Brevet FR3131585A1 — publié le 20230707

Époxydes Cycloaliphatiques Polymériques La présente invention concerne un époxyde cycloaliphatique alcoxylé selon la formule suivante (I) : (I) chaque R 1 et R 2 étant indépendamment choisi parmi H et Me ; L étant le radical d’un polyol ; chaque a étant indépendamment de 2 à 4 ; chaque b étant indépendamment 0 à 20 à la condition qu’au moins un b ne soit pas 0 ; c étant au moins 3. L’invention concerne également des compositions comprenant un composé de formule (I) et un procédé pour la préparation d’un produit durci. Les produits durcis selon l’invention sont en particulier des articles imprimés en 3D. Fig. 1 ÉPOXYDES CYCLOALIPHATIQUES POLYMÉRIQUES Domaine de l’invention La présente invention concerne un époxyde cycloaliphatique alcoxylé et un procédé pour sa préparation, des compositions contenant un tel époxyde cycloaliphatique alcoxylé, des procédés pour le durcissement de telles compositions, des produits durcis ainsi obtenus et des utilisations de tels produits, notamment en tant qu’articles imprimés en 3D. Contexte de l’invention Dans le domaine de l’impression 3D par photodurcissement, il est requis que les produits polymérisables présentent une toxicité réduite, telle que les risques mutagènes, ainsi qu’une haute performance en termes de caractéristiques telles que la vitesse de durcissement, la résistance à la dégradation en surface par contact par friction de résines durcies (frottement) etc. L’époxyde cycloaliphatique difonctionnel suivant, vendu sous le nom de UviCure® S105, donne des revêtements transparents, durs, lustrés : Bien que cet époxyde donne habituellement une bonne vitesse de durcissement, des propriétés mécaniques fragiles peuvent être observées. De manière générale, le profil de viscosité d’une résine peut requérir une gestion efficace. Par exemple, les applications d’impression 3D peuvent requérir un « temps de repos » plus long, de sorte qu’initialement, les résines époxy fines peuvent s’écouler et s’étaler trop. La résistance aux solvants est également une caractéristique à optimiser par rapport aux résines existantes, ainsi que l’efficacité de durcissement, par exemple la vitesse de durcissement maintenue à une puissance de lampe plus basse pour des compositions durcissables par les UV, par rapport aux résines époxy existantes. Un premier aspect de l’invention est un époxyde cycloaliphatique alcoxylé selon la formule suivante (I) : (I) chaque R 1 et R 2 étant indépendamment choisi parmi H et Me ; L étant le radical d’un polyol ; chaque a étant indépendamment de 2 à 4 ; chaque b étant indépendamment 0 à 20 à la condition qu’au moins un b ne soit pas 0 ; c étant au moins 3. Un autre aspect de l’invention est un procédé pour la préparation d’un époxyde cycloaliphatique alcoxylé de formule (I) tel que défini ci-dessus, le procédé comprenant les étapes suivantes : mise en réaction d’un cyclohexène de formule (VI) avec un polyol alcoxylé de formule (VII) pour obtenir un cyclohexène alcoxylé de formule (VIII) ; époxydation du cyclohexène alcoxylé de formule (VIII) pour obtenir un époxyde cycloaliphatique alcoxylé de formule (I) ; (VI) (VII) (VIII) (I) L, R 1 , R 2 , a, b et c étant tels que définis ci-dessus; X étant OH, O-Alk ou Cl ; Alk étant un C1-C6 alkyle. D’autres aspects de l’invention concernent une composition comprenant au moins un époxyde cycloaliphatique alcoxylé selon la formule (I) indiquée ci-dessus. Encore un autre aspect de l’invention concerne un procédé pour la préparation d’un produit durci, comprenant le durcissement d’une telle composition, en particulier par exposition de la composition à un rayonnement tel qu’un rayonnement UV, UV proche, visible, infrarouge et/ou infrarouge proche ou à un faisceau d’électrons. Encore un autre aspect de l’invention concerne un produit durci obtenu par durcissement d’une composition selon l’invention. Le produit durci peut être utilisé comme une encre, un revêtement, un agent de scellement, un adhésif, un article moulé ou un article imprimé en 3D, en particulier un article imprimé en 3D. Description des Figures La présente les résultats de mesures de contrainte de traction sur des matériaux de résine durcie selon la présente invention, et sur des matériaux de résine durcie non selon l’invention. La présente les résultats de mesures de module de conservation sur des matériaux de résine durcie selon la présente invention, et sur des matériaux de résine durcie non selon l’invention. La présente les résultats de mesures de flux thermique sur des matériaux de résine durcie selon la présente invention, et sur des matériaux de résine durcie non selon l’invention. Définitions Dans la présente demande, le terme « comprend/comprennent un(e) » signifie « comprend/comprennent un ou plusieurs ». Sauf mention contraire, les % en poids d’un composé ou d’une composition sont exprimés sur la base du poids du composé, respectivement de la composition. Le terme « alkyle » signifie un radical hydrocarboné saturé monovalent de formule –C n H 2n+1 . Un alkyle peut être linéaire ou ramifié. Un « C1-C20 alkyle » signifie un alkyle possédant 1 à 20 atomes de carbone. Des exemples de groupes alkyle comprennent méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, tert-butyle, pentyle et hexyle. Le terme « alkylaryle » signifie un alkyle substitué par un groupe aryle. Un « C7-C20 alkylaryle » signifie un alkylaryle possédant 7 à 20 atomes de carbone. Un exemple d’un groupe aralkyle est benzyle (-CH 2 -Phényle). Le terme « halogène » signifie un atome choisi parmi Cl, Br et I. Le terme « alkylène » signifie un radical hydrocarboné saturé divalent de formule -C n H 2n -. Un alkylène peut être linéaire ou ramifié. Un « C1-C20 alkylène » signifie un alkylène possédant 1 à 20 atomes de carbone. Des exemples de groupes alkylène comprennent éthylène (-CH 2 -CH 2 -) et 1,2-propylène (-CH 2 -CH(CH 3 )-). Le terme « alcényle » signifie un radical hydrocarboné insaturé monovalent. Un alcényle peut être linéaire ou ramifié. Un « C2-C20 alcényle » signifie un alcényle possédant 2 à 20 atomes de carbone. Des exemples de groupes alcényle comprennent vinyle (-CH=CH 2 ) et allyle (-CH 2 -CH=CH 2 ). Le terme « cycloalkyle » signifie un radical hydrocarboné alicyclique saturé monovalent comprenant un cycle. Un « C3-C8 cycloalkyle » signifie un cycloalkyle possédant 3 à 8 atomes de carbone. Des exemples de groupes cycloalkyle comprennent cyclopentyle, cyclohexyle et isobornyle. Le terme « alcoxy » signifie un groupe de formule -O-Alkyle. Le terme « aryle » signifie un groupe hydrocarboné aromatique. Un « C6-C12 aryle » signifie un aryle possédant 6 à 12 atomes de carbone. Le terme « hétéroaryle » signifie un groupe aromatique comprenant un hétéroatome tel que O, N, S et des mélanges correspondants. Un « C5-C9 hétéroaryle » signifie un hétéroaryle possédant 5 à 9 atomes de carbone. Le terme « polyol » signifie un composé comprenant au moins deux groupes hydroxyle. Le terme « polyester » signifie un composé comprenant au moins deux liaisons ester. Le terme « polyéther » signifie un composé comprenant au moins deux liaisons éther. Le terme « polycarbonate » signifie un composé comprenant au moins deux liaisons carbonate. Le terme « polyester polyol » signifie un polyester comprenant au moins deux groupes hydroxyle. Le terme « polyéther polyol » signifie un polyéther comprenant au moins deux groupes hydroxyle. Le terme « polycarbonate polyol » signifie un polycarbonate comprenant au moins deux groupes hydroxyle. Le terme « radical hydrocarboné » signifie un radical constitué d’atomes de carbone et d’hydrogène. Sauf mention contraire, un radical hydrocarboné n’est pas substitué ou interrompu par de quelconques hétéroatomes (O, N ou S). Un radical hydrocarboné peut être linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique. Le terme « groupe hydroxyle » signifie un groupe -OH. Le terme « amine » signifie un groupe –NR a R b , R a et R b étant indépendamment H ou un C1-C6 alkyle. Le terme « amine primaire » signifiant un groupe –NH 2 . Le terme « amine secondaire » signifiant un groupe –NHR a , R a étant un C1-C6 alkyle. Le terme « amine tertiaire » signifie un groupe –NR a R b , R a et R b étant indépendamment un C1-C6 alkyle. Le terme « acide carboxylique » signifie un groupe -COOH. Le terme « groupe isocyanate » signifie un groupe -N=C=O. Le terme « liaison ester » signifie une liaison -C(=O)-O- ou -O-C(=O)-. Le terme « liaison éther » signifie une liaison -O-. Le terme « liaison carbonate » signifie une liaison -O-C(=O)-O-. Le terme « uréthane ou carbamate » signifie une liaison -NH-C(=O)-O- ou -O-C(=O)-NH-. Le terme « liaison amide » signifie une liaison -C(=O)-NH- ou -NH-C(=O)-. Le terme « liaison urée » signifie une liaison -NH-C(=O)-NH-. Le terme « polyisocyanate » signifie un composé comprenant au moins deux groupes isocyanate. Le terme « aliphatique » signifie un composé acyclique non aromatique. Il peut être linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé. Il peut être substitué par un ou plusieurs groupes, par exemple choisis parmi alkyle, hydroxyle, halogène (Br, Cl, I), isocyanate, carbonyle, amine, acide carboxylique, -C(=O)-OR', -C(=O)-O-C(=O)-R', chaque R' étant indépendamment un C1-C6 alkyle. Il peut comprendre une ou plusieurs liaisons choisies parmi éther, ester, amide, uréthane, urée et des combinaisons correspondantes. Le terme « acyclique » signifie un composé qui ne comprend aucun cycle. Le terme « cycloaliphatique » signifie un composé cyclique non aromatique. Il peut être substitué par un ou plusieurs groupes tels que définis pour le terme « aliphatique ». Il peut comprendre une ou plusieurs liaisons telles que définies pour le terme « aliphatique ». Le terme « aromatique » signifie un composé comprenant un cycle aromatique, ce qui signifie qu’il respecte la règle d’aromaticité de Hückel, en particulier un composé comprenant un groupe phényle. Il peut être substitué par un ou plusieurs groupes tels que définis pour le terme « aliphatique ». Il peut comprendre une ou plusieurs liaisons telles que définies pour le terme « aliphatique ». Le terme « saturé » signifie un composé qui ne comprend aucune double ou triple liaison carbone-carbone. Le terme « insaturé » signifie un composé qui comprend une double ou triple liaison carbone–carbone, en particulier une double liaison carbone–carbone. Le terme « éventuellement substitué » signifie un composé substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi alkyle, cycloalkyle, aryle, hétéroaryle, alcoxy, alkylaryle, halogénoalkyle, hydroxyle, halogène, isocyanate, nitrile, amine, amide, acide carboxylique, -C(=O)-R' -C(=O)-OR', -C(=O)NH-R', -NH-C(=O)R', -O-C(=O)-NH-R', -NH-C(=O)-O-R', -C(=O)-O-C(=O)-R' et -SO 2 -NH-R', chaque R' étant indépendamment un groupe éventuellement substitué choisi parmi alkyle, aryle et alkylaryle. Le terme « article 3D » signifie un objet tridimensionnel obtenu par impression 3D. Composés de l’invention et procédés pour leur synthèse Les résines époxy peuvent être polymérisées, par exemple par polymérisation cationique et, comme mentionné ci-dessus, des époxydes cycloaliphatiques tels que ceux basé sur un cycle cyclohexane sont connus. Dans la présente invention, un noyau de polyol est fixé à plusieurs groupes cycloaliphatiques en C6 portant un époxyde par le biais d’éthylèneoxy (-CH 2 -CH 2 -O-), de 1,2-propylèneoxy (-CH 2 -CH(CH 3 )-O-) ou d’espaceurs analogues. Dans un aspect, l’invention concerne donc un époxyde cycloaliphatique alcoxylé selon la formule suivante (I): (I) chaque R 1 et R 2 étant indépendamment choisi parmi H et Me ; L étant le radical d’un polyol ; chaque a étant indépendamment de 2 à 4 ; chaque b étant indépendamment 0 à 20 à la condition qu’au moins un b ne soit pas 0 ; c étant au moins 3. Avant le durcissement, les composés de type époxyde cycloaliphatique alcoxylé de la présente invention contiennent ainsi plusieurs groupes époxyde séparés les uns des autres et disponibles pour le durcissement. Dans un exemple illustratif d’un époxyde cycloaliphatique alcoxylé de la présente invention, qui est un exemple préféré, mais auquel la présente invention ne se limite pas, l’époxyde cycloaliphatique alcoxylé peut posséder la structure suivante : La molécule hexafonctionnelle préférée ci-dessus est issue de (HO-CH 2 -) 3 C-CH 2 ) 2 O. Ce dernier polyol est disponible commercialement auprès de Perstorp AB sous le nom Polyol R6405, son nom systématique est poly(oxy-1,2-éthanediyle), α-hydro-ω-hydroxy-, éther avec le 2,2'-[oxybis(méthylène)]bis[2-(hydroxyméthyl)-1,3-propanediol] (6:1). Son n° CAS est 50977-32-7. De manière générale, parmi les époxydes cycloaliphatiques alcoxylés préférés de l’invention, répondant à la formule générale (I) ci-dessus, sont ceux dans lesquels a est 2, l’époxyde cycloaliphatique alcoxylé étant selon la formule suivante (Ia) : (Ia) L, b et c étant tels que définis dans la revendication 1 ; chaque R 1 et R’ 1 étant indépendamment choisi parmi H et Me. Un autre type d’époxyde cycloaliphatique alcoxylé préféré selon l’invention, répondant à la formule générale (I) ci-dessus, présente a comme étant 4 et R 1 et R 2 sont tous deux H. Dans des époxydes cycloaliphatiques alcoxylés préférés de l’invention, selon les différentes préférences établies ci-dessus pour a, et pour R 1 et R' 1 , ou R 1 et R 2 , chaque b est indépendamment de 1 à 20, en particulier de 1 à 10, plus particulièrement de 2 à 6. Dans des époxydes cycloaliphatiques alcoxylés préférés de l’invention, l’époxyde cycloaliphatique alcoxylé possède un degré d’alcoxylation d’au moins 6, en particulier d'au moins 8, plus particulièrement d’au moins 10, encore plus particulièrement d’au moins 12. Dans des époxydes cycloaliphatiques alcoxylés préférés de l’invention, c est de 3 à 10, en particulier de 3 à 8, plus particulièrement de 4 à 6. Dans des époxydes cycloaliphatiques alcoxylés préférés de l’invention, c est 3 et L est un lieur trivalent selon la formule suivante (II) : (II) R 3 étant choisi parmi H, alkyle et alcoxy, en particulier R 3 étant alkyle, plus particulièrement R 3 étant éthyle ; d, d' et d'' étant indépendamment 0 à 2, étant entendu qu’au moins 