Brevet FR3127636A1 — publié le 20230331

Procédé de préparation d’un composé de formule (NaOH) x [Fe(OH) 2 ] y FeS, comprenant les étapes suivantes : a. Mélanger du fer et du sulfure de sodium dans des quantités équimolaires, dans une solution aqueuse de NaOH, b. Chauffer le mélange obtenu jusqu’à une température comprise entre 110°C et 210 °C pendant une durée comprise entre 1 heure et une semaine, c. Récupérer le matériau actif par filtrage et séchage en atmosphère neutre. Figure pour l’abrégé : Pas de figure Composé d’hydroxysulfure de sodium et fer, procédé de préparation d’un tel composé, matériau actif comprenant un tel composé et électrode électrochimique réalisée dans un tel matériau actif. Les systèmes électrochimiques de stockage de l’énergie ont des applications importantes dans le domaine de l’électronique portable et des véhicules électriques. Une des technologies d’accumulateurs les plus employées est basée sur l’utilisation d’ions lithium. La très large généralisation de ces technologies lithium soulève actuellement de nombreuses questions en termes de coût du lithium ainsi que des réserves minérales associées. En effet, le prix de précurseurs lithiés tels que Li 2 CO 3 a été multiplié par trois ces vingt dernières années, et les sources de lithium restent géographiquement très limitées. (Slater, M. D., Kim, D., Lee, E., & Johnson, C. S. (2013). Sodium‐ion batteries. Advanced Functional Materials, 23(8), 947-958). Pour ces raisons, de nombreuses recherches sont menées pour développer des technologies alternatives. Parmi ces dernières, les accumulateurs à base d’ions sodium présentent un intérêt particulier. Comme pour les batteries Li-ion, la batterie Na-ion emploie des matériaux d’électrode dits « matière active » qui doivent permettre l’insertion et la désinsertion des ions sodium lors des processus de charge et de décharge. Ces insertions et désinsertions doivent être réversibles pour que l’accumulateur puisse stocker de l’énergie sur de nombreux cycles. Une bonne mobilité de l’ion sodium dans la structure ainsi qu’une bonne conductivité électrique du matériau d’électrode sont des propriétés essentielles permettant d’utiliser ces batteries à des vitesses de charge et décharge élevées, autorisant une puissance électrique importante. La puissance spécifique (W/kg) d’une batterie est un enjeu important pour l’application automobile car elle permet d’utiliser des batteries plus légères pour un même effort ou elle permet d’utiliser des batteries dans des conditions plus sécurisées. Alors que de nombreux matériaux d’électrodes négatives ont été répertoriés dans la littérature pour les batteries Li-ion (sulfures, oxydes, matériaux à base de carbone), très peu de matériaux ont prouvé un véritable intérêt en tant que matériaux actifs d’électrodes négatives pour les batteries Na-ion. En particulier, la famille des sulfures et des hydroxysulfures ont été très peu étudiées. Cependant, la forte covalence des sulfures leur assure une bonne mobilité de l’ion sodium et une bonne mobilité électronique (assurant une bonne conductivité électrique). Beaucoup de sulfures de métaux de transition (MoS 2 , TiS 2 ) possèdent des structures lamellaires en feuillets entre lesquels le sodium peut diffuser rapidement en quantités importantes, conférant au composé une bonne capacité (nombre d’ions sodium ou de charges pouvant être insérés par masse d’électrode exprimés en mAh). Mais un défaut des sulfures est lié à la masse du soufre et au caractère mou (au sens mécanique) de ces composés qui se déforment fortement au cours de l’insertion-désinsertion du sodium, provoquant souvent un vieillissement mécanique et un gonflement des batteries. D’autre part ces composés sont exempts de sodium et la batterie doit être fabriquée en vis-à-vis de sodium métallique ou d’un composé à bas potentiel qui contient déjà du sodium. Techniques antérieures De l’état de la technique antérieure, on connait le document Li et al. (Large-scale synthesis of highly uniform Fe1−xS nanostructures as a high-rate anode for sodium ion batteries - Nano Energy - Volume 37, 1 July 2017, Pages 81-89 – DOI: 10.1016/j.nanoen.2017.05.012 (Li, L., Peng, S., Bucher, N., Chen, H.-Y., Shen, N., Nagasubramanian, A., Eldho, E., Hartung, S., Ramakrishna, S., Srinivasan, M) qui divulgue l’utilisation du sulfure de fer dans les anodes de batteries sodium et leur capacité de charge importante, dans une structure particulière mais ce produit ne contient pas initialement du sodium. Un objet de l’invention est un composé de formule (NaOH) x [Fe(OH) 2 ] y FeS avec x et y variant entre 0 et 1. Un autre objet de l’invention est un procédé de préparation d’un composé de formule (NaOH) x [Fe(OH) 2 ] y FeS avec x et y variant entre 0 et 1, comprenant les étapes suivantes : a. Mélanger du fer et du sulfure de sodium dans des quantités équimolaires, dans une solution aqueuse de NaOH, b. Chauffer le mélange obtenu jusqu’à une température comprise entre 110°C et 210 °C pendant une durée comprise entre 1 heure et une semaine, c. Récupérer le matériau actif par filtrage et séchage en atmosphère neutre. La quantité massique de fer