Brevet FR3130793A1 — publié le 20230623

L’invention concerne une composition de liant hydraulique combinant un composé liant hydraulique et un polymère A α-sulfoné et modifié par réaction avec un monoalcool polyalcoxylé ou avec une monoamine polyalcoxylé en présence d’un acide sulfocarboxylique. L’invention fournit également une méthode de préparation de cette composition ainsi qu’un agent de modification du polymère A. COMPOSITION DE LIANT HYDRAULIQUE L’invention concerne une composition de liant hydraulique combinant un composé liant hydraulique et un polymère A α-sulfoné et modifié par réaction, en présence d’un acide sulfocarboxylique, avec un monoalcool polyalcoxylé ou avec une monoamine polyalcoxylé. L’invention fournit également une méthode de préparation de cette composition ainsi qu’un agent de modification du polymère A. On connait des compositions de liant hydraulique comprenant un composé liant ainsi qu’un ou plusieurs additifs, en particulier un agent de contrôle de la rhéologie de la composition liante. Le contrôle de la rhéologie est une propriété essentielle des compositions de liant hydraulique, notamment des compositions de ciment ou bien des compositions de béton ou de plâtre. Les composés de type poly(carboxylate-éthers) ou leurs analogues poly((amide-éthers) (PCE) sont largement utilisés comme agents de contrôle de la rhéologie des compositions de liant hydraulique. Disposer de nouveaux agents PCE et améliorer leurs propriétés est donc un objectif très important. Améliorer les méthodes de préparation des compositions de liant hydraulique, en particulier des agents PCE, est également un objectif très répandu. Lors de la préparation d’agents PCE, certains composés devraient être évités ou éliminés, notamment pour des questions d’efficacité et de sécurité mais également pour des questions économiques ou environnementales. Il peut également être avantageux de pouvoir se passer de composé phosphoré lors de la préparation des agents PCE. Les réactions permettant d’obtenir les agents PCE, notamment les réactions d’estérification ou d’amidification, doivent être contrôlées de manière efficace. Les réactions parasites ou bien l’inhibition des réactifs mis en œuvre doivent être évitées. La formation de sous-produits de dégradation ou de sous-produits colorés, notamment du fait d’une exposition excessive à des températures élevées, doit être réduite ou évitée. Ces compositions de préparation d’ester ou d’amide devraient posséder une réactivité élevée. Elles devraient permettre des cinétiques de réaction élevées. Le temps de fabrication de ces agents PCE, et donc des compositions liantes qui les contiennent, est également un facteur important. L’amélioration de l’efficacité des différentes réactions mises en œuvre doit donc être recherchée. Par ailleurs, les esters ou les amides devraient pouvoir être préparés en l’absence de composé pouvant être considéré comme préjudiciable d’un point de vue environnemental ou bien en l’absence de composé à l’emploi restreint par des dispositions réglementaires. En particulier, la préparation de ces composés en l’absence de composé comprenant du phosphore devrait être privilégiée, notamment l’absence de phosphore au degré d’oxydation I, III ou V. Il existe donc un besoin de disposer de compositions de liant hydraulique qui permettent d’apporter des solutions aux problèmes des compositions de l’état de la technique. L’invention fournit une composition liante comprenant : au moins une composition aqueuse R comprenant au moins un polymère A α-sulfoné préparé dans l’eau et en l’absence de composé phosphoré, par une réaction de polymérisation d’au moins un monomère M choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, un sel d’acide acrylique, un sel d’acide méthacrylique et leurs combinaisons, en présence d’au moins un composé initiateur et d’au moins un composé soufré T comprenant du soufre au degré d’oxydation IV, puis modifié, en présence d’au moins un composé B choisi parmi un acide sulfo-carboxylique, un sel d’acide sulfo-carboxylique et leurs combinaisons, présent en une quantité molaire supérieure à 2 % par rapport à la quantité molaire de soufre IV, par réaction avec un composé C choisi parmi les monoalcools polyalcoxylés, les monoamines polyalcoxylés et leurs combinaisons, et au moins un composé liant hydraulique L. De manière préférée selon l’invention, la modification du polymère au moyen du composé C est mise en œuvre à un pH inférieur à 5, de préférence à un pH inférieur 4 ou inférieur à 3,5. Également de manière préférée selon l’invention, la modification du polymère au moyen du composé C est mise en œuvre à une température allant de 100 à 230°C ou de 120 à 200°C. De préférence selon l’invention, le composé C est un composé de formule I : dans laquelle : R 1 représente indépendamment un groupement C 5 -C 32 -aromatique, un groupement C 1 -C 32 -alkyl linéaire ou ramifié, R 2 représente indépendamment OH ou NH 2 , L 1 représente indépendamment un groupement choisi parmi (CH 2 -CH 2 O) x , (CH 2 CH(CH 3 )O) y , (CH(CH 3 )CH 2 O) z et leurs combinaisons et x, y et z, identiques ou différents, représentent indépendamment un nombre entier ou décimal compris entre 0 et 150, x est non-nul et la somme x+y+z est comprise entre 10 et 150, ou pour laquelle le composé C a une masse moléculaire allant de 300 g/mol à 6 000 g/mol, de préférence de 500 g/mol à 5 000 g/mol ou de 1 000 g/mol à 3 000 g/mol. Le cas échéant, la combinaison de groupements (CH 2 -CH 2 O) x et de groupements (CH 2 CH(CH 3 )O) y ou (CH(CH 3 )CH 2 O) z est préférentiellement définie par un rapport molaire [x/(y+z)] allant de 90/10 à 40/60 ou de 60/40 à 50/50, par exemple 80/20 ou 70/30. De manière plus préférée, le composé C est un composé de formule I dans laquelle R 1 représente un groupement C 1 -C 10 -alkyl linéaire ou ramifié, en