisés comme catalyseurs de la réaction d’électro-oxydation de ces alcools. État de la technique antérieure De par sa forte densité énergétique massique et sa capacité à être oxydé en présence d’oxygène sous forme d’eau pure sans dégagement de CO 2 , l’hydrogène est considéré comme un vecteur d’énergie d’importance pour mener à bien la transition énergétique. Si l’hydrogène est susceptible d’être utilisé comme réactif dans les piles à combustible pour produire de l’électricité, sa première destination reste actuellement l’industrie. En effet, 75 millions de tonnes sont consommées annuellement par l’industrie chimique dont près de 45 % pour le raffinage du pétrole. À ce jour, le vaporeformage d’hydrocarbures, principalement du méthane, est le procédé de production d'hydrogène le plus utilisé pour alimenter l’industrie en hydrogène car il est de loin le plus économique. Le vaporeformage consiste à faire réagir en température et en présence de catalyseurs le méthane avec de l’eau pour produire un mélange d’H 2 , de CO 2 , de CO, de CH 4 résiduel et d’eau (appelé syngas). En sortie de vaporéacteur, l’hydrogène est séparé et purifié. Cependant, pour chaque tonne d’hydrogène produit par vaporeformage, environ 10 tonnes de CO 2 sont émises et généralement relâchées dans l’atmosphère. Des procédés de production d’hydrogène limitant, voire supprimant, les émissions de gaz à effet de serre et, notamment, de CO 2 sont donc à l’étude pour compléter sa production par vaporeformage, voire progressivement s’y substituer. Un procédé qui est le sujet de toutes les attentions est l’électrolyse de l’eau qui consiste à décomposer, dans une cellule d’électrolyse, l’eau en oxygène et hydrogène gazeux sous l’effet d’un courant électrique. Si ce procédé présente l’avantage de produire un hydrogène pur (c’est-à-dire exempt de CO, CO 2 , etc., contrairement à l’hydrogène produit par vaporeformage), il nécessite d’appliquer aux bornes de la cellule d’électrolyse des tensions nettement supérieures à la tension réversible liée à la réaction H 2 O → H 2 + O 2 qui, dans les conditions standard (1 bar), est de 1,23 V à 25°C, ce qui correspond à une consommation d’énergie électrique minimale de 33 kWh par kg d’hydrogène produit. La production d’hydrogène par électrolyse de l’eau est donc coûteuse. Pour réduire significativement cette consommation d’énergie et, partant, les coûts de production de l’hydrogène, il a été proposé de produire ce dernier par électrolyse de composés organiques oxygénés et, notamment, d’alcools issus de la biomasse oléagineuse (tels que le glycérol produit par la réaction de transestérification par le méthanol des triglycérides qui est mise en œuvre pour la production des biocarburants de première génération) ou de la biomasse lignocellulosique (tels que l’éthanol produit lors de la fermentation des sucres présents dans les déchets des industries des biocarburants de seconde génération). En effet, la tension réversible liée à la décomposition électrochimique des alcools est typiquement inférieure à 0,1 V à 25°C, ce qui permet une réduction significative de la consommation d’énergie nécessaire à la production d’hydrogène. De plus, l’électrolyse de composés organiques oxygénés peut conduire à la production de co-produits dont la valeur ajoutée est supérieure à celle de l’oxygène qui est le seul co-produit issu de l’électrolyse de l’eau. Pour une description détaillée des principes qui sont à la base de la production d’hydrogène par électrolyse de composés organiques oxygénés ainsi que des travaux les plus significatifs ayant été réalisés à ce jour sur ce sujet, le lecteur est invité à se référer à l’ouvrage Production of Clean Hydrogen by Electrochemical Reforming of Oxygenated Organic Compounds de C. Lamy, C. Coutanceau et S. Baranton, édité en 2020 par B. G. Pollet (Elsevier, Amsterdam), ci-après référence [1] . Comme indiqué dans cette référence, si la faisabilité de la production d’hydrogène par électrolyse a largement été démontrée pour plusieurs composés organiques oxygénés (acide formique, méthanol, éthanol, glycérol, etc.), notamment dans une cellule d’électrolyse à membrane échangeuse de protons, il s’avère que la cinétique d’électro-oxydation de ces composés est relativement lente, ce qui conduit à des surtensions anodiques élevées et, donc, à des tensions de cellule élevées à la densité de courant qui est requise pour obtenir un taux de production d'hydrogène élevé. De ce fait, le développement d’électrolyseurs utilisables industriellement nécessite de pouvoir augmenter cette cinétique d’électro-oxydation, ce qui implique de disposer d’électrocatalyseurs plus actifs que ceux proposés à ce jour, lesquels sont typiquement des électrocatalyseurs bi- ou trimétalliques à base de palladium et/ou de platine (cf. référence [1] ). Il est connu, par FR-A-1 336 077, ci-après référence [ 2 ] , que les réactions mises en œuvre dans des piles à combustible et autres générateurs électrochimiques d’énergie peuvent être catalysées par un radioisotope tel que le carbone-14, le nickel-63, le