Brevet FR3127947A1 — publié le 20230414

L’invention concerne un copolymère thiouréthane modificateur de rhéologie. L’invention fournit également une composition aqueuse comprenant un copolymère thiouréthane selon l’invention ainsi qu’une méthode de contrôle de la viscosité d’une composition aqueuse au moyen du copolymère thiouréthane selon l’invention. polymère thiouréthane modificateur de rhéologie L’invention concerne un copolymère thiouréthane modificateur de rhéologie. L’invention fournit également une composition aqueuse comprenant un copolymère thiouréthane selon l’invention ainsi qu’une méthode de contrôle de la viscosité d’une composition aqueuse au moyen du copolymère thiouréthane selon l’invention. De manière générale pour les compositions aqueuses de revêtement, et en particulier pour les compositions aqueuses de peinture ou de vernis, il est nécessaire de contrôler la viscosité tant pour de faibles gradients de cisaillement que pour de moyens gradients de cisaillement. En effet, au cours de sa préparation, de son stockage, de son application ou de son séchage, une formulation de peinture subit de nombreuses contraintes nécessitant des propriétés rhéologiques particulièrement complexes. Lors du stockage de la peinture, les particules de pigment tendent à sédimenter par gravité. Stabiliser la dispersion de ces particules de pigment nécessite alors de disposer d’une formulation de peinture dont la viscosité est suffisamment élevée pour réduire ou annuler tout mouvement des particules. La prise de peinture est la quantité de peinture emportée au moyen d’un outil d’application, un pinceau, une brosse ou un rouleau par exemple. L’outil plongé puis retiré du pot de peinture emportant une quantité élevée de peinture évitera de devoir être rechargé plus fréquemment. La prise de peinture est fonction croissante de la viscosité. Le calcul du gradient de cisaillement équivalent est fonction de la vitesse d’écoulement de la peinture pour une épaisseur particulière de peinture sur l’outil. La formulation de peinture devrait donc également avoir une viscosité élevée à des gradients de cisaillement faibles ou moyens. De plus, après son dépôt sur une surface, notamment une surface verticale, la peinture ne devrait pas former de coulure. Il est alors nécessaire que la formulation de peinture possède une viscosité élevée à de faibles gradients de cisaillement. Des composés de type HEUR ( hydrophobically modified ethoxylated urethanes ou uréthanes éthoxylés et modifiés de manière hydrophobe) sont connus comme agents modificateurs de rhéologie. Toutefois, les composés de type HEUR connus ne permettent pas toujours d’apporter de solution satisfaisante. Notamment, les composés modificateurs de rhéologie de l’état de la technique ne permettent pas toujours un contrôle efficace de la viscosité ou ne permettent pas toujours d’améliorer de manière satisfaisante le niveau des viscosités mesurées à faible et moyen gradients de cisaillement. Il existe donc un besoin de disposer d’agents modificateurs de rhéologie améliorés, en particulier des agents modificateurs de rhéologie conférant des profils rhéologiques spécifiques. Le composé thiouréthane selon l’invention permet d’apporter une solution à tout ou partie des problèmes des agents modificateurs de rhéologie de l’état de la technique pour le contrôle des viscosités à faible et moyen taux de cisaillement. Ainsi, l’invention fournit un copolymère thiouréthane P choisi parmi : un copolymère P1 préparé par réaction : d’au moins un composé isocyanate A choisi indépendamment parmi un composé diisocyanate A1, un composé polyisocyanate A2 et leurs combinaisons ; d’au moins un composé polyhydroxylé B ; et d’au moins un composé C choisi parmi : un composé C1 de formule I [Chem I] R 1 -SH dans laquelle R 1 représente indépendamment un groupement choisi parmi un groupement C 4 -C 40 -alkyl linéaire, un groupement C 4 -C 40 -alkyl ramifié, un groupement C 5 -C 40 -cycloalkyl, un groupement C 5 -C 40 -aryl et leurs combinaisons, et un composé C1 de formule I combiné à au moins un composé C2 de formule II [Chem II] R 2 -OH dans laquelle R 2 représente indépendamment un groupement choisi parmi un groupement C 4 -C 40 -alkyl linéaire, un groupement C 4 -C 40 -alkyl ramifié, un groupement C 5 -C 40 -cycloalkyl, un groupement C 5 -C 40 -aryl et leurs combinaisons ; un copolymère P2 préparé en l’absence de tout composé diisocyanate, par réaction : d’au moins un composé polyisocyanate A2 ; d’au moins un composé polyhydroxylé B ; et d’au moins un composé C choisi parmi un composé C1 de formule I et un composé C1 de formule I combiné à au moins un composé C2 de formule II. Lors de la réaction de condensation permettant de préparer le copolymère thiouréthane selon l’invention, les quantités de composés (A), B et C peuvent varier. De manière préférée selon l’invention le copolymère thiouréthane P est un copolymère P1 préparé par réaction : de 0,1 à 28 % en poids, de préférence de 0,2 à 26 % en poids, plus préférentiellement de 1 à 20 % en poids ou de 1 à 15 % en poids, d’au moins un composé isocyanate A choisi indépendamment parmi un composé diisocyanate A1, un composé polyisocyanate A2 et leurs combinaisons, de 2 à 99,5 % en poids, de préférence de 6 à 99,3 % en poids, plus préférentiellement de 25 à 94 % en poids ou de 40 à 94 % en poids, d’au moins un composé polyhydroxylé B ; et de 0,4 à 70 % en poids, de préférence de 0,5 à 68 % en poids, plus préférentiellement de 5 à 55 % en poids ou de 5 à 45 % en poids, d’au moins un composé C choisi parmi un composé C1 de formule I et un composé C1 de formule I combiné à au moins un composé C2 de formule II, par rapport à la quantité en poids totale de monomères. De manière également préférée selon l’invention le copolymère thiouréthane P est un copolymère P2 préparé en l’absence de tout composé diisocyanate, par réaction : de 0,1 à 28 % en poids, de préférence de 0,2 à 26 % en poids, plus préférentiellement de 1 à 20 % en poids ou de 1 à 15 % en poids, d’au moins un composé polyisocyanate A2 ; de 2 à 99,5 % en poids, de préférence de 6 à 99,3 % en poids, plus préférentiellement de 25 à 94 % en poids ou de 40 à 94 % en poids, d’au moins un composé polyhydroxylé B ; et de 0,4 à 70 % en poids, de préférence de 0,5 à 68 % en poids, plus préférentiellement de 5 à 55 % en poids ou de 5 à 45 % en poids, d’au moins un composé C choisi parmi un composé C1 de formule I et un composé C1 de formule I combiné à au moins un composé C2 de formule II, par rapport à la quantité en poids totale de monomères. Selon l’invention, le composé diisocyanate A1 comprend en moyenne 2 groupements isocyanates. Selon l’invention, les composés diisocyanates sont des composés diisocyanates symétriques ou bien des composés diisocyanates dissymétriques. Les composés diisocyanates symétriques comprennent deux groupements isocyanates qui ont la même réactivité. Les composés diisocyanates dissymétriques comprennent deux groupements isocyanates qui ont des réactivités différentes. De manière préférée selon l’invention, le composé diisocyanate A1 est choisi parmi : - les composés diisocyanates aromatiques symétriques, de préférence : 2,2'-diisocyanate de diphénylméthylène (2,2'-MDI) et 4,4'-diisocyanate de diphénylméthylène (4,4'-MDI) ; 4,4’-dibenzyl diisocyanate (4,4’-DBDI) ; 2,6-diisocyanate de toluène (2,6-TDI) ; m-xylylène diisocyanate (m-XDI) ; - les composés diisocyanates alicycliques symétriques, de préférence méthylène bis(4-cyclohexylisocyanate) (H 12 MDI) ; - les composés diisocyanates aliphatiques symétriques, de préférence diisocyanate d'hexaméthylène (HDI), diisocyanate de pentaméthylène (PDI) ; - les composés diisocyanates aromatiques dissymétriques, de préférence : 2,4'-diisocyanate de diphénylméthylène (2,4'-MDI) ; 2,4’-dibenzyl diisocyanate (2,4’-DBDI) ; 2,4-diisocyanate de toluène (2,4-TDI) ; - les composés diisocyanates alicycliques dissymétriques, de préférence diisocyanate d'isophorone (IPDI). De manière plus préférée selon l’invention, le composé A1 est choisi parmi IPDI, HDI, H 12 MDI et leurs combinaisons. De manière préférée selon l’invention, le composé polyisocyanate A2 comprend strictement plus de 2 fonctions isocyanates ou plus de 2,2 fonctions isocyanates ou bien encore plus de 2,5 fonctions isocyanates De manière plus préférée, le composé polyisocyanate A2 comprend plus de 2,6 fonctions isocyanates ou plus de 2,7 fonctions isocyanates ou plus de 3 fonctions isocyanates De manière également plus préférée, le composé polyisocyanate A2 comprend de 2,2 à 6 fonctions isocyanates, de 2,2 à 4 fonctions isocyanates, de 2,2 à 3,5 fonctions isocyanates, de 2,5 à 6 fonctions isocyanates, de 2,2 à 5 fonctions isocyanates, de 2,5 à 4 fonctions isocyanates, de 2,5 à 3,5 fonctions isocyanates, notamment de 2,6 à 3,3 fonctions isocyanates. De manière bien plus préférée, le composé A2 comprend 3 fonctions isocyanates. Selon l’invention, le composé A2 peut également être choisi parmi les composés isocyanates comprenant plus de 3 fonctions isocyanates. Comme exemples de composés A2 préférés selon l’invention, on utilise : le triphenylmethane-4,4’,4”-triisocyanate ou le 1,1’,1”-methylidynetris (4-isocyanatobenzene) ; ou un composé isocyanurate, notamment un composé isocyanurate d’un composé choisi parmi : les composés diisocyanates aromatiques symétriques, de préférence : 2,2'-diisocyanate de diphénylméthylène (2,2'-MDI) et 4,4'-diisocyanate de diphénylméthylène (4,4'-MDI) ; 4,4’-dibenzyl diisocyanate (4,4’-DBDI) ; 2,6-diisocyanate de toluène (2,6-TDI) ; m-xylylène diisocyanate (m-XDI) ; les composés diisocyanates alicycliques symétriques, de préférence méthylène bis(4-cyclohexylisocyanate) (H 12 MDI) ; les composés diisocyanates aliphatiques symétriques, de préférence diisocyanate d'hexaméthylène (HDI), diisocyanate de pentaméthylène (PDI) ; les composés diisocyanates aromatiques dissymétriques, de préférence : 2,4'-diisocyanate de diphénylméthylène (2,4'-MDI) ; 2,4’-dibenzyl diisocyanate (2,4’-DBDI) ; 2,4-diisocyanate de toluène (2,4-TDI) ; un composé trimère de biurée, notamment un composé trimère de biurée d’un composé choisi parmi : les composés diisocyanates aromatiques symétriques, de préférence : 2,2'-diisocyanate de diphénylméthylène (2,2'-MDI) et 4,4'-diisocyanate de diphénylméthylène (4,4'-MDI) ; 4,4’-dibenzyl diisocyanate (4,4’-DBDI) ; 2,6-diisocyanate de toluène (2,6-TDI) ; m-xylylène diisocyanate (m-XDI) ; les composés