Brevet FR3135456A1 — publié le 20231117

Vitrage réfléchissant apte à supporter un traitement thermique, notamment du type recuit, bombage et/ou trempe, ledit vitrage comprenant un substrat verrier et un empilement de couches dont une couche comprenant de l’oxyde de silicium d’épaisseur comprise entre 15 et 35 nm, une couche métallique à base de chrome Cr d’épaisseur comprise entre 45 en 65 nm, une couche comprenant du nitrure de silicium d’épaisseur supérieure à 20 nm et inférieure à 30 nm et une couche constituée essentiellement d’un métal choisi parmi le titane, le zirconium, le silicium ou leurs mélanges, d’épaisseur supérieure à 1 nm et inférieure à 3 nm. VITRAGE REFLECHISSANT COMPRENANT UNE COUCHE DE CHROME. La présente invention concerne un vitrage comportant un empilement de couches d’aspect métallique réfléchissant la lumière visible et apte à supporter des traitements thermiques du type recuit, bombage, trempe thermique. Un tel vitrage comporte sur un substrat verrier un revêtement comprenant une couche essentiellement métallique réfléchissant une majeure partie de la lumière visible, le plus souvent en argent ou alternativement en un autre métal tel que le chrome. Le plus souvent cette couche réfléchissante est encapsulée dans l’empilement par des matériaux diélectriques pour la protéger de la corrosion. Les vitrages revêtus par un tel empilement de couches possédant cette structure fondamentale sont connus dans différentes formes de réalisation. Dans d’autres cas d’utilisation, par exemple pour le revêtement de murs ou de façades, pour des raisons d’esthétique, l'accent est mis ici davantage sur les propriétés réfléchissantes de l’empilement de couches. Dans de nombreux cas, on souhaite une réflexion d’aspect métallique, mais on préfère cependant souvent une réflexion atténuée avec une transmission de lumière très réduite. Des vitrages ayant une réflexion métallique élevée et une transmission lumineuse relativement faible sont ainsi très décoratifs. Dans l'architecture, ils sont souvent utilisés pour l'habillement de parois, de façades (comme vitrages ou pavements de façade) en tant qu'éléments de miroir, en tant que miroirs semi-transparents ou en tant que plaques décoratives en verre. Ils peuvent également être pourvus d'une impression de décoration supplémentaire et sous le plus souvent utilisés sous forme trempée et/ou courbée (bombée). S’ils sont utilisés en tant que vitres en verre monolithiques, la couche superficielle est exposée sans protection quelconque à l'atmosphère, de sorte qu'elle doit présenter une capacité de résistance particulièrement élevée vis-à-vis des influences atmosphériques mais également une résistance suffisante à la rayure, indispensable notamment pour les opérations de nettoyage. Pour des raisons de sécurité et/ou en vue de l'augmentation de leur résistance à la flexion et aux impacts, les substrats en verre revêtus destinés à ces cas d'application sont classiquement précontraints par trempe thermique, c'est-à-dire chauffées à une température supérieure à 500°C, 550°C ou même 600°C et ensuite très rapidement refroidis. L’empilement de couches minces réfléchissant décrit précédemment doit pouvoir surmonter sans dommages cette sollicitation thermique. En particulier ses propriétés esthétiques, optiques voire thermiques ou énergétiques, des vitrages en verre revêtus ne doivent pas être perturbées de ce fait. En particulier, il est important que ces vitrages conservent après une telle trempe des couleurs relativement neutres, du côté du côté de la face de verre non revêtue (appelée face côté verre) mais aussi du côté de l’empilement de couches (appelée face côté empilement), que la résistance chimique et physique soit suffisante pour résister aux agressions extérieures. De façon primordiale, il est également indispensable que les opérations de trempe n’aboutissent pas à l’apparition de points de corrosion (souvent appelés pinholes dans le domaine.) Il a déjà été décrit par la société déposante, dans la publication EP 0 962 429 A1, un vitrage semi-transparent de transmission lumineuses comprise entre 2 et 4% présentant une résistance thermique élevée. Dans le cas de cet empilement