Brevet FR3138452A1 — publié le 20240202

Procédé de formation d’une couche de matériau semi-conducteur dopé sur un substrat L’invention concerne un procédé de formation, sur un substrat, d’une couche de matériau semi-conducteur dopé de formule A 2+ 1-n B + E 2+ m*n E 3+ (1-m)*n X - 3-n Y - n , comprenant le dépôt d’un précurseur de pérovskite de formule A 2+ B + X - 3 et d’un composé de formule E 2+ Y - 2 . L’invention concerne également un substrat couvert d’une couche de matériau semi-conducteur dopé obtenu selon le procédé conforme à l’invention. L’invention concerne aussi un dispositif semi-conducteur comprenant un substrat couvert d’une couche de matériau semi-conducteur dopé selon l’invention. Enfin, l’invention concerne l’utilisation du substrat couvert d’une couche de matériau semi-conducteur dopé selon l’invention dans des dispositifs électroniques. Figure pour l’abrégé : Fig. 1. Procédé de formation d’une couche de matériau semi-conducteur dopé sur un substrat La présente invention concerne le dopage de matériaux semi-conducteurs de type pérovskite . Ce type de matériaux semi-conducteurs dopés peut être utilisé dans des dispositifs électroniques, tels que des diodes, des transistors, des photodétecteurs ou des cellules solaires par exemple. Les matériaux solides peuvent être classés en trois groupes : les isolants (conductivité : σ -8 S/cm), les semi-conducteurs (conductivité : 10 -8 S/cm 3 S/cm) et les conducteurs (conductivité : 10 3 S/cm On distingue deux catégories de semi-conducteurs : les semi-conducteurs intrinsèques (c’est-à-dire des semi-conducteurs non dopés, qui contiennent peu d’impuretés en comparaison avec la quantité de trous et d’électrons générés thermiquement) et les semi-conducteurs extrinsèques (c’est-à-dire des semi-conducteurs dopés par des impuretés spécifiques lui conférant des propriétés électriques adaptées aux applications visées). Le dopage électrique de semi-conducteurs implique l’ajout d’électrons ou de trous dans la bande de conduction ou de valence respectivement. Le dopage est alors qualifié soit de type P si les impuretés introduites sont de type accepteur d’électron, soit de type N si les impuretés introduites sont de type donneur d’électron. Les pérovskites sont des matériaux ayant une structure cristalline et de formule générale ABX 3 dans laquelle A est un cation divalent, B est un cation monovalent organique ou inorganique et X est un anion monovalent, typiquement un halogénure. Selon le choix des constituants, les pérovskites ont de bonnes propriétés semi-conductrices. Jusqu’à présent, les pérovskites sont utilisées sans dopage intentionnel et sont considérées comme des semi-conducteurs intrinsèques. Leur dopage a été peu étudié, car si celui-ci est difficile à réaliser en raison de la nature ionique du matériau (compensation des défauts de charge). Différentes stratégies ont été explorées, comme la modification d’un constituant ou la modification du ratio de constituants lors de la synthèse de la pérovskite, ou l’introduction d’impuretés dans la structure cristalline (J. Euvrard, Y. Yan, D.B. Mitzi, Nature Reviews Materials, 2021, 6 (6), 531-549 ; J. Euvrard, O. Gunawan, X. Zhong, S. P. Harvey, A. Kahn and DB Mitzi, Mater. Adv., 2021, 2, 2956). Le Demandeur s’est plus particulièrement intéressé à cette dernière stratégie. Les travaux publiés à ce jour dans ce domaine concernent des dopants organiques (ajout d’une molécule organique) ou inorganiques (substitution par un cation de valence différente). Cette stratégie est difficile à mettre en œuvre car la substitution d’un élément de valence 2 par un élément de valence 1 ou 3 implique l’ajustement du nombre de contre ions afin de satisfaire la neutralité électrique. Il existe donc un besoin d’un procédé de dopage efficace des pérovskites de type ABX 3 . Il existe en effet un besoin de pérovskites dopées ayant une conductivité contrôlée, qui seront utilisées en tant que matériau semi-conducteur. Dans ce contexte, le Demandeur a cherché une solution pour introduire un électron ou un trou dans la pérovskite, sans ajouter de contre ion. Le Demandeur s’est plus précisément intéressé au dopage de pérovskite de formule A 2+ B + X - 3 avec A 2+ représentant un cation divalent choisi parmi Sn 2+ , Pb 2+ et Sn 2+ x Pb 2+ y avec x+y=1, B + représentant un cation monovalent organique et/ou inorganique, et X - représentant un halogénure choisi parmi Cl - , Br - et I - . Le Demandeur est parvenu à doper efficacement ces pérovskites grâce à des éléments métastables particuliers. Un élément métastable est un élément cinétiquement stable, mais qui ne se trouve pas sous sa forme thermodynamiquement minimale (donc plus stable) et pour lequel la transformation sous sa forme d’énergie théorique minimale est très lente dans les conditions considérées. En d’autres termes, un élément métastable est en apparence stable (minimum local d’énergie), mais peut se trouver sous une forme encore plus stable (équilibre thermodynamique) suite à une perturbation suffisante permettant de fournir l’énergie d’activation. L’emploi de tels éléments a déjà été décrit avec des pérovskites. Par exemple, le document Patil et al. (ACS Sustainable Chem. Eng. 2020, 8, 16364-16371) décrit l’introduction de SmI 3 dans une pérovskite de formule CsPbI 2 Br pour la passivation de joints de grains. Les