Brevet FR3128608A1 — publié le 20230428

Dispositif piézoélectrique comprenant une couche de matériau composite piézoélectrique (400) disposée entre une première électrode conductrice électrique (100) et une deuxième électrode conductrice électrique (200), le matériau composite piézoélectrique comprenant : - des particules piézoélectriques recouvertes par une couche fluorée, - une matrice polymérique en PVDF, en un copolymère de PVDF ou en un terpolymère de PVDF, ou en une résine, dans laquelle sont dispersées les particules piézoélectriques, - éventuellement des traces de sorbitan, le dispositif piézoélectrique comprenant en outre une couche résistive (500) formée d’un mélange de PEDOT-PSS et d’une molécule diélectrique disposée entre la couche composite piézoélectrique (400) et la deuxième électrode conductrice (200). Figure pour l’abrégé : 2 DISPOSITIF PIEZOELECTRIQUE La présente invention se rapporte au domaine général des matériaux composites piézoélectriques. L’invention concerne un matériau composite piézoélectrique et un dispositif piézoélectrique comprenant un tel matériau. L’invention concerne également un procédé de fabrication d’un tel matériau et un procédé de fabrication d’un tel dispositif. L’invention trouve des applications dans de nombreux domaines industriels, et notamment dans le domaine des sonars sous-marins, des transducteurs ultrasoniques de diagnostic médical, pour la récupération de l’énergie, dans le domaine des capteurs de force ou de pression. L’invention est particulièrement intéressante pour la fabrication d'actionneurs ou de transducteurs de forte puissance. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Les matériaux piézoélectriques sont des matériaux qui se polarisent électriquement sous l’action d’une contrainte mécanique et qui, inversement, peuvent se déformer lorsqu’un champ électrique est appliqué. Les matériaux piézoélectriques polymères tels que le PVDF ou le PVDF-TRFE conviennent parfaitement aux applications de capteurs. La constante (ou coefficient) piézoélectrique d xy du PVDF, qui indique la déformation par champ électrique unitaire (dans les applications d'actionneur), est dix fois plus petite que celle du PZT. De plus, en raison de sa faible constante diélectrique, la constante piézoélectrique g xy du PVDF, qui indique la tension par unité de contrainte (dans les applications de capteurs), est 10 fois plus grande que celle du PZT. Cependant, le PVDF ne peut pas être utilisé seul dans la fabrication d'actionneurs ou de transducteurs de forte puissance, en raison de ses faibles constantes piézoélectriques d xy et de sa très faible rigidité élastique. Actuellement, les capteurs dits intelligents comprennent souvent des matériaux composites piézoélectriques (aussi appelés piézocomposites). Ces matériaux comprennent un composant (ou phase) piézoélectrique et un composant (ou phase) non piézoélectrique. Ces matériaux ont un couplage électromécanique considérable, une forte activité piézoélectrique, une bonne sensibilité et une bonne anisotropie, et une figure de mérite remarquable. En particulier, les matériaux composites, formés d’un polymère et de particules ferroélectriques de BaTiO 3 ou de PZT, font partie des diélectriques les plus prometteurs pour la réalisation de capacité piézoélectrique. Afin d’obtenir des matériaux flexibles, ils peuvent être fabriqués en déposant une composition (ou formulation) par des techniques d’impression. Par exemple, dans le document de Baudry, intitulé "Screen Printing Piezoelectric Devices" (Microelectronics International, 1987, 4, 3, pp. 71-74) un procédé de sérigraphie est mis en œuvre pour fabriquer des couches piézoélectriques sur un substrat en alumine à partir d’une encre. La couche piézoélectrique obtenue peut induire une vibration du substrat dans une large gamme de fréquences. Très peu d’information sont données concernant la formulation et les défauts d’impression. Or, il est très difficile d’obtenir une formulation compatible avec la sérigraphie permettant d’obtenir une matrice composite dans laquelle les particules sont bien dispersées et/ou sans aucun trou. Par exemple, la est un cliché obtenu par microscopie électronique à balayage d’une couche composite piézoélectrique. La couche présente de nombreux trous résultant vraisemblablement de l’évaporation du solvant de la formulation Si on réalise une capacité composée d’un empilement métal/composite piézoélectrique/métal, en déposant une électrode supérieure sur cette couche composite imprimée, les trous vont être à l’origine de courant de fuites conséquents, typiquement de l’ordre de la centaine de μA. De tels courants de fuite sont équivalents à une résistance électrique globale avoisinant au maximum 1000 alors qu’une résistance supérieure à 1MΩ est souhaitable. Il semble donc très difficile d’obtenir des dispositifs électriques fonctionnels en raison des trous dans la couche composite. Un but de la présente invention est de proposer un dispositif