Brevet FR3138031A1 — publié le 20240126

Procédé de synthèse de nanocapsules, composition cosmétique et procédé cosmétique L’invention concerne une méthode de synthèse de nanoparticules cœur-écorce comprenant un cœur de matrice inorganique incluant un composé organique photolysable. L’écorce est avantageusement biosourcée, et le cœur hybride peut être retiré par irradiation UV de manière à obtenir des nanoparticules creuses. Figure pour l’abrégé : Fig. 1 Procédé de synthèse de nanocapsules, composition cosmétique et procédé cosmétique La présente invention se rapporte au domaine des nanocapsules à enveloppe organique, qui sont obtenues à partir de nanoparticules cœur-écorce. L'obtention de nano-objets creux polymériques a été largement étudiée au cours de ces dernières années. Une stratégie pour obtenir des objets creux aux dimensions contrôlées consiste à utiliser un modèle sacrificiel solide ou liquide, à l’enrober d’une enveloppe de polymère, puis à ôter le noyau sacrificiel. Dans les procédés de l’art antérieur, les gabarits sacrificiels monodisperses solides et inorganiques comme les gabarits en silice, sont détruits par différentes méthodes, les plus courantes étant la calcination opérée à très haute température, l’usage d’un solvant tel que le THF, ou l’hydrolyse acide avec de l’acide chlorhydrique ou de l’acide fluorhydrique. Ces méthodes sont agressives et susceptibles d’endommager voire de détruire la structure de l’enveloppe polymère, si bien que l’homme du métier est limité dans le choix des matériaux pouvant la constituer. L’enveloppe polymère peut être par exemple déposée par une méthode couche-par-couche en alternant un polyélectrolyte cationique et un polyélectrolyte anionique, comme par exemple un poly(styrène sulfonate) et un poly(chlorhydrate d'allylamine), ou un poly(acide méthacrylique) et un poly(vinylpyrrolidone). L’enveloppe polymère peut alternativement être déposée par greffage covalent sur la surface des cœurs de silice préalablement fonctionnalisée. Des nanocapsules synthétisées par ce procédé sont par exemple à base de poly(caprolactone-b-éthylène glycol), de poly(éthylène glycol diméthacrylate-co-acide méthacrylique) ou de copolymères de N-isopropylacrylamide, qui résistent à l’acide fluorhydrique utilisé pour la dissolution du cœur de silice. Or, il serait souhaitable de proposer des nanocapsules aux dimensions contrôlées, notamment mono-disperses, dont la coque est faite de matériaux sensibles aux traitements chimiques et aux températures élevées, comme les polymères naturels. Pour des applications médicales et cosmétiques, il serait au surplus souhaitable d’éviter l’usage de certains solvants et réactifs pouvant avoir un effet toxique. Le besoin subsiste par conséquent de synthétiser des nanocapsules à partir de composés naturels ou d’origine naturelle et en minimisant voire en supprimant l’usage de certains solvants, de manière à rendre des nanocapsules biocompatibles. La présente invention propose une solution à ce problème consistant à réaliser une étape de retrait du noyau mettant en œuvre un traitement physique à basse température, de manière à préserver l’intégrité de l’écorce biosourcée et à dissoudre sélectivement le noyau. Ce traitement physique comprend une étape d’irradiation UV. Le traitement UV permet la dissolution totale ou partielle du noyau sans affecter la coque. L’invention concerne un procédé de synthèse de nanocapsules comprenant i) une première étape de préparation d'un cœur de silice hybride par un procédé sol-gel, en incorporant un composé photolysable pendant la formation du gel, ii) une deuxième étape d’enrobage du cœur de silice hybride avec une écorce pour obtenir des nanoparticules cœur-écorce, et iii) une troisième étape d’irradiation UV des nanoparticules cœur-écorce. Le procédé de l’invention consiste à produire des noyaux de silice hybrides en intégrant une molécule sensible aux UV lors de la synthèse des nanoparticules de silice. Cette molécule assure l'intégrité du réseau inorganique, notamment par des liaisons covalentes, afin de favoriser la solubilisation du noyau sous irradiation UV. Une fois les noyaux hybrides synthétisés, une enveloppe organique