Brevet FR3133616A1 — publié le 20230922

La présente invention a pour objet des formulations d’encre à base de nanofils d’argent. En particulier, la présente invention concerne des formulations d’encre à base de nanofils d’argent, lesdites encres étant stables, transparentes et à conductivité améliorée. Encre à base de nanofils d’argent La présente invention a pour objet des formulations d’encre à base de nanofils d’argent. En particulier, la présente invention concerne des formulations d’encre à base de nanofils d’argent, lesdites encres étant stables, transparentes et à conductivité améliorée. La présente invention a également pour objet l’utilisation de l’encre à base de nanofils d’argent revendiquée pour la fabrication d’éléments conducteurs transparents par fabrication additive, en particulier par sérigraphie ; ainsi que la fabrication d’électrodes conductrices transparentes à partir de cette encre à base de nanofils d’argent revendiquée. Les films transparents conducteurs (que nous désignerons par l’abréviation reconnue par l’homme du métier « TCF » dans la suite de la description) sont présents dans de nombreux produits tels que les écrans à cristaux liquides (« LCD »), les écrans tactiles (téléphones, tablettes, Système mondial de positionnement (désignés par l’abréviation reconnue par l’homme du métier « GPS »),…), les diodes électroluminescentes organiques ou « DELO » (usuellement désignée par son acronyme anglais « OLED », pour organic light-emitting diode) pour l'éclairage, le photovoltaïque (organique comme silicium) mais aussi l'optique. Ces TCF ont un fort pouvoir d'attraction étant donné les énormes marchés des produits dans lesquels ils sont incorporés. Ce marché des TCF est essentiellement occupé par l’oxyde d'indium-étain (usuellement désigné par son acronyme anglais « ITO », pour « Indium Tin Oxide ») car cet ITO permet d'atteindre de très bonnes résistances de feuille ou encore appelée résistances carrées (aussi basses que 10 Ω/□) ainsi qu'une très bonne transparence, soit deux conditions importantes pour les TCF. Néanmoins, l'ITO présente deux inconvénients : 1) Les films ITO ne sont pas très flexibles et la résistance de feuille augmente fortement avec le rayon de courbure, ce qui ne les permet pas de répondre favorablement aux applications qui se veulent flexibles et 2) l'indium, qui est l'un des trois constituants de l'ITO, est une substance pour laquelle il n'existe pas de gisement en tant que tel, mais qui est extraite comme sous-produit de l'exploitation du zinc (en très petites quantités). De plus, parmi les 3 premiers pays producteurs d'Indium, il n'y a aucun pays européen (Chine, Canada, Japon = environ 75% de la production). Il a donc été identifié comme l'une des 14 matières premières clés par l'Union Européenne. Dans ce contexte d’alternative à l’ITO, la demanderesse a développé des encres conductrices et transparentes permettant de remplacer avantageusement les technologies existantes tout en apportant d’autres avantages qui seront énumérés dans la présente description. Ces encres pourront avantageusement être utilisées comme électrodes transparentes et/ou circuits chauffants dans des marchés tels que les smartphones 5G, les « wearables » (acronyme anglais dont l’académie française n’a pas encore trouvé de synonyme en langue française et que nous traduirons par « objets connectés pouvant être portés ») ; parmi les encres revendiquées, certaines (en particulier celles comprenant des nanoparticules d’oxyde métallique) ont également été conçues et développées pour améliorer les coûts de fabrication des couches conductrices transparentes (pour le transport de charges – par exemple « ETL » pour « ElectronTransportLayer » et/ou « HTL » pour « HoleTransportLayer » ) par exemple pour les marchés du photovoltaïque organique (usuellement désignée par son acronyme anglais « OPV », pour « Organic Photovoltaics »), de l'OLED, des écrans plats et de l'optique. En outre, et ceci constitue un mode d’exécution particulier selon la présente invention, l’encre revendiquée est particulièrement adaptée à une utilisation dans le domaine de la sérigraphie, ce qui permet d'imprimer directement un design conducteur transparent par fabrication additive. Encre La présente invention concerne une encre comprenant comme composés principaux : au moins 0,1 % en poids de nanofils d’argent, au moins 0,75 % en poids d’alcool monohydrique ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence l’alcool isopropylique, au moins 2 % en poids d’hydroxy propyl méthylcellulose, au moins 20 % en poids d’eau, au moins 20 % en poids d’éthylène glycol, et au moins 10 % en poids de propylène glycol propyl éther, la somme des composés principaux représentant au moins 60 % en poids de l’encre. Dans un mode d’exécution particulier selon la présente invention, la somme des composés principaux de l’encre représente au moins 65 % en poids de l’encre revendiquée, par exemple au moins 75 % en poids, de préférence au moins 90 % en poids de l’encre. La mise au point de cette formulation d’encre s’est heurtée à de nombreux problèmes techniques parmi lesquels nous citerons à titre illustratif la formation de mousse et le séchage. En effet, ce n’est ni la sélection de solvants ni la sélection d’un agent anti-mousse qui ont permis d’aboutir à une formulation optimale