Brevet FR3127337A1 — publié le 20230324

La présente invention concerne un système électrochimique à circulation comprenant un posolyte et un négolyte dans lequel ledit négolyte comprend un composé viologène et au moins un sel support, dans une solution hydroalcoolique comprenant plus de 50% d’eau et comprenant au moins 5% d’alcool en volume, ledit alcool étant miscible dans l’eau dans les proportions choisies. Figure 1 à publier Batteries à circulation avec un négolyte à base de viologène et d’un solvant hydro-alcoolique. L’invention concerne le domaine du stockage électrochimique, plus particulièrement celui des batteries à circulation comprenant deux électrolytes liquides. La batterie à circulation est une technologie de stockage électrochimique dont le principe général est décrit dans la . La batterie à circulation ou RFB (pour « Redox Flow Battery ») est capable d'emmagasiner de l'énergie électrique quand celle-ci est, par exemple, produite par des éoliennes ou des panneaux solaires, de la stocker, puis de la libérer a posteriori sur le réseau électrique. Une batterie à circulation est constituée de deux compartiments comprenant un électrolyte liquide négatif et un électrolyte liquide positif également appelés respectivement négolyte et posolyte, entre lesquels a lieu un transfert d’ions (1) à travers une membrane échangeuse d’ions (2). Chacun des compartiments contient une électrode poreuse (3). Les électrolytes liquides sont constitués a minima d’un solvant (eau ou solvant organique), d’une ou plusieurs espèces électroactives et d’un sel support permettant d’augmenter la conductivité ionique du milieu. Plus précisément, les deux électrolytes sont chacun pompés depuis un réservoir (réservoir électrolyte positif (4) et réservoir électrolyte négatif (5)) jusqu’à une cellule élémentaire (6) constituée de deux compartiments séparés par ladite membrane échangeuse d’ions (2). Cette membrane empêche les deux électrolytes de se mélanger, mais autorise le transfert d’ions de taille réduite entre les solutions pour garder la neutralité électrique. Les compartiments contiennent chacun une électrode, le plus souvent poreuse, où vont avoir lieu les réactions électrochimiques : lors d’une charge, de l’énergie électrique est apportée à la batterie via un onduleur/chargeur (7), les espèces électroactives du négolyte se réduisent et celles du posolyte s’oxydent en s’échangeant des électrons via le circuit électrique, lors d’une décharge, les réactions inverses ont lieu en restituant l’énergie électrique et en échangeant les électrons via le circuit électrique. Quel que soit le système, des pertes électriques ont lieu à cause des pertes ohmiques dues à la résistance électrique des différents matériaux, à la cinétique des réactions électrochimiques, à la diffusion des espèces et à l’énergie utilisée par les pompes. Aujourd’hui les meilleures batteries commerciales arrivent à atteindre des rendements énergétiques de 70 à 80%. Les batteries à circulation, contrairement aux autres batteries solides, ont l’avantage de pouvoir décorréler leur puissance de leur capacité. En effet, leur capacité va directement être reliée au volume des électrolytes et leur puissance à la surface des cellules et à leur nombre. Ces batteries sont donc adaptées à du stockage sur des temps longs (de plusieurs heures à plusieurs jours) et pour de grandes capacités (plusieurs MWh). Les batteries à circulation les plus connues sont à base de vanadium. La compétitivité de cette technologie est aujourd’hui limitée par la volatilité du prix du vanadium, sa toxicité et des conditions de pH très corrosives nécessaires pour assurer une bonne solubilité des espèces électroactives. Il a donc été envisagé de remplacer le vanadium par des espèces électroactives organiques. La grande variété existante de