Brevet FR3131306A1 — publié le 20230630

L’invention concerne un procédé de de déshydrogénation de l’éthanol en acétaldéhyde, comprenant : - une étape de déshydrogénation d’une charge comprenant de l’éthanol, en présence d’un catalyseur de déshydrogénation, dans un réacteur tubulaire, à une température d’entrée de la charge supérieure ou égale à 240°C, à une pression d’entrée de la charge entre 0,1 et 1,0 MPa, et utilisant un fluide caloporteur à une température d’entrée entre 260°C et 400°C et une pression d’entrée entre 0,10 MPa et 1,10 MPa, pour produire un effluent intermédiaire, - une étape d’élimination de l’hydrogène de l’effluent intermédiaire, mise en œuvre dans un dispositif dans lequel sont introduits, dans une première zone, l’effluent intermédiaire et un flux gazeux comprenant de l’oxygène, et dans une deuxième zone, le fluide caloporteur issu de l’étape de déshydrogénation, opérée à un ratio molaire entre l’oxygène (O 2 ) et l’hydrogène entre 0,3 et 0,5. PROCÉDÉ DE DESHYDROGENATION DE L’ÉTHANOL AVEC ÉLIMINATION DE L’HYDROGENE ET INTÉGRATION THERMIQUE La présente invention se rapporte à un procédé de déshydrogénation catalytique de l'éthanol, mettant en œuvre une étape de conversion de l’hydrogène généré en présence d’oxygène pour produire au moins en partie la chaleur nécessaire à la réaction de déshydrogénation. La présente invention concerne également un procédé de production de butadiène à partir d’éthanol qui comprend, comme première étape réactionnelle mettant en œuvre une étape de déshydrogénation catalytique de l’éthanol en acétaldéhyde suivie de la conversion de l’hydrogène généré en présence d’oxygène et une seconde étape réactionnelle produisant du butadiène à partir d’un mélange d’éthanol et d’acétaldéhyde. La réaction de déshydrogénation catalytique de l’éthanol en acétaldéhyde peut être une étape réactionnelle intermédiaire dans plusieurs procédés. Par exemple, elle peut faire l’objet d’une première étape réactionnelle dans un procédé de conversion de l’éthanol en butadiène, connu en particulier sous le nom de procédé d’Ostromislensky et associé au procédé Lebedev. Le catalyseur utilisé typiquement est à base de cuivre. La réaction de déshydrogénation de l’éthanol en acétaldéhyde est une réaction équilibrée qui présente des taux de conversion de l’éthanol autour de 30%. La réaction de déshydrogénation d’éthanol est une réaction équilibrée qui présente des taux de conversion de l’éthanol classiquement autour de 30%. C’est une réaction très endothermique (∆H réaction = 67 kJ/mol). Une technologie de réacteur permettant une compensation thermique adéquate est donc nécessaire. Plus globalement, il existe plusieurs technologies de procédés industriels de déshydrogénation : le procédé Catofin® d’ABB, le procédé Oleflex TM d’UOP, le procédé Star Process® de Thyssenkrupp et le procédé PDH de Linde. Tous ces procédés industriels ont pour objectif la déshydrogénation d’alcanes légers en oléfines, en particulier la déshydrogénation du propane et butane en respectivement propylène et butène. Plus particulièrement, les procédés Catofin® et Oleflex TM mettent en œuvre des batteries de réacteurs adiabatiques en parallèle, respectivement à lits catalytiques fixes et à lits catalytiques mobiles. Le procédé PDH quant à lui utilise des réacteurs à lits fixes chauffés par l’extérieur par un combustible. Le procédé Star Process® réalise la réaction dans des tubes placés dans un four sur une charge diluée à la vapeur d’eau. Il semble que le choix de la technologie de réacteur dépend au moins en partie du catalyseur utilisé pour la déshydrogénation des alcanes mise en œuvre. Les réacteurs multitubulaires, encore appelées réacteurs-échangeurs, peuvent être utilisés pour permettre un fonctionnement des procédés en conditions isothermes ou pseudo-isothermes. C’est le cas par exemple du procédé de déshydratation de l’isopropanol décrit dans le brevet US 5,227,563 de Mitsui Petrochemical. Dans ce brevet, l’isopropanol est déshydraté en propylène en présence d’alumine, entre 290°C et 320°C dans un