Brevet FR3139130A1 — publié le 20240301

L’invention concerne un procédé de préparation hydrothermale de phosphate de ferromanganèse et son utilisation. Le procédé comprend les étapes suivantes : addition d’une solution de ferricyanure respectivement à une solution de sel de fer et à une solution de sel de manganèse pour réaction pour obtenir deux précipités ; mélange des deux précipités et dispersion des deux précipités dans l’eau ; addition continue d’une solution d’acide phosphorique et d’une solution d’acide nitrique pour réaction hydrothermale dans le but d’obtenir le phosphate de ferromanganèse. Conformément au procédé de l’invention, le ferricyanure réagit respectivement avec un sel de fer et un sel de manganèse pour générer deux précipités correspondants de sel de ferricyanure, qui sont mélangés pour dosage du fer-manganèse, et le sel de ferricyanure précipite, de l’acide nitrique et de l’acide phosphorique sont soumis à une réaction hydrothermale pour générer le phosphate de ferromanganèse, ce qui provoque une coprécipitation du fer et du manganèse, avec une amélioration de l’uniformité du mélange du fer et du manganèse. (À publier avec la Figure 1) Procédé de préparation hydrothermale de phosphate de ferromanganèse et son utilisation L’invention appartient au domaine technique des précurseurs de matériau de cathode pour batterie au lithium et concerne en particulier un procédé de préparation hydrothermale de phosphate de ferromanganèse et son utilisation. État de la technique Le phosphate de lithium-fer a une structure régulière d’olivine, de sorte que le phosphate de lithium-fer présente l’avantage d’une grande capacité de décharge, d’un prix faible, d’une absence de toxicité et d’un faible risque de pollution de l’environnement. Cependant, en raison de la limitation structurelle du phosphate de lithium-fer, quand il est appliqué à une batterie, le phosphate de lithium-fer présente les inconvénients d’une faible conductivité électronique, d’un faible coefficient de diffusion des ions lithium et d’une faible masse volumique après tassement du matériau, ce qui limite fortement l’application du phosphate de lithium-fer. Pour élargir l’application du phosphate de lithium-fer, on introduit actuellement un composé du manganèse dans le phosphate de lithium-fer pour former une solution solide de phosphate de lithium-manganèse-fer. Du fait que le composé du manganèse a une tension de réaction électrochimique relativement élevée et une excellente compatibilité avec l’électrolyte, la solution solide de phosphate de lithium-manganèse-fer permet d’obtenir une capacité électrique et un effet de cycle relativement excellents. À l’heure actuelle, il existe de nombreux procédés de synthèse du phosphate de lithium-manganèse-fer, qui sont sensiblement semblables au procédé de synthèse du phosphate de lithium-fer. Il s’agit d’un procédé en monophase solide comprenant d’abord le frittage de matières premières telles qu’une source de phosphore, une source de fer, une source de manganèse et une source de lithium, directement pour obtenir du phosphate de lithium-manganèse-fer, ou la synthèse de phosphate de manganèse en tant que source de manganèse et partie d’une source de phosphore, puis le mélange du phosphate de manganèse, de la source de fer et de la source de lithium, et le frittage du mélange pour obtenir le phosphate de lithium-manganèse-fer. Cependant, les procédés ci-dessus ne peuvent assurer une uniformité de mélange du manganèse et du fer au niveau atomique et présentent les inconvénients de faibles performances de tension constante de charge et de vitesse de décharge du phosphate de lithium-manganèse-fer préparé. Du fait du Ksp, le taux de précipitation et le pH du phosphate de manganèse sont différents de ceux du phosphate de fer, et il existe aussi un problème dans le procédé de préparation du phosphate de ferromanganèse, par coprécipitation directe, selon lequel le manganèse et le fer sont difficiles à co-précipiter. À