Brevet FR3136777A1 — publié le 20231222

La présente invention se rapporte notamment à l’utilisation d'un copolymère époxy-silicone, c'est-à-dire d'un polyorganosiloxane pourvu de ramifications comprenant des fonctions époxydes, pour la fabrication d'un revêtement de surface anti-écriture d'un billet de banque. Utilisation d'un copolymère époxy-silicone, composition fluide réticulable le contenant et billet de banque revêtu de cette composition DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention se situe dans le domaine des documents de sécurité. Elle a principalement pour objet l'utilisation d'un copolymère époxy-silicone, une composition fluide réticulable le contenant et un billet de banque revêtu de cette composition. ETAT DE LA TECHNIQUE Dans le domaine des documents de sécurité et plus particulièrement des billets de banque, une des causes du retrait par les banques centrales de certains d'entre eux est la présence d'inscriptions parasites, en général manuscrites, apportées à la surface de ces billets par des utilisateurs, à l'aide de stylos, de crayons à papier, de feutres ou d'autres instruments d'écriture. Plus qu’une simple cause esthétique de retrait, le fait d’écrire ou de réaliser des dessins sur un billet sur lequel est présent le portrait d'une personne vivante ou décédée (telle qu'un roi, une reine, un émir etc.), la représentation d’un symbole national ou d’une entité sacrée, peut être perçue dans certains pays comme une véritable offense. Les vernis de protection actuels qui sont appliqués en surface des billets apportent des propriétés barrières, à savoir qu'ils s'opposent à l’adhérence de particules de salissure sèches (évaluée par le test Fritsch), à la pénétration des substances aqueuses (résistance à l’eau ou hydrophobie – évaluée par le test Cobb) ou grasses (résistance aux corps gras, aux graisses ou oléophobie – évaluée par le Kit Test) à la surface et à l'intérieur du billet. Un exemple en est donné dans le document WO2013/045496 qui décrit un vernis à haute performance en termes de propriétés barrières. Pour atteindre ces propriétés barrières élevées, l’homme du métier peut faire le choix, comme évoqué dans l’exemple ci-avant, de tester des caractéristiques macroscopiques censées refléter les agressions rencontrées par les billets en circulation. Mais il peut faire le choix aussi de mesurer directement une grandeur physico-chimique qui va pouvoir caractériser en amont les effets répulsifs ou l’aptitude d’une surface à être mouillée au travers, en particulier, de la mesure de la tension inter-faciale ou énergie de surface. Ainsi dans le document WO2014/067715, une solution de vernissage de document de sécurité à haute efficacité est proposée et sa performance est évaluée seulement par des mesures de tension de surface, la solution la plus efficace présentant une valeur inférieure ou égale à 25 mN/m. Même si l'énergie de surface de tels revêtements est très basse, laquelle traduit globalement la difficulté à adhérer à la surface du document de sécurité, le présent déposant a constaté curieusement que de tels vernis n’empêchent ou ne limitent pas assez la possibilité d'écrire sur les billets. En d'autres termes, on constate qu'il est possible d'écrire relativement aisément sur le billet. Malgré cette faible énergie de surface et tant que la substance (encre ou similaire) utilisée pour écrire n'est pas sèche, il peut être possible d'effacer ce qui a été écrit avec certains stylos, surligneurs ou crayons. En revanche, ceci est plus difficile avec un stylo à bille de marque Bic ou un marqueur par exemple. De surcroit, après séchage, on constate qu'il est particulièrement difficile de procéder à un effacement correct sans laisser de traces. Par ailleurs, on comprend aisément qu'une procédure mise en œuvre par les banques centrales, consistant à tenter d'effacer systématiquement les inscriptions présentes sur les billets, est très difficile, voire impossible à mettre en œuvre, sauf à développer des machines à nettoyer les billets sans les dégrader, ce qui alourdirait grandement les temps et les coûts associées au tri des billets avant remise en circulation. Dans un tout autre domaine, il est connu d’appliquer des traitements anti-graffiti sur des surfaces tel que le béton, le bois, les ouvrages de maçonnerie, le métal, etc. A nouveau, de tels traitements permettent d'obtenir une faible énergie de surface. Mais l'appellation "anti-graffiti" prête à confusion. En effet, l'écriture ou l’application de peinture au pinceau ou à la bombe aérosol (tag) sur la surface reste possible mais ledit traitement mis en œuvre autorise un effacement plus ou moins aisé a posteriori . Ainsi, on peut faire disparaitre complètement ou en grande partie le graffiti. Il découle de ce qui précède qu'il existe un besoin non résolu de disposer d'une formulation de revêtement de surface, c'est-à-dire de vernis applicable aux documents de sécurité