telle que revendiquée mais bien la combinaison de la sélection de tous les composés principaux avec leurs teneurs revendiquées. Ainsi, et ceci constitue un mode d’exécution particulier selon la présente invention la formulation d’encre est également caractérisée en ce que le rapport pondéral entre l’eau et l’éthylène glycol ((eau)/(éthylène glycol)) est compris entre 0,5 et 2, par exemple entre 0,8 et 1,2. Viscosité de l’encre Dans un mode d’exécution particulier selon la présente invention, la viscosité de l’encre mesurée à un taux de cisaillement de 40 s -1 et à 20°C est comprise entre 500 et 50 000 mPa.s , de préférence comprise entre 750 et 10 000 mPa.s, par exemple entre 900 et 2000 mPa.s. La viscosité pourra être mesurée selon toute méthode appropriée. A titre d’exemple, elle peut être avantageusement mesurée selon la méthode suivante : Appareil : Rhéomètre AR-G2 de TA Instrument Temps de conditionnement : Pré-cisaillement à 100 s-1 pendant 3 minutes / équilibration pendant 1 minute Type de test : Paliers de cisaillement Paliers : 10 s -1 , 40 s -1 , 100 s -1 et 1000 s -1 Durée d’un palier : 5 minutes Mode : linéaire Mesure : toutes les 10 secondes Température : 20°C Méthode de retraitement de la courbe : Newtonien Zone retraitée : toute la courbe. Nanofils d’argent L’encre selon la présente invention comprend au moins 0,1 % en poids de nanofils d’argent. Tout type de nanofils d’argent pourra avantageusement être utilisé dans le cadre de la présente invention. La concentration desdits nanofils d’argent dans l’encre est avantageusement limitée à 2 % en poids de l’encre ; dans un mode d’exécution particulier selon la présente invention, la concentration des nanofils d’argent dans l’encre est comprise entre 0,15 % et 1 % en poids. On privilégiera plus particulièrement les nanofils d’argent ayant une longueur moyenne de nanofils comprise entre 5 et 50 µm, de préférence entre 10 et 30 µm et/ou un diamètre moyen de nanoparticule compris entre 15 et 60 nm, de préférence entre 20 et 40 nm. Cette caractérisation de tailles des nanofils peut être effectuée par toute méthode appropriée. Nous citerons à titre illustratif la méthode suivante : photographies prises par microscope, en particulier au moyen d’un appareil de type Microscope électronique à balayage à canon à émission de champ (FE-SEM) - mesures effectuées en mode ultra-haute résolution (FoV=50µm), à une énergie d’électron de 10 keV et différents grossissements allant de 7 000 fois à 350 000 fois. Une moyenne est effectuée sur un nombre de nanofils représentatifs de la majorité des nanofils, par exemple 30 nanofils, ce qui permet d’établir une longueur moyenne et/ou un diamètre moyen des nanofils. Les nanofils d’argent pouvant être privilégiés dans le cadre de la présente invention sont généralement disponibles sous forme de dispersion dans des solvants tels que l'alcool isopropylique (que nous désignerons par « IPA » dans la présente description) et/ou l’eau ; la concentration de ces nanofils d’argent dans leur(s) solvant(s) sera de préférence supérieure à 0,5% en poids, par exemple supérieure à 0,8% en poids (poids nanofils /(poids de solvant+poids de nanofils)). Alcool monohydrique L’encre selon la présente invention comprend au moins 0,75 % en poids d’alcool monohydrique ayant de 1 à 4 atomes de carbone. Cet alcool sera avantageusement sélectionné parmi les alcools monohydriques aliphatiques, par exemple sélectionné parmi le groupe constitué des méthanol, éthanol, propanol et butanol, et/ou un mélange de deux ou plusieurs des dits alcools monohydriques aliphatiques ; l’alcool isopropylique étant l’alcool préféré. La concentration de l’alcool monohydrique dans l’encre est avantageusement limitée à 5 % en poids de l’encre ; dans un mode d’exécution particulier selon la présente invention, la concentration de l’alcool monohydrique dans l’encre est comprise entre 1 % et 2 % en poids. HPMC L’encre selon la présente invention comprend au moins 2 % en poids d’hydroxy propyl méthylcellulose (« HPMC »). La concentration de l’HPMC dans l’encre est avantageusement limitée à 4 % en poids de l’encre ; dans un mode d’exécution particulier selon la présente invention, la concentration en HPMC dans l’encre est comprise entre 2,5 % et 3,5 % en poids. L’hydroxy propyl méthylcellulose, également connu sous le nom d’hypromellose, est un éther de cellulose, inerte et viscoélastique. Son utilisation est particulièrement connue et répandue dans les domaines pharmaceutiques, alimentaires (E464) et dans la construction. L’hydroxy propyl méthylcellulose pouvant être privilégié dans le cadre de la présente invention possède les caractéristiques suivantes : une teneur en groupement méthoxy du HPMC compris entre 20 et 40 % en poids, de préférence entre 27 et 30 % en poids, et/ou une teneur en groupement hydroxypropoxy du HPMC compris entre 5 et 15 % en poids, de préférence entre 7 et 12 % en poids. L’hydroxy propyl méthylcellulose pouvant être privilégié dans le cadre de la présente invention est généralement disponible sous forme de solution dans de l’eau. On utilisera de préférence une solution ayant une teneur de 5 à 20 % en poids d’hydroxy propyl méthylcellulose dans de l’eau – par exemple de l’ordre de 12 % en poids dans de l’eau ; la viscosité mesurée à un taux de cisaillement de 40 s -1 et à 20°C de