Brevet FR3131095A1 — publié le 20230623

L’invention concerne une électrode à air (1) comprenant : - un collecteur de courant (10) présentant deux faces principales opposées ; - une couche catalytique (20) s’étendant sur une première face principale (11) et destinée à être en contact avec une solution contenant un électrolyte ; - une couche de diffusion (30) s’étendant sur la deuxième face principale (12) et destinée à être en contact un gaz contenant de l’oxygène. Selon l’invention, l’électrode à air comprend un joint (40) étanche à la solution et électriquement conducteur, bordant la couche catalytique et imprégnant au moins partiellement le collecteur de courant. Figure pour l’abrégé : Fig. 2 Electrode à air et son procédé de fabrication Domaine technique de l'invention La présente invention concerne le domaine technique de la production d’électricité par réaction électrochimique dans le cadre de piles, piles à combustible ou encore de batteries électriques. L’invention concerne plus particulièrement une électrode à air mise en œuvre dans de telles piles ou batteries ainsi que son procédé de fabrication. L’invention trouve une application particulièrement avantageuse dans les batteries métal-air par exemple pour véhicules électriques légers (vélos ou trottinettes électriques) ou pour véhicules électriques ou hybrides (automobiles, bateaux, drones). Etat de la technique Une batterie métal-air est un générateur électrochimique utilisant la réaction spontanée d’oxydation entre un métal et l’oxygène pour produire un courant électrique. Elle comprend classiquement une cathode en contact avec l’air ambiant, une anode en métal qui est le siège de l’oxydation du métal, et une solution contenant un électrolyte et séparant l’anode et la cathode. La batterie métal-air utilise avantageusement l’air ambiant comme source d’oxygène afin de produire de l’électricité. Il n’est donc pas nécessaire de stocker l’oxygène dans un réservoir pour faire fonctionner la batterie. La batterie métal-air présente ainsi une énergie spécifique élevée pour un coût faible. L’anode est généralement en métal pur, par exemple en lithium, en zinc, en magnésium, en aluminium ou en fer. Au cours de la décharge de la batterie (c’est-à-dire lorsqu’elle produit de l’électricité), l’anode subit une oxydation et libère des électrons vers un circuit électrique externe. Simultanément, de l’oxygène présent dans l’air ambient diffuse à travers la cathode, d’où son nom d’électrode à air. L’électrode à air (la cathode) capte les électrons issus de l’anode, ce qui permet ainsi la réduction de l’oxygène en espèces oxygénées de type ionique. L’électrolyte, typiquement en solution aqueuse, permet la migration des ions métalliques dissociés et des espèces oxygénées produites, ces derniers se combinant pour former des hydroxydes métalliques. L’électrode à air est ainsi le lieu de la réaction de réduction de l’oxygène (plus spécifiquement du dioxygène gazeux contenu dans l’air) en ions conducteurs dans la solution. L’électrode à air est un élément clé de la batterie métal-air. En effet, les bonnes performances de la batterie métal-air découlent directement de l’efficacité de l’électrode à air à réduire l’oxygène et cette dernière représente l’élément le plus coûteux de la batterie. En générale, l’électrode à air est globalement plane et son épaisseur comprend trois couches : une couche catalytique, une couche de diffusion et un collecteur de courant. La couche catalytique, aussi appelée couche ou surface active, est composée de carbone, d’un catalyseur (tel que du platine ou des alliages de platines) et d’un liant. La couche catalytique est en contact avec la solution et favorise la réduction de l’oxygène à l’interface triple entre l’électrolyte contenu dans la solution, l’oxygène et le catalyseur. La couche de diffusion permet d’absorber l’oxygène de l’air ambiant et de l’acheminer vers les sites catalytiques. Elle est composée de carbone et d’un polymère hydrophobe prévu pour étanchéifier l’électrode au niveau de l’arrivée d’air. Le collecteur de courant est quant à lui un matériau métallique qui permet de transporter efficacement les électrons depuis le circuit électrique externe. Pour réduire les pertes ohmiques, le collecteur de courant est de préférence disposé en contact avec la couche catalytique. Le collecteur de courant est ainsi classiquement un matériau poreux et/ou alvéolaire qui est enserré entre la couche catalytique et la couche de diffusion. En périphérie de l’électrode à air, il est alors prévu que le collecteur de courant s’étende au-delà de la couche catalytique et de la couche de diffusion pour permettre un raccordement au circuit électrique externe. Un tel mode de réalisation de l’électrode à air présente un certain nombre d’inconvénients, tout d’abord, il est apparu difficile d’atteindre des densités de courant élevées sans une augmentation significative voire rédhibitoire des pertes ohmiques. Ensuite, en pratique, des fuites d’électrolyte apparaissent fréquemment au niveau de l’interface entre le collecteur de courant, la couche catalytique, la couche de diffusion et le milieu extérieur. Présentation de l'invention Afin de remédier aux inconvénients