Brevet FR3128059A1 — publié le 20230414

Titre : Batterie à électrolyte solide L’invention concerne une batterie comprenant, empilés successivement au-dessus d’une première face(11) d’un support (1), selon une direction d’empilement, au moins: - une cathode (3) comportant une face inférieure (32), une face supérieure (33) et une paroi de flanc (31) dirigée selon la direction d’empilement depuis la face inférieure (32) jusqu’à la face supérieure (33), - un électrolyte (4) solide, - une anode (5), caractérisée en ce qu’elle comprend une portion d’enrobage entourant, et au contact de, la totalité de la paroi de flanc (31) de la cathode (3), sans couvrir la face supérieure (33) de la cathode (3). Figure pour l’abrégé : Fig. 10 Batterie à électrolyte solide La présente invention concerne le domaine des dispositifs électrochimiques, dans le domaine du stockage d’énergie par voie électrochimique. Cela concerne les dispositifs à électrolyte solide sous forme de batterie, avantageusement de type micro batterie, de petite taille, c’est-à-dire de moins de 10cm 2 , voire moins de 1 cm 2 . L’invention trouve pour application avantageuse la fabrication de dispositifs microélectroniques. Par dispositif microélectronique, on entend tout type de dispositif réalisé avec les moyens de la microélectronique. Ces dispositifs englobent notamment en plus des dispositifs à finalité purement électronique, des dispositifs micromécaniques ou électromécaniques (MEMS, NEMS…) ainsi que des dispositifs optiques ou optoélectroniques (MOEMS…). ETAT DE LA TECHNIQUE Une microbatterie est un dispositif électrochimique composé de deux électrodes (positive et négative, encore dénommées respectivement cathode et anode) séparées par un isolant électrique (l’électrolyte). Une micro batterie solide est définie selon l’état de la technique actuelle comme étant une batterie qui comporte les caractéristiques suivantes : - toutes les couches actives (c’est-à-dire l’électrode positive, l’électrolyte, l’électrode négative) sont faites seulement de matériaux à l’état solide, de nature inorganique ; typiquement, cela signifie qu’il n’y a pas d’électrolyte en matériau polymère sous forme liquide ou de gel et pas de matériaux d’électrode qui contient des liants en polymère comme c’est le cas dans les batteries standards ; - l’épaisseur individuelle de toutes les couches actives (c’est-à-dire l’électrode positive, l’électrolyte et l’électrode négative) est inférieure à 50 µm. De plus, l’épaisseur d’électrolyte est habituellement inférieure à 5 µm. Pour des batteries standard, l’épaisseur de chacune de ces couches est habituellement supérieure à 100 µm ; - la superficie d’une micro batterie est généralement comprise entre 1 mm² jusqu’à 10 cm². La miniaturisation des dispositifs nomades (objets connectés, implants médicaux,…) implique de pouvoir produire des sources d’énergie de petite taille (en particulier quelques mm²) capables de stocker une quantité d’énergie suffisante. La capacité d’une batterie est directement proportionnelle au volume de l’électrode positive, typiquement en oxyde de Cobalt lithié, de formule chimique LiCoO 2 , souvent abrégé en Lico ou LCO. Dans une fabrication conventionnelle des microbatteries, comme le montre la illustrant un empilement typique de microbatterie, un empilement est réalisé par des dépôts successifs sur un support 1 d’un premier collecteur de courant 2, d’une première électrode 3, d’un électrolyte 4 (ou conducteur ionique), d’une deuxième électrode 5, et d’un deuxième collecteur de courant 6 (qui peut prendre la forme d’une ligne de redistribution de courant. Une encapsulation, par le biais de dépôt d’une ou de plusieurs couches 16 supplémentaires de protection, ou par report de capot, est souvent nécessaire pour protéger le système de la réactivité chimique avec l’oxygène et la vapeur d’eau. Les collecteurs 2, 6 présentent chacun une portion de reprise de contact, restant accessible par l’extérieur de l’empilement de la microbatterie pour le raccordement électrique de cette dernière. Une cavité 161 dans la couche de protection 16 peut servir au deuxième collecteur 6, pour atteindre l’anode 5. La migration d’un ou plusieurs ions entre les deux électrodes 3, 5 à travers l’électrolyte 4 permet, soit de stocker de l’énergie, soit de la délivrer vers un circuit externe. La fabrication d’une telle structure occasionne actuellement des défauts, surtout lorsqu’une épaisseur importante de cathode est recherchée, ce qui est souvent le cas dans la mesure où cela conditionne directement la capacité de la batterie. On constate cependant une forte rugosité à la surface de la cathode, et ce d’autant plus que son épaisseur est élevée. Par exemple, le Lico présente une structure très colonnaire avec une surface granuleuse. D’une manière générale et indépendamment de la question de la rugosité de la surface de la cathode, la recherche d’une épaisseur importante de cathode induit des difficultés de fabrication et des inconvénients structurels. Un objet de la présente invention est donc de proposer une batterie améliorée et un procédé pour sa fabrication. Les autres objets, caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à l'examen