Brevet FR3133524A1 — publié le 20230922

La présente invention concerne un dispositif multicouche autocollant comprenant successivement : une première couche adhésive ; une couche de support ; une deuxième couche adhésive ; une couche active comprenant un copolymère à blocs et optionnellement une substance sémiochimique, ledit copolymère à blocs étant un copolymère à blocs acryliques comprenant au moins un bloc polyméthacrylate d’alkyle et au moins un bloc polyacrylate d’alkyle, un copolymère à blocs styréniques comprenant au moins un bloc de polystyrène et au moins un bloc de polydiène éventuellement hydrogéné, ou un mélange de ceux-ci. La présente invention concerne également un kit comprenant un ou plusieurs dispositifs multicouches autocollants et une composition comprenant une substance sémiochimique ; ainsi que l’utilisation de ce dispositif ou de ce kit dans une méthode de diffusion d’une substance sémiochimique et pour la protection d’une plante ou de denrées stockées contre des animaux nuisibles tels que des insectes ou des mammifères incluant les rongeurs. Dispositif multicouche autocollant imprégné d’une substance sémiochimique DOMAINE TECHNIQUE DE L’INVENTION La présente invention concerne un dispositif multicouche autocollant pouvant être imprégné et rechargé avec une substance sémiochimique et permettant la diffusion dans le temps de cette substance sémiochimique. La présente invention concerne également un kit comprenant un ou plusieurs dispositifs multicouches autocollants et une composition comprenant une substance sémiochimique. La présente invention concerne également l’utilisation de ce dispositif ou de ce kit dans une méthode de diffusion d’une substance sémiochimique et pour la protection d’une plante ou de denrées stockées contre des animaux nuisibles tels que des insectes ou des mammifères comme des rongeurs. ETAT DE LA TECHNIQUE ANTERIEURE Les substances sémiochimiques (phéromones, kairomones, allomones et synomones), sont des substances volatiles de plus en plus utilisées dans de nombreux domaines que ce soit, par exemple, pour contrôler le comportement des animaux ou pour réguler les populations d’insectes ravageurs. Ces substances sémiochimiques sont des molécules sensibles chimiquement et plus particulièrement sensibles à l’oxydation (notamment en présence d’UV ou de radicaux libres) ou aux températures car présentant des liaisons chimiques insaturées (double ou triple liaisons), des groupes alcool ou des cycles éther tendus. Or, la formation d’impuretés par des processus d’oxydation peut avoir des effets catastrophiques sur l’efficacité des sémiochimiques (un attractant peut par exemple devenir un répulsif ou bien la phéromone d’un insecte en particulier peut se transformer en la phéromone d’un autre insecte). Par ailleurs, les substances sémiochimiques sont généralement composées d’un mélange de molécules organiques. Chaque molécule a sa propre volatilité et les volatilités peuvent donc varier beaucoup selon la nature de la molécule. Pour que l’effet du mélange soit optimal, il convient de diffuser de manière contrôlée et équilibrée chacune des molécules qui le compose. Un des problèmes majeurs qui se pose pour pouvoir utiliser de manière optimale ces substances sémiochimiques est ainsi la possibilité de les stocker et de les relarguer à l’aide de matériaux permettant non seulement la préservation de la pureté des substances sémiochimiques pendant la fabrication du dispositif et pendant le temps d’utilisation, mais aussi un relargage contrôlé à des taux suffisants sur de longues périodes. Un autre problème est de pouvoir charger plusieurs fois les matériaux afin d’éviter de devoir fabriquer et utiliser un nouvel article à chaque nouvelle utilisation souhaitée. Cette diffusion peut se faire entre autres par des mèches plongées dans une bouteille réservoir mais ce dispositif présente l’inconvénient d’être encombrant et coûteux en matériaux (bouteille plastique, mèche solide non recyclable). Un autre mode de diffusion peut se faire par simple pulvérisation des substances sémiochimiques sur une surface support. Dans ce cas, l’utilisateur est confronté à plusieurs problèmes techniques distincts. Un premier problème est de ralentir et maîtriser la diffusion dans le temps des substances sémiochimiques. Un deuxième problème est la formation d’une tâche grasse disgracieuse au niveau de la zone de dépôt par pulvérisation. Un troisième problème est la protection du dépôt contre un essuyage involontaire du dépôt au contact d’un objet ou d’un tissu. Pour résoudre cet ensemble de problèmes techniques, il convient de développer un diffuseur compact de substances