molécules et le potentiel de synthèse important permettent d’envisager des molécules peu chères à produire, sans éléments rares, éventuellement biosourcées, facilement recyclables et avec des performances électrochimiques du même ordre de grandeur, voire meilleures que les batteries au vanadium. Les propriétés des électrolytes organiques aqueux sont intéressantes. En effet, les solvants organiques sont fortement limités en conductivité ionique, ce qui a pour conséquence de limiter la puissance de la batterie. De plus, ces solvants apportent des contraintes sécuritaires supplémentaires en particulier en termes d’inflammabilité. Une molécule d’intérêt pour les batteries à circulation organique en milieu aqueux doit avoir les propriétés suivantes : Un potentiel électrochimique adapté, Une cinétique rapide, Une diffusion rapide, Une solubilité élevée (avec si possible plusieurs électrons échangés par molécule), Une stabilité élevée, Une absence de diffusion à travers les membranes, Un prix de synthèse faible. Une molécule idéale est donc un compromis entre plusieurs propriétés souvent antinomiques. Ces propriétés sont aussi recherchées pour des molécules actives utilisées comme électrodes organiques dans les batteries au lithium. La différence est que les molécules doivent au contraire être insolubles dans des solvants organiques, ce qui revient souvent à des molécules très solubles dans l’eau. Les viologènes ont été étudiés pour les batteries à circulation depuis quelques années. Les demandes de brevets de l’Utah State University US2018072669 et US2020168910 décrivent l’utilisation de la famille des viologènes et des dérivés de 4,4’-bipyridine dans les négolytes de batteries à circulation aqueuses. Seuls, les viologènes avec des groupes méthyl, triméthylaminepropyl et sulfopropyl ont été testés dans un électrolyte comprenant comme solvant de l’eau. Le comportement de ces viologènes en milieu purement aqueux a ensuite été détaillé dans la littérature (voir les références 1 à 8). Le brevet CN111244518 décrit de manière spécifique l’utilisation des viologènes (en particulier le méthyl viologène) dans un électrolyte avec du bromure de potassium et avec un posolyte à base de brome. L’utilisation des viologènes dans les batteries à circulation a aussi été mentionnée dans la demande de brevet WO19245461. Dans ce dernier, le composé viologène est associé à une espèce redox solide et sert de médiateur entre la cellule électrochimique et le solide stocké dans un réservoir. De plus, les viologènes sont également cités dans le brevet US10424806, mais comme électrolyte pour les batteries à circulation en solvant organique. A. Jouhara, E. Quarez, F. Dolhem, M. Armand, N. Dupré, P. Poizot, Angew. Chem. Int. Ed. 16 (2019) 859 ont décrit le diacétate viologène comme molécule électroactive pour les batteries solides anion-ion organiques. De manière inattendue, la Demanderesse a découvert que l’utilisation d’un négolyte comprenant : -un composé de type viologène de formule (I), Avec L 1 et L 2 chacun indépendamment sélectionnés parmi les groupes constitués des chaines C 1 -C 12 alkyle, C 1 -C 12 alcényle, C 1 -C 12 alcynyle et C 1 -C 4 alkyl-(OCH 2 CH 2 ) n , R 1 et R 2 sont sélectionnés indépendamment parmi les groupes -H, -NO 3 , -OR 3 , -N(R 3 ) m ,-C(O)R 3 , -C(O)OR 3 , -S(O) m , -PO 3 , -S(O) m R 3 , -OP(O)(OR 3 ) 2 , -OCH 2 , -(C(R 3 ) 2 CN, aryle substitué et hétéroaryle substitué, dans lequel R 3 est à chaque occurrence sélectionné indépendamment parmi les groupes -H, alkyle, cycloalkyle, hétérocycloalkyle, aryle, hétéroaryle, alkyle-N(R 4 ) m , alkyle-S(O) m , un groupe protecteur d’oxygène et un groupe protecteur d’azote et R 4 à chaque occurrence est sélectionné indépendamment parmi les groupes -H , alkyle, cycloalkyle, hétérocycloalkyle, aryle, hétéroaryle, un groupe