cobalt-60 ou un isotope du prométhium. Il est également connu d’extraire par réduction électrochimique les platinoïdes de solutions aqueuses nitriques et, notamment, de solutions simulant des solutions issues du traitement de combustibles nucléaires usés. Des études portant sur ce type d’extraction ont notamment été publiées par K. Koizumi et al. dans J. Nucl . Sci . Technol . , 1993, 30(11), 1195-1197, ci-après référence [3] , par M. Y. Kirshin et al. dans Radiochemistry 2005, 47(4), 365-369, ci-après référence [4] et par M. Jayakumar et al. dans Desalination and Water Treatment 2009, 12, 34-39, ci-après référence [5] . Toutefois, aucune de ces études n’envisage que les platinoïdes ainsi extraits puissent être utilisés comme électrocatalyseurs. Or, il se trouve que, dans le cadre de leurs travaux, les Inventeurs ont constaté que des platinoïdes radioactifs provenant d’une solution aqueuse de produits de fission d’un combustible nucléaire usé présentent, à potentiel d’électrolyse identique, une aptitude à catalyser la réaction d’électro-oxydation d’un alcool qui est bien plus élevée, que celle que présentent des platinoïdes non radioactifs. Et c’est sur ces constations expérimentales qu’est basée l’invention. L’invention a donc pour objet un procédé de production d’hydrogène par reformage électrochimique d’un alcool, qui comprend une électrolyse de l’alcool dans une cellule d’électrolyse comprenant une anode, un électrolyte et une cathode, et qui est caractérisé en ce qu’au moins une partie de la surface externe de l’anode comprend un ou plusieurs platinoïdes radioactifs choisis parmi le palladium, le ruthénium et le rhodium, ce ou ces platinoïdes radioactifs étant issus d’une solution aqueuse acide contenant des produits de fission d’un combustible nucléaire usé. Conformément à l’invention, la solution aqueuse acide contenant des produits de fission d’un combustible nucléaire usé peut être toute solution aqueuse acide produite au cours du traitement d’un combustible nucléaire usé pour autant qu’elle contienne des produits de fission, notés ci-après PF, dont des platinoïdes qui sont maintenus sous formes d’ions en présence de composés oxydants tels que l’acide nitrique ou l’acide perchlorique et/ou d’ions complexants tels que les chlorures ou fluorures. Ainsi, il peut notamment s’agir : - d’une solution résultant des opérations de dissolution d’un combustible nucléaire usé dans un acide fort tel que l’acide nitrique, et de clarification (par exemple, par centrifugation) de la liqueur de dissolution ainsi obtenue ; - d’une solution résultant d’une attaque acide de fines de dissolution d’un combustible nucléaire usé, c’est-dire des solides de faible granulométrie qui n’ont pas été dissous au cours de l’opération de dissolution du combustible et qui ont, donc, été séparés de la liqueur de dissolution lors de l’opération de clarification de cette liqueur ; ou encore - d’une solution épuisée en uranium et plutonium mais riche en PF, à laquelle on donne le nom de raffinat et qui résulte des opérations d’extraction, de séparation et de purification de l’uranium et du plutonium qui sont typiquement mises en œuvre dans le traitement d’un combustible nucléaire usé. Dans le cadre de l’invention, on préfère que la solution aqueuse acide contenant des PF soit une solution résultant d’une attaque acide de fines de dissolution d’un combustible nucléaire usé. Plus spécifiquement, on préfère qu’il s’agisse d’une solution résultant d’une attaque par de l’acide nitrique ou un mélange d’acides comprenant de l’acide nitrique, tel qu’un mélange d’acides nitrique et fluorhydrique, de fines de dissolution d’un procédé PUREX (de Plutonium Uranium Refining by EXtraction ). Le procédé PUREX, tel qu’il est mis en œuvre dans l’usine française de traitement des combustibles nucléaires usés de La Hague, est décrit dans la monographie Treatment and r ecycling of s pent n uclear f uel – Actinide partitioning – Application to waste management du Commissariat à l’énergie atomique, éditée en 2008 par Le Moniteur, ci-après référence [6] . La composition qualitative des solutions aqueuses acides produites au cours du traitement d’un combustible nucléaire usé et, notamment, celle des solutions résultant d’une attaque acide de fines de dissolution d’un combustible nucléaire usé varie en fonction du type de combustible nucléaire, du type de réacteur nucléaire dans lequel le combustible a été irradié, des conditions d’irradiation auxquelles le combustible a été soumis et, notamment, du taux de combustion, ainsi que du temps pendant lequel le combustible usé a été refroidi une fois sorti du réacteur nucléaire. Néanmoins, de telles solutions aqueuses comprennent un certain nombre de PF en quantités significatives dont du palladium (Pd), du ruthénium (Ru) et du rhodium (Rh) pour des temps de refroidissement inférieurs à environ 30 ans et du palladium (Pd) et du rhodium (Rh) pour des temps de refroidissement plus longs. Comme précédemment indiqué, l’anode de la cellule d’électrolyse doit avoir au moins une partie de