Brevet FR3138877A1 — publié le 20240223

La présente invention concerne une voie de synthèse à base de solution-gélification (sol-gel) permettant de produire un aérogel séché de manière supercritique dans du CO2 et contenant de l'oxyde de titane et du carbone (Ti représentant environ 24 % at., C représentant environ 11 % at., et avec un rapport molaire de C sur Ti dans la plage comprise entre 0,16 et 0,8), ainsi que les oxydes de titane correspondants. Production d'aérogels d’oxyde de titane cristallin contenant du carbone et présentant une grande surface spécifique et un grand volume poreux Domaine technique auquel se rapporte l'invention La présente invention concerne une voie de synthèse à base de solution-gélification (sol-gel) permettant de produire un aérogel séché de manière supercritique dans du CO2, qui contient de l'oxyde de titane et du carbone (Ti représentant env. 24 % at., C représentant environ 11 % et avec un rapport molaire de C sur Ti dans la plage comprise entre 0,16 et 0,8), ainsi que des aérogels d’oxyde de titane correspondants. Arrière-plan technologique Les aérogels d'oxyde de titane sont des matériaux amorphes tridimensionnels, à pores ouverts, qui sont produits au moyen d'un procédé sol-gel par hydrolyse et condensation de divers précurseurs (par exemple TiCl3 ou l’isopropoxyde de titane), puis par séchage supercritique dans du CO2. Les propriétés uniques des aérogels d'oxyde de titane, telles que des surfaces spécifiques élevées et un volume poreux élevé, ainsi que leurs propriétés électroniques caractéristiques en font des matériaux semi-conducteurs prometteurs pour des applications en photocatalyse, telles que la génération photocatalytique d'hydrogène. Dans d'autres applications, par exemple comme pigment blanc dans des couleurs non transparentes ou dans des revêtements transparents à porosité élevée, les aérogels, contrairement aux nanoparticules de TiO2, peuvent être appliqués plus facilement sous une forme non agglomérée. Les aérogels d'oxyde de titane sont typiquement amorphes. Des cristaux isolés d'anatase dans des aérogels principalement amorphes séchés de manière supercritique dans du CO2 ont été décrits dans la littérature (SCHNEIDER, M. and BAIKER, A. : Titania-based aerogels. Catalysis Today, vol. 35, 1997, pp. 339 à 365. ScienceDirect (online). DOI : https://doi.org/10.1016/S0920-5861(96)00164-2 ). Schneider et al. décrivent la production, par séchage supercritique et traitement thermique ultérieur, d’aérogels de dioxyde de titane calcinés. Le document US 2002 / 0 035 162 A1 concerne un procédé d'amélioration de l'oxydation des polluants atmosphériques sur un photocatalyseur à aérogel à ultra-faible densité accessible à la lumière UV. Le procédé comprend les étapes consistant à fournir un système de réacteur photo-catalytique comprenant globalement une cellule de réacteur photocatalytique, une source de lumière UV et une pompe pour pousser le flux d'air contaminé à travers la cellule de réacteur photocatalytique. La cellule de réacteur photocatalytique comprend une cellule de verre. Dans la cellule de verre se trouve un lit de catalyseur constitué d'un aérogel de dioxyde de titane, ce qui rend une proportion élevée de l'aérogel de dioxyde de titane accessible à la lumière UV et aux gaz. Le lit de catalyseur est exposé à de la lumière UV provenant de la source de lumière UV et un flux d'air contaminé est introduit dans la cellule de réacteur photocatalytique, de sorte que le flux d'air traverse le lit de catalyseur et provoque l'oxydation des impuretés dans le flux d'air. Cela est dû à une propension légèrement accrue à la cristallisation, contrairement aux aérogels de silice. Une quantification de cette faible proportion cristalline a rarement été mise en œuvre dans la littérature. Dans les deux documents cités, la température et le fluide supercritique lors du séchage jouent un rôle central lors de la cristallisation. Des aérogels principalement amorphes ont pu être produits aux basses températures usuelles (jusqu'à environ 70°C, scCO2). Si des températures plus élevées, similaires à celles des procédés hydro(solvo)thermaux, sont utilisées (jusqu'à 200°C ou 300°C), des solvants