Brevet FR3134586A1 — publié le 20231020

Électrode comprenant un revêtement composite et procédé de fabrication associé L’invention concerne une électrode (1) et son procédé de fabrication, l’électrode (1) comprenant un corps (10) recouvert au moins en partie par un revêtement (11) composite comprenant un polymère (110) polypyrrole ou ses dérivés, le polymère (110) comprenant des unités monomères pyrroles présentant une chaîne latérale comprenant au moins un groupement carboxylate, des particules (111) d’oxyde métallique à base d’au moins un métal, la quantité de l’au moins un métal de l’oxyde métallique étant inférieure ou égale à 7 mmol.cm -3 par groupement carboxylate des unités monomères pyrroles. L’électrode (1) est améliorée notamment en termes de ressources, d’environnement et de coût, tout en conservant une activité électrocatalytique satisfaisante. Figure pour l’abrégé : Fig. 1 Électrode comprenant un revêtement composite et procédé de fabrication associé La présente invention concerne le domaine des électrodes dont la surface est recouverte par un polymère composite conducteur. Elle trouve pour application particulièrement avantageuse le domaine de l’électrocatalyse de réactions chimiques, et plus particulièrement l’oxydation électrocatalytique de l’eau. ETAT DE LA TECHNIQUE Depuis des décennies, les micro- et nanoparticules inorganiques ont fait l’objet d’une attention considérable des chercheurs et de l’industrie en raison de l’amélioration des performances catalytiques par rapport aux catalyseurs hétérogènes traditionnels et d'une séparation plus facile des molécules cibles par rapport aux catalyseurs homogènes. Les procédés de fabrication des micro- et nanoparticules sont nombreux. Ces particules peuvent en effet être préparées par voie physique, chimique ou mécanique bien que ces procédés présentent souvent un coût élevé de fabrication. Une autre limitation est leur faible stabilité au cours de la catalyse en raison du phénomène d’agrégation qui conduit à une diminution voir à une perte d’activité. L’immobilisation de ces particules à la surface d’une électrode afin de catalyser des réactions par voie électrochimique représente en outre une difficulté supplémentaire. Pour surmonter cela, une approche consiste à immobiliser ces particules dans un revêtement à base de polymère. Cette approche facilite le contrôle de la morphologie des particules, ainsi que leur protection vis à vis des phénomènes de dégradation comme l’agrégation et la corrosion. De nombreux revêtements composites existent aujourd’hui. (Shifrina, Z. B. et al., Role of polymer structures in catalysis by transition metal and metal oxide nanoparticle composites, Chemical Reviews, 2019, 120(2), 1350-1396). Il est notamment connu du document Boudissa, Nouredine, et al. " Synthesis of Manganese Dioxide by Mn 2+ Complexation and Electro-Oxidation in Polypyrrole Benzoic Acid Films. " Journal of Inorganic and Organometallic Polymers and Materials , 2020, pages 1-6, une électrode revêtue d’un revêtement composite de polypyrrole de formule chimique [4-(pyrrol-1-yl méthyl) acide benzoïque] et de particules d’oxyde métallique de formule MnO 2 . Les unités monomères portant un groupement acide carboxylique permettent de stabiliser les ions métalliques d’une solution par complexation, ce qui permet de fiabiliser la quantité d’ions métalliques incorporée dans le film pour la formation des particules d’oxyde par électro-oxydation. En pratique, les solutions existantes restent limitées pour l’obtention d’électrodes performantes tout en conciliant les enjeux économiques, géopolitiques et environnementaux actuels. En effet, les métaux utilisés dans ces particules d’oxyde métallique sont des ressources rares et de plus en plus stratégiques. Leur extraction est en outre coûteuse et généralement polluante. Il existe donc un besoin pour proposer une électrode améliorée notamment en termes de ressources, d’environnement et de coût, tout en conservant une activité électrocatalytique satisfaisante. Les autres objets, caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à l'examen de