Brevet FR3137311A1 — publié le 20240105

La présente invention concerne un procédé de préparation d’un catalyseur comprenant au moins une zéolithe de type aluminosilicate de la famille ZSM-5, un liant comprenant de l’oxyde de silicium et/ou de l’oxyde d’aluminium, ledit traitement comprenant : - (i) un mélange de la zéolithe sous forme de poudre, du liant et/ou du précurseur du liant, et éventuellement de l’additif, puis- (ii) une mise en forme dudit mélange en particules de catalyseur, caractérisé en ce que ledit traitement comprend aussi - (iii) un vapotraitement, ledit vapotraitement opérant - soit sur le catalyseur sous forme de particules, - soit sur la zéolithe sous forme de poudre avant mélange (i), ledit vapotraitement comprenant la mise en contact desdites particules de catalyseur ou de ladite poudre de zéolithe avec un flux de gaz de vapotraitement comprenant de la vapeur d’eau, à une température d’au moins 400°C et une pression d’au moins 10 6 Pa. Procédé de traitement d’un catalyseur comprenant une zéolithe La présente invention se rapporte à un nouveau procédé de traitement d’un matériau comprenant une zéolithe de type ZSM-5. Ce matériau trouve avantageusement des applications en tant que catalyseur, en tant que support de catalyseur, mais aussi en tant qu’adsorbant ou agent de séparation. L’invention s’intéressera plus particulièrement à une application de ce matériau en tant que catalyseur. Les matériaux microporeux cristallisés, tels que les zéolithes, sont des solides très utilisés dans l'industrie pétrolière en tant que catalyseur, notamment pour la catalyse hétérogène d’isomérisation, de craquage ou d’alkylation d’hydrocarbures, ou pour la conversion d’oléfines, de l’éthylène en propylène par exemple. Mais ce type de matériau peut aussi être utilisé en tant que support de catalyseur : en y ajoutant un élément actif, comme le cuivre par exemple, on obtient un catalyseur d’oxydation, notamment de l’éthanol en acétaldéhyde, le cuivre pouvant être combiné à d’autres éléments comme le chrome. Ce type de matériau peut également permettre de convertir des alcools en essence. Pour les réactions catalytiques d’oligomérisation-craquage à haute température en l’absence hydrogène, la zéolithe ZSM-5 (de type structural MFI) est une des phases actives les plus étudiées car elle présente de multiples avantages. Le confinement des réactifs et produits dans le réseau microporeux à pores moyens de la ZSM-5 (ouvertures à 10 atomes tétraédriques) est propice aux réactions désirées tout en assurant la diffusion des produits vers l’extérieur des pores. Le rapport Si/Al qui dicte la quantité de sites acides est modulable par le protocole de synthèse de la zéolithe sur une large gamme (de 15 à 400 mol./mol.). Cette zéolithe à ouverture de pore moyenne et au réseau poreux tridimensionnel est beaucoup moins sensible au cokage que des zéolithes plus ouvertes (par exemple les zéolithes Y et Beta de type structural FAU et BEA respectivement) ou des zéolithes fermées monodimensionnelles (par exemple la ZSM-22 de type structural TON). La synthèse de la zéolithe présente également un coût modéré acceptable pour une application industrielle. L'industrie du raffinage et de la pétrochimie est toujours à la recherche de catalyseurs zéolithiques qui présentent des propriétés améliorées, notamment vis-à-vis la conversion d'espèces hydrocarbonées selon l’application (rendement et/ou sélectivité des réactions catalysées), et/ou vis-à-vis de leur stabilité au cours du temps, de leur résistance mécanique etc...Il est connu du brevet US-4,663,492 un catalyseur à base de zéolithe ZSM-5 dans le cadre d’un procédé de conversion de méthanol en essence, ce catalyseur étant au préalable traité à la vapeur à pression atmosphérique pour en augmenter l’activité vis-à-vis de cette conversion, ce traitement étant suivi ou précédé d’une calcination. Il est également connu du brevet US-8,759,598 un catalyseur à base de zéolithe, notamment de type zéolithique CHA, dans le cadre d’un procédé de conversion d’éthylène en propylène. Il est préconisé dans ce document de diminuer le nombre des sites acides de la zéolithe se trouvant spécifiquement en surface du matériau. Pour ce faire, il propose plusieurs méthodes, dont une silylation de surface, un traitement à la vapeur ou encore un traitement avec un acide dicarboxylique. Il est par ailleurs connu du brevet EP-3 428 249 un procédé de conversion d’éthylène issu d’une coupe provenant du fractionnement d’un effluent d’une unité de craquage catalytique en propylène, aromatiques et autres produits d’intérêt : ce procédé de conversion s’opère dans une unité de conversion utilisant un catalyseur à base de zéolithe travaillant à une température comprise entre 500 et 650°C et sous une pression partielle d’oléfines comprise entre 1 et 2 bars. Ce catalyseur comprend par exemple une zéolithe ZSM-5 dans une matrice de type silice. L’invention a alors pour but d’améliorer les performances de catalyseurs comprenant une zéolithe de type ZSM-5, en visant plus particulièrement la conversion d’éthylène ou d’éthanol en propylène, autres oléfines courtes et autres produits d’intérêt, et ceci sans remettre en question ou sans trop complexifier leur mode de préparation. Dans le cadre de la présente invention, les oléfines produites peuvent être utilisées pour toutes les applications utilisant des oléfines courtes : des monomères ou polymères (Polyéthylène, Polypropylène, Polyesters) pour les plastiques après séparation de chaque, ou bien, seules ou en mélange, des charges pour des procédés pouvant produire du carburant (carburant pour aviation, dit « jet », essence, distillat). L’invention a tout d’abord pour objet un procédé de préparation d’un catalyseur comprenant au moins une zéolithe de type aluminosilicate de la famille ZSM-5, un liant comprenant de l’oxyde de silicium et/ou de l’oxyde d’aluminium, et éventuellement au