piézoélectrique remédiant aux inconvénients de l’art antérieur, et en particulier, présentant de faibles courants de fuite. Pour cela, la présente invention propose un dispositif piézoélectrique comprenant une couche de matériau composite piézoélectrique disposée entre une première électrode conductrice électrique et une deuxième électrode conductrice électrique, le matériau composite piézoélectrique comprenant : - des particules piézoélectriques recouvertes par une couche fluorée, - une matrice polymérique en PVDF, en un copolymère de PVDF ou en un terpolymère de PVDF, ou en une résine, dans laquelle sont dispersées les particules piézoélectriques, - du sorbitan. Le dispositif piézoélectrique comprend en outre une couche résistive formée d’un mélange de PEDOT-PSS et d’une molécule diélectrique disposée entre la couche composite piézoélectrique et la deuxième électrode conductrice. L’invention se distingue fondamentalement de l’art antérieur par la présence d’une couche résistive entre la couche composite et la deuxième électrode. La couche de PEDOT-PSS modifié permet d’isoler électriquement la couche composite imprimée des électrodes de manière à éviter tout court-circuit. La couche résistive est en contact avec la deuxième électrode conductrice. On obtient ainsi un bicouche ayant deux conductivités électriques différentes : le boicouche comprend un élément conducteur (la deuxième électrode) qui apporte le champ électrique et un élément résistif (la couche résistive) qui évite la fuite électrique. Avantageusement, la couche résistive remplit les trous pouvant être présents dans la couche composite. Par résistif, on entend une résistance carrée entre 300 et 50000 Ω/□, préférentiellement R supérieure à 1000 Ω/□, et encore plus préférentiellement supérieure à 10000 Ω/□. La première électrode et/ou la deuxième électrode ont une résistance carrée inférieure à 1000 Ω/□ et de préférence entre 100 et 500 Ω/□. Avantageusement, la molécule diélectrique est choisie parmi : un époxy, un acrylate, une sulfone et un diglycidyl éther. De manière encore plus avantageuse, la molécule diélectrique est choisie parmi la Divinyl sulfone, le (3-Glycidyloxypropyl)triméthoxysilane, le 1,2-époxy-5-hexène, le 1,2-Epoxy-9-décène, le 2,2-Bis[4-(glycidyloxy)phényl]propane et le 4,4′-Isopropylidènediphénol diglycidyl éther. Avantageusement, la couche résistive a une épaisseur comprise entre 200nm et 2µm. Avantageusement, la première électrode conductrice électrique et/ou la deuxième électrode conductrice électrique sont en argent imprimé ou en Ti-Au. Avantageusement, la première électrode conductrice électrique et/ou la deuxième électrode conductrice électrique sont en PEDOT-PSS. Avantageusement, la couche composite comprend de 40% à 90% en poids de particules piézoélectriques recouvertes par une couche fluorée avec le composé fluoré et de 10% à 60% en poids de matrice polymérique. Avantageusement, la couche composite comprend de 80% à 90% en poids de particules piézoélectriques recouvertes par une couche fluorée et de 10% à 20% en poids de matrice polymérique. Avantageusement, les particules piézoélectriques sont en BaTiO 3 et la matrice polymérique en PVDF-TrFE ou PVDF-HFP. Avantageusement, le dispositif piézoélectrique comprend : - des particules de BaTiO 3 recouvertes par une couche fluorée, de préférence, une couche d’acide heptafluorobutyrique, - du PVDF, un copolymère de PVDF ou un terpolymère de PVDF, - du sorbitan. Le dispositif présente de nombreux avantages : - la couche résistive de PEDOT-PSS modifié ne modifie pas les tensions de polarisation (ce qui n’est pas le cas avec une couche diélectrique) ni les propriétés ferroélectriques du dispositif, - la couche résistive est compatible avec la couche de composite, notamment en terme de mouillabilité, - la couche résistive présente une bonne affinité électrique avec la couche composite, - le courant de fuite est inférieur à 1μA même à 50V, - le couche composite peut être fortement chargée en particules piézoélectriques : il est possible d’avoir jusqu’ à 90% massique de particules, par exemple, en BaTiO 3 dans la matrice polymère, par exemple en PVDF-TRFE ou PVDF-HFP. L’invention concerne également un procédé de fabrication d’un tel dispositif piézoélectrique comprenant les étapes suivantes : a) fournir une première électrode, b) former sur la première électrode, par sérigraphie, une couche de matériau composite comprenant des particules piézoélectriques fonctionnalisées avec un composé fluoré, une matrice polymérique en PVDF, en un copolymère de PVDF ou en un terpolymère de PVDF et du sorbitan, c) déposer sur la couche de matériau composite, par une technique de dépôt par voie liquide, une couche résistive formée d’un mélange de PEDOT-PSS et d’une molécule diélectrique, d) former une deuxième électrode sur la couche résistive. Ce procédé met en œuvre au cours de laquelle la couche résistive est déposée par voie liquide, le liquide peut ainsi pénétrer dans