Brevet FR3130653A1 — publié le 20230623

La présente invention concerne un procédé pour appliquer un revêtement antiadhésif sur un support métallique comprenant par les étapes suivantes : i. Dépôt sur le support métallique d’une ou plusieurs couches continues d’une sous-couche d’accroche comprenant un ou plusieurs polymères choisi(s) dans le groupe constitué des polyaryléthercétones (PAEK), des polyéthylèneimines (PEI), des polyimides (PI), des polyamide imides (PAI) et des polybenzymidazole (PBI) en une quantité de 20 à 95 % en poids du poids total de ladite sous-couche, caractérisé en ce qu’il ne comprend qu’une seule étape de frittage à une T°C > 400°C, et ce de l’ensemble, après le dépôt des différentes couches. Procédé d’application d’une sous couche polymérique pour le renforcement de la résistance mécanique, notamment à chaud des revêtements fluorés L’invention s’applique dans le domaine des revêtements anti-adhésifs pour surface de cuisson des articles culinaires et appareils électriques de cuisson. Les articles culinaires revêtus en PTFE (polytetrafluoroéthylène) ont la faveur du marché car ils permettent une cuisson ne nécessitant pas, ou peu, de matières grasses ajoutées et sont d’un entretien facile. Toutefois, une faiblesse inhérente à ces revêtements est leur faible résistance mécanique, notamment à chaud. Pour y remédier, de nombreuses solutions techniques ont été proposées qui consistent à renforcer le revêtement par des charges dures ou par l’interposition de sous couches dures de type inorganiques ou organiques. Dans le cas des primaires renforcés par des charges dures organiques ou inorganiques, on observe effectivement des améliorations importantes pour la résistance à l’abrasion mais on observe tout aussi bien des impacts au métal lors de la cuisson d’aliments telles que des côtes de porc ou lors de l’utilisation de spatules métalliques. Dans le cas de bases dures inorganiques telles que par exemple celles réalisées à partir d’un émail ou encore d’oxydes métalliques, la résistance à l’abrasion est encore améliorée et le problème des impacts est limité sans toutefois être supprimé. On connait également les sous-couches de polymères organiques. Ces sous-couches permettent effectivement de diminuer considérablement l’apparition de la rayure voire de la supprimer. Cette stratégie est donc très intéressante. Les polymères utilisés sont très souvent des thermoplastiques de haute résistance thermique et possédant un point de fusion élevé comme par exemple les polyarylethercétone et notamment l’oxy-1,4-phenylènephénylène-oxy-1,4-phénylène-carbonyle-1,4-phénylène ou PEEK ou encore les phénylènesulfides. Le polymère PEEK est intéressant dans les articles culinaires puisqu’il présente un haut point de fusion (343°C) et une excellente stabilité thermique dans des conditions d’usage à 260°C. Les techniques d’enduction suivantes peuvent être réalisées pour obtenir une sous-couche à partir de ce type de polymère : l’enduction par spray, au rouleau, au rideau, par tampographie, sérigraphie, projection thermique, pistolage électrostatique, jet d’encre. Dans la demande WO 2000/54895, il est mentionné l’utilisation d’une sous-couche composée uniquement de PEEK (avec des tailles de particules comprises entre 5 µm et 100 µm, et avec un d50 de préférence de 20 µm) déposée sur un substrat métallique, avec un recouvrement compris entre 60 % à 95 % de la surface de l’article puis recouverte d’un revêtement antiadhésif en mono- ou multicouche, à base de résines fluorées et copolymères fluorés. La sous-couche PEEK est déposée soit par tampographie ou sérigraphie, soit par spray sous forme de dispersion. L’épaisseur de cette couche de PEEK est comprise entre 5 µm et 100 µm. L’inconvénient du procédé tel que décrit est qu’il impose une double cuisson du revêtement fluoré à base de PEEK. La première cuisson nécessite une température supérieure au point de fusion du polymère composant la sous-couche (soit entre 380 et 400°C pour le PEEK) afin de permettre son adhésion au substrat métallique. Il faut ensuite refroidir fortement l’article, ce qui est très coûteux en temps et en énergie, mais indispensable pour pouvoir appliquer les couches successives