l’heure actuelle, certaines personnes utilisent une phase organique pour précipitation, dans le but de préparer du phosphate de ferromanganèse, mais le procédé présente les inconvénients d’un faible rendement, d’une probabilité élevée d’apparition d’une explosion et d’un risque élevé. De plus, le manganèse, dans le phosphate de ferromanganèse synthétisé, existe le plus souvent sous forme de manganèse divalent, et la source de phosphore doit être additionnellement complétée au cours du frittage ultérieur du phosphate de ferromanganèse et de la source de lithium. Le manganèse trivalent directement préparé est susceptible de subir une réaction de dismutation en solution, pour générer du manganèse bivalent et du manganèse tétravalent, avec pour conséquence une faible pureté du produit. Le brevet chinois CN105226273A décrit un phosphate de lithium-manganèse-fer et un procédé de préparation associé. Le procédé de préparation comprend les étapes suivantes : préparation respectivement d’un sol de phosphate de lithium-fer et d’un sol de phosphate de lithium-manganèse par un procédé sol-gel ; puis calcination du sol de phosphate de lithium-fer et du sol de phosphate de lithium-manganèse sous atmosphère inerte pour obtenir le phosphate de lithium-manganèse-fer. Le procédé peut commodément préparer du phosphate de lithium-manganèse-fer selon une proportion quelconque du manganèse et du fer et est commode pour une production. Cependant, dans le procédé, le phosphate de lithium-manganèse-fer est obtenu par co-frittage de phosphate de lithium-fer et de phosphate de lithium-manganèse, ce qui rend les deux substances difficiles à distribuer uniformément, avec aisément pour conséquence un enrichissement individuel en manganèse ou en fer et une séparation des phases, ce qui peut affecter les propriétés électriques. L’invention vise à résoudre au moins l’un des problèmes techniques ci-dessus de l’art antérieur. Pour cette raison, l’invention fournit un procédé de préparation hydrothermale de phosphate de ferromanganèse et son utilisation. Selon le procédé, un précurseur de phosphate de ferromanganèse ayant une distribution relativement uniforme du manganèse et du fer peut être préparé, et le phosphate de lithium-manganèse-fer obtenu par frittage ultérieur avec un tel précurseur a une capacité spécifique et une performance de cycle relativement élevées. Selon un aspect de l’invention, il est fourni un procédé de préparation hydrothermale de phosphate de ferromanganèse, comprenant les étapes suivantes : S1 : addition d’une solution de ferricyanure respectivement à une solution de sel de fer et à une solution de sel de manganèse pour réaction, dans le but d’obtenir un précipité de ferricyanure de manganèse et un précipité de ferricyanure de fer, le sel de fer de la solution de sel de fer étant au moins l’un choisi parmi un sel ferreux et un sel ferrique ; S2 : mélange du précipité de ferricyanure de manganèse et du précipité de ferricyanure de fer selon un rapport du fer au manganèse du produit cible, et dispersion dans l’eau, addition continue d’une solution d’acide phosphorique et d’une solution d’acide nitrique et mise en œuvre d’une réaction hydrothermale dans un environnement scellé ; et S3 : après la fin de la réaction hydrothermale de l’étape S2, mise en œuvre d’une séparation solide-liquide et séchage du solide obtenu pour obtenir le phosphate de ferromanganèse. Dans certains modes de réalisation de l’invention, dans l’étape S1, la solution de ferricyanure est une solution comprenant au moins l’un parmi le ferrocyanure de sodium, le ferrocyanure de potassium, le ferricyanure de sodium ou le ferricyanure de potassium. Dans certains modes de réalisation de l’invention, dans l’étape S1, le sel de fer de la solution de sel de fer est au moins l’un parmi le sulfate ferrique, le sulfate ferreux, le nitrate ferrique, le nitrate ferreux, le chlorure ferrique ou le chlorure ferreux. De préférence, la solution de sel de fer est une