de la description suivante et des dessins d'accompagnement. Il est entendu que d'autres avantages peuvent être incorporés. RESUME Pour atteindre cet objectif, selon un mode de réalisation on prévoit une micro batterie comprenant, empilés successivement au-dessus d’une première face d’un support, selon une direction d’empilement, au moins : une cathode comportant une face inférieure, une face supérieure et une paroi de flanc dirigée selon la direction d’empilement depuis la face inférieure jusqu’à la face supérieure, un électrolyte solide, une anode. De manière avantageuse, la micro batterie comprend une portion d’enrobage entourant, et au contact de, la totalité de la paroi de flanc de la cathode, sans couvrir la face supérieure de la cathode. Grâce à la portion d’enrobage, la cathode se retrouve enterrée, c’est-à-dire ceinturée par un élément qui l’entoure. Cette disposition induit au moins l’un des avantages suivants. La tenue mécanique de la cathode peut être accrue de par le renfort latéral dont elle dispose grâce à la portion d’enrobage ; cela peut notamment être utile lors de phases de fabrication, par exemple si la face supérieure de la cathode est travaillée mécaniquement, par exemple par un polissage, pour en améliorer l’état de surface ; ce renfort peut aussi être utile après fabrication, pour accroître le maintien de la cathode sur le support, notamment lorsque des épaisseurs importantes de cathode sont atteintes. Éventuellement, la portion d’enrobage peut être obtenue après dépôt d’une couche d’enrobage recouvrant la face supérieure de la cathode, suivie d’un enlèvement, comprenant une action mécanique, de la partie de la couche d’enrobage couvrant la face supérieure de la cathode. Un autre intérêt potentiel de la portion d’enrobage est de disposer d’une zone périphérique à la face supérieure de la cathode située à un même niveau, la portion d’enrobage affleurant la face supérieure ; on dispose ainsi d’une zone de dépôt d’autres couches (en particulier, mais non limitativement, un électrolyte et une anode) qui offre moins de contraintes de fabrication que des surfaces de déposition en creux comme ce serait le cas si la cathode était en relief relativement à la zone qui l’entoure ; suivant une possibilité, au moins une partie de la face supérieure de la portion d’enrobage est plane et dans la continuité de la face supérieure de la cathode, de sorte à former un ensemble plan, de préférence dirigée perpendiculairement à la direction d’empilement, la surface de cet ensemble étant particulièrement favorable au dépôt des couches ultérieures de réalisation de la micro batterie. Un autre aspect concerne un procédé de fabrication d’une batterie, comprenant une formation d’un empilement comprenant successivement, selon une direction d’empilement, sur une première face d’un substrat, au moins: une cathode comportant une face inférieure, une face supérieure et une paroi de flanc dirigée selon la direction d’empilement depuis la face inférieure jusqu’à la face supérieure, un électrolyte, une anode, comprenant en outre la formation d’une portion d’enrobage entourant, et au contact de, la totalité de la paroi de flanc de la cathode, sans couvrir la face supérieure de la cathode. Un autre aspect concerne aussi un système comprenant une pluralité de batteries. Ces dernières peuvent être juxtaposées et/ou superposées. Un autre aspect est un dispositif microélectronique comprenant au moins une batterie. BREVE DESCRIPTION DES FIGURES Les buts, objets, ainsi que les caractéristiques et avantages de l’invention ressortiront mieux de la description détaillée d’un mode de réalisation de cette dernière qui est illustré par les dessins d’accompagnement suivants dans lesquels : La représente un exemple d’empilement d’un dispositif électrochimique formant une batterie à électrolyte solide selon l’état de la technique. Les figures 2 à 13 présentent une succession d’étapes de réalisation d’une batterie selon un mode de réalisation. La présente un exemple de système de batteries, ces dernières étant en superposition. Les figures 15 à 18 présentent une autre suite d’étapes de réalisation d’une batterie. La présente un exemple d’empilement de batteries, ces dernières étant en superposition. La montre un exemple de formation, en plaque, d’une pluralité de batteries. Les figures 21A, 21B, 21C présentent des exemples de niveaux de batteries dans une configuration de superposition de batteries. Les dessins sont donnés à titre d'exemples et ne sont pas limitatifs de l’invention. Ils constituent des représentations schématiques de principe destinées à faciliter la compréhension de l’invention et ne sont pas nécessairement à l'échelle des applications pratiques. En particulier les épaisseurs ne sont pas forcément représentatives de la réalité. Micro batterie comprenant, empilés successivement au-dessus d’une première face(11) d’un support (1), selon une direction d’empilement, au moins: - une cathode (3) comportant une face inférieure (32), une face supérieure (33) et une paroi de flanc (31) dirigée selon la direction d’empilement depuis la face inférieure (32) jusqu’à la face supérieure (33), - un électrolyte (4) solide, - une