Brevet FR3127069A1 — publié le 20230317

Procédé de formation d’un superconsendateur hybride au potassium Procédé de formation d’un supercondensateur hybride au potassium, comportant : a) la fourniture du supercondensateur hybride au potassium comportant : - une électrode négative comportant du graphite, - une électrode positive comportant du carbone activé, - un électrolyte comportant un sel de potassium, b) une charge à courant constant du supercondensateur à un régime compris entre C x /50 et C x /2, jusqu’à une tension de coupure de charge comprise entre 3,0 V et 3,3 V, c) un maintien du supercondensateur à la tension de coupure de charge jusqu’à ce que le courant de fuite soit compris entre C x /2000 et C x /500, d) une décharge du supercondensateur à courant constant à un régime compris entre C x /50 et C x , jusqu’à une tension de coupure de décharge comprise entre 0 V et 2 V, le procédé comportant en outre un dégazage du supercondensateur après l’une des étapes b) à d). Figure pour l’abrégé : pas de figure Procédé de formation d’un supercondensateur hybride au potassium La présente invention concerne un procédé de formation d’un supercondensateur hybride au potassium. Les supercondensateurs constituent des dispositifs à stockage d'énergie fournissant une densité de puissance et une densité d'énergie intermédiaires entre celles fournies par des batteries électrochimiques et par des condensateurs électrolytiques classiques. En outre, ils restituent plus rapidement de l'énergie qu’une batterie électrochimique. Il est connu des supercondensateurs symétriques, dont les électrodes positive et négative sont à base de carbone activé et l'électrolyte est à base de tétraéthylammonium tétrafluoroborate (TEABF 4 ). Ces supercondensateurs symétriques présentent une forte densité de puissance, une cyclabilité élevée mais une densité d'énergie faible liée à la capacité moyenne du supercondensateur (celle-ci étant de l'ordre de 8 Wh/kg) et à la tension de fonctionnement. En vue de répondre à la demande d'accroissement de la densité d'énergie, des supercondensateurs ont été développés se situant entre les supercondensateurs symétriques classiquement utilisés à base de carbone activé et les batteries. De tels condensateurs sont dits asymétriques ou hybrides. Une des électrodes, classiquement, l'électrode négative, est spécifiquement constituée à partir d'un matériau de batterie rechargeable et l'autre, classiquement l'électrode positive, est constituée à base de carbone activé, l'électrolyte situé entre ces deux électrodes étant classiquement aqueux et comportant généralement des sels de lithium en solution. Le stockage de charges dans un supercondensateur hybride se produit au niveau de l'électrode négative par le biais d'une réaction redox, tandis que le stockage de charges au niveau de l'électrode positive se produit par le biais de la formation d'une double-couche électrochimique. La demande FR 3 005 199 A1 décrit un exemple de supercondensateur hybride dit au potassium, comportant une électrode négative comportant du graphite, une électrode positive comportant du carbone activé et un électrolyte comportant au moins un sel de potassium. Les premiers cycles d’utilisation, appelés « formation », d’un système électrochimique tel qu’un supercondensateur hybride, sont essentiels pour assurer son bon fonctionnement à long terme. La formation de référence, correspondant à 5 cycles de charge/décharge à C x ou 5C y (C x et C y étant respectivement la capacité de formation du composé d’intercalation KC 8 et la capacité de la cellule) de 0,5 à 3,5 V , utilisée jusqu’ici donne lieu à une dispersion et une instabilité des performances en cyclage, avec des capacités déchargées qui diminuent puis augmentent drastiquement en quelques milliers de cycles pour atteindre des valeurs très supérieures aux supercondensateurs symétriques. Les demandes WO 2016/168496 A1, WO 2016/059907 A1, CN 106797022 A, US 2018/254524 A1 et DE 10 2018 105613 A1 décrivent des formulations d’électrodes et de compositions d’électrolytes pour des systèmes fonctionnels à base de potassium, tels que des batteries potassium-ion, condensateurs voire supercondensateurs hybrides au potassium, sans préciser toutefois d’étape de formation des électrodes. La demande WO 2020/125560 A1 décrit une étape de pré-potassiation comportant la mise en œuvre de potassium métal pour réaliser une couche de passivation en potassium à la surface de l’électrode négative comportant du graphite. Il existe donc un besoin pour améliorer la stabilité et la reproductibilité des performances en cyclage des supercondensateurs au potassium, qui soit simple et peu coûteux à mettre en œuvre. L’invention a ainsi pour objet un procédé de formation d’un supercondensateur hybride au potassium, le procédé comportant : a) la fourniture du supercondensateur hybride au potassium comportant : - une électrode négative comportant du graphite, - une électrode positive comportant du carbone activé, - un électrolyte comportant au moins un sel de potassium, b) une charge