Brevet FR3132773A1 — publié le 20230818

La présente invention concerne une méthode de détermination d’un paramètre représentatif de la qualité d’une composition d’origine naturelle, ce paramètre permettant de déterminer le traitement d’élimination en hétéroatomes le plus approprié pour traiter cette composition, notamment en vue de son hydrotraitement pour la fabrication de carburants renouvelables. L’invention concerne également un procédé de diminution de la teneur en hétéroatomes de ce type de composition, notamment pour fabriquer un carburant renouvelable. Figure 3 METHODE DE DETERMINATION D’UN PARAMETRE D’UNE COMPOSITION D’ORIGINE NATURELLE PERMETTANT DE DETERMINER LE TRAITEMENT D’ELIMINATION EN HETEROATOMES LE PLUS APPROPRIE DE CETTE COMPOSITION Domaine de l’invention La présente invention concerne une méthode de détermination d’un paramètre représentatif de la qualité d’une composition d’origine naturelle, ce paramètre permettant de déterminer le traitement d’élimination en hétéroatomes le plus approprié pour traiter cette composition, notamment en vue de son traitement pour la fabrication de carburants renouvelables, en particulier de type diesel et/ou carburant d’aviation (notamment les carburants d’aviation durable ou SAF : « Sustainable Aviation Fuel). L’invention concerne également un enchainement de procédés de traitement de ce type de composition, notamment pour fabriquer un carburant renouvelable. Art antérieur Différents types de carburants renouvelables sont disponibles aujourd’hui : le biodiesel et le carburant issu de l’hydrotraitement d’huiles d’origine naturelle. Le biodiesel est actuellement produit par transestérification de triglycérides avec du méthanol, produisant du méthyl-ester et du glycérol en présence d’un catalyseur basique homogène ou hétérogène. Les triglycérides proviennent d’huiles d’origine naturelle. D’autres carburants renouvelables sont produits par hydrodésoxygénation d’huiles d’origine naturelle, généralement suivie d’une étape d’isomérisation permettant d’améliorer les propriétés à froid du carburant, et optionnellement d’une étape de fractionnement. Les étapes d’hydrodésoxygénation et d’isomérisation sont également réalisées en présence d’un catalyseur. Les huiles d’origine naturelle habituellement utilisées pour fabriquer des carburants renouvelables, sont les graisses et huiles animales, diverses huiles à base de graines, soja, colza, palme, les huiles de graines qui ont été collectées après avoir été utilisées pour préparer des aliments, communément appelées huiles de cuisson usées (UCO), ou encore les huiles algales ou les huiles provenant des coques de fruits à coque, notamment les huiles de coques de noix de cajou. Ces huiles et graisses peuvent cependant contenir des teneurs élevées en polluants (phospholipides, sels de phosphates, gommes, métaux, soufre, cendres, eau, pigments et autres matières indésirables) susceptibles d’avoir un effet délétère sur les traitements ultérieurs, avec par exemple désactivation des catalyseurs des procédés en aval, corrosion, encrassement, etc. Il est par conséquent nécessaire de les prétraiter afin d’éliminer tout ou partie de ces effets néfastes. Ainsi, avant leur conversion en carburant renouvelable, les graisses et les huiles d'origine naturelle et les UCO sont habituellement prétraitées par des procédés chimiques et physiques bien connus, similaires à ceux mis en œuvre pour le traitement des huiles alimentaires, tels que dégommage (« degumming » en anglais), neutralisation avec une solution alcaline (généralement NaOH) ou acide (par exemple l’acide citrique) blanchiment (« bleaching » en anglais), finition ou polissage (« polishing » en anglais), traitement à la vapeur, etc. Le document US2019338219A1 décrit ainsi un procédé de production de biodiesel comprenant une étape de prétraitement avant estérification. Le prétraitement est choisi en fonction de la teneur en acides gras de la charge. Il peut s’agir d’un raffinage chimique avec ajout d’un composé basique suivi d’une centrifugation puis d’un blanchiment et polissage, ou d’un dégommage avec ajout d’un composé basique également suivi d’une centrifugation puis d’un blanchiment et polissage, ou