Brevet FR3134391A1 — publié le 20231013

La présente invention a trait au domaine du recyclage de matériaux comprenant du polyester de téréphtalate, notamment du polytéréphtalate d'éthylène (PET), pur ou en mélange couramment utilisés pour la fabrication de bouteilles en plastiques jetables, barquettes alimentaires, panneaux composites pour isolation... Plus particulièrement, elle concerne un procédé permettant le recyclage du polyester de téréphtalate en téréphtalate de diméthyle (DMT) en moins d’une heure et sans étape de prétraitement. De plus, ce procédé ne met pas œuvre de produit toxique. Il est donc particulièrement avantageux d’un point de vue industriel. PROCEDE DE DEPOLYMERISATION DE POLYESTERS TEREPHTALIQUES EN ESTERS DE TEREPHTALATE A TEMPERATURE AMBIANTE La présente invention a trait au domaine du recyclage des matériaux comprenant du polyester de téréphtalate, notamment du polytéréphtalate d'éthylène (PET) ou du polybutylène téréphtalate (PBT) couramment utilisés pour la fabrication de bouteilles en plastiques jetables, barquettes alimentaires, textile, matériau composite pour isolation... Plus particulièrement, elle concerne un procédé permettant le recyclage du PET en diester téréphtalique et notamment le téréphtalate de diméthyle (DMT) en moins d’une heure et sans étape de prétraitement. De plus, ce procédé ne met pas en œuvre de produit toxique. Il est donc particulièrement avantageux d’un point de vue industriel. Domaine de l’invention Le recyclage du PET est un sujet environnemental important et représente ainsi une opportunité commerciale en raison de son utilisation généralisée, de son abondance et de sa durabilité. Cependant, le recyclage des matières à base de PET est complexe et varie selon le type de polymère, la conception du matériau et le type de produit fini. Le principal frein à l’utilisation de matières plastiques recyclées est la contamination des flux de déchets avec différents types de polymères qui ne sont pas compatibles les uns avec les autres. Par conséquent, il n'est souvent pas possible d'ajouter du plastique de type PET recyclé au polymère vierge sans diminuer certains attributs de qualité, tels que la couleur, la clarté ou la résistance aux chocs. De ce fait, la capacité de remplacer un polymère vierge par du PET recyclé dépend fortement de la pureté du produit recyclé et des exigences du produit final. Selon le principe de recyclage chimique, le PET peut être dépolymérisé par une solvolyse telle que la méthanolyse ou la glycolyse, ou par hydrolyse et les monomères ainsi obtenus peuvent être réutilisés pour générer de nouveaux polymères de PET dit « PET recyclés ». Selon le besoin industriel, certaines technologies de fabrication de résine PET ont recours à l’utilisation de l’ester diméthanolique de l’acide téréphtalique (DMT). De plus, les techniques de méthanolyse conventionnelles font appel à des procédés très gourmands en énergie et en coût d’équipements ; ces procédés mettent en œuvre une phase supercritique à des températures supérieures à 300°C et 5 à 10 bars de pression. Du fait des conditions réactionnelles drastiques en termes de températures et de pression, ces technologies induisent car ces induit des changements structuraux des unités moléculaires du PET notamment une isomérisation ou à des dégradations (US 6,706,843 ; WO2021/126661) ; elles ne sont donc pas adaptées à la dépolymérisation de certains matériaux à base de PET comme les matériaux textiles multifibres puisqu’elles conduiraient à la production de molécules de PET modifiées du fait de la « pollution » par des résidus provenant des autres constituants du textile. Ces molécules modifiées peuvent être toxiques ou engendrer des perturbations lors de la production de PET recyclé, elles nuisent à la qualité du produit dépolymérisé pour ces applications futures. Le document WO2020/128218 décrit un procédé de dépolymérisation du PET par alcoolyse mettant en œuvre un monoalcool tel que le méthanol ou l’éthanol et une base choisie parmi le méthoxyde de