Brevet FR3130804A1 — publié le 20230623

L’invention concerne une composition comprenant majoritairement du BHET et présentant une teneur en azote inférieure ou égale à 10 ppm poids, la teneur en azote étant déterminée selon une méthode de chimiluminescence, avec un flux d’ozone à 35 cm3/min, après combustion oxydative d’un échantillon sous forme liquide, préparé par dilution de la composition dans du tétrahydrofurane, à une température de 1050-1100°C et en présence d’un mélange oxydant composé d’oxygène et d’hélium, et en utilisant une courbe d’étalonnage effectué à l'aide d'un standard de diphénylamine dilué dans du toluène. BIS(2-HYDROXYETHYLE) TEREPHTALATE AYANT UNE TENEUR EN AZOTE FAIBLE L’invention concerne une composition, en particulier issue d’un procédé de dépolymérisation d’un polyester, plus particulièrement d’un procédé de dépolymérisation de PET, comprenant majoritairement du bis(2-hydroxyéthyle) téréphtalate (BHET) et présentant une teneur en azote faible, en particulier inférieure ou égale à 10 ppm poids, ladite teneur étant mesurée par une méthode de chimiluminescence, ladite composition permettant de produire un polyester, plus particulièrement un r-PET ou PET recyclé, présentant peu ou aucune coloration. L’invention concerne également l’utilisation de ladite composition pour produire un polyester et un procédé de production d’un polyester incolore. Le recyclage chimique de polyester, en particulier du polyéthylène téréphtalate (PET), a fait l’objet de nombreux travaux visant à décomposer le polyester, récupéré sous forme de déchets, en monomères qui peuvent alors être utilisés comme charge d’un procédé de polymérisation. Le procédé de polymérisation notamment de produits issus de la dépolymérisation de polyester, comme des monomères diol, diacide ou diester ou encore comme des oligomères, pour obtenir du PET a également fait l’objet de nombreux travaux. Par exemple, le brevet US 4,001,187 divulgue des procédés de production de PET, comprenant une étape d’alimentation en continue d’éthylène glycol et d’acide téréphtalique dans le milieu d’estérification comprenant du bis(2-hydroxyéthyle) téréphtalate (BHET). Les documents US 2019/0106567 et US2020031992 divulguent des procédés de préparation de polyesters respectivement ignifuge et teinté, par estérification d’un monomère bis-hydroxy alkyl téréphtalate avec des mélanges diacides puis polycondensation, les mélanges diacides comprenant un acide dicarboxylique aromatique, de préférence l’acide téréphtalique, et respectivement un acide carboxy-phosphinique et un acide dicarboxylique aromatique teinté contenant un groupement sulfonate, par exemple l’acide sulfotéréphtalique. La demande de brevet US 2018/0340041 propose un procédé de production d’un polyester par polymérisation, en deux phases réactionnelles, d’un mélange comprenant un premier monomère téréphtalate de diol, en majorité dans le mélange, et un deuxième monomère consistant en le 2-(2-hydroxyéthoxy) éthyle 2-hydroxyéthyle téréphtalate (BHET-deg), minoritaire dans le mélange, la première phase d'estérification étant réalisée à une température modérée. Parallèlement, le document MX 2007/004429 divulgue la production d’un polyester, comprenant la dépolymérisation par glycolyse de paillettes de PET à pression atmosphérique en présence d’éthylène glycol dans une base de bis(2-hydroxyéthyle) téréphtalate (BHET). Le produit intermédiaire obtenu à l’issue de l’étape de dépolymérisation est filtré sur un fritté pour retenir des particules d’au moins 25 µm avant d’être introduit dans le réacteur de polymérisation. La demande de brevet WO 2017/006217 divulgue le procédé de préparation d’un polyéthylène téréphtalate glycol modifié (r-PETG) comprenant une étape de dépolymérisation d’un PET en présence d’un mélange de monoéthylène glycol (MEG) et de neopentyl glycol, suivie directement d’une étape de polymérisation de