Brevet FR3135993A1 — publié le 20231201

La présente invention concerne une composition liante pour la fabrication de granulés de minerai de fer contenant : a) au moins deux agents de liaison organiques LO sous forme de particules solides, qui sont au moins : - un polymère hydrosoluble anionique P1 de poids moléculaire moyen en poids compris entre 500 et 200 000 Daltons, et - un polymère hydrosoluble anionique ou amphotère P2 de poids moléculaire moyen en poids supérieur à 500 000 Daltons ; et b) au moins un agent de liaison inorganique LI sous forme de particules solides, les particules solides des agents de liaison LO présentant une taille médiane en nombre supérieure à 500 micromètres, les particules de l’agent de liaison LI présentant une taille médiane en nombre inférieure au tiers de la taille médiane en nombre des particules solides des agents de liaison LO . COMPOSITION LIANTE POUR L’AGGLOMERATION DE MINERAIS DE FER DOMAINE DE l’INVENTION La présente invention concerne une composition liante pour la fabrication de granulés de minerai de fer. Plus précisément, la composition liante contient au moins deux agents de liaison organiques et au moins un agent de liaison inorganique, ces liants étant de nature spécifique. ETAT ANTÉRIEUR DE LA TECHNIQUE Le minerai de fer doit être sous forme de granulés de taille importante lorsqu’il est chargé dans un haut fourneau. Si le minerai se présente sous la forme de particules trop petites pour être introduites directement dans le haut fourneau, il est nécessaire de les transformer en granulés. Avec l’utilisation croissante de minerais de qualité inférieure, il est devenu nécessaire de broyer le minerai plus finement et, pour ces particules fines, la pelletisation (ou granulation) est la seule méthode satisfaisante de production de la charge d’alimentation des fours. Les granulés sont fabriqués en ajoutant un liant au minerai à fines particules et en l’agitant en présence d’une petite quantité d’eau (généralement l’humidité du minerai) pour former un mélange humide, puis en pelletant le mélange, par exemple dans un tambour de bouletage ou un granulateur à disque. Les granulés verts (ou granulés crus, appelés ainsi avant leur frittage par cuisson) sont ensuite cuits dans un four dans une plage de température allant d’une température d’entrée généralement comprise entre 200 et 400 degrés Celsius à une température finale élevée, par exemple de 1200 degrés Celsius. Les propriétés importantes des granulés sont la résistance initiale ou humide, la résistance sèche (après séchage des granulés verts dans un four à 105 °C) et la tendance des granulés à s’effriter (ou à éclater ou à s’écailler) lorsqu’ils sont exposés aux températures de cuisson des fours. La tendance à l’écaillage peut être définie en déterminant la température minimale à laquelle l’écaillage se produit ou en observant le pourcentage de fines formées pendant un cycle de cuisson particulier. La teneur en eau du mélange et la porosité des granulés doivent être choisies avec soin. Un "indice de chute" élevé pour les granulés verts est souhaitable. Pour des raisons de coût, la quantité de liant doit être aussi faible que possible et, pour garantir des propriétés uniformes, ses propriétés d’écoulement doivent être telles qu’il peut facilement être ajouté uniformément en cette faible quantité. Le liant est traditionnellement de l’argile (généralement de la bentonite), du ciment (généralement du ciment Portland), ou de la chaux. Cependant, diverses propositions ont été faites pour utiliser des polymères organiques en tant que liant. Ainsi, des polymères naturels ont été envisagés, notamment des polymères de cellulose, mais ils ne sont pas entièrement satisfaisants. En effet, il peut être assez difficile de réguler avec précision leur addition au matériau particulaire. Des polymères synthétiques (généralement des polymères anioniques linéaires hydrosolubles ayant un poids moléculaire de 1 million à 20 millions, sous forme de poudre) ont également été proposés depuis de nombreuses années, mais leur utilisation présente également des difficultés. Les tailles des particules de polymères sont relativement élevées, typiquement supérieures à 700 μm. Les résultats que l’on peut obtenir avec des produits à grande taille de particules tels que ceux-ci ne sont pas entièrement satisfaisants. En effet, les granulés obtenus ont tendance à être contaminés par la poussière qui est collée à leur surface et qui est ensuite expulsée par soufflage des granulés pendant leur utilisation métallurgique ultérieure. On pense que ce problème est dû au fait