Brevet FR3134385A1 — publié le 20231013

L’invention concerne un procédé de préparation de quantum dots de graphène (GQDs) comprenant les étapes de : Mise en suspension d’une source de carbone dans un mélange d’eau et d’acide sulfurique ; Chauffage par microonde de la suspension obtenue à une température comprise entre 20°C et 200°C, notamment entre 100°C et 180 °C, Récupération et éventuellement lavage et/ou séchage du résidu carboné obtenu ; Mise en suspension du résidu obtenu dans de l’acide nitrique ; Chauffage par microonde de la suspension obtenue à une température comprise entre 20°C et 200°C, notamment entre 100°C et 180 °C, et Récupération des quantum dots à base de graphène (GQDs) obtenus. Figure pour l’abrégé : néant Quantum dots à base de graphène fluorescents à l’état solide Domaine de l’invention La présente invention concerne un procédé de préparation de quantum dots de graphène (GQDs), les quantum dots de graphène susceptibles d’être obtenus selon ce procédé, et leur utilisation, notamment dans des dispositifs de production d’énergie tels que les diodes électroluminescentes, les batteries, ou les cellules solaires. Arrière-plan technique Le graphène correspond à une monocouche infinie en 2D de réseau de carbone hexagonal à liaison sp 2 qui présente d'intéressantes propriétés de bande interdite nulle (« zero band gap ») en raison de la délocalisation des électrons. En conséquence, cela donne un comportement semi-métallique au graphène. Ainsi, les électrons se déplacent à travers le graphène avec pratiquement aucune résistance, ce qui conduit à une conductivité électrique élevée. Grâce à d'autres propriétés remarquables comme la résistance, la légèreté, la conductivité thermique et la transparence, le graphène est très prometteur dans les domaines suivants : semi-conducteurs, l'électronique et les applications de stockage d'énergie. Toutefois la production, à grande échelle de graphène, de haute qualité et sa faible capacité de transformation constituent encore des obstacles techniques à surmonter pour permettre au graphène d'atteindre l'échelle industrielle. En outre, la mise au point de dispersions stables et homogènes de graphène, sans agglomération, constitue encore aujourd’hui un défi de taille. Par ailleurs, la bande interdite nulle du graphène entrave leur mise en œuvre dans les dispositifs optoélectroniques ainsi que dans les transistors à effet de champ (FET). Dans ce contexte, la découverte récente des points quantiques de graphène, encore dénommés « graphene quantum dots » (GQDs) en anglais, et les progrès rapides dans leur préparation synthétique offrent une possibilité d'amélioration de l'efficacité des dispositifs optoélectroniques. L'intérêt majeur de ces nanoparticules réside en leur photoluminescence, à l'origine de diverses applications, notamment dans le domaine de l'énergie (photocatalyse hétérogène, dispositifs photovoltaïques, LED ... ) et également à l'interface de la biologie pour l'imagerie. Ces points quantiques carbonés (GQDs) combinent plusieurs attributs favorables des points quantiques traditionnels à base de semi-conducteurs (à savoir, une taille nanométrique, émission de luminescence dépendant de la taille et de la longueur d'onde, la résistance au photoblanchiment, la facilité de bioconjugaison) sans pour autant impliquer une toxicité intrinsèque ou une rareté des éléments, ou encore d'étapes de préparation rigoureuses, coûteuses ou inefficaces. Les GQDs sont des nanofragments de graphène fonctionnalisés avec une taille latérale généralement inférieure à 10 nm. Leur morphologie anisotrope provient de la dimension latérale qui est plus grande que leur hauteur. Les GQDs possèdent systématiquement des réseaux graphitiques au sein de leurs structures, comme en témoignent les images de microscopie à haute résolution de leurs structures (HR-TEM). Leur hauteur est généralement comprise entre 0,4 et 4 nm, comme le montre l'analyse AFM statistique, ce qui correspond à quelques GQDs (de 1 à 10) empilés les uns sur les autres. Les GQDs peuvent être considérés comme des hydrocarbures aromatiques polycycliques (PAH) de taille supérieure à 1 nm. La synthèse organique en plusieurs étapes des GQDs est très difficile, impliquant généralement de nombreuses transformations chimiques successives à partir d'un produit chimique disponible dans le commerce. Comme les GQDs sont composés de nombreux cycles aromatiques fusionnés, leur synthèse implique généralement une ou plusieurs étapes clés de cyclisation intramoléculaire. Bien