moins un additif, ledit procédé comprenant : - (i) un mélange de la zéolithe sous forme de poudre, du liant et/ou d’un précurseur du liant, puis - (ii) une mise en forme dudit mélange en particules de catalyseur. Ledit procédé comprend aussi (iii) un vapotraitement, ledit vapotraitement opérant - soit sur le catalyseur sous forme de particules, (après mise en forme (ii) donc) - soit sur la zéolithe sous forme de poudre avant le mélange (i), ledit (iii) vapotraitement comprenant une mise en contact desdites particules de catalyseur ou de ladite poudre de zéolithe avec un flux de gaz de vapotraitement comprenant de la vapeur d’eau, à une température d’au moins 400°C et une pression d’au moins 10 6 Pa. On comprend par « silice » ou « oxyde de silicium » dans le cadre de la présente invention aussi un oxyde de silicium éventuellement sous forme hydratée. Cela peut notamment être le cas quand le vapotraitement est opéré sur le solide mis sous forme de particules, par exemple par malaxage-extrusion dans le cas d’extrudés, et juste séché après la mise en forme. De même, on comprend par « alumine » ou « oxyde d’aluminium » dans le cadre de la présente invention aussi un oxyde d’aluminium éventuellement sous forme hydratée. Qu’il s’agisse de particules (mises en forme) de catalyseur ou de la poudre de zéolithe, elles peuvent se trouver disposées en lit d’une épaisseur donnée, que le gaz de vapotraitement va être conduit à traverser. Les « particules » de catalyseur peuvent se présenter sous différentes formes selon la mise en forme choisie : il peut s’agir de grains, de billes, d’extrudés, de formes diverses et plus ou moins régulières. Le terme « particules » dans le cadre de l’invention englobe de façon générique toutes les formes possibles connues de façon conventionnelle pour ce type de catalyseur. Le terme de « poudre » relatif à la zéolithe est à comprendre dans son acception habituelle, cette poudre présente par exemple une granulométrie entre 2 et 100 µm. Le terme de « précurseur » de liant est bien connu dans le domaine des catalyseurs, il désigne le composé qui, une fois mélangé et traité, notamment thermiquement, deviendra le liant. Dans le cadre de l’invention, le liant est donc un oxyde de silicium et/ou d’aluminium, qui peut être mélangé tel quel avec la zéolithe, ou qui peut être introduit sous forme d’un composé par exemple organique qui sera transformé en oxyde dans le catalyseur final. Le terme « lit » se comprend dans son acception conventionnelle dans le domaine des catalyseurs (lit catalytique) : c’est une disposition en couche(s) des particules de catalyseur, supportée(s) par des moyens mécaniques conventionnels (grilles métalliques …) autorisant le passage d’un flux gazeux ou liquide au travers de son épaisseur. On considère donc ici un lit de type lit fixe, où les particules ne sont pas en mouvement, pas brassées dans le milieu réactionnel défini par le réacteur concerné. Il est à noter que le procédé de préparation de l’invention peut prévoir d’autres étapes, avant la première étape (i) ou après la dernière (ii) ou (iii) ou entre deux étapes. Ainsi, entre le mélange (i) et la mise en forme (ii), peuvent être intercalées une ou plusieurs étapes, par exemple un traitement par une solution basique (solution ammoniacale) et/ou un traitement par une solution acide. Le mélange peut être également réalisé avec ajout d’un acide, comme l’acide nitrique. Il a été montré dans le cadre de cette invention que, pour ce type de catalyseur associant une zéolithe ZSM-5 et un liant de type silicique et/ ou aluminique, un vapotraitement à la fois à haute température et sous haute pression donnait des résultats très intéressants, que le vapotraitement soit réalisé sur le catalyseur ou sur la zéolithe avant son incorporation dans le catalyseur : le catalyseur traité permet d’atteindre des taux de conversion et/ou des rendements en propylène et composés aromatiques supérieurs dans le cas de la catalyse de la réaction de conversion d’éthylène en propylène, ainsi qu’un stabilité supérieure de la conversion et/ou des rendements. Dans le cas de la conversion de l’éthanol, le catalyseur traité selon l’invention permet d’atteindre des taux de conversion et des rendements en propylène supérieurs, ainsi qu’une stabilité supérieure de la conversion et/ou des rendements. Il a été aussi constaté que les propriétés mécaniques du catalyseur n’étaient pas altérées par ce vapotraitement. De préférence, la température à laquelle on opère le vapotraitement est comprise entre 400 et 600°C, notamment entre 450 et 600°C, par exemple entre 500 et 560°C. (Il s’agit ici de la température atteinte par les particules de catalyseur ou la poudre de zéolithe, généralement du fait de la mise en contact avec le flux de gaz de vapotraitement présentant cette température. De préférence, la durée de vapotraitement est d’au plus 5 heures, notamment au plus 3 heures, notamment d’au plus 2 heures, de préférence comprise entre 45 minutes et 2 heures ou entre 1 heure et 1 heure 30. C’est donc une durée qui peut être assez courte, et donc pas trop coûteuse en temps de préparation du catalyseur. De préférence, la pression à laquelle on opère le vapotraitement est comprise entre 10 6 Pa et 3.10 6 Pa, notamment entre 1,5.10 6 Pa et 2,5.10 6 Pa. On comprend cette pression comme celle de l’enceinte dans laquelle sont disposés les particules de catalyseur ou la poudre de zéolithe pour réaliser ce vapotraitement. Comme cela sera évoqué plus loin, cette enceinte peut être un réacteur chimique, notamment un réacteur de conversion d’hydrocarbures qui utilise le catalyseur en question, qui peut être équipé d’un régulateur de pression disposé en aval des particules/ de la poudre à traiter dans le réacteur (aval et amont se comprenant selon la direction globale du flux gazeux les traversant). De préférence, le débit du flux de gaz de vapotraitement à l’entrée du réacteur