Brevet FR3128715A1 — publié le 20230505

L’invention concerne la polymérisation de fluorure de vinylidène à basse température de réaction en présence d’agents réducteurs, en particulier d’agents réducteurs sulfinate, sulfonate et sulfite de type Bruggolite®, combinés avec un initiateur inorganique résultant en un fluoropolymère à phase β prédominante. Préparation de fluoropolymères à basse température DOMAINE DE L’INVENTION L’invention concerne des polymères de fluorure de polyvinylidène ayant des cristaux de phase β et leur préparation. Plus particulièrement, elle concerne un procédé spécifique pour préparer un polymère ayant des propriétés spécifiques. ARRIÈRE-PLAN Généralement, les polymères à base de VDF sont produits par des procédés de polymérisation aqueuse (polymérisation en émulsion typique), en faisant réagir un initiateur de polymérisation en présence des monomères fluorés et d’au moins un agent tensioactif (également appelé émulsifiant). Une température de réaction élevée est nécessaire dans la polymérisation en émulsion en raison de la dégradation thermique requise pour l’initiateur persulfate inorganique et l’initiateur peroxyde organique. L’utilisation de systèmes d’initiateurs redox contenant un peroxyde tel que le peroxyde d’hydrogène de t-butyle et un oxydant métallique dans la polymérisation en émulsion peut ramener la température de réaction à un niveau moyen, mais ils contiennent généralement un agent de couplage/accélérateur entre l’oxydant et le réducteur et nécessitent un tensioactif, tel qu’un fluorotensioactif. US2002042353 divulgue des composés d’acides sulfiniques qui peuvent être utilisés comme agent réducteur. WO2019/002180 divulgue l’utilisation de composés d’acide sulfinique en tant qu’agent réducteur en présence de peroxyde organique pour la synthèse de fluoropolymères utilisant la polymérisation en microémulsion qui est basée sur un fluorotensioactif. Le fluorure de polyvinylidène est un polymère qui peut cristalliser en plusieurs phases avec différentes conformations de chaîne connues sous le nom de phase α, β, γ et ε. La phase β possède de fortes propriétés ferroélectriques et piézoélectriques en raison de sa conformation planaire et de sa densité dipolaire élevée. Le PVDF a suscité beaucoup d’intérêt en tant que matériau piézoélectrique flexible en raison de ses propriétés piézoélectriques, qui proviennent de la conformation cristalline β polaire de sa structure cristalline. Une proportion élevée de la phase β dans le PVDF peut être préparée en adaptant la structure des chaînes polymères et par un deuxième processus de traitement. L’adaptation de la structure des chaînes polymères peut être réalisée par la copolymérisation du fluorure de vinylidène avec un co-monomère tel que le fluorure de vinyle (VF), le trifluoroéthylène (TrFE), le chlorotrifluoroéthylène (CTFE). Le deuxième procédé de traitement comprend des techniques de post-traitement telles que la température, la pression, le taux de refroidissement et l’application de forces de cisaillement, ou l’ajout d’additifs tels que des nanotubes de carbone, des particules de ferrite et de l’argile. Les techniques/méthodes précédentes pour produire du PVDF ferroélectrique en phase β reposent sur des combinaisons de recuit, d’évaporation contrôlée de solvant et d’étirement uni-axial d’un échantillon. Ces méthodes nécessitent un deuxième traitement coûteux et difficile après la synthèse du matériau. Il est nécessaire d’effectuer la polymérisation à des températures de réaction plus basses. Les initiateurs persulfate par eux-mêmes ne fonctionneront pas efficacement en dessous de 50 o C. Une réaction à basse température est souhaitable car elle réduit les unités inverses et augmente la température de fusion et le pourcentage de cristallinité. De manière surprenante, le demandeur a découvert qu’en réalisant un procédé de polymérisation en émulsion à une température inférieure à 70 o C, de préférence inférieure à 65 °C, comprenant la réaction d’au moins un