Brevet FR3135081A1 — publié le 20231103

Article verrier, son procédé d’obtention et vitrage automobile comprenant un tel article verrier L’invention concerne un article verrier comprenant : un substrat de verre, une première couche recouvrant au moins partiellement le substrat de verre et comprenant au moins un pigment choisi parmi les pigments dichroïques et les pigments métalliques, et une deuxième couche recouvrant au moins partiellement le substrat de verre, recouvrant sensiblement toute la surface de la première couche et comprenant au moins un pigment noir. L’invention se rapporte également à un procédé d’obtention de cet article verrier, comprenant une étape d’impression de la première couche sur le substrat de verre, et une étape d’impression de la deuxième couche sur la première couche et le substrat de verre. Enfin, l’invention concerne un vitrage automobile comprenant ledit article verrier. Figure pour l’abrégé : Néant Article verrier, son procédé d’obtention et vitrage automobile comprenant un tel article verrier L’invention se rapporte au domaine des vitrages, notamment des vitrages de véhicules automobiles, par exemple des pare-brise, lunettes arrières, latérales, custodes ou encore des toits. Les vitrages pour automobile doivent répondre à un grand nombre d’exigences, en termes aussi bien de sécurité que de confort. De tels vitrages sont souvent des vitrages monolithiques, comprenant une seule feuille de verre trempée thermiquement. Alternativement, et pour améliorer la sécurité ainsi que le confort acoustique, un nombre croissant de vitrages sont des vitrages feuilletés, c’est-à-dire des vitrages dans lesquels deux feuilles de verre sont liées adhésivement au moyen d’un intercalaire de feuilletage. Ce dernier permet en particulier de retenir les éclats de verre en cas de casse, mais apporte aussi d’autres fonctionnalités, en particulier en termes de résistance à l’effraction ou d’amélioration des propriétés acoustiques. Des couches d’émail, normalement noir et opaque, sont souvent déposées sur une partie du vitrage, généralement sous forme d’une bande périphérique destinée à protéger contre le rayonnement ultraviolet les joints polymériques servant à la fixation et au positionnement du vitrage dans les baies de la carrosserie. Elles permettent en outre de dissimuler lesdits joints ainsi que d’autres éléments situés sur le vitrage tels que les connexions électriques ou les bandes collectrices, destinées à collecter l’électricité. Un émail est une couche minérale formée par cuisson d’une composition d’émail comprenant une fritte de verre, notamment de verre de borosilicate de bismuth, et des pigments. Dans un souci de différencier les véhicules par leur design, les constructeurs automobiles sont aussi à la recherche de décors originaux, notamment de décors visibles de l’extérieur du véhicule, sans nuire toutefois à la sécurité mais aussi au confort lumineux et thermique des occupants. Des décors permettant de créer une zone de transition douce entre la carrosserie et le clair de vue sont notamment recherchés. Les matériaux dichroïques sont connus pour leur propriété de réflexion d’un rayonnement lumineux incident en rayonnements réfléchis de différentes longueurs d’onde. Par exemple, dans le document US 2010/0330339 A1, des verres décoratifs sont produits par le dépôt d’un film dichroïque présentant une surface irrégulière. Le film réfléchi ou transmet des rayonnements lumineux de couleurs différentes selon des motifs définis par l’irrégularité de la surface qu’il recouvre, son design et l’angle d’observation. CN 102725663 B décrit un revêtement dichroïque qui peut être appliqué à un élément en verre d’un appareil électronique afin d’en améliorer l’esthétisme. A ces fins, plusieurs méthodes peuvent être mises en œuvres, notamment le dépôt d’une couche d’encre sur le verre en plus d’un matériau dichroïque. Alternativement, le document US 6,531,230 B1 propose un film polymérique comprenant des couches aux propriétés optiques différentes, permettant d’obtenir des miroirs colorés et des polariseurs. Ce film est caractérisé par une variation de couleur particulièrement