que difficilement transposable à l'échelle industrielle, cette approche par étapes présente l'avantage notable de produire des structures de nanographène atomiquement précises, en termes de taille et de dopage des hétéroatomes (nature, position et concentration de l'hétéroatome). D'autre part, les chimistes ont également développé des approches de synthèse des GQDs (méthode ascendante ou descendante, dites « bottom-up » ou « top-down » en anglais), dans la plupart des cas, en une seule étape, qui aboutissent à la préparation d'un mélange de GQDs présentant une distribution statistique en termes de taille et de chimie. En conséquence, les propriétés macroscopiques découlent de celles de la population totale des GQDs. La synthèse descendante consiste en la décomposition chimique de matériaux de grande taille à base de carbone (fibres de carbone, oxyde de graphène GO, charbon, fullerènes, graphite,...) en petits fragments avec des acides concentrés. L’oxyde de graphène est typiquement le matériau de départ idéal en raison de la présence de nombreux groupes fonctionnels contenant de l'oxygène qui facilitent le clivage chimique vers des GQDs de taille nanométrique. Néanmoins, l’oxyde de graphène n'existe pas à l'état naturel et doit donc être préparé à partir de divers matériaux tels que le charbon ou l'anthracite par l'approche chimique complexe de Hummers. Dans ce contexte, l'utilisation du graphite comme source naturelle a été évaluée en tant que substitut de l’oxyde de graphène, avec un succès moindre à ce jour en raison de rendements synthétiques plus faibles. Des synthèses descendantes sont possibles grâce à un découpage hydrothermique ou solvothermique, exfoliation assistée par micro-ondes, méthodes électrochimiques et oxydation. D'autre part, la synthèse ascendante en une étape consiste à carboniser des précurseurs organiques (acide citrique, glucose, acide glutamique, hexa-perihexabenzocoronène, ...) par pyrolyse assistée par micro-ondes, chauffage solvothermique ou sous irradiation laser pulsée. Cependant, les approches ascendantes souffrent généralement de rendements plus faibles associés à des problèmes de purification pour éliminer les matériaux organiques de petite taille qui n'ont pas réagi. Les synthèses actuelles décrites dans la littérature reposent principalement sur des techniques de réactions hydrothermiques qui requièrent des intervalles de temps de plusieurs heures. Ainsi, les techniques de fabrication (ablation laser, lithographie par faisceau d'électrons, synthèses par voies électrochimique) restent sur des niveaux faibles en rendement pour des coûts élevés ayant pour conséquence qu'une production pour des applications commerciales reste difficile à envisager. Il existe donc aujourd’hui un réel besoin de pouvoir disposer d’un procédé de synthèse de GQDs rapide, facile à mettre en œuvre et permettant d’isoler les GQDs avec de bons rendements. Il a maintenant été mis au point un procédé simple, rapide et efficace permettant d’accéder à des GQDs avec de bons rendements. L’invention concerne en premier lieu un procédé de préparation de quantum dots à base de graphène (GQDs) comprenant les étapes de : Mise en suspension d’une source de carbone dans un mélange d’eau et d’acide sulfurique ; Chauffage par microonde de la suspension obtenue à une température comprise entre 20°C et 200°C, notamment entre 100°C et 180 °C, Récupération et éventuellement lavage et/ou séchage du résidu carboné obtenu ; Mise en suspension du résidu obtenu dans de l’acide nitrique ; Chauffage par microonde de la suspension obtenue à une température comprise entre 20°C et 200°C, notamment entre 100°C et 180 °C, et Récupération des quantum dots à base de graphène (GQDs) obtenus. Plus particulièrement, les inventeurs ont pu montrer qu’en réalisant, dans une première phase, un traitement d’une source de carbone dans l’acide sulfurique, suivi d’une deuxième phase de traitement dans l’acide nitrique, les deux étapes étant réalisées par chauffage microonde, il était possible d’obtenir des GQDs en un temps très rapide, notamment en une dizaine de minutes, à moindre coût, et ce, de façon très reproductible. Avantageusement, les GQDs obtenus à l’issue de ces deux phases sont relativement homogènes et très faciles à purifier par simple extraction avec un solvant organique. Ainsi, il n’est pas nécessaire de recourir à des méthodes d’extractions lourdes et coûteuses à mettre en œuvre telles que méthodes de dialyse ou de chromatographie couramment utilisées dans le domaine. Selon