et plus particulièrement aux billets de banque, qui non seulement présente les propriétés barrières évoquées plus haut (résistance aux salissures sèches, à l’eau et aux graisses), mais également des propriétés anti-écriture qui traduisent l'impossibilité, ou au moins la difficulté à écrire sur le support préalablement vernis, dissuadant ainsi l’homme de la rue de se servir des billets comme "Post-it" (marque déposée), pense-bête ou "défouloir" envers une personnalité ou un symbole de pouvoir. Par l'expression propriétés « anti-écriture », on entend la capacité du revêtement appliqué sur un substrat en papier ou matière plastique pour billet de banque, à présenter un refus d'écriture. En d'autres termes, les encres des stylos utilisées lors des tentatives d'écriture ont tendance à demeurer sur les pointes des stylos, à former des gouttelettes sur la surface du substrat (trait non continu, déperlance) ou à adhérer difficilement (trait continu mais avec une faible intensité et qui peut « baver » facilement). Dans le cadre de la présente invention, cette propriété « anti-écriture » a fait l’objet d’une caractérisation instrumentale et visuelle basée à la fois sur la norme ASTM D6578 intitulée « Determination of Graffiti Resistance », qui est adaptée à la particularité des documents de sécurité, et aussi sur un test spécifique mis au point à cette occasion pour traduire la difficulté à écrire sur les supports et donc dissuader les tentatives d’inscription. Plus précisément la propriété « anti-écriture » fait l’objet d’une note anti-écriture décrite ci-après. Cet objectif est atteint conformément à la présente invention. A cet effet, la présente invention se rapporte en premier lieu à l'utilisation d'un copolymère époxy-silicone, c'est-à-dire d'un polyorganosiloxane pourvu de ramifications comprenant des fonctions époxydes, pour la fabrication d'un revêtement de surface anti-écriture d'un billet de banque. Des aspects préférés, mais non limitatifs d’une telle utilisation sont les suivants : ledit polyorganosiloxane répond à l’une des formules suivantes : (formule a) ou bien : (formule b), formules dans lesquelles : R représentent des groupements hydrocarbonés identiques ou différents entre eux, R 1 représentent des atomes d’hydrogène ou des groupements hydrocarbonés identiques ou différents entre eux, R 2 représente un groupement hydrocarboné avec au moins un atome de carbone, groupement qui peut contenir aussi un atome d’oxygène, n ≥ 1 et m ≥ 1 et n > m, n et m étant des nombres entiers, R 3 représente un groupement hydrocarboné avec au moins un atome de carbone ; X est un atome de carbone et son indice o est supérieur ou égal à 0, ledit polyorganosiloxane répond à l’une des formules suivantes : [chem 3] ou bien : (formule c’), formules dans lesquelles : R 4 est un substituant méthyle ou un méthylène pontant à l’intérieur du cyclohexyle et chimiquement stable, la combinaison de la formule (b) et de la formule (c’) étant exclue, ledit polyorganosiloxane répond à la formule (c). En second lieu, l'invention se rapporte à une composition fluide réticulable sous rayonnement ultra-violet, caractérisée par le fait qu'elle comprend une matrice à réticulation cationique, ainsi qu'un copolymère époxy-silicone, c'est-à-dire d'un polyorganosiloxane pourvu de ramifications comprenant des fonctions époxydes. Des aspects préférés, mais non limitatifs d’une telle composition sont les suivants : ledit polyorganosiloxane répond à l’une des formules suivantes : (formule a) ou bien : (formule b), formules dans lesquelles : R représentent des groupements hydrocarbonés identiques ou différents entre eux, R 1 représentent des atomes d’hydrogène ou des groupements hydrocarbonés identiques ou différents entre eux, R 2 représente un groupement hydrocarboné avec au moins un atome de carbone, groupement qui peut contenir aussi un atome d’oxygène, n ≥ 1 et m ≥ 1 et n > m, n et m étant des nombres entiers, R 3 représente un groupement hydrocarboné avec au moins un atome de carbone ; X est un atome un carbone et son indice o est supérieur ou égal à 0, ledit polyorganosiloxane répond à l’une des formules suivantes : (formule c) ou bien : (formule c’), formules dans lesquelles : R 4 est un substituant méthyle ou un méthylène pontant à l’intérieur du cyclohexyle et chimiquement stable, la combinaison de la formule (b) et de la formule (c’) étant exclue, la matrice à réticulation cationique comprend un di-époxyde cycloaliphatique, de préférence à hauteur d'au moins 50% en poids, ledit polyorganosiloxane est présent à hauteur d'au moins 5% en poids, de préférence entre 5 et 15% et encore plus préférentiellement entre 8 et 12%, la composition comprend également un acrylate de PFPE-tétra uréthane en mélange avec de l'acétate d'éthyle et de l'acétate de butyle, ledit acrylate de PFPE-tétra uréthane est présent à hauteur d'au moins 0,5% en poids, de préférence entre 0,5 et 5%, et encore plus