Brevet FR3132770A1 — publié le 20230818

L’invention concerne un procédé pour déterminer une évolution dans le temps d’une concentration en un composé chimique d’un fluide, au moyen d’un système de mesure optique. On construit un modèle de l'évolution de l’absorbance (A) en fonction de la concentration : on mesure une pluralité de spectres d’absorption (S1, S9) du composé chimique correspondant chacun à une concentration du composé chimique, on définit une courbe (DI) intersectant chacun des spectres d’absorption (S1, S9) en un seul point et telle que la courbe soit une fonction bijective de l’absorbance (A) et de la longueur d’onde (L), on construit le modèle de l'évolution de l’absorbance (A) en fonction de la concentration à partir des valeurs d’absorbance aux points d’intersection, et de la concentration relative à chaque spectre d’absorption (S1, S9). Puis on détermine une évolution dans le temps d’une concentration du composé chimique au moyen du modèle ainsi déterminé. Figure 3 à publier. Procédé pour le suivi dans le temps de la concentration en un composé chimique d’un fluide, au moyen d’un système de mesure optique La présente invention concerne le domaine du suivi de l’évolution dans le temps d’une concentration en un composé chimique d’un fluide en circulation dans un milieu, au moyen d’une mesure d’absorbance en fonction de la longueur d’onde. Par exemple, dans le domaine des géosciences (géothermie, stockage de CO2, récupération assistée de pétrole,…), des mesures en laboratoire sont souvent réalisées pour doser un composé chimique présent dans un fluide en circulation dans un échantillon de roche, afin d’identifier les éventuelles interactions / échanges qui ont eu lieu entre le fluide et le milieu poreux. De telles études visent à étudier et à comprendre les phénomènes physiques et géochimiques impliqués dans la roche. Jusqu’à récemment, les dosages (de sels, tensioactifs, minéraux, huiles, polymères,…) sont réalisés en collectant les effluents dans des tubes (à l’aide des collecteurs de fractions) qui sont ensuite analysés manuellement et de manière différée dans le temps. Cette méthode présente plusieurs inconvénients : Analyse chronophage en termes de temps (mesure manuelle) ; Risque de vieillissement / altération des solutions avant dosage ; Mesures moyennées sur des gros volumes d’échantillons souvent exigés par la technique de mesure ; Résultat de mesure différé, ne pouvant pas permettre l’adaptation en temps réel de l’expérience de mesure si besoin ; Faible fréquence de mesure. Le suivi d’une concentration en un composé chimique est de plus en plus réalisé au moyen de spectromètres équipés de cellules adaptées à la mesure en ligne (c’est-à-dire en continu, ou encore en temps réel) et pouvant couvrir différents types d’analyse (dosage, suivi de cinétique de réaction, turbidité, …) de solutions d’intérêt pour les thématiques des géosciences (par exemple, interaction des sels, minéraux, tensioactifs, et/ou polymères avec la roche). En particulier, la spectroscopie ultraviolet-visible (appelée souvent spectroscopie UV-VIS) fait partie des méthodes les plus utilisées pour la caractérisation des fluides et le dosage des espèces chimiques présentes. La spectrométrie UV-Vis est une technique de spectroscopie mettant en jeu les photons dont les longueurs d’ondes sont dans le domaine des ultraviolets (200 nm - 400 nm) et du visible (400 nm - 800nm). Soumises à un rayonnement dans cette gamme de longueurs d’onde, les molécules absorbantes subissent une transition électronique. La mesure de l’absorbance (ou densité optique) due à cette transition pour chaque longueur d’onde permet d’obtenir le spectre UV-Vis de la solution qui se définit comme la variation de l'absorbance en fonction des différentes longueurs d'onde. L’analyse de ce spectre d’absorption permet d’accéder à des informations qualitatives, en détectant la présence de certaines substances mais surtout quantitatives en déterminant la concentration des espèces absorbantes. Le document suivant sera cité au cours de la description : Malik, M., Chan, K. H., & Azimi, G. (2021). Quantification of nickel, cobalt, and manganese concentration using ultraviolet-visible spectroscopy. RSC Advances , 11 (45), 28014-28028. Parmi les méthodes d’analyse quantitatives, on connait des méthodes basées sur la loi de Beer-Lambert. La loi de Beer-Lambert est une relation empirique qui