Brevet FR3117900A1 — publié le 20220624

Procédé de préparation d’une couche mince sur au moins une surface d’un substrat solide, comprenant les étapes successives suivantes : pulvérisation sur la surface : - d’une suspension colloïdale comprenant des nanoparticules solides (ou colloïdes) d’un composé inorganique dispersées dans un solvant, moyennant quoi une couche humide de la suspension colloïdale est obtenue sur la surface ; ou bien - d’une suspension comprenant un composé inorganique sous une forme polymérique dans un solvant, moyennant quoi une couche humide de la suspension du composé inorganique sous une forme polymérique est obtenue sur la surface ; ou bien - d’une solution ou suspension d’un polymère organique dans un solvant, moyennant quoi une couche humide de la solution ou suspension du polymère organique est obtenue sur la surface; b) séchage de la couche humide ; c) éventuellement, traitement thermique de la couche humide ayant subi l’étape de séchage ; moyennant quoi la couche mince est obtenue ; procédé caractérisé en ce que le solvant comprend au moins 95% en masse d’eau, de préférence 100% en masse d’eau. PROCEDE DE PREPARATION DE COUCHES MINCES, NOTAMMENT PAR LA TECHNIQUE SOL-GEL La présente invention concerne un procédé de préparation de couches minces, notamment par la technique sol-gel. Par couche mince, dans la présente, on entend une couche d’une épaisseur de 5 nm à 300 nm, de préférence de 80 à 220 nm, Ces couches minces peuvent être notamment de couches minces présentant des propriétés optiques, ou encore des couches présentant des propriétés hydrophobes, hydrophiles, antibuée, ou des propriétés de résistance à l’abrasion ou aux rayures. Ces couches minces peuvent être déposées sur un substrat organique ou inorganique, minéral par exemple un substrat en un polymère organique ou un substrat en un verre minéral. Les propriétés optiques peuvent être par exemple des propriétés antireflets ou des propriétés réfléchissantes. Ces couches minces ont de nombreuses applications. Parmi les domaines d’application de ces couches minces, on peut citer notamment les applications solaires, thermiques et photovoltaïques, les applications dans les systèmes optiques intégrés ou les applications dans le bâtiment comme par exemple dans les panneaux vitrés extérieurs. Ainsi, ces couches minces sont couramment utilisées dans des systèmes optiques, tels que des lasers ou des instruments astronomiques, pour minimiser les pertes de rayonnement par réflexion, concentrer et focaliser l’énergie lumineuse ou protéger certains éléments absorbants. Etat de la technique antérieure Il existe divers procédés de fabrication de couches minces par dépôt sur un substrat. Parmi ces procédés, on peut notamment citer les procédés de dépôt par voie sol-gel. Ces procédés sont des procédés dits de « chimie douce », qui présentent l’avantage majeur de ne pas nécessiter d’étape de traitement thermique à une température élevée. Parmi les procédés de dépôt par voie sol-gel, un procédé consiste à préparer des solutions de traitement colloïdales, et à déposer ces solutions sur un substrat. Plus exactement, ce procédé consiste à préparer une suspension stable et homogène de particules solides (à savoir de colloïdes), notamment d’un oxyde de métal ou d’un oxyde de métalloïde tel que la silice, dispersées dans un solvant liquide, cette suspension constituant ce que l’on appelle un « sol ». Ce sol est déposé sur le substrat, et on laisse ensuite s’évaporer le solvant du sol pour former un « gel » sur le substrat. Pour que des couches minces puissent être réalisées, le solvant utilisé doit être suffisamment volatil pour s’évaporer facilement et conduire à un dépôt des particules solides sur le substrat. Dans le cas de couches à propriétés optiques, l’indice de réfraction de ce dépôt de particules solide en détermine les propriétés optiques. Les techniques utilisées pour le dépôt du sol sont nombreuses. Parmi ces techniques, on peut citer la technique de trempage-retrait (« dip-coating » en anglais), la technique d’enduction centrifuge (« spin-coating » en anglais), la technique d’enduction laminaire (« lamina r -flow-coating » en anglais), la technique d’épandage ou technique de pulvérisation (« spra y -coating » en anglais), la technique de coulage en barbotine (« slip-casting » en anglais) et la technique de coulage en bande, utilisant un couteau horizontal pour le dépôt (« tape-casting » ou « docto r blade-coating » en anglais). Comme cela est indiqué dans le document [1], le trempage-retrait, l’enduction centrifuge et l’enduction laminaire sont les trois techniques principalement utilisées pour préparer des revêtements à propriétés optiques par la voie sol-gel en assurant un contrôle précis de l’épaisseur de sol déposée à quelques nanomètres près. Ces trois techniques permettent de réaliser, sur des substrats en silice de grande taille (400 x 400 mm²), des couches minces antireflets pouvant atteindre des transmissions optiques supérieures à 99,5% de la lumière incidente, avec une homogénéité de transmission satisfaisante à la longueur d’onde d’intérêt de 351 nm ou 1053 nm. Pour réaliser des couches minces par les trois techniques susmentionnées, le solvant généralement retenu est l’éthanol, car c’est le solvant ayant couramment servi à la synthèse des colloïdes, et car c’est un solvant qui sèche rapidement. Le document [1] décrit par ailleurs un procédé de fabrication de couches minces présentant des propriétés optiques, dans lequel on prépare une solution colloïdale, par exemple une solution colloïdale de silice. Là-encore, le solvant de la solution colloïdale est choisi parmi les alcools aliphatiques de 1 à 4C, comme l’éthanol. On dépose la solution colloïdale sur un substrat grâce à un cylindre d’enduction en translation. Un ménisque de suspension colloïdale se forme à la périphérie du cylindre d’enduction et assure le dépôt d’une couche mince de la suspension colloïdale sur le substrat. Les alcools, tels que l’éthanol, utilisés comme solvant dans les trois techniques susmentionnées et dans le procédé du document [1] présentent cependant l’inconvénient d’être inflammables. Le document [2] propose donc de remplacer, dans les sols de silice colloïdale, l’éthanol par un mélange à base d’eau et d’éthanol, mais le changement du solvant nuit à la qualité du dépôt avec les trois techniques précédemment citées. Le document [3] décrit une voie aqueuse de dépôts d’antireflets qui sont réalisés par trempage-retrait sur des verres d’oxyde conducteur de cellules solaires à colorant. Les solutions utilisées comprennent de l’oxyde de silicium SiO 2 et de l’oxyde de sodium Na 2 O à différents rapports molaires SiO 2 / Na 2 O. Les dépôts sont rincés pour réduire la présence d’ions sodium dans le dépôt final. Le gain en transmission pour une face (3,2 %) ne permet pas d’avoir la qualité requise pour une application aux lasers de puissance (4 % minimum de gain en transmission). Mis à part les inconvénients déjà mentionnés plus haut, liés à la mise en œuvre de solvants inflammables ou toxiques, le procédé de dépôt par enduction centrifuge présente, en outre, un certain nombre d’autres inconvénients. En effet, les substrats revêtus se limitent à des substrats de plus faibles dimensions, et les coins des substrats carrés ou rectangulaires ne sont pas correctement revêtus. La technique de trempage-retrait, quant à elle, présente notamment l’inconvénient de nécessiter la préparation de grandes quantités de solution pour immerger le substrat à traiter. Enfin, la technique d’enduction laminaire se limite essentiellement au revêtement de substrats plans. Outre le trempage-retrait, l’enduction centrifuge et l’enduction laminaire, une autre technique de dépôt a fait l’objet de nombreux travaux, il s’agit de la technique de pulvérisation (« spray-coating » en anglais). Cette technique consomme peu de solution et permet le revêtement de substrats de formes diverses, notamment de substrats non plans. Ainsi, dans le domaine des cellules photovoltaïques organiques, les documents [4] et [5] ont montré que la technique de pulvérisation a un intérêt économique, car la quantité de solution utilisée dans cette technique est faible, et inférieure à la quantité de solution utilisée dans les trois techniques précédemment citées. Selon le document [4], pour un dépôt de 40 nm de polymère conducteur, la technique de pulvérisation, plus exactement la technique de pulvérisation ultrasonique, permet d’obtenir des couches présentant une homogénéité comparable à celle d’une couche déposée par enduction centrifuge (« spin-coating »). La rugosité quadratique moyenne est ainsi de 3,6 nm pour les couches déposées par la technique de pulvérisation, tandis qu’elle est de 1,2 nm pour les couches déposées par la technique d’enduction centrifuge. Pour arriver à ces résultats, le solvant utilisé est constitué notamment d’un mélange d’isopropanol et d’éthylène glycol qui permet d’éviter l’utilisation de tensioactifs. Le document [6] a trait à un procédé de préparation d’une couche optique d’épaisseur uniforme sur un substrat, dans lequel on pulvérise sur le substrat une composition de revêtement préparée par le procédé sol-gel, comprenant un composé inorganique ou un composé inorganique organiquement modifié et une phase liquide comprenant un solvant à point d’ébullition élevé . On forme ainsi un film humide qui est ensuite traité thermiquement pour former la couche optique qui peut avoir une épaisseur de 100 nm à 10 