la solution d’hydroxy propyl méthylcellulose dans de l’eau (à 12% en poids) sera de préférence comprise entre 20 et 50 Pa.s à 20 °C, par exemple entre 25 et 35 Pa.s à 20°C. Eau L’encre selon la présente invention comprend au moins 20 % en poids d’eau. La concentration d’eau dans l’encre est avantageusement limitée à 50 % en poids de l’encre ; dans un mode d’exécution particulier selon la présente invention, la concentration en eau dans l’encre est comprise entre 30 % et 40 % en poids. Ethylène glycol L’encre selon la présente invention comprend au moins 20 % en poids d’éthylène glycol. La concentration d’éthylène glycol dans l’encre est avantageusement limitée à 50 % en poids de l’encre ; dans un mode d’exécution particulier selon la présente invention, la concentration en éthylène glycol dans l’encre est comprise entre 30 % et 40 % en poids. L’éthylène glycol, également connu sous le nom glycol ou encore éthane-1,2-diol, est surtout employé en tant qu'antigel, fluide réfrigérant et réactif en (pétro)chimie. Bien que les compositions d’encre selon la présente invention puissent comprendre d’autres polyols, soit en remplacement de l’éthylène glycol (ce qui n’est pas recommandé), soit en complément de ce dernier (comme composé optionnel), la demanderesse a constaté qu’il fallait privilégier l’éthylène de glycol pour répondre de manière optimale aux problèmes techniques et aux objectifs recherchés (par exemple séchage, formation de mousse, conductivité, … ). Parmi ces polyols, nous citerons de préférence ceux caractérisés par un point d’ébullition inférieur à 260°C. On citera à titre d’exemples les glycols, comme par exemple les propylène glycol, diethylène glycol, triméthylène glycol, 1,3-Butylène glycol, 1,2-Butylène glycol, 2,3-Butylène glycol, Pentaméthylene glycol, hexylène glycol, …, et/ou un mélange de deux ou plusieurs des composés précités. Dans un mode d’exécution particulier selon la présente invention, si les compositions d’encre comprennent, en plus de l’éthylène glycol, d’autres polyols (composés optionnels utilisés), on veillera avantageusement à ce que le rapport du poids total desdits polyols optionnels entrant dans la composition d’encre divisé par le poids de l’éthylène glycol entrant dans la composition d’encre soit inférieur à 50 %, par exemple inférieur à 30 %, voir inférieur à 10 %. Propylène glycol propyl éther L’encre selon la présente invention comprend au moins 10 % en poids de propylène glycol propyl éther. La concentration de propylène glycol propyl éther dans l’encre est avantageusement limitée à 40 % en poids de l’encre ; dans un mode d’exécution particulier selon la présente invention, la concentration en propylène glycol propyl éther dans l’encre est comprise entre 20 % et 35 % en poids. Le Dowanol PNP (« Propylene glycol propyl ether ») a été avantageusement utilisé dans les exemples. Bien que les compositions d’encre selon la présente invention puissent comprendre d’autres éthers de polyols, soit en remplacement du propylène glycol propyl éther (ce qui n’est pas recommandé), soit en complément de ce dernier (comme composé optionnel), la demanderesse a constaté qu’il fallait privilégier le propylène glycol propyl éther pour répondre de manière optimale aux problèmes techniques et aux objectifs recherchés (par exemple séchage, formation de mousse, conductivité, … ). Parmi ces éthers de polyol, nous citerons de préférence ceux caractérisés par un point d’ébullition inférieur à 260°C. On citera à titre d’exemples les éthers de glycols, par exemple les mono- ou di-éthers de glycols parmi lesquels nous citerons à titre d’exemple les éthylène glycol propyl éther, éthylène glycol butyle éther, éthylène glycol phényl éther, propylène glycol phényl éther, di éthylène glycol méthyl éther, di éthylène glycol éthyle éther, di éthylène glycol propyl éther, di éthylène glycol butyle éther (butyl carbitol), propylène glycol méthyle éther, propylène glycol butyle éther, éthylène glycol di-méthyl éther, éthylène glycol di-éthyle éther, éthylène glycol di-butyle éther, glymes, éther di éthylique de di éthylène-glycol, éther di éthylique de di butylène-glycol, diglymes, éthyle diglyme, butyle diglyme), et/ou les acétates d’éther de glycols (par exemple, les acétate de 2-Butoxyéthyle, di éthylène glycol monoethyl éther acétate, di éthylène glycol butylether acétate, propylène glycol méthyle éther acétate), et/ou un mélange de deux ou plusieurs des composés précités. Dans un mode d’exécution particulier selon la présente invention, si les compositions d’encre comprennent en plus du propylène glycol propyl éther d’autres éthers de polyols (composés optionnels utilisés), on veillera avantageusement à ce que le rapport du poids total desdits éthers de polyols optionnels entrant dans la composition d’encre divisé par le poids du propylène glycol propyl éther entrant dans la composition d’encre soit inférieur à 50 %, par exemple inférieur à 30 %, voir inférieur à 10 %. Composés optionnels Dans un mode d’exécution particulier selon la présente invention, l’encre revendiquée pourra comprendre jusque 35% en poids de composés optionnels tels que définis ci-dessous. Parmi ces composés optionnels, nous citerons à titre illustratif : un alcool différent de celui déjà utilisé comme composé principal ci-dessus dans l’encre et choisi parmi les