Brevet FR3133926A1 — publié le 20230929

Dispositif de mesure de la concentration atmosphérique en ozone et de la concentration atmosphérique en dioxyde d’azote. Dispositif (1) de mesure de la concentration atmosphérique en ozone et de la concentration atmosphérique en dioxyde d’azote, le dispositif comportant un module d’acquisition (5) comportant des premier (10) et deuxième (15) capteurs identiques, du type résistif à oxyde métallique, et configurés pour mesurer une concentration atmosphérique totale en oxyde d’azote et en ozone, le premier capteur (10) étant recouvert d’un filtre (30) étanche à l’ozone et perméable au dioxyde d’azote. Figure pour l’abrégé : Fig. 1 Dispositif de mesure de la concentration atmosphérique en ozone et de la concentration atmosphérique en dioxyde d’azote La présente invention concerne le domaine de la mesure et de la détection de polluants atmosphériques, et plus spécifiquement de l’ozone et de l’oxyde d’azote. Dans les couches basses de l’atmosphère, l’ozone est produit sous l'action du rayonnement solaire (UV) sur d’autres polluants, notamment industriels ou automobiles, par exemple des hydrocarbures ou de l’oxyde d’azote. L’ozone est une variété allotropique de l’oxygène qui présente une longue durée de vie et peut être transportée sur de longues distances. L’ozone présente un impact sanitaire important, causant des inflammations des muqueuses oculaires, des bronches et des bronchioles qui peuvent entraîner de l’asthme voire une surmortalité respiratoire lorsqu’il est présent en trop forte concentration. Par ailleurs, une surconcentration en ozone provoque aussi des nécroses sur les végétaux en entraîne un dépérissement des écosystèmes. Le dioxyde d’azote résulte principalement de la combustion d’hydrocarbures, notamment issu du trafic routier, de l’industrie et des centrales thermiques. Il peut provoquer des inflammations des bronches en entraîner des complications respiratoires. D’un point de vue environnemental, une surconcentration en dioxyde d’azote induit une acidification et une eutrophisation des milieux humides, et notamment de l’eau douce. Afin de limiter les effets néfastes de ces polluants, la Directive européenne 2008/50/CE du mai 2008 régule les concentrations atmosphériques maximales admissibles. En particulier, pour l’ozone, elle fixe une valeur limite d’exposition moyenne sur une durée de 8 heures de 120 µg/m 3 , qui ne doit pas être dépassée plus de 25 jours par an, un seuil d’alerte sur une concentration atmosphérique moyenne mesurée sur une durée de 8 heures de 120 µg/m 3 et un niveau critique en moyenne horaire de 180 µg/m 3 . Pour l’oxyde d’azote, la Directive fixe une valeur limite d’exposition de 40 µg/m 3 en moyenne annuelle et de 200 µg/m 3 à ne pas dépasser plus de 18 heures par an, ainsi qu’un seuil d’alerte de 400 µg/m 3 en moyenne horaire sur une période de 3 heures consécutives. La mesure de si faibles concentrations atmosphériques d’ozone et d’azote nécessite des appareils spécifiques, suffisamment sensibles et permettant des mesures reproductibles. Des capteurs du type résistif à oxyde métallique sont connus, comme le capteur de référence MICS 2714 commercialisé par la SGX Sensortech®. Ils comportent une couche sensible dont la conductivité électrique évolue au contact de l’ozone et du dioxyde d’azote. Ils présentent l’avantage de mesurer des concentrations atmosphériques dans une large gamme allant de quelques ppb (parties par milliard) à plusieurs ppm (parties par millions) et présentent un temps de réponse rapide. Il sont en outre compacts, peu coûteux et ont une durée de vie de plusieurs années. Malheureusement, ils sont peu sélectifs, c’est-à-dire qu’ils mesurent la concentration atmosphérique totale en ozone et d’oxyde d’azote sans possibilité de distinguer des deux polluants au cours de la mesure. Il est aussi connu de mesurer les concentrations atmosphériques totales en ozone et dioxyde d’azote au moyen de cellules électrochimiques, en mesurant le courant électrique généré par l’interaction de ces gaz avec un électrolyte solide. Contrairement aux