Brevet FR3130277A1 — publié le 20230616

La présente invention a pour objet un matériau, en particulier un polymère fluorocarboné, fonctionnalisé par une polyamine aliphatique choisie parmi les diamines aliphatiques possédant deux amines primaires et les triamines aliphatiques possédant deux ou trois amines primaires, ou par un phosphoramide, son procédé de préparation et ses utilisations. L’invention concerne également l’utilisation d’une composition d’un métal alcalin et d’une telle polyamine aliphatique pour la préparation d’un matériau, en particulier un polymère fluorocarboné, fonctionnalisé. (pas de figure) MATERIAU FONCTIONNALISE PAR UNE POLYAMINE ALIPHATIQUE La présente invention a pour objet un matériau, en particulier un polymère fluorocarboné, fonctionnalisé par une polyamine aliphatique choisie parmi les diamines aliphatiques possédant deux amines primaires et les triamines aliphatiques possédant deux ou trois amines primaires, ou par un phosphoramide, son procédé de préparation et ses utilisations. L’invention concerne également l’utilisation d’une composition d’un métal alcalin et d’une telle polyamine aliphatique pour la préparation d’un matériau, en particulier un polymère fluorocarboné, fonctionnalisé. Les fluoropolymères possèdent des qualités uniques qui les rendent essentiels dans de nombreux secteurs d’application. Ils disposent d’excellentes propriétés antiadhésives et réduisent considérablement les frottements et la friction. Ils résistent à la corrosion ainsi qu’à des températures extrêmes, ne conduisent pas l'électricité et n’absorbent pas l’eau. Les propriétés antiadhésives, de résistance, l'inertie chimique, l'anti-adhérence, la durabilité et la biocompatibilité des fluoropolymères font notamment de ce type de plastique un allié indispensable du corps médical mis à profit par l’industrie des dispositifs médicaux dans de nombreuses applications. Ces matériaux ont été adoptés en particulier dans la fabrication d’implants, de greffons vasculaires, de cathéters, de tubes capillaires, mais aussi d'emballages des produits médicaux et pharmaceutiques. Cependant, ces qualités, notamment cette inertie chimique, peuvent également s’avérer être des désavantages, lorsqu’il devient nécessaire de fonctionnaliser, par exemple avec des molécules d’intérêt, ces fluoropolymères. Les polymères fluorocarbonés peuvent toutefois être sensibles aux métaux alcalins. Au contact d’un métal alcalin, ces polymères sont susceptibles de subir une transformation irréversible avec élimination du fluorure correspondant. La dissolution des métaux alcalins dans l’ammoniac liquide est connue de l’art antérieur, mais nécessite une condensation permanente du solvant à -40°C (l’ammoniac bout à -33°C sous 1 bar). Par exemple, la réactivité du PTFE avec le sodium dans l’ammoniac liquide a déjà été appliquée par le passé mais requiert des infrastructures sécurisées liées à la manipulation d’un gaz liquéfié très irritant et pouvant s’avérer explosif. Il a maintenant été mis au point une composition comprenant un métal alcalin et une polyamine aliphatique spécifique permettant de modifier chimiquement un matériau, en particulier un polymère fluorocarboné, quasi-inerte chimiquement, et ce dans des conditions douces, notamment à température ambiante et pression standard. Cette fonctionnalisation permet cependant de conserver les propriétés mécaniques intrinsèques dudit matériau. Cette méthode de traitement du matériau, en particulier d’un polymère fluorocarboné, est simple à mettre en œuvre, car implique peu de composés chimiques, sans solvant irritant, toxique, et/ou explosif, et ce à des conditions normales de température et de pression. Cette méthode est ainsi économiquement et environnementalement avantageuse. En outre, cette modification permet la fonctionnalisation du matériau, en particulier d’un polymère fluorocarboné, toujours dans des conditions douces, notamment à température ambiante et pression standard. Cette fonctionnalisation a l’avantage de permettre audit matériau de conserver ses propriétés mécaniques intrinsèques. Cette fonctionnalisation est de plus aisée, de par la présence à la surface du matériau modifié de groupes amines libres et réactifs. Ainsi, selon un premier aspect, l’invention concerne un matériau choisi parmi les polymères fluorocarbonés, les matériaux carbonés aromatiques et les matériaux céramiques à base de bore, dont : tout ou partie des atomes -F pour les polymères fluorocarbonés est substitué(e) par; une partie des atomes de carbone pour matériaux carbonés aromatiques porte; et une partie des atomes de bore pour les matériaux céramiques à base de bore porte; une polyamine aliphatique choisie parmi les diamines aliphatiques possédant deux amines primaires et les triamines aliphatiques possédant deux ou trois amines primaires, ou par un phosphoramide. Par « tout ou partie des atomes -F des polymères fluorocarbonés est substitué(e) par », on entend en particulier que tout ou partie des atomes -F des polymères fluorocarbonés est remplacé(e) par la polyamine aliphatique ou le phosphoramide. Ainsi, en particulier, tout ou partie des liaisons C-F des polymères fluorocarbonés est remplacé(e) par une liaison covalente entre lesdits atomes de carbone et la polyamine aliphatique ou le phosphoramide. Par « une partie des atomes de carbone pour matériaux carbonés aromatiques porte », on entend en particulier qu’une partie des atomes de carbone du matériau carboné aromatique est substituée par (au sens de forme une liaison covalente avec) la polyamine aliphatique ou le phosphoramide. De même, par « une partie des atomes de bore pour les matériaux céramiques à base de bore porte », on entend en particulier qu’une partie des atomes de bore du matériau céramique à base de bore porte (au sens de forme une liaison covalente avec) la polyamine aliphatique ou le phosphoramide. Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un matériau choisi parmi les polymères fluorocarbonés, les matériaux carbonés aromatiques et les matériaux céramiques à base de bore, dont : tout ou partie des atomes -F pour les polymères fluorocarbonés est substitué(e) par; une partie des atomes de carbone pour matériaux carbonés aromatiques porte ; et une partie des atomes de bore pour les matériaux céramiques à base de bore porte ; une polyamine aliphatique choisie parmi les diamines aliphatiques possédant deux amines primaires et les triamines aliphatiques possédant deux ou trois amines primaires. De façon plus générale, la polyamine aliphatique est choisie parmi les polyamines aliphatiques susceptibles de dissoudre et chélater un métal alcalin tel que défini plus bas. Cette dissolution et chélation du métal alcalin par ladite polyamine aliphatique permet généralement la formation d’électrons solvatés, typiquement sous forme d’une solution bleu intense. Le matériau choisi parmi les polymères fluorocarbonés, les matériaux carbonés aromatiques et les matériaux céramiques à base de bore peut par exemple être substitué par une polyamine aliphatique choisie parmi les polyamines portant plus de trois amines primaires et les polyamines du type H 2 N-(CH 2 -CH 2 -NH) n -CH 2 -CH 2 -NH 2 , avec n allant notamment de 2 à 10. Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un matériau tel que défini précédemment, lequel est un polymère fluorocarboné, dont tout ou partie des atomes -F est substitué(e) par une polyamine aliphatique choisie parmi les diamines aliphatiques possédant deux amines primaires et les triamines aliphatiques possédant deux ou trois amines primaires, ou par un phosphoramide. Le polymère fluorocarboné peut notamment être un polymère perfluorocarboné ou un polymère hydrofluorocarboné. Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un matériau tel que défini précédemment, lequel est un matériau carboné aromatique, dont une partie des atomes de carbone pour matériaux carbonés aromatiques porte une polyamine aliphatique choisie parmi les diamines aliphatiques possédant deux amines primaires et les triamines aliphatiques possédant deux ou trois amines primaires, ou par un phosphoramide. Le matériau carboné aromatique peut notamment être du graphène, un ou des nanotubes de carbone, ou du fullerène. Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un matériau tel que défini précédemment, lequel est un matériau céramique à base de bore, dont une partie des atomes de bore pour matériaux carbonés aromatiques porte une polyamine aliphatique choisie parmi les diamines aliphatiques possédant deux amines primaires et les triamines aliphatiques possédant deux ou trois amines primaires, ou par un phosphoramide. Le matériau céramique à base de bore peut notamment être un nitrure de bore. Selon un mode de réalisation particulier, la polyamine aliphatique est de formule (A) suivante : H 2 N-R (A), dans laquelle R est un alkyle linéaire ou ramifié en C 2 -C 12 , et : R est substitué par un ou deux groupes –NH 2 , ou R est substitué par un groupe –NH 2 , et l’un des atomes de carbone de R est remplacé par un atome d’azote. Selon un mode de réalisation particulier, R est un alkyle linéaire ou ramifié en C 2 -C 12 , substitué par un ou deux groupes –NH 2, en particulier un groupe –NH 2 . Selon un mode de réalisation particulier, R est un alkyle linéaire en C 2 -C 12 , substitué par un groupe –NH 2, en particulier sur l’atome de carbone terminal, la polyamine aliphatique de formule (A) étant plus particulièrement de formule (Aa) suivante : H 2 N-CH 2 -CH 2 -NH 2 , ou H 2 N-CH 2 -CH 2 -CH 2 -NH 2 , encore plus particulièrement H 2 N-CH 2 -CH 2 -NH 2 . Selon un mode de réalisation particulier, R est un alkyle linéaire ou ramifié en C 2 -C 12 , substitué par un groupe –NH 2 , l’un des atomes de carbone de R étant en outre remplacé par un atome d’azote, la polyamine aliphatique de formule (A) étant plus particulièrement de formule (Aa) suivante : H 2 N-CH 2 -CH 2 -NH-CH 2 -CH 2 -NH 2 . Selon un mode de réalisation particulier, la polyamine aliphatique est choisie parmi éthylène diamine, 1,3-diaminopropane, et diéthylènetriamine. Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un matériau choisi parmi les polymères fluorocarbonés, les matériaux carbonés aromatiques et les matériaux céramiques à base de bore, dont : tout ou partie des atomes -F pour les polymères fluorocarbonés est substitué(e) par; une partie des atomes de carbone pour matériaux carbonés aromatiques porte ; et une partie des atomes de bore pour les matériaux céramiques à base de bore porte ; un phosphoramide. Selon un mode de réalisation particulier, le phosphoramide est choisi parmi les phosphoramides de formule (B) suivante : X a X b P(=O)X c (B) dans laquelle : - X a et X b sont choisis indépendamment parmi les groupes –NR a R b , où R a et R b sont indépendamment choisis parmi H et les alkyles linéaires ou branchés en C 1 à C 6 , X a et X b étant notamment –NMe 2 ; - X c est choisi parmi les groupes –NR a R b , où R a et R b sont indépendamment choisis parmi H et les alkyles linéaires ou branchés en C 1 à C 6 , les groupes –OH et –OR c , où R c est un alkyle linéaire ou branché en C 1 à C 6 , X c étant notamment –NMe 2 . Ainsi, l’azote ou l’oxygène des groupes X a , X b et X c est lié au phosphore. En particulier, le phosphoramide est l’hexaméthylphosphoramide (HMPA). Sans vouloir se limiter à une théorie particulière, le phosphoramide est par exemple lié au polymère fluorocarboné par l’intermédiaire d’une liaison carbone (du polymère fluorocarboné) – phosphore (du phosphoramide). Ainsi, en particulier, tout ou partie des liaisons C-F du polymère fluorocarboné est remplacé(e) par une liaison covalente entre lesdits atomes de carbone et le phosphoramide, plus particulièrement le phosphore du phosphoramide. De façon analogue, et toujours sans vouloir se limiter à une théorie particulière, le phosphoramide est par exemple lié au matériau carboné aromatique par l’intermédiaire d’une liaison carbone (du matériau carboné aromatique) – phosphore (du phosphoramide). Ainsi, en particulier, une partie des atomes de carbone du matériau carboné aromatique est substituée par (au sens de forme une liaison covalente avec) le phosphoramide, plus particulièrement par la formation d’une liaison covalente entre lesdits atomes de carbone et le phosphore du phosphoramide. La modification du matériau par un phosphoramide est susceptible de rendre la surface de ce matériau, lorsque ceci est souhaité, cytotoxique. Selon un mode de réalisation particulier : la polyamine aliphatique est le 1,3-diaminopropane, et le matériau est du PTFE ; la polyamine aliphatique est l’éthylène diamine ou la diéthylènetriamine, et le matériau est du ePTFE ; la polyamine aliphatique est l’éthylène diamine ou la diéthylènetriamine, et le matériau est un polymère perfluorosulfonique acide, par exemple du Nafion ; le phosphoramide est l’hexaméthylphosphoramide (HMPA), et le matériau est du PTFE. Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un polymère fluorocarboné tel que défini précédemment, dont une partie des atomes -F est substituée par un groupe de formule (I) : –NH-R (I), dans laquelle R est un alkyle linéaire ou ramifié en C 2 -C 12 , et : R est substitué par un ou deux groupes –NH 2 , ou R est substitué par un groupe –NH 2 , et l’un des atomes de carbone de R est remplacé par un atome d’azote. Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un matériau carboné aromatique tel que défini précédemment, une partie des atomes de carbone porte un groupe de formule (I) : –NH-R (I), dans laquelle R est un alkyle linéaire ou ramifié en C 2 -C 12 , et : R est substitué par un ou deux groupes –NH 2 , ou R est substitué par un groupe –NH 2 , et l’un des atomes de carbone de R est remplacé par un atome d’azote. Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un matériau céramique à base de bore tel que défini précédemment, dont une partie des atomes de bore porte un groupe de formule (I) : –NH-R (I), dans laquelle R est un alkyle linéaire ou ramifié en C 2 -C 12 , et : R est substitué par un ou deux groupes –NH 2 , ou R est substitué par un groupe –NH 2 , et l’un des atomes de carbone de R est remplacé par un atome d’azote. Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un polymère fluorocarboné tel que défini précédemment, dont une partie des atomes -F est substituée par un groupe de formule (II) : -P(=O)X a X c (II), dans laquelle : X a est choisi parmi les groupes –NR a R b , où R a et R b sont indépendamment choisis parmi H et les alkyles linéaires ou branchés en C 1 à C 6 , X a étant notamment –NMe 2 ; X c est choisi parmi les groupes –NR a R b , où R a et R b sont indépendamment choisis parmi H et les alkyles linéaires ou branchés en C 1 à C 6 , les groupes –OH et –OR c , où R c est un alkyle linéaire ou branché en C 1 à C 6 , X c étant notamment –NMe 2 . Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un matériau carboné aromatique tel que défini précédemment, une partie des atomes de carbone porte un groupe de formule (II) : -P(=O)X a X c (II), dans laquelle : X a est choisi parmi les groupes –NR a R b , où R a et R b sont indépendamment choisis parmi H et les alkyles linéaires ou branchés en C 1 à C 6 , X a étant notamment –NMe 2 ; X c est choisi parmi les groupes –NR a R b , où R a et R b sont indépendamment choisis parmi H et les alkyles linéaires ou branchés en C 1 à C 6 , les groupes –OH et –OR c , où R c est un alkyle linéaire ou branché en C 1 à C 6 , X c étant notamment –NMe 2 . La substitution par ledit groupe de formule (I) sur le matériau choisi parmi les polymères fluorocarbonés, les matériaux carbonés aromatiques et les matériaux céramiques à base de bore, peut être caractérisée par l’une des techniques bien connues de l’homme du métier, par exemple par spectroscopie par réflectance totale atténuée (IR-ATR, de l'anglais « Attenuated Total Reflectance Infrared»), spectroscopie photoélectronique X (ou spectrométrie de photoélectrons induits par rayons X, XPS de l’anglais « X-Ray Photoelectron Spectrometry), ou spectroscopie Raman. Selon un mode de réalisation particulier, R est un alkyle linéaire ou ramifié en C 2 -C 12 , substitué par un ou deux groupes –NH 2, en particulier un groupe –NH 2 . Selon un mode de réalisation particulier, R est un alkyle linéaire en C 2 -C 12 , substitué par un groupe –NH 2, en particulier sur l’atome de carbone terminal, le groupe de formule (I) étant plus particulièrement de formule (Ia) suivante : –NH-CH 2 -CH 2 -NH 2 , ou –NH-CH 2 -CH 2 -CH 2 -NH 2 , encore plus particulièrement –NH-CH 2 -CH 2 -NH 2 . Selon un mode de réalisation particulier, R est un alkyle linéaire ou ramifié en C 2 -C 12 , substitué par un groupe –NH 2 , l’un des atomes de carbone de R étant en outre remplacé par un atome d’azote, le groupe de formule (I) étant plus particulièrement de formule (Ia) suivante : –NH-CH 2 -CH 2 -NH-CH 2 -CH 2 -NH 2 . Selon un mode de réalisation particulier, le matériau est choisi parmi les polytétrafluoroéthylène (PTFE), polymère perfluorosulfonique acide (PFSA), par exemple Nafion, poly(fluorure de vinyle) (PVF), poly(fluorure de vinylidène) (PVDF), polychlorotrifluoroéthylène (PCTFE), perfluoroalkoxy (PFA), éthylène propylène fluoré (FEP), éthylène tétrafluoroéthylène (ETFE), polyéthylènechlorotrifluoroéthylène (ECTFE), perfluoropolyéther (PFPE), perfluoropolyoxétane, et fluoroélastomères, ledit matériau étant en particulier un polytétrafluoroéthylène (PTFE), plus particulièrement un polytétrafluoroéthylène expansé (ePTFE), ou un perfluorosulfonique acide. Selon un autre aspect, l’invention concerne également l’utilisation d’une composition constituée de ou comprenant un métal alcalin et une polyamine aliphatique choisie parmi les diamines aliphatiques possédant deux amines primaires et les triamines aliphatiques possédant deux ou trois amines primaires, ou par un phosphoramide, pour la préparation d’un matériau tel que défini précédemment, en particulier un polymère fluorocarboné. Tous les modes de réalisation définis précédemment s’appliquent également ici, seuls ou en combinaison. Selon un autre aspect, l’invention concerne également l’utilisation d’une composition constituée de ou comprenant un métal alcalin et une polyamine aliphatique choisie parmi les diamines aliphatiques possédant deux amines primaires et les triamines aliphatiques possédant deux ou trois amines primaires, ou par un phosphoramide, pour le décapage d’un matériau choisi parmi les polymère fluorocarbonés, les matériaux carbonés aromatiques et les matériaux céramiques à base de bore, en particulier un polymère fluorocarboné, en particulier un polymère fluorocarboné. Tous les modes de réalisation définis précédemment s’appliquent également ici, seuls ou en combinaison. Selon un autre aspect, l’invention concerne