Brevet FR3128961A1 — publié le 20230512

Le présent exposé concerne un procédé de fabrication d’une protection anti-oxydation pour substrat composite C/C, ainsi qu’une pièce mécanique munie d’une telle protection, le procédé comprenant les étapes suivantes : fourniture d’un substrat à protéger (21), le substrat étant en matériau composite C/C ; fourniture d’une suspension liquide (15) comprenant au moins un principe actif de la famille des phosphates ; fourniture d’un générateur électrique à courant continu (12) ; mise en place du substrat (21) dans la suspension (15), en tant que première électrode (13), et connexion du substrat (21) à une première borne du générateur électrique (12) ; mise en place d’une deuxième électrode (14) dans la suspension (15), en vis-à-vis du substrat (21), et connexion du substrat (21) à une deuxième borne du générateur électrique (12) ; et application d’une tension (U) d’au moins 10 V entre les deux électrodes (13, 14) durant au moins 1 minute. Fig. 2. protection anti-oxydation pour substrat composite C/C Le présent exposé concerne un procédé de fabrication d’une protection anti-oxydation pour substrat composite C/C, ainsi qu’une pièce mécanique munie d’une telle protection. Ce procédé est applicable pour n’importe quel type de pièce en matériau composite C/C (carbone/carbone). Toutefois, il est particulièrement adapté pour les pièces subissant un fort échauffement, telles que des freins, et exposées à des environnements particulièrement oxydants, notamment dans le domaine aéronautique. Grâce à leurs excellentes propriétés tribologiques et leur légèreté, les matériaux composites C/C se sont désormais imposés comme matériau de référence pour le freinage aéronautique. Toutefois, en raison de l’échauffement très important subit par les freins C/C, pouvant dépasser 1400 °C et même parfois atteindre 2000 °C, le carbone constitutif de ces freins est soumis à des phénomènes d’oxydation par l’air ambiant, ce qui réduit considérablement la durée de vie de ces freins C/C. Afin de lutter contre ces phénomènes d’oxydation, des revêtements de protection anti-oxydation sont classiquement appliqués sur les parties non frottantes des freins C/C, c’est-à-dire sur les parties exposées à l’oxygène de l’air. Toutefois, en raison de la grande variabilité des conditions oxydantes que peuvent rencontrer de tels freins C/C, selon les niveaux de température, les durées de fonctionnement, ou encore les éléments chimiques de l’environnement, notamment la présence d’eau, il est généralement nécessaire de cumuler deux mécanismes protecteurs. Le premier vise à piéger les catalyseurs d’oxydation du carbone, tels que l’acétate de potassium provenant en particulier des produits déverglaçants utilisés sur les pistes d’atterrissage. Le deuxième vise à réduire la vitesse de diffusion de l’oxygène vers le substrat carbone. Toutefois, à ce jour, ces deux mécanismes protecteurs font l’objet de couches distinctes. En effet, la protection anti-catalytique est généralement obtenue en appliquant sur les faces à protéger un précurseur qui doit ensuite subir une transformation nécessitant une température inférieure à 1000 °C. A l’inverse, la protection anti-diffusion est généralement obtenue par des procédés de dépôt à haute température, supérieure à 1000 °C. De plus, comme cela est représenté sur la , le procédé de dépôt classique de la protection anti-catalytique conduit à la formation d’îlots discontinus de principe actif 91, ici de l’alumino-phosphate Al(PO 3 ) 3 , laissant à nu des zones du substrat 92, le précurseur Al(H 2 PO 4 ) 3 comportant en effet une part d’eau qui s’évapore lors de sa transformation : la couche ainsi obtenue, discontinue, ne peut donc jouer le rôle de barrière à l’encontre de la diffusion de l’oxygène vers le substrat. Dès lors, il est nécessaire de multiplier les étapes de dépôt et de stabilisation afin d’obtenir une protection anti-oxydation multi-couches qui présente le niveau d’efficacité souhaité. Le temps de cycle pour la fabrication d’une telle protection anti-oxydation est donc conséquent. De plus, la multiplication des couches engendre des contraintes de conception supplémentaires dans la mesure où il est nécessaire d’accorder les coefficients de dilation des différentes couches afin d’éviter une dilation différentielle susceptible d’endommager la protection. Il existe donc un réel besoin pour un procédé de fabrication d’une protection anti-oxydation pour substrat composite C/C, ainsi qu’une pièce mécanique munie d’une telle protection, qui soient dépourvus, au moins en partie, des inconvénients inhérents à la méthode connue précitée. Le présent exposé