Brevet FR3135261A1 — publié le 20231110

La présente invention concerne des compositions de nanotubes de carbone pouvant être mise en œuvre sous forme solide, c’est-à-dire en l’absence de solvant. Ces compositions comprennent au moins un polymère et sont facilement dispersables dans des formulations pour la fabrication d’électrodes pour batteries et en particulier les batteries Li-ion dans des procédés liquide ou solide. L’invention concerne également le procédé d’obtention de ces poudres, leur utilisation dans la fabrication d’électrodes pour batterie ainsi que les batteries les comprenant. Compositions sans solvant comprenant des nanotubes de carbone DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne des compositions comprenant des nanotubes de carbone se présentant sous forme de poudre. Ces compositions se présentant sous forme de poudre comprennent au moins un polymère et sont facilement dispersables dans des formulations solvantées ou non solvantées pour la fabrication d’électrodes pour batteries et en particulier les batteries Li-ion. CONTEXTE Les nanotubes de carbone sont faits de feuillets de graphite enroulés. Les nanotubes peuvent être composés d’un feuillet simple et sont alors appelés nanotubes mono-feuillet (SWNT, abréviation communément utilisée en langue anglaise pour « single-wall nanotubes »). Les nanotubes peuvent également être composés de plusieurs feuillets concentriques, et sont alors appelés nanotubes multi-feuillets (MWNT, abréviation communément utilisée en langue anglaise pour « multi-wall nanotubes »). Les nanotubes de carbone sont, par conséquent, des candidats idéaux pour une vaste gamme d’applications, en particulier comme additifs pour améliorer la résistance électronique des matériaux et dispositifs tels que des électrodes de batteries, incluant des anodes et des cathodes, notamment dans des batteries à ions lithium. Ces améliorations de la performance des batteries s’inscrivent en ligne avec le développement des véhicules électriques et donc la lutte contre le réchauffement climatique. Les nanotubes de carbone tels qu’on peut les obtenir dans les procédés de synthèse connus ne peuvent pas être directement formulés avec les composants entrant dans la composition des électrodes pour batteries car ils se présentent sous forme de fagots ou pelotes enchevêtrées. Leur densité est trop faible, typiquement inférieure à 0,1 et les formulations obtenues ne présentent pas les améliorations de conduction électrique que l’on peut attendre du fait de leur présence. Aujourd’hui, leur utilisation nécessite une dispersion préalable sous forme liquide comprenant un solvant qui peut être l’eau ou un solvant organique. Cette dispersion dans un liquide permet de libérer les nanotubes de carbone de leurs enchevêtrements mais nécessite des quantités importantes de solvant. Compte tenu des faibles quantités de nanotubes de carbone présentent dans ces dispersions, il est par conséquent nécessaire de transporter de grandes quantités de matière entre les sites de production de nanotubes de carbone et de leur dispersion et les sites de fabrication d’électrodes et de batteries utilisant ces dispersions, engendrant un bilan carbone très défavorable. Il est donc recherché des solutions qui minimisent les quantités de solvant nécessaires à la fabrication de ces dispersions, voir qui élimine le solvant. Transporter les nanotubes de carbone associés à d’autres composés sous forme sèche à haute teneur en nanotubes de carbone est une alternative qui présente le meilleur bilan carbone. Jusqu’à présent, dans EP2550699 il est décrit des compositions comprenant des nanotubes de carbone associés à un solvant et à un polymère qui aide à la dispersion des nanotubes de carbone. Dans ce document, il est décrit la fabrication de granulés nanotubes de carbone /eau/carboxy méthyle cellulose. Ces granulés peuvent ensuite être séchés dans une étuve et être redispersés avant la formulation d’électrodes. Cependant, ces granulés ne permettent pas lors de la fabrication d’une électrode d’atteindre une performance électrique équivalente à celle d’ avec une dispersion dans un solvant obtenu par un broyage à bille par exemple, ce qui constitue la méthode utilisée actuellement industriellement. Par conséquent, il n’existe pas à ce jour de solution permettant la formulation d’électrodes comprenant des nanotubes de carbone dans des conditions optimales. Soit la voie sèche de EP2550699 ne permet pas des performances électriques optimales, soit la voie en présence de solvant impose de transporter d’importantes quantités de nanotubes de carbone formulés en présence de solvant. La demanderesse a par conséquent cherché une autre forme sèche que des granulés, cette forme sèche pouvant être redispersée chez l’utilisateur dans l’étape de préparation de l’électrode. De cette façon, les volumes de matières transportées sont considérablement réduits. De façon inattendue la demanderesse a découvert qu’avec certains paramètres de densité et de porosité d’une poudre, il est possible d’obtenir une composition de nanotubes de carbone - polymère pouvant être très bien redispersée et apportant des performances équivalent à