Brevet FR3128219A1 — publié le 20230421

L’invention concerne un procédé de préparation d’une composition de caoutchouc qui comprend plus de 50 pce d’un élastomère diénique fortement saturé, une charge renforçante comprenant une silice et un agent de couplage silane, l’élastomère diénique étant un copolymère contenant au moins 50% en mole des unités éthylène et des unités d’un 1,3-diène de formule CH 2 =CR-CH=CH 2 , le symbole R représentant une chaîne hydrocarbonée ayant 3 à 20 atomes de carbone. Le procédé comprend le mélangeage par malaxage à une température supérieure à 110°C de l’élastomère diénique, de la charge renforçante et de l’agent de couplage avec un accélérateur secondaire dithiocarbamate, puis l’incorporation de soufre et d’un sulfénamide dans la composition de caoutchouc par malaxage à une température inférieure à 110°C. Un pneumatique contenant dans sa bande de roulement une composition de caoutchouc ainsi obtenue présente un compromis amélioré entre les performances de résistance au roulement et d’adhérence. Procédé de préparation d’une composition de caoutchouc. Le domaine de la présente invention est celui des procédés de préparation des compositions de caoutchouc renforcées par de la silice et contenant des copolymères de diènes conjugués riches en unités éthylène. Il est connu de réticuler les élastomères diéniques dans une composition de caoutchouc pour conférer à la composition de caoutchouc les propriétés d’élasticité, de rigidité et de renforcement souhaitées selon l’application envisagée. Il est donc habituel depuis de très nombreuses années de vulcaniser, c’est-à-dire réticuler sous l’action du soufre, les élastomères diéniques dans une composition de caoutchouc, en particulier destinée à être utilisée dans un pneumatique. La réaction de vulcanisation procède d’une réaction entre les unités diéniques de l’élastomère et un système de réticulation qui comprend des réactifs à base de soufre. Généralement, les systèmes de vulcanisation comprennent en plus du soufre au moins un accélérateur primaire tel qu’un sulfénamide, un thiazole et un accélérateur secondaire tel qu’un thiurame, un xanthate, un dithiocarbamate ou leur sel respectif. La combinaison de l’accélérateur primaire et de l’accélérateur secondaire permet d’accélérer la réaction de vulcanisation des compositions de caoutchouc diénique, donc de diminuer le temps de vulcanisation. Mais cette accélération de la vitesse de vulcanisation ne doit pas s’accompagner d’une vulcanisation prématurée (ou grillage) de la composition. Ce phénomène de vulcanisation prématurée, s’il se produit, est pénalisant dans les étapes de préparation et de mise en forme de la composition de caoutchouc, en particulier le calandrage ou l’extrusion, étapes qui précèdent généralement l’étape de vulcanisation de la composition de caoutchouc diénique. En effet, le grillage peut conduire à de fortes élévations de viscosité des compositions de caoutchouc qui deviennent alors beaucoup plus difficiles à travailler et à mettre en œuvre industriellement. Pour éviter une vulcanisation prématurée, le soufre et les accélérateurs primaires et secondaires sont généralement introduits dans la composition de caoutchouc à une température bien inférieure à la température de vulcanisation et leur incorporation par malaxage dans la composition de caoutchouc est aussi réalisée à une température inférieure à celle de la température de vulcanisation. C’est pourquoi, les procédés traditionnels de préparation des compositions de caoutchouc diéniques comportent deux phases de préparations successives bien connues de l’homme du métier. La première est une étape de malaxage thermomécanique des constituants de la composition de caoutchouc à l’exception du soufre et des accélérateurs. La première étape est conduite à haute température, typiquement jusqu’à une température maximale supérieure à 110°C, de préférence de 130°C à 180°C. Elle est qualifiée de phase de travail ou phase non productive. La deuxième étape, dite phase productive, est conduite à plus basse température, typiquement inférieure à 110°C, par exemple entre 40°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de vulcanisation. La Demanderesse a décrit des élastomères diéniques qui sont considérés comme fortement saturés en raison de leur taux d’éthylène qui est supérieur à 50% en mole. On peut citer les copolymères d’éthylène et de 1,3-butadiène décrits par exemple dans le document WO 2007054223, les copolymères d’éthylène et d’un 1,3-diène ramifié à longue chaîne ou encore les terpolymères d’éthylène, d’un 1,3-diène ramifié à longue chaîne et de 1,3-butadiène décrits par exemple dans les documents respectifs WO 2019180356 A1, WO 2020074804 A1 et WO 2021053051 A1. L’utilisation dans une composition de caoutchouc de l’un ou l’autre des deux derniers copolymères que sont un copolymère d’éthylène et d’un 1,3-diène ramifié à longue chaîne et un terpolymère d’éthylène, d’un 1,3-diène ramifié à longue chaîne et de 1,3-butadiène, confère à la composition de caoutchouc une rigidité plus faible que ne le ferait un élastomère fortement saturé, copolymère d’éthylène et de 1,3-butadiène. Une rigidité plus faible d’une composition de caoutchouc qui est synonyme d’une plus grande déformabilité de la composition de caoutchouc peut rendre l’utilisation de la