est compris entre 0,01 et 3 NL par heure et par gramme de catalyseur, notamment entre 0,01 et 2 NL par heure et par gramme de catalyseur. Avantageusement, le flux de gaz de vapotraitement peut contenir un mélange de gaz comprenant de la vapeur d’eau et au moins un ou plusieurs gaz, choisis parmi N 2 , CO 2 , Ar, He, CH 4 , l’air ou tout mélange de ceux-ci, de préférence l’air ou l’azote. La proportion volumique en vapeur d’eau dans le gaz de vapotraitement est avantageusement comprise entre 30 et 100%, notamment entre 40 et 90%, de préférence entre 50 et 80%. La teneur en vapeur d’eau dans le gaz de vapotraitement peut être constante ou évoluer pendant au moins une partie du vapotraitement. Choisir une teneur en eau constante est la solution la plus simple. La faire évoluer, notamment l’augmenter progressivement ou par palier, peut aussi s’avérer intéressant. De même la pression et la température lors du vapotraitement peuvent être constantes ou varier, avec des montées progressives ou par un ou plusieurs paliers en température ou pression notamment. Selon une première variante, le liant est un oxyde de silicium. On peut l’introduire lors de la préparation du catalyseur au moins en partie sous forme de silice colloïdale et/ou sous forme de silice précipitée et/ou de gel de silice, de préférence à la fois sous forme de silice colloïdale et sous forme de silice précipitée, ou bien à la fois sous forme de silice colloïdale et sous forme de gel de silice. Un tel liant est particulièrement inerte vis-à-vis des réactions de conversion à catalyser, bien davantage que l’alumine par exemple, ce qui est avantageux, car il va augmenter la durabilité, et ceci sans interférer sur les réactions à catalyser : on évite ainsi toute perturbation, tout risque que soit favorisée une réaction conduisant à des sous-produits non voulus. Selon une autre variante, le liant est un oxyde d’aluminium. Le précurseur d'alumine, employé pour la préparation du catalyseur selon l'invention, est de préférence choisi dans le groupe formé par l'hydrargillite, la bayerite, la boehmite, les gels amorphes, les alumines dites de transition qui comportent au moins une phase prise dans le groupe comprenant les phases rhô, chi, eta, gamma, kappa, theta et alpha. De manière préférée, le précurseur d'alumine est une boehmite. De préférence, le catalyseur comprend entre 20 et 80 % poids de zéolithe, notamment entre 30 et 70 % poids de zéolithe, ou encore entre 50 et 70 % poids de zéolithe, et entre 20 et 80 % poids de liant, par exemple entre 30 et 70 % poids de liant, ou entre 30 et 50 % poids de liant. Pour le mélange et de la mise en forme du catalyseur, on peut ajouter au moins un additif, qui peut notamment avoir pour fonction d’aider à maitriser la viscosité du mélange avant mise en forme, tout particulièrement quand cette mise en forme est une extrusion du mélange se présentant sous forme pâteuse. Dans le catalyseur final, notamment quand celui-ci a été cuit/calciné, l’additif disparait, notamment quand il est en matériau organique. Il peut s’agit par exemple d’un dérivé cellulosique, notamment de la méthylcellulose. Le ratio atomique Si/Al de la zéolithe contenue dans le catalyseur de l’invention est de préférence compris entre 12 et 200, notamment entre 15 et 180, de préférence entre 20 et 150. Il est par exemple de 25, 40 ou 140. Le catalyseur peut également comprendre au moins un élément dopant, faisant partie par exemple du groupe constitué par le sodium, le potassium, le magnésium, le calcium, phosphore, le cuivre, l’argent, le manganèse, le molybdène. De préférence l’élément dopant est le phosphore, éventuellement combiné avec un ou plusieurs autres éléments. La teneur en élément dopant est de préférence telle que le rapport atomique de l’élément sur l’aluminium contenu dans la zéolithe est inférieur ou égal à 0,8. L’élément est introduit par tout type de préparation connu de l’homme de l’art, par exemple par imprégnation à sec, par imprégnation en excès, par dépôt chimique en phase vapeur ou tout autre type. Concernant l’élément phosphore, il peut par exemple être introduit en utilisant un ou plusieurs précurseurs de type acide phosphorique ou dihydrogénophosphate d’ammonium ou acide hypophosphoreux. Selon une variante, le catalyseur selon l’invention comprend au moins deux zéolithes ZSM-5, (que l’on a par exemple mélangé dans l’étape de mélange pré-mentionnée, ou dans une étape de mélange préalable), parmi lesquelles deux au moins ont des ratios atomiques Si/Al différents, par exemple dans un ratio massique 10/90 à 90/10, notamment 20-80 à 80-20, par exemple entre 40-60 et 60-40. En effet, il apparaît que les propriétés catalytiques sont liées au moins en partie à la teneur en sites Al de la zéolithe: associer deux zéolithes de ratios Si/Al différents peut permettre d’ajuster l’acidité globale du matériau et ainsi d’améliorer plus facilement les propriétés catalytiques du catalyseur et le compromis entre activité et sélectivité. La mise en forme du catalyseur en particules peut être réalisée par toute méthode connue, telle que par exemple, le malaxage/extrusion, la mise en forme par égouttage (connue sous le terme anglo-saxon « oil-drop »), la granulation, le compactage, l'atomisation. Dans le cas où le vapotraitement (iii) est opéré sur le catalyseur sous forme de particules, (une fois le catalyseur mis en forme) ledit vapotraitement (iii) du catalyseur peut être précédé d’un séchage (sur le catalyseur mis en forme donc), notamment à une température d’au moins 60 °C, et de préférence d’au plus 150°C, notamment comprise entre 60 et 100°C, de préférence au voisinage de 80°C. Il s’est avéré qu’un simple séchage avant le vapotraitement était suffisant, et qu’une calcination n’était pas nécessaire, aussi bien avant qu’après le vapotraitement, : en mettant en œuvre l’étape de vapotraitement de l’invention, on peut donc, de façon surprenante, renoncer