un autre avantage, la source de carbone mise en œuvre dans ce procédé peut être une source de carbone organique, notamment renouvelable, en particuliers des déchets organiques tels que des déchets végétaux, ce qui réduit d’autant l’impact écologique du procédé. Selon encore un autre avantage, ce procédé permet d’accéder à des GQDs présentant des caractéristiques très avantageuses, en particulier une distribution de taille très homogène, notamment monomodale, et une très bonne solubilité dans les solvants aqueux ou organiques. Par ailleurs, de façon inattendue, les inventeurs ont pu mettre en évidence que ces GQDs présentaient une fluorescence blanche à l’état solide, c’est-à-dire que lorsque l’on irradie le matériau à l’état solide, on obtient le spectre de la lumière blanche, et ce, sans qu’il soit nécessaire d’utiliser une matrice polymérique tel que le PMMA, comme diluant. Cette propriété est particulièrement avantageuse pour certaines applications telles que […]. Selon des modes de réalisation, le procédé selon l’invention comprend en outre une ou plusieurs des caractéristiques ci-après : la source de carbone est une matière organique renouvelable, notamment végétale ; la matière organique végétale est constituée de déchets végétaux ; la source de carbone est sous forme de poudre ; la proportion d’eau en volume, dans le mélange eau/acide sulfurique mis en œuvre à l’étape i) varie entre 0 et 50 % du volume total ; la concentration en poids de la source de carbone rapportée au volume du mélange eau/acide sulfurique mise en œuvre à l’étape i) est comprise entre 0,1 et 100 g/L, notamment entre 1 et 30 g/L ; le chauffage par microonde à l’étape ii) et/ou v) est réalisé à une pression comprise entre 5 et 50 bars ; l’étape iii) de récupération comprend les étapes de : - dilution du mélange réactionnel obtenu à l’étape ii) dans l’eau ; - récupération du résidu carboné obtenu, notamment par centrifugation, et élimination du surnageant ; et éventuellement - répétition des étapes de dilution et de récupération précédentes jusqu’à ce que le surnageant ait un pH neutre, notamment compris entre 6,5 et 7,5 ; la concentration du résidu carboné dans l’acide nitrique à l’étape iv) est comprise entre 1 et 40 g/L, notamment entre 5 et 25 g/L ; la récupération des GQDs comprend une étape d’extraction avec un solvant organique ; l’étape de récupération comprend les étapes de : - dilution du mélange réactionnel obtenu à l’étape v) dans l’eau ; - extraction de la phase aqueuse avec un solvant organique ; - lavage de la phase organique avec de l’eau et/ou une solution acide ; - récupération de la phase organique et élimination du solvant d’extraction, ce par quoi on obtient des GQDs. Les inventeurs ont pu caractériser les GQDs obtenus selon le procédé de l’invention selon différentes méthodes, notamment spectrophotométrie de photoélectrons induits par rayons X (XPS), et infrarouge (IR). Ainsi, selon un deuxième aspect, l’invention concerne des quantum dots de graphène susceptibles d’être obtenus selon le procédé de l’invention. Elle concerne également les quantum dots de graphène caractérisés en ce que leur spectre obtenu par spectrométrie de photoélectrons induits par rayons X (XPS) N1s comprend les bandes énergétiques suivantes : Energie de liaison (eV) 400 - 403 404 - 406 Intensité relative (%) 30-60 40-70 Ces quantum dots sont notamment obtenus par le procédé selon l’invention. Selon des modes de réalisation, les quantum dots de graphène selon l’invention comprennent une ou plusieurs des caractéristiques ci-après : leur spectre obtenu par spectrométrie de photoélectrons induits par rayons X (XPS) du C1s comprend en outre 4 bandes énergétiques comprises entre 282 et 290 eV., en particulier les bandes suivantes (en eV) : 284,6 ; 286 ; 287,4 ; et 288,8 ; leur spectre O1s obtenu par spectrométrie de photoélectrons induits par rayons X (XPS) comprend en outre 3 bandes énergétiques comprises entre 530 et 536 eV ; leur spectre infra-rouge comprend en outre les bandes d’absorption suivantes (en cm -1 ) : 3000 ,1695 ,1574, 1123 et 1021 ; Ils présentent une distribution de taille de particules en nombre, monomodale ; le mode en nombre est compris entre 1 et 10 nm, notamment entre 1 et 5 nm ; la médiane D50 est comprise entre 1 et 5 nm, notamment entre 2 et 4 nm ; la déviation standard est comprise entre 1 et 20 %, notamment entre 6 et 12 % ; ils présentent une luminescence blanche à l’état solide ; Selon un dernier aspect, l’invention a pour objet l’utilisation des quantum dots