Brevet FR3139337A1 — publié le 20240308

La présente invention concerne un procédé de fabrication d’acides carboxyliques α-β insaturés biosourcés à partir de poly(3-hydroxyalcanoate) (P3HA) contenu dans de la biomasse par extraction dudit P3HA à l’aide d’un solvant, suivie d’une séparation du détritus organique insoluble puis d’une thermolyse dudit mélange P3HA-solvant en présence dudit solvant. Le solvant est choisi afin qu’il solubilise bien le P3HA et ne bout pas dans les conditions de la thermolyse. PROCEDE DE FABRICATION D’ACIDES CARBOXYLIQUES α-β INSATURES BIOSOURCES A PARTIR DE POLY(3-HYDROXYALCANOATE) CONTENU DANS DE LA BIOMASSE La présente invention concerne un procédé de fabrication d’acides carboxyliques α-β insaturés biosourcés par extraction, à partir de la biomasse, d’un poly(3-hydroxyalcanoate) à l’aide d’un solvant, suivie d’une thermolyse dudit polymère en présence dudit solvant. Art antérieur et problème technique La production industrielle d’acides carboxyliques α-β insaturés est aujourd’hui majoritairement réalisée à partir de matières premières d’origine fossile. Par exemple l’acide acrylique est obtenu par oxydation de propylène, ou l’acide méthacrylique peut être obtenu par oxydation de l’isobutylène. Une des voies possibles pour obtenir ces acides carboxyliques α-β insaturés est la thermolyse à des températures de 150 à 300 °C des poly(3-hydroxyalcanoates) (P3HA) correspondants, selon la réaction suivante : R 1 = H ou alkyl et R 2 = H ou alkyl ; n est un nombre supérieur à 30 Si R 1 =R 2 = H : Poly(3-hydroxyalcanoate) = poly(3-hydroxypropionate) (P3HP); Acide carboxylique α-β insaturé = acide propénoique (acide acrylique). Si R 1 = méthyle et R 2 = H : Poly(3-hydroxyalcanoate) = poly(3-hydroxyisobutyrate) (P3HiB); Acide carboxylique α-β insaturé = acide isobuténoique (acide méthacrylique). Si R 1 = H et R 2 = méthyle : Poly(3-hydroxyalcanoate) = poly(3-hydroxybutyrate) (P3HB) ; Acide carboxylique α -β insaturé = acide but-2-énoique (acide crotonique). Si R1=H et R2 = éthyle : - Poly(3-hydroxyalcanoate) est le poly(3-hydroxyvalerate) (P3HV) ; - Acide carboxylique α-β insaturé = acide pent-2-énoique Ces poly(3-hydroxyalcanoates) peuvent eux-mêmes être préalablement obtenus par des transformations chimiques de matières premières d’origine fossile, mais également par fermentation de biomasse. Il existe une forte demande du marché pour que ces acides carboxyliques α-β insaturés, utilisés comme monomères dans de nombreuses applications, puissent être obtenus à partir de matières premières biosourcées. Ces matières premières biosourcées sont issues de la matière organique renouvelable (biomasse) d’origine biologique (micro-organismes, végétaux ou animaux). Un problème potentiel d’un tel procédé est que le P3HA obtenu par fermentation est présent à l’intérieur de la cellule. La thermolyse est donc réalisée en présence de la membrane cellulaire, ce qui pose des problèmes d’encrassement du réacteur ou de présence d’impuretés dans le produit final, ou exige de réaliser préalablement une étape d’extraction du P3HA, qui peut être complexe et couteuse. Plusieurs solutions ont été proposées pour résoudre ce problème. Le document US 9850192 décrit un procédé pour la production d'acide acrylique à partir d'une biomasse microbienne génétiquement modifiée métabolisant le glucose ou toute autre matière première renouvelable, pour produire un homopolymère ou un copolymère de poly-3-hydroxypropionate (P3HP) à l'intérieur des cellules microbiennes. Ledit procédé comprend une étape de thermolyse de la biomasse lavée/séchée/broyée contenant du P3HP, en présence d’un catalyseur. Ce procédé permet effectivement de produire de l’acide acrylique, mais un risque est que le résidu présent dans le réacteur après thermolyse soit pâteux et collant, ce qui pourrait rendre complexe son