Brevet FR3136465A1 — publié le 20231215

L’invention concerne un procédé de thermoplastification d’un matériau cellulosique, ledit procédé comprenant : La mise en contact d’un acide gras (AG) avec de l’anhydride trifluoroacétique (TFAA) ; et L’estérification d’un matériau cellulosique par réaction avec l’anhydride mixte obtenu à l’étape i), ce par quoi on obtient un matériau cellulosique thermoplastique, les étapes i) et ii) étant réalisées en l’absence de solvant, en particulier à température ambiante. Figure pour l’abrégé : néant Procédé de préparation d’un matériau cellulosique thermoplastique Domaine de l’invention L’invention concerne un procédé de thermoplastification d’un matériau cellulosique. Elle concerne également le matériau cellulosique thermoplastique susceptible d’être obtenu selon ce procédé, sa mise en œuvre dans un procédé de formage à chaud, ainsi que le matériau cellulosique formé à chaud, susceptible d’être obtenu selon ce procédé. Arrière-plan technique Les matières plastiques utilisées actuellement font en grande partie appel à l'utilisation de ressources pétrochimiques à l'origine d'importantes émissions de gaz à effet de serre. Par ailleurs certains plastiques sont difficilement biodégradables causant d'importants problèmes environnementaux. Afin de limiter cet impact environnemental, des matériaux composites à base de bois, dotés de propriétés thermoplastiques ont été développés récemment. Ces matériaux composites consistent en des mélanges de poudres de bois avec différentes matrices thermoplastiques (PE, PP, PVC), qui sont mis en forme par des techniques classiques d'extrusion notamment. Toutefois, ces matériaux composites dont les propriétés thermoplastiques résultent principalement de la présence d’une matrice thermoplastique, restent principalement constitués de polymères d’origine pétrolière, et ne permettent donc qu’une réduction très limitée des émissions de CO 2 dans l’environnement liées à leur fabrication. En outre, ces matériaux composites restent difficilement biodégradables. Il existe donc un réel besoin de disposer de matériaux thermoplastiques principalement constitués de ressources renouvelables, en remplacement des matières d’origine fossile, et ce de manière à réduire l’impact des matières plastiques sur l’environnement. Il a maintenant été mis au point un procédé permettant de conférer des propriétés thermoplastiques à un matériau cellulosique, tel que notamment le bois. Plus particulièrement, les inventeurs ont découvert qu’en estérifiant les fonctions hydroxyles d’un matériau cellulosique avec des acides gras comportant des chaînes hydrocarbonées saturées ou insaturées, en particulier selon un taux d’estérification spécifique, il était possible de modifier les propriétés natives du matériau cellulosique, notamment de diminuer sa cristallinité et de lui conférer des propriétés thermoplastiques. Ainsi, à titre d’exemple, les inventeurs ont pu observer que l’indice de cristallinité (CrI) d’un bois estérifié selon le procédé de l’invention pouvait être compris entre 3% et 25% selon notamment la nature de l’acide gras mis en œuvre dans la réaction d’estérification, alors que celui du même bois natif, non estérifié, était de l’ordre de 42%. De façon avantageuse, le procédé de thermoplastification peut être réalisé dans des conditions douces, notamment sans solvant et avantageusement à température ambiante, ce qui limite ainsi l’impact environnemental et le coût économique lié à la mise en œuvre du procédé. Selon un autre avantage, l’anhydride trifluoroacérique mis en œuvre dans ce procédé ou l’acide trifluoroacétique généré lors du procédé peuvent être récupérés et recyclés, notamment réutilisés dans le procédé. Ces nouveaux matériaux sont particulièrement avantageux économiquement et écologiquement puisqu’ils peuvent être obtenus à partir de matières premières abondantes et renouvelables, à savoir les acides gras et les matériaux cellulosiques, limitant ainsi le recours à l’utilisation de composés issus de la pétrochimie. Selon un autre avantage, les matériaux cellulosiques thermoplastiques susceptibles d’être obtenus selon ce procédé se caractérisent, après formage à chaud, notamment par pressage, par une première température de ramollissement (T 1 ), c’est-à-dire la température de ramollissement