Brevet FR3126631A1 — publié le 20230310

L’invention concerne un procédé de génération de nanoparticules en surface d’un substrat, comportant : une étape de fourniture du substrat en un matériau comportant au moins un élément des colonnes 4, 5, 13 et 14 de la classification périodique, et au moins un métal noble ou de transition ; une étape d’irradiation du substrat par laser, avec une durée d’impulsion comprise entre 1 fs et 100 ps, une fluence par impulsion comprise en 0.01 J/cm 2 et 100 J/cm 2 , une longueur d’onde comprise entre 100 nm et 5000 nm, et un nombre d’impulsions par point compris entre 1 et 1000 ; et une étape de génération d’au moins une nanoparticule en surface du substrat, l’au moins une nanoparticule comportant au moins le métal noble ou de transition, et ayant une composition chimique différente de celle du substrat. L’invention concerne également une pièce comportant de telles nanoparticules. Figure pour l’abrégé : figure 1 Procédé de génération de nanoparticules en surface d’un substrat et pièce comportant un tel substrat L’invention concerne un procédé de fonctionnalisation de surface, c’est-à-dire un procédé permettant d’ajouter au moins une propriété à une surface pour lui conférer au moins une nouvelle fonction, par exemple pour augmenter sa réactivité chimique. Elle concerne plus particulièrement un procédé de fonctionnalisation de surface par génération de nanoparticules en surface d’un substrat en un matériau donné. Contexte et art antérieur Générer des nanoparticules (c’est-à-dire des particules dont la taille caractéristique est inférieure à quelques centaines de nanomètres) sur une surface d’un substrat en un matériau donné, dit matériau de base, permet de conférer de nouvelles fonctions au matériau ainsi traité. Ceci est notamment dû au fait que la surface spécifique obtenue est plus grande que celle du matériau avant traitement, et au fait que, grâce à leur très petite taille, les nanoparticules présentent une plus grande proportion d’atomes de basse coordination (situés sur les arêtes ou les sommets de la nanoparticule), ce qui les rend particulièrement réactives (grand nombre de sites actifs). En outre, l’ajout d’une nanostructure à la surface d’un matériau en modifie les propriétés de mouillabilité : des surfaces hydrophiles ou très hydrophobes peuvent être ainsi obtenues de manière contrôlée. De telles fonctions peuvent conférer un avantage intéressant pour une surface antimicrobienne (antibactérienne ou virucide) par exemple. De plus, exposer en surface, sous forme de nanoparticules, du Cu ou de l’Ag par exemple (éléments connus pour leurs propriétés antimicrobiennes), permet d’augmenter la réactivité de la surface ainsi traitée vis-à-vis de la dégradation et de la destruction des microbes à son contact. Ceci permet une diminution de la contamination dans des environnements avec forte concentration humaine, induite par le toucher d’objets contaminés (réduction des maladies nosocomiales en environnement hospitalier, médical par exemple). Ce traitement peut être appliqué par exemple sur des pièces en contact régulier avec les mains, comme une poignée ou une plaque de porte, une rampe, une barre, un robinet, ou sur un système de ventilation, ou encore de purification d’eau, ou autres encore. Fonctionnaliser une surface peut également permettre de réaliser des surfaces catalytiques, dans le cadre de la catalyse hétérogène, avec des applications en catalyse environnementale, chimie lourde et fine. Ceci est par exemple possible en créant, en surface, des nanoparticules d’éléments ayant des propriétés catalytiques connues pour les réactions visées (métaux nobles ou de transition). Créer des nanoparticules de métaux nobles (par exemple or (Au), argent (Ag), cuivre (Cu), platine (Pt), ou palladium (Pd)) est aussi intéressant pour le domaine de la plasmonique, avec des applications dans la détection de molécules en biologie, médecine, catalyse, par des dispositifs exploitant la résonance plasmon de surface de ces nanostructures. La génération de nanoparticules en surface d’un matériau support (désigné ici substrat) peut être réalisée selon différentes méthodes. Les plus usuelles se font par apport externe du matériau générant les nanoparticules. Le dépôt peut être effectué par trempage, enduction, centrifugation ou par électrophorèse d’une solution chargée en