Brevet FR3129300A1 — publié le 20230526

L'invention concerne un procédé de préparation d’un matériau à base de sel phosphate de potassium ou de sel de phosphate de césium et de silice comprenant au moins une étape de pré-mélange d'au moins un sol de silice colloïdale, avec au moins une poudre d'au moins un sel de phosphate de potassium et/ou de césium pour obtenir une suspension, suivie d’une étape d’ajout d’une poudre d’au moins une silice précipitée et au moins un solvant dans ladite suspension, et une étape de mise en forme de préférence extrusion de la pâte obtenue à l'issue de l'étape de mélange. Les matériaux obtenus peuvent avantageusement être utilisés comme support ou comme catalyseurs dans des procédés catalytiques. PROCEDE DE PREPARATION D’UNE SILICE MISE EN FORME PAR EXTRUSION AVEC UN LIANT PHOSPHOPOTASSIQUE OU PHOSPHATE DE CESIUM PRESENTANT DES PROPRIETES MECANIQUES AMELIOREES COMPRENANT UNE ETAPE DE PRE-MELANGE Domaine de l'invention L'invention concerne un procédé de préparation d’un matériau à base de sel phosphate de potassium ou de sel de phosphate de césium et de silice comprenant au moins une source de silice comprenant au moins une étape de pré-mélange d'au moins un sol de silice colloïdale, avec au moins une poudre d'au moins un sel de phosphate de potassium et/ou de césium pour obtenir une suspension, suivie d’une étape d’ajout d’une poudre d’au moins une silice précipitée et au moins un solvant dans ladite suspension, et une étape de mise en forme de préférence extrusion de la pâte obtenue à l'issue de l'étape de mélange. Les matériaux obtenus peuvent avantageusement être utilisés comme support ou comme catalyseurs dans des procédés catalytiques. Art antérieur Il est connu que la silice qui est un composé intéressant à utiliser comme support pour des catalyseurs, ne peut pas être extrudée comme d'autres matériaux dans un équipement d'extrusion conventionnel pour donner des produits suffisamment résistants pour être mis en œuvre dans les procédés. En effet de sa fabrication à sa mise en œuvre le catalyseur est confronté à de nombreuses étapes pouvant impacter son intégrité physique. Il doit notamment être résistant à l’écrasement, à l’attrition et aux variations de pressions liées aux conditions opératoires du réacteur catalytique dans lequel il est opéré. Ainsi, il existe un besoin permanent de catalyseurs ayant des propriétés mécaniques et physiques améliorées. Le brevet WO2003026795 concerne un procédé de production de catalyseur à support de silice qui consiste à imprégner un constituant de silice avec un métal catalytique au moyen d'un bain alcalin aqueux avant séchage afin d’en améliorer la résistance mécanique. Plus particulièrement, ledit procédé consiste à former et à laver un constituant de silice, de type gel ou co-gel de silice, par exemple un co-gel de silice-zircone. Ensuite, le constituant de silice lavé est mis en contact avec le bain alcalin afin que soit effectuée l'imprégnation avec le métal catalytique, de type césium, afin de former un constituant de silice activé. Le constituant de silice activé est ensuite séché afin de former le catalyseur. Les catalyseurs obtenus présentent une bonne résistance mécanique. La présente invention se distingue par la voie d’obtention (par malaxage extrusion vs imprégnation de billes de silice) et la formulation des solides obtenus. La famille de brevets WO17040383 (US9849447) revendique plusieurs générations de catalyseurs, tous composés d’un mélange de phosphates d’alcalins dont certains de formule MxPOy (M = K ou Cs) et d’un liant silicique non poreux. Le matériau décrit est préparé par un mélange mécanique, au moyen d’un broyeur planétaire, d’une silice fondue amorphe (Fused silica) matériau dense sans propriétés de surface ni de porosité et de précurseurs de phosphates de potassium. Le catalyseur calciné sous air à 450°C est composé d’un mélange KPO 3 / (KPO 3 + SiO 2 ) avec un rapport massique de 13 à 26% pds de KPO 3 . Selon l’exemple 8, le catalyseur final se présente sous la forme d’une poudre de granulométrie variable tamisée entre 106 et 212 µm. Si le brevet évoque la possibilité de mettre en forme ces formulations par malaxage-extrusion aucun exemple ne décrit la procédure de préparation par cette voie. Un objectif de la présente invention est de fournir un procédé de préparation dudit matériau selon l'invention, ledit matériau obtenu présentant une bonne résistance mécanique et étant adapté à son utilisation en présence d'un solvant