Brevet FR3132172A1 — publié le 20230728

Nouvelles batteries redox à flux en phase aqueuse La présente invention concerne une batterie rédox à flux, comprenant : - un premier compartiment comprenant un négolyte, sous la forme d’une composition aqueuse, comprenant au moins un composé de formule (I) et/ou un sel du composé de formule (I), et/ou une forme réduite du composé de formule (I), dans laquelle X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 , X 6 , X 7 et X 8 sont indépendamment choisis dans le groupe constitué d’un atome d'hydrogène, un halogène, un groupement éther de formule –O-A, un groupement OH, un groupement COOH, un groupement –A-COOH, un groupement -O-A-COOH et, un groupement hydrocarboné linéaire, cyclique ou ramifié, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, A représentant un groupement hydrocarboné linéaire, cyclique ou ramifié, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, dans laquelle au moins un parmi X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 , X 6 , X 7 et X 8 comprend une fonction OH ou COOH, - un deuxième compartiment comprenant un posolyte, sous la forme d’une composition aqueuse, comprenant au moins une molécule électroactive, par exemple des ions ferrocyanure [Fe(CN) 6 ] 4– et/ou des ions ferricyanure [Fe(CN) 6 ] 3– , le négolyte comprenant en outre au moins une base solubilisante, la base solubilisante étant caractérisée en ce que le pKa de l’acide conjugué de la base solubilisante est supérieur à 9,5 dans l’eau à 25°C et en ce que le volume du cation de la base solubilisante est compris entre 14 et 650 Angström cube. Figure pour l'abrégé : Néant Nouvelles batteries redox à flux en phase aqueuse La présente invention concerne le domaine des batteries redox à flux en phase aqueuse. La présente invention porte sur une batterie rédox à flux comprenant un négolyte comprenant un ou des additifs spécifiques. La présente invention porte également sur un procédé de stockage d'électricité par une telle batterie rédox à flux. État de la technique Une batterie rédox à flux (en anglais Redox Flow B atter y ) est un système utilisant des liquides (appelés électrolytes) pour stocker de l’énergie. Les batteries rédox à flux stockent l'électricité et la restituent par réaction d'oxydoréduction. Elles présentent en général deux compartiments, dans lesquels sont insérés les collecteurs de courant (électrodes), séparés par une membrane échangeuse d’ions. À ce jour, plusieurs alternatives concernant la nature des composés rédox (ou molécules électroactives) de l'électrolyte ont été développées, comprenant l'utilisation de composés rédox organiques, organométalliques, complexes de coordination ou inorganiques. En particulier, un certain nombre de composés basés sur un noyau anthraquinone ont été utilisés comme molécules électroactives dans des électrolytes aqueux. Cependant, les solubilités en phase aqueuse basique (pH > 7) de certaines anthraquinones, en particulier celles qui sont les plus facilement accessibles sur le marché et qui présentent donc les prix les plus attractifs, ne sont pas suffisamment élevées (les anthraquinones présentent typiquement une solubilité en phase aqueuse très inférieure à 0,5 mol/L). De ce fait, les électrolytes comprenant de telles anthraquinones ne sont pas compétitifs sur un plan économique. En effet, la limite en solubilité des anthraquinones induit les problématiques suivantes : - Bouchage des électrodes et/ou du circuit fluidique : i.e. selon leur état de charge, la solubilité des anthraquinones peut baisser et conduire à une précipitation. Les électrodes de la batterie, retiennent ces précipités dans leur structure poreuse, ce qui augmente les pertes de charge subies par le fluide et diminue drastiquement le débit de celui-ci dans la cellule, amenant à l’effondrement des performances de la batterie. - Faible rendement système : une faible solubilité disponible à tout état de charge des molécules électroactives anthraquinoniques conduit à les utiliser à de faibles concentrations pour éviter toute problématique de formation d’espèces solides, ce qui limite la quantité d’énergie disponible dans la batterie. - Un coût du système trop élevé, car la limitation des performances de la batterie conduit globalement à une hausse des coûts. Il faut compenser le manque de concentration en molécules électroactives par l’augmentation du volume des réacteurs, et compenser la diminution de la capacité accessible par l’augmentation de la quantité de molécules électroactives. De plus, la diminution de la concentration de l’électrolyte diminue la densité de puissance nominale utilisable, ce qui augmente le coût du kW. Dans WO2021123334, il a été montré par Kemiwatt que l’utilisation de molécules électroactives basées sur un noyau anthraquinone portant certains substituants hydrosolubilisants permet d’augmenter leur solubilité, et donc d’obtenir des batteries rédox à flux présentant d’excellentes performances. Cependant, ces molécules restent plus onéreuses que certaines anthraquinones disponibles commercialement à l’échelle industrielle. Par