Brevet FR3137909A1 — publié le 20240119

La présente invention concerne un procédé pour produire du dihydrogène par photodissociation de l’eau, comprenant au moins une étape de mise en contact d’une solution aqueuse avec des nanodiamants oxydés sous irradiation lumineuse. La présente invention concerne également une composition photocatalytique comprenant des nanodiamants oxydés et au moins un autre élément choisi dans le groupe constitué par les photocatalyseurs, les catalyseurs, les adsorbants et leurs combinaisons. PROCÉDÉ DE PRODUCTION DE DIHYDROGÈNE UTILISANT DES NANODIAMANTS OXYDÉS COMME PHOTOCATALYSEURS La présente invention concerne le domaine technique général des nanomatériaux et, plus particulièrement, des nanomatériaux pour la photocatalyse et notamment pour la production de dihydrogène (H 2 ) par dissociation photo-induite de l’eau, procédé connu sous l’expression anglaise de « water splitting ». En effet, la présente invention propose d’utiliser comme photocatalyseurs, des nanoparticules de diamant ou nanodiamants oxydés. En d’autres termes, la présente invention propose un procédé pour produire du dihydrogène à partir d’eau, comprenant une étape de mise en contact d’une solution aqueuse avec des nanoparticules de diamant oxydé sous irradiation lumineuse. La présente invention concerne également une composition photocatalytique particulière comprenant des nanodiamants oxydés et au moins un autre (photo)catalyseur. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Du fait, d’une part, de la demande croissante en énergie et, d’autre part, de la diminution en combustibles fossiles, comme le charbon, le pétrole et le gaz naturel, un intérêt particulier a été porté au dihydrogène (H 2 ) qui présente plusieurs avantages vis-à-vis des combustibles fossiles. Tout d’abord, la combustion du H 2 ne produit que de l’eau (H 2 O) contrairement aux combustibles fossiles dont la combustion émet du dioxyde de carbone (CO 2 ) participant ainsi au réchauffement climatique. Par ailleurs, pour éviter la production du H 2 à partir du gaz naturel conduisant, elle-aussi, à la production de CO 2 , des solutions alternatives, durables et moins nocives pour l’environnement ont été proposées parmi lesquelles se trouve la production du H 2 par photocatalyse de l’eau. Dans ce procédé, la dissociation de l’eau induite par les photons i.e. sous irradiation lumineuse produit du H 2 qui peut être utilisé directement pour la combustion, dans des piles à combustibles, pour des applications dans les procédés de chimie ou de pétrochimie ou encore stocké notamment sous forme liquide. Des procédés de production photocatalytique du H 2 sont connus dans l’état de l’art. La photocatalyse repose sur le principe d'activation d'un semi-conducteur ou d’un ensemble de semi-conducteurs tel qu’un photocatalyseur, à l'aide de l'énergie apportée par l'irradiation. Un semi-conducteur est caractérisé par sa bande interdite (ou, selon la terminologie anglo-saxonne, « band-gap ») entre la bande de valence et la bande de conduction qui lui est propre. Tout photon d’énergie supérieure à sa bande interdite peut être absorbé par le semi-conducteur. Au contraire, tout photon d’énergie inférieure à sa bande interdite ne peut pas être absorbé par le semi-conducteur. La photocatalyse peut être définie comme l'absorption d'un photon, dont l'énergie est supérieure à la largeur de bande interdite, qui induit la formation d'une paire électron-trou dans le cas d’un semi-conducteur. On a donc l'excitation d'un électron au niveau de la bande de conduction et la formation d'un trou sur la bande de valence. Cette paire électron-trou permet la formation de radicaux libres qui vont soit réagir avec des composés présents dans le milieu comme H 2 O, afin d’initier des réactions d’oxydo-réduction, ou alors se recombiner suivant divers mécanismes. Il convient donc d’avoir des photocatalyseurs performants pour la production du H 2 par dissociation de l’eau notamment en utilisant la lumière solaire, qui doivent : a) posséder une structure de bande adéquate pour la génération de porteurs de charge qui permettront des réactions d’oxydation et de réduction à sa surface visant à la production de H 2 à partir de protons issus de l’oxydation de l’eau par les trous photogénérés, b) présenter la meilleure absorption possible de la lumière solaire et une faible recombinaison des porteurs de charge photo-générés pour garantir une efficacité optimale de la réaction photocatalytique, c) être disponibles en grande quantité, à un faible coût et respectueux de l’environnement, ce qui limite grandement l’usage de particules métalliques comme des particules de platine, d’oxydes de terre-rares, etc., et