Brevet FR3128587A1 — publié le 20230428

Procédé d’inertage d’accumulateurs électrochimiques, notamment métal-ion, par immersion initiale dans une solution de chlorure de calcium à basse température, puis court-circuitage électrique en vue de leur broyage. L’invention consiste essentiellement à générer un court-circuit d’accumulateurs électrochimiques plongés dans une solution aqueuse de CaCl 2 dont la basse température à l’état liquide, typiquement -50°C, garantit l’absorption thermique de l’échauffement des accumulateurs et donc évite à coup sûr leur emballement thermique, et ce au préalable et indépendamment du broyage des accumulateurs. Figure pour l’abrégé : Fig.2B Procédé d’inertage d’accumulateurs électrochimiques, notamment métal-ion, par immersion initiale dans une solution de chlorure de calcium à basse température, puis court-circuitage électrique en vue de leur broyage. La présente invention concerne le domaine des accumulateurs électrochimiques, et plus particulièrement des accumulateurs métal-ion ou autres chimies (plomb…). L’invention vise en premier lieu à garantir la décharge électrique d’accumulateurs par court-circuit avant leur recyclage, et sans générer un emballement thermique desdits accumulateurs. Bien que décrite en référence à un accumulateur Lithium-ion, l’invention s’applique à tout accumulateur électrochimique métal-ion, c’est-à-dire également Sodium-ion, Magnésium-ion, Aluminium-ion, voire d’autres chimies (Plomb..)… Avec le développement très important des véhicules électriques grand public utilisant des batteries lithium-ion, la production de celles-ci a augmenté de manière considérable. Parmi les stratégies de fin de vie des batteries lithium-ion, le recyclage des batteries usagées est une solution pour réaliser le développement durable et la pollution minimale de l'environnement. L’inertage des batteries lithium-ion est une étape essentielle préalable au processus de recyclage en tant que tel pour assurer la sécurité des personnes et de l’environnement lors de leur recyclage. En effet, une des étapes du recyclage consiste à réaliser le broyage des accumulateurs. Lors de ce broyage, si un accumulateur n’est pas complètement déchargé, il y a un risque de court-circuit qui provoque l’échauffement de l’accumulateur et qui peut amener à son emballement thermique. Dans ce cas, il y a un risque physique dû aux éventuels explosions et départ de feu, mais également un risque chimique dû aux fumées toxiques qui peuvent être produites lors de l’emballement. De même, dans le cas où un transport doit être assuré d’accumulateurs en fin de vie destinés au recyclage, le fait de transporter des accumulateurs préalablement inertés contribue à la sécurité. Un process qui permet une décharge rapide et sécurisée d’une grande quantité d’accumulateurs afin qu’ils puissent être recyclés par la suite consiste à plonger les accumulateurs, séparés au préalable les uns des autres, dans une cuve contenant une solution de NaCl de concentration donnée. La représente schématiquement une installation mettant en œuvre un tel process : les accumulateurs A1, A2, ..Ax dont l’électrochimie est encore active sont immergés dans une cuve 1 contenant une solution de NaCl introduite par un conduit d’alimentation 2. La solution de NaCl peut être extraite par un conduit de sortie 3. La tension U entre les bornes de sortie d’un accumulateur A1, A2,..Ax étant supérieure à 1,23V, l’hydrolyse de l’eau salée peut se faire selon les équations de réaction : à la borne négative : H 2 O = 1/2O 2 +2H + +2e - à la borne positive : 2H + +2e - = H 2 . En conséquence, chaque accumulateur à l’électrochimie active se décharge électriquement progressivement. Le débit d’hydrogène qui peut se dégager par l’hydrolyse peut être important. La quantité de dihydrogène générée par l’hydrolyse est d’autant plus élevée que le nombre d’accumulateurs est grand. A titre d’exemple, pour une immersion d’un nombre égal à 8000 accumulateurs de format 18650 dans une solution de NaCl concentrée à 5% massique, il a pu être mesuré à 103,7 l/s. Cette quantité de dihydrogène dégagée augmente par-là les risques d’ATmosphères Explosives (ATEX). Les équipements d’aération entourant la solution de décharge (NaCl) doivent pouvoir gérer le dégagement d’hydrogène tout en restant dans des limites acceptables. Ceci influe sur leur dimensionnement, et également sur la quantité d’accumulateurs pouvant être déchargés simultanément, qui est fonction de leur activité électrochimique résiduelle. On trouve dans la littérature, des publications traitant de techniques d’inertage d’accumulateurs par le froid. Ainsi, le brevet US7,833,646 B2 divulgue une solution selon laquelle des batteries au lithium sont broyées sous un flux de CO 2 gazeux, refroidi de façon continue. La température du CO 2 gazeux n’est pas mentionnée. Cette solution présente plusieurs inconvénients : tout d’abord, elle impose un inertage sous atmosphère, ce qui implique des installations conséquentes. Également, le refroidissement par flux de gaz est à priori moins efficace qu’un refroidissement par immersion dans un liquide. Le brevet