Brevet FR3126901A1 — publié le 20230317

L'invention met à disposition un tampon de polissage convenant pour polir au moins l'un parmi les substrats semi-conducteurs, optiques, magnétiques et électromécaniques. Le tampon comprend une couche de polissage contenant une polyurée ayant une matrice contenant une polyurée. La matrice contenant une polyurée comprend une phase molle formée à partir de deux ou plus de deux groupes polymères aliphatiques exempts de fluor coiffant deux d'extrémités d'au moins un groupe polymère aliphatique fluoré. La matrice contenant une polyurée comprend aussi une phase dure qui contient un groupe urée formé à partir d'un groupe isocyanate coiffant des extrémités extérieures des groupes polymères aliphatiques exempts de fluor ayant réagi avec un agent durcisseur contenant une amine. Des groupes de réticulation de type biuret connectent certains des segments mous à des segments durs. La couche de polissage est hydrophile durant un polissage dans des conditions de cisaillement. Tampon en copolymère de polyurée fluorée Arrière-plan de l'invention La planarisation mécano-chimique (CMP) est une variante d'un procédé de polissage qui est largement utilisée pour aplatir, ou aplanir, les couches de construction d'un circuit intégré afin de construire avec précision un circuit tridimensionnel multicouche. La couche devant être polie est typiquement un film mince (moins de 10 000 Angströms) qui a été déposé sur un substrat sous-jacent. Les objectifs de la CMP sont le retrait du matériau en excès sur la surface d'une galette pour produire une couche extrêmement plate et d'épaisseur uniforme, l'uniformité s'étendant sur toute la superficie de la galette. Le contrôle du taux de retrait et l'uniformité de retrait ont une importance considérable. La CMP utilise un liquide, souvent appelé suspension (« slurry » de l’anglais), qui contient des particules de taille nanométrique. Il est délivré sur la surface d'une feuille ou d'un tampon en polymère multicouche en rotation, qui est monté sur une platine rotative. Les galettes sont montées dans une monture, ou un support, séparé, qui a des moyens de rotation séparés, et pressées contre la surface du tampon sous une charge contrôlée. Ceci conduit à un taux élevé de mouvement relatif entre la galette et le tampon de polissage (c'est-à-dire que le taux de cisaillement est élevé au niveau tant du substrat que de la surface du tampon). Les particules de suspension piégées à la jonction tampon/galette abrasent la surface de la galette, conduisant à un retrait. Afin de contrôler le taux, prévenir un aquaplanage, et convoyer efficacement la suspension sous la galette, divers types de texture sont incorporés dans la surface supérieure du tampon de polissage. Une texture à petite échelle est produite par abrasion du tampon avec un réseau de diamants fins. Ceci a pour but de contrôler et d'augmenter le taux de retrait, et est couramment appelé conditionnement. Des rainures à plus grande échelle de divers motifs et dimensions (par exemple en XY, circulaires, radiaux) sont également incorporées pour l'hydrodynamisme et pour une régulation du transport de la suspension. Il est largement observé que le taux de retrait durant une CMP suit l'équation de Preston, taux = K p *P*V, où P est la pression, V est la vitesse, et K p est ce que l'on appelle le coefficient de Preston. Le coefficient de Preston est une constante globale qui est caractéristique de l'ensemble consommable utilisé. Plusieurs des effets les plus importants contribuant au K p sont les suivants : (a) la superficie de contact du tampon (dérivant largement de la texture et des propriétés mécaniques en surface du tampon) ; (b) la concentration des particules de suspension sur la superficie de contact disponibles pour faire le travail ; et (c) le taux de réaction entre les particules en surface et la surface de la couche devant être polie. L'effet (a) est largement déterminé par les propriétés du tampon et le procédé de conditionnement. L'effet (b) est déterminé tant par le tampon que par la suspension, tandis que