biosourcée est déposée sur le noyau. La dernière étape consiste à irradier les nanoparticules cœur-écorce obtenues, avec des rayons UV. Le procédé de l’invention permet avantageusement d'obtenir des nanoparticules biosourcées monodisperses de dimension contrôlée. La est un cliché de nanoparticules de silice hybrides obtenu par microscopie électronique à balayage. Un premier objet de l’invention est un procédé de synthèse de nanocapsules comprenant i) une première étape de préparation d'un cœur de silice hybride par un procédé sol-gel, en incorporant un composé photolysable pendant la formation du gel, ii) une deuxième étape d’enrobage du cœur de silice hybride avec une écorce pour obtenir des nanoparticules cœur-écorce, et iii) une troisième étape d’irradiation UV des nanoparticules cœur-écorce. Le terme générique « nanocapsules » est utilisé dans la présente description pour désigner i) des nanoobjets creux essentiellement sphériques comprenant une écorce organique solide – on parlera alors de nanocapsules creuses, ii) des nanoobjets essentiellement sphériques comprenant un cœur solide poreux et une écorce organique sphérique, et iii) des nanoobjets sphériques comprenant une écorce organique solide, un cœur dont le volume est partiellement vide et qui comprend un nanoobjet de silice dense. Le nanoobjet de silice dense est de préférence essentiellement sphérique et son diamètre est inférieur à celui du cœur. Les nanocapsules sont de préférence des nanocapsules organiques, de préférence encore des nanocapsules de polymère organique, en ce sens que leur paroi (ici également dénommée écorce) comprend au moins une couche de polymère organique qui est attenante au cœur. Le cœur des nanocapsules peut être vide (i.e. rempli d’air), ou constitué d’une matrice solide à silice poreuse pouvant éventuellement comprendre un composé organique ou occupé partiellement par un nano-objet à base de silice. Leur paroi est de préférence constituée de matière organique : dans ce cas, leur paroi est dépourvue d’un métal ou de silice. Par “essentiellement sphérique” on entend un objet pour lequel le rapport entre sa plus grande dimension et sa plus petite dimension, mesurée sur une image en 2D par une méthode connue de l’homme du métier, est compris entre 0.9 et 1. Les nanocapsules de l’invention sont essentiellement sphériques, lorsque la moyenne des rapports d’un échantillon d’au moins 100 nanocapsules mesurés comme précédemment est compris entre 0.9 et 1. La taille des nanocapsules (le terme “taille” désignant sa plus grande dimension pour des particules non-sphériques ou son diamètre pour des particules essentiellement sphériques) va de 10 nm à 1 micron. Leur taille peut aller de 250 nm à 550 nm. Elles sont avantageusement essentiellement mono-disperses, sachant que le terme “mono-disperses” couvre un ensemble de nanocapsules dont l’indice de polydispersité va de 0.01 à 0.20, de préférence de 0.05 à 0,1. L’épaisseur de la nanocapsule est avantageusement inférieure à 10 nm. Cette épaisseur est essentiellement égale à l’épaisseur de l’écorce des nanoparticules cœur-écorce définies ci-après. Dans la présente description, une “nanoparticule cœur-écorce” est un objet comprenant un cœur dense à base de silice recouvert au moins partiellement, de préférence entièrement, par une écorce organique. Les nanoparticules cœur-écorce sont essentiellement sphériques et ont une taille allant de 10 nm à 1 micron. L’écorce a de préférence une épaisseur pouvant aller jusqu’à 50 nm, selon le nombre de couches. Le procédé de l’invention comprend une première étape de préparation d’un cœur de silice par un procédé sol-gel, à partir d’un organo-alcoxysilane, d’un tétra-alcoxysilane et d’un composé organique photolysable. Le composé organique photolysable est de préférence un composé non polymère, c’est-à-dire un composé différent d’une molécule comprenant au moins deux motifs de répétition. L’organo-alcoxysiloxane est porteur d’au moins un, de préférence d’un seul groupement organique différent d’un groupement alcoxy. Le groupement organique comprend avantageusement un groupement réactif susceptible d’engager une ou plus liaisons chimiques avec le composé organique