diisocyanates alicycliques symétriques, de préférence méthylène bis(4-cyclohexylisocyanate) (H 12 MDI) ; les composés diisocyanates aliphatiques symétriques, de préférence diisocyanate d'hexaméthylène (HDI), diisocyanate de pentaméthylène (PDI) ; les composés diisocyanates aromatiques dissymétriques, de préférence : 2,4'-diisocyanate de diphénylméthylène (2,4'-MDI) ; 2,4’-dibenzyl diisocyanate (2,4’-DBDI) ; 2,4-diisocyanate de toluène (2,4-TDI) ; les composés diisocyanates alicycliques dissymétriques, de préférence diisocyanate d'isophorone (IPDI). Selon l’invention, le composé A2 est préférentiellement choisi parmi triphenylmethane-4,4’,4”-triisocyanate, 1,1’,1”-methylidynetris (4-isocyanatobenzene), un isocyanurate de HDI, un isocyanurate d’IPDI, un isocyanurate de PDI, un trimère de biurée de HDI et un trimère de biurée d’IPDI, un trimère de biurée de PDI. Outre les composés A1 ou A2, la réaction de condensation met également en œuvre au moins un composé polyhydroxylé B. De préférence selon l’invention, le composé polyhydroxylé B est un composé B1 de formule III : [chem III] HO-L n -OH dans laquelle : - L représente indépendamment un résidu poly(alkylèneglycol) ; - n représente indépendamment un nombre allant de 30 à 1 000. De manière plus préférée, le composé B1 est un composé de formule III dans laquelle : - L représente indépendamment un résidu poly(éthylèneglycol) ou - n représente indépendamment un nombre allant de 50 à 400, de préférence de 100 à 300. De manière bien plus préférée, le composé B1 est un composé de formule III dans laquelle L représente indépendamment un résidu poly(éthylèneglycol) et n représente indépendamment un nombre allant de 50 à 400, de préférence de 100 à 300. Également de préférence selon l’invention, le composé polyhydroxylé B est un composé B1 de formule III associé à un composé non-alkoxylé B2 comprenant au moins trois groupements hydroxyles. De manière plus préférée, le composé B2 est choisi parmi glycérol, pentaérythritol et leurs combinaisons Également de préférence selon l’invention, le composé polyhydroxylé B est un composé polyalkoxylé B3 comprenant au moins trois groupements hydroxyles. De manière plus préférée, le composé B3 est choisi parmi glycérol polyéthoxylé, pentaérythritol polyéthoxylé et leurs combinaisons. Le composé polyhydroxylé B peut combiner l’ensemble de ces différents composés B1 et B3 ou B1, B2 et B3. De manière également préférée, les composés B, B1 ou B3 ont indépendamment une masse molaire (Mw) mesurée par CES allant de 1 500 à 40 000 g/mol, de préférence de 2 000 à 20 000 g/mol, plus préférentiellement de 4 000 à 15 000 g/mol ou de 5 000 à 12 000 g/mol. Selon l’invention, la masse molaire peut être calculée à partir de l’indice d’hydroxyle déterminé selon la norme DIN 53240-1, désormais norme DIN EN ISO 4629-1, en appliquant la formule : (56 100 x fonctionnalité en groupements OH) / indice d’hydroxyle. De manière essentielle selon l’invention, le copolymère thiouréthane P est préparé en utilisant au moins un composé C1 de formule I. De manière préférée selon l’invention, le composé C1 est un composé de formule I dans laquelle R 1 représente indépendamment un groupement C 4 -C 36 -alkyl linéaire ou un groupement C 4 -C 36 -alkyl ramifié ; de préférence un groupement C 6 -C 36 -alkyl linéaire ou un groupement C 6 -C 36 -alkyl ramifié. Plus préférentiellement, R 1 représente un groupement C 6 -C 24 -alkyl linéaire ou un groupement C 6 -C 24 -alkyl ramifié. De manière préférée selon l’invention, le composé monohydroxylé C2 est un composé de formule II dans laquelle R 2 représente indépendamment un groupement C 4 -C 36 -alkyl linéaire ou un groupement C 4 -C 36 -alkyl ramifié ; de préférence un groupement C 6 -C 36 -alkyl linéaire ou un groupement C 6 -C 36 -alkyl ramifié. Plus préférentiellement, R 2 représente un groupement C 6 -C 24 -alkyl linéaire ou un groupement C 6 -C 24 -alkyl ramifié. Le copolymère thiouréthane P selon l’invention peut être préparé en utilisant un ou plusieurs composés C1, notamment un ou deux composés C1. De manière préférée, il est préparé avec un seul composé C1. Également, le copolymère thiouréthane P selon l’invention peut être préparé en utilisant un ou plusieurs composés C1, notamment un ou deux composés C1, combinés à un ou plusieurs C2. De manière préférée dans ce cas, il est préparé avec un seul composé C1 et un seul composé C2. Outre un copolymère thiouréthane, l’invention concerne également un procédé de préparation de ce composé. Ainsi, l’invention fournit une méthode de préparation d’un copolymère thiouréthane P1 préparé par une méthode comprenant une réaction de condensation d’au moins un composé isocyanate A choisi indépendamment parmi un composé diisocyanate A1, un composé polyisocyanate A2 et leurs combinaisons ; d’au moins un composé polyhydroxylé B ; et d’au moins un composé C choisi parmi un composé C1 de formule I [Chem I] R 1 -SH dans laquelle R 1 représente indépendamment un groupement choisi parmi un groupement C 4 -C 40 -alkyl linéaire, un groupement C 4 -C 40 -alkyl ramifié, un groupement C 5 -C 40 -cycloalkyl, un groupement C 5 -C 40 -aryl et leurs combinaisons, et un composé C1 de formule I combiné à au moins un composé C2 de