Brevet FR3135079A1 — publié le 20231103

L’invention concerne un vitrage (1), notamment un vitrage de véhicule automobile, comprenant une première feuille de verre (10) revêtue sur une partie d’une de ses faces d’un empilement de couches minces (12) et comprenant un décor (11) dans une zone de décor, ledit décor comprenant une pluralité de motifs primaires (15) formés par la superposition de l’empilement de couches minces (12) et d’une première couche d’émail (14), et une pluralité de motifs secondaires (17) formés par une deuxième couche d’émail (16), différente de la première couche d’émail (14), déposée sur la même face de la feuille de verre (10) que l’empilement de couches minces (12) et que la première couche d’émail (14) et en contact direct avec la première feuille de verre (10). Fig. 2 Vitrage comprenant une zone de décor L’invention se rapporte au domaine des vitrages, notamment des vitrages de véhicules automobiles, par exemple des pare-brise, lunettes arrières, latérales, custodes ou encore des toits. Les vitrages pour automobile doivent répondre à un grand nombre d’exigences, en termes aussi bien de sécurité que de confort. Pour améliorer la sécurité ainsi que le confort acoustique, un nombre croissant de vitrages sont des vitrages feuilletés, c’est-à-dire des vitrages dans lesquels deux feuilles de verre sont liées adhésivement au moyen d’un intercalaire de feuilletage. Ce dernier permet en particulier de retenir les éclats de verre en cas de casse, mais apporte aussi d’autres fonctionnalités, en particulier en termes de résistance à l’effraction ou d’amélioration des propriétés acoustiques. Il est aussi connu d’utiliser dans ces vitrages des revêtements, généralement sous forme d’empilements de couches minces. Il peut notamment s’agir de couches électroconductrices, lesquelles peuvent apporter deux types de fonctionnalités. Les couches électroconductrices peuvent d’une part, lorsque des amenées de courant sont prévues, dissiper de la chaleur par effet Joule. Il s’agit alors de couches chauffantes, utiles par exemple pour le dégivrage ou le désembuage. Ces couches présentent d’autre part, de par leur réflexion du rayonnement infrarouge, des propriétés de contrôle solaire ou de faible émissivité. Les couches sont alors appréciées pour l’amélioration du confort thermique ou pour les économies d’énergie qu’elles apportent, en diminuant la consommation destinée au chauffage ou à la climatisation. Dans un souci de différencier les véhicules par leur design, les constructeurs automobiles sont aussi à la recherche de décors originaux, notamment de décors qui soient visibles de l’extérieur du véhicule, mais sans nuire toutefois au confort lumineux et thermique des occupants. Des décors permettant de créer une zone de transition douce entre la carrosserie et le clair de vue sont notamment recherchés. L’invention a pour but de répondre à ces différents problèmes. A cet effet, l’invention a pour objet un vitrage, notamment un vitrage de véhicule automobile, comprenant une première feuille de verre revêtue sur une partie d’une de ses faces d’un empilement de couches minces et comprenant un décor dans une zone de décor, ledit décor comprenant (ou étant constitué par) une pluralité de motifs primaires formés par la superposition de l’empilement de couches minces et d’une première couche d’émail, et une pluralité de motifs secondaires formés par une deuxième couche d’émail, différente de la première couche d’émail, déposée sur la même face de la feuille de verre que l’empilement de couches minces et que la première couche d’émail et en contact direct avec la première feuille de verre. L’invention a aussi pour objet un procédé d’obtention d’un tel vitrage, comprenant les étapes suivantes : a. la fourniture d’une première feuille de verre, revêtue sur au moins une partie d’une de ses faces d’un empilement de couches minces, b. une étape de dépôt, dans une zone de décor et sur la surface de l’empilement de couches minces, d’une première couche d’émail formant, avec l’empilement de couches minces, une pluralité de motifs primaires, c. une étape de dépôt, dans la zone de décor et au moins sur une partie de la surface de l’empilement de couches minces non revêtue par la première couche d’émail, d’une deuxième couche d’émail, différente de la première couche d’émail, puis d. une étape de bombage de la première feuille de verre, à l’issue de laquelle l’empilement de couches minces situé sous la deuxième couche d’émail est totalement dissout par ladite deuxième couche d’émail, mais l’empilement de couches minces situé sous la première couche d’émail n’est pas dissout par ladite première couche d’émail. Le procédé comprend de préférence, entre l’étape c) et l’étape d), une étape c1) de pré-cuisson de la couche d’émail durant laquelle l’empilement de couches minces situé sous la deuxième couche d’émail est au moins partiellement dissout par ladite couche d’émail. Le décor, formé par la présence des motifs primaires et secondaires, est visible depuis l’extérieur, généralement sous la forme d’une zone réfléchissante, d’aspect métallisé, dont la teinte en réflexion varie en fonction de l’angle d’observation. Depuis l’extérieur, un observateur verra dans les zones des motifs primaires l’empilement de couches minces superposé à la première couche d’émail, et dans les zones des motifs secondaires, la deuxième couche d’émail, généralement noire. La première couche d’émail crée un fond opaque, et dans une configuration préférée, décrite plus en détail dans la suite du texte, interagit avec l’empilement de couches minces de manière notamment à créer des motifs métallisés. L’aspect optique final va dépendre du choix de l’empilement de couches minces et du choix des deux émaux. L’empilement de couches minces comprend de préférence au moins une couche fonctionnelle, notamment une couche fonctionnelle électro-conductrice. La couche fonctionnelle électro-conductrice est avantageusement choisie parmi les couches métalliques, notamment en argent ou en niobium, et les couches d’un oxyde transparent conducteur, notamment choisi parmi l’oxyde d’indium et d’étain, les oxydes d’étain dopés et les oxydes de zinc dopés. Les empilements comprenant un ou plusieurs couches métalliques, notamment en argent, sont particulièrement préférées pour l’aspect métallisé qu’ils confèrent. Afin