de couches connu, la couche de base diélectrique se compose d’un matériau à base de SiO 2 , de Al 2 O 3, de SiON, de Si 3 N 4 ou de AlN ou bien d'un mélange d'au moins deux de ces matériaux. Parmi tous ces matériaux, il est indiqué en paragraphe [0028] que l’utilisation d’une couche de base en nitrure de silicium est à privilégier car elle protège mieux la couche de chrome qu’une autre couche tel que l’oxyde de silicium. La couche supérieure selon cette publication peut être à base de silicium, de nitrure de silicium ou de nitrure d’aluminium. Il est indiqué dans cette publication que l’épaisseur de cette couche est comprise entre 2 et 20 nm, de manière à limiter la couleur en réflexion du vitrage, notamment côté revêtement. Il est maintenant recherché de nouveaux vitrages présentant une transmission lumineuse sensiblement plus basse que celle faisant l’objet de EP 0962 429, et en particulière inférieure à 1%, ou même inférieure à 0,5%. Pour obtenir de tels vitrages il a été procédé par la société déposante à un épaississement de la couche de chrome, sur la base des empilements décrits dans cette publication. Un tel épaississement conduit à une baisse de la transmission lumineuse mais conjointement à une augmentation de la visibilité des défauts tels que les points de corrosion comme décrit par la suite dans les exemples. L’invention a ainsi pour but de développer un vitrage ayant une réflexion lumineuse R L du verre supérieure à 45% et de préférence supérieure à 50% et une transmission lumineuse T L inférieure à 1%, et de préférence inférieure à 0,5%, et comprenant un empilement de couches réfléchissant d’aspect métallique, présentant une résistance à la corrosion élevée et une stabilité thermique élevée, telles qu’il puisse supporter un traitement thermique à une température supérieure à 500°C notamment une trempe, un bombage ou autre, sans l’apparition de points de corrosion (pinholes) et dont la coloration est sensiblement neutre en réflexion côté verre (a* et b* inférieurs à 5 en valeur absolue et si possible négatifs dans le système Lab) et très peu coloré côté empilement (en particulier une valeur de b* inférieur ou égal à 6 pour éviter une coloration jaune trop marquée), après ledit traitement thermique. Plus particulièrement, la présente invention se rapporte à un vitrage réfléchissant apte à supporter un traitement thermique, notamment du type recuit, bombage et/ou trempe, ledit vitrage comprenant un substrat verrier et un empilement de couches déposé sur une des faces dudit substrat verrier, ledit empilement comprenant successivement, depuis la surface dudit substrat: - une couche comprenant de l’oxyde de silicium d’épaisseur comprise entre 15 et 35 nm, - une couche métallique à base de chrome Cr, d’épaisseur comprise entre 45 en 65 nm, - une couche comprenant du nitrure de silicium, d’épaisseur supérieure à 20 nm et inférieure à 30 nm, - une couche constituée essentiellement d’un métal choisi parmi le titane, le zirconium, le silicium ou leurs mélanges, d’épaisseur supérieure à 1 nm et inférieure à 3 nm. Selon des modes préférés mais non limitatifs de la présente invention, qui peuvent bien entendu le cas échéant être combinés entre eux : - La couche métallique est constituée essentiellement de chrome. - La couche métallique est constituée d’un alliage de chrome avec au moins un autre élément métallique, dans lequel le chrome représente plus de 50% poids dudit alliage, ledit au moins un élément étant choisi de préférence parmi Al et/ou Si. - La couche métallique est constituée d’un alliage CrAl comportant de préférence 20-25% en poids d’Al, d’un alliage CrSi comportant 15 à 49% en poids de Si, ou d’un alliage CrAlSi comportant 70-80% en poids de Cr. - La couche comprenant de l’oxyde de silicium présente une épaisseur comprise entre 21 et 29 nm. - La couche métallique à base de chrome présente une épaisseur comprise entre 50 et 60 nm. - La couche comprenant du nitrure de silicium présente une épaisseur comprise entre 21 et 28 nanomètres, de préférence comprise entre 21 et 25 nm. - L’empilement ne comprend qu’une seule couche à base de chrome. - L’empilement ne comprend pas de couches en argent ou en or. - L’empilement