Brevet FR3127227A1 — publié le 20230324

Composite pour réacteur thermochimique Composite (1) pour réacteur thermochimique comportant : - une mousse (2) en métal comportant une pluralité de cellules (3) ouvertes, la taille moyenne d’une cellule (3) étant comprise entre 50µm et 500µm, - des cristallites (5) de sels hydrophiles aptes à réagir de manière réversible avec de la vapeur d’eau dans une réaction d’hydratation pour former des cristallites (5) d’hydrates de sels, les cristallites (5) étant retenues au sein des cellules (3) de la mousse (2). Figure pour l’abrégé : Fig. 1 Composite pour réacteur thermochimique La présente invention concerne un composite pour réacteur thermochimique, un procédé de fabrication d’un tel composite, une unité de stockage et restitution d’énergie par voie thermochimique ainsi qu’un procédé d’utilisation d’une telle unité de stockage et restitution d’énergie par voie thermochimique. Pour générer de la chaleur, il est connu de réaliser un module de réacteur thermochimique basé sur la réaction exothermique d’hydratation de poudres de sels par de la vapeur d’eau, pouvant fournir plusieurs centaines de kilojoules par kilogramme de poudre de sels. L’avantage de cette réaction est qu’elle est réversible, moyennant l’apport de chaleur. Cependant, au fur et à mesure des cycles d’hydratation mis en œuvre sur les mêmes poudres de sel, celles-ci se compactent, ce qui conduit à une perte de porosité. La perte de porosité impacte la capacité d’hydratation par la diminution des surfaces d’échanges et de la cinétique de transport de la vapeur d’eau. De plus, un autre inconvénient de ce procédé est la faible conductivité thermique du sel. Il existe ainsi un besoin pour bénéficier d’un module de réacteur thermochimique qui n’ait pas ces deux inconvénients et qui permette un bon rendement thermique, stable dans le temps après mise en œuvre d’un grand nombre de cycles d’hydratation. Il existe encore un besoin de disposer d’une unité de stockage et restitution d’énergie par voie thermochimique à l’aide d’un tel module de réacteur, ainsi qu’un procédé d’utilisation d’une telle installation. L’invention répond à tout ou partie de ces besoins et elle y parvient grâce à, selon l’un de ses aspects, un composite pour réacteur thermochimique comportant : - une mousse en métal comportant une pluralité de cellules ouvertes, la taille moyenne d’une cellule étant comprise entre 50µm et 500µm, notamment entre 50 µm et 300 µm, - des cristallites de sels hydrophiles aptes à réagir de manière réversible avec de la vapeur d’eau dans une réaction d’hydratation pour former des cristallites d’hydrates de sels, les cristallites étant retenues au sein des cellules de la mousse. Grâce à l’invention, on bénéficie d’un composite pour réacteur thermochimique qui permet de conserver l’agencement des cristallites de manière à préserver les surfaces d’échange, les cristallites étant piégées dans les cellules ouvertes de la mousse. Les cristallites sont de préférence accrochées le long des réticules des cellules de la mousse. Cela leur permet d’avoir une position stable au sein du composite. Cela permet en même temps d’avoir une bonne circulation de la vapeur d’eau au travers des cellules. La configuration du composite permet ainsi d’assurer les transferts de masse, c’est-à-dire de vapeur d’eau, à travers le milieu réactif formé par les cristallites, afin de permettre leur hydratation optimale et la formation d’hydrates de sels à partir des sels hydrophiles. De plus, le squelette de la mousse en métal permet d’assurer simultanément : - la tenue mécanique du composite ; - la conservation de la surface spécifique d’échanges du milieu réactif des cristallites de sels en maintenant les cristallites sensiblement isolées les unes des autres et en limitant leur agglomération au cours des cycles d’hydratation, - la perméabilité optimale du composite à l’advection de la vapeur d’eau qui est le réactant, et - le transport de chaleur générée au sein du composite par la réaction d’hydratation des cristallites de sel vers un échangeur extérieur, qui assure l’exploitation