solution de sel ferreux. Dans certains modes de réalisation de l’invention, dans l’étape S1, le sel de manganèse de la solution de sel de manganèse est au moins l’un parmi le sulfate de manganèse, le nitrate de manganèse ou le chlorure de manganèse. Dans certains modes de réalisation de l’invention, dans l’étape S1, la concentration de la solution de ferricyanure est de 0,01 à 1 mol/l ; la concentration de la solution de sel de fer est de 0,01 à 1 mol/l ; et la concentration de la solution de sel de manganèse est de 0,01 à 1 mol/l. Dans certains modes de réalisation de l’invention, dans l’étape S1, la solution de ferricyanure est ajoutée à un débit de 25 à 50 ml/h. Dans certains modes de réalisation de l’invention, dans l’étape S2, le rapport du fer au manganèse d’un produit cible est supérieur ou égal à 0,5. De préférence, le rapport du fer au manganèse du produit cible est de (0,5 à 4):1. Dans certains modes de réalisation de l’invention, dans l’étape S2, on procède à une agitation à une vitesse de 50 à 150 tr/min. Dans certains modes de réalisation de l’invention, dans l’étape S2, la température de la réaction hydrothermale est de 140 à 150 °C. En outre, la durée de la réaction hydrothermale est 12 à 18 heures. Dans certains modes de réalisation de l’invention, dans l’étape S2, la concentration de la solution d’acide phosphorique est de 0,5 à 1,0 mol/l ; la concentration de la solution d’acide nitrique est de 0,5 à 1,0 mol/l ; le rapport en moles de l’acide phosphorique à l’acide nitrique est régulé à 1:(2,2 à 3,0) ; et le pH de la réaction hydrothermale est ajusté à 1,8-2,0. Dans certains modes de réalisation de l’invention, dans l’étape S3, le séchage est mis en œuvre sous vide, la température de séchage est de 120 à 150 °C et la durée du séchage est de 2 à 4 heures. L’invention concerne aussi l’utilisation du procédé de préparation de batteries au phosphate de lithium-manganèse-fer ou de batteries lithium-ion. Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, l’invention présente au moins les effets avantageux suivants : 1. Selon l’invention, un ferricyanure réagit respectivement avec un sel ferreux/sel de fer et un sel de manganèse pour produire les précipités correspondants de sels ferrocyanure/ferricyanure (tels que Mn2[Fe(CN)6], Fe2[Fe(CN)6], Mn3[Fe(CN)6]2, Fe3[Fe(CN)6]2 et analogues), et les précipités sont simplement lavés pour obtenir des composés précipités relativement purs. Après mélange pour dosage du fer-manganèse, les composés précipités correspondants sont soumis à une réaction hydrothermale avec de l’acide nitrique et de l’acide phosphorique pour produire du phosphate de ferromanganèse, du dioxyde de carbone, de l’azote et de l’eau. Aucun autre ion d’impureté n’est produit au cours de la réaction hydrothermale dans sa totalité, et le phosphate de ferromanganèse obtenu a une pureté élevée. Le principe de la réaction est le suivant : L’équation de la réaction de préparation par précipitation est la suivante : [Fe(CN) 6 ] 4- +2Mn 2+ →Mn 2 [Fe(CN) 6 ]↓ ; [Fe(CN) 6 ] 4- +2Fe 2+ →Fe 2 [Fe(CN) 6 ]↓ ; 2[Fe(CN) 6 ] 3- +3Mn 2+ →Mn 3 [Fe(CN) 6 ] 2 ↓ ; 2[Fe(CN) 6 ] 3- +3Fe 2+ →Fe 3 [Fe(CN) 6 ] 2 ↓ ; L’équation de la réaction hydrothermale est la suivante : 5Mn 2 [Fe(CN) 6 ]+33NO 3 - +15PO 4 3- +78H + →10MnPO 4 ↓+5FePO 4 ↓+30CO 2 ↑+31.5N 2 ↑+39H 2 O ; 5Fe 2 [Fe(CN) 6 ]+33NO 3 - +15PO 4 3- +78H + →15FePO 4 ↓+30CO 2 ↑+31.5N 2 ↑+39H 2 O ; 5Mn 3 [Fe(CN) 6 ] 2 +63NO 3 - +25PO 4 3- +138H + →15MnPO 4 ↓+10FePO 4 ↓+60CO 2 ↑+61.5N 2 ↑+69H 2 O ; 5Fe 3 [Fe(CN) 6 ] 2 +63NO 3 - +25PO 4 3- +138H + →25FePO 4 ↓+60CO 2 ↑+61.5N 2 ↑+69H 2 O ; 5Fe 4 [Fe(CN) 6 ] 3 +93NO 3 - +35PO 4 3- +198H + →35FePO 4 ↓+90CO 2 ↑+91.5N 2 ↑+99H 2 O ; Fe[Fe(CN) 6 ]+6NO 3 - +2PO 4 3- +12H + →2FePO 4 ↓+6CO 2 ↑+6N 2 ↑+6H 2 O. 2. Selon l’invention, lors de la préparation du phosphate de ferromanganèse, d’une part tant le fer que le manganèse sont dans un état trivalent positif lors de la coprécipitation avec les radicaux phosphate, pour former