fluorées qui seront frittées lors d’une seconde cuisson à haute température (> 420°C). Dans la demande WO 2010/130954, il est décrit une sous-couche dure formant un réseau continu, déposé de façon discontinu sur le fond intérieur de l’article culinaire. Le matériau composant cette couche est une céramique (mélange alumine-titane) ou un métal ou un polymère (PAI, PEI, PI, PES, PPS, PEK ou PEEK). La surface de l’article culinaire recouverte par ce matériau est comprise entre 30 % à 80 % et la dimension entre les gouttes déposées est comprise entre 2 µm à 50 µm. La surface de cette couche dure présente une rugosité avec un Ra de 2 µm à 12 µm, de préférence 4 µm à 8 µm. Ce matériau est projeté par un procédé flamme Spray sous forme pulvérulente avec une granulométrie comprise de préférence entre 20 µm et 45 µm. Il est nécessaire de préchauffer fortement le substrat métallique avant de procédé au dépôt des poudres par flamme spray au-dessus de 180°C. Les couches fluorées sont ensuite déposées par spray coating une fois le dépôt refroidi à température ambiante. Un seul frittage à 430°C est ensuite réalisé. Dans le brevet FR 2871038, il est mentionné l’utilisation d’une sous couche de PEEK, avec une résine PAI et des résines fluorées déposée sur un substrat métallique puis recouverte d’un revêtement antiadhésif en une ou plusieurs couches et sans présence de PEEK dans ces couches supérieures. La sous couche est composée d’un mélange de PAI, de PEEK et de PTFE tels que le PTFE est compris entre 9 à 15 %/p et la résine PAI est comprise entre 4 à 5 %/p. Dans tous les cas le taux de PEEK en matière sèche dans le film fluoré final est de l’ordre de 0,12 % à 1,1 %/p, de préférence de 0,12 % à 0,9 %/p. La poudre de PEEK a une granulométrie D50 de 5 à 35 µm. Dans tous les cas, la première couche de revêtement contient des résines fluorées. Ce revêtement liquide est déposé par spray. Des couches supérieures de revêtements fluorés contenant également un ou des primaires d’accroche sont ensuite déposées par spray. Le frittage de toutes ces couches est réalisé en une seule cuisson de 400 à 420°C. L’inconvénient de cette méthode d’application est que le taux de résine PEEK dans la première couche est très faible et ne permet pas d’atteindre les performances mécaniques suffisantes pour avoir un revêtement anti-rayure. Dans la demande WO 00/054896, il est mentionné l’utilisation d’une sous couche de PEEK sans résine fluorée constituée d’au-moins 50 % en poids de poudre de PEEK, ceci afin que la surface recouverte en PEEK soit comprise entre 60 % à 95 % de la surface de l’article. Ce primaire qui contient au-moins 50 % de PEEK, peut contenir également un mélange avec d’autres résines thermostables purs ou en mélange tels que le polyphenylène sulfure (PPS), le polyetherimide (PEI), le polyimide (PI), le polyethercetone (PEK), le polyethersulfone (PES), le polyamideimide (PAI). Elle peut aussi contenir des charges choisies parmi les oxydes métalliques : silice, mica, ou charges lamellaires. Elle ne comporte aucune résine fluorée. La première cuisson est réalisée à une température élevée d’au-moins 260°C, de préférence supérieure ou égale à 340°C pour faire fondre le PEEK. Le PEEK est sous forme de poudre dont la granulométrie est comprise entre 4 µm et 80 µm, avec un d50 de préférence de 20 µm. L’épaisseur de cette sous-couche est comprise entre 5 µm et 100 µm. Ce revêtement liquide est déposé par spray. Des couches supérieures de revêtements fluorés voire de primaires avec des couches de finition fluorées sont ensuite déposés par spray. Le frittage de toutes ces couches est réalisé en une seconde cuisson pour fritter le revêtement fluoré, entre 400°C à 420°C. Dans le brevet US 6,596,380 B1, il est mentionné un revêtement fluoré anti-rayures dont la première couche contient au-moins 50 % en poids de PEEK (de préférence entre 60 % et 95 %), en mélange avec une résine polymère thermostable telle que la PPS, le PEI, le PI, les PAI et leurs mélanges et des charges telles que les oxydes métalliques, la silice, les micas, et en absence de toute résine fluorée. Cette première couche a une épaisseur comprise entre 5 et 100 µm. Le PEEK est une poudre de granulométrie de 4 µm à 