Brevet FR3137795A1 — publié le 20240112

La présente divulgation divulgue un matériau de carbone dur, ainsi que son procédé de préparation et son utilisation, et appartient au domaine des matériaux de batterie. Le matériau de carbone dur de la présente divulgation présente une taille de pore de 0,5 nm à 20 nm, une masse volumique réelle de 1,3 g/cm 3 à 2,26 g/cm 3 , et une surface spécifique inférieure ou égale à 5 m 2 /g. Dans le procédé de préparation du matériau de carbone dur, un nanomatériau de matrice de squelette et un amidon sont mélangés pour obtenir un précurseur ayant une structure composite tridimensionnelle (3D) préliminaire ; le précurseur est soumis à un traitement de pré-carbonisation à une température spécifiée pour former une structure de réseau cubique aromatique 3D stable ; un traitement de décapage est effectué pour éliminer le nanomatériau de matrice de squelette in situ , de sorte qu’il reste un nombre spécifié de pores dans la structure de réseau cubique de carbone résultante ; et une carbonisation à haute température est effectuée pour permettre un réarrangement de structure, de sorte que les pores de surface commencent à subir une auto-réparation pour former des pores fermés, ce qui réduit la surface spécifique du produit tout en conservant les pores internes abondants. Quand il est utilisé dans un matériau d’anode pour une batterie au sodium-ion, le matériau de carbone dur peut améliorer efficacement le faible rendement de désintercalation initial. MATÉRIAU DE CARBONE DUR, AINSI QUE SON PROCÉDÉ DE PRÉPARATION ET SON UTILISATION La présente divulgation appartient au domaine des matériaux de batterie et, plus précisément, concerne un matériau de carbone dur, ainsi que son procédé de préparation et son utilisation. CONTEXTE Dans la construction d’une société à nouvelles énergies, le stockage d’énergie à grande échelle est une technologie clé dans de nombreuses applications. Cependant, le système électrochimique existant est principalement un système de batterie au lithium secondaire. En raison du peu de ressources en lithium sur la terre et de la pénurie de ressources en lithium à cause de son extraction et utilisation intensives, un stockage d’énergie à grande échelle ne peut être obtenu avec le système de batterie au lithium secondaire actuel. Par conséquent, il est urgent de développer un système de batterie de stockage d’énergie de nouvelle génération présentant d’excellentes performances globales. Le sodium appartient à la même famille que le lithium et possède des propriétés physiques et chimiques similaires à celles du lithium. De plus, les réserves en sodium sont abondantes, il n’est pas nuisible pour l’environnement et son prix est bas (30 à 40 fois moins cher que le carbonate de lithium (une matière première du lithium)). En outre, le potentiel d’électrode de l’ion de sodium (Na + /Na) est supérieur de 0,3 V au potentiel d’électrode de l’ion de lithium (Li + /Li), par conséquent l’ion de sodium présente des performances électrochimiques et des performances de sécurité plus stables que les ions de lithium. Cependant, un rayon ionique d’un ion de sodium (r = 0,113 nm) est plus grand qu’un rayon ionique d’un ion de lithium (r = 0,076 nm), ce qui rend l’ion de sodium relativement stable dans les réseaux rigides ; et il n’y a presque pas de capacité d’intercalation du sodium dans des microsphères de carbone mésophase graphitées à haute température à structures graphitiques régulières. La pyrolyse partielle d’un carbone dur peut conduire à une capacité réversible d’intercalation du sodium de près de 280 mAh/g, mais la capacité irréversible initiale est élevée et les performances cinétiques sont médiocres. En général, une capacité irréversible d’intercalation du sodium d’un matériau de carbone dur peut être améliorée par une optimisation structurelle et une réduction de surface spécifique, mais la technologie actuelle ne permet qu’une amélioration limitée. RÉSUMÉ Compte tenu des défauts de l’art antérieur, la présente divulgation vise à fournir un matériau de carbone dur et un procédé de préparation de celui-ci. Dans le procédé de préparation, un amidon et un nanomatériau de matrice de squelette sont intimement mélangés pour obtenir un précurseur, puis le précurseur est soumis successivement à une pré-carbonisation, à une élimination de la matrice et à une carbonisation à haute température afin d’obtenir un matériau de carbone dur à haute performance, qui ne nécessite pas d’autres dispositifs de traitement ou des sources de carbone supplémentaires pour un traitement secondaire. Le produit présente des structures stables et à pores abondants et une petite surface spécifique, ce qui peut efficacement résoudre le problème de goulot d’étranglement de la capacité irréversible initiale élevée lorsqu’un matériau de carbone dur existant est utilisé comme matériau d’anode pour une batterie au sodium-ion et peut également fournir suffisamment de sites réversibles pour un processus de désintercalation des ions de sodium. Afin d’atteindre l’objectif ci-dessus, la présente divulgation adopte les solutions techniques suivantes : Un premier objectif de la présente divulgation est de fournir un matériau de carbone dur, dans lequel le matériau de carbone dur présente une taille de pore de 0,5 nm à 20 