Brevet FR3132093A1 — publié le 20230728

La présente invention concerne un solide porteur d’oxygène sous forme de particules, sa préparation et son utilisation dans un procédé d’oxydo-réduction en boucle chimique comme la combustion en boucle chimique (CLC). Le solide porteur d’oxygène comporte, sous sa forme oxydée, une teneur X en Fe comprise entre 5% et 39,3%, une teneur Y en Mg comprise entre 3% et 21,5%, et une teneur Z en Al comprise entre 57% et 92%, les teneurs X, Y et Z etant exprimées respectivement en % poids de Fe 2 O 3, de MgO et d’ Al 2 O 3 par rapport au poids total du solide porteur d’oxygène, avec X+Y+Z= 100%, et avec Y ≤ 28,33-0,645X. Le porteur comprend une masse active oxydo-réductrice comportant du Fe 2 O 3 , et une matrice en céramique au sein de laquelle est dispersée ladite masse active oxydo-réductrice, ladite matrice en céramique comportant un spinelle sous-stœchiométrique de formule Mg a Al b O 4 . FIG.1 à publier SOLIDE PORTEUR D’OXYGENE A BASE DE FER ET DE SPINELLE SOUS-STOECHIOMETRIQUE POUR UN PROCEDE D’OXYDO-REDUCTION EN BOUCLE CHIMIQUE La présente invention concerne un solide porteur d’oxygène, sa préparation et son utilisation dans un procédé d’oxydo-réduction en boucle chimique. En particulier, le nouveau type de solide porteur d’oxygène selon l’invention peut être utilisé dans un procédé de combustion en boucle chimique, communément appelé « Chemical Looping Combustion» (CLC) selon la terminologie anglo-saxonne. Les procédés d’oxydo-réduction en boucle chimique mettant en œuvre un solide porteur d’oxygène sont connus dans le domaine de la production d'énergie, des turbines à gaz, des chaudières et des fours, notamment pour l'industrie pétrolière, verrière et cimentière. En particulier, la production d'électricité, de chaleur, d’hydrogène ou de vapeur peuvent être réalisées par ce type de procédés, typiquement un procédé CLC, mettant en œuvre des réactions d'oxydo-réduction d’un solide porteur d’oxygène, classiquement un oxyde métallique supporté sur une céramique, pour produire un gaz chaud à partir d'un combustible, par exemple le gaz naturel, le monoxyde de Carbone CO, l’hydrogène H 2 , les charbons, les résidus pétroliers ou un mélange d'hydrocarbures, et isoler le dioxyde de carbone CO 2 produit. Il est alors envisageable de stocker le CO 2 capté dans des formations géologiques, ou de l’utiliser comme réactif dans d’autres procédés, ou encore de l’injecter dans les puits de pétrole afin d’accroître la quantité d’hydrocarbures extraite des gisements (récupération assistée du pétrole EOR et du gaz EGR, pour « Enhanced Oil Recovery » et « Enhanced Gas Recovery » en anglais). Dans un tel procédé d’oxydo-réduction en boucle chimique, une première réaction d'oxydation du solide porteur d’oxygène avec de l'air ou un autre gaz oxydant, jouant le rôle de comburant, permet, du fait du caractère exothermique de l'oxydation, d'obtenir un gaz chaud dont l'énergie peut ensuite être exploitée. Lorsque le gaz oxydant est la vapeur d’eau, l’oxydation du solide porteur d’oxygène permet également de produire un effluent gazeux riche en H 2 . Une seconde réaction de réduction du solide porteur d’oxygène oxydé à l'aide d'un gaz, d'un liquide ou d'un solide réducteur (charge hydrocarbonée) permet ensuite d'obtenir un solide porteur d’oxygène réutilisable ainsi qu'un mélange gazeux comprenant essentiellement du CO 2 et de l'eau, voire du gaz de synthèse contenant du CO et de l’H 2 , selon les conditions opérées lors de l’étape de réduction. Dans un procédé CLC, l’énergie peut être produite sous la forme de vapeur ou d'électricité par exemple. La chaleur de combustion de la charge hydrocarbonée est similaire à celle rencontrée dans la combustion classique. Celle-ci correspond à la somme des chaleurs de réduction et d'oxydation dans la boucle chimique. La chaleur est généralement extraite par des échangeurs situés à l'intérieur, en paroi ou en appendice des réacteurs fuel et/ou air, sur les lignes de fumées, ou sur les lignes de transfert du solide porteur d’oxygène. Un intérêt majeur de ces procédés CLC est de permettre d’isoler facilement le CO 2 (ou le gaz de synthèse) contenu dans le mélange gazeux dépourvu d'oxygène et d'azote constituant l’effluent issu du réacteur de réduction. Un autre avantage peut être la production d’un flux d’azote N 2 (et d’argon) ne contenant pratiquement plus d’oxygène, et correspondant à l’effluent issu du réacteur d’oxydation, lorsque l’air est utilisé comme gaz oxydant. Dans un contexte d’une demande énergétique mondiale croissante, le procédé CLC fournit donc une solution attractive de captage du CO 2 en vue de sa séquestration ou de sa valorisation pour d’autres procédés, afin de limiter l'émission de gaz à effet de serre préjudiciable à l'environnement. Le brevet US5447024 décrit par exemple un procédé CLC comprenant un premier réacteur de réduction d’un solide porteur d’oxygène à l'aide d'un gaz réducteur et un second réacteur d'oxydation permettant de restaurer