Brevet FR3134383A1 — publié le 20231013

L’invention concerne un procédé de préparation d'un matériau mésoporeux magnétique à base de silice (MPMS), ledit procédé comprenant les étapes de : i) Fonctionnalisation des groupes silanols (-SiOH) d’un matériau mésoporeux à base de silice par greffage covalent d'un ligand (L) comprenant, à au moins l’une extrémité, un groupe zwitterionique de formule (I), notamment susceptible de complexer des particules superparamagnétiques : où n est un entier égal à 3 ou 4 ; ii) Incorporation de particules de ferrites superparamagnétiques (MFe 2 O 4 NP) au sein du matériau mésoporeux, ce par quoi on obtient un matériau mésoporeux magnétique à base de silice (MPMS). Figure pour l’abrégé : néant Matériaux Mésoporeux Magnétiques à base de Silice (MPMS) Domaine de l’invention La présente invention concerne un procédé de préparation de Matériaux MésoPoreux Magnétiques à base de Silice (MPMS), les Matériaux MésoPoreux Magnétiques à base de Silice (MPMS) susceptibles d’être obtenus par ce procédé et leur utilisation pour dépolluer l’eau, notamment dégrader les polluants aromatiques tels que les perturbateurs endocriniens ou les substances pharmaceutiques. Arrière-plan technique La présence de composants indésirables dans l'eau peut avoir des effets néfastes sur les organismes vivants à la suite d'une exposition directe ou indirecte de ces organismes à ces substances. Parmi ces composants, on retrouve les micropolluants issus notamment de l'industrie agro-alimentaire, pharmaceutique, pétrolière tels que les pesticides, hydrocarbures, solvants, détergents, cosmétiques, substances médicamenteuses. Une contamination des eaux usées provient également des effluents hospitaliers. Le bisphénol A (BPA) fait partie de ces substances chimiques qui sont périodiquement déchargées dans les eaux usées. Ce produit est un précurseur industriel primaire dans la fabrication de polycarbonates et de résines époxy. Ce composé est déchargé dans l'environnement (eau, sol et air) par différentes voies lors des processus de fabrication (en particulier pendant le chauffage, la manipulation et le transport des produits). II fait partie des substances reconnues depuis une dizaine d'années en tant que perturbateur endocrinien par l'ANSES. C'est la raison pour laquelle l'utilisation de cette substance est de plus en plus contrainte. Plusieurs types de traitements (physique, chimique ou biologique) sont généralement employés pour dégrader le BPA présent dans les eaux usées, notamment la dégradation par des procédés d'oxydation avancés (POA). Ces méthodes sont plus efficaces que les procédés physicochimiques usuels dans la mesure où elles permettent de générer la formation de radicaux libres hautement réactifs, tels que·•OH, •O 2 ,·•O 2 H, capables de dégrader le BPA. Toutefois, ces POA requièrent généralement la présence de réactifs chimiques, telles que d’oxydants chimiques (par exemple O 3 , K 2 Cr 2 O 1 ), et/ou de catalyseurs (par exemple TiO 2 etc.,), qui augmente le coût du procédé de dépollution et induit une pollution secondaire, celle-ci renchérissant d’autant le coût de dégradation du BPA. Il existe donc un réel besoin de disposer d’un procédé permettant de dépolluer l’eau, notamment de dégrader le BPA, de façon efficace, à moindre coût, et notamment sans induire une pollution secondaire. Il a maintenant été découvert des matériaux MésoPoreux Magnétiques à base de Silice (MPMS) particulièrement utiles pour la dépollution de l’eau et permettant notamment de pallier aux inconvénients ci-dessus. Plus particulièrement, les inventeurs ont pu montrer que ces matériaux permettaient, à partir de peroxyde d'hydrogène (H 2 O 2 ), de générer des radicaux