Brevet FR3130502A1 — publié le 20230623

La présente invention concerne une composition comprenant des particules en suspension dans une phase aqueuse, dans laquelle : lesdites particules comprennent une enveloppe solide entourant un cœur, dans lesquelles : - l’enveloppe solide comprend au moins un copolymère de type HASE, et - le cœur représente au moins 90% en poids, notamment de 90 à 99,5% en poids, du poids total des particules et comprend un mélange de cire, d’huile et d’un composé sémiochimique, la phase aqueuse comprend au moins un copolymère de type ASE et une base choisie parmi l’hydroxyde d’ammonium, l’hydroxyde de sodium, l’hydroxyde de potassium et leurs combinaisons, de sorte à ce que la phase aqueuse présente un pH compris entre 7 et 9,5, de préférence entre 7 et 8. La présente invention concerne également un procédé de préparation de cette composition un procédé de traitement d’une graine avec une telle composition, la graine ainsi traitée et l’utilisation de cette composition pour protéger une graine, plus particulièrement destinée à être semée, et/ou un semis émergent contre un insecte ou nématode ravageur. COMPOSITION AGROCHIMIQUE POUR ENROBAGE DE GRAINES DOMAINE TECHNIQUE DE L’INVENTION La présente invention concerne des compositions, en particulier agrochimiques, comprenant un composé sémiochimique, et plus particulièrement un composé répulsif vis-à-vis d’insectes ou de nématodes ravageurs, destinées au traitement des semences en vue de leur protection contre des insectes ou nématodes ravageurs. Les compositions selon l’invention permettent en effet de protéger les plantes cultivées, du semis à la levée de la plante, en diffusant dans le sol, de manière prolongée, un composé sémiochimique auquel sont sensibles des insectes et nématodes ravageurs présents dans le sol. ETAT DE LA TECHNIQUE De nombreuses technologies sont actuellement utilisées pour traiter les semences dans le but souhaité d’améliorer les performances des cultures, par exemple en stimulant la croissance des plantes ou encore en protégeant les semences contre des organismes nuisibles et indésirables, tels que les insectes ou les nématodes ravageurs. Une gamme de traitements fongicides utilisant des liquides et/ou des boues sont utilisées depuis longtemps pour lutter contre les maladies transmises par le sol dans les semences. Les développements récents des traitements des semences se sont concentrés sur l’utilisation de techniques pour administrer des pesticides, en particulier des insecticides, aux semences, notamment via la technique de l’enrobage (dénommé aussi « coating ») des graines de la semence. Un des problèmes rencontrés avec l’enrobage des semences est l’effet phytotoxique des actifs contenus dans l’enrobage. Ainsi, dans le passé, la concentration des actifs présents dans l’enrobage des semences était limitée. Désormais, l’enrobage lui-même est utilisé comme protection de la graine vis-à-vis de la phytotoxicité des ingrédients actifs, tels que les insecticides. US7836630 décrit une méthode d’enrobage utilisant un polymère permettant de former une barrière étanche entre la graine et l’actif qui est phytotoxique. De nombreux polymères sont évoqués, dont, entre autres, des polysaccharides naturels, des dérivés de cellulose ou des polymères plus classiques comme des dérivés d’acides polyacryliques ou encore le PVA. Ce document décrit ainsi un enrobage formé en deux étapes par application d’une couche isolante dépourvue de tout actif autour de la graine, suivie de l’application de l’actif. Ainsi, la couche isolante ne joue aucun rôle actif dans le relargage et la diffusion de l’actif, et aucune protection spécifique de l’actif n’est prévue. WO2011/133765 divulgue une méthode d’encapsulation sensible au pH capable de relarguer un actif quand la graine est exposée à une variation de pH. L’actif peut être un actif phytosanitaire, un attractant ou un répulsif. Toutefois, cette méthode présente l’inconvénient d’être dépendante du pH et d’utiliser un polymère qui génère, en se dégradant dans le sol, des microparticules susceptibles de polluer les sols. WO2014/062660 divulgue un procédé d’enrobage de graines utilisant un premier polymère pour encapsuler l’ingrédient actif en formant une coque rigide autour de cet ingrédient et un second polymère pour coller à la graine les particules d’ingrédient actif encapsulées et permettre un relargage contrôlé de l’ingrédient actif. Les polymères d’encapsulation utilisés sont des polymères de type SMA (« styrene maleic anhydride », à savoir styrène-anhydride maléique) ou SMI (« styrene maleimide », à savoir styrène-maléimide), des protéines modifiées ou non, ou encore des amidons. L’enrobage est décrit comme biodégradable. Cependant, du fait de l’utilisation de polymère thermoplastique, des microplastiques seront générés dans le sol, ce qui constitue un obstacle au développement de cette technologie. Ainsi, les agents d’enrobage sont dans la majorité des cas des polymères de types variés, pouvant générer une pollution des sols via la formation de microplastiques notamment. En outre, l’utilisation même des insecticides dans les enrobages pose des problèmes environnementaux du fait de la rémanence de l’insecticide dans le sol et de sa migration vers les eaux de surface et les nappes phréatiques. En effet, l’insecticide ne se dégrade pas seul, d’où une accumulation dans le temps, dans le sol et dans les eaux. Des agents répulsifs peuvent être utilisés à la place des actifs agrochimiques de type insecticide. Toutefois, ledit agent répulsif doit être présent au moins pendant la germination de la graine et la levée de la plante. Or, dans la plupart des cas, les agents répulsifs sont volatiles, voire très volatiles, rendant leur efficacité d’assez courte durée. Ainsi, un problème crucial se pose quant à la perte rapide en matière active qui rend inefficace un enrobage contenant un agent répulsif vis-à-vis de la protection de la graine contre les ravageurs du sol. Il existe donc un besoin de développer de nouveaux traitements, tels que des enrobages, pour semences permettant un traitement efficace dans le temps de ces dernières contre les ravageurs, sans engendrer de problème de phytotoxicité et sans générer de pollution des sols et des nappes