80 µm avec un d50 de l’ordre de 20 µm. Cependant, le procédé d’obtention d’un tel revêtement passe forcément par une double-cuisson/frittage entre 400 et 420°C. DEFINITIONS Par l’expression « article culinaire », il faut comprendre, au sens de la présente invention, un objet destiné à cuisiner. Les articles culinaires au sens de la présente invention comprennent les objets destinés à être chauffé pour cuire ou réchauffer les aliments portés par l’élément de cuisson ou contenus dans l’élément de cuisson et les appareils électriques de cuisson. Par l’expression « objet destiné à être chauffé pour cuire ou réchauffer les aliments portés par l’élément de cuisson ou contenus dans l’élément de cuisson », il faut comprendre, au sens de la présente invention, un objet qui sera chauffé par un système extérieur de chauffage, tel qu’un foyer de cuisson, et qui est apte à transmettre l’énergie calorifique apportée par ce système extérieur de chauffage à un matériau ou aliment au contact dudit objet. Un tel objet peut notamment être une poêle, une casserole, une sauteuse, un poêlon ou caquelon pour fondue ou raclette, un fait-tout, un wok, une sauteuse, une crêpière, une marmite, une cocotte, un moule culinaire. Par l’expression « appareil électrique de cuisson », il faut comprendre, au sens de la présente invention, un objet destiné à cuisiner, configuré pour produire de la chaleur. Par l’expression « objet configuré pour produire de la chaleur », il faut comprendre, au sens de la présente invention, un objet chauffant possédant son propre système de chauffage. Un tel objet peut notamment être un grill, une plancha, une cuve de cuiseur ou de machine à pain, une crêpière électrique, un appareil électrique à raclette, un appareil électrique à fondue, un grill électrique, une plancha électrique, un cuiseur électrique, une machine à pain. Cette invention décrit la fabrication d’un article culinaire résistant à la rayure à froid et à chaud tout en étant antiadhésif. Pour remédier à l’ensemble de ces problèmes, les inventeurs ont identifié un procédé optimal d’application d’une sous-couche d’accroche et de couches fluorées supérieures comprenant une seule étape de frittage dans les conditions standards, ce qui rend le procédé industrialisable sans investissement complémentaire. Les couches fluorées supérieures sont appliquées par spray avec l’obtention d’une excellente anti-adhésivité du revêtement. La présence de charges de renfort (alumine, carbure de silicium etc.) est également possible dans les couches fluorées. Le revêtement obtenu est réalisé avec une seule et même condition de frittage à 420-430°C. D’excellentes performances anti-scratch sont obtenues tout en maintenant le coût du revêtement à des prix acceptables industriellement. Ce type de revêtement permet d’augmenter de manière significative la résistance à la rayure du revêtement tant à température ambiante qu’à température élevée (180°C) tout en minimisant les coûts de procédé et en conservant d’excellentes propriétés anti-adhésives et d’adhésion. Un premier objet de l’invention concerne un procédé pour appliquer un revêtement antiadhésif sur un support métallique comprenant les étapes suivantes : i. Dépôt sur le support métallique d’une ou plusieurs couches continues d’une sous-couche d’accroche comprenant un ou plusieurs polymères choisi(s) dans le groupe constitué des polyaryléthercétones (PAEK), des polyéthylèneimines (PEI), des polyimides (PI), des polyamide imides (PAI) et des polybenzymidazole (PBI) en une quantité de 20 à 95 % en poids du poids total de ladite sous-couche, caractérisé en ce qu’il ne comprend qu’une seule étape de frittage à une T°C > 400°C, et ce de l’ensemble, après le dépôt des différentes couches. Un second objet de l’invention concerne un procédé de fabrication d’un article culinaire (1) caractérisé par les étapes suivantes : i. Une étape de fourniture d'un support (2) métallique, comprenant deux faces opposées, ii. Une étape de mise en forme dudit support (2) pour lui conférer la forme d'une calotte, qui comprend un fond (211) et une paroi latérale (212) s'élevant à partir du fond (211), et ainsi définir une face interne (21) concave adaptée à recevoir des aliments