ne comprend pas de couches métalliques autre que celle à base de chrome. - La couche comprenant de l’oxyde de silicium est directement au contact de la surface du substrat verrier et directement au contact de la couche à base de chrome. - La couche à base de chrome est directement au contact de la couche comprenant du nitrure de silicium. - La couche constituée essentiellement de titane, de zirconium ou de silicium est directement au contact de la couche comprenant du nitrure de silicium. - La couche constituée essentiellement de titane, de zirconium ou de silicium est la dernière couche de l’empilement. - ledit empilement ne comprend que la couche comprenant de l’oxyde de silicium, la couche à base de chrome, la couche comprenant le nitrure de silicium et la couche constituée essentiellement d’un métal choisi parmi le titane, le zirconium, le silicium ou leurs mélanges. - La transmission lumineuse dudit vitrage revêtu est inférieure à 1%, de préférence est inférieure à 0,5%. - La réflexion lumineuse du côté non revêtu de l’empilement est supérieure à 45%, de préférence supérieure à 50%. - L’empilement de couches est sous forme d’un revêtement discontinu, du type décor ou trame. - Une couche de couleur opaque, notamment du type peinture ou email, recouvre les zones du vitrage exemptes de l’empilement. - Ledit vitrage est recuit, bombé et/ou trempé. -ledit vitrage est monolithique. La couche comprenant du nitrure de silicium comprend majoritairement du silicium et de l’azote comme constituants principaux. En particulier, le silicium et l’azote représentent ensemble plus de 50%, plus de 60% voire plus de 70% ou même plus de 80% des atomes présents dans une couche, voire plus de 90% des atomes présents dans une couche. De préférence, lesdites couches comprenant du nitrure de silicium sont essentiellement constituées de silicium et d’azote et optionnellement d’au moins un élément choisi parmi l’aluminium, le bore ou le zirconium, de préférence l’aluminium, aux impuretés inévitables près. Lesdites couches comprenant du nitrure de silicium sont en principe exempte d’oxygène aux impuretés inévitables près, par exemple elles comprennent moins de 5% molaire d’oxygène élémentaire, en particulier moins de 1% molaire d’oxygène élémentaire. De préférence, ladite couche présente un ratio N/Si supérieur à 1,25 et sont des couches stœchiométrique ou sensiblement stœchiométrique, de préférence sensiblement stœchiométrique. Par « stœchiométrique », on entend que le ratio N/Si est égal à 1,33 pour ces couches de nitrure à base de silicium, correspondant au composé Si3N4. Par « sensiblement stœchiométrique », on entend par exemple que la valeur mesurée pour ce composé Si 3 N 4 diffère de moins de 5% de cette valeur théorique. En effet, il convient de noter que les couches comprenant du nitrure de silicium selon l’invention sont obtenues par un procédé de pulvérisation cathodique assistée par magnétron à partir d’une cible silicium métallique pouvant comprendre une quantité mineure d’un autre élément tel que l’aluminium et/ou le zirconium, par exemple autour de 8% atomique d’aluminium, dans une atmosphère réactive contenant de l’azote. Dans un tel cas, le ratio N/Si peut varier sensiblement de la valeur théorique 1,33 (= 4/3) (correspondant au composé défini Si3N4) en tenant compte des stœchiométries des composés définis AlN et Si 3 N 4 . A titre d’exemple, pour une couche de nitrure de silicium comprenant un peu d’aluminium, obtenue avec la cible décrite précédemment (8% d’aluminium), le ratio N/Si de la couche stœchiométrique correspond théoriquement à une formulation : 92% (SiN1,33) / 8% (AlN) soit un ratio N/Si de 1,41 (sur la base d’une formule théorique 0,92 SiN1,33 0,08 AlN, soit un ratio : N/Si = [(0,92×1,33+0,08×1)/(0,92)] = 1,41). De même la couche comprenant de l’oxyde de silicium comprend majoritairement du silicium et de l’oxygène comme constituants principaux. En particulier, le silicium et l’oxygène représentent ensemble plus de 50%, plus de 60% voire plus de 70% ou même plus de 80% des atomes présents dans une couche, voire plus de 90% des atomes présents dans une couche. De préférence, lesdites couches comprenant de