Brevet FR3128317A1 — publié le 20230421

FILM ISOLANT EN VOIE SECHE POUR RIVES D’ELECTRODES La présente demande concerne un film isolant obtenu par voie sèche, son procédé d’obtention et son utilisation pour l’enduction de rives d’électrodes, notamment de rives d’électrodes positives pour batteries Li-ion. Figure pour l'abrégé : Aucune FILM ISOLANT EN VOIE SECHE POUR RIVES D’ELECTRODES La présente invention concerne le domaine du stockage de l’énergie, et plus précisément les accumulateurs, notamment de type lithium. Les accumulateurs rechargeables lithium-ion offrent en effet d’excellentes densités énergétique et volumique et occupent aujourd’hui une place prépondérante sur le marché de l’électronique portable, des véhicules électriques et hybrides ou encore des systèmes stationnaires de stockage de l’énergie. Leur fonctionnement est basé sur l’échange réversible de l’ion lithium entre une électrode positive et une électrode négative, séparées par un électrolyte. Afin de limiter les courts-circuits au niveau des collecteurs de courant, l’électrode positive est généralement protégée par un film isolant. US 2008/0299461 concerne la prévention des courts-circuits causés par un contact entre les électrodes positive et négative, et décrit l’application d’une couche isolante céramique sur l’électrode positive. Néanmoins, la composition céramique est réalisée par mélange de la poudre de céramique avec un liant polymère, en milieu solvant (N-méthyl-2-pyrrolidone, NMP). Le NMP est un solvant toxique, classé CMR. De plus une étape de séchage de l’encre est nécessaire. Cette étape, conduite dans un four, consomme beaucoup d’énergie et exige des aménagements importants dans une usine de fabrication de cellules Li-ion. Des productions d’enduction d’électrodes par voie sèche sont décrits, par exemple dans US 2015/0061176. Il s’agit cependant d’un film cathodique comprenant le matériau actif, et non d’enduction d’un film isolant cathodique contenant une céramique. Dans l’objectif d’obtenir des cellules sans aucune utilisation de solvant, il reste donc à mettre à disposition un procédé, sans solvant, d’obtention d’un film isolant sur électrode positive pour batterie Li-ion. Selon un premier objet, la présente invention concerne un procédé de préparation d’un film isolant par voie sèche pour rive de collecteur de courant d’électrode positive de cellule Li-ion, ledit procédé comprenant les étapes : - le mélange de poudre de céramique et de liant polymère, - la mise en forme du mélange sous forme de film, à température T1, et - l’adhésion du film ainsi obtenu sur une surface de la rive du collecteur de courant. Le terme « isolant » s’entend ici pour définir le caractère d’isolant électrique (ie) la capacité à inhiber la circulation du courant électrique. Le procédé selon l’invention permet de fournir un film isolant permettant de limiter les courts-circuits au niveau des rives de collecteurs de courant des électrodes positives d’une cellule Li-ion. Le terme « rive » (en anglais « tab ») utilisé ici définit la portion du collecteur de courant non enduite par la matière active de l’électrode. Il s’agit donc d’un tronçon généralement « nu » du collecteur de courant, typiquement constitué d’un feuillet de métal, tel qu’un feuillard d’aluminium par exemple dans le cas d’une rive de collecteur de courant d’électrode positive. Dans le cadre de l’invention, une surface de la rive généralement « nue » est recouverte du film isolant. Ladite rive comprend une face supérieure et une face inférieure. Typiquement, le film est appliqué sur la surface de la rive destinée à être en regard de l’électrode négative lors du montage d’une cellule électrochimique Li-ion. Ainsi, le film isolant est appliqué sur la portion d’une et/ou l’autre des faces destinée(s) à être en contact avec le collecteur de courant de l’électrode négative ou la rive de celui-ci, dans la configuration de la cellule électrochimique considérée. Typiquement, le film est appliqué sur une portion de la face inférieure et une portion de la face supérieure. Selon un mode de réalisation, pour chaque face, le film isolant est appliqué sur une portion située à l’extrémité de la rive liée au collecteur, étant entendu que au moins une portion située à l’extrémité de la rive destinée à être en contact avec le connecteur est dénuée dudit film. Ledit collecteur se présente généralement sous forme de feuillard de matériau conducteur, tel qu’un métal. Typiquement, le collecteur de courant cathodique peut être constitué d’un feuillard aluminium, éventuellement enduit, par exemple enduit de carbone. Selon l’invention, ledit film isolant est constitué d’un mélange de poudre céramique et de liant polymère. Selon un mode de réalisation, la poudre de céramique