Brevet FR3130655A1 — publié le 20230623

La présente invention concerne un article culinaire (1) comprenant une calotte creuse (2) métallique qui comprend un fond (211) et une paroi latérale (212) s'élevant à partir du fond (211), ladite calotte (2) présentant une face intérieure (21) concave adaptée à recevoir des aliments et une face extérieure (22) convexe, ladite face intérieure (21) ou ledit fond (211) étant revêtu d’un revêtement (5) consistant successivement, à partir de la calotte (2), en une sous-couche dure (3) et un revêtement sol gel (4), caractérisé en ce que la sous-couche dure (3) se présente comme une couche discontinue, en ce que ladite sous-couche dure (3) est poreuse et en ce que ladite sous-couche dure (3) est constituée d’un ou plusieurs matériaux polymères non fluorés choisi(s) parmi les polyétherarylcétones (PEAK) et leurs mélanges, éventuellement de charges dures inorganiques, éventuellement de charges conductrices et éventuellement moins de 3 % en poids d’additifs par rapport au poids de ladite sous-couche dure. Revêtement composite PEEK- Sol-gel de haute performance La présente invention s’applique dans le domaine des revêtements sol-gel pour surface de cuisson des articles culinaires et appareils électriques de cuisson. La présente invention traite la problématique technique de l’amélioration de la résistance à la rayure et à l’écaillage des revêtements céramiques sol-gels, grâce à la réalisation d’une sous couche en contact avec le substrat métallique à base de mélanges de polymères thermoplastiques et/ ou thermostables à propriétés thermo-mécaniques élevées. Dans le domaine des articles culinaires, les revêtements appliqués sur substrats le plus souvent métalliques (aluminium, fonderie d’aluminium, acier inoxydable, fonte d’acier…) sont de natures diverses. Concernant plus spécifiquement les faces intérieures de ces articles, on connait les revêtements à base de résine fluorée de type PTFE depuis plus de 50 ans, prisés pour leurs excellentes propriétés anti-adhésives. Depuis quelques années, des revêtements dits « céramiques », basés sur la chimie du sol-gel, ont également fait leur apparition sur le marché, offrant une résistance thermique et une dureté de surface supérieures aux revêtements PTFE, tout en conservant des propriétés de facilité de nettoyage. De tels revêtements sont généralement obtenus en combinant des alcoxydes métalliques à base de silice (silanes) ou d’alumine (aluminates), et s’appliquent généralement sur des substrats métalliques tels que l’aluminium, l’aluminium de fonderie, l’acier, l’acier inoxydable... Toutefois ces revêtements ont des propriétés de résistance mécanique limitées. En effet, malgré leur excellente dureté de surface, les revêtements céramiques inorganiques ou hybrides organiques/inorganiques présentent un caractère « cassant », plus ou moins marqué selon l’importance de la part inorganique. Il s’en suit, lors des sollicitations liées à l’usage culinaire (coups de spatules, de fourchettes, chocs mécaniques ou thermiques) un phénomène d’éclats au métal visibles à l’œil nu et préjudiciable pour la durabilité du revêtement. Le revêtement est jugé fragile par bon nombre de consommateurs. Afin d’améliorer la résistance aux impacts d’un revêtement céramique, le brevet EP 2 334 444 du roupe SEB mentionne l’application d’une base dure discontinue par flamme ou par technologie arc spray, avant enduction du sol-gel. Le revêtement final résiste en effet mieux à l’impact et au scratch test. De même, sur le même principe, l’application d’une base dure discontinue émail (brevet SEB EP2334445) avant l’enduction du sol-gel conduit aussi à de meilleures performances mécaniques. Cependant, la résistance à la rayure reste limitée, et ce type de base dure nécessite des opérations coûteuses : installation onéreuse et pré chauffe des substrats au-delà de 200°C pour les bases dures métal/oxydes, et double cuisson à une température supérieure à 500°C dans le cas de l’émail, avant enduction du sol-gel. La résistance à la rayure, bien qu’améliorée, reste également limitée. Sur cette même thématique d’amélioration de la résistance aux impacts de revêtements sol-gel céramiques, on connait également le brevet US20200216669 de la société Whitford. Le principe est d’ajouter à la formulation sol-gel un polymère thermostable (De type PPS, PES, PEEK…) afin d’abaisser la fragilité du revêtement céramique. Mais l’ajout se fait sous forme de charge dans la matrice sol-gel, et non pas sous forme d’une sous couche ancrée au substrat, ce qui conduit à des résultats limités en termes de résistance à la rayure et aux