d) rester efficaces en fonctionnement. Pour tenir compte de ces contraintes, il est donc d’intérêt de développer des photocatalyseurs, d’une part, nanométriques pour accéder à une grande surface développée, et, d’autre part, semi-conducteurs pour photo-générer des charges, avec des positions de bandes de conduction et de valence dont les niveaux énergétiques sont adaptés à l’oxydation de l’eau et à la réduction des protons, et dont l’énergie de bande interdite est adaptée aux longueurs d’onde du visible. Dans la littérature, un certain nombre de matériaux ont déjà été identifiés comme photocatalyseurs pour la production du H 2 par dissociation de l’eau. Le dioxyde de titane (TiO 2 ) de structure anatase est certainement le semi-conducteur le plus étudié, en raison de certaines propriétés favorables à cette réaction, notamment, (i) sa photo-stabilité dans l’eau, (ii) la position adéquate de sa bande de valence permettant aisément d’initier la première étape d’oxydation de l’eau (H 2 O -> 2H + + ½ O 2 + 2 e - ) , (iii) une dynamique de porteurs de charge acceptable, (iv) sa non toxicité et (v) son coût relativement modéré, comparé à d’autres types de photocatalyseurs. Néanmoins, la principale limitation du TiO 2 réside dans sa grande bande interdite (3.1-3.2 eV), nécessitant une activation par des longueurs d’onde inférieures à 400 nm (domaine des UV), ce qui restreint considérablement l’utilisation de la lumière solaire naturelle qui est constituée d’environ 40% de photons visibles, trop peu énergétiques et donc inefficaces pour activer le TiO 2 . De plus, en raison de la difficulté à réaliser la demi-réaction de réduction en hydrogène (2H + + 2e - -> H 2 ), des métaux nobles, rares et chers, sont souvent ajoutés comme co-catalyseurs afin de procéder à la réduction catalytique en dihydrogène. De nombreuses stratégies ont déjà été mises en place pour surmonter ces limitations telles que des modifications de composition, de morphologie, de structure chimique, de taille, de surface, de dépôt de nanoparticules métalliques développant des propriétés plasmoniques de surface, ainsi que le couplage (formation d’hétérojonctions) avec d’autres semi-conducteurs, permettant d’induire des effets électroniques, optiques ou chimiques favorables. Les nanomatériaux à base de diamant ont également été proposés comme photocatalyseurs. Ils sont souvent utilisés sous la forme d’hybrides ou de composites. Ainsi, en 2016, Lin et al proposent des nanocristaux d'oxyde de cuivre(I) de type p intégrés à des nanodiamants pour l'évolution photocatalytique de l'hydrogène à large spectre [1] . La demande internationale WO 2016/193464 A1 décrit l’utilisation d’un composite photocatalytique comprenant au moins un composé semi-conducteur à bande interdite allant de 2 à 5 eV et des nanoparticules de diamant dont la surface est avantageusement hydrogénée [2] . Dans d’autres composites de l’état de la technique utiles non pas pour la photocatalyse de l’eau mais pour la dépollution de l’eau, les nanodiamants éventuellement dopés au bore sont mis en œuvre avec du nitrure de carbone graphitique (ou g-C3N4) [3] , éventuellement en association avec du nitrate d’argent (AgNO 3 ) [4] . Une seule étude dans la littérature reporte un effet de production de dihydrogène par dissociation de l’eau avec des nanodiamants seuls [5] . Cependant, dans ce travail, un laser pulsé de longueur d’onde 532 nm, de forte puissance (80 mJ/impulsion), est utilisé. Rien ne laisse supposer qu’un tel matériau puisse être utilisé pour la dissociation de l’eau en utilisant le spectre de la lumière solaire dont la puissance est bien plus faible. De plus, il est clair de [5] que l’utilisation de nanodiamants à surface hydrogénée est préférée puisque l'hydrogénation augmente considérablement le rendement quantique, ce qui suggère que les sites à terminaison hydrogène fonctionnent comme des réservoirs d'électrons. Les inventeurs se sont fixé pour but de proposer des photocatalyseurs permettant de produire du H 2 à partir d’eau en utilisant la lumière solaire comme source de photons et ce, sans nécessiter l’utilisation de co-catalyseurs comme des métaux nobles ou des traitements compliqués à mettre en œuvre tels qu’une hydrogénation. La présente invention permet d’atteindre le but que se sont fixé les inventeurs. En effet, ces derniers ont montré qu’il était possible de dissocier, sous irradiation lumineuse, l’eau afin de produire du dihydrogène en utilisant, comme photocalyseurs, des nanoparticules de diamant oxygénées. D’une part, les nanodiamants oxydés peuvent être utilisés sans adjonction d’autres photocatalyseurs ou co-catalyseurs tels que des particules métalliques. En d’autres