Brevet FR3134812A1 — publié le 20231027

L'invention concerne une matrice élastomère comprenant - un élastomère thermoplastique tribloc ayant un bloc élastomère diénique central et deux blocs thermoplastiques terminaux comprenant des unités α-méthylstyrène liés au bloc élastomère diénique, - de 2% à 20% en poids par rapport au poids total de la matrice élastomère, d'un élastomère thermoplastique dibloc ayant un bloc élastomère diénique et un bloc thermoplastique comprenant des unités α-méthylstyrène, - plus de 10% en poids par rapport au poids total de la matrice élastomère d'un polymère thermoplastique comprenant des unités α-méthylstyrène , le taux de blocs thermoplastiques des élastomères thermoplastiques tribloc et dibloc étant d'au moins 10% en poids par rapport au poids total des élastomères thermoplastiques tribloc et dibloc, le taux de chaînes thermoplastiques comprenant des unités α-méthylstyrène étant d'au plus 55% en poids par rapport au poids total de la matrice élastomère, les chaînes thermoplastiques comprenant des unités α-méthylstyrène étant constituées des chaînes du polymère thermoplastique comprenant des unités α-méthylstyrène et des blocs thermoplastiques des élastomères thermoplastiques tribloc et dibloc. Matrice élastomère comprenant un élastomère thermoplastique Domaine technique de l’invention La présente invention concerne une matrice élastomère comprenant un élastomère thermoplastique tribloc ayant un bloc élastomère diénique et deux blocs thermoplastiques comprenant des unités α-méthylstyrène. Art antérieur Dans le domaine des pneumatiques pour véhicules automobiles, la Demanderesse a par le passé développé des compositions de caoutchouc comprenant un élastomère thermoplastique. Ces pneumatiques présentent un très bon compromis de performances en adhérence et en résistance au roulement. Les élastomères thermoplastiques (TPE) sont des élastomères qui sont d'un grand intérêt dans de nombreux domaines du fait de leurs propriétés combinées liées d'une part au bloc élastomère et d'autre part au bloc rigide thermoplastique. Par ailleurs, l'association des blocs rigides thermoplastiques entre eux confère au matériau un comportement d’un élastomère réticulé. En effet, les nodules rigides, formés par des zones d'associations de blocs thermoplastiques entre eux, jouent le rôle de nœud de réticulation. Le matériau est donc rigide et ne s’écoule pas. En revanche, lorsque la température est élevée au-dessus de la température de transition vitreuse ou de la température de fusion des blocs rigides, le polymère va pouvoir s’écouler, permettant la mise en forme du matériau. Ce dernier retrouve sa rigidité lorsque la température revient au niveau de la température de fonctionnement, inférieure à la Tg des blocs thermoplastiques. Cette particularité des TPE implique un potentiel d'application très large. Parmi ces élastomères thermoplastiques on trouve les copolymères à blocs poly(α-méthylstyrène) qui ont l'avantage de présenter une haute tenue thermique car les blocs rigides sont des blocs poly(α-méthylstyrène) présentant une Tg élevée d’environ 150-170°C. Ces élastomères thermoplastiques sont largement décrits dans l'état de l'art, dans la littérature académique ou encore dans la documentation brevet. Parmi ces élastomères thermoplastiques, certains sont décrits comme possédant des blocs thermoplastiques copolymères d'α-méthylstyrène et d'un autre monomère comme le styrène, tel que dans WO2007112232A2 par exemple. D'autres documents décrivent des TPE dont les blocs thermoplastiques sont exclusivement constitués d'unités issues d' α-méthylstyrène, tel que par exemple FR2243214. Des compositions polymériques à base de copolymères à blocs poly(α-méthylstyrène) visant à atteindre des objectifs divers ont également été décrites. Ainsi, EP1498455A1 décrit une composition polymérique comprenant un élastomère thermoplastique à blocs dont un bloc est composé principalement d'α-méthylstyrène et un bloc est composé d'un diène conjugué, ainsi qu'une résine acrylique et un plastifiant. De son côté, EP2955203A1 décrit une composition polymérique comprenant un élastomère thermoplastique à blocs dont un bloc est composé principalement d'α-méthylstyrène et un bloc est composé d'un diène conjugué, ainsi qu'un autre élastomère thermoplastique associé à un polypropylène et un polyéthylène. Également WO2020136194 décrit une composition polymérique comprenant un élastomère