la moins élevée, relativement faible par rapport à celle du même matériau cellulosique non estérifié, notamment comprises entre 40 et 200°C, plus particulièrement entre 120 et 190°C, ce qui permet de limiter la température à mettre en œuvre lors du procédé de formage à chaud et ainsi le risque de dégradation du matériau cellulosique, tout en favorisant également leur recyclage. Avantageusement, les matériaux formés à chaud obtenus à partir des matériaux cellulosiques thermoplastiques sont 100% biosourcés et ne contiennent pas de plastifiants ou de polymères thermoplastiques, issus de la pétrochimie. Selon un autre avantage, le matériau formé à chaud présente une isotropie d’aspect permettant de ne plus observer les particules de matière cellulosique initiales. Il présente généralement une souplesse, une flexibilité et les caractéristiques d’un matériau translucide et thermoplastique. Par « isotrope d’aspect », on entend un matériau présentant une homogénéité globale dans son ensemble Par « souplesse », on entend un matériau présentant une élasticité suffisante pour lui permettre de se déformer de manière réversible. Par « flexibilité », on entend un matériau flexible qui peut être aisément courbé ou se plier facilement. Par « translucide », on entend un matériau qui, lorsqu’il est traversé par la lumière, diffuse une partie des rayons lumineux, généralement en raison d'irrégularités de sa surface. A contrario, les matériaux opaques (sciure de bois non modifié) qui stoppent tous les rayons lumineux. Selon un premier aspect, l’invention concerne un procédé de thermoplastification d’un matériau cellulosique, ledit procédé comprenant : La mise en contact d’un acide gras (AG) avec de l’anhydride trifluoroacétique (TFAA) ; et L’estérification d’un matériau cellulosique par réaction avec l’anhydride mixte obtenu à l’étape i), ce par quoi on obtient un matériau cellulosique thermoplastique, les étapes i) et ii) étant réalisées en l’absence de solvant, en particulier à température ambiante. Selon des modes de réalisation, le procédé selon l’invention comprend une ou plusieurs des caractéristiques additionnelles suivantes : le matériau cellulosique comprend en outre de la lignine et/ou des hémicelluloses ; le matériau cellulosique comprend au moins 20%, notamment 30%, en particulier 40% en poids de cellulose ; le matériau cellulosique comprend : 40 - 60% en poids de cellulose, 20 - 40% d’hémicelluloses, et 10 - 25% de lignine ; le matériau cellulosique est choisi parmi le bois, les plantes, ou les mélanges de ceux-ci ; le matériau cellulosique mis en œuvre à l’étape i) se présente sous la forme de poudres, de fibres brutes ou tissées ou à l'état massif ; le matériau cellulosique est le bois, en particulier sous la forme de poudre ou à l’état massif ; l’acide gras (AG) est un acide gras saturé ou insaturé, tel que l’acide propionique, l’acide butyrique, l’acide crotonique, l’acide isovalérique, l’acide caprylique, l’acide caprique, l’acide laurique, l’acide myristique, l’acide palmitique, l’acide stéarique et l’acide oléique ; le rapport molaire des réactifs AG/ TFAA est compris entre 0,8 et 1,2 et est de préférence égal à 1 ; l’étape i) est réalisée pendant une durée inférieure à 1 heure, notamment une durée de 30 minutes ; la proportion massique du TFAA mise en œuvre à l’étape i) par rapport au matériau cellulosique mis en œuvre à l’étape ii) varie de 4/1 à 2/1 ; l’étape ii) d’estérification est réalisée pendant une durée de moins de 4 heures ; le matériau cellulosique thermoplastique obtenu à l’étape ii) est soumis à un procédé de purification comprenant les étapes suivantes : lavage du matériau cellulosique thermoplastique avec un mélange hydroalcoolique ; et séchage du matériau cellulosique thermoplastique lavé jusqu’à obtenir un matériau cellulosique thermoplastique anhydre. Selon un deuxième aspect, l’invention concerne un matériau cellulosique thermoplastique susceptible d’être obtenu par le procédé selon l’invention. Dans des modes de réalisation, le matériau cellulosique thermoplastique est un matériau dans lequel : - le taux d’estérification est compris entre 5 et 15 mmol d’ester/g de matériau cellulosique, en particulier entre 6 et 12 mmol d’ester/g de matériau cellulosique ; et/ou - le taux de cristallinité est au moins 30% inférieur