que les granulés ont une surface plus collante que souhaitable. Quelle qu’en soit la cause, les granulés présentent l’inconvénient que lorsque de l’air est soufflé à travers un lit de granulés, de la poussière de minerai métallique est entraînée dans l’air et transportée hors du four. Cela peut créer des problèmes de pollution et une usure indésirable des ventilateurs et d’autres parties du four et des appareils associés au four. Dans les brevets EP 0225 171 et EP 288 150, des polymères synthétiques particuliers sont proposés et les particules sèches de ces polymères doivent avoir une taille comprise entre 20 et 300 μm. Cette taille est de préférence inférieure à 100 μm, dans une proportion d’au moins 50 % en poids. L’utilisation de particules plus petites tend à donner une meilleure performance de granulation (y compris une réduction des problèmes de dépoussiérage) mais entraîne certains problèmes de manipulation. Les particules sont généralement des particules de gel broyées. Cependant, la manipulation de très petites particules de gel broyées peut elle-même poser des problèmes, d’une part à cause du risque que les fines de polymère soient expulsées par soufflage dans l’étape de mélange, d’autre part parce que les propriétés d’écoulement des particules ne sont pas entièrement satisfaisantes et enfin parce que le dosage précis des particules dans le matériau particulaire peut être difficile. La demanderesse a découvert de façon inattendue qu’une composition liante pour la fabrication de granulés de minerai de fer contenant au moins deux agents de liaison organiques et au moins un agent de liaison inorganique, ces liants étant de nature spécifique , permet de garder des performances de granulation satisfaisantes, de minimiser les problèmes de poussière, de faciliter les propriétés de manipulation et de permettre l’utilisation de grandes particules de polymère. De plus, les granulés peuvent avoir une forme plus uniforme dans le cadre de l’invention que lors de l’utilisation d’autres liants à base de polymères. Plus précisément, l’invention concerne une composition liante pour la fabrication de granulés de minerai de fer contenant : a) au moins deux agents de liaison organiques LO sous forme de particules solides, qui sont au moins : - un polymère hydrosoluble anionique P1 de poids moléculaire moyen en poids compris entre 500 et 200 000 daltons, et - un polymère hydrosoluble anionique ou amphotère P2 de poids moléculaire moyen en poids supérieur à 500 000 daltons ; et b) au moins un agent de liaison inorganique LI sous forme de particules solides, - les particules solides des agents de liaison LO présentant une taille médiane en nombre supérieure à 500 micromètres, et - les particules de l’agent de liaison LI présentant une taille médiane en nombre inférieure au tiers de la taille médiane en nombre des particules solides des agents de liaison LO . Cette composition liante comprend donc un mélange de polymère hydrosoluble anionique P1 , de polymère hydrosoluble anionique ou amphotère P2 et d’un agent de liaison inorganique LI . Un autre aspect de l’invention concerne des granulés de minerai de fer contenant entre 50 et 5000 ppm de la composition liante de l’invention. Le terme « polymère », désigne aussi bien les homopolymères que les copolymères d’au moins deux monomères distincts. Tel qu’utilisé ici, le terme « polymère hydrosoluble » désigne un polymère qui donne une solution aqueuse sans particule insoluble lorsqu’il est dissous sous agitation pendant 4 heures à 25°C et avec une concentration de 20 g.L -1 dans de l’eau déionisée. Les plages de valeurs incluent les bornes inférieure et supérieure. Ainsi, les plages de valeurs « entre 0,1 et 1,0 » et « de 0,1 à 1 » incluent les valeurs 0,1 et 1,0. Selon la présente invention, le poids moléculaire moyen en poids des polymères hydrosolubles P1 et P2 est déterminé par mesure de la viscosité intrinsèque. La viscosité intrinsèque peut être mesurée par des méthodes connues de la personne du métier et peut notamment être calculée à partir des valeurs de viscosité réduite pour différentes concentrations par une méthode graphique consistant à tracer les valeurs de viscosité réduite (sur l’axe des ordonnées) en fonction des concentrations (sur l’axe des abscisses) et en extrapolant la courbe à une concentration nulle. La valeur de viscosité intrinsèque est lue sur l’axe des ordonnées ou à l’aide de la méthode des moindres carrés. Ensuite, le poids moléculaire moyen en poids peut être déterminé par l’équation de Mark-Houwink : [η] = K M α [η] représente la viscosité intrinsèque du