Brevet FR3138134A1 — publié le 20240126

L’invention concerne un tétroxyde cobaltosique dopé au manganèse, ainsi qu’un procédé de préparation et une application de celui-ci, appartenant au domaine des matériaux de batteries. Le procédé de préparation du tétroxyde cobaltosique dopé au manganèse de l’invention dope un élément manganèse dans du carbonate de cobalt par un procédé spécifique et associé à un agent tensioactif composite, ce qui permet d’obtenir des produits de particules de tétroxyde cobaltosique dopé au manganèse avec une taille de particules, une dispersion et une finesse uniformes par frittage à haute température, une proportion élevée de manganèse à faible valence dans le manganèse dopé et une forme cristalline complète pour les produits obtenus par frittage. Le procédé de préparation est simple et permet une production industrielle à grande échelle. L’invention concerne également le tétroxyde cobaltosique dopé au manganèse préparé selon le procédé de préparation et son application. (à publier avec la figure 1) TÉTROXYDE COBALTOSIQUE DOPÉ AU MANGANÈSE, ET PROCÉDÉ DE PRÉPARATION ET APPLICATION DE CELUI-CI La présente divulgation appartient au domaine technique des matériaux de batterie, et concerne en particulier un tétroxyde cobaltosique dopé au manganèse, ainsi qu’un procédé de préparation et une application de celui-ci. ÉTAT DE LA TECHNIQUE Le matériau positif au cobaltate de lithium est principalement utilisé dans le domaine des piles 3C en raison de sa densité énergétique élevée. Afin d’améliorer une durée de vie de la charge et de la décharge d’une batterie, dans la technologie existante, d’autres éléments métalliques sont couramment utilisés pour remplacer une partie du cobalt afin d’améliorer les performances des batteries lithium-ion de la série cobaltate de lithium. En raison des grandes réserves de minerais de manganèse en Chine, du prix relativement bas et de la faible toxicité du manganèse, et du fait que le manganate de lithium de type spinelle est également un composé stratifié qui peut intercaler et désintercaler les ions lithium, de nombreuses recherches techniques sont actuellement menées sur le cobaltate de lithium dopé au manganèse, et ce produit peut améliorer de manière significative la capacité des batteries lithium-ion. Par ailleurs, le dopage au manganèse peut améliorer l’ordre des cations, inhiber le désordre des cations et améliorer une propriété de cycle de la batterie. En général, le cobaltate de lithium est dopé au manganèse dans une phase précurseur. En tant que précurseur d’un matériau positif au cobaltate de lithium, l’oxyde cobaltosique est généralement préparé par décomposition thermique de carbonate de cobalt, et le carbonate de manganèse est généralement utilisé en tant que matière première pour le dopage au manganèse. Cependant, comme un produit de solubilité du carbonate de manganèse est plus petit que celui du carbonate de cobalt, si l’on utilise la coprécipitation humide pour le dopage, une agglomération se produira facilement résultant en une large distribution de la taille des particules du précurseur. En même temps, le manganèse divalent est facilement oxydé en trivalent ou tétravalent, tandis que la faible activité de frittage du manganèse tétravalent rend difficile la croissance des particules primaires, ce qui inhibe la croissance par fusion entre les particules, ce qui n’est pas propice à la préparation d’un oxyde cobaltosique dopé au manganèse avec une forme cristalline complète. En se basant sur les défauts de la technologie existante, la présente invention vise à fournir un procédé de préparation d’un tétroxyde cobaltosique dopé au manganèse, qui dope un élément manganèse dans du carbonate de cobalt avec un procédé spécifique et associé à un agent tensioactif composite, qui permet d’obtenir des produits de particules de tétroxyde cobaltosique dopé au manganèse de taille de particules, de dispersion et de finesse uniformes par frittage à haute température, où une proportion de manganèse à faible valence dans le manganèse dopé est élevée, et une forme cristalline des produits obtenus par frittage est complète. Le procédé de préparation est simple et permet une production industrielle à grande échelle. Pour atteindre l’objectif susmentionné, les solutions techniques adoptées par la présente invention sont les suivantes : Un procédé de préparation d’un tétroxyde cobaltosique dopé au manganèse comprend les étapes suivantes : (1) la préparation d’une solution de bicarbonate d’ammonium en tant que solution de base dans une cuve de réaction avec une atmosphère protectrice et une pression de 0,1 MPa à 0,5 MPa, où un rapport en volume de la solution de base dans la cuve de réaction est de 40 % à 50 %, et une valeur de pH est de 8 à 8,5 ; (2) l’ajout d’une solution métallique mélangée et d’un précipitant dans la cuve de réaction dans un état de pression stable pour le mélange, le contrôle d’un pH de la solution mélangée obtenue pour qu’il diminue à une vitesse de 0,08/h à 0,12/h jusqu’à 7,3 à 7,6 pour la réaction jusqu’à ce qu’un rapport en volume de la solution mélangée dans la cuve de réaction atteigne 70 % à 80 %, et que la solution mélangée commence à se concentrer et à précipiter ; pendant la période de concentration et de précipitation, l’introduction continuelle