Brevet FR3129938A1 — publié le 20230609

Article à propriétés antisolaires comprenant un substrat en verre, un empilement de couches déposé sur ledit substrat, ledit empilement comprenant au moins une couche fonctionnelle absorbant et/ou réfléchissant une partie du rayonnement solaire et une couche de revêtement dudit empilement, dans lequel ladite couche de revêtement est une couche diélectrique d’oxyde comprenant de l’yttrium, et au moins un élément choisi parmi l’hafnium et le titane. Vitrage comprenant un empilement antisolaire et un revêtement protecteur comprenant un oxyde d’yttrium et d’au moins un élément choisi parmi l’hafnium et/ou le titane. La présente invention se rapporte à un article à propriétés antisolaires comprenant un empilement de couches lui conférant des propriétés anti-solaires et un revêtement protecteur pour lui assurer une résistance mécanique, en particulier de résistance aux rayures et une résistance chimique, en particulier une résistance hydrolytique et en particulier aux milieux acides. L'invention concerne les vitrages isolants dits antisolaires, munis d'empilements de couches minces dont au moins une couche est dite fonctionnelle, c'est-à-dire qu’elle agit sur le rayonnement solaire essentiellement par réflexion et/ou absorption d’au moins une partie du rayonnement solaire. L'application plus particulièrement visée par l'invention est en premier lieu le domaine du bâtiment, en tant que vitrage antisolaire. Sans sortir du cadre de l’invention, le présent vitrage peut également être utilisé en tant que vitrage de véhicules, comme les verres latéraux, les toits-autos, les lunettes arrière. On entend donc par couche «fonctionnelle» ou encore «active», au sens de la présente demande, les couches de l'empilement qui confèrent à l'empilement l'essentiel de ses propriétés d’isolation thermique. Le plus souvent les empilements de couches minces équipant le vitrage lui confèrent des propriétés sensiblement améliorées d’isolation très essentiellement, voire exclusivement, grâce aux propriétés intrinsèques desdites couches actives. Lesdites couches agissent sur le flux de rayonnement, en particulier infrarouge, traversant ledit vitrage, par opposition aux autres couches, généralement en matériau diélectrique et ayant le plus souvent principalement pour fonction une protection chimique ou mécanique desdites couches fonctionnelles. Comme indiqué précédemment, de tels vitrages munis d’empilements incorporant des couches minces fonctionnelles agissent sur le rayonnement solaire incident soit par l’absorption d’une partie dudit rayonnement incident par la ou les couches fonctionnelles, soit par réflexion par ces mêmes couches, la réflexion pouvant porter sur une portion du spectre solaire, par exemple dans le domaine de l’infrarouge et/ou dans le domaine du visible. Le plus souvent lesdites couches agissent sur le rayonnement solaire incident à la fois par réflexion et par absorption. Par antisolaire, on entend ainsi au sens de la présente invention la faculté du vitrage de limiter le flux énergétique, en particulier, mais pas seulement, le rayonnement Infrarouge solaire (IRS), le traversant depuis l’extérieur vers l’intérieur de l’habitation. Dans une autre application comme l’automobile, il peut être également recherché de limiter la quantité de chaleur entrant dans l’habitacle du véhicule, c'est-à-dire limiter la transmission énergétique du rayonnement solaire au travers du vitrage, celui-ci pouvant être un toit, une lunette arrière ou des vitres latérales. Les revêtements sont de façon classique déposés par des techniques de dépôt du type pulvérisation sous vide assistée par champ magnétique d’une cathode du matériau ou d’un précurseur du matériau à déposer, souvent appelée technique de pulvérisation magnétron dans le domaine. Une telle technique est aujourd’hui classiquement utilisée notamment lorsque le revêtement à déposer est constitué d’un empilement plus complexe de couches successives d’épaisseurs de quelques nanomètres à quelques dizaines de nanomètres. Les empilements les plus performants commercialisés à l’heure actuelle pour résoudre les problèmes précédents et déposés par les techniques de pulvérisation magnétron incorporent une couche métallique à base d’argent fonctionnant essentiellement sur le mode de la réflexion d’une majeure partie du rayonnement IR (infrarouge) incident. Ces empilements sont ainsi utilisés principalement en tant que vitrages du type bas émissifs (ou low-e en anglais) pour l’isolation thermique des bâtiments. Ils peuvent également être utilisés en tant qu’antisolaire pour leur capacité à refléter la partie infrarouge du rayonnement solaire. Ces couches sont cependant très sensibles à l’humidité et sont donc exclusivement