le solide porteur d’oxygène dans son état oxydé par une réaction d'oxydation avec de l'air humide. La technologie du lit fluidisé circulant est utilisée pour permettre le passage continu du solide porteur d’oxygène du réacteur de réduction au réacteur d’oxydation et inversement. La demande de brevet WO2006/123925 décrit une autre mise en œuvre du procédé CLC utilisant un ou plusieurs réacteurs à lit fixe contenant le solide porteur d’oxygène, les cycles redox étant réalisés par permutation des gaz afin de réaliser successivement les réactions d’oxydation et de réduction du solide porteur d’oxygène. Dans le procédé CLC, le solide porteur d’oxygène, passant alternativement de sa forme oxydée à sa forme réduite et inversement, décrit un cycle d'oxydo-réduction. Le solide porteur d’oxygène a donc un rôle de transporteur d’oxygène: il comporte le ou les oxydes métalliques susceptibles d’échanger de l’oxygène dans les conditions redox du procédé CLC. Il convient de noter que, de manière générale, les termes oxydation et réduction sont utilisés en relation avec l'état respectivement oxydé ou réduit du solide porteur d’oxygène. Le réacteur d'oxydation est celui dans lequel le solide porteur d’oxygène est oxydé et le réacteur de réduction est le réacteur dans lequel il est réduit. Ainsi, dans le réacteur de réduction, le solide porteur d’oxygène, un oxyde métallique (M x O y ), généralement supporté sur une céramique, M représentant un métal, est tout d’abord réduit à l’état M x O y-2n-m/2 , par l’intermédiaire d’un hydrocarbure C n H m , qui est corrélativement oxydé en CO 2 et H 2 O, selon la réaction (1), ou éventuellement en mélange CO + H 2 selon la nature du solide porteur d’oxygène et les proportions utilisées. (1) Dans le réacteur d’oxydation, le solide porteur d’oxygène est restauré à son état oxydé (M x O y ) au contact d’un gaz oxydant, typiquement de l’air, selon la réaction (2), avant de retourner vers le premier réacteur. (2) Dans le cas où l’oxydation du solide porteur d’oxygène est réalisée par la vapeur d’eau, un flux d’hydrogène est obtenu en sortie du réacteur d’oxydation (réaction (3)). (3) L’oxyde métallique est en général associé à un liant ou un support, notamment pour assurer une bonne réversibilité des réactions d’oxydation et de réduction, et améliorer la résistance mécanique des particules. En effet, les oxydes métalliques, choisis par exemple parmi les couples redox du cuivre, du nickel, du fer, du manganèse et/ou du cobalt, ne peuvent pas être utilisés purs car les cycles d’oxydation/réduction successifs à haute température entraînent une diminution importante et rapide de la capacité de transfert d’oxygène, due au frittage des particules métalliques. Ainsi, dans le brevet US5447024, le solide porteur d’oxygène comporte un couple oxydo-réducteur NiO/Ni associé à un liant YSZ qui est de la zircone stabilisée par de l’yttrium, également appelée zircone yttriée. De nombreux types de liants et supports ont été étudiés dans la littérature, afin d’augmenter la résistance mécanique des particules, à un coût moins élevé que l’YSZ. Parmi ceux-ci, on peut citer l’alumine, les spinelles d’aluminate métallique, le dioxyde de titane, la silice, la zircone, la cérine, le kaolin, la bentonite, etc. L’efficacité du procédé CLC dépend principalement des propriétés physico-chimiques du solide porteur d’oxygène. En effet, outre la réactivité et la capacité de transfert d’oxygène du solide porteur d’oxygène, qui influent sur le dimensionnement des réacteurs et, dans le cas de la technologie en lit fluidisé circulant, sur les taux de circulation des particules, la durée de vie des particules dans le procédé a un impact prépondérant sur le coût d’exploitation du procédé, particulièrement dans le cas du procédé en lit fluidisé circulant. En effet, dans le cas du procédé en lit fluidisé circulant, le taux d’attrition des particules impose de compenser la perte de solide porteur d’oxygène sous forme de fines, typiquement des particules du solide porteur d’oxygène de diamètre inférieur à 40 µm, par du solide porteur d’oxygène neuf. Le taux de renouvellement du solide porteur d’oxygène dépend donc fortement de la résistance mécanique des particules ainsi que de leur stabilité chimique dans les conditions du procédé, qui inclut de nombreux cycles d’oxydation/réduction successifs. D’une manière générale, les performances des solides porteurs d’oxygène rapportées dans la littérature sont satisfaisantes en termes de capacité de transfert d’oxygène et de réactivité avec les différents hydrocarbures testés (cf. Adanez et al. 2012 : "Progress in Chemical Looping Combustion and Reforming technologies", Progress in Energy and Combustion Science, 38(2), 2012, p.215-282). Toutefois, dans la plupart des publications, une durée de test trop courte et/ou l’absence de caractérisation approfondie des particules après test ne permettent pas de conclure quant à la durée de vie des particules dans le procédé CLC, bien que certains