Brevet FR3128708A1 — publié le 20230505

L’invention concerne un procédé de transfert d'au moins un oxyde métallique sur et dans une préforme fibreuse en carbone (3). Il comporte les étapes suivantes : positionnement, à l'intérieur d'une enceinte (1), de ladite préforme (3) à proximité d'une masse (M) d'au moins un chlorure d'un métal présentant une pression de vapeur comprise entre 0.1 et 10 5 Pa, de préférence entre 103 et 10 5 Pa à une température comprise entre 100 et 300°C, de préférence 200 et 400°C ; changement de phase d'au moins une partie de la masse (M) par sublimation ; refroidissement de ladite préforme (3) jusqu'à la condensation des vapeurs de chlorure sur et dans ladite préforme (3) ; diffusion à l'intérieur de ladite enceinte (1) d'un courant gazeux contenant de la vapeur d'eau, de manière à hydrolyser ledit au moins un chlorure en hydrate dudit au moins un chlorure métallique ; chauffage jusqu'à obtention de la décomposition dudit hydrate et l'obtention de l'oxyde métallique correspondant. Figure pour l’abrégé : figure 2 Procédé de transfert d'au moins un oxyde métallique sur et dans une préforme fibreuse en carbone DOMAINE TECHNIQUE GENERAL La présente invention se rapporte à une technique permettant d'incorporer un oxyde réfractaire sous forme dispersée sur/dans la préforme fibreuse d'une pièce en matériau composite de type carbone/carbone (ci- après "C/C"), c'est-à-dire dont la structure fibreuse est en carbone, elle-même noyée dans une matrice essentiellement en carbone. Un domaine privilégié d'application de la présente invention est celui des pièces dont on veut améliorer les propriétés tribologiques, et plus particulièrement les disques de freins d'aéronefs. En effet, il est bien connu que l’introduction d’un oxyde réfractaire dans la matrice d’un matériau C/C pour l’application freinage aéronautique permet de modifier les propriétés tribologiques en réduisant l’usure des disques de frein, de sorte que leur durée de vie en service est augmentée. ETAT DE LA TECHNIQUE Un procédé classiquement utilisé pour introduire un oxyde réfractaire est un procédé sol-gel. On peut se reporter à ce sujet au document EP2146110. Ainsi, il est connu de l'art antérieur une structure de disque de frein dont la matrice a été modifiée par l’introduction de zircone par la technique sol-gel. Lors de la fabrication de la matrice, la densification par le pyrocarbone est interrompue afin que les disques de frein passent dans une unité d'imprégnation contenant un sol-gel de zircone. Après imprégnation et gélification vient une étape de séchage et de cuisson qui permet d’obtenir une ébauche de disque contenant des particules de zircone dispersées dans la matrice. Ensuite, les disques sont placés dans un four de densification par voie gazeuse pour achever la densification du pyrocarbone. Cette technique donne généralement satisfaction. Toutefois, les matières premières dont on fait usage présentent un prix élevé, sa mise en œuvre demande une certaine dextérité et il peut exister un gradient de particules de Zircone dans l’épaisseur de la pièce. La présente invention vise donc à résoudre ces problèmes. PRESENTATION DE L'INVENTION A cet effet, l'invention se rapporte à un procédé de transfert d'au moins un oxyde métallique sur et dans une préforme fibreuse en carbone, caractérisé par le fait qu'il comporte les étapes suivantes : a) Etape de positionnement, à l'intérieur d'une enceinte, de ladite préforme à proximité d'une masse d'au moins un chlorure d'un métal qui présente une pression de vapeur comprise entre 0.1 et 105 Pa, de préférence entre 103 et 105 Pa à une température comprise entre 100 et 300°C, de préférence 200 et 400°C ; b) Etape de changement de phase d'au moins une partie de la masse dudit au moins un chlorure par sublimation, de façon à ce qu'au moins une partie de ladite masse passe de l'état solide à l'état de vapeur ; c) Etape de refroidissement de ladite préforme jusqu'à la condensation des vapeurs de chlorure sur et dans ladite préforme ; d) Etape de diffusion à l'intérieur de ladite enceinte d'un courant gazeux contenant de la vapeur d'eau, de manière à hydrolyser ledit au moins un chlorure en hydrate dudit au moins un chlorure métallique ; e) Etape de chauffage jusqu'à obtenir la décomposition dudit hydrate et l'obtention de l'oxyde métallique correspondant. Ainsi, ce procédé met en œuvre une succession d'états d'équilibres qui se traduisent au final par une répartition uniforme et homogène de l'oxyde au sein de la préforme, même si cette dernière présente une forme complexe, par exemple avec des variations d'épaisseur, des cavités, etc. Au final, on améliore les paramètres tribologiques de la pièce finie. De plus, le bilan énergétique de ce procédé est satisfaisant et réduit par rapport à l'état de la technique. Selon d'autres caractéristiques avantageuses et non limitatives de ce procédé, prises seules ou