thermoplastique à blocs dont un bloc est composé principalement d'α-méthylstyrène et un bloc est composé d'un diène conjugué, ainsi qu'un plastifiant choisi parmi les oligobutadiènes. Dans cet art antérieur, les propriétés physiques des compositions polymériques sont largement mises en avant, notamment les propriétés mécaniques telles que la résistance aux rayures, la résistance à l'abrasion, la flexibilité, la rigidité, la résistance mécanique. Par ailleurs, les documents EP1498455A1, paragraphe [0053], EP2955203A1, paragraphe [0043], FR2243214, page 3 ligne 17, préviennent le lecteur que lors de la synthèse des copolymères à blocs poly(α-méthylstyrène), il convient de bien choisir les conditions opératoires de façon à minimiser la désactivation des chaînes poly(α-méthylstyrène) lors de leur étape de synthèse, ce qui permet de minimiser la quantité de poly(α-méthylstyrène) libre dans le produit final. En effet, le polymère poly(α-méthylstyrène) est décrit comme une impureté pouvant détériorer les propriétés mécaniques du produit final. Un objectif constant des manufacturiers de pneumatiques est la diminution de la résistance au roulement des pneumatiques. L’amélioration de la résistance au roulement suppose de baisser les pertes hystérétiques. Toutefois, la diminution de l'hystérèse (donc l'amélioration des propriétés hystérétiques) n'est pas un objectif réservé au domaine du pneumatique et peut avoir de nombreux avantages dans d'autres domaines utilisant des matériaux hystérétiques. Un objectif de l'invention est donc de diminuer l'hystérèse d'un matériau à base d'un élastomère thermoplastique à blocs thermoplastiques comprenant des unités α-méthylstyrène. L'objectif de diminution de l'hystérèse (d'amélioration des propriétés hystérétiques) est atteint en associant dans certaines proportions un polymère thermoplastique comprenant des unités α-méthylstyrène à un élastomère thermoplastique tribloc comprenant un bloc élastomère diénique et deux blocs thermoplastiques terminaux comprenant des unités α-méthylstyrène. En effet, les Inventeurs ont su mettre en évidence contre toute attente qu'à iso taux de chaînes thermoplastiques à base α-méthylstyrène total, un taux de plus 10% en poids d'un polymère thermoplastique à base d'α-méthylstyrène dans une matrice élastomère à base d'élastomères thermoplastiques à blocs dont les blocs thermoplastiques sont à base d'α-méthylstyrène, permet de diminuer de manière significative l'hystérèse, et donc d'améliorer les propriétés hystérétiques de la matrice élastomère, par rapport à une matrice élastomère comprenant un faible taux de ce polymère thermoplastique. Ainsi, l'invention a pour objet une matrice élastomère comprenant un premier polymère qui est un élastomère thermoplastique à blocs ayant un bloc élastomère diénique et deux blocs thermoplastiques comprenant des unités α-méthylstyrène, de 2 à 20% en poids par rapport au poids total de la matrice élastomère d'un deuxième polymère qui est un élastomère thermoplastique à blocs ayant un bloc élastomère diénique et un bloc thermoplastique comprenant des unités α-méthylstyrène et plus de 10% en poids d'un troisième polymère qui est un polymère thermoplastique comprenant des unités α-méthylstyrène. L’invention, décrite plus en détails ci-après, a pour objet au moins l’une des réalisations énumérées aux points suivants : 1 - Une matrice élastomère comprenant - un élastomère thermoplastique tribloc ayant un bloc élastomère diénique central et deux blocs thermoplastiques terminaux comprenant des unités α-méthylstyrène liés au bloc élastomère diénique, - de 2% à 20% en poids par rapport au poids total de la matrice élastomère, d'un élastomère thermoplastique dibloc ayant un bloc élastomère diénique et un bloc thermoplastique comprenant des unités α-méthylstyrène, - plus de 10% en poids par rapport au poids total de la matrice élastomère d'un polymère thermoplastique comprenant des unités α-méthylstyrène, le taux des blocs thermoplastiques des élastomères thermoplastiques tribloc et dibloc étant d'au moins 10% en poids par rapport au poids total des élastomères thermoplastiques tribloc et dibloc, le taux de chaînes thermoplastiques comprenant des unités α-méthylstyrène étant d'au plus 55% en poids par rapport au poids total de la matrice élastomère, les chaînes thermoplastiques comprenant des unités α-méthylstyrène étant constituées des chaînes du polymère thermoplastique comprenant des unités α-méthylstyrène et des blocs thermoplastiques des élastomères thermoplastiques tribloc et dibloc . 