Brevet FR3127225A1 — publié le 20230324

La présente invention est destinée au domaine technique de la fermentation des déchets d’origine organique et permet d’augmenter les rendements de production de méthane par fermentation anaérobie à partir de matériaux de lignocellulose d'origine végétale. L'invention concerne une nouvelle composition à base d’un polymère superabsorbant et de fer permettant d’accélérer la dégradation de ce type de déchets organiques ainsi qu’un procédé la mettant en œuvre. Nouvelle composition à base d’un polymère superabsorbant et de fer permettant d’accélérer la dégradation des déchets d’origine organique La présente invention est destinée au domaine technique de la fermentation des déchets d’origine organique et permet d’augmenter les rendements de production de méthane par fermentation anaérobie à partir de matériaux de lignocellulose d'origine végétale. L'invention concerne une nouvelle composition à base d’un polymère superabsorbant et de fer permettant d’accélérer la dégradation de ce type de déchets organiques ainsi qu’un procédé la mettant en œuvre. Domaine technique de l’invention Les résidus végétaux agricoles ligno-cellulosiques sont parmi les plus lents à être dégradés lors d’une digestion anaérobie en raison de la présence de lignine. C’est pour cela que ces résidus sont très peu valorisés par fermentation alors même qu’ils constituent une biomasse abondante et disponible car n'entrant pas en compétition avec la nourriture. Il existe donc un réel besoin d’améliorer leur processus de biodégradation dans des digesteurs anaérobies notamment en vue d'optimiser leur dégradation dans des procédés de production de méthane. Le méthane est un gaz qui peut être produit par la fermentation de matière biodégradable, comme par exemple les déchets d’origine organique, notamment agricoles, urbains et agro-industriels. Ce procédé biologique est appelé méthanisation. Il consiste à transformer, en l’absence d’oxygène, la matière organique en : une énergie renouvelable, appelée biogaz, qui comporte entre autres du méthane (CH4), en général de 50% à 70%, et du dioxyde de carbone (CO2), ainsi qu’un digestat pouvant être utilisé comme fertilisant. Le biogaz ainsi produit peut être transformé en chaleur, en électricité et/ou en carburant. Arrière-plan technique Les molécules de cellulose constituent majoritairement les parois cellulaires de la plupart des plantes. L'invention concerne une nouvelle composition à base de fer et d’un polymère superabsorbant destinée à augmenter les rendements de production de méthane par fermentation anaérobie, notamment à partir de matériaux de lignocellulose d'origine végétale. Le procédé bien connu de la méthanisation se déroule en anaérobiose. La matière organique se décompose par la présence de nombreuses espèces de bactéries. Cette réaction se produit dans une cuve étanche, appelée digesteur, dans laquelle les déchets organiques sont stockés pour être soumis à l’action des micro-organismes (bactéries) en l’absence d’oxygène. Les principales étapes qui interviennent lors de la fermentation sont : l’hydrolyse et l’acidogénèse : les micro-organismes acidogènes transforment les chaînes organiques complexes en composés plus simples : peptides, acides aminés, acides gras, sucres ; l’acétogénèse : les produits de l’acidogénèse sont convertis en acide acétique ; la méthanogénèse : les micro-organismes méthanogenes sont responsables de la production de gaz (gazéification) : l’acide acétique obtenu lors de l’acétogénèse est transformé en méthane et en dioxyde de carbone. La fermentation méthanique permet donc une valorisation énergétique de la matière organique. La méthanisation produit en moyenne 3 fois moins de CO2 qu’une fermentation aérobie classique, elle est donc une source d’énergie renouvelable très performante. Le biogaz produit par méthanisation peut se substituer au gaz naturel comme par exemple pour produire de la chaleur, de l’électricité et/ou du carburant pour véhicules. La quantité de biogaz générée est représentative de la qualité de la fermentation. Lorsque celle-ci est bien maîtrisée 1 kg de sucre fermenté conduit à une production de 600 litres de biogaz composé essentiellement de méthane CH4 (en général > 60 v/v) et de dioxyde de carbone CO2. D’autres éléments peuvent également être présents en très faible proportion. Le pouvoir calorifique (PCI) du biogaz dépend de la proportion de méthane ; par exemple, pour un biogaz contenant 65% de méthane, le PCI sera de 6,46 kWh/m 3 . De plus, une fois méthanisée, la matière résiduelle (digestat) est facilement recyclable, notamment sous forme d’engrais car elle est majoritairement constituée d’ammoniac, produit de la transformation de l’azote qui y était contenu avant la fermentation. Selon certaines théories, les bactéries impliquées dans la méthanisation auraient pu constituer les premiers organismes vivants apparus sur Terre, il y a 3 milliards d’années, alors qu’il n’y avait pas encore d’oxygène dans l’atmosphère. Comme aujourd’hui, elles dégradaient les molécules organiques présentent (CO2 et hydrogène) en méthane et en oxygène. Les bactéries productrices du biogaz pourraient donc être à l’origine de l’apparition de l’oxygène sur Terre et par ricochet de la vie. Le britannique H .Davy a démontré la