Brevet FR3130640A1 — publié le 20230623

L’invention décrit un catalyseur comprenant au moins un élément hydro-déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les éléments du groupe VIB et du groupe VIII de la classification périodique, seul ou en mélange et un support comprenant au moins une zéolithe et une silice alumine amorphe, dans lequel la zéolithe présente un indice de distribution des sites acides (ASDI) supérieur à 0,15 et une densité de sites acides (déterminée par échange H/D) comprise entre 0,05 et 1 mmole/g, et dans lequel le support présente un volume poreux, mesuré par porosimétrie à l’azote, développé dans les pores de diamètre compris entre 6 nm et 11 nm, inférieur à 0,5 mL/g, une densité de grain, mesurée par déplacement de mercure sous une pression de 0,003 MPa, supérieure 0,93 g/mL, et une densité de remplissage tassé (DRT) supérieure à 0,5 g/mL et inférieure à 0,65 g/mL. Un autre objet de la présente invention concerne le procédé de préparation dudit catalyseur comprenant au moins une étape de préparation d’un gel de silice alumine par mélange d’un précurseur de silice avec un précurseur d’alumine spécifique et un procédé d’hydrocraquage d’une charge hydrocarbonée en présence dudit catalyseur. Catalyseur comprenant un support à base de matrice silico-aluminique et de zéolithe, sa préparation et procédé d’hydrocraquage de charges hydrocarbonées La présente invention concerne un catalyseur comprenant un support à base d’une matrice silico-aluminique et de zéolithe, et les procédés d’hydroconversion les mettant en œuvre. L'objectif du procédé est essentiellement la production de distillats moyens, c'est-à-dire de coupes à point d'ébullition initial supérieur ou égal à 150°C et à point d'ébullition final inférieur au point d'ébullition initial du résidu, par exemple inférieur à 350°C, ou encore inférieur à 390°C. Art antérieur L'hydrocraquage de coupes pétrolières lourdes est un procédé couramment utilisé en raffinage qui permet de produire, à partir de charges lourdes excédentaires et peu valorisables, des fractions plus légères telles que essences, carburéacteurs et gazoles légers que recherche le raffineur pour adapter sa production à la structure de la demande. Certains procédés d'hydrocraquage permettent d'obtenir également un résidu fortement purifié pouvant fournir d'excellentes bases pour huiles. Par rapport au craquage catalytique, l'intérêt de l'hydrocraquage catalytique est de fournir des distillats moyens (carburéacteurs et gazoles) de très bonne qualité. Inversement l'essence produite présente un indice d'octane beaucoup plus faible que celle issue du craquage catalytique. L’hydrocraquage est un procédé qui tire sa flexibilité de trois éléments principaux qui sont les conditions opératoires utilisées, les types de catalyseurs employés et le fait que l’hydrocraquage de charges hydrocarbonées peut être réalisé en une ou deux étapes. Plus l’activité catalytique du catalyseur est élevée, plus la conversion de la charge est efficace. Ainsi, un catalyseur très actif peut être utilisé à plus basse température qu’un catalyseur moins actif tout en maintenant le même niveau de conversion de la charge, ce qui permet de prolonger la durée de vie du catalyseur et diminue les coûts opérationnels. L’activité catalytique par unité de volume de catalyseur est le produit de la densité de remplissage tassée (DRT, définie ci-dessous) dudit catalyseur par son activité catalytique massique. Pour minimiser les coûts opérationnels liés à la masse de catalyseur introduite dans un volume de réacteur donné, il est avantageux que ledit catalyseur présente une forte activité catalytique massique et une DRT faible. La conversion optimale de la charge hydrocarbonée fait donc l’objet d’un compromis entre activité catalytique élevée et une DRT optimisée. La DRT des catalyseurs est liée à leur composition, à leur texture poreuse et à leur forme géométrique. Les catalyseurs d’hydrocraquage utilisés dans les procédés d’hydrocraquage sont tous du type bifonctionnel