nm, une masse volumique réelle de 1,3 g/cm 3 à 2,26 g/cm 3 , et une surface spécifique inférieure ou égale à 5 m 2 /g. Le matériau de carbone dur de la présente divulgation présente des structures à pores abondants, une structure de squelette de carbone stable et une petite surface spécifique. Quand le matériau de carbone dur est utilisé dans un matériau d’anode pour une batterie au sodium-ion, une quantité d’ions de sodium irréversibles consommés pour générer un film d’interface d’électrolyte solide (SEI) lors d’un processus initial de désintercalation du sodium est diminuée, ce qui améliore efficacement la capacité spécifique réversible initiale et le rendement coulombique initiale. Un deuxième objectif de la présente divulgation est de fournir une batterie au sodium-ion dans laquelle un matériau d’anode est préparé avec le matériau de carbone dur de la présente divulgation. Un troisième objectif de la présente divulgation est de fournir un procédé de préparation du matériau de carbone dur, comprenant les étapes suivantes : (1) le mélange intime et la fusion d’un nanomatériau de matrice de squelette et d’un amidon dans une atmosphère protectrice, et un refroidissement pour obtenir un précurseur A, dans lequel un rapport en masse du nanomatériau de matrice de squelette par rapport à l’amidon est de 1:(5 à 20), et le nanomatériau de matrice de squelette présente une taille de particule de 1 nm à 80 nm ; (2) le chauffage du précurseur A à 400 °C à 700 °C dans une atmosphère protectrice pour permettre un traitement de pré-carbonisation pendant 4 h à 8 h pour obtenir des poudres B de carbone pré-carbonisées ; et (3) le décapage des poudres B de carbone pré-carbonisées pour éliminer le nanomatériau de matrice de squelette, le transfert d’un matériau résultant dans une atmosphère protectrice, le chauffage du matériau résultant à 1000 °C à 1500 °C à une vitesse de chauffage de 1 °C/min à 5 °C/min pour permettre un traitement de carbonisation pendant 0,5 h à 6 h pour obtenir le matériau de carbone dur. Dans le procédé de préparation du matériau de carbone dur de la présente divulgation, un nanomatériau de matrice de squelette et un amidon sont mélangés pour obtenir un précurseur dans lequel l’amidon gélatinisé enrobe le nanomatériau de matrice de squelette et est supporté par le nanomatériau de matrice de squelette sous la forme d’une structure composite tridimensionnelle ; le précurseur est soumis à un traitement de pré-carbonisation à une température spécifiée, de sorte qu’une microstructure du précurseur est formée en une nouvelle structure de segment de chaîne carbonée et est macroscopiquement convertie en une structure de réseau cubique aromatique tridimensionnelle stable ; un matériau résultant est décapé pour éliminer le nanomatériau de matrice de squelette uniformément réparti in situ , de sorte qu’il reste un nombre spécifié de pores dans la structure de réseau cubique de carbone résultante ; et une carbonisation à haute température est effectuée avec une zone de température et une vitesse de chauffage spéciales pour permettre un réarrangement de structure, de sorte que les structures de pores de surface commencent à subir une auto-réparation pour produire un degré spécifié de rétractation de tension et finalement former des pores fermés, ce qui réduit la surface spécifique du produit tout en conservant les structures de pores internes abondants. Quand il est utilisé dans un matériau d’anode pour une batterie au sodium-ion, le matériau de carbone dur peut améliorer efficacement le problème de faible rendement de désintercalation initiale (causé par la formation d’un film SEI de grande surface en raison d’une grande surface spécifique d’un matériau d’anode) lors d’un processus de désintercalation initial des ions de sodium dans les produits existants. De plus, dans le procédé de préparation de la présente divulgation, une taille de particule du nanomatériau de matrice de squelette affecte également la morphologie du matériau de carbone dur finalement préparé. Une taille de particule trop grande du nanomatériau de matrice de squelette rend directement les pores générés initialement trop grands et limite ensuite le degré d’auto-réparation à une température élevée. En outre, les inventeurs ont découvert à travers diverses expériences que, si le précurseur n’est pas pré-carbonisé avant la carbonisation à haute température, la structure de segment de chaîne générée dans le matériau se rompt directement lors d’une pyrolyse à haute température, ce qui entraîne un affaissement de la structure, donne une structure en feuillet non souhaitée et rend difficile une application dans la désintercalation des ions de sodium ; et même si le traitement de pré-carbonisation est effectué, un degré d’auto-réparation des structures de pores pendant la carbonisation à haute température ultérieure est lié à une température de carbonisation et à une vitesse de chauffage, et si les conditions de carbonisation ne sont pas correctement sélectionnées, il est également difficile d’obtenir la rétraction sous tension idéale des structures de pores. De préférence, le nanomatériau de matrice de squelette est au moins un sélectionné dans le groupe consistant en un nano-oxyde métallique, un nano-oxyde non métallique, un nano-halogénure, une