Brevet FR3135167A1 — publié le 20231103

La présente invention concerne à un liant non fibrillable pour une électrode revêtue à sec, ledit liant étant constitué d’un fluoropolymère possédant un point de fusion compris entre 145 °C et 200 °C mesuré selon la norme ASTM D3418 et une viscosité à l’état fondu inférieure à 50 kP mesurée à 230 °C et à une vitesse de cisaillement de 100 s-1 mesurée selon la norme ASTM D3835. Plus spécifiquement, l’invention concerne une électrode revêtue à sec pour une batterie Li-ion. L’invention concerne également les batteries lithium–ion fabriquées en incorporant ladite électrode. Liant pour électrode revêtue à sec Domaine de l’invention La présente invention concerne de manière générale le domaine du stockage d’énergie électrique dans des batteries de stockage au lithium de type Li-ion. Plus spécifiquement, l’invention concerne un solvant non fibrillable pour une électrode revêtue à sec pour une batterie Li-ion. Un autre sujet de l’invention est un procédé pour la préparation d’une électrode en utilisant ledit liant. L’invention concerne également des batteries lithium-ion fabriquées en incorporant ladite électrode. Arrière-plan de l’invention Une cellule élémentaire d’une batterie de stockage Li-ion ou d’une batterie au lithium comprend une anode (à la décharge), et une cathode (également à la décharge) généralement composée d’un composé d’insertion de lithium de type oxyde métallique, tel que LiMn2O4, LiCoO2 ou LiNiO2, entre lesquelles est inséré un électrolyte qui conduit les ions lithium. Les cellules rechargeables ou secondaires sont plus avantageuses que les cellules primaires (non rechargeables) puisque les réactions chimiques associées qui ont lieu au niveau des électrodes positive et négative de la batterie sont réversibles. Les électrodes de cellules secondaires peuvent être régénérées plusieurs fois en appliquant une charge électrique. De nombreux systèmes d’électrodes avancés ont été développés pour stocker une charge électrique. En parallèle, beaucoup d’efforts ont été consacrés au développement d’électrolytes capables d’améliorer les capacités de cellules électrochimiques. Pour leur part, les électrodes comprennent généralement au moins un collecteur de courant sur lequel est déposé, sous la forme d’un film, un matériau composite constitué d’un matériau appelé matériau actif parce qu’il possède une activité électrochimique par rapport au lithium, un polymère qui agit comme un liant, plus un ou plusieurs additifs électroniquement conducteurs qui sont généralement du noir de carbone ou du noir d’acétylène, et éventuellement un tensioactif. Les liants sont classés parmi les composants appelés composants inactifs puisqu’ils ne contribuent pas directement à la capacité de la cellule. Cependant, leur rôle clé dans le traitement d’électrodes et leur influence considérable sur la performance électrochimique d’électrodes ont été largement décrits. Les principales propriétés physiques et chimiques pertinentes des liants sont la stabilité thermique, la stabilité chimique et électrochimique, la résistance à la traction (fortes adhérence et cohésion), et la flexibilité. L’objectif principal d’utilisation d’un liant est de former des réseaux stables des composants solides des électrodes, c’est-à-dire des matériaux actifs et des agents conducteurs (cohésion). De plus, le liant doit assurer le contact étroit de l’électrode composite au collecteur de courant (adhérence). Le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) est utilisé dans des batteries lithium–ion en raison de son excellente stabilité électrochimique, de sa bonne capacité de liaison et de sa forte adhérence aux matériaux d’électrodes et aux collecteurs de courant. Le PVDF peut seulement être dissous dans certains solvants organiques tels que la N–méthylpyrrolidinone (NMP), qui est volatile, inflammable, explosive et hautement toxique, conduisant à de graves préoccupations environnementales. En effet, dans le procédé à boue humide, des matériaux actifs et des liants sont dispersés dans une solution liquide. Les liquides utilisés sont habituellement des solvants organiques ou l’eau. La dispersion