Brevet FR3129153A1 — publié le 20230519

L’invention concerne une composition (C) comprenant (A) 70 à 95 parts en masse d’une résine époxyde de viscosité comprise entre 1 et 150 kPa.s à une température comprise entre 20°C et 25°C, et (B) 5 à 30 parts en masse un durcisseur dispersé dans la résine, pour 100 parts en masse de résine présente dans la composition, le durcisseur étant un liquide ionique contenant un cation phosphonium. L’invention concerne également un semi-produit ou towpreg, comprenant - un faisceau de fibres (F) choisi parmi les fibres de carbone, de verre, d’aramide, de carbure de silicium, des fibres organiques et - une composition (C), ledit faisceau de fibres étant imprégné de ladite composition, et le taux volumique de (F) est compris entre 40 et 70% et celui de (C) est compris entre 30 et 60%. Un autre objet de l’invention est l’utilisation d’une composition (C) ou d’un semi-produit selon l’invention, pour la fabrication d’un réservoir d’hydrogène, notamment un réservoir sous pression, de type IV, en matériau composite, pour le stockage embarqué de l’hydrogène gazeux. Figure pour l'abrégé : Néant COMPOSITION A CUISSON RAPIDE POUR LA FABRICATION DE SEMI-PRODUIT PERMETTANT LA FABRICATION DE RESERVOIRS COMPOSITES SOUS PRESSION DE TYPE IV POUR LE STOCKAGE EMBARQUE DE L’HYDROGENE GAZEUX. Domaine technique de l'invention La présente invention se rapporte au domaine de la fabrication des réservoirs sous pression de type IV, en matériau composite, pour le stockage de l’hydrogène gazeux, pour des applications à la fois fixes et mobiles, comme par exemple, les infrastructures de stockage de l’hydrogène, le transport de l’hydrogène en vue du ravitaillement, les véhicules ferroviaires à hydrogène, les bus, camions, les avions, les bateaux et autres véhicules à hydrogène, et les voitures à hydrogène. Arrière-plan technique Aujourd'hui, les systèmes de stockage embarqué de l’hydrogène gazeux dans des réservoirs sous pression pour les applications de transport existent mais seuls quelques fabricants commercialisent quelques milliers de réservoirs homologués par an. Avec l'émergence du marché lié à la mobilité à faible émission carbone, au stockage sous pression, il n'y a pas de chaîne d'approvisionnement (transformation des matières premières et des composants en un produit fini qui est livré au client final) prête pour la production de masse (millions d’unité par an) à un coût modéré. Par exemple, le stockage compact, fiable, sûr et économique de l'hydrogène gazeux sous 700 bar est un défi majeur pour la commercialisation généralisée des véhicules électriques à pile à combustible (Fuel Cell Electric Vehicle ou FCEV en anglais) et d'autres applications de piles à combustible. Alors que certains FECV légers avec une autonomie de plus de 500 km font leur apparition depuis 2015, le stockage d'hydrogène à bord abordable reste toujours un obstacle majeur et la quantité de réservoirs fabriqués reste faible. Une grande partie des efforts des programmes de stockage de l'hydrogène se concentre sur le développement de technologies de stockage de l'hydrogène rentables avec une densité d'énergie améliorée (capacité gravimétrique voisine de 6%, c’est-à-dire que 6% de la masse du système de stockage est de l’hydrogène). Les réservoirs d'hydrogène pour les applications automobiles, bus, camion, trains, avions, bateaux, sont déjà disponibles mais ils ne répondent pas encore à toutes les attentes des constructeurs dans la perspective d'une production de masse de systèmes fonctionnant à l'hydrogène. Cela est vrai en ce qui concerne la fabrication des réservoirs H 2 mais aussi pour le déploiement et l'utilisation des moyens de transport à pile à combustible. Même si le coût de fabrication des réservoirs sous pression de type IV en matériau composite pour le stockage embarqué de l’hydrogène gazeux ne représente qu'environ 10% à 30% du coût du système de stockage, la capacité de production de masse est un défi majeur pour les intégrateurs automobiles. L'étape de polymérisation (ou durcissement) de la matrice du matériau composite assurant la résistance à haute pression, est l'étape principale qui limite, aujourd’hui, la vitesse de fabrication du réservoir. La matrice du matériau composite des réservoirs composites sous pression est généralement une matrice époxyde. Pour pouvoir produire plusieurs millions de véhicules par an, le temps