Brevet FR3138973A1 — publié le 20240223

La présente divulgation concerne un électrolyte solide dopé au Se, son procédé de préparation et son utilisation, et appartient au domaine des batteries de stockage d’énergie électrochimique. Dans la présente divulgation, la stabilité d’interface de l’électrolyte peut être grandement améliorée par dopage d’un élément Se dans l’électrolyte solide à base de soufre, et l’électrolyte peut également avoir la fonction d’une couche protectrice. Une fois que l’électrolyte solide dopé au Se est appliqué sur la surface du cobaltate de lithium, une couche de revêtement uniforme peut être formée sur la surface du cobaltate de lithium, et le problème de perte d’oxygène du cobaltate de lithium pendant un cycle à haute tension peut être atténué, de sorte que le cobaltate de lithium revêtu maintienne une bonne conductivité Li + et soit également amélioré en termes de capacité spécifique et de performance de cycle. Dans la présente divulgation, le processus de revêtement de cobaltate de lithium avec un électrolyte solide dopé au Se est simple, ne nécessite pas de processus de traitement compliqué, et est hautement accessible, et peut être directement appliqué aux processus de frittage primaire et de frittage secondaire de cobaltate de lithium. Électrolyte solide dopé au Se, son procédé de préparation et son utilisation La présente divulgation se rapporte à un domaine de batteries de stockage d’énergie électrochimique, en particulier à un électrolyte solide dopé au Se et à son procédé de préparation et à son utilisation. ARRIÈRE-PLAN La batterie au lithium-ion (LIB), constituant actuellement le système de stockage d’énergie préféré pour les appareils électroniques portables et les véhicules électriques, est toujours à la traîne par rapport à la demande croissante de batteries à haute densité d’énergie. En tant que matériau de cathode de la LIB rechargeable, le cobaltate de lithium domine dans les dispositifs électroniques 3C en raison de sa haute densité vibratoire. Cependant, dans les applications pratiques, le cobaltate de lithium n’exerce que 1/2 de sa capacité théorique (environ 140 mAh/g), ce qui signifie que seule la moitié du Li + est détachée du cobaltate de lithium. Bien que le chargement du cobaltate de lithium à haute tension puisse augmenter la densité d’énergie de plus de 40%, lors du cycle du cobaltate de lithium à haute tension, l’oxydoréduction des ions oxygène contribue à la capacité participante, et la migration facile des ions oxygène dans un état d’oxydation élevé entraîne une grave perte d’oxygène provenant du cobaltate de lithium pendant le cycle à haute tension, ce qui conduit non seulement à un changement de phase irréversible du matériau de cathode pour empêcher la conduction des ions lithium, mais également à une décomposition par oxydation de l’électrolyte carbonate, conduisant ainsi à une forte diminution de la durée de vie de la batterie. Pour relever le défi de la diminution de la durée de vie de la batterie, diverses stratégies de traitement ont été développées, notamment la conception morphologique, le dopage et le revêtement élémentaires, etc. En tant qu’élément spécial ayant une fonction « anti-âge » dans le corps humain, l’élément Se peut ralentir le vieillissement cellulaire en capturant les radicaux d’ions oxygène en excès au cours du métabolisme humain. Grâce à cette caractéristique unique de l’élément Se de capturer les radicaux d’ions oxygène, le traitement au Se peut ralentir la perte d’oxygène du cobaltate de lithium pendant le cycle à haute tension. CN110668509A divulgue la préparation de cobaltate de lithium revêtu de Se sous la forme d’un frittage co-mélangé de Se élémentaire et de cobaltate de lithium, qui est un processus simple, mais la conductivité ion/Li + de la couche de revêtement SeO formée par Se élémentaire dans le processus frittage ultérieur est faible. Ces problèmes augmenteront la polarisation électrochimique du matériau de cathode en cobaltate de lithium, ce qui entraînera une capacité spécifique plus faible et une stabilité de cycle plus faible. Par conséquent, la construction d’une couche de revêtement Se uniforme sur la surface du cobaltate de lithium sans réduire la conductivité ion/Li + du cobaltate de lithium est l’une des difficultés rencontrées pour atteindre le cycle stable du cobaltate de lithium à haute tension. RÉSUMÉ La présente divulgation fournit un électrolyte solide dopé au Se qui peut être uniformément appliqué sur la surface de cobaltate de lithium tout en maintenant une bonne conductivité Li + du cobaltate de lithium revêtu, ainsi que son procédé de préparation et son utilisation. La présente divulgation fournit un électrolyte solide dopé au Se, qui a une composition chimique Li 6+x P 1-x Se x S 5 X2 ou Li 6+x P 1-x Se x S 5-2x X1 2x X2, dans laquelle 0 Dans la présente divulgation, en dopant l’élément Se dans l’électrolyte solide à base de soufre, l’électrolyte solide dopé au Se permet non seulement à l’électrolyte de maintenir l’excellente conductivité ion/Li + de l’électrolyte solide à base de soufre, mais améliore également considérablement la stabilité d’interface de l’électrolyte, et en même temps, l’électrolyte solide à base de soufre peut également avoir la fonction d’une couche protectrice, réalisant ainsi un cycle stable de cobaltate de lithium à haute tension. La présente divulgation fournit également un procédé de préparation de l’électrolyte solide dopé au Se, qui comprend les étapes suivantes : pesage des matériaux Li 2 S, SeX1, P 2 S 5 et LiX2 dans un rapport stœchiométrique pour le prémélange, et concassage des matériaux mélangés pour obtenir l’électrolyte solide dopé au Se. De préférence, le rapport stœchiométrique des matériaux est Li 2 S:SeX1:P 2 S 5 :LiX2=(5-6):(0-1):2:1. L’inventeur a découvert grâce à des expériences que le matériau au rapport stœchiométrique peut garantir une quantité de transport suffisante de Li + et contrôler le coût de production d’électrolytes solides dopés au Se. De préférence, les matériaux sont placés dans un broyeur à boulets à haute énergie et soumis à un broyage à boulets dans une atmosphère inerte. Le broyage à boulets à haute énergie est un procédé de concassage combinant des procédés physiques et chimiques, qui permet d’obtenir une dispersion et un mélange uniformes de différents composants. Dans la présente divulgation, les matériaux sont entièrement mélangés par broyage à boulets à haute énergie, ce qui permet non seulement d’obtenir une activation chimique des matériaux ainsi qu’un effet de fragmentation, mais peut également provoquer l’apparition d’un effet d’alliage entre les matériaux, de sorte qu’une couche de revêtement dense puisse être formée lors du processus de frittage ultérieur pour améliorer la conductivité Li + . De préférence encore, le rapport massique boulets/matériau du broyeur à boulets est de 15 à 70:1. L’inventeur a découvert grâce à des expériences que le rapport massique boulets/matériau dans cette plage permet le mélange le plus efficace des matériaux sans concassage excessif et sans perte de métal pour le broyeur à boulets à haute énergie. De préférence encore, l’atmosphère inerte est l’azote ou l’argon. De préférence encore, un milieu de broyage à boulets pour le broyage à boulets est la zircone. Idéalement, le diamètre de la zircone est de 5 à 15 mm. L’inventeur adopte le milieu de broyage à boulets du diamètre en combinaison avec une dureté du matériau, ce qui peut rendre le broyage du matériau plus adéquat. La présente divulgation fournit également une utilisation de l’électrolyte solide dopé au Se dans le revêtement du matériau de cobaltate de lithium. De préférence, les étapes de revêtement du matériau de cobaltate de lithium avec l’électrolyte solide dopé au Se comprennent : le revêtement de l’électrolyte solide dopé au Se et du matériau de cobaltate de lithium dans une atmosphère inerte, la réalisation d’un frittage à basse température dans une atmosphère inerte, le refroidissement, puis le broyage et le tamisage pour obtenir un matériau de cobaltate de lithium avec une couche de revêtement d’électrolyte solide dopé au Se. De préférence encore, un pourcentage massique de Se dans le matériau de cobaltate de lithium avec une couche de revêtement d’électrolyte solide dopé au Se est de 0 De préférence encore, le matériau de cobaltate de lithium comprend au moins l’un parmi le carbonate de cobalt, l’hydroxyde de cobalt, le trioxyde de cobalt et le cobaltate