passage à l’échelle industrielle. Une autre solution est d’extraire préalablement le P3HA de la biomasse à l’aide d’un solvant organique avant d’effectuer sa thermolyse. Le document US20150376152, décrit dans l’exemple 6 l’extraction du P3HP à partir de la biomasse, à l’aide d’un solvant organique, tel que la 2-butanone. Le solvant est alors retiré par distillation avant d’effectuer la thermolyse de P3HP en acide acrylique. Les inventeurs ont maintenant découvert de façon surprenante qu’il est possible de simplifier la procédure d’extraction à partir de la biomasse, suivie de thermolyse de P3HA, sans effectuer une étape supplémentaire de séparation du solvant utilisé pour l’extraction du P3HA. En conséquence, l’invention propose de fournir une solution simple et facile à mettre en œuvre pour réduire les phénomènes d’encrassement et la présence d’impuretés dans le produit final, et ainsi maintenir une haute fiabilité et une productivité élevée dans des procédés de fabrication d’acides carboxyliques α-β insaturés à partir de poly(3- hydroxyalcanoates) obtenus par fermentation. La solution technique proposée consiste à utiliser pour l’extraction du P3HA de la biomasse un solvant organique dans lequel le P3HA est très soluble, mais qui a aussi un point d’ébullition suffisamment élevé pour que l’étape de thermolyse puisse être réalisée directement sur ce mélange P3HA-solvant, sans avoir à retirer préalablement le solvant d’extraction. La présente invention a pour objet un procédé de fabrication d’un acide carboxylique α-β insaturé biosourcé, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : - mélanger une biomasse comprenant le poly(3-hydroxyalcanoate) avec un solvant apte à solubiliser le P3HA, - séparer les détritus organiques insolubles dans ledit solvant, comprenant les membranes cellulaires, du mélange P3HA-solvant, - soumettre ledit mélange PHA-solvant à une étape de thermolyse conduisant à obtenir d’une part, ledit acide carboxylique α-β insaturé, et d’autre part, ledit solvant. Selon diverses réalisations, ledit procédé comprend les caractères suivants, le cas échéant combinés. Les teneurs indiquées sont exprimées en poids, sauf si indiqué autrement. Dans les fourchettes de valeurs indiquées, les bornes sont comprises. Selon un mode de réalisation, le poly(3-hydroxyalcanoate) utilisé dans le procédé comprends un seul type de motifs 3-hydroxyalcanoate et le produit formé est donc composé d’un unique acide carboxylique α-β insaturé. Selon un mode de réalisation, le poly(3-hydroxyalcanoate) contient le motif 3-hydroxypropionate et au moins l’un des acides carboxyliques α-β insaturés produits est l’acide acrylique. Selon un mode de réalisation, le poly(3-hydroxyalcanoate) est le poly(3-hydroxypropionate) et l’acide carboxylique α-β insaturé produit est l’acide acrylique. Selon un mode de réalisation, le poly(3-hydroxyalcanoate) contient le motif 3-hydroxybutyrate et au moins l’un des acides carboxyliques α-β insaturés produits est l’acide crotonique. Selon un mode de réalisation, le poly(3-hydroxyalcanoate) est le poly(3-hydroxybutyrate) et l’acide carboxylique α-β insaturé produit est l’acide crotonique. Selon un mode de réalisation, le poly(3-hydroxyalcanoate) contient le motif 3-hydroxyisobutyrate et au moins l’un des acides carboxyliques α-β insaturés produits est l’acide méthacrylique. Selon un mode de réalisation, le poly(3-hydroxyalcanoate) est le poly(3-hydroxyisobutyrate) et l’acide carboxylique α-β insaturé produit est l’acide méthacrylique. Selon un mode de réalisation, le poly(3-hydroxyalcanoate) utilisé dans le procédé comprends plusieurs motifs 3-hydroxyalcanoate différents et le produit formé est donc composé d’un mélange de différents acides carboxyliques α-β insaturés. Des exemples de copolymères de P3HA sont le poly-3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxypropionate, le