Brevet FR3130284A1 — publié le 20230616

La présente divulgation concerne le domaine du marquage routier, en particulier le domaine des peintures et enduits bi-composants destinés au marquage routier. Plus particulièrement, la présente invention porte sur des compositions comprenant des copolymères à blocs, en particulier des copolymères à blocs acryliques, et leur utilisation pour la formulation de compositions bi-composantes possédant des propriétés mécaniques améliorées pour des usages en marquage routier. Compositions acryliques bi-composantes pour la formulation de produits de marquage routier DOMAINE DE L’INVENTION La présente invention concerne le domaine du marquage routier, en particulier des peintures et enduits bi-composants destinés au marquage routier. Plus particulièrement, la présente invention porte sur des compositions comprenant des copolymères à blocs, en particulier des copolymères à blocs acryliques, et leur utilisation pour la formulation de compositions bi-composantes possédant des propriétés mécaniques améliorées pour des usages en marquage routier (peintures et enduits). ARRIERE PLAN TECHNOLOGIQUE Les produits de marquage routier employés de nos jours se subdivisent en plusieurs catégories : les peintures solvantées, les peintures à l'eau, les enduits à chaud thermoplastiques (en anglais « hotmelts »), les peintures et enduits réactifs dits à froid (bi-composants) et les bandes adhésives préfabriquées. La solution la plus résistante à l’abrasion est incontestablement la technologie des enduits et peintures réactifs à froid. Cette solution est aussi la plus polyvalente en termes d'applications, permettant autant la réalisation de couches fines (ex. : bande de rive ou d'axe) qu'épaisses (ex. : passages piétons) ou encore de structures proéminentes (ex. : barrettes sonores). Les enduits à froid bi-composants du marquage routier sont des compositions composées de résine réactive combinée à des charges, pigments et additifs. Pour enclencher le durcissement via une polymérisation radicalaire, ces compositions sont mélangées avec un durcisseur de type peroxyde (classiquement le peroxyde de benzoyle). La composition ainsi activée est ensuite étalée à la spatule, extrudée ou pulvérisée à la machine suivant le procédé de mise en œuvre choisi. Les résines réactives sont elles-mêmes une solution de copolymère acrylique/méthacrylique statistique dans un mélange de monomères acryliques et méthacryliques. Pour certaines applications, l'ossature polymère de la résine peut être un polyester insaturé : plus avantageux en coût mais généralement jaunâtre, ce qui impose leur utilisation dans des produits colorés non blancs ou alors utilisés en sous-couche. Afin de brancher / réticuler la structure, il est d'usage d'introduire, en tant que monomère, un monomère polyfonctionnel, très souvent un di-(méth)acrylate. Pour limiter l'évaporation des monomères lors de la phase de durcissement au sol, ces résines comprennent également une cire paraffinique qui remonte en surface lors de l'application. Les cristaux forment une barrière protectrice qui non seulement limite la fuite par évaporation des composants réactifs mais aussi freine la diffusion de l'oxygène en surface (puissant inhibiteur des réactions radicalaires). La cire permet donc à la réaction d'être complète autant à cœur qu'en surface, elle élimine grandement les possibles problèmes d’adhésivité résiduelle après séchage. Enfin, afin de dissocier rapidement et efficacement le peroxyde, des activateurs aminés de type dérivés de toluidine sont introduits en petite quantité dans la résine de base. En technologie urbaine, décorative de marquage routier, ou des pistes plus techniques de compétition ou aéronautiques, la chimie réactive des enduits à froid bi-composants est fortement appréciée car elle permet de réaliser des ouvrages durables et robustes avec un temps de réouverture au trafic qui ne dépasse jamais une heure pour les produits les plus lents. Dans ce dernier cas, le temps ouvert est plus long car les résines sont employées pour la réalisation de grandes surfaces, soit décoratives (ex. : granulats minéraux enchâssés), soit fonctionnelles pour l'agencement du trafic (ex. : pistes cyclables). Cependant avec les résines classiques bi-composants disponibles sur le marché, un phénomène de craquèlement ou de faïençage du revêtement est observable plus ou moins rapidement dans le temps, surtout lorsque les surfaces appliquées sont de grande taille. Le revêtement peine à encaisser les déformations du support qui peuvent être plus ou moins grandes en fonction du climat local, des fortes amplitudes de température journalières ou saisonnières. Il a ainsi été proposé d’améliorer la souplesse et l'élasticité du revêtement. Mais ceci se traduit généralement par des produits plus mous qui par forte chaleur captent la poussière et la saleté environnante. La résistance à l'encrassement est un challenge constant pour les produits de marquage routier surtout dans les environnements urbains à fort trafic où leur visibilité/lisibilité est cruciale. Trouver la solution qui puisse donner l'équilibre parfait entre souplesse et