et donc dans un procédé industriel sur de longues périodes. Dans le sens de la présente invention, les différents modes de réalisation présentés peuvent être utilisés seul ou en combinaison les uns avec les autres, sans limitation de combinaison. Dans le sens de la présente invention, les différentes plages de paramètres pour une étape donnée telles que les plages de pression et les plages de température peuvent être utilisées seules ou en combinaison. Par exemple, dans le sens de la présente invention, une plage de valeurs préférée de pression peut être combinée avec une plage de valeurs de température plus préférée. Dans toute la suite du texte, on entend par résistance mécanique à l'écrasement latéral, la résistance mécanique du matériau selon l’invention déterminée par le test d’écrasement grain à grain (EGG). Il s'agit d'un test normalisé (norme ASTM D4179-01) qui consiste à soumettre un matériau sous forme d’objet millimétrique, comme une bille, une pastille ou un extrudé, à une force de compression générant la rupture. Ce test est donc une mesure de la résistance en traction du matériau. L'analyse est répétée sur un certain nombre de solides pris individuellement et typiquement sur un nombre de solides compris entre 10 et 200. La moyenne des forces latérales de rupture mesurées constitue l'EGG moyen qui est exprimé dans le cas des granules en unité de force (N), et dans le cas des extrudés en unité de force par unité de longueur (daN/mm ou décaNewton par millimètre de longueur d'extrudé). Dans toute la suite du texte, on entend par surface spécifique, la surface spécifique B.E.T (SBET) déterminée par adsorption d’azote conformément à la norme ASTL D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-AMMETT-TELLER décrite dans le périodique « The Journal of American Society », 60, 309, (1938). Par « macropores », on entend des pores dont l’ouverture est supérieure à 50 nm. Par « mésopores », on entend des pores dont l’ouverture est comprise entre 2 nm et 50 nm, bornes incluses. On entend par volume poreux total (VPT) du matériau selon l'invention le volume mesuré par intrusion au porosimètre à mercure selon la norme ASTM D4284-83 à une pression maximale de 4000 bars (400 MPa), utilisant une tension de surface de 484 dyne/cm et un angle de contact de 140°. L'angle de mouillage a été pris égal à 140° en suivant les recommandations de l'ouvrage « Techniques de l'ingénieur, traité analyse et caractérisation », pages 1050-1055, écrit par Jean Charpin et Bernard Rasneur. Afin d'obtenir une meilleure précision, la valeur du volume poreux total correspond à la valeur du volume poreux total mesuré par intrusion au porosimètre à mercure mesurée sur l'échantillon moins la valeur du volume poreux total mesuré par intrusion au porosimètre à mercure mesurée sur le même échantillon pour une pression correspondant à 30 psi (environ 0,2 MPa). Le volume des macropores et des mésopores est mesuré par porosimétrie par intrusion de mercure selon la norme ASTM D4284-83 à une pression maximale de 4000 bar (400 MPa), utilisant une tension de surface de 484 dyne/cm et un angle de contact de 140°. On fixe à 0,2 MPa la valeur à partir de laquelle le mercure remplit tous les vides intergranulaires, et on considère qu'au-delà le mercure pénètre dans les pores de l'échantillon. Le volume macroporeux du matériau selon l'invention est défini comme étant le volume cumulé de mercure introduit à une pression comprise entre 0,2 MPa et 30 MPa, correspondant au volume contenu dans les pores de diamètre apparent supérieur à 50 nm. Le volume mésoporeux du matériau selon l'invention est défini comme étant le volume cumulé de mercure introduit à une pression comprise entre 30 MPa et 400 MPa, correspondant au volume contenu dans les pores de diamètre apparent compris entre 2 et 50 nm. On définit également le diamètre médian des macropores (Dmacro en nm) comme étant un diamètre tel que tous les pores de taille inférieure à ce diamètre constituent 50% du volume mésoporeux, mesuré par porosimétrie au mercure. Dans la suite du texte, la microscopie électronique par transmission (MET) est la méthode utilisée pour caractériser les matériaux obtenus selon l’invention. Cette technique permet d’obtenir des informations sur la composition chimique, la morphologie et mesurer de la taille des grains ou des cristaux constitutifs du matériau. Pour cela on utilise un microscope électronique (du type JEM F200 JEOL ou JEOL JEM 2100F) équipé d’un spectromètre à dispersion