à courant constant du supercondensateur à un régime compris entre C x /50 et C x /2 ou entre C y /10 et 2,5C y , jusqu’à une tension de coupure de charge comprise entre 3,0 V et 3,3 V, C x étant la capacité de formation du composé d’intercalation KC 8 et C y la capacité de la cellule électrolytique, c) un maintien du supercondensateur à la tension de coupure de charge jusqu’à ce que le courant de fuite soit compris entre C x /2000 et C x /500, d) une décharge du supercondensateur à courant constant à un régime compris entre C x /50 et C x ou entre C y /10 et 5C y , jusqu’à une tension de coupure de décharge comprise entre 0 V et 2 V, de préférence égale à 0,5 V, le procédé comportant en outre un dégazage du supercondensateur après l’une des étapes b) à d). Le maintien sous tension continue d’un supercondensateur est habituellement utilisé pour le maintenir à l’état chargé en compensant les phénomènes d’autodécharge et donc pour simuler son vieillissement et observer la chute de ses performances en cyclage. De façon surprenante et contre toute attente, les inventeurs ont constaté que le maintien sous tension continue du supercondensateur au moyen du procédé selon l’invention permet d’obtenir des performances en cyclage reproductibles et stables, notamment à long terme, avec des densités d’énergie élevées, notamment supérieures à 12 Wh/kg cœur électrochimique . Le procédé selon l’invention est par ailleurs à bas coût et de mise en œuvre aisée, avec un nombre d’étapes limité. De plus, il ne nécessite pas d’étape complexe de pré-potassiation telle que décrite dans la technique antérieure. L’électrode positive est le siège de la formation de la double-couche électrochimique. L’électrode négative est le siège d'une réaction redox impliquant une intercalation du potassium présent dans l'électrolyte. Par exemple, l'intercalation peut se produire pour que la composition en potassium soit au plus égale à KC 8 , par exemple, allant de KC 64 à KC 8 et avantageusement correspondant à KC 48 ou à KC 16 . La capacité de formation du composé d’intercalation KC 8 , dénommée C x , est égale à 5 fois la capacité de la cellule électrolytique C y , La cellule électrolytique comporte l’électrode négative, l’électrode positive et l’électrolyte. La tension du supercondensateur hybride au potassium de l’étape a) peut être comprise entre 50 mV et 500 mV, de préférence entre 100 mV et 300 mV. De préférence, la tension de coupure de charge de l’étape b) est comprise entre 3,1 V et 3,3 V, étant par exemple de 3,2 V. De préférence, la durée de l’étape c) de maintien du supercondensateur à la tension de coupure de charge est comprise entre 22 heures et 26 heures, par exemple est de 24 heures. Au moins une, de préférence toutes les étapes b) à d), peuvent être mises en œuvre à une température comprise entre 15 °C et 30 °C, de préférence comprise entre 20 °C et 25 °C, mieux comprise entre 21 °C et 24 °C, par exemple à une température de 23 °C. Il est ainsi possible de mettre en œuvre le procédé selon l’invention sans étape de chauffage du supercondensateur hybride au potassium. La charge à l’étape b) peut être effectuée à un régime compris entre C x /15 et C x /5 ou entre C y /3 et C y , de préférence à un régime C x /10 ou C y /2. La décharge à l’étape d) peut être effectuée à un régime compris entre C x /15 et C x /5 ou entre C y /3 et C y , de préférence à un régime C x /10 ou C y /2. La durée de maintien à l’étape c) peut être comprise entre 15 heures et 30 heures, voire comprise entre 20 heures et 28 heures, notamment de 24 heures. Le courant de fuite en fin d’étape c) peut être compris entre C x /2000 et C x /500 ou entre C y /400et C y /100, de préférence est égal à C x /1000 ou C y /200. Dégazage Le dégazage consiste en l’élimination de tout ou partie du ou des gaz présents au sein du supercondensateur hybride au potassium. Ce ou ces gaz peuvent avoir été produits à l’étape b), c) et/ou d). Il peut s’agir de produits de réactions électrochimiques liés à la formation d’une couche de passivation à l’électrode négative et/ou à des réactions parasites entre l’électrolyte et les groupes fonctionnels de l’électrode positive. L’étape de dégazage limite le vieillissement prématuré du supercondensateur. Elle permet d’éviter notamment que des pores de l’électrodes ne soient remplis de gaz et deviennent non fonctionnels, ce qui résulterait en une chute des performances brutales du supercondensateur. Le dégazage du supercondensateur peut être effectué après chacune des étapes b) à d). Notamment, le dégazage du supercondensateur peut être effectué après l’étape d). Electrode positive De préférence, l’électrode positive est une électrode capacitive. De préférence, l’électrode positive est poreuse. Electrode négative De préférence, le graphite de l’électrode négative est apte à intercaler le potassium. Il peut s’agir en particulier de graphite particulaire, dont la taille médiane de particules est de 50 µm cette taille de particules étant mesurée par granulométrie laser D50. Le potassium a ainsi la capacité de