la voie liquide. Ces compositions de nanotubes de carbone - polymère sous forme de poudre peuvent alors être correctement reformulées dans une électrode performante pour les batteries. En particulier ces poudres peuvent être combinées aux autres composants des électrodes soit en repassant par voie solvant pour fabriquer l’électrode, en déposant le mélange sous forme liquide puis en séchant l’électrode, soit en déposant ces poudres conjointement aux composants de l’électrode mélangés sous forme solide puis déposés par une méthode adaptée tel qu’une pulvérisation électrostatique puis calandrage. L’invention concerne une composition comprenant des nanotubes de carbone et au moins un polymère, dans un rapport massique nanotube de carbone/polymère inférieur à 100/5, ladite composition se présentant sous forme d’une poudre de masse volumique apparente non tassée comprise entre 0,11 et 0,5 g / cm 3 , présentant une surface spécifique apparente comprise entre 50 et 350 m 2 /g et une teneur en solvant inférieure à 10 % massique. Composition comprenant des Nanotubes de Carbone et au moins un polymère, dans un rapport massique nanotubes de carbone /polymère inférieur à 100/5, ladite composition se présentant sous forme d’une poudre de masse volumique apparente non tassée comprise entre 0,11 et 0,5 g/cm 3 , présentant une surface spécifique apparente comprise entre 50 et 350 m 2 /g et une teneur massique en solvant inférieure à 10%. Composition selon la revendication 1 dans laquelle le polymère est choisi parmi les polymères comprenant des entités monomériques (meth) acryliques dont au moins une entité présente une fonctionnalité choisie parmi les hydroxy, acide, acide sulfonique, epoxy, amide, éther, ester et pyrrolidone, les polymères tels que les polysaccharides modifiés, les polyacrylamides homopolymères ou copolymères, les poly acides acryliques homopolymères ou copolymères comprenant majoritairement de l’acide acrylique, les alcools polyvinyliques homopolymères ou copolymères, les polyvinyl pyrrolidone homopolymères ou copolymères éventuellement sous forme de leur sels alcalins, de préférence Li + ou Na + lorsqu’une fonction acide est présente. Composition selon la revendication 2 dans laquelle le polymère est choisi parmi les polysaccharides modifiés, les polyacrylamides homopolymères ou copolymères, les poly acides acryliques homopolymères ou copolymères comprenant majoritairement de l’acide acrylique, les alcools polyvinyliques homopolymères ou copolymères, les polyvinyl pyrrolidone homopolymères ou copolymères éventuellement sous forme de leur sels alcalins, de préférence Li + ou Na + lorsqu’une fonction acide est présente. Composition selon la revendication 3 dans laquelle le polymère est choisi parmi les polysaccharides modifiés, les polyvinyle pyrrolidone homopolymères ou copolymères. Composition selon la revendication 4 dans laquelle le polymère est choisi parmi les polyvinyl pyrrolidone homopolymères ou copolymères de masse moléculaire comprise entre 20000 et 60000g/mole. Composition selon la revendication 1 à 5 comprenant en plus du noir de carbone dans des ratios massiques nanotubes de carbone/noir de carbone variant de 100/1 à 1/100. Composition selon les revendications 1 à 6 comprenant en plus au moins un carbonate organiques tel que l’éthyle carbonate, le propyle carbonate, le diéthyle carbonate, le diméthyle carbonate, le fluoro éthylène carbonate seuls ou en mélange. Compositions selon les revendications 1 à 7 comprenant en plus au moins un composé choisi parmi le bis(trifluorométhane)sulfonimide de lithium, l’hexafluorophosphate de lithium, le tétrafluoroborate de lithium, le bis(fluorosulfonyl)imide, de lithium, le perchlorate de lithium, l’hexafluoroarsenate de lithium, et le 4,5-dicyano-2-(trifluoromethyl) imidazole sous forme acide ou de sel de lithium, seuls ou en mélange et en particulier le 4,5-dicyano-2-trifluorométhyle imidazole sous forme acide ou de sel de lithium. Composition selon les revendications 1 à 8 comprenant en plus du PVDF, homopolymère ou copolymère et / ou un élastomère non halogéné. Procédé de préparation d’une composition selon l’une des revendications 1 à 9 mettant en œuvre un atomiseur et comprenant les étapes suivantes : -Préparation d’une composition selon l’une des revendications 1 à 9 en présence d’un solvant dans un défloculeur, à une température comprise entre 5 et 80°C pour obtenir une dispersion comprenant des nanotubes de carbone. -Atomisation de la dispersion par un gaz chauffé à une température supérieure à 120°C et récupération de la poudre. Procédé de préparation d’une composition selon l’une des revendications 1 à 9 comprenant les étapes d’extrusion de la composition avec injection de CO 2 supercritique lors de l’étape d’extrusion avec une proportion massique de CO2 supercritique compris entre 25 % et 1000 % de la composition puis suivi du dégazage du CO 2 et récupération de poudre . Utilisation d’une composition selon l’une des revendications 1 à 9 pour la fabrication d’électrodes avec ou sans solvant. Electrode obtenue à selon l’utilisation de la revendication 12. Batterie comprenant au moins une électrode selon la revendication 13.