d’énergie (EDS). Le détecteur EDS doit permettre la détection des éléments légers. L’association de ces deux outils, MET et EDS, permet de combiner l’imagerie et l’analyse chimique locale avec une bonne résolution spatiale. Dans la suite du texte, la taille des grains ou granulométrie des constituants des matériaux obtenus selon l’invention est mesurée par la technique de granulométrie par diffusion laser. Cette technique de mesure indirecte permet de déterminer la distribution en taille de particules (échelle du micron au millimètre). Cette méthode d'analyse utilise le principe de diffusion (théorie de Mie) et/ou de diffraction de la lumière (théorie de Fraunhoffer et théorie de Mie). Les particules éclairées par la lumière laser dévient la lumière de son axe principal. La quantité de lumière déviée et l'importance de l'angle de déviation permettent de mesurer avec précision la taille des particules. La poudre est convoyée soit par un solvant (eau, isopropanol) ou par de l’air avant de passer devant le faisceau laser : deux voies sont ainsi distinguées : la voie humide et la voie sèche. La voie humide permet de caractériser des dispersions (granulométrie élémentaire après dispersion) ou des matières solides en suspension (granulométrie "agrégée"). Les particules mesurées se situent dans la gamme 0,02 à 2000 microns. La granulométrie voie sèche permet de caractériser les poudres dont on ne détruit pas l'agrégation initiale. La gamme de mesure s'étend de 0,2 à 2000 microns. Dans la présente invention, la voie sèche est utilisée pour mesurer la taille des grains des constituants du matériau de l’invention. Objet de l'invention Plus précisément, la présente invention concerne un procédé de préparation d’un matériau comprenant au moins les étapes suivantes : a) une étape de pré-mélange d'au moins un sol de silice colloïdale, avec au moins une poudre d'au moins un sel de phosphate de potassium et/ou de césium pour obtenir une suspension, b) une étape d’ajout d’une poudre d’au moins une silice précipitée et au moins un solvant dans ladite suspension obtenue à l’issue de l’étape a) pour obtenir une pâte, c) une étape de mise en forme de la pâte obtenue à l'issue de l'étape b), d) une étape de maturation du matériau obtenu à l’issue de l’étape c). Un avantage de la présente invention est de fournir un procédé de préparation d’un matériau comprenant au moins deux sources de silice mises en forme avec au moins une poudre d'au moins un sel de phosphate de potassium ou phosphate de césium présentant une résistance mécanique améliorée par rapport aux matériaux de l’art antérieur grâce à la mise en œuvre d’une étape a) de pré-mélange d’un précurseur spécifique de silice, d’un sol de silice colloïdale, avec une poudre de sel de phosphate de potassium et/ou de césium pour obtenir une suspension, suivie d’une étape d’ajout d’une poudre d’un autre précurseur de silice, une silice précipitée, puis de la mise en forme du mélange puis de la maturation des extrudés obtenus, notamment grâce à la mise en œuvre d’une étape de traitement hydrothermal dans un mode de réalisation préféré de l’invention. Dans un mode de réalisation particulier, l’utilisation dans l’étape a) de pré-mélange d’une source de silice précipitée ou gel de silice présentant une taille réduite et de préférence inférieure à 10 µm, de façon préférée inférieure à 5 µm, de manière encore préférée inférieure à 1µm, associée à l’utilisation d’une poudre d'au moins un sel de phosphate de potassium et/ou de césium broyées et tamisées à une taille de particules inférieure à 100 µm permet l’obtention d’un matériau comprenant au moins deux sources de silice mises en forme avec au moins une poudre d'au moins un sel de phosphate de potassium ou phosphate de césium présentant une résistance mécanique particulièrement améliorée par rapport aux matériaux de l’art antérieur. Procédé de préparation d’un matériau comprenant au moins les étapes suivantes : a) une étape de pré-mélange d'au moins un sol de silice colloïdale, avec au moins une poudre d'au moins un sel de phosphate de potassium et/ou de césium pour obtenir une suspension, b) une étape d’ajout d’une poudre d’au moins une silice précipitée et au moins un solvant dans ladite suspension obtenue à l’issue de l’étape a), c) une étape de mise en forme du mélange obtenu à l'issue de l'étape b), d) une étape de maturation du matériau obtenu à l’issue de l’étape c). Procédé selon la revendication 1 dans lequel les sels de phosphate de potassium sont choisis parmi la liste suivante : KH 2 PO 4 , KH 2 P 2 O 12 , K 6 P 6 O 7 , K 3 H 2 P 3 O 10 , K 4 H 2 P 4 O 13 , K 3 P 3 O 9 , Κ 4 P 4 O 12 , K 6 P 6 O 18 , K 8 P 8 O 24 , K 10 P 10 O 30 , le phosphate de potassium (tri potassique) (PO 4 3- , 3K + ), seuls ou en mélange et de préférence le sel de phosphate de potassium est KH 2 PO 4 . Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel les sels de phosphate de césium sont choisis parmi la liste suivante : CsH 2 ΡO 4 , Cs 2 H 2 P 3 O 10 , Cs 4 H 2 P 4 O 13 , Cs 3 P 3 O 9 , Cs 4 P 4 O 12 , Cs 6 P 6 O 18 , Cs 8 P 8 O 24 , (CsΡO 3 ), seuls ou en mélange, de préférence le sel de phosphate de césium est Cs 2 HPO 4 . Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel, préalablement à leur introduction dans l’étape a), lesdites poudres d'au moins un sel de phosphate de potassium et/ou de césium sont broyées et tamisées à une taille de grain inférieure à 100 µm Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel ladite étape a) de pré-mélange est mise en œuvre dans un mélangeur planétaire centrifuge à une vitesse de mélange appliquée au mélangeur planétaire centrifuge, comprise entre 100 et 2000 tours par minute, de façon préférée entre 200 et 500 tours par minute. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel ledit solvant ajouté dans l’étape b) est choisi parmi l'eau, l'éthanol, les alcools et les amines et de préférence, ledit solvant est l'eau. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel l’étape a) de pré-mélange et l’étape b) sont mises en œuvre dans le même équipement et de préférence dans un mélangeur planétaire centrifuge. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel l’étape a) de pré-mélange et l’étape b) sont mises en œuvre dans des équipements différents, l’étape a) de pré-mélange est de préférence, mise en œuvre dans un mélangeur planétaire centrifuge puis la suspension obtenue à l’issue de l’étape a) est ensuite transférée dans un malaxeur batch de type bras en Z dans lequel sont ajoutés à ladite suspension, une poudre d’au moins une silice précipitée et au moins un solvant, selon l’étape b). Procédé selon la revendication 8 dans lequel la vitesse de rotation des bras du malaxeur dans l’étape b) est comprise entre 10 et 75 tours/minute, de façon préférée entre 25 et 50 tours/minute. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel la vitesse de rotation est comprise entre 300 et 2000 tours/minute, de façon préférée entre 1500 et 2000 tours/minute de manière à obtenir une pâte, dans le cas de la mise en œuvre de l’étape b) dans un mélangeur planétaire centrifuge. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel ladite étape de maturation est réalisée à une température comprise entre 0 et 300°C, de préférence entre 20 et 200°C et de manière préférée entre 20 et 150°C, pendant une durée comprise entre 1 minute et 72 heures, de préférence entre 30 minutes et 72 h, et de manière préférée entre 1 h et 48 h et de manière plus préférée entre 1 et 24 h. Procédé selon la revendication 11 dans lequel le matériau mis en forme et issu de l’étape c) de maturation subit une étape d’) de calcination à une température comprise entre 50 et 800°C, de préférence entre 100 et 550°C pendant une durée comprise entre 1 et 12 h et de préférence comprise entre 1 et 4 h. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 dans lequel ledit procédé comprend une étape e) de traitement hydrothermal en présence de vapeur d’eau, ladite étape e) pouvant être mise en œuvre sous pression atmosphérique ou sous pression partielle d’eau. Procédé selon la revendication 13 dans lequel l’étape e) de traitement hydrothermal est réalisée à pression atmosphérique, à une température comprise entre 200 et 1100 °C et de préférence comprise entre 400°C et 1000°C, pendant une période de temps comprise entre 30 minutes et 5 heures, la composition volumique de l’eau dans le gaz dans ladite étape d) étant comprise entre 5% et 100%, de préférence 10% et 90%. Procédé selon la revendication 13 dans lequel l’étape e) de traitement hydrothermal est réalisée à une température comprise entre 100 et 1100 °C et de préférence comprise entre 100 et 450°C et de préférence comprise entre 200°C et 450°C, pendant une période de temps comprise entre 30 minutes et 24 heures et de préférence entre 30 minutes et 4 heures et sous une pression partielle en eau est comprise entre 0,1 et 10 MPa, de préférence 0,11 et 7,5 MPa et de manière encore préférée entre 0,1 et 5 MPa.