Brevet FR3124897A1 — publié le 20230106

Titre : Système de régénération d’une pile à combustible et procédé de régénération L’invention porte sur une pile à combustible et un procédé de régénération de cette pile, comprenant : Une alimentation de la pile par le conduit d’alimentation principal (40) par un fluide présentant un débit nominal et une fraction molaire nominale de comburant, lors d’une phase de régénération d’un groupe (1) donné : Une commutation des commutateurs d’entrée (141, 241), de sortie (51, 52) et de recirculation (161, 261) du circuit fluidique de façon à alimenter le groupe (1) donné à partir de la ligne de recirculation (16) dudit groupe donné et d’une ligne d’évacuation (25) fluidique d’au moins un autre groupe (2), Une application d’une tension de régénération Ve aux cellules dudit groupe (1) donné, Ve étant inférieure ou égale à 0,3 V. Figure pour l’abrégé : Fig. 2 Système de régénération d’une pile à combustible et procédé de régénération La présente invention concerne le domaine des piles à combustibles, en particulier les piles à combustible à membrane échangeuse de protons (ou PEMFC pour Proton Exchange Membrane Fuel Cell). Elle peut être mise en œuvre pour optimiser les performances et régénérer les dégradations réversibles d’une PEMFC. ETAT DE LA TECHNIQUE Une pile à combustible est formée d'un empilement de cellules électrochimiques, comportant chacune une anode et une cathode séparées électriquement l'une de l'autre par un électrolyte. Dans le cas d'une pile à hydrogène, le combustible (l'hydrogène) est apporté au contact de l'anode, et le comburant (l'oxygène) est amené au contact de la cathode. Des réactions d’oxydation et de réduction ont respectivement lieu au niveau de l’anode et de la cathode, ce qui produit de l’électricité et de l’eau. L’électrolyte peut se présenter sous forme d’une membrane assurant le transport des protons issus de la réaction d’oxydation et consommés par la réaction de réduction. C’est le cas des piles à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC). L’augmentation des performances et de la durée de vie des piles à combustible PEMFC est considérée comme un enjeu majeur pour le déploiement à grande échelle de cette technologie. Lors du fonctionnement de la PEMFC, une diminution progressive des performances est généralement observée. Cette diminution de performances est typiquement due à des dégradations dites « irréversibles » d’une part, et à des dégradations dites « réversibles » d’autre part. Les dégradations irréversibles sont liées à l’altération physique des composants des cellules, par exemple par corrosion du catalyseur, affinement de la membrane, perte d’hydrophobicité des couches de diffusion de gaz. Ce type de dégradations ne peut pas être réparé ou régénéré lors du fonctionnement de la pile. Les dégradations réversibles sont liées aux interactions entre les composants des cellules et les réactifs et/ou les produits, par exemple par empoisonnement des catalyseurs, assèchement ou noyage local de la cellule. Ce type de dégradations peut être réparé ou régénéré totalement ou partiellement au cours du fonctionnement de la pile. Il est notamment connu que la formation d’oxydes superficiels de Pt en surface de la cathode diminue progressivement la quantité de sites actifs accessibles pour la réaction de réduction de l’oxygène. Ces oxydes « Pt-Ox » à la cathode peuvent toutefois être éliminés en abaissant le potentiel de la cathode suffisamment bas et suffisamment longtemps. Cela permet de rendre de nouveau accessible les sites actifs « Pt métallique». L’élimination des Pt-Ox peut être effectuée en réduisant l’alimentation en air de manière à imposer une pénurie d’air temporaire, lors d’une phase de régénération d’une cellule ou d’un groupe de cellules dans l’empilement. Une telle sous-alimentation en air induit un fonctionnement à très bas potentiel pendant quelques secondes et permet de supprimer une grande partie des dégradations réversibles. Ce fonctionnement transitoire avec pénurie d’air présente cependant certains inconvénients, notamment : une forte hétérogénéité de fonctionnement au sein de la cellule ou du groupe de cellules, pouvant accélérer les mécanismes de dégradations irréversibles ; une exacerbation des hétérogénéités de fonctionnement entre les cellules du groupe ; un déséquilibre entre les cellules du groupe lors du retour en conditions nominales ; une forte baisse de la puissance électrique délivrée par la pile, nécessitant éventuellement une alimentation auxiliaire ; une diminution de rendement avec une consommation importante d’H2 pendant le fonctionnement à bas potentiel. Un objet de la présente invention est donc de proposer un système et un procédé de régénération permettant de pallier au moins en partie ces inconvénients. En particulier, un objet de la présente invention est de proposer une pile à combustible comprenant un système de régénération présentant des performances améliorées. Un