Brevet FR3129936A1 — publié le 20230609

La présente invention concerne le procédé d’obtention d’un oxyde à haute entropie, un oxyde à haute entropie obtenu selon ce procédé et ayant une conductivité essentiellement de nature ionique, ainsi que l’utilisation de cet oxyde à haute entropie comme électrolyte solide conducteur des ions d’un métal alcalin. La présente invention concerne également le domaine des batteries rechargeables tout solide inorganiques. Procédé d’obtention d’un oxyde à haute entropie DOMAINE TECHNIQUE DE L’INVENTION La présente invention concerne le procédé d’obtention d’un oxyde à haute entropie, un oxyde à haute entropie obtenu selon ce procédé et ayant une conductivité essentiellement de nature ionique, ainsi que l’utilisation de cet oxyde à haute entropie comme électrolyte solide conducteur des ions d’un métal alcalin. La présente invention concerne également le domaine des batteries rechargeables tout solide inorganiques incorporant un tel électrolyte, ainsi que les véhicules, les appareils électroniques autonomes ainsi que les réseaux intelligents d’électricité comportant de telles batteries. ETAT DE LA TECHNIQUE Les batteries actuelles de type Li-ion arrivent au maximum de leurs capacités de stockage d’énergie de l’ordre de 300 Wh/kg. De plus, elles utilisent des matériaux onéreux et/ou dont l’extraction minière pose des problèmes environnementaux, en particulier le cobalt. Elles utilisent un électrolyte liquide, source de vieillissement prématuré et d’insécurité car il peut être à l’origine de fuites ou d’inflammation. L’utilisation d’un électrolyte liquide complique également le recyclage des systèmes en fin de vie du fait de la présence de composés toxiques, difficiles à séparer et à éliminer. Pour la mobilité électrique des voitures ou des avions par exemple, de nouvelles batteries sont nécessaires. Elles doivent être plus performantes avec une densité d’énergie supérieure à 500 Wh/kg, plus sûres car non susceptibles d’emballement thermique ou de s’enflammer et plus respectueuses de l’environnement en utilisant des matériaux moins toxiques, avec moins d’empreinte environnementale et plus facilement recyclables. Les batteries solides constituent une solution à ces problèmes : en effet, elles n’utilisent pas de substances explosives et/ou de substances volatiles, elles ne sont pas sujettes à des phénomènes de fuite, leur fabrication est plus simple et ne nécessite pas d’emballage métallique complexe, elles offrent par ailleurs davantage de flexibilité dans les processus de fabrication et peuvent prendre des formes diverses. Les électrolytes solides usuels sont souvent des sulfures ou des matériaux sulfochlorés qui présentent des problèmes de stabilité. Les électrolytes soufrés vont en effet avoir tendance à se décomposer en présence d’humidité. Les électrolytes solides de type LLZO (Lithium Lanthanum Zirconium Oxide) sont eux très sensibles à l’air et peuvent se carbonater facilement. Par ailleurs, la mauvaise compatibilité de ces électrolytes avec les matériaux usuels d’électrode rend nécessaire : l’inclusion d’un électrolyte polymère dans la cathode jouant à la fois le rôle de conducteur ionique et de liant ainsi que l’inclusion de couches additionnelles aux interfaces électrolyte/électrode, Zhou et al (1) décrit une batterie au Na tout solide rechargeable comprenant : - une anode constituée de Na métal - une cathode comprenant comme matériau d’insertion le composé NaTi 2 (PO 4 ) 3 , du noir de carbone et un électrolyte polymère (poly(ethylene glycol) methyl ether acrylate – CPMEA) - du NASICON (Na 3 Zr 2 Si 2 PO 12 ) comme électrolyte. Afin d’éviter la croissance de dendrites métalliques, une couche interfaciale est formée in situ en chauffant anode et électrolyte ou bien une couche de polymère de type CPMEA est déposée entre l’anode et l’électrolyte. La