polymère déterminée par la méthode de mesure de la viscosité en solution, K représente une constante empirique, M représente le poids moléculaire du polymère, α représente le coefficient de Mark-Houwink, α et K dépendent du système particulier polymère-solvant. Des tableaux connus de la personne du métier donnent les valeurs de α et K selon le système polymère-solvant. Le polymère hydrosoluble P1 a un poids moléculaire moyen en poids compris entre 500 et 200 000 daltons, plus préférentiellement entre 1000 et 50 000 daltons, et encore plus préférentiellement entre 1000 et 10 000 daltons. Le polymère hydrosoluble P2 a un poids moléculaire moyen en poids supérieur à 500 000 daltons, plus préférentiellement supérieur à 1 million de daltons. Le polymère hydrosoluble P2 a le plus souvent un poids moléculaire moyen en poids inférieur à 40 millions de daltons, préférentiellement inférieur à 30 millions de daltons. Le polymère hydrosoluble P1 est anionique. Il contient donc des monomères anioniques et optionnellement des monomères non ioniques. De manière avantageuse, le polymère P1 contient entre 50 et 100 mol%, plus préférentiellement entre 70 et 100 mol% et encore plus préférentiellement entre 90 et 100 mol%, de monomères anioniques. Les monomères non ioniques du polymère hydrosoluble P1 sont préférentiellement choisis dans le groupe contenant l’acrylamide, le méthacrylamide, les N-alkylacrylamides, les N-alkylméthacrylamides, les N,N-dialkyl acrylamides, les N,N-dialkylméthacrylamides, les esters alkoxylés de l’acide acrylique, les esters alkoxylés de l’acide méthacrylique, la N-vinylpyridine, la N-vinylpyrrolidone, les hydroxyalkylacrylates, les hydroxyalkyl méthacrylates, et leurs mélanges. Parmi ces monomères non ioniques, les groupes alkyles sont avantageusement en C 1 -C 5 , plus avantageusement en C 1 -C 3 . Il s’agit préférentiellement d’alkyles linéaires. Les monomères anioniques du polymère hydrosoluble P1 sont préférentiellement choisis dans le groupe comprenant les monomères possédant une fonction acide carboxylique et leurs sels, dont l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, l’acide itaconique, l’acide maléique ; les monomères possédant une fonction acide sulfonique et leurs sels, dont l’acide acrylamido-tertio butyl sulfonique (ATBS), l’acide allyl sulfonique, l’acide méthallyl sulfonique, et leurs sels ; et les monomères ayant une fonction acide phosphonique et leurs sels. Les sels peuvent être des sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux. Par « alcalin », on désigne un métal alcalin, avantageusement le lithium, le sodium ou le potassium. Par « alcalino-terreux », on désigne un métal alcalino-terreux, avantageusement le calcium ou le magnésium. Préférentiellement, le polymère P1 est un polymère d’au moins un monomère anionique contenant au moins une fonction carboxylate -C(=O)-O - X + où X est un métal alcalin et au moins une fonction carboxylate -C(=O=)-O - X’ + où X’ est un métal alcalino-terreux. Ainsi, cela n’exclut pas la présence, dans le polymère P1 , de monomères anioniques contenant des fonctions acides carboxyliques (non neutralisées). En d’autres termes, la présence simultanée de monomères anioniques avec des fonctions acide carboxylique et des mêmes monomères avec des fonctions carboxylate est possible. Avantageusement, lorsqu’un monomère anionique du polymère P1 est présent à la fois sous sa forme acide carboxylique et sa forme carboxylate, la proportion en forme carboxylate est entre 10 et 100 mol%, plus avantageusement entre 20 et 100 mol%, par rapport aux formes carboxylate et acide carboxylique. Avantageusement, entre 40 et 60 mol% des fonctions carboxylates du polymère P1 sont neutralisées par des sels alcalins et entre 40 et 60 mol% des fonctions carboxylates sont neutralisées par des sels alcalino-terreux. Encore plus préférentiellement, au moins un des monomères anioniques du polymère P1 contenant des fonctions carboxylate est un sel de l’acide acrylique. Le polymère P1 est avantageusement un polymère d’au moins un mélange de sels de métal alcalin (avantageusement le sodium) et de métal alcalino-terreux (avantageusement le calcium) de l’acide acrylique CH 2 =CH-C(=O)OH. Selon un mode de réalisation préféré, les fonctions carboxylate du polymère P1 sont neutralisées par du sodium et du calcium. Avantageusement, le polymère P1 contient au moins de l’acrylate de sodium et de l’acrylate de calcium. Le polymère P1 peut être linéaire ou structuré par au moins un agent de structure, pouvant être avantageusement choisi dans le groupe comprenant des monomères à insaturation