supercritiques tels que l'isopropanol supercritique ou l'éthanol sont généralement utilisés. Ces aérogels ont une cristallinité plus élevée en raison de la température élevée pendant le processus de séchage. Il en résulte une diminution du volume poreux et de la surface spécifique élevée des aérogels. Des proportions cristallines élevées peuvent également être atteintes grâce à un traitement thermique ultérieur entre 300°C et 500°C. La surface spécifique et le volume poreux diminuent considérablement en fonction de la température et de la durée choisies, car des processus de frittage détruisent partiellement la structure d'aérogel à porosité élevée. L'avantage de la grande porosité et du grand volume poreux est ainsi perdu. Les aérogels résultants présentent principalement de l’anatase en phase cristalline aux températures de calcination mentionnées. Comparées aux aérogels poreux, les nanoparticules d'oxyde de titane peuvent également être produites par procédé sol-gel. La suspension de particules obtenue est généralement séchée ou calcinée à l'air à une température comprise entre 25°C et 100°C ou à des températures élevées >300°C, ce qui entraîne le processus de cristallisation. La cristallisation a lieu avant tout grâce au processus de séchage. Les nanoparticules résultantes présentent différentes compositions de phase, par exemple anatase, brookite et/ou rutile, en fonction du pH de la solution alcoolique pendant la synthèse. Les nanoparticules cristallines ont des surfaces spécifiques faibles inférieures à 100 m2/g et un volume poreux négligeable (par exemple P25 TiO2). La production et les applications des nanoparticules d'oxyde de titane sont nombreuses à être brevetées. Lesdites nanoparticules sont principalement produites par synthèse hydrothermale ou sol-gel. Cependant, il s'agit de particules compactes et non de systèmes poreux chimiquement réticulés. La production et les applications des aérogels d'oxyde de titane et des aérogels composites d'oxyde de titane sont également nombreuses à être brevetées. Le document US 7,943,116 B1 décrit un procédé de production de nano-particules cristallines de TiO2 sous forme de brookite recourant à l'iso-propoxyde de titane et à l'isopropanol. Le document CN 000110918008 A décrit des composites aérogel-polymère, avec entre autres du TiO2 comme composant, dont la production repose sur le procédé sol-gel et le séchage supercritique. Le document RO 0 122 840 B1 décrit une synthèse d'aérogel de TiO2 à base de sol-gel, d'isopropoxyde de titane, d'éthanol et d'HNO3. Le document US 2007 / 0 119 344 A1 décrit un aérogel de TiO2-SiO2 et un monolithe d'aérogel de TiO2-SiO2 avec une forme régulière et prédéterminable et une mésoporosité ordonnée et un procédé de production de l'aérogel et du monolithe d'aérogel en utilisant des tensioactifs pour produire le sol de SiO2 avant le mélange avec le sol de TiO2. L'aérogel obtenu grâce à ce procédé a une surface spécifique supérieure à 400 m2/g et un volume poreux supérieur à 0,5 cm³/g. Le document US 5 958 363 A décrit des aérogels d'oxyde métallique monolithiques transparents de différentes densités, qui sont produits grâce à un procédé selon lequel une solution d'alcoxyde métallique et une solution de catalyseur sont préparées séparément et amenées à réagir. La solution colloïdale hydrolysée-condensée résultante gélifie et le gel humide est conservé dans un récipient de sécurité scellé mais perméable aux gaz pendant l'extraction supercritique du solvant. Le récipient de sécurité est enfermé dans une atmosphère aqueuse au-dessus de la température supercritique et de la pression supercritique du solvant de la solution d'alcoxyde métallique. Le document US 2019 / 0 077 675 A1 comprend une particule d'aérogel d'oxyde de titane constituée d'un composé métallique présentant un atome de métal et un groupe hydrocarbure, le composé métallique étant lié à la surface de la particule d'aérogel par l'intermédiaire d'un atome d'oxygène. La particule d'aérogel d'oxyde de titane a une surface spécifique obtenue par la méthode BET comprise entre 120 m 2 /g et 1000 m 2 /g et présente une absorption à des longueurs d'onde de 450 nm et 750 nm. Les