Brevet FR3130270A1 — publié le 20230616

Grain fondu présentant l’analyse chimique suivante, en pourcentages massiques sur la base des oxydes : MgO : 2,2% à 6,5% ; Cr 2 O 3 : 0,2% à 3% ; Oxydes autres que MgO, Cr 2 O 3 et Al 2 O 3 : ≤ 1% ; Al 2 O 3 : complément à 100%. Pas de figure d’abrégé Grain fondu à base d’alumine La présente invention concerne un grain fondu à base d’alumine, un mélange desdits grains ainsi qu’un procédé de fabrication desdits grains et un outil abrasif comportant un dit mélange de grains. L’invention concerne encore des utilisations de grains selon l’invention pour abraser des surfaces en acier. Art antérieur On classe généralement les outils abrasifs selon le conditionnement de leurs grains abrasifs : abrasifs libres (poudres des grains non fixés à un support, utilisés en projection ou en suspension), abrasifs appliqués (support de type toiles ou papiers, sur lesquels les grains sont disposés sur quelques couches) et abrasifs agglomérés (meules circulaires, de bâtons, etc.). Dans les abrasifs agglomérés, les grains abrasifs sont pressés avec un liant organique ou vitreux, classiquement un liant constitué d’oxydes, essentiellement silicaté. Les grains abrasifs doivent présenter eux-mêmes de bonnes propriétés mécaniques à l’abrasion, et présenter une bonne cohésion mécanique avec le liant, c'est-à-dire que l’interface doit être solide. Parmi les grains abrasifs, on distingue les grains fondus et les grains frittés, qui présentent des microstructures différentes. Les problèmes posés par les grains frittés et par les grains fondus, et les solutions techniques adoptées pour les résoudre, sont donc généralement différents. Une composition mise au point pour fabriquer un grain fondu n'est donc pas a priori utilisable pour fabriquer un grain fritté présentant les mêmes propriétés, et réciproquement. WO2004094554 décrit des grains fondus alumineux comportant entre 1,5% et 6,5% de MgO, en pourcentage en masse sur la base des oxydes. US2,279,260 décrit des grains fondus alumineux comportant plus de 8% en masse de Cr 2 O 3 . Pour limiter la formation de spinelle dans les grains, la présence de plus de 2% de MgO nécessite la présence d’au moins un oxyde acide tel que SiO 2 , TiO 2 , ZrO 2 ou B 2 O 3 . Il existe un besoin permanent pour améliorer les performances des grains fondus à base d’alumine, et en particulier le rendement et/ou l’efficacité énergétique dans une application où les grains fondus sont utilisés comme abrasifs. Un but de l’invention est de répondre, au moins partiellement, à ce besoin. Selon l’invention, on atteint ce but au moyen d’un grain fondu, calciné ou non, présentant l’analyse chimique suivante, en pourcentages massiques sur la base des oxydes : MgO : 2,2% à 6,5% ; Cr 2 O 3 : 0,2% à 3% ; oxydes autres que MgO, Cr 2 O 3 et Al 2 O 3 : ≤ 1% ; Al 2 O 3 : complément à 100%. Comme on le verra plus en détail dans la suite de la description, les inventeurs ont découvert que la composition chimique ci-dessus confère un rendement et/ou une efficacité énergétique supérieurs à ceux des grains fondus en alumine connus. Un grain fondu selon l’invention peut encore présenter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes : - MgO ≥ 2,3%, de préférence MgO ≥ 2,5%, et/ou MgO ≤ 6%, de préférence MgO ≤ 5,5%, de préférence MgO ≤ 5% ; - Cr 2 O 3 ≥ 0,3%, de préférence Cr 2 O 3 ≥ 0,4%, et/ou Cr 2 O 3 ≤ 2,7%, de préférence Cr 2 O 3 ≤ 2%, de préférence Cr 2 O 3 ≤ 1,6%, de préférence Cr 2 O 3 ≤ 1,2% ; - la teneur en oxydes autres que MgO, Cr 2 O 3 et Al 2 O 3 est inférieure à 0,8%, de préférence inférieure à 0,6%, de préférence inférieure à 0,5% ; - Na 2 O ≤ 0,3%, de préférence Na 2 O ≤ 0,1%, en pourcentages massiques sur la base des oxydes ; - SiO 2 ≤ 0,3%, de préférence SiO 2 ≤ 0,1%, en pourcentages massiques sur la base des oxydes ; - la teneur en carbone est supérieure à 50 ppm, de préférence supérieure à 100 ppm, et/ou inférieure à 0,5%, de préférence inférieure à 0,3%, de préférence inférieure à 0,15%, de