l’effluent de réaction. La demande de brevet FR 3053691 décrit quant à elle un procédé de dépolymérisation d’une charge polyester comprenant en particulier de 0,1 à 10% poids de pigments, par glycolyse en présence d’éthylène glycol. Un effluent de monomère bis-(2-hydroxyéthyle) téréphtalate (BHET), obtenu après des étapes particulières de séparation et de purification, peut alimenter une étape de polymérisation en vue de produire du PET. Le brevet JP3715812 décrit l'obtention de BHET raffiné à partir de PET, le BHET obtenu pouvant être utilisé comme matière première dans un procédé de production de produits en matière plastique. Le brevet EP 1 120 394 divulgue l’utilisation éventuelle de bis-(2-hydroxyéthyle) téréphtalate (BHET) de haute pureté comme matière première pour la production d’un polyester, le BHET étant obtenu par dépolymérisation d’un polyester. S’ils divulguent la polymérisation de produits monomériques , en particulier de BHET, issus de la dépolymérisation de PET par glycolyse, les documents cités ne donnent cependant aucune information sur la qualité des produits intermédiaires issus de la dépolymérisation de PET, pour permettre d’obtenir un r-PET (c’est-à-dire un PET recyclé et plus particulièrement obtenu après un recyclage chimique de matériaux polyester) de bonne qualité et en particulier peu coloré, voire incolore. Or en fonction des applications visées, plusieurs types d'additifs peuvent être introduits dans le polyester final. Ce sont notamment des molécules organiques comprenant un ou plusieurs atomes d'azote comme les stabilisants à la lumière décrits par Li et al. (Bo Li, Study of the Migration of Stabilizer and Plasticizer from Polyethylene Terephthalate into Food Simulants , Journal of Chromatographic Science, 2016, Vol. 54, No. 6, 939–951), les allongeurs de chaines ou retardateurs de flammes (Swoboda Benjamin Swoboda. Amélioration du comportement au feu de PET et d’alliages PET/PC recyclés . Chimie des Matériaux. Thèse de doctorat d’université. Montpellier : Université de Montpellier II, 2007, 280 p.), l'anthranilamide scavenger d'acétaldéhyde comme décrit dans le brevet US6274212. Par ailleurs, afin d'améliorer les propriétés barrière à l'oxygène, le polyester utilisé dans la fabrication de contenants à usage alimentaires peut être associé à d'autres polymères comme le Nylon-MXD6, nom générique donné à une gamme de polyamides cristallins. Cette association introduit également la présence de molécules contenant des atomes d'azote. Il est connu que les additifs introduits dans les formulations polymériques en fonction des applications visées peuvent être préjudiciables et influencent le type de recyclage à envisager pour le recyclage des matériaux plastiques. En effet, ces additifs peuvent influencer les propriétés mécaniques des polymères recyclés, interdisant un recyclage mécanique, ou encore influencer la coloration des polymères, en particulier des polyesters recyclés par voie chimique, notamment par dépolymérisation puis repolymérisation des monomères obtenus. La couleur du polyester obtenu peut être caractérisé selon une méthode de colorimétrie telle que décrite dans l’ASTM D6290 2019. Les mesures sont exprimées dans le référentiel CIE L*a*b*. Le paramètre L* représente la clarté (ou luminance) qui augmente lorsqu'elle se rapproche de 100. Les valeurs du paramètre a* correspondent à une couleur allant du vert (valeurs négatives) au rouge (valeurs positives). Enfin, les valeurs du paramètre b* correspondent à une couleur variant du bleu (valeurs négatives) au jaune (valeurs positives). Le brevet US 8,431,202 divulgue que la couleur souhaitable pour un polyester est généralement indiquée par une valeur de coordonnée a* allant de préférence de moins 4,4 (-4,4) à plus 1,6 (+1,6) et une valeur de coordonnées b* allant de préférence de moins 8,6 (-8,6) à plus 10.2 (+10,2). Ainsi, les inventeurs de la