Brevet FR3128221A1 — publié le 20230421

L’invention concerne des formulations et compositions de filaments consommables pour impression 3D comprenant au moins polyhydroxyalcanoate. L’invention concerne également un procédé de préparation de telles formulations et compositions. L’invention concerne encore des filaments consommables pour impression 3D comprenant de telles formulations. Compositions à base de polyhydroxyalcanoate(s) pour la réalisation de filaments d’impression 3D, formulations comprenant cesdites compositions, procédé de préparation desdites formulations et filament consommable pour impression 3D correspondants. La présente invention appartient au domaine technique de l’impression 3D, et plus précisément des formulations et compositions utilisables pour des filaments d’impression 3D. Plus particulièrement, l’invention concerne des formulations et compositions de filaments consommables pour impression 3D comprenant au moins un polyhydroxyalcanoate. L’invention concerne également un procédé de préparation de telles formulations et compositions. L’invention concerne encore des filaments consommables pour impression 3D réalisés selon ces formulations. Art antérieur Les polyhydroxyalcanoates (PHA) sont des polyesters de type thermoplastiques naturels qui peuvent être utilisés en remplacement des plastiques conventionnels dans différents domaines d’application, tels que les emballages de consommation, les doublures de couches jetables et les sacs poubelles, les produits alimentaires et médicaux, etc. Les efforts initiaux se sont concentrés sur leur utilisation pour des applications de moulage ou de thermoformage, en particulier pour des articles d'emballage de consommation tels que des bouteilles, des récipients pour cosmétiques, des stylos ou encore des tees de golf. Une des propriétés les plus utiles des PHA, qui les distingue facilement des polymères dérivés de la pétrochimie, est leur origine naturelle et leur biodégradabilité, par exemple en compost domestique, industriel, dans les eaux douces ou dans l’eau de mer, et plus généralement dans tout milieu dans lequel un écosystème vivant et actif est présent. La vitesse de biodégradation de ces PHA va dépendre de différents facteurs. La présence de microorganismes, la température, le pH, le poids moléculaire et la cristallinité en sont les principaux. Les PHA sont synthétisés naturellement par certains microorganismes lorsque l’environnement naturel est défavorable. Ce sont des molécules de réserves permettant au microorganisme de survivre. La production de ces PHA par voie biotechnologique utilise notamment des biofermenteurs qui permettent de contrôler parfaitement les conditions de production de ce biopolymère. La structure chimique d’un PHA est un polyester caractérisé par la longueur de la chaîne latérale en nombre de carbone. Il existe donc différentes structures chimiques de PHA : - les PHA scl, qui comprennent de 3 à 5 carbones ; - les PHA mcl, qui comprennent de 6 à 14 carbones ; et - les PHA lcl, qui comprennent un nombre supérieur à 14 carbones. Il existe actuellement des formulations pour la fabrication de filaments 3D à base de compositions de biopolymères contenant des PHA. Ces compositions connues de biopolymères pour filaments 3D contiennent principalement des PHB (PHA scl ayant 4 carbones) utilisés en faibles quantités, en mélange avec d’autres polymères qui ne sont pas des biopolymères (acide polylactique (PLA) principalement) ou des additifs (charges et fibres principalement). Ces formulations de l’art antérieur comprennent par exemple des compositions constituées de 20% de PHA pour 80% de PLA. Contre toute attente, les inventeurs de la présente invention ont réussi à mettre au point des filaments 3D composés majoritairement de biopolymères PHA, ce qui présente notamment un intérêt puisque ces biopolymères sont beaucoup mieux compostables et biodégradables que les PLA par exemple. Les PHA sont en effet biodégaradables dans les sols, en eau douce, en eau de mer, en compost domestique et en compost industriel, tandis que le PLA est dégradable uniquement en compost industriel. Ces PHA peuvent être intégrés soit seuls en formulation dans la fabrication de ces filaments, soit avec d’autres polymères distincst des PHA, les PHA restant en quantités majoritaires, et le cas échéant avec des fibres et/ou charges, en proportions minoritaires également. L’invention consiste donc, d’une part, en des formulations utilisant des compositions de PHA comme base, ou en d’autres termes comme matière première, pour la fabrication de filaments pour impression 3D. Ces formulations comprennent de telles compositions de PHA en tant qu’ingrédient majoritaire, c’est-à-dire que ces compositions sont présentes dans les formulations de l’invention selon une teneur supérieure à 50% en poids, par rapport au poids total des formulations, allant jusqu’à 100% en poids, par rapport au poids total des formulations, préférentiellement une teneur supérieure à 60% en poids, par rapport au poids total de ladite formulation, plus préférentiellement une teneur supérieure à 70% en poids, par rapport au poids total de ladite formulation. Ainsi, de telles formulations comprennent au moins un PHA en tant qu’ingrédient majoritaire. Au sens de l’invention, on comprendra donc qu’une formulation comprend une composition telle qu’introduite précédemment, avec ou sans additifs. Dans un cas où aucun additif n’est ajouté à la formulation, celle-ci correspondra en tout point à la composition qu’elle comprend. Une technique d’impression 3D qui met en