Brevet FR3138571A1 — publié le 20240202

La présente invention divulgue un matériau d’électrode positive d’oxyde de cobalt et de lithium modifié, son procédé de production et une batterie au lithium-ion, qui appartient au domaine technique des batteries. Le matériau d’électrode positive d’oxyde de cobalt et de lithium modifié est dopé au tungstène et à l’erbium ; où le dopage en tungstène a une concentration diminuant progressivement de l’intérieur vers l’extérieur du matériau d’électrode positive d’oxyde de cobalt et de lithium modifié, et le dopage en erbium a une concentration augmentant progressivement de l’intérieur vers l’extérieur du matériau d’électrode positive d’oxyde de cobalt et de lithium modifié. Le matériau d’électrode positive d’oxyde de cobalt et de lithium modifié présente une bonne stabilité structurelle et de bonnes performances de cycle. Le procédé de production correspondant est simple, facile à mettre en œuvre et adapté à la production industrielle. La préparation d’une batterie au lithium-ion avec le matériau d’électrode positive d’oxyde de lithium et de cobalt modifié ci-dessus est bénéfique pour améliorer les performances de la batterie au lithium-ion. MATÉRIAU D’ÉLECTRODE POSITIVE D’OXYDE DE COBALT ET DE LITHIUM MODIFIÉ ET SON PROCÉDÉ DE PRODUCTION ET BATTERIE AU LITHIUM-ION DOMAINE La présente invention se rapporte au domaine des batteries, et en particulier à un matériau d’électrode positive d’oxyde de cobalt et de lithium modifié, son procédé de production et une batterie au lithium-ion. ARRIÈRE-PLAN Le matériau d’électrode positive est l’un des facteurs importants qui déterminent les performances des batteries au lithium-ion. La recherche et le développement de matériaux d’électrode positive plus performants constituent actuellement un moyen efficace et essentiel pour améliorer et développer les batteries au lithium-ion. Les matériaux d’électrode positive existants utilisés dans les batteries au lithium-ion comprennent principalement : l’oxyde de cobalt et de lithium, le nickelate de lithium et le manganate de nickel-cobalt-lithium ayant une structure en couches, et le phosphate de fer et de lithium ayant une structure d’olivine. Parmi ceux-ci, l’oxyde de cobalt et de lithium à structure en couches occupe une position importante sur le marché en raison de ses avantages tels que la haute tension, la décharge stable et le processus de production simple. Avec l’approfondissement continu de la recherche sur l’oxyde de cobalt et de lithium, la tension de charge de l’oxyde de cobalt et de lithium a progressivement augmenté de 4,2 V à 4,45 V, ou même une tension plus élevée, et la capacité spécifique a atteint 180 à 185 mAh/g. Comme les produits électroniques ont des exigences de plus en plus strictes sur les performances des batteries au lithium-ion, « mince et durable » devient une tendance de développement, qui met en avant des exigences plus élevées pour la densité d’énergie des batteries au lithium-ion. À l’heure actuelle, la densité d’énergie des batteries à l’oxyde de cobalt et de lithium est principalement augmentée en augmentant la tension de charge. Cependant, l’augmentation de la tension de charge peut amener plus d’ions lithium dans l’oxyde de cobalt et de lithium à s’échapper du réseau cristallin, ce qui peut provoquer une instabilité structurelle, entraînant ainsi une durée de vie raccourcie et une sécurité réduite de l’oxyde de cobalt et de lithium, et affectant l’application pratique de l’oxyde de cobalt et de lithium à haute tension. Compte tenu de cela, la présente invention est proposée. RÉSUMÉ Le premier objet de la présente invention est de fournir un matériau d’électrode positive d’oxyde de cobalt et de lithium modifié pour résoudre les problèmes techniques ci-dessus. Le deuxième objet de la présente invention est de fournir un procédé de production du matériau d’électrode positive d’oxyde de cobalt et de lithium modifié susmentionné. Le troisième objet de la présente invention est de fournir une batterie au lithium-ion préparée à partir du matériau d’électrode positive d’oxyde de cobalt et de lithium modifié susmentionné en tant que matière première. La présente demande peut être réalisée comme suit : Dans un premier aspect, la présente demande fournit un matériau d’électrode positive d’oxyde de cobalt et de lithium modifié, qui est dopé au tungstène et à l’erbium ; dans lequel, le dopage en tungstène a une concentration diminuant progressivement de l’intérieur vers l’extérieur du matériau d’électrode positive d’oxyde de cobalt et de lithium modifié, et le dopage de l’erbium a une concentration augmentant progressivement de l’intérieur vers l’extérieur du matériau d’électrode positive d’oxyde de cobalt et de lithium modifié. Dans un deuxième aspect, la présente demande fournit un procédé de production du matériau d’électrode positive d’oxyde de cobalt et de lithium modifié du mode de réalisation susmentionné, comprenant les étapes de : mélange d’un précurseur avec de l’oxyde d’erbium et une source de lithium, et frittage du mélange ; dans lequel, le précurseur est le tétroxyde de tricobalt a un dopage à gradient au tungstène, et le tétroxyde de tricobalt a en outre des lacunes atomiques avec une distribution de densité à gradient pour permettre aux éléments erbium de s’intégrer dans les lacunes atomiques pendant le processus de frittage pour former un dopage à gradient ; le dopage en tungstène a une concentration diminuant progressivement de l’intérieur vers l’extérieur du précurseur ; et les lacunes atomiques ont