uniquement d’un blanchiment et polissage. L’étape de centrifugation permet d’éliminer la phase aqueuse, les composés polaires ou hydratables et les solides. L’étape de blanchiment (par chauffage ou ajout d’un agent de blanchiment) permet d’éliminer les solides, les savons résiduels, l’humidité et d’autres impuretés. L’étape de polissage permet d’éliminer par filtration les solides résiduels. S’il reste encore des acides gras, ils peuvent être éliminés soit par stripage (ou désacidification) ou convertis par estérification avant la réaction de trans-estérification. Le biodiesel produit est ensuite à nouveau soumis à une purification par filtration. On connait aussi du document US2019031964A1 un procédé de purification permettant de réduire de manière notable le soufre, les métaux et autres impuretés dans des huiles renouvelables. L’huile est d’abord mélangée à une solution aqueuse d’acide citrique à 60°C, puis soumise à une centrifugation afin d’éliminer les gommes et enfin traitée avec un mélange contenant de l’eau, un composé ester à longue chaine hydrotraité et un dérivé phosphate à au moins 100°C pendant 10 minutes, puis la température est augmentée à 120°C-130°C pendant 30 à 90 minutes. Le mélange est ensuite refroidi et à nouveau centrifugé. Cependant, ces procédés bien connus consomment des produits chimiques, génèrent des déchets et peuvent consommer beaucoup d'énergie, en particulier lorsqu'il faut chauffer. En outre, en raison de la complexité des huiles, l'élimination de tous les produits de gomme peut être difficile, et ce d’autant plus que, la plupart du temps, des mélanges d'huiles et de graisses de différentes origines sont utilisés et leurs rapports relatifs peuvent fluctuer considérablement dans le temps. Il est donc nécessaire de disposer d'un procédé flexible et robuste pour éliminer correctement les phosphatides, les composés azotés et les métaux de mélanges complexes d'huiles et de graisses d'origines différentes et de composition fluctuante. L’élimination des phosphatides, ainsi que des composés azotés, par les procédés de prétraitement habituels reste toutefois difficile et peu prédictible si bien que seuls les mélanges complexes d'huiles et de graisses répondant à des teneurs spécifiques en phosphore sont aujourd’hui acceptées à l’entrée de ces prétraitements, ce qui limite le choix des charges potentiellement utilisables. Ainsi, actuellement, les mélanges traités présentent une teneur totale en phosphore élémentaire inférieure ou égale à un seuil spécifique. Certaines de ces charges restent néanmoins difficiles à traiter même lorsqu’elles présentent une teneur en phosphore élémentaire inférieure à ce seuil. Il existe donc un besoin pour traiter plus efficacement et à moindre coût les compositions d’origine naturelle comprenant des lipides et des hétéroatomes, notamment au moins un hétéroatome choisi parmi l’azote et le phosphore. Ces hétéroatomes sont typiquement sous la forme de composés organiques. Résumé La demanderesse a découvert que, de manière surprenante, le rapport de la teneur totale en hétéroatome présent dans les composés hydratables à pH neutre sur la teneur totale en cet hétéroatome, notamment lorsque l’hétéroatome est le phosphore ou l’azote, permet de caractériser la qualité d’une composition d’origine naturelle contenant des lipides, et notamment son aptitude à être traitée efficacement par un traitement d’élimination des hétéroatomes. L'objet de la présente invention est de proposer une méthode de détermination d’un paramètre représentatif de la qualité d’une composition d’origine naturelle contenant des lipides, permettant notamment de déterminer son aptitude à être traitée par un traitement d’élimination des hétéroatomes afin d’atteindre une teneur en hétéroatomes cible ou inférieure à une valeur cible de manière efficace et à moindre coût. Ce paramètre peut être utilisé pour déterminer quel traitement d’élimination en hétéroatomes peut être appliqué à une composition d’huile d’origine naturelle contenant des lipides pour atteindre une teneur cible en hétéroatomes, notamment en phosphore et/ou azote. Le paramètre peut aussi être utilisé dans un procédé de diminution de la teneur en