à celui du matériau cellulosique natif et/ou est compris entre 3 et 25%. Selon un troisième aspect, l’invention concerne l’utilisation d’un matériau cellulosique thermoplastique selon l’invention, dans un procédé de formage à chaud. Dans des modes de réalisation, le procédé de formage comprend une étape de pressage, notamment réalisée à une température comprise entre 120 et 200°C, et/ou à une pression comprise entre 10 MPa et 15 MPa. Selon un quatrième aspect, l’invention concerne un matériau cellulosique formé à chaud comprenant un matériau cellulosique thermoplastique selon l’invention. Dans des modes de réalisation, le matériau cellulosique formé à chaud se caractérise par : une première température de ramollissement comprise entre 40°C et 200°C, notamment entre 120°C et 200°C ; et/ou une densité comprise entre 1 et 1,5 g/cm 3 . Brève description des figures montre l’évolution du gain de masse (GM) de la réaction d’estérification de la poudre de bois avec différents acides gras en fonction du temps réactionnel montre l’évolution du gain de masse à l’issue de l’étape ii) en fonction de la quantité de TFAA mis en œuvre à l’étape i) montre l’aspect des bois estérifiés avec différents acides gras pressés à chaud (A), de bois estérifiés avec différentes températures de presse (B), la flexibilité du bois greffé avec l’acide myristique (C), ainsi que l’aspect du bois non modifié (D) pressé à chaud, la lumière passe quand il n'y a rien devant (E), une partie de la lumière passe devant un film de bois estérifié, matériau translucide (F), la lumière ne passe pas devant le bois natif, matériau opaque (G). présente une image du bois non modifié pressé à 200°C (A) et une image du bois greffé avec l’acide myristique pressé à 140°C avec un gain de masse 214,7% (B), ces images étant obtenues par microscopie électronique à balayage. représente l’angle de contact du matériau cellulosique formé à chaud obtenu à partir de la poudre de bois non modifiée d’une part et estérifiée avec différents acides gras d’autre part. : Courbes présentant les températures de ramollissement de bois estérifiés par différents acides gras : Analyse par diffraction des rayons x de la poudre de bois non modifiée et estérifiée par différents acides gras : Recyclabilité de bois estérifiés formés à chaud Description détaillée L’invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit. Sauf indication contraire, les pourcentages sont exprimés en poids. En particulier, le poids du matériau cellulosique se réfère au poids en matériau sec, c’est-à-dire contenant moins de 1 % d’eau. Procédé de thermoplastification d’un matériau cellulosique Ainsi, selon un premier aspect, l’invention concerne un procédé de thermoplastification d’un matériau cellulosique, ledit procédé comprenant : La mise en contact d’un acide gras (AG) avec de l’anhydride trifluoroacétique (TFAA) ; et L’estérification d’un matériau cellulosique par réaction avec l’anhydride mixte obtenu à l’étape i), ce par quoi on obtient un matériau cellulosique thermoplastique, les étapes i) et ii) étant réalisées en l’absence de solvant, en particulier à température ambiante. Par « thermoplastification », on entend un procédé permettant de convertir un matériau cellulosique en matériau thermoplastique. Par « température ambiante », on entend une température généralement comprise entre 15 et 25°C, notamment entre 20 et 24°C. Selon des modes de réalisation, le matériau cellulosique comprend en outre de la lignine et/ou des hémicelluloses. Le matériau cellulosique peut comprendre au moins 20%, notamment 30%, en particulier 40% en poids de cellulose. En particulier, le matériau cellulosique peut comprendre : 40 - 60% en poids de cellulose, 20 - 40% en poids d’hémicelluloses, et 10 - 25% en poids de lignine. Le matériau cellulosique peut être choisi parmi le bois, les plantes, ou les mélanges de ceux-ci. Le matériau cellulosique mis en œuvre à l’étape i) peut se présenter sous la forme de poudres, de fibres brutes ou tissées ou à l'état massif. Selon des modes de réalisation, le matériau cellulosique est le chanvre ou le lin. Selon un mode de réalisation préféré, le matériau cellulosique est le bois, en particulier sous la forme de poudre ou à l’état massif. Il peut être issu d’une essence de bois d’épicéas, de peuplier, de