de lithium. Idéalement, un procédé de préparation du matériau de cobaltate de lithium comprend : le mélange uniforme des matières premières, le placement dans un four à tube, le chauffage à une température comprise entre 550 et 650°C à une vitesse de 1 à 3°C/min, le maintien de la température pendant 1 à 3h, le chauffage à une température comprise entre 850 et 950°C à la vitesse de 1 à 3°C/min, le maintien de la température pendant 9 à 11h, le refroidissement naturel et le tamisage par un rouleau pour obtenir un produit de frittage primaire de cobaltate de lithium. De préférence encore, le revêtement est réalisé en utilisant une machine de fusion de revêtement. Idéalement, la vitesse de la machine de fusion de revêtement est de 40 à 60 Hz et la durée du revêtement est de 2 à 8 min, ce qui rend le revêtement plus suffisant selon les paramètres de revêtement. De préférence encore, l’atmosphère inerte du revêtement est l’azote ou l’argon. De préférence encore, le frittage à basse température a un paramètre de processus de chauffage à une température comprise entre 400 et 800°C à une vitesse de 2 à 10°C/min, de maintien de la température pendant 6 à 8h puis de refroidissement. L’effet bénéfique de la présente divulgation est le suivant. La présente divulgation fournit un électrolyte solide dopé au Se, la stabilité d’interface de l’électrolyte peut être considérablement améliorée par dopage d’un élément Se dans l’électrolyte solide à base de soufre, et l’électrolyte peut également avoir la fonction d’une couche protectrice. Une fois que l’électrolyte solide dopé au Se est appliqué sur la surface du cobaltate de lithium, une couche de revêtement uniforme peut être formée sur la surface du cobaltate de lithium, et le problème de perte d’oxygène du cobaltate de lithium pendant un cycle à haute tension peut être atténué, de sorte que le cobaltate de lithium revêtu maintienne une bonne conductivité Li + et soit également amélioré en termes de capacité spécifique et de performance de cycle. Dans la présente divulgation, le processus de revêtement de cobaltate de lithium avec un électrolyte solide dopé au Se est simple, ne nécessite pas de processus de traitement compliqué, et est hautement accessible, et peut être directement appliqué aux processus de frittage primaire et de frittage secondaire de cobaltate de lithium. est une image au microscope électronique à balayage (SEM) du cobaltate de lithium revêtu d’un électrolyte solide dopé au Se dans l’Exemple 1. DESCRIPTION DÉTAILLÉE Afin de mieux illustrer les objets, les solutions techniques et les avantages de la présente divulgation, ce qui suit sera décrit plus en détail en conjonction avec des modes de réalisation spécifiques. Exemple 1 Cet exemple fournit un électrolyte solide dopé au Se, et un procédé de préparation de l’électrolyte solide dopé au Se comprend les étapes suivantes : les poudres solides de Li 2 S, Se, P 2 S 5 et LiCl ont été pesées dans un rapport stœchiométrique de 5:0,45:2:1, préalablement prémélangées dans un sac plastique, versées dans un broyeur à boulets à haute énergie, agitées pendant 8 heures à la vitesse de 450 tr/min dans une atmosphère d’azote, et tamisées pour obtenir l’électrolyte solide dopé au Se avec un pourcentage massique de 5%. Le procédé de préparation du cobaltate de lithium revêtu d’un électrolyte solide dopé au Se dans cet Exemple comprend les étapes suivantes : (1) 100 g de tétroxyde de cobalt et 45,3 g de carbonate de lithium ont été pesés, uniformément mélangés et placés dans un four à tube, chauffés à 600°C à une vitesse de 2°C/min et conservés pendant 2h, puis chauffés à 900°C à une vitesse de 2°C/min et conservés pendant 10h ; après refroidissement naturel, un produit de frittage primaire de cobaltate de lithium en phase pure a été obtenu par tamisage au rouleau. (2) 100 g du produit de frittage primaire de cobaltate de lithium en phase pure à l’étape (1) et 6 g de l’électrolyte solide dopé au Se ont été pesés, revêtus dans la machine de fusion de revêtement à une fréquence de 50 Hz pendant 3 min, placés dans un four à tube rempli d’azote, chauffés à 550°C à une vitesse de 2°C/min et conservés pendant 10h, puis chauffés à 700°C à une vitesse de 2°C/min, conservés pendant 10h, refroidis