Brevet FR3137312A1 — publié le 20240105

La présente invention concerne un procédé de traitement d’un catalyseur comprenant au moins une zéolithe aluminosilicate de la famille ZSM-5 et un liant comprenant de l’oxyde de silicium, tel que ledit traitement comprend un vapotraitement du catalyseur, ledit vapotraitement étant opéré - sur le catalyseur sous forme d’un lit catalytique de particules de catalyseur, - ledit lit étant disposé dans un réacteur de conversion catalytique d’hydrocarbures, - avec un flux de gaz de vapotraitement traversant ledit lit et comprenant de la vapeur d’eau, - à une température d’au moins 150°C, - et une pression d’au plus 3.10 6 Pa. Procédé de traitement d’un catalyseur comprenant une zéolithe La présente invention se rapporte à un nouveau procédé de traitement d’un matériau comprenant une zéolithe de type ZSM-5. Ce matériau trouve avantageusement des applications en tant que catalyseur, en tant que support de catalyseur, mais aussi en tant qu’adsorbant ou agent de séparation. L’invention s’intéressera plus particulièrement à une application de ce matériau en tant que catalyseur. Les matériaux microporeux cristallisés, tels que les zéolithes, sont des solides très utilisés dans l'industrie pétrolière en tant que catalyseur, notamment pour la catalyse hétérogène d’isomérisation, de craquage ou d’alkylation d’hydrocarbures, ou pour la conversion d’oléfines, de l’éthylène en propylène par exemple. Mais ce type de matériau peut aussi être utilisé en tant que support de catalyseur : en y ajoutant un élément actif, comme le cuivre par exemple, on obtient un catalyseur d’oxydation, notamment de l’éthanol en acétaldéhyde, le cuivre pouvant être combiné à d’autres éléments comme le chrome. Ce type de matériau peut également permettre de convertir des alcools en essence. Pour les réactions catalytiques d’oligomérisation-craquage à haute température en l’absence hydrogène, la zéolithe ZSM-5 (de type structural MFI) est une des phases actives les plus étudiées car elle présente de multiples avantages. Le confinement des réactifs et produits dans le réseau microporeux à pores moyens de la ZSM-5 (ouvertures à 10 atomes tétraédriques) est propice aux réactions désirées tout en assurant la diffusion des produits vers l’extérieur des pores. Le rapport Si/Al qui dicte la quantité de sites acides est modulable par le protocole de synthèse de la zéolithe sur une large gamme (de 15 à 400 at./at.). Cette zéolithe à ouverture de pore moyenne et au réseau poreux tridimensionnel est beaucoup moins sensible au cokage que des zéolithes plus ouvertes (par exemple les zéolithes Y et Beta de type structural FAU et BEA respectivement) ou des zéolithes fermées monodimensionnelles (par exemple la ZSM-22 de type structural TON). La synthèse de la zéolithe présente également un coût modéré acceptable pour une application industrielle. L'industrie du raffinage et de la pétrochimie est toujours à la recherche de catalyseurs zéolithiques qui présentent des propriétés améliorées, notamment vis-à-vis la conversion d'espèces hydrocarbonées selon l’application (rendement et/ou sélectivité des réactions catalysées), et/ou vis-à-vis de leur stabilité au cours du temps, de leur résistance mécanique etc... Il est connu du brevet US-4,663,492 un catalyseur à base de zéolithe ZSM-5 dans le cadre d’un procédé de conversion de méthanol en essence, ce catalyseur étant au préalable traité à la vapeur à pression atmosphérique pour en augmenter l’activité vis-à-vis de cette conversion, ce traitement étant suivi ou précédé d’une calcination. Il est également connu du brevet US-8,759,598 un catalyseur à base de zéolithe, notamment de type zéolithique CHA, dans le cadre d’un procédé de conversion d’éthylène en propylène. Il est préconisé dans ce document de diminuer le nombre des sites acides de la zéolithe se trouvant spécifiquement en surface du matériau. Pour ce faire, il propose plusieurs méthodes, dont une silylation de surface, un traitement à la vapeur ou encore un traitement avec un acide dicarboxylique. Il est par ailleurs connu du brevet EP-3 428 249 un procédé de conversion d’éthylène issu d’une coupe provenant du fractionnement d’un effluent d’une unité de craquage catalytique en propylène, aromatiques et autres produits d’intérêt : ce procédé de conversion s’opère dans une unité de conversion utilisant un catalyseur à base de zéolithe travaillant à une température comprise entre 500 et 650°C et sous une pression partielle d’oléfines comprise entre 1 et 2 bars. Ce catalyseur comprend par exemple une zéolithe ZSM-5 dans une matrice de type silice. L’invention a alors pour but d’améliorer les performances de catalyseurs comprenant une zéolithe, notamment de type ZSM-5, en visant plus particulièrement la conversion d’éthylène ou d’éthanol en propylène, autres oléfines courtes et autres produits d’intérêt, et ceci sans remettre en question ou sans trop complexifier leur mode de préparation. Dans le cadre de la présente invention, les oléfines produites peuvent être utilisées pour toutes les applications utilisant des oléfines courtes : des monomères ou polymères (Polyéthylène, Polypropylène, Polyesters) pour les plastiques après séparation de chaque type de composé, ou bien, seules ou en mélange, des charges pour des procédés pouvant produire du carburant (carburant pour aviation, dit « jet », essence, distillat). L'invention concerne en particulier un procédé qui accompagne le procédé de craquage catalytique en lit fluidisé (communément appelée FCC). A la sortie de l’ensemble réaction/régénération, se situe une colonne de fractionnement, qui permet de séparer les fractions lourdes, le naphta lourd, et les fractions légères : gaz, GPL et essence légères qui se retrouvent en tête de colonne. Ces fractions légères de tête sont ensuite envoyées à une section permettant de récupérer le maximum de GPL et d’essence, et de purifier éventuellement le gaz avant de l’envoyer au gaz combustible. Ce gaz dit « gaz combustible» contient une quantité non négligeable d’éthylène, qui est souvent brûlé avec le gaz combustible. Cet éthylène peut être converti en propylène et en autres produits valorisables de type oléfines courtes et essence. L’invention a tout d’abord pour objet un procédé de traitement d’un catalyseur comprenant au moins une zéolithe aluminosilicate de la famille ZSM-5 et un liant comprenant de l’oxyde de silicium, tel que ledit traitement comprend un vapotraitement du catalyseur, ledit vapotraitement étant opéré : - sur le catalyseur sous forme d’un lit catalytique de particules de catalyseur, - ledit lit étant disposé dans un réacteur de conversion catalytique d’hydrocarbures, - avec un flux de gaz de vapotraitement traversant ledit lit et comprenant de la vapeur d’eau, - à une température d’au moins 150°C, notamment d’au moins 180°c, par exemple vers 200°C, ou à des températures plus élevées, jusqu’à 400°C et au-delà de 400°C, - et une pression d’au plus 3.10 6 Pa, notamment d’au plus 10 6 Pa. On comprend par « silice » ou « oxyde de silicium » dans le cadre de la présente invention aussi un oxyde de silicium éventuellement sous forme hydratée. Cela peut notamment être le cas quand le vapotraitement est opéré sur le solide mis sous forme de particules, par exemple par malaxage-extrusion dans le cas d’extrudés, et juste séché après la mise en forme. Les « particules » de catalyseur peuvent se présenter sous différentes formes selon la mise en forme choisie : il peut s’agir de grains, de billes, d’extrudés, de formes diverses et plus ou moins régulières. Le terme « particules » dans le cadre de l’invention englobe de façon générique toutes les formes possibles connues de façon conventionnelle pour ce type de catalyseur. Le terme « lit » se comprend dans son acception conventionnelle dans le domaine des catalyseurs (lit catalytique) : c’est une disposition en couche(s) des particules de catalyseur, supportée(s) par des moyens mécaniques conventionnels (grilles métalliques …) autorisant le passage d’un flux gazeux ou liquide au travers de son épaisseur. On considère donc ici un lit de type lit fixe, où les particules ne sont pas en mouvement, ne sont pas brassées dans le milieu réactionnel défini par le réacteur concerné. La température est à comprendre ici comme la température atteinte par les particules de catalyseur, généralement du fait de la mise en contact avec le flux de gaz de vapotraitement présentant cette température. La pression est à comprendre ici comme la pression qui règne à l’intérieur du réacteur de conversion des hydrocarbures. Il a ainsi été montré dans le cadre de cette invention que, pour ce type de catalyseur associant une zéolithe ZSM-5 et un liant de type silicique, un vapotraitement à haute température et dans le réacteur même de la conversion catalytique de composés hydrocarbonés visée donnait des résultats très intéressants, même à pression modérée voire à pression atmosphérique: le catalyseur traité permet d’atteindre des taux de conversion et/ou des rendements en propylène et composés aromatiques supérieurs dans le cas de la catalyse de la réaction de conversion d’éthylène en propylène, ainsi qu’un stabilité supérieure de la conversion et/ou des rendements. Mais, surtout, l’invention propose de traiter le catalyseur sous forme d’un lit catalytique disposé dans un réacteur de conversion catalytique d’hydrocarbures qui va utiliser le catalyseur en question. On parle alors de vapotraitement « in situ », dans la mesure où le lit catalytique qui est vapotraité est déjà dans le réacteur dans sa position fonctionnelle pour réaliser la catalyse par mise en contact avec un flux de charge de type hydrocarbures et/ou un flux destiné à réagir avec un flux de charge, comme de l’’hydrogène par exemple : le lit est ainsi d’abord traversé par le flux de gaz de vapotraitement, puis par le flux de charge hydrocarbonée/de réactifs. C’est une façon de faire le vapotraitement qui est très avantageuse, puisqu’on limite ainsi les manipulations et un stockage intermédiaire de catalyseur, qu’on évite l’utilisation d’un dispositif dédié de vapotraitement, et parce que le réacteur de conversion des hydrocarbures est généralement déjà muni de tous les moyens adéquats pour mettre en œuvre l’invention (moyens d’injection et d’évacuation de gaz, moyens pour chauffer l’enceinte/ des flux gazeux, et moyens de mise en pression, moyens pour réguler ces conditions opératoires notamment à l’aide de capteurs équipant le réacteur…). Selon un premier mode de réalisation, la pression à laquelle est opéré le vapotraitement est la pression atmosphérique. Selon un deuxième mode de réalisation, la pression à laquelle est opéré le vapotraitement est supérieure à la pression atmosphérique, mais est de préférence peu élevée. Elle est de préférence comprise entre 2 bars et 30 bars, soit entre 0,2.10 6 Pa et 3.10 6 Pa, ou entre 2 et 10 bars, soit 0,2.10 6 Pa et 10 6 Pa, ou encore entre 3 et 8 bars, soit entre 0,3.10 6 Pa et 0,8.10 6 Pa. Selon