2 – Une matrice élastomère selon la réalisation précédente caractérisée en ce qu'elle comprend au plus 45% en poids du polymère thermoplastique comprenant des unités α-méthylstyrène par rapport au poids total de la matrice élastomère. 3 – Une matrice élastomère selon l'une des réalisations précédentes caractérisée en ce qu'elle comprend au moins 20% en poids par rapport au poids total de la matrice élastomère de chaines thermoplastiques comprenant des unités α-méthylstyrène, de préférence au moins 25% en poids. 4 – Une matrice élastomère selon l'une des réalisations précédentes caractérisée en ce qu'elle comprend au moins 15% en poids du polymère thermoplastique comprenant des unités α-méthylstyrène par rapport au poids total de la matrice élastomère. 5 – Une matrice élastomère selon l'une des réalisations précédentes caractérisée en ce qu'elle comprend majoritairement l'élastomère thermoplastique tribloc ayant un bloc élastomère diénique et deux blocs thermoplastiques comprenant des unités α-méthylstyrène liés au bloc élastomère diénique. 6 – Une matrice élastomère selon l'une des réalisations précédentes caractérisée en ce qu'elle comprend au plus 80% en poids de l'élastomère thermoplastique tribloc ayant un bloc élastomère diénique et deux blocs thermoplastiques comprenant des unités α-méthylstyrène liés au bloc élastomère diénique, par rapport au poids total de la matrice élastomère. 7 – Une matrice élastomère selon l'une quelconque des réalisations précédentes caractérisée en ce que le taux des blocs thermoplastiques comprenant des unités α-méthylstyrène est d'au moins 15% en poids par rapport au poids total des élastomères thermoplastiques tribloc et dibloc. 8 – Une matrice élastomère selon la réalisation précédente caractérisée en ce que le taux de blocs thermoplastiques comprenant des unités α-méthylstyrène est d'au plus 45% poids, de préférence 40% en poids par rapport au poids total des élastomères thermoplastiques tribloc et dibloc. 9 - Une matrice élastomère selon l'une des réalisations précédentes caractérisée en ce qu'elle comprend un taux de chaînes thermoplastiques comprenant des unités α-méthylstyrène d'au plus 50% en poids par rapport au poids total de la matrice élastomère. 10 – Une matrice élastomère selon l'une des réalisations précédentes caractérisée en ce que les blocs élastomères diéniques comprennent des unités issues d'un monomère diène ayant de 4 à 12 atomes de carbone. 11 – Une matrice élastomère selon l'une des réalisations précédentes caractérisée en ce que les blocs élastomères diéniques comprennent des unités issues de butadiène. 12 – Une matrice élastomère selon l'une des réalisations précédentes caractérisée en ce que les blocs élastomères diéniques comprennent en outre des unités issues d'un monomère vinylaromatique. 13 – Une matrice élastomère selon la réalisation précédente caractérisée en ce que le monomère vinylaromatique est le styrène. 14 - Une matrice élastomère selon l'une des réalisations précédentes caractérisée en ce que les blocs élastomères diéniques sont tout ou partiellement hydrogénés. 15 – Une matrice élastomère selon l'une des réalisations précédentes caractérisée en ce que les blocs thermoplastiques comprenant des unités α-méthylstyrène comprennent majoritairement des unités issues d'α-méthylstyrène. 16 - Une matrice élastomère selon la réalisation précédente caractérisée en ce que les blocs thermoplastiques comprenant des unités α-méthylstyrène comprend en outre des unités issues d'au moins un autre monomère vinylaromatique, de préférence le styrène. 17 – Une matrice élastomère selon l'une des réalisations 1 à 15 caractérisée en ce que les blocs thermoplastiques comprenant des unités α-méthylstyrène sont essentiellement constitués d'unités α-méthylstyrène. 18 – Une matrice élastomère selon l'une des réalisations précédentes caractérisée en ce que le polymère thermoplastique comprenant des unités α-méthylstyrène comprend majoritairement des unités issues d'α-méthylstyrène. 19 - Une matrice élastomère selon l'une des réalisations précédentes caractérisée en ce que le polymère thermoplastique comprenant des unités α-méthylstyrène comprend des unités issues d'au moins un autre monomère vinylaromatique, de préférence le styrène. 