Brevet FR3135091A1 — publié le 20231103

La présente invention concerne l’utilisation d’au moins un antioxydant dans une composition lubrifiante, ledit au moins antioxydant comprenant au moins un oligomère et/ou polymère comprenant au moins un motif de répétition diphénylamine pour réduire et/ou prévenir la toxicité de ladite composition lubrifiante. Figure pour l’abrégé : Pas de figure Utilisation d’un antioxydant pour réduire et/ou prévenir la toxicité d’une composition lubrifiante La présente invention concerne le domaine des additifs anti-oxydants utilisés dans des compositions lubrifiantes. La présente invention concerne en particulier l’utilisation d’antioxydants polymériques spécifiques dans une composition lubrifiante afin de réduire et/ou prévenir sa toxicité. ARRIERE-PLAN TECHNOLOGIQUE De façon connue, les compositions lubrifiantes sont essentiellement utilisées pour réduire les frottements entre deux éléments en mouvement (machinerie industrielle, véhicules à moteurs, etc.). L’introduction d’une composition lubrifiante entre deux pièces permet donc de réduire la friction et donc les effets négatifs qui en découlent, comme l’usure, la fatigue ; la corrosion des pièces, la casse, etc. A cet effet, une composition lubrifiante est un mélange équilibré d’un certains nombres de composants se composant généralement d’une huile de base (huile minérale ou synthétique) et d’additifs de base, tels que des additifs anti-usure, des additifs anti-oxydants, etc. Elles sont ainsi utilisées dans de nombreux domaines, tels que dans l’industrie automobile (afin de lubrifier par exemple des moteurs thermiques ou encore des boites de transmission), dans l’éolien (pour les engrenages), dans la production d’énergie (turbines à gaz ou toutes autres turbines dédiées à la production d’énergie). Également, dans le secteur maritime, agricole ou encore dans celui des travaux publics, une quantité importante de compositions lubrifiantes sont utilisées en tant qu’huile moteur, huile d’étambot, fluides hydrauliques. Cependant, une partie des compositions lubrifiantes utilisées dans les domaines mentionnés ci-dessus, comme les parcs éoliens, le milieu marin, etc., est susceptible d’être dispersée dans l’environnement et est source de pollutions des mers/océans, ses sols, des eaux de ruissellement ou encore des nappes phréatiques. Ainsi, une composition lubrifiante doit, d’une part, répondre à des performances techniques particulières permettant de réduire les frottements entre deux éléments en mouvement, et, d’autre part, tenir compte de nouvelles exigences relatives à la protection de l’Homme et de son environnement. En particulier, les additifs anti-oxydants sont également utilisés dans un grand nombre d’applications et d’objets courants de la vie quotidienne, et, malgré leur teneur relativement modeste dans les compositions lubrifiantes dans lesquelles ils sont incorporés, leur apport est capital au regard de la durée de vie et de la conservation des propriétés physico-chimiques de ces derniers. A ce jour, deux grandes catégories d’antioxydants sont utilisées : les amines aromatiques, telles que les monomères de diphénylamines ( DPA ) et les composés phénoliques. Malheureusement, les études récentes montrent que le profil toxicologique des anti-oxydants standards, comme ceux à base d’amines aromatiques, évoluent négativement, et ce, de façon drastique et inquiétante au regard des dangers établis reliés à l’Homme et à son environnement (caractère cancérogène, mutagène, ou toxique pour la reproduction, dit caractère « CMR », toxicité aquatique/écotoxique, bioaccumulation, substance qualifiée de Persistante, Bioaccumulable et Toxique, dit « PBT »). Cette tendance s’accélère sous l’effet des agences de réglementation internationales poussant à caractériser de plus en plus précisément et intensément les matières chimiques produites à très large volume. A titre d’exemple, l’Agence