préférence inférieure à 0,1%, en pourcentages en masse sur la base de la masse du grain fondu ; - le dégagement d’hydrogène gazeux par attaque acide à chaud est supérieur à 15 cm 3 /100 g, de préférence supérieur à 30 cm 3 /100 g, de préférence supérieur à 50 cm 3 /100 g, et/ou inférieur à 500 cm 3 /100 g, de préférence inférieur à 400 cm 3 /100 g, de préférence inférieur à 300 cm 3 /100 g, de préférence inférieur à 200 cm 3 /100 g ; - la teneur en composés oxydes est supérieure à 96%, de préférence supérieure à 97%, en pourcentages en masse sur la base de la masse du grain fondu ; - le grain fondu présente une microstructure sensiblement composée de cristaux d’alumine, lesdits cristaux étant séparés par des joints dans lesquels est localisé l’élément Cr, au moins partiellement sous la forme métallique, et de préférence - pour un mélange constitué de dits grains, le dégagement d’hydrogène gazeux par attaque acide à chaud, exprimé en volume de gaz pour 100 grammes de grains, est supérieur à 15 cm 3 /100 g et inférieur à 500 cm 3 /100g, et/ou - ledit grain présente une teneur en carbone supérieure à 30 ppm et inférieure à 0,4%, en pourcentages en masse sur la base de la masse dudit grain fondu ; - le grain fondu présente une microstructure sensiblement composée de cristaux d’alumine, lesdits cristaux étant séparés par des joints dans lesquels est localisée MgO, de préférence sensiblement entièrement sous la forme de spinelle stœchiométrique MgAl 2 O 4 et/ou non stœchiométrique, et/ou sous la forme de spinelle stœchiométrique MgCr 2 O 4 et/ou non stœchiométrique, au moins une partie de l’élément Cr, de préférence sous la forme Cr 3+ , étant insérée dans le réseau cristallin des cristaux d’alumine, et de préférence - pour un mélange constitué de dits grains, le dégagement d’hydrogène gazeux par attaque acide à chaud, exprimé en volume de gaz pour 100 grammes de grains, est inférieur à 15 cm 3 /100g, et/ou - ledit grain présente une teneur en carbone inférieure à 500 ppm, en pourcentages en masse sur la base de la masse dudit grain fondu. L’invention concerne encore un mélange de grains comportant, en pourcentage massique, plus de 80% de grains fondus selon l’invention. L’invention concerne également un procédé de fabrication d'un mélange de grains fondus selon l’invention, ledit procédé comprenant les étapes successives suivantes : a) mélange de matières premières de manière à former une charge de départ adaptée à la fabrication dudit mélange de grains, b) fusion en milieu réducteur de ladite charge de départ jusqu’à obtention d’une matière en fusion, c) refroidissement de ladite matière en fusion de manière à la solidifier entièrement en moins de 3 minutes, et obtenir une masse solide, d) optionnellement, et en particulier si l’étape c) ne conduit pas à l’obtention de grains, broyage de ladite masse solide, e) optionnellement, sélection granulométrique. L’élément Cr n’est classiquement pas apporté, à titre d’impureté dans les sources de Mg ou d’Al, en quantités suffisantes pour que sa teneur, dans le grain fondu, puisse dépasser 0,2%. De préférence, l’élément Cr est apporté volontairement, de préférence par ajout contrôlé, dans la charge de départ, de préférence par ajout d’une poudre présentant une teneur en Cr 2 O 3 supérieure à 90%, de préférence supérieure à 95% en masse. Le procédé de fabrication selon l’invention peut encore présenter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes : - le procédé comporte, après l’étape c), de préférence après l’étape d) si le procédé comporte une étape d), et de préférence après l’étape e) si le procédé comporte une étape e), une étape f) de calcination du mélange de grains fabriqués, la calcination étant de préférence sous atmosphère oxydante, de préférence à une température supérieure à 800°C et de préférence inférieure à 1700°C, la température maximale atteinte lors de la calcination étant de préférence maintenue pendant une durée d’au moins 30 minutes ; - dans un mode de réalisation, la calcination