Brevet FR3127507A1 — publié le 20230331

La présente invention concerne un procédé de fabrication d’une feuille de papier ou de carton à partir d’une suspension fibreuse, comprenant les étapes suivantes : a) injection d’un polymère P3 dans une suspension de fibres cellulosiques, b) formation d’une feuille de papier ou de carton, c) séchage de la feuille de papier ou de carton, le polymère P3 étant préparé, préalablement à l’étape a), à partir d’un polymère hydrosoluble P1 d’au moins un monomère non ionique choisi parmi l’acrylamide, le méthacrylamide, le N,N-diméthylacrylamide, et l’acrylonitrile, le polymère P1 étant soumis à une réaction Re1 pour donner un polymère P2 , lequel est soumis ensuite à une réaction Re2 pour donner le polymère P3 , lequel est injecté à la suspension fibreuse dans un délai de 24 heures par rapport au début de la réaction Re1 , - la réaction Re1 consistant à préparer un polymère P2 comprenant des fonctions isocyanate par réaction pendant 10 secondes à 60 minutes entre (i) un hydroxyde d’alcalin et/ou un hydroxyde d’alcalino-terreux, (ii) un hypo-halogénure d’alcalin et/ou un hypo-halogénure d’alcalino-terreux et (iii) le polymère P1 , - la réaction Re2 consistant à préparer un polymère P3 par réaction entre (iv) un composé de micro cellulose et (v) le polymère P2 comprenant des fonctions isocyanate. PROCEDE DE FABRICATION DE PAPIER ET DE CARTON Domaine de l’invention La présente invention concerne un procédé pour la fabrication de papier ou de carton présentant des propriétés d’égouttage et de machinabilité améliorées. Plus précisément, l’invention a pour objet un procédé impliquant la préparation d’un polymère résultant d’une fonctionnalisation par des isocyanates et de l’addition de composés de micro-cellulose avant son ajout à la suspension fibreuse servant à fabriquer le papier ou le carton. La présente invention a également pour objet les papiers et cartons aux propriétés physiques améliorées obtenus par ce procédé. Etat antérieur de la technique L’industrie papetière est en recherche constante d’optimisation de ses procédés de fabrication, plus particulièrement en termes de rendement, de productivité, de réduction des coûts et de qualité des produits finis. L’utilisation de polymères comme agents de résistance à sec, d’égouttage et de machinabilité est très largement décrite. Les propriétés d’égouttage (ou drainage) concernent la capacité du matelas fibreux à évacuer ou drainer le maximum d’eau avant la sécherie. Des propriétés d’égouttage améliorées impliquent un gain d’énergie et une augmentation de la capacité de production. Par machinabilité, on désigne l’optimisation du fonctionnement de la machine à papier en augmentant la productivité par un meilleur égouttage sur la table, une meilleure siccité à la section de presse, une diminution des casses par une plus grande propreté des circuits et une diminution des dépôts. Les composés de micro-cellulose sont connus pour améliorer les propriétés physiques du papier lorsqu’ils sont additionnés dans la pâte (dosage autour de 1-2 % en poids). Cependant, ils ont un impact négatif sur l’égouttage. Les composés de micro-cellulose se présentant généralement sous forme de pâte (contenant 3 % en poids de fibres) ont un pouvoir épaississant. Leur incorporation directe dans des solutions de polymères telles les polyvinylamines sur leur lieu de fabrication n’est donc pas viable d’un point de vue logistique. De manière inattendue, la Demanderesse a découvert qu’un procédé papetier mettant en œuvre un polymère résultant, juste en amont de son injection dans une suspension fibreuse (avantageusement une suspension de fibres cellulosiques), d’une fonctionnalisation par des isocyanates et de l’addition de composés de micro-cellulose