et une face extérieure (22) convexe, ladite étape ii) étant réalisée soit avant l'étape iv) de réalisation de la sous-couche d’accroche (3), soit après l'étape v) de réalisation du revêtement antiadhésif, iii. De manière optionnelle, une étape de traitement de la face interne (21) du support (2), pour obtenir une face interne traitée favorisant l'adhérence d'une sous-couche d’accroche (3) sur le support (2) iv. Dépôt sur la face interne (21) ou sur le fond (211) du support (2) d’une ou plusieurs couches continues de la sous-couche d’accroche (3) selon l’invention, v. Eventuellement dépôt d’une ou plusieurs couches d’un revêtement anti-adhésif à base de résines fluorocarbonées, de préférence deux couches, sur ladite sous-couche d’accroche (3) déposée à l’étape (iv), caractérisé en ce qu’il ne comprend qu’une seule étape de frittage (vi) à une T°C > 400°C, et ce de l’ensemble, après le dépôt des différentes couches. FIGURES représente une photographie du test HOT BLADE. 3 pointes métalliques en rotation sur le revêtement de la face intérieure de l’article culinaire qui est posé sur une source de chaleur. représente une vue schématique d’un article culinaire conforme à l’invention. EXEMPLES 1) Les tests de performances réalisés sur les revêtements Tests d’évaluation de la durabilité mécanique – Résistance à la rayure Les excellentes performances mécaniques de ce revêtement sont évaluées au regard du test hot blade. Cette méthode de test évalue la résistance à la rayure d’un revêtement à l’aide d’un système mobile composé de 3 pointes dures (stylos à billes). Ce test dit aussi « patte de tigre » induit une rotation autour de son axe et décrit un mouvement épicycloïdal sur la surface revêtue. Le test est réalisé à chaud. La dégradation du revêtement (apparition de points au métal, de rayures, délamination du revêtement) est évaluée visuellement après différents cycles de temps. Des tests d’anti-adhésivité au lait carbonisé sont réalisés après chacun des cycles précédents. Ce test permet au final d’évaluer trois données de sortie : - La délamination du revêtement fluoré sur une surface métallique ou inter-couches fluorées après un temps de test (durée). - L’apparition de la rayure au métal : Scratch au métal après un temps de test (durée). - La perte de l’anti-adhésivité (AA=0) à un temps de test (durée). Evaluation de la résistance à la corrosion d’une couche de semi-fini ou de primaire sur un substrat en aluminium grenaillé Concernant le point 3, ci-dessus, il existe un test. On évalue la résistance à la corrosion d’un revêtement antiadhésif sur un substrat en aluminium sablé, en évaluant sa résistance à la diffusion du sel vers le substrat métallique qui corrode. Pour cela on procède comme suit : - on réalise une immersion, pendant 20 heures, du substrat revêtu avec le revêtement fluoré dans une solution aqueuse saline portée à ébullition. Cette solution saline comporte 10 % en poids de chlorure de sodium. Le protocole de ce test est celui défini dans la norme AFNOR NF D21-511 $ 3.3.5., - à l’issue de chaque immersion, on réalise un contrôle visuel de l’aspect final du revêtement, qui consiste à noter la présence ou l’absence de traces de corrosion (par une observation visuelle à l’œil nu ou à la loupe binoculaire). Il s’agit en pratique de déceler la présence éventuelle de traces telles que des cloques avec étendue des zones, des traces blanches sous le revêtement, - cette observation est suivie d’un test par quadrillage selon la norme ISO 2409. Evaluation de l’adhésion d’une couche de semi-fini ou de primaire sur un substrat en aluminium lisse Il existe un test normé par quadrillage selon la norme ISO 2409, suivi d’une immersion de l’article revêtu pendant 18 heures (consistant en une alternance de 3 cycles de 3 heures dans de l’eau bouillante et de 3 cycles de 3 heures dans l’huile à 200°C). Puis, on observe si le revêtement antiadhésif présente ou non un décollement. La cotation est la suivante : - aucun carré ne doit être décollé pour obtenir une cotation de 100 (adhérence excellente) ; - en cas de décollement, la valeur relevée est égale à la cotation de 100 diminuée du nombre de carrés décollés 2) Exemples de réalisation Supports : - Supports