Brevet FR3132169A1 — publié le 20230728

Composant pour pile à combustible ou électrolyseur à électrolyte acide muni d’un revêtement anticorrosion, ainsi qu’une telle pile à combustible ou électrolyseur à électrolyte acide, le composant comprenant un substrat (31), conducteur électrique, et un revêtement anticorrosion (32) déposé sur au moins une surface du substrat (31), le revêtement anticorrosion (32) comprenant au moins une couche principale à base de nitrure de tantale dopé à l’aide d’un ou plusieurs éléments dopants choisis dans la famille des métaux de transition ou des lanthanides. Fig. 3. Composant pour pile à combustible Le présent exposé concerne un composant pour pile à combustible ou électrolyseur à électrolyte acide muni d’un revêtement anticorrosion, ainsi qu’une telle pile à combustible ou électrolyseur à électrolyte acide. Un tel composant, ayant une fonction de conduction électrique, peut notamment équiper une pile à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC : « Proton Exchange Membrane Fuel Cell ») ou une pile à combustible à acide phosphorique (PAFC : « Phosphoric Acid Fuel Cell »). Les composants conducteurs, tels que les plaques terminales, les plaques bipolaires et les inter-connecteurs, utilisés dans les piles à combustible sont exposés à la fois à des conditions oxydantes, dues notamment à la présence de dioxygène et/ou d'eau, et corrosives, dues notamment aux effluents acides issus de l’électrolyte, extrêmement dures conduisant, en l’absence de protection adéquate, à une détérioration rapide induisant une perte de conductivité de ces composants ainsi qu’à une pollution de l’environnement de la pile à combustible, notamment de son électrolyte et/ou de ses catalyseurs, par les produits issus de cette corrosion. Afin de limiter cette corrosion, une première option est d’utiliser des alliages très particuliers présentant naturellement une forte résistance à la corrosion. Il peut notamment s’agir d’Inconel 625. Toutefois, de tels alliages spéciaux sont coûteux. De plus, leur résistance naturelle à la corrosion peut se révéler insuffisante dans certaines applications. Une deuxième option est d’utiliser des matériaux plus classiques pour de tels composants conducteurs mais de les protéger à l’aide d’un revêtement anticorrosion. De nombreux matériaux ont ainsi été testés dans la littérature scientifique, et notamment des revêtements de graphite ou d’oxydes métalliques conducteurs. Toutefois, outre de très bonnes propriétés de protection contre la corrosion, ce revêtement anticorrosion doit bénéficier d’une bonne stabilité et d’une conductivité électrique suffisante pour ne pas entraver le fonctionnement électrique de la pile à combustible. En particulier, la conductivité du revêtement doit rester supérieure à 100 S/cm. De plus, le revêtement doit être suffisamment fin, par exemple inférieur à 5 µm, afin de ne pas modifier la géométrie du composant, tout particulièrement lorsque ce dernier comprend des canaux. Or, à ce jour, aussi bien dans le domaine des piles à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC) que dans celui des piles à combustible à acide phosphorique (PAFC), la seule solution connue permettant d’atteindre une durée de vie supérieure à 5000 h et un taux de dégradation acceptable (inférieur à 40 µV/h), est le revêtement d’or pur, d’une épaisseur de 200 à 500 nm. Toutefois, on comprendra facilement qu’un tel revêtement à l’or pur augmente significativement le coût de la pile à combustible. Ainsi, lorsque la totalité des composants conducteurs de la pile à combustible sont équipés d’un tel revêtement, le coût de ce revêtement peut représenter à lui seul jusqu’à la moitié du coût total de la pile à combustible. De plus, même le revêtement d’or pur finit par s’user en partie, polluant ainsi le milieu de la pile à combustible : en particulier, des particules d’or peuvent se déposer sur certains composants de la pile à combustible et créer des connexions électriques à des endroits non souhaités, ce qui réduit le rendement de la pile à combustible. Il existe donc un réel besoin pour un composant pour pile à combustible ou électrolyseur