Brevet FR3134809A1 — publié le 20231027

La présente invention a pour objet une composition d’un cru destiné à former un clinker comprenant 70 à 85 % de calcaire, 20 à 30 % d’au moins une argilite, et moins de 2% de Fe 2 O 3 , et moins de 5% de silice. La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication d’un clinker à partir d’une telle composition de cru et des clinkers susceptibles d’être obtenus par un tel procédé ou présentant les mêmes phases cristallines ou les mêmes compositions massiques en termes d’oxydes. Ces clinkers sont destinés à la fabrication de ciments tels que des ciments PORTLAND de type SR3, des ciments de haut-fourneau de type SR ou des ciments pouzzolaniques de type SR COMPOSITION DE CRU POUR CLINKER, CLINKER ASSOCIE ET PROCEDE DE FORMATION DE CE CLINKER, ET CIMENTS SR COMPORTANT UN TEL CLINKER. Domaine technique de l’invention La présente invention appartient au domaine technique du conditionnement des déchets radioactifs en matrice cimentaire, et La présente invention concerne plus particulièrement une composition d’un cru destiné à former un clinker à base d’argilite, un procédé de fabrication d’un clinker à partir d’une telle composition de cru et des clinkers qui sont soit susceptibles d’être obtenus par un tel procédé, soit qui présentent les mêmes phases cristallines ou les mêmes compositions massiques en termes d’oxydes. Ces clinkers sont destinés à la fabrication de ciments tels que des ciments PORTLAND de type SR3, des ciments de haut-fourneau de type SR ou des ciments pouzzolaniques de type SR. De tels ciments peuvent être plus particulièrement utiles pour le stockage de déchets radioactifs de type HA/MA-VL, qui seraient stockés en formation géologique profonde. Les acronymes HA et MA désignant des niveaux de radioactivité des déchets radioactifs qui correspondent respectivement à une haute activité (HA) de l’ordre de plusieurs milliards de becquerels par gramme et une moyenne activité (MA) de l’ordre d’un million à un milliard de becquerels par gramme, et l’acronyme VL indiquant que ces déchets présentent un contenu en radionucléides dont leur période radioactive est supérieure à 31 ans. Arrière-plan technique Depuis plusieurs années, la consommation mondiale des matériaux utilisés dans le domaine du Génie Civil, et plus particulièrement les matériaux destinés aux matrices cimentaires et aux ouvrages routiers, est en très forte croissance. La consommation de matériaux granulaires dans le Génie Civil en Europe dépasse les 3,6 milliards de tonnes/an. Aujourd’hui, l’exploration et l’exploitation des gisements sont de plus en plus réglementées et difficiles d’accès pour des raisons économiques, sociétales et environnementales. Dans un contexte accru de préservation de l’environnement, la gestion et la valorisation des déchets et coproduits demeurent des enjeux incontournables, tant financiers qu’environnementaux et positionnés au cœur des politiques de développement durable. En outre, l’augmentation de la demande en matériaux cimentaires dans le monde pourrait constituer une opportunité pour favoriser l’utilisation de matériaux tels que l’argilite, et notamment l’argilite du Callovo-Oxfordien, comme ressource minérale alternative dans le cru d’un ciment. Dans le contexte particulier du stockage de déchets radioactifs, et en particulier du stockage de déchets HA/MA-VL, il a été calculé que la réalisation de ce stockage devait générer un volume de plusieurs millions de mètres cubes de matériaux excavés, ce qui représente 10 à 12 millions de mètres cubes en prenant en compte le taux de foisonnement une fois les matériaux ramenés à la surface. Dans ce contexte, les demandeurs ont donc mis au point une composition de cru pour clinker comprenant de l’argilite excavée, qui provient de la couche d’argilite dans laquelle il est prévu