demanderesse ont découvert que la qualité du BHET, monomère du PET et en particulier la qualité du r-BHET qui est issu de la dépolymérisation d’une charge PET, et plus particulièrement sa teneur en azote, influence fortement la qualité, notamment la coloration, du r-PET préparé. L’invention a pour objet une composition comprenant majoritairement du BHET et présentant une teneur en azote inférieure ou égale à 10 ppm poids, la teneur en azote étant déterminée selon une méthode de chimiluminescence, avec un flux d’ozone à 35 cm 3 /min, après combustion oxydative d’un échantillon sous forme liquide, préparé par dilution de la composition dans du tétrahydrofurane, à une température de 1050-1100°C et en présence d’un mélange oxydant composé d’oxygène et d’hélium, et en utilisant une courbe d’étalonnage effectué à l'aide d'un standard de diphénylamine dilué dans du toluène. L’intérêt de la présente invention réside dans le fait que la composition à base de BHET permet d’obtenir après polymérisation un polyester, en particulier un PET, présentant une faible coloration voire étant incolore. Le polyester clair ainsi obtenu peut être utilisé dans des applications très variées, des applications dans lesquelles la matière à base de polyester sera très colorée pour lesquelles le polyester sera intégré dans des formulations très colorées, et pas seulement grises, jusqu’à des applications de type bouteille par exemple pour lesquelles la matière peut être transparente incolore ou légèrement azurée. Un autre intérêt de la présente invention réside dans l’origine de la composition à base de BHET qui provient avantageusement des circuits de recyclage des matières plastiques, mis en place ces dernières années par les organisations nationales et internationales pour lutter contre la pollution plastique. En effet, la composition à base de BHET de la présente invention est très avantageusement obtenue à l’issue de procédés de dépolymérisation par glycolyse de polyester comme le PET, en présence de diol. Le BHET issu de ces procédés de dépolymérisation est alors appelé r-BHET et le PET préparé par polymérisation à partir de r-BHET est appelé r-PET (en opposition au PET ou résine vierge issue de la directe polymérisation directe d’acide téréphtalique et d’éthylène glycol frais). Ainsi, la présente invention participe à la lutte contre la pollution plastique. La présente invention concerne donc également l’utilisation de ladite composition pour préparer un polyester, de préférence un PET. Elle a aussi pour objet un procédé de production d’un polyester, comprenant : a) une étape d'estérification d’une charge comprenant au moins la composition selon l’une des revendications 1 à 4, et éventuellement au moins un diacide carboxylique, de préférence choisi parmi l’acide téréphtalique et l’acide isophtalique, et/ou au moins un diol, de préférence choisi parmi l’éthylène glycol, le diéthylène glycol, le butylène glycol, le cyclohexane diméthanol, le néopentyl glycol ou leurs mélanges, le diol préféré étant l’éthylène glycol ; puis b) une étape de polycondensation. Composition comprenant majoritairement du bis(2-hydroxyéthyle) téréphtalate, appelé aussi BHET, et présentant une teneur en azote inférieure ou égale à 10 ppm poids, la teneur en azote étant déterminée selon une méthode de chimiluminescence, avec un flux d’ozone à 35 cm 3 /min, après combustion oxydative d’un échantillon sous forme liquide, préparé par dilution de la composition dans du tétrahydrofurane, à une température de 1050-1100°C et en présence d’un mélange oxydant composé d’oxygène et d’hélium, et en utilisant une courbe d’étalonnage effectué à l'aide d'un standard de diphénylamine dilué dans du toluène. Composition selon la revendication 1 dans laquelle la teneur en azote est inférieure ou égale à 5 ppm poids, de préférence inférieure ou égale à 3 ppm poids. Composition selon l’une des revendications 