2 parmi d, d' et d'' ne sont pas 0, en particulier d, d' et d'' étant tous 1 ou d étant 0 et d' et d'' étant 1. Dans d’autres époxydes cycloaliphatiques alcoxylés préférés de l’invention, c est 4 et L est un lieur tétravalent selon l’une des formules suivantes (IIIa), (IIIb) ou (IIIc) : (IIIa) (IIIb) (IIIc) e, e', e'' et e''' étant indépendamment 0 à 2, étant entendu qu’au moins 3 parmi e, e', e'' et e'’’ ne sont pas 0, en particulier e, e', e'' et e''' étant tous 1. Dans d’autres époxydes cycloaliphatiques alcoxylés préférés de l’invention, c est 5 et L est un lieur pentavalent selon la formule suivante (IV) : (IV). Dans d’autres époxydes cycloaliphatiques alcoxylés préférés de l’invention, c est 6 et L est un lieur hexavalent selon la formule suivante (Va), (Vb) ou (Vc) : (Va) (Vb) (Vc). Dans des procédés selon la présente invention, une estérification est réalisée, formant un ester d’un polyol alcoxylé et d’un cyclohexène portant un acide carboxylique, suivie par une réaction subséquente avec un agent d’époxydation dans une étape de époxydation, convertissant les plusieurs groupes C=C de cyclohexène en des groupes époxydes. Ainsi, dans un procédé pour la préparation d’un époxyde cycloaliphatique alcoxylé de formule (I) selon l’invention tel que défini ci-dessus, le procédé comprend les étapes suivantes : mise en réaction d’un cyclohexène de formule (VI) avec un polyol alcoxylé de formule (VII) pour obtenir un cyclohexane alcoxylé de formule (VIII) ; époxydation du cyclohexène alcoxylé de formule (VIII) pour obtenir un époxyde cycloaliphatique alcoxylé de formule (I) tel que défini ci-dessus (VI) (VII) (VIII) L, R 1 , R 2 , a, b et c étant tels que définis ci-dessus en relation avec les composés de type époxyde cycloaliphatique alcoxylé de la présente invention ; X étant OH, O-Alk ou Cl ; Alk étant un C1-C6 alkyle. Comme indiqué ci-dessus, le polyol alcoxylé de formule (VII) peut être lié pour former l’ester (VIII) soit par éthérification directe avec l’acide 3–cyclohexène–1–carboxylique, soit via un intermédiaire tel que le chlorure d’acide chlorure de cyclohex-3-ène-1-carbonyle. Le dernier chlorure d’acide peut être obtenu par réaction de l’acide 3–cyclohexène–1–carboxylique avec un agent tel que le chlorure de thionyle, le trichlorure de phosphore, l’oxychlorure de phosphore(V) et le chlorure d’oxalyle. L’étape d’époxydation (b) peut être réalisée avec un peracide tel que l’acide 3–chloroperbenzoïque, l’acide peracétique ou avec d’autres agents d’époxydation tels que le peroxyde d’hydrogène, l’hydroperoxyde de tert-butyle et l’hypochlorite de sodium. Compositions de l’invention Les compositions de la présente invention comprennent, mais ne se limitent pas à, des compositions comprenant : au moins un époxyde cycloaliphatique alcoxylé de formule (I) tel que défini ci-dessus ; et au moins un composé polymérisable de manière cationique différent du composant a). Le composant b) peut être notamment choisi dans le groupe constitué par un oxétane, un oxolane, un acétal cyclique, une lactone cyclique, un thiirane, un thiétane, un spiro-orthoester, un spiro–orthocarbonate, un éther de vinyle, un ester de vinyle, des dérivés correspondants et des mélanges correspondants. Les oxétanes sont des exemples particulièrement préférés de composant (b). Les composants (b), tels que des oxétanes, peuvent servir de diluants réactifs et fournissent une vitesse de durcissement élevée et également une résistance élevée aux solvants dans des compositions avec (a) au moins un époxyde cycloaliphatique alcoxylé de formule (I). Dans ce premier type de compositions préférées dans la présente invention, comprenant a) au moins un époxyde cycloaliphatique alcoxylé de formule (I) tel que défini ci-dessus ; et au moins un composé polymérisable de manière cationique, tel qu’un oxétane, la composition comprend préférablement au moins un photoinitiateur cationique, en particulier un sel d’onium ou un sel de métallocène, plus particulièrement un sel d’halonium, un sel de sulfonium (par ex. un sel de triarylsulfonium tel qu’un sel d’hexafluoroantimonate de triarylsulfonium), un sel de sulfoxonium, un sel de diazonium, un sel de ferrocène, et des mélanges correspondants. Composé polymérisable de manière cationique Comme mentionné ci-dessus, dans une première option préférée, la composition de l’invention peut en outre comprendre, en plus d’au moins un époxyde cycloaliphatique alcoxylé de formule (I), un composé polymérisable de manière cationique b), tel qu’un oxétane, et/ou c) des polyols. La composition de l’invention peut comprendre un mélange de composés polymérisables de manière cationique b) et c). Lorsque la composition comprend un composé polymérisable de manière cationique, la composition peut être une composition hybride radicaux libres/cationique, c’est-à-dire une composition qui est durcie par polymérisation par voie radicalaire libre et par polymérisation cationique. Le terme « composé polymérisable de manière cationique » signifie un composé comprenant un groupe fonctionnel de polymérisation qui polymérise via un mécanisme cationique, par exemple un groupe hétérocyclique ou une double liaison carbone–carbone substituée avec un groupe électrodonneur. Dans un mécanisme de polymérisation cationique, un initiateur cationique forme une espèce de type acide de Brønsted ou de Lewis qui se lie au composé polymérisable de manière cationique qui devient ensuite réactif et conduit à la croissance de chaîne par réaction avec un autre composé polymérisable de manière cationique. Le composé polymérisable de manière cationique peut être choisi parmi des composés fonctionnalisés par époxy, des oxétanes, des oxolanes, des acétals cycliques, des lactones cycliques, des thiiranes, des thiétanes, des spiro–orthoesters, des composés éthyléniquement insaturés autres que des (méth)acrylates, des dérivés correspondants et des mélanges correspondants. Dans un mode de réalisation préféré, le composé polymérisable de manière cationique peut être choisi parmi des composés fonctionnalisés par époxy, des oxétanes et des mélanges correspondants. En particulier, les oxétane sont des composés polymérisables de manière cationique préférés dans des compositions de la présente invention. Des composés fonctionnalisés par époxy appropriés capables d’être polymérisés de manière cationique sont des éthers de glycidyle, en particulier des composés de type éthers de monoglycidyle, de diglycidyle, de triglycidyle et de polyglycidyle, et des composés de type époxy alicyclique comprenant ceux comprenant un radical d’acides carboxyliques tels que, par exemple, des groupes résiduels d’acide alkylcarboxylique, des groupes résiduels d’acide alkylcycloalkylcarboxylique et des groupes résiduels d’acide alkylène–dicarboxylique. Par exemple, les composés fonctionnalisés par époxy peuvent être l’éther de diglycidyle de bisphénol A, l’éther de diglycidyle de bisphénol F, l’éther de diglycidyle de bisphénol S, l’éther de diglycidyle de bisphénol A bromé, l’éther de diglycidyle de bisphénol F bromé, l’éther de diglycidyle de bisphénol S bromé, une résine novolak époxy, l’éther de diglycidyle de bisphénol A hydrogéné, l’éther de diglycidyle de bisphénol F hydrogéné, l’éther de diglycidyle de bisphénol S hydrogéné, le 3,4-époxycyclohexylméthyl-3',4'-époxycyclohexanecarboxylate, le 2-(7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-3-yl)spiro[1,3-dioxanne-5,3'-7-oxabicyclo[4.1.0]heptane], le bis(3,4-époxycyclohexylméthyl)adipate, l’oxyde de vinylcyclohexène, le 4-vinylépoxycyclohexane, le dioxyde de 4–vinylcyclohexène, le bis(3,4-époxy-6-méthylcyclohexylméthyl)adipate, le 3,4-époxy-6-méthylcyclohexyl-3',4'-époxy-6'-méthylcyclohexanecarboxylate, le méthylènebis(3,4-époxycyclohexane), le diépoxyde de dicyclopentadiène, le di(3,4-époxycyclohexylméthyl)éther d’éthylèneglycol, l’éthylènebis(3,4-époxycyclohexanecarboxylate), l’époxyhexahydrodioctylphtalate, le phtalate d’époxyhexahydro-di-2-éthylhexyle, l’éther de diglycidyle de 1,4-butanediol, l’éther de diglycidyle de 1,6-hexanediol, l’éther de triglycidyle de glycérol, l’éther de triglycidyle de triméthylolpropane, l'éther de diglycidyle de polyéthylèneglycol, l'éther de diglycidyle de polypropylèneglycol, des éthers de polyglycidyle de polyéther polyol obtenu par l’addition d’un ou plusieurs oxydes d’alkylène à des alcools polyhydriques aliphatiques tels que l’éthylèneglycol, le propylèneglycol, et le glycérol, des esters de diglycidyle d’acides dibasiques aliphatiques à chaîne longue, des éthers de monoglycidyle d’alcools supérieurs aliphatiques, des éthers de monoglycidyle de phénol, de crésol, de butylphénol, ou des polyéther alcools obtenus par l’addition d’oxyde d’alkylène à ces composés, des esters de glycidyle d’acides gras supérieurs, l’huile de fèves de soja époxydée, l’acide époxybutylstéarique, l’acide époxyoctylstéarique, l’huile de graines de lin époxydée, un polybutadiène époxyde, et similaire. Des oxétanes appropriés capables d’être polymérisés de manière cationique comprennent l’oxyde de triméthylène, le 3,3-diméthyloxétane, le 3,3-dichlorométhyloxétane, le 3-éthyl-3-phénoxyméthyloxétane, et le bis(3-éthyl-3-méthyloxy)butane, le 3-éthyl-3-oxétaneméthanol. Selon un mode préférentiel, dans les compositions selon la présente invention comprenant un composant b) polymérisable de manière cationique sous forme d’oxétane, il s’agit en particulier d’au moins un oxétane selon la formule suivante (IX) : (IX) R 4 étant choisi parmi H, alkyle, aryle, alkylaryle, (méth)acryloyle, -CH 2 -oxétanyl-CH 2 -CH 3 , -L 1 -O-CH 2 -oxétanyl-CH 2 -CH 3 ; L 1 étant un lieur divalent, en particulier -CH 2 -Ph-Ph-CH 2 ou -CH 2 -Ph-CH 2 -[O-CH 2 -Ph-CH 2 ] f - Ph étant phénylène ; f étant 0 à 10. De manière plus préférentielle, le composant b) comprend au moins un oxétane selon la formule (IX), R 4 étant H, benzyle ou -CH 2 -oxétanyl-CH 2 -CH 3 ; préférablement R 4 étant H ou -CH 2 -oxétanyl-CH 2 -CH 3 . Des oxolanes appropriés capables d’être polymérisés de manière cationique comprennent le tétrahydrofuranne et le 2,3–diméthyltétrahydrofuranne. Des acétals cycliques appropriés capables d’être polymérisés de manière cationique comprennent le trioxanne, le 1,3–dioxolanne et le 1,3,6–trioxacyclooctane. Des lactones cycliques appropriées capables d’être polymérisées de manière cationique comprennent la β-propiolactone et la ε-caprolactone. Des thiiranes appropriés capables d’être polymérisés de manière cationique comprennent le sulfure d’éthylène, le sulfure de 1,2–propylène et la thioépichlorhydrine. Des thiétanes appropriés capables d’être polymérisés de manière cationique comprennent le 3,3-diméthylthiétane. Des spiro–orthoesters appropriés capables d’être polymérisés de manière cationique sont des composés obtenus par la réaction d’un composé de type époxy et d’une lactone. Des composés éthyléniquement insaturés appropriés autres que des (méth)acrylates capables d’être polymérisés de manière cationique comprennent des éthers de vinyle tels que le divinyléther d’éthylèneglycol, le divinyléther de triéthylèneglycol et le trivinyléther de triméthylolpropane. Dans les compositions de l’invention comprenant en tant que composant a) au moins un époxyde cycloaliphatique alcoxylé de formule (I) , et en tant que composant b) au moins un composé polymérisable de manière cationique différent du composant a), le rapport en poids entre le composant a) et le composant b) est préférentiellement de 20 : 80 à 80 : 20, en particulier de 30 : 70 à 70 : 30, plus particulièrement de 40 : 60 à 60 : 40. La composition polymérisable de l’invention peut comprendre 10 % à 80 %, en particulier 15 % à 75 %, plus particulièrement 20 à 70 %, en poids de composé polymérisable de manière cationique sur la base du poids total de la composition polymérisable. Compositions hybrides à radicaux libres/cationiques Dans une option de composition préférée supplémentaire dans la présente invention, la composition peut être une composition qui est durcie à la fois par polymérisation par voie radicalaire libre et par polymérisation cationique. Dans des modes de réalisation préférés avec (a) un époxyde cycloaliphatique alcoxylé selon la formule (I) citée ci-dessus, et éventuellement en outre un oxétane (b) d’une part, et un monomère capable de prendre part à une polymérisation par addition de C=C d’autre part, par exemple un composé contenant un groupe (méth)acrylate, normalement, des réseaux interpénétrants (entrelacés) de polyépoxyde et de poly(méth)acrylate distincts sont obtenus avec aucune liaison covalente entre eux. Cependant, il peut être avantageux d’avoir une composition contenant un composant de type monomère contenant à la fois des groupes époxyde/oxétane et (méth)acrylate. Dans ce cas, des liaisons covalentes sont formées entre les deux réseaux qui peuvent fournir une amélioration supplémentaire de propriétés physiques. Des exemples de tels composés disponibles dans le commerce comprennent UViCure S170 (3-Éthyl-3-(Méthacryloyloxy)Méthyloxétane) et un (méth)acrylate de glycidyle. Ainsi, dans un deuxième type de composition préférée de l’invention, la composition comprend : au moins un époxyde cycloaliphatique alcoxylé de formule (I) comme indiqué ci-dessus ou une composition comprenant au moins un époxyde cycloaliphatique alcoxylé de formule (I) et b) au moins un composé polymérisable de manière cationique différent du composant a), notamment un oxétane, un oxolane, un acétal cyclique, une lactone cyclique, un thiirane, un thiéthane, un spiro-orthoester, un spiro–orthocarbonate, un éther de vinyle, un ester de vinyle, des dérivés correspondants et des mélanges correspondants; et au moins un composé fonctionnalisé par (méth)acrylate, en particulier un composé fonctionnalisé par (méth)acrylate portant au moins 2 ou au moins 3 groupes (méth)acrylate. Dans ce deuxième type de compositions préférées de l’invention, des oxétanes durcissables de manière cationique sont des composants éventuels, bien qu’ils peuvent être utilisés dans des modes de réalisation préférés. D’autres composants éventuels sont des éthers de vinyle durcissables de manière cationique, des polyols ou des alcools polyfonctionnels, qui peuvent