chêne, de hêtre, de sapin, de douglas, de pin. Il peut également comprendre un mélange d’essences de bois, notamment sous la forme de poudres. L’acide gras (AG) mis en œuvre à l’étape i) peut être un acide gras saturé ou insaturé, tel que l’acide propionique, l’acide butyrique, l’acide crotonique, l’acide isovalérique, l’acide caprylique, l’acide caprique, l’acide laurique, l’acide myristique, l’acide palmitique, l’acide stéarique, l’acide oléique, ou un mélange de ceux-ci. Le rapport molaire des réactifs AG/ TFAA peut être compris entre 0,8 et 1,2 et est de préférence égal à 1. Selon des modes de réalisation, l’étape i) est réalisée pendant une durée inférieure à 1 heure, notamment une durée de 30 minutes. La proportion massique du TFAA mise en œuvre à l’étape i) par rapport au matériau cellulosique mis en œuvre à l’étape ii) peut varier de 4/1 à 2/1. Selon des modes de réalisation, l’étape ii) d’estérification est réalisée pendant une durée de moins de 4 heures. Le matériau cellulosique thermoplastique obtenu à l’étape ii) peut être ensuite soumis à un procédé de purification comprenant les étapes suivantes : Lavage du matériau cellulosique thermoplastique avec un mélange hydroalcoolique ; et séchage du matériau cellulosique thermoplastique lavé jusqu’à obtenir un matériau cellulosique thermoplastique anhydre. Le TFAA et le TFA n’ayant pas réagi à l’étape i) ou libéré lors de la réaction d’estérification des fonctions hydroxyles du matériau cellulosique à l’étape ii) peut être avantageusement récupéré et réutilisé dans le procédé de thermoplastification selon l’invention. Il peut être récupéré notamment par distillation. Matériau cellulosique thermoplastique Selon un deuxième aspect, l’invention concerne un matériau cellulosique thermoplastique susceptible d’être obtenu par le procédé tel que défini ci-dessus. Selon encore des modes de réalisation, le taux d’estérification du matériau cellulosique thermoplastique est compris entre 5 et 15 mmol d’ester/g de matériau cellulosique, en particulier entre 6 et 12 mmol d’ester/g de matériau cellulosique. Selon encore des modes de réalisation, le matériau cellulosique thermoplastique se caractérise en ce que son taux de cristallinité est au moins 30% inférieur, notamment de 40% à 90%,à celui du matériau cellulosique natif. Par « taux de cristallinité », ou « indice de cristallinité », également noté CrI, on entend le degré relatif de cristallinité du matériau cellulosique mesuré par diffraction aux rayons X selon la méthode décrite par Segal et al. dans la publication : Segal, L., Creely, L., Martin, A.E., Conrad, C.M., 1959. An empirical method for estimating the degree of crystallinity of native cellulose using X-ray diffractometer. Text. Res. J. 29, 786–794. Le taux de cristallinité du matériau cellulosique thermoplastique peut être notamment compris entre 3 et 25%. Utilisation d’un matériau cellulosique thermoplastique dans un procédé de formage à chaud Selon un troisième aspect, l’invention concerne l’utilisation d’un matériau cellulosique thermoplastique selon l’invention, dans un procédé de formage à chaud. Par procédé de « formage à chaud », on entend un procédé consistant à prendre un matériau, à le chauffer pour le ramollir, et à profiter de cette ductilité pour le mettre en forme avec un moule. Le matériau redurcit lorsqu’il refroidit, gardant cette forme. Le procédé de formage à chaud peut être notamment un procédé de pressage à chaud, notamment comprendre une étape de pressage. Les conditions de pressage à chaud peuvent varier en fonction des dimensions du matériau cellulosique formé à chaud que l’on souhaite obtenir, en particulier de son épaisseur. A titre d’exemple, le pressage à chaud peut être réalisé à une température comprise entre 120 et 200°C, et/ou à une pression comprise entre 10 MPa et 15 MPa. Matériau cellulosique thermoplastique formé à chaud Selon un quatrième aspect, l’invention concerne un matériau cellulosique formé à chaud comprenant un matériau cellulosique thermoplastique tel que défini ci-dessus. Le matériau cellulosique peut notamment avoir une densité comprise entre 1 et 1,5 g/cm 3 . Selon des modes de réalisation, la première température de ramollissement du matériau cellulosique thermoplastique formé à chaud est comprise entre 40°C et 200°C, notamment