batterie décrite fonctionne à une température de 65°C. Gao et al (2) décrit une batterie au Na tout solide rechargeable comprenant : - une anode constituée de Na métal - une cathode comprenant comme matériau d’insertion le composé Na 2 MnFe(CN) 6 , du noir de carbone et un électrolyte polymère (oxyde de polyethylène contenant du NaClO 4 ) - du NASICON (Na 3 Zr 2 Si 2 PO 12 ) comme électrolyte. A l’inverse de Zhou, de façon étonnante, Gao ne décrit pas la formation de dendrites de Na à l’interface sodium/NASICON. La batterie décrite fonctionne à une température de 65°C. Il est connu (table 1 dans Lu et al (3) et p2184 in Zhou et al (4)) que l’interface entre un électrolyte de type NASICON et une électrode est de faible qualité conduisant à l’existence d’une impédance interfaciale importante. La forte impédance existant entre les grains de l’électrolyte, couplée à cette forte impédance interfaciale, empêche l’utilisation de cet électrolyte à température ambiante. L’ajout de composants additionnels ainsi que la mise en œuvre d’étapes supplémentaires de fabrication ne sont pas souhaités industriellement. Il est également préférable que la batterie tout solide fonctionne à température ambiante. D’un point de vue industriel, reste donc le besoin de développer des batteries tout solide inorganiques, pouvant fonctionner à température ambiante, et incorporant des électrolytes : - ayant une bonne stabilité facilitant ainsi leur mise en œuvre ; - et présentant une bonne compatibilité avec les matériaux d’électrode afin : o de ne pas nécessiter l’utilisation d’un électrolyte polymère dans la cathode comme composant additionnel o de ne pas nécessiter l’inclusion de couches additionnelles aux interfaces électrolyte/électrodes. Les électrolytes utilisés dans les batteries selon l’invention doivent avoir une conductivité essentiellement ionique pour pouvoir être utilisés en tant qu’électrolyte dans une batterie. L’invention propose de nouvelles batteries inorganiques solides, répondant à ce besoin, comprenant une anode à base de métal alcalin et un électrolyte solide de type oxyde à haute entropie. L’utilisation d’un métal alcalin de type lithium ou sodium en tant qu’anode dans une batterie rechargeable permet d’accroître notablement sa densité d’énergie massique et volumique, grâce, d’une part, aux capacités spécifiques importantes des métaux alcalins (3.861 mAh/g pour Li et 1.166 mAh/g pour Na) comparées au graphite (372 mAh/g) actuellement utilisé dans les batteries Li-ion et grâce, d’autre part, à la compacité unitaire des métaux plus élevée comparée aux électrodes de graphite de compacité proche de 0,3 et donc peu denses. Les oxydes à haute entropie sont une nouvelle classe de matériaux découverts en 2015 (Rost et al. (5)). Un oxyde à haute entropie présente un désordre de configuration, c’est-à-dire qu’il possède une haute entropie, avec une occupation aléatoire des cations métalliques sur le sous-réseau cubique à faces centrées d’une structure cubique de type NaCl tandis que l’autre sous-réseau est occupé par les anions d’oxygène. La formule générale d’un oxyde à haute entropie est (Mg a Co b Ni c Cu d Zn e )O où a, b, c, d et e désignent respectivement la fraction molaire du Mg, du Co, du Ni, du Cu et du Zn par rapport à l’ensemble des éléments métalliques, avec a+b+c+d+e=1. Les éléments métalliques sont présents sous forme de cations divalents. Les éléments métalliques de l’oxyde peuvent être au nombre de 5 comme dans la composition générale donnée ci-dessus. Les éléments métalliques sont présents préférentiellement en quantité équimolaires dans l’oxyde, c’est-à-dire que la fraction molaire de chaque élément métallique est égale à 0,2 (a=b=c=d=e=0,2). La possibilité d’une substitution de cations métalliques par des ions alcalins a été démontrée (6). Les propriétés de conductivité