impacts. On connait également les sous couches de polymères organiques dans l’art antérieur des articles culinaires, cependant seulement décrites pour améliorer la résistance à la rayure de revêtements « mous » à base de polymères fluorés tels que le PTFE. Rien n’est dit sur la possibilité d’« ancrer » un revêtement dur de type sol-gel dans ces bases polymériques, afin de contrer son caractère cassant. En outre, dans la plupart des cas le procédé décrit nécessite une double cuisson, portant le polymère thermostable au-delà de son point de fusion avant de refroidir et procéder à l’application des couches fluorés, ce qui reste très coûteux. Les polymères utilisés pour la sous couche sont très souvent des thermoplastiques de haute résistance thermique et possédant un point de fusion élevé comme par exemple les polyarylethercétone polyaryléthercétone et notamment l’oxy-1,4-phenylènephénylène-oxy-1,4-phénylène carbonyle 1,4-phénylène ou PEEK ou encore les phénylènesulfides. Le pistolage électrostatique de PEEK sous forme de poudre est également possible, et décrit. Cette technique possède l’avantage de limiter considérablement l’over spray puisque le substrat métallique négativement chargé va attirer la poudre de polymère positivement chargé. Cette approche nécessite néanmoins un montage très technique et spécialisé. Le substrat métallique doit soit être relié à la masse tout au long du procédé de fabrication de l’article afin d’éviter le décollage de la poudre, soit être chauffé à une température supérieure au point de fusion du polymère. C’est donc une technique coûteuse. De plus, là aussi rien n’est dit sur la possibilité de réaliser un composite avec un film de type sol-gel. Pour remédier à l’ensemble de ces problèmes, et améliorer de manière significative la résistance à la rayure des revêtements céramiques, les inventeurs ont montré qu’il était possible de réaliser une sous couche macro-poreuse avec une formulation adaptée de résine thermofusible pulvérisée par projection thermique sur un substrat métallique sans pré chauffe supérieure 100°C, puis d’appliquer directement la ou les couches de revêtements céramiques liquides par pulvérisation pneumatique classique. La présence de charges de renfort (alumine, carbure de silicium etc.) est également envisagée dans la sous couche et/ou dans les couches céramiques. La réalisation de ce « composite » avec un ancrage fort du sol-gel dans la matrice de la sous couche polymérique, procure un revêtement final aux propriétés mécaniques fortement améliorées. Ce revêtement a d’excellentes performances en adhérence grâce à une bonne cohésion entre la première couche à base de PEEK et les couches du revêtement sol-gel. Cette invention permet la réalisation d’une couche globale (PEEK+sol-gel) ou (PEEK/SiC+sol-gel) d’épaisseur importante sans provoquer de fissuration, de faïençage du réseau sol-gel. Typiquement, des épaisseurs totales supérieures à 60 µm sont atteintes, ce qui est impossible avec des couches de sol-gel classique sans un important faïençage. Il présente une excellente résistance à la rayure et à l’impact mécanique. Cette invention permet d’obtenir d’excellentes performances anti-rayure, tout en conservant un procédé avec une seule cuisson finale, ce qui le rend industrialisable économiquement. La résistance à la rayure et aux impacts s’en trouve largement augmentée, l’utilisation d’ustensiles métalliques ne provoquera pas de dommages majeurs. Le consommateur possèdera donc un article plus durable, avec un revêtement prévenant plus efficacement le contact direct des aliments avec le substrat (gain en durabilité de performances anti adhésives, gain en innocuité dans le cas du contact avec l’aluminium, gain esthétique…). Le procédé, sans pré-chauffe ni sèche à haute température, et avec une seule cuisson finale à une température inférieure à 400°C, est peu coûteux et robuste. Le revêtement, plus robuste face aux sollicitations mécaniques, présentera donc également une durabilité augmentée en termes d’anti-adhérence, de non tachage, de résistance à la corrosion… Un premier objet de l’invention concerne un article culinaire (1) comprenant une calotte creuse (2) métallique qui comprend un fond (211) et une paroi latérale (212) s'élevant à partir du fond (211), ladite calotte (2) présentant une face intérieure (21) concave adaptée à recevoir des aliments et une face extérieure (22) convexe, ladite face intérieure (21) ou ledit fond (211) étant revêtu d’un revêtement (5) consistant successivement, à partir de la calotte (2), en une sous-couche dure (3) et un revêtement sol gel (4), caractérisé en ce