hétéroatomes d’une composition d’origine naturelle contenant des lipides, notamment un procédé de diminution de la teneur en hétéroatomes Figures D’autres particularités et avantages de l’invention ressortiront à la lecture de la description faite ci-après d’un mode de réalisation particulier de l’invention, donné à titre indicatif mais non limitatif, en référence aux dessins annexés sur lesquels : La représente schématiquement un exemple de mise en œuvre du procédé de traitement selon l’invention. La représente schématiquement une enceinte de lavage. La est un tableau représentant les formules chimiques des phospholipides dans l’eau en fonction du pH, le groupement R représente un di-glycéride. La représente schématiquement un procédé de diminution de la teneur en hétéroatomes d’une composition d’origine naturelle H. La composition d’origine naturelle H à traiter est d’abord soumise à l’étape (a) de détermination d’un paramètre Q représentatif de sa qualité, ici le paramètre relatif à la teneur en phosphore. Ce paramètre Q peut s’écrire (équation 1) : (équation 1) où représente la teneur totale de la composition H en phosphore présent dans les composés du phosphore hydratables à pH neutre, à savoir les sels de phosphore hydratables, PC et PI, et [P] représente la teneur totale en phosphore (élémentaire) de la composition H. Au cours de l’étape (b) on estime la teneur résiduelle en phosphore, notée [P]r, à partir du paramètre Q. Cette teneur résiduelle correspond à la teneur totale en phosphore à laquelle on soustrait la teneur en phosphore présent dans les composés du phosphore hydratables à pH neutre et peut donc être calculée de la manière suivante (équation 2) : (équation 2) Lors de l’étape (c), on compare ensuite cette teneur résiduelle [P]r à la teneur cible (notée [P]c) souhaitée et on choisit l’un des traitements (i) à (iv) tel que précédemment décrit, et l’on soumet la composition au traitement retenu ce qui permet d’obtenir une composition raffinée. Ainsi, tel que représenté sur la : si [P]r Si [P]r > [P]c, on pourra mettre en œuvre, avant l’étape d’hydrotraitement E3, la succession des étapes E1(a) et E1(c) (élimination des composés non hydratables), la succession des étapes E1(a), E1(b) (élimination des composés hydratables à un pH autre qu’un pH neutre), ou encore la succession des étapes E1(a), E1(b), E1(c). La représente une enceinte 1, par exemple un bac de stockage ou une capacité de dessalage contenant la composition H. Cette enceinte 1 est équipée d’un circuit de recirculation 2 pourvue d’une pompe 3. En amont de la pompe 3 par rapport au sens de recirculation du circuit de recirculation 2, une conduite 4 permet d’injecter de l’eau dans le circuit 2. Une conduite de soutirage 5 située en fond de l’enceinte 1 permet de récupérer l’huile après lavage à l’eau. Exemples: Exemple 1 : Analyse de la teneur en phosphore de différentes compositions d’origine naturelle Le tableau 1 rassemble les résultats de l’analyse de la phase organique et de la phase aqueuse récupérée après une extraction liquide/liquide de différentes compositions avec une solution aqueuse à pH = 7 contenant de l’EDTA. Les mesures de RMN du 31 P dans la phase organique ont été réalisées dans du chloroforme deutéré (CDCl 3 ) et celles réalisées dans la phase aqueuse ont été réalisées dans un mélange d’eau deutérée (D 2 O) et d’alcool méthylique (MeOH), par exemple selon le protocole décrit ci-après. Une quantité précise d’échantillon d’huile renouvelable est prélevée dans un vial auquel on ajoute une quantité précise d’un standard phosphoré soluble en phase organique et d’un standard phosphoré soluble en phase aqueuse. Cet échantillon est ensuite solubilisé dans du chloroforme deutéré. On y ajoute ensuite une solution de 0,2 M d’EDTA à pH7 en MeOH/D 2 O afin de maximiser la résolution analytique, en s’inspirant des articles de la littérature : T. Glonek, M. Lunde, M. Mudgett, T. C. Myers (1971) Studies of Biological Polyphosphate Through the Use of Phosphorus-31 Nuclear Magnetic Resonance. In : Archives of Biochemistry and Biophysics, vol. 142, p. 508–513 ; T. O. Hendersen, T. Glonek, T. C. Myers (1974) Phosphorus-31 Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy of Phospholipids. In : Biochemistry, vol. 13, n° 3, p. 623–628. Les phases aqueuses et organiques sont ensuite séparées par décantation pendant une nuit et analysées séparément par RMN 31 P. L’identification des espèces se fait grâce à leur déplacement chimique par comparaison avec des standards de structure équivalente et leur quantification se fait par ratio de l’intensité de leur signal 31 P sur l’intensité du standard soluble dans la même phase introduit initialement dans l’échantillon. La composition C1 est une graisse de volaille, la composition C2 est un mélange de graisses provenant de plusieurs animaux, la composition C3 est de la graisse de porc. Composition C1 C2 C3 Unité Analyse élémentaire de la composition par XRF Teneur en P Ppm (élément 31 P) 500 132 751 Analyse par RMN 31 P de la phase organique Teneur en P présent dans PC Ppm (élément 31 P) 87 32 42 Teneur en P présent dans PI Ppm (élément 31 P) ND 8 8 Teneur en P présent dans les autres composés contenant du phosphore Ppm (élément 31 P) 233 35 32 Teneur totale en P présent dans les composés organiques contenant du phosphore Ppm (élément 31 P) 320 75 82 Analyse par RMN 31 P de la phase aqueuse Teneur en P présent dans les phosphates Ppm (élément 31 P) 165 35 421 Teneur en P présent dans les autres composés phosphorés Ppm (élément 31 P) ND ND 20 Teneur totale en phosphore de la composition obtenue par analyse RMN Teneur en P Ppm (élément 31 P) 485 110 524 Teneur totale en P présent dans les composés du P hydratables à pH 7 Teneur en P Ppm (élément 31 P) 252 75 491 Paramètre Q 0,50 0,57 0,65 Les données du tableau 1 permettent de calculer la teneur totale des composés du phosphore hydratables à pH 7 (correspondant à la somme des teneurs en P provenant de PC et PI et de la phase aqueuse- les valeurs additionnées sont en gras dans le tableau) et le paramètre Q représentatif de la qualité de chacune des compositions calculé en divisant la teneur totale en P présent dans les composés du P hydratables à pH 7 par la teneur en P totale de la composition mesurée par XRF. Exemple 2 – Lavage à l’eau à pH neutre La composition C3 de l’exemple 1 a été soumise à un lavage à l’eau à pH neutre avec des ratios eau / graisse de 4, 8 et 12. L’eau et la graisse ont été séparés par centrifugation à 4800 g avant mesure de la teneur en phosphore de la phase huileuse. Le tableau 2 rassemble les teneurs en phosphore de la phase huileuse mesurées par XRF pour les différents ratios testés. Traitement composition C3 Teneur en phosphore (ppm) Ratio eau/graisse (%m) Teneur en phosphore de la phase huileuse (ppm) Aucun traitement 751 - - Lavage à l’eau 4 7.2 8 7.8 12 6.6 On notera qu’un abattement important du phosphore est observé dès un lavage à l’eau avec 4%m d’eau. Ainsi, pour une composition de graisse présentant un paramètre représentatif de la qualité de la composition C3 de 0,65, une étape de lavage à l’eau permet d’éliminer la quasi-totalité du phosphore présent dans la composition, laquelle pourrait être ensuite éventuellement traitée directement dans une unité d’hydrotraitement afin de produire un carburant en fonction de la spécification en phosphore des charges entrant dans cette unité d’hydrotraitement. Méthode de détermination d’un paramètre représentatif de la qualité d’une composition d’origine naturelle comprenant des hétéroatomes et des lipides choisis parmi des lipides phénoliques, des acides gras, des triglycérides, des di-glycérides, des mono-glycérides, des phospholipides, des esters d'acides gras et/ou un mélange de deux ou plusieurs de ces composés, la méthode comprenant : (A) la détermination de la teneur totale de ladite composition en au moins un hétéroatome choisi parmi le phosphore et l’azote, (B) l’identification des composés de l’au moins un hétéroatome hydratables à pH neutre et la détermination de la teneur totale de ladite composition en l’au moins un hétéroatome présent dans les composés de cet hétéroatome hydratables à pH neutre identifiés, (C) la détermination en tant que paramètre représentatif de la qualité de la composition du rapport de la teneur totale en l’au moins un hétéroatome présent dans les composés de cet hétéroatome