nano-substance élémentaire métallique et une nano-substance élémentaire non métallique. De manière davantage préférée, le nanomatériau de matrice de squelette est au moins un sélectionné dans le groupe consistant en un nano-oxyde de magnésium, un nano-oxyde de zinc, un nano-oxyde d’aluminium, un nano-dioxyde de molybdène, un nano-dioxyde de titane, un nano-oxyde de fer, un nano-dioxyde de silicium, un nano-dioxyde de sélénium, un nano-chlorure de magnésium, un nano-chlorure de zinc, un nano-chlorure de fer, une nano-substance élémentaire de fer, une nano-substance élémentaire de cuivre, une nano-substance élémentaire d’argent, une nano-substance élémentaire d’or, une nano-substance élémentaire de silicium, une nano-substance élémentaire de sélénium, une nano-substance élémentaire d’antimoine, et une nano-substance élémentaire de soufre. De manière davantage préférée, un rapport en masse du nanomatériau de matrice de squelette par rapport à l’amidon est de 1:(10 à 20). Quand ils sont mélangés avec un amidon, les nanomatériaux de matrice de squelette préférés présentent une stabilité élevée et ne subiront pas de réaction manifeste, par conséquent les matériaux de matrice de squelette préférés peuvent être complètement mélangés en tant que matrices de squelette avec un amidon dans le précurseur. De préférence, le nanomatériau de matrice de squelette présente une taille de particule de 10 nm à 40 nm. De préférence, l’amidon est au moins un sélectionné dans le groupe consistant en un amidon de pomme de terre, un amidon de maïs, un amidon de blé, un amidon de patate douce, un amidon de tapioca, un amidon de riz, et un amidon de patate douce violette. De préférence, dans l’étape (1), l’atmosphère protectrice est formée par l’un quelconque sélectionné dans le groupe consistant en l’azote, l’argon et l’hélium, et le mélange et la fusion sont effectués pendant 4 h à 20 h à une température de 200 °C à 235 °C et une vitesse de rotation de 100 tr/min à 500 tr/min. Dans le processus de fusion, le nanomatériau de matrice de squelette peut être entièrement enrobé avec l’amidon gélatinisé et dispersé uniformément dans ce dernier. De préférence, dans l’étape (2), le chauffage est effectué à une vitesse de chauffage de 5 °C/min à 10 °C/min. À la vitesse de chauffage, les chaînes moléculaires carbonées de l’amidon se réarrangent par l’intermédiaire d’une série de réactions, telles qu’une déshydratation et une désoxydation, pour former une nouvelle structure de segment de chaîne, puis la nouvelle structure de segment de chaîne est convertie en une structure de réseau cubique stable. De préférence, dans l’étape (3), une solution de décapage utilisée pour le décapage est au moins une sélectionnée dans le groupe consistant en une solution d’acide chlorhydrique, une solution d’acide sulfurique, une solution d’acide nitrique, une solution d’acide phosphorique et une solution d’acide fluorhydrique ; et le décapage est effectué à 50 °C à 80 °C pendant 2 h à 8 h. Il convient de noter que l’élimination du nanomatériau de matrice de squelette à partir des poudres B de carbone pré-carbonisées de la présente divulgation n’est pas limitée au traitement ci-dessus, et un procédé de traitement qui peut éliminer le nanomatériau de matrice de squelette sans affecter le matériau de carbone à l’intérieur du matériau peut également être utilisé à la place. Par exemple, quand un nano-dioxyde de silicium très pur est sélectionné comme nanomatériau de matrice de squelette, la combinaison d’une solution acide et d’une solution alcaline peut être utilisée pour l’élimination selon la situation. De préférence, dans l’étape (3), l’atmosphère protectrice est formée par l’un quelconque sélectionné dans le groupe consistant en l’azote, l’argon et l’hélium. Les effets bénéfiques de la présente divulgation sont les suivants : la présente divulgation fournit un matériau de carbone dur et un procédé de préparation de celui-ci. Dans le procédé de préparation, le nanomatériau de matrice de squelette et un amidon sont mélangés pour obtenir un précurseur ayant une structure composite tridimensionnelle préliminaire ; le précurseur est soumis à un traitement de pré-carbonisation à une température spécifiée, de sorte qu’une microstructure du précurseur est formée en une nouvelle structure de segment de chaîne carbonée et est macroscopiquement convertie en une structure de réseau cubique aromatique tridimensionnelle stable ; un matériau résultant est décapé pour éliminer le nanomatériau de matrice de squelette in situ , de sorte qu’il reste un nombre spécifié de structures de pores dans la structure de réseau cubique de carbone résultante ; et une carbonisation à haute température est effectuée dans des conditions spécifiées pour permettre un réarrangement de structure, de sorte que les structures de pores de surface commencent à subir une auto-réparation pour former finalement des pores fermés, ce qui réduit la surface spécifique du produit tout en conservant les structures de pores internes abondants. Quand il est utilisé dans un matériau d’anode pour une batterie au sodium-ion, le matériau de carbone dur peut améliorer efficacement le problème associé au faible rendement de désintercalation initiale causée par la consommation importante et irréversible des ions de sodium en