particulier un groupement methyl ou un groupement propyl. Également de manière préférée, le composé C est un composé de formule I dans laquelle R 2 représente OH. Également de manière préférée, le composé C est un composé de formule I dans laquelle x est non-nul et L 1 représente un groupement (CH 2 -CH 2 O) x . Également de manière préférée, le composé C est un composé de formule I dans laquelle x et y ou z sont non-nuls et L 1 représente un groupement (CH 2 -CH 2 O) x combiné à groupement (CH 2 CH(CH 3 )O) y ou un groupement (CH(CH 3 )CH 2 O) z . Un composé C également préféré est un composé de formule I dans laquelle R 1 représente un groupement methyl, R 2 représente NH 2 et L 1 représente un groupement (CH 2 -CH 2 O) x et x représente un nombre allant de 10 à 150, de préférence allant de 30 à 120. Un composé C également préféré est un composé de formule I dans laquelle R 1 représente un groupement methyl, R 2 représente NH 2 , x et y ou z sont non-nuls et L 1 représente un groupement (CH 2 -CH 2 O) x combiné à groupement (CH 2 CH(CH 3 )O) y ou un groupement (CH(CH 3 )CH 2 O) z . De manière avantageuse selon l’invention, la composition R comprend une quantité molaire de composé C allant de 5% à 100% par rapport à la quantité molaire totale de monomères. Plus avantageuse selon l’invention, la composition R comprend une quantité molaire de composé C allant de 10% à 100% ou de 10% à 90% ou de 20% à 100% ou de 20% à 80% par rapport à la quantité molaire totale de monomères. De préférence selon l’invention, la modification au moyen du composé C est mise en œuvre à un pH inférieur à 5, de préférence à un pH inférieur 4 ou inférieur à 3,5. Le pH de la composition R peut être abaissé au moment de la réaction d’estérification et ou d’amidification. Selon l’invention, la modification au moyen du composé C est généralement mise en œuvre à une température allant de 100 à 230°C ou de 120 à 200°C. De manière préférée selon l’invention, le composé liant hydraulique L est un composé capable de s'hydrater en présence d'eau pour fournir un solide aux caractéristiques mécaniques adaptées à la construction De préférence, le composé L est choisi parmi un ciment selon la norme EN 197-1 de 2012, notamment un ciment de type CEM I, un ciment de type CEM Il, un ciment de type CEM III, un ciment de type CEM IV, un ciment de type CEM V. De manière préférée selon l’invention, la modification du polymère A peut être réalisée également en présence d’au moins un composé choisi parmi un composé comprenant du phosphore au degré d’oxydation I, un composé comprenant du phosphore au degré d’oxydation III, un composé comprenant du phosphore au degré d’oxydation V et leurs combinaisons. Également de manière préférée selon l’invention, la modification du polymère peut être réalisée en présence d’au moins un composé choisi parmi l’acide 2-sulfoacétique, l’acide para-toluènesulfonique (APTS), l’acide sulfurique, leurs sels, et leurs combinaisons. Selon l’invention, la composition R peut également comprendre au moins un composé choisi parmi un composé comprenant du phosphore au degré d’oxydation I, un composé comprenant du phosphore au degré d’oxydation III, un composé comprenant du phosphore au degré d’oxydation V et leurs combinaisons. Également, la composition R peut comprendre au moins un composé choisi parmi l’acide 2-sulfoacétique, l’acide para-toluènesulfonique (APTS), l’acide sulfurique, leurs sels, et leurs combinaisons. De manière préférée selon l’invention, la polymérisation est réalisée en l’absence de composé comprenant du phosphore au degré d’oxydation I ou en l’absence de composé comprenant du phosphore au degré d’oxydation III ou en l’absence de composé comprenant du phosphore au degré d’oxydation V. Également de manière préférée selon l’invention, la composition R ne comprend pas de composé comprenant du phosphore au degré d’oxydation I ou ne comprend pas de composé comprenant du phosphore au degré d’oxydation III ou ne comprend pas de composé comprenant du phosphore au degré d’oxydation V. De manière essentielle selon l’invention, le polymère A est un polymère α-sulfoné. Il comprend donc un groupement sulfoné en position terminale. De manière préférée selon l’invention, le polymère A est choisi parmi un polymère A1 α-ω-disulfoné, un polymère A2 α-monosulfoné et leurs combinaisons. Le polymère A1 comprend donc un unique groupement sulfoné sur une des ses positions terminales, tandis que le polymère A2 comprend un groupement sulfoné sur chacune de ses deux positions terminales. De manière préférée, la composition liante selon l’invention comprend un polymère A choisi parmi un polymère A1 α-ω-disulfoné, un polymère A2 α-monosulfoné et leurs combinaisons. De manière essentielle pour l’invention, la préparation du polymère A est réalisée eu moyen du monomère M. De manière préférée selon l’invention, le monomère M est choisi parmi l’acide acrylique, l’acide méthacrylique et leurs combinaisons ou bien une combinaison d’acide acrylique ou d’un sel d’acide acrylique avec l’acide méthacrylique ou avec un sel de l’acide méthacrylique. Selon l’invention, le monomère M peut être combiné à au moins un autre monomère, de préférence un autre monomère choisi parmi acétate de vinyl, acrylate d’ethyl, acrylate de methyl, acide 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonique (AMPS), acide maléique, anhydride maléique, acide itaconique et leurs combinaisons. Lors d’une combinaison avec un autre monomère, le monomère M peut être choisi parmi l’acide acrylique, un sel d’acide et leurs combinaisons, en combinaison avec au moins un autre monomère choisi parmi acétate de vinyl, acrylate d’ethyl, acrylate de methyl, acide 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonique (AMPS), acide maléique, anhydride maléique, acide itaconique et leurs combinaisons. En combinaison