sodium, le KOH ou le NaOH en quantité stœchiométrique par rapport au PET. Il est connu que l’utilisation d’une base en quantité catalytique par rapport à la masse du PET permet d’obtenir du DMT mais la cinétique de la réaction est assez lente ; le temps de réaction est supérieur à 10h30, temps pendant lequel la solution réactionnelle est chauffée en continu. A titre d’exemple, on peut citer les documents US2019/0256450 et WO2020/188359 qui décrivent la dépolymérisation du PET en DMT en présence de méthanol et d’un alkoxyde tel que le méthoxyde de sodium. Ces réactions de méthanolyse ont lieu à des températures comprises entre 25°C et 100°C. Ces procédés comprennent obligatoirement une première phase de gonflement du PET avec des solvants chlorés, ou polaires tels que le DMSO ou le DMF ou le méthanol. Le document US2019/0256450 propose de faire réagir le PET avec une base, le méthoxyde de sodium en quantité catalytique, et du méthanol. Le procédé décrit dans le document WO2020/188359 se caractérise par l’ajout séquentiel de méthanol et de solutions de méthylate plusieurs fois après ajout de méthoxyde de sodium. Les auteurs décrivent des rendements élevés de production de PET. Le document US2019/390035 décrit une autre approche de dépolymérisation par ajout de sel de glycolate ; la préparation de ce sel comprend des étapes d’isolement et de séchage qui s’étendent sur une semaine. Le document WO2021/126661 décrit un procédé amélioré de dépolymérisation du PET par méthanolyse en utilisant des catalyseurs choisis parmi le carbonate de sodium, le méthoxyde de magnésium, la DBU et le TBD. Ce procédé est mis en œuvre à des températures au minimum de 110 – 140°C en appliquant une pression de 15 bars. Pour l’homme du métier, les mises en œuvre des procédés décrits précédemment présentent à l’évidence des problèmes d’opérabilité et de faisabilité industrielles quant à l’aspect sécuritaire d’un environnement ATEX tel que celui du méthanol à reflux qui requiert des précautions complexes et des dispositifs onéreux en vue d’introduire en cours de procédé des produits inflammables. Aucun de ces procédés n’est satisfaisant. Il est donc souhaitable de disposer de procédés de recyclage de matériaux à base de PET améliorés, à faible coût et facilement opérables industriellement afin de faciliter la généralisation de ce recyclage et d’élargir les champs d’utilisation du PET recyclé. Les inventeurs ont mis au point un nouveau procédé particulièrement performant de dépolymérisation par alcoolyse en conditions douces pour le recyclage de matériaux comprenant du polyester de téréphtalate, notamment du polytéréphtalate d'éthylène (PET) ou du polybutylène téréphtalate (PBT) en monomères d’esters de téréphtalate. Ce procédé est très rapide tout en étant beaucoup plus respectueux de l’environnement que les procédés de l’état de la technique. Il donne accès à un produit sous forme solide directement réutilisable du fait de sa pureté, en particulier du DMT sous forme cristalline. Ainsi, l’invention concerne un procédé de recyclage d’un matériau comprenant un polyester de téréphtalate en un ester de téréphtalate comportant deux étapes : a. une étape de broyage ou déchiquetage dudit matériau pour produire des fragments, et b. une étape de dépolymérisation du polyester de téréphtalate en ester de téréphtalate, en présence : (i) d’un catalyseur choisi parmi une base étheroxyde métallique ou organique, un acétate de métal, un oxyde métallique, un hydroxyde de métal ou un carbonate métallique et (ii) d’un solvant polaire du type ester ou étheroxyde cyclique (iii) d’un alcool choisi parmi un monoalcool ou d’un diol caractérisé en ce que : ladite base est présente en quantité catalytique par rapport à la quantité dudit polyester de téréphtalate ladite étape de dépolymérisation se fait à température ambiante ou en chauffant jusqu’à 70°C pendant une durée comprise entre 1 minute et 4h. Le matériau à base de polyester de téréphtalate peut être un plastique, un textile ou un autre type de matériau