un mode de réalisation, la température à laquelle on opère le vapotraitement est d’au moins 450 ou 500°C, notamment entre 500 et 700°C, de préférence entre 550 et 650°C, par exemple au voisinage de 600°C. Selon un autre mode de réalisation, la température à laquelle on opère le vapotraitement est plus basse, notamment entre 150 et 250°C, par exemple entre 180 et 200°C. Dans ce mode de réalisation la pression à laquelle est opéré le vapotraitement est avantageusement supérieure ou égale à 10 bars, soit supérieure ou égale à 10 6 Pa. De préférence, la durée de vapotraitement est d’au plus 24 heures, notamment d’au plus 10 heures, ou d’au plus 5 heures, de préférence comprise entre 1 heure et 3 heures. C’est donc une durée qui peut être assez courte, et donc pas trop coûteuse en temps de préparation du catalyseur ni en termes d’immobilisation du réacteur de conversion catalytique. De préférence, le débit du flux de gaz de vapotraitement à l’entrée du réacteur est compris entre 0,01 et 0,1 NL par heure et par gramme de catalyseur, notamment entre 0,01 et 0,05 NL par heure et par gramme de catalyseur. Avantageusement, le flux de gaz de vapotraitement peut contenir un mélange de gaz comprenant de la vapeur d’eau et au moins un ou plusieurs autres gaz, choisis parmi N 2 , CO 2 , Ar, He, CH 4 , l’air ou tout mélange de ceux-ci, de préférence, l’air ou l’azote. Ainsi, la proportion volumique en vapeur d’eau dans le gaz de vapotraitement peut être comprise entre 10 et 100%, notamment entre 40 et 90%, de préférence entre 50 et 80%. La teneur en vapeur d’eau dans le gaz de vapotraitement peut être constante ou évoluant pendant au moins une partie du vapotraitement. Choisir une teneur en eau constante est la solution la plus simple. La faire évoluer, notamment l’augmenter progressivement ou par palier, peut aussi s’avérer intéressant. De même, la pression et la température lors du vapotraitement peuvent être constantes ou varier, avec des montées progressives ou par un ou plusieurs paliers en température ou pression notamment. Selon une première variante, le liant comprend de l’oxyde de silicium, de préférence est constitué d’oxyde de silicium. On peut l’introduire lors de la préparation du catalyseur au moins en partie sous forme de silice colloïdale et/ou sous forme de silice précipitée et/ou de gel de silice, de préférence à la fois sous forme de silice colloïdale et sous forme de silice précipitée, ou bien à la fois sous forme de silice colloïdale et sous forme de gel de silice. Un tel liant est particulièrement inerte vis-à-vis des réactions de conversion à catalyser, davantage que l’alumine par exemple, ce qui est avantageux, car il va augmenter la durabilité du catalyseur, et ceci sans interférer sur les réactions à catalyser : on évite ainsi toute perturbation, tout risque que soit favorisée une réaction conduisant à des sous-produits non voulus. De préférence, le catalyseur comprend entre 20 et 80 % poids de zéolithe, notamment entre 30 et 70 % poids de zéolithe, ou encore entre 50 et 70 % poids de zéolithe, et entre 20 et 80 % poids de liant, par exemple entre 30 et 70 % poids de liant, ou entre 30 et 50 % poids de liant. Pour le mélange et de la mise en forme du catalyseur à partir de zéolithe (par exemple sous forme de poudre) et du liant ou de son/ses précurseurs (par exemple sous forme de poudre ou sous forme liquide), on peut ajouter au moins un additif, qui peut notamment avoir pour fonction d’aider à maîtriser la viscosité du mélange avant mise en forme (par exemple un additif viscosifiant), tout particulièrement quand cette mise en forme est une extrusion du mélange se présentant sous forme pâteuse. Dans le catalyseur final, notamment quand celui-ci a été chauffé/cuit/calciné, l’additif disparait, notamment quand il est en matériau organique. Il peut s’agit par exemple d’un dérivé cellulosique, notamment de la méthylcellulose. Le ratio atomique Si/Al de la zéolithe contenue dans le catalyseur est de préférence compris entre 12 et 200, notamment entre 35 et 180, de préférence entre 35 et 150. Le catalyseur peut également comprendre au moins un élément dopant, faisant partie par exemple du groupe constitué par le sodium, le potassium, le magnésium, le calcium, phosphore, le cuivre, l’argent, le manganèse, le molybdène. De préférence l’élément dopant est le phosphore, éventuellement combiné avec un ou plusieurs autres éléments. La teneur en élément dopant est de préférence telle que le rapport atomique de l’élément sur l’aluminium contenu dans la zéolithe est inférieur ou égal à 0,8. L’élément dopant peut être introduit par tout type de préparation connu de l’homme de l’art, par exemple par imprégnation à sec, par imprégnation en excès, par dépôt chimique en phase vapeur ou tout autre type. Concernant l’élément phosphore, il peut par exemple être introduit en utilisant un ou plusieurs précurseurs de type acide phosphorique ou dihydrogénophosphate d’ammonium ou acide hypophosphoreux. Selon une variante, le catalyseur selon l’invention comprend au moins deux zéolithes ZSM-5, (que l’on a par exemple mélangé dans une étape de mélange préalable de préparation du catalyseur ) parmi lesquelles deux au moins ont des ratios atomiques Si/Al différents, par exemple dans un ratio massique 10/90 à 90/10, notamment 20-80 à 80-20, par exemple entre 40-60 et 60-40. En effet, il apparaît que les propriétés catalytiques sont liées au moins en partie à la teneur en sites Al de la zéolithe: associer deux zéolithes de