Brevet FR3120744A1 — publié le 20220916

Une électrode empâtée comprenant un support collecteur de courant, lequel est enduit sur au moins une de ses faces d’un revêtement d’une composition comprenant une matière active comprenant un alliage de zinc avec un ou plusieurs éléments chimiques, et un ou plusieurs liants. Cette électrode peut être utilisée comme anode d’un élément électrochimique à électrolyte alcalin. Le revêtement contient au plus 0,5 % en masse de mercure ou de composé mercuriel. L’électrode présente néanmoins une bonne résistance à la corrosion par l’électrolyte. Electrode négative comprenant une matière électrochimiquement active en zinc Le domaine technique de la présente invention est celui des électrodes négatives plastifiées comprenant une matière électrochimiquement active en zinc, utilisables dans un élément électrochimique à électrolyte alcalin. Le domaine technique est également celui des procédés de préparation de telles électrodes. Art antérieur Des éléments électrochimiques secondaires (rechargeables) comprenant un électrolyte alcalin et une électrode négative (anode) dont la matière électrochimiquement active est à base de zinc, sont connus de l’état de la technique. Le zinc n’est pas stable en milieu aqueux acide ou basique. En effet, il s’oxyde en présence d’eau, ce qui entraine une perte de zinc et la formation d’hydrogène gazeux selon l’équation : Zn + 2H 2 O → Zn(OH) 2 + H 2 (g) Il s’ensuit une baisse progressive des performances électriques de l’élément électrochimique au cours de son utilisation. Il est connu d’incorporer du mercure à l’anode afin de limiter la corrosion du zinc. La présence de mercure impose une surtension à l’électrode de zinc, ce qui permet de limiter, voire de stopper la cinétique de corrosion du zinc. Or, le mercure est toxique pour l’environnement et pour les êtres humains car il attaque le cerveau, les reins et le système nerveux. On cherche donc un moyen de réduire la vitesse de corrosion du zinc en utilisant le moins possible de mercure. Il n’existe pas à la connaissance de la Demanderesse d’électrode empâtée à base de zinc contenant peu ou pas de mercure ou de composé mercuriel et qui résolve, ou du moins réduise, le problème de la corrosion du zinc. Le document US 6,652,676 décrit la fabrication d’une pâte à base d’un alliage de zinc, de bismuth et d’indium. Cet alliage permet d’éviter d’incorporer du plomb et du mercure à l’électrode. Cependant, cette pâte n’est pas déposée sur la surface d’un collecteur de courant mais elle est versée dans le volume interne du conteneur d’un élément à électrolyte alcalin. Le collecteur de courant de l’anode n’est pas un feuillard métallique mais est une tige de cuivre insérée dans la pâte afin d’assurer le contact électrique. L’élément fabriqué est de type AA, donc de format cylindrique. Comme le collecteur de courant de l’anode est une tige, sa surface est trop faible pour conférer à l’élément électrochimique une forte puissance. Enfin, la pâte est préparée en utilisant de la potasse et non de l’eau. Le document CN 111304959 décrit la fabrication d’un élément électrochimique à électrolyte alcalin sans mercure. Cet élément comprend un séparateur constitué d’un support en papier recouvert d’un revêtement. Ce revêtement est obtenu par séchage d’une pâte qui elle-même est préparée en mélangeant du polyacrylamide, de l’alcool polyvinylique, du chlorure de zinc, un catalyseur acide en solution, une solution d’amidon modifié, un émulsifiant et un inhibiteur de corrosion du zinc. La pâte obtenue n’est donc pas déposée sur un collecteur de courant mais sur un support en papier, isolant électrique. Le document US 6,436,539 décrit un procédé de préparation d’une poudre dendritique de zinc allié avec du bismuth et/ou de l’indium, et incluant de manière optionnelle du plomb, du gallium ou de l’étain. Ces éléments d’alliage permettent d’abaisser la vitesse de corrosion du zinc en milieu KOH. Ce document ne décrit pas comment cette poudre dendritique peut être utilisée pour fabriquer une pâte qui