également l’utilisation d’une composition constituée de ou comprenant un métal alcalin et une polyamine aliphatique choisie parmi les diamines aliphatiques possédant deux amines primaires et les triamines aliphatiques possédant deux ou trois amines primaires, ou par un phosphoramide, pour le retraitement d’un matériau choisi parmi les polymère fluorocarbonés, les matériaux carbonés aromatiques et les matériaux céramiques à base de bore, en particulier un polymère fluorocarboné. Tous les modes de réalisation définis précédemment s’appliquent également ici, seuls ou en combinaison. Selon un autre aspect, l’invention concerne également l’utilisation d’une composition constituée de ou comprenant un métal alcalin et une polyamine aliphatique choisie parmi les diamines aliphatiques possédant deux amines primaires et les triamines aliphatiques possédant deux ou trois amines primaires, ou par un phosphoramide, pour le fonctionnalisation d’un matériau choisi parmi les polymère fluorocarbonés, les matériaux carbonés aromatiques et les matériaux céramiques à base de bore, en particulier d’un polymère fluorocarboné, notamment une fonctionnalisation antibactérienne ou biocompatibilisante. Tous les modes de réalisation définis précédemment s’appliquent également ici, seuls ou en combinaison. Selon un autre aspect, l’invention concerne également un procédé de préparation d’un matériau modifié, notamment tel que défini précédemment, lequel comprend une étape (i) de mise en contact d’un matériau choisi parmi les polymères fluorocarbonés, les matériaux carbonés aromatiques et les matériaux céramiques à base de bore, en particulier d’un polymère fluorocarboné, avec une composition constituée de ou comprenant un métal alcalin et une polyamine aliphatique choisie parmi les diamines aliphatiques possédant deux amines primaires et les triamines aliphatiques possédant deux ou trois amines primaires, ou par un phosphoramide, pour obtenir ledit matériau, en particulier ledit polymère dont une partie des atomes -F est substituée par ladite polyamine aliphatique ou ledit phosphoramide. Le matériau ainsi obtenu est notamment également appelé matériau modifié. Tous les modes de réalisation définis précédemment s’appliquent également ici, seuls ou en combinaison. Selon un mode de réalisation particulier, le métal alcalin est du lithium ou du sodium. Selon un mode de réalisation particulier, l’étape (i) se fait à une température comprise entre le point de fusion et le point d’ébullition de la polyamine aliphatique. Selon un mode de réalisation particulier, l’étape (i) se fait à une température comprise de 10°C à 80°C, en particulier à une température comprise de 15 à 25°C, notamment d’environ 20°C. Selon un mode de réalisation particulier, l’étape (i) se fait sous atmosphère inerte, notamment sous argon. La concentration massique en métal alcalin dans la polyamine aliphatique est par exemple d’environ 5 g/L. Le rapport massique matériau initial / polyamine aliphatique est par exemple d’environ 0,129. Selon un mode de réalisation particulier, le rapport molaire métal alcalin / polyamine aliphatique est compris de 0,1 à 0,9, en particulier de 0,2 à 0,8, ou de 0,3 à 0,7, ou de 0,4 à 0,6, ce rapport étant notamment d’environ 0,5. Selon un mode de réalisation particulier, l’étape (i) est suivie d’une étape (ii) de rinçage du matériau obtenu à l’issue de l’étape (i) par un solvant constitué de ou comprenant un alcool, notamment de l’éthanol, cette étape (ii) étant optionnellement suivie d’une étape (ii’) de rinçage par un solvant constitué de ou comprenant de l’eau. Selon un autre aspect, l’invention concerne également un produit susceptible d’être obtenu par un procédé comprenant une étape (i) de mise en contact d’un matériau choisi parmi les polymères fluorocarbonés, les matériaux carbonés aromatiques et les matériaux céramiques à base de bore, en particulier d’un polymère fluorocarboné, avec une composition constituée de ou comprenant un métal alcalin et une polyamine aliphatique choisie parmi les diamines aliphatiques possédant deux amines primaires et les triamines aliphatiques possédant deux ou trois amines primaires, ou par un phosphoramide, pour obtenir ledit matériau modifié. Tous les modes de réalisation définis précédemment s’appliquent également ici, seuls ou en combinaison. Selon un autre aspect, l’invention concerne également un matériau choisi parmi les polymères fluorocarbonés, les matériaux carbonés aromatiques et les matériaux céramiques à base de bore, dont : tout ou partie des atomes -F pour les polymères fluorocarbonés est substitué(e) par; une partie des atomes de carbone pour matériaux carbonés aromatiques porte ; et une partie des atomes de bore pour les matériaux céramiques à base de bore porte ; une polyamine aliphatique choisie parmi les diamines aliphatiques possédant deux amines primaires et les triamines aliphatiques possédant deux ou trois amines primaires, ou par un phosphoramide, tout ou partie de ces polyamines aliphatiques étant en outre liées, notamment par réticulation, à un composé d’intérêt indépendamment choisi parmi les polysaccharides, en particulier les polysaccharides constitués de ou comprenant au moins un motif osamine, notamment les chitosanes ou les chitines, les polymères constitués de ou comprenant au moins un motif comprenant une amine primaire ou secondaire, ou un lactame, en particulier les polyéthylèneimines (PEI), notamment les polyéthylèneimines linéaires, ramifiés ou dendrimériques, les polyvinylpyrrolidones (PVP), et les composés antibactériens. En guide d’illustration, les composés antibactériens peuvent notamment être choisis parmi les composés antibactériens de moins de 500 Da, par exemple des tétrahydrocarbazoles, en particulier des tétrahydrocarbazoles 1-amino substitués (tels que ceux notamment décrits par Reithuber et al., PNAS November 23, 2021 118 (47) e2108244118), et les peptides antibactériens, tels que par exemple décrits par Zhang et al. ( Military Med Res 8, 48 (2021)). Tous les modes de réalisation définis précédemment s’appliquent également ici, seuls ou en combinaison. Selon un mode de réalisation particulier, tout ou partie de ces polyamines aliphatiques sont liées au composé d’intérêt par une ou des interactions