en aluminium sablé ou grenaillé puis passés dans un traitement de surface adapté pour éliminer les contaminants organiques. Matières premières Résines polymères hétérocycliques : Résine PolyAmide-Imide (PAI) à 29 % d’extrait sec dans la N-butylpyrrolidone (NBP), Résine sous forme de poudre : PolyAcide amique à 90 % d’extrait sec dans la N-méthylpyrrolidone (NMP/ Eau), référence de chez SOLVAY, grade TORLON AI10LS, Résine en solvant : Polybenzimidazole (PBI) à 9% dans le diméthylacétamide (DMAc). Autres résines polymères aromatiques : Résine poudre PolyEtherEtherCétone (PEEK), Vicote 703 de chez VICTREX, poudre polymère avec un d50 de 25 µm, Résine poudre PEKK, KEPSTAN 7002 PT de Arkema avec un d50 de 20 µm, Résine poudre PEKK, KEPSTAN 6002 PT de Arkema avec un d50 de 50 µm, Dispersion en phase aqueuse de VICTREX, grade Vicote F815 de composition massique : PEEK/[PTFE+PFA] : 70/30 % et à 30 % en phase aqueuse, Résine poudre PolyEtherSulfone (PES), grade micronisé de chez SOLVAY, poudre polymère avec un d50 de 40 µm. Résines polymères fluorées (à prédisperser à 20 % dans du PPG avec UltraTurrax, 20 000 rpm) Poudre PTFE de 3M / DYNEON : TF 9207 Z, Poudre FEP de 3M / DYNEON : 6233PZ. Solvants aprotiques polaires non étiquetés (c’est-à-dire non toxiques au sens de la présente invention) : N-formylmorpholine (NFM), N-Méthyl Imidazole (NMI), N-ButylPyrrolidone (NBP). Solvant Alcool Propylène Glycol : PPG, Diethyleneglycol : butyl diglycol. Tensio-actif et agent anti-mousse Tego foamex K7 de chez Evonik, genapol X089 de chez Clariant. Charges de renfort : Alumine, grade CAHP-F240 (granulométrie en d50 : 50 µm), Carbure de Silicium, grades SIKA 400, SIKA 320, Silice pyrogénée, MICA MILL200/325. Pigment : Noir 100, Bleu CM13, Rouge brique perylene (indicateur d’usure), Titane, Talc. Exemple 1 : Sur disque en aluminium mis en forme (30 cm de diamètre), préalablement dégraissé et sablé pour obtenir une rugosité de 4 à 7 µm (Ra), est déposée une couche continue SCD1 de l’exemple 1 telle que décrite ci-dessous. Principe de fonctionnement du broyeur en jarre (broyage mécanique). PRINCIPE Le broyage à billes consiste à charger une jarre avec l’échantillon à broyer et des billes dites de broyage et à faire tourner la jarre autour de son axe à une certaine vitesse. La rotation de la jarre s’effectue généralement à l'aide d'une machine à rouleaux. L’échantillon peut être broyé sous forme sèche ou dispersée dans un solvant approprié (par ex. dans l’eau, dans l’alcool ou dans un solvant). La dispersion peut également contenir certains adjuvants (comme un dispersant ou un anti-mousse). Préparation d’une composition de semi-fini SF2 réalisée dans un broyeur à billes pendant 20 minutes pour l’obtention de la pâte broyée ci-dessous, référencée SF2. L’alcool (PPG) et la poudre de PTFE sont pré-dispersés à très haute vitesse avec un système ultra-turax avant incorporation en mélange tel que : Propylene glycol PTFE Poudre FEP poudre NFM Genapol X089 Tego foamex K7 PEEK Pigment 23,8 g 11,9 g 3,97 g 17,33 g 9,52 g 1,75 g 23,8 g 7,93 g TOTAL 100 g Composition de la sous-couche SCD1 de l’exemple 1 L’étape finale est réalisée dans un disperseur de type Rayneri pour l’obtention de la sous-couche dure ci-dessous : SF2 Résine acrylique Charges SIKA400 Eau 58,5 g 7 g 11,6 g 22,9 g TOTAL 100 g Les propriétés de la sous-couche SCD1 de l’exemple 1 ainsi obtenue sont les suivantes : Le ratio final massique du mélange de résines polymères est le suivant : PEEK / Charge/ PTFE/ FEP/ Résine acrylique /Pigment : 30 / 25 / 15 / 5 / 15/ 10 : L’extrait sec théorique : 46,4 % Viscosité mesurée en Coupe AFNOR CA6 : 50 sec L’épaisseur de cette couche SCD1 de l’exemple 1 est comprise entre 50 µm à 100 µm, de préférence 40 µm à 60 µm. Le substrat et la sous couche continue telle que décrite ci-dessus sont revêtus d’un revêtement anti-adhésif multicouches composé d’un Mid-coat (6 – 8 µm) qui est séché 4 minutes à 100°C et d’un finish (14 – 18 µm). L’ensemble étant finalement chauffé à 430°C pendant 11 minutes. Les compositions sont les suivantes : Composition du Mid-coat (MD) Dispersion PTFE (60 % sec) Dispersion PFA (50 % sec) Noir de fumée (25 % sec) Silice colloïdale (30 % sec) SF1 Agents