de protéger la ou chaque couche mince électroconductrice (qu’elle soit métallique ou à base d’oxyde transparent conducteur) durant l’étape de bombage, chacune de ces couches est de préférence encadrée par au moins deux couches diélectriques. Comme expliqué plus en détail dans la suite du texte, la présence de couches de nitrure permet en outre, notamment en combinaison avec une première couche d’émail comprenant du bismuth, de créer des interactions qui vont influer sur l’aspect optique des premiers motifs. Les inventeurs ont pu observer qu’une réaction chimique se produisait durant la cuisson (généralement pendant le bombage ou une éventuelle pré-cuisson), qui entraînait la formation de bulles à l’interface entre l’empilement de couches minces et la première couche d’émail et créait des effets d’irisation métallique et de flou. La première couche d’émail comprend ainsi de préférence du bismuth. Pour ce faire, la première couche d’émail est déposée à partir d’une composition d’émail comprend une fritte de verre à base de borosilicate de bismuth, voire de borosilicate de bismuth et de zinc. La première et la deuxième couche d’émail comprennent de préférence des pigments noirs. La première et la deuxième couche d’émail sont normalement opaques. La deuxième couche d’émail présente une composition chimique différente de celle de la première couche d’émail, puisque l’une (la deuxième) est capable de dissoudre l’empilement de couches minces dans sa totalité tandis que l’autre (la première) ne l’est pas. On notera que la première couche d’émail peut dans certains cas dégrader partiellement l’empilement de couches minces, mais sans aller jusqu’à sa dissolution complète. La fritte de verre de la composition d’émail utilisée pour déposer la deuxième couche d’émail est apte à dissoudre l’empilement de couches sous-jacent. De préférence, la deuxième couche d’émail est déposée à partir d’une composition d’émail comprenant une fritte de verre à base de borate, ou de borosilicate, de bismuth et de zinc. Afin de la rendre plus « agressive » vis-à-vis de l’empilement de couches et permettre sa dissolution, les teneurs en bismuth et/ou en bore sont de préférence plus élevées, et/ou la teneur en silice est de préférence plus faible (et peut même être nulle), que celles de la fritte de verre de la composition utilisée pour déposer la première couche d’émail. Le dépôt de la première couche d’émail et/ou de la deuxième couche d’émail est de préférence réalisé par sérigraphie ou impression numérique. De préférence, le vitrage comprend en outre une feuille de verre supplémentaire liée adhésivement à la première feuille de verre au moyen d’un intercalaire de feuilletage, de sorte que les première et deuxième couches d’émail soient tournées vers ledit intercalaire. Il s’agit donc d’un vitrage feuilleté. Le procédé comprend dans ce cas une étape de feuilletage de la première feuille de verre avec une feuille de verre supplémentaire au moyen d’un intercalaire de feuilletage, de sorte que les première et deuxième couches d’émail soient tournées vers ledit intercalaire. Les première et deuxième couche d’émail sont de préférence disposées en face 2 du vitrage. Selon la numérotation des faces communément employée dans la technique, la face 1 est la face destinée à être située à l’extérieur du véhicule, la face 2 étant la face de la même feuille de verre, opposée à la face 1. Le décor est ainsi visible depuis l’extérieur du véhicule, tout en étant protégé à l’intérieur du feuilleté. La zone de décor représente de préférence de 1 à 40%, notamment de 3 à 25% de la surface de la première feuille de verre. Le décor peut être de tout type, par exemple forme géométrique, logo etc… De préférence, la zone de décor forme une bande en périphérie de la première feuille de verre. Cette bande périphérique est de préférence une bande refermée sur elle-même qui, de chaque point de la périphérie de la première feuille de verre, s’étend vers l’intérieur de la première feuille de verre sur une certaine largeur, fixe ou variable, typiquement comprise entre 1 et 20 cm. On obtient ainsi une zone de transition douce entre la carrosserie et le clair de vue du vitrage. Comme indiqué plus un détail dans la suite du texte, cette transition peut être accentuée par l’utilisation d’un décor en dégradé. La bande périphérique permet en outre de dissimuler et protéger contre le rayonnement ultraviolet les joints polymériques servant à la fixation et au positionnement du vitrage sur la baie de carrosserie, voire les zones de fixation du rétroviseur intérieur (dans le cas d’un pare-brise) et de différents connecteurs et capteurs. De préférence, les motifs secondaires sont complémentaires des motifs primaires. En d’autres termes, dans la zone de décor, les zones qui ne sont pas occupées par les motifs primaires sont occupées par les motifs secondaires et inversement. De préférence, la deuxième couche d’émail est aussi déposée sur la première couche d’émail. Elle recouvre donc la totalité de la zone de décor. Dans ce mode de réalisation, les motifs primaires comprennent depuis la feuille de verre l’empilement de couches minces, la première couche d’émail puis la deuxième couche d’émail. Cette dernière est toutefois, dans la zone des motifs primaires, dissimulée depuis l’extérieur par la première couche d’émail et ne participe donc pas à l’aspect optique des motifs primaires. Un tel mode de réalisation est plus simple en termes de production puisqu’il n’oblige pas à ajuster précisément le positionnement de la deuxième couche d’émail par rapport à la première. Dans au moins une partie de la zone de décor, les motifs primaires ou les motifs secondaires présentent de préférence des formes géométriques, par exemples des disques, des ellipses, des ovales, ou des polygones, notamment des triangles, des carrés, des rectangles, des trapèzes, des pentagones, des hexagones etc… Dans ce cas, les autres motifs sont de préférence complémentaires, c’est-à-dire occupent l’espace de cette partie de la zone de décor non occupé par les motifs ayant une forme géométrique. A titre d’exemple, une partie de la zone de décor peut être telle que les motifs primaires et secondaires forment un pavage, par exemple un damier. Dans au moins une partie de la zone de décor, les motifs primaires et/ou les motifs secondaires (notamment les formes