Brevet FR3133142A1 — publié le 20230908

Procédé de préparation d’une membrane poreuse comprenant les étapes suivantes : a- préparer un mélange aqueux comprenant une dispersion de fibres issues d’une matière organique dans de l’eau, un liant organique solide et des particules de solide poreux en suspension dans de l’eau; b- laisser le mélange aqueux obtenu comprenant les fibres, le liant organique et les particules de solide poreux sous agitation pendant au moins 10 mn à température ambiante ; c- filtrer sous vide le mélange et récupérer un matériau composite; et d- presser ledit matériau composite obtenu à l’étape c- pour former une membrane poreuse. Figure 1. Membrane à haute teneur en solide poreux La présente invention est du domaine des matériaux poreux pour le piégeage des composés organiques volatils, aussi désignés COVs, ou encore de gaz toxiques tels que les oxydes d’azotes (NOx) que sont le NO, ou le NO 2 ; et concerne plus particulièrement un procédé de préparation d’un tel matériau et une membrane comportant un tel matériau. Etat de la technique Il est important de pouvoir contrôler la qualité de l’air dans les institutions patrimoniales et dans les lieux d’habitation, ou de passage, pour permettre de garantir une hygiène et une sécurité aux biens et aux personnes. Plus particulièrement, le contrôle de la teneur en certains composés présents dans l’air ambiant doit être maîtrisée, et de nombreuses méthodes visent la capture de composés volatils ou gazeux polluants tels que les composés organiques volatils (COVs), comme cela est décrit dans la demande en référence [1] , les NOx, ou encore d’autres gaz qui peuvent être nocifs dans une certaine concentration dans l’air ambiant, tel que le CO 2 . Par ailleurs, les matériaux principalement utilisés pour le contrôle de la qualité de l'air en milieu confiné sont les charbons actifs et les zéolithes. Ces matériaux sont peu sélectifs pour l'adsorption de ces polluants et/ou sont mal régénérables, et plus particulièrement dans le cadre de l’adsorption des COVs, en présence d'eau pour les zéolithes. Il existe donc un réel problème d’efficacité de l'adsorption des COVs en présence d'humidité ambiante. L’adsorption des COVs est connue à partir de billes ou de granulés, parfois inclus dans des mousses ou des textiles. Dans le cas de l’utilisation des mousses ou des textiles, les taux de remplissage en solide poreux sont faibles, et ne sont pas compatibles avec toutes les utilisations, ou conduisent à des problèmes d’efficacité d’adsorption, causés par la diffusion des matières adsorbées par exemple. Dans le cadre de l’invention, le terme « taux de remplissage » définit le pourcentage de pores occupés par rapport au nombre total de pores disponibles. Il est connu d’avoir recours à des supports tels que des membranes ou des feuilles pour la matière adsorbante, ou d’intégrer la matière adsorbante dans un tel support, pour pouvoir les utiliser, par exemple, comme des filtres. Des méthodes de fabrication de membranes papier avec des adsorbants existent déjà, cependant si la teneur en particules solides intégrées dans la membrane est trop importante, la stabilité mécanique de la matrice cellulosique se dégrade. Un produit conçu selon l’une de ces méthodes de fabrication est disponible dans le commerce sous la référence « MicroChamber paper™ », il est destiné à la conservation des biens culturels ou pour la préservation des documents d’archives. Un tel produit est limité à une charge d’environ 20% de zéolithe, le reste étant des fibres cellulosiques et les additifs courants pour le papier, son manque d’efficacité étant lié à la trop faible teneur en adsorbant (Zéolithe) et son manque de spécificité pour les molécules réellement adsorbées reste un inconvénient. Description de l’invention La présente invention vise à remédier aux inconvénients précités, en mettant en œuvre un procédé de préparation d’un matériau intégrant au moins un type de fibres avec des particules adsorbantes, lequel procédé doit permettre d’intégrer ces adsorbants dans des teneurs importantes dans une membrane papier, au-delà de 50% en masse de la masse finale du papier, tout en conservant une bonne stabilité mécanique et des propriétés de capture de COVs identiques à celles de l’adsorbant pur. A cet effet, la présente invention concerne un procédé de préparation d’une membrane poreuse comprenant les étapes suivantes : a- préparer un mélange aqueux comprenant une dispersion de fibres issues d’une matière organique dans de l’eau, un liant organique solide et des particules de solide poreux en suspension dans de l’eau ; b- laisser le mélange aqueux obtenu comprenant les fibres, le liant organique et les particules de solide poreux sous agitation pendant au moins 10 mn à température ambiante ; c- filtrer sous vide le mélange et récupérer un matériau composite; et d- presser ledit matériau composite obtenu à l’étape c- pour former une membrane poreuse. De préférence, l’étape a) du procédé de préparation d’une membrane poreuse comprend les sous-étapes suivantes : (i) - disperser les fibres issues d’une matière organique dans de l’eau ; (ii) - ajouter le liant organique solide; et (iii) - ajouter les particules de solide poreux en suspension dans de l’eau. De manière préférée, et de façon alternative à ce qui précède, l’étape a) du procédé de préparation d’une membrane poreuse comprend les sous-étapes suivantes : (i) - préparer une suspension de particules de solide poreux dans de l’eau ; (ii) - ajouter une dispersion de fibres issues d’une matière organique dans de l’eau ; et (iii) - ajouter le liant organique solide. Dans le cadre de la présente invention, Le terme « liant organique solide » signifie un liant disponible sous forme de pâte, de gel ou d’une suspension dans un mélange aqueux, voire en suspension dans de l’eau (notamment une suspension colloïdale). Dans le cadre de l’invention, le liant organique est utilisé en mélange dans l’eau à une teneur pondérale de 2 et 10% considérée par rapport à la masse totale du liant. Dans le cadre de la présente invention, les « particules de solide poreux », ou « agents porogènes », sont des agents qui confèrent les propriétés d’adsorption des composés volatils ou gazeux polluants. Les inventeurs ont montré de manière inattendue qu’un tel procédé permettait d’associer plusieurs types de fibres, et de préférence au moins deux types de fibres de cellulose, et d’obtenir des membranes comprenant des taux de particules de solide poreux dans une membrane dans certains cas au-delà de 70% en masse de la masse finale de la membrane, tout en conservant une bonne stabilité mécanique et une capacité à capturer des COVs égale à celles des particules de solide poreux de départ, prise séparément. En fonction des particules de solides poreux utilisées dans le procédé selon l’invention, ces particules peuvent être dispersées au préalable, de préférence dans un solvant aqueux, avantageusement de l’eau et à l’aide d’un bain à ultrasons. Le terme « matériau composite » au sens de l’invention qualifie un matériau comprenant au moins deux composants non miscibles. De préférence, le matériau composite obtenu à l’avant dernière étape est directement mis en forme pendant qu’il est tiré sous vide, par exemple en opérant un tirage au vide sur un support avec une trompe à eau, voire avec une pompe à vide. Avantageusement, les fibres sont des fibres biosourcées. Le terme « biosourcé » dans le cadre de l’invention définit des éléments issus d’une matière organique renouvelable (biomasse), d'origine végétale ou animale. De préférence, les fibres sont sélectionnées parmi des fibres papetières d’origine naturelle et des fibres végétales telles que des fibres de bois, des fibres de résineux, des fibres de coco, des fibres de lin, des fibres de bambou, et des fibres de coton, et de manière d’avantage préférée les fibres végétales comportent des fibres de cellulose. De manière avantageuse, les fibres mises en œuvre dans le procédé selon l’invention sont des fibres de cellulose, également qualifiées de fibres cellulosiques. Un traitement mécanique, de préférence un broyage, et/ou un traitement par ultrasons, est avantageusement réalisé pour améliorer la dispersion desdites fibres. Avantageusement, le liant organique solide est un agent structurant à l’échelle nanométrique comprenant de la nanocellulose, et de manière plus particulièrement préférée des microfibrilles de cellulose, de préférence 0.5 à 50 µm de longueur, de manière plus préférée de 4.5 à 35 µm, avantageusement de 8 à 30 µm, voire de 11 à 25 µm de longueur. La longueur des fibres est déterminée par observation au microscope. Le terme de « nanocellulose » regroupe différentes catégories de nanomatériaux cellulosiques. L’Association Technique de l’Industrie de la Pulpe et du Papier (TAPPI) a standardisé la classification des nanomatériaux cellulosiques en fonction de leur taille : référence [ 2 ] . Ainsi, la cellulose micro-cristalline (largeur : 10-15µm, rapport L/D 5) et les nanofibrilles de cellulose (largeur :5-30nm, L/D>50) sont d’avantage du domaine des nano-objets. Avantageusement, les particules de solide poreux, comportent de préférence des pores dont la taille moyenne est de 0,3 à 3 nm, et sont sélectionnées parmi au moins l’une des particules suivantes : une particule de zéolithe, une particule de charbon actif, et une particule de composé métallo-organique structuré, qualifié de MOF, lequel MOF comporte des ligands chélatants polydentés. Les particules de solides poreux sont avantageusement mises en suspension dans une solution aqueuse comprenant de l’eau distillée pour former une suspension aqueuse qui est ajoutée au mélange initial comprenant les fibres et le liant organique solide. Dans le cadre de la présente invention, le terme « solide poreux » qualifie un solide comportant de la porosité, laquelle porosité étant elle-même défini selon la définition de l’IUPAC (voir la référence [ 3 ] ), qui définit un solide poreux comme un solide ayant des pores (cavités, interstices, canaux) dont la profondeur sera plus importante que la largeur. Ces pores seront accessibles à un fluide ou à un gaz c’est-à-dire des pores ayant une communication continue avec l’extérieur du solide. Dans le cadre de la présente invention le terme « MOF » définit des matériaux, également désignés par le terme « metal-organic framework », en tant que composés construits à partir de ligands organiques pontants, également appelés « linkers » ou « spacers », qui restent intacts tout au long de la synthèse, ces ligands agissant comme des lieurs dans le réseau de la structure tridimensionnelle MOF obtenue. Tel qu'utilisé ici, le terme « ligand » ou « linker » ou « spacer » fait référence à un ligand coordonné à au moins deux sites métalliques, et également qualifié de « ligand chélatant polydenté », qui participe à fournir la distance entre ces atomes métalliques et à former des espaces vides ou pores. Les « MOF », sont des adsorbants solides, non corrosifs, pouvant être facilement régénérés par les techniques connues d'adsorption à pression alternée ou d'adsorption à température alternée. Des exemples de MOFs sont décrits dans la demande EP3453450 (référence [1] ). Par « structure tridimensionnelle », on entend une séquence ou une répétition tridimensionnelle d'unités et/ou de motifs, voire de sous-variantes, au sens conventionnel du terme dans le domaine des matériaux MOF, qui sont également caractérisés comme « polymères organométalliques ». Dans le cadre de la présente invention, l'expression « taille moyenne des pores », qui sera également qualifié de « taille des pores », désigne la taille (ou diamètre des pores) des pores des particules de solide poreux, par exemple des particules de MOF, telle qu'elle est traditionnellement utilisée dans l'art, calculée par la méthode d'adsorption de l'azote. Il est destiné à englober les différentes géométries de pores possibles du matériau MOF (par exemple, tétraèdre, octaèdre). Les méthodes de mesure de la taille des pores sont bien documentées dans la littérature : voir la référence [ 4 ] . Par exemple, la taille des pores du MOF peut être déterminée par le calcul de la distribution de la taille des pores de l'adsorption de l'azote. On peut aussi estimer la taille maximale et limite des pores à partir de données cristallographiques en simulant le remplissage des pores par des molécules de gaz (référence [ 5 ] ) qui permettent le calcul des tailles moyennes des pores. Dans le cadre de la présente invention, la surface spécifique BET ainsi que le volume des pores, ont été déterminés par la méthode d’adsorption de N 2 , sur la base des isothermes d’adsorption-désorption de N 2 à -196°C (77K), et notamment avec un appareil TriStar® II. Dans le cadre de la présente invention, le terme « nanoparticule », désigne une particule dont la taille est inférieure à 800 nm. En particulier, les nanoparticules d’adsorbant MOF selon l'invention peuvent avoir un diamètre (ou taille du plus