protecteur d’oxygène et un groupe protecteur d’azote, -au moins un sel support nécessaire pour une conductivité ionique suffisante et le transfert de charge sous forme ionique au travers de la membrane lors des cycles de charge et de décharge de la batterie, le sel support provenant soit du sel associé au viologène, soit par un sel ajouté, soit par les deux. -et un solvant hydro-alcoolique à une teneur en eau supérieure ou égale à 50% ; permettait d’obtenir des batteries (ou systèmes électrochimiques) aux propriétés intéressantes et qui permettent notamment de résoudre les inconvénients des systèmes de l’art antérieur. On entend par « groupement protecteur d’azote » des substituants pouvant être introduits pour protéger les groupes fonctionnels contenant de l’azote (par exemple -NH 2 or NHR) de réactions indésirables. Les groupes protecteurs d’azote peuvent notamment être choisis parmi les composés suivants : p-méthoxyphényle ("PMP"), benzyle, méthyle, triphénylméthyle, pivaloyle, pyrrolidinylméthyle, t-butoxycarbonyle, silyle, acétyle, benzyloxycarbonyle (Cbz) et triméthylsilyéthoxyméthyle (SEM). On entend par « groupement protecteur d’oxygène » des substituants pouvant être introduits pour protéger les groupes fonctionnels contenant de l’oxygène (par exemple -OH) de réactions indésirables. Les groupes protecteurs d’oxygène peuvent notamment être choisis parmi les éthers de silyle, les éthers de méthyle, les éthers d'alkyle, les éthers de benzyle, les esters, les benzoates, les carbonates et les sulfonates. Références bibliographiques 1. C. DeBruler, B. Hu, J. Moss, X. Liu, J. Luo, Y. Sun, T.L. Liu, Chem 3 (2017) 961–978. 2. C. DeBruler, B. Hu, J. Moss, J. Luo, T.L. Liu, ACS Energy Lett. 3 (2018) 663–668. 3. E.S. Beh, D. de Porcellinis, R.L. Gracia, K.T. Xia, R.G. Gordon, M.J. Aziz, ACS Energy Lett. 2 (2017) 639–644. 4. B. Hu, C. DeBruler, Z. Rhodes, T.L. Liu, J. Am. Chem. Soc. 139 (2017) 1207–1214. 5. B. Hu, C. Seefeldt, C. DeBruler, T.L. Liu, J. Mater. Chem. A 5 (2017) 22137–22145. 6. B. Hu, Y. Tang, J. Luo, G. Grove, Y. Guo, T.L. Liu, Chemical communications (Cambridge, England) 54 (2018) 6871–6874. 7. T. Liu, X. Wei, Z. Nie, V. Sprenkle, W. Wang, Adv. Energy Mater. 6 (2016) 1501449. 8. Y. Liu, Y. Li, P. Zuo, Q. Chen, G. Tang, P. Sun, Z. Yang, T. Xu, ChemSusChem (2020). 9. A. Jouhara, E. Quarez, F. Dolhem, M. Armand, N. Dupré, P. Poizot, Angew. Chem. 16 (2019) 859. L’invention concerne un système électrochimique à circulation comprenant un posolyte et un négolyte, dans lequel ledit négolyte comprend un composé viologène de formule (I) et au moins un sel support dans une solution hydroalcoolique comprenant plus de 50% d’eau et comprenant au moins 5% d’alcool en volume, ledit alcool étant miscible dans l’eau dans les proportions choisies, Avec L 1 et L 2 chacun indépendamment sélectionnés parmi les groupes constitués des chaines alkyle comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, les chaînes alcényle comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, les chaînes alcynyle comprenant de 1 à 12 atomes de carbone et les chaînes alkyl-(OCH 2 CH 2 ) n, la chaîne alkyl comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, R 1 et R 2 étant sélectionnés indépendamment parmi les groupes -H, -NO 3 , -OR 3 , -N(R 3 ) m ,-C(O)R 3 , -C(O)OR 3 , -S(O) m , -PO 3 , -S(O) m R 3 , -OP(O)(OR 3 ) 2 , -OCH 2 , -(C(R 3 ) 2 CN, aryle substitué et hétéroaryle substitué, R 3 étant à chaque occurrence sélectionné indépendamment parmi les groupes -H, alkyle, cycloalkyle, hétérocycloalkyle, aryle, hétéroaryle, alkyle-N(R 4 ) m , alkyle-S(O) m , un groupe protecteur d’oxygène et un groupe protecteur d’azote, R 4 à chaque occurrence étant sélectionné indépendamment parmi les groupes -H , alkyle, cycloalkyle, hétérocycloalkyle, aryle, hétéroaryle, un groupe