Brevet FR3127496A1 — publié le 20230331

L’invention concerne une poudre comprenant des particules constituées d’une composition comprenant au moins un polyaryléthercétone et au moins un polymère thermoplastique souple. Le module élastique du polymère thermoplastique souple est au moins deux fois inférieur à celui du polyaryléthercétone. Le polyaryléthercétone forme une matrice dans laquelle est dispersé le polymère thermoplastique souple. Les particules de poudre ont une distribution granulométrique pondérée par le volume avec un diamètre médian d50 strictement inférieur à 500 µm. L’invention concerne également un procédé de fabrication de la poudre ainsi que des utilisations de cette dernière et des objets en dérivant. Figure pour l’abrégé : figure 1 Poudre à base de polyaryléthercétone(s) pour la fabrication d’objets ductiles. L'invention concerne le domaine des polyaryléthercétones. Plus particulièrement, l'invention concerne une poudre à base de polyaryléthercétone(s) pour la fabrication d’objets ductiles, notamment pour la fabrication d’objets par un procédé de construction d’objets couche-à-couche par frittage provoqué par rayonnement(s) électromagnétique(s). Art antérieur Les polyaryléthercétones (PAEKs) sont des polymères techniques haute performance bien connus. Ils peuvent être utilisés pour des applications contraignantes en températures et/ou en contraintes mécaniques, voire chimiques. Ils peuvent également être utilisés pour des applications demandant une excellente résistance au feu et peu d’émission de fumées ou de gaz toxiques. Ils présentent enfin une bonne biocompatibilité. On retrouve ces polymères dans des domaines aussi variés que l’aéronautique et le spatial, les forages off-shore, l’automobile, le ferroviaire, la marine, l’éolien, le sport, le bâtiment, l’électronique ou encore les implants médicaux. Nonobstant ces propriétés avantageuses, il est parfois nécessaire de formuler les polyaryléthercétones afin de répondre à des cahiers des charges spécifiques. Ainsi, on peut rechercher une plus grande souplesse permettant d’accommoder de nouveaux modes d’utilisation et mises en place des pièces, avec une possibilité de flexion plus importante. On peut rechercher notamment des formulations de polyaryléthercétones plus ductiles, c’est-à-dire présentant une plus grande déformation à rupture et/ou présentant un module élastique en traction/flexion plus faible et/ou une résistance au choc plus élevée, par rapport à un PAEK non-formulé. Il est par exemple connu de US 2009/0292073 des compositions constituées de polyétheréthercétone (PEEK) et de polyocténylène. Il est aussi connu de US 2005/004326 A1 des compositions constituées de polyétheréthercétone (PEEK) et de polysiloxane. Il est de plus connu de US 2010/0147548 A1 des compositions constituées d’un mélange de (PEEK) et de copolymère à blocs polysiloxane/polyétherimide. Plus précisément, des mélanges non-délaminants de PEEK et comprenant de 10% à 25% en poids de copolymère à blocs polysiloxane/polyétherimide, comprenant de 20% à 30% en poids de polysiloxane, ont pu être fabriqués (voir notamment tableau 2 du document de brevet). Il est encore connu de EP 0 323 142 A1, des compositions constituées d’un mélange de PEEK, de polyétherimide et de copolymère à blocs polysiloxane/polyétherimide. Il est aussi connu de US 2019/0055390 A1, des compositions constituées d’un mélange de PEEK et de : i) copolymère composé d’unités de répétition issues de tétrafluoroéthylène et de propylène ou ii) copolymère composé d’unités de répétition issues d’hexafluoropropylène et de vinylidène. Il est enfin connu de EP 3 749 714 A1, des compositions constituées d’un mélange de PEKK, d’un copolymère à blocs polysiloxane/polyétherimide et d’un polysiloxane. Bien que le document de brevet prévoie l’utilisation de cette composition sous forme de poudre, aucun mode de réalisation n’a été détaillé. Il est seulement indiqué qu’une telle poudre peut être obtenue selon un procédé standard de broyage. Or, comme expliqué ci-dessous, les procédés de broyage existants, qui s’avèrent déjà complexes à mettre en œuvre pour des compositions pures de polyaryléthercétone, se révèlent dans les