photolysable. La molécule organo-alcoxysilane comporte des fonctions hydrolysables alcoxy, qui sont des précurseurs du réseau de silice, et des fonctions organiques qui restent fixées sur le squelette de silice Par “liaison chimique”, on entend une liaison covalente, une liaison hydrogène ou une liaison de Van der Walls. Un “composé photolysable” au sens de l’invention est un composé organique, comprenant au moins une liaison covalente qui est rompue lorsque le composé est exposé à un rayonnement UV. La liaison covalente photolysable est par exemple choisie parmi –N=N-, -C-O-O-C-, -CO-OH. Outre la liaison covalente sensible aux UV, le composé photolysable comprend de préférence au moins un groupement réactif susceptible d’engager une ou plusieurs liaisons chimiques avec le composé organo-alcoxysilane, par réaction dudit groupement réactif avec le groupement organique du composé organo-alcoxysilane. Le composé photolysable est différent d’un actif biologique et différent d’une molécule présentant des propriétés tensio-actives. Les composés azobenzène photoisomérisables ne sont pas des composés photolysables au sens de l’invention, dans la mesure où la liaison covalente azo, exposée aux UV, change simplement de configuration sans être rompue. Un “rayonnement UV” est un rayonnement de longueur d’onde comprise entre 100 nm et 450 nm, de préférence entre 200 nm et 450 nm, de préférence encore entre 300 nm et 400 nm. La source de lumière UV peut être une source de lumière connue de l’homme du métier, comme une lampe au deutérium, une lampe au xénon ou une lampe à diode électroluminescente. On choisira la source en fonction de la longueur d’onde d’irradiation voulue. On peut choisir un composé photolysable susceptible de créer des liaisons covalentes avec le composé organo-alcoxysilane. Ainsi, le composé photolysable peut comprendre au moins une fonction acide carboxylique, de préférence deux fonctions acide carboxylique, susceptibles de créer au moins une liaison amide avec une fonction amine d’un amino-alcoxysilane. Alternativement, le composé photolysable peut comprendre au moins une fonction acide carboxylique, de préférence deux fonctions acide carboxyliques, susceptibles de créer au moins une liaison ester avec un groupement hydroxyle de l’organo-alcoxysilane. Des exemples de composés photolysables sont des composés non aromatiques comprenant une fonction azo, par exemple le 2,2′-azobis(2-méthylpropionitrile), le 1,1′-azobis(cyclohexanecarbonitrile), le 2,2′-azobis(2-methylbutyronitrile), le 2,2′-azobis(2-methylpropionamidine) dihydrochloride, et le azobis(2-phénylthio)-2-propane. Dans un mode de réalisation particulier, le composé photolysable peut être le 4,4′-azobis(4-cyanovaleric acid). L’organo-alcoxysilane est par exemple un aminoalkyl-silane comprenant de préférence un groupement amine primaire, situé de préférence à l‘extrémité de la chaîne alkyle, comme le 3-aminopropyl triéthoxysilane ou le 3-aminopropyl triméthoxysilane. Par exemple, le composé photolysable est un composé azobis tel que le 4,4′-azobis(4-cyanovaleric acid) et l’organosilane est un amino-silane tel que le 3-aminopropyl triéthoxysilane. Selon un mode de réalisation, la première étape comprend le prémélange du composé photolysable et de l’organo-silane, puis l’ajout du tétra-alcoxysilane en présence d’eau. De préférence, la première étape comprend le prémélange du composé photolysable et de l’organo-alcoxysilane de manière à favoriser la création de liaisons, de préférence covalentes entre les deux composés. La réaction sol-gel peut ensuite être amorcée par ajout du tétra-alcoxysilane en présence d’eau, pour conduire à des nanoparticules de silice hybrides contenant le composé photolysable. Le pH du milieu de gélification est de préférence ajusté avec une solution basique telle que l’hydroxyde d’ammonium pour atteindre une valeur supérieure ou égale à 8. L’homme du métier saura choisir un tétra-alcoxysilane couramment utilisé dans les procédés sol-gel. Le tétraéthoxyorthosilicate (TEOS) en est un exemple. On peut également utiliser le tétraméthylorthosilicate (TMOS), le tétrapropylorthosilicate (TPOS), le tétrabutylorthosilicate (TBOS) On préfère ne pas