Brevet FR3130078A1 — publié le 20230609

La présente invention a pour objet un procédé de préparation d’un composé solide à partir d’hydroxyde de potassium solide et d’oxyde de zinc, comprenant les étapes suivantes : - ( S1 ) : le chauffage de l’hydroxyde de potassium solide afin d’obtenir de l’hydroxyde de potassium liquéfié, - ( S2 ) : l’ajout d’oxyde de zinc à l’hydroxyde de potassium liquéfié obtenus à l’étape ( S1 ) afin d’obtenir un mélange liquide hydroxyde de potassium et d’oxyde de zinc, - ( S3 ) : le chauffage du mélange obtenu à l’étape ( S2 ) à une température permettant le maintien de l’hydroxyde de potassium sous forme liquide jusqu’à dissolution complète de l’oxyde de zinc, et - ( S4 ) : le refroidissement du liquide obtenu à l’issue de l’étape ( S3 ) jusqu’à la température ambiante (25°C) afin d’obtenir un composé solide. L’invention a également pour objet un composé solide susceptible d’être obtenu par le procédé précédemment décrit, ainsi que son utilisation pour préparer un électrolyte pour batterie. composé solide préparé à partir d’hydroxyde de potassium solide et d’oxyde de zinc et son utilisation comme précurseur d’électrolyte La présente divulgation relève du domaine des électrolytes pour batteries. Les batteries comprenant une électrode négative à base de zinc sont connues pour posséder une très grande capacité massique, de l’ordre de 820 Ah/kg. Elles sont intéressantes car le zinc est un métal abondant, peu coûteux et non toxique. L’électrode négative à base de zinc est en général couplée à une électrode positive à base de nickel, d’argent ou à une électrode positive à air. Ces batteries sont des batteries rechargeables. Récemment, elles sont considérées comme une alternative aux batteries à base de lithium pour certains types d’application, en particulier les applications stationnaires, de par leur sécurité intrinsèque, leur bas coût et l’abondance du zinc. Les batteries à base de zinc utilisent un électrolyte aqueux qui doit de préférence être neutre ou alcalin pour éviter la réaction parasite du zinc avec l’eau produisant de l’hydrogène, favorisée à bas pH. Cet électrolyte est en général réalisé à partir d’hydroxyde de potassium, de formule chimique KOH. Un électrolyte à base de KOH présente de nombreux avantages par rapport aux électrolytes à base d’autres hydroxydes. Le KOH permet ainsi de favoriser la solubilisation des carbonates pouvant se former dans les batteries zinc-air par réaction avec le CO 2 contenu dans l’air. En outre, les électrolytes à base de KOH présentent une très grande conductivité, d’autant plus grande que la concentration en KOH est élevée, avec un maximum à 630 mS/cm pour 7 mol/L de KOH, permettant ainsi de réduire la résistance interne de l’électrolyte et donc d’améliorer le fonctionnement de la batterie. Enfin, une forte concentration en KOH permet de favoriser la dissolution de la couche de passivation qui se forme à la surface de l’électrode de zinc durant la décharge de la batterie et de diminuer la corrosion du zinc métallique et la production parasite du dihydrogène. L’utilisation d’un électrolyte à base de KOH à forte concentration présente cependant un inconvénient : lors de la décharge, celui-ci favorise la solubilité des zincates produits par oxydation du zinc. Les zincates sont très mobiles au sein de l’électrolyte. Lors de la charge, ils sont réduits de manière non uniforme à la surface de l’électrode de zinc, entrainant la formation de dendrites. Les dendrites sont des excroissances qui se forment à la surface de l’électrode et qui peuvent endommager la batterie. En effet, ces excroissances peuvent croître jusqu’à l’électrode positive, ce qui peut créer un court-circuit. Une solution pour empêcher la solubilisation des produits d’oxydation du zinc lors de la décharge est décrite dans la demande de brevet FR3091042. Elle consiste en l’incorporation de zincates de calcium, CaZn 2 (OH) 6 ·2H 2 O, dans la structure de l’électrode négative à base de zinc afin de former un réservoir de zincates au sein de celle-ci. Une deuxième solution consiste à réaliser un électrolyte à forte concentration en KOH sursaturé en zincates. Cette sursaturation permet de limiter les variations de concentration en zincates au sein de l’électrolyte et donc de limiter