utilisées dans des doubles vitrages, en face 2 ou 3 de celui-ci, pour être protégées de l’humidité. Les empilements selon l’invention ne comprennent pas de telles couches à base d’argent, d’or, de platine ou encore de cuivre ou même de nickel. D’une manière plus générale, les articles selon l’invention ne contiennent pas de tels métaux, ou alors en quantités très négligeables, notamment sous formes d’impuretés inévitables. D’autres vitrages incorporant des empilements comprenant des couches à fonction antisolaire ont également été reportées dans le domaine, basées cette fois sur des couches fonctionnelles à base de niobium, éventuellement partiellement ou totalement nitrurées, tel que décrit par exemple dans les demandes WO01/21540, WO2009/112759 ou encore WO2009/150343, auxquels on se réfèrera pour plus de détails. Plus récemment on a également proposé des empilements dont la couche fonctionnelle est à base de nitrure de titane. On pourra par exemple se référer dans ce cas aux demandes WO2018/129135 ou encore WO2019/002737. Les couches fonctionnelles à base de niobium, de nitrure de niobium ou encore de nitrure de titane mentionnées précédemment permettent à la fois de réfléchir et d’absorber une portion sensible du rayonnement infrarouge issu du rayonnement solaire sans toutefois rendre le vitrage opaque, lorsque leur épaisseur est limitée à des valeurs inférieures à 50 nm, en particulier inférieures à 40 nm ou même inférieures à 30 nm. Une telle propriété confère à l’empilement dans lequel elle est comprise des propriétés de protection solaire, ainsi qu’au vitrage revêtu d’un tel empilement. Selon une autre réalisation connue, la couche fonctionnelle est une couche comprenant de l’oxyde de titane. De telles réalisations sont notamment décrites dans les publications EP1919838, EP3122694 ou encore WO2020/002845. Selon une autre réalisation connue, la couche fonctionnelle est une couche comprenant un alliage de chrome et de nickel, l’alliage étant éventuellement nitruré. De telles réalisations sont notamment décrites dans les publications WO2012/096771, EP779255 ou encore EP747329. La présente invention se rapporte à de tels empilements et articles verriers. Dans de tels articles, la résistance aux rayures et à l’usure est une question d’importance. Le verre sodo-calcique non recouvert, par exemple, est bien connu pour ses faibles propriétés de résistance aux rayures. Les différents revêtements prévus sur les vitrages, par exemple ceux utilisés pour conférer des fonctionnalités spécifiques doivent également être protégés de la rayure et de l’usure. L'amélioration de la résistance aux rayures des vitrages fonctionnalisés est généralement traitée par l'application d'une couche de revêtement de protection. Cette couche protectrice, aussi appelée "overcoat", est généralement épaisse de quelques nanomètres à quelques dizaines de nanomètres. Elle peut être déposée sur l’empilement fonctionnel à l'aide de procédés classiques de dépôt en couche mince, tels que le procédé de pulvérisation cathodique déjà évoqué, en particulier renforcé par un champ magnétique, appelé dans ce cas procédé "magnétron". Les surcouches DLC (Diamond like carbon) sont par exemple déjà décrites comme augmentant la résistance aux rayures des vitrages. Cependant, le principal inconvénient des DLC est leur instabilité thermique intrinsèque. Pour cette raison, les revêtements DLC ne conviennent pas en soi pour les applications nécessitant une exposition à des températures élevées telles que le recuit, la trempe ou encore le bombage. Des couches sacrificielles supplémentaires doivent être prévues pour protéger le revêtement DLC pendant les traitements thermiques (WO 2005/021454, WO 2019/020485), ce qui rend leur utilisation fastidieuse. Des couches externes à base d'oxydes de métaux de transition, telles que les couches à base d'oxyde de zirconium ou les couches à base de titane et d'oxyde de zirconium, ont également été utilisées comme couches de protection (WO 2016/097557). Ces surcouches peuvent résister aux traitements thermiques et améliorer modérément la résistance aux rayures des systèmes de vitrage, mais elles n'atteignent généralement pas les performances anti-rayures des revêtements DLC. La publication WO2021/063921 décrit une couche de protection externe oxyde d’yttrium de 5 nm est déposée au-dessus de l’empilement. Cette couche présente une très bonne résistance mécanique mais sa résistance hydrolytique peut encore être améliorée. La demande de brevet EP2314451 décrit une couche de protection externe en YZrOx. Il est donc toujours nécessaire de disposer d'un revêtement protecteur capable d'améliorer la résistance à l'usure et à la corrosion à un niveau sensiblement équivalent ou s’approchant de celui des