uniforme en fonction de l’angle d’observation. La présente invention propose donc, afin d’obtenir des décors permettant de créer une zone de transition douce entre la carrosserie et le clair de vue dans le domaine du vitrage automobile, de mettre en œuvre de tels matériaux. Afin de décrire une telle transition, on parle d’effet « seamless ». A cet effet, et selon un premier aspect, l’invention concerne un article verrier comprenant : un substrat de verre, une première couche recouvrant au moins partiellement le substrat de verre et comprenant au moins un pigment choisi parmi les pigments dichroïques et les pigments métalliques, et une deuxième couche recouvrant au moins partiellement le substrat de verre, recouvrant sensiblement toute la surface de la première couche et comprenant au moins un pigment noir. Dans ledit article verrier, différentes colorations sont obtenues en fonction des pigments métalliques et/ou dichroïques utilisés. La coloration, et donc les pigments utilisés, sont choisis en fonction de la couleur de la carrosserie avec laquelle l’effet « seamless » est souhaité. Un tel article verrier selon l’invention trouve son intérêt, notamment, dans le fait qu’il permet également d’obtenir différentes colorations en fonction de l’angle d’observation de l’article verrier. Cette caractéristique, liée à la première couche d’un article verrier selon l’invention, permet de mieux accorder le vitrage avec une carrosserie. En effet, les carrosseries dans l’industrie automobile étant également métallisées, leur coloration dépend également de d’un angle d’observation. De plus, cette première couche permet également de donner un aspect métallisé au vitrage, ce qui participe à l’effet « seamless » obtenu avec la carrosserie d’un véhicule. Les pigments à effet dichroïque, dits « pigments dichroïques » sont connus de l’homme du métier et décrits par exemple dans le brevet EP 0 736 073 B1, se référant aux brevets US 4,434,010 ; US 4,704,356 ; US 4,779,898 ; US 4,838,648 ; US 4,930,866 ; US 5,059,245 ; US 5,135,812 ; US 5,171,363 et US 5,214,530. Ces pigments présentent généralement une structure interférentielle comprenant au moins une couche réfléchissante métallique et au moins une couche transparente diélectrique. Ladite structure interférentielle produit l’effet dichroïque, typiquement via un empilement diélectrique de couches présentant différents indices de réfraction ou par la combinaison de couche(s) transparente(s) diélectrique(s) et de couche(s) métallique(s) semi-opaque(s). La couche réfléchissante métallique est généralement constituée d’aluminium, mais peut également être formée d’or, de cuivre ou d’argent. La couche métallique semi-opaque peut être formée de métaux tels que le chrome, le nickel ou d’un alliage à base de nickel, de chrome et de fer. La couche transparente diélectrique peut être formée de silice, de fluorure de magnésium ou d’oxyde d’aluminium. L’épaisseur des couches varie quant à elle en fonction des caractéristiques souhaitées pour le pigment. Des pigments dichroïques convenant à l'invention peuvent être, par exemple, les pigments Ocean Blue Artikel 201003 et/ou Magic Saphire Artikel 201006 commercialisés par la société Ceramic Colors. La deuxième couche d’un article verrier selon l’invention remplit plusieurs rôles. Elle permet à la fois une protection mécanique, en particulier une protection anti-rayures, et un maintien de la première couche. En outre, cette deuxième couche comprenant un pigment noir, elle provoque donc une accentuation par contraste de l’effet dichroïque de la première couche. Dans un mode de réalisation particulier de l’invention, la première couche comprend au moins un pigment choisi parmi les pigments dichroïques. En particulier, la première couche comprend un mélange de pigments dichroïques et de pigments métalliques. La première couche d’un vitrage selon l’invention peut être tramée. Le tramage de la première couche permet, lors de l’installation du vitrage sur un véhicule, l’observation de la deuxième couche, noire, au travers des ajours ménagés dans la première couche. Le contraste entre les deux couches renforce