l’appauvrissement local en zincates lors du dépôt du zinc sur l’électrode durant la charge. La méthode classique pour produire un électrolyte contenant des zincates, par dissolution d’un oxyde de zinc, tel que le ZnO, directement dans l’électrolyte ne permet pas de produire une solution sursaturée, elle peut au mieux produire une solution saturée avec une concentration proche de la concentration de saturation des zincates dans une solution de KOH, c’est-à-dire aux alentours de 0,7 mol/L. Une méthode permettant de réaliser une solution de KOH sursaturée en zincates consiste à effectuer une oxydation électrochimique de zinc métallique dans une solution de KOH préalablement saturée en zincates. Cette méthode est cependant compliquée car elle nécessite un appareillage spécifique. De plus, une solution sursaturée en zincates est caustique et corrosive et doit donc être manipulée avec précautions par un professionnel. La solution sursaturée produite par la méthode mentionnée ci-dessus doit être directement intégrée au sein de la batterie. La batterie doit donc être assemblée avec l’électrolyte avant d’être dispatchée et vendue à l’utilisateur. Elle devra ainsi être stockée avec son électrolyte liquide. Ce stockage a pour conséquence d’entraîner un vieillissement calendaire de la batterie dès le moment où celle-ci est remplie d’électrolyte. Le vieillissement calendaire est un vieillissement qui survient lorsque la batterie est au repos ou en stockage. Pour éviter ce vieillissement calendaire, il est nécessaire de limiter la durée de stockage des batteries après remplissage. Ainsi, dans la demande FR3091042, il a été observé que si la batterie remplie par un électrolyte de KOH et de zincates n’était pas démarrée dans les 24h après l’ajout de l’électrolyte, les performances et la durée de vie étaient fortement dégradées et l’apparition de dendrites donnant lieu à des courts-circuits survenait en moyenne au bout de 50 cycles de charge/décharge. Il existe donc toujours un besoin d’un moyen de produire un électrolyte sursaturé en zinc de manière plus simple et moins dangereuse. Il existe en particulier un besoin de pouvoir produire un électrolyte sursaturé en zincates ne nécessitant pas d’être directement incorporé sous forme liquide dans la batterie. Il existe enfin toujours un besoin de produire une batterie à base de zinc contenant un électrolyte à base de KOH sursaturé en zincates ne vieillissant pas durant le stockage. Résumé La présente a pour objet de répondre à ces différentes problématiques. La présente invention propose ainsi, selon un premier aspect, un procédé de préparation d’un composé solide à partir d’hydroxyde de potassium solide et d’oxyde de zinc, comprenant les étapes suivantes : - ( S1 ) : le chauffage de l’hydroxyde de potassium solide afin d’obtenir de l’hydroxyde de potassium liquéfié, - ( S2 ) : l’ajout d’oxyde de zinc à l’hydroxyde de potassium liquéfié obtenus à l’étape ( S1 ) afin d’obtenir un mélange liquide hydroxyde de potassium et d’oxyde de zinc, - ( S3 ) : le chauffage du mélange obtenu à l’étape ( S2 ) à une température permettant le maintien de l’hydroxyde de potassium sous forme liquide jusqu’à dissolution complète de l’oxyde de zinc, et - ( S4 ) : le refroidissement du liquide obtenu à l’issue de l’étape ( S3 ) jusqu’à la température ambiante afin d’obtenir un composé solide. Le procédé selon l’invention permet de préparer un composé solide pouvant être utilisé comme précurseur d’un électrolyte dans une batterie, de préférence comprenant une électrode à base de zinc. Le procédé est simple et le composé solide produit est sans danger, permettant ainsi sa mise en œuvre dans des conditions peu restrictives tout en permettant la formation d’un électrolyte liquide présentant les mêmes avantages que ceux obtenus par les méthodes électrochimiques classiques. L’électrolyte sursaturé en zincates peut être obtenu par ajout d’une quantité prédéfinie d’eau sur le composé solide objet de l’invention. La présente invention propose, selon un second aspect, un composé solide susceptible d’être obtenu par le procédé précédemment décrit. La réalisation d’un électrolyte sous forme solide permet sa mise en œuvre au sein d’une batterie, qui peut être stockée durant une longue durée sans se détériorer. De