revêtements DLC tout en étant capable de résister aux traitements thermiques. Le demandeur a constaté que les couches diélectriques de protection à base d’un composé comprenant de l’yttrium, et en particulier à base d'oxyde d’yttrium et d’un autre élément choisi parmi le titane ou l’hafnium, en plus de répondre à ces exigences, offrent également une bonne transparence, ce qui est particulièrement avantageux pour la protection d’empilement de couches de vitrage. En conséquence, la présente invention concerne un article à propriétés antisolaires comprenant : - un substrat en verre, - un empilement de couches déposé sur ledit substrat, - ledit empilement comprenant au moins une couche fonctionnelle absorbant et/ou réfléchissant une partie du rayonnement solaire et - une couche de revêtement dudit empilement, dans lequel ladite couche de revêtement est une couche d’oxyde comprenant de l’yttrium, et au moins un élément choisi parmi l’hafnium et le titane. La couche de revêtement est donc constituée d'une couche d’oxyde diélectrique comprenant de l’yttrium Y et au moins un élément choisi parmi le titane Ti ou l’Hafnium Hf. Au sens de la présente invention, lesdits éléments (Y et Hf et/ou Ti) sont donc présents dans la couche autrement que sous forme d’impuretés inévitables. Par opposition aux couches fonctionnelles également présentes dans les présents empilements, l'expression "couche diélectrique" désigne par exemple une couche qui ne présente pas un caractère métallique. Cette expression désigne notamment une couche constituée d'un matériau ayant un rapport n/k (n = indice de réfraction ; k = coefficient d'extinction) sur toute la plage visible (de 380 nm à 780 nm) qui est égal ou supérieur à 5. De tels matériaux, dans leur forme massive et dénuée d’impuretés présente ainsi une forte résistivité, notamment une résistivité supérieure à 10 10 ohms.mètres (Ω.m) à 25°C. Selon d’autres modes encore de réalisations avantageux de la présente invention, qui peuvent le cas échéant être combinées entre eux : Ladite couche de revêtement comprenant au moins 10 % atomique d'yttrium, sur la base de l’ensemble des atomes d’yttrium, de titane et d’hafnium présents dans ladite couche, de préférence entre 20 et 55% atomique d’yttrium ou même entre 33% et 49% d’yttrium sur la base de l’ensemble des atomes d’yttrium, de titane et d’hafnium présents dans ladite couche. La couche de revêtement comprend au 25% atomique d’au moins un élément choisi parmi l’hafnium et le titane, sur la base de l’ensemble des atomes d’yttrium, de titane et d’hafnium présents dans ladite couche, de préférence plus de 50% atomique d’au moins un élément choisi parmi l’hafnium et le titane, notamment entre 51 et 90% atomique d’au moins un élément choisi parmi l’hafnium et le titane, sur la base de l’ensemble des atomes d’yttrium, de titane et d’hafnium présents dans ladite couche. Le ratio atomique (Hf+Ti)/Y dans ladite couche de revêtement est supérieur à 1. La couche fonctionnelle comprend un matériau choisi parmi le niobium métallique, le nitrure de niobium, le nitrure de titane ou l’oxyde de titane, l’ITO (oxyde d’étain et d’indium), une couche comprenant du chrome, en particulier un alliage de nickel et de chrome éventuellement nitruré (souvent appelée NiCr ou NiCrN dans le domaine technique) ou une couche constituée essentiellement de chrome. La couche de revêtement comprend moins de 5% atomique de zirconium, de préférence moins de 1% atomique de zirconium, sur la base de l’ensemble des atomes d’yttrium, de titane, de zirconium et d’hafnium présents dans ladite couche, et de préférence encore est exempte de zirconium. La couche de revêtement est un oxyde d’yttrium et de titane (aux impuretés inévitables près). La couche de revêtement est un oxyde d’yttrium et d’hafnium (aux impuretés inévitables près). La couche de revêtement est un oxyde d’yttrium, de titane et d’hafnium (aux impuretés inévitables près). La couche de revêtement a une épaisseur comprise entre 1 et 100 nm, de préférence comprise entre 1 et 20 nm et de manière très préférée comprise entre 2 et 10 nm, voire entre 3 et 8 nm. La couche de revêtement constitue la couche la plus externe de la succession de couches recouvrant la surface de verre. la ou les couches fonctionnelle(s) présente(nt) (chacune) une épaisseur physique comprise entre 2 et 50 nm, de préférence entre 5 et 30 nm. L’empilement comprend, au-dessus et/ou en dessous de la couche ou des couches fonctionnelles des couches à base de nitrure de silicium, présentant de préférence une épaisseur physique comprise entre 1 et 100 nm, de préférence encore entre 5 et 50 nm. L’empilement est constitué uniquement de la ou les couches fonctionnelles et de couches diélectriques, lesdits couches diélectriques étant