Brevet FR3129397A1 — publié le 20230526

L’invention concerne une composition de caoutchouc qui comprend un élastomère diénique fortement saturé qui est un copolymère d’éthylène et d’un 1,3-diène qui comprend des unités éthylène qui représentent plus de 50% en moles des unités monomères du copolymère, un système de vulcanisation, une charge renforçante qui contient une silice, un agent de couplage silane et un hydrate d’un sel de thiosulfate inorganique. Une telle composition présente une hystérèse réduite. Composition de caoutchouc Le domaine de la présente invention est celui des compositions de caoutchouc qui comprennent une silice et un élastomère diénique fortement saturé et qui sont notamment destinées à être utilisées dans la fabrication de pneumatique. Un pneumatique doit obéir de manière connue à un grand nombre d’exigences techniques, souvent antinomiques, parmi lesquelles une faible résistance au roulement, une résistance élevée à l’usure, ainsi qu’une adhérence élevée sur route sèche comme mouillée. Ce compromis de propriétés, en particulier du point de vue de la résistance au roulement et de la résistance à l’usure, a pu être amélioré ces dernières années sur les « Pneus Verts » à faible consommation d'énergie, destinés notamment aux véhicules tourisme, grâce notamment à l'emploi de nouvelles compositions de caoutchouc faiblement hystérétiques ayant pour caractéristique d'être renforcées majoritairement de silices hautement dispersibles dites "HDS" (Highly Dispersible Silica), capables de rivaliser, du point de vue du pouvoir renforçant, avec les noirs de carbone conventionnels de grade pneumatique. Il est connu du document WO 2014114607 A1 d’introduire dans une composition de caoutchouc pour pneumatique un élastomère diénique fortement saturé pour modifier le compromis de propriétés de la composition de caoutchouc entre la rigidité et l’hystérèse. L’élastomère diénique fortement saturé est un copolymère d’un 1,3-diène et d’éthylène qui contient plus de 50% en mole d’unité éthylène. Lorsqu’une composition de caoutchouc est utilisée dans un pneumatique, l’hystérèse de la composition de caoutchouc générée au cours du roulage du pneumatique participe à l’échauffement du pneumatique qui peut réduire la durée de vie du pneumatique. Il est donc d’intérêt de minimiser cette contribution thermique en réduisant l’hystérèse de la composition de caoutchouc. Par ailleurs, il est souhaitable de réduire toujours plus l’hystérèse des compositions de caoutchouc depuis que les économies de carburant et la nécessité de préserver l’environnement sont aussi devenues une priorité. Les inventeurs ont découvert une nouvelle composition de caoutchouc contenant un élastomère diénique fortement saturé et présentant une hystérèse davantage réduite. Ainsi, l’invention concerne une composition de caoutchouc qui comprend : - un élastomère diénique fortement saturé qui est un copolymère d’éthylène et d’un 1,3-diène qui comprend des unités éthylène qui représentent plus de 50% en moles des unités monomères du copolymère, - un système de vulcanisation, - une charge renforçante qui contient une silice, - un agent de couplage silane, - et un hydrate d’un sel de thiosulfate inorganique. L’invention concerne également un pneumatique qui comprend une composition de caoutchouc conforme à l’invention, préférentiellement dans sa bande de roulement. Composition de caoutchouc qui comprend : - un élastomère diénique fortement saturé qui est un copolymère d’éthylène et d’un 1,3-diène qui comprend des unités éthylène qui représentent plus de 50% en moles des unités monomères du copolymère, - un système de vulcanisation, - une charge renforçante qui contient une silice, - un agent de couplage silane, - et un hydrate d’un sel de thiosulfate inorganique. Composition de caoutchouc selon la revendication 1 dans laquelle le 1,3-diène est le 1,3-butadiène ou un mélange de 1,3-diènes dont un est le 1,3-butadiène, de préférence le 1,3-butadiène. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications 1 à 2 dans laquelle les unités éthylène dans l’élastomère diénique fortement saturé représentent au moins 60% en mole de l’ensemble des unités monomères de l’élastomère diénique fortement saturé, préférentiellement au moins 65% en mole de l’ensemble des unités monomères de l’élastomère diénique fortement saturé, plus préférentiellement au moins 70% en mole de l’ensemble des unités monomères de l’élastomère diénique fortement saturé. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications 1 à 3 dans laquelle l’élastomère diénique fortement saturé est un copolymère statistique. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications 1 à 4 dans laquelle le taux de l’élastomère diénique fortement saturé est d’au moins 50 parties en poids pour cent parties d’élastomère de la composition de caoutchouc (pce), préférentiellement varie dans un domaine allant de 80 à 100 pce. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications 1 à 5 dans laquelle la silice représente plus de 50% en masse de la charge renforçante, préférentiellement plus de 85% en masse de la charge renforçante. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications 1 à 6 dans laquelle l’agent de couplage silane est un silane polysulfuré, de préférence répondant à la formule générale (1) Z – A 1 - S x – A 1 - Z (1) dans laquelle : - x est un entier de 2 à 8, de préférence de 2 à 5 ; - les symboles A 1 , identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné divalent (de préférence un groupement alkylène en C 1 -C 18 ou un groupement arylène en C 6 -C 12 , plus particulièrement un alkylène en C 1 -C 10 , notamment en C 1 -C 4 , en particulier le propylène) ; - les symboles Z, identiques ou différents, répondent à l'une des trois formules ci-après: dans lesquelles les radicaux R 1 , substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkyle en C 1 -C 18 , cycloalkyle en C 5 -C 18 ou aryle en C 6 -C 18 , les radicaux R 2 , substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkoxyle en C 1 -C 18 ou cycloalkoxyle en C 5 -C 18 . Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications 1 à 6 dans laquelle l’agent de couplage silane est un agent de couplage silane organofonctionnel ayant au moins une fonction thiol bloquée, au moins une fonction thiol et au moins une fonction qui est un groupe hydroxyalcoxysilyle ou un groupe dialcoxysilyle cyclique et répondant à la formule (2) (A) p (B) q (2) dans laquelle A et B représentent respectivement un motif mercaptosilane bloqué répondant à la formule (3) et un motif mercaptosilane répondant à la formule (4) dans lesquelles R 3 est choisi parmi un atome d’hydrogène, un alkyle en C 1 -C 18 , linéaire ou ramifié, un alcényle en C 2 -C 18 , linéaire ou ramifié, chaque R 4 est indépendamment choisi parmi les groupes divalents hydrocarbonés saturés en C 1 -C 6 , linéaires ou ramifiés, chaque Z b qui forme une structure de pontage entre un atome de silicium d’un motif et un atome de silicium d’un autre motif, ces motifs pouvant être identiques ou différents, est choisi indépendamment parmi (–O–) 0,5 et [–O(R 0 CR 0 ) f O–] 0,5 avec les symboles R 0 , identiques ou différents, représentant chacun un atome d’hydrogène ou un alkyle en C 1 -C 3 et f étant un nombre compris dans un domaine allant de 2 à 15, chaque Z c qui forme une structure cyclique avec l’atome de silicium d’un motif est un groupe de formule [–O(R 0 CR 0 ) f O–] 0,5 avec R 0 et f tels que définis précédemment, chaque X est choisi indépendamment parmi un atome d’hydrogène, un groupe hydroxyle, un groupe alkyle en C 1 -C 6 , un groupe alcoxyle en C 1 -C 6 et un groupe de formule HO(R 0 CR 0 ) f O– avec R 0 et f tels que définis précédemment, avec u+v+2w=3, u étant un nombre égal à 0, 1, 2 ou 3, v étant un nombre égal à 1, 2 ou 3 et w étant un nombre égal à 0 ou 1, p est un nombre compris dans un domaine allant de 1 à 20, q est un nombre compris dans un domaine allant de 1 à 20. Composition de caoutchouc selon la revendication 8 dans laquelle R 3 dans la formule (3) est choisi parmi l’atome d’hydrogène, les alkyles en C 1 -C 10 et les alcényles en C 2 -C 10 , préférentiellement est un alkyle en C 6 -C 8 linéaire, plus préférentiellement est heptyle, chaque R 4 dans les formules (3) et (4) est indépendamment un alkylène en C 1 -C 4 linéaire, préférentiellement propylène, chaque Z b dans les formules (3) et (4) est choisi indépendamment dans le groupe constitué par les motifs de formule (–O–) 0,5 , [–OCH 2 CH 2 CH 2 O–] 0,5 , [–OCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O–] 0,5 et [–OCH 2 CH(CH 3 )CH 2 O–] 0,5 , préférentiellement est de formule (–O–) 0,5 ou [–OCH 2 CH(CH 3 )CH 2 O–] 0,5 , chaque Z c dans les formules (3) et (4) est choisi indépendamment dans le groupe constitué par les motifs de formule [–OCH 2 CH 2 CH 2 O–] 0,5 , [–OCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O–] 0,5 et [–OCH 2 CH(CH 3 )CH 2 O–] 0,5 , préférentiellement est de formule [–OCH 2 CH(CH 3 )CH 2 O–] 0,5 , chaque X dans les formules (3) et (4) est choisi indépendamment dans le groupe constitué par hydroxyle, méthoxy, éthoxy, méthyle, éthyle, 3-hydroxypropoxy, 3-hydroxy-2-méthylpropoxy et 4-hydroxybut-1-oxy, préférentiellement chaque X dans les formules (3) et (4) est identique et est choisi dans le groupe constitué par hydroxyle, méthoxy, éthoxy et 3-hydroxy-2-méthylpropoxy. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications 8 à 9 dans laquelle le silane organofonctionnel présente un pourcentage molaire des motifs mercaptosilanes bloqués (A) allant de 20 à 80 % et un pourcentage molaire des motifs mercaptosilanes (B) allant de 80 à 20%, préférentiellement le silane organofonctionnel présente un pourcentage molaire des motifs mercaptosilanes bloqués (A) allant de de 40 à 60 % et un pourcentage molaire des motifs mercaptosilanes (B) allant de 60 à 40%. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications 1 à 10 dans laquelle l’hydrate d’un sel de thiosulfate inorganique est un hydrate de thiosulfate d’un métal alcalin ou d’un métal alcalino-terreux. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications 1 à 11 dans laquelle l’hydrate d’un sel de thiosulfate inorganique est le pentahydrate de thiosulfate de sodium, Na 2 S 2 O 3 5H 2 O. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications 1 à 12 dans laquelle le taux de l’hydrate d’un sel de thiosulfate inorganique est supérieur à 0.5 pce, préférentiellement supérieur à 1 pce, et est inférieur à 10 pce, préférentiellement inférieur à 5 pce. Pneumatique qui comprend une composition de caoutchouc définie à l’une quelconque des revendications 1 à 13, préférentiellement dans sa bande de roulement.