Brevet FR3130857A1 — publié le 20230623

Préparation et activation d’électrodes de carbone amorphe DLC par traitement électrochimique La présente invention concerne un procédé d’activation de la surface d’une électrode à base de carbone amorphe DLC par un traitement électrochimique comportant au moins les étapes (i) et (ii) suivantes, opérées dans cet ordre : (i) application à ladite électrode, d’une excitation électrique sous la forme d’une alternance d’impulsions électriques cathodiques et anodiques, en courant ou en tension, au contact d’un électrolyte aqueux comprenant au moins une espèce oxydante d’un couple oxydo-réducteur présentant un potentiel standard, à température ambiante et pression atmosphérique, noté E 0 , strictement supérieur à 0, et au moins un sel de fond ; et (ii) application à ladite électrode, ayant été préalablement soumise à l’étape (i), d’une excitation électrique sous la forme d’une alternance d’impulsions électriques cathodiques et anodiques, en tension, au contact d’un électrolyte aqueux dépourvu d’espèce électro-active. Elle concerne également une électrode à base de carbone amorphe DLC, dont la surface est activée électro-chimiquement par un procédé selon l’invention, et son utilisation dans un capteur électrochimique ou dans un détecteur en biotechnologie. Préparation et activation d’électrodes à base de carbone amorphe DLC par traitement électrochimique La présente invention concerne le domaine de la fabrication de capteurs électrochimiques pour l’analyse physico-chimique d’un liquide. Plus particulièrement, elle concerne la préparation et l’activation d’électrodes de carbone amorphe DLC par traitement électrochimique. Les électrodes à base de diamant dopé, en particulier à base de diamant dopé au bore, noté plus couramment BDD (pour « Boron Doped Diamond » en terminologie anglo-saxonne), possèdent des caractéristiques, telles qu’une excellente inertie chimique, un faible courant de fond et une large fenêtre de potentiel, qui les rendent particulièrement adaptées à des fins de détection ou d’analyse. La préparation de ces électrodes BDD présente des contraintes de production (température de synthèse >800°C, réglages très précis) ; le coût de la synthèse (vitesse de croissance du cristal très lente) est élevé. Ces inconvénients cantonnent donc l’utilisation des BDD à des marchés de niche. Des électrodes en carbone amorphe DLC (pour l’acronyme anglo-saxon « Diamond Like Carbon ») ont été étudiées dans le but de remplacer les électrodes BDD. Le DLC, comme décrit dans la publication [1], se caractérise comme une forme métastable de carbone amorphe composé de liaisons atomiques C-sp2 et C-sp3, avec une proportion de liaisons sp3 significative. Les électrodes à base de DLC possèdent de nombreuses propriétés similaires au BDD, parmi lesquelles une dureté élevée, une excellente résistance à l’usure, une inertie chimique, une régénération de l’interface de mesure, un faible courant résiduel, une large fenêtre de potentiel, des propriétés d’anticorrosion et de biocompatibilité. Par ailleurs, de manière avantageuse, à la différence du BDD, la réalisation des couches ou films de DLC par dépôt chimique en phase vapeur (VPD pour « Vapor Phase Deposition ») s’avère particulièrement avantageuse et aisée à mettre en œuvre. En particulier, les couches de DLC peuvent être réalisées à température ambiante, typiquement par pulvérisation cathodique magnétron et en l’absence de pré-traitement de surface. Les couches de DLC ainsi obtenues présentent de bonnes propriétés de lissage de surface au niveau atomique. Ainsi, les films de DLC peuvent être facilement préparés sur divers substrats, sur des grandes surfaces et en grande série. Ces mérites font du DLC un matériau particulièrement avantageux, comparativement au BDD, pour réduire le coût de fabrication des électrodes. Par exemple, les films de DLC peuvent être micro-fabriqués à l’aide de la technologie conventionnelle de préparation des semi-conducteurs et facilement intégrés dans