raison de la formation d’un film SEI dans le produit existant. La présente divulgation fournit également une batterie au sodium-ion fabriquée avec le matériau de carbone dur. La représente une image de microscopie électronique à balayage (MEB) de poudres B de carbone pré-carbonisées avec un nanomatériau de matrice de squelette éliminé par décapage selon l’exemple 1 de la présente divulgation ; la représente une image de MEB d’un matériau de carbone dur selon l’exemple 1 de la présente divulgation ; la représente une répartition de tailles de pores des poudres B de carbone pré-carbonisées avec le nanomatériau de matrice de squelette éliminé par décapage selon l’exemple 1 de la présente divulgation ; la représente une répartition de tailles de pores du matériau de carbone dur selon l’exemple 1 de la présente divulgation ; la représente un diagramme de diffraction X (XRD) du matériau de carbone dur selon l’exemple 1 de la présente divulgation ; la représente une image de MEB d’un matériau de carbone dur selon l’exemple comparatif 2 de la présente divulgation ; la est un diagramme schématique du matériau de carbone dur selon l’exemple comparatif 2 de la présente divulgation ; la représente une répartition de tailles de pores d’un matériau de carbone dur de l’exemple comparatif 3 de la présente divulgation ; et la représente une courbe de charge/décharge initiale d’une batterie au sodium-ion utilisant le matériau de carbone dur selon l’exemple 1 de la présente divulgation comme matériau d’anode. DESCRIPTION DÉTAILLÉE Afin de bien illustrer les objectifs, les solutions techniques et les avantages de la présente divulgation, la présente divulgation va être décrite plus en détail ci-dessous conjointement avec des exemples spécifiques et des exemples comparatifs, avec pour objet de comprendre le contenu de la présente divulgation en détail, plutôt que de limiter la présente divulgation. Tous les autres exemples obtenus par l’homme du métier sans efforts créatifs entreront dans la portée de protection de la présente divulgation. Sauf indication contraire, les réactifs et instruments expérimentaux destinés à la mise en œuvre de la présente divulgation sont des réactifs et instruments couramment utilisés. Exemple 1 Dans cet exemple, un procédé de préparation d’un matériau de carbone dur est fourni, comprenant les étapes suivantes : (1) Dans une atmosphère d’azote, un mélange de 20 g de nano-chlorure de zinc (en tant que nanomatériau de matrice de squelette) ayant une taille de particule de 10 nm à 40 nm et 100 g d’amidon de maïs a été fondu pendant 8 h dans un four de fusion à une température de 230 °C et une vitesse de rotation de 200 tr/min, puis refroidi jusqu’à 50 °C pour obtenir un précurseur A. (2) Le précurseur A a été placé dans un four de frittage, chauffé à 500 °C à une vitesse de chauffage de 3 °C/min dans une atmosphère d’azote pour subir un traitement de pré-carbonisation pendant 6 h, puis refroidi jusqu’à 50 °C pour obtenir des poudres B de carbone pré-carbonisées. (3) Les poudres B de carbone pré-carbonisées ont été décapées avec une solution d’acide chlorhydrique à 2 mol/l à 60 °C pendant 4 h pour éliminer le nanomatériau de matrice de squelette, parfaitement lavées avec de l’eau désionisée, séchées à 80 °C pendant 10 h, puis transférées dans une atmosphère d’azote et chauffées à 1400 °C à une vitesse de chauffage de 5 °C/min pour subir un traitement de carbonisation à haute température pendant 3 h afin d’obtenir le matériau de carbone dur. Exemple 2 Dans cet exemple, un procédé de préparation d’un matériau de carbone dur est fourni, comprenant les étapes suivantes : (1) Dans une atmosphère d’azote, un mélange de 10 g de nano-dioxyde de titane (en tant que nanomatériau de matrice de squelette) ayant une taille de particule de 15 nm à 30 nm et 100 g d’amidon de maïs a été fondu pendant 10 h dans un four de fusion à une température de 220 °C et une vitesse de rotation de 200 tr/min, puis refroidi jusqu’à 50 °C pour obtenir un précurseur A. (2) Le précurseur A a été placé dans un four de frittage, chauffé à 700 °C à une vitesse de chauffage de 5 ℃/min dans une atmosphère d’azote pour subir un traitement de pré-carbonisation pendant 4 h, puis refroidi jusqu’à 50 °C pour obtenir des poudres B de carbone pré-carbonisées. (3) Les poudres B de carbone pré-carbonisées ont été décapées avec une solution d’acide chlorhydrique à 2 mol/l à 70 °C pendant 3 h pour éliminer le nanomatériau de matrice de squelette, parfaitement lavées avec de l’eau désionisée, séchées à 80 °C pendant 10 h, puis transférées dans une atmosphère d’azote et chauffées à 1200 °C à une vitesse de chauffage de 2 °C/min pour subir un traitement de carbonisation à haute température pendant 4 h afin d’obtenir le matériau de carbone dur. Exemple 3 Dans cet exemple, un procédé de préparation d’un matériau de carbone dur est fourni, comprenant les étapes suivantes : (1) Dans une atmosphère d’azote, un mélange de 5 g de nano-poudres de sélénium (en tant que nanomatériau de matrice de squelette) ayant une taille de particule de 10 nm à 40 nm et 100 g d’amidon de maïs a été fondu pendant 18 h dans un four de fusion à une température de 210 °C et une vitesse de rotation de 200 tr/min, puis refroidi jusqu’à 50 °C pour obtenir un précurseur A. (2) Le précurseur