sera déposée sur un collecteur de courant. Ce document ne décrit pas d’électrode empâtée. Le document EP 1683218 décrit la préparation d’une pâte comprenant un alliage de zinc, de la carboxyméthylcellulose, des tensio-actifs et de la potasse. Cependant, comme pour le document US 6,652,676, l’élément fabriqué est de format cylindrique et cette pâte est simplement versée dans l’espace de forme cylindrique du conteneur de l’élément électrochimique. Cette pâte n’est pas déposée sur un collecteur de courant. L’anode qui se trouve au centre de l’élément est une tige métallique insérée dans la pâte pour faire contact électrique. La faible surface du collecteur de courant de l’anode ne permet pas d’obtenir une forte puissance. De plus, il s’agit d’un élément électrochimique primaire, donc non rechargeable. Enfin, la pâte est préparée en utilisant de la potasse et non de l’eau. On recherche un élément électrochimique secondaire à électrolyte alcalin susceptible de fournir une forte puissance, par exemple supérieure à 1000 W/kg dans le cas du couple AgO/Zn et dont l’anode comprenne au plus 0,5 % en masse de mercure ou de composé mercuriel. A cet effet, l’invention a pour objet une électrode empâtée comprenant un support collecteur de courant, lequel est enduit sur au moins une de ses faces d’un revêtement d’une composition comprenant : - une matière active comprenant du zinc allié avec un ou plusieurs éléments chimiques, - un ou plusieurs liants. Il a été découvert de manière surprenante qu’il était possible d’obtenir une électrode empâtée à base de zinc pour un élément électrochimique secondaire à électrolyte alcalin, en utilisant très peu, voire pas de mercure ou de composé mercuriel dans cette électrode. Selon un mode de réalisation, la masse d’alliage de zinc représente de 5 à 95 % de la masse du revêtement. Selon un mode de réalisation, la masse d’alliage de zinc représente de 10 à 50 %, de préférence de 15 à 30 % de la masse du revêtement. Selon un mode de réalisation, la matière active comprend en outre de l’oxyde de zinc ZnO. Selon un mode de réalisation, la masse d’oxyde de zinc représente de 90 à 50%, de préférence de 70 à 85% de la masse du revêtement. Selon un mode de réalisation, l’oxyde de zinc présente une surface spécifique BET d’au moins 3 m 2 /g. Selon un mode de réalisation, le revêtement contient au plus 0,5 % en masse de mercure ou de composé mercuriel. Selon un mode de réalisation, le revêtement est exempt de mercure ou de composé mercuriel. Selon un mode de réalisation, le revêtement résulte du séchage d’une pâte présentant une viscosité dynamique allant de 30 Pa.s à 200 Pa.s pour une température de 20°C et à la pression atmosphérique. Selon un mode de réalisation, le zinc est allié avec au moins un élément choisi dans le groupe consistant en le plomb, le bismuth, l’indium, l’aluminium, le gallium, l’étain et un mélange de plusieurs de ces éléments. Selon un mode de réalisation, le liant est un composé cellulosique ou un caoutchouc de type styrène-butadène ou un mélange d’un composé cellulosique et d’un caoutchouc de type styrène-butadiène. Selon un mode de réalisation, le revêtement comprend en outre au moins un tensio-actif. Selon un mode de réalisation, le revêtement comprend : - de 5 à 45 % en masse d’alliage de zinc, - de 90 à 50 % masse d’oxyde de zinc, - de 0,1 à 5 % en masse d’un ou plusieurs liants. Selon un mode de réalisation, le support collecteur de courant est un feuillard en cuivre ou en acier nickelé. L’invention a également pour objet un élément électrochimique comprenant un électrolyte alcalin, au moins une cathode et au moins une anode qui est l’électrode empâtée telle que définie ci-avant. Selon un mode de réalisation, la cathode comprend au moins une matière active choisie dans le groupe consistant en l’argent, le nickel, le dioxyde de manganèse et l’oxygène de l’air. Selon un mode de réalisation, l’électrolyte alcalin comprend de l’oxyde de zinc ou de l’étain ou un mélange des deux. Selon un mode de réalisation, le conteneur est de format prismatique. Exposé