avec un autre monomère, la quantité en poids de l’autre monomère est inférieure à la quantité en poids de monomère M. De manière préférée selon l’invention, le monomère M est l’acide acrylique seul ou en combinaison avec l’acide méthacrylique. De manière essentielle, le polymère A est préparé au cours d’une réaction de polymérisation du monomère M en présence d’un composé soufré T comprenant du soufre IV. De manière préférée, le composé soufré T est choisi parmi hydrogénosulfite de lithium, hydrogénosulfite de sodium, hydrogénosulfite de postassium, hydrogénosulfite d’ammonium, di(hydrogénosulfite) de calcium, di(hydrogénosulfite) de magnésium et leurs combinaisons. Préférentiellement selon l’invention, le composé T est un mono-hydrogénosulfite. Le composé soufré T préféré est l’hydrogénosulfite de sodium, également nommé bisulfite de sodium. De manière préférée selon l’invention, la quantité molaire de composé soufré T, de préférence la quantité molaire de soufre IV, est comprise entre 1% et 15%, de préférence entre 1,5% et 12%, par rapport à la quantité molaire totale de monomères mis en œuvre lors de la préparation du polymère A. De manière plus préférée, la quantité molaire de composé soufré T, de préférence la quantité molaire de soufre IV, est comprise entre 1% et 15%, de préférence entre 1,5% et 12%, par rapport à la quantité molaire totale de groupements insaturés des monomères mis en œuvre lors de la préparation du polymère A. De manière préférée, la réaction de polymérisation est réalisée à une température supérieure à 30°C et inférieure à 130°C, de préférence inférieure à 100°C ou inférieure à 90°C ou bien inférieure à 80°C ou à 75°C. De préférence lors de la réaction de polymérisation, le composé initiateur est choisi parmi un peroxyde (par exemple peroxyde d’hydrogène), un hydroperoxyde (par exemple hydroperoxyde de tert -butyl), un persulfate (par exemple persulfate de sodium, persulfate d’ammonium, persulfate de potassium), leurs combinaisons et leurs associations avec un sel métallique, de préférence un sel métallique choisi parmi un sel de fer (par exemple Fe II ou Fe III), un sel de cuivre (par exemple Cu I ou Cu II) et leurs combinaisons. De manière avantageuse, et outre le composé soufré T, le polymère A peut être préparé en présence d’au moins un composé choisi parmi : un alcool secondaire, de préférence l’alcool iso-propylique ; un autre composé soufré, de préférence choisi parmi thiols primaires, mercaptans et leurs combinaisons, par exemple tert -dodecyl mercaptan, tert-nonyl mercaptan, acide thiolactique, acide mercaptopropionique, mercapto éthanol, acide thioglycolique, 1,8-dimercapto-3,6-dioxaoctane (DMDO - CAS No. 14970-87-7) ; un agent de polymérisation RAFT, de préférence dipropyl trithiocarbonate (DPTTC - CAS No. 6332-91-8) ou ses sels, par exemple son sel disodique (trithiocarbonate de dipropionate de sodium, CAS No. 86470-33-2), en particulier en une quantité molaire de cet agent, de préférence DPTTC, comprise entre 1% et 15%, par rapport à la quantité molaire totale de monomères mis en œuvre, de préférence en une quantité molaire, de préférence DPTTC, comprise entre 1,5% et 12%, par rapport à la quantité molaire totale de groupements insaturés des monomères mis en œuvre. De manière préférée, le polymère A a une masse moléculaire moyenne en poids Mw (mesurée par CES) inférieure à 20 000 g/mol, de préférence inférieure à 15 000 g/mol, inférieure à 10 000 g/mol, plus préférentiellement inférieure à 7 000 g/mol ou inférieure à 6 000 g/mol. Le polymère A a généralement une masse moléculaire moyenne en poids Mw (mesurée par CES) supérieure à 1 000 g/mol ou supérieure à 1 200 g/mol. De manière préférée, le polymère A a un indice de polymolécularité IP (mesuré par CES) inférieur à 4 ou allant de 1,2 à 4 ou de 1,5 à 4 ; de 1,2 à 3 ou de 1,5 à 3 ; de 1,2 à 2,5 ou bien encore de 1,5 à 2,5. Selon l’invention, le poids ou masse moléculaire du polymère A est déterminé par Chromatographie d'Exclusion Stérique (CES) ou en anglais « Size Exclusion Chromatography » (SEC). Une prise d'essai de la solution de polymère correspondant à 90 mg de matière sèche est introduite dans un flacon de 10 mL. On ajoute de la phase mobile, additionnée de 0,04 % de diméthylformamide (DMF), jusqu'à une masse totale de 10 g. La composition de cette phase mobile est la suivante : NaHCCU : 0,05 mol/L, NaNCU : 0,1 mol/L, triéthanolamine : 0,02 mol/L, NaN 3 0,03 % massique. La chaîne de CES est composée d'une pompe isocratique de type Waters 510, dont le débit est réglé à 0,8 mL/min, d'un passeur d'échantillons Waters 717+, d'un four contenant une précolonne de type Guard Column Ultrahydrogel Waters de 6 cm de longueur et 40 mm de diamètre intérieur, suivie d’une colonne linéaire de type Ultrahydrogel Waters de 30 cm de longueur et de 7,8 mm de diamètre intérieur. La détection est assurée au moyen d’un réfractomètre différentiel de type RI Waters 410. Le four est porté à la température de 60°C et le réfractomètre est porté à la température de 45°C. Le dispositif de CES est étalonné avec une série d'étalons polyacrylate de sodium fournis par Polymer Standard Service de poids moléculaire au sommet de pic compris entre 1 000 g/mol et 1,106 g/mol et d’indice de polymolécularité compris entre 1,4 et 1,7. La courbe d'étalonnage est de type linéaire et prend en compte la correction obtenue grâce au marqueur de débit : le diméthylformamide (DMF). L'acquisition et le traitement du chromatogramme sont effectués par l'utilisation du logiciel PSS WinGPC Scientific v 4.02. Le chromatogramme obtenu est intégré dans la zone correspondant à des poids moléculaires supérieurs à 250 g/mol. Selon l’invention, le polymère A peut être non-neutralisé ou bien il peut être partiellement ou totalement neutralisé. De préférence, le polymère A est non-neutralisé. Selon l’invention, les