utiliser de surfactant pendant la réaction de gélification. Le ratio entre le nombre de moles du composé photolysable et le nombre de moles des précurseurs de silice (organo-alcoxysilane et tétra-alcoxysilane) va de préférence de 1/11 à 1/9. Le ratio entre le nombre de moles du composé photolysable et le nombre de moles de l’organo-alcoxysilane est quant à lui fixé de préférence dans une gamme allant de 1/5 à 1/3. La réaction sol-gel est effectuée en présence d’eau, de préférence en présence d’un co-solvant tel que l’éthanol. Le ratio molaire entre l’éthanol et l’eau peut avantageusement aller de 0.09 à 0.20. Les nanoparticules cœur-écorce sont de préférence obtenue exclusivement à partir du composé photolysable, de l’organo-silane, et de l’alcoxy-silane. Elles sont notamment dépourvues d’un métal. Selon un mode de réalisation particulier, le cœur de silice hybride est une matrice de silice comprenant des liaisons chimiques entre l’organo-silane et l’alcoxy-silane, et des liaisons chimiques entre le composé photolysable et l’organo-silane. Dans le cœur de silice hybride, au moins une partie des liaisons chimiques entre l’organo-silane et l’alcoxy-silane, et au moins une partie des liaisons chimiques entre le composé photolysable et l’organo-silane sont de préférence covalentes. Le cœur de silice hybride est un réseau tridimensionnel inorganique de silice comprenant de préférence des ponts organiques covalents. Les ponts organiques sont de préférence répartis de façon homogène dans le réseau de silice. Ils peuvent être alternativement situés dans une couronne du cœur de silice hybride. Le composé photolysable ayant éventuellement réagi avec l’organo-silane est avantageusement réparti à l'intérieur d’un réseau de silice, une fois la réaction sol-gel terminée. Le composé photolysable ayant éventuellement réagi avec l’organo-silane peut être réparti de façon homogène sur tout le volume du cœur de silice hybride. Selon une variante, le composé photolysable ayant éventuellement réagi avec l’organo-silane peut être localisé dans une couronne du cœur de silice hybride. Enfin, selon une autre variante, le composé photolysable ayant éventuellement réagi avec l’organo-silane peut être dispersé dans le cœur de silice hybride selon un gradient de concentration. Le procédé de synthèse de l’invention permet avantageusement le dépôt d’une écorce organique dont la structure est sensible à des traitements chimiques et/ou thermiques. Ainsi, l’écorce organique comprend avantageusement au moins un polymère organique, de préférence naturel ou d’origine naturelle. Les nanocapsules obtenues dans le cadre de cette variante du procédé de synthèse peuvent être qualifiées de « nanocapsules de polymère organique », en particulier dans le cas où le cœur de silice hydride a été totalement déstructuré par les rayonnements UV et que le cœur de la nanocapsule est vide. On pourra donc obtenir des nanocapsules essentiellement constituées d’au moins un polymère naturel. Le polymère naturel ou d’origine naturelle au sens de l’invention est une matière première ayant éventuellement subi un traitement physique, tel qu’un broyage, un séchage ou un lavage. ou une transformation chimique consistant à greffer sur son squelette, au moins un groupement fonctionnel. Par exemple, une partie ou la totalité des groupements hydroxyles de la cellulose naturelle pourront réagir avec des réactifs pour donner des dérivés de cellulose, tels que la carboxyméthylcellulose ou l’hydroxypropylméthylcellulose. Le polymère naturel ou d’origine naturelle est par exemple choisi parmi les polysaccharides, notamment les polysaccharides, de préférence hydrosolubles ou hydrodispersibles. Le polymère est par exemple choisi dans le groupe constitué par une cellulose, un chitosane, une héparine, un alginate, un dextrane, un dérivé de dextrane, un xanthane, un amidon, un dérivé d’amidon, un acide hyaluronique, un carraghénane, une gomme de guar, un pullulane, un gellane, une pectine, un agar, et leurs dérivés. L’écorce qui est déposée sur le cœur de silice hydride est de préférence constituée de polymère(s) naturel(s) ou d’origine naturelle. Un polymère d’origine naturelle pouvant être qualifié