ailleurs, les électrolytes des batteries rédox à flux peuvent comprendre, outre les molécules électroactives, un ou plusieurs additifs. Dans ce cas, il est nécessaire que le ou les additifs soient compatibles avec la membrane échangeuse d’ions de la batterie, sous peine de polluer la membrane, d’augmenter la résistance de la batterie, et de diminuer sa capacité accessible, et son rendement énergétique. En outre, le ou les additifs doivent être compatibles avec les molécules électroactives de chaque électrolyte (posolyte et négolyte). Une incompatibilité se traduit par exemple par une interaction de l’additif avec la molécule électroactive, provoquant une augmentation de la viscosité du fluide, une diminution du coefficient de diffusion de l’espèce chargée et/ou déchargée ou une diminution de la constante de vitesse de la réaction de transfert d’électrons, ou tout simplement une diminution de la solubilité ou une dégradation chimique de la molécule électroactive. Objectifs de l’invention La présente invention a pour objectif de résoudre le problème technique consistant à fournir une batterie rédox à flux en phase aqueuse présentant des performances élevées, notamment en termes de capacité accessible. La présente invention a pour objectif en particulier de résoudre le problème technique consistant à fournir une batterie rédox à flux dont la molécule électroactive du négolyte présente une solubilité très élevée en phase aqueuse. La présente invention a pour objectif en particulier de résoudre le problème technique consistant à fournir une batterie rédox à flux dont le négolyte comprend une molécule électroactive basée sur un motif anthraquinone présentant une solubilité très élevée en phase aqueuse, en particulier dans le cas de molécules électroactives basées sur un motif anthraquinone facilement accessibles et bon marché. La présente invention a également pour objectif de résoudre le problème technique consistant à fournir une batterie rédox à flux dont le négolyte et/ou le posolyte comprend au moins un additif compatible avec la membrane échangeuse d’ions et avec la ou les molécules électroactives du négolyte et, éventuellement avec celle(s) du posolyte, si nécessaire. La complexité de ces problèmes techniques est notamment liée au fait d'être capable de les résoudre tous ensemble, ce que la présente invention se propose de faire. La présente invention vise à résoudre l'ensemble de ces problèmes techniques de manière fiable et à un coût industriel économiquement viable. Description des figures La est un voltammogramme de l’alizarine (5 × 10 -3 M) dans 0.1 M KOH (en noir) et 0.1 M CsOH (en gris). Vitesse de balayage 20 mV.s -1 . La est un graphique représentant l’évolution de la capacité de décharge de la batterie N°1 au fur et à mesure des cycles de charge et de décharge (50 premiers cycles représentés). , Les figures 3 et 4 sont des graphiques représentant l’évolution de la capacité de décharge de la batterie N°2 au fur et à mesure des cycles de charge et de décharge (27 premiers cycles représentés, et cycles 296 à 328 représentés, respectivement). La est un graphique représentant l’évolution de la capacité de décharge de la batterie N°3 au fur et à mesure des cycles de charge et de décharge (120 premiers cycles représentés). La est un graphique représentant l’évolution de la capacité de décharge de la batterie N°4 au fur et à mesure des cycles de charge et de décharge (10 premiers cycles représentés). La est un graphique représentant l’évolution de la densité d’énergie des batteries N°3 (courbe noire) et N°4 (courbe grise) au fur et à mesure des cycles de charge et de décharge (10 premiers cycles représentés). La est un graphique représentant l’évolution de la solubilité d’un composé de formule (I) selon l’invention (alizarine) en fonction du rapport molaire entre la concentration molaire en base solubilisante sur la somme de la concentration molaire en base solubilisante et la concentration molaire en base secondaire (mise à l’équilibre 1 jour à 21°C). La est un graphique représentant l’évolution de la solubilité d’un composé de formule (I) selon l’invention (quinizarine) en fonction du rapport molaire entre la concentration molaire en base solubilisante sur la somme de la concentration molaire en base solubilisante et la concentration molaire en base secondaire (mise à l’équilibre 3 jours à 21°C). La présente invention va maintenant être décrite à l’aide d’exemples non limitatifs. Exemples Exemple 1 : Caractéristiques de bases solubilisante s selon l’invention et de bases secondaires Le tableau 1 ci-dessous présente les caractéristiques de différents exemples de bases solubilisantes selon l’invention, et de bases secondaires LiOH, NaOH, KOH et NH 4 OH (différentes des bases solubilisantes. Sont notamment reportés le pKa de l’acide correspondant conjugué de chaque base et le volume du cation correspondant de chaque base. Base Cation formé Nom Structure PM (g/mol) Cation pK a Rayon / Å Volume / Å 3 Hydroxydes de métaux alcalins Hydroxyde de lithium LiOH 23,9 Li + ≈ 14 0,76 b 1,8 Hydroxyde de sodium NaOH 40,0 