établit que, à une longueur d’onde λ donnée, l’absorbance d’une solution est proportionnelle à la concentration des espèces absorbantes, ainsi qu’à la longueur du trajet ou chemin optique (distance sur la laquelle la lumière traverse l’échantillon). Plus précisément, pour une solution limpide contenant une seule espèce absorbante cette loi s’écrit : (1) où est le coefficient d'extinction pour la longueur d’onde considérée. Au moyen de cette loi, la détermination de la concentration se fait soit directement en connaissant le coefficient d’extinction ou via un étalonnage préalable avec un étalon de concentration connue. Le spectre d’une solution contenant une seule espèce qui absorbe dans la gamme de longueur d’onde considérée présente une absorbance maximale A max à une longueur d’onde maximale λ max . Le couple (λ max ; A max ) caractérise l’espèce chimique absorbante. Classiquement, pour ce type de solutions mono-composants (c’est-à-dire ne comprenant qu’un seul composé chimique qui répond dans l’UV-Vis), pour déterminer la concentration d’un composé donné, la longueur d’onde choisie est la longueur d’onde λ max du pic A max du spectre d’absorption (cf. par exemple le document Malik et al., 2021). Ce choix permet certes de minimiser l’incertitude sur l’absorbance, mais en raison de la loi logarithmique reliant l’absorbance à l’intensité lumineuse, des lumières parasites et d’autres phénomènes de diffusion et de fluorescence, il limite considérablement la dynamique de la mesure (gamme de concentrations mesurable). Par ailleurs, un phénomène de saturation est observé au-delà d’une concentration critique dont la valeur dépend du composé à analyser. Plus précisément, au-delà d’une concentration critique, l’absorbance n’évolue plus d’une manière linéaire par rapport à la concentration et tend vers une même valeur maximale quelle que soit la concentration en place, rendant impossible de différencier les concentrations des solutions dont les concentrations excèdent cette valeur critique. Autrement dit, au-delà d’une concentration critique, l’absorbance sature et devient indépendante de la concentration. Ainsi, l’utilisation de cette méthode d’analyse basée sur la loi de Beer-Lambert est classiquement restreinte aux solutions de faibles concentrations, ce qui est très limitant. Pour les fortes concentrations, on peut réaliser au préalable une dilution, mais cette étape, bien qu’elle reste envisageable pour des mesures ponctuelles, alourdit de manière considérable la procédure de mesure lorsqu’il s’agit d’un dosage en ligne où des milliers de mesures sont à réaliser sur des concentrations souvent inconnues. A cela s’ajoute le fait que la dilution est une source d’erreur supplémentaire sur la mesure. Ainsi, cette méthode d’analyse basée sur la loi de Beer-Lambert est limitée aux solutions monocomposants très diluées, lorsqu’elles sont utilisées en ligne, pour deux raisons : dynamique de mesure (gamme de concentration) réduite en raison de la loi logarithmique. besoin d’automatisation du traitement des données pour l’analyse en ligne. En effet des centaines voire des milliers de spectres sont souvent à analyser. La présente invention permet de pallier ces inconvénients. Notamment, la présente invention concerne un procédé pour suivre dans le temps l’évolution d’une concentration en un composé chimique d’un fluide, au moyen d’un système de mesure optique. Plus précisément, la présente invention concerne une méthode d’analyse de spectres d’absorption valide sur une large gamme de concentrations, tout en permettant une application en temps réel. En particulier, la présente invention ne nécessite pas d’avoir recours à une dilution, mais permet malgré tout un élargissement important de la gamme de mesure, sans compromettre la précision de la mesure. La présente invention concerne un procédé pour déterminer une évolution dans le temps d’une concentration en un composé chimique d’un fluide en circulation dans une zone de mesure, au moyen au moins d’un système de mesure optique pour mesurer une absorbance en fonction d’une longueur d’onde, ledit composé chimique dudit fluide étant l’unique composé chimique dudit fluide ou l’unique composé chimique dudit fluide dont ladite concentration varie ou l’unique composé chimique dudit fluide ayant une absorbance non nulle dans une gamme de longueur d’ondes absorbées par ledit composé chimique. Ledit procédé est