Brevet FR3132524A1 — publié le 20230811

L’invention concerne un procédé de modification chimique d’une pièce polymérique en vue de lui conférer des propriétés ignifuges ou améliorer celles-ci, ledit procédé comprenant une étape de réaction covalente d’une pièce polymérique comprenant au moins un polymère comprenant, comme groupes réactifs, des groupes amides –NH-CO- et/ou des groupes hydroxyles -OH, avec un composé ignifugeant de la famille des dihalogénures d’alkylphosphonique ou d’arylphosphonique, ledit composé réagissant avec tout ou partie desdits groupes réactifs. PROCÉDÉ DE MODIFICATION CHIMIQUE D’UNE PIÈCE POLYMÉRIQUE SPÉCIFIQUE EN VUE DE LUI CONFÉRER DES PROPRIÉTÉS IGNIFUGES OU AMÉLIORER CELLES-CI IMPLIQUANT UNE RÉACTION COVALENTE AVEC AU MOINS UN COMPOSÉ IGNIFUGEANT SPÉCIFIQUE La présente invention a trait à un procédé de modification chimique d’une pièce polymérique spécifique en vue de lui conférer des propriétés ignifuges ou améliorer celles-ci, ledit procédé impliquant une réaction covalente avec au moins un composé ignifugeant spécifique. L’invention a trait également à des pièces polymériques ignifugées spécifiques. Classiquement, les propriétés ignifuges d’une pièce polymérique peuvent être modifiées ou améliorées de différentes manières, telles que par exemple : -l’adjonction d’une ou plusieurs charges organiques ou inorganiques ignifugeantes dans la poudre polymère avant la formation d’un matériau composite (par exemple, par extrusion, filage, fusion, thermoformage), avec toutefois la possibilité que la présence de charges ait un effet négatif sur les propriétés du polymère que l’on ne souhaite pas modifier, ce d’autant plus que, pour être efficaces, les charges doivent être présentes à une teneur massique supérieure à 30%, cette adjonction s’avérant négative pour les pièces fabriquées par impression 3D, les phénomènes de fusion, caractéristiques de cette technologie, étant alors inhibés, ce qui engendre des défauts majeurs dans les pièces imprimées ; ou -l’imprégnation du polymère avec un ou plusieurs agents chimiques permettant de conférer ou d’améliorer la propriété ciblée avec toutefois le ou les inconvénients suivants : *l’imprégnation ne résulte qu’en un traitement de surface et ne permet pas d’atteindre la pièce en profondeur, la propriété ciblée ne se trouvant ainsi que localisée en surface de la pièce ; *l’imprégnation ne permet pas une fixation forte du ou des agents chimiques, la propriété ciblée conférée par ce ou ces agents ne présentant pas une tenue satisfaisante dans le temps. Au vu de ce qui précède, les auteurs de la présente invention se sont proposé de mettre au point des pièces polymériques présentant des propriétés ignifuges par greffage chimique d’un composé ignifugeant spécifique, lesdites propriétés ignifuges étant maintenues après vieillissement dans des conditions spécifiques de température et d’humidité et présentant également des propriétés mécaniques maintenues après vieillissement dans des conditions spécifiques de température de d’humidité. Ainsi, l’invention a trait à un procédé de modification chimique d’une pièce polymérique en vue de lui conférer des propriétés ignifuges ou améliorer celles-ci, ledit procédé comprenant une étape de réaction covalente d’une pièce polymérique comprenant au moins un polymère comprenant, comme groupes réactifs, des groupes amides –NH-CO- et/ou des groupes hydroxyles -OH, avec un composé ignifugeant de la famille des dihalogénures d’alkylphosphonique ou d’arylphosphonique, ledit composé réagissant avec tout ou partie desdits groupes réactifs. Par pièce polymérique, il est précisé qu’il s’agit, classiquement, d’une pièce en un matériau comprenant au moins un polymère comprenant, comme groupes réactifs, des groupes –NH-CO- et/ou des groupes hydroxyles, le ou lesdits polymères étant mis sous forme de la pièce, par exemple, par une technique de mise en forme, telle que la technique d’impression 3D (par exemple, par la technique spécifique MJF correspondant à l’abréviation de « Multi Jet Fusion »), la technique d’extrusion/injection, la technique de fabrication additive, le procédé de l’invention pouvant s’inscrire