que la sous-couche dure (3) se présente comme une couche discontinue, en ce que ladite sous-couche dure (3) est poreuse et en ce que ladite sous-couche dure (3) est constituée d’un ou plusieurs matériaux polymères non fluorés choisi(s) parmi les polyétherarylcétones (PEAK) et leurs mélanges, éventuellement de charges dures inorganiques, éventuellement de charges conductrices et éventuellement moins de 3 % en poids d’additifs par rapport au poids de ladite sous-couche dure. Un second objet de l’invention concerne un procédé de fabrication d'un article culinaire (1), caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) une étape de fourniture d'un support (2) métallique, comprenant deux faces opposées ; b) une étape de mise en forme du dit support (2) pour lui conférer la forme d'une calotte (2), qui comprend un fond (211) et une paroi latérale (212) s'élevant à partir du fond (211), et ainsi définir une face intérieure (21) concave adaptée à recevoir des aliments et une face extérieure (22) convexe, ladite étape b) étant réalisée soit avant l'étape d) de réalisation de la sous-couche dure (3), soit après l'étape e) de réalisation du revêtement sol gel (4) ; c) de manière optionnelle, une étape de traitement de la face intérieure (21) du support (2), pour obtenir une face intérieure (21) traitée favorisant l'adhérence d'une sous-couche dure (3) sur le support (2) ; d) une étape de réalisation d'une sous-couche dure (3) adhérente sur ladite face intérieure (21) ou sur ledit fond (211) du support (2) par pulvérisation thermique d'une poudre ou dispersion d’un matériau polymère non-fluoré choisi(s) parmi les polyétherarylcétones (PEAK), les polyétheréthercétones (PEEK) et leurs mélanges, éventuellement de charges dures inorganiques, éventuellement de charges conductrices et éventuellement moins de 3 % en poids d’additifs par rapport au poids de la sous-couche dure (3) ; e) une étape de réalisation d'un revêtement sol gel (4) sur ladite sous-couche dure (3) formée à l'étape d) ; f) une unique étape finale de cuisson. DEFINITIONS Par revêtement sol-gel, on entend au sens de la présente invention un revêtement synthétisé par voie sol-gel à partir d’une solution à base de précurseurs en phase liquide, qui se transforme en un solide par un ensemble de réactions chimiques (hydrolyse et condensation), à basse température. Le revêtement ainsi obtenu peut être soit organo-minéral, soit entièrement minéral. Par revêtement organo-minéral, on entend au sens de la présente invention, un revêtement dont le réseau est essentiellement inorganique, mais qui comporte des groupements organiques, notamment en raison des précurseurs utilisés et de la température de cuisson du revêtement. Par revêtement entièrement minéral, on entend, au sens de la présente invention, un revêtement constitué d’un matériau entièrement inorganique, exempt de tout groupement organique. Un tel revêtement peut également être obtenu par voie sol-gel avec une température de cuisson d’au moins 400°C, ou à partir de précurseurs de type tétraéthoxy-silane (TEOS) ou tétraméthoxysilane (TMOS) avec une température de cuisson qui peut être inférieure à 400°C. Par l’expression « article culinaire », il faut comprendre, au sens de la présente invention, un objet destiné à cuisiner. Les articles culinaires au sens de la présente invention comprennent les objets destinés à être chauffé pour cuire ou réchauffer les aliments portés par l’élément de cuisson ou contenus dans l’élément de cuisson et les appareils électriques de cuisson. Par l’expression « objet destiné à être chauffé pour cuire ou réchauffer les aliments portés par l’élément de cuisson ou contenus dans l’élément de cuisson », il faut comprendre, au sens de la présente invention, un objet qui sera chauffé par un système extérieur de chauffage, tel qu’un foyer de cuisson et qui est apte à transmettre l'énergie calorifique apportée par ce système extérieur de chauffage à un matériau ou aliment au contact dudit objet. Un tel objet peut notamment être une poêle, une casserole, une sauteuse, un poêlon ou caquelon pour fondue ou raclette, un fait-tout, un wok, une sauteuse, une crêpière, une marmite, une cocotte, un moule culinaire. Par l’expression « appareil électrique de cuisson », il faut comprendre, au sens de la présente invention, un objet destiné à cuisiner, configuré pour produire de la chaleur. Par l’expression « objet configuré pour produire de la chaleur », il faut comprendre, au sens de la présente invention, un objet chauffant possédant son propre système de chauffage. Un tel objet peut notamment être un grill, une plancha, une cuve