géométriques) présentent de préférence des dimensions caractéristiques allant de 1 à 10 mm. Les dimensions caractéristiques correspondent par exemple au diamètre des disques, au plus grand côté des polygones etc… La plus courte distance entre ces formes géométriques est de préférence comprise entre 1 et 10 mm. Le décor présente avantageusement un dégradé, en particulier, lorsque la zone de décor se présente sous la forme d’une bande périphérique, depuis les bords du vitrage vers le clair de vue du vitrage. Dans le cas précité de motifs primaires ou secondaires ayant des formes géométriques, la dimension caractéristique des motifs peut varier en fonction de la distance du bord du vitrage. Par exemple, les motifs secondaires se présentent sous la forme de carrés (respectivement de disques) dont les dimensions des côtés (respectivement le rayon) augmentent avec la distance au bord du vitrage. Dans la zone de décor, le rapport R entre la proportion de la surface occupée par les motifs primaires et la proportion de la surface occupée par les motifs secondaires est de préférence comprise entre 5 :95 et 95 :5. Dans le cas d’un décor dégradé, ce rapport varie selon la zone, en particulier en fonction de la distance au bord du vitrage. Il peut par exemple être de 95 :5 au bord du vitrage, dans la zone proche de la carrosserie, et de 5 :95 dans la zone proche du clair de vue. Le rapport R peut aussi être compris entre 10 :90 et 90 :10, voire entre 20 :80 et 80 :20. Lorsque le rapport R est calculé pour une zone donnée (plutôt que pour la totalité de la zone de décor), il est calculé sur une zone dont la surface est typiquement de 5*5 cm². Plus de détails sur l’invention sont donnés dans la suite de la présente description. Première feuille de verre et étape a La première feuille de verre peut être plane ou bombée. La première feuille de verre est généralement plane au moment du dépôt de l’empilement de couches minces puis des couches d’émail, et est ensuite bombée lors de l’étape d. Le verre de la première feuille de verre est typiquement un verre silico-sodo-calcique, mais d’autres verres, par exemple des borosilicates ou des aluminosilicates peuvent également être employés. La première feuille de verre est de préférence obtenue par flottage, c’est-à-dire par un procédé consistant à déverser du verre fondu sur un bain d’étain en fusion. La première feuille de verre peut être en verre clair ou en verre teinté, de préférence en verre teinté, par exemple en vert, gris ou bleu. Pour ce faire, la composition chimique de la première feuille de verre comprend avantageusement de l’oxyde de fer, en une teneur pondérale allant de 0,5 à 2%. Elle peut également comprendre d’autres agents colorants, tels que l’oxyde de cobalt, l’oxyde de chrome, l’oxyde de nickel, l’oxyde d’erbium, ou encore le sélénium. La première feuille de verre présente de préférence une épaisseur comprise dans un domaine allant de 0,7 à 19 mm, notamment de 1 à 10 mm, particulièrement de 2 à 6 mm, voire de 2 à 4 mm. Les dimensions latérales de la première feuille de verre (et le cas échéant de la feuille de verre supplémentaire) sont à adapter en fonction de celles du vitrage feuilleté auquel elle est destinée à être intégrée. La première feuille de verre (et/ou la feuille de verre supplémentaire) présente de préférence une surface d’au moins 1 m². La première feuille de verre est de préférence revêtue de l’empilement de couches minces sur au moins 70%, notamment sur au moins 90%, voire sur la totalité de la surface de la face de la feuille de verre. Certaines zones peuvent en effet ne pas être revêtues afin notamment de ménager des fenêtres de communication laissant passer les ondes. L’empilement de couches minces est de préférence au contact de la première feuille de verre. Lors de leur dépôt, les couches d’émail sont de préférence au contact de l’empilement de couches minces. Par « contact », on entend dans le présent texte un contact physique. Par l’expression « à base de » on entend de préférence le fait que la couche en question comprend au moins 50% en poids du matériau considéré, notamment 60%, voire 70% et même 80% ou 90%. La couche peut même essentiellement consister ou consister en ce matériau. Par « essentiellement consister », il faut comprendre que la couche peut comprendre des impuretés sans influence sur ses propriétés. Les termes « oxyde » ou « nitrure » ne signifient pas nécessairement que les oxydes ou nitrures sont stœchiométriques. Ils peuvent en effet être sous-stœchiométriques, sur-stœchiométriques ou stœchiométriques. L’empilement comprend de préférence au moins une couche à base d’un nitrure. Le nitrure est notamment un nitrure d’au moins un élément choisi parmi l’aluminium, le silicium, le zirconium, le titane. Elle peut comprendre un nitrure d’au moins deux ou trois de ces éléments, par exemple un nitrure de silicium et de zirconium, ou un nitrure de silicium et d’aluminium. De façon préférée, la couche à base d’un nitrure est une couche à base de nitrure de silicium, plus particulièrement une couche consistant essentiellement en un nitrure de silicium. Lorsque la couche de nitrure de silicium est déposée par pulvérisation cathodique elle contient généralement de l’aluminium, car il est d’usage de doper les cibles de silicium par de l’aluminium afin d’accélérer les vitesses de dépôt. La couche à base d’un nitrure présente de préférence une épaisseur physique comprise dans un domaine allant de 2 à 100 nm, notamment de 5 à 80 nm. Les couches à base de nitrure sont couramment employées dans nombre d’empilements de couches minces car elles possèdent des propriétés de blocage avantageuses, en ce sens qu’elles évitent l’oxydation d’autres couches présentes dans l’empilement, notamment des couches fonctionnelles qui seront décrites ci-après. L’empilement comprend de préférence au moins une couche fonctionnelle, notamment une couche fonctionnelle électro-conductrice. La couche fonctionnelle est de préférence comprise entre deux couches minces diélectriques, dont une au moins est une couche à base de nitrure. D’autres couches diélectriques possibles sont par exemple des couches d’oxydes ou d’oxynitrures. Au moins une couche fonctionnelle électro-conductrice est avantageusement choisie parmi : - les couches métalliques, notamment en argent ou en niobium, voire en or, et - les couches