non covalentes, notamment des interactions faibles. Selon un mode de réalisation particulier, tout ou partie de ces polyamines aliphatiques sont liées au composé d’intérêt par une liaison covalente, notamment par l’intermédiaire d’un groupe de liaison. Selon un mode de réalisation particulier, le matériau est un polymère fluorocarboné dont une partie des atomes -F est substituée par un groupe de formule (I) : –NH-R -Z (I), dans laquelle R est un alcane diyl linéaire ou ramifié en C 2 -C 12 , et : R est substitué par un ou deux groupes –NH 2 , ou R est substitué par un groupe –NH 2 , et l’un des atomes de carbone de R est remplacé par un atome d’azote, Z est porté par un atome d’azote tel que défini plus haut et est choisi parmi les polysaccharides, en particulier les polysaccharides constitués de ou comprenant au moins un motif osamine, notamment les chitosanes ou les chitines, les polymères constitués de ou comprenant au moins un motif comprenant une amine primaire ou secondaire, ou un lactame, en particulier les polyéthylèneimines (PEI), notamment les polyéthylèneimines linéaires, ramifiés ou dendrimériques, les polyvinylpyrrolidones (PVP), et les composés antibactériens, Z étant optionnellement lié à R par l’intermédiaire d’un groupe de liaison. Selon un mode de réalisation particulier, le matériau est un matériau carboné aromatique dont une partie des atomes de carbone porte un groupe de formule (I) : –NH-R -Z (I), dans laquelle R est un alcane diyl linéaire ou ramifié en C 2 -C 12 , et : R est substitué par un ou deux groupes –NH 2 , ou R est substitué par un groupe –NH 2 , et l’un des atomes de carbone de R est remplacé par un atome d’azote, Z est porté par un atome d’azote tel que défini plus haut et est choisi parmi les polysaccharides, en particulier les polysaccharides constitués de ou comprenant au moins un motif osamine, notamment les chitosanes ou les chitines, les polymères constitués de ou comprenant au moins un motif comprenant une amine primaire ou secondaire, ou un lactame, en particulier les polyéthylèneimines (PEI), notamment les polyéthylèneimines linéaires, ramifiés ou dendrimériques, les polyvinylpyrrolidones (PVP), et les composés antibactériens, Z étant optionnellement lié à R par l’intermédiaire d’un groupe de liaison. Selon un mode de réalisation particulier, le matériau est un matériau céramique à base de bore dont une partie des atomes de bore porte un groupe de formule (I) : –NH-R -Z (I), dans laquelle R est un alcane diyl linéaire ou ramifié en C 2 -C 12 , et : R est substitué par un ou deux groupes –NH 2 , ou R est substitué par un groupe –NH 2 , et l’un des atomes de carbone de R est remplacé par un atome d’azote, Z est porté par un atome d’azote tel que défini plus haut et est choisi parmi les polysaccharides, en particulier les polysaccharides constitués de ou comprenant au moins un motif osamine, notamment les chitosanes ou les chitines, les polymères constitués de ou comprenant au moins un motif comprenant une amine primaire ou secondaire, ou un lactame, en particulier les polyéthylèneimines (PEI), notamment les polyéthylèneimines linéaires, ramifiés ou dendrimériques, les polyvinylpyrrolidones (PVP), et les composés antibactériens, Z étant optionnellement lié à R par l’intermédiaire d’un groupe de liaison. Par « groupe de liaison », on entend en particulier tout groupe permettant de lier le groupe R au résidu Z. Il peut s’agir d’un groupe constitué de ou comprenant une chaîne, notamment un alkyle en C 1 -C 20 ou une chaîne PEG, ladite chaîne portant optionnellement à ses extrémités des groupes permettant de lier le groupe R et le résidu Z, respectivement. Ces groupes peuvent être choisis parmi les esters, éthers, cétones, amines, imines, amides, triazines, etc. Selon un autre aspect, l’invention concerne l’utilisation d’un matériau modifié tel que défini précédemment, pour la préparation d’un matériau fonctionnalisé tel que défini précédemment. Tous les modes de réalisation définis précédemment s’appliquent également ici, seuls ou en combinaison. Selon un autre aspect, l’invention concerne un procédé de préparation d’un matériau fonctionnalisé, notamment tel que défini précédemment, comprenant les étapes suivantes : une étape (i) de mise en contact d’un matériau choisi parmi les polymères fluorocarbonés, les matériaux carbonés aromatiques et les matériaux céramiques à base de bore, avec une composition constituée de ou comprenant un métal alcalin et une polyamine aliphatique choisie parmi les diamines aliphatiques possédant deux amines primaires et les triamines aliphatiques possédant deux ou trois amines primaires, ou par un phosphoramide, pour obtenir un matériau modifié ; optionnellement, une étape (ii) de rinçage du matériau modifié obtenu à l’issue de l’étape (i) par un solvant constitué de ou comprenant un alcool, notamment de l’éthanol, cette étape (ii) étant optionnellement suivie d’une étape (ii’) de rinçage par un solvant constitué de ou comprenant de l’eau ; une étape (iii) de mise en contact du matériau modifié obtenu à l’issue de l’étape (i), (ii) ou (ii’) avec un composé choisi parmi les polysaccharides, en particulier les polysaccharides constitués de ou comprenant au moins un motif osamine, notamment les chitosanes ou les chitines, les polymères constitués de ou comprenant au moins un motif comprenant une amine primaire ou secondaire, ou un lactame, en particulier les polyéthylèneimines (PEI), notamment les polyéthylèneimines linéaires, ramifiés ou dendrimériques, les polyvinylpyrrolidones (PVP), et les composés antibactériens, optionnellement en présence d’un composé bifonctionnel susceptible de former un groupe de liaison. Selon un autre aspect, l’invention concerne un procédé de préparation d’un matériau tel que défini précédemment, lequel est un polymère fluorocarboné, comprenant les étapes suivantes : une étape (i) de mise en contact d’un polymère fluorocarboné avec une composition constituée de ou comprenant un métal alcalin et une polyamine aliphatique choisie parmi les diamines aliphatiques possédant deux amines primaires et les triamines aliphatiques possédant deux ou trois amines primaires, ou par un phosphoramide, pour obtenir ledit polymère dont une partie des atomes -F est substituée par