Brevet FR3138812A1 — publié le 20240216

Cette divulgation divulgue un carbonate de cobalt dopé au manganèse et un procédé de préparation et une utilisation correspondants, appartenant au domaine des matériaux pour batterie. Le procédé de préparation du carbonate de cobalt dopé au manganèse est principalement un système de synthèse par voie humide. Lorsqu’un germe cristallin de carbonate de cobalt dopé au manganèse est généré pour la première fois, le germe cristallin de carbonate de cobalt dopé au manganèse est directement broyé à une grosseur de particule spécifique par l'intermédiaire d’un procédé par voie humide, mélangé avec une liqueur-mère d'origine pour maintenir un environnement de croissance des granules avant le broyage par voie humide, puis le procédé est poursuivi pour précipiter et faire croître les granules par l'intermédiaire du procédé par voie humide, de telle sorte qu'une agglomération douce irrégulière provoquée par le taux de précipitation excessivement élevé d’un élément de manganèse est évitée efficacement. De plus, dans le procédé de préparation, du citrate d'ammonium et du bicarbonate d'ammonium sont mélangés en tant qu'agent de précipitation, qui peut efficacement complexer les éléments de cobalt et de manganèse dans le système de synthèse par voie humide et libérer l'élément de cobalt et l'élément de manganèse lentement et uniformément. Lorsque le citrate d'ammonium est adsorbé sur une surface du granule généré, une couche de charges négatives est générée sur la surface, ce qui permet d'éviter davantage l'agrégation des granules générés dans le système. L'introduction du citrate d'ammonium permet également d'éviter une oxydation excessive de l'élément de manganèse bivalent dopé. CARBONATE DE COBALT DOPÉ AU MANGANÈSE ET PROCÉDÉ DE PRÉPARATION ET UTILISATION CORRESPONDANTS La présente divulgation appartient au domaine des matériaux pour batterie et concerne en particulier un carbonate de cobalt dopé au manganèse et un procédé de préparation et une utilisation correspondants. ÉTAT DE LA TECHNIQUE Le cobaltate de lithium est principalement utilisé dans le domaine des batteries 3C et en particulier dans le domaine des batteries au lithium-ion en raison de sa densité énergétique élevée. Dans l'état antérieur de la technique, afin d'améliorer une capacité de décharge d'une batterie, une tension de charge de la batterie est souvent augmentée, mais lorsque du cobaltate de lithium est utilisé en tant que matériau cathodique, une structure cristalline du cobaltate de lithium chargé au-dessus de 4,45 V subira inévitablement un changement de phases, entraînant la diminution de sa stabilité de cycle. Afin d'améliorer les performances de cycle du cobaltate de lithium, la recherche actuelle adopte principalement un procédé de dopage pour modifier le cobaltate de lithium. Le manganèse présente les avantages d'un faible coût, d'une faible toxicité et de réserves importantes. Lorsqu'il dope le cobaltate de lithium, le manganèse peut inhiber efficacement la transition de phases H2-H3 du cobaltate de lithium à une tension élevée, augmenter l'ordre des cations, inhiber la décharge mixte de cations et en outre améliorer la stabilité de cycle générale du matériau cathodique. Par rapport au procédé de dopage de manganèse par un procédé en phase solide, le dopage dans un étage de synthèse par voie humide d'un carbonate de cobalt précurseur du cobaltate de lithium peut même entraîner un dopage plus régulier du manganèse dans le réseau de matière et améliorer davantage la stabilité structurale du matériau de cobaltate de lithium. Cependant, en raison du faible coefficient de précipitation du manganèse, le dopage de manganèse dans la phase de la synthèse par voie humide du carbonate de cobalt précurseur aggravera l'agglomération douce irrégulière des granules pendant la synthèse, ce qui entraîne une faible sphéricité d'un produit fini et une grosseur irrégulière des granules. RESUMÉ Sur la base des défauts qui existent dans l'état antérieur de la technique, la présente divulgation vise à fournir un procédé de préparation d'un carbonate de cobalt dopé au manganèse, qui est un système de synthèse par voie humide. Par le broyage physique d’un germe cristallin de carbonate de cobalt dopé au manganèse généré, le problème de l'agglomération douce irrégulière de granules provoqué par le faible coefficient de précipitation du manganèse est amélioré efficacement. Parallèlement, un agent de précipitation composite spécifique est choisi pour réguler efficacement les taux de précipitation des éléments de manganèse et de cobalt et inhiber l'oxydation de l'élément de manganèse. Le matériau de carbonate de cobalt dopé au manganèse obtenu présente une sphéricité élevée et des granules uniformes et le matériau de cobaltate de lithium dopé au manganèse préparé ultérieurement présente d’excellentes performances électrochimiques. Pour atteindre l'objectif ci-dessus, les solutions techniques adoptées par la présente divulgation sont les suivantes : un procédé de préparation d'un carbonate de cobalt dopé au manganèse comprend les étapes suivantes de : (1) préparation d'une solution de bicarbonate d'ammonium en tant que solution de base dans une cuve de réaction, un rapport volumique de la solution de base dans la cuve de réaction étant de 20% à 30% ; ajout simultané d'une solution métallique mixte A et d'un agent de précipitation mixte B dans la cuve de réaction à 40°C jusqu'à 50°C, commande du pH de la solution mixte obtenue pour le diminuer à 7,2 jusqu'à 7,7 pour la réaction, arrêt de l'alimentation en liquide lorsque la cuve de réaction est pleine et filtration pour obtenir un liquide C et un solide ; et broyage par voie humide du solide jusqu'à ce que le D50 soit de 3 µm à 5 µm pour obtenir un germe cristallin D ; la solution métallique mixte A comprenant un sel de cobalt et un sel de manganèse bivalent ; et l'agent de précipitation mixte B étant une solution mixte de bicarbonate d'ammonium et de citrate d'ammonium ; (2) mélange du liquide C et du germe cristallin D dans la cuve de réaction, ajout simultané