d’implanter le stockage des déchets radioactifs. Plus particulièrement, le demandeur a mis au point une composition d’un cru destiné à former un clinker comportant, en pourcentages massiques par rapport à la masse totale de la composition : - (i) de 70 à 85 % de calcaire, - (ii) de 20 à 30 % d’au moins une argilite, - (iii) au moins un oxyde de fer sous forme de Fe 2 O 3 , à raison de moins de 2%, et - (iv) de 0 à 5 % de silice. Par argilite, on entend, au sens de la présente invention, l’argilite excavée provenant de la couche du Callovo-Oxfordien, notamment celle dans laquelle il est prévu d’implanter le stockage des déchets radioactifs. De manière avantageuse, la composition de cru selon l’invention peut comprendre, en pourcentages massiques par rapport à la masse totale de la composition : (i) de 71 à 73 % de calcaire, (ii) de 20 à 25 %, et de préférence de 21 % à 23 % d’au moins une argilite, (iii) de 0,5 à 1,5 % d’au moins un oxyde de fer, et (iv) de 0 à 5 % de silice. Un ciment contenant un clinker obtenu à partir d’une telle composition de cru est un ciment résistant aux agressions chimiques, au sens de la norme EN 197-1. A titre d’argilite, on pourra utiliser dans le cadre de la présente invention, l’argilite du Callovo-Oxfordien (également désigné par l’acronyme ACO). Il s’agit d’une roche dont la composition peut varier en fonction du lieu de prélèvement, en particulier de la profondeur à laquelle elle a été extraite. On utilisera par exemple comme ACO une roche datant de plus de 160 millions d’années et issue des matériaux d’excavation d’un site en Meuse /Haute Marne appartenant à la Demanderesse, qui est situé à une profondeur comprise entre 450 et 550 m environ sous le niveau du sol dans la zone d’implantation prévue pour le stockage des déchets. Plus particulièrement, on pourra avantageusement utiliser à titre d’argilites une argilite du Callovo-oxfordien ayant la composition suivante, exprimée en pourcentages massiques d’oxydes par rapport à la masse totale de la composition % : SiO 2 : 45,3 – 52,3 % Al 2 O 3 : 11,9 – 14,9 % Na 2 O : 0,15 - 0,25 % K 2 O : 2,8 – 3,8 %, MgO : 2,0 - 3,0 %, CaO : 9,3 - 12,3 %, MnO : 0,025 - 0,035 %, Fe 2 O 3 : 4,0 - 5,0 %, TiO 2 : 0,70 - 0,80%, P 2 O 5 : 0,06 - 0,08 %, et SO 3 : 0,80 - 0,88 %. De préférence, on pourra utilisera comme argilite, une ACO excavée d’une couche du site en Meuse/haute marne située à une profondeur de 496 m sous le niveau du sol. Une telle couche présente la composition suivante, exprimée en pourcentages massiques d’oxydes par rapport à la masse totale de la composition : SiO 2 : 48,8 %, Al 2 O 3 : 13,4 %, Na 2 O : 0,20 %, K 2 O : 3,3 %, MgO : 2,5 %, CaO : 10,8 %, MnO : 0,030 %, Fe 2 O 3 : 4,5 %, TiO 2 : 0,75 %, P 2 O 5 : 0,07 %, et SO 3 : 0,84 %. La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication d’un clinker, comprenant les étapes suivantes : - A) fourniture d’une composition de cru selon l’invention telle que définie précédemment ; et - B) traitement thermique de ladite composition à une température comprise entre 1450°C et 1480°C, après séchage de ladite composition de cru. Le traitement thermique est progressif de manière à éviter la formation de boulets, agglomérats etc. au niveau des matières premières. Ce traitement thermique permet de fabriquer un clinker silico-calcique destiné à la fabrication d’un ciment CEM I SR3. La présente invention a aussi pour objet un clinker susceptible d’être obtenu selon le procédé de fabrication selon l’invention. De préférence, le clinker susceptible d’être obtenu selon le procédé de fabrication selon l’invention pourra comprendre les phases cristallines suivantes, en quantités exprimées en pourcentage massique par rapport à la masse totale de la composition : C 3 S : entre 62 et 65 %, C 2 S : entre 17 et 19 %, et C 3 A : inférieure ou égale à 3 %. La présente invention a aussi pour objet un clinker qui comprend les phases cristallines suivantes, en quantités exprimées en pourcentages massiques par rapport à la masse totale de la composition : C 3 S : entre 62 et 65 %, C 2 S : entre 17 et 19 %, et C 3 A : inférieure ou égale à 3 %, ou qui comprend les oxydes suivants, en quantités exprimées en pourcentages massiques par rapport à la masse totale du clinker : SiO 2 : 20,18 % – 22,05 % ; Al 2 O 3 : 4,21 % – 5,23 % ; CaO : 66,70 % – 66,92% ; Fe 2 O 3 : 3,18 % – 3,58 % ; MgO : 1,22 % – 1,35 % ; SO 3 : 0 – 0,06 % ; TiO 2 : 0,26 % ; K 2 O : 0,05 %. La présente invention a encore pour objet un ciment PORTLAND de type SR3, comprenant : 95% à 100% d’un clinker susceptible d’être obtenu par le procédé selon l’invention, ou d’un clinker selon l’invention, le cas échéant, moins de 5% de gypse par rapport à la masse totale dudit ciment. Par ciment PORTLAND de type SR, on entend, au sens de la présente invention un ciment tel que défini dans la norme NF EN 197-1. La résistance à la compression du ciment PORTLAND de type SR3 selon l’invention, mesurée sur mortier normalisé conformément à la norme tel que défini dans la norme NF EN 196-1, est de l’ordre de 55 MPa (à 28 jours), conduisant à un classement de ce ciment dans la catégorie 52,5 N. Par ailleurs, le ciment PORTLAND de type SR3 selon l’invention présente une chaleur d’hydratation inférieure de l’ordre de à 330 J/g. Enfin, la présente invention a également pour objet un ciment de haut-fourneau de type SR ou un ciment pouzzolanique de type SR, comprenant un clinker selon l’invention ou un clinker susceptible d’être obtenu par le procédé selon l’invention à raison d’au plus 89% en poids et, le cas échéant, du gypse à raison de moins de 5% en poids. D’autres avantages et particularités de la présente invention résulteront de la description qui va suivre, donnée à titre d’exemple non limitatif et faite en référence aux figures annexées et aux exemples. Brève description des figures Les exemples suivants illustrent l’invention, en liaison avec les figures commentées ci-dessus, sans toutefois en limiter la portée : : La montre 3 photographies illustrant la préparation d’un cru conforme à la présente invention ; : la représente schématiquement le profil de température du cycle de traitement thermique utilisé pour la cuisson du cru (exemple 1) ; : la est une analyse DRX du clinker obtenu à l’exemple 1 ; : la montre l’évolution comparée des temps de prise pour le ciment PORTLAND selon l’invention et un ciment commercial ; : la illustre l’évolution de la chaleur d’hydratation du ciment PORTLAND selon l’invention de l’exemple 2 comparée à celle d’un ciment commercial CEM I. EXEMPLES La nature des argilites et des autres matières premières des compositions de cru testées et le four rotatif et le cycle de traitement thermique utilisés pour la clinkérisation utilisés pour la fabrication des échantillons de clinker, ainsi que les procédés de caractérisation sont détaillés ci-après. Matières premières entrant dans la composition des crus : - calcaire, - argilite : argilite du Callovo-Oxfordien (ACO) issue des matériaux d’excavation d’un site en Meuse /haute marne et dont la composition est donnée dans le tableau 1 ci-après : suivante, en pourcentages massiques d’oxyde par rapport à la masse totale de la composition : Tableau 1 : % massique SiO 2 48,78 Al 2 O 3 13,40 Na 2 O 0,20 K 2 O 3,30 MgO 2,5 CaO 10,8 MnO traces Fe 2 O 3 4,50 TiO 2 0,75 P 2 O 5 0,10 SO 3 0,84 Cr 2 O 3 traces CuO traces ZnO traces SrO traces Matériels Four rotatif discontinu, dont l’intérieur est revêtu d’un matériau réfractaire et fonctionnant avec un brûleur au propane. Essais de caractérisation Caractérisation minéralogique du clinker : par diffraction des rayons X (DRX) ; Détermination de la chaleur d’hydratation