Brevet FR3134894A1 — publié le 20231027

L’invention porte sur un procédé de caractérisation d’analytes au moyen d’un nez électronique de type interférométrique, comportant les étapes suivantes : exposer la surface fonctionnalisée 4 au milieu gazeux contenant les analytes, laquelle présente une température initiale au plus égale à T1, de sorte qu’elle présente un état initial adsorbé ; générer une augmentation de la température de la surface fonctionnalisée 4 jusqu’à au moins T2, de sorte qu’elle présente un état final désorbé ; mesurer le signal optique transmis par l’interféromètre 12 ; déterminer une différence de phase extraite φ (k) (t), puis une différence de phase dépliée Φ (k) (t), et enfin des valeurs initiale Φ (k)i et finale Φ (k)f permettant ainsi de caractériser les analytes. Figure : fig. 5A procede de caractérisation d’analytes comportant une variation de température au moyen d’un nez électronique de type interferometrique Le domaine de l’invention est celui de la caractérisation d’analytes présents dans un milieu gazeux par un nez électronique de type interférométrique. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE La capacité d’analyser et de caractériser des analytes présents dans un environnement gazeux ou contenus dans un milieu gazeux, tels que par exemple des molécules odorantes ou des composés organiques volatils, est une problématique de plus en plus importante, notamment dans les domaines de la santé, de l’industrie agroalimentaire, de l’industrie de la parfumerie (senteurs), voire du confort olfactif dans les endroits confinés publics ou privés (automobile, hôtellerie, lieux partagés…), etc… La caractérisation de tels analytes présents peut être effectuée par un système de caractérisation appelé « nez électronique ». Différentes approches de caractérisation existent, qui se distinguent entre elles notamment par la nécessité ou non d’avoir à « marquer » au préalable les analytes ou les récepteurs par un agent de révélation. A la différence par exemple de la détection par fluorescence qui nécessite d’avoir recours à de tels marqueurs, la détection utilisant l’imagerie par résonance plasmonique de surface (SPRi pour Surface Plasmon Resonance Imaging , en anglais), et celle utilisant un principe interférométrique, par exemple de type Mach-Zehnder (MZI, pour Mach-Zehnder Interferometer , en anglais), sont des techniques dites sans marqueur ( label free , en anglais). Dans un nez électronique à technologie SPRi ou MZI, les analytes présents dans un milieu gazeux viennent interagir par adsorption/désorption avec des récepteurs situés dans un ou plusieurs sites sensibles d’une surface fonctionnalisée. Il s’agit de détecter en temps réel un signal optique associé à chacun des sites sensibles, représentatif de la variation temporelle de l’indice de réfraction local du fait des interactions d’adsorption/désorption des analytes avec les récepteurs. Dans le cadre de la technologie SPRi par exemple, on mesure en temps réel l’intensité des signaux optiques provenant des différents sites sensibles, ces signaux optiques étant une partie réfléchie d’un signal optique d’excitation émis par une source lumineuse. L’intensité de chaque signal optique détecté par un capteur optique est directement corrélée aux interactions d’adsorption/désorption des analytes avec les récepteurs. A ce titre, la illustre un exemple de nez électronique 40 de type SPRi similaire à celui décrit dans l’article de Brenet et al. intitulé Highly-Selective Optoelectronic Noze Based On Surface Plasmon Resonance Imaging for Sensing Volatile Organic Compounds , Anal. Chem. 2018, 90, 16, 9879-9887. Il comporte une surface fonctionnalisée 41 comportant les récepteurs, un dispositif de mesure par imagerie SPR, une unité de traitement 47, et un dispositif de gestion fluidique (non représenté). La surface fonctionnalisée 41 est située sur une face d’un prisme 42, et est formée d’une pluralité de sites sensibles adaptés à capter par adsorption des analytes présents dans un échantillon gazeux. Le dispositif de mesure comporte en outre une source lumineuse 43, un dispositif optique de mise en forme 44 formé ici d’une lentille de collimation et d’un polariseur, d’un dispositif optique d’imagerie 45 et d’un photodétecteur matriciel 46 (capteur d’image). L’unité de traitement 47 permet de caractériser les analytes à partir des signaux de mesure fournis par le dispositif de mesure. Le dispositif de gestion fluidique est prévu pour amener un échantillon gazeux contenant les analytes au contact de la surface fonctionnalisée. En fonctionnement, la source lumineuse 43 émet le signal optique d’excitation en direction de la surface fonctionnalisée 41 suivant un angle de travail permettant d’y générer des plasmons de surface. La partie réfléchie du signal optique d’excitation, formant un signal de mesure, est ensuite détectée par le capteur d’image 46. L’intensité du signal de mesure dépend de l’indice de réfraction local de la surface fonctionnalisée 41, qui dépend lui-même des plasmons de surface générés et de la quantité d’analytes situés au niveau de chaque site sensible. La illustre un exemple d’interféromètre 12 d’un nez électronique 1 de type interférométrique, tel que décrit dans le document EP3754326A1. Ce nez électronique 1 comporte également une surface fonctionnalisée 4 où se situent les récepteurs, un dispositif de mesure formé d’une source lumineuse, d’une matrice d’interféromètres 12 de Mach-Zehnder réalisés dans un circuit photonique intégré, et de photodétecteurs, et comporte enfin une unité de traitement. Chaque interféromètre 12 comporte deux guides d’onde dont l’un forme un bras de référence 14r, et l’autre un bras sensible 14s à la surface duquel se trouvent les récepteurs qui définissent un site sensible de la surface fonctionnalisée 4. La présence d’analytes adsorbés à la surface du bras sensible 14s modifie les propriétés du signal optique le parcourant, et entraîne plus précisément une modification de la phase du signal optique, alors que la phase du signal optique parcourant le bras de référence 14r n’est pas modifiée. La différence de phase entre ces signaux optiques conduit à des interférences constructives ou destructives qui modulent la puissance du signal optique de sortie détecté par le photodétecteur. Un procédé de caractérisation consiste habituellement à acquérir et comparer des valeurs représentatives, pour chaque site sensible, d’un état physicochimique initial du site sensible où les récepteurs ne sont pas liés aux analytes, et d’un état physicochimique final où les récepteurs sont liés avec les analytes. La signature peut alors être formée de la différence entre ces valeurs initiale et finale pour chacun des sites sensibles. Un état physicochimique est donc un état d’un site sensible ou de la surface fonctionnalisée défini par la proportion de récepteurs liés aux analytes voire à d’autres espèces aptes à se lier aux récepteurs. Par proportion des récepteurs, on entend le rapport du nombre de récepteurs liés sur le nombre total de récepteurs du site sensible. Ainsi, un état physicochimique peut correspondre à un état stationnaire dit désorbé où les récepteurs ne sont pas liés aux analytes (ou à toute autre espèce chimique), par exemple une majorité des récepteurs, voire quasiment tous les récepteurs ne sont pas liés. A l’inverse, un état physicochimique dit adsorbé correspond à un état stationnaire où les récepteurs sont liés aux analytes (ou à toute autre espèce chimique), par exemple une majorité des récepteurs, voire quasiment tous les récepteurs sont liés. Ainsi, dans le cadre d’un procédé de caractérisation, on acquiert habituellement deux valeurs, à savoir une première valeur liée à un état physicochimique initial désorbé, et une deuxième valeur liée à un état physicochimique final adsorbé. A ce titre, la illustre un exemple de signal (ou sensorgramme) obtenu par un nez électronique de type SPRi lors d’un tel procédé de caractérisation. Un sensorgramme est un signal correspondant à l’évolution temporelle d’un paramètre représentatif des interactions d’adsorption/désorption des analytes avec les récepteurs d’un site sensible. Ces sensorgrammes peuvent être des signaux dits utiles su (k) (t) correspondant à l’évolution temporelle de la variation Δ%R (k) (t) de la réflectivité associée à chacun des sites sensibles (ici référencés par l’indice k allant de 1 à K). La réflectivité %R est ici le rapport entre l’intensité du signal optique de mesure détecté par le capteur d’image sur l’intensité du signal optique d’excitation émis par la source lumineuse. La variation de réflectivité Δ%R est obtenu en soustrayant à l’évolution temporelle de la réflectivité %R(t) une valeur de référence ( baseline , en anglais) associée à un gaz de référence ne comportant pas d’analytes. Aussi, les signaux utiles su (k) (t) présentent tous une même valeur initiale constante sensiblement nulle. Ainsi, un procédé de caractérisation comporte habituellement au moins deux phases successives d’exposition de la surface fonctionnalisée à des environnements gazeux différents, à savoir une première phase Ph1 dite de référence où la surface fonctionnalisée est exposée à un gaz de référence ne contenant pas les analytes, puis une deuxième phase Ph2 dite de caractérisation où elle est exposée à un échantillon ou un environnement gazeux contenant les analytes, et enfin à