entre 120°C et 200°C. Exemples Exemple 1 : Estérification de la poudre de bois d’épicéa selon le procédé de l’invention Les groupements hydroxyles du bois d’épicéa ont été fonctionnalisés avec différents acides gras. Le schéma de la réaction est le suivant : Schéma 1 : Estérification de la poudre bois d’épicéa par des acides gras à l'aide de TFAA L'estérification de la poudre de bois par des acides gras est réalisée en utilisant l'anhydride trifluoroacétique (TFAA) comme agent d’activation ou propulseur ou facilitateur (Schéma 1). Les matériaux obtenus ont été caractérisés en mesurant le gain de masse (GM), en déterminant les caractéristiques de la structure chimique par analyse FTIR et RMN, les propriétés thermiques par analyse thermogravimétrique (ATG) et analyse calorimétrique différentielle à balayage (DSC), les propriétés adhésives/la capacité de moulage de la poudre estérifiée par pressage à chaud, les propriétés de surface du bois estérifié pressé par mesure de l'angle de contact, les propriétés morphologiques par microscopie électronique à balayage (MEB) et les propriétés thermoplastiques par analyse thermomécanique (TMA) et diffraction des rayons X (DRX). Pour le calcul du gain de masse (GM), on pourra se référer à la publication suivante : Philippe Gerardin et al. Wood Science and Technology (2020) 54:479–502. La sciure d'épicéa (Picea abies) a été utilisée après extraction au Soxhlet pendant 4 h avec un mélange toluène/éthanol dans les proportions (2:1), puis à nouveau pendant 4 h avec de l'éthanol. La sciure a ensuite été séchée à 103°C pendant 24 h. La sciure de bois mise en œuvre dans le procédé d’estérification est donc anhydre, de sorte que les quantités de bois exprimées ci-après, avant traitement, se réfèrent au matériau sec. Différentes longueurs de chaînes grasses ont été mises en œuvre allant de C4 à C18 pour les acides gras saturés. S’agissant des acides gras insaturés, l'acide crotonique (C4) et l'acide oléique (C18) ont été mis en œuvre. Plus précisément, un acide gras a été mélangé avec du TFAA dans un rapport molaire (1:1) sans solvant à température ambiante pour former un anhydride mixte. La poudre de bois séchée au four a ensuite été ajoutée à l'anhydride mixte dans des proportions Bois/TFAA de (1 :4) (m/m) par rapport à la quantité de TFAA mis en œuvre à l’étape i), pendant différents temps réactionnels (15 min-24h) dans un système fermé. Les bois estérifiés ont été successivement lavés avec de l'éthanol et de l'eau suivi d'une extraction au soxhlet dans un mélange éthanol/eau (2 :1) pendant 24 h, en changeant le mélange de solvant autant que possible pour éliminer le TFA formé lors de la réaction d’estérification ou le TFAA résiduel. L'échantillon obtenu est ensuite séché à 103°C pendant 24 h, et le gain de masse (GM) a été calculé. Plus particulièrement, après traitement de la sciure d’épicéa, le gain de masse (GM) a été déterminé de manière gravimétrique selon l’équation : GM = [(m1-m0) / m0] X 100 avec m0 = masse de la sciure d’épicéa anhydre avant traitement, m1 = masse de la sciure d’épicéa anhydre après traitement. Après traitement, le gain de masse expérimental ou GM est déterminé de manière gravimétrique selon l’équation : GM = [(m 1 -m 0 ) / m 0 ] X 100 avec m 0 = masse de la sciure de bois anhydre avant traitement, m 1 = masse de la sciure de bois anhydre après traitement. L’augmentation du gain de masse (GM) traduit le greffage des acides gras par estérification des fonctions hydroxyles du bois et permet de déterminer le taux d’estérification du bois par l’acide gras, en divisant le gain de masse par la masse molaire M de la fonction acyle greffée correspondante pour un acide gras donné. Le taux d’estérification, traduit la teneur en ester et représente également le nombre de fonctions ester greffées en milliéquivalent (méq.) par gramme de bois selon la formule suivante : (Gain de masse)/(M(groupement greffé)) X 1000. La décrit le greffage de différents acides gras sur le bois en utilisant des temps réactionnels variables (15 min - 24 heures). Après 15 minutes de réaction, la teneur en ester atteint déjà 7,6 – 9,9 mmol d'ester/g de bois ; après 1 heure de réaction, elle est supérieure à 10 mmol d'ester/g de bois et commence à se stabiliser et ceci jusqu'à 24 heures de réaction. Par conséquent, ces