de la solution métallique mixte A et de l'agent de précipitation mixte B dans la cuve de réaction à 40°C jusqu'à 50°C, commande du pH de la solution mixte obtenue pour le diminuer à 7,2-7,7 pour la réaction, arrêt de l'alimentation en liquide lorsque la cuve de réaction est pleine, repos et extraction du surnageant pour l'élimination, ajout continu de la solution métallique mixte A et de l'agent de précipitation mixte B dans la cuve de réaction pour la réaction et 15 à 20 répétitions jusqu'à ce que le D50 des granules en suspension obtenus dans la cuve de réaction soit de 17 µm à 19 µm ; et (3) lavage et séchage des granules en suspension obtenus dans l'étape (2), maintien de la température à 600°C jusqu'à 700°C pendant 2 heures à 4 heures dans une atmosphère d'oxygène et tamisage pour obtenir le carbonate de cobalt dopé au manganèse. Le procédé de préparation du carbonate de cobalt dopé au manganèse selon la présente divulgation utilise principalement le système de synthèse par voie humide. Lorsque le germe cristallin de carbonate de cobalt dopé au manganèse est généré pour la première fois, le germe cristallin de carbonate de cobalt dopé au manganèse est broyé directement à une grosseur de particule spécifique par le procédé par voie humide, puis mélangé avec une liqueur-mère d'origine pour maintenir un environnement de croissance des granules avant le broyage par voie humide et pour poursuivre la croissance des granules par précipitation par voie humide. Par ce procédé, l'agglomération douce irrégulière de l'élément de manganèse provoquée par un taux de précipitation trop rapide peut être évitée efficacement. Si le traitement de broyage par voie humide spécial n'est pas effectué ou si le degré de traitement est insuffisant, l'agglomération douce irrégulière du germe cristallin affectera directement un aspect d'un produit généré et provoquera même un phénomène de creux dans les granules et le gain de temps pour ajuster la grosseur de particule des germes cristallins par broyage par voie humide est plus élevé que lors du broyage par voie sèche. De plus, le citrate d'ammonium et le bicarbonate d'ammonium sont mélangés en tant qu'agent de précipitation dans la présente divulgation, ce qui est principalement dû au fait qu’une solution de citrate d'ammonium est faiblement alcaline et à la fois le citrate d'ammonium et le bicarbonate d'ammonium peuvent ioniser des ions d'ammonium et ainsi complexer efficacement les éléments de cobalt et de manganèse dans le système de synthèse par voie humide et libérer lentement et de manière uniforme les éléments de cobalt et de manganèse. Parallèlement, lorsque le citrate d'ammonium est adsorbé sur la surface du granule généré, une couche de charges négatives peut être formée sur la surface, qui peut former une répulsion électrostatique, empêcher l'agrégation de granules générés par le système et réduire davantage l'occurrence de l'agglomération. Enfin, le citrate d'ammonium présente un certain effet antioxydant, qui peut inhiber l'oxydation de l'élément de manganèse dopé. De préférence, le sel de cobalt est au moins un sel choisi dans le groupe constitué par le sulfate de cobalt, le nitrate de cobalt et le chlorure de cobalt ; et le sel de manganèse bivalent est au moins un sel choisi dans le groupe constitué par le sulfate de manganèse, le nitrate de manganèse et le chlorure de manganèse. Plus préférablement, une concentration molaire en ions de cobalt dans la solution métallique mixte A est de 1,5 mole/l à 2 moles/l et un rapport massique des ions bivalents de manganèse aux ions de cobalt est de (0,005 à 0,012): 1. De préférence, l'agent de précipitation mixte B est une solution aqueuse mixte de bicarbonate d'ammonium et de citrate d'ammonium, une concentration molaire en bicarbonate d'ammonium dans la solution métallique mixte est de 2,5 moles/l à 3 moles/l et une concentration molaire en citrate ammonium est de 0,03 mole/l à 0,08 mole/l. L'inventeur a également trouvé que, lorsque le citrate d'ammonium et le bicarbonate d'ammonium dans la plage de concentration molaire sont mélangés en tant qu'agent de précipitation, le citrate d'ammonium présente de meilleures performances d’antiagglomération et une meilleure résistance à l'oxydation et peut complexer plus efficacement les éléments de cobalt et de manganèse dans le système de synthèse par voie humide et libérer les éléments de cobalt et de manganèse lentement et uniformément. De préférence, la solution de bicarbonate d'ammonium utilisée en tant que solution de base dans l'étape (1) présente une concentration molaire de 1,3 mole/l à 1,8 mole/l. De préférence, un débit de la solution métallique mixte A dans les étapes (1) et (2) est de 2 l/h à 3 l/h et un débit de l'agent de précipitation mixte B est régulé et commandé par un système de commande PLC. De préférence, lorsque le débit de la solution métallique mixte A est fixé, le pH de la solution mixte complète peut être ajusté efficacement pour être maintenu à 7,2~7,7 par commande du débit de l'agent de précipitation mixte B par un système de commande PLC. De préférence, les étapes spécifiques de lavage et de séchage des granules en solution dans l'étape (3) sont comme suit : après le lavage par centrifugation à l'eau pure à 60°C jusqu'à 80°C des granules en suspension jusqu'à ce qu'une teneur en ions chlorure soit inférieure ou égale à 200 ppm, le gâteau de filtre obtenu est séché à 100°C jusqu'à 120°C sous une atmosphère protectrice pendant 2 heures à 4 heures. Plus préférablement, l'atmosphère protectrice est une atmosphère d'azote. Les moyens de lavage et de séchage ci-dessus ont non seulement une efficacité plus élevée, mais ils permettent également d'éviter une oxydation excessive du manganèse dans le produit, qui résulte en une inactivation du produit, et augmentent la pureté du produit complet. Un autre objet de la présente divulgation concerne un carbonate de cobalt dopé au manganèse préparé par le procédé de préparation du carbonate de cobalt dopé au manganèse. Le carbonate de cobalt dopé au manganèse préparé par le procédé de préparation