une troisième phase Ph3 dite de purge où les analytes sont évacués par le renouvellement de l’environnement gazeux. Ainsi, on détermine les valeurs stationnaires des signaux utiles su (k) (t) lors des deux phases Ph1 et Ph2, à savoir les premières valeurs su (k)i (ici sensiblement nulles) représentatives de l’état physicochimique initial désorbé des sites sensibles, et les deuxièmes valeurs su (k)f représentatives de l’état physicochimique final adsorbé des sites sensibles. La signature S correspond alors à l’ensemble des valeurs { su (k)f – su (k)i } 1≤k≤K des K sites sensibles. Cependant, comme on le voit, la qualité de la caractérisation dépend notamment du fait que les sites sensibles présentent initialement un état physicochimique effectivement désorbé d’une part, et que la surface fonctionnalisée présente une homogénéité entre les états physicochimiques des sites sensibles d’autre part. On comprend en effet que si l’un ou l’autre des sites sensibles présente un état physicochimique initial qui n’est pas réellement désorbé, c’est-à-dire dont la quantité de récepteurs disponibles est réduite comparée à celle des sites sensibles voisins, il va fournir une réponse en termes d’interaction avec les analytes qui n’est pas comparable à celles des autres sites sensibles. Cela conduit alors à une signature qui n’est plus caractéristique des analytes. Dans le cas d’une mesure de type SPRi, il est aisé de détecter une telle situation. En effet, l’état physicochimique initial d’un site sensible qui ne serait pas désorbé peut être facilement identifié en examinant les signaux de mesure (réflectivité %R(t) lors de la phase Ph1) acquis par le capteur d’image, dans la mesure où leurs valeurs sont directement représentatives de l’état physicochimique du site sensible considéré. Plus précisément, un site sensible dont l’état physicochimique n’est pas totalement désorbé présente une valeur de réflectivité %R(t) supérieure à celle d’un site sensible qui serait totalement désorbé. En revanche, dans le cas d’une mesure de type interférométrique, il est plus délicat d’identifier un site sensible dont l’état physicochimique initial ne serait pas désorbé. En effet, comme l’indique Halir et al. dans l’article intitulé Direct and Sensitive Phase Readout for Integrated Waveguide Sensors , Photonics Journal IEEE, vol. 5, no. 4, 2013, la puissance du signal optique reçu par le photodétecteur est une fonction sinusoïdale de la différence de phase entre les signaux parcourant les deux bras de l’interféromètre. Aussi, l’évolution temporelle de la différence de phase déterminée à partir de celle de la puissance optique détectée présente une indétermination modulo 2π qui ne permet pas de connaître l’état physicochimique effectif initial du site sensible. Il existe donc un besoin de disposer d’un nez électronique de type interférométrique et d’un procédé de caractérisation permettant de réduire voire d’écarter les risques de dégradation de la qualité de la caractérisation des analytes. L’invention a pour objectif de remédier au moins en partie aux inconvénients de l’art antérieur, et plus particulièrement de proposer un procédé de caractérisation au moyen d’un nez électronique de type interférométrique, permettant de réduire voire d’écarter les risques de dégradation de la qualité de la caractérisation des analytes, notamment en s’assurant que le ou les sites sensibles de la surface fonctionnalisée présentent, lors du procédé, un état physicochimique effectivement désorbé, et homogène. Pour cela, un objet de l’invention est un procédé de caractérisation d’analytes présents dans un milieu gazeux, au moyen d’un nez électronique. Celui-ci comporte : une surface fonctionnalisée contenant au moins un site sensible ayant des récepteurs avec lesquels les analytes sont aptes à interagir par adsorption/désorption, le site sensible présentant un état physicochimique défini par une proportion des récepteurs liés aux analytes ; un dispositif de mesure, comportant : au moins un interféromètre présentant deux guides d’onde dont l’un forme un bras sensible à la surface duquel se situe le site sensible et l’autre un bras de référence, couplé à une source lumineuse ; et au moins un photodétecteur couplé à l’interféromètre ; une unité de traitement, connectée au photodétecteur ; un module thermique, adapté à générer une variation de température de la surface fonctionnalisée. Le procédé de caractérisation comporte les étapes suivantes : a) exposition de la surface fonctionnalisée au milieu gazeux contenant les analytes, la surface fonctionnalisée présentant une température initiale au plus égale à une première valeur T 1 prédéfinie, de sorte que la surface fonctionnalisée présente un état physicochimique initial dit adsorbé où la proportion des récepteurs liés aux analytes est égale à une valeur initiale p ia non nulle ; b) génération par le module thermique d’une augmentation de température de la surface fonctionnalisée jusqu’à au moins une deuxième valeur T 2 prédéfinie, provoquant ainsi un changement d’état entre l’état physicochimique initial adsorbé et un état physicochimique final dit désorbé où la proportion des récepteurs liés aux analytes est égale à une valeur finale p fd inférieure à p ia ; c) mesure par le photodétecteur du signal optique transmis par l’interféromètre, au cours des étapes d’exposition et de génération de l’augmentation de température ; d) détermination par l’unité de traitement : d’une différence de phase dite extraite φ (k) (t) entre les signaux optiques circulant dans les guides d’onde, à partir du signal optique mesuré, dont les valeurs sont comprises dans un intervalle de largeur prédéfini ; puis d’une différence de phase dite dépliée Φ (k) (t), par dépliement de la différence de phase extraite φ (k) (t) en lui ajoutant un multiple entier positif ou négatif de la largeur d’intervalle ; puis de valeurs initiale Φ (k)i et finale Φ (k)f de la différence de phase dépliée Φ (k) (t), représentatives respectivement des états physicochimiques initial adsorbé et final désorbé de la surface fonctionnalisée ; e) caractérisation des analytes (2), à partir des valeurs initiale Φ (k)i et finale Φ (k)f . Certains aspects préférés, mais non limitatifs de ce procédé de caractérisation sont les suivants. La différence de température entre la première valeur T 1 et la deuxième valeur T 2 peut être au moins égale à 5°C. La première valeur T 1 peut être au plus égale à 25°C, et la deuxième valeur T 2 peut être au moins égale à 30°C. La première valeur T 1 peut être comprise entre 2°C et 25°C, et la deuxième valeur T 2 peut être comprise entre 30°C et 60°C. Les étapes a) à e) peuvent être répétées de manière successive, la surface fonctionnalisée étant alors successivement exposée, à chaque nouvelle étape a), soit au même milieu gazeux en termes de type et de concentration d’analytes, soit à des milieux gazeux différents en termes de type et/ou de concentration d’analytes. L’invention porte également sur un nez électronique adapté à caractériser des analytes présents dans un milieu gazeux, pour la mise en œuvre du procédé de caractérisation selon l’une quelconque des caractéristiques précédentes. Le nez électronique comporte : une surface fonctionnalisée contenant au moins un site sensible ayant des récepteurs avec lesquels les analytes sont aptes à interagir par adsorption/désorption, le site sensible présentant un état physicochimique défini par une proportion des récepteurs liés aux analytes ; un dispositif de mesure, comportant : au moins un interféromètre présentant deux guides d’onde dont l’un forme un bras sensible à la surface duquel se situe le site sensible et l’autre un bras de référence, couplé à une source lumineuse ; et au moins un photodétecteur couplé à l’interféromètre ; une unité de traitement, connectée au photodétecteur, adaptée à déterminer : une différence de phase dite extraite φ (k) (t) entre les signaux optiques circulant dans les guides d’onde, à partir d’un signal optique mesuré par le photodétecteur, dont les valeurs sont comprises dans un intervalle de largeur prédéfini ; puis une différence de phase dite dépliée Φ (k) (t), par dépliement de la différence de phase extraite φ (k) (t) en lui ajoutant un multiple entier positif ou négatif de la largeur d’intervalle ; puis des valeurs initiale Φ (k)i et finale Φ (k)f de la différence de phase dépliée Φ (k) (t), représentatives respectivement d’états physicochimiques initial adsorbé et final désorbé de la surface fonctionnalisée, permettant ensuite de caractériser les analytes ; un module thermique adapté à générer une variation de température de la surface fonctionnalisée, provoquant ainsi un passage d’état entre l’état physicochimique initial adsorbé et l’état physicochimique final désorbé, à partir : d’une température initiale au plus égale à une première valeur T 1 prédéfinie pour laquelle la surface fonctionnalisée présente un état physicochimique initial adsorbé où une proportion des récepteurs liés aux analytes est égale à une valeur initiale p ia non nulle ; à une température finale au moins égale à une deuxième valeur T 2 prédéfinie pour laquelle la surface fonctionnalisée présente un état physicochimique final désorbé où la proportion des récepteurs liés aux analytes est égale à une valeur finale p fd inférieure à p ia . Le module thermique peut comporter une chaufferette qui s’étend en regard