résultats montrent une meilleure qualité cristalline et une réduction des défauts recombinants. Néanmoins, la conductivité n’est pas améliorée par l’introduction de Sm 3+ dans la structure cristalline de la pérovskite. Les propriétés métastables du samarium ne sont pas utilisées ici pour réaliser un dopage. Un autre exemple est décrit dans la demande de brevet CN 111261745 qui décrit de manière analogue l’emploi de SmI 3 avec une pérovskite de type CsPbBr 2 I. Dans le contexte de l’invention, le Demandeur a cherché à introduire un élément métastable, dont la valence change lors de son introduction dans la pérovskite, ce qui permet alors de doper la pérovskite, contrairement à ce qui est connu dans l’art antérieur. Plus précisément, l’élément métastable est introduit sous une forme métastable en tant que réactif lors de la synthèse de la pérovskite dopée, et se retrouve sous une forme encore plus stable et de valence différente une fois intégré dans la structure cristalline de la pérovskite dopée. Ainsi, lors de son utilisation dans l’application visée, la valence de cet élément peut changer et donc libérer un électron ou un trou. Au cours de ses recherches, le Demandeur s’est rendu compte qu’un autre paramètre à prendre en compte pour la synthèse de telles pérovskites dopées est la taille des éléments métastables introduits. En effet, sans vouloir être lié par une quelconque théorie, il semble important d’introduire un élément métastable dont le rayon ionique est proche de celui de l’élément qu’il remplace, afin de conserver la structure cristalline de la pérovskite. Aussi la présente invention concerne un procédé de dopage d’un matériau semi-conducteur de type pérovskite halogénée de formule A 2+ B + X - 3 avec A 2+ représentant Sn 2+ ou Pb 2+ ou un mélange de Sn 2+ et Pb 2+ , à l’aide d’un composé de formule E 2+ Y - 2 où E 2+ représente Eu 2+ , Sm 2+ , Pd 2+ ou Cd 2+ et Y - représente Cl - , Br - , ou I - . Le Demandeur a en effet découvert que les composés E 2+ Y - 2 sont tels que E 3+ se trouve dans la structure cristalline de la pérovskite. Cela est possible grâce aux propriétés métastables de l’élément E, et grâce à son rayon ionique qui est proche de celui de A 2+ . Plus précisément, l’invention concerne un procédé de formation, sur un substrat, d’une couche de semi-conducteur dopé de formule I : (I), ledit procédé comprenant le dépôt sur le substrat S d’un précurseur de pérovskite de formule II : (II) et d’un composé de formule III : (III), avec : - A 2+ représentant Sn 2+ ou Pb 2+ ou Sn 2+ x Pb 2+ y avec x+y=1, - E 2+ et E 3+ représentant un cation respectivement divalent et trivalent d’un élément E, avec E représentant Eu, Sm, Pd ou Cd, - B + représentant un ou plusieurs cations monovalents, - X - et Y - représentant chacun indépendamment l’un de l’autre Cl - , Br - , ou I - , - m représentant un nombre inférieur à 1 et - n représentant un nombre tel que 0 Le procédé selon l’invention présente l’avantage de doper efficacement les semi-conducteurs de type pérovskite. Le procédé selon l’invention présente l’avantage d’être simple de mise en œuvre et reproductible. Le procédé selon l’invention présente l’avantage de permettre l’obtention de pérovskites dopées ayant de propriétés améliorées, notamment en termes de conductivité et de travail de sortie (position du niveau de Fermi dans la bande interdite de la pérovskite) . Le procédé selon l’invention peut présenter en outre l’une ou l’autre des caractéristiques suivantes, ou une combinaison de ces caractéristiques : - le procédé comprend les étapes suivantes : a1) disposer d’une solution de précurseur de pérovskite de formule II dans un solvant polaire ou un mélanges de solvants polaires, a2) disposer d’une solution d’un composé de formule III dans un solvant polaire ou un mélange de solvants polaires, b) disposer d’un substrat S, c1) déposer la solution de précurseur de pérovskite II sur le substrat S, c2) chauffer à une température allant de 50°C à 150°C, afin d’obtenir un substrat couvert d’une couche de pérovskite, c3) déposer la solution du composé de formule III sur le substrat couvert d’une couche de pérovskite, c4) chauffer à une température allant de 50°C à 150°C ; - le chauffage à l’étape c2) est précédé d’un séchage à température ambiante ; - la teneur en composé de formule III dans la solution de composé de formule III est inférieure à 50 mg/mL ; - le procédé comprend les étapes suivantes : A) disposer d’une solution de précurseur de pérovskite de formule II et de composé de formule III dans un solvant polaire ou un mélange de solvants polaires, B) disposer d’un substrat S, C1) déposer la solution de précurseur de pérovskite II et de composé de formule III sur le substrat S, C2) chauffer à une température allant de 50°C à 150°C ; - A 2+ représente Pb 2+ ; - E 2+ et E 3+ représentent respectivement soit Sm 2+ et Sm 3+ , soit Eu 2+ et Eu 3+ ; - n représente un nombre tel que 0,001≤n≤0,45 ; - m est un nombre inférieur ou égal à 0,5 ; - B + représente au moins un cation monovalent organique, de préférence choisi parmi le méthylammonium (CH 3 NH 3 + ), le formamidinium (NH 2 CHNH 2 + ), et Ar[(CH 2 ) z ]NH 3 + avec Ar représentant un phényle éventuellement substitué par 1 à 5 atomes de fluor et z représentant un nombre entier allant de 0 à 6 et en particulier 2 ; - B + représente au