ionique de tels composés sont connues mais aucune information relative à la stabilité de ces composés ou à leur compatibilité vis-à-vis des matériaux d’électrode n’est divulguée. L’invention a pour objet un procédé de préparation d’un oxyde à haute entropie de formule (I) : A x M 1-x O (I) où : A désigne un métal alcalin ; M est une combinaison d’éléments métalliques comprenant au moins 4 éléments choisis parmi le Mg, le Co, le Ni, le Cu et le Zn ; x est la fraction molaire en métal alcalin A par rapport à la combinaison d’éléments métalliques M et au métal alcalin A, et est comprise entre 0,15 et 0,35, de préférence entre 0,30 et 0,35 ; et O désigne l’oxygène ; comprenant les étapes successives suivantes, à partir d’un mélange broyé et compacté d’oxydes binaires des éléments métalliques de M et de carbonate alcalin source de A : chauffage du mélange compacté à une température supérieure à 900°C sous air, puis ; trempe sous pression partielle d’oxygène P ox telle que 0 Pa ≤ P ox 4 Pa du mélange compacté issu de l’étape de chauffe. L’invention a également pour objet un oxyde à haute entropie tel que défini ci-dessus ayant une conductivité essentiellement de nature ionique. Préférentiellement, l’élément M est une combinaison des 5 éléments métalliques suivants : le Mg, le Co, le Ni, le Cu et le Zn. Préférentiellement, l’oxyde à haute entropie est choisi parmi Na 0.3 (Mg 0.2 Co 0.2 Ni 0.2 Cu 0.2 Zn 0.2 ) 0.7 O , Li 0.3 (Mg 0.2 Co 0.2 Ni 0.2 Cu 0.2 Zn 0.2 ) 0.7 O, Na 0.35 (Mg 0.2 Co 0.2 Ni 0.2 Cu 0.2 Zn 0.2 ) 0.65 O et Li 0.35 (Mg 0.2 Co 0.2 Ni 0.2 Cu 0.2 Zn 0.2 ) 0.65 O. Préférentiellement, l’élément M est une combinaison de 4 éléments métalliques choisis parmi le Mg, le Co, le Ni, le Cu et le Zn. Préférentiellement, l’oxyde à haute entropie est choisi parmi Na 0,3 (Mg 0.2 Co 0.2 Ni 0.2 Zn 0.4 ) 0,7 O, Li 0,3 (Mg 0.2 Co 0.2 Ni 0.2 Zn 0.4 ) 0,7 O, Na 0,35 (Mg 0.2 Co 0.2 Ni 0.2 Zn 0.4 ) 0,65 O, Li 0,35 (Mg 0.2 Co 0.2 Ni 0.2 Zn 0.4 ) 0,65 O, Na 0,3 (Mg 0.2 Co 0.2 Ni 0.4 Zn 0.2 ) 0,7 O, Li 0,3 (Mg 0.2 Co 0.2 Ni 0.4 Zn 0.2 ) 0,7 O, Na 0,35 (Mg 0.2 Co 0.2 Ni 0.4 Zn 0.2 ) 0,65 O, Li 0,35 (Mg 0.2 Co 0.2 Ni 0.4 Zn 0.2 ) 0,65 O, Na 0,3 (Mg 0.2 Co 0.4 Ni 0.2 Zn 0.2 ) 0,7 O, Li 0,3 (Mg 0.2 Co 0.4 Ni 0.2 Zn 0.2 ) 0,7 O, Na 0,35 (Mg 0.2 Co 0.4 Ni 0.2 Zn 0.2 ) 0,65 O, Li 0,35 (Mg 0.2 Co 0.4 Ni 0.2 Zn 0.2 ) 0,65 O, Na 0,3 (Mg 0.4 Co 0.2 Ni 0.2 Zn 0.2 ) 0,7 O, Li 0,3 (Mg 0.4 Co 0.2 Ni 0.2 Zn 0.2 ) 0,7 O, Na 0,35 (Mg 0.4 Co 0.2 Ni 0.2 Zn 0.2 ) 0,65 O, Li 0,35 (Mg 0.4 Co 0.2 Ni 0.2 Zn 0.2 ) 0,65 O, Na 0,3 (Mg 0.25 Co 0.25 Ni 0.25 Zn 0.25 ) 0,7 O, Li 0,3 (Mg 0.25 Co 0.25 Ni 0.25 Zn 0.25 ) 0,7 O, Na 0,35 (Mg 0.25 Co 0.25 Ni 0.25 Zn 0.25 ) 0,65 O, Li 0,35 (Mg 0.25 Co 0.25 Ni 0.25 Zn 0.25 ) 0,65 O, Na 0,3 (Mg 0.2 Co 0.2 Ni 0.2 Cu 0.4 ) 0,7 O, Li 0,3 (Mg 0.2 Co 0.2 Ni 0.2 Cu 0.4 ) 0,7 O, Na 0,35 (Mg 0.2 Co 0.2 Ni 0.2 Cu 0.4 ) 0,65 O, Li 0,35 (Mg 0.2 Co 0.2 Ni 0.2 Cu 0.4 ) 0,65 O, Na 0,3 (Mg 0.2 Co 0.2 Ni 0.4 Cu 0.2 ) 0,7 O, Li 0,3 (Mg 0.2 Co 0.2 Ni 0.4 Cu 0.2 ) 0,7 O, Na 0,35 (Mg 0.2 Co 0.2 Ni 0.4 Cu 0.2 ) 0,65 O, Li 0,35 (Mg 0.2 Co 0.2 Ni 0.4 Cu 0.2 ) 0,65 O, Na 0,3 (Mg 0.2 Co 0.4 Ni 0.2 Cu 0.2 ) 0,7 O, Li 0,3 (Mg 0.2 Co 0.4 Ni 0.2 Cu 0.2 ) 0,7 O, Na 0,35 (Mg 0.2 Co 0.4 Ni 0.2 Cu 0.2 ) 0,65 O, Li 0,35 (Mg 0.2 Co 0.4 Ni 0.2 Cu 0.2 ) 0,65 O, Na 0,3 (Mg 0.4 Co 0.2 Ni 0.2 Cu 0.2 ) 0,7 O, Li 0,3 (Mg 0.4 Co 0.2 Ni 0.2 Cu 0.2 ) 0,7 O, Na 0,35 (Mg 0.4 Co 0.2 Ni 0.2 Cu 0.2 ) 0,65 O, Li 0,35 (Mg 0.4 Co 0.2 Ni 0.2 Cu 0.2 ) 0,65 O, Na 0,3 (Mg 0.25 Co 0.25 Ni 0.25 Cu 0.25 ) 0,7 O, Li 0,3 (Mg 0.25 Co 0.25 Ni 0.25 Cu 0.25 ) 0,7 O, Na 0,35 (Mg 0.25 Co 0.25 Ni 0.25 Cu 0.25 ) 0,65 O, Li 0,35 (Mg 0.25 Co 0.25 Ni 0.25 Cu 0.25 ) 0,65 O, Na 0,3 (Mg 0.2 Co 0.2 Cu 0.2 Zn 0.4 ) 0,7 O, Li 0,3 (Mg 0.2 Co 0.2 Cu 0.2 Zn 0.4 ) 0,7 O, Na 0,35 (Mg 0.2 Co 0.2 Cu 0.2 Zn 0.4 ) 0,65 O, Li 0,35 (Mg 0.2 Co 0.2 Cu 0.2 Zn 0.4 ) 0,65 O, Na 0,3 (Mg 0.2 Co 0.2 Cu 0.4 Zn 0.2 ) 0,7 O, Li 0,3 (Mg 0.2 Co 0.2 Cu 0.4 Zn 0.2 ) 0,7 O, Na 0,35 (Mg 0.2 Co 0.2 Cu 0.4 Zn 0.2 ) 0,65 O, Li 0,35 (Mg 0.2 Co 0.2 Cu 0.4 Zn 0.2 ) 0,65 O, Na 0,3 (Mg 0.2 Co 0.4 Cu 0.2 Zn 0.2 ) 0,7 O, Li 0,3 (Mg 0.2 Co 0.4 Cu 0.2 Zn 0.2 ) 0,7 O, Na 0,35 (Mg 0.2 Co 0.4 Cu 0.2 Zn 0.2 ) 0,65 O, Li 0,35 (Mg 0.2 Co 0.4 Cu 0.2 Zn 0.2 ) 0,65 O, Na 0,3 (Mg 0.4 Co 0.2 Cu 0.2 Zn 0.2 ) 0,7 O, Li 0,3 (Mg 0.4 Co 0.2 Cu 0.2 Zn 0.2 ) 0,7 O, Na 0,35 (Mg 0.4 Co 0.2 Cu 0.2 Zn 0.2 ) 0,65 O, Li 0,35 (Mg 0.4 Co 0.2 Cu 0.2 Zn 0.2 ) 0,65 O, Na 0,3 (Mg 0.25 Co 0.25 Cu 0.25 Zn 0.25 ) 0,7 O, Li 0,3 (Mg 0.25 Co 0.25 Cu 0.25 Zn 0.25 ) 0,7 O, Na 0,35 (Mg 0.25 Co 0.25 Cu 0.25 Zn 0.25 ) 0,65 O, Li 0,35 (Mg 0.25 Co 0.25 Cu 0.25 Zn 0.25 ) 0,65 O, Na 0,3 (Co 0.2 Ni 0.2 Cu 0.4 Zn 0.2 ) 0,7 O, Li 0,3 (Co 0.2 Ni 0.2 Cu 0.4 Zn 0.2 ) 0,7 O, Na 0,35 (Co 0.2 Ni 0.2 Cu 0.4 Zn 0.2 ) 0,65 O, Li 0,35 (Co 0.2 Ni 0.2 Cu 0.4 Zn 0.2 ) 0,65 O, Na 0,3 (Co 0.2 Ni 0.4 Cu 0.2 Zn 0.2 ) 0,7 O, Li 0,3 (Co 0.2 Ni 0.4 Cu 0.2 Zn 0.2 ) 0,7 O, Na 0,35 (Co 0.2 Ni 0.4 Cu 0.2 Zn 0.2 ) 0,65 O, Li 0,35 (Co 0.2 Ni 0.4 ZCu 0.2 Zn 0.2 ) 0,65 O, Na 0,3 (Co 0.4 Ni 0.2 Cu 0.2 Zn 0.2 ) 0,7 O, Li 0,3 (Co 0.4 Ni 0.2 Cu 0.2 Zn 0.2 ) 0,7 O, Na 0,35 (Co 0.4 Ni 0.2 Cu 0.2 Zn 0.2 ) 0,65 O, Li 0,35 (Co 0.4 Ni 0.2 Cu 0.2 Zn 0.2 ) 0,65 O, Na 0,3 (Co 0.2 Ni 0.2 Cu 0.2 Zn 0.4 ) 0,7 O, Li 0,3 (Co 0.2 Ni 0.2 Cu 0.2 Zn 0.4 ) 0,7 O, Na 0,35 (Co 0.2 Ni 0.2 Cu 0.2 Zn 0.4 ) 0,65 O, Li 0,35 (Co 0.2 Ni 0.2 Cu 0.2 Zn 0.4 ) 0,65 O, Na 0,3 (Co 0.25 Ni 0.25 Cu 0.25 Zn 0.25 ) 0,7 O, Li 0,3 (Co 0.25 Ni 0.25 Cu 0.25 Zn 0.25 ) 0,7 O, Na 0,35 (Co 0.25 Ni 0.25 Cu 0.25 Zn 0.25 ) 0,65 O, Li 0,35 (Co 0.25 Ni 0.25 Cu 0.25 Zn 0.25 ) 0,65 O, Na 0,3 (Mg 0.2 Ni 0.2 Cu 0.4 Zn 0.2 ) 0,7 O, Li 0,3 (Mg 0.2 Ni 0.2 Cu 0.4 Zn 0.2 ) 0,7 O, Na 0,35 (Mg 0.2 Ni 0.2 Cu 0.4 Zn 0.2 ) 0,65 O, Li 0,35 (Mg 0.2 Ni 0.2 Cu 0.4 Zn 0.2 ) 0,65 O, Na 0,3 (Mg 0.2 Ni 0.4 Cu 0.2 Zn 0.2 ) 0,7 O, Li 0,3 (Mg 0.2 Ni 0.4 Cu 0.2 Zn 0.2 ) 0,7 O, Na 0,35 (Mg 0.2 Ni 0.4 Cu 0.2 Zn 0.2 ) 0,65 O, Li 0,35 (Mg 0.2 Ni 0.4 ZCu 0.2 Zn 0.2 ) 0,65 O, Na 0,3 (Mg 0.4 Ni 0.2 Cu 0.2 Zn 0.2 ) 0,7 O, Li 0,3 (Mg 0.4 Ni 0.2 Cu 0.2 Zn 0.2 ) 0,7 O, Na 0,35 (Mg 0.4 Ni 0.2 Cu 0.2 Zn 0.2 ) 0,65 O, Li 0,35 (Mg 0.4 Ni 0.2 Cu 0.2 Zn 0.2 ) 0,65 O, Na 0,3 (Mg 0.2 Ni 0.2 Cu 0.2 Zn 0.4 ) 0,7 O, Li 0,3 (Mg 0.2 Ni 0.2 Cu 0.2 Zn 0.4 ) 0,7 O, Na 0,35 (Mg 0.2 Ni 0.2 Cu 0.2 Zn 0.4 ) 0,65 O, Li 0,35 (Mg 0.2 Ni 0.2 Cu 0.2 Zn 0.4 ) 0,65 O, Na 0,3 (Mg 0.25 Ni 0.25 Cu 0.25 Zn 0.25 ) 0,7 O, Li 0,3 (Mg 0.25 Ni 0.25 Cu 0.25 Zn 0.25 ) 0,7 O, Na 0,35 (Mg 0.25 Ni 0.25 Cu 0.25 Zn 0.25 ) 0,65 O et Li 0,35 (Mg 0.25 Ni 0.25 Cu 0.25 Zn 0.25 ) 0,65 O L’invention a également pour objet l’utilisation d’un oxyde à haute tel que décrit ci-dessus en tant qu’électrolyte solide conducteur des ions du métal alcalin A. L’invention a également pour objet une batterie rechargeable inorganique solide comprenant : une anode solide (1) comprenant un métal alcalin (A) ou un alliage de métal alcalin (A) une cathode solide (2) comprenant un composé d’insertion des ions de métal alcalin (A), ladite cathode (2) étant dépourvue de polymère une couche solide (3), positionnée entre l’anode (1) et la cathode (2), comprenant un électrolyte solide conducteur des ions de métal alcalin (A), ledit électrolyte solide comprenant un oxyde à haute entropie de formule (I) tel que décrit ci-dessus. Préférentiellement, le métal alcalin de l’anode (1) est le sodium ou le lithium, de façon préférée le sodium. Préférentiellement, le composé d’insertion de la cathode (2) est choisi parmi les oxydes, les phosphates et leurs mélanges. Préférentiellement, le composé d’insertion de la cathode (2) est choisi parmi Na 0.7 MnO 2 , NaCoO 2 , NaTiO 2 , NaV 2 O 5 , NaFePO 4 , NaCrO 3 et leurs mélanges. Préférentiellement, la cathode (2) comprend en outre un oxyde à haute entropie conducteur des ions dudit