des bras de l’interféromètre. La surface fonctionnalisée peut être située sur une première face d’un support où se situent les guides d’onde, la chaufferette étant disposée sur une deuxième face du support opposée à la première face, le support étant réalisé en un matériau thermiquement conducteur. Le dispositif de mesure peut comporter une pluralité d’interféromètres, la chaufferette s’étendant en regard des bras de tous lesdits interféromètres. Le module thermique peut être adapté à augmenter la température de la surface fonctionnalisée à une température finale comprise entre 30°C et 60°C. Le module thermique peut comporter une source électrique adaptée à appliquer à une chaufferette un signal électrique en échelon provoquant l’augmentation de température. Le module thermique peut être adapté à provoquer l’augmentation de température de la température initiale à la température finale en une durée d’au plus 5 secondes. L’interféromètre peut être un interféromètre de Mach-Zehnder ou un interféromètre à anneau résonant. D'autres aspects, buts, avantages et caractéristiques de l’invention apparaîtront mieux à la lecture de la description détaillée suivante de formes de réalisation préférées de celle-ci, donnée à titre d'exemple non limitatif, et faite en référence aux dessins annexés sur lesquels : la , déjà décrite, est une vue schématique et partielle d’un nez électronique de type à imagerie SPR selon un exemple de l’art antérieur ; la , déjà décrite, est une vue schématique et partielle d’un interféromètre d’un nez électronique de type interférométrique selon un exemple de l’art antérieur ; la , déjà décrite, illustre des exemples de sensorgrammes su (k) (t) déterminé par un nez électronique de type à imagerie SPR lors d’un procédé de détermination ; la est une vue schématique et partielle d’un nez électronique de type interférométrique selon un mode de réalisation ; la est une vue schématique, de dessus, du dispositif de mesure du nez électronique de la , comportant la source lumineuse, une matrice d’interféromètres et des photodétecteurs ; la est une vue schématique, de dessus, du bras sensible et du bras de référence d’un interféromètre de la ; la illustre des évolutions temporelles de la différence de phase extraite φ (k) (t) et de la différence de phase dépliée Φ (k) (t) associées aux signaux optiques parcourant les bras d’un interféromètre de la , mettant en évidence le dépliement de phase ; la illustre un organigramme d’étapes de détermination de la différence de phase extraite φ (k) (t) et de la différence de phase dépliée Φ (k) (t), associées à un interféromètre de la , au cours d’un procédé de caractérisation ; la , la et la illustrent des évolutions temporelles de la différence de phase extraite φ (k) (t) et de la différence de phase dépliée Φ (k) (t) relatives à un interféromètre d’un nez dans le cas d’un procédé de caractérisation habituel ( ), et dans le cas où l’état physicochimique initial du site sensible est effectivement désorbé ( ), et enfin dans le cas où l’état physicochimique initial n’est pas désorbé ( ) ; la est une vue schématique et partielle d’un nez électronique de type interférométrique selon un mode de réalisation de l’invention ; la est une vue schématique, de dessus, du module thermique du nez électronique de la ; la est une vue schématique, de dessus, du module thermique et des interféromètres du nez électronique de la ; la illustre un exemple d’évolution des interactions entre les analytes et les récepteurs de la surface fonctionnalisée, lors d’un procédé de caractérisation selon un mode de réalisation de l’invention, où la désorption est effectuée par augmentation de la variation de température de la surface fonctionnalisée ; La illustre une augmentation de la température de la surface fonctionnalisée au cours d’un procédé de caractérisation selon un mode de réalisation de l’invention ; la illustre des évolutions temporelles de la différence de phase extraite φ (k) (t) et de la différence de phase dépliée Φ (k) (t) lors du procédé de caractérisation des et 6B ; la illustre un exemple de variation de la température de la surface fonctionnalisée, au cours d’une succession de phases de caractérisation de milieux gazeux ; la illustre un exemple d’évolutions temporelles de la différence de phase dépliée Φ (k) (t) au cours de la succession de phases de caractérisation de la , dans le cas où la surface fonctionnalisée est exposée au même milieu gazeux (type et concentration d’analytes identiques) ; la illustre un autre exemple d’évolutions temporelles de la différence de phase dépliée Φ (k) (t) au cours de la succession de phases de caractérisation de la , dans le cas où la surface fonctionnalisée est exposée à des milieux gazeux différents en termes de type et/ou de concentration d’analytes. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS Sur les figures et dans la suite de la description, les mêmes références représentent les éléments identiques ou similaires. De plus, les différents éléments ne sont pas représentés à l’échelle de manière à privilégier la clarté des figures. Par ailleurs, les différents modes de réalisation et variantes ne sont pas exclusifs les uns des autres et peuvent être combinés entre eux. Sauf indication contraire, les termes « sensiblement », « environ », « de l’ordre de » signifient à 10% près, et de préférence à 5% près. Par ailleurs, les termes « compris entre … et … » et équivalents signifient que les bornes sont incluses, sauf mention contraire. L’invention porte d’une manière générale sur la caractérisation d’analytes présents dans un échantillon gazeux ou dans un milieu gazeux à analyser. La caractérisation est effectuée au moyen d’un nez électronique de type interférométrique, lequel comporte a minima : une surface fonctionnalisée comportant au moins un site sensible où se situent des récepteurs ; un dispositif de mesure comportant une source lumineuse, au moins un interféromètre comportant deux guides d’onde qui forment un bras sensible et un bras de référence, au moins un photodétecteur ; et une unité de traitement. Il comporte également un module thermique adapté à générer une augmentation de la température de la surface fonctionnalisée, provoquant ainsi un changement d’état du ou des sites sensibles, à savoir le passage d’un état physicochimique initial dit adsorbé E ia où des récepteurs sont liés aux analytes, à un état physicochimique final dit désorbé E fd où au moins une partie de ces récepteurs n’est plus liée aux analytes. La caractérisation des analytes est alors effectuée à partir de valeurs initiale Φ (k)i et finale Φ (k)f de la différence de phase dépliée Φ (k) (t) associées respectivement à l’état initial adsorbé E ia et à l’état final désorbé E fd . Dans l’état physicochimique initial adsorbé E ia , le site sensible présente une certaine proportion de ses récepteurs qui sont liés aux analytes, égale à une valeur initiale p ia non nulle, voire, de manière équivalente, une certaine quantité de récepteurs liés aux analytes. La proportion p des récepteurs liés aux analytes est le rapport de la quantité des récepteurs alors liés aux analytes sur la quantité totale des récepteurs du site sensible. La proportion initiale p ia peut être égale à 20%, 30%, 50%, 80%, voire 100% environ, de la quantité totale de récepteurs du site sensible. Par ailleurs, dans l’état physicochimique final désorbé E fd , le site sensible présente une proportion des récepteurs liés aux analytes égale à une valeur finale p fd , voire une quantité de récepteurs liés aux analytes. Cette proportion finale p fd est inférieure à la valeur initiale p ia puisqu’il y a eu désorption des analytes. Elle peut être égale à 80%, 50%, 30%, 20% de la valeur initiale p ia , voire être égale à 0% environ de p ia ce qui correspond à ce qu’aucun des récepteurs du site sensible n’est lié aux analytes. Les états initial E ia et final E fd sont de préférence des états stationnaires (mais peuvent ne pas l’être). Par état stationnaire, on entend que la variation relative du signal de mesure issu du photodétecteur, entre deux instants de mesure successifs, est inférieure à une valeur seuil prédéfinie, par exemple égale à 10% voire à 5%. Le nez électronique selon l’invention permet ainsi d’améliorer la qualité de la caractérisation, dans la mesure où les valeurs initiale Φ (k)i et finale Φ (k)f sont associées à des états initial et final qui sont effectivement des états adsorbé et désorbé, alors même que la différence de phase extraite φ (k) (t) présente toujours une indétermination modulo 2π. Il autorise également l’utilisation d’un dispositif fluidique simplifié de gestion fluidique, voire peut fonctionner sans aucun dispositif fluidique. Ainsi, il n’est plus nécessaire d’utiliser un dispositif fluidique dédié à la phase de purge assurant la désorption des analytes. D’une manière générale, par caractérisation on entend l’obtention d’informations représentatives des interactions des analytes contenus dans le milieu gazeux avec les récepteurs du ou des sites sensibles de la surface fonctionnalisée du nez électronique. Les interactions en question ici sont des évènements d’adsorption et/ou de désorption des analytes avec les récepteurs. Ces informations forment ainsi un motif d’interaction, autrement dit une « signature » des analytes, ce motif pouvant être représenté par exemple sous forme d’histogramme ou