est coulée sur un collecteur de courant puis séchée dans un four à haute température pour produire une électrode. Dans ce procédé, une grande quantité d’énergie est nécessaire pour sécher les composants liquides de la boue et les solvants organiques produisent de plus des vapeurs nocives qui requièrent un équipement spécial pour empêcher les émissions libres dans l’environnement. Par comparaison avec le procédé conventionnel de fabrication d’électrodes en suspension humide, les procédés de fabrication à sec (sans solvant) sont plus simples ; ces procédés éliminent les émissions de composés organiques volatiles et offrent la possibilité de fabriquer des électrodes dotées d’épaisseurs plus grandes (> 120 µm), avec une densité d’énergie plus élevée du dispositif de stockage d’énergie final. Le changement de technologie de production aura peu d’impact sur le matériau actif des électrodes, cependant, les additifs de polymère responsables de l’intégrité mécanique des électrodes doivent être adaptés aux nouvelles conditions de fabrication. Le document US 2019/0305316 divulgue des films d’électrodes par traitement à sec comprenant un liant non fibrillable microparticulaire possédant certaines tailles de particules et un procédé d’obtention d’un film assez flexible pour être manipulé pour un traitement de rouleau à rouleau en utilisant des liants fibrillables. Cependant, les liants fibrillables requièrent un cisaillement supplémentaire en plus de la dispersion des composants. Ceci consomme beaucoup d’énergie et est destructif envers les matériaux actifs. Il est également connu du document US 2020/0313193 des films d’électrodes par traitement à sec comprenant un liant polymérique élastique dans lequel le film d’électrode à sec est autoportant et comprend au plus une quantité non substantielle de polytétrafluoroéthylène. Le document US 2020/0313193 divulgue principalement le polyéthylène, en tant que liant polymérique élastique, qui n’est pas assez stable électrochimiquement pour une utilisation à la fois dans une cathode et une anode des batteries secondaires lithium ion. Par conséquent, il existe toujours un besoin de développer de nouveaux liants et de nouvelles compositions d’électrodes pour des batteries Li-ion qui sont appropriés pour le traitement sans l’utilisation de solvants organiques. Selon un premier aspect, la présente invention fournit un liant non fibrillable pour une électrode revêtue à sec, ledit liant étant constitué d’un fluoropolymère possédant un point de fusion compris entre 145 °C et 200 °C mesuré selon la norme ASTM D3418 et une viscosité à l’état fondu inférieure à 50 kP mesurée à 230 °C et à une vitesse de cisaillement de 100 s-1 mesurée selon la norme ASTM D3835. En particulier, le point de fusion est défini comme la température au maximum de l’endotherme de fusion mesuré selon la norme ASTM D3418. La présente invention fournit un liant doté de propriétés spécifiques permettant la préparation d’un film autoportant flexible. En utilisant le liant de fluoropolymère de la présente invention, un film d’électrode ductile peut être obtenu par le biais d’une seule étape de mélange et d’application d’électrode par traitement à sec. La présente invention fournit également des liants exempts de matériaux fibrillables pour éviter une étape de cisaillement supplémentaire. Ainsi, la consommation totale d’énergie du traitement est moindre par comparaison avec un procédé où des liants fibrillables sont utilisés. En outre, les liants de fluoropolymère selon la présente invention sont plus stables électrochimiquement que le polyéthylène, ce qui permet une capacité et des propriétés de cycle supérieures dans les cellules électrochimiques utilisant de telles électrodes. Selon un mode de réalisation préféré, ledit fluoropolymère possède un module en flexion supérieur à 1 000 MPa mesuré selon la norme ASTM D790. Selon un mode de réalisation préféré, ledit fluoropolymère comprend au moins un fluoromonomère choisi dans le groupe constitué par le fluorure de vinylidène, le trifluoroéthylène, le chlorotrifluoroéthylène, l’hexafluoropropène, le fluorure de vinyle, l’hexafluoroisobutylène, le