moins un cation monovalent inorganique, et de préférence Cs + ; et - le dépôt du précurseur de pérovskite de formule II et du composé de formule III est réalisé par enduction par centrifugation. L’invention concerne également un substrat couvert d’une couche de matériau semi-conducteur dopé obtenu selon le procédé conforme à l’invention. Ce substrat couvert d’une couche de matériau semi-conducteur dopé présente l’avantage d’avoir une conductivité et un travail de sortie contrôlés. Ce substrat couvert d’une couche de matériau semi-conducteur dopé peut en outre présenter l’une ou l’autre des caractéristiques suivantes, ou une combinaison de celles-ci : - la couche de matériau semi-conducteur dopé a une épaisseur allant de 50 nm à 500 nm ; - le substrat a une conductivité de type N ; et - les cations trivalents E 3+ sont présents en surface et dans le volume de la couche de matériau semi-conducteur dopé. L’invention concerne aussi un dispositif semi-conducteur comprenant un substrat couvert d’une couche de matériau semi-conducteur dopé selon l’invention, ou comprenant un substrat couvert d’une couche de matériau semi-conducteur dopé obtenu selon le procédé conforme à l’invention. Ce dispositif peut comprendre une cathode, une anode, une couche active disposée entre la cathode et l’anode, et un substrat couvert d’une couche de matériau semi-conducteur dopé. Enfin, l’invention concerne l’utilisation d’un substrat couvert d’une couche de matériau semi-conducteur dopé selon l’invention, ou obtenu selon le procédé conforme à l’invention, dans des dispositifs électroniques tels que des diodes, des transistors, des photodétecteurs ou des cellules solaires par exemple. La représente la conductivité du matériau selon l’exemple 1, mesurée en fonction de la concentration en SmI 2 selon l’exemple 4. La représente la conductivité du matériau selon l’exemple 2, mesurée en fonction de la concentration en SmI 2 selon l’exemple 4. La représente la conductivité mesurée d’un matériau hors invention selon l’exemple 3, en fonction de la concentration en SmI 3 selon l’exemple 4. La représente les spectres de masse des ions secondaires à temps de vol (ToF SIMS) mesurés en fonction de la concentration en SmI 2 , selon l’exemple 4. La représente les spectres photoélectroniques X (XPS) mesurés en fonction de la concentration en SmI 2 , selon l’exemple 4. La représente les spectres de diffraction aux rayons X réalisées en fonction de la concentration en SmI 2 , selon l’exemple 4. La est le diagramme de Tauc en fonction de la concentration de SmI 2 utilisée, selon l’exemple 4. La représente les mesures du travail de sortie à l’aide de la spectroscopie UPS, selon l’exemple 4. La présente invention concerne un procédé de formation sur un substrat S d’une couche de matériau semi-conducteur dopé de formule I suivante : [Chem. 1] (I) dans laquelle : - A 2+ représentant Sn 2+ ou Pb 2+ ou Sn 2+ x Pb 2+ y avec x+y=1, - E 2+ et E 3+ représentant respectivement un cation divalent et un cation trivalent d’un élément E, avec E représentant Eu, Sm, Pd ou Cd, - B + représentant un cation ou un mélange de cations monovalent(s), organique(s) et/ou inorganique(s), - X - et Y - représentant chacun indépendamment l’un de l’autre Cl - , Br - , ou I - , - m représentant un nombre inférieur à 1, et - n représentant un nombre tel que 0 Le procédé selon l’invention comprend le dépôt sur le substrat S d’un précurseur de pérovskite de formule II et d’un composé de formule III telles que décrites ci-dessous : [Chem. 2] (II), et [Chem. 3] (III), avec : - A 2+ représentant Sn 2+ ou Pb 2+ ou Sn 2+ x Pb 2+ y avec x+y=1, - E 2+ représentant Eu 2+ , Sm 2+ , Pd 2+ ou Cd 2+ , - B + représentant un cation ou un mélange de cations monovalent(s), organique(s) et/ou inorganique(s), et - X - et Y - représentant chacun indépendamment l’un de l’autre Cl - , Br - , ou I - . Ainsi, le procédé selon l’invention implique l’utilisation d’un cation divalent E 2+ en tant que réactif. Cet élément E est métastable. Aussi, à l’issue du procédé, le matériau semi-conducteur dopé obtenu comprend un cation trivalent E 3+ . En d’autres termes, le composé de formule III est un précurseur d’agent dopant et le cation E 3+ présent dans le matériau semi-conducteur est l’agent dopant. Le matériau semi-conducteur dopé obtenu peut comprendre un mélange de cation divalent E 2+ et de cation trivalent E 3+ , mais de préférence le matériau semi-conducteur dopé contient l’élément E uniquement sous sa forme trivalente E 3+ . La nature du substrat S n’est en soi pas limitante, et est déterminé par l’homme du métier en fonction de l’application visée. Selon un mode de réalisation préféré, A 2+ représente Pb 2+ . Dans le cadre de l’invention, B + représente au moins un cation monovalent. Selon un premier mode de réalisation, B + représente un cation monovalent, pouvant être soit de nature organique, soit de nature inorganique. Selon un second mode de réalisation, B + représente un mélange de cations monovalents pouvant chacun être de nature organique ou inorganique. Ainsi, selon ce second mode de réalisation, B + peut représenter soit un mélange de cations tous organiques, soit un mélange de cations tous inorganiques, soit un mélange de cations organiques et inorganiques. Parmi les cations monovalents organiques pouvant être utilisés en tant que B + , on