aérogels d'oxyde de titane qui sont produits par synthèse sol-gel et séchage supercritique usuels présentent un caractère typiquement essentiellement amorphe. Pour produire des matériaux cristallins, on utilise généralement un séchage à différentes températures dans la plage comprise entre 25°C et 100°C et à pression ambiante ou bien à des températures élevées et à des pressions élevées. Ces conditions provoquent cependant une perte du grand volume poreux et de la grande surface spécifique. Le but de la présente invention est d'optimiser la cristallinité des aérogels d’oxyde de titane directement pendant la synthèse, sans traitement thermique ultérieur ni températures de synthèse élevées, et d'influencer la composition de phase grâce à la nouvelle voie de synthèse. L'accent est mis en particulier sur la préservation de la surface spécifique et du volume poreux du matériau. Objet de l’invention Pour atteindre ledit but, la présente invention fournit une nouvelle voie de synthèse, qui comprend la production d'un aérogel d'oxyde de titane (partiellement) cristallin et simultanément d’une grande surface spécifique et d’un grand volume poreux. Un autre but de la présente invention consiste à ajuster la composition de phase entre proportion amorphe, anatase et brookite (et rutile) grâce à des paramètres de synthèse définis. Un premier mode de réalisation de la présente invention consiste en un procédé de production d'aérogels d’oxyde de titane (partiellement) cristallins contenant du carbone, en particulier avec une cristallinité allant de 40 à >90 % dans un procédé sol-gel, dans lequel (a) un précurseur d'aérogel d’oxyde de titane dissous dans un solvant est d'abord mélangé avec une solution aqueuse de HCl, (b) ensuite/en particulier après un certain temps d'agitation, de l'eau est ajoutée et un transfert vers un récipient pouvant être fermé hermétiquement est effectué lorsque la gélification commence, (c) l'alcoogel en cours de formation mature à une température élevée dans la plage comprise entre 40°C et 60°C, de manière préférée pour une durée comprise entre au moins 3 jours et un maximum de 7 jours, (d) le solvant de l’alcoogel formé est remplacé plusieurs fois et (e) l'alcoogel sèche à une température encore plus élevée, en particulier dans la plage comprise entre 35°C et 60°C et à une pression accrue afin d’obtenir les aérogels d'oxyde de titane. Cristallin au sens de la présente invention comprend des oxydes de titane allant de semi-cristallins à pratiquement entièrement cristallins avec une grande surface spécifique et un grand volume poreux. La proportion cristalline de l'aérogel peut être ajustée de manière ciblée grâce à des paramètres de synthèse définis. Le cas échéant, une étape peut être insérée entre l'étape (a) et l'étape (b), au cours de laquelle le mélange de précurseur d’aérogel d'oxyde de titane et de solvant, mélangé à du HCl, est refroidi au moins 15 minutes en agitant afin d'obtenir une coordination des ions Cl au niveau du titane et un équilibre de celui-ci. Un avantage de la nouvelle voie de synthèse réside dans sa facilité de mise en œuvre avec peu d’étapes de synthèse, sans ajout, par exemple de tensioactifs servant de matrice. Étant donné que la cristallinité élevée est obtenue par synthèse/maturation, l'étape de calcination à haute température est omise. Au sens de la présente invention, les alcoxydes de titane, en particulier le tétraisopropoxyde de titane, sont utilisés de manière particulièrement préférée comme précurseur d'aérogel d’oxyde de titane. En particulier, le 2-propanol ou l'éthanol, ainsi que leurs mélanges dans un rapport en poids compris entre 1:1 et 1:9, sont utilisés comme solvant pour le précurseur d'aérogel d’oxyde de titane. La modification du solvant et de ses mélanges permet d’ajuster la répartition des tailles de pores, le volume poreux et la composition de phase. En utilisant du 2-propanol, on obtient principalement des aérogels d'anatase-brookite, tandis qu'en utilisant de l'éthanol, on obtient principalement des aérogels d'anatase. Alors que les précurseurs sont généralement mélangés avec des acides oxydants pour produire des oxydes de titane, la présente invention