phréatiques. La composition selon l’invention destinée à l’enrobage des semences permet de résoudre les problèmes évoqués ci-avant. Elle permet notamment de pallier le problème de phytotoxicité directe de l’actif (c'est a dire le composé sémiochimique dans le sens de l’invention) sur les semences, en particulier dans la phase de germination de la graine et de levée de la plante ; le problème de pollution du sol par des polymères plastiques ou par des insecticides ; et le problème de disparition trop rapide de l’actif du fait de sa volatilité ou de son lessivage par les eaux. En outre la difficulté souvent rencontrée par l’homme du métier pour réaliser ces revêtements de graine consiste en l’obtention de graines présentant une coulabilité acceptable pour la manipulation dans les semoirs. La solution apportée dans la présente invention conduit à des graines enrobées facilement écoulables dans les semoirs. Ainsi, la présente invention concerne une composition, en particulier une composition agrochimique, comprenant des particules en suspension dans une phase aqueuse, dans laquelle : lesdites particules comprennent une enveloppe solide entourant un cœur, dans lesquelles : l’enveloppe solide comprend au moins un copolymère de type HASE, et le cœur représente au moins 90% en poids, notamment de 90 à 99,5% en poids, du poids total des particules et comprend un mélange de cire, d’huile et d’un composé sémiochimique, la phase aqueuse comprend au moins un copolymère de type ASE et une base choisie parmi l’hydroxyde d’ammonium, l’hydroxyde de sodium, l’hydroxyde de potassium et leurs combinaisons, de sorte à ce que la phase aqueuse présente un pH compris entre 7 et 9,5, de préférence entre 7 et 8. La composition selon l’invention permet ainsi de former un enrobage autour de la graine, cet enrobage comprenant des capsules emprisonnant l’agent actif, à savoir le composé sémiochimique. Ces capsules ou particules sont donc maintenues sur la graine grâce au polymère d’enrobage, le copolymère de type ASE. Le polymère d’enrobage étant hydrosoluble, il permet de libérer progressivement les particules d’agent actif dans le sol à proximité de la graine. En outre, du fait de son caractère solide et hydrophobe, l’enveloppe des particules d’agent actif (à base de copolymère de type HASE) protège à la fois la graine des effets phytotoxiques de l’agent actif (puisque la graine reste isolée du composé sémiochimique) et l’agent actif lui-même de l’environnement extérieur et notamment de l’eau. L’enveloppe permet ainsi un relargage contrôlé de l’agent actif contenu dans les particules. L’agent actif se trouve libéré progressivement dans le temps, permettant de protéger la graine pendant la phase de germination et de levée de la plante. La présente invention a également pour objet un procédé de préparation d’une composition selon l’invention, comprenant les étapes suivantes : (i) préparation d’une suspension aqueuse des particules ; (ii) ajout de l’au moins un copolymère de type ASE ; et (iii) ajout de la base de sorte à obtenir un pH compris entre 7 et 9,5, de préférence entre 7 et 8. La présente invention concerne également un procédé de traitement d’une graine comprenant l’application d’une composition selon l’invention sur une graine, et plus particulièrement l’enrobage d’une graine avec une composition selon l’invention. La présente invention concerne donc également une graine traitée, notamment enrobée, avec une composition selon l’invention, notamment susceptible d’être obtenue par le procédé de traitement susmentionné. La présente invention concerne également l’utilisation d’une composition selon l’invention pour protéger une graine, plus particulièrement destinée à être semée, et/ou un semis émergent contre un insecte ou nématode ravageur. DESCRIPTION DETAILLEEE DE L’INVENTION Définitions Par « insecte ou nématode ravageur », on entend, au sens de la présente invention, un insecte (y compris une larve d’insecte) ou un nématode considéré comme nuisible pour une culture agricole. Il s’agira plus particulièrement ici d’un ravageur qui attaque les parties sous terraines de la plante (graine, germe, système racinaire). Dans la suite du texte, les nématodes et insectes ravageurs seront désignés par l’appellation commune « ravageurs » ou « ravageurs du sol ». Par « composé sémiochimique », on entend, au sens de la présente invention, une substance détectée par un ravageur tel que défini ci-dessus et éloignant sans effet léthal ledit ravageur de la graine ou de la plantule à protéger. Le composé sémiochimique est généralement volatil mais peut aussi diffuser dans le sol du fait de sa solubilité dans l’eau. De manière préférentielle, les composés sémiochimiques sont des composés de type terpénique, notamment d’origine naturelle. Par « cire », on entend, au sens de la présente invention, un composé lipophile et solide à température ambiante (environ 25°C) et pression atmosphérique (1013,25 hPa), de préférence d’origine naturelle. Par « huile », on entend, au sens de la présente invention, un composé gras, liquide à température ambiante (environ 25°C) et pression atmosphérique (1013,25 hPa), non miscible à l'eau et non volatil. Par « copolymère de type ASE » (ASE étant l’abréviation de « Alkali Swellable Emulsion », à savoir émulsion pouvant gonfler en milieu alcalin), on entend, au sens de la présente invention, un copolymère d’acide (méth)acrylique et d’acrylate d’alkyle, notamment un copolymère d’acide méthacrylique et d’acrylate d’éthyle, obtenu par polymérisation radicalaire en émulsion. Un tel polymère a la propriété, lors de sa neutralisation par une base telle que l’hydroxyde de sodium, de potassium ou d’ammonium, de devenir hydrosoluble. Par « copolymère de type HASE » (HASE étant l’abréviation de « Hydrophobically modified Alkali Swellable Emulsion », à savoir émulsion pouvant gonfler en milieu alcalin modifiée de manière hydrophobe), on entend, au sens de la présente invention, un copolymère de type ASE, tel que défini ci-dessus, obtenu à partir du même mélange de monomères et comprenant en outre un macromonomère hydrophobe de formule Chem. I suivante : dans laquelle : m est un entier compris entre 1 et 40, de préférence compris entre 10 et 30, et R un groupement hydrocarboné de formule