protecteur d’oxygène et un groupe protecteur d’azote. Ladite solution hydroalcoolique peut comprendre au moins un alcool choisi parmi : méthanol, éthanol, 1-propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, tert -butanol, isobutanol, phénol, éthylène glycol. Ledit au moins un alcool peut être choisi parmi l’isopropanol, l’éthanol, le tert-butanol, et le méthanol. La concentration en alcool dans la solution hydro-alcoolique peut être supérieure ou égale à 10% en volume, de préférence supérieure ou égale à 20% en volume. Ledit composé viologène peut être choisi parmi le N, N’ diacétate viologène, le N,N’-diméthyl viologène, le N,N’-disulfopropyl viologène et le N-acétate-N’-sulfopropyl viologène. Ledit posolyte peut comprendre au moins un composé choisi parmi les composés suivants : ferrocyanure de potassium ou de TEMPOsulfate de lithium , potassium ou de sodium, ou le bis ((3-triméthyl ammonio) propyl) ferrocène, seuls ou en mélange, en solution aqueuse ou en solution hydroalcoolique. Ledit posolyte peut contenir également également au moins un sel support en solution. Ledit au moins un sel support du négolyte et/ou du posolyte peut être choisi parmi les sels de formule A-B dans lequel A est un cation choisi parmi Na + , K + , Li + , NR 4 + , R-pyridinium, R- pyrrolidium, ou R- imidazolium; R étant un radical hydrogène, alkyl, cycloalkyl, hétérocyclyl, aryl, ou hétéroaryl; et B est un anion choisi parmi F - , Cl - , Br - , SO 4 2- , SO 3 2- , BO 3 3- , B 4 O 7 2- ,OH - , CO 3 2- , ClO 4 - , H 2 PO 4 - , HPO 4 2- , PO 4 3- , NO 3 - , N 3 - , CN - , -N(CN) 2 - , SCN - , CH 3 OSO 3 - , CH 3 SO 3 - ledit au moins un sel support étant de préférence choisi parmi NaCl, KCl, ou NH 4 Cl. La concentration en sel(s) support(s) dans chacun dudit négolyte et éventuellement dudit posolyte peut être comprise entre 0,5 M à 4 M, de manière très préférée entre 0,8 M et 2 M, par rapport au volume total de négolyte et/ou de posolyte. La concentration en composé viologène de formule (I) dans ledit négolyte peut être comprise entre 0,1 M et 2 M, de préférence entre 0,3 et 1 M par rapport au volume total de négolyte. Le système électrochimique selon l’invention peut comprendre : -un réservoir de posolyte (4) -un réservoir de négolyte (5) - une cellule élémentaire (6) constituée de deux compartiments séparés par une membrane échangeuse d’ions (2) comprenant respectivement ledit négolyte et ledit posolyte, - une électrode poreuse (3) dans chaque compartiment. Liste des figures [Fig 1] La représente le schéma de fonctionnement d’une batterie à circulation. [FIg 2] La représente des exemples de composés viologènes. La figure 2a représente la formule chimique de la 4,4’-bipyridine. La figure 2b représente le mécanisme selon lequel les composés de type viologène peuvent échanger deux électrons en se réduisant sous une forme radicalaire intermédiaire. Les figures 2c à 2f présentent des exemples de composés à motif viologène utilisables dans le négolyte des batteries à circulation selon l’invention : le N,N’-diméthylviologène MV (c), le N,N’-disulfopropyl viologène SPrV (d), le N,N’-diacétate viologène AcV (e) et le N-acétate-N’-sulfopropyl viologène AcSPrV (f). [Fig 3] La présente une courbe de voltampérométrie cyclique d’une batterie selon l’exemple 1 avec un négolyte à base de N,N’-diacétate viologène à 1 mM avec KCl 1 M dans l’eau pure (comparatif, en traits pleins) et dans une solution hydroalcoolique correspondant à un mélange eau/isopropanol 80/20 volume (selon l’invention, en traits pointillés). [Fig 4] La présente un cycle de charge et décharge (pour une batterie à circulation selon l’exemple 1 avec une solution de 50 mL de N,N’-diacétate viologène 0,4 M et KCl 1 M dans a) de l’eau pure (comparatif) et b) un mélange eau/isopropanol 80/20 vol vs. Ferrocyanure 0,4 M dans KCl 