de la présente divulgation présente une forme et une grosseur uniformes, une sphéricité élevée, est dispersé parmi les granules sans agglomération et présente une distribution uniforme de manganèse dopé. La présente invention fournit également l'utilisation du carbonate de cobalt dopé au manganèse dans la préparation d’un matériau cathodique pour une batterie au lithium-ion. De préférence, le matériau cathodique pour une batterie au lithium-ion est un matériau binaire de cobaltate de lithium dopé au manganèse. Par conséquent, le matériau cathodique pour une batterie au lithium-ion préparé ultérieurement à l'aide du carbonate de cobalt dopé au manganèse en tant que matériau précurseur présente une excellente stabilité de la structure cristalline et peut maintenir une bonne stabilité de cycle dans un environnement de charge et de décharge à tension élevée. Les effets avantageux de la présente divulgation se situent dans les faits selon lesquels : la présente divulgation fournit un procédé de préparation du carbonate de cobalt dopé au manganèse, dans lequel le système de synthèse par voie humide est utilisé, lorsque le germe cristallin de carbonate de cobalt dopé au manganèse est généré pour la première fois, le germe cristallin de carbonate de cobalt dopé au manganèse est directement broyé à la grosseur de particule spécifique par l'intermédiaire du procédé par voie humide, mélangé avec la liqueur-mère d'origine pour maintenir un environnement de croissance des granules avant le broyage par voie humide, puis le procédé de synthèse par voie humide est poursuivi pour précipiter et faire croître les granules par l'intermédiaire du procédé par voie humide, de telle sorte qu'une agglomération douce irrégulière provoquée par le taux de précipitation excessivement élevé de l'élément de manganèse est évitée efficacement. De plus, dans le procédé de préparation, du citrate d'ammonium et du bicarbonate d'ammonium sont mélangés en tant qu'agent de précipitation, qui peut efficacement complexer les éléments de cobalt et de manganèse dans le système de synthèse par voie humide et libérer l'élément de cobalt et l'élément de manganèse lentement et uniformément. Lorsque le citrate d'ammonium est adsorbé sur des surfaces des granules générées, une couche de charges négatives est générée sur la surface, ce qui permet d'éviter davantage l'agrégation des granules générés dans le système. L'introduction du citrate d'ammonium permet également d'éviter une oxydation excessive de l'élément de manganèse bivalent dopé. La [ ] représente un microscope électronique à balayage d'un carbonate de cobalt dopé au manganèse obtenu dans l'exemple 1 de la présente divulgation ; la [ ] représente un diagramme de mise en correspondance d’un élément de manganèse dans le carbonate de cobalt dopé au manganèse obtenu dans l'exemple 1 de la présente divulgation ; la [ ] représente un microscope électronique à balayage d'une section de granule du carbonate de cobalt dopé au manganèse obtenu dans l'exemple 1 de la présente divulgation ; la [ ] représente un microscope électronique à balayage d'un carbonate de cobalt dopé au manganèse obtenu dans l'exemple 5 de la présente divulgation ; la [ ] représente un microscope électronique à balayage d'un carbonate de cobalt dopé au manganèse obtenu dans l'exemple comparatif 2 de la présente divulgation ; la [ ] représente un microscope électronique à balayage d'une section de granule d'un carbonate de cobalt dopé au manganèse obtenu dans l'exemple comparatif 4 de la présente divulgation ; la [ ] représente un microscope électronique à balayage d'une section de granule d’un carbonate de cobalt dopé au manganèse obtenu dans l'exemple comparatif 5 de la présente divulgation. DESCRIPTION DÉTAILLÉE Afin de mieux expliquer les objets, les solutions techniques et les avantages de la présente divulgation, la présente divulgation sera expliquée dans la suite par référence aux exemples spécifiques et exemples comparatifs, dans le but de comprendre le contenu de la présente divulgation en détail, mais sans limiter la présente divulgation. Tous les autres exemples obtenus par des personnes qui ont des compétences ordinaires dans la technique sans avoir à fournir un travail créatif appartiennent à la portée de protection de présente divulgation. Sauf mention contraire, les réactifs expérimentaux, les matières premières et les instruments prévus dans les exemples et les exemples comparatifs de la présente divulgation sont tous des réactifs courants, des matières premières courantes et des instruments courants. Exemple 1 Un exemple d'un carbonate de cobalt dopé au manganèse et d'un procédé de préparation et d'une utilisation correspondants de la présente divulgation, le procédé comprenant les étapes suivantes de : (1) préparation d'une solution aqueuse de bicarbonate d’ammonium en tant que solution de base, présentant une concentration de 1,8 mole/l dans une cuve de réaction en acier inoxydable, un rapport volumique de la solution de base dans la cuve de réaction étant de 20% à 30% ; ajout simultané d'une solution métallique mixte A et d'un agent de précipitation mixte B dans la cuve de réaction à 50°C sous la condition d'une agitation à vitesse élevée, un débit de la solution métallique mixte A étant de 2 l/h, ajustement d’un débit de l'agent de précipitation mixte B par l'intermédiaire d'un système de commande PLC pour commander un pH de la solution mixte obtenue afin qu'il diminue à 7,2 pour la réaction, arrêt de l'alimentation en liquide lorsque la cuve de réaction est pleine et pompage de la suspension au repos dans une centrifugeuse pour la filtration en vue d'obtenir un liquide C et un solide ; et déplacement du liquide C vers un réservoir de liqueur-mère pour une utilisation ultérieure et broyage du solide contenant une petite quantité d'eau libre par un pulvérisateur de poudre super fine par voie humide jusqu'à ce que le D50 soit de 3,2 µm pour obtenir un germe cristallin D ; la solution métallique mixte A étant une solution aqueuse de chlorure de cobalt et de chlorure de manganèse, une