Brevet FR3132304A1 — publié le 20230804

La présente invention se réfère à une composition de fluxant destinée à la fabrication de liant pour masse de bouchage comprenant au moins, en masse, par rapport à sa masse totale : (i) de 20 à 70% d’un liant hydrocarboné, (ii) de 22 à 70% d’un composé à base de matières grasses d’origine naturelle comprenant des chaînes grasses hydrocarbonées, et (iii) de 8 à 20% d’un asphaltite, ledit fluxant présentant une viscosité à 25°C comprise entre 500 mPa.s et 5000 mPa. La présente invention concerne également le procédé d’obtention, ainsi que l’utilisation de ladite composition de fluxant. Figure pour l’abrégé : pas de figure Composition de fluxant, son procédé d’obtention et son utilisation Domaine technique de l'invention La présente invention concerne le domaine technique de la confection de masses de bouchage utilisées en sidérurgie, notamment dans les procédés de production discontinue de fonte au sein de hauts-fourneaux. En particulier, la présente invention se réfère à une composition de fluxant entrant dans la composition de liant pour masse de bouchage, son procédé d’obtention, ainsi que son utilisation. Etat de la technique Les hauts-fourneaux sont des installations industrielles destinées à simultanément désoxyder (réduction des oxydes métalliques) et fondre les métaux contenus dans un minerai, par la combustion d’un combustible solide riche en carbone. En général, ils transforment du minerai de fer en fonte liquide en brûlant du coke qui sert à la fois de combustible et d’agent réducteur. Lors de la fabrication de la fonte, les masses de bouchage sont introduites dans les hauts-fourneaux par un trou de coulée et servent à étancher le système pendant la réaction. Une masse de bouchage est un réfractaire hétérogène composé de granulats, d’argile, d’un liant source de carbone et d’additifs. Le mélange contient généralement, en masse, par rapport à sa masse totale 90% de matières solides ( i.e. granulats, argile) et 10% de liant. Lors de la réduction des oxydes métalliques dans le haut-fourneau, le liant de la masse de bouchage va se dégrader progressivement pour laisser place à une structure carbonée. Cette structure carbonée va apporter une rigidité suffisante afin de s’opposer à l’écoulement de la fonte. Une fois la réaction terminée, la masse de bouchage est détruite et la fonte est récupérée. Les masses de bouchage sont ainsi essentielles pour le bon fonctionnement du haut-fourneau. Le liant utilisé doit ainsi non seulement assurer l’injection de la masse de bouchage lorsque celle-ci est introduite dans le trou de coulée du haut-fourneau, mais également son durcissement lors de la réaction dans le haut-fourneau, notamment par la création de liaisons organiques. De façon connue, les liants pour masses de bouchage sont composés d’une part de résines thermoplastiques et thermodurcissables permettant d’ajuster la vitesse de prise du mélange, et d’autre part d’un fluxant permettant d’améliorer la fluidité du mélange et de diminuer le coût des masses de bouchage. Les fluxants sont traditionnellement à base de charbon, de coke ou de goudron. Ainsi, les produits fluxants utilisés actuellement sont dérivés du bitume, mais restent pour la plupart étiquetés comme dangereux pour l’utilisateur et/ou présentent des performances réduites notamment en termes de taux de carbone fixe. En outre, ils sont sources d’Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (HAP) pour lesquelles les contraintes réglementaires sont de plus en plus fortes. Il existe ainsi un besoin dans l’état de la technique de disposer de nouvelles compositions de fluxant destinées à la confection de liant pour masses de bouchage alliant performance et faible impact environnemental. Il existe en particulier un besoin de disposer d’une nouvelle composition de fluxant relarguant moins d’HAP, tout en permettant au liant dans lequel il est intégré d’assurer ses fonctions d’injection de la masse de bouchage et de durcissement lors de la réaction dans le haut fourneau. En outre, il est préférable que la composition de fluxant présente les caractéristiques suivantes : être non étiquetée lorsqu’elle est utilisée dans les teneurs