est réalisée sous atmosphère oxydante et à une température supérieure à 1280°C et de préférence inférieure à 1700°C, la température maximale atteinte lors de la calcination étant de préférence maintenue pendant une durée d’au moins 30 minutes ; les grains fondus calcinés obtenus présentent alors une microstructure sensiblement composée de cristaux d’alumine, lesdits cristaux étant séparés par des joints dans lesquels est localisée MgO, de préférence sensiblement entièrement sous la forme de spinelle stœchiométrique MgAl 2 O 4 et/ou non stœchiométrique, et/ou sous la forme de spinelle stœchiométrique MgCr 2 O 4 et/ou non stœchiométrique, au moins une partie de l’élément Cr, de préférence sous la forme Cr 3+ , étant insérée dans le réseau cristallin des cristaux d’alumine ; lorsque les grains fondus obtenus avant l’étape f) sont selon les modes de réalisation préférés décrits ci-dessus, le dégagement maximal d’hydrogène gazeux par attaque acide à chaud, exprimé en volume de gaz pour 100 grammes de grains, est alors inférieur à 15 cm 3 /100g, et/ou les grains fondus calcinés présentent une teneur en carbone inférieure à 500 ppm, en pourcentages en masse sur la base de la masse du grain fondu ; - le procédé comporte, après l’étape c), de préférence après l’étape d) si le procédé comporte une étape d), et de préférence après l’étape e) si le procédé comporte une étape e), une étape f) de calcination, de préférence sous atmosphère oxydante, à une température de préférence supérieure à 800°C et inférieure ou égale à 1280°C, la température maximale atteinte lors de la calcination étant de préférence maintenue pendant une durée d’au moins 30 minutes ; les grains fondus calcinés obtenus présentent alors une microstructure sensiblement composée de cristaux d’alumine, lesdits cristaux étant séparés par des joints dans lesquels est localisé l’élément Cr, au moins partiellement sous la forme métallique ; lorsque les grains fondus obtenus avant l’étape f) sont selon les modes de réalisation préférés décrits ci-dessus, le dégagement d’hydrogène gazeux par attaque acide à chaud, exprimé en volume de gaz pour 100 grammes de grains, est supérieur à 15 cm 3 /100 g et inférieur à 500 cm 3 /100g, et/ou les grains fondus calcinés présentent une teneur en carbone supérieure à 30 ppm et inférieure à 0,4%, en pourcentages en masse sur la base de la masse du grain fondu. L'invention concerne encore un outil abrasif comportant des grains liés par un liant et agglomérés, par exemple sous forme d’une meule, ou déposés sur un support, par exemple une bande ou un disque, cet outil étant remarquable en ce qu'au moins une partie, de préférence plus de 50%, de préférence plus de 70%, de préférence plus de 80%, de préférence plus de 90%, de préférence plus de 95%, de préférence plus de 99%, en pourcentage massique, de préférence la totalité desdits grains sont conformes à l'invention. L'outil abrasif peut être en particulier une meule de rectification, une meule de précision, une meule d'affûtage, une meule de tronçonnage, une meule de taillage dans la masse, une meule d'ébarbage ou de dégrossissage, une meule d'entraînement, une meule portable, une meule pour fonderies, une meule à forets, une meule sur tiges, une meule cylindrique, à cônes, à disques ou à segments ou tout autre type de meule. De manière générale, l’invention concerne un procédé de traitement d’une surface en acier, ledit procédé comportant - une fabrication d’un mélange de grains selon l’invention ou fabriqué suivant un procédé selon l’invention, puis - une opération d’abrasion de ladite surface avec ledit mélange de grains, de préférence sous la forme d’un outil abrasif selon l’invention. Les grains selon l’invention sont particulièrement indiqués pour l’usinage d’acier, en particulier les aciers inoxydables et les aciers durs. Dans un mode de réalisation, la surface est en un acier dur et lesdits grains fondus dudit mélange présentent une microstructure sensiblement composée de cristaux