Brevet FR3126630A1 — publié le 20230310

L’invention concerne un réacteur pour plasma-catalyse par décharge à barrière diélectrique, comprenant un boîtier de réacteur (B) apte à recevoir une pluralité de cellules DBD (C1, C2, C3…) montées de manière amovible à l’intérieur de ce boîtier. (Fig. 6) REACTEUR ISOTHERME POUR LA CONVERSION CHIMIQUE PAR PLASMA-CATALYSE La présente invention appartient au domaine de la conversion chimique, et porte plus particulièrement sur un réacteur isotherme pour la conversion chimique de réactifs moléculaires sous forme gazeuse en produits moléculaires sous forme gazeuse ou liquide utilisant une technologie de plasma par décharge à barrière diélectrique, dite DBD, pouvant utiliser selon les besoins un catalyseur, permettant la conversion chimique via plasma-catalyse. Les technologies de synthèse chimique sous forme gazeuse en industrie utilisent des technologies de catalyse hétérogène par voie thermique. Ces technologies nécessitent des pressions et des températures des gaz élevées afin de favoriser l’activation du catalyseur, de déplacer l’équilibre thermodynamique et de garantir un taux de conversion intéressant. Les volumes de catalyse dans le cadre de la mise en œuvre de ces technologies sont importants avec des ratios débit sur volume de catalyseur de quelques milliers par heure, nécessitant des réacteurs de taille importante. Dans le cadre de réactions exothermiques ou endothermiques le contrôle de température dans ces réacteurs est déterminant, ce qui complexifie le pilotage d’un tel réacteur et son coût de fabrication. Enfin, la catalyse hétérogène requiert une bonne qualité des gaz nécessitant un dispositif d’épuration en amont du réacteur. La mise en œuvre de ces équipements entraîne un coût de production élevé. Différents travaux ont été conduits pour mettre au point des technologies de synthèse chimique par plasma froid, permettant de s’affranchir des problèmes de température susmentionnés : parmi ces technologies, la Décharge à Barrière Diélectrique (DBD), notamment couplée à la présence d’un catalyseur hétérogène (plasma-catalyse), s’est avérée particulièrement prometteuse. Différents réacteurs expérimentaux ont pu être testés, mais leur facilité d’utilisation s’est avérée incompatible avec une utilisation industrielle. Un but de l’invention est ainsi notamment de proposer une solution permettant d’effectuer de la plasma-catalyse par DBD à l’échelle industrielle. On atteint ce but de l’invention avec un réacteur pour décharge à barrière diélectrique notamment par plasma-catalyse, comprenant un boîtier de réacteur apte à recevoir une pluralité de cellules DBD montées de manière amovible à l’intérieur de ce boîtier. Grâce au caractère amovible des cellules, on peut les préparer en dehors du réacteur, puis venir les installer dans le réacteur lorsqu’on souhaite utiliser celui-ci à des fins de synthèse chimique. Lorsqu’on souhaite assurer la maintenance de ces cellules, il suffit de les enlever du réacteur pour faciliter l’intervention sur chacune d’entre elles. Ce réacteur est ainsi parfaitement compatible avec une utilisation dans un contexte industriel. Suivant d’autres caractéristiques optionnelles du réacteur selon l’invention, prises seules ou en combinaison : - ledit boîtier comprend deux platines munies d’alésages aptes à recevoir lesdites cellules DBD, une entrée de fluide de réactifs, une sortie de fluide de produits, et une entrée et une sortie de fluide caloporteur : cette conception très simple du réacteur permet la circulation des différents fluides intervenant lors du fonctionnement du réacteur ; - lesdites entrées et sorties sont disposées de manière à permettre des écoulements desdits fluides de réactifs/produits et dudit fluide caloporteur selon des directions sensiblement et respectivement parallèles et perpendiculaires aux axes desdites cellules DBD : cet agencement permet un échange optimal de chaleur entre les cellules DBD et le fluide caloporteur, que la réaction chimique soit exothermique (transfert de chaleur des cellules DBD vers le fluide caloporteur) ou endothermique (transfert de chaleur du fluide caloporteur vers les cellules DBD) ; - ledit boîtier comprend, dans le compartiment de circulation du