grand axe si les particules sont de forme asymétrique) inférieur à 800 nanomètres, de préférence inférieur à 400 nm, plus préférablement inférieur à 200 nm et voire inférieur à 100 nm. Dans le cadre de la présente invention, le terme « microparticule » désigne une particule dont la taille est de 800 nm à plusieurs dizaines de microns. De préférence, les particules de solide poreux sont prises dans une teneur supérieure ou égale à 55% par rapport à la masse totale de la membrane poreuse obtenues, et avantageusement la teneur est supérieure à 60%, plus avantageusement supérieure à 65%, voire supérieure à 70%. La présente invention concerne également une membrane poreuse susceptible d’être obtenue par le procédé de préparation susvisé de la description de l’invention. La présente invention concerne aussi un matériau poreux, et de manière préférée une membrane poreuse, pour la capture de composés organiques volatils qualifiés de COVs, comprenant : 50 - 85 % d’une particule de solide poreux ; 15 -50% d’une matrice cellulosique ; les pourcentages étant des pourcentages massiques de la masse de l’ingrédient considérée par rapport à la masse totale de la membrane poreuse ; la particule de solide poreux étant sélectionnée parmi au moins l’une des particules suivantes : une particule de zéolithe, une particule de charbon actif, et une particule de composé métallo-organique structuré, dit MOF, lequel MOF comporte des ligands chélatants polydentés. De préférence, la teneur en particules de solide poreux est de 55 à 80 %, et avantageusement ladite teneur est de 58 à 77%. Dans le cadre de la présente invention, le terme « matrice cellulosique » définit une matrice comprenant au moins deux sources de cellulose, de préférence de la nanocellulose et des fibres de cellulose, et de manière plus préférée des microfibrilles de cellulose (MFC) combinées à des fibres de cellulose. Avantageusement, les particules de solide poreux recouvrent les fibres de cellulose, ou s’intercalent entre les fibres de cellulose, et la nanocellulose s’intercale entre les particules de solide poreux de manière à créer des interactions privilégiées avec ces particules. Une telle structure de la matrice peut être observée par microscopie MEB. De préférence, la membrane poreuse selon l’invention comprend une matrice cellulosique contenant de 0 à 30% de MFC et de 5 à 45% de fibres de cellulose, les teneurs étant exprimées en pourcentage massique rapportées à la masse totale de la membrane poreuse. De manière préférée, ladite teneur en MFC est de 5 à 25%, et de manière plus préférée elle est de 8 à 22%. De manière préférée, la teneur en fibres de cellulose est de 8 à 42%, et de manière plus préférée elle est de 11,5 à 40,5%. De manière plus préférée, la teneur en MFC est supérieure à 15%, et même supérieure à 17%. Les inventeurs ont pu observer de manière inattendue, qu’une augmentation de la quantité de MFC dans le ratio fibre cellulosique /MFC a pour conséquence une augmentation de la rigidité du composite, ainsi qu’une augmentation de la rétention des particules au sein du composite. De manière préférée, les fibres de cellulose sont des fibres de coton et de résineux pris dans une teneur supérieure à 15%, et même supérieure à 17%. Les inventeurs ont pu observer de manière inattendue, qu’une teneur en fibre de cellulose relativement plus importante, et en particulier lorsqu’il s’agit des fibres cellulosiques les plus longues comme c’est le cas des fibres cellulosiques de résineux et de coton, permettait de garantir une flexibilité du matériau et d’éviter qu’il ne devienne cassant. De préférence, la particule de MOF comprend au moins un métal sélectionné parmi Cu, Zn, Ca, Mg, Ti, Zr, V, Cr, Mn, Fe et Al, de préférence le métal est un ion métallique de Fe, Al ou Zr, et avantageusement il s’agit d’un ion métallique sélectionné parmi les ions métalliques de Fe. De préférence, le ligand chélatant polydenté est sélectionné parmi au moins un type de ligand choisi parmi un ligand bidendate, un ligand tridentate et un ligand tétradendate, et comprend avantageusement des composés aromatiques en C 6 -C 24 comportant au moins une fonction sélectionnée parmi une fonction acide carboxylique, acide phosphonique, amine, alcool, cétone et azole ; de préférence le ligand chélatant polydenté est sélectionné parmi au moins l’un des ligands : l’acide benzène-1,3,5-tricarboxylique (C 6 H 3 (CO 2 H) 3 , CAS : 554-95-0), l’acide 3,3’,5,5’-azobenzènetétracarboxylique (C 16 H 10 N 2 O 8 , CAS : 365549-33-3), l’acide 3,5-pyrazoledicarboxylique (C 5 H 4 N 2 O 4 , CAS : 303180-11-2) , l’acide 2,5-bistrifluoromethyl-1,4-benzenedicarboxylique (C 10 H 4 F 6 O 4 , CAS : 366008-67-5), l’acide 2-(trifluoromethyl)-1,4-benzenedicarboxylique (C 9 H 5 F 3 O 4 , CAS : 1483-47-2), le 1,2,4-triazole (C 2 H 3 N 3 , CAS : 288-88-0), le 2-méthylimidazole (C 4 H 6 N 2 , CAS : 693-98-1), l’acide N,N’-pipérazine(methylènephosphonique) (C 6 H 16 N 2 O 6 P 2 , CAS : 89280-71-7), l’acide L-aspartique (C 4 H 7 NO 4 , CAS : 56-84-8), l’acide 2,5-dihydroxydetéréphtalique (C 8 O 6 H 6 , CAS : 610-92-4) et le 3,4-dihydroxy-3-cylobutène-1,2-dione (C 4 O 4 H 2 , CAS : 2892-51-5). De préférence, la particule de solide poreux comprend des nanoparticules et/ou des microparticules de 50 nm à 80 µm de diamètre. De bonnes propriétés mécaniques (tenue mécanique très satisfaisante, aisément manipulable et hautement flexible) ont été constatées pour les membranes formulées à partir de nanoparticules de MIL-100(Fe) (taille inférieure à 100 nm) ainsi que des MOFs de taille d’environ 200 nm (Al-PDA, MIL-53-CF 3 ). Les MOFs dont les tailles de particules de 800 nm (MIL-127(Fe) et UiO-66-2CF 3 (Zr)) jusqu’à 3 µm (MIL-100(Fe)) ainsi que des microparticules polydispersées de charbon actif de taille de 5 à 80 µm, offrent également des propriétés mécaniques idéales. La taille des particules est déterminée par une méthode consistant à observer les particules par microscopie électronique à balayage (MEB) et à mesurer la taille des particules (un échantillonnage de 60 et 70 particules) à l’aide du logiciel ImageJ™. De préférence, le MOF est sélectionné parmi le MIL-100(Fe), le MIL-127(Fe), le Ca-Squarate (MOFs amphiphiles), l’Al-PDA (aussi dénommé MOF-303), le MIP-202(Zr), le MIL-91(Ti) (au caractère hydrophile) ou parmi l’un des MOFs hydrophobes : UiO-66(Zr)-2CF 3 , MIL-53(Al)-CF 3 , le CALF-20, le ZIF-8. L’épaisseur de la membrane est avantageusement de 150-500 µm. L’épaisseur de la membrane étant mesurée à l’aide d’un micromètre mécanique Vintage™ commercialisé sous la référence MK 0-25mm, de précision de 0,01mm (K, USSR). La présente invention concerne aussi l’utilisation d’une membrane poreuse telle que décrite précédemment dans le cadre de la présente invention ; en vue d’effectuer la séparation de gaz et de vapeurs ; d’effectuer une adsorption ; d’effectuer une catalyse, avantageusement pour une application liée à l’environnement et/ou à l’énergie. De préférence, l’utilisation de la membrane poreuse selon l’invention est mise en œuvre en vue de purifier l’air ambiant ou purifier un espace de stockage contenant des objets sensibles aux COVs. Un exemple des objets sensibles qui doivent être préservés est décrit à la référence [ 6 ] . De préférence, la membrane poreuse est utilisée afin de capter le CO 2 de l’air ambiant ou en milieu industriel, séparer des gaz, stocker des gaz (hydrogène, méthane) ou pour la conductivité protonique dans des systèmes d’énergie durable. Des exemples de telles applications sont décrites en référence [ 7 ] à [1 1 ] . De préférence, l’utilisation de la membrane poreuse est mise en œuvre pour traiter de l’air par adsorption d’eau en vue d’une déshumidification, d’une production d’eau fraîche, d’une climatisation ou d’un chauffage, d’un stockage de chaleur inter saisonnier, d’une décontamination dans l’air ambiant des gaz d’échappement d’un moteur comprenant des NOx. Des exemples de telles applications sont décrites en référence [1 2 ] à [ 14 ] . La présente invention est également décrite dans la description détaillée qui va suivre, à l’aide de la partie expérimentale qui détaille certains modes de réalisation à l’aide d’exemples, uniquement donnés à titre illustratif et qui ne doivent pas être considérés comme limitatifs, et des figures brièvement décrites dans la partie qui va suivre. Brève description des figures – la représente les diffractogrammes RX des microparticules MIL-100(Fe) de l’exemple 1 et sous forme de membrane papier de l’exemple 16 ; – la représente l’analyse thermogravimétrique (sous air, vitesse de chauffe de 5°C/minute) des microparticules de MIL-100(Fe) de l’exemple 1 et sous forme de membrane papier de l’exemple 16 ; – la représente les isothermes d’adsorption-désorption de diazote à 77K obtenus après activation des microparticules MIL-100(Fe) de l’exemple 1 et sous forme de membrane papier de l’exemple 16 ; - - - – les figures 4a et 4b représentent les images de la membrane papier contenant 75% m/m de microparticules de MIL-100(Fe) de l’exemple 16, obtenues par microscopie électronique à balayage à différents grossissements : (a) x10 000 et (b) x15 000 ; et les figures 4c et 4d représentent les histogrammes illustrant la distribution de taille des particules du MIL-100(Fe) obtenues dans l’exemple 1 et la distribution de taille des fibres de cellulose micro-fibrillées ; – la représente les diffractogrammes RX des nanoparticules de MIL-100(Fe) de l’exemple 2 ; – la représente l’analyse thermogravimétrique (sous air, vitesse de chauffe de 5°C/minute) des nanoparticules de MIL-100(Fe) de l’exemple 2 ; – la représente l’isotherme d’adsorption-désorption de diazote à 77K obtenu après activation des nanoparticules de MIL-100(Fe) de l’exemple 2 ; – la représente les diffractogrammes RX des microparticules de MIL-127(Fe) en tant que telles de l’exemple 3 ; et sous forme de membrane papier de l’exemple 17 ; – la représente l’analyse thermogravimétrique (sous air, vitesse de chauffe de 5°C/minute) des microparticules de MIL-127(Fe) de l'exemple 3 et sous forme de membrane papier de l’exemple 18 ; – la représente les isothermes d’adsorption-désorption de diazote à 77K obtenus après activation des microparticules de MIL-127(Fe) de l'exemple 3 et sous forme de membrane papier de l’exemple 17 ; – la représente les diffractogrammes RX des nanoparticules de Al-PDA en tant que telles de l’exemple 4 et sous forme de membrane papier de l’exemple 18 ; – la représente l’analyse thermogravimétrique (sous air, à une vitesse de chauffe de 5°C/minute) des nanoparticules d’Al-PDA en tant que telles de l’exemple 4 et sous forme de membrane papier de l’exemple 18 ; – la représente les isothermes d’adsorption-désorption de diazote à 77K obtenus après activation des nanoparticules d’Al-PDA en tant que telles de l’exemple 4 et sous forme de membrane papier de l’exemple 18 ; - - - – les figures 14a, 14b et 14c représentent les images de la membrane papier contenant 75% en masse, par rapport à la masse totale de la membrane, de nanoparticules de Al-PDA de l’exemple 18 et la représente l’histogramme illustrant la distribution de taille des particules de Al-PDA obtenues dans l’exemple 4 ; – la représente les diffractogrammes RX des microparticules de UiO-66(Zr)-2CF 3 en tant que telles de l’exemple 5 et sous forme de membrane papier de l’exemple 19 ; – la représente l’analyse thermogravimétrique (sous air, vitesse de chauffe de 5°C/minute) des microparticules de UiO-66(Zr)-2CF 3 en tant que telles de l’exemple 5 et sous forme de membrane papier de l’exemple 19 ; – la représente l’isotherme d’adsorption-désorption de diazote à 77K obtenu après activation des microparticules de UiO-66(Zr)-2CF 3 en tant que telles de l’exemple 5 et sous forme de membrane papier de l’exemple 17 ; – la représente les diffractogrammes RX des nanoparticules de MIL-53(Al)-CF 3 de l’exemple 6 ; – la représente l’analyse thermogravimétrique (sous air, vitesse de chauffe de 5°C/minute) des nanoparticules de MIL-53(Al)-CF 3 en tant que telles de l’exemple 6 et sous forme de membrane papier de l’exemple 20 ; – la représente les isothermes d’adsorption-désorption de diazote à 77K obtenus après activation des nanoparticules de MIL-53(Al)-CF 3 en tant que telles de l’exemple 6 et sous forme de membrane papier de l’exemple 20 ; – la représente les diffractogrammes RX de la zéolithe NaY en tant que telle de l’exemple 7 et sous forme de membrane papier de l’exemple 22 ; – la représente l’analyse thermogravimétrique (sous air, vitesse de chauffe de 5°C/minute) des microparticules de zéolithe NaY en tant que telles de l’exemple 7 et sous forme de membrane papier de l’exemple 22 ; – la représente les isothermes d’adsorption-désorption de diazote à 77K obtenus après activation des microparticules de NaY en tant que telles de l’exemple 7 sous forme de membrane papier de l’exemple 22 ; – la représente les diffractogrammes RX expérimentaux des microparticules de charbon actif en tant que telles de l’exemple 8 et