une densité augmentant progressivement de l’intérieur vers l’extérieur du précurseur. Dans un mode de réalisation facultatif, le précurseur, l’oxyde d’erbium et la source de lithium sont mélangés selon un rapport molaire de l’élément lithium, de l’élément erbium et de l’élément cobalt de 1,0-1,3:0,3-0,5:1. Dans un mode de réalisation facultatif, le précurseur, l’oxyde d’erbium et la source de lithium sont pré-mélangés à 500-800 tr/min pendant 5 à 8 min, puis mélangés à 3500-4000 tr/min pendant 10 à 20 min. Dans un mode de réalisation facultatif, la source de lithium est choisie dans le groupe constitué par le carbonate de lithium, l’hydroxyde de lithium, l’acétate de lithium et une combinaison de ceux-ci. Dans un mode de réalisation facultatif, le frittage est effectué à 800-1000°C pendant 10 à 20 h. Dans un mode de réalisation facultatif, le processus de frittage est un frittage en phase solide dans une atmosphère contenant de l’oxygène. Dans un mode de réalisation facultatif, le précurseur est préparé par : la coprécipitation d’une solution de sel de cobalt, d’une solution de sel de tungstène et d’une solution de sel de molybdène pour obtenir de l’hydroxyde de cobalt dopé au tungstène et au molybdène ; la calcination de l’hydroxyde de cobalt pour obtenir un matériau calciné ; le trempage du matériau calciné dans une solution de sulfure de sodium pour éliminer le molybdène pour former de manière correspondante des lacunes atomiques, la soumission du mélange à une séparation solide-liquide et le séchage du matériau solide. Dans un mode de réalisation facultatif, la réaction de coprécipitation est effectuée en ajoutant la solution de sel de cobalt, la solution de sel de tungstène, la solution de sel de molybdène et une solution mixte en parallèle dans un réacteur pour la réaction, et en laissant reposer le mélange pour le vieillissement ; la solution mixte comprenant une solution d’alcali soluble et de l’ammoniaque, dans lequel, la réaction est effectuée dans des conditions comprenant : une valeur de pH de 10 à 11, une température de 55 à 65°C et une concentration d’ammoniac dans le réacteur de 5 à 10 g/L. Selon une possibilité, le vieillissement est une étape pendant laquelle le mélange est laissé en décantation de sorte qu’un dépôt de matériau solide se forme. Dans un mode de réalisation facultatif, un rapport massique d’ions de cobalt, de tungstène et de molybdène ajoutés est de 99,2-99,6:0,3-0,5:0,1-0,3. Dans un mode de réalisation facultatif, la solution de sel de cobalt a une concentration de 1 à 2 mol/L, la solution de sel de tungstène a une concentration de 0,1 à 0,5 mol/L et la solution de sel de molybdène a une concentration de 0,1 à 0,5 mol/L. Dans un mode de réalisation facultatif, au cours du processus d’ajout, la solution mixte et la solution de sel de cobalt sont ajoutées à une vitesse de 40 à 60 L/h, la solution de sel de tungstène est ajoutée à une vitesse diminuant progressivement dans la plage de 30 L/h à 5 L/h, et la solution de sel de molybdène est ajoutée à une vitesse augmentant progressivement dans la plage de 5 L/h à 20 L/h. Dans un mode de réalisation facultatif, la solution de sel de cobalt est obtenue par dissolution d’un sel de cobalt dans de l’eau, où le sel de cobalt est choisi dans le groupe constitué par le sulfate de cobalt, le nitrate de cobalt, le chlorure de cobalt et une combinaison de ceux-ci. Dans un mode de réalisation facultatif, la solution de sel de tungstène est obtenue par dissolution d’un sel de tungstène soluble dans l’eau, où le sel de tungstène soluble comprend du tungstate de sodium. Dans un mode de réalisation facultatif, la solution de sel de molybdène est obtenue par dissolution d’un sel de molybdène soluble dans l’eau, où le sel de molybdène soluble comprend du molybdate de potassium. Dans un mode de réalisation facultatif, la solution mixte est un mélange d’une solution d’alcali soluble et de l’ammoniaque ; où, l’alcali soluble est choisi dans le groupe constitué par l’hydroxyde de sodium, l’hydroxyde de potassium et une combinaison de ceux-ci. Dans un mode de réalisation facultatif, la solution d’alcali soluble a une concentration de 3 à 5 mol/L, et un solvant de la solution d’alcali soluble est l’eau. Dans un mode de réalisation facultatif, un rapport volumique de la solution d’alcali soluble sur l’ammoniaque est de 4-8:1. Dans un mode de réalisation facultatif, la durée du repos pour le vieillissement est de 1 à 2 h. Dans un mode de réalisation facultatif, le procédé comprend en outre la réalisation d’une séparation solide-liquide sur le matériau après le repos pour le vieillissement, le lavage et le séchage du matériau solide pour obtenir de l’hydroxyde de cobalt dopé au tungstène et au molybdène. Dans un mode de réalisation facultatif, le séchage pendant la préparation de l’hydroxyde de cobalt dopé au tungstène et au molybdène est effectué à 100-120°C pendant 4 à 6 h. Dans un mode de réalisation facultatif, la calcination de l’hydroxyde de cobalt est effectuée à 500-750°C pendant 2 à 6 h. Dans un mode de réalisation facultatif, la calcination de l’hydroxyde de cobalt est effectuée dans une atmosphère contenant de l’oxygène. Dans un mode de réalisation facultatif, le processus de trempage est effectué dans des conditions comprenant : un rapport solide-liquide du matériau calciné sur la solution de sulfure de sodium étant de 1 g :1-5 mL; une concentration de la solution de sulfure de sodium étant de 0,1 à 1 mol/L; une température de trempage étant de 70 à 80°C, une durée de trempage étant de 1 à 3 h ; et une valeur de pH d’un système mixte du matériau calciné et de la solution de sulfure de sodium étant régulée à 7,5-8,0 pendant le processus de trempage. Dans un mode de réalisation facultatif, un agent d’ajustement du pH utilisé pour ajuster le pH du système mixte comprend de l’hydroxyde de sodium et/ou du bisulfate de sodium. Dans un mode de réalisation facultatif, le matériau solide obtenu par trempage et séparation est séché à 80-120°C pendant 4 à 6 h. Dans un troisième aspect, la présente demande fournit une batterie au lithium-ion, qui est préparée à partir du matériau d’électrode positive d’oxyde de cobalt et de lithium modifié du mode de réalisation susmentionné en tant que matière première. La présente demande a les effets bénéfiques suivants : Dans la présente demande, les particules d’oxyde de cobalt et de lithium subissent un dopage à gradient au tungstène et à l’erbium à l’intérieur, où le tungstène a un grand rayon atomique, ce qui est propice à la stabilisation de la structure interne des particules d’oxyde de cobalt et de lithium et à l’expansion des canaux ioniques ; et le dopage de l’erbium peut augmenter le volume de la cellule unitaire de LiCoO 2 , favoriser la cristallisation de LiCoO 2 , améliorer les conditions de diffusion des ions lithium et améliorer les performances de cycle de la capacité de décharge. Le matériau d’électrode positive d’oxyde de cobalt et de lithium modifié ainsi obtenu, dopé graduellement au tungstène et à l’erbium, peut avoir simultanément une bonne stabilité structurelle et de bonnes performances de cycle. Le procédé susmentionné de production du matériau d’électrode positive d’oxyde de cobalt et de lithium modifié est simple, facile à mettre en œuvre et adapté à la production industrielle. La préparation d’une batterie au lithium-ion avec le matériau d’électrode positive d’oxyde de cobalt et de lithium modifié ci-dessus est bénéfique pour améliorer les performances de cycle de la batterie au lithium-ion. [0050 ] Afin d’illustrer plus clairement les solutions techniques des exemples de la présente invention, le dessin utilisé dans les exemples sera brièvement présenté ci-dessous. Il doit être compris que le dessin suivant ne montre que quelques exemples de la présente invention, et qu’il ne doit donc pas être considéré comme une limitation de la portée. Pour l’homme du métier, d’autres dessins connexes peuvent également être obtenus sur la base de ces dessins sans aucun travail créatif. est une image MEB du matériau d’électrode positive d’oxyde de cobalt et de lithium modifié obtenu dans l’Exemple 1 de la présente demande. DESCRIPTION DÉTAILLÉE Afin de clarifier l’objectif, les solutions techniques et les avantages des modes de réalisation de la présente invention, les solutions techniques dans les modes de réalisation de la présente invention seront clairement et complètement décrites ci-dessous. Les modes de réalisation sans indication de conditions spécifiques ont été mis en œuvre selon les conditions conventionnelles ou les conditions suggérées par le fabricant. Les réactifs ou instruments utilisés sans indication du fabricant étaient tous des produits conventionnels qui pouvaient être achetés sur le marché. Le matériau d’électrode positive d’oxyde de cobalt et de lithium modifié et son procédé de production et la batterie au lithium-ion fournis par la présente demande seront décrits en détail ci-dessous. La présente demande fournit un matériau d’électrode positive d’oxyde de cobalt et de lithium modifié, qui est dopé au tungstène et à l’erbium ; dans lequel, le dopage du tungstène a une concentration diminuant progressivement de l’intérieur vers l’extérieur du matériau d’électrode positive d’oxyde de cobalt et de lithium modifié, et le dopage de l’erbium a une concentration augmentant progressivement de l’intérieur vers l’extérieur du matériau d’électrode positive d’oxyde de cobalt et de lithium modifié. À titre de référence, les expressions « augmentant progressivement » et « diminuant progressivement » susmentionnées peuvent ou non se présenter dans une règle de changement de gradient égal, ou l’une peut se présenter dans une règle de changement de gradient égal, et l’autre peut ne pas se présenter dans une règle de changement de gradient égal. Dans un mode de réalisation préféré, les expressions « augmentant progressivement » et « diminuant progressivement » se présentent dans une règle de changement de gradient égal pour obtenir un meilleur effet de dopage, ce qui est plus propice au maintien d’une bonne stabilité structurelle et de bonnes performances de cycle. En conséquence, la présente demande fournit également un procédé de production du matériau d’électrode positive d’oxyde de cobalt et de lithium modifié susmentionné, comprenant les étapes de : mélange d’un précurseur avec de l’oxyde d’erbium et une source de lithium, et frittage du mélange ; dans lequel, le précurseur est le tétroxyde de tricobalt a un dopage à gradient au tungstène, et le tétroxyde de tricobalt a en outre des lacunes atomiques avec une distribution de densité à gradient pour permettre aux éléments erbium de s’intégrer dans des lacunes atomiques pendant le processus de frittage pour former un dopage à gradient ; spécifiquement, le dopage du tungstène a une concentration diminuant progressivement de l’intérieur vers l’extérieur du précurseur, et les lacunes atomiques ont une densité augmentant progressivement de l’intérieur vers l’extérieur du précurseur, à savoir, les lacunes atomiques sont fournies par le molybdène dopé