d’un oxyde transparent conducteur, notamment choisi parmi l’oxyde d’indium et d’étain, les oxydes d’étain dopés (par exemple au fluor ou à l’antimoine) et les oxydes de zinc dopés (par exemple à l’aluminium ou au gallium). Ces couches sont particulièrement appréciées pour leur faible émissivité, qui confère aux vitrages d’excellentes propriétés d’isolation thermique. Dans les vitrages équipant les véhicules terrestres, notamment automobiles, ferroviaires, ou encore les véhicules aériens ou maritimes, les vitrages bas-émissifs permettent par temps chaud de réfléchir vers l’extérieur une partie du rayonnement solaire, et donc de limiter l’échauffement de l’habitacle desdits véhicules, et le cas échéant de réduire les dépenses de climatisation. A l’inverse, par temps froid, ces vitrages permettent de conserver la chaleur au sein de l’habitacle, et par conséquent de réduire l’effort énergétique de chauffage. Il en est de même dans le cas des vitrages équipant les bâtiments. Selon un mode de réalisation préféré, l’empilement de couches minces comprend au moins une couche d’argent, notamment une, deux ou trois, voire quatre couches d’argent. L’épaisseur physique de la couche d’argent ou le cas échéant la somme des épaisseurs des couches d’argent est de préférence comprise entre 2 et 50 nm, notamment entre 3 et 40 nm. Selon un autre mode de réalisation préféré, l’empilement de couches minces comprend au moins une couche d’oxyde d’indium et d’étain. Son épaisseur physique est de préférence comprise entre 30 et 200 nm, notamment entre 40 et 150 nm. Afin de protéger la ou chaque couche mince électroconductrice (qu’elle soit métallique ou à base d’oxyde transparent conducteur) durant l’étape de bombage, chacune de ces couches est de préférence encadrée par au moins deux couches diélectriques. Les couches diélectriques sont de préférence à base d’oxyde, de nitrure et/ou d’oxynitrure d’au moins un élément choisi parmi le silicium, l’aluminium, le titane, le zinc, le zirconium et l’étain. Au moins une partie de l’empilement de couches minces peut être déposée par diverses techniques connues, par exemple par dépôt chimique en phase vapeur (CVD), ou par pulvérisation cathodique, notamment assistée par champ magnétique (procédé magnétron). L’empilement de couches minces est de préférence déposée par pulvérisation cathodique, notamment assistée par champ magnétique. Dans ce procédé, un plasma est créé sous un vide poussé au voisinage d’une cible comprenant les éléments chimiques à déposer. Les espèces actives du plasma, en bombardant la cible, arrachent lesdits éléments, qui se déposent sur la feuille de verre en formant la couche mince désirée. Ce procédé est dit « réactif » lorsque la couche est constituée d’un matériau résultant d’une réaction chimique entre les éléments arrachés de la cible et le gaz contenu dans le plasma. L’avantage majeur de ce procédé réside dans la possibilité de déposer sur une même ligne un empilement très complexe de couches en faisant successivement défiler la feuille de verre sous différentes cibles, ce généralement dans un seul et même dispositif. Les empilements précités possèdent des propriétés de conduction de l’électricité et de réflexion de l’infrarouge utiles pour procurer une fonction de chauffage (dégivrage, désembuage) et/ou une fonction d’isolation thermique. Lorsque l’empilement de couches minces est destiné à procurer une fonction de chauffage, des amenées de courant doivent être prévues. Il peut notamment s’agir de bandes en pâte d’argent déposées par sérigraphie sur l’empilement de couches minces, au niveau de deux bords opposés de la feuille de verre. Couches d’émail Les détails qui suivent valent aussi bien pour la première couche d’émail que pour la deuxième couche d’émail. Dans le présent texte on qualifie de « composition d’émail » les compositions liquides utilisées pour déposer lors des étapes b et c les couches d’émail humides. Le terme « couche d’émail » est utilisé pour qualifier la couche à chaque étape du procédé, aussi bien la couche humide (avant cuisson voire pré-cuisson, le cas échéant avant séchage) que la couche finale (après cuisson). Lors des étapes b et c, chaque couche d’émail est de préférence déposée à partir d’une composition d’émail comprenant au moins un pigment et au moins une fritte de verre. Chaque composition d’émail, comme la couche d’émail, ne comprend de préférence pas d’oxyde de plomb. Lors de la cuisson, la fritte de verre forme par fusion puis refroidissement un liant vitreux ou vitrocristallin ayant sensiblement la même composition chimique que la fritte de verre. Les pigments comprennent de préférence un ou plusieurs oxydes choisis parmi les oxydes de chrome, de cuivre, de fer, de manganèse, de cobalt et de nickel. Il peut s’agir à titre d’exemple de chromates de cuivre et/ou de fer. Les pigments sont avantageusement noirs. La composition d’émail comprend généralement en outre un médium organique, destiné à faciliter l’application de la composition sur le substrat ainsi que son adhésion temporaire à ce dernier, et qui est éliminé lors d’une pré-cuisson ou lors de la cuisson de l’émail (pendant le bombage). Le médium comprend typiquement des solvants, des diluants, des huiles et/ou des résines. Le dépôt de la première couche d’émail et/ou de la deuxième couche d’émail est de préférence réalisé par sérigraphie ou par impression numérique. Pour réaliser le dépôt par sérigraphie, on dispose sur la feuille de verre un écran de sérigraphie, lequel comprend des mailles dont certaines sont obturées, puis on dépose la composition d’émail sur l’écran, puis on applique un racle afin de forcer la composition d’émail à traverser l’écran dans les zones où les mailles de l’écran ne sont pas obturées, de manière à former une couche d’émail humide. L’impression numérique (notamment du type jet d’encre) est de préférence réalisée à l’aide d’une tête d’impression dont le mouvement (en particulier la position et la vitesse) est contrôlé par ordinateur ou à l’aide d’une série de têtes d’impression fixes en regard de laquelle le verre défile à une vitesse contrôlée. Pour ce faire, la ou chaque tête d’impression comprend des buses au travers desquelles des gouttes d’encre sont projetées localement sur la feuille de verre. Cette technique est parfois appelée « drop on demand » (DOD). L’épaisseur de la