préférentiellement entre 2 et 4%. Enfin, la présente invention se rapporte à un billet de banque, dont au moins l'une de ses faces opposées porte un revêtement de surface anti-écriture formé d'une composition selon au moins un des aspects exposés ci-dessus, et qui a subi une réticulation sous rayonnement ultra-violet. Un aspect préféré, mais non limitatif d’un tel billet de banque est le suivant : ledit revêtement de surface anti-écriture présente une note anti-écriture supérieure à 8,5 si ladite au moins une face est imprimée en taille-douce ou calandrée, ou à 4,5 dans le cas contraire, de préférence supérieure à 10 si ladite au moins une face est imprimée en taille-douce ou calandrée, ou à 6 dans le cas contraire, et plus préférentiellement supérieure à 13 si ladite au moins une face est imprimée en taille-douce ou calandrée, ou à 9 dans le cas contraire. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION EVALUATION DE LA PROPRIETE ANTI-ECRITURE D’UN ECHANTILLON DE BILLET VERNIS. Deux évaluations ont été réalisées pour caractériser : la facilité à effacer une marque sur un échantillon selon la norme ASTM D6578 « Determination of Graffiti Resistance » ; la difficulté à écrire sur l’échantillon selon une méthode spécialement développée pour répondre à la problématique posée. TEST D’EFFACEMENT DES MARQUES SELON ASTM D6578 MODIFIEE Matériel associé au test d’effacement des marques selon la norme ASTM D6578 modifiée Chiffons microfibres ; Spectrocolorimètre commercialisé par la société DATACOLOR modèle DC45IR ; Brillancemètre (ou Glossmeter) commercialisé par la société BYK modèle 4450 Micro TRI gloss ; Crayons testeurs : M arqueur in délébile PentelPEN noir N 50 de marque PENTEL CO. LTD. (ci-après MIN) ; S tylo à b ille b leu SOFTfeel MED de marque BIC (ci-après SBB) ; S tylo m icrobille r ouge V Ball 0,5 Pure Liquid Ink de marque PILOT (ci-après SMR) ; M arqueur e ffaçable v ert WHITEBOARD MARKER VELLEDA de marque BIC (ci-après MEV) ; S urligneur f luorescent r ose Art. No. 70/56 rechargeable de marque STABILO BOSS original (ci-après SFR). Le choix des crayons testeurs ainsi que les références/marques associées ne sont pas complètement spécifiés dans la norme ASTM D6578. En effet, il est indiqué : marqueur indélébile / marqueur effaçable / stylo microbille / peinture en spray / crayon gras pour coloriage. Le choix a été fait de remplacer les deux derniers exemples par un stylo à bille bleu et un surligneur fluorescent rose, tant il est peu probable que de la peinture en spray ou un crayon gras puissent être utilisés pour écrire sur des billets sauf à vouloir les détourner en œuvre d’art mais ceci est en dehors du champ investigué dans la présente demande. Par ailleurs, les couleurs ont été globalement choisies pour couvrir un éventail spectral large. Agents de nettoyage : MEK (Methyl Ethyl Ketone ou Méthyl Ethyl Cétone) ; Xylène ; Essence (mélange d’alcanes en C6-C7 dont la proportion en n-hexane est inférieure à 5%) ; IPA (Isopropyl Alcohol ou Alcool Isopropylique) ; Solution aqueuse à 5% phosphate de sodium ; Chiffon sec blanc en coton. La préparation de la solution à 5% de phosphate de sodium se fait dans les proportions suivantes : 5 g de tri-sodium phosphate dodécahydrate ; 95 g d’eau déminéralisée. Réalisation du test Une surface d’au minimum 1cm x 0,5cm est coloriée avec chacun des moyens d’écriture listés ci-dessus. Les traits doivent sécher au minimum 24h avant de réaliser le test d’effacement (ne pas dépasser 48h de séchage). Après le séchage, le test d’effacement des marques est réalisé avec chacun des agents de nettoyage de la liste indiquée plus haut avec le chiffon spécifié. L’agent de nettoyage utilisé est indiqué à côté de la marque effacée. Evaluations instrumentales Le spectrocolorimètre est utilisé pour mesurer les deux caractéristiques suivantes pour chaque marque réalisée (soit au total 30 zones de mesures – 5 marques de crayons à effacer multiplié par 6 agents de nettoyage différents (5 liquides + 1 à sec) : Le ΔE (écart colorimétrique) : entre la zone de l’échantillon choisie avant de faire la marque et la marque résiduelle après nettoyage. Trois mesures sont réalisées en différents points de la marque résiduelle et la moyenne est calculée. Une marque est considérée comme entièrement effacée si le ΔE ≤ 2. Le ratio de brillance ΔBrillance (mesure à 60°) : entre la zone de l’échantillon choisie avant de faire la marque et la marque résiduelle après nettoyage. Trois mesures sont réalisées en différents points de la marque résiduelle et la moyenne est calculée. Le ratio doit être ≥ 0.9 pour considérer que le film de vernis n’a pas été altéré. Echelle de notation Les notations suivantes sont attribuées en fonction des résultats de ΔE et ΔBrillance mesurés (marque effacée si ΔE ≤ 2 et ratio brillance ≥ 0.9) : 10 Effaçable à sec 9 Effaçable avec une solution de 5% de phosphate de sodium 8 Effaçable avec de l'IPA 7 Effaçable avec de l'Essence 6 Effaçable avec du Xylène 5 Effaçable avec du MEK 4 Effaçable au MEK mais perte de brillance (ΔE ≤ 2 mais ratio de brillance ≤ 0,9). 