1 M comme posolyte (selon l’invention). [Fig 5] La présente un diagramme en bâtons de 20 cycles de charge-décharge pour une batterie à circulation selon l’exemple 1 N,N’-diacétate viologène AcV/Ferrocyanure pour des cellules contenant de l’eau pure (comparatif) et un mélange eau/isopropanol 80/20 vol (selon l’invention). [Fig 6] La présente les capacités sur trois cycles de deux batteries à circulation selon l’exemple 1 AcV N,N’-diacétate viologène /TEMPO sulfate de potassium avec un négolyte dont le solvant est de l’eau pure (comparatif) et dont le solvant est un mélange eau/isopropanol 80/20 vol. (selon l’invention), opérées dans les mêmes conditions. [Fig 7] La présente la voltampérométrie cyclique d’une batterie à circulation selon l’exemple 2 comprenant du N,N’-disulfopropyl viologène à 1mM avec KCl 1M dans l’eau pure (comparatif) et un mélange eau/isopropanol 80/20 vol (selon l’invention). [Fig 8] La présente la capacité en charge C et en décharge D cycle par cycle N de batteries selon l’exemple 2 avec une solution de 100 mL de ferrocyanure 0,4 M et KCl 1M dans l’eau pure comme posolyte et une solution de 90 mL de N,N’-disulfopropyl viologène 0,4 M et KCl 1 M dans de l’eau (1C et 1D) et dans un mélange eau/isopropanol 80/20 vol v s . Ferrocyanure 0,4 M dans KCl 1 M comme posolyte (2C et 2D). [Fig 9] La présente la voltampérométrie cyclique d’une batterie à circulation selon l’exemple 3 avec du N,N’-diméthyl viologène à 1 mM avec KCl 1 M dans l’eau pure (comparatif, courbe avec les symboles X), un mélange eau/ tert -butanol 95/05 vol (○) et 80/20 vol (□). [Fig 10] La présente la charge d’une batterie selon l’exemple 3 avec le N,N’-diméthyl viologène comme négolyte en solution dans a) l’eau et b) un mélange eau/ tert -butanol 80/20 vol (Ubatt (X) et I( ). Les conditions sont : Umax = 1 V et I = 500 mA avec une solution de 100 mL de ferrocyanure 0,4 M et KCl 1M dans l’eau pure comme posolyte et une solution de 90 mL de N,N’-diméthyl viologène 0,4 M et KCl 1 M dans a) de l’eau (comparatif) et b) un mélange eau/tert-butan-2-ol 80/20 vol (selon l’invention). [Fig 11] La présente la voltampérométrie cyclique d’une batterie selon l’exemple 4 avec du N,N’-diméthyl viologène à 1mM avec KCl 1M dans l’eau pure (comparatif, courbe avec les symboles x ) et dans un mélange eau/isopropanol 95/05 vol (○), 90/10 vol (□) et 80/20 vol (+). [Fig 12] La présente la voltampérométrie cyclique d’une batterie selon l’exemple 5 du N,N’-diméthyl viologène à 1mM avec KCl 1M dans l’eau pure (comparatif, courbe avec les symboles x ) et un mélange eau/éthanol 95/05 vol (○), 90/10 vol (□) et 60/40 vol (+). [Fig 13] La présente la voltampérométrie cyclique d’une batterie selon l’exemple 6 avec du N,N’-diméthyl viologène à 1mM avec KCl 1M comme sel support, dans l’eau pure (comparatif, courbe avec les symboles x) et un mélange eau/méthanol 80/20 vol (selon l’invention, ○). [Fig 14] La présente la voltampérométrie cyclique d’une batterie selon l’exemple 7 avec du N,N’-diméthyl viologène à 1mM avec KCl 1M dans l’eau pure (comparatif, courbe avec les x) et un mélange eau/butan-2-ol 91/9 vol (selon l’invention, ○). Système électrochimique à circulation comprenant un posolyte et un négolyte dans lequel ledit négolyte comprend un composé viologène de formule (I) et au moins un sel support dans une solution hydroalcoolique comprenant plus de 50% d’eau et comprenant au moins 5% d’alcool en volume, ledit alcool étant miscible dans l’eau dans les proportions choisies, Avec L 1 et L 2 chacun indépendamment sélectionnés parmi les groupes constitués des chaines alkyle comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, les chaînes alcényle comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, les chaînes alcynyle comprenant de 1 à 12 atomes de carbone et les chaînes alkyl-(OCH 2 CH 2 ) n , la chaîne alkyl comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, R 1 et R 2 étant sélectionnés indépendamment parmi les groupes -H, -NO 3 , -OR 3 , -N(R 3 ) m ,-C(O)R 3 , -C(O)OR 3 , -S(O) m , -PO 3 , -S(O) m R 3 , -OP(O)(OR 3 ) 2 , -OCH 2 , -(C(R 3 ) 2 CN, aryle substitué et hétéroaryle substitué, R 3 étant à chaque occurrence sélectionné indépendamment parmi les groupes -H, alkyle, cycloalkyle, hétérocycloalkyle, aryle, hétéroaryle, alkyle-N(R 4 ) m , alkyle-S(O) m , un groupe protecteur d’oxygène et un groupe protecteur d’azote, R 4 à chaque occurrence étant sélectionné indépendamment parmi les groupes -H , alkyle, cycloalkyle, hétérocycloalkyle, aryle, hétéroaryle, un groupe protecteur d’oxygène et un groupe protecteur d’azote. Système électrochimique à circulation selon la revendication 1 dans lequel ladite solution hydroalcoolique comprend au moins un alcool choisi parmi : méthanol, éthanol, 1-propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, tert -butanol, isobutanol, phénol, éthylène glycol. Système électrochimique selon la revendication 2 dans lequel ledit au moins un alcool est choisi parmi l’isopropanol, l’éthanol, le tert -butanol, et le méthanol. Système électrochimique selon l’une des revendications précédentes dans lequel la concentration en alcool dans la solution hydro-alcoolique est supérieure ou égale à 10% en volume, de préférence supérieure ou égale à 20% en volume. Système électrochimique selon l’une des revendications 1 à 4 dans lequel ledit composé viologène est choisi parmi le N, N’ diacétate viologène, le N,N’-diméthyl viologène, le N,N’-disulfopropyl viologène,etle N-acétate-N’-sulfopropyl viologène. Système électrochimique à circulation selon l’une des revendications précédentes dans lequel ledit posolyte comprend au moins un composé choisi parmi les composés suivants : ferrocyanure de potassium ou de TEMPOsulfate de lithium, potassium ou de sodium, ou le bis ((3-triméthyl ammonio) propyl) ferrocène, seuls ou en mélange, en solution aqueuse ou en solution hydroalcoolique. Système électrochimique selon l’une des revendications 1 à 6 dans lequel ledit posolyte contient au moins un sel support en solution. Système électrochimique selon l’une des revendications 1 à 7 dans lequel ledit au moins un sel support du négolyte et/ou du posolyte est choisi parmi les sels de formule A-B dans lequel A est un cation choisi parmi Na + , K + , Li + , NR 4 + , R-pyridinium, R- pyrrolidium, ou R- imidazolium; R étant un radical hydrogène, alkyl, cycloalkyl, hétérocyclyl, aryl, ou hétéroaryl; et B est un anion choisi parmi F - , Cl - , Br - , SO 4 2- , SO 3 2- , BO 3 3- , B 4 O 7 2- ,OH - , CO 3 2- , ClO 4 - , H 2 PO 4 - , HPO 4 2- , PO 4 3- , NO 3 - , N 3 - , CN - , -N(CN) 2 - , SCN - , CH 3 OSO 3 - , CH 3 SO 3 - , ledit au moins un sel support étant de préférence choisi parmi NaCl, KCl, ou NH 4 Cl. Système électrochimique selon l’une des revendications 1 à 8 dans lequel la concentration en sel(s) support(s) dans chacun dudit négolyte et éventuellement dudit posolyte est comprise entre 0,5 M à 4 M, de manière très préférée entre 0,8 M et 2 M, par rapport au volume total de négolyte et/ou de posolyte. Système électrochimique selon l’une des revendications précédentes dans lequel la concentration en composé viologène de formule (I) dans ledit négolyte est comprise entre 0,1 M et 2 M, de préférence entre 0,3 et 1 M par rapport au volume total de négolyte. Système électrochimique à circulation selon l’une des revendications précédentes comprenant : -un réservoir de posolyte (4) -un réservoir de négolyte (5) - une cellule élémentaire (6) constituée de deux compartiments séparés par une membrane échangeuse d’ions (2) comprenant respectivement ledit négolyte et ledit posolyte, - une électrode poreuse (3) dans chaque compartiment.