hydroxyles hautement réactifs, capables de dégrader efficacement le BPA et/ou d’autres polluants aromatiques, notamment de les transformer en substances biodégradables. Par ailleurs, ces matériaux catalytiques, principalement à base de silice, sont avantageusement peu coûteux à fabriquer. Selon un autre avantage, ces matériaux MPMS peuvent être facilement récupérés et être réutilisés plusieurs fois, dans plusieurs cycles de dépollution. En outre, hormis l’eau oxygénée, non polluante, leur mise en œuvre ne requière la présence d’aucun réactif chimique et ne génère donc pas de pollution secondaire. Ils permettent donc d’accéder à des procédés de dépollution peu coûteux et respectueux de l’environnement. Ainsi, selon un premier aspect, l’invention concerne un procédé de préparation d'un matériau mésoporeux magnétique à base de silice (MPMS), ledit procédé comprenant les étapes de : i) Fonctionnalisation des groupes silanols (-SiOH) d’un matériau mésoporeux à base de silice par greffage covalent d'un ligand (L) comprenant, à au moins l’une extrémité, un groupe zwitterionique de formule (I), notamment susceptible de complexer des particules superparamagnétiques : où n est un entier égal à 3 ou 4 ; ii) Incorporation de particules de ferrites superparamagnétiques (MFe 2 O 4 NP) au sein du matériau mésoporeux, ce par quoi on obtient un matériau mésoporeux magnétique à base de silice (MPMS). Selon des mode de réalisation, le procédé comprend en outre une ou plusieurs des caractéristiques suivant : le matériau mésoporeux est matériau de type SBA-15 ou SBA-16, de préférence de type SBA-15 ; le ligand (L) comprend un groupe zwitterionique de formule (Ia) ou (Ib) : Dans lesquelles : m est un entier égal à 0, 1 ou 2, et A désigne un groupe alkylène en C 3 ou aminoalkylène (-NH-Alk-) en C 5 ou C 6 ; l’étape i) comprend les étapes suivantes : i 1 ) réaction des fonctions silanols du matériau mésoporeux avec un composé de formule (IIa) ou (IIb) : et Dans lesquelles : R représente, indépendamment, à chaque occurrence, un groupe méthyle ou éthyle ; m étant égal à 0, 1 ou 2 ; i 2 ) réaction de la fonction amine ou pyridine du composé (IIa) ou (IIb) avec un composé sultone, en particulier la 1,3-propanesultone (PS) ou la 1,4-butanesultone ; à l’étape ii) les particules de ferrites superparamagnétique (MFe 2 O 4 NP) sont préparées in situ, au sein du matériau mésoporeux fonctionnalisé, à partir d’ions M 2+ , notamment Fe 2+ , Co 2+ , Ni 2+ , Mn 2+ , Cu 2+ , Zn 2+ , et Fe 3+ ; les ferrites (MFe 2 O 4 NP) sont préparées par réaction d’ions M 2+ et Fe 3+ en présence d’ammoniaque, de préférence à une température de 90 °C ; les particules de ferrite superparamagnétiques ont une taille comprise entre 5 nm et 10 nm. Selon un deuxième aspect, l’invention concerne un matériau à base de silice magnétique mésoporeuse (MPMS) susceptible d’être obtenu selon le procédé tel que défini ci-dessus. Selon un troisième aspect, l’invention concerne un matériau à base de silice magnétique mésoporeuse (MPMS), caractérisé en qu’il comprend : - au moins un ligand (L) comprenant un groupe zwitterionique de formule (I) telle que définie ci-dessus, ledit ligand (L) étant greffé de manière covalente sur des groupes silanols d’un matériau mésoporeux à base de silice ; et - au moins une nanoparticule de ferrite superparamagnétique (MFe 2 O 4 NPs). Selon un quatrième aspect, l’invention concerne l’utilisation d’un matériau mésoporeux magnétique à base de silice (MPMS) pour la dépollution de l'eau, notamment pour dégrader des composés organiques aromatiques tels que les perturbateurs endocriniens ou des composés pharmaceutiques. Selon des modes de réalisation, le matériau est utilisé en présence