C n H 2n+1 dans lequel n est un entier compris entre 9 et 25, de préférence entre 10 et 22 et encore préférentiellement égal à 12. Le groupe R est donc hydrophobe. Par « semis émergent », on entend, au sens de la présente invention, un semis durant sa phase d’émergence allant du stade de la graine germée au stade de la plantule. La période d’émergence peut être plus ou moins longue selon les plantes et dure jusqu’à ce que la plante soit assez robuste pour se défendre elle-même contre les ravageurs du sol. Composition La composition selon l’invention, en particulier une composition agrochimique, comprend ainsi des particules en suspension dans une phase aqueuse. Les particules comprennent une enveloppe solide entourant un cœur. Les particules, en suspension dans une phase aqueuse, représentent avantageusement de 1% à 70%, notamment de 1% à 50%, en particulier de 1% à 20%, en poids du poids total de la composition. L’enveloppe solide comprend, notamment est constitué de, au moins un copolymère de type HASE. Avantageusement, le copolymère de type HASE comprend, notamment est constitué de, par rapport au poids total du copolymère : entre 30% et 40% en poids d’unités de répétition issues d’acide méthacrylique, entre 45% et 60% en poids d’unités de répétition issues d’acrylate d’éthyle, et entre 5% et 20% en poids d’unités de répétition issues d’un macromonomère de formule Chem. I suivante : dans laquelle : m est un entier compris entre 1 et 40, de préférence compris entre 20 et 40, et R un groupement hydrocarboné de formule C n H 2n+1 dans lequel n est un entier compris entre 9 et 25, de préférence entre 10 et 20 et encore préférentiellement égal à 12. Le copolymère de type HASE peut être préparé, par exemple, selon l’une des méthodes décrites dans WO2011/104599, WO2011/104600 et EP1778797. Il peut s’agir du Pharma 38 de la société Coatex. Le cœur représente au moins 90% en poids, notamment de 90% à 99,5% en poids, du poids total des particules et comprend un mélange de cire, d’huile et d’un composé sémiochimique. Les cires susceptibles d’être utilisées dans une composition selon l’invention peuvent être choisies parmi les cires d’origine animale, les cires d’origine végétale, les cires minérales, les cires de synthèse et leurs mélanges. A titre de cire d’origine animale, on peut citer la cire d’abeille, la cire de lanoline, ou encore la cire d’insectes de Chine. A titre de cire d’origine végétale, on peut citer la cire de riz, la cire de carnauba, la cire de candelilla, la cire de jojoba, la cire d’ouricurry, la cire d’alfa, la cire de fibres de liège, la cire de canne à sucre, la cire du Japon, ou encore la cire de sumac. A titre de cire minérale, on peut citer la cire de montan, les cires microcristallines, les paraffines, ou encore l’ozokérite. A titre de cire de synthèse, on peut citer les cires de polyéthylène, les cires obtenues par la synthèse de Fisher-Tropsch, ou encore des copolymères cireux et leurs esters. On peut aussi citer les cires obtenues par hydrogénation catalytique d’huiles d’origine animale ou végétale ayant des chaînes grasses insaturées, linéaires ou ramifiées, en C8-C32. Parmi celles-ci, on peut notamment citer l’huile de jojoba hydrogénée, l’huile de tournesol hydrogénée, l’huile de ricin hydrogénée, l’huile de coprah hydrogénée, ou encore l’huile de lanoline hydrogénée, ainsi que le tétrastéarate de di-(triméthylol-1,1,1-propane). On peut également utiliser des cires obtenues par transesterification et hydrogénation d’huiles d’origine végétale, telles que l’huile de ricin ou d’olive, comme les cires vendues sous les dénominations de Phytowax ricin 16L64®, Phytowax ricin 22L73® et Phytowax Olive 18L57® par la société SOPHIM. Avantageusement, la cire est choisie dans le groupe constitué par la cire d’abeille, la cire de lanoline, la cire d’insectes de Chine, la cire de riz, la cire de carnauba, la cire de candelilla, la cire de jojoba, la cire d’ouricurry, la cire d’alfa, la cire de fibres de liège, la cire de canne à sucre, la cire du Japon, la cire de sumac, la cire de montan, les cires microcristallines, et leurs mélanges. L’huile selon l’invention pourra être choisie parmi les huiles d’origine végétale. De manière particulière, l’huile selon l’invention sera choisie dans le groupe constitué par l’huile de tournesol, l’huile d’arachide, l’huile de soja, l’huile de colza, l’huile de maïs, l’huile d’olive, l’huile de raisin, l’huile de noix, l’huile de lin, l’huile de palme, l’huile de coco, l’huile d’argan, l’huile d’avocat, l’huile d’amande, l’huile de noisette, l’huile de pistache, l’huile de riz, l’huile de coton, l’huile de germes de blé, l’huile de sésame, et leurs mélanges. Le composé sémiochimique pourra être choisi parmi les dérivés terpéniques naturellement émis par des plantes. A titre d’exemple, il peut être citer le thymol, le géraniol, les pinènes (alpha ou béta), le limonène, le camphre, le menthol, l’eucalyptol, le β-caryophyllène, les β-ocimènes, le linalool et son acétate, l’acétate de lavandulyle, les terpinéols, les terpinènes, ou un mélange de ceux-ci. Avantageusement, le cœur des particules comprend, notamment est constitué de, par rapport au poids total du cœur : de 25% à 90%, particulièrement de 60% à 80%, en poids d’huile, de 8% à 50%, particulièrement de 8% à 35%, en poids de cire, et de 0,1% à 25%, particulièrement de 0,5% à 20%, en poids de composé sémiochimique. L’ajustement des ratios cire/huile/composé sémiochimique dépendra cependant de la solubilité du composé sémiochimique dans le mélange cire/huile. Les particules de la présente invention se présentent sous la forme de structures plus ou moins sphériques. Les particules ont plus particulièrement une taille moyenne variant de 0,2 μm à quelques dizaines de micromètres, tels que de 0,2µm à 30µm, par exemple de 0,5µm à 20 μm, en particulier de 1µm à 10 μm. Lorsque les particules sont des particules sphériques, la taille moyenne des particules désigne le diamètre moyen des particules. Lorsque les particules ne sont pas sphériques, c’est-à-dire qu’elles présentent une dimension plus longue et une dimension plus courte, la taille moyenne des particules désigne la moyenne de la dimension plus longue des particules. La taille des particules peut être mesurée selon