l’oxyde de silicium sont essentiellement constituées de silicium et d’oxygène et optionnellement d’au moins un élément choisi parmi l’aluminium, le bore ou le zirconium, de préférence l’aluminium, aux impuretés inévitables près. Les couches comprenant de l’oxyde de silicium selon l’invention sont obtenues par un procédé de pulvérisation cathodique assistée par magnétron à partir d’une cible silicium métallique pouvant comprendre une quantité mineure d’un autre élément tel que l’aluminium et/ou le zirconium, par exemple autour de 8% atomique d’aluminium, dans une atmosphère réactive contenant de l’oxygène. En particulier la cible en silicium est la même que celle utilisée pour l’obtention de la couche de nitrure de silicium décrite précédemment. La couche fonctionnelle réfléchissante est à base de chrome. Elle est de préférence constituée essentiellement de chrome, voire même est constituée de chrome, aux impuretés inévitables près. Elle peut alternativement être à base d’un alliage comprenant majoritairement du chrome, en particulier plus de 50% de chrome en poids, de préférence plus 60% poids, voire plus de 70% poids ou même plus de 80% poids et de manière très préférée plus de 90% poids de chrome. Il s’agit notamment d’alliage binaire chrome-aluminium CrAl, avec un taux massique de 10% à 40% en aluminium, en particulier de 20 à 25% en poids d’aluminium. Il s’agit aussi d’alliage chrome-silicium, Cr-Si, avec de préférence au moins 5 à 10% en poids de silicium, notamment entre 5 et 49% en poids de silicium. Il peut s’agir aussi d’alliage tri-composants comme l’alliage Cr-Al-Si, comportant de préférence au moins 60% en poids de chrome, notamment entre 70 et 80% en poids de chrome. La couche supérieure de métal d’épaisseur supérieure à 1 nm et inférieure à 3 nm est constituée essentiellement d’un métal choisi parmi Ti, Zr, Si ou leurs mélanges. De préférence l’épaisseur de cette couche est comprise entre 1,5 nm et 2,5 nm. Par exemple, la somme atomique de ces trois éléments peut représenter plus de 90%, voire plus de 95% des atomes de la couche (hormis l’oxygène). De préférence la couche est constituée essentiellement de Ti. Lors d’une étape de chauffage telle qu’une trempe, un bombage ou un recuit, cette couche est au moins partiellement oxydée en l’oxyde correspondant. Ainsi, une couche de Ti est au final présente dans l’empilement sous forme de TiO x , après une trempe. Les empilements de couches selon l'invention permettent de remplir dans une large mesure toutes les exigences précitées, le résultat souhaité se produisant par l’action combinée des différentes couches de l’empilement. Le vitrage selon l’invention est constitué par un substrat verrier sur lequel on dépose les couches de l’empilement est dit « bombable », et/ou « trempable », c’est à dire qu’ils peuvent subir un tel traitement thermique sans modification significative de leur aspect (en particulier en terme de corrosion et de colorimétrie). Les empilements de couches selon l'invention sont avantageusement déposés sur les substrat verriers suivant les procédés connus de pulvérisation cathodique réactive assistés par un champ magnétique dans des installations industrielles de revêtement en continu. Les vitrages revêtus peuvent ensuite être soumis à un procédé de trempe habituel, sans que l’empilement de couches ne perde de façon significative ses propriétés optiques et esthétiques souhaitées, en particulier ses couleurs en réflexion. Après le dépôt de l’empilement de couches suivant l’invention, on peut appliquer une couche supplémentaire, par exemple une couche de couleur continue notamment opaque, sur le côté revêtu, éventuellement dans un but esthétique ou pour fabriquer des vitrages opaques du type allège. Cette couche peut également être en peinture ou en émail, obtenu par cuisson d’une composition d’émaillage de façon connue. Dans ce cas, on peut avantageusement lier l’opération de cuisson à l’opération de recuit, bombage ou trempe du substrat verrier porteur de l’empilement. Les deux opérations peuvent ainsi être concomitantes. L’invention et ses avantages sont illustrés par les exemples suivants : Exemple de référence (selon EP0962429) L’exemple de