à électrolyte acide, ainsi que pour une pile à combustible ou un électrolyseur à électrolyte acide comprenant un tel composant, qui soient dépourvus, au moins en partie, des inconvénients inhérents aux configurations connues précitées. Le présent exposé concerne un composant pour pile à combustible ou électrolyseur à électrolyte acide, comprenant un substrat, conducteur électrique, et un revêtement anticorrosion déposé sur au moins une surface du substrat, dans lequel le revêtement anticorrosion comprend au moins une couche principale à base de nitrure de tantale dopé à l’aide d’un ou plusieurs éléments dopants choisis dans la famille des métaux de transition ou des lanthanides. Comme cela sera précisé ci-après dans la description détaillée, une telle couche de nitrure de tantale dopé de cette manière offre une très bonne protection contre la corrosion tout en bénéficiant d’une bonne conductivité électrique. En particulier, l’inclusion d’un ou plusieurs dopants permet d’augmenter la stabilité chimique du nitrure de tantale, habituellement métastable, en formant des solutions solides. Le composant ainsi obtenu est donc capable d’assurer sa fonction de conduction de courant de manière efficace et durable, malgré les conditions fortement oxydantes régnant dans la pile à combustible ou l’électrolyseur. En particulier, grâce à la grande stabilité du nitrure de tantale dopé, le revêtement ne se dégrade pratiquement pas au cours du temps : on réduit ainsi le risque, d’une part, de voir la conductivité du composant baisser avec le temps et, d’autre part, de polluer le milieu de la pile à combustible ou de l’électrolyseur, notamment son électrolyte ou ses catalyseurs, et donc de réduire son rendement. Ainsi, un tel revêtement permet d’atteindre une durée de vie extrêmement longue pour le composant, de l’ordre de 20 000 à 30 000 heures. Par ailleurs, le coût d’obtention d’un revêtement de nitrure de tantale dopé est significativement plus faible que celui d’un revêtement d’or pur, ce qui permet de réduire fortement le coût global de la pile à combustible ou de l’électrolyseur. Le nitrure de tantale présente également l’avantage de rester stable jusqu’à 3000°C environ, ce qui autorise son utilisation dans un spectre très large d’application, y compris à très haute température. Dans certains modes de réalisation, la couche principale est réalisée essentiellement en nitrure de tantale dopé à l’aide d’un ou plusieurs éléments dopants choisis dans la famille des métaux de transition ou des lanthanides. La couche principale est ainsi essentiellement uniforme. Dans certains modes de réalisation, la couche principale est biphasée ou multiphasée. En particulier, la couche principale peut présenter un gradient de composition, par exemple dans le sens perpendiculaire au substrat. Dans certains modes de réalisation, la couche principale est réalisée essentiellement en nitrure de tantale. En revanche, la couche principale peut présenter une variation de composition affectant la structure cristalline et/ou le dopage du nitrure de tantale. En particulier, un gradient de structure cristalline présente l’avantage d’améliorer l’accommodation des contraintes entre le revêtement et son substrat, ce qui améliore les propriétés mécaniques du système complet, en limitant les fissures et/ou la délamination du revêtement. Dans certains modes de réalisation, l’électrolyte de la pile à combustible ou de l’électrolyseur est une membrane échangeuse de protons. Dans certains modes de réalisation, l’électrolyte de la pile à combustible ou de l’électrolyseur est de l’acide phosphorique. Dans certains modes de réalisation, le composant a une fonction de conduction électrique au sein de la pile à combustible ou de l’électrolyseur. En particulier, le composant peut être une plaque terminale, une plaque bipolaire ou encore un interconnecteur pour pile à combustible ou électrolyseur. Dans certains modes de réalisation, le substrat est métallique. Dans certains modes de réalisation, le substrat est en acier. Il peut notamment s’agir d’acier Inox, par exemple Inox 316L. En effet, grâce à la protection anticorrosion offerte par le