polyéthylénique (ayant au minimum deux fonctions insaturées), comme par exemple les fonctions vinylique, allylique, acrylique et époxy et l’on peut citer par exemple l’allyl sulfonate de sodium, le méthallyl sulfonate de sodium, le méthallyl disulfonate de sodium, le méthylènebisacrylamide, la diallylamine, la triallylamine, le chlorure de triallylammonium, le chlorure de tétraallylammonium ou encore par des macroamorceurs tels que les polypéroxydes, les polyazoïques et les polyagents de transfert tels que les polymères polymercaptans ou encore les hydroxyalkylacrylates et les époxyvinyliques. Le polymère P1 peut aussi être structuré en utilisant les techniques de polymérisation radicalaire contrôlée (CRP acronyme de « Controlled Radical Polymerization » en anglais)) ou plus particulièrement, de type RAFT (acronyme de « Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer » en anglais ). Les particules solides de polymère P1 sont sous forme de poudres. Ces formes particulaires sont obtenues par des techniques connues de la personne du métier. La forme poudre du polymère P1 peut être obtenue par polymérisation en solution aqueuse suivie d’un séchage au tambour ou d’un séchage par pulvérisation ou séchage par rayonnement tel que le micro-séchage par ondes ou un séchage dans un lit fluidisé. Préférentiellement, le polymère P1 est sous la forme d’une poudre résultant d’une polymérisation en solution aqueuse suivie d’un séchage au tambour. La polymérisation pour l’obtention du polymère P1 de l’invention est généralement effectuée par voie radicalaire. Cela inclut la polymérisation par radicaux libres au moyen d’initiateurs UV, azoïques, redox ou thermiques ainsi que les techniques de polymérisation CRP ou plus particulièrement de type RAFT. Plusieurs additifs (azoïques, couple oxydants/réducteurs, agents de transfert, agents de terminaison, etc..) connus de la personne du métier peuvent être avantageusement ajoutés lors de la polymérisation du polymère P1 . Plusieurs d’entre eux peuvent contenir du soufre, tels que le bisulfite de sodium, le métabisulfite de sodium ou le persulfate de sodium. L’initiation de la polymérisation du polymère P1 peut être effectuée en présence de couples oxydants/réducteurs. Un des oxydants préférés, contenant du soufre, est le persulfate de sodium. Préférentiellement, le polymère P1 contient au maximum 2 % en poids de soufre, plus préférentiellement au maximum 1% en poids de soufre, ledit soufre étant issu de bisulfite de sodium et/ou de métabisulfite de sodium et/ou de persulfate de sodium. Par « A et/ou B », on entend soit A, soit B, soit A et B. Le polymère hydrosoluble P2 est anionique ou amphotère. Il contient donc des monomères anioniques, éventuellement des monomères cationiques, et optionnellement des monomères non ioniques. Les monomères non ioniques du polymère hydrosoluble P2 sont préférentiellement choisis dans le groupe contenant l’acrylamide, le méthacrylamide, les N-alkylacrylamides, les N-alkylméthacrylamides, les N,N-dialkyl acrylamides, les N,N-dialkylméthacrylamides, les esters alkoxylés de l’acide acrylique, les esters alkoxylés de l’acide méthacrylique, la N-vinylpyridine, la N-vinylpyrrolidone, les hydroxyalkylacrylates, les hydroxyalkyl méthacrylates, et leurs mélanges. Parmi ces monomères non ioniques, les groupes alkyles sont avantageusement en C 1 -C 5 , plus avantageusement en C 1 -C 3 . Il s’agit préférentiellement d’alkyles linéaires. Préférentiellement le monomère non ionique est l’acrylamide. Les monomères anioniques du polymère hydrosoluble P2 sont préférentiellement choisis dans le groupe comprenant les monomères possédant une fonction acide carboxylique et leurs sels, dont l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, l’acide itaconique, l’acide maléique ; les monomères possédant une fonction acide sulfonique et leurs sels, dont l’acide acrylamido tertio butyl sulfonique (ATBS), l’acide allyl sulfonique, l’acide méthallyl sulfonique, et leurs sels ; et les monomères ayant une fonction acide phosphonique et leurs sels. Le monomère anionique préféré est l’acide acrylique et ses sels. Les sels peuvent être des sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux. Avantageusement, le métal alcalin est le sodium. Les monomères cationiques du polymère hydrosoluble P2 sont préférentiellement choisis dans le groupe comprenant l’acrylate de diméthylaminoéthyle (ADAME) quaternisé ou salifié, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle (MADAME) quaternisé ou salifié, le chlorure de diallyldiméthylammonium (DADMAC), le chlorure d’acrylamidopropyltriméthylammonium (APTAC), et le chlorure de méthacrylamidopropyltriméthylammonium (MAPTAC). De manière avantageuse, les monomères cationiques du polymère P2 ont comme contre-ion un halogénure, de préférence un ion chlorure. Le monomère cationique préféré est l’acrylate de diméthylaminoéthyle (ADAME) quaternisé avec du chlorure de méthyle. Préférentiellement, le polymère P2 est un copolymère d’acrylamide et d’acrylate de sodium. Le polymère P2 peut être linéaire ou structuré par au moins un agent de structure, pouvant être choisi dans le groupe comprenant des monomères à insaturation polyéthylénique (ayant au minimum deux fonctions insaturées), comme par exemple les fonctions vinylique, allylique, acrylique et époxy et l’on peut citer par exemple l’allyl sulfonate de sodium, le méthallyl sulfonate de sodium, le méthallyl disulfonate de sodium, le méthylènebisacrylamide, la diallylamine, la triallylamine, le chlorure de triallylammonium, le chlorure de tétraallylammonium ou encore par des macroamorceurs tels que les polypéroxydes, les polyazoïques et les polyagents de transfert tels que les polymères polymercaptants ou encore les hydroxyalkylacrylates, et les époxyvinyliques. Le polymère P2 peut aussi être structuré en utilisant les techniques de polymérisation CRP ou, et plus particulièrement, de type RAFT. De manière avantageuse le polymère P2 est structuré sous forme d’étoile, ayant une partie centrale (le noyau) et des bras à base de polymères s’étendant radialement à partir de ladite partie centrale. Le polymère hydrosoluble P2 est avantageusement un copolymère d’au moins un monomère non ionique (avantageusement l’acrylamide) et d’au moins un monomère anionique (avantageusement l’acide acrylique et/ou ses sels). Le polymère P2 contient préférentiellement entre 5 et moins de 100 mol% (100% exclu) de monomères anioniques, plus préférentiellement entre 10 et 80 mol% et encore plus préférentiellement entre 20 et 60 mol%. En particulier, le polymère P2 contient préférentiellement entre 5 et moins de 100 mol% (100% exclu), plus préférentiellement entre 10 et 80 mol% et encore plus préférentiellement entre 20 et 60 mol% d’acrylate de sodium ; et entre plus de 0 et 95 mol% (0% exclu), plus préférentiellement entre 20 et 90 mol% et encore plus préférentiellement entre 40 et 80 mol% d’acrylamide. Les particules solides de polymère P2 sont sous forme de poudres ou de microbilles. Ces formes particulaires sont obtenues par des techniques connues de la personne du métier. La forme poudre du polymère P2 peut être obtenue par polymérisation gel, par polymérisation en solution aqueuse suivie d’un séchage au tambour ou d’un séchage par pulvérisation ou séchage par rayonnement tel que le micro-séchage par ondes ou un séchage dans un lit fluidisé. La forme poudre du polymère hydrosoluble P2 peut aussi être obtenue par polymérisation en émulsion eau-dans-huile (émulsion inverse), suivie d’une étape de distillation/concentration et d’un séchage par pulvérisation du liquide résultant. Les microbilles de polymère P2 sont avantageusement obtenues par polymérisation en suspension inverse. Préférentiellement, le polymère P2 est sous la forme d’une poudre résultant d’une polymérisation gel ou de microbilles résultant d’une polymérisation en suspension inverse. La polymérisation pour obtention du polymère P2 de l’invention est effectuée par voie radicalaire. Elle inclut la polymérisation par radicaux libres au moyen d’initiateurs UV, azoïques, redox ou thermiques ainsi que les techniques de polymérisation CRP ou plus particulièrement de type. La composition liante de l’invention comprend également un agent de liaison inorganique LI . Cet agent de liaison LI est avantageusement non polymérique. Il est préférentiellement choisi parmi le carbonate de sodium, le bicarbonate de sodium, le phosphate de sodium, le silicate de sodium, l’urée, l’oxyde de calcium, la bentonite et leurs mélanges. Préférentiellement, la composition liante contient, de préférence est constituée essentiellement, de façon encore plus préférée est constituée de P1 + P2 + LI, et contient : - entre 2 et 40% en poids de polymère P1 , - entre 20 et 60 % en poids de polymère P2 , et - entre 30 et 70% en poids d’agent de liaison LI , la somme des pourcentages en poids de P1 + P2 + LI étant égale à 100%. Plus préférentiellement, la composition liante contient : - entre 5 et 30% en poids de polymère P1 , - entre 25 et 55 % en poids de polymère P2 , et - entre 35 et 65% en poids d’agent de liaison LI , la somme des pourcentages en poids de P1 + P2 + LI étant égale à 100%. Encore plus