les trous de taille micronique présent dans la couche composite et les remplir partiellement voire totalement. La couche à base de PEDOT-PSS très résistive limite ainsi la propagation des courants électriques à travers les défauts débouchants de la couche de composite résultant de la fabrication par sérigraphie. D’autres caractéristiques et avantages de l’invention ressortiront du complément de description qui suit. Il va de soi que ce complément de description n’est donné qu’à titre d’illustration de l’objet de l’invention et ne doit en aucun cas être interprété comme une limitation de cet objet. La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description d’exemples de réalisation donnés à titre purement indicatif et nullement limitatif en faisant référence aux dessins annexés sur lesquels : précédemment décrite est un cliché réalisé au microscope électronique à balayage d’une couche mince composite obtenue par sérigraphie selon l’art antérieur. représente de manière schématique et en coupe un dispositif piézoélectrique, selon un mode de réalisation particulier de l’invention. est un graphique représentant le courant de fuite en fonction de la tension pour de différents dispositifs piézoélectriques selon différents modes de réalisation de l’invention. est un graphique représentant la polarisation en fonction de la tension pour de différents dispositifs piézoélectriques selon différents modes de réalisation de l’invention. est un cliché photographique de différents dispositifs piézoélectriques selon différents modes de réalisation de l’invention. Les différentes parties représentées sur les figures ne le sont pas nécessairement selon une échelle uniforme, pour rendre les figures plus lisibles. Les différentes possibilités (variantes et modes de réalisation) doivent être comprises comme n’étant pas exclusives les unes des autres et peuvent se combiner entre elles. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS Bien que cela ne soit aucunement limitatif, l’invention trouve particulièrement des applications dans le domaine des dispositifs piézoélectriques notamment des capacitances de type Métal/Composite/métal. L’invention est particulièrement intéressante pour des applications de sonar sous-marin et de transducteur ultrasonique de diagnostic médical, mais aussi pour la récupération de l’énergie ou encore pour des capteurs de force ou de pression. Comme représenté sur la , le dispositif piézoélectrique comprend une couche de matériau composite piézoélectrique 400 disposée entre une première électrode conductrice électrique 100 et une deuxième électrode conductrice électrique 200. Le dispositif piézoélectrique comprend, en outre, une couche résistive 500 formée d’un mélange de PEDOT-PSS et d’une molécule diélectrique disposée entre la couche composite piézoélectrique 400 et la deuxième électrode conductrice 200. Le dispositif piézoélectrique peut comprendre, en outre, une couche résistive additionnelle 600, formée d’un mélange de PEDOT-PSS et d’une molécule diélectrique, entre la couche composite piézoélectrique 400 et la première électrode conductrice 100. Nous allons maintenant décrire plus en détail les différents éléments du dispositif piézoélectrique. Le matériau composite piézoélectrique comprend : - des particules piézoélectriques recouvertes par une couche fluorée, et éventuellement par une couche (ou coquille) électriquement conductrice, - une matrice polymérique en PVDF, en un copolymère de PVDF ou en un terpolymère de PVDF, ou en une résine par exemple époxy ou un polyuréthane thermoplastique (TPU), dans laquelle sont dispersées les particules, - éventuellement, des traces de sorbitan. La couche composite 400 comprend, de préférence, un polymère à base de PVDF : un homopolymère du PVDF (c’est-à-dire du PVDF), un copolymère du PVDF ou un terpolymère du PVDF. La matrice polymérique peut être un copolymère du fluorure de vinylidène et d'au moins un autre monomère copolymérisable avec le VDF. Avantageusement, le copolymère comprend au moins 50% en mole, de préférence au moins 70% en poids, encore plus préférentiellement au moins 90% en mole de VDF. A titre illustratif, le ou les monomères copolymérisables sont, par exemple, choisi parmi le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), le chlorofluoroéthylène (CFE), l'hexafluoropropylène (HFP), le trifluoroéthylène (VF 3 ), le méthacrylate de méthyle (MMA), le tétrafluoroéthylène (TFE), et les perfluoro(alkyl vinyl) éthers tels que le perfluoro(méthyl vinyl)éther (PMVE). De préférence, le copolymère est un copolymère PVDF / TrFe, aussi noté P(VDF-TrFe). Il peut également s’agir d’un terpolymère. On choisira par exemple un terpolymère de PVDF/ CTFE /CFE. Selon une première variante de réalisation, le polymère est ferroélectrique. Par exemple il s’agit du PVDF (polyfluorure de vinylidène), d’un poly(fluorure de vinylidène-trifluoroéthylène), noté P(VDF-TrFE) ou PVDF-CTFE. Selon une autre variante de réalisation, le