termes, dans le procédé selon l’invention, les nanodiamants oxydés peuvent être utilisés comme seuls photocatalyseurs. Pour rappel, le diamant est un semi-conducteur à grand gap (5,5 eV) qui n’est donc théoriquement pas adapté à l’absorption de la lumière visible. Cependant, sous la forme de nanoparticules, ses propriétés d’absorption de la lumière sont modifiées soit par des effets optiques liés aux dimensions nanométriques, soit par l’incorporation de défauts structuraux lors de leur synthèse. Par ailleurs, les travaux des inventeurs montrent que l’effet est présent pour un nanodiamant présentant une surface oxydée. En fonction de sa chimie superficielle, le diagramme de bande du nanodiamant évolue. Une surface de diamant saturé à l’hydrogène présentera des potentiels électrochimiques de bord de bande de conduction et de valence plus négatifs qu’une surface de diamant saturé avec des fonctions oxydées. Cela est illustré dans la pour du diamant massif. Ainsi, la structure la plus réductrice (i.e. diamant hydrogéné) n’est pas la plus favorable pour permettre la production de H 2 . Ceci est contre-intuitif pour l’homme du métier. Au contraire, les inventeurs ont montré qu’il faut utiliser des nanodiamants oxydés pour maximiser la production de dihydrogène. Plus particulièrement, la présente invention concerne l’utilisation de nanodiamants oxydés comme photocatalyseurs pour la production de dihydrogène. En d’autres termes, la présente invention concerne un procédé pour produire du dihydrogène par photodissociation de l’eau, comprenant au moins une étape de mise en contact d’une solution aqueuse avec des nanodiamants oxydés sous irradiation lumineuse. Les expressions « photodissociation de l’eau », « (photo)dissociation de l’eau sous irradiation lumineuse », « photocatalyse de l’eau » et « (photo)catalyse de l’eau sous irradiation lumineuse » sont équivalentes et utilisables de façon interchangeable dans le présent manuscrit. La présente invention met en œuvre des nanodiamants i.e. du diamant se présentant sous forme de nanoparticules. Ces nanodiamants peuvent être obtenus à partir de diamant naturel ou de diamant synthétique. Un diamant synthétique est typiquement obtenu par synthèse à haute pression haute température (HPHT) ou par dépôt chimique en phase vapeur (CVD). Ils peuvent plus particulièrement être obtenus (i) par broyage de diamant massif, naturel ou synthétique ; (ii) par détonation notamment comme décrit dans la demande internationale WO 2016/193464 A1 [2] , (iii) directement par croissance HPHT ou CVD. La taille moyenne des nanoparticules de diamant mises en œuvre dans la présente invention est comprise entre 1 et 500 nm, notamment entre 1 et 200 nm, en particulier entre 2 et 100 nm et, plus particulièrement, entre 5 et 50 nm. Dans un mode de réalisation particulier, les nanoparticules de diamant mises en œuvre dans la présente invention peuvent être dopées, en particulier dopées à l'azote ou au phosphore (dopage de type n) ou dopées au bore (dopage de type p). Comme précédemment expliqué, les nanodiamants mis en œuvre dans la présente invention sont oxydés i.e. oxydés en surface. En d’autres termes, la surface des nanodiamants oxydés présente plus d’atomes d’oxygène que la surface des nanodiamants non oxydés. Typiquement, les nanodiamants oxydés mis en œuvre dans l’invention présentent un rapport oxygène/carbone d’au moins 5% atomique déterminé en XPS (spectroscopie de photoémission) sans traitement préalable des nanodiamants oxydés tel qu’un recuit pour déshydrater. Pour obtenir des nanodiamants oxydés, il convient de soumettre ces nanodiamants à un traitement oxydant. Le traitement oxydant vise à oxyder la surface des nanodiamants en fixant et/ou en introduisant, sur cette dernière, des groupements, identiques ou différents, riches en oxygène i.e. des groupements, identiques ou différents, comprenant au moins un atome d’oxygène. Dans la présente invention, un groupement comprenant au moins un atome d’oxygène est notamment choisi dans le groupe constitué par un groupement carboxylique (-C(=O)OH), un groupement hydroxyle (-OH), un groupement carbonyle (-C(=O)-) et un groupement percarbonique (-C(=O)-O-OH). Un tel traitement oxydant repose sur deux grands types de modifications de surface fondés sur : - des traitements physiques tels qu’un traitement par plasma (radiofréquences, micro-ondes), un traitement aux UV, un traitement aux rayons X ou gamma, un traitement par irradiation aux électrons et aux ions lourds, ces différents traitements physiques pouvant être réalisés sous CO 2 ou sous atmosphère oxygénée comme, par exemple, sous air, sous O 2 , sous O 2 /Argon ou sous ozone comme, par exemple, un