Brevet FR3130803A1 — publié le 20230623

La présente invention concerne une formulation d’électrolyte réticulable comprenant au moins : - Un sel de lithium ou un mélange de sels de lithium - Une molécule hydrocarbonée comportant deux fonctions thiol - Une molécule hydrocarbonée insaturée comportant deux doubles liaisons C=C - Un réticulant, ledit réticulant étant une molécule portant au moins trois doubles liaisons C=C ; dans laquelle le rapport molaire [double liaison C=C]/[thiols] est compris entre 1 et 1,1 . L’invention concerne également un procédé de préparation d’un électrolyte solide réticulé au moyen de ladite formulation, ainsi que l’utilisation dudit électrolyte solide réticulé comme électrolyte solide de batterie Li-ion tout solide ou comme composant de l’électrode positive (posolyte ou catholyte) ou négative (négolyte ou anolyte) d’un système électrochimique. Figure 1 à publier Electrolyte solide réticulé L’invention concerne la préparation d’électrolytes solides réticulés pour batteries lithium-ions à base de réactions thiol-ène. La réaction utilisée dans l’invention (réaction thiol-ène) a des applications dans de nombreux domaines dont les batteries. La réaction thiol-ène (également hydrothiolation d'alcène) est une réaction entre un thiol et un alcène pour former un thioéther. Cette réaction a été signalée pour la première fois en 1905, mais elle a pris de l'importance à la fin des années 1990 et au début des années 2000 pour sa faisabilité et son large éventail d'applications, notamment pour les électrolytes. Les thiols sont d’excellents nucléophiles par la formation d’anions thiolates (RS-) et sont également des électrophiles via les radicaux thiyls (RS * ). L’une des réactions les plus étudiées mettant en jeu des thiols est l’hydrothiolation de doubles liaisons (C=C). Selon la nature des substituants de la double liaison, i.e. donneurs ou accepteurs d’électrons, et le type de catalyseur employé, la réaction thiol-C=C peut se produire suivant un mécanisme radicalaire ou nucléophile. Dans le cas d’un mécanisme nucléophile, la réaction est l'addition de Michael sur une double liaison substituée par un groupement électroattracteur, tels que les (méth)acrylates (monomères contenant une double liaison active), et une base nucléophile est utilisée comme catalyseur. Dans le cas d'un mécanisme radicalaire, il est important d’éviter les substituants électroattracteurs (monomères contenant une double liaison active) afin de s’affranchir de la polymérisation des espèces insaturées et des réactions secondaires non contrôlées. De préférence on utilise des monomères non activés tels que les allyl ou vinyléthers. L'hydrothiolation peut alors être amorcée thermiquement ou photochimiquement. Xuan et al. (2020) Journal of Power Sources, vol. 456, p. 228024. DOI: 10.1016/j.jpowsour.2020.228024 utilisent un thiol de type (2,2′-(éthylènedioxy)diéthanethiol), qu’ils font réagir avec une fonction acrylate, sans réticulant. Les polymères obtenus sont des polymères liquides visqueux. Les valeurs de conductivité décrites à 25 °C correspondent à celles de matériaux peu réticulés dans des conditions équivalentes. Sarapas et al Macromolecules 2016, 49, 4, 1154–1162, utilisent des monomères thiol et vinyle pour la croissance de leurs chaînes, mais sans réticulation. Les conductivités décrites à 80 °C sont relativement faibles. La publication ACS Macro Lett. 2020, 9, 500−506 décrit un (2,2′-(éthylènedioxy)diéthanethiol) combiné à un allyl éthylène glycol, en association avec le pentaérythritol tetrakis mercaptopropionate comme réticulant. Les valeurs de conductivités mesurées restent néanmoins faibles. Les demandes de brevets US2019237803 AA et US2020411906 AA décrivent des réseaux formés à partir de la réaction thiol-ène en milieu aqueux. L’électrolyte obtenu est un gel de polymère (c’est-à-dire un matériau emprisonnant une quantité importante de liquide), comprenant nécessairement de l’eau. Les exemples ne portent que sur des gels contenant des solvants. Les rendements faradiques (charge-décharge de la batterie) décrits sont très faibles (autour de 80 %). La demande de brevet US2021057753 AA décrit une anode pour cellule électrochimique comprenant un matériau électroactif comprenant du lithium et une couche protectrice poreuse comprenant un polymère à base de thiols. Le polymère est utilisé comme additif ou couche de protection d’une électrode, mais pas en tant qu’électrolyte. De manière surprenante, la Demanderesse a remarqué que, dans des formulations non aqueuses d’électrolytes solides, la réticulation améliorait les propriétés mécaniques du réseau par rapport à l’utilisation d’homopolymères, et que l’utilisation d’une molécule hydrocarbonée portant deux fonctions thiol en association avec une molécule hydrocarbonée insaturée comportant deux doubles liaisons C=C en présence d’un réticulant, dans laquelle le rapport molaire [double liaison C=C]/[thiols] dans la formulation