d’un diagramme en radar. Plus précisément, dans le cas où le nez électronique comporte K sites sensibles distincts, le motif d’interaction est formé par les K informations représentatives scalaires ou vectorielles, celles-ci étant issues du signal de mesure associé au site sensible considéré associé à un état initial ici adsorbé et à un état final ici désorbé. Les analytes sont des éléments destinés à être caractérisés par le nez électronique, et sont présents dans un milieu gazeux. Ils peuvent être, à titre illustratif, des molécules organiques ou inorganiques volatiles, des molécules d’eau, entre autres. Par ailleurs, les récepteurs ( ligands , en anglais) sont des éléments fixés aux sites sensibles et qui présentent une capacité d’interaction avec les analytes, bien que les affinités chimique et/ou physique entre les analytes et les récepteurs ne soient pas nécessairement connues. Les récepteurs des différents sites sensibles présentent de préférence des propriétés physico-chimiques différentes, qui impactent leur capacité à interagir avec les analytes. Il peut s’agir, à titre d’exemples, des acides aminés, des peptides, des nucléotides, des polypeptides, des protéines, des polymères organiques, les oligo- ou polysaccharides, entre autres. Les analytes et les récepteurs sont choisis de sorte que les analytes puissent être désorbés lors d’une augmentation de température de la surface fonctionnalisée commandée par un module thermique du nez électronique. Les figures 2A à 2C sont des vues schématiques et partielles d’un nez électronique 1 conventionnel de type interférométrique. Il comporte une surface fonctionnalisée 4, un dispositif de mesure 10 comportant au moins un interféromètre 12 couplé à une source lumineuse 11 et à au moins un photodétecteur, et une unité de traitement 5. L’unité de traitement 5 est adaptée à déterminer, à partir de l’intensité ou de la puissance du signal optique reçu par le photodétecteur, la différence de phase dite extraite φ (k) (t) puis la différence de phase dite dépliée Φ (k) (t), et ensuite à caractériser les analytes 2. Dans cet exemple, le nez électronique 1 comporte plusieurs interféromètres 12, référencés par l’indice k allant de 1 à K>1. Il s’agit ici d’interféromètres de Mach-Zehnder, mais il peut également s’agir d’interféromètres à anneau résonant. Les interféromètres 12 sont ici réalisés dans une puce photonique contenant un circuit photonique intégré, réalisé par exemple à base de silicium. La source lumineuse 11 et les photodétecteurs 16 peuvent être situés sur ou dans la puce photonique, ou peuvent être déportés et couplés à celle-ci par des coupleurs optiques (réseaux de diffraction…). De même, l’unité de traitement 5 peut être située dans ou sur la puce photonique, ou être déportée. Le nez électronique 1 comporte une surface fonctionnalisée 4 comportant d’au moins un site sensible, et ici une pluralité K de sites sensibles. Les sites sensibles sont des surfaces situées au niveau des bras sensibles 14s des interféromètres 12, et comportent des récepteurs 3 aptes à interagir avec les analytes 2 à caractériser. Ils peuvent être distincts les uns des autres dans le sens où ils comportent des récepteurs 3 différents d’un site sensible à l’autre en termes d’affinité physicochimique vis-à-vis des analytes 2 à caractériser, et sont donc destinés à fournir une information d’interaction différente d’un site sensible à l’autre. Les sites sensibles forment différentes zones de la surface fonctionnalisée 4. Le nez électronique 1 peut en outre comporter plusieurs sites sensibles identiques en termes d’affinité physicochimique, dans le but par exemple de détecter une éventuelle dérive de mesure et/ou de permettre l’identification d’un site sensible défectueux. Dans cet exemple, le nez électronique 1 comporte un boîtier 21 qui délimite une chambre de mesure 20 avec la surface fonctionnalisée 4. Le boîtier 21 comporte une ouverture principale 22, située ici au-dessus et à la perpendiculaire de la surface fonctionnalisée 4. L’ouverture principale 22 peut être obturée, notamment pour protéger la surface fonctionnalisée 4 lors des phases de stockage du nez électronique 1. Bien entendu, ce boîtier 21 reste facultatif et peut donc être absent. La source lumineuse 11 est de préférence une source d’un signal continu et monochromatique, cohérent ou non, de longueur d’onde prédéfinie par exemple située dans le proche infrarouge. Elle peut être une source laser à cavité verticale émettant par la surface (VCSEL pour Vertical Cavity Surface Emitting Laser en anglais), une source laser hybride de type III-V/Si, ou tout autre type de source laser. Il peut également s’agir d’une diode électroluminescente. La source lumineuse 11 est couplée optiquement à un guide d’onde d’entrée réalisée ici dans la puce photonique. Le guide d’onde d’entrée est couplé à un diviseur optique, qui divise le signal optique et l’oriente vers les K interféromètres 12 agencés ici en parallèle les uns aux autres. Chaque interféromètre 12 est ici de type de Mach-Zehnder, mais il pourrait être de type à anneau résonant. Comme l’illustrent les et 2C, un interféromètre 12 comporte un diviseur d’entrée 13, deux guides d’onde distincts appelés bras 14s, 14r, couplés au diviseur d’entrée 13, et un coupleur de sortie 15 combinant les signaux optiques circulant dans les deux bras. Le signal optique recombiné circule ensuite dans le guide d’onde de sortie jusqu’au photodétecteur 16 correspondant. Les interféromètres 12 comportent chacun un bras sensible 14s à la surface duquel des récepteurs 3 sont disposés pour former un site sensible, l’autre bras ne comportant pas de récepteurs 3 et forme le bras de référence 14r. Le guide d’onde du bras sensible 14s (matériau de haut indice de réfraction) est situé à une profondeur de la surface fonctionnalisée 4, donc des récepteurs 3, telle que le signal optique (mode guidé) s’y propageant présente un indice effectif qui dépend de la quantité d’analytes 2 liés aux récepteurs 3 du site sensible. Rappelons que l’indice effectif d’une mode guidé est défini comme le produit de la constante de propagation β et de λ/2π, λ étant la longueur d’onde du signal optique. La constante de propagation β dépend de la longueur d’onde λ et du mode du signal optique, ainsi que des propriétés du guide d’onde (indices de réfraction et géométrie). L’indice effectif du mode correspond, d’une certaine manière, à l’indice de réfraction du guide d’onde ‘vu’ par le mode optique. Il est habituellement compris entre l’indice du cœur et l’indice de la gaine du guide d’onde. On comprend donc que la quantité d’analytes 2 adsorbés dans le site sensible modifient les propriétés du mode optique et/ou du guide d’onde, notamment la phase du mode guidé. Il en résulte donc que la présence d’analytes 2 adsorbés sur le site sensible du bras sensible 14s modifie les propriétés du mode guidé le parcourant, et entraîne plus précisément une modification de la phase du mode guidé, alors que la phase du mode guidé parcourant le bras de référence 14r n’est sensiblement pas modifiée. La différence de phase entre les signaux reçus par le coupleur de sortie 15 se traduit par une modification de l’intensité du signal optique recombiné et détecté par le photodétecteur 16, du fait d’interférences constructives ou destructives entre les signaux optiques circulant dans les deux bras 14s, 14r. Chaque interféromètre 12 est couplé à au moins un photodétecteur 16. Celui-ci mesure la valeur de l’intensité ou de la puissance du signal optique de sortie, à chaque instant de mesure, et transmet cette information à l’unité de traitement 5. Selon une approche (non représentée), chaque interféromètre 12 est couplé à un coupleur multimode 2x3 (MMI, pour Multi Mode Interference , en anglais), les signaux optiques de sortie étant alors déphasés de 2π/3 et détectés par des photodétecteurs 16. Les puissances de ces trois signaux optiques de sortie sont notées ici P 1 , P 2 et P 3 , et la composante en phase notée I (comme In-phase , en anglais) est calculée telle que : I = 2×P 2 - P 1 – P 3 , ainsi que la composante Q en quadrature de phase par rapport à la composante I : Q = √3×(P 1 -P 3 ). La différence de phase extraite φ est ensuite calculée telle que φ=arctan(Q/I). Ses valeurs sont donc bien comprises dans un intervalle tel que [-π ; +π], alors que la différence de phase effective Φ(t) peut prendre n’importe quelle valeur. D’autres approches sont possibles, par exemple en utilisant un coupleur multimode 2x4 où les quatre signaux optiques de sortie sont déphasés de π/2. On peut également utiliser un coupleur 2x1, où l’intensité peut être corrélée avec la phase de façon non ambiguë sur un intervalle [0 ; π], avec 0 correspondant à l’intensité maximale et π à l’intensité minimale. L’unité de traitement 5 permet la mise en œuvre des opérations de traitement décrites par la suite dans le cadre du procédé de caractérisation. Elle peut comporter au moins un microprocesseur et au moins une mémoire. Elle est connectée au dispositif de mesure 10, et plus précisément aux photodétecteurs 16. Elle comporte un processeur programmable apte à exécuter des instructions enregistrées sur un support d’enregistrement d’informations. Elle comporte en outre au moins une mémoire contenant les instructions nécessaires à la mise en œuvre du procédé de caractérisation. La mémoire est également adaptée à stocker