adéquates afin de former un liant pour masse de bouchage, ne pas être inflammable et présenter un point éclair supérieur à 100°C (mesuré selon la méthode de Cleveland en vase ouvert, NF EN ISO 2592 :2001), ne pas sédimenter dans le cas d’un stockage prolongé, ne posséder aucune phase cristalline et être constituée d’une fraction de matière première renouvelable. La présente invention vise à répondre tout ou en partie aux besoins mentionnés ci-dessus. Présentation de l'invention A cet effet, la présente invention concerne une composition de fluxant destinée à la fabrication de liant pour masse de bouchage comprenant au moins, en masse, par rapport à sa masse totale : (i) de 20 à 70% d’un liant hydrocarboné, (ii) de 22 à 70% d’un composé à base de matières grasses d’origine naturelle comprenant une ou plusieurs chaînes grasses hydrocarbonées saturées ou insaturées comprenant de 6 à 28 atomes de carbone, de préférence de 8 à 22 atomes de carbone, et (iii) de 8 à 20% d’un asphaltite, ledit fluxant présentant une viscosité à 25°C comprise entre 500 mPa.s et 5000 mPa.s mesurée avec un viscosimètre Brookfield (RV DV II+) selon la norme NF EN 13302 :2010. De préférence, la composition de fluxant selon l’invention présente un résidu sous azote à 800°C supérieur ou égal à 8% mesuré selon une méthode interne MOPCST LA-058 présentant une vitesse de montée en température de 3°/min. La méthode MOPCST LA-058 selon l’invention est décrite ci-après. Il s’agit d’une méthode d’Analyse ThermoGravimétrique (ATG) réalisée sur un appareil de type TGA 2 Mettler Toledo grand four, l’échantillon de 30±1mg est introduit dans un creuset en alumine de 600µL, l’essai est réalisé sous débit d’azote de 50ml/min avec une rampe de montée en température de 3°/min entre 25°C et 800°C. D’autres caractéristiques non limitatives et avantageuses du produit/procédé conforme à l’invention, prises individuellement ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles, sont les suivantes : - la composition de fluxant comprend, au moins, en masse, par rapport à sa masse totale : (i) de 45 à 55% du liant hydrocarboné, (ii) de 35 à 45% du composé à base de matières grasses d’origine naturelle, et (iii) de 10 à 20% de ladite asphaltite ; - ledit composé à base de matières grasses d’origine naturelle (ii) est choisi parmi les huiles obtenues dans la nature ou leurs dérivés, les graisses obtenues dans la nature ou leurs dérivés, les huiles végétales usagées provenant de l'industrie agroalimentaire ou leurs dérivés et leurs mélanges ; - ladite huile végétale l’huile végétale est choisie parmi : l’huile de colza, l’huile de soja, l’huile de tournesol, l’huile de ricin, l’huile de copra (coco), l’huile d’olive, l’huile de pulpe de bois (Tall), l’huile de palme, l’huile de noyau de palme, l’huile de lin, l’huile de coco, l’huile de noisette, le baume de cajou (cardanol), l’huile d’arachide, l’huile de maïs, l’huile de courge, l’huile de pépin de raisin, l’huile de jojoba, l’huile de sésame, l’huile de noix, l’huile de bois de chine ou un de leurs mélanges; - ledit composé à base de matières grasses d’origine naturelle (ii) a subi au moins une réaction chimique choisie parmi : une estérification, une transestérification, une hydrolyse, une oxydation, une réaction de Diels-Alder, une réaction radicalaire, une maléinisation, une thiolation, de préférence au moins une estérification ou une transestérification ; - ledit composé à base de matières grasses d’origine naturelle (ii) comprenant une ou plusieurs chaînes grasses hydrocarbonées est obtenue : * par transestérification d’un triglycéride comprenant une ou plusieurs chaînes grasses hydrocarbonées saturées ou insaturées comprenant de 6 à 28 atomes de carbone, de préférence de 8 à 20 atomes de carbone avec un alcool mono-hydroxylé en C1-C4 (ex : méthanol) ou d’un alcool gras en C5-C28; * par estérification d’un acide mono-ou poly-carboxylique gras comprenant une chaîne grasse hydrocarbonée saturée ou insaturée comprenant de 6 à 28 atomes de carbone, de préférence de 8 à 20 atomes de carbone avec un alcool mono-hydroxylé ou poly-hydroxylé; - la ou les chaînes grasses hydrocarbonées dudit composé à base de matières grasses