Brevet FR3133144A1 — publié le 20230908

La présente invention concerne un système catalytique comprenant : - un support comprenant de l'alumine, - du nickel, et - au moins un promoteur sélectionné dans le groupe consistant en les alcalins tel que le potassium, les métaux de transition tel que cobalt, le cuivre, le fer, les lanthanides tel que la cérine et leurs mélanges. Le système catalytique est caractérisé en ce que le support comprenant de l’alumine est dopé par la cérine. Elle concerne également un procédé de préparation d’un tel système catalytique, ainsi qu’un procédé de conversion d’un gaz comprenant du CH 4 , de l’H 2 , du CO 2 et/ ou du CO, en présence d’un système et d’un plasma froid, de préférence un plasma généré par décharge à barrière diélectrique (DBD), pour produire des molécules à haute valeur ajoutée comme l’hydrogène, le CO et les hydrocarbures gazeux, les hydrocarbures liquides, les aromatiques, les composés oxygénés (alcools, acides, cétones, esters, éthers, aldéhydes…), et/ ou les carburants liquides comme le diesel. Figure 1 Système catalytique mixte pour la production d’hydrogène et des hydrocarbures liquides en plasma catalyse La présente invention appartient au domaine de la conversion chimique, et porte plus particulièrement sur un système catalytique susceptible d’être activé par un plasma froid, notamment généré par « décharge à barrière diélectrique », dite DBD, permettant la conversion chimique via plasma-catalyse. L’invention a également trait à un procédé de conversion d’un mélange de CH 4 , de H 2 , de CO 2 et/ou de CO, mettant en œuvre le dit système catalytique, pour produire des molécules à haute valeur ajouté comme l’hydrogène, le CO et les aromatiques, les hydrocarbures gazeux, les hydrocarbures liquides, en particulier les oxygénés (alcools, acides, cétones, esters, éthers, aldéhydes…), ainsi que les carburants liquides, comme le diesel par exemple. Etat de la technique antérieure Avec la forte augmentation de la demande d'énergie et l'impact des combustibles fossiles sur l'environnement, la recherche de nouvelles ressources énergétiques devient une question importante. Les émissions de gaz à effet de serre (GES) sont un problème environnemental mondial qui suscite des inquiétudes quant à la santé future des êtres humains et au mode de vie durable. Si la réduction des émissions de GES est un objectif important que tous les secteurs devraient s'efforcer d'atteindre, la valorisation des GES est une stratégie efficace pour la gestion des GES, en particulier dans les secteurs de l'énergie et des procédés industriels. Le méthane (CH 4 ) et le dioxyde de carbone (CO 2 ) sont les principaux GES. Dans ce contexte, la conversion chimique indirecte et directe du CO 2 et du CH 4 ou le biogaz en produits chimiques (carburants liquides) à valeur ajoutée a suscité beaucoup d'attention et d'intérêt en raison de son potentiel pour réaliser un processus durable et à faible émission de carbone dans les industries chimiques et les raffineries de pétrole et pour éviter les inconvénients du stockage. Pour l'approche indirecte, qui fait l'objet de recherches depuis des décennies, le mélange de CO 2 et de CH 4 est d'abord converti en produits de gaz de synthèse, un mélange d'hydrogène (H 2 ) et de monoxyde de carbone (CO) (cf. équation (1)). Ensuite, le gaz de synthèse peut être transformé en carburants liquides et autres produits chimiques oxygénés par le procédé Fischer-Tropsch FTS. L'approche directe, plus intéressante, reste un grand défi pour nous. CH 4 + CO 2 ↔ 2H 2 + 2CO, ΔH 298K = 247 kJ/mol (1) Étant donné la grande stabilité chimique du CO 2 et du CH 4 , les procédés traditionnels de catalyse thermique tels que le reformage à sec de méthane (DRM) nécessitent des pressions des gaz élevées ainsi qu’une quantité importante d'énergie (énergie thermique), notamment des températures de l'ordre de 700°C à 1000°C, pour favoriser l’activation du catalyseur, déplacer l’équilibre thermodynamique et garantir des rendements acceptables. Les réactions catalytiques à haute température entraînent non seulement une consommation d'énergie élevée, mais aussi une désactivation potentielle du catalyseur en raison du frittage des sites actifs métalliques et la formation de coke à la surface du catalyseur. Les procédés thermiques sont généralement catalysés par des métaux nobles, tels que Ir, Pd, Pt, Rh et Ru, en fonctionnement stable et avec des quantités relativement faibles de carbone déposé sur les catalyseurs. Comme alternative aux métaux nobles, un catalyseur à base de Ni, métal non noble, qui présente les avantages d'une plus grande disponibilité et d'un coût plus faible, a été signalé comme possédant une activité relativement élevée pour le DRM [1]. Par conséquent, la recherche de nouveaux procédés capables de fonctionner à basse température et de catalyseurs stables en fonction de la température présente un grand intérêt. Différents travaux ont été conduits pour mettre au point des technologies de synthèse chimique par plasma froid, permettant de s’affranchir des problèmes de température susmentionnés. Parmi ces technologies, la décharge à barrière