3,5 Non effaçable au MEK mais retrait très important de la marque (ΔE : 2 3 Non effaçable au MEK mais retrait important de la marque (ΔE : 4 2 Non effaçable au MEK mais faible retrait de la marque visible à l’œil nu 1 Non effaçable au MEK mais faible retrait de la marque et perte de brillance (ratio ≤ 0,9) 0 Non effaçable au MEK, pas de modification d'apparence Quand des demi-points sont appliqués sur les notes de 4 et plus, cela signifie que le ΔE avec l'agent de nettoyage moins agressif (par ordre décroissant d’agressivité : MEK, Xylène, essence, IPA et solution de 5% de phosphate de sodium) est proche de 2 (2 ≤ ΔE ≤ 4). Par exemple si ΔE ≤ 2 avec du Xylène et 2 ≤ ΔE ≤ 4 avec l’essence, alors la note attribuée sera de 6,5. Bien que ce test découle d’une norme existante, le présent déposant a pu constater dans des essais préliminaires que cette dernière n’était cependant pas suffisante pour caractériser parfaitement la propriété d’anti-écriture recherchée. En effet, il a été constaté que certaines marques de crayons testeurs, une fois l’encre séchée, pouvaient être particulièrement difficile à effacer alors que paradoxalement, il était particulièrement difficile d’écrire sur les billets traités ce qui aboutirait à dissuader une personne de toute tentative insistante. Une deuxième évaluation a ainsi été créée pour caractériser visuellement la difficulté à écrire sur un échantillon. TEST D’EVALUATION DE LA DIFFICULTE A ECRIRE Réalisation du test et évaluation Des traits sont réalisés en plusieurs endroits de la feuille avec chacun des crayons testeurs, exactement comme dans la norme ASTM D6578 précédemment décrite et adaptée au document de sécurité mais dans cette évaluation c’est le comportement du tracé « frais » (c’est-à-dire qui vient d’être réalisé) qui est évalué. Ainsi cette évaluation se fait visuellement et une note est appliquée suivant l’échelle de notation détaillée dans le paragraphe suivant. Echelle de notation La note est attribuée sur la qualité du tracé « frais », notamment sur sa continuité, sa déperlance et son intensité, selon les cas de figures suivants : 0 Trait continu et intense 1 Trait continu mais faible intensité 2 Légère déperlance 3 Déperlance moyenne 4 Légère/moyenne déperlance + faible intensité ou forte déperlance 5 Forte déperlance + faible intensité ou très forte déperlance TEST D’EVALUATION DE LA DIFFICULTE A ECRIRE Etant donné que la dissuasion à l’écriture repose sur la facilité à pouvoir retirer ou effacer les inscriptions faites et dans une plus grande mesure sur le fait de pouvoir rendre le support difficile à inscrire, il a été fait le choix de pondérer le second critère avec un coefficient 2 de manière à pouvoir constituer une notation sur 20 c’est-à-dire : Note anti-écriture = (Note du test d’effacement des marques selon ASTM D6578 modifiée) + 2 x (Note du test d’évaluation de la difficulté à écrire). TESTS D’EVALUATIONS DES PROPRIETES BARRIERES TEST FRITSCH La résistance à la salissure a été testée selon le test Fritsch bien connu dans le monde de l’impression de billets de banque. Ce test fait usage d’un appareil vibrant où de petites billes de verre viennent étaler et incruster sur une éprouvette de papier une composition salissante à base de sable, tourbe, charbon actif, farine, et mono-oléate de glycérine (corps gras présent notamment dans le sébum). Le test dure 15 minutes. La luminance d’une zone initialement blanche est mesurée à plusieurs reprises avant et après l’exposition à la composition salissante. L’écart obtenu ou ΔL, permet de caractériser l’accroche de la salissure au billet : plus il est petit, meilleure est la résistance à la salissure sèche. TEST COBB SELON LA NORME ISO 535:2014 L’hydrophobie est décrite comme la résistance à la pénétration de l’eau mais aussi sa capacité à repousser cette dernière en surface appelée déperlance. La résistance à la pénétration de l’eau est donc mesurée à l’aide du test Cobb à 60 s. Il s’agit de la quantité d’eau absorbée par le support en g/m² grâce à un gabarit d’imprégnation cylindrique durant un laps de temps de 60 secondes. Il s’agit d’un test par ailleurs fréquent dans le domaine papetier pour caractériser l’absorption du papier. KIT TEST SELON LA NORME TAPPI T559 L’oléophobie ou résistance aux graisses est mesurée grâce à des tests d’exposition aux corps gras. La méthode « Kit Test » met en œuvre un mélange d’huile de ricin (corps gras) et de solvants à haut point d’ébullition, à savoir le toluène (solvant aromatique) et le n-heptane (solvant aliphatique). En fonction des différentes proportions des produits susmentionnés, on obtient une composition dont la viscosité et la tension de surface varient inversement à son agressivité, c'est-à-dire sa capacité d’imprégnation. Une composition riche en huile de