monomère fluoré insaturé en présence d’un système d’initiation redox comprenant au moins un peroxyde inorganique et un agent réducteur portant un groupe acide sulfinique, un polymère contenant une structure cristalline de phase β peut être obtenu. Cette invention divulgue un système redox qui fonctionne à basse température, sans agent de couplage/agent accélérateur et tensioactif, tout en fournissant un fluoropolymère à base de fluorure de vinylidène avec un point de fusion élevé, une chaleur de fusion élevée (premier chauffage en DSC) et ayant une portion majoritaire de la phase cristalline sous forme de phase β. La présente invention prévoit une température de fusion élevée, un pourcentage d’unités inverses compris entre 3,2 et 4,2 % et une chaleur de fusion élevée, ainsi que la présence de cristaux de phase β qui se forment pendant le processus de polymérisation. Description des figures La est une diffraction de rayons X à grand angle du PVDF préparé dans le cadre de cette invention (pour la phase β). (La phase β présente un pic bien défini à 2θ = 20,26 o par rapport à la somme de la diffraction des plans (1 1 0) et (2 0 0)). L’invention propose un procédé de préparation d’un polymère fluoré à base de VDF. Le procédé de synthèse d’un polymère fluoré comprenant des unités de répétition dérivées de fluorure de vinylidène, ledit procédé comprend la polymérisation de fluorure de vinylidène, optionnellement en présence d’au moins un autre comonomère acrylique, dans une émulsion aqueuse, à une température inférieure à 70 o C, de préférence dans une plage de température allant de 1 à 65 °C, en présence d’un système d’initiation redox comprenant au moins un initiateur inorganique et au moins un agent réducteur, ledit agent réducteur comprenant au moins un composé portant un groupe acide sulfinique. Le demandeur a découvert de manière surprenante que le procédé selon la présente invention permet la fabrication d’un polymère à base de VDF directement à partir du processus de polymérisation caractérisé par une température de fusion élevée, une chaleur de fusion élevée dans le 1er cycle, et une phase β prédominante telle que mesurée par le rapport d’intensité (I β(200/110) / [I α(020) + I γ(020) ]) en utilisant la diffraction des rayons X supérieur à 10. Dans un mode de réalisation, l’invention propose un homopolymère de PVDF ou un copolymère de PVDF/acrylique ayant des propriétés inattendues. Ces propriétés comprennent : a) une température de fusion très élevée de 170 o C ou plus, de préférence de 172 o C à 180 °C ; b) une chaleur de fusion élevée, supérieure à 65 J/g lors du premier processus de chauffage en DSC ; c) un rapport d’intensité du pic cristallin de phase β : I β(200/110) / [I α(020) + I γ(020) ] supérieur à 10. Le rapport d’intensité du pic cristallin de phase β est égal à I β(200/110) / [I α(020) + I γ(020) ]. Dans un autre mode de réalisation, le procédé de la présente invention comprend la polymérisation de fluorure de vinylidène avec au moins un autre monomère tel que défini ici, dans une émulsion aqueuse en présence de l’agent réducteur tel que défini ici, et optionnellement d’autres ingrédients. La présente invention concerne également un polymère fluoré comprenant des unités de répétition dérivées de fluorure de vinylidène, et optionnellement des unités de répétition dérivées d’au moins un autre co-monomère, ledit polymère étant avantageusement obtenu par le procédé mentionné ci-dessus. L’invention décrit un procédé/une méthode pour préparer un polymère à base de fluorure de vinylidène à basse température en utilisant des agents réducteurs, en particulier des agents réducteurs sulfinate, sulfonate et sulfite de type Bruggolite®, combinés à un initiateur inorganique tel que le peroxyde d’hydrogène, le persulfate de potassium, le persulfate d’ammonium ou le persulfate de sodium. ASPECTS DE L’INVENTION Aspect 1 : Un polymère de fluorure de polyvinylidène comprenant des unités de répétition dérivées d’au moins 97 pour cent