alcools monohydriques ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un antioxydant, un promoteur d’adhésion, un anti-mousse, un agent nivelant, un composé constitué de nanoparticules d’oxyde métallique, et/ou un pigment et/ou colorant. Dans un mode d’exécution particulier selon la présente invention, la somme des composés principaux et optionnels représente au moins 95 % en poids de l’encre revendiquée, par exemple au moins 99 % en poids, de préférence la totalité de l’encre. Alcool optionnel On veillera avantageusement à ce que le rapport du poids de l’alcool composé optionnel entrant dans la composition d’encre divisé par le poids de l’alcool composé principal entrant dans la composition d’encre soit inférieur à 30 %, par exemple inférieur à 10 %, voir inférieur à 5 %. L’alcool utilisé comme composé optionnel est par exemple choisi parmi les alcools monohydriques aliphatiques ayant de 1 à 4 atomes de carbone. Agents antioxydants optionnels Dans un mode d’exécution particulier selon la présente invention, l’encre revendiquée pourra comprendre un ou plusieurs agents antioxydants dont la concentration totale dans l’encre est avantageusement comprise entre 0,1 et 5 % en poids. On citera à titre d’exemple d’agents antioxydants pouvant être utilisés dans les encres revendiquées les : acide ascorbique ou vitamine C (E300), ascorbates de sodium (E301), de calcium (E302), acide diacétyl 5-6-1-ascorbique (E303), acide palmityl 6-1-ascorbique (E304) ; acide citrique (E330), citrates de sodium (E331), de potassium (E332) et de calcium (E333) ; acide tartrique (E334), tartrates de sodium (E335), potassium (E336) et de sodium et de potassium (E337) ; butylhydroxyanisol (E320) et butylhydroxytoluol (E321) ; gallates d’octyle (E311) ou de dodécyle (E312) ; lactates de sodium (E325), de potassium (E326) ou de calcium (E327) ; lécithines (E322) ; tocophérols naturels (E306), α-tocophérol de synthèse (E307), γ-tocophérol de synthèse (E308) et δ-tocophérol de synthèse (E309), l’ensemble des tocophérols constituant la vitamine E ; eugénol, thymol et/ou cinnamaldéhyde, ainsi qu’un mélange de deux ou plusieurs des dits antioxydants. Promoteur d’adhésion optionnel Dans un mode d’exécution particulier selon la présente invention, l’encre revendiquée pourra comprendre un ou plusieurs promoteurs d’adhésion dont la concentration totale dans l’encre est avantageusement comprise entre 0,1 et 5 % en poids. On citera à titre d’exemple de promoteurs d’adhésion pouvant être utilisés dans les encres revendiquées les polymères synthétiques, par exemple ceux sélectionnés parmi les polyacryliques, les polyvinyliques, les polyesters et/ou les polyuréthanes, un silane, un siloxanes, un polysiloxane, et/ou un mélange de deux ou plusieurs des dits promoteurs d’adhésion précités. Sans vouloir être restreint à cette explication, ces différents promoteurs d’adhésion permettent d’obtenir sélectivement une bonne accroche sur différents types de substrats tels que par exemple le polytéréphtalate d’éthylène, le polynaphtalate d’éthylène, le polycarbonate, le polyamide, le polyimide, le polyétherimide, le polyuréthane, le polyétheréthercétone, le polyphenylsulfone, les fluoropolymères, les chloropolymères, le verre, le silicium, les composites à base de résine époxy, les dérivés cellulosiques, les couches électrophotoactives et de transport de charges des dispositif électroniques, les revêtements siliconés, métalliques et/ou à base d’ITO. Nous citerons à titre d’exemple préféré le poly(vinylpyrrolidone-co-acétate de vinyle) qui permet d’avoir une bonne accroche sur les substrats de types polymères, dérivées cellulosiques, verre et revêtements métalliques entre autres. Agents anti-mousses optionnels Dans un mode d’exécution particulier selon la présente invention, l’encre revendiquée pourra comprendre un ou plusieurs agents anti-mousses (additif chimique), dont la concentration totale dans l’encre est avantageusement comprise entre 0,1 et 5 % en poids. Sans vouloir être restreint à cette explication, ces différents agents anti-mousses permettent d’empêcher la formation de mousse ou de briser la mousse déjà formée. On citera à titre d’exemple des agents anti-mousses pouvant être utilisés dans les encres revendiquées les huiles insolubles (éthylène bis stéaramide (EBS), la paraffines, les cires), les polydiméthylsiloxanes et les autres silicones (silice hydrophobe dispersée dans une huile de silicone), les alcools gras possédant une longue chaine carbonée (> C8), les esters gras (stéarates par exemple), les polyols (polyéthylène glycol et les copolymères de polypropylène glycol), et/ou un mélange de deux ou plusieurs des dits agents anti-mousses précités. Agents nivelant optionnels Dans un mode d’exécution particulier selon la présente invention, l’encre revendiquée pourra comprendre un ou plusieurs agents nivelant, additif chimique, dont la concentration totale dans l’encre est avantageusement comprise entre 0,1 et 5 % en poids. Sans vouloir être restreint à cette explication, ces différents agents nivelant permettent d’empêcher la formation de cratères et d’obtenir un dépôt lisse et plan. Il s’agit de molécules ayant des propriétés tensioactives dont le mode d’action est de diminuer la tension de surface de l’encre déposée. On citera à titre d’exemple des agents nivelant pouvant être