la description suivante et des dessins d'accompagnement. Il est entendu que d'autres avantages peuvent être incorporés. RESUME Pour atteindre cet objectif, selon un premier aspect on prévoit une électrode comprenant un corps recouvert au moins en partie par un revêtement composite. Le revêtement composite comprend : un polymère polypyrrole ou ses dérivés comprenant des unités monomères pyrroles présentant une chaîne latérale, la chaîne latérale comprenant au moins un groupement carboxylate, des particules d’oxyde métallique à base d’au moins un métal. Le revêtement comprend une quantité de l’au moins un métal de l’oxyde métallique inférieure ou égale à 7 mmol/cm 3 par groupement carboxylate des unités monomères pyrroles. Ainsi, la quantité de métal dans le revêtement est limitée. La quantité de 7 mmol/cm 3 est équivalente à une quantité de 245 nmol/cm 2 . Lors du développement de l’invention, il a été mis en évidence de façon surprenante que cette quantité permettait d’obtenir une activité électrocatalytique suffisante. L’électrode se démarque ainsi des solutions existantes mettant en œuvre des quantités supérieures de métal, pour augmenter les performances des électrodes. À titre d’exemple comparatif, actuellement à l’échelle industrielle, la quantité de catalyseur métallique utilisée dans des électrolyseurs à membrane échangeuse de protons (communément abrégé PEM, de l’anglais Proton Exchange Membrane ) en milieu acide est de l’ordre de 5 à 10 mg/cm 2 . D’un point de vue économique, environnemental et géopolitique, les objectifs annoncés par l’IRENA ( International Renewable Energy Agency ) à l’horizon 2050 sont de passer à 0,2 mg/cm 2 (200 µg /cm 2 ) soit 1025 nmol/cm 2 de catalyseurs, tout en conservant des activités électrocatalytiques permettant de répondre aux attentes du marché. L’électrode selon cet aspect dépasse ces objectifs avec une quantité de métal de l’ordre du µg/cm 2 (et notamment entre 3 et 10 µg/cm 2 , soit entre 50 et 180 nmol/cm 2 selon la nature du métal). L’électrode est donc améliorée notamment en termes de ressources, d’environnement et de coût, tout en conservant une activité électrocatalytique satisfaisante. Selon un aspect séparable ou combinable, on prévoit une électrode comprenant un corps recouvert au moins en partie par un revêtement composite. Le revêtement comprend : un polymère polypyrrole ou ses dérivés comprenant des unités monomères pyrroles présentant une chaîne latérale, la chaîne latérale comprenant au moins un groupement carboxylate, des particules d’oxyde métallique à base d’au moins un métal. Les particules d’oxyde métallique présentent au moins une dimension, de préférence chaque dimension, inférieure ou égale à 2 nm, de préférence inférieure ou égale à 1 nm. Une meilleure répartition dans le film polymère, ainsi qu’une augmentation de la surface d’échange des particules sont obtenues. Cette taille de particules d’oxyde métallique permet donc d’améliorer l’activité électrocatalytique par rapport aux solutions existantes mettant en œuvre des particules de tailles micrométriques. Cette taille est particulièrement avantageuse pour une quantité de métal limitée dans le revêtement, afin d’améliorer l’activité électrocatalytique de l’électrode. Un autre aspect concerne un procédé de fabrication de l’électrode selon l’un des deux aspects précédents et comprenant : une fourniture du corps de l’électrode, une électropolymérisation sur le corps de l’électrode d’un polymère comprenant des unités monomères pyrroles présentant une chaîne latérale, la chaîne latérale comprenant au moins un groupement acide carboxylique, de façon à former un revêtement recouvrant au moins en partie le corps, une mise en contact du revêtement avec une solution dite « de complexation » comprenant au moins un ion métallique et un tampon borate et/ou phosphate présentant un pH supérieur ou égal à 5,5, induisant une complexation de l’au moins un ion métallique par l’au moins groupement carboxylate, après la mise en contact du revêtement avec la solution de complexation induisant la complexation de l’au moins un ion métallique, un