ainsi dans le cycle de fabrication d’une pièce au stade du « post-process » (c’est-à-dire le stade de finition de la pièce après sa mise en forme). Par composé ignifugeant, il s’entend un composé propre à conférer des propriétés ignifuges, ledit composé étant de la famille des dihalogénures d’alkylphosphonique ou d’arylphosphonique, qui peuvent répondre à la formule générale (I) suivante : dans laquelle : -X 1 et X 2 représentent, indépendamment l’un de l’autre, un atome d’halogène ; -R représente un groupe alkyle ou un groupe aryle. Plus spécifiquement, X 1 et X 2 peuvent représenter, tous deux, un atome de chlore, auquel cas le composé correspond ainsi à un composé dichlorure d’alkylphosphonique ou d’arylphosphonique. De préférence, R représente un groupe alkyle, plus spécifiquement, un groupe alkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence, de 1 à 4 atomes de carbone, par exemple, un groupe éthyle. Un composé spécifique répondant à ces spécificités est le dichlorure d’éthylphosphonique répondant à la formule (II) suivante : Lorsque R est un groupe aryle, il peut représenter un groupe phényle. Les composés dihalogénures d’alkylphosphonique ou d’arylphosphonique réagissent avec des groupes –NH-CO et/ou des groupes hydroxyles du polymère avec formation d’un acide HX (X représentant un atome d’halogène émanant desdits composés) et se retrouvent ainsi greffés chimiquement de manière covalente au polymère, conférant ainsi, à celui-ci, de manière robuste, des propriétés ignifuges. Cette réaction entre dans la catégorie des réactions de substitution nucléophile. L’étape de réaction covalente peut être réalisée en phase liquide, ce qui signifie que l’étape de réaction comprend une opération de mise en contact de la pièce polymérique avec une solution liquide comprenant le composé ignifugeant (cette solution pouvant être constituée exclusivement dudit composé, lorsque celui-ci existe sous forme liquide), cette mise en contact pouvant se faire par toutes techniques d’imprégnation, telles que la technique de « dripping » ou du trempage-retrait (connue également sous la terminologie anglo-saxonne « dip-coating »). L’opération de mise en contact peut s’effectuer à température ambiante suivie d’une opération de séchage à une température de 120°C pendant plusieurs heures, lorsque le composé ignifugeant est le dichlorure d’éthylphosphonique. L’étape de réaction covalente peut être également réalisée, avantageusement, en phase gazeuse, ce qui suppose que le composé ignifugeant soit apte à exister sous cet état gazeux dans les conditions de la réaction. En particulier, grâce à la réaction impliquant un composé ignifugeant sous forme gazeuse pour modifier chimiquement la pièce polymérique, il a été constaté les avantages suivants : -l’amélioration des propriétés ignifuges de la pièce polymérique, quelle que soit la technique de mise en œuvre ou de mise en forme qui a permis l’obtention de la pièce, sans impacter la forme, la géométrie et les détails de finition de la pièce polymérique ; -la possibilité de réaliser ladite modification en limitant la quantité utilisée de composé ignifugeant (par exemple, inférieure à 5% massique) ; -la possibilité de minimiser la quantité de composé ignifugeant utilisée et de fonctionnaliser, le cas échéant, tous les reliefs complexes de la pièce ; -la fixation du composé ignifugeant, de manière robuste, du fait que la fonctionnalisation de la pièce polymérique par ce composé consiste en un greffage chimique chimique de la pièce par ce composé ; -le caractère versatile du procédé, qui permet la fonctionnalisation de pièce(s) quelque que soit la géométrie de celle(s)-ci et le niveau de détails. Par ailleurs, le procédé de l’invention peut présenter les avantages suivants : -un procédé facilement industrialisable comportant un faible nombre d’étapes, ne nécessitant, généralement, pas de grandes quantités de produits et permettant le traitement simultané de plusieurs pièces ; -pas de préparation préalable de la surface des pièces à traiter ; -la possibilité de traiter tous les reliefs complexes des pièces, le cas échéant. La pièce polymérique destinée à être