Brevet FR3133622A1 — publié le 20230922

La présente invention a pour objet une méthode de recyclage d’un métal ou plusieurs métaux M choisis parmi ceux appartenant aux colonnes 8 à 12 du tableau périodique des éléments, présents au moins en partie sous forme de sulfures métalliques dans un matériau poreux A comprenant au moins un oxyde minéral et ayant une teneur en soufre supérieure ou égale à 2% en poids. Ladite méthode comprend les étapes successives suivantes: (1) au moins une étape de traitement thermique du matériau A en présence d’oxygène, à une température comprise dans la gamme allant de 350°C à 900°C, (2) au moins une étape de lavage du matériau A’ issu de l’étape (1) au moyen d’un solvant aqueux ; (3) au moins une étape d’extraction du ou des métaux M par mise en contact du matériau A" issu de l’étape (2) avec une solution S contenant au moins un acide carboxylique ; et (4) au moins une étape de dépôt d’au moins une partie du ou des métaux M sur un matériau poreux B différent dudit matériau A, par mise en contact de la solution S’ issue de l’étape (3) avec ledit matériau B. Méthode de recyclage de métaux à partir de matériaux poreux les comprenant La présente invention porte sur le recyclage des métaux présents dans des matériaux poreux tels que notamment des pièges et des agents adsorbants utilisés dans les domaines du raffinage pétrolier et de la pétrochimie. ETAT DE L'ART ANTERIEUR Les procédés de transformation des hydrocarbures mettent en œuvre des agents communément dénommés pièges ou adsorbants, qui sont des matériaux poreux généralement sous forme de particules, à base d’un ou plusieurs oxydes réfractaires tels que l’alumine, la silice, les aluminosilicates (zéolithes), et qui contiennent en outre une quantité substantielle d’un métal tel que le nickel, le cuivre, le zinc. Ces matériaux sont employés afin de piéger, par exemple de retenir par adsorption, des espèces chimiques indésirables. Par exemple, des pièges sont typiquement employés dans les réacteurs d’hydrotraitement en amont des lits de catalyseur afin de piéger les agents contaminants présents dans la charge pétrolière (incluant des composés soufrés, des composés contenant des métaux indésirables tels que le mercure, le vanadium, l’arsenic,…) et de protéger le catalyseur de tels agents contaminants susceptibles d’empoisonner les sites catalytiques et de provoquer sa désactivation prématurée. Ces matériaux sont ainsi destinés à être contaminés par des composés indésirables à des teneurs très élevées, ce qui à la fin de leur cycle d’utilisation conduit à des matériaux usagés qu’il est difficile de recycler et/ou de régénérer. Cependant, il devient essentiel de pouvoir recycler les métaux présents en quantités souvent importantes dans ces matériaux. La problématique du recyclage des métaux présents dans les catalyseurs est différente de celle du recyclage des métaux présents dans les pièges et agents adsorbants, d’une part parce que la teneur en métaux est significativement plus élevée dans les pièges et adsorbants que dans les catalyseurs, d’autre part parce que le niveau de contamination est beaucoup plus élevé dans les pièges et adsorbants et la nature des contaminants est différente. Des méthodes de recyclage des métaux présents dans les catalyseurs ont été développées dans l’état de la technique, mais celles-ci ne sont pas toujours efficaces pour recycler les métaux présents dans des pièges ou adsorbants usés. Dans l’ouvrage intitulé « Handbook of Spent Hydroprocessing Catalyst », Elsevier Science Ltd, 1 ère édition, 2010, au chapitre 11 les auteurs Meena Marafi et al décrivent différentes techniques de récupération des métaux à partir de catalyseurs d’hydrotraitement usés, contenant essentiellement de l’alumine et des métaux tels que le molybdène, le nickel et le cobalt, voire le vanadium. Les techniques les plus classiques décrites sont : - les voies pyrométallurgiques, dans lesquelles les catalyseurs usés sont fondus dans un four approprié pour séparer les métaux d’un laitier contenant de l’alumine et/ou de la silice. Le recyclage se fait ainsi en boucle dite ouverte, puisque les métaux sont valorisés par exemple dans des alliages spéciaux tandis que le laitier est typiquement destiné à produire des matériaux isolants tels que de la laine de roche. - les voies hydrométallurgiques, dans lesquelles les catalyseurs usés sont soumis à une calcination suivie d’une lixiviation, généralement effectuée avec des solutions d’acides et/ou de bases fortes. L’utilisation d’acides organiques ou de micro-organismes (bio-lixiviation) est également décrite. D’autres techniques ont été étudiées, mettant en œuvre par exemple une sublimation de certains métaux tels que le molybdène, une volatilisation ou une dissolution des métaux par exemple en milieu chloré, une réduction couplée à une séparation par voie magnétique. Ces techniques restent difficilement exploitables à l’échelle industrielle. La demande de brevet WO 2007/001921 décrit un procédé d’extraction et de récupération de nickel, cobalt, fer, tungstène, molybdène et vanadium