agir comme agents de transfert de chaînes. Tel qu’utilisé ici, le terme « composé fonctionnalisé par (méth)acrylate » signifie un monomère comprenant un groupe (méth)acrylate, en particulier un groupe acrylate. Le terme « composé fonctionnalisé par (méth)acrylate » englobe ici contenant plus d’un groupe (méth)acrylate, tel que 2, 3, 4, 5 ou 6 groupes (méth)acrylate, communément appelés « oligomères » comprenant un groupe (méth)acrylate. Le terme « groupe (méth)acrylate » englobe des groupes acrylate (-O-CO-CH=CH 2 ) et des groupes méthacrylate (-O-CO-C(CH 3 )=CH 2 ). Préférablement, le composé fonctionnalisé par (méth)acrylate ne comprend aucun groupe amino. Comme utilisé ici, le terme « groupe amino » fait référence à un groupe amine primaire, secondaire ou tertiaire, mais ne comprend aucun autre type de groupe contenant de l’azote tel qu’un groupe amide, un carbamate (uréthane), urée, ou sulfonamide. Le composé fonctionnalisé par (méth)acrylate peut posséder un poids moléculaire inférieur à 600 g/mole, en particulier de 100 à 550 g/mole, plus particulièrement de 200 à 500 g/mole. Le composé fonctionnalisé par (méth)acrylate peut posséder 1 à 6 groupes (méth)acrylate, en particulier 1 à 5 groupes (méth)acrylate, plus particulièrement 1 à 3 groupes (méth)acrylate. Les composés fonctionnalisés par (méth)acrylate peuvent comprendre un mélange de monomères fonctionnalisés par (méth)acrylate possédant différentes fonctionnalités. Par exemple, le composé fonctionnalisé par (méth)acrylate peut comprendre un mélange d’un composé fonctionnalisé par (méth)acrylate contenant un unique groupe acrylate ou méthacrylate par molécule (dénommé ici « composés fonctionnalisés par mono(méth)acrylate ») et d'un composé fonctionnalisé par (méth)acrylate contenant 2 ou plus, préférablement 2 ou 3, groupes acrylate et/ou méthacrylate par molécule. Dans un autre exemple, les composés fonctionnalisés par (méth)acrylate peuvent comprendre un mélange d’au moins un composé fonctionnalisé par mono(méth)acrylate et d’au moins un composé fonctionnalisé par (méth)acrylate contenant 3 ou plus, préférablement 4 ou plus, groupes (méth)acrylate par molécule. Le composé fonctionnalisé par (méth)acrylate peut comprendre un composé fonctionnalisé par mono(méth)acrylate. Le composé fonctionnalisé par mono(méth)acrylate peut avantageusement agir comme un diluant réactif et réduire la viscosité de la composition de l’invention. Des exemples de composés fonctionnalisés par mono(méth)acrylate appropriés comprennent, mais ne sont pas limités à, des esters de mono(méth)acrylate d’alcools aliphatiques (l’alcool aliphatique pouvant être à chaîne droite, ramifié ou alicyclique et pouvant être un monoalcool, un dialcool ou un polyalcool, à condition qu’un seul groupe hydroxyle soit estérifié par un acide (méth)acrylique) ; des esters de mono(méth)acrylate d’alcools aromatiques (tels que des phénols, y compris des phénols alkylés) ; des esters de mono(méth)acrylate d’alcools d’alkylaryle (tels que l’alcool benzylique) ; des esters de mono(méth)acrylate de glycols oligomériques et polymériques tels que le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le dipropylèneglycol, le tripropylèneglycol, le polyéthylèneglycol, et un polypropylèneglycol) ; des esters de mono(méth)acrylate d’éthers de monoalkyle de glycols et d’oligoglycols ; des esters de mono(méth)acrylate d’alcools aliphatiques alcoxylés (par ex., éthoxylés et/ou propoxylés) (l’alcool aliphatique pouvant être à chaîne droite, ramifié ou alicyclique et pouvant être un monoalcool, un dialcool ou un polyalcool, à condition qu’un seul groupe hydroxyle de l’alcool aliphatique alcoxylé soit estérifié avec un acide (méth)acrylique) ; des esters de mono(méth)acrylate d’alcools aromatiques (tels que des phénols alcoxylés) alcoxylés (par ex., éthoxylés et/ou propoxylés) ; des mono(méth)acrylates de caprolactone ; et similaire. Les composés suivants sont des exemples spécifiques de composés fonctionnalisés par mono(méth)acrylate appropriés pour une utilisation dans les compositions durcissables de la présente invention : (méth)acrylate de méthyle ; (méth)acrylate d’éthyle ; (méth)acrylate de n-propyle ; (méth)acrylate de n-butyle ; (méth)acrylate d’isobutyle ; (méth)acrylate de n-hexyle ; (méth)acrylate de 2–éthylhexyle ; (méth)acrylate de n-octyle ; (méth)acrylate d’isooctyle ; (méth)acrylate de n-décyle ; (méth)acrylate de n-dodécyle ; (méth)acrylate de tridécyle ; (méth)acrylate de tétradécyle ; (méth)acrylate d’hexadécyle ; (méth)acrylate de 2–hydroxyéthyle ; (méth)acrylate de 2–hydroxypropyle et (méth)acrylate de 3–hydroxypropyle ; (méth)acrylate de 2-méthoxyéthyle ; (méth)acrylate de 2–éthoxyéthyle ; (méth)acrylate de 2–éthoxypropyle et (méth)acrylate de 3–éthoxypropyle ; (méth)acrylate de tétrahydrofurfuryle ; (méth)acrylate de tétrahydrofurfuryle alcoxylé ; (méth)acrylate de 2-(2-éthoxyéthoxy)éthyle ; (méth)acrylate de cyclohexyle ; (méth)acrylate de glycidyle ; (méth)acrylate d’isodécyle ; (méth)acrylate de lauryle ; (méth)acrylate de 2–phénoxyéthyle ; (méth)acrylates de phénol alcoxylé ; (méth)acrylates de nonylphénol alcoxylé ; (méth)acrylate de triméthylolpropane formal cyclique ; (méth)acrylate d’isobornyle ; (méth)acrylate de tricyclodécaneméthanol ; (méth)acrylate de tert-butylcyclohexanol ; (méth)acrylate de triméthylcyclohexanol ; (méth)acrylate de monométhyléther de diéthylèneglycol ; (méth)acrylate de monobutyléther de diéthylèneglycol ; (méth)acrylate de monoéthyléther de triéthylèneglycol ; (méth)acrylate de lauryle éthoxylé ; (méth)acrylates de méthoxy polyéthylèneglycol ; (méth)acrylates de 3-(2-hydroxyalkyl)oxazolidinone ; et des combinaisons correspondantes. Le composé fonctionnalisé par (méth)acrylate peut comprendre un composé fonctionnalisé par (méth)acrylate contenant deux groupes (méth)acrylate ou plus par molécule. Des exemples de composé fonctionnalisé par (méth)acrylate approprié contenant deux groupes de type (méth)acrylate ou plus par molécule comprennent des esters d’acrylate et de méthacrylate d’alcools polyhydriques (des composés organiques contenant deux groupes hydroxyle ou plus par molécule, par ex. 2 à 6). Des exemples spécifiques d’alcools polyhydriques appropriés comprennent des alkylèneglycols en C 2-20 (des glycols possédant un groupe C 2-10 alkylène peuvent être préférés, dans lesquels la chaîne carbonée peut être ramifiée ; par ex. l’éthylèneglycol, le triméthylèneglycol, le 1,2-propylèneglycol, le 1,2-butanediol, le 1,3-butanediol, le 2,3-butanediol, le tétraméthylèneglycol (1,4-butanediol), le 1,5-pentanediol, le 1,6-hexanediol, le 1,8-octanediol, le 1,9-nonanediol, le 1,12-dodécanediol, le cyclohexane-1,4-diméthanol, des bisphénols, et des bisphénols hydrogénés, ainsi que des dérivés alcoxylés correspondants (par ex., éthoxylés et/ou propoxylés)), le diéthylèneglycol, la glycérine, la glycérine alcoxylée, le triéthylèneglycol, le dipropylèneglycol, le tripropylèneglycol, le triméthylolpropane, le triméthylolpropane alcoxylé, le ditriméthylolpropane, le ditriméthylolpropane alcoxylé, le pentaérythritol, le pentaérythritol alcoxylé, le dipentaérythritol, le dipentaérythritol alcoxylé, un cyclohexanediol, un cyclohexanediol alcoxylé, un cyclohexanediméthanol, un cyclohexanediméthanol alcoxylé, un norbornènediméthanol, un norbornènediméthanol alcoxylé, un norbornanediméthanol, un norbornanediméthanol alcoxylé, des polyols contenant un cycle aromatique, des adduits de cyclohexane–1,4–diméthanol et d’oxyde d’éthylène, des adduits de bisphénol et d’oxyde d’éthylène, des adduits de bisphénol hydrogéné et d’oxyde d’éthylène, des adduits de bisphénol et d’oxyde de propylène, des adduits de bisphénol hydrogéné et d’oxyde de propylène, des adduits de cyclohexane–1,4–diméthanol et d’oxyde de propylène, des alcools de sucre et des alcools de sucre alcoxylés. De tels alcools polyhydriques peuvent être estérifiés totalement ou partiellement (avec un acide (méth)acrylique, un anhydride (méth)acrylique, un chlorure de (méth)acryloyle ou similaire), à condition qu’ils contiennent au moins deux groupes fonctionnels de type (méth)acrylate par molécule. Comme utilisé ici, le terme « alcoxylé » fait référence à des composés contenant un ou plusieurs fragments oxyalkylène (par ex., des fragments oxyéthylène et/ou oxypropylène). Un fragment oxyalkylène correspond à la structure générale –R-O-, R étant un fragment aliphatique divalent tel que –CH 2 CH 2 - ou –CH 2 CH(CH 3 )-. Par exemple, un composé alcoxylé peut contenir de 1 à 30 fragments oxyalkylène par molécule. Des composés fonctionnalisés par (méth)acrylate donnés à titre d’exemple contenant deux groupes (méth)acrylate ou plus par molécule peuvent comprendre un di(méth)acrylate de bisphénol A; un di(méth)acrylate de bisphénol A hydrogéné; un di(méth)acrylate d’éthylène glycol ; un di(méth)acrylate de diéthylèneglycol ; un di(méth)acrylate de triéthylèneglycol ; un di(méth)acrylate de tétraéthylèneglycol ; un di(méth)acrylate de polyéthylène glycol ; un di(méth)acrylate de propylèneglycol ; un di(méth)acrylate de dipropylèneglycol ; un di(méth)acrylate de tripropylèneglycol ; un di(méth)acrylate de tétrapropylèneglycol ; un di(méth)acrylate de polypropylèneglycol ; un di(méth)acrylate de polytétraméthylèneglycol ; un di(méth)acrylate de 1,2–butanediol ; un di(méth)acrylate de 2,3-butanediol ; un di(méth)acrylate de 1,3-butanediol ; un di(méth)acrylate de 1,4-butanediol ; un di(méth)acrylate de 1,5-pentanediol ; un di(méth)acrylate de 1,6-hexanediol ; un di(méth)acrylate de 1,8-octanediol ; un di(méth)acrylate de 1,9-nonanediol ; un di(méth)acrylate de 1,10-nonanediol ; un di(méth)acrylate de 1,12-dodecanediol ; un di(méth)acrylate de neopentyl glycol ; un di(méth)acrylate de 2-méthyl-2,4-pentanediol ; un di(méth)acrylate de polybutadiène ; un di(méth)acrylate de cyclohexane–1,4–diméthanol ; un di(méth)acrylate de tricyclodécanediméthanol ; des di(méth)acrylates métalliques ; des di(méth)acrylates métalliques modifiés ; un di(méth)acrylate de glycéryle ; un tri(méth)acrylate de glycéryle; un tri(méth)acrylate de triméthyloléthane ; un di(méth)acrylate de triméthyloléthane ; un tri(méth)acrylate de triméthylolpropane ; un di(méth)acrylate de triméthylolpropane ; un di(méth)acrylate de pentaérythritol ; un tri(méth)acrylate de pentaérythritol ; un tétra(méth)acrylate de pentaérythritol, le diacrylate de ditriméthylolpropane ; le triacrylate de ditriméthylolpropane ; le tétraacrylate de ditriméthylolpropane, un penta(méth)acrylate de sorbitol ; le tétraacrylate de dipentaérythritol ; le pentaacrylate de dipentaérythritol ; un hexa(méth)acrylate de dipentaérythritol ; un tri(méth)acrylate de tris(2–hydroxyéthyl)isocyanurate ; ainsi que les dérivés alcoxylés (par ex., éthoxylés et/ou propoxylés) correspondants ; et des combinaisons correspondantes. La composition durcissable de l’invention peut comprendre 10 % à 80 %, en particulier 15 % à 75 %, plus particulièrement 20 à 70 %, en poids de composé fonctionnalisé par (méth)acrylate sur la base du poids total de la composition durcissable. Le composé fonctionnalisé par (méth)acrylate sous la forme d’un oligomère peut être choisi afin d’augmenter la flexibilité, la résistance et/ou le module, parmi d’autres attributs, d’un polymère durci préparé à l’aide de la composition durcissable de la présente invention. Ici, l’oligomère fonctionnalisé par (méth)acrylate peut posséder jusqu’à 18 groupes (méth)acrylate, en particulier 2 à 6 groupes (méth)acrylate, plus particulièrement 2 à 6 groupes acrylate. Le composé fonctionnalisé par (méth)acrylate sous la forme d’un oligomère peut posséder un poids moléculaire moyen en nombre supérieur ou égal à 600 g/mole, en particulier 800 à 15 000 g/mole, plus particulièrement 1 000 à 5 000 g/mole. En particulier, les composés fonctionnalisés par (méth)acrylate peuvent être choisis dans le groupe constitué par des oligomères d’époxy fonctionnalisés par (méth)acrylate (parfois également dénommés « oligomères de (méth)acrylate d’époxy »), des oligomères de polyéther fonctionnalisés par (méth)acrylate (parfois également dénommés « oligomères de (méth)acrylate de polyéther »), des oligomères de polydiène fonctionnalisés par (méth)acrylate (parfois également dénommés « oligomères de (méth)acrylate de polydiène »), des oligomères de polycarbonate fonctionnalisés par (méth)acrylate (parfois également dénommés « oligomères de (méth)acrylate de polycarbonate »), et des oligomères de polyester fonctionnalisés par (méth)acrylate (parfois également dénommés « oligomères de (méth)acrylate de polyester ») et des mélanges correspondants. Des oligomères de (méth)acrylate de polyester donnés à titre d’exemple comprennent les produits de réaction d’acide acrylique ou méthacrylique ou des mélanges ou des équivalents synthétiques correspondants avec des polyester polyols terminés par un groupe hydroxyle. Le procédé de réaction peut être conduit de sorte que tous, ou essentiellement tous, les groupes hydroxyle du polyester polyol ont été (méth)acrylés, particulièrement dans des cas où le polyester polyol est difonctionnel. Les polyester polyols peuvent être préparés par des réactions de polycondensation de composants fonctionnalisés par polyhydroxyle (en particulier, des diols) et des composés fonctionnalisés par poly(acide carboxylique) (en particulier, des acides et des anhydrides dicarboxyliques). Les composants fonctionnalisés par polyhydroxyle et fonctionnalisés par poly(acide carboxylique) peuvent chacun posséder des structures linéaires, ramifiées, cycloaliphatiques ou aromatiques et peuvent être utilisés individuellement ou en tant que mélanges. Des exemples de (méth)acrylates d’époxy appropriés comprennent les produits de réaction d’acide acrylique ou méthacrylique ou des mélanges correspondants avec une résine époxy (éther ou ester de polyglycidyle). La résine époxy peut, en particulier, être choisie parmi l’éther de diglycidyle de bisphénol A, l’éther de diglycidyle de bisphénol F, l’éther de diglycidyle de bisphénol S, l’éther de diglycidyle de bisphénol A bromé, l’éther de diglycidyle de bisphénol F bromé, l’éther de diglycidyle de bisphénol S bromé, une résine novolak époxy, l’éther de