du phosphate de ferromanganèse, ce qui résout le problème d’une source de phosphore insuffisante du fait de la précipitation subséquente des cations bivalents, qui conduit à la nécessité de compléter la source de phosphore, avec en conséquence une amélioration de l’uniformité de la distribution du phosphore, du manganèse et du fer ; et d’autre part, c’est un sel ferricyanure qui est utilisé pour inhiber la précipitation directe des ions ferriques et des radicaux phosphate, et l’acide nitrique et l’acide phosphorique sont mélangés pour une réaction de rupture du cyanure dans le but de ralentir la vitesse de précipitation du phosphate ferrique, de sorte qu’il y a coprécipitation du fer et du manganèse, amélioration de l’uniformité de mélange du fer et du manganèse, ce qui donc crée une base pour améliorer la capacité spécifique et la performance de cycle du matériau de cathode au phosphate de lithium-manganèse-fer. Brève description des figures L’invention va être décrite plus en détail ci-dessous par référence au dessin ci-joint et aux modes de réalisation, dans lesquels : La est une image au MEB du phosphate de ferromanganèse préparé dans le mode de réalisation 1 de l’invention. Le concept et les effets techniques de l’invention vont être clairement et complètement décrits ci-dessous par référence aux modes de réalisation, ce qui permettra de comprendre complètement les objets, caractéristiques et effets de l’invention. Manifestement, les modes de réalisation décrits ne forment qu’une partie des modes de réalisation de l’invention, plutôt que la totalité d’entre eux. Sur la base des modes de réalisation de l’invention, d’autres modes de réalisation obtenus par l’homme du métier sans effort de création entrent dans le cadre de la protection de l’invention. Mode de réalisation 1 Dans le mode de réalisation 1, le phosphate de ferromanganèse est préparé par un procédé spécifique comprenant : Étape 1, la préparation d’une solution de ferrocyanure de sodium ayant une concentration de 0,5 mol/l ; Étape 2, la préparation d’une solution de sulfate ferreux ayant une concentration de 0,5 mol/l ; Étape 3, la préparation d’une solution de sulfate de manganèse ayant une concentration de 0,5 mol/l ; Étape 4, l’addition de la solution préparée dans l’Étape 1, respectivement à la solution préparée dans l’Étape 2 et à la solution préparée dans l’Étape 3, à un débit de 35 ml/h jusqu’à ce qu’il n’y ait plus de précipités générés de façon à obtenir deux précipités correspondants ; Étape 5, la mise en œuvre d’une centrifugation pour recueillir les précipités respectifs, et le lavage des précipités respectifs avec de l’eau désionisée ; Étape 6, le mélange des deux précipités selon un rapport du fer au manganèse de 1:1, et l'introduction du mélange dans un réacteur scellé ; Étape 7, l’introduction d’eau pure dans le réacteur jusqu’à ce que l’eau pure déborde des précipités, le lancement de l’agitation du réacteur et la régulation de la vitesse d’agitation à 100 tr/min ; Étape 8, le scellement du réacteur pour une réaction hydrothermale, la régulation de la température de réaction à 145 °C, l’introduction continue, dans le réacteur, d’une solution d’acide phosphorique ayant une concentration de 1,0 mol/l et d’une solution d’acide nitrique ayant une concentration de 1,0 mol/l, la régulation du rapport d’introduction de l’acide phosphorique et de l’acide nitrique à 1:2,2 et l’ajustement du pH dans le réacteur à 1,8-2,0 et de la durée de réaction à 15 heures ; et Étape 9, après la fin de la réaction, la mise en œuvre d’une séparation solide-liquide et le séchage du produit solide sous vide à 135 °C pendant 3 heures pour obtenir le produit phosphate de ferromanganèse. Mode de réalisation 2 Dans le mode de réalisation 2, le phosphate de ferromanganèse a été préparé par un procédé spécifique comprenant : Étape 1, la préparation d’une solution de ferricyanure de potassium ayant une concentration de 1 mol/l ; Étape 2, la préparation d’une solution