les informations calculées à chaque instant de mesure. L’unité de traitement 5 est adaptée à déterminer la différence de phase extraite φ (k) (t) à partir du signal optique reçu par le ou les photodétecteurs 16, à en déduire la différence de phase dépliée Φ (k) (t) ainsi que les valeurs initiale Φ (k)i (associée à l’état physicochimique initial adsorbé E ia ) et finale Φ (k)f (associée à l’état physicochimique final désorbé E fd ), puis à déterminer la signature S = { Φ (k)f – Φ (k)i } 1≤k≤K . La illustre un exemple d’évolutions temporelles de la différence de phase dite extraite φ (k) (t) et de la différence de phase dite dépliée Φ (k) (t) associées à un interféromètre 12 du nez électronique 1 de la . La est un organigramme d’un exemple d’étapes de dépliement de la phase, pour obtenir la différence de phase dépliée Φ (k) (t) à partir de la différence de phase dite extraite φ (k) (t). Comme indiqué précédemment, la puissance du signal optique de sortie varie de manière périodique, et plus précisément de manière sinusoïdale, en fonction de la différence de phase entre les signaux optiques parcourant le bras sensible 14s et le bras de référence 14r de l’interféromètre 12. Comme les méthodes d’extraction de phase utilisent généralement une fonction trigonométrique inverse telle qu’un arc-tangente, la différence de phase extraite φ (k) (t) présente alors des valeurs modulo 2π. En référence à la , à mesure que les analytes 2 se lient aux récepteurs 3 d’un bras sensible 14s (ici d’indice k), la différence de phase augmente entre les signaux optiques parcourant les deux bras de l’interféromètre 12. Aussi, la différence de phase extraite φ (k) (t) augmente en présentant des discontinuités de l’ordre de 2π chaque fois qu’elle atteint l’une des bornes de l’intervalle [-π ; +π] de largeur 2π. Ainsi, elle augmente jusqu’à atteindre +π, puis présente une discontinuité d’une valeur de -2π pour redescendre à la valeur de -π, et reprend ensuite sa croissance. La différence de phase dépliée Φ (k) (t), qui est représentative de la différence de phase effective entre les signaux optiques parcourant les bras de l’interféromètre, augmente de manière continue sans être contrainte de rester dans l’intervalle [-π ; +π]. En référence à la , la détermination de la différence de phase dépliée Φ (k) (t) est effectuée pour chaque instant de mesure successif t i allant de t 0 à t N . Lors de l’étape 10, on acquiert l’évolution temporelle de l’intensité I (k) (t i ) ou de la puissance P (k) (t i ) du signal optique de sortie mesurée par le photodétecteur 16 sur une durée de détection T. Ensuite, lors de l’étape 20, l’unité de traitement 5 détermine (extrait) l’information de phase contenue dans le signal mesuré, et plus précisément ici l’évolution temporelle φ (k) (t i ) de la différence de phase dite extraite φ (k) entre les signaux optiques circulant dans les bras. Il convient alors de corriger l’évolution temporelle de la différence de phase extraite φ (k) par l’ajout d’un multiple entier positif ou négatif de la largeur 2π de l’intervalle [-π ;+π], noté m(t i )×2π, où m(t i ) est un entier positif ou négatif. Ce dernier est un incrément qui varie d’une unité +1 ou -1 à chaque discontinuité de la différence de phase extraite φ (k) (t i ). Cette opération de correction de la différence de phase extraite φ (k) (t) est habituellement appelée dépliement de phase ou déroulement de phase ( phase unwrapping , en anglais). Elle permet d’obtenir une différence de phase dépliée Φ (k) dont les valeurs ne sont plus comprises dans l’intervalle en question, et qui est alors effectivement représentative de la différence de phase effective. Le procédé de détection comporte donc une phase de dépliement 30, formée d’une étape 31 de calcul d’une variation instantanée δφ (k) (t i ) = φ (k) (t i ) – φ (k) (t i-1 ) de la différence de phase extraite φ (k) entre deux instants de mesure successifs, puis d’une étape 32 de détermination de l’incrément m(t i ). Lors de cette étape, on compare la valeur de cette variation instantanée δφ (k) (t i ) à une valeur seuil S1 prédéfinie, par exemple à π environ, pour ajouter ou non une unité positive ou négative à l’incrément m(t i-1 ). Enfin, lors d’une étape 33, on détermine la différence de phase dépliée Φ (k) (t i ) par ajout à la différence de phase extraite φ (k) (t i ) du multiple de 2π, soit m(t i )×2π. Ensuite, dans le cadre d’un procédé de caractérisation conventionnel comme celui décrit en référence à la , la signature caractérisant les analytes 2 peut ensuite être déterminée à partir des valeurs initiale Φ (k)i et finale Φ (k)f de la différence de phase dépliée Φ (k) (t i ), respectivement lors de la première phase Ph1 de référence où les sites sensibles présentent un état physicochimique initial désorbé et lors la deuxième phase Ph2 de caractérisation où les sites sensibles présentent un état physicochimique final adsorbé. Cependant, comme indiqué plus haut, la signature obtenue peut ne pas être représentative des analytes 2 lorsque l’état physicochimique initial de l’un ou l’autre des sites sensibles n’est pas réellement désorbé, rendant ainsi la surface fonctionnalisée 4 hétérogène en termes d’état physicochimique. A ce titre, les figures 4A à 4C illustrent le fait qu’il peut ne pas être possible, avec un nez électronique 1 interférométrique conventionnel du type de celui de la , d’identifier la situation où la signature est caractéristique des analytes 2 ou non. Ainsi, la illustre un exemple d’évolution temporelle des différences de phase extraite φ et dépliée Φ dans le cas d’un procédé de caractérisation comportant une première phase Ph1 de référence suivie d’une deuxième phase Ph2 de caractérisation. La illustre une situation similaire, où la différence de phase effective entre les deux signaux guidés n’a pas varié avant la première phase Ph1. Et la illustre une autre situation similaire, où, contrairement à la , la différence de phase effective entre les deux signaux guidés a varié avant la première phase Ph1. Ici, un seul site sensible (un seul interféromètre) est considéré. En référence à la , lors de la première phase Ph1 de référence, la surface fonctionnalisée 4 est exposée à un gaz de référence ne contenant pas les analytes 2. Le photodétecteur 16 acquiert la puissance du signal optique reçu, et l’unité de traitement 5 détermine la différence de phase extraite φ(t). Dans la mesure où il n’y a pas d’analytes 2 qui viennent se lier aux récepteurs 3, la différence de phase extraite φ (k) (t) présente une valeur initiale constante comprise dans l’intervalle [-π ; +π], représentative d’un état physicochimique stationnaire initial de type désorbé. La différence de phase dépliée Φ(t) présente une valeur constante Φ i . Puis, lors de la deuxième phase Ph2 de caractérisation, la surface fonctionnalisée 4 est exposée à un milieu gazeux contenant les analytes 2. Ces derniers viennent se lier par adsorption aux récepteurs 3, ce qui augmente la différence de chemin optique entre les deux bras de l’interféromètre 12 et donc la différence de phase entre les deux signaux optiques guidés. La différence de phase extraite φ(t) augmente alors jusqu’à atteindre le seuil supérieur +π, présente une discontinuité de -2π, puis augmente, et ainsi de suite jusqu’à atteindre une valeur finale stationnaire représentative d’un état physicochimique stationnaire final de type adsorbé. L’unité de traitement 5 détermine ensuite la différence de phase dépliée Φ(t) à partir de l’évolution de la différence de phase extraite φ(t), comme décrit précédemment en référence à l’organigramme de la . La signature S est alors égale ici l’écart ΔΦ = Φ f - Φ i entre la valeur finale Φ f et la valeur initiale Φ i de la différence de phase dépliée Φ(t). En référence à la , on suppose maintenant que, préalablement à la première phase Ph1 de référence (phase notée Ph0), la surface fonctionnalisée 4 n’a pas été exposée à des analytes 2 ou à des espèces parasites susceptibles de se lier aux récepteurs 3. On représente en trait pointillé la différence de phase dépliée effective Φ eff (t). Elle présente une valeur initiale Φ eff,i égale à la valeur initiale Φ i . Ensuite, la différence de phase dépliée effective Φ eff (t) évolue en ayant les mêmes valeurs que la différence de phase dépliée Φ(t). Aussi, la signature S est égale à l’écart ΔΦ qui est identique à ΔΦ eff . Supposons maintenant, en référence à la , que, lors de cette phase préalable Ph0, la surface fonctionnalisée 4 a été exposée à des analytes 2 ou à des espèces parasites venant se lier par adsorption aux récepteurs 3. Cette phase préalable Ph0 peut consister à un temps de stockage du nez électronique 1 où la surface fonctionnalisée 4 n’aurait pas été protégée. Sur la figure, on représente également en traits pointillés les différentes de phase effectives extraite φ eff (t) et dépliée Φ eff (t). Lors de la phase préalable Ph0, dans un premier temps, la différence de phase extraite φ eff (t) reste constante, puis augmente à mesure que des espèces se lient aux les récepteurs 3, tout en restant comprise dans l’intervalle [-π ; +π], donc en montrant plusieurs discontinuités de -2π. La différence de phase dépliée Φ eff (t) augmente donc continûment (sans discontinuités) jusqu’à atteindre une valeur finale Φ eff,f0 stationnaire. Rappelons que ces interactions ont lieu avant le procédé de caractérisation et ne sont donc pas