permet d’améliorer les propriétés d’égouttage et de résistance à sec, tout en ayant des dosages faibles en micro-cellulose par rapport à la pâte. Plus précisément, l’invention concerne un procédé de fabrication d’une feuille de papier ou de carton à partir d’une suspension fibreuse (avantageusement une suspension de fibres cellulosiques), pendant lequel un polymère hydrosoluble P1 comprenant au moins un monomère non ionique choisi parmi l’acrylamide, le méthacrylamide, le N,N-diméthylacrylamide et l’acrylonitrile est soumis à une réaction Re1 pour donner un polymère P2 , lequel est soumis ensuite à une réaction Re2 pour donner un polymère P3 , lequel est injecté à la suspension fibreuse dans un délai de 24 heures depuis le début de la réaction Re1 , - La réaction Re1 consistant à ajouter un hydroxyde d’alcalin et/ou alcalino-terreux et un hypo-halogénure d’alcalin et/ou alcalino-terreux au polymère P1 afin d’obtenir au terme de 10 secondes à 60 minutes le polymère P2 fonctionnalisé par des isocyanates, - La réaction Re2 consistant à préparer un polymère P3 par réaction entre un composé de micro-cellulose et le polymère P2 comprenant des fonctions isocyanate. En d’autres termes, le procédé de fabrication d’une feuille de papier ou de carton à partir d’une suspension fibreuse, selon l’invention, comprend les étapes suivantes : a) injection d’un polymère P3 dans une suspension de fibres cellulosiques, b) formation d’une feuille de papier ou de carton, c) séchage de la feuille de papier ou de carton, le polymère P3 étant préparé, préalablement à l’étape a), selon les réactions Re1 à Re2, à partir d’un polymère hydrosoluble P1 d’au moins un monomère non ionique choisi parmi l’acrylamide, le méthacrylamide, le N,N-diméthylacrylamide, et l’acrylonitrile : - Re1 : préparation d’un polymère P2 comprenant des fonctions isocyanate par réaction pendant 10 secondes à 60 minutes entre (i) un hydroxyde d’alcalin et/ou un hydroxyde d’alcalino-terreux, (ii) un hypo-halogénure d’alcalin et/ou un hypo-halogénure d’alcalino-terreux et (iii) le polymère P1 , - La réaction Re2 consistant à préparer un polymère P3 par réaction entre (iv) un composé de micro-cellulose et (v) le polymère P2 comprenant des fonctions isocyanate. Dans la suite de la description et dans les revendications, tous les dosages de polymère exprimés en g.t -1 ou kg.t -1 sont donnés en poids de polymère par tonne de matière sèche. La matière sèche correspond à l’extrait sec obtenu après évaporation de l’eau de la suspension fibreuse utilisée dans un procédé de fabrication d’une feuille de papier ou de carton. La matière sèche est avantageusement constituée de fibres cellulosiques et de charges. La matière sèche n’inclut pas le composé de micro-cellulose du polymère P3 . Le terme « fibres cellulosiques » englobe toute entité cellulosique, incluant les fibres, les fines, les microfibrilles ou les nanofibrilles. Par suspension fibreuse, on entend la pâte épaisse ou la pâte diluée qui sont à base d’eau et de fibres cellulosiques. La pâte épaisse ( Thick Stock ), ayant une concentration massique en matière sèche généralement supérieure à 1 %, voire supérieure à 3 %, est en amont de la pompe de mélange ( fan-pump ). La pâte diluée ( Thin Stock ), ayant une concentration massique en matière sèche généralement inférieure à 1 %, est située en aval de la pompe de mélange. Le terme « polymère », désigne aussi bien les homopolymères que les copolymères d’au moins deux monomères distincts. Un polymère amphotère est un polymère comprenant des charges cationiques et des charges anioniques, préférentiellement autant de charges anioniques que de charges cationiques. Tel qu’utilisé ici, le terme « polymère hydrosoluble » désigne un polymère qui donne une solution