l’esthétisme du vitrage, notamment par l’accentuation de l’effet dichroïque. Dans un article verrier selon l’invention, l’épaisseur des première et deuxième couche peut être comprise de 1 µm à 100 µm, en particulier de 10 µm à 80 µm et de préférence de 15 µm à 50 µm. Les première et deuxième couche peuvent en outre comprendre une fritte de verre. Dans un mode de réalisation particulier, ces couches correspondent à des émaux, comprenant une fritte de verre, des pigments et un médium organique avant cuisson puis des pigments et une matrice vitreuse obtenue par fusion de la fritte de verre après cuisson. Par « émail » on entend désigner la couche aussi bien avant qu’après cuisson. Ces émaux sont typiquement obtenus par cuisson au-dessus de 500 °C. La fritte de verre et/ou la matrice vitreuse est de préférence constituée d’un verre de borosilicate de zinc et/ou de bismuth. De préférence, la fritte de verre et/ou la matrice vitreuse est du silicate de bismuth. Dans la deuxième couche, l’au moins un pigment noir est en particulier à base d’un oxyde ou d’un sulfure, de fer, de chrome, de cuivre, de cobalt et/ou de manganèse. De préférence, le pigment noir est du chromate de cuivre. Selon un autre de ses aspects, la présente invention concerne un procédé d’obtention d’un article verrier tel que défini ci-dessus, comprenant une étape d’impression de la première couche sur le substrat de verre ; et une étape d’impression de la deuxième couche sur la première couche et le substrat de verre. Dans un mode de réalisation de l’invention, les étapes d’impression sont réalisées par sérigraphie et/ou par impression digitale. Un procédé de sérigraphie comprend le dépôt, notamment à l’aide d’un racle, d’un liquide pâteux sur un substrat au travers de mailles d’un écran de sérigraphie. Les mailles de l’écran sont obturées dans la partie correspondant aux zones du substrat qui doivent rester nues, de sorte que la pâte ne peut passer au travers de l’écran que dans les zones à imprimer, selon un motif prédéfini. L’obturation sélective des mailles est donc faite selon le négatif du motif à imprimer. Cette obturation sélective est généralement réalisée par application sur l’écran d’une résine photoréticulable puis par insolation, au moyen d’un rayonnement ultraviolet, des parties de l’écran à obturer. L’insolation sélective est par exemple réalisée grâce à une diapositive comprenant un support transparent, typiquement en polyester, revêtu d’une encre opaque aux ultraviolets déposée selon le motif à imprimer. La maille de l’écran est choisie selon la viscosité et la tension de surface de la pâte ainsi que selon l’épaisseur désirée pour la couche résultante du dépôt par sérigraphie. Les écrans utilisés pour la sérigraphie des première et deuxième couches peuvent comprendre de 30 à 100 fils par centimètre, pour un diamètre de fils compris de 30 à 60 µm. Les écrans utilisés pour la sérigraphie de la première couche doivent présenter une ouverture de maille relativement grande, ce qui se traduit par un nombre de fils maximum. Les écrans utilisés pour la sérigraphie de la première couche peuvent donc comprendre jusqu’à 75, en particulier jusqu’à 70 et de préférence 68 fils par centimètre. En particulier, les écrans utilisés pour la première couche comprennent de 40 à 70 fils par centimètre, pour un diamètre de fils compris de 40 à 60 µm. De préférence, les écrans utilisés pour la première couche comprennent 68 fils par centimètre, pour un diamètre de fils de 55 µm. Pour obtenir une ouverture de maille encore plus élevée et prévenir toute obturation du tissu, de manière encore préférée, les écrans utilisés pour la première couche comprennent jusqu’à 49 fils par centimètre. Les écrans utilisés pour la sérigraphie de la deuxième couche doivent permettre un dépôt suffisamment épais pour recouvrir la première couche et encapsuler complètement les pigments contenus dans cette première couche. En particulier, les écrans utilisés pour la deuxième couche comprennent de 80 à 100 fils par centimètre, pour un diamètre de fils compris de 30 à 50 µm. De préférence, les écrans utilisés pour la deuxième couche comprennent 