revêtement anticorrosion, il possible d’employer pour le substrat un matériau relativement peu coûteux, ce qui est notamment le cas de l’Inox, même s’il ne dispose pas intrinsèquement de propriétés anticorrosion très élevées. Dans certains modes de réalisation, le substrat est en titane, en aluminium, en nickel, ou en alliage à base d’au moins l’un de ces éléments. Ces métaux sont également relativement peu coûteux. Dans certains modes de réalisation, le substrat est non-métallique. Il peut notamment être en graphite ou en matériau composite, par exemple à matrice organique ou céramique. Dans certains modes de réalisation, le système cristallin du nitrure de tantale de la couche principale est hexagonal. En effet, outre une excellente résistance à la corrosion, le nitrure de tantale hexagonal bénéficie d’une conductivité presque aussi bonne que celle de l’or. Dans certains modes de réalisation, le système cristallin du nitrure de tantale de la couche principale est cubique. En effet, bien qu’un peu moins conducteur que le nitrure de tantale hexagonal, le nitrure de tantale cubique bénéficie également d’une excellente résistance à la corrosion, tout particulièrement lorsqu’il est dopé comme c’est le cas ici. Dans certains modes de réalisation, la teneur totale en dopants au sein de la couche principale est comprise entre 1 ppm et 10% at, de préférence entre 10 ppm et 1% at, de préférence encore entre 0,2 et 0,5% at. Dans certains modes de réalisation, l’élément dopant principal est choisi parmi le zirconium, le hafnium, le vanadium, le titane, le niobium, le chrome ou le molybdène. Dans certains modes de réalisation, l’élément dopant utilisé, de préférence unique, est le vanadium (V). En effet, le vanadium forme très facilement une solution solide avec le nitrure de tantale, ce qui augmente sa stabilité. De plus, le vanadium s’oxyde difficilement : en conséquence, même si une petite fraction de vanadium se retrouve libérée dans le milieu de la pile à combustible ou de l’électrolyseur, son impact sur l’électrolyte ou les catalyseurs sera très faible. Dans certains modes de réalisation, la teneur du dopant principal au sein de la couche principale est comprise entre 1 ppm et 10% at, de préférence entre 10 ppm et 1% at, de préférence encore entre 0,2 et 0,5% at. Dans certains modes de réalisation, l’épaisseur du revêtement anticorrosion est comprise entre 5 nm et 5 µm, de préférence entre 10 nm et 1 µm, de préférence encore entre 100 nm et 300 nm. Dans certains modes de réalisation, le revêtement anticorrosion comprend plusieurs couches superposées, de préférence entre 2 et 10 couches, le matériau de la couche principale constituant un matériau principal, et le revêtement anticorrosion comprenant au moins une couche secondaire à base d’un matériau secondaire différent du matériau principal. Une telle structure multicouche permet de renforcer la résistance mécanique du revêtement, chaque interface entre deux couches distinctes contribuant à dévier les éventuelles fissures apparaissant dans le matériau. En conséquence, il est possible de réduire le risque qu’une fissure ne se propage jusqu’au substrat, permettant ainsi au substrat de rester protégé contre la corrosion. Dans certains modes de réalisation, le revêtement anticorrosion comprend au moins trois couches comprenant chacune un matériau différent. Dans certains modes de réalisation, chaque couche du revêtement comprend une épaisseur comprise entre 1 et 500 nm, de préférence entre 10 et 100 nm. Dans certains modes de réalisation, la couche la plus haute du revêtement anticorrosion est une couche principale réalisée dans le matériau principal. La première ligne de protection est ainsi assurée par le matériau principal, qui est généralement celui bénéficiant des meilleures propriétés anticorrosion. Toutefois, dans d’autres modes de réalisation, la couche la plus haute du revêtement anticorrosion pourrait être une couche secondaire. Dans certains modes de réalisation, le matériau principal constitue au moins 30% en volume, de préférence au moins 50% en volume, du revêtement anticorrosion. On assure ainsi, au global, une protection