réacteur tubulaire vertical, pour obtenir des taux de conversion de l’isopropanol d’au moins 85% et une sélectivité en propylène de 79% ou plus. La demande de brevet WO 2018/046515 décrit quant à elle un procédé de déshydratation de l’isobutanol en butène comprenant une étape de déshydratation et isomérisation simultanée, opérée dans des conditions isothermes ou pseudo-isothermes à une température de 300°C ou 350°C, en présence d’un catalyseur comprenant une zéolithe FER, dans un réacteur multitubulaire. Les taux de conversion de l’isobutanol obtenus par ce procédé sont de l’ordre de 100%, avec une sélectivité en butènes d’au moins 97%. La demande FR 3 089 973 décrit enfin un procédé de déshydratation de l’éthanol en éthylène, dans un réacteur multitubulaire, en présence de zéolithe ZSM-5 et à une température d’entrée de la charge dans les tubes entre 420 et 430°C, et en utilisant des sels fondus comme fluide caloporteur. Dans ces conditions, les taux de conversion d’éthanol atteints sont supérieurs à 99% avec une sélectivité en éthylène d’au moins 98%. Le brevet US 3,106,581, quant à lui décrit, la déshydrogénation d’éthanol en acétaldéhyde en présence d’oxygène (0,202 mole d’O 2 par mole de EtOH), de l’air étant mélangé à la charge éthanol, et un catalyseur à base d’argent, à des températures élevées, en particulier à 480°C, dans un réacteur tubulaire de manière à refroidir le système réactionnel. Le brevet US 3,106,581 ne fait pas mention de la sélectivité en acétaldéhyde ; il précise juste la quantité en produits de décomposition (monoxyde de carbone, dioxyde de carbone et méthane). Le brevet US4220803 décrit un autre procédé de déshydrogénation catalytique de l’éthanol pour produire un mélange d’acétaldéhyde et d’acide acétique, la réaction étant réalisée en lit d’air fluidisé en présence d’oxygène (0,1 à 0,5 mole par mole d’éthanol) et d’un catalyseur à base de cuivre et de chrome, à des températures plus modérées entre 250 et 400°C, de manière à limiter la formation de co-produits autres que l’acétaldéhyde et l’acide acétique visés et ainsi assurer une sélectivité en acétaldéhyde et acide acétique d’au moins 85% et un rendement en acide acétique d’au moins 5%. Cependant, aucun de ces documents ne décrit un procédé de déshydrogénation de l’éthanol en acétaldéhyde avec une intégration thermique optimisée permettant simultanément l’élimination de l’hydrogène généré lors de la réaction de déshydrogénation et un contrôle voire une diminution de la consommation énergétique du procédé, limitant ainsi les coûts d’un procédé de déshydrogénation de l’éthanol notamment ceux liés à la compensation énergétique de l’endothermie de la réaction de déshydrogénation et à la séparation souvent difficile de l’hydrogène généré. L'invention concerne un procédé de déshydrogénation d'une charge éthanol en acétaldéhyde comprenant : - une étape de déshydrogénation d’une charge comprenant de l’éthanol, opérée en présence d’un catalyseur de déshydrogénation, de préférence comprenant l’élément cuivre sur un support poreux inorganique de préférence à base de silice, dans un réacteur tubulaire, comprenant une calandre et au moins un tube, à une température d’entrée de la charge supérieure ou égale à 240°C, à une pression d’entrée de la charge entre 0,1 et 1,0 MPa, et à une vitesse spatiale horaire en poids (PPH) en entrée de la charge entre 2 et 15 h -1 , et utilisant un fluide caloporteur qui circule dans la calandre du réacteur tubulaire, à une température d’entrée du fluide caloporteur supérieure ou égale à 260°C et inférieure ou égale à 400°C, à une pression d’entrée du fluide caloporteur supérieure ou égale à 0,10 MPa et inférieure ou égal à 1,10 MPa, pour produire un effluent intermédiaire comprenant de l’acétaldéhyde, de l’hydrogène et de l’éthanol non converti, - une étape d’élimination de l’hydrogène de l’effluent intermédiaire, mise en œuvre dans un dispositif comprenant deux zones et dans lequel sont introduits, dans une première zone du dispositif, l’effluent intermédiaire et un flux gazeux comprenant de l’oxygène, et