de modes de réalisation La présente invention porte sur une électrode empâtée, encore appelée plastifiée ou non-frittée. Selon la norme CEI 60050-482, une électrode empâtée est une électrode dans laquelle la matière active est appliquée sous forme de pâte à un collecteur conducteur de courant. Dans la présente invention, l’électrode empâtée comprend typiquement un collecteur conducteur de courant sur lequel est déposée une pâte, laquelle pâte comprend un alliage de zinc et au moins un liant. Sont donc exclues de la présente invention les électrodes négatives non empâtées ou frittées, par exemple celles constituées d’un déployé de zinc ou de zinc déposé par électrolyse sur un support métallique. La matière active comprend nécessairement du zinc allié avec un ou plusieurs éléments chimiques. Ces éléments chimiques peuvent être choisis dans le groupe consistant en le plomb, le bismuth, l’indium, l’aluminium, le gallium et l’étain ou un mélange de plusieurs de ces éléments. La teneur globale des éléments alliés va généralement de 100 à 1000 ppm. L’élément allié peut être le plomb présent en une quantité allant de 400 à 600 ppm. Des éléments alliés associés peuvent être le bismuth et l’indium présents chacun en une teneur allant de 300 à 500 ppm, de préférence de 350 à 450 ppm. Des éléments alliés associés peuvent aussi être le bismuth, l’indium et l’aluminium présents aux teneurs allant de 50 à 150 ppm pour le bismuth, de 150 à 250 pour l’indium et de 50 à 150 ppm pour l’aluminium. L’alliage de zinc est généralement utilisé sous forme d’une poudre. La masse d’alliage de zinc peut représenter de 5 à 95 % de la masse du revêtement. En général, elle représente de 10 à 50 %, de préférence de 15 à 30 % de la masse du revêtement. Le terme « revêtement » désigne ici le mélange de composés résultant du séchage de la pâte, donc après élimination de l’eau qui est nécessaire à la formulation de la pâte et à l’obtention d’une viscosité adéquate. L’alliage de zinc peut être avantageusement mélangé à de l’oxyde de zinc ZnO. L’oxyde de zinc permet d’améliorer les performances de l’élément en décharge. L’oxyde de zinc présente de préférence une surface spécifique BET d’au moins 3 m 2 /g ou d’au moins 5 m 2 /g ou d’au moins 10 m 2 /g. Une forte surface spécifique permet d’améliorer la chargeabilité de l’élément. La masse d’oxyde de zinc peut représenter de 90 à 50 % de la masse du revêtement. En général, elle représente de 70 à 85% de la masse du revêtement. Le ratio massique entre l’oxyde de zinc et l’alliage de zinc va généralement de 2 à 4. La nature du liant n’est pas limitée. Le liant est de préférence un liant dispersible en milieu aqueux ou pouvant former une solution aqueuse. Il peut s’agir d’un composé cellulosique ou d’un élastomère ou d’un composé thermoplastique. Le composé cellulosique peut être choisi parmi la méthylcellulose (MC), la carboxyméthylcellulose (CMC), l'hydroxypropylméthylcellulose (HPMC), l'hydroxypropylcellulose (HPC) et l'hydroxyéthylcellulose (HEC) et un mélange de plusieurs composés parmi ceux-ci. De préference, il s’agit de l'hydroxypropylméthylcellulose (HPMC) car il procure une meilleure résistance du zinc à la corrosion. L’élastomère peut être choisi parmi un copolymère de styrène / éthylène / butylène / styrène (SEBS), un copolymère de butadiène, tel qu’un copolymère de styrène / butadiène (SBR), éventuellement carboxylé, un terpolymère de styrène / butadiène / vinylpyridine (SBVR). Le polymère thermoplastique peut être un copolymère de styrène-acrylate ou un copolymère d’éthylène et d’acétate de vinyle (EVA). Le liant peut aussi être de l’alcool polyvinylique éventuellement partiellement saponifié. Dans un mode de réalisation préféré, de l’hydroxypropylméthylcellulose est mélangé à un copolymère de styrène / butadiène et à de l’alcool polyvinylique. Le liant peut représenter de 1 à 5 % de la masse du revêtement, de préférence de 1 à 3 %. De préférence, le revêtement ne contient pas de polymère fluoré comme liant. Le revêtement peut comprendre un ou plusieurs