groupements carboxyliques du polymère A peuvent être partiellement neutralisés à un taux de 70 à 97 % molaire, de préférence à un taux de 90 à 95 % molaire. Le polymère A peut être partiellement ou totalement neutralisé au moyen d’au moins un ion monovalent ou d’au moins un ion divalent. Selon l’invention, le polymère A peut être partiellement ou totalement neutralisé au moyen d’une combinaison d’au moins un ion monovalent et d’au moins un ion divalent. Selon l’invention, la neutralisation totale ou partielle du polymère A peut alors être réalisée en des proportions molaires relatives variables des ions monovalent et divalent. De manière préférée selon l’invention les proportions molaires ion monovalent/ion divalent sont comprises entre 90/10 et 10/90 ou entre 80/20 et 20/80, de préférence entre 80/20 et 60/40, par exemple 70/30 ou 50/50. Selon l’invention, la neutralisation peut être réalisée au moyen d’une amine primaire, d’une amine secondaire ou d’un ion monovalent choisi parmi K + , Na + , Li + , NH 4 + et leurs combinaisons. L’ion préféré est NH 4 + . Selon l’invention, la neutralisation peut également être réalisée au moyen d’un ion divalent choisi parmi Ca 2+ , Mg 2+ et leurs combinaisons. L’ion divalent préféré est Ca 2+ . Selon l’invention, le polymère A peut être neutralisé au moyen d’au moins un composé choisi parmi NaOH, KOH, dérivés ammonium, ammoniaque, amine primaire, amine secondaire, CaO, Ca(OH) 2 , MgO, Mg(OH) 2 et leurs combinaisons. Selon l’invention, le polymère A peut être neutralisé totalement ou partiellement au moyen d’une base aminée. De manière avantageuse selon l’invention, la base aminée peut également être présente au sein de la composition R en tant que composé C aminé. De manière essentielle, la méthode selon l’invention utilise un composé B sous une forme acide ou bien sous la forme d’un sel, de préférence un sel de sodium ou un sel d’ammonium. Le composé B peut être ajouté au polymère A et au composé C lors de la préparation de la composition R. Le composé B peut également être issu de la réaction de polymérisation du monomère M en présence du composé soufré T. Lorsqu’il est généré in situ , le composé B est alors dérivé du monomère M mis en œuvre. De manière préférée selon l’invention, le composé B est choisi parmi les acides sulfo-carboxy-aromatiques et les acides sulfo-carboxy-alkyliques, de préférence l’acide 3-sulfopropionique, l’acide 3-sulfo-2-methyl-propionique, l’acide sulfo-succinique, leurs sels et leurs combinaisons. Le composé B préféré est l’acide 3-sulfopropionique. Les sels préférés du composé B sont choisis parmi sel de sodium, sel de potassium, sel de lithium, sel de calcium, sel de magnésium et sel d’ammonium. Le sel de sodium ou le sel d’ammonium de composé B sont particulièrement préférés. De manière préférée selon l’invention, la composition R comprend une quantité molaire de composé B supérieure à 5%, de préférence supérieure à 10% ou à 15%, plus préférentiellement supérieure à 20% ou à 25%, par rapport à la quantité molaire de soufre IV. De manière également préférée selon l’invention, la quantité molaire de composé B est inférieure à 60%, de préférence inférieure à 50% ou à 40%, par rapport à la quantité molaire de soufre IV. Préférentiellement selon l’invention, la composition R comprend une quantité molaire de composé C allant de 5% à 100%, de préférence de 10% à 100% ou de 10% à 90% ou de 20% à 100% ou de 20% à 80%, par rapport à la quantité molaire totale de groupements carboxyliques du polymère A. Également, la quantité molaire de composé C peut aller de 5% à 100%, de préférence de 10% à 100% ou de 10% à 90% ou de 20% à 100% ou de 20% à 80%, par rapport à la quantité molaire totale de monomères. L’invention fournit également une méthode de préparation d’une composition liante selon l’invention comprenant le mélange d’au moins une composition aqueuse R selon l’invention et d’au moins un composé liant hydraulique L. L’invention fournit également agent B choisi parmi un acide sulfo-carboxylique, un sel d’acide sulfo-carboxylique et leurs combinaisons, de modification d’un polymère A α-sulfoné préparé dans l’eau et en l’absence de composé phosphoré, par une réaction de polymérisation d’au moins un monomère M choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, un sel d’acide acrylique, un sel d’acide méthacrylique et leurs combinaisons, en présence d’au moins un composé initiateur et d’au moins un composé soufré T comprenant du soufre au degré d’oxydation IV, par réaction avec un composé C choisi parmi les monoalcools polyalcoxylés, les monoamines polyalcoxylés et leurs combinaisons. L’invention fournit également une méthode de modification d’un polymère A α-sulfoné préparé dans l’eau et en l’absence de composé phosphoré, par une réaction de polymérisation d’au moins un monomère M choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, un sel d’acide acrylique, un sel d’acide méthacrylique et leurs combinaisons, en présence d’au moins un composé initiateur et d’au moins un composé soufré T comprenant du soufre au degré d’oxydation IV, par réaction avec un composé C choisi parmi les monoalcools polyalcoxylés, les monoamines polyalcoxylés et leurs combinaisons, en présence d’au moins un composé B choisi parmi un acide sulfo-carboxylique, un sel d’acide sulfo-carboxylique et leurs combinaisons, présent en une quantité molaire supérieure à 2% par rapport à la quantité molaire de soufre IV, comprenant le maintien ou l’addition d’au moins un composé B lors de la modification du polymère A au moyen du composé C. Selon l’invention, les caractéristiques particulières, avantageuses ou préférées de la composition liante selon l’invention définissent des méthodes pour sa préparation, des méthodes de modification d’un polymère A ainsi que des agents B de modification qui sont également