Brevet FR3135087A1 — publié le 20231103

Matériau scintillateur et procédé de fabrication Matériau scintillateur (3) comportant des points de carbone quantiques à cœur graphitique dispersés dans une matrice, ledit matériau comprenant des motifs aromatiques aptes à émettre un rayonnement UV en réponse à une irradiation, notamment de type beta, ce rayonnement UV provoquant une luminescence des points de carbone et l’émission par ceux-ci d’un rayonnement dans le domaine visible Figure pour l’abrégé : Fig. 1 Matériau scintillateur et procédé de fabrication La présente invention concerne les scintillateurs capables d’émettre des photons lumineux sous l’effet d’un rayonnement d’origine nucléaire, notamment un rayonnement β. La détection d’émissions sous forme d’ondes tels que les rayons gamma ou X, ou bien de particules tels que les rayons béta ou neutrons, représente un défi de plus en plus actuel, à mesure que les chantiers de démantèlement des installations nucléaires de premières générations s’opèrent. Il y a fort à penser que ces besoins vont s’accentuer avec l’augmentation du nombre de chantiers de démantèlement. Des matériaux scintillateurs présentant des limites de détection de plus en plus faibles seront nécessaires à l’avenir afin d’assurer au mieux la radioprotection des opérateurs du démantèlement. Si les scintillateurs gamma actuels couvrent relativement bien les besoins de radioprotection, les retours d’expérience des personnels en charge d’opérations de démantèlement montrent qu’il reste des progrès à faire concernant la détection alpha ou béta. Ceci est essentiellement dû à la faible énergie mise en jeu, qui rend ces rayonnements difficiles à détecter. Les scintillateurs béta existants utilisent généralement des cristaux inorganiques (CsI, GaO, CaF 2 ) ou bien des matrices plastiques (POPOP, dérivés benzéniques) comme agents luminescents capables de transformer les particules incidentes (électrons ou positons pour β - ou β + ) en photons lumineux. Ils sont relativement complexes à produire et demandent l’utilisation de ressources épuisables dans le cas de certains cristaux inorganiques comme ceux à base de gallium par exemple. Il existe par conséquent un besoin pour disposer d’un matériau scintillateur relativement simple à produire, permettant d’éviter le recours si on le souhaite à des composés inorganiques rares, et présentant une bonne sensibilité de détection au rayonnement beta notamment. L’invention vise à répondre à ce besoin et elle y parvient grâce à un matériau scintillateur comportant des points de carbone quantiques à cœur graphitique dispersés dans une matrice, ledit matériau comprenant des motifs aromatiques aptes à émettre un rayonnement UV en réponse à une irradiation, notamment de type beta, ce rayonnement UV provoquant une luminescence des points de carbone et l’émission par ces derniers d’un rayonnement dans le domaine visible. Un tel matériau ne requiert pas l’emploi de composés inorganiques rares et présente une bonne sensibilité à la détection du rayonnement beta notamment. L’invention a encore pour objet, selon un autre de ses aspects, un procédé de détection d’un rayonnement provenant d’une source radioactive, notamment un rayonnement beta, dans lequel on expose audit rayonnement un matériau scintillateur selon l’invention, et l’on détecte une émission de photons lumineux par ledit matériau, en réponse à cette exposition. L’invention a encore pour objet un détecteur de rayonnement, notamment béta, comportant un matériau scintillateur selon l’invention, disposé de manière à pouvoir être exposé audit rayonnement, et au moins un capteur de photons lumineux émis par ledit matériau scintillateur en réponse à cette exposition. Matrice La matrice peut être thermoplastique ou thermodurcissable. Elle peut notamment être coulée ou injectée à l’état fluide dans un moule, puis démoulée après refroidissement. La matrice peut présenter une forme quelconque, notamment polyédrique, par exemple cubique ou parallélépipédique, cylindrique pleine ou évidée, conique, torique, entre autres possibilités. Elle peut être usinée le cas échéant, à la forme souhaitée. La matrice peut encore se présenter sous forme d’une couche servant de liant aux points de carbone. La matrice est de préférence transparente, mais peut être translucide. La matrice peut être incolore et le matériau présenter une couleur brune due à la présence des points carbone. La matrice peut encore inclure un ou plusieurs colorants. Elle peut intégrer un élément collecteur