Brevet FR3129941A1 — publié le 20230609

Procédé de production de tétrahydrothiophène L’invention porte sur un procédé de production de tétrahydrothiophène comprenant une étape de réaction de 1,4-butanediol ou de tétrahydrofurane, en présence de sulfure d’hydrogène (H 2 S), et éventuellement de dioxyde de carbone en phase gaz, à une température comprise entre 200 et 320°C, en présence d’alumine en tant que catalyseur comportant une teneur en oxyde de sodium inférieure à 0,3% en poids par rapport au poids total du catalyseur. Procédé de production de tétrahydrothiophène La présente invention concerne un procédé de production de tétrahydrothiophène conduisant à un rendement amélioré. Le tétrahydrothiophène est un composé présentant un grand intérêt industriel. Il est connu pour être utilisé comme additif dans les gaz consommables pour déceler d’éventuelles fuites en raison de son odeur très caractéristique. De ce fait, il est présent dans le gaz injecté sur le réseau d’alimentation domestique, dans les réseaux de transport de gaz, dans les appareils de stockage et dans les interconnexions avec les autres réseaux de transport de gaz. Il est connu de synthétiser le tétrahydrothiophène, ci-après noté THT, à partir de 1,4-butanediol, ci-après noté BDO ou bien de tétrahydrofurane, noté THF, et de sulfure d’hydrogène, ci-après noté H 2 S en présence de catalyseur hétérogène. Il est admis dans la littérature, que la première étape in situ est la transformation du BDO en THF selon la réaction suivante : 1,4-BDO →THF + H 2 O La deuxième étape est la transformation du THF, en présence de H 2 S, en THT selon la réaction suivante : THF + H 2 S →THT + H 2 O Or, les réactions secondaires suivantes peuvent se produire en fonction des conditions opératoires : THT →DiHydroThiophène + H 2 THT →Thiophène + 2H 2 THT + H 2 →Propylène + CH 3 SH THT + H 2 →Butène + H 2 S De plus, cette synthèse peut générer des produits de dégradation, tels que du CO 2 , de l’éthylène et des mercaptans en C 1 à C 4 . Or, au regard des considérations écologiques actuelles, il existe aujourd'hui un réel besoin pour un procédé de synthèse de tétrahydrothiophène plus performant, c’est-à-dire dont le rendement est plus élevé et le taux de produits secondaires plus faibles. En effet, ces produits secondaires ou sous-produits de réaction sont difficilement recyclables. Ils sont généralement incinérés, et conduisent à de fortes émissions d’oxydes de soufre (SO 2 ) dans l’atmosphère, potentiellement responsables de pluies acides. Or, à l’heure actuelle, ces rejets ne sont plus tolérés. Un objectif de la présente invention est de fournir un procédé de préparation de tétrahydrothiophène plus performant. Les présents inventeurs ont découvert de façon surprenante que le choix d’un catalyseur particulier associé à une gamme de température particulière permettait d’augmenter significativement le rendement de la réaction. En d’autres termes, le choix du catalyseur permet de baisser significativement la température de la réaction permettant une économie énergétique. Par ailleurs, le choix de ce catalyseur permet d’augmenter le rendement de la réaction. Le procédé de production de tétrahydrothiophène selon l’invention est donc plus économique, présente des meilleures performances, tout en étant plus respectueux de l’environnement. Brève description de l’invention Ainsi, la présente invention a pour objet un procédé de production de tétrahydrothiophène comprenant une étape de réaction de 1,4-butanediol ou de tétrahydrofurane, en présence de sulfure d’hydrogène (H 2 S), et éventuellement de dioxyde de carbone en phase gaz, à une température comprise entre 200 et 320°C, en présence d’alumine en tant que catalyseur comportant une teneur en oxyde de sodium inférieure à 0,3% en poids par rapport au poids total du catalyseur. Procédé de production de tétrahydrothiophène comprenant une étape de réaction de 1,4-butanediol ou de tétrahydrofurane, en présence de sulfure d’hydrogène (H 2 S), et éventuellement de dioxyde de carbone en phase gaz, à une température comprise entre 200 et 320°C, en présence d’alumine en tant que catalyseur comportant une teneur en oxyde de sodium inférieure à 0,3% en poids par rapport au poids total du catalyseur. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l’alumine comporte une teneur en oxyde de sodium comprise entre 0% et 0,1% en poids, de préférence entre 0% et 0,08% et plus particulièrement entre 0,03% et 0,08% en poids par rapport au poids total du catalyseur. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la réaction est réalisée à une température comprise entre 220 et 320°C, de préférence entre 220 et 280°C. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction est réalisée sous une pression comprise entre 1 et 100 bars, de préférence entre 1 et 50 bars. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ratio molaire de sulfure d’hydrogène par rapport au 1,4-butanediol est compris entre 0,1 et 100, de préférence entre 0,1 et 50, de manière encore préférée entre 0,5 et 10. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ratio molaire de sulfure d’hydrogène par rapport au tétrahydrofurane est compris entre 0,1 et 100, de préférence entre 0,1 et 50, de manière encore préférée entre 0,5 et 10. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction est réalisée en présence de dioxyde de carbone en phase gaz, à une température comprise entre 220 et 280°C. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur comprend une teneur maximale d’oxydes alcalin et d’oxydes alcalino- terreux inférieure à 0,3% en poids par rapport au poids total du catalyseur. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il comprend les étapes successives suivantes : b) condensation du flux issu à l’étape définie à l’une quelconque des revendications précédentes pour obtenir un flux riche en tétrahydrothiophène et des évents gazeux contenant les incondensables éventuellement formés à l’issue de l’étape définie à l’une quelconque des revendications précédentes ; c) au moins une étape de purification, de préférence par décantation, du flux riche en tétrahydrothiophène issu de l’étape b) avec séparation de la phase aqueuse, de la phase organique et des évents gazeux ; d) éventuellement au moins une distillation de la phase organique pour isoler le tétrahydrothiophène des évents gazeux ; e) récupération du tétrahydrothiophène isolé à l’étape c) et éventuellement à l’étape d), les étapes b) et c) pouvant être successives ou simultanées.