Brevet FR3130454A1 — publié le 20230616

Préparation d’un électrolyte polymère solide L’invention concerne un procédé de préparation d’un électrolyte solide, comprenant au moins les étapes suivantes : (i) disposer d’une composition comprenant, dans un ou plusieurs solvant(s), au moins un polyalkylène carbonate présentant deux fonctions hydroxyle terminales libres (-OH) et présentant une masse molaire moyenne Mw, inférieure ou égale à 200 000 g.mol -1 ; au moins un composé triisocyanate, dans un rapport massique polycarbonate(s) dihydroxylé(s)/triisocyanate(s) compris entre 0,5 et 5 ; au moins un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux, au moins un catalyseur de la réaction de couplage entre une fonction hydroxyle et une fonction isocyanate, et éventuellement au moins une charge inorganique conductrice du ou des cations alcalin ou alcalino-terreux ; et (ii) procéder à l’évaporation du ou desdits solvants et à la réticulation de ladite composition, pour former ledit électrolyte solide. Elle concerne encore l’électrolyte solide ainsi obtenu, et son utilisation dans un système électrochimique, en particulier dans une batterie au lithium. Préparation d’un électrolyte polymère solide La présente invention se rapporte à la préparation d’un nouvel électrolyte polymère solide, ainsi qu’à l’électrolyte polymère solide ainsi obtenu. De tels électrolytes peuvent être utilisés dans différents systèmes ou dispositifs électrochimiques, notamment dans des batteries rechargeables au lithium. D’une manière classique, le principe de fonctionnement d’un générateur électrochimique repose sur l’insertion et le retrait, aussi appelé « désinsertion », d’un ion de métal alcalin ou d’un proton, dans et depuis l’électrode positive, et le dépôt ou l’extraction de cet ion, sur et de l’électrode négative. Les principaux systèmes utilisent le cation lithium comme espèce ionique de transport. Dans le cas d’un accumulateur au lithium par exemple, le cation lithium extrait de l’électrode positive lors de la charge de la batterie vient se déposer sur l’électrode négative, et inversement, il s’extrait de l’électrode négative pour s’intercaler dans l’électrode positive lors de la décharge. Le transport du proton ou du cation alcalin ou alcalino-terreux, en particulier du cation lithium, entre l’électrode positive et l’électrode négative, est assuré par un électrolyte conducteur ionique. La formulation de l’électrolyte utilisé revêt un caractère essentiel pour les performances du système électrochimique, en particulier lorsque celui-ci est utilisé à des températures très basses ou très élevées. La conductivité ionique de l’électrolyte conditionne notamment l’efficacité du système électrochimique étant donné qu’elle intervient sur la mobilité des ions entre les électrodes positive et négative. D’autres paramètres interviennent également dans le choix de l’électrolyte mis en œuvre. Il s’agit notamment de sa stabilité thermique, chimique ou électrochimique au sein du système électrochimique, ainsi que des critères économiques, de sécurité et de respect de l’environnement, incluant notamment la toxicité de l’électrolyte. Les batteries au lithium, mettant en œuvre des électrolytes à l’état solide (dits encore « SSE » pour l’acronyme anglo-saxon « Solid-State Electrolyte »), sont considérées comme la prochaine génération des dispositifs de stockage d’énergie. Ces électrolytes sans solvant permettent de s’affranchir de l’utilisation de composants liquides inflammables dans les batteries Li-ion conventionnelles, ce qui rend leur utilisation plus sécurisée, et permettent d’atteindre des densités d’énergie plus élevées. Les SSEs peuvent être classés en trois catégories : les électrolytes solides inorganiques (dits encore « ISEs » pour « Inorganic Solid Electrolytes »), les électrolytes solides polymériques (dits encore « SPEs » pour « Solid Polymer Electrolytes ») et les électrolytes solides hybrides (dits encore « HSEs » pour « Hybrid Solid Electrolytes »). Une attention particulière est portée aux SPEs et aux HSEs en raison de la flexibilité élevée de ces électrolytes, qui autorise leur mise en œuvre pour l’élaboration de batteries d’épaisseur réduite et présentant une plus grande flexibilité. Les SPEs et HSEs les plus répandus, notamment pour des dispositifs électrochimiques au lithium, sont à base de polyéthers, et plus particulièrement