diélectrique (DBD), notamment couplée à la présence d’un catalyseur hétérogène (plasma-catalyse), s’est avérée particulièrement prometteuse [2]. Ce comportement prometteur repose sur les effets synergiques du plasma et des catalyseurs qui conduisent à des rendements plus élevés et à d'excellents niveaux de sélectivité par rapport à la catalyse thermique [3], [4]. La décharge à barrière diélectrique (DBD), un type de plasma non thermique (NTP), est une technique prometteuse utilisée dans diverses réactions. Elle suscite une attention particulière dans l'utilisation du CO 2 et du CH 4 par le biais du processus DRM en raison des possibilités de mise à l'échelle, des conditions de fonctionnement douces, notamment la facilité de manipulation, la compacité du système et la polyvalence du procédé. Différents systèmes catalytiques, types de plasma, des variables expérimentales et des réacteurs ont pu être testés pour améliorer la conversion et la sélectivité des produits de gaz de synthèse. Cependant, l’efficacité de ces systèmes reste très faible ainsi que l’activité, stabilité et les coûts des catalyseurs se sont avérés incompatible avec une utilisation industrielle. En plus, peu d'efforts ont été consacrés à la synthèse par plasma-catalyse de produits chimiques liquides (y compris des hydrocarbures) directement à partir de CO 2 et de CH 4 avec une sélectivité considérable dans des conditions ambiantes [5]. Il existe donc un besoin pour un catalyseur efficace permettant la réaction de conversion d’un gaz comprenant du CH 4 , de l’H 2 , du CO 2 et/ou du CO, par exemple à l’aide d’un procédé hybride plasma froid-catalyse, ledit catalyseur permettant une réduction de la consommation d’énergie dans la réaction et/ou une amélioration des performances catalytiques, à savoir le taux de conversion du gaz, la sélectivité et la stabilité catalytique, l’objectif étant d’obtenir des hydrocarbures liquides à longue chaîne carbonée ou des oxygénées et/ou de l’hydrogène, de préférence par voie directe (autrement dit en une seule étape). Un objet de la présente invention est de proposer un nouveau système catalytique, encore appelé catalyseur, permettant de convertir, de préférence en une seule étape, un gaz comprenant du CH 4 , de l’H 2 , du CO 2 et/ ou du CO en hydrogène, en hydrocarbures gazeux, en hydrocarbures liquides, en carburant (notamment en carburant liquide comme par exemple le diesel), en aromatiques, en alcools, en cétones, en aldéhydes, en acides carboxyliques, en éthers ou en esters. Ce nouveau système catalytique, qui peut par exemple être activé par un plasma DBD, permet de surmonter tous les inconvénients de l’art antérieur présents dans le procédé thermique et capable de synthétiser directement des produits chimiques liquides (alcools, acides, cétones, éthers, esters, aldéhydes, aromatiques, carburants (i.e. diesel C12)) et du gaz de synthèse à partir de CO 2 et de CH 4 dans des conditions atmosphériques avec un rendement élevé par rapport aux études existantes décrites dans l’art antérieur. Un premier objet de la présente invention porte sur un système catalytique comprenant : - un support comprenant de l'alumine, - du nickel, et - au moins un promoteur sélectionné dans le groupe consistant en les alcalins, les métaux de transition, les lanthanides et leurs mélanges. Le système catalytique est caractérisé en ce que le support comprenant de l’alumine est dopé par la cérine. Un second objet de la présente invention concerne un procédé de conversion d’un gaz ou d’un mélange gazeux gaz comprenant du CH 4 , de l’H 2 , du CO 2 et/ou du CO, H 2 en présence du système catalytique de la présente invention et d’un plasma froid, de préférence un plasma généré par décharge à barrière diélectrique (DBD). L’utilisation de tels systèmes catalytiques permet d’obtenir des rendements élevés. Description des figures D’autres caractéristiques, buts et avantages de l’invention ressortiront de la description qui suit, qui est purement illustrative et non limitative, et qui doit être lue en regard des dessins annexés sur lesquels : Schéma fonctionnel PFD d'un réacteur DBD. Réacteur de catalyse par plasma pour le reformage du méthane. La illustre le dispositif expérimental (schéma PFD) utilisé dans un exemple de reformage du CH 4 , le DRM, par un procédé plasma DBD couplé à un « système catalytique » ou « catalyseur » selon la présente invention. Spectre GC-FID du liquide organique obtenu en associant le système catalytique Ni8Co5K2-CeAl au réacteur catalytique à plasma DBD. La illustre un spectre GC-FID du liquide obtenu lors de la réaction du CH 4 et CO 2 dans un réacteur DBD couplé avec le catalyseur Ni8Co5K2-CeAl. Spectre GC-MS (mass spectrometer) du liquide organique obtenu en associant le système catalytique Ni8Co5K2-CeAl au réacteur catalytique à plasma DBD. La illustre un spectre GC-MS du liquide obtenu lors de la réaction du CH 4 et CO 2 dans un réacteur DBD couplé avec le catalyseur Ni8Co5K2-CeAl. Spectre FTIR (Fourrier transmission InfraRed Specroscopy) du liquide organique obtenu en associant le système catalytique Ni8Co5K2-CeAl au réacteur catalytique à plasma DBD. La illustre un