de la solution métallique mélangée et du précipitant pour maintenir stable le rapport en volume de la solution mélangée dans la cuve de réaction ; et l’arrêt de la réaction lorsqu’une taille de particule de particules obtenues par concentration et précipitation atteint 4 μm à 6 μm pour obtenir une suspension de particules de carbonate de cobalt dopé au manganèse ; où la solution métallique mélangée comprend un sel de cobalt, un sel de manganèse divalent, un tensioactif éther couronne et un tensioactif non ionique, et un rapport en masse du tensioactif éther couronne au tensioactif non ionique et au manganèse dans le sel de manganèse divalent est de (0,02 à 0,08): (0,02 à 0,08): 1 ; (3) après la filtration de la suspension de particules de carbonate de cobalt dopé au manganèse, le lavage avec une solution antioxydante pendant 10 minutes à 30 minutes, puis le séchage et le tamisage pour obtenir un précurseur de carbonate de cobalt dopé au manganèse ; et (4) le frittage du précurseur de carbonate de cobalt dopé au manganèse à 650 ℃ à 680 ℃ pendant 3 heures à 5 heures pour obtenir le tétroxyde cobaltosique dopé au manganèse. De préférence, l’atmosphère protectrice est de l’azote. Dans le procédé de préparation du tétroxyde cobaltosique dopé au manganèse selon la présente invention, l’atmosphère protectrice est maintenue pendant la préparation de la solution de base et le mélange de la solution de réaction, et la pression dans la cuve de réaction est contrôlée en même temps, de telle sorte que l’oxydation des éléments de manganèse divalent dans la solution métallique mélangée peut être évitée, une activité de réaction de chaque réactif peut être augmentée, une vitesse de mouvement brownien des molécules de soluté peut être accélérée, et le cobalt métallique est contrôlé pour être uniformément et complètement précipité. Si la pression de la cuve de réaction n’est pas correctement contrôlée, non seulement elle provoquera facilement l’oxydation du manganèse divalent, mais elle posera également des problèmes de sécurité. D’autre part, lorsque la proportion en volume dans la cuve de réaction est trop faible, un taux d’utilisation de la cuve de réaction sera réduit, mais si la proportion en volume est trop importante, il y aura des risques potentiels pour la sécurité. Un taux de variation du pH dans la cuve de réaction a une certaine influence sur la morphologie du noyau cristallin et sur un taux de précipitation du produit de réaction, de telle sorte que le taux de variation doit être maintenu dans une plage spécifique. D’autre part, dans le procédé de réaction, outre les substances réactionnelles de base, la présente invention introduit également deux agents tensioactifs avec un rapport spécifique pour l’appariement, où l’agent tensioactif éther couronne a une structure de cavité formée par des ligands macrocycliques, et peut effectivement générer des complexes avec des ions métalliques, ralentissant ainsi le taux de précipitation des ions métalliques et contribuant à la progression régulière d’une réaction de concentration et de précipitation. Toutefois, l’agent tensioactif réagit facilement avec l’atmosphère protectrice telle que l’azote pour générer un grand nombre de bulles pendant la réaction, ce qui non seulement rendra un niveau de liquide et un volume de la cuve de réaction difficiles à contrôler pendant la réaction, mais affectera également le taux de précipitation et la qualité de l’apparence des particules de précipitation de la réaction locale, entraînant un grand nombre de petits noyaux cristallins. Toutefois, l’agent tensioactif non ionique a un certain effet antimousse. Lorsqu’il est utilisé en combinaison avec l’agent tensioactif éther couronne, l’effet de bulle peut être éliminé et la quantité d’eau adsorbée sur les surfaces des particules précipitées, qui peut être remplacée par les deux agents tensioactifs au stade de la réaction de concentration et de précipitation, peut être considérablement augmentée, réduisant ainsi la force capillaire causée par la coalescence des particules. Dans le même temps, les groupes hydroxyles adsorbés à la surface des particules sont remplacés par des groupes moléculaires organiques, ce qui augmente l’encombrement stérique entre les particules. Selon la présente invention, grâce au double effet de la réduction de la force capillaire et de l’augmentation de l’encombrement stérique, l’agglomération entre les particules est efficacement atténuée et la génération de grosses particules est réduite, alors que d’autres agents tensioactifs ont du mal à obtenir le même effet. En outre, si une proportion des deux agents tensioactifs n’est pas adéquate, les particules du produit final s’aggloméreront ou auront des formes différentes. Enfin, avant le frittage, la présente invention utilise également la solution antioxydante pour laver les particules précipitées de carbonate de cobalt dopé au manganèse. Cette étape permet de réduire efficacement une probabilité d’oxydation de l’élément manganèse divalent et d’éviter que les particules primaires aient du mal à croître et à se lier au cours du procédé de frittage, et qu’une structure des billes secondaires soit lâche, et enfin que les particules de billes secondaires de tétroxyde cobaltosique dopé au manganèse frittées soient de mauvaise qualité de particules et faciles à détruire en apparence en raison d’une teneur élevée en éléments manganèse de valence élevée dans le précurseur de frittage. De préférence, une concentration molaire du sel de cobalt dans la solution métallique mélangée est de 1,5 mol/l à 2 mol/l, et un rapport en masse de l’élément manganèse à l’élément cobalt est de (0,005 à 0,012):1. 