sous forme de membrane papier de l’exemple 21 ; – la représente l’analyse thermogravimétrique (sous air, vitesse de chauffe de 5°C/minute) des microparticules de charbon actif en tant que telles de l’exemple 8 et sous forme de membrane papier de l’exemple 21 ; – la représente les isothermes d’adsorption-désorption de diazote à 77K obtenus après activation des microparticules de charbon actif de l’exemple 8 et sous forme de membrane papier de l’exemple 21 ; - - – la figures 27a représente l’image de la poudre de charbon actif de l’exemple 8, la représente l’histogramme illustrant la distribution de taille des particules de charbon actif décrites dans l’exemple 8 et la représente l’image de la membrane papier contenant 75% en masse, par rapport à la masse totale de la membrane, des microparticules de charbon actif de l’exemple 21 ; – la représente les diffractogrammes RX des membranes papiers formulées avec les différentes nanoparticules de MIL-100(Fe) de l’exemple 9 ; – la représente les analyses thermogravimétriques (sous air, vitesse de chauffe de 5°C/minute) des différentes membranes papiers formulées avec les nanoparticules de MIL-100(Fe) de l’exemple 9 ; – la représente les isothermes d’adsorption-désorption de diazote à 77K obtenus après activation des différentes membranes papiers formulées avec les nanoparticules de MIL-100(Fe) de l’exemple 9 ; – la représente les diffractogrammes RX des différentes membranes papiers formulées avec les microparticules de MIL-100(Fe) et de MIL-127(Fe) des exemples 10 et 11 ; – la représente l’analyse thermogravimétrique (sous air, vitesse de chauffe de 5°C/minute) des différentes membranes papiers formulées avec les microparticules de MIL-100(Fe) de l’exemple 10 ; – la représente les isothermes d’adsorption-désorption de diazote à 77K obtenus après activation des différentes membranes papiers formulées avec les microparticules de MIL-100(Fe) et de MIL-127(Fe) des exemples 10 et 11 ; – la représente l’analyse thermogravimétrique (sous air, vitesse de chauffe de 5°C/minute) des différentes membranes papiers de l’exemple 11 ; – la figures 35 représente les courbes de contrainte-déformation obtenues par essais en traction des différentes membranes papiers de l’exemple 12 ; – la représente les courbes de contrainte-déformation obtenues par essais en traction des différentes membranes papiers de l’exemple 13 ; – la représente les courbes de contrainte-déformation obtenues par essais en traction des différentes membranes papiers de l’exemple 14 ; – la représente l’évolution du degré de polymérisation de la cellulose après différents temps de vieillissement des microparticules avec ou sans membrane papier de l’exemple 15 ; – la représente un montage destiné à la mesure des COVs ; Partie Expérimentale Analyse s et protocoles expérimentaux L’analyse de la structure cristalline des solides poreux a été effectuée par diffraction des rayons X sur poudre (DRX) à l’aide d’un diffractomètre D8 Bruker ® Advance équipé d’une source au cuivre (radiation CuKα λ Cu =1,5406 Å), à température ambiante, à l’air. Les diffractogrammes obtenus sont représentés en distances angulaires (2 thêta, en degrés). La caractérisation de la taille moyenne des pores des solides a été effectuée par porosimétrie d’adsorption de diazote N 2 à 77K avec un appareil TriStar ® II. Les échantillons ont été activés sous vide primaire à l’aide d’un dégazeur Micromeritics ® pendant une nuit à des températures comprises entre 150 et 200°C. L’isotherme d’adsorption de diazote des solides représente la quantité de gaz adsorbée (en cm 3 .g -1 ) selon la pression relative P/P 0 . L’analyse thermogravimétrique a été effectuée sous air à l’aide d’un appareil Model Mettler Toledo™ TGA/DSC2, STAR system. Les échantillons (environ 10 mg de chaque) ont été chauffés à une vitesse de 5°C/minute. Le thermogramme résultant représente la perte de masse Pm (en %) en fonction de la température T (en °C). L’observation de la topographie de surface des échantillons a été effectuée par microscopie électronique à balayage à l’aide d’un ESEM Quattro™ (commercialisé par ThermoFischer Scientific™). La longueur des microfibrilles de cellulose (ou cellulose micro-fibrillées) a été vérifiée par microscopie optique (Zeiss ® AX10, grossissement x100) en veillant à avoir une interface aqueuse entre la plaque de verre et la lamelle pour éviter l’agrégation des fibres. Les microfibrilles de cellulose utilisées sont commercialisées par Weidmann ® et ont une longueur médiane D50 comprise entre 8 et 10 µm mesurées selon la norme ISO 13322-2 :2006-11. La distribution des tailles des nanoparticules et des microparticules est celle donnée est mesurée selon la méthode décrite dans la référence et [2] ; les nano et microparticules ont été observées au MEB et les mesures de taille des particules sont effectuées avec le logiciel ImageJ™. Dans le cadre de l’invention, un pourcentage massique exprimé en % m/m, définit le pourcentage en masse d’un ingrédient utilisé dans la préparation et pris par rapport à la masse totale de l’objet considéré : un mélange, un matériau (composite, etc), une membrane, etc. Exemples Partie 1 : synthèse et résultats – solides poreux utilisés au sein des membranes papiers Cette partie décrit la synthèse de divers carboxylates métalliques d’intérêt pour la mise en œuvre de la présente invention. MIL-100(Fe) ou Fe 3 O[C 6 H 3 -(CO 2 ) 3 ] 2 .OH.nH 2 O Le carboxylate de fer MIL-100(Fe) a été synthétisé avec deux granulométries de particules différentes : des nanoparticules de taille inférieures à 100 nm (taille moyenne : 84 nm +/- 13 selon la réf. [15] ) et des microparticules de 1 à 3 microns. La distribution de taille des microparticules calculées à partir de 5 images MEB des membranes papiers contenant 75% m/m de microparticules de MIL-100(Fe). Taille déterminée avec le logiciel Image j sur environ 70 particules (taille moyenne : 1,4µm +/- 0,4). Exemple 1 : s ynthèse des microparticules de MIL-100(Fe) 3,68 g de fer métallique en poudre (66 mmol, commercialisé par la société Riedel de Haën ® , 99%) et 9,24 g d’acide 1,3,5-benzenetricarboxylique ou acide trimésique (44 mmol, 1,3,5-BTC commercialisé par la société Alfa Aesar ® , 99%) sont ajoutés dans un ballon de 500 mL puis 366 mL d’eau distillée. Le ballon est mis sous agitation à 500 rpm à température ambiante. L’acide nitrique (65%, commercialisé par la société Carlo Ferba Reagents™) est ajouté (V=2,7mL). Le ballon est laissé sous agitation durant 1 semaine sous agitation. Le solide est récupéré par filtration puis réinséré dans le ballon réactionnel avec ajout de 400 mL d’eau distillée sous agitation (500 rpm) durant 1h30 afin d’éliminer l’acide trimésique dans les pores. Le solide est filtré et re-suspendu dans 400 mL d’éthanol absolu (commercialisé par Carlo Ferba Reagents™) pour un dernier lavage durant 30 minutes à 40°C afin d’évincer les contre-ions nitrate (NO 3 - ) et les traces d’acide trimésique restants. Le solide est récupéré par filtration à chaud. Finalement, ce dernier est séché à température ambiante. Résultats Les résultats sont synthétisés aux figures 1-3 : la représente les diffractogrammes RX du solide MIL-100(Fe) simulé (courbe (a) en bas), expérimental en poudre (courbe (b) médiane) et sous forme de membrane papier (courbe(c) en haut) (granulométrie microparticules) (λ Cu ≈1.5406 Å)), en ordonnée : intensité relative arbitraire (a.u.), abscisse : 2-theta (deg.) ; la représente l’analyse thermogravimétrique (sous air, vitesse de chauffe de 5°C/minute) des microparticules de MIL-100(Fe) après lavage et séchage à l’état de poudre ((a) en noir) et sous forme de membrane papier ((b) en gris), la perte de masse Pm (en %) est représentée en fonction de la température T (en °C, en abscisse) : en ordonnée= masse restante (en %) ; la représente les isothermes d’adsorption-désorption de diazote à 77K obtenus après activation du solide MIL-100(Fe) en poudre (granulométrie microparticules) (isotherme a, points de la courbe représentés par des cercles noirs) et sous forme de membrane papier (isotherme b, points de la courbe représentés par des carrés noirs) ainsi que des membranes papiers régénérées après adsorption d’acide acétique (isotherme c, points de la courbe représentés par des triangles gris), d’acide acrylique (dénommé d, points de la courbe représentés par des carrés gris) et de furfural (dénommé e, points de la courbe représentés par des losanges gris) (P 0 =1atm.) à 150°C durant une nuit, ordonnées : volume N 2 (cm 3 .g -1 ), abscisse : Pression Relative (les rond noirs correspondent à l’adsorption, les ronds blancs à la désorption ; (granulométrie microparticules) (P 0 =1atm.)). La surface spécifique BET obtenue pour la poudre MIL-100(Fe) est de 1835 m 2 .g -1 +/- 4,4 et un volume de pore de 0,795 cm 3 .g -1 . Exemple 2 : s ynthèse des nano particules de MIL-100(Fe) Les conditions de synthèse sont données dans la référence [ 15 ] . 281,2mg d’acide trimésique (1,34 mmol, commercialisé par Alfa Aesar ® , 98%) ont été dispersés dans 100 mL d’eau distillée sous agitation (300 rpm) puis ajout de 810 mg de Fe(NO 3 ) 3 .9H 2 O (3,35 mmol, commercialisé par la société Sigma-Aldrich ® , 98%). Le tout est laissé sous agitation durant 48h. Soit la solution est gardée telle quelle afin d’éviter l’agrégation irréversible des nanoparticules et les lavages sont faits après formation de la membrane papier, soit le solide est lavé avec un volume de 100 mL d’eau distillée puis 100 mL d’éthanol absolu à 40°C (commercialisé par Carlo Ferba Reagents™). Et le solide est séché sous vide à température ambiante sous vide. Résultats Les résultats sont synthétisés aux figures 5-7 : la représente les diffractogrammes RX du solide MIL-100(Fe) simulé (courbe (a) en bas) et expérimental (courbe (b) en haut, (granulométrie nanoparticules) (λ Cu ≈1.5406 Å)), en ordonnée : intensité relative arbitraire (a.u.), abscisse : 2-theta (deg.) ; la représente l’analyse thermogravimétrique (sous air, vitesse de chauffe de 5°C/minute) des nanoparticules de MIL-100(Fe) après lavage et séchage. La perte de masse Pm (en %) est représentée en fonction de la température T (en °C, en abscisse) : en ordonnée = masse restante (en %) ; la représente l’isotherme d’adsorption-désorption de diazote à 77K obtenu après activation des nanoparticules de MIL-100(Fe) à 150°C durant une nuit, ordonnées : volume N 2 (cm 3 .g -1 ), abscisse : Pression Relative (les ronds noirs correspondent à l’adsorption, les ronds blancs à la désorption ; (granulométrie nanoparticules) (P 0 =1atm.)). La surface spécifique BET obtenue pour la poudre MIL-100(Fe) et de 1668 m 2 .g -1 +/- 4 est un volume de pore de 1,2 cm 3 .g -1 . MIL-127(Fe) ou Fe 3 O[C 12 N 2 H 6 (CO 2 ) 4 ] 3/ 2 .3H 2 O Exemple 3 : synthèse des particules de MIL-1 27 (Fe) Le protocole de synthèse a été repris d’un protocole reporté dans la littérature [3] . Tout d’abord, une solution de soude a été préparée en amont en mélangeant sous agitation 6,4 g de soude (160 mmol, NaOH commercialisé par Alfa Aesar ® ) dans 40 mL d’eau distillée jusqu’à dissolution complète. Parallèlement une solution contenant 27,13 g de chlorure de fer hexahydraté (100 mmol, FeCl 3 .6H 2 O commercialisé par Alfa Aesar ® ) et 80 mL de 2-propanol (IPA, commercialisé par Carlo Ferba Reagents™) a été mise sous agitation (300 rpm) à 50°C jusqu’à dissolution complète du sel ferrique. Dans un deuxième temps, 16,16g de ligand acide 3,3’,5,5’-azobenzenetetracarboxylique (H 4 TazBz, synthèse de ligand présenté dans la partie 2) ont été broyés dans un mortier puis dispersés dans 100mL d’IPA dans un ballon de 500mL sous agitation à 50°C jusqu’à obtention d’une solution homogène. A l’issue de cette étape, la solution de soude est ajoutée dans le ballon puis, consécutivement, la solution de sel ferrique. Le ballon est placé sous reflux (120°C) à et sous agitation (700 rpm) durant 24h. Le solide jaune est filtré puis lavé à deux reprises à l’éthanol absolu (commercialisé par Carlo Ferba Reagents™) à température ambiante durant 1h. Enfin, un dernier lavage est réalisé à l’eau bouillante durant 30 minutes afin d’enlever une partie des solvants (IPA et éthanol) à l’intérieur des pores. Le solide est ensuite séché sous vide à température ambiante. Résultats Les résultats sont synthétisés aux figures 8-10 : La représente les diffractogrammes RX du solide MIL-127(Fe) simulé (courbe (a) en bas), expérimental en poudre (courbe (b) médiane) et sous forme de membrane papier (courbe (c) en haut) (granulométrie microparticules) (λ Cu ≈1.5406 Å)), en ordonnée : intensité relative arbitraire (a.u.), abscisse : 2-theta (deg.) ; la représente l’analyse thermogravimétrique (sous air, vitesse de chauffe de 5°C/minute) des microparticules de MIL-127(Fe) après lavage et séchage à l’état de poudre ((a) en noir) et sous forme de membrane papier ((b) en gris). La perte de masse Pm (en %) est représentée en fonction de la température T (en °C, en abscisse) : en ordonnée= masse restante (en %) ; la représente les isothermes d’adsorption-désorption de diazote à 77K obtenus après activation des microparticules de MIL-127(Fe) en poudre (points de la courbe représentés par des cercles) et sous forme de membrane papier (points de la courbe représentés par des carrés) à 150°C durant une nuit, ordonnées : volume N 2 (cm 3 .g -1 ), abscisse : Pression Relative (les ronds noirs correspondent à l’adsorption, les ronds blancs à la désorption ; (granulométrie microparticules) (P 0 =1atm.)). La surface spécifique BET obtenue pour la poudre MIL-127(Fe) et de 1427 m 2 .g -1 +/- 0,63 est un volume de pore de 0,579 cm 3 .g -1 . Al-PDA ou Al(OH)(C 5 H 2 N 2 O 4 )(H 2 O) La distribution de taille des nanoparticules calculées à partir de 5 images MEB des membranes papiers contenant 75% m/m d’Al-PDA. Taille déterminée avec le logiciel Imagej™ sur environ 70 particules (taille moyenne : 234,9 nm +/- 60). Exemple 4 : s ynthèse des particules d’Al-PDA Les conditions de synthèse sont données dans la référence [ 16 ] . 