concentration molaire en ions de cobalt dans la solution métallique mixte A étant de 1,5 mole/l et un rapport massique des ions bivalents de manganèse aux ions de cobalt étant de 0,012: 1 ; et l'agent de précipitation mixte B étant une solution mixte de bicarbonate d'ammonium et de citrate d'ammonium, une concentration molaire en bicarbonate d'ammonium étant de 2 moles/l et une concentration molaire en citrate ammonium étant de 0,03 mole/l ; (2) mélange du liquide C et du germe cristallin D dans la cuve de réaction, de nouveau pour le mélange, ajout simultané de la solution métallique mixte A et de l'agent de précipitation mixte B dans la cuve de réaction à 50°C sous la condition d'une agitation à vitesse élevée, les conditions étant identiques à celles dans l'étape (1), commande du pH de la solution mixte obtenue afin qu'il diminue à 7,2 pour la réaction, arrêt de l'alimentation en liquide lorsque la cuve de réaction est pleine, repos et extraction du surnageant en vue de l'élimination, ajout continu de la solution métallique mixte A et de l'agent de précipitation mixte B dans la cuve de réaction pour la réaction et 17 répétitions jusqu'à ce que le D50 des granules en suspension obtenus dans la cuve de réaction soit de 18,4 µm ; et observation des granules en suspension par microscopie électronique à balayage et analyse de la teneur en éléments et de leur distribution par EDS et, parallèlement, découpe transversale des granules en suspension et observation de la section transversale par microscopie électronique à balayage, les résultats étant montrés dans les , et , les granules présentant des formes microscopiques régulières et des grosseurs uniformes, la teneur en élément de manganèse étant de 5,644 ppm, la section transversale des granules étant lisse et plane et aucune structure de cavité n'étant formée dans le granule ; et (3) après le lavage par centrifugation à l'eau pure à 70°C des granules en suspension obtenus dans l'étape (2) jusqu'à ce que la teneur en ions chlorure soit inférieure ou égale à 200 ppm, séchage du gâteau de filtre obtenu à 120°C dans une atmosphère d'azote pendant 2 heures et, enfin, maintien de la température à 700°C dans une atmosphère d'oxygène pendant 2 heures puis tamisage pour obtenir le carbonate de cobalt dopé au manganèse. Exemple 2 Un exemple d'un carbonate de cobalt dopé au manganèse et d'un procédé de préparation et d'une utilisation correspondants de la présente divulgation, le procédé comprenant les étapes suivantes de : (1) préparation d'une solution aqueuse de bicarbonate d’ammonium en tant que solution de base, présentant une concentration de 1,3 mole/l dans une cuve de réaction en acier inoxydable, un rapport volumique de la solution de base dans la cuve de réaction étant de 20% à 30% ; ajout simultané d'une solution métallique mixte A et d'un agent de précipitation mixte B dans la cuve de réaction à 45°C sous la condition d'une agitation à vitesse élevée, un débit de la solution métallique mixte A étant de 2,5 l/h, ajustement d’un débit de l'agent de précipitation mixte B par l'intermédiaire d'un système de commande PLC pour commander un pH de la solution mixte obtenue afin qu'il diminue à 7,7 pour la réaction, arrêt de l'alimentation en liquide lorsque la cuve de réaction est pleine et pompage de la suspension au repos dans une centrifugeuse pour la filtration en vue d'obtenir un liquide C et un solide ; et déplacement du liquide C vers un réservoir de liqueur-mère pour une utilisation ultérieure et broyage du solide contenant une petite quantité d'eau libre par un pulvérisateur de poudre super fine par voie humide jusqu'à ce que le D50 soit de 4 µm pour obtenir un germe cristallin D ; la solution métallique mixte A étant une solution aqueuse de chlorure de cobalt et de chlorure de manganèse, une concentration molaire en ions de cobalt dans la solution métallique mixte A étant de 2 moles/l et un rapport massique des ions bivalents de manganèse aux ions de cobalt étant de 0,005: 1 ; et l'agent de précipitation mixte B étant une solution mixte de bicarbonate d'ammonium et de citrate d'ammonium, une concentration molaire en bicarbonate d'ammonium étant de 3 moles/l et une concentration molaire en citrate ammonium étant de 0,05 mole/l ; (2) mélange du liquide C et du germe cristallin D dans la cuve de réaction, de nouveau pour le mélange, ajout simultané de la solution métallique mixte A et de l'agent de précipitation mixte B dans la cuve de réaction à 45°C sous la condition d'une agitation à vitesse élevée, les conditions étant identiques à celles dans l'étape (1), commande du pH de la solution mixte obtenue afin qu'il diminue à 7,7 pour la réaction, arrêt de l'alimentation en liquide lorsque la cuve de réaction est pleine, repos et extraction du surnageant en vue de l'élimination, ajout continu de la solution métallique mixte A et de l'agent de précipitation mixte B dans la cuve de réaction pour la réaction et 20 répétitions jusqu'à ce que le D50 des granules en suspension obtenus dans la cuve de réaction soit de 19,5 µm ; et observation des granules en suspension par microscopie électronique à balayage et analyse de la teneur en éléments et de leur distribution par EDS et, parallèlement, découpe transversale des granules en suspension et observation de la section transversale par microscopie électronique à balayage, les résultats étant similaires à ceux dans l’exemple 1, les granules présentant des formes microscopiques régulières et des grosseurs uniformes, la teneur en élément de manganèse étant de 2,353 ppm, la section transversale des granules étant lisse et plane et aucune structure de cavité n'étant formée dans le granule ; et (3) après le lavage par centrifugation à l'eau pure à 70°C des granules en suspension obtenus dans l'étape (2) jusqu'à ce que la teneur en ions chlorure soit inférieure ou égale à 200 ppm, séchage du gâteau de filtre obtenu à 100°C dans une atmosphère d'azote pendant 4 heures et, enfin, maintien de la température à 600°C dans une atmosphère d'oxygène pendant 4 heures puis tamisage pour obtenir le carbonate de