polymère n’est pas un polymère ferroélectrique : il peut s’agir de PVDF-HFP. A titre illustratif, nous allons donner quelques permittivités de matrice à base de PVDF : - Poly(vinylidene fluoride-trifluoroethylene-chlorofluoroethylene) (P(VDF-TrFE-CFE) : ε r = 60, - Polyvinylidene fluoride trifluoroethylene PVDF-TRFE : ε r = 14, - Poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) PVDF-HFP : ε r = 10 Les particules ferroélectriques sont de préférence des particules en BaTiO 3 (BTO), PZT (titano-zirconate de plomb, ou « Lead Zirconate Titanate » en anglais), AlN, ZnO, ou encore en SBN (oxyde de Sr-Ba-Nb) ou SBT (oxyde de Sr-Ba-Ti).. De préférence les particules sont des particules de BTO. La permitiivité des particules de BTO est ε r = 1500. Les particules peuvent avoir des tailles et des formes très différentes. Le diamètre des particules est par exemple compris entre 1 et 15 µm. Les particules sont par exemple sphériques. Avantageusement, les particules sont des particules de ZnO, PZT, AlN ou BaTiO 3 (BTO). De préférence, il s’agit de BTO. Les particules sont recouvertes par une couche fluorée. La couche fluorée comprend des molécules ayant un groupement fluoré, ce qui améliore la compatibilité entre la particule et la coquille de la particule. Avantageusement, les molécules de la couche fluorée comprennent en outre un groupement acide carboxylique pour améliorer le greffage du composé sur le cœur des particules. La couche fluorée a, par exemple, une épaisseur inférieure à 30 nm et de préférence inférieure à 10 nm. La couche fluorée est de préférence continue. De préférence, la couche fluorée est une couche d’acide heptafluorobutyrique. L’utilisation de particules inorganiques piézoélectriques recouvertes par une couche fluorée, comprenant des molécules ayant un groupement fluor et, de préférence, en outre un groupement carboxylique, facilite la formation de la coquille sur les particules. Selon une variante de réalisation, les particules piézoélectriques sont recouvertes par une couche électriquement conductrice. Avantageusement, la couche électriquement conductrice est continue. La couche électriquement conductrice formant la coquille est de préférence un matériau polymère, de préférence choisi parmi le PEDOT-PSS (Poly (3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrenesulfonate), la polyaniline ou la polypyrone. La coquille est en un polymère compatible avec la matrice polymérique du matériau composite. Ceci évite les phénomènes d’agglomération et donc les points de concentration de contraintes, le courant de fuite ainsi que les pertes diélectriques. De plus, on obtient ainsi un champ électrique plus uniforme. La couche électriquement conductrice est de préférence continue. De préférence, la coquille est en PEDOT-PSS, un polymère qui présente généralement des conductivités inférieures à 10 -3 S/cm, voire inférieures à 10 -4 S/cm voire inférieures à 10 -5 S/cm. La coquille a par exemple une épaisseur comprise entre 100nm et 500nm, de préférence entre 100nm et 300nm. Ainsi, on obtient un matériau composite dans lequel la distribution du champ électrique est équilibrée dans tous le composite, ce qui facilite la polarisation du composite. Selon un mode de réalisation particulier, le matériau composite peut également comprendre des particules de PEDOT-PSS. La présence de particules de PEDOT-PSS, dispersées dans la matrice modifient les lignes des champs électriques du matériau composite. En effet, la conductivité du matériau composite est ainsi modifiée localement, ce qui améliore la polarisation et la répartition du champ électrique au sein du matériau. Le déplacement électrique est amélioré grâce à l’augmentation locale de la conductivité électrique, ce qui facilite la polarisation de la couche composite. Les tensions de polarisation globale dans le matériau composite sont donc ainsi diminuées. Du fait que le PEDOT-PSS possède une faible conductivité électrique, l’apparition de courant de fuite et ainsi fortement limité voire éliminé. A titre de comparaison, la différence de conductivité entre le PEDOT-PSS et l’argent varie d’un facteur 100 à 1000. Les particules piézoélectriques et les particules de PEDOT-PSS sont dispersées dans la matrice, de préférence de manière homogène. Les particules piézoélectriques et les particules de PEDOT-PSS sont séparées les unes des autres. Autrement dit, elles ne forment pas un chemin de percolation. De préférence, la conductivité des particules de PEDOT-PSS est inférieure à 10 -4 S/m. Avantageusement, les particules de PEDOT-PSS ont une plus grande dimension comprise entre 50 nm et 500 nm. Selon une première variante de réalisation, les particules de PEDOT-PSS sont fonctionnalisées par des groupements fluorés. Une telle fonctionnalisation est par exemple obtenue grâce à un traitement plasma fluoré. Selon une autre variante de réalisation avantageuse, les particules de PEDOT-PSS sont recouvertes par une couche auto-assemblée (SAM) comprenant un