Brevet FR3127211A1 — publié le 20230324

PROCEDE DE TRAITEMENT D’UNE MATRICE BASIQUE LITHIEE EN TANT QUE DECHET INDUSTRIEL. Procédé de traitement d’une matrice basique lithiée obtenue en tant que déchet industriel se présentant sous la forme d’un effluent liquide aqueux basique ou d’un résidu solide basique mis en solution dans l’eau pour former un effluent liquide aqueux basique, caractérisé par le fait que : on soumet à une carbonatation ledit effluent liquide aqueux par mélange avec du CO 2 gazeux jusqu’à l’absorption de ce dernier par l’effluent et à la formation de Li 2 CO 3 en solution ; on chauffe le mélange liquide carbonaté obtenu en (a) en vue d’un dégazage du CO 2 résiduel éventuel et d’une précipitation du Li 2 CO 3 ; et on filtre le mélange obtenu en (b) pour récupérer le Li 2 CO 3 ayant précipité. PROCEDE DE TRAITEMENT D’UNE MATRICE BASIQUE LITHIEE EN TANT QUE DECHET INDUSTRIEL La présente invention concerne un procédé de traitement d’un résidu industriel basique lithié conduisant à du carbonate de lithium de haute pureté. Il existe une demande croissante en lithium poussée principalement par le développement des batteries Li-ion. Cependant, la capacité des industries minières à augmenter leurs productions de manière compétitive est limitée. Si bien que la perspective d’une pénurie de lithium représente un risque réel pour le déploiement de l’électromobilité et la transition vers des modes de transport décarbonés. Aussi, le marché est-il prêt à accepter du lithium recyclé afin notamment de pallier d’éventuelles insuffisances de production de lithium primaire. Cependant, il reste encore à développer des technologies simples permettant de traiter des flux de faibles volumes mais de haute concentration pour assurer la rentabilité des procédés de production de lithium secondaire. A la connaissance de la Société déposante, il n’existe pas encore de procédé de valorisation du lithium sous forme de carbonate de lithium à partir de matrices basiques lithiées en tant que déchets industriels. La Société déposante a mis au point un tel procédé, lequel consiste à extraire le lithium par précipitation sous forme de carbonates à partir d’effluents liquides basiques ou de résidus solides basiques, ces derniers subissant un prétraitement par dissolution dans l’eau pour former l’effluent liquide basique à traiter. Les effluents liquides sont, dans un premier temps, carbonatés par mélange intime avec du CO 2 gazeux permettant l’absorption du CO 2 et la formation de Li 2 CO 3 . Ils sont ensuite chauffés afin de favoriser le dégazage du CO 2 et la précipitation du carbonate de lithium avant d’être avantageusement filtrés et lavés à l’eau chaude. Le carbonate de lithium est ensuite séché, conditionné et prêt pour une commercialisation. La présente invention a donc d’abord pour objet un procédé de traitement d’une matrice basique lithiée obtenue en tant que déchet industriel se présentant sous la forme d’un effluent liquide aqueux basique ou d’un résidu solide basique mis en solution dans l’eau pour former un effluent liquide aqueux basique, caractérisé par le fait que : on soumet à une carbonatation ledit effluent liquide aqueux par mélange avec du CO 2 gazeux jusqu’à l’absorption de ce dernier par l’effluent et à la formation de Li 2 CO 3 en solution ; on chauffe le mélange liquide carbonaté obtenu en (a) en vue d’un dégazage du CO 2 résiduel éventuel et d’une précipitation du Li 2 CO 3 ; et on filtre le mélange obtenu en (b) pour récupérer le Li 2 CO 3 ayant précipité. On peut utiliser, comme matrice basique lithiée, un effluent liquide aqueux basique provenant de l’hydrolyse de mélanges réactionnels contenant du butyl-lithium On peut également utiliser, comme matrice basique lithiée, une solution basique dans l’eau d’un résidu solide contenant un mélange de sels, d’oxydes, d’hydroxydes et de métaux issus de la fabrication ou de la mise en œuvre de lithium métal. A l’étape (a), on peut utiliser un effluent liquide basique ayant un pH au moins égal à 12. A l’étape (a), on peut conduire la carbonatation en réacteur fermé ou dans une conduite, à une température entre 10 et 25°C et sous une pression au manomètre de 0 à 10 bars, le mélange de l’effluent liquide et de CO 2 étant généré par bullage de CO 2 dans l’effluent liquide. A l’étape (a), on peut introduire le dioxyde de carbone dans le réacteur dit