Brevet FR3128462A1 — publié le 20230428

L’invention vise principalement une poudre de polymère thermoplastique adaptée à être utilisée dans l’impression 3D par frittage, présentant : un diamètre moyen en volume Dv50 inférieur à 150 µm, un diamètre moyen en volume Dv10 supérieur à 15 µm et un diamètre moyen en volume Dv90 inférieur à 300 µm, tels que mesurés par diffraction laser selon la norme ISO 13320 : 2009, et une signature thermique caractérisée par la présence: (i) de deux pics de fusion Tf 1 et Tf 2 , Tf 1 étant inférieur à Tf 2 , lesdits pics de fusion étant caractérisés en ce que : a. le ratio entre les enthalpies de fusion associées, telles que déterminées selon la norme NF EN ISO 11357-3 :2018 est inférieure à 0.5 ; et b. l’écart entre les deux pics de fusion (Tf 2 -Tf 1 ) est inférieur à 40°C ; ou (ii) d’un pic de fusion dissymétrique, caractérisé par un ratio σ : σ = > 2.0 où la température de début de fusion extrapolée T eim , la température de pic de fusion T pm et la température de fin de fusion extrapolée T efm sont déterminées à partir d’un thermogramme de DSC mesuré avec une vitesse de chauffe de 20°C/min, selon la norme NF EN ISO 11357-3 :2018. Poudre de polymère thermoplastique pour l’impression 3D par frittage La présente demande de brevet concerne une composition de polymère thermoplastique utile pour l’impression 3D par frittage, son procédé de fabrication ainsi que son utilisation dans l’impression 3D par frittage. La construction d’articles 3D est souvent utilisée pour produire des prototypes, des modèles de pièces (« rapid prototyping ») ou pour produire des pièces finies en petites séries (« rapid manufacturing »), par exemple dans les domaines : automobile, nautique, aéronautique, aérospatial, médical (prothèses, systèmes auditifs, tissus cellulaires…), le textile, l’habillement, la mode, la décoration, des boîtiers pour l’électronique, la téléphonie, la domotique, l’informatique, l’éclairage, le sport, l’outillage industriel. Parmi les techniques de fabrication d’articles 3D, le procédé de fabrication par frittage est particulièrement intéressant. Selon ce procédé, une couche de poudre de polymère est chauffée puis sélectivement et brièvement irradiée dans une chambre par rayonnement électromagnétique (par exemple faisceau laser, rayonnement infrarouge, rayonnement UV), le résultat étant que les particules de poudre impactées par le rayonnement fondent. Les particules fondues coalescent et se solidifient pour conduire à la formation d’une masse solide. Ce procédé peut produire, de manière simple, des articles 3D par l'irradiation répétée d'une succession de couches de poudre fraîchement appliquées. La qualité des pièces fabriquées ainsi que leurs propriétés mécaniques dépendent des caractéristiques de la poudre de polymère. Les polymères thermoplastiques sont appréciés pour leurs propriétés mécaniques associé à leur résistance thermique et chimique. Un frein de développement principal de l’impression 3D par frittage laser est le coût de la poudre. Ce coût de la poudre de polymère peut être réduit de manière substantielle si celle-ci est recyclable, par exemple par ajout d’une quantité spécifique de poudre déjà utilisée à une charge de poudre neuve. Le taux de recyclabilité dépend à son tour notamment de la température de construction, température à laquelle la poudre est exposée pendant tout le processus de construction, lequel peut durer plusieurs heures. Sous l’effet de la température, la poudre de polymère évolue le plus souvent, notamment en couleur et/ou en viscosité, limitant ainsi l’intérêt ou même la possibilité de son réutilisation. Or la température de construction est par ailleurs délicate à régler. En effet, si la température de construction est trop faible, on rencontre des phénomènes de « curling », c’est-à-dire une déformation de la pièce construite sous l’effet de contraintes internes apparaissant lorsque les couches de polymère cristallisent trop rapidement. L’apparition d’un « curling » compromet le plus souvent l’ensemble des pièces construites dans l’enceinte. Par ailleurs, on peut observer des problèmes de cohésion du bain de poudre, nécessaire pour le soutien de la pièce en construction, et par ailleurs des défauts de fusion qui affectent les propriétés mécaniques de la pièce imprimée. A l’inverse, lorsque la température de construction est trop élevée, on observe des phénomènes de « caking », c’est-à-dire une agglomération du bain de poudre de polymère sous l’effet d’une fusion partielle des grains. Une poudre ainsi agglomérée ne peut pas être recyclée. Il est connu de considérer les propriétés thermiques du polymère lors du développement d’une poudre pour l’impression 3D par frittage. La largeur de sa