également de dérivé de polymère naturel. La partie de l’écorce qui a été déposée au contact du cœur de silice hybride est de préférence dépourvue de silice. Dans ce cas, l’étape de synthèse du cœur de silice hybride est suivie directement du dépôt d’un matériau organique, de préférence un polymère organique (on entend par polymère organique, un polymère dépourvu de silicium). L’homme du métier saura choisir un procédé de dépôt de l’écorce parmi les méthodes connues dans l’état de l’art, une méthode par dépôt physique d’un polymère étant privilégiée. On pourra alternativement réaliser un dépôt chimique consistant à synthétiser l’écorce par réaction de monomères en présence du cœur de silice hybride. Dans un mode de réalisation particulier, le procédé de l’invention inclut une étape de dépôt physique de l’écorce, dit “couche-par-couche", la cohésion de l’écorce étant assurée par interaction électrostatique entre un polymère chargé positivement et d’un polymère chargé négativement. Dans ce mode de mise en œuvre, l’écorce comprend donc au moins deux polymères différents, les polymères étant superposés et déposés au cours d’étapes successives. Un procédé « couche-par-couche » comprend donc l’alternance du dépôt d’une couche d’un polymère cationique et du dépôt d’une couche de polymère anionique, l’écorce obtenue pouvant comprendre au moins une couche de polymère cationique et au moins une couche de polymère anionique, de préférence de 2 à 10 couches de polymère cationique et de 2 à 10 couches de polymère anionique. Le polymère cationique peut être choisi parmi un chitosane, un dextrane, un ester de dextrane tel que le 2-(diéthylamino)éthyl dextrane, un amidon, une cyclodextrine cationique et des nanocristaux de cellulose cationique. Le polymère anionique peut être choisi parmi une carboxyméthylcellulose, un sulfate de chitosane, un sulfate de dextrane, un phosphate de dextrane, un alginate, un fucoïdane, et des nanocristaux de cellulose sulfatés ou oxydés par le 2,2,6,6-tétraméthyl-1-pipéridinyloxyl (TEMPO). Un premier mode de réalisation particulier de l’invention consiste à utiliser le couple amidon/cellulose. Une solution aqueuse d'amidon cationique et une suspension aqueuse de nanocristaux de cellulose peuvent être utilisées pour former plusieurs couches successives, la première couche déposée à la surface du cœur de silice provenant d’un polymère de charge opposée à la surface du cœur de silice. Un deuxième mode de réalisation particulier de l’invention comprend l’alternance de couches de chitosane et de carboxyméthylcellulose. On choisit avantageusement des polymères et des conditions de dépôt permettant d’obtenir une écorce qui reste stable dans les conditions d’irradiation UV de la troisième étape du procédé de synthèse de l’invention. Dans le cadre d’un procédé d’enrobage du cœur par un procédé couche-par-couche, les nanoparticules de silice hybrides peuvent être d'abord mélangées à une solution ou suspension aqueuse de polymère cationique et incubées le temps nécessaire, de préférence à température ambiante. Les nanoparticules incubées recouvertes d’une couche de polymère cationique sont récupérées par centrifugation et lavées à l'eau. Le même processus est reproduit avec une solution ou suspension aqueuse de polymère anionique. Une alternance de polymère cationique et de polymère anionique peut être réitérée jusqu’à obtention de l’épaisseur d’écorce souhaitée, cette épaisseur étant suffisante pour recouvrir la surface du cœur de silice hybride. Dans un mode de réalisation particulier, l’épaisseur de l’écorce est inférieure à 10 nm, par exemple de l’ordre de 4 à 5 nm. Le nombre de couches de polymère cationique peut être pair ou impair. Il en va de même du nombre de couches de polymère anionique. Les nanoparticules cœur-écorce obtenues à l’issue de la deuxième étape du procédé de synthèse de l’invention sont soumises à une troisième étape de traitement UV. La troisième étape d’irradiation UV des nanoparticules cœur-écorce comprend avantageusement la préparation d’une suspension aqueuse des nanoparticules cœur-écorce obtenues à l’issue de la deuxième étape du procédé de l’invention, et d’une irradiation UV de cette suspension