alcoxysilane ayant un groupement fluoré. De préférence, l’alcoxysilane ayant un groupement fluoré est choisi parmi le Triméthoxy(3,3,3-trifluoropropyl)silane, le (3,3,3-trifluoropropyl) triéthoxysilane, le 1H,1H,2H,2H-Perfluorooctyltriéthoxysilane, le (3,3,3-Trifluoropropyl)triméthoxysilane, et le (3,3,3-Trifluoropropyl)méthyldiméthoxysilane. De préférence, la SAM recouvre complètement les particules de PEDOT-PSS. Ces deux variantes de réalisation sont très avantageuses car ceci améliore la dispersion des particules de PEDOT-PSS dans la matrice fluorée. Du sorbitan peut être présent dans le matériau composite. Le sorbitan représente, par exemple, de 0,1 à 0,5% massique de la couche composite. Le sorbitan peut être à l’état de traces dans le composite. Par trace, on entend moins de 0,2%, et de préférence moins de 0,1%, par exemple de 0,01 à 0,2% et de préférence de 0,01 à 0,1%. Le sorbitan peut se retrouver en surface du matériau. Le cycle benzénique et/ou les groupements OH du sorbitan le rend facilement identifiable par exemple par FTIR ou XPS (technique d’analyse chimique). Nous verrons par la suite que la présence du sorbitan résulte du procédé de fabrication du matériau composite 400. L’épaisseur de la couche en matériau composite pyroélectrique 400 va par exemple de 1µm à 100µm, de préférence de 1 à 50µm, plus préférentiellement de 1 à 10µm. Elle est, par exemple, de 10µm. De préférence, elle va de 100 nm à 3 µm, plus préférentiellement de 100 nm à 2 µm et par exemple égal à environ 1 µm. L’épaisseur de la couche en matériau composite pyroélectrique 400 dépend de la taille des particules et de la concentration de BaTiO 3 . Plus la concentration en BTO diminue, plus l’épaisseur diminue. Par exemple, on aura une épaisseur de 10µm quand on a plus de 60% de BTO. Par exemple, on aura une épaisseur entre 2 et 5µm, pour 20% de BaTiO 3 . La ou les couches résistives sont formées d’un mélange de PEDOT-PSS et d’une molécule diélectrique. La molécule diélectrique est, de préférence, choisie parmi : un époxy, un acrylate, une sulfone et un diglycidyl éther. Notamment, on choisira la molécule diélectrique parmi la Divinyl sulfone, le (3-Glycidyloxypropyl)triméthoxysilane, le 1,2-époxy-5-hexène, le 1,2-Epoxy-9-décène, le 2,2-Bis[4-(glycidyloxy)phényl]propane et le 4,4′-Isopropylidènediphénol diglycidyl éther. De préférence, on choisit un époxy (aussi appelé époxyde). La molécule diélectrique peut représenter jusqu’à 20% en masse de la couche résistive, par exemple entre 2,5 et 20%, de préférence 10%. La résistance de la couche résistive est de préférence supérieure à 10kΩ et préférentiellement comprise entre 1MΩ et 100MΩ. A titre de comparaison, la conductivité du matériau composite 400 est inférieure à 10 -1 S/cm, encore plus préférentiellement inférieure à 10 -2 S/cm de préférence entre 10 -6 et 10 -12 S/m (i.e. une résistivité entre 10 6 et 10 12 Ω.m). Le matériau composite pyroélectrique 400 est disposé entre la première électrode 100 dite électrode inférieure et la deuxième électrode 200 dite électrode supérieure. Les électrodes 100, 200 comportent chacune au moins un matériau électriquement conducteur. Le matériau électriquement conducteur peut être choisi parmi un métal, un alliage, un oxyde métallique ou un oxyde d’un alliage métallique. Par exemple, il peut s’agir d’un oxyde transparent conducteur, tel que l’oxyde d’indium étain (ou ITO). Par exemple, les électrodes 100, 200 peuvent comporter au moins l’un des matériaux suivants : Ti, Pt, Ni, Au, Al, Mo, Ag, MoCr, AlSi, AlCu, ou encore être formée par un empilement de plusieurs matériaux électriquement conducteurs, par exemple un empilement Ti/TiN, Ti/TiN/AlCu, ou Ti/Au. L’épaisseur de chacune des électrodes 100, 200 est par exemple comprise entre environ 0,01 µm et 1 µm. L’épaisseur de chacune des électrodes peut être plus importante, allant par exemple jusqu’à environ 5 µm, notamment lorsque ces électrodes sont réalisées par impression en utilisant des matériaux tels que l’argent, le cuivre, le carbone ou encore le PEDOT (poly(3,4-éthylènedioxythiophène). Une couche d’or déposée par photolithographie a, par exemple, une épaisseur de 50nm. Une couche de PEDOT-PSS a, par exemple, une épaisseur de 1 µm. De préférence, l’électrode inférieure 100 et/ou l’électrode supérieure 200 sont en Ti-Au ou Au par exemple d’une épaisseur de 15 à 50nm, argent imprimé par exemple d’une épaisseur de 5µm ou PEDOT-PSS par exemple d’une épaisseur de 1µm. La première électrode 100 peut être disposée sur un substrat 300. Le substrat 300 est, avantageusement, un substrat de type flexible. Par exemple il s’agit d’un substrat plastique simple tel qu’un film de poly(téréphtalate d'éthylène) (PET), de polyimide (PI), de poly(naphtalate d’éthylène) (PEN), de polycarbonate (PC), en polyuréthane thermoplastique (TPU) ou en polydiméthylsiloxane (PDMS). Il peut également s’agir d’un substrat en papier. L’invention concerne également un procédé de fabrication d’un tel