traitement aux UV sous ozone ; - des traitements chimiques tels qu’un traitement à la potasse alcoolique, un traitement avec un mélange d'acide sulfurique (H 2 SO 4 ) et d’acide nitrique (HNO 3 ) à chaud ou à froid, un traitement avec un mélange d'acide sulfurique (H 2 SO 4 ) et de peroxyde d'hydrogène (H 2 O 2 ) également connu sous l’appellation « mélange piranha », un traitement avec un mélange de H 2 O 2 et de fer également connu sous l’appellation « réactif de Fenton », un traitement par un acide fort (HCl, H 2 SO 4 , HNO 3 , HClO 4 ), un traitement à la soude, un traitement par un oxydant fort (KMnO 4 , K 2 Cr 2 0 7 , KClO 3 ou CrO 3 dans l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique ou l'acide nitrique), un traitement avec des sels fondus (KNO 3 ), un traitement à l’ozone et un traitement thermique sous CO 2 ou sous atmosphère oxygénée comme, par exemple, sous air, sous O 2 , sous O 2 /Argon ou sous ozone. Les traitements oxydants tels que décrits ci-dessus peuvent être réalisés soit à pression atmosphérique et/ou à température ambiante (Tamb) soit à une pression supérieure à la pression atmosphérique et/ou à une température supérieure à la température ambiante (cas notamment des traitements thermiques). Par « température ambiante », on entend une température de l’ordre de 23°C (i.e. 23°C ± 5°C). Avantageusement, le traitement oxydant mis en œuvre est un traitement thermique sous atmosphère oxygénée comme, par exemple, sous air, sous O2, sous O2/Argon ou sous ozone. Ce dernier consiste, avantageusement, en un recuit à une température de 500°C ± 50°C pendant une durée comprise entre 1 h et 5 h et notamment entre 1 h et 3 h, sous atmosphère oxygénée comme, par exemple, sous air, sous O2, sous O2/Argon ou sous ozone, et notamment sous air. La partie expérimentale ci-après illustre un tel traitement thermique. Par conséquent, le procédé selon l’invention peut présenter une étape préalable de préparation des nanodiamants oxydés consistant à soumettre des nanodiamants à un traitement oxydant tel que précédemment défini. Typiquement, une fois le traitement oxydant réalisé, les nanodiamants oxydés sont remis en suspension. Cette dernière consiste à soumettre les nanodiamants oxydés à une sonication puis à une centrifugation moyennant quoi une suspension colloïdale de nanodiamants oxydés est obtenue. Préalablement à la sonication, les nanodiamants oxydés sont mis en contact avec une solution aqueuse. Une telle solution présente, comme solvant, un solvant à base d’eau justifiant ainsi l’appellation de solution aqueuse. Par « eau », on entend, dans le cadre de la présente invention, l’eau de distribution, l’eau déionisée, l’eau distillée ou encore l’eau ultra-pure (18,2 MΩ.cm à 25°C). Typiquement, la quantité de nanodiamants oxydés utilisée lors de la mise en contact avec la solution aqueuse préalablement à la sonication est comprise entre 1 g/l de solution aqueuse et 50 g/l de solution aqueuse, notamment entre 10 g/l de solution aqueuse et 40 g/l de solution aqueuse et, en particulier, de l’ordre de 30 g/l de solution aqueuse (i.e. 30 g/l ± 5 g/l). L’étape de sonication est réalisée à une température comprise entre 4°C et 20°C, notamment entre 6°C et 15°C et, en particulier, de l’ordre de 10°C (i.e. 10°C ± 2°C). Avantageusement, un bain thermostaté est utilisé lors de l’étape de sonication. De plus, l’étape de sonication dure entre 15 min et 3 h, notamment entre 30 min et 2 h et, en particulier, de l’ordre de 1 h (i.e. 1 h ± 15 min). L’étape de centrifugation est mise en œuvre pour séparer la suspension colloïdale de nanodiamants oxydés correspondant au surnageant obtenu à l’issue de l’étape de centrifugation des agrégats de nanodiamants oxydés formant le culot obtenu à l’issue de l’étape de centrifugation. Pour ce faire, l’étape de centrifugation est réalisée à une valeur comprise entre 1500 g et 4000 g, notamment entre 2000 g et 3000 g et, en particulier, de l’ordre de 2400 g (i.e. 2400 g ± 200 g). L’étape de centrifugation est réalisée à une température comprise entre 4°C et 20°C, notamment entre 6°C et 15°C et, en particulier, de l’ordre de 10°C (i.e. 10°C ± 2°C). De plus, l’étape de centrifugation dure entre 15 min et 2 h, notamment entre 30 min et 1 h et, en particulier, de l’ordre de 40 min (i.e. 40 min ± 5 min). Les nanodiamants oxydés sont mis en contact lors de l’étape a) avec une solution aqueuse telle que précédemment définie. Dans un mode de réalisation particulier, le solvant de la solution aqueuse mise en œuvre lors de l’étape a) ne comprend que de l’eau i.e. ce solvant est constitué d’eau et notamment d’eau ultra-pure (18,2 MΩ.cm à 25°C). Typiquement, la quantité de nanodiamants oxydés utilisée