faits impossibles à mettre en œuvre pour des compositions plus ductiles. C’est notamment la raison pour laquelle aucun des brevets précités ne met en œuvre des moyens de production de poudre. Tous les mélanges sont obtenus par compoundage, méthode qui vise à obtenir un granulé homogène de la formulation choisie. Ces granulés sont ensuite utilisés pour la mise en forme de l’objet final par différents procédés, notamment l’extrusion ou l’injection. Les méthodes communément utilisées pour fabriquer des poudres à base de polyaryléthercétone(s) sont des méthodes de broyage qui ont toute comme point commun de rendre le matériau à broyer suffisamment cassant pour pouvoir être broyé. Il est par exemple connu de US2009280263 A1 de broyer des particules grossières de polyétheréthercétone en conditions cryogéniques. En effet, la diminution de température rend le matériau plus cassant. Ce procédé se révèle inefficace pour des granulés de composition ductile à base de polyaryléthercétone(s). Il est aussi connu de EP2776224 de broyer à température ambiante des particules grossières de polyéthercétonecétone à partir de particules présentant une densité tassée suffisamment basse, et donc incidemment une porosité suffisamment élevée. Des granulés de composition ductile à base de polyaryléthercétone(s) ont une densité trop élevée pour pouvoir être utilisés dans le procédé de broyage à température ambiante. Par ailleurs, il n’est actuellement pas connu comment obtenir des particules grossières ayant une densité suffisamment basse de composition ductile à base de polyaryléthercétone(s). Il est enfin connu de WO21069833 de broyer des particules grossières de polyéthercétonecétone comprenant une charge de type talc rendant ainsi les particules grossières plus cassantes. Néanmoins, l’ajout d’une telle charge a pour effet d’augmenter le module élastique de la composition et a donc un effet antagoniste à celui recherché dans la présente invention. Ainsi, aucune des méthodes de broyage précitées n’est adaptée pour fournir des poudres fines, c’est-à-dire notamment des poudres ayant une distribution de tailles de particules, pondérée par le volume, avec un diamètre médian strictement inférieur à 500 μm, à partir de compositions ductiles à base de polyaryléthercétone(s). Il existe néanmoins actuellement un besoin de fournir de telles poudres de composition ductile pour des procédés de fabrication d’articles utilisant des compositions sous forme pulvérulente. Un exemple de procédé, qui est particulièrement détaillé par la suite dans la présente demande, est un procédé de construction d’objets couche-à-couche par frittage provoqué par rayonnement(s) électromagnétique(s). D’autres exemples de procédés nécessitant une composition pulvérulente sont le revêtement, par exemple de métaux, à partir d’une poudre, le moulage par compression de poudre ou encore le moulage par compression-transfert de poudre. Objectifs L’invention a pour objectif de proposer un procédé d’obtention d’une poudre fine de composition ductile à base de polyaryléthercétone(s), ainsi que la poudre en tant que telle, cette dernière n’ayant jamais pu être mise en œuvre dans l’art antérieur. L’invention a aussi pour objectif, au moins selon certains modes de réalisation, de proposer une poudre et son procédé de fabrication, la poudre étant adaptée pour une utilisation dans un procédé de construction d’objets couche-à-couche par frittage provoqué par rayonnement(s) électromagnétique(s). L’invention a aussi pour objectif, au moins selon certains modes de réalisation, de proposer une poudre et son procédé de fabrication, la poudre étant adaptée pour une utilisation dans un procédé de revêtement à partir d’une poudre, de moulage par compression de poudre ou encore de moulage par compression-transfert de poudre. L’invention a encore pour objectif, au moins selon certains modes de réalisation, de fournir une poudre ayant une densité élevée. L’invention a également pour objectif, au moins selon certains modes de réalisation, de fournir une poudre ayant une bonne coulabilité. L’invention a aussi pour objectif, au moins selon certains modes de réalisation, de fournir une poudre cristallisée au moins