sa surface externe qui comprend du palladium, du ruthénium et/ou du rhodium radioactifs issus d’une solution aqueuse acide de produits de fission d’un combustible nucléaire usé. Ce qui signifie que l’anode peut être : - soit une anode massive, c’est-à-dire une anode qui est constituée de l’un de ces platinoïdes radioactifs ou d’un alliage de ceux-ci, par exemple, un alliage Pd/Ru, Pd/Rh ou Pd/Ru/Rh, - soit une anode qui comprend un support, ou substrat, électroconducteur dont tout ou partie de la surface externe comprend un dépôt de l’un ou plusieurs desdits platinoïdes radioactifs. C’est ce deuxième type d’anode qui est privilégiée dans le cadre de l’invention. Une telle anode peut notamment être obtenue : - par électrodépôt, ou dépôt électrochimique, du ou des platinoïdes sur le support électroconducteur, ou bien - par dépôt chimique e lectroless du ou des platinoïdes sur le support électroconducteur, c’est-à-dire par réduction chimique du ou des platinoïdes en solution au moyen d’un agent réducteur tel que l’hydrazine (comme décrit, par exemple, par J. F. Rivadulla et al. dans J. Phys. Chem . B 1997 , 101, 8997-9004, ci-après référence [7] ), un hypophosphite (comme décrit, par exemple, par M. I. C. F. Costa et al. dans ISRN Organic Chemistry 2011, article ID 759817, 1-7, ci-après référence [8] ) ou un borohydrure (comme décrit, par exemple, par S. Lankiang et al. dans Electrochemica Acta 2015, 182, 131-142, ci-après référence [9] ). Dans le cadre de l’invention, on préfère que le dépôt du ou des platinoïdes radioactifs sur le support électroconducteur soit réalisé par électrodépôt en raison de ce que cette technique de dépôt est plus aisée à mettre en œuvre qu’un dépôt chimique electroless dans le cas de matières radioactives et évite, de surcroît, d’avoir à utiliser des réactifs chimiques du type agents réducteurs et agents complexants. Quelle que soit la technique de dépôt utilisée, le support électroconducteur peut être en tout matériau pour autant qu’il présente une conductivité électronique élevée, une stabilité électrochimique et, notamment, une résistance à l’oxydation, ainsi qu’une stabilité chimique, en particulier en milieux acide et basique. Ainsi, il peut notamment s’agir : - d’un support en carbone et, en particulier, en carbone vitreux, - d’un support en acier inoxydable, - d’un support en un métal tel que le platine, le titane ou le tantale, ou en un alliage métallique, - d’un support en une céramique du type oxyde tel que le dioxyde de titane (TiO 2 ), nitrure tel que le nitrure de titane (TiN), ou carbonitrure tel que le carbonitrure de titane (TiCN), - d’un support en un polymère électroconducteur tel que la polyaniline, le polypyrrole ou le polythiophène, comme décrit, par exemple, par A. Lima et al. dans Journal of Applied Electrochemistry 2001, 31, 379-386, ci-après référence [10] , et par C. Coutanceau et al. dans Electrochimica Acta 1995, 40(17), 2739-2748, ci-après référence [11] , ou - d’un support en un composite. Parmi ceux-ci, préférence est donnée à un support en carbone (parce que le carbone est totalement neutre vis-à-vis des réactions d’oxydo-réduction) et, plus particulièrement, à un support en carbone vitreux. Comme précédemment mentionné, les solutions aqueuses acides produites au cours du traitement d’un combustible nucléaire usé comprennent du palladium, du ruthénium et du rhodium. Il en résulte qu’un dépôt réalisé par électrodépôt ou réduction chimique à partir d’une telle solution (sans séparation préalable des platinoïdes) comprend typiquement un mélange de palladium, de ruthénium et de rhodium. Toutefois, on préfère que ce dépôt comprenne majoritairement du palladium, c’est-à-dire que le palladium représente plus de 50 % massiques, de préférence au moins 70 % massiques et, mieux encore, au moins 80 % massiques de la masse du dépôt. Les conditions opératoires dans lesquelles sera effectuée l’électrodépôt ou la réduction chimique du ou des platinoïdes seront donc choisies en conséquence, ce qui entre dans les compétences normales d'un homme du métier compte-tenu de l’abondante littérature se rapportant aux techniques de dépôt des platinoïdes et, en particulier, du palladium sur des supports. Quant à la teneur massique du palladium dans le dépôt, elle pourra aisément être vérifiée en dissolvant ce dépôt par immersion du support le comprenant dans une solution très concentrée en un acide fort, par exemple l’acide nitrique, ou en un mélange d’acides forts et en soumettant la solution résultant de cette dissolution à une analyse quantitative et qualitative, par exemple par spectrométrie d’émission atomique par plasma à couplage inductif (ICP-AES). Comme connu en soi et, notamment, de la référence [4 ] pour le palladium, en milieu radioactif, la réduction électrolytique des ions platinoïdes entre en compétition avec la réduction autocatalytique des ions nitrates (NO 3 - ) en ions nitrites (NO 2 - ) et cette compétition est d’autant plus intense en défaveur de la réaction de réduction des platinoïdes que les teneurs en acide nitrique