œuvre ces formulations est, par exemple, l’impression 3D par dépôt de matière fondue, aussi appelée impression 3D FFF (Fused Filament Fabrication), qui consiste à déposer un matériau fondu, type plastique, par couches successives via une extrudeuse qui se déplace et construit un objet physique en suivant un dessin défini par un fichier de conception assisté par ordinateur. L’invention consiste également, d’autre part, en des compositions constituées de PHA, ayant pour but d’être intégrées de façon majoritaire dans la fabrication de formulations pour filaments pour impression 3D. De telles compositions peuvent comprendre soit un seul type de PHA, soit un mélange de plusieurs types de PHA selon des ratios prédéterminés, soit un seul type de PHA et au moins un autre polymère et/ou biopolymère et/ou autre composé, distincts des PHA, soit un mélange de plusieurs types de PHA et au moins un autre polymère et/ou biopolymère et/ou autre composé, distincts des PHA. Au sens de l’invention, on comprendra donc qu’une composition comprend dans toutes les cas possibles du PHA, soit sous la forme d’un seul type de PHA, soit sous la forme d’un mélange d’au moins deux types de PHA, et qu’elle peut additionnellement comprendre un ou plusieurs autres polymères, qu’ils soient biosourcés ou non, voir un ou plusieurs autres composés, mais quoi qu’il en soit toujours distincts des PHA. Ainsi, un premier objet selon l’invention concerne une composition destinée à la conception de filaments consommables pour impression 3D, laquelle comprend majoritairement au moins un polyhydroxyalcanoate (PHA). L’invention repose dès lors sur une approche tout à fait nouvelle et originale de fabriquer des filaments pour impression 3D. De telles compositions selon l’invention comprenant des PHA en tant qu’ingrédients majoritaires, biopolymères d’origine naturelle et biodégradables, sont avantageuses d’un point vue écologique et économique. Selon un mode de réalisation, l’au moins un PHA est choisi parmi le groupe comprenant : PHA scl, PHA mcl, PHA lcl, et leur combinaison. L’utilisation possible de ces différents types de PHA permet de moduler les paramètres physiques, chimiques et mécaniques, entre autres, des compositions au regard des divers systèmes de fabrication additive dans lesquels elles peuvent être utilisées, des divers objets imprimables, ainsi que de l’application associée à ces objets imprimés. Selon un mode de réalisation, l’au moins un PHA est issu de bactéries choisies parmi le groupe comprenant les bactéries de souche CNCM I-5658, les bactéries de souche CNCM I-5079, et leur combinaison. Les PHA intégrés dans les compositions selon l’invention sont donc obtenus de façon classique par biosynthèse avec un microorganisme, ce qui n’engendre aucune difficulté particulière dans leur préparation. Un deuxième objet selon l’invention concerne une formulation matière première pour la conception de filaments consommables pour impression 3D, laquelle comprend une composition telle que définie précédemment selon une teneur supérieure à 50% en poids, par rapport au poids total de la formulation, jusqu’à 100% en poids, par rapport au poids total de la formulation, préférentiellement une teneur supérieure à 60% en poids, par rapport au poids total de la formulation, plus préférentiellement une teneur supérieure à 70% en poids, par rapport au poids total de la formulation. Les compositions précédemment introduites permettent d’être intégrées à la production des formulations pour impression 3D. De telles formulations présentent, entre autres, les mêmes avantages que ceux des compositions qu’elles comprennent. Selon un mode de réalisation, une telle formulation comprend en outre au moins un polymère additionnel, distinct d’un PHA. Un tel polymère additionnel permet également de moduler les propriétés physiques, chimiques et mécaniques, entre autres, des formulations selon l’invention. La présence de tels composés peut par exemple avoir un impact sur le comportement physique ou chimique du ou des PHA présents dans les compositions selon l’invention, elles-mêmes présentes dans les formulations selon l’invention, notamment lors du chauffage de ces PHA pendant le processus d’extrusion d’impression 3D : la température de cristallisation du ou des PHA peut être par exemple modifiée par la présence de tels polymères additionnels. Selon un mode de réalisation, une telle formulation comprend en outre au moins un additif. Selon un mode de réalisation, cet au moins un additif est choisi parmi les fibres, les charges et leur combinaison. Il est donc avantageusement possible de rajouter différents types d’additifs pour moduler les formulations et compositions selon l’invention, afin que celles-ci soient davantage adaptées à une extrusion de filament 3D. Selon un mode de réalisation, une telle formulation comprend une teneur de 0,01% à 49% en poids de fibres, par rapport au poids total de la formulation, préférentiellement une teneur de 0,1% à 5% en poids, par rapport au poids total de la formulation, plus préférentiellement une teneur de 0,3% à 3% en poids, par rapport au poids total de la formulation, et/ou une teneur de 0,01% à 49% en poids de charges, par rapport au poids total de la formulation, préférentiellement une teneur de 1% à 30% en poids, par rapport au poids total de la formulation, plus préférentiellement une teneur de 10% à 20% en poids, par rapport au poids total de la formulation. Ces gammes de valeurs acceptables pour l’intégration d’additifs dans les formulations selon l’invention permettent d’adapter encore davantage