Na + 14 1,02 b 4,4 Hydroxyde de potassium KOH 56,1 K + 14 1,38 b 11,0 Hydroxyde de rubidium RbOH 102,5 Rb + 14 1,52 b 14,7 Hydroxyde de césium CsOH 149,9 Cs + 14 1,67 b 19,5 Ammoniaque Ammoniaque NH 4 OH 35,0 NH 4+ 9,25 1,48 c 13,6 Amines tertiaires Trimethyl amine NMe 3 59,1 NMe 3 H + 9,8 a 2.89 101.3 d Dimethyl,ethyl amine NMe 2 Et 73.1 NMe 2 EtH + 10,0 a 3.08 122.5 d Methyl,diethyl amine NMeEt 2 87.2 NMeEt 2 H + 10,3 a 3.25 143.7 d Triethyl amine NEt 3 101,2 NEt 3 H + 10,6 a 3.40 165.1 d N-Methyl pyrrolidine 85.1 10,5 a 3.15 130.5 d N-Ethyl pyrrolidine 99.2 10.7 3.31 152.0 d N-Methyl piperidine 99.2 10,1 a 3.29 149.2 d N-Ethyl piperidine 113.2 10,4 a 3.44 171.0 d Amidines et guanidines DBU (1,8 Diaza bicyclo[5.4.0]undec-7-ene) 152.2 13,5 3.67 207.1 d 1,1,3,3-Tetramethyl guanidine 115.2 13,0 3.42 167.4 d Hydroxydes d ’ ammoniums et de pyridiniums quaternaires Tetramethyl ammonium NMe 4 OH 91.1 NMe 4 + 14 3,08 122,2 d Tetraethyl ammonium NEt 4 OH 147.3 NEt 4 + 14 3.65 203.2 d Tetrapropyl ammonium NPr 4 OH 203.4 NPr 4 + 14 4.11 291.4 d Tetrabutyl ammonium NBu 4 OH 259.5 NBu 4 + 14 4.49 379.2 d Trimethyl,benzyl ammonium 167.3 14 3.73 217.7 d Trimethyl,cetyl ammonium NMe 3 CétylOH 301.6 14 4.74 446.2 d Didodecyl,dimethyl ammonium NMe 2 Lauryl 2 OH 399,7 14 5.25 605.5 d Trimethyl,phenyl ammonium PhNMe 3 OH 153.2 14 3.60 194.9 d N-Methyl pyridinium 111.1 14 3.16 132.5 d N,N-Dimethyl pyrrolidinium 117.2 14 3.30 150.8 d N,N-Dimethyl piperidinium 131.2 14 3.43 169.5 d Hydroxydes de phosphonium quaternaires Tetrabutyl phosphonium PBu 4 OH 276,4 PBu 4 + 14 4.58 402.4 d a : « Correlation of the Base Strengths of Amines » H.K. Hall, J. Amer. Chem. Soc (1957) 79, 5441 b : Ces rayons ioniques correspondent aux cations hexa-coordonnés au sein d’un cristal. « Revised effective ionic radii in halides and chalcogenides” R. D. Shannon, Acta Crystallogr A (1976) 32, 751–767 c : “On the effective ionic radii for ammonium” V. Sidey, Acta Crystallogr B (2016) B72, 626 d : Les volumes des cations organiques sont calculés avec le logiciel COSMOtherm 2021 et leurs rayons sont calculés à partir des volumes en assimilant le cation à une sphère. Exemple 2 : Exaltation de la solubilité de composés de formule (I) par la présence d’une base solubilisante selon l’invention La solubilité de certains composés de formule (I) dans l’eau a été évaluée en présence de 1.2 mol/L de différentes bases solubilisantes seules ou en présence de LiOH, NaOH, KOH et éventuellement NH 4 OH (base secondaire). Plus précisément, il s’agit d’évaluer la solubilité de la paire d’ions, [anthraquinone déprotonée-cation], résultant de la déprotonation des composés de formule (I) par lesdites bases. Le tableau ci-dessous indique la solubilité relative de ces composés de formule (I) par rapport à une solubilité de référence qui est leur solubilité en présence de 1 mol/L de NaOH. Solubilité dans NaOH aq 1 mol/L 2.5x10 -4 mol/L 2.3x10 -2 mol/L 3.8x10 -3 mol/L 1.8x10 -3 mol/L NaOH 1 (référence) 1 (référence) 1 (référence) 1 (référence) LiOH x 14 x 2 x 0.03 x 0.03 KOH x 10 x 3 x 8 x 3 RbOH x 150 x 19 x 16 x 5 CsOH x 70 x 22 x 32 x 48 (NH 3 ) aq x 50 x 1 x 3 x 3 NMe 3 x 2000 x 43 n.d. x 2 NEt 3 x 2000 x 39 x 3 x 19 N-Methyl pyrrolidine n.d. x 43 x 7 x 6 N-Ethyl pyrrolidine x 2000 x 43 x 13 x 13 NMe 4 OH x 3700 x 40 x 213 x 494 Trimethyl,benzyl ammonium n.d. x 33 x 255 x 418 PBu 4 OH x 4100 x 23 x 211 x 218 DBU n.d. n.d. x 234 x 88 1,1,3,3-Tetramethyl guanidine x 4100 x 37 x 82 x 500 De façon complètement inattendue, la présence d’une base solubilisante dans une solution aqueuse de différents composés de formule (I) permet d’augmenter de manière spectaculaire (jusqu’à 4000 fois) la solubilité de ces composés de formule (I). Exemple 3 : Comparaison de la solubilité dans l’eau de composés de formule (I) bases solubilisantes dans des négolytes de différentes compositions Le tableau ci-dessous présente la solubilité relative de la quinizarine et de la chrysazine en fonction de différentes compositions de négolyte, la solubilité relative étant par rapport à une solubilité de référence qui est leur solubilité en présence de 1.1 mol/L de KOH. Les solubilités absolues de la quinizarine et de la chrysazine dans une solution aqueuse de KOH 1 mol/L sont respectivement égales à 3.1x10 -2 mol/L et 4.8x10 - 3 mol/L. KOH (1.1 mol/L) 1 (référence) 1 (référence) KOH (1.67 mol/L) NMe 4 Cl (0,75 mol/L) Prise en masse Prise en masse KOH (1.1 mol/L) NMe 4 Cl (1.1 mol/L) 2 3 KOH (0,5 mol/L) NMe 4 OH (1.1 mol/L) 10 29 NMe 4 OH (1.1 mol/L) 12 83 Exemple 4 (comparatif) : Solubilité dans l’eau de composés différents des composés de formule (I) selon l’invention Le tableau suivant présente les solubilités relatives dans l’eau de l’anthraquinone-SO 3 H suivante qui n’est pas un composé de formule (I) selon l’invention. Base Solubilité relative Aucune (solubilité de l’anthraquinone-SO 3 H non déprotonée, mesure de référence) 1 LiOH 0,38 NaOH 0,03 KOH 0,14 CsOH 0,38 NH 4 OH 0,14 NMe 4 OH 0,58 Ces résultats démontrent que quelle que soit la base utilisée, même une base solubilisante selon l’invention, la