90 fils par centimètre, pour un diamètre de fils de 40 µm. Selon encore un autre de ses aspects, la présente invention se rapporte à un vitrage automobile comprenant un article verrier selon l’invention. Dans un vitrage selon l’invention, la surface sur laquelle s’étendent les première et deuxième couches est appelée « zone émaillée ». La zone émaillée se présente en particulier sous la forme d’une bande périphérique. C’est-à-dire, une bande renfermée sur elle-même qui, de chaque point de l’article verrier selon l’invention, s’étend vers l’intérieur de l’article verrier sur une certaine largeur, typiquement comprise entre 1 et 20 cm. La partie restante du vitrage automobile selon l’invention, appelée « zone non-émaillée » est généralement non revêtue. Alternativement, elle peut être revêtue d’un empilement de couches minces, par exemple comprenant une couche à faible émissivité, notamment à base d’argent ou à base d’un oxyde transparent électro-conducteur tel que l’oxyde d’indium et d’étain ou les oxydes d’étain ou de zinc dopés. Dans un mode de réalisation particulier, le vitrage automobile selon l’invention est un vitrage feuilleté ou trempé. Lorsque le vitrage selon l’invention est feuilleté ou trempé, les première et deuxième couches peuvent avantageusement être déposées sur la face intérieure de ce vitrage. Par « face intérieure » on entend désigner toute face d’une feuille de verre du vitrage, disposée en regard de l’habitacle d’un véhicule. Par exemple, pour un vitrage trempé, il peut s’agir de la face au contact de l’intérieur de l’habitacle du véhicule, ou, dans le cas d’un vitrage feuilleté, la face interne du verre extérieur, c’est-à-dire celle se situant du côté de l’intercalaire de feuilletage. Lorsque le vitrage automobile selon l’invention est trempé, la trempe de celui-ci est avantageusement réalisée simultanément à la cuisson des première et deuxième couches. Le vitrage automobile selon l’invention peut être bombé. Le substrat de verre sur lequel les première et deuxième couches sont déposées est généralement plat. Celui-ci est ensuite de préférence bombé et possède donc une forme bombée dans le vitrage automobile selon l’invention. Le bombage du vitrage a pour effet d’augmenter l’impression « seamless » pour un observateur. En effet, par rapport à un verre plat ou avec un arrondi moins prononcé, l’observation depuis un même point résulte en une plus grande gamme d’angles d’observation et ainsi une plus grande gamme de coloration du vitrage, puisque, comme il l’est démontré dans les exemples ci-dessous celle-ci varie selon l’angle d’observation du vitrage. Lorsque le vitrage automobile selon l’invention est bombé, le bombage de celui-ci est avantageusement réalisé simultanément à la cuisson des première et deuxième couches. Le vitrage selon l’invention peut comprendre une zone émaillée comprise de 2 à 25 %, en particulier de 3 à 20 % et de préférence de 5 à 15 % de la surface de sa face revêtue par les première et deuxième couches. Exemples La tableau ci-dessous présente les configurations qui ont été réalisées et indique notamment le pourcentage en masse de pigments dans une couche par rapport à la masse totale de pigments dans cette couche. Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 Première couche Mesh 68.55 Ocean blue Artikel 201003 de la société Ceramic Colors (%) 100 - 50 Magic Saphire Artikel 201006 de la société Ceramic Colors (%) - 100 50 Viscosité (Pa.s) 8 ± 2 Epaisseur (µm) 33 ± 2 Deuxième couche Mesh 90.40 Ferro 14501 (%) 100 Viscosité (Pa.s) 13 ± 2 Epaisseur (µm) 35 ± 2 Pour chacun des exemples, une feuille de verre a été émaillée par le dépôt par sérigraphie des première et deuxième couches décrites dans le tableau 1 ci-dessus. Dans le cas de l’exemple 3, un mélange homogène des pigments a été réalisé avant le dépôt. Un écran comprenant 68 fils par centimètre et dont le diamètre des fils est de 55 µm a été utilisé pour le dépôt de la première couche. Un écran comprenant 90 fils par centimètre et dont le diamètre des fils est de 40 µm a été utilisé pour le dépôt de la deuxième couche. Il est à noter que les mesures d’épaisseurs et de