de chlorure ferreux ayant une concentration de 1 mol/l ; Étape 3, la préparation d’une solution de chlorure de manganèse ayant une concentration de 1 mol/l ; Étape 4, l’addition de la solution préparée dans l’Étape 1 respectivement à la solution préparée dans l’Étape 2 et à la solution préparée dans l’Étape 3, à un débit de 25 ml/h jusqu’à ce qu’il n’y ait plus de précipités générés, de façon à obtenir deux précipités correspondants ; Étape 5, la mise en œuvre d’une centrifugation pour recueillir les précipités respectifs, et le lavage des précipités respectifs avec de l’eau désionisée ; Étape 6, le mélange des deux précipités selon un rapport du fer au manganèse de 1:1, et l’introduction du mélange dans un réacteur scellé ; Étape 7, l’introduction d’eau pure dans le réacteur jusqu’à ce que l’eau pure déborde des précipités, le lancement de l’agitation du réacteur et la régulation de la vitesse d’agitation à 50 tr/min ; Étape 8, le scellement du réacteur pour une réaction hydrothermale, la régulation de la température de réaction à 140 °C, l’introduction continue, dans le réacteur, d’une solution d’acide phosphorique ayant une concentration de 0,5 mol/l et d’une solution d’acide nitrique ayant une concentration de 0,5 mol/l, la régulation du rapport d’introduction de l’acide phosphorique et de l’acide nitrique à 1:2,52 et l’ajustement du pH dans le réacteur à 1,8-2,0 et de la durée de réaction à 18 heures ; et Étape 9, après la fin de la réaction, la mise en œuvre d’une séparation solide-liquide et le séchage du produit solide sous vide à 150 °C pendant 2 heures pour obtenir le produit phosphate de ferromanganèse. Mode de réalisation 3 Dans le mode de réalisation 3, du phosphate de ferromanganèse a été préparé par un procédé spécifique comprenant : Étape 1, la préparation d’une solution de ferrocyanure de sodium ayant une concentration de 0,01 mol/l et d’une solution de ferricyanure de sodium ayant une concentration de 0,01 mol/l ; Étape 2, la préparation d’une solution de sulfate ferreux ayant une concentration de 0,01 mol/l ; Étape 3, la préparation d’une solution de sulfate de manganèse ayant une concentration de 0,01 mol/l ; Étape 4, l’addition de la solution de ferrocyanure de sodium préparée dans l’Étape 1 à la solution préparée dans l’Étape 2 à un débit de 50 ml/h, et l’addition de la solution de ferricyanure de sodium préparée dans l’Étape 1 à la solution préparée dans l’Étape 3 à un débit de 50 ml/h jusqu’à ce qu’il n’y ait plus de précipités générés, dans le but d’obtenir deux précipités correspondants ; Étape 5, la mise en œuvre d’une centrifugation pour recueillir les précipités respectifs, et le lavage des précipités respectifs avec de l’eau désionisée ; Étape 6, le mélange des deux précipités selon un rapport du fer au manganèse de 1:1, et l’introduction du mélange dans un réacteur scellé ; Étape 7, l’introduction d’eau pure dans le réacteur jusqu’à ce que l’eau pure déborde des précipités, le lancement de l’agitation du réacteur et la régulation de la vitesse d’agitation à 150 tr/min ; Étape 8, le scellement du réacteur pour une réaction hydrothermale, la régulation de la température de réaction à 150 °C, l’introduction continue dans le réacteur d’une solution d’acide phosphorique ayant une concentration de 1,0 mol/l et d’une solution d’acide nitrique ayant une concentration de 1,0 mol/l, la régulation du rapport d’introduction de l’acide phosphorique et de l’acide nitrique à 1:2,44 et l’ajustement du pH dans le réacteur à 1,8-2,0 et de la durée de réaction à 12 heures ; et Étape 9, après la fin de la réaction, la mise en œuvre d’une séparation solide-liquide et le séchage du produit solide sous vide à 120 °C pendant 4 heures pour obtenir le produit phosphate de ferromanganèse. Exemple comparatif 1 Dans l’Exemple comparatif 1, on a préparé du phosphate de ferromanganèse. La différence entre l’Exemple comparatif 1 et le mode de réalisation 1 résidait dans le fait qu’une réaction hydrothermale était