ricin se situe en bas de l’échelle, alors qu’une composition riche en solvants lourds se situe en haut de cette même échelle. Il y a 12 compositions. Une note de 0 correspond à une oléophobie nulle et une note de 12 à une oléophobie maximale. PROTOCOLE D’IMPRESSION Tous les échantillons sont sur-imprimés des vernis de protection testés sur un papier vélin 100% coton, papier blanc mais calandré avec une taille douce à blanc (sans encre) au recto pour refléter l’état de surface classique d’un billet imprimé une face taille-douce. Les propriétés barrières des vernis sont en général augmentées sur la face qui a été calandrée en taille-douce (papier plus fermé). Les échantillons sont vernis en flexographie avec un anilox de 6 cm 3 /m 2 (recto/verso) et séché sous des lampes UV HÖNLE à spectre de mercure 200 W/cm à 65% de leur puissance. TRAVAUX PRELIMINAIRES Le présent déposant disposait déjà d’une solution de vernissage à haute performance dédiée aux billets de banque, pour tenter de résoudre le problème technique posé. Le vernis en question, connu sous la marque ULTRA a donc été testé et confronté à une référence connue du marché fiduciaire et largement utilisée sur les billets, à savoir le vernis SICPAPROTECT (marque déposée) de référence 889368 commercialisé par la société SICPA. Ces deux vernis seront ci-après désignés sous les appellations « vernis ULTRA » et « vernis de référence ». Dans un premier temps les propriétés barrières ont été évaluées : Les résultats moyens recto/verso pour les propriétés barrières du vernis ULTRA sont les suivants : Test Fritsch (valeur absolue de ΔL) Test Cobb (g/m²) Kit Test (note) Recto Verso Recto Verso Recto Verso Vernis ULTRA 6 5 Vernis de référence 2 2 Puis, les tests décrits précédemment ont été réalisés et ont été complétés par des mesures d’énergie de surface (cf dernière ligne du tableau ci-dessous). Vernis de référence Vernis ULTRA Recto Verso Recto Verso Note moyenne au test d'effacement (/10) 4,7 2,8 6,2 3,0 Note moyenne sur la difficulté d'écrire (/5) 0,4 0 0,5 0,3 Note /20 (difficulté d'écrire x2) 5,5 2,8 7,2 3,5 Energie de surface (mN/m) 32,7 32,0 18,7 13,7 De manière surprenante, malgré des propriétés barrières élevées et bien présentes par rapport au vernis de référence pour un grammage de vernis d’environ 2 g/m² par face, le vernis ULTRA ne montre pas les propriétés anti-écriture attendues. En tout état de cause, le vernis ULTRA présente une propriété anti-écriture supérieure à celle du vernis de référence, mais cette amélioration est très limitée et demande donc à être renforcée. Pour tenter d’expliquer ces résultats, des mesures complémentaires ont été réalisées notamment pour évaluer la tension de surface. De manière attendue, celle du vernis ULTRA est d’environ 2 fois inférieure à celle du vernis de référence mais, de manière toujours aussi surprenante, cela ne se traduit pas par des résultats nettement meilleurs en ce qui concerne la propriété anti-écriture recherchée. Le présent déposant a donc entrepris des travaux pour comprendre et tester de nouvelles formulations aptes à présenter la propriété anti-écriture recherchée et à apporter une solution au problème posé. Les vernis à polymérisation cationique offrent des revêtements de protection en général efficaces sur les billets de banque (tel le vernis de référence déjà évoqué ci-avant). De surcroît, les propriétés barrières des vernis cationiques peuvent être augmentées en choisissant des additifs réactionnels dans des dosages adaptés. Ainsi, les composés de type perfluoropolyéther (caractéristiques du vernis ULTRA) sont très utiles pour améliorer significativement les propriétés barrières comme il l’a été rappelé auparavant mais trop peu efficaces en termes d’anti-écriture. Une alternative envisageable serait d’employer des additifs à base de silicium comme les siloxanes dont certains membres présentent des propriétés anti-adhérentes. Ces additifs n’ont pas été choisi au hasard. En effet, ils présentent, outre leurs propriétés chimiques, des avantages économiques, écologiques et aussi en matière de sécurité de mise en œuvre, à savoir : ils sont classés comme non dangereux, leur point éclair est haut, notamment supérieur à 94°C, leur transport par la route ne nécessite pas l’Accord pour le transport des marchandises Dangereuses par la Route (ou ADR), ils ne produisent pas de Composés Organiques Volatiles (ou COV), et leur coût est généralement inférieur à celui des composés de type perfluoropolyéther. Afin de réaliser des tests comparatifs sur différents additifs à base de silicium, un pré-test à visée discriminante a été réalisé sur un échantillonnage d’additifs à base de siloxanes. Le tableau ci-dessous résume les informations d’ordre chimique obtenues à partir des Fiches de Données Techniques (FDT) et des Fiches de Données Sécurité (FDS). Plusieurs produits différents obtenus auprès de différents fournisseurs ont été évalués à différents