viscosité indiquées dans le tableau 1 ci-dessus ont été réalisées avant l’étape de cuisson. Après les dépôts, un temps de séchage de 2 minutes à 150 °C a été respecté. Puis, les feuilles de verre portant les deux couches ont subi une étape de cuisson à 650 °C pendant 180 secondes. Les échantillons obtenus ont également été bombés. Il a été observé que le bombage n’a aucune influence sur les matériaux permettant d’obtenir un effet dichroïque. Ledit effet est donc toujours bien obtenu. Le spectre de réflexion de l’exemple 1 ainsi que sa luminosité (L*) ont été mesurés pour différents angles à l’aide d’un spectrophotomètre (Lambda 1050) utilisant le module « Total Absolute Measurement System » (TAMS) permettant la rotation et l’acquisition de données simultanées. Ces mesures sont présentées dans le Tableau 2 ci-après. -75° -60° -45° -30° -15° 15° 30° 45° 60° 75° RL (%) 27.62 10.25 6.01 5.08 4.97 4.98 5.06 5.89 9.75 25.61 L* 59.54 38.28 29.43 26.96 26.65 26.66 26.91 19.14 37.39 57.67 a* 0.09 0.35 0.07 -0.84 -1.44 -1.52 -0.9 0.05 0.33 0.06 b* 0.2 -0.4 -1.29 -1.6 -1.35 -1.52 -1.61 -1.36 -0.57 -0.08 La luminosité (L*) varie de noir (0) à blanc (100) tandis que a* représente une coloration allant du vert (négatif) au rouge (positif) et que b* représente une coloration allant du bleu (négatif) au jaune (positif). La tableau 2 illustre la nette variation de couleur et de luminosité de l’échantillon en fonction de l’angle d’observation de celui-ci. Il est en outre important de rappeler qu’en conditions d’utilisation réelle, cette variation serait encore plus importante car l’angle d’observation pourrait alors varier selon plus d’une direction. Il apparaît donc qu’un article verrier selon l’invention permet de couvrir une large gamme de colorations et ainsi est susceptible de s’accorder avec un élément de carrosserie d’un véhicule. Les inventeurs ont également noté que le mélange de deux pigments dichroïques, tel que dans l’exemple 3 ci-dessous, permet d’obtenir un nombre encore plus élevé de colorations sur un même substrat verrier, par rapport aux exemples 1 et 2. Article verrier comprenant : un substrat de verre, une première couche recouvrant au moins partiellement le substrat de verre et comprenant au moins un pigment choisi parmi les pigments dichroïques et les pigments métalliques, et une deuxième couche recouvrant au moins partiellement le substrat de verre, recouvrant sensiblement toute la surface de la première couche et comprenant au moins un pigment noir. Article verrier selon la revendication précédente, dans lequel l’au moins un pigment compris dans la première couche est choisi parmi les pigments dichroïques. Article verrier selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la première couche comprend un mélange de pigments dichroïques et de pigments métalliques. Article verrier selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la première couche est tramée. Article verrier selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les première et deuxième couches ont une épaisseur comprise de 1 µm à 100 µm, en particulier de 10 µm à 80 µm et de préférence de 15 µm à 50 µm. Article verrier selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les première et deuxième couches comprennent en outre une fritte de verre. Procédé d’obtention d’un article verrier selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant : une étape d’impression de la première couche sur le substrat de verre, et une étape d’impression de la deuxième couche sur la première couche et le substrat de verre. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que les étapes d’impression sont réalisées par sérigraphie et/ou par impression digitale. Vitrage automobile, caractérisé en ce qu’il comprend un article verrier selon l’une quelconque des revendications 1 à 6. Vitrage automobile selon la revendication précédente, ledit vitrage étant feuilleté ou trempé. Vitrage automobile selon la revendication précédente, dans lequel les première et deuxième couches sont disposées sur la face intérieure. Vitrage automobile selon l’une quelconque des revendications 9 à 11, ledit vitrage étant bombé.