µm. Le composé inorganique organiquement modifié peut être constitué par des particules nanométriques d’oxyde inorganique sur lesquelles se trouvent des groupements de surface polymérisables ou polycondensables. Le solvant peut être choisi parmi les glycols, les éthers de glycol, les polyglycols, les éthers de polyglycols, les polyols, les terpènes, et leurs mélanges. Le document [7] décrit la préparation de revêtements antireflets en SiO 2 par pulvérisation d’un sol sur des substrats en verre. Le sol est préparé en mélangeant du TEOS, de l’éthanol, de l’eau désionisée et de l’ammoniac pour obtenir un sol catalysé par une base. Le sol pulvérisé est synthétisé en mélangeant le sol catalysé par une base avec de l’éthanol, de l’isopropanol, du n-propanol, du n-butanol, et du 1,3-butanediol. Sur un substrat de quartz de 21 cm par 30 cm, un dépôt centré à une longueur d’onde de 740 nm avec une transmission de 99,61 % est obtenu. Les dépôts obtenus par pulvérisation sont comparés à des dépôts obtenus par trempage-retrait. Qu’ils soient réalisés par pulvérisation ou par trempage-retrait, les dépôts obtenus ont des rugosités comparables, à savoir 1,42 nm pour les dépôts obtenus par pulvérisation et 1,55 nm pour les dépôts obtenus par trempage-retrait. Cependant, des défauts apparaissent sur les dépôts obtenus par pulvérisation, dont l’origine n’est pas encore certaine. Ces défauts sont rédhibitoires pour atteindre une qualité optique -à savoir un dépôt avec une épaisseur régulière, uniforme, homogène, à quelques nanomètres près sur l’ensemble du dépôt- sur un composant de grande taille, par exemple d’une surface de 400 cm². Le document [8] décrit la préparation de couches en SiO 2 à partir de sols à base d’alcoxydes par une technique de pulvérisation. Lorsque les sols contiennent seulement de l’éthanol en tant que solvant, les revêtements obtenus présentent des structures hétérogènes, notamment avec des fissures. L’utilisation d’additifs à température d’ébullition élevée tels que le 1,3-butanediol, l’éthylèneglycol ou le glycérol, permet de préparer des couches sans fissures avec une faible rugosité de surface. Il apparaît donc que, si la technique de pulvérisation permet d’obtenir des couches minces optiques présentant de bonnes propriétés de transmission, elle ne permet pas d’obtenir des couches sans défauts, de qualité optique, notamment sur des substrats de grande taille. De plus, cette technique met en œuvre des solvants inflammables et/ou toxiques. Il existe donc au regard de ce qui précède un besoin pour un procédé de préparation de couches minces par voie sol-gel utilisant une technique de dépôt par pulvérisation (« spray co at ing ») qui ne présente pas les inconvénients, défauts, limitations et désavantages des procédés de l’art antérieur et qui apporte une solution aux problèmes qui se posent dans les procédés de l’art antérieur. Il existe notamment un besoin pour un tel procédé qui mette en œuvre un solvant du sol non inflammable et non-toxique. Il existe en outre un besoin pour un tel procédé qui permette un contrôle précis de l’épaisseur de sol déposée, puis la préparation de couches minces avec une épaisseur uniforme, homogène, contrôlée à quelques nanomètres prés, notamment avec une précision de l’épaisseur inférieure ou égale à 5 nm , mieux inférieure ou égale à 2 nm (pour une couche d’une épaisseur supérieure ou égale à 50 nm). Il existe également un besoin pour un tel procédé qui permette d’obtenir des couches d’excellente qualité, continues, ne présentant pas de défauts, tels que des fissures, même sur des substrats de grande taille, par exemple d’une surface égale à supérieure à 400 cm 2 , et/ou des substrats non plans présentant des formes complexes. Il existe notamment un besoin pour un tel procédé qui permette d’obtenir des couches de « qualité optique » avec notamment des transmissions élevées sur des substrats de grande taille et/ou des substrats non plans. En particulier, il n’existe pas jusqu’alors de procédé qui permette de préparer, en toute sécurité, des revêtements de qualité optique sans défaut même sur des substrats de grandes tailles. Présentation de l’invention Ce but, et d’autres encore sont atteints, conformément à l’invention, par un procédé de préparation d’une couche mince sur au moins une surface d’un substrat solide, comprenant les étapes successives suivantes : a) pulvérisation sur la surface : - d’une suspension colloïdale comprenant des nanoparticules solides (ou colloïdes) d’un composé inorganique dispersées dans un solvant, moyennant quoi une couche humide de la suspension colloïdale est obtenue sur la surface ; ou bien - d’une suspension comprenant un composé inorganique sous une forme polymérique dans un solvant, moyennant quoi une couche humide de la suspension du composé inorganique sous une forme polymérique est obtenue sur la surface ; ou bien - d’une solution ou suspension d’un polymère organique dans un solvant, moyennant quoi une couche humide de la solution ou suspension du polymère organique est obtenue sur la surface; b) séchage de la couche humide ; c) éventuellement, traitement thermique de la couche humide ayant subi l’étape de séchage ; moyennant quoi la couche mince est obtenue ; procédé caractérisé en ce que le solvant comprend au moins 95% en masse d’eau, de préférence 100% en masse d’eau. Le solvant, tel que de l’eau pure (dans le cas où le solvant comprend 100% en masse d’eau, est constitué par de l’eau) , représente au moins 95% en masse, de préférence au moins 96, 97, 98, 99%, 99,9 % en masse de la masse totale de la suspension colloïdale comprenant des nanoparticules solides (ou colloïdes) d’un composé inorganique dispersées dans un solvant, ou de la suspension comprenant un composé inorganique sous une forme polymérique dans un solvant, ou de la solution ou suspension du polymère organique. La suspension colloïdale comprenant des nanoparticules solides (ou colloïdes) d’un composé inorganique dispersées dans un solvant est couramment dénommée sol colloïdal, par exemple sol colloïdal de silice. Le terme sol colloïdal est largement utilisé dans ce domaine de la technique, et a une signification largement acceptée. La suspension comprenant un composé inorganique sous une forme polymérique dans un solvant, est couramment dénommée sol polymérique, par exemple sol polymérique de silice ou sol de silice polymérique. Le terme « sol polymérique » est largement utilisé dans ce domaine de la technique et a une signification largement acceptée. Dans un sol polymérique, le composé inorganique est sous la forme d’un polymère hybride inorganique-organique. C’est sous cette forme qu’il se trouve au moment de la pulvérisation. Ce composé hybride termine sa conversion en composé inorganique lors du séchage puis lors du traitement thermique. La solution ou suspension d’un polymère organique dans un solvant peut être dénommée suspension ou solution organique. Le traitement thermique de l’étape c) peut être notamment réalisé dans le cas où, lors de l’étape a), on réalise la pulvérisation d’une suspension comprenant un composé inorganique sous une forme polymérique dans un solvant, autrement dit la pulvérisation d’un sol polymérique. Dans le cas où on réalise la pulvérisation d’un sol colloïdal ou d’un sol polymérique sur la surface, le procédé selon l’invention peut être défini comme étant un procédé de préparation d’une couche mince par la technique sol-gel. Les nanoparticules du sol colloïdal peuvent avoir généralement une plus grande dimension moyenne, telle qu’un diamètre moyen, dans le cas de particules sphériques ou sphéroïdales, de 5 à 40 nm, de préférence de 5 à 20 nm, de préférence encore de 10 à 18 ou 19 nm. Avantageusement, l’épaisseur de la couche mince peut être de 5 nm à 300 nm, de préférence de 80 à 220 nm . Le procédé selon l’invention se distingue fondamentalement des procédés de préparation d’une couche mince, notamment des procédés de préparation d’une couche mince par la voie sol-gel, de l’art antérieur, tel que représenté notamment par les documents cités plus haut, en ce qu’il met en œuvre, pour réaliser le dépôt d’une suspension colloïdale ou polymérique d’un composé inorganique, ou encore d’une suspension ou solution d’un polymère organique, une technique spécifique, à savoir une technique de pulvérisation (« spray-coating »), et en outre en ce que le solvant de cette suspension colloïdale ou polymérique ou de cette solution ou suspension d’un polymère organique est un solvant spécifique, à savoir un solvant aqueux comprenant au moins 95% en masse d’eau, de préférence 100% en masse d’eau. L’utilisation de sols aqueux ou de solutions ou suspensions aqueuses dans une technique de pulvérisation pour préparer des couches minces, notamment des couches minces de qualité optique, notamment sur des substrats de grande taille (à savoir avec une surface sur laquelle est effectuée le dépôt du sol d’une taille supérieure à 400 cm 2 ) n’est ni décrite ni suggérée dans l’art antérieur, tel que représenté notamment par les documents cités plus haut. Le procédé selon l’invention ne présente pas les inconvénients, défauts, limitations et désavantages des procédés de l’art antérieur, notamment des procédés de dépôt par pulvérisation de l’art antérieur, et il apporte une solution aux problèmes des procédés de l’art antérieur. Le procédé selon l’invention met en œuvre, de manière étonnante, la technique de pulvérisation avec des suspensions aqueuses colloïdales ou polymériques, ou avec des