additifs destinés à réduire la corrosion du zinc, autres que du mercure ou des dérivés du mercure. Les additifs peuvent être destinés à améliorer la dispersion des constituants de la pâte. L’agent dispersant peut être un acide polycarboxylique. Chaque additif est utilisé généralement à raison de moins de 1 % en masse du revêtement déposé. Le revêtement peut également contenir un ou plusieurs composés conducteurs électronique. Un revêtement typique comprend : - de 5 à 45 % ou de 15 à 35 % en masse d’alliage de zinc, - de 90 à 50 % ou de 80 à 60 % masse d’oxyde de zinc, - de 0,1 à 5 % ou de 1 à 3 % en masse d’un ou plusieurs liants, - de 0 à 1 % en masse d’un ou plusieurs additifs. L’électrode empâtée peut être préparée en suivant le mode opératoire suivant : On fabrique une pâte en mélangeant de l’eau à un ou plusieurs liants et à une poudre d’alliage de zinc, éventuellement préalablement mélangée à une poudre d’oxyde de zinc ZnO. On malaxe la pâte. La pâte peut ensuite être mise au repos. La viscosité de la pâte peut être ajustée au cours du malaxage et après repos de la pâte par des ajouts d’eau. La viscosité de la pâte peut aller de 30 Pa.s à 200 Pa.s pour une température de 20°C et à la pression atmosphérique. L’étape de fabrication de la pâte ne fait pas intervenir d’ajout de solution alcaline, telle qu’une solution de KOH, NaOH ou LiOH. On dépose ensuite la pâte sur l’une ou les deux faces du collecteur de courant. Le support servant de collecteur de courant peut être bidimensionnel tel qu’un feuillard métallique plein ou ajouré ou un métal déployé ou une grille. Il peut être tridimensionnel tel qu’un feutre ou une mousse, en métal ou en carbone. L’épaisseur du collecteur de courant bidimensionnel est en général inférieure ou égale à 100 µm. Le collecteur de courant peut être en cuivre ou en acier nickelé. Typiquement, la pâte présente une teneur en mercure ou en composé du mercure inférieure ou égale à 0,5%, ou inférieure ou égale à 0,2%, ou inférieure ou égale à 0,1%, ou inférieure ou égale à 0,01%. De préférence, elle n’en contient pas. On fait sécher l’électrode obtenue afin d’éliminer l’eau contenue dans la pâte. L’électrode est ensuite laminée si besoin afin d’ajuster son épaisseur à la valeur souhaitée. On obtient ainsi l’électrode empâtée. L’électrode positive (cathode) peut comprendre au moins une matière active choisie dans le groupe consistant en l’argent, le nickel, le dioxyde de manganèse et l’oxygène de l’air. L’argent et le nickel sont les matières actives positives préférées. Dans le cas d’une électrode d’argent, celle se présente sous la forme d’une poudre d’argent déposée sur un support qui est un déployé d’argent. On prépare un faisceau électrochimique en superposant au moins une cathode, au moins une anode, séparées par un séparateur. Le séparateur peut être à base de fibres de polyoléfines non traitées ou traitées par de l’acide acrylique, ou sulfonées, ou à base de fibres de polyamide, ou une cellophane qui est constituée d’hydrates de cellulose. Une membrane est généralement insérée entre une anode et un séparateur. Cette membrane présente des pores de plus petit diamètre que ceux du séparateur. Ces pores sont suffisamment petits pour empêcher le passage des ions zincates issus de l’anode. La membrane est généralement en polyoléfine ou en cellulose. Le faisceau électrochimique est introduit dans le conteneur de l’élément. Le conteneur peut être de format cylindrique ou prismatique. Dans le cas d’un format cylindrique, les électrodes sont spiralées. Selon un mode de réalisation préféré, les électrodes sont planes et le format de l’élément est prismatique. Ce format permet d’obtenir un élément présentant une forte puissance. Le conteneur est rempli d’un électrolyte alcalin, tel qu’une solution de NaOH, KOH ou LiOH ou un mélange de plusieurs de ces bases. On peut ajouter à l’électrolyte de l’oxyde de zinc ou un composant contenant de l’étain. On a en effet constaté une réduction de la corrosion de l’anode de zinc, donc une limitation de la perte de capacité