susmentionné. À titre de référence, le précurseur ci-dessus peut être préparé par : la coprécipitation d’une solution de sel de cobalt, d’une solution de sel de tungstène et d’une solution de sel de molybdène pour obtenir de l’hydroxyde de cobalt dopé au tungstène et au molybdène ; la calcination de l’hydroxyde de cobalt pour obtenir un matériau calciné ; le trempage du matériau calciné dans une solution de sulfure de sodium pour éliminer le molybdène pour former de manière correspondante des lacunes atomiques, la soumission du mélange à une séparation solide-liquide, et le séchage du matériau solide. La réaction de coprécipitation ci-dessus est réalisée en : ajoutant la solution de sel de cobalt, la solution de sel de tungstène, la solution de sel de molybdène et une solution mixte dans un réacteur (tel qu’une cuve de réaction) en parallèle (simultanément) pour la réaction, et en laissant reposer le mélange pour le vieillissement. Un rapport massique d’ions de cobalt, de tungstène et de molybdène ci-dessus ajoutés est de 99,2-99,6:0,3-0,5:0,1-0,3, tel que 99,2:0,5:0,3, 99,3:0,4:0,3, 99,3:0,5:0,2, 99,4:0,3:0,3, 99,4:0,4:0,2, 99,4:0,5:0,1, 99,5:0,3:0,2, 99,5:0,4:0,1 ou 99,6:0,3:0,1. La solution de sel de cobalt susmentionnée peut avoir une concentration de 1 à 2 mol/L (telle que 1 mol/L, 1,2 mol/L, 1,5 mol/L, 1,8 mol/L ou 2 mol/L), et la solution de sel de tungstène a une concentration de 0,1 à 0,5 mol/L (telle que 0,1 mol/L, 0,2 mol/L, 0,3 mol/L, 0,4 mol/L ou 0,5 mol/L), et la solution de sel de molybdène a une concentration de 0,1 à 0,5 mol/L (telle que 0,1 mol/L, 0,2 mol/L, 0,3 mol/L, 0,4 mol/L ou 0,5 mol/L). Au cours du processus d’ajout, toutes les solutions de matériaux sont ajoutées simultanément, et la solution mixte et la solution de sel de cobalt sont ajoutées à une vitesse de 40 à 60 L/h (telle que 40 L/h, 45 L/h, 50 L/h, 55 L/h ou 60 L/h). La solution de sel de tungstène est ajoutée à une vitesse diminuant progressivement dans la plage de 30 L/h à 5 L/h, et la solution de sel de molybdène est ajoutée à une vitesse augmentant progressivement dans la plage de 5 L/h à 20 L/h. De préférence, chaque solution de matériau est ajoutée à une vitesse uniforme. Naturellement, dans certains modes de réalisation, la solution de sel de tungstène commence à être ajoutée à 30 L/h et se termine à 5 L/h, et la solution de sel de molybdène commence à être ajoutée à 5 L/h et se termine à 20 L/h. Dans d’autres modes de réalisation, la solution de sel de tungstène peut commencer à être ajoutée à d’autres vitesses dans la plage de 30 L/h à 5 L/h, et en conséquence, la solution de sel de molybdène peut également commencer à être ajoutée à d’autres vitesses dans la plage de 5 L/h à 20 L/h. À titre de référence, la solution de sel de cobalt utilisée dans la présente demande est obtenue par dissolution d’un sel de cobalt dans l’eau, où le sel de cobalt est choisi dans le groupe constitué par le sulfate de cobalt, le nitrate de cobalt, le chlorure de cobalt et une combinaison de ceux-ci. La solution de sel de tungstène est obtenue par dissolution d’un sel de tungstène soluble dans l’eau, où le sel de tungstène soluble comprend du tungstate de sodium. La solution de sel de molybdène est obtenue par dissolution d’un sel de molybdène soluble dans de l’eau, où le sel de molybdène soluble comprend du molybdate de potassium. La solution mixte est un mélange d’une solution d’alcali soluble et de l’ammoniaque ; où, l’alcali soluble est choisi dans le groupe constitué par l’hydroxyde de sodium, l’hydroxyde de potassium et une combinaison de ceux-ci. l’ammoniaque susmentionnée est principalement utilisée comme agent complexant- précipitant. La solution d’alcali soluble a une concentration de 3 à 5 mol/L (telle que 3 mol/L, 3,5 mol/L, 4 mol/L, 4,5 mol/L ou 5 mol/L). Un solvant de la solution d’alcali soluble est l’eau. La solution d’alcali soluble peut être utilisée pour ajuster le pH. Un rapport volumique de l’ammoniaque sur l’alcali soluble est de 1:4-8 (tel que 1:4, 1:5, 1:6, 1:7 ou 1:8). Sur cette base, les conditions de la réaction de coprécipitation comprennent en outre : une valeur de pH de 10 à 11 (telle que 10, 10,2, 10,5, 10,8 ou 11), une température de 55 à 65°C (telle que 55°C, 58°C, 60°C, 62°C ou 65°C) et une concentration d’ammoniac dans le réacteur de 5 à 10 g/L (telle que 5 g/L, 6 g/L, 7 g/L, 8 g/L, 9 g/L ou 10 g/L). En outre, après l’ajout de chaque solution de matériau, le mélange est laissé au repos pour le vieillissement pendant 1 à 2 heures. Par la suite, le matériau après avoir été laissé au repos pour le vieillissement est soumis à une séparation solide-liquide (telle qu’une filtration), et le matériau solide est lavé (par exemple, à l’eau) et séché pour obtenir de l’hydroxyde de cobalt dopé au tungstène et au molybdène. À titre de référence, le séchage susmentionné peut être effectué par chauffage, en particulier, il peut être effectué à 100-120°C (telle que 100°C, 105°C, 110°C, 115°C ou 120°C) pendant 4 à 6 h (tel que 4 h, 4,5 h, 5 h, 5,5 h ou 6 h). En outre, l’hydroxyde de cobalt séché dopé au tungstène et au molybdène est calciné. À titre de référence, le procédé de calcination peut être effectué à 500-750°C (telle que 500°C, 550°C, 600°C, 650°C, 700°C ou 750°C) pendant 2 à 6 h (tel que 2 h, 2,5 h, 3 h, 3,5 h, 4 h, 4,5 h, 5 h, 5,5 h ou 6 h). De même, le processus de calcination est également effectué dans une atmosphère contenant de l’oxygène. Il convient de noter que les performances du matériau d’électrode positive d’oxyde de cobalt et de lithium dépendent en