sémiochimiques, par exemple sous forme d’un film fin, applicable sur tout type de surface, courbe ou plane. Ce dernier doit permettre à la fois de constituer un réservoir compact de substances sémiochimiques avec un volume minimal et une surface de diffusion importante. Il doit permettre de maîtriser la diffusion des substances sémiochimiques dans le temps pour prolonger la durée d’efficacité sur 6 à 10 jours, et d’absorber les substances sémiochimiques suffisamment rapidement (de l’ordre de quelques minutes) de sorte à les protéger d’un essuyage accidentel par contact avec une autre surface et de pouvoir être rechargé en substances sémiochimiques. Ce diffuseur compact présentera avantageusement une surface esthétique non altérée par le dépôt des substances sémiochimiques. L’utilisation de matrices polymériques pour le relargage de substances actives, notamment des substances sémiochimiques, est connue depuis longtemps puisque déjà évoquée par exemple dans la revue de Campion (D.G. Campion, Pestic. Sci. 1978, 9, 434-440). Il est notamment fait référence dans cette publication à l’utilisation de matrices caoutchouteuses (ou élastomériques). Cependant, il y est aussi souligné que de telles matrices ne permettent pas un relargage continu dans le temps et présentent une grande sensibilité aux conditions atmosphériques. Plus tard, d’autres matrices élastomériques ont été proposées, par exemple, en 1987, dans le brevet US4,703,070. Mais, ces matrices élastomériques nécessitent d’incorporer la substance active avant que la matrice élastomérique ne soit totalement réticulée. Or, à cause de leurs structures chimiques spécifiques (liaison insaturées, présence de fonctions alcool...), peu de substances sémiochimiques peuvent supporter sans détérioration soit les hautes températures nécessaires à la fin de la réticulation, soit les composants réactifs du pré-polymère. Or, l’activité des substances sémiochimiques est fortement influencée par une détérioration même légère de la molécule (comme un changement d’isomérie par exemple). Une autre matrice thermoplastique pour le relargage de sémiochimiques a été décrite en 1996 dans le brevet US5,504,142. Dans ce cas, la matrice est un copolymère de type Pebax®. Le Pebax® est un élastomère thermoplastique ou un polyamide flexible sans plastifiant composé d’une chaîne linéaire régulière de segments polyamides rigides et de segments polyéther flexibles. Cependant, ce type de matrice nécessite l’utilisation d’un solvant de type acide undécylénique servant de vecteur à la substance active pour pénétrer dans la matrice copolymère. Ce solvant (dérivé de l’acide undécylénique aux propriétés biocides bien connues de l’homme du métier) nécessaire à la mise en œuvre du procédé décrit dans cette invention est potentiellement nocif pour l’environnement ou peut avoir une interaction négative avec les animaux. La présence de tels solvants est donc rédhibitoire pour une utilisation d’une telle matrice pour stocker et relarguer des substances sémiochimiques. Une autre famille de matrices copolymères a ensuite été proposée à base de polyéthylène glycol (PEG). En 2005, par exemple, Brown et al. (J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 11238-11239) proposaient d’utiliser un copolymère à base de polyéthylène glycol (PEG) et d’un fluoropolymère hydrophobe hyperbranché pour stocker et relarguer un alcool terpénique insaturé (le géraniol). Bien que montrant de grandes capacités à stocker cette molécule, un tel copolymère conduisait à des temps de relargage de la substance active très réduits ce qui est incompatible avec les relargages sur des longues durées nécessaires dans l’utilisation des sémiochimiques dans l’agriculture. En 2010, Shakil et al. (p.228 de la revue de Kah et Hofmann dans Environment International 2014, 63, 224-235) proposaient des formulations aqueuses à base de copolymères amphiphiles contenant des blocs PEG pour relarguer des insecticides. Cependant, ces formulations aqueuses présentent l’inconvénient de ne pas être solides et la présence d’eau peut induire des modifications chimiques des substances sémiochimiques. Les matrices à base de copolymères d’éthylène et d’acétate de vinyle ont aussi été testées pour délivrer des composés bioactifs tels que des attractants alimentaires et des pesticides, comme décrit dans le brevet US5,135,744. Cependant, le mélange du copolymère et du composé bioactif et la mise en forme finale (extrusion) doivent se faire à des températures élevées (entre 80°C et 110°C) ce qui n’est pas réalisable avec la plupart des substances sémiochimiques qui soit ne supportent pas ces conditions de transformation, soit s’évaporent