spectre FTIR du liquide obtenu lors de la réaction du CH4 et CO 2 dans un réacteur DBD couplé avec le catalyseur Ni8Co5K2-CeAl. Spectre UV (UltraViolet) du liquide organique obtenu en associant le système catalytique Ni8Co5K2-CeAl au réacteur catalytique à plasma DBD. La illustre un spectre UV du liquide obtenu lors de la réaction du CH 4 et CO 2 dans un réacteur DBD couplé avec le catalyseur Ni8Co5K2-CeAl. [Tableau 1] Tableau représentant l'activité catalytique obtenue pour chaque catalyseur ou système catalytique testé en plasma DBD dans des conditions de fonctionnement identiques. Le [Tableau 1] illustre et résume une liste de catalyseurs lesdits systèmes catalytiques testés dans des conditions de fonctionnement identiques et montre les résultats de l'activité catalytique obtenus en termes de conversion, de sélectivité et de rendement. Définitions Le terme « DBD – Décharge à Barrière Diélectrique » désigne, dans la présente invention, une décharge électrique créée entre deux éléments électriquement conducteurs séparés par un ou plusieurs éléments diélectriques. Le terme « diélectrique » désigne, dans la présente invention, un matériau isolant électrique qui permet d’assurer une isolation électrique entre le réseau haute tension associé à l’électrode et le tube électriquement et thermiquement conducteur connecté à la masse via le réacteur. Ce type de matériau isolant électrique est également utilisé à l’intérieur de la cellule DBD afin de générer un plasma par Décharge à Barrière Diélectrique (DBD) en favorisant l’accumulation de charges électriques sur la surface de ce matériau. Le terme « catalyseur » ou « système catalytique » désigne, dans la présente invention, un matériau promouvant la réaction chimique des fluides de réactifs. Naturellement, l’invention est décrite dans ce qui précède à titre d’exemple. Il est entendu que l’homme du métier est à même de réaliser différentes variantes de réalisation de l’invention sans pour autant sortir du cadre de l’invention. Système catalytique comprenant : - un support comprenant de l'alumine, - du nickel, et - au moins un promoteur sélectionné dans le groupe consistant en les alcalins, les métaux de transition, les lanthanides et leurs mélanges. Système catalytique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support comprenant de l’alumine est dopé par la cérine. Système catalytique selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le au moins un promoteur est : - de type alcalin et plus particulièrement le potassium ; et/ou - de type métal de transition et plus particulièrement sélectionné dans le groupe consistant en le cobalt, le cuivre, le fer, la cérine et leurs mélanges. Système catalytique selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la teneur massique en promoteur dans le système catalytique varie entre 0,1% et 40% en poids par rapport au poids du support, de préférence entre 0,5% et 15% en poids. Système catalytique selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le support est un oxyde mixte de cérium et d’alumine et en ce que le ratio molaire alumine/cérium est compris entre 99/1 et 1/99, préférentiellement entre 90/10 et 10/90, encore plus préférentiellement entre 80/20 et 30/70. Système catalytique selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la teneur massique en nickel dans le système catalytique varie entre 1% et 50% en poids par rapport au poids du support, de préférence inférieur à 30%. Système catalytique selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le support modifié, le nickel et le au moins un promoteur forment un mélange homogène. Procédé de conversion d’un gaz ou d’un mélange de gaz comprenant du CH 4 , de l’H 2 , du CO 2 et/ou du CO, en présence d’un système catalytique selon l’une quelconque des revendications 1 à 7 et d’un plasma froid, de préférence un plasma généré par décharge à barrière diélectrique (DBD). Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu’il génère de gaz de synthèse, d’hydrocarbures liquides, des aromatiques, des composés oxygénés (alcools, acides, cétones, esters, éthers, aldéhydes…), et/ ou des carburants liquides comme le diesel. Procédé de préparation d’un système catalytique selon l’une quelconque des revendications 1 à 7 comprenant : - une étape de mise en contact du support avec un précurseur de nickel et un ou plusieurs précurseurs du promoteur, et - optionnellement une étape de calcination et/ou de réduction du mélange obtenu suite à la mise en contact des composants. Procédé de préparation selon la revendication 10, comprenant : - une étape préliminaire de préparation du support avant mise en contact des composants. Utilisation du système catalytique selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, pour la conversion d’un gaz ou d’un mélange de gaz comprenant du CH 4 , de l’H 2 , du CO 2 et/ou du CO. Utilisation du système catalytique selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, pour la préparation de gaz de synthèse, d’hydrocarbures liquides, des aromatiques, des composés oxygénés (alcools, acides, cétones, esters, éthers, aldéhydes…), et/ ou des carburants liquides comme le diesel.