Q : selon la norme NF EN 14216 ; Mesures de résistance à la compression : selon la norme européenne NF EN 196-1. EXEMPLE 1 COMPARATIF : ciments commerciaux de type SR3 Les caractéristiques physiques (mécaniques, temps de prise, stabilité) et chimiques (durabilité, résistance aux sulfates) des CEM I disponibles commercialement sont couvertes par la norme NF EN 197-1. Le ciment CEM I objet de l’invention et fabriqué selon l’exemple 3 ci-après, est couvert par cette même norme. La qualification SR correspond à la qualification « sulfate resisting » (signifiant résistant aux sulfates) et le chiffre « 3 » au pourcentage massique maximal en C 3 A autorisé pour faire partie de cette catégorie dans cette catégorie. EXEMPLE 2 : fabrication d’un clinker conformément au procédé de fabrication selon l’invention Une masse de 180 kg de cru ont été préparés en mélangeant les matières premières selon les quantités indiquée dans le tableau 2 ci-dessous : Tableau 2 : % massique calcaire 72,97 ACO 22,24 hématite 0,99 silice 3,8 Après mélange par voie humide, la barbotine obtenue est séchée à une température de 105 degrés et ensuite broyée (comme illustré sur la ). Le mélange peut également se faire par voie sèche uniquement. On procède ensuite à la clinkérisation du mélange ainsi obtenu, en le chargeant dans l'ouverture du four opposée au brûleur. Pour chaque échantillon de clinker, on procède par lots, en insérant la même quantité de mélange, à savoir 18,0 kg par lot (soit une quantité totale testée de 180 kg), qui est ensuite soumis à un traitement thermique à une température comprise entre 1450°C et 1480°C. Le profil de température utilisé est illustré en . Le traitement thermique est progressif de manière à éviter la formation de boulets, agglomérats etc. au niveau des matières premières. En pratique, il est réalisé comme suit : au démarrage, on chauffe le four vide jusqu’à une température initiale de 200 °C ; on interrompt la rotation du four et on y introduit une charge de mélange ; la rotation du four reprend, et on applique alors la rampe de chauffage décrite ci-dessus et illustrée sur la , jusqu’à atteindre une température comprise entre 1450°C et 1480°C ; à l’issue d’une période de 15 minutes, le brûleur est éteint et le four est refroidi à l’air jusqu’à atteindre une température sûre pour l'étape de déchargement de l’ordre de 200°C. En sortie de four, on obtient un clinker dont la caractérisation chimique est indiquée dans le tableau 3 ci-dessous : Tableau 3 : % massique SiO 2 20,18 – 22,05 Al 2 O 3 4,21 – 5,23 CaO 66,70 – 66,92 Fe 2 O 3 3,18 – 3,58 MgO 1,22 – 1,35 SO 3 0 – 0,06 TiO 2 0,26 K 2 O 0,05 Perte au feu 0,26 La caractérisation minéralogique (comme illustré sur la ) montre que le clinker ainsi obtenu comprend les phases cristallines suivantes, en quantités exprimées en pourcentage massique par rapport à la masse totale de la composition : C 3 S : 63,8 %, C 2 S : 18,9 %, C 3 A : 3,5 %, C 4 AF : 12,2 %, C% : 1,4%, C 4 AF désignant la ferrite (ou ferro-aluminate tétracalcique). EXEMPLE 3 : fabrication d’un ciment PORTLAND de type SR3 à partir du clinker obtenu à l’exemple 1 A partir du clinker obtenu à l’issue de l’exemple 1, on produit un ciment PORTLAND par réalisation des étapes suivantes : broyage du clinker et du gypse (présent à raison de moins de 5% du mélange de clinker et de gypse) ; préparation d’une pâte cimentaire par gâchage à l’eau, la pâte cimentaire étant caractérisée par un rapport massique E/C (E représentant la masse de solution aqueuse) et C représentant la masse du mélange de clinker et de gypse) qui est de l’ordre de 0,5. A l’issue de la prise du ciment, on réalise les essais de caractérisation du ciment PORTLAND selon l’invention, que l’on compare à celle d’un ciment commercial (CEM I 52.5). La montre que le ciment selon l’invention présente une