Brevet FR3130279A1 — publié le 20230616

Procédé continu de préparation de polyamide par polycondensation L’invention concerne un procédé continu de préparation de polyamide par condensation comprenant les étapes consécutives suivantes : a) fusion d’un mélange comprenant des monomères de polyamide dans une extrudeuse ou un co-malaxeur, lesdits monomères étant introduits dans l’extrudeuse ou le co-malaxeur sans ajout d’eau, et b) réaction de polycondensation du mélange obtenu à l’issue de l’étape a) dans un réacteur-mélangeur d’axe horizontal, les étapes a) et b) du procédé étant réalisées à une pression proche de la pression atmosphérique. Procédé continu de préparation de polyamide par polycondensation La présente invention concerne un procédé continu de préparation de polyamide par polycondensation. Les polyamides sont, le plus souvent, préparées par polycondensation d’une diamine et d’un diacide. Ces réactions de polycondensation sont généralement réalisées dans un réacteur selon un procédé continu ou discontinu. Généralement, la première étape consiste en la formation d’un sel à partir des monomères diacide carboxylique et diamine. Ce sel, éventuellement en solution aqueuse, est introduit dans un réacteur et chauffé sous pression jusqu’à l'obtention d'un mélange de viscosité suffisante. L’eau introduite initialement et ainsi que celle formée au cours de la réaction de polycondensation est éliminée du réacteur partiellement ou totalement au cours de cette étape. A la sortie de ce dernier, la viscosité est généralement insuffisante de sorte que des étapes additionnelles sont nécessaires pour augmenter le degré de polymérisation et obtenir des polyamides destinés à être extrudés notamment. Cette dernière étape consiste en un traitement thermique, souvent appelée une post-condensation. Elle peut être réalisée dans un réacteur discontinu ou continu à l'état fondu ou à l'état solide, éventuellement sous pression réduite. Ces procédés requièrent non seulement des temps de réaction relativement longs (de l'ordre de plusieurs heures), mais également de multiples transferts de matière entre différents réacteurs lors des différentes étapes du procédé : synthèse du sel, polycondensation dans le réacteur et post-condensation. Dans le cas où l'étape de post-condensation est réalisée à l'état solide, l'homogénéité des masses molaires obtenues est médiocre de même que leur stabilité. Enfin, dans ces conditions les temps de réaction sont très élevés ce qui induit une dépense énergétique élevée, et donc des coûts de production élevés. Le chargement des monomères sous forme d'une solution aqueuse saline est couramment utilisé notamment pour contrôler la stœchiométrie. Cependant, cette solution est économiquement désavantageuse car elle requiert la dévolatilisation de grandes quantités d'eau pour obtenir la viscosité suffisante à la fin de l'étape de polycondensation et donc une grande quantité d'énergie ainsi que des équipements de grande taille. Différentes alternatives visant à améliorer ces procédés ont été décrites dans la littérature. Plusieurs d’entre elles comprennent une étape de préparation d’un prépolymère dans un réacteur, généralement avec un procédé discontinu, suivie d’une étape de post-condensation dans une extrudeuse, sous pression réduite, pour augmenter la masse molaire du polyamide. S’ils permettent d’optimiser l’étape de post-condensation, ces procédés restent longs et coûteux car ils nécessitent des transferts de matière et des manipulations, difficiles à mettre en œuvre à une échelle industrielle. De plus, l'isolation de prépolymères comportant des fins de chaînes proches de l'iso-stœchiométrie avec des viscosités et des teneurs en fins de chaînes stables à chaque batch, est difficile à réaliser industriellement. Souvent, la solution à cette difficulté implique l'utilisation de prépolymères terminés diacide ou diamine, ce qui impose l'introduction de quantités importantes de monomères fluides dans l'extrudeuse, entraînant des difficultés de mélange dans l'extrudeuse, et des pertes importantes en monomères notamment sur l'opération est réalisée sous pression réduite. Un tel procédé est notamment décrit dans la demande EP 0 410 649. Avec une unique étape de condensation en extrudeuse en introduisant directement les monomères en entrée de l'extrudeuse, les masses molaires obtenues en sortie restent limitées et souvent inférieures à celles nécessaires pour transformer le produit dans de bonnes conditions