première et/ou deuxième couche d’émail humide est de préférence comprise entre 15 et 40 µm, notamment entre 20 et 30 µm. L’étape b et/ou l’étape c est de préférence immédiatement suivie d’une étape de séchage, destinée à éliminer au moins une partie du solvant contenu dans la composition d’émail. Un tel séchage est typiquement réalisé à une température comprise entre 120 et 180°C. Première couche d’émail et étape b La première couche d’émail est de préférence déposée à partir d’une composition d’émail comprenant une fritte de verre à base de borosilicate de bismuth, voire de borosilicate de bismuth et de zinc. La première couche d’émail comprend donc de préférence un liant vitreux ou vitrocristallin à base de borosilicate de bismuth, voire de borosilicate de bismuth et de zinc. De tels émaux présentent l’avantage d’éviter tout collage entre la première feuille de verre et la feuille de verre supplémentaire, lorsqu’elles sont bombées ensemble, ou entre la première feuille de verre et les outils de bombage. Comme indiqué précédemment, la présence de bismuth, combinée avec la présence de couches de nitrure dans l’empilement, permet également d’obtenir des effets optiques avantageux. Deuxième couche d’émail et étape c La fritte de verre utilisée dans la composition de la deuxième couche d’émail est apte à dissoudre l’empilement de couches sous-jacent. Comme dit précédemment, la fritte de verre est de préférence à base de borate ou borosilicate de bismuth et de zinc. Afin de la rendre plus « agressive » vis-à-vis de l’empilement de couches, les teneurs en bismuth et/ou en bore sont de préférence plus élevées, et/ou la teneur en silice est de préférence plus faible (elle peut même être nulle) que celles des frittes de verre habituellement employées. Afin d’éviter tout collage lors du bombage, soit avec la feuille de verre supplémentaire, soit avec les outils de bombage, la composition d’émail utilisée (et donc la deuxième couche d’émail) comprend de préférence des particules réfractaires ayant un diamètre d’au moins 20 µm en une proportion volumique d’au moins 0,5%. On entend par « particules réfractaires » des particules dont la morphologie n’est pas significativement affectée lors du bombage. Ces particules doivent posséder une température de fusion ou de ramollissement bien supérieure aux températures subies durant le bombage, et ne doivent pas non plus être dissoutes par la fritte. Les particules réfractaires sont notamment à base d’oxydes métalliques ou de métaux. Les oxydes métalliques sont notamment des oxydes simples, tels que par exemple l’oxyde d’aluminium, de titane ou encore de zirconium, ou des oxydes complexes tels que des frittes de verre à haut point de fusion ou des pigments inorganiques (ces derniers étant notamment appelés « pigments colorés inorganiques complexes » ou CICP), notamment de pigments inorganiques noirs. Il a été observé que la composition d’émail devait préférentiellement comprendre une proportion suffisante de « grosses » particules réfractaires (donc la taille, aussi appelée diamètre, est d’au moins 20 µm) afin d’empêcher le collage des feuilles de verre entre elles pendant le bombage, ou le collage de la feuille de verre avec les outils de bombage. De par leur taille, les grosses particules réfractaires créent lors du bombage une morphologie dans laquelle les particules forment des pics, la fritte de verre fondue ou ramollie se rassemblant dans les vallées. Cette taille de 20 µm et plus est bien supérieure à celle de la fritte de verre et des pigments classiquement utilisés. La proportion volumique de particules réfractaires ayant une taille (ou diamètre) de 20 µm et plus est de préférence déterminée par granulométrie laser. Cette proportion est d’au moins 0,5% et de préférence d’au moins 1%, notamment d’au moins 2% et même d’au moins 3%. De préférence, la composition d’émail contient des particules réfractaires dont le diamètre est d’au moins 30 µm, notamment d’au moins 40 µm, et même d’au moins 50 µm, dans les proportions volumiques susmentionnées. Une autre manière de caractériser la composition d’émail, et de détecter aisément la présence de grosses particules, consiste à mesurer la finesse des particules à l’aide d’une jauge Hegman (ou jauge de finesse de broyage). Selon cette méthode, la finesse de la composition d’émail, mesurée à l’aide d’une jauge Hegman, est comprise entre 20 et 80 µm, notamment entre 40 et 60 µm. La composition d’émail ne doit pas contenir de particules (réfractaires ou non) d’un diamètre supérieur à 80 µm afin de permettre le dépôt par sérigraphie. La présence de telles particules peut être déterminée par granulométrie laser ou à l’aide d’une jauge Hegman. Les particules réfractaires sont de préférence à base de zircone. On entend par particules à base de zircone des particules comprenant au moins 80% en poids, notamment 85% en poids, d’oxyde de zirconium (ZrO 2 ). La zircone est de préférence stabilisée, notamment à l’aide d’yttrium. Elle peut en outre contenir des additifs d’aide au frittage, notamment choisis parmi Al 2 O 3 , TiO 2 , ZnO, SiO 2 et leurs mélanges. De préférence, les particules à base de zircone présentent une composition chimique comprenant, notamment consistant en, les constituants suivants, dans les gammes de teneurs pondérales suivantes : - ZrO 2 : 83-97% - Y 2 O 3 : 2-8% - Al 2 O 3 : 0-3% - pigments noirs : 0-6%, notamment 1-6%. Les particules à base de zircone sont de préférence calcinées, notamment à une température comprise entre 1100 et 1500°C. Les particules à base de zircone présentent de préférence une distribution granulométrique en volume, déterminée par granulométrie laser, telle que le D10 est d’au moins 20 µm, notamment compris entre 30 et 45 µm, le D50 est compris entre 40 et 52 µm et le D90 est d’au plus 65 µm, notamment compris entre 55 et 65 µm. Les particules réfractaires, notamment à base de zircone, sont de préférence noires. En particulier, la clarté L* en réflexion est de préférence inférieure à 3, et même de préférence inférieure à 1. Les coordonnées colorimétriques a* et b* sont de préférence chacune de préférence inférieures à 0,5, notamment à 0,1. Les paramètres colorimétriques sont déterminées conformément à la norme ISO 7724 (D65-10°). Pour ce faire, les particules, notamment à base de zircone, peuvent contenir des pigments noirs, typiquement