capteurs résistifs, l’électrolyse de l’ozone et du dioxyde d’azote est une technique sélective. Cependant, elle ne permet de détecter des concentrations atmosphériques en dioxyde d’azote et/ou en ozone que dans une gamme restreinte allant de 20 ppb à 300 ppb. Son temps de réponse est en outre lent et une cellule d’électrolyse présente généralement une durée de vie limitée, inférieure à 2 ans. Pour mesurer efficacement et avec précision une si faible concentration atmosphérique d’ozone, une autre méthode connue est la photométrie UV mise en œuvre selon la norme EN 14625:2013. La photométrie UV est basée sur l’absorption de la radiation dans la gamme spectrale dans l’ultraviolet. Dans cette plage de longueurs d'onde, l’ozone présente une bande d’absorption spécifique distincte des autres gaz. Pour mesurer une faible concentration atmosphérique en dioxyde d'azote, il est encore connu de mettre en œuvre la chimiluminescence en suivant les prescriptions de la norme EN14211:2012. La chimiluminescence consiste a détecter une émission lumineuse résultant d'une réaction chimique entre le dioxyde d'azote et le luminol. Cependant, la photométrie UV et la chimiluminescence nécessitent des appareils spécifiques encombrants (présentant généralement une longueur supérieure à 50 cm), lourds (d’une masse souvent supérieure à 10 kg), et coûteux. En outre, ces appareils nécessitent l’adjonction de pompes externes et une alimentation au réseau électrique terrestre. Ils ne peuvent donc être mis en œuvre que dans un nombre restreint de stations fixes de surveillance de la qualité de l'air. Il existe donc un besoin pour un dispositif de mesure de la concentration atmosphérique en ozone et de la concentration atmosphérique d’oxyde d’azote dans l’air qui soit sélectif, robuste et de mise en œuvre simple. En outre, pour améliorer la résolution spatiale et temporelle des modèles de prévision de la qualité de l’air, il est nécessaire de disposer d’un plus grand nombre de mesures locales des concentrations atmosphériques en ozone et en dioxyde d’azote, que celles disponibles à ce jour. Il existe donc aussi un besoin pour un dispositif de mesure de la concentration atmosphérique en ozone et de la concentration atmosphérique d’oxyde d’azote qui soit aisément transportable et qui puisse être déployé facilement dans de nombreux endroits. L’invention vise à répondre à au moins l’un de ces besoins, et elle y parvient au moyen d’un dispositif de mesure de la concentration atmosphérique en ozone et de la concentration atmosphérique en oxyde d’azote, le dispositif comportant un module d’acquisition comportant des premier et deuxième capteurs identiques, du type résistif à oxyde métallique, et configurés pour mesurer une concentration atmosphérique totale en oxyde d’azote et en ozone, le premier capteur étant recouvert d’un filtre étanche à l’ozone et perméable au dioxyde d’azote. L’invention permet simplement, en filtrant sélectivement l’ozone atteignant le premier capteur, de s’affranchir du défaut de manque de sélectivité inhérent aux capteurs du type à oxyde métallique, tout en conservant les avantages de ces capteurs qui ont été préalablement mentionnés. Le dispositif permet en outre de mesurer une concentration atmosphérique d’oxyde d’azote et une concentration atmosphérique d’oxyde d’ozone dans des gammes couvrant celles mentionnées dans la Directive européenne 2008/50/CE du mai 2008. De préférence, le dispositif comporte un module de traitement pour déterminer la concentration atmosphérique en oxyde d’azote, en soustrayant la concentration atmosphérique en oxyde d’azote mesurée par le premier capteur de la concentration atmosphérique totale en oxyde d’azote et en ozone mesurée par le deuxième capteur. La mesure de chacune des concentrations atmosphériques en ozone et en oxyde d’azote peut ainsi être obtenue par une simple opération de soustraction. De préférence, les premier et deuxième capteurs sont espacés l’un de l’autre d’une distance inférieure à 100 cm, de préférence inférieure à 20 cm, mieux inférieure à 5 cm. Une distance proche entre les capteurs