Brevet FR3118055A1 — publié le 20220624

L’invention concerne un scintillateur plastique caractérisé en ce qu’il comprend un polymère, un ou plusieurs fluorophore(s), et en ce que ledit scintillateur plastique soit se présente sous forme d’une couche nanostructurée soit comprend un ou plusieurs nano-objets métalliques. Elle concerne également un détecteur de rayonnement ionisant comprenant un scintillateur plastique selon l’invention et un photodétecteur. Un autre objet de l’invention est l’utilisation d’un scintillateur plastique selon l’invention, en instrumentation nucléaire pour mesurer l'intensité de rayonnements gamma, électronique ou neutronique, en médecine nucléaire, en radioprotection des personnes sur leurs lieux de travail ou dans l’environnement, pour l’inspection de marchandises, pour le suivi et le contrôle des rayonnements cosmiques. Figure pour l'abrégé : Néant SCINTILLATEURS PLASTIQUES PERMETTANT UNE EMISSION INTRINSEQUE AMPLIFIEE PAR EFFET PURCELL. Domaine technique de l'invention La présente invention se rapporte au domaine des scintillateurs plastiques pour la détection de rayonnements ionisants. Elle concerne, plus particulièrement, de nouveaux scintillateurs plastiques dont la composition chimique a été optimisée pour en améliorer les propriétés intrinsèques d’émission par effet PURCELL. L’effet PURCELL permet d’amplifier le nombre de photons émis, d’orienter leur propagation vers des axes privilégiés (collection améliorer) et de réduire leur temps de décroissance (réponse plus rapide) afin de rendre ces détecteurs plus performants (meilleur signal à bruit, sensibilité accrue aux basses énergies, meilleure résolution temporelle, discrimination entre rayonnements différents). Les scintillateurs plastiques de l’invention peuvent être utilisés pour des applications dans le domaine de l’industrie électronucléaire, la recherche en physique nucléaire, la physique médicale (imagerie médicale et radiothérapie), et d’une manière générale pour la sécurité et la surveillance des risques nucléaires et radiologiques. Arrière-plan technique Les détecteurs à scintillation sont des dispositifs comprenant un scintillateur et un photodétecteur couplés optiquement. Un scintillateur reçoit un rayonnement ionisant sur l’une de ses faces et émet un rayonnement photonique de scintillation du fait de l’interaction entre le rayonnement ionisant et le matériau constitutif du scintillateur. Le rayonnement photonique de scintillation émis dans le matériau scintillant de façon isotrope est collecté par le photodétecteur depuis l’une des faces du scintillateur, et converti en un signal électrique plus facilement exploitable. D’un point de vue chimique, les scintillateurs peuvent être de nature organique, inorganique ou hybride organique-inorganique. Parmi les scintillateurs organiques, se trouvent les scintillateurs plastiques, lesquels sont composés d’une matrice polymère, typiquement du polystyrène ou ses dérivés, incorporant une ou plusieurs molécules fluorescentes (deux en général) appelées également fluorophores dans des proportions faibles par rapport à la matrice polymère. Les molécules fluorescentes sont choisies de telle sorte que leurs spectres d’absorption et d’émission soient complémentaires et permettent de décaler par transfert d’énergie, l’émission de la matrice vers le maximum de sensibilité du photodétecteur et dans un domaine spectral correspondant à une zone de transparence du matériau. Les scintillateurs plastiques présentent de nombreux avantages du point de vue du matériau, notamment du fait de leurs faibles coûts de fabrication, de leur disponibilité, de leur facilité de mise en forme et d’usinage, de leur grande taille, de leur robustesse, de leur caractère non hygroscopique ou encore de leur faible sensibilité à la chaleur (la plage d’utilisation, où le fonctionnement desdits scintillateurs est indépendant de la température, s’étend de -60°C à +20°C). Ils présentent également des avantages du point de vue de la détection, en raison de leur temps de réponse très court (durée de vie radiative de 1 à 4 nanosecondes) et de leur forte teneur en hydrogène (adaptée à la détection neutronique). Cependant, les scintillateurs plastiques sont moins efficaces en termes de détection que les scintillateurs organiques cristallins (anthracène, stilbène) ou les scintillateurs à cristaux inorganiques. Leur rendement lumineux est de l’ordre de 10 photons/keV contre 30 à 60 photons/keV pour les scintillateurs à cristaux organiques (anthracène). De la même manière, comparés aux scintillateurs inorganiques, la densité (1 g/cm 3 ) et le numéro atomique des scintillateurs plastiques standards sans dopage particuliers (métaux lourds, par exemple), sont plus faibles (typiquement Z=6). D’une manière générale, le besoin subsiste pour améliorer la réponse lumineuse des scintillateurs plastiques et rendre ces détecteurs plus performants (meilleur rapport signal/bruit, sensibilité accrue aux basses énergies, réponse plus rapide, réduction des pertes par autoabsorption dans les scintillateurs