anticorrosion particulièrement élevée. Dans certains modes de réalisation, le revêtement anticorrosion comprend une alternance de couches à base alternativement du matériau principal et du matériau secondaire. Une telle alternance est particulièrement efficace pour arrêter les fissures avant d’atteindre le substrat. Dans certains modes de réalisation, le matériau secondaire est du nitrure de tantale de cristallographie possédant un système cristallin et/ou un dopage différent du matériau principal. En particulier, le matériau secondaire peut comprendre un ou plusieurs éléments dopants différents, ou bien être non dopé. De cette manière, le matériau secondaire présente des propriétés anticorrosion qui restent très élevées, ce qui permet d’assurer une protection anticorrosion satisfaisante même en cas de fissuration de la couche principale. Dans certains modes de réalisation, la couche secondaire est constituée essentiellement par le matériau secondaire. Dans certains modes de réalisation, la couche secondaire est biphasée ou multiphasée. En particulier, la couche secondaire peut présenter un gradient de composition, par exemple dans le sens perpendiculaire au substrat. Dans certains modes de réalisation, la couche secondaire est réalisée essentiellement en nitrure de tantale. En revanche, la couche secondaire peut présenter une variation de composition affectant la structure cristalline et/ou le dopage du nitrure de tantale. En particulier, les couches à gradient de structure cristalline ont l’avantage d’améliorer l’accommodation des contraintes entre une couche donnée et la couche inférieure, ce qui améliore les propriétés mécaniques du système complet, en limitant les fissures et/ou la délamination du revêtement aux interfaces. Le gradient de dopage peut permettre de la même façon d’accommoder au mieux deux couches successives, en évitant un changement de composition brutal qui pourrait générer une interface plus fragile mécaniquement. Dans certains modes de réalisation, la couche principale est déposée à l’aide d’un procédé de co-pulvérisation. Ce procédé de co-pulvérisation peut notamment combiner une pulvérisation cathodique magnétron pulsé à haute puissance (désignée par l’acronyme « HiPIMS » dans la littérature en langue anglaise pour « High-Power Impulse Magnetron Sputtering ») mettant en œuvre une cible de tantale et une pulvérisation cathodique magnétron mettant en œuvre une cible comprenant l’élément dopant. Des exemples de procédé de pulvérisation cathodique magnétron pulsé à haute puissance sont notamment décrits dans le document FR 3 097 237. Le présent exposé concerne également une pile à combustible ou un électrolyseur, à électrolyte acide, comprenant au moins un composant selon l’un quelconque des modes de réalisation précédents. Dans certains modes de réalisation, la pile à combustible est du type pile à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC). Dans certains modes de réalisation, la pile à combustible est du type pile à combustible à acide phosphorique (PAFC). Dans certains modes de réalisation, la pile à combustible est du type alimentée en carburant gazeux, de préférence en dihydrogène H 2 . Dans le présent exposé, on considère qu’une pièce ou une partie de pièce est réalisée à base d’un matériau donné lorsque ce matériau représente le matériau majoritaire, en masse, dans la composition de la pièce ou de la partie de pièce. Dans le présent exposé, on considère qu’une pièce ou une partie de pièce est réalisée essentiellement en un matériau donné lorsqu’elle est formée à au moins 80%, de préférence 90%, de préférence encore 99%, par ce matériau. Les caractéristiques et avantages précités, ainsi que d'autres, apparaîtront à la lecture de la description détaillée qui suit, d'exemples de réalisation du composant et de la pile à combustible proposés. Cette description détaillée fait référence aux dessins annexés. Les dessins annexés sont schématiques et visent avant tout à illustrer les principes de l’exposé. Sur ces dessins, d’une figure à l’autre, des éléments (ou parties d’élément) identiques sont repérés par les mêmes signes de référence. En outre, des