dans une deuxième zone du dispositif, le fluide caloporteur issu de l’étape de déshydrogénation et à une température T1 et/ou au moins en partie sous forme liquide, l’étape d’élimination de l’hydrogène étant opérée à un ratio molaire entre l’oxygène (O2) compris dans le flux gazeux et l’hydrogène de l’effluent intermédiaire issu de l’étape de déshydrogénation étant compris entre 0,3 et 0,5, pour obtenir un effluent de déshydrogénation comprenant au moins de l’acétaldéhyde, de l’eau et éventuellement de l’éthanol non converti, et le fluide caloporteur à une température T2 et/ou sous forme gazeuse. La présente invention permet ainsi simultanément d’éliminer efficacement l’hydrogène généré lors de la déshydrogénation de l’éthanol et qui pourrait être néfaste pour les réactions et catalyseurs éventuellement mis en œuvre en aval du procédé de déshydrogénation, comme par exemple pour les réactions entrant en jeu dans la conversion d’un mélange acétaldéhyde et éthanol en butadiène dans un procédé d’Ostromislensky, et de compenser l’endothermicité de la réaction de déshydrogénation de l’éthanol et ainsi de maintenir la température du milieu réactionnel dans une gamme de températures adaptées à la réaction de déshydrogénation, en particulier à une valeur supérieure ou égale à 240°C, de préférence supérieure ou égale à 250°C, de manière préférée entre 250 et 290°C, ceci sans augmentation significative de la consommation énergétique du procédé, tout en maintenant les performances visées en particulier en termes de sélectivité, c’est-à-dire avantageusement au moins 90% de sélectivité vers l’acétaldéhyde, et de conversion de l’éthanol à au moins 25%, de préférence au moins 30%, préférentiellement 35%, voire 40%. Le procédé selon l’invention a en effet pour avantage de mettre en œuvre une réaction fortement exothermique pour convertir l’hydrogène en présence d’oxygène en eau (∆H réaction = -255 kJ/mol d’O2), en plus de la réaction endothermique de déshydrogénation de l’éthanol (∆H réaction = 67 kJ/mol d’éthanol), et de récupérer l’énergie générée par cette réaction de l’oxygène avec l’hydrogène pour chauffer le système réactionnel de déshydrogénation. Le procédé selon l’invention permet donc une intégration thermique optimisée tout en éliminant l’hydrogène, et ceci sans affecter les performances de la réaction de déshydrogénation, voire en les maximisant. Le procédé selon l’invention a donc pour avantage de contrôler, sinon diminuer, sa consommation énergétique tout en éliminant l’hydrogène généré. Les couts de production, notamment liés à la séparation parfois difficile de l’hydrogène et/ou liés à l’apport de chaleur nécessaire pour compenser l’endothermie de la réaction de déshydrogénation. Enfin, la présente invention s’intègre très bien comme étape intermédiaire dans des procédés plus globaux et en particulier comme première étape réactionnelle de la conversion de l’éthanol en butadiène d’un procédé d’Ostromislensky, appelé également selon l’invention procédé Lebedev. Ainsi, le procédé de déshydrogénation selon l’invention peut avantageusement correspondre à la première étape réactionnelle (étape A) du procédé global de conversion d’éthanol en butadiène d’un procédé d’Ostromislensky (ou Lebedev), en particulier comme celui décrit dans le brevet FR 3 026 100. Dans ce cas-là, en plus des avantages évoqués ci-dessus, spécifiquement liés à la réaction de déshydrogénation de l’éthanol, en particulier l’obtention de taux de conversion maximisés d’éthanol en acétaldéhyde à moindre coût énergétique tout en conservant une sélectivité en acétaldéhyde élevée, avec un risque limité de désactivation précoce du catalyseur de déshydrogénation, l’intégration du procédé de déshydrogénation selon l’invention comme première étape réactionnelle dans un procédé d’Ostromislensky, en particulier comme celui décrit dans le brevet FR 3 026 100, permet avantageusement de diminuer le nombre d’étapes (séparation de l’hydrogène nécessitant souvent une étape de l’effluent de déshydrogénation puis un lavage du flux gazeux) et d’équipements