dureté du marquage n'est pas chose simple. L’ajustement de la température de transition vitreuse (Tg) globale du système a permis en partie d’améliorer ces peintures et enduits. Historiquement, depuis la création des résines acryliques/méthacryliques bi-composants pour le marquage routier dans les années 60, deux types de grades ont été proposés : des résines dures nécessitant un plastifiant externe et des résines nativement plus souples. Avec une température de transition vitreuse supérieure à 50°C après réaction, les résines dures sont toujours formulées avec ajout de plastifiant : celui-ci ramène en général la Tg du système vers la température ambiante pour plus de souplesse tout en abaissant le coût de la formulation. Traditionnellement, c'est la famille des plastifiants phtalates qui est employée. Un inconvénient majeur de la plastification externe est la migration progressive du plastifiant dans le support bitumineux : au fil des mois, la matrice ainsi plastifiée perd de sa souplesse, gagne en dureté. Une solution possible proposée fut l'emploi de plastifiants polymériques, de plus haut poids moléculaire, bien moins extractibles de la matrice organique du revêtement. Mais cette solution était en général plus onéreuse. La deuxième voie est l'élaboration d'une résine dont la Tg après réaction des monomères correspond à la température ambiante. C'est le choix ciblé des monomères et de leur proportion qui permet d'obtenir les propriétés visées. Ces résines, sont certainement aujourd'hui les plus vendues à l'échelon mondial, proposant le meilleur compromis qualité/prix/applicabilité. Cependant, quelle que soit la solution employée, ces résines plutôt ductiles à température intermédiaire de service, deviennent rigides, vitreuses et cassantes à basse température, dès 5°C environ. Cela s’explique par la présence d’une unique Tg dont la valeur est généralement proche de 20-30°C. Dans EP2668232, des assouplissements encore plus conséquents ont été testés, en accroissant la part de monomère mou dans la résine de base (ex: acrylate de n-butyle ou acrylate de 2-ethylhexyle). Si des Tg inférieures à 0°C ont bel et bien été obtenues, le degré de conversion des monomères est moindre : il en résulte alors des marquages au taux de monomère résiduel trop important entrainant des nuisances olfactives rémanentes et des vitesses de remise en circulation bien plus longues. Afin d'améliorer les propriétés d'élasticité des enduits à froid dédiés au marquage routier, il a été proposé dans EP2668232 d’introduire des particules élastomériques cœur-écorce dans la résine de base. Dans ce document, la résine modifiée avec des particules cœur-écorce peut présenter un gain net pour l’allongement à la rupture. Tout en étant dure, la résine a ainsi gagné en flexibilité. Cependant, la nature même de ces particules limite les quantités qui peuvent être introduites dans un mélange car la viscosité devient alors trop élevée. Par ailleurs, dans ces formules matrice/particules cœur écorce, s’il est possible d’obtenir un matériau présentant deux températures de transition vitreuse, des morphologies nanométriques, typiquement avec des domaines inférieurs à 100nm, ne sont jamais observées. Les propriétés finales ne sont donc pas optimales. Ainsi, un besoin demeure pour la mise à disposition de compositions, tout particulièrement destinées au marquage routier (peintures, enduits), présentant des avantages en terme de viscosité et de tenue aux ultraviolets et qui combinent de bonnes propriétés mécaniques à froid comme à chaud et qui soient résistantes aux salissures. BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION La présente invention porte sur une composition comprenant : au moins un monomère A1 dont le(s) homopolymère(s) présente(nt) une Tg supérieure à 25°C, de préférence supérieure à 50°C, plus préférentiellement supérieure à 70°C ; au moins un monomère A2 dont le(s) homopolymère(s) présente(nt) une Tg inférieure à 0°C, de préférence inférieure à -20°C ; au moins un copolymère à blocs A3, le dit au moins un copolymère à blocs A3 étant constitué de blocs présentant une Tg inférieure à 0°C, de préférence inférieure à -25°C, et constitués de l’enchaînement de monomère(s) A3 1 ; et de blocs présentant une Tg supérieure à 25°C, de préférence supérieure à 50°C, plus préférentiellement supérieure à 70°C et constitués de l’enchaînement de monomère(s) A3 2; et dans laquelle : le ratio massique de monomères A1/A2 varie de 60/40 à 90/10, de préférence de 65/35 à 85/15 ; le ratio massique de monomères (A1 +A3 2 )/(A2 +A3 1 ) varie de 45/55 à 90/10, et le ratio massique A3/(A1+A2+A3)*100 varie de 5 à 50, de préférence de 15 à 35, préférentiellement de 20 à 30 ; et son utilisation pour la préparation d’une composition pour marquage routier. La présente invention porte également sur un procédé de marquage routier comprenant les étapes suivantes : a) mélange d’au moins un générateur de radicaux libres et d’une composition telle que précédemment décrite ; b) pulvérisation ou application manuelle du mélange obtenu à l’étape a) sur une structure de chaussée. Enfin, la présente invention porte également sur une