référence est l’exemple 4 de la publication antérieure EP0962429 A1, qui décrit le vitrage suivant : Verre - 15 nm Si 3 N 4 - 35 nm Cr - 3 nm Si 3 N 4 - 3 nm Ti, où le Ti est, après la trempe, au moins partiellement oxydé en oxyde de titane TiO x . Exemple 1 (comparatif) Dans cet exemple on synthétise un vitrage identique à l’exemple de référence mais dans lequel l’épaisseur de la couche de chrome est augmentée jusqu’à 55 nm. Les conditions du dépôt de l’empilement sont les suivantes : Sur une installation industrielle de revêtement sous vide, des substrats en verre clair flotté Planiclear ™ de 4 mm d’épaisseur sont revêtus suivant un procédé classique de pulvérisation cathodique assistée par un champ magnétique, pour l’obtention de l’empilement de couches suivant : Verre - 15 nm Si 3 N 4 - 55 nm Cr - 3 nm Si 3 N 4 - 3 nm de Ti La couche de SiO 2 est pulvérisée en mode DMS (mode Dual-Magnetron-Sputter), avec deux cathodes et un courant alternatif sous atmosphère réactive à partir d’une cible à Si avec un gaz de travail composé d’Ar/O 2 , et la couche de Si 3 N 4 sous atmosphère réactive à partir d’une cible à Si avec un gaz de travail composé d’Ar/N 2 , selon les techniques bien connues dans le domaine. La couche de Cr est obtenue par pulvérisation d’une cible constituée de Cr dans une atmosphère constituée d’argon. La couche supérieure de Ti est obtenue par pulvérisation d’une cible constituée de Ti dans une atmosphère constituée d’argon. Exemple 2 (comparatif) Dans cet exemple, on a augmenté l’épaisseur de la couche de nitrure de silicium déposée au-dessus de la couche de chrome : On procède de la même manière que pour l’exemple 1 pour l’obtention du vitrage suivant : Verre - 22 nm Si 3 N 4 - 55 nm Cr - 23 nm Si 3 N 4 – 2 nm de Ti Exemple 3 (selon l’invention) Dans cet exemple, on procède de la même manière que pour l’exemple 1 pour l’obtention du vitrage suivant : Verre - 22 nm SiO 2 - 55 nm Cr - 23 nm Si 3 N 4 - 2 nm de Ti Exemple 4 (comparatif) Dans cet exemple, on procède de la même manière que pour l’exemple 1 pour l’obtention du vitrage suivant : Verre - 22 nm SiO 2 - 55 nm Cr - 23 nm Si 3 N 4 - 3 nm de Ti Exemple 5 (comparatif) Dans cet exemple, on procède de la même manière que pour l’exemple 1 pour l’obtention du vitrage suivant : Verre - 22 nm SiO 2 - 55 nm Cr - 23 nm Si 3 N 4 - 1 nm de Ti Exemple 6 (comparatif) Dans cet exemple, on procède de la même manière que pour l’exemple 1 pour l’obtention du vitrage suivant : Verre - 22 nm SiO 2 - 55 nm Cr - 30 nm Si 3 N 4 - 2 nm de Ti Exemple 7 (comparatif) Dans cet exemple, on procède de la même manière que pour l’exemple 1 pour l’obtention du vitrage suivant : Verre - 22 nm SiO 2 - 55 nm Cr - 23 nm Si 3 N 4 Les vitrages ainsi revêtus sont trempés thermiquement dans une installation industrielle de trempe, par chauffage à une température d’environ 650°C et refroidissement rapide par soufflage d’air froid selon les techniques habituelles. Les vitrages sont ensuite soumis aux tests suivants pour permettre de déterminer leur résistance à la trempe et leur potentiel utilisation : Qualité optique : La mesure de la transmission du système de couche dans la zone spectrale du visible T L , de la réflexion dans la zone spectrale du visible R L (selon l’illuminant D65) selon la norme ISO9050 (2003). Les coordonnées a* et b* sont déterminées dans le système de colorimètre (L, a*, b*) CIELAB. Résistance mécanique: la résistance à la rayure des revêtements a été mesurée à l’aide d’un dispositif SCRATCH HARDNESS TESTER 413 fourni par la société Erichsen selon le protocole suivant : L'échantillon est monté sur une table rotative (nombre de tours dans la version standard : 5 min -1 ). L'outil de test est fixé à un bras de charge avec un poids réglable qui permet d'ajuster la pression de l'outil à l'échantillon (plage de charge de 0 à 10 N). La résistance de l'échantillon à cet effet est évaluée visuellement à l'aide de la piste de grattage. L’échantillon est considéré comme apte à une commercialisation si il n’y a pas de rayures visibles avec une charge de 1 N et une faible visibilité des rayures à 3 et 5N. Test de corrosion à la trempe : le nombre de points de corrosion est observé