A a été placé dans un four de frittage, chauffé à 600 °C à une vitesse de chauffage de 3 °C/min dans une atmosphère d’azote pour subir un traitement de pré-carbonisation pendant 5 h, puis refroidi jusqu’à 50 °C pour obtenir des poudres B de carbone pré-carbonisées. (3) Les poudres B de carbone pré-carbonisées ont été décapées avec une solution d’acide chlorhydrique à 2 mol/l à 80 ℃ pendant 2 h pour éliminer le nanomatériau de matrice de squelette, parfaitement lavées avec de l’eau désionisée, séchées à 80 °C pendant 10 h, puis transférées dans une atmosphère d’azote et chauffées à 1400 °C à une vitesse de chauffage de 5 °C/min pour subir un traitement de carbonisation à haute température pendant 3 h afin d’obtenir le matériau de carbone dur. Exemple 4 Cet exemple est différent de l’exemple 1 uniquement en ce que le nano-chlorure de zinc a été utilisé en une quantité de 10 g. Exemple comparatif 1 Un procédé de préparation d’un matériau de carbone dur est fourni, comprenant les étapes suivantes : (1) Dans une atmosphère d’azote, 100 g d’amidon de maïs ont été fondus pendant 8 h dans un four de fusion à une température de 230 °C et une vitesse de rotation de 200 tr/min, puis refroidis jusqu’à 50 °C pour obtenir un précurseur A. (2) Le précurseur A a été placé dans un four de frittage, chauffé à 400 °C à une vitesse de chauffage de 3 °C/min dans une atmosphère d’azote pour subir un traitement de pré-carbonisation pendant 2 h, puis refroidi jusqu’à 50 °C pour obtenir des poudres B de carbone pré-carbonisées. (3) Les poudres B de carbone pré-carbonisées ont été transférées dans une atmosphère d’azote et chauffées à 1200 °C à une vitesse de chauffage de 5 °C/min dans une atmosphère d’azote pour subir un traitement de carbonisation à haute température pendant 3 h afin d’obtenir le matériau de carbone dur. Exemple comparatif 2 Un procédé de préparation d’un matériau de carbone dur est fourni, comprenant les étapes suivantes : (1) Dans une atmosphère d’azote, un mélange de 20 g de nano-chlorure de zinc (en tant que nanomatériau de matrice de squelette) ayant une taille de particule de 10 nm à 40 nm et 100 g d’amidon de maïs a été fondu pendant 8 h dans un four de fusion à une température de 230 °C et une vitesse de rotation de 200 tr/min, puis refroidi jusqu’à 50 °C pour obtenir un précurseur A. (2) Le précurseur A a été décapé avec une solution d’acide chlorhydrique à 2 mol/l à 60 °C pendant 4 h pour éliminer le nanomatériau de matrice de squelette, parfaitement lavé avec de l’eau désionisée, séché à 80 °C pendant 10 h, puis transféré dans une atmosphère d’azote et chauffé à 1400 °C à une vitesse de chauffage de 5 °C/min pour subir un traitement de carbonisation à haute température pendant 3 h afin d’obtenir le matériau de carbone dur. Exemple comparatif 3 Un procédé de préparation d’un matériau de carbone dur est fourni, comprenant les étapes suivantes : (1) Dans une atmosphère d’azote, un mélange de 20 g de nano-chlorure de zinc (en tant que nanomatériau de matrice de squelette) ayant une taille de particule de 10 nm à 40 nm et 100 g d’amidon de maïs a été fondu pendant 8 h dans un four de fusion à une température de 230 °C et une vitesse de rotation de 200 tr/min, puis refroidi jusqu’à 50 °C pour obtenir un précurseur A. (2) Le précurseur A a été placé dans un four de frittage, chauffé à 500 °C à une vitesse de chauffage de 3 °C/min dans une atmosphère d’azote pour subir un traitement de pré-carbonisation pendant 6 h, puis refroidi jusqu’à 50 °C pour obtenir des poudres B de carbone pré-carbonisées. (3) Les poudres B de carbone pré-carbonisées ont été décapées avec une solution d’acide chlorhydrique à 2 mol/l à 60 °C pendant 4 h pour éliminer le nanomatériau de matrice de squelette, parfaitement lavées avec de l’eau désionisée, séchées à 80 °C pendant 10 h, puis transférées dans une atmosphère d’azote et chauffées à 1400 °C à une vitesse de chauffage de 10 ℃/min pour subir un traitement de carbonisation à haute température pendant 3 h afin d’obtenir le matériau de carbone dur. Exemple comparatif 4 Cet exemple comparatif est différent de l’exemple 1 uniquement en ce que le traitement de carbonisation à haute température dans l’étape (3) a été effectué à 800 °C. Exemple comparatif 5 Cet exemple comparatif est différent de l’exemple 1 uniquement en ce que le nano-chlorure de zinc a été utilisé en une quantité de 25 g. Exemple comparatif 6 Cet exemple comparatif est différent de l’exemple 1 uniquement en ce que le nano-chlorure de zinc présentait une taille de particule de 100 nm à 150 nm. Exemple comparatif 7 Un procédé de préparation d’un matériau de carbone dur est fourni, comprenant les étapes suivantes : (1) Dans une atmosphère d’azote, un mélange de 20 g de nano-chlorure de zinc (en tant que nanomatériau de matrice de squelette) ayant une taille de particule de 10 nm à 40 nm et 100 g d’amidon de maïs a été fondu pendant 8 h dans un four de fusion à une température de 230 °C et une vitesse de rotation de 200 tr/min, puis refroidi jusqu’à 50 °C pour obtenir un précurseur A. (2) Le précurseur A a été placé dans un four de frittage, chauffé à 800 °C à une vitesse de chauffage de 3 °C/min dans une atmosphère d’azote pour subir un traitement de pré-carbonisation pendant 3 h, puis refroidi jusqu’à 50 °C pour obtenir