ratios Si/Al différents peut permettre d’ajuster l’acidité globale du matériau et ainsi d’améliorer plus facilement les propriétés catalytiques du catalyseur et le compromis entre activité et sélectivité. La mise en forme du catalyseur en particules peut être réalisée par toute méthode connue, telle que par exemple, le malaxage/extrusion, la mise en forme par égouttage (« oil-drop »), la granulation, le compactage, l'atomisation. Le vapotraitement du catalyseur peut être précédé ou suivi d’une calcination du catalyseur, en lit dans le réacteur de conversion catalytique. Le fait que la calcination reste optionnelle est très intéressant : on peut donc, de façon surprenante, renoncer à la calcination du catalyseur. On vient ainsi remplacer une étape de calcination par une étape de vapotraitement dans le procédé de préparation du catalyseur, ce qui évite ainsi d’allonger la durée de préparation du catalyseur et de complexifier ce procédé de préparation. La calcination optionnelle du catalyseur peut être réalisée sur le catalyseur avant ou après le vapotraitement, dans le réacteur de conversion où est réalisé le vapotraitement. Les conditions de calcination sont par exemple les suivantes : - montée sous air à 1Nl/h/g à 2°C/min jusqu'à 250°, palier de 1h ; - montée sous air à 1Nl/h/g à 2°C/min jusqu'à 550°C, palier de 2h ; - redescente en température sous air. Le vapotraitement du catalyseur peut être précédé d’un séchage (optionnel) des particules de catalyseur en dehors du réacteur de conversion catalytique d’hydrocarbure, notamment à une température d’au moins 30°C, et de préférence d’au plus 150°C, notamment comprise entre 50 et 100°C, de préférence comprise entre 70 et 90°C. De préférence, le séchage du catalyseur est réalisé à la suite de la préparation du catalyseur (mélange des composants puis mise en forme). Le catalyseur séché peut ensuite être stocké puis transféré dans l’installation où se trouve le réacteur de conversion. Il s’est avéré, de manière surprenante, que le catalyseur, simplement séché (et non calciné par exemple) présente des propriétés mécaniques très élevées, qui facilitent grandement son stockage, transport et installation dans le réacteur de conversion. Le vapotraitement in situ lui permet, ensuite, d’acquérir les autres propriétés recherchées, sans requérir de calcination (même si elle peut être prévue optionnellement). On a ainsi constaté que le catalyseur selon l’invention, une fois séché, peut présenter avant vapotraitement une résistance mécanique, mesurée par la valeur moyenne d’écrasement grain par grain, dite EGG moyen, d’au moins 1 daN/mm, notamment d’au moins 2 daN/mm et même d’au moins 2,3 à 2,5 daN/mm, dans le cas où le catalyseur est mis sous forme d’extrudés. L’invention a également pour objet un procédé de préparation d’un catalyseur comprenant au moins une zéolithe aluminosilicate de la famille ZSM-5 et un liant comprenant de l’oxyde de silicium, ledit procédé comprenant i) un mélange d’au moins une zéolithe ZSM-5 sous forme de poudre, dudit liant et/ou d’un précurseur dudit liant, et éventuellement d’un additif ii) une mise en forme dudit mélange en particules de catalyseur iii) un vapotraitement du catalyseur obtenu à l’étape ii), ledit vapotraitement étant opéré - sur le catalyseur sous forme d’un lit catalytique de particules de catalyseur, - ledit lit étant disposé dans un réacteur de conversion catalytique d’hydrocarbures, - avec un flux de gaz de vapotraitement traversant ledit lit et comprenant de la vapeur d’eau, - à une température d’au moins 150°C, - et une pression d’au plus 3.10 6 Pa. L’étape iii) de ce procédé de préparation peut comprendre une calcination du catalyseur, avant ou après le vapotraitement en lit dans le réacteur de conversion catalytique, avantageusement in situ donc, comme le vapotraitement iii). L’étape iii) de ce procédé de préparation peut être précédée d’un séchage des particules de catalyseur obtenu à l’étape ii) en dehors du réacteur de conversion catalytique d’hydrocarbure, notamment à une température d’au moins 30 °C, et de préférence d’au plus 150°C, notamment comprise entre 50 et 100°C, de préférence comprise entre 70 et 90°C. Le catalyseur obtenu à l’étape ii) de ce procédé de préparation, puis séché, peut présenter avant l’étape iii) de vapotraitement une résistance mécanique correspondant à la valeur moyenne d’écrasement grain par grain, dite EGG moyen, d’au moins 1 daN/mm, notamment d’au moins 2 daN/mm, lorsque le catalyseur est sous forme d’extrudés. L’invention a également pour objet un dispositif de mise en œuvre du procédé décrit plus haut, et qui comprend un réacteur de conversion catalytique d’hydrocarbures dans lequel est disposé un lit catalytique de particules de catalyseur comprenant au moins une zéolithe aluminosilicate de la famille ZSM-5, un liant comprenant de l’oxyde de silicium, et tel que le réacteur comprend des moyens d’injection et d’évacuation de gaz de vapotraitement comprenant de la vapeur d’eau. Comme évoqué plus haut, il s’agit là d’une mise en œuvre « in-situ » de l’invention, où le flux de gaz de vapotraitement va traverser le lit catalytique comme le fera la charge hydrocarbonée et/ou un flux de réactif à convertir ensuite. L’invention a également pour objet le catalyseur obtenu par le procédé de traitement ou le dispositif de traitement décrits plus haut. L’invention a également pour objet un procédé de conversion d’éthylène ou d’éthanol en propylène, autres oléfines courtes et essence ou