associant une fonction acide à une fonction hydrogénante. La fonction acide est apportée par des supports dont les surfaces varient généralement de 100 à 800 m2/g et présentant une acidité superficielle, telles que les alumines halogénées (chlorées ou fluorées notamment), les combinaisons d'oxydes de bore et d'aluminium, les silice-alumines amorphes, et les zéolithes. La fonction hydrogénante est apportée soit par un ou plusieurs métaux du groupe VIII de la classification périodique des éléments, soit par une association d'au moins un métal du groupe VIB de la classification périodique et au moins un métal du groupe VIII. L'équilibre entre les deux fonctions acide et hydrogénante est un des paramètres qui régissent l'activité et la sélectivité du catalyseur. Une fonction acide faible et une fonction hydrogénante forte donnent des catalyseurs peu actifs, travaillant à température en général élevée (supérieure ou égale à 390-400 °C), et à vitesse spatiale d'alimentation faible (la VVH exprimée en volume de charge à traiter par unité de volume de catalyseur et par heure est généralement inférieure ou égale à 2), mais dotés d'une très bonne sélectivité en distillats moyens. Inversement, une fonction acide forte et une fonction hydrogénante faible donnent des catalyseurs actifs, mais présentant de moins bonnes sélectivités en distillats moyens. Un type de catalyseurs conventionnels d'hydrocraquage est à base de supports amorphes modérément acides, tels les silice-alumines par exemple. Ces systèmes sont utilisés pour produire des distillats moyens de bonne qualité, et éventuellement, des bases huiles. Les supports constitués de zéolithes dans une matrice aluminique, constituent des supports plus acides, qui permettent également l’obtention de distillats moyens mais avec en général une diminution de la sélectivité. Les supports de catalyseur dits composites, constitués d’un mélange de zéolithe(s) très acide, par exemple la zéolithe USY, et d’une matrice amorphe modérément acide, par exemple une silice-alumine, présentent une activité et une sélectivité intermédiaires. Les performances de ces catalyseurs sont étroitement liées à leurs caractéristiques physico-chimiques, et plus particulièrement à leurs caractéristiques texturales. Le brevet FR2,863,913 décrit un catalyseur d’hydrocraquage et son utilisation dans un procédé d’hydrocraquage, ledit catalyseur comprenant un élément hydro-déshydrogénant, une zéolithe Y et une matrice silice-alumine, ce catalyseur présentant un répartition poreuse particulière avec une teneur réduite en macropores, en particulier un volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieurs à 500 Å inférieur à 0,01 mL/g et une DRT du catalyseur élevée (supérieure à 0,85 g/mL). Le brevet EP1,830,959 décrit quant à lui un catalyseur dopé (P, B ou Si) d’hydrocraquage sur un support à base de zéolithe et de matrice alumino-silicate à teneur réduite en macropores -avec un volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieurs à 500 Å inférieur à 0,1 mL/g, et les procédés d’hydrocraquage/hydroconversion et hydrotraitement le mettant en œuvre. La demande de brevet WO2015/164334 décrit un catalyseur d’hydrocraquage et son utilisation dans un procédé d’hydrocraquage, ledit catalyseur comprenant au moins un métal choisi parmi les éléments du Groupe 6 et les groupes 8 à 10 de la classification périodique des éléments et un support comprenant un tamis moléculaire et de préférence une zéolithe Y, une alumine, et une silice-alumine. Le volume nanoporeux du support développé dans les pores de taille comprise entre 6 et 11 nm est compris entre 0,5 et 0,9 mL/g et le volume mésoporeux du support (pores de taille comprise entre 2 et 50 nm) est compris entre 0,7 et 1,2 mL/g. Enfin, la densité de grain du support est comprise entre 0,7 et 0,9 g/mL. L’utilisation de supports de catalyseurs présentant ces caractéristiques permet l’obtention d’une activité plus élevée et d’un meilleur rendement en distillats moyens par rapport à l’utilisation de support