Brevet FR3135978A1 — publié le 20231201

La présente invention concerne un procédé de synthèse de l’acide lévulinique par l’hydratation d’alcool furfurylique à une température comprise entre 25 et 140°C en présence d’un catalyseur homogène acide et d’un solvant à base d’éther et/ou d’acétal. L’utilisation d’un tel solvant permet d’obtenir un rendement équivalent voir meilleur à ceux obtenus avec des solvants connus, tout en présentant des propriétés de stabilité importantes. SYNTHESE DE L’ACIDE LEVULINIQUE PAR HYDRATATION D’ALCOOL FURFURYLQUE EN PRESENCE D’UN CATALYSEUR HOMOGENE ACIDE ET D’UN SOLVANT A BASE D’ETHER ET/OU D’ACETALS La présente invention concerne un procédé de synthèse de l’acide lévulinique par hydratation d’alcool furfurylique en présence d’un catalyseur homogène acide et d’un solvant à base d’éther ou d’acétal. L'acide lévulinique (également appelé acide 4-oxopentanoïque ou acide γ-cétovalérique) est un produit organique répondant à la formule : L’acide lévulinique est un produit ou un intermédiaire chimique pouvant être utilisé dans l’industrie pétrochimique, le raffinage des produits pétroliers, l’industrie agricole, l’industrie pharmaceutique, l’industrie alimentaire, l’industrie de l’hygiène et des cosmétiques ou encore dans l’industrie des polymères et des additifs. L'acide lévulinique est généralement produit de deux manières. La première voie, la voie sucre/biomasse est la production d’acide lévulinique par hydrolyse acide à partir de sucres C6 ou C5 qui peuvent être issus eux-mêmes de biomasse lignocellulosique par hydrolyse acide, tel que décrit par exemple dans Biofuels, Bioproducts and Biorefining 5 198-214 (2011). En plus de l'acide lévulinique, les hydrolysats de biomasse ou de sucres contiennent généralement également des composés à bas point d'ébullition tels que l'acide formique, l'acide acétique et l'acide propionique. La deuxième voie est l’hydratation d’alcool furfurylique en présence d’un catalyseur acide homogène ou hétérogène. Cette synthèse est par exemple décrite dans FR2640263, US3752849 et US2780588. L’utilisation de catalyseurs homogènes mène généralement à des rendements en acide lévulinique plus élevés. De plus, les catalyseurs hétérogènes peuvent s’encrasser d’humines formées lors de la synthèse menant à une chute du rendement d’acide. Plus particulièrement, le brevet US3752849 décrit la synthèse d’acide lévulinique par hydratation d’alcool furfurylique en présence d’un acide choisi parmi l’acide chlorhydrique ou l’acide oxalique en présence d’un solvant à base d’une cétone aliphatique, comme l’acétone, la méthyléthylcétone, la diéthylcétone, la méthylisobutylcétone, ou le cyclohexanone. Ce document décrit que la présence du solvant permet de limiter la formation d'un polymère indésirable, assurant une production sélective d'acide lévulinique avec des rendements élevés. Un solvant organique supplémentaire ayant un point d’ébullition supérieur à l’eau, notamment le toluène, le xylène, le benzène ou le cumène, peut également être présent. Le brevet FR2640263 décrit également la synthèse d’acide lévulinique par hydratation d’alcool furfurylique en présence d’un acide mais en absence d’un solvant. Ce document décrit que l'absence d'un solvant évite la formation de divers sous-produits résultant de réactions secondaires d'aldolisation et de condensation faisant intervenir ledit solvant. Selon ce document, l’absence du solvant permet d’augmenter le rendement et la pureté de l’acide lévulinique obtenus. Cependant, le rendement de tels procédés que ça soit par la voie hydratation d’alcool furfurylique ou la voie sucre/biomasse est en fait plutôt faible, principalement en raison de la formation de nombreux sous-produits de réaction à partir desquels l'acide lévulinique doit être séparé par des procédés complexes de séparation et de purification. Outre divers sous-produits de bas poids moléculaire, le traitement