lors de la mise en contact avec la solution aqueuse est comprise entre 1 mg/l de solution aqueuse et 1 g/l de solution aqueuse, notamment entre 5 mg/l de solution aqueuse et 500 mg/l de solution aqueuse, en particulier, entre 10 mg/l de solution aqueuse et 50 mg/l de solution aqueuse et, plus particulièrement, de l’ordre de 12,5 mg/l de solution aqueuse (i.e. 12,5 mg/l ± 1 mg/l). La mise en contact entre la solution aqueuse et les nanodiamants oxydés peut se faire sous agitation et/ou sous gaz inerte comme de l’argon, de l’azote, de l’hélium ou un de leurs mélanges, en flux continu ou discontinu. Avantageusement, cette mise en contact est réalisée sous agitation et sous flux continu d’azote. Typiquement, la mise en contact entre la solution aqueuse et les nanodiamants oxydés est réalisée à une température comprise entre 5°C et 80°C, notamment entre 15°C et 50°C et, plus particulièrement, à température ambiante. Lors de la mise en contact, les nanodiamants oxydés peuvent se présenter sous forme d’une suspension. En variante, lors de la mise en contact, les nanodiamants oxydés peuvent être supportés. Tout type de support classiquement utilisé pour retenir des photocatalyseurs dans un procédé de dissociation de l’eau sous irradiation lumineuse est utilisable dans le cadre de la présente invention. A titre d’exemples illustratifs, on peut citer des supports 2D comme, par exemple, des nappes textiles et notamment des nappes textiles en fibres optiques ; des revêtements de surface comme, par exemple, des peintures ; et des supports 3D denses ou poreux comme, par exemple, des mousses ou des nids d’abeille. La mise en contact entre nanodiamants oxydés et solution aqueuse se fait sous irradiation lumineuse. Cette irradiation lumineuse peut être naturelle (lumière solaire) ou artificielle notamment au moyen d’un dispositif d’irradiation tel qu’une lampe, une lampe UV, une lampe visible, une lampe UV-visible, une lampe IR, une lampe excimère, une LED, un laser, un diode laser ou une source fibrée supercontinuum. Avantageusement, le dispositif d’irradiation présente une irradiance comprise entre 25 mW/cm² à 150 mW/cm² et notamment de l’ordre de 53,5 mW/cm² ± 5 mW/cm². Le rayonnement mis en œuvre lors de cette irradiation lumineuse peut être un rayonnement UV (longueur d'onde allant de 200 à 400 nm), un rayonnement visible (longueur d'onde allant de 400 à 800 nm) ou un rayonnement IR proche (longueur d'onde allant de 800 à 1 200 nm) et une de leurs combinaisons. Avantageusement, l’irradiation lumineuse mise en œuvre dans le procédé de l’invention est une irradiation lumineuse naturelle. Dans le cadre de la présente invention, la solution aqueuse peut en outre contenir un agent sacrificiel. Typiquement, l’agent sacrificiel mis en œuvre dans l’invention est un agent donneur d’électrons, susceptible d'être oxydé par le dioxygène formé lors de la réaction de photodissociation de l'eau et permet, de fait, d’améliorer le rendement de la production de H 2 . L’agent sacrificiel mis en œuvre dans le procédé selon l’invention est typiquement choisi dans le groupe constitué par les amines et les alcools et plus particulièrement dans le groupe constitué par le méthanol, l’éthanol, la triéthanolamine (TEOA) et un de leurs mélanges. Avantageusement, l’agent sacrificiel utilisé dans le cadre du procédé selon l’invention est la TEOA. Lorsque présent, l’agent sacrificiel est présent en une quantité comprise entre 0,05% et 50% en volume par rapport au volume de solution aqueuse et, en particulier, entre 0,1% et 1% en volume par rapport au volume de solution aqueuse. Dans une forme de mise en œuvre particulière, les nanodiamants oxydés sont les seuls photocatalyseurs mis en œuvre dans le procédé. En variante, dans une autre forme de mise en œuvre particulière, les nanodiamants oxydés sont utilisés avec au moins un autre élément choisi dans le groupe constitué par les photocatalyseurs, les catalyseurs, les adsorbants et leurs combinaisons. Ainsi, les nanodiamants oxydés peuvent être associés à au moins un autre photocatalyseur du type photocatalyseur inorganique, moléculaire (quantum dots et clusters) ou organique (colorants) dans une hétérojonction, et/ou à au moins un catalyseur du type catalyseur métallique, inorganique ou moléculaire (quantum dots et clusters) et/ou à au moins un adsorbant comme le charbon actif ou les MOFs (pour « Metal Organic Frameworks ») qui améliorent l’adsorption des espèces et le transfert des charges, ces matériaux adsorbants pouvant aussi avoir des propriétés semi-conductrices comme certaines MOFs. Dans cette variante, les nanodiamants oxydés et le ou les autre(s) élément(s) choisi(s) dans le groupe constitué par les