Brevet FR3129400A1 — publié le 20230526

L’invention concerne une composition de caoutchouc qui comprend un élastomère diénique fortement saturé fonctionnel, copolymère qui contient des unités éthylène, des unités d’un 1,3-diène et qui porte des groupes pendants contenant une fonction imidazole N-substituée, les unités éthylène représentant plus de 50% en mole des unités de répétition constitutives de l’élastomère diénique fortement saturé fonctionnel, un système de vulcanisation, une charge renforçante qui contient une silice, et un hydrate d’un sel de thiosulfate inorganique. Une telle composition présente des propriétés d’hystérèse et de cuisson améliorées. Composition de caoutchouc Le domaine de la présente invention est celui des compositions de caoutchouc qui comprennent une silice et un élastomère diénique fortement saturé et qui sont notamment destinées à être utilisées dans la fabrication de pneumatique. Un pneumatique doit obéir de manière connue à un grand nombre d’exigences techniques, souvent antinomiques, parmi lesquelles une faible résistance au roulement, une résistance élevée à l’usure, ainsi qu’une adhérence élevée sur route sèche comme mouillée. Ce compromis de propriétés, en particulier du point de vue de la résistance au roulement et de la résistance à l’usure, a pu être amélioré ces dernières années sur les « Pneus Verts » à faible consommation d'énergie, destinés notamment aux véhicules tourisme, grâce notamment à l'emploi de nouvelles compositions de caoutchouc faiblement hystérétiques ayant pour caractéristique d'être renforcées majoritairement de silices hautement dispersibles dites "HDS" (Highly Dispersible Silica), capables de rivaliser, du point de vue du pouvoir renforçant, avec les noirs de carbone conventionnels de grade pneumatique. Depuis que les économies de carburant et la nécessité de préserver l’environnement sont aussi devenues une priorité, il est souhaitable de réduire toujours plus l’hystérèse des compositions de caoutchouc. L’utilisation d’élastomères diéniques fortement saturés dans une composition de caoutchouc pour une bande de roulement pour pneumatique est décrite dans le document WO 2014114607 A1 pour améliorer encore le compromis de performance entre la résistance au roulement et la résistance à l’usure d’un pneumatique. Les élastomères diéniques fortement saturés qui contiennent plus de 50% en mole d’unité éthylène ont la particularité de vulcaniser selon une cinétique plus lente que les élastomères diéniques fortement insaturés qui contiennent plus de 50% en moles d’unités diéniques. Des temps de séjour plus longs dans les presses de cuisson sont donc nécessaires pour vulcaniser les compositions de caoutchouc contenant les élastomères diéniques fortement saturés, ce qui se traduit par un temps d’occupation des presses plus long par composition de caoutchouc qui a pour conséquence de diminuer la productivité des sites de fabrication de pneumatiques. Pour diminuer le temps sous presse, il a été proposé dans le document WO 2018189455 A1 d’introduire dans de telles compositions de caoutchouc des additifs comme la diphénylguanidine et l’hexaméthylène bisthiosulfate de disodium. L’utilisation de la diphénylguanidine qui réduit fortement le temps d’induction augmente aussi le risque de vulcanisation prématurée (ou grillage) de la composition de caoutchouc. Ce phénomène de vulcanisation prématurée, s’il se produit, est pénalisant dans les étapes de préparation et de mise en forme de la composition de caoutchouc, en particulier le calandrage ou l’extrusion, étapes qui précèdent généralement l’étape de vulcanisation de la composition de caoutchouc diénique. En effet, le grillage peut conduire à de fortes élévations de viscosité des compositions de caoutchouc qui deviennent alors beaucoup plus difficiles à travailler et à mettre en œuvre industriellement. L’utilisation d’hexaméthylène bisthiosulfate de disodium assure une bien meilleure sécurité au grillage, mais elle ne permet pas de réduire davantage l’hystérèse de la composition de caoutchouc. Il existe donc un besoin de fournir une composition de caoutchouc à base d’un élastomère diénique fortement saturé qui ne présente pas les inconvénients susmentionnés. Les inventeurs ont découvert une solution pour réduire à la fois le temps sous presse et l’hystérèse d’une composition de caoutchouc qui est préservée d’une vulcanisation prématurée. Ainsi, l’invention concerne une composition de caoutchouc qui comprend : - un élastomère diénique fortement saturé fonctionnel, copolymère qui contient des unités éthylène, des unités d’un 1,3-diène et qui porte des groupes pendants contenant une fonction imidazole N-substituée, les unités éthylène représentant plus de 50% en mole des unités de répétition constitutives de l’élastomère diénique fortement saturé fonctionnel, - un