1,045 g d’acide 3,5-pyrazolecarboxylique monohydraté (6 mmol, 3,5-PDA commercialisé par Alfa Aesar ® , 98%) et 0,468g d’hydroxyde d’aluminium monohydraté (6 mmol, Al(OH) 3 .H 2 O commercialisé par Sigma ® ) ont été ajoutés à 60 mL d’eau distillée sous agitation (300 rpm) puis la solution a été misé sous reflux (100°C) durant 18h. Le solide blanc est récupéré par filtration puis redispersé dans 60 mL d’eau distillée et lavé pendant 5h à 100°C. Finalement, après filtration, ce dernier est séché à 100°C durant 2h. Résultats Les résultats sont synthétisés aux figures 11-14c : La représente les diffractogrammes RX du solide Al-PDA simulé (courbe (a) en bas), expérimental en poudre (courbe (b) médiane), (granulométrie nanoparticules) (λ Cu ≈1.5406 Å)), en ordonnée : intensité relative arbitraire (a.u.), abscisse : 2-theta (deg.) ; la représente l’analyse thermogravimétrique (sous air, à une vitesse de chauffe de 5°C/minute) des nanoparticules d’Al-PDA après lavage et séchage à l’état de poudre ((a) en noir). La perte de masse Pm (en %) est représentée en fonction de la température T (en °C, en abscisse) : en ordonnée= masse restante (en %) ; la représente les isothermes d’adsorption-désorption de diazote à 77K obtenus après activation des nanoparticules d’Al-PDA en poudre (points de la courbe représentés par des cercles) à 200°C durant 5h, ordonnées : volume N 2 (cm 3 .g -1 ), abscisse : Pression Relative (les points noirs correspondent à l’adsorption, les points blancs à la désorption ; (granulométrie nanoparticules) (P 0 =1atm.)). La surface spécifique BET obtenue pour la poudre Al-PDA est de 1152 m 2 .g -1 +/- 1,2 et un volume de pore de 0,527 cm 3 .g -1 . UiO-66 (Zr) -2CF 3 ou Zr 6 O 4 (OH) 4 (C 6 H 2 2CF 3 C 2 O 4 ) 6 Exemple 5 : s ynthèse des particules de UiO-66 (Zr) -2CF 3 Cette synthèse a été adaptée d’une synthèse de UiO-66 non fonctionnalisé reportée dans la littérature [ 17 ] . 536 mg de chlorure de zirconium (IV) (2,3mmol, Zr(Cl) 4 commercialisé par Acros Organics ® , 98%) et 11,2 g d’acide benzoïque ont été (91,7 mmol, C 6 H 5 COOH commercialisé par Alfa Aesar ® , 99%) ont été insérés dans une bouteille de laboratoire de 1L puis 264 mL de N,N-diméthylformamide ont été rajoutés (DMF commercialisé par Carlo Ferba Reagents™). Cette bouteille est placée quelques minutes au bain à ultrason puis après dissolution complète des réactifs, 695 mg d’acide 2,5-Bistrifluoromethyl-1,4-benzenedicarboxylique (2,3 mmol de H 2 BDC-2CF 3 commercialisé par Angène™). Le mélange est mis sous agitation (300 rpm) quelques minutes jusqu’à obtention d’une solution homogène (quelques minutes). La bouteille est fermée à l’aide d’un bouchon et placée au four à 120°C durant 48h. Le solide blanc est isolé par centrifugation (10000 rpm durant 10 minutes), lavé avec 150 mL d’acétone puis re centrifugé et dispersé dans 100 mL d’éthanol absolu (commercialisé par Carlo Ferba Reagents™). La solution est mise sous agitation 24h à 70°C afin d’éliminer toutes les traces de ligand n’ayant pas réagi et de modulateur (acide benzoïque) présent dans le milieu réactionnel. Résultats pour le solide carboxylate d e zirconium UiO-66 (Zr) -2CF 3 Les résultats sont synthétisés aux figures 15-17 : La représente les diffractogrammes RX du solide UiO-66(Zr)-2CF 3 simulé (courbe (a) en bas), expérimental en poudre (courbe (b) médiane) (granulométrie microparticules) (λ Cu ≈1.5406 Å)), en ordonnée : intensité relative arbitraire (a.u.), abscisse : 2-theta (deg.) ; la représente l’analyse thermogravimétrique (sous air, vitesse de chauffe de 5°C/minute) des microparticules de UiO-66(Zr)-2CF 3 après lavage et séchage à l’état de poudre ((a) en noir). La perte de masse Pm (en %) est représentée en fonction de la température T (en °C, en abscisse) : en ordonnée = masse restante (en %) ; la représente l’isotherme d’adsorption-désorption de diazote à 77K obtenu après activation des microparticules de UiO-66(Zr)-2CF 3 à l’état de poudre à 150°C durant une nuit, ordonnées : volume N 2 (cm 3 .g -1 ), abscisse : Pression Relative (les points noirs correspondent à l’adsorption, les points blancs à la désorption ; (granulométrie nanoparticules) (P 0 =1atm.)). La surface spécifique BET obtenue pour la poudre UiO-66-2CF 3 (Zr) est de 977 m 2 .g -1 +/- 0,4 et un volume de pore de 0,41 cm 3 .g -1 . MIL-53 (Al) -CF 3 ou Al(OH)(C 6 H 3 CF 3 C 2 O 4 ) Exemple 6 : s ynthèse des particules de MIL-53-CF 3 Le protocole de synthèse de ce solide est tiré de la référence [ 18 ] . 11,584g de chlorure d’aluminium hexahydraté (48 mmol, Al(Cl) 3 .6H 2 O commercialisé par Alfa Aesar ® , 98%), 7,5 g d’acide 2-(trifluoromethyl)-1,4-benzenedicarboxylique (32 mmol, 2-BDC-CF 3 commercialisé par Angène™) et 2,56 g de soude (64 mmol, NaOH commercialisé par Alfa Aesar, 98%) ont été dispersés dans 400 mL d’eau et le mélange a été placé sous reflux durant 16h. Le solide a été isolé par centrifugation (10 minutes, 12000 tr/min) et ce dernier a été dispersé dans 400 mL d’éthanol absolu (commercialisé par Carlo Ferba Reagents) pour un lavage toute une nuit à 70°C. Le solide blanc a été de nouveau isolé par centrifugation (mêmes conditions) puis séché à 90°C durant 3h à l’étuve. Résultats Les résultats sont synthétisés aux figures 18-20 : la représente les diffractogrammes RX du solide MIL-53(Al)-CF 3 simulé (deux courbes pour deux tailles de pores différentes (a) en bas), expérimental à l’état de poudre (courbe (b) en haut, (granulométrie nanoparticules) (λ Cu ≈1.5406 Å)), en ordonnée : intensité relative arbitraire (a.u.), abscisse : 2-theta (deg.) ; la représente l’analyse thermogravimétrique (sous air, vitesse de chauffe de 5°C/minute) des nanoparticules de MIL-53(Al)-CF 3 après lavage et séchage à l’état de poudre ((a) en noir). La perte de masse Pm (en %) est représentée en fonction de la température T (en °C, en abscisse) : en ordonnée= masse restante (en %) ; la représente les isothermes d’adsorption-désorption de diazote à 77K obtenus après activation des nanoparticules de MIL-53(Al)-CF 3 en poudre (points de la courbe représentés par des cercles) à 150°C durant une nuit, ordonnées : volume N 2 (cm 3 .g -1 ), abscisse : Pression Relative (les points noirs correspondent à l’adsorption, les points blancs à la désorption ; (granulométrie nanoparticules) (P 0 =1atm.)). La surface spécifique BET obtenue pour la poudre MIL-53-CF 3 est de 763,7 m 2 .g -1 +/- 0,6 et un volume de pore de 0,351 cm 3 .g -1 . Zéolithe NaY ou Na 2 O.Al 2 O 3 .5,1SiO 2 Exemple 7 : la zéolithe est un produit commercial et a été commandée auprès d’Alfa Aesar ® (CAS : 1318-02-1). Résultats Les résultats sont synthétisés aux figures 21-23 : la représente les diffractogrammes RX de la zéolithe NaY simulé (courbe (a) en bas), expérimental à l’état de poudre (courbe (b) en médiane), (granulométrie microparticules) (λ Cu ≈1.5406 Å)), en ordonnée : intensité relative arbitraire (a.u.), abscisse : 2-theta (deg.) ; la représente l’analyse thermogravimétrique (sous air, vitesse de chauffe de 5°C/minute) des microparticules de zéolithe NaY après lavage et séchage à l’état de poudre ((a) en noir). La perte de masse Pm (en %) est représentée en fonction de la température T (en °C, en abscisse) : en ordonnée= masse restante (en %) ; la représente les isothermes d’adsorption-désorption de diazote à 77K obtenus après activation des microparticules de zéolithe NaY en poudre (points de la courbe représentés par des cercles) à 150°C durant une nuit, ordonnées : volume N 2 (cm 3 .g -1 ), abscisse : Pression Relative (les points noirs correspondent à l’adsorption, les points blancs à la désorption ; (granulométrie nanoparticules) (P 0 =1atm.)). La surface spécifique BET obtenue pour la poudre de zéolithe NaY est de 845 m 2 .g -1 +/- 0,5 et un volume de pore de 0,327 cm 3 .g -1 . Charbon actif La distribution de taille des microparticules calculées à partir de 5 images MEB de poudre de charbon actif. Taille déterminée avec le logiciel Imagej™ sur environ 70 particules (taille moyenne : 23,5µm +/- 16,9). Exemple 8 : Le charbon actif est un produit commercial et a été commandé auprès de Fischer Scientific™ (CAS : 7440-44-0) Résultats Les résultats sont synthétisés aux figures 24-27 : la représente les diffractogrammes RX expérimentaux des microparticules de charbon actif en poudre, (courbe (a) en bas), (granulométrie microparticules) (λ Cu ≈1.5406 Å)), en ordonnée : intensité relative arbitraire (a.u.), abscisse : 2-theta (deg.) ; la représente l’analyse thermogravimétrique (sous air, vitesse de chauffe de 5°C/minute) des microparticules de charbon actif de l’exemple 8 après lavage et séchage à l’état de poudre ((a) en noir). La perte de masse Pm (en %) est représentée en fonction de la température T (en °C, en abscisse) : en ordonnée= masse restante (en %) ; la représente les isothermes d’adsorption-désorption de diazote à 77K obtenus après activation des microparticules de charbon actif à l’état de poudre (points de la courbe représentés par des cercles) 150°C durant une nuit, ordonnées : volume N 2 (cm 3 .g -1 ), abscisse : Pression Relative (les points noirs correspondent à l’adsorption, les points blancs à la désorption ; (granulométrie nanoparticules) (P 0 =1atm.)). La surface spécifique BET obtenue pour la poudre de charbon actif est de 1556 m 2 .g -1 +/- 0,7 et un volume de pore de 1,2 cm 3 .g -1 . le représente l’image de la poudre de charbon actif obtenue par microscopie électronique à balayage à un grossissement de x650 et la représente l’histogramme illustrant la distribution de taille des particules de charbon actif, en ordonnée : nombre, abscisse : taille des particules (µm). Partie 2 : formulation des membranes papiers à l’aide d’une matrice cellulosique et de solides poreux types Metal-Organic Frameworks : impact de la matrice cellulosique sur les propriétés finales Cette partie montre l’ajustement de la matrice cellulosique par la comparaison de deux types de fibres papetières (coton et résineux) avec ou sans cellulose micro-fibrillée au sein des membranes papiers. Membranes papiers avec les nanoparticules (NPs) de MIL-100(Fe) Exemple 9 : f ormulation des membranes papiers en présence de fibres cellulosiques (coton ou résineux) avec ou sans cellulose micro-fibrillée à différents ratios 100 mg de fibres coton (provenant de creusets commercialisés par Whatman ® ) sont insérés dans un broyeur à lames avec 10 mL d’eau distillée puis les fibres sont broyées durant 2 minutes. La solution de fibre est ensuite ajoutée à la solution contenant 300 mg de nanoparticules de MIL-100(Fe) sorties de synthèse afin d’assurer une dispersion optimale de ces dernières au sein du composite. Enfin, l’équivalent de 100 mg de cellulose micro-fibrillée (MFC) (masse pesée de 1000 mg de MFC ajoutée car présente à une concentration massique de 10% m/m, Celova ® commercialisée par Weidmann ® ) est inséré à la solution aqueuse de MOF. Le mélange est laissé durant 30 minutes puis filtré sur un film nylon recouvrant un filtre papier. Le composite résultant contient 60% m/m de MIL-100(Fe), 20% m/m de fibres de résineux et 20% m/m de MFC. Il est annoté 60MIL100-NP-20R-20MFC . Différentes membranes papiers ont été élaborées en insérant ou non de la MFC et en remplaçant les fibres de coton par les fibres de résineux (HWBK™, kraft blanchi™ commercialisés par la société Canson ® ). De plus, la proportion de MOF a été augmentée à 75% m/m. Le tableau 1 (préparation des mélanges fibres coton/microparticules MIL-100(Fe) pour l’élaboration des membranes papiers), résume les compositions de ces composites. NPs MIL-100(Fe) (%) Fibres cellulose (%) MFC (%) 60MIL100- 40 R 60% m/m 300mg 40% m/m Résineux (m=200mg) 0% m/m MFC 60MIL100- 20 R -20MFC 60% m/m 300mg 20% m/m Résineux (m=100mg) 20% m/m MFC (m=100mg) 60MIL100- 40C 60% m/m 300mg 40% m/m coton (m=100mg) 0% m/m MFC 60MIL10 0 - 20C-20MFC 60% m/m 300mg 20% m/m coton (m=100mg) 20% m/m MFC (m=100mg) 75 MIL100- 12,5 R -12,5MFC 75% m/m 375mg 12,5% m/m Résineux (m=62,5mg) 12,5% m/m MFC (m=62,5mg) Résultats – membranes papiers formulées avec les nanoparticules de MIL-100(Fe) Les résultats sont synthétisés aux figures 28-30 : la représente les diffractogrammes RX des membranes papiers formulées avec les nanoparticules de MIL-100(Fe) : 60MIL100-40R (courbe a), 60MIL100-20R-20MFC (courbe b), 60MIL100-40C (courbe c), 60MIL100-20C-20MFC (courbe d), 75MIL100-12,5R-12,5MFC (courbe e), (λ Cu ≈1.5406 Å), en ordonnée : intensité relative arbitraire (a.u.), abscisse : 2-theta (deg.) ; la représente les analyses thermogravimétriques (sous air, vitesse de chauffe de 5°C/minute) de ces membranes papiers formulées avec les nanoparticules de MIL-100(Fe). La perte de masse Pm (en %) est représentée en fonction de la température T (en °C, en abscisse) : en ordonnée= masse restante (en %) ; la représente les isothermes d’adsorption-désorption de diazote à 77K obtenus après activation des membranes papiers formulées avec les nanoparticules de MIL-100(Fe) à 150°C durant une nuit, ordonnées : volume N 2 (cm 3 .g -1 ), abscisse : Pression Relative (les ronds pleins correspondent à l’adsorption, les cercles à la désorption ; (granulométrie nanoparticules) (P 0 =1atm.)). Membranes papiers avec les microparticules de MIL-100(Fe) Exemple 10 : f ormulation des membranes papiers en présence avec de fibres cellulosiques (pâte de résineux) avec ou sans cellulose micro-fibrillée 62,5 mg de pâte de résineux (HWBK™) sont insérés dans un broyeur à lames avec 30 mL d’eau distillée puis les fibres sont broyées durant 2 minutes. 