Brevet FR3128607A1 — publié le 20230428

Composition imprimable comprenant : - des particules piézoélectriques recouvertes par une couche fluorée, - du PVDF, un copolymère de PVDF, un terpolymère de PVDF, ou une résine, - un solvant, - du sorbitan. Figure pour l’abrégé : 2 FORMULATION IMPRIMABLE DEPOSABLE PAR SERIGRAPHIE POUR DES APPLICATIONS PIEZOELECTRIQUES La présente invention se rapporte au domaine général des matériaux composites piézoélectriques. L’invention concerne un matériau composite piézoélectrique et un dispositif piézoélectrique comprenant un tel matériau. L’invention concerne également un procédé de fabrication d’un tel matériau et un procédé de fabrication d’un tel dispositif. L’invention trouve des applications dans de nombreux domaines industriels, et notamment dans le domaine des sonars sous-marins, des transducteurs ultrasoniques de diagnostic médical, pour la récupération de l’énergie, dans le domaine des capteurs de force ou de pression. L’invention est particulièrement intéressante pour la fabrication d'actionneurs ou de transducteurs de forte puissance. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Les matériaux piézoélectriques sont des matériaux qui se polarisent électriquement sous l’action d’une contrainte mécanique et qui, inversement, peuvent se déformer lorsqu’un champ électrique est appliqué. Les matériaux piézoélectriques polymères tels que le PVDF ou le PVDF-TRFE conviennent parfaitement aux applications de capteurs. La constante (ou coefficient) piézoélectrique d xy du PVDF, qui indique la déformation par champ électrique unitaire (dans les applications d'actionneur), est dix fois plus petite que celle du PZT. De plus, en raison de sa faible constante diélectrique, la constante piézoélectrique g xy du PVDF, qui indique la tension par unité de contrainte (dans les applications de capteurs), est 10 fois plus grande que celle du PZT. Cependant, le PVDF ne peut pas être utilisé seul dans la fabrication d'actionneurs ou de transducteurs de forte puissance, en raison de ses faibles constantes piézoélectriques d xy et de sa très faible rigidité élastique. Actuellement, les capteurs dits intelligents comprennent souvent des matériaux composites piézoélectriques (aussi appelés piézocomposites). Ces matériaux comprennent un composant (ou phase) piézoélectrique et un composant (ou phase) non piézoélectrique. Ces matériaux ont un couplage électromécanique considérable, une forte activité piézoélectrique, une bonne sensibilité et une bonne anisotropie, et une figure de mérite remarquable. En particulier, les matériaux composites, formés d’un polymère et de particules ferroélectriques de BaTiO 3 ou de PZT, font partie des diélectriques les plus prometteurs pour la réalisation de capacité piézoélectrique. Afin d’obtenir des matériaux flexibles, ils peuvent être fabriqués en déposant une composition (ou formulation) par des techniques d’impression. Cependant, il est très difficile de trouver une formulation compatible avec les techniques de sérigraphie permettant d’obtenir une bonne dispersion des particules dans une matrice polymérique et/ou une couche diélectrique sans aucun trou. En effet, souvent on remarque une démixtion et/ou des particules agglomérées dans la formulation, conduisant à des couches très inhomogènes après impression. A titre illustratif, les figures 1A, 1B et 1C sont des images obtenues par microscopie optique de couches composites. Les zones lumineuses représentent des trous débouchant. Les zones sombres représentent des amas d’une couche de composite déposée par sérigraphie. Il semble donc très difficile d’obtenir des dispositifs électriques fonctionnels en raison de l’inhomogénéité des couches piézoélectriques. Un but de la présente invention est de proposer une composition remédiant aux inconvénients de l’art antérieur et, en particulier, permettant de former une couche mince composite homogène par sérigraphie, pour pouvoir fabriquer des dispositifs piézoélectriques fonctionnels. Pour cela, la présente invention propose une composition imprimable comprenant : - des particules piézoélectriques recouvertes par une couche fluorée, - un polymère à base de PVDF, en particulier on choisira le PVDF, un copolymère de PVDF ou un