fenêtre de travail, liée à l’écart entre le pic de fusion et le pic de cristallisation, revêt une importance particulière, notamment dans l’évitement des problèmes de « curling » et de « caking ». Néanmoins, peu d’intérêt a été porté jusqu’à présent à l’effet de la forme particulière du pic de fusion et l’existence d’autres pics en dehors des cas particuliers des polymères polymorphes. Il reste donc un besoin de proposer une poudre de polymère thermoplastique présentant un coût plus faible en permettant une meilleure recyclabilité. La présente demande est basée sur la constatation inattendue que l’utilisation d’une poudre de polymère présentant une signature thermique spécifique permettait d’abaisser la température de construction. Or réduire la température de bain permet de limiter le vieillissement de la poudre, et augmente donc sa recyclabilité. Une plus faible température de bain permet par ailleurs d’élargir la fenêtre de travail pour un polymère donné, et permet ainsi de rendre le procédé d’impression plus robuste, par exemple vis-à-vis d’inhomogénéités de température dans le bain, et/ou d’envisager l’utilisation de polymères à faible écart entre la Tf et la Tc. Aussi, selon un premier aspect, l’invention a pour objet une poudre de polymère thermoplastique adaptée à être utilisée dans l’impression p3D par frittage, présentant : un diamètre moyen en volume Dv50 inférieur à 150 µm, un diamètre moyen en volume Dv10 supérieur à 15 µm et un diamètre moyen en volume Dv90 inférieur à 300 µm, tels que mesurés par diffraction laser selon la norme ISO 13320 : 2009, et une signature thermique caractérisée par la présence: (i) de deux pics de fusion Tf 1 et Tf 2 , Tf 1 étant inférieur à Tf 2 , lesdits pics de fusion étant caractérisés en ce que : le ratio entre les enthalpies de fusion associées, telles que déterminées selon la norme NF EN ISO 11357-3 :2018 est inférieur à 0.5 ; et l’écart entre les deux pics de fusion (Tf 2 -Tf 1 ) est inférieur à 40°C ; ou (ii) d’un pic de fusion dissymétrique, caractérisé par un ratio σ : σ = > 2.0 où la température de début de fusion extrapolée T eim , la température de pic de fusion T pm et la température de fin de fusion extrapolée T efm sont déterminées à partir d’un thermogramme de DSC mesuré avec une vitesse de chauffe de 20°C/min, selon la norme NF EN ISO 11357-3 :2018. De préférence, la poudre de polymère thermoplastique présente un diamètre moyen en volume Dv50 compris entre 45 et 130 µm. Une poudre présentant un ratio compris entre 0.05 et 0.2 est particulièrement préférée. Selon un mode de réalisation préférée, la signature thermique est caractérisée par la présence de deux fics Tf 1 et Tf 2 , l’écart entre ces pics de fusion s’étalant sur un intervalle de température allant de 5 à 30°C. Avantageusement, elle est caractérisée par un pic dissymétrique présentant un ratio σ supérieur à 2.3. Avantageusement, le ou les pics de fusion Tf 1 et Tf 2 s’étalent sur un intervalle de température allant de 2 à 40°C, de préférence de 5 à 30°C et tout particulièrement de 10 à 20°C. De préférence, la poudre de polymère thermoplastique comporte au moins deux polymères thermoplastiques distincts. Selon un mode de réalisation la poudre de polymère thermoplastique comporte au moins deux polymères thermoplastiques distincts par au moins l’une de leurs propriétés, notamment par leur viscosité ou par leur nature chimique. Avantageusement, la poudre de polymère thermoplastique présente une viscosité inhérente de 0.65 dl/g à 1.8 dl/g. Selon un mode de réalisation préféré, la poudre de polymère thermoplastique comprend au moins un polymère choisi parmi les polyamides et les élastomères thermoplastiques, et encore préféré parmi le PA 11, PA 12 et les polyétherblock amides. Selon un deuxième aspect, l’invention vise un procédé de fabrication d’une telle poudre de polymère thermoplastique, comportant les étapes consistant en : broyage d’au moins un polymère thermoplastique en une poudre présentant un diamètre moyen en volume Dv50 inférieur à 150 µm, un diamètre moyen en volume Dv10 supérieur à 15 µm et un diamètre moyen en volume Dv90 inférieur à 300 µm, tels que mesurés par diffraction laser selon la norme ISO 13320 : 2009, et, le cas échéant, mélange dudit polymère thermoplastique avec un autre polymère thermoplastique, avant, pendant ou après l’étape (i), de sorte que la poudre obtenue issue du procédé présente une signature thermique telle que définie ci-dessus. Selon un troisième aspect, l’invention vise l’utilisation d’une poudre de polymère thermoplastique tel que défini ci-dessus pour l’impression 3D par frittage, notamment par frittage laser. L’invention sera mieux comprise au regard de la description qui suit et des figures, lesquelles