et acide nitreux sont élevées au point de rendre impossible, au-delà d’un certain stade, le dépôt de platinoïdes par électrodépôt sur certains types de supports tels que les supports en carbone. Dans ce cas, il peut être nécessaire, selon la nature du support électro-conducteur et dans le but de réduire la vitesse de réduction des ions nitrates, de procéder à un dépôt sur la partie ou sur la totalité de la surface externe de ce support sur laquelle l’électrodépôt du ou des platinoïdes radioactifs doit être réalisé, d’un élément métallique non radioactif choisi parmi le palladium, le tantale, le niobium, l’acier inoxydable, le chrome, le titane, le zirconium ou de tout autre matériau électroconducteur stable dans le milieu d’électrodépôt et sur lequel la réduction des ions nitrates est lente, avant de procéder au dépôt du ou des platinoïdes radioactifs. On obtient ainsi une anode dont la surface externe du support électro-conducteur comprend un dépôt dudit élément métallique non radioactif sous le dépôt du ou des platinoïdes radioactifs. Conformément à l’invention, la cellule d’électrolyse est avantageusement une cellule d’électrolyse à deux compartiments séparés, de préférence par une membrane échangeuse de cations et, mieux encore, une cellule d’électrolyse à membrane échangeuse de protons, ou PEMEC de Proton Exchange Membrane Electrolysis Cell . Comme connu en soi, une cellule PEMEC comprend typiquement : - un composant central, dénommé Assemblage-Membrane-Electrodes (AME), comprenant lui-même : * une membrane polymère étanche aux gaz, qui est typiquement en une membrane perfluorée sulfonique, et qui joue le rôle d’électrolyte conducteur de protons, de séparateur électronique et de séparateur de gaz, * une anode qui, dans le cas où la cellule PEMEC est utilisée pour électrolyser un alcool, est le siège de l’oxydation de cet alcool, * une cathode qui est le siège de la réduction des protons ayant migré au travers de la membrane en hydrogène moléculaire, - deux couches de diffusion, qui sont disposées de part et d’autre de l’AME et dont le rôle est de permettre le contact électrique ainsi que l’approvisionnement en réactifs (alcool + eau) et l’évacuation des produits ; et - deux plaques collectrices de courant qui sont, elles-mêmes, disposées de part et d’autre des couches de diffusion et qui peuvent être monopolaires (si la cellule d’électrolyse est une cellule individuelle) ou bipolaires (si la cellule d’électrolyse est associée à d’autres cellules dans un module d’électrolyse). Dans le cas où la réaction d’oxydation de l’alcool à l’anode est complète, la demi-réaction suivante est considérée : C x H y O z + (2 x – z )H 2 O → x CO 2 + n (H + + e - ) (1). Cependant, la rupture de la liaison carbone-carbone dans les alcools étant difficile aux basses températures auxquelles ont lieu les électrolyses ( pour un alcool primaire : R-CH 2 OH → R-CHO + 2H + + 2e - (2), ou R-CH 2 OH + H 2 O → R-COOH + 4H + + 4e - (3), ou R-CH 2 OH + 2H 2 O → R’-OH + CO 2 + 6H + + 6e - (4), etc., pour un alcool secondaire : R 1 -CHOH-R 2 → R 1 -CO-R 2 + 2H + + 2e - (5). Pour la réduction des protons à la cathode, la demi-réaction suivante est considérée : n (H + + e - ) → ( n /2)H 2 (6), les sommes des demi-réactions (2), (3), (4) ou (5) avec (6) conduisant aux réactions ci-après : pour un alcool primaire : R-CH 2 OH → R-CHO + H 2 (7), ou R-CH 2 OH + H 2 O → R-COOH + 2H 2 (8), ou R-CH 2 OH + 2H 2 O → R’-OH + CO 2 + 3H 2 (9), etc., pour un alcool secondaire : R 1 -CHOH-R 2 → R 1 -CO-R 2 + H 2 (10). Il va de soi, toutefois, que d’autres types de cellules électrolytiques peuvent être envisagés comme, par exemple, une cellule d’électrolyse à membrane échangeuse d’anions, ou AEMEC de Anion Exchange Membrane Electrolysis Cell , une cellule d’électrolyse alcaline, ou AEC de Alkaline Electrolysis Cell , une cellule à membrane de séparation des compartiments poreuse ou encore une cellule sans séparation des compartiments. Dans le cas où la cellule d’électrolyse est une PEMEC, alors la membrane polymère peut notamment être l’une des membranes perfluorées sulfoniques qui sont commercialisées sous les références commerciales Nafion TM et Aquivion TM , tandis que la cathode peut notamment être à base de nanoparticules de platine disposées sur un support carboné. Comme connu en soi, l’électrolyse de l’alcool peut être réalisée en milieu acide ou en milieu alcalin (cf. référence [1] ). Toutefois, on préfère, dans le cadre de l’invention, qu’elle soit réalisée en milieu alcalin, par exemple une solution aqueuse comprenant 1 mol/L d’hydroxyde de sodium dans de l’eau ultrapure, en raison de ce que la cinétique d’oxydation des alcools est plus rapide en milieu alcalin qu’en milieu acide. Conformément à l’invention, l’alcool soumis à l’électrolyse est, de préférence, un alcool aliphatique saturé à chaîne linéaire, lequel peut être un monoalcool tel que le méthanol, l’éthanol, le propanol ou le n -butanol, ou un bien un polyalcool, ou polyol, tel que le l’éthylène glycol, le propylène glycol, le glycérol, le sorbitol, le