à la calcination du catalyseur. On vient ainsi remplacer une étape de calcination par une étape de vapotraitement dans le procédé de préparation du catalyseur, ce qui évite ainsi d’allonger la durée de préparation du catalyseur et de complexifier ce procédé de préparation. Dans un premier mode de réalisation, on peut opérer le vapotraitement du catalyseur sous forme d’un lit catalytique de particules de catalyseur qui est disposé dans un réacteur de conversion catalytique d’hydrocarbures. On parle alors de vapotraitement « in situ », dans la mesure où le lit catalytique qui est vapotraité est déjà dans le réacteur dans sa position fonctionnelle pour réaliser la catalyse par mise en contact avec un flux de charge de type hydrocarbures et/ou un flux destiné à réagir avec un flux de charge, comme de l’’hydrogène par exemple : le lit est ainsi d’abord traversé par le flux de gaz de vapotraitement, puis par le flux de charge hydrocarbonée/de réactifs. C’est une mise en œuvre intéressante, puisqu’elle limite les manipulations et un stockage intermédiaire de catalyseur, qu’elle évite l’utilisation d’un dispositif dédié de vapotraitement, et parce que le réacteur de conversion des hydrocarbures est généralement déjà muni de tous les moyens adéquats pour mettre en œuvre l’invention (moyens d’injection et d’évacuation de gaz, moyens pour chauffer l’enceinte/ des flux gazeux, et moyens de mise en pression, moyens pour réguler ces conditions opératoires notamment à l’aide de capteurs équipant le réacteur…) Dans un deuxième mode de réalisation, on opère le vapotraitement du catalyseur mis en forme ou le vapotraitement de la poudre de zéolithe dans une enceinte dédiée, différente de celle du réacteur de conversion où le catalyseur sera mis en place in fine. On parle alors de vapotraitement « ex-situ ». Cette enceinte pourra être installée au voisinage du réacteur de conversion de charge hydrocarbonée, ou se trouver sur le site de production du catalyseur. Cette variante est également intéressante, en ce qu’elle permet de traiter le catalyseur sans mobiliser le réacteur de conversion des hydrocarbures. L’invention a également pour objet un dispositif de mise en œuvre du procédé décrit plus haut, et qui comprend un réacteur de conversion catalytique d’hydrocarbures dans lequel est disposé un lit catalytique de particules de catalyseur comprenant au moins une zéolithe en aluminosilicate de la famille ZSM-5, un liant comprenant de l’oxyde de silicium et/ou de l’oxyde d’aluminium , le réacteur comprenant des moyens d’injection et d’évacuation de gaz de vapotraitement comprenant de la vapeur d’eau. Comme évoqué plus haut, il s’agit là d’une mise en œuvre « in-situ » de l’invention, où le flux de gaz de vapotraitement va traverser le lit catalytique comme le fera la charge hydrocarbonée et/ou un flux de réactif à convertir ensuite. L’invention a également pour objet le catalyseur obtenu par le procédé de traitement ou le dispositif de traitement décrits plus haut, et dont la majorité des sites Al, notamment au moins 60 ou 70 ou 75% ou 80% des sites Al, de la zéolithe ZSM-5 est sous forme d’Al de degré d’oxydation IV. Ce type d’aluminium est de manière classique caractérisé par RMN MAS de l’aluminium 27 Al. Avantageusement, au plus 30%, notamment au plus 20% ou au plus 15% des sites Al de la zéolithe ZSM-5 est sous forme d’Al de degré d’oxydation VI. Il est connu de l’homme de l’art que les sites Al sont à l’état IV quand ils sont intégrés à la charpente de la zéolithe. Il s’est avéré que l’étape de vapotraitement du procédé selon l’invention pouvait influencer/modifier le degré d’oxydation d’une partie de l’aluminium de la zéolithe. Ledit vapotraitement conduirait à extraire une certaine proportion de ces sites Al de cette charpente, ce qui change leur degré d’oxydation, et ce qui s’est avéré bénéfique, de façon inattendue, pour les propriétés du catalyseur. Une explication avancée serait que cette extraction entraîne une baisse de l’acidité la plus forte de la zéolithe, conduisant, notamment, à une moindre tendance au cokage du catalyseur et à une meilleure stabilité de celui-ci. L’invention a également pour objet un procédé de conversion d’une charge comprenant de d’éthylène ou de l’éthanol en propylène, autres oléfines courtes et essence ou composés aromatiques, qui utilise un catalyseur tel que traité et/ou décrit plus haut, avec mise en contact de ladite charge avec ledit catalyseur A noter qu’il est préférable, avant le démarrage du procédé de conversion catalytique, de procéder à une activation du catalyseur sous forme de lit de particules, cette activation pouvant prendre la forme d’un traitement thermique type séchage à haute température sous air, et/ou une calcination visant à bruler les traces d’huile ou de graisse éventuellement présentes. Les conditions opératoires du procédé de conversion de l’éthylène sont par exemple décrites dans le brevet EP- 3 428 249, auquel on se rapportera pour plus de détails et qu’on peut résumer ainsi : on a recours à une unité de conversion de l’éthylène en propylène et autres produits d’intérêt, qui est une unité catalytique utilisant un catalyseur à base de zéolithe travaillant à une température comprise entre 500°C et 650°C, et sous une pression partielle d’oléfines comprise entre 1 et 2 bars, avec une vitesse pondérale horaire (poids de charge par poids de catalyseur et par heure) comprise entre 0,1 et 10 h -1 , de préférence comprise entre 1 et 7 h -1 , et avantageusement entre 2 et 6 h -1 . Dans le cas où la charge réactionnelle est de I'éthanol, ce dernier est dans un premier temps déshydraté en éthylène, lequel est transformé, dans les mêmes conditions opératoires que celles de la déshydratation et sur le même catalyseur, en présence d’'eau libérée par la réaction de déshydratation, en oligomères, c'est-à-dire en oléfines légères en C3-C6. Les conditions opératoires du procédé