formule II [Chem II] R 2 -OH dans laquelle R 2 représente indépendamment un groupement choisi parmi un groupement C 4 -C 40 -alkyl linéaire, un groupement C 4 -C 40 -alkyl ramifié, un groupement C 5 -C 40 -cycloalkyl, un groupement C 5 -C 40 -aryl et leurs combinaisons. L’invention fournit également une méthode de préparation d’un copolymère thiouréthane P2 préparé, en l’absence de tout composé diisocyanate, par une méthode comprenant une réaction de condensation d’au moins un composé polyisocyanate A2 ; d’au moins un composé polyhydroxylé B ; et d’au moins un composé C choisi parmi : un composé C1 de formule I et un composé C1 de formule I combiné à au moins un composé C2 de formule II. Lors de la préparation du copolymère thiouréthane P selon l’invention, les composés A, B et C réagissent simultanément. Lors de la préparation du copolymère thiouréthane P, les différents composés sont introduits dans un réacteur. De manière préférée selon l’invention, la condensation des composés A, B et C est conduite en présence d’un catalyseur. Ce catalyseur peut être choisi parmi acide acétique, une amine, de préférence de 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU), un dérivé d’un métal choisi parmi Al, Bi, Sn, Hg, Pb, Mn, Zn, Zr, Ti. Des traces d’eau peuvent également participer à la catalyse de la réaction. Comme exemples de dérivés métalliques, on préfère un dérivé choisi parmi dilaurate de dibutyl bismuth, diacétate de dibutyl bismuth, oxyde de dibutyl bismuth, carboxylate de bismuth, dilaurate de dibutyl étain, diacétate de dibutyl étain, oxyde de dibutyl étain, un dérivé du mercure, un dérivé du plomb, des sels de zinc, des sels de manganèse, un composé comprenant du zirconium chélaté, un composé comprenant de l’aluminium chélaté. Le dérivé métallique préféré est choisi parmi un dérivé de Bi et un dérivé de Sn. La condensation des réactifs peut être réalisée sans solvant. La condensation peut également être réalisée dans un solvant organique, notamment un solvant organique polaire et aprotique, par exemple un solvant choisi parmi méthyl éthyl cétone, acétate d’éthyle, acétate de butyle, dichlorométhane, diméthylsulfoxyde, acétone et leurs combinaisons. La température est habituellement comprise entre 50 et 120°C ou entre 50 et 100°C, de préférence entre 65 et 85°C. De manière avantageuse, le copolymère thiouréthane selon l’invention est un composé possédant un caractère hydrophile. Il peut être formulé en milieu aqueux. Outre un copolymère thiouréthane et une méthode pour sa préparation, l’invention concerne également une composition aqueuse comprenant au moins un copolymère thiouréthane P selon l’invention. L’invention fournit également une composition aqueuse comprenant : - au moins un copolymère thiouréthane P selon l’invention, et éventuellement - au moins un additif choisi parmi : un composé amphiphile, notamment un composé tensio-actif, de préférence un composé tensio-actif hydroxylé, par exemple alkyl-polyalkyleneglycol, notamment alkyl-polyethyleneglycol et alkyl-polypropyleneglycol ; un dérivé de polysaccharide, par exemple cyclodextrine, dérivé de cyclodextrine, polyéthers, alkyl-glucosides ; solvants, notamment solvants de coalescence, et composés hydrotropes, par exemple glycol, butylglycol, butyldiglycol, monopropyleneglycol, ethyleneglycol, ethylenediglycol, produits organiques Dowanol dont le numéro CAS est 34590-94-8), produits organiques Texanol dont le numéro CAS est 25265-77-4) ; agents anti-mousse, agents biocides. L’invention fournit également une formulation aqueuse qui peut être utilisée dans de nombreux domaines techniques. La formulation aqueuse selon l’invention comprend au moins une composition selon l’invention et peut comprendre au moins un pigment organique ou minéral ou des particules organiques, organo-métalliques ou minérales, par exemple carbonate de calcium, talc, kaolin, mica, silicates, silice, oxydes métalliques, notamment dioxyde de titane, oxydes de fer. La formulation aqueuse selon l’invention peut également comprendre au moins un agent choisi parmi un agent liant, un agent espaceur de particules, un agent dispersant, un agent stabilisant stérique, un agent stabilisant électrostatique, un agent opacifiant, un agent matant, un solvant, un agent de coalescence, un agent antimousse, un agent de conservation, un agent biocide, un agent d’étalement, un agent épaississant, un copolymère filmogène et leurs mélanges. Selon le copolymère thiouréthane particulier ou les additifs qu’elle comprend la formulation selon l’invention peut être mise en œuvre dans de nombreux domaines techniques. Ainsi, la formulation selon l’invention peut être une formulation de revêtement. De préférence, la formulation selon l’invention est une formulation d’encre, une formulation d’adhésif, une formulation de vernis, une formulation de peinture, par exemple de peinture décorative ou de peinture industrielle. De préférence, la formulation selon l’invention est une formulation de peinture. L’invention fournit également une pâte pigmentaire aqueuse concentrée comprenant au moins un copolymère thiouréthane selon l’invention et au moins un pigment coloré organique ou minéral. Le copolymère thiouréthane selon l’invention possède