hydratables à pH neutre identifiés sur la teneur totale de la composition en cet hétéroatome, ce rapport étant déterminé pour le phosphore, pour l’azote ou pour chacun de ces deux hétéroatomes. Méthode de détermination selon la revendication 1, dans laquelle l’étape (B) est réalisée au moyen d’une technique d’analyse choisie parmi la RMN, la spectroscopie de masse, la chromatographie ionique, la chromatographie en phase liquide couplée à la spectrométrie de masse et la chromatographie sur couche mince performante. Méthode de détermination selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle ladite composition d’origine naturelle contient une ou plusieurs huiles choisie parmi une huile végétale, une huile ou une graisse animale, une huile usagée, une huile produite par des microorganismes, des esters résultant de la trans-estérification des esters d’acides gras contenus dans une ou plusieurs de ces huiles, ainsi que leurs mélanges. Procédé de détermination du traitement d’élimination en hétéroatomes à appliquer à une composition d’origine naturelle comprenant des hétéroatomes et des lipides choisis parmi des lipides phénoliques, des acides gras, des triglycérides, des di-glycérides, des mono-glycérides, des phospholipides, des esters d'acides gras et/ou un mélange de deux ou plusieurs de ces composés pour atteindre une teneur cible pour au moins un hétéroatome, le procédé comprenant : (a) une étape de détermination d’au moins un paramètre représentatif de la qualité de la composition au moyen de la méthode de détermination selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, (b) une étape d’estimation d’une teneur résiduelle en au moins un hétéroatome choisi parmi le phosphore et l’azote, à partir du paramètre représentatif, cette teneur résiduelle correspondant à la teneur en l’au moins un hétéroatome après élimination des composés hydratables à pH=7 contenant cet hétéroatome, (c) une étape de détermination d’un traitement à appliquer à ladite composition pour atteindre une teneur cible en l’au moins un hétéroatome en sortie du traitement, ledit traitement étant choisi parmi : (i) un lavage avec de l’eau à pH neutre, (ii) un lavage avec de l’eau à pH neutre suivi d’une étape d’élimination de composés non hydratables, (iii) un lavage avec de l’eau à pH neutre suivi d’une étape d’élimination de composés hydratables à un pH autre qu’un pH neutre, (iv) un lavage avec de l’eau à pH neutre suivi d’une étape d’élimination de composés hydratables à un pH autre qu’un pH neutre puis d’une étape d’élimination de composés non hydratables, dans laquelle on compare la dite teneur résiduelle à la teneur cible et on choisit le traitement (i) si la teneur résiduelle est inférieure ou égale à la teneur cible, sinon, on utilise une base de données ou un modèle configuré pour fournir, une estimation d’une teneur en l’au moins un hétéroatome en sortie de chaque traitement (ii) à (iv) en fonction d’une teneur en cet hétéroatome en entrée du traitement égale à la teneur résiduelle, et on choisit le traitement pour lequel la teneur en sortie estimée est inférieure ou égale à la teneur cible, et optionnellement pour lequel le nombre d’étapes de traitement est le plus faible. Procédé de détermination selon la revendication 4, dans lequel, au cours de l’étape (c), si aucune des teneurs en sortie estimées n’est inférieure ou égal à la teneur cible, on réitère les étapes (a) à (c) en diluant ladite composition d’origine naturelle avec une autre composition d’origine naturelle, optionnellement une composition présentant un paramètre représentatif de la qualité de la composition supérieur à celui de ladite composition. Procédé de détermination selon la revendication 4 ou 5, dans lequel, la base de données ou le modèle est configurée pour fournir une estimation, pour chaque traitement (ii) à (iv), des teneurs en l’au moins un hétéroatome en sortie dudit traitement, obtenue pour différentes conditions opératoires des traitements (i) à (iv) et au cours de l’étape (c), on choisit un traitement et les conditions opératoires de ce traitement pour lequel la teneur en sortie estimée est inférieure ou égale à la teneur cible, et optionnellement pour lequel le nombre