auteurs annoncent des durées de vie importantes. Ainsi, bien que de nombreuses études portant sur un oxyde métallique (généralement CuO, NiO, CoO, Fe 2 O 3 et/ou MnO 2 ) sur un support concluent à l’adéquation de la plupart des formulations testées au procédé CLC, la durée de vie des particules liée aux nombreux cycles redox subis par les particules dans le procédé CLC reste problématique. Des phénomènes de migration des oxydes métalliques vers la surface des particules et de modification de texture du support ont été observés, qui nuisent à la performance et à la durée de vie des particules du porteur d’oxygène. P. Knutsson et C. Linderholm , 2015 ("Characterization of Ilmenite used as Oxygen Carrier in a 100 kW Chemical-Looping Combustor for Solid fuels", Applied Energy 157, 2015, p.368-373) ont par exemple montré le développement d’une forte porosité des particules d’ilménite (minerai FeTiO 3 ) vieillies, aboutissant à leur désintégration sous forme de fines. L’augmentation de porosité observée est concomitante de la migration des ions ferreux et/ou ferriques par diffusion au sein des particules. Selon les auteurs, une ségrégation du fer au sein des particules précède sa migration vers la surface, créant la porosité qui aboutit à la désagrégation des particules sous forme de fines. La durée de vie estimée des particules d’ilménite est de l’ordre de 200 heures seulement (cf. Abanades et al. 2015 : « Emerging CO 2 Capture systems », Int. J. Greenhouse Gas Control 40, 2015, p. 126-166). Le phénomène d’attrition du solide porteur d’oxygène est ainsi principalement dû à une évolution morphologique liée aux cycles redox consécutifs subis par les particules, plus qu’aux chocs sur les parois et entre particules, habituellement considérés comme source d’attrition principale dans les procédés en lit fluidisé. Wei et al. 2015 (“Continuous Operation of a 10 kWth Chemical Looping Integrated Fluidized Bed Reactor for Gasifying Biomass Using an Iron-Based Oxygen Carrier”. Energy Fuels 29, 2015, p.233-241) mentionnent également la conversion de particules synthétiques de Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 (70/30) en petits grains (i.e. pulvérisation des particules en fines) après seulement 60h de combustion en lit fluidisé circulant. Ainsi, certaines études rapportent d’une part une perte d’oxydes métalliques au cours des cycles redox, probablement imputable à la migration des oxydes métalliques vers l’extérieur des particules, ensuite éliminés dans les fines par attrition des particules, comme c’est le cas par exemple pour l’oxyde de cuivre, et d’autre part une modification du support des particules au cours des cycles redox, en particulier de particules de CuO/Al 2 O 3 dont la matrice aluminique se fissure et peut changer de structure cristallographique, aboutissant à la formation de particules fines, ainsi qu’illustré par Forero et a l. 2011 (« High temperature behaviour of a CuO/γ-Al 2 O 3 oxygen Carrier for chemical-looping combustion », Int. J. Greenhouse Gas Control, 5, 2011, p. 659–667), ou par Lambert et al. 2018 ( « Performance and degradation mechanisms of CLC particles produced by industrial methods “, Fuel 216, 2018, p.71). Adanez-Rubio et al. 2013 (« Investigations of combined supports for Cu-based oxygen Carriers for chemical-looping with oxygen uncoupling », Energy Fuels, 2013, 27, p. 3918) rapportent par exemple que la densité remplie tassée de lots de particules à base de CuO imprégné sur différents supports (TiO 2 , SiO 2 , MgAl 2 O 4 ) diminue de manière notable, ce qui peut être attribué à une augmentation significative de la porosité des particules et signifie que la durée de vie de ces particules est limitée. La migration du métal avec le nombre de cycles est également rencontrée avec les particules Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 , tel que rapporté par L.S. Fan et al. 2011 (“Ionic diffusion in the oxidation of iron - effect of support and its implications to chemical looping applications”, Energy Environ. Sci., 4, 2011, p. 876), ou avec des particules à base de nickel (NiO/NiAl 2 O 4 ), comme montré par Jerndal et al. 2010 ("Investigation of NiO/NiAl 2 O 4 oxygen Carriers for chemical-looping combustion produced by spray-drying", International Journal of Greenhouse Gas Control, 4, 2010, p.23). Pour les particules NiO/NiAl 2 O 4 , la présence de nickel métallique à la surface des particules, due à la migration du nickel vers l’extérieur, est probablement à l’origine de la formation des agglomérats observés par Linderholm et al. en 2009 (« Long-term integrity testing of spray-dried particles in a 10-kW chemical-looping combustor using natural gas as fuel", Fuel, 88(11), 2009, p.2083-2096) représentant un risque important d’arrêt accidentel du procédé CLC. La demande WO2012/155059 divulgue l’utilisation de solides porteurs d’oxygène constitués d’une masse active (20 à 70% poids), i.e. des oxydes métalliques, d’un matériau support primaire de type céramique ou argile (5 