concerne un procédé de fabrication d’une protection anti-oxydation pour substrat composite C/C, comprenant les étapes suivantes : - fourniture d’un substrat à protéger, le substrat étant en matériau composite C/C - fourniture d’une suspension liquide comprenant au moins un principe actif de la famille des phosphates, - fourniture d’un générateur électrique à courant continu, - mise en place du substrat dans la suspension, en tant que première électrode, et connexion du substrat à une première borne du générateur électrique, - mise en place d’une deuxième électrode dans la suspension, de préférence en vis-à-vis du substrat, et connexion de la deuxième électrode à une deuxième borne du générateur électrique, et - application d’une tension d’au moins 10 V entre les deux électrodes durant au moins 1 minute. L’utilisation d’une telle méthode d’électrophorèse permet de former la protection anti-oxydation à partir d’une suspension liquide comprenant directement le principe actif, et non pas un précurseur comme cela était le cas dans les méthodes antérieures. Il est alors possible de former une couche continue sur toute la surface du substrat plongée dans la suspension, avec une densité suffisante pour former une barrière efficace contre la diffusion de l’oxygène. En particulier, en l’absence de précurseur s’évaporant en partie, on évite la formation d’ilots discontinus. On réduit également le temps de cycle puisqu’une étape distincte de transformation du précurseur n’est plus nécessaire. De plus, puisque le principe actif peut être déposé directement et de manière uniforme sur le substrat, il est possible de former une couche aussi épaisse que souhaité en une seule étape d’électrophorèse, sans recourir à des étapes de stabilisation intermédiaires. Cela permet également de réduire le temps de cycle. On peut ainsi obtenir en une seule couche, déposée en une seule étape d’électrophorèse, une protection anti-oxydation suffisamment dense et épaisse pour former une barrière contre la diffusion de l’oxygène et incluant un principe actif de la famille des phosphates permettant de piéger les catalyseurs d’oxydation du carbone. On obtient donc une protection anti-oxydation duale, possédant à la fois la fonction anti-catalytique et la fonction de barrière de diffusion, présentant une efficacité au moins aussi bonne que les protections anti-oxydation de l’état de la technique mais pour un coût de fabrication bien plus faible. Cette technique de l’électrophorèse, aboutissant à une couche unique uniforme, permet également, le cas échéant, d’inclure dans la suspension plusieurs principes actifs différents afin de doter la protection anti-oxydation de fonctions supplémentaires sans multiplier les couches et donc sans multiplier les coûts de fabrication et sans être limité par des problématiques de dilatation différentielle. Dans certains modes de réalisation, la phase liquide de la suspension comprend du 1-propanol et/ou du 2-propanol. L’ensemble de ces deux espèces peut notamment constituer au moins 90% de la phase liquide, voire 100% de la phase liquide. En particulier, le 1-propanol et le 2-propanol peuvent être présents à parts égales dans la phase liquide. Dans certains modes de réalisation, la phase liquide de la suspension est constituée par un mélange à 50/50 de 1-propanol et/ou de 2-propanol. Dans certains modes de réalisation, le principe actif est de la famille des alumino-phosphates. Les alumino-phosphates présentent en effet un fort pouvoir piégeant, notamment à l’encontre des catalyseurs d’oxydation du carbone. Dans certains modes de réalisation, le principe actif comprend de l’Al(PO 3 ) 3 . De préférence, le principe actif est exclusivement de l’Al(PO 3 ) 3 . Dans certains modes de réalisation, la concentration en principe actif, dans la suspension, est comprise entre 1 et 10% en masse, de préférence entre 2 et 8% en masse, de préférence encore entre 4 et 6% en masse. Dans certains modes de réalisation, le principe actif prend la forme, dans la suspension, de particules dont le D50 est compris entre 0,5 et 5 µm, de préférence entre 1 et 3 µm. Dans certains modes de réalisation, la suspension comprend un stabilisant. Ce stabilisant permet de réduire la vitesse de sédimentation des particules mises en suspension, par effet de répulsion stérique ou électrostatique entre les particules. Dans certains modes de réalisation, le stabilisant comprend de l’acide phosphorique. De préférence, le stabilisant est exclusivement de l’acide phosphorique. Dans certains modes de réalisation, la concentration en stabilisant, dans la suspension, est comprise entre 1 et 10 g/L, de préférence entre 2 et 8 g/L, de