cobalt dopé au manganèse. Exemple 3 Un exemple d'un carbonate de cobalt dopé au manganèse et d'un procédé de préparation et d'une utilisation correspondants de la présente divulgation, le procédé comprenant les étapes suivantes de : (1) préparation d'une solution aqueuse de bicarbonate d’ammonium en tant que solution de base, présentant une concentration de 1,5 mole/l dans une cuve de réaction en acier inoxydable, un rapport volumique de la solution de base dans la cuve de réaction étant de 20% à 30% ; ajout simultané d'une solution métallique mixte A et d'un agent de précipitation mixte B dans la cuve de réaction à 40°C sous la condition d'une agitation à vitesse élevée, un débit de la solution métallique mixte A étant de 3 l/h, ajustement d’un débit de l'agent de précipitation mixte B par l'intermédiaire d'un système de commande PLC pour commander un pH de la solution mixte obtenue afin qu'il diminue à 7,5 pour la réaction, arrêt de l'alimentation en liquide lorsque la cuve de réaction est pleine et pompage de la suspension au repos dans une centrifugeuse pour la filtration en vue d'obtenir un liquide C et un solide ; et déplacement du liquide C vers un réservoir de liqueur-mère pour une utilisation ultérieure et broyage du solide contenant une petite quantité d'eau libre par un pulvérisateur de poudre super fine par voie humide jusqu'à ce que le D50 soit de 4,9 µm pour obtenir un germe cristallin D ; la solution métallique mixte A étant une solution aqueuse de chlorure de cobalt et de chlorure de manganèse, une concentration molaire en ions de cobalt dans la solution métallique mixte A étant de 1,8 mole/l et un rapport massique des ions bivalents de manganèse aux ions de cobalt étant de 0,008: 1 ; et l'agent de précipitation mixte B étant une solution mixte de bicarbonate d'ammonium et de citrate d'ammonium, une concentration molaire en bicarbonate d'ammonium étant de 2,5 moles/l et une concentration molaire en citrate ammonium étant de 0,08 mole/l ; (2) mélange du liquide C et du germe cristallin D dans la cuve de réaction, de nouveau pour le mélange, ajout simultané de la solution métallique mixte A et de l'agent de précipitation mixte B dans la cuve de réaction à 40°C sous la condition d'une agitation à vitesse élevée, les conditions étant identiques à celles dans l'étape (1), commande du pH de la solution mixte obtenue afin qu'il diminue à 7,5 pour la réaction, arrêt de l'alimentation en liquide lorsque la cuve de réaction est pleine, repos et extraction du surnageant en vue de l'élimination, ajout continu de la solution métallique mixte A et de l'agent de précipitation mixte B dans la cuve de réaction pour la réaction et 15 répétitions jusqu'à ce que le D50 des granules en suspension obtenus dans la cuve de réaction soit de 17,8 µm ; et observation des granules en suspension par microscopie électronique à balayage et analyse de la teneur en éléments et de leur distribution par EDS et, parallèlement, découpe transversale des granules en suspension et observation de la section transversale par microscopie électronique à balayage, les résultats étant similaires à ceux dans l’exemple 1, les granules présentant des formes microscopiques régulières et des grosseurs uniformes, la teneur en élément de manganèse étant de 3,848 ppm, la section transversale des granules étant lisse et plane et aucune structure de cavité n'étant formée dans le granule ; et (3) après le lavage par centrifugation à l'eau pure à 70°C des granules en suspension obtenus dans l'étape (2) jusqu'à ce que la teneur en ions chlorure soit inférieure ou égale à 200 ppm, séchage du gâteau de filtre obtenu à 110°C dans une atmosphère d'azote pendant 3 heures et, enfin, maintien de la température à 650°C dans une atmosphère d'oxygène pendant 3 heures puis tamisage pour obtenir le carbonate de cobalt dopé au manganèse. Exemple 4 Cet exemple est différent de l'exemple 1 en ce que la concentration en citrate d'ammonium dans l'agent de précipitation mixte B est de 0,1 mole/l ; le D50 des granules en suspension obtenus dans l'étape (2) est de 18,2 μm ; et la teneur en élément de manganèse des granules en suspension est de 5,308 ppm. Exemple 5 Cet exemple est différent de l'exemple 1 en ce que la concentration en citrate d'ammonium dans l'agent de précipitation mixte B est de 0,01 mole/l ; le D50 des granules en suspension obtenus dans l'étape (2) est de 18,3 μm ; et la teneur en élément de manganèse des granules en suspension est de 5,627 ppm. Les granules en suspension sont observés par microscopie électronique à balayage et le résultat est montré dans la . La comparaison de la avec le résultat de l'exemple 1 montre que chaque granule est de forme irrégulière et de grosseur non uniforme. Exemple comparatif 1 Cet exemple comparatif est différent de l'exemple 1 en ce que : l'agent de précipitation mixte B est une solution mixte de bicarbonate d'ammonium et d'hexamétaphosphate de sodium, la concentration molaire en bicarbonate d'ammonium est de 2 moles/l et la concentration molaire en hexamétaphosphate de sodium est de 0,03 mole/l ; le D50 des granules en suspension obtenus dans l'étape (2) est de 18,6 μm ; et la teneur en élément de manganèse des granules en suspension est de 5,658 ppm. Lors de l'observation et de l'analyse, les granules en suspension sont similaires à ceux de l'exemple 1. Exemple comparatif 2 Cet exemple comparatif est différent de l'exemple 1 en ce que : l'agent de précipitation mixte B est une solution mixte de bicarbonate d'ammonium et d'hydrazine hydratée, la concentration molaire en bicarbonate d'ammonium est de 2 moles/l et la concentration molaire en hydrazine hydratée est de 0,03 mole/l ; le D50 des granules en suspension obtenus dans l'étape (2) est de 18,4 μm ; et la teneur en élément de manganèse des granules en suspension est de 5,624 ppm. Les granules en suspension sont observés par microscopie électronique à balayage. Les résultats sont montrés dans la . Comment peut le voir, les granules présentent une forme irrégulière et une grosseur non uniforme. Exemple comparatif 3 Cet exemple comparatif est