Brevet FR3134245A1 — publié le 20231006

Un procédé de fabrication d’une plaque bipolaire comprenant une étape de superposition, selon un axe d’empilement (A), d’un premier film de démoulage (4), d’au moins un film de renfort carbone (2), d’au moins un film de résine thermoplastique (3) et d’un deuxième film de démoulage (4), afin de former un empilement (1), et une étape de mise sous pression de l’empilement (1) dans un système de compression, l’étape de mise sous pression étant réalisée à une pression prédéterminée de mise en forme et à une température prédéterminée de mise en forme pendant une deuxième durée prédéterminée. Le film de renfort carbone (2) est un film de renfort non tissé (2) comprenant une pluralité de fibres de renfort (21), chaque fibre de renfort (21) s’étendant selon un axe d’orientation (F), l’axe d’orientation (F) d’au moins 10% à 60% des fibres de renfort (21) est orienté suivant l’axe d’empilement (A). Figure de l’abrégé : Figure 7 Procédé de fabrication d’une plaque bipolaire en fibres de carbone La présente invention concerne le domaine des dispositifs électrochimiques et vise en particulier un procédé de fabrication de plaques bipolaires en matériau composite, destinées à être montées dans un dispositif électrochimique. On désigne par dispositif électrochimique tout dispositif permettant de mettre en œuvre une réaction électrochimique, tel qu’une pile à combustible ou un électrolyseur membranaire à échange de protons, permettant de générer respectivement de l’énergie électrique ou de l’hydrogène à partir d’une réaction d’oxydoréduction. Le terme « dispositif électrochimique » désigne également une batterie à flux d’oxydo-réduction permettant de générer de l’énergie électrique à partir d’énergie potentielle stockée dans la batterie. De manière connue, un dispositif électrochimique comprend un empilement d’une pluralité de cellules s’étendant selon un axe d’empilement et deux plaques terminales, placées aux extrémités de l’empilement. Les plaques terminales sont reliées par des organes de compression qui permettent de comprimer les cellules et d’assurer l’étanchéité du dispositif électrochimique. En référence à la , représentant un dispositif électrochimique 100, chaque cellule 110 comprend, de manière connue, un assemblage membrane-électrodes 120 et deux plaques bipolaires 130, également appelées plaques séparatrices, qui prennent en sandwich l’assemblage membrane-électrodes 120 et permettent la distribution de fluides dans la cellule 110. Pour former la réaction électrochimique dans le dispositif électrochimique, chaque cellule 110 est alimentée par un fluide oxydant et un fluide réducteur, par exemple du dihydrogène et du dioxygène, qui circulent de part et d’autre d’une membrane et réagissent au moyen d’un catalyseur. Chaque cellule 110 est également alimentée en fluide caloporteur, utilisé pour la régulation thermique du dispositif électrochimique. En pratique, deux plaques bipolaires 130A, 130B adjacentes de deux cellules 110A, 110B adjacentes sont solidarisées ensemble de manière à former plusieurs canaux internes 140 qui permettent le passage du fluide caloporteur entre les cellules 110. En référence aux figures 2 et 3, une plaque bipolaire 130 comprend, de manière connue, une pluralité d’ouvertures 131, qui permettent l’entrée et la sortie des fluides oxydant et réducteur, et deux ouvertures d’entrée et de sortie 132 du fluide caloporteur. Chaque plaque bipolaire 130 comprend en outre une portion centrale 133 active, en contact avec l’assemblage membrane-électrodes et sur laquelle se produit la réaction d’oxydoréduction, et une portion périphérique 134 permettant la solidarisation de deux plaques bipolaires 130. La portion active 133 comprend des portions concaves 135 et des portions convexes 136 (représentées sur la présentant une vue en coupe de la plaque bipolaire 130 selon un plan A:A représenté sur la ) qui permettent la circulation des fluides entre les différentes ouvertures d’entrée/sortie 131, 132. Les portions concaves 135 de deux plaques bipolaires 130 sont solidarisées ensemble de manière à ce que les portions convexes 136 forment les canaux internes 140 (représentés sur la ) pour la circulation du fluide caloporteur. Dans l’art antérieur, on connait des plaques bipolaires fabriquées en graphite ou en métal (par exemple en acier inoxydable, en inconel, en aluminium