d’alumine, lesdits cristaux étant séparés par des joints dans lesquels est localisé l’élément Cr, au moins partiellement sous la forme métallique, de préférence présentant un dégagement d’hydrogène gazeux par attaque acide à chaud, exprimé en volume de gaz pour 100 grammes de grains, supérieur à 15 cm 3 /100 g et inférieur à 500 cm 3 /100g, et/ou une teneur en carbone supérieure à 30 ppm et inférieure à 0,4%, de préférence inférieure à 500 ppm, en pourcentages en masse sur la base de la masse du grain fondu, et/ou ont été fabriqués suivant un procédé comportant une étape f) de calcination à une température de calcination inférieure ou égale à 1280°C, de préférence réalisée sous atmosphère oxydante. De préférence lesdits grains fondus sont selon le premier mode de réalisation particulier décrit en détail ci-après. Dans un mode de réalisation, la surface est en un acier inoxydable les grains fondus calcinés obtenus présentent alors une microstructure sensiblement composée de cristaux d’alumine, lesdits cristaux étant séparés par des joints dans lesquels est localisée MgO, de préférence sensiblement entièrement sous la forme de spinelle stœchiométrique MgAl 2 O 4 et/ou non stœchiométrique, et/ou sous la forme de spinelle stœchiométrique MgCr 2 O 4 et/ou non stœchiométrique, au moins une partie de l’élément Cr, de préférence sous la forme Cr 3+ , étant insérée dans le réseau cristallin des cristaux d’alumine, de préférence présentant un dégagement d’hydrogène gazeux par attaque acide à chaud, exprimé en volume de gaz pour 100 grammes de grains, inférieur à 15 cm 3 /100g, et/ou présentant une teneur en carbone inférieure à 500 ppm, en pourcentages en masse sur la base de la masse des grains fondus, et/ou ont été fabriqués suivant un procédé comportant une étape f) de calcination à une température de calcination supérieure à 1280°C, et de préférence inférieure à 1700°C, de préférence réalisée sous atmosphère oxydante. De préférence lesdits grains fondus sont selon le deuxième mode de réalisation particulier décrit en détail ci-après. Définitions Les teneurs en oxydes d’un grain selon l’invention, y compris pour les « oxydes autres que MgO, Cr 2 O 3 et Al 2 O 3 », se rapportent aux teneurs globales pour chacun des éléments chimiques correspondants, exprimées sous la forme de l’oxyde le plus stable, selon la convention habituelle de l’industrie ; sont donc inclus les sous-oxydes et éventuellement nitrures, oxynitrures, carbures, oxycarbures, carbonitrures, ou même les espèces métalliques des éléments susmentionnés. Par « impuretés », on entend les constituants inévitables, introduits nécessairement avec les matières premières. En particulier les composés faisant partie du groupe des oxydes, nitrures, oxynitrures, carbures, oxycarbures, carbonitrures et espèces métalliques de silicium, sodium et autres alcalins, fer, et vanadium sont des impuretés. A titre d’exemples, dans les sources d’Al et de Mg, on peut citer SiO 2 , Fe 2 O 3 ou Na 2 O. Par « précurseur » d’un oxyde, on entend un constituant apte à fournir ledit oxyde lors de la fabrication d’un grain ou d’un mélange de grains selon l’invention. Un « grain » est une particule dont toutes les dimensions sont inférieures à 20 mm. On appelle « grain à base d’alumine » un grain comportant plus de 85% en masse d’alumine, en pourcentage sur la base des oxydes. Par « grain fondu », ou plus largement « produit fondu », on entend un grain (ou produit) solide obtenu par solidification par refroidissement d’une matière en fusion. Une « matière en fusion » est une masse rendue liquide par chauffage d'une charge de départ, qui peut contenir quelques particules solides, mais en une quantité insuffisante pour qu’elles puissent structurer ladite masse. Pour conserver sa forme, une matière en fusion doit être contenue dans un récipient. Les grains fondus à base d'oxydes selon l’invention sont classiquement obtenus par une fusion à plus de 1900°C. On appelle « taille médiane » d’une poudre, la taille divisant les