30 mL supplémentaires d’eau distillée sont rajoutés à cette suspension. La solution de fibres résultante est passée à la sonde ultrason durant 5 minutes afin de bien séparer les amas de fibres (il est aussi possible de travailler dans un volume d’eau plus important afin d’éliminer cette étape). L’équivalent de 62,5 mg de cellulose micro-fibrillée (MFC) (masse pesée de 625 mg de MFC ajoutée car présente à une concentration massique de 10% m/m, Celova ® commercialisée par Weidmann ® ) est inséré à la solution aqueuse de fibre et le mélange est mis sous agitation durant 15 minutes. Parallèlement, l’équivalent de 375 mg de microparticules de MIL-100(Fe) (en fonction de la quantité de solvant contenu dans les pores) est dispersé au bain à ultrasons dans 10 mL d’eau distillée durant 10 minutes. La suspension est ajoutée à la solution fibreuse et laissée sous agitation 15 minutes (300 rpm). Le mélange est filtré sur un film nylon recouvrant un filtre papier. La membrane papier résultante de 7 cm de diamètre contient 75% m/m de MIL-100(Fe), 12,5% m/m de fibres de résineux et 12,5% de MFC. Il est annoté 75 MIL100- 12,5 R- 1 2 ,5 MFC . Des membranes papiers ont été élaborées avec ou sans MFC en veillant à garder constant la proportion de MIL-100(Fe) au sein du composite (75% m/m). Le tableau 2 (Préparation des mélanges fibres résineux/MFC/microparticules MIL-100 pour l’élaboration des membranes papiers), résume les compositions de ces membranes. MIL-100(Fe) Fibres coton (%) MFC (%) 75MIL100-25R 75% m/m (ou m=375g) 18,75% m/m (m=125mg) 0% m/m 75MIL100-12,5R-12,5MFC 75% m/m (ou m=375mg) 12,5% m/m (m=62,5mg) 12,5% m/m (m=62,5mg) Résultats – membranes papiers formulées avec les microparticules de MIL-100(Fe) Les résultats sont synthétisés aux figures 31-33 : la représente les diffractogrammes RX des membranes papiers formulées avec les microparticules de MIL-100(Fe) : 75MIL100-25R (courbe a) et 75MIL100-12,5R-12,5MFC (courbe b) ainsi qu’avec les microparticules de MIL-127(Fe) : 75MIL127-25R (courbe c) et 75MIL127-12,5R-12,5MFC (courbe d) (λ Cu ≈1.5406 Å), en ordonnée : intensité relative arbitraire (a.u.), abscisse : 2-theta (deg.) ; la représente l’analyse thermogravimétrique (sous air, vitesse de chauffe de 5°C/minute) des membranes papiers formulées avec les microparticules de MIL-100(Fe) : 75MIL100-25R (courbe a) et 75MIL100-12,5R-12,5MFC (courbe b). La perte de masse Pm (en %) est représentée en fonction de la température T (en °C, en abscisse) : en ordonnée = masse restante (en %) ; la représente les isothermes d’adsorption-désorption de diazote à 77K obtenus après activation des membranes papiers formulées avec les microparticules de MIL-100(Fe) : 75MIL100-25R (isotherme a) et 75MIL100-12,5R-12,5MFC (isotherme b) ainsi qu’avec les microparticules de MIL-127(Fe) : 75MIL127-25R (isotherme c) et 75MIL127-12,5R-12,5MFC (isotherme d) à 150°C durant une nuit, ordonnées : volume N 2 (cm 3 .g -1 ), abscisse : Pression Relative (les ronds pleins correspondent à l’adsorption, les cercles à la désorption ; (granulométrie microparticules) (P 0 =1atm.)). Membranes papiers avec les microparticules de MIL-1 27 (Fe) Exemple 11 : 62,5 mg de pâte de résineux (HWBK™) sont insérés dans un broyeur à lames avec 30 mL d’eau distillée puis les fibres sont broyées durant 2 minutes. 30 mL supplémentaires d’eau distillée sont rajoutés à cette suspension. La solution de fibres résultante est passée à la sonde ultrason durant 5 minutes afin de bien séparer les amas de fibres (il est aussi possible de travailler dans un volume d’eau plus important afin d’éliminer cette étape). L’équivalent de 62,5 mg de cellulose micro-fibrillées (MFC) (masse pesée de 625 mg de MFC ajoutée car présente à une concentration massique de 10% m/m, Celova ® commercialisée par Weidmann ® ) est inséré à la solution aqueuse de fibre et le mélange est mis sous agitation durant 15 minutes. Parallèlement, l’équivalent de 375 mg de microparticules de MIL-127(Fe) (en fonction de la quantité de solvant contenue dans les pores) est dispersé au bain à ultrason dans 10 mL d’eau distillée durant 10 minutes. La suspension est ajoutée à la solution fibreuse et laissée sous agitation 15 minutes (300 rpm). Le mélange est filtré sur un film nylon recouvrant un filtre papier. La membrane papier résultante de 7 cm de diamètre contient 75% m/m de MIL-127(Fe), 12,5% m/m de fibres de résineux et 12,5% de MFC. Elle est annotée 75 MIL1 27 - 12,5 R- 1 2 ,5 MFC . Des membranes papiers ont été élaborées avec ou sans MFC en veillant à garder constant la proportion de MIL-127(Fe) au sein du composite (75% m/m). Le tableau 3 (Préparation des mélanges fibres résineux/MFC/microparticules MIL-100 pour l’élaboration des membranes papiers), résume les compositions des composites. MIL-127(Fe) Fibres coton (%) MFC (%) 75MIL127-25R 75% m/m (ou m=375g) 18,75% m/m (m=125mg) 0% m/m 75MIL127-12,5R-12,5MFC 75% m/m (ou m=375mg) 12,5% m/m (m=62,5mg) 12,5% m/m (m=62,5mg) Résultats – membranes papiers formulées avec les microparticules de MIL-127(Fe) Les résultats sont synthétisés aux figures 31 et 33-34 : la représente les diffractogrammes RX des membranes papiers formulées avec les microparticules de MIL-100(Fe) : 75MIL100-25R (courbe a) et 75MIL100-12,5R-12,5MFC (courbe b) ainsi qu’avec les microparticules de MIL-127(Fe) : 75MIL127-25R (courbe c) et 75MIL127-12,5R-12,5MFC (courbe d) (λ Cu ≈1.5406 Å), en ordonnée : intensité relative arbitraire (a.u.), abscisse : 2-theta (deg.) ; la représente les isothermes d’adsorption-désorption de diazote à 77K obtenus après activation des membranes papiers formulées avec les microparticules de MIL-100(Fe) : 75MIL100-25R (isotherme a) et 75MIL100-12,5R-12,5MFC (isotherme b) ainsi qu’avec les microparticules de MIL-127(Fe) : 75MIL127-25R (isotherme c) et 75MIL127-12,5R-12,5MFC (isotherme d) à 150°C durant une nuit, ordonnées : volume N 2 (cm 3 .g -1 ), abscisse : Pression Relative (les ronds pleins correspondent à l’adsorption, les cercles à la désorption ; (granulométrie microparticules) (P 0 =1atm.)) ; la représente l’analyse thermogravimétrique (sous air, vitesse de chauffe de 5°C/minute) des membranes papiers formulées avec les microparticules de MIL-127(Fe) 75MIL127-25R (courbe a) et 75MIL127-12,5R-12,5MFC (courbe b). La perte de masse Pm (en %) est représentée en fonction de la température T (en °C, en abscisse) : en ordonnée = masse restante (en %). Partie 3 : propriétés mécaniques des membranes papiers élaborées à partir de solides poreux type MOFs L’impact de l’ajustement de la matrice cellulosique sur les propriétés mécaniques des membranes papiers. La caractérisation de ces propriétés mécaniques a été effectuée par des mesures de résistance à la traction à l’aide d’une machine de traction Adamel Lhomargy ® (DY20-N™, capteur de force 100 dN). Chaque éprouvette possédait une longueur de 10 cm pour une largeur de 1,5 cm. La zone de traction se situait sur une longueur de 5 cm (distance de mors à mors) avec une vitesse d’allongement de 50 mm/min et une détection à la rupture fixée à 3%. Les échantillons ont été préconditionnés durant au moins 24h à 25°C et 50% d’humidité relative et les essais ont été réalisés selon ces mêmes conditions. La mesure a été répétée 5 fois pour chaque échantillon. Membranes papiers avec les microparticules de MIL-100(Fe) Exemple 12 : f ormulation de la membrane papier avec les fibres coton et de la cellulose micro-fibrillée à différents ratios 1,03 g de fibres coton (provenant de dés à coudre commercialisés par Whatman ® ) ont été dispersées à l’aide d’un broyeur à lames dans 1L d’eau distillée puis redispersées dans un volume de 4L d’eau distillée et mis sous agitation. 11,46 g de cellulose micro-fibrillée (MFC) de concentration égale à 3% m/m dans de l’eau (Celova ® commercialisé par Weidmann ® ) a été ajoutée au mélange. Puis, 4,125g de microparticules de MIL-100 (synthèse explicitée dans la partie 1, la masse a été ajustée en fonction de la quantité de solvant contenu dans les pores) ont été placées dans 250 mL d’eau distillée et mis au bain à ultrason durant 15 minutes afin de disperser de manière satisfaisante les agrégats. La solution obtenue est ajoutée au mélange de fibres et laissée sous agitation durant 15 minutes. La solution est ensuite filtrée sur une toile 1 micron (commercialisée par la société Buisine ® ) à l’aide d’un appareil à formettes Rapid Köthen ™ (fabriqué par Frank ® ). La membrane papier obtenue de 20 cm de diamètre est ensuite séchée sous vide à 85°C durant 30 minutes à l’aide d’un séchoir rattaché à la machine à formettes. Le composite obtenu contient 75% m/m de microparticules de MIL-100(Fe), 6,25% m/m de fibres coton et 18,75% m/m de MFC et est noté MIL100-75C-25MFC. Différentes membranes papiers ont été élaborées en faisant varier le ratio fibres coton/MFC. Le tableau 4 (Préparation des mélanges fibres coton/microparticules MIL-100 pour l’élaboration des membranes papiers et la caractérisation de leurs propriétés mécaniques), résume les compositions des composites. [Tableau 4] MIL-100(Fe) Fibres coton (%) MFC (%) MIL100-75C-25MFC 75% m/m (ou m=4,125g) 18,75% m/m (m=1,03g) 6,25% m/m (m=11,46g) MIL100-50C-50MFC 75% m/m (ou m=4,125g) 12,5% m/m (m=0,687g) 12,5% m/m (m=22,92g) MIL100-25C-75MFC 75% m/m (ou m=4,125g) 6,25% m/m (m=0,344g) 18,75% m/m (m=34,375g) Résultats – membranes papiers formulées avec les microparticules de MIL-100(Fe) et les fibres de coton La et le tableau 5 montrent les résultats obtenus. La figures 35 représente les courbes de contrainte-déformation obtenues par essais en traction des membranes papiers (a) MIL100-75C-25MFC, (b) MIL100-50C-50MFC et (c) MIL100-25C-75MFC (ordonnée : contrainte (Mpa), Abscisses : élongation (%)). Le tableau 5 synthétise les données mécaniques déduites à partir des courbes de contrainte-déformation correspondant au module de Young (en ordonnée, Mpa), à la force maximale avant rupture et la déformation à la rupture (en ordonnée, %) des différentes membranes papiers MIL100-75C-25MFC, MIL100-50C-50MFC et MIL100-25C-75MFC ; MIL100-75C-25MFC MIL100-50C-50MFC MIL100-25C-75MFC Module Young (Mpa) 183,4 280,3 429,4 Ecart-Type 27,9 26,7 46,2 Force Maximale (Mpa) 6,7 11,8 18,1 Ecart-Type 0,6 1,1 1 Déformation (%) 1,3 1,2 1,1 Ecart-Type 0,4 0,2 0,1 Le tableau 5 récapitule les données mécaniques des différentes membranes papiers avec les microparticules de MIL-100(Fe) et les fibres de coton Exemple 13 : f ormulation de la membrane papier avec les fibres de résineux et de la cellulose micro-fibrillée à différents ratios Les étapes de préparation des membranes papiers sont identiques à celles présentées ci-dessus mais de la pâte de résineux (HWBK™, kraft blanchi™ fourni par Canson ® ) a été utilisée comme source de fibres de cellulose à la place des fibres de coton. Différentes membranes papiers ont été élaborées en faisant varier le ratio fibres de résineux/MFC. Le tableau 6 (Préparation des mélanges fibres/MIL-100 pour l’élaboration des membranes papiers), résume les compositions des composites. MIL-100(Fe) Fibres de résineux MFC MIL100-75R-25MFC 75% m/m (ou m=4,125g) 18,75% m/m (m=1,03g) 6,25% m/m (m=11,46g) MIL100-50R-50MFC 75% m/m (ou m=4,125g) 12,5% m/m (m=0,687g) 12,5% m/m (m=22,92g) MIL100-25R-75MFC 75% m/m (ou m=4,125g) 6,25% m/m (m=0,344g) 18,75% m/m (m=34,375g) Résultats – membranes papiers formulées avec les microparticules de MIL-100(Fe) et les fibres de résineux La et le tableau 7 montrent les résultats obtenus. La représente les courbes de contrainte-déformation obtenues par essais en traction des membranes papiers (a) MIL100-75R-25MFC, (b) MIL100-50R-50MFC et (c) MIL100-25R-75MFC, (ordonnée : contrainte (Mpa), Abscisses : élongation (%)). Le tableau 7 synthétise les données mécaniques déduites à partir des courbes de contrainte-déformation correspondant au module de Young (en ordonnée, Mpa), à la force maximale avant rupture et la déformation à la rupture (en ordonnée, %) des différentes membranes papiers MIL100-75R-25MFC, MIL100-50R-50MFC et MIL100-25R-75MFC ; MIL100-75R-25MFC MIL100-50R-50MFC MIL100-25R-75MFC Module Young (Mpa) 296 384,3 434 Ecart-Type 31,5 29,9 20,7 Force Maximale (Mpa) 13,7 19,5 19,7 Ecart-Type 1 0,4 1 Déformation (%) 2,2% 2,6% 1,3% Ecart-Type 0,6 0,4 0,2 Le tableau 7 récapitule les données mécaniques des différentes membranes papiers avec les microparticules de MIL-100(Fe) et les fibres de résineux. Membranes papiers avec les microparticules de MIL-127(Fe) Exemple 14 : f ormulation de la membrane papier en présence de fibres coton et de la cellulose micro-fibrillée à différents ratios 687mg de fibres résineux (HWBK™, kraft blanchi™ commercialisé par Canson®) ont été dispersées à l’aide d’un broyeur à lames dans 1L d’eau distillée puis redispersées dans un volume de 4L d’eau distillée et mis sous agitation. 