en moles de fluorure de vinylidène, optionnellement de 0 à 3 % en moles de comonomère acrylique, dans une émulsion aqueuse, le polymère ayant un rapport d’intensité du pic cristallin de phase β supérieur à 10, de préférence supérieur à 15, de préférence supérieur à 20, et une chaleur de fusion (1 er chauffage) supérieure à 65 J/g et une température de fusion comprise entre 170 °C et 180 °C. Aspect 2 : Procédé de synthèse d’un polymère fluoré comprenant des unités de répétition dérivées de fluorure de vinylidène, ledit procédé comprenant la polymérisation d’un monomère de fluorure de vinylidène, optionnellement en présence d’au moins un comonomère acrylique, dans une émulsion aqueuse dans une plage de température allant de 1 o C à 65 o C, en présence d’un système d’initiation redox comprenant au moins un initiateur inorganique et au moins un agent réducteur ayant un groupe sulfinique et dans lequel le polymère résultant a un rapport d’intensité du pic cristallin de phase β supérieur à 10. Aspect 3 : Le procédé de l’aspect 2 dans lequel l’au moins un agent réducteur comprend la formule (I) : où M est un atome d’hydrogène, un ion ammonium, un ion métallique monovalent ou un équivalent d’un ion métallique divalent des groupes Ia, IIa, IIb, IVa ou VIIIb du tableau périodique des éléments ; R1 est OH, dans laquelle R2 est H ou un groupe alkyle, un groupe alcényle, un groupe cycloalkyle ou un groupe aryle, optionnellement ces groupes ont 1, 2 ou 3 substituants qui sont choisis indépendamment les uns des autres parmi les groupes alkyle en C 1 -C 6 , OH, O-(alkyle en C 1 -C 6 ), et R3 est COOM, SO 3 M, ou COOR2, où M et R2 sont tels que définis ci-dessus, Aspect 4 : Le procédé selon l’aspect 2 ou 3, dans lequel ledit initiateur inorganique est choisi dans le groupe constitué par le peroxyde d’hydrogène et les persulfates inorganiques (tels que le persulfate de potassium, le persulfate d’ammonium et le persulfate de sodium) ; et leurs combinaisons. Aspect 5 : Le procédé selon l’un quelconque des aspects 2 à 4, dans lequel ledit initiateur inorganique est utilisé à une concentration allant de 0,01 à 4 % en poids par rapport au VDF total ajouté à la réaction. Aspect 6 : Le procédé selon l’un quelconque des aspects 2 à 5, dans lequel ledit initiateur inorganique est choisi dans le groupe constitué par le persulfate de potassium, le persulfate d’ammonium, le persulfate de sodium et leurs combinaisons. Aspect 7 : Le procédé selon l’un quelconque des aspects 2 à 6, dans lequel la plage de température est comprise entre 5 o C et 65 o C, de préférence entre 5 °C et 55 °C. Aspect 8 : Le procédé selon l’un quelconque des aspects 2 à 6, dans lequel la plage de température va de 20 à 63 o C, de préférence de 20 à 60 °C. Aspect 9 : Le procédé selon l’un quelconque des aspects 2 à 8, dans lequel ledit polymère fluoré comprend au moins 97 % en moles, plus préférablement au moins 98 % en moles, et encore plus préférablement au moins 99 % en moles, d’unités de répétition dérivées de fluorure de vinylidène par rapport à toutes les unités de répétition dudit polymère fluoré. Aspect 10 : Le procédé selon l’un quelconque des aspects 2 à 9, dans lequel ledit polymère fluoré est un homopolymère. Aspect 11 : Le procédé selon l’un quelconque des aspects 2 à 9, dans lequel ledit polymère fluoré est un copolymère qui comprend des unités de répétition dérivées de fluorure de vinylidène et des unités de répétition dérivées d’au moins un comonomère acrylique. Aspect 12 : Le procédé selon l’un quelconque des aspects 2 à 9 ou 11, dans lequel le co-monomère peut être représenté par la formule : dans laquelle chacun parmi R1, R2, R3, identiques ou différents les uns des autres, est indépendamment un atome d’hydrogène ou un groupe hydrocarboné en C1-C3, et ROH est un atome d’hydrogène ou un fragment hydrocarboné en C1-C5. Aspect 13 : Le procédé selon l’un quelconque des aspects 2 à 9 ou 11 à 12, dans lequel au moins un co-monomère est choisi dans le groupe constitué par