perfluorobutyléthylène, le pentafluoropropène, le 3,3,3-trifluoro-1-propène, le 2,3,3,3-tétrafluoropropène, des éthers de vinyle fluorés, des éthers d’allyle fluorés et des dioxoles fluorés. Selon un mode de réalisation préféré, ledit fluoropolymère est choisi dans le groupe constitué par des homopolymères et des copolymères de fluorure de vinylidène contenant au moins 50 % en poids de motifs répétitifs de fluorure de vinylidène, le comonomère étant choisi dans le groupe constitué par le chlorotrifluoroéthylène, l’hexafluoropropène et le trifluoroéthylène. Selon un mode de réalisation préféré, le fluoropolymère est un homopolymère de type poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) ou un copolymère de fluorure de vinylidène avec de l’hexafluoropropène. Selon un mode de réalisation préféré, ledit fluoropolymère est un homopolymère de type poly(fluorure de vinylidène) possédant des défauts de tête à queue dans la chaîne de motifs de fluorure de vinylidène, et le degré de défauts de tête à queue ne dépassant pas 10 %. Selon un mode de réalisation préféré, ledit fluoropolymère comprend des monomères fonctionnalisés en une quantité allant de 0,01 à 15 pour cent en poids sur la base des monomères totaux, préférablement, de 0,05 à 5 pour cent en poids sur la base de la quantité totale de monomères, et encore plus préférablement en une quantité allant de 0,05 à 1,5 pour cent en poids sur la base des monomères totaux. Selon un mode de réalisation préféré, lesdits monomères fonctionnalisés comportant au moins une fonctionnalité sont choisis parmi : acide acrylique, acide méthacrylique, acide vinylsulfonique, acide vinylphosphonique, acide itaconique, acide maléique et sels de tels composés; éthers d’allyle et de glycidyle, éther de méthallyle et de glycidyle, éther de glycidyle d’acide crotonique et éther de glycidyle d’acide acétique ; carbonate d’éthylène ; acrylate d’hydroxyléthyle et acrylate d’hydroxylpropyle. Selon un mode de réalisation préféré, ledit fluoropolymère est produit soit par polymérisation en émulsion, soit par polymérisation en suspension, préférablement par polymérisation en émulsion. Selon un mode de réalisation préféré, ledit fluoropolymère est une poudre possédant une distribution de taille de particule dotée d’un Dv50 inférieur à 20 µm, préférablement inférieur à 15µm, en particulier inférieur à 10 µm. Le Dv50 est la taille de particule au 50e percentile (en volume) de la distribution de taille de particules cumulative. Ce paramètre peut être déterminé par granulométrie laser. Ceci s’applique à tous les Dv50 décrits dans la présente description. Selon un deuxième aspect, la présente invention fournit une électrode revêtue à sec comprenant le liant non fibrillable de la présente invention, un agent conducteur et un matériau actif sec. Selon un mode de réalisation préféré, l’électrode revêtue à sec selon la présente invention possède la composition massique suivante : a. 50 % à 99,9 % de matériau actif, préférablement 50 % à 99 %, b. 25 % à 0 % d’agent conducteur, préférablement 25 % à 0,5 %, c. 25 % à 0,05 % de liant non fibrillable, préférablement 25 % à 0,5 %, d. 0 % à 5 % d’au moins un additif choisi dans le groupe constitué par un plastifiant, un liquide ionique, un agent dispersant pour additif conducteur, et un agent auxiliaire d’écoulement ; la somme de tous ces pourcentages étant de 100 %. Selon un mode de réalisation préféré, lesdits agents conducteurs sont composés d’un ou plusieurs matériaux parmi des noirs de carbone, tels que le noir d’acétylène, le noir de Ketjen ; des fibres de carbone, telles qu’un nanotube de carbone, une nanofibre de carbone, une fibre de carbone par croissance en phase vapeur ; des poudres métalliques telles qu’une poudre SUS, et une poudre d’aluminium. Selon un mode de réalisation préféré, pour une électrode positive, ledit matériau actif est choisi dans le groupe constitué par : LiCoO2, Li(Ni, Co, AI)O2, Li(1+ x), NiaMnbCoc (x représente un nombre réel de 0 ou plus, a = 0,8, 0,6, 0,5, ou 1/3, b = 0,1, 0,2, 0,3, ou 1/3, c = 0,1, 0,2, ou 1/3), LiNiO2, LiMn2O4, LiCoMnO4, Li3NiMn3O3, Li3Fe2(PO4)3, Li3V2(PO4)3, un spinelle Li Mn substitué