de préférence choisies parmi les oxydes de silicium, de titane, de zirconium ou leurs mélanges, d’étain ou les nitrures de silicium, d’aluminium ou d’un mélange de silicium et d’aluminium. L’empilement fonctionnel comprend ou est constitué par la succession d’au moins les couches suivantes, à partir de la surface du substrat verrier : - une sous-couche comprenant du nitrure de silicium, de préférence d’épaisseur comprise entre 1 nm et 100 nm, - une couche fonctionnelle de préférence d’épaisseur physique comprise entre 2 et 50 nm, de préférence entre 5 et 30 nm, la couche fonctionnelle comprenant un matériau choisi parmi le niobium métallique, le nitrure de niobium, le nitrure de titane ou l’oxyde de titane, un alliage d’au moins les éléments Ni et Cr, éventuellement nitruré, - une surcouche comprenant du nitrure de silicium, de préférence d’épaisseur comprise entre 1 nm et 100 nm, - éventuellement une couche de protection contre les rayures, de préférence choisi parmi les oxyde de Ti et/ou Zr, de préférence d’épaisseur comprise entre 1 nm et 10 nm. L’empilement ne comprend pas de couches à base d’argent, d’or, de platine ou de cuivre. Ledit article est trempé. La couche de revêtement tel que précédemment décrite, peut, selon un autre mode de réalisation, comprendre éventuellement un autre élément minoritaire autre que O, Y, Hf et Ti, généralement dans une proportion comprise entre 0,5 et 10 % de l’ensemble des éléments présents dans la couche autre que l’oxygène, par exemple en une quantité comprise entre 1 et 5% de l’ensemble des éléments présents dans la couche autre que l’oxygène. Le dopant peut notamment être choisi parmi les métaux de transition et les lanthanides. Dans une réalisation particulière cependant, la couche de revêtement est exempte de zirconium, ou comprend une quantité négligeable de zirconium, telle que moins de 1% atomique de zirconium. Selon l’invention, l’oxygène représente de préférence plus de 50% atomique, voire plus de 60% atomique des atomes présents dans la couche de revêtement. La couche diélectrique à base d’oxyde d’yttrium a typiquement un indice de réfraction, mesuré à 550 nm, compris entre 1,7 à 2,3, notamment de 1,8 à 2,2. Selon l’invention lorsque la ou les couche(s) fonctionnelles comprennent du niobium métallique ou du nitrure de niobium, elle(s) peut(vent) comprendre plus de 50% atomique de niobium sur la base des éléments présents dans ladite couche (autres que l’azote pour le nitrure de niobium), voire plus de 75% atomique de niobium et de préférence plus de 80%, voire plus de 90% de niobium, sur la base des éléments présents dans ladite couche (autres que l’azote pour le nitrure de niobium). Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, la ou les couche(s) à base de niobium métallique ou à base de nitrure de niobium ne comprend que l’élément niobium, aux impuretés inévitables près (autres que l’azote pour le nitrure de niobium). Sans sortir du cadre de l’invention néanmoins, d’autres éléments comme le zirconium notamment, peuvent également être présents dans de telles couches, de préférence dans une quantité minoritaire par rapport au niobium, par exemple selon une proportion comprise entre 1 et 30 % des atomes de niobium présents dans la couche, ou encore en une proportion comprise entre 5 et 20% des atomes de niobium présents dans la couche. Selon l’invention la ou les couche(s) à base de niobium métallique ou à base de nitrure de niobium sont en principe exempte d’oxygène, qui peut néanmoins être présent sous forme d’impuretés inévitables dans la couche, notamment à la suite d’une trempe, mais dans une proportion très inférieure au niobium et à l’azote éventuellement présent. Par exemple le ratio atomique O/Nb dans les couches fonctionnelles selon l’invention est inférieur à 0,1, voire inférieur à 0,05. Selon un autre mode possible de réalisation de la présente invention, la (ou les) couche(s) fonctionnelle(s) comprenne(nt) avantageusement du nitrure de titane. Des couches à base de titane selon l’invention comprennent par exemple plus de 50% poids de nitrure de titane, de préférence plus de 80% ou même plus de 90% poids de nitrure de titane. De préférence encore de telles sont constituées essentiellement de nitrure de titane. Le nitrure de titane selon l’invention n’est pas nécessairement stœchiométrique (ratio atomique Ti/N de 1) mais peut être sur- ou sous-stœchiométrique. Selon un mode avantageux, le ratio N/Ti est compris entre 1 et 1,2, de préférence encore est supérieur à 1. Egalement, le nitrure de titane selon l’invention peut comprendre une quantité mineure d’oxygène, par exemple entre 1 et 10% molaire d’oxygène, notamment entre 1 et 5% molaire d’oxygène. Selon un mode possible, les couches en nitrure de titane selon