anode (5), caractérisée en ce qu’elle comprend une portion d’enrobage entourant, et au contact de, la totalité de la paroi de flanc (31) de la cathode (3), sans couvrir la face supérieure (33) de la cathode (3). Micro batterie selon la revendication précédente, dans laquelle la face supérieure (33) de la cathode (3) est plane et dans laquelle la portion d’enrobage comprend une face supérieure (71) présentant au moins une portion plane dans la continuité de la face supérieure (33) de la cathode (3). Micro batterie selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la portion d’enrobage comprend une portion principale (72) en un premier matériau et un revêtement de contact (73), en un deuxième matériau différent du premier matériau, le revêtement de contact (73) étant au contact de la paroi de flanc (31) de la cathode (3) et disposé entre la portion principale (72) et la paroi de flanc (31) de la cathode (3). Micro batterie selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant au moins un élément de connexion électrique (9) traversant la portion d’enrobage et débouchant sur la face supérieure (71) de la portion d’enrobage. Micro batterie selon la revendication précédente, dans laquelle l’au moins un élément de connexion électrique (9) comprend au moins un plot (92) d’un matériau électriquement conducteur. Micro batterie selon l’une quelconque des revendications 4 à 5, dans laquelle l’au moins un élément de connexion électrique (9) est débouchant sur une deuxième face (12) du support (1), opposée à la première face (11). Micro batterie selon l’une quelconque des revendications 4 à 6, comprenant un premier collecteur (2) de courant en continuité électrique avec la cathode (3), un deuxième collecteur (6) de courant en continuité électrique avec l’anode (5) et dans laquelle l’au moins un élément de connexion électrique (9) comprend au moins un premier élément de connexion (9) électrique raccordé au premier collecteur (2) de courant et au moins un deuxième élément de connexion électrique (9) raccordé au deuxième collecteur (6) de courant. Système comprenant une pluralité de batteries selon l’une quelconque des revendications précédentes. Système selon la revendication précédente, dans lequel la pluralité de batteries est selon la revendication 7 et dans lequel au moins deux batteries sont superposées. Système selon la revendication précédente, dans lequel au moins un élément de connexion électrique (9) d’une des batteries est en continuité électrique avec un élément de connexion électrique (9) d’au moins une autre des batteries. Procédé de fabrication d’une micro batterie, comprenant une formation d’un empilement comprenant successivement, selon une direction d’empilement, sur une première face d’un substrat (1), au moins: - une cathode (3) comportant une face inférieure (32), une face supérieure (33) et une paroi de flanc (31) dirigée selon la direction d’empilement depuis la face inférieure (32) jusqu’à la face supérieure (33), - un électrolyte (4), - une anode (5), caractérisé en ce que comprend une formation d’une portion d’enrobage entourant, et au contact de, la totalité de la paroi de flanc (31) de la cathode (3), sans couvrir la face supérieure (33) de la cathode (3). Procédé selon la revendication précédente, dans lequel la formation de la portion d’enrobage comprend : - une formation d’une couche d’enrobage de sorte à recouvrir intégralement la cathode (3) ; - un amincissement de la couche d’enrobage jusqu’à exposer la face supérieure (33) de la cathode (3), l’amincissement comprenant au moins une phase de polissage. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel la formation d’une couche d’enrobage comprend la formation d’une couche de revêtement (8) en un premier matériau sur, et au contact de, la cathode (3), puis la formation d’une couche principale (7) en un deuxième matériau, différent du premier matériau, sur, et au contact de, la couche de revêtement (8). Procédé selon la revendication précédente, dans lequel le premier matériau est choisi plus résistant mécaniquement au polissage que le deuxième matériau. Procédé selon l’une des revendications 13 à 14, dans lequel le polissage est appliqué à la couche principale (7), en utilisant la couche de revêtement (8) comme couche d’arrêt de polissage. Procédé selon la revendication précédente, comprenant une gravure de la couche de revêtement (8), après le polissage, pour exposer la face supérieure (33) de la cathode (3). Procédé selon l’une des revendications 12 à 14, dans lequel le polissage est appliqué jusqu’à exposer la surface supérieure (33) de la cathode (3). Procédé selon l’une des revendications 12 à 17, comprenant la formation d’au moins un élément de connexion électrique (9), et dans lequel le polissage est configuré pour exposer l’au moins un élément de connexion électrique (9) sur la face supérieure (33) de la portion d’enrobage. Procédé selon la revendication précédente, comprenant un amincissement du support (1) par une deuxième face (12) du support (1) opposé à la première face (11), l’amincissement étant configuré pour exposer l’au moins un élément de connexion électrique (9) sur la deuxième face (12) du support (1).