éléments (ou parties d'élément) appartenant à des exemples de réalisation différents mais ayant une fonction analogue sont repérés sur les figures par des références numériques incrémentées de 100, 200, etc. La est une vue schématique d’une pile à combustible selon l’exposé. La est un schéma d’une cellule de la pile à combustible de la . La est une vue schématique d’un premier exemple de composant. La illustre schématiquement un dispositif permettant la réalisation d’un revêtement selon l’exposé. La est un graphe illustrant des résultats de tests de corrosion dans le cadre du premier exemple. La illustre, en coupe et de face, la microstructure d’un revêtement de TaN cubique déposé par un procédé de pulvérisation cathodique magnétron pulsé à haute puissance. La est un graphe illustrant les résultats de tests de corrosion dans le cadre d’un deuxième exemple. La est une vue schématique d’un troisième exemple de composant. La est un graphe illustrant des résultats de tests de corrosion dans le cadre du troisième exemple. La illustre, en coupe et de face, la microstructure d’un revêtement de TaN hexagonal déposé par un procédé de pulvérisation cathodique magnétron pulsé à haute puissance. La illustre de manière comparative, en coupe et de face, la microstructure d’un revêtement de TaN hexagonal déposé par un procédé classique de pulvérisation magnétron. Composant pour pile à combustible ou électrolyseur à électrolyte acide, comprenant un substrat (31), conducteur électrique, et un revêtement anticorrosion (32) déposé sur au moins une surface du substrat (31), dans lequel le revêtement anticorrosion (32) comprend au moins une couche principale à base de nitrure de tantale dopé à l’aide d’un ou plusieurs éléments dopants choisis dans la famille des métaux de transition ou des lanthanides. Composant selon la revendication 1, dans lequel le substrat (31) est métallique, de préférence en acier. Composant selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le système cristallin du nitrure de tantale de la couche principale (32) est hexagonal ou cubique. Composant selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la teneur totale en dopants au sein de la couche principale (32) est comprise entre 1 ppm et 10% at, de préférence entre 10 ppm et 1% at, de préférence encore entre 0,2 et 0,5% at. Composant selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel l’élément dopant principal est choisi parmi le zirconium, le hafnium, le vanadium, le titane, le niobium, le chrome ou le molybdène. Composant selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel l’épaisseur du revêtement anti-corrosion (32) est comprise entre 5 nm et 5 µm, de préférence entre 10 nm et 1 µm, de préférence encore entre 100 nm et 300 nm. Composant selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le revêtement anticorrosion (232) comprend plusieurs couches (233a, 233b) superposées, de préférence entre 2 et 10 couches, dans lequel le matériau de la couche principale (233a) constitue un matériau principal, et dans lequel le revêtement anticorrosion (232) comprend au moins une couche secondaire (233b) à base d’un matériau secondaire différent du matériau principal. Composant selon la revendication 7, dans lequel le matériau principal constitue au moins 30% en volume, de préférence au moins 50% en volume, du revêtement anticorrosion. Composant selon la revendication 7 ou 8, dans lequel le revêtement anticorrosion comprend une alternance de couches à base alternativement du matériau principal et du matériau secondaire. Composant selon l’une quelconque des revendications 7 à 9, dans lequel le matériau secondaire est du nitrure de tantale possédant un système cristallin et/ou un dopage différent du matériau principal. Pile à combustible ou électrolyseur, à électrolyte acide, comprenant au moins un composant (30) selon l’une quelconque des revendications 1 à 10. Pile à combustible ou électrolyseur selon la revendication 11, du type pile à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC) ou du type pile à combustible à acide phosphorique (PAFC), alimentée en carburant gazeux, de préférence en dihydrogène H 2 .