résultats montrent que la réaction d'estérification du bois par des acides gras selon le procédé de l’invention, est très rapide puisque le taux d’estérification atteint un maximum après 15 minutes de réaction seulement. L’estérification de la poudre bois avec différentes quantités d'acide gras et d’anhydride trifluoroacétique (TFAA) par rapport à la masse de bois utilisée a été étudiée ( ), la quantité de TFAA par rapport à AG restant constante et égale à 1 équivalent molaire. Les résultats montrent que le gain de masse (GM) du bois estérifié augmente lorsque la proportion en masse de TFAA par rapport au bois varie de 1/1 à 4/1. Le gain de masse se stabilise pour des proportions en TFAA/bois supérieures à (4 :1). Ces résultats montrent que l'accessibilité des groupes hydroxyles du bois par différents acides gras est d'environ 10 à 11 mmol d'ester/g de bois maximum. Exemple 2 : caractérisation des propriétés chimiques et structurales des bois estérifiés La spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) et l'analyse par résonance magnétique nucléaire (RMN) ont été réalisées pour comprendre les modifications chimiques et structurales du bois avant et après estérification. La spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) montre que la bande d'absorption de la vibration OH (3500 - 3300 cm -1 ) dans le bois non modifié a disparu dans le bois estérifié avec une importante augmentation de l'intensité des groupes CH, CH 2 (2918 et 2848 cm -1 ) et C=O ester (1743 cm-1) observé dans le bois estérifié. La chaîne grasse la plus longue ayant estérifié le bois avec un gain de masse (GM ) élevé montre une intensité plus élevée de ces groupements CH, tandis que le C = O ester a montré la même intensité dans tous les bois estérifiés. .Le spectre RMN du solide obtenu avec du bois non modifié montre un profil glucidique caractéristique comme en témoigne : C1 (102,0 ppm), C4 (88,0 ppm), C2, C3, C5 (73,4 ppm) et C6 (65,0 ppm). Après estérification avec l'acide myristique, le pic à 88,0 ppm (C4 de la cellulose cristalline) disparait, et les intensités des pics à 102,0 ppm (C1 de l'hémicellulose), à 73,4 ppm (C-2/C-3/C-5 de cellulose) diminuent et se déplacent à 64,2 ppm (cellulose amorphe C-6). Un nouveau pic apparait également dans le bois estérifié à 14,6 – 30 ppm correspondant aux groupes méthyles, méthylènes et à 172,7 ppm correspondant au C=O ester. Le changement de structure chimique observé en FTIR et en RMN montre que les acides gras greffés sur le bois jouent un rôle important dans l'obtention d’une poudre de bois thermoplastique provenant de la décristallisation de la cellulose crée par le greffage des acides gras sur le bois. Exemple 3 : Caractérisation des propriétés thermiques des bois estérifiés Les propriétés thermiques du bois estérifié ont été observées en effectuant une analyse thermogravimétrique (ATG) et une analyse calorimétrique à balayage différentiel (DSC). Les résultats obtenus en ATG montrent que la température de dégradation du bois augmente lorsque le bois est estérifié. La température de dégradation (midpoint) du bois non estérifié est de 351°C et celle du bois estérifié est comprise entre 362 et 379°C. Les résultats obtenus en DSC confirment la température de dégradation obtenue par ATG ; plus précisément, ils décrivent que la dégradation du bois estérifié se fait par l’intermédiaire de phénomènes endothermiques et exothermiques. Exemple 4 : Caractérisation de l’aspect plastique de bois estérifié (Presse et microscopie) Des sciures d'épicéa, estérifiées par différents acides gras selon le procédé de l’invention, ont été pressées à chaud, à 200°C pendant 10 minutes sous une pression de 10 MPa. Des feuilles translucides ont été obtenues, quels que soient les acides gras mis en œuvre (figure 3A), contrairement à la feuille obtenue dans les mêmes conditions, par pressage de la sciure de bois non estérifiée, d’aspect opaque (figure 3D). Par ailleurs, la figure 3B montre que lorsque le pressage de la sciure de bois d’épicéa, estérifiée par de l’acide myristique est réalisé à une température inférieure à 200°C, notamment entre 120°C et 200°C, des feuilles d’aspect plastique toujours translucides, mais de teinte plus claire, sont obtenues. Par ailleurs, la Figure 3C montre que les feuilles obtenues sont flexibles