des canaux micro-fluidiques pour fabriquer des micro-biocapteurs. Malheureusement, le DLC présente une réactivité électrochimique faible en comparaison avec le BDD, ce qui ne permet pas d’exploiter les films de DLC pour le développement d’électrodes à base de DLC adaptées à des fins de détection et d’analyse. Par conséquent, il demeure un besoin de pouvoir augmenter la réactivité électrochimique de surface des films de DLC pour permettre leur utilisation comme électrodes dans des capteurs électrochimiques. On parle alors d’un traitement d’activation de surface. Des traitements d’activation de surface ont déjà été proposés en vue d’améliorer les propriétés électrochimiques d’électrodes de type BDD. Par exemple, un pré-traitement électrochimique de microélectrodes BDD a été étudié par Duran et al . [2], dans le but de comprendre comment une polarisation anodique, cathodique ou combinée affecte la cinétique de transfert de charge des électrodes. Les résultats montrent que les meilleures performances sont obtenues en appliquant une polarisation combinée anodique et cathodique. Les pré-traitements ont été réalisés dans 0,5 M H 2 SO 4 . Le prétraitement anodique a été réalisée pendant 30 secondes à 250 mA.cm -2 ; et le prétraitement cathodique a été réalisé pendant 180 secondes à 250 mA.cm -2 . Également, Salazar-Banda et al . [3] ont soumis des électrodes BDD à un prétraitement anodique en appliquant une tension de 3 V vs ESH (Electrode Standard à Hydrogène) pendant 30 minutes, ou encore un traitement cathodique de – 3 V vs ESH entre 3 et 30 minutes dans 0,5 M H 2 SO 4 . Le prétraitement anodique donne des surfaces d’électrodes qui ne favorisent pas la cinétique électrochimique. En revanche, le prétraitement cathodique améliore la réactivité électrochimique (rendement maximal après 30 minutes) du BDD et assure des résultats fiables et reproductibles. Malheureusement, ce traitement présente l’inconvénient de réduire la fenêtre électrochimique. On peut encore citer le document WO 2012/110600 qui propose un procédé d’activation électrochimique d’une électrode à base de diamant dopé, en particulier à base de BDD, permettant d’accéder à une électrode ayant une cinétique de transfert de charge satisfaisante et des propriétés électrochimiques stables et reproductibles. Le procédé d’activation consiste à appliquer des impulsions de courant ou de potentiel. Les valeurs seuils absolues des impulsions d’activation dans un électrolyte ne contenant pas d’espèces électro-actives sont de -1 µA.cm -2 et 3 mA.cm -2 en courant ou -200 mV et 2 V en potentiel ; tandis que, dans un électrolyte contenant des espèces électro-actives, les valeurs sont de - 400 µA.cm -2 en courant ou - 2 V en potentiel. Il est préconisé une alternance d’impulsions anodiques et d’impulsions cathodiques. Il est également noté qu’il n’est pas possible de faire l’activation dans un milieu comprenant des espèces électro-actives, en appliquant des impulsions de courant ou de potentiel anodique. Ces méthodes, adaptées pour accroître la réactivité de surface des électrodes à base de diamant dopé, s’avèrent toutefois inadéquates pour des électrodes à base de carbone amorphe DLC. Les traitements précités ont ainsi peu d’effet, voire aucun effet, sur les caractéristiques électrochimiques d’électrodes DLC. Qui plus est, ces traitements conduisent à des effets en termes d’amélioration des propriétés électrochimiques qui ne sont pas reproductibles, et à des électrodes DLC instables dans le temps. Il demeure ainsi un besoin de disposer d’un moyen d’activation de la surface d’électrodes à base de carbone amorphe DLC, permettant d’améliorer la cinétique de transfert de charge et d’augmenter la surface active de ces électrodes, ainsi que d’accéder à des propriétés électrochimiques stables et homogènes. La présente invention vise précisément à proposer un traitement d’activation de la surface d’électrodes à base de carbone amorphe DLC, permettant d’accroître, d’homogénéiser et de stabiliser les propriétés