l'effet (c) est largement déterminé par les propriétés de la suspension. L'apparition de dispositifs de mémoire multicouches haute capacité (par exemple mémoire flash 3D NAND) a conduit à la nécessité d'augmentations plus importantes du taux de retrait. La partie critique du procédé de fabrication de 3D NAND consiste à accumuler des empilements multicouches de films de SiO 2 et de Si 3 N 4 de façon alternée à la manière d'un escalier pyramidal. Une fois terminé, l'empilement est coiffé d'une surcouche épaisse de SiO 2 , qui doit être aplanie avant l'achèvement de la structure du dispositif. Ce film épais est couramment appelé diélectrique de pré-métallisation (PMD, de l’anglais « Pre-Metal Dielectric »). La capacité du dispositif est proportionnelle au nombre de couches dans l'empilement stratifié. Les dispositifs du commerce actuels utilisent 32 et 64 couches, et l'industrie est en train de passer rapidement à 128 couches. L'épaisseur de chaque paire d'oxyde/nitrure dans l'empilement est d'environ 125 nm. Ainsi, l'épaisseur de l'empilement augmente directement avec le nombre de couches (32 = 4 000 nm, 64 = 8 000 nm, 128 = 16 000 nm). Pour l'étape PMD, la quantité totale de diélectrique de coiffage à retirer est approximativement égale à environ 1,5 fois l'épaisseur de l'empilement, étant supposée une déposition du PMD en enrobage. Les suspensions de CMP diélectriques conventionnelles ont des taux de retrait d'environ 250 nm/min. Ceci engendre des temps de traitement CMP longs non souhaités pour l'étape PMD, qui est maintenant le goulet d'étranglement principal dans le procédé de fabrication de 3D NAND. Par conséquent, il y a eu beaucoup de travaux concernant le développement de procédés CMP plus rapides. La plupart des améliorations se sont focalisées sur les conditions de procédé (P et V plus élevées), un changement du procédé de conditionnement du tampon, et des améliorations de la conception de la suspension, en particulier des suspensions à base de CeO 2 . S'il était possible de développer un tampon amélioré pouvant être associé aux procédés et suspensions de CeO 2 existants pour atteindre un taux de retrait plus élevé sans introduction de quelconques effets négatifs, ceci constituerait une amélioration significative de la technologie CMP. La couche de tampon supérieure la plus couramment utilisée dans une CMP diélectrique est le tampon de polissage en polyuréthane IC1000™. Ce tampon a de nombreuses propriétés souhaitables, y compris sa charge de surface dans l'eau. Comme le montre un article de Sokolov et al. (J. Colloid Interface Sci, 300 (2), pages 475-81, 2006), la charge de surface des tampons de polissage IC1000™ devient de plus en plus négative pour des valeurs de pH dépassant 2. Comme les tampons de polissage sont en mouvement durant le polissage, les propriétés physiques des aspérités du tampon sous cisaillement ont une importance critique. Les procédés principaux utilisés pour la réalisation d'un taux accru dans les tampons de CMP sont les suivants : i) une optimisation de la conception des rainures sans changement de la composition de la couche de tampon supérieure ; ii) une altération du procédé de conditionnement sans changement de la composition de la couche de tampon supérieure ; iii) la fourniture de tampons ayant une réponse de conditionnement plus souhaitable par changement de la réponse de conditionnement de la couche de tampon supérieure ; et iv) la fourniture de tampons avec des couches de tampon supérieures ayant une dureté plus élevée ou des propriétés élastiques modifiées. Hattori et al. (Proc. ISET07, pages 953-4 (2007)) divulguent des tracés comparatifs de potentiel zêta en fonction du pH pour diverses dispersions de particules de lanthanide, y compris CeO 2 . Le pH de charge zéro ou de point isoélectrique a été mesuré comme étant d'environ 6,6. Au dessous de ce pH, la particule a un potentiel positif ; au-dessus de ce pH, la particule a un potentiel négatif. Le point isoélectrique peut être décalé pour différentes particules d'oxyde de cérium ou par une modification de la suspension contenant