partiellement. Pour finir, l’invention a pour objectif de fournir un objet ayant une meilleure ductilité et/ou une meilleure résistance aux chocs, par rapport aux objets obtenus à partir de polyaryléthercétone(s) non-formulés, notamment à partir de polyaryléthercétone(s) seul(s). L’invention concerne une poudre comprenant des particules constituées d’une composition comprenant au moins un polyaryléthercétone et au moins un polymère thermoplastique souple n’étant pas un polyaryléthercétone. Le module élastique dudit au moins un polymère thermoplastique souple est au moins deux fois inférieur à celui dudit au moins un polyaryléthercétone, tel que mesuré selon la norme ISO 527-2 : 2012, à 23°C, sur une éprouvette de type 1BA obtenue par injection-moulage, avec une vitesse de traverse de 1mm/min. Ledit polyaryléthercétone formant une matrice dans laquelle est dispersé ledit polymère thermoplastique souple. Enfin, les particules constituées de la composition décrite ci-dessus ont une distribution granulométrique pondérée par le volume, telle que mesurée par diffraction laser, selon la norme ISO 13320 :2009, avec un diamètre médian d50 strictement inférieur à 500 µm, et de préférence inférieur ou égal à 300 µm. Les inventeurs ont, de manière inattendue, réussi à fabriquer une poudre comprenant des particules d’une composition dans laquelle au moins un polymère thermoplastique souple est dispersé dans une matrice comprenant au moins un polyaryléthercétone, ce qui n’avait jamais pu être mis en œuvre auparavant par les différentes techniques de broyage usuellement utilisées. Ceci a été réalisable grâce à la mise en œuvre du procédé de fabrication selon l’invention comprenant : - une étape de fourniture, à l’état fondu, d’une composition comprenant le(s) polymère(s) thermoplastique(s) souple(s) dispersé(s) dans la matrice polymérique comprenant le(s) polyaryléthercétone(s) ; - une étape de pulvérisation de ladite composition à l’état fondu, pour former des gouttelettes de composition fondue ; - une étape de refroidissement des gouttelettes de composition fondue pour former des particules solides ; et, - optionnellement une ou plusieurs étapes de traitements thermiques. Les inventeurs ont ici remarqué, de manière surprenante, que ce procédé de pulvérisation en fondu pouvait être mis en œuvre sans difficulté particulière avec un mélange de polymères pour obtenir des particules constituées d’une dispersion d’un polymère dans l’autre. Selon certains modes de réalisation, le polymère thermoplastique souple peut avoir un module élastique inférieur ou égal à 1,5 GPa, tel que mesuré à 23 °C selon la norme ISO 527-1 :2019, sur une éprouvette de type 1BA obtenue par injection-moulage. Selon certains modes de réalisation, le(s) polymère(s) thermoplastique(s) souple(s) peut (peuvent) être choisi(s) parmi la liste constituée de : un polyène linéaire, un polysiloxane, un copolymère à blocs polysiloxane, un élastomère fluoré comprenant au moins une unité de répétition issue de : tétrafluoroéthylène, hexafluoropropylène, fluorure de vinylidène et chlorotrifluoroéthylène, et le mélange de ces polymères. L’élastomère fluoré peut notamment être un copolymère constitué essentiellement, ou constitué, de : un motif de répétition issu du tétrafluoroéthylène et un motif de répétition issu du monomère de formule chimique CF 2 =C(F)(R), dans laquelle R représente : un groupement -CF 3 ou un groupement -OR f , où R f est un perfluoroalkyle en C1-5 ; et, préférentiellement ledit élastomère fluoré peut être constitué essentiellement, ou constitué, d’un motif de répétition issu du tétrafluoroéthylène et d’un motif de répétition issu de l’hexafluoropropylène. Le copolymère séquencé à blocs polysiloxane peut notamment être un copolymère dans lequel les blocs polysiloxane sont mono- ou di-substitués par préférentiellement des groupes alkyle C1 à C12, et/ou des groupes phényle substitués ou non par un ou plusieurs groupes fonctionnels ; et les blocs de motifs différents des polysiloxanes peuvent préférentiellement être des blocs polyétherimide, polyaryléthercétone, polyaryléthersulfone, poly(sulfure de phénylène), polyarylamideimide, polyphénylène, polybenzimidazole