photocatalyseurs, les catalyseurs, les adsorbants et leurs combinaisons forment une composition catalytique. Avantageusement, cette composition catalytique ne comprend pas de platine ou autre métal noble. Tout photocatalyseur du type semi-conducteur ou moléculaire, connu de l’homme du métier et utilisé dans les procédés de photodissociation de l’eau pour produire du H 2 est utilisable dans le cadre de la présente invention. Toutefois, dans un mode de réalisation particulier du procédé selon l’invention, le photocatalyseur associé aux nanodiamants oxydés ne contient pas de nitrure de carbone graphitique. Avantageusement, le ou les photocatalyseur(s) mis en œuvre avec les nanodiamants oxydés est/sont choisi(s) dans le groupe constitué par les métaux de transition, les dérivés de métaux de transition, les carbures métalliques, les nitrures métalliques, les oxydes métalliques, les sulfures métalliques. En particulier, le ou les photocatalyseur(s) mis en œuvre avec les nanodiamants oxydés est/sont choisi(s) dans le groupe constitué par les oxydes de métaux de transition et les sulfures de métaux de transition. En particulier, le ou les photocatalyseur(s) mis en œuvre avec les nanodiamants oxydés est/sont choisi(s) dans le groupe constitué par TiO 2 , TiO 2 -B (sous forme de feuillet de titanate), ZnO, WO 3 et Fe 2 O 3 . Lorsque utilisé(s) avec des nanodiamants oxydés, le ou les (photo)catalyseur(s), le ou les catalyseur(s) et/ou le ou les adsorbant(s) peu(ven)t se présenter sous forme dispersée et notamment sous forme de nanoparticules. La taille moyenne de ces nanoparticules est comprise entre 1 à 1 000 nm, notamment entre 2 à 200 nm, en particulier, entre 3 à 100 nm, plus particulièrement, entre 4 à 50 nm et, tout particulièrement, entre 5 et 20 nm. En variante, le ou les (photo)catalyseur(s), le ou les catalyseur(s) et/ou le ou les adsorbant(s) peu(ven)t être utilisé(s) sous forme agrégée. La présente invention concerne également une composition photocatalytique utilisée dans le procédé selon l’invention. Cette composition photocatalytique comprend des nanodiamants oxydés et au moins un autre élément choisi dans le groupe constitué par les photocatalyseurs, les catalyseurs, les adsorbants et leurs combinaisons, ladite composition photocatalytique ne comprenant pas de nitrure de carbone graphitique. Dans la composition photocatalytique selon l’invention, les nanodiamants oxydés sont présents en une quantité comprise entre 0,1 et 80% massique, notamment entre 1 et 50% massique, en particulier, entre 2 et 30% massique par rapport à la quantité dudit au moins un autre élément choisi dans le groupe constitué par les photocatalyseurs, les catalyseurs, les adsorbants et leurs combinaisons. D’autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront encore à la lecture des exemples ci-après donnés à titre illustratif et non limitatif et faisant référence aux figures annexées. présente le diagramme de bande d'énergie du diamant hydrogéné et oxydé comparé à d'autres semi-conducteurs [ 6] . présente la distribution de taille par diffusion dynamique de la lumière (DLS) de nanodiamants oxydés préparés comme décrit au point I ci-après. présente le spectre d’absorption Infrarouge à transformée de Fourier de nanodiamants oxydés préparés comme décrit au point I ci-après. présente l’analyse XPS de nanodiamants oxydés préparés comme décrit au point I ci-après. présente la comparaison de la vitesse moyenne de production d’H 2 par dissociation photocatalytique de l’eau sous irradiation solaire artificielle en présence de 10 mg de nanodiamants oxydés « Plasma Chem » (2 tests de répétabilité) ou de TiO 2 P25 (Evonik), avec 1 vol.% de TEOA (agent sacrificiel). présente la vitesse moyenne de production d’H 2 par dissociation photocatalytique de l’eau sous irradiation solaire artificielle en présence de 10 mg de nanodiamants oxydés « Plasma Chem », en fonction de la teneur en TEOA (agent sacrificiel). présente la vitesse moyenne de production d’H 2 par dissociation photocatalytique de l’eau sous irradiation solaire artificielle en présence de 1 vol.