fluide caloporteur, des chicanes disposées de sorte à être séparées desdites cellules DBD d’une distance sensiblement égale à celle séparant lesdites cellules DBD entre elles : un tel agencement permet d’assurer une répartition sensiblement homogène des champs de vitesse et de pression du fluide caloporteur à l’intérieur du réacteur. La présente invention se rapporte également à une cellule DBD amovible pour réacteur conforme à ce qui précède, comprenant : - un tube électriquement et thermiquement conducteur, - un élément conducteur maintenu à l’intérieur dudit tube par un bouchon supérieur en matériau diélectrique isolant lui-même relié à une extrémité dudit tube par un support électriquement conducteur apte à s’insérer de manière amovible dans l’un des alésages formés dans une première platine métallique dudit boîtier, - une électrode génératrice de plasma reliée électriquement audit élément conducteur, - un bouchon inférieur fermant l’autre extrémité dudit tube, apte à s’insérer de manière amovible dans l’un des alésages formés dans une deuxième platine métallique dudit boîtier, - des canaux de circulation de fluide de réactifs et de fluide de produits formés respectivement dans lesdits bouchons supérieur et inférieur, et - au moins un élément tubulaire en matériau diélectrique disposé autour dudit élément conducteur et de ladite électrode génératrice de plasma et/ou contre la paroi interne dudit tube électriquement et thermiquement conducteur. Grâce à ces caractéristiques, on obtient une cellule DBD de conception particulièrement simple, pouvant aisément être installée sur et retirée du réacteur susmentionné. Suivant d’autres caractéristiques optionnelles de cette cellule réactionnelle, prises seules ou en combinaison : – ladite électrode génératrice de plasma présente un diamètre supérieur à celui dudit élément conducteur et est choisie dans le groupe comprenant un cylindre, une brosse à poils métalliques, un ressort : une telle électrode génératrice de plasma peut donc être réalisée très facilement et à bas coût, avec des éléments communément disponibles dans le commerce ; - cette cellule est chargée d’un catalyseur disposé à l’intérieur dudit tube électriquement et thermiquement conducteur, en vis-à-vis de ladite électrode génératrice de plasma, et maintenu en place à l’intérieur de ce tube par deux fractions de matériau diélectrique de maintien disposées entre lesdits bouchons supérieur et inférieur, ledit catalyseur et ledit matériau diélectrique présentant une porosité ou des conduits permettant la circulation du fluide de réactifs à traiter : une tel agencement permet d’assurer de manière très simple le maintien du catalyseur à l’intérieur du tube électriquement et thermiquement conducteur, et de rendre très simple son remplacement. La présente invention se rapporte également à un réacteur conforme à ce qui précède équipé de cellules DBD amovibles conformes à ce qui précède : un tel réacteur, dans lequel les cellules DBD sont installées en parallèle, permet de traiter des débits importants de fluides de réactifs, ce qui le rend particulièrement adapté à une utilisation dans un contexte industriel. La présente invention se rapporte également à l’utilisation d’un tel réacteur pour la mise en œuvre d’une réaction chimique choisie dans le groupe comprenant : Procédé Catalyseurs testés Réactions associées Conversion du CO 2 Pt/CeZr, Ni/Al₂O₃ ; catalyseurs à base de Ni/CeZr promus par Cu, La, Mn, Co, Y, Gd ou Sr α-Al 2 O 3 , CaTiO 3 , ZrO 2 , SiO 2 , BaTiO 3 , TiO 2 , MgO and CaO La 0.9 Sr 0.1 FeO 3+δ perovskite, Mn/γ-Al2O3, alliage de Ni-Fe Catalyseurs à base de Cu/ZnO promus par Pd et Ga, ou Pd/ZnO et Pd/SiO 2 promus par Zn, Zr, Ce, Ga, Si, V, K, Ti et Cr Conversion du CO Pt/CeZr, Ni/Al₂O₃ ; catalyseurs à base de Ni/CeZr promus par Cu, La, Mn, Co, Y, Gd ou Sr Catalyseurs à base de Cu/ZnO promus par Pd et Ga, ou Pd/ZnO et Pd/SiO 2 promus par Zn, Zr, Ce, Ga, Si, V, K, Ti et Cr Conversion du CH 4 MgAl 2 O 4 ; CNTs, Ni/γ-Al 2 O 3 , γ-Al 2 O 3 , Pd/SiO 2 , Pd/TiO 2 , Pd/Al 2 O 3 , Pt/γ-Al2O3, ZnO, ZnCr 2 O 4 , Cr 2 O 3 LaNiO 3 @SiO 2 NiFe 2 O 4 /SiO 2 10% Ni/La 2 O 3 MgAl 2 O 4 -12% Cu–12% Ni/-Al 2 O 3 10%Ni/Al 2 O 3 -MgO 10%NiC600 Synthèse de NH 3 Ru/MgO Ru > Ni > Pt > Fe >supporté sur Al 2 O 3 , Ru + Cs/MgO, Cu-Zn/MgO Décomposition de NH 3 MgTiO 3 , CaTiO 3 , SrTiO 3 , et BaTiO 3 perovskites Décomposition de H 2 S Al 2 O 3 , CdS–Al2O3, ou ZnS–Al 2 O 3 . SiO 2 , Cr supporté sur Al 2 O3 - ZnS dopé Réaction de « Water gas shift » Au/CeZrO 4 , MOF (HKUST-1), Ni/CeOx, Mo/CeZr Synthèse de NO x Ni/CeOx α-Al 2 O 3 5% WO 3 /γ-Al 2 O 3 D’autres caractéristiques, buts et avantages de l’invention ressortiront de la description qui suit, qui est purement illustrative et non limitative, et qui doit être lue en regard des dessins annexés sur lesquels: : la illustre schématiquement, en coupe axiale, une cellule DBD amovible selon un mode de réalisation de l’invention, comprenant un tube électriquement et thermiquement conducteur et un seul matériau diélectrique interne sur la zone de décharge du plasma de l’électrode ; : la illustre schématiquement, en coupe axiale, une cellule DBD amovible selon un autre mode de réalisation de l’invention, comprenant un tube électriquement et thermiquement conducteur et deux matériaux diélectriques, disposés respectivement sur la zone de décharge du plasma de l’électrode et à l’intérieur du tube ; : la illustre schématiquement, en coupe axiale, une cellule DBD amovible selon encore un autre mode de réalisation de l’invention, comprenant un tube électriquement et thermiquement conducteur et un seul matériau diélectrique à l’intérieur du tube ; : la illustre schématiquement, en coupe axiale, une cellule DBD amovible fixée, selon un mode de réalisation de l’invention, entre les deux platines du boîtier de réacteur ; : la illustre schématiquement, en coupe axiale des cellules DBD, les deux platines du boîtier de réacteur avec un emplacement vide, une cellule DBD amovible en cours d’insertion et une cellule DBD amovible fixée, selon un mode de réalisation de l’invention ; : la illustre schématiquement, en coupe axiale des cellules DBD, trois cellules DBD amovibles fixées sur les platines du boîtier de réacteur avec leurs électrodes reliées entre elle par le réseau de connecteurs haute tension ; : la illustre schématiquement, en perspective et avec effet de transparence, une cellule DBD amovible selon l’invention ; : la illustre schématiquement et en perspective un boîtier de réacteur selon l’invention, dont les couvercles supérieur et inférieur ont été retirés, afin d’observer l’aménagement des emplacements de fixation pour les cellules DBD amovibles sur les platines ; : la illustre schématiquement et en perspective un boîtier de réacteur selon l’invention, dont les couvercles supérieur et inférieur ont été installés, afin d’observer un mode de réalisation des conduits d’entrée et de sortie des fluides de réactifs/produits et caloporteur ; : la illustre schématiquement une coupe verticale d’un ensemble de réacteur selon l’invention en fonctionnement, prise selon l’axe des conduits d’entrée et de sortie des fluides réactifs/produits, montrant la variation de la vitesse d’écoulement, et donc de la bonne répartition entre chaque cellule DBD, des fluides réactifs et produits à travers les cellules DBD amovibles depuis le conduit d’entrée des fluides réactifs jusqu’à la sortie des fluides produits par le conduit de sortie ; : la illustre schématiquement une coupe verticale analogue à celle de la , montrant la variation de la pression du fluide de réactifs lors de son écoulement à travers les cellules DBD amovibles depuis le conduit d’entrée des fluides réactifs jusqu’à la sortie du fluide de produits par le conduit de sortie ; : la est une vue de dessus, c’est-à-dire selon la direction Fr de la , du boîtier de réacteur selon l’invention, dont la platine supérieure a été ôtée afin d’observer le placement de chicanes internes permettant la bonne répartition du fluide caloporteur entre le réseau de canaux longitudinaux des cellules DBD amovibles ; : la est une vue de dessus du réacteur en fonctionnement, indiquant la variation de la vitesse d’écoulement et donc la bonne répartition du fluide caloporteur autour des cellules DBD amovibles depuis le conduit d’entrée du fluide caloporteur jusqu’au conduit de sortie du fluide caloporteur ; : la , analogue à la , indique la variation de la température du fluide caloporteur