de cuiseur ou de machine à pain, une crêpière électrique, un appareil électrique à raclette, un appareil électrique à fondue, un grill électrique, une plancha électrique, un cuiseur électrique, une machine à pain. On entend par « diamètre équivalent des pores » le diamètre de la sphère ayant le même volume que le pore considéré. On entend par « diamètre moyen équivalent des pores » la moyenne des diamètres équivalents des pores. On entend par « diamètre médian équivalent des pores » la médiane des diamètres équivalents des pores : 50 % des pores ont un diamètre équivalent inférieur à ce diamètre et 50% un diamètre équivalent supérieur. FIGURES Photographie test de résistance à la rayure Exemple 1 Photographie test de résistance à la rayure Exemple comparatif Analyse MEB-EDX Exemple 1 Analyse MEB-EDX Exemple 2 Analyse par micro tomographie-X de Exemple 2 Schéma d’un article culinaire selon l’invention Article culinaire (1) comprenant une calotte creuse (2) métallique qui comprend un fond (211) et une paroi latérale (212) s'élevant à partir du fond (211), ladite calotte (2) présentant une face intérieure (21) concave adaptée à recevoir des aliments et une face extérieure (22) convexe, ladite face intérieure (21) ou ledit fond (211) étant revêtu d’un revêtement (5) consistant successivement, à partir de la calotte (2), en une sous-couche dure (3) et un revêtement sol gel (4), caractérisé en ce que la sous-couche dure (3) se présente comme une couche discontinue, en ce que ladite sous-couche dure (3) est poreuse et en ce que ladite sous-couche dure (3) est constituée d’un ou plusieurs matériaux polymères non fluorés choisi(s) parmi les polyétherarylcétones (PEAK) et leurs mélanges, éventuellement de charges dures inorganiques, éventuellement de charges conductrices et éventuellement moins de 3 % en poids d’additifs par rapport au poids de ladite sous-couche dure. Article culinaire (1) selon la revendication 1, caractérisé en ce que le diamètre moyen équivalent des pores dans la sous-couche dure (3) est supérieur à 5 µm et en ce que le revêtement (5) présente une fraction de porosité globale supérieure à 8 %. Article culinaire (1) selon la revendication 2, caractérisé en ce que le diamètre moyen équivalent des pores de la sous-couche dure (3) est supérieure à 8 µm, de préférence supérieur à 10 µm. Article culinaire (1) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le diamètre médian équivalent des pores de la sous-couche dure (3) est supérieur à 6 µm, de préférence supérieur à 7 µm. Article culinaire (1) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par la présence dans la sous-couche dure (3) de pores présentant un diamètre équivalent des pores supérieure à 30 µm, de préférence au moins 1 % des pores en nombre dans la sous-couche dure (3) présentent un diamètre équivalent des pores supérieur à 30 µm. Article culinaire (1) selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé par une fraction de porosité globale supérieure à 10 % dans le revêtement (5). Article culinaire (1) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que plus de 50 % du volume de porosité du revêtement (5) est compris dans la sous-couche dure (3). Article culinaire (1) selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’épaisseur moyenne de la sous-couche dure (3) est supérieure à 5 µm, de préférence supérieure à 15 µm. Article culinaire (1) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’épaisseur du revêtement (5) est comprise entre 15 et 200 µm. Article culinaire (1) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les additifs sont choisis parmi les pigments, les tensioactifs, les agents mouillants. Article culinaire (1) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les charges dures inorganiques sont des particules de carbures de silicium ou d’alumine ou de zircone ou de graphite, ou de noir de carbone, ou de céramiques, ou d’un ou plusieurs oxydes métalliques. Article culinaire (1) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les matériau(x) polymère(s) non-fluoré(s) représente(nt) plus de 50 % en poids, de préférence plus de 70 % en poids de la sous-couche dure. Article culinaire (1) selon la revendication 12, caractérisé en ce que le ou les matériau(x) polymère(s) non-fluoré(s) représente(nt) plus de 97 % en poids de la sous-couche dure, le reste étant éventuellement complété jusqu’à 100 % par des additifs. Article culinaire (1) selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que les charges dures inorganiques représentent plus de 20 % en poids, de préférence plus de 30 % en poids de la sous-couche dure. Article