Brevet FR3127224A1 — publié le 20230324

L’invention concerne un produit renforcé à base d’au moins un élément de renfort métallique noyé dans une composition de caoutchouc, la composition de caoutchouc étant à base d’au moins un élastomère diénique, une charge renforçante comprenant majoritairement de la silice, un système de réticulation à base d’au moins un composé péroxyde, au moins un composé polyphénolique non élastomérique, le composé polyphénolique non élastomérique comprenant au moins trois cycles benzéniques, chacun étant porteur au moins de deux groupes hydroxyles vicinaux, et au moins un composé de la famille des guanidines et un article de caoutchouc comprenant un tel produit renforcé. PRODUIT RENFORCÉ COMPRENANT UNE COMPOSITION DE CAOUTCHOUC À BASE D’UN COMPOSÉ POLYPHÉNOLIQUE, UNE GUANIDINE ET AU MOINS UN COMPOSÉ PÉROXYDE Domaine technique de l’invention La présente invention est relative aux produits renforcés à base d’une composition élastomérique, ainsi qu’aux articles comprenant de tels produits renforcés. Art antérieur De nombreux articles à base de caoutchouc, tels que des bandages pneumatiques, des bandages non pneumatiques – c’est-à-dire des bandages maintenus en forme par un moyen autre qu’un gaz sous pression tel que des haubans – ou bandes transporteuses mettent en œuvre des produits renforcés, c’est-à-dire l’association d’une composition de caoutchouc et de câbles de renforcement, souvent métalliques et recouverts en surface de laiton. Les éléments de renforcement étant généralement disposés parallèlement entre eux et enrobés de la composition de caoutchouc, ces produits renforcés sont souvent désignés sous le terme de nappe. Ces nappes étant soumises à des contraintes importantes lors du roulage des bandages ou du défilement des bandes transporteuses, elles doivent satisfaire à de nombreux critères, parfois contradictoires, tels qu’une forte adhésion entre renforts et composition, une bonne résistance à la fissuration, une faible résistance au roulement ou à la mise en mouvement de l’article de caoutchouc et une bonne résistance aux agressions extérieures, notamment à la corrosion. La fonction d’adhésion impose généralement des formulations spécifiques à la composition de caoutchouc, notamment la nécessité d’un taux de soufre et d’oxyde de zinc élevés, une faible quantité d’acide stéarique, la présence de sel de cobalt, l’emploi d’accélérateur à phase retard longue. Or ces systèmes de vulcanisation à fort taux de soufre constituent une forte contrainte lors de la fabrication de semi-finis, en particulier pour éviter des réticulations prématurées. Les manufacturiers d’articles de caoutchouc renforcés cherchent donc des formulations de compositions de caoutchouc permettant d’abaisser les teneurs en soufre, voire de s’affranchir du soufre dans les produits renforcés tout en permettant une bonne adhésion sur les câbles de renforcement, que ceux-ci soient recouverts ou non d’un métal ou d’un alliage spécifique. Les documents WO 2017/081387 et WO 2017/081388 présentent une composition de caoutchouc et un composite à base d’une matrice polymère comportant un polymère diénique fonctionnel, dit « greffé » dont le mode de préparation est enseigné dans ces demandes. Ce polymère diénique fonctionnel porte au moins un groupe aromatique substitué par au moins deux fonctions hydroxyles vicinales. La réticulation de la composition de caoutchouc est réalisée par un système de vulcanisation ou à base d’un ou plusieurs composés peroxydes. De bonnes propriétés d’adhésion de la composition de caoutchouc au métal sont obtenues, mais nécessitent l’utilisation d’un polymère greffé. La demande JP 2011252107 décrit une composition de caoutchouc ayant une bonne adhésion au métal, cette composition comprenant un élastomère diénique et du sel de cobalt. De l’acide gallique ou un hydrate d’acide gallique facilite la dissociation du sel de cobalt. La composition est réticulée avec un système à base de soufre. Bien que présentant de bonnes caractéristiques d’adhésion, cette composition met en œuvre à la fois du soufre et un sel de cobalt. Les demandes JP2009007408 et JP2008291173 divulguent des compositions de calandrage comprenant de la silice comme charge renforçante, avec un système