US5888463A propose de plonger des batteries au lithium dans de l’azote liquide, qui est à une température de l’ordre de -196°C, puis de les broyer. Cette technique permet de broyer les batteries en garantissant que celles-ci ne partent pas en emballement thermique. En revanche, l’utilisation de l’azote liquide est coûteuse et exige de descendre à des températures extrêmement basses (-196°C). Les appareils, en particulier de broyage, doivent donc être spécifiquement conçus pour pouvoir résister à ces températures, ce qui ajoute un coût supplémentaire au procédé. Il existe par conséquent un besoin de proposer une solution d’inertage d’accumulateurs électrochimiques, notamment métal-ion, qui soit fiable, i.e. qui permette un broyage des accumulateurs sans risque de départ de feu ou d’explosion, et qui puisse être réalisée à moindre coût par rapport aux solutions de l’état de l’art. Le but de l’invention est de répondre au moins en partie à ce besoin. Pour ce faire, l’invention concerne, sous l’un de ses aspects, un procédé d’inertage d’accumulateurs électrochimiques (A), notamment métal-ion, comprenant les étapes suivantes: 0/ sélection d’un type de sel ou mélange de sels, de sa(leur) concentration massique dans une solution aqueuse et de la température de refroidissement de la solution aqueuse qui permette à l’(aux) accumulateur(s) de rester à une température inférieure ou égale à la température dite « d’emballement thermique » T2 ; la sélection étant en outre réalisée pour assurer un état liquide à la solution aqueuse tout au long du refroidissement ; i/ fourniture d’une solution aqueuse de sel ou mélange de sels sélectionné(s) selon l’étape 0/; ii/ refroidissement de la solution aqueuse de sel ou mélange de sels à la température déterminée selon l’étape 0/ ; iii/ immersion du ou des accumulateurs dans la solution aqueuse de sel ou mélange de sels refroidie ; iv/ mise en court-circuit du ou des accumulateurs, afin de provoquer sa(leur) décharge électrique. Selon un mode de réalisation avantageux, l’étape i/ consiste en la fourniture d’une solution aqueuse de chlorure de calcium (CaCl2). Selon ce mode, la concentration est avantageusement comprise entre 0 % et 30% massique en CaCl2. De préférence, la température déterminée à l’étape 0/ est supérieure ou égale à -50°C. De préférence encore, l’étape iv/ est réalisée par perçage ou écrasement de l’emballage du ou des accumulateurs. De préférence encore, l’étape iv/ est réalisée pendant une durée (t) comprise entre 0,5 et 7h, de préférence inférieure à 4h. L’invention a également pour objet un procédé d’inertage d’une pluralité d’accumulateurs électrochimiques tel que décrit précédemment, la pluralité d’accumulateurs étant assemblée au sein d’un module ou d’un pack-batterie pendant les étapes iii/ et iv/ et le cas échéant, désassemblée à l’issue de l’étape iv/. L’invention a encore pour objet un accumulateur déchargé électriquement selon le procédé décrit précédemment. Chaque accumulateur peut être un accumulateur Li-ion dans lequel : le matériau d’électrode(s) négative(s) est choisi dans le groupe comportant le graphite, le lithium, l’oxyde de titanate Li 4 TiO 5 O 12 ; le matériau d’électrode(s) positive(s) est choisi dans le groupe comportant LiFePO 4 , LiCoO 2 , LiNi 0.33 Mn 0.33 Co 0.33 O 2 . L’invention concerne également un procédé de recyclage d’accumulateurs électrochimiques, comprenant une étape de broyage d’accumulateurs issus du procédé décrit précédemment. Avantageusement, l’étape de broyage est réalisée ultérieurement à l’étape v/ et le cas échéant dans une autre installation que celle mettant en œuvre les étapes i/ à v/. Ainsi, l’invention consiste essentiellement à générer un court-circuit d’accumulateurs électrochimiques plongés dans une solution aqueuse de CaCl 2 dont la basse température à l’état liquide, typiquement -50°C, garantit l’absorption thermique de l’échauffement des accumulateurs et donc évite à coup sûr leur emballement thermique, et ce au préalable et indépendamment du broyage des accumulateurs. Pour le phénomène d’emballement thermique, on se reportera à la publication [1] et au protocole décrit dans cette publication. La température dite « d’emballement thermique » est notée T2 dans cette publication. La température T2, typiquement 150°C, dans la figure 2 de la publication, est la température à partir de laquelle l’accumulateur s’échauffe à une vitesse d’échauffement typique de 10°C/min en conditions adiabatiques, ce qui conduit à la fusion du séparateur dans le faisceau électrochimique de l’accumulateur, à un court-circuit et donc à l’effondrement de la tension. Par « emballement thermique », on peut ainsi comprendre ici et dans le cadre de l’invention, un rapport entre la valeur de la dérivée de la température d’échauffement et celle du temps au moins égal à 0,02°C par min. L’invention apporte de nombreux avantages parmi lesquels on peut citer : la garantie d’un broyage d’accumulateurs pour leur recyclage, voire de son transport préalable au broyage, en toute sécurité ; la mise en œuvre d’un process à basse température, typiquement à -50°C, de moindre coût en