culinaire (1) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la sous-couche dure (3) présente une rugosité de surface Ra comprise entre 5 μm et 100 μm. Article culinaire (1) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau polymère non fluoré de ladite sous-couche dure (3) est du PEEK. Article culinaire (1) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le revêtement sol-gel consiste en un ou plusieurs couche(s) sol-gel obtenue(s) à partir d’une composition sol-gel (SG) comprenant au moins un oxyde métallique, de préférence un oxyde métallique colloïdal choisi parmi la silice colloïdale et/ou l’alumine colloïdale et au moins un précurseur de type alcoxyde métallique, de préférence un alcoxysilane choisi dans le groupe constitué du méthyltriméthoxysilane (MTMS), du tétraéthoxysilane (TEOS), du méthyltriéthoxysilane (MTES), du diméthyldiméthoxysilane, et leurs mélanges. Article culinaire (1) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le revêtement sol-gel (4) comprend au moins une couche de finition, de préférence sol-gel. Article culinaire (1) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la calotte (2) est un support monocouche en aluminium ou en alliage d'aluminium, en fonte d'aluminium, en acier inoxydable, en fonte d'acier ou en cuivre, ou un support multicouches comprenant de l'extérieur vers l'intérieur les couches suivantes acier inoxydable ferritique/aluminium/acier inoxydable austénitique ou encore acier inoxydable/aluminium/cuivre/aluminium/acier inoxydable austénitique, ou encore une calotte d'aluminium de fonderie, d'aluminium ou d'alliages d'aluminium doublée d'un fond extérieur en acier inoxydable. Procédé de fabrication d'un article culinaire (1), caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) une étape de fourniture d'un support (2) métallique, comprenant deux faces opposées ; b) une étape de mise en forme du dit support (2) pour lui conférer la forme d'une calotte (2), qui comprend un fond (211) et une paroi latérale (212) s'élevant à partir du fond (211), et ainsi définir une face intérieure (21) concave adaptée à recevoir des aliments et une face extérieure (22) convexe, ladite étape b) étant réalisée soit avant l'étape d) de réalisation de la sous-couche dure (3), soit après l'étape e) de réalisation du revêtement sol gel (4); c) de manière optionnelle, une étape de traitement de la face intérieure (21) du support (2), pour obtenir une face intérieure (21) traitée favorisant l'adhérence d'une sous-couche dure (3) sur le support (2) ; d) une étape de réalisation d'une sous-couche dure (3) adhérente sur ladite face intérieure (21) ou sur ledit fond (211) du support (2) par pulvérisation thermique d'une poudre ou dispersion d’un matériau polymère non-fluoré choisi(s) parmi les polyétherarylcétones (PEAK), les polyétheréthercétones (PEEK) et leurs mélanges, éventuellement de charges dures inorganiques, éventuellement de charges conductrices et éventuellement moins de 3 % en poids d’additifs par rapport au poids de la sous-couche dure (3); e) une étape de réalisation d'un revêtement sol gel (4) sur ladite sous-couche dure (3) formée à l'étape d) ; f) une unique étape finale de cuisson. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que la pulvérisation thermique est une pulvérisation à la flamme ou une pulvérisation dynamique par gaz froid. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que le matériau destiné à être pulvérisé est un matériau pulvérulent avec une granulométrie D50 en volume de 5 μm à 60 μm, et de préférence de 10 à 35 µm. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que la pulvérisation thermique est une pulvérisation à la flamme et l'étape d) de réalisation de la sous-couche dure (3) est précédée d'une étape de préchauffage à moins de 100°C dudit support (2) ou de ladite calotte (2), selon que l'étape b) de mise en forme est réalisée avant la réalisation d) de la sous-couche dure (3) ou après la réalisation e) du dit revêtement sol-gel (4). Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que la pulvérisation thermique est une pulvérisation dynamique par gaz froid et l'étape d) de réalisation de la sous-couche dure (3) est précédée d'une étape de préchauffage entre 150 et 300°C dudit support (2) ou de ladite calotte (2), selon que l'étape b) de mise en forme est réalisée avant la réalisation d) de la sous-couche dure (3) ou après la réalisation e) du dit revêtement sol-gel (4). Procédé selon l'une quelconque des revendications 20 à 24, caractérisé en ce que l'étape de cuisson (f) est réalisée dans un four à une température comprise entre 200°C et 400°C.