nanoparticules. Alternativement, les nanoparticules peuvent être générées in-situ à partir du matériau apporté : c’est le cas des méthodes par électrodéposition, par dépôt en phase gazeuse ou évaporation sous vide, souvent suivies d’un recuit à haute température. Un inconvénient à ces différentes méthodes est la faiblesse de l’adhérence des nanoparticules sur leur support : les particules étant simplement posées en surface du matériau traité, elles sont susceptibles de se décoller pendant l’utilisation de la pièce considérée et d’être relarguées dans l’environnement. Un autre problème lié à une utilisation de nanoparticules dispersées sur un substrat est leur tendance à la croissance, à l’agglomération et au « coking », c’est-à-dire à l’accumulation de carbone en surface de nanoparticules métalliques en environnement hydrocarbure, ce qui les rend moins actives chimiquement. En outre, le dépôt par enduction d’une solution chargée en nanoparticules suppose en amont de préparer et manipuler des nanoparticules, ce qui engendre un risque pour la santé d’un opérateur. Pour s’affranchir de ces différentes faiblesses, il a été envisagé de générer des nanoparticules à partir du matériau support. La illustre très schématiquement un tel principe : au lieu d’obtenir des nanoparticules déposées sur le matériau de base (en surface du substrat) comme schématisé sur la figure 1A, les nanoparticules sont générées à partir du matériau du substrat, comme schématisé sur la figure 1B, ce qui leur confère un meilleur ancrage à la surface du substrat. Pour cela, une voie développée relativement récemment est par exemple l’exsolution redox de nanoparticules (nommée également recristallisation en phase solide). Le document GB2566104 (A) décrit par exemple un procédé dans lequel un métal de transition catalytiquement actif est substitué dans les sites B de cristaux de pérovskite de formule générale ABO 3 en conditions oxydantes (par exemple du nickel (Ni) dans une pérovskite La x Sr 1-3x/2 TiO 3 , où La désigne du lanthane, Sr du strontium, Ti du titane et O de l’oxygène), puis le matériau obtenu est chauffé à haute température en atmosphère réductrice, ce qui engendre le relargage de nanoparticules métalliques (de Ni dans cet exemple) en surface de la pérovskite, à partir du volume de celle-ci. Les particules ainsi obtenues présentent une interaction forte avec le support, dans lequel elles sont enracinées, ce qui résulte de leur croissance à partir du matériau support. Ce procédé est cependant limité au traitement de substrat de compositions et phase cristalline décrites ci-dessus. Un procédé d’irradiation laser a aussi été proposé pour la génération de nanoparticules à partir d’une surface métallique ; les nanoparticules ont alors la même composition chimique que le matériau substrat irradié : nanoparticules d’Ag formées sur une surface d’Ag, nanoparticules de Cu formées sur une surface de Cu. Ceci est par exemple décrit dans le document CA2874686 (A1). Les articles suivants traitent aussi de différents procédés de génération de nanoparticules en surface : Hamad et al. Femtosecond Laser-Induced, Nanoparticle-Embedded Periodic Surface Structures on Crystalline Silicon for Reproducible and Multi-utility SERS Platforms, ACS Omega 3 (2018)18420-18432 ; Neagu, D. et al. Nano-socketed nickel particles with enhanced coking resistance grown in situ by redox exsolution. Nat. Commun. 6 (2015) 8120; Guay J.M. et al., Laser-induced plasmonic colours on metals, Nature communications 8 (2017) 16095 ; Fan et al. J. Appl. Phys. 115, 124302 (2014), et J. Appl. Phys. 114, 083518 (2013). Objectifs – problèmes techniques à résoudre Un objectif de la présente invention est donc de former des nanoparticules ayant une bonne adhérence, sur la durée, à la surface sur laquelle elles sont générées, en particulier pour des nanoparticules comportant des éléments chimiques présentant des propriétés catalytiques, antimicrobiennes et/ou plasmoniques intéressantes, c’est-à-dire par exemple des métaux nobles ou de transition. Un autre objectif est de fournir un procédé de fonctionnalisation simple et industrialisable, peu exigeant en termes de coût, de condition de traitement et de pièce qui peut être traitée (forme, nature chimique, tenue thermique ou chimique). Un autre objectif est de proposer un procédé permettant d’éviter une manipulation de nanoparticules. Encore