Brevet FR3128459A1 — publié le 20230428

La présente invention concerne la fabrication d’acrylate de butyle par estérification directe de l'acide acrylique par du butanol, cette réaction étant catalysée par de l’acide sulfurique. Plus spécifiquement, elle a pour objet un procédé perfectionné de fabrication d’acrylate de butyle, comprenant une étape de valorisation des sous-produits lourds générés au cours de cette fabrication, conduisant à une productivité élevée d’un produit répondant aux normes en matière de pureté et d’acidité, dans des conditions énergétiques optimisées. PROCEDE PERFECTIONNE DE FABRICATION D’ACRYLATE DE BUTYLE DE PURETE ELEVEE La présente invention concerne la fabrication d’acrylate de butyle par estérification directe de l'acide acrylique par du butanol, cette réaction étant catalysée par de l’acide sulfurique. Plus spécifiquement, elle a pour objet un procédé perfectionné de fabrication d’acrylate de butyle, comprenant une étape de valorisation des sous-produits lourds générés au cours de cette fabrication, conduisant à une productivité élevée d’un produit répondant aux normes en matière de pureté et d’acidité, dans des conditions énergétiques optimisées. ARRIERE-PLAN TECHNIQUE ET PROBLEME TECHNIQUE L’estérification de l’acide acrylique est une réaction équilibrée avec génération d’eau qu’il est nécessaire d’éliminer au cours de la réaction pour déplacer l’équilibre dans le sens de la production de l’ester acrylique. Les problèmes qui se posent lors de la fabrication de l’acrylate de butyle par estérification directe de l’acide acrylique, généralement en présence d’acide sulfurique comme catalyseur, sont le plus souvent liés à la complexité des étapes de purification nécessaires après l’étape réactionnelle pour obtenir un produit de haute pureté, au détriment de la productivité du procédé. Le procédé industriel, tel que décrit dans le brevet EP 0609127 de la demanderesse, consiste à estérifier l’acide acrylique (AA) par du butanol en excès, en présence d’acide sulfurique. Le mélange réactionnel en fin de réaction comprend de l’acrylate de butyle, de l’acide acrylique résiduel, du sulfate acide de butyle, des traces d’acide sulfurique et différentes impuretés résultant de réactions secondaires. Ce mélange réactionnel est ensuite soumis à une étape de neutralisation et de lavage à l’eau qui a pour objet d’éliminer les impuretés dites acides : acide sulfurique résiduel, sulfate acide de butanol et acide acrylique. Ce mélange exempt d’impuretés acides est soumis à différentes étapes de purification, qui conduisent à la récupération de l’acrylate de butyle purifié. Une des étapes dite d’étêtage consiste notamment à distiller le butanol et les sous- produits légers. Le butanol peut être ainsi recyclé à la réaction d’estérification. L’étape finale de purification de l’acrylate de butyle consiste à envoyer le mélange contenant de l’ester débarrassé des produits légers dans une dernière colonne de distillation d’où il sort en tête, purifié des sous-produits lourds qui eux se retrouvent en pied de la colonne de distillation et sont ensuite concentrés dans un évaporateur. Le produit de tête de cet évaporateur, à savoir l’acrylate de butyle (ABU), est renvoyé en pied de la colonne de rectification ce qui permet d’une part de le récupérer comme produit fini mais également de maintenir la température du fond de colonne assez basse pour éviter des problèmes d’encrassement liés au caractère thermo sensible de ce monomère. Le résidu de l’évaporateur, outre les dérivés de Michael et quelques pourcents de monomères libres, et également quelques pourcents d’inhibiteurs de polymérisation, accumulés au fur et à mesure de l’ensemble des étapes de purification, comme majoritairement la phénothiazine sous sa forme libre ou d’adduit de l’AA ou de l’ABU, ainsi que des composés lourds de nature polymérique plus ou moins solubles dans le milieu. En général ce résidu est éliminé par incinération, ce qui entraîne une perte de rendement importante. Parmi les sous-produits générés selon les réactions secondaires, on peut citer les produits légers tels que l’acétate de butyle, le propionate de butyle, l’éther dibutylique, l’acrylate d’isobutyle ou les produits lourds comme le maléate de dibutyle. Les composés « lourds » issus de réactions d’addition de Michael