Brevet FR3137105A1 — publié le 20231229

L’invention concerne un carburant pour moteur à inflammation par compression comprenant 95,0% à 99,9% en masse d’ammoniac et 0,01% à 5,0% en masse d’un nitrate d’alkyle ou d’un mélange de nitrates d’alkyle. Carburant pour moteur à compression à base d’ammoniac contenant un additif d’amélioration de la combustion. Domaine de l’invention Le domaine de l’invention est celui des carburants pour moteur à allumage par compression, plus particulièrement les moteurs pour applications maritimes. Le carburant de l’invention fait partie des nouveaux carburants à impact réduit sur l’environnement, par exemple ceux communément appelés « e-fuels » lorsqu’ils sont fabriqués à partir d’électricité bas carbone, d’hydrogène à faible empreinte carbone et/ ou de CO 2 . Ils sont considérés comme une solution pour la décarbonation des transports pour mobilité lourde et longue distance. Le carburant de l’invention essentiellement composé d’ammoniac fait ainsi partie des alternatives écologiques pour le remplacement du diesel et du fuel lourd. L’invention porte sur un additif qui, incorporé à l’ammoniac, assure un meilleur allumage et une combustion plus rapide du carburant dans le moteur. Etat de la technique L’ammoniac (NH 3 ), représente une alternative à impact réduit sur l’environnement et un carburant renouvelable crédible pour remplacer prochainement le diesel et le fioul lourd pour le transport maritime. La combustion de NH 3 ne génère que de l’eau et de l’azote et aucune émission de molécules carbonées (CO 2 , CO), ni de particules de suies. L’ammoniac est un composé dont la fabrication est éprouvée et commune ce qui rend ses utilisations, transport et stockage connus. C’est aussi un produit dont le coût reste assez raisonnable pour être utilisé comme carburant. L’ammoniac comme carburant a une densité énergétique utilisable dans des moteurs à inflammation compressive mais a un nombre de cétane faible. Son inflammation dans des moteurs de type diesel reste problématique surtout aux faibles régimes moteurs. L’ammoniac est stocké sous pression (~9 bars) à l’état liquide dans un réservoir et injecté à l’état liquide ou gazeux dans le moteur. Différents moyens pour améliorer l’inflammation de l’ammoniac dans un moteur à inflammation par compression ont été décrits. Le premier moyen est la co-injection dans le moteur d’un fuel pilote avec l’ammoniac. L’art antérieur, telle la demande de brevet US 2022/0056856, décrit des procédés de co-injection d’un fuel dit « pilote », ou d’oxygène et/ou d’hydrogène avec l’ammoniac. Cette co-injection dans une chambre de prémélange favorise l’allumage de l’ammoniac. Ce type de procédé présente l’inconvénient majeur de nécessiter un pilotage de la co-injection selon les conditions de fonctionnement du moteur, des aménagements structurels comme des réservoirs et des systèmes d’injections séparés. Aussi, l’utilisation d’un fuel comme combustible pilote génère des émissions de CO 2 et des suies indésirables. Le deuxième moyen est un mélange de fuels avec l’ammoniac. Des carburants consistant en un mélange essentiellement d’ammoniac et de diméthyléther (DME) ont été décrits dans l’art antérieur. Le DME est un carburant de synthèse préconisé en remplacement du diesel. Ces carburants sont décrits dans l’article intitulé « Ignition delay times of NH 3 /DME blends at high pressure and low DME fraction: RCM experiments and simulations » (Combustion and Flame Volume 227, May 2021, Pages 120-134) et dans l’article intitulé «Ignition delay time and laminar flame speed measurements of ammonia blended with dimethylether: A promising lowcarbon fuel blend » (Renewable Energy Volume 181, January 2022, Pages 1353-1370). Ces articles décrivent un carburant consistant en un mélange essentiellement d’ammoniac et de diméthyléther à meilleur délai d’allumage que l’ammoniac seul. Le carburant ammoniac/DME contient une fraction de DME supérieure à 2%, idéalement proche de 18%. Ce taux élevé d’un co-carburant hydrocarboné dans l’ammoniac s’éloigne donc des objectifs de réduction des émissions de CO 2 . D’autre part, le DME est à l’état gazeux à pression atmosphérique ce qui représente un inconvénient pour son stockage et utilisation. Le troisième moyen est l’injection d’un additif d’amélioration de l’inflammation dans la chambre du moteur préalablement à l’injection de l’ammoniac. Le brevet US8904994 décrit, pour améliorer l’inflammation de l’ammoniac, l’injection avant l’ammoniac d’un composé hautement inflammable qui s’auto-enflamme au moment de l’injection