mannitol et le xylitol. De préférence, l’alcool est un alcool biosourcé, c’est-à-dire issu de la biomasse oléagineuse ou de la biomasse lignocellulosique, tel que l’éthanol, le glycérol, le sorbitol, le mannitol et le xylitol. De manière préférée entre toutes, l’alcool est de l’éthanol ou du glycérol biosourcé. Outre les avantages précédemment mentionnés qui sont ceux que présente un procédé de reformage électrochimique d’un alcool par rapport à celui de l’eau (moindre consommation énergétique, valorisation d’alcools issus de la biomasse, production de co-produits (aldéhydes, acides carboxyliques, etc.) à plus grande valeur ajoutée que l’oxygène qui est le seul co-produit du reformage électrochimique de l’eau, etc.), l’invention présente les avantages suivants : - de par le couplage des activités catalytique et radioactive des platinoïdes sur la réaction d’électro-oxydation des alcools, celui d’augmenter de manière très significative les courants d’oxydation anodique, à un potentiel d’électrolyse donné, par rapport à ceux obtenus par seule activation catalytique, ce qui peut se traduire par une augmentation de la vitesse de production de l’hydrogène à la cathode de l’électrolyseur pour la même énergie électrique consommée, ou bien, une diminution de l’énergie électrique consommée pour une même vitesse de dégagement d’hydrogène à la cathode ; et - celui de permettre, dans le cas où la solution aqueuse acide de produits de fission est une solution résultant d’une attaque acide de fines de dissolution d’un combustible nucléaire usé ou un raffinat d’un procédé de traitement d’un combustible usé, une valorisation d’une source de platinoïdes qui constitue aujourd’hui un déchet de haute activité et, par là même, de réduire la masse de déchets destinés à un stockage en couches profondes. D’autres caractéristiques et avantages de l’invention ressortiront du complément de description qui suit, qui se rapporte à des essais ayant permis de valider l’invention et qui se réfère aux figures annexées. Il va de soi toutefois que ce complément de description n’est donné qu’à titre d’illustration de l’objet de l’invention et ne doit en aucun cas être interprété comme une limitation de cet objet. Brève description des figures et représentent les résultats d’essais visant à évaluer, par voltampérométrie linéaire dans une solution d’hydroxyde de sodium à 1 mol/L contenant 0,1 mol/L d’éthanol, l’activité électrolytique dans la réaction d’électro-oxydation de l’éthanol en éthanal de dépôt de platinoïdes radioactifs obtenus à partir d’une solution aqueuse d’attaque acide de fines de dissolution d’un combustible nucléaire usé (courbes 1) et à la comparer à celle des dépôts réalisés au moyen d’une solution inactive simulant la solution de platinoïdes radioactifs (courbes 2 et 3 sur la ; courbes 2 et 4 sur la ) ; sur ces figures, l’axe des abscisses correspond à la polarisation, notée E et exprimée en V versus Hg/HgO, tandis que l’axe des ordonnées correspond à la densité de courant, notée J et exprimée en mA/cm 2 . représente les résultats d’essais visant à évaluer, par voltampérométrie cyclique, dans une solution d’hydroxyde de sodium à 1 mol/L, la surface active de dépôts de platinoïdes radioactifs obtenus à partir d’une solution aqueuse d’attaque acide de fines de dissolution d’un combustible nucléaire usé (courbes 1) et à la comparer à celle d’autres types de dépôts réalisés au moyen d’une solution inactive simulant la solution de platinoïdes radioactifs dans les mêmes conditions (courbes 2) ; sur cette figure, l’axe des abscisses correspond à la polarisation, notée E et exprimée en V versus Hg/HgO, tandis que l’axe des ordonnées correspond à la densité de courant, notée J et exprimée en mA/cm 2 . Description détaillée des modes de mises en œuvre Les essais qui sont rapportés ci-après ont été réalisés en vue d’évaluer l’activité catalytique dans la réaction d’électro-oxydation de l’éthanol en éthanal de dépôts de platinoïdes radioactifs obtenus à partir d’une solution aqueuse d’attaque acide de fines de dissolution d’un combustible nucléaire usé – cette solution étant appelée solution réelle dans ce qui suit – et de la comparer avec celle : - d’une part, de dépôts de platinoïdes non radioactifs obtenus à partir d’une solution aqueuse simulant la solution d’attaque acide de fines de dissolution d’un combustible nucléaire usé, dite solution simulée dans ce qui suit, et - d’autre part, de dépôts de platinoïdes radioactifs obtenus à partir de la solution réelle puis recouverts par un dépôt de platinoïdes non radioactifs obtenu à partir de la solution simulée. Est également rapporté un essai visant à apprécier l’activité catalytique, également dans la réaction d’électro-oxydation de l’éthanol en éthanal, de dépôts de platinoïdes non radioactifs obtenus à partir de la solution simulée à laquelle a été préalablement ajouté un élément radioactif, en l’espèce du technétium-99. Sont donc décrits dans ce qui suit : - la préparation de la solution réelle, - la préparation de la solution simulée, - la