diglycidyle de bisphénol A hydrogéné, l’éther de diglycidyle de bisphénol F hydrogéné, l’éther de diglycidyle de bisphénol S hydrogéné, le 3,4-époxycyclohexylméthyl-3',4'-époxycyclohexanecarboxylate, 2-(7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-3-yl)spiro[1,3-dioxane-5,3'-7-oxabicyclo[4.1.0]heptane], le bis(3,4-époxycyclohexylméthyl)adipate, l’oxyde de vinylcyclohexène, le 4-vinylépoxycyclohexane, le bis(3,4-époxy-6-méthylcyclohexylméthyl)adipate, le 3,4-époxy-6-méthylcyclohexyl-3',4'-époxy-6'-méthylcyclohexanecarboxylate, le méthylènebis(3,4-époxycyclohexane), le diépoxyde de dicyclopentadiène, le di(3,4-époxycyclohexylméthyl)éther d’éthylèneglycol, l’éthylènebis(3,4-époxycyclohexanecarboxylate), l’éther de diglycidyle de 1,4-butanediol, l’éther de diglycidyle de 1,6-hexanediol, l’éther de triglycidyle de glycérol, l’éther de triglycidyle de triméthylolpropane, l'éther de diglycidyle de polyéthylèneglycol, l'éther de diglycidyle de polypropylèneglycol, des éthers de polyglycidyle d’un polyéther polyol obtenu par l’addition d’un ou plusieurs oxydes d’alkylène à un alcool polyhydrique aliphatique tel que l’éthylèneglycol, le propylèneglycol, et le glycérol, des esters de diglycidyle d’acides dibasiques aliphatiques à chaîne longue, des éthers de monoglycidyle d’alcools supérieurs aliphatiques, des éthers de monoglycidyle de phénol, de crésol, de butylphénol, ou des polyéther alcools obtenus par l’addition d’oxyde d’alkylène à ces composés, des esters de glycidyle d’acides gras supérieurs, l’huile de fèves de soja époxydée, l’acide époxybutylstéarique, l’acide époxyoctylstéarique, l’huile de graines de lin époxydée, un polybutadiène époxyde, et similaire. Les oligomères de (méth)acrylate de polyéther appropriés comprennent, mais sans s'y limiter, les produits de réaction de condensation d’acide acrylique ou méthacrylique ou des mélanges ou des équivalents synthétiques correspondants avec des polyétherols qui sont des polyéther polyols (tels qu’un polyéthylèneglycol, un polypropylèneglycol ou un polytétraméthylèneglycol). Les polyétherols appropriés peuvent être des substances linéaires ou ramifiées contenant des liaisons éther et des groupes hydroxyle terminaux. Les polyétherols peuvent être préparés par polymérisation par ouverture de cycle d’éthers cycliques tels que le tétrahydrofuranne ou des oxydes d’alkylène (par ex. l’oxyde d’éthylène et/ou l’oxyde de propylène) avec une molécule de départ. Les molécules de départ appropriées comprennent l’eau, des matières fonctionnalisées par polyhydroxyle, et des polyester polyols. Les oligomères de (méth)acrylate d’acrylique appropriés (parfois également appelés dans l’art « oligomères d’acrylique ») comprennent des oligomères qui peuvent être décrits comme des substances possédant un squelette d’acrylique oligomérique qui est fonctionnalisé avec un ou plusieurs groupes (méth)acrylate (qui peuvent être au niveau d’une terminaison de l’oligomère ou pendants au squelette d’acrylique). Le squelette d’acrylique peut être un homopolymère, un copolymère statistique ou un copolymère à blocs composé de motifs répétitifs de monomères de type acrylique. Les monomères de type acrylique peuvent être un quelconque (méth)acrylate monomérique tel que des (méth)acrylates de C1-C6 alkyle ainsi que des (méth)acrylates fonctionnalisés tels que des (méth)acrylates portant des groupes hydroxyle, acide carboxylique et/ou époxy. Les oligomères de (méth)acrylate d’acrylique peuvent être préparés à l’aide de quelconques procédures connues dans l’art, telles que l'oligomérisation de monomères, au moins une partie desquels étant fonctionnalisée par des groupes hydroxyle, acide carboxylique et/ou époxy (par ex., des (méth)acrylates d’hydroxyalkyle, un acide (méth)acrylique, un (méth)acrylate de glycidyle) pour obtenir un intermédiaire de type oligomère fonctionnalisé, qui est ensuite mis à réagir avec un ou plusieurs réactants contenant un (méth)acrylate pour introduire les groupes fonctionnels (méth)acrylate souhaités. La composition durcissable de l’invention peut comprendre 10 % à 80 %, en particulier 15 % à 75 %, plus particulièrement 20 à 70 %, en poids de composé fonctionnalisé par (méth)acrylate sur la base du poids total de la composition durcissable. Des types non limitants de photoinitiateurs de radicaux appropriés pour une utilisation dans les compositions durcissables de la présente invention comprennent, par exemple, les benzoïnes, les éthers de benzoïne, les acétophénones, les α-hydroxyacétophénones, le benzile, les cétals de benzile, les anthraquinones, les oxydes de phosphine, les oxydes d’acylphosphine, les α-hydroxycétones, les phénylglyoxylates, les α-aminocétones, les benzophénones, les thioxanthones, les xanthones, les dérivés d’acridine, les dérivés de phénazène, les dérivés de quinoxaline, les composés de triazine, les formiates de benzoyle, les oximes aromatiques, les métallocènes, les composés de type acylsilyle ou acylgermanyle, les camphoquinones, des dérivés polymériques correspondants, et des mélanges correspondants. Des exemples de photoinitiateurs de radicaux appropriés comprennent, sans s’y limiter, la 2-méthylanthraquinone, la 2-éthylanthraquinone, la 2-chloroanthraquinone, la 2-benzyanthraquinone, la 2-t-butylanthraquinone, la 1,2-benzo-9,10-anthraquinone, le benzile, les benzoïnes, les éthers de benzoïne, la benzoïne, l’éther méthylique de benzoïne, l’éther éthylique de benzoïne, l’éther isopropylique de benzoïne, l’alpha-méthylbenzoïne, l’alpha-phénylbenzoïne, la cétone de Michler, les acétophénones telles que les 2,2-dialcoxybenzophénones et les 1-hydroxyphénylcétones, la benzophénone, la 4,4'-bis-(diéthylamino)benzophénone, l’acétophénone, la 2,2-diéthyloxyacétophénone, la diéthyloxyacétophénone, la 2-isopropylthioxanthone, la thioxanthone, la diéthylthioxanthone, la 1,5-acétonaphtylène, la cétone de benzil, α-hydroxy céto, l’oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoyldiphényl phosphine, le diméthylcétal de benzile, la 2,2-diméthoxy-1,2-diphényléthanone, la 1-hydroxycylclohexylphénylcétone, la 2-méthyl-1-[4-(méthylthio) phényl]-2-morpholinopropanone-1, la 2-hydroxy-2-méthyl-1-phényl-propanone, une α-hydroxycétone oligomérique, des oxydes de benzoylphosphine, l’oxyde de phénylbis(2,4,6-triméthylbenzoyl)phosphine, l’éthyl(2,4,6-triméthylbenzoyl)phényl phosphinate, l’anisoïne, l’anthraquinone, le monohydrate du sel de sodium de l’acide anthraquinone-2-sulfonique, le (benzène)tricarbonylchrome, le benzile, l’éther d’isobutyle de benzoïne, un mélange 50/50 benzophénone/1-hydroxycyclohexyl phényl cétone, le dianhydride 3,3',4,4'-benzophénonetétracarboxylique, le 4-benzoylbiphényle, la 2-benzyl-2-(diméthylamino)-4'-morpholinobutyrophénone, la 4,4'-bis(diéthylamino)benzophénone, la 4,4'-bis(diméthylamino)benzophénone, la camphoquinone, la 2-chlorothioxanthén-9-one, la dibenzosubérènone, la 4,4'-dihydroxybenzophénone, la 2,2-diméthoxy-2-phénylacétophénone, la 4-(diméthylamino)benzophénone, le 4,4'-diméthylbenzile, la 2,5-diméthylbenzophénone, la 3,4-diméthylbenzophénone, un mélange 50/50 oxyde de diphényl(2,4,6-triméthylbenzoyl)phosphine/2-hydroxy-2-méthylpropiophénone, la 4'-éthoxyacétophénone, l’oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoyldiphénylphophine, l’oxyde de phényl-bis(2,4,6-triméthylbenzoyl)phosphine, le ferrocène, la 3'-hydroxyacétophénone, la 4'-hydroxyacétophénone, la 3-hydroxybenzophénone, la 4-hydroxybenzophénone, la 1-hydroxycyclohexyl phényl cétone, la 2-hydroxy-2-méthylpropiophénone, la 2-méthylbenzophénone, la 3-méthylbenzophénone, le méthybenzoylformiate, la 2-méthyl-4'-(méthylthio)-2-morpholinopropiophénone, la phénanthrènequinone, la 4'-phénoxyacétophénone, l’hexafluorophosphate de (cumène)cyclopentadiényl fer(ii), le 9,10-diéthoxyanthracène et le 9,10-dibutoxyanthracène, le 2-éthyl-9,10-diméthoxyanthracène, la thioxanthén-9-one et des combinaisons correspondantes. Dans des compositions préférées de l’invention, un photoinitiateur radicalaire possédant une activité Norrish de type I peut être utilisé, tel qu’un oxyde de phosphine. Les photoinitiateurs de la famille de l’acétophénone sont également un choix préféré dans des systèmes hybrides contenant à la fois des composés polymérisables de manière cationique comprenant un époxyde cycloaliphatique alcoxylé de formule (I) et des composés fonctionnalisés par (méth)acrylate polymérisables par voie radicalaire. La quantité du ou des photoinitiateurs peut être de 0,01 % à 5 %, de 0,02 % à 3 %, de 0,05 à 2 %, de 0,1 à 1,5 %, ou de 0,2 à 1 %, par poids sur la base du poids total de la composition durcissable. La quantité totale du ou des photoinitiateurs peut être de 0,01 à 10 %, de 0,1 à 9 %, de 0,2 à 8 %, de 0,5 à 7 %, ou de 1 à 6 %, par poids sur la base du poids total de la composition durcissable. Additifs La composition durcissable de la présente invention peut comprendre un additif. La composition durcissable peut comprendre un mélange d’additifs. En particulier, l’additif peut être choisi parmi des sensibilisants, des synergistes de type amine, des antioxydants/photostabilisants, des bloqueurs/absorbeurs de lumière, des inhibiteurs de polymérisation, des agents antimousse, des agents de fluidité ou de nivellement, des matières colorantes, des pigments, des dispersants (agents mouillants, tensioactifs), des additifs de glissement, des charges, des agents de transfert de chaînes, des agents thixotropes, des agents matifiants, des modificateurs de résistance aux chocs, des cires, des mélanges correspondants, et de quelconques autres additifs conventionnellement utilisés dans les techniques des revêtements, des agents d’étanchéité, des adhésifs, du moulage, de l’impression 3D ou des encres. La composition durcissable peut comprendre un sensibilisant. Des sensibilisants peuvent être introduits dans la composition durcissable de la présente invention afin d’étendre la sensibilité du photoinitiateur à des longueurs d’onde plus longues. Par exemple, le sensibilisant peut absorber la lumière à des longueurs d’onde plus longues ou plus courtes que le photoinitiateur et être capable de transférer l’énergie du photoinitiateur et revenir à son état fondamental. Des exemples de sensibilisants appropriés comprennent les anthracènes et les carbazoles. La concentration de sensibilisant dans la composition durcissable variera en fonction du photoinitiateur qui est utilisé. Typiquement, cependant, la composition durcissable est formulée pour comprendre de 0 % à 5 %, en particulier 0,1 % à 3 %, plus particulièrement 0,5 à 2 %, en poids de sensibilisant sur la base du poids total de la composition durcissable. La composition durcissable peut comprendre un agent de transfert de chaînes. Des agents de transfert de chaînes peuvent être introduits dans la composition durcissable de la présente invention afin d’augmenter la vitesse de durcissement. En particulier, l’agent de transfert de chaînes peut être un polyol. Les polythiols ou polyamines peuvent ralentir le durcissement cationique et ne sont pas un choix préféré dans la présente invention. La composition durcissable peut comprendre un stabilisant. Des stabilisants peuvent être introduits dans la composition durcissable de la présente invention afin de fournir une stabilité au stockage et une durée de conservation adéquates. Avantageusement, un ou plusieurs tels stabilisant sont présents à chaque stade du procédé utilisé pour préparer la composition durcissable, pour protéger contre des réactions indésirables pendant le traitement des composants éthyléniquement insaturés de la composition durcissable. Dans le présent contexte, le terme « stabilisant » désigne un composé ou une substance qui retarde ou empêche la réaction ou le durcissement de groupes fonctionnels durcissables de manière actinique présents dans une composition en l’absence de rayonnement actinique. Cependant, il sera avantageux de choisir une quantité et un type de stabilisant permettant à la composition d'être encore capable de durcir lorsqu’elle est exposée à un rayonnement actinique (c’est-à-dire que le stabilisant n’empêche pas le durcissement par rayonnement de la composition). Typiquement, des stabilisants efficaces dans le contexte de la présente invention seront classés en tant que stabilisants aux radicaux libres (c’est-à-dire, des stabilisants qui fonctionnent en inhibant les réactions de radicaux libres). Tous les stabilisants connus dans la technique associée aux composés fonctionnalisés par (méth)acrylate peuvent être utilisés dans la présente invention. Les quinones représentent un type de stabilisant particulièrement préféré qui peut être utilisé dans le contexte de la présente invention. Dans le présent contexte, le terme « quinone » comprend à la fois des quinones et des hydroquinones ainsi que des éthers de celles-ci tels que des éthers de monoalkyle, monoaryle, monoaralkyle et bis(hydroxyalkyle) d’hydroquinones. Le monométhyléther d’hydroquinone est un exemple d’un stabilisant approprié qui peut être utilisé. D’autres stabilisants connus dans l’art tels que le BHT et dérivés, des composés de type phosphite, la phénothiazine (PTZ), le triphénylantimoine et des sels d’étain(II) peuvent également être utilisés. La concentration de stabilisant dans la composition durcissable variera suivant le stabilisant particulier ou la combinaison de stabilisants particulière choisi(e) pour utilisation et également suivant le degré de stabilisation souhaité et la susceptibilité des composants dans les compositions durcissables à la dégradation en l’absence de stabilisant. Typiquement, cependant, la composition durcissable est formulée pour comprendre de 5 à 5 000 ppm de stabilisant. Selon certains modes de réalisation de l’invention, le mélange réactionnel pendant chaque stade du procédé employé pour préparer la composition durcissable contient au moins une quantité de stabilisant, par ex. au moins 10 ppm de stabilisant. La composition durcissable peut comprendre un bloqueur de lumière (parfois dénommé absorbeur de lumière). L’introduction d’un bloqueur de lumière est particulièrement avantageuse lorsque la composition durcissable doit être utilisée comme une résine dans un processus