Brevet FR3128717A1 — publié le 20230505

Procédé de traitement de matériaux polymériques, de préférence polyoléfiniques, dans lequel (a) on soumet les matériaux polymériques à un traitement de dépolymérisation comprenant au moins un traitement avec de l’hydrogène, de manière à former au moins une première fraction comprenant des alcanes liquides ou solides et une deuxième fraction comprenant au moins des hydrocarbures, de préférence gazeux et; (b) on introduit des hydrocarbures contenus dans la deuxième fraction dans une étape de décomposition catalytique des hydrocarbures en hydrogène et carbone. Procédé de traitement de matériaux polymériques La présente invention concerne un procédé de traitement de déchets polyoléfiniques. Elle concerne également un procédé de co-production d’alcanes liquides et/ou solides, d’hydrogène et de carbone. Le marché mondial des polyoléfines (polyéthylène, polypropylène, polystyrène) représente en 2020 plus de 200 millions de tonnes. Environ 50% du polyéthylène est utilisé sous forme de films, le reste sous forme de produits injectés, câbles, tuyauteries etc. Pour ce qui concerne le polypropylène, l’essentiel des utilisations concerne les produits injectés tel que les emballages, les jouets, produits pour automobile et le reste sous forme de films, tuyauteries , fibres etc. La valorisation des produits en fin de vie, donc également après les opérations de recyclage physique (moins de 15% des polyoléfines en 2020) est donc un enjeu sociétal majeur. Généralement, le recyclage chimique des polymères par dépolymérisation, représente aujourd’hui moins de 5% de la production mondiale, et les prévisions tablent sur 20-25% en 2030. Dans cette évolution, la part des polyoléfines est faible, ce qui est une conséquence naturelle de la difficulté à rompre les liaisons C-C à basse température. Il a été proposé de convertir des déchets polyoléfiniques en alcanes liquides pouvant être utilisés, par exemple, comme lubrifiants voir par exemple EP-A-620264 et WO-A-2010/136850. Ce procédé consomme beaucoup d’énergie et de l’hydrogène. Aussi, il produit des fractions d'alcanes gazeux qui sont des gaz à effet de serre. Un autre procédé est décrit dans WO-A-2019/234408 selon lequel des déchets polymériques sont décomposés en hydrogène et du carbone avec un catalyseur à base de fer ou de l’oxyde de fer sous rayonnement électromagnétique. Ce procédé est de mise en œuvre difficile à échelle industrielle vu les importants investissements nécessaires pour mettre à disposition des microondes pour traiter de grands volumes de déchets. Aussi, ce procédé continue à produire des quantités conséquentes de fraction gazeuses néfastes, contenant des alcanes, du CO2 et du CO toxique. L’invention met à disposition un procédé amélioré et plus respectueux de l'environnement de traitement de matériaux polymériques, en particulier de déchets polyoléfiniques permettant une meilleure valorisation des déchets polyoléfiniques. L’invention concerne dès lors un procédé de traitement de matériaux polymériques, de préférence polyoléfiniques, dans lequel (a) on soumet les matériaux polymériques à un traitement de dépolymérisation comprenant au moins un traitement avec de l’hydrogène, de manière à former au moins une première fraction comprenant des alcanes liquides et/ou solides et une deuxième fraction comprenant au moins des hydrocarbures, de préférence gazeux et; (b) on introduit des hydrocarbures contenus dans la deuxième fraction dans une étape de décomposition catalytique des hydrocarbures en hydrogène et carbone. De manière surprenante, le procédé selon l’invention permet une production nette d’hydrogène et un rendement élevé en alcanes liquides ou solides tout en évitant la co-production de quantités substantielles de gaz à effet de serre ou toxiques. Il a été trouvé que les fractions d’hydrocarbures et notamment le méthane contenu dans ces fractions est de qualité suffisante pour alimenter une étape de craquage catalytique en hydrogène et carbone. Il a été trouvé que le procédé de dépolymérisation peut produire des fractions