traitée conformément au procédé de l’invention est une pièce comprenant (voire constituée exclusivement d’) au moins un polymère comprenant, comme groupes réactifs, des groupes –NH-CO- et/ou des groupes hydroxyles, les groupes –NH-CO- et/ou hydroxyles réagissant, de manière covalente, avec le composé ignifugeant. En particulier, la pièce polymérique destinée à être traitée conformément au procédé de l’invention peut être une pièce comprenant (voire constituée exclusivement d’) un ou plusieurs polymères comprenant, comme groupes réactifs, des groupes –NH-CO-, ce ou ces polymères pouvant être un ou plusieurs polyamides. Encore plus spécifiquement, la pièce polymérique peut être une pièce en polyamide-12. En particulier, la pièce peut être en polyamide-12 poreux ou partiellement poreux et, encore plus spécifiquement, un polyamide-12 présentant une masse volumique inférieure ou égale à 960 kg/m 3 , par exemple allant de 650 kg/m 3 à 960 kg/m 3 , de préférence inférieure ou égale à 900 kg/m 3 , par exemple allant de 700 kg/m 3 à 900 kg/m 3 . Par ailleurs, la pièce polymérique peut comprendre une ou plusieurs charges inorganiques, par exemple, des billes de silice pouvant répondre à un diamètre compris entre 10 µm et 200 µm. L’étape de réaction est, avantageusement, mise en œuvre exclusivement en présence de la pièce polymérique et du composé ignifugeant et, en particulier, en l’absence de solvant(s) organique(s). Lorsque l’étape de réaction est réalisée en phase gazeuse, elle est, en particulier, réalisée à une température et une pression nécessaires au maintien du composés ignifugeant à l’état gazeux et à la réaction entre le composé ignifugeant et le ou les polymères de la pièce polymérique. Plus spécifiquement, l’étape de réaction covalente, lorsqu’elle est réalisée en phase gazeuse, peut comporter les opérations suivantes : -une opération de placement, dans un premier réacteur, de la pièce polymérique, le réacteur étant chauffé à la température de mise en œuvre du procédé ; -une opération de mise sous pression du réacteur à la pression de mise en œuvre du procédé ; -une opération de vaporisation du ou des composés ignifugeants dans un deuxième réacteur connectée au premier réacteur, cette opération de vaporisation étant réalisée à une température de 110°C et une pression de 100 mbar, lorsque le composé ignifugeant est du dichlorure d’éthylphosphonique ; -une opération d’injection du ou des composés ignifugeants à l’état gazeux dans le premier réacteur ; -une opération de maintien de la température et de la pression de mise en œuvre du procédé jusqu’à achèvement de la réaction. A l’issue de l’étape de réaction, les pièces polymériques sont ainsi modifiées chimiquement et sont liées de manière covalente à (ou greffées, de manière covalente, par) des restes du composé ignifugeant (les restes étant ce qu’il subsiste après qu’il(s) ai(en)t réagi avec les groupes –NH-CO- et/ou les groupes hydroxyles -OH du ou des polymères de la pièce polymérique). Après l’étape de réaction, la pièce polymérique ainsi modifiée peut être ensuite soumise à un séchage, par exemple, par chauffage ou sous vide. L’invention a trait également à une pièce polymérique susceptible d’être obtenue par le procédé de l’invention tel que défini ci-dessus, comprenant au moins un polymère comprenant : *des groupes répondant à l’une au moins des formules (III) et (IV) suivantes : et éventuellement des groupes –NH-CO- ; et/ou *des groupes répondant à l’une des formules (V) et (VI) suivantes : et éventuellement des groupes –OH ; R et X pour les formules (III), (IV), (V) et (VI) étant tels que définis ci-dessus, à savoir, R représentant un groupe alkyle ou aryle et X représentant un atome d’halogène. Il est entendu que les groupes de formules (III) et (IV) sont des groupes résultant de la réaction des groupes –NHCO- du ou des polymères initiaux avec un composé dihalogénure d’alkylphosphonique ou d’arylphosphonique, la présence éventuelle des groupes –NHCO- se produisant lorsque le composé dihalogénure d’alkylphosphonique ou d’arylphosphonique ne réagit pas avec la totalité des groupes –NHCO- du ou des polymères initiaux. L’accolade