s’intercaler dans le graphite de l’électrode négative, à des stades élevés de charge, de sorte que la composition corresponde au plus à KC 8 . Electrolyte De préférence, l’électrolyte est non aqueux. Le au moins un sel de potassium présent dans l’électrolyte peut être en solution dans au moins un solvant organique. Le au moins un sel de potassium peut être choisi parmi KClO 4 , KBF 4 , KPF 6 , le bis(trifluorométhanesulfonyl)imide de potassium (connu sous l'abréviation KTFSI), le bis(fluorosulfonyl)imide de potassium (connu sous l'abréviation KFSI), le bis(oxalato)borate de potassium (connu sous l'abréviation KBOB), KSCN, KSbF 6 , KAsF 6 , KAlCl 4 , KSiF 6 , KSO 3 CF 3 et les mélanges de ceux-ci, de préférence choisi parmi KClO 4 , KBF 4 , KPF 6 et les mélanges de ceux-ci. Le au moins un sel de potassium présent dans l’électrolyte peut être en solution dans au moins un solvant choisi parmi les solvants carbonates, les solvants éthers linéaires, les solvants nitriles, les solvants lactones, les solvants amides et les mélanges de ceux-ci, de préférence choisi parmi le carbonate de propylène, le carbonate d'éthylène, le diéthylcarbonate, le diméthylcarbonate, le diméthoxyéthane, l'acétonitrile, la γ-butyrolactone, le diméthylformamide et les mélanges de ceux-ci. L’invention pourra être mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui va suivre, d’exemples de mise en œuvre non limitatifs de celle-ci, et à l’examen du dessin annexé, sur lequel : la représente des résultats de performances en cyclage d’un supercondensateur hybride au potassium ayant été soumis à un procédé de formation hors invention, la représente des résultats de performances en cyclage d’un supercondensateur hybride au potassium ayant été soumis à un autre procédé de formation hors invention, la représente des résultats de performances en cyclage d’un supercondensateur hybride au potassium ayant été soumis à un procédé de formation selon l’invention, et la représente des résultats d’essais comparatifs évaluant l’influence de chaque étape du procédé selon l’invention. Procédé de formation d’un supercondensateur hybride au potassium, le procédé comportant : a) la fourniture du supercondensateur hybride au potassium comportant : - une électrode négative comportant du graphite, - une électrode positive comportant du carbone activé, - un électrolyte comportant au moins un sel de potassium, b) une charge à courant constant du supercondensateur à un régime compris entre C x /50 et C x /2, jusqu’à une tension de coupure de charge comprise entre 3,0 V et 3,3 V, C x étant la capacité de formation du composé d’intercalation KC 8 , c) un maintien du supercondensateur à la tension de coupure de charge jusqu’à ce que le courant de fuite soit compris entre C x /2000 et C x /500, d) une décharge du supercondensateur à courant constant à un régime compris entre C x /50 et C x , jusqu’à une tension de coupure de décharge comprise entre 0 V et 2 V, le procédé comportant en outre un dégazage du supercondensateur après l’une des étapes b) à d). Procédé selon la revendication 1, au moins une, de préférence toutes les étapes b) à d), étant mises en œuvre à une température comprise entre 15 °C et 30 °C, de préférence comprise entre 20 °C et 25 °C. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 et 2, la charge à l’étape b) et la décharge à l’étape d) étant effectuées à un régime compris entre C x /15 et C x /5, de préférence à un régime C x /10. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, la durée de maintien à l’étape c) étant comprise entre 20 heures et 28 heures, étant notamment de 24 heures. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, le courant de fuite en fin d’étape c) étant égal à C x /1000. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, le dégazage du supercondensateur étant effectué après l’étape d). Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, l’électrolyte étant non aqueux. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le au moins un sel de potassium présent dans l’électrolyte est en solution dans au moins un solvant organique. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le au moins un sel de potassium présent dans l’électrolyte est choisi parmi KClO 4 , KBF 4 , KPF 6 , le bis(trifluorométhanesulfonyl)imide de potassium, le bis(fluorosulfonyl)imide de potassium, le bis(oxalato)borate de potassium, KSCN, KSbF 6 , KAsF 6 , KAlCl 4 , KSiF 6 , KSO 3 CF 3 et les mélanges de ceux-ci, de préférence choisi parmi KClO 4 , KBF 4 , KPF 6 et les mélanges de ceux-ci. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel le au moins un sel de potassium est en solution dans au moins un solvant choisi parmi les solvants carbonates, les solvants éthers linéaires, les solvants nitriles, les solvants lactones, les solvants amides et les mélanges de ceux-ci, de préférence choisi parmi le carbonate de propylène, le carbonate d'éthylène, le diéthylcarbonate, le diméthylcarbonate, le diméthoxyéthane, l'acétonitrile, la γ-butyrolactone, le diméthylformamide et les mélanges de ceux-ci.