poly-3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalérate (poly-3-HB-co-3HV). Selon un mode de réalisation, l'hôte de la biomasse est une bactérie, une levure, un champignon, une algue, une cyanobactérie ou un mélange de deux ou plusieurs de ces éléments. Selon un mode de réalisation, la biomasse mise en œuvre est traitée au préalable par des opérations de lavage, séchage et broyage, pour conduire à une biomasse contenant au moins 50% en poids de P3HA. Selon un mode de réalisation, l’étape d’extraction du P3HA de la biomasse par un solvant comprend une séparation des détritus organiques insolubles dans ledit solvant, par exemple les membranes cellulaires, du mélange P3HA-solvant, qui est réalisée par filtration ou par centrifugation. Selon un mode de réalisation, l’étape d’extraction du P3HA de la biomasse par un solvant a lieu à une température de 20 à 130°C. Selon un mode de réalisation, l’étape d’extraction du P3HA de la biomasse par un solvant a lieu en batch. Selon un mode de réalisation, l’étape d’extraction du P3HA de la biomasse par un solvant a lieu en continu. Selon un mode de réalisation, la réaction de thermolyse du P3HA en solution dans le solvant a lieu à une température de 130 à 300°C, et à une pression de 1 à 101 kPa (pression atmosphérique). Selon un mode de réalisation, le solvant utilisé pour extraire le P3HA présent dans la biomasse a un point d’ébullition tel qu’il ne bout pas dans les conditions de température et de pression de la réaction de thermolyse. Selon un mode de réalisation, la réaction de thermolyse a lieu en présence d’un ou plusieurs inhibiteurs de polymérisation. Les inhibiteurs de polymérisation utilisés dans le procédé selon l’invention sont choisis parmi les inhibiteurs classiquement utilisés dans les procédés industriels existant de production d’acides carboxyliques α-β insaturés. Ceux-ci comprennent les dérivés phénoliques comme l’hydroquinone (HQ) et ses dérivés tels que l’éther méthylique de l’hydroquinone (EMHQ), le 2,6-di-terbutyl-4-méthyl phénol (BHT) ou le 2,4-diméthyl-6-terbutyl phénol (Topanol A) ; la phénothiazine et ses dérivés ; les composés nitroxydes comme le 4-hydroxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridin-1-oxyl (4-OH-TEMPO) ; et les composés aminés comme les dérivés de paraphénylènediamine. Selon un mode de réalisation préféré, au moins un desdits inhibiteurs de polymérisation est l'éther méthylique de l'hydroquinone (EMHQ). Selon un mode de réalisation, la réaction de thermolyse du poly(3-hydroxyalcanoate) a lieu en batch. Selon un mode de réalisation, la réaction de thermolyse du poly(3-hydroxyalcanoate) a lieu en continu. Selon un mode de réalisation, le procédé selon l’invention comprend une étape de condensation des vapeurs du ou des acides carboxyliques α-β insaturés obtenus par la réaction de thermolyse de poly(3-hydroxyalcanoate), suivie d’une ou plusieurs étapes de purification. Les opérations de purification peuvent comprendre généralement des distillations, des extractions liquide/liquide, des séparations à l’aide d’un évaporateur à film, ou des cristallisations. Selon un mode de réalisation, le procédé selon l’invention comprend une étape de recyclage du solvant utilisé pour extraire le P3HA de la biomasse, à l’issue de l’étape de thermolyse. Avantageusement, le solvant peut être recyclé à l’étape d’extraction sans avoir à être distillé. La présente invention répond au besoin exprimé dans l’état de la technique. Elle permet de prévenir les risques d’encrassement du réacteur de thermolyse et/ou de présence d’impuretés dans le produit final acides carboxyliques α-β insaturés, provenant des membranes cellulaires, sans effectuer une étape de séparation du solvant utilisé pour l’extraction du P3HA. Cette solution présente deux avantages : on économise la distillation