particules en première et deuxième populations égales en masse, ces première et deuxième populations ne comportant que des particules présentant une taille supérieure ou égale, ou inférieure respectivement, à la taille médiane. La taille médiane d’une poudre peut être déterminée à l’aide d’une distribution granulométrique réalisée à l’aide d’un granulomètre laser. Dans la présente description, sauf mention contraire, toutes les compositions d’un grain sont données en pourcentages massiques, sur la base de la masse totale des oxydes du grain. Grain fondu présentant l’analyse chimique suivante, en pourcentages massiques sur la base des oxydes : - MgO : 2,2% à 6,5% ; - Cr 2 O 3 : 0,2% à 3% ; - oxydes autres que MgO, Cr 2 O 3 et Al 2 O 3 : ≤ 1% ; - Al 2 O 3 : complément à 100%. Grain fondu selon la revendication précédente, dans lequel - MgO ≥ 2,3%, et/ou - MgO ≤ 6%, et/ou - Cr 2 O 3 ≥ 0,3%, et/ou - Cr 2 O 3 ≤ 2,7%, et/ou - la teneur en oxydes autres que MgO, Cr 2 O 3 et Al 2 O 3 est inférieure à 0,8%, et/ou - la teneur en composés oxydes est supérieure à 96%, en pourcentages en masse sur la base de la masse du grain fondu. Grain fondu selon la revendication précédente, dans lequel - MgO ≥ 2,5%, et/ou - MgO ≤ 5,5%, et/ou - Cr 2 O 3 ≥ 0,4%, et/ou - Cr 2 O 3 ≤ 2%, et/ou - la teneur en oxydes autres que MgO, Cr 2 O 3 et Al 2 O 3 est inférieure à 0,6%, et/ou - la teneur en composés oxydes est supérieure à 97%, en pourcentages en masse sur la base de la masse du grain fondu. Grain fondu selon la revendication précédente, dans lequel - MgO ≤ 5%, et/ou - Cr 2 O 3 ≤ 1,6%, et/ou - la teneur en oxydes autres que MgO, Cr 2 O 3 et Al 2 O 3 est inférieure à 0,5%. Grain fondu selon la revendication précédente, dans lequel Cr 2 O 3 ≤ 1,2%. Grain fondu selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel - Na 2 O ≤ 0,3%, en pourcentages massiques sur la base des oxydes, et/ou - SiO 2 ≤ 0,3%, en pourcentages massiques sur la base des oxydes. Grain fondu selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel - Na 2 O ≤ 0,1%, en pourcentages massiques sur la base des oxydes, et/ou - SiO 2 ≤ 0,1%, en pourcentages massiques sur la base des oxydes. Grain fondu selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel - la teneur en carbone est supérieure à 50 ppm et inférieure à 0,5%, en pourcentages en masse sur la base de la masse du grain fondu, et/ou - le dégagement d’hydrogène gazeux par attaque acide à chaud pour un mélange constitué de dits grains est supérieur à 15 cm 3 /100 g et inférieur à 500 cm 3 /100 g. Grain fondu selon la revendication précédente, dans lequel - la teneur en carbone est supérieure à 100 ppm, en pourcentages en masse sur la base de la masse du grain fondu, et/ou - la teneur en carbone est inférieure à 0,3%, en pourcentages en masse sur la base de la masse du grain fondu, et/ou - le dégagement d’hydrogène gazeux par attaque acide à chaud pour un mélange constitué de dits grains est supérieur à 30 cm 3 /100 g, et/ou - le dégagement d’hydrogène gazeux par attaque acide à chaud pour un mélange constitué de dits grains est inférieur à 400 cm 3 /100 g. Grain fondu selon la revendication précédente, dans lequel - la teneur en carbone est inférieure à 0,15%, en pourcentages en masse sur la base de la masse du grain fondu, et/ou - le dégagement d’hydrogène gazeux par attaque acide à chaud pour un mélange constitué de dits grains est supérieur à 50 cm 3 /100 g, et/ou - le dégagement d’hydrogène gazeux par attaque acide à chaud pour un mélange constitué de dits grains est inférieur à 300 cm 3 /100 g. Grain fondu selon la revendication précédente, dans lequel - la teneur en carbone est inférieure à 0,1%, en pourcentages en masse sur la base de la masse du grain fondu, et/ou - le dégagement d’hydrogène gazeux par attaque acide à chaud pour un mélange constitué de dits grains est inférieur à 200 cm 3 /100 g. Grain fondu selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel présentant une microstructure sensiblement composée de cristaux