solutions ou suspensions aqueuses de polymères organiques, et permet de préparer des couches minces, notamment des couches minces présentant une épaisseur homogène, uniforme, en particulier des couches minces de qualité optique. Cette maitrise de l’épaisseur de la couche mince est la caractéristique essentielle et avantageuse qui différencie fondamentalement le procédé selon l’invention des procédés de l’art antérieur. Cela est rendu possible notamment en contrôlant l’évaporation du solvant, à savoir essentiellement de l’eau, lors de l’étape de séchage qui se fait généralement dans une atmosphère statique sans circulation, flux d’air et de préférence dans une enceinte fermée, hermétique comme on le décrit plus bas. Par couche présentant une épaisseur homogène, uniforme, on entend généralement une couche avec une variation de son épaisseur ne dépassant pas 5 nm, de préférence ne dépassant pas 2 nm sur l’ensemble, la totalité de la surface, pour une épaisseur de la couche mince supérieure ou égale à 50 nm. Par couche mince de « qualité optique » on entend généralement que : - Cette couche possède une épaisseur homogène, uniforme telle que définie ci-dessus, et - Cette couche ne présente pas de diffusion. Pour qu’il n’y ait pas de diffusion, par exemple dans le cas où un sol colloïdal est pulvérisé, les nanoparticules doivent être suffisamment petites devant la ou les longueurs d’ondes auxquelles la couche doit assurer sa fonction. Par exemple la taille moyenne, telle que le diamètre moyen, des nanoparticules doit être au moins 10 fois inférieure à la plus petite longueur d’onde de travail utilisée, à laquelle est exposée la couche, et de préférence au moins 20 fois inférieure à cette longueur d’onde. Ainsi si cette longueur d’onde est de 370 nm la taille moyenne, telle que le diamètre des nanoparticules ne doit pas excéder 37 nm et de préférence ne pas excéder 18,5 nm. Le procédé selon l’invention permet, de manière étonnante, de préparer des couches minces, notamment des couches minces présentant une épaisseur homogène, uniforme, en particulier des couches minces de qualité optique, sur la totalité de grandes surfaces, à savoir des surfaces d’une taille supérieure ou égale à 400 cm 2 , par exemple sur des surfaces carrées définies par des côtés d’une longueur supérieure ou égale à 200 millimètres. Jamais jusqu’alors, une couche avec une épaisseur d’une telle précision (contrôlée par exemple à 5 nm prés, mieux à 2 nm prés, pour une épaisseur de la couche mince supérieure ou égale à 50 nm), et notamment avec une telle qualité optique n’avait pu être obtenue sur une grande surface et non pas seulement sur une « petite » surface. Les couches minces préparées par le procédé selon l’invention sont généralement continues et toute la surface est bien revêtue d’une couche mince. Le procédé selon l’invention présente de nombreux avantages par rapport aux procédés de l’art antérieur. Un des premiers avantages du procédé selon l’invention est qu’il écarte totalement les risques d’inflammabilité dus à la mise en œuvre dans les procédés de l’art antérieur de solvants inflammables, tels que l’éthanol. En effet, la solution colloïdale ou polymérique, ou la solution ou suspension de polymère organique mise en œuvre selon l’invention, contient un solvant aqueux comprenant au moins 95% en masse d’eau, de préférence 100 % en masse d’eau Ce solvant a donc un point éclair supérieur à 60°C, et rentre donc dans la catégorie des solvants non-inflammable selon le règlement CLP (règlement (CE) n°1272/2008 modifié). Le solvant aqueux mis en œuvre dans le procédé selon l’invention n’est pas toxique ou nocif. En outre, l’utilisation en tant que solvant, d’un solvant aqueux moins volatil que les solvants utilisés jusqu’alors, tels que l’éthanol, permet d’assurer une meilleure qualité de dépôt. En effet, l’eau, qui constitue au moins 95% en masse du solvant des sols , colloïdaux ou polymériques, ou des solutions ou suspensions d’un polymère organique, mises en œuvre selon l’invention, possède une température d’ébullition et une enthalpie de vaporisation à température ambiante plus élevées que l’éthanol, ce qui permet, pour les mêmes volumes de sol, solution ou suspension, de ralentir le séchage. Un séchage plus lent permet de limiter les contraintes résiduelles et d’obtenir ainsi des couches de meilleure qualité. Enfin, la technique de pulvérisation consomme de faibles quantités de sol, suspension ou solution, bien plus faibles que dans les autres techniques, ce qui réduit les coûts du procédé. Ainsi, à titre d’exemple, quelques millilitres de sol, suspension ou solution permettent de revêtir une seule face à la fois, autorisant la réalisation de revêtements asymétriques. En effet, la technique de pulvérisation n’utilise que la quantité de sol, solution, ou suspension strictement nécessaire au dépôt. Il s’agit là d’un avantage important de la technique de pulvérisation par rapport notamment à la technique de trempage-retrait « dip-coating » qui utilise de grandes quantités de sol, solution ou suspension pour revêtir les deux faces d’un substrat. En outre, dans la technique de trempage-retrait la couche déposée sur les deux faces d’un substrat a exactement la même composition et la même épaisseur sur chacune des deux faces. Autrement dit, c’est exactement la même couche qui est déposée sur chacune des faces du substrat. Au contraire, la technique de pulvérisation permet de déposer des couches d’épaisseur et/ou de composition, nature différente sur chacune des faces et permet donc une grande variété de dépôts. A cet égard, la technique de pulvérisation se rapproche de la technique d’enduction centrifuge « spin-coating ». Avantageusement, le composé inorganique peut être un oxyde inorganique tel qu’un oxyde de métal ou de métalloïde, un fluorure inorganique tel qu’un fluorure de métal ou de métalloïde, un oxyhydroxyde inorganique, tel qu’un oxyhydroxyde de métal ou de métalloïde ou un mélange de ceux-ci. Les oxydes comprennent aussi les oxydes mixtes, les fluorures comprennent aussi les fluorures mixtes, et les oxyhydroxydes comprennent aussi les oxyhydroxydes mixtes. Avantageusement, l’oxyde inorganique peut être choisi parmi les oxydes de silicium comme le SiO 2 , d’aluminium, de titane comme le TiO 2 , de zirconium comme le ZrO 2 , d’hafnium comme le HfO 2 , de thorium comme le ThO 2 , de tantale comme le Ta 2 O 5 , de niobium comme le Nb 2 O 5 , d’yttrium, de scandium, de lanthane, de plomb, de bore, de cérium, de molybdène, de tungstène, de vanadium, le P 2 O 5 , les oxydes de métaux alcalins, les oxydes de métaux alcalinoterreux, les mélanges desdits oxydes et les oxydes mixtes de deux ou plus des éléments précités ; l’oxyhydroxyde inorganique peut être choisi parmi les oxyhydroxydes de métaux comme le AlOOH ; et le fluorure inorganique peut être choisi parmi les fluorures de métaux alcalinoterreux, tels que le CaF 2 et le MgF 2 . Avantageusement, le polymère organique peut être choisi parmi les polymères synthétisables ou solubles dans l’eau comme les alcools polyvinyliques ou les poloxamères tels que le Pluronic® F-108, et les polymères en suspension de type latex. Avantageusement, la concentration en nanoparticules d’un composé inorganique de la solution colloïdale, ou la concentration en composé inorganique sous une forme polymérique de la suspension comprenant un composé inorganique sous une forme polymérique, ou la concentration en polymère organique de la solution ou suspension du polymère organique, peut être de 0,1% à 1% en masse. Avantageusement, la solution colloïdale, ou la suspension comprenant un composé inorganique sous une forme polymérique, ou la solution ou suspension d’un polymère organique peut avoir une tension superficielle de 20 à 73 mN.m -1 . Avantageusement, la solution colloïdale, ou la suspension comprenant un composé inorganique sous une forme polymérique, ou la solution ou suspension d’un polymère organique, peut comprendre, en outre, un additif choisi notamment parmi les tensioactifs, les agents épaississants, et les agents fluidifiants. Les tensioactifs peuvent être choisis par exemple parmi le Triton TM X-100 (Polyethylene glycol tert-octylphenyl ether) ou le Brij® L4 (Polyethylene glycol dodecyl ether). Ce sont les agents de mouillage (surfactants) qui sont les plus importants dans le cadre de la technique de pulvérisation. Les autres additifs peuvent éventuellement toutefois jouer un rôle comme les agents épaississants ou les agents fluidifiants qui influencent la viscosité du sol et impactent la qualité du dépôt. Le polymère organique, tel qu’un poloxamére peut déjà posséder des propriétés tensioactives auquel cas l’addition d’un agent tensioactif n’est alors pas nécessaire. Dans le cas où on met en œuvre un sol colloïdal, ce sol colloïdal peut comprendre en outre un polymère liant soluble dans l’eau tel que l’alcool polyvinylique (PVA). Avantageusement, la surface est une surface de grande taille, à savoir une surface d’au moins 400 cm 2 . Il peut s’agir par exemple d’une surface de forme carrée avec des côtés d’au moins 200 mm. Avantageusement, lors de l’étape a), un ou plusieurs parmi les paramètres suivants (paramètres de pulvérisation) , de préférence tous les paramètres suivants, peuvent être contrôlés de façon à former une couche humide (de la suspension colloïdale, ou de la suspension comprenant un composé organique sous une forme polymérique, ou de la solution ou suspension d’un polymère organique) continue et d’épaisseur