présence de méthane dans les gaz produits lors de la décomposition de lisiers dès 1808. Près de 100 ans après, en 1897, un premier digesteur a été construit en Inde avec pour objectif de produire du carburant pour véhicule. La filière actuelle repose principalement sur l’utilisation de procédés de méthanisation qui incluent l'introduction de matières organiques, typiquement des effluents agricoles liquides (des lisiers notamment) auxquels sont ajoutés d’autres déchets (appelés cosubstrats ou intrants) et pouvant aller jusqu’à 40% de matière sèche. Les premiers apportent l’eau et les microorganismes assurant les réactions de la méthanisation, les seconds la matière à plus haut rendement en biogaz. Le procédé de méthanisation consiste à acheminer les matières organiques à traiter, le plus souvent au moyen de systèmes de pompage, d’une trémie ou d’une vis sans fin, à l'intérieur d'un digesteur. Les matières organiques sont alors brassées en continu par un ou plusieurs agitateurs afin d'éviter les phénomènes de décantation, de flottation ou de croûtage de la biomasse. L’influence de la température est déterminante pour le bon fonctionnement de la fermentation. De fait, les digesteurs sont généralement chauffés. La fermentation la plus fréquemment utilisée, appelée mésophile, se déroule au voisinage de 35 °C. Il existe aussi la fermentation thermophile (50-60 °C) qui permet de réduire la taille des méthaniseurs ainsi qu’une meilleure élimination des germes pathogènes. Une solution en deux étapes est également parfois utilisée : un premier réacteur thermophile à temps de séjour court suivi d’un second réacteur mésophile. Les matières organiques séjournent pendant une période de plusieurs semaines dans le digesteur. Les matières organiques solides apportées sont souvent broyées avant d'être incorporées dans la cuve de digestion afin de faciliter leur acheminement et leur brassage. Ces procédés nécessitent une dépense d'énergie importante pour être brassés de manière continue à l'intérieur du digesteur. L’apport en matière organique se fait régulièrement (une ou plusieurs fois par jour) par des paliers d’alimentation ceci afin de préserver les conditions physico-chimiques optimales pour l’activité méthanogène (température, pH). Cet ajout progressif de cosubstrat solide dans le digesteur résulte en un phénomène d’accumulation de matière organique qui est étroitement lié à son taux de dégradation. Pour contrôler ce phénomène, il est souvent nécessaire de traiter préalablement la matière organique solide avant son introduction par exemple en broyant la partie solide et en retirant (triant) le plus possible les matières indésirables. De plus, afin de permettre une agitation mécanique, dans certains procédés, le taux de solide du milieu réactionnel est fixé et ne doit ainsi pas dépasser 10 à 15 %. Présentation de l’invention Malgré ses nombreux atouts, le procédé de méthanisation nécessite, toutefois, encore d’améliorer son efficience et sa robustesse. En particulier, les résidus lignocellulosiques (à base de fibres cellulosiques et/ou hemicellulosiques et de lignine) sont parmi les plus lents à être dégradés lors de la digestion anaérobie. Ainsi, la biodégradation anaérobie de résidus lignocellulosiques, tels que les pailles, nécessite généralement des temps de séjour de 40 jours et plus dans le digesteur ce qui a pour conséquence de diminuer fortement son rendement énergétique. C’est le cas, en particulier pour les pailles de céréales, ce qui freine grandement leur valorisation par voie de méthanisation. A ce jour les principales solutions proposées pour résoudre ce problème reposent sur : le tri des matières organiques avant qu’elles ne soient introduites dans le digesteur, des procédés physiques et ou chimiques conduisant à déstructurer la matrice ligno-cellulosique, et des prétraitements biologiques par des enzymes ou des micro-organismes spécifiques. Tous sont relativement onéreux en temps, en prix et/ou en énergie. Il existe donc toujours un besoin non satisfait qui permettrait d’aider à la dégradation de cette biomasse ligno-cellulosique directement dans les digesteurs anaérobies et sans engendrer de surcoût pour l’exploitant du méthaniseur. Récemment, la demande de brevet FR19004513, déposée par le demandeur, a démontré que l’ajout régulier d’au moins un polymère superabsorbant, à très faible dose, lors d’apport(s) en matière organique dans le méthaniseur permet d'augmenter efficacement la dégradation des résidus ligno cellulosiques présents dans le digesteur, réduisant ainsi leur temps de séjour. La présente invention concerne une composition améliorée à base - d’au moins un polymère superabsorbant - et de fer permettant, par effet synergique, d’accroitre et/ou d’accélérer encore plus la dégradation anaérobie de résidus organiques, notamment de résidus ligno-cellulosiques, notamment en vue de leur valorisation énergétique par méthanisation. L’usage du fer est bien connu en méthanisation principalement pour éliminer le sulfure d'hydrogène (H 2 S) présent dans le biogaz avant son envoi vers le module de valorisation (cogénération, injection) car ce gaz est en partie responsable de la dégradation des canalisations et des moteurs. Les bactéries sufato-réductrices (BSR) présentes dans le digesteur sont à l'origine