du solvant, qui est couteuse énergétiquement, et on opère la thermolyse du P3HA non pas en masse, mais en solution, ce qui réduit le risque d’encrassement du réacteur de thermolyse. L’invention va maintenant être décrite plus en détails dans la description qui suit. Exposé détaillé de l’invention L’invention vise à produire à l’échelle industrielle des acides carboxyliques α-β insaturés biosourcés par thermolyse de poly(3-hydroxyalcanoates) contenus dans de la biomasse, en limitant les problèmes d’encrassement du réacteur de thermolyse et/ou la présence d’impuretés dans le produit final. L’invention se propose de fournir un procédé permettant de réduire ou d’éliminer ce risque d’encrassement. L’invention est basée sur l’utilisation d’un solvant organique d’extraction du P3HA à partir de la biomasse, dans lequel le P3HA est très soluble mais qui a aussi un point d’ébullition suffisamment élevé pour que l’étape de thermolyse puisse être réalisée directement sur ce mélange P3HA-solvant, sans avoir à retirer préalablement le solvant d’extraction. Le terme « biomasse » signifie une matière organique d'origine végétale (microalgues incluses), animale, bactérienne ou fongique (champignons), utilisable comme source de matières premières biosourcées, à l’opposé des matières premières d’origine fossile. Dans le procédé selon l’invention, la première étape met en œuvre de la biomasse hôte génétiquement modifiée, issue du génie génétique. Selon un mode de réalisation, l'hôte de la biomasse est une bactérie, une levure, un champignon, une algue, une cyanobactérie ou un mélange de deux ou plusieurs de ces éléments. La biomasse est obtenue par une étape préalable de culture d’un hôte recombinant avec une matière première renouvelable. Selon un mode de réalisation, la matière première renouvelable est choisie parmi le glucose, le fructose, le saccharose, l'arabinose, le maltose, le lactose, le xylose, l'éthanol, le méthanol, le glycérol, les acides gras, les huiles végétales et le gaz de synthèse dérivé de la biomasse ou une combinaison de ceux-ci. Selon un mode de réalisation, la biomasse utilisée dans le procédé selon l’invention provient d’un processus de fermentation bactérienne de sucres ou lipides. En fonction des conditions de cultures et de variété du micro-organisme utilisé des homo- ou copolymères poly(3-hydroxyalcanoates) (P3HA) avec différents acides 3-hydroxyalcanoïques sont formés. Selon un mode de réalisation, la biomasse mise en œuvre est traitée au préalable par des opérations de lavage, séchage et broyage, pour conduire à une biomasse contenant au moins 50% en poids de P3HA. Selon un mode de réalisation, le solvant utilisé pour extraire le P3HA présent dans la biomasse est choisi parmi les solvants organiques polaires à point d’ébullition élevé, de manière à ce qu’il ne bout pas à l’étape de thermolyse. De tels solvants sont par exemple des diméthyl éthers de polyglycol (glymes), tel le tétraglyme, des solvants soufrés sulfoxyde ou sulfone, tel le sulfolane, ou des dérivés de phénol, tel le para-méthoxyphénol (aussi appelé éther méthylique d’hydroquinone ou EMHQ). Selon un mode de réalisation, l’extraction du P3HA présent dans la biomasse à lieu à une température de 20 à 130°C. Selon un mode de l’invention, le solvant utilisé dans le procédé doit être capable de solubiliser les P3HA à une teneur supérieure à 5% en poids de la solution, de préférence supérieure à 20%, à la température utilisée lors de l’étape d’extraction. Selon un mode de réalisation, l’extraction est suivie d’une étape de séparation du mélange P3HA-solvant et des détritus organiques insolubles dans ledit solvant, par exemple les membranes cellulaires. Des méthodes possibles sont la filtration ou la centrifugation. Selon un mode de l’invention, les étapes d’extraction du P3HA de la biomasse par un solvant