homogène : débit de la suspension colloïdale, ou de la suspension comprenant un composé organique sous une forme polymérique, ou de la solution ou suspension d’un polymère organique, alimentant une tête de pulvérisation avec laquelle est réalisée la pulvérisation, vitesse de déplacement de la tête de pulvérisation, distance entre la tête de pulvérisation et la surface, trajectoire décrite par la tête de pulvérisation. Avantageusement, l’épaisseur de la couche humide de la suspension colloïdale, ou de la suspension comprenant un composé organique sous une forme polymérique, ou de la solution ou suspension d’un polymère organique peut être de 10 à 150 µm, de préférence de 10 µm à 120 µm. Avantageusement, le séchage peut être réalisé à une température de 18 à 50°C, pendant une durée de 10 minutes à 90 minutes, de préférence de 30 à 60 minutes, de préférence encore de 30 à 40 minutes. Avantageusement, le séchage est réalisé dans une atmosphère statique, notamment sans circulation, flux, d’air ou de tout autre gaz sur et autour de la surface. De préférence, le séchage est réalisé dans une enceinte fermée, hermétique dans laquelle il n’y a aucune circulation, flux d’air ou de tout autre gaz. Cette enceinte peut comporter une ou plusieurs portes calfeutrées notamment aux angles, et une barrière faisant obstacle aux flux d’air (barrière anti air) peut être placée derrière cette ou ces portes. Éventuellement, suite à l’étape de séchage on peut réaliser un traitement thermique de la couche humide ayant subi l’étape de séchage, dans le cas où lors de l’étape a) on effectue la pulvérisation d’une suspension comprenant un composé organique sous une forme polymérique. Cette étape de traitement thermique permet dans le cas où un sol polymérique a été pulvérisé de transformer le polymère hybride inorganique-organique en un polymère complétement inorganique, minéral. Ce traitement thermique est généralement différent, distinct, du séchage, et est réalisé à une température supérieure à celle utilisée lors du séchage. Ce traitement thermique peut être réalisé à une température de 100 à 200°C, de préférence de 100 à 150 °C, pendant une durée de 30 minutes à 2 heures, de préférence de 60 minutes. C’est notamment l’utilisation de paramètres de projection adéquats, d’un sol, solution ou suspension aqueuse adaptée, en termes de concentration et tension superficielle, et de conditions de séchage contrôlées de la couche humide qui permettent d’apporter une solution aux problèmes évoqués plus haut , et notamment qui permettent d’obtenir une couche mince sèche finale présentant les propriétés souhaitées, notamment une couche sans défauts, fissures, d’épaisseur homogène, uniforme et de qualité optique Avantageusement la couche mince peut être une couche à propriétés optiques, une couche hydrophobe, une couche hydrophile, antibuée, ou une couche présentant des propriétés de résistance à l’abrasion ou aux rayures. Les propriétés optiques peuvent être, par exemple, des propriétés antireflets ou des propriétés réfléchissantes ou des propriétés polarisantes. L’homme du métier saura choisir les conditions du procédé selon l’invention, et notamment le composé inorganique et l’épaisseur de la couche, pour obtenir une couche mince présentant les propriétés voulues, par exemple les propriétés optiques voulues. En particulier, l’homme du métier saura choisir les conditions du procédé selon l’invention pour obtenir une couche mince possédant l’indice de réfraction voulu selon les propriétés optiques souhaitées qui sont déterminées par cet indice de réfraction. Ainsi, par exemple, les couches antireflets sont-elles généralement des couches de silice. Ces couches minces ont de nombreuses applications. Les couches minces préparées par le procédé selon l’invention peuvent être notamment des couches antireflets. Ces couches antireflets peuvent être des couches antireflets d’un revêtement soumis à un rayonnement laser ou à un autre rayonnement (visible, IR, UV, etc…). Le procédé selon l’invention permet, en effet, la réalisation de revêtements antireflets par la technique de pulvérisation, qui sont compatibles avec une application aux lasers. L’invention concerne également un procédé de préparation d’un revêtement comprenant plusieurs couches (revêtement multicouche) sur au moins une surface d’un substrat solide, dans lequel au moins une des couches, telle qu’une couche antireflets, est déposée par le procédé selon l’invention tel que décrit plus haut. De préférence, toutes les couches du revêtement sont préparées par le procédé selon l’invention. Ces revêtements multicouches peuvent globalement avoir des propriétés telles que des propriétés antireflets, réfléchissantes, ou polarisantes. Pour préparer des revêtements réfléchissants multicouches, on utilise des matériaux diélectriques (oxydes) transparents déposés en couches alternées, constituant un empilement successif de couches à bas et haut indice de réfraction. Chacune de ces couches peut être préparée par le procédé selon l’invention. En particulier, la couche bas indice de réfraction qui est généralement à base de silice colloïdale peut être préparée par le procédé selon l’invention. L’invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui suit d’un mode de réalisation particulier de l’invention. Cette description détaillée est faite à titre illustratif et non limitatif en faisant référence aux dessins joints Brève description des figures est une graphique qui montre un exemple d’une trajectoire décrite par une tête de pulvérisation afin d’assurer un recouvrement complet d’un substrat. est une photographie qui montre l’aspect d’un revêtement sur une face d’un substrat. Ce revêtement est constitué par une couche préparée dans l’exemple 1 par le procédé selon l’invention. est une photographie qui montre l’aspect d’un revêtement symétrique sur deux faces d’un substrat. Ce revêtement est constitué par une couche, préparée dans l’exemple 1 par le procédé selon l’invention. est un graphique qui montre le spectre de transmission du substrat nu (courbe du bas en traits pleins), et le spectre de transmission du substrat revêtu de manière symétrique sur ses deux faces par une couche préparée dans l’exemple 1, conformément au procédé selon l’invention (courbe du haut en pointillés) En abscisse est portée la longueur d’onde (en nm), et en ordonnée est portée la transmission (en %). est une photographie qui montre l’aspect d’un revêtement symétrique sur deux faces d’un substrat. Ce revêtement est constitué par une couche, préparée dans l’exemple 2 par le procédé selon l’invention. est un graphique qui montre le spectre de transmission du substrat nu (courbe du bas en traits pleins) ; le spectre de transmission du substrat revêtu de manière symétrique sur ses deux faces par une couche préparée dans l’exemple 2, conformément au procédé selon l’invention avant traitement thermique (courbe du haut en traits interrompus); et le spectre de transmission du substrat revêtu de manière symétrique sur ses deux faces par une couche préparée dans l’exemple 2, conformément au procédé selon l’invention après traitement thermique (courbe du milieu en pointillés ) . En abscisse est portée la longueur d’onde (en nm), et en ordonnée est portée la transmission (en %). est une photographie qui montre l’aspect d’un revêtement symétrique sur deux faces d’un substrat. Ce revêtement est constitué par une couche, préparée dans l’exemple 3 par le procédé selon l’invention. est la même photographie que la mais sur laquelle le contraste a été exacerbé et la luminosité a été atténuée. est un graphique qui montre le spectre de transmission du substrat nu (courbe du haut en traits pleins), et le spectre de transmission du substrat revêtu de manière symétrique sur ses deux faces par une couche préparée dans l’exemple 3, conformément au procédé selon l’invention (courbe du bas en pointillés). En abscisse est portée la longueur d’onde (en nm), et en ordonnée est portée la transmission (en %). est une photographie qui montre l’aspect d’un revêtement symétrique sur deux faces d’un substrat. Ce revêtement est constitué par une couche, préparée dans l’exemple 4 par le procédé selon l’invention. est la même photographie que la mais sur laquelle le contraste a été exacerbé et la luminosité a été atténuée. est un graphique qui montre le spectre de transmission du substrat nu (courbe du haut en traits pleins), et le spectre de transmission du substrat revêtu de manière symétrique sur ses deux faces par une couche préparée dans l’exemple 4, conformément au procédé selon l’invention (courbe du bas en pointillés). En abscisse est portée la longueur d’onde (en nm), et en ordonnée est portée la transmission (en %). Dans la description détaillée qui suit, on décrit plutôt le procédé selon l’invention dans un mode de réalisation dans lequel on met en œuvre un sol colloïdal ou polymérique. Cependant, cette description pourrait aussi s’appliquer, moyennant quelques légères adaptations éventuelles à la portée de l’homme du métier, aux modes de réalisation du procédé de l’invention dans lesquels on met en œuvre une solution ou suspension de polymère organique. Le procédé selon l’invention met en œuvre notamment une suspension colloïdale ou sol comprenant des nanoparticules (ou colloïdes) d’un composé inorganique dispersées dans un solvant spécifique qui comprend au moins 95% en masse d’eau, de préférence 100% en poids d’eau. Les suspensions colloïdales ou sols utilisés dans le procédé selon