dans un procédé global complexe comme un procédé d’Ostromislensky et d’éviter d’éventuelles pertes d’éthanol qui peut être utilisé comme fluide pour laver l’hydrogène après séparation en sortie de réacteur de déshydrogénation, comme par exemple décrit dans le brevet FR 3 026 100,, ceci sans risque de déséquilibrer la deuxième étape réactionnelle (étape B), par exemple sans risque de désactivation précoce du catalyseur de la deuxième étape réactionnelle. Procédé de déshydrogénation de l’éthanol en acétaldéhyde, comprenant : - une étape de déshydrogénation d’une charge comprenant de l’éthanol, opérée en présence d’un catalyseur de déshydrogénation, dans un réacteur tubulaire, comprenant une calandre et au moins un tube, à une température d’entrée de la charge supérieure ou égale à 240°C, à une pression d’entrée de la charge entre 0,1 et 1,0 MPa, et à une vitesse spatiale horaire en poids (PPH) en entrée de la charge entre 2 et 15 h -1 , et utilisant un fluide caloporteur qui circule dans la calandre du réacteur tubulaire, à une température d’entrée du fluide caloporteur supérieure ou égale à 260°C et inférieure ou égale à 400°C, à une pression d’entrée du fluide caloporteur supérieure ou égale à 0,10 MPa et inférieure ou égal à 1,10 MPa, pour produire un effluent intermédiaire comprenant de l’acétaldéhyde, de l’hydrogène et de l’éthanol non converti, - une étape d’élimination de l’hydrogène de l’effluent intermédiaire, mise en œuvre dans un dispositif comprenant deux zones et dans lequel sont introduits, dans une première zone du dispositif, l’effluent intermédiaire et un flux gazeux comprenant de l’oxygène, et dans une deuxième zone du dispositif, le fluide caloporteur issu de l’étape de déshydrogénation et à une température T1 et/ou au moins en partie sous forme liquide, l’étape d’élimination de l’hydrogène étant opérée à un ratio molaire entre l’oxygène (O 2 ) compris dans le flux gazeux et l’hydrogène de l’effluent intermédiaire issu de l’étape de déshydrogénation compris entre 0,3 et 0,5, pour obtenir un effluent de déshydrogénation comprenant au moins de l’acétaldéhyde, de l’eau et éventuellement de l’éthanol non converti, et le fluide caloporteur à une température T2 et/ou sous forme gazeuse. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le catalyseur de déshydrogénation comprend l’élément cuivre et un support poreux inorganique, de préférence comprenant de la silice. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’étape de déshydrogénation est opérée à une température d’entrée de la charge entre 240°C et 350°C, de manière préférée entre 260°C et 290°C, à une pression d’entrée de la charge entre 0,2 et 0,5 MPa, préférentiellement entre 0,3 et 0,4 MPa, et à une vitesse spatiale horaire en poids (PPH) entre 2 et 10 h -1 . Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le fluide caloporteur est introduit dans la calandre du réacteur tubulaire de l’étape de déshydrogénation sous forme gazeuse, à une température d’entrée du fluide caloporteur supérieure ou égale à 270°C, de manière préférée supérieure ou égale à 290°C, et inférieure ou égale à 380°C, et à une pression d’entrée du fluide caloporteur supérieure ou égale à 0,13 MPa, de manière préférée supérieure ou égale à 0,20 MPa, et inférieure ou égale à 0,85 MPa, et de sorte que ledit fluide caloporteur est au moins en partie sous forme liquide, en sortie de calandre. Procédé selon la revendication 4, dans lequel le fluide caloporteur est introduit dans la calandre du réacteur tubulaire de l’étape de déshydrogénation à un débit tel que le ratio du débit pondéral du fluide caloporteur en entrée de calandre par rapport au débit pondéral de la charge en entrée du réacteur tubulaire est supérieur ou égal à 1,0, de préférence supérieur ou égale à 1,5, et inférieur ou égal à 5,0, de manière préférée inférieur ou égal à 2,0. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le fluide caloporteur est une huile, comprenant un mélange eutectique de deux composés organiques à des pressions de vapeur saturante telles que l’écart entre les pressions de vapeur saturante des composés organiques de l’huile à une température donnée est inférieur ou égal à 50 Pa. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel, dans l’étape d’élimination de l’hydrogène, le ratio molaire entre l’oxygène du flux gazeux et l’hydrogène compris dans l’effluent intermédiaire issu de l’étape de déshydrogénation est compris entre 0,4 et 0,5. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la température T2 du fluide caloporteur est supérieure ou égale à la température T1. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’étape d’élimination de l’hydrogène est opérée à une température d’entrée de l’effluent intermédiaire supérieure ou égale à 240°C, de préférence comprise entre 240°C et 350°C, à une pression d’entrée de l’effluent intermédiaire comprise entre 0,1 et 1,0 MPa. Procédé de production de butadiène à partir d’une charge éthanol comprenant au moins 80% poids d’éthanol, comprenant : A) une étape de conversion de l’éthanol en acétaldéhyde mettant en œuvre le procédé de déshydrogénation de l’éthanol en acétaldéhyde selon l’une des revendications 1 à 9, dans lequel la charge comprenant de l’éthanol est au moins en partie une fraction d’un effluent riche en éthanol, avantageusement issu de l’étape E1), pour produire un effluent de déshydrogénation, l’étape A) mettant en outre en œuvre une section de séparation pour traiter l’effluent de déshydrogénation obtenu et séparer au moins un effluent hydrogène sous forme gazeuse et un effluent éthanol/acétaldéhyde sous forme liquide ; B) une étape de conversion en butadiène mettant en œuvre au moins une section réactionnelle B alimentée au moins par une fraction ou la totalité de l’effluent éthanol/acétaldéhyde issu de la section de séparation de l’étape A), et de préférence par une fraction ou la totalité d’un effluent riche en acétaldéhyde avantageusement issu de l’étape E1), et optionnellement par un effluent liquide riche en éthanol avantageusement issu de l’éventuelle étape C1), l’étape B) étant opérée en présence d’un catalyseur, de préférence comprenant l’élément tantale et un support inorganique comprenant de préférence de la silice, à une température comprise entre 300°C et 400°C, et à une pression comprise entre 0,1 et 1,0 MPa, les débits d’alimentation étant ajustés de telle sorte que le rapport molaire éthanol/acétaldéhyde de l’éthanol par rapport à l’acétaldéhyde en entrée de ladite section réactionnelle B est compris entre 1 et 5, de préférence entre 1 et 3,5, de manière préférée entre 2 et 3, et une section de séparation pour traiter l’effluent issu de la section réactionnelle B et séparer au moins un effluent gazeux et un effluent liquide ; C1) éventuellement une étape de traitement de l’hydrogène comprenant : une section de compression de l’effluent hydrogène issu de l'étape A) à une pression comprise entre 0,1 et 1,0 MPa, de préférence entre 0,1 et 0,7 MPa, pour obtenir un effluent hydrogène comprimé, et une section de lavage gaz-liquide alimentée, d’une part, à une température comprise entre 15°C et -30°C, de préférence entre 0°C et -15°C, par une fraction de l’effluent riche en éthanol avantageusement issu de l’étape E1) et une fraction de l’effluent éthanol/acétaldéhyde issu de l’étape A) et, d’autre part, alimentée à une température comprise entre 25°C et 60°C, par l’effluent hydrogène comprimé, et produisant au moins un effluent liquide riche en éthanol et un effluent hydrogène; D1) une étape d'extraction du butadiène comprenant au moins : (i) une section de compression de l’effluent gazeux issu de l’étape B) à une pression comprise entre 0,1 et 1,0 MPa, produisant un effluent gazeux comprimé, l’effluent gazeux comprimé étant éventuellement ensuite refroidi à une température entre 25°C et 60°C, (ii) une section de lavage gaz-liquide comprenant une colonne de lavage alimentée en tête à une température comprise entre 20 et -20°C, préférentiellement entre 15°C et 5°C, par un flux éthanol constitué de la charge éthanol du procédé et éventuellement d’une fraction de l’effluent riche en éthanol