électrochimiques des électrodes, en particulier leur réactivité électrochimique et leur surface électrochimiquement active. Plus particulièrement, l’invention concerne, selon un premier de ses aspects, un procédé d’activation de la surface d’une électrode à base de carbone amorphe DLC par un traitement électrochimique comportant au moins les étapes (i) et (ii) suivantes, opérées dans cet ordre : (i) application à ladite électrode d’une excitation électrique sous la forme d’une alternance d’impulsions électriques cathodiques et anodiques, en courant ou en tension, au contact d’un électrolyte aqueux comprenant au moins une espèce oxydante d’un couple oxydo-réducteur présentant un potentiel standard, à température ambiante et pression atmosphérique, noté E 0 , strictement supérieur à 0, et au moins un sel de fond ; et (ii) application à ladite électrode, ayant été préalablement soumise à l’étape (i), d’une excitation électrique sous la forme d’une alternance d’impulsions électriques cathodiques et anodiques, en tension, au contact d’un électrolyte aqueux dépourvu d’espèce électro-active. Comme illustré dans les exemples qui suivent, les inventeurs ont constaté qu’il est possible d’activer la surface d’une électrode à base de carbone amorphe DLC, dite plus simplement dans la suite du texte « électrode DLC », en mettant en œuvre, dans cet ordre, les deux étapes (i) et (ii) de traitement électrochimique de surface dans les conditions spécifiques précitées, en particulier opérant dans deux électrolytes différents. De manière avantageuse, le procédé d’activation de surface selon l’invention, suivant les deux étapes de traitement électrochimique précitées, permet d’accéder à une électrode DLC présentant une excellente réactivité électrochimique. La réactivité électrochimique d’une électrode peut être évaluée par voltammétrie cyclique (CV), en présence d’un couple redox réversible, par exemple en présence d’un mélange équimolaire de ferricyanure de potassium et de ferrocyanure de potassium, en particulier dans les conditions décrites dans les exemples qui suivent. La réactivité électrochimique est considérée comme étant d’autant meilleure que la différence entre le potentiel du pic anodique (noté E a ) et celui du pic cathodique (noté E c ), noté (∆E p ), est faible. Le procédé d’activation selon l’invention permet avantageusement d’accroître de manière significative la réactivité électrochimique de l’électrode, autrement dit d’abaisser de manière significative la valeur de ∆E p de l’électrode, avantageusement d’au moins 50 % de sa valeur initiale avant traitement, en particulier d’au moins 60 %, notamment d’au moins 70 %, voire d’au moins 80 %, de sa valeur initiale avant traitement. Également, de manière avantageuse, le procédé d’activation de surface selon l’invention permet d’accroître le nombre de site actifs, autrement dit d’accroître la surface électrochimiquement active de l’électrode DLC. L’augmentation de la surface électrochimiquement active d’une électrode peut être appréciée par l’augmentation de l’intensité du courant anodique (noté i a ) et/ou cathodique (noté i c ) lors d’un essai de voltammétrie cyclique, tel que décrit précédemment pour l’appréciation de la réactivité électrochimique de surface. Le double traitement électrochimique suivant le procédé d’activation selon l’invention permet ainsi d’améliorer de manière significative les propriétés électrochimiques d’une électrode DLC, en particulier d’améliorer la réactivité électrochimique et la surface active de l’électrode DLC. Qui plus est, comme illustré dans les exemples qui suivent, le procédé d’activation électrochimique selon l’invention permet, non seulement d’améliorer les performances électrochimiques, mais également d’homogénéiser ces performances. En particulier, de manière avantageuse, quelles que soient les valeurs de réactivité électrochimique et de surface active des électrodes avant traitement, le traitement d’activation selon l’invention permet de conduire à des