peut citer le méthylammonium (CH 3 NH 3 + ), le formamidinium (NH 2 CHNH 2 + ) et Ar[(CH 2 ) z ]NH 3 + avec Ar représentant un phényle éventuellement substitué par 1 à 5 atomes de fluor, et notamment un atome de fluor en position para, et z représentant un nombre entier allant de 0 à 6, et en particulier z=2. Selon un mode de réalisation particulier, B + représente CH 3 NH 3 + ou NH 2 CHNH 2 + . Parmi les cations monovalents inorganiques pouvant être utilisés en tant que B + , on peut citer Cs + . Dans le cadre de l’invention, la pérovskite II est une pérovskite hybrides organique-inorganique halogénée. Selon un mode de réalisation particulier, la pérovskite de formule II est choisie parmi Pb(CH 3 NH 3 )X 3 , Pb(NH 2 CHNH 2 )X 3 , PbCsX 3 , avec X tel que défini ci-dessus. Tel que cela est décrit ci-dessus, E représente Eu, Sm, Pd ou Cd, et se présente sous forme divalente dans le composé de formule III, et sous forme trivalente et éventuellement divalente dans la couche de semi-conducteur dopé qui est déposé sur le substrat S, conformément au procédé selon l’invention. De préférence, E représente Sm ou Eu. De manière particulièrement préférée, E représente Sm. X - et Y - peuvent être identiques ou différents, et représentent indépendamment l’un de l’autre un halogénure choisi parmi Cl - , Br - , ou I - . Selon un mode de réalisation particulier, X - et Y - sont identiques. Dans le cadre de l’invention, n représente un nombre inférieur ou égal à 0,5, ce qui signifie que le pourcentage molaire de E 3+ dans le matériau semi-conducteur dopé est au maximum de 50%. De préférence, 0,001≤n≤0,45, et mieux encore 0,01≤n≤0,04. Dans le cadre de l’invention, m représente un nombre strictement inférieur à 1, ce qui signifie que le matériau semi-conducteur dopé obtenu par le procédé selon l’invention comporte obligatoirement l’élément E au moins en partie sous sa forme trivalente. Pour le cas particulier où m=0, le matériau semi-conducteur dopé obtenu ne comporte l’élément E que sous sa forme trivalente E 3+ , ce qui signifie que cet élément métastable est passé intégralement de sa forme divalente à sa forme trivalente au cours du procédé selon l’invention. De préférence dans le cadre de l’invention, m est inférieur ou égal à 0,5, de préférence inférieur ou égal à 0,3, et mieux encore inférieur ou égal à 0,1. De préférence, le dépôt sur le substrat S du précurseur de pérovskite II et du composé III est réalisé sous atmosphère inerte, et par exemple sous atmosphère de N 2 . Avantageusement, l’ensemble du procédé est réalisé sous atmosphère inerte, et par exemple sous atmosphère de N 2 . Avantageusement, le procédé selon l’invention est réalisé à pression atmosphérique. Selon une première variante de réalisation, le procédé de formation sur un substrat S d’une couche de matériau semi-conducteur dopé de formule I comprend les étapes suivantes : a1) disposer d’une solution de précurseur de pérovskite de formule II dans un solvant polaire ou un mélange de solvants polaires, a2) disposer d’une solution d’un composé de formule III dans un solvant polaire ou un mélange de solvants polaires, b) disposer d’un substrat S, c1) déposer la solution de précurseur de pérovskite II sur le substrat S, c2) chauffer à une température allant de 50°C à 150°C, afin d’obtenir un substrat couvert d’une couche de pérovskite, c3) déposer la solution du composé de formule III sur le substrat couvert d’une couche de pérovskite, c4) chauffer à une température allant de 50°C à 150°C. Le ou les solvants polaires utilisés dans les étapes a1) et a2) peuvent être identiques ou différents et peuvent être par exemple choisis parmi le diméthylformamide (DMF), la gamma butyro lactone, l’isopropanol, le diméthylsulfoxyde (DMSO), et la N-méthylpyrrolidone (NMP). Cette liste n’est pas limitative, tout solvant polaire pouvant convenir dans la mesure où ils dissolvent le précurseur de pérovskite II et/ou le composé III et où ils sont inertes vis-à-vis de ceux-ci. La préparation de la solution de précurseur de pérovskite de formule II peut comprendre la mise en contact de A 2+ X - 2 et B + X - , selon des procédures connues de l’homme du métier. La concentration de cette solution de précurseur de pérovskite de formule II n’est pas limitante, et va typiquement de 0,2 M à 1,2 M. Selon la nature de la pérovskite, cela peut correspondre à une teneur allant de 200 mg/mL à 600 mg/mL. La concentration de la solution de composé de formule III utilisée n’est pas limitante. Des concentrations inférieures à 50 mg/mL sont de préférence employées, et par exemple allant de 0,001 mg/mL à 50 mg/mL, de 0,01 mg/mL à 20 mg/mL et ou encore de 0,1 mg/mL à 15 mg/mL. Selon la nature du composé de formule E, cela peut correspondre à des concentrations inférieures à 0,1 mol/L. Le dépôt de la solution de précurseur de pérovskite II à l’étape c1) peut être réalisé par exemple par enduction par centrifugation, avec une vitesse allant typiquement de 800 rpm à 6000 rpm pendant 0,5 min à 3 min. Toute autre méthode permettant le dépôt d’une couche mince de pérovskite II pourrait être utilisée de manière alternative, comme par exemple l’impression jet d’encre, l’enduction à rouleau (« roll to roll » en anglais), la filière à fente (« slot die » en anglais), la vaporisation ou encore l’évaporation sous vide. Une fois la solution de précurseur