rinçage du revêtement, après le rinçage du revêtement, une électro-oxydation des ions métalliques complexés de façon à former des particules d’oxyde métallique. Lors de la complexation, un pH supérieur ou égal à 5,5, permet d’une part de déprotoner quantitativement les groupements carboxyliques en carboxylates afin de faciliter la complexation des ions métalliques. La complexation de l’ion métallique est ainsi rendue plus reproductible. Par ailleurs, les ions phosphates et/ou borates introduits lors de la complexation à ce pH agissent comme ligands à la périphérie des oxydes de métaux générés lors de l’électro-oxydation. Ces ligands limitent les phénomènes d’agrégation lors de la formation des particules d’oxydes, favorisant une petite taille, une quantité de métal limitée ainsi qu’une dispersion homogène des particules d’oxydes dans le revêtement. Cela diminue en outre la solubilité des particules d’oxydes et améliore la stabilité des particules d’oxyde métallique formées. Un autre aspect concerne une utilisation de l’électrode selon les premiers aspects ou de l’électrode fabriquée par le procédé, le précédent aspect pour l’oxydation électrocatalytique de l’eau. BREVE DESCRIPTION DES FIGURES Les buts, objets, ainsi que les caractéristiques et avantages de l’invention ressortiront mieux de la description détaillée d’un mode de réalisation de cette dernière qui est illustré par les dessins d’accompagnement suivants dans lesquels : La représente un schéma d’électrolyseur comprenant l’électrode selon deux exemples de réalisation. La représente un exemple du procédé de fabrication de l’électrode. Les figures 3A et 3B représentent chacune des cyclovoltampérogrammes de l’activité du revêtement selon plusieurs exemples de réalisation, pour l’oxydation de l’eau à pH 9,2 dans un tampon borate 0,1M. La représente des images de microscopie électronique à balayage (MEB) d’un film de polymère et du revêtement selon plusieurs exemples de réalisation. La représente des images et analyses de microscopie à force atomique d’un film de polymère et du revêtement selon plusieurs exemples de réalisation. Les figures 6A et 6B représentent des images en microscopie électronique à transmission (MET) d’un film de polymère et du revêtement selon plusieurs exemples de réalisation. La représente un graphique de diffusion de rayons X à angle large en incidence rasante (communément désignée en anglais par l’acronyme GiWAXS, pour Grazing -Incidence Wide-Angle X-ray Scattering ) d’un film de polymère et du revêtement selon un exemple de réalisation. Les figures 8A à 8E représente plusieurs ampérogrammes en fonction du temps et cyclovoltampérogrammes de l’activité du revêtement au cours du temps pour l’oxydation de l’eau à pH 9,2, selon plusieurs exemples de réalisation. Les figures 9A et 9B représentent des images en microscopie électronique à balayage (MEB) avec une analyse par rayons X à dispersion d'énergie (communément désignée par EDX, de l’acronyme Energy Dispersive X-Ray Analysis ) d’un revêtement selon un exemple de réalisation, à 0h et 65h. Les figures 10A et 10B représentent des images en microscopie électronique à balayage avec une analyse par rayons X à dispersion d'énergie (communément désignée par EDX, de l’acronyme Energy Dispersive X-Ray Analysis ) d’un revêtement selon un autre exemple de réalisation, à 0h et 60h. Les figures 11A et 11B représentent respectivement un ampérogramme en fonction du temps, et un cyclovoltampérogramme de l’activité au cours du temps, du revêtement selon plusieurs exemples de réalisation. Les figures 12A et 12B représentent des images en microscopie électronique à balayage avec une analyse EDX d’un revêtement selon un exemple de réalisation, à 0h et 90h. Les dessins sont donnés à titre d'exemples et ne sont pas limitatifs de l’invention. Ils constituent des représentations schématiques de principe destinées à faciliter la compréhension de l’invention et ne sont pas nécessairement à l'échelle des applications pratiques. En particulier les dimensions relatives entre le polymère, les ions métalliques, les particules et l’électrode