20 – Une matrice élastomère selon l'une des réalisations 1 à 18 caractérisée en ce que le polymère thermoplastique comprenant des unités α-méthylstyrène est un homopolymère d'α-méthylstyrène. 21 – Une matrice élastomère selon l'une des réalisations précédentes caractérisée en ce que au moins l'une des caractéristiques suivantes est observée, de préférence deux, de préférence trois, de préférence quatre, de préférence cinq, de préférence toutes, - les blocs diéniques des élastomères thermoplastiques tribloc et dibloc comprennent des unités issues du butadiène, - les blocs thermoplastiques des élastomères thermoplastiques tribloc et dibloc sont constitués de poly(α-méthylstyrène), - le polymère thermoplastique comprenant des unités α-méthylstyrène est un poly(α-méthylstyrène), - le taux de blocs thermoplastiques des élastomères thermoplastiques tribloc et dibloc comprenant des unités α-méthylstyrène est d'au moins 10% en poids et d'au plus 45% en poids par rapport au poids total de l'élastomère thermoplastique tribloc et de l'élastomère thermoplastique dibloc, - la matrice comprend plus de 10%, de préférence au moins 15%, en poids et au plus 45% en poids par rapport au poids total de la matrice élastomère d'un polymère thermoplastique comprenant des unités α-méthylstyrène, - le taux de chaînes thermoplastiques comprenant des unités α-méthylstyrène est d'au moins 20% en poids et d'au plus 55% en poids par rapport au poids total de la matrice élastomère. Définitions Dans la présente, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) en masse. D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine à l'intérieur des limites a et b (c’est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c’est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Dans la présente demande, par "majoritairement" ou "majoritaire" en liaison avec un composé, on entend que ce composé est majoritaire parmi les composés du même type dans une composition, c’est-à-dire que c’est celui qui représente la plus grande fraction pondérale parmi les composés du même type. Ainsi, une unité issue d'un monomère dite majoritaire dans un polymère est celle représentant la plus grande fraction pondérale parmi les unités constituant le polymère, par rapport au poids total dudit polymère. Ou encore, un composant est dit majoritaire dans une composition lorsqu'il représente la plus grande fraction pondérale parmi les composants constituant la composition, par rapport au poids total de ladite composition. Dans un système comprenant un seul élément d’un certain type, celui-ci est majoritaire au sens de la présente invention. Dans la présente demande, on entend par "matrice élastomère" un mélange constitué de polymères et présentant des propriétés élastomériques. Par poly(α-méthylstyrène) on entend communément un homopolymère d'α-méthylstyrène. Dans la présente demande, on entend par "chaînes thermoplastiques comprenant des unités α-méthylstyrène", les chaînes du polymère thermoplastique comprenant des unités α-méthylstyrène et des blocs thermoplastiques comprenant des unités α-méthylstyrène des élastomères thermoplastiques tribloc et dibloc. Les composés comprenant du carbone mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. De la même manière, les composés mentionnés peuvent également provenir du recyclage de matériaux déjà utilisés, c’est-à-dire qu’ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus d’un procédé de recyclage, ou encore obtenus à partir de matières premières elles-mêmes issues d’un procédé de recyclage. Sont concernés notamment les monomères, les polymères, etc. Une matrice élastomère comprenant - un élastomère thermoplastique tribloc ayant un bloc élastomère diénique central et deux blocs thermoplastiques terminaux comprenant des unités α-méthylstyrène liés au bloc élastomère diénique, - de 2% à 20% en poids par rapport au poids total de la matrice élastomère, d'un élastomère thermoplastique dibloc ayant un bloc élastomère diénique et un bloc thermoplastique comprenant des unités α-méthylstyrène, - plus de 10% en poids par rapport au poids total de la matrice élastomère d'un polymère thermoplastique comprenant des unités α-méthylstyrène, le taux des blocs thermoplastiques des élastomères thermoplastiques tribloc et dibloc étant d'au moins 10% en poids par rapport au poids total des élastomères thermoplastiques tribloc et dibloc, le taux de chaînes thermoplastiques comprenant des unités α-méthylstyrène étant d'au plus 55% en poids par rapport au poids total