terpolymère de PVDF, ou une résine, - un solvant, - du sorbitan. L’invention se distingue fondamentalement de l’art antérieur par la présence de sorbitan dans la composition. Une telle composition peut être utilisée pour former, par sérigraphie, une couche mince homogène et dépourvue de trous. Le sorbitan confère une excellente mouillabilité à la composition pendant le procédé d’impression de la couche. Le sorbitan permet à la composition de rester polaire afin d’être imprimable lors du contact avec l’écran de sérigraphie mais également elle améliore la mouillabilité de l’encre sur les substrats, notamment de type flexible. Le solvant joue aussi un rôle important en équilibrant les différentes polarités de la formulation, notamment entre le solvant, les particules et le polymère. Avec une telle composition, on assure une bonne dispersion des particules dans la matrice polymérique et donc l’obtention d’une couche diélectrique sans aucun trou. Il n’y a pas de phénomènes de démixtion ni d’agglomération des particules. Les couches obtenues sont très homogènes. Cette composition (ou formulation) est compatible avec les techniques de dépôt par sérigraphie. De plus, l’utilisation de particules inorganiques piézoélectriques recouvertes par une couche fluorée améliore la compatibilité entre les particules et la matrice polymérique, notamment pour des matrices à base de PVDF. Avantageusement, le solvant est choisi parmi une cétone ou un N-alkylphosphate. Avantageusement, le solvant est choisi parmi la γ-butyrolactone, la cyclopentanone, le tétra-éthyl-phosphate et le triéthylphosphate. Avantageusement, le composé fluoré est l’acide heptafluorobutyrique. Avantageusement, le sorbitan représente de 0,1 à 10 % en masse de la composition, par exemple 2,5% en masse de la composition. Avantageusement, les particules sont des particules de ZnO, PZT, AlN ou BaTiO 3 (BTO). De préférence, il s’agit de BTO. Avantageusement, la composition comprend : - de 40% à 90% massique de particules piézoélectriques fonctionnalisées avec un composé fluoré, - de 10% à 60% massique de PVDF, d’un copolymère de PVDF, d’un terpolymère de PVDF, ou d’une résine, - de 5% à 40% massique de solvant, - de 0,1% à 10% massique de sorbitan. De préférence, on n’utilisera pas plus de 10% de sorbitan car celui-ci peut réagir avec un champ électrique. De manière encore plus avantageuse, la composition comprend : - de 40% à 90% massique de particules de BaTiO 3 recouvertes par une couche fluorée, - de 10% à 60% massique de PVDF, d’un copolymère de PVDF ou d’un terpolymère de PVDF, - de 5% à 40% massique de tétra-éthyl-phosphate, - de 0,1% à 10% massique de sorbitan. Avantageusement, la composition imprimable est obtenue en ajoutant les différents composés dans l’ordre suivant : - les particules piézoélectriques recouvertes par une couche fluorée, - le solvant et le PVDF, le copolymère de PVDF, le terpolymère de PVDF, ou la résine, - le sorbitan. Le sorbitan est ajouté après les autres composés précités, ce qui assure une bonne homogénéité de la composition. La surface des nanoparticules de BTO est modifiée avant d’être mélangée au polymère. L’invention concerne également un procédé de fabrication d’un matériau composite comprenant une étape au cours de laquelle on dépose par sérigraphie une composition imprimable telle que définie précédemment. La composition est, par exemple, déposée sur un substrat flexible tel qu’un substrat en polyéthylène naphtalate. L’invention concerne également un matériau composite, obtenu par un tel procédé, comprenant : - des particules piézoélectriques recouvertes par une couche fluorée, - du PVDF, un copolymère de PVDF, un terpolymère de PVDF, ou une résine - du sorbitan. Avantageusement, le matériau comprend : - des particules de BaTiO 3 recouvertes par une couche d’acide heptafluorobutyrique, - du PVDF, un copolymère de PVDF ou un terpolymère de PVDF, - du sorbitan. La couche composite imprimée par sérigaphie avec une telle composition présente une bonne connectivité et homogénéité entre les particules. Un tel matériau est avantageusement utilisé dans un dispositif piéazoélectriques tels que par exemple un capteur de force ou de pression. De tels dispositifs sont performants avec des propriétés physiques