à 70% poids), et d’un matériau support secondaire (1 à 35% poids), également de type céramique ou argile. Le matériau support primaire permettrait de disperser la masse active métallique et empêcherait son agglomération, préservant l’activité redox, tandis que le matériau support secondaire servirait à réduire la vitesse d’expansion volumique responsable de la fragilisation des particules, en formant une phase solide stabilisante qui empêcherait la migration du fer vers la surface. Gayan et al. (“Testing of a highly reactive impregnated Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 oxygen carrier for a SR-CLC system in a continuous CLC unit”, Fuel Processing Technol., 96, 2012, 37-47) montrent qu’après calcination à 950°C d’une alumine mésoporeuse imprégnée de nitrate de fer, le porteur d’oxygène obtenu est constitué d’un mélange d’hématite (Fe 2 O 3 ) et d’alumine alpha (α-Al 2 O 3 ). Lors de la réduction de ce porteur d’oxygène par le méthane, la présence d’alumine conduit à la formation de FeAl 2 O 4 , ce qui limite formellement la réduction de l’hématite au couple Fe 2 O 3 /FeO. Les auteurs indiquent que les particules n’agglomèrent pas et sont mécaniquement résistantes. Néanmoins, la durée du test en lit circulant est relativement courte (40h de combustion). Cabello et al. (“Kinetic determination of a highly reactive impegnated Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 oxygen carrier for use in gas-fueled Chemical Looping Combustion”, Chem. Eng. J., 258, 2014, 265-280) confirment que le porteur d’oxygène Fe 2 O 3 / α-Al 2 O 3 est réduit en FeAl 2 O 4 , mais ne rapportent pas d’étude de vieillissement de ce type de particules. Hu et al. 2020 (“Sintering and agglomeration of Fe 2 O 3 -MgAl 2 O 4 oxygen carriers with different Fe 2 O 3 loadings in chemical looping processes », Fuel, 265, 2020, 116983) montrent une désactivation de particules de porteur d’oxygène Fe 2 O 3 -MgAl 2 O 4 dans un procédé CLC due au frittage et à l’agglomération des particules, qui est plus faible quand le taux de Fe 2 O 3 est plus petit. Cependant les résultats sont obtenus à partir de tests comportant peu de cycles redox (30 cycles), peu représentatifs d’une utilisation à l’échelle industrielle. Le brevet FR2937030 enseigne que les spinelles stœchiométriques de formule générale AxA'x'ByB'y'O4 peuvent être utilisés comme solides porteurs d’oxygène dans le procédés d’oxydo-réduction en boucle chimique. L’évolution morphologique de ces spinelles au cours des cycles redox n’a néanmoins pas été étudiée. Le brevet FR3061036 enseigne que l’utilisation d’un solide porteur d’oxygène dont le volume macroporeux constitue au moins 10% d’un volume poreux total compris entre 0,05 ml/g et 1,2ml/g permet de minimiser la mobilité de l’oxyde de cuivre au sein de particules CuO/Al 2 O 3 au cours des cycles redox en lit fluidisé. Après de nombreux cycles, la distribution du cuivre est relativement homogène. La recherche d’un solide porteur d’oxygène performant, en termes de capacité de transfert d’oxygène, de réactivité avec les différentes charges hydrocarbonées susceptibles d’être traitées, et de résistance mécanique, reste donc un objectif primordial pour le développement des procédés d’oxydo-réduction en boucle chimique, tel que le CLC. Objectifs et Résumé de l’invention La présente invention vise à surmonter les problèmes de l’art antérieur exposés ci-dessus, et vise de manière générale à fournir un solide porteur d’oxygène pour un procédé d’oxydo-réduction en boucle chimique qui présente une durée de vie importante lors de son utilisation dans le procédé, pour notamment diminuer les couts d’investissement et/ou d’opération pour de tels procédés. Ainsi, pour atteindre au moins l'un des objectifs susvisés, parmi d’autres, la présente invention propose, selon un premier aspect, un porteur d’oxygène sous forme de particules pour un procédé d’oxydo-réduction en boucle chimique tel que la combustion en boucle chimique, comportant, sous sa forme oxydée : - du fer (Fe) à une teneur X comprise entre 5% et 39,3% exprimée en poids de Fe 2 O 3 par rapport au poids total du solide porteur d’oxygène; - du magnésium (Mg) à une teneur Y comprise entre 3% et 21,5% exprimée en poids de MgO par rapport au poids total du solide porteur d’oxygène; - de l’aluminium (Al) a une teneur Z comprise entre 57% et 92% exprimée en poids de Al 2 O 3 par rapport au poids total du solide porteur d’oxygène; avec Y ≤ 28,33-0,645X, et la somme des teneurs X, Y et Z étant égale à 100% ; - une masse active oxydo-réductrice comportant du Fe 2 O 3 ; - une matrice en céramique au sein de laquelle est dispersée ladite masse active oxydo-réductrice, ladite matrice en céramique comportant un spinelle sous-stœchiométrique de formule Mg a Al b O 4 , avec : M MgO et M Al2O3 étant les masses molaires respectives de MgO et Al 2 O 3 . Selon un ou plusieurs modes de réalisation de l'invention, la matrice en céramique comprend en outre de l’alumine alpha (α-Al 2 O 3 ). Selon un ou