et/ou polycarbonate. Selon certains modes de réalisation, le(s) polymère(s) thermoplastique(s) souple(s) peut (peuvent) représenter au total de 5% à 40%, et préférentiellement de 7% à 25%, en poids par rapport au poids total de polymère(s) thermoplastique(s) souple(s) et polyaryléthercétone(s) de la composition. Selon certains modes de réalisation, le poids total en polyaryléthercétone(s) et polymère(s) thermoplastique(s) souple(s) peut représenter au moins 85%, ou au moins 90%, ou au moins 92.5%, ou au moins 95%, ou au moins 97.5%, ou au moins 98%, ou au moins 98.5%, ou au moins 99% ou au moins 99.5%, ou 100%, par rapport au poids total de composition. Selon certains modes de réalisation, la composition peut être constituée de : un polyaryléthercétone, un polymère thermoplastique souple, optionnellement un autre polymère que le polyaryléthercétone et le polymère thermoplastique souple miscible avec le polyaryléthercétone, et optionnellement un ou plusieurs additifs fonctionnels. Selon certains modes de réalisation, les particules de la poudre peuvent avoir une distribution granulométrique pondérée par le volume, telle que mesurée par diffraction laser, selon la norme ISO 13320 :2009, avec un diamètre médian d50 allant de 40 à 140 micromètres, préférablement allant de 50 à 120 micromètres, et de manière encore préférée allant de 60 à 110 micromètres. Selon certains modes de réalisation, la poudre peut avoir une densité tassée et/ou une coulabilité particulièrement avantageux. Elle peut notamment avoir une densité tassée supérieure ou égale à 500 kg/m 3 , telle que mesurée selon la norme ISO 1068 :1975. Elle peut notamment avoir une coulabilité inférieure ou égale à 10 secondes, préférentiellement inférieure ou égale à 7 secondes, et de manière extrêmement préférée inférieure ou égale à 5 secondes, telle que mesurée selon la méthode « A » de la norme ISO 6186 :1998, la poudre ne présentant par ailleurs pas d’agent de coulabilité. Selon certains modes de réalisation, notamment quand le procédé est mis en œuvre sans étape additionnelle de traitement thermique, la poudre peut se présenter sous forme amorphe. Selon certains autres modes de réalisation, notamment quand le procédé est mis en œuvre avec au moins une étape de traitement thermique, la poudre peut se présenter sous forme cristallisée. Elle peut notamment présenter un taux de cristallinité supérieur ou égal à 10%, et préférentiellement supérieur ou égal à 15%, et de manière davantage préférée supérieur ou égal à 15%, en poids par rapport au poids total de polymères dans la composition, tel que mesuré par diffraction aux rayons X. Selon certains modes de réalisation, ledit au moins un polyaryléthercétone est un polyéthercétonecétone, préférentiellement essentiellement constitué de, et de manière davantage préférée constitué de : un motif téréphtalique et, le cas échéant, un motif isophtalique, le motif téréphtalique (T) ayant pour formule chimique : ; le motif isophtalique (I) ayant pour formule chimique : ; avec un ratio molaire T:I allant de 0:100 à 85:15. L’invention concerne également l’utilisation d’une telle poudre dans un procédé de construction d’objets couche-à-couche par frittage provoqué par un rayonnement électromagnétique, dans un procédé de revêtement à partir de poudre, de moulage par compression de poudre ou encore de moulage par compression-transfert de poudre. L’invention concerne enfin un objet à base de polyaryléthercétone(s) obtenu par l’un des procédés de fabrication précités, c’est-à-dire des procédés nécessitant l’utilisation de matériau sous forme pulvérulente. L’invention concerne notamment un objet obtenu un procédé de construction d’objets couche-à-couche par frittage provoqué par un rayonnement électromagnétique. L’objet selon l’invention a des propriétés mécaniques qui n’avaient pu être obtenues auparavant, l’Homme de l’Art n’ayant pu mettre en œuvre jusqu’à ce jour de poudre comprenant au moins un polymère thermoplastique souple dispersé dans une matrice de polyaryléthercétone(s). Selon certains modes de réalisation, l’objet peut avoir un module élastique strictement inférieur à 4 GPa, tel que mesuré sur une éprouvette de type 