dispositif. Le procédé comprend les étapes suivantes : a) fournir une première électrode 100, b) former sur la première électrode 100, par sérigraphie, une couche de matériau composite 400 comprenant : - des particules piézoélectriques recouvertes par une couche fluorée et éventuellement par une couche électriquement conductrice, - une matrice polymérique en PVDF, en un copolymère de PVDF ou en un terpolymère de PVDF, ou en résine, - et éventuellement du sorbitan, c) déposer sur la couche de matériau composite 400, par une technique de dépôt par voie liquide, une couche résistive 500 formée d’un mélange de PEDOT-PSS et d’une molécule diélectrique, d) former une deuxième électrode 200 sur la couche résistive 500. L’étape b) est réalisée en déposant par sérigraphie une composition imprimable comprenant : - des particules inorganiques piézoélectriques recouvertes par une couche fluorée, et éventuellement par une couche électriquement conductrice, - un polymère à base de PVDF, - un solvant, - du sorbitan. Avantageusement, la composition imprimable est obtenue en ajoutant les différents composés dans l’ordre suivant : - les particules recouvertes par la couche fluorée et éventuellement par la couche électriquement conductrice, - le solvant en mélange avec le PVDF, le copolymère de PVDF ou le terpolymère de PVDF, - le sorbitan. Le sorbitan est ajouté après les autres composés précités. La sorbitan confère une excellente mouillabilité à la composition. Le sorbitan permet à la composition de rester polaire afin d’être imprimable lors du contact avec l’écran de sérigraphie mais également elle améliore la mouillabilité de l’encre sur les substrats, notamment de type flexible. Le solvant joue aussi un rôle important en équilibrant les différentes polarités de la formulation, notamment entre le solvant, les particules et le polymère. De préférence, on n’utilisera pas plus de 10% de sorbitan car celui-+ci peut réagir avec un champ électrique. Avantageusement, le sorbitan représente de 0,1 à 10 % en masse de la composition, par exemple 2,5% en masse de la composition. Avec une telle composition, on assure une bonne dispersion des particules dans la matrice. Il n’y a pas de phénomènes de démixtion ni d’agglomération des particules. Le solvant est un solvant pouvant solubiliser le polymère et pouvant disperser les particules. Le solvant est par exemple une cétone ou un N-alkylphosphate. Le solvant est de préférence choisi parmi la γ-butyrolactone, la cyclopentanone, le tétra-éthyl-phosphate et le triéthylphosphate. Encore plus préférentiellement, le solvant est le triéthylphosphate. Par exemple, pour recouvrir les particules par une couche fluorée, on peut réaliser les étapes suivantes : - mélanger un solvant (par exemple de l’éthanol), avec les particules (par exemple BTO) et le composé fluoré (par exemple l’acide heptafluorobutyrique), - sécher le mélange, par exemple dans une étuve à 100°C, moyennant quoi on obtient une poudre de particules recouvertes par une couche fluorée (molécules piézoélectriques fluorées). Afin de former la coquille métallique sur les particules piézoélectriques recouvertes par le composé fluoré, on peut réaliser les étapes suivantes : - préparer une solution comprenant un polymère électriquement conducteur et un solvant, la solution ayant de préférence une viscosité inférieure à 1000cP, - ajouter à la solution les particules recouvertes par le composé fluoré, - réaliser un traitement thermique, par exemple à une température comprise entre 50°C et 150°C, pendant une durée, par exemple comprise entre 10min et 5h, moyennant quoi on forme des particules à structure cœur-coquille (par exemple pour un traitement d’une heure à 80°C, on obtient une couche fluorée d’environ 50nm), - filtrer ce mélange pour récupérer les particules à structure cœur-coquille, - sécher les particules pour enlever les traces de solvant résiduel. La solution peut être dispersée mécaniquement soit avec des ultrasons soit en utilisant des billes dans un équipement de type Utraturax. Avantageusement, la composition imprimable pour former le matériau composite par sérigraphie comprend : - de 40% à 90% massique de particules piézoélectriques recouvertes d’une couche fluorée 411 et d’une couche électriquement conductrice, - de 10% à 60% massique de PVDF, un copolymère de PVDF ou un terpolymère de PVDF, - de 5% à 40% massique de solvant, - de 0,1% à 10% massique de sorbitan. De manière encore plus avantageuse, la composition comprend : - de 40% à 90% massique de particules de BaTiO 3 recouvertes d’une couche fluorée et d’une couche électriquement conductrice, - de 10% à 60% massique de PVDF, d’un copolymère de PVDF ou d’un terpolymère de PVDF ; de préférence de 10% à 60% massique de PVDF-TRFE ou de PVDF-HFP, - de 5% à 40% massique de tétra-éthyl-phosphate, - de 0,1% à 10% massique de sorbitan par exemple 2,5% massique. Selon une variante de réalisation, les particules de PEDOT-PSS peuvent être élaborées selon les étapes