1 et 2 étant obtenue par un procédé de traitement d’une charge polyester, de préférence comprenant du PET, qui comprend une étape de dépolymérisation par glycolyse en présence d’éthylène glycol ou par méthanolyse en présence de méthanol. Composition selon l’une des revendications précédentes, comprenant au moins 90% poids de BHET, de préférence au moins 95% poids de BHET et de manière préférée au moins 98% poids de BHET. Composition selon l’une des revendications précédentes, comprenant du bis(2-hydroxyéthyl) isophtalate, appelé aussi BHEI, de préférence dans un ratio molaire (BHEI / [BHET + BHEI]) entre le nombre de moles de BHEI par rapport au nombre de moles de l’ensemble BHET et BHEI présents dans la composition inférieur ou égal à 10,0%, de préférence inférieur ou égal à 5,0 %, préférentiellement inférieur ou égal à 1,0 % et de manière préférée inférieur ou égal à 0,5 %. Composition selon l’une des revendications précédentes, comprenant du 2-(2-hydroxyéthoxy) éthyle 2-hydroxyéthyle téréphtalate, appelé aussi BHET-deg, de préférence dans un ratio molaire (BHET-deg / [BHET + BHET(deg)]) entre le nombre de moles de BHET-deg par rapport au nombre de moles de l’ensemble BHET et BHET-deg présents dans la composition est inférieur ou égal à 10,0% molaire, de préférence inférieur ou égal à 5,0 % molaire, préférentiellement inférieur ou égal à 1,0 % molaire . Utilisation de la composition selon l’une des revendications 1 à 6, pour préparer un polyester, de préférence un PET. Utilisation selon la revendication 7, dans laquelle la composition selon l’une des revendications 1 à 6 est mélangée avec au moins un diacide carboxylique, de préférence choisi parmi l’acide téréphtalique et l’acide isophtalique, et/ou au moins un diol, de préférence choisi parmi l’éthylène glycol, le diéthylène glycol, le butylène glycol, le cyclohexane diméthanol, le néopentyl glycol ou leurs mélanges, le diol préféré étant l’éthylène glycol. Procédé de production d’un polyester, comprenant : a) une étape d'estérification d’une charge comprenant au moins la composition selon l’une des revendications 1 à 6, et éventuellement au moins un diacide carboxylique, de préférence choisi parmi l’acide téréphtalique et l’acide isophtalique, et/ou au moins un diol, de préférence choisi parmi l’éthylène glycol, le diéthylène glycol, le butylène glycol, le cyclohexane diméthanol, le néopentyl glycol ou leurs mélanges, le diol préféré étant l’éthylène glycol ; puis b) une étape de polycondensation. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel l’étape a) est mise en œuvre à une température comprise entre 150 et 350°C, de préférence entre 200 et 300°C, de manière préférée entre 250 et 285°C, et de préférence à une pression entre 0,05 et 1,0 MPa, préférentiellement entre 0,1 et 0,5 MPa. Procédé selon l’une des revendications 9 et 10, dans lequel l’étape b) met en œuvre une ou plusieurs sous-étape(s) de polycondensation, par exemple au moins une sous-étape de polycondensation en phase liquide ou fondue, suivie éventuellement d’au moins une sous-étape de polycondensation en phase solide. Procédé selon l’une des revendications 9 à 11, dans lequel l’étape b) met en œuvre au moins une section de polymérisation, avantageusement opérée en phase liquide ou fondue, et mise en œuvre à une température supérieure à la température à laquelle l’étape a) est mise en œuvre, de préférence à une température comprise entre 190 et 400°C, préférentiellement entre 220 et 350°C, de manière préférée entre 265 et 300°C, et de préférence à une pression entre 0,01 et 100,0 kPa, de préférence entre 0,05 et 10,00 kPa. Procédé selon l’une des revendications 9 à 12, dans lequel l’étape b) est mise en œuvre en présence d’un catalyseur de polymérisation, de préférence à base d’antimoine, de titane, de germanium, d’aluminium, de l’acétate de zinc, de l’acétate de calcium et/ou de l’acétate de manganèse.