l’invention peuvent par exemple répondre à la formule générale TiN x O y , dans laquelle 1,00 Selon un autre mode possible de réalisation de la présente invention, la (ou les) couche(s) fonctionnelle(s) comprenne(nt) avantageusement de l’oxyde de titane. Sans sortir du cadre de l’invention néanmoins, d’autres éléments, de préférence le silicium ou le zirconium notamment, peuvent également être présents dans de telles couches, mais dans une quantité minoritaire par rapport au titane, par exemple selon une proportion comprise entre 1 et 30 % des atomes de titane présents dans la couche, ou encore en une proportion comprise entre 5 et 20% des atomes de titane présents dans la couche. Selon un autre mode possible de réalisation de la présente invention, la (ou les) couche(s) fonctionnelle(s) comprenne(nt) avantageusement et de préférence sont constituées essentiellement d’un alliage d’au moins le nickel et le chrome ou d’un alliage de nickel et de chrome, ledit alliage pouvant être éventuellement être nitruré, comme décrit dans les publications WO2012/096771, EP779255 ou encore EP747329. L’invention porte également sur un procédé de fabrication d'un article revêtu tel que défini précédemment, ledit procédé comprenant la fourniture d'un substrat en verre, le dépôt d’un empilement de couches sur ledit substrat; ledit empilement comprenant au moins une couche fonctionnelle telle que décrite précédemment, et le dépôt d'une couche de revêtement au-dessus dudit empilement, dans lequel la couche de revêtement est telle que décrite précédemment. Enfin l’invention porte sur un vitrage monolithique pour bâtiment, comprenant un article tel que précédemment décrit. Le support est de préférence selon l’invention une feuille de verre. Il est de préférence transparent, incolore (c'est alors un verre clair ou extra-clair) ou coloré, par exemple bleu, vert, gris ou bronze. L'épaisseur du support varie généralement entre 0,1 mm et 19 mm, de préférence entre 0,5 et 9 mm, en particulier entre 2 et 8 mm, et même entre 4 et 6 mm. Le support peut être plat ou bombé. Le verre est de préférence du type silico-sodo-calcique mais il peut aussi être du type borosilicate ou alumino-borosilicate. Le substrat en verre est de préférence du type verre flotté, c'est-à-dire susceptible d'avoir été obtenu par un procédé qui consiste à verser le verre fondu sur un bain d'étain fondu (bain "float"). Le substrat de verre peut également être obtenu par laminage entre deux rouleaux, une technique qui permet notamment d'imprimer des motifs à la surface du verre. Le substrat de verre peut être en verre trempé. Par "verre clair", on entend un verre silico-sodo-calcique obtenu par procédé float qui, lorsqu’il n'est pas revêtu de couches, présente une transmission lumineuse de l'ordre de 90%, une réflexion lumineuse de l'ordre de 8% et une transmission énergétique de l'ordre de 87%, pour une épaisseur de 4 mm. Les transmissions et réflexions de lumière et d'énergie sont définies par la norme NF EN 410. Les verres clairs typiques sont, par exemple, vendus sous le nom SGG PlaniClear par Saint-Gobain Glass France ou sous le nom Planibel Clair par AGC Flat Glass Europe. Ces substrats sont traditionnellement utilisés dans la fabrication de vitrages à faible émissivité. Dans le contexte de la présente invention, les termes "au-dessous", et "au-dessus", associés à la position de deux éléments A et B (par exemple une couche, mais aussi un revêtement ou un substrat) n'excluent pas la présence d'autres éléments entre lesdits éléments A et B. En particulier, lorsqu'ils sont liés à la position d'une couche par rapport à une autre, cela signifie que la première couche est plus proche du substrat que l'autre. Au contraire, un élément A "en contact direct" avec un élément B signifie qu'aucun autre élément n'est positionné entre ceux-ci. Il en va de même pour les expressions "directement sur" et "directement sous". Il est donc entendu que, sauf indication contraire, d'autres couches peuvent être insérées entre chacun d'eux. De même les termes « sous-couche » et « surcouche » font référence à la position relative d’une couche par rapport à une autre dans l’empilement, la surface du substrat de verre étant prise comme référence. La couche de revêtement a généralement une épaisseur comprise entre 1 et 50 nm, de préférence entre 2 et 20 nm, et préférentiellement entre 3 et 8 nm. L’empilement fonctionnel est présent entre le substrat et la couche de revêtement. Dans tous les cas, la couche de revêtement est avantageusement la couche la plus extérieure, c'est-à-dire la couche en contact direct avec l'atmosphère, telle que disposée sur le support. La couche de revêtement peut être déposée sur le substrat par pulvérisation cathodique, notamment par