des propriétés permettant de l’utiliser pour modifier ou contrôler la rhéologie du milieu le comprenant. Ainsi, l’invention fournit également une méthode de contrôle de la rhéologie d’une composition aqueuse qui comprend l’addition d’au moins un copolymère thiouréthane P dans cette composition aqueuse. La rhéologie est généralement évaluée en mesurant la viscosité de la composition, en particulier la viscosité Brookfield (à 25°C et à 10 tour/min ou à 100 tour/min et exprimée en mPa.s) et la viscosité Stormer (à 25°C et exprimée en KU). Cette méthode de contrôle de la rhéologie selon l’invention comprend l’addition d’au moins un copolymère thiouréthane selon l’invention dans une composition aqueuse. Cette méthode de contrôle de la rhéologie peut également comprendre l’addition d’au moins un copolymère thiouréthane préparé selon le procédé de l’invention. De manière préférée, la méthode de contrôle de la rhéologie selon l’invention est mis en œuvre au moyen d’une composition aqueuse selon l’invention. De manière également préférée, la méthode de contrôle de la rhéologie selon l’invention est mise en œuvre au moyen d’une formulation aqueuse selon l’invention. Selon l’invention, les caractéristiques particulières, avantageuses ou préférées du copolymère thiouréthane P selon l’invention définissent des méthodes de préparation, des compositions aqueuses, des formulations ou des pates ainsi que des méthodes de contrôle de la rhéologie qui sont également particulières, avantageuses ou préférées. Les exemples qui suivent permettent d’illustrer les différents aspects de l’invention. Exemple 1 : préparation de composés thiouréthanes selon l’invention et de composés uréthanes comparatifs : Dans un réacteur en verre de 3 L (récipient 1) équipé d’une agitation mécanique, d’une pompe à vide, d’une entrée d’azote et chauffé au moyen d’une double enveloppe dans laquelle circule de l’huile, on introduit le composé (C) (polyéthylène glycol défini par sa masse moléculaire M w ). Ce milieu agité est chauffé à 105°C et placé sous atmosphère inerte. Parallèlement, dans un ballon tricol en verre de 500 mL (récipient 2), on introduit le composé (B) auxquels on ajoute un catalyseur (D). On purge le milieu à l’azote puis on le chauffe jusqu’à 50°C. Lorsque cette température est atteinte, on introduit progressivement le composé (A) au moyen d’une seringue. Après addition complète, le mélange réactionnel est laissé sous agitation pendant 15 minutes. Puis, on vérifie que le taux théorique de fonctions NCO est atteint par un dosage en retour. On prélève 1 g du milieu réactionnel auquel on ajoute un excès de dibutylamine (1 molaire par exemple) qui réagit avec les fonctions isocyanates présentes dans le milieu. La dibutylamine n'ayant pas réagi est ensuite dosée avec de l’acide chlorhydrique (1 N par exemple). On peut alors en déduire la quantité de fonctions isocyanates présentes dans le milieu réactionnel. Puis, on coule le contenu du récipient 2 dans le récipient 1. On maintient l’agitation pendant 60 minutes à 100 ± 2°C. Puis, on vérifie que le taux de fonction NCO est nul indiquant la fin de la réaction. On laisse refroidir ; on obtient le composé thiouréthane P1 selon l’invention. De manière analogue, on prépare les composés thiouréthanes P2 à P6 ou uréthanes comparatifs. PC1 à PC6. L’ensemble des réactifs et proportions (% en masse) mis en œuvre sont présentés dans le tableau 1. Composé thiouréthane ou uréthane comparatif P1 PC1 P2 PC2 P3 PC3 (C1) dodecane-1-thiol 8,4 5,2 (C2) dodecane-1-ol 8,0 4,8 (C1) octane-1-thiol 3,6 (A1) TDI 7,3 7,3 (A1) IPDI 5,7 5,6 5,4 (B) PEG Mw=10 000 89,1 89,6 91 (B) PEG Mw=5 500 84,3 84,7 (D) dibutyl étain dilaurate 0,0005 0,0005 (D) DBU 0,0016 0,0016 0,0016 0,0016 Composé thiouréthane ou uréthane comparatif P4 PC4 P5 PC5 P6 PC6 (C1) dodecane-1-thiol 3,1 (C2) dodecane-1-ol 2,8 (C1) octadecan-1-thiol 7,2 3,9 (C2) octadecan-1-ol 6,8 3,6 (A1) IPDI 5,4 5,5 5,9 6,1 3,1 3,1 (A2) trimère de HDI 0,5 0,5 (B) PEG Mw=10 000 87,4 87,7 89,4 89,8 (B) PEG Mw=20 000 93,8 94,1 (D) DBU 0,0016 0,0016 0,0016 0,0016 0,0016 0,0016 Exemple 2 : préparation de compositions aqueuses de composés thiouréthanes selon l’invention (CI) et de compositions aqueuses comparatives (CC) : Dans la solution aqueuse de composé thiouréthane P1 selon l’invention préparé selon l’exemple 1, on ajoute du butyl glycol comme solvant. Puis, on ajoute de l’eau. On obtient une composition aqueuse comprenant environ 50 % en masse d’agent thiouréthane hydrophobé modificateur de rhéologie selon l’invention, 18,8% en masse de solvant et environ 31,2 % d’eau. On ajoute alors environ 1 000 ppm d’un agent biocide (produit Biopol SMV Chemipol) et environ 1 000 ppm d’un agent antimousse (produit Tego 1488 Evonik) afin d’obtenir la composition aqueuse CI1 selon l’invention. De manière analogue, on prépare les compositions aqueuses selon l’invention CI2 à CI6 et les compositions comparatives CC1 à CC6, respectivement à partir des composés thiouréthanes P2 à P6 selon l’invention et des composés uréthanes comparatifs PC1 à PC6 ainsi que d’un solvant (butyl glycol) ou d’un composé tensioactif (Simulsol ox 1008 ou Emulan HE 51). L’ensemble des réactifs et proportions (% en masse) mis en œuvre