22,92 g de cellulose micro-fibrillée (MFC) de concentration égale à 3% m/m dans de l’eau (Celova ® commercialisé par Weidmann ® ) a été ajoutée au mélange. Puis, l’équivalent de 4,125g de microparticules de MIL-127 (synthèse explicitée dans l’exemple 3, la masse a été ajustée en fonction de la quantité de solvant contenue dans les pores) ont été placées dans 250 mL d’eau distillée et mis au bain à ultrason durant 15 minutes afin de disperser de manière satisfaisante les agrégats. La solution obtenue est ajoutée au mélange de fibres et laissé sous agitation durant 15 minutes. La solution est ensuite filtrée sur une toile 1 micron (commercialisée par la société Buisine) à l’aide d’un appareil à formettes Rapid Köthen™ (commercialisé par Frank™). La membrane papier obtenue de 20 cm de diamètre est ensuite séchée sous vide à 85°C durant 30 minutes à l’aide d’un séchoir rattaché à la machine à formettes. Le composite obtenu contient 75% m/m de microparticules de MIL-127(Fe), 12,5% m/m de fibres de résineux et 12,5% m/m de MFC et est noté MIL127-50R-50MFC . Différentes membranes papiers ont été élaborées en faisant varier le ratio fibres résineux/MFC. Le tableau ci-dessous résume les compositions de ces composites. Le tableau 8 (Préparation des mélanges fibres résineux/microparticules de MIL-127 pour l’élaboration des membranes papiers), résume les compositions des composites. MIL-127(Fe) Fibres résineux (%) MFC (%) MIL127-100R 75% m/m (ou m=4,125g) 25% m/m (m=1,31g) 0% m/m MIL127-75R-25MFC 75% m/m (ou m=4,125g) 18,75% m/m (m=1,013g) 6,25% m/m (m=11,46g) MIL127-50R-50MFC 75% m/m (ou m=4,125g) 12,5% m/m (m=687mg) 12,5% m/m (m=687mg) Résultats – caractéristiques mécaniques – membranes papiers formulées avec les microparticules de MIL-127(Fe) et les fibres de résineux La et le tableau 9 montrent les résultats obtenus. La représente les courbes de contrainte-déformation obtenues par essais en traction des membranes papiers (a) MIL127-100R, (b) MIL127-75R-25MFC et (c) MIL127-50R-50MFC (ordonnée : contrainte (Mpa), Abscisses : élongation (%)) ; Le tableau 9 synthétise les données mécaniques déduites à partir des courbes de contrainte-déformation correspondant au module de Young (en ordonnée, Mpa), à la force maximale avant rupture et la déformation à la rupture (en ordonnée, %) des différentes membranes papiers MIL127-100R, MIL127-75R-25MFC, MIL127-50R-50MFC ; MIL127-100R MIL127-75R-25MFC MIL127-50R-50MFC Module Young (Mpa) 120 267 332 Ecart-Type 22,8 33 16 Force Maximale (Mpa) 2,2 9,8 14,5 Ecart-Type 0,3 1,1 0,8 Déformation (%) 0,4 1,3 1,7 Ecart-Type 0,1 0,2 0,1 Le tableau 9 récapitule les données mécaniques des différentes membranes papiers avec les microparticules de MIL-1 27 (Fe) et les fibres de résineux Partie 4 : étude de l’impact des membranes papiers MIL-100(Fe) sur la cellulose par vieillissement accéléré L’objectif de cette partie est de déterminer si la membrane papier contenant 75% m/m de MIL-100(Fe) (MIL100-50R-50MFC) aurait un effet sur la cellulose. En effet, ce composite serait susceptible de dégager des composés organiques volatils (COVs) pouvant altérer la cellulose. Ces essais ont été adaptés de la norme ISO 16245, donnée en référence [ 19 ] . Exemple 15 : tests de vieillissement Cinq flacons en verre borosilicaté d’un volume unitaire de 140 cm 3 et pouvant être fermés hermétiquement à l’aide d’un bouchon et septum silicone/téflon ® ont été conditionnés durant au moins 48h à 50% d’humidité relative et une température de 25°C. Chacun de ces tubes contient une masse de papier cellulosique sans charge Whatman ® 1 (papier de contrôle) égale à 250mg et un hygro-bouton permettant de contrôler la température l’humidité relative au cours du temps. Ces échantillons ont été préconditionnés (50% HR et 25°C) puis découpés en fines bandelettes et placés dans un pilulier, leur dégradation sera évaluée après vieillissement. Deux flacons témoins sont établis en y insérant 4,2g de papier Whatman ® 1 coupé en forme d’éprouvettes préconditionnées. Les flacons témoins sont alors prêts à être fermés. Par ailleurs, trois autres flacons sont préparés avec 766 mg de membranes papiers contenant 75% m/m de microparticules de MIL-100(Fe) découpées en éprouvettes et préconditionnées. Les flacons sont ensuite fermés hermétiquement. Les cinq flacons sont disposés dans une étuve à 80°C durant 5 jours. Après incubation, le degré de polymérisation des bandelettes des papiers Whatman ® 1 contenues dans les piluliers est évalué par viscosimétrie (adapté de la norme internationale IEC 60450 [ 20 ] ) à l’aide d’un viscosimètre à écoulement (de la marque Cannon-Fenske™, modèle Routine 100) commercialisé par Normalab Analis™). Le test a été répété avec une durée d’incubation à 80°C égale à 3 semaines (21 jours). Résultats – membranes papiers formulées avec les microparticules de MIL-100(Fe) Voir la : la représente l’évolution du degré de polymérisation (ordonnée : degré de polymérisation) de la cellulose après différent temps de vieillissement (abscisses : temps de vieillissement en jours) avec ou sans membrane papier, la courbe avec les points en carré correspond au témoin Whatman, et la courbe avec les points ronds correspond au Whatman vieilli en présence de la membrane papier. Partie 5 : Elaboration des membranes papiers à partir de solides poreux pour les tests de capture de COVs Les mêmes techniques de caractérisations (DRX, FTIR, ATG et Adsorption/Désorption N 2 à 77K) utilisées et décrites dans la partie 1 (voir aussi la partie analyses et protocoles expérimentaux) ont été utilisées afin de caractériser les membranes papiers formulées avec les poudres décrites dans la partie 1. Par ailleurs, l’observation de la topographie de surface des échantillons a été effectuée par microscopie électronique à balayage à l’aide d’un ESEM Quattro™ (commercialisé par ThermoFischer Scientific™). Membranes papiers avec les microparticules de MIL-100(Fe) Exemple 16 : f ormulation de la membrane papier 62,5 mg de pâte de résineux (HWBK™, pâte kraft blanchie™ fournie par Canson ® ) sont insérés dans un broyeur à lames avec 30 mL d’eau distillée puis les fibres sont broyées durant 2 minutes. 30 mL supplémentaires sont rajoutés à cette suspension. La solution de fibres résultante est passée à la sonde ultrasons durant 5 minutes afin de bien séparer les amas de fibres (il est aussi possible de travailler dans un volume d’eau plus important afin d’éliminer cette étape). L’équivalent de 62,5 mg de cellulose micro-fibrillées (MFC) (masse pesée de 625 mg de MFC ajoutée car présente à une concentration massique de 10% m/m, Celova ® commercialisée par Weidmann ® ) est inséré à la solution aqueuse de fibre et le mélange est mis sous agitation durant 15 minutes. Parallèlement, l’équivalent de 375 mg de microparticules de MIL-100(Fe) (en fonction de la quantité de solvant contenu dans les pores) est dispersé au bain à ultrason dans 10 mL d’eau distillée durant 10 minutes. La suspension est ajoutée à la solution fibreuse et laissée sous agitation 15 minutes (300 rpm). Le mélange est filtré sur un film nylon recouvrant un filtre papier. La membrane papier résultante de 7 cm de diamètre contient 75% m/m de MIL-100(Fe), 12,5% m/m de fibres de résineux et 12,5% m/m de MFC. (Après capture de COV les membranes papiers peuvent être régénérées en la mettant dans de l’eau distillée durant 3 jours en veillant à changer l’eau 3 fois par jour) Résultats – membranes papiers formulées avec les microparticules de MIL-100(Fe) Les figures 1-4d compilent les résultats obtenus : la représente les diffractogrammes RX sous forme de membrane papier (courbe (c) en haut) (granulométrie microparticules) (λ Cu ≈1.5406 Å)), en ordonnée : intensité relative arbitraire (a.u.), abscisse : 2-theta (deg.) ; la représente l’analyse thermogravimétrique (sous air, à une vitesse de chauffe de 5°C/minute) des microparticules de MIL-100(Fe) après sous forme de membrane papier ((b) en gris). La perte de masse Pm (en %) est représentée en fonction de la température T (en °C, en abscisse) : en ordonnée = masse restante (en %) ; la représente les isothermes d’adsorption-désorption de diazote à 77K obtenus après activation des microparticules de MIL-100(Fe) sous forme de membrane papier exemple 16 (points de la courbe représentés par des carrés) à 150°C toute la nuit, ordonnées : volume N 2 (cm 3 .g -1 ), abscisse : Pression Relative (les points noirs correspondent à l’adsorption, les points blancs à la désorption ; (granulométrie microparticules) (P 0 =1atm.)). La surface spécifique BET obtenue de la membrane papier MIL-100(Fe) est de 1416 m 2 .g -1 +/- 1,5 ; les figures 4a et 4b représentent les images de la membrane papier contenant 75% m/m de microparticules de MIL-100(Fe) par microscopie électronique à balayage à différents grossissements : (a) x10 000 et (b) x15 000 et la et 4d représentent les histogrammes illustrant la distribution de taille des particules de MIL-100(Fe) ainsi que la distribution de taille des fibres, en ordonnée : nombre, abscisse : taille des particules (ou fibres) (µm). Membranes papiers avec les microparticules de MIL-1 27 (Fe) Exemple 17 : f ormulation de la membrane papier Le procédé de formulation de la membrane papier est identique à celui décrit ci-avant pour les microparticules de MIL-100(Fe), en dispersant dans une solution aqueuse, 375 mg de MIL-127(Fe) sec (et en veillant à tenir compte de la quantité de solvant contenu dans les pores du solide). La membrane papier résultante de 7 cm de diamètre contient 75% m/m de MIL-127(Fe), 12,5% m/m de fibres de résineux et 12,5% m/m de MFC. Résultats – membranes papiers formulées avec les microparticules de MIL-1 27 (Fe) Les figures 8-10 compilent les résultats obtenus : la représente les diffractogrammes RX sous forme de membrane papier (courbe (c) en haut) (granulométrie microparticules) (λ Cu ≈1.5406 Å)), en ordonnée : intensité relative arbitraire (a.u.), abscisse : 2-theta (deg.) ; la représente l’analyse thermogravimétrique (sous air, à une vitesse de chauffe de 5°C/minute) des microparticules de MIL-127(Fe) après sous forme de membrane papier ((b) en gris). La perte de masse Pm (en %) est représentée en fonction de la température T (en °C, en abscisse) : en ordonnée = masse restante (en %) ; la représente les isothermes d’adsorption-désorption de diazote à 77K obtenus après activation des microparticules de MIL-127(Fe) sous forme de membrane papier exemple 17 (points de la courbe représentés par des carrés) à 150°C toute la nuit, ordonnées : volume N 2 (cm 3 .g -1 ), abscisse : Pression Relative (les points noirs correspondent à l’adsorption, les points blancs à la désorption ; (granulométrie microparticules) (P 0 =1atm.)). La surface spécifique BET obtenue de la membrane papier MIL-127(Fe) est de 1100,5 m 2 .g -1 +/- 0,4 ; Membranes papiers avec les nanoparticules de Al-PDA Exemple 18 : f ormulation de la membrane papier Le procédé de formulation de la membranes papiers est identique à celui décrit ci-avant pour les microparticules de MIL-100(Fe), en dispersant dans une solution aqueuse, 375mg d’Al-PDA sec (en veillant à tenir compte de la quantité de solvant contenu dans les pores du solide). La membrane papier résultante de 7 cm de diamètre contient 75% m/m de Al-PDA, 12,5% m/m de fibres de résineux et 12,5% de MFC. Résultats – membranes papiers formulées avec les nanoparticules de Al-PDA Les figures 11-14c compilent les résultats obtenus : La représente les diffractogrammes RX des nanoparticules de Al-PDA sous forme de membrane papier (courbe (c) en haut), (granulométrie nanoparticules) (λ Cu ≈1.5406 Å)), en ordonnée : intensité relative arbitraire (a.u.), abscisse : 2-theta (deg.) ; la