remarquables. D’autres caractéristiques et avantages de l’invention ressortiront du complément de description qui suit. Il va de soi que ce complément de description n’est donné qu’à titre d’illustration de l’objet de l’invention et ne doit en aucun cas être interprété comme une limitation de cet objet. La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description d’exemples de réalisation donnés à titre purement indicatif et nullement limitatif en faisant référence aux dessins annexés sur lesquels : précédemment décrites sont des clichés réalisés au microscope optique, de couches minces obtenues par sérigraphie à partir de compositions selon l’art antérieur. est un schéma bloc représentant de manière schématique les différentes étapes pour préparer une composition imprimable selon un mode de réalisation particulier de l’invention. sont des clichés réalisés au microscope optique, de couches minces obtenues par sérigraphie à partir de différentes compositions, chacune ayant un solvant particulier. sont des clichés réalisés au microscope optique, de couches minces obtenues par sérigraphie à partir de différentes compositions, ayant comme tensio-actif, respectivement, zonyl et span 80. sont des clichés photographiques réalisés au cours des différentes étapes de préparation d’une composition selon un mode de réalisation de l’invention. sont des clichés réalisés au microscope optique, d’une couche mince obtenue par sérigraphie à partir d’une composition imprimable selon un mode de réalisation de l’invention. sont des clichés réalisés au profilomètre, de couches minces obtenues par sérigraphie à partir d’une composition imprimable selon un mode de réalisation de l’invention. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS Bien que cela ne soit aucunement limitatif, l’invention trouve particulièrement des applications dans le domaine des dispositifs piézoélectriques notamment des capacitances de type Métal/Composite/métal. L’invention est particulièrement intéressante pour des applications de sonar sous-marin et de transducteur ultrasonique de diagnostic médical, mais aussi pour la récupération de l’énergie ou encore pour des capteurs de force ou de pression. La composition imprimable comprend : - des particules recouvertes par une couche fluorée, - un polymère à base de PVDF, ou une résine par exemple époxy ou un polyuréthane thermoplastique (TPU), - un solvant, - du sorbitan. La composition comprend, de préférence, un polymère à base de PVDF : un homopolymère du PVDF (c’est-à-dire du PVDF), un copolymère du PVDF ou un terpolymère du PVDF. Il peut s’agir d’un copolymère du fluorure de vinylidène et d'au moins un autre monomère copolymérisable avec le VDF. Avantageusement, le copolymère comprend au moins 50% en mole, de préférence au moins 70% en poids, encore plus préférentiellement au moins 90% en mole de VDF. A titre illustratif, le ou les monomères copolymérisables sont, par exemple, choisi parmi le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), le chlorofluoroéthylène (CFE), l'hexafluoropropylène (HFP), le trifluoroéthylène (VF 3 ), le méthacrylate de méthyle (MMA), le tétrafluoroéthylène (TFE), et les perfluoro(alkyl vinyl) éthers tels que le perfluoro(méthyl vinyl)éther (PMVE). De préférence, le copolymère est un copolymère PVDF / TrFe, aussi noté P(VDF-TrFe). Il peut également s’agir d’un terpolymère. On choisira par exemple un terpolymère de PVDF/ CTFE /CFE. Selon une première variante de réalisation, le polymère est ferroélectrique. Par exemple il s’agit du PVDF (polyfluorure de vinylidène), d’un poly(fluorure de vinylidène-trifluoroéthylène), noté P(VDF-TrFE) ou PVDF-CTFE. Selon une autre variante de réalisation, le polymère n’est pas un polymère ferroélectrique : il peut s’agir de PVDF-HFP. A titre illustratif, nous allons donner quelques permittivités de polymère à base de PVDF : - Poly(vinylidene fluoride-trifluoroethylene-chlorofluoroethylene) (P(VDF-TrFE-CFE) : ε r = 60, - Polyvinylidene fluoride trifluoroethylene PVDF-TRFE : ε r = 14, - Poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) PVDF-HFP : ε r = 10 Le solvant est un solvant pouvant solubiliser le polymère et pouvant disperser les particules fonctionnalisées. Le solvant est par