l’invention peuvent être issus de précurseurs ioniques tels que des sels d’acide, généralement purifiés par recristallisation ou de précurseurs moléculaires tels que des alcoxydes généralement purifiés par recristallisation. Les précurseurs ioniques peuvent être choisis parmi les chlorures, les oxychlorures, les perchlorates, les nitrates, les oxynitrates et les acétates de métaux et les chlorures, les oxychlorures, les perchlorates, les nitrates, les oxynitrates et les acétates de métalloïdes. Les précurseurs moléculaires peuvent être choisis parmi les alcoxydes de formule M(OR) n , dans laquelle M représente un métal ou un métalloïde, OR est groupe alcoxy de 1 à 6 atomes de carbone et n représentent la valence du métal ou du métalloïde. Les suspensions colloïdales ou sols utilisés dans le procédé selon l’invention peuvent être préparés selon les méthodes des auteurs suivants : - Stöber (J. Colloid Interface Sci., 26, pp. 62-69, 1968) pour les sols de SiO 2 . - Thomas (Appli. Opt. 26, 4688, 1987) pour les sols de TiO 2 . - Clearfield (Inorg. Chem., 3, 146, 1964) pour les sols de ZrO 2 et les sols de HfO2. - O’ Connor (US-A-3,256,204, 1966) pour les sols de ThO 2 . - Yoldas (Am. Cer. Soc. Bull. 54, 289, 1975) pour les sols de AlOOH. - S. Parraud (MRS, Better Ceramics Through Chemistry, 1991) pour les sols de Ta 2 O 5 et les sols de Nb 2 O 5 . - Thomas (Appl. Opt., 27, 3356, 1988) pour les sols de CaF 2 et les sols de MgF 2 . Dans ces méthodes, le précurseur est hydrolysé ou fluoré, puis polymérisé jusqu’à l’obtention de nanoparticules insolubles dans le solvant de synthèse choisi tel que l’éthanol. Par exemple, les sols de silice peuvent être obtenus par hydrolyse d’un précurseur alcoxyde, comme le tétraéthylorthosilicate (TEOS), dans un milieu alcoolique basique dont le solvant est un alcool aliphatique comme l’éthanol, suivant le procédé décrit par Stöber. Le sol peut être aussi un sol polymérique, par exemple un sol de silice sous forme polymérique. Un sol polymérique contient des macromolécules (polymères), qui peuvent éventuellement former des agglomérats ou pelotes de chaines polymériques, mais il ne s’agit pas là de particules solides. Les sols colloïdaux ou polymériques synthétisés comme décrits plus haut sont ensuite généralement diluées avec le solvant de synthèse jusqu’à une concentration notamment de 0,2 à 1 % en masse, par exemple de 0,8% en masse de composé inorganique sous la forme de nanoparticules ou sous forme polymérique. Cette concentration diminue un peu lors de la dialyse, mais, après la dialyse, elle est ajustée à la concentration du sol utilisée lors de la pulvérisation par addition d’eau (voir plus bas). On remplace, échange ensuite le solvant de synthèse (s’il ne s’agit pas d’eau), tel que l’éthanol, par de l’eau, jusqu’à ce que le solvant du sol colloïdal ou polymérique comprenne la teneur en eau voulue qui est d’au moins 95% en masse, voire de 100% en masse. Cet échange peut se faire par dialyse dans de l’eau. La dialyse peut se dérouler pendant une durée de 6 heures à 72 heures, par exemple de 48 heures, en changeant régulièrement l’eau, jusqu’à ce que le solvant du sol colloïdal ou polymérique ait la teneur en eau voulue, qui est d’au moins 95% en masse, voire de 100% en masse. En chauffant lors de l’étape de dialyse, on peut accélérer les échanges, mais le chauffage peut favoriser l’agrégation des particules. On préfère donc réaliser la dialyse à température ambiante (par exemple 20 °C) même si cela prend plus de temps. Cette étape de remplacement, échange du solvant de synthèse, telle qu’une dialyse, s’applique notamment aux solutions de nanoparticules de silice mais aussi aux sols de silice polymérique s’ils sont des suspensions dans l’éthanol, et aussi éventuellement aux suspensions ou solutions de polymères organiques. Après cette étape de remplacement du solvant de synthèse par de l’eau, notamment par dialyse, il est possible d’ajouter un additif tel qu’un tensioactif (voir plus haut). Comme on l’a déjà précisé plus haut, ce tensioactif peut être choisi par exemple parmi le Triton TM X-100 (Polyéthylène glycol tert-octylphényl éther) ou le Brij® L4 (Polyéthylène glycol dodécyl éther). Un tensioactif permet un meilleur mouillage et donc un meilleur étalement du sol colloïdal ou polymérique sur la surface à traiter. Dans le cas où on met en œuvre un sol colloïdal, un polymère liant soluble dans l’eau tel que l’alcool polyvinylique (PVA) peut être ajouté au sol colloïdal. Un tel polymère joue donc ainsi dans la couche mince sèche le rôle de liant, ciment, entre les nanoparticules. Un tel polymère, permet de renforcer la cohésion des couches et de boucher la porosité de ces couches. Suite à l’étape de remplacement du solvant de synthèse par de l’eau, et à l’étape éventuelle d’addition d’un additif, tel qu’un tensioactif, la suspension colloïdale (sol colloïdal) ou sol polymérique finalement obtenue a une concentration en nanoparticules d’un composé inorganique tel qu’un oxyde de métal ou de métalloïde ou en un composé inorganique sous une forme polymérique , à savoir un extrait sec, généralement de 0,1% à 1% en masse, par exemple de 0,2% en masse. Une telle concentration permet de réaliser des couches sèches notamment d’une épaisseur de 50 nm à 100 nm, par exemple de l’ordre de 70 nm. Dans le cas où l’on met en œuvre une solution ou suspension d’un polymère organique ce polymère est généralement simplement dissout ou mis en suspension dans le solvant aqueux comprenant au moins 95% en masse d’eau pour obtenir la concentration voulue. On peut éventuellement ajouter un additif tel qu’un tensioactif à la solution ou suspension. Le substrat solide sur au moins une surface duquel est effectué le dépôt d’une couche mince peut être en un matériau organique ou inorganique, ou encore en un matériau hybride organique/inorganique. Le matériau du substrat peut être notamment un verre organique ou un verre minéral, tel qu’un verre borosilicate, ou une silice. La surface sur laquelle est préparée une couche mince par le procédé selon l’invention, peut être une surface plane, mais il peut s’agir d’une surface présentant une forme, géométrie complexe par exemple une surface courbe, incurvée, avec des concavités et/ou des convexités, avec des reliefs et/ou des creux, des recoins, des retraits etc. La technique de pulvérisation mise en œuvre dans le procédé selon l’invention, au contraire des autres procédés de dépôt décrits plus haut, permet de déposer avec succès un sol colloïdal ou polymérique ou une solution ou suspension d’un polymère organique même sur des surfaces de formes, géométries complexe. La couche mince peut être préparée sur une seule des surfaces du substrat ou sur plusieurs des surfaces du substrat, voire même sur toutes les surfaces du substrat. Là-aussi, la technique de pulvérisation mise en œuvre dans le procédé selon l’invention permet, au contraire des autres procédés de dépôt décrits plus haut, de déposer en une seule opération, un sol colloïdal ou polymérique ou une suspension ou solution d’un polymère organique, sur plusieurs surfaces d’un substrat, par exemple sur les deux faces d’un substrat plan, mais aussi de déposer un sol colloïdal ou polymérique ou une suspension ou solution d’un polymère organique sur une seule des faces d’un tel substrat occasionnant ainsi une économie de suspension. La surface sur laquelle est préparée une couche mince par le procédé selon l’invention peut avoir toute taille. La technique de pulvérisation mise en œuvre dans le procédé selon l’invention permet, au contraire des autres procédés de dépôt décrits plus haut, de déposer un sol colloïdal ou polymérique ou une solution ou suspension d’un polymère organique même sur une surface de grande taille, à savoir une surface d’au moins 400 cm 2 . Il peut s’agir par exemple d’une surface de forme carrée avec des côtés d’au moins 200 mm. Préalablement à l’étape a) du procédé selon l’invention au cours de laquelle on pulvérise le sol colloïdal ou polymérique ou une solution ou suspension d’un polymère organique – ce sol colloïdal ou polymérique étant préparé notamment comme décrit plus haut - sur une surface d’un substrat, on effectue une étape de préparation de cette surface. Cette étape de préparation vise essentiellement à rendre la surface mouillante, c’est-à-dire avec un angle de contact avec l’eau inférieur à 5°. Une telle étape est classique et courante, et l’homme du métier n’aura aucune difficulté à en déterminer les conditions. Cette étape peut être une étape de nettoyage chimique et/ou physique et/ou mécanique. Généralement, cette étape de nettoyage est essentiellement chimique. Les agents chimiques qui peuvent être utilisés pour le nettoyage chimique peuvent être choisis parmi les savons, les acides, les bases, les solvants organiques, etc… Les ultrasons peuvent apporter une assistance au nettoyage chimique en phase liquide avec les agents chimiques susmentionnés. Ils permettent d’accélérer les phénomènes régissant le nettoyage. Le nettoyage peut être réalisé aussi par traitement à l’ozone ou nettoyage plasma. A titre d’exemple, cette étape de nettoyage peut être réalisée en effectuant les traitements suivants : - dans un premier temps, les traces de manipulations éventuelles ou les poussières potentielles sont retirées de la surface à l’aide d’un chiffon en polyester imbibé d’éthanol ; - on met ensuite la surface en contact avec une solution aqueuse d’acide fluorhydrique diluée à 0,4% en masse. Cela peut être