différent de l'exemple 1 uniquement en ce que la solution métallique mixte A ne contient pas de sel de manganèse bivalent. Exemple comparatif 4 Un procédé de préparation d'un carbonate de cobalt dopé au manganèse comprend les étapes suivantes de : (1) préparation d'une solution aqueuse de bicarbonate d’ammonium en tant que solution de base, présentant une concentration de 1,8 mole/l dans une cuve de réaction en acier inoxydable, un rapport volumique de la solution de base dans la cuve de réaction étant de 20% à 30% ; ajout simultané d'une solution métallique mixte A et d'un agent de précipitation mixte B dans la cuve de réaction à 50°C sous la condition d'une agitation à vitesse élevée, un débit de la solution métallique mixte A étant de 2 l/h, ajustement d’un débit de l'agent de précipitation mixte B par l'intermédiaire d'un système de commande PLC pour commander un pH de la solution mixte obtenue afin qu'il diminue à 7,2 pour la réaction, arrêt de l'alimentation en liquide lorsque la cuve de réaction est pleine et pompage de la suspension au repos dans une centrifugeuse pour la filtration en vue d'obtenir un liquide C et un solide ; et déplacement du liquide C vers un réservoir de liqueur-mère pour une utilisation ultérieure et broyage du solide contenant une petite quantité d'eau libre par un pulvérisateur de poudre super fine par voie humide jusqu'à ce que le D50 soit de 6,8 µm pour obtenir un germe cristallin D ; la solution métallique mixte A étant une solution aqueuse de chlorure de cobalt et de chlorure de manganèse, une concentration molaire en ions de cobalt dans la solution métallique mixte A étant de 1,5 mole/l et un rapport massique des ions bivalents de manganèse aux ions de cobalt étant de 0,012: 1 ; et l'agent de précipitation mixte B étant une solution mixte de bicarbonate d'ammonium et de citrate d'ammonium, une concentration molaire en bicarbonate d'ammonium étant de 2 moles/l et une concentration molaire en citrate ammonium étant de 0,03 mole/l ; (2) mélange du liquide C et du germe cristallin D dans la cuve de réaction, de nouveau pour le mélange, ajout simultané de la solution métallique mixte A et de l'agent de précipitation mixte B dans la cuve de réaction à 50°C sous la condition d'une agitation à vitesse élevée, les conditions étant identiques à celles dans l'étape (1), commande du pH de la solution mixte obtenue afin qu'il diminue à 7,2 pour la réaction, arrêt de l'alimentation en liquide lorsque la cuve de réaction est pleine, repos et extraction du surnageant en vue de l'élimination, ajout continu de la solution métallique mixte A et de l'agent de précipitation mixte B dans la cuve de réaction pour la réaction et 17 répétitions jusqu'à ce que le D50 des granules en suspension obtenus dans la cuve de réaction soit de 18,35 µm ; et découpe transversale des granules en suspension et observation de la section transversale par microscopie électronique à balayage, les résultats étant montrés dans la et la teneur en élément de manganèse dans les granules en suspension étant de 5,685 ppm ; alors que les sections transversales des granules sont irrégulières et qu'il existe quelques structures creuses à l’intérieur des granules ; et (3) après le lavage par centrifugation à l'eau pure à 70°C des granules en suspension obtenus dans l'étape (2) jusqu'à ce que la teneur en ions chlorure soit inférieure ou égale à 200 ppm, séchage du gâteau de filtre obtenu à 120°C dans une atmosphère d'azote pendant 2 heures et, enfin, maintien de la température à 700°C dans une atmosphère d'oxygène pendant 2 heures puis tamisage pour obtenir le carbonate de cobalt dopé au manganèse. Exemple comparatif 5 Un procédé de préparation d'un carbonate de cobalt dopé au manganèse comprend les étapes suivantes de : (1) préparation d'une solution aqueuse de bicarbonate d’ammonium en tant que solution de base, présentant une concentration de 1,8 mole/l dans une cuve de réaction en acier inoxydable, un rapport volumique de la solution de base dans la cuve de réaction étant de 20% à 30% ; ajout simultané d'une solution métallique mixte A et d'un agent de précipitation mixte B dans la cuve de réaction à 50°C sous la condition d'une agitation à vitesse élevée, un débit de la solution métallique mixte A étant de 2 l/h, ajustement d’un débit de l'agent de précipitation mixte B par l'intermédiaire d'un système de commande PLC pour commander un pH de la solution mixte obtenue afin qu'il diminue à 7,2 pour la réaction, arrêt de l'alimentation en liquide lorsque la cuve de réaction est pleine et pompage de la suspension au repos dans une centrifugeuse pour la filtration en vue d'obtenir un liquide C et un solide de germe cristallin D ; et déplacement du liquide C vers un réservoir de liqueur-mère pour une utilisation ultérieure, le D50 du germe cristallin D étant de 8,5 μm ; la solution métallique mixte A étant une solution aqueuse de chlorure de cobalt et de chlorure de manganèse, une concentration molaire en ions de cobalt dans la solution métallique mixte A étant de 1,5 mole/l et un rapport massique des ions bivalents de manganèse aux ions de cobalt étant de 0,012: 1 ; et l'agent de précipitation mixte B étant une solution mixte de bicarbonate d'ammonium et de citrate d'ammonium, une concentration molaire en bicarbonate d'ammonium étant de 2 moles/l et une concentration molaire en citrate ammonium étant de 0,03 mole/l ; (2) mélange du liquide C et du germe cristallin D dans la cuve de réaction, de nouveau pour le mélange, ajout simultané de la solution métallique mixte A et de l'agent de précipitation mixte B dans la cuve de réaction à 50°C sous la condition d'une agitation à vitesse élevée, les conditions étant identiques à celles dans l'étape (1), commande du pH de la solution mixte obtenue afin qu'il diminue à 7,2 pour la réaction, arrêt de l'alimentation en liquide lorsque la cuve de réaction est pleine, repos et extraction du surnageant en vue de l'élimination, ajout continu de la solution métallique mixte A et de l'agent de précipitation mixte B dans la cuve de réaction pour la réaction et 17 