composés aromatiques, qui utilise un catalyseur tel que traité et décrit plus haut. La charge à traiter est mise en contact avec le catalyseur dans les conditions du procédé de conversion, après éventuelle activation du catalyseur. L’activation optionnelle du catalyseur sous forme de lit de particules peut prendre la forme d’un traitement thermique type séchage à haute température sous air, et/ou une calcination visant à bruler les traces d’huile ou de graisse éventuellement présentes. Les conditions opératoires du procédé de conversion de l’éthylène sont par exemple décrites dans le brevet EP - 3 428 249, auquel on se rapportera pour plus de détails et qu’on peut résumer ainsi : on a recours à une unité de conversion de l’éthylène en propylène et autres produits d’intérêt, qui est une unité catalytique utilisant un catalyseur à base de zéolithe travaillant à une température comprise entre 450°C et 650°C, et sous une pression partielle d’oléfines comprise entre 1 et 4 bars, soit entre 0,1.10 6 Pa et 0,4.10 6 Pa, avec une vitesse pondérale horaire (poids de charge oléfinique par poids de catalyseur et par heure) comprise entre 0,1 et 10 h -1 , de préférence comprise entre 1 et 7 h- 1 . Dans le cas où la charge réactionnelle est de I‘éthanol, ce dernier est dans un premier temps déshydraté en éthylène, lequel est transformé, dans les mêmes conditions opératoires que celles de la déshydratation et sur le même catalyseur, en présence de I ‘eau libérée par la réaction de déshydratation, en oligomères, c'est-à-dire en oléfines légères en C3-C6. Les conditions opératoires du procédé de conversion d’éthanol sont par exemple décrites dans le brevet FR- 2 948 937, auquel on se rapportera pour plus de détails et qu’on peut résumer ainsi: par exemple une température comprise entre 300 et 600°C, de préférence comprise entre 450 et 575°C, sous une pression comprise entre 0,1.10 6 et 1,5.10 6 Pa, de préférence comprise entre 0,1.10 6 et 0,5.10 6 Pa, avec une vitesse pondérale horaire (poids de charge éthanol par poids de catalyseur et par heure) comprise entre 0,1 et 10 h -1 , de préférence comprise entre 1 et 4 h -1 . L’invention concerne un catalyseur comprenant au moins une zéolithe ou aluminosilicate de la famille ZSM-5 et un liant comprenant de l’oxyde de silicium. Elle est mise en œuvre dans les exemples suivants en utilisant trois catalyseurs différents présentant les formulations suivantes : Catalyseur A Il se présente sous forme d’extrudés (cylindres de diamètre 1,4 mm, et de longueur entre 2 et 6 mm) contenant 60% poids de zéolithe ZSM-5 de rapport atomique Si/Al égal à 140 (disponible commercialement auprès de la société Zeolyst, sous la référence commerciale CBV28014) et 40% de liant à base d’oxyde de silicium obtenu à partir de deux sources de silice : - d’une part à partir de 20% (exprimé sur base sèche) de gel de silice disponible sous la dénomination commerciale Siliaflash C60 (taille des grains - d’autre part à partir de 20% (exprimé sur base sèche) de silice colloïdale, disponible sous la dénomination commerciale LUDOX TM AS-40 commercialisée par la société Grace, et qui est une suspension de slice colloïdale à 40% poids dans de l’eau. Préparation du catalyseur La préparation du catalyseur à partir de la zéolithe et des deux sources de silice a été réalisée avec un additif de mise en forme, ici un dérivé de cellulose : du METHOCEL TM , dans une proportion de 4% en poids par rapport à l’ensemble du solide sec, disponible auprès de la société DuPont, et qui est un polymère dérivé de cellulose et soluble dans l’eau. La zéolithe, les sources de silice, l’additif et de l’eau ont été mélangés et malaxés. Lorsque la pâte a présenté la rhéologie adéquate, elle a été extrudée au travers d’une filière. Séchage du catalyseur Après mise en forme sous forme d’extrudés, et avant le vapotraitement selon l’invention, le catalyseur a été séché à 80°C sous air en étuve pendant 24 heures. En variante, le séchage peut être plus court (quelques heures seulement, 5 à 10 heures par exemple) ou plus long, et peut être opéré à des températures un peu plus élevées (90-100°C) ou moins élevées (60-70°C). A noter qu’ici l’extrudé est de forme cylindrique, mais alternativement il peut avoir une autre forme, par exemple être de forme trilobée ou quadrilobée. Vapotraitement du catalyseur Le vapotraitement selon l’invention est opéré sur le catalyseur A sous forme de particules disposées en lit catalytique dans un réacteur de conversion catalytique d’hydrocarbures, ledit lit catalytique étant traversé par un flux de gaz de vapotraitement comprenant de la vapeur d’eau, à une température élevée selon un mode de réalisation, à savoir d’au moins 400°C et une pression d’au plus 3.10 6 Pa, notamment 10 6 Pa, pendant une durée d’au plus 10 heures, de préférence d’au plus 4 heures. Alternativement, comme indiqué plus haut, le vapotraitement selon l’invention peut aussi être réalisé à une température moins élevée (à partir de 150 ou à partir de180°C) et/ou à une pression plus élevée notamment jusqu’à 30 bars. Les expérimentations ont été conduites dans un réacteur de laboratoire simulant l’enceinte d’un réacteur de conversion catalytique : pour ce faire, 10 g de catalyseur et sont chargés dans un réacteur tubulaire en acier de façon à pouvoir être traversé par un fluide de vapotraitement, en l’occurrence un flux gazeux contenant de la vapeur d’eau et éventuellement d’autres gaz de type air ou azote, et à résister à de fortes pressions. L’épaisseur