de poly(oxyéthylène) (POE) et leurs dérivés, en raison de leur faible température de transition vitreuse (Tg), de l’ordre de -60°C, comparativement à celle d’autres polymères, et de leur aptitude à complexer les cations Li + . Toutefois, la structure de coordination du POE étant très stable, les ions Li + sont moins mobiles et, par conséquent, les électrolytes à base de POE présentent des performances limitées en matière de nombre de transport des ions (t + ) et de conductivité ionique. Ainsi, pour un électrolyte solide polymérique à base de POE, par exemple, le nombre de transport ionique t + oscille généralement entre 0,1 et 0,2, sachant que l’on recherche à se rapprocher le plus d’un nombre de transport ionique de 1 pour obtenir un système au sein duquel les ions circulent parfaitement. Par ailleurs, le POE est cristallin dans une large gamme de températures (la cristallinité du POE pur est de l’ordre de 75-80 % à température ambiante), ce qui conduit à une perte de conductivité ionique de l’électrolyte solide à base de POE en dessous de sa température de fusion (environ 60-65°C). La plupart des SPE à base de POE sont également associés à des diagrammes de phase complexes, avec plusieurs phases présentes dans de larges intervalles de température, ce qui rend le comportement de conductivité imprévisible. La stabilité mécanique du POE est également insuffisante aux températures élevées (supérieures à 60 °C) où il conduit bien les ions. Qui plus est, le POE présente une faible fenêtre de stabilité électrochimique ( + ), ce qui rend ce type de SPEs adapté uniquement pour leur mise en œuvre avec des cathodes à bas potentiel, comme par exemple de type LiFePO 4 (LFP). Pour ces raisons, de nombreux polymères alternatifs ont été développés ces dernières années, comme par exemple des polycarbonates, des polyesters, des poly(arylène éther sulfone)s, des polynitriles, des polyalcools et des polyamines, etc. Parmi eux, le poly(triméthylène carbonate) (PTMC) est apparu comme un matériau alternatif au POE, particulièrement intéressant pour former des électrolytes polymériques solides, permettant d’accéder à une large fenêtre de stabilité électrochimique (jusqu’à 4,5 V vs. Li/Li + ), une bonne stabilité thermique et un nombre de transport ionique (t + de 0,75) plus élevé que le POE. Ces propriétés particulièrement avantageuses sont obtenues grâce à une structure amorphe, des segments de chaîne flexibles et une constante diélectrique élevée, et font du PTMC un matériau polymérique particulièrement prometteur pour former la nouvelle génération des électrolytes polymériques solides. Malheureusement, d’une manière générale, les polyalkylène carbonates, en particulier le PTMC, présentent une tenue mécanique relativement faible, ce qui peut entrainer, entre autres, des problèmes de fluage à hautes températures. Par conséquent, les faibles propriétés mécaniques de ce matériau entravent sa mise en œuvre comme électrolyte polymérique solide dans des dispositifs électrochimiques. La formation d’électrolytes solides à base d’un réseau polymérique réticulé a par ailleurs déjà été proposée. Par exemple, il est décrit, dans le document FR 3 098 349, la formation d’un film d’électrolyte polymérique solide pour dispositif électrochimique, mettant en œuvre la synthèse d’une matrice réticulée à base de copolymères formés à partir de monomères cycliques de type lactone et carbonate cyclique, en présence d’une molécule organique réticulante thermoréactive ou photoréactive. Les essais présentés dans ce document portent plus particulièrement sur la synthèse d’une matrice à base de (co)polymères formés à partir d’au moins la ɛ-caprolactone, ce qui permet de procurer au réseau polymérique formé la tenue mécanique souhaitée. On peut également citer la publication Lin et al . (Journal of Energy Chemistry 52 (2021) 67-74) qui propose des électrolytes à base de copolymères blocs avec des réseaux tridimensionnels formés par copolymérisation réticulée à partir du polyéthylène glycol ayant des segments de chaines souples et des segments durs de trimères d’hexaméthylène diisocyanate. L’électrolyte à base d’un réseau polymérique présente une structure ayant une résistance mécanique favorable à 55 °C. La présente invention vise à remédier au problème de faible tenue mécanique des électrolytes à base de PTMC, en proposant un nouveau matériau à base