Brevet FR3132646A1 — publié le 20230818

Catalyseur comprenant une phase active constituée de palladium et de cuivre et d’un support poreux d’alumine, dans lequel la teneur en palladium est comprise entre 0,02% et 0,2% poids en élément palladium par rapport au poids total du catalyseur, la teneur en cuivre est comprise entre 0,1% et 15% en poids en élément cuivre par rapport au poids total du catalyseur, au moins 80 % poids du palladium est réparti dans une croûte à la périphérie dudit support, l'épaisseur de ladite croûte étant comprise entre 20 et 300 µm, caractérisé en ce que : - le cuivre est réparti de manière homogène à travers le support poreux ; - le ratio massique entre le cuivre et le palladium est compris entre 20 et 1000 poids/poids ; - ledit support poreux d’alumine comprend une surface spécifique comprise entre 55 et 150 m²/g. CATALYSEUR COMPRENANT UNE PHASE ACTIVE DE PALLADIUM ET DE CUIVRE La présente invention concerne un catalyseur métallique supporté à base de palladium et de cuivre destiné particulièrement à l’hydrogénation des hydrocarbures insaturés, et plus particulièrement, d’hydrogénation sélective de composés polyinsaturés ou d’hydrogénation des aromatiques. Etat de la technique Les composés organiques mono-insaturés tels que par exemple l’éthylène et le propylène, sont à la source de la fabrication de polymères, de matières plastiques et d'autres produits chimiques à valeur ajoutée. Ces composés sont obtenus à partir du gaz naturel, du naphta ou du gazole qui ont été traités par des procédés de vapocraquage ou de craquage catalytique. Ces procédés sont opérés à haute température et produisent, en plus des composés mono-insaturés recherchés, des composés organiques polyinsaturés tels que l'acétylène, le propadiène et le méthylacétylène (ou propyne), le 1-2-butadiène et le 1-3-butadiène, le vinylacétylène et l'éthylacétylène, et d’autres composés polyinsaturés dont le point d’ébullition correspond à la fraction essence C5+ (essences contenant des composés hydrocarbonés ayant 5 atomes de carbone ou plus), en particulier des composés styréniques ou indéniques. Ces composés polyinsaturés sont très réactifs et conduisent à des réactions parasites dans les unités de polymérisation. Il est donc nécessaire de les éliminer avant de valoriser ces coupes. L'hydrogénation sélective est le principal traitement développé pour éliminer spécifiquement les composés polyinsaturés indésirables de ces charges d'hydrocarbures. Elle permet la conversion des composés polyinsaturés vers les alcènes ou aromatiques correspondants en évitant leur saturation totale et donc la formation des alcanes ou naphtènes correspondants. Les catalyseurs d'hydrogénation sélective sont généralement à base de métaux du groupe VIII du tableau périodique, de préférence le palladium ou le nickel. Le métal se présente sous la forme de particules métalliques déposées sur un support. La teneur en métal, la taille des particules de métal et la répartition de la phase active dans le support font partie des critères qui ont une importance sur l'activité et la sélectivité des catalyseurs. La répartition macroscopique des particules métalliques dans le support constitue un critère important, principalement dans le cadre de réactions rapides et consécutives telles que les hydrogénations sélectives. Il est généralement souhaitable que ces éléments se situent dans une croûte à la périphérie du support afin d’éviter les problèmes de transfert de matière intragranulaire pouvant conduire à des défauts d’activité et une perte de sélectivité. De tels catalyseurs sont aussi appelé catalyseurs "eggshell" selon la terminologie anglo-saxonne. De tels catalyseurs sont largement connus dans le cas des catalyseurs d'hydrogénation sélective à base de palladium. En effet, grâce à la faible teneur en palladium (généralement inférieure à 1 % en poids (1 % pds) de palladium par rapport au catalyseur) et des procédés de préparation adaptés, une croûte fine de palladium à la périphérie des grains de support peut être obtenue (FR2922784, US2010/217052). Les catalyseurs à base de palladium sont largement utilisés dans les réactions d’hydrogénation sélective de coupes légères C2-C4. Typiquement, le palladium est réparti dans une croute en périphérie du catalyseur (catalyseur egg-shell selon la terminologie anglo-saxonne). Ces dernières années ont vu l'apparition de catalyseurs