contenant 100% de polyester de téréphtalate (PET ou PBT) ou un matériau composite contenant un mélange de polyester de téréphtalate avec autres constituants tels que le coton, le polyamide, les polyuréthanes, les polyoléfines et les polymères fluorés, tels qu’un plastique composite, un textile multifibre ou un matériau composite d’isolation. Avantages de l’invention Le procédé selon l’invention propose d’associer (i) un catalyseur en quantité catalytique par rapport au polyester de téréphtalate et (ii) un alcool qui est soit un monoalcool, soit un diol, et de les faire réagir dans des conditions douces. Il présente plusieurs avantages au regard des procédés décrits antérieurement, qui sont exposés ci-après. Un premier avantage remarquable : ce procédé ne nécessite pas de prétraitement, étape qui nécessite la mise œuvre de produits toxiques. La réaction de dépolymérisation est suffisamment efficace pour permettre une dépolymérisation complète sans gonflement préalable de la matière à traiter. Ainsi, le procédé selon l’invention est plus simple (une étape en moins), plus respectueux de l’environnement (pas de produit toxique donc pas d’effluent à traiter), plus rapide et moins cher. Le procédé étant à risque industriel très modéré, les installations industrielles pour sa mise en œuvre peuvent par conséquent être mises en place plus aisément, le niveau de sécurisation de ces installations étant moins contraignant. La mise en conformité règlementaire est simplifiée lors de l’installation de l’usine et tout au long du cycle de production. Le CAPEX est ainsi diminué de manière significative. Tout type de solvant peut être utilisé pour la dépolymérisation bien que les solvants de type ester soient préférés. Ces derniers sont en effet dénués de toute toxicité, ce sont des produits qui sont notamment utilisés en agroalimentaire, dans le domaine des arômes. De manière remarquable, la réaction de dépolymérisation est complète, très rapide et produit un ester de téréphtalate d’une grande pureté. Ceci est particulièrement avantageux lorsque le PET est dépolymérisé en DMT car ce dernier est alors facilement recyclable et a des débouchés industriels et un marché reconnu. Le procédé peut être qualifié de « très rapide » puisque que la réaction est complète en moins de 4h à température ambiante, et en moins de 20 minutes en conditions de chauffage optimisées, notamment entre 55 et 70°C. Elle démarre instantanément et peut conduire à une dépolymérisation complète dès 1 min. La réaction de dépolymérisation est simple. La dépolymérisation et la purification peuvent se faire en une seule et même étape. Dans un mode de réalisation préféré, la dépolymérisation est réalisée par méthanolyse. Après complétion de la réaction, le produit obtenu est directement un ester de téréphtalate (comme le DMT) sous forme de cristaux. Un lavage permet d’enlever les produits intermédiaires ou de dégradation qui nécessiteraient des opérations de distillation fastidieuses dans les procédés classiques afin de les séparer du produit d’intérêt. Le procédé permet également d’obtenir du DET ou du BHET lorsque la dépolymérisation du PET est effectuée par éthanolyse ou glycolyse respectivement. Ce procédé peut être appliqué à tout type de matériau comprenant un polyester de téréphtalate, en particulier du PET, pur ou en mélange, transparent ou coloré, quelle que soit son épaisseur ou sa composition. L’homme du métier sait que les matériaux textiles composites et multifibres peuvent être fabriqués de différentes manières. Ils peuvent être tissés et enduits sous forme de plusieurs couches, ou de nature non tissée. Ils sont composés de différents matériaux en particulier de polyester mélangé à d’autres matériaux. La nature des matériaux de type « polyester » peut différer et à titre non exhaustif ce dernier peut être du Polyéthlène téréphtalate, (PET); du Polybutylène téréphtalate (PBT), de l’acide polylactique (PLA), un polycaprolactone (PCL)… Les matériaux pouvant être recyclés grâce au procédé selon l’invention