répétitions jusqu'à ce que le D50 des granules en suspension obtenus dans la cuve de réaction soit de 18,8 µm ; et découpe transversale des granules en suspension et observation de la section transversale par microscopie électronique à balayage, les résultats étant montrés dans la et la teneur en élément de manganèse dans les granules en suspension étant de 5,671 ppm ; alors qu'il existe plus de structures creuses à l’intérieur des granules ; et (3) après le lavage par centrifugation à l'eau pure à 70°C des granules en suspension obtenus dans l'étape (2) jusqu'à ce que la teneur en ions chlorure soit inférieure ou égale à 200 ppm, séchage du gâteau de filtre obtenu à 120°C dans une atmosphère d'azote pendant 2 heures et, enfin, maintien de la température à 700°C dans une atmosphère d'oxygène pendant 2 heures puis tamisage pour obtenir le carbonate de cobalt dopé au manganèse. Exemple comparatif 6 Cet exemple comparatif est différent de l’exemple 1 uniquement en ce qu’il n’y a pas de protection par l’azote dans le procédé de séchage de l’étape (3). Exemple comparatif 7 Cet exemple comparatif est différent de l’exemple 1 uniquement en ce que l'agent de précipitation mixte B ne comprend pas de citrate d'ammonium et en ce qu’il n’y a pas de protection par l’azote dans le procédé de séchage de l’étape (3). Exemple d’effet 1 Afin de vérifier les excellentes performances des produits préparés par le procédé de préparation du carbonate de cobalt dopé au manganèse selon la présente divulgation, les produits obtenus dans chaque exemple/exemple comparatif sont mélangés avec du carbonate de lithium selon un rapport molaire n Li : n( Co+Mn ) qui est de 1: 1 et frittés pour préparer des matériaux cathodiques de cobaltate de lithium dopé, qui sont préparés ultérieurement en plaques positives. Les plaques positives, des plaques négatives en matériaux de graphite du commerce et l'hexafluorophosphate de lithium utilisé en tant qu'électrolyte sont assemblés en semi-batterie bouton au lithium-ion. Ensuite, les batteries sont soumises à un test de cycle de charge-décharge à une température constante de 45°C, une densité de courant de 1 C et une tension de travail de 4,55 V. Les résultats sont montrés dans le tableau 1. Exemples/Exemples comparatifs Capacité de décharge spécifique initiale (mAh/g) Taux de rétention de capacité après 50 cycles (%) Taux de rétention de capacité après 70 cycles (%) Exemple 1 185,3 91,5% 83,8% Exemple 2 186,5 90,8% 82,4% Exemple 3 186,0 89,6% 81,7% Exemple 4 185,8 89,7% 81,5% Exemple 5 179,2 87,4% 79,4% Exemple comparatif 1 176,5 86,1% 72,5% Exemple comparatif 2 178,1 87,5% 75,6% Exemple comparatif 3 185,7 82,4% 70,9% Exemple comparatif 4 175,2 85,6% 73,5% Exemple comparatif 5 173,1 85,5% 71,3% Exemple comparatif 6 177,5 86,4% 72,2% Exemple comparatif 7 174,5 84,7% 71,7% On peut voir dans le tableau 3 que les matériaux cathodiques préparés par les produits de chaque exemple en tant que précurseurs présentent une bonne stabilité de cycle et le taux de rétention de la capacité peut encore atteindre au plus 91,5% après 50 cycles à une température élevée et à une tension élevée alors que le taux de rétention de capacité peut atteindre plus de 80% après 70 cycles. Par la comparaison des performances de produit de l'exemple 1 et de l'exemple 4, on peut voir que les aptitudes de complexation du manganèse des produits sont augmentées en raison du citrate d'ammonium en excès introduit dans le procédé de préparation du produit et de la concentration élevée en citrate d'ammonium et la quantité de dopage est inférieure à une valeur de conception théorique en raison des ions métalliques partiels déchargés avec la liqueur-mère et la capacité spécifique de décharge initiale du produit obtenu est légèrement supérieure à celle de l'exemple 1 mais les performances de cycle sont légèrement plus faibles que celles de l'exemple 1. Par la comparaison des performances de produit entre l'exemple 5 et l'exemple 1, on peut voir que si la concentration en citrate d'ammonium dans l'agent de précipitation mixte est basse, les performances d'antiagrégation et les performances d'antioxydation correspondantes n'atteindront pas le meilleur effet. En termes de performances électrochimiques, la capacité de décharge spécifique initiale et le taux de rétention de capacité de cycle du produit obtenu dans l'exemple 5 sont inférieurs à ceux de l'exemple 1. À l'inverse, dans les exemples comparatifs 1 et 2, d'autres agents de précipitation sont mis en correspondance avec le bicarbonate d'ammonium, l'hexamétaphosphate de sodium ne présente pas d'effet antioxydation, l'élément de manganèse est suroxydé et ne peut pas être dopé uniformément dans les réseaux cristallins de cobalt, bien que l'uniformité de forme et de grosseur des granules de précurseur préparés soit bonne, la stabilité de cycle des produits finaux dans l'application est faible et le degré d'amélioration n'est pas élevé par rapport à celui de l'exemple comparatif 3, qui n'est pas dopé avec l'élément de manganèse. Bien que l'hydrazine hydratée utilisée dans le procédé de préparation du produit de l'exemple comparatif 2 présente un effet antioxydant, l’hydrazine hydratée ne présente en réalité pas d'effet évident d'amélioration de la dispersion des granules. Par conséquent, l'uniformité des grosseurs des granules du produit préparé est faible, ce qui affecte davantage la stabilité de cycle électrochimique du matériau cathodique finalement préparé. Dans le procédé de préparation du produit de l'exemple comparatif 4, l'effet de broyage du germe cristallin n'est pas bon et les granules broyés de germes cristallins sont trop grands, ce qui entraîne la formation aisée d'une structure creuse dans les granules de précurseur et la stabilité structurale générale devient faible et le matériau cathodique préparé ultérieurement présente une faible stabilité de cycle. Cependant, il existe de nombreuses structures de pore dans la structure des granules du produit de carbonate de cobalt dopé au manganèse préparé sans traitement par broyage par voie humide des germes