caractérisé en que : A) on construit un modèle de l'évolution de ladite absorbance en fonction de ladite concentration de la manière suivante : i) au moyen dudit système de mesure optique, on mesure une absorbance en fonction de la longueur d’onde pour une pluralité d’échantillons dudit fluide ayant des concentrations en ledit composé chimique distinctes, et on obtient une première pluralité de spectres d’absorption relatifs audit composé chimique correspondant chacun à une desdites concentrations en ledit composé chimique ; ii) on définit une courbe intersectant chacun desdits spectres d’absorption de ladite première pluralité de spectres d’absorption en un seul point d’intersection et telle que ladite courbe soit une fonction bijective de ladite absorbance et de ladite longueur d’onde ; iii) on construit ledit modèle de l'évolution de ladite absorbance en fonction de ladite concentration à partir de premières valeurs d’absorbance auxdits points d’intersection entre ladite courbe et chacun desdits spectres d’absorption de ladite première pluralité de spectres d’absorption, et de ladite concentration correspondant à chacun desdits spectres d’absorption de ladite première pluralité de spectres d’absorption ; B) on détermine une évolution dans le temps d’une concentration en ledit composé chimique dudit fluide circulant dans ladite zone de mesure de la manière suivante : iv) au moins au moyen dudit système de mesure optique, on mesure dans ladite zone de mesure une absorbance en fonction de la longueur d’onde pour une succession de pas de temps et on obtient une deuxième pluralité de spectres d’absorption relatifs audit composé chimique correspondant chacun à un pas de temps ; v) pour chacun desdits spectres d’absorption de ladite deuxième pluralité de spectres d’absorption, on détermine une deuxième valeur d’absorbance à l’intersection entre ladite courbe et ledit spectre d’absorption, et, au moyen dudit modèle de l’évolution de ladite absorbance en fonction de ladite concentration et à partir de ladite deuxième valeur d’absorbance, on déduit ladite concentration en ledit composé chimique pour ledit pas de temps. Selon une mise en œuvre de l’invention, ladite courbe peut être une droite. Selon une mise en œuvre de l’invention, on peut déterminer le modèle de l’évolution de l’absorbance en fonction de la concentration au moyen d’une méthode de régression. Selon une mise en œuvre de l’invention, ledit système de mesure optique peut comprendre au moins une source lumineuse pour émettre un rayonnement dans au moins dans une gamme de longueur d’ondes prédéterminée, et un spectromètre pour mesurer une intensité lumineuse dudit rayonnement transmis au travers de ladite zone de mesure au moins dans ladite gamme de longueur d’ondes prédéfinie. Selon une mise en œuvre de l’invention, lorsque ledit composé chimique est l’unique composé chimique dudit fluide dont ladite concentration varie et en l’absence d’une étape de calibration dudit système de mesure optique au moyen d’un fluide de référence correspondant audit fluide à l’exclusion dudit composé chimique, on peut appliquer une étape de prétraitement aux mesures d’absorbance en fonction de la longueur d’onde pour déterminer un spectre d’absorption dudit composé chimique, comprenant au moins une soustraction dudit spectre d’absorption dudit composé chimique additionnel préalablement enregistré. Selon une mise en œuvre de l’invention, ladite zone de mesure peut être disposée en aval d’un milieu poreux, tel qu’un échantillon d’une roche d’une formation souterraine, dans lequel circule ledit fluide. Selon une mise en œuvre de l’invention, ledit composé chimique peut être choisi parmi la liste suivante : un tensio-actif, un sel, un composé hydrocarboné, un polymère. Selon une mise en œuvre de l’invention, ledit procédé peut être mis en œuvre au moyen en outre d’un système de circulation de fluide pour faire circuler ledit fluide au moins dans ledit milieu poreux et ladite zone de mesure, ledit système de circulation de fluide comprenant une pompe, de préférence une pompe apte à délivrer un débit avec une haute précision, et une cellule porte échantillon dans laquelle est disposé ledit milieu poreux. L’invention concerne en outre un système pour déterminer une évolution dans le temps d’une concentration en un composé chimique d’un fluide, ledit système comprenant une source lumineuse, un spectromètre, et