de polyalkylène carbonate, en particulier à base de PTMC, alliant d’excellentes propriétés électrochimiques et de tenue mécanique. Plus particulièrement, elle propose la création d’un réseau réticulé spécifique formé à partir de polyalkylène carbonate, en particulier de PTMC, et d’un composé triisocyanate, en particulier du polyhexaméthylène diisocyanate (PHDI). Plus particulièrement, la présente invention concerne, selon un premier de ses aspects, un procédé de préparation d’un électrolyte solide, notamment de type électrolyte polymérique solide (SPE) ou électrolyte solide hybride (HSE), comprenant au moins les étapes suivantes : (i) disposer d’une composition comprenant, dans un ou plusieurs solvant(s) : - au moins un polyalkylène carbonate présentant deux fonctions hydroxyle terminales libres (-OH), dit polycarbonate dihydroxylé, et présentant une masse molaire moyenne Mw, inférieure ou égale à 200 000 g.mol -1 , en particulier comprise entre 4 000 et 100 000 g.mol -1 , de préférence inférieure ou égale à 10 000 g.mol -1 ; - au moins un composé triisocyanate ; le ou lesdits polycarbonate(s) dihydroxylé(s) et le ou lesdits composé(s) triisocyanate(s) étant mis en œuvre dans un rapport massique polycarbonate(s)/triisocyanate(s) compris entre 0,5 et 5, en particulier entre 1 et 2, de préférence de 1,5/1 ; - au moins un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux, en particulier un sel de lithium ; - au moins un catalyseur de la réaction de couplage entre une fonction hydroxyle et une fonction isocyanate ; et - dans le cas de la préparation d’un électrolyte solide de type HSE, au moins une charge inorganique conductrice du ou des cations alcalin ou alcalino-terreux, en particulier une charge inorganique conductrice des ions lithium ; (ii) procéder à l’évaporation du ou desdits solvants et à la réticulation de ladite composition, pour former ledit électrolyte solide. Ladite composition peut être éventuellement, préalablement à l’étape (ii), mise en œuvre sous la forme d’une couche en surface d’un substrat, afin de former un film d’électrolyte solide. De préférence, l’électrolyte solide selon l’invention est obtenu à partir d’un polytriméthylène carbonate, noté PTMC, porteur de deux fonctions terminales hydroxy, dit également PTMC dihydroxylé, et du poly(hexaméthylène diisocyanate), noté PHDI. L’invention concerne encore un électrolyte solide, en particulier de type électrolyte polymérique solide (SPE) ou électrolyte solide hybride (HSE), notamment sous la forme d’un film d’électrolyte solide, obtenu selon le procédé de l’invention. Par « électrolyte solide », on entend un électrolyte excluant la présence d’un composant sous forme liquide, et faisant office à la fois de séparateur et de conducteur ionique dans un élément électrochimique. En particulier, le réseau polymérique réticulé dudit électrolyte solide selon l’invention représente plus de 50 % massique, en particulier plus de 75 % massique, de la masse totale dudit électrolyte solide. De manière avantageuse, le film d’électrolyte solide selon l’invention est exempt d’agents plastifiants, tels que des carbonates, par exemple le carbonate d’éthylène ou le carbonate de diéthyle. En particulier, le film d’électrolyte solide selon l’invention est distinct d’un électrolyte de type gélifié, comprenant une quantité majoritaire de plastifiant, plus communément appelé solvant. L’électrolyte solide selon l’invention peut être mis en œuvre dans de nombreux systèmes électrochimiques, tels que les générateurs, en particulier des batteries au lithium. L’électrolyte solide obtenu selon l’invention s’avère avantageux à plusieurs titres. De manière avantageuse, la réticulation d’au moins un polytriméthylène carbonate dihydroxylé par un composé triisocyanate selon l’invention permet d’accéder à un électrolyte solide à base d’une matrice réticulée au sein de laquelle les chaînes polytriméthylène carbonate sont réticulées par l’intermédiaire de groupements uréthane, dits « nœuds de réticulation », qui combine à la fois de bonnes propriétés électrochimiques, en particulier une bonne conductivité ionique, une large fenêtre de stabilité électrochimique, et une bonne tenue mécanique. Les films ou membranes d’électrolyte solide préparés selon l’invention présentent avantageusement une bonne flexibilité. En particulier, la matrice figée par réticulation selon l’invention