se forment spontanément dans les unités de production d’acrylate de butyle. Ces réactions parasites sont favorisées par des températures élevées rencontrées en particulier dans les pieds de colonnes à distiller de ces unités. Ainsi l’acide acrylique, le butanol n’ayant pas encore réagi ou l’eau de réaction s’ajoutent à la double liaison de l’acrylate de butyle pour former principalement : - l’acryloxypropionate de butyle (AA/ABU) par addition de l’acide acrylique (AA) sur l’acrylate de butyle (ABU) ; - l’hydroxypropionate de butyle (HPB) par addition d’eau sur l’acrylate de butyle ; - le butoxypropionate de butyle (BPB) par addition de butanol sur l’acrylate de butyle. Une polyaddition ou la formation de composés mixtes est également possible. Une des caractéristiques des sous-produits lourds est que leur point d’ébullition se trouve au-dessus des points d’ébullition de l’acide acrylique, du butanol et de l’acrylate de butyle. Comme leur volatilité est faible, ils s’accumulent en fond de la dernière colonne de distillation, en pied de l’évaporateur servant à concentrer ce résidu. Différentes solutions ont été proposées pour la valorisation de ces sous-produits lourds contenant encore les inhibiteurs de polymérisation. Le document CN1063678 propose des méthodes de traitement des oxy-esters formés lors de la synthèse d’acrylate de butyle en utilisant des catalyseurs acides protiques comme l’acide sulfurique ou l’acide para toluène sulfonique. Des composés tels des phtalates peuvent également être ajoutés, comme décrit dans le document US 4293347. Le désavantage de ces méthodes de craquage est que le produit résiduel est visqueux et contient des solides. US 6617470 propose d’utiliser comme catalyseurs, des acides arylsulfoniques comme l’acide dodécylsulfonique, ce qui supprime la formation de solides dans le résidu de pied. Le document US 2011/0230675 propose d’ajouter de l’eau en continu lorsque le craquage est effectué par catalyse acide, afin d’éviter la formation de dépôt solide. Enfin le document CN102173990 propose d’ajouter dans l’alimentation du craqueur des sels de cuivre afin de faciliter le traitement ultérieur du résidu ultime de craquage. La société demanderesse a décrit dans sa demande FR2101402 un schéma de procédé combinant une colonne à soutirage latéral, un craqueur thermique ou thermique et catalytique et un système de décanteur et de lavage pour traiter les produits issus du craqueur pour la synthèse d’ester acrylique tel l’acrylate de 2-éthylhexyle. Cette combinaison est rendue nécessaire car, dans ces procédés catalysés par des résines acides, les impuretés dites acides ne sont, d’une part, pas éliminées lors d’une opération de neutralisation préalablement à la section de purification et, d’autre part, sont également générées lors du craquage. Sans la combinaison : colonne à soutirage latéral - décanteur (voir exemple 2), il n’est pas possible d’obtenir un acrylate de 2-éthylhexyle purifié conforme aux spécifications. Sans que la demanderesse soit tenue à une quelconque explication, elle pense que c’est l’interaction entre la phénothiazine et le catalyseur acide lors d’un craquage catalytique et thermique qui est en grande partie responsable de la formation de solide dans le résidu ultime du craqueur. La demande FR2108885 met en œuvre un craqueur thermique sans catalyseur, ce qui permet de supprimer cette interaction avec succès. Le rendement de craquage reste cependant plus faible que celui obtenu lors d’un craquage thermique et catalytique. Pour résoudre le problème de l’encrassement des installations, le brevet FR 2901272 met en œuvre une opération de distillation sous vide à une température relativement basse, sous atmosphère inerte, éventuellement en présence d’un dispersant, afin de limiter dans le produit de distillation la teneur en phénothiazine à une valeur inférieure à 100 ppm, avant de réaliser un craquage thermique et catalytique à pression atmosphérique sous atmosphère inerte. L’opération d’élimination de la phénothiazine nécessite dans ce procédé un bouilleur, une colonne à distiller opérée à pression réduite, un condenseur, un équipement de reflux et un dévésiculeur et une injection d’un gaz inerte. La conjonction de cette distillation pour éliminer la phénothiazine et d’un craquage catalytique à pression