bimétalliques qui permettant un gain notable en activité, mais surtout en sélectivité dans l'hydrogénation des acétyléniques et des dioléfines. Typiquement, l'élément ajouté au palladium est l'argent ou l'or. Le document US2006/025302 divulgue un catalyseur pour l’hydrogénation sélective de l’acétylène et de dioléfines, comprenant du palladium, avec une teneur comprise entre 0,01 et 0,1% poids par rapport au poids total du catalyseur, et un métal du groupe IB, de préférence l’argent, avec une teneur comprise entre 0,005 et 0,6% en poids par rapport au poids total du catalyseur. Le palladium est réparti de telle façon que 90% du palladium introduit dans le catalyseur est compris dans une croute inférieure à 250 μm. Le support utilisé comprend une surface spécifique comprise entre 2 et 20 m²/g. De manière surprenante, la Demanderesse a mis au point un nouveau catalyseur constitué d’une phase active comprenant du cuivre et une faible teneur en palladium, et un support en alumine comprenant une surface spécifique déterminée, le palladium étant réparti en croûte en périphérie du support d’alumine et le cuivre étant réparti de manière homogène dans toute la section du support du catalyseur. Un tel catalyseur permet d’améliorer de manière significative l’activité du catalyseur dans les réactions d’hydrogénation sélective de composés polyinsaturés, tout en utilisant une quantité de phase de palladium inférieure à celle utilisée typiquement dans l’état de la technique. Objets de l’invention La présente invention concerne un catalyseur comprenant une phase active constituée de palladium et de cuivre et d’un support poreux d’alumine, dans lequel la teneur en palladium est comprise entre 0,02% et 0,2% poids en élément palladium par rapport au poids total du catalyseur, la teneur en cuivre est comprise entre 0,1% et 15% en poids en élément cuivre par rapport au poids total du catalyseur, au moins 80 % poids du palladium est réparti dans une croûte à la périphérie dudit support, l'épaisseur de ladite croûte étant comprise entre 20 et 300 µm, caractérisé en ce que : - le cuivre est réparti de manière homogène à travers le support poreux ; - le ratio massique entre le cuivre et le palladium est compris entre 20 et 1000 poids/poids ; - ledit support poreux d’alumine comprend une surface spécifique comprise entre 55 et 150 m²/g. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le ratio massique entre le cuivre et le palladium est compris entre 50 et 500 poids/poids. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la teneur en cuivre est comprise entre 0,5 et 13% poids en élément cuivre par rapport au poids total du catalyseur. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la teneur en palladium est comprise entre 0,03 et 0,1% poids en élément palladium par rapport au poids total du catalyseur. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ledit support poreux comprend une surface spécifique comprise entre 60 et 140 m²/g. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ledit support poreux se présente sous la forme d’un extrudé comprenant quatre lobes. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ledit support poreux se présente sous la forme d’une bille. Un autre objet selon l’invention concerne un procédé de préparation d’un catalyseur selon l’invention comprenant les étapes suivantes : a) on imprègne une solution aqueuse comprenant au moins un sel précurseur du palladium sur le support poreux ; b) on mature le support imprégné obtenu à l’issue de l’étape a) à l’état humide pendant 0,5 heure à 40 heures pour obtenir un précurseur de catalyseur ; c) on sèche le précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape b) à une température inférieure à 250°C pour obtenir un précurseur de catalyseur séché ; d) on imprègne une solution aqueuse comprenant au moins un sel précurseur du cuivre sur le précurseur de catalyseur séché obtenu à l’étape c) ; e) on sèche le précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape d) à une température inférieure à 250°C pour obtenir un catalyseur séché ; f) on calcine le catalyseur séché obtenu à l’étape e) à une température comprise entre 250°C et 900°C. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, dans lequel à l'étape a), le précurseur du palladium est sélectionné dans le groupe constitué par le chloropalladate de sodium, le nitrate de palladium et le sulfate de palladium. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, dans lequel le précurseur de cuivre est choisi parmi l’acétate de cuivre, l’acétylacétonate de cuivre, le nitrate de cuivre, le sulfate de cuivre, le chlorure de cuivre, le bromure de cuivre, l’iodure de cuivre ou le fluorure de cuivre. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, dans lequel on réalise en outre une étape g) de traitement hydrothermal sous air du catalyseur calciné obtenu à l’étape, comprenant entre 150 et 5000 grammes d'eau par kg d'air, à une température comprise entre 500°C et 900°C. Un autre objet selon l’invention concerne un procédé de préparation d’un catalyseur selon l’invention comprenant les étapes suivantes : a1) on imprègne une suspension colloïdale d'oxyde de palladium ou d'hydroxyde de palladium en phase aqueuse par mélange d’une solution aqueuse (I) comprenant au moins un hydroxyde sélectionné dans le groupe constitué par les hydroxydes d’alcalins et les hydroxydes d’alcalino-terreux et d’une solution aqueuse (II) comprenant au moins un précurseur de palladium sur le support poreux ; b1) on soumet le support poreux imprégné obtenu à l’étape a1) à une maturation afin d’obtenir un précurseur de catalyseur ; c1) on sèche le précurseur de catalyseur obtenu à l'étape b1) à une température inférieure à 250°C ; d1) on imprègne sur le précurseur de catalyseur séché obtenu à l’issue de l’étape c1) une suspension colloïdale d'oxyde de cuivre ou d'hydroxyde de cuivre en phase aqueuse par mélange d’une solution aqueuse (III) comprenant au moins un hydroxyde sélectionné dans le groupe constitué par les hydroxydes d’alcalins et les hydroxydes d’alcalino-terreux et d’une solution aqueuse (IV) comprenant au moins un précurseur de cuivre ; e1) on sèche le précurseur de catalyseur obtenu à l'étape d1) à une température inférieure à 250°C ; f1) on calcine le catalyseur séché obtenu à l’étape e1) à une température comprise entre 250°C et 900°C. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ledit sel précurseur du palladium est choisi parmi le chlorure de palladium, le nitrate de palladium et le sulfate de palladium. Un autre objet selon l’invention concerne un procédé d’hydrogénation sélective de composés polyinsaturés contenant au moins 2 atomes de carbone par molécule contenus dans une charge d’hydrocarbures ayant un point d'ébullition final inférieur ou égal à 300°C, lequel procédé étant réalisé à une température comprise entre 0 et 300°C, à une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire comprise entre 0,1 et 200 h -1 lorsque le procédé est réalisé en phase liquide, ou à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,5 et 1000 et à une vitesse volumique horaire entre 100 et 40000 h -1 lorsque le procédé est réalisé en phase gazeuse, en présence d’un catalyseur selon l’invention. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la charge d’hydrocarbures est une essence de vapocraquage. Catalyseur comprenant une phase active constituée de palladium et de cuivre et d’un support poreux d’alumine, dans lequel la teneur en palladium est comprise entre 0,02% et 0,2% poids en élément palladium par rapport au poids total du catalyseur, la teneur en cuivre est comprise entre 0,1% et 15% en poids en élément cuivre par rapport au poids total du catalyseur, au moins 80 % poids du palladium est réparti dans une croûte à la périphérie dudit support, l'épaisseur de ladite croûte étant comprise entre 20 et 300 µm, caractérisé en ce que : - le cuivre est réparti de manière homogène à travers le support poreux ; - le ratio massique entre le cuivre et le palladium est compris entre 20 et 1000 poids/poids ; - ledit support poreux d’alumine comprend une surface spécifique comprise entre 55 et 150 m²/g. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le ratio massique entre le cuivre et le palladium est compris entre 50 et 500 poids/poids. Catalyseur selon l’une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la teneur en cuivre est comprise entre 0,5 et 13% poids en élément cuivre par rapport au poids total du catalyseur. Catalyseur selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la teneur en palladium est comprise entre 0,03 et 0,1% poids en élément palladium par rapport au poids total du catalyseur. Catalyseur selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit support poreux comprend une surface spécifique comprise entre 60 et 140 m²/g. Catalyseur selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ledit support poreux se présente sous la forme d’un extrudé comprenant quatre lobes. Catalyseur selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ledit support poreux se présente sous la forme d’une bille. Procédé de préparation d’un catalyseur selon l’une quelconque des revendications 1 à 7 comprenant les étapes suivantes : a) on imprègne une solution aqueuse comprenant au moins un sel précurseur du palladium sur le support poreux ; b) on mature le support imprégné obtenu à l’issue de l’étape a) à l’état humide pendant 0,5 heure à 40 heures pour obtenir un précurseur de catalyseur ; c) on sèche le précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape b) à une température inférieure à 250°C pour obtenir un précurseur de catalyseur séché ; d) on imprègne une solution aqueuse comprenant au moins un sel précurseur du cuivre sur le précurseur de catalyseur séché obtenu à l’étape c) ; e) on sèche le précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape d) à une température inférieure à 250°C pour obtenir un catalyseur séché ; f) on calcine le catalyseur séché obtenu à l’étape e) à une température comprise entre 250°C et 900°C. Procédé de préparation selon la revendication 8, dans lequel à l'étape a), le précurseur du palladium est sélectionné dans le groupe constitué par le chloropalladate de sodium, le nitrate de palladium et le sulfate de palladium. Procédé de préparation selon l’une des revendications 8 ou 9, dans lequel le précurseur de cuivre est choisi parmi l’acétate de cuivre, l’acétylacétonate de cuivre, le nitrate de cuivre, le sulfate de cuivre, le chlorure de cuivre, le bromure de cuivre, l’iodure de cuivre ou le fluorure de cuivre. Procédé selon l’une quelconque des revendications 9 ou 10, dans lequel on réalise en outre une étape g) de traitement hydrothermal sous air du catalyseur calciné obtenu à l’étape, comprenant entre 150 et 5000 grammes d'eau par kg d'air, à une température comprise entre 500°C et 900°C. Procédé de préparation d’un catalyseur selon l’une quelconque des revendications 1 à 7 comprenant les étapes suivantes : a1) on imprègne une suspension colloïdale d'oxyde de palladium ou d'hydroxyde de palladium en phase aqueuse par mélange d’une solution aqueuse (I) comprenant au moins un hydroxyde sélectionné dans le groupe constitué par les hydroxydes d’alcalins et les hydroxydes d’alcalino-terreux et d’une solution aqueuse (II) comprenant au moins un précurseur de palladium sur le support poreux ; b1) on soumet le support poreux imprégné obtenu à l’étape a1) à une maturation afin d’obtenir un précurseur de catalyseur ; c1) on sèche le précurseur de catalyseur obtenu à l'étape b1) à une température inférieure à 250°C ; d1) on imprègne sur le précurseur de catalyseur séché obtenu à l’issue de l’étape c1) une suspension colloïdale d'oxyde de cuivre ou d'hydroxyde de cuivre en phase aqueuse par mélange d’une solution aqueuse (III) comprenant au moins un hydroxyde sélectionné dans le groupe constitué par les hydroxydes d’alcalins et les hydroxydes d’alcalino-terreux et d’une solution aqueuse (IV) comprenant au moins un précurseur de cuivre ; e1) on sèche le précurseur de catalyseur obtenu à l'étape d1) à une température inférieure à 250°C ; f1) on calcine le catalyseur séché obtenu à l’étape e1) à une température comprise entre 250°C et 900°C. Procédé selon la revendication 12, dans lequel ledit sel précurseur du palladium est choisi parmi le chlorure de palladium, le nitrate de palladium et le sulfate de palladium. Procédé d’hydrogénation sélective de composés polyinsaturés contenant au moins 2 atomes de carbone par molécule contenus dans une charge d’hydrocarbures ayant un point d'ébullition final inférieur ou égal à 300°C, lequel procédé étant réalisé à une température comprise entre 0 et 300°C, à une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire comprise entre 0,1 et 200 h -1 lorsque le procédé est réalisé en phase liquide, ou à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,5 et 1000 et à une vitesse volumique horaire entre 100 et 40000 h -1 lorsque le procédé est réalisé en phase gazeuse, en présence d’un catalyseur selon l’une quelconque des revendications 1 à 7. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la charge d’hydrocarbures est une essence de vapocraquage.