métal alcalin, de formule (II) : A y M’ 1-y O (II) où : A désigne le métal alcalin M’ est une combinaison d’éléments métalliques comprenant au moins 4 éléments choisis parmi le Mg, le Co, le Ni, le Cu et le Zn y est la fraction molaire en métal alcalin A par rapport à la combinaison d’éléments métalliques M’ et au métal alcalin A, et est comprise entre 0,15 et 0,35, de préférence entre 0,30 et 0,35 O désigne l’oxygène. Préférentiellement, l’oxyde à haute entropie de la cathode (2) est de même composition que l’oxyde à haute entropie de la couche (3). Préférentiellement, la cathode (2) comprend en outre du graphite. Préférentiellement, la batterie massive est une batterie massive ou une micro-batterie couche mince. L’invention a également pour objet l’utilisation d’une batterie rechargeable inorganique solide telle que décrite ci-dessus dont les opérations de charge et de décharge s’effectuent à une température comprise entre - 20°C et 100°C, de préférence entre 10°C et 40°C, de façon particulièrement préférée entre 15°C et 25°C. L’invention a également pour objet un véhicule comportant une batterie rechargeable inorganique solide massive telle que décrite ci-dessus configurée pour stocker et alimenter ledit véhicule en énergie. L’invention a également pour objet un appareil électronique autonome de type objet connecté comportant une batterie rechargeable inorganique solide massive ou une microbatterie telles que décrites ci-dessus configurée pour stocker et alimenter ledit appareil en énergie. L’invention a également pour objet un réseau intelligent d’électricité de type Smart Grid comportant une batterie rechargeable inorganique solide massive telle que décrite ci-dessus configurée pour stocker et alimenter ledit réseau en énergie. DESCRIPTION DES FIGURES : représente l’évolution de la conductivité ionique d’un oxyde à haute entropie de formule A x (Mg 0.2 Co 0.2 Ni 0.2 Cu 0.2 Zn 0.2 ) 1-x O avec A = Li ou Na, en fonction de la fraction molaire x de métal alcalin comprise entre 0 et 0,32, à 20°C et 80°C (exemple 3) : représente le diffractogramme de rayons X pour l’oxyde à haute entropie de formule Na 0,4 (Mg 0.2 Co 0.2 Ni 0.2 Cu 0.2 Zn 0.2 ) 0,6 O selon l’exemple 3. L’oxyde à haute entropie est donc de formule (I) A x M 1-x O telle que définie dans le texte avec x=0,4. : représente le diffractogramme de rayons X pour l’oxyde à haute entropie de formule Na 0,32 (Mg 0.2 Co 0.2 Ni 0.2 Cu 0.2 Zn 0.2 ) 0,68 O selon l’exemple 3. L’oxyde à haute entropie est donc de formule (I) A x M 1-x O telle que définie dans le texte avec x=0,32. : représente, de haut en bas, le diffractogramme de rayons X de l’oxyde à haute entropie de formule Li 0.166 (Mg 0.2 Co 0.2 Ni 0.2 Cu 0.2 Zn 0.2 ) 0.834 O à l’état initial (diffractogramme du haut) , après 1 mois à température ambiante sous air (diffractogramme du milieu) et après 24h à température ambiante dans l’eau (diffractogramme du bas) selon l’exemple 4. L’oxyde à haute entropie est donc de formule (I) A x M 1-x O telle que définie dans le texte avec x=0,166. : schématise les étapes de fabrication et d’assemblage de la cathode (2) et de la couche d’électrolyte (3) dans une batterie massive selon l’invention, l’étape (I) correspondant à l’insertion des composants des couches individuelles sous forme de poudre, l’étape (II) étant l’étape de compactage des 2 couches simultanément : représente l’interface entre la cathode (2) et la couche (3) après l’étape d’assemblage (iii) illustrée sur la de l’exemple 6. : schématise les étapes de fabrication et d’assemblage de la cathode (2) et de la couche d’électrolyte (3) dans une batterie massive selon l’invention selon un procédé alternatif à celui de la . L’étape (I) correspond au compactage des couches individuelles, séparément. L’étape (II) correspond à l’assemblage des 2 couches individuelles et à leur