lorsqu'elles sont repliées sur elles-mêmes, et donc présentent des propriétés thermoplastiques. La structure fibreuse de la sciure d'épicéa non modifiée pressée à chaud a été observée par microscopie électronique à balayage ( ). Après estérification, cette structure fibreuse disparait suite à la fusion apparente des fibres de bois. Le bois estérifié apparaît plus compact et moins fibrillaire, indiquant la fusion thermique du bois. Exemple 5 : Caractérisation des propriétés de surface des bois estérifiés La mesure de l'angle de contact du bois d'épicéa en feuille pressée avant et après estérification a été observée pour comprendre les propriétés de surface des bois estérifiés. La montre qu'avant estérification du bois, les gouttelettes d'eau forment un angle de contact faible juste après le début de la mesure. Après estérification du bois avec différentes longueurs de chaînes d’acides gras, l'angle de contact varie de 69,3 à 96,8 ° au début de la mesure et de 65,1 à 92,7 ° après 60 secondes de mesure. Ces résultats montrent que l'estérification du bois avec différents acides gras rend hydrophobe la surface du matériau. Exemple 6 : Analyse thermomécanique des bois estérifiés Les propriétés de ramollissement thermique du bois estérifié ont été observées à l'aide d'un analyseur thermomécanique (TMA). Un échantillon de bois estérifié pressé a été comprimé sous une charge constante de 0,1 N dans une chambre chauffée allant de 30 à 280°C à une vitesse de chauffage de 10°C/min. Au fur et à mesure que la température augmentait, la charge se déplaçait et enregistrait la déformation. La valeur maximale de déformation est alors considérée comme la température de ramollissement. La et le Tableau 1 ont montré les phénomènes de ramollissement thermique du bois estérifié avec différentes chaînes grasses par rapport à la sciure d’épicéa non modifié. La sciure d’épicéa non modifié ne présente qu'une seule température de ramollissement à 221,47°C. Lorsque la sciure d’épicéa a été estérifié avec des acides gras, la première déformation s'est manifestée tôt. Ce phénomène a été appelé T1. Il y a une tendance que plus l'acide gras greffé est long, plus le T1 obtenu est bas. La deuxième température de ramollissement (T2) a été observée dans tous les bois estérifiés, tandis que la troisième température de ramollissement (T3) a été observée de l'acide gras à 5 atomes de carbone jusqu’à 18 atomes de carbone. Traitement température de ramollissement (°C) T1 T2 T3 Sciure Non Modifiée 221.47 Sciure C3 196.8 266.42 Sciure C4 125 199.03 Sciure C5 113.18 141.49 283.88 Sciure C8 58.52 178.72 280.98 Sciure C10 72.54 187.46 257.94 Sciure C12 61.9 181.42 250.21 Sciure C14 62.57 173.88 250.12 Sciure C16 56.47 171.61 245.43 Sciure C18 55.88 164.87 266.81 Tableau 1 : Températures de ramollissement de bois estérifiés Exemple 7 : Analyse de bois estérifié par diffraction des rayons X Les diagrammes de diffraction ont été réalisés directement sur la poudre de bois modifiée et non modifiée. Le montage utilisé comprend un générateur de type SEIFERT XRD-3000, travaillant à 40KV, 30mA et selon une géométrie Bragg - Brentano (θ/θ). Le rayonnement CuKα1 est sélectionné à partir d'une source de cuivre à l'aide d'un monochromateur en graphite, à la longueur d'onde h = 0,1540598 nm. Les diagrammes de diffraction sont enregistrés pour des angles θ compris entre 1 et 30°. Avant l'estérification des acides gras de longueurs de chaînes différentes, la sciure d’épicéa native présentait un diagramme de diffraction des rayons X qui possédait deux plans de diffraction pour 2 θ = 22,5° et 15,8° avant traitement. Après estérification de la sciure d’épicéa avec les acides gras de longueurs de chaînes différentes, le premier rayon cristallin à 22,5° dû au plan 002 a été décalé vers l'amorphe (19.6°-21.8°) et élargie. Ces résultats montrent que l’estérification induit une décristallisation de la cellulose (voir ). Cette diminution de la cristallinité de la cellulose du bois estérifié confère au matériau final une thermoplasticité. Exemple 8 : Recyclage du bois estérifié formé à chaud Après broyage, le matériau formé à chaud peut être à nouveau formé à chaud par pressage comme le montre la . Ces résultats montrent que le bois estérifié formé à chaud, chauffé à une température supérieure à sa température de ramollissement T1, se ramollit et, présente ainsi une réversibilité de son durcissement, caractéristique des matériaux thermoplastiques. Procédé de thermoplastification d’un matériau cellulosique, ledit procédé comprenant : La mise en contact d’un acide gras (AG) avec de l’anhydride trifluoroacétique (TFAA) ; et L’estérification d’un matériau cellulosique par réaction avec l’anhydride mixte obtenu à l’étape i), ce par quoi on obtient un matériau cellulosique thermoplastique, les étapes i) et ii) étant réalisées en l’absence de solvant, en particulier à température ambiante. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le matériau cellulosique comprend en outre de la lignine et/ou des hémicelluloses. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le matériau cellulosique comprend au moins 20%, notamment 30%, en particulier 40% en poids de cellulose. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le matériau cellulosique comprend : 40 - 60% en poids de cellulose, 20 - 40% d’hémicelluloses, et 10 - 25% de lignine. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le matériau cellulosique est choisi parmi le bois, les plantes, ou les mélanges de ceux-ci. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le matériau cellulosique mis en œuvre à l’étape i) se présente sous la forme de poudres, de fibres brutes ou tissées ou à l'état massif. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le matériau cellulosique est le bois, en particulier sous la forme de poudre ou à l’état massif. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’acide gras (AG) est un acide gras saturé ou insaturé, tel que l’acide propionique, l’acide butyrique, l’acide crotonique, l’acide isovalérique, l’acide caprylique, l’acide caprique, l’acide laurique, l’acide myristique, l’acide palmitique, l’acide stéarique et l’acide oléique. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le rapport molaire des réactifs AG/ TFAA est compris entre 0,8 et 1,2 et est de préférence égal à 1. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’étape i) est réalisée pendant une durée inférieure à 1 heure, notamment une durée de 30 minutes. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la proportion massique du TFAA mise en œuvre à l’étape i) par rapport au matériau cellulosique mis en œuvre à l’étape ii) varie de 4/1 à 2/1. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’étape ii) d’estérification est réalisée pendant une durée de moins de 4 heures. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le matériau cellulosique thermoplastique obtenu à l’étape ii) est soumis à un procédé de purification comprenant les étapes suivantes : Lavage du matériau cellulosique thermoplastique avec un mélange hydroalcoolique ; et séchage du matériau cellulosique thermoplastique lavé jusqu’à obtenir un matériau cellulosique thermoplastique anhydre. Matériau cellulosique thermoplastique obtenu par le procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 13. Matériau cellulosique thermoplastique selon la revendication 14 dans lequel le taux d’estérification est compris entre 5 et 15 mmol d’ester/g de matériau cellulosique, en particulier entre 6 et 12 mmol d’ester/g de matériau cellulosique. Matériau cellulosique thermoplastique selon les revendications 14 ou 15, caractérisé en ce que son taux de cristallinité est au moins 30% inférieur à celui du matériau cellulosique natif et/ou est compris entre 3 et 25%. Utilisation d’un matériau cellulosique thermoplastique selon l’une quelconque des revendications 14 à 16, dans un procédé de formage à chaud. Utilisation selon la revendication 17, dans lequel le procédé de formage comprend une étape de pressage, notamment réalisée à une température comprise entre 120 et 200°C, et/ou à une pression comprise entre 10 MPa et 15 MPa. Matériau cellulosique formé à chaud comprenant un matériau cellulosique thermoplastique selon l’une quelconque des revendications 14 à 16. Matériau thermoplastique formé à chaud selon la revendication 19, caractérisé en ce que sa première température de ramollissement est comprise entre 40°C et 200°C, notamment entre 120°C et 200°C. Matériau thermoplastique formé à chaud selon la revendication 19, dans lequel le matériau cellulosique a une densité comprise entre 1 et 1,5 g/cm 3 .