directement mise en œuvre sans addition de ferrocyanure de sodium pour préparer un précipité dans l’Exemple comparatif 1. Le procédé spécifique comprenait : Étape 1, la préparation d’une solution de sulfate ferreux ayant une concentration de 0,5 mol/l ; Étape 2, la préparation d’une solution de sulfate de manganèse ayant une concentration de 0,5 mol/l ; Étape 3, le mélange des deux solutions selon un rapport du fer au manganèse de 1:1, et l’introduction du mélange dans un réacteur scellé ; Étape 4, le lancement de l’agitation du réacteur et la régulation de la vitesse d’agitation à 100 tr/min ; Étape 5, le scellement du réacteur pour une réaction hydrothermale, la régulation de la température de réaction à 145 °C, l’introduction continue dans le réacteur d’une solution d’acide phosphorique ayant une concentration de 1,0 mol/l et d’une solution de peroxyde d’hydrogène ayant une concentration de 1,0 mol/l, la régulation du rapport d’introduction de l’acide phosphorique au peroxyde d’hydrogène à 1:2,2 et l’ajustement du pH dans le réacteur à 1,8-2,0 et de la durée de réaction à 15 heures ; et Étape 6, après la fin de la réaction, la mise en œuvre d’une séparation solide-liquide et le séchage du produit solide sous vide à 135 °C pendant 3 heures pour obtenir le produit phosphate de ferromanganèse. Exemple comparatif 2 Dans l’Exemple comparatif 2, on a préparé du phosphate de ferromanganèse. La différence entre l’Exemple comparatif 2 et le mode de réalisation 2 résidait dans le fait qu’une réaction hydrothermale était directement mise en œuvre sans addition de ferricyanure de potassium pour préparer un précipité dans l’Exemple comparatif 2. Le procédé spécifique comprenait : un procédé de préparation hydrothermale de phosphate de ferromanganèse comprenait : Étape 1, la préparation d’une solution de chlorure ferreux ayant une concentration de 1 mol/l ; Étape 2, la préparation d’une solution de chlorure de manganèse ayant une concentration de 1 mol/l ; Étape 3, le mélange des deux solutions selon un rapport du fer au manganèse de 1:1, et l’introduction du mélange dans un réacteur scellé ; Étape 4, le lancement de l’agitation du réacteur et la régulation de la vitesse d’agitation à 50 tr/min ; Étape 5, le scellement du réacteur pour une réaction hydrothermale, la régulation de la température de réaction à 140 °C, l’introduction continue dans le réacteur d’une solution d’acide phosphorique ayant une concentration de 0,5 mol/l et d’une solution de peroxyde d’hydrogène ayant une concentration de 0,5 mol/l, la régulation du rapport d’introduction de l’acide phosphorique au peroxyde d’hydrogène à 1:2,52 et l’ajustement du pH dans le réacteur à 1,8-2,0 et de la durée de réaction à 18 heures ; et Étape 6, après la fin de la réaction, la mise en œuvre d’une séparation solide-liquide et le séchage du produit solide sous vide à 150 °C pendant 2 heures pour obtenir le produit phosphate de ferromanganèse. Exemple comparatif 3 Dans l’Exemple comparatif 3, on a préparé du phosphate de ferromanganèse. La différence entre l’Exemple comparatif 3 et le mode de réalisation 3 résidait dans le fait qu’une réaction hydrothermale était directement mise en œuvre, sans addition de ferrocyanure de sodium pour préparer un précipité dans l’Exemple comparatif 3. Le procédé spécifique comprenait : Étape 1, la préparation d’une solution de sulfate ferreux ayant une concentration de 0,01 mol/l ; Étape 2, la préparation d’une solution de sulfate de manganèse ayant une concentration de 0,01 mol/l ; Étape 3, le mélange des deux solutions selon un rapport du fer au manganèse de 1:1, et l’introduction du mélange dans un réacteur scellé ; Étape 4, le lancement de l’agitation du réacteur et la régulation de la vitesse d’agitation à 150 tr/min ; Étape 5, le scellement du réacteur pour une réaction hydrothermale, la régulation de la température de réaction à 150 °C, l’introduction continue dans le réacteur d’une solution d’acide phosphorique ayant une concentration