1. Plus préférentiellement, le sel de cobalt est au moins un parmi le chlorure de cobalt, le sulfate de cobalt ou le nitrate de cobalt ; et le sel de manganèse divalent est au moins un parmi le chlorure de manganèse, le sulfate de manganèse ou le nitrate de manganèse. De préférence, l’agent tensioactif éther couronne est au moins un parmi le 15-couronne-5, le 18-couronne-6 ou le dibenzo-18-couronne-6 ; et le tensioactif non ionique est un tensioactif non ionique HL-610. Après examen, tous les agents tensioactifs éther couronne mentionnés ci-dessus peuvent efficacement complexer les ions métalliques dans le procédé de réaction, éviter la ségrégation des ions manganèse et améliorer un degré de dispersion uniforme du tétroxyde cobaltosique dopé au manganèse obtenu. Si d’autres agents tensioactifs sont utilisés, le produit final aura des tailles de particules différentes. Toutefois, l’utilisation des antimousses éther couronne doit être combinée avec les agents tensioactifs non ioniques tels que le HL-610 pour maintenir la stabilité du système de réaction et éviter l’élargissement de la distribution de la taille des particules du produit. De préférence, le précipitant est une solution de bicarbonate d’ammonium avec une concentration molaire de 2 mol/l à 3 mol/l. De préférence, la solution de base de l’étape (1) a une concentration molaire de 1,3 mol/l à 1,8 mol/l et une température de 30 ℃ à 35 ℃. De préférence, une vitesse d’agitation au cours de l’étape (2) est de 450 tr/min à 600 tr/min, un débit d’ajout de la solution métallique mélangée dans la cuve de réaction est de 2 l/h à 3 l/h. Dans les conditions de réaction, l’efficacité de la production du produit dans le procédé de préparation est plus élevée et la réaction est plus uniforme. De préférence, une concentration en masse de la solution antioxydante dans l’étape (3) est de 8 % en poids à 12 % en poids, et l’antioxydant est un antioxydant soluble dans l’eau, et plus préférentiellement au moins un parmi l’acide ascorbique, l’édétate disodique ou l’hydrate d’hydrazine. Un autre objet de la présente invention est de fournir un tétroxyde cobaltosique dopé au manganèse préparé par le procédé de préparation du tétroxyde cobaltosique dopé au manganèse. Le tétroxyde cobaltosique dopé au manganèse préparé par le procédé de préparation de la présente invention présente une distribution étroite de la taille des particules, une apparence uniforme et une petite taille, et le rapport en masse du manganèse à faible valence dans les éléments manganèse est relativement élevé, le rapport en masse du manganèse divalent pouvant atteindre environ 50 % en poids, et la qualité du produit est élevée. Un autre objectif de la présente invention est de fournir une application du tétroxyde cobaltosique dopé au manganèse dans la préparation d’un matériau positif dopé au cobaltate de lithium. Le tétroxyde cobaltosique dopé au manganèse de la présente invention présente une taille de particules uniforme, une grande dispersibilité et une teneur élevée en composant de faible valence dans les éléments manganèse dopés, et a de bons effets d’utilisation et des valeurs commerciales élevées, qu’il soit préparé directement en matériau positif dopé au cobaltate de lithium ou qu’il soit modifié avant la préparation. La présente invention a pour effets bénéfiques de fournir le procédé de préparation du tétroxyde cobaltosique dopé au manganèse, qui dope l’élément manganèse dans du carbonate de cobalt par le procédé spécifique et associé à l’agent tensioactif composite, qui permet d’obtenir des produits de particules de tétroxyde cobaltosique dopé au manganèse de taille de particules, de dispersion et de finesse uniformes par frittage à haute température, où la proportion de manganèse à faible valence dans le manganèse dopé est élevée, et où la forme cristalline des produits obtenus par frittage est complète. Le procédé de préparation est simple et permet une production industrielle à grande échelle. La est un microscope électronique à balayage d’un tétroxyde cobaltosique dopé au manganèse obtenu dans le mode de réalisation 1 de la présente invention ; La est un microscope électronique à balayage d’un tétroxyde cobaltosique dopé au manganèse obtenu dans le mode de réalisation 2 de la présente invention ; La est un microscope électronique à balayage d’un tétroxyde cobaltosique dopé au manganèse obtenu dans le mode de réalisation 3 de la présente invention ; La est un microscope électronique à balayage d’un tétroxyde cobaltosique dopé au manganèse obtenu dans l’exemple comparatif 1 de la présente invention ; La est un microscope électronique à balayage d’un tétroxyde cobaltosique dopé au manganèse obtenu dans l’exemple comparatif 2 de la présente invention ; La est un microscope électronique à balayage d’un tétroxyde cobaltosique dopé au manganèse obtenu dans l’exemple comparatif 3 de la présente invention ; La est un microscope électronique à balayage