en une teneur comprise entre 1 et 6% en poids. La sphéricité moyenne des particules réfractaires, notamment des particules réfractaires noires, est de préférence supérieure à 0,60, notamment à 0,70, voire à 0,80 et même supérieure à 0,85. La sphéricité d’une particule correspond au rapport entre le plus petit diamètre de Féret et le plus grand diamètre de Féret. La rondeur moyenne des particules réfractaires est de préférence supérieure à 0,6, notamment à 0,7 et même à 0,8 ou à 0,9. La sphéricité (ou la rondeur) moyenne correspond à la moyenne arithmétique de la sphéricité (ou de la rondeur) de 50 à 200 particules. La rondeur correspond à 4.A/π.Lf², Lf étant le plus grand diamètre de Féret et A l’aire projetée d’une particule. Ces différents paramètres, notamment les diamètres de Féret, sont notamment mesurés par analyse d’image dynamique, par exemple à l’aide d’un analyseur de particules Camsizer XT commercialisé par la société Horiba. Il a pu être observé que l’utilisation de particules noires, et/ou de particules sphériques, sans trop d’aspérités, permettait d’améliorer l’esthétique de l’émail après cuisson, notamment réduisant le flou visible en réflexion depuis la face 1 sous forte illumination. Afin d’assurer un dépôt homogène des grosses particules réfractaires, l’ouverture de maille de l’écran de sérigraphie est de préférence d’au moins 40 µm, notamment d’au moins 60 µm, voire d’au moins 70 µm. Une ouverture de maille trop faible va piéger les particules et empêcher leur dépôt homogène, tandis qu’une ouverture trop grande conduit à une épaisseur d’émail trop élevée qui risque d’affaiblir le verre mécaniquement. L’ouverture de maille est de préférence d’au plus 100 µm, notamment d’au plus 80 µm. Etape d Le bombage peut notamment être réalisé par gravité (le verre se déformant sous son propre poids) ou par pressage, à des températures allant typiquement de 550 à 650°C. Selon un premier mode de réalisation, les deux feuilles de verre (première feuille de verre et feuille de verre supplémentaire) sont bombées séparément. Il importe dans ce cas d’éviter tout collage entre la première feuille de verre et les outils de bombage. Selon un deuxième mode de réalisation, la première feuille de verre et la feuille de verre supplémentaire sont bombées ensemble, la couche d’émail étant tournée vers ladite feuille de verre supplémentaire. Il importe dans ce cas d’éviter tout collage entre les deux feuilles de verre. Les feuilles de verre peuvent être maintenues à distance en disposant entre elles une poudre intercalaire assurant un espace de quelques dizaines de micromètres, typiquement de 20 à 50 µm. La poudre intercalaire est par exemple à base de carbonate de calcium et/ou de magnésium. Lors du bombage, la feuille de verre intérieure (destinée à être positionnée à l’intérieur de l’habitacle), est normalement placée au-dessus de la feuille de verre extérieure. Ainsi, lors de l’étape de bombage, la feuille de verre supplémentaire est placée au-dessus de la première feuille de verre. De préférence, après l’étape d, la deuxième couche d’émail est opaque, de teinte noire. Sa clarté L* mesurée en réflexion côté verre est de préférence inférieure à 5. Comme indiqué précédemment, elle forme avantageusement une bande en périphérie de la première feuille de verre. De la sorte, la couche d’émail est capable de dissimuler et protéger contre le rayonnement ultraviolet des joints, des éléments de connectique, ou encore des capteurs. Si la couche d’émail n’a pas déjà totalement dissout l’empilement de couches minces à l’issue de la pré-cuisson décrite ci-après, cette dissolution totale est obtenue lors du bombage, qui achève la cuisson de l’émail. La dissolution totale de l’empilement de couches minces peut notamment être observée par microscopie électronique. Des mesures électriques, notamment de résistance carrée, permettent aussi de constater la dissolution de l’empilement. Etape optionnelle de pré-cuisson (c1) Le procédé comprend de préférence, entre l’étape c) et l’étape d), une étape c1) de pré-cuisson de la couche d’émail durant laquelle l’empilement de couches minces situé sous la deuxième couche d’émail est au moins partiellement dissout par ladite couche d’émail. Cette étape est particulièrement utile dans le deuxième mode de réalisation précédemment décrit, dans lequel les feuilles de verre sont bombées ensemble. L’étape de pré-cuisson est de préférence mise en œuvre à une température comprise entre 150 et 800°C, notamment entre 500 et 700°C. Une telle pré-cuisson permet d’éliminer le médium organique, ou de manière générale tout composant organique éventuellement présent dans la couche d’émail. Lors de la pré-cuisson, l’empilement de couches minces est souvent au moins partiellement dissout par la deuxième couche d’émail, mais pas par la première couche d’émail. Selon la température employée et le type d’émail ou d’empilement, l’empilement peut même être totalement dissout par la deuxième couche d’émail lors de la pré-cuisson. Alternativement, il peut n’être que partiellement dissout lors de la pré-cuisson, et il est alors totalement dissout lors du bombage (étape d). Comme dit précédemment, le vitrage peut être feuilleté. L’étape de feuilletage peut être réalisée par un traitement en autoclave, par exemple à des températures de 110 à 160°C et sous une pression allant de 10 à 15 bars. Préalablement au traitement en autoclave, l’air emprisonné entre les feuilles de verre et l’intercalaire de feuilletage peut être éliminé par calandrage ou par dépression. La feuille supplémentaire est de préférence la feuille intérieure du vitrage feuilleté, c’est-à-dire la feuille située du côté concave du vitrage, destinée à être positionnée à l’intérieur de l’habitacle du véhicule. De la sorte, les revêtements (empilement de couches minces et couches d’émail) sont disposés en face 2 du vitrage feuilleté. La feuille de verre supplémentaire peut être en verre silico-sodo-calcique, ou encore en verre de borosilicate ou d’aluminosilicate. Elle peut être en verre clair ou teinté. Son épaisseur est de préférence comprise entre 0,5 et 4 mm, notamment entre 1 et 3 mm. Selon un mode de réalisation préféré, la feuille de verre supplémentaire présente une épaisseur comprise entre 0,5 et 1,2 mm. La feuille de verre supplémentaire est notamment en verre d’aluminosilicate de sodium, de