des moyens pour le traitement et l'analyse de mesures réalisées par ledit spectromètre, pour mettre en œuvre le procédé tel que décrit ci-dessus. En outre, l’invention concerne un produit programme d'ordinateur téléchargeable depuis un réseau de communication et/ou enregistré sur un support lisible par ordinateur et/ou exécutable par un processeur, comprenant des instructions de code de programme pour la mise en œuvre des étapes ii) et/ou iii) et/ou v) du procédé tel que décrit ci-dessus, lorsque ledit programme est exécuté sur un ordinateur. D'autres caractéristiques et avantages du procédé selon l'invention, apparaîtront à la lecture de la description ci-après d'exemples non limitatifs de réalisations, en se référant aux figures annexées et décrites ci-après. Liste des figures [Fig 1] La présente de manière schématique un mode de réalisation du système de mesure optique selon l’invention. [Fig 2a] La présente un mode de réalisation d’un système de mesure optique et de moyens de circulation aptes à la mise en œuvre du procédé selon sa variante principale. [Fig 2b] La présente un autre mode de réalisation d’un système de mesure optique et de moyens de circulation aptes à la mise en œuvre du procédé selon sa variante principale. [Fig 2c] La présente un mode de réalisation d’une cellule de mesure pouvant être utilisée pour les modes de réalisation de la ou de la , [Fig 3] La illustre une pluralité de spectres d’absorption mesurés lors de l’étape 1.1) du procédé selon l’invention décrite ci-après, appliquée à un premier exemple d’application. [Fig 4] La illustre un modèle de l’évolution de l’absorbance en fonction de la concentration issu de l’étape 1.3) du procédé selon l’invention décrite ci-après, appliquée au premier exemple d’application de la . [Fig 5] La illustre une pluralité de spectres d’absorption mesurés lors de l’étape 2.1) du procédé selon l’invention décrite ci-après, appliquée au premier exemple d’application de la . [Fig 6] La illustre une courbe représentant l’évolution dans le temps de la concentration en un composé chimique, issue de l’étape 2.2) du procédé selon l’invention décrite ci-après, appliquée au premier exemple d’application de la . [Fig 7] La illustre une pluralité de spectres d’absorption mesurés lors de l’étape 1.1) du procédé selon l’invention décrite ci-après, appliquée à un deuxième exemple d’application. [Fig 8] La illustre une pluralité de valeurs d’absorbance en fonction de la concentration, obtenues par l’application d’une méthode selon l’art antérieur au deuxième exemple d’application de la . [Fig 9] La illustre un modèle de l’évolution de l’absorbance en fonction de la concentration issu de l’étape 1.3) du procédé selon l’invention décrite ci-après, appliquée au deuxième exemple d’application de la . Procédé pour déterminer une évolution dans le temps d’une concentration (C) en un composé chimique d’un fluide (FL) en circulation dans une zone de mesure (ZM), au moyen au moins d’un système de mesure optique (SMO, SL, SP) pour mesurer une absorbance (A) en fonction d’une longueur d’onde (L), ledit composé chimique dudit fluide (FL) étant l’unique composé chimique dudit fluide (FL) ou l’unique composé chimique dudit fluide (FL) dont ladite concentration (C) varie ou l’unique composé chimique dudit fluide (FL) ayant une absorbance (A) non nulle dans une gamme de longueur d’ondes absorbées par ledit composé chimique, caractérisé en que : A) on construit un modèle (M, M’) de l'évolution de ladite absorbance (A) en fonction de ladite concentration (C) de la manière suivante : i) au moyen dudit système de mesure optique (SMO, SL, SP), on mesure une absorbance (A) en fonction de la longueur d’onde (L) pour une pluralité d’échantillons dudit fluide (FL) ayant des concentrations en ledit composé chimique distinctes, et on obtient une première pluralité de spectres d’absorption (S1, S9, S1’, S15’) relatifs audit composé chimique correspondant chacun à une desdites concentrations en ledit composé chimique ; ii) on définit une courbe (DI, DI’) intersectant chacun desdits spectres d’absorption (S1, S9, S1’, S15’) de ladite première pluralité de spectres d’absorption en un seul point d’intersection et telle que ladite courbe (DI, DI’) soit une fonction bijective de ladite absorbance (A) et de ladite longueur d’onde (L) ; iii) on construit ledit modèle (M, M’) de l'évolution de ladite absorbance (A) en fonction