des poudres B de carbone pré-carbonisées. (3) Les poudres B de carbone pré-carbonisées ont été décapées avec une solution d’acide chlorhydrique à 2 mol/l à 60 °C pendant 4 h pour éliminer le nanomatériau de matrice de squelette, parfaitement lavées avec de l’eau désionisée, séchées à 80 °C pendant 10 h, puis transférées dans une atmosphère d’azote et chauffées à 1400 °C à une vitesse de chauffage de 5 °C/min pour subir un traitement de carbonisation à haute température pendant 3 h afin d’obtenir le matériau de carbone dur. Exemple comparatif 8 Un procédé de préparation d’un matériau de carbone dur est fourni, comprenant les étapes suivantes : (1) Dans une atmosphère d’azote, un mélange de 20 g de nano-chlorure de zinc (en tant que nanomatériau de matrice de squelette) ayant une taille de particule de 10 nm à 40 nm et 100 g d’amidon de maïs a été fondu pendant 8 h dans un four de fusion à une température de 230 °C et une vitesse de rotation de 200 tr/min, puis refroidi jusqu’à 50 °C pour obtenir un précurseur A. (2) Le précurseur A a été placé dans un four de frittage, chauffé à 300 °C à une vitesse de chauffage de 3 °C/min dans une atmosphère d’azote pour subir un traitement de pré-carbonisation pendant 10 h, puis refroidi jusqu’à 50 °C pour obtenir des poudres B de carbone pré-carbonisées. (3) Les poudres B de carbone pré-carbonisées ont été décapées avec une solution d’acide chlorhydrique à 2 mol/l à 60 °C pendant 4 h pour éliminer le nanomatériau de matrice de squelette, parfaitement lavées avec de l’eau désionisée, séchées à 80 °C pendant 10 h, puis transférées dans une atmosphère d’azote et chauffées à 1400 °C à une vitesse de chauffage de 5 °C/min pour subir un traitement de carbonisation à haute température pendant 3 h afin d’obtenir le matériau de carbone dur. Exemple 1 d’effet Afin de vérifier la morphologie et la structure préférées du produit préparé par le procédé de préparation du matériau de carbone dur de la présente divulgation, un produit de chaque étape du procédé de l’exemple 1 a été soumis à des tests MEB, de surface spécifique, de répartition de tailles de pores et XRD. Les résultats des tests sont présentés sur la à la . On peut voir sur la et la qu’après le décapage des poudres B de carbone pré-carbonisées obtenues dans la présente divulgation pour éliminer le nanomatériau de matrice de squelette, des pores abondants sont formés in situ et les pores sont répartis sur une surface du matériau et à l’intérieur de celui-ci ; après le traitement de carbonisation à haute température, les particules du matériau de carbone dur sont uniformes et ne subissent pas d’agglomération ; avant la carbonisation à haute température, la taille des pores d’un échantillon est principalement répartie dans une plage de 100 nm à 150 nm et, après le traitement de carbonisation à haute température, la structure des pores subit une rétraction sous tension pour une auto-réparation et la taille des pores est réduite à 5 nm ou moins. On peut voir à partir d’un diagramme XRD du produit final qu’il n’y a pas de nanomatériau de matrice de squelette résiduel ou d’autres impuretés dans le produit, et seul le pic caractéristique du carbone apparaît sur le diagramme XRD. Exemple 2 d’effet Sur la base des résultats des tests dans l’exemple 1 d’effet, les produits finaux et les produits d’étape (poudres avant le traitement de carbonisation à haute température) des exemples et des exemples comparatifs ont chacun été soumis à une détermination de surface spécifique. Les résultats sont présentés dans le tableau 1. Performance Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 Exemple 4 Exemple comparatif 1 Exemple comparatif 2 Exemple comparatif 3 Exemple comparatif 4 Exemple comparatif 5 Exemple comparatif 6 Exemple comparatif 7 Exemple comparatif 8 Surface spécifique (produit d’étape, m 2 /g) 400 364 380 398 0,436 398 408 405 569 586 489 0,578 Surface spécifique (produit final, m 2 /g) 4,08 4,47 4,36 3,38 121,18 591 18,5 287 468 497 466 258 Masse volumique réelle (g/cm 3 ) 1,5061 1,5341 1,5198 1,5038 2,0517 2,2138 1,8012 2,1104 2,2086 2,1998 2,0684 2,2649 Le tableau 1 montre que les poudres B de carbone pré-carbonisées obtenues par le procédé de préparation de chaque exemple présentent une grande surface spécifique après décapage ; après le traitement de carbonisation à haute température, en raison du réarrangement de la structure du matériau, la structure des pores subit une auto-réparation, de sorte que la surface spécifique du produit final est considérablement réduite ; et comme des pores fermés sont formés à partir des pores de surface après l’auto-réparation, la masse volumique réelle du produit est relativement réduite (dans une plage spécifiée, un volume des pores fermés est inversement proportionnel à la masse volumique réelle). En revanche, comme aucun composant de modification de structure n’est introduit dans le produit de l’exemple comparatif 1, la surface spécifique du produit est petite avant la carbonisation à haute température et augmente considérablement après la carbonisation à haute température, ce qui se traduit par une capacité irréversible élevée causée par une grande consommation d’ions de sodium pour former un film SEI et un faible rendement initial de charge et de décharge. Dans le procédé de préparation