assure que les concentrations atmosphériques en ozone et en oxyde d’azote mesurées sont représentatives d’un même échantillon de l’atmosphère autour du dispositif. Par filtre « étanche » à l’ozone, on considère qu’une quantité d’ozone peut traverser le filtre, mais dans une concentration inférieure à la limite de détection de chacun des premier et deuxième capteurs. Le filtre comporte un matériau piégeant l’ozone qui peut être choisi parmi l’iodure de potassium, le sulfure de polyphénilène et leurs mélanges. De préférence, le matériau piégeant l’ozone est l’iodure de potassium. De préférence, le filtre comporte un support fibreux poreux dont les fibres sont recouvertes au moyen partiellement, de préférence entièrement, par le matériau piégeant l’ozone. Le support fibreux peut être choisi parmi un papier, un voile de fibres de verre, un tissé et un non tissé. De préférence, le support fibreux est un papier, de préférence non acide. Le support fibreux peut présenter un grammage compris entre 10 et 30 g/m 2 , notamment compris entre 15 et 20 g/m 2 . Le support fibreux peut s’étendre sur une aire inférieure ou égale à 1 cm 2 . Le premier capteur peut être recouvert partiellement ou entièrement par le filtre, de façon à empêcher l’ozone d’accéder à la couche sensible dudit capteur. Le fil peut recouvrir entièrement la couche sensible du premier capteur Le filtre peut être séparé du premier capteur d’une distance inférieure ou égale à 5 mm, de préférence inférieure ou égale à 1 mm. Le deuxième capteur est de préférence entièrement non superposé au filtre. Chaque capteur peut présenter une longueur inférieure ou égale à 1 cm. Chaque capteur peut être du type résistif à oxyde métallique parmi SnO 2 , Ta 2 O 5 , WO 3 , In 2 O 3 , ZnO et leurs mélanges. De préférence, la masse du dispositif de mesure est inférieure à 50 g et/ou le volume du dispositif de mesure est inférieur à 1 cm 3 . Le dispositif de mesure peut ainsi être aisément déplacé. Par ailleurs, le dispositif peut comporter un boitier, le module d’acquisition et le module de traitement étant logés dans le boitier. Le boitier peut présenter un volume inférieur à 1000 cm 3 . Dans une variante, le module de traitement peut être à une distance supérieure à 10 cm, voire supérieure à 1 m du module d’acquisition. Le module de traitement peut être relié par une connexion filaire au module d’acquisition, notamment lorsque le module d’acquisition et le module de traitement sont logés dans le bâti. En variante, le module de traitement peut être relié au module d’acquisition au moyen d’une connexion sans fil, par exemple par WiFi, Bluetooth® ou Zigbee. L’invention concerne encore un objet comportant le dispositif selon l’invention, l’objet étant choisi parmi une station de mesure pour l’habitat, une station de mesure de surveillance de l’air, une station d’évaluation d’une exposition individuelle à l’ozone et/ou au dioxyde d’azote, et un élément d’un véhicule automobile. L’invention concerne encore un procédé de fabrication d’un dispositif selon l’invention, le procédé comportant : i) la préparation d’une composition en mélangeant le matériau piégeant l’ozone avec un solvant, notamment aqueux, ii) l’imprégnation du support avec la composition, iii) et le séchage, notamment par chauffage, de la composition afin d’évaporer le solvant. L’étape i) peut comporter la dissolution du matériau piégeant l’ozone dans le solvant. L’invention concerne aussi un procédé de mesure de la concentration atmosphérique en ozone et de la concentration atmosphérique en oxyde d’azote, le procédé comportant a) la fourniture d’un dispositif selon l’invention, b) la mesure conjointe de la concentration atmosphérique en ozone au moyen du premier capteur et de la concentration atmosphérique totale en ozone et en dioxyde d’azote au moyen du deuxième capteur, et c) la détermination de la concentration atmosphérique en soustrayant la concentration atmosphérique en oxyde d’azote mesurée de la concentration atmosphérique totale en oxyde d’azote et en ozone mesurée à l’étape b). L’invention pourra être mieux comprise