plusieurs modes de réalisation de l'invention, la teneur X en Fe est comprise entre 20% et 39%, de préférence entre 25% et 35% exprimée en poids d’oxyde de fer par rapport au poids total du solide porteur d’oxygène sous sa forme oxydée. Selon un ou plusieurs modes de réalisation de l'invention, la teneur X en Fe est comprise entre 5% et 25%, de préférence comprise entre 5% et 19% exprimée en poids d’oxyde de fer par rapport au poids total du solide porteur d’oxygène sous sa forme oxydée. Selon un ou plusieurs modes de réalisation de l'invention, les particules ont une forme sensiblement sphérique, et une granulométrie telle que plus de 90% des particules ont une taille comprise entre 50 µm et 600 µm, de préférence comprise entre 80 µm et 400 µm, et plus préférentiellement comprise entre 100 µm et 300 µm. Selon un ou plusieurs modes de réalisation de l'invention, le solide porteur d’oxygène comporte un volume poreux total du solide porteur d’oxygène Vtot, mesuré par porosimétrie au mercure, compris entre 0,05 et 1,2 ml/g ; - un volume poreux des macropores constituant au moins 10% de Vtot ; - une taille des macropores au sein du solide porteur d’oxygène, mesurée par porosimétrie au mercure, supérieure à 50 nm et inférieure ou égale à 7 µm. Selon un deuxième aspect, l’invention porte un procédé de préparation d’un tel solide porteur d’oxygène, comportant les étapes suivantes : (A) la préparation d’une suspension aqueuse comportant des particules d’alumine et un liant aluminique, ledit liant aluminique étant de préférence de la boehmite et/ou des hydroxydes d’aluminium, lesdites particules d’alumine formant des grains de taille comprise entre 0,1 µm et 20 µm; (B) le séchage par atomisation de la suspension obtenue à l’étape (A) pour former des particules, ledit séchage par atomisation comportant la pulvérisation de la suspension dans une chambre de séchage à l’aide de moyens de pulvérisation pour former des gouttelettes, et la mise en contact simultanée desdites gouttelettes avec un gaz vecteur chaud, de préférence de l’air ou de l’azote, porté à une température comprise entre 180°C et 350°C ; (C) la calcination des particules issues du séchage par atomisation à l’étape (B), ladite calcination étant effectuée sous air et à une température comprise entre 400°C et 1400°C ; (D) le criblage optionnel des particules calcinées issues de l’étape (C), de préférence par séparation au moyen d’un cyclone ; (E) l’intégration de Fe et de Mg selon l’enchainement des étapes (e1) et (e2), ou selon l’étape (e3), ou selon les étapes (e3) et (e2) pour produire le solide porteur d’oxygène sous forme de particules : (e1) (i) l’imprégnation des particules calcinées issues de l’étape (C) ou optionnellement criblées issues de l’étape (D), par une solution aqueuse ou organique contenant au moins un composé précurseur soluble du Mg, puis (ii) le séchage desdites particules imprégnées issues de (i) à une température comprise entre 30°C et 200°C suivi (iii) d’une calcination à une température comprise entre 700°C et 1400°C de préférence sous air ; (e2) (j) l’imprégnation des particules calcinées issues de l’étape (e1) ou des particules calcinées issues de l’étape (C) ou optionnellement des particules criblées issues de l’étape (D), par une solution aqueuse ou organique contenant au moins un composé précurseur soluble du Fe, puis (jj) le séchage desdites particules imprégnées issues de (j) à une température comprise entre 30°C et 200°C suivi (jjj) d’une calcination à une température comprise entre 700°C et 1400°C de préférence sous air ; (e3) l’incorporation d’un précurseur de Mg et éventuellement d’un précurseur de Fe avant l’étape (B) selon l’une des sous étapes (k), (kk) ou (kkk) suivantes : (k) avant l’étape (A), l’imprégnation des particules d’alumine utilisées pour préparer la suspension à l’étape (A) par une solution aqueuse ou organique contenant au moins un composé précurseur de Mg, et éventuellement un composé précurseur de Fe, optionnellement suivie du séchage des particules d’alumine imprégnées à une température comprise entre 30°C et 200°C et d’une calcination à une température comprise entre 700°C et 1400°C, de préférence sous air, des particules d’alumine séchées ; (kk) après l’étape (A) et avant l’étape (B), l’addition d’au moins un précurseur soluble du Mg, et éventuellement d’un précurseur soluble du Fe, à la suspension issue de l’étape (A) ; (kkk) après l’étape (A) et avant l’étape (B), l’addition à la suspension issue de l’étape (A) d’au moins un oxyde de Mg, et éventuellement d’un oxyde de Fe, le ou lesdits oxydes étant sous la forme de grains de taille comprise entre 0,1 µm et 20 µm ; étant entendu que l’étape (e2) est nécessairement réalisée en combinaison avec l’étape (e3) si aucun composé précurseur de Fe ou composé précurseur soluble du Fe ou oxyde de Fe n’est ajouté lors des sous-étapes (k), (kk) et (kkk) à l’étape (e3). Selon une ou plusieurs mises en œuvre de l’invention, la calcination à l’étape (C) et/ou à l’étape (e1)(iii) et/ou à l’étape (e2)(jjj) et/ou à l’étape (e3)(k) est effectuée pendant une durée de 1 à 24 heures, et de préférence la calcination à l’étape (C) est effectuée pendant une durée de 3 à 6 heures ou pendant une durée de 5 à 15 heures, la calcination à l’étape (e1)(iii) et/ou à l’étape (e3)(k) est effectuée pendant une durée de 3 à 6 heures, et la calcination à l’étape (e2)(jjj) est effectuée pendant une durée de 5 à 15 heures. Selon une ou plusieurs mises en œuvre de l’invention, la calcination à l’étape (C) est effectuée sous air à une température comprise entre 800°C et 950°C, et plus préférentiellement entre 900°C et 950°C, la calcination à l’étape (e1)(iii) et/ou à l’étape (e3)(k) est effectuée sous air à une température comprise entre 750°C et 950°C, et la calcination à l’étape (e2)(jjj) est effectuée sous air à une température comprise entre 900°C et 950°C, et de préférence la calcination à l’étape (C) et/ou à l’étape (e1)(iii) et/ou à l’étape (e2)(jjj) et/ou à l’étape (e3)(k) est effectuée selon une rampe de montée en température comprise entre 1°C/min et 50°C/min pour atteindre la température de calcination donnée. Selon une ou plusieurs mises en œuvre de l’invention, l’imprégnation à l’étape (e1)(i) et/ou à l’étape (e3)(k) est réalisée à sec avec une solution aqueuse comportant du nitrate de magnésium. Selon une ou plusieurs mises en œuvre de l’invention, l’imprégnation à l’étape (e2)(j) est réalisée avec une solution aqueuse comportant du nitrate de fer. Selon une ou plusieurs mises en œuvre de l’invention, les quantités de précurseurs de magnésium et de fer sont calculées afin que Y soit comprise entre 3% et 21,5% et X soit comprise entre 5% et 39,3, avec Y ≤ 28,33-0,645X, de manière à former le spinelle sous-stœchiométrique de formule Mg a Al b O 4 . Selon une ou plusieurs mises en œuvre de l’invention, l’intégration de Fe et de Mg est effectuée selon l’étape (e3), et de préférence selon la sous-étape (kkk) ou selon la sous-étape (kk) dans laquelle on ajoute à la suspension issue de l’étape (A) du nitrate de magnésium en tant que précurseur soluble de Mg, et éventuellement du nitrate de fer en tant que précurseur soluble de Fe, et dans lequel la calcination à l’étape (C) est effectuée sous air à une température comprise entre 800°C et 950°C, et plus préférentiellement entre 900°C et 950°C, et pendant une durée de 1 à 24 heures, de préférence de 5 heures à 15 heures. Selon un troisième aspect, l’invention porte un procédé de combustion d'une charge hydrocarbonée par oxydo-réduction en boucle chimique utilisant un tel solide porteur d’oxygène ou préparé selon le procédé de préparation selon l’invention. Selon une ou plusieurs mises en œuvre de l’invention, le solide porteur d’oxygène circule entre au moins une zone de réduction et une zone d’oxydation opérant toutes les deux en lit fluidisé, la température dans la zone de réduction et dans la zone d’oxydation étant comprise entre 600°C et 1200°C, et de préférence comprise entre 600°C et 1100°C, et plus préférentiellement entre 800°C et 1100°C. D’autres objets et avantages de l’invention apparaîtront à la lecture de la description qui suit d’exemples de réalisations particuliers de l’invention, donnés à titre d’exemples non limitatifs, la description étant faite en référence aux figures annexées décrites ci-après. Liste des figures La est un diagramme représentant les quantités X de Fe et Y de Mg (en % poids de Fe 2 O 3 et en % poids de MgO) du porteur d’oxygène selon l’invention. Les , , , , et concernent un solide porteur d’oxygène selon l’exemple 2 (exemple non conforme à l’invention). : diffractogramme obtenu par diffraction des rayons X (DRX) du solide porteur d’oxygène avant test de vieillissement simulant son utilisation dans un procédé CLC. : diagramme représentant la distribution en taille des pores du solide porteur d’oxygène avant son utilisation dans un procédé CLC. : diagramme représentant la conversion du méthane en fonction des cycles d'oxydo-réduction dans un procédé CLC utilisant le solide porteur d’oxygène. : ensemble de clichés MEB d’une section polie d’un échantillon du solide porteur d’oxygène après tests de vieillissement simulant son utilisation dans un procédé CLC. : diagramme représentant la distribution de la taille des particules du solide porteur d’oxygène après test de vieillissement simulant son utilisation dans un procédé CLC. Les , , , et concernent un solide porteur d’oxygène selon l’exemple 3 (exemple non conforme à l’invention). : diffractogramme obtenu par DRX du solide porteur d’oxygène avant test de vieillissement. : diagramme de distribution en taille des pores du solide porteur d’oxygène avant son utilisation dans un procédé CLC. : diagramme de la conversion du méthane en fonction des cycles d'oxydo-réduction dans un procédé CLC utilisant le solide porteur d’oxygène. : ensemble de clichés MEB d’une section polie d’un échantillon du solide porteur d’oxygène après tests de vieillissement simulant son