de l’ammoniac. Ce composé peut être un fuel du type diesel GTL ou DME (comme précédemment décrit), un sulfate modificateur de cétane, un composé nitré de l’acétone, de l’éthylène, de l’hydrazine, de l’acétylène, l’hydrazine étant le composé préféré. Ces composés présentent tous de façon évidente des inconvénients car ils sont pour certains hautement toxiques et instables et/ou hautement inflammables ou sulfurisés. Sur un autre plan, dans le domaine des carburants hydrocarbonés diesels ou bio-diesels, on connaît, de longue date, le nitrate de 2-éthylhexyle (NEH) utilisé comme additif d’amélioration de cétane du carburant diesel. Une valeur de cétane plus élevée assure une consommation de carburant plus faible, une réduction des particules et des émissions de NOx, un démarrage plus rapide du moteur à froid, un cliquetis et un bruit de moteur réduits, ainsi qu’ une réduction de l’usure du moteur. Le mécanisme réactionnel du NEH en présence d’un carburant hydrocarboné diesel a été étudié par exemple dans la publication scientifique « The Autoignition Behavior of Surrogate Diesel Fuel Mixtures and the Chemical Effects of 2-Ethylhexyl Nitrate (2-EHN) Cetane Improver » (vol. 108, section 4: Journal of fuels and lubricants (1999), pp. 1029-1045). Cependant, le mécanisme réactionnel de son effet d’amélioration de cétane reste encore mal connu et son usage se base sur des lois empiriques. Pour cette raison, son efficacité sur d’autres carburants que les carburants diesels ne peut donc pas être présupposée. Cet additif est produit de façon industrielle et largement utilisé dans les carburants diesels commercialisés. Plus de cinquante mille tonnes de NEH sont produites par an en Europe depuis les années 1980. D’autres nitrates d’alkyles peuvent aussi être utilisés comme additifs d’amélioration de l’indice de cétane de carburant diesel. La montre la similitude avec le NEH des effets sur l’indice de cétane de différents nitrates d’alkyles en addition avec un carburant diesel standard (moyennement paraffinique (~40%) ayant un indice de cétane naturel bas mais une réponse standard à l’améliorant de cétane). L’effet d’amélioration de l’indice de cétane est obtenu pour une incorporation en nitrate d’alkyle dans le carburant diesel proche de 0,03% en masse. La présente invention apporte une solution pour améliorer l’inflammation de l’ammoniac dans des moteurs standard en additionnant un nitrate d’alkyle, tel que le NEH, au carburant ammoniac. Il est inattendu que des additifs connus pour augmenter l’indice de cétane d’un hydrocarbure puissent être aussi efficacement utilisés pour améliorer l’allumage d'un carburant sans carbone. L’invention concerne un carburant pour moteur par auto-inflammation par compression, comprenant environ 95,0% à environ 99,9% en masse d’ammoniac, et environ 0,01% à environ 5,0% en masse d’un composé qui améliore significativement le délai d’allumage de l’ammoniac. Ledit composé est un nitrate d’alkyle ou un mélange de nitrates d’alkyle. Ledit composé a l’avantage d’être liquide à température ambiante, peu inflammable, et produit industriellement. Ledit composé, à ces faibles taux en présence du carburant ammoniac, est donc conventionnellement assimilé à un additif pour carburant. L’addition dudit composé liquide est réalisée soit en co-injection avec l’ammoniac à l’état liquide ou gazeux dans une chambre de prémélange du moteur, soit préférentiellement par mélange avec l’ammoniac liquide préalablement à l’injection dans le moteur. Ledit composé, du type nitrate d’alkyle, réservé jusqu’alors à l’amélioration de l’indice de cétane de carburants hydrocarbonés diesels est donc utilisé avec efficacité et de façon surprenante comme additif d’amélioration de l’inflammation de l’ammoniac. Brève description des figures montre l’effet des nitrates d’alkyle sur l’indice de cétane d’un carburant diesel standard. montre le délai d’allumage de l’ammoniac en fonction de la température, pour une richesse (air/carburant) de 1 à une pression de compression Pc de 40 bars ; courbe de gauche = carburant constitué de 100% d’ammoniac ; courbe de droite = carburant constitué de 99,6% d’ammoniac et 0,4% de NEH. montre le délai d’allumage d’un carburant constitué de 99,8% d’ammoniac et 0,2% de NEH en fonction de la température, pour une richesse (air/carburant) de 1,5 à une pression de compression Pc de 30 bars. montre le délai d’allumage d’un carburant à base d’ammoniac contenant différentes quantités de NEH, pour une richesse (air/carburant) de 0,35, à une pression de compression Pc de 43,4 bars, sur une