d’un tétroxyde cobaltosique dopé au manganèse obtenu dans l’exemple comparatif 4 de la présente invention ; La est un microscope électronique à balayage d’un tétroxyde cobaltosique dopé au manganèse obtenu dans l’exemple comparatif 5 de la présente invention ; La est un microscope électronique à balayage d’un tétroxyde cobaltosique dopé au manganèse obtenu dans l’exemple comparatif 6 de la présente invention ; et La est un microscope électronique à balayage d’un tétroxyde cobaltosique dopé au manganèse obtenu dans l’exemple comparatif 7 de la présente invention. DESCRIPTION DÉTAILLÉE Afin de mieux expliquer les objets, les solutions techniques et les avantages de la présente invention, la présente invention sera expliquée plus en détail en se référant à des réalisations spécifiques et à des exemples comparatifs, dans le but de comprendre le contenu de la présente invention en détail, sans toutefois limiter la présente invention. Tous les autres modes de réalisation obtenues par des personnes ayant des compétences ordinaires dans l’art, sans travail créatif, relèvent du champ de protection de la présente invention. Sauf indication contraire, les réactifs expérimentaux, les matières premières et les instruments conçus dans les modes de réalisation et les exemples comparatifs de la présente invention sont tous des réactifs, des matières premières et des instruments courants. Mode de réalisation 1 Un mode de réalisation d’un tétroxyde cobaltosique dopé au manganèse, et d’un procédé de préparation et d’une application de celui-ci de l’invention a été fourni, le procédé comprenant les étapes suivantes : (1) la préparation d’une solution aqueuse de bicarbonate d’ammonium d’une concentration de 1,3 mol/l en tant que solution de base dans une cuve de réaction avec une atmosphère protectrice et une pression de 0,5 MPa, où un rapport en volume de la solution de base dans la cuve de réaction était de 40 %, une valeur de pH était de 8, et une température était de 30℃ ; et après que la température a été stable, l’introduction continuelle d’azote pendant 30 minutes sous une pression stable ; (2) l’ajout d’une solution métallique mélangée et d’un précipitant dans la cuve de réaction à un débit de 2,5 l/h dans un état de pression stable, le mélange à une vitesse de 500 tr/min, le contrôle d’un pH de la solution mélangée obtenue pour qu’il diminue à une vitesse de 0,1/h jusqu’à 7,3 par l’intermédiaire d’un système PLC pour la réaction jusqu’à ce qu’un rapport en volume de la solution mélangée dans la cuve de réaction atteigne 70 % à 80 %, et que la solution mélangée commence à se concentrer et à précipiter ; pendant la période de concentration et de précipitation, l’introduction continuelle de la solution métallique mélangée et du précipitant pour maintenir stable le rapport en volume de la solution mélangée dans la cuve de réaction ; et l’arrêt de la réaction lorsqu’une taille de particule de particules obtenues par concentration et précipitation a atteint 4,1 μm pour obtenir une suspension de particules de carbonate de cobalt dopé au manganèse ; la solution métallique mélangée était une solution aqueuse mélangée de chlorure de cobalt, de chlorure de manganèse, de 15-couronne-5 et d’agent tensioactif non ionique HL-610, une concentration d’ions cobalt dans la solution métallique mélangée était de 2 mol/l, un rapport en masse de l’élément manganèse à l’élément cobalt était de 0,005:1, et un rapport en masse du 15-couronne-5 à l’agent tensioactif non ionique HL-610 et à l’élément manganèse était de 0,02: 0,02: 1 ; et le précipitant était une solution aqueuse de bicarbonate d’ammonium à 3 mol/l ; (3) après la filtration de la suspension de particules de carbonate de cobalt dopé au manganèse, le lavage avec une solution aqueuse d’acide ascorbique à 10 % en poids pendant 20 minutes, puis le séchage et le tamisage pour obtenir un précurseur de carbonate de cobalt dopé au manganèse ; et (4) le chauffage du précurseur de carbonate de cobalt dopé au manganèse à 650 ℃ dans un four à caisson et le frittage pendant 3 heures, obtenant ainsi le tétroxyde cobaltosique dopé au manganèse. Mode de réalisation 2 Un mode de réalisation d’un tétroxyde cobaltosique dopé au manganèse, et d’un procédé de préparation et d’une application de celui-ci de l’invention a été fourni, le procédé comprenant les étapes suivantes : (1) la préparation d’une solution aqueuse de bicarbonate d’ammonium d’une concentration de 1,5 mol/l en tant que solution de base dans une cuve de réaction avec une atmosphère protectrice et une pression de 0,3 MPa, où un rapport en volume de la solution de base dans la cuve de réaction était de 45 %, une valeur de pH était de 8,2, et une température était de 32℃ ; et après que la température a été stable, l’introduction continuelle d’azote pendant 20 minutes sous une pression stable ; (2) l’ajout d’une solution métallique mélangée et d’un précipitant dans la cuve de réaction à un débit de 3 l/h dans un état de pression stable, le mélange à une vitesse de 520 tr/min, le contrôle d’un pH de la solution mélangée obtenue pour qu’il diminue à une vitesse de 0,1/h jusqu’à 7,4 par l’intermédiaire d’un système PLC pour la réaction jusqu’à ce que le rapport en volume de la solution mélangée dans la cuve de réaction atteigne 70 % à 80 %, et que la