aqueuse. L’étape de retrait du cœur à partir des nanoparticules cœur-écorce obtenues à l’issue de la deuxième étape du procédé de synthèse de l’invention, est sensiblement dépourvue, voire entièrement dépourvue de l'ajout d'un solvant organique, de l'ajout d'un acide fort, et d'une montée en température susceptible de provoquer la calcination du cœur. On veillera également à ce que la suspension aqueuse de nanoparticules cœur-écorce ne contienne pas de molécule susceptible de modifier la structure de l’écorce pendant son irradiation sous UV. La suspension aqueuse de nanoparticules cœur-écorce est de préférence essentiellement constituée d’eau et des nanoparticules cœur-écorce. La température de l’étape de retrait du cœur dans le cadre du procédé de l’invention est réalisée à basse température, contrairement aux températures pratiquées dans l’art antérieur. On préfère ne pas soumettre la suspension aqueuse de nanoparticules à une source de chaleur pendant l’exposition aux radiations UV. La température de la suspension aqueuse est de préférence maintenue à une température allant de 20°C à 30°C pendant toute la durée de l’irradiation. Le pH de la suspension aqueuse des nanoparticules est de préférence neutre. La source de lumière UV peut être choisie par l’homme du métier en fonction de la longueur d’onde voulue, parmi les sources de lumière connues, comme les lampes au deutérium ou les diodes électroluminescentes UV. Un protocole d’irradiation particulier comprend une exposition d’une suspension aqueuse des nanoparticules cœur-écorce pendant une durée comprise entre 1 heure et 5 heures, à une longueur d’onde comprise entre 340 nm et 390 nm (valeurs de temps indicatives pour une turbidité initiale d’environ 200 NTU, avec une source d’irradiation située à 10 cm des échantillons). Dans un mode de réalisation préféré de la présente invention, la nanocapsule obtenue à l’issue de l’étape d’irradiation UV est creuse, dans le cas où le noyau de la nanoparticules cœur-écorce qui est à base de silice hybride a été entièrement désagrégé par les rayons UV, et que le centre de la nanocapsule est vide. L’invention a pour deuxième objet des nanoparticules cœur-écorce susceptibles d’être obtenues par le procédé décrit précédemment. Leur taille peut être comprise entre X et X nm, de préférence entre 250 nm et 550 nm. Elle présente l’avantage d’être mono-disperses, en ayant de préférence un indice de polydispersité allant de 0.05 à 0.20. Les nanocapsules peuvent être qualifiées de « creuses » lorsque le cœur de silice hybride a été totalement retiré à l’issue de la troisième étape d’exposition aux UV. Les nanocapsules seront qualifiées de « poreuses », dans le cas où le cœur de silice hybride est devenu poreux à l’issue de l’étape d’irradiation avec une lumière ultraviolette. Le volume des pores pourra être mesuré par toute méthode connue de l’homme du métier. On pourra, dans le cadre de l’invention, charger les nanocapsules préparées selon le procédé décrit plus haut avec une molécule organique, choisie par exemple parmi les actifs cosmétiques, les actifs thérapeutiques, les agents diagnostiques et les actifs dermatologiques. Le chargement de la molécule organique à l’intérieur des nanocapsules pourra être effectué dans une quatrième étape, postérieure à la troisième étape d’irradiation UV décrite précédemment, une fois le cœur de silice hybride détruit ou dégradé. Les nanocapsules de l’invention chargées avec une molécule organique pourront ainsi servir de vecteur d’actif biologique. Un troisième objet de l’invention porte sur des nanoparticules de silice hybrides, qui peuvent être utilisées comme cœur sacrificiel dans la mise en œuvre d’un procédé de préparation de nanocapsules, en particulier dans le cadre de la première étape du procédé de l’invention tel que décrit précédemment. Ces nanoparticules de silice hybrides sont susceptibles d’être obtenues par réaction d’un mélange comprenant un composé organique photolysable, un organo-alcoxysilane, un tétra-alcoxysilane et de l’eau. Les caractéristiques décrites en rapport avec le procédé de synthèse de l’invention sont applicables aux nanoparticules de silice hydrides. La présente invention