utilisation dans un procédé CLC. Les , , , et concernent un solide porteur d’oxygène selon l’exemple 4 (exemple conforme à l’invention), et sont de même type que les à 3D. Les , , , et concernent un solide porteur d’oxygène selon l’exemple 5 (exemple conforme à l’invention), et sont de même type que les à 3D. Les , , , et concernent un solide porteur d’oxygène selon l’exemple 6 (exemple conforme à l’invention), et sont de même type que les à 3D. La est un diagramme représentant les quantités X de Fe et Y de Mg (en % poids de Fe 2 O 3 et en % poids de MgO) du porteur d’oxygène selon l’invention, dans lequel les exemples ont été reportés. Solide porteur d’oxygène sous forme de particules pour un procédé d’oxydo-réduction en boucle chimique tel que la combustion en boucle chimique, comportant, sous sa forme oxydée : - du fer (Fe) à une teneur X comprise entre 5% et 39,3% exprimée en poids de Fe 2 O 3 par rapport au poids total du solide porteur d’oxygène; - du magnésium (Mg) à une teneur Y comprise entre 3% et 21,5% exprimée en poids de MgO par rapport au poids total du solide porteur d’oxygène; - de l’aluminium (Al) a une teneur Z comprise entre 57% et 92% exprimée en poids de Al 2 O 3 par rapport au poids total du solide porteur d’oxygène; avec Y ≤ 28,33-0,645X, et la somme des teneurs X, Y et Z étant égale à 100% ; - une masse active oxydo-réductrice comportant du Fe 2 O 3 ; - une matrice en céramique au sein de laquelle est dispersée ladite masse active oxydo-réductrice, ladite matrice en céramique comportant un spinelle sous-stœchiométrique de formule Mg a Al b O 4 , avec : M MgO et M Al2O3 étant les masses molaires respectives de MgO et Al 2 O 3 . Solide selon la revendication 1, dans lequel la matrice en céramique comprend en outre de l’alumine alpha (α-Al 2 O 3 ). Solide selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel la teneur X en Fe est comprise entre 20% et 39%, de préférence entre 25% et 35% exprimée en poids d’oxyde de fer par rapport au poids total du solide porteur d’oxygène sous sa forme oxydée. Solide selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel la teneur X en Fe est comprise entre 5% et 25%, de préférence entre 5% et 19% exprimée en poids d’oxyde de fer par rapport au poids total du solide porteur d’oxygène sous sa forme oxydée. Solide selon l’une des revendications précédentes, dans lequel les particules ont une forme sensiblement sphérique, et une granulométrie telle que plus de 90% des particules ont une taille comprise entre 50 µm et 600 µm, de préférence comprise entre 80 µm et 400 µm, et plus préférentiellement comprise entre 100 µm et 300 µm. Solide selon l’une des revendications précédentes, comportant en outre : - un volume poreux total du solide porteur d’oxygène Vtot, mesuré par porosimétrie au mercure, compris entre 0,05 et 1,2 ml/g ; - un volume poreux des macropores constituant au moins 10% de Vtot ; - une taille des macropores au sein du solide porteur d’oxygène, mesurée par porosimétrie au mercure, supérieure à 50 nm et inférieure ou égale à 7 µm. Procédé de préparation d’un solide porteur d’oxygène selon l’une des revendications 1 à 6, comportant les étapes suivantes : (A) la préparation d’une suspension aqueuse comportant des particules d’alumine et un liant aluminique, ledit liant aluminique étant de préférence de la boehmite et/ou des hydroxydes d’aluminium, lesdites particules d’alumine formant des grains de taille comprise entre 0,1 µm et 20 µm; (B) le séchage par atomisation de la suspension obtenue à l’étape (A) pour former des particules, ledit séchage par atomisation comportant la pulvérisation de la suspension dans une chambre de séchage à l’aide de moyens de pulvérisation pour former des gouttelettes, et la mise en contact simultanée desdites gouttelettes avec un gaz vecteur chaud, de préférence de l’air ou de l’azote, porté à une température comprise entre 180°C et 350°C ; (C) la calcination des particules issues du séchage par atomisation à l’étape (B), ladite calcination étant effectuée sous air et à une température comprise entre 400°C et 1400°C ; (D) le criblage optionnel des particules calcinées issues de l’étape (C), de préférence par séparation au moyen d’un cyclone ; (E) l’intégration de Fe et de Mg selon l’enchainement des étapes (e1) et (e2), ou selon l’étape (e3), ou selon les étapes (e3) et (e2) pour produire le solide porteur d’oxygène sous forme de particules : (e1) (i) l’imprégnation des particules calcinées issues de l’étape (C) ou optionnellement criblées issues de l’étape (D), par une solution aqueuse ou organique contenant au moins un composé précurseur soluble du Mg, puis (ii) le séchage desdites particules imprégnées issues de (i) à une température comprise entre 30°C et 200°C suivi (iii) d’une calcination à une température comprise entre 700°C et 1400°C de préférence sous air ; (e2) (j) l’imprégnation des particules calcinées issues de l’étape (e1) ou des particules calcinées issues de l’étape (C) ou optionnellement des particules