connues de l’utilisateur (l’unité de traitement 5 n’est pas active). Dans un second temps, le procédé de caractérisation est effectué, avec une première phase Ph1 de référence où la surface fonctionnalisée 4 est exposée au gaz de référence, puis avec la deuxième phase Ph2 de caractérisation où la surface fonctionnalisée 4 est exposée aux analytes 2. L’unité de traitement 5 détermine alors la différence de phase extraite φ(t) qui présente une évolution toujours contenue dans l’intervalle [-π ; +π], puis détermine la différence de phase dépliée Φ(t). La différence de phase φ(t) est initialement égale à la valeur φ eff,f0 puis augmente en restant comprise dans l’intervalle [-π ; +π], donc en présentant des discontinuités de -2π. La différence de phase dépliée Φ(t) varie alors d’une valeur initiale Φ i (égale à φ eff,f0 ) jusqu’à une valeur finale Φ f . L’unité de traitement 5 détermine alors la signature S comme étant égale à ΔΦ = Φ f - Φ i . Cependant, il apparaît que la différence de phase dépliée effective Φ eff (t) présente une valeur Φ efff0 lors de la première phase Ph1 de référence qui est bien supérieure à la valeur Φ i déterminée par l’unité de traitement 5. Autrement dit, l’unité de traitement 5 considère que l’état physicochimique initial du site sensible est un état désorbé, alors que ce n’est en fait pas le cas. Il s’ensuit que l’unité de traitement 5 va déterminer une signature S comme étant égale à ΔΦ, alors que la signature effective devrait être ΔΦ eff . Cette erreur lors de la détermination de la signature vient de l’indétermination modulo 2π de la différence de phase extraite φ(t), qui conduit à une perte d’information sur l’état physicochimique effectif du site sensible lors de la première phase Ph1 de référence. Il ne paraît donc pas possible, dans le cas d’un tel procédé de caractérisation mettant en œuvre un nez électronique 1 de type interférométrique, d’identifier et d’écarter les valeurs erronées de signatures des sites sensibles. Les figures 5A à 5C sont des vues schématiques et partielles d’un nez électronique 1 de type interférométrique selon un mode de réalisation de l’invention, pour la mise en œuvre d’un procédé de caractérisation permettant d’obtenir une signature effectivement caractéristique des analytes 2. On évite en effet de tenir compte d’un état physicochimique ne serait pas totalement désorbé. Le nez électronique 1 selon l’invention comporte une surface fonctionnalisée 4, un dispositif de mesure 10, et une unité de traitement 5 identiques ou similaires à ceux du nez électronique 1 selon les à 2C. Mais, il comporte en outre un module thermique 30 adapté à générer une augmentation de température de la surface fonctionnalisée 4, provoquant ainsi le passage de l’état physicochimique de la surface fonctionnalisée 4 et donc des sites sensibles : d’un état physicochimique initial adsorbé E ia où la proportion (ou la quantité) de récepteurs 3 liés aux analytes 2 est égale à une valeur initiale p ia non nulle, à un état physicochimique final désorbé E id où la proportion (ou la quantité) de récepteurs 3 liés aux analytes est égale à une valeur finale p fd inférieure à p ia . Les états initial adsorbé E ia et final désorbé E fd sont ici des états stationnaires (mais ils peuvent ne pas l’être). Aussi, le procédé de caractérisation selon l’invention comporte deux phases successives au cours de laquelle les différences de phase extraite φ (k) (t) et dépliée Φ (k) (t) sont déterminées, à savoir une première phase Ph1 dite d’adsorption où la surface fonctionnalisée 4 est exposée aux analytes 2 jusqu'à ce que son état physicochimique atteigne l’état initial adsorbé E ia , puis une deuxième phase Ph2 dite désorption où on provoque la désorption des analytes 2 par l’augmentation de la température pour passer à l’état final désorbé E fd . Le module thermique 30 comporte dans cet exemple une source électrique 32 connectée à une piste résistive 31 (chaufferette) réalisée en un matériau électriquement conducteur. La chaufferette 31 s’étend ici en regard de la surface fonctionnalisée 4, et plus précisément des bras sensibles 14s des interféromètres 12. Elle est connectée à la source électrique 32 pour recevoir un signal électrique provoquant l’augmentation de la température par effet Joule. Le support de mesure 23 et le support inférieur 24 sont réalisés en un matériau thermiquement conducteur. La chaufferette 31 est disposée en regard de la surface fonctionnalisée 4, au niveau de la face arrière du support inférieur 24. En variante, elle peut être située entre le support inférieur 24 et le support de mesure 23, auquel cas le support inférieur 24 n’a pas besoin d’être réalisé en un matériau thermiquement conducteur. Comme l’illustre la , la chaufferette 31 est réalisée sous la forme d’au moins une piste d’un matériau électriquement conducteur et résistif, par exemple métallique. De préférence, la chaufferette 31 s’étend en regard de tous les bras des interféromètres 12, donc en regard des bras sensibles 14s comme des bras de référence 14r. Ainsi, la chaufferette 31 est adaptée à modifier la température T de la surface fonctionnalisée 4 de manière spatialement homogène. La source électrique 32 est adaptée à appliquer à la chaufferette 31 un signal électrique, par exemple en échelon. Un signal électrique en échelon correspond à un signal électrique dont l’intensité passe d’une première valeur initiale à une deuxième valeur finale en une courte durée, ici inférieure ou égale à quelques secondes, de préférence en au plus 5 secondes. Ce signal électrique est ici adapté à provoquer par effet Joule une variation positive de température au niveau de la surface fonctionnalisée 4 et donc des sites sensibles, de sorte que leur température passe d’une valeur initiale inférieure ou égale à une première valeur seuil T 1 à une valeur finale supérieure ou égale à une deuxième valeur seuil T 2 . La différence entre les valeurs T 1 et T 2 peut être au moins égale à 5°C, et peut être de l’ordre de 20°C environ pour provoquer une désorption efficace des analytes d’une proportion importante des récepteurs. La valeur T 1 peut être comprise entre 2°C et 25°C, par exemple égale à 20°C, et la valeur T 2 peut être comprise entre 30°C et 60°C, par exemple égale à 50°C. Elle peut présenter une puissance électrique de quelques dizaines de watts, par exemple 0.5 à 2W. De préférence, la température lors de la deuxième phase est inférieure ou égale à 60 o C, de manière à ne pas dégrader les propriétés physicochimiques des récepteurs 3. Cependant, le signal électrique peut ne pas être en échelon, et augmenter par exemple de manière continue voire par incréments successifs, entre autres. Les figures 6A à 6C illustrent des étapes d’un procédé de caractérisation selon un mode de réalisation, au moyen du nez électronique 1 illustré sur la . La illustre une évolution des interactions entre les analytes 2 et les récepteurs 3 de la surface fonctionnalisée 4, lors d’un procédé de caractérisation selon l’invention mettant en œuvre une augmentation de la température pour passer de la phase d’absorption Ph1 à la phase de désorption Ph2. La illustre une augmentation de la température de la surface fonctionnalisée 4 ; et la illustre des évolutions temporelles de la différence de phase extraite φ (k) (t) et de la différence de phase dépliée Φ (k) (t) lors du procédé de caractérisation. Comme indiqué précédemment, le procédé de caractérisation prévoit une phase d’adsorption Ph1 pendant laquelle on expose la surface fonctionnalisée 4 aux analytes 2, la température initiale étant inférieure ou égale à la première valeur T 1 ; suivie d’une phase de désorption Ph2 où l’on provoque une désorption des analytes 2 au moyen d’une augmentation de la température jusqu’à au moins la deuxième valeur T 2 . En référence à la , au cours de la phase d’adsorption Ph1, le site sensible est exposé à un milieu gazeux contenant les analytes 2. Ces derniers peuvent être amenés aux contacts des récepteurs 3 de manière contrôlée (par exemple par advection forcée) ou non (par exemple par diffusion ou advection naturelle). Les interactions présentent in fine un régime ici stationnaire dans lequel il y a un équilibre entre le nombre d’évènements d’adsorption et le nombre d’évènements de désorption. Autrement dit, chaque évènement de désorption est immédiatement suivi d’un évènement d’adsorption, de sorte que l’on considère que les récepteurs 3 sont liés aux analytes 2. Le site sensible présente alors l’état physicochimique initial d’adsorption Eia où la proportion (ou la quantité) des récepteurs 3 liés aux analytes 2 est égale à la valeur initiale pia non nulle. Notons à cet égard que l’interaction entre un analyte A et un récepteur L est un phénomène réversible caractérisé par une constante d’adsorption k a (en mol -1 .s -1 ) de l’analyte A au récepteur L pour former un composé analyte/récepteur LA (pour ligand-analyte , en anglais), et par une constante de désorption k b (en s -1 ) correspondant à la dissociation du composé LA. Le ratio k d /k a forme la constante de dissociation d’équilibre k D (en mol) qui donne la valeur de la concentration c A des analytes A permettant de saturer 50% des récepteurs L. Le régime stationnaire est atteint lorsque la concentration c LA (t) en composés LA est stationnaire dc LA /dt=0, c’est-à-dire lorsque le produit de la constante k a avec les concentrations des