solution mélangée commence à se concentrer et à précipiter ; pendant la période de concentration et de précipitation, l’introduction continuelle de la solution métallique mélangée et du précipitant pour maintenir stable le rapport en volume de la solution mélangée dans la cuve de réaction ; et l’arrêt de la réaction lorsqu’une taille de particule de particules obtenues par concentration et précipitation a atteint 5 μm pour obtenir une suspension de particules de carbonate de cobalt dopé au manganèse ; la solution métallique mélangée était une solution aqueuse mélangée de nitrate de cobalt et de nitrate de manganèse, une concentration d’ions de cobalt dans la solution métallique mélangée était de 1,8 mol/l, et un rapport en masse de l’élément manganèse à l’élément cobalt était de 0,008: 1, et un rapport en masse du 18-couronne-6 à l’agent tensioactif non ionique HL-610 et à l'élément manganèse était de 0,04: 0,04: 1 ; et le précipitant était une solution aqueuse de bicarbonate d’ammonium à 2,5 mol/l ; (3) après la filtration de la suspension de particules de carbonate de cobalt dopé au manganèse, le lavage avec une solution aqueuse d’édétate disodique à 10 % pendant 20 minutes, puis le séchage et le tamisage pour obtenir un précurseur de carbonate de cobalt dopé au manganèse ; et (4) le chauffage du précurseur de carbonate de cobalt dopé au manganèse à 665 ℃ dans un four à caisson et le frittage pendant 4 heures, obtenant ainsi le tétroxyde cobaltosique dopé au manganèse. Mode de réalisation 3 Un mode de réalisation d’un tétroxyde cobaltosique dopé au manganèse, et d’un procédé de préparation et d’une application de celui-ci de l’invention a été fourni, le procédé comprenant les étapes suivantes : (1) la préparation d’une solution aqueuse de bicarbonate d’ammonium d’une concentration de 1,8 mol/l en tant que solution de base dans une cuve de réaction avec une atmosphère protectrice et une pression de 0,1 MPa, où un rapport en volume de la solution de base dans la cuve de réaction était de 50 %, une valeur de pH était de 8,4, et une température étant de 35 ℃ ; et après que la température a été stable, l’introduction continuelle d’azote pendant 15 minutes sous une pression stable ; (2) l’ajout d’une solution métallique mélangée et d’un précipitant dans la cuve de réaction à un débit de 2 l/h dans un état de pression stable, le mélange à une vitesse de 600 tr/min, le contrôle d’un pH de la solution mélangée obtenue pour qu’il diminue à une vitesse de 0,1/h jusqu’à 7,6 par l’intermédiaire d’un système PLC pour la réaction jusqu’à ce que le rapport en volume de la solution mélangée dans la cuve de réaction atteigne 70 % à 80 %, et que la solution mélangée commence à se concentrer et à précipiter ; pendant la période de concentration et de précipitation, l’introduction continuelle de la solution métallique mélangée et du précipitant pour maintenir stable le rapport en volume de la solution mélangée dans la cuve de réaction ; et l’arrêt de la réaction lorsqu’une taille de particule de particules obtenues par concentration et précipitation a atteint 5,8 μm pour obtenir une suspension de particules de carbonate de cobalt dopé au manganèse ; la solution métallique mélangée était une solution aqueuse mélangée de nitrate de cobalt et de nitrate de manganèse, une concentration d’ions de cobalt dans la solution métallique mélangée était de 1,5 mol/l, et un rapport en masse de l’élément manganèse à l’élément cobalt était de 0,012: 1, et un rapport en masse du -18-couronne-6 à l’agent tensioactif non ionique HL-610 et à l'élément manganèse était de 0,06: 0,06: 1 ; et le précipitant était une solution aqueuse de bicarbonate d’ammonium à 2 mol/l ; (3) après la filtration de la suspension de particules de carbonate de cobalt dopé au manganèse, le lavage avec une solution d’hydrate d’hydrazine à 10 % en poids pendant 20 minutes, puis le séchage et le tamisage pour obtenir un précurseur de carbonate de cobalt dopé au manganèse ; et (4) le chauffage du précurseur de carbonate de cobalt dopé au manganèse à 665 ℃ dans un four à caisson et le frittage pendant 4 heures, obtenant ainsi le tétroxyde cobaltosique dopé au manganèse. Exemple comparatif 1 La seule différence entre cet exemple comparatif et le mode de réalisation 2 est que le procédé de préparation du produit comprend les étapes suivantes : (1) la préparation d’une solution aqueuse de bicarbonate d’ammonium d’une concentration de 1,5 mol/l en tant que solution de base dans une cuve de réaction avec une atmosphère d’air et une pression de 0,3 MPa, où un rapport en volume de la solution de base dans la cuve de réaction était de 45 %, une valeur de pH était de 8,2 et une température était de 32 ℃ ; et après que la température a été stable, l’introduction continuelle d’azote pendant 20 minutes sous une pression stable ; (2) l’ajout d’une solution métallique mélangée et d’un précipitant dans la cuve de réaction à un débit de 3 l/h dans un état de pression stable, le mélange à une vitesse de 520 tr/min, le contrôle d’un pH de la solution mélangée obtenue pour qu’il diminue à une vitesse de 0,1/h jusqu’à 7,4 par l’intermédiaire d’un système PLC pour la réaction jusqu’à ce que le rapport en volume de la solution mélangée dans la cuve de réaction atteigne 70 % à 80 %, et que la solution mélangée