thermique pour des applications de chauffage domestique et de production d’eau chaude, par exemple. Par « taille moyenne », on entend le diamètre apparent d’une cellule. Elle est obtenue par la moyenne arithmétique réalisée sur un grand nombre, c’est-à-dire supérieur à 10, de cellules. Pour mesurer la taille moyenne d’une cellule, c’est-à-dire de la porosité de la mousse, on peut utiliser la méthode de l’interception linéaire. Il s’agit : i) de tracer sur un cliché photographique de la mousse (projection 2D) des segments de droites dans des directions aléatoires, ii) de décompter le nombre N d’intersections de chaque ligne avec les réticules métalliques délimitant les cellules de la mousse. La longueur des segments d’interception permet d’obtenir à partir de N un diamètre apparent des cellules, qui pourra être corrigé par un facteur de 1,6 pour tenir compte de l’approximation par projection sur une image 2D de la structure 3D réelle. On obtient ainsi un nombre de cellules par cm, ce qui permet de définir une taille moyenne de cellule. Les cellules sont formées de parois ouvertes appelées réticules. Les cellules donnent sa porosité à la mousse. Les cristallites ont de préférence une taille moyenne comprise entre 10 µm et 150µm, de préférence encore entre 10 µm et 100 µm. Pour mesurer la taille moyenne des cristallites, on peut utiliser la méthode de l’interception linéaire décrite plus haut. La taille moyenne des cellules inférieure à 500 µm permet d’incorporer une grande quantité de cristallites, en limitant avantageusement la taille moyenne des cristallites inférieure à 100 µm afin d’obtenir de grandes surfaces spécifiques d’échanges. La morphologie de la porosité des cellules de la mousse est par exemple de type tétrakaidécaèdre, tétradécaèdre ou octaèdre tronqué. Le métal peut occuper plus de 10% du volume total de la mousse, par exemple 15%. La porosité peut donc s’établir entre 90% et 95% du volume total de la mousse. Les sels hydrophiles ont de préférence une enthalpie d’hydratation supérieure à 200 kJ/kg de matière. Les hydrates de sels des cristallites peuvent être choisis dans le groupe constitué par CaCl 2 -(2 à 6)H 2 O, MgCl 2 -(1 à 6)H 2 O, Na 2 S-(0,5 à 9)H 2 O, MgSO 4 -7H 2 O et Na 2 SO 4 -10H 2 O, cette liste étant non exhaustive. Cette liste de sels/hydrates de sels illustre les différents degrés d’hydratation envisagés. Les sels peuvent être utilisés purs ou mixés en proportions variables. Le choix est essentiellement déterminé par des contraintes économiques, notamment le coût au kilogramme du sel, et techniques, notamment le contrôle de degré d’hydratation. Le métal constitutif de la mousse est par exemple choisi dans le groupe constitué par l’aluminium, le nickel, le cuivre et leurs alliages. Le composite peut comporter un liant organique, de préférence insoluble dans l’eau, notamment choisi dans le groupe constitué par les polymères thermoplastiques, aptes à résister à des températures comprises entre 50°C à 150°C. Un tel liant peut recouvrir, notamment par enduction, au moins une partie des réticules des cellules de la mousse, de préférence au moins 75% de la surface des réticules, voire plus de 90%, notamment la totalité de la surface des réticules des cellules de la mousse. Par le fait qu’il est insoluble dans l’eau, le liant organique permet de fixer des micro-cristallites de sel (nucléi) sur les réticules, lesquelles peuvent par la suite croître à partir d’une solution saturée en sel, ou bien servir de sites de nucléation à de nouvelles cristallites qui précipitent à partir de la solution. Le liant est de préférence thermorésistant dans une gamme de températures allant de 50°C à 150°C. Le liant est avantageusement thermoélastique afin d’assurer le maintien des cristallites au cours de cycles thermiques lors de l’utilisation du composite. La présence du liant, notamment thermoélastique, peut assurer la protection de la mousse vis-à-vis de la corrosion qui a lieu en présence de sels et de vapeur d’eau. Le liant peut être organique, durcissant de façon irréversible par polymérisation. La mousse présente par exemple une forme de