comprennent au moins un polyester téréphtalique de type PET ou PBT. Les autres matériaux mélangés au polyester peuvent être, de manière non limitative, le polyamide (Nylon 6,6 ou diadipate d’hexamethylne diamine, Nylon 6 ou polycaprolactame...), les polyuréthanes, le coton ; des polyoléfines (Polypropylène, Polyéthylène), des polymères fluorés (Ces derniers sont généralement enduits. Parmi les polyuréthanes, l’élasthane est particulièrement apprécié car il apporte une souplesse au textile et des propriétés respirantes notamment lorsqu’il s’agit de polyuréthane élastomère souple dont les deux principales formes commercialisées sont les poly(ether)uréthanes et les poly(ester)uréthanes. Les polymères fluorés sont utilisés pour leurs propriétés d’étanchéité et d’isolation ; à titre exemple, on peut citer le Polytetrafluoroéthylène (PTFE). Le procédé selon l’invention est particulièrement intéressant pour le recyclage de matériau composite à base de polyester de téréphtalate du fait que la réaction est sélective vis-à-vis du polyester de téréphtalate et ne modifie pas les autres composants éventuels ; la séparation est ainsi aisée entre le polyester de téréphtalate dépolymérisé, par exemple le PET, sous forme de monomère et les autres composants ; ceux-ci peuvent être récupérés par simple filtration et lavage. Ensuite, après une éventuelle étape de décoloration dans le cas du textile, le mélange refroidi permet la précipitation du DMT. Un lavage suffit pour obtenir du DMT directement utilisable. Les solvants de lavage sont avantageusement les alcools utilisés lors de la dépolymérisation. Un autre avantage différenciant du procédé est qu’il permet de valoriser les matériaux séparés du polyester de téréphtalate après la dépolymérisation de ce dernier, sous une forme non altérée. Le polyamide (polyamide 6 ; polyamide 6,6), l’élasthanne, le coton en sont des exemples concrets. Le procédé décrit dans ce brevet permet d’isoler les composants initialement mélangés au polyester de téréphtalate avec un degré de pureté permettant leur recyclage ultérieur. Le rendement du procédé est élevé : au moins de 85% notamment pour la dépolymérisation du PET en DMT. Dans le cas particulier de la dépolymérisation du PET en DMT en utilisant du méthanol, le produit obtenu est pur à 99,9% en fin de réaction (après filtration et lavage) ; il n’y a donc pas besoin de purification ultérieure. Le DMT peut être utilisé directement après lavage au méthanol. Compte tenu de son niveau de pureté, il peut être utilisé dans de nombreuses applications, pour refaire du PET ou tout autre type de résine technique faisant intervenir ce monomère. Le choix des réactifs et la mise en œuvre de conditions douces font qu’aucune réaction d’isomérisation ne se produit, ni la formation de produits de dégradation qui nuisent à la qualité du produit obtenu. Lorsqu’elles sont présentes, ces molécules secondaires à la réaction perturbent la réaction de polymérisation et une purification du DMT brut est donc nécessaire avant son utilisation. Ce procédé est plus économique et plus respectueux de l’environnement que les procédés existants du fait que les bases sont utilisées dans des quantités catalytiques par rapport à la quantité de polyester de téréphtalate à recycler, et que les températures de réactions sont inférieures à 80°C, généralement comprises entre la température ambiante (autour de 25°C) et 60°C et que les temps de réaction sont très réduits par rapport à ceux des procédés de dépolymérisation du PET décrits dans la littérature. En particulier, l’alcool est utilisé dans des proportions allant de 0,25 à 16 équivalents molaires par rapport au polyester de téréphtalate ; préférentiellement de 0,6 à 9 équivalents molaires par rapport au polyester de téréphtalate ; plus précisément de 1,1 à 4,9 équivalents molaires par rapport au polyester de téréphtalate, ce qui est une amélioration substantielle par rapport aux technologies de méthanolyse classique dans lesquelles des proportions de 25 fois molaires sont