de pérovskite II déposée sur le substrat S, le substrat ainsi enduit est chauffé à une température allant de 50 °C à 150°C lors de l’étape c2), de préférence allant de 80 °C à 110 °C, et par exemple pendant 0,5 min à 3 min. Cette étape permet d’obtenir le substrat couvert d’une couche de pérovskite de formule II. Préalablement à ce chauffage, il est possible de sécher le substrat enduit de solution de pérovskite II à température ambiante, typiquement pendant quelques minutes. Ce séchage permet d’évaporer une partie des solvants (selon leur nature), et facilite alors l’étape ultérieure de cristallisation lors du recuit. Lors de l’étape c3), le dépôt du composé de formule III peut être réalisé par exemple par enduction par centrifugation, avec une vitesse allant typiquement de 1000 rpm à 4000 rpm pendant 0,5 min à 5 min. Toute autre méthode permettant le dépôt du composé III dans les quantités souhaitées pourrait être utilisée de manière alternative, et notamment celles mentionnées pour l’étape c1) de dépôt de la solution de précurseur de pérovskite II. Enfin à l’étape c4), un traitement thermique à une température allant de 50°C à 150°C, de préférence de 80 °C à 110 °C permet, d’obtenir le substrat couvert d’une couche de matériau semi-conducteur dopé de formule I. Ce chauffage peut être réalisé pendant 1 min à 5 min. Ce chauffage peut être précédé d’une étape de séchage à température ambiante pendant quelques minutes. Selon une seconde variante de réalisation, le procédé de formation sur un substrat S d’une couche de matériau semi-conducteur dopé de formule I comprend les étapes suivantes : A) disposer d’une solution de précurseur de pérovskite de formule II et de composé de formule III dans un solvant polaire ou un mélange de solvants polaires, B) disposer d’un substrat S, C1) déposer la solution de précurseur de pérovskite II et de composé de formule III sur le substrat S, C2) chauffer à une température allant de 50°C à 150°C. Selon ce mode de réalisation, le précurseur de pérovskite II et le composé III sont ajoutés simultanément. De préférence, tous les réactifs et solvants utilisés selon cette seconde variante de réalisation sont anhydres, c’est-à-dire qu’ils contiennent moins de 10 ppm d’eau. Le ou les solvants polaires utilisés dans à l’étape A peut (peuvent) être par exemple choisi(s) parmi le diméthylformamide (DMF), la gamma butyro lactone, l’isopropanol, le diméthylsulfoxyde (DMSO), et la N-méthylpyrrolidone (NMP). Cette liste n’est pas limitative, tout solvant polaire pouvant convenir dans la mesure où ils dissolvent le précurseur de pérovskite II et le composé III et où ils sont inertes vis-à-vis de ceux-ci. Le précurseur de pérovskite II peut être préparé de la même manière que décrit précédemment pour le mode de réalisation où la solution de précurseur de pérovskite II et la solution de composé III sont déposés de manière subséquente sur le substrat. Lors de l’étape C1), le dépôt du précurseur de pérovskite II et du composé de formule III peut être réalisé par exemple par enduction par centrifugation, avec une vitesse allant typiquement de 800 rpm à 6000 rpm pendant 0,5 min à 5 min. Toute autre méthode permettant le dépôt simultané de la pérovskite II et du composé III pourrait être utilisée de manière alternative, comme par exemple l’impression jet d’encre, l’enduction à rouleau (« roll to roll » en anglais), la filière à fente (« slot die » en anglais), la vaporisation ou encore l’évaporation sous vide. Enfin, lors de l’étape C2, un traitement thermique à une température allant de 50 °C à 150 °C, de préférence de 80 °C à 110 °C, typiquement pendant 1 min à 5 min, permet d’obtenir le substrat couvert d’une couche de matériau semi-conducteur dopé de formule I. Préalablement à ce chauffage, il est possible de sécher le substrat enduit de solution de pérovskite II et de composé III à température ambiante, typiquement pendant quelques minutes. Ce séchage permet d’évaporer une partie des solvants (selon leur nature), et permet la recristallisation de la pérovskite. L’invention concerne également un substrat S couvert d’une couche de matériau semi-conducteur de pérovskite dopée obtenu selon le procédé décrit ci-dessus. Ce substrat est couvert d’une couche de matériau semi-conducteur dopé de formule I, ayant de préférence une épaisseur allant de 50 nm à 500 nm. Plus précisément, le substrat S couvert d’une couche de matériau semi-conducteur dopé est avantageusement tel que l’agent dopant (c’est-à-dire le cation trivalent E 3+ ) est présent non seulement en surface mais également dans le volume de la couche de matériau semi-conducteur dopé. En d’autres termes, le procédé selon l’invention permet non seulement le dépôt d’agent dopant en surface, mais également dans l’épaisseur de la couche de pérovskite II. La répartition d’agent dopant dans la couche de matériau semi-conducteur dopé n’est pas nécessairement uniforme, et la concentration en agent dopant peut être plus élevée en surface qu’au contact du substrat, en particulier lorsque le composé de formule III est déposé sur un substrat comportant déjà une couche de pérovskite II. En revanche, lorsque la pérovskite II et le composé III sont déposés simultanément, la répartition d’agent dopant dans la couche de matériau semi-conducteur dopé peut être uniforme. Le matériau semi-conducteur