l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, le (méth)acrylate d’hydroxyéthyle, le (méth)acrylate d’hydroxypropyle ; et le (méth)acrylate d’hydroxyéthylhexyle. Aspect 14 : Le procédé selon l’un quelconque des aspects 2 à 13, dans lequel le rapport d’intensité du pic cristallin de phase β du polymère est supérieur à 15, de préférence supérieur à 20. Aspect 15 : Le procédé selon l’un quelconque des aspects 2 à 14, dans lequel le polymère fluoré a un point de fusion compris entre 170 et 180 °C. Aspect 16 : Le procédé selon l’un quelconque des aspects 2 à 15, dans lequel le polymère fluoré a une chaleur de fusion (1 er chauffage) supérieure à 65 J/g, de préférence supérieure à 70 J/g. Aspect 17 : Le procédé selon l’un quelconque des aspects 2 à 16, dans lequel le polymère fluoré a un pourcentage d’unités inverses compris entre 3,2 et 4,2 %, tel que mesuré par RMN 19 F. Aspect 18 : Le procédé selon l’un quelconque des aspects 3 à 17, dans lequel ledit réducteur comprend en outre la formule (II) : dans laquelle M est un atome d’hydrogène, un ion ammonium, un ion métallique monovalent ; R 1 est -OH où R 2 est un atome d’hydrogène, un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle à 5 ou 6 chaînons, ou un groupe aryle à 5 ou 6 chaînons ; R3 est -COOM, -SO 3 M ou -COOR2, où M et R2 sont tels que définis ci-dessus, et leurs sels avec au moins un ion métallique monovalent ; de préférence, M est un atome d’hydrogène ou un ion métallique monovalent. De préférence, ledit ion métallique monovalent est choisi parmi le sodium et le potassium. De préférence, R2 est choisi parmi un atome d’hydrogène, un groupe alkyle linéaire ayant de 1 à 3 atomes de carbone, un groupe alkyle ramifié ayant de 1 à 3 atomes de carbone, ou un groupe aryle à 5 ou 6 chaînons. Aspect 19 : Le polymère de fluorure de polyvinylidène selon l’aspect 1, dans lequel le polymère a un rapport d’intensité du pic cristallin de phase β supérieur à 30. Aspect 20 : Le polymère préparé par le procédé selon l’une quelconque des revendications 2 à 18. Aspect 21 : Utilisation du polymère préparé par le procédé selon l’un quelconque des aspects 2 à 18 dans une batterie. Polymère de type fluorure de poly(fluorure de vinylidène) comprenant des unités de répétition dérivées d’au moins 97 pour cent en moles de fluorure de vinylidène, optionnellement de 0 à 3 % en moles d’un comonomère acrylique, dans une émulsion aqueuse, le polymère ayant un rapport d’intensité du pic du cristal de phase β supérieur à 10, de préférence supérieur à 15, et une chaleur de fusion supérieure à 65 J/g et une température de fusion comprise entre 170 o C et 180 o C, lors du premier processus de chauffage en DSC. Procédé de synthèse d’un polymère fluoré comprenant des unités de répétition dérivées de fluorure de vinylidène, ledit procédé comprenant la polymérisation d’un monomère de fluorure de vinylidène, optionnellement en présence d’au moins un comonomère acrylique, dans une émulsion aqueuse dans une plage de température allant de 1 à 65 o C, en présence d’un système d’initiation redox comprenant au moins un initiateur inorganique et au moins un agent réducteur ayant un groupe sulfinique et dans lequel le polymère résultant a un rapport d’intensité du pic du cristal de phase β supérieur à 10. Procédé selon la revendication 2, dans lequel l’au moins un agent réducteur comprend la formule (I) : où M est un atome d’hydrogène, un ion ammonium, un ion métallique monovalent ou un équivalent d’un ion métallique divalent des groupes Ia, IIa, IIb, IVa ou VIIIb du tableau périodique des éléments ; R1 est OH, dans laquelle R2 est H, un groupe alkyle, un groupe alcényle, un groupe cycloalkyle ou aryle, optionnellement ces groupes ont 1, 2 ou 3 substituants qui sont choisis indépendamment les uns des autres parmi alkyle en C 1 -C 6 , OH, O-(alkyle en C 1 -C 6 ), et R3 est COOM, SO3M ou COOR2, où M, et R2 sont tels que définis ci-dessus. Procédé selon la revendication 3, dans lequel ledit initiateur inorganique est choisi