un autre objectif est d’apporter une fonctionnalisation locale de la surface traitée, en étant capable de choisir finement les zones de la surface à traiter, possiblement avec une résolution micrométrique, et impactant peu un volume de la pièce. Pour atteindre, au moins en partie, les objectifs précités, est proposé, selon un premier aspect de l’invention, un procédé de génération de nanoparticules en surface d’un substrat, le procédé comportant : une étape de fourniture du substrat ayant une surface libre, le substrat étant en un matériau ayant une composition chimique comportant : au moins un élément des colonnes 4, 5, 13 et 14 de la classification périodique des éléments, en particulier au moins un élément parmi Ti (titane), Zr (zirconium), Hf (hafnium), Nb (niobium), Ta (tantale), V (vanadium), Al (aluminium), ou Si (silicium), préférentiellement Ti et/ou Zr ; au moins un métal noble ou un métal de transition, notamment au moins un métal noble ou un métal de transition des colonnes 8 à 11 de la classification périodique des éléments, en particulier au moins un parmi Au (or), Ag (argent), Pt (platine), Pd (palladium), Cu (cuivre), Fe (fer), Co (cobalt), Ni (nickel), préférentiellement Cu, Ag et/ou Au ; une étape d’irradiation d’au moins une partie de la surface libre du substrat par une source de rayonnement laser produisant un rayonnement par impulsions, avec une durée d’impulsion comprise entre 1 fs et 100 ps, une fluence par impulsion comprise en 0.01 J/cm 2 et 100 J/cm 2 , une longueur d’onde comprise entre 100 nm et 5000 nm, et un nombre d’impulsions par point traité compris entre 1 et 1000 ; et une étape de génération d’au moins une nanoparticule en surface libre du substrat à partir du matériau du substrat, l’au moins une nanoparticule comportant au moins le métal noble ou le métal de transition, et ayant une composition chimique différente de celle du substrat. Une nanoparticule désigne ici une particule dont une taille caractéristique est inférieure à quelques centaines de nanomètres. La présente invention propose ainsi une solution de génération in-situ de nanoparticules alternatives aux procédés connus décrit ci-dessus, par ségrégation d’éléments chimiques du matériau du substrat. Le procédé utilise un chauffage extrêmement localisé (en position et en profondeur) appliqué à la surface du matériau, qui induit la formation de nanoparticules sur la surface traitée. En effet, les irradiations laser, dites ultrabrèves, induisent un chauffage localisé de la surface traitée : l’interaction laser-matière a lieu sur une profondeur typique d’une quinzaine de nanomètres, et l’énergie apportée se propage sous forme d’ondes de chaleur et de pression sur une profondeur typique d’une centaine de nanomètres dans le matériau du substrat traité. Sous l’effet de ce traitement, le matériau à partir de la surface du substrat (sur une échelle de la centaine de nanomètres) est décomposé, et au moins un élément métallique constitutif du matériau initial du substrat diffuse vers la surface du substrat pour former des nanoparticules métalliques. Grâce à un tel procédé, les nanoparticules sont composées d’une partie des éléments chimiques du matériau traité, mais ont une composition chimique différente de celui-ci (effet de ségrégation chimique). Ces nanoparticules ayant une composition chimique différente de celle du matériau du substrat, il est possible d’exposer, en surface du matériau du substrat, des éléments ayant des propriétés de réactivité différentes, généralement plus intéressantes dans un contexte donné, que celles du matériau du substrat. Par exemple, afin de conférer au moins une propriété antimicrobienne à une surface, une possibilité est de générer des nanoparticules de cuivre (Cu) car le Cu est un élément présentant des propriétés catalytiques et antimicrobiennes intéressantes (il en est de même pour l’argent (Ag)). Ainsi, par exemple, si le matériau de base est un alliage comportant au moins du zirconium (Zr) et du cuivre (Cu), un traitement selon l’invention entraîne une ségrégation chimique du Cu, sous forme de nanoparticules, en surface de l’alliage de ZrCu. Comme la réactivité chimique du matériau ainsi traité est augmentée (grâce à la surface développée face au milieu extérieur qui est plus grande du fait de l’ajout de nanoparticules, et à la plus grande réactivité des nanoparticules par