cinétique de prise plus rapide que le 52,5 N commercial. Chaleur d’hydratation La montre l’évolution en fonction du temps de la puissance thermique émise par le matériau lors de son hydratation, exprimé en mW/g en fonction du temps. Le pic thermique est atteint plus tôt que pour certains CEM I commerciaux mais le flux cumulé reste inférieur donc avec une chaleur d’hydratation qui reste en deçà de ce qui est des CEM I courants. Composition d’un cru destiné à former un clinker comportant, en pourcentages massiques par rapport à la masse totale de la composition : (i) de 70 à 85 % de calcaire, (ii) de 20 à 30 % d’au moins une argilite, (iii) au moins un oxyde de fer sous forme de Fe 2 O 3 , à raison de moins de 2%, et (iv) de 0 à 5 % de silice. Composition selon la revendication 1, comportant en pourcentages massiques par rapport à la masse totale de la composition : (i) de 71 à 73 % de calcaire, (ii) de 20 à 25 % d’au moins une argilite, (iii) de 0,5 à 1,5 % d’au moins un oxyde de fer sous forme de Fe 2 O 3 , et (iv) de 0 à 5 % de silice. Composition selon la revendication 2, selon laquelle le pourcentage d’argilite(s) dans ladite composition, exprimé en masse par rapport à la masse totale de la composition, est compris entre 21 % et 23 %. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, selon laquelle l’argilite est une argilite du Callovo-oxfordien ayant la composition suivante, exprimée en pourcentage massique d’oxydes par rapport à la masse totale de la composition % : SiO 2 : 45,3 – 52,3 % Al 2 O 3 : 11,9 – 14,9 % Na 2 O : 0,15 - 0,25 % K 2 O : 2,8 – 3,8 %, MgO : 2,0 - 3,0 %, CaO : 9,3 - 12,3 %, MnO : 0,025 - 0,035 %, Fe 2 O 3 : 4,0 - 5,0 %, TiO 2 : 0,70 - 0,80%, P 2 O 5 : 0,06 - 0,08 %, S : 0,80 - 0,88 %. Composition de clinker selon la revendication 4, selon laquelle l’argilite est une argilite du Callovo-oxfordien ayant la composition suivante, exprimé en pourcentage massique d’oxyde par rapport à la masse totale de la composition : SiO 2 : 48,8 % Al 2 O 3 : 13,4 % Na 2 O : 0,20 % K 2 O : 3,3 % MgO : 2,5 % CaO : 10,8 % MnO : 0,030 % Fe 2 O 3 : 4,5 %. TiO 2 : 0,75 % P 2 O 5 : 0,07 % S : 0,84 %. Procédé de fabrication d’un clinker, comprenant les étapes suivantes : A) fourniture d’une composition de cru telle que définie selon l’une quelconque des revendications 1 à 5 ; B) traitement thermique de ladite composition à une température comprise entre 1450°C et 1480°C, après séchage de ladite composition de cru. Clinker susceptible d’être obtenu selon le procédé de fabrication selon la revendication 6. Clinker selon la revendication 7, comprenant les phases cristallines suivantes, en quantité exprimée en pourcentage massique par rapport à la masse totale de la composition : C 3 S : entre 62 et 65 %, C 2 S : entre 17 et 19 %, C 3 A : inférieure ou égale à 3%. Clinker qui comprend les phases cristallines suivantes, en quantités exprimées en pourcentages massiques par rapport à la masse totale de la composition : C 3 S : entre 62 et 65 %, C 2 S : entre 17 et 19 %, C 3 A : inférieure ou égale à 3%. ou qui comprend les oxydes suivants, en quantités exprimées en pourcentages massiques par rapport à la masse totale du clinker : SiO 2 : 20,18 % – 22,05 % ; Al 2 O 3 : 4,21 % – 5,23 % ; CaO : 66,70 % – 66,92% ; Fe 2 O 3 : 3,18 % – 3,58 % ; MgO : 1,22 % – 1,35 % ; SO 3 : 0 – 0,06 % ; TiO 2 : 0,26 % ; K 2 O : 0,05 %. Ciment PORTLAND de type SR3, comprenant : 95% à 100% d’un clinker tel que défini selon l’une quelconque des revendications 7 à 8 ou 9, et le cas échéant, moins de 5% de gypse par rapport à la masse totale dudit ciment. Ciment de haut-fourneau de type SR ou pouzzolanique de type SR, comprenant un clinker tel que défini selon l’une quelconque des revendications 7 à 8 ou 9, à raison d’au plus 89% en poids et, le cas échéant, du gypse à raison de moins de 5% en poids.