de conversion d’éthanol sont par exemple décrites dans le brevet FR-2 948 937, auquel on se rapportera pour plus de détails et qu’on peut résumer ainsi : par exemple une température comprise entre 300 et 600°C, de préférence comprise entre 450 et 575°C, sous une pression comprise entre 0,1 et 1,5 MPa, de préférence comprise entre 0,1 et 0,5 MPa, avec une vitesse pondérale horaire (poids de charge par poids de catalyseur et par heure) comprise entre 0,1 et 10 h -1 , de préférence comprise entre 1 et 4 h -1 . L’invention concerne un catalyseur comprenant au moins une zéolithe ou aluminosilicate de la famille ZSM-5 et un liant comprenant de l’oxyde de silicium et/ou de l’aluminium. Elle est mise en œuvre dans les exemples suivants en utilisant des catalyseurs différents présentant les formulations suivantes : Catalyseur A Il se présente sous forme d’extrudés (cylindres de diamètre 1,4 mm, de longueur entre 2 et 6 mm) contenant 60% poids de zéolithe ZSM-5 de rapport atomique Si/Al égal à 140 (disponible commercialement auprès de la société Zeolyst, sous la référence commerciale CBV28014) et 40% de liant à base d’oxyde de silicium obtenu à partir de poudre de silice précipitée, disponible sous la dénomination commerciale NYASIL TM 20 commercialisée par la société Nyacol Nano Technology) et qui est une poudre de silice amorphe structurée à l’échelle nanométrique. La préparation du catalyseur à partir de la zéolithe et de la source de silice a été réalisée avec un additif de mise en forme, ici un dérivé de cellulose : du METHOCEL TM , dans une proportion de 4% en poids par rapport à l’ensemble du solide sec, disponible auprès de la société DuPont, et qui est un polymère dérivé de cellulose et soluble dans l’eau. La zéolithe, la source de silice, l’additif et de l’eau ont été mélangés et malaxés. Lorsque la pâte a présenté la rhéologie adéquate, elle a été extrudée au travers d’une filière. Après mise en forme sous forme d’extrudé, et avant le vapotraitement selon l’invention, le catalyseur a été séché à 80°C sous air en étuve pendant 24h. Catalyseur B Il est identique au catalyseur A (et préparé de la même façon), sauf en ce que la zéolithe ZSM-5 présente ici un rapport atomique Si/Al égal à 40 (disponible auprès de la société Zeolyst sous la référence commerciale CBV8014). Catalyseur C Il est identique au catalyseur A (et préparé de la même façon), sauf en ce que la zéolithe ZSM-5 présente ici un rapport atomique Si/Al égal à 25 (disponible auprès de la société Zeolyst sous la référence commerciale CBV5524G). Catalyseur D Il se présente sous forme d’extrudés (cylindres de diamètre 1,4 mm, longueur entre 2 et 6 mm) contenant 30% poids de zéolithe ZSM-5 de rapport atomique Si/Al égal à 140 (disponible commercialement auprès de la société Zeolyst, sous la référence commerciale CBV28014) et 70% de liant à base d’oxyde d’aluminium obtenu à partir de poudre de boehmite disponible sous la dénomination commerciale SB3 commercialisée par la société Sasol. La préparation du catalyseur à partir de la zéolithe et de la source d’alumine a été réalisée avec un additif de mise en forme, ici un dérivé de cellulose : du METHOCEL TM , dans une proportion de 4% en poids par rapport à l’ensemble du solide sec, disponible auprès de la société DuPont, et qui est un polymère dérivé de cellulose et soluble dans l’eau. La zéolithe, la source d’alumine, l’additif, l’agent peptisant acide nitrique, à hauteur de 6%pds par rapport à l’alumine, et l’eau ont été mélangés et malaxés pendant 30 minutes. Puis une solution ammoniacale à base de NH 4 OH, avec un rapport atomique de la base sur l’acide de 40% a été ajouté. Lorsque la pâte a présenté la rhéologie adéquate, elle a été extrudée au travers d’une filière. Après mise en forme sous forme d’extrudé, et avant le vapotraitement selon l’invention, le catalyseur a été séché à 120°C sous air en étuve pendant 24h. Catalyseur E Il se présente sous la forme de poudre de zéolithe ZSM-5 de rapport atomique Si/Al égal à 140 (disponible commercialement auprès de la société Zeolyst, sous la référence commerciale CBV28014). Catalyseur F Il se présente sous la forme de poudre de zéolithe ZSM-5 de rapport atomique Si/Al égal à 40 (disponible commercialement auprès de la société Zeolyst, sous la référence commerciale CBV8014. Catalyseur G Il se présente sous forme d’extrudés (cylindres de diamètre 1,4 mm, longueur entre 2 et 6 mm) contenant 60% poids de du catalyseur E sous forme de poudre vapotraitée sous pression et 40% de liant à base d’oxyde de silicium obtenu à partir poudre de silice précipitée disponible sous la dénomination commerciale NYASILTM20 commercialisée par la société Nyacol Nano Technology). La mise en forme du catalyseur est effectuée selon le protocole décrit pour le catalyseur A. Catalyseur H Il se présente sous forme d’extrudés (cylindres de diamètre 1,4 mm, longueur entre 2 et 6 mm) contenant 60% poids de du catalyseur F sous forme de poudre vapotraitée sous pression et 40% de liant à base d’oxyde de silicium obtenu à partir poudre de silice précipitée disponible sous la dénomination commerciale NYASILTM20 commercialisée par la société Nyacol Nano Technology). La mise en forme du catalyseur est effectuée selon le protocole décrit pour le catalyseur B. L’invention applique le vapotraitement aux catalyseurs A à F, de préférence sans calcination préalable (ni calcination postérieure avant utilisation). Ce vapotraitement est opéré sur le catalyseur sous forme de particules disposées en lit catalytique, en faisant traverser ledit lit catalytique par un flux de gaz de vapotraitement comprenant de la vapeur d’eau, à une température d’au moins 400°C et une pression d’au moins 10 6 Pa, pendant une durée d’au plus 3 heures. Pour ce faire, dans le cas des catalyseurs A à D, 10 g de catalyseur sont chargés dans un réacteur tubulaire en acier de façon à pouvoir être traversé par un fluide de