visuellement après la trempe. On définit 3 niveaux d’occurrence : ++ : très nombreux points de corrosion (pinholes) + : quelques points de corrosion visibles 0 : aucun point de corrosion visible Les résultats des tests effectués pour l’évaluation des propriétés des couches sont rassemblés dans le tableau I suivant, dans lequel sont rapportés les résultats des tests sur les vitrages revêtus après le traitement de trempe. Test réalisé Exemple référence Ex. 1 (comp.) Ex. 2 (comp.) Ex. 3 (inv.) Ex. 4 (comp.) Ex. 5 (comp.) Ex. 6 (comp.) Ex. 7 (comp.) Test Rayure EST NM Réussi Réussi Réussi Réussi Rayures Réussi Rayures Transmission de la lumière Vitrage 3,5* 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 Réflexion de la lumière Côté empilement 58* 60 50 52 52 52 45 53 Côté verre 45* 50 46 55 55 56 53 54 Coordonnée de couleur a* Côté empilement -0,2* -1,5 -2,0 -1,5 -2,1 -1,9 -1,9 -1,9 Côté verre -2,9* -2,0 -2,1 -2,0 -1,9 -1,9 -1,9 -1,8 Coordonnée de couleur b* Côté empilement 2,0* -0,3 8,5 6,0 9,8 5,8 12 5,5 Côté verre 0,1* -1,0 0,5 -3,4 -2,4 -2,4 -2,4 -2,4 (points de corrosion) pinholes Occurrence NM ++ + 0 0 0 0 0 *données EP0962429 NM : non mesuré Les résultats des tests montrent que la stabilité de l’empilement, en particulier son niveau de corrosion et sa colorimétrie, n’est pas affectée par le traitement de trempe thermique décrit précédemment uniquement pour l’exemple 3 selon l’invention, c'est-à-dire dans lequel les épaisseurs et les matériaux utilisés dans l’empilement sont sélectionnés selon les critères définis précédemment, et tels que reportés dans les revendications qui suivent. Dans le détail, on peut voir dans le tableau qui précède que l’utilisation d’une couche d’oxyde de silicium en dessous de la couche de chrome est beaucoup plus efficace pour prévenir l’apparition de points de corrosion du type « pinholes ». Sans lier une telle constatation à une quelconque théorie, il est possible que de tels défauts étaient déjà présents dans l’exemple 4 de EP0962429 avec une épaisseur de chrome de 35 nm comme décrit dans l’exemple comparatif mais n’étaient pas détectables visuellement, en raison d’une T L supérieure à 2%. Ainsi les exemples 1 et 2 comparatifs, qui comprennent une sous-couche à base de nitrure de silicium, présentent de tels défauts, au contraire des couches dont la sous-couche est à base d’oxyde de silicium. L’exemple 1 comparatif montre en particulier que l’épaississement de la couche de chrome dans l’exemple selon EP 0962429 conduit à l’apparition visuelle de très nombreux points de corrosion, rendant un tel produit invendable. L’exemple 2 comparatif montre en outre qu’une sous couche plus épaisse à base de nitrure de silicium conduit à un aspect jaune marqué et indésirable du vitrage en réflexion côté empilement (valeur de b* très supérieure à 6). Les exemples 3 à 7, par comparaison avec les exemples 1 et 2, montrent de façon inattendue que la combinaison d’une sous couche comprenant de l’oxyde de silicium et d’une surcouche comprenant du nitrure de silicium d’épaisseur supérieure à 20 nm permet de prévenir efficacement la formation desdits points de corrosion. Les exemples 3 et 5 comparatifs montrent l’importance de sélectionner l’épaisseur de la couche entre 1 et 3 nm : ainsi une épaisseur de 3 nm conduit à un aspect jaune marqué indésirable du vitrage en réflexion côté empilement alors qu’une couche de 1 nm ne permet pas une résistance mécanique suffisante de l’empilement. La comparaison de l’exemple comparatif 7 avec l’exemple 3 selon l’invention montre également qu’une couche métallique supplémentaire de Ti au-dessus de la couche de nitrure de silicium dans l’empilement ne modifie que très faiblement la valeur b* en réflexion côté empilement, mais seulement si son épaisseur n’atteint pas 3 nanomètres (exemple comparatif 4). L’exemple 6 comparatif montre qu’une trop forte épaisseur de la couche de nitrure de silicium au-dessus de la couche de chrome réfléchissante de chrome conduit également à un aspect jaune marqué indésirable du vitrage en réflexion côté empilement (b* très supérieur à 6). Le substrat muni de l’empilement de couches est de préférence en verre, et peut être utilisé