aqueuse sans particule insoluble lorsqu’il est dissous sous agitation pendant 4 heures à 25°C et avec une concentration de 20 g.L -1 dans l’eau déionisée. Les plages de valeurs incluent les bornes inférieure et supérieure. Ainsi, les plages de valeurs « entre 0,1 et 1,0 » et « de 0,1 à 1 » incluent les valeurs 0,1 et 1,0. Le polymère hydrosoluble P1 est un polymère d’au moins un monomère non ionique choisi parmi l’acrylamide, le méthacrylamide, le N,N-diméthylacrylamide, et l’acrylonitrile. Préférentiellement, le polymère P1 contient au moins 50 mol% d’au moins un de ces monomères non ioniques. Le polymère P1 peut aussi contenir des monomères anioniques et/ou cationiques et/ou zwitterioniques. Le polymère P1 est avantageusement dépourvu de monomère non ionique qui ne soit pas choisi parmi l’acrylamide, le méthacrylamide, le N,N-diméthylacrylamide, et l’acrylonitrile. Les monomères anioniques sont préférentiellement choisis dans le groupe comprenant les monomères possédant une fonction acide carboxylique et leurs sels, dont l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, l’acide itaconique, l’acide maléique, les monomères possédant une fonction acide sulfonique et leurs sels, dont l’acide acrylamido tertio butyl sulfonique (ATBS), l’acide allyl sulfonique et l’acide méthallyl sulfonique, et leurs sels ; et les monomères ayant une fonction acide phosphonique et leurs sels. De manière générale, les sels de monomères anioniques du polymère P1 sont des sels d’un métal alcalin, d’un métal alcalino-terreux ou d’un ammonium (préférentiellement un ammonium quaternaire). Les monomères cationiques sont préférentiellement choisis dans le groupe comprenant l’acrylate de diméthylaminoéthyle (ADAME) quaternisé ou salifié, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle (MADAME) quaternisé ou salifié, le chlorure de diallyldiméthylammonium (DADMAC), le chlorure d’acrylamidopropyltriméthylammonium (APTAC), et le chlorure de méthacrylamidopropyltriméthylammonium (MAPTAC). De manière avantageuse, les monomères cationiques du polymère P1 ont comme contre-ion un halogénure, de préférence un ion chlorure. Les monomères zwitterioniques sont préférentiellement choisis dans le groupe comprenant les monomères sulfobétaïnes comme le sulfopropyl diméthylammonium éthylméthacrylate, le sulfopropyl diméthylammonium propylméthacrylamide, ou le sulfopropyl 2-vinylpyridinium ; les monomères phosphobétaïnes, comme le phosphato éthyltriméthylammonium éthylméthacrylate ; et les monomères carboxybétaïnes. De préférence, le polymère hydrosoluble P1 est non ionique. En d’autres termes, il ne comprend préférentiellement que des monomères non ioniques. Encore plus préférentiellement, le polymère hydrosoluble P1 est un homopolymère d’acrylamide ou de méthacrylamide. Le polymère P1 peut être linéaire, structuré ou réticulé. Les agents réticulant permettant la structuration peuvent notamment être choisis parmi l’allyl sulfonate de sodium, le méthallyl sulfonate de sodium, le méthallyl disulfonate de sodium, le méthylènebisacrylamide, la triallylamine, et le chlorure de triallylammonium. La structuration du polymère P1 peut aussi être obtenue avec au moins un composé polyfonctionnel contenant au moins 3 hétéroatomes choisis parmi N, S, O, P et présentant chacun au moins un hydrogène mobile. Ce composé polyfonctionnel peut notamment être une polyéthylèneimine ou une polyamine. Le polymère P1 présente un poids moléculaire moyen en poids avantageusement compris entre 100 000 et 20 millions, préférentiellement entre 250 000 et 5 millions de daltons. Selon la présente invention, le poids moléculaire moyen en poids du polymère P1 est déterminé par mesure de la viscosité intrinsèque. La viscosité intrinsèque peut être mesurée par