est compris entre 1 et 1,1 , permettait d’augmenter la résistance du réseau à une dégradation chimique. En particulier, il apparaît que trois molécules organiques : le triethylène glycol divinyl éther, le trivinyl cyclohexane et le 2,2′-(éthylènedioxy)diéthanethiol, peuvent être utilisées comme électrolyte solide de batterie Li-tout solide ou comme composant de l’électrode positive (posolyte ou catholyte), en incluant un sel de lithium pour assurer un bon transport des ions lithium dans l’électrolyte et le catholyte. La formulation d’électrolyte selon l’invention permet notamment d’obtenir des conductivités de plusieurs ordres de grandeur supérieures à celles obtenues dans l’art antérieur (10 -5 à 10 -7 S/cm). La formulation d’électrolyte réticulable selon l’invention comprend au moins : - Un sel de lithium ou un mélange de sels de lithium - Une molécule hydrocarbonée comportant deux fonctions thiol - Une molécule hydrocarbonée insaturée comportant deux doubles liaisons C=C - Un réticulant, ledit réticulant étant une molécule portant au moins trois doubles liaisons C=C ; dans laquelle le rapport molaire [double liaison C=C]/[thiols] est compris entre 1 et 1,1 . La quantité de sel(s) de lithium peut représenter entre 2 et 40 % en masse par rapport à la masse de formulation totale, de préférence entre 10 et 30 % en masse par rapport à la masse de formulation totale. La quantité de réticulant peut être comprise entre 0,5 et 20% massique, de préférence entre 1 et 5% massique par rapport à la masse totale de formulation. La formulation d’électrolyte réticulable selon l’invention peut comprendre un initiateur radicalaire ou anionique, en quantité comprise entre 0,01 à 0,05 fois la masse totale de formulation hors sel(s) de lithium. La formulation d’électrolyte réticulable selon l’invention peut comprendre un termineur de chaîne permettant de générer des chaines pendantes, ledit termineur de chaîne étant une molécule portant une seule double liaison C=C, sans protons labiles, en quantité strictement inférieure à la quantité de matière du réticulant, de préférence une molécule comportant des fonctions éther ou poly(éthylène glycol), de manière très préférée un vinyl éthyl éther ou un vinyl méthyl éther. Le réticulant peut être choisi parmi 1,2,4-trivinylcyclohexane, diallylmaléate, 1,3,5-triallyl-1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione, 2,4,6-triallyloxy-1,3,5-triazine, pentaérythritol allyl éther, pentaérythritol triallyl éther, triméthylolpropane allyl éther, glyoxal bis(diallyl éther), triméthylolpropane tri(méth)acrylate, pentaérythritol tri(méth)acrylate, triméthylolpropane éthoxylate tri(méth)acrylate, triméthylolpropane tri(méth)acrylate, glycérol propoxylate (1PO/OH) tri(méth)acrylate, triméthylolpropane propoxylate tri(méth)acrylate, pentaérythritol tetra(méth)acrylate, di(triméthylolpropane) tetra(méth)acrylate, de manière très préférée parmi 1,2,4-trivinylcyclohexane, 2,4,6-triallyloxy-1,3,5-triazine, pentaérythritol allyl éther, triméthylolpropane allyl éther, de manière encore plus préférée le réticulant est le 1,2,4-trivinylcyclohexane. La molécule hydrocarbonée comportant deux fonctions thiol peut être le 2,2′-(éthylènedioxy)diéthanethiol. La molécule hydrocarbonée comprenant deux doubles liaisons C=C peut être choisie parmi les oligo-éthylène glycols portant deux liaisons C=C, les diallyl éthers et les diacrylates ou dimétacrylates, de préférence est le triéthylène glycol divinyl éther. La formulation d’électrolyte réticulable selon l’invention peut comprendre un plastifiant du type oligo-éthylène glycol, solvant non aqueux peu volatil ou liquide ionique, ledit plastifiant représentant moins de 15 % massique par rapport à la masse totale de formulation. L’invention concerne également un procédé de préparation d’un électrolyte solide réticulé dans lequel : a) on réticule la formulation d’électrolyte réticulable selon l’une quelconque des variantes décrites, en présence éventuelle d’un solvant non aqueux, au moyen d’un initiateur radicalaire ou anionique ajouté ou déjà présent dans la formulation et par activation thermique ou photo-induite pour former un polymère conducteur des ions lithium, b) on évapore le solvant éventuel présent dans ledit polymère afin d’obtenir un électrolyte solide réticulé. L’activation photo-induite peut être effectuée par lampe UV ou stéréolithographie. L’invention concerne également l’utilisation de l’électrolyte réticulé obtenu par réticulation de la formulation selon l’une quelconque des variantes décrites ou obtenu par le procédé de préparation d’un électrolyte réticulé selon l’une quelconque des variantes décrites comme électrolyte solide de batterie Li-ion tout solide ou comme composant de l’électrode positive (posolyte ou catholyte) ou négative (négolyte ou anolyte) d’un système électrochimique. Liste des figures [Fig 1] La représente la conductivité (S/cm) en fonction de la température (1000/T avec T