sont présentés dans le tableau 2. Composition aqueuse CI1 CC1 CI2 CC2 CI3 CC3 P1 50 PC1 50 P2 17,5 PC2 17,5 P3 20 PC3 20 eau 31,2 31,2 70,7 70,7 75 75 Simulsol ox 1008 11,8 11,8 5 5 Butyl glycol 18,8 18,8 Composition aqueuse CI4 CC4 CI5 CC5 CI6 CC6 P4 30 PC4 30 P5 20 PC5 20 P6 17,5 PC6 17,5 eau 50 50 66,7 66,7 70,8 70,8 Simulsol ox 1008 13,3 13,3 11,7 11,7 Emulan HE 51 20 20 Exemple 3 : préparation et caractérisation de formulations de peinture selon l’invention (FI) et de formulations de peinture comparatives (FC) : On prépare des formulations de peinture selon l’invention (FI1 à FI6) ainsi que compositions de peinture comparatives (FC6 à FC6) à partir des compositions aqueuses (CI1 à CI6 et CC1 à CC6) selon les proportions présentées dans le tableau 3. Composition aqueuse Quantité X (g) CI1 13,7 CC1 13,7 CI2 39,1 CC2 39,1 CI3 34,2 CC3 34,2 CI4 22,8 CC4 22,8 CI5 34,2 CC5 34,2 CI6 39,1 CC6 39,1 On mélange les ingrédients selon les proportions présentées dans le tableau 4. Formulation de peinture (g) eau 266,5 Coadis BR3 (Coatex) – agent dispersant 6 Tego Foamex 825 (Evonik) – agent anti-mousse 3 Solution aqueuse d'ammoniac (28%) – agent de neutralisation 1,5 eau 2 Tioxide R-HD2 (Venator) - pigment 188 Omyacoat 850OG (Omya) - pigment 130 Acronal S790 (Basf) – agent liant 300 Texanol (Eastman) – agent de coalescence 10 propylene glycol 10 composition selon l’invention CI ou composition comparative CC X eau 83-X Les formulations de peinture sont caractérisées par des mesures de viscosité à bas et moyen gradients de cisaillement, correspondant respectivement aux mesures de viscosité Brookfield 10T ou 100T (à 25°C et à 10 tour/min et à 100 tour/min et exprimée en mPa.s) et de viscosité Stormer (à 25°C et exprimée en KU). Les mesures de viscosités sont effectuées après un délai de stabilisation de la rhéologie des peintures de 24 H suivant leur préparation. Les résultats sont présentés dans le tableau 5. Formulation FI1 FC1 FI2 FC2 FI3 FC3 Viscosité Brookfield 10T 2 960 1 480 9 500 4 120 740 260 Viscosité Brookfield 100T 2 300 1 130 6 960 3 020 486 174 Viscosité Stormer 106 91 141 120 71 59 Formulation FI4 FC4 FI5 FC5 FI6 FC6 Viscosité Brookfield 10T 89 200 64 000 720 420 3 600 2 880 Viscosité Brookfield 100T 9 480 6 720 446 244 2 650 2 160 Viscosité Stormer 135 129 70 61 112 107 Les copolymères thiouréthanes P selon l’invention permettent d’obtenir d’excellentes valeurs de viscosité à bas et moyen gradients de cisaillement pour des formulations de peinture. Les copolymères comparatifs ne permettent pas de tels résultats. Copolymère thiouréthane P choisi parmi : un copolymère P1 préparé par réaction : d’au moins un composé isocyanate A choisi indépendamment parmi un composé diisocyanate A1, un composé polyisocyanate A2 et leurs combinaisons ; d’au moins un composé polyhydroxylé B ; et d’au moins un composé C choisi parmi : un composé C1 de formule I [Chem I] R 1 -SH dans laquelle R 1 représente indépendamment un groupement choisi parmi un groupement C 4 -C 40 -alkyl linéaire, un groupement C 4 -C 40 -alkyl ramifié, un groupement C 5 -C 40 -cycloalkyl, un groupement C 5 -C 40 -aryl et leurs combinaisons, et un composé C1 de formule I combiné à au moins un composé C2 de formule II [Chem II] R 2 -OH dans laquelle R 2 représente indépendamment un groupement choisi parmi un groupement C 4 -C 40 -alkyl linéaire, un groupement C 4 -C 40 -alkyl ramifié, un groupement C 5 -C 40 -cycloalkyl, un groupement C 5 -C 40 -aryl et leurs combinaisons ; un copolymère P2 préparé en l’absence de tout composé diisocyanate, par réaction : d’au moins un composé polyisocyanate A2 ; d’au moins un composé polyhydroxylé B ; et d’au moins un composé C choisi parmi : un composé C1 de formule I et un composé C1 de formule I combiné à au moins un composé C2 de formule II. Copolymère thiouréthane P choisi parmi : un copolymère P1 préparé par réaction : de 0,1 à 28 % en poids, de préférence de 0,2 à 26 % en poids, plus préférentiellement de 1 à 20 % en poids ou de 1 à 15 % en poids, d’au moins un composé isocyanate A choisi indépendamment parmi un composé diisocyanate A1, un composé polyisocyanate A2 et leurs combinaisons, de 2 à 99,5 % en poids, de préférence de 6 à 99,3 % en poids, plus préférentiellement de 25 à 94 % en poids ou de 40 à 94 % en poids, d’au moins un composé polyhydroxylé B ; et de 0,4 à 70 % en poids, de préférence de 0,5 à 68 % en poids, plus préférentiellement de 5 à 55 % en poids ou de 5 à 45 % en poids, d’au moins un composé C choisi parmi un composé C1 de formule I et un composé C1 de formule I combiné à au moins un composé C2 de formule II, par rapport à la quantité en poids totale de monomères ; un copolymère P2 préparé en l’absence de tout composé diisocyanate, par réaction : de 0,1 à 28 % en poids, de préférence de 0,2 à 26 % en poids, plus préférentiellement de 1 à 20 % en poids ou de 1 à 15 % en poids, d’au moins un composé polyisocyanate A2 ; de 2 à 99,5 % en poids, de préférence de 6 à 99,3 % en poids, plus préférentiellement de 25 à 94 % en poids ou de 40 à 94 % en poids, d’au moins un composé polyhydroxylé B ; et de 0,4 à 70 % en poids, de préférence de 0,5 à 68 % en poids, plus préférentiellement de 5 à 55 % en poids ou de 5 à 45 % en poids, d’au