à grands volumes, etc.). Ces améliorations ouvrent également la voie vers de nouveaux détecteurs qui présenteraient une plus grande autonomie et une plus grande portabilité grâce à la simplification des algorithmes utilisés et de l’électronique associée. De nombreuses approches pour améliorer les performances des scintillateurs plastiques, tout en conservant les avantages qui leurs sont associés, ont été proposées. Elles relèvent de la chimie des matériaux, de la photonique ou encore de l’électronique de lecture. En ce qui concerne la chimie des matériaux, les solutions proposées consistent à modifier la composition chimique du scintillateur pour améliorer l’absorption du rayonnement ionisant (en augmentant le numéro atomique effectif du matériau) ou la qualité du transfert énergétique entre fluorophores ou molécules fluorescentes. A titre d’exemple, on peut citer l’utilisation: - de complexes organométalliques à base de plomb ou de bismuth, - des nanoparticules d’HfO 2 , ou - des nanoparticules de Gd 2 O 3 , comme agents de dopage pour augmenter le numéro atomique effectif du scintillateur et de ce fait la probabilité d’interaction du/des rayonnement(s) incident(s), On peut citer aussi la synthèse de nouvelles sondes fluorescentes plus efficaces basées sur des structures dendritiques permettant d’associer sur une même molécule, fluorophores primaire et secondaire (Nanostructured organosilicon luminophores and their application in highly efficient plastic scintillators, S. A. Ponomarenko, N. M. Surin, O. V. Borshchev, Y. N. Luponosov, D. Y. Akimov, I. S. Alexandrov, A. A. Burenkov, A. G. Kovalenko, V. N. Stekhanov, E. A. Kleymyuk, O. T. Gritsenko, G. V. Cherkaev, A. S. Kechek'yan, O. A. Serenko & A. M. Muzafarov, Scientific Reports 4, 6549, 2014, doi:10.1038/srep06549). D’autres exemples récents font référence à l’utilisation de quantum dots (Fast Neutron Imaging with Semiconductor Nanocrystal Scintillators, M.V. Kovalenko et al. ACS nano, 14(11), pp. 14686-14697, 2020) ou de nano-cristaux de pérovskites hybrides comme additifs pour viser à la fois une augmentation du numéro atomique effectif et de meilleurs rendements lumineux grâce à des objets fluorescents de plus grande efficacité (Efficient, fast and reabsorption-free perovskite nanocrystal-based sensitized plastic scintillators, M. Fasoli, L. Gironi et coll., Nature Nanotechnology volume 15, 462–468, 2020). Parmi les documents de la littérature, le document US 8 698 086 decrit une formulation de scintillateur plastique à base de poly(N-vinylcarbazole) (PVK) dopé avec des complexes organométalliques à base d’iridium et de bismuth en association avec le 9,10-diphénylanthracène (9,10-DPA) comme fluorophore pour une utilisation en spectrométrie gamma. Les auteurs cherchent à faire de l’identification et de la quantification de radio-isotopes en visant l’effet photoelectrique (ref 6). Il est à noter que les propriétés optiques (spectres d’absorption et d’emission) du 9,10- DPA sont très proches de celles de la matrice utilisée (PVK) et les proportions trop importantes (3% en masse par rapport à la masse totale du scintillateur) pour maximiser les rendements lumineux en l’absence de Bismuth ou de complexe d’Iridium. En outre, les auteurs n’utilisent pas le PVK pour son indice de refraction élevé mais pour son energie de bande interdite plus faible que celle du polystyrène ou du polyvinylstyrène, afin de limiter les pertes excitoniques par interaction avec le triphenylbismuth (figures 9A et 9B du document US 8 698 086), composant essentiel pour l’obtention de l’effet photoélectrique. Parmi les solutions qui relèvent de l’optique, il a été proposé d’incorporer des cristaux photoniques à la surface de matériaux émissifs J. Liu et al. (Enhanced light extraction efficiency of plastic scintillator by photonic crystal prepared with a self-assembly method. J. Liu et al., Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A 795 (2015) 305–308) décrivent l’incorporation d’un assemblage compact de billes de polystyrène de dimensions nanométriques à la surface d’un scintillateur plastique pour former une structure photonique anti-réfléchissante sur la face de sortie du scintillateur. Le document WO 2015/136165 A1 décrit l’utilisation d’une couche présentant des structures de tailles sub-diffractives sur la face de sortie du scintillateur ou sur les autres faces afin, respectivement d’adapter l’indice de réfraction entre le scintillateur et le photodétecteur ou de rediriger le rayonnement vers la face de sortie. Ces solutions permettent d’améliorer l’extraction des photons de scintillation, d’orienter leur propagation mais en aucun cas d’amplifier leur nombre. L’invention a pour objectif non seulement d’améliorer l’extraction du rayonnement photonique de scintillation en direction du photodétecteur mais aussi d’augmenter le taux d’émission spontanée du scintillateur plastique et de réduire le temps d’émission de ces photons en exploitant l’effet PURCELL. Cet effet peut être obtenu en modifiant l’environnement électromagnétique