plaque, une forme parallélépipédique ou une forme cylindrique, appropriée au conditionnement (contenant) du composite (contenu), afin de constituer des modules thermochimiques modulables. La forme de plaques est appropriée à un conditionnement en plateformes. La forme cylindrique est recommandée pour un conditionnement en tubes. La forme de la mousse peut être définie arbitrairement par l’utilisation qui est faite du composite. Il en est de même pour les dimensions de la mousse, qui peuvent varier entre 5 et 50 cm, selon le conditionnement et l’application voulues. L’invention a encore pour objet, selon un autre de ses aspects, en combinaison avec ce qui précède, un procédé de fabrication d’un composite pour réacteur thermochimique tel que défini plus haut, le procédé comportant une étape de fabrication de la mousse consistant à imprégner, avec le métal de la mousse à l’état fondu, la porosité d’une matrice granulaire sacrificielle, notamment une matrice sacrificielle en sel commun (NaCl). La forme des cellules de la mousse peut être déterminée par la nature de la matrice sacrificielle, c’est-à-dire par la géométrie des cristallites de NaCl. La mousse en métal est avantageusement fabriquée pour répondre spécifiquement aux contraintes techniques de contrôle de la porosité ouverte et de sa taille moyenne. L’imprégnation peut se faire par succion ou par injection. L’étape de fabrication de la mousse est prévue de manière à permettre d’obtenir la taille moyenne des cellules souhaitée pour la mousse, c’est-à-dire comprise entre 50µm et 500µm. Le procédé comporte avantageusement une étape d’insertion des cristallites de sel dans la mousse. Cette étape vise à substituer au sel commun, qui est utilisé en tant que matériau modèle, un hydrate de sel approprié, tel que : 1) les chlorures de formule générale MCl 1 ou 2 -nH 2 O, où n désigne un nombre entier de molécules d'eau et M désigne un cation alcalino-terreux ou métallique bivalent tel que Ca, Mg, 2) les sulfures, comme par exemple Na 2 S, 3) les sulfates, comme par exemple MgSO4, Na2SO4. L’étape d’insertion, selon un premier mode de réalisation, peut comporter : - le trempage de la mousse dans un bain d’une solution saline, notamment d’une solution saline saturée, - l’évaporation de la solution, et - la réalisation d’une précipitation directe des cristallites au sein des cellules de la mousse lors de l’évaporation de la solution. Celle-ci est avantageusement stimulée par chauffage, dont la température est adaptée à la cinétique de précipitation, laquelle dépend du type de sel. Il en résulte une distribution spatiale hétérogène en densité, c’est-à-dire en quantité, et en tailles de cristallites. Selon la cinétique de précipitation, la taille des cristallites peut varier entre quelques µm et plusieurs centaines de µm. La cinétique de précipitation influence la densité, la morphologie et la taille des cristallites. La cinétique est contrôlée par la température et l’humidité ambiante, qui impose la cinétique d’évaporation, ainsi que par la nature du sel utilisé. Dans le cas de ce premier mode de réalisation, le procédé peut également comporter une étape, préalable à l’étape d’insertion, d’ensemencement de la mousse par des micro-cristallites, comportant le trempage de la mousse dans une solution saline, notamment une solution saline saturée, et le séchage à l’air ambiant. Il en résulte une distribution homogène de micro-cristallites fines, de taille moyenne inférieure à 100 µm le long des réticules de la mousse, mais en faible quantité. Cette étape préalable d’ensemencement de la mousse peut favoriser la croissance de cristallites à partir des micro-cristallites ensemencées lors de l’étape d’insertion ultérieure. Selon un deuxième mode de réalisation, l’étape d’insertion comporte : - l’humidification de la mousse ou l’enduction de la mousse avec un liant organique, de préférence insoluble dans l’eau, et - la réalisation d’un tamisage/vibrage d’une poudre de cristallites de sel à travers le réseau de la mousse. La poudre de cristallites de sel peut être finement calibrée, avec une taille moyenne de