pourcentages. Société DOW Sartomer BYK Appellation commerciale Dowsil AP8041 Xiameter ACP-1000 CN 9800 CN 9801 3760 3505 3576 Ci-après AP8041 ACP-1000 CN 9800 CN9801 BYK3760 BYK3505 BYK3576 Fiche de données techniques Polymère de siloxane à fonction aminée pour adoucissant de finition textile Composé antimousse silicone 100% actif Oligomère d'acrylate de silicium aliphatique difonctionnel pour des applications à réticulation sous UV Oligomère d'acrylate de silicium aliphatique hexafonctionnel pour des applications à réticulation sous UV Polydiméthylsiloxane (PDMS) modifié polyéther Solution d'un polydiméthylsiloxane modifié multi-fonctionnalisé acrylique Solution d'un polydiméthylsiloxane modifié multi-fonctionnalisé acrylique Fiche de Données Sécurité Diméthyl, méthyl aminoéthylaminoisobutyl siloxane à terminaison méthoxyle et hydroxyle Diméthyl siloxane, à terminaison hydroxyle réaction avec la silice (7 à 8%) / / Polysiloxane modifié polyéther Diméthylpolysiloxane à fonction acrylique dans le Diacrylate de tripropylène glycol Diméthylpolysiloxane à fonction acrylique dans le Diacrylate de tripropylène glycol Le pré-test réalisé ici et présenté ci-dessous est basé, dans cette étape amont, sur la seule difficulté à écrire et avec deux crayons seulement, à savoir le stylo microbille rouge et le surligneur fluorescent rose car les résultats avec ces crayons sont discriminants entre les différents vernis testés. Le vernis de référence est le vernis à polymérisation cationique SICPAPROTECT 889368. Le vernis ULTRA est la seconde référence et incorpore un composé réactif perfluoropolyéther uréthane avec des terminaisons acrylates, à savoir le Fluorolink AD1700 (marque déposée, ci-après AD1700) commercialisé par la société SOLVAY. SFR MBR Recto Verso Recto Verso Vernis de référence Aucune Aucune Aucune Aucune Composés ajoutés : 8% de AD1700 (vernis ULTRA) Moyenne Légère à moyenne Légère Aucune à légère 1% de BYK3576 Aucune Aucune Aucune Aucune 0,5% de BYK3760 Aucune Aucune Aucune Aucune 0,3% de BYK3505 Aucune Aucune Aucune Aucune 5% de CN 9800 Aucune Aucune Légère Légère 2% de CN 9801 Aucune Aucune Légère Très légère 1% de AP8041 Aucune Aucune Aucune Aucune 0,1% de ACP-1000 Aucune Aucune Aucune Aucune Ce pré-test conforte les précédents résultats sur le vernis de référence SICPAPROTECT 889368 et sur le vernis ULTRA (vernis de référence + 8% de AD1700), ce dernier présentant un résultat certes intéressant sur le surligneur fluorescent rose (SFR) mais trop juste avec le Microbille rouge (MBR). Si le vernis de référence est à polymérisation majoritairement cationique, il comporte également des composés aptes à réagir en mode radicalaire pour une réticulation tridimensionnelle optimale notamment. C’est le mode de réaction qui est mis en œuvre avec l’additif perfluoropolyéther-uréthane acrylate qui donne des propriétés barrières excellentes, mais pas la propriété anti-écriture attendue, ou en tout cas pas dans une dimension véritablement significative. Pour les produits siliconés testés ici et de manière surprenante malgré des fonctions acrylates présentes sur certains d’entre eux, aucun n’apporte non plus la propriété anti-écriture recherchée. La polymérisation par ouverture de cycle époxyde via amorçage cationique est le mode principal de polymérisation employé dans le vernis de référence. L’amorçage cationique est obtenu par le biais d’un photoinitiateur cationique avec par exemple des sels de triarylsulfonium hexafluorophosphate (par exemple de référence Speedcure 992 de la société Lambson) ou de diphényl(4-phénylthio)phénylsulfonium haxefluoroantimonate (par exemple de référence DC 1176 de la société Comexim) qui sont irradiés sous rayonnement ultraviolet. Le composé réactif de base majoritaire est un di-époxyde cycloaliphatique de numéro CAS 2386-87-0 et de nom complet 3,4-époxycyclohexylméthyl 3,4-époxycyclohexanecarboxylate. Ce composé est notamment disponible chez Cytec (sous la marque UVACURE 1500), ou chez Comexim (sous l'appellation DOUBLEMER 420 P). Le présent déposant a recherché un composé « jumeau » en termes de fonctionnalité chimique, c’est à dire possédant des fonctions époxydes réactives et toujours avec une structure siloxane. Ainsi des composés polyorganosiloxanes fonctionnalisés avec des époxydes ont été testés. D’ordinaire ces composés sont utilisés pour former des revêtements filmogènes hydrophobes et anti-adhérents, par exemple sur du papier ou des supports plastiques synthétiques pour favoriser le retrait de matières adhésives rapportées sur ces supports notamment de manière réversible, comme les étiquettes, les rubans adhésifs, etc. Malgré la compatibilité chimique attendue, il est tout à fait possible que l’ajout de ces composés ne permette pas de développer la propriété anti-écriture attendue comme ceci a déjà été montré plus haut. Le fait d’utiliser un additif doté d’une fonction chimique réactive identique à celle du réactif