suivantes : - préparer une solution comprenant le PEDOT-PSS et un solvant, la solution ayant avantageusement une viscosité inférieure à 1000 Cp, - éventuellement filtrer la solution, - réaliser un traitement thermique, par exemple sous azote, à une température par exemple de 180°C, de préférence pendant par exemple 5h, moyennant quoi on obtient du PEDOT-PSS solide, - broyer le PEDOT-PSS solide pour obtenir des particules de PEDOT-PSS, - de préférence, fonctionnaliser les particules de PEDOT-PSS avec un groupement fluoré ou former une couche auto-assemblée (SAM pur ‘self-assembled monolayer’) sur les particules de PEDOT-PSS. Les particules de PEDOT-PSS peuvent être fonctionnalisées en utilisant un plasma fluoré, par exemple CF 4 . La couche auto-assemblée est, de préférence, une couche d’un alcoxysilane ayant avantageusement un groupement fluoré. On choisira par exemple le Triméthoxy(3,3,3-trifluoropropyl)silane, le (3,3,3-trifluoropropyl) triéthoxysilane, le 1H,1H,2H,2H-Perfluorooctyltriéthoxysilane, le (3,3,3-Trifluoropropyl)triméthoxysilane ou le (3,3,3-Trifluoropropyl)méthyldiméthoxysilane. La formation de la SAM peut être réalisée par : - évaporation de la SAM qui se condense sur les particules (par exemple en plaçant, d’une part une solution de SAM liquide, et d’autre part, les particules de PEDOT-PSS dans une étuve ; après sublimation de la SAM les particules se recouvre d’une SAM fluoré), ou - une approche par voie liquide, dans laquelle on plonge les particules de PEDOT-PSS dans une solution de SAM, par exemple diluée dans de l’éthanol à 10 -2 ou 10 -3 en volume, par exemple pendant une durée de 5min à 1 heure ; après rinçage par exemple à l’éthanol et séchage par exemple dans une étuve à 180°C pendant 1h ou à 100°C pendant 5h, on obtient des particules fonctionnalisées. Avantageusement, la composition imprimable pour former le matériau composite, lorsqu’elle comprend des particules de PEDOT-PSS, par sérigraphie comprend : - de 40% à 80% massique de particules piézoélectriques recouvertes par la couche fluorée 411, et éventuellement par la couche électriquement conductrice, - de 1 à 15 % de particules de PEDOT-PSS ; par exemple on choisira 5% de particules de PEDOT-PSS pour 80% massique de particules piézoélectriques ou 10% de particules de PEDOT-PSS pour 40% massique de particules piézoélectriques, - de 10% à 60% massique de PVDF, un copolymère de PVDF ou un terpolymère de PVDF, - de 5% à 40% massique de solvant, - de 0,1% à 10% massique de sorbitan, par exemple 2,5% massique. De manière encore plus avantageuse, la composition comprend : - de 40% à 80% massique de particules de BaTiO 3 recouvertes par la couche fluoré, et éventuellement par la couche électriquement conductrice, - de 1 à 15 % de particules de PEDOT-PSS ; par exemple on choisira 2,5% de particules de PEDOT-PSS pour 80% massique de particules piézoélectriques de BTO ou 10% de particules de PEDOT-PSS pour 40% massique de particules piézoélectriques de BTO, - de 10% à 60% massique de PVDF, d’un copolymère de PVDF ou d’un terpolymère de PVDF ; de préférence de 10% à 60% massique de PVDF-TRFE ou de PVDF-HFP, - de 5% à 40% massique de tétra-éthyl-phosphate, - de 0,1% à 10% massique de sorbitan par exemple 2,5% massique. Ces différentes compositions (ou formulations) sont compatibles avec les techniques de dépôt par sérigraphie. Le dispositif de dépôt par sérigraphie peut comprendre un écran en tissu ou un pochoir métallique (‘stencil’). L’épaisseur de la couche composite déposée par sérigraphie en une passe est comprise entre 1 et 20µm. Il est possible de superposer plusieurs couches par sérigraphie jusqu’à l’épaisseur finale désirée. Pour les actionneurs, on déposera, avantageusement, au minimum cinq couches et, de préférence, dix couches de composites intercalées entre deux électrodes, selon la séquence suivante : N x (électrode inférieure / composite / électrode supérieure). Après avoir été déposé, on réalise avantageusement un recuit, par exemple, à une température comprise entre 100°C et 150°C, de préférence autour de 100°C pour enlever les traces résiduelles de solvant. En fonction des températures utilisées et de la durée du traitement thermique, des traces de sorbitan peuvent être présentes dans le matériau composite 400 obtenu. Lors de l’étape c), on dépose sur la couche de matériau composite 400 une couche résistive 500 par voie liquide, de préférence par sérigraphie. Le liquide peut ainsi pénétrer dans les trous de taille micronique présent dans la couche composite et les remplir partiellement voire totalement. Alternativement, la couche résistive 500 peut être déposée par dépôt à la tournette (ou ‘spin-coating’) ou par d’autres techniques d’impression. Les trous présents dans la couche composite imprimée sont remplis par le PEDOT-PSS modifié au cours de son dépôt par sérigraphie. La solution utilisée pour former la couche résistive 500 comprend un solvant aqueux ou organique (de préférence un alcool). De préférence, la