représente l’analyse thermogravimétrique (sous air, à une vitesse de chauffe de 5°C/minute) des nanoparticules d’Al-PDA après sous forme de membrane papier ((b) en gris). La perte de masse Pm (en %) est représentée en fonction de la température T (en °C, en abscisse) : en ordonnée = masse restante (en %) ; la représente les isothermes d’adsorption-désorption de diazote à 77K obtenus après activation des nanoparticules d’Al-PDA sous forme de membrane papier exemple 18 (points de la courbe représentés par des carrés) à 200°C durant 5h, ordonnées : volume N 2 (cm 3 .g -1 ), abscisse : Pression Relative (les points noirs correspondent à l’adsorption, les points blancs à la désorption ; (granulométrie nanoparticules) (P 0 =1atm.)). La surface spécifique BET obtenue de la membrane papier Al-PDA est de 794 m 2 .g -1 +/- 0,83; les figures 14a, 14b et 14c représentent les images de la membrane papier contenant 75% m/m de nanoparticules de Al-PDA obtenues par microscopie électronique à balayage à différents grossissements : (a) x800, (b) x6500 et (c) x250000 et la représente l’histogramme de distribution de taille des particules de Al-PDA, en ordonnée : nombre, abscisse : taille des particules (nm). Membranes papiers avec les microparticules de UiO - 66 (Zr) -2CF 3 Exemple 1 9 : f ormulation de la membrane papier Le procédé de formulation de la membrane papier est identique à celui décrit ci-avant pour les microparticules de MIL-100(Fe), en dispersant dans une solution aqueuse, 375 mg de UiO-66(Zr)-2CF 3 sec (en veillant à tenir compte de la quantité de solvant contenu dans les pores du solide). La membrane papier résultante de 7 cm de diamètre contient 75% m/m de UiO-66(Zr)-2CF 3 , 12,5% m/m de fibres de résineux et 12,5% m/m de MFC. Résultats – membranes papiers formulées avec les microparticules de UiO-66 (Zr) -2CF 3 Les figures 15-17 compilent les résultats obtenus : la représente les diffractogrammes RX des microparticules de UiO-66(Zr)-2CF 3 sous forme de membrane papier (courbe (c) en haut), (granulométrie microparticules) (λ Cu ≈1.5406 Å)), en ordonnée : intensité relative arbitraire (a.u.), abscisse : 2-theta (deg.) ; la représente l’analyse thermogravimétrique (sous air, vitesse de chauffe de 5°C/minute) des microparticules de UiO-66(Zr)-2CF 3 sous forme de membrane papier ((b) en gris). La perte de masse Pm (en %) est représentée en fonction de la température T (en °C, en abscisse) : en ordonnée = masse restante (en %) ; la représente l’isotherme d’adsorption-désorption de diazote à 77K obtenu après activation des microparticules de UiO-66(Zr)-2CF 3 sous forme de membrane papier (points de la courbe représentés par des carrés) à 150°C durant une nuit, ordonnées : volume N 2 (cm 3 .g -1 ), abscisse : Pression Relative (les points noirs correspondent à l’adsorption, les points blancs à la désorption ; (granulométrie nanoparticules) (P 0 =1atm.)) La surface spécifique BET obtenue de la membrane papier UiO-66-2CF 3 (Zr) est de 685 m 2 .g -1 +/- 0,3 ; Membranes papiers avec les nanoparticules de MIL-53 (Al) -CF 3 Exemple 20 : f ormulation de la membrane papier Le procédé de formulation de la membrane papier est identique à celui décrit ci-avant pour les microparticules de MIL-100(Fe), dans une solution aqueuse, 375 mg de MIL53-CF 3 sec (en veillant à tenir compte de la quantité de solvant contenu dans les pores du solide). La membrane papier résultante de 7 cm de diamètre contient 75% m/m de MIL-53-CF 3 , 12,5% m/m de fibres de résineux et 12,5% de MFC. Résultats - membranes papiers formulées avec les nanoparticules de MIL-53 (Al) -CF 3 Les figures 18-20 compilent les résultats obtenus : la représente les diffractogrammes RX des nanoparticules de MIL-53(Al)-CF 3 sous forme de membrane papier (courbe (d) en haut), (granulométrie nanoparticules) (λ Cu ≈1.5406 Å)), en ordonnée : intensité relative arbitraire (a.u.), abscisse : 2-theta (deg.) ; la représente l’analyse thermogravimétrique (sous air, vitesse de chauffe de 5°C/minute) des nanoparticules de MIL-53(Al)-CF 3 sous forme de membrane papier ((b) en gris). La perte de masse Pm (en %) est représentée en fonction de la température T (en °C, en abscisse) : en ordonnée= masse restante (en %) ; la représente les isothermes d’adsorption-désorption de diazote à 77K obtenus après activation des nanoparticules de MIL-53(Al)-CF 3 en tant que telles de l’exemple 6 sous forme de membrane papier de l’exemple 20 (points de la courbe représentés par des carrés) à 150°C durant une nuit, ordonnées : volume N 2 (cm 3 .g -1 ), abscisse : Pression Relative (les points noirs correspondent à l’adsorption, les points blancs à la désorption ; (granulométrie nanoparticules) (P 0 =1atm.)) La surface spécifique BET obtenue de la membrane papier MIL-53-CF 3 (Al) est de 513 m 2 .g -1 +/- 0,766; Membranes papiers avec les microparticules de charbon actif Exemple 21 : f ormulation de la membrane papier Le procédé de formulation de la membrane papier est identique à celui décrit ci-avant pour les microparticules de MIL-100(Fe), en dispersant dans une solution aqueuse, 375 mg de charbon actif sec (en veillant à tenir compte de la quantité de solvant contenu dans les pores du solide). La membrane papier résultante de 7 cm de diamètre contient 75% m/m de charbon actif, 12,5% m/m de fibres de résineux et 12,5% de MFC. Résultats - membranes papiers formulées avec les microparticules de charbon actif Les figures 24-27 compilent les résultats obtenus : la représente les diffractogrammes RX expérimentaux des microparticules de charbon actif de l’exemple 8 sous forme de membrane papier (courbe (b) en haut, (granulométrie microparticules) (λ Cu ≈1.5406 Å)), en ordonnée : intensité relative arbitraire (a.u.), abscisse : 2-theta (deg.) ; la représente l’analyse thermogravimétrique (sous air, vitesse de chauffe de 5°C/minute) des microparticules de charbon actif de l’exemple 8 sous forme de membrane papier ((b) en gris). La perte de masse Pm (en %) est représentée en fonction de la température T (en °C, en abscisse) : en ordonnée= masse restante (en %) ; la représente les isothermes d’adsorption-désorption de diazote à 77K obtenus après activation des microparticules de charbon actif de l’exemple 8 sous forme de membrane papier (points de la courbe représentés par des carrés) 150°C durant une nuit, ordonnées : volume N 2 (cm 3 .g -1 ), abscisse : Pression Relative (les points noirs correspondent à l’adsorption, les points blancs à la désorption ; (granulométrie nanoparticules) (P 0 =1atm.)) La surface spécifique BET obtenue de la membrane papier charbon actif est de 1118 m 2 .g -1 +/- 0,5 ; la figures 27b représente l’image de la membrane papier contenant 75% m/m des microparticules de charbon actif de l’exemple 8 obtenue par microscopie électronique à balayage à un grossissement x10000. Membranes papiers avec les microparticules de zéolithe Exemple 2 2 : f ormulation de la membrane papier Le procédé de formulation de la membrane papier est identique à celui décrit ci-avant pour les microparticules de MIL-100(Fe), en dispersant dans une solution aqueuse, 375 mg de zéolithe sec (en veillant à tenir compte de la quantité de solvant contenu dans les pores du solide). La membrane papier résultante de 7 cm de diamètre contient 75% m/m de zéolithe, 12,5% m/m de fibres de résineux et 12,5% de MFC. Résultats - membranes papiers formulées avec les microparticules de zéolithe Les figures 21 à 23 compilent les résultats obtenus. la représente les diffractogrammes RX de la zéolithe NaY sous forme de membrane papier (courbe (c) en haut), (granulométrie microparticules) (λ Cu ≈1.5406 Å)), en ordonnée : intensité relative arbitraire (a.u.), abscisse : 2-theta (deg.) ; la représente l’analyse thermogravimétrique (sous air, vitesse de chauffe de 5°C/minute) des microparticules de zéolithe NaY sous forme de membrane papier ((b) en gris). La perte de masse Pm (en %) est représentée en fonction de la température T (en °C, en abscisse) : en ordonnée= masse restante (en %) ; la représente les isothermes d’adsorption-désorption de diazote à 77K obtenus après activation des microparticules de NaY en poudre (points de la courbe représentés par des cercles) à 150°C durant une nuit, ordonnées : volume N 2 (cm 3 .g -1 ), abscisse : Pression Relative (les points noirs correspondent à l’adsorption, les points blancs à la désorption ; (granulométrie nanoparticules) (P 0 =1atm.)) La surface spécifique BET obtenue de la membrane papier zéolithe est de 607 m 2 .g -1 +/- 0,3 ; Partie 6 : Tests de capture des COVs par les membranes papiers Cette partie montre l’efficacité de capture de certains polluants pouvant être présents dans les institutions patrimoniales et délétères pour les objets des collections ainsi que pour la santé des individus. Un montage permettant de réaliser le piégeage des polluants organiques est réalisé afin de quantifier la capacité des membranes papiers à adsorber ces vapeurs. Ce montage, montré à la , comprend une chambre 1 d’un volume de 0,5 dm3, placée dans un bain thermostaté 2 (T=25°C). Le bain thermostaté 2 comprend trois entrées distinctes, chacune pouvant être ouverte ou fermée à l’aide d’un robinet 3. Une première entrée 4 constitue l’arrivée de l’air extérieur 5 passant par un premier filtre de charbon actif 6 afin de garantir un air pur lors de la mesure. Une deuxième entrée 7 fait le lien entre la chambre et l’instrument de mesure, un détecteur PID à photo-ionisation 8 (PID ppbRAE 3000+™ commercialisé par Honeywell®). L’air du laboratoire 9 filtré par un deuxième filtre à charbon actif 10. Le détecteur 8 permet de détecter avec précision les COVs à des concentrations allant de 1 ppb à 15000 ppm. Ainsi, il est possible grâce à cet appareil de quantifier la présence de COVs dans la chambre lors des expériences menées et ainsi de pouvoir comparer l’efficacité des adsorbants testés. Une troisième entrée 11 comporte un opercule d’injection qui permet l’injection du COV à l’aide d’une seringue (Vinjecté = 1µL). Une mesure peut se faire avec ou sans adsorbant afin de pouvoir estimer expérimentalement la capacité d’adsorption de chaque matériau. La mesure se décompose en trois étapes : a) le détecteur PID 8 est mis en marche afin de faire circuler de l’air filtré dans la chambre 1 jusqu’à ce qu’il ne détecte plus de composé. Les trois entrée 4, 7, 11 de la chambre 1 sont alors fermées ; b) un volume de 1µL de COV est injecté dans la chambre 1, et laissé 30 minutes pour homogénéisation ; c) la quantité de COV est mesurée à l’aide du détecteur PID 8, cette quantité décroit tout au long de la mesure jusqu’à atteindre 0 ppm car le détecteur purge le récipient à raison de 0,5 L.min -1 . En présence d’un adsorbant, les étapes a-c sont réalisées, et 50 mg de l’un des composites préparés dans la partie 5 sont préalablement insérés dans la chambre. La surface couverte par la courbe de concentration en COV en fonction du temps lors de la purge traduit la quantité de polluant présente dans le récipient. Le calcul du rapport des surfaces obtenues avec et sans composite adsorbant permet de déduire le pourcentage effectif d’adsorption. Capture de l’acide formique Le COV analysé est ici l’acide formique et les membranes papiers formulées (partie 5) à partir de microparticules de MIL-100(Fe), charbon actif et zéolithe ont été testées. Résultats - tests de capture Le tableau 10 montre les résultats obtenus. Le tableau 10 synthétise les résultats obtenus correspondant (a) au temps de purge nécessaire pour atteindre 0ppm, (b) à la concentration maximale en acide formique détectée par le PID et (c) aux volumes équivalents en acide formique détectés (µL) par le PID en présence ou non d’un adsorbant pour 1µL injecté ainsi qu’à la déduction des capacités d’adsorption Temps de purge (min) Concentration maximale (ppm) Volume équivalent total détecté (µL) Capacité d’adsorption (%) « Blanc » Acide formique Test 1 8,5 257,1 1 Test 2 8,5 242,1 1 Test 3 9,5 276,4 1 Moyenne 8,8 258,5 1 Charbon Actif (A) Test 1 14 7,3 0,04 95,6% +/- 0,7 Test 2 33 11,1 0,05 Test 3 44 6,7 0,04 Moyenne 30,3 8,4 0,04 Test 1 30 9,5 0,11 90% +/- 0,6 Zéolithe (B) Test 2 51 12,5 0,08 Test 3 50,5 13,8 0,1 Moyenne 43,8 11,9 0,1 Test 1 25,5 5,5 0,03 97% +/-0,5 MIL-100(Fe) (C) Test 2 18 7 0,03 Test 3 31 5 0,03 Moyenne 24,8 5,8 0,03 Le tableau 10 récapitule les données inhérentes aux mesures d’adsorption réalisées en présence ou non des différents composites (charbon actif zéolithe et MIL-100(Fe)), leur moyenne ainsi qu’aux pourcentages moyens d’adsorption d’acide formique pour chaque composite. Capture de l’acide acétique Le COV analysé est ici l’acide acétique, le papier cellulosique et les membranes papiers formulées (voir la partie 5) à partir de microparticules de MIL-100(Fe), MIL-127(Fe), charbon actif et zéolithe ont été testées. Résultats - tests de capture Le tableau 11 montre les résultats obtenus. Le tableau 11 synthétise les résultats obtenus correspondant (a) au temps de purge nécessaire pour atteindre 0ppm, (b) à la