Européenne des produits chimiques (ECHA) fait état des dangers patents des principaux antioxydants appartenant notamment à la famille des monomères de diphénylamines (DPA) utilisés massivement dans l’industrie chimique des fluides et des lubrifiants. En particulier, les anti-oxydants standards ainsi que leur(s) toxicité(s) avérée(s) sont répertoriés dans le tableau 1 ci-dessous : Composé Dénomi-nation N°CAS Toxicité (Informations ECHA - 2021) Mélange de monomères de N,N-diphénylamine Irganox® L57 CAS 68411-46-1 Est nocif pour la vie aquatique avec des effets à long terme (écotoxique) https://echa.europa.eu/fr/substance-information/-/substanceinfo/100.063.733 Etude en cours sur le reprotoxicité (OECD 443) Bis(nonylphényl)amine Irganox® L67 CAS 36878-20-3 Est nocif pour la vie aquatique avec des effets à long terme (écotoxique) https://echa.europa.eu/fr/substance-information/-/substanceinfo/100.048.393 Evaluation en 2021 pour suspicion de Mutagénicité et PBT N-phényl-1-naphthylamine PAN-1 CAS 90-30-2 Est très toxique pour la vie aquatique avec des effets à long terme (écotoxique), est nocif s’il est avalé (toxicité aiguë), peut causer des dommages aux organes par exposition prolongée ou répétée et peut en outre provoquer une réaction allergique cutanée https://echa.europa.eu/fr/substance-information/-/substanceinfo/100.001.803 4,4’-méhylène-bis- (2,6-di-tert-butylphénol) Ethanox® 4702 ou MEDBP CAS 118-82-1 En cours d’évaluation en tant que perturbateur endocrinien et comme substance persistante, bioaccumulable et toxique (substance PBT) https://echa.europa.eu/fr/substance-information/-/substanceinfo/100.003.891 Le potentiel de toxicité de certains oxydants a notamment été confirmé par de récentes recherches scientifiques, telles que celles de Tian et al. Science , 2021 , 371 (6525), 185-189 ou encore celle de W. Huang et al. Environ.Sci.Technol.Lett . 2021 , 8, 381-385, qui montrent que les principaux anti-oxydants utilisés à ce jour sont toxiques pour l’homme et/ou l’environnement. La publication de Tian et al. porte sur l’effet des anti-oxydants sur le saumon coho du Pacifique ( Oncorhynchus kisutch ) (Nord-ouest des USA). Les auteurs ont constaté que chez ce saumon, l’exposition aux eaux pluviales entraîne une mortalité aiguë lorsque le saumon adulte migre vers les ruisseaux urbains pour se reproduire sous l’effet de produits d’oxydation des anti-oxydants présents dans les particules d’usure de pneus. Il existe ainsi un besoin très urgent dans l’état de la technique de développer des additifs anti-oxydants alternatifs aux anti-oxydants standards tels que mentionnés ci-dessus afin de fabriquer des compositions lubrifiantes qui soient notamment plus respectueuses de l’Homme et de son environnement. En particulier, il existe un besoin dans l’état de la technique de développer des additifs anti-oxydants alternatifs pour compositions lubrifiantes présentant à la fois un effet anti-oxydant satisfaisant, tout en permettant d’augmenter le niveau de sécurité (baisse de la dangerosité pour l’Homme) et de réduire l’impact environnemental de la composition lubrifiante dans laquelle l’anti-oxydant est incorporé et ce, dans les domaines d’application visés (automobile, éolien, production d’énergie, milieu agricole, etc.). Dans ce cadre, la Demanderesse s’est attachée à développer des composés présentant à la fois des propriétés antioxydantes, tout en permettant de prévenir et/ou de réduire la toxicité d’une composition de lubrifiantes dans laquelle ils sont incorporés, au regard de celle des anti-oxydants standards, tels que ceux mentionnés ci-dessus appartenant notamment à la famille des monomères de diphénylamines (DPA) ou phénoliques. Comme cela sera illustré dans la partie expérimentale ci-dessous, elle a notamment démontré, de façon surprenante et inattendue, qu’une fois oligomérisés et/ou polymérisés, la toxicité des monomères de diphénylamines, se réduit