de l’émetteur en nanostructurant le matériau émissif au moyen de microcavités de faible volume et de haut facteur de qualité comme décrit dans EP3 502 750. Cette approche requiert des matériaux de plus haut indice optique que les scintillateurs plastiques standards pour en maximiser les effets. La seconde approche consiste à amplifier l’émission spontanée de l’émetteur en la couplant à des plasmons de surface à l’aide de nano-objets métalliques. Brève description des figures D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaitront au cours de la lecture de la description détaillée qui va suivre pour la compréhension de laquelle on se reportera aux dessins annexés dans lesquels : représente les spectres d’absorption et d’émission du fluorophore 3 en solution dans le chloroforme. représente les spectres d’absorption et d’émission du fluorophore 6 en solution dans le diméthylacétamide. représente le spectre en amplitude des photons émis par interaction entre un scintillateur plastique et une source de rayonnement ionisant (ici 137Cs, d’activité A = 501 kBq). Ce spectre est obtenu en classant les impulsions dans un histogramme des fréquences d’apparition de chacune des impulsions en fonction de leur amplitude. Le numéro de canal est proportionnel à l’amplitude du signal lumineux collecté. Cette représentation graphique permet de comparer les performances (ou rendements lumineux) des différents scintillateurs plastiques à base de 9,10-DPA/PVK en fonction des quantités de 9,10-DPA dans le polymère. représente les spectres UV-visibles des nanofils d’argent isolés ou en réseau de chaînes branchées. représente les structures chimiques cœur coquille d’un nanofil d’argent avec une coquille en silice portant des groupements de surface différents (groupement hydroxyle avec l’orthosilicate de tétraéthyle (TEOS) et groupement phényle avec le triéthoxy(phényl)silane (PTES)). Scintillateur plastique caractérisé en ce qu’il comprend - un polymère, - un ou plusieurs fluorophore(s) de formule (I) dans laquelle - R 1 et R 2 , identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un radical aryle mono ou polycyclique comportant de 6 à 18 atomes de carbone, ledit radical aryle mono ou polycyclique étant éventuellement substitué, et en ce que ledit scintillateur plastique : - soit se présente sous forme d’une couche nanostructurée ayant une épaisseur comprise entre 1 µm et 10 mm, dans laquelle sont réalisés des trous et des protubérances ou picots, avec un diamètre compris entre 70 nm et 250 nm, et une hauteur comprise entre 1 µm et 10 mm ; - soit comprend un ou plusieurs nano-objets métalliques. Scintillateur plastique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère est choisi parmi le polystyrène, les isomères du polyméthylstyrène (alpha-, ortho- meta-, para-méthylstyrène), le poly-vinyltoluène, la polyvinyltriphénylamine, le polyfluorène, le polyvinylfurane et le poly(N-vinylcarbazole) (PVK). Scintillateur plastique selon l’une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le ou les fluorophore(s) sont présent (s) en une quantité comprise entre 0,01% et 3% en masse, de préférence entre 0,01 et 1,5% en masse, par rapport à la masse totale du scintillateur plastique. Scintillateur plastique selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu’il comprend des nano-objets métalliques, lesquels nano-objets métalliques sont des nanofils d’argent ayant une section comprise entre 1 et 150 nm 2 et dont le rapport longueur/diamètre est supérieur à 10. Scintillateur plastique selon la revendication 4, caractérisé en ce que les nanofils d’argent sont recouverts par une coquille ou une couche diélectrique de silice ayant une épaisseur de 5 à 50 nm et portant en sa surface un groupement choisi parmi l’hydroxyle ou le phényle. Scintillateur plastique selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu’il se présente sous forme d’une couche nanostructurée ayant une épaisseur comprise entre 1 µm et 10 mm, dans laquelle sont réalisés des trous et des protubérances ou picots, également appelés « piliers », avec un diamètre compris entre 70 nm et 250 nm, et une hauteur comprise entre 1 µm et 10 mm. Scintillateur plastique selon l’une des revendications 1 ou 6, caractérisé en ce que la distance entre les trous et les piliers est inférieure à λ/2.n eff . Scintillateur plastique selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le fluorophore est choisi parmi le DPA, le TPA-DPA, le FI-DPA, ou un mélange d’au moins deux de ces fluorophores Détecteur de rayonnement ionisant comprenant un scintillateur plastique selon l’une quelconque des revendications 1 à 8 et un photodétecteur. Utilisation d’un scintillateur plastique selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, en instrumentation nucléaire pour mesurer l'intensité de rayonnements gamma, électronique ou neutronique, en médecine nucléaire, en radioprotection des personnes sur leurs lieux de travail ou dans l’environnement, pour l’inspection des marchandises, pour le suivi et le contrôle des rayonnements cosmiques.