avantageusement issu de l’étape E1), et en fond par l’effluent gazeux comprimé issu de la section i), éventuellement refroidi, produisant au moins un effluent liquide de lavage et un effluent sous-produits gazeux, et (iii) une section de distillation opérée à une pression comprise entre 0,1 et 1 MPa, alimentée au moins par l’effluent liquide issu de ladite étape B) et par l’effluent liquide de lavage issu de la section (ii) de lavage gaz-liquide, produisant au moins un effluent butadiène brut et un effluent éthanol/acétaldéhyde/eau ; D2) une étape de première purification du butadiène comprenant une section de lavage gaz-liquide alimentée en fond par l'effluent butadiène brut issu de D1) et en tête par un flux d'eau de préférence refroidi préalablement à la section de lavage gaz-liquide de D2) à une température inférieure à 25°C, le flux d’eau pouvant être un flux d’eau d’origine externe et/ou une fraction de l'effluent eau issu avantageusement de l'étape E1), la section de lavage gaz-liquide de D2) étant avantageusement opérée à une pression comprise entre 0,1 et 1 MPa, pour produire en tête un effluent butadiène pré-purifié et en fond un effluent eau usée ; D3) une étape ultérieure de purification du butadiène, alimentée au moins par l’effluent butadiène pré-purifié issu de ladite étape D2) et produisant au moins un effluent butadiène purifié, l’étape ultérieure D3) de purification mettant avantageusement en œuvre une section de séchage dudit effluent butadiène pré-purifié issu de ladite étape D2) de préférence en présence d’au moins un adsorbant, puis au moins une section de distillation cryogénique ou au moins une section de distillation et distillation extractive ; E2) une étape d’élimination des impuretés et des huiles brunes, alimentée au moins par l’effluent éthanol/acétaldéhyde/eau issu de l’étape D1) et par au moins une fraction d’un effluent riche en eau avantageusement issu de l’étape E1), et produisant au moins un raffinat eau / éthanol / acétaldéhyde, un effluent huiles brunes légères et un effluent huiles brunes lourdes, de préférence l’étape d’élimination des impuretés et des huiles brunes mettant en œuvre : E2i) une section de lavage/contre-lavage opérée à une pression entre 0,1 et 0,5 MPa, et alimentée en un point intermédiaire par l’effluent éthanol/acétaldéhyde/eau issu de l’étape D1), en fond par un effluent hydrocarbures et en tête par au moins une fraction de l’effluent riche en eau avantageusement issu de l’étape E1), l’effluent hydrocarbures et l’effluent riche en eau étant de préférence à une température entre 10 et 70°C, pour produire le raffinat eau / éthanol / acétaldéhyde et un extrait hydrocarbures, E2ii) une section de distillation des huiles brunes légères, alimentée par l’extrait hydrocarbures issu de E2i) et produisant un effluent huiles brunes légères et un résidu hydrocarbures, et E2iii) une section de distillation des huiles brunes lourdes, alimentée par le résidu hydrocarbures issu de E2ii) et produisant un effluent huiles brunes lourdes et un distillat hydrocarbures qui compose avantageusement au moins en partie l’effluent hydrocarbures de la section E2i) de lavage/contre-lavage ; E1) une étape de traitement des effluents, alimentée au moins par le raffinat eau/éthanol/acétaldéhyde issu de l’étape E2), mettant de préférence en œuvre au moins deux sections de distillation, en particulier au moins une section de distillation de l’acétaldéhyde et au moins une section de distillation de l’eau et de l’éthanol, ladite étape E1) de traitement des effluents produisant au moins un effluent riche en éthanol, de préférence comprenant au moins 80% poids d’éthanol, un effluent riche en acétaldéhyde, de préférence comprenant au moins 80% poids d’acétaldéhyde, et un effluent riche en eau, de préférence comprenant au moins 80% poids d’eau ; F) optionnellement une étape de lavage à l’eau, alimentée par l'effluent sous-produits gazeux issu de l'étape D1) et par une fraction de l’effluent riche en eau issu de ladite étape E1), pour produire au moins un effluent eau alcoolisée.