préférence renforcé chimiquement. La feuille de verre supplémentaire est de préférence la feuille intérieure du vitrage feuilleté. Le renforcement chimique (aussi appelé « échange ionique ») consiste à mettre en contact la surface du verre avec un sel de potassium fondu (par exemple du nitrate de potassium), de manière à renforcer la surface du verre en échangeant des ions du verre (ici des ions sodium) par des ions de plus grand rayon ionique (ici des ions potassium). Cet échange ionique permet de former des contraintes de compression à la surface du verre et sur une certaine épaisseur. De préférence, la contrainte de surface est d’au moins 300 MPa, notamment 400 et même 500 MPa, et d’au plus 700 MPa, et l’épaisseur de la zone en compression est d’au moins 20 µm, typiquement entre 20 et 50 µm. Le profil de contraintes peut être déterminé de manière connue à l’aide d’un microscope polarisant équipé d’un compensateur de Babinet. L’étape de trempe chimique est de préférence mise en œuvre à une température allant de 380 à 550°C, et pour une durée allant de 30 minutes à 3 heures. Le renforcement chimique est de préférence réalisé après l’étape de bombage mais avant l’étape de feuilletage. Le vitrage obtenu est de préférence un pare-brise de véhicule automobile, en particulier un pare-brise chauffant. Selon un autre mode de réalisation préféré, la feuille de verre supplémentaire porte sur la face opposée à la face tournée vers l’intercalaire de feuilletage (de préférence la face 4, la feuille supplémentaire étant la feuille intérieure) un empilement de couches minces supplémentaire, notamment un empilement à faible émissivité, comprenant un oxyde transparent conducteur, notamment l’oxyde d’indium et d’étain (ITO). Dans ce mode de réalisation, l’intercalaire de feuilletage et/ou la feuille de verre supplémentaire est de préférence teinté(e), la feuille de verre portant les revêtements pouvant être en verre clair. Le vitrage obtenu est de préférence un toit de véhicule automobile. Comme exemple de ce dernier mode de réalisation préféré, on peut citer un toit bombé feuilleté comprenant, depuis l’extérieur du véhicule, une feuille de verre clair revêtue en face 2 d’un empilement de couches minces comprenant au moins une couche d’argent puis des couches d’émail, un intercalaire de feuilletage en PVB teinté, et une feuille de verre supplémentaire en verre teinté, portant en face 4 un empilement de couches minces à faible émissivité, notamment à base d’ITO. L’intercalaire de feuilletage comprend de préférence au moins une feuille de polyvinylacétal, notamment de polyvinylbutyral (PVB). L’intercalaire de feuilletage peut être teinté ou non-teinté afin si nécessaire de réguler les propriétés optiques ou thermiques du vitrage. L’intercalaire de feuilletage peut avantageusement posséder des propriétés d’absorption acoustique afin d’absorber les sons d’origine aérienne ou solidienne. Il peut notamment être constitué à cet effet de trois feuilles polymériques, dont deux feuilles de PVB dites externes encadrant une feuille polymérique interne, éventuellement en PVB, de dureté plus faible que celle des feuilles externes. L’intercalaire de feuilletage peut également posséder des propriétés d’isolation thermique, en particulier de réflexion du rayonnement infrarouge. Il peut à cet effet comprendre un revêtement de couches mince à faible émissivité, par exemple un revêtement comprenant une couche mince d’argent ou un revêtement alternant des couches diélectriques d’indices de réfractions différents, déposé sur une feuille de PET interne encadrée par deux feuilles de PVB externes. L’épaisseur de l’intercalaire de feuilletage est généralement comprise dans un domaine allant de 0,3 à 1,5 mm, notamment de 0,5 à 1 mm. L’intercalaire de feuilletage peut présenter une épaisseur plus faible sur un bord du vitrage qu’au centre du vitrage afin d’éviter la formation d’une double image en cas d’utilisation d’un système de vision tête haute, dit HUD (head-up display). Exemples Les exemples de réalisation qui suivent illustrent l’invention de manière non limitative, en lien avec les figures 1 à 6. représente un exemple de vitrage selon l’invention. est une coupe partielle schématique du vitrage de la . est une coupe partielle schématique lors d’une étape du procédé. est une coupe partielle schématique lors d’une autre étape du procédé. présente un exemple de décor. présente un autre exemple de décor. La représente un exemple de vitrage 1 selon l’invention, par exemple un toit de véhicule automobile ou une custode. Le vitrage 1 comprend une première feuille de verre 10, par exemple en verre teinté en vert. Une zone de décor 11 est présente sous la forme d’une bande périphérique délimitant un clair de vue où la première feuille de verre 10 n’est recouverte que de l’empilement de couches minces. La montre une vue schématique en coupe selon le trait de coupe représentée en , afin de mieux visualiser les éléments constitutifs de la zone de décor 11. Les épaisseurs ne sont évidemment pas représentatives de la réalité, les épaisseurs du revêtement de couches minces et des couches d’émail étant très fortement exagérées. Sur cette coupe est représentée la feuille de verre 10, revêtue d’un empilement de couches minces 12. La première couche d’émail 14 est déposée sur l’empilement 12, formant des motifs primaires 15 généralement réfléchissants et visibles depuis la face du verre opposée à la couche d’émail, ou face 1. La deuxième couche d’émail 16 recouvre ici la totalité de la zone de décor 11. Alternativement, elle pourrait ne recouvrir que les zones dépourvues de la première couche d’émail 14. La deuxième couche d’émail 16 est en contact direct avec la première feuille de verre 10. En vue depuis la face 1, la deuxième couche d’émail 16 crée des motifs secondaires 17. La représente la même coupe, mais après l’étape b, c’est-à-dire après le dépôt de la première couche d’émail 14. La correspond quant à elle à la fin de l’étape c, après le dépôt de la deuxième couche d’émail 16. Cette dernière est déposée sur l’empilement de couches minces 12, et ce n’est qu’ultérieurement, lors de la pré-cuisson ou du bombage que la deuxième couche d’émail 16 va dissoudre l’empilement sous-jacent. En figures 5 et 6 sont représentés deux exemples de décors en dégradé. Les parties noires correspondent au