concentration maximale en acide acétique détectée par le PID et (c) aux volumes équivalents en acide acétique détectés (µL) par le PID en présence ou non d’un adsorbant pour 1µL injecté ainsi qu’à la déduction des capacités d’adsorption. Temps de purge (min) Concentration maximale (ppm) Volume équivalent total détecté (µL) Capacité d’adsorption (%) « Blanc » Acide Acétique Test 1 10 725,5 1 Test 2 11 659,4 1 Test 3 12,5 723,8 1 Moyenne 11,2 702,9 1 Papier cellulose (A) Test 1 7 396,1 0,63 32,6 % +/- 3,4 Test 2 6,5 348,1 0,62 Test 3 7,5 372,4 0,58 Moyenne 7 372,2 0,61 Charbon Actif (B) Test 1 10,5 28,5 0,04 95,9 % +/- 0,5 Test 2 13,5 33,4 0,04 Test 3 12 24 0,04 Moyenne 12 28,6 0,04 Zéolithe (C) Test 1 31 71,3 0,16 86% +/- 1,5 Test 2 24,5 67,6 0,12 Test 3 42,5 64,2 0,14 Moyenne 32,7 67,7 0,14 MIL- 100(Fe) (D) Test 1 15,5 15,6 0,03 97 % +/- 0,3 Test 2 21,5 14,1 0,03 Test 3 23 13,4 0,03 Moyenne 20 14,4 0,03 MIL- 127(Fe) (E) Test 1 17 17,5 0,04 96,3 % +/- 0 ,2 Test 2 17 14,7 0,04 Test 3 12,5 17 0,04 Moyenne 15,5 49,2 0,04 Le tableau 11 récapitule les données inhérentes aux mesures d’adsorption réalisées en présence ou non du papier cellulosique ou des différents composites (charbon actif zéolithe, MIL-100(Fe) et MIL-127(Fe)) et leur moyenne ainsi qu’aux pourcentages moyens d’adsorption d’acide acétique pour chaque composite. Capture de l’acide acrylique Le COV analysé est ici l’acide acrylique, le papier cellulosique et les membranes papiers formulées (voir la partie 5) à partir de microparticules de MIL-100(Fe), charbon actif et zéolithe ont été testées. Résultats - tests de capture Le tableau 12 montre les résultats obtenus. Le tableau 12 synthétise les résultats obtenus (a) au temps de purge nécessaire pour atteindre 0ppm, (b) à la concentration maximale en acide acrylique détectée par le PID et (c) aux volumes équivalents en acide acrylique détectés (µL) par le PID en présence ou non d’un adsorbant pour 1µL injecté ainsi qu’à la déduction des capacités d’adsorption. Temps de purge (min) Concentration maximale (ppm) Volume équivalent total détecté (µL) Capacité d’adsorption (%) « Blanc » Acide Acrylique Test 1 34,5 418,7 1 Test 2 14,5 342,7 1 Test 3 17 339 1 Moyenne 22 366,8 1 Papier cellulose (A) Test 1 12,5 335,6 0,79 22,7 % +/- 3,6 Test 2 13 347,9 0,77 Test 3 13 374,8 0,78 Moyenne 12,8 352,8 0,78 Charbon Actif (B) Test 1 23,5 18,9 0,05 94,9 % +/- 0,6 Test 2 7 22,3 0,04 Test 3 19 21,8 0,05 Moyenne 16,5 21 0,05 Zéolithe (C) Test 1 20,5 85,8 0,19 80,7 % + /- 2,3 Test 2 27,5 87,2 0,22 Test 3 31 73,8 0,17 Moyenne 26,3 82,3 0,19 MIL- 100(Fe) (D) Test 1 6,5 21,2 0,05 95,6 % + /- 0,7 Test 2 8 20,2 0,04 Test 3 8,5 13,7 0,04 Moyenne 7,7 18,4 0,04 Le tableau 12 récapitule les données inhérentes aux mesures d’adsorption réalisées en présence ou non du papier cellulosique ou des différents composites (charbon actif zéolithe, MIL-100(Fe)) et leur moyenne ainsi qu’aux pourcentages moyens d’adsorption d’acide acrylique pour chaque composite. Capture du furfural Le COV analysé est ici le furfural, le papier cellulosique et les membranes papiers formulées (voir la partie 5) à partir de nanoparticules d’Al-PDA ainsi que des microparticules de MIL-100(Fe), charbon actif et de zéolithe ont été testées. Résultats - tests de capture Le tableau 13 montre les résultats obtenus. Le tableau 13 synthétise les résultats obtenus (a) au temps de purge nécessaire pour atteindre 0ppm, (b) à la concentration maximale en furfural détectée par le PID et (c) aux volumes équivalents en furfural détectés (µL) par le PID en présence ou non d’un adsorbant pour 1µL injecté ainsi qu’à la déduction des capacités d’adsorption ainsi qu’à la déduction des capacités d’adsorption. Temps de purge (min) Concentration maximale (ppm) Volume équivalent total détecté (µL) Capacité d’ad - sorption (%) « Blanc » Furfural Test 1 31,5 187,1 1 Test 2 39,5 206,2 1 Test 3 22,5 155,3 1 Moyenne 31,2 148,3 1 Papier cellulose (A) Test 1 42 82,3 0,8 22,2 % +/- 4,9 Test 2 44,5 113,8 0,78 Test 3 36 128,2 0,76 Moyenne 40,8 108,1 0,78 Charbon Actif (B) Test 1 26,5 20,7 0,12 88,8 % +/- 1,9 Test 2 73,5 17,6 0,13 Test 3 95 20,5 0,13 Moyenne 65 19,6 0,13 Zéolithe (C) Test 1 113 63 0,89 11,8 % +/- 5,5 Test 2 97,5 73,7 0,86 Test 3 120 68,6 0,89 Moyenne 110,2 68,4 0,88 Al-PDA (D) Test 1 46,5 22,5 0,16 85 % +/- 2,4 Test 2 56,5 22,6 0,12 Test 3 103,5 25,8 0,17 Moyenne 68,8 23,6 0,15 MIL-100(Fe) (E) Test 1 22 1,1 0,009 99 % +/- 0,15 Test 2 34 0,9 0,008 Test 3 60,5 1 0,01 Moyenne 38,8 1 0,009 Le tableau 13 récapitule les données inhérentes aux mesures d’adsorption réalisées en présence ou non du papier cellulosique ou des différents composites (charbon actif zéolithe, Al-PDA et MIL-100(Fe)) et leur moyenne ainsi qu’aux pourcentages moyens d’adsorption de furfural pour chaque composite. Les conditions des tests de capture de COVs ont été légèrement modifiées en augmentant le temps de contact entre le COV et composite de 30 minutes à 1h30 et en divisant la masse de composite insérée dans la chambre par 10 (5 mg à présent). Le volume injecté est laissé constant (V=1µL). Capture de l’acide acétique Le COV analysé est ici l’acide acétique et les membranes papiers formulées (voir la partie 5) à partir de microparticules de MIL-100(Fe), et charbon actif ont été testées. Résultats - tests de capture Le tableau 14 montre les résultats obtenus. Le tableau 14 synthétise les résultats obtenus correspondant (a) au temps de purge nécessaire pour atteindre 0 ppm, (b) à la concentration maximale en acide acétique détectée par le PID et (c) aux volumes équivalents en acide acétique détectés (µL) par le PID en présence d’un adsorbant pour 1 µL injecté ainsi qu’à la déduction des capacités d’adsorption. Temps de purge (min) Concentration maximale (ppm) Volume équivalent total détecté (µL) Capacité d’adsorption (%) Charbon Actif Test 1 5,5 138,1 0,2 74 % +/- 2 , 7 Test 2 7,5 167 0,24 Test 3 6,5 160,7 0,26 Moyenne 6,5 155,3 0,23 MIL- 100(Fe) Test 1 4,5 39,7 0,06 9 4 % +/- 0, 6 Test 2 4 37 0,05 Test 3 4,5 36 0,06 Moyenne 4,3 37,7 0,06 Le tableau 14 récapitule les données inhérentes aux mesures d’adsorption réalisées en présence des différents composites (charbon actif zéolithe, MIL-100(Fe) et MIL-127(Fe)) et leur moyenne ainsi qu’aux pourcentages moyens d’adsorption d’acide acétique pour chaque composite. Capture de l’acide acrylique Le COV analysé est ici l’acide acrylique et les membranes papiers formulées (voir la partie 5) à partir de microparticules de MIL-100(Fe), et charbon actif ont été testées. Résultats - tests de capture Le tableau 15 montre les résultats obtenus. Le tableau 15 synthétise les résultats obtenus (a) au temps de purge nécessaire pour atteindre 0 ppm, (b) à la concentration maximale en acide acrylique détectée par le PID et (c) aux volumes équivalents en acide acrylique détectés (µL) par le PID en présence d’un adsorbant pour 1µL injecté ainsi qu’à la déduction des capacités d’adsorption. Temps de purge (min) Concentration maximale (ppm) Volume équivalent total détecté (µL) Capacité d’adsorption (%) Charbon Actif Test 1 7 82,2 0,19 82 % +/- 0, 7 Test 2 6 82,2 0,16 Test 3 7 85,7 0,18 Moyenne 6,7 83,4 0,18 MIL- 100(Fe) Test 1 5 22 0,05 96 % + /- 1 , 8 Test 2 4 17,6 0,03 Test 3 4,5 20 0,04 Moyenne 4,5 19,9 0,04 Le tableau 15 récapitule les données inhérentes aux mesures d’adsorption réalisées en présence des différents composites (charbon actif zéolithe, MIL-100(Fe)) et leur moyenne ainsi qu’aux pourcentages moyens d’adsorption d’acide acrylique pour chaque composite. Capture du furfural Le COV analysé est ici le furfural, le papier cellulosique et les membranes papiers formulées (voir la partie 5) à partir de nanoparticules d’Al-PDA ainsi que des microparticules de charbon actif et de MIL-100(Fe) ont été testées. Résultats - tests de capture Le tableau 16 montre les résultats obtenus. Le tableau 16 synthétise les résultats obtenus (a) au temps de purge nécessaire pour atteindre 0ppm, (b) à la concentration maximale en furfural détectée par le PID et (c) aux volumes équivalents en furfural détectés (µL) par le PID en présence d’un adsorbant pour 1µL injecté ainsi qu’à la déduction des capacités d’adsorption ainsi qu’à la déduction des capacités d’adsorption. Temps de purge (min) Concentration maximale (ppm) Volume équivalent total détecté (µL) Capacité d’ad - sorption (%) Charbon Actif Test 1 310,5 18,9 0,25 76,7 % +/- 2 Test 2 300 19,2 0,24 Test 3 290,5 20,4 0,22 Moyenne 300,3 19,5 0,24 Al-PDA Test 1 35,5 50,9 0,3 71,3 % +/- 1,9 Test 2 38 51,3 0,28 Test 3 31 41,5 0,28 Moyenne 34,8 47,9 0,28 MIL-100(Fe) Test 1 251,5 7,8 0,07 9 2,7 % +/- 0, 7 Test 2 207,5 8,8 0,08 Test 3 211,5 7 0,08 Moyenne 223,5 7,9 0,08 Le tableau 16 récapitule les données inhérentes aux mesures d’adsorption réalisées en présence des différents composites (charbon actif, Al-PDA et MIL-100(Fe)) et leur moyenne ainsi qu’aux pourcentages moyens d’adsorption de furfural pour chaque composite. Partie 7 : Tests de relargage des membranes papiers après capture de COVs Cette partie a pour objectif l’étude du relargage par les différentes membranes papiers après capture de polluants (les polluants étudiés à la partie 6). Relargage de COVs Après les tests de capture, les membranes papiers ont été placées indépendamment dans des flacons fermés (500 cm 3 ) pendant 24h en présence d’un tube passif à diffusion (commercialisé par GASTEC) afin de quantifier la quantité de polluant émis par le composite. Résultats - tests de relargage Les tableaux 17-20 compilent les données obtenues. Le tableau 17 concerne la concentration en acide formique détectée dans le flacon montrant les potentiels relargages par la membrane papier après capture. Charbon Actif Zéolithe NaY MIL-100(Fe) Concentration mesurée en acide formique après 24h dans le flacon 3,3 ppm 4,16 ppm 0 ppm (140 ppb détectés après 72h) Le tableau 17 récapitule les concentrations en acide formique mesurées après 24h dans le flacon en présence de la membrane papier formulée à partir de zéolithe NaY, charbon actif ou MIL-100(Fe). Le tableau 18 concerne la concentration en acide acétique mesurée dans le flacon montrant les potentiels relargages par la membrane papier après capture. Charbon Actif Zéolithe NaY MIL-100(Fe) Concentration mesurée en acide acétique après 24h dans le flacon 0,75 ppm > 5 ppm 0 ppm Le tableau 18 récapitule les concentrations en acide acétique mesurées après 24h dans le flacon en présence de la membrane papier formulée à partir de zéolithe NaY, charbon actif ou MIL-100(Fe). Le tableau 19 concerne les concentrations en acide acrylique mesurées dans le flacon montrant les potentiels relargages par la membrane papier après capture. Charbon Actif Zéolithe NaY MIL-100(Fe) Concentration mesurée en acide acrylique après 24h dans le flacon 0,42 ppm 3,4 ppm 0 ppm Le tableau 19 récapitule les concentrations en acide acrylique mesurées après 24h dans le flacon en présence de la membrane papier formulée à partir de zéolithe NaY, charbon actif ou MIL-100(Fe). Le tableau 20 concerne les concentrations en furfural mesurées dans le flacon montrant les potentiels relargages par la membrane papier après capture. Charbon Actif Al-PDA MIL-100(Fe) Concentration mesurée en furfural après 24h dans le flacon 0,21 ppm 0ppm 0 ppm Le tableau 20 récapitule les concentrations en furfural mesurées après 24h dans le flacon en présence de la membrane papier formulée à partir de charbon actif, Al-PDA ou MIL-100(Fe). Procédé de préparation d’une membrane poreuse comprenant les étapes suivantes : a- préparer un mélange aqueux comprenant une dispersion de fibres issues d’une matière organique dans de l’eau, un liant organique solide et des particules de solide poreux en suspension dans de l’eau ; b- laisser le mélange aqueux obtenu comprenant les fibres, le liant organique et les particules de solide poreux sous agitation pendant au moins 10 mn à température ambiante ; c- filtrer sous vide le mélange et récupérer un matériau composite; et d- presser le matériau composite obtenu à l’étape c- pour former une membrane poreuse. Procédé de préparation selon la revendication 1, dans lequel les fibres sont des fibres biosourcées, de préférence des fibres de cellulose. Procédé de préparation selon l’une des revendications 1 ou 2, dans lequel le liant organique solide est un agent structurant à l’échelle nanométrique comprenant de la nanocellulose, de préférence des microfibrilles de cellulose et, de préférence de 0,5 à 50 µm de longueur. Procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel les particules de solide poreux sont sélectionnées parmi au moins l’une des particules suivantes : une particule de zéolithe, une particule de charbon actif, et une particule de composé métallo-organique structuré, dit MOF, lequel MOF comporte des ligands chélatants polydentés. Procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel les particules de solide poreux sont prises dans une teneur supérieure ou égale à 55% par rapport à la masse totale de la membrane poreuse obtenue.