compactage. : démontre l’absence d’auto-décharge et/ou de court-circuit sur 5h pour la cellule selon l’exemple 7.2 ayant la configuration suivante : électrode positive à base de Nickel – Manganèse – Cobalt (NMC) - carbone graphite - oxyde à haute entropie/oxyde à haute entropie/lithium : représente les données de cyclage E (V /Li) en fonction du temps t à faible régime (C/100) pour la cellule selon l’exemple 7.2 ayant la configuration suivante : électrode positive à base de Nickel – Manganèse – Cobalt (NMC) - carbone graphite - oxyde à haute entropie/oxyde à haute entropie/lithium : représente les données de cyclage E (V /Na) en fonction du temps t à faible régime (C/100) pour la cellule selon l’exemple 7.2 ayant la configuration suivante : électrode positive à base de NaCoO 2 - carbone graphite - oxyde à haute entropie/oxyde à haute entropie/Na métal : représente la rétention de capacité en fonction du nombre de cycles N de charge/décharge de la cellule selon l’exemple 7.2 ayant la configuration suivante : électrode positive à base de NaCoO 2 - carbone graphite - oxyde à haute entropie/oxyde à haute entropie/Na métal : représente les données de cyclage E (V /Na) en fonction du temps t à faible régime (C/100) pour la cellule selon l’exemple 7.2 ayant la configuration suivante: électrode positive à base de Na 0.7 MnO 2 - carbone graphite - oxyde à haute entropie/oxyde à haute entropie/Na métal : représente la rétention de capacité en fonction du nombre de cycles N de charge/décharge de la cellule selon l’exemple 7.2 ayant la configuration suivante : électrode positive à base de LiMnO 2 - carbone graphite - oxyde à haute entropie/oxyde à haute entropie/Li métal Procédé de préparation d’un oxyde à haute entropie de formule (I) : ● A x M 1-x O (I) où : o A désigne un métal alcalin ; o M est une combinaison d’éléments métalliques comprenant au moins 4 éléments choisis parmi le Mg, le Co, le Ni, le Cu et le Zn ; o x est la fraction molaire en métal alcalin A par rapport à la combinaison d’éléments métalliques M et au métal alcalin A, et est comprise entre 0,15 et 0,35, de préférence entre 0,30 et 0,35 ; o et O désigne l’oxygène ; ● comprenant les étapes successives suivantes, à partir d’un mélange broyé et compacté d’oxydes binaires des éléments métalliques de M et de carbonate alcalin source de A : o chauffage du mélange compacté à une température supérieure à 900°C sous air, puis ; o trempe sous pression partielle d’oxygène P ox telle que 0 Pa ≤ P ox 4 Pa du mélange compacté issu de l’étape de chauffe. Oxyde à haute entropie de formule (I) tel que défini dans la revendication 1 caractérisé en ce que sa conductivité est essentiellement de nature ionique. Oxyde à haute entropie selon la revendication 2 caractérisé en ce que M est une combinaison des 5 éléments métalliques suivants : le Mg, le Co, le Ni, le Cu et le Zn. Oxyde à haute entropie selon la revendication 3 choisi parmi Na 0.3 (Mg 0.2 Co 0.2 Ni 0.2 Cu 0.2 Zn 0.2 ) 0.7 O, Li 0.3 (Mg 0.2 Co 0.2 Ni 0.2 Cu 0.2 Zn 0.2 ) 0.7 O, Na 0.35 (Mg 0.2 Co 0.2 Ni 0.2 Cu 0.2 Zn 0.2 ) 0.65 O et Li 0.35 (Mg 0.2 Co 0.2 Ni 0.2 Cu 0.2 Zn 0.2 ) 0.65 O. Oxyde à haute entropie selon la revendication 2 caractérisé en ce que M est une combinaison de 4 éléments métalliques choisis parmi le Mg, le Co, le Ni, le Cu et le Zn. Oxyde à haute entropie selon la revendication 5 choisi parmi Na 0,3 (Mg 0.2 Co 0.2 Ni 0.2 Zn 0.4 ) 0,7 O, Li 0,3 (Mg 0.2 Co 0.2 Ni 0.2 Zn 0.4 ) 0,7 O, Na 0,35 (Mg 0.2 Co 0.2 Ni 0.2 Zn 0.4 ) 0,65 O, Li 0,35 (Mg 0.2 Co 0.2 Ni 0.2 Zn 0.4 ) 0,65 O, Na 0,3 (Mg 0.2 Co 0.2 Ni 0.4 Zn 0.2 ) 0,7 O, Li 0,3 (Mg 0.2 Co 0.2 Ni 0.4 Zn 0.2 ) 0,7 O, Na 0,35 (Mg 0.2 Co 0.2 Ni 0.4 Zn 0.2 ) 0,65 O, Li 0,35 (Mg 0.2 Co 0.2 Ni 0.4 Zn 0.2 ) 0,65 O, Na 0,3 (Mg 0.2 Co 0.4 Ni 0.2 Zn 0.2 ) 0,7 O, Li 0,3 (Mg 0.2 Co 0.4 Ni 0.2 Zn 0.2 ) 0,7 O, Na 0,35 (Mg 0.2 Co 0.4 Ni 