exemple une cétone ou un N-alkylphosphate. Le solvant est de préférence choisi parmi la γ-butyrolactone, la cyclopentanone, le tétra-éthyl-phosphate et le triéthylphosphate. Encore plus préférentiellement, le solvant est le triéthylphosphate. Les particules ferroélectriques sont de préférence des particules en BaTiO 3 (BTO), PZT (titano-zirconate de plomb, ou « Lead Zirconate Titanate » en anglais), AlN, ZnO, ou encore en SBN (oxyde de Sr-Ba-Nb) ou SBT (oxyde de Sr-Ba-Ti).. De préférence les particules sont des particules de BTO. La permitiivité des particules de BTO est ε r = 1500. Les particules piézoélectriques peuvent avoir des tailles et des formes très différentes. Le diamètre des particules piézoélectriques est par exemple compris entre 1 et 15 µm. Les particules piézoélectriques sont par exemple sphériques. Les particules piézoélectriques sont recouvertes par une couche fluorée. La couche fluorée comprend des molécules ayant un groupement fluoré, ce qui améliore la compatibilité entre la particule et la coquille de la particule. Avantageusement, les molécules de la couche fluorée comprennent en outre un groupement acide carboxylique pour améliorer le greffage du composé sur le cœur des particules. La couche fluorée a, par exemple, une épaisseur inférieure à 30 nm et de préférence inférieure à 10 nm. La couche fluorée est de préférence continue. De préférence, la couche fluorée est une couche d’acide heptafluorobutyrique. Selon un mode de réalisation particulier, les particules piézoélectriques sont recouvertes par une couche électriquement conductrice qui joue le rôle de coquille. La couche électriquement conductrice est de préférence continue. La couche fluorée est disposée entre la particule piézoélectrique et la couche électriquement conductrice. La couche électriquement conductrice formant la coquille est de préférence un matériau polymère, de préférence choisi parmi le PEDOT-PSS (Poly (3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrenesulfonate), la polyaniline ou la polypyrone. La coquille est en un polymère compatible avec la matrice polymérique du matériau composite. Ceci évite les phénomènes d’agglomération et donc les points de concentration de contraintes, le courant de fuite ainsi que les pertes diélectriques. De plus, on obtient ainsi un champ électrique plus uniforme. De préférence, la coquille est en PEDOT-PSS, un polymère qui présente généralement des conductivités inférieures à 10 -3 S/cm, voire inférieures à 10 -4 S/cm voire inférieures à 10 -5 S/cm. La coquille a par exemple une épaisseur comprise entre 100nm et 500nm, de préférence entre 100nm et 300nm. Ainsi, après dépôt de la composition imprimable, on obtient un matériau composite dans lequel la distribution du champ électrique est équilibrée dans tous le composite, ce qui facilite la polarisation du composite. Avantageusement, la composition comprend : i) de 40 à 90% massique de particules piézoélectriques recouvertes par une couche fluorée, ii) de 10 à 60% 60, 40, 20, 10 % massique d’un polymère à base de PVDF ou d’une résine, iii) de 5 à 40% de solvant, iv) de 0,1 à 10% de sorbitan. De manière encore plus avantageuse, la composition comprend : i’) de 40 à 90% massique de particules de BTO recouvertes par une couche fluorée, ii’) de 10 à 60% 60, 40, 20, 10 % massique de PVDF-TRFE ou de PVDF-HFP, iii’) de 5 à 40% de Tétra-éthyl-phosphate, iv’) de 0,1 à 10% de sorbitan, par exemple 2,5% massique. Une telle composition est de préférence obtenue en ajoutant ces différents constituants dans les ordres précités (i.e. i) puis ii) et iii) puis iv) ou encore i’) puis ii’) et iii’) puis iv’)). On ajoutera, avantageusement, le polymère à base de PVDF ou la résine simultanément au solvant ( ). Pour recouvrir les particules par une couche fluorée, on peut réaliser, par exemple, les étapes suivantes : - mélanger un solvant (par exemple de l’éthanol), avec les particules (par exemple BTO) et le composé fluoré (par exemple l’acide heptafluorobutyrique), - sécher le mélange, par exemple dans une étuve à 100°C, moyennant quoi on obtient une poudre de particules recouvertes par une couche fluorée (molécules piézoélectriques fluorées). Afin de former la coquille métallique sur les particules piézoélectriques