comparaison à la réactivité du matériau de base), une surface chimiquement active est ainsi obtenue : c’est-à-dire qui permette d’accélérer ou de rendre possible une réaction chimique recherchée, par exemple pour une fonction antimicrobienne. Ces exemples d’application ne sont pas limitatifs, et le procédé est susceptible d’être utilisé dans d’autres domaines d’applications où une fonctionnalisation de surface par des nanostructures, et en particulier des nanoparticules, peut être requise. Ce procédé présente donc plusieurs avantages par rapport à d’autres procédés d’obtention de nanoparticules, tels ceux énoncés ci-dessous : les particules ainsi générées à partir du support présentent un bon ancrage mécanique à la surface de celui-ci ; il permet d’éviter de mettre en œuvre un traitement à haute température, en voie humide, ou encore sous vide, de sorte que le procédé selon l’invention peut être appliqué avec un équipement simple, sans contrainte particulière sur l’environnement de travail ; le procédé peut être utilisé pour fonctionnaliser une vaste famille de matériaux ; et le matériau n’a pas besoin d’être sous une forme cristalline particulière ; par rapport à un apport de nanoparticules, un risque pour la santé est réduit. De plus, comme le chauffage est alors localisé en surface du matériau, il est possible de traiter des pièces massives du matériau mais aussi des revêtements dudit matériau déposés sur des supports d’une autre nature. Des pièces plastiques, métalliques, céramiques ou composites peuvent être ainsi fonctionnalisées si elles sont revêtues d’une couche pouvant être fonctionnalisées par le moyen décrit ci-dessus. Par exemple, le laser émet des impulsions très courtes de lumière, par exemple de durée comprises entre 1 femtoseconde (1 fs = 10 -15 s) et 100 picosecondes (1 ps = 10 -12 s), de préférence comprises entre 20 fs et 10 ps. Par exemple, la surface est irradiée par des impulsions laser, par exemple focalisées directement sur la surface, répétées à une fréquence de répétition comprise entre 1 kHz et 25 GHz, notamment entre 1 kHz et 20 GHz, par exemple entre 1kHz et 100 MHz, par exemple entre 1 kHz et 500 kHz. Par exemple, le faisceau laser a un diamètre généralement d’environ 50 µm. Par exemple, le nombre d’impulsions nécessaire pour traiter un point de la surface (en fonction de la taille du faisceau laser) est compris entre 1 et 1000. Par exemple, la fluence par impulsion (énergie reçue par unité de surface) pour générer des nanostructures, et en particulier des nanoparticules, est inférieure à la fluence seuil pour le matériau considéré (fluence à partir de laquelle le matériau est ablaté), soit par exemple de l’ordre d’une fraction de J/cm 2 . Cette fluence est dépendante du matériau à traiter et des autres paramètres d’irradiation par laser. Par exemple, le traitement laser peut être réalisé sous air, ou sous environnement inerte. Afin de traiter de grandes surfaces, de taille bien supérieure à celle du faisceau laser, il est possible de balayer le faisceau sur la pièce à l’aide d’un scanner, ou de déplacer la pièce en face du faisceau à l’aide d’une platine, en particulier une platine motorisée. Dans un exemple de mise en œuvre, la source laser utilisée est configurée pour générer un faisceau laser pulsé, par exemple ultrabref (femtoseconde ou picoseconde). En outre, le traitement par laser ultrabref ne nécessite pas de mise en contact d’un solide ou un liquide avec la surface de la pièce, ce qui permet de traiter des pièces de toute forme, même complexe. La pièce à traiter, c’est-à-dire avant le traitement décrit ci-dessus, comporte au moins un substrat en surface, c’est à dire un substrat qui a une surface libre. Le substrat à traiter comporte au moins en surface un matériau à l’état solide. Le matériau comporte par exemple au moins un élément des colonnes 4, 5, 13 ou 14 de la classification périodique des éléments, en particulier au moins un élément parmi Ti, Zr, Hf (hafnium), Nb (niobium), Ta (tantale), V (vanadium), Al (aluminium), ou Si (silicium), préférentiellement Ti et/ou Zr ; et au moins un métal noble ou un métal de transition, notamment au moins un métal noble ou un métal de transition des colonnes 8 à 11 de la classification périodique des éléments, en particulier au moins un parmi Au, Ag, Pt, Pd, Cu, Fe, Co, Ni, préférentiellement Cu, Ag et/ou Au. Lors de la