% de TEOA (agent sacrificiel), en fonction de la teneur en nanodiamants oxydés « Plasma Chem ». EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS I. Préparation des nanodiamants oxydés. Les nanoparticules de diamant utilisées ont été synthétisées par détonation et obtenues auprès de la société PlasmaChem (Allemagne). Les nanoparticules de diamant ont été, tout d’abord, oxydées par un recuit à l’air, sous pression atmosphérique, selon le protocole suivant : - 2 creusets remplis chacun de 200 mg de nanoparticules non traitées sont placés au centre d’un four tubulaire ; - la température du four est amenée de la Tamb à 200°C avec une rampe de température de 20°C/min puis les nanoparticules sont maintenues à 200°C pendant 15 min ; - la température du four est amenée de 200°C à 500°C avec une rampe de température de 30°C/min puis les nanoparticules sont maintenues à 500°C pendant 1h30 ; - les deux creusets sont alors retirés « à chaud » à l’aide d’une pince et mis à Tamb pour refroidir le plus rapidement possible les nanoparticules et stopper ainsi le recuit ; - lorsque les nanoparticules sont revenues à Tamb, elles sont pesées. La perte généralement constatée est d’environ 50% de la masse initiale. Les nanoparticules sont ensuite mises en suspension selon le protocole suivant : - 100 mg de nanoparticules oxydées sont placés dans un tube à centrifuger type Falcon 15 mL ; - 3 mL d’eau ultra-pure (18.2 MΩ.cm) sont ajoutés ; - la température de la solution est amenée à 10°C dans un bain thermostaté ; - la solution est ensuite soumise à une sonication à l’aide d’un dispositif Cup Horn (Bioblock Scientific 750 W, amplitude 60%, cycle 1sec ON/1sec OFF, durée 60 min), en maintenant la température à 10°C, - suite à la sonication, la solution est ensuite centrifugée (2400g, 40 min) afin de retirer les plus gros agrégats, - immédiatement après la centrifugation, le surnageant contenant les nanoparticules en suspension colloïdale est prélevé par pipetage (environ 2,5 mL sur les 3 mL initiaux), - la suspension est ensuite gardée dans un flacon en plastique à Tamb ambiante, à l’abri de la lumière. Cette conservation peut être réalisée sur de longues périodes i.e. supérieures à 1 an. La concentration en nanoparticules de la suspension est déterminée par le séchage, à Tamb, sur une nuit, de 100 µL de suspension et la mesure de la masse du résidu sec. II. Caractérisations des nanodiamants oxydés. II.1. Méthodes . - Mesure du diamètre hydrodynamique des objets en suspension par diffusion dynamique de la lumière (DLS) sur 1 mL de suspension à 1 mg de nanoparticules/mL (HORIBA SZ-100 Nanopartica Series). - Mesure du potentiel Zeta des objets en suspension par diffusion électrophorétique de la lumière sur 700 µL de suspension à 1 mg de nanoparticules/mL (HORIBA SZ-100 Nanopartica Series). - Caractérisation de la chimie de surface des nanodiamants en suspension par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier : 2 µL de la suspension à 5 mg nanoparticules/mL sont évaporés sur le cristal ATR d’un spectromètre Bruker Alpha II. - Caractérisation chimique des nanodiamants en suspension par XPS et détermination du ratio O/C : 20 µL de la suspension à 1 mg de nanoparticules /mL sont évaporés sur un substrat de Silicium recouvert de 50 nm d’or. L’analyse est effectuée sur un Kratos Analytical Axis Ultra DLD (source Al Kα monochromatisée). II.2. Résultats . Comme illustré à la , les nanodiamants oxydés présentent, en suspension, un diamètre hydrodynamique de 48 nm ±10 nm et un potentiel Zeta de 57 mV ±5 mV. Le spectre d’absorption infrarouge des nanodiamants oxydés fourni à la met en évidence la présence de liaisons C=O (1750 cm -1 ) probablement impliquées dans des acides carboxyliques, ainsi que la présence de liaisons C-O (1000-1300 cm -1 ) liée à des fonctions alcools ou des esters de surfaces. On note également un épaulement entre 3000 et 3500 cm -1 traduisant la présence de liaisons O-H, liées aux acides carboxyliques. En effet, le spectre est enregistré sous flux d’azote sec, il n’y a donc pas de contribution d’OH provenant de l’humidité ambiante. Enfin, il est important de noter l’absence d’absorption entre 2800 et 3000 cm -1 , qui signifie l’absence de liaisons C-H sur la surface des particules. L’analyse XPS met en évidence la présence de trois éléments dans les nanodiamants oxydés, à savoir du carbone, de l’oxygène et de l’azote ( ). Ce dernier est localisé majoritairement dans le cœur de la nanoparticule et provient des explosifs azotés utilisés lors de la synthèse par détonation. Les proportions atomiques de chaque élément sont données dans le Tableau 1 ci-après. III. Comportement photocatalytique des nanodiamants oxy d és . III.1. Mode opératoire . Pour étudier le comportement photocatalytique des nanoparticules de diamant oxydé, nos expériences ont consisté à éclairer en continu la suspension de nanodiamants (NDs), placée sous flux continu de gaz inerte (N 2 ) avec une lampe reproduisant le spectre solaire et de puissance 150 W correspondant à une irradiance de 53,5 W/cm 2 (Spatite Hit 150 G12 8800 K (Art-nr 226224)) des suspensions de nanodiamants en présence d’une faible proportion d’antioxydant/agent sacrificiel (triéthanolamine ou TEOA). Les expériences ont été réalisées à Tamb en contrôlant la température de la suspension tout au long du test photocatalytique. La quantification du dihydrogène produit a été effectuée, à stabilisation de production d’hydrogène, par une mesure en ligne par chromatographie gazeuse pendant 2 h. Il est ainsi possible de suivre la cinétique de formation de l’H 2 produit. Les conditions expérimentales sont les suivantes : photocatalyseur (10 ou 20 mg) mis en suspension dans 800 mL H 2 O ultra-pure (mQ), TEOA (0.1 à 1 vol.