recouvertes par le composé fluoré, on peut réaliser les étapes suivantes : - préparer une solution comprenant un polymère électriquement conducteur et un solvant, la solution ayant de préférence une viscosité inférieure à 1000cP, - ajouter à la solution les particules recouvertes par le composé fluoré, - réaliser un traitement thermique, par exemple à une température comprise entre 50°C et 150°C, pendant une durée, par exemple comprise entre 10min et 5h, moyennant quoi on forme des particules à structure cœur-coquille (par exemple pour un traitement d’une heure à 80°C, on obtient une couche fluorée d’environ 50nm), - filtrer ce mélange pour récupérer les particules à structure cœur-coquille, - sécher les particules pour enlever les traces de solvant résiduel. La solution peut être dispersée mécaniquement soit avec des ultrasons soit en utilisant des billes dans un équipement de type Utraturax. Selon un mode de réalisation particulier, la composition imprimable peut également comprendre des particules de PEDOT-PSS. En déposant une telle composition, on obtient un matériau composite comprenant des particules piézoélectriques et des particules de PEDOT-PSS dispersées, de préférence de manière homogène, dans la matrice à base de PVDF ou en résine. Les particules piézoélectriques et les particules de PEDOT-PSS sont séparées les unes des autres. Autrement dit, elles ne forment pas un chemin de percolation. La présence de particules de PEDOT-PSS, dispersées dans la matrice modifient les lignes des champs électriques du matériau composite. En effet, la conductivité du matériau composite est ainsi modifiée localement, ce qui améliore la polarisation et la répartition du champ électrique au sein du matériau. Le déplacement électrique est amélioré grâce à l’augmentation locale de la conductivité électrique, ce qui facilite la polarisation de la couche composite. Les tensions de polarisation globale dans le matériau composite sont donc ainsi diminuées. Du fait que le PEDOT-PSS possède une faible conductivité électrique, l’apparition de courant de fuite et ainsi fortement limité voire éliminé. A titre de comparaison, la différence de conductivité entre le PEDOT-PSS et l’argent varie d’un facteur 100 à 1000. De préférence, la conductivité des particules de PEDOT-PSS est inférieure à 10 -4 S/m. Avantageusement, les particules de PEDOT-PSS ont une plus grande dimension comprise entre 50 nm et 500 nm. Selon une première variante de réalisation, les particules de PEDOT-PSS sont fonctionnalisées par des groupements fluorés. Une telle fonctionnalisation est par exemple obtenue grâce à un traitement plasma fluoré. Selon une autre variante de réalisation avantageuse, les particules de PEDOT-PSS sont recouvertes par une couche auto-assemblée (SAM) comprenant un alcoxysilane ayant un groupement fluoré. De préférence, l’alcoxysilane ayant un groupement fluoré est choisi parmi le Triméthoxy(3,3,3-trifluoropropyl)silane, le (3,3,3-trifluoropropyl) triéthoxysilane, le 1H,1H,2H,2H-Perfluorooctyltriéthoxysilane, le (3,3,3-Trifluoropropyl)triméthoxysilane, et le (3,3,3-Trifluoropropyl)méthyldiméthoxysilane. De préférence, la SAM recouvre complètement les particules de PEDOT-PSS. Ces deux variantes de réalisation sont très avantageuses car ceci améliore la dispersion des particules de PEDOT-PSS dans la matrice fluorée. Les particules de PEDOT-PSS peuvent être élaborées selon les étapes suivantes : - préparer une solution comprenant le PEDOT-PSS et un solvant, la solution ayant avantageusement une viscosité inférieure à 1000 Cp, - éventuellement filtrer la solution, - réaliser un traitement thermique, par exemple sous azote, à une température par exemple de 180°C, de préférence pendant par exemple 5h, moyennant quoi on obtient du PEDOT-PSS solide, - broyer le PEDOT-PSS solide pour obtenir des particules de PEDOT-PSS 420, - de préférence, fonctionnaliser les particules de PEDOT-PSS 420 avec un groupement fluoré ou former une couche auto-assemblée 412 (SAM pur ‘self-assembled monolayer’) sur les particules de PEDOT-PSS. Les particules de PEDOT-PSS peuvent être fonctionnalisées en utilisant un plasma fluoré, par exemple CF 4 . La couche auto-assemblée est, de préférence, une couche d’un alcoxysilane ayant