à la lecture de la description détaillée et du dessin annexé qui va suivre, dans lequel est une vue schématique en coupe transversale d’un exemple de dispositif selon l’invention, est une photographie d’un exemple de dispositif selon l’invention, sont des graphiques représentant la mesure de la concentration atmosphérique en ozone mesurée par chacun des premier et deuxième capteurs du dispositif illustré sur la et soumis à une atmosphère régulée en ozone, et sont des graphiques représentant la mesure de la concentration atmosphérique en dioxyde d’azote mesurée par chacun des premier et deuxième capteurs du dispositif illustré sur la et soumis à une atmosphère régulée en dioxyde d’azote. On a illustré schématiquement sur la un exemple de réalisation d’un dispositif 1 selon l’invention. Le dispositif 1 comporte un module d’acquisition 5 des premier 10 et deuxième 15 capteurs identiques, qui sont portés par un support 20. Ils sont séparés l’un de l’autre, par exemple d’une distance d inférieure à 1 cm. Les capteurs sont du type résistif à oxyde métallique. Ils comportent chacun une couche sensible 25 dont la résistivité électrique varie au contact du dioxyde d’azote et/ou de l’ozone. La couche sensible du premier capteur est recouverte par un filtre 30, par exemple fait d’un papier non acide dont les fibres sont recouvertes d’iodure de potassium. De cette façon, l’ozone est piégé par l’iodure de potassium et ne peut atteindre la couche sensible. Le premier capteur 10 ne mesure ainsi que la concentration atmosphérique en oxyde d’azote. Au contraire, la surface du deuxième capteur 15 est en contact direct avec l’atmosphère et peut ainsi mesurer la concentration atmosphérique totale en ozone et en oxyde d’azote. En soustrayant la concentration atmosphérique en oxyde d’azote mesurée par le premier à la concentration atmosphérique totale en oxyde d’azote et ozone, la concentration atmosphérique en ozone peut ainsi simplement être déterminée. De préférence, le dispositif comporte un module de traitement 35 relié au module d’acquisition et configuré pour effectuer cette opération mathématique de soustraction. La est une photographie d’un prototype de dispositif selon l’invention, qui représente un premier capteur 15 recouvert par un filtre 30. Ce premier capteur, tout comme le deuxième capteur, est de référence MICS 2714 commercialisé par la SGX Sensortech®. Il est revêtu par un filtre de papier non acide recouvert d’iodure de potassium qui a été fabriqué de la façon suivante. 75 g d’iodure de potassium ont été dissous dans 100 ml d’eau distillée au moyen d’un agitateur magnétique pour former une composition filtrante. Après une heure de mélange, la bonne dissolution de l’iodure de potassium est constatée par observation visuelle en vérifiant la transparence, l’homogénéité et l’absence de précipités dans la composition filtrante. Un échantillon de papier non acide de référence AFT500750 commercialisé par la société Lightning Packaging® a ensuite été immergé dans la solution, puis séché sur une plaque chauffante pendant 12 heures à une température de 50 °C afin d’évaporer l’eau de la composition filtrante. Comme cela est observé sur l’encadré sur la , les fibres du papier non acide sont enrobées par un dépôt d’iodure de potassium. Les performances du dispositif sont illustrées par les courbes des figures 3 et 4. Les courbes de la représentent l’évolution avec les temps de la concentration atmosphérique d’ozone mesurée par les premier et deuxièmes capteurs. Pour la mesure illustrée sur la , le dispositif a été introduit dans une enceinte dont l’atmosphère, de composition contrôlée, est exempte de dioxyde d’azote et dont la concentration atmosphérique en ozone a été régulée. Le deuxième capteur non recouvert par le filtre mesure une évolution de la teneur en ozone en fonction de la régulation de la concentration atmosphérique de la teneur en ozone, comme observé sur la courbe en pointillés. Le premier capteur recouvert par le filtre, ne mesure aucune concentration atmosphérique en ozone, lorsque de l’ozone est injecté dans l’enceinte, ce