système de vulcanisation, - une charge renforçante qui contient une silice, - et un hydrate d’un sel de thiosulfate inorganique. L’invention concerne également un pneumatique qui comprend une composition de caoutchouc conforme à l’invention, préférentiellement dans sa bande de roulement. Composition de caoutchouc qui comprend : - un élastomère diénique fortement saturé fonctionnel, copolymère qui contient des unités éthylène, des unités d’un 1,3-diène et qui porte des groupes pendants contenant une fonction imidazole N-substituée, les unités éthylène représentant plus de 50% en mole des unités de répétition constitutives de l’élastomère diénique fortement saturé fonctionnel - un système de vulcanisation, - une charge renforçante qui contient une silice, - et un hydrate d’un sel de thiosulfate inorganique. Composition de caoutchouc selon la revendication 1 dans laquelle l’élastomère diénique fortement saturé fonctionnel est un copolymère modifié d’éthylène et d’un 1,3-diène. Composition de caoutchouc selon la revendication 1 ou 2 dans laquelle le 1,3-diène est le 1,3-butadiène ou un mélange de 1,3-diènes dont un est le 1,3-butadiène, de préférence le 1,3-butadiène. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications 1 à 3 dans laquelle la fonction imidazole N-substituée est un groupe de formule (1) dans laquelle le symbole Y 1 représente un atome d’hydrogène ou un alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, le symbole Y 2 désigne un rattachement à une unité diénique de l’élastomère diénique fortement saturé fonctionnel, les symboles Y 3 et Y 4 sont chacun un atome d’hydrogène. Composition de caoutchouc selon la revendication 4 dans laquelle l’alkyle représenté par Y 1 contient 1 à 3 atomes de carbone, de préférence est méthyle. Composition de caoutchouc selon la revendication 4 ou 5 dans laquelle l’unité rattachée à la fonction imidazole N-substituée est une unité diénique modifiée par réaction d’un agent de modification contenant un groupe réactif vis à vis d’unités diéniques, l’agent de modification étant préférentiellement un composé 1,3-dipolaire, plus préférentiellement un oxyde de nitrile, une nitrone ou un nitrile imine. Composition de caoutchouc selon la revendication 6 dans laquelle l’agent de modification est un composé 1,3-dipolaire qui est un monooxyde de nitrile aromatique, composé comprenant un noyau benzénique substitué par un dipôle oxyde de nitrile et par un groupe contenant une fonction imidazole de formule (2) dans laquelle le symbole Z 1 représente un atome d’hydrogène ou un alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, le symbole Z 2 désigne un rattachement au groupe réactif, les symboles Z 3 et Z 4 sont chacun un atome d’hydrogène. Composition de caoutchouc selon la revendication 7 dans laquelle le composé 1,3-dipolaire contient un motif de formule (3) dans laquelle R 1 représente le dipôle oxyde de nitrile, un des symboles R 2 à R 6 représente un groupe saturé ayant 1 à 6 atomes de carbone et lié de façon covalente à l’un des atomes d’azote du cycle à 5 membres de la fonction imidazole de formule (2), les autres symboles, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène ou un substituant. Composition de caoutchouc selon la revendication 8 dans laquelle le groupe saturé est un alcanediyle, de préférence un alcanediyle ayant 1 à 3 atomes de carbone, de manière plus préférentielle méthanediyle. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications 8 à 9 dans laquelle le substituant est un alkyle ayant 1 à 3 atomes de carbone, plus préférentiellement méthyle ou éthyle. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications 1 à 10 dans laquelle le taux de l’élastomère diénique fortement saturé fonctionnel est d’au moins 50 parties en poids pour cent parties d’élastomère de la composition de caoutchouc (pce), préférentiellement varie dans un domaine allant de 80 à 100 pce. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications 1 à 11 dans laquelle la silice représente plus de 50% en masse de la charge renforçante, préférentiellement plus de 85% en masse de la charge renforçante. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications 1 à 12 dans laquelle l’hydrate d’un sel de thiosulfate inorganique est un hydrate de thiosulfate d’un métal alcalin ou d’un métal alcalino-terreux, de préférence le pentahydrate de thiosulfate de sodium, Na 2 S 2 O 3 5H 2 O. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications 1 à 13 dans laquelle le taux de l’hydrate d’un sel de thiosulfate inorganique est supérieur à 0.5 pce, préférentiellement supérieur à 1 pce, et est inférieur à 10 pce, préférentiellement inférieur à 5 pce. Pneumatique qui comprend une composition de caoutchouc définie à l’une quelconque des revendications 1 à 14, préférentiellement dans sa bande de roulement.