Brevet FR3137104A1 — publié le 20231229

L’invention concerne un carburant pour moteur à inflammation par compression comprenant 98,0% à 99,9% en masse de méthanol et 0,01% à 2,0% en masse d’un nitrate d’alkyle ou d’un mélange de nitrates d’alkyle. Carburant pour moteur à base de méthanol contenant un additif d’amélioration de la combustion. Domaine de l’invention Le domaine de l’invention est celui des carburants pour moteur à combustion. Le carburant de l’invention fait partie des nouveaux carburants à impact réduit sur l’environnement, par exemple ceux communément appelés « e-fuels » lorsqu’ils sont fabriqués à partir d’électricité bas carbone, d’hydrogène à faible empreinte carbone, et/ou à partir de CO 2 . Ils sont considérés comme une solution pour la décarbonation des transports. Le carburant de l’invention est essentiellement (pour au moins 98%) composé de méthanol et fait ainsi partie des alternatives écologiques pour le remplacement des carburants fossiles. L’invention porte sur un additif qui, incorporé au méthanol, assure un meilleur allumage et une combustion plus rapide du carburant dans le moteur. Etat de la technique Le méthanol du type « e-fuels » représente une alternative à faible impact environnemental crédible pour remplacer prochainement les combustibles fossiles et biocombustibles pour les moteurs à combustion. La combustion de ce méthanol ainsi produit conduit à un bilan neutre en CO 2 . Le méthanol comme carburant a une densité énergétique utilisable dans des moteurs à combustion mais a un nombre de cétane faible. Son inflammation dans des moteurs à allumage par compression, de type diesel est problématique surtout aux faibles régimes moteurs. Différents moyens pour améliorer l’inflammation du méthanol dans un moteur à inflammation par compression ont été décrits. Le premier moyen est la co-injection dans le moteur d’un fuel pilote ou d’un additif avec le méthanol. Par exemple, la demande de brevet CN 214944586 décrit la co-injection d’un fuel pilote de type diesel avec le méthanol comme carburant principal. L’article scientifique “Effect of Cetane Improvers on Gasoline, Ethanol, and Methanol Reactivity and the Implications for RCCI Combustion” (SAE International Journal of Fuels and Lubricants Vol. 6, No. 1 (April 2013), pp. 170-187) décrit la co-injection de nitrate de 2 éthylhexyle (NEH) avec un carburant composé essentiellement de méthanol. Au cours de la combustion dans un mode spécifique RCCI (de l’anglais « Reactivity Compression Controlled Ignition », en français « Allumage par compression à réactivité contrôlée »), un combustible et un comburant à faible réactivité bien mélangés (généralement à de l'air) sont comprimés mais n'atteignent pas l'auto-inflammation. Plus tard, toujours pendant le cycle de compression, du carburant à haute réactivité, ici le NEH, est injecté pour former un mélange local de carburant à faible et à haute réactivité. Les taux massiques de NEH co-injectés sont d’environ 6%. Ce type de procédé présente l’inconvénient majeur de nécessiter un pilotage de la co-injection selon les conditions de fonctionnement du moteur, des aménagements structurels comme des réservoirs et des systèmes d’injections séparés. Aussi, l’utilisation d’un fuel comme combustible pilote génère des émissions de CO 2 avec un bilan négatif sur l’environnement. Le deuxième moyen est un mélange de fuels avec le méthanol. Il est connu de mélanger en proportion minoritaire ou majoritaire des alcools, comme le méthanol ou l’éthanol, avec des fuels diesels fossiles ou synthétiques du type diméthyléther (DME) ou avec des essences. Dans ce cas encore le bilan en émission CO 2 a un bilan négatif sur l’environnement. Le troisième moyen est l’incorporation d’additif d’amélioration de l’inflammation en mélange avec le méthanol, éventuellement aussi en mélange avec un fuel diesel. De nombreuses demandes de brevets, comme les demandes brevets CN 103865592 et CN 104232180, décrivent l’incorporation d’un cocktail d’additifs multifonctionnels en mélange dans le méthanol, éventuellement aussi en mélange avec un fuel. Ces additifs ont par exemple des fonctions de conservation, anticorrosion, d’amélioration de la combustion, de détergence. Ces additifs représentent en général au moins 10% de la masse du carburant. La proportion de méthanol dans le carburant est comprise entre 30% et 90% en masse selon les pourcentages massiques d’additifs et du fuel diesel en présence dans le carburant. Les effets conjugués de ces additifs ne sont observés que de façon globale sans doser avec précision les quantités nécessaires. Il ne s’agit donc pas d’un carburant essentiellement composé de méthanol. Sur un autre