précités, la présente invention propose une électrode à air comprenant : - un collecteur de courant présentant deux faces principales opposées ; - une couche catalytique s’étendant sur une première face principale et destinée à être en contact avec une solution contenant un électrolyte ; - une couche de diffusion s’étendant sur la deuxième face principale et destinée à être en contact avec un gaz contenant de l’oxygène ; - un joint étanche à la solution et électriquement conducteur, bordant la couche catalytique et imprégnant au moins partiellement le collecteur de courant. En pratique, comme expliqué en introduction, le gaz contenant de l’oxygène (plus spécifiquement du dioxygène gazeux) est l’air ambient. Le joint est conçu pour être imperméable à la solution, ce qui en pratique signifie que le joint est imperméable aux solutions aqueuses. Le joint est électriquement conducteur dans le sens où il permet le passage d’un courant électrique, à l’inverse des matériaux considérés comme des isolants électriques. Ainsi, grâce à ses caractéristiques spécifiques d’étanchéité et de conductivité, le joint permet, d’une part, d’améliorer le collectage du courant en augmentant la conductivité de l’ensemble collecteur-joint. En effet, le joint améliore le collectage du courant en augmentant le nombre de porteurs de charges au sein du collecteur de courant puisqu’il remplit une partie des pores de ce dernier par un matériau conducteur. De plus, le joint améliore la qualité de la connexion électrique entre le circuit électrique externe et le collecteur de courant. En effet, le joint permet d’augmenter la surface du contact électrique entre le circuit électrique externe et le collecteur de courant dans la mesure où toute la surface du joint peut être utilisée pour ce raccordement électrique et où il nivèle la surface poreuse du collecteur de courant et augmente donc sa surface utilisable pour le raccordement. Le joint selon l’invention permet donc de collecter des densités de courant plus importantes en réduisant les pertes ohmiques de sorte qu’une batterie métal-air équipée de l’électrode à air selon l’invention peut produire une puissance électrique plus élevée à encombrement équivalent. Ainsi, la demanderesse a démontré qu’une batterie air-aluminium comprenant une électrode à air selon l’invention avec une couche catalytique de 25 cm² pouvait générer une densité de puissance supérieure à 310 mW/cm². Le joint selon l’invention permet, d’autre part, de prévenir les risques de fuites de solution en ce qu’il bloque la percolation de la solution vers la zone du collecteur de courant servant au raccordement au circuit électrique externe. En effet, en imprégnant le collecteur de courant bordant la couche catalytique, le joint remplit ses pores par un matériau étanche. Selon une caractéristique de l’invention, la couche catalytique s’étend seulement sur une région centrale de la première face principale du collecteur de courant. Le collecteur de courant présente ainsi, au niveau de la première face principale, au moins une région périphérique qui est complémentaire de la région centrale et qui offre une surface adéquate pour connecter le circuit électrique externe au collecter le courant. Selon une autre caractéristique de l’invention, la couche catalytique s’étend à distance d’une partie au moins du bord périphérique du collecteur de courant, et de préférence, la couche catalytique s’étend sur région centrale à une distance non nulle d’un pourtour du collecteur de courant sur l’ensemble du pourtour ou bord périphérique. La région périphérique précitée s’étend donc tout le long du pourtour du collecteur de courant, ce qui offre une surface de collecte du courant qui est à la fois importante et à la fois accessible, c’est-à-dire disposée de telle sorte que la connexion avec le circuit électrique externe est simple à réaliser. Selon une caractéristique de l’invention, le joint forme une bande entourant la couche catalytique. Ainsi, avantageusement, la solution contenant l’électrolyte ne peut pas fuir latéralement par les bords de la première face principale. En effet, le joint est alors disposé le long du pourtour du collecteur de courant tout en imprégnant ce dernier. Ainsi, le joint périphérique conducteur définit à la périphérie de la couche catalytique une région avec une plus grande densité de porteurs de charge que le reste de la couche catalytique et du collecteur. Selon une caractéristique de l’invention, la couche catalytique s’étend sur plus de la moitié de la première face principale, ce qui permet de générer des densités de courant importantes grâce à une surface active de réduction de l’oxygène étendue et optimisée par rapport à l’encombrement total de l’électrode. Selon une caractéristique de l’invention, le joint comprend une poudre métallique et une matrice élastomère dans laquelle est dispersée la poudre métallique. La matrice élastomère comprenant, par exemple du silicone, assure l’étanchéité tandis que la poudre métallique confère au joint son caractère électriquement conducteur. De façon remarquable, un tel joint est peu couteux à produire. Cette composition permet aussi de déposer le joint lorsque la matrice élastomère