de l'oxyde de cérium. Avec le développement des 3D NAND, il existe un besoin accru de tampons de polissage ayant un taux plus élevé de polissage de l'oxyde de cérium. Un mode de réalisation de l'invention conrcerne un tampon de polissage convenant pour polir au moins l'un parmi les substrats semi-conducteurs, optiques, magnétiques et électromécaniques, incluant : une couche de polissage contenant une polyurée ; la couche de polissage contenant une polyurée comprenant une matrice contenant une polyurée, la matrice contenant une polyurée comprenant : une phase molle, la phase molle étant formée à partir de segments mous ayant deux ou plus de deux groupes polymères aliphatiques exempts de fluor coiffant deux d'extrémités d'au moins un groupe polymère aliphatique fluoré, les groupes polymères aliphatiques étant liés par des liaisons azotées aux deux extrémités de l'au moins un groupe polymère aliphatique fluoré, les groupes polymères aliphatiques exempts de fluor ayant au moins une extrémité rattachée à l'au moins un groupe polymère aliphatique fluoré et un groupe isocyanate coiffant des extrémités extérieures des groupes polymères aliphatiques exempts de fluor, les segments mous formant une phase molle à l'intérieur de la matrice contenant une polyurée ; une phase dure, la phase dure contenant des segments durs, les segments durs contenant un groupe urée formé à partir du groupe isocyanate coiffant des extrémités extérieures des groupes polymères aliphatiques exempts de fluor ayant réagi avec un agent durcisseur contenant une amine ; des groupes de réticulation de type biuret connectant certains des segments mous aux segments durs, le biuret ayant la formule R2NC(O)NR'C(O)NHR" où R2 est le segment mou, R' comprend un cycle aromatique et R" comprend un cycle aromatique ; et dans lequel la couche de polissage est hydrophile durant un polissage dans des conditions de cisaillement. Un autre mode de réalisation de l'invention met à disposition un tampon de polissage convenant pour polir au moins l'un parmi les substrats semi-conducteurs, optiques, magnétiques et électromécaniques, comprenant : une couche de polissage contenant une polyurée ; la couche de polissage contenant une polyurée comprenant une matrice contenant une polyurée, la matrice contenant une polyurée comprenant : une phase molle, la phase molle étant formée à partir de segments mous ayant deux ou plus de deux groupes polymères aliphatiques exempts de fluor coiffant deux d'extrémités d'au moins un groupe polymère aliphatique fluoré, les groupes polymères aliphatiques étant liés par des liaisons azotées aux deux extrémités de l'au moins un groupe polymère aliphatique fluoré, les groupes polymères aliphatiques exempts de fluor ayant au moins une extrémité rattachée à l'au moins un groupe polymère aliphatique fluoré et un groupe isocyanate coiffant des extrémités extérieures des groupes polymères aliphatiques exempts de fluor, les segments mous formant une phase molle à l'intérieur de la matrice contenant une polyurée ; une phase dure précipitée à l'intérieur de la phase molle, la phase dure contenant des segments durs, les segments durs contenant un groupe urée formé à partir du groupe isocyanate coiffant des extrémités extérieures des groupes polymères aliphatiques exempts de fluor ayant réagi avec un agent durcisseur contenant une amine ; des groupes de réticulation de type biuret connectant certains des segments mous aux segments durs, le biuret ayant la formule R2NC(O)NR'C(O)NHR" où R2 est le segment mou, R' comprend un cycle aromatique et R" comprend un cycle aromatique ; et dans lequel la couche de polissage est hydrophile durant un polissage dans des conditions de cisaillement. La est une représentation schématique d'une compilation SIMS TOF de régions riches en fluor d'un tampon de polissage de l'invention, convertie en noir et blanc, la région complètement noire représentant un arrière-plan ne contenant pas le tampon de polissage. La est une MEB en coupe transversale d'un tampon de polissage usé de l'invention illustrant l'affaissement de microéléments