ladite polyamine aliphatique ou ledit phosphoramide ; optionnellement, une étape (ii) de rinçage du polymère obtenu à l’issue de l’étape (i) par un solvant constitué de ou comprenant un alcool, notamment de l’éthanol, cette étape (ii) étant optionnellement suivie d’une étape (ii’) de rinçage par un solvant constitué de ou comprenant de l’eau ; une étape (iii) de mise en contact du polymère obtenu à l’issue de l’étape (i), (ii) ou (ii’) avec un composé choisi parmi les polysaccharides, en particulier les polysaccharides constitués de ou comprenant au moins un motif osamine, notamment les chitosanes ou les chitines, les polymères constitués de ou comprenant au moins un motif comprenant une amine primaire ou secondaire, ou un lactame, en particulier les polyéthylèneimines (PEI), notamment les polyéthylèneimines linéaires, ramifiés ou dendrimériques, les polyvinylpyrrolidones (PVP), et les composés antibactériens, optionnellement en présence d’un composé bifonctionnel susceptible de former un groupe de liaison, par exemple le glutaraldéhyde. Selon un autre aspect, l’invention concerne un procédé de préparation d’un matériau tel que défini précédemment, lequel est un matériau carboné aromatique, comprenant les étapes suivantes : une étape (i) de mise en contact d’un matériau carboné aromatique avec une composition constituée de ou comprenant un métal alcalin et une polyamine aliphatique choisie parmi les diamines aliphatiques possédant deux amines primaires et les triamines aliphatiques possédant deux ou trois amines primaires, ou par un phosphoramide, pour obtenir ledit matériau dont une partie des atomes -C est liée de façon covalente à ladite polyamine aliphatique ; optionnellement, une étape (ii) de rinçage du matériau obtenu à l’issue de l’étape (i) par un solvant constitué de ou comprenant un alcool, notamment de l’éthanol, cette étape (ii) étant optionnellement suivie d’une étape (ii’) de rinçage par un solvant constitué de ou comprenant de l’eau ; une étape (iii) de mise en contact du matériau obtenu à l’issue de l’étape (i), (ii) ou (ii’) avec un composé choisi parmi les polysaccharides, en particulier les polysaccharides constitués de ou comprenant au moins un motif osamine, notamment les chitosanes ou les chitines, les polymères constitués de ou comprenant au moins un motif comprenant une amine primaire ou secondaire, ou un lactame, en particulier les polyéthylèneimines (PEI), notamment les polyéthylèneimines linéaires, ramifiés ou dendrimériques, les polyvinylpyrrolidones (PVP), et les composés antibactériens, optionnellement en présence d’un composé bifonctionnel susceptible de former un groupe de liaison. Selon un autre aspect, l’invention concerne un procédé de préparation d’un matériau tel que défini précédemment, lequel est un matériau céramique à base de bore, comprenant les étapes suivantes : une étape (i) de mise en contact d’un matériau céramique à base de bore avec une composition constituée de ou comprenant un métal alcalin et une polyamine aliphatique choisie parmi les diamines aliphatiques possédant deux amines primaires et les triamines aliphatiques possédant deux ou trois amines primaires, ou par un phosphoramide, pour obtenir ledit matériau dont une partie des atomes -B est liée de façon covalente à ladite polyamine aliphatique ; optionnellement, une étape (ii) de rinçage du matériau obtenu à l’issue de l’étape (i) par un solvant constitué de ou comprenant un alcool, notamment de l’éthanol, cette étape (ii) étant optionnellement suivie d’une étape (ii’) de rinçage par un solvant constitué de ou comprenant de l’eau ; une étape (iii) de mise en contact du matériau obtenu à l’issue de l’étape (i), (ii) ou (ii’) avec un composé choisi parmi les polysaccharides, en particulier les polysaccharides constitués de ou comprenant au moins un motif osamine, notamment les chitosanes ou les chitines, les polymères constitués de ou comprenant au moins un motif comprenant une amine primaire ou secondaire, ou un lactame, en particulier les polyéthylèneimines (PEI), notamment les polyéthylèneimines linéaires, ramifiés ou dendrimériques, les polyvinylpyrrolidones (PVP), et les composés antibactériens, optionnellement en présence d’un composé bifonctionnel susceptible de former un groupe de liaison. Tous les modes de réalisation définis précédemment s’appliquent également ici, seuls ou en combinaison. Lorsque l’étape (i) implique un phosphoramide, le composé choisi parmi les polysaccharides, en particulier les polysaccharides constitués de ou comprenant au moins un motif osamine, notamment les chitosanes ou les chitines, les polymères constitués de ou comprenant au moins un motif comprenant une amine primaire ou secondaire, ou un lactame, en particulier les polyéthylèneimines (PEI), notamment les polyéthylèneimines linéaires, ramifiés ou dendrimériques, les polyvinylpyrrolidones (PVP), et les composés antibactériens, est en particulier halogéné, par exemple chloré. Il peut notamment s’agir d’un chitosane halogéné. FIGURES La montre les spectres IR-ATR sur cristal de diamant avant (A) et après fonctionnalisation (B) de PTFE, par le 1,3-diaminopropane, en présence de lithium, selon l’exemple 1. La est relative au spectre Raman et après fonctionnalisation de nanotubes de carbone, par l’éthylène diamine, en présence de lithium, selon l’exemple 4. EXEMPLES Exemple 1 :modification de PTFE et de ePTFE selon l’invention Les étapes ci-après ont été effectuées en boite à gants sous atmosphère argon : - 10 échantillons carrés de ePTFE de 1x1cm ont été introduits dans un flacon de 40mL contenant 10mL (9.00 g) d’éthylènediamine et 0.05g de lithium (rapport massique Li/EDA= 0.0056, rapport massique ePTFE/EDA=0.129) ; - Le mélange ainsi obtenu a été mis sous agitation avec un barreau aimanté recouvert de verre, à l’aide d’un agitateur magnétique pendant 17 à 18h ; - Les échantillons de ePTFE ainsi obtenus ont été récupérés avec une spatule en verre dans un cristallisoir, puis sortis de la boite à gants. Il a ensuite été procédé directement aux étapes suivantes, sous une sorbonne : - les échantillons ont été placés dans un excès d’éthanol pur et traités aux ultrasons pendant 10 minutes ; - l’éthanol a été retiré puis l’opération a été répétée deux fois avec de l’eau