de lumière, le cas échéant, ou former un guide de lumière. La matrice occupe tout volume approprié aux conditions d’utilisation. Son épaisseur va par exemple de 1mm à 100mm. Notamment lorsqu’elle est polymérique, le polymère de la matrice peut présenter les motifs aromatiques précités. La matrice peut notamment être un polymère styrénique, notamment le polystyrène (PS), l’acrylonitrile butadiène styrène (ABS) ou le méthylméthacrylate butadiène styrène (MBS), ou être choisi parmi les polyéthers aromatiques (PAE), notamment le poly(oxyde de phénylène) (PPO), le polyvinyltoluène (PVT) ou un mélange de ceux-ci. La matrice peut notamment comporter du polystyrène ou être constituée de polystyrène, ce polymère permet l’obtention de bons résultats. La matrice peut être polymérique. Le polymère peut être un homopolymère ou un copolymère. Motifs aromatiques Les motifs aromatiques peuvent être des cycles phényliques, mais tout motif aromatique permettant de générer une émission UV sous l’action du rayonnement incident à détecter, puis par transfert, notamment radiatif, une émission de lumière visible par les points carbone, peut convenir. Les motifs aromatiques peuvent ainsi être des cycles autres que phényliques, par exemple. Les motifs aromatiques peuvent être présents au sein de la matrice. La matrice peut ainsi être une matière plastique présentant des motifs aromatiques, comme mentionné ci-dessus. Les motifs aromatiques peuvent comporter un ou plusieurs hétéroatomes, le cas échéant, et/ou être condensés sous la forme de composés polycycliques aromatiques . Points de carbone Les points de carbone sont encore connus sous la désignation anglo-saxonne « Carbon Dots » ou « CD ». Ils se présentent sous la forme de nanoparticules luminescentes à cœur graphitique, dont la taille est inférieure ou égale à 50nm, et de préférence inférieure ou égale à 10nm. Les points de carbone sont de préférence hydrophobes, ce qui peut faciliter leur dispersion dans le précurseur de polymérisation de la matrice. Dans des exemples de réalisation, les points de carbone présentent des traces d’azote, qui proviennent du procédé de synthèse utilisé. Ces traces d’azote peuvent contribuer à améliorer le rendement d’émission des points carbone. En effet, les groupement azotés agissent comme de pièges à excitons, ce qui aboutit à l’augmentation du rendement quantique des points de carbone. Les points de carbone peuvent présenter une teneur non nulle en azote, notamment une teneur en % atomique en N1s comprise entre 10 et 15%. Les points de carbone peuvent présenter une teneur non nulle en oxygène, notamment une teneur en % atomique en O1s comprise entre 15 et 20%. Les points de carbone peuvent présenter une teneur en % atomique en C1s comprise entre 65 et 75%. La teneur massique en points de carbone peut être comprise entre 0,01 % et 0,5 % par rapport au poids total du matériau de scintillateur (points de carbone plus matrice). Procédé de synthèse Les points de carbone peuvent être produits à partir de la dégradation (par exemple hydrothermale ou par micro-ondes) de molécules utilisées comme précurseurs. Ces molécules précurseurs sont de préférence extraites à partir de biomasse, ce qui constitue un avantage au regard du caractère inépuisable des ressources permettant de les produire. Les points de carbone résultent avantageusement d’un procédé de synthèse mettant en œuvre la décomposition du trinitropyrène, préalablement solubilisé dans un solvant organique, qui peut être du toluène, du dimethylformamide (DMF), ou mieux un mélange toluène/DMF. La présence de DMF au sein d’un mélange DMF/toluène permet d’obtenir un meilleur rendement massique de points de carbone. Procédé de fabrication L’invention a encore pour objet un procédé de fabrication du matériau de scintillateur selon l’invention, dans lequel on synthétise les points de carbone par la mise en œuvre du procédé de synthèse ci-dessus, notamment un procédé de synthèse dans lequel on procède à la décomposition du trinitropyrène, préalablement solubilisé dans un solvant organique, ce solvant organique comportant un mélange de toluène et de dimethylformamide (DMF). Comme mentionné ci-dessus, la matrice peut être polymérisée en présence des points de carbone. En variante, la matrice peut être dissoute dans une solution contenant les points de carbone en suspension dans un solvant organique, puis l’on procède à l’évaporation de ce solvant organique, cette évaporation ayant par exemple lieu dans un moule à la forme désirée. On