notamment par extrusion du fait des faibles temps de séjour dans ce type d'équipement (typiquement inférieurs à 5 minutes). Un tel procédé est notamment décrit dans la demande EP 0 410 650, dans lequel la viscosité en solution inhérente maximale obtenue est de 0,35 dL/g ce qui correspond à une Mn de seulement 4400 g/mol. La demande EP 2 877 516 propose de réaliser toutes les étapes de réaction et de polycondensation à partir des monomères de polyamide, dans une seule et unique extrudeuse comportant au moins deux vis d’acheminement tournant de manière co-rotative. Cela nécessite l'utilisation d'au moins 2 zones de dégazage de l'eau de condensation, ce qui rend difficile la gestion des pertes en monomères que ce soit en termes de quantité ou de variabilité. De plus, la faible viscosité du produit au début de l'extrudeuse rend compliquée la gestion des remontées de matière au niveau du premier dégazage. En outre, pour atteindre des temps de séjour permettant l'obtention de produit avec une viscosité élevée, il est nécessaire soit d'utiliser des extrudeuses bivis de grande taille (L/D ≥ 50), soit des extrudeuses multivis complexes à maintenir, ce qui dans les deux cas entraîne un procédé coûteux et difficile à mettre en œuvre à l'échelle industrielle. Enfin, l'efficacité de chauffe par les fourreaux des extrudeuses est faible alors que la dévolatilisation de l'eau nécessite des quantités d'énergie importantes, car ces équipements ont été conçus pour apporter la majorité de l'énergie au produit par l'intermédiaire de l'énergie mécanique dissipée, alors que cette dernière est faible dans le cas d'une extrudeuse utilisée pour réaliser toutes les étapes de réaction et de polycondensation du fait de la faible viscosité moyenne du produit dans l'équipement. L’objectif de la présente invention est de proposer un procédé de préparation de polyamide, plus simple à mettre en œuvre, moins coûteux en énergie de production, avec des temps de cycle plus courts. Brève description de l’invention Ainsi, la présente invention a pour objet un procédé continu de préparation de polyamide par condensation comprenant les étapes consécutives suivantes : a) fusion d’un mélange comprenant des monomères de polyamide dans une extrudeuse ou un co-malaxeur, lesdits monomères étant introduits dans l’extrudeuse ou le co-malaxeur sans ajout d’eau, et b) réaction de polycondensation du mélange obtenu à l’issue de l’étape a) dans un réacteur-mélangeur d’axe horizontal, le procédé étant réalisé sous une pression proche de la pression atmosphérique. Par « pression proche de la pression atmosphérique » on entend une pression comprise entre la pression atmosphérique et la pression atmosphérique +100 mbars, avantageusement une pression comprise entre la pression atmosphérique et la pression atmosphérique +50 mbars, encore plus avantageusement une pression comprise entre la pression atmosphérique et la pression atmosphérique +10 mbars. De façon avantageuse, les monomères sont introduits dans l’extrudeuse ou le co-malaxeur sans ajout d’eau. En conséquence, cela permet de supprimer certaines étapes telles que l’évaporation de l'eau habituellement ajoutée dans les procédés de l'art antérieur, et en conséquence de limiter l’énergie de chauffage nécessaire pour cette évaporation, et donc le temps de cycle du procédé. De plus, cela permet de diminuer les pertes en monomère en limitant l'entraînement par la vapeur d'eau. De plus, selon un autre avantage, l'intégralité de la dévolatilisation a lieu dans l'étape b), ce qui contribue à réduire l'énergie à apporter à l'extrudeuse ou co-malaxeur de fusion, ainsi qu'à limiter la perte de monomère. En outre, selon un autre avantage, ce procédé est réalisé à une pression proche de la pression atmosphérique, ce qui contribue également à réduire l’énergie nécessaire à la production, limiter la perte de monomère lors des dégazages et donc également le coût de production par rapport à un procédé sous pression réduite. De plus, par rapport à un procédé sous pression réduite cela permet d’éviter une dégradation du polymère par oxydation en cas d'entrée d'air dans le réacteur de polymérisation, et de limiter l’encrassement du réacteur. L'utilisation d'un procédé sous pression réduite demande ainsi beaucoup de précautions et est donc difficile à mettre en œuvre. L’absence d’apport d’eau supplémentaire avec les monomères ainsi que le fait de travailler à une pression proche de la pression atmosphérique permettent avantageusement