avantageusement un groupement fluoré. On choisira par exemple le Triméthoxy(3,3,3-trifluoropropyl)silane, le (3,3,3-trifluoropropyl) triéthoxysilane, le 1H,1H,2H,2H-Perfluorooctyltriéthoxysilane, le (3,3,3-Trifluoropropyl)triméthoxysilane ou le (3,3,3-Trifluoropropyl)méthyldiméthoxysilane. La formation de la SAM peut être réalisée par : - évaporation de la SAM qui se condense sur les particules (par exemple en plaçant, d’une part une solution de SAM liquide, et d’autre part, les particules de PEDOT-PSS dans une étuve ; après sublimation de la SAM les particules se recouvre d’une SAM fluoré), ou - une approche par voie liquide, dans laquelle on plonge les particules de PEDOT-PSS dans une solution de SAM, par exemple diluée dans de l’éthanol à 10 -2 ou 10 -3 en volume, par exemple pendant une durée de 5min à 1 heure ; après rinçage par exemple à l’éthanol et séchage par exemple dans une étuve à 180°C pendant 1h ou à 100°C pendant 5h, on obtient des particules fonctionnalisées. Avantageusement, la composition imprimable pour former le matériau composite, lorsqu’elle comprend des particules de PEDOT-PSS, par sérigraphie comprend : - de 40% à 80% massique de particules piézoélectriques recouvertes par la couche fluorée 411, et éventuellement par une couche électriquement conductrice, - de 1 à 15 % de particules de PEDOT-PSS ; par exemple on choisira 2,5% de particules de PEDOT-PSS pour 80% massique de particules piézoélectriques ou 10% de particules de PEDOT-PSS pour 40% massique de particules piézoélectriques, - de 10% à 60% massique de PVDF, un copolymère de PVDF ou un terpolymère de PVDF, - de 5% à 40% massique de solvant, - de 0,1% à 10% massique de sorbitan, par exemple 2,5% massique. De manière encore plus avantageuse, la composition comprend : - de 40% à 80% massique de particules de BaTiO 3 recouvertes par la couche fluoré, et recouvertes d’une couche électriquement conductrice, - de 1 à 15 % de particules de PEDOT-PSS ; par exemple on choisira 5% de particules de PEDOT-PSS pour 80% massique de particules piézoélectriques de BTO ou 10% de particules de PEDOT-PSS pour 40% massique de particules piézoélectriques de BTO, - de 10% à 60% massique de PVDF, d’un copolymère de PVDF ou d’un terpolymère de PVDF ; de préférence de 10% à 60% massique de PVDF-TRFE ou de PVDF-HFP, - de 5% à 40% massique de tétra-éthyl-phosphate, - de 0,1% à 10% massique de sorbitan par exemple 2,5% massique. Ces différentes compositions (ou formulations) sont compatibles avec les techniques de dépôt par sérigraphie. Le dispositif de dépôt par sérigraphie peut comprendre un écran en tissu ou un pochoir métallique (‘stencil’). De telles compositions sont utilisées pour former une couche de matériau composite. Le procédé de fabrication de la couche composite comprend une étape au cours de laquelle on dépose la composition par sérigraphie. L’épaisseur de la couche composite déposée par sérigraphie en une passe est comprise entre 1 et 20µm. Il est possible de superposer plusieurs couches par sérigraphie jusqu’à l’épaisseur finale désirée. Pour les actionneurs, on déposera, avantageusement, au minimum cinq couches et, de préférence, dix couches de composites intercalées entre deux électrodes, selon la séquence suivante : N x (électrode inférieure / composite / électrode supérieure). Après avoir été déposé, on réalise avantageusement un recuit, par exemple, à une température comprise entre 100°C et 150°C, de préférence autour de 100°C pour enlever les traces résiduelles de solvant. En fonction des températures utilisées et de la durée du traitement thermique, des traces de sorbitan peuvent être présentes dans le matériau composite 400 obtenu. Le matériau composite ainsi obtenu comprend au moins : - les particules piézoélectriques recouvertes par une couche fluorée, - le PVDF, le copolymère de PVDF ou le terpolymère de PVDF, ou la résine, - le sorbitan. Le sorbitan peut être à l’état de traces dans le composite. Par trace, on entend moins de 0,2%, et de préférence moins de 0,1%, par exemple de 0,01 à 0,2% et de préférence de 0,01 à 0,1%. Le sorbitan peut se retrouver en surface du matériau. Le cycle benzénique et/ou les groupements OH du sorbitan le rend facilement identifiable par exemple par FTIR ou XPS (technique