réalisation des dépôts à partir de ces solutions, - des essais de voltampérométrie linéaire visant à évaluer l’activité électrocatalytique des différents types de dépôts, et - des essais de voltampérométrie cyclique visant à évaluer la surface active des différents types de dépôts. I – Préparation de la solution réelle Des fines de dissolution issues du traitement de combustibles nucléaires à La Hague sont soumises à un traitement d’attaque acide de 24 heures que l’on réalise au moyen d’une solution aqueuse comprenant 7 mol/L d’acide nitrique et 11 mol/L d’acide fluorhydrique, dans un autoclave chauffé à 170°C. Après ouverture de l’autoclave, de l’acide nitrique à 0,5 mol/L est ajouté à la solution aqueuse issue de l’attaque acide. Les teneurs minimales en acide nitrique et en acide fluorhydrique de cette solution sont alors respectivement de 5,7 mol/L et de 8,8 mol/L. La solution aqueuse ainsi obtenue contient, outre de l’uranium, des produits de fission non platinoïdes (Fe, Ni, Cr, Mo, Tc, Zr, etc.) et des produits de fission de la famille des platinoïdes, à savoir du palladium (≈ 0,34 g/L), du ruthénium (≈ 1,8 g/L) et du rhodium (≈ 0,27 g/L). II – Préparation de la solution simulée On prépare la solution simulée par dissolution au micro-ondes à 180 °C et pendant 1 heure d’un mélange de réactifs comprenant du fer, du nickel et du chrome (sous la forme de paillettes d’acier inoxydable 304 L), du molybdène (sous la forme de MoO 3 ), du rhénium (sous la forme de Re 2 O 7 ) pour simuler le technétium, du zirconium (sous la forme de ZrO 2 ), du palladium (sous la forme de Pd(NO 3 ) 2 , H 2 O), du ruthénium (sous la forme de Ru(NO)(NO 3 ) 3 ), et du rhodium (sous la forme de Rh(H 2 O)(OH) 3-y (NO 3 ) y ) dans un milieu composé d’acide nitrique 5,7 M et d’acide fluorhydrique 8,8 M. Seul, l’uranium présent dans la solution aqueuse préparée au point I ci-avant n’est pas simulé. Les quantités des réactifs dissous dans le milieu HNO 3 /HF sont choisies de sorte que la composition massique de la solution simulée soit identique à celle de la solution aqueuse préparée au point I ci-avant. III – Réalisation des dépôts de platinoïdes : III.1 - Dépôts de s platinoïdes non radioactifs à partir de la solution simulée On effectue, sur une série d’électrodes en carbone vitreux (CV), des dépôts par électrodépôt à partir de la solution simulée. Les électrodes en CV sont des électrodes commercialisées par la société BioLogic sous la référence A-002417. Elles se présentent sous la forme de tiges de carbone vitreux de 5 mm de diamètre (soit 0,196 cm 2 ) qui sont enchâssées dans une enveloppe de polyétheréthercétone (PEEK). Les dépôts sont réalisés en utilisant : - une cellule électrolytique comprenant : * une cuve de 6,3 cm de diamètre, permettant de recevoir 50 mL de solution électrolytique (soit 1,8 cm de hauteur de solution électrolytique), * l’électrode en CV comme électrode de travail, * un fil d’or serti dans une plaque de CV, le tout étant enchâssé dans une enveloppe en PEEK comme contre-électrode, * une électrode en CV identique à l’électrode de travail comme électrode de pseudo référence ; - un potentiostat BioLogic VSP-300, et en appliquant un potentiel de 0,21 V versus ENH (électrode normale à hydrogène), soit - 0,88 V versus CV, pendant 5 minutes. L’analyse par ICP-AES du dépôt ainsi réalisé sur l’une des électrodes (après dissolution de ce dépôt par immersion de l’électrode dans de l’acide nitrique à 14,3 mol/L pendant 24 heures) montre que les dépôts sont riches en palladium (> 80 % massiques) mais comprennent également du ruthénium (>7 % massiques) et du rhodium (> 3 % massiques). III.2 - Dépôts de s platinoïdes radioactifs à partir de la solution réelle Dans le cadre de leurs travaux, les Inventeurs ont constaté qu’en accord avec l’enseignement de la référence [4] , il ne leur était pas possible d’obtenir par électro-déposition un dépôt de platinoïdes à partir de la solution réelle sur des électrodes en CV parce qu’en présence de radioactivité, la réduction des ions NO 3 - en ions NO 2 - prend effectivement le dessus sur la réduction des ions platinoïdes lors de la polarisation du CV et empêche ainsi le dépôt de ces platinoïdes. Par contre, il leur a été possible d’obtenir des dépôts de platinoïdes à partir de la solution réelle en utilisant des électrodes sur lesquelles ont été préalablement déposés des platinoïdes non radioactifs comme décrit au point III.1 ci-avant. Les dépôts de platinoïdes radioactifs sont donc réalisés avec le même matériel que celui utilisé au point III.1 ci-avant – à l’exception de l’électrode de travail puisque celle-ci comprend déjà un dépôt de platinoïdes non radioactifs – et en appliquant le même potentiel que celui appliqué au point III.1 ci-avant mais pendant 5 minutes. III.3 – Dépôts de s platinoïdes non radioactifs sur les dépôts de platinoïdes radioactifs Ces dépôts sont réalisés de la même manière que celle décrit au point III.1 ci-avant à ceci près que les électrodes utilisées sont des électrodes sur lesquelles ont été préalablement déposés des