de réticulation conventionnel au soufre, et une teneur importante en oxyde de zinc. La demande JP2012229282 décrit une composition de calandrage comprenant une faible teneur en soufre et en oxyde de zinc. Toutefois, cette composition met en œuvre des élastomères spécifiques, fonctionnalisés époxyde. Poursuivant ses recherches, la demanderesse a découvert un produit renforcé comprenant un élastomère diénique, une charge renforçante comprenant majoritairement de la silice, un composé polyphénolique spécifique et un système de réticulation à base de péroxyde et au moins un composé de la famille des guanidines, qui présente de très bonnes caractéristiques d’adhésion ainsi que des propriétés pérennes. Produit renforcé à base d’au moins un élément de renfort métallique noyé dans une composition de caoutchouc, la composition de caoutchouc étant à base d’au moins un élastomère diénique, une charge renforçante comprenant majoritairement de la silice, un système de réticulation à base d’au moins un composé péroxyde, au moins un composé polyphénolique non élastomérique, le composé polyphénolique non élastomérique comprenant au moins trois cycles benzéniques, chacun étant porteur au moins de deux groupes hydroxyles vicinaux, et au moins un composé de la famille des guanidines. Produit renforcé selon la revendication précédente dans lequel la masse molaire dudit composé polyphénolique est supérieure à 600 g/mol. Produit renforcé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel le composé polyphénolique est choisi parmi les gallotannins, de préférence parmi les esters d’acide gallique et d’un polyol choisi parmi les pentoses et les hexoses. Produit renforcé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel le composé polyphénolique est choisi parmi les esters de glucose et d’acide gallique, de manière préférée choisi parmi les polygalloyl glucoses comprenant de 3 à 10, et de préférence de 5 à 10 unités galloyles. Produit renforcé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel le taux de composé polyphénolique dans la composition de caoutchouc va de 0,1 à 30 pce, de préférence de 5 à 20 pce et de manière préférée de 5 à 15 pce. Produit renforcé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel le composé de la famille des guanidines est la diphénylguanidine. Produit renforcé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel la teneur en composé de la famille des guanidines va de 0,5 à 3 pce, préférentiellement de 0,5 à 2,5 pce et de manière préférée de 0,5 à 2 pce. Produit renforcé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel la composition de caoutchouc comprend moins de 5 pce d’élastomères fonctionnalisés, de préférence moins de 1 pce, et de manière très préférée ne comprend pas d’élastomères fonctionnalisés. Produit renforcé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel ladite composition de caoutchouc ne comprend pas de soufre moléculaire ou en comprend moins de 1 pce. Produit renforcé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel ladite composition de caoutchouc est dépourvue de zinc ou d’oxyde de zinc, ou bien n'en comporte qu'une très faible quantité, préférentiellement moins de 1 pce, de préférence moins de 0,5 pce, plus préférentiellement moins de 0,2 pce. Produit renforcé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel la composition de caoutchouc comprend un agent choisi parmi les agents de couplage et les agents de recouvrement de la silice ainsi que leur mélange, la teneur en agent étant dans un domaine allant de 5 à 20% en poids par rapport à la quantité de silice, préférentiellement de 6 à 18% en poids par rapport à la quantité de silice. Produit renforcé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel la composition de caoutchouc comprend de 0,01 à 10 pce de composés péroxydes, préférentiellement de 1 à 5 pce. Produit renforcé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel le système de réticulation comprend un composé péroxyde choisi parmi les péroxydes organiques. Article de caoutchouc comprenant un produit renforcé selon l’une des revendications 1 à 13. Article selon la revendication précédente choisi parmi les bandages pneumatiques et non pneumatiques, les bandes transporteuses et les chenilles.