utilisés dans les encres revendiquées les polyacrylates siliconés (copolymères acrylates de silicone) et les fluorosurfactants (surfactants comprenant un groupe perfluoroalkyl), et/ou un mélange des dits agents nivelant. Pigment et/ou colorant optionnels Dans un mode d’exécution particulier selon la présente invention, l’encre revendiquée pourra comprendre un ou plusieurs pigments et/ou colorants dont la concentration totale dans l’encre est avantageusement comprise entre 0,1 et 5 % en poids. Les colorants sont des composés organiques, naturels ou synthétiques, solubles dans le milieu qu’ils colorent. Ils sont employés en solution (souvent aqueuse). Les pigments sont des composés le plus souvent inorganiques, naturels ou synthétiques, insolubles dans le milieu où ils sont dispersés. Ils confèrent une couleur qui n’est pas ou peu affectée par ce milieu. Par exemple, on entend par pigments des particules blanches ou colorées, minérales ou organiques, destinées à changer la longueur d’onde d’absorption, par exemple à changer la coloration du film final de l’encre sèche. A titre illustratif, on citera les pigments minéraux tels que les oxydes de titane, de zirconium ou de cérium ainsi que les oxydes de zinc, de fer ou de chrome, le bleu ferrique, le violet de manganèse, le bleu outremer et/ou l'hydrate de chrome, les pigments inorganiques tels que les noirs de carbone, les laques à base de carmin de cochenille, de baryum, strontium, calcium, les pigments organiques, et/ou un mélange de deux ou plusieurs des pigments précités. Selon une variante de réalisation de la présente invention, l’encre peut également contenir des nacres (par exemple des particules irisées, notamment produites par certains mollusques dans leur coquille ou bien synthétisées) que nous appellerons les pigments nacrés. A titre illustratif, nous citerons les pigments nacrés blancs tels que le mica recouvert de titane, ou d'oxychlorure de bismuth, les pigments nacrés colorés tels que le mica titane avec des oxydes de fer, le mica titane avec notamment du bleu ferrique ou de l'oxyde de chrome, le mica titane avec un pigment organique du type précité ainsi que les pigments nacrés à base d'oxychlorure de bismuth, et/ou un mélange de deux ou plusieurs des composés précités. Selon une variante de réalisation de la présente invention, l’encre peut également comprendre des particules incolores ou blanches, minérales ou de synthèse, lamellaires ou non lamellaires. Nous citerons à titre illustratif le talc, le stéarate de zinc, le mica, le kaolin, les poudres de polyamide, les poudres de polyéthylène, les poudres de polymères de tétrafluoroéthyléne, l'amidon, le nitrure de bore, des microsphères polymériques telles que celles de chlorure de polyvinylidène/acrylonitrile, de copolymères d'acide acrylique et les microbilles de résine de silicone, les organopolysiloxanes élastomères, et/ou un mélange de deux ou plusieurs des composés précités. Selon une variante de réalisation de la présente invention, l’encre peut également comprendre des colorants hydrosolubles ou liposolubles. Nous citerons à titre illustratif les colorants liposolubles tels que le rouge Soudan, le DC Red 17, le DC Green 6, le β-carotène, l'huile de soja, le brun Soudan, le DC Yellow 11, le DC Violet 2, le DC orange 5, le jaune quinoléine, les colorants hydrosolubles tels que le jus de betterave, le bleu de méthylène, et/ou un mélange de deux ou plusieurs des composés précités. Nanoparticules d’oxyde métallique optionnels Selon une variante de réalisation de la présente invention, l’encre revendiquée pourra comprendre des nanoparticules d’oxyde métallique dont la concentration totale dans l’encre est avantageusement comprise entre 0,1 et 5 % en poids. A titre illustratif de nanoparticules d’oxyde métallique, on citera les nanoparticules d’oxyde de zinc et/ou les nanoparticules d’oxyde de tungstène, et/ou un mélange des deux. Ce sont par exemple les nanoparticules d’oxyde de tungstène (WO 3 ) contenant des ligands acide oxalique (par exemple de 5% à 15% en poids de ligands acide oxalique) et/ou les nanoparticules d’oxyde de zinc (ZnO) contenant des ligands acétates (par exemple de 5 % à 15% en poids de ligands acétates). Ces nanoparticules peuvent être de formes diverses et variées ; on citera à titre illustratif des billes (par exemple de 1 à 100 nm), des bâtonnets (par exemple de longueur L Selon une variante de réalisation de la présente invention, les nanoparticules ont des dimensions comprises entre 1 et 50 nm, de préférence entre 2 et 20 nm. Selon une variante de réalisation de la présente invention, les nanoparticules sont de forme sphéroïdale et/ou sphérique. Pour la présente invention et les revendications qui suivent, le terme « de forme sphéroïdale » signifie que la forme ressemble à celle d’une sphère mais elle n’est pas parfaitement ronde (« quai-sphérique »), par exemple une forme ellipsoïdale. La distribution des tailles des nanoparticules pourra être mesurée selon toute méthode appropriée. A titre d’exemple, elle peut être avantageusement mesurée selon la méthode suivante : utilisation d’un appareil de type Nanosizer S de Malvern avec les caractéristiques suivantes : Méthode de mesure DLS (Dynamic light scattering) : Type de cuve : verre optique Matériel : oxyde métallique, par exemple ZnO ou WO 3 Indice