peut être 0.56g et la quantité massique de sulfure de sodium peut être 2.6g. La solution aqueuse de NaOH peut présenter une concentration allant de 1 à 10 mol/l, de préférence 1 mol/l. La durée de chauffage peut être égale à 4 jours. La température de chauffage peut être égale à 160°C. Le séchage peut être réalisé pendant 4h à 90°C sous atmosphère d’azote sec. Un autre objet de l’invention est une électrode négative pour batterie sodium-ion comprenant au moins un matériau actif avec le composé décrit plus haut. La teneur en matériau actif peut varier de 50 à 97% en poids, de préférence 97% en poids, par rapport au poids total de l’électrode négative L’électrode négative peut comprendre en outre au moins un composé additionnel conducteur. Le composé additionnel conducteur peut être choisi parmi les particules métalliques, le carbone, et leurs mélanges, de préférence le carbone. Le carbone peut se présenter sous la forme de graphite, de noir de carbone, de fibres de carbone, de nanofils de carbone, de nanotubes de carbone, de nanosphères de carbone, de préférence de noir de carbone. La teneur en composé additionnel conducteur peut varier de 3 à 50% en poids, de préférence 3% à 20% en poids, par rapport au poids total de l’électrode négative. Un autre objet de l’invention est une batterie sodium ion comprenant au moins une électrode négative telle que décrite ci-dessus. L’électrode négative pour batterie Na-ion présente notamment les avantages suivants : - de disposer d’une capacité importante et supérieure au matériau Na 4 Ti 5 O 12 à faible et fort régimes : jusqu’à 110 mAh/g pour une charge/décharge en 10h, - d’être réalisée dans un matériau produit par une synthèse en voie aqueuse, permettant de réduire le temps de synthèse en comparaison avec l’état de l’art, et - d’être réalisée dans un matériau favorisant une bonne mobilité réversible du sodium. D’autres buts, caractéristiques et avantages de l’invention apparaîtront à la lecture de la description suivante, donnée uniquement à titre d’exemple non limitatif et faite en référence aux dessins annexés sur lesquels : illustre le comportement en régime galvanostatique du composé illustre l’évolution de la capacité de la demi-cellule électrochimique à deux électrodes à différents régimes de charge, et illustre le comportement en régime galvanostatique du composé sur une demi-cellule électrochimique à deux électrodes (matériau actif/électrolyte/sodium métal), à différents régimes de décharge. Composé de formule (NaOH) x [Fe(OH) 2 ] y FeS Composé selon la revendication 1, dans lequel la fraction molaire x et y varient entre 0 et 1. Procédé de préparation d’un composé de formule (NaOH) x [Fe(OH) 2 ] y FeS, comprenant les étapes suivantes : Mélanger du fer et du sulfure de sodium dans des quantités équimolaires, dans une solution aqueuse de NaOH, Chauffer le mélange obtenu jusqu’à une température comprise entre 110°C et 210 °C pendant une durée comprise entre 1 heure et une semaine, Récupérer le matériau actif par filtrage et séchage en atmosphère neutre. Procédé de préparation selon la revendication 3, dans lequel la quantité massique de fer est 0.56g et la quantité massique de sulfure de sodium est 2.6g. Procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications 3 ou 4, dans lequel la solution aqueuse de NaOH présente une concentration allant de 1 à 10 mol/l, de préférence 1 mol/l. Procédé de préparation selon l’une quelconque des revendication 3 à 5, dans lequel la durée de chauffage est égale à 4 jours. Procédé de préparation selon l’une quelconque des revendication 3 à 6, dans lequel la température de chauffage est égale à 160°C. Procédé de préparation selon l’une quelconque des revendication 3 à 7, dans lequel le séchage est réalisé pendant 4h à 90°C sous atmosphère d’azote sec. Electrode négative pour batterie sodium-ion comprenant au moins un matériau actif avec le composé selon l’une quelconque des revendications 1 ou 2. Electrode négative selon la revendication 9, caractérisée en ce que la teneur en matériau actif varie de 50 à 97% en poids, de préférence 97% en poids, par rapport au poids total de l’électrode négative Electrode négative selon l’une quelconque des revendications 9 ou 10, caractérisée en ce qu’elle comprend en outre au moins un composé additionnel conducteur. Electrode négative selon la revendication 11, caractérisée en ce que le composé additionnel conducteur est choisi parmi les particules métalliques, le carbone, et leurs mélanges, de préférence le carbone. Electrode négative selon la revendication 12, caractérisée en ce que le carbone se présente sous la forme de graphite, de noir de carbone, de fibres de carbone, de nanofils de carbone, de nanotubes de carbone, de nanosphères de carbone, de préférence de noir de carbone. Electrode négative selon l’une quelconque des revendications 11 à 13, caractérisée en ce que la teneur en composé additionnel conducteur varie de 3 à 50% en poids, de préférence 3% à 20% en poids, par rapport au poids total de l’électrode négative. Batterie sodium ion comprenant au moins une électrode négative selon l’une quelconque des revendications 9 à 14.