grande partie des performances du précurseur. Dans la présente demande, l’hydroxyde de cobalt dopé au tungstène et au molybdène est préparé en ajoutant une solution de sel de cobalt, une solution de sel de tungstène et une solution de sel de molybdène en parallèle pour une réaction de coprécipitation à une vitesse d’ajout régulée des matières premières. De plus, le tungstène et le molybdène subissent un dopage à gradient dans l’hydroxyde de cobalt, où le dopage en tungstène a une concentration diminuant progressivement de l’intérieur vers l’extérieur de l’hydroxyde de cobalt, et le dopage en molybdène a une concentration augmentant progressivement de l’intérieur vers l’extérieur de l’hydroxyde de cobalt. Une fois la calcination terminée, le cobalt existe sous forme de tétroxyde de tricobalt, et le molybdène et le tungstène sont à l’intérieur du tétroxyde de tricobalt sous forme de trioxyde. Le molybdène hexavalent et le tungstène hexavalent peuvent remplacer les anions hydroxyde à l’intérieur de l’hydroxyde de cobalt, et le grand rayon atomique du tungstène et du molybdène peut stabiliser sa structure interne et élargir les canaux ioniques. En outre, le processus de trempage du matériau calciné est effectué dans des conditions comprenant : un rapport solide-liquide du matériau calciné sur la solution de sulfure de sodium étant de 1 g : 1-5 mL, tel que 1 g : 1 mL, 1 g : 2 mL, 1 g : 3 mL, 1 g : 4 mL, 1 g : 5 mL ou toute autre valeur dans la plage de 1 g : 1-5 mL; une concentration de la solution de sulfure de sodium étant de 0,1 à 1 mol/L, telle que 0,1 mol/L, 0,2 mol/L, 0,5 mol/L, 0,8 mol/L, 1 mol/L, ou toute autre valeur dans la plage de 0,1 à 1 mol/L; [0083 ] une température de trempage étant de 70 à 80°C (telle que 70°C, 72°C, 75°C, 78°C ou 80°C), une durée de trempage de 1 à 3 h (tel que 1 h, 1,5 h, 2 h, 2,5 h ou 3 h) ; et une valeur de pH d’un système mixte du matériau calciné et de la solution de sulfure de sodium étant régulée à 7,5-8,0 pendant le processus de trempage. À titre de référence, un agent d’ajustement du pH utilisé pour ajuster le pH du système mixte comprend de l’hydroxyde de sodium et/ou du bisulfate de sodium. En outre, le matériau solide obtenu par trempage et séparation est séché à 80-120°C (telle que 80°C, 90°C, 100°C, 110°C ou 120°C) pendant 4 à 6 h (tel que 4 h, 4,5 h, 5 h, 5,5 h ou 6 h). Dans la présente demande, en trempant le matériau calciné dans du sulfure de sodium, en régulant le pH et en utilisant le principe selon lequel le tungstène et le molybdène ont des capacités de liaison différentes au soufre à différents pH, le molybdène avec un petit rayon atomique est sélectivement éliminé et le tungstène avec un grand rayon est conservé, de manière à obtenir du tétroxyde de tricobalt avec un dopage à gradient au tungstène, ce qui non seulement stabilise le réseau cristallin interne du matériau, mais fournit également des lacunes atomiques avec une distribution de densité à gradient pour le tétroxyde de tricobalt. Par rapport au dopage uniforme, dans la présente invention, le procédé d’augmentation progressive de la concentration de dopage en molybdène de l’intérieur vers l’extérieur du tétroxyde de tricobalt facilite l’élimination du molybdène dans le traitement de trempage avec du sulfure de sodium, formant plus de lacunes atomiques, fournissant ainsi des canaux pour le dopage ultérieur. Dans la présente demande, le précurseur, l’oxyde d’erbium et la source de lithium sont mélangés selon un rapport molaire de l’élément lithium, de l’élément erbium et de l’élément cobalt de 1,0-1,3:0,3-0,5:1. Par exemple, le rapport molaire de l’élément lithium, de l’élément erbium et de l’élément cobalt peut être par exemple de 1:0,3:1, 1: 0,35:1, 1:0,4:1, 1:1,45:1, 1:0,5:1, 1,1: 0,3:1, 1,1:0,35:1, 1,1:0,4:1, 1,1:1,45:1, 1,1:0,5:1, 1,2:0,3:1, 1,2:0,35:1, 1,2:0,4:1, 1,2:1,45:1, 1,2:0,5:1, 1,3:0,3:1, 1,3:0,35:1, 1,3:0,4:1, 1,3:1,45:1, 1,3:0,5:1, ou tout rapport dans la plage de 1,0-1,3:0,3-0,5:1. Par exemple, la source de lithium ci-dessus peut être choisie dans le groupe constitué par le carbonate de lithium, l’hydroxyde de lithium, l’acétate de lithium et une combinaison de ceux-ci. Dans certains modes de réalisation, le précurseur, l’oxyde d’erbium et la source de lithium peuvent être pré-mélangés à 500-800 tr/min (telle que 500 tr/min, 600 tr/min, 700 tr/min ou 800 tr/min) pendant 5 à 8 min (tel que 5 min, 6 min, 7 min ou 8 min), puis mélangés à 3500-4000 tr/min (telle que 3500 tr/min, 3600 tr/min, 3700 tr/min, 3800 tr/min, 3900 tr/min ou 4000 tr/min) pendant 10 à 20 min (tel que 10 min, 12 min, 15 min, 18 min ou 20 min). Le frittage peut être effectué à 800-1000°C (telle que 800°C, 850°C, 900°C, 950°C ou 1000°C) pendant 10 à 20 h (tel que 10 h, 12 h, 15 h, 18 h ou 20 h). Le procédé de frittage ci-dessus est un frittage en phase solide dans une atmosphère contenant de l’oxygène (tel que du gaz oxygène ou de l’air). Il convient de souligner qu’il est très difficile de trouver un sel soluble d’erbium, de sorte que les procédés de dopage conventionnels existants tels que la coprécipitation et le procédé hydrothermal ne peuvent pas être utilisés pour le dopage de l’erbium ; et le dopage en phase solide ne peut que réaliser un dopage en surface, qui ne peut pas doper en erbium l’intérieur des particules de matériau d’électrode positive. Dans la présente demande, il est créatif qu’en formant des lacunes atomiques avec une distribution de densité augmentant progressivement de l’intérieur vers l’extérieur du tétroxyde de tricobalt, l’erbium est intégré dans