particules inférieure à 100µm. Il résulte de ce mode de réalisation une distribution homogène de cristallites agglomérées le long des réticules de la mousse. Elles peuvent servir de sites de nucléation, d’où peuvent croître des cristallites par précipité à partir d’une solution saturée, comme décrit dans le premier mode de réalisation, sans avoir à recourir à l’ensemencement par trempage initial en solution saturée et séchage. Quelle que soit l’étape d’insertion des cristallites mise en œuvre parmi les deux modes de réalisation décrits plus hauts, cette étape permet de garder la porosité de la mousse ouverte pour permettre les transferts de masse, c’est-à-dire de vapeur d’eau, à travers le matériau réactif constitué par les cristallites. L’invention a encore pour objet, selon un autre de ses aspects, en combinaison avec ce qui précède, une unité de stockage et restitution d’énergie par voie thermochimique, comportant au moins un module de réacteur thermochimique comportant au moins un composite tel que défini plus haut et une enceinte d’échangeur thermique permettant la circulation d’un fluide caloporteur à l’intérieur de l’enceinte et logeant ledit au moins un module de réacteur thermochimique. Ledit au moins un module de réacteur thermochimique comporte avantageusement un contenant, de préférence métallique, logeant au moins un composite et présentant au moins une ouverture pour permettre les échanges de vapeur d’eau entre le composite et un réservoir de condensation de la vapeur d’eau. L’unité comporte avantageusement une pluralité de modules de réacteurs thermochimiques. Les modules de réacteurs thermochimiques peuvent être traversés par un ou plusieurs tubes de liaison ajourés qui présentent sur leur longueur au moins une ouverture débouchant dans chaque module. Le ou chaque tube de liaison peut être relié audit réservoir de condensation et être configuré pour permettre les échanges de vapeur d’eau entre le composite et ledit réservoir. Les contenants des modules de réacteurs thermochimiques sont avantageusement en contact, extérieurement, avec le fluide caloporteur. Le ou les tubes de liaison peuvent traverser plusieurs modules de réacteurs thermochimiques. L’invention a encore pour objet, selon un autre de ses aspects, en combinaison avec ce qui a été défini plus haut, un procédé d’utilisation d’une unité de stockage et restitution d’énergie par voie thermochimique telle que définie plus haut, comportant les étapes suivantes : Etape a : étape de stockage d’énergie dans ladite unité comportant le chauffage dudit au moins un module de réacteur thermochimique de manière à déshydrater au moins partiellement les cristallites d’hydrates de sel et à libérer de la vapeur d’eau qui est évacuée, notamment par le ou les tubes de liaison, puis condensée dans un réservoir de condensation, Etape b : étape de restitution d’énergie dans ladite unité dans laquelle la vapeur d’eau est réintroduite, notamment par le ou les tubes de liaison, dans le ou les composites dudit au moins un module de réacteur thermochimique et dans laquelle la production de chaleur dégagée par la réaction d’hydratation des hydrates de sel chauffe le fluide caloporteur qui est acheminé vers une ou des installations domestiques. Les conditions d’opération, notamment la gamme de températures et la pression partielle de vapeur d’eau, dépendent du type de sel d’hydrate et du degré d’hydratation admissible. La température de fusion de l’hydrate de sel baisse avec le degré d’hydratation. Les conditions d’opération sont donc définies par le degré d’hydratation désiré pour éviter la déliquescence et la fusion. Ces deux états doivent être évités pour conserver le caractère pulvérulent à porosité ouverte du composite. Par exemple, si on utilise le sel CaCl 2 à son degré d’hydratation maximal (6 molécules d’eau), la température de fusion est de seulement 30°C. Les gammes de températures de fonctionnement du réacteur thermochimique et les degrés d’hydratation de l’hydrate de sel préconisés dépendent du sel considéré. Par exemple, si on utilise le sel CaCl 2 , le degré d’hydratation est avantageusement