composition à base : d’une composition telle que précédemment décrite ; d’au moins un générateur de radicaux libres ; et son utilisation en tant que primaire d’accrochage pour produits de marquage routier ou en tant que vernis de protection de produits de marquage routier ou en tant que peinture ou enduit pour marquage routier. D’autres aspects de l’invention sont tels que décrits ci-dessous et dans les revendications. FIGURES représente la courbe DMA d’un copolymère à bloc A3. représente la courbe DMA type d’un mélange M polymérisé. Composition comprenant : - au moins un monomère A1 dont le(s) homopolymère(s) présente(nt) une Tg supérieure à 25°C, de préférence supérieure à 50°C, plus préférentiellement supérieure à 70°C ; - au moins un monomère A2 dont le(s) homopolymère(s) présente(nt) une Tg inférieure à 0°C, de préférence inférieure à -20°C ; - au moins un copolymère à blocs A3, le dit au moins un copolymère à blocs A3 étant constitué de blocs présentant une Tg inférieure à 0°C, de préférence inférieure à -25°C, et constitués de l’enchaînement de monomère(s) A3 1 ; et de blocs présentant une Tg supérieure à 25°C, de préférence supérieure à 50°C, plus préférentiellement supérieure à 70°C et constitués de l’enchaînement de monomère(s) A3 2 ; et dans laquelle : - le ratio massique de monomères A1/A2 varie de 60/40 à 90/10, de préférence de 65/35 à 85/15, - le ratio massique de monomères (A1 +A3 2 )/(A2 +A3 1 ) varie de 45/55 à 90/10, et - le ratio massique A3/(A1+A2+A3)*100 varie de 5 à 50, de préférence de 15 à 35, préférentiellement de 20 à 30. La composition selon la revendication 1 dans laquelle les monomères A1, A2, A3 1 et A3 2 sont choisis parmi l'acide acrylique ou ses sels, les acrylates d'alkyle, de cycloalkyle ou d'aryle, les acrylates d'hydroxyalkyle, les acrylates d'étheralkyle, les acrylates d'alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol, les acrylates d'aminoalkyle, les acrylates fluorés, les acrylates silylés, les acrylates phosphorés, les acrylates de glycidyle , l'acide méthacrylique ou ses sels, les méthacrylates d'alkyle, de cycloalkyle, d'alcényle ou d'aryle, les méthacrylates d'hydroxyalkyle, les méthacrylates d'étheralkyle, les méthacrylates d'alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol, les méthacrylates d'aminoalkyle, les méthacrylates fluorés, les méthacrylates silylés, les méthacrylates phosphorés, le méthacrylate d'hydroxy- éthylimidazolidone, le méthacrylate d'hydroxy- éthylimidazolidinone, le méthacrylate de 2-(2-oxo-limidazolidinyl)éthyle, l'acrylonitrile, l'acrylamide ou les acrylamides substitués, le N- méthylolacrylamide, le méthacrylamide ou les méthacrylamides substitués, le N-méthylolméthacrylamide, les méthacrylates de glycidyle ou leurs mélanges. La composition selon la revendication 2 dans laquelle les monomères A1, A2, A3 1 et A3 2 comprennent en outre des styrènes. La composition selon la revendication 1 dans laquelle les monomères A2 et A3 1 sont choisis parmi l’acrylate de butyle, l’acrylate de 2- éthylhexyle, et leurs mélanges, éventuellement en mélange avec des styrènes. La composition selon la revendication 1 ou 4 dans laquelle les monomères A1 et A3 2 sont choisis parmi le méthacrylate de méthyle, l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, la diméthyle acrylamide et leurs mélanges, éventuellement en mélange avec des styrènes. La composition selon l’une des revendications précédentes dans laquelle les monomères A2 et A3 1 sont identiques et les monomères A1 et A3 2 sont identiques. La composition selon l’une des revendications précédentes comprenant en outre un ou plusieurs composants choisis parmi les cires, les pigments, les plastifiants, les charges, les agents anti-UV, les agents mouillants, les agents de contrôle de la sédimentation, les agents de contrôle rhéologique, les agents anti-mousses, les stabilisants, les anti-oxydants et leur mélange. Utilisation d’une composition selon l’une des revendications précédentes pour la préparation d’une composition pour marquage routier. Composition à base: - d’une composition selon l’une des revendications 1 à 7; - d’au moins un générateur de radicaux libres. La composition selon la revendication 9 dans laquelle le générateur de radicaux libre est issu de la décomposition d’un photo-amorceur. La composition selon la revendication 9 dans laquelle le générateur de radicaux libre est généré par réaction entre un peroxyde et une amine. La composition selon l’une des revendications 9 à 11 dans laquelle le générateur de radicaux libre représente de 0,1 à 7% en poids, par rapport au poids total de la composition. Utilisation d’une composition selon l’une des revendications 9 à 12 en tant que primaire d’accrochage pour produits de marquage routier ou en tant que vernis de protection de produits de marquage routier ou en tant que peinture ou enduit pour marquage routier. Procédé de marquage routier comprenant les étapes suivantes : a) mélange d’au moins un générateur de radicaux libres et d’une composition selon l’une des revendications 1 à 7 ; b) pulvérisation ou application manuelle du mélange obtenu à l’étape a) sur une structure de chaussée.