d’impression tridimensionnelle impliquant le photodurcissement de la composition durcissable. Le bloqueur de lumière peut être toute substance connue dans l’art de l’impression tridimensionnelle, y compris par exemple des pigments non réactifs et des teintures non réactives. Le bloqueur de lumière peut être un agent bloquant la lumière visible ou un agent bloquant la lumière UV, par exemple. Des exemples de bloqueurs de lumière adaptés comprennent, mais ne sont pas limités à, le dioxyde de titane, le noir de carbone et des absorbeurs de lumière ultraviolette organiques tels que les hydroxybenzophénone, hydroxyphénylbenzotriazole, oxanilide, hydroxyphényltriazine, Soudan I, bleu de bromothymol, 2,2’-(2,5-thiophènediyl)bis(5-tert-butylbenzoxazole) (commercialisé sous le nom commercial « Bènetex OB Plus ») et absorbeurs de lumière ultraviolette à base de benzotriazole. La quantité d’agent bloquant la lumière peut être modifiée comme souhaité ou approprié pour des applications particulières. De façon générale, si la composition durcissable contient un bloqueur de lumière, celui-ci est présent à une concentration de 0,001 à 10 % en poids sur la base du poids de la composition durcissable. Avantageusement, les compositions durcissables de la présente invention peuvent être formulées de façon à être sans solvant, c’est-à-dire, exemptes de substances volatiles non réactives (substances ayant un point d’ébullition à pression atmosphérique de 150 °C ou moins). Par exemple, les compositions durcissables de la présente invention peuvent contenir peu ou pas de solvant non réactif, par exemple, moins de 10 % ou moins de 5 % ou moins de 1 % ou même 0 % de solvant non réactif, sur la base du poids total de la composition durcissable. Tel qu’utilisé ici, le terme solvant non réactif signifie un solvant qui ne réagit pas lorsqu’il est exposé à un rayonnement actinique utilisé pour durcir les compositions durcissables décrites ici. Selon d’autres modes de réalisation avantageux de l’invention, la composition durcissable est formulée pour être utilisable comme un système à un composant ou en une partie. C’est-à-dire que la composition durcissable est durcie directement et n’est pas combinée avec un autre composant ou une deuxième partie (tel qu’un monomère d’amine, tel que défini dans le document de publication de demande de brevet américain n° 2017/0260418 A1) avant d’être durcie. Composition Durcissable Dans des modes de réalisation préférés de l’invention, la composition durcissable est un liquide à 25 °C. Dans différents modes de réalisation de l’invention, les compositions durcissables présentement décrites sont formulées de façon à avoir une viscosité inférieure à 10 000 mPa·s (cP), ou inférieure à 5000 mPa·s (cP), ou inférieure à 4000 mPa·s (cP), ou inférieure à 3000 mPa·s (cP), ou inférieure à 2500 mPa·s (cP), ou inférieure à 2000 mPa·s (cP), ou inférieure à 1500 mPa·s (cP), ou inférieure à 1000 mPa·s (cP) ou même inférieure à 500 mPa·s (cP) telle que mesurée à 25 °C au moyen d’un viscosimètre Brookfield, modèle DV-II, en utilisant une tige 27 (la vitesse de la tige variant typiquement entre 20 et 200 trs/min, suivant la viscosité). Dans des modes de réalisation avantageux de l’invention, la viscosité de la composition durcissable est de 200 à 5000 mPa·s (cP), ou de 200 à 2000 mPa·s (cP), ou de 200 à 1500 mPa·s (cP), ou de 200 à 1000 mPa·s (cP) à 25 °C. Des viscosités relativement élevées peuvent présenter des performances satisfaisantes dans des applications dans lesquelles la composition durcissable est chauffée au-dessus de 25 °C, par exemple dans des opérations d’impression tridimensionnelle ou similaires qui utilisent des machines comportant des cuves de résine chauffées. Les compositions durcissables présentement décrites peuvent être des compositions qui doivent être soumises à un durcissement au moyen d’une polymérisation radicalaire, d’une polymérisation cationique ou d’autres types de polymérisation. Dans des modes de réalisation particuliers, les compositions durcissables sont photodurcies (c’est-à-dire, durcies par exposition à un rayonnement actinique tel que de la lumière, en particulier de la lumière visible ou UV). La composition durcissable de l’invention peut être une composition d’encre, de revêtement, d’agent de scellement, d’adhésif, de moulage ou d’impression 3D, en particulier une composition d’impression 3D. Les applications d’utilisation finale pour les compositions durcissables comprennent, mais ne sont pas limitées à, des encres, des revêtements, des adhésifs, des résines pour fabrication additive (telles que des résines pour impression 3D), des résines pour moulage, des agents d’étanchéité, des composites, des couches antistatiques, des applications électroniques, des matériaux recyclables, des matériaux intelligents capables de détecter et de répondre à des stimuli, des matériaux d’emballage, des articles de soin personnel, des articles pour une utilisation dans l’agriculture, dans le traitement de l’eau ou de produits alimentaires, ou dans l’élevage d’animaux, et des matériaux biomédicaux. Les compositions durcissables de l’invention trouvent ainsi une utilité dans la production d’articles biocompatibles. De tels articles peuvent, par exemple, présenter une biocompatibilité élevée, une faible cytotoxicité et/ou une faible teneur en composés extractibles. La composition selon l’invention peut en particulier être utilisée pour obtenir un produit durci, un article imprimé en 3D selon les procédés suivants. Procédé pour la préparation d’un produit durci, d’un article imprimé en 3D Le procédé pour la préparation d’un produit durci selon l’invention comprend le durcissement de la composition de l’invention. En particulier, la composition peut être durcie par exposition de la composition à un rayonnement. Plus particulièrement, la composition peut être durcie par exposition de la composition à un rayonnement UV, UV proche, visible, infrarouge et/ou infrarouge proche ou à un faisceau d’électrons. Le durcissement peut être accéléré ou facilité en fournissant de l’énergie à la composition durcissable, tel que par chauffage de la composition durcissable. Par conséquent, le produit durci peut être considéré comme le produit de réaction de la composition durcissable, formé par durcissement. Une composition durcissable peut être partiellement durcie par l’exposition à un rayonnement actinique, un durcissement supplémentaire étant réalisé en chauffant l’article partiellement durci. Par exemple, un article formé à partir de la composition durcissable (par ex., un article imprimé en 3D) peut être chauffé à une température allant de 40 °C à 120 °C pendant une période de temps allant de 5 minutes à 12 heures. Avant le durcissement, la composition durcissable peut être appliquée sur une surface d’un substrat d’une manière conventionnelle connue quelconque, par exemple, par pulvérisation, enduction à la racle, enduction au rouleau, coulée, enduction sur tambour, immersion, et similaire et des combinaisons de celles-ci. Une application indirecte utilisant un procédé de transfert peut également être utilisée. Un substrat peut être un quelconque substrat pertinent commercialement, tel qu’un substrat à énergie de surface élevée ou un substrat à énergie de surface basse, respectivement tel qu’un substrat métallique ou un substrat de plastique. Les substrats peuvent comprendre du métal, du papier, du carton, du verre, des thermoplastiques tels que des polyoléfines, un polycarbonate, un acrylonitrile butadiène styrène (ABS), et des mélanges correspondants, des composites, du bois, du cuir et des combinaisons correspondantes. Lorsqu’elle est utilisée en tant qu’adhésif, la composition durcissable peut être placée entre deux substrats, puis durcie, la composition durcie collant ainsi les substrats conjointement pour produire un article collé. Les compositions durcissables selon la présente invention peuvent également être formées ou durcies selon une méthode en vrac (par exemple, la composition durcissable peut être coulée dans un moule adapté, puis durcie). Le produit durci obtenu par le procédé de l’invention peut être une encre, un revêtement, un agent de scellement, un adhésif, un article moulé ou un article imprimé en 3D. En particulier, le produit durci peut être un article imprimé en 3D. Un article imprimé en 3D peut être défini comme un article obtenu avec une imprimante 3D utilisant un modèle de conception assistée par ordinateur (CAO) ou un modèle 3D numérique. L’article imprimé en 3D peut, en particulier, être obtenu par un procédé pour la préparation d’un article imprimé en 3D qui comprend l’impression d’un article en 3D avec la composition de l’invention. En particulier, le procédé peut comprendre l’impression d’un article en 3D couche par couche ou de manière continue. Une pluralité de couches d’une composition durcissable selon la présente invention peut être appliquée sur une surface d’un substrat ; la pluralité de couches peut être durcie simultanément (par exposition à une dose unique de rayonnement, par exemple) ou bien chaque couche peut être durcie successivement avant l’application d’une couche supplémentaire de la composition durcissable. Les compositions durcissables qui sont décrites ici peuvent être utilisées comme résines dans des applications d’impression tridimensionnelle. L’impression tridimensionnelle (3D) (également dénommée fabrication additive) est un procédé dans lequel un modèle numérique 3D est fabriqué par l’accumulation de matériau de construction. L’objet 3D imprimé est créé en utilisant les données de conception assistée par ordinateur (CAO) d’un objet par construction séquentielle de couches ou tranches bidimensionnelles (2D) qui correspondent à des sections transversales d’objets 3D. La stéréolithographie (SL) est un type de fabrication additive dans lequel une résine liquide est durcie par exposition sélective à un rayonnement pour former chaque couche 2D. Le rayonnement peut être sous la forme d’ondes électromagnétiques ou d’un faisceau d’électrons. La source d’énergie la plus communément appliquée est un rayonnement ultraviolet, visible ou infrarouge. La stéréolithographie et d’autres procédés d’impression 3D photodurcissables appliquent typiquement des sources de lumière de faible intensité pour irradier chaque couche d’une résine photodurcissable pour former l’article souhaité. Par conséquent, les cinétiques de polymérisation de résines photodurcissables et la résistance en vert de l’article imprimé sont des critères importants qui détermineront si une résine photodurcissable particulière polymérisera (durcira) suffisamment lorsqu’elle est irradiée et possédera une résistance en vert suffisante pour maintenir son intégrité tout au long du procédé d’impression 3D et d’un post-traitement. Les compositions durcissables de l’invention sont notamment utiles comme formulations de résine pour impression 3D, c’est-à-dire des compositions destinées à une utilisation dans la fabrication d’articles tridimensionnels à l’aide de techniques d’impression 3D. De tels articles tridimensionnels peuvent être autoportants/autosoutenus et peuvent être essentiellement constitués ou être constitués d’une composition selon la présente invention qui a été durcie. L’article tridimensionnel peut également être un composite, comprenant au moins un composant constitué essentiellement ou constitué d’une composition durcie telle que mentionnée précédemment ainsi que d’au moins un composant supplémentaire composé d’un ou plusieurs matériaux différents d’une telle composition durcie (par exemple, un composant métallique ou un composant thermoplastique ou une charge inorganique ou un renfort fibreux). Les compositions durcissables de la présente invention sont particulièrement utiles dans l’impression par lumière numérique (ILN), bien que d’autres types de procédés d’impression tridimensionnelle (3D) puissent également être pratiqués à l’aide des compositions durcissables de l’invention (par ex., SLA, jet d’encre, impression multijet, impression piézoélectrique, extrusion durcie de manière actinique, et impression par dépôt de gel). Les compositions durcissables de la présente invention peuvent être utilisées dans une opération d’impression tridimensionnelle conjointement avec un autre matériau qui fonctionne comme un échafaudage ou un support pour l’article formé à partir de la composition durcissable de la présente invention. Par conséquent, les compositions durcissables de la présente invention sont utiles dans la pratique de différents types de techniques de fabrication ou d’impression tridimensionnelles, comprenant des procédés dans lesquels la construction d’un objet tridimensionnel est effectuée par étapes ou couche par couche. Dans de tels procédés, la formation de couches peut être effectuée par solidification (durcissement) de la composition durcissable sous l’effet d’une exposition à un rayonnement, tel qu’une irradiation visible, UV ou une autre irradiation actinique. Par exemple, de nouvelles couches peuvent être formées au niveau de la surface supérieure de l’objet en croissance ou au niveau de la surface inférieure de l’objet en croissance. Les compositions durcissables de la présente invention peuvent également être avantageusement utilisées dans des procédés de production d’objets tridimensionnels par fabrication additive dans lesquels le procédé est conduit en continu. Par exemple, l’objet peut être produit à partir d’une interface liquide. Des procédés appropriés de ce type sont parfois dénommés, dans la technique, procédés « de produit (ou d’impression) d’interface (ou d’interphase) liquide en continu » (« CLIP »). De tels procédés sont décrits, par exemple, dans WO 2014/126830 ; WO 2014/126834 ; WO 2014/126837 ; et Tumbleston et al., « Continuous Liquid Interface Production of 3D Objects », Science Vol. 347, Numéro 6228, p. 1349-1352 (20 mars 2015), dont la description est présentement incorporée en référence dans son intégralité à toutes fins utiles. Lorsqu'une stéréolithographie est réalisée au-dessus d'une fenêtre construite pour être perméable à l'oxygène, la production d'un article en utilisant une composition