les lacunes atomiques pour former un dopage à gradient pendant le processus de frittage en phase solide dans la préparation de l’oxyde de cobalt et de lithium, réalisant ainsi le dopage de l’erbium à l’intérieur des particules d’oxyde de cobalt et de lithium, remplissant les lacunes atomiques et améliorant la stabilité structurelle de l’oxyde de cobalt et de lithium. De plus, le dopage en erbium peut augmenter davantage le volume de la cellule unitaire de LiCoO 2 , favoriser la cristallisation de LiCoO 2 , améliorer les conditions de diffusion des ions lithium et améliorer les performances de cycle de la capacité de décharge. En plus, la présente demande fournit en outre une batterie au lithium-ion, qui est préparée à partir du matériau d’électrode positive d’oxyde de cobalt et de lithium modifié susmentionné en tant que matière première. En conséquence, la batterie au lithium-ion préparée peut avoir une bonne stabilité et de bonnes performances de cycle. Les caractéristiques et les performances de la présente invention seront décrites plus en détail ci-dessous en liaison avec les exemples. Exemple 1 Cet exemple fournit un matériau d’électrode positive d’oxyde de cobalt et de lithium modifié. Son procédé de production comprend les étapes suivantes : (1) Le tungstate de sodium et le molybdate de potassium ont été dissous dans de l’eau désionisée respectivement pour obtenir une solution de sel de tungstène à une concentration de 0,3 mol/L et une solution de sel de molybdène à une concentration de 0,3 mol/L; [0 (2) Le sulfate de cobalt a été dissous dans de l’eau désionisée pour obtenir une solution de sel de cobalt à une concentration de 1,5 mol/L; (3) Une solution d’hydroxyde de sodium (à une concentration de 4 mol/L) et de l’ammoniaque ont été ajoutées dans de l’eau désionisée à un rapport volumique de 6:1 pour obtenir une solution mixte ; (4) La solution mixte et la solution de sel de cobalt ont été pompées dans une cuve de réaction à une vitesse constante (à une vitesse de 50 L/h), et simultanément la solution de sel de tungstène et la solution de sel de molybdène ont été pompées dans la cuve de réaction pour la réaction (à un pH de 10 à 11 et à une température de 60°C à une concentration d’ammoniac dans la cuve de réaction de 7,5 g/L). Le débit de la solution de sel de tungstène a été régulé pour diminuer progressivement (de 30 L/h à 5 L/h), et le débit de la solution de sel de molybdène a été régulé pour augmenter progressivement (de 5 L/h à 20 L/h). Le rapport massique d’ions de cobalt, de tungstène et de molybdène ajoutés était de 99,2:0,5:0,3 ; (5) Après l’achèvement de l’ajout simultané de la solution de sel de cobalt, de la solution de sel de tungstène et de la solution de sel de molybdène, le mélange a été laissé au repos pour le vieillissement pendant 1,5 h et filtré, le précipité obtenu a été lavé (à l’eau) et séché (à 110°C pendant 5 h) pour obtenir le précipité ; (6) Le précipité a été calciné à 500°C dans une atmosphère contenant de l’oxygène pendant 6 h pour obtenir un matériau calciné ; où l’atmosphère contenant de l’oxygène était de l’air ou du gaz oxygène ; (7) Le matériau calciné a été trempé dans une solution de sulfure de sodium à un pH régulé de 7,5 à 8,0 et 80°C pendant 1 h, puis le mélange a été soumis à une séparation solide-liquide, et le matériau solide a été lavé (à l’eau), et séché (à 100°C pendant 3 h) pour obtenir un précurseur ; où un rapport solide-liquide du matériau calciné sur la solution de sulfure de sodium était de 1 g :5 mL, la solution de sulfure de sodium avait une concentration de 0,5 mol/L, et le pH de la solution a été ajusté avec de l’hydroxyde de sodium. (8) Le précurseur, l’oxyde d’erbium (Er 2 O 3 ) et une source de lithium (carbonate de lithium) ont été mélangés à un rapport molaire de l’élément lithium, de l’élément erbium et de l’élément cobalt de 1,2:0,4:1 en utilisant un procédé de mélange et de fusion à grande vitesse. Le mélange résultant a été fritté à 900°C sous une atmosphère contenant de l’oxygène pendant 15 h pour obtenir un matériau d’électrode positive d’oxyde de cobalt et de lithium modifié ; dans lequel, le mélange à grande vitesse a été effectué comme suit : les matériaux ont été placés dans un mélangeur à grande vitesse, pré-mélangés à 600 tr/min pendant 6 min, puis mélangés à 3800 tr/min pendant 15 min. L’image MEB du matériau d’électrode positive d’oxyde de cobalt et de lithium modifié préparé par cet exemple est montrée dans la . Exemple 2 Cet exemple ne diffère de l’Exemple 1 que par le fait que dans l’étape (4), le rapport massique d’ions de cobalt, de tungstène et de molybdène ajoutés était de 99,4:0,4:0,2. Exemple 3 Cet exemple ne diffère de l’Exemple 1 que par le fait que dans l’étape (4), le rapport massique d’ions de cobalt, de tungstène et de molybdène ajoutés était de 99,6:0,3:0,1. Exemple comparatif 1 Cet exemple comparatif ne diffère de l’Exemple 1 que par le fait qu’aucun traitement de dopage du tungstène, du molybdène et de l’erbium n’a été effectué. Exemple comparatif 2 Cet exemple comparatif ne diffère de l’Exemple 1 que par le fait qu’aucun traitement de dopage de l’erbium n’a été effectué. Exemple comparatif 3 Cet exemple comparatif ne diffère de l’Exemple 1 que par le fait qu’aucun traitement de dopage du tungstène et du molybdène n’a été effectué, et que l’oxyde d’erbium et le précurseur d’oxyde de cobalt et de lithium ont été directement mélangés et frittés en phase solide. Exemple expérimental Les matériaux d’oxyde de cobalt et de lithium obtenus dans les Exemples 1 