des méthodes connues de l’homme du métier et peut notamment être calculée à partir des valeurs de viscosité réduite pour différentes concentrations par une méthode graphique consistant à tracer les valeurs de viscosité réduite (sur l’axe des ordonnées) en fonction des concentrations (sur l’axe des abscisses) et en extrapolant la courbe à une concentration nulle. La valeur de viscosité intrinsèque est lue sur l’axe des ordonnées ou à l’aide de la méthode des moindres carrés. Ensuite, le poids moléculaire moyen en poids peut être déterminé par la célèbre équation de Mark-Houwink : [η] = K M α [η] représente la viscosité intrinsèque du polymère déterminée par la méthode de mesure de la viscosité en solution, K représente une constante empirique, M représente le poids moléculaire du polymère, α représente le coefficient de Mark-Houwink, α et K dépendent du système particulier polymère-solvant. Des tableaux connus de l’homme du métier donnent les valeurs de α et K selon le système polymère-solvant. La réaction Re1 consiste à ajouter (i) un hydroxyde d’alcalin et/ou un hydroxyde d’alcalino-terreux et (ii) un hypo-halogénure d’alcalin et/ou un hypo-halogénure d’alcalino-terreux (iii) au polymère P1 afin d’obtenir le polymère P2 fonctionnalisé par des isocyanates. Avantageusement, l’hydroxyde d’alcalin est la soude (hydroxyde de sodium) et l’hypo-halogénure d’alcalin est l’hypochlorite de sodium. La réaction Re1 est avantageusement effectuée sur le polymère P1 à une concentration massique en polymère P1 comprise entre 0,5 et 20 % en solution aqueuse, préférentiellement entre 1 et 10 %. Préférentiellement, pour la réaction Re1 , le coefficient Alpha = moles d’hypo-halogénure (alcalin et/ou alcalino-terreux) / moles de monomère(s) non ionique(s) du polymère P1 est compris entre 0,1 et 1,0 et le coefficient Béta = moles d’hydroxyde (alcalin et/ou alcalino-terreux) / moles d’hypo-halogénure (alcalin et/ou alcalino-terreux) est compris entre 0,5 et 4,0. Le coefficient Alpha permet de déterminer la quantité de fonctions isocyanate formées lors de la réaction Re1 à partir des monomères non ioniques du polymère P1 (acrylamide, méthacrylamide, N,N-diméthylacrylamide et acrylonitrile). La réaction Re1 est avantageusement réalisée à une température comprise entre 30°C et 60°C. Ainsi, selon un mode de réalisation particulier, la réaction Re1 peut être réalisée à partir d’une solution aqueuse ayant une concentration massique en polymère P1 comprise entre 0,5 et 20%, à une température comprise entre 30°C et 60°C et en présence d’un coefficient Alpha compris entre 0,1 et 1,0, le coefficient Alpha étant le rapport entre le nombre de moles d’hypo-halogénure et le nombre de moles de monomère non ionique du polymère P1 . La réaction Re2 consiste à préparer un polymère P3 par réaction entre un composé de micro-cellulose et le polymère P2 comprenant des fonctions isocyanate. De manière avantageuse, lors de la réaction Re2 , le composé de micro-cellulose est sous la forme d’une suspension dans l’eau. La réaction Re2 est avantageusement effectuée sur le polymère P2 à une concentration massique en polymère P2 comprise entre 0,5 et 20 % en solution aqueuse, préférentiellement entre 1 et 5 %. De manière avantageuse, la réaction Re2 est réalisée en l’absence de composés ayant au moins une fonction aldéhyde ou de composés capables de générer au moins une fonction aldéhyde. La réaction Re2 a lieu par ajout direct du composé de micro-cellulose dans le milieu réactionnel (solution aqueuse) résultant de la réaction Re1 . La réaction Re2 est avantageusement réalisée à une température comprise entre 10°C et 60°C, préférentiellement entre 20 et 40°C. Sans vouloir être limité par une quelconque théorie, il semblerait que, lors de la réaction