durcissable selon la présente invention peut être permise dans une procédure CLIP en créant une « zone morte » contenant de l’oxygène qui est une couche non durcie mince de la composition durcissable entre la fenêtre et la surface de l’article durci à mesure qu'il est produit. Dans un tel procédé, une composition durcissable est utilisée dans laquelle un durcissement (une polymérisation) est inhibé par la présence d'oxygène moléculaire ; une telle inhibition est typiquement observée, par exemple, dans des compositions durcissables qui sont capables d’être durcies par des mécanismes radicalaires. L’épaisseur de zone morte qui est souhaitée peut être maintenue en choisissant divers paramètres de contrôle tels que le flux de photons et les propriétés optiques et de durcissement de la composition durcissable. Le procédé CLIP est conduit en projetant une séquence continue d’images de rayonnement actinique (par exemple, UV) (qui peuvent être générées par une unité d’imagerie de traitement numérique de la lumière, par exemple) à travers une fenêtre perméable à l’oxygène, transparente au rayonnement actinique (par exemple, UV) au-dessous d’un bain de la composition durcissable maintenue sous forme liquide. Une interface liquide en dessous de l’article en cours d’avancement (en croissance) est maintenue par la zone morte créée en dessous de la fenêtre. L’article en cours de durcissement est extrait en continu du bain de composition durcissable au-dessus de la zone morte, qui peut être réapprovisionnée par introduction dans le bain de quantités supplémentaires de la composition durcissable pour compenser les quantités de composition durcissable étant durcies et incorporées dans l’article en croissance. Dans un autre mode de réalisation, la composition durcissable sera fournie en l’éjectant à partir d’une tête d’impression plutôt que de la fournir à partir d’une cuve. Ce type de procédé est couramment dénommé impression 3D à jet d’encre ou multijet. Une ou plusieurs sources de durcissement aux UV montées juste derrière la tête d’impression à jet d’encre durcissent la composition durcissable immédiatement après qu’elle est appliquée au substrat de surface construit ou à des couches appliquées précédemment. Deux têtes d’impression ou plus peuvent être utilisées dans le procédé, ce qui permet l’application de différentes compositions à différentes zones de chaque couche. Par exemple, des compositions de différentes couleurs ou différentes propriétés physiques peuvent être appliquées simultanément pour créer des pièces imprimées en 3D de composition variable. Dans un usage commun, des matériaux de support, qui sont éliminés plus tard pendant le post-traitement, sont déposés en même temps que les compositions utilisées pour créer la pièce imprimée en 3D souhaitée. Les têtes d’impression peuvent fonctionner à des températures d’environ 25 °C jusqu’à environ 100 °C. Les viscosités des compositions durcissables peuvent être inférieures à 30 mPa.s à la température de fonctionnement de la tête d’impression. Le procédé pour la préparation d’un article imprimé en 3D peut comprendre les étapes suivantes : application (par ex., revêtement) d’une première couche d’une composition durcissable conformément à la présente invention sur une surface ; durcissement de la première couche, au moins partiellement, pour obtenir une première couche durcie ; application (par ex., revêtement) d’une deuxième couche de la composition durcissable sur la première couche durcie ; durcissement de la deuxième couche, au moins partiellement, pour obtenir une deuxième couche durcie collée à la première couche durcie ; et répétition des étapes c) et d) un nombre souhaité de fois pour construire l’article tridimensionnel. Bien que les étapes de durcissement puissent être réalisées par tout moyen approprié, ce qui sera en certains cas dépendant des composants présents dans la composition durcissable, dans certains modes de réalisation de l’invention, le durcissement est accompli en exposant la couche à durcir à une quantité efficace de rayonnement, en particulier de rayonnement actinique (par ex., un rayonnement de faisceau d’électrons, un rayonnement UV, de la lumière visible, etc.). L’article tridimensionnel qui est formé peut être chauffé afin d’effectuer un durcissement thermique. En conséquence, dans divers modes de réalisation, la présente invention fournit un procédé comprenant les étapes de : application (par ex., revêtement) d’une première couche d’une composition durcissable conformément à la présente invention et sous forme liquide sur une surface ; exposition de la première couche image par image à un rayonnement actinique pour former une première section transversale imagée exposée, le rayonnement étant d’intensité et de durée suffisantes pour entraîner un durcissement au moins partiel de la couche dans les zones exposées ; application (par ex., revêtement) d’une couche supplémentaire de la composition durcissable sur la section transversale imagée précédemment exposée ; exposition de la couche supplémentaire image par image à un rayonnement actinique pour former une section transversale imagée supplémentaire, le rayonnement étant d’intensité et de durée suffisantes pour entraîner un durcissement au moins partiel de la couche supplémentaire dans les zones exposées et entraîner l’adhérence de la couche supplémentaire à la section transversale imagée précédemment exposée ; répétition des étapes c) et d) un nombre souhaité de fois pour construire l’article tridimensionnel. Après que l’article 3D a été imprimé, il peut être soumis à une ou plusieurs étapes de post-traitement. Les étapes de post-traitement peuvent être choisies parmi l’une ou plusieurs des étapes suivantes : élimination de quelconques structures de support imprimées, lavage avec de l’eau et/ou des solvants organiques pour éliminer des résines résiduelles, et post–traitement à l’aide d’un traitement thermique et/ou d’un rayonnement actinique soit simultanément, soit séquentiellement. Les étapes de post-traitement peuvent être utilisées pour transformer l’article fraîchement imprimé en un article fini, fonctionnel prêt à être utilisé dans son application prévue. Le produit durci et les articles imprimés en 3D obtenus avec les procédés de l’invention sont décrits ci-après. Produit durci, article imprimé en 3D Le produit durci de l’invention est obtenu par durcissement de la composition de l’invention ou selon le procédé de l’invention. Le produit durci peut être une encre, un revêtement, un agent de scellement, un adhésif moulé ou un article imprimé en 3D. En particulier, le produit durci peut être un article imprimé en 3D. Utilisations L’époxyde cycloaliphatique alcoxylé de l’invention peut être utilisé pour obtenir une encre, un revêtement, un agent de scellement, un adhésif, un article moulé ou un article imprimé en 3D, en particulier un article imprimé en 3D. Dans cette description, des modes de réalisation ont été décrits d’une manière qui permet l’écriture d’une description claire et concise, mais il est prévu et il sera apprécié que des modes de réalisation peuvent être combinés ou séparés de diverses manières sans s’éloigner de l’invention. Par exemple, il sera apprécié que toutes les caractéristiques préférées décrites ici sont applicables à tous les aspects de l’invention décrite ici. Dans certains modes de réalisation, la présente invention peut être considérée comme excluant tout élément ou étape de procédé qui n’affecte pas matériellement les caractéristiques de base et nouvelles de l’invention. De plus, dans certains modes de réalisation, l’invention peut être considérée comme excluant tout élément ou toute étape de procédé non spécifié(e) ici. Bien que l’invention soit illustrée et décrite ici par référence à des modes de réalisation spécifiques, l’invention n’est pas destinée à être limitée aux détails présentés. Diverses modifications peuvent plutôt être apportées aux détails dans la portée et la plage d’équivalents des revendications et sans s’éloigner de l’invention. La présente invention est illustrée avec les exemples non limitatifs suivants. Exemples Matériaux Tous les matériaux utilisés dans les exemples sont disponibles de sources commerciales standards telles que Sigma-Aldrich Company Ltd. Et Tokyo Chemical Industry Ltd. sauf mention contraire. Polyol R3215, Polyol 4360 et Polyol R6405 sont disponibles de Perstorp AB. Exemple 1 : Synthèse d’un triépoxyde issu du Polyol R3215 (E1) Synthèse du chlorure de Cyclohex-3-ène–1–carbonyle L’acide 3-cyclohexène-1-carboxylique (400,0 g, 3,1708 mol) est dissous dans le chloroforme (1 870 mL) sous azote et du N,N-diméthylformamide (10 mL) est ajouté. Du chlorure de thionyle (456,0 g ; 3,8329 mol) est ajouté au mélange réactionnel agité pendant 7 h. Des gaz de HCl et SO 2 se dégagent, la température interne est maintenue à 15-22 °C pendant l’ajout. Après la fin de l’ajout, le mélange réactionnel est agité pendant 18 h sous azote à 20 °C. Le chloroforme, le DMF et le chlorure de thionyle qui n’a pas réagi sont éliminés sous vide. Le produit liquide jaune pâle est ensuite séché jusqu’à poids constant sous vide (30 mbars, 30 °C). Tout solide blanc précipité est éliminé par filtration. Ceci fournit le chlorure de cyclohex-3-ène–1–carbonyle (451,5 g; 98,5 % de la théorie). 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ): 5.70 (m, 2H), 3.04-2.97 (m, 1H), 2.46-2.29 (m, 2H), 2.22-2.07 (m, 3H), 1.87-1.76 (m, 1H). Synthèse d’un trialcène issu du Polyol R3215 Un récipient de réaction est chargé avec le Polyol R3215 (100,0 g ; 125,8 mmol) et le matériau est séché sous vide sous agitation (20 mbars, 75 °C, 3 h). Le récipient de réaction est ensuite refroidi à 20 °C, rincé avec de l’azote et chargé avec du dichlorométhane (500 mL) et de la triéthylamine (50,91 g, 503,1 mmol). La solution limpide est ensuite refroidie avec un mélange glace-eau à 5 °C et le chlorure de cyclohex-3-ène–1–carbonyle (78,4 g, 542 mmol) est ajouté en 40 min tout en maintenant la température interne à 5 °C (la réaction est exothermique). Le mélange réactionnel trouble est ensuite laissé à réchauffer à 20 °C en 2 h et agité à cette température pendant encore 18 h. Le mélange réactionnel est ensuite chargé dans une solution d’hydrogénocarbonate de sodium (100 g) dans de l’eau (1 000 mL) et agité rapidement pendant 6 h à 20 °C. La phase organique est séparée et extraite avec de l’eau (2 x 350 mL). La phase organique est collectée et tous les composés volatils sont éliminés sous vide. Le produit liquide est ensuite séché jusqu’à poids constant sous vide (30 mbars, 50 °C). Ceci fournit le produit de trialcène souhaité (147,6 g). 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ): 5.68 (m, 6H), 4.25 (m, 6H), 3.71-3.53 (m, 54H), 3.32 (m, 6H), 2.63-2.54 (m, 3H), 2.39-1.95 (m, 15H), 1.75-1.63 (m, 3H), 1.45-1.36 (m, 2H), 0.87-0.81 (m, 3H). Synthèse d’un triépoxyde issu du Polyol R3215 (E1) Un récipient de réaction est chargé avec le trialcène de Polyol R3215 (147,6 g, 131,9 mmole) et du dichlorométhane (1 100 mL) est ajouté. Le mélange réactionnel est refroidi jusqu’à une température interne de 3 °C. De l’acide 3–chloroperbenzoïque (73,5 % actif, 99,1 g, 422,1 mmole) est ajouté en 5 h avec agitation vigoureuse, tout en maintenant la température interne à 3–4 °C. Le mélange trouble est agité vigoureusement pendant 18 h et laissé à réchauffer jusqu’à 20 °C. La masse de réaction est ensuite filtrée et le solide blanc est lavé avec du dichlorométhane (2 x 50 mL). Une solution de sulfite de sodium (50 g) dans de l’eau (500 mL) est ajoutée au filtrat obtenu et le mélange biphasique est agité pendant 60 min. On procède à une séparation de phases du mélange et la phase organique est lavée avec une solution d’hydrogénocarbonate de sodium (83,6 g) dans de l’eau (750 mL), et ensuite avec de l’eau (2 x 500 mL). On laisse séparer les phases du mélange pendant 18 h et la phase organique est collectée, séchée avec du sulfate de sodium (100 g) et filtrée. Le filtrat est concentré sous vide et le produit liquide est ensuite séché jusqu’à poids constant (30 mbars, 35 °C). Ceci fournit le produit de triépoxyde souhaité E1 (141,5 g, 91,9 % de la théorie). 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ): 4.22 (m, 6H), 3.80-3.54 (m, 54H), 3.31 (m, 6H), 3.25-3.14 (m, 6H), 2.58-2.50 (m, 3H), 2.32-1.88 (m, 12H), 1.82-1.74 (m, 3H), 1.68-1.56 (m, 2H), 1.48-1.35 (m, 3H), 0.86-0.81 (m, 3H). FT-IR (ATR, pur) : 2866 (m), 1729 (s), 1303 (m), 1254 (m), 1232 (m), 1173 (m), 1099 (vs), 1061 (m), 991 (m), 973 (m), 938 (m), 873 (m), 796 (m). Exemple 2 : Synthèse d’un tétraépoxyde issu du Polyol 4360 (E2) Synthèse d’un tétraalcène issu du Polyol 4360 Un récipient de réaction est chargé avec le Polyol 4360 (99,0 g ; 157,1 mmol) et le matériau est séché sous vide sous agitation (20 mbars, 75 °C, 3 h). Le récipient de réaction est ensuite refroidi à 20 °C, rincé avec de l’azote et chargé avec du dichlorométhane (500 mL) et de la triéthylamine (82 g, 810 mmol). La solution limpide est ensuite refroidie avec un mélange glace-eau à 5 °C et le chlorure de cyclohex-3-ène–1–carbonyle (100,0 g, 691,5 mmol) est ajouté en 50 min tout en maintenant la température interne à 5-10 °C (la réaction est exothermique). Le mélange réactionnel trouble est ensuite laissé à réchauffer à 20 °C en 2 h et agité à cette température pendant encore 18 h. Le mélange réactionnel est ensuite chargé dans une solution d’hydrogénocarbonate de sodium (50 g) dans de l’eau (1 000 mL) et agité rapidement pendant 1 h à 20 °C. La phase organique est séparée et extraite avec de l’eau (350 mL), puis à nouveau avec une solution d’hydrogénocarbonate de sodium (25 g) dans de l’eau (500 mL) et finalement avec de l’eau (400 mL). La phase organique est collectée et tous les composés volatils sont éliminés sous vide. Le produit liquide est ensuite séché jusqu’à poids constant sous vide (30 mbars, 50 °C). Ceci fournit le produit de tétraalcène souhaité (178,7 g). 