ou en titane) recouvert d’un revêtement protecteur afin de limiter l’impact de la corrosion due au dispositif électrochimique. Cependant, de telles plaques bipolaires présentent de nombreux inconvénients. Les plaques bipolaires en graphite sont lourdes et présentent un encombrement important du fait de leur épaisseur généralement supérieure à 2 mm. Les plaques bipolaires en métal présentent une masse importante et ont une durée de vie limitée, compte tenu du milieu acide et corrosif des dispositifs électrochimiques dans lesquels elles sont montées, et ce malgré le revêtement protecteur utilisé. Les plaques bipolaires sont ainsi de plus en plus souvent fabriquées en matériau composite. A ce titre, on connait une plaque bipolaire comprenant des éléments conducteurs dispersés dans une résine. Les éléments conducteurs sont de type noir de carbone, fibres de carbone broyées, graphite, graphite expansé, nanotube de carbone ou graphène par exemple. La résine est généralement un polymère thermoplastique ou thermodurcissable. Lors de la formation d’une telle plaque bipolaire, la résine à l’état visqueux est mélangée à un nombre très important d’éléments conducteurs (généralement plus de 85% d’éléments conducteurs pour l’ensemble de la plaque bipolaire, pour assurer une conductivité importante). La plaque bipolaire est formée par injection de la résine chargée d’éléments conducteurs dans un moule ou moulé par pressage dans une presse de thermocompression. Cependant, l’ajout massif d’éléments conducteurs augmente de manière importante la viscosité de la résine thermodurcissable ou thermoplastique, ce qui rend le mélange épais. Aussi, les procédés de fabrication décrits ci-dessus ne permettent pas de fabriquer des plaques bipolaires fines et la plaque bipolaire présente souvent une épaisseur importante, généralement supérieure à 2 mm, ce qui augmente l’encombrement et la masse du dispositif électrochimique. Cela est pénalisant pour un dispositif électrochimique destiné à être intégré par exemple dans un aéronef ou dans toute autre application de mobilité. De plus, le moulage par injection ou par thermocompression laisse une couche superficielle de résine, qui peut être due à l’utilisation de produits de démoulage par exemple, et qui augmente la résistance électrique de contact, ce qui est préjudiciable pour une application de dispositif de conversion électrochimique où cette valeur doit être minimisée. Afin de réduire la résistance électrique de contact, il est alors nécessaire de mettre en place un post-traitement de la plaque bipolaire, par traitement chimique, ou mécanique, comme par abrasion par exemple. Il est ainsi connu, dans l’art antérieur, une plaque bipolaire en matériau composite comprenant des fibres de renfort (par exemple des fibres de carbone) imprégnées de résine polymère thermoplastique ou thermodurcissable. Une telle plaque bipolaire présente l’avantage d’être plus fine (d’épaisseur inférieure à 1 mm), ce qui permet de limiter son encombrement et sa masse. Cependant, dans une telle plaque bipolaire, la résine thermoplastique forme en surface une couche résiduelle assimilée à une peau isolante, qui peut affecter la conductivité électrique. Il est alors nécessaire de procéder à une exposition des fibres de renfort en surface de la plaque bipolaire. Un tel traitement, réalisé par exemple par ponçage ou dissolution par irradiation plasma, peut endommager les fibres de renfort et affecter les propriétés mécaniques de la plaque bipolaire, ce qui présente un inconvénient important. On connait également du document WO2016182131A1, l’utilisation d’un film sacrificiel permettant d’exposer les fibres de renfort en surface de la plaque bipolaire, sans les endommager. La fabrication de plaques bipolaires est alors réalisée par thermo-compression, permettant la fabrication de plaques bipolaires fines et légères. Cependant, dans le document WO2016182131A1, le procédé de fabrication ne permet pas de réaliser de manière simple et rapide une plaque bipolaire utilisant un renfort en fibres de carbone. De plus, l’utilisation de fibres de renfort implique une pression de mise en forme très importante (généralement supérieure à 15MPa), pour permettre d’imprégner correctement les fibres, de réduire les porosités et d’exposer les fibres en surface pour permettre une bonne conductivité électrique. Une pression importante peut