Re2 , les fonctions isocyanates du polymère P2 réagissent avec les fonctions OH du composé de micro-cellulose, par exemple afin de former des fonctions carbamate de type -NH-C(=O)-O. Préférentiellement, le composé de micro-cellulose est choisi parmi la cellulose nano fibrillée, la cellulose micro fibrillée, la cellulose nano cristalline, la nano cellulose. Préférentiellement pour la réaction Re2 , entre 10 % et 100 % de composé de micro-cellulose sont additionnés au polymère P2 , % en poids par rapport au poids du polymère P2 , plus préférentiellement entre 10 et 50 %. Selon un mode de réalisation préféré, le polymère P3 est introduit dans les eaux blanches et/ou la pâte épaisse et/ou le mélange formé par les eaux blanches et la pâte épaisse après homogénéisation de la suspension fibreuse dans la pompe de dilution ( fan pump ). Avantageusement, le polymère P3 peut aussi être introduit au sein du procédé papetier au niveau de la table de formation, par exemple par pulvérisation ou sous forme de mousse, ou au niveau de la size press (coucheuse). De manière avantageuse, entre 0,1 et 10 kg.t -1 , et préférentiellement entre 0,2 et 5,0 kg.t -1 de polymère P3 sont ajoutés à la suspension fibreuse. La suspension fibreuse englobe l’utilisation possible de différentes fibres cellulosiques : fibres vierges, fibres recyclées, pâte chimique, pâte mécanique. La suspension fibreuse englobe également l’utilisation de ces différentes fibres cellulosiques avec tous types de charges tel que le TiO 2 , le CaCO 3 (broyé ou précipité), le kaolin, les charges organiques et leurs mélanges. Le polymère P3 peut être utilisé au sein du procédé papetier en combinaison avec d’autres produits tels que les coagulants minéraux ou organiques, les agents de résistance à sec, les agents de résistance humide, les polymères naturels tels que les amidons ou la carboxyméthylcellulose (CMC), les microparticules inorganiques telles que les microparticules de bentonite et les microparticules de silice colloïdale, les polymères organiques de toute nature ionique (non ionique, cationique, anionique, ou amphotère) et qui peuvent être (sans être limitatif) linéaires, branchés, réticulés, hydrophobes, ou associatifs. Les exemples suivants illustrent l’invention sans toutefois en limiter la portée. Exemples de réalisation de l’invention Procédures utilisées dans les essais applicatifs : a) Types de pâtes utilisées Pâte fibres recyclées : La pâte humide est obtenue par désintégration de pâte sèche afin d’obtenir une concentration aqueuse finale de 1 % en poids. Il s’agit d’une pâte à pH neutre composée à 100 % de fibres de cartons recyclées. b) Evaluation des performances d’égouttage (DDA) Le DDA (« Dynamic Drainage Analyzer ») permet de déterminer, de manière automatique, le temps (en secondes) nécessaire pour égoutter sous vide une suspension fibreuse. Les polymères sont ajoutés à la pâte humide (0,6 litre de pâte à 1,0 % en poids) dans le cylindre du DDA sous agitation à 1000 tours par minute : - T=0 s : mise en agitation de la pâte - T=20 s : Ajout de l’additif - T=30 s : arrêt de l’agitation et égouttage sous vide à 200 mbar (1 bar = 10 5 Pa) pendant 70 s. La pression sous la toile est enregistrée en fonction du temps. Lorsque toute l’eau est évacuée du matelas fibreux, l’air passe à travers celui-ci faisant apparaitre une rupture de pente sur la courbe représentant la pression sous toile en fonction du temps. Le temps, exprimé en secondes, relevé à cette rupture de pente correspond au temps d’égouttage. Plus le temps est faible, meilleur est donc l’égouttage sous vide. c) Performances en application DSR (résistance à sec), grammage à 90 g.m -2 La quantité nécessaire de pâte est prélevée de manière à obtenir au final une feuille présentant