lorsque ces composés sont présents dans l’électrolyte. Les éléments comprenant l’électrode empâtée selon l’invention peuvent réaliser généralement au moins une vingtaine de cycles sans que l’on observe une perte de capacité supérieure à 20 % de leur capacité initiale. EXEMPLES Quatre éléments électrochimiques de type Ag-Zn ont été fabriqués. Ces éléments diffèrent par la composition de leur anode. Les compositions A) à D) des différentes anodes sont décrites dans le Tableau 1. La composition A) contient 1 à 2 % de composé mercuriel et sert de référence. Les compositions C) et D) sont selon l’invention. Elles contiennent soit peu de composé mercuriel (composition D), soit sont exemptes de composé mercuriel (composition C). Trois compositions différentes d’alliage de zinc C)1, C)2 et C)3 ont été testées. L’anode des quatre éléments contient 2% en masse de liant. Le Tableau 1 compare la vitesse de corrosion et la toxicité liée au mercure des éléments électrochimiques réalisés avec des anodes de composition A à D. Composition Vitesse de corrosion Toxicité Commentaires A) Zn + 1-2% Hg* + -- Vitesse de corrosion acceptable mais forte toxicité B) Zn + 0% Hg* - + Vitesse de corrosion élevée – perte de capacité / perfomances électriques faibles C) Zn allié + 0% Hg (Trois compositions d’alliages testées C)1, C)2 et C)3) ++ ++ Absence de toxicité liée au mercure et corrosion acceptable D) Zn allié + + + Réduction de la toxicité liée à la réduction de la quantité de mercure et corrosion acceptable * hors invention La composition de l’alliage de zinc utilisée dans les quatre anodes contenant peu ou pas de mercure est détaillée dans le Tableau 2 ci-après. Composition de l’alliage de zinc D) Zn + 400-600 ppm de plomb C)-1 Zn + 400-600 ppm de plomb C)-2 Zn + 370-430 ppm de bismuth + 370-430 ppm d’indium C)-3 Zn + 75-125 ppm de bismuth + 170-230 ppm d’indium + 70-130 ppm d’aluminium Les cathodes sont identiques dans ces quatre éléments A) à D). Il s’agit d’une électrode comprenant un déployé d’argent sur lequel est déposée une poudre d’argent. La quantité d’argent dans la cathode est calculée pour correspondre à une capacité égale à 1,3 fois la capacité de l’anode. La capacité de l’élément est donc limitée par la cathode. Les éléments ont été soumis à un test de cyclage comprenant les phases suivantes : - une charge à un courant constant de C/10 jusqu’à atteindre une tension de 1,95 V puis une charge à un courant constant de C/20 jusqu’à atteindre une tension de 2,08 V ; - une décharge à un courant de 4C jusqu’à 80 % d’état de décharge. Tous les cinq cycles, une décharge à 100% de profondeur de décharge à un régime de 4C est effectuée afin de mesurer la capacité de l’élément. Résultats : a) Vitesse de corrosion : Des mesures de volume de gaz libéré par les éléments au cours du cyclage ont été effectuées. Le volume de gaz libéré par les éléments est corrélé à la vitesse de corrosion de l’anode. La capacité des éléments a également été mesurée au cours du cyclage des éléments. Les résultats obtenus sur les éléments C) et D) ont été comparés à ceux obtenus sur l’élément A). Par comparaison avec l’élément A), les éléments C) et D) présentent une plus faible toxicité en raison de la réduction de la quantité de mercure. Ils conservent néanmoins une vitesse de corrosion réduite. b) Capacité déchargée au cours du cyclage : La capacité déchargée au cours du cyclage par les éléments comprenant les électrodes C)1, C)2 et C)3 sans mercure a été comparée à celle déchargée par l’élément comportant une électrode D) contenant peu de mercure. Les valeurs de capacité déchargée sont données dans le Tableau 3 à différents instants du cyclage. Capacité déchargée par rapport à l’électrode D) avec peu de mercure (%) Cycle n°5 Cycle n°10 Cycle n°15 Cycle n°20 Cycle n°25 Electrode C)1 sans mercure +4,7 +6,7 +3,3 +3,8 +4,1 Electrode C)2 sans mercure +2,0 +2,2 0 +2,9 +1,0 Electrode C)3 sans mercure 0 +3 +1 +3,8 0 Le tableau 3 montre que la capacité des éléments contenant les anodes de composition C)1, C)2, C)3 sans mercure