déformer le tissage initial du renfort et générer la formation des cavités poreuses qui peuvent altérer l’imperméabilité des plaques bipolaires aux gaz. L’invention vise ainsi à éliminer au moins certains de ces inconvénients en proposant un procédé de fabrication d’une plaque bipolaire simple, rapide et ne nécessitant pas l’utilisation de machines industrielles onéreuses, permettant la formation d’une plaque bipolaire fine et légère. PRESENTATION DE L’INVENTION L’invention concerne un procédé de fabrication d’une plaque bipolaire, la plaque bipolaire étant destinée à être montée dans un dispositif électrochimique, le dispositif électrochimique étant configuré pour mettre en œuvre une réaction électrochimique, le procédé comprenant : une étape de superposition, selon un axe d’empilement Z, d’un premier film de démoulage, d’au moins un film de renfort, d’au moins un film de résine thermoplastique et d’un deuxième film de démoulage, afin de former un empilement, une étape de positionnement de l’empilement dans un système de compression, une étape de mise sous pression de l’empilement dans le système de compression, l’étape de mise sous pression étant réalisée à une pression prédéterminée de mise en forme et à une température prédéterminée de mise en forme pendant une deuxième durée prédéterminée, de manière à faire fondre la résine thermoplastique du film de résine thermoplastique et imprégner le film de renfort avec la résine thermoplastique pour former une plaque bipolaire. Le procédé de fabrication est remarquable en ce que le film de renfort est un film de renfort carbone non tissé comprenant une pluralité de fibres de renfort, chaque fibre de renfort s’étendant selon un axe d’orientation, le taux de fibres de renfort orientées suivant l’axe d’empilement Z est compris entre 10% et 60%. Un film de renfort carbone non tissé permet avantageusement l’application d’une pression de mise en forme plus faible que la pression utilisée pour un film de renfort tissé, ce qui permet l’utilisation de machines industrielles moins onéreuses, permettant un procédé de fabrication plus simple et plus rapide. Une pression de mise en forme moins élevée permet également de limiter la déformation du tissage initial du renfort et la formation de cavités poreuses qui pourraient altérer l’imperméabilité des plaques bipolaires vis-à-vis des gaz. Une orientation des fibres de renfort selon l’axe d’empilement permet d’augmenter la conductivité électrique du matériau selon cet axe, afin d’assurer un transport électrique optimal entre les faces de la plaque bipolaire pour être utilisé dans des dispositifs électrochimiques. Un taux de fibres de renfort orientées selon l’axe d’empilement compris entre 10% et 60% permet une bonne conductivité dans la plaque bipolaire tout en s’assurant que la plaque bipolaire présente une résistance mécanique importante. Un tel taux de fibres de renfort orientées suivant l’axe d’empilement Z permet ainsi de remplir une double fonction mécanique et de conductivité électrique. De manière préférée, l’orientation des fibres de renfort est réalisée par piquage. Un piquage permet d’orienter mécaniquement une partie des fibres de renfort suivant l’axe d’empilement Z, permettant une meilleure conductivité électrique dans la plaque bipolaire, permettant de meilleurs échanges électriques dans les cellules adjacentes à la plaque bipolaire lorsque celle-ci est montée dans un dispositif électrochimique. Dans une forme de réalisation préférée, le taux de fibres de renfort orientées suivant l’axe d’empilement Z est compris entre 15 et 45%, permettant une conductivité optimale dans la plaque bipolaire. Un tel taux permet également de conserver un taux de fibres de renfort non orientées suffisamment important pour garantir une tenue mécanique optimale de la plaque bipolaire. De manière préférée, le film de renfort carbone non tissé est un feutre de carbone. Un feutre de carbone comporte un taux de porosité ouverte élevé dans le film de renfort, de préférence supérieur à 70%, permettant un écoulement optimal de la résine thermoplastique dans le film de renfort et plus précisément entre les fibres de renfort. Les fibres de renfort sont ainsi imprégnées de résine thermoplastique de manière optimale, ce qui permet d’obtenir une plaque bipolaire présentant un niveau élevé de consolidation, dans lequel peu de pores sont présents. Par « porosité ouverte », on entend des cavités ou canaux de porosités ouverts vers l’extérieur du film de renfort. Les porosités ouvertes sont accessibles depuis l’extérieur et peuvent être comblées par la résine polymère pour permettre une bonne tenue mécanique de la plaque bipolaire. Un feutre de carbone permet également l’utilisation d’un matériau connu, traditionnellement utilisé comme isolant thermique ou comme média permettant la diffusion d’électrolyte liquide dans le cas d’une batterie à flux Redox. De préférence, le film de renfort carbone non tissé comprenant des porosités ouvertes, le film de renfort carbone non tissé comporte un taux de porosité ouverte supérieur à 80 % avant l’étape de mise sous pression. Un tel taux de porosité ouverte permet également une déformation optimale du film de renfort permettant une forte compressibilité et une adaptation du film de renfort à des formes complexes. Une porosité ouverte importante dans le film de renfort combinée à un taux optimal de fibres de renfort orientées suivant l’axe d’empilement Z présente l’avantage d’obtenir des performances optimales pour l’utilisation de la plaque bipolaire dans un système électrochimique. En particulier, une porosité ouverte importante, associée à un taux élevé de fibres de renfort orientées suivant l’axe d’empilement Z permet à la fois une conductivité élevée de la plaque bipolaire lui permettant de remplir son rôle d’élément conducteur de manière optimale et une porosité du renfort élevée permettant une bonne imprégnation et une déformation importante du renfort à faible pression pour mettre en forme correctement les canaux de la plaque bipolaire, et obtenir un composite avec des porosités négligeables à l’hydrogène afin de répondre à son rôle de séparateur fluidique. De préférence, lesdites porosités ouvertes présentent un diamètre compris entre 1 µm et 250 µm. De manière préférée, au moins 50% des porosités ouvertes du film de renfort présentent un diamètre supérieur à 125 µm. De préférence encore, au moins 50% des porosités ouvertes du film de renfort présentent un diamètre supérieur à 150 µm. De telles porosités peuvent facilement être comblées par la résine polymère sans qu’elles n’impactent la tenue mécanique de la plaque bipolaire. Une telle taille des porosités permet en outre à l’ensemble d’être fortement compressible, ce qui permet avantageusement la fabrication de plaques bipolaires fines. De manière préférée, la température de mise en forme est comprise entre 140 et 400°C, permettant de mettre en œuvre une gamme importante de familles de polymères thermoplastiques. Dans un mode de mise en œuvre, la température de mise en forme est comprise entre 240 et 360°C, permettant la mise en forme de polymères de type polyphénylene sulfide PPS ou polyphenylsulfone PPSU. Dans un mode de mise en œuvre, la température de mise en forme est comprise entre 200 et 260°C permettant la mise en forme de polymères de type polyvinylidene fluoride (PVDF) ou de type polyamide. Dans un mode de mise en œuvre, la température de mise en forme est comprise entre 140 et 200°C permettant la mise en forme de polymères de type polyoléfine. Dans un mode de mise en œuvre, la température de mise en forme est comprise entre 350 et 400°C permettant la mise en forme de polymères de type polyaryl éther cétone (PEEK, PEK, PEKK, etc…). De manière préférée, la pression prédéterminée de mise en forme est comprise entre 6 et 12 MPa. Grâce au carbone non tissé, une telle pression de mise en forme est suffisante pour imprégner de manière optimale les fibres de renfort dans le film de renfort et bénéficier d’une plaque bipolaire présentant un niveau élevé de consolidation et donc une imperméabilité importante des plaques bipolaires à l’hydrogène dans un dispositif électrochimique. De préférence, la pression prédéterminée de mise en forme est comprise entre 8 et 10 MPa. Grâce à l’invention, il n’est pas nécessaire d’élever la pression de mise en forme jusqu’à une pression trop importante. Il n’est ainsi pas nécessaire d’utiliser une machine industrielle particulièrement coûteuse. Le procédé de fabrication est plus rapide et plus simple à mettre en œuvre, tout en permettant des cadences de fabrication élevées. Une telle pression de mise en forme permet également de limiter la déformation des fibres de renfort dans le film de renfort initial qui pourrait