mise en œuvre du procédé, ces éléments diffusent en surface pour former au moins une nanoparticule, et ils ont en outre des propriétés catalytiques et/ou antimicrobiennes et/ou plasmoniques intéressantes. L’au moins un élément des colonnes 4, 5, 13 et 14 est thermodynamiquement moins noble que le métal noble ou métal de transition, et est peu présent, voire absent, des nanoparticules formées après irradiation. Néanmoins, il forme éventuellement une couche d’oxyde d’une centaine de nanomètres en surface du matériau traité. Dans un exemple de mise en œuvre, le matériau du substrat avant traitement est cristallin. Le substrat a par exemple une épaisseur d’au moins 100 nm, par exemple comprise entre 500 nm et 5 µm. Dans un exemple de mise en œuvre, une rugosité du substrat à traiter doit être suffisamment faible à l’échelle du faisceau laser, par exemple, des fluctuations de hauteur de la surface du substrat à l’échelle du spot laser doivent être comprises dans la profondeur de champ du laser. La pièce à traiter peut être entièrement constituée d’un même matériau que le substrat (autrement dit n’être formée que du substrat dans tout son volume), ou peut comporter un support en un premier matériau recouvert en surface d’un revêtement qui est alors constitué par le substrat, présentant les caractéristiques décrites ci-dessus. Des matériaux supports plastiques, métalliques, céramiques ou composites peuvent être ainsi fonctionnalisés s’ils sont revêtus d’une couche pouvant être fonctionnalisées par le moyen décrit ci-dessus. Est aussi proposé, selon un autre aspect, une pièce comportant au moins un substrat en un matériau ayant une composition chimique comportant au moins un élément des colonnes 4, 5, 13 ou 14 de la classification périodique des éléments, en particulier au moins un élément parmi Ti (titane), Zr (zirconium), Hf (hafnium), Nb (niobium), Ta (tantale), V (vanadium), Al (aluminium), ou Si (silicium), préférentiellement Ti et/ou Zr ; et au moins un métal noble ou un métal de transition, notamment au moins un métal noble ou un métal de transition des colonnes 8 à 11 de la classification périodique des éléments, en particulier au moins un parmi Au (or), Ag (argent), Pt (platine), Pd (palladium), Cu (cuivre), Fe (fer), Co (cobalt), Ni (nickel), préférentiellement Cu, Ag et/ou Au, et le substrat ayant une surface dont au moins une partie présente une nanostructuration comportant au moins une nanoparticule, l’au moins une nanoparticule comportant au moins le métal noble ou le métal de transition, et ayant une composition chimique différente de celle du substrat. Une telle pièce est par exemple obtenue par un procédé comportant au moins une partie des caractéristiques décrites ci-dessus. Des nanoparticules ainsi formées présentent par exemple un faible taux de perte, par exemple sous une sollicitation mécanique, ou par immersion dans un liquide, éventuellement avec une application d’ultrasons. Une telle perte pourrait être constatée avec une observation microscopique MEB (selon une vue de dessus comme illustrée figure 3B par exemple) avant et après sollicitation ; le taux de perte de nanoparticules serait par exemple visible si les nanoparticules ne sont pas bien ancrées dans la surface, comme elles peuvent l’être grâce au procédé selon l’invention. Une couche d’oxyde de l’au moins un élément des colonnes 4, 5, 13 et 14 est éventuellement formée en surface du substrat, sous les nanoparticules. Par exemple, le substrat a une épaisseur (mesurée jusqu’à un sommet d’une nanostructuration) d’au moins 50 nm, voire au moins 500 nm. Par exemple, la pièce est massive et uniquement formée par le substrat. Dans un exemple de réalisation, l’épaisseur du substrat est comprise entre 100 nm et 5 µm, selon le type de pièce, une nature et un état de surface d’un éventuel support revêtu par le substrat, et une fonctionnalité recherchée (tenue à l’abrasion, corrosion, esthétique…). Par exemple, une nanoparticule ainsi obtenue a une taille caractéristique, par exemple un diamètre moyen, comprise entre 1 nm et 200 nm. Par exemple, l’au moins une nanoparticule comportant l’au moins un métal noble ou métal de transition comporte l’un parmi Au, Ag, Pt, Pd, Cu, Fe, Co, ou Ni, préférentiellement Cu, Ag et/ou Au. Par exemple, une nanoparticule est cristallisée. Selon une option intéressante, la nanostructuration comporte en outre