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ): 5.68 (m, 8H), 5.08-5.00 (m, 4H), 3.59-3.23 (m, 28H), 2.58-2.49 (m, 4H), 2.25-1.96 (m, 20H), 1.72-1.62 (m, 4H), 1.23-1.10 (m, 24H). Synthèse d’un tétraépoxyde issu du Polyol 4360 (E2) Un récipient de réaction est chargé avec le tétraalcène de Polyol 4350(178,7 g, 168,2 mmole) et du dichlorométhane (1 250 mL) est ajouté. Le mélange réactionnel est refroidi jusqu’à une température interne de 2 °C. De l’acide 3–chloroperbenzoïque (72,0 % actif, 169,3 g, 706,3 mmole) est ajouté en 5 h avec agitation vigoureuse, tout en maintenant la température interne à 3–4 °C. Le mélange trouble est agité vigoureusement pendant 18 h et laissé à réchauffer jusqu’à 20 °C. La masse de réaction est ensuite filtrée et le solide blanc est lavé avec du dichlorométhane (2 x 50 mL). Une solution de sulfite de sodium (50 g) dans de l’eau (500 mL) est ajoutée au filtrat obtenu et le mélange biphasique est agité pendant 60 min. On procède à une séparation de phases du mélange et la phase organique est lavée avec une solution d’hydrogénocarbonate de sodium (50 g) et de sulfite de sodium (21 g) dans de l’eau (500 mL), et ensuite avec de l’eau (2 x 500 mL). On laisse séparer les phases du mélange pendant 18 h et la phase organique est collectée, séché avec du sulfate de sodium (220 g) et filtrée. Le filtrat est concentré sous vide et le produit liquide est ensuite séché jusqu’à poids constant (30 mbars, 35 °C). Ceci fournit le produit de tétraépoxyde souhaité E2 (180,6 g, 95,3 % de la théorie). 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ): 5.08-4.97 (m, 4H), 3.59-3.10 (m, 36H), 2.54-2.45 (m, 4H), 2.30-1.35 (m, 24H), 1.25-1.06 (m, 24H). FT-IR (ATR, pur) : 2976 (w), 2933 (w), 2871 (w), 1726 (vs), 1376 (m), 1304 (m), 1255 (m), 1231 (m), 1174 (s), 1144 (m), 1100 (vs), 1006 (m), 989 (m), 974 (m), 935 (m), 905 (m), 859 (m), 796 (m), 785 (m). Exemple 3 : Synthèse d’un hexaépoxyde issu du Polyol R6405 (E3) Synthèse d’un hexaalcène issu du Polyol R6405 Un récipient de réaction est chargé avec le Polyol R6405 (385,0 g ; 465,5 mmol) et le matériau est séché sous vide sous agitation (20 mbars, 80 °C, 2,5 h). Le récipient de réaction est ensuite refroidi à 20 °C, rincé avec de l’azote et chargé avec du dichlorométhane (2 500 mL) et de la triéthylamine (353,3 g, 3,4915 mol). La solution limpide est ensuite refroidie avec un mélange glace-eau à 12 °C et le chlorure de cyclohex-3-ène–1–carbonyle (445,0 g, 3,077 mol) est ajouté en 2 h tout en maintenant la température interne à 12-15 °C (la réaction est exothermique). Le mélange réactionnel trouble est ensuite laissé à réchauffer à 20 °C en 2 h et agité à cette température pendant encore 18 h. Le mélange réactionnel est ensuite chargé dans une solution d’hydrogénocarbonate de sodium (205 g) dans de l’eau (2 300 mL) et agité rapidement pendant 4 h à 20 °C. La phase organique est séparée et extraite avec de l’eau (3 x 1500 mL). La phase organique est collectée et tous les composés volatils sont éliminés sous vide. Le produit liquide est ensuite séché jusqu’à poids constant sous vide (30 mbars, 50 °C). Ceci fournit le produit d’hexaalcène souhaité (701,6 g). 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ): 5.68 (m, 12H), 4.29-4.06 (m, 12H), 3.71-3.35 (m, 56H), 2.63-2.52 (m, 6H), 2.27-2.22 (m, 12H), 2.14-1.96 (m, 18H), 1.74-1.62 (m, 6H). FT-IR (ATR, pur) : 3025 (w), 2869 (m), 1729 (vs), 1303 (m), 1288 (m), 1247 (m), 1222 (s), 1166 (s), 1099 (vs), 1064 (s), 1039 (s), 952 (m), 919 (m), 878 (m), 650 (s). Synthèse d’un hexaalcène issu du Polyol R6405 par estérification directe Le Polyol R6405 de Perstorp (515,2 g, 622,97 mmol), l’acide 3-cyclohexène-1-carboxylique (565,8 g, 4,485 mol) et du toluène (2 500 mL) sont combinés dans un récipient de réaction équipé d’un condenseur et d’un piège Dean-Stark. Le récipient de réaction est rincé avec de l’azote, de l’acide méthanesulfonique (4,2 g) est ajouté sous agitation et le mélange réactionnel est chauffé au reflux (température interne 114–116 °C). De l’eau est éliminée de la réaction par distillation azéotropique pendant 16,5 h (le toluène collecté est remplacé). Le mélange réactionnel est refroidi à 20 °C et extrait avec une solution d’hydrogénocarbonate de sodium (100 g) dans de l’eau (1 500 mL). Davantage de toluène (1 000 mL) et de l’eau (400 mL) sont ajoutés et on laisse les phases du mélange se séparer. La phase organique est séparée et lavée avec une solution aqueuse à 1 % d’hydrogénocarbonate de sodium (2 x 1 000 mL), puis avec de l’eau (2 x 750 mL). La phase organique est collectée et tous les composés volatils sont éliminés sous vide. Le produit liquide est ensuite séché jusqu’à poids constant sous vide (12 mbars, 55 °C). Ceci fournit le produit d’hexaalcène souhaité (933,5 g). Synthèse d’un hexaépoxyde issu du Polyol R6405 (E3) Un récipient de réaction est chargé avec l’hexaalcène de Polyol R6405 (500,0 g, 338,75 mmole) et du dichlorométhane (2 500 mL) est ajouté. Le mélange réactionnel est refroidi jusqu’à une température interne de 6 °C et de l’acide 3–chloroperbenzoïque (70,2 % actif, 532,96 g, 2,168 mmole) est ajouté en 5 h avec agitation vigoureuse, tout en maintenant la température interne à 4–6 °C. Le mélange trouble est agité vigoureusement pendant 18 h et laissé à réchauffer jusqu’à 20 °C. La masse de réaction est ensuite filtrée et le solide blanc est lavé avec du dichlorométhane (350 mL). Une solution de sulfite de sodium (100 g) dans de l’eau (1 500 mL) est ajoutée au filtrat obtenu et le mélange biphasique est agité pendant 30 min. On procède à une séparation de phases du mélange et la phase organique est lavée avec de l’eau (2 x 500 mL). La phase organique est collectée et tous les composés volatils sont éliminés sous vide. Le produit liquide est ensuite séché jusqu’à poids constant sous vide (30 mbars, 40 °C). Ceci fournit le produit d’hexaépoxyde souhaité E3 (492,1 g, 92,5 % de la théorie). 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ): 4.21-4.00 (m, 12H), 3.66-3.30 (m, 56H), 3.21-3.09 (m, 12H), 2.54-2.43 (m, 3H), 2.27-1.31 (m, 39H). FT-IR (ATR, pur) : 2868 (m), 1727 (vs), 1305 (m), 1255 (m), 1231 (m), 1215 (m), 1173 (s), 1100 (vs), 1058 (s), 1015 (m), 991 (m), 974 (m), 936 (m), 904 (m), 874 (m), 859 (m), 837 (m), 796 (m), 786 (m). Exemple Comparatif 1 Pour la comparaison, la résine époxy UviCure S105E et l’oxétane UviCure S130 disponibles dans le commerce (disponibles auprès de Sartomer) ont été utilisés. L’époxyde cycloaliphatique difonctionnel, vendu comme UviCure® S105 possède la structure suivante : Expériences de Durcissement L’exemple suivant illustre la vitesse de durcissement par des UV des résines époxy de la présente invention. Pour tous les tests de durcissement ci-dessous, le photoinitiateur SpeedCure 938 (Sartomer) a été utilisé. Les formulations ont été durcies à des épaisseurs de film de 100 µm sous une lampe Hg en utilisant un instrument de durcissement à bande (Jenton International Ltd., modèle n° JA2000VPXI-0000) avec une vitesse de bande de 15 m/min et une intensité de lampe de 50 % (dose d’UV pour 1 passage : UVV : 58 mJ/cm 2 , UVA : 108 mJ/cm 2 , UVB : 108 mJ/cm 2 , UVC : 20 mJ/cm 2 ). Le substrat utilisé était un papier noir et blanc standard (formulaire Lèneta 3N-31). Les mesures de viscosité ont été réalisées sur un viscosimètre Brookfield (broche n° 31, 25 °C). Chaque résine époxy testée E1, E2 ou E3 a été mélangée avec de l’UviCure S130 à différents rapports en poids de 0 à 100 % en poids. Les données obtenues pour les mélanges de UviCure S105E et UviCure S130 ont été utilisées comme référence. Le photoinitiateur SpeedCure 938 (Sartomer) a été utilisé à un dosage de 1 % en poids dans les mélanges de résine testés. La vitesse de durcissement a été évaluée par le nombre de passages sous la lampe requis pour donner un revêtement « non collant » (TF) durci en surface (tel que déterminé lorsque la surface du revêtement ne semble plus collante lorsqu’elle est légèrement touchée) ou la profondeur de durcissement telle que déterminée par le test de « torsion du pouce » (TT) (c’est-à-dire jusqu’à ce qu’aucune marque visible ne soit faite lorsqu’un pouce est pressé vers le bas fermement sur le revêtement avec un mouvement de torsion). La résistance aux solvants a été testée sur les échantillons durcis en utilisant un test de double frottement avec de la MEK selon la norme ASTM D4752. Les résultats sont donnés dans les Tableaux 1, 2, 3 et 4. Exemple 1 : Triépoxyde E1 (% en poids) UviCure S130 (% en poids) Viscosité (cP) durcissement de surface (nombre de passages) profondeur de durcissement (nombre de passages) MEK doubles frottements 100 0 950 - - - 90 10 550 15 13 2 80 20 375 12 9 5 70 30 238 9 7 8 60 40 170 7 6 10 50 50 115 15 5 8 40 60 82 Pas de durcissement 7 - 30 70 60 Pas de durcissement Pas de durcissement - 20 80 43 - - - 0 100 25 - - - Exemple 2 : Tétraépoxyde E2 (% en poids) UviCure S130 (% en poids) Viscosité (cP) durcissement de surface (nombre de passages) profondeur de durcissement (nombre de passages) MEK doubles frottements 100 0 4900 - - - 90 10 1700 3 5 8 80 20 800 2 3 40 70 30 412 1 3 100 60 40 230 1 3 50 50 50 140 2 3 45 40 60 90 2 3 10 30 70 60 3 6 10 20 80 43 Pas de durcissement Pas de durcissement - 0 100 25 - - - Exemple 3 : Hexaépoxyde E3 (% en poids) UviCure S130 (% en poids) Viscosité (cP) durcissement de surface (nombre de passages) profondeur de durcissement (nombre de passages) MEK doubles frottements 100 0 3600 - - - 90 10 1475 5 6 50 80 20 750 3 4 >100 70 30 400 2 3 >100 60 40 258 2 3 70 50 50 187 1 2 60 40 60 95 2 3 32 30 70 65 3 5 8 20 80 45 Pas de durcissement Pas de durcissement - 0 100 25 - - - Exemple Comparatif 1 : UviCure S105E (% en poids) UviCure S130 (% en poids) Viscosité (cP) durcissement de surface (nombre de passages) profondeur de durcissement (nombre de passages) MEK doubles frottements 100 0 250 3 6 2 90 10 160 2 3 1 80 20 110 1 2 3 70 30 80 1 2 5 60 40 65 1 2 8 50 50 50 1 2 6 40 60 45 1 2 7 30 70 40 2 3 6 20 80 35 Pas de durcissement Pas de durcissement - 0 100 25 - - - Exemples de polymérisation d’époxydes cycloaliphatiques alcoxylés en présence de (méth)acrylates 1) Matériaux Matériau Composition Fournisseur SR833 Diacrylate de tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]décanediméthanol Sartomer Uvicure S105 (ECC) 3,4-Époxycyclohexanecarboxylate de 3,4-époxycyclohexylméthyle Sartomer-Lambson PI-031-2018-B Poly(oxy-1,2-éthanediyl), α-hydro-ω-hydroxy-, éther avec 2,2'-[oxybis(méthylène)]bis[2-(hydroxyméthyl)-1,3-propanediol] (6:1) Sartomer-Lambson Uvicure S130 (OXT) 3-éthyl-3-hydroxyméthyl-oxétane Sartomer-Lambson Speedcure BKL 2,2-diméthoxy-1,2-diphényléthan-1-one Sartomer-Lambson Speedcure 938 Hexafluorophosphate de bis(4-tert-butylphényl)iodonium Sartomer-Lambson Speedcure ITX 2-isopropyl-9H-thioxanthén-9-one Sartomer-Lambson 2) Procédé et préparation d’échantillons [Tableau 6] résumé des formulations et de leurs propriétés Composant Exemple Comparatif 2 Exemple 4 Exemple 5 SR833 65.00 65.00 65.00 UviCure S130 5.76 5.76 5.76 UviCure S105 23.04 11.52 PI-031-2018-B 23.04 11.52 SpeedCure BKL 2.00 2.00 2.00 SpeedCure 938 4.00 4.00 4.00 SpeedCure ITX 0.20 0.20 0.20 Total 100.00 100.00 100.00 Viscosité (à 25 o C), cPs 102.5 220 180 Résistance à la traction (MPa) 41.81 34.82 44.85 Allongement à la rupture (%) 1.83 3.36 2.58 Module de Young (MPa) 2721 1717 2306 Charge maximale (N) 328.3 247 341.2 Énergie à la rupture (J) 0.177 0.272 0.268 Conversion d’acrylate (%) Après 7 jours de vieillissement 81.18 85.36 85.3 Conversion d’époxyde (%) Après 7 jours de vieillissement 83.41 84.7 83.48 Module de conservation à 25 °C, MPa 3134 2906 3119 Pic du module de perte, °C 80.59 39.88 59.77 Pic de tan delta, °C 110.45 65.61 81.75 Flux de chaleur max ( W/g) (365 nm) 52.68 44.72 47.44 Temps de pic (min) (365 nm) 0.02 0.02 0.02 Rétrécissement en volume (%) 2.95 1.66 - Préparation des formulations dans le Tableau Dans une bouteille en verre ambré brun de 125 mL, SR833, UVicure S130, Uvicure S105 ou PI-031-2018-B ont été chargés en premier, puis Speedcure ITX, 938 et BKL ont été chargés. Le mélange de 100 g de chaque échantillon a été scellé dans la bouteille en fixant le couvercle avec un ruban blanc. Puis, trois bouteilles en verre ont été placées sur chariot dans un four à 65 °C pendant environ 2 h, jusqu’à ce que la solution devienne limpide. Mesure de viscosité Les mesures de viscosité ont été prises en utilisant un viscosimètre Brookfield DV–II+ Pro. Une broche de taille S18 standard a été utilisée pour mesurer la viscosité. Les lectures de viscosité ont été relevées à 25 °C, avec le % de couple entre 30–80 %. Impression d’échantillon de bande mince via Viper SLA à 355 nm découpe du film de PET (taille approximatives 7,5" X 6,5") en un carré qui correspond à la forme du verre (8" X 8") et fixation du film de PET au verre en utilisant le ruban double face. pulvérisation des substances non collantes (vaporisateur Rust-o-leum Never Wet Coat 1) uniformément sur le film de PET. sélection du « mouvement d’ascenseur » du Viper SLA pour fixer la position d’ascenseur à 2,1740. utilisation de la pipette pour tracer environ 2 mL de liquide sur le verre. utilisation du côté de 5 µm de l’applicateur de revêtement pour appliquer la première couche de film. établir un E c et D p modéré ( E c = 65, D p = 5 pour toutes les trois formulations), début de l’impression une fois que la première couche d’impression est terminée, utilisation du côté de 10 µm de l’applicateur pour appliquer le deuxième 5 µm de couche de film. impression répétée et applications de film mince jusqu’à ce que le côté de 30 µm ait été utilisé. ainsi, trois bandes minces vertes de 4" X 0.5’’ à 6 couches, chaque couche de 5 µm, et une bande DMA de 35 mm X 12 mm ont été imprimées par impression. drainage de la résine liquide non durcie, nettoyage avec IPA et séchage à l’air pelage précautionneux de chaque bande fine depuis le film de PET post-durcissement des bandes minces 15 min à 30 °C avec 100 % d’intensité (unité de durcissement EnvisionTEC PCA 2000) stockage à 23 ± 2 °C et 50 ± 10 % d’humidité relative pendant au moins 7 jours avant le test Test de traction Un appareil Instron 5966 doté d’une capacité de charge de 10 kN avec des montages de tests de traction a été utilisé pour mesurer les propriétés de traction. Les bandes fines sont préparées pour les propriétés de traction. Six spécimens