électrodes présentant des propriétés électrochimiques, en particulier une réactivité électrochimique et une surface active, améliorées et similaires. Également, le procédé d’activation électrochimique selon l’invention permet d’accéder à des propriétés électrochimiques stables et reproductibles. En particulier, de manière avantageuse, les électrodes DLC activées selon le procédé de l’invention présentent une bonne stabilité à l’oxydation, par exemple lorsqu’elles sont exposées à l’air libre pendant plusieurs jours. L’invention concerne encore, selon un autre de ses aspects, une électrode à base de carbone amorphe DLC, dont la surface est activée électro-chimiquement par un procédé selon l’invention, tel que défini précédemment. De manière avantageuse, le procédé d’activation électrochimique selon l’invention peut être mis en œuvre pour traiter des électrodes DLC de grande surface. Ainsi, selon une variante de réalisation particulièrement avantageuse, le procédé d’activation électrochimique selon l’invention peut être appliqué à un wafer entier, en particulier de silicium, métallique ou de nature polymérique, revêtu d’une couche de DLC, et destiné à former, après découpe, des électrodes individuelles de dimensions adaptées à leur application. Une telle variante de mise en œuvre est particulièrement avantageuse en termes de coût de production et de reproductibilité des propriétés électrochimiques d’une électrode individuelle à l’autre. Alternativement, le procédé d’activation électrochimique selon l’invention peut être appliqué à une électrode, dite électrode individuelle, présentant déjà les dimensions adaptées à son application, ladite électrode individuelle pouvant par exemple être préalablement obtenue à l’issue de la découpe d’un wafer de grandes dimensions, par exemple d’un wafer en silicium, revêtu d’une couche de DLC. Les électrodes à base de DLC activées obtenues à l’issue du procédé de l’invention, présentant d’excellentes propriétés électrochimiques, en particulier en termes de réactivé électrochimique et de surface active élevées, et de stabilité, peuvent être avantageusement utilisées pour la fabrication de capteurs électrochimiques, en particulier destinés à l’analyse physico-chimique de liquides de diverses natures. Elles peuvent encore être mises en œuvre comme électrodes dans des détecteurs utilisés en biotechnologie, par exemple pour le suivi de procédés de bio-production. L’invention concerne ainsi, selon un autre de ses aspects, l’utilisation d’une électrode à base de carbone amorphe DLC selon l’invention, dont la surface est activée électro-chimiquement par un procédé selon l’invention, dans un capteur électrochimique, en particulier destiné à l’analyse physico-chimique d’un liquide, par exemple pour le suivi de la qualité de l’eau, ou dans un détecteur en biotechnologie. L’invention concerne encore un capteur électrochimique, en particulier destiné à l’analyse physico-chimique d’un liquide, par exemple pour le suivi de la qualité de l’eau, comprenant une électrode à base de carbone amorphe DLC dont la surface est activée électro-chimiquement par un procédé selon l’invention. D’autres caractéristiques, variantes et avantages du procédé d’activation de surface selon l’invention, et des électrodes à base de carbone amorphe DLC activées ainsi obtenues, ressortiront mieux à la lecture de la description, des exemples et figures qui vont suivre, donnés à titre illustratif et non limitatif de l’invention. Dans la suite du texte, les expressions « compris entre … et … », « allant de … à … » et « variant de … à … » sont équivalentes et entendent signifier que les bornes sont incluses, sauf mention contraire. présente les voltamogrammes réalisés pour une électrode DLC avant activation, après la première étape du traitement d’activation et après la deuxième étape du traitement d’activation selon l’invention, dans les conditions décrites en exemple 1.1.; présente les résultats, suivant l’exemple 1.2., de la réactivité électrochimique d’une