de carbonatation à un rapport de 3g à 10g de CO 2 par gramme de lithium présent dans l’effluent liquide. A l’étape (b), on peut chauffer le mélange liquide carbonaté dans un réacteur dit de précipitation à une température de 80°C à 100°C, en particulier à une température de 80°C. On peut transférer le mélange liquide carbonaté du réacteur de précipitation vers le filtre par débordement. On peut laver à l’eau chaude le Li 2 CO 3 filtré, puis le sécher. La présente invention concerne également le carbonate de lithium de pureté au moins égale à 95%, de préférence au moins égale à 97%, obtenu par le procédé tel que défini ci-dessus. Les Exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. L’installation pour la conduite du procédé à l’échelle du laboratoire est représentée de façon schématique sur la , et l’installation pour la conduite du procédé à l’échelle du pilote est représentée de façon schématique sur la . Le montage de la est composé de deux réacteurs de 2L avec double enveloppe, d’un système de filtration sur Büchner, d’une pompe péristaltique et d’une pompe à membrane . Le montage de la est composé de : une alimentation en CO 2 gazeux ; une pompe de circulation de l’effluent ; un réacteur de carbonatation d’1m 3 à température ambiante constitué d’une cuve et d’une injection de CO 2 régulée par le débit de l’effluent basique lithié et montée sur une boucle de recirculation. Le mélange intime est assuré via un mélangeur statique sur la boucle de recirculation ; un module de chauffe positionné sur une boucle de recirculation permettant de chauffer l’effluent de 10°C à 80°C monté sur un réacteur de précipitation en inox 316L d’1m 3 ; un système de filtration-lavage-éventuellement séchage composé d’un filtre à bande sous-vide ou d’un filtre Nutsche-sécheur alimenté en eau 80°C pour le lavage ; Un système de conditionnement du carbonate de lithium. Exemple 1 Le résidu industriel basique à traiter est un effluent aqueux présentant les caractéristiques suivantes : pH>12 ; forte charge en sodium (130 g/L) et en chlorures (140 g/L) ; présence de 7 g/L de lithium ; teneur en carbone organique total (COT) de l’ordre de 1000 mg/L ; et faible biodégradabilité. L’effluent à traiter est, à l’aide d’une pompe péristaltique fournissant des débits compris entre 1,5 et 6,0 L/h, adressé à un réacteur, dit réacteur de carbonatation, qui a une capacité de 2L, est à double enveloppe et est fermé et thermostaté entre 10 et 25°C. Le ciel du réacteur de carbonatation est relié à une bouteille de CO 2 de qualité industrielle, équipée d’un détendeur 0-10 bar, générant une surpression d’environ 50 mbar dans le réacteur de carbonatation. Une pompe à membrane permet de pomper le gaz en ciel de réacteur de carbonatation et de le faire buller dans l’effluent via un plongeur. Ainsi le CO 2 est-il recirculé dans le réacteur de carbonatation jusqu’à être consommé au cours de la carbonatation. Le mélange du réacteur de carbonatation est assuré par le bullage du CO 2 . La légère surpression du réacteur de carbonatation permet le transfert de l’effluent carbonaté vers un réacteur dit réacteur de précipitation, et d’une capacité de 2L. Le réacteur de précipitation est thermostaté à 80°C afin de favoriser la précipitation du Li 2 CO 3 produit dans le réacteur de carbonatation et d’augmenter la solubilité du carbonate de sodium également produit dans le réacteur de carbonatation. Il est agité magnétiquement. Le liquide est transféré par débordement du réacteur de précipitation vers un système de filtration. Le lavage est opéré par lots sur un filtre Büchner 39 L d’effluent ont été traités au cours de cet essai, générant au total 2,38 kg de précipité de siccité 61 ± 5%. Le rendement moyen d’extraction sur cet essai est de 79%. Le précipité précédemment obtenu a été séché en étuve à 65 °C . Le Tableau 1 suivant exprime les concentrations en carbonate de lithium du précipité final. Taux de pureté du carbonate de lithium obtenu avant et après lavage Echantillons Na 2 CO 3 Li 2 CO 3 Perte en Li 2 CO 3 lors du lavage Rapport liquide/solide Après lavage 1,80% 96,80% 13,60% 6,6 Exemple 2 A – Matière solide lithiée de départ à traiter La matière lithiée traitée dans le présent exemple est un résidu solide issu de procédés métallurgiques de traitement du lithium. La phase solide peut contenir entre 20 et 30 % en poids d’équivalent lithium sous la forme d’oxyde, d’hydroxyde, de carbonate et/ou de chlorure. La matière est également composée de potassium. La mise en solution dans l’eau de ces déchets solides génère un effluent basique dont le pH est supérieur à 12. B – Conduite du procédé B1 – Obtention d’un effluent aqueux lithié à traiter 800 g de matière sont placés dans un réacteur agité. 