particuliers, avantageux ou préférés. Les exemples qui suivent permettent d’illustrer les différents aspects de l’invention. Préparation et caractérisation de polymères A selon l’invention : Préparation du polymère de base P1 : Dans un réacteur en verre de 1 litre équipé d’une agitation, d’un thermomètre et d’un système de refroidissement, on prépare à température ambiante une charge comprenant 0,006 g de sulfate de fer heptahydraté et 380 g d’eau. Puis, on prépare 3 charges à introduire en parallèle pendant trois heures. On introduit dans un premier bécher 623,5 g d’acide acrylique, dans un deuxième bécher 5,09 g de persulfate de sodium et 46,6 g d’eau et dans un troisième bécher 122,86 g d’une solution aqueuse de bisulfite de sodium à 40 % massique. Après trois heures d’ajout à 73°C, on obtient une dispersion limpide de polymère P1. La concentration en matière sèche est de 55,2 %. Le polymère P1 a une masse Mw de 4 430 g/mol et un Ip de 2,2. Préparation du polymère de base P2 : Dans un réacteur en verre de 1 litre équipé d’une agitation, d’un thermomètre et d’un système de refroidissement, on prépare à température ambiante une charge comprenant 0,023 g de sulfate de fer heptahydraté et 284,13 g d’eau. Puis, on prépare 3 charges à introduire en parallèle pendant trois heures. On introduit tout d’abord dans le réacteur chauffé à 80°C, une charge de 0,74 g de persulfate de sodium et 19,68 g d’eau. Puis, on introduit dans un premier bécher 450,99 g d’acide acrylique, dans un deuxième bécher 1,96 g de persulfate de sodium et 19,68 g d’eau et dans un troisième bécher 94,24 g d’une solution aqueuse de bisulfite de sodium à 40 % massique. Après trois heures d’ajout à 80°C, on obtient une dispersion limpide de polymère P2. Ce polymère est alors neutralisé par ajout de soude jusqu’à un pH de 2,0. La concentration en matière sèche est de 49,5 %. Le polymère P2 a une Mw de 6 000 g/mol et un Ip de 2,7. Préparation du polymère de base P3 : Dans un réacteur en verre de 1 litre équipé d’une agitation, d’un thermomètre et d’un système de refroidissement, on prépare à température ambiante une charge comprenant 0,023 g de sulfate de fer heptahydraté et 284,13 g d’eau. Puis, on prépare 3 charges à introduire en parallèle pendant trois heures. On introduit tout d’abord dans le réacteur chauffé à 80°C, une charge de 0,74 g de persulfate de sodium et 19,68 g d’eau. Puis, on introduit dans un premier bécher 450,99 g d’acide acrylique, dans un deuxième bécher 1,96 g de persulfate de sodium et 19,68 g d’eau et dans un troisième bécher 94,23 g d’une solution aqueuse de bisulfite de sodium à 40 % massique. Après trois heures d’ajout à 80°C, on obtient une dispersion limpide de polymère P3. La concentration en matière sèche est de 48,3 %. Le polymère P3 a une Mw de 6 000 g/mol et un Ip de 2,7 Le composé B et la quantité de composé B (% molaire par rapport à la quantité molaire de soufre IV du composé T mise en œuvre) compris dans chaque dispersion de polymère P1, P2 et P3 sont déterminés par dosage des ions sulfate et par analyse RMN 1 H et RMN 13 C des groupements sulfonés du polymère P1 ou P2 et du composé B. Les taux d’ion sulfate dans les dispersions de polymère P1 et P2 sont déterminés par chromatographie ionique. Une prise d’essai de la dispersion de polymère d’environ 80 mg est introduite dans un flacon de 15 mL. Il est ajouté de la phase mobile, jusqu’à une masse totale de 15 g. La composition de la phase mobile est la suivante : carbonate de sodium : 0,009 mol/L. La chaine de chromatographie ionique pour dosage des anions est composée d’un système de chromatographie ionique de type Dionex Aquion avec dégazeur intégré, dont le débit est réglé à 1 mL/min, contenant un suppresseur chimique, une précolonne AG9-HC, une précolonne piège à métaux CG3, une précolonne NG1 et une colonne AG9-HC. La détection est assurée au moyen d’un détecteur conductimétrique. Le dispositif de chromatographie ionique est étalonné avec une série d’étalons de solutions de sulfate de sodium. La gamme d’étalonnage est comprise entre 0,5 et 100 ppm. La courbe d’étalonnage est de type linéaire. Une dilution automatique des échantillons par l’appareil permet d’être dans la gamme d’étalonnage. L'acquisition et le traitement du chromatogramme sont effectués par l'utilisation du logiciel Chromeleon 7.2.10. Les analyses RMN 1 H et RMN 13 C sont réalisées au moyen d’un spectromètre Bruker AV III HD 500 équipé d’une sonde BBI 5 mm. Les échantillons de polymère ont été mis en solution dans de l’eau deutérée et examinés en RMN 1 H et en RMN 13 C via les expériences 2D : corrélations 1 H / 13 C à simple distance et à longue distance. Les dispersions de polymère P1, P2 et P3 selon l’invention comprennent de l’acide 3-sulfopropionique comme composé B. Les résultats sont présentés dans le tableau 1. Polymère P1 P2 P3 Composé B (%) 15,0 38,8 38,8 Préparation du polymère AA selon l’invention : Dans un réacteur en verre de 1 litre équipé d’une agitation, d’un thermomètre et d’un système de refroidissement et d’une pompe à vide, on prépare à température ambiante une charge comprenant 209,44 g de MPEG 2000 fondu (méthoxy polyethylène glycol de masse moléculaire 2 000 g/mol), 1,01 g d’Irganox 5057, 0,65 g de NaOH à 50 % massique dans l’eau et 80 g de polymère P1. Le réacteur est chauffé à 100°C et soumis à un vide de 150 mbar. Ensuite, une température de 170°C est imposée pendant 5h. Le chauffage est arrêté. Après refroidissement, le produit est dilué à 50 % dans de l’eau. On obtient un polymère AA ayant une masse Mw de 25 600 g/mol et un Ip de 1,7. Préparation du polymère AB selon l’invention : Dans un réacteur en verre de 1 litre équipé d’une agitation, d’un thermomètre et d’un système de refroidissement et d’une pompe à vide, on prépare à température ambiante une charge comprenant 209,44 g de MPEG 2000 fondu (méthoxy