un grammage de 90 g.m -2 . La pâte humide est introduite dans le cuvier de la formette dynamique et est maintenue sous agitation. On injecte à cette pâte les différents composants du système selon la séquence prédéfinie. On respecte généralement un temps de contact de 30 à 45 secondes entre chaque ajout de polymère. Des formettes de papier sont réalisées avec une formette dynamique automatique : un buvard et la toile de formation sont placés dans le bol de la formette dynamique avant de démarrer la rotation du bol à 1000 tr.min -1 et de construire le mur d’eau. La pâte traitée est répartie sur le mur d’eau pour former le matelas fibreux sur la toile de formation. Une fois que l’eau est drainée, le matelas fibreux est récupéré, pressé sous une presse délivrant 4 bar, puis séché à 117°C. La feuille obtenue est conditionnée pendant une nuit dans une pièce à humidité et température contrôlées (50 % d’humidité relative et 23°C). Les propriétés de résistance à sec de toutes les feuilles obtenues par cette procédure sont alors mesurées. L’éclatement est mesuré avec un éclatomètre Messmer Buchel M 405 selon la norme TAPPI T403 om-02. Le résultat est exprimé en kPa. On détermine l’indice d’éclatement, exprimé en kPa.m 2 /g, en divisant cette valeur par le grammage de la feuille testée. Produits testés dans les essais applicatifs : Polymères P1 Dans un réacteur de 1 litre équipé d’un agitateur mécanique, d’un thermomètre, d’un réfrigérant et d’une canne plongeante d’azote gazeux, on introduit 310 g d’eau, Le pH du milieu réactionnel est ajusté à 3,3 à l’aide d’un tampon pH (NaOH 30 % et H 3 P0 4 75 %). Le milieu est chauffé et maintenu à température comprise entre 79 et 81°C grâce à un bain-marie. Grâce à deux coulées continues, on incorpore (coulée 1) 400 g d’acrylamide à 50 %, 0,28 g de N,N-methylène-bis-acrylamide à 100 %, 237,8 g d’eau et 2,40 g de sodium methallyl sulfonate à 100 % pendant 180 minutes. Coulée 2, 0,48 g de sodium persulfate à 100 % et 48 g d’eau pendant 180 minutes. Le polymère est laissé à 80°C pendant 120 minutes après la fin de la coulée. Le polymère P1 obtenu présente un pH de 5,7, une concentration de 20 % et une viscosité de 6000 cps. Polymères P2 Préparation d’une solution de P1 à 10 %, 20 g de P1 et 20 g d’eau. Le polymère est chauffé à 50°C. Un mélange d’hypochlorite de sodium à 14,6 % et de soude à 30 % est préparé avec un coefficient alpha égal à 0,5 et un coefficient beta égal à 2 pour la réaction Re1 . Lorsque le polymère P1 est à 50 °C, le mélange d’hypochlorite de sodium et de soude est ajouté sur P1 . Après 30 secondes de réaction, de l’eau est additionné. On obtient le polymère P2 . Polymères P3 3 minutes après l’obtention du polymères P2 , 17,7 g de cellulose micro fibrillée (3 % en poids dans l’eau) et 15 g d’eau sont additionnés pour réaliser la réaction Re2 , soit 15 % massique par rapport au polymère P2 . On obtient le polymère P3-A . 3 minutes après l’obtention du polymère P2 , 41,3 g de cellulose micro fibrillée (3 % en poids dans l’eau) et 30 g d’eau sont additionnés pour réaliser la réaction Re2 , soit 35 % massique par rapport au polymère P2 . On obtient le polymère P3-B . Essais applicatifs Ci-dessous CMF signifie cellulose micro fibrillée Tableau 1 : Egouttage et résistance à sec en fonction des dosages en cellulose micro fibrillée ou en polymères P3 dans la pâte. L’addition de cellulose micro fibrillée dans la pâte engendre une diminution de l’égouttage. Ceci est d’autant plus vrai avec un dosage en cellulose micro fibrillée de 20 kg/t alors que ce dosage apporte la plus grande amélioration en éclatement. Le procédé de l’invention qui consiste à ajouter les polymères P3-A et P3-B à la pâte permet d’obtenir des résultats équivalent en termes d’amélioration