le procédé de pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique (procédé "magnétron"). Toutes les couches, y compris celles de l’empilement fonctionnel et la couche du revêtement protecteur sont avantageusement déposées par pulvérisation cathodique, notamment au sein d’une même unité de dépôt. La couche de revêtement selon la présente invention peut résister à un traitement thermique. Le procédé de la présente invention peut donc inclure une étape de traitement thermique après le dépôt de la couche de revêtement. L'étape du traitement thermique peut être une étape de trempe pour renforcer le substrat, en particulier dans le cas d'un substrat en verre. L'étape de trempe est généralement effectuée à des températures de 550 à 750°C pendant quelques minutes, par exemple de 3 à 30 minutes suivi d’un refroidissement rapide. La présente invention concerne donc également un vitrage comprenant un article revêtu tel que décrit ci-dessus. Le vitrage peut être de préférence un simple vitrage (monolithique), mais également un vitrage multiple (notamment double ou triple), c'est-à-dire constitué de plusieurs feuilles de verre créant un espace rempli de gaz, un vitrage bombé et/ou feuilleté. Le vitrage peut également être trempé et/ou renforcé. La couche de revêtement selon la présente invention est généralement positionnée sur les faces extérieures du vitrage (soit vers l'intérieur et/ou vers l'extérieur). La présente invention et ses avantages sont illustrés par les exemples non limitatifs suivants. Exemple 1 (comparatif) : Un premier empilement de couches de référence dont la structure est donnée dans le tableau 1 qui suit est déposé sur un substrat en verre Planiclear® par pulvérisation magnétron selon les techniques bien connues, par exemple telles que décrites dans les publications précédemment citées. Exemple 2 (comparatif) : Un second empilement de couches identique au premier est déposé sur un substrat en verre Planiclear® mais une couche de protection externe en TiZrOx de 5 nm est déposée au-dessus de l’empilement, conformément à l’enseignement de la demande WO 2016/097557. Exemple 3 (comparatif) : Un troisième empilement de couches identique au premier est déposé sur un substrat en verre Planiclear® mais une couche de protection externe en DLC de 10 nm est déposée au-dessus de l’empilement, conformément à l’enseignement de la demande WO 2005/021454. Exemple 4 (comparatif) : Un quatrième empilement de couches identique au premier est déposé sur un substrat en verre Planiclear® mais une couche de protection externe oxyde d’yttrium de 5 nm est déposée au-dessus de l’empilement. Cette couche est déposé par pulvérisation magnétron en utilisant une cible métallique plane en yttrium de 210 mm×90 mm avec une puissance de 500 W et sous une pression de 2 µbar dans une atmosphère présentant un rapport Ar/O2 de 10/4, avec un débit de 28 sccm conformément à la publication WO2021/063921. Exemple 5 (comparatif) : Un cinquième empilement de couches identique au premier est déposé sur un substrat en verre Planiclear® mais une couche de protection externe en YZrOx de 5 nm est déposée au-dessus de l’empilement, conformément à l’enseignement de la demande EP2314451. Exemple 6 (selon l’invention) : Un sixième empilement de couches identique au premier est déposé sur un substrat en verre Planiclear® mais une couche de protection externe en YTiOx de 5 nm est déposée au-dessus de l’empilement, conformément à l’enseignement de la présente invention. Cette couche est déposée par co-pulvérisation magnétron en utilisant dans un même compartiment deux cibles métalliques planes, l’une constituée d’yttrium métallique et l’autre de titane métallique, avec une puissance de 500W sur les deux cibles et sous une pression de 2 µbar dans une atmosphère présentant un rapport Ar/O2 de 10/4, avec un débit de 28 sccm. L’analyse par microsonde de Castaing (ou electron probe microanalyser EPMA) du matériau déposé par pulvérisation cathodique est donnée ci-après en pourcentage atomique : Ti : 19%, Y : 17,5%, O : 63.5%. La couche de revêtement comprend donc 52% atomique de titane et 48% atomique d’yttrium, sur la base de l’ensemble des atomes d’yttrium et de titane présents dans ladite couche. Exemple 7 (selon l’invention) : Un septième empilement de couches identique au premier est déposé sur un substrat en verre Planiclear® mais une couche de protection externe en YHfOx de 5 nm est déposée au-dessus de l’empilement, conformément à l’enseignement de la présente invention. Cette couche est déposée par co-pulvérisation magnétron en utilisant dans un même compartiment deux cibles métalliques planes, l’une constituée d’yttrium métallique et l’autre d’Hafnium métallique, avec une puissance de 500 W pour les deux cibles et