préférentiellement, la composition liante contient : - entre 8 et 25% en poids de polymère P1 , - entre 35 et 50 % en poids de polymère P2 , et - entre 40 et 60 % en poids d’agent de liaison LI , la somme des pourcentages en poids de P1 + P2 + LI étant égale à 100%. Selon l’invention, les agents de liaisons LO ( P1 et P2 ) et l’agent de liaison LI se présentent sous la forme de particules solides, de telle sorte que la taille médiane en nombre des particules solides (D 50 ) des agents de liaison LO est supérieure à 500 micromètres et la taille médiane en nombre des particules de l’agent de liaison LI est inférieure au tiers de la taille médiane en nombre des particules solides des agents de liaison LO . La taille médiane (D 50 ) en nombre des particules est définie comme la dimension la plus importante (le diamètre dans le cas de particules sphériques) des particules pour lequel la moitié de la population (la moitié des particules) se situe en dessous de cette valeur. Dans le cas de particules sphériques, la taille des particules fait référence au diamètre moyen mesuré à l’aide d’un analyseur de particules à diffraction laser selon les techniques conventionnelles de la personne de l’art. Un exemple d’appareil permettant de mesurer la taille de particules est le Mastersizer de Malvern Instruments. Avantageusement, la taille médiane en nombre des liants organiques LO est comprise entre 500 et 5000 micromètres, plus préférentiellement entre 500 et 2000 micromètres. La composition liante selon l’invention est généralement formée par simple mélange de ses constituants, chacun étant sous forme de poudre. Enfin, un dernier aspect de l’invention concerne des granulés de minerai de fer contenant entre 50 et 5000 ppm de composition liante, en poids par rapport au poids des granulés de minerai de fer. Les granulés sont généralement préparés en ajoutant la composition liante au minerai à fines particules et en l’agitant en présence d’une petite quantité d’eau (préférentiellement l’humidité du minerai) pour former un mélange humide, puis en pelletant (granulant) le mélange, par exemple dans un tambour de bouletage ou un granulateur à disque. Les exemples suivants illustrent l’invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLES Synthèse d’un polymère P1 Un polymère P1 est obtenu par un procédé de polymérisation de l’acide acrylique en solution aqueuse, tel qu’il est connu de la personne du métier. Les monomères sont introduits par coulée dans un réacteur chauffé, en parallèle de l’introduction d’une solution d’amorceur et d’agent de transfert. La solution d’amorceur est composée de persulfate d’ammonium associé au bisulfite de sodium comme agent réducteur. La proportion de soufre dans l’ensemble des composants impliqués dans le procédé est strictement inférieure à 2% en poids de la formulation totale. Le polymère P1 est neutralisé avec de la soude de manière à obtenir des contre-ions sodium ou avec de la soude et de l’oxyde de calcium de manière à obtenir des contre-ions sodium et calcium, de nature différente, dans des proportions 50/50 en poids. Cette neutralisation est effectuée sur le polymère avant la fin de la polymérisation. En fin de polymérisation, la solution de polymère est séchée sur tambour pour obtenir le polymère P1 sous forme de poudre. Trois essais conduisant à la synthèse de trois polymères P1 , à savoir P1-A (invention), P1-B (invention) et P1-C (comparatif) ont ainsi été réalisés. Synthèse du polymère P2 Le polymère P2 est obtenu par polymérisation par voie gel de l’acrylamide et de l’acrylate de sodium, comme il est connu de la personne du métier. En fin de polymérisation, le gel de polymère est granulé, séché, broyé et tamisé pour obtenir un polymère P2 sous forme de poudre. Trois essais conduisant à la synthèse de trois polymères P2 , à savoir P2-A (selon l’invention), P2-B (selon l’invention) et P2-C (comparatif) ont ainsi été réalisés. Fabrication des granulés Dans les exemples suivants, des granulés verts de minerai de fer comprenant divers composés dans les quantités indiquées dans le Tableau 1 ont été préparées. Les granulés verts ont été préparées en agglomérant du concentré de minerai de fer en présence d’une composition liante. Les quantités de liant (en pourcentage en poids) indiquées dans le Tableau 1 sont fondées sur le poids total du concentré de minerai de fer. Le concentré de minerai de fer utilisé dans les exemples du Tableau 1 est un concentré de minerai d’hématite brésilien. Le liant inorganique LI utilisé est du carbonate de sodium, issu de deux sources différentes : LI-1 (selon l’invention) et