utilise une solution aqueuse de HCl. De l'acide chlorhydrique aqueux concentré est utilisé de manière préférée. L'utilisation d'acide chlorhydrique concentré réduit la teneur en eau au début de la réaction. Cela empêche la précipitation directe du TiO2 ou de l'hydroxyde. Lors de l'utilisation de HCl au lieu d'acides oxydants (par exemple HNO3), avec les méthodes de séchage habituelles, la formation de rutile a généralement été observée, ce qui est préjudiciable pour des utilisations photocatalytiques. La température de maturation des alcoogels correspond à la température habituelle. Par conséquent, l'alcoogel est de manière préférée maturé à une température dans la plage comprise entre 40°C et 60°C. Cependant, si la température de maturation choisie est plus élevée, la cristallisation commence. La durée de maturation dans la littérature varie de quelques heures à plusieurs semaines ou mois à température ambiante. La maturation entraîne une stabilisation du réseau. La température doit être choisie de manière à être compatible avec le point d'ébullition du solvant ou du mélange. (éthanol env. 78°C, isopropanol env. 82°C). En outre, la maturation à différentes températures peut éventuellement modifier le réseau et il en résulte alors d'autres chemins de conduction pour les charges électriques, ce qui procède d’effets de percolation. La maturation doit se dérouler sur plusieurs jours. La durée de maturation, combinée à la température légèrement élevée d'environ 50°C, est déterminante pour le degré de la cristallisation, car la cristallisation a lieu de manière complète dans le gel humide. Cela a été confirmé par la spectroscopie Raman in situ et des mesures synchrotron in situ/ex situ. Le début de la cristallisation pendant la maturation est d'au moins 2 à 3 jours. Avec une durée de maturation plus longue, en particulier jusqu'à 7 jours, la cristallinité peut être augmentée régulièrement, jusqu'à une cristallinité maximale d'environ 80 % pour les gels à base de solvant EtOH ou >90 % pour les gels à base de solvant 2-propanol. Le processus de cristallisation peut être arrêté entre-temps en ramenant la température à environ 20°C (température ambiante). Cela permet d’ajuster de manière ciblée différents degrés de cristallinité. La température et la pression du séchage supercritique n'ont pas d'influence significative sur la cristallisation ultérieure des aérogels. Le remplacement du solvant se déroule également dans les limites habituelles, de sorte que le solvant de l'alcoogel est remplacé de manière préférée 2 à 10 fois. Grâce au remplacement du solvant, il n'y a plus de précurseurs de la réaction dans le gel, c'est-à-dire qu'il n'y a plus de contamination par le précurseur dans le gel. En outre, la poursuite de la réaction est très largement empêchée. L'échange de solvant réduit la teneur en eau, ce qui entraine un meilleur séchage supercritique dans le CO2. Le séchage de l'alcoogel s'effectue de manière préférée à une température comprise entre plus de 60°C et 100°C et à une pression comprise entre 100 et 150 bars. Dans la plage comprise entre 40°C et 70°C, la cristallisation commence et l’augmentation de température influe sur la cristallisation. Les pressions et températures indiquées fournissent un cadre de procédé sûr pour le séchage supercritique dans le CO 2 . Elles garantissent également que le mélange de solvant et de CO 2 reste supercritique pendant le séchage. En particulier, à l'aide du procédé susmentionné, des aérogels d'oxyde de titane cristallins contenant du carbone sont disponibles avec une teneur en Ti d'environ 24 % at., en C d’environ 11 % et avec un rapport molaire de C sur Ti compris entre 0,16 et 0,8). Les plages ci-dessus comprennent en particulier du Ti entre environ 22 et 26 % at., du C entre environ 10 et 18 % at., avec un rapport molaire C sur Ti dans la plage comprise entre 0,16 et 0,8. De l’oxygène est présent dans les aérogels dans la plage comprise entre environ 45 et 61 % at., ainsi que de petites quantités de Cl entre environ 1 et 3 % at. Les autres composants incluent naturellement l'oxygène et le chlore. La teneur en carbone provient du précurseur utilisé à l'origine, par exemple un