de l’exemple comparatif 2, le produit est préparé sans pré-carbonisation. Bien qu’une nouvelle structure de segment de chaîne puisse encore être formée, elle n’est pas stable, ce qui entraîne l’affaissement d’une microstructure du produit et la formation d’une structure en feuillets, comme le montre la . Sur le plan macroscopique, le produit est également dans un état d’expansion après la carbonisation à haute température, comme le montre la . Les conditions de carbonisation à haute température définies dans les exemples comparatifs 3 et 4 ne sont pas préférées, bien qu’une surface spécifique du produit final soit diminuée par rapport à une surface spécifique d’un produit avant la carbonisation à haute température, l’auto-réparation de la structure des pores est insuffisante. On peut voir d’après la répartition des tailles des pores du produit sur la qu’une taille de pore du produit est principalement répartie dans une plage de 1000 nm à 1500 nm, ce qui est tout à fait différent d’une répartition de tailles de pores du matériau de carbone dur de chacun des exemples de la présente divulgation. Dans les exemples comparatifs 5 et 6, comme le matériau de matrice est utilisé en quantité excessive et que sa taille de particules est trop grande, un produit pré-carbonisé présente une surface spécifique trop grande et trop de pores, et la surface spécifique n’est pas beaucoup diminuée après la carbonisation à haute température. Ceci s’explique par le fait que l’auto-réparation du matériau est basée sur la rétraction sous tension pendant la pyrolyse et la carbonisation du matériau. Cependant, cette capacité d’auto-réparation est limitée et, lorsqu’il y a trop de pores, l’objectif de réduction de la surface spécifique ne peut pas être atteint. Dans l’exemple comparatif 7, en raison de la température de pré-carbonisation trop élevée, la structure a tendance à être stable, de sorte que l’effet d’auto-réparation ultérieur du matériau n’est pas significatif et que la surface spécifique ne change pas beaucoup. Dans l’exemple comparatif 8, en raison de la température de pré-carbonisation trop basse, la surface spécifique ne change pas de manière significative avant et après la pré-carbonisation, et une structure instable à l’intérieur du matériau n’est pas complètement éliminée, de sorte que la surface spécifique augmente de manière significative lors de la carbonisation à haute température ultérieure. Ceci s’explique par le fait que les groupes fonctionnels instables du matériau subissent une série de réactions extrêmement complexes, telles qu’une rupture de chaîne, une déshydratation, une décarboxylation et une condensation, lors de la carbonisation à haute température afin de former une structure poreuse, et la structure est davantage stabilisée pour finalement obtenir un matériau de carbone dur à structure poreuse. En outre, les produits des exemples et des exemples comparatifs ont chacun été utilisés pour préparer une demi-pile à sodium-ion, et la demi-pile à sodium-ion a été soumise à un test de performance. Les étapes spécifiques sont les suivantes : Le matériau de carbone dur obtenu dans chacun des exemples et des exemples comparatifs, de la carboxyméthylcellulose sodique, du noir de carbone conducteur Super P et un liant polymère ont été mélangés à un rapport en masse de 95:2:1:2 et préparés sous la forme d’une suspension avec de l’eau désionisée, la suspension a été enduite sur une feuille de cuivre, et la feuille de cuivre a été séchée et coupée pour obtenir une plaque d’électrode négative en carbone ; une demi-pile bouton a été assemblée sous une atmosphère protectrice avec du sodium métallique en tant que contre-électrode et une électrode de référence et une solution de NaClO 4 dans une solution mixte de carbonate d’éthylène et de carbonate de propylène à un rapport en volume de 1:1 en tant qu’électrolyte ; puis un test de performance électrochimique a été effectué à une tension de fonctionnement de 0 V à 2 V et une densité de courant de 0,1 C. Les résultats des tests sont présentés dans le tableau 2. Performance électrochimique Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 Exemple 4 Exemple comparatif 1 Exemple comparatif 2 Exemple comparatif 3 Exemple comparatif 4 Exemple comparatif 5 Exemple comparatif 6 Exemple comparatif 7 Exemple comparatif 8 Capacité de charge spécifique initiale (mAh/g) 334,7 337,2 336,6 335 275,6 78,2 309 113,1 146,5 113,8 109,8 98,7 Rendement initial de charge/décharge (%) 88,83 87,63 86,96 88,86 79,5 21,4 83,6 31,6 36,8 28,6 27,6 18,9 On peut voir d’après le tableau 2 que, lors de la charge initiale du produit de chaque exemple qui a subi la décharge initiale pour générer un film SEI, la capacité spécifique peut atteindre 330 mAh/g et le rendement initial de charge et de décharge peut également atteindre 85 % ou plus, ce qui indique que, en raison de la préférence structurelle, le matériau de carbone dur de la présente invention, lorsqu’il est utilisé comme matériau d’anode pour une batterie au sodium-ion, peut fournir suffisamment de sites de désintercalation pour les ions de sodium afin d’assurer une capacité spécifique élevée, et peut également réduire considérablement le nombre d’ions de sodium consommés de manière irréversible pour former un film SEI lors du processus