peut ainsi préparer une suspension de points de carbone dans un solvant organique, notamment constitué de ou contenant du toluène, dissoudre du polystyrène avec cette solution puis évaporer le solvant. L’invention pourra être mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui va suivre, d’exemples de mise en œuvre non limitatifs de celle-ci, et à l’examen du dessin annexé, sur lequel : représente de manière schématique et partielle une installation de test d’un matériau scintillateur selon l’invention, représente deux images brutes obtenues à partir d’une source au 90 Sr sur une matrice PS seule (image de gauche) et sur un matériau scintillateur selon l’invention (image de droite), à matrice PS chargée avec 0,015% en poids de points de carbone, représente des images de microscopie électronique à transmission (MET) de points de carbone (images A et B) et un diffractogramme des points de carbone (image C), illustre l’effet de l’épaisseur de scintillateurs sur l’intensité de la radioluminescence, illustre l’effet de la concentration en points de carbone sur l’intensité de la radioluminescence, illustre l’effet la présence des points carbone dans une matrice de PS pour une source 90 Sr (image de gauche) et 14 C (image de droite), illustre le spectre XPS des points de carbone utilisés pour la scintillation (à gauche) et la teneur associée en Carbone (C), Azote (N) et Oxygène (O), et illustre la déconvolution des spectres XPS associés aux points de carbone utilisés pour la scintillation et l’identification des fonctions présentes dans les points de carbone à l’aide de courbes d’ajustement (Fits). Matériau scintillateur (3) comportant des points de carbone quantiques à cœur graphitique dispersés dans une matrice, ledit matériau comprenant des motifs aromatiques aptes à émettre un rayonnement UV en réponse à une irradiation, notamment de type beta, ce rayonnement UV provoquant une luminescence des points de carbone et l’émission par ceux-ci d’un rayonnement dans le domaine visible. Matériau selon la revendication 1, la matrice étant polymérique et le polymère de la matrice présentant lesdits motifs aromatiques. Matériau selon la revendication 2, les motifs aromatiques étant des cycles phényliques. Matériau selon l’une des revendications 2 et 3, la matrice comportant du ou étant constituée de polystyrène. Matériau selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, les points de carbone présentant une teneur non nulle en azote, notamment une teneur en % atomique en N1s comprise entre 10 et 15%. Matériau selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, les points de carbone présentant une teneur non nulle en oxygène, notamment une teneur en % atomique en O1s comprise entre 15 et 20%. Matériau selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, les points de carbone présentant une teneur en % atomique en C1s comprise entre 65 et 75%. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes, la teneur massique en points de carbone étant comprise entre 0,01 % et 0,5 % par rapport au poids du matériau. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes, les points de carbone résultant d’une décomposition du trinitropyrène. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes, les points carbone étant hydrophobes. Procédé de détection d’un rayonnement provenant d’une source radioactive, notamment un rayonnement beta, dans lequel on expose audit rayonnement un matériau scintillateur tel que défini dans l’une quelconque des revendications précédentes, et l’on détecte une émission de photons lumineux par ledit matériau, en réponse à cette exposition. Détecteur de rayonnement, notamment béta, comportant un matériau scintillateur (3) selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, disposé de manière à pouvoir être exposé audit rayonnement, et au moins un capteur (4) de photons lumineux émis par ledit matériau scintillateur en réponse à cette exposition. Procédé de préparation de points de carbone, notamment en vue de leur utilisation pour la fabrication d’un matériau scintillateur selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel on procède à la décomposition du trinitropyrène, préalablement solubilisé dans un solvant organique, ce solvant organique comportant un mélange de toluène et de dimethylformamide (DMF). Procédé de fabrication d’un matériau scintillateur selon l’une quelconque des revendications 1 à 13, dans lequel on synthétise les points de carbone par la mise en œuvre du procédé selon la revendication 13.