non tassée du lit catalytique est de 20 cm. Ce réacteur est disposé dans une enceinte chauffante. L’eau est vaporisée en amont du réacteur dans un autre réacteur tubulaire (dit « vaporisateur ») rempli de carbure de silicium, et les lignes de jonction vaporisateur-réacteur de vapotraitement sont chauffées à 220°C. Le gaz injecté en même temps que la vapeur d’eau traverse également le vaporisateur. Le vapotraitement selon l’invention est défini par une température T en °C du lit catalytique, une pression P en bar/Pa (dans le réacteur tubulaire contenant le catalyseur), une durée D en heures de traitement, qui correspond à la durée pendant laquelle la température T a été atteinte et maintenue (durée du pallier de température donc), un débit Q de gaz de vapotraitement traversant le lit catalytique exprimé en NL/h/g (litre normalisé par heure et par gramme de catalyseur ), et un pourcentage volumique de vapeur d’eau dans le gaz de vapotraitement comprenant un mélange de vapeur d’eau et d’air. Les conditions de vapotraitement pour le catalyseur A sont les suivantes : - montée sous air à 1Nl/h/g à 5°C/min jusqu'à 150°C, palier de 1h, puis jusqu'à 600°C ; - passage sous 50/50%vol. H 2 O/air, palier de 4h ; - redescente en température sous air - pression : P atmosphérique Calcination optionnelle du catalyseur Elle peut être réalisée sur le catalyseur avant ou après le vapotraitement, dans le réacteur de conversion où est réalisé le vapotraitement. Les conditions de calcination sont les suivantes : - montée sous air à 1Nl/h/g à 2°C/min jusqu'à 250°, palier de 1h ; - montée sous air à 1Nl/h/g à 2°C/min jusqu'à 550°C, palier de 2h ; - redescente en température sous air. Catalyseur B Le catalyseur B se présente sous forme d’extrudés (cylindres de diamètre 1,4 mm, et de longueur entre 2 et 6 mm) contenant 60% poids de zéolithe ZSM-5 de rapport atomique Si/Al égal à 140 (disponible commercialement auprès de la société Zeolyst, sous la référence commerciale CBV28014) et 40% de liant à base d’oxyde de silicium obtenu à partir de deux sources de silice : - d’une part à partir de 20% (exprimé sur base sèche) de gel de silice disponible sous la dénomination commerciale Siliaflash C60 (gamme de taille des grains 40-63µm) et commercialisée par la société Silicycle ; - d’autre part à partir de 20% (exprimé sur base sèche) de silice colloïdale, disponible sous la dénomination commerciale LUDOX TM AS-40 commercialisée par la société Grace, et qui est une suspension de slice colloïdale à 40% poids dans de l’eau. Le catalyseur est préparé selon le même protocole que celui appliqué pour le catalyseur A. Catalyseur C Le catalyseur C se présente sous forme d’extrudés (cylindres de diamètre 1,4 mm, et de longueur entre 2 et 6 mm) contenant 60% poids de zéolithe ZSM-5 de rapport atomique Si/Al égal à 140 (disponible commercialement auprès de la société Zeolyst, sous la référence commerciale CBV28014) et 40% de liant à base d’oxyde de silicium obtenu à partir de deux sources de silice : - d’une part à partir de 20% (exprimé sur base sèche) de poudre de silice précipitée, disponible sous la dénomination commerciale NYASIL TM 20 commercialisée par la société Nyacol Nano Technology) et qui est une poudre de silice amorphe structurée à l’échelle nanométrique ; - d’autre part à partir de 20% de silice colloïdale, disponible sous la dénomination commerciale LUDOX TM AS-40 commercialisée par la société Grace, et qui est une suspension de slice colloïdale à 40% poids dans de l’eau. Le catalyseur est préparé selon le même protocole que celui appliqué pour le catalyseur A. Exemple 1 (selon l’invention) Le catalyseur A a été préparé, séché puis vapotraité comme indiqué plus haut. Exemple 2 (selon l’invention) Le catalyseur B a été préparé, séché puis vapotraité comme indiqué plus haut. Exemple 3 (selon l’invention) Le catalyseur C a été préparé, séché puis vapotraité comme indiqué plus haut. Exemple 4 (comparatif) Le catalyseur A a été préparé puis séché dans les mêmes conditions qu’à l’exemple 1, mais n’a pas été vapotraité. En revanche il a été calciné dans le réacteur de conversion. Exemple 5 (comparatif) Le catalyseur B a été préparé puis séché dans les mêmes conditions qu’à l’exemple 2, mais n’a pas été vapotraité. En revanche il a été calciné dans le réacteur de conversion. Exemple 6 (comparatif) Le catalyseur C a été préparé puis séché dans les mêmes conditions qu’à l’exemple 3, mais n’a pas été vapotraité. En revanche il a été calciné dans le réacteur de conversion. Le tableau 1 ci-dessous donne des caractéristiques texturales des catalyseurs traités selon les exemples 1 à 6 : - Vp Hg inf 7 µm : correspond au volume de pore de diamètre inférieur à 7 micromètres mesuré par porosimétrie au mercure ; - V macro Hg : correspond au volume représentatif du volume macroporeux (diamètre de pores compris entre 50 nm et 7 µm mesuré par intrusion au mercure ; - V méso Hg : correspond au volume représentatif du volume mésoporeux (diamètre de pores compris entre 2 et 50 nm) mesuré par intrusion au mercure ; - S BET : correspond à la surface spécifique mesurée par isotherme d’adsorption d’azote ; - Vµ N 2 : correspond au volume microporeux obtenu (diamètre de pores inférieur à 2 nm) calculé à partir de l’isotherme d’adsorption d’azote par la méthode t-plot ; - EGG moyen : correspond à la force moyenne de rupture en daN par mm de longueur La mesure de l’isotherme d’adsorption d’azote a été effectuée à 77 K en suivant la norme ASTM D3663-03, en utilisant