Brevet FR3135161A1 — publié le 20231103

Titre : Procédé de fabrication d’un matériau à changement de phase L’invention porte sur un procédé de réalisation d’un empilement (20) à changement de phase présentant une structure cristallographique en feuillets séparés par des pseudo-gaps de van der Waals, ledit procédé comprenant : une fourniture d’un substrat (10), une formation de l’empilement (20) sur le substrat (10), comprenant : une formation de la première couche (21), une formation de la deuxième couche (22) sur la première couche (21), Avantageusement, après formation de l’empilement (20), au moins un recuit de guérison est effectué, ledit recuit de guérison étant tel que l’empilement (20) présente, après recuit, un taux de défauts nominal inférieur à au moins 50% d’un taux de défauts initial de l’empilement (20). Figure pour l’abrégé : Fig. 1 Procédé de fabrication d’un matériau à changement de phase La présente invention concerne, en général, un procédé de fabrication d’un matériau à changement de phase, et plus particulièrement un procédé de fabrication d’un empilement multicouches comprenant des gaps ou pseudo-gaps de van der Waals. Une application particulière liée à la mise en œuvre de ce procédé est la fabrication de mémoires à changement de phase. ETAT DE LA TECHNIQUE Les matériaux à changement de phase PCM (acronyme de Phase Change Material) font désormais l’objet de nombreuses applications dans le domaine des mémoires à changement de phase en microélectronique et en photonique ou pour les convertisseurs thermoélectriques. Dans le domaine des mémoires à changement de phase en particulier, les matériaux les plus étudiés sont les alliages de PCM polycristallin situés sur la ligne pseudo-binaire GeTe-Sb 2 Te 3 du diagramme ternaire Ge-Sb-Te. L’un de ces matériaux le plus connu est le Ge 2 Sb 2 Te 5 . Ces matériaux présentent typiquement un mécanisme de liaison chimique dit « métavalent » qui leur confère des propriétés physiques uniques les différenciant des autres matériaux dits covalents, métalliques, etc … Certaines phases cristallographiques de ces matériaux PCM permettent d’accommoder les lacunes présentes dans le réseau cristallin en adoptant une structure sous forme de feuillets faiblement liés entre eux par des liaisons homopolaires très faiblement covalentes ou de type van der Waals. Ces liaisons faibles entre feuillets ou blocs cristallins dans la structure du matériau PCM sont appelées gaps ou pseudo-gaps de van der Waals. Le document « R. E. Simpson et al., Nature nanotechnology 2011, 6, 501 » divulgue une méthode de structuration améliorée de ces matériaux PCM. Dans ce document, la couche de Ge 2 Sb 2 Te 5 polycristalline (servant de référence) des dispositifs mémoire à changement de phase est remplacée par une hétérostructure multicouches de composition chimique globale équivalente et comprenant des couches cristallines de (GeTe) 2 et Sb 2 Te 3 alternées. Une telle hétérostructure comprend également des pseudo-gaps de van der Waals s’étendant au sein des couches et/ou entre les couches alternées. Une telle hétérostructure correspond typiquement à un super-réseau (SL pour Super-Lattice) et est également appelée iPCM (interfacial Phase Change Material). Cette solution basée sur les SL permet de réduire de 40% le courant de programmation, d’augmenter la vitesse de programmation, et d’améliorer l’endurance du dispositif mémoire, en comparaison du dispositif intégrant la référence PCM de Ge 2 Sb 2 Te 5 . Depuis 2011, cet effet des SL sur l’amélioration des performances des dispositifs mémoire a été confirmé par de nombreux groupes dans le monde mais le mécanisme à l’origine de l’amélioration des performances dans les dispositifs intégrant des SL reste toujours très débattu. Il apparaît cependant de façon consensuelle que les meilleures performances sont obtenues soit en augmentant la proportion de Sb 2 Te 3 dans le super réseau en utilisant par exemple des couches de Sb 2 Te 3 de plus grande épaisseur (4 nm au lieu de 1 nm, ou 8 nm au lieu de 4 nm ou 2 nm par exemple), soit en réduisant l’épaisseur de la couche de GeTe. Un objectif de la présente invention est d’améliorer les performances des SL à changement de phase, en particulier pour des hétérostructures présentant des couches de faibles épaisseurs, notamment inférieures à 8 nm. Les autres objets, caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à l'examen de la description suivante et des dessins d'accompagnement. Il est entendu que d'autres avantages peuvent être incorporés. RESUME Pour atteindre cet objectif, selon un mode de réalisation on prévoit un procédé de réalisation d’un empilement (iPCM) à changement de phase comprenant au moins : une première couche d’un premier matériau A, une deuxième couche d’un deuxième matériau B, différent du premier matériau A, ledit empilement présentant une structure cristallographique en feuillets séparés par des pseudo-gaps de van der Waals. Le procédé comprend au moins les étapes suivantes : Une fourniture d’un substrat, Une formation de l’empilement sur une surface du substrat, ladite formation comprenant au moins : Une formation de la première couche, Une formation de la deuxième couche sur la première couche. Avantageusement, dans ce procédé, au moins un recuit de guérison est effectué après formation de l’empilement. Le recuit de guérison est tel que l’empilement présente, après ledit recuit, un taux de défauts nominal inférieur à 50% d’un taux de défauts initial de l’empilement, pris avant ledit recuit. Les travaux de l’art antérieur enseignent que les meilleures performances sont obtenues en augmentant l’épaisseur des couches Sb 2 Te 3 . Le mécanisme sous-jacent à cette augmentation de performances, selon l’art antérieur, est la diminution de la barrière d’énergie nécessaire à faire transiter les couches de GeTe d’une structure cristallographique à une autre, sous l’effet de la contrainte mécanique exercée par les couches Sb 2 Te 3 de plus grandes épaisseurs sur la couche de GeTe. Contrairement à l’approche retenue dans l’art antérieur, il a été observé dans le cadre du développement de la présente invention que la présence de défauts structuraux, et en particulier de fautes d’empilement dans l’hétérostructure contribuait de façon significative et insoupçonnée à la diminution des performances des couches Sb 2 Te 3 , en particulier pour des couches Sb 2 Te 3 de faibles épaisseurs inférieures ou égales à 8 nm. En outre les investigations menées dans le cadre de la présente invention ont montré que ce sont essentiellement les fautes d’empilement et défauts dans le réseau cristallin qui sont à l’origine d’une perte des propriétés électroniques et thermiques avantageuses pour les applications des PCM. Parmi les différentes solutions possibles pour limiter ou éviter la présence de défauts structuraux et améliorer la qualité cristalline de l’empilement, il a été avantageusement choisi de mettre en œuvre dans le cadre de l’invention un recuit de guérison de ces défauts structuraux, après formation de l’empilement. Ainsi, contrairement à certaines solutions de l’art antérieur, la stœchiométrie de l’empilement est conservée. De préférence, une étape de contrôle par diffraction des rayons X est effectuée suite au recuit de guérison, afin de vérifier que le taux de défauts de l’empilement a effectivement diminué. Un ou plusieurs autres recuits peuvent être réalisés si le taux de défauts structuraux dans l’empilement n’a pas suffisamment diminué ou n’a pas atteint un taux jugé acceptable selon l’application visée pour un tel empilement. De préférence, le ou les recuits sont répétés ou prolongés de façon à atteindre un taux de défauts nul. Selon une possibilité, le recuit de guérison est effectué à une température inférieure ou égale à 500°C, de préférence inférieure ou égale à 450°C, et de préférence strictement supérieure à 300°C. De telles températures permettent notamment au procédé d’être mis en œuvre lors des étapes de fin de ligne, dites BEOL (acronyme de « Back End Of Line »), dans les technologies de fabrication de la microélectronique. Le recuit de guérison n’est pas un recuit de simulation. Il ne vise pas à simuler sur la structure un budget thermique appliqué lors d’étapes de BEOL par exemple. BREVE DESCRIPTION DES FIGURES Les buts, objets, ainsi que les caractéristiques et avantages de l’invention ressortiront mieux de la description détaillée de modes de réalisation de cette dernière qui sont illustrés par les dessins d’accompagnement suivants dans lesquels : La illustre en coupe transverse un empilement iPCM selon un mode de réalisation de la présente invention. La est une image de microscopie électronique en transmission à balayage (STEM) en coupe transverse d’un empilement iPCM avant recuit de guérison selon un mode de réalisation la présente invention. La illustre des courbes R(I) pour différents empilements PCM et iPCM, avec ou sans recuit de guérison, selon un mode de réalisation la présente invention. La illustre des diffractogrammes réalisés sur un empilement iPCM avant et après recuit de guérison, selon un mode de réalisation de la présente invention. Les dessins sont donnés à titre d'exemples et ne sont pas limitatifs de l’invention. Ils constituent des représentations schématiques de principe destinées à faciliter la compréhension de l’invention et ne sont pas nécessairement à l'échelle des applications pratiques. En particulier, sur les schémas de principe, les épaisseurs des différentes couches ne sont pas représentatives de la réalité. Procédé de réalisation d’un empilement (20) à changement de phase comprenant au moins : une première couche (21) d’un premier matériau A, une deuxième couche (22) d’un deuxième matériau B, différent du premier matériau A, ledit empilement (20) présentant une structure cristallographique en feuillets séparés par des pseudo-gaps de van der Waals, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes : une fourniture d’un substrat (10), une