plan, dans le domaine des carburants hydrocarbonés diesels ou bio-diesels, on connaît, de longue date, le nitrate de 2-éthylhexyle (NEH) utilisé comme additif d’amélioration de cétane du carburant diesel. Une valeur de cétane plus élevée assure une consommation de carburant plus faible, à une réduction des particules et des émissions de NOx, à un démarrage plus rapide du moteur à froid, un cliquetis et un bruit de moteur réduits, ainsi qu’ une réduction de l’usure du moteur. Le mécanisme réactionnel du NEH en présence d’un carburant hydrocarboné diesel a été étudié par exemple dans la publication scientifique « The Autoignition Behavior of Surrogate Diesel Fuel Mixtures and the Chemical Effects of 2-Ethylhexyl Nitrate (2-EHN) Cetane Improver » (vol. 108, section 4 : Journal of fuels and lubricants (1999), pp. 1029-1045). Cependant, le mécanisme réactionnel de son effet d’amélioration de cétane de carburant diesel reste encore mal connu et son usage se base sur des lois empiriques. Pour cette raison, son efficacité sur d’autres carburants que les carburants diesels ne peut donc pas être présupposée. Cet additif est produit de façon industrielle et largement utilisé dans les carburants diesels commercialisés. Plus de cinquante mille tonnes de NEH sont produites par an en Europe depuis les années 1980. D’autres nitrates d’alkyles peuvent aussi être utilisés comme additifs d’amélioration de l’indice de cétane de carburant diesel. La montre la similitude avec le NEH des effets sur l’indice de cétane de différents nitrates d’alkyles en addition avec un carburant diesel standard (moyennement paraffinique (~40%) ayant un indice de cétane naturel bas mais une réponse standard à l’améliorant de cétane). L’effet d’amélioration de l’indice de cétane est obtenu pour une incorporation en nitrate d’alkyle dans le carburant diesel proche de 0,03% en masse. La présente invention apporte une solution pour améliorer l’inflammation du méthanol dans des moteurs à combustion. Cette amélioration est obtenue en additionnant en très faible proportion massique l’additif NEH seul en mélange avec le carburant méthanol. De façon plus étendue d’autres nitrates d’alkyles, dont le pouvoir d’amélioration de l’indice de cétane est connu de façon similaire au NEH pour un carburant diesel, sont aussi préconisés dans le cadre de la présente invention pour améliorer l’inflammation du méthanol. Il est inattendu que des additifs connus pour augmenter l’indice de cétane d’un hydrocarbure diesel ou biodiesel puissent être aussi efficacement utilisés, à très faible pourcentage massique, pour améliorer l’allumage d’un alcool comme le méthanol. L’invention concerne un carburant comprenant de 98,0% à 99,9 % en masse de méthanol pour moteur par auto-inflammation par compression ou par allumage à étincelle, et de 0,01% à 2,0% en masse d’un composé pour améliorer le délai d’allumage du méthanol. Ledit composé est un nitrate d’alkyle ou un mélange de nitrates d’alkyle. Ledit composé a l’avantage d’être liquide à température ambiante, peu inflammable, non toxique et produit industriellement. Ledit composé, à ces faibles taux en présence du carburant méthanol, est donc conventionnellement assimilé à un additif pour carburant. L’addition dudit composé liquide est réalisée en mélange avec le méthanol à l’état liquide pour former le carburant selon l’invention dans un réservoir. Il peut être aussi stocké séparément et mélangé avec le méthanol pour former le carburant selon l’invention préalablement à son injection dans le moteur, ou co-injecté pour former le carburant selon l’invention dans une chambre de prémélange du moteur. Ledit composé, du type nitrate d’alkyle, réservé jusqu’alors à l’amélioration de l’indice de cétane de carburants hydrocarbonés diesels fossiles ou biodiesels est donc utilisé avec efficacité et de façon surprenante comme additifs d’amélioration de l’inflammation du méthanol. Brève description des figures montre l’effet des nitrates d’alkyle sur l’indice de cétane d’un carburant diesel standard. montre l’effet du NEH sur le délai d’allumage du méthanol pour une richesse (air/carburant) de 0,5 à une pression de compression Pc de 30 bars : courbe de gauche = carburant constitué de 100% de méthanol ; courbe de droite = carburant constitué de 99,8% de méthanol et 0,2% de NEH. montre l’effet du NEH sur le délai d’allumage du méthanol pour une richesse (air/carburant) de 1 à une pression de compression Pc de 30 bars : courbe de gauche = carburant constitué de 100% de méthanol ; courbe de droite = carburant constitué de 99,8% de méthanol et 0,2% de NEH. montre l’effet du NEH sur le délai d’allumage du méthanol pour une richesse (air/carburant) de 1,5 à une pression de compression Pc de 30 bars : courbe de gauche = carburant constitué de 100% de méthanol ; courbe de droite = carburant constitué de 99,8% de méthanol et 0,2% de NEH. montre le délai d’allumage d’un carburant à base de méthanol contenant différentes quantités de NEH en fonction de la température, pour une richesse (air/carburant) de 1 à une pression de compression Pc de 30 bars : courbes de gauche à droite = carburant constitué de 100% de méthanol ; carburant constitué de 99,8% de méthanol et 0,2% de NEH ; carburant constitué de 99,5% de méthanol et 0,5% de NEH ; carburant constitué de 99,0% de méthanol et 1,0% de NEH. montre le délai d’allumage d’un carburant à base de méthanol contenant différentes quantités de NEH, pour une richesse (air/carburant) de 1, à une pression de compression Pc de 30 bars, sur une plage de température allant de 850K à 1000K. est une vue élargie de la sur la plage de température allant de 900K à 1000K. Description de l’invention La présente divulgation concerne un carburant pour moteur à inflammation par compression ou par étincelle qui comprend environ 98,0% à environ 99,9 % en masse de méthanol et environ 0,01% à environ 2,0% en masse d’un composé consistant en un nitrate d’alkyle ou en un mélange de nitrates d’alkyle. Dans un mode de réalisation, le carburant comprend environ 0,05% à environ 1,5 % en masse dudit composé. Dans un autre mode de réalisation, le carburant comprend environ 0,1 % à environ 1,0 % en masse dudit composé. Dans un mode de réalisation, le carburant de l’invention est constitué de méthanol et dudit composé (et dans ce cas, la quantité de composé dans le carburant est d’au moins 0,1% en masse). Dans un autre mode de réalisation, lorsque la somme de la quantité de méthanol et de la quantité de composé n’est pas égale à 100% en masse, le carburant peut contenir un ou plusieurs autres additifs pour compléter le carburant à 100%, comme par exemple des additifs avec des fonctions de conservation, anticorrosion ou de détergence. Ledit composé additionné au méthanol est choisi parmi un ou plusieurs nitrates d’alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques. Ledit composé est plus particulièrement choisi parmi les nitrates d’alkyle linéaire comportant 4 à 36, avantageusement 4 à 24 atomes de carbone, les nitrates d’alkyle ramifié comportant 4 à 36, avantageusement 4 à 24 atomes de carbone, les nitrates d’alkyle cyclique (ou nitrate de cycloalkyle) comportant 5 à 18 atomes de carbone, et leurs mélanges. Dans un mode de réalisation, ledit composé est choisi parmi le nitrate de 2-éthylhexyle, le nitrate de cyclohexyle, le nitrate de dodécyle, le nitrate de n-nonyle, le nitrate de 2-tétradecyl-1-octadécyle, le nitrate d’iso-nonyle à iso-tridécyle, le nitrate d’hexyle, le nitrate de 2-octyle, le nitrate d’isononyle, le nitrate de 2-propylheptyle et leurs mélanges. Dans un mode de réalisation, le nitrate d’alkyle est le nitrate de 2 éthylhexyle seul ou en mélange avec un ou plusieurs autres nitrates d’alkyle tels que définis ci-dessus, avantageusement le nitrate d’alkyle est le nitrate de 2 éthylhexyle. Selon un mode de réalisation, le composé pour l’amélioration de l’allumage du méthanol, constitué d’un nitrate d’alkyle ou d’un mélange de nitrates d’alkyle, est mélangé avec le méthanol dans le réservoir qui alimente le moteur, pour obtenir le carburant selon l’invention. Selon un mode de réalisation, ledit composé et le méthanol sont stockés séparément, et mis en présence l’un de l’autre dans un injecteur, formant ainsi le carburant selon l’invention avant que celui-ci ne soit acheminé dans la chambre de combustion du moteur. Selon un mode de réalisation, ledit composé est stocké séparément du méthanol et est co-injecté avec le méthanol pour former le carburant selon l’invention dans une chambre de prémélange du moteur. La présente divulgation concerne aussi l’utilisation d’un nitrate d’alkyle ou d’un mélange de nitrates d’alkyle, dans les proportions définies ci-dessus, comme agent d’amélioration de l’allumage d’un carburant à base (constitué) de méthanol. L’invention est illustrée par les exemples ci-après, donnés à titre indicatif. Exemples L’amélioration du délai d’allumage du méthanol a été mesurée dans des conditions de tests équivalentes à celles décrites dans l’article scientifique « Ignition delay times of NH 3 /DME blends at high pressure and low DME fraction: RCM experiments and simulations » (Combustion and Flame Volume 227, May 2021, Pages 120-134). Le moteur de laboratoire de test est une machine à compression rapide équivalente à celle décrite dans cet article scientifique. Il s’agit d’une machine à compression