a encore pour objet une composition cosmétique comprenant des nanocapsules susceptibles d’être obtenues selon le procédé de synthèse décrit précédemment. La composition cosmétique peut comprendre outre les nanocapsules, au moins un ingrédient cosmétiquement acceptable choisi parmi l’eau les solvants, les huiles, les tensio-actifs, les polymères filmogènes, les cires, les composés gras pâteux, les agents gélifiants, les agents épaississants, les poudres tels que des pigments et des charges, les ajusteurs de pH, les agents anti-oxydants et les molécules actives. Enfin, l’invention a pour objet un procédé d’application des nanocapsules susceptibles d’être obtenues selon le procédé de synthèse décrit précédemment, sur les matières kératiniques telles que la peau, les cils, les sourcils, les cheveux ou les ongles. Exemple 1 : Synthèse de nanoparticules de silice hybride comprenant un composé organique photolysable 1. Synthèse On solubilise 0,052 g d'ACVA (acide 4,4′-Azobis(4-cyanovalérique) dans 30 mL d'éthanol absolu. On transfére ensuite le mélange dans un ballon tricol et on ajoute 0,168 g d'APTES ((3-aminopropyl)triethoxysilane). On laisse sous agitation magnétique à 25°C pendant 1h. On joute ensuite 0,242 g de TEOS (tétraéthyl orthosilicate), 80 mL d'eau déminéralisée et 1 mL d'ammoniac 28% (NH4.OH). On rrête l'agitation magnétique et on laisse réagir une nuit à 25°C. Le lendemain matin, on lave l'ammoniac en faisant trois cycles de centrifugation (10 000 rpm, 5 min). On emet en suspension à chaque fois dans de l'eau déminéralisée pour obtenir une suspension comprenant 6 g/L de nanoparticules de silice hydrides. Les concentrations molaires et les ratios molaires des réactifs dans la solution eau/éthanol sont donnés dans les tableaux 1 et 2 ci-dessous. [Table 1] Concentrations molaires des réactifs Réactifs Concentrations molaires (mol/L) TEOS 0.010 APTES 0.007 ACVA 0.002 [Table 2] Ratios molaires des réactifs Ratio molaire APTES/ACVA 4 Ratio molaire (TEOS+APTES)/ ACVA 10 2. Caractérisation La taille des nanoparticules est mesurée par DLS. On a mesuré que les noyaux de silice comprenant le composé ACVA ont un diamètre moyen de 344 nm avec une déviation standard de 32 nm. L’indice de polydispersité moyen mesuré également en DLS vaut 0.084. Un cliché des nanoparticules obtenu par microscopie électronique à balayage est présenté à la . La charge de surface des nanoparticules est déterminée à différentes valeurs de pH sur des échantillons prélevés sans dilution et dont le pH est ajustée à la valeur voulue. Le potentiel zêta varie en fonction du pH, ce qui conditionnera le pH d’incubation de la première couche de l’écorce. Les résultats sont présentés dans le Tableau 3. [Table 3] Mesure du potentiel zêta des nanoparticules de silice hybride pH Zêta (mV) Conductivité (mS/cm) 5.7 26.04 0.1844 7.9 -0.15 0.07 10.2 -39.85 0.32 Exemple 2 : Synthèse de nanoparticules cœur-écorce selon l’invention Etape 1 : Enrobage des cœurs de silice hybrides avec une écorce On a réalisé l’assemblage de la coque sur les nanoparticules de silice hybrides préparées selon l’Exemple 1, en utilisant une technique couche par couche. 1. Synthèse On prélève 1,25 mL de la suspension aqueuse des nanoparticules de silice hybrides (Nps) préparées selon l’Exemple 1. On joute 1.43 mL d'une solution de carboxyméthylcellulose (CMC 250 kDa, ref : 419311-100G, Aldrich, à 1 g/L dans l'eau). Puis 1.3 mL d’une solution de NaCl à 10 g/L, et on complète avec 6 mL d’eau déionisée pour obtenir un volume total de 10 mL. On ajuste le pH à 5.8, et on laisse incuber entre 40 min et 1h sous agitation magnétique à température contrôlée, soit 23.5°C. On laver l'excès de CMC en centrifugeant la suspension (10 000 rpm, 10 min, 15°C). On retire le surnageant qu’on resuspend dans de l’eau déionisée et on recommence un lavage. On retire ensuite de nouveau le surnageant. On ajouter de nouveau 7.250 mL d’eau déionisée, ainsi que les 1.3 mL de NaCl à 10 g/L. Pour la deuxième couche, on ajoute 1.43 mL d'une solution de chitosane à 1 g/L (faible poids moléculaire, 50-190 kDa, dans l'eau, pH de solubilisation = 5,5, ref:448869-50G, Aldrich). Ajuster le pH à 5.7, et laisser incuber entre 40 min