nécessaires. Les proportions du solvant polaire de type acétate sont également réduites allant au minimum de 1 : 1.5 en ce qui concerne la masse de polyester de téréphtalate : volume du mélange de solvants allant à un ratio 1 : 10 pour ce qui est de la masse de polyester de téréphtalate : volume de mélange de solvants. D’un point de vue écologique, il est à noter que le bain de dépolymérisation contenant le solvant peut être réutilisé pour un nouveau cycle de traitement une fois le produit filtré. Le bain peut être utilisé au moins 2 fois sans affecter l’efficacité de la réaction. Une fois la réaction finie, les solvants peuvent être récupérés par simple distillation peu énergétique étant donné leur faible point d’ébullition. Procédé de recyclage d’un matériau comprenant du polyester de téréphtalate en diester de téréphtalate comportant deux étapes : une étape de broyage ou de déchiquetage dudit matériau pour produire des fragments, et une étape de dépolymérisation dudit polyester en ester de téréphtalate en présence : (i) d’un catalyseur choisi parmi une base étheroxyde métallique ou organique, un acétate de métal, un oxyde métallique, un hydroxyde de métal, un ester métallique ou un carbonate métallique, (ii) d’un solvant polaire du type ester ou étheroxyde cyclique (iii) d’un alcool choisi parmi un monoalcool ou d’un diol caractérisé en ce que : ladite base est présente en quantité catalytique par rapport à la quantité dudit polyester ladite étape de dépolymérisation se fait à température ambiante ou en chauffant jusqu’à 70°C pendant une durée comprise entre 1 minute et 4h. Procédé selon la revendication 1 dans lequel ledit matériau est composé à 100% de polyester de téréphtalate choisi parmi le polyéthylène téréphtalate (PET) et le polybutylène téréphtalate (PBT). Procédé selon la revendication 1 dans lequel ledit matériau est un matériau composite comprenant du polyester de téréphtalate choisi parmi le polyéthylène téréphtalate et le polybutylène téréphtalate mélangé à un autre constituant choisi parmi le coton, le polyamide, les polyuréthanes, les polyoléfines et les polymères fluorés. Procédé selon l’une des revendications 1 à 3 dans lequel ledit catalyseur est choisi parmi (i) un étheroxyde est du type méthylate de sodium, méthylate de potassium, méthylate de magnésium ou méthylate d’ammonium (ii) un carbonate métallique de type carbonate de sodium ou carbonate de potassium, (iii) un hydroxyde métallique de type hydroxyde de sodium ou hydroxyde de potassium, (iv) un acétate de métal type acétate de zinc Zn(OAc) 2 (v) un oxyde métallique (vi) ou un ester métallique de type ester de titane Ti(OiPr) 4, ester de manganèse Mn(OR) 2 , ou ester d’antimoine Sb(OR) 2 , dans lequel R est choisi parmi un aryl C n H 2n , alkyl C n H 2n+1 ou C n H 2n-1 avec n = 1 à 10. Procédé selon la revendication 4 dans lequel ledit catalyseur est un ester métallique choisi parmi l’ester de titane, l’ester de manganèse, l’ester d’antimoine, ou l’acétate de zinc. Procédé selon l’un des revendications précédentes dans lequel ledit catalyseur est présent dans un rapport molaire inférieur à 35% par rapport au polyester de téréphtalate. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel ledit solvant polaire de type ester et répond à l’une des formules A ou B : dans lesquelles R 1 et R 2 sont identiques ou différents et sont choisis parmi un aryl C n H 2n , alkyl C n H 2n+1 ou C n H 2n-1 avec n = 1 à 10. Procédé selon la revendication 7 dans lequel ledit ester est choisi parmi l’acétate de méthyle, d’éthyle, propyl, butyl, isopropyle. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel le ratio polyester de téréphtalate: solvant est compris entre 1 : 1,5 et 1 : 10. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel ledit monoalcool est choisi parmi le méthanol, l’éthanol, le propanol ou le butanol et ledit diol est l’éthylène glycol. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel le ratio (équivalent) molaire alcool : polyester de téréphtalate est compris entre 0,25 et 16.