commence à se concentrer et à précipiter ; pendant la période de concentration et de précipitation, l’introduction continuelle de la solution métallique mélangée et du précipitant pour maintenir stable le rapport en volume de la solution mélangée dans la cuve de réaction ; et l’arrêt de la réaction lorsqu’une taille de particule de particules obtenues par concentration et précipitation a atteint 5 μm pour obtenir une suspension de particules de carbonate de cobalt dopé au manganèse ; la solution métallique mélangée était une solution aqueuse mélangée de nitrate de cobalt et de nitrate de manganèse, une concentration d’ions de cobalt dans la solution métallique mélangée était de 1,8 mol/l, et un rapport en masse de l’élément manganèse à l’élément cobalt était de 0,008: 1, et un rapport en masse du 18-couronne-6 à l’agent tensioactif non ionique HL-610 et à l'élément manganèse était de 0,04: 0,04: 1 ; et le précipitant était une solution aqueuse de bicarbonate d’ammonium à 2,5 mol/l ; (3) après la filtration de la suspension de particules de carbonate de cobalt dopé au manganèse, le lavage avec de l’eau déionisée pendant 20 minutes, puis le séchage et le tamisage pour obtenir un précurseur de carbonate de cobalt dopé au manganèse ; et (4) le chauffage du précurseur de carbonate de cobalt dopé au manganèse à 665 ℃ dans un four à caisson et le frittage pendant 4 heures, obtenant ainsi le tétroxyde cobaltosique dopé au manganèse. Exemple comparatif 2 La seule différence entre cet exemple comparatif et le mode de réalisation 2 est que le procédé de préparation du produit comprend les étapes suivantes : (1) la préparation d’une solution aqueuse de bicarbonate d’ammonium d’une concentration de 1,5 mol/l en tant que solution de base dans une cuve de réaction avec une atmosphère protectrice et une pression de 0,3 MPa, où un rapport en volume de la solution de base dans la cuve de réaction était de 45 %, une valeur de pH était de 8,2, et une température était de 32℃ ; et après que la température a été stable, l’introduction continuelle d’azote pendant 20 minutes sous une pression stable ; (2) l’ajout d’une solution métallique mélangée et d’un précipitant dans la cuve de réaction à un débit de 3 l/h dans un état de pression stable, le mélange à une vitesse de 520 tr/min, le contrôle d’un pH de la solution mélangée obtenue pour qu’il diminue à une vitesse de 0,1/h jusqu’à 7,4 par l’intermédiaire d’un système PLC pour la réaction jusqu’à ce que le rapport en volume de la solution mélangée dans la cuve de réaction atteigne 70 % à 80 %, et que la solution mélangée commence à se concentrer et à précipiter ; pendant la période de concentration et de précipitation, l’introduction continuelle de la solution métallique mélangée et du précipitant pour maintenir stable le rapport en volume de la solution mélangée dans la cuve de réaction ; et l’arrêt de la réaction lorsqu’une taille de particule de particules obtenues par concentration et précipitation a atteint 5 μm pour obtenir une suspension de particules de carbonate de cobalt dopé au manganèse ; la solution métallique mélangée était une solution aqueuse mélangée de nitrate de cobalt et de nitrate de manganèse, une concentration d’ions de cobalt dans la solution métallique mélangée était de 1,8 mol/l, et un rapport en masse de l’élément manganèse à l’élément cobalt était de 0,008 : 1 ; et le précipitant était une solution aqueuse de bicarbonate d’ammonium à 2,5 mol/l ; (3) après la filtration de la suspension de particules de carbonate de cobalt dopé au manganèse, le lavage avec une solution aqueuse d’édétate disodique à 10 % pendant 20 minutes, puis le séchage et le tamisage pour obtenir un précurseur de carbonate de cobalt dopé au manganèse ; et (4) le chauffage du précurseur de carbonate de cobalt dopé au manganèse à 665 ℃ dans un four à caisson et le frittage pendant 4 heures, obtenant ainsi le tétroxyde cobaltosique dopé au manganèse. Exemple comparatif 3 La seule différence entre cet exemple comparatif et le mode de réalisation 1 était que le 15-couronne-5 a été remplacé par la même quantité de chlorure de décyltriméthylammonium. Exemple comparatif 4 La seule différence entre cet exemple comparatif et le mode de réalisation 1 était que l’agent tensioactif non ionique HL-610 a été remplacé par la même quantité d’oléate de triéthanolamine. Exemple comparatif 5 La seule différence entre cet exemple comparatif et le mode de réalisation 1 était qu'un rapport en masse du 15-couronne-5 à l’agent tensioactif non ionique HL-610 était de 1: 2, et que le dosage total du 15-couronne-5 et de l’agent tensioactif non ionique HL-610 était conforme à celui du mode de réalisation 1. Exemple comparatif 6 La seule différence entre cet exemple comparatif et le mode de réalisation 1 était qu'un rapport en masse du 15-couronne-5 à l’agent tensioactif non ionique HL-610 était de 2: 1, et que le dosage total du 15-couronne-5 et de l’agent tensioactif non ionique HL-610 était conforme à celui du mode de réalisation 1. Exemple comparatif 7 La seule différence entre cet exemple comparatif et le mode de réalisation 3 était que la pression de la cuve de réaction à l’étape (1) était de 0,05 MPa. Exemple comparatif 8 La seule différence entre cet exemple comparatif et le mode de réalisation 1 était que le taux