des méthodes bien connues de l’homme du métier, telles que par granulométrie laser. La phase aqueuse de la composition selon l’invention comprend au moins un copolymère de type ASE et une base choisie parmi l’hydroxyde de potassium, l’hydroxyde de sodium, l’hydroxyde d’ammonium et leurs combinaisons, de sorte à ce que la phase aqueuse présente un pH compris entre 7 et 9,5, notamment entre 7 et 8. Avantageusement, le copolymère de type ASE est caractérisé en ce qu’il comprend, notamment est constitué de, par rapport au poids total du copolymère, entre 20% et 60% en poids d’unités de répétition issues d’acide métacrylique et entre 40% et 80% en poids d’unités de répétition issues d’acrylate d’éthyle. Les méthodes de fabrication de tels polymères sont bien connues de l’homme du métier (voir par exemple Alkali-Swellable and Alkali Soluble Thickener Technology A Review part Gregory D. Shay DOI : 10.1021/ba-1989-0223.ch025 Date de Publication : 5 mai 1989 dans Polymers in Aqueous Media Chapitre 25, pages 457-494) et il est possible de les trouver sous les marques commerciales suivantes : Rheocoat™, viscoatex™ de Coatex, les Rheovis™ de BASF, les Acrysol™ de DOW, les rheolate™ d’Elementis. En particulier, il peut s’agir du Rheocoat 35 de la société Coatex, des Rheovis AS1130 ou AS 1125 de BASF, ou encore de l’acrysol TT-615 de Dow . La base sera choisie parmi l’hydroxyde d’ammonium, l’hydroxyde de sodium, l’hydroxyde de potassium et leurs combinaisons ; avantageusement choisie parmi l’hydroxyde d’ammonium, l’hydroxyde de sodium et leurs combinaisons ; et de préférence sera l’hydroxyde d’ammonium. La base ajoutée à la phase aqueuse de sorte obtenir un pH compris entre 7 et 9,5 permet de neutraliser le copolymère de type ASE. Les fonctions acide carboxylique (COOH) présentes sur le copolymère de type ASE se trouvent alors sous la forme de carboxylates (COO - ) dont le contre-ion dépendra de la nature de la base ajoutée et pourra donc être Na + , K + ou NH 4 + . Cette neutralisation permet de rendre le copolymère de type ASE filmogène. Procédé de préparation de la composition La composition selon l’invention peut être préparée selon les étapes suivantes : (i) préparation d’une suspension aqueuse des particules ; (ii) ajout de l’au moins un copolymère de type ASE ; et (iii) ajout de la base de sorte à obtenir un pH compris entre 7 et 9,5, de préférence entre 7 et 8. Etape (i) : La suspension aqueuse des particules est avantageusement préparée selon les étapes suivantes : (a) préparation d’une phase grasse comprenant la cire, l’huile et le composé sémiochimique, (b) chauffage de la phase grasse à une température supérieure au point de fusion de la cire, (c) préparation d’une solution aqueuse comprenant le copolymère de type HASE, ladite solution aqueuse ayant un pH compris entre 8 et 10, (d) chauffage de la solution aqueuse comprenant le copolymère de type HASE à une température substantiellement identique à celle de la phase grasse, (e) ajout de la phase grasse à la solution aqueuse comprenant le copolymère de type HASE et agitation de sorte à former une dispersion de gouttelettes de phase grasse dans la solution aqueuse (qui constitue une phase aqueuse continue), et (f) acidification à un pH compris entre 6 et 7,5, de préférence entre 6,5 et 7, afin de former les particules. La phase grasse sera préparée à l’étape (a) de sorte à obtenir un mélange de cire, d’huile et d’un composé sémiochimique ayant la composition du cœur décrit ci-avant. Dans un mode de réalisation particulier, la phase grasse est chauffée à l’étape (b) à une température comprise entre 50°C et 80°C, notamment entre 60°C et 80°C, cette température devant être supérieure à la température de fusion de la cire. La solution aqueuse de l’étape (c) pourra être préparée en basifiant une solution aqueuse comprenant le copolymère de type HASE par ajout d’une base, identique ou différente à la base utilisée à l’étape (iii), de sorte à obtenir un pH compris entre 8 et 10. Cette base sera avantageusement choisie parmi le carbonate de sodium ou de potassium, l’hydroxyde d’ammonium ou l’ammoniac en solution aqueuse, l’hydroxyde de sodium, l’hydroxyde de potassium et leurs combinaisons. A l’étape (d), par « température substantiellement identique », on entend avantageusement une température ne variant pas de plus de 10°C, notamment de plus de 5°C, par rapport à la température de chauffage de l’étape (b). De préférence, la température de l’étape (d) sera identique à celle de l’étape (b). Les gouttelettes de phase grasse formées à l’étape (e) formeront le cœur des particules, une fois ramenées à température ambiante. L’acidification de l’étape (f) permet de faire précipiter le copolymère de type HASE présent dans la solution aqueuse sur les gouttelettes qui deviennent alors des particules comprenant le cœur à base de cire, d’huile et du composé sémiochimique entouré de l’enveloppe solide à base du copolymère de type HASE. Ces particules sont dispersées dans l’eau et forment ainsi une suspension aqueuse des particules. Dans un mode de réalisation particulier, l’acidification de l’étape (f) est réalisée par ajout d’un acide tel que l’acide chlorhydrique, l’acide phosphorique, l’acide sulfurique, un acide organique de type acide carboxylique (particulièrement l’acide acétique ou l’acide propionique) ou un mélange de ceux-ci, notamment de l’acide phosphorique, jusqu’à atteindre un pH compris entre 6 et 7,5, de préférence entre 6,5 et 7. Cet acide est de préférence ajouté sous forme d’une solution aqueuse. Dans un autre mode de réalisation, l’étape (f) et l’étape (ii) sont concomitantes, le copolymère de type ASE permettant d’acidifier la solution aqueuse. La suspension aqueuse peut être préparée notamment comme décrit dans WO 2016/131883. La température de la suspension aqueuse des particules obtenue à l’étape (f) est avantageusement amenée à une température inférieure au point de fusion de la cire, notamment à une température comprise entre 20°C et 30°C, notamment avant de mettre en œuvre l’étape (ii) (si celle-ci n’est pas concomitante avec l’étape (f)) et/ou l’étape (iii). Etapes (ii) et (iii) : L’ajout du copolymère de type ASE et sa neutralisation par l’ajout de la base permet de rendre la suspension aqueuse filmifiante