initial de charge/décharge afin d’assurer un rendement coulombique élevé. La courbe de charge/décharge initiale de la batterie au sodium-ion fabriquée à partir du produit obtenu dans l’exemple 1 sur la montre que, lors de la décharge initiale, une plate-forme correspondant à la génération d’un film SEI apparaît, et une capacité de charge spécifique élevée est toujours maintenue, ce qui indique qu’une quantité suffisante du film SEI est formée sur la plaque d’électrode, ce qui peut garantir une capacité spécifique réversible élevée et d’excellentes performances électrochimiques. En revanche, comme il est difficile d’obtenir un effet souhaité pour la structure du produit de chaque exemple comparatif, la grande consommation irréversible d’ions de sodium provoquée par la formation du film SEI ne peut pas être évitée. Finalement, il convient de noter que les exemples ci-dessus sont fournis uniquement pour décrire les solutions techniques de la présente divulgation, et non pour limiter la portée de protection de la présente divulgation. Bien que la présente divulgation soit décrite en détail en se référant à des exemples préférés, l’homme du métier doit comprendre que des modifications ou des remplacements équivalents peuvent être apportés aux solutions techniques de la présente divulgation sans s’écarter de l’esprit et de la portée des solutions techniques de la présente divulgation. Matériau de carbone dur, dans lequel le matériau de carbone dur présente une taille de pore de 0,5 nm à 20 nm, une masse volumique réelle de 1,3 g/cm 3 à 2,26 g/cm 3 , et une surface spécifique inférieure ou égale à 5 m 2 /g. Batterie au sodium-ion, dans laquelle un matériau d’anode dans la batterie au sodium-ion est préparé à partir du matériau de carbone dur selon la revendication 1. Procédé de préparation du matériau de carbone dur selon la revendication 1, comprenant les étapes suivantes : (1) le mélange intime et la fusion d’un nanomatériau de matrice de squelette et d’un amidon dans une atmosphère protectrice, et un refroidissement pour obtenir un précurseur A, dans lequel un rapport en masse du nanomatériau de matrice de squelette par rapport à l’amidon est de 1:(5 à 20), et le nanomatériau de matrice de squelette présente une taille de particule de 1 nm à 80 nm ; (2) le chauffage du précurseur A à 400 °C à 700 °C dans une atmosphère protectrice pour permettre un traitement de pré-carbonisation pendant 4 h à 8 h pour obtenir des poudres B de carbone pré-carbonisées ; et (3) le décapage des poudres B de carbone pré-carbonisées pour éliminer le nanomatériau de matrice de squelette, le transfert d’un matériau résultant dans une atmosphère protectrice, le chauffage du matériau résultant à 1000 °C à 1500 °C à une vitesse de chauffage de 1 °C/min à 5 °C/min pour permettre un traitement de carbonisation pendant 0,5 h à 6 h pour obtenir le matériau de carbone dur. Procédé de préparation du matériau de carbone dur selon la revendication 3, dans lequel le nanomatériau de matrice de squelette est au moins un sélectionné dans le groupe consistant en un nano-oxyde métallique, un nano-oxyde non métallique, un nano-halogénure, une nano-substance élémentaire métallique et une nano-substance élémentaire non métallique. Procédé de préparation du matériau de carbone dur selon la revendication 4, dans lequel le nanomatériau de matrice de squelette est au moins un sélectionné dans le groupe consistant en un nano-oxyde de magnésium, un nano-oxyde de zinc, un nano-oxyde d’aluminium, un nano-dioxyde de molybdène, un nano-dioxyde de titane, un nano-oxyde de fer, un nano-dioxyde de silicium, un nano-dioxyde de sélénium, un nano-chlorure de magnésium, un nano-chlorure de zinc, un nano-chlorure de fer, une nano-substance élémentaire de fer, une nano-substance élémentaire de cuivre, une nano-substance élémentaire d’argent, une nano-substance élémentaire d’or, une nano-substance élémentaire de silicium, une nano-substance élémentaire de sélénium, une nano-substance élémentaire d’antimoine, et une nano-substance élémentaire de soufre. Procédé de préparation du matériau de carbone dur selon la revendication 3, dans lequel un rapport en masse du nanomatériau de matrice de squelette par rapport à l’amidon est de 1:(10 à 20). Procédé de préparation du matériau de carbone dur selon la revendication 3, dans lequel le nanomatériau de matrice de squelette présente une taille de particule de 10 nm à 40 nm. Procédé de préparation du matériau de carbone dur selon la revendication 3, dans lequel l’amidon est au moins un sélectionné dans le groupe consistant en un amidon de pomme de terre, un amidon de maïs, un amidon de blé, un amidon de patate douce, un amidon de tapioca, un amidon de riz, et un amidon de patate douce violette. Procédé de préparation du matériau de carbone dur selon la revendication 3, dans lequel, dans l’étape (1), l’atmosphère protectrice est formée par l’un quelconque sélectionné dans le groupe consistant en l’azote, l’argon et l’hélium, et la fusion est effectuée pendant 4 h à 20 h à une température de 200 °C à 235 °C et une vitesse de rotation de 100 tr/min à 500 tr/min. Procédé de préparation du matériau de carbone dur selon la revendication 3, dans lequel, dans l’étape (2), le chauffage est effectué à une vitesse de chauffage de 5 °C/min à 10 °C/min.