Brevet FR3132664A1 — publié le 20230818

Un film thermorétractable comprenant une couche extérieure comprenant de l'éthylène-acétate de vinyle, une couche de scellage comprenant un copolymère d'éthylène alpha-oléfine, et une couche comprenant de l'éthylène-alcool vinylique. Film thermorétractable La présente invention se rapporte à un film multicouche thermorétractable caractérisé par une combinaison de propriétés souhaitables, telles qu'un rétrécissement élevé, de bonnes propriétés optiques, une excellente étanchéité, une résistance à la perforation, et une capacité de recyclage. L'invention concerne en outre un procédé de production dudit film. L'invention concerne en outre l'utilisation dudit film ou de sacs et sachets fabriqués à partir de ce film pour l'emballage de produits comme par exemple des produits alimentaires. L'invention concerne aussi des tubes fabriqués avec le film. D'une façon générale, l'emballage de produits alimentaires au moyen d'un sac thermorétractable comprend les étapes suivantes : mise du produit alimentaire à l'intérieur du sac et élimination de l'air (mise sous vide) à l'aide d'un dispositif de mise sous vide ; fermeture de l'extrémité ouverte du sac ; mise de l'emballage sous vide dans un milieu de thermorétractation tel que de l'eau chaude à une température assurant le rétrécissement de l'emballage (par exemple 90°C) ; l'emballage est prêt et est caractérisé par un aspect plaisant et une longue durée de conservation grâce à l'absence d'oxygène. Ces films nécessitent des propriétés de rétrécissement élevées et de bonnes propriétés optiques pour assurer un excellent aspect et une excellente étanchéité de façon à ce qu'il n'y ait pas d'entrée d'oxygène dans l'emballage ce qui nuirait à la durée de conservation de l'aliment. Dans certains cas, lorsque l'aliment est stocké dans des conditions congelées par exemple, il est possible d'utiliser un film ne formant pas barrière aux gaz. Les autres caractéristiques restent les mêmes. Des films d'emballage ayant les propriétés ci-dessus sont bien connus dans l’état de la technique. Un problème que l'on rencontre souvent dans l’état de la technique est que, durant le procédé d'emballage, les sacs emballés sont trop endommagés par les procédés de production et de transport. Il est par conséquent courant d'avoir des sacs percés ayant pour résultat une diminution du rendement des procédés et une augmentation des déchets de fabrication. Un autre problème que l'on rencontre dans l’état de la technique est la détérioration thermique du joint d'étanchéité durant les procédés d'évacuation et de fermeture à cause d'une résistance insuffisante à l'état fondu du matériau. Ce phénomène est appelé "brûlure perforante" et est observé le plus souvent dans les postes de fermeture mal entretenus. Des propriétés optiques telles qu'une brillance élevée et un faible trouble sont des caractéristiques souhaitables dans l’état de la technique. Des films qui combinent ces propriétés sont par exemple décrits dans le document EP1084035. Toutefois, en raison de la présence de polyamide et de polyester, ces films sont généralement considérés comme difficiles à recycler. Il en est de même pour les films comprenant du PVDC. Depuis quelques années, l'aptitude au recyclage est devenue un aspect très important pour tous les films d'emballage. Dans le domaine des films thermorétractables, l'utilisation de polymères très performants tels que le polyamide, le polyester et les copolymères de polychlorure de vinylidène ne semble généralement pas être appropriée pour l'aptitude au recyclage. Il est donc souhaitable de produire un film thermorétractable qui ne comprenne pas ces polymères. La présente invention se rapporte à un film thermorétractable combinant les quantités souhaitables suivantes : un rétrécissement thermique, à 90°C, d'au moins 25 % dans au moins l’un des sens machine et transversal (ou les deux) lorsque le rétrécissement est mesuré conformément à la norme ASTM D 2732 ; une résistance élevée à la perforation ; de très bonnes propriétés optiques ; une très bonne résistance aux "brûlures perforantes". Ces caractéristiques souhaitables ont été atteintes avec un film qui