générer des cavités poreuses dans la plaque bipolaire, permettant ainsi de garantir l’efficacité de la plaque bipolaire en limitant tout risque de dysfonctionnement. De manière préférée, le film de renfort présente une épaisseur inférieure à 5 mm. Le film de renfort est suffisamment épais pour fabriquer une plaque bipolaire présentant une résistance mécanique importante tout en présentant suffisamment de souplesse pour que le film de renfort s’adapte à des géométries complexes. De préférence, l’épaisseur initiale du film de renfort (c’est-à-dire l’épaisseur avant la compression de l’empilement pour former la plaque bipolaire) est comprise entre 0,5 et 3,4 mm, pour permettre la formation de plaques bipolaires d’épaisseur inférieure à 0,5 mm après compression de l’empilement. De préférence, le film de renfort présente une masse surfacique inférieure ou égale à 500 g/m², permettant de former une plaque bipolaire légère. De préférence, la masse surfacique est comprise entre 50 et 400 g/m². De préférence encore, la masse surfacique est comprise entre 50 et 300 g/m², permettant d’intégrer la plaque bipolaire formée dans un dispositif électrochimique par exemple dans un aéronef ou un autre véhicule, dans lesquels les contraintes de masse sont importantes. Dans une forme de réalisation, le procédé de fabrication comprend, postérieurement à l’étape de mise sous pression, une étape de refroidissement de la plaque bipolaire formée, pendant une troisième durée prédéterminée. Dans une première forme de réalisation, l’étape de refroidissement est réalisée à une vitesse de refroidissement comprise entre 10 et 100 °C/min. Une telle vitesse de refroidissement permet le développement de la partie cristalline des polymères semi-cristallins pour permettre à la plaque bipolaire fabriquée d’avoir une bonne imperméabilité au fluide utilisé pour la conversion d’énergie dans le dispositif électrochimique. Une telle vitesse de refroidissement permet ainsi d’obtenir un taux de cristallisation compris entre 43 à 47%, correspondant à un taux de cristallisation proche du taux de cristallisation maximal que l’on peut obtenir sur les résines thermoplastiques utilisées, généralement de l’ordre de 40 à 55%. De manière alternative, pour les polymères dits « amorphes », c’est-à-dire les polymères qui ne comprennent pas de parties cristallines, l’étape de refroidissement est réalisée à une vitesse de refroidissement supérieure à 80°C/min, de manière à refroidir rapidement la plaque bipolaire, permettant des cadences plus rapide de production. De préférence, la vitesse de refroidissement est comprise entre 40 et 90 °C/min. Une telle vitesse de refroidissement permet le développement optimal de la partie cristalline de l’empilement, tout en minimisant la durée de refroidissement de la plaque bipolaire pour réduire les cycles de fabrication et permettre un procédé rapide permettant des cadences importantes de fabrication. L’invention concerne également une plaque bipolaire, destinée à être montée dans un dispositif électrochimique, la plaque bipolaire étant fabriquée au moyen du procédé de fabrication tel que décrit précédemment. De manière préférée, la plaque bipolaire présente une épaisseur inférieure ou égale à 0,5 mm, ce qui permet avantageusement à la fois de limiter la masse et l’encombrement dans le dispositif électrochimique et d’augmenter sa densité de puissance (nombre de kW / kg). Le dispositif électrochimique peut ainsi être monté facilement dans un véhicule tel qu’un aéronef par exemple. PRESENTATION DES FIGURES L’invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre d’exemple, et se référant aux figures suivantes, données à titre d’exemples non limitatifs, dans lesquelles des références identiques sont données à des objets semblables. La est une représentation schématique d’un empilement d’assemblages membrane-électrodes et de plaques bipolaires d’un dispositif électrochimique. La est une représentation schématique d’une plaque bipolaire de la . La est une représentation schématique d’une vue suivant un plan de coupe de la plaque bipolaire de la . La est une représentation schématique d’un empilement d’un film de renfort carbone non tissé, d’un film de résine thermoplastique et de deux films de démoulage pour la fabrication d’une plaque bipolaire selon l’invention. La est une vue rapprochée du film de renfort non tissé de la . La est