alcoolate. Les aérogels d’oxyde de titane selon la présente invention présentent en particulier une cristallinité allant de 40 à >90 % et une surface spécifique comprise entre 200 et 600 m 2 /g et un volume poreux compris entre 1,2 et 6 cm 3 /g. La cristallinité au sens de la présente invention est déterminée grâce à une analyse de phase quantitative par cristallographie aux rayons X et à la réalisation d'un affinement selon la méthode de Rietveld en utilisant une norme interne. La présente invention repose sur la production d'aérogels de TiO2 cristallins et mésoporeux ou macroporeux, grâce à un procédé sol-gel utilisant de l'acide chlorhydrique concentré et dans lequel la quantité d'acide chlorhydrique concentré dans le mélange réactionnel a été modifiée et augmentée pendant la synthèse. Cela peut nettement améliorer la cristallinité des aérogels d'oxyde de titane et préserver la surface spécifique et le volume poreux. De même, la séquence d'ajout d'acide et d'eau à une température déterminée est particulièrement importante, ainsi que le temps d'agitation avant l'ajout d'eau. Une température basse dans la plage comprise entre -5°C et 5°C réduit les vitesses de réaction et peut conduire à un aérogel plus homogène. Si, contrairement aux synthèses décrites dans la littérature, l'eau n'est ajoutée qu'après l'addition d'acide pour éviter la précipitation directe d'oxyde de titane, on obtient des gels transparents à translucides. Le HCl a en particulier été choisi comme acide pour la synthèse, bien que la littérature utilise principalement le HNO3, car le HCl est censé favoriser la transition de phase vers le rutile lors de la calcination des nanoparticules de TiO2. Dans la voie de synthèse selon la présente invention, aucune étape de calcination n'a lieu, et la cristallinité et l’ajustement de phase se font uniquement grâce au choix du solvant, à la quantité d'acide chlorhydrique ajoutée au mélange réactionnel et à la maturation des alcoogels humides, en particulier entre 3 et 7 jours. La cristallinité des aérogels augmente avec la proportion d'acide chlorhydrique. En plus de la durée/température de maturation, la cristallisation est soutenue par la coordination des ions chlorure au centre du titane, ce qui favorise un réarrangement des octaèdres de titane en phases cristallines déterminées dans l'alcoolgel humide grâce à des effets stériques et électrostatiques. Des liaisons Ti-Cl ont été confirmées par des examens radiographiques et de spectroscopie X. En plus du choix de l'acide, la composition des phases cristallines peut être influencée par le choix du solvant et de la quantité d'eau utilisée. En utilisant du 2-propanol, la composition de phase change avec l'augmentation de la proportion d’acide chlorhydrique, de sorte que pour de faibles proportions d'acide, il s'agit principalement d'anatase et, dans le cas de proportions élevées d'acide, on obtient une composition constituée de 30 à 40 % en poids de brookite et de 60 à 70 % en poids d’anatase. Lorsque de l'éthanol est utilisé, il se forme principalement de l'anatase, tandis qu'en cas d'augmentation de la proportion d’acide et d’eau, de la brookite se forme à côté de l'anatase ainsi que du rutile en petites quantités ( Un autre mode de réalisation de la présente invention comprend l'utilisation des gels susmentionnés, par exemple : - comme catalyseur pour la production photocatalytique d'hydrogène ; - comme pigment blanc dans des couleurs non transparentes ; - pour des utilisations photocatalytiques; - comme additif pour les applications existantes. Description des figures L'invention sera mieux comprise, grâce à la description ci-après, qui se rapporte à des modes de réalisations préférés, donnés à titre d'exemples non limitatifs, et expliqués avec référence aux dessins schématiques annexés, dans lesquels : montre des gels humides avec une proportion d’acide croissante, ainsi qu'un aérogel séché de manière supercritique, produit avec une quantité d'acide moyenne (87,2 µL) ; montre les propriétés (surface spécifique et volume poreux) relativement à la cristallinité, en particulier les propriétés et la cristallinité des aérogels d'oxyde de titane avec une proportion