composition de caoutchouc encore plus intéressante pour certains usages, comme par exemple dans une bande de roulement pour pneumatique. En effet, une composition de caoutchouc destinée à être utilisée dans une bande de roulement pour pneumatique doit être suffisamment déformable pour satisfaire aux exigences de performance d’adhérence. Comme une bande de roulement doit également présenter une faible résistance au roulement, la Demanderesse a poursuivi ses efforts pour diminuer encore davantage l’hystérèse des compositions de caoutchouc comprenant un élastomère diénique fortement saturé. Contre toute attente, la Demanderesse a découvert un nouveau procédé de préparation d’une composition de caoutchouc comprenant un élastomère fortement saturé pour atteindre ce but sans pénaliser la déformabilité de la composition de caoutchouc. Ainsi, l’invention concerne un procédé de préparation d’une composition de caoutchouc qui comprend plus de 50 pce d’un élastomère diénique fortement saturé, une charge renforçante et un agent de couplage silane l’élastomère diénique fortement saturé étant un copolymère contenant des unités éthylène et des unités d’un 1,3-diène de formule (I), CH 2 =CR-CH=CH 2 (I) le symbole R représentant une chaîne hydrocarbonée ayant 3 à 20 atomes de carbone les unités éthylène représentant au moins 50% en mole des unités monomères du copolymère, la charge renforçante comprenant une silice, lequel procédé comprend une étape a) suivie d’une étape b) : a) le mélangeage par malaxage à une température supérieure à 110°C de l’élastomère diénique fortement saturé, de la charge renforçante et de l’agent de couplage silane avec un accélérateur secondaire dithiocarbamate, b) puis l’incorporation de soufre et d’un sulfénamide dans la composition de caoutchouc par malaxage à une température inférieure à 110°C. Procédé de préparation d’une composition de caoutchouc qui comprend plus de 50 pce d’un élastomère diénique fortement saturé, une charge renforçante et un agent de couplage silane l’élastomère diénique fortement saturé étant un copolymère contenant des unités éthylène et des unités d’un 1,3-diène de formule (I), CH 2 =CR-CH=CH 2 (I) le symbole R représentant une chaîne hydrocarbonée ayant 3 à 20 atomes de carbone les unités éthylène représentant au moins 50% en mole des unités monomères du copolymère, la charge renforçante comprenant une silice, lequel procédé comprend une étape a) suivie d’une étape b) : a) le mélangeage par malaxage à une température supérieure à 110°C de l’élastomère diénique fortement saturé, de la charge renforçante et de l’agent de couplage silane avec un accélérateur secondaire dithiocarbamate, b) puis l’incorporation de soufre et d’un sulfénamide dans la composition de caoutchouc par malaxage à une température inférieure à 110°C. Procédé selon la revendication 1 dans lequel l’étape a) est réalisée à une température comprise entre 110°C et 170°C, préférentiellement à une température comprise entre 120°C et 160°C. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 2 dans lequel l’étape b) se fait à une température allant de 20°C à 100°C. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel le dithiocarbamate est un dithiocarbamate de zinc, préférentiellement le dibenzyldithiocarbamate de zinc. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel le sulfénamide est un benzothiazolesulfénamide, préférentiellement le N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel la silice représente plus de 50% en masse de la charge renforçante, préférentiellement plus de 85% en masse de la charge renforçante. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6 dans lequel le taux de l’élastomère diénique fortement saturé dans la composition de caoutchouc varie dans un domaine allant de 80 à 100 pce, de préférence de 90 à 100 pce. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7 dans lequel le 1,3-diène de formule (I) est le myrcène, le β-farnésène ou un mélange de myrcène et de β-farnésène. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8 dans lequel l’élastomère diénique fortement saturé contient en outre des unités d’un 1,3-diène ayant 4 à 6 atomes de carbone. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 9 dans lequel l’élastomère diénique fortement saturé est un copolymère d’éthylène et d’un 1,3-diène de formule (I) ou un terpolymère, copolymère d’éthylène, d’un 1,3-diène de formule (I) et d’un 1,3-diène ayant 4 à 6 atomes de carbone. Procédé selon l’une quelconque des revendications 9 à 10 dans lequel le 1,3-diène ayant 4 à 6 atomes de carbone est le 1,3-butadiène. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 11 dans lequel l’élastomère diénique fortement saturé comprend au moins 60% molaire d’unité éthylène, particulièrement au moins 65% molaire d’unité éthylène, plus particulièrement au moins 70% molaire d’unité éthylène. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 12 dans lequel l’élastomère diénique fortement saturé comprend au plus 90% molaire d’unité éthylène, de préférence au plus 85% molaire d’unité éthylène. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 13 dans lequel l’étape b) est suivie d’une étape de vulcanisation de la composition de caoutchouc, de préférence à une température supérieure à 110°C, de manière plus préférentielle comprise entre 110°C et 180°C.