analytes c A (t) et de récepteurs c L (t) (nombre d’évènements d’adsorption) est égal au produit de la constante k d avec la concentration c LA (t) de composés LA (nombre d’évènements de désorption), autrement dit lorsque l’équation d’évolution suivante est vérifiée dc LA /dt = k a ×c A ×c L – k d ×c LA = 0. La valeur maximale stationnaire du signal de mesure est proportionnelle à la concentration c A (t) des analytes A. La saturation des récepteurs L du site sensible, c’est-à-dire le fait que tous les récepteurs sont liés à des analytes, peut être atteinte lorsque la concentration c A en analytes A est suffisante, ce que l’on suppose être le cas ici. En référence à la , au cours de cette première phase d’adsorption Ph1, le module thermique 30 maintient la température de la surface fonctionnalisée 4 à une température inférieure ou égale à une première valeur seuil T 1 pour laquelle les analytes 2 restent adsorbés aux récepteurs 3. Aussi, l’état physicochimique du site sensible passe progressivement d’un état désorbé (ou partiellement désorbé) jusqu’à un état ici stationnaire adsorbé E ia . Le signal électrique appliqué par la source électrique 32 à la chaufferette 31 peut ici reste nul, de sorte que la température générée au niveau des sites sensibles présente par exemple la température ambiante de 20°C environ, inférieure ou égale à la valeur d’adsorption T 1 prédéfinie qui peut être égale à 25°C. Ensuite, la deuxième phase de désorption Ph2 est effectuée. Pour cela, la source électrique 32 applique un signal électrique à la chaufferette 31, ici un signal en échelon, de manière à provoquer une augmentation de température à au moins la deuxième valeur seuil T 2 , conduisant à la désorption des analytes 2 vis-à-vis des récepteurs 3. La proportion (ou la quantité) des récepteurs liés aux analytes passe alors de la valeur initiale p ia non nulle, à la valeur finale p fd inférieure à p ia . La valeur p fd peut être égale ou proche de 0%. Le signal électrique présente un échelon positif de sorte qu’il passe de la valeur par exemple nulle à une valeur constante non nulle en une durée très courte, par exemple en 1s ou moins. La température T(t) passe ainsi rapidement de la valeur initiale inférieure ou égale à T 1 , à une valeur finale supérieure ou égale à T 2 en une durée très courte, par exemple en moins de 10s ou en moins de 5s. L’état physicochimique du site sensible passe rapidement de l’état initial adsorbé E ia à l’état final désorbé E fd . En référence à la , lors de la première phase d’adsorption Ph1 et de la deuxième phase de désorption Ph2, l’unité de traitement 5 reçoit le signal optique reçu par le photodétecteur, et détermine la différence de phase extraite φ(t). A mesure que les analytes 2 viennent se lier aux récepteurs 3 lors de la phase Ph1, la différence de phase extraite φ(t) augmente progressivement tout en restant dans l’intervalle [-π ; +π], et présente ainsi des discontinuités de -2π. Lorsque le régime stationnaire est établi, la différence de phase extraite φ(t) présente une valeur constante initiale. L’unité de traitement 5 détermine alors la différence de phase dépliée Φ(t), qui présente alors la valeur constante initiale Φ i . Notons que l’unité de traitement 5 peut en variante déterminer la différence de phase dépliée Φ(t) dès le début de la première phase Ph1. Elle présenterait alors une valeur Φ eff,i qui est supérieure à la valeur Φ i . Ensuite, lors de la deuxième phase de désorption Ph2, du fait de l’augmentation de la température qui provoque la désorption rapide des analytes 2, la différence de phase extraite φ(t) diminue rapidement tout en restant dans l’intervalle [-π ; +π], et présente ainsi des discontinuités de +2π. Lorsque le régime stationnaire est établi, la différence de phase extraite φ(t) présente une valeur constante finale. L’unité de traitement 5 détermine alors la différence de phase dépliée Φ(t) qui présente alors la valeur finale Φ f . Si l’unité de traitement 5 avait déterminé la différence de phase dépliée Φ(t) dès le début de la première phase Ph1, elle aurait alors la valeur Φ eff,f qui est supérieure à la valeur Φ f . L’unité de traitement 5 peut alors déterminer la signature S qui est égale à l’écart (en valeur absolue) entre la valeur finale Φ f et la valeur initiale Φ i : S = ΔΦ = | Φ f - Φ i | qui est égale également à ΔΦ eff = | Φ eff,f - Φ eff,i |. Les écarts acquis pour chacun des sites sensibles peuvent être normalisés pour qu’ils soient compris entre 0 et 1. Il en ressort que, dans le cadre du procédé de caractérisation selon l’invention, la signature est déterminée alors que le site sensible présente un état initial adsorbé E ia et un état final désorbé E fd , et non pas, comme dans l’art antérieur, à partir d’un état initial désorbé (voire partiellement désorbé) et d’un état final adsorbé. De plus, dans le cadre de l’invention, le milieu gazeux auquel est exposé la surface fonctionnalisée ne varie sensiblement pas ou peu entre la phase d’adsorption Ph1 et la phase de désorption Ph2, seul l’état de la surface fonctionnalisée change entre l’état initial adsorbé E ia et l’état final désorbé E fd du fait de l’augmentation de température, alors que dans l’art antérieur, le milieu gazeux change (absence des analytes pour mesurer la baseline , puis présence des analytes, et enfin évacuation des analytes). On limite voire écarte ainsi l’erreur lors de la détermination de la signature qui vient de la perte d’information sur l’état initial réel du ou des sites sensibles liée à l’indétermination modulo 2π de la différence de phase extraite φ(t). De plus, dans le cadre de l’invention, le passage de l’état initial adsorbé E ia à l’état final désorbé E fd est provoqué par l’augmentation de température de la surface fonctionnalisée 4, et non pas par une gestion fluidique contrôlée, ce qui permet notamment de simplifier la configuration structurelle du nez électronique 1. On améliore également la qualité de caractérisation des analytes 2, dans la mesure où la désorption par effet thermique peut être plus efficace que la désorption par effet fluidique et peut être effective pour chaque site sensible, de sorte que la surface fonctionnalisée 4 présente un état final effectivement désorbé et sensiblement homogène. Les figures 7A, 7B et 7C illustrent la situation où plusieurs phases successives de caractérisation sont effectuées par le nez électronique, dans le cas où la surface fonctionnalisée est exposée au même milieu gazeux (même type et même concentration d’analytes) et dans le cas où la surface fonctionnalisée est successivement exposée à différents milieux gazeux en termes de type et/ou de concentration d’analytes. Les différentes phases successives de caractérisation peuvent avoir lieu sur des temps courts, par exemple de l’ordre de quelques secondes à minutes, comme sur des temps longs, par exemple de l’ordre de quelques heures à jours. La illustre un exemple de variation de la température de la surface fonctionnalisée, au cours d’une succession de phases de caractérisation de milieux gazeux, notées ici A, B, C (le nez électronique peut ainsi effectuer un grand nombre de phases successives de caractérisation A, B, C, D, E…). Ainsi, chaque phase de caractérisation A, B, C… comporte la phase d’adsorption Ph1 où la température reste au plus égale à la valeur T 1 et où on expose la surface fonctionnalisée à un milieu gazeux contenant les analytes ; suivie de la phase de désorption Ph2 où la température est augmentée à au moins la valeur T 2 pour provoquer la désorption des analytes vis-à-vis des récepteurs. La illustre un exemple d’évolutions temporelles de la différence de phase dépliée Φ (k) (t) au cours de la succession de phases de caractérisation A, B, C… de la , dans le cas où la surface fonctionnalisée est exposée au même milieu gazeux en termes d’analytes (même type et même concentration). La concentration des analytes reste constante dans le milieu gazeux d’une phase de caractérisation A, B, C… à l’autre. La différence de phase dépliée effective Φ eff (t) varie entre une valeur ici stationnaire Φ eff,i représentative de l’état initial adsorbé E ia , et une valeur ici stationnaire Φ eff,f représentative de l’état final désorbé E fd . En conséquence, la différence de phase dépliée Φ(t) varie entre une valeur stationnaire Φ i représentative de l’état initial adsorbé E ia , et une valeur stationnaire Φ f représentative de l’état final désorbé E fd . Dans la mesure où le milieu gazeux est le même en termes d’analytes d’une phase de caractérisation à l’autre, la différence entre Φ i et Φ f reste ici la même pour chacune des phases de caractérisation A, B, C…. On note que, à l’instant t 0 , la valeur Φ eff (t 0 ) peut être non nulle, voire quelconque, du fait d’une éventuelle ‘pollution’ initiale de la surface fonctionnalisée. Quoi qu’il en soit, le procédé selon l’invention permet d’effectuer une caractérisation de qualité des analytes d’une phase A, B, C à l’autre. La illustre un autre exemple d’évolutions temporelles de la différence de phase dépliée Φ (k) (t) au cours de la succession de phases de caractérisation A, B, C… de la , dans le cas où la surface fonctionnalisée est exposée à des milieux gazeux différents en termes d’analytes. Ainsi, les analytes peuvent être les mêmes mais la concentration varie dans le temps, ou il peut s’agir d’analytes différents d’une phase de caractérisation