de l’éclatement, tout en permettant une nette amélioration du drainage combinée à une diminution de la consommation de cellulose micro fibrillée. Procédé de fabrication d’une feuille de papier ou de carton à partir d’une suspension fibreuse, comprenant les étapes suivantes : a) injection d’un polymère P3 dans une suspension de fibres cellulosiques, b) formation d’une feuille de papier ou de carton, c) séchage de la feuille de papier ou de carton, le polymère P3 étant préparé, préalablement à l’étape a), à partir d’un polymère hydrosoluble P1 d’au moins un monomère non ionique choisi parmi l’acrylamide, le méthacrylamide, le N,N-diméthylacrylamide, et l’acrylonitrile, le polymère P1 étant soumis à une réaction Re1 pour donner un polymère P2 , lequel est soumis ensuite à une réaction Re2 pour donner le polymère P3 , lequel est injecté à la suspension fibreuse dans un délai de 24 heures par rapport au début de la réaction Re1 , - la réaction Re1 consistant à préparer un polymère P2 comprenant des fonctions isocyanate par réaction pendant 10 secondes à 60 minutes entre (i) un hydroxyde d’alcalin et/ou un hydroxyde d’alcalino-terreux, (ii) un hypo-halogénure d’alcalin et/ou un hypo-halogénure d’alcalino-terreux et (iii) le polymère P1 , - la réaction Re2 consistant à préparer un polymère P3 par réaction entre (iv) un composé de micro cellulose et (v) le polymère P2 comprenant des fonctions isocyanate. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère P1 est non ionique. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le polymère P1 est un homopolymère d’acrylamide ou de méthacrylamide. Procédé selon l’une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que, pour la réaction Re1 , le coefficient Alpha = moles d’hypo-halogénure / moles de monomère non ionique du polymère hydrosoluble P1 est compris entre 0,1 et 1,0 et le coefficient Béta = moles d’hydroxyde / moles d’hypo-halogénure est compris entre 0,5 et 4,0. Procédé selon l’une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que, pour la réaction Re2 , le composé de micro-cellulose est choisi parmi la cellulose nano fibrillée, la cellulose micro fibrillée, la cellulose nano cristalline, la nano cellulose. Procédé selon l’une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que, pour la réaction Re2 , entre 10 % et 100 % de composé de micro-cellulose sont additionnés au polymère P2 , % en poids par rapport au poids du polymère P2 . Procédé selon l’une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le polymère P3 est introduit dans les eaux blanches et/ou dans la pâte épaisse et/ou dans le mélange formé par les eaux blanches et la pâte épaisse après homogénéisation de la suspension fibreuse dans la pompe de dilution. Procédé selon l’une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que, lors de la réaction Re2 , le composé de micro-cellulose est sous la forme d’une suspension dans l’eau. Procédé selon l’une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la réaction Re2 est réalisée en l’absence de composés ayant au moins une fonction aldéhyde ou de composés capables de générer au moins une fonction aldéhyde. Procédé selon l’une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que : - la réaction Re1 est réalisée à partir d’une solution aqueuse ayant une concentration massique en polymère P1 comprise entre 0,5 et 20%, à une température comprise entre 30°C et 60°C et en présence d’un coefficient Alpha compris entre 0,1 et 1,0, le coefficient Alpha étant le rapport entre le nombre de moles d’hypo-halogénure et le nombre de moles de monomère non ionique du polymère P1 ; - la réaction Re2 est réalisée en présence du polymère P2 et de 10 à 100% de composé de micro-cellulose, en poids par rapport au polymère P2 .