un appareil Micromeritics 2020 ASAP. Juste avant l’analyse, l’échantillon est mis sous vide secondaire (1 x10 -5 mbar) pendant 1 heure à 100°C puis pendant 4 heures à 450°C. La mesure de volume poreux par porosimétrie mercure est effectuée suivant la norme ASTM D4284-03. Juste avant l’analyse l’échantillon est mis à l’étude à 250°C pendant une nuit. La valeur de l’EGG est obtenue via un test normalisé (norme ASTM D4179-01) qui consiste à soumettre un matériau sous forme d’objet millimétrique, à une force de compression générant la rupture. Ce test est donc une mesure de la résistance en traction du matériau. L’analyse est répétée sur un certain nombre de solides pris individuellement et typiquement sur un nombre de solides compris entre 10 et 200. La moyenne des forces latérales de rupture mesurées constitue l’EGG moyen. exemple Vp Inf 7µm (cc/g) Vmacro Hg (cc/g) Vméso Hg (cc/g) S BET (m 2 /g) Vµ N 2 (cc/g) EGG après séchage (daN/mm) EGG du catalyseur final (daN/mm) Exemple 1 0,38 0,15 0,23 331 0,099 2,4 0,36 Exemple 2 0,33 0,12 0,21 332 0,097 2,7 0,32 Exemple 3 0,30 0,13 0,17 288 0,108 2,9 0,32 Exemple 4 (comp.) 0,41 0,17 0,24 324 0,107 2,4 0,10 Exemple 5 (comp.) 0,39 0,15 0,22 321 0,110 2,5 0,11 Exemple 6 (comp.) 0,23 0,09 0,13 291 0,104 2,9 0,31 On constate que le catalyseur de l’exemple 1 (séché puis vapotraité) a des caractéristiques de porosité proches du catalyseur de l’exemple 4 (séché puis calciné) : le vapotraitement modifie faiblement les propriétés texturales du catalyseur. En revanche, on voit que le catalyseur seulement séché selon l’exemple 1 présente une valeur d’EGG plus de 6 fois supérieure à celle du catalyseur de l’exemple 1 qui a été par la suite vapotraité in situ : on confirme qu’un traitement thermique de type vapotraitement modifie la résistance mécanique du catalyseur, et qu’il est très avantageux de manipuler, transporter, installer le catalyseur dans le réacteur de conversion catalytique avant son vapotraitement. Une fois en place dans le réacteur, il n’est en effet plus nécessaire que le catalyseur maintienne un très haut niveau de résistance, et on peut alors réaliser le vapotraitement, qui, lui, est bénéfique aux performances catalytiques du catalyseur. On observe la même tendance sur les catalyseurs 2 et 5, ainsi que sur les catalyseurs 3 et 6. Des mesures ont également été faites pour quantifier les performances catalytiques des exemples pour convertir l’éthylène majoritairement en propylène. Après le traitement thermique in situ (vapotraitement ou calcination selon les exemples), le réacteur est ensuite inerté sous flux d’azote avec un débit de 6NL/h puis la charge hydrocarbonée constituée d’éthylène pur est injectée. Pour chaque test, on injecte 7 g de charge éthylène par heure et par gramme de catalyseur. Les conditions de réaction utilisées sont une température de 500°C et une pression de 0,17 MPa. A la sortie du réacteur, l’ensemble de l’effluent maintenu sous forme gazeuse par chauffage des lignes de transfert est analysé par chromatographie en phase gazeuse. Les performances catalytiques ainsi obtenues pour chacun des catalyseurs sont données dans le tableau 2 ci-après. Elles sont exprimées en utilisant les critères suivants : - la conversion de l’éthylène X(éthyl.) et le rendement en propylène Y(propyl.) exprimés comme suit : X(éthyl.) = 1 – (fraction massique de l’éthylène dans l’effluent) Y(propyl.) = fraction massique du propylène dans l’effluent - la pureté du propylène au sein de la coupe constituée par le propane et le propylène P(propyl.), correspondant à 55% de conversion de l’éthylène, exprimée comme suit : P(propyl.) = fraction massique de propylène dans l’effluent / fractions massiques de propylène et propane dans l’effluent L’activité du catalyseur est caractérisée par la conversion de l’éthylène X initiale. La sélectivité du catalyseur est caractérisée par la pureté en propylène P et le rendement en propylène Y. La stabilité des performances du catalyseur est quantifiée comme suit : Stabilité de la conversion = (conversion initiale – conversion au bout de 15h sous charge) / conversion initiale Stabilité du rendement en propylène = (rendement propylène initial – rendement propylène au bout de 15h sous charge) / rendement propylène initial Les performances catalytiques ainsi obtenues pour chacun des catalyseurs sont données dans le tableau 2 ci-dessous. : N° Exemple X(éthyl.) initial X(éthyl.) au bout de 15h sous charge Perte de conversion au bout de 15h (% relatif) Y(propyl.) initial Y(propyl.) au bout de 15h sous charge Perte de rendement propylène au bout de 15h (% relatif) P(propyl.) pour une conversion X(éthyl.) de 55% 1 63 55 13% 21 19 10% 94 2 61 47 23% 19 16 16% 95 3 60 40 33% 18 13 28% 95 4 (comp.) 60 5 92% 17 1,5 91% 93 5 (comp.) 58 4 93% 19 1,2 94% 92 6 (comp.) 59 10 83% 17 5 71% 95 On voit que le catalyseur traité selon l’invention (exemple 1) comparé au catalyseur de référence non vapotraité (exemple 4) présente : - une conversion initiale similaire mais un gain important de stabilité de la conversion; - un rendement en propylène initial similaire, mais un gain important de stabilité de ce rendement ; - une pureté en propylène au moins équivalente à la référence. Procédé de traitement d’un catalyseur comprenant au moins une zéolithe aluminosilicate de la famille ZSM-5 et un liant comprenant de l’oxyde de silicium, caractérisé en ce que ledit traitement comprend un vapotraitement du catalyseur, ledit vapotraitement étant opéré - sur le catalyseur sous forme d’un lit catalytique de particules de catalyseur, - ledit lit étant disposé dans un réacteur de conversion catalytique d’hydrocarbures, - avec un flux de gaz de vapotraitement traversant ledit lit et comprenant de la vapeur d’eau, - à une température d’au moins 150°C, - et une pression d’au plus 3.10 6 Pa. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la pression à laquelle est opéré le vapotraitement est la pression atmosphérique. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pression à laquelle est opéré le vapotraitement est comprise entre 0,2.10 6 Pa et 3.10 6 Pa ou 0,2.10 6 Pa et 10 6 Pa. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température à laquelle on opère le vapotraitement est d’au moins 450 ou 500°C, notamment entre 500 et 700°C, de préférence entre 550 et 650°C, ou entre 150 et 250°C, notamment entre 180 et 200°C. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la durée de vapotraitement est d’au plus 24 heures, notamment d’au plus 10 heures, ou d’au plus 5 heures, de préférence comprise entre 1 heure et 3 heures. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le débit du flux de gaz de vapotraitement est compris entre 0,01 et 0,1 NL par heure et par gramme de catalyseur, notamment entre 0,01 et 0,05 NL par heure et par gramme de catalyseur. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le flux de gaz de vapotraitement contient un mélange de gaz comprenant de la vapeur d’eau et au moins un autre gaz, notamment de l’air et/ou de l’azote, la teneur en vapeur d’eau dans le gaz de vapotraitement étant constante ou évoluant pendant au moins une partie du vapotraitement. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la proportion volumique en vapeur d’eau dans le gaz de vapotraitement est comprise entre 10 et 100%, notamment entre 40 et 90%, de préférence entre 50 et 85%. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le liant comprend de l’oxyde de silicium, de préférence est constitué d’oxyde de silicium, introduit dans le catalyseur au moins en partie sous forme de silice colloïdale et/ou sous forme de silice précipitée, de préférence à la fois sous forme de silice colloïdale et sous forme de silice précipitée. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur comprend entre 20 et 80% poids de zéolithe, notamment entre 30 et 70 % poids de zéolithe, et entre 20 et 80% poids de liant, notamment entre 30 et 70% poids de liant. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ratio atomique Si/Al de la zéolithe ZSM-5 est compris entre 12 et 200, notamment entre 35 et 180, de préférence entre 35 et 150. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur comprend au moins un élément dopant, faisant notamment partie du groupe constitué par le sodium, le potassium, le magnésium, le calcium, phosphore, le cuivre, l’argent, le manganèse, le molybdène. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur comprend au moins deux zéolithes ZSM-5, parmi lesquelles deux au moins ont des ratios atomiques Si/Al différents. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le vapotraitement du catalyseur est précédé ou suivi d’une calcination du catalyseur en lit dans le réacteur de conversion catalytique. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le vapotraitement du catalyseur est précédé d’un séchage des particules de catalyseur en dehors du réacteur de conversion catalytique d’hydrocarbure, notamment à une température d’au moins 30 °C, et de préférence d’au plus 150°C, notamment comprise entre 50 et 100°C, de préférence comprise entre 70 et 90°C. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le catalyseur séché présente avant vapotraitement une résistance mécanique correspondant à la valeur moyenne d’écrasement grain par grain, dite EGG moyen, d’au moins 1 daN/mm, notamment d’au moins 2 daN/mm, dans le cas où le catalyseur est mis sous forme d’extrudés. Procédé de préparation d’un catalyseur comprenant au moins une zéolithe aluminosilicate de la famille ZSM-5 et un liant comprenant de l’oxyde de silicium, ledit procédé comprenant i) un mélange d’au moins une zéolithe ZSM-5 sous forme de poudre, dudit liant et/ou d’un précurseur dudit liant, et éventuellement d’un additif ii) une mise en forme dudit mélange en particules de catalyseur iii) un vapotraitement du catalyseur obtenu à l’étape ii), ledit vapotraitement étant opéré - sur le catalyseur sous forme d’un lit catalytique de particules de catalyseur, - ledit lit étant disposé dans un réacteur de conversion catalytique d’hydrocarbures, - avec un flux de gaz de vapotraitement traversant ledit lit et comprenant de la vapeur d’eau, - à une température d’au moins 150°C, - et une pression d’au plus 3.10 6 Pa. Dispositif de mise en œuvre du procédé selon l’une des revendications 1 à 16, caractérisé en ce qu’il comprend un réacteur de conversion catalytique d’hydrocarbures dans lequel est disposé un lit catalytique de particules de catalyseur comprenant au moins une zéolithe aluminosilicate de la famille ZSM-5, un liant comprenant de l’oxyde de silicium, et en ce que le réacteur comprend des moyens d’injection et d’évacuation de gaz de vapotraitement comprenant de la vapeur d’eau. Procédé de conversion catalytique d’une charge comprenant de l’éthylène ou de l’éthanol en propylène et essence ou composés aromatiques, comprenant la mise en contact de ladite charge avec le catalyseur traité selon l’une des revendications 1 à 16 ou préparé selon la revendication 17.