forme acide d’une anthraquinone sulfonée est plus soluble que la forme déprotonée, au contraire des composés de formule (I) selon l’invention dont les formes protonées carboxyliques (R-CO 2 H) et phénoliques (Ar-OH) sont très peu solubles dans l’eau, alors que les formes déprotonées par une base solubilisante selon l’invention sont plus solubles. En effet, l’AQ-SO 3 H ci-dessus est un acide fort dont la paire d’ions est particulièrement dissociée par rapport à celle des anthraquinones substituées par un groupement OH et/ou par un groupement COOH. Exemple 5 : Etude de la compatibilité des bases solubilisantes avec différentes membranes L’influence de la présence d’une base solubilisante dans le négolyte sur les performances de deux membranes a été évaluée en étudiant la résistance ohmique d’une cellule symétrique, selon le protocole décrit ci-après. Un électrolyte comportant un mélange à 50:50 de ferricyanure de sodium et de ferrocyanure de sodium à une concentration totale de 0.5 mol/L est formulé. Cet électrolyte est introduit dans les deux compartiments d’une batterie à flux rédox dont la cellule est composée de la membrane à tester. Les membranes testées sont deux membranes semi-perméables échangeuses de cations possédant deux structures différentes : i) la première est composée d’un squelette perfluoré et de chaîne perfluorosulfonée permettant d’assurer sa conduction ionique (type Nafion, grade Solvay 50 µm,K+) ; ii) la seconde est composée d’un squelette poly(ether-ether-ketone) sulfoné (type hydrocarboné, grade Fumatech Fumasep E620K). La batterie, dite symétrique puisqu’elle est composée de deux électrolytes de formulation identique, se situe à un état de charge imposé par la proportion du mélange ferricyanure (forme chargée)/ferrocyanure (forme déchargée), soit à 50%. Cet état de charge permet la mesure de la résistance strictement ohmique de la cellule en occultant ainsi les contributions de polarisation i) d’activation de transfert de charge et ii) de transport de matière qui apparaissent respectivement au début et à la fin des processus de charge et de décharge d’un cyclage de batterie. Une courbe de polarisation linéaire (CPL) est programmée sous la forme d’une rampe de courant et la valeur de résistance de la cellule est déduite en mesurant la pente obtenue par le tracé de j = f(U) ; J étant la densité de courant (mA/cm²) imposée à la cellule, U étant la tension mesurée (V) aux bornes de la cellule. Cette valeur est confirmée après le cyclage réversible de 5 cycles à un courant de ±2A dont la capacité est limitée à 20 mA.h (ie 15 % de SOC) et le tracé d’une nouvelle CPL. Cette boucle expérimentale est répétée jusqu’à ce que la valeur de la résistance de surface active (RSA) de la cellule soit stable et donc fiable. 0,1 mol/L de la base solubilisante que l’on souhaite étudier est dissout dans chaque compartiment de la batterie (même pH finaux), et le protocole précédant est reconduit afin d’établir la valeur de la résistance corrigée par la présence de l’espèce introduite. Cette valeur de résistance de surface active de cellule est comparée à celle de la référence, à savoir celle obtenue avec 0,1 mol/L de NaOH. Les résultats obtenus sont repris dans le tableau ci-dessous. La mention « Compatible » signifie que la résistance de surface active de cellule mesurée avec le composé en question est comparable à celle obtenue avec 0,1 mol/L de NaOH à 5% près. La mention « Incompatible » signifie que cette dernière dépasse de plus de 5% la valeur de référence, dans ce cas, cette valeur est renseignée. Membrane type Nafion Membrane type hydrocarboné CsOH 0,1 mol/L Compatible Compatible RbOH 0,1 mol/L Compatible Compatible NH 4 OH 0,1 mol/L Compatible Compatible t MeNOH 0,1 mol/L Incompatible : +70% Compatible t BuNOH 0,1 mol/L Incompatible : > +1000% Incompatible : > +1000% TriméthylbenzylNOH 0.1 mol/L Incompatible : +852% Incompatible : +240% CholineOH 0,1 mol/L Incompatible : +77% Compatible Tetraméthylguanidine 0.1 mol/L Incompatible : +330% Compatible Triethylamine 0.1 mol/L @pH = 9.5 Incompatible : +450% Compatible t BuPOH 0,1 mol/L Incompatible : > +1000% Compatible Ces résultats permettent de mettre en évidence que la compatibilité entre les cations et la membrane dépend de la nature du squelette composant cette membrane. Exemple 6 : Etude de la compatibilité chimique des bases solubilisantes avec le posolyte Le ferricyanure, la forme oxydée du ferrocyanure, est formée dans le posolyte de la batterie dès que l’état de charge (SOC, state of charge) est supérieur à 0%. A 100% de SOC, le posolyte est uniquement constitué de ferricyanure. Dans ces conditions, l’électrolyte acquiert un caractère oxydant. Dans le cas d’un ajout d’un additif dans une batterie, comme une base solubilisante, il incombe de vérifier si celui-ci est compatible avec tous les éléments la batterie, et notamment sa résistance à l’oxydation, en cas de contact avec le ferricyanure. Ceci est pertinent même si l’ajout de l’additif se fait dans le négolyte car il n’est pas exclu qu’une partie de l’additif transfère dans le posolyte via la