d’hydrocarbures, de préférence à l’état gazeux, en quantité suffisante, qui peuvent être converties, de façon respectueuse de l’environnement en hydrogène pour les besoins de la dépolymérisation voire produire un excès substantiel d’hydrogène. Aux fins de la présente invention, les termes “solide”, “liquide” et “gazeux” se rapportent à l’état d’un matériau à des conditions normales, à savoir une température de 25°C et une pression atmosphérique 101325 Pascal (1 atmosphère). Les matériaux polymériques mis en œuvre dans le procédé selon l’invention peuvent être par exemple, des polymères contenant des hétéroatomes, tels que les polyésters, les polyamides ou les poiyuréthanes. De préférence, les matériaux polymériques comprennent des polyoléfines. Des exemples de polyoléfines préférées sont choisis parmi le polyéthylène, le polypropylène et le polystyrène. Le procédé selon l’invention peut être appliqué aux polymères purs et aux mélanges de polymères. Un cas particulièrement avantageux est le traitement par le procédé selon l’invention de déchets polymériques. L’étape de dépolymérisation peut par exemple comprendre (i) une étape de craquage thermique des matériaux polymériques, réalisée de préférence à une température de 350°C à 600°C et on soutire au moins une fraction comprenant des hydrocarbures, de préférence à l’état gazeux; (ii) on effectue éventuellement un hydrotraitement d’au moins une partie de la fraction polymérique issue de l’étape (i); (iii) on traite au moins une partie de la fraction polymérique issue de l’étape (i) ou (ii) avec de l’hydrogène en présence d’un catalyseur, de préférence à une température de 270°C à 400°C, et on récupère au moins une fraction comprenant des alcanes liquides et/ou solides Des illustrations du principe de cette étape peuvent être trouvées par exemple dans les références EP-A-620264 et WO-A-2010/136850. Il a maintenant été trouvé que la dépolymérisation peut être effectuée en combinaison synergique avec un décomposition catalytique des hydrocarbures en hydrogène et carbone, dès lors qu’on la conduit de façon à produire une fraction d’hydrocarbure gazeux pouvant servir d’alimentation de la décomposition catalytique, en quantité considérable, notamment suffisante voire supérieure à ce qui est nécessaire pour assurer ses propres besoins en hydrogène. Contrairement à l’état de la technique qui considère les fractions d’hydrocarbure gazeux comme problématiques, la présente invention cherche à les maximiser par rapport à un optimum de production d’alcanes liquides et/ou solides. Dans le procédé selon l’invention, on forme au moins une première fraction comprenant des alcanes liquides et/ou solides Dans le procédé selon l’invention, le traitement de dépolymérisation a généralement une sélectivité en alcanes dont le nombre d’atomes de carbone est supérieur à 6 au moins égale à 90% en poids, de préférence au moins égale à 95% en poids par rapport au poids des matériaux polymériques traités. Dans ce cas, la masse molaire des produits issus de la réaction peut être comprise entre 16 g/mol et 478 g/mol. Dans le procédé selon l’invention, on forme au moins une deuxième fraction comprenant des hydrocarbures gazeux. Ces hydrocarbures gazeux sont choisis, par exemple, parmi les alcanes et les oléfines. Des exemples particuliers sont choisis parmi les alcanes ayant de 1 à 5 atomes de carbone et les oléfines ayant de 2 à 5 atomes de carbone. De préférence la deuxième fraction comprend des alcanes ayant 1, 2, 3 ou 4 atomes de carbone, plus particulièrement le méthane. Dans le procédé selon l’invention, le traitement de dépolymérisation a généralement une sélectivité d’au moins 0.05 mol méthane par mole de carbone contenu dans les déchets polymériques. La deuxième fraction peut éventuellement être soumise à un ou plusieurs traitements de séparation. Par exemple, on peut séparer une fraction enrichie en méthane d’autres composantes de la deuxième fraction, par exemple par une opération de séparation par membranes. Dans ce cas, la teneur en méthane dans la fraction enrichie en méthane est généralement