dopé recouvrant le substrat S a un dopage de type N. En effet, une fois à l’état solide et sous excitation, E 2+ relâche un électron pour se stabiliser en E 3+ . Ainsi l’électron libéré dans la bande de conduction permet de doper la pérovskite (dopage de type N car un électron est libéré). Enfin, l’invention concerne également un dispositif semi-conducteur comprenant un substrat S recouvert d’une couche de matériau semi-conducteur dopé selon l’invention, ou un substrat S recouvert d’une couche de matériau semi-conducteur dopé obtenu selon le procédé conforme à l’invention. De manière usuelle, un tel dispositif comprend une cathode, une anode et une couche active disposée entre la cathode et l’anode et comprenant un substrat couvert d’une couche de matériau semi-conducteur dopé selon l’invention ou obtenu selon le procédé conforme à l’invention. Enfin, l’invention concerne l’utilisation d’un substrat couvert d’une couche de matériau semi-conducteur dopé selon l’invention, ou obtenu selon le procédé conforme à l’invention, dans des dispositifs électroniques tels que des diodes, des transistors, des photodétecteurs ou des cellules solaires par exemple. Exemples Exemple 1 : préparation d’échantillons MAPI Trois substrats en verre S1, S2 et S3 ont été recouverts d’une couche de matériau semi-conducteur dopé selon l’invention. La nature du substrat est choisie en fonction des caractérisations ultérieures : un substrat en verre S1 pour la microscope à force atomique (AFM) et rayon X (XRD), un substrat en verre avec des électrodes en or imprimées S2 pour les mesures de conductivité, et un substrat en verre couvert d’une fine couche de ITO (mélange 90/10 d’oxyde d’indium (III) (In 2 O 3 ) et d’oxyde d’étain (IV) (SnO 2 ) – 10 Ω/sq – commercialisé par Visiontek) S3 pour la microscopie électronique à balayage (MEB ou SEM en anglais), la spectrométrie photoélectronique X (XPS), la spectrométrie de masse des ions secondaires à temps de vol (ToF SIMS), l’impédance et la microscopie à sonde de Kelvin (KPFM). Au préalable, les substrats ont chacun été lavés. Pour cela chaque substrat a été placé dans un bain à ultrasons, d’abord dans de l’Hellmanex TM III (commercialisé par Sigma Aldrich) pendant 15 min, puis dans de l’eau déminéralisée pendant 15 min, puis dans de l’isopropanol (4N) pendant 10 min. Chaque substrat a ensuite été traité pendant 15 min par un traitement UV-O 3 pour éliminer les traces organiques et rendre la surface hydrophile. Le dépôt de la couche de pérovskite dopée a été réalisé sous atmosphère inerte (N 2 ). Une solution de précurseur de pérovskite II-1 a été préparée en dissolvant du PbAc 2 • 3 H 2 O (4N, commercialisé par GreatCell) et de l’iodure de méthylammonium (4N, commercialisé par GreatCell) dans du diméthylformamide (DMF), avec des concentrations de 0,72 M et 2,2 M respectivement. La solution a été agitée à température ambiante pendant 30 min. La solution a ensuite été filtrée avec un filtre en PTFE (0,45 µm). La solution de précurseur de pérovskite II-1 a ensuite été déposée sur le substrat par enduction par centrifugation à une vitesse de 2500 rpm pendant 2 min. Après séchage pendant 3 min à température ambiante, l’échantillon a été recuit pendant 25 min à 100 °C sur une plaque chauffante. L’épaisseur du film de pérovskite déposé sur le substrat était de 270-300 nm selon la nature du substrat. L’épaisseur est mesurée à l’aide d’un profilomètre tactile. Trois solutions de SmI 2 III-1, III-2 et III-3 ont été préparées en dissolvant du SmI 2 dans un mélange 999 :1 (v/v) d’isopropanol et de N,N-dimethylformamide (DMF) et en agitant ce mélange pendant 12h à température ambiante. Les solutions ont ensuite été filtrées avec un filtre en PTFE (0,45 µm). La concentration en SmI 2 des solutions III-1, III-2 et III-3 était respectivement de 2 mg/mL, 5mg/mL et 10 mg/mL (concentrations molaires respectives de 0,005 mol/L, 0,012 mol/L et 0,025 mol/L). Une solution 999 :1 (v/v) d’isopropanol et de N,N-dimethylformamide (DMF) ne contenant pas de SmI 2 a également été préparée pour comparaison (notée ci-après comme ayant une teneur à 0 mg/mL en SmI 2 ). Chaque solution de SmI 2 ou de solvants purs a ensuite été déposée par enduction centrifuge directement sur la couche de pérovskite, à une vitesse de 2500 rpm pendant 1 min. Les substrats ainsi traités ont ensuite été placés sur une plaque chauffante à 100 °C pendant 10 min. Ainsi, les échantillons avec de la pérovskite dopée selon l’invention ont été obtenus à partir des trois substrats de verre S1, S2 et S3 couverts d’un matériau semi-conducteur dopé à l’aide de trois solutions différentes de SmI 2 (III-1, III-2 et III-3). Des échantillons hors invention ont également été obtenus à partir des trois substrats de verre S1, S2 et S3 couverts d’un matériau semi-conducteur non dopé (enduction centrifuge par le solvant seul sans SmI 2 ). Exemple 2 : préparation d’échantillons MAFAPI Les substrats utilisés sont les mêmes que ceux décrits dans l’exemple 1, et leur lavage est réalisé de la même manière. Les solutions de référence employées sont également identiques. Une solution de pérovskite II-2 à 1M a été préparée en dissolvant des quantités stoechiométriques d’iodure de méthylammonium (4N, commercialisé par GreatCell), d’iodure de formamidinium (4N, commercialisé par GreatCell), et d’iodure de plomb (4N, commercialisé par Tokyo Chemical Industry Ltd.), dans 1 mL d’un mélange 3 :1 de diméthylformamide (DMF) anhydre et de diméthylsulfoxide anhydre. La solution a été agitée à 70 °C pendant 1h. Le procédé de dépôt de précurseur de pérovskite et de solution de SmI 2 (teneurs de 0 mg/mL, 2 mg/mL, 5 mg/ mL et 10 mg/ mL) est identique à ce qui est décrit à l’exemple 1, excepté l’enduction par centrifugation du précurseur de pérovskite qui est réalisée à 6000 rpm pendant 30 s, et le recuit qui est réalisé à 100 °C pendant 45 min. L’épaisseur du film de pérovskite déposé sur le substrat était de 290 nm. Exemple 3 : préparation d’un échantillon hors invention Des échantillons hors invention ont été préparés selon un procédé analogue à celui décrit à l’exemple 1, mais pour lequel la solution de SmI 2 a été remplacée par une solution de SmI 3 . Les substrats utilisés sont les mêmes que ceux décrits dans l’exemple 1, et leur lavage est réalisé de la même manière. Les solutions de référence employées sont également identiques. La solution de précurseur de pérovskite employée est la même que celle décrite dans l’exemple 1. Son dépôt est réalisé de la même manière qu’à l’exemple 1. Ensuite, trois solutions de SmI 3 dans un mélange 999 :1 (v/v) d’isopropanol et de N,N-dimethylformamide (DMF) ont été préparées, respectivement avec des teneurs de 2,6 mg/mL, 6,6 mg/ mL et 13,1 mg/ mL (concentrations molaires respectives de 0,005 mol/L, 0,012 mol/L et 0,025 mol/L). Chaque solution de SmI 3 a été déposée comme décrit à l’exemple 1. Exemple 4 : caractérisation des échantillons Toutes les mesures de caractérisation décrites ci-dessous ont été réalisées sous atmosphère inerte (N 2 ) et selon des procédures usuelles. Chaque mesure a été réalisée au moins 3 fois, hormis les analyses de rayon X et de spectrométrie photoélectronique qui ont été réalisées une seule fois. Les échantillons testés ici sont ceux obtenus à l’exemple 1, hormis la mesure de conductivité pour laquelle des mesures ont également été réalisées avec les échantillons de l’exemple 2, et de l’exemple 3. La conductivité des différents échantillons a été calculée à partir des courbes I-V qui ont été enregistrées à l’aide d’une unité de source et de mesures (SMU) Keithley 4200. Les échantillons ont été scannés de -1V à 1V avec une rampe de 5 mV/s. La diffraction au rayon X (XRD) a été réalisée à l’aide d’un appareil Bruker D2 Phaser. Les spectres d’absorption ont été réalisés à l’aide d’un spectrophotomètre UV-Vis-NIR Shimadzu UV-3600 Plus. La spectrométrie de masse des ions secondaires à temps de vol (ToF SIMS) a été réalisée à l’aide d’un appareillage TOF.SIMS 5 ION-TOF, et des clusters d’argon ont été utilisés pour réaliser l’analyse en profondeur. La spectrométrie photoélectronique X (XPS) a été réalisée avec un spectromètre K-Alpha ThermoFisher Scientific et les profils en profondeur ont été réalisés avec des ions argon. Le travail de sortie a été mesuré à l’aide de la spectroscopie UPS. Les mesures de conductivité ont été réalisées pour tous les échantillons selon l’invention, en fonction de la concentration en solution de SmI 2 utilisée. Tel que représenté aux figures 1 (avec le matériau selon l’exemple 1) et 2 (avec le matériau selon l’exemple 2), le traitement avec une solution de SmI 2 selon l’invention a un effet sur la conductivité du matériau final : une augmentation de 2 à 3 ordres de grandeur est observée en utilisant la solution III-3 de SmI 2 à 10 mg/mL comparé à la référence (solution de solvants sans SmI 2 ). Cet effet n’est donc pas dû aux solvants employés. Des mesures de conductivité ont également été réalisées sur les échantillons hors invention selon l’exemple 3. Tel que cela est apparent à la , l’introduction de Sm 3+ n’augmente pas la conductivité de la pérovskite, en raison à la fois de la stabilité de Sm 3+ et de la présence du contre ion I - . Les modifications de la conductivité obtenues pour les échantillons des exemples 1 et 2 peuvent donc bien être attribuées au caractère métastable du samarium. Ensuite, afin de déterminer si l’agent dopant est présent uniquement en surface ou également dans le volume de la couche de pérovskite, une spectrométrie de masse des ions secondaires à temps de vol (ToF SIMS) a été réalisée sur les différents échantillons. Les spectromètres obtenus sont reproduits à la . L’intensité du signal correspondant au Sm est augmentée dans la zone proche de la surface quelle que soit la concentration de la solution de SmI 2 employée. Le signal correspondant au Sm est également détecté à travers l’ensemble de la couche. La spectrométrie photoélectronique X (XPS) a permis par ailleurs de montrer la présence concomitante de Sm 2+ et de Sm 3+ dans les trois échantillons ( ). Les résultats obtenus semblent montrer une teneur en Sm 2+ plus faible lorsque la solution de SmI 2 utilisée est plus concentrée. Afin de déterminer l’impact du procédé de dopage sur la structure cristalline de la pérovskite, des spectres de diffraction aux rayons X ont été réalisés, et sont représentés à la . Les spectres de pérovskite non dopée (0 mg/mL) et de pérovskites dopées (2 mg/mL, 5 mg/mL et 10 mg/mL) montrent les mêmes pics caractéristiques de la pérovskite tétragonale correspondante. La structure cristalline est dans tous les cas identique. Les différents diagrammes de Tauc obtenus sont