plage de température allant de 1000K à 1100K. Description de l’invention La présente divulgation concerne un carburant pour moteur à inflammation par compression qui comprend environ 95,0% à environ 99,9% en masse d’ammoniac et environ 0,01% à environ 5,0% en masse d’un composé d’amélioration de l’inflammation du carburant consistant en un nitrate d’alkyle ou un mélange de nitrates d’alkyle. Dans un mode de réalisation, le carburant comprend environ 0,05 % à environ 2,0 % en masse dudit composé. Dans un autre mode de réalisation, le carburant comprend environ 0,1 % à environ 0,8 % en masse dudit composé. Dans un mode de réalisation, le carburant de l’invention est constitué d’ammoniac et dudit composé (et dans ce cas, la quantité de composé dans le carburant est d’au moins 0,1% en masse). Dans un autre mode de réalisation, lorsque la somme de la quantité d’ammoniac et de la quantité de composé n’est pas égale à 100% en masse, le carburant peut contenir un ou plusieurs autres additifs pour compléter le carburant à 100%, comme par exemple des additifs avec des fonctions de conservation, anticorrosion ou de détergence. Ledit composé additionné à l’ammoniac est choisi parmi un ou plusieurs nitrates d’alkyle linéaires, ramifiés ou cycliques. Ledit composé est plus particulièrement choisi parmi les nitrates d’alkyle linéaire comportant 4 à 36, avantageusement 4 à 24 atomes de carbone, les nitrates d’alkyle ramifié comportant 4 à 36, avantageusement 4 à 24 atomes de carbone, les nitrates d’alkyle cyclique (ou nitrates de cycloalkyle) comportant 5 à 18 atomes de carbone, et leurs mélanges. Dans un mode de réalisation, ledit composé est choisi parmi le nitrate de 2-éthylhexyle, le nitrate de cyclohexyle, le nitrate de dodécyle, le nitrate de n-nonyle, le nitrate de 2-tétradecyl-1-octadécyle, le nitrate d’iso-nonyle à iso-tridécyle, le nitrate d’hexyle, le nitrate de 2-octyle, le nitrate d’isononyle, le nitrate de 2-propylheptyle et leurs mélanges. Dans un mode de réalisation, le nitrate d’alkyle est le nitrate de 2-éthylhexyle seul ou en mélange avec un ou plusieurs autres nitrates d’alkyle tels que définis ci-dessus, avantageusement le nitrate d’alkyle est- le nitrate de 2-éthylhexyle seul. Selon un mode de réalisation, le composé constitué d’un nitrate d’alkyle ou d’un mélange de nitrates d’alkyle est mélangé à l’ammoniac liquéfié (sous pression) dans un réservoir qui alimente un moteur, pour obtenir le carburant selon l’invention. Selon un mode de réalisation, ledit composé et l’ammoniac liquéfié sont stockés séparément, et mis en présence l’un de l’autre dans un injecteur, formant ainsi le carburant selon l’invention, avant que celui-ci ne soit acheminé dans la chambre de combustion du moteur. Selon un mode de réalisation, ledit composé est stocké séparément de l’ammoniac et est co-injecté avec l’ammoniac liquéfié ou gazeux pour former le carburant selon l’invention dans une chambre de prémélange du moteur. La présente divulgation concerne aussi l’utilisation d’un nitrate d’alkyle ou d’un mélange de nitrates d’alkyle, dans les proportions définies ci-dessus, comme agent d’amélioration de l’allumage d’un carburant à base (constitué) d’ammoniac. L’invention est illustrée par les exemples ci-après, donnés à titre indicatif. Exemples L’amélioration du délai d’allumage de l’ammoniac liquide a été mesurée dans des conditions de tests équivalentes à celles décrites dans l’article scientifique « Ignition delay times of NH 3 /DME blends at high pressure and low DME fraction: RCM experiments and simulations » (Combustion and Flame, Volume 227, May 2021, Pages 120-134). Le moteur de laboratoire de test est une machine à compression rapide équivalente à celle décrite dans cet article scientifique. Il s’agit d’une machine à compression rapide permettant de mesurer le délai d’auto-allumage d’un mélange. Cette machine permet de comprimer dans un temps très court le mélange afin d’obtenir des conditions de pression et température préétablies. L’admission des liquides dans le réservoir se fait par un orifice différent de celui de l’admission des gaz, la mesure des quantités de liquides se fait à l’aide d’une seringue et d’une balance de précision. Le délai d’allumage dAI est défini selon la formule suivant dans laquelle Pc est la pression appliquée au carburant injecté : Exemple 1 On a déterminé le délai d’allumage en fonction de la température d’injection (entre 950K et 1100K) à une pression Pc de 40 bars d’un carburant constitué de 99,6 % en masse d’ammoniac et de 0,4 % en masse de NEH et pour une richesse de 1 