d’étapes de traitement est le plus faible et/ou pour lequel la quantité de réactif utilisée est la plus faible. Procédé de détermination selon l’une quelconque des revendications 4 à 6, dans lequel ladite composition d’origine naturelle contient une ou plusieurs huiles choisie parmi une huile végétale, une huile ou une graisse animale, une huile usagée, une huile produite par des microorganismes, des esters résultant de la trans-estérification des esters d’acides gras contenus dans une ou plusieurs de ces huiles, ainsi que leurs mélanges. Procédé de diminution de la teneur en hétéroatomes d’une composition d’origine naturelle comprenant des hétéroatomes et des lipides choisis parmi des lipides phénoliques, des acides gras, des triglycérides, des di-glycérides, des mono-glycérides, des phospholipides, des esters d'acides gras et/ou un mélange de deux ou plusieurs de ces composés, le procédé comprenant : (E1) une étape de détermination du traitement d’élimination en hétéroatomes à appliquer à la composition d’origine naturelle pour atteindre une teneur cible en au moins un hétéroatome, au moyen du procédé de détermination selon l’une quelconque des revendications 4 à 7, et (E2) une étape au cours de laquelle on soumet ladite composition d’origine naturelle au traitement déterminé à l’étape (E1). Procédé de diminution de la teneur en hétéroatomes d’une composition d’origine naturelle comprenant des hétéroatomes et des lipides choisis parmi des lipides phénoliques, des acides gras, des triglycérides, des di-glycérides, des mono-glycérides, des phospholipides, des esters d'acides gras et/ou un mélange de deux ou plusieurs de ces composés, le procédé comprenant : (E’2) une étape d’élimination en hétéroatomes au cours de laquelle on soumet la composition d’origine naturelle à un traitement choisi parmi : (i) un lavage avec de l’eau à pH neutre, (ii) un lavage avec de l’eau à pH neutre suivi d’une étape d’élimination de composés non hydratables, (iii) un lavage avec de l’eau à pH neutre suivi d’une étape d’élimination de composés hydratables à un pH autre qu’un pH neutre, (iv) un lavage avec de l’eau à pH neutre suivi d’une étape d’élimination de composés hydratables à un pH autre qu’un pH neutre puis d’une étape d’élimination de composés non hydratables, et dans lequel, la composition d’origine naturelle présente un paramètre représentatif de la qualité de la composition, préalablement déterminé au moyen de la méthode de détermination selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, qui est supérieur ou égal à un seuil au-delà duquel l’efficacité de l’étape d’élimination est suffisante pour réduire la teneur en hétéroatomes de ladite composition à une teneur cible ou inférieure à une teneur cible. Procédé de diminution selon la revendication 8 ou 9, comprenant en outre (E3) une étape d’hydrotraitement du produit directement issu de l’étape (E2) ou (E’2). Procédé de diminution selon l’une quelconque des revendications 8 à 10, dans lequel la composition d’origine naturelle contient une ou plusieurs huiles choisie parmi une huile végétale, une huile ou une graisse animale, une huile usagée, une huile produite par des microorganismes, des esters résultant de la trans-estérification des esters d’acides gras contenus dans une ou plusieurs de ces huiles, ainsi que leurs mélanges. Procédé de diminution selon l’une quelconque des revendications 8 à 11, dans lequel, lors de l’étape (E2) ou (E’2), le lavage avec de l’eau à pH neutre de chacun des traitements (i) à (iv) est mis en œuvre avec un ratio en masse eau /composition de 1 :99 à 10 : 90. Procédé de diminution selon l’une quelconque des revendications 8 à 12, dans lequel, lors de l’étape (E2) ou (E’2), le lavage avec de l’eau à pH neutre de chacun des traitements (i) à (iv) est mis en œuvre dans une enceinte choisie parmi un bac de stockage, une capacité de dessalage, un ballon. Système de détermination du traitement d’élimination en hétéroatomes à appliquer à une composition d’origine naturelle pour atteindre une teneur cible en au moins un hétéroatome, configuré pour mettre en œuvre les étapes (a) à (c) du procédé de détermination selon l’une quelconque des revendications 4 à 7.