d’analyse chimique). Un tel matériau composite peut être utilisé dans un dispositif piézoélectrique. Le dispositif piézoélectrique peut comprendre une couche de matériau composite piézoélectrique disposée entre une première électrode conductrice électrique et une deuxième électrode conductrice électrique. Le dispositif piézoélectrique peut comprendre en outre une couche résistive formée d’un mélange de PEDOT-PSS et d’une molécule diélectrique disposée entre la couche composite piézoélectrique et la deuxième électrode une couche résistive additionnelle, formée d’un mélange de PEDOT-PSS et d’une molécule diélectrique, entre la couche composite piézoélectrique et la première électrode conductrice. La ou les couches résistives sont formées d’un mélange de PEDOT-PSS et d’une molécule diélectrique. La molécule diélectrique est, de préférence, choisie parmi : un époxy, un acrylate, une sulfone et un diglycidyl éther. Notamment, on choisira la molécule diélectrique parmi la Divinyl sulfone, le (3-Glycidyloxypropyl)triméthoxysilane, le 1,2-époxy-5-hexène, le 1,2-Epoxy-9-décène, le 2,2-Bis[4-(glycidyloxy)phényl]propane et le 4,4′-Isopropylidènediphénol diglycidyl éther. De préférence, on choisit un époxy (aussi appelé époxyde). La molécule diélectrique peut représenter jusqu’à 20% en masse de la couche résistive, par exemple entre 2,5 et 20%, de préférence 10%. La résistance de la couche résistive est de préférence supérieure à 10kΩ et préférentiellement comprise entre 1MΩ et 100MΩ. A titre de comparaison, la conductivité du matériau composite 400 est inférieure à 10 -1 S/cm, encore plus préférentiellement inférieure à 10 -2 S/cm de préférence entre 10 -6 et 10 -12 S/m (i.e. une résistivité entre 10 6 et 10 12 Ω.m). Le matériau composite pyroélectrique 400 est disposé entre la première électrode 100 dite électrode inférieure et la deuxième électrode 200 dite électrode supérieure. Les électrodes 100, 200 comportent chacune au moins un matériau électriquement conducteur. Le matériau électriquement conducteur peut être choisi parmi un métal, un alliage, un oxyde métallique ou un oxyde d’un alliage métallique. Par exemple, il peut s’agir d’un oxyde transparent conducteur, tel que l’oxyde d’indium étain (ou ITO). Par exemple, les électrodes 100, 200 peuvent comporter au moins l’un des matériaux suivants : Ti, Pt, Ni, Au, Al, Mo, Ag, MoCr, AlSi, AlCu, ou encore être formée par un empilement de plusieurs matériaux électriquement conducteurs, par exemple un empilement Ti/TiN, Ti/TiN/AlCu, ou Ti/Au. L’épaisseur de chacune des électrodes 100, 200 est par exemple comprise entre environ 0,01 µm et 1 µm. L’épaisseur de chacune des électrodes peut être plus importante, allant par exemple jusqu’à environ 5 µm, notamment lorsque ces électrodes sont réalisées par impression en utilisant des matériaux tels que l’argent, le cuivre, le carbone ou encore le PEDOT (poly(3,4-éthylènedioxythiophène). Une couche d’or déposée par photolithographie a, par exemple, une épaisseur de 50nm. Une couche de PEDOT-PSS a, par exemple, une épaisseur de 1 µm. De préférence, l’électrode inférieure 100 et/ou l’électrode supérieure 200 sont en Ti-Au ou Au par exemple d’une épaisseur de 15 à 50nm, argent imprimé par exemple d’une épaisseur de 5µm ou PEDOT-PSS par exemple d’une épaisseur de 1µm. La première électrode 100 peut être disposée sur un substrat 300. Le substrat 300 est, avantageusement, un substrat de type flexible. Par exemple il s’agit d’un substrat plastique simple tel qu’un film de poly(téréphtalate d'éthylène) (PET), de polyimide (PI), de poly(naphtalate d’éthylène) (PEN), de polycarbonate (PC), en polyuréthane thermoplastique (TPU) ou en polydiméthylsiloxane (PDMS). Il peut également s’agir d’un substrat en papier. Exemples illustratifs et non limitatifs d’un mode de réalisation : Dans un premier temps, plusieurs compositions comprenant des particules de BaTiO3, un polymère à base de PVDF et un solvant ont été préparées. Les compositions sont dépourvues de sorbitan. Les particules de BaTiO 3 sont obtenues en : - mélangeant dans un flacon 80ml d’éthanol, 10g de BaTiO 3 et 0,3g d’acide heptafluorobutyrique, - agitant le mélange avec un barreau aimanté pendant 3 heures, - séchant le mélange dans une étuve le