par un élément différent possédant une composition représentée par Li1+xMn2-x-yMyO4, M représentant au moins un métal choisi parmi Al, Mg, Co, Fe, Ni, et Zn, x et y représentant indépendamment un nombre réel compris entre 0 et 2, titanate de lithium LixTiOy – x et y représentant indépendamment un nombre réel compris entre 0 et 2, et un phosphate de métal et de lithium possédant une composition représentée par LiMPO4, M représentant Fe, Mn, Co, ou Ni. Selon un mode de réalisation préféré, pour une électrode négative, ledit matériau actif est choisi dans le groupe constitué par : un alliage de lithium, un oxyde métallique, un matériau de carbone tel que le graphite ou du carbone dur, le silicium, un alliage de silicium et Li4TiO12. Selon un troisième aspect, la présente invention fournit un procédé pour la préparation de l’électrode revêtue à sec selon la présente invention, ledit procédé comprenant une étape de traitement thermomécanique réalisée à une température dans la plage de 20 °C en dessous du point de fusion du liant non fibrillable jusqu’à 50 °C au-dessus du point de fusion du liant non fibrillable. Selon un quatrième aspect, la présente invention fournit une batterie Li-ion comprenant une électrode positive, une électrode négative et un séparateur, au moins une électrode étant une électrode revêtue à sec selon la présente invention. La présente invention permet d’assurer la cohésion et l’intégrité mécanique de l’électrode, garantissant une bonne formation de film ou consolidation des formulations qui peut être difficile à atteindre pour des procédés sans solvant ; de générer l’adhérence sur le substrat métallique ; d’assurer l’homogénéité de la composition d’électrode à travers l’épaisseur et la largeur de l’électrode ; d’assurer son homogénéité dans l’épaisseur et la largeur de l’électrode ; de réduire la teneur globale en liant dans l’électrode, qui est, dans le cas de procédés à sec connus, encore plus élevée que dans un procédé à boue standard. L’avantage de ces technologies est d’améliorer les propriétés suivantes de l’électrode : l’homogénéité de la composition dans l’épaisseur, la cohésion, et l’adhérence sur le substrat métallique. Elle permet également la réduction du taux de liant dans l’électrode, ainsi que la réduction de la température et de la durée du traitement thermique nécessaire pour améliorer l’adhérence. Liant non fibrillable pour une électrode revêtue à sec, ledit liant étant constitué d’un fluoropolymère possédant un point de fusion compris entre 145 °C et 200 °C mesuré selon la norme ASTM D3418 et une viscosité à l’état fondu inférieure à 50 kP mesurée à 230 °C et à une vitesse de cisaillement de 100 s-1 mesurée selon la norme ASTM D3835. Liant selon la revendication 1, ledit fluoropolymère possédant un module en flexion supérieur à 1 000 MPa mesuré selon la norme ASTM D790. Liant selon la revendication 1 ou 2, ledit fluoropolymère comprenant au moins un fluoromonomère choisi dans le groupe constitué par le fluorure de vinylidène, le trifluoroéthylène, le chlorotrifluoroéthylène, l’hexafluoropropène, le fluorure de vinyle, l’hexafluoroisobutylène, le perfluorobutyléthylène, le pentafluoropropène, le 3,3,3-trifluoro-1-propène, le 2,3,3,3-tétrafluoropropène, des éthers de vinyle fluorés, des éthers d’allyle fluorés et des dioxoles fluorés. Liant selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, ledit fluoropolymère étant choisi dans le groupe constitué par des homopolymères et des copolymères de fluorure de vinylidène contenant au moins 50 % en poids de motifs répétitifs de fluorure de vinylidène, le comonomère étant choisi dans le groupe constitué par le chlorotrifluoroéthylène, l’hexafluoropropène et le trifluoroéthylène. Liant selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, le fluoropolymère étant un homopolymère de type poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) ou un copolymère de fluorure de vinylidène avec de l’hexafluoropropène. Liant selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, ledit fluoropolymère étant un homopolymère de type poly(fluorure de vinylidène) possédant des défauts de tête à queue dans la chaîne de