de polymérisation (ou durcissement) des matrices des composites pour les réservoirs de type IV doit être considérablement réduit. Aujourd'hui, avec des matrices époxydes, la durée du processus de polymérisation (ou durcissement) pour un réservoir sous pression de 700 bars est d'environ 12 à 16 heures, ce qui est trop long pour une production de masse telle que celle requise pour l'industrie automobile. Il existe donc un réel besoin de rendre la fabrication des réservoirs sous pression de type IV en matériau composite pour le stockage embarqué de l’hydrogène gazeux efficace pour une production de masse et industriellement intéressante. En particulier, il existe un réel besoin de réduire sensiblement la durée de l'étape de polymérisation (ou durcissement) de la matrice du matériau composite pour minimiser le temps de cycle de fabrication d’un réservoir. Pour y parvenir, la présente invention propose une nouvelle composition pour le matériau composite qui tient compte des contraintes techniques et réglementaires liées aux réservoirs composites haute pression pour le stockage de l’hydrogène embarqué. La présente invention concerne une composition (C) comprenant (A) 70 à 95 parts en masse d’une résine époxyde de viscosité comprise entre 1 Pa.s et 150 kPa.s à une température comprise entre 20°C et 25°C, et (B) 5 à 30 parts en masse un durcisseur dispersé dans la résine, pour 100 parts en masse de résine présente dans la composition, caractérisée en ce que le durcisseur est un liquide ionique contenant un cation phosphonium de formule P(R 1 R 2 R 3 R 4 ) + dans laquelle R 1 , R 2 , R 3 et R 4 , identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un radical alkyle ayant 1 à 18 atomes de carbone, un radical aryle ayant 6 à 20 atomes de carbone, lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués. Le réservoir haute pression de type IV, en matériau composite, est constitué d’une coque interne en matériau polymère, appelée vessie ou liner en anglais, le plus souvent thermoplastique, avec des connecteurs métalliques, appelés embases ou boss en anglais, à une ou aux deux extrémités. Les embases assurent la connexion du réservoir avec le système de stockage. Le liner assure l’étanchéité à l’hydrogène. Cet ensemble est recouvert d’un matériau composite structurant, assurant la structuration à la pression interne, habituellement comprenant une matrice thermodurcissable, le plus souvent une résine époxyde, et un renfort le plus souvent à base de fibres longues, par exemple, de carbone ou de verre. La présente invention vise donc à soutenir le développement de systèmes de stockage embarqués de l’hydrogène gazeux (CGH 2 compressed gaseous hydrogen en anglais, CPV Composite Pressure Vessel) dans des réservoirs sous pression qui sont améliorés, afin d'anticiper le futur déploiement massif des technologies précitées, notamment en se concentrant sur la composition du matériau composite du réservoir, et plus précisément sur la résine et sa réaction de polymérisation qui impacte fortement les cadences de fabrications sur des durées supérieures à 10 heures en général. La composition de l’invention est particulièrement avantageuse car elle a une polymérisation (ou durcissement) rapide en comparaison avec les compositions à base de matrices époxydes utilisées aujourd’hui, et ce notamment grâce à l’utilisation de liquides ioniques phosphorés comme durcisseur. En effet, la durée de polymérisation (ou durcissement) de la matrice époxyde dans une composition selon l’invention est inférieure à 12 heures, inférieure à 10 heures, en particulier inférieure à 8 heures, et plus particulièrement inférieure à 6 heures. Un autre objet de l’invention est un semi-produit appelé un produit semi-fini ou towpreg en anglais, caractérisé en ce qu’il comprend - un faisceau de fibres (F) choisi parmi les fibres de carbone, de verre, d’aramide, de carbure de silicium, des fibres organiques et - une composition (C) selon l’invention, ledit faisceau de fibres étant imprégné de ladite composition, et le taux volumique de (F) est compris entre 40 et 70% et celui de (C) est compris entre 30 et 60%. Le faisceau de fibres peut être sous forme de nappe ou agrégat de fibres en vrac non tissées, ou sous forme tissé. Le semi-produit ou towpreg peut être polymérisé après l’imprégnation des fibres (F) par la composition (C). Le semi-produit ou towpreg peut