membrane de la batterie. Afin d’attester de cette compatibilité, un test est conduit dans une solution contenant 0.5 mol/L de ferricyanure de potassium et 0.1 mol/L de composé à tester afin d’imposer un pH d’environ 13 (dans le cas où le composé est un acide comme dans le cas de la guanidinium-HCl, 0,1 mol/L de KOH est ajouté afin d’ajuster le pH). Une étude électrochimique classique est réalisée, à savoir une voltampérométrie linéaire de -0,4 V vers +0.8 V vs Ag/AgCl à 10 mV/s, au moyen d’une électrode à disque tournant en carbone vitreux de 3 mm de diamètre en rotation à 400 RPM. La demi-vague caractéristique obtenue permet d’établir le SOC de l’électrolyte (le % de ferricyanure présent en solution divisé par la quantité totale de ferricyanure+ferrocyanure présente), en calculant le rapport des courants limites suivant : (i l,a )/(i l,a +i l,c ) ; i l,a = courant limite anodique ; i l,c = courant limite cathodique. La mesure de SOC des différentes solutions est représentée dans le graphique ci-dessous. Après une première mesure à t0, chaque solution est stockée dans un flacon hermétique pendant 7 jours. Un second test de SOC à t + 7 jours est par la suite réalisé, si le SOC a diminué, cela signifie qu’une partie du ferricyanure s’est réduit en ferrocyanure, ce qui indique une oxydation de la base solubilisante. Les bases suivantes ont été testées : KOH, LiOH, CsOH, RbOH, guanidine, 1,1,3,3-tetramethyl guanidine, proline, NME 4 OH, nBu 4 OH, CholineOH, Trimethyl-benzyl ammoniumOH et PBu 4 OH. L’expérience met en évidence que toutes les bases ne présentent pas de variation du SOC après 7 jours, donc pas de réduction du ferricyanure en ferrocyanure, sauf la proline et la cholineOH. Pour ces deux composés, le SOC après 7 jours de contact avec une solution de 0.5 mol/L de ferricyanure, était de 77,7 % et 82,7 %, respectivement. Il semble donc que les bases de type amines secondaires ainsi que celles présentant une chaîne alkyle possédant un OH terminal ne sont pas aussi compatibles avec le ferricyanure. Exemple 7 : Performances de batteries selon l’invention et comparaison avec des batteries comparatives Les deux batteries N°1 et N°2 suivantes ont été préparées : Batterie N°1 : Batterie N°1 (comparative) Composition du négolyte Composition du posolyte Concentration : [Alizarine] = 0,1 mol.L -1 Concentration [Fe(CN) 6 ,K 4 ] = 0,2 mol.L -1 Volume de la solution :V = 25 mL Volume de la solution : V = 25 mL Base forte : [K + , OH - ] = 0,4 mol.L -1 Base forte : [K + ,OH - ] = 0,2 mol.L -1 pH initial = 13,4 pH initial = 13,3. Batterie N°2 Composition du négolyte Composition du posolyte Concentration [Alizarine] = 0,46 mol.L -1 Concentration [Fe(CN) 6 ,Cs 4 ] = 0,4 mol.L -1 Volume de la solution = 25 mL Volume de la solution = 60 mL Base forte : [Cs + , OH - ] = 1,2 mol.L -1 Base forte : [Cs + ,OH - ] = 0,2 mol.L -1 pH initial = 13,6 pH initial = 13,5 Caractéristique de fonctionnement Batterie N°1 Capacité maximale théorique = 134 mA.h Densités de courant appliqué = 40 mA/cm² jusqu’au cycle 8 puis 20 mA/cm² Différence de potentiel maximum en charge : 1,3 V Différence de potentiel minimale en décharge : 0,3 V Batterie N°2 Capacité maximale théorique : 616 mA.h Densités de courant : 20 mA/cm² (charge), 40 mA/cm² (décharge) Différence de potentiel maximum en charge = 1,3 V Différence de potentiel minimale en décharge = 0,3 V Résultats cycles de charge et décharge batterie N°1 et N°2 Comme le montre la , l’allure de la signature électrochimique en voltammétrie cyclique des deux environnements cationiques est similaire. De même, le calcul de la constante de vitesse apparente de transfert électronique dans les deux milieux aboutit à deux valeurs très proches. Dans une solution KOH = 0,1 mol.L -1 la constante de vitesse k° = 3.9 × 10 -3 cm.s -1 Dans une solution CsOH = 0,1 mol.L -1 la constante de vitesse k° = 3.4 × 10 -3 cm.s -1 . Cette analyse met en évidence que la présence de CsOH comme base solubilisante a peu d’impact sur le comportement électrochimique de l’alizarine, comparativement à la présence de KOH. Par contre, comme le montre la , la capacité de la batterie chute significativement de l’ordre de 1% par cycle de charge/décharge. Ce phénomène couplé à une faible capacité initiale annihile dans ces conditions expérimentales l’utilisation de l’alizarine dans un fonctionnement batterie de longue durée. La chute de la capacité peut être attribuée à deux causes majeures qui apparaissent régulièrement avec ce type de molécules issues de la famille des anthraquinones : 1-) Une décomposition chimique de la molécule sous sa forme oxydée ou réduite au cours du temps. 