comme vitrage monolithique ou incorporé dans une structure de vitrage feuilleté ou de vitrage multiple isolant. Il peut rester transparent ou être opacifié, et être continu ou présenter des motifs. Vitrage réfléchissant apte à supporter un traitement thermique, notamment du type recuit, bombage et/ou trempe, ledit vitrage comprenant un substrat verrier et un empilement de couches déposé sur une des faces dudit substrat verrier, ledit empilement comprenant successivement, depuis la surface dudit substrat: - une couche comprenant de l’oxyde de silicium d’épaisseur comprise entre 15 et 35 nm, - une couche métallique à base de chrome Cr, d’épaisseur comprise entre 45 en 65 nm, - une couche comprenant du nitrure de silicium, d’épaisseur supérieure à 20 nm et inférieure à 30 nm, - une couche constituée essentiellement d’un métal choisi parmi le titane, le zirconium, le silicium ou leurs mélanges, d’épaisseur supérieure à 1 nm et inférieure à 3 nm. Vitrage selon la revendication 1, dans lequel la couche métallique est constituée essentiellement de chrome. Vitrage selon la revendication 1, dans lequel la couche métallique est constituée d’un alliage de chrome avec au moins un autre élément métallique, dans lequel le chrome représente plus de 50% poids dudit alliage, ledit au moins un élément étant choisi de préférence parmi Al et/ou Si. Vitrage selon la revendication 1, dans lequel la couche métallique est constituée d’un alliage CrAl comportant de préférence 20-25% en poids d’Al, d’un alliage CrSi comportant 15 à 49% en poids de Si, ou d’un alliage CrAlSi comportant 70-80% en poids de Cr. Vitrage selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la couche comprenant de l’oxyde de silicium présente une épaisseur comprise entre 21 et 29 nm. Vitrage selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la couche métallique à base de chrome présente une épaisseur comprise entre 50 et 60 nm. Vitrage selon l’une des revendications précédentes dans lequel la couche comprenant du nitrure de silicium présente une épaisseur comprise entre 21 et 28 nanomètres, de préférence comprise entre 21 et 25 nm. Vitrage selon l’une des revendications précédentes dans lequel l’empilement ne comprend qu’une seule couche à base de chrome. Vitrage selon l’une des revendications précédentes dans lequel la couche comprenant de l’oxyde de silicium est directement au contact de la surface du substrat verrier et directement au contact de la couche à base de chrome. Vitrage selon l’une des revendications précédentes dans lequel la couche à base de chrome est directement au contact de la couche comprenant du nitrure de silicium. Vitrage selon l’une des revendications précédentes dans lequel la couche constituée essentiellement de titane, de zirconium ou de silicium est directement au contact de la couche comprenant du nitrure de silicium. Vitrage selon l’une des revendications précédentes dans lequel la couche constituée essentiellement de titane, de zirconium ou de silicium est la dernière couche de l’empilement. 13. Vitrage selon l’une des revendications précédentes dans lequel ledit empilement ne comprend que la couche comprenant de l’oxyde de silicium, la couche à base de chrome, la couche comprenant le nitrure de silicium et la couche constituée essentiellement d’un métal choisi parmi le titane, le zirconium, le silicium ou leurs mélanges. 14. Vitrage selon l’une des revendications précédentes dans lequel la transmission lumineuse est inférieure à 1%, de préférence est inférieure à 0,5%. 15. Vitrage selon l’une des revendications précédentes dans lequel la réflexion lumineuse du côté non revêtu de l’empilement est supérieure à 45%, de préférence supérieure à 50%. 16. Vitrage selon 1’une des revendications précédentes, dans lequel l’empilement de couches est sous forme d’un revêtement discontinu, du type décor ou trame. 17. Vitrage selon la revendication précédente, dans lequel une couche de couleur opaque recouvre les zones du vitrage exemptes de l’empilement. 18. Vitrage selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il est recuit, bombé et/ou trempé. 19. Vitrage selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il est monolithique.