dans le groupe constitué par le peroxyde d’hydrogène, les persulfates inorganiques, et leurs combinaisons. Procédé selon la revendication 3 ou 4, dans lequel ledit initiateur inorganique est utilisé à une concentration allant de 0,01 à 4 % en poids par rapport au VDF total ajouté à la réaction. Procédé selon l’une quelconque des revendications 2 à 5, dans lequel ledit initiateur inorganique est choisi dans le groupe constitué par le persulfate de potassium, le persulfate d’ammonium, le persulfate de sodium et leurs combinaisons. Procédé selon l’une quelconque des revendications 2 à 6, dans lequel la plage de température va de 5 o C à 60 °C, de préférence de 5 °C à 55 °C. Procédé selon l’une quelconque des revendications 2 à 7, dans lequel la plage de température va de 20 o C à 60 °C. Procédé selon l’une quelconque des revendications 2 à 8, dans lequel ledit polymère fluoré comprend au moins 97 pour cent en moles, plus préférablement au moins 98 % en moles, et encore plus préférablement au moins 99 % en moles, d’unités de répétition dérivées de fluorure de vinylidène par rapport à toutes les unités de répétition dudit polymère fluoré. Procédé selon l’une quelconque des revendications 2 à 8, dans lequel ledit polymère fluoré est un homopolymère. Procédé selon l’une quelconque des revendications 2 à 8, dans lequel ledit polymère fluoré est un co-polymère qui comprend des unités de répétition dérivées de fluorure de vinylidène et des unités de répétition dérivées d’au moins un comonomère acrylique. Procédé selon la revendication 11, dans lequel le comonomère peut être représenté par la formule : dans laquelle chacun parmi R1, R2, R3, identiques ou différents les uns des autres, est indépendamment un atome d’hydrogène ou un groupe hydrocarboné en C1-C3, et ROH est un hydrogène ou un fragment hydrocarboné en C1-C5. Procédé selon la revendication 11, dans lequel au moins un comonomère est choisi dans le groupe constitué par l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, le (méth)acrylate d’hydroxyéthyle, le (méth)acrylate d’hydroxypropyle et le (méth)acrylate d’hydroxyéthylhexyle. Procédé selon l’une quelconque des revendications 2 à 13, dans lequel le rapport d’intensité du pic du cristal de phase β du polymère est supérieur à 15, de préférence supérieur à 20. Procédé selon l’une quelconque des revendications 2 à 14, dans lequel le polymère fluoré a un point de fusion compris entre 170 et 180 °C. Procédé selon l’une quelconque des revendications 2 à 15, dans lequel le polymère fluoré a une chaleur de fusion supérieure à 65 J/g, de préférence supérieure à 70 J/g, lors du 1 er processus de chauffage en DSC. Procédé selon l’une quelconque des revendications 2 à 16, dans lequel le polymère fluoré a un pourcentage d’unités inverses compris entre 3,2 et 4,2 %, tel que mesuré par RMN 19 F. Procédé selon l’une quelconque des revendications 2 à 17, dans lequel ledit réducteur comprend en outre la formule (II) : dans laquelle M est un atome d’hydrogène, un ion ammonium, un ion métallique monovalent ; R 1 est -OH ; R 2 est un atome d’hydrogène, un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle à 5 ou 6 chaînons, ou un groupe aryle à 5 ou 6 chaînons ; R3 est -COOM, -SO 3 M, ou -COOR 2 , où M, et R 2 sont tels que définis ci-dessus, et son sel avec au moins un ion métallique monovalent ; de préférence, M est un atome d’hydrogène ou un ion métallique monovalent. De préférence, ledit ion métallique monovalent est choisi parmi le sodium et le potassium. De préférence, R2 est choisi parmi un atome d’hydrogène, un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 3 atomes de carbone, et un groupe aryle à 5 ou 6 chaînons. Polymère de type poly(fluorure de vinylidène) selon la revendication 1, dans lequel le polymère a un rapport d’intensité du pic du cristal de phase β supérieur à 30. Polymère préparé selon l’une quelconque des revendications 2 à 18. Utilisation du polymère préparé par le procédé selon la revendication 2 dans une batterie.