Brevet FR3131225A1 — publié le 20230630

Procédé et dispositif d’extraction par adsorption de lithium en lit mobile simulé dans lesquels on alimente au moins une colonne (C i ) avec une charge (F) comprenant du lithium et un désorbant (D), et on soutire un extrait (E) et un raffinat (R) de la colonne (C i ), ladite colonne (C i ) comprenant un solide adsorbant (A i ) comprenant un oxyhydroxyde d'aluminium lithié et/ou un hydroxyde d’aluminium lithié interconnectés en boucle fermée, les points d'alimentation et de soutirage de la colonne (C i ) étant décalés au cours du temps d'une valeur correspondant à une quantité de solide adsorbant prédéterminée avec une période de permutation et déterminant une pluralité de zones de fonctionnement de la colonne (C i ), et notamment les zones principales suivantes : une zone I de désorption de lithium ; une zone II de désorption de composés autres que du lithium ; et une zone III d’adsorption du lithium. Figure 3 à publier Procédé et dispositif d'extraction en lit mobile simulé par adsorption de lithium La présente invention se rapporte au domaine de la séparation de lithium par phénomènes d’adsorption. La présente invention se rapporte également au domaine de la séparation en lit mobile simulé. Les ions lithium coexistent avec des quantités massives de métaux tels que par exemple les alcalins, les alcalino-terreux, le bore et les sulfates, en particulier dans des solutions salines telles que les saumures. Ainsi, ils doivent faire l'objet d'une extraction économique et sélective à partir de ces solutions salines. En effet, les propriétés chimiques du lithium et des métaux alcalins, de préférence le sodium (Na), et le potassium (K) et des alcalino-terreux, de préférence le magnésium (Mg), le calcium (Ca) et le strontium (Sr), rendent difficile la séparation de ces éléments. Des matériaux solides à base d’oxyhydroxyde d'aluminium AlO(OH) et/ou d’hydroxyde d’aluminium Al(OH) 3 , sont connus pour leur utilisation comme adsorbant dans les phénomènes d'adsorption/désorption des ions lithium et en particulier dans les procédés d'extraction par adsorption du lithium à partir de solutions salines. Avantageusement, lesdits matériaux permettent l'intercalation d'atomes de lithium dans leur structure et ainsi l'extraction du lithium d’une charge par adsorption, et la production d’un extrait enrichi en lithium par désorption au moyen d’un désorbant. La demande de brevet FR 3053264 A1 décrit notamment un procédé d'extraction par adsorption du lithium de solutions salines, ledit procédé mettant en œuvre un matériau solide de formule (LiCl) x .2Al(OH) 3 ,nH2O avec n étant compris entre 0,01 et 10, x étant compris entre 0,4 et 1, pour l’extraction de lithium de solutions salines. Bien que l'utilisation de tels matériaux permette d'obtenir des niveaux de purification de lithium acceptables, la production de lithium par phénomènes d’adsorption peut être améliorée. Dans le contexte précédemment décrit, un premier objet de la présente description est de surmonter les problèmes de l’art antérieur et de fournir un procédé et un dispositif d'extraction par adsorption de lithium permettant d’augmenter la concentration de lithium dans l’extrait. La concentration élevée de lithium dans l’extrait permet notamment de réduire la quantité d’eau à évaporer ou à séparer dans la suite du procédé, permettant ainsi une simplification des équipements du dispositif d’extraction et des gains énergétiques importants. Un deuxième objet de la présente description est l’obtention d’une teneur très faible en impuretés telles que le calcium, le magnésium ou le bore dans l’extrait, ce qui permet de limiter voire d’éliminer le recours à des étapes de purification du lithium en aval de l’extraction par adsorption. Un troisième objet de la présente description est de limiter la consommation de désorbant du procédé afin de limiter son impact environnemental. Avantageusement, la demanderesse a identifié que des matériaux solides lithiés à base d’oxyhydroxyde d'aluminium AlO(OH) et/ou d’hydroxyde d’aluminium Al(OH) 3 étaient adaptés pour l'extraction par adsorption de lithium dans un procédé et un dispositif de séparation en lit mobile simulé, ou à contre-courant simulé. Selon un premier aspect, les objets précités, ainsi que d’autres avantages, sont obtenus par un procédé d’extraction par adsorption de lithium en lit mobile simulé comprenant l’étape suivante : - on alimente au moins une colonne avec au moins une charge comprenant du lithium et un désorbant, et on soutire au moins un extrait et au moins un raffinat de la colonne, l’au moins une colonne comprenant un solide adsorbant comprenant au moins un oxyhydroxyde d'aluminium AlO(OH) lithié et/ou au moins un hydroxyde d’aluminium Al(OH) 3 lithié, l’au moins une colonne étant interconnectée en boucle fermée, les points d'alimentation et de soutirage de l’au moins une colonne étant décalés au cours du temps d'une valeur correspondant à une quantité de solide adsorbant prédéterminée avec une période de permutation et déterminant une pluralité de zones de fonctionnement de la colonne, et notamment les zones principales suivantes désignées par définition par un numéro : - une zone I de désorption de lithium comprise entre un point d’injection du désorbant et un point de soutirage de l’extrait ; - une zone II de désorption de métaux alcalins autres que du lithium et/ou de métaux alcalino-terreux comprise entre le point de soutirage de l’extrait et un point d’injection de la charge comprenant du lithium ; - une zone III d’adsorption du lithium comprise entre le point d’injection de la charge et un point de soutirage du raffinat ; et - une zone IV est comprise entre le point de soutirage du raffinat et le point d’injection du désorbant. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’au moins une colonne comprend une pluralité de colonnes ou adsorbeurs interconnectés en boucle fermée, les points d'alimentation et de soutirage des colonnes ou adsorbeurs étant décalés au cours du temps d'une valeur correspondant à une colonne ou un adsorbeur. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la pluralité de colonnes ou adsorbeurs comprend au moins 4 colonnes ou adsorbeurs, préférablement entre 4 et 24 colonnes ou adsorbeurs, préférablement entre 8 et 21 colonnes ou adsorbeurs, par exemple entre 12 et 15 colonnes ou adsorbeurs. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le solide adsorbant est réparti dans les zones I à IV selon des configurations dites de type a / b / c / d, c’est-à-dire que la répartition du solide adsorbant, par rapport à la quantité totale de solide adsorbant, est la suivante : - a est la quantité de solide adsorbant en zone I ; - b est la quantité de solide adsorbant en zone II ; - c est la quantité de solide adsorbant en zone III ; et - d est la quantité de solide adsorbant en zone IV, procédé dans lequel : - a = 43% ± 9% ; - b = 29% ± 6% ; - c = 14% ± 3% ; et - d = 14% ± 3%. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’au moins une colonne comprend une pluralité de lits de solide adsorbant interconnectés en boucle fermée et séparés par des plateaux, les points d'alimentation et de soutirage dans les plateaux de la colonne étant décalés au cours du temps d'une valeur correspondant à un lit d'adsorbant. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’au moins une colonne comprend au moins 4 lits de solide adsorbant, préférablement entre 4 et 24 lits de solide adsorbant, préférablement entre 8 et 21 lits de solide adsorbant, par exemple entre 12 et 15 lits de solide adsorbant. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, les lits de solide adsorbant sont répartis dans les zones I à IV selon des configurations dites de type a / b / c / d, c’est-à-dire que la répartition des lits de solide adsorbant est la suivante : - a est le nombre de lits en zone I ; - b est le nombre de lits en zone II ; - c est le nombre de lits en zone III ; et - d est le nombre de lits en zone IV, procédé dans lequel : - a = (t * 0,43) * (1 ± 0,20) ; - b = (t * 0, 29) * (1 ± 0,20) ; - c = (t * 0,14) * (1 ± 0,20) ; et - d = (t * 0,14) * (1 ± 0,20), procédé dans lequel (le nombre de lits) t est un nombre entier naturel compris entre 4 et 24, préférablement entre 8 et 21, par exemple entre 12 et 15 lits de solide adsorbant. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, on alimente une partie de l’extrait ou un flux obtenu par concentration et/ou purification dudit extrait dans la zone II, préférablement dans une partie centrale de la zone II, très préférablement sensiblement au milieu de de la zone II, notamment afin d’améliorer la concentration de l’extrait. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le solide adsorbant comprend et de préférence consiste en de la bayérite lithiée et/ou de la boehmite lithiée. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le solide adsorbant comprend entre 0,1 % poids et 5% poids d’élément lithium, préférablement sous la forme de LiCl, par rapport au poids total du solide adsorbant. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le solide adsorbant comprend et de préférence consiste en un matériau solide de formule (LiCl) x .2Al(OH) 3 ,nH 2 O, dans lequel n est compris entre 0,01 et 10, et x est compris entre 0,4 et 1. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le désorbant est choisi dans le groupe constitué par l’eau, de l’eau lithiée, une saumure, de manière préférée l’eau. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le désorbant comprend entre 0 g/L et 1 g/L d’élément lithium, préférablement sous la forme de LiCl, par rapport au poids total du désorbant. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la charge comprend au moins 0,1 g/L poids d’élément lithium, préférablement sous la forme de LiCl, par rapport au poids total de la charge. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, les étapes du procédé sont effectuées à une température (e.g. température dans le solide adsorbant) comprise entre 0°C et 120°C et de manière préférée entre 5°C et 100°C, de manière particulièrement préférée entre 15°C et 80°C, très préférablement entre 40°C et 80°C, notamment afin de favoriser un perçage accéléré du solide adsorbant. Avantageusement, les étapes du procédé sont effectuées à une pression (e.g. pression dans le solide adsorbant) contrôlée de manière à ce que l’on reste en phase liquide en tout point du procédé selon l’invention. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la pression dans les lits de solide adsorbant est comprise entre 0,09 MPa et 5 MPa, de préférence entre 0,095 MPa et 3,5 MPa, préférablement entre 0,1 MPa et 2,5 MPa. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la durée du cycle est d’au moins 20 min, préférablement au moins 40 min, telle que comprise entre 1 heure et 10 heures. Préférablement, la durée du cycle est comprise entre 2 heures et 8 heures. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le ratio débit volumique du désorbant sur le débit volumique de la charge est inférieur à 1, de préférence inférieur à 0,5, préférablement inférieur à 0,2, très préférablement inférieur à 0,1. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le ratio débit volumique du désorbant sur le débit volumique de la charge est compris entre 0,01 et 1,0, préférablement entre 0,02 et 0,5, très préférablement entre 0,06 et 0,1. Selon un deuxième aspect, les objets précités, ainsi que d’autres avantages, sont obtenus par un dispositif d’extraction par adsorption de lithium en lit mobile simulé comprenant les éléments suivants : - au moins une colonne adaptée pour être alimentée avec au moins une charge comprenant du lithium et un désorbant, et être soutirée d’au moins un extrait et au moins un raffinat de la colonne, l’au moins une colonne comprenant un solide adsorbant comprenant au moins un oxyhydroxyde d'aluminium AlO(OH) lithié et/ou au moins un hydroxyde d’aluminium Al(OH) 3 lithié, l’au moins une colonne étant interconnectée en boucle fermée, les points d'alimentation et de soutirage de l’au moins une colonne étant décalés au cours du temps d'une valeur correspondant à une quantité de solide adsorbant prédéterminée avec une période de permutation et déterminant une pluralité de zones de fonctionnement de la colonne, et notamment les zones principales suivantes désignées par définition par un numéro : - une zone I de désorption de lithium comprise entre un point d’injection du désorbant et un point de soutirage de l’extrait ; - une zone II de désorption de métaux alcalins autres que du lithium et/ou de métaux alcalino-terreux comprise entre le point de soutirage de l’extrait et un point d’injection de la charge comprenant du lithium ; - une zone III d’adsorption du lithium comprise entre le point d’injection de la charge et un point de soutirage du raffinat ; et - une zone IV est comprise entre le point de soutirage du raffinat et le point d’injection du désorbant. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention selon les aspects précités, apparaîtront à la lecture de la description ci-après et d'exemples non limitatifs de réalisations, en se référant aux figures annexées et décrite ci-après. Liste des figures La représente un procédé d’extraction par adsorption de lithium en lit mobile simulé selon l’invention, utilisant une pluralité de colonnes ou adsorbeurs. La représente un procédé d’extraction par adsorption de lithium en lit mobile simulé selon l’invention, utilisant une seule colonne comprenant une pluralité de lits de solide adsorbant séparés par des plateaux. La montre le profil de concentration calculé le long d’une colonne d’extraction par adsorption de lithium en lit mobile simulé selon l’invention. Procédé d’extraction par adsorption de lithium en lit mobile simulé comprenant l’étape suivante : - on alimente au moins une colonne (C i ) avec au moins une charge (F) comprenant du lithium et un désorbant (D), et on soutire au moins un extrait (E) et au moins un raffinat (R) de la colonne (C i ), l’au moins une colonne (C i ) comprenant un solide adsorbant comprenant au moins un oxyhydroxyde d'aluminium AlO(OH) lithié et/ou au moins un hydroxyde d’aluminium Al(OH) 3 lithié, l’au moins une colonne (C i ) étant interconnectée en boucle fermée, les points d'alimentation et de soutirage de l’au moins une colonne (C i ) étant décalés au cours du temps d'une valeur correspondant à une quantité de solide adsorbant prédéterminée avec une période de permutation et déterminant une pluralité de zones de fonctionnement de la colonne (C i ), et notamment les zones principales suivantes désignées par définition par un numéro : - une zone I de désorption de lithium comprise entre un point d’injection du désorbant et un point de soutirage de l’extrait ; - une zone II de désorption de métaux alcalins autres que du lithium et/ou de métaux alcalino-terreux comprise entre le point de soutirage de l’extrait et un point d’injection de la charge comprenant du lithium ; - une zone III d’adsorption du lithium comprise entre le point d’injection de la charge et un point de soutirage du raffinat ; et - une zone IV est comprise entre le point de soutirage du raffinat et le point d’injection du désorbant. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l’au moins une colonne (C i ) comprend une pluralité de colonnes (C i ) ou adsorbeurs interconnectés en boucle fermée, les points d'alimentation et de soutirage des colonnes (C i ) ou adsorbeurs étant décalés au cours du temps d'une valeur correspondant à une colonne (C i ) ou un adsorbeur. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel la pluralité de colonnes (C i ) ou adsorbeurs comprend au moins 4 colonnes ou adsorbeurs. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le solide adsorbant est réparti dans les zones I à IV selon des configurations dites de type a / b / c / d, c’est-à-dire que la répartition du solide adsorbant, par rapport à la quantité totale de solide adsorbant, est la suivante : - a est la quantité de solide adsorbant en zone I ; - b est la quantité de solide adsorbant en zone II ; - c est la quantité de solide adsorbant en zone III ; et - d est la quantité de solide adsorbant en zone IV, procédé dans lequel : - a = 43% ± 9% ; - b = 29% ± 6% ; - c = 14% ± 3% ; et - d = 14% ± 3%. Procédé selon la revendication 1, l’au moins une colonne (C i ) comprend une pluralité de lits de solide adsorbant (A i ) interconnectés en boucle fermée et séparés par des plateaux (P i ), les points d'alimentation et de soutirage dans les plateaux (P i ) de la colonne (C i ) étant décalés au cours du temps d'une valeur correspondant à un lit d'adsorbant. Procédé selon la revendication 5, dans lequel l’au moins une colonne (C i ) comprend entre 4 et 24 lits de solide adsorbant (A i ). Procédé selon la revendication 5 ou la revendication 6, dans lequel les lits de solide adsorbant (A i ) sont répartis dans les zones I à IV selon des configurations dites de type a / b / c / d, c’est-à-dire que la répartition des lits de solide adsorbant (A i ) est la suivante : - a est le nombre de lits en zone I ; - b est le nombre de lits en zone II ; - c est le nombre de lits en zone III ; et - d est le nombre de lits en zone IV, procédé dans lequel : - a = (t * 0,43) * (1 ± 0,20) ; - b = (t * 0, 29) * (1 ± 0,20) ; - c = (t * 0,14) * (1 ± 0,20) ; et - d = (t * 0,14) * (1 ± 0,20), procédé dans lequel t est un nombre entier naturel compris entre 4 et 24. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel on alimente une partie de l’extrait (E) ou un flux obtenu par concentration et/ou purification dudit extrait (E) dans la zone II. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le solide adsorbant comprend de la bayérite lithiée et/ou de la boehmite lithiée. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le solide adsorbant comprend entre 0,1 % poids et 5% poids d’élément lithium, par rapport au poids total du solide adsorbant. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le solide adsorbant comprend un matériau solide de formule (LiCl) x .2Al(OH) 3 ,nH2O, dans lequel n est compris entre 0,01 et 10, et x est compris entre 0,4 et 1. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la charge (F) comprend au moins 0,1 g/L poids d’élément lithium, par rapport au poids total de la charge. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les étapes du procédé sont effectuées à une température comprise entre 0°C et 120°C. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ratio débit volumique du désorbant (D) sur le débit volumique de la charge (F) est inférieur à 1. Dispositif d’extraction par adsorption de lithium en lit mobile simulé comprenant les éléments suivants : - au moins une colonne (C i ) adaptée pour être alimentée avec au moins une charge (F) comprenant du lithium et un désorbant (D), et être soutirée d’au moins un extrait (E) et au moins un raffinat (R) de la colonne (C i ), l’au moins une colonne (C i ) comprenant un solide adsorbant comprenant au moins un oxyhydroxyde d'aluminium AlO(OH) lithié et/ou au moins un hydroxyde d’aluminium Al(OH) 3 lithié, l’au moins une colonne (C i ) étant interconnectée en boucle fermée, les points d'alimentation et de soutirage de l’au moins une colonne (C i ) étant décalés au cours du temps d'une valeur correspondant à une quantité de solide adsorbant prédéterminée avec une période de permutation et déterminant une pluralité de zones de fonctionnement de la colonne (C i ), et notamment les zones principales suivantes désignées par définition par un numéro : - une zone I de désorption de lithium comprise entre un point d’injection du désorbant et un point de soutirage de l’extrait ; - une zone II de désorption de métaux alcalins autres que du lithium et/ou de métaux alcalino-terreux comprise entre le point de soutirage de l’extrait et un point d’injection de la charge comprenant du lithium ; - une zone III d’adsorption du lithium comprise entre le point d’injection de la charge et un point de soutirage du raffinat ; et - une zone IV est comprise entre le point de soutirage du raffinat et le point d’injection du désorbant.