est encore visqueuse (par exemple avant polymérisation), ce qui facilite notamment son imprégnation dans le collecteur de courant. De plus, la matrice élastomère peut avantageusement présenter des propriétés adhésives. Selon une caractéristique de l’invention, l’électrode à air comprend en outre un renfort métallique collé à la première face principale par le joint. Le renfort permet de consolider l’électrode, typiquement en vue de son intégration dans la batterie. Le renfort étant métallique, il constitue alors une surface de connexion favorable pour le circuit électrique externe car il est plus lisse et plus rigide que le collecteur de courant. De préférence, le renfort métallique présente une surface plane, ce qui simplifie encore plus la connexion avec le circuit électrique externe. De façon remarquable, le contact électrique et le contact mécanique (c’est-à-dire l’adhérence) entre le collecteur de courant et le renfort sont tous deux efficacement assurés par le joint. Enfin, l’électrode peut être manipulée par l’intermédiaire du renfort, ce qui permet de ne pas dégrader la couche catalytique, notamment lors de son intégration dans batterie métal-air ou de son retrait de celle-ci. Ainsi l’électrode pourra être enlevée, par exemple pour réparation ou changement des composants de la batterie, puis remise au sein de la batterie sans dégradation de la couche catalytique et donc sans perte de performance. Selon une caractéristique de l’invention, le renfort métallique forme une ceinture présentant une ouverture de forme complémentaire à celle de la couche catalytique. Ainsi, le renfort entoure la couche catalytique. La couche catalytique s’étendant sur la région centrale, la ceinture constitue alors une surface de connexion du circuit électrique externe favorable sur tout le pourtour de l’électrode, ce qui simplifie l’intégration de l’électrode dans la batterie. De plus, le renfort métallique offrant une importante surface de contact avec le joint conducteur, il contribue à optimiser le collectage du courant et réduit les pertes ohmiques. Selon une caractéristique de l’invention, l’électrode à air comprend en outre un deuxième renfort métallique situé du côté de la deuxième face principale et en vis-à-vis du renfort métallique collé à la première face principale. Ainsi l’électrode à air est consolidée de part et d’autre, c’est-à-dire du côté de chaque face principale. De préférence, le deuxième renfort métallique présente une forme identique à celle du premier renfort métallique, ce qui permet de consolider de façon homogène l’électrode à air. Selon une caractéristique de l’invention, l’électrode comprend un deuxième joint étanche à la solution et électriquement conducteur, bordant la couche de diffusion et imprégnant au moins partiellement le collecteur de courant. Le deuxième joint améliore encore plus l’imperméabilité de la portion du collecteur de courant qui dépasse de la couche catalytique et de la couche diffusion. Il augmente aussi le nombre de porteurs de charges dans le collecteur de courant. Selon une caractéristique de l’invention, le deuxième renfort métallique est collé à la deuxième face principale au moyen du deuxième joint. Ainsi, grâce au deuxième joint, le deuxième renfort est aussi électriquement connecté au collecteur de courant. Par symétrie avec le premier renfort, le deuxième renfort constitue alors une surface de connexion favorable pour collecter le courant du côté de la deuxième face principale. Selon une caractéristique de l’invention, le deuxième renfort métallique forme une ceinture présentant une ouverture de forme complémentaire à celle de la couche de diffusion. Ainsi, le deuxième renfort entoure la couche de diffusion, ce qui offre une surface de connexion du circuit électrique externe favorable sur tout le pourtour de l’électrode à air. De plus, l’air ambient pénétrant dans l’électrode à air est ainsi canalisé à travers la couche de diffusion. Selon une caractéristique de l’invention, au moins l’un parmi la poudre métallique, le premier renfort métallique, le deuxième renfort métallique et le collecteur de courant comprend du nickel ou de l’acier inoxydable. Avantageusement, le nickel et l’acier inoxydable présentent une très bonne conductivité et une grande résistance à la corrosion. Ainsi, la durée de vie et les performances électrochimiques de l’électrode à air sont augmentées. D’autres caractéristiques avantageuses et non limitatives de l’électrode à air conforme à l’invention, prises individuellement ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles, sont les suivantes : - le collecteur de courant comprend un matériau poreux et/ou alvéolaire ; - le collecteur de courant est une plaque de mousse métallique ou une grille ; - la plaque de mousse métallique ou la grille comprend du nickel ou de l’acier inoxydable ; - la couche de diffusion est perméable au gaz et imperméable à la solution ; - la couche de diffusion comprend du carbone et un polymère hydrophobe ; - la couche catalytique est perméable à la solution et au gaz. L’invention propose également une batterie métal-air comprenant une électrode à air telle que présentée ci-dessus. La batterie métal-air selon l’invention