de la matrice élastomère, les chaînes thermoplastiques comprenant des unités α-méthylstyrène étant constituées des chaînes du polymère thermoplastique comprenant des unités α-méthylstyrène et des blocs thermoplastiques des élastomères thermoplastiques tribloc et dibloc. Matrice élastomère selon la revendication précédente caractérisée en ce qu'elle comprend au plus 45% en poids, par rapport au poids total de la matrice élastomère, de polymère thermoplastique comprenant des unités α-méthylstyrène. Matrice élastomère selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce qu'elle comprend au moins 20% en poids par rapport au poids total de la matrice élastomère de chaînes thermoplastiques comprenant des unités α-méthylstyrène, de préférence au moins 25% en poids. Matrice élastomère selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce qu'elle comprend au moins 15% en poids par rapport au poids total de la matrice élastomère du polymère thermoplastique comprenant des unités α-méthylstyrène. Matrice élastomère selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce qu'elle comprend majoritairement l'élastomère thermoplastique tribloc. Matrice élastomère selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce qu'elle comprend au plus 80% en poids de l'élastomère thermoplastique tribloc. Matrice élastomère selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le taux des blocs thermoplastiques comprenant des unités α-méthylstyrène est d'au moins 15% en poids par rapport au poids total des élastomères thermoplastiques tribloc et dibloc. Matrice élastomère selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le taux des blocs thermoplastiques comprenant des unités α-méthylstyrène est d'au plus 45% en poids, de préférence d'au plus 40% en poids par rapport au poids total des élastomères thermoplastiques tribloc et dibloc. Matrice élastomère selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le bloc élastomère diénique de l'élastomère thermoplastique tribloc et de l'élastomère thermoplastique dibloc comprend des unités issues de butadiène. Matrice élastomère selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le bloc élastomère diénique de l'élastomère thermoplastique tribloc et de l'élastomère thermoplastique dibloc comprend en outre des unités issues d'un monomère vinylaromatique, de préférence le styrène. Matrice élastomère selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que les blocs thermoplastiques des élastomères thermoplastiques tribloc et dibloc comprenant des unités α-méthylstyrène comprennent majoritairement des unités issues d'α-méthylstyrène. Matrice élastomère selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que les blocs thermoplastiques des élastomères thermoplastiques tribloc et dibloc comprenant des unités α-méthylstyrène sont essentiellement constitués d'unités issues d'α-méthylstyrène. Matrice élastomère selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le polymère thermoplastique comprenant des unités issues d'α-méthylstyrène comprend majoritairement des unités issues d'α-méthylstyrène. Matrice élastomère selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le polymère thermoplastique comprenant des unités issues d'α-méthylstyrène est un homopolymère d'α-méthylstyrène. Matrice élastomère selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que toutes les caractéristiques suivantes sont observées, - les blocs diéniques des élastomères thermoplastiques tribloc et dibloc comprend des unités issues du butadiène, - les blocs thermoplastiques des élastomères thermoplastiques tribloc et dibloc sont constitués de poly(α-méthylstyrène), - le polymère thermoplastique comprenant des unités α-méthylstyrène est un poly(α-méthylstyrène), - le taux de blocs thermoplastiques des élastomères thermoplastiques tribloc et dibloc comprenant des unités α-méthylstyrène est d'au moins 10% en poids et d'au plus 45% en poids par rapport au poids total de l'élastomère thermoplastique tribloc et de l'élastomère thermoplastique dibloc, - la matrice comprend plus de 10%, de préférence au moins 15%, en poids et au plus 45% en poids par rapport au poids total de la matrice élastomère d'un polymère thermoplastique comprenant des unités α-méthylstyrène, - le taux de chaînes thermoplastiques comprenant des unités α-méthylstyrène est d'au moins 20% en poids et d'au plus 55% en poids par rapport au poids total de la matrice élastomère.