et de pouvoir l’utiliser comme enrobage. La base de l’étape (iii) sera avantageusement choisie parmi l’hydroxyde d’ammonium, l’hydroxyde de sodium, l’hydroxyde de potassium et leurs combinaisons L’étape (iii) sera plus particulièrement réalisée postérieurement ou simultanément à l’étape (ii), de préférence postérieurement à l’étape (ii). L’étape (iii), et éventuellement l’étape (ii), lorsqu’elle n’est pas concomitante à l’étape (f), est avantageusement réalisée à une température inférieure au point de fusion de la cire, notamment à une température comprise entre 20°C et 30°C. Procédé de traitement/d’enrobage d’une graine et graine traitée/enrobée La présente invention concerne également un procédé de traitement d’une graine, ce procédé comprenant l’application d’une composition selon l’invention sur une graine, plus particulièrement l’enrobage d’une graine avec une composition selon l’invention. Le procédé de traitement ou d’enrobage de la graine permet de former un film solide autour de la graine à partir d’une composition selon l’invention. Ce procédé comprend avantageusement : (1) la mise en contact d’une composition selon l’invention avec la graine de sorte à former une pellicule de composition autour de la graine, et (2) le séchage de la graine obtenue à l’étape (1). L’étape (1) pourra être réalisée en plaçant la graine, et plus particulièrement les graines car plusieurs graines sont généralement traitées en même temps, dans un mélangeur tournant de milieux granulaires (par exemple de type bétonnière), puis en ajoutant la composition selon l’invention de sorte à la répartir de manière homogène sur la graine / autour des graines. L’étape (2) permet d’évaporer l’eau présente dans la composition selon l’invention de sorte à former une couche solide autour de la graine, par un phénomène de filmification. Ce procédé, notamment les étapes (1) et (2) ci-dessus, peut être répété plusieurs fois avec la même composition selon l’invention, avec des compositions selon l’invention différentes (comprenant en particulier des composé sémiochimiques différents) et/ou avec d’autres compositions telles que des compositions agrochimiques d’enrobage comprenant d’autres types d’agents actifs ou ne comprenant pas d’agent actif. Ainsi, la graine peut en outre être traitée, notamment enrobée, avec une autre composition qu’une composition selon l’invention. Il peut en effet être envisagé : de former un enrobage dépourvu de tout agent actif (enrobage dit neutre) préalablement à la formation de l’enrobage selon l’invention, de sorte à protéger davantage la graine de l’effet phytotoxique du composé sémiochimique ; de former un enrobage dépourvu de tout agent actif postérieurement à la formation de l’enrobage selon l’invention, de sorte à protéger davantage l’enrobage selon l’invention du milieu extérieur ; de former plusieurs couches d’enrobage selon l’invention avec un même composé sémiochimique, de sorte à adapter la quantité déposée de ce composé, et/ou avec des composés sémiochimiques différents, de sorte à protéger la graine contre différents ravageurs ; de former un ou plusieurs enrobages avec des compositions agrochimiques d’enrobage comprenant d’autres types d’agents actifs (e.g. fongicide, stimulateur de croissance, engrais, etc.), de sorte à apporter d’autres bienfaits à la plante. La présente invention concerne également une graine traitée, notamment enrobée, avec une composition selon l’invention. Comme indiqué ci-dessus, elle peut également être traitée plusieurs fois avec la même composition selon l’invention ou avec des compositions selon l’invention différentes. La graine peut en outre être traitée, notamment enrobée, avec une autre composition que celle selon la présente invention, en particulier préalablement et/ou postérieurement au traitement, notamment à l’enrobage, avec une composition selon l’invention. Cela permet de former plusieurs couches autour de la graine, au moins l’une de ses couches ayant été obtenue à partir d’une composition selon l’invention. Ces couches pourront des ingrédients actifs différents de sorte à conférer différents bienfaits à la plante que ce soit en termes de protection contres des organismes nuisibles ou indésirables ou encore de stimulation de la croissance de la plante. Plus particulièrement, une telle graine traitée, notamment enrobée, est susceptible d’être obtenue par le procédé de traitement, notamment d’enrobage, détaillé ci-dessus. Ces graines résisteront mieux aux attaques de ravageurs. La graine pourra être plus particulièrement choisie parmi des graines de céréales telles que le maïs, le blé, l’orge, le sorgho ; des graines de plantes protéo-oléagineuses telles que le colza, le tournesol, le soja ; et des graines de plantes maraîchères telles que les carottes, les radis, les navets, les salades, les haricots, les melons, les aubergines, les courges, les courgettes, les aulx, les oignons, les poireaux. Utilisation de la composition pour la protection d’une graine et/ou d’un semis émergent La présente invention concerne également l’utilisation d’une composition selon l’invention pour protéger, plus particulièrement dans le sol, une graine, plus particulièrement destinée à être semée, et/ou un semis émergent contre un ravageur. La présente invention concerne également une méthode de protection dans le sol d’une graine et/ou d’un semis émergent contre un ravageur, comprenant les étapes suivantes : appliquer sur la graine une quantité efficace d’une composition selon l’invention, notamment par le procédé de traitement d’une graine selon l’invention, de sorte à obtenir une graine traitée, puis semer la graine traitée dans le sol. La composition selon l’invention permet en effet de conférer une protection lors la phase de germination de la graine et de levée de la plante, c’est-à-dire sa sortie de terre. La graine ou le semis émergent à protéger sera plus particulièrement une graine ou un semis émergent d’une plante, avantageusement choisie parmi les céréales telles que le maïs, le blé, l’orge, le sorgho ; les plantes protéo-oléagineuses telles que le colza, le tournesol, le soja ; et les plantes maraîchères telles que les carottes, les radis, les navets, les salades, les haricots, les melons, les aubergines, les courges, les