réalisé en mettant la surface en contact avec un chiffon imbibé de la solution d’acide fluorhydrique. Le chiffon imbibé peut éventuellement être animé d’un mouvement mécanique. - puis on réalise le rinçage à l’eau pure de la surface pour neutraliser la moindre trace d’acide. - un dernier rinçage à l’éthanol peut être effectué pour accélérer le séchage de la surface. Ces traitements peuvent être réalisés par exemple sur une face ou sur les deux faces d’un substrat plan, qu’il soit par exemple de type silice ou borosilicate. L’étape de préparation peut aussi être réalisée selon d’autres protocoles comme celui décrit dans le document [1] page 77, lignes 7 à 18, celui décrit dans le document [1], revendication 7 ( on nettoie la surface à l’aide d’une solution aqueuse détergente et d’une solution d’éthanol), ou celui décrit dans le document [9] page 7, lignes 16 à 18 (on nettoie la surface à l’aide d’HF dilué et d’une solution détergente). Une fois le sol colloïdal ou polymérique ou la solution ou suspension d’un polymère organique préparé comme exposé plus haut, on peut éventuellement y ajouter un tensioactif comme on l’a déjà précisé plus haut. Ce tensioactif peut être choisi par exemple parmi le Triton TM X-100 (Polyéthylène glycol tert-octylphényl éther) ou le Brij® L4 (Polyéthylène glycol dodécyl éther). L’addition d’un tensioactif permet d’abaisser la tension de surface (tension superficielle) du sol colloïdal ou polymérique ou de la solution ou suspension d’un polymère organique. Pour ne pas déstabiliser le sol colloïdal ou polymérique, ou la solution ou suspension d’un polymère organique, le tensioactif est de préférence ajouté à une concentration inférieure ou égale à la concentration micellaire critique. A cette concentration, l’effet du tensioactif sur la tension de surface est optimal sans former de micelles. Autrement dit, la concentration en tensioactif du sol colloïdal ou polymérique ou de la solution ou suspension d’un polymère organique, peut aller jusqu’à la Concentration Micellaire Critique (CMC) du tensioactif. La concentration en tensioactif peut éventuellement aller au-delà de la CMC, mais sans dépasser la CMC de plus de 10%. En effet, si la concentration en tensio-actif va trop au-delà de la CMC, la stabilité du sol, ou de la solution ou suspension est compromise et on observe alors une gélification du sol sous 1 mois. La tension de surface (tension superficielle) du sol colloïdal ou polymérique ou de la solution ou suspension d’un polymère organique peut être de 20 à 73 mN.m -1 . L’utilisation de Triton X-100 par exemple permet d’atteindre une tension de surface de 38 mN.m -1 . Le sol colloïdal ou polymérique ou la solution ou suspension d’un polymère organique, préparé comme décrit plus haut, comprenant éventuellement un tensioactif est ensuite pulvérisé sous formes de gouttelettes, qui sont projetées par un gaz directeur sur la surface. Plus exactement, une tête piézoélectrique génère des ultrasons qui forment des gouttelettes à proximité de cette tête. Un courant de gaz, généralement un flux d’air va ensuite orienter les gouttelettes formulées dans la direction de dépôt. Cette pulvérisation peut être effectuée par tout appareil adéquat. Ces appareils sont connus de l’homme métier. Par exemple, il peut s’agir d’un appareil de pulvérisation ultrasonore tel que l’appareil disponible auprès de la société Ultrasonic Systems Inc. sous la dénomination PRISM Ultra-coat. Lors de l’étape a) de pulvérisation, un ou plusieurs parmi les paramètres suivants, de préférence tous les paramètres suivants, sont contrôlés de façon à former une couche humide continue et homogène de sol colloïdal ou polymérique ou de solution ou suspension de polymère organique, après nivellement (Par nivellement, on entend que le film liquide déposé repose par gravité et qu’il se produit une égalisation de l’épaisseur de ce film. Autrement dit, l’étape de nivellement est une étape au cours de laquelle le film liquide déposé prend un aspect lisse. Le dépôt par pulvérisation produit en effet un film liquide perturbé, qui présente des petites vaguelettes qui trahissent des différences d’épaisseur qui s’estompent pendant le nivellement) : - débit du sol colloïdal ou polymérique ou de la suspension ou solution de polymère organique alimentant une tête de pulvérisation avec laquelle est réalisée la pulvérisation. Ce débit peut être notamment de 1 à 20 mL.min -1 . - vitesse de déplacement de la tête de pulvérisation. Cette vitesse peut être notamment de 50 à 500 mm.s -1 . - distance entre la tête de pulvérisation et la surface. Cette distance peut être notamment de 5 mm à 50 mm, de préférence de 20 mm. - trajectoire décrite par la tête de pulvérisation. Cette trajectoire peut être par exemple celle décrite sur la , avec un pas réglable entre 1 mm et 25 mm pour assurer un recouvrement complet du substrat. Une distance de la tête au substrat supérieure à 50 mm fait que les gouttelettes générées ont une trop grande distance à parcourir pour que leur trajectoire soit rectiligne. Cela favorise l’apparition de zones sans liquide, donc sans dépôt résultant. En dessous de 10 mm, le jet d’air directeur peut perturber le film liquide et générer un séchage en stries, avec un défaut périodique de surépaisseur dans le sens de passage de la tête. Le débit, la vitesse de déplacement et le pas forment un ensemble de paramètres qui conditionne la quantité de liquide pulvérisé. Augmenter le débit augmente la quantité de liquide, tandis qu’une augmentation du pas ou de la vitesse de déplacement de la tête vont réduire la quantité de liquide déposée. Le pas doit généralement être inférieur à 25 mm (largeur de la bande de pulvérisation) car la tête de projection utilisée permet de réaliser une bande liquide de 25 mm. Au-delà il n’y a donc pas de recouvrement du film liquide, et donc des zones sans dépôt. Le débit doit généralement rester inférieur à 20 mL.min -1 pour éviter la formation de gouttes issues de la coalescence des gouttelettes. Sa valeur minimale est fixée par la machine. La vitesse de déplacement conditionne le temps de dépôt. Elle est de préférence supérieure à 100 mm.s -1 pour limiter la phase de dépôt à la minute, un dépôt rapide permettant de couvrir le substrat en limitant un séchage prématuré en fonction de l’instant de dépôt. La limite supérieure de 500 mm.s -1 correspond à la limite de l’équipement utilisé L’étape a) est généralement réalisée à une température de 18 à 22°C, et à une humidité relative de 40% à 50%. A l’issue l’étape a) de pulvérisation du procédé selon l’invention, une couche humide de la suspension colloïdale ou polymérique ou de la suspension ou solution de polymère organique est obtenue sur la surface. L’épaisseur de la couche humide de la suspension colloïdale ou polymérique ou de la suspension ou solution de polymère organique peut être de 10 à 150 µm, de préférence de 10 à 120 µm. Suite à l’étape a) de pulvérisation, on réalise l’étape b) du procédé selon l’invention au cours de laquelle on réalise le séchage de la couche humide de la suspension colloïdale, de la suspension comprenant un composé inorganique sous forme polymérique, ou de la solution ou suspension d’un polymère organique. Lorsqu’on met en œuvre une suspension colloïdale ou une solution ou suspension d’un polymère organique la couche mince finale sèche est obtenue sur la surface à l’issue de l’étape b). Pour obtenir une couche mince d’épaisseur uniforme, contrôlée, généralement inférieure à 300 nm, et sans défauts tels que des fissures, et notamment de qualité optique il est important, voire critique, de contrôler l’évaporation du solvant en contrôlant un ou plusieurs, voire tous les paramètres suivants qui régissent le séchage à savoir : - Température du séchage. - Durée du séchage. - Atmosphère dans laquelle est placée la surface lors du séchage. Le contrôle de l’évaporation du solvant lors de cette étape de séchage est en effet primordial pour obtenir une couche d’épaisseur uniforme, homogène notamment de qualité optique. Le séchage doit généralement être réalisé à une température qui n’est pas trop élevée. Ainsi, le séchage peut être réalisé à une température de 18 à 50°C. Le séchage doit généralement être réalisé pendant une durée qui n’est pas trop courte -Ainsi le séchage peut être réalisé pendant une durée de 10 minutes à 90 minutes, de préférence de 30 à 60 minutes, de préférence encore de 30 à 40 minutes. Il est de nouveau à noter que l’eau, qui constitue au moins 95% du solvant des sols colloïdaux et polymériques et des solutions et suspensions de polymères organiques mises en œuvre selon l’invention, possède une température d’ébullition et une enthalpie de vaporisation à température ambiante plus élevées que l’éthanol, ce qui permet, pour les mêmes volumes de sols, solutions ou suspensions, de ralentir le séchage. Un séchage plus lent permet de laisser le temps au film liquide d’être le plus homogène, le plus lisse possible, et d’obtenir ainsi des couches de meilleure qualité optique. Il est préférable, pour obtenir une couche sèche homogène, uniforme en épaisseur et exempte de défauts tels que des fissures ou autres, que le séchage soit réalisé dans une enceinte fermée, hermétique et dans une atmosphère statique sans circulation, flux d’air sur et autour de la surface comme on l’a déjà décrit plus haut. . Les conditions du séchage, précisées plus haut s’appliquent que l’on mette en œuvre une suspension colloïdale, une suspension comprenant un composé inorganique