A, B, C… à l’autre. Ici, la différence de phase dépliée effective Φ eff (t) varie entre une valeur ici stationnaire Φ eff,i représentative de l’état initial adsorbé E ia qui est ici différente d’une phase de caractérisation A, B, C… à l’autre, dans la mesure où la proportion p ia des récepteurs liés aux analytes peut être différente. En revanche, lors de l’état final désorbé E fd , on considère que les analytes sont tous désorbés, de sorte que la valeur Φ eff,f est sensiblement nulle pour chacune des phases de caractérisation A, B, C…. En conséquence, la différence de phase dépliée Φ(t) varie entre les valeurs stationnaires Φ i (état initial adsorbé E ia ) et Φ f (état final désorbé E fd ), avec un écart Φ f – Φ i qui diffère ici d’une phase de caractérisation A, B, C… à l’autre, dans la mesure où la surface fonctionnalisée est successivement exposée à des milieux gazeux différents les uns des autres en termes d’analytes. Ainsi, il est possible d’utiliser le nez électronique pour effectuer des caractérisations successives du milieu gazeux, que celui-ci soit le même d’une phase de caractérisation à l’autre ou qu’il soit différent. Cela est dû en particulier au fait que chaque phase de caractérisation comporte une deuxième phase de désorption Ph2 au cours de laquelle on provoque la désorption thermique des analytes (de préférence totale) permettant ainsi de lever les erreurs éventuelles liées à l’indétermination modulo 2π de la différence de phase extraite φ(t). Des modes de réalisation particuliers viennent d’être décrits. Différentes variantes et modifications apparaîtront à l’homme du métier. Procédé de caractérisation d’analytes (2) présents dans un milieu gazeux, au moyen d’un nez électronique (1) comportant : une surface fonctionnalisée (4) contenant au moins un site sensible ayant des récepteurs (3) avec lesquels les analytes (2) sont aptes à interagir par adsorption/désorption, le site sensible présentant un état physicochimique défini par une proportion des récepteurs (3) liés aux analytes (2) ; un dispositif de mesure (10), comportant : au moins un interféromètre (12) présentant deux guides d’onde dont l’un forme un bras sensible (14s) à la surface duquel se situe le site sensible et l’autre un bras de référence (14r), couplé à une source lumineuse (11) ; et au moins un photodétecteur (16) couplé à l’interféromètre (12) ; une unité de traitement (5), connectée au photodétecteur (16) ; un module thermique (30), adapté à générer une variation de température de la surface fonctionnalisée (4) ; le procédé comportant les étapes suivantes : a) exposition de la surface fonctionnalisée (4) au milieu gazeux contenant les analytes (2), la surface fonctionnalisée (4) présentant une température initiale au plus égale à une première valeur T 1 prédéfinie, de sorte que la surface fonctionnalisée (4) présente un état physicochimique initial dit adsorbé où la proportion des récepteurs liés aux analytes est égale à une valeur initiale p ia non nulle ; b) génération par le module thermique (30) d’une augmentation de température de la surface fonctionnalisée (4) jusqu’à au moins une deuxième valeur T 2 prédéfinie, provoquant ainsi un changement d’état entre l’état physicochimique initial adsorbé et un état physicochimique final dit désorbé où la proportion des récepteurs liés aux analytes est égale à une valeur finale p fd inférieure à p ia ; c) mesure par le photodétecteur (16) du signal optique transmis par l’interféromètre (12), au cours des étapes d’exposition et de génération de l’augmentation de température ; d) détermination par l’unité de traitement (5) : d’une différence de phase dite extraite φ (k) (t) entre les signaux optiques circulant dans les guides d’onde, à partir du signal optique mesuré, dont les valeurs sont comprises dans un intervalle de largeur prédéfini ; puis d’une différence de phase dite dépliée Φ (k) (t), par dépliement de la différence de phase extraite φ (k) (t) en lui ajoutant un multiple entier positif ou négatif de la largeur d’intervalle ; puis de valeurs initiale Φ (k)i et finale Φ (k)f de la différence de phase dépliée Φ (k) (t), représentatives respectivement des états physicochimiques initial adsorbé et final désorbé de la surface fonctionnalisée (4) ; e) caractérisation des analytes (2), à partir des valeurs initiale Φ (k)i et finale Φ (k)f . Procédé de caractérisation selon la revendication 1, dans lequel la différence de température entre la première valeur T 1 et la deuxième valeur T 2 est au moins égale à 5°C. Procédé de caractérisation selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la première valeur T 1 est au plus égale à 25°C, et la deuxième valeur T 2 est au moins égale à 30°C. Procédé de caractérisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la première valeur T 1 est comprise entre 2°C et 25°C, et la deuxième valeur T 2 est comprise entre 30°C et 60°C. Procédé de caractérisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel les étapes a) à e) sont répétées de manière successive, la surface fonctionnalisée (4) étant alors successivement exposée, à chaque nouvelle étape a), soit au même milieu gazeux en termes de type et de concentration d’analytes, soit à des milieux gazeux différents en termes de type et/ou de concentration d’analytes. Nez électronique (1) adapté à caractériser des analytes (2) présents dans un milieu gazeux, pour la mise en œuvre du procédé de caractérisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, comportant : une surface fonctionnalisée (4) contenant au moins un site sensible ayant des récepteurs (3) avec lesquels les analytes (2) sont aptes à interagir par adsorption/désorption, le site sensible présentant un état physicochimique défini par une proportion des récepteurs (3) liés aux analytes (2) ; un dispositif de mesure (10), comportant : au moins un interféromètre (12) présentant deux guides d’onde dont l’un forme un bras sensible (14s) à la surface duquel se situe le site sensible et l’autre un bras de référence (14r), couplé à une source lumineuse (11) ; et au moins un photodétecteur (16) couplé à l’interféromètre (12) ; une unité de traitement (5), connectée au photodétecteur (16), adaptée à déterminer : une différence de phase dite extraite φ (k) (t) entre les signaux optiques circulant dans les guides d’onde, à partir d’un signal optique mesuré par le photodétecteur (16), dont les valeurs sont comprises dans un intervalle de largeur prédéfini ; puis une différence de phase dite dépliée Φ (k) (t), par dépliement de la différence de phase extraite φ (k) (t) en lui ajoutant un multiple entier positif ou négatif de la largeur d’intervalle ; puis des valeurs initiale Φ (k)i et finale Φ (k)f de la différence de phase dépliée Φ (k) (t), représentatives respectivement d’états physicochimiques initial adsorbé et final désorbé de la surface fonctionnalisée (4), permettant ensuite de caractériser les analytes (2) ; un module thermique (30) adapté à générer une variation de température de la surface fonctionnalisée (4), provoquant ainsi un passage d’état entre l’état physicochimique initial adsorbé et l’état physicochimique final désorbé, à partir : d’une température initiale au plus égale à une première valeur T 1 prédéfinie pour laquelle la surface fonctionnalisée (4) présente un état physicochimique initial adsorbé où une proportion des récepteurs liés aux analytes est égale à une valeur initiale p ia non nulle ; à une température finale au moins égale à une deuxième valeur T 2 prédéfinie pour laquelle la surface fonctionnalisée (4) présente un état physicochimique final désorbé où la proportion des récepteurs liés aux analytes est égale à une valeur finale p fd inférieure à p ia . Nez électronique (1) selon la revendication 6, dans lequel le module thermique (30) comporte une chaufferette (31) qui s’étend en regard des bras de l’interféromètre (12). Nez électronique (1) selon la revendication 7, dans lequel la surface fonctionnalisée (4) est située sur une première face d’un support (23, 24) où se situent les guides d’onde (14s, 14r), la chaufferette (31) étant disposée sur une deuxième face du support (23, 24) opposée à la première face, le support (23, 24) étant réalisé en un matériau thermiquement conducteur. Nez électronique (1) selon la revendication 7 ou 8, dans lequel le dispositif de mesure (10) comporte une pluralité d’interféromètres (12), la chaufferette (31) s’étendant en regard des bras (14s, 14r) de tous lesdits interféromètres (12). Nez électronique (1) selon l’une quelconque des revendications 6 à 9, dans lequel le module thermique (30) est adapté à augmenter la température de la surface fonctionnalisée (4) à une température finale comprise entre 30°C et 60°C. Nez électronique (1) selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel le module thermique (30) comporte une source électrique (32) adaptée à appliquer à une chaufferette (31) un signal électrique en échelon provoquant l’augmentation de température. Nez électronique (1) selon l’une quelconque des revendications 1 à 11, dans lequel le module thermique (30) est adapté à provoquer l’augmentation de température de la température initiale à la température finale en une durée d’au plus 5 secondes. Nez électronique (1) selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel l’interféromètre (12) est un interféromètre de Mach-Zehnder ou un interféromètre à anneau résonant.