de 1,0 mol/l et d’une solution de peroxyde d’hydrogène ayant une concentration de 1,0 mol/l, la régulation du rapport d’introduction de l’acide phosphorique au peroxyde d’hydrogène à 1:2,44 et l’ajustement du pH dans le réacteur à 1,8-2,0 et de la durée de réaction à 12 heures ; et Étape 6, après la fin de la réaction, la mise en œuvre d’une séparation solide-liquide et le séchage du produit solide sous vide à 120 °C pendant 4 heures pour obtenir le produit phosphate de ferromanganèse. Un essai ICP a été réalisé sur la teneur en les éléments principaux des produits phosphate de ferromanganèse obtenus dans les modes de réalisation 1 à 3 et les Exemples comparatifs 1 à 3, et les résultats sont présentés dans le Tableau 1. Impureté S ou Cl (ppm) Fe/% Mn/% P/% Fe:Mn:P Formule chimique brute Mode de réalisation 1 non détectée 18,566 18,270 20,601 0,5:0,5:1 Fe 0.5 Mn 0.5 PO 4 Mode de réalisation 2 non détectée 18,565 18,271 20,600 0,5:0,5:1 Fe 0.5 Mn 0.5 PO 4 Mode de réalisation 3 non détectée 18,568 18,267 20,603 0,5:0,5:1 Fe 0.5 Mn 0.5 PO 4 Exemple comparatif 1 4 378 37,084 0,0023 20,529 1:0:1 FePO 4 Exemple comparatif 2 5 726 37,081 0,0021 20,528 1:0:1 FePO 4 Exemple comparatif 3 3 438 37,082 0,0012 20,528 1:0:1 FePO 4 Comme il ressort des résultats des essais du Tableau 1, dans les Exemples comparatifs 1 à 3, il n’y a presque pas de précipités générés de phosphate de manganèse, et les produits obtenus ont une teneur relativement élevée en l’impureté S/Cl. Comme le Ksp et le taux de précipitation du phosphate de manganèse sont différents de ceux du phosphate de fer, il est difficile de générer des co-précipités de manganèse-fer par une réaction hydrothermale courante, et en outre, le milieu de la réaction hydrothermale est une solution de sulfate ou une solution de chlorure, ce qui permet de doper aisément les précipités au S ou au Cl. Exemple d’essai Les produits obtenus dans les modes de réalisation 1 à 3 et les Exemples comparatifs 1 à 3 ont été respectivement mélangés à de l’hydroxyde de lithium et du glucose selon une proportion en moles (Fe + Mn):Li:source de carbone de 1:1,1:0,4 ; et on a ajouté de l’eau désionisée représentant 25 % de la masse totale, et on a procédé à un séchage par atomisation après mélange uniforme ; et le produit séché a été calciné à 750 °C pendant 16 heures sous la protection d’un gaz inerte, et le produit calciné a subi un refroidissement naturel à la température ambiante pour obtenir le produit fini du matériau de cathode au phosphate de lithium-manganèse-fer. Les matériaux de cathode respectifs au phosphate de lithium-manganèse-fer, obtenus dans les modes de réalisation et les exemples comparatifs, du noir d’acétylène en tant qu’agent conducteur et du PVDF en tant que liant, ont été mélangés selon une proportion en masse de 8:1:1, on a ajouté une certaine quantité d’un solvant organique NMP, et le mélange a été agité et appliqué sur une feuille d’aluminium pour préparer une plaque d’électrode positive. On a assemblé dans une boîte à gants une pile bouton A2023 comprenant la plaque d’électrode positive ci-dessus, une électrode négative réalisée en une plaque de lithium métallique, un diaphragme comprenant une membrane poreuse en polypropylène Celgard2400, un électrolyte comprenant un solvant consistant en EC, DMC et EMC selon une proportion en masse de 1:1:1 et un soluté de LiPF6 ayant une concentration de 1,0 mol/l. La performance de cycle charge-décharge des batteries a été testée, et la capacité spécifique de décharge à 0,2 C et 1 C a été testée avec une plage de tensions de coupure de 2,2 à 4,3 V. Les résultats des essais de performance électrochimique sont présentés dans le Tableau 2. Capacité de décharge à 0,2 C, mAh/g Capacité de décharge à 1 C, mAh/g Rétention de capacité après 600 cycles à 1 C Mode de réalisation 1 153,3 145,5 95,50 % Mode de réalisation 2 153,6 145,4 95,28 % Mode de réalisation 3 153,4 145,6 95,50 % Exemple comparatif 1 135,8 108,4 79,82 % Exemple comparatif 