thermique à pH acide conduit à la formation d'humines, qui sont des composés polymériques de haut poids moléculaire issus de réactions de condensation. Les humines se séparent généralement sous forme de solides, généralement de couleur foncée, qui posent de nombreux problèmes lors du processus de récupération de l'acide lévulinique, notamment par un encrassement des équipements pouvant mener à un bouchage total. De plus, la viscosité des humines qui augmente en fonction du temps de chauffage lors de l’étape de synthèse ou une étape de séparation thermique en aval contribue à un encrassement significatif des équipements de séparation et/ou à dégrader la capacité à récupérer l’acide lévulinique. Un autre problème est la thermosensibilité de l’acide lévulinique lui-même qui se transforme lors de l’étape de synthèse ou dans une étape de séparation thermique telle qu’une distillation en aval en sous-produits non souhaités, par exemple par déshydratation de l'acide lévulinique en lactone angélique. De telles transformations font baisser le taux de récupération de l’acide lévulinique. La présence d’un solvant dans une réaction menant à un produit thermosensible tel que l’acide lévulinique est généralement souhaitable, car il permet de limiter la température de chauffe et donc la dégradation de l’acide lévulinique et/ou la formation d’humines. De plus, la présence d’un solvant permet de solubiliser à un certain degré les sous-produits, notamment les humines. Cependant, le solvant lui-même peut également être thermosensible ou réactif en conditions acides et subir des dégradations en sous-produits contraignants pour les étapes de séparation et de purification en aval. Le choix du solvant peut donc avoir une influence sur le rendement d’acide lévulinique. La présente invention vise à proposer un procédé de synthèse de l’acide lévulinique par hydratation d’alcool furfurylique en présence d’un catalyseur homogène acide et d’un solvant particulier, notamment un solvant à base d’éther et/ou d’acétal. Plus précisément, l’invention concerne un procédé de synthèse de l’acide lévulinique par l’hydratation d’alcool furfurylique à une température comprise entre 25 et 140°C en présence d’un catalyseur homogène acide et d’un solvant à base d’éther et/ou d’acétal. La présente invention porte notamment sur le fait d’utiliser un solvant à base d’éther et/ou d’acétal lors de la synthèse de l’acide lévulinique par l’hydratation d’alcool furfurylique. L’utilisation d’un tel solvant permet d’obtenir un rendement équivalent voir meilleur à ceux obtenus avec des solvants connus de type cétone aliphatique, tout en présentant des propriétés de stabilité importantes. En effet, la dégradation du solvant est évitée ou limitée, ce qui facilite son recyclage. De plus, la formation de sous-produits contraignante pour les étapes de séparation et de purification en aval est de fait également limitée. Selon une variante, le solvant à base d’éther et/ou d’acétal est choisi parmi les composés correspondant à l’une ou l’autre des structures I et II, pris seul ou en mélange : dans lesquelles R 1 , R 2 , R 3 et R 4 sont choisis indépendamment parmi : les groupements aliphatiques linéaires ou ramifiés de 1 à 6 atomes de carbone, éventuellement substitués par des groupements alkoxy, les groupements aliphatiques cycliques ou polycycliques de 5 à 12 atomes de carbone, éventuellement substitués par des groupements alkoxy ou alkyle, les groupements oléfiniques linéaires ou ramifiés de 1 à 6 atomes de carbone, éventuellement substitués par des groupements alkoxy, les groupements aromatiques ou polyaromatiques de 6 à 12 atomes de carbone, R 1 et R 2 peuvent être liés entre eux par des liaisons covalentes de manière à former un cycle, R 3 et R 4 peuvent être liés entre eux par des liaisons covalentes de manière à former un cycle, n est un entier compris entre 1 et 6. Selon une variante, le solvant