formant la structure de base de l’électrolyte permet de s’affranchir des problèmes de fluage à hautes températures rencontrés avec des électrolytes à base de PTMC. Par ailleurs, l’électrolyte solide obtenu selon l’invention présente de bonnes performances en termes de conductivité ionique, même en l’absence d’additifs. En particulier, il présente avantageusement une conductivité ionique, mesurée à 60 °C, supérieure ou égale à 10 -9 S.cm -1 , en particulier supérieure ou égale à 10 -7 S.cm -1 . Par ailleurs, l’électrolyte solide obtenu selon l’invention présente une grande stabilité (qui assure la sécurité des dispositifs de stockage d’énergie les comprenant), et une stabilité en potentiel améliorée. En particulier, il présente une large fenêtre de stabilité électrochimique, en particulier jusqu’à 4,5 V versus Li/Li + . Ainsi, un électrolyte solide à base du réseau réticulé formé selon l’invention, en particulier à base du réseau réticulé formé à partir du PTMC dihydroxylé et du PHDI, peut avantageusement être mis en œuvre dans des batteries de densité énergétique élevée, en combinaison avec des électrodes positives dites à « haut » potentiel, c’est-à-dire fonctionnant à une différence de potentiel supérieure à 4 V versus Li/Li + , en particulier supérieure ou égale à 4,2 V versus Li/Li + , telles que des batteries Li 0 vs. LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 , sans impacter sur la stabilité thermique et électrochimique de l’électrolyte. Un système électrochimique, en particulier une batterie au lithium, comprenant un électrolyte solide selon l’invention, peut également fonctionner sur une large plage de températures, de préférence entre -20°C et 90°C, en particulier entre -10°C et 80°C. L’invention concerne ainsi, selon un autre de ses aspects, l’utilisation d’un électrolyte solide selon l’invention dans un système électrochimique, en particulier dans une batterie rechargeable, notamment une batterie au lithium, par exemple une batterie lithium-ion ou lithium-métal. L’invention concerne notamment un élément électrochimique comprenant un électrolyte solide selon l’invention, ledit élément électrochimique comportant plus particulièrement un film d’électrolyte solide pris en sandwich entre au moins une électrode positive et une électrode négative. Elle concerne encore un module de batterie comprenant une pluralité d’éléments électrochimiques selon l’invention ; ainsi qu’une batterie, notamment une batterie rechargeable, en particulier une batterie au lithium, notamment une batterie lithium-ion ou lithium-métal, comportant une pluralité de modules de batterie selon l’invention. D’autres caractéristiques, variantes et avantages des électrolytes solides selon l’invention, et de leur préparation, ressortiront mieux à la lecture de la description, des exemples et figures qui vont suivre, donnés à titre illustratif et non limitatif de l’invention. présente, de manière schématique, la réaction de réticulation entre un PTMC dihydroxylé selon l’invention et le poly(hexaméthylène diisocyanate) ; présente le spectre infrarouge d’un électrolyte polymérique solide selon l’invention préparé en exemple 1 ; présente, de manière schématique, la structure des piles boutons mises en œuvre pour les essais, selon l’exemple 2, de conductivité (a), de stabilité en oxydation (b) et en réduction (c) des électrolytes polymères ; présente l’évolution de la conductivité ionique (en S.cm -1 ) en fonction de la température (1000/T, T étant exprimée en degré Kelvin), pour un électrolyte solide réticulé préparé en exemple 1 selon l’invention à partir d’un PTMC dihydroxylé de 4 kg.mol -1 ; pour un électrolyte solide réticulé préparé en exemple 1 selon l’invention à partir d’un PTMC dihydroxylé de 100 kg.mol -1 ; et pour un électrolyte polymère non réticulé ; présente les courbes de voltammétrie cyclique obtenues, comme décrit en exemple 2, en réduction et en oxydation, pour les six premiers cycles de balayage, avec l’électrolyte réticulé préparé en exemple 1 à partir du PTMC dihydroxylé de 4 kg.mol -1 ; présente les courbes de voltammétrie cyclique obtenues, comme décrit en exemple 2, en réduction et en oxydation, pour les six premiers cycles de balayage, avec l’électrolyte réticulé préparé en exemple 1 à partir du PTMC dihydroxylé de 100 kg.mol -1 . Dans la suite du texte, les expressions « compris entre … et … » et « allant de … à … » et « variant de … à … » sont équivalentes et entendent signifier que les bornes sont incluses, sauf mention contraire. Procédé de préparation d’un électrolyte solide, en particulier de type électrolyte polymérique solide (SPE) ou électrolyte solide hybride (HSE), comprenant au moins les étapes suivantes : (i) disposer d’une composition comprenant, dans un ou plusieurs solvant(s) : - au moins un polyalkylène carbonate présentant deux fonctions hydroxyle terminales libres (-OH), dit polycarbonate dihydroxylé, et présentant une masse molaire moyenne Mw, inférieure ou égale à 200 000 g.mol -1 , - au moins un composé triisocyanate ; le ou lesdits polycarbonate(s) dihydroxylé(s) et le ou lesdits composés triisocyanate(s) étant mis en œuvre dans un rapport massique polycarbonate(s) dihydroxylé(s)/triisocyanate(s) compris entre 0,5 et 5 ; - au moins un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux, en particulier un sel de lithium ; - au moins un catalyseur de la réaction de couplage entre une fonction hydroxyle et une fonction isocyanate ; et - dans le cas de la préparation d’un électrolyte solide de type HSE, au moins une charge inorganique conductrice du ou des cations alcalin ou alcalino-terreux, en particulier une charge inorganique conductrice des ions lithium ; (ii) procéder à l’évaporation du ou desdits solvants et à la réticulation de ladite composition, pour former ledit électrolyte solide. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel ledit polycarbonate dihydroxylé présente un masse molaire moyenne Mw comprise entre 2 000 et 100 000 g.mol -1 , de préférence inférieure ou égale à 10 000 g.mol -1 et plus préférentiellement comprise entre 4 000 et 10 000 g.mol -1 . Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit polycarbonate dihydroxylé est préalablement obtenu par polymérisation par ouverture de cycle (ROP) d’un ou plusieurs monomères carbonates cycliques de cinq à huit chaînons, en particulier de formule (I) dans laquelle m est un entier compris entre 1 et 4, notamment entre 1 et 3, en particulier m vaut 1 ou 2 et plus particulièrement m vaut 2 ; x est un entier compris entre 0 et 2m+2 ; et R 1 , porté(s) par un ou plusieurs atomes de carbone du cycle, représentent, indépendamment les uns des autres, des substituants, en particulier des groupements alkyles, en particulier en C 1 à C 5 , linéaires ou ramifiés ; de préférence ledit polycarbonate dihydroxylé est préalablement obtenu par ROP du triméthylène carbonate. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel ladite polymérisation est initiée par au moins une molécule organique portant deux fonctions hydroxyles, en particulier par un composé de formule R i (-OH) 2 , dans laquelle R i représente un groupe non réactif divalent, en particulier un groupe alkylène, notamment en C 1 à C 6 , en particulier en C 1 à C 3 , linéaire ou ramifié ; de préférence par l’éthylène glycol. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit polycarbonate dihydroxylé est de formule (II) dans laquelle : R i est tel que défini en revendication 4, en particulier un groupement éthylène ; p1 est un nombre entier allant de 2 à 4, en particulier p1 vaut 3 ; et n1 est un nombre entier positif, 2×n1 correspondant au nombre moyen d’unités monomériques dérivées des monomères carbonates cycliques, en particulier 2×n1 étant compris entre 30 et 500. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit composé triisocyanate est de formule (III) suivante : dans laquelle B représente un espaceur organique trivalent, présentant de préférence une masse molaire comprise entre 200 g/mol et 50 000 g/mol, notamment entre 250 g/mol et 10 000 g/mol et de préférence entre 290 g/mol et 1 000 g/mol ; de préférence B est un radical trivalent hydrocarboné pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes, tels que des atomes d’oxygène et/ou d’azote, et plus préférentiellement B représente un radical trivalent de formule : où * représente une liaison covalente à une fonction isocyanate et R’ représentent, indépendamment les uns des autres, un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, comportant de 2 à 30 atomes de carbone, en particulier un alkylène, linéaire ou ramifié, en particulier linéaire, comportant de 2 à 30 atomes de carbone, en particulier de 4 à 15 atomes de carbone, notamment de 4 à 10 atomes de carbone, et plus particulièrement de 4 à 8 atomes de carbone. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit composé triisocyanate est le poly(hexaméthylène diisocyanate) (PHDI). Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ou lesdits polycarbonate(s) dihydroxylé(s) et le ou lesdits composés triisocyanate(s) sont mis en œuvre dans un rapport massique polycarbonate(s) dihydroxylé(s)/triisocyanate(s) compris entre 1 et 2, et plus préférentiellement de 1,5/1. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit sel conducteur ionique est un sel de lithium, en particulier choisi parmi du bis(trifluorométhylsulfonyl)imide de lithium (LiTFSI), lithium 4,5-dicyano-2-(trifluoromethyl)imidazole (LiTDI) ou bis(fluorosulfonyl)amidure de lithium (LiFSI), de préférence du LiTFSI ou LiFSI ; les quantités en polycarbonate(s) dihydroxylé(s) et en sel(s) de lithium étant de préférence ajustées de manière à ce que le ratio molaire entre les groupes carbonyle du polycarbonate par rapport au lithium, noté [CO]/[Li + ], soit compris entre 0,5 et 30, en particulier entre 5 et 15 et plus particulièrement de 15. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit catalyseur de la réaction de couplage entre une fonction hydroxyle et une fonction isocyanate est choisi parmi 1,4-diazabicyclo[2,2,2]octane (DABCO), le 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ène (DBU), le 1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ène (DBN), le dilaurate de dibutylétain (DBTDL), le bis(trifluorométhane), l’acide triflique, l’acide p-toluène sulfonique (PTSA), l’acide méthanesulfonique (MSA) et le diphénylphosphate (DPP), en particulier ledit catalyseur est le dilaurate de dibutylétain (DBTDL). Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ladite composition en étape (i) est obtenue via les étapes suivantes : (a1) préparation d’une solution, notée « solution S », comprenant le ou lesdits polycarbonates dihydroxylés, le ou lesdits composés triisocyanates et le ou lesdits sels conducteurs ioniques, et éventuellement la ou lesdites charges inorganiques conductrices, dans un ou plusieurs solvants, en particulier dans un ou plusieurs solvants organiques polaires, notamment dans l’acétonitrile ; (a2) éventuellement, concentration de ladite solution S par évaporation partielle du ou desdits solvants, en particulier par chauffage de ladite solution S ; et (a3) ajout à ladite solution, éventuellement concentrée, dudit catalyseur de la réaction de couplage entre une fonction hydroxyle et une fonction isocyanate. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel ladite solution S est obtenue à partir du mélange d’au moins : - une solution, notée S1, du ou desdits composés triisocyanate, de préférence de PHDI, dans un ou plusieurs solvants, notamment dans l’acétonitrile, - une solution, notée S2, du ou desdits polycarbonates dihydroxylés, de préférence de PTMC, dans un ou plusieurs solvants, en notamment dans l’acétonitrile ; le ou lesdits sels conducteurs ioniques étant de préférence ajoutés au niveau de la solution S2 du ou desdits polycarbonates dihydroxylés. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ladite composition est, préalablement à l’étape (ii), mise en œuvre sous la forme d’une couche en surface d’un substrat, en particulier par enduction. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’étape (ii) est opérée par chauffage, de préférence sous vide, à une température comprise entre 60 et 100 °C, en particulier entre 70 et 90 °C. Electrolyte solide, en particulier de type électrolyte polymérique solide (SPE) ou électrolyte solide hybride (HSE), obtenu par un procédé tel que défini selon l’une quelconque des revendications 1 à 14, ledit électrolyte solide se présentant en particulier sous la forme d’un film. Elément électrochimique comprenant un électrolyte solide tel que défini en revendication 15, ledit élément électrochimique comportant en particulier un film dudit électrolyte solide pris en sandwich entre au moins une électrode positive et une électrode négative. Module de batterie comprenant une pluralité d’éléments électrochimiques tels que définis en revendications 16. Batterie comprenant un assemblage de modules tels que définis en revendication 17, ladite batterie étant en particulier une batterie rechargeable, notamment une batterie au lithium, par exemple une batterie lithium-ion ou lithium-métal.