% TEOA), agitation magnétique 700 rpm, flux continu N 2 100 cm 3 /min, durée d’analyse après stabilisation 2 h, acquisition analytique toutes les 2.5 min. III.2. Résultats . La montre qu’à concentration identique, les nanodiamants oxydés (Plasma Chem) sont tout aussi performants que le photocatalyseur commercial de référence TiO 2 P25 (Evonik). Nous observons également que la production du H 2 est liée à la teneur en agent sacrificiel ( ), néanmoins de manière non proportionnelle, ce qui confirme bien une production d’H 2 par photodissociation solaire de l’eau, le TEOA jouant principalement le rôle de piège pour O 2 . De plus, la teneur optimale en nanodiamants oxydés semble se situer aux voisinages de 10 mg, soit 12,5 mg/L ( ). Références bibliographiques [1] Lin et al , 2016, “Nanodiamond-Embedded p-Type Copper(I) Oxide Nanocrystals for Broad-Spectrum Photocatalytic Hydrogen Evolution”, Adv. Energy Mater. , vol. 6, 1501865. [2] Demande internationale WO 2016/193464 aux noms de CNRS et al , publiée le 8 décembre 2016. [3] Su et al , 2019, “Heterostructured boron doped nanodiamonds@g-C3N4 nanocomposites with enhanced photocatalytic capability under visible light irradiation”, Int J of Hydrogen Energ y, vol. 44, 19805. [4] Demande de brevet CN 110639595 A au nom de Henan Inst Engineering, publiée le 3 janvier 2020. [5] Jang et al , 2012, “Nanodiamonds as photocatalysts for reduction of water and graphene oxide”, Chem. Comm . , vol. 48, pages 696-698. [6] Nebel, 2013, “Photocatalysis: A source of energetic electrons”, Nat. Mater. , vol. 12, pages 780–781. Utilisation de nanodiamants oxydés comme photocatalyseurs dans la production de dihydrogène. Procédé pour produire du dihydrogène par photodissociation de l’eau, comprenant au moins une étape de mise en contact d’une solution aqueuse avec des nanodiamants oxydés sous irradiation lumineuse. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que lesdits nanodiamants oxydés présentent un rapport oxygène/carbone d’au moins 5% atomique déterminé en XPS (spectroscopie de photoémission) sans traitement préalable des nanodiamants oxydés. Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que ledit procédé présente une étape préalable de préparation des nanodiamants oxydés consistant à soumettre des nanodiamants à un traitement oxydant. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit traitement oxydant consiste en un recuit à une température de 500°C ± 50°C pendant une durée comprise entre 1 h et 5 h sous atmosphère oxygénée. Procédé selon l’une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que ladite mise en contact entre ladite solution aqueuse et lesdits nanodiamants oxydés se fait sous agitation et/ou sous gaz inerte et notamment, sous agitation et sous flux continu d’azote. Procédé selon l’une quelconque des revendications 2 à 6, caractérisé en ce que ladite irradiation lumineuse est une irradiation lumineuse naturelle. Procédé selon l’une quelconque des revendications 2 à 7, caractérisé en ce que ladite solution aqueuse contient un agent sacrificiel et, notamment, de la triéthanolamine (TEOA). Procédé selon l’une quelconque des revendications 2 à 8, caractérisé en ce que lesdits nanodiamants oxydés sont les seuls photocatalyseurs mis en œuvre. Procédé selon l’une quelconque des revendications 2 à 8, caractérisé en ce que lesdits nanodiamants oxydés sont utilisés avec au moins un autre élément choisi dans le groupe constitué par les photocatalyseurs, les catalyseurs, les adsorbants et leurs combinaisons. Composition photocatalytique comprenant des nanodiamants oxydés et au moins avec au moins un autre élément choisi dans le groupe constitué par les photocatalyseurs, les catalyseurs, les adsorbants et leurs combinaisons, ladite composition photocatalytique ne comprenant pas de nitrure de carbone graphitique. 2 Composition photocatalytique selon la revendication 11, caractérisée en ce que lesdits nanodiamants oxydés sont présents en une quantité comprise entre 0,1 et 80% massique, notamment entre 1 et 50% massique, en particulier, entre 2 et 30% massique par rapport à la quantité dudit au moins un autre élément choisi dans le groupe constitué par les photocatalyseurs, les catalyseurs, les adsorbants et leurs combinaisons.