ont été préparés pour chaque échantillon, et les vitesses de test pour les tests de traction ont été fixées à 5 mm/min. Les tests ont été conduits suivant le protocole de la norme ASTM D882. Les résultats sont présentés dans la . Test DMA En utilisant un appareil TA Instruments DMA Q800, des changements de propriétés mécaniques ont été observés dans chaque bande DMA durcie sur l’entièreté d’une plage de températures. Pour étudier les matériaux dans cette portée, un programme en DMA qui fonctionne de -150 °C à 250 °C à 3 °C/min avec une fréquence de 1 Hz est utilisé. Les courbes résultantes de module de conservation (G’), de module de perte (G’’) et de tan(delta) ont été analysées pour comprendre les changements de comportement des polymères. Les résultats sont présentés dans la . Test FTIR Un appareil à infrarouges à transformée de Fourier (FTIR) doté d’une configuration de réflexion totale atténuée (ATR) a été utilisé. Toutes les mesures de vitesse de polymérisation ont été réalisées en utilisant un spectromètre FT-IR Nicolet iS50 de Thermo Scientific, équipé d’un détecteur DLaTGS standard. Pour la mesure, une goutte d’échantillon de liquide a été placée au centre d’un cristal ATR pour recueillir le spectre IR, puis une surface plate d’une bande mince imprimée et durcie a été pressée sur le cristal ATR pour recueillir un nouveau spectre IR à la fois pour le calcul de conversion d’acrylate et d’époxy. Les mesures ont été prises au niveau de l’aire sous le pic de référence autour de 1 720 cm -1 ; le pic d’acrylate à approximativement 1 407 cm -1 et le pic d’époxy à approximativement 790 cm -1 ont également été mesurés. L’aire de pic a été déterminée en utilisant la technique de ligne de base où une ligne de base est choisie pour être tangente au minimum d’absorbance sur les deux côtés du pic. L’aire sous le pic et au-dessus de la ligne de base a été ensuite déterminée. Les limites d’intégration pour le liquide et l’échantillon durci ne sont pas identiques mais sont similaires, notamment pour le pic de référence. Le rapport de l’aire du pic d’acrylate ou d’époxy sur le pic de référence a été déterminé à la fois pour le liquide et les échantillons durcis. Le degré de durcissement ou de conversion, exprimé en pourcentage d’acrylate ou d’époxy qui a réagi, a été calculé à partir de l’équation ci-dessous : Conversion (%) = [(R liq - R c ) x 100] / R liq Où R liq est le rapport d’aire de l’échantillon liquide et R c est le rapport d’aire de la bande de traction durcie. Les conversions d’acrylate et d’époxy résultantes ont été testées en utilisant le procédé FTIR décrit comme ci-dessus. Test LED-DSC Un appareil de calorimétrie photodifférentielle à balayage (DSC) doté d’une configuration de lampe LED de 365 nm adaptée a été utilisé. Toutes les mesures de vitesse de photopolymérisation ont été réalisées en utilisant une unité de DSC Q2000 de TA Instruments. Un support de lampe pour l’unité de DSC peut être adapté et imprimé à partir d’une résine N3xtDimention® N3D-TOUGH784 mise au point par Arkema pour garantir l’ajustement précis d’une lampe de 365 nm Accucure ULM-2-365 de Digital Light Labs. La lampe LED a été automatiquement déclenchée en reliant la sortie « Event » de l’unité de DSC à un système d’illumination et de mesure ultraviolet à photorhéomètre Accure. L’exposition à la lumière de LED peut être programmée en utilisant « Event » allumé ou éteint du logiciel de Photo DSC, mais l’intensité de la lumière peut être prédéfinie à partir du système d’illumination et de mesure ultraviolet à photorhéomètre Accure. Pour la mesure, un échantillon de liquide d’approximativement 5mg a été placé au centre d’un plateau de T130522 DSC Tzero, durci en l’exposant à 50mW/cm 2 de lumière LED de 365nm LED pendant 5 minutes sous un débit de N 2 de 50 mL/min et à 45 o C. La courbe de flux thermique (W/g) résultante a été recueillie pour analyser la valeur de pic de flux thermique maximale et le temps de pic maximal. Les résultats sont présentés dans la . Test de rétrécissement en volume Détermination de la densité pour des résines formulées : après formulation et mélange d’une résine, remplissage d’un flacon jaugé pré-pesé de 5 mL ou 10 mL avec une telle résine jusqu’à la marque. pesée du flacon jaugé entier et calcul de la densité en divisant le poids net de la résine formulée par le volume. répétition 3 fois de cette étape, la valeur moyenne étant considérée comme la densité de la résine formulée (D, unité : kg/L). Le procédé de mesure de rétrécissement est basé sur un principe volumétrique : un certain poids de résine formulée (W1) a été dispersé avec précaution dans une nacelle de pesée en feuilles d’aluminium pré-pesée pour remplir la nacelle jusqu’à la hauteur d’environ 3 - 5 mm. S’assurer que des bulles sont piégées à l’intérieur de la résine. Le volume de la nacelle de pesée en feuilles est limité à environ 1 mL pour chacune. Ceci afin de s’assurer que la pièce de résine durcie est assez étroite pour passer par le col d’un flacon jaugé. le durcissement a été conduit sous une condition de lampe au mercure pendant assez de passages pour durcir la surface. la nacelle de feuilles a été placée dans un four à 60 °C pour un durcissement en profondeur supplémentaire jusqu’à un durcissement complet. retrait des nacelles de feuilles du four et attente jusqu’à ce qu’elles refroidissent a température ambiante. remplissage d’un flacon jaugé de 50 mL ou 100 mL avec de l’eau désionisée jusqu’à la marque. Pelage de la feuille et placement de la résine durcie dans le flacon jaugé. La résine devrait être totalement immergée et couler. Agitation pour garantir qu’aucune bulle d’air ne reste à l’intérieur du flacon. placement du flacon jaugé sur une balance analytique, tarage à zéro. Utilisation d’une pipette pour aspirer l’excès d’eau et pour amener le volume d’eau à nouveau à la marque. Enregistrer la perte de poids pour le flacon jaugé entier (W2). au moins trois répétitions sont nécessaires pour chacune des formulations de résine. Ensuite, un calcul a été réalisé pour obtenir la perte de poids du flacon jaugé en volume d’eau. Le volume d’eau calculé devrait être égal au volume final de résine durcie selon la conception du test. La densité de l’eau appliquée est de 0.998 kg/L à 20 °C. le rapport de rétrécissement en volume est calculé par l’équation suivante : % de rétrécissement = ((W1 / D) – (W2 / 0,998)) / (W1 / D) x 100 % Époxyde cycloaliphatique alcoxylé selon la formule suivante (I) : (I) chaque R 1 et R 2 étant indépendamment choisi parmi H et Me ; L étant le radical d’un polyol ; chaque a étant indépendamment de 2 à 4 ; chaque b étant indépendamment 0 à 20 à la condition qu’au moins un b ne soit pas 0 ; c étant au moins 3. Époxyde cycloaliphatique alcoxylé selon la revendication 1, a étant 2 et l’époxyde cycloaliphatique alcoxylé étant selon la formule suivante (Ia) : (Ia) L, b et c étant tels que définis dans la revendication 1 ; chaque R 1 et R’ 1 étant indépendamment choisi parmi H et Me. Époxyde cycloaliphatique alcoxylé selon la revendication 1, a étant 4 et R 1 et R 2 étant tous deux H. Époxyde cycloaliphatique alcoxylé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, chaque b étant indépendamment de 1 à 20, en particulier de 1 à 10, plus particulièrement de 2 à 6. Époxyde cycloaliphatique alcoxylé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, l’époxyde cycloaliphatique alcoxylé possédant un degré d’alcoxylation d’au moins 6, en particulier d’au moins 8, plus particulièrement d’au moins 10, encore plus particulièrement d’au moins 12. Époxyde cycloaliphatique alcoxylé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, c étant de 3 à 10, en particulier de 3 à 8, plus particulièrement de 4 à 6. Époxyde cycloaliphatique alcoxylé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, c étant 3 et L étant un lieur trivalent selon la formule suivante (II) : (II) R 3 étant choisi parmi H, alkyle et alcoxy, en particulier R 3 étant alkyle, plus particulièrement R 3 étant éthyle ; d, d' et d'' étant indépendamment 0 à 2, étant entendu qu’au moins 2 parmi d, d' et d'' ne sont pas 0, en particulier d, d' et d'' étant tous 1 ou d étant 0 et d' et d'' étant 1. Époxyde cycloaliphatique alcoxylé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, c étant 4 et L étant un lieur tétravalent selon l’une des formules suivantes (IIIa), (IIIb) et (IIIc) : (IIIa) (IIIb) (IIIc) e, e', e'' et e''' étant indépendamment 0 à 2, étant entendu qu’au moins 3 parmi e, e', e'' et e''' ne sont pas 0, en particulier e, e', e'' et e''' étant tous 1. Époxyde cycloaliphatique alcoxylé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, c étant 5 et L étant un lieur pentavalent selon la formule suivante (IV) : (IV). Époxyde cycloaliphatique alcoxylé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, c étant 6 et L étant un lieur hexavalent selon la formule suivante (Va), (Vb) ou (Vc) : (Va) (Vb) (Vc). Procédé pour la préparation d’un époxyde cycloaliphatique alcoxylé de formule (I) tel que défini dans l’une quelconque des revendications 1 à 10, le procédé comprenant les étapes suivantes : a) mise en réaction d’un cyclohexène de formule (VI) avec un polyol alcoxylé de formule (VII) pour obtenir un cyclohexène alcoxylé de formule (VIII) ; b) époxydation du cyclohexène alcoxylé de formule (VIII) pour obtenir un époxyde cycloaliphatique alcoxylé de formule (I) ; (VI) (VII) (VIII) (I) L, R 1 , R 2 , a, b et c étant tels que définis dans l’une quelconque des revendications 1 à 10 ; X étant OH, O-Alk ou Cl ; Alk étant un C1-C6 alkyle. Composition comprenant un mélange d’époxydes cycloaliphatiques alcoxylés de formule (I) : (I) L, R 1 , R 2 , a et b étant tels que définis dans l’une quelconque des revendications 1 à 10 ; c étant au moins 2, en particulier de 2 à 10 ; et au moins l’un parmi les époxydes cycloaliphatiques alcoxylés de formule (I) dans le mélange possédant c qui est d’au moins 3, d’au moins 4 ou d’au moins 5 ou d’au moins 6. Composition comprenant : a) au moins un époxyde cycloaliphatique alcoxylé de formule (I) selon l’une quelconque des revendications 1 à 10 ou une composition selon la revendication 12 ; et b) au moins un composé polymérisable de manière cationique différent du composant a). Composition selon la revendication 13, le composant b) comprenant au moins un composé polymérisable de manière cationique choisi parmi un composé fonctionnalisé par époxy autre que le composant a), un oxétane, un oxolane, un acétal cyclique, une lactone cyclique, un thiirane, un thiétane, un spiro-orthoester, un spiro–orthocarbonate, un éther de vinyle, un ester de vinyle, des dérivés correspondants et des mélanges correspondants. Composition selon la revendication 13 ou 14, le composant b) comprenant au moins un oxétane, en particulier au moins un oxétane selon la formule suivante (IX) : (IX) R 4 étant choisi parmi H, alkyle, aryle, alkylaryle, (méth)acryloyle, -CH 2 -oxétanyl-CH 2 -CH 3 , -L 1 -O-CH 2 -oxétanyl-CH 2 -CH 3 ; L 1 étant un lieur divalent, en particulier -CH 2 -Ph-Ph-CH 2 ou -CH 2 -Ph-CH 2 -[O-CH 2 -Ph-CH 2 ] f - Ph étant phénylène ; f étant 0 à 10. Composition selon la revendication 15, le composant b) comprenant au moins un oxétane selon la formule (IX), R 4 étant H, benzyle ou -CH 2 -oxétanyl-CH 2 -CH 3 ; préférablement R 4 étant H ou -CH 2 -oxétanyl-CH 2 -CH 3 . Composition selon l’une quelconque des revendications 13 à 16, le rapport en poids entre le composant a) et le composant b) étant de 20 : 80 à 80 : 20, en particulier de 30 : 70 à 70 : 30, plus particulièrement de 40 : 60 à 60 : 40. Composition selon l’une quelconque des revendications 13 à 17, la composition comprenant au moins un photoinitiateur cationique, en particulier un sel d’onium ou un sel de métallocène, plus particulièrement un sel d’halonium, un sel de sulfonium (par ex. un sel de triarylsulfonium tel qu’un sel d’hexafluoroantimonate de triarylsulfonium), un sel de sulfoxonium, un sel de diazonium, un sel de ferrocène, et des mélanges correspondants. Composition comprenant : a) au moins un époxyde cycloaliphatique alcoxylé de formule (I) selon l’une quelconque des revendications 1 à 10 ou une composition selon l’une quelconque des revendications 12 à 18 ; et c) au moins un composé fonctionnalisé par (méth)acrylate, en particulier un composé fonctionnalisé par (méth)acrylate portant au moins 2 ou au moins 3 groupes (méth)acrylate. Composition selon l’une quelconque des revendications 13 à 19, la composition comprenant au moins un photoinitiateur de radicaux libres, en particulier un photoinitiateur de radicaux libres Norrish de type I, plus particulièrement un oxyde de phosphine ou une acétophénone. Composition selon l’une quelconque des revendications 13 à 20, la composition étant une composition d’encre, de revêtement, d’agent de scellement, de moulage, ou d’impression 3D, en particulier une encre ou une composition d’impression 3D. Procédé pour la préparation d’un produit durci, comprenant le durcissement de la composition selon l’une quelconque des revendications 13 à 21, en particulier par exposition de la composition à un rayonnement tel qu’un rayonnement UV, UV proche, visible, infrarouge et/ou infrarouge proche ou à un faisceau d’électrons. Procédé selon la revendication 22, le procédé étant pour la préparation d’un article imprimé en 3D et le procédé comprenant l’impression d’un article en 3D avec la composition selon l’une quelconque des revendications 11 à 19, en particulier couche par couche ou de manière continue. Produit durci obtenu par durcissement de la composition selon l’une quelconque des revendications 13 à 21 ou selon le procédé selon l’une quelconque des revendications 22 et 23. Produit durci selon la revendication 24, le produit durci étant une encre, un revêtement, un agent de scellement, un adhésif, un article moulé ou un article imprimé en 3D, en particulier un article imprimé en 3D. Utilisation d’un époxyde cycloaliphatique alcoxylé selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, pour obtenir une encre, un revêtement, un agent de scellement, un adhésif, un article moulé ou un article imprimé en 3D, en particulier une encre ou un article imprimé en 3D.