présente au niveau de la liaison de l’atome de phosphore indique que celui-ci est lié à une autre partie du polymère (par exemple, par réaction d’un autre groupe –NHCO- avec le groupe –P-X) ou à une autre chaîne polymère. Il est entendu que les groupes de formules (V) et (VI) sont des groupes résultant de la réaction des groupes –OH du ou des polymères initiaux avec un composé dihalogénure d’alkylphosphonique ou d’arylphosphonique, la présence éventuelle des groupes –OH se produisant lorsque le composé dihalogénure d’alkylphosphonique ou d’arylphosphonique ne réagit pas avec la totalité des groupes –OH du ou des polymères initiaux. L’accolade présente au niveau de la liaison de l’atome de phosphore indique que celui-ci est lié à une autre partie du polymère (par exemple, par réaction d’un autre groupe –OH avec le groupe –P-X) ou à une autre chaîne polymère. Des polymères pouvant entrer dans la constitution des pièces polymérique de l’invention sont, en particulier, des polymères comprenant des groupes répondant à l’une au moins des formules (III) et (IV) suivantes : et éventuellement des groupes –NH-CO-, R et X étant tels que définis ci-dessus, ces polymères pouvant être issus de la réaction d’un polymère initial de la famille des polyamides avec un composé dihalogénure d’alkylphosphonique ou d’arylphosphonique. Encore plus spécifiquement, des polymères conformes à l’invention sont, en particulier, des polymères comprenant des groupes répondant à l’une au moins des formules (III) et (IV) suivantes : et comprenant des groupes –NH-CO-, R et X étant tels que définis ci-dessus. En particulier, R, lorsqu’il est un groupe alkyle, peut représenter un groupe éthyle et X un atome de chlore. D’autres avantages et caractéristiques de l’invention apparaîtront dans la description détaillée non limitative ci-dessous. est un schéma illustrant un dispositif pour la mise en œuvre du procédé de l’invention. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PRÉFÉRÉS EXEMPLE 1 Cet exemple illustre la mise en œuvre d’un mode spécifique du procédé de modification chimique de l’invention consistant en une modification chimique d’une pièce en polyamide-12, de sorte à améliorer ses propriétés ignifuges par un composé ignifugeant : le dichlorure d’éthylphosphonique. La réaction du polyamide-12 avec le composé ignifugeant mentionné ci-dessus peut être représentée par le schéma réactionnel suivant : les autres atomes de chlore pouvant être engagés également dans une réaction de substitution nucléophile avec d’autres groupes –NH du polyamide-12. Le procédé a été mis en œuvre dans un dispositif illustré schématiquement sur la jointe en annexe. L’échantillon en polyamide-12 à traiter (référence 1) est suspendu dans le réacteur de dépôt 3, hermétique et avec agitation magnétique, chauffé préalablement à la température de traitement puis ce dernier est mis sous pression par tirage sous vide jusqu’à 40 mbar grâce à la pompe à vide 5 en ouvrant la vanne 7. Une fois la pression désirée obtenue, la vanne 7 est fermée afin de maintenir le réacteur de dépôt 3 sous vide et isolé. Dans un réacteur adjacent 9 connecté au réacteur de dépôt 3, une quantité connue de composé ignifugeant 11 est injectée, sous une température telle que ce dernier est préchauffé ou bien même à l’état gazeux afin de faciliter sa vaporisation. Lorsque les conditions de température et pression permettent de maintenir le composé ignifugeant sous sa forme vapeur, alors, la vanne 13 entre le réacteur de dépôt 3 et le réacteur adjacent 9 est ouverte. S’ensuit la vaporisation du composé dans la conduite 15 introduite dans le réacteur de dépôt 3 et grâce à la différence de pression entre les deux réacteurs 3 et 9. Le composé ignifugeant est alors introduit dans le réacteur de dépôt 3 via une buse d’injection 17 reliée à la conduite 15. Une plaque 19 formant une barrière physique est située au-dessus de la buse d’injection 17 pour éviter tout projection liquide du composé ignifugeant sur l’échantillon à traiter La réaction (éventuellement sa condensation) entre le composé ignifugeant et l’échantillon à traiter a ainsi lieu. A l’issue de la durée du procédé (de 1 à 