représente entre 50 et 99%, notamment entre 30 et 99% en poids du mélange de la céramique et du liant polymère, et le liant polymère représente entre 1 et 50%, notamment entre 1 et 30% en poids dudit mélange. La quantité de liant peut être mesurée par analyse thermogravimétrique par exemple. La couche de revêtement céramique est obtenue en voie sèche c’est-à-dire sans utilisation de solvant. Le procédé selon l’invention permet donc d’éviter l’étape de séchage généralement requise dans les procédés de l’art antérieur. Selon un mode de réalisation, le procédé comprend dans une étape le mélange des poudres de céramique et de liant polymère. Typiquement, cette étape de mélange peut être réalisée par jet milling ou par un procédé de cisaillement, par exemple dans un mélangeur interne ou un extrudeur. Selon un mode de réalisation, la mise en forme est avantageusement réalisée dans un mélangeur à rouleaux externes ou dans un extrudeur mono ou bi-vis. L’étape de mise en forme permet d’obtenir un film homogène. La température T1 est généralement supérieure à la température de fusion ou de ramollissement dudit liant polymère. Typiquement, l’épaisseur du film à obtenir peut être ajustée selon l’utilisation désirée. Selon un mode de réalisation, l’étape de mélange et l’étape de mise en forme peuvent être conduites de façon simultanée ou séparée. Selon un mode de réalisation, l’adhésion du film obtenu sur la rive du collecteur de courant peut être réalisée par colamination sur ladite rive du collecteur de courant. Typiquement, la colamination peut être effectuée au moyen d’une presse à chaud, mélangeur à rouleaux, ou d’une calandre, par exemple à rouleaux chauffants, et/ou laminoir. Selon un mode de réalisation, la poudre de céramique est choisie parmi les poudres de boehmite, alumine, magnésie, ATH (AlOH 3 ), et les charges phosphorées. Typiquement, la poudre céramique peut être de la Boehmite de formule AlO(OH). Le terme « liant polymère » désigne un ou plusieurs polymères en mélange, plus particulièrement un mélange de polymères. Lesdits polymères peuvent être choisis parmi les caoutchoucs nitrile de type NBR ( nitrile butadiene rubber) ou de type HNBR ( hydrogenated nitrile butadiene rubber ), des caoutchoucs de type EPDM (éthylène-propylène-diène monomère), des caoutchoucs de type EVA (éthylene-vinyl acétate), les élastomères, les thermoplastiques, les polyamides, PVDF et PTFE notamment, seuls ou en mélanges y compris leurs mélanges avec des co-liants. Le procédé selon l’invention peut également comprendre l’ajout d’un ou plusieurs additifs choisis parmi les agents réticulants, lubrifiants, plastifiants, antioxydants lors de l’étape de mélange. Selon un autre objet, la présente invention concerne également un film isolant de rive de collecteur de courant d’électrode positive pour cellule Li-ion comprenant un mélange de céramique et de liant polymère, dénué de solvant ou traces de solvant, et présentant une porosité inférieure à 10%, notamment inférieure à 5%. . La présente invention concerne donc également un film isolant de rive de collecteur de courant d’électrode positive pour cellule Li-ion susceptible d’être obtenu par le procédé selon l’invention. Selon un mode de réalisation, ledit film isolant présente une épaisseur comprise entre 10 et 100 micromètres (µm). Il a été découvert selon l’invention, que la porosité du film est liée à la nature du procédé utilisé : ainsi, la faible porosité inférieure à 10%, notamment inférieure à 5% est caractéristique d’un procédé d’obtention par voie sèche. En effet, un film obtenu par une voie humide a une porosité supérieure à 40%, voire de l’ordre de 50 à 60%. La porosité (en %) peut être estimée selon la formule : Porosité (en %) = (1-(E théorique /E réelle ))*100 où E théorique représente l’épaisseur théorique du film (pour une porosité de 0%), pouvant être calculée d’après la composition de l’enduction et le grammage (en g/cm²) ; et E réelle représente l’épaisseur réelle. Alternativement, la porosité peut également être mesurée par porosimétrie Hg ou He. Avantageusement, la faible porosité du film selon l’invention est également associée à un fort caractère isolant : Ainsi, à même épaisseur et à formulation similaire, le film selon l’invention présente un caractère isolant plus élevé que celui d’un film obtenu par une voie humide. Selon un autre objet, la présente invention concerne une électrode positive dont la rive est au moins partiellement recouverte d’un film isolant selon l’invention. Un exemple de réalisation d’une électrode positive A est illustré à la où le film isolant 4 selon l’invention recouvre partiellement la rive du collecteur de courant 2 de l’électrode positive. L’extrémité opposée du collecteur de courant, destinée