de catalyseurs conventionnels ne présentant pas ces caractéristiques. Le demandes de brevet WO2016/069071 et WO2016/069073 décrivent un catalyseur d’hydrocraquage et son utilisation dans un procédé d’hydrocraquage, ledit catalyseur comprenant un support, une silice alumine amorphe et une zéolithe Y stabilisée ayant un indice de distribution des sites acides (ASDI, Acid Sites Distribution Index selon la terminologie anglo-saxonne) compris entre 0,02 et 0,12 et un volume des macropores de ladite zéolithe représentant 15 à 25 % du volume poreux total de ladite zéolithe et au moins un métal choisi parmi les éléments du Groupe 6 et les groupes 8 à 10 de la classification périodique. La demande de brevet US2016/0296922 décrit un catalyseur d’hydrocraquage et son utilisation dans un procédé d’hydrocraquage, ledit catalyseur comprenant un support, au moins un métal des groupes 6 et 8 et au moins 10%poids d’une zéolithe USY présentant une densité de sites acides (déterminée par échange H/D) comprise entre 0,350 et 0,650 mmol/g, un indice de distribution des sites acides (ASDI) compris entre 0,05 et 0,15 dans lequel la densité de sites acides et l’ASDI sont déterminés par échange H/D à 80°C des groupes acides hydroxyles par spectroscopie infrarouge FTIR. L’utilisation de zéolithes présentant cette combinaison d’acidité permet d’obtenir une sélectivité améliorée pour la coupe 121°C-288°C et une activité améliorée à 60% de conversion. Enfin, la demande de brevet WO2005/084799 décrit un support comprenant une zéolithe Y et un oxyde inorganique amorphe, ledit support présentant une distribution poreuse monomodale caractérisée par la présence d’un unique pic étroit dans la gamme des mésopores 4 – 50nm, une DRT du support compris entre 0,35 et 0,50 g/mL, un volume poreux développé dans les pores de diamètre compris entre 4 et 50 nm supérieur à 0,4 mL/g et représentant au moins 50% du volume poreux total. De façon inattendue, la demanderesse a mis en évidence qu’un support de catalyseur présentant une porosité spécifique, ledit support comprenant au moins une silice alumine et ladite zéolithe, conduit à des performances catalytiques améliorées en termes de sélectivité en distillat moyen quand il est utilisé dans un procédé d'hydrocraquage par rapport aux catalyseurs de l'art antérieur. En particulier, la porosité spécifique dudit support résulte du procédé de préparation de ladite silice alumine, et de manière très particulière, des caractéristiques du précurseur d’alumine utilisé dans la synthèse du gel de silice alumine. Dans un mode de réalisation préféré, la demanderesse a mis en évidence que l’utilisation d’une zéolithe présentant une acidité particulière dans un support de catalyseur présentant une porosité spécifique, ledit support comprenant au moins une silice alumine et ladite zéolithe, conduit à des performances catalytiques améliorées non seulement en terme de sélectivité en distillat moyen mais également en terme d’activité quand il est utilisé dans un procédé d'hydrocraquage par rapport aux catalyseurs de l'art antérieur. Description de l’invention Techniques de caractérisation Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81ème édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC. Les différentes teneurs atomiques dans les zéolithes, les précurseurs d’alumine, les supports ou les catalyseurs sont mesurées par fluorescence X, par spectrométrie d’absorption atomique ou par spectrométrie à plasma à couplage inductif (ICP), en utilisant la méthode la plus adaptée à la valeur mesurée. Dans la présente description, on entend, selon la convention IUPAC, par "micropores" les pores dont le diamètre est inférieur à 2 nm ; par "mésopores" les pores dont le diamètre est supérieur à 2 nm et inférieur à 50 nm et par "macropores" les pores dont le diamètre est supérieur ou égal à 50 nm. On entend par "surface spécifique" des zéolithes, des supports ou des catalyseurs, la surface spécifique B.E.T. déterminée par adsorption d’azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique "The Journal of American Society", 60, 309, (1938). La distribution poreuse mesurée par adsorption d'azote a été déterminée par le modèle Barrett-Joyner-Halenda (BJH). L’isotherme d’adsorption - désorption d’azote selon le modèle BJH est décrit dans le périodique "The Journal of American Society", 73, 373 (1951) écrit par E.P.Barrett, L.G.Joyner et P.P.Halenda. Dans l’exposé qui suit de l’invention, on entend par "volume poreux à l’azote" (Vporeux N2), le volume mesuré par adsorption d’azote pour P/P0= 0.99, pression pour laquelle il est admis que l’azote a rempli tous les pores. L'analyse quantitative de la microporosité (pores de diamètre inférieur à 2 nm) est effectuée à partir de la méthode "t" (méthode de Lippens-De Boer, 1965) qui correspond à une transformée de l'isotherme d'adsorption d’azote de départ comme décrit dans l'ouvrage "Adsorption by powders and porous solids. Principles, methodology and applications" écrit par F. Rouquérol, J. Rouquérol et K. Sing, Academic Press, 1999. On entend par "volume poreux au mercure" (Vporeux Hg) des supports et des catalyseurs, le volume mesuré par intrusion au porosimètre à mercure selon la norme ASTM D4284-83 à une pression maximale de 4000 bar (400 MPa), utilisant une tension de surface de 485 dyne/cm et un angle de contact de 140°. L'angle de mouillage a été pris égal à 140° en suivant les recommandations de l'ouvrage "Techniques de l'ingénieur, traité analyse et caractérisation", P 1050-1055, écrit par Jean Charpin et Bernard Rasneur". On fixe à 0,2 MPa la valeur à partir de laquelle le mercure remplit tous les vides intergranulaires, et on considère qu'au-delà le mercure pénètre dans les pores de l'échantillon ; Afin d'obtenir une meilleure précision, la valeur du volume poreux correspond à la valeur du volume poreux mesuré par intrusion au porosimètre à mercure mesurée sur l'échantillon moins la valeur du volume poreux mesuré par intrusion au porosimètre à mercure mesurée sur le même échantillon pour une pression correspondant à 0,2 MPa. On définit le diamètre moyen (D moyen (Hg)) comme étant un diamètre tel que tous les pores de taille inférieure à ce diamètre constituent 50% du volume poreux au mercure (Vporeux Hg), dans un intervalle compris entre 36 Ǻ et 1000 Ǻ. Pour décrire les distributions poreuses mesurées par adsorption d'azote ou par porosimétrie au mercure, on définit par V( x nm), le volume développé dans les pores de diamètre inférieur, respectivement supérieur, à x nm. On définit par V(x-y nm), le volume développé dans les pores de diamètre compris entre x nm et y nm. Afin de mieux caractériser la distribution poreuse, on définit les critères de distribution poreuse suivants, mesurés par porosimétrie au mercure : - le volume V1 correspond au volume contenu dans les pores dont le diamètre est inférieur au diamètre moyen moins 3 nm. - Le volume V2 correspond au volume contenu dans les pores de diamètre supérieur ou égal au diamètre moyen moins 3 nm et inférieur au diamètre moyen plus 3 nm. - Le volume V3 correspond au volume contenu dans les pores de diamètre supérieur ou égal au diamètre moyen plus 3 nm. - Le volume V4 correspond au volume contenu dans les pores dont le diamètre est inférieur au diamètre moyen moins 1,5 nm. - Le volume V5 correspond au volume contenu dans les pores de diamètre supérieur ou égal au diamètre moyen moins 1,5 nm et inférieur au diamètre moyen plus 1,5 nm. - Le volume V6 correspond au volume contenu dans les pores de diamètre supérieur ou égal au diamètre moyen plus 1,5 nm. La densité de grain est obtenue par la formule dg=M/V, avec M la masse et V le volume de l’échantillon. Ce volume V de l’échantillon est déterminé en mesurant le volume déplacé lorsque l’échantillon est plongé dans le mercure sous une pression de 0,003 MPa. La densité de remplissage tassée (DRT) des supports et des catalyseurs est mesurée, comme cela est décrit dans l'ouvrage "Applied Heterogenous Catalysis" de J.F. Le Page et coll., Technip, Paris, 1987. On remplit un cylindre