de réfraction des nanoparticules : 2.008 Absorption : 0.001 Dispersant : solvant par exemple méthanol (pour ZnO) ou éthylène glycol (pour WO 3 ) Température : 20 °C Viscosité : 0.5867 (pour le méthanol) ou 19.8316 (pour l’éthylène glycol) Indice de réfraction dispersant : 1.326 (pour le méthanol) ou 1.423 (pour l’éthylène glycol) General Options : Mark-Houwink parameters Analysis Model : General purpose Equilibration : 120 s Nombre de mesure : 4 D50 est le diamètre pour lequel 50% des nanoparticules en nombre sont plus petits. Cette valeur est considérée comme représentative de la taille moyenne des grains. La forme et la taille des nanoparticules peut aussi avantageusement être identifiée au moyen de photographies prises par microscope, en particulier au moyen d’un appareil de type Microscope électronique en transmission (TEM) conformément aux indications décrites ci-après. Les mesures sont effectuées au moyen d’un appareil de type Microscope électronique en transmission (TEM) de Thermofisher Scientific avec les caractéristiques suivantes : Des images TEM-BF (Bright Field – champ clair) sont effectuées à 300 kV, Avec diaphragme objectif de 50 µm pour les faibles grandissements et sans diaphragme objectif pour la haute résolution, Les mesures dimensionnelles sont réalisées sur les images TEM sous le logiciel Digital Micrograph, et une moyenne est effectuée sur un nombre de particules représentatives de la majorité des particules, par exemple 20 particules, ce qui permet d’établir une aire moyenne, un périmètre moyen, et/ou un diamètre moyen des nanoparticules. Ainsi, selon cette variante de réalisation de la présente invention, les nanoparticules sont sphéroïdales et sont de préférence caractérisées au moyen de cette identification TEM par une aire moyenne de nanoparticule comprise entre 1 et 20 nm 2 , de préférence entre 5 et 15 nm 2 , et/ou par un périmètre moyen de nanoparticule compris entre 3 et 20 nm, de préférence entre 5 et 15 nm, et/ou un diamètre moyen de nanoparticule compris entre 0.5 et 7 nm, de préférence entre 1 et 5 nm. Méthodes de dépôt Bien que toute méthode de dépôt puisse être utilisée pour l’encre revendiquée, par exemple en adaptant la viscosité et/ou la teneur en solide de ladite encre, les dépôts par enduction ou par sérigraphie lui sont particulièrement adaptés, de préférence le dépôt en sérigraphie. A titre illustratif de dépôt par impression sérigraphie, nous citerons l’appareil d’impression sérigraphie numérique à plat ATMA AT-45PA qui permet d’imprimer des motifs par sérigraphie. La sérigraphie est une technique d’imprimerie qui utilise des pochoirs (masques) interposés entre l’encre et le support. Les supports utilisés peuvent être variés (papier, carton, textile, métal, verre, bois, etc.). Pour définir le motif à imprimer, le matériau constituant l’écran est bouché dans certaines zones pour que l’encre ne les traverse pas. Pour cela, l’écran est enduit d’une émulsion photosensible et les zones où l’encre ne doit pas traverser sont exposées aux UV, ce qui a pour effet de faire durcir l’émulsion. L’émulsion des zones qui n’ont pas été exposées aux UV est retirée avec de l’eau. L’encre pourra alors traverser les mailles correspondantes de l’écran. La machine ATMA est destinée à l’impression de supports plans de haute qualité tels que circuits souples, écrans tactiles, circuits imprimés rigides ou souples etc. Pour réaliser le dépôt par impression sérigraphie, une quantité d’encre est déposée sur le masque, la racle et contre-racle sont imprégnées d’encre puis l’encre est transférée automatiquement à travers le design du masque sur le substrat. En particulier, les dépôts par sérigraphie réalisés dans le cadre de la présente invention ont été effectués avec les paramètres d’impression suivants : Vitesse d’impression : 100 m/s Pression : Indicateur 9 Dureté de la racle : 75 shores Angle de la racle : 22.5° Propriétés du masque de sérigraphie : Nombre de mailles : 230 mailles/inch Diamètre de la maille : 48 µm Type de maille : polyester Epaisseur de l’émulsion : 30 µm Ensuite, on laisse sécher les dépôts, par exemple en deux étapes - à température ambiante pendant 90 secondes suivi d’un chauffage à 90°C pendant 5 minutes. C’est cette méthode qui a été utilisée pour la préparation des échantillons dont on a mesuré les propriétés de transmittance et de résistance de feuille. Electrodes conductrices transparentes La présente invention a également pour objet la fabrication d’éléments conducteurs transparents à base de l’encre revendiquée par fabrication additive, de préférence en sérigraphie. La présente invention a donc également pour objet l’utilisation de l’encre à base de nanofils d’argent revendiquée pour la fabrication d’éléments conducteurs transparents par fabrication additive, en particulier par sérigraphie. La présente invention a également pour objet lesdits éléments conducteurs transparents, par exemple des électrodes conductrices transparentes, fabriqués selon l’une quelconque des utilisations énumérées ci-dessus, soit la fabrication additive, en particulier la sérigraphie. Tout type de substrat approprié pourra avantageusement être utilisé pour le dépôt de l’encre revendiquée. Nous citerons à titre illustratif les matières plastiques telles que les polyesters, par le PET (par exemple les films Folex® , par