comprend une couche extérieure comprenant un copolymère d'éthylène-acétate de vinyle ; comprend une couche de thermoscellage comprenant au moins un copolymère d'éthylène alpha-oléfine ayant une masse volumique inférieure à 0,915 g/cm 3 ; comprend une couche barrière à l'oxygène comprenant de l'EVOH. De préférence, le film est exempt de polyamide, polyester et PVDC. Définitions Dans cette demande, les définitions suivantes sont utilisées. Le terme "film" se réfère à une structure flexible plate ou tubulaire de matériau thermoplastique. Le terme "thermorétractable" se réfère à un film qui rétrécit d'au moins 10 % dans au moins l'une des directions longitudinale et transversale quand il est chauffé à 90°C pendant 4 secondes. L'aptitude au rétrécissement est mesurée conformément à la norme ASTM D2732. L'expression "direction longitudinale" ou "sens machine", ci-après abrégée en "MD", se réfère à une direction dans la longueur du film. L'expression "direction transversale", ci-après abrégée en "TD", se réfère à la direction qui est perpendiculaire au sens machine. L'expression "couche extérieure" se réfère à la couche du film qui vient en contact immédiat avec l'environnement extérieur (atmosphère). L'expression "couche intérieure" se réfère à la couche du film qui vient en contact direct avec le produit emballé. Elle est également appelée "couche de scellage" puisque cette couche doit être scellée hermétiquement afin de protéger le produit contre l'entrée de l'air. L'expression "couche intermédiaire" se réfère à n'importe quelle couche du film qui n'est ni la couche extérieure ni la couche intérieure. Un film peut comprendre plusieurs couches intermédiaires. Tel qu'utilisé ici, le terme "homopolymère" se réfère à un polymère résultant de la polymérisation d'un seul monomère. Tel qu'utilisé ici, le terme "copolymère" se réfère à un polymère résultant de la polymérisation d'au moins deux monomères différents. Tel qu'utilisé ici, le terme "polymère" englobe les deux types de polymère ci-dessus. Tel qu'utilisé ici, le terme "polyéthylène" désigne des polymères constitués essentiellement du motif répétitif d’éthylène. Ceux ayant une masse volumique supérieure à 0,940 g/cm 3 sont appelés polyéthylènes à haute densité (HDPE), ceux ayant une masse volumique inférieure à 0,940 g/cm 3 sont des polyéthylènes à basse densité (LDPE). Telle qu'utilisée ici, l'expression "copolymère d'éthylène alpha-oléfine" se réfère à des polymères tels que le polyéthylène à basse densité linéaire (LLDPE), le polyéthylène à moyenne densité (MDPE), le polyéthylène à très basse densité (VLDPE), le polyéthylène à ultra basse densité (ULDPE), les polymères catalysés avec un métallocène et les plastomères et élastomères de polyéthylène. Dans ces cas, l'alpha-oléfine peut être du propène, du butène, de l'hexène, de l'octène, etc., comme ce qui est connu dans l’état de la technique. Telle qu'utilisée ici, l'expression "copolymères homogènes d'éthylène alpha-oléfine " se réfère à des copolymères d'éthylène alpha-oléfine ayant une distribution de masse moléculaire inférieure à 2,7, telle que mesurée par chromatographie sur gel perméable (GPC). Des exemples typiques de ces polymères sont l’AFFINITY de DOW ou l’Exact d'Exxon. Telle qu'utilisée ici, l'expression "polymères de styrène" se réfère à un homopolymère de styrène tel que le polystyrène et à des copolymères de styrène tels que les copolymères de styrène-butadiène, les copolymères de styrène-butadiène-styrène, les copolymères de styrène-isoprène-styrène, les copolymères de styrène-éthylène-butadiène-styrène, les copolymères d'éthylène-styrène et analogues. Telle qu'utilisée ici, l'expression "copolymères d'éthylène-méthacrylate" se réfère à des copolymères de monomères d’éthylène et de méthacrylate. La teneur en monomères est inférieure à 40 %. Telle qu'utilisée ici, l'expression "copolymère d'éthylène-acétate de vinyle" se réfère à des copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle. EVA est l'abréviation pour les copolymères d'éthylène-acétate de vinyle. Tel qu'utilisé ici, le terme EVOH se réfère à des copolymères d'éthylène alcool vinylique. La teneur en éthylène est typiquement située dans