gradué de dimensions acceptables par additions successives, et entre chaque addition, le catalyseur est tassé en secouant le cylindre jusqu'à atteindre un volume constant. Cette mesure est généralement réalisée sur 1000 mL de catalyseur tassé dans un cylindre dont le ratio hauteur sur diamètre est proche de 5:1. Cette mesure peut être, de manière préférée, réalisée sur des appareils automatisés tel que Autotap® commercialisé par Quantachrome®. L’indice de dispersibilité du gel de boehmite est défini comme le pourcentage en poids de gel d'alumine peptisée que l'on peut disperser par centrifugation dans un tube en polypropylène à 3600G pendant 10 min. La dispersibilité est mesurée en dispersant 10% de boehmite dans une suspension d'eau contenant également 10% d'acide nitrique par rapport à la masse de boehmite. Puis, on centrifuge la suspension à 3600G rpm pendant 10 min. Les sédiments recueillis sont séchés à 100°C une nuit, puis pesés. On obtient l’indice de dispersibilité, noté ID par le calcul suivant : ID(%)=100%-masse de sédiments séchés(%). Les dimensions des cristallites des gels de boehmite sont mesurées par diffraction des rayons X en utilisant un diffractomètre PANalytical X’Pert Pro opérant en réflexion et équipé d'un monochromateur arrière en utilisant la radiation CuKalpha (λKα1 = 1.5406 Å, λKα2 = 1.5444 Å). Les dimensions des cristallites sont mesurées selon deux directions cristallographiques [020] et [120], à l’aide de la formule de Scherrer décrite dans la référence “Scherrer after sixty years: A survey and some new results in the determination of crystallite size”, J. I. Langford and A. J. C. Wilson, Appl. Cryst., 11, 102-113 (1978). Le paramètre cristallin a0 de la maille élémentaire de la zéolithe ou paramètre de maille, est mesuré par Diffraction des Rayons X selon la norme ASTM 03942-80. L’acidité de Brønsted des zéoltihes est mesurée par adsorption et thermodésorption consécutive de pyridine suivie par spectroscopie infrarouge (FTIR). Cette méthode est conventionnellement utilisée pour caractériser les solides acides telles que les zéolithes comme décrit dans le périodique C. A. Emeis, Journal of Catalysis, 141,347 (1993). Avant analyse, la poudre de zéolithe est compactée sous la forme d’une pastille de 16 mm de diamètre et est activée sous vide secondaire à 450°C. L’introduction de la pyridine en phase gazeuse en contact avec la pastille activée ainsi que l’étape de thermodésorption sont réalisées à 150°C. La concentration d’ion pyridinium détectée par FTIR après thermodésorption à 150°C correspond à l’acidité de Brønsted de la zéolithe et est exprimée en micromole/g de zéolithe. La distribution des sites acides de Bronsted et l’indice de distribution des sites acides (ASDI) sont déterminés par échange H/D suivi par spectroscopie IR en suivant la méthode décrite dans le périodique E. J. M. Hensen et col., J. Phys. Chem. C, 114, 8363-8374 (2010). Avant la mesure IR, l’échantillon est activé thermiquement pendant 1 heure à 400 - 450°C sous vide ( La densité de sites acides de Brønsted est déterminée en intégrant les aires des contributions centrées à 2676 cm-1 (1ère haute fréquence OD (HF), 2653 cm-1 (2ème haute fréquence OD (HF’), 2632 et 2620 cm-1 (1ère basse fréquence OD (BF), 2600 cm-1 (2ème basse fréquence OD (BF’). La densité de sites acides de Bronsted est exprimée en mmole/g de zéolithe. L’indice de distribution des sites acides (ASDI) traduit la teneur en sites acides hyperactifs présents dans la zéolithe et est déterminé comme suit : ASDI = (HF’+LF’)/(HF+LF) Dans la suite du texte, la distribution de sites acides et la densité de sites acides concernent les sites acides de Bronsted, même si cela n’est pas explicitement mentionné. Dans la suite du texte, les expressions « compris entre … et … » et « entre …. et … » sont équivalentes et signifient que les valeurs limites de l’intervalle sont incluses dans la gamme de valeurs décrite. Si tel n’était pas le cas et que les valeurs limites n’étaient pas incluses dans la gamme décrite, une