sous une forme polymérique ou une suspension ou solution d’un polymère organique. Éventuellement, suite à l’étape de séchage on peut réaliser un traitement thermique de la couche humide ayant subi l’étape de séchage, notamment dans le cas où lors de l’étape a) on effectue la pulvérisation d’une suspension comprenant un composé organique sous une forme polymérique. Cette étape de traitement thermique permet dans le cas où un sol polymérique a été pulvérisé de transformer le polymère hybride inorganique-organique en un polymère complétement inorganique, minéral. Ce traitement thermique peur être réalisé à une température de 100 à 200°C, de préférence de 100 à 150 °C, pendant une durée de 30 minutes à 2 heures, de préférence de 60 minutes. Le procédé selon l’invention permet de réaliser des revêtements, notamment de revêtements de silice colloïdale de qualité optique, c’est-à-dire présentant notamment une homogénéité, uniformité de dépôt en épaisseur , avec une variation de l’épaisseur ne dépassant pas 5 nm, voire 2 nm (pour une couche d’une épaisseur supérieure ou égale à 50 nm), sur une épaisseur de couche inférieure à quelques centaines de nanomètres, plus exactement une épaisseur de 5 nm à300 nm, de préférence de 80 à 220 nm. Il est à noter que l’utilisation de tensioactifs entraine un effet de bord. En effet, sur 0,5 à 1,5 cm on assiste à un retrait du film liquide sans séchage. Les couches minces obtenues par le procédé selon l’invention possèdent des transmissions au moins égales à 99%, et qui peuvent atteindre jusqu’à 99,5% (voir ), notamment à une longueur d’onde de centrage de 371 nm. De telles transmissions sont obtenues avec une couche de silice colloïdale obtenue par le procédé selon l’invention d’une épaisseur estimée à 76 nm. Une absorption du rayonnement UV peut avoir lieu pour les courtes longueurs d’onde sous 230 nm, lorsque le sol contient un tensioactif contenant des cycles aromatiques : le Triton TM X-100. Les couches minces préparées par le procédé selon l’invention peuvent être notamment des couches antireflets. Ces couches antireflets trouvent notamment leur application dans les revêtements antireflets des optiques, en particulier des optiques en silice soumises à des rayonnements lasers. Les couches minces de polymères organiques préparées par le procédé selon l’invention peuvent être des couches de protection sur un substrat. L’invention va maintenant être décrite en référence aux exemples suivants donnés à titre illustratif et non limitatif. Exemple 1 Silice colloïdale Le substrat utilisé est en silice, de surface 200 par 200 mm² et d’épaisseur 5 mm. Son indice de réfraction est de 1,44 à 600 nm. Le substrat est nettoyé selon la procédure suivante : nettoyage de la surface avec une solution d’acide fluorhydrique diluée à 0,4% en volume, puis rinçage abondant à l’eau pure désionisée. Le substrat est laissé à sécher à l’air libre, positionné verticalement sur un coin à l’aide d’un support. 1) On a préparé une suspension (sol) de silice colloïdale dans l’eau en utilisant une suspension colloïdale synthétisée suivant le procédé Stöber. 50,7 g de tétraéthylorthosilicate ont été ajoutés à 388,0 g d’éthanol absolu. 15 minutes d’agitation garantissent une bonne homogénéisation. On y ajoute 13,4 g d’ammoniaque à 28 % en masse. Après encore 15 minutes d’agitation, la solution est laissée en murissement pendant 3 semaines à température ambiante. Une mesure granulométrique indique la présence des colloïdes de silice d’une taille de 10 ± 5 nm. Le pH est de 10 et la concentration massique en SiO 2 est de 3,8 %. 2) Afin d’obtenir un sol aqueux, on prélève environ 23,7 g de sol de silice colloïdale pour préparer 90 g de sol dilué dans l’éthanol à 1 % en masse. Ce sol est alors placé dans une membrane de dialyse de diamètre de 34 mm et de MWCO de 3,5 kDa (ce qui revient à dire pour la silice que les particules de diamètre 1,7 nm sont retenus à plus de 80 %,). Cette membrane est placée dans une cuve contenant 4,5 L d’eau pure sous agitation magnétique. La dialyse dure un minimum de 48h à l’issue desquelles la teneur en eau du sol dans la membrane est évaluée par mesure de la tension de surface. Si elle vaut 70 ± 3 mN.m -1 , le sol est caractérisé comme précisé dans le Tableau I ci-dessous : 3) A 56,12 g de solution aqueuse, on ajoute 0,60 g de solution diluée à 1 % en masse de Triton TM X-100. Une telle quantité permet d’être à la concentration micellaire critique du Triton TM X-100 dans l’eau, permettant ainsi de réduire la tension de surface à 39,40 mN.m -1 sans impact sur la stabilité du sol attestée par une granulométrie sans évolution notable sur 3 mois. 4) On remplit la seringue d’alimentation de l’appareil de pulvérisation « spray » PRISM Ultra-coat 300 avec le sol de silice aqueuse au Triton TM . Un petit agitateur dans la seringue est mis en action. Après initialisation de l’alimentation en solution, le substrat est introduit au centre de la cabine. Une barrière anti-flux d’air est placée derrière les portes de la cabine afin de couper toute circulation d’air. Les portes elles-mêmes sont calfeutrées aux angles avant de lancer la procédure de dépôt. Les paramètres de dépôt sont précisés dans le Tableau II suivant : Les coordonnées utiles au dépôt sont centrées sur le centre du composant, substrat, et permettent de balayer une surface légèrement supérieure au composant, substrat, pour garantir un revêtement intégral du liquide sur le substrat. Le dépôt est réalisé sur une première face, laissé à sécher environ 30 min, puis répété sur la seconde face avec un temps de séchage identique. Le dépôt est observé sous lumière négatoscope (source de lumière large et diffuse, le substrat renvoie la réflexion de cette lumière qui exacerbe les défauts optiques). Les photographies des Figures 2 et 3 montrent ces observations. On mesure également la transmission en fonction de la longueur d’onde du revêtement deux faces symétrique préparé dans cet exemple. Les résultats de ces mesures sont portés sur le graphique de la . La transmission des dépôts atteint les 99,5 % à 370 nm, contre 93,1 % pour un substrat nu de silice. L’indice de la silice à 370 nm est de 1,47. L’indice des couches réalisées vaut 1,27 à 370 nm, on en déduit 48 % de porosité dans les couches. Une telle couche remplit une fonction antireflet, avec un maximum d’efficacité pour la longueur d’onde de centrage, 370 nm ici. Exemple 2 Silice " polymérique " Le substrat utilisé est identique à celui de l’exemple 1. 1) On a préparé une suspension de silice polymérique dans l’eau à partir d’un sol synthétisé dans l’éthanol suivant le procédé suivant. 52 g de tétraéthylorthosilicate ont été ajoutés à 429,2 g d’éthanol absolu. 15 minutes d’agitation garantissent une bonne homogénéisation. On y ajoute 0,1 g d’acide chlorhydrique à 37 % dilué dans 18,0g d’eau pure. Après à nouveau 15 minutes d’agitation, la solution est laissée en murissement pendant 3 semaines. Le pH est de 2 et la concentration massique en SiO 2 est de 3,9 %. 2) On a préparé 71,4 g d’une solution de silice polymérique, diluée à 1 %m. dans l’éthanol, à partir de la solution à 3,9 %. La solution de silice polymérique ainsi préparée a suivi une dialyse identique à celle décrite dans l’exemple 1. A l’issue de cette dialyse, on obtient 97,6 g de sol d’une concentration en silice de 0,4 %m. Sa tension de surface vaut 70,3 mN.m-1, soit une teneur en eau estimée à plus de 99 %m. 3) A 71,0 g de sol aqueux, on ajoute 0,75 g de solution contenant 1 %m. de Triton TM X-100 4) La solution aqueuse additionnée de tensioactif est intégrée dans le système d’alimentation de l’appareil de façon identique à l’exemple 1. L’enceinte de dépôt est préparée de la même façon également. Les paramètres de dépôts sont identiques à ceux l’exemple 1, et sont indiqués dans le Tableau III ci-dessous : Le dépôt est réalisé de façon symétrique sur les deux faces du substrat. Le temps de séchage à l’issu de chaque dépôt est de 30 min. A l’issue des dépôts, la transmission du composant, substrat, est mesurée, puis le substrat revêtu subit un traitement thermique à 130 °C pendant une heure. Ce traitement permet la densification du film de silice, ce qui améliore sa tenue mécanique, entre autres. La est une photographie prise lors de l’observation au négatoscope (lumière blanche diffuse) du substrat pourvu d’un revêtement sur ses deux faces. La photographie ne montre rien d’apparent à l’œil nu, ce qui démontre que le dépôt est de qualité optique. On mesure également la transmission en fonction de la longueur d’onde du revêtement à deux faces symétriques préparé dans cet exemple avant et après traitement thermique. Les résultats de ces mesures sont portés sur le graphique de la . Le dépôt présente un indice de 1,46 à 500 nm, similaire à ce qu’on observe avec un dépôt de silice polymérique dans l’éthanol avec les autres techniques de dépôt comme l’enduction par trempage ou l’enduction centrifuge. Une telle couche permet de créer un film de silice dense, qui peut jouer le rôle de protection transparente d’un substrat, et éventuellement qui peut servir de support à un traitement antireflet ultérieur comme dans l’exemple 1. Exemple 3 Silice colloïdale et alcool polyvinylique (PVA). Dans cet exemple le PVA est un simple additif la couche étant essentiellement constituée de silice colloïdale. Le PVA joue le rôle de liant des particules de silice, autrement dit de ciment de ces particules. Le PVA joue aussi le rôle de tensioactif. Le substrat est identique à celui utilisé dans l’exemple 1 1) La silice colloïdale suit une synthèse identique à celle de l’exemple 1 2) L’étape de dialyse est identique à celle décrite dans l’exemple 1, cependant le sol est dilué dans l’éthanol à 0,6 %m, et les quantités mises en jeu sont doublées. Le sol obtenu est à 100 % aqueux, sa tension de surface vaut 71,1 mN.m -1 pour une concentration de silice de 0,1 %m. Dans 107,2 g de ce sol aqueux, 0,1 g de PVA hydrolysé à 80 % ont été introduits. La solubilisation du PVA dans l’eau étant lente, l’ensemble a été placé sous agitation pour la nuit, plutôt que d’avoir à chauffer pour accélérer la solubilisation, ce qui risquerait de favoriser l’agrégation des particules de silice. 