est choisi parmi l'éther diéthylique, le diisopropyléther, le diisobutyléther, le dibutyléther, le diphényléther, le 2-méthoxy-2-méthylpropane, 2-methoxy-2-méthylbutane, le 2,5-dihydrofurane, le tétrahydrofurane, le 2-méthyltétrahydrofurane, le 3-méthyltétrahydrofurane, le 2,3-dihydropyrane, le tétrahydropyrane, le 1,3-dioxolane, le 1,3-dioxane, le 1,4-dioxane, le 1,2- diméthoxyéthane, benzofurane, le diméthoxy-2,2 propane, le di(2-éthylhexyloxy)-2,2 propane, le 2-méthoxytétrahydrofurane et le di(2-méthoxyéthyl)éther, pris seuls ou en mélange. Selon une variante, le catalyseur homogène acide est choisi parmi un acide de Brønsted homogène, organique ou inorganique. Selon une variante, le catalyseur homogène acide est l’acide chlorhydrique. Selon une variante, l’eau est présente dans une quantité telle que le ratio molaire eau/alcool furfurylique est compris entre 0,9 et 10,0 mol/mol. Selon une variante, le solvant est présent dans une quantité telle que le ratio molaire solvant/alcool furfurylique est compris entre 0,1 et 5 mol/mol. Selon une variante, le catalyseur homogène acide est présent dans une quantité telle que le ratio molaire acide/alcool furfurylique est compris entre 0,01 et 1,0 mol/mol. Selon une variante, le procédé est effectué à une température comprise entre 60 et 110°C. Selon une variante, le procédé est effectué à une pression comprise entre 0,01 MPa et 1 MPa. Selon une variante, l’effluent réactionnel issu de la synthèse est soumis à au moins une étape de séparation. Selon une variante, l’effluent réactionnel issu de la synthèse est soumis à au moins une étape de séparation thermique. Selon une variante, l’effluent réactionnel issu de la synthèse est soumis à au moins une étape de séparation thermique en présence d’un fluxant ayant un point d’ébullition supérieur à celui de l’acide lévulinique. Selon une variante, le fluxant a une plage d’ébullition comprise entre 250 et 620°C et est d’origine pétrolière et/ou d’origine végétale et/ou à base de polymères ou leur mélange. Selon une variante, le fluxant est choisi parmi une coupe pétrolière choisi parmi un gazole sous vide, une huile lourde issue d’un craquage catalytique en lit fluidisé, une huile de décantation, une huile non convertie provenant d’un hydrocraqueur, ou un polyéthylène-glycol ayant une masse molaire moyenne supérieure ou égale à 600 g/mol. Dans la présente description, le terme « comprendre » est synonyme de (signifie la même chose que) « inclure » et « contenir », et est inclusif ou ouvert et n’exclut pas d’autres éléments qui ne seraient pas mentionnés. Il est entendu que le terme « comprendre » inclut le terme exclusif et fermé « consister ». Dans la présente description, l’expression « compris entre … et … » signifie que les valeurs limites de l’intervalle sont incluses dans la gamme de valeurs décrite, sauf spécifié autrement. Dans la présente invention, les différentes plages de valeurs de paramètres donnés peuvent être utilisées seules ou en combinaison. Par exemple, une plage préférée de valeurs de pression peut être combinée avec une plage plus préférée de valeurs de température, ou une plage préférée de valeurs d’un composé ou élément chimique peut être combinée avec une plage plus préférée de valeurs d’un autre composé ou élément chimique. Dans la suite, des modes de réalisation particuliers et/ou préférés de l’invention peuvent être décrits. Ils pourront être mis en œuvre séparément ou combinés entre eux, sans limitation de combinaison lorsque c’est techniquement réalisable. Dans la présente invention, la température d'ébullition est mesurée dans des conditions standard, à savoir à 1 atmosphère, soit 760,00 mm Hg. A cette pression, la température d'ébullition de l'eau pure est de 100°C et le point d'ébullition de l'acide lévulinique est de 245°C. Procédé de synthèse de l’acide lévulinique par l’hydratation d’alcool furfurylique à une température comprise entre 25 et 140°C en présence d’un catalyseur homogène acide et d’un solvant à base d’éther et/ou d’acétal. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel le solvant à base d’éther et/ou d’acétal est choisi parmi les composés correspondant à l’une ou l’autre des structures I et II, pris seul ou en mélange : dans lesquelles R 1 , R 2 , R 3 et R 4 sont choisis indépendamment parmi : les groupements aliphatiques linéaires ou ramifiés de 1 à 6 atomes de carbone, éventuellement substitués par des groupements alkoxy, les groupements aliphatiques cycliques ou polycycliques de 5 à 12 atomes de carbone, éventuellement substitués par des groupements alkoxy ou alkyle, les groupements oléfiniques linéaires ou ramifiés de 1 à 6 atomes de carbone, éventuellement substitués par des groupements alkoxy, les groupements aromatiques ou polyaromatiques de 6 à 12 atomes de carbone, R 1 et R 2 peuvent être liés entre eux par des liaisons covalentes de manière à former un cycle, R 3 et R 4 peuvent être liés entre eux par des liaisons covalentes de manière à former un cycle, n est un entier compris entre 1 et 6. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel le solvant est choisi parmi l'éther diéthylique, le diisopropyléther, le diisobutyléther, le dibutyléther, le diphényléther, le 2-méthoxy-2-méthylpropane, 2-methoxy-2-méthylbutane, le 2,5-dihydrofurane, le tétrahydrofurane, le 2-méthyltétrahydrofurane, le 3-méthyltétrahydrofurane, le 2,3-dihydropyrane, le tétrahydropyrane, le 1,3-dioxolane, le 1,3-dioxane, le 1,4-dioxane, le 1,2-diméthoxyéthane, benzofurane, le diméthoxy-2,2 propane, le di(2-éthylhexyloxy)-2,2 propane, le 2-méthoxytétrahydrofurane et le di(2-méthoxyéthyl)éther, pris seuls ou en mélange. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur homogène acide est choisi parmi un acide de Brønsted homogène, organique ou inorganique. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel le catalyseur homogène acide est l’acide chlorhydrique. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’eau est présente dans une quantité telle que le ratio molaire eau/alcool furfurylique est compris entre 0,9 et 10,0 mol/mol. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le solvant est présent dans une quantité telle que le ratio molaire solvant/alcool furfurylique est compris entre 0,1 et 5 mol/mol. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur homogène acide est présent dans une quantité telle que le ratio molaire acide/alcool furfurylique est compris entre 0,01 et 1,0 mol/mol. Procédé selon l’une des revendications précédentes, lequel est effectué à une température comprise entre 60 et 110°C. Procédé selon l’une des revendications précédentes, lequel est effectué à une pression comprise entre 0,01 MPa et 1 MPa. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’effluent réactionnel issu de la synthèse est soumis à au moins une étape de séparation. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’effluent réactionnel issu de la synthèse est soumis à au moins une étape de séparation thermique. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’effluent réactionnel issu de la synthèse est soumis à au moins une étape de séparation thermique en présence d’un fluxant ayant un point d’ébullition supérieur à celui de l’acide lévulinique. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel le fluxant a une plage d’ébullition comprise entre 250 et 620°C et est d’origine pétrolière et/ou d’origine végétale et/ou à base de polymères ou leur mélange. Procédé selon l’une des revendications 13 ou 14, dans lequel le fluxant est choisi parmi une coupe pétrolière choisi parmi un gazole sous vide, une huile lourde issue d’un craquage catalytique en lit fluidisé, une huile de décantation, une huile non convertie provenant d’un hydrocraqueur, ou un polyéthylène-glycol ayant une masse molaire moyenne supérieure ou égale à 600 g/mol.