ultrapure (Millipore) ; - les échantillons de ePTFE ainsi modifiés ont été mis à sécher dans une boîte de pétri sous hotte à température ambiante. Des échantillons de ePTFE modifiés par de la diéthylènetriamine ont été obtenus de façon similaire. En outre, des échantillons de PTFE modifiés, en particulier à l’aide de 1,3-diaminopropane ou d’hexaméthylphosphoramide, ont été obtenus de façon similaire. Les échantillons de ePTFE et PTFE modifiés ainsi obtenus ont été analysés par spectroscopie IR-ATR, en utilisant différents cristaux/prismes, dont celui en diamant qui permet de sonder, sur une faible épaisseur, les premières couches de fonctionnalisation. Par exemple, la montre les spectres IR-ATR sur cristal de diamant avant et après fonctionnalisation par le 1,3-diaminopropane selon l’invention du PTFE. La caractérisation IR montre que les échantillons ont bien été modifiés chimiquement, comme en témoigne en particulier la présence des bandes caractéristiques IR que sont les bandes -CH2, -NH et -NH2 sur les spectres des polymères modifiés. Il y a bien une modification irréversible de ces matériaux polymères et la formation de liaisons covalentes entre le carbone du polymère et l’amine de la polyamine ou de l’HMPA. Les produits de l’invention ont également été mis en évidence par spectroscopie XPS Exemple 2 : Fonctionnalisation de ePTFE selon l’invention Du chitosane a été greffé au ePTFE, comme suit : - Solubilisation de chitosane : dans une fiole de 30mL, ont été ajoutés 0,200g de chitosan, et 0,094mL d’acide acétique à 10 -6 M, puis la fiole a été remplie d’eau jusqu’au trait de jauge et laissée agitée pendant 10min ; - Le mélange réactionnel a ensuite été filtré ; - les 10 échantillons de ePTFE modifiés tel qu’obtenus à l’issue de l’exemple 1 ont été ajoutés, suivis de 0.30mL de solution de glutaraldéhyde à 25%. - Après une agitation pendant 2 heures, le milieu a été écarté et les échantillons rincés dans un excès d’eau ultrapure (Millipore), 3 fois 10 minutes sous agitation. Du PVP (dans ce cas sans l’étape de traitement au glutaraldéhyde) et du PEI ont également été greffés avec succès, avec un protocole analogue à celui-ci-dessus. La caractérisation IR avant et après fonctionnalisation selon l’invention montre que dans tous les cas, les échantillons ont été fonctionnalisés avec succès. Les échantillons fonctionnalisés de l’invention ont également été mis en évidence par spectroscopie XPS. Exemple 3 : modification de Nafion selon l’invention Des échantillons de Nafion modifiés, par exemple par de l’éthylènediamine ou de la diéthylènetriamine, ont été obtenus avec succès, de façon similaire à ceux de l’exemple 1. Exemple 4 : Autres modification selon l’invention Des échantillons de nitrure de bore (BN mono-feuillet) et de nanotubes de carbone mono-paroi (SWCNT) ont également été modifiés selon l’invention, et caractérisés par des analyses IR-ATR et XPS. Des nanotubes de carbone mono-paroi (Sigma-Aldrich) ont notamment été traités d’après l’invention par de l’éthylènediamine en présence de lithium, selon un mode opératoire similaire à celui présenté à l’exemple 1. Les nanotubes de carbone ainsi modifiés ont été analysés par spectroscopie Raman ( ). Les pics des bandes D, G et RBM sont modifiés irréversiblement, soulignant que les nanotubes de carbone de l’invention sont fonctionnalisés par l’éthylènediamine. Matériau choisi parmi les polymères fluorocarbonés, les matériaux carbonés aromatiques et les matériaux céramiques à base de bore, dont : tout ou partie des atomes -F pour les polymères fluorocarbonés est substitué(e) par; une partie des atomes de carbone pour matériaux carbonés aromatiques porte ; et une partie des atomes de bore pour les matériaux céramiques à base de bore porte ; une polyamine aliphatique choisie parmi les diamines aliphatiques possédant deux amines primaires et les triamines aliphatiques possédant deux ou trois amines primaires, ou un phosphoramide. Matériau selon la revendication 1, lequel est un polymère fluorocarboné dont une partie des atomes -F est substituée par un groupe de formule (I) : –NH-R (I), dans laquelle R est un alkyle linéaire ou ramifié en C 2 -C 12 , et : R est substitué par un ou deux groupes –NH 2 , ou R est substitué par un groupe –NH 2 , et l’un des atomes de carbone de R est remplacé par un atome d’azote. Matériau selon l’une quelconque des revendications 1 à 2, lequel est choisi parmi les polytétrafluoroéthylène (PTFE), polymère perfluorosulfonique acide (PFSA), poly(fluorure de vinyle) (PVF), poly(fluorure de vinylidène) (PVDF), polychlorotrifluoroéthylène (PCTFE), perfluoroalkoxy (PFA), éthylène propylène fluoré (FEP), éthylène tétrafluoroéthylène (ETFE), polyéthylènechlorotrifluoroéthylène (ECTFE), perfluoropolyéther (PFPE), perfluoropolyoxétane, et fluoroélastomères, ledit matériau étant en particulier un polytétrafluoroéthylène (PTFE), plus particulièrement un polytétrafluoroéthylène expansé (ePTFE), ou un perfluorosulfonique acide. Utilisation d’une composition constituée de ou comprenant un métal alcalin et une polyamine aliphatique choisie parmi les diamines aliphatiques possédant deux amines primaires et les triamines aliphatiques possédant deux ou trois amines primaires, ou un phosphoramide, pour la préparation d’un matériau tel que défini dans une quelconque des revendications 1 à 3. Procédé de préparation d’un matériau tel que défini dans une quelconque des revendications 1 à 3, lequel comprend une étape (i) de mise en contact d’un matériau choisi parmi les polymère fluorocarbonés, les matériaux carbonés aromatiques et les matériaux céramiques à base de bore, en particulier d’un polymère fluorocarboné avec une composition constituée de ou comprenant un métal alcalin et une polyamine aliphatique choisie parmi les diamines aliphatiques possédant deux amines primaires et les triamines aliphatiques possédant deux ou trois amines primaires, ou un phosphoramide, pour obtenir ledit matériau, en particulier ledit polymère dont une partie des atomes -F est substituée par ladite polyamine aliphatique ou ledit phosphoramide. Procédé selon la revendication 5, dans lequel le métal alcalin est du lithium ou du sodium. Procédé selon l’une quelconque des revendications 5 à 6, dans lequel l’étape (i) se