platinoïdes radioactifs comme décrit au point III.2 ci-avant. III.4 – Dépôts des platinoïdes non radioactifs à partir de la solution simulée enrichie en 99 Tc Ces dépôts sont réalisés sur des électrodes en CV de la même manière que celle décrite au point III.1 ci-avant mais en utilisant comme solution électrolytique, 50 mL d’une solution obtenue en ajoutant 15 mL d’un étalon de technétium-99 à 1 g/L à 35 mL de la solution simulée (soit une dilution de la solution simulée d’un facteur 0,7). Les 50 mL de solution ainsi obtenue ont une activité en 99 Tc de 9,4.10 6 Bq (en considérant une activité massique du 99 Tc de 6,283.10 8 Bq/g). I V – Évaluation des propriétés électrocatalytiques des dépôts par voltampérométrie linéaire Les propriétés électrocatalytiques des différents types de dépôts dans la réaction d’électro-oxydation de l’éthanol (CH 3 CH 2 OH) en éthanal (CH 3 CHO) sont appréciées par voltampérométrie linéaire en milieu alcalin (NaOH 1 M) en utilisant une cellule électrolytique qui comprend : - une cuve qui est la copie de celle utilisée au point III.1 ci-avant, - une électrode telle qu’obtenue aux points III.1 à III.4 ci-avant comme électrode de travail, - une électrode en CV identique à celle employée au point III.1 comme contre-électrode, et - une électrode Hg/HgO spécialement conçue pour être utilisée dans un milieu comprenant 1 mol/L de NaOH et commercialisée par la société BioLogic sous la référence A-013395 comme électrode référence ; son potentiel est de 0,14 V versus ENH et de -0,1 V versus ECS (électrode au calomel saturé). Le potentiostat est également un potentiostat BioLogic VSP-300. La solution électrolytique est une solution de 50 mL comprenant 1 mol/L de NaOH et 0,278 mL d’éthanol à 95 %. Les figures 1 et 2 illustrent les résultats obtenus pour les différents types de dépôts en appliquant une polarisation dans la plage allant de -0,55 V versus Hg/HgO et 0,2 V versus Hg/HgO à une vitesse de balayage de 20 mV/s. Sur la : - les courbes notées 1 correspondent aux courbes de polarisation obtenues pour les électrodes comprenant un dépôt de platinoïdes radioactifs, - les courbes notées 2 correspondent aux courbes de polarisation obtenues pour les électrodes comprenant un dépôt de platinoïdes non radioactifs obtenus à partir de la solution simulée sans ajout de 99 Tc, tandis que - les courbes notées 3 correspondent aux courbes de polarisation obtenues pour les électrodes comprenant un dépôt de platinoïdes radioactifs recouvert d’un dépôt de platinoïdes non radioactifs. Sur la , les courbes notées 4 correspondent aux courbes de polarisation obtenues pour les électrodes comprenant un dépôt de platinoïdes non radioactifs obtenu à partir de la solution simulée avec ajout de 99 Tc et sont comparées aux courbes 1 et 2 de la . Comme le montre la , les densités de courant obtenues pour les électrodes comprenant un dépôt de platinoïdes radioactifs (courbes 1) sont trois plus élevées que celles obtenues avec les électrodes comprenant un dépôt de platinoïdes non radioactifs (courbes 2). Ce qui signifie : - d’une part, que l’activité électrocatalytique des dépôts de platinoïdes réalisés à partir de la solution réelle est trois fois plus élevée que celle des dépôts de platinoïdes réalisés à partir de la solution simulée et, - d’autre part, que la présence, sous les dépôts de platinoïdes radioactifs, d’un dépôt de platinoïdes non radioactifs n’est pas de nature à affecter les propriétés électro-catalytiques des dépôts de platinoïdes radioactifs car ces propriétés sont induites par la première couche atomique de catalyseur qui est située au contact de la solution électrolytique. Ce dernier point est confirmé par le fait que, comme le montre également la , le fait de recouvrir un dépôt de platinoïdes radioactifs par un dépôt de platinoïdes non radioactifs (courbes 3) conduit à des densités de courant et, donc, à une activité électrocatalytique, qui sont du même niveau que celles obtenues pour les dépôts de platinoïdes non radioactifs (courbes 2). La montre que l’ajout d’un élément radioactif tel que le technétium-99 à hauteur de 0,3 g/L dans la solution simulée n’a pas d’impact significatif sur l’activité électrocatalytique des dépôts de platinoïdes non radioactifs obtenus à partir de cette solution. V – É valuation de la surface active des dépôts par voltampérométrie cyclique La surface active, ou surface réelle, des différents types de dépôts est appréciée par voltampérométrie cyclique en milieu alcalin (NaOH 1 M) en utilisant une cellule électrochimique similaire et le même potentiostat que ceux utilisés au point IV ci-avant. En effet, la surface active d’un dépôt de catalyseur est proportionnelle à la surface intégrale des courbes de polarisation (surface qui est homogène à une charge par unité de surface) sur la plage de potentiels allant de 0 à -0,4 V versus Hg/HgO dans le domaine cathodique. La illustre les résultats obtenus. Sur cette figure : - les courbes notées 1 correspondent aux voltampérogrammes obtenus pour les électrodes comprenant un dépôt de platinoïdes