une représentation schématique d’une première étape du procédé de fabrication selon un mode de mise en œuvre de l’invention. La est une représentation schématique d’une deuxième étape du procédé de fabrication selon un mode de mise en œuvre de l’invention. La une représentation schématique d’une troisième étape du procédé de fabrication selon un mode de mise en œuvre de l’invention. La est une représentation schématique d’une quatrième étape du procédé de fabrication selon un mode de mise en œuvre de l’invention. La est une représentation schématique d’une cinquième étape du procédé de fabrication selon un mode de mise en œuvre de l’invention. La est un graphique représentatif de l’évolution de la température et de la pression au cours d’un procédé de fabrication selon l’invention. La est une représentation schématique d’une sixième étape du procédé de fabrication selon un mode de mise en œuvre de l’invention. La est une représentation schématique d’une plaque bipolaire fabriquée au moyen du procédé de fabrication selon l’invention. Il faut noter que les figures exposent l’invention de manière détaillée pour mettre en œuvre l’invention, lesdites figures pouvant bien entendu servir à mieux définir l’invention le cas échéant. Procédé de fabrication d’une plaque bipolaire (B), la plaque bipolaire (B) étant destinée à être montée dans un dispositif électrochimique, le dispositif électrochimique étant configuré pour mettre en œuvre une réaction électrochimique, le procédé comprenant : une étape de superposition (E2), selon un axe d’empilement Z, d’un premier film de démoulage (4), d’au moins un film de renfort (2), d’au moins un film de résine thermoplastique (3) et d’un deuxième film de démoulage (4), afin de former un empilement (1), une étape de positionnement (E3) de l’empilement (1) dans un système (M) de compression, une étape de mise sous pression (E4) de l’empilement (1) dans le système (M) de compression, l’étape de mise sous pression (E4) étant réalisée à une pression prédéterminée de mise en forme (Pm) et à une température prédéterminée de mise en forme (Tm) pendant une deuxième durée (Δt2) prédéterminée, de manière à faire fondre la résine thermoplastique (31) du film de résine thermoplastique (3) et imprégner le film de renfort (2) avec la résine thermoplastique (31) pour former une plaque bipolaire (B), procédé de fabrication caractérisé par le fait que le film de renfort (2) est un film de renfort (2) carbone non tissé comprenant une pluralité de fibres de renfort (21), chaque fibre de renfort (21) s’étendant selon un axe d’orientation (F), le taux de fibres de renfort (21) orientées selon l’axe d’empilement Z est compris entre 10% et 60%. Procédé de fabrication selon la revendication 1, dans lequel le taux de fibres de renfort orientées selon l’axe d’empilement Z est compris entre 15% et 45%. Procédé de fabrication selon l’une des revendications 1 et 2, dans lequel le film de renfort carbone non tissé (2) est un feutre de carbone. Procédé de fabrication selon l’une des revendications 1 à 3, dans lequel le film de renfort carbone non tissé (2) comprenant des porosités ouvertes, le film de renfort carbone non tissé (2) présente un taux de porosité ouverte supérieur à 80 % avant l’étape de mise sous pression (E4). Procédé de fabrication selon la revendication 4, dans lequel lesdites porosités ouvertes présentent un diamètre compris entre 1 µm et 250 µm. Procédé de fabrication selon l’une des revendications 1 à 5, dans lequel la température de mise en forme (Tm) est comprise entre 140 et 400°C. Procédé de fabrication selon l’une des revendications 1 à 6, dans lequel la pression prédéterminée de mise en forme (Pm) est comprise entre 6 et 12 MPa. Procédé de fabrication selon l’une des revendications 1 à 7, comprenant postérieurement à l’étape de mise sous pression (E4), une étape de refroidissement (E5) de la plaque bipolaire (B) formée, pendant une troisième durée prédéterminée (Δt3). Procédé de fabrication selon la revendication 8, dans lequel la vitesse de refroidissement est comprise entre 40 et 90°C/min. Plaque bipolaire (B), destinée à être montée dans un dispositif électrochimique, la plaque bipolaire (B) étant fabriquée au moyen du procédé de fabrication selon l’une des revendications 1 à 9. Plaque bipolaire (B) selon la revendication 10 présentant une épaisseur (Ep) inférieure ou égale à 0,5mm.