à 3 et les Exemples comparatifs 1 à 3 ont été pris comme exemples et préparés sous forme de piles boutons en utilisant le même procédé. Précisément, le procédé de préparation est comme suivant : du noir d’acétylène a été utilisé comme agent conducteur, du PVDF a été utilisé comme agent liant, et le matériau active (matériau d’oxyde de cobalt et de lithium), l’agent conducteur et l’agent liant ont été pesés selon un rapport massique de 92:4:4. Les matériaux pesés ont été ajoutés avec une certaine quantité de solvant organique NMP, et le mélange résultant a été agité et appliqué en revêtement sur une feuille d’aluminium pour former une feuille d’électrode positive. Une feuille de lithium métallique a été utilisée comme électrode négative. Une pile bouton CR2430 a été assemblée dans une boîte à gants remplie de gaz argon. La pile bouton CR2430 a été testée pour les performances électriques dans le système d’essai électrique bleu CT2001A. L’essai a été réalisé sous 3,0-4,48V à 25±1°C et 0,1C. Les résultats des essais sont présentés dans le [Tableau 1]. [Tableau 1] Résultats des essais capacité de décharge à 0,1C/4,48V mAh/g taux de rétention de capacité après 600 cycles à 0,1C/4,48V Exemple 1 220,3 85,4% Exemple 2 224,1 88,6% Exemple 3 221,6 83,9% Exemple Comparatif 1 186,9 76,0% Exemple Comparatif 2 198,5% 74,5% Exemple Comparatif 3 180,3% 76,2% On peut voir à partir du [Tableau 1] que par rapport à l’oxyde de cobalt et de lithium non modifié dans l’Exemple comparatif 1, l’oxyde de cobalt et de lithium modifié obtenu dans la présente demande avait une capacité de décharge plus élevée et de meilleures performances de cycle. Dans l’Exemple comparatif 2, aucun traitement de dopage de l’erbium n’a été effectué. Sa capacité de décharge a été améliorée par rapport à celle de l’Exemple comparatif 1. Cela peut être dû au fait que les lacunes atomiques formées après l’élimination du molybdène peuvent accueillir plus de lithium. Cependant, sa performance de cycle n’a pas été efficacement améliorée et encore pire par rapport à celle de l’Exemple comparatif 1. Cela peut être dû à la mauvaise stabilité structurelle de l’oxyde de cobalt et de lithium causée par les lacunes atomiques. Dans l’Exemple comparatif 3, le dopage du tungstène et du molybdène n’a pas été effectué. L’oxyde d’erbium et le précurseur d’oxyde de cobalt et de lithium ont été directement mélangés et frittés en phase solide, entraînant une diminution significative de la capacité de décharge et des performances de cycle de l’oxyde de cobalt et de lithium par rapport à celui de l’Exemple 1, indiquant que ce procédé ne peut pas réaliser de modification efficace, mais affecterait les performances de l’oxyde de cobalt et de lithium. En comparant les Exemples 1 à 3, on peut voir que l’oxyde de cobalt et de lithium fourni dans l’exemple 2 avait les meilleures capacités de décharge et performance de cycle, indiquant que la préparation à un rapport cobalt : tungstène : molybdène de 99,4:0,4:0,2 est plus bénéfique pour améliorer la capacité de décharge et les performances de cycle de l’oxyde de cobalt et de lithium. [ En résumé, le procédé fourni par la présente demande peut réaliser le dopage de l’erbium à l’intérieur des particules d’oxyde de cobalt et de lithium pendant le processus de frittage en phase solide dans la préparation de l’oxyde de cobalt et de lithium, et améliorer la stabilité structurelle de l’oxyde de cobalt et de lithium. Le dopage à gradient de tungstène et d’erbium améliore efficacement la stabilité structurelle et les performances de cycle du matériau d’électrode positive d’oxyde de cobalt et de lithium. Ce qui précède ne sont que des modes de réalisation préférés de la présente invention, qui ne sont pas destinés à limiter la présente invention. Pour l’homme du métier, divers modifications et changements peuvent être apportés à la présente invention. Tout/toute modification, remplacement équivalent, amélioration, etc. effectué dans l’esprit et les principes de la présente invention doit être inclus(e) dans le champ de protection de la présente invention. 1. Matériau d’électrode positive d’oxyde de cobalt et de lithium modifié, qui est dopé au tungstène et à l’erbium ; dans lequel, le dopage en tungstène a une concentration diminuant progressivement de l’intérieur vers l’extérieur du matériau d’électrode positive d’oxyde de cobalt et de lithium modifié, et le dopage en erbium a une concentration augmentant progressivement de l’intérieur vers l’extérieur du matériau d’électrode positive d’oxyde de cobalt et de lithium modifié. 2. Procédé de production du matériau d’électrode positive d’oxyde de cobalt et de lithium modifié selon la revendication 1, comprenant les étapes de : mélange d’un précurseur avec de l’oxyde d’erbium et une source de lithium, et frittage du mélange ; dans lequel, le précurseur est le tétroxyde de tricobalt avec un dopage à gradient au tungstène, et le tétroxyde de tricobalt a en outre des lacunes atomiques avec une distribution de densité à gradient pour permettre aux éléments erbium de s’intégrer dans les lacunes atomiques pendant le processus de frittage pour former un dopage à gradient ; le dopage en tungstène a une concentration diminuant progressivement de l’intérieur vers l’extérieur du précurseur ; et les lacunes atomiques ont une densité augmentant progressivement de l’intérieur vers l’extérieur du précurseur ; de préférence, le précurseur, l’oxyde d’erbium et la source de lithium sont mélangés selon un rapport molaire de l’élément lithium, de l’élément erbium et de l’élément cobalt de 1,0-1,3:0,3-0,5:1 ; de préférence, le précurseur, l’oxyde d’erbium et la source de lithium sont pré-mélangés à 500-800 tr/min pendant 5 à 8 min, puis mélangés à 3500-4000 tr/min pendant 10 à 20 min ; de préférence, la source de lithium est choisie dans le groupe constitué par le carbonate de lithium, l’hydroxyde de lithium, l’acétate de lithium et une combinaison de ceux-ci. 3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel le frittage est effectué à 800-1000°C pendant 10 à 20 h ; de préférence, le processus de frittage est un frittage en phase solide dans une atmosphère contenant de l’oxygène. 