LI-2 (comparatif). Il a été réalisé, comme explicité sur le Tableau 2, différentes compositions liantes comparatives (CEX 1 à CEX 10) et selon l’invention (C1 à C5). Elles sont toutes constituées de liant inorganique LI et de deux liants organiques qui sont les polymères P1 et P2 synthétisés précédemment. Dans chaque cas, la composition liante est réalisée par assemblage via un mélange permettant l’homogénéisation des trois composants. Le processus de fabrication des granulés verts de minerai est généralement connu de la personne du métier. Différents granulés verts de minerai ont été fabriquées, pour tester les différentes compositions liantes. Tout d’abord, la composition liante est mélangée dans le concentré de minerai sec et homogénéisée avec la quantité d’eau requise (teneur en humidité comprise entre 8 et 9 % en poids). Le concentré de minerai est mélangé à la composition liante à l’aide d’un mélangeur de type Kitchen Aid. Ensuite, des précurseurs (ou graines) de granulés sont formés en plaçant une petite partie du mélange du concentré de minerai et de la composition liante obtenu précédemment dans un pneu rotatif (environ 40 cm de diamètre) et en ajoutant de l’eau atomisée pour amorcer la croissance des granulés. Des graines de granulés d’une taille comprise entre 2,5 et 4 mm sont ainsi formées. Des granulés verts finis, de taille comprise entre 9,5 à 12,5 mm, sont ensuite obtenus en plaçant 55 grammes de graines de granulés dans le pneu rotatif et en ajoutant une partie du mélange (concentré de minerai + composition liante) restant sur une période de croissance de 5 à 6 minutes. De l’eau atomisée est ajoutée si nécessaire. La teneur en humidité, le nombre de chutes et les résistances à la compression humide et sèche des granulés verts obtenus ont été mesurés pour chaque cas, les résultats étant rassemblés dans le Tableau 3. Nombre de chutes humides (NCH) Le nombre de chutes humides a été déterminé en lâchant à plusieurs reprises un granulé vert humide d’une taille comprise entre 11,2 et 12,5 mm depuis une hauteur de 46 cm sur une plaque d’acier placée horizontalement jusqu’à ce qu’une fissure visible se forme à la surface du granulé. Le nombre de fois nécessaire pour que le granulé ainsi lâché ait atteint son point de fracture/fissuration a été déterminé. Cette mesure est déterminée pour 20 granulés. La moyenne de ces 20 mesures est appelée « nombre de chutes humides » (NCH). Résistance à la compression humide (RCH) 20 granulés verts humides d’une taille comprise entre 11,2 et 12,5 mm ont été stockés dans un récipient hermétique. Un par un, les granules ont été retirés et placés dans un appareil de mesure standard de marque ANDILOG. La force maximale appliquée à laquelle le granulé s’est fissuré a été déterminée. La moyenne de ces 20 mesures est appelée « résistance à la compression humide » (RCH). Résistance à la compression à sec (RCS) 20 granulés verts d’une taille comprise entre 11,2 et 12,5 mm ont été séchés dans un four à 105 °C pendant au moins deux heures. Après séchage, les granulés séchés ont été placés un par un dans un appareil de mesure standard de marque ANDILOG. La force maximale appliquée à laquelle le granulé s’est fissuré a été déterminée. La moyenne de ces 20 mesures est appelée « résistance à la compression à sec » (RCS). Tableau 1 : Liants organiques et inorganiques. Tableau 2 : Quantités de liants et de minerais pour l’obtention de granulés verts. Tableau 3 : Propriétés physiques des granulés verts. Le Tableau 3 met en évidence que les granulés verts des exemples C1 à C5, qui utilisent les compositions liantes selon l’invention présentent une surface plus lisse que les granulés verts des essais comparatifs CEX 1 à CEX 10. L’amélioration de l’état de surface des granulés est très importante pour l’industriel, car des surfaces granuleuses et / ou non lisses provoquent une augmentation des indices d’abrasion et de culbute, ce qui conduit à une diminution de la taille marchande des granulés et à l’augmentation de la teneur en poussière dans le four et lors des manipulations. La résistance à la compression à sec pour les essais des compositions liantes selon l’invention C1 à C5 est améliorée par rapport aux essais des composition liantes comparatives CEX 1 à CEX 10. Ce paramètre est très important pour l’industriel car il permet de connaître le comportement des granulés dans le four : une résistance à la compression à sec augmentée permettra de ne pas avoir de granulés cassés dans le lit et des granulés de meilleure dureté. Comparativement, la composition C3 permet d’améliorer le NCH et le RCS par