2 135,1 105,3 77,94 % Exemple comparatif 3 136,2 106,9 78,49 % Il ressort du Tableau 2 que la performance électrochimique des modes de réalisation est manifestement meilleure que celle des exemples comparatifs, ce qui indique que, par comparaison avec le phosphate de fer, le phosphate de lithium-manganèse-fer obtenu par frittage du phosphate de ferromanganèse préparé par le procédé de l’invention a des propriétés améliorées de capacité spécifique et de performance de cycle. Les modes de réalisation de l’invention ont été décrits en détail ci-dessus par référence au dessin ci-joint, mais l’invention n’est pas limitée aux modes de réalisation ci-dessus, et différentes modifications peuvent être apportées dans le cadre des connaissances de l’homme du métier sans pour autant s’écarter de l’esprit de l’invention. En outre, les modes de réalisation de l’invention et les caractéristiques des modes de réalisation peuvent être combinés les uns avec les autres sans conflit. Procédé de préparation hydrothermale de phosphate de ferromanganèse, caractérisé en ce qu’il comprend : S1 : l’addition d’une solution de ferricyanure respectivement à une solution de sel de fer et à une solution de sel de manganèse pour une réaction pour obtenir un précipité de ferricyanure de manganèse et un précipité de ferricyanure de fer, le sel de fer de la solution de sel de fer étant au moins l’un parmi un sel ferreux et un sel ferrique ; S2 : le mélange du précipité de ferricyanure de manganèse et du précipité de ferricyanure de fer selon un rapport du fer au manganèse du produit cible, et la dispersion dans l’eau, l’addition continue d’une solution d’acide phosphorique et d’une solution d’acide nitrique et la mise en œuvre d’une réaction hydrothermale dans un environnement scellé ; et S3 : après la fin de la réaction hydrothermale de l’étape S2, la mise en œuvre d’une séparation solide-liquide et le séchage du solide obtenu pour obtenir le phosphate de ferromanganèse. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans l’étape S1, la solution de ferricyanure est une solution comprenant au moins l’un parmi le ferrocyanure de sodium, le ferrocyanure de potassium, le ferricyanure de sodium ou le ferricyanure de potassium. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans l’étape S1, le sel de fer de la solution de sel de fer est au moins l’un parmi le sulfate ferrique, le sulfate ferreux, le nitrate ferrique, le nitrate ferreux, le chlorure ferrique ou le chlorure ferreux. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans l’étape S1, le sel de manganèse de la solution de sel de manganèse est au moins l’un parmi le sulfate de manganèse, le nitrate de manganèse ou le chlorure de manganèse. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans l’étape S1, la concentration de la solution de ferricyanure est de 0,01 à 1 mol/l ; la concentration de la solution de sel de fer est de 0,01 à 1 mol/l ; et la concentration de la solution de sel de manganèse est de 0,01 à 1 mol/l. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans l’étape S1, la solution de ferricyanure est ajoutée à un débit de 25 à 50 ml/h. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans l’étape S2, le rapport du fer au manganèse du produit cible est supérieur ou égal à 0,5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans l’étape S2, la température de la réaction hydrothermale est de 140 à 150 °C. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans l’étape S2, la concentration de la solution d’acide phosphorique est de 0,5 à 1,0 mol/l ; la concentration de la solution d’acide nitrique est de 0,5 à 1,0 mol/l ; le rapport en moles de l’acide phosphorique à l’acide nitrique est régulé à 1:(2,2-3,0) ; et le pH de la réaction hydrothermale est ajusté à 1,8-2,0. Utilisation du procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce qu’elle est destinée à la préparation de batteries au phosphate de lithium-manganèse-fer ou de batteries au lithium-ion.