d’origine naturelle (ii) a/ont subi au moins une réaction de fonctionnalisation chimique ayant introduit au moins un groupe fonctionnel oxygéné tel qu’un groupe choisi parmi les groupes acide carboxylique, diacide carboxylique, époxyde, peroxyde, aldéhyde, éther, ester, alcool et cétone, de préférence un groupe cétone ; - ledit composé à base de matières grasses d'origine naturelle (ii) est choisi parmi : * une huile végétale transestérifiée fonctionnalisée par oxydation, telle que des esters méthyliques d’huile végétale oxydée, * des esters d’alcool d’acides gras, comme l’ester de triméthylolpropane d’acides gras, l’ester de néopolyol d’acides gras ; * ou une de leurs combinaisons. - ledit asphaltite (iii) est choisi parmi : de la gilsonite, de l’uiintaite, de l’uinitite, de l’albertite, de l’ingramite, de la grahamite, de l’asphaltite issu du Lac de Trinidad (TLA), de l’impsonite, ou un de leurs mélanges. La présente invention concerne encore un procédé de fabrication d’une composition de fluxant définie telle que définie ci-dessus, caractérisé en ce qu’il comprend les étapes suivantes : - le mélange de l’asphaltite (iii), généralement sous forme de poudre ou de granules, avec le liant hydrocarboné (i) sous agitation à une température allant de 120°C à 250°C, de préférence allant de 150°C à 200°C et typiquement allant de 170°C à 190°C, pendant au moins 1 heure, de préférence de 1h à 5 h et typiquement de 2h à 3 h, de sorte à obtenir un mélange initial ; - le refroidissement du mélange initial, généralement à une température inférieure ou égale à 160°C, de préférence inférieure ou égale à 140°C et typiquement inférieure ou égale à 120°C ; - l’introduction du composé à base de matières grasses d’origine naturelle comprenant un ou plusieurs chaînes grasses hydrocarbonées (ii), afin d’obtenir une composition de fluxant. Enfin, la présente invention a trait à l’utilisation d’une composition de fluxant telle que définie ci-dessus ou issue du procédé susmentionné pour fabriquer un liant pour masses de bouchage destinées à la production discontinue de fonte au sein de hauts-fourneaux. Bien entendu, les différentes caractéristiques, variantes et formes de réalisation de l'invention peuvent être associées les unes avec les autres selon diverses combinaisons dans la mesure où elles ne sont pas incompatibles ou exclusives les unes des autres. Pour le reste de la description, à moins qu’il n’en soit spécifié autrement, l’indication d’un intervalle de valeurs « de X à Y » ou « entre X et Y », dans la présente invention, s’entend comme incluant les valeurs X et Y. Selon l’invention, sans mention contraire, les différentes caractéristiques de l’invention ont été mesurée selon les normes mentionnées ci-dessous ou selon les méthodes internes décrites ci-après. Composition de fluxant destinée à la fabrication de liant pour masse de bouchage comprenant au moins, en masse, par rapport à sa masse totale : (i) de 20 à 70% d’un liant hydrocarboné, (ii) de 22 à 70% d’un composé à base de matières grasses d’origine naturelle comprenant une ou plusieurs chaînes grasses hydrocarbonées saturées ou insaturées comprenant de 6 à 28 atomes de carbone, de préférence de 8 à 22 atomes de carbone, et (iii) de 8 à 20% d’un asphaltite, ledit fluxant présentant une viscosité à 25°C comprise entre 500 mPa.s et 5000 mPa.s mesurée avec un viscosimètre Brookfield (RV DV II+) selon la norme NF EN 13302 :2010. Composition de fluxant selon la revendication 1, dans laquelle ledit fluxant présente un résidu sous azote à 800°C supérieur ou égal à 8% mesuré selon une méthode interne MOPCST LA-058 présentant une vitesse de montée en température de 3°/min. Composition de fluxant selon la revendication 1 ou 2, comprenant au moins, en masse, par rapport à sa masse totale : (i) de 45 à 55% du liant hydrocarboné, (ii) de 35 à 45% d’un composé à base de matières grasses d’origine naturelle, et (iii) de 10 à 20 % de ladite asphaltite. Composition de fluxant selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle ledit composé à base de matières grasses d’origine naturelle (ii) est choisi parmi les huiles obtenues dans la nature ou leurs dérivés, les graisses obtenues dans la nature