et de séparation du mélange P3HA-sovant des détritus organiques insolubles dans ledit solvant peuvent être réalisées en batch. Selon un mode de l’invention, les étapes d’extraction du P3HA de la biomasse par un solvant et de séparation du mélange P3HA-sovant des détritus organiques insolubles dans ledit solvant peuvent être réalisées en continu. Le terme « thermolyse » du poly(3-hydroxyalcanoate) (P3HA) signifie sa décomposition chimique en acide carboxylique α-β insaturé obtenue sous l’effet de la température. Ce terme est synonyme de pyrolyse. Dans le procédé selon l’invention, la réaction de thermolyse du mélange poly(3-hydroxyalcanoate)-solvant a lieu à une température de 130 à 300°C, de préférence de 170 à 230°C et à une pression de 1 à 101 kPa (pression atmosphérique). Selon un mode de l’invention, l’étape de thermolyse du mélange P3HA-solvant peut être réalisée en batch. Selon un mode de l’invention, l’étape de thermolyse du mélange P3HA-solvant peut être réalisée en continu. Avantageusement, le solvant récupéré à l’issue de la thermolyse est recyclé à l’étape d’extraction. Selon un mode de l’invention, le solvant utilisé dans le procédé a une température d’ébullition supérieure à 230°C sous pression atmosphérique. Selon un mode de réalisation, la thermolyse du poly(3-hydroxyalcanoate) a lieu en l’absence de catalyseur. L’utilisation de catalyseurs permet d’accélérer la cinétique de thermolyse et/ou de réduire sa température. Cependant, l’utilisation d’un catalyseur rend le procédé plus complexe, et plus difficile à mettre en œuvre à l’échelle industrielle. Selon un mode de réalisation, le milieu réactionnel dans le réacteur de thermolyse comprend au moins un inhibiteur de polymérisation, à raison notamment de 50 ppm à 5% en poids, en particulier de 0,01% à 3% en poids, par rapport au poids du poly(3-hydroxyalcanoate). Les inhibiteurs de polymérisation sont choisis parmi les inhibiteurs classiquement utilisés dans les procédés industriels existant de production d’acides carboxyliques α-β insaturés. Ceux-ci comprennent les dérivés phénoliques comme l’hydroquinone (HQ) et ses dérivés tels que l’éther méthylique de l’hydroquinone (EMHQ), le 2,6-di-terbutyl-4-méthyl phénol (BHT) ou le 2,4-diméthyl-6-terbutyl phénol (Topanol A) ; la phénothiazine et ses dérivés ; les composés nitroxydes comme le 4-hydroxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridin-1-oxyl (4-OH-TEMPO) ; les composés aminés comme les dérivés de paraphénylènediamine. Selon un mode de réalisation, ledit inhibiteur de polymérisation est l'éther méthylique de l'hydroquinone (EMHQ). Selon un mode particulier de réalisation, le solvant utilisé pour extraire le P3HA présent dans la biomasse est l’éther méthylique de l’hydroquinone (EMHQ) utilisé sous forme fondue. Après l’étape de séparation du mélange P3HA-EMHQ des détritus organiques insolubles, le P3HA en solution dans l’EMHQ fondu est ensuite thermolysé dans des conditions où l’EMHQ est partiellement volatil sans être à l’ébulition, sans rajout supplémentaire d’EMHQ. L’EMHQ joue alors simultanément les rôles de solvant d’extraction et de thermolyse mais également d’inhibiteur de polymérisation partiellement volatil. Selon un mode de réalisation, les conditions de température et de pression dans le réacteur de thermolyse sont choisies de manière à ce que le ou les acides carboxyliques α-β insaturés formés soient sous forme de vapeurs. Selon un mode de réalisation, l’invention concerne un procédé de fabrication d’acide acrylique biosourcé à partir P3HP contenu dans de la biomasse. Selon un mode de réalisation, l’invention concerne un procédé de fabrication d’acide méthacrylique biosourcé à partir de P3HiB contenu dans de la biomasse. Selon un mode de réalisation, l’invention concerne un procédé de fabrication d’acide crotonique biosourcé à partir de