flacon une nuit à 100°C. Le solvant représente 5% en masse. Les solvants utilisés dans les compositions sont les suivants : décafluoropentanone, n,N-diméthylpropanamide, Ethylène Glycol, cyclopentanone, diméthyl sulfoxide, triéthyl phosphate, isoamyl-actate, diméthylglutarate, γ-butyrolactone, perfluorotripentylamine, N,N diméthylformamide. ont été déposées par sérigraphie. Les couches ont été observées au microscope optique (figures 3A à 3K respectivement). On remarque une démixtion importante, de nombreux trous apparaissent dans la couches (zones lumineuses). A titre comparatif, deux compositions comprenant chacune un tensio-actif (le zonyl ou le span 80) ont été déposées. Le solvant des compositions est le triéthylphosphate. Les figures 4A et 4B représentent les couches minces obtenues. Les couches sont inhomogènes : elles présentent des amas et/ou des trous. Les figures 5A à 5D représentent différentes étapes de la préparation de la composition avec le sorbitan : préparation des particules de BTO ( ), séchage des particules de BTO ( ), ajout des particules à une solution comprenant le polymère et le solvant ( ), ajout du sorbitan ( ). La composition est homogène. Les figures 6A et 6B représente une couche obtenue avec une composition comprenant des particules de BTO, le triéthylphosphate et du sorbitan. On remarque l’effet du sorbitan sur la qualité des couches imprimées, on note que la couche ne présente plus aucun trou. La couche est dense et homogène. Trois écrans différents ont été testés. A chaque fois, la couche composite ne présente pas de trous. Les couches composites sont de bonne qualité et la résistance électrique dépasse les 100kΩ. Les couches présentent une faible rugosité (figures 7A et 7B). Composition imprimable comprenant : - des particules piézoélectriques recouvertes par une couche fluorée, - du PVDF, un copolymère de PVDF, un terpolymère de PVDF, ou une résine, - un solvant, - du sorbitan. Composition selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi une cétone ou un N-alkylphosphate. Composition selon l’une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi la γ-butyrolactone, la cyclopentanone, le tétra-éthyl-phosphate et le triéthylphosphate. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche fluorée est une couche d’acide heptafluorobutyrique. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le sorbitan représente de 0,1 à 10 % en masse de la composition, par exemple 2,5% en masse de la composition. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les particules sont des particules de BaTiO 3 , Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’elle comprend : - de 40% à 90% massique de particules piézoélectriques recouvertes par une couche fluorée, - de 10% à 60% massique de PVDF, d’un copolymère de PVDF, d’un terpolymère de PVDF, ou d’une résine, - de 5% à 40% massique de solvant, - de 0,1% à 10% massique de sorbitan. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’elle comprend : - de 40% à 90% massique de particules de BaTiO 3 recouvertes par une couche fluorée, - de 10% à 60% massique de PVDF, d’un copolymère de PVDF ou d’un terpolymère de PVDF, - de 5% à 40% massique de tétra-éthyl-phosphate, - de 0,1% à 10% massique de sorbitan. Procédé de fabrication d’un matériau composite comprenant une étape au cours de laquelle on dépose par sérigraphie une composition imprimable selon l’une quelconque des revendications 1 à 8. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la composition imprimable est obtenue en ajoutant les différents composés dans l’ordre suivant : - les particules piézoélectriques recouvertes par une couche fluorée, - le solvant et le PVDF, le copolymère de PVDF, le terpolymère de PVDF, ou la résine, - le sorbitan. Matériau composite, obtenu par le procédé selon l’une des revendications 9 ou 10, comprenant : - des particules piézoélectriques recouvertes par une couche fluorée, - du PVDF, un copolymère de PVDF, un terpolymère de PVDF, ou une résine - du sorbitan. Matériau composite selon la revendication 11, caractérisé en ce qu’il comprend : - des particules de BaTiO 3 recouvertes par une couche d’acide heptafluorobutyrique, - du PVDF, un copolymère de PVDF ou un terpolymère de PVDF, - du sorbitan.