polyethylène glycol de masse moléculaire 2 000 g/mol), 1,01 g d’Irganox 5057, 0,65 g de NaOH à 50 % massique dans l’eau et 89,21 g de polymère P2. Le réacteur est chauffé à 100°C et soumis à un vide de 150 mbar. Ensuite, une température de 170°C est imposée pendant 5h. Le chauffage est arrêté. Après refroidissement, le produit est dilué à 50 %. On obtient un polymère AB ayant une masse Mw de 23 500 g/mol et un Ip de 1,6. Préparation du polymère AC selon l’invention : Dans un réacteur en verre de 1 litre équipé d’une agitation, d’un thermomètre et d’un système de refroidissement et d’une pompe à vide, on prépare à température ambiante une charge comprenant de 164,41 g de TSPOE25 (tristyryl phénol éthoxylé 25 fois de masse moléculaire 1 570 g/mol), 1,01 g d’Irganox 5057, 0,65g de NaOH à 50 % massique dans l’eau et 80 g de polymère P1. Le réacteur est chauffé à 100°C et soumis à un vide de 150 mbar. Ensuite, une température de 170°C est imposée pendant 5h. Le chauffage est arrêté. Après refroidissement, le produit est dilué à 50 %. On obtient un polymère AC ayant une masse Mw de 23 000 g/mol et un Ip de 1,7. Préparation du polymère AD selon l’invention : Dans un réacteur en verre de 1 litre équipé d’une agitation, d’un thermomètre et d’un système de refroidissement et d’une pompe à vide, on prépare à température ambiante une charge comprenant 164,41 g de TSPOE25 (tristyryl phénol éthoxylé 25 fois de masse moléculaire 1 570 g/mol), 1,01 g d’Irganox 5057, 0,65 g de NaOH à 50% massique dans l’eau et 89,21 g de polymère P2. Le réacteur est chauffé à 100°C et soumis à un vide de 150 mbar. Ensuite, une température de 170°C est imposée pendant 5h. Le chauffage est arrêté. Après refroidissement, le produit est dilué à 50 %. On obtient un polymère AD ayant une masse Mw de 21 300 g/mol et un Ip de 1,6. Préparation du polymère AE selon l’invention : Dans un réacteur en verre de 1 litre équipé d’une agitation, d’un thermomètre et d’un système de refroidissement et d’une pompe à vide, on prépare à température ambiante une charge comprenant 209,44 g d’amine (ω-methyl-α-amine éthoxylée 33,5 fois, propoxylée 8,4 fois de masse moléculaire 2 000 g/mol), 1,01 g d’Irganox 5057, 0,65 g de NaOH à 50 % massique dans l’eau et 80 g de polymère P1. Le réacteur est chauffé à 100°C et soumis à un vide de 150 mbar. Ensuite, une température de 170°C est imposée pendant 5h. Le chauffage est arrêté. Après refroidissement, le produit est dilué à 50 %. On obtient un polymère AE ayant une masse Mw de 34 000 g/mol et un Ip de 1,9. Préparation du polymère AF selon l’invention : Dans un réacteur en verre de 1 litre équipé d’une agitation, d’un thermomètre et d’un système de refroidissement et d’une pompe à vide, on prépare à température ambiante une charge comprenant 209,44 g d’amine (ω-methyl-α-amine éthoxylée 33,5 fois, propoxylée 8,4 fois de masse moléculaire 2 000 g/mol), 1,01 g d’Irganox 5057, 0,65 g de NaOH à 50 % massique dans l’eau et 89,21 g de polymère P2. Le réacteur est chauffé à 100°C et soumis à un vide de 150 mbar. Ensuite, une température de 170°C est imposée pendant 5h. Le chauffage est arrêté. Après refroidissement, le produit est dilué à 50 %. On obtient un polymère AF ayant une masse Mw de 33 000 g/mol et un Ip de 1,9. Préparation du polymère AG selon l’invention : Dans un réacteur en verre de 1 litre équipé d’une agitation, d’un thermomètre et d’un système de refroidissement et d’une pompe à vide, on prépare à température ambiante une charge comprenant 209,44 g de MPEG 2000 fondu (méthoxy polyethylène glycol de masse moléculaire 2 000 g/mol), 1,01 g d’Irganox 5057, 0,65 g de NaOH à 50 % massique dans l’eau et 87,01 g de polymère P3. Le réacteur est chauffé à 100°C et soumis à un vide de 150 mbar. Ensuite, une température de 170°C est imposée pendant 5h. Le chauffage est arrêté. Après refroidissement, le produit est dilué à 50 %. On obtient un polymère AG ayant une masse Mw de 23 300 g/mol et un Ip de 1,7. Préparation et caractérisation de compositions liantes selon l’invention : On prépare des formulations de mortier dont la composition est présentée dans le tableau 2 selon la procédure : incorporation de l’adjuvant et de l’eau dans le bol d’un malaxeur automatique Perrier pour ciments et mortiers normalisés, incorporation de l’ensemble des fines (ciment et/ou liants hydrauliques), malaxage à vitesse lente de 140 tr/min, incorporation du sable après 30 s, malaxage à vitesse lente de 140 tr/min durant 60 s, arrêt durant 30 s et nettoyage des parois du bol, malaxage à vitesse lente de 140 tr/min durant 90 s. De manière similaire, on prépare une composition liante comparative de mortier (FC) ne comprenant pas de polymère. Le pouvoir réducteur d'eau des polymères selon l'invention est évalué à partir de formulations de mortier. La maniabilité T0 des mortiers formulés avec les copolymères selon l'invention a été évaluée par mesure du diamètre d'étalement ( slump flow en anglais) selon la norme EN 12350-2 adaptée au mortier (mini-cône d'Abrams). Pour effectuer l'étalement, on soulève le cône rempli de mortier formulé perpendiculairement à une plaque horizontale tout en effectuant un quart de tour. L'étalement est mesuré après 5 minutes selon deux diamètres à 90° avec un réglet. Le résultat de la mesure d'étalement est la moyenne des 2 valeurs à ± 1 mm. Les essais sont réalisés à 20°C. Le dosage en adjuvant est déterminé de manière à atteindre un étalement cible de 240 mm ± 5 mm. Le dosage est exprimé en % en poids sec par rapport au poids du composé liant hydraulique ou du mélange de composés liants hydrauliques. Les résultats sont présentés dans le tableau 2. Composition liante comparative Selon l’invention FC RA RB RC Sable AFNOR (g) 1 350 1 350 1 350 1 350 Ciment CEM I 42.5R BOSTIK (g) 450 450 450 450 Copolymère (% en poids sec/poids sec de ciment) / AA (0,17) AB (0,17) AG (0,17) Agent anti-mousse (% en poids / copolymère) / 0,5 0,5 0,5 Eau (g) 300 200 200 200 Rapport en poids eau/ciment 0,66 0,44 0,44 0,44 Maniabilité T0 (mm) 240 240 220 250 Réduction d’eau (%) 0 33 33 33 La mise en œuvre des copolymères selon l’invention permet de réduire la quantité d’eau de 33 % dans les compositions R hydrauliques, tout en maintenant une fluidité initiale (maniabilité) similaire à celle de la composition comparative ne comprenant pas de copolymère. Les copolymères selon l’invention peuvent donc être qualifiés d’agents haut réducteurs d’eau selon la norme ADJUVANT NF EN 934-2. En effet, ils permettent une réduction d’eau pour le mortier adjuvanté d’au moins 12 % par rapport au mortier témoin. La mise en œuvre des copolymères selon l’invention permettrait d’obtenir des résultats similaires au sein de béton adjuvanté par réduction d’au moins 12 % de la quantité d’eau par rapport à un béton témoin ne comprenant pas de copolymère selon l’invention. Composition liante comprenant : au moins une composition aqueuse R comprenant au moins un polymère A α-sulfoné préparé dans l’eau et en l’absence de composé phosphoré, par une réaction de polymérisation d’au moins un monomère M choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, un sel d’acide acrylique, un sel d’acide méthacrylique et leurs combinaisons, en présence d’au moins un composé initiateur et d’au moins un composé soufré T comprenant du soufre au degré d’oxydation IV, puis modifié, en présence d’au moins un composé B choisi parmi un acide sulfo-carboxylique, un sel d’acide sulfo-carboxylique et leurs combinaisons, présent en une quantité molaire supérieure à 2% par rapport à la quantité molaire de soufre IV, par réaction avec un composé C choisi parmi les monoalcools polyalcoxylés, les monoamines polyalcoxylés et leurs combinaisons, et au moins un composé liant hydraulique L. Composition selon la revendication 1 pour laquelle : la modification du polymère au moyen du composé C est mise en œuvre à un pH inférieur à 5, de préférence à un pH inférieur 4 ou inférieur à 3,5, ou pour laquelle la modification du polymère au moyen du composé C est mise en œuvre à une température allant de 100 à 230°C ou de 120 à 200°C, le composé C est un composé de formule I : dans laquelle : R 1 représente indépendamment un groupement C 5 -C 32 -aromatique, un groupement C 1 -C 32 -alkyl linéaire ou ramifié, R 2 représente indépendamment OH ou NH 2 , L 1 représente indépendamment un groupement choisi parmi (CH 2 -CH 2 O) x , (CH 2 CH(CH 3 )O) y , (CH(CH 3 )CH 2 O) z et leurs combinaisons et x, y et z, identiques ou différents, représentent indépendamment un nombre entier ou décimal compris entre 0 et 150, x est non-nul et la somme x+y+z est comprise entre 10 et 150, ou pour laquelle le composé C a une masse moléculaire allant de 300 g/mol à 6 000 g/mol, de préférence de 500 g/mol à 5 000 g/mol ou de 1 000 g/mol à 3 000 g/mol. Composition liante selon l’une des revendications 1 ou 2 pour laquelle le composé liant L est un composé capable de s'hydrater en présence d'eau pour fournir un solide aux caractéristiques mécaniques adaptées à la construction, choisi parmi un ciment selon la norme EN 197-1 de 2012, notamment un ciment de type CEM I, un ciment de type CEM Il, un ciment de type CEM III, un ciment de type CEM IV, un ciment de type CEM V. Composition liante selon l’une des revendications 1 à 3 pour laquelle : le polymère est modifié également en présence d’au moins un composé choisi parmi un composé comprenant du phosphore au degré d’oxydation I, un composé comprenant du phosphore au degré d’oxydation III, un composé comprenant du phosphore au degré d’oxydation V et leurs combinaisons, ou le polymère est modifié en présence d’au moins un composé choisi parmi l’acide 2-sulfoacétique, l’acide para-toluènesulfonique (APTS), l’acide sulfurique, leurs sels, et leurs combinaisons, ou pour laquelle la composition R comprend également au moins un composé choisi parmi un composé comprenant du phosphore au degré d’oxydation I, un composé comprenant du phosphore au degré d’oxydation III, un composé comprenant du phosphore au degré d’oxydation V et leurs combinaisons, ou pour laquelle la composition R comprend également au moins un composé choisi parmi l’acide 2-sulfoacétique, l’acide para-toluènesulfonique (APTS), l’acide sulfurique, leurs sels, et leurs combinaisons. Composition liante selon l’une des revendications 1 à 4 : pour laquelle la polymérisation est réalisée en l’absence de composé comprenant du phosphore au degré d’oxydation I ou en l’absence de composé comprenant du phosphore au degré d’oxydation III ou en l’absence de composé comprenant du phosphore au degré d’oxydation V, ou pour laquelle la composition R ne comprend pas de composé comprenant du phosphore au degré d’oxydation I ou ne comprend pas de composé comprenant du phosphore au degré d’oxydation III ou ne comprend pas de composé comprenant du phosphore au degré d’oxydation V. Composition liante selon l’une des revendications 1 à 5 pour laquelle : le polymère A est choisi parmi un polymère A1 α-ω-disulfoné, un polymère A2 α-monosulfoné et leurs combinaisons, ou le polymère A a une masse moléculaire moyenne en poids Mw (mesurée par CES) inférieure à 20 000 g/mol, de préférence inférieure à 15 000 g/mol, inférieure à 10 000 g/mol, plus préférentiellement inférieure à 7 000 g/mol ou inférieure à 6 000 g/mol, ou le polymère A a une masse moléculaire moyenne en poids Mw (mesurée par CES) supérieure à 1 000 g/mol ou supérieure à 1 200 g/mol, ou le polymère A a un indice de polymolécularité IP (mesuré par CES) inférieur à 4 ou allant de 1,2 à 4 ou de 1,5 à 4 ; de 1,2 à 3 ou de 1,5 à 3 ; de 1,2 à 2,5 ou bien encore de 1,5 à 2,5. Composition liante selon l’une des revendications 1 à 6 pour laquelle : le monomère M est choisi parmi l’acide acrylique, l’acide