5,5L d’eau sont ajoutés. La lixiviation est exothermique, la température mesurée est de 50°C dans la phase aqueuse. Après 2h de réaction, le mélange est filtré. On obtient 86g d’un résidu de lixiviation. Le rendement massique de lixiviation est de 89%. Les caractéristiques des matières obtenues sont détaillées dans le Tableau 2. Caractérisation des phases solides et liquides issues de l’étape de lixiviation Phases Li K Fe Ca Al Résidu Solide (% en poids) 7,9% 13,2% 7,6% 0,65% Lixiviat (g/L) 31,1 1,05 0,52 La lixiviation génère un effluent à pH ~12 concentré en lithium (31,1 g/L) et presque dépourvu en potassium et en calcium. B2 – Carbonatation – Filtration – Séchage A partir de cette phase liquide alcaline, une carbonatation de deux heures en réacteur fermé suivi d’une étape de filtration et d’un séchage à 60 °C permet d’obtenir une masse de sel de 622g. C – Caractéristiques du carbonate de lithium obtenu Le sel de carbonate de lithium obtenu est caractérisé par (i) dissolution totale et analyse ICP et (ii) diffraction des rayons X. Les résultats sont présentés dans le Tableau 3 et sur la . Caractérisation du précipité (% en poids). Matière précipitée (g) Li 2 CO 3 K Fe Ca H 2 O 622 >96% 4-6% La représente le diffractogramme du carbonate de lithium produit qui ne présente qu’une unique phase cristalline de carbonate de lithium. – Procédé de traitement d’une matrice basique lithiée obtenue en tant que déchet industriel se présentant sous la forme d’un effluent liquide aqueux basique ou d’un résidu solide basique mis en solution dans l’eau pour former un effluent liquide aqueux basique, caractérisé par le fait que : on soumet à une carbonatation ledit effluent liquide aqueux par mélange avec du CO 2 gazeux jusqu’à l’absorption de ce dernier par l’effluent et à la formation de Li 2 CO 3 en solution ; on chauffe le mélange liquide carbonaté obtenu en (a) en vue d’un dégazage du CO 2 résiduel éventuel et d’une précipitation du Li 2 CO 3 ; et on filtre le mélange obtenu en (b) pour récupérer le Li 2 CO 3 ayant précipité. – Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l’on utilise, comme matrice basique lithiée, un effluent liquide aqueux basique provenant de l’hydrolyse de mélanges réactionnels contenant du butyl-lithium – Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l’on utilise, comme matrice basique lithiée, une solution basique dans l’eau d’un résidu solide contenant un mélange de sels, d’oxydes, d’hydroxydes et de métaux issus de la fabrication ou de la mise en œuvre de lithium métal. – Procédé selon l’une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu’à l’étape (a), on utilise un effluent liquide basique ayant un pH au moins égal à 12. - Procédé selon l’une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait qu’à l’étape (a), on conduit la carbonatation en réacteur fermé ou dans une conduite, à une température entre 10 et 25°C et sous une pression au manomètre de 0 à 10 bars, le mélange de l’effluent liquide et de CO 2 étant généré par bullage de CO 2 dans l’effluent liquide. – Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait qu’à l’étape (a), on introduit le dioxyde de carbone dans le réacteur de carbonatation à un rapport de 3g à 10g de CO2 par gramme de lithium présent dans l’effluent liquide. - Procédé selon l’une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait qu’à l’étape (b), on chauffe le mélange liquide carbonaté dans un réacteur dit de précipitation à une température de 80°C à 100°C, en particulier à une température de 80°C. - Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que l’on transfère le mélange liquide carbonaté du réacteur de précipitation vers le filtre par débordement. - Procédé selon l’une des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que l’on lave à l’eau chaude le Li 2 CO 3 filtré, puis on le sèche. – Carbonate de lithium de pureté au moins égale à 95%, de préférence au moins égale à 97% en poids, obtenu par le procédé tel que défini à l’une des revendications 1 à 9.