selon une combinaison quelconque techniquement compatible d’au moins deux d’entre elles : - à l'étape a), ledit au moins un chlorure métallique est choisi dans le groupe formé par ZrCl 4 , HfCl 4 , AlCl 3 , MoCl 5 , NBCl 5 , TaCl 5 , et WCl 5 ; - l'on dispose ladite préforme sur une plaque de support perforée telle qu'une plaque en graphite, qui forme une interface de diffusion entre ladite masse et ladite préforme ; - l'on fait usage d'une plaque de fermeture perforée à titre de moyen de fermeture de ladite enceinte, telle qu'une plaque en graphite ; - avant la mise en œuvre de l'étape b), on positionne localement, à la surface de ladite préforme, au moins un masque, de manière à empêcher, à l'étape c), la condensation desdites vapeurs en regard dudit au moins un masque ; - préalablement à la mise en œuvre de l'étape d), on isole la masse restante non sublimée dudit au moins un chlorure, de manière à ce que cette masse restante ne soit pas hydrolysée ; - lors de l'étape b), on génère un flux de gaz de transport des vapeurs de chlorure, ledit gaz de transport étant un gaz inerte tel que de l'azote ; - lors de l'étape d), le dit courant gazeux est formé d'un gaz inerte tel que de l'azote ; - l'étape e) est mise en œuvre à une température comprise entre 1000 et 2000°C, et préférentiellement comprise entre 1100 et 1600°C ; - ladite préforme est une préforme fibreuse de disque de frein d'aéronef. DESCRIPTION DES FIGURES D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront de la description qui va maintenant en être faite, en référence aux dessins annexés, qui en représentent, à titre indicatif mais non limitatif, des modes de réalisation possibles. Sur ces dessins : est un schéma de principe d'une installation susceptible d'être utilisée dans le cadre du procédé selon la présente invention, laquelle renferme une préforme à traiter ; est un schéma plus détaillé d'une telle installation. Procédé de transfert d'au moins un oxyde métallique sur et dans une préforme fibreuse en carbone (3), caractérisé par le fait qu'il comporte les étapes suivantes : a) Etape de positionnement, à l'intérieur d'une enceinte (1), de ladite préforme (3) à proximité d'une masse (M) d'au moins un chlorure d'un métal qui présente une pression de vapeur comprise entre 0.1 et 10 5 Pa, de préférence entre 103 et 10 5 Pa à une température comprise entre 100 et 300°C, de préférence 200 et 400°C ; b) Etape de changement de phase d'au moins une partie de la masse (M) dudit au moins un chlorure par sublimation, de façon à ce qu'au moins une partie de ladite masse (M) passe de l'état solide à l'état de vapeur ; c) Etape de refroidissement de ladite préforme (3) jusqu'à la condensation des vapeurs de chlorure sur et dans ladite préforme (3) ; d) Etape de diffusion à l'intérieur de ladite enceinte (1) d'un courant gazeux contenant de la vapeur d'eau, de manière à hydrolyser ledit au moins un chlorure en hydrate dudit au moins un chlorure métallique ; e) Etape de chauffage jusqu'à obtenir la décomposition dudit hydrate et l'obtention de l'oxyde métallique correspondant. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que à l'étape a), ledit au moins un chlorure métallique est choisi dans le groupe formé par ZrCl 4 , HfCl 4 , AlCl 3 , MoCl 5 , NBCl 5 , TaCl 5 , et WCl 5 . Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que l'on dispose ladite préforme (3) sur une plaque de support perforée (2) telle qu'une plaque en graphite, qui forme une interface de diffusion entre ladite masse (M) et ladite préforme (3). Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'on fait usage d'une plaque de fermeture perforée (10) à titre de moyen de fermeture de ladite enceinte (1), telle qu'une plaque en graphite. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'avant la mise en œuvre de l'étape b), on positionne localement, à la surface de ladite préforme (3), au moins un masque, de manière à empêcher, à l'étape c), la condensation desdites vapeurs en regard dudit au moins un masque. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que, préalablement à la mise en œuvre de l'étape d), on isole la masse restante (M) non sublimée dudit au moins un chlorure, de manière à ce que cette masse restante ne soit pas hydrolysée. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que lors de l'étape b), on génère un flux de gaz de transport des vapeurs de chlorure, ledit gaz de transport étant un gaz inerte tel que de l'azote. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que lors de l'étape d), le dit courant gazeux est formé d'un gaz inerte tel que de l'azote. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'étape e) est mise en œuvre à une température comprise entre 1000 et 2000°C, et préférentiellement comprise entre 1100 et 1600°C. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que ladite préforme (3) est une préforme fibreuse de disque de frein d'aéronef.