4. Procédé selon la revendication 2, dans lequel le précurseur est préparé par : la coprécipitation d’une solution de sel de cobalt, d’une solution de sel de tungstène et d’une solution de sel de molybdène pour obtenir de l’hydroxyde de cobalt dopé au tungstène et au molybdène ; la calcination de l’hydroxyde de cobalt pour obtenir un matériau calciné ; le trempage du matériau calciné dans une solution de sulfure de sodium pour éliminer le molybdène de sorte à former de manière correspondante des lacunes atomiques, la soumission du mélange à une séparation solide-liquide et le séchage du matériau solide. 5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel la réaction de coprécipitation est effectuée en ajoutant la solution de sel de cobalt, la solution de sel de tungstène, la solution de sel de molybdène et une solution mixte en parallèle dans un réacteur pour la réaction, et en laissant reposer le mélange pour le vieillissement, la solution mixte étant un mélange d’une solution d’alcali soluble et d’ammoniaque ; dans lequel, la réaction est effectuée dans des conditions comprenant : une valeur de pH de 10 à 11, une température de 55 à 65°C et une concentration d’ammoniac dans le réacteur de 5 à 10 g/L ; de préférence, un rapport massique d’ions de cobalt, de tungstène et de molybdène ajoutés est de 99,2-99,6:0,3-0,5:0,1-0,3 ; de préférence, la solution de sel de cobalt a une concentration de 1 à 2 mol/L, la solution de sel de tungstène a une concentration de 0,1 à 0,5 mol/L, et la solution de sel de molybdène a une concentration de 0,1 à 0,5 mol/L ; de préférence, pendant le processus d’ajout, la solution mixte et la solution de sel de cobalt sont ajoutées à une vitesse de 40 à 60 L/h, la solution de sel de tungstène est ajoutée à une vitesse diminuant progressivement dans la plage de 30 L/h à 5 L/h, et la solution de sel de molybdène est ajoutée à une vitesse augmentant progressivement dans la plage de 5 L/h à 20 L/h ; de préférence, la solution de sel de cobalt est obtenue par dissolution d’un sel de cobalt dans l’eau, dans lequel le sel de cobalt est choisi dans le groupe constitué par le sulfate de cobalt, le nitrate de cobalt, le chlorure de cobalt et une combinaison de ceux-ci ; de préférence, la solution de sel de tungstène est obtenue par dissolution d’un sel de tungstène soluble dans l’eau, dans lequel le sel de tungstène soluble comprend du tungstate de sodium ; de préférence, la solution de sel de molybdène est obtenue par dissolution d’un sel de molybdène soluble dans l’eau, dans lequel le sel de molybdène soluble comprend du molybdate de potassium ; de préférence, la solution mixte est un mélange d’une solution d’alcali soluble et d’ammoniaque ; dans lequel, l’alcali soluble est choisi dans le groupe constitué par l’hydroxyde de sodium, l’hydroxyde de potassium et une combinaison de ceux-ci ; de préférence, la solution d’alcali soluble a une concentration de 3 à 5 mol/L, et un solvant de la solution d’alcali soluble est l’eau ; de préférence, un rapport volumique de la solution d’alcali soluble sur l’ammoniaque est de 4-8:1. 6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel une durée du repos pour le vieillissement est de 1 à 2 h ; de préférence, le procédé comprend en outre la réalisation d’une séparation solide-liquide sur le matériau après le repos pour le vieillissement, le lavage et le séchage du matériau solide pour obtenir de l’hydroxyde de cobalt dopé au tungstène et au molybdène ; de préférence, le séchage pendant la préparation de l’hydroxyde de cobalt dopé au tungstène et au molybdène est effectué à 100-120°C pendant 4 à 6 h. 7. Procédé selon la revendication 4, dans lequel la calcination de l’hydroxyde de cobalt est effectuée à 500-750°C pendant 2 à 6 h ; de préférence, la calcination de l’hydroxyde de cobalt est effectuée dans une atmosphère contenant de l’oxygène. 8. Procédé selon la revendication 4, dans lequel le processus de trempage est effectué dans des conditions comprenant : un rapport solide-liquide du matériau calciné sur la solution de sulfure de sodium étant de 1 g:1-5 mL ; une concentration de la solution de sulfure de sodium étant de 0,1 à 1 mol/L ; une température de trempage étant de 70 à 80°C, une durée de trempage étant de 1 à 3 h ; et une valeur de pH d’un système mixte du matériau calciné et de la solution de sulfure de sodium étant régulée à 7,5-8,0 pendant le processus de trempage ; de préférence, un agent d’ajustement du pH utilisé pour ajuster le pH du système mixte comprend de l’hydroxyde de sodium et/ou du bisulfate de sodium. 9. Procédé selon la revendication 4, dans lequel le matériau solide obtenu par trempage et séparation est séché à 80-120°C pendant 4 à 6 h. 10. Batterie au lithium-ion, dans laquelle la batterie au lithium-ion est préparée à partir du matériau d’électrode positive d’oxyde de lithium et de cobalt modifié selon la revendication 1 en tant que matière première.