ou leurs dérivés, les huiles végétales usagées provenant de l'industrie agroalimentaire ou leurs dérivés et leurs mélanges. Composition de fluxant selon la revendication 4, dans laquelle l’huile végétale est choisie parmi : l’huile de colza, l’huile de soja, l’huile de tournesol, l’huile de ricin, l’huile de copra (coco), l’huile d’olive, l’huile de pulpe de bois (Tall), l’huile de palme, l’huile de noyau de palme, l’huile de lin, l’huile de coco, l’huile de noisette, le baume de cajou (cardanol), l’huile d’arachide, l’huile de maïs, l’huile de courge, l’huile de pépin de raisin, l’huile de jojoba, l’huile de sésame, l’huile de noix, l’huile de bois de chine ou un de leurs mélanges. Composition de fluxant selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle ledit composé à base de matières grasses d’origine naturelle (ii) a subi au moins une réaction chimique choisie parmi : une estérification, une transestérification, une hydrolyse, une oxydation, une réaction de Diels-Alder, une réaction radicalaire, une maléinisation, une thiolation, une isomérisation, de préférence au moins une estérification ou une transestérification. Composition de fluxant selon la revendication 6, dans laquelle ledit composé à base de matières grasses d’origine naturelle est obtenu : - par transestérification d’un triglycéride comprenant une ou plusieurs chaînes grasses hydrocarbonées saturées ou insaturées comprenant de 6 à 28 atomes de carbone, de préférence de 8 à 20 atomes de carbone avec un alcool mono-hydroxylé en C1-C4 ou d’un alcool gras en C5-C28 ; - par estérification d’un acide mono-ou poly-carboxylique gras comprenant une chaîne grasse hydrocarbonée saturée ou insaturée comprenant de 6 à 28 atomes de carbone, de préférence de 8 à 20 atomes de carbone avec un alcool mono-hydroxylé ou poly-hydroxylé. Composition de fluxant selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle la ou les chaînes grasses hydrocarbonées dudit composé à base de matières grasses d’origine naturelle (ii) a/ont subi au moins une réaction de fonctionnalisation chimique ayant introduit au moins un groupe fonctionnel oxygéné, tel qu’un groupe choisi parmi les groupes acide carboxylique, diacide carboxylique, époxyde, peroxyde, aldéhyde, éther, ester, alcool et cétone. Composition de fluxant selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle ledit composé à base de matières grasses d'origine naturelle (ii) est choisi parmi : * une huile végétale transestérifiée, de préférence fonctionnalisée par oxydation, telle que des esters méthyliques d’huile végétale oxydée, * des esters d’alcool d’acides gras, comme l’ester de triméthylolpropane d’acides gras, ou l’ester de néopolyol d’acides gras ; * une de leurs combinaisons. Composition de fluxant selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle ledit asphaltite (iii) est choisi parmi : de la gilsonite, de l’uiintaite, de l’uinitite, de l’albertite, de l’ingramite, de la grahamite, de l’asphaltite issu du Lac de Trinidad (TLA), de l’impsonite, ou un de leurs mélanges. Procédé de fabrication d’une composition de fluxant définie selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il comprend les étapes suivantes : - le mélange de l’asphaltite (iii), généralement sous forme de poudre ou de granules, avec le liant hydrocarboné (i) sous agitation à une température allant de 120°C à 250°C, de préférence allant de 150°C à 200°C et typiquement allant de 170°C à 190°C, pendant au moins 1 heure, de préférence de 1h à 5 h et typiquement de 2h à 3 h, de sorte à obtenir un mélange initial ; - le refroidissement du mélange initial, généralement à une température inférieure ou égale à 160°C, de préférence inférieure ou égale à 140°C et typiquement inférieure ou égale à 120°C ; - l’introduction du composé à base de matières grasses d’origine naturelle comprenant une ou plusieurs chaînes grasses hydrocarbonées (ii), afin d’obtenir une composition de fluxant. Utilisation d’une composition de fluxant selon l’une quelconque des revendications 1 à 10 ou issue du procédé selon la revendication 11, pour fabriquer un liant pour masse de bouchage destinées à la production discontinue de fonte au sein de hauts-fourneaux.