de graphène selon l’invention, dans des dispositifs d’imagerie, de détection, optoélectroniques, de production d’énergie, de stockage d’énergie (batteries et supercondensateurs), photocatalytiques, ainsi qu’au sein de matériaux conducteurs ou composites. Selon des modes de réalisation, les quantum dots de graphène selon l’invention sont utilisés dans des dispositifs de production d’énergie tels que les diodes électroluminescentes, les batteries, ou les cellules solaires. Brève description des figures représente le spectre XPS O1s des quantum dots de graphène selon l’invention. représente le spectre XPS C1s des quantum dots de graphène selon l’invention. représente le spectre XPS N1s des quantum dots de graphène selon l’invention. représente le spectre FT-IR des quantum dots de graphène selon l’invention. représente le spectre de fluorescence des quantum dots de graphène selon l’invention dans l’eau ultrapure, en fonction de la longueur d’onde d’excitation (valeurs indiquées par une flèche) représente le spectre de fluorescence des quantum dots de graphène selon l’invention à l’état solide. représente une image des GQDs selon l’invention obtenue par microscopie électronique à transmission (TEM). Procédé de préparation de quantum dots de graphène (GQDs) comprenant les étapes de : Mise en suspension d’une source de carbone dans un mélange d’eau et d’acide sulfurique ; Chauffage par microonde de la suspension obtenue à une température comprise entre 20°C et 200°C, notamment entre 100°C et 180 °C, Récupération et éventuellement lavage et/ou séchage du résidu carboné obtenu ; Mise en suspension du résidu obtenu dans de l’acide nitrique ; Chauffage par microonde de la suspension obtenue à une température comprise entre 20°C et 200°C, notamment entre 100°C et 180 °C, et Récupération des quantum dots à base de graphène (GQDs) obtenus. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la source de carbone est une matière organique renouvelable, notamment végétale. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le chauffage par microonde à l’étape ii) et/ou v) est réalisé à une pression comprise entre 5 et 50 bars. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la concentration du résidu carboné dans l’acide nitrique à l’étape iv) est comprise entre 1 et 40 g/L, notamment entre 5 et 25 g/L. Quantum dots de graphène susceptibles d’être obtenus selon le procédé tel que défini selon l’une quelconque des revendications 1 à 4. Quantum dots de graphène caractérisés en ce que leur spectre obtenu par spectrométrie de photoélectrons induits par rayons X (XPS) N1s comprend les bandes énergétiques suivantes : Energie de liaison (eV) 400 - 403 404 - 406 Intensité relative (%) 30 - 60 40 - 70 Quantum dots selon la revendication 6, caractérisés en outre en ce que leur spectre obtenu par spectrométrie de photoélectrons induits par rayons X (XPS) du C1s comprend 4 bandes énergétiques comprises entre 282 et 290 eV., en particulier les bandes suivantes (en eV) : 284,6 ; 286 ; 287,4 ; et 288,8. Quantum dots selon la revendication 6 ou 7, caractérisés en outre en ce que leur spectre O1s obtenu par spectrométrie de photoélectrons induits par rayons X (XPS) comprend 3 bandes énergétiques comprises entre 530 et 536 eV. Quantum dots selon la revendication 6 à 8, caractérisés en ce que leur spectre infra-rouge comprend les bandes d’absorption suivantes (en cm -1 ) : 3000 ,1695 ,1574, 1123 et 1021. Quantum dots selon l’une quelconque des revendications 6 à 9, caractérisés en ce qu’ils présentent une distribution de taille de particules en nombre, monomodale. Quantum dots selon la revendication 10, caractérisés en ce que le mode en nombre est compris entre 1 et 10 nm, notamment entre 1 et 5 nm. Quantum dots selon l’une quelconque des revendications 10 et 11, caractérisés en ce que la médiane D50 est comprise entre 1 et 5 nm, notamment entre 2 et 4 nm. Quantum dots selon l’une quelconque des revendications 6 à 12, caractérisés en ce qu’ils présentent une luminescence blanche à l’état solide Utilisation des quantum dots de graphène selon l’une quelconque des revendications 6 à 13, dans des dispositifs d’imagerie, de détection, optoélectroniques, de production d’énergie, de stockage d’énergie, notamment des batteries et/ou supercondensateurs, photocatalytiques, ainsi qu’au sein de matériaux conducteurs ou composites. Utilisation selon la revendication 14, dans des dispositifs de production d’énergie tels que les diodes électroluminescentes, les batteries, ou les cellules solaires.