naturellement, tamisés par un rouleau, et le revêtement de cobaltate de lithium avec l’électrolyte solide dopé au Se est terminé, de manière à obtenir un cobaltate de lithium à haute tension avec un pourcentage massique de 0,3%. L’image SEM du cobaltate de lithium à haute tension est présentée dans la . Exemple 2 La différence entre cet exemple et l’Exemple 1 réside uniquement dans le fait que dans le procédé de préparation d’électrolyte solide dopé au Se, SeS 2 a été utilisé pour remplacer Se, et les autres étapes étaient conformes à l’Exemple 1. Exemple 3 La différence entre cet exemple et l’Exemple 1 réside uniquement dans le fait que dans le procédé de préparation d’un électrolyte solide dopé au Se, SeO 2 a été utilisé pour remplacer Se, et les autres étapes étaient conformes à l’Exemple 1. Exemple 4 La différence entre cet exemple et l’Exemple 1 réside uniquement dans le fait que dans le procédé de préparation de l’électrolyte solide dopé au Se, les poudres solides de Li 2 S, Se, P 2 S 5 et LiCl ont été pesées dans un rapport stœchiométrique de 6:1:2:1, et les autres étapes étaient conformes à l’Exemple 1. Exemple 5 La différence entre cet exemple et l’Exemple 1 réside uniquement dans le fait que dans le procédé de préparation de l’électrolyte solide dopé au Se, LiF a été utilisé pour remplacer LiCl, et les autres étapes étaient conformes à l’Exemple 1. Exemple 6 La différence entre cet exemple et l’Exemple 1 réside uniquement dans le fait que dans le procédé de préparation de l’électrolyte solide dopé au Se, LiBr a été utilisé pour remplacer LiCl, et les autres étapes étaient conformes à l’Exemple 1. Exemple 7 La différence entre cet exemple et l’Exemple 1 réside uniquement dans le fait que dans le procédé de préparation de l’électrolyte solide dopé au Se, LiI a été utilisé pour remplacer LiCl, et les autres étapes étaient conformes à l’Exemple 1. Exemple 8 La différence entre cet exemple et l’Exemple 1 réside uniquement dans le fait que dans le procédé de préparation de l’électrolyte solide dopé au Se, une masse de l’électrolyte solide dopé au Se était de 20 g, et les autres étapes étaient conformes à l’Exemple 1, et un cobaltate de lithium à haute tension avec un pourcentage massique de 1% de Se a été obtenu. Exemple Comparatif 1 La différence entre cet exemple comparatif et l’Exemple 1 réside uniquement dans le fait que le produit de frittage primaire de cobaltate de lithium a été revêtu uniquement de Se élémentaire, et une masse du Se élémentaire est de 0,3 g, puis le cobaltate de lithium revêtu d’un pourcentage massique de 0,3% de Se a été obtenu. Exemple Comparatif 2 La différence entre cet exemple comparatif et l’Exemple 1 réside uniquement dans le fait que le produit de frittage primaire de cobaltate de lithium a été directement placé dans un four à tube rempli d’azote, chauffé à 300°C à une vitesse de 2°C/min et conservé pendant 2h, puis chauffé à 700°C à une vitesse de 2°C/min, et conservé pendant 10h, après refroidissement naturel, tamisé par un rouleau, et un cobaltate de lithium en phase pure a été obtenu. Exemple d’effet Les matériaux de cobaltate de lithium des Exemples 1 et 2 et des Exemples Comparatifs 1 et 2 ont été préparés sous forme de feuilles d’électrodes, et une pile bouton a été préparée avec des feuilles de lithium comme contre-électrodes pour le test électrochimique, et les résultats sont présentés dans le Tableau 1 ci-dessous. Dans le Tableau 1, CC représente une capacité de la batterie lors de la première charge complète, DC représente une capacité libérée de la batterie après la première charge complète, et CE% représente le rendement initial, c’est-à-dire, un rapport entre la capacité libérée de la batterie après la première charge complète et la capacité de la batterie lors de la première charge complète. [Table 1] Charge et décharge (3-4,65 V, 0,1C/0,1C) Taux de rétention de cycle/%(3-4,65 V, 0,5C/0,5C, 50 cycles) CC(mAh/g) DC(Ah) CE% Exemple 1 256,2 242,3 94,6 86,6 Exemple 2 255,2 238,8 93,6 84,5 Exemple Comparatif 1 257,9 236,4 91,7 75,4 Exemple Comparatif 2 251,9 238,8 93,6 67,1 Les résultats sont présentés dans le Tableau 1. Après que l’électrolyte solide à base de soufre dopé au Se a été appliqué sur la surface du matériau