polymères adjacents à la surface de polissage sans perforation par des conditionneurs en diamant. La est une MEB en coupe transversale à un plus fort grossissement d'un tampon de polissage usé de l'invention illustrant l'affaissement de microéléments polymères adjacents à la surface de polissage sans perforation par des conditionneurs en diamant. La est une MEB en coupe transversale d'un tampon de polissage usé illustrant la formation d'une surface de polissage en forme de denticule. La illustre un test comparatif de polissage avec la suspension d'oxyde de cérium entre un tampon de la présente invention et un tampon fait à partir d'une formulation parente sans polymère fluoré. La illustre un test comparatif de polissage avec la suspension de silice entre un tampon de la présente invention et un tampon fait à partir d'une formulation parente sans polymère fluoré. Tampon de polissage convenant pour polir au moins l'un parmi les substrats semi-conducteurs, optiques, magnétiques et électromécaniques, comprenant : une couche de polissage contenant une polyurée, la couche de polissage contenant une polyurée comprenant une matrice contenant une polyurée, la matrice contenant une polyurée comprenant : une phase molle, la phase molle étant formée à partir de segments mous ayant deux ou plus de deux groupes polymères aliphatiques exempts de fluor coiffant deux d'extrémités d'au moins un groupe polymère aliphatique fluoré, les groupes polymères aliphatiques étant liés par des liaisons azotées aux deux extrémités de l'au moins un groupe polymère aliphatique fluoré, les groupes polymères aliphatiques exempts de fluor ayant au moins une extrémité rattachée à l'au moins un groupe polymère aliphatique fluoré et un groupe isocyanate coiffant des extrémités extérieures des groupes polymères aliphatiques exempts de fluor, les segments mous formant une phase molle à l'intérieur de la matrice contenant une polyurée ; une phase dure, la phase dure contenant des segments durs, les segments durs contenant un groupe urée formé à partir du groupe isocyanate coiffant des extrémités extérieures des groupes polymères aliphatiques exempts de fluor ayant réagi avec un agent durcisseur contenant une amine ; des groupes de réticulation de type biuret connectant certains des segments mous aux segments durs, le biuret ayant la formule R 2 NC(O)NR'C(O)NHR" où R 2 est le segment mou, R' comprend un cycle aromatique et R" comprend un cycle aromatique ; et dans lequel la couche de polissage est hydrophile durant un polissage dans des conditions de cisaillement. Tampon de polissage selon la revendication 1, dans lequel les segments durs et les segments mous forment un prépolymère avant réaction du prépolymère avec l'agent durcisseur contenant une amine pour former la matrice contenant une polyurée. Tampon de polissage selon la revendication 1, dans lequel le groupe polymère aliphatique sans fluor a une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 200 et 7 500. Tampon de polissage selon la revendication 1, dans lequel la phase dure est précipitée à l'intérieur de la phase molle. Tampon de polissage selon la revendication 4, dans lequel l'au moins un groupe polymère aliphatique fluoré a une concentration de 8 à 30 % en poids de la teneur totale en segments mous. Tampon de polissage selon la revendication 4, dans lequel les groupes polymères aliphatiques sans fluor ont une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 200 et 7 500 et le segment dur et le segment mou forment un prépolymère avant réaction du prépolymère avant l'agent durcisseur contenant une amine pour former la matrice contenant une polyurée. Tampon de polissage selon la revendication 1 ou 4, dans lequel le groupe polymère aliphatique sans fluor est un polytétraméthylène-éther. Tampon de polissage selon la revendication 1 ou 4, dans lequel l'espèce fluorée a une structure contenant de l'oxyde d'éthylène fluoré, de l'oxyméthylène fluoré et de l'oxyde d'éthylène et le rapport atomique de l'oxyde d'éthylène fluoré plus l'oxyméthylène fluoré à l'oxyde d'éthylène est inférieur à 3.