cristallins. Après l'utilisation ultérieure du produit dans la préparation du matériau cathodique, la stabilité de cycle électrochimique est équivalente à celle du produit de l'exemple comparatif 3 qui n'est pas dopé avec du manganèse. Comme on peut le voir par la comparaison des performances de produit de l'exemple comparatif 6 et de l'exemple 1, sous la condition de non-introduction d’une protection par l'azote, le produit finalement préparé présente une faible stabilité de cycle en raison de l'oxydation de l'élément de manganèse. Comme on peut le voir par la comparaison des performances de produit de l'exemple comparatif 7 et de l'exemple 1, lorsque du citrate d'ammonium n'est pas introduit en tant que constituant composite de l'agent de précipitation dans le procédé de préparation du produit et lorsque de l'azote n'est pas introduit pour la protection pendant le séchage, ce qui conduit directement à une oxydation excessive du manganèse dans le produit et la stabilité de performance de cycle du produit est faible. Enfin, on notera que les exemples ci-dessus sont uniquement utilisés pour illustrer les solutions techniques de la présente divulgation, mais ne sont pas destinés à limiter la portée de protection de la présente divulgation. Bien que la présente divulgation ait été décrite en détail par rapport aux exemples préférés, l'homme du métier devrait comprendre que les solutions techniques de la présente divulgation peuvent être modifiées ou remplacées de manière équivalente sans s'écarter de l'esprit et de la portée des solutions techniques de la présente divulgation. Procédé de préparation d'un carbonate de cobalt dopé au manganèse comprenant les étapes suivantes de : (1) préparation d'une solution de bicarbonate d'ammonium en tant que solution de base dans une cuve de réaction, un rapport volumique de la solution de base dans la cuve de réaction étant de 20% à 30% ; ajout simultané d'une solution métallique mixte A et d'un agent de précipitation mixte B dans la cuve de réaction à 40°C jusqu'à 50°C, commande du pH de la solution mixte obtenue pour le diminuer à 7,2-7,7 pour la réaction, arrêt de l'alimentation en liquide lorsque la cuve de réaction est pleine et filtration pour obtenir un liquide C et un solide ; et broyage par voie humide du solide jusqu'à ce que le D50 soit de 3 µm à 5 µm pour obtenir un germe cristallin D ; la solution métallique mixte A comprenant un sel de cobalt et un sel de manganèse bivalent ; et l'agent de précipitation mixte B étant une solution mixte de bicarbonate d'ammonium et de citrate d'ammonium ; (2) mélange du liquide C et du germe cristallin D dans la cuve de réaction, ajout simultané de la solution métallique mixte A et de l'agent de précipitation mixte B dans la cuve de réaction à 40°C jusqu'à 50°C, commande du pH de la solution mixte obtenue pour le diminuer à 7,2-7,7 pour la réaction, arrêt de l'alimentation en liquide lorsque la cuve de réaction est pleine, repos et extraction du surnageant pour l'élimination, ajout continu de la solution métallique mixte A et de l'agent de précipitation mixte B dans la cuve de réaction pour la réaction et 15 à 20 répétitions jusqu'à ce que le D50 des granules en suspension obtenus dans la cuve de réaction soit de 17 µm à 19 µm ; et (3) lavage et séchage des granules en suspension obtenus dans l'étape (2), maintien de la température à 600℃ jusqu’à 700℃ pendant 2 heures à 4 heures dans une atmosphère d'oxygène et tamisage pour obtenir le carbonate de cobalt dopé au manganèse. Procédé de préparation du carbonate de cobalt dopé au manganèse selon la revendication 1, le sel de cobalt étant au moins un sel choisi dans le groupe constitué par le sulfate de cobalt, le nitrate de cobalt et le chlorure de cobalt ; et le sel de manganèse bivalent étant au moins un sel choisi dans le groupe constitué par le sulfate de manganèse, le nitrate de manganèse et le chlorure de manganèse. Procédé de préparation du carbonate de cobalt dopé au manganèse selon la revendication 1, une concentration molaire en ions de cobalt dans la solution métallique mixte A étant de 1,5 mole/l à 2 moles/l et un rapport massique des ions bivalents de manganèse aux ions de cobalt étant de (0,005 à 0,012): 1. Procédé de préparation du carbonate de cobalt dopé au manganèse selon la revendication 1, l'agent de précipitation mixte B étant une solution aqueuse mixte de bicarbonate d'ammonium et de citrate d'ammonium et une concentration molaire en bicarbonate d'ammonium dans la solution métallique mixte étant de 2,5 moles/l à 3 moles/l et une concentration molaire en citrate ammonium étant de 0,03 mole/l à 0,08 mole/l. Procédé de préparation du carbonate de cobalt dopé au manganèse selon la revendication 1, une concentration de la solution de bicarbonate d’ammonium en tant solution de base dans l'étape (1) étant de 1,3 mole/l à 1,8 mole/l. Procédé de préparation du carbonate de cobalt dopé au manganèse selon la revendication 1, un débit de la solution métallique mixte A dans les étapes (1) et (2) étant de 2 l/h à 3 l/h et un débit de l'agent de précipitation mixte B étant régulé et commandé par un système de commande PLC. Procédé de préparation du carbonate de cobalt dopé au manganèse selon la revendication 1, les étapes spécifiques de lavage et de séchage des granules en solution dans l'étape (3) étant comme suit : après le lavage par centrifugation à l'eau pure à 60°C jusqu'à 80°C des granules en suspension jusqu'à ce qu'une teneur en ions chlorure soit inférieure ou égale à 200 ppm, le gâteau de filtre obtenu est séché à 100°C jusqu'à 120°C sous une atmosphère protectrice pendant 2 heures à 4 heures. Procédé de préparation du carbonate de cobalt dopé au manganèse selon la revendication 7, l'atmosphère protectrice étant une atmosphère d'azote. Carbonate de cobalt dopé au manganèse préparé par le procédé de préparation du carbonate de cobalt dopé au manganèse selon l’une quelconque des revendications 1 à 8. Utilisation du carbonate de cobalt dopé au manganèse selon la revendication 9 dans la préparation d'un matériau cathodique de batterie au lithium-ion.