ne sont pas représentatives de la réalité. Électrode (1) comprenant un corps (10) recouvert au moins en partie par un revêtement (11) composite comprenant : un polymère (110) polypyrrole ou ses dérivés comprenant des unités monomères pyrroles présentant une chaîne latérale comprenant au moins un groupement carboxylate, des particules (111) d’oxyde métallique à base d’au moins un métal, Caractérisée en ce que le revêtement (11) comprend une quantité de l’au moins un métal de l’oxyde métallique inférieure ou égale à 7 mmol/cm 3 par groupement carboxylate des unités monomères pyrroles. Électrode (1) selon la revendication précédente, dans laquelle les particules (111) d’oxyde métallique présentent au moins une dimension (d) inférieure ou égale à 2 nm, de préférence inférieure ou égale à 1 nm. Électrode (1) selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle les particules (111) d’oxyde métallique sont à base d’au moins deux métaux différents. Électrode (1) selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l’au moins un métal de l’oxyde métallique est choisi parmi le groupe constitué de cobalt, nickel, fer. Électrode (1) selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la chaine latérale des unités monomères pyrroles est linéaire. Électrode (1) selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la chaîne latérale comprend entre 2 et 10 atomes de carbone, de préférence 5 atomes de carbone. Procédé (2) de fabrication de l’électrode (1) selon l’une quelconque des revendications précédentes comprenant : une fourniture (20) du corps (10) de l’électrode (1), une électropolymérisation (21) sur le corps (10) de l’électrode (1) d’un polymère (110) comprenant des unités monomères pyrroles présentant une chaîne latérale comprenant au moins un groupement acide carboxylique, de façon à former un revêtement (11) recouvrant au moins en partie le corps (10), une mise en contact du revêtement (11) avec une solution dite « de complexation » (220) comprenant au moins un ion métallique (220a) et un tampon borate ou phosphate présentant un pH supérieur ou égal à 5,5, induisant une complexation (22) de l’au moins un ion métallique (220a) par au moins groupement carboxylate, après la mise en contact du revêtement (11) avec la solution de complexation (220) induisant la complexation (22) de l’au moins un ion métallique (220a), un rinçage (23) du revêtement (11), après le rinçage (23) du revêtement (11), une électro-oxydation (24) des ions métalliques (220a) complexés de façon à former des particules d’oxyde métallique (111). Procédé (2) selon la revendication précédente, dans lequel la solution de complexation (220) comprend au moins deux ions métalliques (220a) différents. Procédé (2) selon l’une quelconque des deux revendications précédentes, dans lequel la solution de complexation (220) comprend un tampon borate présentant un pH supérieur ou égal à 6, de préférence sensiblement égal à 7,2. Procédé (2) selon l’une quelconque des trois revendications précédentes, dans lequel lors de la mise en contact avec la solution de complexation (220), la température de la solution de complexations (220) est maintenue à 30 °C par un dispositif de régulation (221) de la température. Procédé selon l’une quelconque des quatre revendications précédentes, dans lequel le revêtement (11) est mis en contact avec la solution de complexation (220) pendant au moins 1 heure, de préférence pendant au moins 2 heures. Procédé selon l’une quelconque des cinq revendications précédentes, dans lequel l’électro-oxydation (24) des ions métalliques (220a) est faite dans une solution (240) présentant un pH supérieur ou égal à 7, de préférence un pH supérieur ou égal à 9. Procédé (2) selon l’une quelconque des six revendications précédentes, dans lequel l’électro-oxydation (24) des ions métalliques (220a) est faite dans une solution (24) comprenant un tampon borate. Utilisation de l’électrode (1) selon les revendications 1 à 6 ou de l’électrode (1) fabriquée par le procédé (2) selon l’une quelconque des revendications 7 à 13 pour l’oxydation électrocatalytique de l’eau.