rapidement à la sortie de l’extrudeuse, ce qui rend la charge de substance sémiochimique dans le plastique difficilement contrôlable. D’autres copolymères ont aussi été proposés, par exemple dans WO2012/095444 qui décrit la formation de microcapsules composées de plusieurs polymères dont des C1-C24-alkyl esters d’acide acrylique. Ce type de matrice ne peut être utilisé que pour des substances sémiochimiques ne présentant pas de sensibilité aux peroxydes qui sont nécessaires à la polymérisation de la matrice, c’est-à-dire pour un nombre restreint de substances sémiochimiques. De même, la demande internationale WO2013/156249 décrit une composition comprenant un pesticide et un copolymère statistique qui résulte de la copolymérisation d’acide acrylique et/ou méthacrylique (monomère A), de (méth)acrylate de poly(C 2 -C 6 alkylène glycol) (à terminaison mono-C 12 -C 22 -alkyle (monomère B), et de (méth)acrylate de C 1 -C 8 -alkyle (monomère C). Cependant, ce type de copolymère statistique est obtenu une fois encore par polymérisation avec un générateur de radical (dans les exemples de ce brevet du tert-butylperpivalate) qui, comme déjà souligné précédemment, représente un danger de dégradation des substances sémiochimiques. Par exemple, il est bien connu que le (E,Z)-7,9 dodécadiénylacétate (phéromone sexuelle de l’eudémis, tordeuse de la vigne) se transforme dans ces conditions en (E,E)-7,9 dodécadiénylacétate qui n’a aucun effet sur l’insecte. De même, EP0338732 décrit une matrice pour le relargage et la diffusion de substances actives telles que des parfums et des phéromones dans l’atmosphère. La matrice est perméable aux substances actives et est formée d’un copolymère qui peut être suffisamment ramolli à une température comprise entre 45°C et 160°C pour y incorporer les substances. La matrice est formée d’un copolymère séquencé sensiblement linéaire qui est un produit de réaction d’un polydiorganosiloxane qui forme des segments mous dans ledit produit de réaction et un diisocyanate qui forme des segments durs, lesdits segments mous comprenant de 70 à 99 % en poids, sur la base du poids dudit copolymère. Le problème avec une telle matrice est que sa fabrication implique des températures élevées non compatibles avec les phéromones. En outre, une fois la phéromone diffusée, il n’est pas possible de recharger la matrice. La demande internationale WO01/50859 décrit aussi une composition insectifuge à libération lente comprenant un insectifuge, un produit chimique oléophile soluble dans l’insectifuge et une matrice de type polysaccharidique dans laquelle la combinaison de l’insectifuge et du produit chimique oléophile est piégée dans la matrice de telle sorte que l’insectifuge soit libéré lentement de la matrice. Le problème avec ce type de composition est que la solidification passe par une étape de séchage à des températures incompatibles avec des substances sémiochimiques qui sont très sensibles à la chaleur et qui vont s’évaporer lors de cette étape. De plus, une fois le composé insectifuge complètement diffusé, la composition ne peut pas être rechargée. EP3187046 décrit l’utilisation de copolymères à blocs comme matériau support pour diffuser des phéromones, les copolymères à blocs étant utilisés sous forme de particules solides ou granulés de taille millimétrique. La distance de diffusion jouant un rôle de premier ordre dans les cinétiques de diffusion, l’homme du métier n’aurait donc pas utilisé un tel matériau sous forme d’un film fin car il se serait attendu à ce qu’une réduction drastique de l’épaisseur du matériau induise une accélération drastique de la diffusion des phéromones, de sorte que le contrôle de cette diffusion ne soit plus maîtrisé. FR3032972 décrit également une composition comprenant une phase élastomère polymère sous la forme d’un copolymère séquencé acrylique et un composé actif odorant permettant une libération dudit composé actif odorant pendant une période de temps donnée. ’Ce document décrit par exemple des articles obtenus par moulage par injection, extrusion, co-extrusion ou moulage par extrusion/soufflage menant à la préparation de parties ou d’éléments profilés, de blocs, de tubes, de feuilles ou encore de films. Cependant, il n’est pas décrit comment intégrer un tel film dans un dispositif de diffusion de substances sémiochimiques. Il existe donc un besoin de développer un dispositif de diffusion de substances sémiochimiques qui soit compact, rechargeable et permettant une diffusion des substances sémiochimiques sur des périodes allant de 6 à 10 jours. La présente invention a donc pour objet un dispositif multicouche autocollant comprenant