d’au moins 50 % molaires, de préférence elle est d’au moins 95% molaires. La fraction enrichie en méthane est préférée pour alimenter l’étape (b) du procédé selon l’invention. La deuxième fraction peut également être introduite dans l 'étape (b) du procédé selon l’invention sans traitement de séparation.. Dans l’étape (b) du procédé selon l’invention, on introduit des hydrocarbures contenus dans la deuxième fraction telle que décrite plus haut, dans une étape de décomposition catalytique des hydrocarbures en hydrogène et carbone. Plus spécifiquement, on peut introduire des hydrocarbures, de préférence comprenant du méthane, dans une étape de décomposition en présence d’un catalyseur, de préférence à base de fer, à une température de 400°C à 1000°C et on récupère de l’hydrogène et du carbone. Une illustration de la décomposition d’hydrocarbures en carbone et hydrogène peut être trouvée par exemple dans la référence US-B-10179326. Dans un aspect préféré du procédé selon l’invention, on alimente le traitement de dépolymérisation en hydrogène provenant au moins partiellement de l’étape (b). Dans un mode de réalisation préféré, l’étape (b) de décomposition d’hydrocarbures produit plus d’hydrogène que n’en consomme le traitement de dépolymérisation. La illustre un schéma préféré du procédé selon l’invention: On effectue une alimentation (1) en déchets de polyoléfines de l’étape (2) de dépolymérisation comprenant au moins un traitement avec de l’hydrogène on soutire (3) la première fraction comprenant des alcanes liquides ou solides, on soutire (4) la deuxième fraction comprenant au moins des hydrocarbures gazeux, éventuellement, on sépare (5) une fraction enrichie en méthane d’autres composantes de la deuxième fraction et on soutire (6) une fraction enrichie en autres composantes, on introduit (7) du méthane contenu dans la deuxième fraction dans l’étape (9) de décomposition catalytique du méthane en hydrogène et carbone, éventuellement, on alimente (10) une étape (9) de décomposition catalytique du méthane en hydrogène et carbone en méthane ne provenant pas de l’étape (2) de dépolymérisation comprenant au moins un traitement avec de l’hydrogène, on récupère (11) du carbone, on soutire (12) une fraction gazeuse comprenant de l’hydrogène et éventuellement du méthane non réagi et on introduit ladite fraction, le cas échéant, dans une étape (13) de séparation d’hydrogène et de méthane de manière à former une fraction enrichie en méthane que l’on recycle (15) vers l’étape (9) de décomposition catalytique et une première fraction d’hydrogène qu’on introduit (16) dans l’étape (2) de dépolymérisation comprenant au moins un traitement avec de l’hydrogène et une on récupère (14) deuxième fraction d’hydrogène. L’alimentation (10) en hydrocarbures gazeux, en particulier en méthane, ne provenant pas de l’étape (2) de dépolymérisation est particulièrement avantageuse pour démarrer le procédé selon l’invention. L’invention concerne aussi un procédé de co-production d’hydrogène, de carbone et d’alcanes solides et/ou liquides comprenant le procédé de traitement tel que décrit dans la présente description. L’exemple ci-après entend illustrer l’invention sans toutefois la limiter. Exemple On alimente une étape de dépolymérisation par 100 000 tonnes par an de polyéthylène de degré de polymérisation 500 000 (flux 1 ). La sélectivité du procédé de dépolymérisation catalytique, est de 15% (nombre d’atomes de carbone transformés en méthane / nombre d’atomes de carbone initialement présents dans le polyéthylène alimenté). L’alimentation complémentaire en méthane (10) est désactivée. Le procédé de dépolymérisation (2) convertit le polyéthylène, par ajout d’hydrogène provenant de l’étape de cracking du méthane (9), en un mélange d’alcanes de formule brute moyenne C20H42, et de méthane. La production annuelle de l’ensemble du procédé se compose de : 85 607 t/an de mélange d’alcanes de formule brute moyenne C20H42 1 536 t/an de dihydrogène H2 12 857 t/an de carbone solide Procédé de traitement de matériaux polymériques, de préférence polyoléfiniques, dans lequel (a) on soumet les matériaux polymériques à un traitement de dépolymérisation comprenant au moins un traitement avec de l’hydrogène, de manière à former au moins une première fraction comprenant des alcanes liquides ou solides et une deuxième fraction comprenant au moins des hydrocarbures, de préférence gazeux et; (b) on introduit des hydrocarbures contenus dans la deuxième fraction dans une étape de décomposition catalytique des hydrocarbures en hydrogène et carbone. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on alimente le traitement de dépolymérisation en hydrogène provenant au moins partiellement de l’étape (b). Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le traitement de dépolymérisation a une sélectivité d’au moins 0.05 mol méthane par mole de carbone contenu dans les déchets polymériques. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le traitement de dépolymérisation a une sélectivité en alcanes dont le nombre d’atomes de carbone est supérieur à 6 au moins égale à 95% en poids relatif au poids des matériaux polymériques traités. Procédé selon la revendication 4 dans lequel la masse molaire des produits issus de la réaction est comprise entre 16 g/mol et 478 g/mol. Procédé selon l’une quelconque des revendications 2 à 5, dans lequel l’étape (b) de décomposition d’hydrocarbures produit plus d’hydrogène que n’en consomme le traitement de dépolymérisation. Procédé selon l’une quelconque des revendications 2 à 6, dans lequel l’étape de dépolymérisation comprend (i) une étape de craquage thermique des matériaux polymériques, réalisée de préférence à une température de 350°C à 600°C et on soutire au moins une fraction comprenant des hydrocarbures, de préférence à l’état gazeux; (ii) on effectue éventuellement un hydrotraitement d’au moins une partie de la fraction polymérique issue de l’étape (i); (iii) on traite au moins une partie de la fraction polymérique issue de l’étape (i) ou (ii) avec de l’hydrogène en présence d’un catalyseur, de préférence à une température de 270°C à 400°C, et on récupère au moins une fraction comprenant des alcanes liquides et/ou solides Procédé selon l’une quelconque des revendications 2 à 7, dans lequel on introduit des hydrocarbures, de préférence comprenant du méthane, dans une étape de décomposition en présence d’un catalyseur, de préférence à base de fer, à une température de 400°C à 1000°C et on récupère de l’hydrogène et du carbone. Procédé de co-production d’hydrogène, de carbone et d’alcanes solides et/ou liquides comprenant le procédé selon l’une quelconque des revendications 6 à 8. Procédé selon la revendication 9, dans lequel on effectue une alimentation (1) en déchets de polyoléfines de l’étape (2) de dépolymérisation comprenant au moins un traitement avec de l’hydrogène on soutire (3) la première fraction comprenant des alcanes liquides ou solides, on soutire (4) la deuxième fraction comprenant au moins des hydrocarbures, de préférence à l’état gazeux, éventuellement, on sépare (5) une fraction enrichie en méthane d’autres composantes de la deuxième fraction et on soutire (6) une fraction enrichie en autres composantes, on introduit (7) du méthane contenu dans la deuxième fraction dans l’étape (9) de décomposition catalytique du méthane en hydrogène et carbone, éventuellement, on alimente (10) une étape (9) de décomposition catalytique du méthane en hydrogène et carbone en méthane ne provenant pas de l’étape (2) de dépolymérisation comprenant au moins un traitement avec de l’hydrogène, on récupère (11) du carbone, on soutire (12) une fraction gazeuse comprenant de l’hydrogène et éventuellement du méthane non réagi et on introduit ladite fraction, le cas échéant, dans une étape (13) de séparation d’hydrogène et de méthane de manière à former une fraction enrichie en méthane que l’on recycle (15) vers l’étape (9) de décomposition catalytique et une première fraction d’hydrogène qu’on introduit (16) dans l’étape (2) de dépolymérisation comprenant au moins un traitement avec de l’hydrogène et on récupère (14) une deuxième fraction d’hydrogène.