rapport à la composition liante C5. Le choix des contre ions du polymère P1 a donc une influence sur les propriétés physiques des granulés. En ce qui concerne les essais des compositions liantes comparatives CEX 2, CEX 3 et CEX 4, on observe que le choix des poids moléculaires des polymères P1 et P2 est important pour avoir des surfaces de granulés lisses et de bonnes propriétés physiques. L’essai de la composition liante comparative CEX 5 démontre que le ratio entre la taille des liants organiques et la taille du liant inorganique est primordiale. Si ce ratio est en dehors de la plage revendiquée, alors la surface des granulés obtenus est trop fragile et donc friable. L’essai de la composition liante comparative CEX 6 démontre que la quantité de chaque liant dans le granulé vert est aussi un critère important. Si ces quantités sont en dehors de la plage revendiquée, les granulés sont très collants (ce qui entraîne une baisse de productivité) et ils ne sont pas assez résistants pour l’industriel. Les essais des compositions liantes comparatives CEX 7, CEX 8 et CEX 9 démontrent que la présence d’au moins deux agents de liaison organiques soit un polymère P 1 et un polymère P2 est primordiale. Sans l’un de ces deux polymères, la surface des granulés n’est pas lisse et n’a pas de propriétés physiques satisfaisantes. Enfin, l’essai de la composition liante comparative CEX 10 démontre l’extrême importance de la présence d’un liant organique LO . Sans liant organique (présence uniquement d’un liant inorganique LI ). La surface des granulés n’est pas lisse et n’a pas de propriétés mécaniques satisfaisantes. Composition liante pour la fabrication de granulés de minerai de fer contenant : a) au moins deux agents de liaison organiques LO sous forme de particules solides, qui sont au moins : - un polymère hydrosoluble anionique P1 de poids moléculaire moyen en poids compris entre 500 et 200 000 Daltons, et - un polymère hydrosoluble anionique ou amphotère P2 de poids moléculaire moyen en poids supérieur à 500 000 Daltons ; et b) au moins un agent de liaison inorganique LI sous forme de particules solides, les particules solides des agents de liaison LO présentant une taille médiane en nombre supérieure à 500 micromètres, les particules de l’agent de liaison LI présentant une taille médiane en nombre inférieure au tiers de la taille médiane en nombre des particules solides des agents de liaison LO . Composition liante selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère P1 est un polymère d’au moins un monomère anionique contenant (1) au moins une fonction carboxylate -C(=O)-O - X + où X est un métal alcalin et (2) au moins une fonction carboxylate -C(=O)-O - X’ + où X’ est un métal alcalino-terreux. Composition liante selon la revendication 2, caractérisée en ce que le polymère P1 est un polymère d’au moins un mélange de sels de métal alcalin et de métal alcalino-terreux de l’acide acrylique CH 2 =CH-C(=O)OH. Composition liante selon l’une des revendications 2 ou 3, caractérisée en ce que le métal alcalin est le sodium et le métal alcalino-terreux est le calcium. Composition liante selon l’une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polymère P1 contient au maximum 2% en poids de soufre, ledit soufre étant issu de bisulfite de sodium et/ou de métabisulfite de sodium et/ou de persulfate de sodium. Composition liante selon l’une des revendication précédentes, caractérisée en ce que le polymère P2 est un copolymère d’acrylamide et d’acrylate de sodium. Composition liante selon l’une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polymère P2 est un copolymère contenant entre 5 et moins de 100 % en moles d’acrylate de sodium et entre plus de 0 et 95 % en moles d’acrylamide. Composition liante selon l’une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l’agent de liaison inorganique LI est choisi parmi le carbonate de sodium, le bicarbonate de sodium, le phosphate de sodium, le silicate de sodium, l’oxyde de calcium, la bentonite et leurs mélanges. Composition liante selon l’une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu’elle est constituée essentiellement, de préférence constituée, de P1 + P2 + LI , et qu’elle contient : - Entre 2 et 40% en poids de polymère P1 , - Entre 20 et 60 % en poids de polymère P2 , - Entre 30 et 70% en poids d’agent de liaison LI , la somme des pourcentages en poids de P1 + P2 + LI étant égale à 100%. Granulés de minerai de fer contenant entre 50 et 5000 ppm, en poids par rapport au poids des granulés de minerai de fer, de composition liante selon l’une des revendications 1 à 9.