successivement : une première couche adhésive ; une couche de support ; une deuxième couche adhésive ; une couche active comprenant un copolymère à blocs et optionnellement une substance sémiochimique, ledit copolymère à blocs étant un copolymère à blocs acryliques comprenant au moins un bloc polyméthacrylate d’alkyle et au moins un bloc polyacrylate d’alkyle, un copolymère à blocs styréniques comprenant au moins un bloc de polystyrène et au moins un bloc de polydiène éventuellement hydrogéné, ou un mélange de ceux-ci. Le dispositif selon la présente invention est un dispositif de diffusion d’une substance sémiochimique (e.g. composés en C4 à C18 possédant des fonctions alcools, cétones, aldéhydes, esters, alcènes, alcynes, aromatiques, etc.), positionnable sur de nombreuses surfaces. Il s’agit d’un dispositif multicouche comprenant un film fin polymérique, obtenu par exemple par extrusion, superposé à une structure support elle-même composée de plusieurs couches pour conférer à l’ensemble la tenue mécanique requise, le caractère adhésif, et l’aspect esthétique souhaitée. Ce dispositif, grâce au relargage progressif d’une substance sémiochimique, permet de repousser des insectes ou des mammifères (par ex. des rongeurs) ravageurs de plantes telles que des cultures ou de denrées stockées. La couche active de ce dispositif est une couche de faible épaisseur (e.g. quelques centaines de micromètres) pouvant être obtenue facilement par extrusion et pouvant être imprégnée facilement d’un sémiochimique (e.g. par simple pulvérisation de la substance sémiochimique, pur ou en mélange avec d’autres ingrédients tels qu’un solvant, à la surface de cette couche). De manière surprenante au regard de sa faible épaisseur, la couche active permet également de relarguer efficacement, de manière contrôlée et équilibrée, cette substance sémiochimique, même lorsqu’il s’agit d’un mélange de molécules actives, par exemple dans le cadre d’un mélange phéromonal. En effet, malgré des volatilités différentes des molécules composant un mélange phéromonal, la couche active permet d’équilibrer les vitesses de diffusion de ces différentes molécules de sorte à obtenir l’activité phéromonale recherchée. Une fois la substance active diffusée, le dispositif selon l’invention, par la nature de sa couche active, peut être facilement rechargé par application de la substance sémiochimique à sa surface, par exemple au moyen d’un spray. Le rechargement de la couche active n’induit aucun décollement de cette couche malgré un gonflement lié à l’adsorption de la substance sémiochimique. Ainsi, la couche active adhère bien à la couche de support via la deuxième couche adhésive, même lorsqu’elle est chargée en substance sémiochimique. La structure du dispositif selon l’invention sous forme d’un film mince autocollant, souple et non cassant, permet également de se conformer à tout type de surface qu’elle soit plate ou courbe. En outre, son aspect extérieur est préservé au cours du temps (pas de blanchiment de la couche active par exemple) permettant de garder la même esthétique. La présente invention a également pour objet un kit comprenant un ou plusieurs dispositifs multicouches autocollants selon l’invention et une composition comprenant une substance sémiochimique. La présente invention a encore pour objet l’utilisation d’un dispositif multicouche autocollant selon l’invention ou d’un kit selon l’invention pour la diffusion d’une substance sémiochimique, en particulier pour l’absorption et la diffusion d’une substance sémiochimique. L’invention concerne également une méthode de diffusion d’une substance sémiochimique comprenant les étapes suivantes : application d’un dispositif multicouche autocollant selon l’invention sur un support, imprégnation de la couche active du dispositif multicouche autocollant avec une substance sémiochimique par mise en contact de la couche active avec la substance sémiochimique, diffusion de la substance sémiochimique depuis la couche active du dispositif multicouche autocollant, optionnellement, répétition des étapes b) et c). La présente invention concerne également l’utilisation d’un dispositif multicouche autocollant selon l’invention ou d’un kit selon l’invention pour la protection d’une plante telle qu’une culture ou de denrées stockées contre des animaux nuisibles tels que des insectes. Dispositif multicouche autocollant comprenant successivement : (1) une première couche adhésive ; (2) une couche de support ; (3) une deuxième couche adhésive ; (4) une couche active comprenant un copolymère à blocs et optionnellement une substance sémiochimique, ledit copolymère à blocs étant un copolymère à