des ondulations périodiques. De telles ondulations périodiques sont aussi désignées LIPPS (« Laser-Induced periodic surface structures »). Par exemple, les ondulations périodiques sont répétées périodiquement à la surface, par exemple selon une périodicité spatiale généralement comprise entre 200 nm et 1000 nm, selon le matériau du substrat traité et les paramètres d’irradiation utilisés. Selon un exemple particulier, l’au moins une nanoparticule est formée sur une crête (ou un sommet) d’une telle ondulation. Procédé de génération de nanoparticules en surface d’un substrat, le procédé comportant : une étape de fourniture du substrat ayant une surface libre, le substrat étant en un matériau ayant une composition chimique comportant : au moins un élément des colonnes 4, 5, 13 et 14 de la classification périodique des éléments, en particulier au moins un élément parmi Ti (titane), Zr (zirconium), Hf (hafnium), Nb (niobium), Ta (tantale), V (vanadium), Al (aluminium), ou Si (silicium), préférentiellement Ti et/ou Zr ; au moins un métal noble ou un métal de transition, notamment au moins un métal noble ou un métal de transition des colonnes 8 à 11 de la classification périodique des éléments, en particulier au moins un parmi Au (or), Ag (argent), Pt (platine), Pd (palladium), Cu (cuivre), Fe (fer), Co (cobalt), Ni (nickel), préférentiellement Cu, Ag et/ou Au ; une étape d’irradiation d’au moins une partie de la surface libre du substrat par une source de rayonnement laser produisant un rayonnement par impulsions, avec une durée d’impulsion comprise entre 1 fs et 100 ps, une fluence par impulsion comprise en 0.01 J/cm 2 et 100 J/cm 2 , une longueur d’onde comprise entre 100 nm et 5000 nm, et un nombre d’impulsions par point traité compris entre 1 et 1000 ; et une étape de génération d’au moins une nanoparticule en surface libre du substrat à partir du matériau du substrat, l’au moins une nanoparticule comportant au moins le métal noble ou le métal de transition, et ayant une composition chimique différente de celle du substrat. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le laser émet des impulsions de durée comprises entre 1 fs et 100 ps. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 ou 2, dans lequel la surface est irradiée par des impulsions laser répétées à une fréquence de répétition comprise entre 1 kHz et 25 GHz. Pièce comportant au moins un substrat en un matériau ayant une composition chimique comportant au moins : un élément des colonnes 4, 5, 13 ou 14 de la classification périodique des éléments, et un métal noble ou un métal de transition, notamment au moins un métal noble ou un métal de transition des colonnes 8 à 11 de la classification périodique des éléments, et le substrat ayant une surface dont au moins une partie présente une nanostructuration comportant au moins une nanoparticule, l’au moins une nanoparticule comportant au moins le métal noble ou le métal de transition, et ayant une composition chimique différente de celle du substrat. Pièce selon la revendication 4, caractérisée en ce que l’au moins un élément des colonnes 4, 5, 13 ou 14 de la classification périodique des éléments est choisi parmi Ti (titane), Zr (zirconium), Hf (hafnium), Nb (niobium), Ta (tantale), V (vanadium), Al (aluminium), ou Si (silicium), préférentiellement Ti et/ou Zr. Pièce selon l’une quelconque des revendications 4 ou 5, caractérisée en ce que l’au moins un métal noble ou métal de transition des colonnes 8 à 11 de la classification périodique des éléments est choisi parmi Au (or), Ag (argent), Pt (platine), Pd (palladium), Cu (cuivre), Fe (fer), Co (cobalt), Ni (nickel), préférentiellement Cu, Ag et/ou Au. Pièce selon l’une quelconque des revendications 4 à 6, caractérisée en ce que l’au moins une nanoparticule a une taille caractéristique comprise entre 1 nm et 200 nm. Pièce selon l’une quelconque des revendications 4 à 7, caractérisée en ce que l’au moins une nanoparticule comportant l’au moins un métal noble ou métal de transition comporte l’un parmi Au, Ag, Pt, Pd, Cu, Fe, Co, ou Ni, préférentiellement Cu, Ag et/ou Au. Pièce selon l’une quelconque des revendications 4 à 8, caractérisée en ce que l’au moins une nanoparticule est cristallisée. Pièce selon l’une quelconque des revendications 4 à 9, caractérisée en ce que la nanostructuration comporte en outre des ondulations périodiques.