qui met en évidence le caractère étanche à l’ozone du filtre. Les courbes de la représentent l’évolution avec les temps de la concentration atmosphérique en dioxyde d’azote mesurée par les premier et deuxième capteurs. Pour la mesure illustrée sur la , le dispositif a été introduit dans une enceinte dont l’atmosphère, de composition contrôlée, est exempte d’ozone et dont la concentration atmosphérique en dioxyde d’azote a été régulée. Les premier et deuxième capteurs mesurent chacun une concentration atmosphérique en dioxyde d’azote, qui est plus faible pour le premier capteur, ce qui met en évidence le caractère perméable à l’ozone du filtre. Comme cela est apparu tout au long de la description, l’invention permet de manière simple de mesurer sélectivement les concentrations en ozone et en oxyde d’azote au moyen de capteurs sensibles, robustes, légers et peu coûteux. Bien évidemment, l’invention n’est pas limitée aux modes de réalisation aux exemples présentés dans la description à titre illustratif. Dispositif (1) de mesure de la concentration atmosphérique en ozone et de la concentration atmosphérique en dioxyde d’azote, le dispositif comportant un module d’acquisition (5) comportant des premier (10) et deuxième (15) capteurs identiques, du type résistif à oxyde métallique, et configurés pour mesurer une concentration atmosphérique totale en oxyde d’azote et en ozone, le premier capteur (10) étant recouvert d’un filtre (30) étanche à l’ozone et perméable au dioxyde d’azote. Dispositif selon la revendication 1, comportant un module de traitement (35) pour déterminer la concentration atmosphérique en oxyde d’azote, en soustrayant la concentration atmosphérique en oxyde d’azote mesurée par le premier capteur (10) de la concentration atmosphérique totale en oxyde d’azote et en ozone mesurée par le deuxième capteur (15). Dispositif selon l’une quelconque des revendications 1 et 2, les premier et deuxième capteurs étant espacés l’un de l’autre d’une distance (d) inférieure à 100 cm, de préférence inférieure à 20 cm, mieux inférieure à 5 cm. Dispositif selon l’une quelconque des revendications précédentes, la masse du dispositif de mesure étant inférieure à 50 g et/ou le volume du dispositif de mesure étant inférieur à 1 cm 3 . Dispositif selon l’une quelconque des revendications précédentes, le filtre (30) comportant un matériau piégeant l’ozone choisi parmi l’iodure de potassium, le sulfure de polyphénilène et leurs mélanges. Dispositif selon la revendication précédente, le matériau piégeant l’ozone étant l’iodure de potassium. Dispositif selon l’une quelconque des revendications 5 et 6, le filtre comportant un support fibreux poreux dont les fibres sont recouvertes au moyen partiellement, de préférence entièrement, par le matériau piégeant l’ozone. Dispositif selon la revendication précédente, le support fibreux étant un papier, de préférence non acide. Dispositif selon l’une quelconque des revendications précédentes, l’oxyde métallique étant choisi parmi SnO 2 , Ta 2 O 5 , WO 3 , In 2 O 3 , ZnO et leurs mélanges. Procédé de fabrication d’un dispositif selon l’une quelconque des revendications précédentes, le procédé comportant : i) la préparation d’une composition en mélangeant le matériau piégeant l’ozone avec un solvant, notamment aqueux. ii) l’imprégnation du support avec la composition, iii) et le séchage, notamment par chauffage, de la composition afin d’évaporer le solvant. Procédé de mesure de la concentration atmosphérique en ozone et de la concentration atmosphérique en oxyde d’azote, le procédé comportant a) la fourniture d’un dispositif selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, b) la mesure conjointe de la concentration atmosphérique en ozone au moyen du premier capteur et de la concentration atmosphérique totale en ozone et en dioxyde d’azote au moyen du deuxième capteur, et c) la détermination de la concentration atmosphérique en soustrayant la concentration atmosphérique en oxyde d’azote mesurée de la concentration atmosphérique totale en oxyde d’azote et en ozone mesurée à l’étape b).