de diminution du pH de la solution mélangée obtenue à l’étape (2) était de 0,15/h. Exemple comparatif 9 La seule différence entre cet exemple comparatif et le mode de réalisation 1 était que le taux de diminution du pH de la solution mélangée obtenue à l’étape (2) était de 0,05/h. Exemple d’effet 1 Afin de vérifier la qualité des produits préparés par le procédé de préparation du tétroxyde cobaltosique dopé au manganèse, les tailles des particules et les teneurs en éléments de chaque produit ont été comptées, et les états de valence des éléments manganèse dans les produits ont été ajustés par analyse XPS et comptés. Les résultats sont présentés dans le tableau 1. Objet D50 (μm) Valeur de l’intervalle Teneur en élément manganèse (ppm) % en poids Mn 2+ % en poids Mn 3+ % en poids Mn 4+ Mode de réalisation 1 3,5 0,65 3669 55 43,5 1,5 Mode de réalisation 2 4,5 0,51 5980 48 49,9 2,1 Mode de réalisation 3 5,6 0,47 8728 52 47,2 0,8 Exemple comparatif 1 4,0 0,57 5945 20,4 27 52,6 Exemple comparatif 2 5,2 1,05 6017 42,7 54,5 2,8 Exemple comparatif 3 5,1 1,12 3541 25,9 31,2 42,9 Exemple comparatif 4 3,6 1,15 3682 56 42,9 1,1 Exemple comparatif 5 3,5 0,60 3660 38 35,6 26,4 Exemple comparatif 6 3,6 0,88 3594 53,7 45,4 0,9 Exemple comparatif 7 3,5 0,87 3646 37,8 33,5 28,7 Exemple comparatif 8 3,5 1,21 3658 52 45,8 2,2 Exemple comparatif 9 3,5 0,53 3320 54,7 42,4 2,9 Entre-temps, les produits de chaque mode de réalisation/exemple comparatif ont été observés au microscope électronique à balayage, et les résultats ont été présentés dans les à 10. D’après les données du tableau 1 et des microscopes électroniques à balayage, on peut constater que les produits de tétroxyde cobaltosique dopé au manganèse préparés par les produits dans chaque mode de réalisation présentaient des particules uniformes et complètes, une grande dispersibilité et aucun phénomène d’écrasement évident. La quantité de dopage de manganèse était contrôlable et le manganèse divalent représentait une proportion relativement élevée de manganèse, qui pouvait atteindre 55 % en poids. En revanche, dans le procédé de l’exemple comparatif 1, l’atmosphère protectrice et le lavage de la solution antioxydante n’ont pas été utilisés pour garantir la stabilité du manganèse bivalent, et la teneur en manganèse à haute valence dans l’élément manganèse était relativement élevée, de telle sorte que les particules du produit fritté ont été écrasées et que la forme cristalline était incomplète. Aucun agent tensioactif n’a été introduit dans le produit de l’exemple comparatif 2 au cours du procédé de préparation, et la dispersion du produit était médiocre, ce qui a entraîné une agglomération. Dans les étapes du procédé de préparation décrit dans l’exemple comparatif 3, l’agent tensioactif éther couronne a été remplacé par d’autres agents tensioactifs conventionnels, qui ont eu du mal à jouer un bon rôle dans la complexation des ions métalliques dans le procédé de synthèse du précurseur, ce qui a entraîné une ségrégation du manganèse, une taille inégale et une large distribution de la taille des particules dans le produit fritté final. Dans le procédé de préparation décrit dans l’exemple comparatif 4, l’agent tensioactif non ionique HL-610 a été remplacé par de l’oléate de triéthanolamine, qui n’a pas pu inhiber efficacement l’effet de bulle provoqué par l’agent tensioactif éther couronne. Au cours du procédé de réaction dans la cuve de réaction, le niveau de liquide a fluctué de manière excessive et la stabilité était médiocre, ce qui a eu pour conséquence que les particules de carbonate de cobalt dopé au manganèse ont continuellement généré de nouveaux petits noyaux cristallins au cours du procédé de synthèse, et que la taille des particules du produit final était irrégulière. Les résultats des performances des produits des exemples comparatifs 5 et 6 montrent que lorsque l’agent tensioactif éther couronne et l’agent tensioactif non ionique sont combinés en même temps, une quantité trop importante ou trop faible de l’un des deux agents tensioactifs peut entraîner une détérioration de l’effet de croissance des particules du produit, et la dispersibilité et l’uniformité de la taille peuvent être affectées. Selon le procédé de préparation de l’exemple comparatif 7, la pression constante a été contrôlée pour être faible, et l’environnement de pression a affaibli le mouvement brownien intermoléculaire, et en même temps, a causé une insuffisance d’azote, et du manganèse tétravalent avec plus de composants est encore apparu dans le produit final, résultant en des particules de produit incomplètes. La montre également clairement que les particules du produit sont endommagées. Le taux de variation du pH du procédé de préparation décrit dans l’exemple comparatif 8 était trop élevé dans le procédé de réaction de la solution mélangée, ce qui a directement accéléré le phénomène d’agglomération entre les noyaux cristallins, entraînant une taille de particules inégale, et une valeur de l’intervalle du produit était trop importante pour une même taille de particule. Toutefois, dans le procédé de préparation décrit dans l’exemple comparatif 9, le taux de variation du pH était trop faible. Lorsque le niveau de liquide dans la cuve de réaction a atteint le niveau de la solution concentrée, le bicarbonate