plus, l’électrolyte est activable facilement, par ajout d’eau pour former une solution aqueuse alcaline à base d’ions hydroxyde et zincate. La présente invention propose enfin, selon un troisième aspect, une batterie comprenant : - une électrode négative à base de zinc, - une électrode positive, et - le composé solide selon l’invention, ledit composé solide étant disposé à l’intérieur du boitier de la batterie. La batterie comprenant le composé solide selon l’invention ne subit pas de vieillissement calendaire. En effet, le composé étant solide, la batterie reste sèche et ne vieillit pas. Il est donc ainsi possible de monter une batterie avec le composé solide de l’invention comme précurseur d’électrolyte liquide, et de la stocker pendant de très longues durées en absence d’humidité sans aucun impact sur les performances de la batterie. La batterie nécessite juste d’être activée pour rentrer en fonctionnement et ce, de manière simple, par ajout d’eau pour reconstituer un électrolyte liquide sursaturé en zincates. Ainsi, la batterie peut être activée quand cela est souhaité sans aucune manipulation technique particulière ou dangereuse nécessitant la présence d’un professionnel. Description des dessins Fig. 1 montre schématiquement le procédé de préparation d’un composé solide selon le premier aspect de l’invention. Fig. 2 montre une photographie du composé solide selon le second aspect de l’invention. Fig. 3 montre schématiquement une batterie selon le troisième aspect de l’invention comprenant le composé solide coulé sur une électrode positive de charge. Procédé de préparation d’un composé solide à partir d’hydroxyde de potassium solide et d’oxyde de zinc, comprenant les étapes suivantes : - ( S1 ) : le chauffage de l’hydroxyde de potassium solide afin d’obtenir de l’hydroxyde de potassium liquéfié, - ( S2 ) : l’ajout d’oxyde de zinc à l’hydroxyde de potassium liquéfié obtenus à l’étape ( S1 ) afin d’obtenir un mélange liquide hydroxyde de potassium et d’oxyde de zinc, - ( S3 ) : le chauffage du mélange obtenu à l’étape ( S2 ) à une température permettant le maintien de l’hydroxyde de potassium sous forme liquide jusqu’à dissolution complète de l’oxyde de zinc, et - ( S4 ) : le refroidissement du liquide obtenu à l’issue de l’étape ( S3 ) jusqu’à la température ambiante (25°C) afin d’obtenir un composé solide. Procédé de préparation d’un composé solide selon la revendication 1, dans lequel la quantité d’oxyde de zinc ajoutée à l’étape ( S2 ) est telle que le ratio de la proportion molaire d’hydroxyde de potassium sur la proportion molaire d’oxyde de zinc est inférieur ou égal à 12,85, et en particulier compris entre 4.5 et 12,85, de préférence entre 5.5 et 9, et de préférence entre 6 et 7. Procédé de préparation d’un composé solide selon l’une quelconque des revendications 1 et 2, dans lequel l’étape ( S4 ) de refroidissement est réalisée par coulage du liquide obtenu à l’étape ( S3 ), en particulier sur une plaque ou dans un moule. Procédé de préparation d’un composé solide selon la revendication précédente, dans lequel le coulage est réalisé sur un élément de batterie, par exemple une électrode, un séparateur ou au fond du boitier. Procédé de préparation d’un composé solide selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, comprenant en outre une étape ( S5 ) de broyage du composé solide obtenu à l’issue de l’étape ( S4 ) afin d’obtenir une poudre. Composé solide susceptible d’être obtenu par le procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5. Composé solide selon la revendication 6, ledit composé étant soluble dans l’eau à 25 °C. Batterie comprenant : - une électrode négative à base de zinc, - une électrode positive, et - le composé solide selon l’une quelconque des revendications 5 à 8, ledit composé solide étant disposé à l’intérieur du boitier de la batterie. Batterie selon la revendication 8, dans laquelle le composé solide est coulé sur une électrode, de préférence sur une électrode positive de charge. Batterie selon la revendication 9, dans laquelle l’électrode positive est choisie parmi une électrode à base d’hydroxyde de nickel, une électrode à base d’argent, une électrode à air. Batterie selon l’une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisée en ce qu’elle est rechargeable.