limité à 2 ou 3 pour une hydratation totale de degré 6, avec des plages de température de 50 à 150°C. L’invention pourra être mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui va suivre, d’exemples de mise en œuvre non limitatifs de celle-ci, et à l’examen du dessin annexé, sur lequel la est une photographie d’un exemple de composite selon l’invention, la est une photographie agrandie d’une portion d’un exemple de mousse pour la réalisation du composite selon l’invention, la est une vue schématique en perspective d’une portion de composite selon l’invention, la est une photographie d’une portion de composite selon l’invention en cours de fabrication à l’aide du procédé selon l’invention, la est une photographie d’une portion de composite selon l’invention en cours de fabrication à l’aide du procédé selon l’invention, la est une photographie d’une portion de composite selon l’invention en cours de fabrication à l’aide du procédé selon l’invention, la est une photographie d’une portion de composite selon l’invention en cours de fabrication à l’aide du procédé selon l’invention, la est une photographie d’une portion de composite selon l’invention en cours de fabrication à l’aide du procédé selon l’invention, la illustre schématiquement un exemple d’ensemble de modules de réacteurs thermochimiques comportant respectivement des composites selon l’invention, la est une vue schématique d’un exemple d’unité de stockage et restitution d’énergie par voie thermochimique utilisant les modules de réacteur thermochimique illustrés sur la , et vue dans sa phase de stockage thermochimique, la est une vue schématique similaire à la , l’unité étant vue dans sa phase de restitution thermochimique, la représente schématiquement un autre exemple d’ensemble de modules de réacteur thermochimique comportant respectivement des composites selon l’invention, la est une vue schématique d’un exemple d’unité de stockage et restitution d’énergie par voie thermochimique utilisant les modules de réacteur thermochimique illustrés sur la , et représentée dans sa phase de stockage thermochimique, et la est une vue schématique similaire à la , l’unité étant représentée dans sa phase de restitution thermochimique. Composite (1) pour réacteur thermochimique comportant : - une mousse (2) en métal comportant une pluralité de cellules (3) ouvertes, la taille moyenne d’une cellule (3) étant comprise entre 50 µm et 500 µm, - des cristallites (5) de sels hydrophiles aptes à réagir de manière réversible avec de la vapeur d’eau dans une réaction d’hydratation pour former des cristallites (5) d’hydrates de sels, les cristallites (5) étant retenues au sein des cellules (3) de la mousse (2). Composite (1) selon la revendication 1, dans lequel les cristallites (5) ont une taille moyenne comprise entre 10 µm et 150 µm, de préférence comprise entre 10 µm et 100 µm. Composite (1) selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la morphologie de la porosité des cellules (3) de la mousse (2) est de type tétrakaidécaèdre, tétradécaèdre ou octaèdre tronqué. Composite (1) selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le métal occupe plus de 10% du volume total de la mousse (2), avec une porosité établie notamment entre 90% et 95% du volume total de la mousse (2). Composite (1) selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les sels hydrophiles ont une enthalpie d’hydratation supérieure à 200 kJ/kg de matière. Composite (1) selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les hydrates de sels des cristallites (5) sont choisis dans le groupe constitué par CaCl 2 -(2 à 6)H 2 O, MgCl 2 -(1 à 6)H 2 O, Na 2 S-(0,5 à 9)H 2 O, MgSO 4 -7H 2 O et Na 2 SO 4 -10H 2 O. Composite (1) selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le métal constitutif de la mousse (2) est choisi dans le groupe constitué par l’aluminium, le nickel, le cuivre et leurs alliages. Composite (1) selon l’une quelconque des revendications précédentes, comportant un liant organique, de préférence insoluble dans l’eau, notamment choisi dans le groupe constitué par les polymères thermoplastiques, aptes