d’acide croissante ; montre la répartition des tailles de pores des aérogels à base de solvant 2-propanol pour différentes concentrations d'acide, en particulier la répartition des tailles de pores de l'aérogel d'oxyde de titane avec une proportion d’acide croissante et son influence sur la formation de méso-pores et de macropores ; montre la microstructure de l'aérogel d'oxyde de titane avec une faible proportion d’acide (à gauche) et avec une forte proportion d’acide (à droite) ; montre des images MET d'aérogel de TiO 2 avec une cristallinité de 40 % et une surface spécifique de 550 m 2 /g. Le champ sombre MET (en haut à droite) montre des particules cristallines (objectif centré sur l'anneau de diffraction de la réflexion d’anatase 101). Description détaillée de l’invention Production d'aérogels d'oxyde de titane : Préparation de la solution et gélification 1.) Dans un premier temps, 2,7 g de tétraisopropoxyde de titane ont été pesés dans un Becher et mélangés à 11 g de solvant (2-propanol). La solution a été homogénéisée par une brève bascule. La solution a été refroidie à 0°C en agitant (400 tpm/barreau d’agitation) et maintenue à cette température pendant 5 minutes. Ensuite, de l'acide chlorhydrique dans la plage comprise entre 43,6 et 216,4 µL (37 % en poids de la so-lution) a été ajouté et la solution a été agitée pendant 15 minutes sup-plémentaires. Une quantité minimale de 43,6 µL a été nécessaire pour produire un gel translucide. La quantité d'acide était décisive pour la cristallinité des aérogels. (Dans la plage Dans la plage comprise entre 87,2 et 216,4 µL, on obtient des aérogels semi-cristallins à cristallins, composés d'anatase et de brookite, dans un rapport anatase:brookite compris entre 60:40 % et 70:30 %. Ensuite, 829 µL d'eau distillée ont été ajoutés lentement et goutte à goutte dans 6,13 à 14,7 g de 2-propanol. La solution a été encore agitée pendant 30 à 60 secondes et, lorsque la gélification a commencé, transférée dans des récipients (PP) pouvant être hermétiquement fermés. 2.) En variante, 2,7 g de tétraisopropoxyde de titane ont été pesés dans un Becher et mélangés avec 11,37 g d'éthanol absolu. La solution a été homogénéisée par une brève bascule. La solution a été refroidie à 0°C en agitant (400 tpm/barreau d’agitation) et maintenue à cette tempéra-ture pendant 5 minutes. Ensuite, entre 87,2 et 301,7 µL d'acide chlorhy-drique (37 % en poids de la solution) ont été ajoutés et la solution a été agitée pendant 15 minutes supplémentaires. Une quantité minimale de 87,2 µL a été nécessaire pour produire un gel transparent. La quantité d'acide était décisive pour la cristallinité des aé-rogels. Dans la plage Maturation et séchage : Les récipients hermétiquement fermés selon 1.) et 2.) ont été maturés au four à 50°C pendant 7 jours. Les récipients ont ensuite été ouverts et l'alcoogel humide a été emballé dans plusieurs couches de serviettes en papier et placé dans un récipient avec du 2-propanol pur pendant 24 h à une température de 25°C. Le solvant a été remplacé au moins 4 fois toutes les 24 heures. Les alcoogels lavés ont été transférés dans un autoclave et séchés à 60°C et 115 bar dans du CO 2 supercritique. Les gels humides avec une proportion d’acide croissante sont représen-tés sur la , ainsi qu'un aérogel séché de manière supercritique, produit avec une quantité d'acide moyenne (87,2 µL). Oxydes de titane produits, avec une proportion d’acide croissante (en haut, de gauche à droite 0 µL, 43,6 µL, 87,2 µL, 130,3 µL, 173,4 µL, 216,4 µL) Sur l'image en dessous, on peut voir un aérogel d'oxyde de titane translucide séché de manière supercritique, qui a été produit avec de l'isopropanol et une quantité d'acide moyenne (87,2 µL). Les aérogels d'oxyde de titane décrits ici ont une grande surface spécifique et un grand volume poreux. L'ajout d'une quantité déterminée d'acide chlorhydrique concentré, combiné au processus de maturation, conduit à des aérogels cristallins. La cristallinité des aérogels augmente avec la proportion d'acide chlorhydrique et la durée de maturation plus longue. La composition des phases cristallines varie en fonction du solvant, avec l’augmentation de la proportion