d’étalements (tensio-actifs) Eau Propylène Glycol 375,2 g 103,7 g 47,7 g 33,4 g 189,8 g 97,3 134,3 g 18,6 g Total 1000,0 g Composition de finition (F) Dispersion PTFE (60% sec) Dispersion PFA (50% sec) Noir de fumée (25% sec) Agents d’étalements (tensio-actifs) Eau Xylène Copolymère acrylique >95% Triéthanolamine Paillettes décor métallisées Propylène Glycol 80,60 g 0,50 g 0,02 g 2,23 g 8,02 g 6,50 g 0,60 g 2,22 g 0,20 g 1,11 g Total 100,00 g Exemple 2 : Sur disque en aluminium mis en forme (30 cm de diamètre), préalablement dégraissé et sablé pour obtenir une rugosité de 4 à 7 µm (Ra), est déposée une couche continue SCD2 de l’exemple 2 telle que décrite ci-dessous. Principe de fonctionnement du broyeur en jarre (broyage mécanique) PRINCIPE Le broyage à billes consiste à charger une jarre avec l’échantillon à broyer et des billes dites de broyage et à faire tourner la jarre autour de son axe à une certaine vitesse. La rotation de la jarre s’effectue généralement à l'aide d'une machine à rouleaux. L’échantillon peut être broyé sous forme sèche ou dispersée dans un solvant approprié (par ex. dans l’eau, dans l’alcool ou dans un solvant). La dispersion peut également contenir certains adjuvants (comme un dispersant ou un anti-mousse). Préparation d’une composition de semi-fini SF3 réalisée dans un broyeur à billes pendant 20 minutes pour l’obtention de la pâte broyée ci-dessous, référencée SF3. Propylene glycol NFM Genapol X089 Tego foamex K7 PEEK PTFE Poudre 30,99 g 7,75 g 6,2 g 3,41 g 46,49 g 5,16 g TOTAL 100 g Composition de la sous-couche SCD2 de l’exemple 2 L’étape finale est réalisée dans un disperseur de type Rayneri pour l’obtention de la sous-couche dure ci-dessous : SF3 Eau 88,85g 11,5g TOTAL 100 g Les propriétés de la sous-couche SCD2 de l’exemple 2 ainsi obtenue sont les suivantes : Le ratio final massique du mélange de résines polymères est le suivant : PEEK / PTFE : 90 / 10 extrait sec théorique : 45,7 % Viscosité mesurée en Coupe AFNOR CA6 : 25 sec L’épaisseur de cette couche SCD2 de l’exemple 2 est comprise entre 50 µm à 100 µm, de préférence 40 µm à 60 µm. Le substrat et la sous couche continue telle que décrite ci-dessus sont revêtus d’un revêtement anti-adhésif multicouches composé d’un Mid-coat (6 – 8 µm) qui est séché 4 minutes à 100°C et d’un finish (14 – 18 µm). L’ensemble étant finalement chauffé à 430°C pendant 11 minutes. Les formules du mid-coat et du finish sont données plus haut. Exemple 3 : Sur disque en aluminium mis en forme (30cm de diamètre), préalablement dégraissé et sablé pour obtenir une rugosité de 4 à 7 µm (Ra), est déposée une couche continue de l’exemple 3 telle que décrite ci-dessous. Composition de la sous-couche de l’exemple 3 L’étape finale est réalisée dans un disperseur de type Rayneri pour l’obtention de la sous-couche dure ci-dessous : Vicote F815 NFM Eau 92 g 4 g 4 g TOTAL 100 g Les propriétés de la sous-couche de l’exemple 3 ainsi obtenue sont les suivantes : Le ratio final massique du mélange de résines polymères est le suivant : PEEK / [PTFE + PFA] : 70/30 : L’extrait sec théorique : 27,6% Viscosité mesurée en Coupe AFNOR CA4 : 27 sec L’épaisseur de cette sous-couche de l’exemple 3 est comprise entre 50 µm à 100 µm, de préférence 50 µm à 60 µm Le substrat et la sous couche continue telle que décrite ci-dessus sont séchés entre 4 à 10 minutes à 100-110°C. Puis l’ensemble est finalement chauffé et fritté à 430°C pendant 11 minutes avant d’être refroidi. Dans cet exemple, la sous-couche constitue le revêtement. Elle n’est pas revêtue d’autres couches. Contre-exemple 1 : Sur disque en aluminium mis en forme (30cm de diamètre), préalablement dégraissé et sablé pour obtenir une rugosité de 4 à 7 µm (Ra), est déposée une couche continue SCD2 de l’exemple 2. L’épaisseur de cette couche SCD2 de l’exemple 2 est comprise entre 50 µm à 100 µm, de préférence 40 µm à 60 µm. Cette sous-couche est chauffée à 430°C pendant 11 minutes puis refroidit à 25-30°C pour enduction des couches fluorées suivantes : Un revêtement anti-adhésif composé d’un Mid-coat (6 – 8 µm) qui est séché 4 minutes à 100°C et d’un finish (14 – 18 µm). L’ensemble étant finalement chauffé à 430°C pendant 11 minutes. Les formules du mid-coat