de mélange avec l’air. Les points donnés de référence du délai d’allumage de l’ammoniac seul ( , courbe de gauche) sont issus de l’article susmentionné. On observe sur la (courbe de droite) une réduction importante d’environ un facteur 10 du délai d’allumage du carburant en comparaison avec l’ammoniac seul. Cette réduction du délai d’allumage avec le carburant de l’invention par rapport à l’ammoniac seul est d’autant plus importante que la température est faible. Exemple 2 On a déterminé le délai d’allumage d’un carburant constitué de 99,8 % en masse d’ammoniac et de 0,2 % en masse de NEH en fonction de la température d’injection (entre 925K et 1000K) à une pression Pc de 30 bars et pour une richesse de 1,5 de mélange avec l’air. Les délais d’allumage du carburant sont inférieurs à 800 ms ( ) alors que dans ces conditions de tests l’ammoniac seul ne s’enflamme pas. Exemple 3 On a déterminé le délai d’allumage d’un carburant constitué soit d’ammoniac seul, soit de 99,9% en masse d’ammoniac et de 0,1% en masse de NEH, soit de 98,0% en masse d’ammoniac et de 2,0% en masse de NEH, à 3 températures (1000K, 1050K et 1100K), à une pression Pc de 43,4 bars, pour une richesse de 0,35 de mélange avec l’air. Pour les trois températures, les délais d’allumage des carburants sont inférieurs à ceux de l’ammoniac seul ( ). L’efficacité de l’addition de NEH sur le délai d’allumage par rapport à l’ammoniac seul (comme déjà observé dans l’exemple 1) est d’autant plus importante que la température est faible. Un taux massique optimal de 0,25 % de NEH est sensiblement atteint par extrapolation des courbes dans ces trois conditions de température. Ces exemples montrent que l’utilisation de nitrate(s) d’alkyle en très faible pourcentage massique permet d’améliorer de manière significative le délai d’allumage d’un carburant à base d’ammoniac. Rien ne pouvait laisser supposer que des additifs connus pour augmenter l’indice de cétane d’un hydrocarbure diesel ou biodiesel puissent être aussi efficacement utilisés, en très faible quantité, pour améliorer l’allumage de l’ammoniac. Carburant pour moteur à inflammation par compression comprenant 95,0% à 99,9% en masse d’ammoniac et 0,01% à 5,0% en masse d’un nitrate d’alkyle ou d’un mélange de nitrates d’alkyle. Carburant selon la revendication 1 comprenant 0,05% à 2,0% en masse, en particulier 0,1% à 0,8% en masse d’un nitrate d’alkyle ou d’un mélange de nitrates d’alkyle. Carburant selon l’une des revendications 1 et 2, qui est constitué d’ammoniac et d’un nitrate d’alkyle ou d’un mélange de nitrates d’alkyle, en particulier d’ammoniac et d’un nitrate d’alkyle. Carburant selon l’une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel le nitrate d’alkyle est un nitrate d’alkyle linéaire comportant de 4 à 36 atomes de carbone, un nitrate d’alkyle ramifié comportant de 4 à 36 atomes de carbone, un nitrate d’alkyle cyclique comportant de 5 à 18 atomes de carbone, ou un mélange de ces nitrates. Carburant selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le nitrate d’alkyle est choisi parmi le nitrate de 2-éthylhexyle, le nitrate de cyclohexyle, le nitrate de dodécyle, le nitrate de n-nonyle, le nitrate de 2-tétradecyl-1-octadécyle, le nitrate d’iso-nonyle à iso-tridécyle, le nitrate d’hexyle, le nitrate de 2-octyle, le nitrate d’isononyle, le nitrate de 2-propylheptyle et leurs mélanges. Carburant selon l’une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel le nitrate d’alkyle est le nitrate de 2-éthylhexyle. Procédé d’obtention d’un carburant selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, qui comprend le mélange de nitrate d’alkyle ou d’un mélange de nitrates d’alkyle et d’ammoniac liquéfié ou gazeux. Procédé selon la revendication 7, dans lequel l’ammoniac liquéfié et le nitrate d’alkyle ou le mélange de nitrates d’alkyle sont mélangés dans un réservoir de moteur. Procédé selon la revendication 7, dans lequel l’ammoniac liquéfié et le nitrate d’alkyle ou le mélange de nitrates d’alkyle sont mélangés dans un injecteur. 0 Procédé selon la revendication 7, dans lequel l’ammoniac liquéfié ou gazeux et le nitrate d’alkyle ou le mélange de nitrates d’alkyle sont mélangés dans une chambre de prémélange d’un moteur. 1 Utilisation d’un nitrate d’alkyle ou d’un mélange de nitrates d’alkyle, à raison de 0,01% à 5,0% en masse, dans un carburant à base d’ammoniac, comme agent d’amélioration de l’allumage dudit carburant. 2 Utilisation selon la revendication 11, dans lequel le nitrate d’alkyle est tel que défini dans l’une quelconque des revendications 4 à 6.