génère une puissance électrique supérieure aux batteries métal-air conventionnelles. L’invention propose enfin un procédé de fabrication d’une électrode à air comprenant les étapes suivantes : - la mise en œuvre d’un collecteur de courant présentant deux faces principales opposées ; - dépôt, sur une première face principale, d’une couche catalytique destinée à être en contact avec une solution contenant un électrolyte ; - dépôt, sur la deuxième face principale, d’une couche de diffusion destinée à être en contact avec un gaz contenant de l’oxygène ; - dépôt d’un joint, bordant la couche catalytique, sur la première face principale de manière à imprégner au moins partiellement le collecteur de courant, le joint étant étanche et électriquement conducteur. Selon une caractéristique de l’invention, le procédé de fabrication comprend une étape de collage d’un renfort métallique au moyen du joint. Selon une caractéristique de l’invention, la couche catalytique et la couche de diffusion sont déposées à moyen d’un processus de type rouleau à rouleau. Les épaisseurs de la couche catalytique et de la couche de diffusion peuvent ainsi être contrôlées très précisément. Bien entendu, les différentes caractéristiques, variantes et formes de réalisation de l'invention peuvent être associées les unes avec les autres selon diverses combinaisons dans la mesure où elles ne sont pas incompatibles ou exclusives les unes des autres. Electrode à air (1) comprenant : - un collecteur de courant (10) présentant deux faces principales opposées (11, 12) ; - une couche catalytique (20) s’étendant sur une première face principale (11) et destinée à être en contact avec une solution (4) contenant un électrolyte ; - une couche de diffusion (30) s’étendant sur la deuxième face principale (12) et destinée à être en contact avec un gaz (6) contenant de l’oxygène ; caractérisée en ce que l’électrode à air (1) comprend un joint (40) étanche à la solution (4) et électriquement conducteur, bordant la couche catalytique (20) et imprégnant au moins partiellement le collecteur de courant (10). Electrode à air (1) selon la revendication 1, dans laquelle la couche catalytique (20) s’étend seulement sur une région centrale (13) de la première face principale (11). Electrode à air (1) selon la revendication 2, dans laquelle la région centrale s’étend à une distance non nulle d’un pourtour (15) du collecteur de courant (10) sur l’ensemble du pourtour (15). Electrode à air (1) selon l’une des revendications 1 à 3, dans laquelle le joint (40) forme une bande entourant couche catalytique (20). Electrode à air (1) selon l’une des revendications 1 à 4, dans laquelle le joint (40) comprend une poudre métallique et une matrice élastomère dans laquelle est dispersée la poudre métallique. Electrode à air (1) selon l’une des revendications 1 à 5, comprenant en outre un renfort (60) métallique collé à la première face principale (11) par le joint (40). Electrode à air (1) selon la revendication 6, dans laquelle le renfort (60) métallique forme une ceinture présentant une ouverture (61) de forme complémentaire à celle de la couche catalytique (20). Electrode à air (1) selon la revendication 6 ou 7, comprenant en outre un deuxième renfort (70) métallique situé du côté de la deuxième face principale (12) et en vis-à-vis du renfort (60) métallique collé à la première face principale (11). Electrode à air (1) selon l’une des revendications 1 à 8, comprenant un deuxième joint (50) étanche à la solution (4) et électriquement conducteur, bordant la couche de diffusion (30) et imprégnant au moins partiellement le collecteur de courant (10). Electrode à air (1) selon la revendication 8 et 9, dans laquelle le deuxième renfort (70) métallique est collé à la deuxième face principale (12) au moyen du deuxième joint (50). Electrode à air (1) selon la revendication 10, dans laquelle le deuxième renfort (70) métallique forme une ceinture présentant une ouverture (71) de frome complémentaire à celle de la couche de diffusion (30). Batterie métal-air comprenant une électrode à air (1) selon l’une des revendications 1 à 11. Procédé de fabrication d’une électrode à air (1) comprenant les étape suivantes : - la mise en œuvre d’un collecteur de courant (10) présentant deux faces principales opposées (11, 12) ; - dépôt, sur une première face principale (11), d’une couche catalytique (20) destinée à être en contact avec une solution (4) contenant un électrolyte ; - dépôt, sur la deuxième face principale (12), d’une couche de diffusion (30) destinée à être en contact avec un gaz (6) contenant de l’oxygène ; - dépôt d’un joint (40), bordant la couche catalytique (20), sur la première face principale (11) de manière à imprégner au moins partiellement le collecteur de courant (10), le joint (40) étant étanche et électriquement conducteur. Procédé de fabrication d’une électrode à air (1) selon la revendication 13, comprenant une étape de collage d’un renfort (60) métallique au moyen du joint (40). Procédé de fabrication d’une électrode à air (1) selon la revendication 13 ou 14, dans lequel la couche catalytique (20) et la couche de diffusion (30) sont déposées à moyen d’un processus rouleau à rouleau.