représentés à la . Tel que cela ressort de la , la bande interdite ne change pas de manière significative suite au dopage, et est similaire à celle obtenue pour la pérovskite non dopée, et est de l’ordre de 1,61 eV à 1,62 eV. Afin de déterminer le type de dopage réalisé (P ou N), la spectroscopie UPS a été utilisée pour mesurer la variation du travail de sortie en fonction de la concentration de la solution de SmI 2 utilisée. Tel que cela ressort de la , une diminution d’environ 1,5 eV a été mesurée pour tous les échantillons selon l’invention, comparativement à celui hors invention sans dopage au samarium. Le dopage est bien de type N. Procédé de formation sur un substrat (S) d’une couche de matériau semi-conducteur dopé de formule (I) : (I), ledit procédé comprenant le dépôt sur le substrat (S) d’un précurseur de pérovskite de formule (II) : (II) et d’un composé de formule (III) : (III), avec : - A 2+ représentant Sn 2+ ou Pb 2+ ou Sn 2+ x Pb 2+ y avec x+y=1, - E 2+ et E 3+ représentant un cation respectivement divalent et trivalent d’un élément E, avec E représentant Eu, Sm, Pd ou Cd, - B + représentant un ou plusieurs cations monovalents, - X - et Y - représentant chacun indépendamment l’un de l’autre Cl - , Br - , ou I - , - m représentant un nombre inférieur à 1 et - n représentant un nombre tel que 0 Procédé selon la revendication 1 comprenant les étapes suivantes : a1) disposer d’une solution de précurseur de pérovskite de formule (II) dans un solvant polaire ou un mélanges de solvants polaires, a2) disposer d’une solution d’un composé de formule (III) dans un solvant polaire ou un mélange de solvants polaires, b) disposer d’un substrat (S), c1) déposer la solution de précurseur de pérovskite (II) sur le substrat (S), c2) chauffer à une température allant de 50°C à 150°C, afin d’obtenir un substrat couvert d’une couche de pérovskite, c3) déposer la solution du composé de formule (III) sur le substrat couvert d’une couche de pérovskite, c4) chauffer à une température allant de 50°C à 150°C. Procédé conforme à la revendication précédente, selon lequel le chauffage à l’étape c2) est précédé d’un séchage à température ambiante. Procédé conforme à la revendication 2 ou 3, selon lequel la teneur en composé de formule (III) dans la solution de composé de formule (III) est inférieure à 50 mg/mL. Procédé selon la revendication 1 comprenant les étapes suivantes : A) disposer d’une solution de précurseur de pérovskite de formule (II) et de composé de formule (III) dans un solvant polaire ou un mélange de solvants polaires, B) disposer d’un substrat (S), C1) déposer la solution de précurseur de pérovskite (II) et de composé de formule (III) sur le substrat (S), C2) chauffer à une température allant de 50°C à 150°C. Procédé conforme à l’une quelconque des revendications précédentes, selon lequel A 2+ représente Pb 2+ . Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, selon lequel E 2+ et E 3+ représentent respectivement soit Sm 2+ et Sm 3+ , soit Eu 2+ et Eu 3+ . Procédé conforme à l’une quelconque des revendications précédentes, selon lequel 0,001≤n≤0,45. Procédé conforme l’une quelconque des revendications précédentes, selon lequel m est inférieur ou égal à 0,5. Procédé conforme à l’une quelconque des revendications précédentes, selon lequel B + représente au moins un cation monovalent organique, de préférence choisi parmi le méthylammonium (CH 3 NH 3 + ), le formamidinium (NH 2 CHNH 2 + ), et Ar[(CH 2 ) z ]NH 3 + avec Ar représentant un phényle éventuellement substitué par 1 à 5 atomes de fluor et z représentant un nombre entier allant de 0 à 6 et en particulier 2. Procédé conforme à l’une quelconque des revendications 1 à 9, selon lequel B + représente au moins un cation monovalent inorganique, et de préférence Cs + . Procédé conforme à l’une quelconque des revendications précédentes, selon lequel le dépôt du précurseur de pérovskite de formule (II) et du composé de formule (III) est réalisé par enduction par centrifugation. Substrat (S) couvert d’une couche de matériau semi-conducteur dopé obtenu selon le procédé conforme à l’une quelconque des revendications précédentes. Substrat (S) couvert d’une couche de matériau semi-conducteur dopé selon la revendication précédente, dans lequel la couche de matériau semi-conducteur dopé a une épaisseur allant de 50 nm à 500 nm. Substrat (S) couvert d’une couche de matériau semi-conducteur dopé selon la revendication 13 ou 14 ayant une conductivité de type N. Substrat (S) couvert d’une couche de matériau semi-conducteur dopé selon l’une quelconque des revendications 13 à 15, dans lequel les cations trivalents E 3+ sont présents en surface et dans le volume de la couche de matériau semi-conducteur dopé. Dispositif semi-conducteur comprenant un substrat (S) recouvert d’une couche de matériau semi-conducteur dopé selon l’une quelconque des revendications 13 à 16. Dispositif selon la revendication précédente comprenant une cathode, une anode et une couche active disposée entre la cathode et l’anode et comprenant un substrat couvert d’une couche de matériau semi-conducteur dopé. Utilisation du substrat couvert d’une couche de matériau semi-conducteur dopé selon l’une des revendications 13 à 16 dans des dispositifs électroniques tels que des diodes, des transistors, des photodétecteurs ou des cellules solaires.