les formulations et compositions de l’invention en fonction de l’environnement d’impression 3D et des propriétés recherchées pour les objets imprimés. Un troisième objet selon l’invention concerne un procédé de préparation d’une formulation telle que définie précédemment, comprenant les étapes suivantes : -culture de bactéries productrices de PHA ; -concentration d’une biomasse cellulaire créée par la culture de bactéries ; -séchage de la biomasse cellulaire ; -extraction du PHA de la biomasse ; et -purification du PHA. Cette formulation comprend une teneur supérieure à 50% en poids d’une composition telle que définie précédemment, par rapport au poids total de la formulation, jusqu’à 100% en poids, par rapport au poids total de la formulation, préférentiellement une teneur supérieure à 60% en poids, par rapport au poids total de la formulation, plus préférentiellement une teneur supérieure à 70% en poids, par rapport au poids total de la formulation. Ce procédé, qui permet de préparer une formulation selon l’invention, met en œuvre des étapes classiques d’obtention de PHA, par la voie microbiologique, qui ne nécessitent nullement un matériel difficile à se procurer, et ne présente aucune difficulté particulière. Selon un mode de réalisation, l’au moins un PHA est choisi parmi le groupe comprenant : PHA scl, PHA mcl, PHA lcl, et leur combinaison. Selon un mode de réalisation, la formulation préparée selon ce procédé comprend en outre au moins un polymère additionnel, distinct d’un PHA. Selon un mode de réalisation, une telle formulation comprend en outre au moins un additif, celui-ci étant choisi parmi les fibres et les charges. Un quatrième objet selon l’invention concerne un filament consommable pour impression 3D comprenant une composition telle que définie précédemment ou une formulation telle qu’également définie précédemment. Composition destinée à la conception de filaments consommables pour impression 3D, caractérisée en ce qu’elle comprend majoritairement au moins un polyhydroxyalcanoate (PHA). Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce ledit au moins un PHA est choisi parmi le groupe comprenant : PHA scl, PHA mcl, PHA lcl, et leur combinaison. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que ledit au moins un PHA est issu de bactéries choisies parmi le groupe comprenant les bactéries de souche CNCM I-5658, les bactéries de souche CNCM I-5079, et leur combinaison. Formulation matière première pour la conception de filaments consommables pour impression 3D, caractérisée en ce qu’elle comprend une composition selon les revendications 1 à 3 selon une teneur supérieure à 50% en poids, par rapport au poids total de ladite formulation, jusqu’à 100% en poids, par rapport au poids total de ladite formulation, préférentiellement une teneur supérieure à 60% en poids, par rapport au poids total de ladite formulation, plus préférentiellement une teneur supérieure à 70% en poids, par rapport au poids total de ladite formulation. Formulation selon la revendication 4, caractérisée en ce qu’elle comprend en outre au moins un polymère additionnel, distinct d’un PHA. Formulation selon la revendication 4 ou 5, caractérisée en ce qu’elle comprend en outre au moins un additif. Formulation selon la revendication 6, caractérisée en ce que ledit au moins un additif est choisi parmi les fibres, les charges et leur combinaison. Formulation selon la revendication 6 ou 7, caractérisée en ce qu’elle comprend une teneur de 0,01% à 49% en poids desdites fibres, par rapport au poids total de la formulation, préférentiellement une teneur de 0,1% à 5% en poids, par rapport au poids total de ladite formulation, plus préférentiellement une teneur de 0,3% à 3% en poids, par rapport au poids total de ladite formulation, et/ou une teneur de 0,01% à 49% en poids desdites charges, par rapport au poids total de la formulation, préférentiellement une teneur de 1% à 30% en poids, par rapport au poids total de ladite formulation, plus préférentiellement une teneur de 10% à 20% en poids, par rapport au poids total de ladite formulation. Procédé de préparation d’une formulation selon les revendications 4 à 8 comprenant les étapes suivantes : -culture de bactéries productrices de PHA ; -concentration d’une biomasse cellulaire créée par ladite culture de bactéries ; -séchage de ladite biomasse cellulaire ; -extraction dudit PHA de ladite biomasse ; -purification dudit PHA ; caractérisé en ce que ladite formulation comprend une teneur supérieure à 50% en poids d’une composition selon les revendications 1 à 3, par rapport au poids total de la formulation, jusqu’à 100% en poids, par rapport au poids total de la formulation, préférentiellement une teneur supérieure à 60% en poids, par rapport au poids total de ladite formulation, plus préférentiellement une teneur supérieure à 70% en poids, par rapport au poids total de ladite formulation. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que ledit au moins un PHA est choisi parmi le groupe comprenant : PHA scl, PHA mcl, PHA lcl, et leur combinaison. Procédé selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce que ladite formulation comprend en outre au moins un polymère additionnel, distinct d’un PHA. Procédé selon l’une quelconque des revendications 9 à 11, caractérisé en ce que ladite formulation comprend en outre au moins un additif, ledit additif étant choisi parmi les fibres et les charges. Filament consommable pour impression 3D comprenant une composition selon les revendications 1 à 3 ou une formulation selon les revendications 4 à 8.