criblées issues de l’étape (D), par une solution aqueuse ou organique contenant au moins un composé précurseur soluble du Fe, puis (jj) le séchage desdites particules imprégnées issues de (j) à une température comprise entre 30°C et 200°C suivi (jjj) d’une calcination à une température comprise entre 700°C et 1400°C de préférence sous air ; (e3) l’incorporation d’un précurseur de Mg et éventuellement d’un précurseur de Fe avant l’étape (B) selon l’une des sous étapes (k), (kk) ou (kkk) suivantes : (k) avant l’étape (A), l’imprégnation des particules d’alumine utilisées pour préparer la suspension à l’étape (A) par une solution aqueuse ou organique contenant au moins un composé précurseur de Mg, et éventuellement un composé précurseur de Fe, optionnellement suivie du séchage des particules d’alumine imprégnées à une température comprise entre 30°C et 200°C et d’une calcination à une température comprise entre 700°C et 1400°C, de préférence sous air, des particules d’alumine séchées ; (kk) après l’étape (A) et avant l’étape (B), l’addition d’au moins un précurseur soluble du Mg, et éventuellement d’un précurseur soluble du Fe, à la suspension issue de l’étape (A) ; (kkk) après l’étape (A) et avant l’étape (B), l’addition à la suspension issue de l’étape (A) d’au moins un oxyde de Mg, et éventuellement d’un oxyde de Fe, le ou lesdits oxydes étant sous la forme de grains de taille comprise entre 0,1 µm et 20 µm ; étant entendu que l’étape (e2) est nécessairement réalisée en combinaison avec l’étape (e3) si aucun composé précurseur de Fe ou composé précurseur soluble du Fe ou oxyde de Fe n’est ajouté lors des sous-étapes (k), (kk) et (kkk) à l’étape (e3). Procédé de préparation selon la revendication 7, dans lequel la calcination à l’étape (C) et/ou à l’étape (e1)(iii) et/ou à l’étape (e2)(jjj) et/ou à l’étape (e3)(k) est effectuée pendant une durée de 1 à 24 heures, et de préférence la calcination à l’étape (C) est effectuée pendant une durée de 3 à 6 heures ou pendant une durée de 5 à 15 heures, la calcination à l’étape (e1)(iii) et/ou à l’étape (e3)(k) est effectuée pendant une durée de 3 à 6 heures, et la calcination à l’étape (e2)(jjj) est effectuée pendant une durée de 5 à 15 heures. Procédé de préparation selon l’une des revendications 7 ou 8, dans lequel la calcination à l’étape (C) est effectuée sous air à une température comprise entre 800°C et 950°C, et plus préférentiellement entre 900°C et 950°C, la calcination à l’étape (e1)(iii) et/ou à l’étape (e3)(k) est effectuée sous air à une température comprise entre 750°C et 950°C, et la calcination à l’étape (e2)(jjj) est effectuée sous air à une température comprise entre 900°C et 950°C, et de préférence la calcination à l’étape (C) et/ou à l’étape (e1)(iii) et/ou à l’étape (e2)(jjj) et/ou à l’étape (e3)(k) est effectuée selon une rampe de montée en température comprise entre 1°C/min et 50°C/min pour atteindre la température de calcination donnée. Procédé de préparation selon l’une des revendications 7 à 9, dans lequel l’imprégnation à l’étape (e1)(i) et/ou à l’étape (e3)(k) est réalisée à sec avec une solution aqueuse comportant du nitrate de magnésium. Procédé de préparation selon l’une des revendications 7 à 10, dans lequel l’imprégnation à l’étape (e2)(j) est réalisée avec une solution aqueuse comportant du nitrate de fer. Procédé de préparation selon l’une des revendications 7 à 11, dans lequel les quantités de précurseurs de magnésium et de fer sont calculées afin que Y soit comprise entre 3% et 21,5% et X soit comprise entre 5% et 39,3, avec Y ≤ 28,33-0,645X, de manière à former le spinelle sous-stœchiométrique de formule Mg a Al b O 4 . Procédé de préparation selon la revendication 7, dans lequel l’intégration de Fe et de Mg est effectuée selon l’étape (e3), et de préférence selon la sous-étape (kkk) ou selon la sous-étape (kk) dans laquelle on ajoute à la suspension issue de l’étape (A) du nitrate de magnésium en tant que précurseur soluble de Mg, et éventuellement du nitrate de fer en tant que précurseur soluble de Fe, et dans lequel la calcination à l’étape (C) est effectuée sous air à une température comprise entre 800°C et 950°C, et plus préférentiellement entre 900°C et 950°C, et pendant une durée de 1 à 24 heures, de préférence de 5 heures à 15 heures. Procédé de combustion d'une charge hydrocarbonée par oxydo-réduction en boucle chimique utilisant un solide porteur d’oxygène selon l’une des revendications 1 à 6, ou préparé selon le procédé selon l’une des revendications 7 à 13. Procédé de combustion d'une charge hydrocarbonée par oxydo-réduction en boucle chimique selon la revendication 14, dans lequel le solide porteur d’oxygène circule entre au moins une zone de réduction et une zone d’oxydation opérant toutes les deux en lit fluidisé, la température dans la zone de réduction et dans la zone d’oxydation étant comprise entre 600°C et 1200°C, et de préférence comprise entre 600°C et 1100°C, et plus préférentiellement entre 800°C et 1100°C.