exemple le Folex X-130), le PC, ou encore les matériaux à base de cellulose tels que le papier, la nanocellulose. L’encre sera avantageusement réhomogénéisée en douceur avant emploi (par exemple manuellement) à température ambiante pendant un laps de temps, par exemple pendant 30 minutes. En option, l'encre est filtrée par gravité avec un filtre en nylon de 60 µm de porosité. Comme déjà indiqué ci-dessus, le dépôt privilégié est celui en sérigraphie mentionné ci-dessus. Ensuite, on laisse sécher les dépôts, par exemple en deux étapes - à température ambiante pendant 90 secondes suivi d’un chauffage à 90°C pendant 5 minutes. Transparence La transparence de l’encre est représentée par la mesure de la transmittance d’un échantillon préparé tel que détaillé ci-dessus dans la description. Dans un mode d’exécution particulier selon la présente invention, la transparence de l’encre revendiquée est caractérisée par une valeur de transmittance de l’échantillon comprise entre 80 et 95 % à une longueur d’onde de 550 nm. La mesure de la transmittance est avantageusement réalisée à l’aide d’un spectrophotomètre UV-Visible Varian Cary 300 (Agilent) utilisant une lampe halogène et une lampe deutérium (UV) permettant d’effectuer la mesure sur une gamme de longueur d’onde allant de 200 à 800 nm (le domaine du visible allant de 380 à 800 nm). Le spectrophotomètre UV-Visible permet de mesurer l’absorbance (grandeur sans unité) d’un échantillon lorsqu’il est traversé par un faisceau lumineux. Lorsqu’une lumière d’intensité I 0 passe à travers un échantillon, une partie de celle-ci est absorbée par ce même échantillon. L’intensité I de la lumière transmise est donc inférieure à I 0 . On définit l’absorbance de la solution avec l’équation suivante . On parle aussi de transmittance définie par la relation . Ainsi, . L’absorbance est une valeur positive, sans unité. Elle est d’autant plus grande que l’intensité transmise est faible. Le spectrophotomètre Cary 300 est un instrument à double faisceau, la lumière est séparée en deux faisceaux avant d'atteindre l'échantillon. L'un des faisceaux est utilisé comme référence et traverse un « blanc » (le substrat dans notre cas), l'autre passe par l'échantillon (revêtement métallique sur substrat PET). L’échantillon et la références sont positionnés sur un portoir d’échantillon solide. L'appareil mesure alternativement le faisceau transmis de l’échantillon référence et celui de l’échantillon analysé. L’analyse est réalisée en mode faisceau double, avec une mesure de la ligne de base au préalable et une correction automatique de cette ligne de base pendant la mesure de l’échantillon. Les résultats sont représentés sous la forme d’un graphe représentant la courbe d’absorbance de l’échantillon en fonction des longueurs d’onde et est retraitée en courbe de transmittance grâce à l’équation ci-dessus. Les valeurs de transmittance des exemples décrits dans la présente invention proviennent des mesures effectuées spécifiquement à 550 nm. Conductivité La conductivité de l’encre est représentée par la mesure de la résistance de feuille d’un échantillon préparé tel que détaillé ci-dessus dans la description. Dans un mode d’exécution particulier selon la présente invention, la conductivité de l’encre revendiquée est caractérisée par une valeur de résistance de feuille de l’échantillon comprise entre 5 et 100 Ohm/. La résistance carrée des revêtements conducteurs peut avantageusement être mesurée à l’aide de la méthode 4 pointes. A titre illustratif, l’équipement et le logiciel utilisés pour cette méthode sont le banc de résistivité S302 de Microworld couplé à une source de courant Agilent U8001A et un multimètre Agilent U3400. La méthode des quatre pointes fonctionne en mettant en contact quatre sondes colinéaires, également espacées, avec le matériau à caractériser. Un courant continu est appliqué aux sondes extérieures de la tête de mesure et la tension résultante entre les deux autres points de la tête est élevée. Ensuite, la résistance carrée est calculée en suivant cette équation : Rs est la résistance carrée (en Ohm/), ΔV est la variation de tension mesurée entre les sondes intérieures (en Volt), et I est le courant appliqué entre les sondes extérieures (en Ampère). Le coefficient 4,53236 est fourni par la notice d'utilisation du banc de résistivité S302 et correspond à π / ln (2) = 4,53236. Exemples Le tableau 1 ci-dessous représente trois compositions d’encre représentatives de la présente invention. Les pourcentages du tableau sont en poids. L’ « Ag NWs » désigne les nanofils d’argent, avec les dimensions suivantes : diamètre 25 ± 3 nm et longueur 13 ± 6 µm. L’ « IPA » est l’alcool isopropylique, numéro CAS 67-63-0, provenant de VWR, référence 84881 avec un degré de pureté de 99.9%. L’ « EG » est l’éthylène glycol, numéro CAS 107-21-1, provenant de VWR, référence 24041.297 avec un degré de pureté de 100%. Le « Dowanol™ PnP » est le propylène glycol propyl éther, numéro CAS 1569-01-3, provenant de DOW Inc avec un degré de pureté de 99%. L’ « HPMC » est l’hydroxy propyl méthylcellulose utilisé à partir d’une solution à 12% en poids d’HPMC, provenant d’Alfa Aesar, référence 44779, dans l’eau osmosée provenant de VWR, référence 102928H AnalaR NormaPur Grade 3 Max. 1 µS/cm. L’ « Edaplan® LA413 » est un additif de type polysiloxane