d’H 2 O 2 et d’une agitation notamment par ultrasons, de préférence à haute fréquence. D'autres caractéristiques, aspects, objets et avantages de la présente invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description qui suit. Il est par ailleurs précisé que les expressions "compris entre… et…" et "de… à…" utilisées dans la présente description doivent s'entendre comme incluant chacune des bornes mentionnées. Brève description des figures est un schéma illustrant la synthèse du matériau mésoporeux magnétique à base de silice (MPMS) selon l’invention. Procédé de préparation d'un matériau mésoporeux magnétique à base de silice (MPMS), ledit procédé comprenant les étapes de : i) Fonctionnalisation des groupes silanols (-SiOH) d’un matériau mésoporeux à base de silice par greffage covalent d'un ligand (L) comprenant, à au moins l’une extrémité, un groupe zwitterionique de formule (I), notamment susceptible de complexer des particules superparamagnétiques : où n est un entier égal à 3 ou 4 ; ii) Incorporation de particules de ferrites superparamagnétiques (MFe 2 O 4 NP) au sein du matériau mésoporeux, ce par quoi on obtient un matériau mésoporeux magnétique à base de silice (MPMS). Procédé selon la revendication 1, dans lequel le matériau mésoporeux est matériau de type SBA-15 ou SBA-16, de préférence de type SBA-15. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ligand (L) comprend un groupe zwitterionique de formule (Ia) ou (Ib) : Dans lesquelles : m est un entier égal à 0, 1 ou 2, et A désigne un groupe alkylène en C 3 ou aminoalkylène (-NH-Alk-) en C 5 ou C 6 ; Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’étape i) comprend les étapes suivantes : i 1 ) réaction des fonctions silanols du matériau mésoporeux avec un composé de formule (IIa) ou (IIb) : et Dans lesquelles : R représente, indépendamment, à chaque occurrence, un groupe méthyle ou éthyle ; m étant égal à 0, 1 ou 2 ; i 2 ) réaction de la fonction amine ou pyridine du composé (IIa) ou (IIb) avec un composé sultone, en particulier la 1,3-propanesultone (PS) ou la 1,4-butanesultone. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel à l’étape ii) les particules de ferrites superparamagnétique (MFe 2 O 4 NP) sont préparées in situ, au sein du matériau mésoporeux fonctionnalisé, à partir d’ions M 2+ , notamment Fe 2+ , Co 2+ , Ni 2+ , Mn 2+ , Cu 2+ , Zn 2+ , et Fe 3+ . Procédé selon la revendication 5, dans lequel les ferrites (MFe 2 O 4 NP) sont préparées par réaction d’ions M 2+ et Fe 3+ en présence d’ammoniaque, de préférence à une température de 90 °C. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les particules de ferrite superparamagnétiques ont une taille comprise entre 5 nm et 10 nm. Matériau à base de silice magnétique mésoporeuse (MPMS) susceptible d’être obtenu selon le procédé tel que défini selon l’une quelconque des revendications 1 à 7. Matériau à base de silice magnétique mésoporeuse (MPMS), caractérisé en qu’il comprend : - au moins un ligand (L) comprenant un groupe zwitterionique de formule (I) tel que défini dans les revendications 1 à 7, ledit ligand (L) étant greffé de manière covalente sur des groupes silanols d’un matériau mésoporeux à base de silice ; et - au moins une nanoparticule de ferrite superparamagnétique (MFe 2 O 4 NPs). Utilisation d’un matériau mésoporeux magnétique à base de silice (MPMS) pour la dépollution de l'eau, notamment pour dégrader des composés organiques aromatiques tels que les perturbateurs endocriniens ou des composés pharmaceutiques. Utilisation selon la revendication 10, dans laquelle le matériau est utilisé en présence d’H 2 O 2 et d’une agitation notamment par ultrasons, de préférence à haute fréquence.