telle précision sera apportée par la présente invention. Dans le sens de la présente invention, les différentes plages de paramètres pour une étape donnée telles que les plages de pression et les plages de température peuvent être utilisées seules ou en combinaison. Par exemple, dans le sens de la présente invention, une plage préférée de valeurs de pression peut être combinée avec une plage de valeurs de température plus préférée. La présente invention a pour objet un catalyseur comprenant au moins un élément hydro-déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les éléments du groupe VIB et du groupe VIII de la classification périodique, seul ou en mélange et un support comprenant au moins une zéolithe et une silice alumine amorphe, dans lequel le support présente : - Un volume poreux, mesuré par porosimétrie à l’azote, développé dans les pores de diamètre compris entre 6 nm et 11 nm, inférieur à 0,5 mL/g, - Une densité de grain, mesurée par déplacement de mercure sous une pression de 0,003 MPa, supérieure 0,93 g/mL, - Une densité de remplissage tassé (DRT) supérieure à 0,5 g/mL et inférieure à 0,65 g/mL. Un autre objet de la présente invention concerne le procédé de préparation dudit catalyseur comprenant au moins une étape de préparation spécifique d’un gel de silice alumine par mélange d’un précurseur de silice avec un précurseur d’alumine ayant des caractéristiques spécifiques et en particulier présentant : - Un indice de dispersibilité compris entre 15% et 70%, - Une teneur en sodium comprise entre 0,003 et 2% poids, par rapport à la masse totale du précurseur d’alumine, - Une teneur en soufre comprise entre 0,005 et 2% poids, par rapport à la masse totale du précurseur d’alumine, suivie d’une étape de mélange dudit gel de silice alumine avec une zéolite présentant des caractéristiques spécifiques. Un autre objet de la présente invention est un procédé d’hydrocraquage d’une charge hydrocarbonée en présence dudit catalyseur. Un avantage de la présente invention est de fournir un catalyseur permettant l’obtention d’une meilleure activité et d’une meilleure sélectivité en distillat moyen lorsqu’il est utilisé dans un procédé d’hydrocraquage de charges hydrocarbonées par rapport à l’utilisation d’un catalyseur de l’art antérieur ne présentant pas ces caractéristiques. Catalyseur comprenant au moins un élément hydro-déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les éléments du groupe VIB et du groupe VIII de la classification périodique, seul ou en mélange et un support comprenant au moins une zéolithe et une silice alumine amorphe, dans lequel le support présente : - un volume poreux, mesuré par porosimétrie à l’azote, développé dans les pores de diamètre compris entre 6 nm et 11 nm, inférieur à 0,5 mL/g, - une densité de grain, mesurée par déplacement de mercure sous une pression de 0,003 MPa, supérieure 0,93 g/mL, - une densité de remplissage tassé (DRT) supérieure à 0,5 g/mL et inférieure à 0,65 g/mL. Catalyseur selon la revendication 1 dans lequel la teneur du catalyseur en élément du groupe VIII est comprise entre 0,03 et 15% en poids d'oxyde par rapport au poids total dudit catalyseur, de manière préférée entre 0,5 et 10% en poids d'oxyde et de manière très préférée entre 1,0 et 8% en poids d'oxyde et la teneur du catalyseur en élément du groupe VIB est comprise entre 1 et 50% en poids d'oxyde par rapport au poids total dudit catalyseur, de manière préférée entre 5 et 40% en poids d'oxyde, et de manière encore plus préférée entre 10 et 35% en poids d’oxyde. Catalyseur selon l’une des revendications 1 ou 2 dans lequel l’élément du groupe VIII le nickel et l’élément du groupe VIB est le tungstène. Catalyseur selon l’une des revendications 1 à 3 dans lequel la zéolithe est choisie parmi les zéolithes Y, USY, VUSY, SDUSY, Mordénite, Béta, EU-1, EU-2, EU-11, Nu-87, ZSM-48 ou ZBM-30. Catalyseur selon la revendication 4 dans lequel la zéolithe est choisie parmi les zéolithes Y, Y ultra-stabilisées (USY), Y très ultrastabilisées (VUSY) ou