30 minutes), des cycles de purges sont effectués dans le réacteur afin de récupérer l’excès du composé ignifugeant n’ayant pas réagi. La pression est cassée puis l’échantillon traité est retiré et mis à l’étuve (5 minutes à 1 heure), afin d’éliminer complétement le composé ignifugeant n’ayant pas réagi. Plus spécifiquement, trois essais ont été réalisés avec les conditions opératoires recensées dans le tableau ci-dessous. Essai Température dans le réacteur de dépôt (en °C) Pression dans le réacteur de dépôt (en mbar) Durée de mise en contact (en min) Taux de charge (en mg) Taux de charge (en % massique) 1 110 10 2 39,4 0,5 2 110 10 2 69,3 0,8 3 110 10 2 75,5 0,9 Pour précision, le taux de charge (en mg) correspond à la quantité de composé ignifugeant déposé sur l’échantillon, tandis que le taux de charge (en % massique) correspond au rapport massique de la quantité de composé ignifugeant déposé sur la masse totale de l’échantillon après traitement. Pour ces différents essais, une caractérisation par analyse spectroscopique (XPS et ToF SIMS) des échantillons traités a permis de mettre en évidence et de confirmer la formation de liaisons covalentes entre le polymère et le composé ignifugeant. En effet, il y a modification du spectre XPS de l’élément N obtenu sur le polyamide-12 traité. Les analyses complémentaires en ToF-SIMS sont venues confirmer la formation des groupements –NP(O)–. En conséquence, ces caractérisations confirment que ce post traitement ne constitue pas un simple dépôt en surface. Il s’agit véritablement d’un greffage chimique covalent du composé ignifugeant sur le PA-12. Cette particularité rend alors le dépôt beaucoup plus robuste. Son adhésion vis-à-vis du PA-12 est alors très forte. Pour ces différents essais, il a été également procédé à des tests de flamme pour déterminer l’appartenance des échantillons issus de ces essais (présentant une longueur de 125 mm, une largeur de 13 mm et une épaisseur de 5 mm) aux classes de feu V-0, V-1, V-2 selon un test représentatif de la norme UL94V. Sous inflammation multiple, on évalue à cet effet à la fois la durée de combustion et d’incandescence résiduelles et la coulée de gouttes enflammées provenant de l’échantillon. Les résultats obtenus correspondent à un V-0, à savoir les résultats : -une durée de combustion résiduelle après inflammation inférieure à 10 secondes ; -une durée de combustion résiduelle après la deuxième inflammation inférieure à 10 secondes ; -pas de coulée de gouttes enflammées ; -pas de combustion intégrale des échantillons. Par ailleurs, un test de feu comparatif a été réalisé avec : -une pièce en polyamide-12 traitée avec du chlorure de diphosphoryle conformément au protocole défini ci-dessus (avec un taux de charge de 140 mg, soit 1,7 %) ; -une pièce en polyamide-12 non traitée. A l’observation, il s’avère que, contrairement à la pièce non traitée, la pièce traitée révèle des temps d’inflammation très faibles (voire nuls) lors des 2 inflammations. De plus, aucune goutte incandescente susceptible d’enflammer le coton n’a été observée avec la pièce traitée. Les pièces traitées avec du dichlorure éthylphosphonique ont été soumises à des conditions de température et d’hydrolyse (typiquement 7 jours à 70°C sous 95% d’humidité relative). Les pièces ont un aspect identique à celui des pièces avant « vieillissement ». En effet aucun aspect « collant » n’a été identifié. En comparaison, des pièces en polyamide-12 traitées de manière similaire avec du triméthylsilylchlorosulfonate (avec un taux de chargement de l’ordre de 1% massique) apparaissent collantes, après avoir été soumises à des conditions de température et d’hydrolyse (plus spécifiquement, 7 jours à 70°C sous 95% d’humidité relative), ce qui atteste d’une diminution des propriétés mécaniques. Sans être lié par la théorie, cette diminution pourrait être due à une hydrolyse du composé ignifugeant greffé sur le polyamide-12, cette hydrolyse se matérialisant par la rupture des liaisons covalentes –N-S- due au milieu acide généré. Il s’ensuit également une diminution des performances ignifuges, les pièces ne présentant plus qu’un grade V2 au lieu d’un grade