fait à une température comprise de 10°C à 80°C, en particulier à une température comprise de 15 à 25°C, notamment d’environ 20°C. Procédé selon l’une quelconque des revendications 5 à 7, dans lequel le rapport molaire métal alcalin / polyamine aliphatique est compris de 0,1 à 0,9, en particulier de 0,2 à 0,8, ou de 0,3 à 0,7, ou de 0,4 à 0,6, ce rapport étant notamment d’environ 0,5. Matériau selon la revendication 1 choisi parmi les polymères fluorocarbonés, les matériaux carbonés aromatiques et les matériaux céramiques à base de bore, dont : tout ou partie des atomes -F pour les polymères fluorocarbonés est substitué(e) par ; une partie des atomes de carbone pour matériaux carbonés aromatiques porte ; et une partie des atomes de bore pour les matériaux céramiques à base de bore porte ; une polyamine aliphatique choisie parmi les diamines aliphatiques possédant deux amines primaires et les triamines aliphatiques possédant deux ou trois amines primaires, ou un phosphoramide, tout ou partie de ces polyamines aliphatiques étant en outre liées, notamment par réticulation, à un composé d’intérêt indépendamment choisi parmi les polysaccharides, en particulier les polysaccharides constitués de ou comprenant au moins un motif osamine, notamment les chitosanes ou les chitines, les polymères constitués de ou comprenant au moins un motif comprenant une amine primaire ou secondaire, ou un lactame, en particulier les polyéthylèneimines (PEI), notamment les polyéthylèneimines linéaires, ramifiés ou dendrimériques, les polyvinylpyrrolidones (PVP), et les composés antibactériens. Procédé selon la revendication 5 de préparation d’un matériau tel que défini dans la revendication 9, lequel est un polymère fluorocarboné, comprenant les étapes suivantes : une étape (i) de mise en contact d’un polymère fluorocarboné avec une composition constituée de ou comprenant un métal alcalin et une polyamine aliphatique choisie parmi les diamines aliphatiques possédant deux amines primaires et les triamines aliphatiques possédant deux ou trois amines primaires, ou un phosphoramide, pour obtenir ledit polymère dont une partie des atomes -F est substituée par ladite polyamine aliphatique ; optionnellement, une étape (ii) de rinçage du polymère obtenu à l’issue de l’étape (i) par un solvant constitué de ou comprenant un alcool, notamment de l’éthanol, cette étape (ii) étant optionnellement suivie d’une étape (ii’) de rinçage par un solvant constitué de ou comprenant de l’eau ; une étape (iii) de mise en contact du polymère obtenu à l’issue de l’étape (i), (ii) ou (ii’) avec un composé choisi parmi les polysaccharides, en particulier les polysaccharides constitués de ou comprenant au moins un motif osamine, notamment les chitosanes ou les chitines, les polymères constitués de ou comprenant au moins un motif comprenant une amine primaire ou secondaire, ou un lactame, en particulier les polyéthylèneimines (PEI), notamment les polyéthylèneimines linéaires, ramifiés ou dendrimériques, les polyvinylpyrrolidones (PVP), et les composés antibactériens, optionnellement en présence d’un composé bifonctionnel susceptible de former un groupe de liaison ; ou d’un matériau tel que défini dans la revendication 9, lequel est un matériau carboné aromatique, comprenant les étapes suivantes : une étape (i) de mise en contact d’un matériau carboné aromatique avec une composition constituée de ou comprenant un métal alcalin et une polyamine aliphatique choisie parmi les diamines aliphatiques possédant deux amines primaires et les triamines aliphatiques possédant deux ou trois amines primaires, ou un phosphoramide, pour obtenir ledit matériau dont une partie des atomes -C est liée de façon covalente à ladite polyamine aliphatique ; optionnellement, une étape (ii) de rinçage du matériau obtenu à l’issue de l’étape (i) par un solvant constitué de ou comprenant un alcool, notamment de l’éthanol, cette étape (ii) étant optionnellement suivie d’une étape (ii’) de rinçage par un solvant constitué de ou comprenant de l’eau ; une étape (iii) de mise en contact du matériau obtenu à l’issue de l’étape (i), (ii) ou (ii’) avec un composé choisi parmi les polysaccharides, en particulier les polysaccharides constitués de ou comprenant au moins un motif osamine, notamment les chitosanes ou les chitines, les polymères constitués de ou comprenant au moins un motif comprenant une amine primaire ou secondaire, ou un lactame, en particulier les polyéthylèneimines (PEI), notamment les polyéthylèneimines linéaires, ramifiés ou dendrimériques, les polyvinylpyrrolidones (PVP), et les composés antibactériens, optionnellement en présence d’un composé bifonctionnel susceptible de former un groupe de liaison ; ou d’un matériau tel que défini dans la revendication 9, lequel est un matériau céramique à base de bore, comprenant les étapes suivantes : une étape (i) de mise en contact d’un matériau céramique à base de bore avec une composition constituée de ou comprenant un métal alcalin et une polyamine aliphatique choisie parmi les diamines aliphatiques possédant deux amines primaires et les triamines aliphatiques possédant deux ou trois amines primaires, ou un phosphoramide, pour obtenir ledit matériau dont une partie des atomes -B est liée de façon covalente à ladite polyamine aliphatique ; optionnellement, une étape (ii) de rinçage du matériau obtenu à l’issue de l’étape (i) par un solvant constitué de ou comprenant un alcool, notamment de l’éthanol, cette étape (ii) étant optionnellement suivie d’une étape (ii’) de rinçage par un solvant constitué de ou comprenant de l’eau ; une étape (iii) de mise en contact du matériau obtenu à l’issue de l’étape (i), (ii) ou (ii’) avec un composé choisi parmi les polysaccharides, en particulier les polysaccharides constitués de ou comprenant au moins un motif osamine, notamment les chitosanes ou les chitines, les polymères constitués de ou comprenant au moins un motif comprenant une amine primaire ou secondaire, ou un lactame, en particulier les polyéthylèneimines (PEI), notamment les polyéthylèneimines linéaires, ramifiés ou dendrimériques, les polyvinylpyrrolidones (PVP), et les composés antibactériens, optionnellement en présence d’un composé bifonctionnel susceptible de former un groupe de liaison.