la plage allant de 25 % à 50 %. Tel qu'utilisé ici, le terme PVDC se réfère à un copolymère de chlorure de vinylidène dans lequel la quantité majeure du copolymère (plus de 50 % en poids) comprend du chlorure de vinylidène et la quantité mineure du copolymère comprend un ou plusieurs monomères tels que du chlorure de vinyle et/ou des acrylates et méthacrylates d'alkyle. Tel qu'utilisé ici, le terme polyamide se réfère aux homopolymères et copolymères. Tel qu'utilisé ici, le terme "ionomère" se réfère à des copolymères d'éthylène-acide qui ont été neutralisés par des métaux tels que le sodium, le zinc, le lithium ou d'autres. L'acide utilisé est habituellement l'acide méthacrylique ou acrylique. Tel qu'utilisé ici, le terme "polybutylène" se réfère aux homopolymères et copolymères de butène-1. Des copolymères utiles comprennent des motifs mères d’éthylène. La teneur en éthylène devrait généralement être inférieure à 50 %. Telle qu'utilisée ici, l'expression "polyester modifié par un glycol" englobe les polyesters tels que le PETG, le PCTG, le polytéréphtalate d'éthylène modifié par un spiroglycol, et analogues. Toutes les méthodes de mesure mentionnées ici sont facilement disponibles pour l'homme du métier. Elles peuvent par exemple être obtenues auprès de l'American National Standards Institute à l'adresse www.webstore.ansi.org. Tous les pourcentages utilisés concernant la teneur en polymère sont des pourcentages en poids, sauf mention contraire. Film thermorétractable à orientation biaxiale comprenant une couche extérieure comprenant de l'éthylène-acétate de vinyle, une couche de scellage comprenant un copolymère d'éthylène alpha-oléfine ayant une masse volumique inférieure à 0,915 g/cm 3 , et une couche barrière à l'oxygène comprenant de l'éthylène-alcool vinylique. Film thermorétractable à orientation biaxiale selon la revendication 1, lequel film ne comprend pas de polyamide, de polyester et de PVDC. Film thermorétractable à orientation biaxiale selon la revendication 1 ou 2, lequel film a la construction suivante : couche extérieure – couche intermédiaire – couche barrière – couche intermédiaire – couche intérieure. Film thermorétractable à orientation biaxiale selon la revendication 1 ou 2, lequel film a la construction suivante : couche extérieure – couche intermédiaire 1 – couche intermédiaire 2 – couche barrière – couche intermédiaire 3 – couche intermédiaire 4 – couche intérieure. Film thermorétractable à orientation biaxiale selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur en éthylène de l'éthylène-alcool vinylique est de 27 % à 44 % en moles. Film thermorétractable à orientation biaxiale selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la couche extérieure comprend en outre un autre polymère choisi parmi un polyéthylène à basse densité, un polyéthylène à haute densité, un copolymère d'oléfine cyclique, un copolymère d'éthylène-butène, un copolymère d'éthylène-hexène, un copolymère d'éthylène-octène, et un polypropylène. Film thermorétractable à orientation biaxiale selon la revendication 6, dans lequel le polymère est un copolymère d'éthylène alpha-oléfine ayant une masse volumique de 0,880 g/cm 3 à 0,920 g/cm 3 . Film thermorétractable à orientation biaxiale selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel toutes les couches du film sont réticulées, ou au moins une couche du film est réticulée. Film thermorétractable à orientation biaxiale selon l'une quelconque des revendications précédentes, lequel film présente un rétrécissement, mesuré dans de l'eau à 90°C conformément à la norme ASTM D2732, d'au moins 25 % dans au moins l'un des sens machine et traversal. Film thermorétractable à orientation biaxiale selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la couche extérieure comprend en outre de 0,1 à 10 % w/w d'un composé de glissement et/ou antiadhérent. Film thermorétractable à orientation biaxiale selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la couche de scellage comprend une seule polyoléfine ou un mélange de différentes polyoléfines. Utilisation du film selon l'une quelconque des revendications précédentes pour l'emballage, tel que l'emballage alimentaire.