drastiquement. Ils permettent ainsi de former des oligomères et/ou polymères comprenant au moins un motif de répétition diphénylamine présentant à la fois des propriétés antioxydantes, adaptées aux divers domaines d’utilisation de composition lubrifiantes (moteur de véhicule, engrenages des éoliennes, etc.), tout en étant faiblement voire pas du tout toxique pour l’Homme et/ou l’environnement. En effet, les essais expérimentaux ci-dessous montrent que les anti-oxydants selon l’invention, qui ont été sélectionnés par la Demanderesse, ne sont pas arbitraires et présentent un effet technique différent (à savoir ils permettent de réduire/prévenir/empêcher la toxicité d’une composition lubrifiante) par rapport à d’autres composés anti-oxydant, notamment par rapport à des monomères de diphénylamine (DPA). Les propriétés antioxydantes de certains des composés selon l’invention ont par exemple été démontrées dans l’art antérieur, notamment dans les documents FR 2 924 122, EP 0 734 432 et WO 2009/071857. Bien que l’utilisation des composés selon l’invention ait déjà été envisagée dans l’art antérieur en tant qu’additif anti-oxydants, à la connaissance de la Demanderesse aucune étude n’a permis de démontrer leur non-toxicité et par conséquent leur intérêt pour prévenir la toxicité d’une composition lubrifiante. La Demanderesse a en effet démontré l’absence ou la faible toxicité des composés anti-oxydants selon l’invention que ce soit en termes de neurotoxicité, de reprotoxicité, de mutagénicité ou encore du caractère carcinogène, ce qui renforce leur intérêt comme alternative au DPA ou monomères phénoliques en tant qu’agent anti-antioxydant dans les compositions lubrifiantes. Ainsi, la présente invention concerne l’utilisation d’au moins un antioxydant dans une composition lubrifiante, ledit au moins antioxydant comprenant au moins un oligomère et/ou polymère comprenant au moins un motif de répétition diphénylamine de formule générale (I) : dans laquelle chacun parmi R1 à R10 est choisi indépendamment parmi un atome d’hydrogène, un groupe alkyle qui est un groupe hydrocarboné saturé, linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 24 atomes de carbone et un groupe aralkyle qui est un groupe alkyle tel que décrit ci-dessus dont au moins un des atomes de carbone est substitué par un groupe aryle monocyclique ou polycyclique aromatique hydrocarboné comprenant 5 à 14 atomes de carbone, pour réduire et/ou prévenir la toxicité de ladite composition lubrifiante. Bien entendu, les différentes caractéristiques, variantes et formes de réalisation de l'invention peuvent être associées les unes avec les autres selon diverses combinaisons dans la mesure où elles ne sont pas incompatibles ou exclusives les unes des autres. Dans la présente invention, sauf précision contraire, le terme « comprendre » et ses dérivés doivent être compris comme non limitatifs et n’excluant pas la présence d’autres composants ou étapes. Dans certains modes de réalisation particulier, le terme « comprendre » peut-être compris comme « être constitué essentiellement de » ou « être constitué de ». Sauf précision contraire, les intervalles mentionnés dans la présente invention s’entendent bornes incluses. Utilisation d’au moins un antioxydant dans une composition lubrifiante, ledit au moins antioxydant comprenant au moins un oligomère et/ou polymère comprenant au moins un motif de répétition diphénylamine de formule générale (I) [Chem.1] dans laquelle chacun parmi R1 à R10 est choisi indépendamment parmi un atome d’hydrogène, un groupe alkyle qui est un groupe hydrocarboné saturé, linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 24 atomes de carbone et un groupe aralkyle qui est un groupe alkyle tel que décrit ci-dessus dont au moins un des atomes de carbone est substitué par un groupe aryle monocyclique ou polycyclique aromatique hydrocarboné comprenant 5 à 14 atomes de carbone, pour réduire et/ou prévenir la toxicité de ladite composition lubrifiante. Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle la toxicité comprend une ou plusieurs des toxicités suivantes : la neurotoxicité, la reprotoxicité, la mutagénicité, la toxicité aiguë, le caractère carcinogène, la toxicité sur la synthèse, la dégradation, le transport et le mode d’action des hormones et l’écotoxicité. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle ledit oligomère et/ou polymère comprend également au moins un motif de répétition phényl α-naphtylamine de formule générale (II) : dans laquelle chacun parmi R11 à R22 est choisi indépendamment parmi un atome d’hydrogène et un groupe alkyle qui est un groupe hydrocarboné saturé, linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 24 atomes de carbone. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la au moins une diphénylamine de formule (I) est une diphénylamine alkylée dans laquelle au moins un, de préférence deux, parmi R1 à R10 est un groupe alkyle ou aralkyle, tel qu’un groupe tert-butyle ou un groupe tert-octyle ou encore un groupe n-nonyle. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes 1 à 4, dans laquelle la au moins une diphénylamine de formule (I) est une diphénylamine alkylée dans laquelle au moins un, de préférence deux, parmi R1 à R5 est un groupe alkyle ou aralkyle, tel qu’un groupe ter-butyle ou un groupe tert-octyle et au moins un, de préférence deux, parmi R6 à R10 est un groupe alkyle ou aralkyle, tel qu’un groupe tert-butyle ou un groupe tert-octyle. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la diphénylamine de formule (I) est choisie dans le groupe constitué par la N,N-diphénylamine, la N,N-di-(p-tert-butylphényl)amine, la N,N-di-(p-tert-octylphényl)amine, la N-(p-tert-butylphényl)-N-phénylamine, la N-(p-tert-octylphényl)-N-phénylamine, la N-(p-tert-butylphényl)-N-(p-tert-octylphényl)amine et un quelconque mélange de celles-ci. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes 3 à 6, dans laquelle ledit oligomère et/ou polymère comprenant au moins un motif de répétition diphénylamine est choisi parmi un ou plusieurs des composés suivants : un dimère de di-t-octyl-diphénylamine, un trimère de di-t-octyl-diphénylamine, un trimère comprenant deux motifs di-t-octyl-diphénylamine et un motif N-(4-tert-octylphenyl)-1-naphthylamine, et l’oligomère du mélange N,N-diphénylamine, la N,N-di-(p-tert-butylphényl)amine, la N,N-di-(p-tert-octylphényl)amine, la N-(p-tert-butylphényl)-N-phénylamine, la N-(p-tert-octylphényl)-N-phénylamine, la N-(p-tert-butylphényl)-N-(p-tert-octylphényl)amine. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 3 à 7, dans laquelle la phényl α-naphtylamine est la N-(4-tert-octylphenyl)-1-naphthylamine Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes 3 à 8, dans lequel le polymère et/ou oligomère ne comprend dans sa structure que des motifs de répétition diphénylamine et éventuellement des motifs de répétition phényl α-naphtylamine. Utilisation selon l’une des revendications précédentes 3 à 9, dans laquelle , l’oligomère et/ou le polymère comprenant au moins un motif de répétition diphénylamine de formule (I) et éventuellement au moins un motif de répétition phényl α-naphtylamine de formule (II) présente une valeur QSAR pour la mesure de chacune des toxicité suivantes : la neurotoxicité (QSAR neurotoxique), la reprotoxicité (QSAR reprotoxique), la mutagénicité (QSAR mutagène) et le caractère carcinogène (QSAR carcinogène), correspondant à une valeur seuil statistique (%) soustrait d’un delta d’au moins 30%, ladite valeur seuil statistique étant déterminée, pour chacune desdites toxicité, par la modélisation QSAR selon la méthode décrite ci-après dans la partie expérimentale. Utilisation selon l’une quelconques des revendications 1 à 10, pour réduire et/ou prévenir la toxicité d’une composition lubrifiante dans un moteur d’un véhicule thermique.