radioactifs, - les courbes notées 2 correspondent aux voltampérogrammes obtenus pour les électrodes comprenant un dépôt de platinoïdes non radioactifs obtenus à partir de la solution simulée sans ajout de 99 Tc, tandis que - les courbes notées 3 correspondent aux voltampérogrammes obtenues pour les électrodes comprenant un dépôt de platinoïdes non radioactifs obtenu à partir de la solution simulée avec ajout de 99 Tc. Comme le montre la , les dépôts de platinoïdes non radioactifs obtenus à partir de la solution simulée présentent une surface active qui est sensiblement la même que cette solution contienne ou non du 99 Tc. En revanche, cette surface active est nettement plus élevée que celle des dépôts de platinoïdes radioactifs obtenus à partir de la solution réelle. Ces résultats tendent à démontrer que l’activité électrocatalytique des dépôts de platinoïdes radioactifs obtenus à partir d’une solution aqueuse d’attaque acide de fines de dissolution d’un combustible nucléaire usé n’est pas liée à l’étendue de la surface de ces dépôts mais bien à des propriétés propres à ces platinoïdes radioactifs. Références citées [1] Production of Clean Hydrogen by Electrochemical Reforming of Oxygenated Organic Compounds de C. Lamy, C. Coutanceau et S. Baranton, 2020, B. G. Pollet (Ed.), Elsevier, Amsterdam [2] FR-A-1 336 077 [3] K. Koizumi et al. , J. Nucl . Sci . Technol . , 1993, 30(11), 1195-1197 [4] M. Y. Kirshin et al. , Radiochemistry 2005, 47(4), 365-369 [5] M. Jayakumar et al. , Desalination and Water Treatment 2009, 12, 34-39 [6] Treatment and recycling of spent nuclear fuel – Actinide partitioning – Application to waste management du Commissariat à l’énergie atomique, 2008, Le Moniteur (Ed.) [7] J. F. Rivadulla et al. , J. Phys. Chem . B 1997, 101, 8997-9004 [8] M. I. C. F. Costa et al. dans ISRN Organic Chemistry 2011, article ID 759817, 7 pages [9] S. Lankiang et al. , Electrochim . Acta 2015, 182, 131–142 [10] A. Lima et al. , Journal of Applied Electrochemistry 2001, 31, 379-386 [11] C. Coutanceau et al., Electrochimica Acta 1995, 40(17), 2739-2748 Procédé de production d’hydrogène par reformage électrochimique d’un alcool, comprenant une électrolyse de l’alcool dans une cellule d’électrolyse comprenant une anode, un électrolyte et une cathode, caractérisé en ce qu’au moins une partie de la surface externe de l’anode comprend un ou plusieurs platinoïdes radioactifs choisis parmi le palladium, le ruthénium et le rhodium, ce ou ces platinoïdes radioactifs étant issus d’une solution aqueuse acide contenant des produits de fission d’un combustible nucléaire usé. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la solution aqueuse acide contenant des produits de fission résulte d’une attaque acide de fines de dissolution d’un combustible nucléaire usé. Procédé selon la revendication 2, dans lequel la solution aqueuse contenant des produits de fission résulte d’une attaque de fines de dissolution d’un procédé PUREX par de l’acide nitrique ou un mélange d’acides comprenant de l’acide nitrique. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel l’anode comprend un support électroconducteur dont tout ou partie de la surface externe comprend un dépôt du ou des platinoïdes radioactifs. Procédé selon la revendication 4, dans lequel le dépôt résulte d’un électrodépôt ou d’une réduction chimique du ou des platinoïdes radioactifs en solution, de préférence d’un électrodépôt. Procédé selon la revendication 4 ou la revendication 5, dans lequel le support électroconducteur est en carbone, en acier inoxydable, en un métal ou un alliage métallique, en une céramique du type oxyde, nitrure ou carbonitrure, en un polymère, ou en un composite, de préférence en carbone et, mieux encore, en carbone vitreux. Procédé selon la revendication 5 ou la revendication 6, dans lequel le dépôt comprend un mélange de palladium, de ruthénium et de rhodium. Procédé selon la revendication 7, dans lequel le palladium représente plus de 50 % massiques, de préférence au moins 70 % massiques et, mieux encore, au moins 80 % massiques de la masse du dépôt. Procédé selon l’une quelconque des revendications 5 à 8, dans lequel la surface externe du support électroconducteur comprend un dépôt d’un élément métallique non radioactif choisi le palladium, le tantale, le niobium, l’acier inoxydable, le chrome, le titane et le zirconium, sous le dépôt du ou des platinoïdes radioactifs. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel la cellule d’électrolyse est une cellule d’électrolyse à compartiments séparés, de préférence par une membrane échangeuse de cations. Procédé selon la revendication 10, dans lequel la cellule d’électrolyse est une cellule d’électrolyse à membrane échangeuse de protons. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 11, dans lequel l’électrolyse de l’alcool est réalisée en milieu alcalin. 13. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel l’alcool est un alcool biosourcé. 14. Procédé selon la revendication 13, dans lequel l’alcool biosourcé est de l’éthanol ou du glycérol.