0.2 Zn 0.2 ) 0,65 O, Li 0,35 (Mg 0.2 Co 0.4 Ni 0.2 Zn 0.2 ) 0,65 O, Na 0,3 (Mg 0.4 Co 0.2 Ni 0.2 Zn 0.2 ) 0,7 O, Li 0,3 (Mg 0.4 Co 0.2 Ni 0.2 Zn 0.2 ) 0,7 O, Na 0,35 (Mg 0.4 Co 0.2 Ni 0.2 Zn 0.2 ) 0,65 O, Li 0,35 (Mg 0.4 Co 0.2 Ni 0.2 Zn 0.2 ) 0,65 O, Na 0,3 (Mg 0.25 Co 0.25 Ni 0.25 Zn 0.25 ) 0,7 O, Li 0,3 (Mg 0.25 Co 0.25 Ni 0.25 Zn 0.25 ) 0,7 O, Na 0,35 (Mg 0.25 Co 0.25 Ni 0.25 Zn 0.25 ) 0,65 O, Li 0,35 (Mg 0.25 Co 0.25 Ni 0.25 Zn 0.25 ) 0,65 O, Na 0,3 (Mg 0.2 Co 0.2 Ni 0.2 Cu 0.4 ) 0,7 O, Li 0,3 (Mg 0.2 Co 0.2 Ni 0.2 Cu 0.4 ) 0,7 O, Na 0,35 (Mg 0.2 Co 0.2 Ni 0.2 Cu 0.4 ) 0,65 O, Li 0,35 (Mg 0.2 Co 0.2 Ni 0.2 Cu 0.4 ) 0,65 O, Na 0,3 (Mg 0.2 Co 0.2 Ni 0.4 Cu 0.2 ) 0,7 O, Li 0,3 (Mg 0.2 Co 0.2 Ni 0.4 Cu 0.2 ) 0,7 O, Na 0,35 (Mg 0.2 Co 0.2 Ni 0.4 Cu 0.2 ) 0,65 O, Li 0,35 (Mg 0.2 Co 0.2 Ni 0.4 Cu 0.2 ) 0,65 O, Na 0,3 (Mg 0.2 Co 0.4 Ni 0.2 Cu 0.2 ) 0,7 O, Li 0,3 (Mg 0.2 Co 0.4 Ni 0.2 Cu 0.2 ) 0,7 O, Na 0,35 (Mg 0.2 Co 0.4 Ni 0.2 Cu 0.2 ) 0,65 O, Li 0,35 (Mg 0.2 Co 0.4 Ni 0.2 Cu 0.2 ) 0,65 O, Na 0,3 (Mg 0.4 Co 0.2 Ni 0.2 Cu 0.2 ) 0,7 O, Li 0,3 (Mg 0.4 Co 0.2 Ni 0.2 Cu 0.2 ) 0,7 O, Na 0,35 (Mg 0.4 Co 0.2 Ni 0.2 Cu 0.2 ) 0,65 O, Li 0,35 (Mg 0.4 Co 0.2 Ni 0.2 Cu 0.2 ) 0,65 O, Na 0,3 (Mg 0.25 Co 0.25 Ni 0.25 Cu 0.25 ) 0,7 O, Li 0,3 (Mg 0.25 Co 0.25 Ni 0.25 Cu 0.25 ) 0,7 O, Na 0,35 (Mg 0.25 Co 0.25 Ni 0.25 Cu 0.25 ) 0,65 O, Li 0,35 (Mg 0.25 Co 0.25 Ni 0.25 Cu 0.25 ) 0,65 O, Na 0,3 (Mg 0.2 Co 0.2 Cu 0.2 Zn 0.4 ) 0,7 O, Li 0,3 (Mg 0.2 Co 0.2 Cu 0.2 Zn 0.4 ) 0,7 O, Na 0,35 (Mg 0.2 Co 0.2 Cu 0.2 Zn 0.4 ) 0,65 O, Li 0,35 (Mg 0.2 Co 0.2 Cu 0.2 Zn 0.4 ) 0,65 O, Na 0,3 (Mg 0.2 Co 0.2 Cu 0.4 Zn 0.2 ) 0,7 O, Li 0,3 (Mg 0.2 Co 0.2 Cu 0.4 Zn 0.2 ) 0,7 O, Na 0,35 (Mg 0.2 Co 0.2 Cu 0.4 Zn 0.2 ) 0,65 O, Li 0,35 (Mg 0.2 Co 0.2 Cu 0.4 Zn 0.2 ) 0,65 O, Na 0,3 (Mg 0.2 Co 0.4 Cu 0.2 Zn 0.2 ) 0,7 O, Li 0,3 (Mg 0.2 Co 0.4 Cu 0.2 Zn 0.2 ) 0,7 O, Na 0,35 (Mg 0.2 Co 0.4 Cu 0.2 Zn 0.2 ) 0,65 O, Li 0,35 (Mg 0.2 Co 0.4 Cu 0.2 Zn 0.2 ) 0,65 O, Na 0,3 (Mg 0.4 Co 0.2 Cu 0.2 Zn 0.2 ) 0,7 O, Li 0,3 (Mg 0.4 Co 0.2 Cu 0.2 Zn 0.2 ) 0,7 O, Na 0,35 (Mg 0.4 Co 0.2 Cu 0.2 Zn 0.2 ) 0,65 O, Li 0,35 (Mg 0.4 Co 0.2 Cu 0.2 Zn 0.2 ) 0,65 O, Na 0,3 (Mg 0.25 Co 0.25 Cu 0.25 Zn 0.25 ) 0,7 O, Li 0,3 (Mg 0.25 Co 0.25 Cu 0.25 Zn 0.25 ) 0,7 O, Na 0,35 (Mg 0.25 Co 0.25 Cu 0.25 Zn 0.25 ) 0,65 O, Li 0,35 (Mg 0.25 Co 0.25 Cu 0.25 Zn 0.25 ) 0,65 O, Na 0,3 (Co 0.2 Ni 0.2 Cu 0.4 Zn 0.2 ) 0,7 O, Li 0,3 (Co 0.2 Ni 0.2 Cu 0.4 Zn 0.2 ) 0,7 O, Na 0,35 (Co 0.2 Ni 0.2 Cu 0.4 Zn 0.2 ) 0,65 O, Li 0,35 (Co 0.2 Ni 0.2 Cu 0.4 Zn 0.2 ) 0,65 O, Na 0,3 (Co 0.2 Ni 0.4 Cu 0.2 Zn 0.2 ) 0,7 O, Li 0,3 (Co 0.2 Ni 0.4 Cu 0.2 Zn 0.2 ) 0,7 O, Na 0,35 (Co 0.2 Ni 0.4 Cu 0.2 Zn 0.2 ) 0,65 O, Li 0,35 (Co 0.2 Ni 0.4 ZCu 0.2 Zn 0.2 ) 0,65 O, Na 0,3 (Co 0.4 Ni 0.2 Cu 0.2 Zn 0.2 ) 0,7 O, Li 0,3 (Co 0.4 Ni 0.2 Cu 0.2 Zn 0.2 ) 0,7 O, Na 0,35 (Co 0.4 Ni 0.2 Cu 0.2 Zn 0.2 ) 0,65 O, Li 0,35 (Co 0.4 Ni 0.2 Cu 0.2 Zn 0.2 ) 0,65 O, Na 0,3 (Co 0.2 Ni 0.2 Cu 0.2 Zn 0.4 ) 0,7 O, Li 0,3 (Co 0.2 Ni 0.2 Cu 0.2 Zn 0.4 ) 0,7 O, Na 0,35 (Co 0.2 Ni 0.2 Cu 0.2 Zn 0.4 ) 0,65 O, Li 0,35 (Co 0.2 Ni 0.2 Cu 0.2 Zn 0.4 ) 0,65 O, Na 0,3 (Co 0.25 Ni 0.25 Cu 0.25 Zn 0.25 ) 0,7 O, Li 0,3 (Co 0.25 Ni 0.25 Cu 0.25 Zn 0.25 ) 0,7 O, Na 0,35 (Co 0.25 Ni 0.25 Cu 0.25 Zn 0.25 ) 0,65 O, Li 0,35 (Co 0.25 Ni 0.25 Cu 0.25 Zn 0.25 ) 0,65 O, Na 0,3 (Mg 0.2 Ni 0.2 Cu 0.4 Zn 0.2 ) 0,7 O, Li 0,3 (Mg 0.2 Ni 0.2 Cu 0.4 Zn 0.2 ) 0,7 O, Na 0,35 (Mg 0.2 Ni 0.2 Cu 0.4 Zn 0.2 ) 0,65 O, Li 0,35 (Mg 0.2 Ni 0.2 Cu 0.4 Zn 0.2 ) 0,65 O, Na 0,3 (Mg 0.2 Ni 0.4 Cu 0.2 Zn 0.2 ) 0,7 O, Li 0,3 (Mg 0.2 Ni 0.4 Cu 0.2 Zn 0.2 ) 0,7 O, Na 0,35 (Mg 0.2 Ni 0.4 Cu 0.2 Zn 0.2 ) 0,65 O, Li 0,35 (Mg 0.2 Ni 0.4 ZCu 0.2 Zn 0.2 ) 0,65 O, Na 0,3 (Mg 0.4 Ni 0.2 Cu 0.2 Zn 0.2 ) 0,7 O, Li 0,3 (Mg 0.4 Ni 0.2 Cu 0.2 Zn 0.2 ) 0,7 O, Na 0,35 (Mg 0.4 Ni 0.2 Cu 0.2 Zn 0.2 ) 0,65 O, Li 0,35 (Mg 0.4 Ni 0.2 Cu 0.2 Zn 0.2 ) 0,65 O, Na 0,3 (Mg 0.2 Ni 0.2 Cu 0.2 Zn 0.4 ) 0,7 O, Li 0,3 (Mg 0.2 Ni 0.2 Cu 0.2 Zn 0.4 ) 0,7 O, Na 0,35 (Mg 0.2 Ni 0.2 Cu 0.2 Zn 0.4 ) 0,65 O, Li 0,35 (Mg 0.2 Ni 0.2 Cu 0.2 Zn 0.4 ) 0,65 O, Na 0,3 (Mg 0.25 Ni 0.25 Cu 0.25 Zn 0.25 ) 0,7 O, Li 0,3 (Mg 0.25 Ni 0.25 Cu 0.25 Zn 0.25 ) 0,7 O, Na 0,35 (Mg 0.25 Ni 0.25 Cu 0.25 Zn 0.25 ) 0,65 O et Li 0,35 (Mg 0.25 Ni 0.25 Cu 0.25 Zn 0.25 ) 0,65 O. Utilisation d’un oxyde à haute entropie selon l’une quelconque des revendications 2 à 6 en tant qu’électrolyte solide conducteur des ions du métal alcalin A. Batterie rechargeable inorganique solide comprenant : - une anode solide (1) comprenant un métal alcalin (A) ou un alliage de métal alcalin (A) - une cathode solide (2) comprenant un composé d’insertion des ions de métal alcalin (A), ladite cathode (2) étant dépourvue de polymère - une couche solide (3), positionnée entre l’anode (1) et la cathode (2), comprenant un électrolyte solide conducteur des ions de métal alcalin (A), ledit électrolyte solide comprenant un oxyde à haute entropie de formule (I) tel que défini dans l’une quelconque des revendications 1 à 6. Batterie rechargeable inorganique solide selon la revendication 8 caractérisée en ce que le métal alcalin de ladite anode (1) est le sodium ou le lithium, de façon préférée le sodium. Batterie rechargeable inorganique solide selon l’une quelconque des revendications 8 à 9 caractérisée en ce que le composé d’insertion de la cathode (2) est choisi parmi les oxydes, les phosphates et leurs mélanges. Batterie rechargeable inorganique solide selon la revendication 9 caractérisée en ce que le composé d’insertion de la cathode (2) est choisi parmi Na 0.7 MnO 2 , NaCoO 2 , NaTiO 2 , NaV 2 O 5 , NaFePO 4 , NaCrO 3 et leurs mélanges. Batterie rechargeable inorganique solide selon l’une quelconque des revendications 8 à 11 caractérisée en ce que la cathode (2) comprend en outre un oxyde à haute entropie conducteur des ions dudit métal alcalin, de formule (II) : A y M’ 1-y O (II) où : - A désigne le métal alcalin - M’ est une combinaison d’éléments métalliques comprenant au moins 4 éléments choisis parmi le Mg, le Co, le Ni, le Cu et le Zn - y est la fraction molaire en métal alcalin A par rapport à la combinaison d’éléments métalliques M’ et au métal alcalin A, et est comprise entre 0,15 et 0,35, de préférence entre 0,30 et 0,35 - O désigne l’oxygène. Batterie rechargeable inorganique solide selon la revendication 12 caractérisée en ce que l’oxyde à haute entropie de la cathode (2) est de même composition que l’oxyde à haute entropie de la couche (3). Batterie rechargeable inorganique solide selon l’une quelconque des revendications 8 à 13 caractérisée en ce que la cathode (2) comprend en outre du graphite. Batterie rechargeable inorganique solide selon l’une quelconque des revendications 8 à 14 choisie parmi une batterie massive et une micro-batterie couche mince. Utilisation d’une batterie rechargeable inorganique solide selon l’une quelconque des revendications 8 à 15 caractérisée en ce que les opérations de charge et de décharge s’effectuent à une température comprise entre - 20°C et 100°C, de préférence entre 10°C et 40°C, de façon particulièrement préférée entre 15°C et 25°C. Véhicule comportant une batterie rechargeable inorganique solide massive selon l’une quelconque des revendications 8 à 15 configurée pour stocker et alimenter ledit véhicule en énergie. Appareil électronique autonome de type objet connecté comportant une batterie rechargeable inorganique solide massive ou une microbatterie selon l’une quelconque des revendications 8 à 15 configurée pour stocker et alimenter ledit appareil en énergie. Réseau intelligent d’électricité de type Smart Grid comportant une batterie rechargeable inorganique solide massive selon l’une quelconque des revendications 8 à 15 configurée pour stocker et alimenter ledit réseau en énergie.