à partir d’un matériau à base d’alumine (tel qu’un catalyseur imprégné d’hydrocarbures) comprenant l’oxydation des métaux dans une atmosphère contenant de l’oxygène, la réaction des métaux oxydés avec HCl gazeux pour former des composés volatils comprenant un ou plusieurs chlorures et/ou oxychlorures. Le maniement de ce type de composés particulièrement corrosifs nécessite des installations très particulières, ainsi qu’un savoir-faire et un niveau de sécurité importants. La demande WO 03/080878 décrit un procédé d'extraction de nickel à partir d'un catalyseur usé par lixiviation avec de l’acide sulfurique en présence d’un additif à base de persulfate. La liqueur de lixiviation est ensuite traitée pour obtenir un sous-produit contenant une haute teneur en alumine, et des cristaux de sulfate de nickel ou de l'hydroxyde de nickel. L'hydroxyde de nickel est ensuite réduit pour obtenir de la poudre de nickel métallique ou de l’oxyde de nickel. La demande KR 20120128913 décrit une méthode de récupération des métaux précieux contenus dans des déchets, par lixiviation au moyen d’une solution aqueuse d’acide organique. La Demanderesse a maintenant découvert une méthode qui permet de recycler de manière efficace les métaux présents dans des matériaux poreux tels que notamment des pièges et des agents adsorbants. La méthode selon l’invention permet d’extraire sélectivement ces métaux, y compris lorsque le matériau les contenant est très fortement contaminé, et de les redéposer sur un autre matériau dans lequel ils seront réutilisés. Ainsi, la présente invention a pour objet une méthode de recyclage d’un métal ou plusieurs métaux M choisis parmi ceux appartenant aux colonnes 8 à 12 du tableau périodique des éléments, présents au moins en partie sous forme de sulfures métalliques dans un matériau poreux A qui comprend au moins un oxyde minéral et présente une teneur en soufre supérieure ou égale à 2% en poids, exprimée en poids de soufre élémentaire par rapport au poids du matériau A après un traitement thermique à une température de 250°C pendant 2 heures sous azote. La méthode selon l’invention comprend les étapes successives suivantes: (1) au moins une étape de traitement thermique du matériau A en présence d’oxygène, à une température comprise dans la gamme allant de 350°C à 900°C, (2) au moins une étape de lavage du matériau A’ issu de l’étape (1) au moyen d’un solvant aqueux ; (3) au moins une étape d’extraction du ou des métaux M par mise en contact du matériau A" issu de l’étape (2) avec une solution S contenant au moins un acide carboxylique ; et (4) au moins une étape de dépôt d’au moins une partie du ou des métaux M sur un matériau poreux B différent dudit matériau A, par mise en contact de la solution S’ issue de l’étape (3) avec ledit matériau B. L’invention permet ainsi de recycler un métal ou plusieurs métaux M appartenant aux colonnes 8 à 12 du tableau périodique présent(s) sur un matériau poreux A à base d’oxyde minéral, contaminé par des composés indésirables incluant au moins du soufre présent sous forme de sulfures métalliques et d’autres composés soufrés tels que des hydrocarbures soufrés. Le matériau A est typiquement un piège ou un agent adsorbant usé, suite à son utilisation dans une unité de traitement d’hydrocarbures. Le matériau B peut être tout matériau poreux apte à recevoir un dépôt du ou des métaux M. De manière avantageuse, le matériau B peut être dépourvu de métaux et dans ce cas l’invention permet entre autres de préparer des catalyseurs, pièges et/ou agents adsorbants, destinés à être employés dans des unités de traitement d’hydrocarbures. Selon une alternative également avantageuse, le matériau B est un catalyseur, un piège ou un agent adsorbant, à l’état neuf ou à l’état recyclé (régénéré), et dans ce cas l’invention permet d’en modifier l’activité. La méthode selon la présente invention est simple à mettre en œuvre, et ne nécessite pas d’employer des agents toxiques ou corrosifs. Elle permet de réutiliser de manière efficace le ou les métaux présents sur le matériau usé A de départ. De plus, les métaux sont recyclés sous une forme catalytiquement active, ce qui permet d’une part de préparer de nouveaux matériaux actifs comme catalyseurs, pièges et/ou agents adsorbants, et d’autre part d’augmenter l’activité de catalyseurs, pièges et/ou agents adsorbants existants. Le taux de recyclage des métaux peut atteindre 50 à 75% en poids des métaux initialement contenus par le matériau A. De plus, les solutions S contenant un ou plusieurs acides carboxyliques peuvent être réutilisées telles quelles, sans traitement de purification supplémentaire. D’autres objets, caractéristiques, aspects et avantages de l’invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent. Dans ce qui va suivre, et à moins d’une autre indication, les bornes d’un domaine de valeurs sont comprises dans ce domaine, notamment dans les expressions « compris entre » et « allant de … à …». Par ailleurs, les expressions « au moins un » et « au moins » utilisées dans la présente description sont respectivement