d’alumine, lesdits cristaux étant séparés par des joints dans lesquels est localisé l’élément Cr, au moins partiellement sous la forme métallique. Grain fondu selon la revendication immédiatement précédente, - tel que, pour un mélange constitué de dits grains, le dégagement d’hydrogène gazeux par attaque acide à chaud, exprimé en volume de gaz pour 100 grammes de grains, est supérieur à 15 cm 3 /100 g et inférieur à 500 cm 3 /100g, et/ou - présentant une teneur en carbone supérieure à 30 ppm et inférieure à 0,4%, en pourcentages en masse sur la base de la masse du grain fondu. Grain fondu selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, présentant une microstructure sensiblement composée de cristaux d’alumine, lesdits cristaux étant séparés par des joints dans lesquels est localisée MgO, de préférence sensiblement entièrement sous la forme de spinelle stœchiométrique MgAl 2 O 4 et/ou non stœchiométrique, et/ou sous la forme de spinelle stœchiométrique MgCr 2 O 4 et/ou non stœchiométrique, au moins une partie de l’élément Cr étant insérée dans le réseau cristallin des cristaux d’alumine. Grain fondu selon la revendication immédiatement précédente - tel que, pour un mélange constitué de dits grains, le dégagement d’hydrogène gazeux par attaque acide à chaud, exprimé en volume de gaz pour 100 grammes de grains, est inférieur à 15 cm 3 /100g, et/ou - présentant une teneur en carbone inférieure à 500 ppm, en pourcentages en masse sur la base de la masse du grain fondu. Mélange de grains comportant, en pourcentage massique, plus de 80% de grains fondus selon l’une quelconque des revendications précédentes. Procédé de fabrication d'un mélange de grains fondus selon la revendication immédiatement précédente, ledit procédé comprenant les étapes successives suivantes : a) mélange de matières premières de manière à former une charge de départ adaptée à la fabrication dudit mélange de grains, b) fusion en milieu réducteur de ladite charge de départ jusqu’à obtention d’une matière en fusion, c) refroidissement de ladite matière en fusion de manière à la solidifier entièrement en moins de 3 minutes, et obtenir une masse solide. Procédé selon la revendication immédiatement précédente comportant, après l’étape c), une étape f) de calcination à une température supérieure à 800°C et inférieure à 1700°C. Procédé selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel l’étape f) de calcination est réalisée sous atmosphère oxydante. Procédé selon l’une quelconque des deux revendications immédiatement précédentes, dans lequel la température de calcination est inférieure ou égale à 1280°C. Procédé selon l’une quelconque des revendications 18 et 19, dans lequel la température de calcination est supérieure à 1280°C. Procédé de traitement d’une surface en acier, ledit procédé comportant - une fabrication d’un mélange de grains selon la revendication 16 ou fabriqué suivant un procédé selon l’une quelconque des revendications 17 à 19, puis - une opération d’abrasion de ladite surface avec ledit mélange de grains, - la surface étant en un acier dur et ledit mélange de grains comportant, en pourcentage massique, plus de 80% de grains fondus selon la revendication 12 et/ou ayant été fabriqués suivant un procédé selon la revendication 20, ou - la surface étant en un acier inoxydable et ledit mélange de grains comportant, en pourcentage massique, plus de 80% de grains fondus selon la revendication 14 et/ou ayant été fabriqués suivant un procédé selon la revendication 21. Outil abrasif comportant des grains liés par un liant et agglomérés ou déposés sur un support, au moins une partie desdits grains étant conformes à l'une quelconque des revendications 1 à 15. Outil abrasif selon la revendication immédiatement précédente, comportant plus de 80% de grains selon l’une quelconque des revendications 1 à 15. Outil abrasif selon l’une quelconque des deux revendications immédiatement précédentes, se présentant sous la forme d’une meule, d’une bande ou d’un disque.