Brevet FR3132098A1 — publié le 20230728

Titre : Procédé de préparation d’acide p-hydroxycinnamiques La présente invention se rapporte à un procédé de préparation d’acide para-hydroxycinnamiques, à partir de para-hydroxybenzaldéhydes par condensation avec de l’acide malonique. Pas de figure pour l’abrégé. Procédé de préparation d’acide p-hydroxycinnamiques Domaine de l’invention La présente invention se rapporte à un procédé de préparation d’acide para-hydroxycinnamiques, en particulier à partir de para-hydroxybenzaldéhydes. Art antérieur Les acides para-hydroxycinnamiques sont utilisés dans un grand nombre de domaines et notamment en tant qu’intermédiaires de synthèse. Ils peuvent notamment être utilisés dans la synthèse de molécules actives, d’antioxidants, d’arômes, de résines ou de polymères. L’une des méthodes pour produire ces acides para-hydroxycinnamiques consiste à utiliser une réaction de Knoevenagel. Cependant l’utilisation de ce type de procédé est industriellement peu utilisé car il requiert l’utilisation de grande quantité d’un solvant toxique : la pyridine ou le toluène, on peut citer notamment US 7572809, JP 2018123127. L’utilisation de ces solvants pose des problèmes toxicologiques : ces solvants pouvant avoir des effets sur la santé humaine et l’environnement. Des alternatives ont pu être proposées avec l’utilisation d’aniline ou de pipéridine, un peu moins dangereux, mais réduire leur utilisation est tout de même désirable. Les performances de la réaction sont par ailleurs affectées par des réactions secondaires liées à la décarboxylation de l’acide malonique ou de l’acide para-hydroxycinnamique. Pour pallier à ce problème de décarboxylation, il est parfois nécessaire d’ajouter l’acide malonique en grande quantité, tel que notamment dans CN 1027756. Afin de pouvoir mettre en œuvre industriellement un procédé de préparation d’acide para-hydroxycinnamique à partir de para-hydroxybenzaldéhyde, il est donc souhaitable de pouvoir proposer un procédé dont l’empreinte environnementale, et les performances sont améliorées. Il est également souhaitable de proposer un procédé industriel réduisant les risques pour la santé humaine. La présente invention vise la fabrication efficace et sélective d’acide para-hydroxycinnamiques, à l’échelle industrielle, économique et dans de bonnes conditions de sécurité. Brève description La présente invention se réfère à un procédé de préparation d’acide para-hydroxycinnamique de formule (I) dans laquelle R1 et R2 sont, identiques ou différents, indépendamment, choisis dans le groupe constitué de hydrogène, les groupes C1-C6 alkyles, linéaires ou branchés, optionnellement substitués, les groupes C1-C6 alcényles, linéaires ou branchés, optionnellement substitués, -CO 2 R, -OR, dans lequel R est choisi parmi hydrogène, les groupes C1-C6 alkyles, linéaires ou branchés, optionnellement substitués, les groupes C1-C6 alcényles, linéaires ou branchés, optionnellement substitués, dans lequel un para-hydroxybenzaldéhyde de formule (II) dans laquelle R1 et R2 sont tels que décrit précédemment est réagi avec de l’acide malonique en présence d’au moins un acide aminé et d’acide acétique. Procédé de préparation d’acide para-hydroxycinnamique de formule (I) dans laquelle R1 et R2 sont, identiques ou différents, indépendamment, choisis dans le groupe constitué de hydrogène, les groupes C1-C6 alkyles, linéaires ou branchés, optionnellement substitués, les groupes C1-C6 alcényles, linéaires ou branchés, optionnellement substitués, -CO2R, -OR, dans lequel R est choisi parmi hydrogène, les groupes C1-C6 alkyles, linéaires ou branchés, optionnellement substitués, les groupes C1-C6 alcényles, linéaires ou branchés, optionnellement substitués, dans lequel un para-hydroxybenzaldéhyde de formule (II) dans laquelle R1 et R2 sont tels que décrit précédemment est réagi avec de l’acide malonique en présence d’au moins un acide aminé et d’acide acétique. Procédé de préparation selon la revendication 1 dans lequel la quantité d’acide aminé est comprise entre 0,01 équivalent et 1,2 équivalent par rapport à la quantité de composé formule (II), de préférence comprise entre 0,05 équivalent et 1,0 équivalent, préférentiellement comprise entre 0,1 équivalent et 0,75 équivalent. Procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications 1 à 2, dans lequel le para-hydroxybenzaldéhyde de formule (II) et l’acide malonique sont réagi en présence d’un acide aminé et d’un second catalyseur. Procédé de préparation selon la revendication 3 dans lequel le second catalyseur est introduit en quantité comprise entre 0,05 équivalent et 0,9 équivalent par rapport à la quantité de composé formule (II), de préférence comprise entre 0,1 équivalent et 0,8 équivalent, préférentiellement comprise entre 0,2 équivalent et 0,75 équivalent. Procédé de préparation selon l’une quelconque des revendication 3 à 4, dans lequel le second catalyseur est choisi parmi les amines tertiaires, niacine ou nicotinamide, de préférence choisi parmi pyridine, niacine ou nicotinamide. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel l’acide aminé est choisi parmi proline, glycine, histidine. ¨Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel R1 est un hydrogène et R2 est un groupement méthoxy ou éthoxy. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel le procédé est conduit à une température comprise entre 50°C et 110°C. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel le procédé est réalisé en présence d’un co-solvant.