formation de l’empilement (20) sur une surface (100) du substrat (10), ladite formation comprenant au moins : une formation de la première couche (21), une formation de la deuxième couche (22) sur la première couche (21), le procédé étant caractérisé en ce que, après formation de l’empilement (20), au moins un recuit de guérison est effectué, ledit recuit de guérison étant effectué de sorte que l’empilement (20) présente, après ledit recuit, un taux de défauts nominal inférieur à 50% d’un taux de défauts initial de l’empilement (20), pris avant ledit recuit. Procédé selon la revendication précédente comprenant en outre, après l’au moins un recuit de guérison, une détermination du taux de défauts dans l’empilement (20) basée sur une mesure par diffraction des rayons X (DRX). Procédé selon la revendication précédente dans lequel un recuit de guérison supplémentaire est effectué si le taux de défauts déterminé est supérieur au taux de défauts nominal. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes comprenant en outre, après l’au moins un recuit de guérison, une pluralité d’étapes d’intégration de l’empilement (20) destinées à former un dispositif à changement de phase à base dudit empilement (20), tel qu’une mémoire à changement de phase ou un convertisseur thermoélectrique. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel des paramètres du recuit de guérison sont choisis de sorte que l’empilement (20) présente, après ledit recuit, un taux de défauts nominal inférieur à 60%, de préférence inférieur à 20%, d’un taux de défauts initial de l’empilement (20), pris avant ledit recuit. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes comprenant en outre, après formation de l’empilement (20) et avant l’étape de recuit de guérison, une formation d’une couche d’électrode supérieure sur l’empilement (20). Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel les matériaux A et B sont choisis parmi le tellure (Te), l’antimoine (Sb), les alliages binaires Ge-Sb, Ga-Sb, Ge-Te, Ge-Se, GeSe2, Sb-Te, Sb-Se, As-Se, As-Te, Sn-Se, Sn-Te, Bi-Se, Bi-Te, Ga-Te, Ga-Se, Pb-Te, In-Se, Pb-Se, Zr-Te, Zr-Se, Ti-Te, Ti-Se, Si-Te, Al-Te, Mo-Te, Mo-Se, W-S, W-Se, les alliages ternaires Ge-Sb-Te, Ge-Se-Te, Ag-Sb-Te, Ge-Bi-Te, Ge-Sb-Se et quaternaire Ge-Sb-Se-Te, et un mélange de ces alliages. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel le recuit de guérison est effectué à une température inférieure ou égale à 500 °C, de préférence inférieure ou égale à 450°C. Procédé selon la revendication précédente dans lequel la température du recuit de guérison est supérieure à une température maximale de formation de l’empilement (20). Procédé selon l’une quelconque des deux revendications précédentes dans lequel la température du recuit de guérison est strictement supérieure à 300 °C. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes comprenant en outre, avant la formation de l’empilement (20), une formation d’une couche d’orientation (11) configurée pour orienter l’empilement (20) selon l’axe cristallographique c , la formation de l’empilement (20) se faisant alors sur une surface (110) de ladite couche d’orientation (11). Procédé selon la revendication précédente dans lequel la couche d’orientation (11) est à base de Sb 2 Te 3 ou de Bi 2 Te 3 et présente une épaisseur inférieure ou égale à 10 nm. Procédé selon l’une quelconque des deux revendications précédentes dans lequel la formation des première et deuxième couches (21, 22) se fait par dépôt des matériaux A et B sous forme amorphe, et dans lequel la formation de l’empilement (20) comprend en outre, après lesdits dépôts des matériaux A et B sous forme amorphe, un recuit de cristallisation effectué à une température inférieure ou égale à 300°C. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel la formation de l’empilement (20) comprend une pluralité de formations de premières couches (21) alternées avec une pluralité de formations de deuxièmes couches (22), de sorte à ce que la structure de l’empilement (20) soit multicouches et comprenne une pluralité de premières et deuxièmes couches (21, 22) alternées. Procédé selon la revendication précédente dans lequel certaines au moins des premières couches (21) présentent des épaisseurs différentes, et/ou certaines au moins des deuxièmes couches (22) présentent des épaisseurs différentes, de sorte à ce que la structure multicouches de l’empilement (20) soit apériodique. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel le substrat (10) comprend une électrode inférieure configurée pour effectuer un changement de phase de l’empilement (20). Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel chaque pseudo-gap de van der Waals séparant deux feuillets de la structure cristallographique se présente sous forme d’un espacement entre deux plans purs d’un même type d’atomes, ledit espacement présentant une dimension normale aux plans inférieure ou égale à deux fois le rayon de van der Waals dudit type d’atomes.