de la production d'H 2 S à partir de toute forme de composés soufrés. L’H 2 S n'est pas très toxique pour les bactéries méthanogènes par contre il permet aux BSR de rentrer en compétition avec elles pour l'utilisation de l'acide acétique. Il en résulte une diminution de la qualité du biogaz. Il est donc parfois nécessaire de limiter la production de d’H 2 S par une réaction d'élimination des sulfures en présence de fer. Cette réaction s'écrit comme suit: 2 Fe 3+ + 3 H 2 S → 2 FeS + S + 6 H + Fe 2+ + H 2 S → FeS + 2 H + Dans le cadre de la présente invention, il a été trouvé que l’usage conjoint d’un polymère superabsorbant et de fer, même à une concentration en fer très faible ne permettant pas une diminution du sulfure d'hydrogène, conduit à une action synergique qui permet d’accroitre de façon inattendue et de manière très significative la dégradation des résidus ligno cellulosiques présents dans un digesteur anaérobie, boostant ainsi la production de méthane. Les inventeurs ont découvert, de façon surprenante, que l’ajout régulier, préférentiellement journalier, d’une composition comprenant un polymère superabsorbant et du fer, de préférence sous forme de sels ferreux ou ferriques, ajoutée hydratée, à très faible dose, séparément ou en mélange lors d’apport(s) en matière organique solide permet d'augmenter efficacement et très simplement la dégradation des résidus ligno cellulosiques présents dans le digesteur, réduisant ainsi leur temps de séjour. L’invention permet ainsi aux exploitants non seulement de s’affranchir d’un problème technique majeur mais aussi de réaliser des économies substantielles grâce au gain généré en production de biogaz et de valoriser par fermentation une biomasse abondante et disponible n'entrant pas en compétition avec la nourriture humaine ou animale. Composition pour accroitre et/ou d’accélérer la dégradation anaérobie de résidus organiques, d’origine agricoles, urbains et agro-industriels, en vue de leur valorisation énergétique par méthanisation, caractérisée en ce qu'elle se présente sous la forme d’une poudre et comprend un mélange : - d’au moins un polymère superabsorbant, ledit polymère superabsorbant étant choisi dans le groupe des polymères hydrorétenteurs d'origine naturelle ou synthétique qui présente une capacité de rétention d'eau supérieure ou égale à 10 fois son poids en eau déminéralisée, de préférence supérieure ou égale à 20 fois, avantageusement supérieure ou égale à 30 fois, – et de fer. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit fer présent dans la composition est sous la forme d’un sel soluble dans l’eau et choisi parmi les sels ferreux ou ferriques. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le ratio massique entre le polymère superabsorbant et le fer (SAP/Fe) est compris entre 50 et 2000, de préférence entre 150 et 1000. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit polymère superabsorbant comprend un, ou plusieurs monomères, choisi dans le groupe des monomères d'acide acrylique partiellement ou totalement salifiés de type (co)polymère d’acrylate de sodium ou de potassium réticulé avec ou sans post réticulation. Procédé de traitement par dégradation anaérobie de déchets organiques d’origine agricoles, urbains et agro-industriels, dans un digesteur en vue de leur valorisation énergétique par méthanisation, comportant des résidus ligno-cellulosiques caractérisé en ce qu'il comprend une étape de mise en contact desdits déchets avec une composition comprenant au moins un polymère superabsorbant et du fer et caractérisé en ce que ladite composition est mise en contact avec de l’eau avant introduction dans le digesteur afin que le polymère superabsorbant soit préhydraté, de préférence au plus proche de sa capacité maximale de rétention d'eau. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que les résidus ligno-cellulosiques sont choisis parmi les pailles de céréales et/ou parmi les résidus ligneux. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 ou 6, caractérisé en ce que la quantité de composition ajoutée dans le digesteur est comprise entre 0,01 g/L et 0,5 g/L, de préférence entre 0,05 g/L et 0,2 g/L par rapport aux volumes d’ajouts de cosubstrat organique, et est effectuée en mélange ou, de préférence indépendamment avant ou après, l’introduction du cosubstrat, par des paliers d’alimentation réguliers, de préférence plusieurs fois par semaine et de manière avantageuse une ou plusieurs fois par jour. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisée en ce que la caractérisée en ce que ledit fer présent dans la composition est soluble dans l’eau et choisi parmi les sels ferreux ou ferriques. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, caractérisée en ce que le ratio massique entre le polymère superabsorbant et le fer (SAP/Fe) présents dans la composition est compris entre 50 et 2000, de préférence entre 150 et 1000. Utilisation de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 ou du procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 9, pour la fermentation des déchets d’origine organique, notamment agricoles, urbains et agro-industriels, comprenant des résidus lignocellulosiques, en vue d'accélérer leur dégradation dans des digesteurs, tels que des digesteurs anaérobies de méthanisation.