et 1h sous agitation magnétique, à température contrôlée soit 23.5°C. On ave l'excès de chitosane en centrifugeant comme décrit pour la couche précédente. Ensuite, on recommence une fois le même cycle pour construire quatre couches. Les concentrations massiques des réactifs et leurs ratios sont présentés dans le Tableau 4 suivant. [Table 4] Concentrations et ratios massiques des réactifs Concentration en Nps (g/L) Concentration en chitosane (g/L) Concentration en CMC (g/L) Concentration NaCl (g/L) Ratio massique Nps/ polymère Ratio massique polymère / NaCl 1 0.143 0.143 1.3 7 0.11 2. Caractérisation La formation des couches est suivie par des mesures du potentiel zêta à un pH de 6 environ. Les résultats sont présentés dans le Tableau 5. [Table 5] Mesure du potentiel zêta des nanoparticules cœur-écorce Nano-objet pH de mesure Zeta +/- déviation (mV) Nanoparticules de silice hybride (Nps) 6.01 -13.8 +/- 1.8 Nanoparticules 1 ère couche CMC 6.05 -45.5 +/- 0.2 Nanoparticules 2 eme couche Chitosane 6.10 11.8 +/- 0.4 Étape 2 : Dégradation du cœur sous irradiation UV On prépare 10 ml des nanoparticules cœur-écorce obtenues à l’Etape 1. Sous agitation magnétique, dans une boite noire, on place la lampe au même niveau horizontal que les échantillons, à une distance de 10 cm. On rradie pendant 4,5 h avec une lampe UV (Fire Edge FE300® 75x10AC 365, 345-385 nm, Phasem Techno). Procédé de synthèse de nanocapsules comprenant i) une première étape de préparation d'un cœur de silice hybride par un procédé sol-gel, en incorporant un composé photolysable pendant la formation du gel, ii) une deuxième étape d’enrobage du cœur de silice hybride avec une écorce pour obtenir des nanoparticules cœur-écorce, et iii) une troisième étape d’irradiation UV des nanoparticules cœur-écorce. Procédé de synthèse selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la première étape est une réaction sol-gel effectuée en présence d’eau et réalisée à partir d’un organo-alcoxysilane, d’un tétra-alcoxysilane et d’un composé organique photolysable. Procédé de synthèse selon la revendication 2, caractérisé en ce que le composé organique photolysable est un composé azobis tel que le 4,4′-azobis(4-cyanovaleric acid) et l’organosilane est un amino-silane tel que le 3-aminopropyl triéthoxysilane. Procédé de synthèse selon la revendication 2, caractérisé en ce que le ratio entre le nombre de moles du composé photolysable et le nombre de moles des précurseurs de silice (organo-alcoxysilane et tétra-alcoxysilane) va de 1/11 à 1/9, et en ce que le ratio entre le nombre de moles du composé photolysable et le nombre de moles de l’organo-alcoxysilane est fixé dans une gamme allant de 1/5 à 1/3. Procédé de synthèse selon la revendication 1, caractérisé en ce que l’écorce comprend au moins un polymère organique, de préférence naturel ou d’origine naturelle. Procédé de synthèse selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le polymère naturel ou d’origine naturelle est choisi parmi les polysaccharides, comme par exemple une cellulose, un chitosane, une héparine, un alginate, un dextrane, un dérivé de dextrane, un xanthane, un amidon, un dérivé d’amidon, un acide hyaluronique, un carraghénane, une gomme de guar, un pullulane, un gellane, une pectine, un agar, et leurs dérivés. Procédé de synthèse selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'un dérivé de cellullose est la carboxyméthylcellulose. Nanocapsules susceptibles d’être obtenues par le procédé selon l’une des revendications précédentes. Nanocapsules selon la revendication 8, caractérisées en ce que leur taille est comprise entre 250 nm et 550 nm, et en ce que leur indice de polydispersité va de 0.05 à 0.20. Composition cosmétique comprenant des nanocapsules susceptibles d’être obtenues selon le procédé de synthèse de l’une des revendications 1 à 7. Procédé d’application sur les matières kératiniques des nanocapsules susceptibles d’être obtenues selon le procédé de synthèse de l’une des revendications 1 à 7. Nanoparticules de silice hybrides susceptibles d’être obtenues par réaction d’un mélange comprenant un composé organique photolysable, un organo-alcoxysilane, un tétra-alcoxysilane et de l’eau.