d’acide chlorhydrique, de sorte que, pour des proportions élevées d’acide, on obtient une composition constituée de 30 à 40 % en poids de brookite et de 60 à 70 % en poids d’anatase. Ceci est représenté sur la . La ci-dessous montre des diffractogrammes de différents aérogels d'oxyde de titane à base de 2-propanol (à gauche) et d'éthanol (à droite) avec une proportion d’acide et une cristallinité croissantes. La montre les propriétés (surface spécifique et volume poreux) relativement à la cristallinité, en particulier les propriétés et la cristallinité des aérogels d'oxyde de titane avec une proportion d’acide croissante. Il s'avère que la surface spécifique /le volume poreux diminue avec l'augmentation de la cristallinité, mais que les aérogels produits présentent néanmoins des surfaces spécifiques et des volumes poreux considérables par rapport à la littérature. Il convient de souligner ici qu'aucune température élevée supérieure à 50°C n'a été appliquée pendant la synthèse pour atteindre ce niveau de cristallinité. Il s'avère que dans une certaine plage de quantité d'acide chlorhydrique, une cristallinité allant de 40 à La montre la répartition des tailles de pores des aérogels à base de solvant 2-propanol pour différentes concentrations d'acide, en particulier la répartition des tailles de pores de l'aérogel d'oxyde de titane avec une proportion d’acide croissante et son influence sur la formation de mésopores et de macropores. La montre la microstructure de l'aérogel d'oxyde de titane avec une faible proportion d’acide (à gauche) et avec une forte proportion d’acide (à droite). La montre des images MET d'aérogel de TiO 2 avec une cristallinité de 40 % et une surface spécifique de 550 m 2 /g. Le champ sombre MET (en haut à droite) montre des particules cristallines (objectif centré sur l'anneau de diffraction de la réflexion d’anatase 101). Procédé de production d'aérogels d’oxyde de titane cristallin contenant du carbone et présentant une cristallinité allant de 40 à plus de 90 %, grâce à un procédé de solution-gélification, caractérisé en ce que : (a) un précurseur d'aérogel d’oxyde de titane dissous dans un solvant est d'abord mélangé avec une solution aqueuse de HCl, (b) de l'eau est ensuite ajoutée et un transfert vers un récipient pouvant être fermé hermétiquement est effectué lorsque la gélification commence, c) l'alcool gel en cours de formation mature à une température élevée située dans la plage comprise entre 40 et 60°C, (d) le solvant de l’alcool gel formé est remplacé plusieurs fois et (e) l'alcool gel est séché à une température et à une pression encore augmentées afin de préserver les aérogels d'oxyde de titane. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que des tétraalcoxydes de titane, en particulier du tétraisopropoxyde de titane, sont utilisés comme précurseur d’aérogel d'oxyde de titane. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que du 2-propanol et/ou de l'éthanol est/sont utilisé(s) comme solvant pour le précurseur d'aérogel d’oxyde de titane. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que de l'acide chlorhydrique aqueux concentré est utilisé. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le solvant de l’alcool gel est remplacé 2 à 10 fois. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'alcool gel est séché à une température comprise entre plus de 60°C et 100°C et à une pression comprise entre 100 et 150 bars. Aérogel d’oxyde de titane cristallin contenant du carbone, obtenu à partir d’un procédé selon l’une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu’il comprend une teneur en Ti d'environ 24 % at., de C d’environ 11 % at., et un rapport molaire de C sur Ti dans la plage comprise entre 0,16 et 0,8. Aérogel d’oxyde de titane selon la revendication 7, caractérisé en ce qu’il présente une surface spécifique comprise entre 200 et 600 m 2 /g et un volume poreux compris entre 1,2 et 6 cm 3 /g. Utilisation d’un aérogel d’oxyde de titane selon la revendication 7 ou 8, comme catalyseur pour la production photocatalytique d'hydrogène, comme pigment blanc dans des couleurs non transparentes, pour des applications photocatalytiques et/ou comme additif.