2-) Une lente précipitation de la molécule. Au contraire, la différence de comportement de l’alizarine en présence de CsOH ( et 4, en comparaison avec la ) est spectaculaire, car la présence de CsOH permet de résoudre les deux problèmes évoqués ci-dessus. Outre la forte capacité obtenue grâce à l’effet de la solubilisation, c’est la très bonne stabilité des cycles de charges et de décharges obtenus au-delà de 25 cycles qui est remarquable. Les analyses par UV visible de la forme oxydée (en début de charge) et réduite (en fin de charge) montre des spectres identiques et confirme la stabilité chimique de l’alizarine. En conclusion, grâce à l’ajout de CsOH comme base solubilisante, les performances de la batterie s’en trouve grandement améliorées. Deux autres batteries N°3 et N°4 ont également été préparées. Batterie N°3 Composition du négolyte Composition du posolyte [Quinizarine] = 0,058 mol.L -1 [Fe(CN) 6 ,K 4 ] = 0,2 mol.L -1 Volume de la solution = 25 mL Volume de la solution = 25 mL Base forte : [K + , OH - ] = 0,26 mol.L -1 Base forte : [K + , OH - ] = 0,2 mol.L -1 pH initial = 13,4 pH initial = 13.3 Batterie N°4 Composition du négolyte Composition du posolyte Concentration [Quinizarine]= 0,2 mol.L -1 [Fe(CN) 6 ,(NMe 4 ) 4 ] = 0 ,076 mol.L -1 [NMe 4 + ,OH - ] = 0,5 mol.L -1 [NMe 4 + ,OH - ] = 0,1 mol.L -1 Volume de la solution = 25 mL Volume de la solution = 100 mL pH initial = 13,2 pH initial = 12,8 Caractéristique de fonctionnement Batterie N°3 Capacité maximale théorique : 78 mA.h Densités de courant : 40 mA/cm² jusqu’au cycle n°120 puis 20 mA/cm². Différence de potentiel maximum en charge = 1,3 V Différence de potentiel minimale en décharge = 0,3 V Batterie N°4 Capacité maximale théorique : 204 mA.h Densités de courant : 20 mA/cm². Différence de potentiel maximum en charge = 1,3 V Différence de potentiel minimale en décharge = 0,3 V Résultats cycles de charge et décharge batterie N° 3 et N° 4 Comme le montre la , la capacité de la batterie N°3 chute de 0,071% par cycle de charge/décharge sur les 100 premiers cycles. La perte de capacité de la batterie N°4, visible sur la , est de 0,065% par cycle. En comparant les performances des batteries N°3 et 4 (voir et 6), on remarque, d’une part, que la capacité accessible de la batterie 4 est plus de 2,5 fois supérieure à celle de la batterie 3 et, d’autre part, que la densité d’énergie (voir ) a doublé, grâce à l’augmentation significative de la solubilité de la quinizarine. Ces tests mettent donc en avant l’efficacité de l’effet d’exacerbation de la solubilité dont le fait majeur est une augmentation spectaculaire de la capacité de la batterie. Exemple 8 : Exaltation de la solubilité de composés de formule (I) par la présence d’une base solubilisa nte en combinaison avec une base secondaire L’impact de la présence d’une base secondaire dans le négolyte, en plus de la base solubilisante sur la solubilité des composés de formule (I) a été évaluée. La solubilité de composés de formule (I) en présence de mélange Trimethyl benzyl ammonium/KOH, CsOH/KOH ou NMe4OH/KOH à différents ratios Rc a été évaluée. Rc représente le rapport molaire entre la concentration molaire en base solubilisante sur la somme de la concentration molaire en base solubilisante et la concentration molaire en base secondaire. Les résultats sont présentés sur les graphiques des figures 8 et 9. Ces résultats montrent que l’ajout d’une certaine quantité de base secondaire permet d’augmenter significativement la conductivité du négolyte tout en conservant une solubilité du composé de formule (I) convenable. Batterie rédox à flux, comprenant : - un premier compartiment comprenant un négolyte, sous la forme d’une composition aqueuse, comprenant au moins un composé de formule (I) et/ou un sel du composé de formule (I), et/ou une forme réduite du composé de formule (I), dans laquelle X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 , X 6 , X 7 et X 8 sont indépendamment choisis dans le groupe constitué d’un atome d'hydrogène, un halogène, un groupement éther de formule –O-A, un groupement OH, un groupement COOH, un groupement –A-COOH, un groupement -O-A-COOH et, un groupement hydrocarboné linéaire, cyclique ou ramifié, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, A représentant un groupement hydrocarboné linéaire, cyclique ou ramifié, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, dans laquelle au moins un parmi X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 , X 6 , X 7 et X 8 comprend une fonction OH, une fonction COOH ou un groupement A-COOH, - un deuxième compartiment comprenant un posolyte, sous la forme d’une composition aqueuse, comprenant au moins une molécule électroactive, par exemple des ions ferrocyanure [Fe(CN) 6 ] 4– et/ou des ions ferricyanure [Fe(CN) 6 ] 3– , le négolyte comprenant en outre au moins une base solubilisante, la base solubilisante étant caractérisée en ce que le pKa de l’acide conjugué de la base solubilisante est supérieur à 9,5 dans l’eau à 25°C et en ce que le volume du cation de la base solubilisante est compris entre 14 et 650 Angström cube. Batterie rédox à flux selon la revendication 1, caractérisée en ce que la base solubilisante est choisie dans le groupe constitué des hydroxydes de césium ou de rubidium, des hydrogénocarbonates de césium ou de rubidium, des carbonates de césium ou de rubidium, et des bases organiques dont la masse molaire est comprise entre 58 et 400 grammes par mole, la base organique ne comprenant pas de groupement OH en position terminale. Batterie rédox à flux selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la base solubilisante est choisie dans le groupe constitué : - des hydroxydes de césium ou de rubidium, - des hydrogénocarbonates de césium ou de rubidium, - des carbonates de césium ou de rubidium, - des hydroxydes de phosphoniums quaternaires [R 1 R 2 R 3 R 4 P] + OH - , dans lesquelles R 1 , R 2 , R 3 et R 4 , sont indépendamment choisis parmi le groupement phényle, les phénylalkyles –(CH 2 ) n -Ph avec n étant un entier allant de 1 à 5, et des chaînes alkyles en C1-C16, de préférence en C1-C6, linéaires, ramifiées, ou cycliques, optionnellement interrompues par au moins un hétéroatome choisi parmi N, O et S, mais ne comprenant pas de groupement OH en position terminale, - des hydroxydes d’ammoniums quaternaires [R 5 R 6 R 7 R 8 N] + OH - , dans lesquelles soit R 5 , R 6 , R 7 et R 8 sont indépendamment choisis parmi le groupement phényle, les phénylalkyles –(CH 2 ) n -Ph avec n étant un entier allant de 1 à 5, et les chaînes alkyles en C1-C16, de préférence en C1-C6, linéaires ou ramifiées ou cycliques, optionnellement interrompues par au moins un hétéroatome choisi parmi N, O et S, mais ne comprenant pas de groupement OH en position terminale, soit R 5 est choisi parmi les chaînes alkyles en C4-C20, de préférence en C8-C20, avantageusement en C12-C20, linéaires, ramifiées ou cycliques, optionnellement interrompus par au moins un hétéroatome choisi parmi N, O et S, mais ne comprenant pas de groupement OH en position terminale, et R 6 , R 7 et R 8 , sont indépendamment choisis parmi les chaînes alkyles en C1-C3, linéaires ou ramifiées, optionnellement interrompues par au moins un hétéroatome choisi parmi N, O et S, mais ne comprenant pas de groupement OH en position terminale, avantageusement R 6 , R 7 et R 8 sont des groupements méthyle, soit R 5 et R 6 sont choisis parmi les chaînes alkyles en C4-C20 de préférence en C8-C20, avantageusement en C12-C20, linéaires, ramifiées ou cycliques, optionnellement interrompus par au moins un hétéroatome choisi parmi N, O et S, mais ne comprenant pas de groupement OH en position terminale, et R 7 et R 8 , sont indépendamment choisis parmi les chaînes alkyles en C1-C3, linéaires ou ramifiées, optionnellement interrompues par au moins un hétéroatome choisi parmi N, O et S, mais ne comprenant pas de groupement OH en position terminale, avantageusement R 7 et R 8 sont des groupements méthyle, soit R 5 et R 6 forment un cycle alkyle saturé comprenant de 4 à 6 atomes de carbone, et R 7 et R 8 sont choisis parmi les chaînes alkyles en C1-C6, de préférence en C1-C3, linéaires ou ramifiées, optionnellement interrompues par au moins un hétéroatome choisi parmi N, O et S, mais ne comprenant pas de groupement OH en position terminale, avantageusement R 7 et R 8 sont des groupements méthyle, soit R 5 , R 6 et R 7 forment un cycle aromatique comprenant 5 atomes de carbone, et R 8 est choisi parmi les chaînes alkyles en C1-C6, de préférence en C1-C3, linéaires ou ramifiées, optionnellement interrompues par au moins un hétéroatome choisi parmi N, O et S, mais ne comprenant pas de groupement OH en position terminale, avantageusement R 8 est un groupement méthyle, - des amines tertiaires [R 9 R 10 R 11 N], dans lesquelles soit R 9 , R 10 et R 11 sont indépendamment choisis parmi les chaînes alkyles en C1-C8, de préférence en C1-C4, avantageusement en C1-C3, linéaires, ramifiées ou cycliques, optionnellement interrompues par au moins un hétéroatome choisi parmi N, O et S, mais ne comprenant pas de groupement OH en position terminale, soit R 9 et R 10 forment un cycle alkyle saturé comprenant de 4 à 6 atomes, et R 11 est choisi parmi les chaînes alkyles en C1-C8, de préférence en C1-C4, plus préférentiellement en C1-C3, linéaires ou ramifiées, optionnellement interrompues par au moins un hétéroatome choisi parmi N, O et S, mais ne comprenant pas de groupement OH en position terminale, avantageusement R 11 est un groupement éthyle ou méthyle, - des amidines [R a R b NC(R c )=NR d ] dans lesquelles soit R a , R b , R c et R d , sont indépendamment choisis parmi des chaînes alkyles en C1-C8, de préférence en C1-C4, linéaires, ramifiées, ou cycliques, optionnellement interrompues par au moins un hétéroatome choisi parmi N, O et S, mais ne comprenant pas de groupement OH en position terminale, soit R a et R d forment un cycle alkyle saturé comprenant de 2 à 4 atomes de carbones, et R b et R c forment un cycle alkyle saturé comprenant de 3 à 5 atomes de carbones, chaque cycle étant éventuellement substitué par un groupement alkyle en C1-C8, de préférence en C1-C4, avantageusement en C1-C3, linéaires ou ramifiées, - des guanidines [R e R f NC(NR g R h )=NH] dans lesquelles R e , R f , R g et R h , sont indépendamment choisis parmi des chaînes alkyles en C1-C8, de préférence en C1-C4, linéaires, ramifiées, ou cycliques, optionnellement interrompues par au moins un hétéroatome choisi parmi N, O et S, mais ne comprenant pas de groupement OH en position terminale. Batterie rédox à flux selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la base