blocs acryliques comprenant au moins un bloc polyméthacrylate d’alkyle et au moins un bloc polyacrylate d’alkyle, un copolymère à blocs styréniques comprenant au moins un bloc de polystyrène et au moins un bloc de polydiène éventuellement hydrogéné, ou un mélange de ceux-ci. Dispositif multicouche autocollant selon la revendication 1, caractérisé en ce que le copolymère à blocs est un copolymère bi-blocs ou un copolymère tri-blocs. Dispositif multicouche autocollant selon la revendication 2, caractérisé en ce que le copolymère tri-blocs comprend au plus 2 blocs identiques. Dispositif multicouche autocollant selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le polyméthacrylate d’alkyle est le polyméthacrylate de méthyle (PMMA) et/ou le polyacrylate d’alkyle est choisi dans le groupe constitué par le polyacrylate de butyle (PABu) et un copolymère d’acrylate de butyle et d’acrylate de 2-éthyl-héxyle. Dispositif multicouche autocollant selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le polydiène éventuellement hydrogéné est du polybutadiène, du polyisoprène, du polyéthylène-butylène, ou du polyéthylène-propylène. Dispositif multicouche autocollant selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le copolymère à blocs acryliques est un copolymère tri-blocs du type PMMA-PABu-PMMA et en ce que le copolymère à blocs styréniques est un copolymère tri-blocs SBS (styrène-butadiène-styrène), SIS (styrène-isoprène-styrène), SEBS (styrène-(éthylène-butylène)-styrène), ou SEPS (styrène-(éthylène-propylène)-styrène). Dispositif multicouche autocollant selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la substance sémiochimique est une phéromone d’insecte. Dispositif multicouche autocollant selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la couche active a une épaisseur de 5 µm à 500 µm, notamment de 10 µm à 400 µm, en particulier de 20 µm à 300 µm, par exemple de 50 µm à 250 µm, de préférence de 100 µm à 250 µm, par exemple d’environ 200 µm. Dispositif multicouche autocollant selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la première couche adhésive et la deuxième couche adhésive comprennent chacune un polymère acrylique, et avantageusement ont une épaisseur de 1 µm à 50 µm, notamment de 2 µm à 20 µm, de préférence de 5 µm à 15 µm. Dispositif multicouche autocollant selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la première couche adhésive et/ou la couche active est protégée par une couche de protection destinée à être retirée avant utilisation. Dispositif multicouche autocollant selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la couche de support est en cellulose, et avantageusement a une épaisseur de 1 µm à 200 µm, notamment de 5 µm à 150 µm, de préférence de 10 µm à 100 µm. Dispositif multicouche autocollant selon l’une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la couche de support est imprimée sur sa face en contact avec la deuxième couche adhésive, notamment à l’aide d’une encre. Kit comprenant un ou plusieurs dispositifs multicouches autocollants selon l’une quelconque des revendications 1 à 12 et une composition comprenant une substance sémiochimique. Méthode de diffusion d’une substance sémiochimique comprenant les étapes suivantes : a) application d’un dispositif multicouche autocollant selon l’une quelconque des revendications 1 à 12 sur un support, b) imprégnation de la couche active du dispositif multicouche autocollant avec une substance sémiochimique par mise en contact de la couche active avec la substance sémiochimique, c) diffusion de la substance sémiochimique depuis la couche active du dispositif multicouche autocollant, d) optionnellement, répétition des étapes b) et c). Méthode selon la revendication 14, caractérisée en ce que le support est en un matériau choisi dans le groupe constitué par le verre, le textile, le papier, le carton, le plastique, la brique, le béton, le bois, le cuir, les fibres végétales, le métal, la céramique, et une combinaison de ceux-ci. Méthode selon la revendication 14 ou 15, caractérisée en ce que le support est une paroi, opaque ou transparente, tel qu’un mur, un sol ou une fenêtre, un meuble, un piquet, un tuteur, une clôture, une palissade, une agrafe, un crochet, une plaque en carton, une plaque en verre, une plaque en plastique, une plaque métallique, un chiffon, une bâche, un sac ou un T-shirt. Utilisation d’un dispositif multicouche autocollant selon l’une quelconque des revendications 1 à 12 ou d’un kit selon la revendication 13 pour la protection d’une plante ou de denrées stockées contre des animaux nuisibles tels que des insectes ou des mammifères, y compris les rongeurs.