rapide permettant de mesurer le délai d’auto-allumage d’un mélange. Cette machine permet de comprimer dans un temps très court le mélange afin d’obtenir des conditions de pression et température préétablies. L’admission des liquides dans le réservoir se fait par un orifice différent de celui de l’admission des gaz, la mesure des quantités de liquides se fait à l’aide d’une seringue et d’une balance de précision. Le délai d’allumage dAI est défini selon la formule suivant dans laquelle Pc est la pression appliquée au carburant injecté : Exemple 1 On a déterminé les délais d’allumage en fonction de la température d’injection (entre 800K et 1000K), à une pression Pc de 30 bars, d’un carburant selon l’invention constitué de 99,8 % en masse de méthanol et de 0,2% en masse de NEH et pour respectivement une richesse de 0,5, 1 et 1,5 de mélange avec l’air. Les résultats sont montrés sur les figures 2, 3 et 4 avec les points de référence du délai d’allumage du méthanol seul. On observe une réduction importante, d’environ un facteur 5 à 10, des délais d’allumage du carburant lorsque ce dernier contient du NEH, par rapport au méthanol seul. Cette réduction du délai d’allumage par rapport à celui du méthanol seul est d’autant plus importante que la température est faible. Exemple 2 On a déterminé les délais d’inflammation de différents carburants contenant soit du méthanol seul soit un mélange de méthanol et de NEH au taux massique de 0,2 %, 0,5% ou 1%, à différentes température d’injection (plage de température allant de 790K à 1000K), à une pression Pc de 30 bars et une richesse de 1 de mélange avec l’air. Comme on peut le constater sur les figures 5 à 7, l’ajout de NEH à un carburant constitué de méthanol entraîne une diminution significative du délai d’allumage par rapport au méthanol seul. Ces exemples montrent que l’utilisation de nitrate(s) d’alkyle en très faible pourcentage massique permet d’améliorer de manière significative le délai d’allumage d’un carburant à base de méthanol. Rien ne pouvait laisser supposer que des additifs connus pour augmenter l’indice de cétane d’un hydrocarbure diesel ou biodiesel puissent être aussi efficacement utilisés, en très faible quantité, pour améliorer l’allumage d’un alcool comme le méthanol Carburant pour moteur à inflammation par compression comprenant 98,0% à 99,9% en masse de méthanol et 0,01% à 2,0% en masse d’un nitrate d’alkyle ou d’un mélange de nitrates d’alkyle. Carburant selon la revendication 1, comprenant 0,05% à 1,5% en masse, en particulier de 0,1% à 1,0% en masse d’un nitrate d’alkyle ou d’un mélange de nitrates d’alkyle. Carburant selon l’une des revendications 1 et 2, qui est constitué de méthanol et d’un nitrate d’alkyle ou d’un mélange de nitrates d’alkyle, en particulier de méthanol et d’un nitrate d’alkyle. Carburant selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le nitrate d’alkyle est un nitrate d’alkyle linéaire comportant de 4 à 36 atomes de carbone, un nitrate d’alkyle ramifié comportant de 4 à 36 atomes de carbone, un nitrate d’alkyle cyclique comportant de 5 à 18 atomes de carbone, ou un mélange de ces nitrates. Carburant selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le nitrate d’alkyle est choisi parmi le nitrate de 2 éthyle-hexyle, le nitrate de cyclohexyle, le nitrate de dodécyle, le nitrate de n-nonyle, le nitrate de 2-tétradecyl-1-octadécyle, le nitrate d’iso-nonyle à iso-tridécyle, le nitrate d’hexyle, le nitrate de 2-octyle, le nitrate de 2-propylheptyle, et leurs mélanges. Carburant selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le nitrate d’alkyle est le nitrate de 2 éthylhexyle. Procédé d’obtention d’un carburant selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, qui comprend le mélange à l’état liquide d’un nitrate d’alkyle ou d’un mélange de nitrates d’alkyle avec du méthanol. Procédé selon la revendication 7, dans lequel le méthanol et le nitrate d’alkyle ou le mélange de nitrates d’alkyle sont mélangés dans un réservoir de moteur. Procédé selon la revendication 7, dans lequel le méthanol et le nitrate d’alkyle ou le mélange de nitrates d’alkyle sont mélangés dans un injecteur. 0 Procédé selon la revendication 7, dans lequel le méthanol et le nitrate d’alkyle ou le mélange de nitrates d’alkyle sont mélangés dans une chambre de prémélange d’un moteur. 1 Utilisation d’un nitrate d’alkyle ou d’un mélange de nitrates d’alkyle, à raison de 0,01% à 2,0% en masse, dans un carburant à base de méthanol, comme agent d’amélioration de l’allumage dudit carburant. 2 Utilisation selon la revendication 11, dans lequel le nitrate d’alkyle est tel que défini dans l’une quelconque des revendications 4 à 6.