motifs secondaires tandis que les parties blanches correspondent aux motifs primaires, complémentaires des motifs secondaires. Les motifs secondaires sont ici des disques ( ) et des carrés ( ), dont les dimensions caractéristiques (rayon ou côté) augmentent en s’éloignant du bord du vitrage. Dans la partie la proche de la carrosserie (haut de la figure), la surface est essentiellement occupée par les motifs primaires, avec un rapport R de l’ordre de 95 :5 et des dimensions caractéristiques de l’ordre de 1 mm, tandis que dans la partie proche du clair de vue (bas de la figure), la surface est essentiellement occupée par les motifs secondaires, avec un rapport R de l’ordre de 5 :95 et des dimensions caractéristiques de l’ordre de 10 mm. Le procédé mis en œuvre par les exemples correspond au mode de réalisation de la avec les décors des figures 5 et 6. Des feuilles de verre de 2,1 mm d’épaisseur, préalablement revêtues par pulvérisation cathodique d’un empilement de couches minces comprenant trois couches d’argent protégées par des couches d’oxyde de zinc, des couches de nitrure de silicium et des bloqueurs NiCr, ont été revêtues par sérigraphie de couches d’émail d’une épaisseur humide de 25 µm. Pour la première couche d’émail, plusieurs compositions d’émail noir ont été testées (émail 1 : Ferro 14500, émail 2 : Johnson Matthey 1L6026 et émail 3 : Johnson Matthey 1T1417). Après séchage à 160°C pendant 2 minutes, la deuxième couche d’émail a été déposée sur la totalité de la surface de la zone de décor, donc à la fois sur la première couche d’émail et sur les parties de l’empilement de couches minces non revêtues par la première couche d’émail. Après séchage à 160°C pendant 2 minutes, le vitrage a été chauffé à 640°C pendant 180 secondes afin de cuire les deux émaux. Le décor obtenu présentait, dans la zone occupée par les motifs primaires, et en fonction des interactions chimiques entre le premier émail et l’empilement, différents aspects en réflexion, allant du bleu-vert au gris-vert. L’aspect optique a été caractérisé par des mesures de la réflexion spéculaire en angle côté verre. Le tableau 1 ci-après indique en fonction de l’angle, le facteur de réflexion lumineuse RL (selon NF EN 410 :2011) en pourcents dans les zones de motifs primaires (dans le cas de l’émail 2) et dans les zones de motifs secondaires. Angle primaire secondaire 15° 10,5 4,6 30° 13,6 4,7 45° 13,7 3,1 60° 16,9 9,7 75° 31,4 26,2 Les motifs primaires présentent donc une réflexion lumineuse bien plus élevée que les motifs secondaires. Vitrage (1), notamment vitrage de véhicule automobile, comprenant une première feuille de verre (10) revêtue sur une partie d’une de ses faces d’un empilement de couches minces (12) et comprenant un décor (11) dans une zone de décor, ledit décor comprenant une pluralité de motifs primaires (15) formés par la superposition de l’empilement de couches minces (12) et d’une première couche d’émail (14), et une pluralité de motifs secondaires (17) formés par une deuxième couche d’émail (16), différente de la première couche d’émail (14), déposée sur la même face de la feuille de verre (10) que l’empilement de couches minces (12) et que la première couche d’émail (14) et en contact direct avec la première feuille de verre (10). Vitrage selon la revendication 1, dans lequel l’empilement de couches minces (12) comprend au moins une couche fonctionnelle, notamment une couche fonctionnelle électro-conductrice. Vitrage selon la revendication précédente, dans lequel la couche fonctionnelle électro-conductrice est choisie parmi les couches métalliques, notamment en argent ou en niobium, et les couches d’un oxyde transparent conducteur, notamment choisi parmi l’oxyde d’indium et d’étain, les oxydes d’étain dopés et les oxydes de zinc dopés. Vitrage selon l’une des revendications précédentes, comprenant en outre une feuille de verre supplémentaire liée adhésivement à la première feuille de verre (10) au moyen d’un intercalaire de feuilletage, de sorte que les première et deuxième couches d’émail (14, 16) soient tournées vers ledit intercalaire. Vitrage selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la zone de décor forme une bande en périphérie de la première feuille de verre (10). Vitrage selon l’une des revendications précédentes, dans lequel les motifs secondaires (17) sont complémentaires des motifs primaires (15). Vitrage selon l’une des revendications précédentes, dans lequel, dans au moins une partie de la zone de décor, les motifs primaires (15) ou les motifs secondaires (17) présentent des formes géométriques. Vitrage selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la deuxième couche d’émail (16) recouvre la totalité de la zone de décor (11). Procédé d’obtention d’un vitrage selon l’une des revendications précédentes, comprenant les étapes suivantes : a. la fourniture d’une première feuille de verre (10), revêtue sur au moins une partie d’une de ses faces d’un empilement de couches minces (12), b. une étape de dépôt, dans une zone de décor et sur la surface de l’empilement de couches minces (12), d’une première couche d’émail (14) formant, avec l’empilement de couches minces (12), une pluralité de motifs primaire (15), c. une étape de dépôt, dans la zone de décor et au moins sur une partie de la surface de l’empilement de couches minces (12) non revêtue par la première couche d’émail (14), d’une deuxième couche d’émail (16), différente de la première couche d’émail (14), puis d. une étape de bombage de la première feuille de verre (10), à l’issue de laquelle l’empilement de couches minces (12) situé sous la deuxième couche d’émail (16) est totalement dissout par ladite deuxième couche d’émail (16), mais l’empilement de couches minces (12) situé sous la première couche d’émail (14) n’est pas dissout par ladite première couche d’émail (14). Procédé selon la revendication précédente, comprenant en outre une étape de feuilletage de ladite première feuille de verre (10) avec une feuille de verre supplémentaire au moyen d’un intercalaire de feuilletage, de sorte que les première et deuxième couches d’émail (14, 16) soient tournées vers ledit intercalaire. Procédé selon l’une des revendications 9 ou 10, dans lequel le dépôt de la première couche d’émail (14) et/ou de la deuxième couche d’émail (16) est réalisé par sérigraphie ou impression numérique.