V0. Procédé de modification chimique d’une pièce polymérique en vue de lui conférer des propriétés ignifuges ou améliorer celles-ci, ledit procédé comprenant une étape de réaction covalente d’une pièce polymérique comprenant au moins un polymère comprenant, comme groupes réactifs, des groupes amides –NH-CO- et/ou des groupes hydroxyles -OH, avec un composé ignifugeant de la famille des dihalogénures d’alkylphosphonique ou d’arylphosphonique, ledit composé réagissant avec tout ou partie desdits groupes réactifs. Procédé de modification chimique selon la revendication 1, dans lequel la pièce polymérique destinée à être traitée est une pièce comprenant, comme polymère(s), un ou plusieurs polymères comprenant, comme groupes réactifs, des groupes –NH-CO-. Procédé de modification chimique selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la pièce polymérique destinée à être traitée est une pièce comprenant, comme polymère(s), un ou plusieurs polyamides. Procédé de modification chimique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la pièce polymérique destinée à être traitée est une pièce en polyamide-12. Procédé de modification chimique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composé de la famille des dihalogénures d’alkylphosphonique ou d’arylphosphonique répond à la formule générale (I) suivante : dans laquelle : -X 1 et X 2 représentent, indépendamment l’un de l’autre, un atome d’halogène ; -R représente un groupe alkyle ou un groupe aryle. Procédé de modification chimique selon la revendication 5, dans lequel les X 1 et X 2 représentent, tous deux, un atome de chlore. Procédé de modification chimique selon la revendication 5 ou 6, dans lequel le composé de la famille des dihalogénures d’alkylphosphonique est le dichlorure d’éthylphosphonique répondant à la formule (II) suivante : Procédé de modification chimique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’étape de réaction covalente est réalisée en phase liquide. Procédé de modification chimique selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel l’étape de réaction covalente est réalisée en phase gazeuse. Procédé de modification chimique selon la revendication 9, dans lequel l’étape de réaction covalente, lorsqu’elle est réalisée en phase gazeuse, comporte les opérations suivantes : -une opération de placement, dans un premier réacteur, de la pièce polymérique, le réacteur étant chauffé à la température de mise en œuvre du procédé ; -une opération de mise sous pression du réacteur à la pression de mise en œuvre du procédé ; -une opération de vaporisation du ou des composés ignifugeants dans un deuxième réacteur connectée au premier réacteur ; -une opération d’injection du ou des composés ignifugeants à l’état gazeux dans le premier réacteur ; -une opération de maintien de la température et de la pression de mise en œuvre du procédé jusqu’à achèvement de la réaction. Procédé de modification chimique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’étape de réaction covalente est mise en œuvre exclusivement en présence de la pièce polymérique et du composé ignifugeant. Pièce polymérique susceptible d’être obtenue par le procédé de l’invention tel que défini selon l’une quelconque des revendications 1 à 11, comprenant au moins un polymère comprenant : *des groupes répondant à l’une au moins des formules (III) et (IV) suivantes : et éventuellement des groupes –NH-CO- R représentant un groupe alkyle ou un groupe aryle et X représentant un atome d’halogène ; et/ou *des groupes répondant à l’une des formules (V) et (VI) suivantes : et éventuellement des groupes –OH, R représentant un groupe alkyle ou un groupe aryle et X représentant un atome d’halogène. Pièce polymérique selon la revendication 12, comprenant au moins un polymère comprenant : *des groupes répondant à l’une au moins des formules (III) et (IV) suivantes : et éventuellement des groupes –NH-CO-, R représentant un groupe alkyle ou un groupe aryle et X représentant un atome d’halogène. Pièce polymérique selon la revendication 12 ou 13, dans laquelle R, lorsqu’il est un groupe alkyle, représente un groupe éthyle et X représente un atome de chlore.