vapotraitement, en l’occurrence un flux gazeux contenant de la vapeur d’eau et éventuellement d’autres gaz type air ou azote, et à résister à de fortes pressions. L’épaisseur non tassée du lit de catalyseur est ici de 7 cm. Ce réacteur est disposé dans une enceinte chauffante. L’eau est vaporisée en amont du réacteur dans un autre réacteur tubulaire (dit « vaporisateur ») rempli de carbure de silicium, et les lignes de jonction vaporisateur-réacteur de vapotraitement sont chauffées à 220°C. Le gaz injecté en même temps que la vapeur d’eau traverse également le vaporisateur. Dans le cas des catalyseurs E et F, la poudre de zéolithe est pastillée et tamisée pour ne retenir que la fraction de granulométrie entre 200 et 500µm. 6 g de cette poudre sont mélangés avec 6 g de carborundum (carbure de silicium, SiC) de granulométrie autour de 500 µm, et chargés dans le même type de réacteur que celui utilisé pour les catalyseurs A à D. L’épaisseur non tassée du lit de catalyseur dilué dans le SiC est de 4 cm. Pour chaque étape de vapotraitement selon l’invention, on définit une température T en °C du lit catalytique, une pression P en bar/Pa (dans le réacteur tubulaire contenant le catalyseur), une durée D en heures de traitement, qui correspond à la durée pendant laquelle la température T a été atteinte et maintenue (durée du palier de température donc), un débit Q de gaz de vapotraitement traversant le lit catalytique exprimé en NL/h/g (litre normalisé par heure et par gramme de catalyseur ), et un pourcentage volumique de vapeur d’eau dans le gaz de vapotraitement comprenant un mélange de vapeur d’eau et d’air. Exemples 1 à 10 selon l’invention Les catalyseurs A, B, C, D, E et F ont été soumis à un vapotraitement comme rappelé plus haut, selon des conditions opératoires indiquées dans le tableau 1 ci-dessous : N° Exemple Catalyseur vapotraité Si/Al at./at. zéolithe Etat T(°C) D (h) % Vol eau P (bar) P (Pa) Q (NL/h/g) 1 A 140 Extrudé 500 1 80 16 1,6. 10 6 1 2 A 140 Extrudé 500 2 80 11 1,1.10 6 1 3 A 140 Extrudé 600 1 30 6 0,6. 10 6 1 4 A 140 Extrudé 500 1 100 16 1,6. 10 6 1 5 A 140 Extrudé 500 1 80 21 2,1. 10 6 1 6 B 40 Extrudé 500 2 80 11 1,1.10 6 1 7 C 25 Extrudé 500 2 80 11 1,1.10 6 1 8 D 140 Extrudé 500 1 80 16 1,6. 10 6 1 9 E Testé après mise en forme - catalyseur G 140 Poudre 500 1 80 16 1,6. 10 6 0,6 10 F Testé après mise en forme - catalyseur H 40 Poudre 500 1 80 16 1,6.10 6 0,6 Exemples 11 à 15 (comparatifs) Les quatre exemples 11 à 14 utilisent le catalyseur A : - L’exemple 11 est comparatif car il utilise le catalyseur juste calciné sans aucun vapotraitement. La calcination a été opérée sous air avec un débit de 1 NL/h par gramme de catalyseur pendant 2 heures. - L’exemple 12 est comparatif car il opère le vapotraitement à pression atmosphérique. - Les exemples 13 et 14 sont comparatifs car ils opèrent à des pressions de 5 bars, en dessous du seuil des 10 bars préféré selon l’invention. - L’exemple 15 utilise le catalyseur D. Il est comparatif car c’est le catalyseur juste calciné sans aucun vapotraitement. La calcination a été opérée sous air avec un débit de 1 NL/h par gramme de catalyseur pendant 2 heures. Les conditions opératoires sont rappelées dans le tableau 2 ci-dessous, avec les mêmes conventions que dans le tableau 1 : N° Exemple catalyseur Si/Al at./at. T(°C) D (h) % Vol eau P (bar) P (Pa) Q (NL/h/g) 11 (comp.) A 140 - - - - - - 12 (comp.) A 140 600 2 50 1 1. 10 5 1 13 (comp.) A 140 500 2 50 5 5. 10 5 1 14 (comp.) A 140 400 2 50 5 5. 10 5 1 15 (comp.) D 140 - - - - - - Les caractéristiques physico-chimiques de ces différents exemples ont été étudiées, ainsi que leurs performances en tant que catalyseur de la réaction de conversion d’éthylène en propylène ou d’éthanol en propylène. En ce qui concerne la texture des exemples avec le catalyseur A : Le volume microporeux de la zéolithe sous forme poudre, avant incorporation dans le catalyseur est de 0,175 cm 3 /g. Il correspond au volume microporeux (diamètre de pores inférieur à 2 nm) calculé à partir de l’isotherme d’adsorption d’azote par la méthode t-plot. La mesure de l’isotherme d’adsorption d’azote a été effectuée à 77 K en suivant la norme ASTM D3663-03, en utilisant un appareil Micromeritics 2020 ASAP. Juste avant l’analyse, l’ échantillon est mis sous vide secondaire (1 x10-5 mbar) pendant 1 heure à 100°C puis pendant 4 heures à 450°C. On attend donc environ 0,105 cm 3 /g de volume microporeux dans les extrudés à 60% de zéolithe, ce qui est le cas pour tous les exemples concernés. Les différences observées entre les exemples ne sont pas significatives, et identiques à celles du catalyseur de l’exemple 8 qui n’a pas subi de vapotraitement. Le vapotraitement n’aurait donc pas d’impact sur la texture microporeuse de la zéolithe, tout au moins quand la zéolithe contient peu d’aluminium (ratio Si/Al atomique élevé). Pour déterminer le degré d’oxydation de l’aluminium sur les catalyseurs après vapotraitement tableaux 4 et 7, chaque échantillon a été analysé par RMN MAS de l'aluminium 27 en sonde CPMAS 4mm sur un spectromètre Avance 400 (v=12kHz). Le spectre RMN 27 Al a été obtenu à l’aide de la séquence MAS à une impulsion dans des conditions sélectives (faible champ radiofréquence, environ de 25 kHz) et quantitatives (faible angle d’impulsion égal à π/22 correspondant à une durée de 1 μs). Le temps de recyclage (d1) est de 0.5s. Les déplacements chimiques sont référencés par rapport à Al(NO 3 ) 3 , δ= 0 ppm. Le tableau 3 ci-dessous indique pour les exemples concernés les % de sites Al au degré d’oxydation IV et VI. Il montre qu’un vapotraitement à haute pression conduit à un pourcentage de Al au degré VI d’au moins 5 %. On note aussi l’absence d’Al au degré d’oxydation V. N° Exemple catalyseur Si/Al Mol. Al IV (%) Al VI (%) 3 A 140 90 10 4 A 140 85 15 5 A 140 95 5 Les analyses texturales sur les exemples utilisant le catalyseur A par isotherme d’adsorption