atmosphérique, en présence d’un inerte permet d’éviter la formation de solides dans le résidu avec un taux de craquage très satisfaisant. Ainsi le procédé tel qu’envisagé comporte une colonne de rectification, un évaporateur en pied de cette colonne, la distillation sous pression réduite sous gaz inerte et enfin le craquage thermique et catalytique sous gaz inerte également. Il subsiste un besoin de simplifier ce schéma de procédé, qui reste laborieux à mettre en œuvre. Il a maintenant été trouvé qu’en remplaçant l’évaporateur en pied de colonne de rectification et la distillation sous pression réduite et sous atmosphère inerte, par un seul évaporateur et son système de condensation étagé, on diminue significativement la formation de solide dans le résidu du craqueur, tout en simplifiant les équipements mis en œuvre, dans un procédé permettant l’obtention d’acrylate de butyle de haute pureté. La présente invention décrit un système d’évaporation permettant, par le recyclage de l’acrylate de butyle, de garder une température de fond de colonne de rectification compatible avec le caractère thermosensible de l’acrylate de butyle et d’envoyer les adduits de Michael au craqueur thermique et catalytique, en purgeant en pied de cet évaporateur les composés très lourds et les inhibiteurs de polymérisation, pour un procédé permettant l’obtention d’acrylate de butyle de haute pureté, comme décrit dans le brevet EP 0609127 pour la partie réactionnelle. Elle complète également le schéma de purification décrit dans ce brevet en associant un évaporateur placé au bas de la colonne de purification de l’acrylate de butyle avec son système de condensation étagé et décrit le recyclage des produits de tête issus du craquage dans le procédé. L’invention a pour objet un procédé de fabrication d’acrylate de butyle par estérification directe de l’acide acrylique par du butanol en excès en présence d’acide sulfurique comme catalyseur et au moins un inhibiteur de polymérisation, conduisant à l’obtention d’un mélange réactionnel brut contenant de l’acrylate de butyle, acide acrylique et butanol résiduels, sulfate acide de butyle, des traces d’acide sulfurique et des impuretés résultant des réactions secondaires, ledit procédé comprenant des étapes de neutralisation et de lavage à l’eau conduisant à l’obtention d’un mélange réactionnel exempt d’impuretés dites acides, caractérisé en ce que ledit mélange réactionnel lavé d’impuretés acides est soumis au moins aux étapes i), ii) et iii) suivantes: i) étêtage dans une colonne de distillation permettant d’obtenir: - en tête un flux composé essentiellement des réactifs non réagis ; - en pied un flux comprenant l’ester recherché et des sous-produits lourds ; ii) on soumet le flux de pied de la colonne d’étêtage à une colonne de rectification permettant de séparer: - en tête l’ester recherché purifié; - en pied un flux contenant des sous-produits lourds, qui est concentré sur un évaporateur à couche mince avec un flux de tête refroidi en deux étapes afin de recycler à la colonne de rectification les composés légers présents, d’éliminer un résidu final comportant le ou les inhibiteurs de polymérisation et d’envoyer au craqueur les adduits de Mickael avec une teneur réduite en inhibiteur(s), en particulier phénothiazine, à moins de 1000 ppm, de préférence à moins de 300 ppm; iii) le flux contenant les adduits de Mickael qui sont envoyés vers un craqueur thermique et catalytique permettant d’obtenir: - en tête les produits nobles issus du craquage qui sont recyclés à la réaction ; - en pied le résidu ultime qui est envoyé à une station de traitement des déchets. La présente invention permet de surmonter les inconvénients de l’état de l’art. Elle fournit plus particulièrement un procédé permettant d’obtenir un acrylate de butyle de haute pureté ayant comme spécifications une pureté en ester supérieure à 99,5%, intégrant un procédé d’élimination des inhibiteurs de polymérisation optimisé, permettant d’effectuer un craquage des adduits de Michael en réactifs (acide acrylique et alcool) et en produit fini, augmentant ainsi la productivité du procédé en limitant la quantité de résidu à éliminer. D’autres caractéristiques et avantages de l’invention ressortiront mieux à la lecture de la description détaillée qui suit, en référence aux et 2 