à résister à des températures comprises entre 50°C à 150°C. Composite (1) selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la mousse (2) présente une forme de plaque, une forme parallélépipédique ou une forme cylindrique. Procédé de fabrication d’un composite (1) pour réacteur thermochimique selon l’une quelconque des revendications précédentes, comportant une étape de fabrication de la mousse (2) consistant à imprégner, avec le métal de la mousse (2) à l’état fondu, la porosité d’une matrice granulaire sacrificielle, notamment une matrice sacrificielle en sel commun (NaCl). Procédé selon la revendication précédente, comportant une étape d’insertion des cristallites (5) de sel dans la mousse (2), l’étape d’insertion comportant : - le trempage de la mousse (2) dans un bain d’une solution saline, notamment d’une solution saline saturée, - l’évaporation de la solution, et - la réalisation d’une précipitation directe des cristallites (5) au sein des cellules (3) de la mousse (2) lors de l’évaporation de la solution. Procédé selon la revendication précédente, comportant une étape, préalable à l’étape d’insertion, d’ensemencement de la mousse (2) par des micro-cristallites, comportant le trempage de la mousse (2) dans une solution saline, notamment une solution saline saturée, et le séchage à l’air ambiant. Procédé selon la revendication 10, comportant une étape d’insertion des cristallites (5) de sel dans la mousse (2), l’étape d’insertion comportant : - l’humidification de la mousse (2) ou l’enduction de la mousse (2) avec un liant organique, de préférence insoluble dans l’eau, et - la réalisation d’un tamisage/vibrage d’une poudre de cristallites (5) de sel à travers le réseau de la mousse. Unité (100) de stockage et restitution d’énergie par voie thermochimique, comportant au moins un module (10) de réacteur thermochimique comportant au moins un composite (1) selon l’une quelconque des revendications 1 à 9 et une enceinte (110) d’échangeur thermique permettant la circulation d’un fluide caloporteur (F) à l’intérieur de l’enceinte et logeant ledit au moins un module (10) de réacteur thermochimique. Unité (100) selon la revendication 14, ledit au moins un module (10) de réacteur thermochimique comportant un contenant (11), de préférence métallique, logeant au moins un composite (1) et présentant au moins une ouverture (12) pour permettre les échanges de vapeur d’eau (E) entre le composite (1) et un réservoir de condensation (112) de la vapeur d’eau. Unité (100) selon la revendication 15, comportant une pluralité de modules (10) de réacteurs thermochimiques traversés par un ou plusieurs tubes de liaison (16) ajourés qui présentent sur leur longueur au moins une ouverture (17) débouchant dans chaque module (10) , le ou chaque tube de liaison (16) étant relié audit réservoir de condensation (112) et étant configuré pour permettre les échanges de vapeur d’eau (E) entre le composite (1) et ledit réservoir (112), les contenants (11) des modules (10) de réacteurs thermochimiques étant en contact, extérieurement, avec le fluide caloporteur (F). Procédé d’utilisation d’une unité (100) de stockage et restitution d’énergie par voie thermochimique selon l’une quelconque des revendications 14 à 16, comportant les étapes suivantes : Etape a : étape de stockage d’énergie dans ladite unité (100) comportant le chauffage dudit au moins un module (10) de réacteur thermochimique de manière à déshydrater au moins partiellement les cristallites (5) d’hydrates de sel et à libérer de la vapeur d’eau (E) qui est évacuée, notamment par le ou les tubes de liaison (16), puis condensée dans un réservoir de condensation (112), Etape b : étape de restitution d’énergie dans ladite unité (100) dans laquelle la vapeur d’eau (E) est réintroduite, notamment par le ou les tubes de liaison (16), dans le ou les composites (1) dudit au moins un module (10) de réacteur thermochimique et dans laquelle la production de chaleur dégagée par la réaction d’hydratation des hydrates de sel chauffe le fluide caloporteur (F) qui est acheminé vers une ou des installations domestiques.