solution utilisée pour former la couche résistive 500 a une viscosité comprise entre 500 et 25000cP préférentiellement entre 5000 et 10000cP. Entre l’étape b) et l’étape c), il est possible de déposer une couche résistive additionnelle. Avantageusement, le procédé comprend une étape préalable au cours de laquelle on forme la première électrode 100 sur le substrat 300. Exemples illustratifs et non limitatifs d’un mode de réalisation : Plusieurs dispositifs piézoélectriques ont été fabriqués et testés. Chaque dispositif comprend une couche résistive disposée entre la couche composite piézoélectrique et la deuxième électrode. La couche composite comprend 10% massique de PVDF-TRFE et 90% massique de particules de BaTiO 3 recouvertes par une couche fluorée. Les couches résistives sont formées d’un mélange de PEDOT-PSS et de résine époxyde. La représente le courant de fuite en fonction de la tension pour un tel dispositif. Le dispositif a été testé pour trois surfaces différentes : 5cm 2 , 3cm 2 et 2cm 2 . Le courant de fuite est inférieur à 1μA même à 50V. La polarisation en fonction de la tension pour ces dispositifs piézoélectriques a également été testées ( ). Les propriétés ferroélectriques sont remarquables. Des dispositifs piézoélectriques sur des substrats flexibles sont représentés sur la . Dispositif piézoélectrique comprenant une couche de matériau composite piézoélectrique (400) disposée entre une première électrode conductrice électrique (100) et une deuxième électrode conductrice électrique (200), le matériau composite piézoélectrique comprenant : - des particules piézoélectriques recouvertes par une couche fluorée, - une matrice polymérique en PVDF, en un copolymère de PVDF ou en un terpolymère de PVDF, ou en une résine, dans laquelle sont dispersées les particules piézoélectriques, - éventuellement des traces de sorbitan, le dispositif piézoélectrique comprenant en outre une couche résistive (500) formée d’un mélange de PEDOT-PSS et d’une molécule diélectrique disposée entre la couche composite piézoélectrique (400) et la deuxième électrode conductrice (200). Dispositif piézoélectrique selon la revendication 1, caractérisé en ce que la molécule diélectrique est choisie parmi : un époxy, un acrylate, une sulfone et un diglycidyl éther. Dispositif piézoélectrique selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la molécule diélectrique est choisie parmi la Divinyl sulfone, le (3-Glycidyloxypropyl)triméthoxysilane, le 1,2-époxy-5-hexène, le 1,2-Epoxy-9-décène, le 2,2-Bis[4-(glycidyloxy)phényl]propane et le 4,4′-Isopropylidènediphénol diglycidyl éther. Dispositif piézoélectrique selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche résistive (500) a une épaisseur comprise entre 200nm et 2µm. Dispositif piézoélectrique selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la première électrode conductrice électrique (100) et/ou la deuxième électrode conductrice électrique (200) sont en argent imprimé ou en Ti-Au. Dispositif piézoélectrique selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la première électrode conductrice électrique (100) et/ou la deuxième électrode conductrice électrique (200) sont en PEDOT-PSS. Dispositif piézoélectrique selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche de matériau composite piézoélectrique (400) comprend de 40% à 90% en poids de particules piézoélectriques recouvertes par une couche fluorée et de 10% à 60% en poids de matrice polymérique en PVDF, en un copolymère de PVDF ou en un terpolymère de PVDF, ou en résine. Dispositif piézoélectrique selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche de matériau composite piézoélectrique (400) comprend de 80% à 90% en poids de particules piézoélectriques recouvertes par une couche fluorée et de 10% à 20% en poids de matrice polymérique polymérique en PVDF, en un copolymère de PVDF ou en un terpolymère de PVDF, ou en résine. Dispositif piézoélectrique selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les particules piézoélectriques sont en BaTiO 3 et en ce que la matrice est en PVDF-TrFE ou PVDF-HFP. Procédé de fabrication d’un dispositif piézoélectrique selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu’il comprend les étapes suivantes : a) fournir une première électrode (100), b) former sur la première électrode (100), par sérigraphie, une couche de matériau composite piézoélectrique (400) comprenant : - des particules piézoélectriques recouvertes par une couche fluorée, - une matrice polymérique en PVDF, en un copolymère de PVDF ou en un terpolymère de PVDF, ou en une résine, dans laquelle sont dispersées les particules piézoélectriques, - éventuellement des traces de sorbitan. c) déposer sur la couche de matériau composite piézoélectrique (400), par une technique de dépôt par voie liquide, une couche résistive (500) formée d’un mélange de PEDOT-PSS et d’une molécule diélectrique, d) former une deuxième électrode (200) sur la couche résistive (500).