d’azote montrent que le vapotraitement n’affecte pas la microporosité des catalyseurs. Des mesures ont également été faites pour quantifier les performances catalytiques de certains des exemples pour convertir l’éthylène majoritairement en propylène. On procède à des tests distincts pour évaluer les performances catalytiques de chacun des catalyseurs. On charge, pour chaque test, une unité réactionnelle fonctionnant en lit fixe traversé avec 1g de catalyseur dilué de lit réactif) (même épaisseur de lit dans les différents tests). Avant le démarrage de chaque test catalytique, on procède à I ‘activation de chacun des catalyseurs concernés à 550°C sous air avec un débit de 6 NL/h durant 1 heure. Cette activation consiste en un séchage du catalyseur avant son utilisation et une calcination visant à la combustion des traces d'huile et de graisse éventuellement présentes. L’ensemble est ensuite inerté sous flux d’azote avec un débit de 6 NL/h, puis la charge hydrocarbonée constituée d’éthylène pur ou d’éthanol pur est injectée. Pour chaque test avec charge éthylène, on injecte 7 g/h de charge sur le catalyseur. Pour chaque test avec charge éthanol, on injecte 2 g/h de charge sur le catalyseur. Les conditions de réaction utilisées sont une température de 500°C et une pression de 0,17 MPa. A la sortie du réacteur, l’ensemble de l’effluent maintenu sous forme gazeuse par chauffage des lignes de transfert est analysé par chromatographie en phase gazeuse. Les performances catalytiques ainsi obtenues pour chacun des catalyseurs sont données dans les tableaux 4 et 5 ci-dessous : Pour les tests avec charge éthylène (tableau 4), elles sont exprimées en utilisant les critères suivants : - la conversion de l’éthylène X(éthyl.) et le rendement en propylène Y(propyl.) exprimés comme suit : X(éthyl.) = 1 – (fraction massique de l’éthylène dans l’effluent) Y(propyl.) = fraction massique du propylène dans l’effluent - la pureté du propylène au sein de la coupe constituée par le propane et le propylène P(propyl.), correspondant à 55% de conversion de l’éthylène, exprimée comme suit : P(propyl.) = fraction massique de propylène dans l’effluent / fractions massiques de propylène et propane dans l’effluent L’activité du catalyseur est caractérisée par la conversion de l’éthylène X initiale. La sélectivité du catalyseur est caractérisée par la pureté en propylène P et le rendement en propylène Y. La stabilité des performances du catalyseur est quantifiée comme suit : Stabilité de la conversion = (conversion initiale – conversion au bout de 15h sous charge)/ conversion initiale Stabilité du rendement en propylène = (rendement propylène initial – rendement propylène au bout de 15h sous charge) / rendement propylène initial Pour les tests avec charge éthanol (tableau 5), les performances sont exprimées en utilisant les critères suivants : La conversion de l’éthanol X(éthanol), le rendement en éthylène Y(éthyl.) et le rendement en propylène Y(propyl.) exprimés comme suit : X(éthanol) = 1 – (fraction massique de l’éthanol dans l’effluent) Y(éthyl.) = fraction massique de l’éthylène dans l’effluent Y(propyl.) = fraction massique du propylène dans l’effluent L’activité du catalyseur est caractérisée par la conversion de l’éthanol initiale. La sélectivité du catalyseur est caractérisée par le rendement en propylène Y. Le tableau 4 ci-dessous regroupe ces différentes valeurs de performances pour les exemples 1 à 14 (charge éthylène) : N° Ex. X(éthyl.) initial (%) X(éthyl.) au bout de 15h sous charge (%) Perte de conversion au bout de 15h (% relatif) Y(propyl.) Initial (%) Y(propyl.) au bout de 15h sous charge (%) Perte de rendement propylène au bout de 15h (% relatif) P(propyl.) pour une conversion X(éthyl.) de 55% (%) 1 70 52 26% 19 16 16% 91 2 60 39 35% 18 13 28% 93 3 58 43 26% 18 14 22% 93 4 49 33 33% 16 12 25% 90 5 68 46 32% 19 14 26% 91 6 79 67 15% 19 18 5% 85 7 77 62 19% 20 18 10% 87 9 70 52 26% 19 16 16% 91 10 79 67 15% 19 18 5% 85 11(comp.) 66 4,8 93% 20 1,4 93% 93 12 (comp.) 61 40 34% 18 13 28% 91 13 (comp.) 66 34 48% 19 11 42% 92 14 (comp.) 63 10 84% 18 3 83% 92 On déduit des résultats donnés au tableau 4 que : - Les catalyseurs avec les zéolithes de rapports atomiques Si/Al 25 et 40 traités selon l’invention sous pression présentent la plus forte activité et une bonne stabilité : ils correspondent aux exemples 6 , 7, pour les extrudés vapotraités 10 pour la poudre vapotraitée puis mise en forme. - Le catalyseur avec la zéolithe de rapport atomique Si/Al 140 est un peu moins actif et sélectif, mais présente une meilleure pureté en en propylène : en considérant l’exemple 2 avec le rapport Si/Al 140 à comparer aux exemples 6 et 7. Par ailleurs les performances sont toutes supérieures à celles obtenues avec ces catalyseurs après vapotraitement à pression atmosphérique ou pression insuffisamment élevée : Par rapport au catalyseur vapotraité à pression atmosphérique (exemple 11), le catalyseur vapotraité sous pression est plus actif et plus stable (exemple 1) ou plus stable et plus sélectif en propylène (exemple 3) ou présente des performances équivalentes au catalyseur vapotraité à pression atmosphérique (exemple 2), mais ayant été vapotraité sous pression pendant 2 heures contre 4 heures à pression atmosphérique, ce qui permet un gain de temps et d’énergie. Par ailleurs tous les catalyseurs vapotraités présentent un fort gain en stabilité par rapport au catalyseur non vapotraité. Le tableau 5 regroupe les différentes valeurs de performances pour les exemples 8 et 15 (charge éthanol) : On déduit des résultats du tableau 5 que le catalyseur préparé conformément à l’invention (exemple 8) présente une meilleure stabilité de la conversion d’éthanol, un meilleur rendement en propylène (au détriment du rendement en éthylène) et une meilleure stabilité du rendement en propylène. Procédé de préparation d’un catalyseur comprenant au moins une zéolithe de type aluminosilicate de la famille ZSM-5, un liant comprenant de l’oxyde de silicium et/ou de l’oxyde d’aluminium, ledit traitement comprenant : - (i) un mélange de la zéolithe sous forme de poudre, du liant et/ou du précurseur du liant, et éventuellement de l’additif, puis- (ii) une mise en forme dudit mélange en particules de catalyseur, caractérisé en ce que ledit traitement comprend aussi - (iii) un vapotraitement, ledit vapotraitement opérant - soit sur le catalyseur sous forme de particules, - soit sur la zéolithe sous forme de poudre avant mélange (i), ledit vapotraitement comprenant la mise en contact desdites particules de catalyseur ou de ladite poudre de zéolithe avec un flux de gaz de vapotraitement comprenant de la vapeur d’eau, à une température d’au moins 400°C et une pression d’au moins 10 6 Pa. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la température à laquelle on opère (iii) le vapotraitement est comprise entre 400 et 600°C, notamment entre 450 et 600°C, de préférence entre 500 et 560°C. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la durée de vapotraitement est d’au plus 5 heures, notamment d’au plus 3 heures, ou d’au plus 2 heures, de préférence comprise entre 45 minutes et 2 heures ou entre 1 heure et 1 heure 30. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la pression à laquelle on opère le vapotraitement est comprise entre 10 6 Pa et 3.10 6 Pa, notamment entre 1,5.10 6 Pa et 2,5.10 6 Pa. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le débit du flux de gaz de vapotraitement est compris entre 0,01 et 3 NL par heure par gramme de catalyseur, et notamment entre 10,01 et 2 NL par heure et par gramme de catalyseur. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le flux de gaz de vapotraitement contient un mélange de gaz comprenant de la vapeur d’eau et au moins un autre gaz, notamment de l’air et/ou de l’azote, la teneur en vapeur d’eau dans le gaz de vapotraitement étant constante ou évoluant pendant au moins une partie du vapotraitement. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la proportion volumique en vapeur d’eau dans le gaz de vapotraitement est comprise entre 30 et 100%, notamment entre 40 et 90%, de préférence entre 50 et 80%. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le liant comprend, notamment est constitué d’, oxyde de silicium introduit dans le catalyseur au moins en partie sous forme de silice colloïdale et/ou sous forme de silice précipitée, de préférence à la fois sous forme de silice colloïdale et sous forme de silice précipitée. Procédé selon l’une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le liant comprend, notamment est constitué, d’oxyde d’aluminium introduit au moins en partie dans le catalyseur sous forme d’au moins un composé choisi dans le groupe formé par l'hydrargillite, la bayerite, la boehmite, les gels amorphes, les alumines dites de transition qui comportent au moins une phase prise dans le groupe comprenant les phases rhô, chi, eta, gamma, kappa, theta et alpha, et de préférence est une boehmite. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ratio atomique Si/Al de la zéolithe est compris entre 12 et 200, notamment entre 15 et 180, de préférence entre 20 et 150. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le vapotraitement (iii) est opéré sur le catalyseur sous forme de particules, et en ce que ledit vapotraitement du catalyseur est précédé d’un séchage, notamment à une température d’au moins 60 °C, et de préférence d’au plus 150°C, notamment comprise entre 60 et 100°C. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’on opère le vapotraitement du catalyseur sous forme d’un lit catalytique de particules de catalyseur, ledit lit étant disposé dans un réacteur de conversion catalytique d’hydrocarbures et traversé par ledit flux de gaz de vapotraitement. Dispositif de mise en œuvre du procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il comprend un réacteur de conversion catalytique d’hydrocarbures dans lequel est disposé un lit catalytique de particules de catalyseur comprenant au moins une zéolithe en aluminosilicate de la famille ZSM-5, un liant comprenant de l’oxyde de silicium et/ou de l’oxyde d’aluminium, et en ce que le réacteur comprend des moyens d’injection et d’évacuation de gaz de vapotraitement comprenant de la vapeur d’eau. Catalyseur obtenu par le procédé selon l’une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la majorité des sites Al, notamment au moins 60 ou 70 ou 75% ou 80% des sites Al, de la zéolithe ZSM-5 est sous forme d’Al de degré d’oxydation IV. Catalyseur obtenu par le procédé selon l’une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu’au plus 30%, notamment au plus 20% des sites Al de la zéolithe ZSM-5 est sous forme d’Al de degré d’oxydation VI. Catalyseur obtenu par le procédé selon l’une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le catalyseur comprend entre 20 et 80% poids de zéolithe, notamment entre 30 et 70 % poids de zéolithe, et entre 20 et 80% poids de liant, notamment entre 30 et 70% poids de liant. Catalyseur obtenu par le procédé selon l’une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le catalyseur comprend au moins un élément dopant, faisant notamment partie du groupe constitué par le sodium, le potassium, le magnésium, le calcium, phosphore, le cuivre, l’argent, le manganèse, le molybdène. Catalyseur obtenu par le procédé selon l’une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le catalyseur comprend au moins deux zéolithes ZSM-5, parmi lesquelles deux au moins ont des ratios atomiques Si/Al différents. Procédé de conversion d’une charge comprenant de l’éthylène ou de l’éthanol en propylène et essence ou composés aromatiques, comprenant la mise en contact de ladite charge avec le catalyseur selon l’une des revendications 14 à 18 ou le catalyseur préparé selon l’une des revendications 1 à 12.