P3HB contenu dans de la biomasse. Selon un mode de réalisation, l’invention concerne un procédé de fabrication d’un mélange d’acides carboxyliques α-β insaturés à partir d’un P3HA, contenu dans de la biomasse, comprenant plusieurs motifs 3-hydroxyalcanoate différents. Selon un mode de réalisation, le procédé selon l’invention comprend une étape de condensation des vapeurs du ou des acides carboxyliques α-β insaturés obtenus par la réaction de thermolyse de poly(3-hydroxyalcanoate), suivie d’une ou plusieurs étapes de purification. Les opérations de purification peuvent comprendre généralement des distillations, des extractions liquide/liquide, des séparations à l’aide d’un évaporateur à film, ou des cristallisations Selon un mode préféré de réalisation, le P3HA contenu dans la biomasse est le P3HP, l’extraction est opérée avec le sulfolane et l’étape de thermolyse du mélange P3HP-sulfolane est réalisée en présence de l'éther méthylique de l'hydroquinone. Les exemples ci-après illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. PARTIE EXPERIMENTALE Les exemples sont réalisés sur de la biomasse contenant 60% en poids de P3HP. L’acide carboxylique α-β insaturé obtenu après thermolyse est l’acide acrylique (AA). L’étape d’extraction du P3HP par un solvant est réalisée en introduisant 2 g de cette biomasse et 20 g de solvant dans un tube à essai en verre équipé d’un barreau aimanté. Le milieu est placé dans un bain d’huile à 100 °C et agité à l’aide d’un agitateur magnétique pendant 2 h. Le détritus organique insoluble est ensuite séparé du mélange P3HP-solvant par centrifugation. L’étape de thermolyse du P3HP en solution dans le solvant est réalisée en plaçant le milieu obtenu après l’étape d’extraction et de séparation du détritus organique dans un ballon bicol de 50 mL ; un ajout d’inhibiteur EMHQ peut être effectué. Celui-ci est équipé sur le col latéral d’un thermomètre pour suivre la température du milieu de thermolyse et sur le col supérieur d’un pont de séparation menant à un condenseur latéral refroidi à l’eau. Le condenseur mène à une recette consistant en un ballon monocol de 25 mL refroidi par un bain de glace. Un piquage permet d’effectuer l’expérience sous vide partiel. Thermolyse de la biomasse en milieu solvant sans extraction et séparation préalable du détritus organique Essai 1. 2 g de biomasse contenant 60% de P3HP (soit 1,2 g de P3HP) et 20 g de sulfolane sont introduits directement dans le montage de thermolyse. 0,02 g d’EMHQ sont ajoutés en tant qu’inhibiteur de polymérisation. La réaction de thermolyse est réalisée à 200°C et 20 kPa pendant 4 h. 1,1 g d’AA d’une pureté supérieure à 90% est récupéré dans la recette de tête. Le résidu du réacteur de thermolyse est peu manipulable (liquide chargé en solide collant). Essai 2. 2 g de biomasse contenant 60% de P3HP (soit 1,2 g de P3HP) et 20 g de tétraglyme sont introduits directement dans le montage de thermolyse. 0,02 g d’EMHQ sont ajoutés en tant qu’inhibiteur de polymérisation. La réaction de thermolyse est réalisée à 200°C et 20 kPa pendant 4 h. 1,1 g d’AA d’une pureté supérieure à 90% est récupéré dans la recette de tête. Le résidu du réacteur de thermolyse est peu manipulable (liquide chargé en solide collant). Essai 3. 2 g de biomasse contenant 60% de P3HP (soit 1,2 g de P3HP) et 20 g d’EMHQ sont introduits directement dans le montage de thermolyse. La réaction de thermolyse est réalisée à 200°C et 20 kPa pendant 4 h. 0,9 g d’AA d’une pureté supérieure à 90% est récupéré dans la recette de tête. Le résidu du réacteur de thermolyse est peu manipulable (liquide chargé en solide collant). Thermolyse après extraction préalable de la biomasse avec la méthylisobutylcétone (MIBK) et séparation du détritus organique Essai 4. 