motifs de fluorure de vinylidène, et le degré de défauts de tête à queue ne dépassant pas 10 %. Liant selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, ledit fluoropolymère comprenant des monomères fonctionnalisés en une quantité allant de 0,01 à 15 pour cent en poids sur la base des monomères totaux, préférablement, de 0,05 à 5 pour cent en poids sur la base des monomères totaux, et encore plus préférablement en une quantité allant de 0,05 à 1,5 pour cent en poids sur la base des monomères totaux. Liant selon la revendication 7, lesdits monomères fonctionnalisés comportant au moins une fonctionnalité étant choisis parmi : acide acrylique, acide méthacrylique, acide vinylsulfonique, acide vinylphosphonique, acide itaconique, acide maléique et sels de tels composés; éther d’allyle et de glycidyle, éther de méthallyle et de glycidyle, éther de glycidyle d’acide crotonique et éther de glycidyle d’acide acétique ; carbonate d’éthylène ; acrylate d’hydroxyléthyle et acrylate d’hydroxylpropyle. Liant selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, ledit fluoropolymère étant une poudre possédant une distribution de taille de particule dotée d’un Dv50 inférieur à 20 µm, préférablement inférieur à 15 µm, en particulier inférieur à 10 µm. Électrode revêtue à sec comprend le liant non fibrillable selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, un agent conducteur et un matériau actif sec. Électrode revêtue à sec selon la revendication 10, possédant la composition massique suivante : a. 50 % à 99,9 % de matériau actif, préférablement 50 % à 99 %, b. 25 % à 0 % d’agent conducteur, préférablement 25 % à 0,5 %, c. 25 % à 0,05 % de liant non fibrillable, préférablement 25 % à 0,5 %, d. 0 % à 5 % d’au moins un additif choisi dans le groupe constitué par un plastifiant, un liquide ionique, un agent dispersant pour additif conducteur, et un agent auxiliaire d’écoulement ; la somme de tous ces pourcentages étant de 100 %. Électrode revêtue à sec selon l’une quelconque des revendications 10 et 11, lesdits agents conducteurs étant composés d’un ou plusieurs matériaux parmi des noirs de carbone, tels que le noir d’acétylène, le noir de Ketjen ; des fibres de carbone, telles qu’un nanotube de carbone, une nanofibre de carbone, une fibre de carbone par croissance en phase vapeur ; des poudres métalliques telles qu’une poudre SUS, et une poudre d’aluminium. Électrode revêtue à sec selon l’une quelconque des revendications 10 à 12, dans laquelle, pour une électrode positive, ledit matériau actif est choisi dans le groupe constitué par : LiCoO2, Li(Ni, Co, AI)O2, Li(1+ x), NiaMnbCoc (x représente un nombre réel de 0 ou plus, a = 0,8, 0,6, 0,5, ou 1/3, b = 0,1, 0,2, 0,3, ou 1/3, c = 0,1, 0,2, ou 1/3), LiNiO2, LiMn2O4, LiCoMnO4, Li3NiMn3O3, Li3Fe2(PO4)3, Li3V2(PO4)3, un spinelle Li Mn substitué par un élément différent possédant une composition représentée par Li1+xMn2-x-yMyO4, M représentant au moins un métal choisi parmi Al, Mg, Co, Fe, Ni, et Zn, x et y représentant indépendamment un nombre réel compris entre 0 et 2, titanate de lithium LixTiOy – x et y représentant indépendamment un nombre réel compris entre 0 et 2, et un phosphate de métal et de lithium possédant une composition représentée par LiMPO4, M représentant Fe, Mn, Co, ou Ni. Électrode revêtue à sec selon l’une quelconque des revendications 10 à 12, dans laquelle, pour une électrode négative, ledit matériau actif est choisi dans le groupe constitué par : un alliage de lithium, un oxyde métallique, un matériau de carbone tel que le graphite ou du carbone dur, le silicium, un alliage de silicium et Li4TiO12. Procédé pour la préparation de l’électrode revêtue à sec selon l’une quelconque des revendications 10 à 14, comprenant une étape de traitement thermomécanique réalisée à une température dans la plage de 20 °C en dessous du point de fusion du liant non fibrillable jusqu’à 50 °C au-dessus du point de fusion du liant non fibrillable. Batterie Li-ion comprenant une électrode positive, une électrode négative et un séparateur, au moins une électrode étant une électrode revêtue à sec selon l’une quelconque des revendications 10 à 14.