courgettes, les aulx, les oignons, les poireaux. Le ravageur est un ravageur présent dans le sol, à savoir dans l'environnement de croissance de la graine. Il s’agira plus particulièrement du ver taupin (ou ver fil de fer), de larves de hannetons, de larves d’otiorhynques, de larves de tipules, de larves d’hépiale, des Ditylenchus dipsaci , de nématodes vecteurs de virus tels que les Trichodorus ou les Longidoridae, de nématodes générateurs de kystes ou de galles sur les racines tels que les Meloidogynes ou les Globodera, ou encore de nématodes qui assèchent les racines tels que les nématodes du genre Pratylenchus. En particulier les Ditylenchus dipsaci sont particulièrement nuisibles pour les carottes, les oignons, les poireaux et les navets. Un avantage de l’invention consiste en la simplicité de préparation et d’utilisation des suspensions de capsules de sémiochimique ce qui facilite les extrapolations industrielles tant pour la fabrication des suspensions que pour la fabrication des graines enrobées. EXEMPLES Matières premières : Le Tableau 1 ci-dessous recense les matières premières utilisées dans les exemples. Matières premières Fournisseur Eau déminéralisée Ciron Solution de soude à 10%p/p dans l’eau M2i Solution de potasse 16,6% p/p dans l’eau M2i Solution d’hydroxyde d’ammonium 9,88 p/p dans l’eau M2i Pharma 38 Coatex Huile de Tournesol IES Cire d’abeille Prayon Thymol (CAS 89-83-8) Aldrich Rheocoat 35 Coatex Graines de maïs Ferrarix Méthodes : Mesure de viscosité Brookfield Les mesures de viscosité sont réalisées sur un viscosimètre Brookfield DV1 avec le mobile SC04 25. La vitesse de rotation du mobile est indiquée en tour par minute (RPM) pour chaque mesure. Les viscosités sont mesurées à 25°C. Mesure de granulométrie Les mesures de taille de particules sont réalisées avec un granulomètre Malvern Mastersizer MS3000. L’échantillon à analyser est dilué dans de l’eau distillée à la concentration de 0,5g pour 100mL. On utilise le modèle de la diffusion de Mie pour calculer les tailles de particules avec 1,5 comme valeur pour l’indice de réfraction des particules et 0,005 pour leur coefficient d’absorption. Les valeurs rapportées dans les tableaux sont les valeurs au pic. Plusieurs tests sont pratiqués sur les graines enrobées afin de vérifier que l’enrobage est satisfaisant. Test d’écoulement Le convoyage des graines est simulé dans les tubes d’un semoir. Le montage consiste en un entonnoir muni d’un tuyau de 1 mètre de long et 2,7cm de diamètre intérieur. Le test est réussi si l’ensemble des graines chargées dans l’entonnoir s’écoule sans créer d’obstruction. Test de tamisage Une centaine de graines sont tamisées avec un tamis ne laissant passer que les graines individuelles. Le test est réussi si l’ensemble des graines passent au travers. Le test n’est pas réussi si des graines sont agglomérées ou collantes et ne passent pas au travers du tamis. Test de dissolution de la couche d’enrobage Un test de dissolution est pratiqué afin de s’assurer de la perméabilité de l’enrobage à l’eau. Quelques graines sont mises dans un tube à essai rempli d’eau pendant 16h. Les graines doivent ressortir entièrement lavées de l’enrobage. Test de germination Afin de vérifier si l’enrobage a un éventuel effet phytotoxique sur la graine, des tests de germination des graines enrobées sont réalisés puisqu’un effet phytotoxique empêcherait cette germination. Ces tests peuvent être conduits de deux manières : (1) soit par semis dans des jardinières contenant un mélange 50/50 de terre végétale et de terreau ; (2) soit par germination artificielle dans une boite de pétri contenant du coton que l’on humidifie quotidiennement. La méthode (1) a été utilisée dans les exemples ci-dessous. La germination de la graine intervient au bout de quelques jours seulement. Si la germination de la graine n’est pas observée, on en conclut que la graine est morte. Protection des cultures Des essais d’efficacité des enrobages sur la protection des cultures ont été menés sur maïs en micro-parcelles, chaque modalité étant répétée 4 fois. Pour chaque répétition, 4 rangs de 12m sont semés. Les observations sont faites sur les 2 rangs centraux et sur 10m (1m de bordure est laissé à chaque extrémité du rang). Ces essais ont été réalisés dans la région de Pau en France pendant la période s’étalant de mai à août 2021. Il est à noter que ces essais sont multifactoriels et ne sauraient être interprétés sans les tests de laboratoires précédemment décrits. L’efficacité est évaluée via plusieurs notations : A) Pourcentage de levée : détermination du pourcentage de plantes ayant levées, les plantes n’ayant pas levées étant considérées comme mortes car attaquées par le taupin ; B) Pourcentage de plantes levées attaquées : détermination du pourcentage de plantes présentant des symptômes caractéristiques d’attaque de taupin (e.g. jaunissement des extrémités du feuillage avec une atteinte plus importante de la feuille centrale ; rougissement du limbe ; perforation au-dessus du plateau de tallage ; perforation ou lacération de la gaine de la tige ; dessèchement des plantes qui sont chétives …) (cette notation est effectuée après la détermination du pourcentage de levée) ; C) Pourcentage d’épis commercialisables : détermination de la taille moyenne d’un épi en prenant en considération toutes les modalités de l’essai, puis détermination du pourcentage d’épis ayant une taille supérieure à celui-ci pour chaque modalité ; D) Rendement de production : mesure du rendement pour chaque modalité, les plantes ayant été protégées correctement auront un meilleur rendement. 