encore désaluminées (SDUSY). Catalyseur selon l’une des revendications 1 à 5 dans lequel la zéolithe présente un indice de distribution des sites acides (ASDI) déterminée par échange H/D supérieur à 0,15. Catalyseur selon l’une des revendications 1 à 6 dans lequel la zéolithe présente un volume développé dans des pores de diamètre supérieur à 50 nm, et mesuré par physisorption d’azote, représente moins de 15% et de préférence moins de 10% du volume poreux total. Catalyseur selon l’une des revendications 1 à 7 dans lequel le support présente un volume poreux, mesuré par physisorption d’azote, compris dans les pores de diamètre supérieur à 6 nm et inférieur à 11 nm, compris entre 0,05 et 0,45 mL/g et de manière préférée compris entre 0,1 et 0,35 mL/g. Catalyseur selon l’une des revendications 1 à 8 dans lequel le support comprend également un liant constitué d’au moins un oxyde réfractaire choisi dans le groupe formé par l’alumine, la silice-alumine, l’argile, l’oxyde de titane, l’oxyde de bore et la zircone, pris seuls ou en mélange et de manière préférée, le liant est l’alumine. Catalyseur selon l’une des revendications 1 à 9 dans lequel la teneur pondérale en silice-alumine dans le catalyseur est généralement comprise entre 1% et 99% par rapport au poids total dudit catalyseur, avantageusement entre 10 et 85% poids et de préférence entre 40 et 75% poids. Catalyseur selon l’une des revendications 1 à 10 dans lequel la teneur pondérale en zéolithe dans le catalyseur est généralement comprise entre 0,1 et 30% par rapport au poids total dudit catalyseur, avantageusement entre 0,2 et 20% poids, de préférence entre 0,5 et 10% poids, de manière plus préférée entre 1 et 9% poids et de manière encore plus préférée entre 1,5 et 8% poids. Procédé de préparation du catalyseur selon l’une des revendications 1 à 11 comprenant au moins les étapes suivantes : a) une étape de préparation d’un gel de silice alumine par mélange d’un précurseur de silice avec un précurseur d’alumine, ledit précurseur d’alumine présentant : un indice de dispersibilité compris entre 15% et 70%, une teneur en sodium comprise entre 0,003 et 2% poids, par rapport à la masse totale du précurseur d’alumine, une teneur en soufre comprise entre 0,005 et 2% poids, par rapport à la masse totale du précurseur d’alumine, b) une étape de mélange d’au moins une zéolithe avec le gel de silice alumine issu de l’étape a), ladite zéolithe présentant un indice de distribution des sites acides (ASDI) mesuré par échange H/D supérieur à 0,15, c) une étape de mise en forme, éventuellement en présence d’un liant aluminique, du mélange obtenu, d) au moins une étape de séchage du matériau mis en forme, e) au moins une étape de traitement thermique et/ou hydrothermal du matériau séché pour obtenir le support, f) une étape d’introduction sur le support d’au moins un élément hydro-déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les éléments du groupe VIB de la classification périodique et les éléments du groupe VIII non nobles de la classification périodique, g) au moins une étape de séchage du support imprégné, h) et éventuellement au moins une étape de traitement thermique et/ou hydrothermal du support imprégné et séché obtenu pour obtenir ledit catalyseur. Procédé d'hydrocraquage d'au moins une charge hydrocarbonée, de préférence sous forme liquide, dont au moins 50% poids des composés présentent un point d’ébullition supérieur à 300°C et inférieur à 650°C, à une température comprise entre 200°C et 480°C, à une pression totale comprise entre 1 MPa et 25 MPa, avec un ratio volume d’hydrogène par volume de charge hydrocarbonée compris entre 80 et 5000 litres par litre et à une Vitesse Volumique Horaire (VVH) définie par le rapport du débit volumique de charge hydrocarbonée, de préférence liquide, par le volume de catalyseur chargé dans le réacteur comprise entre 0,1 et 50 h-1, en présence du catalyseur selon l’une des revendications 1 à 11 ou du catalyseur préparé selon le procédé de préparation selon la revendication 12.