être, éventuellement, enroulé autour d'une bobine après l’imprégnation des fibres (F) par la composition (C) et la polymérisation (ou durcissement) de celle-ci. La composition (C) et le semi-produit ou tow preg selon l’invention peuvent être utilisés pour la fabrication des réservoirs sous pression de type IV, en matériau composite, pour le stockage embarqué de l’hydrogène gazeux, notamment pour des applications à la fois fixes et mobiles, comme par exemple, les infrastructures de stockage de l’hydrogène, le transport de l’hydrogène en vue du ravitaillement, les véhicules ferroviaires à hydrogène, les bus, camions, les avions, les bateaux et autres véhicules à hydrogène, et les voitures à hydrogène. L’invention a également pour objet l’utilisation d’une composition (C) ou d’un semi-produit, selon l’invention, pour la fabrication d’un réservoir d’hydrogène, notamment un réservoir sous pression, de type IV, en matériau composite, pour le stockage embarqué de l’hydrogène gazeux. Un autre objet de l’invention est une structure, en matériau composite, comprenant un semi-produit ou towpreg polymérisé. Plus particulièrement, la structure est un réservoir sous pression. De préférence, le réservoir est un réservoir sous pression, de type IV, pour le stockage embarqué de l’hydrogène gazeux. Composition (C) comprenant (A) 70 à 95 parts en masse d’une résine époxyde de viscosité comprise entre 1 Pa.s et 150 kPa.s à une température comprise entre 20°C et 25°C, et (B) 5 à 30 parts en masse un durcisseur dispersé dans la résine, pour 100 parts en masse de résine présente dans la composition, caractérisée en ce que le durcisseur est un liquide ionique contenant un cation phosphonium de formule P(R 1 R 2 R 3 R 4 ) + dans laquelle R 1 , R 2 , R 3 et R 4 , identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un radical alkyle ayant 1 à 18 atomes de carbone, un radical aryle ayant 6 à 20 atomes de carbone, lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués. Composition selon la revendication 1, caractérisé en ce que le cation phosphonium est choisi parmi PH 4 + , P(CH 3 ) 4 + , P(Ph) 4 + , P(CH 3 )(Ph) 3 + , P(CH 2 OH) 4 + . Composition selon l’une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le liquide ionique contient un anion dicyanamide (C 2 N 3 ) - . Composition selon l’ revendication 3, caractérisé en ce qu’elle comprend 10 à 30 parts en masse de liquide ionique, pour 100 parts en masse de résine époxyde présente dans la composition. Composition selon l’une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le liquide ionique contient un anion phosphinate de formule (PO 2 R 5 R 6 ) - dans laquelle R 5 et R 6 , identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un radical alkyle ayant 1 à 18 atomes de carbone, un radical aryle ayant 6 à 20 atomes de carbone, lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués. Composition selon la revendication 5, caractérisé en ce que l’anion phosphinate est choisi parmi (PO 2 H 2 ) - , (PO 2 (CH 3 ) 2 ) - , (PO 2 (C 7 H 30 ) 2 ) - , (PO 2 Ph 2 ) - . Composition selon l’une des revendications 5 ou 6, caractérisé en ce qu’elle comprend 5 à 20 parts en masse de liquide ionique, pour 100 parts en masse de résine époxyde présente dans la composition. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la résine époxyde (A) présente une viscosité de 16,9 kPa.s (+/- 20%) à 25°C et de 113,0 kPa.s à 20°C. Semi-produit, caractérisé en ce qu’il comprend - un faisceau de fibres (F) choisi parmi les fibres de carbone, de verre, d’aramide, de carbure de silicium, des fibres organiques et - une composition (C) selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, ledit faisceau de fibres étant imprégné de ladite composition, et le taux volumique de (F) est compris entre 40 et 70% et celui de (C) est compris entre 30 et 60%. Utilisation d’une composition (C) selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, ou d’un semi-produit selon la revendication 9, pour la fabrication d’un réservoir d’hydrogène, notamment un réservoir sous pression, de type IV, en matériau composite, pour le stockage embarqué de l’hydrogène gazeux. Structure, en matériau composite, comprenant un semi-produit ou towpreg selon la revendication 9 polymérisé. Structure selon la revendication 11, caractérisé en ce qu’elle est un réservoir sous pression, de type IV, pour le stockage embarqué de l’hydrogène gazeux.