et du finish sont données plus haut. Contre-exemple 2 : Sur disque en aluminium mis en forme (30 cm de diamètre), préalablement dégraissé et sablé pour obtenir une rugosité de 4 à 7 µm (Ra), est déposée une couche continue SCD3 de l’exemple 3 telle que décrite ci-dessus. Principe de fonctionnement du broyeur en jarre (broyage mécanique) PRINCIPE Le broyage à billes consiste à charger une jarre avec l’échantillon à broyer et des billes dites de broyage et à faire tourner la jarre autour de son axe à une certaine vitesse. La rotation de la jarre s’effectue généralement à l'aide d'une machine à rouleaux. L’échantillon peut être broyé sous forme sèche ou dispersée dans un solvant approprié (par ex. dans l’eau, dans l’alcool ou dans un solvant). La dispersion peut également contenir certains adjuvants (comme un dispersant ou un anti-mousse). Préparation d’une composition de semi-fini SF4 réalisée dans un broyeur à billes pendant 20 minutes pour l’obtention de la pâte broyée ci-dessous, référencée SF4. Propylene glycol NFM Genapol X089 Tego foamex K7 PEEK 32,68 g 8,17 g 6,54 g 3,59 g 49,02 g TOTAL 100 g Composition de la sous-couche SCD3 de l’exemple 3 est réalisée dans un disperseur de type Rayneri pour l’obtention de la sous-couche dure ci-dessous : SF4 Eau 88,5 g 11,5 g TOTAL 100 g Les propriétés de la sous-couche SCD3 de l’exemple 3 ainsi obtenue sont les suivantes : Le ratio final massique du mélange de résines polymères est le suivant : PEEK 100 % Extrait sec théorique : 43,4 % Viscosité mesurée en Coupe AFNOR CA6 : 30sec L’épaisseur de cette couche SCD3 de l’exemple 3 est comprise entre 50 µm à 100 µm, de préférence 40 µm à 60 µm. Le substrat et la sous couche continue telle que décrite ci-dessus sont revêtus d’un revêtement anti-adhésif multicouches composé d’un Mid-coat (6 – 8 µm) qui est séché 4 minutes à 100°C et d’un finish (14 – 18 µm). L’ensemble étant finalement chauffé à 430°C pendant 11 minutes. Les formules du mid-coat et du finish sont données plus haut. 3) Avantages apportés Le tableau ci-dessous montre clairement l’avantage apporté par l’utilisation d’une sous couche à base d’un mélange de résines polymères thermostables à base de PEEK avec ou sans présence de : - Résines fluorées - Charges - Résine acrylique - Pigment L’anti-adhésivité du revêtement complet avec les couches supérieures à base de résines fluorées est bonne. L’apparition de la rayure mise en évidence par les tests utilisés (hot blade à 180°C) est largement repoussée voire inexistante pour une configuration où l’épaisseur de la sous-couche est comprise entre 50 µm et 100 µm, de préférence entre 40 µm et 60 µm. Ce revêtement est obtenu en une seule condition de frittage à 400-430°C pendant 11 minutes tout en conservant d’excellentes performances d’adhérence au substrat métallique et d’adhérence inter-couches. Procédé pour appliquer un revêtement antiadhésif sur un support métallique comprenant les étapes suivantes : i. Dépôt sur le support métallique d’une ou plusieurs couches continues d’une sous-couche d’accroche comprenant un ou plusieurs polymères choisi(s) dans le groupe constitué des polyaryléthercétones (PAEK), des polyéthylèneimines (PEI), des polyimides (PI), des polyamide imides (PAI) et des polybenzymidazole (PBI) en une quantité de 20 à 95 % en poids du poids total de ladite sous-couche, caractérisé en ce qu’il ne comprend qu’une seule étape de frittage à une T°C > 400°C, et ce de l’ensemble, après le dépôt des différentes couches. Procédé selon la revendication 1, comprenant l’étape suivante après l’étape i. avant l’étape de frittage : ii. Dépôt d’une ou plusieurs couches d’un revêtement anti-adhésif à base d’une ou plusieurs résine(s) fluorocarbonée(s), de préférence deux couches. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ladite sous-couche d’accroche comprend une ou plusieurs résines polymères aromatique choisie(s) dans le groupe des polysulfures de phénylènes (PPS) et des polyethersulfones (PES), de préférence parmi les polyethersulfones (PES). Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les polyaryléthercétones (PAEK) est(sont) choisie(s) dans le groupe constitué de : polyethercétones (PEK), polyetherethercétones (PEEK), polyethercétonecétones (PEKK), polyetherethercétonecétones (PEEKK) et polyethercétoneethercétonecétones (PEKEKK). Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite sous-couche d’accroche comprend une ou plusieurs résine(s) fluorocarbonée(s). Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la ou les résine(s) fluorocarbonée(s) est/sont choisie(s) dans le groupe constitué de : le polytétrafluoroethylène (PTFE), le copolymère de tétrafluoroéthylène et de perfluoro-propylvinyléther (PFA), le copolymère de tétrafluoroéthylène et d'hexafluoropropylène (FEP) et leurs mélanges. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite sous-couche d’accroche comprend en outre des charges inorganiques de renfort, de préférence choisie(s) dans le groupe constitué des oxydes, carbures, nitrures métalliques, de préférence l’alumine, les carbures de silicium ou la silice pyrogénée. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite sous-couche d’accroche comprend en outre un ou plusieurs solvants, de préférence aprotiques polaires, de préférence non étiquetés. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite sous-couche d’accroche comprend en outre un ou plusieurs tensio-actifs. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite sous-couche d’accroche comprend en outre un ou plusieurs agents anti-mousses. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite sous-couche d’accroche comprend en outre un ou plusieurs pigments. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’épaisseur de ladite sous-couche d’accroche est comprise entre 10 et 100 µm, de préférence entre 20 et 80 µm, de manière encore préférée entre 30 et 60 µm. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit support métallique est la calotte d’un article culinaire et ledit revêtement est appliqué sur la surface en contact avec les aliments. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que ledit article culinaire est une poêle, un wok ou une casserole. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit support métallique est un support monocouche en aluminium ou en alliage d'aluminium, en fonte d'aluminium, en acier inoxydable, en fonte d'acier ou en cuivre, ou un support multicouches comprenant de l'extérieur vers l'intérieur les couches suivantes acier inoxydable ferritique/aluminium/acier inoxydable austénitique ou encore acier inoxydable/aluminium/cuivre/aluminium/acier inoxydable austénitique, ou encore une calotte d'aluminium de fonderie, d'aluminium ou d'alliages d'aluminium doublée d'un fond extérieur en acier inoxydable. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la sous-couche d’accroche est déposée par spray, par enduction, par sérigraphie ou au rouleau. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température de frittage est comprise entre 400°C et 440°C. Procédé de fabrication d’un article culinaire (1) caractérisé par les étapes suivantes : i. Une étape de fourniture d'un support (2) métallique, comprenant deux faces opposées, ii. Une étape de mise en forme dudit support (2) pour lui conférer la forme d'une calotte qui comprend un fond (211) et une paroi latérale (212) s'élevant à partir du fond (211), et ainsi définir une face interne (21) concave adaptée à recevoir des aliments et une face extérieure (22) convexe, ladite étape ii) étant réalisée soit avant l'étape iv) de réalisation de la sous-couche d’accroche (3), soit après l'étape v) de réalisation du revêtement antiadhésif, iii. de manière optionnelle, une étape de traitement de la face interne (21) du support (2), pour obtenir une face interne traitée favorisant l'adhérence d'une sous-couche d’accroche (3) sur le support (2), iv. Dépôt sur la face interne (21) ou sur le fond (211) du support (2) d’une ou plusieurs couches continues de la sous-couche d’accroche (3) telle que définie dans les revendications 1 à 11, v. Eventuellement dépôt d’une ou plusieurs couches d’un revêtement anti-adhésif à base de résines fluorocarbonées, de préférence deux couches, sur ladite sous-couche d’accroche (3) déposée à l’étape (iv), caractérisé en ce qu’il ne comprend qu’une seule étape de frittage (vi) à une T°C > 400°C, et ce de l’ensemble, après le dépôt des différentes couches.