annexées. : schéma global du procédé de synthèse de l’acrylate de butyle selon l’invention, avec un échangeur en pied de la colonne de purification de l’acrylate de butyle. : procédé selon l’invention d’évaporation avec son système de condensation étagé. Procédé de fabrication d’acrylate de butyle par estérification directe de l’acide acrylique par du butanol en présence d’acide sulfurique comme catalyseur, et d’au moins un inhibiteur de polymérisation, conduisant à l’obtention d’un mélange réactionnel brut contenant de l’acrylate de butyle, acide acrylique et butanol résiduels, sulfate acide de butyle, des traces d’acide sulfurique et des impuretés résultant des réactions secondaires, ledit procédé comprenant des étapes de neutralisation et de lavage à l’eau conduisant à l’obtention d’un mélange réactionnel exempt d’impuretés acides, caractérisé en ce que ledit mélange réactionnel lavé d’impuretés acides est soumis au moins aux étapes suivantes : i) étêtage dans une colonne de distillation permettant d’obtenir : - en tête un flux composé essentiellement des réactifs non réagis ; - en pied un flux comprenant l’ester recherché et des sous-produits lourds ; ii) on soumet le flux de pied de la colonne d’étêtage à une colonne de rectification permettant de séparer : - en tête l’acrylate de butyle purifié ; - en pied un flux contenant des sous-produits lourds, qui est concentré sur un évaporateur à couche mince générant trois flux : o un flux d’acrylate de butyle à recycler à la colonne de rectification ; o un flux d’adduits de Mickael pour alimenter le craqueur ; o un flux contenant de résidu contenant les inhibiteurs de polymérisation. iii) le flux contenant les adduits de Mickael qui sont envoyés vers un craqueur thermique et catalytique permettant d’obtenir : - en tête les produits nobles issus du craquage qui sont recyclés à la réaction; - en pied le résidu ultime qui est envoyé à une station de traitement des déchets. Procédé selon la revendication 1, dans lequel lesdites impuretés acides sont l’acide sulfurique, le sulfate acide de butyle, le dimère d’acide acrylique et l’acide acrylique résiduel. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 et 2, dans lequel l’inhibiteur de polymérisation est choisi parmi : la phénothiazine (PTZ), l'hydroquinone (HQ), l'éther mono méthylique d'hydroquinone (EMHQ), le di-tert-butyl para-crésol (BHT), la paraphénylène diamine, le TEMPO (2,2,6,6-tétraméthyl-1-piperidinyloxy), le di-tert-butylcatéchol, le OH-TEMPO, ou leurs mélanges en toutes proportions. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel l’inhibiteur de polymérisation est utilisé dans le milieu de réaction ou dans les étapes de purification à des teneurs comprises entre 50 ppm et 5000 ppm, de préférence comprises entre 150 ppm et 1000 ppm. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel l’inhibiteur de polymérisation est ajouté à différents endroits, avec les réactifs ou en tête de colonne de distillation. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel l’évaporation est effectuée dans une gamme de températures de 80°C à 100°C, de préférence entre 90°C et 100°C, et à une pression comprise entre 800 Pa à 2000 Pa. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le flux de tête de l’évaporateur est refroidi en deux étapes successives : a. une condensation partielle dans une gamme de température de 50 à 80°C et plus spécialement 60°C-70°C à la même pression que celle de l’évaporateur pour obtenir d’une part, un flux liquide d’adduits de Mickael, ayant une teneur en inhibiteurs inférieure à 1000 ppm, allant alimenter le craqueur, et d’autre part, un flux de vapeur, et b. une condensation de ce flux de vapeur dans une gamme de température de 20°C à 40°C et plus spécialement 20°C-30°C avant reprise de ce flux liquide par une pompe et alimentation de la colonne de rectification. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le craquage est effectué à une température de 160°C à 180°C à pression atmosphérique. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel l’acrylate de butyle obtenu a une pureté supérieure à 99,5%. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel la teneur en inhibiteur de polymérisation dans le flux de pied de la colonne de rectification contenant le flux d’adduits de Mickael est inférieure à 3%.