équivalentes aux expressions « un ou plusieurs » et « supérieur ou égal ». Méthode de recyclage d’un métal ou plusieurs métaux M choisis parmi ceux appartenant aux colonnes 8 à 12 du tableau périodique des éléments, présents au moins en partie sous forme de sulfures métalliques dans un matériau poreux A qui comprend au moins un oxyde minéral et présente une teneur en soufre supérieure ou égale à 2% en poids, exprimée en poids de soufre élémentaire par rapport au poids du matériau A après un traitement thermique à une température de 250°C pendant 2 heures sous azote, caractérisée en ce qu’elle comprend les étapes successives suivantes: (1) au moins une étape de traitement thermique du matériau A en présence d’oxygène, à une température comprise dans la gamme allant de 350°C à 900°C, (2) au moins une étape de lavage du matériau A’ issu de l’étape (1) au moyen d’un solvant aqueux ; (3) au moins une étape d’extraction du ou des métaux M par mise en contact du matériau A" issu de l’étape (2) avec une solution S contenant au moins un acide carboxylique ; et (4) au moins une étape de dépôt d’au moins une partie du ou des métaux M sur un matériau poreux B différent dudit matériau A, par mise en contact de la solution S’ issue de l’étape (3) avec ledit matériau B. Méthode selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le métal ou les métaux M sont choisis parmi le fer, le cobalt, le nickel, le cuivre, et le zinc et de préférence parmi le nickel, le cuivre, et le zinc. Méthode selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le matériau A contient un seul métal M appartenant aux colonnes 8 à 12 du tableau périodique des éléments, ledit métal M étant de préférence le nickel, le cuivre, ou le zinc. Méthode selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le matériau B contient un ou plusieurs oxydes minéraux réfractaires, choisis parmi les alumines, les silices, les silice-alumines, les zéolithes, les zircones, les oxydes de titane et de bore, et les mélanges de tels oxydes, et de préférence parmi les alumines, les silices, les silice-alumines, et plus préférentiellement les alumines. Méthode selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l’étape de traitement thermique (1) est effectuée à une température comprise dans la gamme de 400 à 600°C, de préférence de 450 à 580°C et plus préférentiellement de 480 à 570°C. Méthode selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le solvant aqueux employé à l’étape de lavage (2) contient au moins 50% en poids d’eau, de préférence au moins 75% en poids, et mieux encore au moins 90% en poids d’eau, et mieux encore le solvant est constitué d’eau. Méthode selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l’étape (2) de lavage est effectuée à une température allant de 20°C à 150°C, de préférence de 25 à 100°C, et plus préférentiellement de 30 à 70°C. Méthode selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les ou les acides carboxyliques présents dans la solution S employée à l’étape (3) sont choisis parmi les mono-acides, les di-acides et les tri-acides carboxyliques, comprenant de préférence de 1 à 8 atomes de carbone. Méthode selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le ou les acides carboxyliques sont choisis parmi l’acide acétique, l’acide citrique, l’acide maléique, l’acide glycolique, et les mélanges de ces acides, et de préférence parmi l’acide acétique, l’acide citrique, et leurs mélanges Méthode selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la solution S contient une teneur totale d’acides carboxyliques comprise dans la gamme allant de 5 à 50% en poids, de préférence de 10 à 30% en poids, par rapport au poids total de la solution S. Méthode selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l’étape (3) est effectuée à une température allant de 20°C à 150°C, de préférence de 50 à 130°C, et plus préférentiellement de 80 à 120°C. Méthode selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l’étape (4) est réalisée par imprégnation du matériau B au moyen de la solution S’ en procédant par imprégnation à sec, par imprégnation à saturation du volume poreux, ou par trempage du matériau B dans un large excès de solution S’. Méthode selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu’au cours de l’étape (4) la solution S’ est maintenue en contact avec ledit matériau B pendant une durée allant de 1 à 30 heures, de préférence de 5 à 25 heures, et mieux encore de 10 à 20 heures. Méthode selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l’étape (4) est répétée en mettant en contact le matériau B soit avec la même solution S’, soit avec une solution S 0 ’ différente, issue du traitement au moyen des étapes (1) à (3) d’un matériau de départ A 0 différent de A, et qui contient un métal ou plusieurs métaux M 0 ’ qui peuvent être identiques ou différents du métal ou des métaux M. Méthode selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu’elle comprend, après l’étape (4), une étape de séchage du matériau B, effectuée à une température allant de 80°C à 300°C, de préférence de 100°C à 150°C.