montrent : : un dispositif d’impression 3D par frittage de type SLS (acronyme anglais pour « selective laser sintering », frittage sélectif par laser) ; : un thermogramme d’une poudre de polyamide selon l’exemple 1, montrant le flux de chaleur Q (en W/g) requis pour chauffer l’échantillon à la vitesse imposée de 20°C/min, en fonction de la température T ; : un thermogramme d’une poudre de polyamide selon l’exemple 2 montrant le flux de chaleur Q (en W/g) requis pour chauffer l’échantillon à la vitesse imposée de 20°C/min, en fonction de la température T ; et : un thermogramme d’une poudre de polyamide selon l’exemple 3 montrant le flux de chaleur Q (en W/g) requis pour chauffer l’échantillon à la vitesse imposée de 20°C/min, en fonction de la température T. Poudre de polymère thermoplastique adaptée à être utilisée dans l’impression 3D par frittage, présentant : un diamètre moyen en volume Dv50 inférieur à 150 µm, un diamètre moyen en volume Dv10 supérieur à 15 µm et un diamètre moyen en volume Dv90 inférieur à 300 µm, tels que mesurés par diffraction laser selon la norme ISO 13320 : 2009, et une signature thermique caractérisée par la présence: (i) de deux pics de fusion Tf 1 et Tf 2 , Tf 1 étant inférieur à Tf 2 , lesdits pics de fusion étant caractérisés en ce que : a. le ratio entre les enthalpies de fusion associées, telles que déterminées selon la norme NF EN ISO 11357-3 :2018 est inférieur à 0.5 ; et b. l’écart entre les deux pics de fusion (Tf 2 -Tf 1 ) est inférieur à 40°C ; ou (ii) d’un pic de fusion dissymétrique, caractérisé par un ratio σ : σ = > 2.0 où la température de début de fusion extrapolée T eim , la température de pic de fusion T pm et la température de fin de fusion extrapolée T efm sont déterminées à partir d’un thermogramme de DSC mesuré avec une vitesse de chauffe de 20°C/min, selon la norme NF EN ISO 11357-3 :2018. Poudre de polymère thermoplastique selon la revendication 1, caractérisée en ce qu’elle présente un diamètre moyen en volume Dv50 compris entre 45 et 130 µm. Poudre de polymère thermoplastique selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le ratio est compris entre 0.05 et 0.2. Poudre de polymère thermoplastique selon l’une des revendications 1 à 3, dans laquelle la signature thermique est caractérisée par la présence de deux pics Tf 1 et Tf 2 , l’écart entre ces pics de fusion s’étalant sur un intervalle de température allant de 5 à 30°C. Poudre de polymère thermoplastique selon l’une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la signature thermique est caractérisée par un pic dissymétrique présentant un ratio σ supérieur à 2.3. Poudre de polymère thermoplastique selon l’une des revendications 1 à 5, dans laquelle le ou les pics de fusion Tf 1 et Tf 2 s’étalent sur un intervalle de température allant de 2 à 40°C, de préférence de 5 à 30°C et tout particulièrement de 10 à 20°C. Poudre de polymère thermoplastique selon l’une des revendications 1 à 6, comportant au moins deux polymères thermoplastiques distincts. Poudre de polymère thermoplastique selon l’une des revendications 1 à 7, comportant au moins deux polymères thermoplastiques distincts par au moins l’une de leurs propriétés, notamment par leur viscosité. Poudre de polymère thermoplastique selon l’une des revendications 1 à 7, comportant au moins deux polymères thermoplastiques distincts différant par leur nature chimique. Poudre de polymère thermoplastique selon l’une des revendications 1 à 9, présentant une viscosité inhérente de 0.65 dl/g à 1.8 dl/g. Poudre de polymère thermoplastique selon l’une des revendications 1 à 10, comprenant au moins un polymère choisi parmi les polyamides et les élastomères thermoplastiques. Poudre de polymère thermoplastique selon la revendication 11, comprenant au moins un polymère choisi parmi le PA 11, PA 12 et les polyétherblock amides. Procédé de fabrication d’une poudre de polymère thermoplastique selon l’une des revendications 1 à 12, comportant les étapes consistant en : Broyage d’au moins un polymère thermoplastique en une poudre présentant un diamètre moyen en volume Dv50 inférieur à 150 µm, un diamètre moyen en volume Dv10 supérieur à 15 µm et un diamètre moyen en volume Dv90 inférieur à 300 µm, tels que mesurés par diffraction laser selon la norme ISO 13320 : 2009, et, le cas échéant, mélange dudit polymère thermoplastique avec un autre polymère thermoplastique, avant, pendant ou après l’étape (i), de sorte que la poudre obtenue issue du procédé présente une signature thermique telle que définie dans la revendication 1. Utilisation d’une poudre selon l’une des revendications 1 à 13 pour l’impression 3D par frittage. Utilisation selon la revendication 14, pour l’impression 3D par frittage laser.