3) Le sol obtenu présente une tension de surface de 44,2 mN.m -1 , le PVA présentant un caractère tensioactif. Il n’y a pas eu d’ajout d’un autre additif. 4) La solution est intégrée dans le système d’alimentation de l’appareil de façon identique à l’exemple 1. L’enceinte de dépôt est préparée de la même façon également. Les paramètres de dépôts sont indiqués dans le Tableau IV ci-dessous. Le dépôt est observé sous lumière négatoscope (source de lumière large et diffuse, le substrat renvoie la réflexion de cette lumière qui exacerbe les défauts optiques). Les photographies des Figures 7 et 8 montrent ces observations. La présente la même photographie que la mais en exacerbant le contraste et en atténuant la luminosité. On mesure également la transmission en fonction de la longueur d’onde du revêtement à deux faces symétriques préparé dans cet exemple. Les résultats de ces mesures sont portés sur le graphique de la . Cet exemple montre que les polymères, notamment ceux solubles dans l’eau, ici en mélange avec des colloïdes, peuvent être déposés par pulvérisation en milieu aqueux, de la même façon que les sels inorganiques. Exemple 4 Poloxamère (copolymère à trois blocs comprenant un bloc central de poly(oxyde de propylène) et deux blocs externes de poly(oxyde d’éthylène), (EO) x -(PO) y -(EO) x ). Dans cet exemple la couche préparée est constituée par le poloxamère qui n’est donc pas un simple additif. Le substrat est identique à celui utilisé dans l’exemple 1 1) Dans 203,8 g d’eau pure, 0,3 g de Pluronic ® F-108 (un poloxamère) ont été dissout. Cette solution présente une tension de surface de 44,9 mN.m -1 , le Pluronic® possédant des propriétés tensioactives. 47,8 g de cette solution ont été prélevés, auquel 0,56 g de solution de Triton à 1 % en masse a été ajouté. Le sol présente une tension de surface de 39 mN.m -1 . 2) La solution est intégrée dans le système d’alimentation de l’appareil de façon identique à l’exemple 1. L’enceinte de dépôt est préparée de la même façon également. Les paramètres de dépôt sont indiqués dans la Tableau V ci-dessous. Les deux faces sont revêtues, après un séchage de 30 min après chaque dépôt. Les mêmes caractérisations que dans l’exemple 1 ont été effectuées. Le dépôt est observé sous lumière négatoscope (source de lumière large et diffuse, le substrat renvoie la réflexion de cette lumière qui exacerbe les défauts optiques). Les photographies des Figures 10 et 11 montrent ces observations. La présente la même photographie que la mais en exacerbant le contraste et en atténuant la luminosité. On mesure également la transmission en fonction de la longueur d’onde du revêtement deux faces symétrique préparé dans cet exemple. Les résultats de ces mesures sont portés sur le graphique de la . Cet exemple montre que les copolymères tels que les poloxamères, purement organiques, notamment ceux solubles dans l’eau, peuvent être déposés par pulvérisation en milieu aqueux de la même façon que les sels inorganiques. REFERENCES [1] H. Floch, P. Belleville. 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Procédé de préparation d’une couche mince sur au moins une surface d’un substrat solide, comprenant les étapes successives suivantes : a) pulvérisation sur la surface : - d’une suspension colloïdale comprenant des nanoparticules solides (ou colloïdes) d’un composé inorganique dispersées dans un solvant, moyennant quoi une couche humide de la suspension colloïdale est obtenue sur la surface ; ou bien -d’une suspension comprenant un composé inorganique sous une forme polymérique dans un solvant, moyennant quoi une couche humide de la suspension du composé inorganique sous une forme polymérique est obtenue sur la surface ; ou bien -d’une solution ou suspension d’un polymère organique dans un solvant, moyennant quoi une couche humide de la solution ou suspension du polymère organique est obtenue sur la surface; b) séchage de la couche humide ; c) éventuellement, traitement thermique de la couche humide ayant subi l’étape de séchage ; moyennant quoi la couche mince est obtenue ; procédé caractérisé en ce que le solvant comprend au moins 95% en masse d’eau, de préférence 100% en masse d’eau. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l’épaisseur de la couche mince est de 5 nm à 300 nm, de préférence de 80 à 220 nm. Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel la couche mince présente une variation de son épaisseur ne dépassant pas 5 nm, de préférence ne dépassant pas 2 nm sur la totalité de la surface, pour une épaisseur de la couche mince supérieure ou égale à 50 nm. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composé inorganique est un oxyde inorganique, un fluorure inorganique, un oxyhydroxyde inorganique ou un mélange de ceux-ci. Procédé selon la revendication 4, dans lequel l’oxyde inorganique est choisi parmi les oxydes de silicium, d’aluminium, de titane, de zirconium, d’hafnium, de thorium, de tantale, de niobium, d’yttrium, de scandium, de lanthane, de plomb, de bore, de cérium, de molybdène, de tungstène, de vanadium, le P 2 O 5 , les oxydes de métaux alcalins, les oxydes de métaux alcalinoterreux, les mélanges des dits oxydes et les oxydes mixtes de deux ou plus des éléments précités ; et le fluorure inorganique est choisi parmi les fluorures de métaux alcalinoterreux. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la concentration en nanoparticules d’un composé inorganique de la solution colloïdale, ou la concentration en composé inorganique sous une forme polymérique de la suspension comprenant un composé inorganique sous une forme polymérique, ou la concentration en polymère organique de la solution ou suspension du polymère organique est de 0,1 % à 1% en masse. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la solution colloïdale, ou la suspension comprenant un composé inorganique sous une forme polymérique, ou la solution ou suspension du polymère organique a une tension superficielle de 20 à 73 mN.m -1 . Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la solution colloïdale, ou la suspension comprenant un composé inorganique sous une forme polymérique, ou la solution ou suspension d’un polymère organique comprend, en outre, un additif choisi notamment parmi les tensioactifs, les agents épaississants, et les agents fluidifiants. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le sol colloïdal comprend en outre un polymère liant soluble dans l’eau tel que l’alcool polyvinylique (PVA). Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la surface a une taille d’au moins 400 cm 2 . Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’épaisseur de la couche humide est de 10 µm à 150 µm, de préférence de 10 µm à 120 µm . Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel lors de l’étape a) un ou plusieurs parmi les paramètres suivants, de préférence tous les paramètres suivants, sont contrôlés de façon à former une couche humide continue et d’épaisseur homogène : débit de la suspension colloïdale, ou de la suspension comprenant un composé organique sous une forme polymérique, ou de la solution ou suspension d’un polymère organique, alimentant une tête de pulvérisation avec laquelle est réalisée la pulvérisation, vitesse de déplacement de la tête de pulvérisation, distance entre la tête de pulvérisation et la surface, trajectoire décrite par la tête de pulvérisation. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le séchage est réalisé à une température de 18 à 50°C, pendant une durée de 10 minutes à 90 minutes, de préférence de 30 à 60 minutes, de préférence encore de 30 à 40 minutes. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le séchage est réalisé dans une atmosphère statique, notamment sans circulation, flux d’air ou de tout autre gaz sur et autour de la surface ; de préférence, le séchage est réalisé dans une enceinte fermée, hermétique dans laquelle il n’y a aucune circulation, flux d’air ou de tout autre gaz. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la couche mince est une couche à propriétés optiques, une couche hydrophobe, une couche hydrophile, antibuée, ou une couche présentant des propriétés de résistance à l’abrasion ou aux rayures. Procédé selon la revendication 15, dans lequel les propriétés optiques sont des propriétés antireflets ou des propriétés réfléchissantes ou des propriétés polarisantes. Procédé selon la revendication 16, dans lequel la couche mince est une couche antireflets d’un revêtement d’une surface soumise à un rayonnement laser ou à un autre rayonnement. Procédé de préparation d’un revêtement comprenant plusieurs couches sur au moins une surface d’un substrat solide dans lequel au moins une des couches, telle qu’une couche antireflets, est déposée par le procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 17.