méthacrylique et leurs combinaisons, ou bien une combinaison d’acide acrylique ou d’un sel d’acide acrylique avec l’acide méthacrylique ou avec un sel de l’acide méthacrylique, ou le monomère M est combiné à au moins un autre monomère choisi parmi acétate de vinyl, acrylate d’ethyl, acrylate de methyl, acide 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonique (AMPS), acide maléique, anhydride maléique, acide itaconique et leurs combinaisons, ou le monomère M est choisi parmi l’acide acrylique, un sel d’acide et leurs combinaisons, combiné à au moins un autre monomère choisi parmi acétate de vinyl, acrylate d’ethyl, acrylate de methyl, acide 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonique (AMPS), acide maléique, anhydride maléique, acide itaconique et leurs combinaisons, ou le monomère M est l’acide acrylique seul ou en combinaison avec l’acide méthacrylique le composé soufré T est choisi parmi hydrogénosulfite de lithium, hydrogénosulfite de sodium, hydrogénosulfite de postassium, hydrogénosulfite d’ammonium, di(hydrogénosulfite) de calcium, di(hydrogénosulfite) de magnésium et leurs combinaisons, ou la réaction de polymérisation est réalisée à une température supérieure à 30°C et inférieure à 130°C, de préférence inférieure à 100°C ou à 90°C ou bien inférieure à 80°C ou à 75°C, ou pour laquelle le polymère A est préparé en présence d’au moins un composé initiateur, de préférence un composé initiateur choisi parmi un peroxyde (par exemple peroxyde d’hydrogène), un hydroperoxyde (par exemple hydroperoxyde de tert -butyl), un persulfate (par exemple persulfate de sodium, persulfate d’ammonium, persulfate de potassium), leurs combinaisons et leurs associations avec un sel métallique, de préférence un sel métallique choisi parmi un sel de fer (par exemple Fe II ou Fe III), un sel de cuivre (par exemple Cu I ou Cu II) et leurs combinaisons, ou le polymère A est non-neutralisé ou le polymère A est partiellement ou totalement neutralisé. Composition liante selon l’une des revendications 1 à 7 comprenant, de préférence au sein de la composition R, une quantité molaire de composé soufré T, de préférence de soufre IV, comprise entre 1% et 15%, de préférence entre 1,5% et 12%, par rapport à la quantité molaire totale de monomères mis en œuvre lors de la préparation du polymère A, de préférence une quantité molaire de composé soufré T, de préférence de soufre IV, comprise entre 1% et 15%, de préférence entre 1,5% et 12%, par rapport à la quantité molaire totale de groupements insaturés des monomères mis en œuvre lors de la préparation du polymère A. Composition liante selon l’une des revendications 1 à 8 pour laquelle le composé B est choisi parmi les acides sulfo-carboxy-aromatiques et les acides sulfo-carboxy-alkyliques, de préférence l’acide 3-sulfopropionique, l’acide 3-sulfo-2-methyl-propionique, l’acide sulfo-succinique, leurs sels et leurs combinaisons ou bien est un sel du composé B choisi parmi sel de sodium, sel de potassium, sel de lithium, sel de calcium, sel de magnésium et sel d’ammonium, de préférence le sel de sodium ou le sel d’ammonium. Composition liante selon l’une des revendications 1 à 9 pour laquelle la composition R comprend : une quantité molaire de composé B supérieure à 5%, de préférence supérieure à 10% ou à 15%, plus préférentiellement supérieure à 20% ou à 25%, par rapport à la quantité molaire de soufre IV, ou une quantité molaire de composé B inférieure à 60%, de préférence inférieure à 50% ou à 40%, par rapport à la quantité molaire de soufre IV. Composition liante selon l’une des revendications 1 à 10 pour laquelle la composition R comprend : une quantité molaire de composé C allant de 5% à 100%, de préférence de 10% à 100% ou de 10% à 90% ou de 20% à 100% ou de 20% à 80%, par rapport à la quantité molaire totale de groupements carboxyliques du polymère A, ou une quantité molaire de composé C allant de 5% à 100%, de préférence de 10% à 100% ou de 10% à 90% ou de 20% à 100% ou de 20% à 80%, par rapport à la quantité molaire totale de monomères. Méthode de préparation d’une composition liante selon l’une des revendications 1 à 11 comprenant le mélange d’au moins une composition aqueuse R et d’au moins un composé liant hydraulique L définis selon les revendications 1 à 11. Agent B choisi parmi un acide sulfo-carboxylique, un sel d’acide sulfo-carboxylique et leurs combinaisons, de modification d’un polymère A α-sulfoné préparé dans l’eau et en l’absence de composé phosphoré, par une réaction de polymérisation d’au moins un monomère M choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, un sel d’acide acrylique, un sel d’acide méthacrylique et leurs combinaisons, en présence d’au moins un composé initiateur et d’au moins un composé soufré T comprenant du soufre au degré d’oxydation IV, par réaction avec un composé C choisi parmi les monoalcools polyalcoxylés, les monoamines polyalcoxylés et leurs combinaisons. Méthode de modification d’un polymère A α-sulfoné préparé dans l’eau et en l’absence de composé phosphoré, par une réaction de polymérisation d’au moins un monomère M choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, un sel d’acide acrylique, un sel d’acide méthacrylique et leurs combinaisons, en présence d’au moins un composé initiateur et d’au moins un composé soufré T comprenant du soufre au degré d’oxydation IV, par réaction avec un composé C choisi parmi les monoalcools polyalcoxylés, les monoamines polyalcoxylés et leurs combinaisons, en présence d’au moins un composé B choisi parmi un acide sulfo-carboxylique, un sel d’acide sulfo-carboxylique et leurs combinaisons, présent en une quantité molaire supérieure à 2% par rapport à la quantité molaire de soufre IV, comprenant le maintien ou l’addition d’au moins un composé B lors de la modification du polymère A au moyen du composé C.