autour des cellules DBD amovibles depuis le conduit d’entrée du fluide caloporteur jusqu’au conduit de sortie du fluide caloporteur ; : la , analogue aux figures 13 et 14, montre la variation de la pression du fluide caloporteur autour des cellules DBD amovibles depuis le conduit d’entrée du fluide caloporteur jusqu’au conduit de sortie du fluide caloporteur. Pour plus de clarté, les éléments identiques ou similaires sont repérés par des signes de référence identiques ou similaires sur l’ensemble des figures. On utilisera dans ce qui suit les termes « supérieur » et « inférieur » : ces termes doivent s’entendre uniquement par rapport à l’orientation des figures vis-à-vis des bords supérieur et inférieur des pages sur lesquelles ces figures sont représentées. Définitions Le terme « DBD – Décharge à Barrière Diélectrique » désigne, dans la présente invention, une décharge électrique créée entre deux éléments électriquement conducteurs séparés par un ou plusieurs éléments diélectriques. Le terme « cellule DBD» désigne, dans la présente invention, un ensemble complet d’électrode, cathode, matériaux diélectriques, connecteur électrique, bouchons de fixation, avec de manière préférée mais non obligatoire un ou plusieurs catalyseur(s) et un ou plusieurs et matériau(x) de maintien du catalyseur, assemblés dans une cellule amovible qui sera fixée sur les platines du réacteur. Le terme « fluide de réactifs » désigne, dans la présente invention, des molécules qui subiront une réaction chimique notamment par plasma-catalyse lors de leur passage à travers les cellules DBD du réacteur. Le terme « fluide de produits » désigne, dans la présente invention, des molécules résultant de la réaction notamment de plasma-catalyse à l’intérieur des cellules DBD amovibles. Le terme « fluide caloporteur » désigne, dans la présente invention, un fluide adapté au transport de chaleur entre deux sources de températures. Le terme « chicane » désigne, dans la présente invention, des parois permettant une répartition homogène du fluide caloporteur autour des cellules DBD. Le terme « diélectrique » désigne, dans la présente invention, un matériau isolant électrique qui permet d’assurer une isolation électrique entre le réseau haute tension associé à l’électrode et le tube électriquement et thermiquement conducteur connecté à la masse via le réacteur. Ce type de matériau isolant électrique est également utilisé à l’intérieur de la cellule DBD afin de générer un plasma par Décharge à Barrière Diélectrique (DBD) en favorisant l’accumulation de charge électrique entre l’électrode et la masse jusqu’à la tension de claquage et donc l’obtention d’un plasma. Le terme « catalyseur » désigne, dans la présente invention, un matériau promouvant la réaction chimique des fluides de réactifs. Le terme « électrode » désigne, dans la présente invention, un élément constitué de matériau électriquement conducteur inséré dans la cellule DBD et connecté au réseau haute tension qui permet de relier les cellules DBD entre elles vers la source du générateur haute tension. Le terme « matériau de maintien du catalyseur » désigne, dans la présente invention, un élément constitué de matériau diélectrique inséré dans la cellule DBD qui permet de contenir le catalyseur dans la zone de décharge du plasma tout en laissant circuler le fluide réactif à travers lui-même. Naturellement, l’invention est décrite dans ce qui précède à titre d’exemple. Il est entendu que l’homme du métier est à même de réaliser différentes variantes de réalisation de l’invention sans pour autant sortir du cadre de l’invention. Réacteur pour décharge à barrière diélectrique (DBD) notamment par plasma-catalyse, comprenant un boîtier de réacteur (B) apte à recevoir une pluralité de cellules DBD (C1, C2, C3…) montées de manière amovible à l’intérieur de ce boîtier. Réacteur selon la revendication 1, dans lequel ledit boîtier (B) comprend deux platines (31, 33) munies d’alésages (35, 37) aptes à recevoir lesdites cellules DBD (C1, C2, C3…), une entrée (45) de fluide de réactifs, une sortie (47) de fluide de produits, et une entrée (49) et une sortie (51) de fluide caloporteur. Réacteur selon la revendication 2, dans lequel lesdites entrées (45, 49) et sorties (47, 