d’ammonium dans la solution de base n’a pas été complètement consommé, et un grand nombre de complexes manganèse-ammoniac ont existé. Comme une solution claire générée par la concentration a été déchargée du système de réaction, une teneur en manganèse du produit final était inférieure à une valeur théorique. Enfin, il convient de noter que les modes de réalisation ci-dessus servent simplement à illustrer les solutions techniques de la présente invention, mais n’ont pas pour but de limiter la portée de la protection de la présente invention. Bien que la présente invention ait été décrite en détail en référence aux modes de réalisation préférés, les personnes compétentes dans l’art doivent comprendre que les solutions techniques de la présente invention peuvent être modifiées ou remplacées de manière équivalente sans s’écarter de l’essence et de la portée des solutions techniques de la présente invention. Procédé de préparation d’un tétroxyde cobaltosique dopé au manganèse, comprenant les étapes suivantes : (1) la préparation d’une solution de bicarbonate d’ammonium en tant que solution de base dans une cuve de réaction avec une atmosphère protectrice et une pression de 0,1 MPa à 0,5 MPa, un rapport en volume de la solution de base dans la cuve de réaction étant de 40 % à 50 %, et une valeur de pH étant de 8 à 8,5 ; (2) l’ajout d’une solution métallique mélangée et d’un précipitant dans la cuve de réaction dans un état de pression stable pour le mélange, le contrôle d’un pH de la solution mélangée obtenue pour qu’il diminue à une vitesse de 0,08/h à 0,12/h jusqu’à 7,3 à 7,6 pour la réaction jusqu’à ce qu’un rapport en volume de la solution mélangée dans la cuve de réaction atteigne 70 % à 80 %, et que la solution mélangée commence à se concentrer et à précipiter ; pendant la période de concentration et de précipitation, l’introduction continue de la solution métallique mélangée et du précipitant pour maintenir stable le rapport en volume de la solution mélangée dans la cuve de réaction ; et l’arrêt de la réaction lorsqu’une taille de particule de particules obtenues par concentration et précipitation atteint 4 μm à 6 μm pour obtenir une suspension de particules de carbonate de cobalt dopé au manganèse ; la solution métallique mélangée comprenant un sel de cobalt, un sel de manganèse divalent, un tensioactif éther couronne et un tensioactif non ionique, et un rapport en masse du tensioactif éther couronne au tensioactif non ionique et au manganèse dans le sel de manganèse divalent étant de (0,02 à 0,08): (0,02 à 0,08): 1 ; (3) après la filtration de la suspension de particules de carbonate de cobalt dopé au manganèse, le lavage avec une solution antioxydante pendant 10 minutes à 30 minutes, puis le séchage et le tamisage pour obtenir un précurseur de carbonate de cobalt dopé au manganèse ; et (4) le frittage du précurseur de carbonate de cobalt dopé au manganèse à 650 ℃ à 680 ℃ pendant 3 heures à 5 heures pour obtenir le tétroxyde cobaltosique dopé au manganèse. Procédé de préparation du tétroxyde cobaltosique dopé au manganèse selon la revendication 1, dans lequel une concentration molaire du sel de cobalt dans la solution métallique mélangée est de 1,5 mol/l à 2 mol/l, et le rapport en masse de l’élément manganèse à l’élément cobalt est de (0,005 à 0,012): 1. Procédé de préparation du tétroxyde cobaltosique dopé au manganèse selon la revendication 1, dans lequel le sel de cobalt est au moins un parmi le chlorure de cobalt, le sulfate de cobalt ou le nitrate de cobalt ; et le sel de manganèse divalent est au moins un parmi le chlorure de manganèse, le sulfate de manganèse ou le nitrate de manganèse. Procédé de préparation du tétroxyde cobaltosique dopé au manganèse selon la revendication 1, dans lequel le tensioactif éther couronne est au moins un parmi le 15-couronne-5, le 18-couronne-6 ou le dibenzo-18-couronne-6 ; et l’agent tensioactif non ionique est un agent tensioactif non ionique HL-610. Procédé de préparation du tétroxyde cobaltosique dopé au manganèse selon la revendication 1, dans lequel le précipitant est une solution de bicarbonate d’ammonium avec une concentration molaire de 2 mol/l à 3 mol/l. Procédé de préparation du tétroxyde cobaltosique dopé au manganèse selon la revendication 1, dans lequel la solution de base à l’étape (1) a une concentration molaire de 1,3 mol/l à 1,8 mol/l et une température de 30 ℃ à 35 ℃ ; et l’atmosphère protectrice est de l’azote. Procédé de préparation du tétroxyde cobaltosique dopé au manganèse selon la revendication 1, dans lequel la vitesse d’agitation à l’étape (2) est de 450 tr/min à 600 tr/min, et le débit d’ajout de la solution métallique mélangée dans la cuve de réaction est de 2 l/h à 3 l/h. Procédé de préparation du tétroxyde cobaltosique dopé au manganèse selon la revendication 1, dans lequel la concentration en masse de la solution antioxydante dans l’étape (3) est de 8 % en poids à 12 % en poids, et l’antioxydant est un antioxydant soluble dans l’eau. Tétroxyde cobaltosique dopé au manganèse préparé par le procédé de préparation du tétroxyde cobaltosique dopé au manganèse selon l’une quelconque des revendications 1 à 8. Application du tétroxyde cobaltosique dopé au manganèse selon la revendication 9 dans la préparation d’un matériau positif au cobaltate de lithium.