à être au contact du connecteur est dénuée du film 4. L’invention concerne également un élément électrochimique de type Li-ion comprenant une électrode positive selon l’invention telle que présentée ci-avant. On entend par « élément électrochimique » une cellule électrochimique élémentaire constituée de l’assemblage électrode positive/électrolyte/électrode négative, permettant d’emmagasiner l’énergie électrique fournie par une réaction chimique et de la restituer sous forme de courant. Un tel élément électrochimique est notamment représenté de façon schématique à la . Tel qu’illustré à la , l’élément électrochimique 1 est relié aux connecteurs extérieurs par la rive 2 du collecteur de courant de l’électrode positive et par la rive 3 du collecteur de courant de l’électrode négative. La rive 2 est partiellement recouverte par le film isolant céramique 4. Le film 4 est présent sur la portion de la rive située à l’extrémité liée au collecteur cathodique, tandis que l’extrémité opposée, destinée à être au contact du connecteur est dénuée de film. Les éléments électrochimiques selon l’invention sont préférentiellement des accumulateurs dont la capacité est supérieure à 100 mAh, typiquement 1 à 100Ah. Un gros plan de l’arrangement d’une rive incorporant le film isolant selon l’invention est représenté à la . Au sein d’un élément électrochimique 1, une électrode positive A et une électrode négative B sont séparées d’un séparateur C. Il existe un décalage Δ entre l’extrémité de l’électrode négative B au-delà de l’extrémité de l’électrode positive A. Lors de l’assemblage de plusieurs éléments 1 pour constituer un module, les rives des collecteurs de courant 2 des électrodes positives sont courbées selon une déformation représentée par la flèche en pointillées, pour être rassemblées au niveau du connecteur. Du fait de cette courbure, la rive 2 peut être en contact avec le séparateur C et/ou l’électrode négative B. Le film isolant 4 recouvrant la rive 2 sur la face en regard de l’électrode négative permet ainsi d’éviter les courts circuits. Selon un autre objet, la présente invention concerne encore un module électrochimique comprenant l’empilement d’un ou plusieurs éléments tels que définis ci-avant. Typiquement, chaque élément est connecté électriquement avec un ou plusieurs autre(s) élément(s). Le terme « module » désigne donc ici l’assemblage de plusieurs éléments électrochimiques, lesdits assemblages pouvant être en série et/ou parallèle. Un élément est illustré à la : sur cette photographie, des électrodes positives A, négatives B et des séparateurs C constituent la partie centrale. A une extrémité, les rives des collecteurs de courant 2 recouvertes du film 4 sont recourbées pour être rassemblées et assurer la connexion avec le connecteur : Les rives positives sont soudées entre elles sur le couvercle du godet prismatique. Les rives négatives, situées derrière l’ensemble ne sont pas apparentes sur cette photographie. Selon un autre de ses objets, l’invention vise encore une batterie comprenant un ou plusieurs modules selon l’invention. On entend par « batterie », l’assemblage de plusieurs modules selon l’invention. Figures La représente schématiquement une cellule électrochimique Li-ion avec film isolant céramique sur la rive positive. La représente les étapes du procédé de préparation d’une électrode comprenant le film selon l’invention : 2A : mélange dans un mélangeur interne ; 2B : extrusion dans une mono-vis ; 2C : colamination sur un feuillard enduit de carbone. La est une photographie d’un test diélectrique réalisé sur film isolant. Le point noir sur le film (identifié par le rond en pointillés) est la marque de la rupture diélectrique qui a eu lieu sur ce film. La représente en gros plan l’arrangement respectif de la rive d’électrode positive selon l’invention au sein d’un élément électrochimique. La représente la structure d’une électrode positive incorporant la rive recouverte d’un film isolant selon l’invention. La représente une photographie d’une coupe en tranche de la structure interne d’un élément électrochimique incorporant des rives d’électrodes positives recouvertes d’un film isolant selon l’invention. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif et non limitatif de l’invention : Exemples Trois formulations de film isolant céramique, ont été préparées à l’aide d’un mélangeur interne. Les paramètres de mélange ainsi que les teneurs en liant sont donnés dans le Tableau 1 : Nom formulation Nature du liant Teneur en liant (%) Température de mélange (°C) Vitesse de mélange (rpm) Essai 1 EVA 30 100 70 Essai 2 HNBR 30 90 50 Essai 3 EPDM 30 110 80 [Table 1] Tableau 1. Exemples de formulations préparées en voie sans solvant Les températures et les vitesses de mélange ont été adaptées en fonction du liant. Le polymère est dans un premier temps ajouté dans le mélangeur interne à sa température de ramollissement ou sa température de fusion. Celui-ci est mélangé seul pendant 5 minutes jusqu’à obtention d’un fluide. Les charges céramiques (ici de type boehmite) sont ajoutées progressivement pour éviter une augmentation trop brutale de la température du mélange et du couple machine. Après homogénéisation complète, la pâte est récupérée et introduite dans une extrudeuse monovis ayant en sa sortie une filière plate fixe d’épaisseur 50µm. La température de l’extrudeuse est adaptée en fonction du type de liant et calquée sur les températures du mélangeur interne. Une bande continue de film céramique est alors récupérée puis faite adhérée sur un collecteur de courant en Al ayant en sa surface un primaire d’accrochage de type carbone. Cette dernière étape est obtenue à l’aide d’un laminoir chauffant (température des rouleaux fixée à 125°C) dans lequel le film isolant posé sur le collecteur de courant sont colaminés. La pression appliquée lors du colaminage permet alors l’adhésion. Les matériaux obtenus sont ensuite caractérisés en test de claquage. Une tension en courant continu est appliquée entre la partie supérieure du film et le collecteur de courant. La tension de claquage est identifiée à la rupture diélectrique du film isolant. Plus la tension de rupture est importante meilleure sera l’isolation du film. A titre d’information, ces tests sont réalisés à température ambiante. Quel que soit le film céramique obtenu en voie sèche, la tension de claquage est supérieure (au-delà de 1kV) à celle d’un film préparé par voie humide (environ 600V) à iso-épaisseur. Par ailleurs, des différences sont aussi observées lorsque la nature du liant des films secs est changée : 1,1kV pour l’EVA, 1,5kV pour le HNBR et 3,5kV pour l’EPDM. Les teneurs en porosité de ces films ont par ailleurs aussi été calculées selon la formule donnée précédemment. Ces teneurs sont égales à 3% pour l’EVA et 5% pour l’EPDM et le HNBR. Lorsque ces films sont préparés par voie humide, leur porosité est comprise entre 45 et 55%. Procédé de préparation d’un film isolant par voie sèche pour rive de collecteur de courant d’électrode positive de cellule Li-ion, ledit procédé comprenant les étapes : - le mélange de poudre de céramique et de liant polymère, et sa mise en forme sous forme de film, à température T1, et - l’adhésion du film ainsi obtenu sur une surface de la rive du collecteur de courant. Procédé selon la revendication 1, tel que la température T1 est supérieure à la température de fusion ou de ramollissement dudit liant polymère. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, tel que l’étape de mélange et l’étape de mise en forme sont conduites de façon simultanée ou séparée. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, tel que la poudre de céramique est choisie parmi les poudres de boehmite, alumine, magnésie, ATH (AlOH 3 ), et les charges phosphorées. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, tel que le liant polymère est choisi parmi les caoutchoucs nitrile tels que les caoutchoucs NBR (caoutchouc nitrile butadiène), les caoutchoucs HNBR (caoutchouc nitrile butadiène hydrogéné) ; les caoutchoucs EPDM (éthylène-propylène-diène monomère) ; les EVA (éthylène-vinyle acétate), les élastomères, les thermoplastiques, PTFE, PVDF, les polyamides, seuls ou en mélange. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, tel que la poudre de céramique représente entre 50 et 99% en poids du mélange de la céramique et du liant polymère, et le liant polymère représente entre 1 et 50% en poids dudit mélange. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes comprenant en outre l’ajout d’un ou plusieurs additifs choisis parmi les agents réticulants, plastifiants, lubrifiants, antioxydants lors de l’étape de mélange. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, tel que le film est appliqué sur la surface de la rive destinée à être en regard de l’électrode négative dans une cellule électrochimique Li-ion. Film isolant de rive de collecteur de courant d’électrode positive pour cellule Li-ion obtenu par le procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, et présentant une porosité inférieure à 10%, notamment inférieure à 5%. Film isolant selon la revendication 9 tel qu’il présente une épaisseur comprise entre 10 et 100 micromètres (µm). Cellule Li-ion comprenant un collecteur de courant d’électrode positive dont la rive est au moins partiellement recouverte d’un film isolant selon l’une quelconque des revendications 9 ou 10. Module électrochimique comprenant l’empilement d’une ou plusieurs cellules selon la revendication 11.