en K) des préparations A1-3 (selon l’invention) et P1 (comparatif) dans l’exemple 1. [Fig 2] La représente la conductivité (S/cm) en fonction de la température (1000/T avec T en K) des formulations B1 (selon l’invention) et P1 (comparatif) dans l’exemple 2. [Fig 3] La représente la conductivité (S/cm) en fonction de la température (1000/T avec T en K) de C1 (selon l’invention) et P1 (comparatif) dans l’exemple 3. Formulation d’électrolyte réticulable comprenant au moins : - Un sel de lithium ou un mélange de sels de lithium - Une molécule hydrocarbonée comportant deux fonctions thiol - Une molécule hydrocarbonée insaturée comportant deux doubles liaisons C=C - Un réticulant, ledit réticulant étant une molécule portant au moins trois doubles liaisons C=C ; dans laquelle le rapport molaire [double liaison C=C]/[thiols] est compris entre 1 et 1,1 . Formulation d’électrolyte réticulable selon la revendication 1 dans laquelle la quantité de sel(s) de lithium représente entre 2 et 40 % en masse par rapport à la masse de formulation totale, de préférence entre 10 et 30 % en masse par rapport à la masse de formulation totale. Formulation d’électrolyte réticulable selon l’une des revendications précédentes dans laquelle la quantité de réticulant est comprise entre 0,5 et 20% massique, de préférence entre 1 et 5% massique par rapport à la masse totale de formulation. Formulation d’électrolyte réticulable selon l’une des revendications précédentes comprenant un initiateur radicalaire ou anionique, en quantité comprise entre 0,01 à 0,05 fois la masse totale de formulation hors sel(s) de lithium. Formulation d’électrolyte réticulable selon l’une des revendications précédentes comprenant un termineur de chaîne permettant de générer des chaines pendantes, ledit termineur de chaîne étant une molécule portant une seule double liaison C=C, sans protons labiles, en quantité strictement inférieure à la quantité de matière du réticulant, de préférence une molécule comportant des fonctions éther ou poly(éthylène glycol), de manière très préférée un vinyl éthyl éther ou un vinyl méthyl éther. Formulation d’électrolyte réticulable selon l’une des revendications précédentes dans laquelle le réticulant est choisi parmi 1,2,4-trivinylcyclohexane, diallylmaléate, 1,3,5-triallyl-1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione, 2,4,6-triallyloxy-1,3,5-triazine, pentaérythritol allyl éther, pentaérythritol triallyl éther, triméthylolpropane allyl éther, glyoxal bis(diallyl éther), triméthylolpropane tri(méth)acrylate, pentaérythritol tri(méth)acrylate, triméthylolpropane éthoxylate tri(méth)acrylate, triméthylolpropane tri(méth)acrylate, glycérol propoxylate (1PO/OH) tri(méth)acrylate, triméthylolpropane propoxylate tri(méth)acrylate, pentaérythritol tetra(méth)acrylate, di(triméthylolpropane) tetra(méth)acrylate, de manière très préférée 1,2,4-trivinylcyclohexane, 2,4,6-triallyloxy-1,3,5-triazine, pentaérythritol allyl éther, triméthylolpropane allyl éther, de manière encore plus préférée le réticulant est le 1,2,4-trivinylcyclohexane. Formulation d’électrolyte réticulable selon l’une des revendications précédentes dans laquelle la molécule hydrocarbonée comportant deux fonctions thiol est le 2,2′-(éthylènedioxy)diéthanethiol. Formulation d’électrolyte réticulable selon l’une des revendications précédentes dans laquelle la molécule hydrocarbonée comprenant deux doubles liaisons C=C est choisie parmi les oligo-éthylène glycols portant deux liaisons C=C, les diallyl éthers et les diacrylates ou dimétacrylates, de préférence est le triéthylène glycol divinyl éther. Formulation d’électrolyte réticulable selon l’une des revendications précédentes comprenant un plastifiant du type oligo-éthylène glycol, solvant non aqueux peu volatil ou liquide ionique, ledit plastifiant représentant moins de 15 % massique par rapport à la masse totale de formulation. Procédé de préparation d’un électrolyte solide réticulé dans lequel : a) on réticule la formulation d’électrolyte réticulable selon l’une des revendications précédentes, en présence éventuelle d’un solvant non aqueux, au moyen d’un initiateur radicalaire ou anionique ajouté ou déjà présent dans la formulation et par activation thermique ou photo-induite pour former un polymère conducteur des ions lithium, b) on évapore le solvant éventuel présent dans ledit polymère afin d’obtenir un électrolyte solide réticulé. Procédé de préparation d’un électrolyte solide réticulé selon la revendication 10 dans lequel l’activation photo-induite est effectuée par lampe UV ou stéréolithographie. Utilisation de l’électrolyte réticulé obtenu par réticulation de la formulation selon l’une des revendications 1 à 9 ou obtenu par le procédé selon l’une des revendications 10 ou 11 comme électrolyte solide de batterie Li-ion tout solide ou comme composant de l’électrode positive (posolyte ou catholyte) ou négative (négolyte ou anolyte) d’un système électrochimique.