moins un composé C choisi parmi un composé C1 de formule I et un composé C1 de formule I combiné à au moins un composé C2 de formule II, par rapport à la quantité en poids totale de monomères. Copolymère thiouréthane P selon l’une des revendications 1 ou 2 pour lequel : * le composé diisocyanate A1 est choisi parmi : - les composés diisocyanates aromatiques symétriques, de préférence : 2,2'-diisocyanate de diphénylméthylène (2,2'-MDI) et 4,4'-diisocyanate de diphénylméthylène (4,4'-MDI) ; 4,4’-dibenzyl diisocyanate (4,4’-DBDI) ; 2,6-diisocyanate de toluène (2,6-TDI) ; m-xylylène diisocyanate (m-XDI) ; - les composés diisocyanates alicycliques symétriques, de préférence méthylène bis(4-cyclohexylisocyanate) (H 12 MDI) ; - les composés diisocyanates aliphatiques symétriques, de préférence diisocyanate d'hexaméthylène (HDI), diisocyanate de pentaméthylène (PDI) ; - les composés diisocyanates aromatiques dissymétriques, de préférence : 2,4'-diisocyanate de diphénylméthylène (2,4'-MDI) ; 2,4’-dibenzyl diisocyanate (2,4’-DBDI) ; 2,4-diisocyanate de toluène (2,4-TDI) ; - les composés diisocyanates alicycliques dissymétriques, de préférence diisocyanate d'isophorone (IPDI), de manière préférée selon l’invention, le composé A1 est choisi parmi IPDI, HDI, H 12 MDI et leurs combinaisons ; ou * le composé polyisocyanate A2 comprend strictement plus de 2 fonctions isocyanates ou plus de 2,2 fonctions isocyanates ou bien encore plus de 2,5 fonctions isocyanates ; de manière préférée, le composé polyisocyanate A2 comprend plus de 2,6 fonctions isocyanates ou plus de 2,7 fonctions isocyanates ou plus de 3 fonctions isocyanates ; de manière plus préférée, le composé polyisocyanate A2 comprend de 2,2 à 6 fonctions isocyanates, de 2,2 à 4 fonctions isocyanates, de 2,2 à 3,5 fonctions isocyanates, de 2,5 à 6 fonctions isocyanates, de 2,2 à 5 fonctions isocyanates, de 2,5 à 4 fonctions isocyanates, de 2,5 à 3,5 fonctions isocyanates, notamment de 2,6 à 3,3 fonctions isocyanates ; ou * le composé polyisocyanate A2 est choisi parmi : le triphenylmethane-4,4’,4”-triisocyanate ou le 1,1’,1”-methylidynetris (4-isocyanatobenzene) ; ou un composé isocyanurate, notamment un composé isocyanurate d’un composé choisi parmi : les composés diisocyanates aromatiques symétriques, de préférence : 2,2'-diisocyanate de diphénylméthylène (2,2'-MDI) et 4,4'-diisocyanate de diphénylméthylène (4,4'-MDI) ; 4,4’-dibenzyl diisocyanate (4,4’-DBDI) ; 2,6-diisocyanate de toluène (2,6-TDI) ; m-xylylène diisocyanate (m-XDI) ; les composés diisocyanates alicycliques symétriques, de préférence méthylène bis(4-cyclohexylisocyanate) (H 12 MDI) ; les composés diisocyanates aliphatiques symétriques, de préférence diisocyanate d'hexaméthylène (HDI), diisocyanate de pentaméthylène (PDI) ; les composés diisocyanates aromatiques dissymétriques, de préférence : 2,4'-diisocyanate de diphénylméthylène (2,4'-MDI) ; 2,4’-dibenzyl diisocyanate (2,4’-DBDI) ; 2,4-diisocyanate de toluène (2,4-TDI) ; un composé trimère de biurée, notamment un composé trimère de biurée d’un composé choisi parmi : les composés diisocyanates aromatiques symétriques, de préférence : 2,2'-diisocyanate de diphénylméthylène (2,2'-MDI) et 4,4'-diisocyanate de diphénylméthylène (4,4'-MDI) ; 4,4’-dibenzyl diisocyanate (4,4’-DBDI) ; 2,6-diisocyanate de toluène (2,6-TDI) ; m-xylylène diisocyanate (m-XDI) ; les composés diisocyanates alicycliques symétriques, de préférence méthylène bis(4-cyclohexylisocyanate) (H 12 MDI) ; les composés diisocyanates aliphatiques symétriques, de préférence diisocyanate d'hexaméthylène (HDI), diisocyanate de pentaméthylène (PDI) ; les composés diisocyanates aromatiques dissymétriques, de préférence : 2,4'-diisocyanate de diphénylméthylène (2,4'-MDI) ; 2,4’-dibenzyl diisocyanate (2,4’-DBDI) ; 2,4-diisocyanate de toluène (2,4-TDI) ; les composés diisocyanates alicycliques dissymétriques, de préférence diisocyanate d'isophorone (IPDI), de préférence le composé A2 est choisi parmi triphenylmethane-4,4’,4”-triisocyanate, 1,1’,1”-methylidynetris (4-isocyanatobenzene), un isocyanurate de HDI, un isocyanurate d’IPDI, un isocyanurate de PDI, un trimère de biurée de HDI et un trimère de biurée d’IPDI, un trimère de biurée de PDI. Copolymère thiouréthane P selon l’une des revendications 1 à 3 pour lequel le composé polyhydroxylé B est choisi parmi : * un composé B1 de formule III : [Chem III] HO-L n -OH dans laquelle : - L représente indépendamment un résidu poly(alkylèneglycol) ; - n représente indépendamment un nombre allant de 30 à 1 000 ; * un composé B1 de formule III associé à un composé non-alkoxylé B2 comprenant au moins trois groupements hydroxyles ; * un composé polyalkoxylé B3 comprenant au moins trois groupements hydroxyles ; * leurs combinaisons. Copolymère thiouréthane P selon l’une des revendications 1 à 4 pour lequel le composé B est choisi parmi : * un composé B1 de formule III : [Chem III] HO-L n -OH dans laquelle : - L représente indépendamment un résidu poly(éthylèneglycol) ; ou - n représente indépendamment un nombre allant de 50 à 400, de préférence de 100 à 300 ; ou bien - L représente indépendamment un résidu poly(éthylèneglycol) et n représente indépendamment un nombre allant de 50 à 