2 g de biomasse contenant 60% de P3HP (soit 1,2 g de P3HP) sont extraits par 20 g de MIBK à 100°C pendant 2 h. Le détritus organique insoluble est séparé par centrifugation et pèse 1,2 g. Un maximum de 0,8 g de P3HP a donc été extrait dans la MIBK, soit les deux tiers du P3HP contenu dans la biomasse. Le mélange homogène P3HP-MIBK est introduit directement dans le montage de thermolyse. 0,02 g EMHQ sont ajoutés en tant qu’inhibiteur de polymérisation. La réaction de thermolyse est réalisée à 200°C et 20 kPa pendant 4 h. On récupère en tête 20,3 g d’un milieu organique homogène comprenant 3% (soit 0,6 g) d’AA en solution dans la MIBK. Le résidu du réacteur de thermolyse est un solide collant. Thermolyse après extraction préalable de la biomasse avec un solvant selon l’invention (bon solvant du P3HP et qui ne bout pas dans les conditions de thermolyse) Essai 5. 2 g de biomasse contenant 60% de P3HP (soit 1,2 g de P3HP) sont extraits par 20 g de sulfolane à 100°C pendant 2 h. Le détritus organique insoluble est séparé par centrifugation et pèse 0,8 g. Un maximum de 1,2 g de P3HP a donc été extrait dans le sulfolane, soit potentiellement la totalité du P3HP contenu dans la biomasse. Le mélange homogène P3HP-sulfolane est introduit directement dans le montage de thermolyse. 0,02 g EMHQ sont ajoutés en tant qu’inhibiteur de polymérisation. La réaction de thermolyse est réalisée à 200°C et 20 kPa pendant 4 h. 1,1 g d’AA d’une pureté supérieure à 90% est récupéré dans la recette de tête. Le résidu du réacteur de thermolyse est un liquide limpide constitué essentiellement de sulfolane et qui peut être recyclé à l’étape d’extraction. Essai 6. 2 g de biomasse contenant 60% de P3HP (soit 1,2 g de P3HP) sont extraits par 20 g de tétraglyme à 100°C pendant 2 h. Le détritus organique insoluble est séparé par centrifugation et pèse 0,8 g. Un maximum de 1,2 g de P3HP a donc été extrait dans le tétraglyme, soit potentiellement la totalité du P3HP contenu dans la biomasse. Le mélange homogène P3HP-tétraglyme est introduit directement dans le montage de thermolyse. 0,02 g EMHQ sont ajoutés en tant qu’inhibiteur de polymérisation. La réaction de thermolyse est réalisée à 200°C et 20 kPa pendant 4 h. 1,1 g d’AA d’une pureté supérieure à 90% est récupéré dans la recette de tête. Le résidu du réacteur de thermolyse est un liquide limpide constitué essentiellement de tétraglyme qui peut être recyclé à l’étape d’extraction. Essai 7. 2 g de biomasse contenant 60% de P3HP (soit 1,2 g de P3HP) sont extraits par 20 g d’EMHQ à 100°C pendant 2 h. Le détritus organique insoluble est séparé par centrifugation et pèse 0,8 g. Un maximum de 1,2 g de P3HP a donc été extrait dans l’EMHQ, soit potentiellement la totalité du P3HP contenu dans la biomasse. Le mélange homogène P3HP-EMHQ est introduit directement dans le montage de thermolyse. La réaction de thermolyse est réalisée à 200°C et 20 kPa pendant 4 h. 0,9 g d’AA d’une pureté supérieure à 90% est récupéré dans la recette de tête. Le résidu du réacteur de thermolyse est un liquide limpide constitué essentiellement d’EMHQ qui peut être recyclé à l’étape d’extraction. Procédé de fabrication d’acides carboxyliques α-β insaturés à partir de biomasse contenant un poly(3-hydroxyalcanoate) (P3HA), ledit procédé comprenant les étapes suivantes : - extraire le P3HA de la biomasse avec un solvant apte à solubiliser le P3HA, pour former un mélange P3HA-solvant, - séparer les détritus organiques insolubles dans ledit solvant, du mélange P3HA-solvant, - thermolyser ledit mélange P3HA-solvant pour obtenir d’une part, ledit acide carboxylique α-β insaturé, et d’autre part, ledit solvant. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la biomasse mise en œuvre est traitée au préalable par des opérations de lavage, séchage ou broyage, pour conduire à une biomasse contenant au moins 30% en poids de P3HA, de préférence au moins 50% en poids de P3HA. Procédé selon l’une des revendications 1 et 2, dans lequel l’extraction est réalisée à une température comprise entre 20 et 130°C. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel la thermolyse est réalisée à une température comprise entre 130 et 300°C, de préférence entre 170 et 230°C, et à une pression entre 1 et 101 kPa (pression atmosphérique), de préférence entre 10 et 101 kPa (pression atmosphérique). Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel le solvant a une température d’ébullition sous pression atmosphérique supérieure à 230°C. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel la solubilité du P3HA dans le solvant à l’étape d’extraction est supérieure à 5% en poids, de préférence supérieure à 20% en poids. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel les étapes d’extraction, de séparation et de thermolyse sont chacune effectuées en batch ou en continu. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel la réaction de thermolyse a lieu en présence d’un ou plusieurs inhibiteurs de polymérisation. Procédé selon la revendication 8, dans lequel la teneur en inhibiteurs varie de 50 ppm à 5% en poids, en particulier de 0,01% à 3% en poids, par rapport au poids du poly(3-hydroxyalcanoate). Procédé selon l’une des revendications 8 ou 9, dans lequel le ou les inhibiteurs de polymérisation sont des composés choisis parmi dérivés phénoliques, les dérivés de phénothiazine, les dérivés nitroxydes ou les dérivés de paraphénylènediamine. Procédé selon l’une quelconque des revendications 8 à 10, dans lequel l’un des inhibiteurs de polymérisation est l'éther méthylique de l'hydroquinone (EMHQ). Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 11, dans lequel le solvant est choisi parmi les diméthyl éthers de glycols (glymes) à partir du tétraglyme ou les solvants organiques soufrés tel le sulfolane Procédé selon la revendication 8, dans lequel le solvant est lui-même inhibiteur de polymérisation, de préférence le solvant est l'éther méthylique de l'hydroquinone (EMHQ) sous forme fondue. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel le solvant récupéré à l’issue de la thermolyse est recyclé à l’étape d’extraction. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel le poly(3-hydroxyalcanoate) contient le motif 3-hydroxypropionate et au moins l’un des acides carboxyliques α-β insaturés produits est l’acide acrylique. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel le poly(3-hydroxyalcanoate) est le poly(3-hydroxypropionate) et l’acide carboxylique α-β insaturé produit est l’acide acrylique. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 14 dans lequel le poly(3-hydroxyalcanoate) contient le motif 3-hydroxybutyrate et au moins l’un des acides carboxyliques α-β insaturés produits est l’acide crotonique. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 14 et 17 dans lequel le poly(3-hydroxyalcanoate) est le poly(3-hydroxybutyrate) et l’acide carboxylique α-β insaturé produit est l’acide crotonique. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 14 dans lequel le poly(3-hydroxyalcanoate) contient le motif 3-hydroxyisobutyrate et au moins l’un des acides carboxyliques α-β insaturés produits est l’acide méthacrylique. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 14 et 19 dans lequel le poly(3-hydroxyalcanoate) est le poly(3-hydroxyisobutyrate) et l’acide carboxylique α-β insaturé produit est l’acide méthacrylique. Procédé de fabrication d’acides carboxyliques α-β insaturés obtenus par le selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il comprend une étape de condensation des produits ainsi obtenus, suivie d’une ou plusieurs étapes de purification choisies parmi la distillation, l’extraction liquide/liquide, la séparation à l’aide d’un évaporateur à film, ou la cristallisation ou une combinaison de ces techniques.