1BA à 23 °C selon la norme ISO 527-1 :2019. Selon certains modes de réalisation, l’objet peut avoir une résistance au choc Charpy supérieure ou égale à 5 kJ/m 2 , préférentiellement supérieure ou égale à 6 kJ/m 2 , préférentiellement supérieure ou égale à 7 kJ/m 2 , préférentiellement supérieure ou égale à 8 kJ/m 2 , et de manière extrêmement préférée supérieure ou égale à 9 kJ/m², pour un barreau entaillé type A selon la norme ISO 179 :2010. Figures L’invention sera mieux comprise au regard de la description détaillée qui suit de modes non limitatifs et des Figures suivantes : représente schématiquement un dispositif permettant de mettre en œuvre un procédé de construction d’un objet tridimensionnel couche-par-couche par frittage dans lequel la poudre selon l’invention peut être utilisée. représente schématiquement un dispositif de pulvérisation à l’état fondu. Poudre comprenant des particules constituées d’une composition comprenant au moins un polyaryléthercétone et au moins un polymère thermoplastique souple n’étant pas un polyaryléthercétone, dans laquelle les particules ont une distribution granulométrique pondérée par le volume, telle que mesurée par diffraction laser, selon la norme ISO 13320 :2009, avec un diamètre médian d50 strictement inférieur à 500 µm, et de préférence inférieur ou égal à 300 µm, le module élastique dudit au moins un polymère thermoplastique souple étant au moins deux fois inférieur à celui dudit au moins un polyaryléthercétone, tel que mesuré selon la norme ISO 527-2 : 2012, à 23°C, sur une éprouvette de type 1BA obtenue par injection-moulage, avec une vitesse de traverse de 1mm/min, ledit polyaryléthercétone formant une matrice dans laquelle est dispersé ledit polymère thermoplastique souple. Poudre selon la revendication 1, dans laquelle ledit polymère thermoplastique souple a un module élastique inférieur ou égal à 1,5 GPa, tel que mesuré selon la norme ISO 527-2 :2012 à 23°C sur une éprouvette de type 1BA. Poudre selon l’une quelconque des revendications 1 et 2, dans laquelle ledit au moins un polymère thermoplastique souple est choisi parmi la liste constituée de : un polyène linéaire, un polysiloxane, un copolymère à blocs polysiloxane, un élastomère fluoré comprenant au moins une unité de répétition issue de : tétrafluoroéthylène, hexafluoropropylène, fluorure de vinylidène et chlorotrifluoroéthylène, et le mélange de ces polymères. Poudre selon la revendication 3, dans laquelle ledit au moins un polymère thermoplastique souple comprend un élastomère fluoré constitué essentiellement, ou constitué, de : un motif de répétition issu du tétrafluoroéthylène et un motif de répétition issu du monomère de formule chimique CF 2 =C(F)(R), dans laquelle R représente : un groupement -CF 3 ou un groupement -ORf, où Rf est un perfluoroalkyle en C1-5 ; et, préférentiellement ledit polymère thermoplastique souple est constitué essentiellement, ou constitué, d’un motif de répétition issu du tétrafluoroéthylène et d’un motif de répétition issu de l’hexafluoropropylène. Poudre selon la revendication 3, dans laquelle ledit au moins un polymère thermoplastique souple comprend un copolymère séquencé à blocs polysiloxane, dans lequel les blocs polysiloxane sont mono- ou di-substitués par préférentiellement des groupes alkyle C1 à C12, et/ou des groupes phényle substitués ou non par un ou plusieurs groupes fonctionnels ; et les blocs de motifs différents des polysiloxanes sont préférentiellement des blocs polyétherimide, polyaryléthercétone, polyaryléthersulfone, poly(sulfure de phénylène), polyarylamideimide, polyphénylène, polybenzimidazole et/ou polycarbonate. Poudre selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle ledit au moins un polymère thermoplastique souple représente de 5% à 40%, et préférentiellement de 7% à 25%, en poids par rapport au poids total desdits au moins un polymère thermoplastique souple et au moins un polyaryléthercétone de la composition. Poudre selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle le poids total en lesdits polyaryléthercétone(s) et polymère(s) thermoplastique(s) souple(s) représente au moins 85%, ou au moins 90%, ou au moins 92.5%, ou au moins 