400, de préférence de 100 à 300 ; * un composé B2 comprenant au moins trois groupements hydroxyles, de manière préférée choisi parmi glycérol, pentaérythritol et leurs combinaisons ; * un composé B3 comprenant au moins trois groupements hydroxyles, de manière préférée un composé B3 choisi parmi glycérol polyéthoxylé, pentaérythritol polyéthoxylé et leurs combinaisons. Copolymère thiouréthane P selon l’une des revendications 1 à 5 pour lequel les composés B, B1 ou B3 ont indépendamment une masse molaire (Mw) mesurée par CES allant de 1 500 à 40 000 g/mol, de préférence de 2 000 à 20 000 g/mol, plus préférentiellement de 4 000 à 15 000 g/mol ou de 5 000 à 12 000 g/mol. Copolymère thiouréthane P selon l’une des revendications 1 à 6 pour lequel : * le composé C1 est un composé de formule I dans laquelle R 1 représente indépendamment un groupement C 4 -C 36 -alkyl linéaire ou un groupement C 4 -C 36 -alkyl ramifié ; de préférence un groupement C 6 -C 36 -alkyl linéaire ou un groupement C 6 -C 36 -alkyl ramifié ; plus préférentiellement un groupement C 6 -C 24 -alkyl linéaire ou un groupement C 6 -C 24 -alkyl ramifié ; ou * le composé monohydroxylé C2 est un composé de formule II dans laquelle R 2 représente indépendamment un groupement C 4 -C 36 -alkyl linéaire ou un groupement C 4 -C 36 -alkyl ramifié ; de préférence un groupement C 6 -C 36 -alkyl linéaire ou un groupement C 6 -C 36 -alkyl ramifié ; plus préférentiellement un groupement C 6 -C 24 -alkyl linéaire ou un groupement C 6 -C 24 -alkyl ramifié. Méthode de préparation d’un copolymère thiouréthane P choisi parmi : un copolymère P1 préparé par une méthode comprenant une réaction de condensation d’au moins un composé isocyanate A choisi indépendamment parmi un composé diisocyanate A1, un composé polyisocyanate A2 et leurs combinaisons ; d’au moins un composé polyhydroxylé B ; et d’au moins un composé C choisi parmi un composé C1 de formule I [Chem I] R 1 -SH dans laquelle R 1 représente indépendamment un groupement choisi parmi un groupement C 4 -C 40 -alkyl linéaire, un groupement C 4 -C 40 -alkyl ramifié, un groupement C 5 -C 40 -cycloalkyl, un groupement C 5 -C 40 -aryl et leurs combinaisons, et un composé C1 de formule I combiné à au moins un composé C2 de formule II [Chem II] R 2 -OH dans laquelle R 2 représente indépendamment un groupement choisi parmi un groupement C 4 -C 40 -alkyl linéaire, un groupement C 4 -C 40 -alkyl ramifié, un groupement C 5 -C 40 -cycloalkyl, un groupement C 5 -C 40 -aryl et leurs combinaisons ; un copolymère P2 préparé, en l’absence de tout composé diisocyanate, par une méthode comprenant une réaction de condensation d’au moins un composé polyisocyanate A2 ; d’au moins un composé polyhydroxylé B ; et d’au moins un composé C choisi parmi : un composé C1 de formule I et un composé C1 de formule I combiné à au moins un composé C2 de formule II. Composition aqueuse comprenant : - au moins un copolymère thiouréthane P selon l’une des revendications 1 à 7, et éventuellement - au moins un additif choisi parmi : un composé amphiphile, notamment un composé tensio-actif, de préférence un composé tensio-actif hydroxylé, par exemple alkyl-polyalkyleneglycol, notamment alkyl-polyethyleneglycol et alkyl-polypropyleneglycol ; un dérivé de polysaccharide, par exemple cyclodextrine, dérivé de cyclodextrine, polyéthers, alkyl-glucosides ; solvants, notamment solvants de coalescence, et composés hydrotropes, par exemple glycol, butylglycol, butyldiglycol, monopropyleneglycol, ethyleneglycol, ethylenediglycol, produits organiques Dowanol dont le numéro CAS est 34590-94-8), produits organiques Texanol dont le numéro CAS est 25265-77-4) ; agents anti-mousse, agents biocides. Formulation aqueuse comprenant : - au moins une composition aqueuse selon la revendication 9 ; éventuellement - au moins un pigment organique ou minéral ou des particules organiques, organo-métalliques ou minérales, par exemple carbonate de calcium, talc, kaolin, mica, silicates, silice, oxydes métalliques, notamment dioxyde de titane, oxydes de fer ; et éventuellement - au moins un agent choisi parmi un agent liant, un agent espaceur de particules, un agent dispersant, un agent stabilisant stérique, un agent stabilisant électrostatique, un agent opacifiant, un agent matant, un solvant, un agent de coalescence, un agent anti-mousse, un agent de conservation, un agent biocide, un agent d’étalement, un agent épaississant, un copolymère filmogène et leurs mélanges. Formulation selon la revendication 10 de revêtement, notamment une formulation d’encre, une formulation de vernis, une formulation d’adhésif, une formulation de peinture, par exemple de peinture décorative ou de peinture industrielle. Pâte pigmentaire aqueuse concentrée comprenant au moins un copolymère thiouréthane P selon l’une des revendications 1 à 7 et au moins un pigment coloré organique ou minéral. Méthode de contrôle de la rhéologie d’une composition aqueuse comprenant l’addition d’au moins un copolymère thiouréthane P selon l’une des revendications 1 à 7. Méthode selon la revendication 13 pour laquelle la composition aqueuse est une composition selon la revendication 9 ou bien une formulation définie selon l’une des revendications 10 et 11.