de réduire la taille de l’installation, et d’obtenir notamment un débit de production de polyamide rapporté au coût de l’installation plus avantageux que les solutions proposées par l’art antérieur. Par ailleurs, le fait de réaliser la réaction de polycondensation dans un réacteur-mélangeur permet, par rapport à une polycondensation dans une extrudeuse, d’obtenir un meilleur renouvellement de l’interface liquide/gaz et donc un dégazage de composés volatils, tels que l’eau de polycondensation, plus efficace. Ce dégazage est de plus facilité par le fait qu'à la différence d'une extrudeuse le réacteur-mélangeur présente une phase gazeuse continue le long du ou des vis. Généralement la proportion de remplissage du réacteur-mélangeur par la phase liquide est comprise entre 20 et 75% de l’espace initialement disponible dans le réacteur-mélangeur. En outre, contrairement à une polycondensation réalisée dans une extrudeuse comme décrit dans la EP 2 877 516, le réacteur-mélangeur permet de mieux contrôler les apports thermiques au cours de la polycondensation en limitant l'échauffement incontrôlé du produit par dissipation de l'énergie mécanique d'agitation, ce qui diminue les risques de dégradation thermique du polyamide. En outre, le réacteur-mélangeur permet d’accéder à des temps de séjour plus élevés, avantageusement supérieurs à 5 minutes, de préférence supérieurs à 15 minutes. En conséquence, ce procédé permet avantageusement d’obtenir une meilleure qualité de produit, en termes de constance de qualité et également en termes de viscosité atteignable. Le procédé permet avantageusement d’obtenir des polyamides avec une masse molaire élevée sans qu’il soit nécessaire de mettre en œuvre une étape ultérieure additionnelle de post-condensation réalisée en sortie du réacteur-mélangeur, telle qu'une post-condensation à l’état solide. D’autres caractéristiques avantageuses du procédé selon l’invention sont précisées dans la suite : le polyamide préparé selon le procédé est un polyamide aliphatique, cycloaliphatique, arylaliphatique, aromatique, ou semi-aromatique ; le polyamide est notamment choisi parmi le polyamide 11,11/B10, 11/BI/BT, B10, B12, MXD10, MXD.6, 11/10T, 11/BACT/10T, BACT/10T ; PA11 est le polyamide obtenu à partir de la polycondensation d’acide 11- amino-undécanoïque (A11), 11/B10 est un copolyamide obtenu par la polycondensation d’acide 11- amino-undécanoïque (A11) avec la bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-méthane (ou 3,3’-diméthyl-4,4’-diamino-dicyclohexyl-méthane) dénommé également BMACM ou MACM (appelée B dans cette description) et l’acide sébacique (10). 11/BI/BT est un copolyamide obtenu par la polycondensation d’acide 11- amino-undécanoïque (A11) de la bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-méthane (ou 3,3’-diméthyl-4,4’-diamino-dicyclohexyl-méthane) dénommé également BMACM ou MACM (appelée B dans cette description), avec l’acide isophtalique (I) et l’acide téréphtalique (T). B10 est un homopolyamide obtenu par la polycondensation de la bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-méthane (ou 3,3’-diméthyl-4,4’-diamino-dicyclohexyl-méthane) dénommé également BMACM ou MACM (appelée B dans cette description) avec l’acide sébacique (10). B12 est un homopolyamide obtenu par la polycondensation de la bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-méthane (ou 3,3’-diméthyl-4,4’-diamino-dicyclohexyl-méthane) dénommé également BMACM ou MACM (appelée B dans cette description) avec l’acide dodécanedioïque (12) MXD10 est un homopolyamide obtenu par la polycondensation de la méta-xylylène diamine avec l’acide sébacique (10). MXD6 est un homopolyamide obtenu par la polycondensation de la méta-xylylène diamine avec l’acide adipique (6). 11/10T est un copolyamide obtenu par la polycondensation d’acide 11- amino-undécanoïque (A11) avec la décanediamine (10) et l’acide téréphtalique (T). BACT/10T est un copolyamide obtenu par la polycondensation de la bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-méthane (ou 3,3’-diméthyl-4,4’-diamino-dicyclohexyl-méthane) dénommé également BMACM ou MACM (appelée B dans cette description) avec la décanediamine (10) et l’acide téréphtalique (T). 