51) sont disposées de manière à permettre des écoulements desdits fluides de réactifs/produits et dudit fluide caloporteur selon des directions (Fr, Fc) sensiblement et respectivement parallèles et perpendiculaires aux axes desdites cellules DBD (C1, C2, C3…). Réacteur selon l’une quelconque des revendications 2 ou 3, dans lequel ledit boîtier (B) comprend, dans le compartiment de circulation du fluide caloporteur, des chicanes (57) disposées de sorte à être séparées desdites cellules DBD (C1, C2, C3…) d’une distance sensiblement égale à celle séparant lesdites cellules DBD (C1, C2, C3…) entre elles. Cellule DBD amovible (C) pour réacteur conforme à l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant : - un tube électriquement et thermiquement conducteur (15), - un élément conducteur (1), maintenu à l’intérieur dudit tube (15) par un bouchon (9) supérieur en matériau diélectrique isolant lui-même relié à une extrémité dudit tube par un support électriquement conducteur (13) apte à s’insérer de manière amovible dans l’un des alésages (35) formés dans une première platine métallique (31) dudit boîtier (B), - une électrode génératrice de plasma (5) reliée électriquement audit élément conducteur (1), - un bouchon inférieur (11) fermant l’autre extrémité dudit tube (15), apte à s’insérer de manière amovible dans l’un des alésages (37) formés dans une deuxième platine métallique (33) dudit boîtier (B), - des canaux (17, 23) de circulation de fluide de réactifs et de fluide de produits formés respectivement dans lesdits bouchons supérieur (9) et inférieur (11), et - au moins un élément tubulaire en matériau diélectrique (7, 27) disposé autour dudit élément conducteur (1) et de ladite électrode génératrice de plasma (5) et/ou contre la paroi interne dudit tube électriquement et thermiquement conducteur (15). Cellule DBD (C) selon la revendication 5, dans lequel ladite électrode génératrice de plasma (5) présente un diamètre supérieur à celui dudit élément conducteur (1) et est choisie dans le groupe comprenant un cylindre, une brosse à poils métalliques, un ressort. Cellule DBD amovible (C) selon l’une des revendications 5 ou 6, chargée d’un catalyseur (21) disposé à l’intérieur dudit tube électriquement et thermiquement conducteur (15), en vis-à-vis de ladite électrode génératrice de plasma (5), et maintenu en place à l’intérieur de ce tube par deux fractions de matériau diélectrique (19, 25) de maintien disposées entre lesdits bouchons supérieur (9) et inférieur (11), ledit catalyseur (21) et ledit matériau diélectrique présentant une porosité ou des conduits permettant la circulation des fluides de réactifs à traiter. Réacteur conforme à l’une quelconque des revendications 1 à 4 équipé de cellules DBD amovibles (C1, C2, C3…) conformes à l’une des revendications 5 ou 6. Utilisation d’un réacteur selon la revendication 8 pour la mise en œuvre d’une réaction chimique choisie dans le groupe comprenant : Procédé Catalyseurs testés Réactions associées Conversion du CO 2 Pt/CeZr, Ni/Al₂O₃ ; catalyseurs à base de Ni/CeZr promus par Cu, La, Mn, Co, Y, Gd ou Sr α-Al 2 O 3 , CaTiO 3 , ZrO 2 , SiO 2 , BaTiO 3 , TiO 2 , MgO and CaO La 0.9 Sr 0.1 FeO 3+δ perovskite, Mn/γ-Al2O3, alliage de Ni-Fe Catalyseurs à base de Cu/ZnO promus par Pd et Ga, ou Pd/ZnO et Pd/SiO 2 promus par Zn, Zr, Ce, Ga, Si, V, K, Ti et Cr Conversion du CO Pt/CeZr, Ni/Al₂O₃ ; catalyseurs à base de Ni/CeZr promus par Cu, La, Mn, Co, Y, Gd ou Sr Catalyseurs à base de Cu/ZnO promus par Pd et Ga, ou Pd/ZnO et Pd/SiO 2 promus par Zn, Zr, Ce, Ga, Si, V, K, Ti et Cr Conversion du CH 4 MgAl 2 O 4 ; CNTs, Ni/γ-Al 2 O 3 , γ-Al 2 O 3 , Pd/SiO 2 , Pd/TiO 2 , Pd/Al 2 O 3 , Pt/γ-Al2O3, ZnO, ZnCr 2 O 4 , Cr 2 O 3 LaNiO 3 @SiO 2 NiFe 2 O 4 /SiO 2 10% Ni/La 2 O 3 MgAl 2 O 4 -12% Cu–12% Ni/-Al 2 O 3 10%Ni/Al 2 O 3 -MgO 10%NiC600 Synthèse de NH 3 Ru/MgO Ru > Ni > Pt > Fe >supporté sur Al 2 O 3 , Ru + Cs/MgO, Cu-Zn/MgO Décomposition de NH 3 MgTiO 3 , CaTiO 3 , SrTiO 3 , et BaTiO 3 perovskites Décomposition de H 2 S Al 2 O 3 , CdS–Al2O3, ou ZnS–Al 2 O 3 . SiO 2 , Cr supporté sur Al 2 O3 - ZnS dopé Réaction de « Water gas shift » Au/CeZrO 4 , MOF (HKUST-1), Ni/CeOx, Mo/CeZr Synthèse de NO x Ni/CeOx α-Al 2 O 3 5% WO 3 /γ-Al 2 O 3