1. Préparation de compositions d’enrobage 1.1. Préparation des compositions d’enrobage selon l’invention (compositions 1-4) Dans un ballon en verre de 250 ml, sous agitation magnétique, sont mis à chauffer à T = 76°C jusqu’à fusion complète le composé sémiochimique, l’huile et la cire afin de former une phase huileuse. En parallèle, dans un second ballon tricol de 250mL, de l’eau et le copolymère de type HASE sont chauffés à T = 76°C sous agitation mécanique, puis une solution basique (SB1) est ajoutée et le milieu est homogénéisé pendant 15 min afin d’atteindre un pH > 9 (pH1) et de donner une phase aqueuse. La phase huileuse est ensuite introduite sur la phase aqueuse sous agitation (500-600 RPM) en 5-10 min. Le milieu est agité pendant 1h. Le copolymère de type ASE est ajouté au mélange et le pH est ajusté, si besoin, à un pH d’environ 7 (l’ajout du copolymère de type ASE et l’ajustement du pH par ajout d’une solution basique (SB2) peuvent se faire successivement ou simultanément, en une seule ou plusieurs étapes). Le pH (pH2) est mesuré après 15 min d’agitation. Les compositions 1-4 selon l’invention ont été préparées à partir des matières premières selon le Tableau 2. Matières premières Comp. 1 Comp. 2 Comp. 3 Comp. 4 (masses pesées en g) Eau déminéralisée 41.41 64,19 59,19 54,21 SB1/SB2 : solution aqueuse de B 5.15 (B=NaOH 10%p/p) 5,14 (B=NaOH 10%p/p) 5,14 (B=KOH 16,6% p/p 2,62 g (B=NH 4 OH 9,88%p/p) Copolymère de type HASE : Pharma 38 4.01 4,02 4,00 3,99 Huile de tournesol 25.16 3,22 3,22 3,22 Cire d’abeille 8.29 3,21 3,22 3,22 Composé sémiochimique : Thymol 10.00 15,01 15,01 14,99 Copolymère de type ASE : Rheocoat 35 4.99 5,00 5,00 5,00 QSP d’eau déminéralisée 0.78 - 5,01 12,74 Masse récupérée 63,96 72,57 84,12 82,15 Les résultats des analyses effectuées pour les compositions 1-4 selon l’invention sont présentés dans le Tableau 3. Analyses Comp. 1 Comp. 2 Comp. 3 Comp. 4 pH1 9,80 9,80 10,51 9,12 pH2 7,05 (63,5°C) 7,16 (66,1°C) 7,88 (73,6°C) 7,69 pH final 7,13 (24,6°C) 7,38 (19,0°C) 7,23 (21,2°C) 7,69 (20,7°C) Viscosité (en mPa)* 2 100 000 763 200 704 000 1 082 000 Granulométrie [2,5 ; 11,5] μm 1 pic à 3μm [0,15 ; 10,0] μm 1 pic à 0,5 μm 1 pic à 2 μm 1 ère population : [0,15 ; 12] μm 1 pic à 0,5 μm 1 pic à 3 μm 2 ème population : [12 ; 300] μm 1 pic à 50 μm 1 ère population : [0,1 ; 1,0] μm 1 pic à 0,5 μm 2 ème population : [1,0 ; 9,0] μm 1 pic à 3 μm * vitesse du mobile : 0,3 RPM 1.2. Préparation d’une composition sans composé sémiochimique (composition 5) L’eau et le copolymère de type ASE sont agités dans un bécher. Une solution basique (SB) est additionnée en goutte à goutte rapide sous vive agitation mécanique (600 RPM). Le pH final de la composition 5 est de 7,06 (20,4°C). Cette formulation a été préparée à partir des matières premières selon le Tableau 4. Matières premières Comp. 5 (masses pesées en g) Eau déminéralisée 93,10 SB : solution aqueuse de B 4,06 (B=NaOH 10%p/p) Copolymère de type ASE : Rheocoat 35 6,43 2. Préparation de graines enrobées Les enrobages de graines sont réalisés avec un mélangeur à tambour de laboratoire, d’un volume de 1L. Les graines de maïs sont introduites dans le dispositif avec la composition d’enrobage. Le dispositif est agité à 50 rpm sous soufflage d’air à l’intérieur de la chambre pour faciliter l’évaporation de l’eau pendant 1 heure. Lorsque plusieurs couches d’enrobage sont déposées successivement sur les graines, l’opération ci-dessus est répétée plusieurs fois avec différentes compositions d’enrobage. Les caractéristiques des graines préparées sont décrites dans le Tableau 5 ci-dessous. Enrobage A B C D E Graines de maïs (g) 62,03 100,13 99,95 100,23 100,11 Enr. 0 Comp. N° - 5 5 5 5 Quantité (g) - 2,61 2,60 2,57 2,66 Enr. 1 Comp. N° 2 2 3 4 2 Quantité (g) 4,26 6,47 6,74 6,85 7,03 Enr. 2 Comp. N° - - - - 5 Quantité (g) - - - - 2,65 3. Résultats obtenus Les résultats applicatifs obtenus se déclinent selon 3 objectifs recherchés : la qualité des graines enrobées, la germination de la graine et l’effet sur la protection des cultures contre des attaques de ravageurs. 3.1. Qualité des graines enrobées Les résultats obtenus avec les différents enrobages A à E pour les tests d’écoulement, de tamisage et de dissolution de la couche d’enrobage sont présentés dans le Tableau 6 ci-dessous. Enrobage A B C D E Test d’écoulement Succès Succès Echec Succès Succès Test de tamisage Succès Succès Echec Succès Succès Test de dissolution Succès Succès Succès Succès Succès Tous ces essais conduisent à des graines pouvant être semées car le revêtement des graines reste suffisamment hydrophile pour permettre le processus de germination. Nous notons par ailleurs que le choix de la nature de la base a une influence sur l’aspect des graines enrobées. L’exemple C a ainsi conduit à des graines moins facilement manipulables. Cela peut être dû à une rétention d’eau plus importante sur la surface des graines. Il est en effet connu que les ions potassium favorisent grandement d’adsorption d’eau. 3.2. Résultats au test de germination Les résultats obtenus avec les différents enrobages A, B, D et E pour le test de germination sont présentés dans le Tableau 7 ci-dessous. Enrobage A B D E Test de germination Succès Succès Succès Succès Aucun des enrobages utilisés n’altère la germination des graines. 3.3. Résultats sur la protection des cultures Les résultats obtenus avec les différents enrobages A, B, D et E sur la protection des cultures contre les attaques de ravageurs (en particulier le ver taupin très présent dans les terres choisies pour l’essai) selon les tests A) à D) sont présentés dans le Tableau 8 ci-dessous, ainsi que les résultats obtenus avec le témoin T, à savoir des graines non enrobées. Enrobage T A B D E A) Pourcentage de levée 53% 67% 77% 86% 60% B) Pourcentage de plantes levées attaquées 69% 65% 55% 38% 66% C) Pourcentage d’épis commercialisables 58% 67% 81% 80% 61% D) Rendement de production 64% 69% 84% 84% 71% Ces essais confirment les tendances observées dans les tests de laboratoire. Tous les semis selon l’invention ont eu un meilleur rendement et ont subi moins d’attaques que le témoin non traité. Composition, en particulier composition agrochimique, comprenant des particules en suspension dans une phase aqueuse, dans laquelle : lesdites particules comprennent une enveloppe solide entourant un cœur, dans lesquelles : - l’enveloppe solide comprend au moins un copolymère de type HASE, et - le cœur représente au moins 90% en poids, notamment de 90 à 99,5% en poids, du poids total des particules et comprend un mélange de cire, d’huile et d’un composé sémiochimique, la phase aqueuse comprend au moins un copolymère de type ASE et une base choisie parmi l’hydroxyde d’ammonium, l’hydroxyde de sodium, l’hydroxyde de potassium et leurs combinaisons, de sorte à ce que la phase aqueuse présente un pH compris entre 7 et 9,5, de préférence entre 7 et 8. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le copolymère de type HASE contient, par rapport au poids total du copolymère : - entre 30% et 40% en poids d’unités de répétition issues d’acide méthacrylique, - entre 45% et 60% en poids d’unités de répétition issues d’acrylate d’éthyle, et - entre 5% et 20% en poids d’unités de répétition issues d’un macromonomère de formule Chem. I [Chem. I] dans laquelle : - m est un entier compris entre 1 et 40, de préférence compris entre 20 et 40, et - R un groupement hydrocarboné de formule C n H 2n+1 dans lequel n est un entier compris entre 9 et 25, de préférence entre 10 et 22, et encore préférentiellement égal à 12. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le copolymère de type ASE contient, par rapport au poids total du copolymère : - entre 20% et 60% en poids d’unités de répétition issues d’acide méthacrylique, et - entre 40% et 80% en poids d’unités de répétition issues d’acrylate d’éthyle. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le cœur des particules contient, par rapport au poids total du cœur : - de 25% à 90%, particulièrement de 60% à 80%, en poids d’huile, - de 8% à 50%, particulièrement de 8% à 35%, en poids de cire, et - de 0,1% à 25%, particulièrement de 0,5% à 20%, en poids de composé sémiochimique. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la cire est choisie dans le groupe constitué par la cire d’abeille, la cire de lanoline, la cire d’insectes de Chine, la cire de riz, la cire de carnauba, la cire de candelilla, la cire de jojoba, la cire d’ouricurry, la cire d’alfa, la cire de fibres de liège, la cire de canne à sucre, la cire du Japon, la cire de sumac, la cire de montan, les cires microcristallines, et leurs mélanges. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que l’huile est choisie dans le groupe constitué par l’huile de tournesol, l’huile d’arachide, l’huile de soja, l’huile de colza, l’huile de maïs, l’huile d’olive, l’huile de raisin, l’huile de noix, l’huile de lin, l’huile de palme, l’huile de coco, l’huile d’argan, l’huile d’avocat, l’huile d’amande, l’huile de noisette, l’huile de pistache, l’huile de riz, l’huile de coton, l’huile de germes de blé, l’huile de sésame, et leurs mélanges. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le composé sémiochimique est choisi parmi le thymol, le géraniol, les pinènes (alpha ou béta), le limonène, le camphre, le menthol, l’eucalyptol, le β-caryophyllène, les β-ocimènes, le linalool et son acétate, l’acétate de lavandulyle, les terpinéols, les terpinènes et un mélange de ceux-ci. Procédé de préparation d’une composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, comprenant les étapes suivantes : (i) préparation d’une suspension aqueuse des particules ; (ii) ajout de l’au moins un copolymère de type ASE ; et (iii) ajout de la base de sorte à obtenir un pH compris entre 7 et 9,5, de préférence entre 7 et 8. Procédé de préparation d’une composition selon la revendication 8, caractérisé en ce que la base de l’étape (iii) est choisie parmi l’hydroxyde d’ammonium, l’hydroxyde de sodium, l’hydroxyde de potassium et leurs combinaisons. Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que l’étape (i) comprend les étapes suivantes : (a) préparation d’une phase grasse comprenant la cire, l’huile et le composé sémiochimique, b) chauffage de la phase grasse à une température supérieure au point de fusion de la cire, (c) préparation d’une solution aqueuse comprenant le copolymère de type HASE, ladite solution aqueuse ayant un pH compris entre 8 et 10, (d) chauffage de la solution aqueuse comprenant le copolymère de type HASE à une température substantiellement identique à celle de la phase grasse, (e) ajout de la phase grasse à la solution aqueuse comprenant le copolymère de type HASE et agitation de sorte à former une dispersion de gouttelettes de phase grasse dans la solution aqueuse, et (f) acidification à un pH compris entre 6 et 7,5, de préférence compris entre 6,5 et 7, afin de former les particules, l’étape (f) pouvant être concomitante avec l’étape (ii). Procédé de traitement d’une graine comprenant l’application d’une composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 7 sur une graine, plus particulièrement l’enrobage d’une graine avec une composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 7. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la graine est en outre traitée, notamment enrobée, avec une autre composition que celle de l’une quelconque des revendications 1 à 7. Graine traitée, notamment enrobée, avec la composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 7. Graine traitée selon la revendication 13, caractérisée en ce que la graine est choisie parmi des graines de céréales telles que le maïs, le blé, l’orge, le sorgho ; des graines de plantes protéo-oléagineuses telles que le colza, le tournesol, le soja ; et des graines de plantes maraîchères telles que les carottes, les radis, les navets, les salades, les haricots, les melons, les aubergines, les courges, les courgettes, les aulx, les oignons, les poireaux. Utilisation de la composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 7 pour protéger une graine, plus particulièrement destinée à être semée, et/ou un semis émergent contre un insecte ou nématode ravageur. Utilisation selon la revendication 15, caractérisée en ce que la graine et/ou le semis émergent est une graine et/ou un semis émergent d’une plante choisie parmi les céréales telles que le maïs, le blé, l’orge, le sorgho ; les plantes protéo-oléagineuses telles que le colza, le tournesol, le soja ; et les plantes maraîchères telles que les carottes, les radis, les navets, les salades, les haricots, les melons, les aubergines, les courges, les courgettes, les aulx, les oignons, les poireaux. Utilisation selon la revendication 15 ou 16, caractérisée en ce que l’insecte ou nématode ravageur est le ver taupin, une larve de hanneton, une larve d’otiorhynque, une larve de tipule, une larve d’hépiale, un Ditylenchus dipsaci , un nématode vecteur de virus tel que les Trichodorus ou les Longidoridae, un nématode générateur de kystes ou de galles sur les racines tel que les Meloidogynes ou les Globodera, ou encore un nématode qui assèche les racines tel que les nématodes du genre Pratylenchus.