substitué provenant de MUNZING, référence M9586, avec un degré de pureté d’environ 100 %. Le tableau 2 ci-dessous représente les caractéristiques des encres et des dépôts correspondants. Le PET est du PET Folex X-130 (polyéthylène téréphtalate). Encre comprenant comme composés principaux : au moins 0,1 % en poids de nanofils d’argent, au moins 0,75 % en poids d’alcool monohydrique ayant de 1 à 4 atomes de carbone, au moins 2 % en poids d’hydroxy propyl méthylcellulose, au moins 20 % en poids d’eau, au moins 20 % en poids d’éthylène glycol, et au moins 10 % en poids de propylène glycol propyl éther, la somme des composés principaux représentant au moins 60 % en poids de l’encre. Encre selon la revendication précédente caractérisée en ce que le rapport pondéral entre l’eau et l’éthylène glycol ((eau)/(éthylène glycol)) est compris entre 0,5 et 2, par exemple entre 0,8 et 1,2. Encre selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que la concentration des nanofils d’argent dans l’encre est inférieure ou égale à 2 % en poids. Encre selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que la concentration des nanofils d’argent dans l’encre est comprise entre 0,15 % et 1 % en poids. Encre selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que la concentration de l’alcool monohydrique dans l’encre est inférieure ou égale à 5 % en poids. Encre selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que la concentration de l’alcool monohydrique dans l’encre est comprise entre 1 % et 2 % en poids. Encre selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que l’alcool monohydrique ayant de 1 à 4 atomes de carbone est sélectionné parmi les alcools monohydriques aliphatiques, par exemple sélectionné parmi le groupe constitué des méthanol, éthanol, propanol et butanol, et/ou un mélange de deux ou plusieurs des dits alcools monohydriques aliphatiques Encre selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que l’alcool monohydrique ayant de 1 à 4 atomes de carbone est l’alcool isopropylique. Encre selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que la concentration d’hydroxy propyl méthylcellulose dans l’encre est inférieure ou égale à 4 % en poids. Encre selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que la concentration d’hydroxy propyl méthylcellulose dans l’encre est comprise entre 2,5 % et 3,5 % en poids. Encre selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que la concentration en eau dans l’encre est inférieure ou égale à 50 % en poids. Encre selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que la concentration en eau dans l’encre est comprise entre 30 % et 40 % en poids. Encre selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que la concentration d’éthylène glycol dans l’encre est inférieure ou égale à 50 % en poids. Encre selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que la concentration d’éthylène glycol dans l’encre est comprise entre 30 % et 40 % en poids. Encre selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que la concentration de propylène glycol propyl éther dans l’encre est inférieure ou égale à 40 % en poids. Encre selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que la concentration de propylène glycol propyl éther dans l’encre est comprise entre 20 % et 35 % en poids. Encre selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que la viscosité de l’encre mesurée à un taux de cisaillement de 40 s -1 et à 20°C est comprise entre 750 et 10 000 mPa.s, par exemple entre 900 et 2000 mPa.s. Encre selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que les nanofils d’argent ont une longueur moyenne de nanofils comprise entre 5 et 50 µm, de préférence entre 10 et 30 µm et/ou un diamètre moyen de nanoparticule compris entre 15 et 60 nm, de préférence entre 20 et 40 nm. Encre selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que l’hydroxy propyl méthylcellulose a une teneur en groupement méthoxy comprise entre 20 et 40 % en poids, de préférence entre 27 et 30 % en poids, et/ou une teneur en groupement hydroxypropoxy comprise entre 5 et 15 % en poids, de préférence entre 7 et 12 % en poids. Encre selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que la somme des composés principaux représente au moins 65 % en poids de l’encre, par exemple au moins 75 % en poids de l’encre, de préférence au moins 90 % en poids de l’encre. Encre selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce qu’elle comprend comme composés optionnels, un alcool différent de celui déjà utilisé comme composé principal ci-dessus dans l’encre et choisi parmi les alcools monohydriques ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un antioxydant, un promoteur d’adhésion, un anti-mousse, un agent nivelant, un composé constitué de nanoparticules d’oxyde métallique, et/ou un pigment et/ou colorant, et en ce que la somme des composés principaux et optionnels représente au moins 95 % en poids de l’encre, par exemple au moins 99 % en poids, de préférence la totalité de l’encre. Fabrication d’éléments conducteurs transparents à base de l’encre selon l’une quelconque des revendications précédentes par fabrication additive, de préférence en sérigraphie. Elément conducteur transparent, par exemple électrode conductrice transparente, fabriqué selon la revendication précédente.