n’est pas inférieure à celle de l’élément dont l’anode contientpeu de mercure. Les électrodes sans mercure selon l’invention, avec les compositions d’alliage de zinc selon C)1 ou C)2 ou C)3, présentent donc une performance en décharge aussi bonne, voire meilleure, que celle de l’élément contenant l’électrode avec peu de mercure selon l’invention. c) Tension en charge et en décharge : Une mesure de la tension de l’élément contenant l’électrode C)1 sans mercure a été réalisée lorsque l’élément est utilisé en charge et en décharge. Les valeurs de tension sont comparables à celles obtenues pour l’élément contenant l’électrode D) avec peu de mercure. Ces résultats montrent que les éléments comprenant une électrode sans mercure présentent des performances au moins équivalentes à celles obtenues sur une électrode avec peu de mercure, que ce soit en termes de durée de vie, de capacité déchargée ou de niveaux de tension en charge et en décharge. L’invention permet de réaliser un élément électrochimique à électrolyte alcalin capable de fournir une forte puissance. Electrode empâtée comprenant un support collecteur de courant, lequel est enduit sur au moins une de ses faces d’un revêtement d’une composition comprenant : - une matière active comprenant du zinc allié avec un ou plusieurs éléments chimiques, - un ou plusieurs liants. Electrode empâtée selon la revendication 1, dans laquelle la masse d’alliage de zinc représente de 5 à 95 % de la masse du revêtement. Electrode empâtée selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle la masse d’alliage de zinc représente de 10 à 50 %, de préférence de 15 à 30 % de la masse du revêtement. Electrode empâtée selon l’une des revendications 1 à 3, dans laquelle la matière active comprend en outre de l’oxyde de zinc ZnO. Electrode empâtée selon la revendication 4, dans laquelle la masse d’oxyde de zinc représente de 90 à 50%, de préférence de 70 à 85% de la masse du revêtement. Electrode empâtée selon l’une des revendications 4 à 5, dans laquelle l’oxyde de zinc présente une surface spécifique BET d’au moins 3 m 2 /g. Electrode empâtée selon l’une des revendications 1 à 6, dans laquelle le revêtement contient au plus 0,5 % en masse de mercure ou de composé mercuriel. Electrode empâtée selon la revendication 7, dans laquelle le revêtement est exempt de mercure ou de composé mercuriel. Electrode empâtée selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle le zinc est allié avec au moins un élément choisi dans le groupe consistant en le plomb, le bismuth, l’indium, l’aluminium, le gallium, l’étain et un mélange de plusieurs de ces éléments. Electrode empâtée selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle le liant est un composé cellulosique ou un caoutchouc de type styrène-butadène ou un mélange d’un composé cellulosique et d’un caoutchouc de type styrène-butadiène. Electrode empâtée selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle le revêtement comprend en outre au moins un tensio-actif. Electrode empâtée selon l’une des revendications 4 à 11, dans laquelle le revêtement comprend : - de 5 à 45 % en masse d’alliage de zinc, - de 90 à 50 % masse d’oxyde de zinc, - de 0,1 à 5 % en masse d’un ou plusieurs liants. Electrode empâtée selon l’une des revendications 1 à 12, dans laquelle le support collecteur de courant est un feuillard en cuivre ou en acier nickelé. Elément électrochimique comprenant un électrolyte alcalin, au moins une cathode et au moins une anode qui est l’électrode empâtée telle que définie dans l’une des revendications 1 à 13. Elément électrochimique selon la revendication 14, dans lequel la cathode comprend au moins une matière active choisie dans le groupe consistant en l’argent, le nickel, le dioxyde de manganèse et l’oxygène de l’air. Elément électrochimique selon l’une des revendications 14 et 15, dans lequel l’électrolyte alcalin comprend de l’oxyde de zinc ou de l’étain ou un mélange des deux. Elément électrochimique selon l’une des revendications 15 à 16, dont le conteneur est de format prismatique.