lieu et place d’un procédé de broyage cryogénique sous azote liquide (-196°C) comme selon l’état de l’art, très coûteux en termes d’investissement et de fonctionnement ; la possibilité d’inertage simultané de plusieurs accumulateurs d’un même module ou pack-batterie, qui simplifie et sécurise le démontage hors tension du module ou du pack-batterie avant l’étape de broyage et permet ainsi de ne pas introduire dans un broyeur le module ou pack-batterie dans son intégralité mais au contraire, par groupe d’accumulateurs séparés voire accumulateur par accumulateur ; la possibilité d’un recyclage complet d’accumulateurs sur deux installations industrielles séparées, l’une dédiée à la réalisation du court-circuit lors de l’immersion des accumulateurs dans la solution aqueuse refroidie à basse température et l’autre dédiée uniquement au broyage des accumulateurs mis en court-circuit et dont l’intégrité physique n’est pas impactée au préalable (écrasement). D’autres avantages et caractéristiques de l’invention ressortiront mieux à la lecture de la description détaillée d’exemples de mise en œuvre de l’invention faite à titre illustratif et non limitatif en référence aux figures suivantes. la est une vue schématique d’une installation selon l’état de l’art, d’inertage d’accumulateurs lithium-ion par immersion dans une solution de NaCl. la est une vue schématique d’une installation selon l’invention d’inertage d’un accumulateur lithium-ion mettant en œuvre une étape par immersion dans une solution aqueuse de chlorure de calcium (CaCl 2 ) refroidie dans une enceinte de refroidissement. la est une vue schématique montrant une étape consécutive dans laquelle l’accumulateur immergé dans la solution refroidie est percé par un clou. la est une vue schématique de l’étape résultante du perçage de l’accumulateur, selon laquelle la solution et l’accumulateur sont en court-circuit et l’eau de la solution subit une électrolyse. la est une vue schématique illustrant une variante de mise en court-circuit par écrasement de l’accumulateur. la illustre sous forme de courbes l’évolution temporelle des températures d’une solution aqueuse de CaCl 2 et d’un accumulateur Li-ion qui y est immergé, au cours d’essais selon le procédé de l’invention. la illustre sous forme de courbes l’évolution de la tension de l’accumulateur immergé au cours des essais selon le procédé de l’invention. Procédé d’inertage d’au moins un accumulateur électrochimique (A), notamment métal-ion, comprenant les étapes suivantes: 0/ sélection d’un type de sel ou mélange de sels, de sa(leur) concentration massique dans une solution aqueuse et de la température de refroidissement de la solution aqueuse qui permette à l’(aux) accumulateur(s) de rester à une température inférieure ou égale à la température dite « d’emballement thermique » T2 ; la sélection étant en outre réalisée pour assurer un état liquide à la solution aqueuse tout au long du refroidissement ; i/ fourniture d’une solution aqueuse de sel ou mélange de sels sélectionné(s) selon l’étape 0/; ii/ refroidissement de la solution aqueuse de sel ou mélange de sels à la température déterminée selon l’étape 0/ ; iii/ immersion du ou des accumulateurs dans la solution aqueuse de sel ou mélange de sels refroidie ; iv/ mise en court-circuit du ou des accumulateurs, afin de provoquer sa(leur) décharge électrique. Procédé selon la revendication 1, l’étape i/ consistant en la fourniture d’une solution aqueuse de chlorure de calcium (CaCl 2 ) ; Procédé selon la revendication 2, la concentration étant comprise entre 0 % et 30% massique en CaCl 2 . Procédé selon l’une des revendications 1 à 3, la température déterminée à l’étape 0/ étant supérieure ou égale à -50°C. Procédé selon l’une des revendications précédentes, l’étape iv/ étant réalisée par perçage ou écrasement de l’emballage du ou des accumulateurs. Procédé selon l’une des revendications précédentes, l’étape iv/ étant réalisée pendant une durée (t) comprise entre 0,5 et 7h, de préférence inférieure à 4h. Procédé d’inertage d’une pluralité d’accumulateurs électrochimiques selon l’une des revendications précédentes, la pluralité d’accumulateurs étant assemblée au sein d’un module ou d’un pack-batterie pendant les étapes iii/ et iv/ et le cas échéant, désassemblée à l’issue de l’étape iv/. Accumulateur électrochimique déchargé électriquement selon le procédé selon l’une des revendications précédentes. Accumulateur selon la revendication 8 constituant un accumulateur Li-ion dans lequel : - le matériau d’électrode(s) négative(s) est choisi dans le groupe comportant le graphite, le lithium, l’oxyde de titanate Li 4 TiO 5 O 12 ; - le matériau d’électrode(s) positive(s) est choisi dans le groupe comportant LiFePO 4 , LiCoO 2 , LiNi 0.33 Mn 0.33 Co 0.33 O 2 . Procédé de recyclage d’accumulateurs électrochimiques, comprenant une étape de broyage d’accumulateurs issus du procédé selon l’une des revendications 1 à 7. Procédé de recyclage selon l’étape 10, l’étape de broyage étant réalisée ultérieurement à l’étape iv/ et le cas échéant dans une autre installation que celle mettant en œuvre les étapes i/ à iv/.