de cobaltate de lithium dans les Exemples 1 et 2, le matériau de cobaltate de lithium a été considérablement amélioré en termes de capacité de charge et de décharge et de performance de cycle, et le taux de rétention de cycle de l’Exemple 1 a atteint 86,6% et le rendement initial a atteint 94,6%. Alors que pour l’Exemple Comparatif 1, qui utilisait uniquement du Se pour revêtir le cobaltate de lithium, la capacité de la première charge complète a été augmentée mais la première capacité de décharge a été plus faible, ce qui a abouti à un premier rendement final de seulement 91,7%, ce qui était significativement inférieur à celui des Exemples 1 et 2, et la stabilité de cycle était également inférieure à celle des Exemples. Pour le Test Comparatif 2, en raison de l’utilisation d’un cobaltate de lithium vierge, la première capacité de charge et la première capacité de décharge ont toutes deux été considérablement réduites, et la stabilité de cycle était inférieure à 70%, soit seulement 67,1%. Enfin, il convient de noter que les modes de réalisation ci-dessus sont uniquement utilisés pour illustrer la solution technique de la présente divulgation et non pour limiter la portée de protection de la présente divulgation. Bien que la divulgation soit décrite en détail en référence aux modes de réalisation préférés, l’homme du métier doit comprendre que la solution technique de la présente divulgation peut être modifiée ou substituée de manière équivalente sans s’écarter de la substance et de la portée de la solution technique de la présente divulgation. Électrolyte solide dopé au Se, qui a une composition chimique Li 6+x P 1-x Se x S 5 X2 ou Li 6+x P 1-x Se x S 5-2x X1 2x X2, dans lequel 0 Procédé de préparation de l’électrolyte solide dopé au Se selon la revendication 1, comprenant les étapes suivantes : pesage des matériaux Li 2 S, SeX1, P 2 S 5 et LiX2 dans un rapport stœchiométrique pour le prémélange, et concassage des matériaux mélangés pour obtenir l’électrolyte solide dopé au Se. Procédé de préparation de l’électrolyte solide dopé au Se selon la revendication 2, dans lequel le rapport stœchiométrique des matériaux est Li 2 S:SeX1:P 2 S 5 :LiX2=(5-6):(0-1):2:1. Procédé de préparation de l’électrolyte solide dopé au Se selon la revendication 2, dans lequel les matériaux sont soumis à un broyage à boulets dans un broyeur à boulets à haute énergie. Procédé de préparation de l’électrolyte solide dopé au Se selon la revendication 4, dans lequel le rapport massique boulets/matériau du broyeur à boulets est de 15 à 70:1. Utilisation de l’électrolyte solide dopé au Se selon la revendication 1 dans le revêtement d’un matériau de cobaltate de lithium. Utilisation de l’électrolyte solide dopé au Se dans le revêtement du matériau de cobaltate de lithium selon la revendication 6, dans laquelle les étapes de revêtement du matériau de cobaltate de lithium avec l’électrolyte solide dopé au Se comprennent : le revêtement de l’électrolyte solide dopé au Se et du matériau de cobaltate de lithium dans une atmosphère inerte, la réalisation d’un frittage à basse température dans une atmosphère inerte, le refroidissement, puis le broyage et le tamisage pour obtenir un matériau de cobaltate de lithium avec une couche de revêtement d’électrolyte solide dopé au Se. Utilisation de l’électrolyte solide dopé au Se dans le revêtement du matériau de cobaltate de lithium selon la revendication 6, dans laquelle un pourcentage massique de Se dans le matériau de cobaltate de lithium avec une couche de revêtement d’électrolyte solide dopé au Se est de 0 Utilisation de l’électrolyte solide dopé au Se dans le revêtement du matériau de cobaltate de lithium selon la revendication 6, dans laquelle le matériau de cobaltate de lithium comprend au moins l’un parmi le carbonate de cobalt, l’hydroxyde de cobalt, le trioxyde de cobalt et le cobaltate de lithium. Utilisation de l’électrolyte solide dopé au Se dans le revêtement du matériau de cobaltate de lithium selon la revendication 7, dans laquelle le frittage à basse température a un paramètre de processus de chauffage à une température comprise entre 400 et 800°C à une vitesse de 2 à 10°C/min, de maintien de la température pendant 6 à 8h puis de refroidissement.