11/BACT/10T est un copolyamide obtenu par la polycondensation d’acide 11- amino-undécanoïque (A11) avec la 1,3-bis(aminométhyl)cyclohexane (BAC), l’acide téréphtalique (T) et la décanediamine (10), le mélange à l’étape a) comprend des additifs ; les additifs comprennent au moins un catalyseur, au moins un stabilisant, au moins un antioxydant, au moins un limiteur de chaîne, et au moins un anti-mousse ; l’étape a) est réalisée dans une extrudeuse, de préférence comportant au moins deux vis, plus préférentiellement deux vis, notamment co-rotatives ; la fusion du mélange de monomères est réalisée dans l’extrudeuse ou le co-malaxeur en chauffant le mélange à une température en sortie de l’étape a) comprise entre 160°C et 300°C ; le mélange obtenu à l’étape a) est introduit dans le réacteur-mélangeur à l’étape b), sans dégazage préalable ; le réacteur-mélangeur comporte au moins deux arbres comportant des éléments d'agitation, de préférence co-rotatifs ; les arbres d'agitation du réacteur-mélangeur sont chauffés ; la réaction de polycondensation à l’étape b) est réalisée à une température d’au plus 50°C supérieure à la température de solidification du polyamide, et/ou supérieure de plus de 5°C par rapport à cette température de solidification, de préférence à une température comprise entre 240°C et 310°C ; l’étape b) est réalisée sous balayage de gaz inerte, de préférence à contre-courant. Selon un autre aspect, l’invention concerne également un dispositif pour la mise en œuvre d’un procédé selon l’invention, comprenant une extrudeuse ou un co-malaxeur reliés directement à l’entrée d’un réacteur-mélangeur, en particulier sans dispositif de dégazage intermédiaire entre le réacteur-mélangeur d’une part et l’extrudeuse ou co-malaxeur d’autre part. Brève description de la figure est un schéma du dispositif mettant en œuvre le procédé selon l’invention. Procédé continu de préparation de polyamide par condensation comprenant les étapes consécutives suivantes : a) fusion d’un mélange comprenant des monomères de polyamide dans une extrudeuse ou un co-malaxeur, lesdits monomères étant introduits dans l’extrudeuse ou le co-malaxeur sans ajout d’eau, et b) réaction de polycondensation du mélange obtenu à l’issue de l’étape a) dans un réacteur-mélangeur d’axe horizontal, les étapes a) et b) du procédé étant réalisées à une pression proche de la pression atmosphérique. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyamide préparé selon le procédé est un polyamide aliphatique, cycloaliphatique, arylaliphatique, aromatique, ou semi-aromatique. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polyamide est notamment choisi parmi le polyamide 11,11/B10, 11/BI/BT, B10, B12, MXD10, MXD.6, 11/10T, 11/BACT/10T, BACT/10T. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le mélange à l’étape a) comprend des additifs. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que les additifs comprennent au moins un catalyseur, au moins un stabilisant, au moins un antioxydant, au moins un limiteur de chaîne, et au moins un anti-mousse. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’étape a) est réalisée dans une extrudeuse, de préférence comportant au moins deux vis, plus préférentiellement deux vis, notamment co-rotatives. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la fusion du mélange de monomères est réalisée dans l’extrudeuse ou le co-malaxeur en chauffant le mélange à une température en sortie de l’étape a) comprise entre 160°C et 300°C Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le mélange obtenu à l’étape a) est introduit dans le réacteur-mélangeur à l’étape b), sans dégazage préalable. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le réacteur-mélangeur comporte au moins deux arbres comportant des éléments d'agitation, de préférence co-rotatifs. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les arbres d'agitation du réacteur-mélangeur sont chauffés. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction de polycondensation à l’étape b) est réalisée à une température d’au plus 50°C supérieure à la température de solidification du polyamide, et/ou supérieure de plus de 5°C par rapport à cette température de solidification, de préférence à une température comprise entre 240°C et 310°C. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’étape b) est réalisée sous balayage de gaz inerte, de préférence à contre-courant. Dispositif pour la mise en œuvre d’un procédé tel que défini dans l’une quelconque des revendications 1 à 12, comprenant une extrudeuse ou co-malaxeur relié directement à l’entrée d’un réacteur-mélangeur, en particulier sans dispositif de dégazage intermédiaire entre le réacteur-mélangeur d’une part, et l’extrudeuse ou co-malaxeur d’autre part.