électrode DLC (∆E p ) obtenue à l’issue de la première étape du traitement d’activation ( (a)), pour différentes durées d’excitation (de 0 à 90 minutes), et à l’issue de la deuxième étape du traitement d’activation ( (b)), pour différentes durées d’excitation (de 0 à 50 minutes) ; présente les résultats de la réactivité électrochimique d’une électrode DLC (∆E p ) à l’issue de la première étape du traitement d’activation dans les conditions décrites dans l’exemple 2, pour différentes durées d’excitation (de 0 à 80 minutes) ; présente les résultats, suivant l’exemple 3, de la réactivité électrochimique d’une électrode DLC (∆E p ) à l’issue de la première étape du traitement d’activation pour différentes durées d’excitation électrique (de 0 à 40 minutes) ; présente l’évolution de ∆E p à l’issue de la première étape du traitement d’activation, opérée avec des pulses en potentiel (exemple 1) ou des pulses en courant, en fonction de la durée d’excitation, dans les conditions décrites en exemple 4 ; présente les voltamogrammes, réalisés dans les conditions décrites en exemple 5, pour une électrode DLC avant activation, à l’issue de la première étape du traitement électrochimique réalisée suivant les conditions de l’exemple 4, et à l’issue d’une deuxième étape de traitement électrochimique réalisée avec des pulses en courant ; présente les voltamogrammes réalisés pour une électrode DLC, dans les conditions de l’exemple 6, avant activation, après 10 minutes et 20 minutes d’une étape de traitement électrochimique par excitation avec des pulses uniquement cathodiques ; présente les voltamogrammes réalisés pour une électrode DLC, dans les conditions de l’exemple 7, avant activation, après 10 minutes et 20 minutes d’une étape de traitement électrochimique par excitation avec des pulses uniquement anodiques ; présente les résultats de la réactivité électrochimique d’une électrode DLC (∆E p ) à l’issue du traitement électrochimique opéré dans les conditions décrites en exemple 8, dans un électrolyte dépourvu d’espèce oxydante pour différentes durées d’excitation électrique ; présente les voltamogrammes réalisés pour une électrode DLC suivant les conditions de l’exemple 9, avant traitement et après 10 minutes et 20 minutes d’un traitement électrochimique dans un électrolyte comprenant du sel de Mohr ; présente les voltamogrammes réalisés pour une électrode DLC suivant les conditions de l’exemple 10, avant traitement et après 10 minutes et 20 minutes d’un traitement électrochimique dans un électrolyte comprenant du cobaltocène ; présente les voltamogrammes réalisés pour une électrode DLC suivant les conditions de l’exemple 11, avant traitement et après 10 minutes, 20 et 30 minutes d’un traitement électrochimique dans un électrolyte comprenant du cyanure de sodium ; présente les voltamogrammes réalisés pour une électrode DLC suivant les conditions de l’exemple 12, avant traitement et après 10 minutes et 20 minutes d’un traitement électrochimique dans un électrolyte comprenant du ferrocène méthanol ; présente les voltamogrammes réalisés pour une électrode DLC suivant les conditions de l’exemple 13, avant traitement et après 10 minutes, 20 minutes et 30 minutes d’un traitement électrochimique dans un électrolyte comprenant 1 mM ( (a)) et 2 mM de ferrocyanure de sodium ( (b)) ; présente les voltamogrammes réalisés pour une électrode DLC suivant les conditions de l’exemple 14, avant traitement et après 10 minutes, 20 minutes et 30 minutes d’un traitement électrochimique dans un électrolyte comprenant 1 mM de ferrocyanure de potassium ; présente les voltamogrammes réalisés pour une électrode DLC avant activation, après la première étape du traitement d’activation et après la deuxième étape du traitement d’activation selon l’invention, dans les conditions décrites en exemple 15 ; présente les résultats, suivant l’exemple 15, de la réactivité électrochimique d’une électrode DLC (∆E p ) obtenue à l’issue de la première étape du traitement d’activation ( (a)), pour