préférence encore entre 3 et 5 g/L. Dans certains modes de réalisation, la suspension comprend une espèce vitreuse, de préférence du borosilicate. Une telle espèce vitreuse permet d’ajouter une fonction de verre cicatrisant à la protection anti-oxydation, et ceci toujours en une seule couche et une seule étape de dépôt. En effet, grâce à ce caractère vitreux, la protection anti-oxydation peut se ramollir à haute température afin d’épouser intimement la surface à protéger et à réparer d’éventuels dommages apparus dans la protection anti-oxydation. Dans certains modes de réalisation, la concentration en espèce vitreuse, dans la suspension, est comprise entre 1 et 5% en masse, de préférence entre 2 et 3% en masse. Dans certains modes de réalisation, le borosilicate prend la forme, dans la suspension, de particules dont le D50 est compris entre 1 et 5 µm, de préférence entre 2 et 4 µm. Dans certains modes de réalisation, la suspension comprend du bore. La présence de l’élément bore permet d’améliorer de manière significative la mouillabilité du substrat carbone, vis-à-vis des espèces vitreuses en présence. De cette manière, les verres cicatrisants épousent mieux la surface du substrat, ce qui augmente les performances de la barrière de diffusion à l’oxygène. Dans certains modes de réalisation, la concentration en bore, dans la suspension, est comprise entre 0,5 et 3% en masse, de préférence entre 1 et 2% en masse. Dans certains modes de réalisation, le bore prend la forme, dans la suspension, de particules dont le D50 est compris entre 0,5 et 3 µm, de préférence entre 1 et 2 µm. Dans certains modes de réalisation, la distance séparant les électrodes est comprise entre 1 et 33 cm. Dans certains modes de réalisation, la tension appliquée entre les électrodes est comprise entre 10 et 100 V, de préférence entre 30 et 80 V, de préférence encore entre 40 et 60 V. Dans certains modes de réalisation, la tension est appliquée entre les électrodes durant une durée comprise entre 1 et 30 minutes, de préférence entre 5 et 20 minutes, de préférence entre 8 et 12 minutes. Dans certains modes de réalisation, le procédé comprend en outre, après l’étape d’application de la tension, une étape de stabilisation du revêtement obtenu à une température de stabilisation supérieure à 500 °C. Cette étape de stabilisation permet, en les chauffant, d’améliorer la cohésion entre les particules et donc de renforcer la tenue de la protection anti-oxydation. En effet, à cette température, on atteint ou on dépasse le point de ramollissement de l’oxyde possédant le plus bas point de ramollissement parmi l’ensemble des oxydes présents dans le système. Dans certains modes de réalisation, la température de stabilisation est comprise entre 500 et 900°C, de préférence entre 600 et 750°C, de préférence entre 650 et 700°C. Dans certains modes de réalisation, le revêtement obtenu possède une épaisseur comprise entre 100 et 300 µm, de préférence entre 150 et 250 µm. De telles plages d’épaisseur permettent en effet de restreindre efficacement la diffusion de l’oxygène au sein de la protection anti-oxydation. Dans certains modes de réalisation, le revêtement obtenu possède une masse surfacique comprise entre 10 et 50 mg/cm², de préférence entre 20 et 50 mg/cm², de préférence encore entre 30 et 40 mg/cm². De telles plages de densité permettent en effet de restreindre efficacement la diffusion de l’oxygène au sein de la protection anti-oxydation. Le présent exposé concerne également une pièce mécanique, comprenant un substrat en matériau composite C/C, possédant une surface à protéger, et une protection anti-oxydation, recouvrant au moins la surface à protéger et incluant un revêtement, monocouche, continu et étanche, comprenant un principe actif de la famille des phosphates. Cette pièce mécanique bénéficie donc d’une protection anti-oxydation duale, possédant à la fois la fonction anti-catalytique et la fonction de barrière de diffusion, en une seule couche. Cette protection anti-oxydation peut notamment être obtenue à l’aide d’un procédé de fabrication selon l’un quelconque des modes de réalisation précédents. Il en découle donc tous les avantages mentionnés ci-dessus au sujet du procédé. En particulier, toutes les caractéristiques facultatives du procédé, et tous les avantages qui y sont associés, peuvent être transposés directement à la pièce mécanique. Le présent exposé concerne également un frein pour aéronef, comprenant une pièce mécanique selon l’un quelconque des modes de réalisations précédents. Les caractéristiques et avantages précités, ainsi que d'autres, apparaîtront à la lecture de la description détaillée qui