cationique majoritaire à plus de 50% en masse dans la formulation, le di-époxyde cycloaliphatique de numéro CAS 2386-87-0, pourrait tout à fait être sans effet car noyé dans la masse, ou nécessiter d’être additionné en trop grande quantité pour être intéressant économiquement, voire au pire de déstabiliser la formule aboutissant à des effets délétères ou insoupçonnés. Le même protocole simplifié a été utilisé avec des additifs époxy-silicone de la gamme Silcolease (marque déposée) Solventless UV range de chez ELKEM et de référence POLY 204, RCA 200 et POLY 215. SFR MBR Recto Verso Recto Verso Vernis de référence Aucune Aucune Aucune Aucune Composés ajoutés : 8% de AD1700 (vernis ULTRA) Moyenne Légère à moyenne Légère Aucune à légère 10% de POLY 204 Forte Moyenne Forte Moyenne 10% de RCA 200 Moyenne Légère Moyenne à Forte Moyenne 20% de POLY 215 Forte Moyenne Forte Moyenne Des résultats préliminaires encourageants ont été obtenus en anti-écriture sur ce test simplifié avec les composés cités plus haut, ce qui a poussé la demanderesse à faire des tests complets. Les vernis ont été appliqués avec un grammage d’environ 1,6 g/m² au recto et 2,3 g/m² au verso. Les résultats sont présentés ci-dessous : Moyen d’écriture : MIN SBB MBR MEV SFR Vernis Face * Eff (1) Dif (2) Eff (1) Dif (2) Eff (1) Dif (2) Eff (1) Dif (2) Eff (1) Dif (2) Vernis de référence (VR) R 3,5 0 3,5 0 2 1,5 9 0 5,5 0 V 3 0 1 0 2 0 3,5 0 4,5 0 Vernis ULTRA R 6,5 0 5 0 2 2 9 0 8,5 3 V 3,5 0 2 0 1 0 3,5 1 5 2 VR + 10% de POLY 204 R 8 5 8 1 2 5 10 4 9 5 V 6,5 2 8 1 2 4 5 2 3,5 2 VR + 15% de POLY 204 R 8 3 8 1 2 5 10 1 9,5 5 V 6,5 2 8 1 2 4 7,5 2 6 2 VR + 10% de POLY 204 + 3% de AD1700 R 8 5 5 1 2 5 10 2,5 9 5 V 8 2 5 1 2 5 5,5 2 5 2,5 VR + 10% de RCA 200 R 3 5 3 1 2 5 5,5 5 5,5 5 V 3 1 2 1 2 5 3 0 5 2 VR + 20% de POLY 255 R 3 2 3,5 1 2 5 8 1 5,5 5 V 2 0 2 1 2 5 3 0 2 2 * Face : R pour recto et V pour verso (1) Note au test d’effacement des marques selon ASTM D6578 modifiée (/10) (2) Note au test d’évaluation de la difficulté à écrire (/5) Les résultats des 5 crayons testeurs sont sommés et moyennés pour obtenir les notes globales ci-dessous : Synthèse Vernis Face * Eff (1) Dif (2) Note anti-écriture Vernis de référence (VR) R 4,7 0,3 5,3 V 2,8 0,0 2,8 Vernis ULTRA R 6,2 1,0 8,2 V 3,0 0,6 4,2 VR + 10% de POLY 204 R 7,4 4,0 15,4 V 5,0 2,2 9,4 VR + 15% de POLY 204 R 7,5 3,0 13,5 V 6,0 2,2 10,4 VR + 10% de POLY 204 + 3% de AD1700 R 6,8 3,7 14,2 V 5,1 2,5 10,1 VR + 10% de RCA 200 R 3,8 4,2 12,2 V 3,0 1,8 6,6 VR + 20% de POLY 215 R 4,4 2,8 10,0 V 2,2 1,6 5,4 * Face : R pour recto et V pour verso (1) Note au test d’effacement des marques selon ASTM D6578 modifiée (/10) (2) Note au test d’évaluation de la difficulté à écrire (/5) Parmi tous les additifs testés, le POLY 204 est celui qui obtient les meilleurs résultats additionnés à 10%, à 15% et à 10% avec 3% d’additif AD1700 dans le vernis de référence. Avec 10% de POLY 204, le vernis offre déjà des performances satisfaisantes en anti-écriture comparativement au vernis de référence et au vernis ULTRA. Afin d’être certain que des effets délétères cachés n’ont pas été introduits par l’ajout du POLY 204, les performances barrières selon les tests présentés ci-avant ont été évaluées sur les vernis suivants : vernis de référence, vernis ULTRA, vernis de référence avec 10% de POLY 204, vernis de référence avec 15% de POLY 204 et vernis de référence avec 10% de POLY 204 et 3% de AD1700. Test Fritsch Test Cobb Kit test Vernis Face * ΔL Ecart-type mL Ecart-type Note (3) Vernis de référence (VR) R -3,87 0,37 10,80 2,50 2 V -11,26 0,62 42,57 5,21 2 Vernis ULTRA R -3,86 0,73 4,33 0,40 6 V -8,75 0,90 14,17 0,32 5 VR + 10% de POLY 204 R -4,61 1,06 7,30 1,61 4 V -10,35 1,13 22,23 2,85 3-4 VR + 15% de POLY 204 R -3,80 0,51 7,73 1,06 4 V -11,8 2,09 17,13 1,33 3 VR + 10% de POLY 204 + 3% de AD1700 R -3,62 0,41 5,97 0,42 5-6 V -7,56 0,86 13,37 0,45 4 * Face : R pour recto et V pour verso (3) « x-y » indique une note comprise entre les notes x et y Concernant le test de résistance à la salissure sèche (Fritsch), aucune différence significative n’est observée entre le vernis ULTRA et le vernis incorporant 10% de POLY 204. En matière de résistance à l’eau (Cobb) et aux corps gras, il est intéressant de noter que le vernis avec 10% de POLY204 est supérieur à la référence mais inférieur à l’ULTRA. Il est également d’un intérêt certain de constater que le vernis à 10% de POLY 204 et 3% de FLOROLINK AD1700 voit ses performances au test Cobb équivalentes à celles du vernis ULTRA, et ses performances au Kit Test juste un point au-dessous de celles de l’ULTRA, ce qui revêt un double intérêt en termes d’efficacité et d’économie car les additifs siloxanes sont meilleur marché que les additifs perfluoropolyéthers. Le problème posé en préambule a donc été résolu grâce à l’addition d’un additif polyorganosiloxane époxydé incorporé dans un vernis à séchage par rayonnement ultraviolet polymérisant majoritairement par voie cationique. La propriété anti-écriture basée à la fois sur la facilité d’effacement des traits réalisés ainsi que sur la difficulté à faire les inscriptions fraiches sur les billets est satisfaisante avec des pourcentages d’additif relativement faibles, tout en conservant des propriétés barrières intéressantes, sans augmenter de manière insoutenable le coût de revient de la formulation et avec des gains environnementaux substantiels tels que ceux évoqués ci-avant. Utilisation d'un copolymère époxy-silicone, c'est-à-dire d'un polyorganosiloxane pourvu de ramifications comprenant des fonctions époxydes, pour la fabrication d'un revêtement de surface anti-écriture d'un billet de banque. Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle ledit polyorganosiloxane répond à l’une des formules suivantes : (formule a) ou bien : (formule b), formules dans lesquelles : R représentent des groupements hydrocarbonés identiques ou différents entre eux, R 1 représentent des atomes d’hydrogène ou des groupements hydrocarbonés identiques ou différents entre eux, R 2 représente un groupement hydrocarboné avec au moins un atome de carbone, groupement qui peut contenir aussi un atome d’oxygène, n ≥ 1 et m ≥ 1 et n > m, n et m étant des nombres entiers, R 3 représente un groupement hydrocarboné avec au moins un atome de carbone ; X est un atome de carbone et son indice o est supérieur ou égal à 0 Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle ledit polyorganosiloxane répond à l’une des formules suivantes : (formule c) ou bien : (formule c’), formules dans lesquelles : R 4 est un substituant méthyle ou un méthylène pontant à l’intérieur du cyclohexyle et chimiquement stable, la combinaison de la formule (b) et de la formule (c’) étant exclue. Utilisation selon la revendication 3, dans laquelle ledit polyorganosiloxane répond à la formule (c). Composition fluide réticulable sous rayonnement ultra-violet, caractérisée par le fait qu'elle comprend une matrice à réticulation cationique, ainsi qu'un copolymère époxy-silicone, c'est-à-dire d'un polyorganosiloxane pourvu de ramifications comprenant des fonctions époxydes. Composition selon la revendication 5, caractérisée par le fait que ledit polyorganosiloxane répond à l’une des formules suivantes : (formule a) ou bien : (formule b), formules dans lesquelles : R représentent des groupements hydrocarbonés identiques ou différents entre eux, R 1 représentent des atomes d’hydrogène ou des groupements hydrocarbonés identiques ou différents entre eux, R 2 représente un groupement hydrocarboné avec au moins un atome de carbone, groupement qui peut contenir aussi un atome d’oxygène, n ≥ 1 et m ≥ 1 et n > m, n et m étant des nombres entiers, R 3 représente un groupement hydrocarboné avec au moins un atome de carbone ; X est un atome un carbone et son indice o est supérieur ou égal à 0. Composition selon la revendication 6, caractérisée par le fait que ledit polyorganosiloxane répond à l’une des formules suivantes : (formule c) ou bien : (formule c’), formules dans lesquelles : R 4 est un substituant méthyle ou un méthylène pontant à l’intérieur du cyclohexyle et chimiquement stable, la combinaison de la formule (b) et de la formule (c’) étant exclue. Composition selon l'une des revendications 5 ou 7, caractérisée par le fait que la matrice à réticulation cationique comprend un di-époxyde cycloaliphatique, de préférence à hauteur d'au moins 50% en poids. Composition selon l'une des revendications 5 à 8, caractérisé par le fait que ledit polyorganosiloxane est présent à hauteur d'au moins 5% en poids, de préférence entre 5 et 15% et encore plus préférentiellement entre 8 et 12%. Composition selon l'une des revendications 5 à 9, caractérisée par le fait qu'elle comprend également un acrylate de PFPE-tétra uréthane en mélange avec de l'acétate d'éthyle et de l'acétate de butyle. Composition selon la revendication 10, caractérisée par le fait que ledit acrylate de PFPE-tétra uréthane est présent à hauteur d'au moins 0,5% en poids, de préférence entre 0,5 et 5%, et encore plus préférentiellement entre 2 et 4%. Billet de banque, caractérisé par le fait qu'au moins l'une de ses faces opposées porte un revêtement de surface anti-écriture formé d'une composition selon l'une des revendications 6 à 11 qui a subi une réticulation sous rayonnement ultra-violet. Billet de banque selon la revendication précédente, caractérisé par le fait que ledit revêtement de surface anti-écriture présente une note anti-écriture supérieure à 8,5 si ladite au moins une face est imprimée en taille-douce ou calandrée, ou à 4,5 dans le cas contraire, de préférence supérieure à 10 si ladite au moins une face est imprimée en taille-douce ou calandrée, ou à 6 dans le cas contraire, et plus préférentiellement supérieure à 13 si ladite au moins une face est imprimée en taille-douce ou calandrée, ou à 9 dans le cas contraire.