différentes durées d’excitation (de 0 à 80 minutes), et à l’issue de la deuxième étape du traitement d’activation ( (b)), pour différentes durées d’excitation (de 0 à 30 minutes) ; présente les voltamogrammes réalisés pour une électrode DLC suivant les conditions de l’exemple 16, avant traitement, après 10 minutes, 20 minutes et 30 minutes de la deuxième étape du traitement d’activation, sans première étape préalable ; présente les résultats, suivant l’exemple 17, de la réactivité électrochimique d’une électrode DLC (∆E p ) à l’issue de la première étape du traitement d’activation pour différentes durées d’excitation électrique (de 0 à 60 minutes) ; présente les voltamogrammes réalisés pour une électrode DLC avant activation, après la première étape du traitement d’activation et après la deuxième étape du traitement d’activation selon l’invention, dans les conditions décrites en exemple 17 ; présente les résultats, suivant l’exemple 18, de la réactivité électrochimique d’une électrode DLC (∆E p ) à l’issue de la première étape du traitement d’activation pour différentes durées d’excitation électrique (de 0 à 60 minutes) ; présente les voltamogrammes réalisés pour une électrode DLC avant activation, après la première étape du traitement d’activation et après la deuxième étape du traitement d’activation selon l’invention, dans les conditions décrites en exemple 19 ; présente les voltamogrammes réalisés pour une électrode DLC avant activation, après la première étape du traitement d’activation et après la deuxième étape du traitement d’activation selon l’invention, dans les conditions décrites en exemple 20. Procédé d’activation de la surface d’une électrode à base de carbone amorphe DLC par un traitement électrochimique comportant au moins les étapes (i) et (ii) suivantes, réalisées dans cet ordre : (i) application à ladite électrode d’une excitation électrique sous la forme d’une alternance d’impulsions électriques cathodiques et anodiques, en courant ou en tension, au contact d’un électrolyte aqueux comprenant au moins une espèce oxydante d’un couple oxydo-réducteur présentant un potentiel standard, à température ambiante et pression atmosphérique, noté E 0 , strictement supérieur à 0, et au moins un sel de fond ; et (ii) application à ladite électrode, ayant été préalablement soumise à l’étape (i), d’une excitation électrique sous la forme d’une alternance d’impulsions électriques cathodiques et anodiques, en tension, au contact d’un électrolyte aqueux dépourvu d’espèce électro-active. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ladite électrode à base de carbone amorphe DLC est formée d’une couche de DLC supportée par un substrat, en particulier en matériau(x) métallique(s), métalloïde(s) ou polymérique(s), notamment en silicium, ladite couche de DLC présentant plus particulièrement une épaisseur comprise entre 10 nm et 10 µm, en particulier entre 20 nm et 500 nm et plus particulièrement entre 25 nm et 250 nm. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel ladite électrode à base de carbone amorphe DLC est préalablement préparée par dépôt, en surface dudit substrat, de DLC par pulvérisation cathodique magnétron. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les impulsions électriques de l’étape (i) et/ou de l’étape (ii) d’excitation d’électrique présentent une durée comprise entre 5 ms et 500 ms, en particulier entre 10 ms et 250 ms et plus particulièrement entre 20 ms et 250 ms, de préférence de 100 ms. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’excitation électrique suivant l’étape (i) et/ou l’étape (ii) est opérée sous la forme d’impulsions périodiques, en particulier sous la forme d’une alternance d’une unique impulsion cathodique et d’une unique impulsion anodique. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ladite espèce oxydante de l’électrolyte de l’étape (i) appartient à un couple rédox présentant un potentiel standard, à température ambiante et pression atmosphérique, E 0 , supérieur ou égal à 0,05 V, notamment supérieur ou égal à 0,08 V, en particulier supérieur ou égal à 0,1 V et plus particulièrement supérieur ou égal à 0,2 V. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ladite espèce oxydante de l’électrolyte de l’étape (i) est métallique ou non ; sous forme complexée, sous forme ionique ou sous forme d’oxoanion, en particulier ladite espèce oxydante est choisie parmi : - le ferricyanure (Fe(CN) 6 3 - ), appartenant au couple rédox Fe(CN) 6 3 -/ Fe(CN) 6 4- ; en particulier introduit au niveau dudit électrolyte sous la forme d’un sel de ferricyanure, notamment un ferricyanure de métal alcalin ou alcalino-terreux, par exemple le ferricyanure de potassium ; - l’ion fer (III), appartenant au couple rédox Fe 3+ /Fe 2+ ; en particulier introduit au niveau dudit électrolyte sous la forme de chlorure de fer (III) ; - le periodate (IO 4 - ), appartenant au couple rédox IO 4 - /IO 3 - , en particulier introduit au niveau dudit électrolyte sous la forme d’un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux tel que le periodate de sodium ; - le permanganate (MnO 4 - ), appartenant au couple rédox (MnO 4 - /MnO 4 2- ), en particulier introduit au niveau dudit électrolyte sous la forme d’un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux tel que le permanganate de potassium ; et leurs mélanges. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ladite ou lesdites espèce(s) oxydante(s) dudit électrolyte de l’étape (i) est(sont) présente(s) en une teneur comprise entre 0,01 et 100 mmol.L -1 , en particulier entre 0,1 et 20 mmol.L -1 et plus particulièrement entre1 et 10 mmol.L - 1 . Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’étape (i) est réalisée par impulsions électriques en tension, lesdites impulsions cathodiques et anodiques en tension présentant en particulier une amplitude, en valeur absolue, comprise entre 0,5 et 1,5 V, en particulier entre 0,6 et 1,5 V et plus particulièrement entre 0,8 et 1,3 V. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel l’étape (i) est réalisée par impulsions électriques en courant, lesdites impulsions cathodiques et anodiques en courant présentant en particulier une amplitude, en valeur absolue, comprise entre 0,1 et 100 µA.cm -2 , en particulier entre 0,2 et 50 µA.cm -2 et plus particulièrement entre 0,5 et 25 µA.cm -2 . Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’étape (ii) est réalisée dans un électrolyte aqueux comprenant un ou plusieurs composés oxydants choisis parmi les perchlorates, tels que NaClO 4 , KClO 4 , LiClO 4 ; les sulfates, tels que Na 2 SO 4 , K 2 SO 4 , Li 2 SO 4 ; les acides tels que HClO 4 , H 3 PO 4 , H 2 SO 4 , et leurs mélanges, de préférence dans l’acide sulfurique dilué dans l’eau ; la concentration en le ou lesdits composé(s) oxydant(s), en particulier en acide sulfurique, dans ledit électrolyte, étant en particulier comprise entre 0,05 et 1 mol.L -1 , en particulier entre 0,1 et 1 mol.L -1 Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’étape (ii) est réalisée par alternance d’impulsions électriques cathodiques et anodiques en tension, d’amplitude, en valeur absolue, comprise entre 0,8 et 1,9 V, en particulier entre 1,0 et 1,8 V et plus particulièrement entre 1,2 et 1,5 V. Electrode à base de carbone amorphe DLC, dont la surface est activée électro-chimiquement par un procédé tel que défini selon l’une quelconque des revendications 1 à 12. Utilisation d’une électrode à base de carbone amorphe DLC telle que définie en revendication 13, dans un capteur électrochimique, en particulier destiné à l’analyse physico-chimique d’un liquide, par exemple pour le suivi de la qualité de l’eau ; ou dans un détecteur en biotechnologie, par exemple pour le suivi d’un procédé de bio-production. Capteur électrochimique, comprenant une électrode à base de carbone amorphe DLC telle que définie en revendication 13, ledit capteur étant en particulier destiné à l’analyse physico-chimique d’un liquide, par exemple pour le suivi de la qualité de l’eau.