suit, d'exemples du procédé et de la pièce mécanique proposés. Cette description détaillée fait référence aux dessins annexés. Les dessins annexés sont schématiques et visent avant tout à illustrer les principes de l’exposé. Sur ces dessins, d’une figure à l’autre, des éléments (ou parties d’élément) identiques sont repérés par les mêmes signes de référence. En outre, des éléments (ou parties d'élément) appartenant à des exemples de réalisation différents mais ayant une fonction analogue sont repérés sur les figures par des références numériques incrémentées de 100, 200, etc. La est une macrographie d’une couche d’alumino-phosphate Al(PO 3 ) 3 de l’art antérieur. La est un schéma de principe de l’étape d’électrophorèse. La est une photographie d’un premier exemple de protection anti-oxydation. La est une micrographie en coupe du premier exemple de protection anti-oxydation. La est une micrographie en coupe d’un deuxième exemple de protection anti-oxydation. La est une autre micrographie en coupe du deuxième exemple de protection anti-oxydation. Procédé de fabrication d’une protection anti-oxydation pour substrat composite C/C, comprenant les étapes suivantes : - fourniture d’un substrat à protéger (21), le substrat étant en matériau composite C/C, - fourniture d’une suspension liquide (15) comprenant au moins un principe actif de la famille des phosphates, - fourniture d’un générateur électrique à courant continu (12), - mise en place du substrat (21) dans la suspension (15), en tant que première électrode (13), et connexion du substrat (21) à une première borne du générateur électrique (12), - mise en place d’une deuxième électrode (14) dans la suspension (15) et connexion de la deuxième électrode (14) à une deuxième borne du générateur électrique (12), et - application d’une tension (U) d’au moins 10 V entre les deux électrodes (13, 14) durant au moins 1 minute. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la phase liquide de la suspension (15) comprend du 1-propanol et/ou du 2-propanol. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le principe actif comprend de l’Al(PO 3 ) 3 . Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la concentration en principe actif, dans la suspension (15), est comprise entre 1 et 10% en masse, de préférence entre 2 et 8% en masse, de préférence encore entre 4 et 6% en masse. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel la suspension (15) comprend un stabilisant, de préférence de l’acide phosphorique, et dans lequel la concentration en stabilisant, dans la suspension (15), est comprise entre 1 et 10 g/L, de préférence entre 2 et 8 g/L, de préférence encore entre 3 et 5 g/L. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel la suspension (15) comprend une espèce vitreuse, de préférence du borosilicate, dans lequel la concentration en espèce vitreuse, dans la suspension (15) est comprise entre 1 et 5% en masse, de préférence entre 2 et 3% en masse, dans lequel la suspension (15) comprend du bore, et dans lequel la concentration en bore, dans la suspension (15) est comprise entre 0,5 et 3% en masse, de préférence entre 1 et 2% en masse. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel la tension (U) appliquée entre les électrodes (13, 14) est comprise entre 10 et 100 V, de préférence entre 30 et 80 V, de préférence encore entre 40 et 60 V, et dans lequel la tension (U) est appliquée entre les électrodes (13, 14) durant une durée comprise entre 1 et 30 minutes, de préférence entre 5 et 20 minutes, de préférence entre 8 et 12 minutes. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, comprenant en outre, après l’étape d’application de la tension (U), une étape de stabilisation du revêtement obtenu (22) à une température de stabilisation supérieure à 500 °C, et dans lequel la température de stabilisation est comprise entre 500 et 900°C, de préférence entre 600 et 750°C, de préférence entre 650 et 700°C. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel le revêtement obtenu (22) possède une épaisseur comprise entre 10 et 300 µm, de préférence entre 150 et 250 µm. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel le revêtement obtenu (22) possède une masse surfacique comprise entre 10 et 50 mg/cm², de préférence entre 30 et 40 mg/cm². Pièce mécanique, comprenant un substrat (21) en matériau composite C/C, possédant une surface à protéger, et une protection anti-oxydation, recouvrant au moins la surface à protéger et incluant un revêtement (22), monocouche, continu et étanche, comprenant un principe actif de la famille des phosphates. Frein pour aéronef, comprenant une pièce mécanique selon la revendication 11.