de ladite concentration (C) à partir de premières valeurs d’absorbance auxdits points d’intersection entre ladite courbe (DI, DI’) et chacun desdits spectres d’absorption (S1, S9, S1’, S15’) de ladite première pluralité de spectres d’absorption, et de ladite concentration (C) correspondant à chacun desdits spectres d’absorption (S1, S9, S1’, S15’) de ladite première pluralité de spectres d’absorption ; B) on détermine une évolution dans le temps d’une concentration (C) en ledit composé chimique dudit fluide (FL) circulant dans ladite zone de mesure (ZM) de la manière suivante : iv) au moins au moyen dudit système de mesure optique (SMO, SL, SP), on mesure dans ladite zone de mesure (ZM) une absorbance (A) en fonction de la longueur d’onde (L) pour une succession de pas de temps et on obtient une deuxième pluralité de spectres d’absorption (SN) relatifs audit composé chimique correspondant chacun à un pas de temps ; v) pour chacun desdits spectres d’absorption (SN) de ladite deuxième pluralité de spectres d’absorption (SN), on détermine une deuxième valeur d’absorbance à l’intersection entre ladite courbe (DI, DI’) et ledit spectre d’absorption (SN), et, au moyen dudit modèle (M, M’) de l’évolution de ladite absorbance (A) en fonction de ladite concentration (C) et à partir de ladite deuxième valeur d’absorbance, on déduit ladite concentration (C) en ledit composé chimique pour ledit pas de temps. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel ladite courbe (DI, DI’) est une droite. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel on détermine le modèle (M, M’) de l’évolution de l’absorbance (A) en fonction de la concentration (C) au moyen d’une méthode de régression. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel ledit système de mesure optique (SMO, SL, SP) comprend au moins une source lumineuse (SL) pour émettre un rayonnement dans au moins dans une gamme de longueur d’ondes prédéterminée, et un spectromètre (SP) pour mesurer une intensité lumineuse dudit rayonnement transmis au travers de ladite zone de mesure (ZM) au moins dans ladite gamme de longueur d’ondes prédéfinie. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel, lorsque ledit composé chimique est l’unique composé chimique dudit fluide (FL) dont ladite concentration (C) varie et en l’absence d’une étape de calibration dudit système de mesure optique (SMO, SL, SP) au moyen d’un fluide de référence correspondant audit fluide à l’exclusion dudit composé chimique, on applique une étape de prétraitement aux mesures d’absorbance (A) en fonction de la longueur d’onde (L) pour déterminer un spectre d’absorption dudit composé chimique, comprenant au moins une soustraction dudit spectre d’absorption dudit composé chimique additionnel préalablement enregistré. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel ladite zone de mesure (ZM) est disposée en aval d’un milieu poreux, tel qu’un échantillon d’une roche d’une formation souterraine, dans lequel circule ledit fluide (FL). Procédé selon la revendication 6, dans lequel ledit composé chimique est choisi parmi la liste suivante : un tensio-actif, un sel, un composé hydrocarboné, un polymère. Procédé selon l’une des revendications 6 à 7, dans lequel ledit procédé est mis en œuvre au moyen en outre d’un système de circulation de fluide (P, BP, V, PE) pour faire circuler ledit fluide au moins dans ledit milieu poreux et ladite zone de mesure, ledit système de circulation de fluide (P, BP, V, PE) comprenant une pompe (P), de préférence une pompe (P) apte à délivrer un débit avec une haute précision et une cellule porte échantillon (PE) dans laquelle est disposé ledit milieu poreux. Système pour déterminer une évolution dans le temps d’une concentration en un composé chimique d’un fluide, ledit système comprenant une source lumineuse (SL), un spectromètre (SP), et des moyens pour le traitement et l'analyse de mesures réalisées par ledit spectromètre (SP), pour mettre en œuvre le procédé selon l’une des revendications précédentes. Produit programme d'ordinateur téléchargeable depuis un réseau de communication et/ou enregistré sur un support lisible par ordinateur et/ou exécutable par un processeur, comprenant des instructions de code de programme pour la mise en œuvre des étapes ii) et/ou iii) et/ou v) du procédé selon l'une des revendications 1 à 8, lorsque ledit programme est exécuté sur un ordinateur.