sous une pression de 2 µbar dans une atmosphère présentant un rapport Ar/O2 de 10/4, avec un débit de 28 sccm. L’analyse du matériau par microsonde de Castaing déposé par pulvérisation cathodique est donnée ci-après : Hf : 20%, Y : 16%, O : 64%. La couche de revêtement comprend donc 55% atomique d’hafnium et 45% atomique d’yttrium, sur la base de l’ensemble des atomes d’yttrium et d’hafnium présents dans ladite couche. Exemple 8 (selon l’invention) : Un huitième empilement de couches identique au premier est déposé sur un substrat en verre Planiclear® mais une couche de protection externe en YHfOx de 5 nm d’une autre composition que l’exemple 7 qui précède est déposée au-dessus de l’empilement, conformément à l’enseignement de la présente invention. Cette couche est déposée par co-pulvérisation magnétron en utilisant dans un même compartiment deux cibles métalliques planes, l’une constituée d’yttrium métallique et l’autre d’Hafnium métallique, avec une puissance de 500W sur la cible d’Hafnium et de 200W sur la cible d’Yttrium, sous une pression de 2 µbar dans une atmosphère présentant un rapport Ar/O2 de 10/4, avec un débit de 28 sccm. L’analyse du matériau par microsonde de Castaing déposé par pulvérisation cathodique est donnée ci-après : Hf : 28%, Y : 10%, O : 62%. La couche de revêtement comprend donc 74% atomique d’hafnium et 26% atomique d’yttrium, sur la base de l’ensemble des atomes d’yttrium et d’hafnium présents dans ladite couche. Le tableau 1 ci-dessous reprend les différentes constitutions et épaisseurs des couches constituant les empilements testés à partir de la surface du substrat verrier. Ex . 1 Ex . 2 Ex . 3 Ex . 4 Ex . 5 Ex . 6 Ex . 7 Ex . 8 Verre Verre Verre Verre Verre Verre Verre Verre S i3 N 4 (10 nm) Si 3 N 4 (10 nm) S i3 N 4 (10 nm) Si 3 N 4 (10 nm) S i3 N 4 (10 nm) Si 3 N 4 (10 nm) S i3 N 4 (10 nm) S i3 N 4 (10 nm) NbN (1,5 nm) NbN (1,5 nm) NbN (1,5 nm) NbN (1,5 nm) NbN (1,5 nm) NbN (1,5 nm) NbN (1,5 nm) NbN (1,5 nm) Si 3 N 4 (30 nm) Si 3 N 4 (30 nm) Si 3 N 4 (30 nm) Si 3 N 4 (30 nm) Si 3 N 4 (30 nm) Si 3 N 4 (30 nm) Si 3 N 4 (30 nm) Si 3 N 4 (30 nm) - TiZrOx (5 nm) DLC (10nm) Y 2 O 3 (10nm) YZrOx (5 nm) YTiOx (5 nm) YHfOx (5 nm) YHfOx (5 nm) La résistance à l'usure des empilements présents sur les vitrages des exemples 1 à 7 est mesurée de la façon suivante : Une bille d'acier inoxydable de 1 mm de diamètre est glissé plusieurs fois en avant et en arrière sur la surface de l'échantillon selon les exemples 1 à 4 avec une charge constante de 10 N. 15 passages sont effectués sur une distance de 10 mm environ. Le coefficient de frottement moyen (µ) est enregistré pour chaque passage. Pour les surfaces résistantes à l'usure, le coefficient de frottement est censé être faible et constant. Les résultats des essais de résistance à l’usure sont présentés dans le tableau 2 qui suit, où sont reportées les valeurs du coefficient de frottement (µ) en fonction du nombre d’allers-retours (n) : n Ex . 1 E x. 2 Ex . 3 Ex . 4 Ex . 5 Ex . 6 Ex . 7 Ex . 8 2 0,20 0,12 0,12 4 0,25 0,15 0,15 8 0,6 0,45 0,20 10 0,6 0,5 0,25 0,10 14 0,6 0,6 0,30 0,10 Comme le montrent les tableaux qui précédent, les couches de revêtement selon l’invention (exemple 6 à 8) présentent une meilleure résistance aux rayures et à l'usure que les couches de TiZrO x et, au contraire des couches DLC, peuvent subir un traitement de trempe, très important pour ce type de vitrage dont l’empilement est destiné à être déposé sur un substrat de verre monolithique dans le but de fabriquer un simple vitrage. De tels vitrages sont en effet le plus souvent trempés ou à tremper. Un test de durabilité chimique est également effectué sur les différents vitrages reportés dans le tableau 1. Ce test consiste en une immersion une solution d’H 2 SO 4 à un pH de 2,8 à la température ambiant, sous agitation et pendant 30 minutes. Le tableau 3 ci-dessous indique les résultats du test d’immersion pour les vitrages des exemples 1 à 7 et le niveau de résistance à la corrosion observé visuellement. Le signe (+) signifie qu’aucune trace de corrosion n’est visible à la surface du vitrage, le signe (-) que la surface est localement corrodée et (--) que la surface est entièrement corrodée. Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 Ex. 4 Ex. 5 Ex. 6 Ex. 7 Ex. 8 Résistance à la corrosion -- + + - + + + + On voit au final que les vitrages des empilements selon les exemples 6 à 8 selon l’invention présentent les meilleures performances combinées de résistance mécaniques et chimiques. Ces qualités apparaissent essentielles, notamment en vue de son utilisation en tant que vitrage pour bâtiment et en particulier comme vitrage monolithique, c'est-à-dire comprenant un seul substrat verrier, ledit empilement étant dans ce cas souvent au contact direct du milieu extérieur. Dans un tel vitrage, l’empilement est en effet disposé en face 2 du vitrage, c'est-à-dire sur la face tournée vers l’intérieur du bâtiment. Article à propriétés antisolaires comprenant: - un substrat en verre, - un empilement de couches déposé sur ledit substrat, ledit empilement comprenant au moins une couche fonctionnelle absorbant et/ou réfléchissant une partie du rayonnement solaire et une couche de revêtement dudit empilement, dans lequel ladite couche de revêtement est une couche diélectrique d’oxyde comprenant de l’yttrium, et au moins un élément choisi parmi l’hafnium et le titane. Article selon la revendication 1, dans lequel ladite couche de revêtement comprenant au moins 10 % atomique d'yttrium, sur la base de l’ensemble des atomes d’yttrium, de titane et d’hafnium présents dans ladite couche, de préférence entre 20 et 55% atomique d’yttrium ou même entre 33% et 49% d’yttrium. Article selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la couche de revêtement comprend au 25% atomique d’au moins un élément choisi parmi l’hafnium et le titane, sur la base de l’ensemble des atomes d’yttrium, de titane et d’hafnium présents dans ladite couche, de préférence plus de 50% atomique d’au moins un élément choisi parmi l’hafnium et le titane. Article selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le ratio atomique (Hf+Ti)/Y dans ladite couche de revêtement est supérieur à 1. Article l’une des revendications précédentes, dans lequel la couche fonctionnelle comprend un matériau choisi parmi le niobium métallique, le nitrure de niobium, le nitrure de titane ou l’oxyde de titane, ITO, une couche comprenant du chrome, en particulier un alliage de nickel et de chrome, éventuellement nitrurée, ou une couche constituée essentiellement de chrome. Article selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la couche de revêtement comprend moins de 5% atomique de zirconium, de préférence moins de 1% atomique de zirconium, sur la base de l’ensemble des atomes d’yttrium, de titane, de zirconium et d’hafnium présents dans ladite couche, et de préférence encore est exempte de zirconium. Article selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la couche de revêtement est un oxyde d’yttrium et de titane. Article selon l’une des revendications 1 à 6, dans lequel la couche de revêtement est un oxyde d’yttrium et d’hafnium. Article selon l’une des revendications 1 à 6, dans lequel la couche de revêtement est un oxyde d’yttrium, de titane et d’hafnium. Article selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la couche de revêtement a une épaisseur comprise entre 1 et 100 nm, de préférence comprise entre 1 et 20 nm et de manière très préféré comprise entre 2 et 10 nm, voire entre 3 et 8 nm. Article selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la couche de revêtement constitue la couche la plus externe de la succession de couches recouvrant la surface de verre. Article selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la ou les couches fonctionnelle(s) présente(nt) une épaisseur physique comprise entre 2 et 50 nm, de préférence entre 5 et 30 nm. Article selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’empilement comprend, au-dessus et/ou en dessous de la couche ou des couches fonctionnelles des couches à base de nitrure de silicium, présentant de préférence une épaisseur physique comprise entre 1 et 100 nm, de préférence encore entre 5 et 50 nm. Article selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’empilement fonctionnel comprend ou est constitué par la succession d’au moins les couches suivantes, à partir de la surface du substrat verrier : - une sous-couche comprenant du nitrure de silicium, de préférence d’épaisseur comprise entre 1 nm et 100 nm, - une couche fonctionnelle de préférence d’épaisseur physique comprise entre 2 et 50 nm, de préférence entre 5 et 30 nm, la couche fonctionnelle comprenant un matériau choisi parmi le niobium métallique, le nitrure de niobium, le nitrure de titane ou l’oxyde de titane, un alliage d’au moins les éléments Ni et Cr, éventuellement nitruré, - une surcouche comprenant du nitrure de silicium, de préférence d’épaisseur comprise entre 1 nm et 100 nm, - éventuellement une couche de protection contre les rayures, de préférence choisi parmi les oxyde de Ti et/ou Zr, de préférence d’épaisseur comprise entre 1 nm et 10 nm. Article selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’empilement ne comprend pas de couches à base d’argent, d’or, de platine ou de cuivre. Article selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel ledit article est trempé. Vitrage monolithique pour bâtiment, comprenant un article selon l’une des revendications précédentes.