solubilisante est choisie dans le groupe constitué de CsOH, RbOH, de la triméthylamine, de la triéthylamine, de l’éthyldiméthylamine, de la méthyldiéthylamine, de la N-méthylpyrrolidine, de la N-éthylpyrrolidine, de la N-méthylpipéridine, de la N-éthylpipéridine, du 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ène, de la 1,1,3,3-tétraméthylguanidine, de l’hydroxyde de tétraméthylammonium, de l’hydroxyde de tétraéthylammonium, de l’hydroxyde de tétrapropylammonium, de l’hydroxyde de tétrabutylammonium, de l’hydroxyde de triméthylbenzylammonium, de l’hydroxyde de triméthylcétylammonium, de l’hydroxyde de diméthyldidocécylammonium, de l’hydroxyde de triméthylphénylammonium, de l’hydroxyde de N-méthylpyridinium, de l’hydroxyde de N,N-diméthylpyrrolidinium, de l’hydroxyde de N,N-diméthylpipéridinium et de l’hydroxyde de tétrabutylphosphonium. Batterie rédox à flux selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la base solubilisante est choisie dans le groupe constitué de CsOH, RbOH, de la triméthylamine, de la triéthylamine, de la N-méthylpyrrolidine, de la 1,1,3,3-tétraméthylguanidine, de l’hydroxyde de tétraméthylammonium, de l’hydroxyde de tétrabutylammonium, de l’hydroxyde de triméthylbenzylammonium et de l’hydroxyde de tétrabutylphosphonium Batterie rédox à flux selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la base solubilisante présente une concentration molaire dans le négolyte comprise entre 0,1 mol/L et 5,0 mol/L, de préférence entre 0,2 mol/L et 4,0 mol/L, de préférence entre 0,3 mol/L et 3,0 mol/L, avantageusement entre 0,4 mol/L et 2,5 mol/L. Batterie rédox à flux selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le négolyte comprend en outre une base secondaire choisie parmi l’hydroxyde de potassium, l’hydroxyde de sodium, l’hydroxyde de lithium, l’hydroxyde d'ammonium, de préférence parmi l’hydroxyde de potassium, l’hydroxyde de sodium et l’hydroxyde de lithium. Batterie rédox à flux selon la revendication 7, caractérisée en ce que la base secondaire présente une concentration molaire dans le négolyte comprise entre 0,01 mol/L et 5,0 mol/L, de préférence entre 0,2 mol/L et 4,0 mol/L, de préférence entre 0,3 mol/L et 3,0 mol/L, avantageusement entre 0,4 mol/L et 2,5 mol/L. Batterie rédox à flux selon la revendication 7 ou 8, caractérisée en ce que, dans le négolyte, le ratio entre [M solub, nego ] et [M ’ second,nego ] est supérieur ou égal à 0,1, préférentiellement supérieur ou égal à 0,3, plus préférentiellement supérieur ou égal à 0,6 et inférieur ou égal à 10, avantageusement supérieur ou égal à 0,8 et inférieur ou égal à 3, [M solub, nego ] correspondant à la concentration molaire dans le négolyte en cation de la base solubilisante et [M ’ second,nego ] correspondant à la concentration molaire dans le négolyte en cation de la base secondaire. Batterie rédox à flux selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le posolyte comprend au moins une base choisie parmi les bases solubilisantes telles que définies dans l’une quelconque des revendications 1 à 5 et les bases secondaires telles que définies dans la revendication 7. Batterie rédox à flux selon la revendication 10, caractérisée en ce que la base présente une concentration molaire dans le posolyte comprise entre 0,01 mol/L et 1,00 mol/L de préférence entre 0,01 mol/L et 0,60 mol/L, de préférence entre 0,01 mol/L et 0,40 mol/L, avantageusement entre 0,01 mol/L et 0,20 mol/L. Batterie rédox à flux selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 , X 6 , X 7 et X 8 du composé de formule (I) sont indépendamment choisis dans le groupe constitué d’un atome d'hydrogène, un groupement OH, un groupement COOH, un groupement (CH 2 ) n -COOH où n est un entier variant de 1 à 10 et d’un groupement hydrocarboné linéaire, cyclique ou ramifié, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone. Batterie rédox à flux selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la concentration molaire du composé de formule (I) dans le négolyte est comprise entre 0,1 mol/L et 2 mol/L, de préférence entre 0,2 mol/L et 1,0 mol/L, de préférence entre 0,25 mol/L et 0,8 mol/L, avantageusement entre 0,3 mol/L et 0,6 mol/L. Batterie rédox à flux selon l’une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisée en ce qu’elle comprend en outre une membrane, de préférence une membrane amphotère ou un membrane semi-perméable échangeuse de cations, ladite membrane comprenant un matériau choisi dans le groupe constitué des (co)polymères fluorés, des (co)poly(éther cétone), des (co)poly(éther sulfone), des (co)poly(éther-éther-cétone), des (co)poly(éther-éther-cétone) sulfoné, des (co)polymères de benzimidazole et des (co)polymères à base d'arylène, de préférence choisi dans le groupe constitué des copolymères fluorés à base de tétrafluoroéthylène sulfoné, des ionomères d'acide perfluorosulfonique, et des (co)poly(éther-éther-cétone) sulfoné. Procédé de production d'électricité par au moins une batterie rédox à flux, caractérisé en ce que la batterie rédox à flux est définie selon l’une quelconque des revendications 1 à 14.