95%, ou au moins 97.5%, ou au moins 98%, ou au moins 98.5%, ou au moins 99% ou au moins 99.5%, ou 100%, par rapport au poids total de composition. Poudre selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle la composition est constituée de : un polyaryléthercétone, un polymère thermoplastique souple, optionnellement un autre polymère que lesdits polyaryléthercétone(s) et polymère(s) thermoplastique(s) souple(s), cet autre polymère étant miscible avec ledit au moins un polyaryléthercétone, et optionnellement un ou plusieurs additifs fonctionnels. Poudre selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, dont les particules ont une distribution granulométrique pondérée par le volume, telle que mesurée par diffraction laser, selon la norme ISO 13320:2009, avec un diamètre médian d50 allant de 40 à 140 micromètres, préférablement de 50 à 120 micromètres, et de manière encore préférée de 60 à 110 micromètres. Poudre selon l’une quelconque des revendications 1 à 9 ayant une densité tassée supérieure ou égale à 500 kg/m 3 , telle que mesurée selon la norme ISO 1068 :1975. Poudre selon l’une quelconque des revendications 1 à 10 ne présentant pas d’agent d’écoulement et ayant une coulabilité inférieure ou égale à 10 secondes, préférentiellement inférieure ou égale à 7 secondes, et de manière extrêmement préférée inférieure ou égale à 5 secondes, telle que mesurée selon la méthode « A » de la norme ISO 6186 :1998. Poudre selon l’une quelconque des revendications 1 à 11, étant amorphe. Poudre selon l’une quelconque des revendications 1 à 11, étant cristallisée, présentant préférentiellement un taux de cristallinité supérieur ou égal à 10%, et préférentiellement supérieur ou égal à 15%, et de manière davantage préférée supérieur ou égal à 18%, en poids par rapport au poids total de polymères, tel que mesuré par diffraction aux rayons X. Poudre selon l’une quelconque des revendications 1 à 13, dans laquelle ledit au moins un polyaryléthercétone est un polyéthercétonecétone, préférentiellement essentiellement constitué de, et de manière davantage préférée constitué de : un motif téréphtalique et, le cas échéant, un motif isophtalique, le motif téréphtalique (T) ayant pour formule chimique : ; le motif isophtalique (I) ayant pour formule chimique : ; avec un ratio molaire T:I allant de 0:100 à 85:15. Procédé de fabrication d’une poudre selon l’une quelconque des revendications 1 à 14, comprenant : - une étape de fourniture, à l’état fondu, de la composition comprenant ledit au moins polymère thermoplastique souple dispersé dans la matrice polymérique comprenant ledit au moins un polyaryléthercétone ; - une étape de pulvérisation de ladite composition à l’état fondu, pour former des gouttelettes de composition fondue ; - une étape de refroidissement des gouttelettes de composition fondue pour former des particules solides ; et, - optionnellement une ou plusieurs étapes de traitements thermiques. Utilisation d’une poudre selon l’une quelconque des revendications 1 à 14 dans un procédé de construction d’objets couche-à-couche par frittage provoqué par un rayonnement électromagnétique, dans un procédé de revêtement de poudre, de moulage par compression de poudre ou encore de moulage par compression-transfert de poudre. Objet obtenu par l’un des procédés selon la revendication 16, préférentiellement obtenu par un procédé de construction d’objets couche-à-couche par frittage provoqué par un rayonnement électromagnétique, ledit objet ayant un module élastique strictement inférieur à 4 GPa , tel que mesuré sur une éprouvette de type 1BA à 23 °C selon la norme ISO 527-1:2019. Objet obtenu par l’un des procédés selon la revendication 16, préférentiellement obtenu par un procédé de construction d’objets couche-à-couche par frittage provoqué par un rayonnement électromagnétique, ledit objet ayant une résistance au choc Charpy supérieure ou égale à 5 kJ/m 2 , préférentiellement supérieure ou égale à 6 kJ/m², préférentiellement supérieure ou égale à 7 kJ/m 2 , préférentiellement supérieure ou égale à 8 kJ/m 2 , et de manière extrêmement préférée supérieure ou égale à 9 kJ/m², pour un barreau entaillé de type A selon la norme ISO 179:2010.