autre objet de la présente invention est de proposer un procédé de régénération d’une pile à combustible. Les autres objets, caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à l'examen de la description suivante et des dessins d'accompagnement. Il est entendu que d'autres avantages peuvent être incorporés. En particulier, certaines caractéristiques et certains avantages du système de régénération peuvent s’appliquer mutatis mutandis au procédé de régénération, et réciproquement. RESUME Pour atteindre cet objectif, selon un mode de réalisation on prévoit une pile à combustible comprenant Au moins deux groupes de cellules électrochimiques présentant chacun une entrée et une sortie aptes à recevoir un fluide, et un circuit fluidique destiné à guider ledit fluide et comprenant, pour chaque groupe une ligne d’alimentation fluidique connectée à l’entrée du groupe considéré, ladite ligne d’alimentation fluidique comprenant un commutateur d’entrée configuré pour autoriser ou bloquer un écoulement dudit fluide, une ligne d’évacuation fluidique connectée à la sortie du groupe considéré, chaque ligne d’alimentation fluidique étant reliée à un conduit d’alimentation principal et chaque ligne d’évacuation fluidique étant reliée à un conduit d’évacuation principal, ledit conduit d’évacuation principal comprenant au moins un commutateur de sortie configuré pour autoriser ou bloquer l'écoulement du fluide, ladite pile à combustible étant caractérisée en ce que le circuit fluidique comprend en outre, pour chaque groupe une ligne de recirculation configurée pour mettre en communication fluidique l’entrée et la sortie du groupe considéré, ladite ligne de recirculation comprenant un commutateur de recirculation configuré pour autoriser ou bloquer l'écoulement du fluide, les commutateurs d’entrée, de sortie et de recirculation du circuit fluidique étant configurés pour permettre une alimentation d’un groupe donné à partir d’une ligne de recirculation dudit groupe donné et d’une ligne d’évacuation fluidique d’au moins un autre groupe. Les lignes d’alimentation et d’évacuation fluidique, et de recirculation, ainsi que les commutateurs d’entrée, de sortie et de recirculation du circuit fluidique forment typiquement un système d’alimentation et de régénération de la pile. Ce système permet un fonctionnement de la pile en phase de production ou en phase de régénération. Dans le cadre du développement de la présente invention, lors d’un fonctionnement en phase de régénération par pénurie d’air tel qu’enseigné par l’art antérieur, il a été découvert que la forte hétérogénéité de fonctionnement au sein du groupe de cellules provient notamment d’un faible débit fluidique au sein du groupe, qui dégrade la répartition d’air au niveau des cellules du groupe. Cela entraîne une réaction localisée au niveau de l’entrée d’air, avec une production d’eau et de chaleur très localisée qui accélère les mécanismes de dégradations irréversibles. La mauvaise répartition des réactifs, en particulier du comburant, impacte négativement le fonctionnement de la pile également lors du retour en phase de production nominale. Au contraire, dans la présente invention, lors d’une phase de régénération, le système permet avantageusement d’appauvrir le fluide d’alimentation en réactifs ou en comburant, tout en maintenant un débit fluidique élevé. Ainsi, en commutant de façon appropriée les commutateurs d’entrée, de sortie et de recirculation du circuit fluidique, un groupe donné est avantageusement alimenté par un fluide provenant en partie de la sortie d’au moins un autre groupe et en partie dudit groupe donné, par recirculation entre l’entrée et la sortie de ce groupe donné. Ce fluide est typiquement destiné à apporter la ou les espèces réactives aux électrodes des cellules, et à évacuer les produits de réaction. En particulier, le fluide apporte le comburant à la cathode de chaque cellule. Lorsque le fluide traverse un groupe de cellules, la fraction molaire de comburant dans le fluide diminue. L’alimentation d’un groupe par un fluide ayant traversé au moins un autre groupe est donc appauvrie en comburant. La recirculation du fluide entre l’entrée et la sortie d’un groupe donné appauvrit également le fluide en comburant. Un groupe alimenté en partie par la sortie d’un autre groupe et en partie par recirculation est donc alimenté par un fluide appauvri, voire très appauvri, en comburant. Cela permet à ce groupe de fonctionner à très bas potentiel, par exemple à une tension de régénération Ve ≤ 0,3 V, et par conséquent de se régénérer. Avantageusement, seule la fraction molaire du comburant est modifiée lors de la phase de régénération, et le débit reste suffisamment élevé pour éviter une mauvaise répartition du fluide appauvri au sein du groupe. Le maintien d’un débit suffisamment élevé peut se faire par une pompe de recirculation sur la ligne de recirculation. Le système permet avantageusement d’alimenter à la fois un groupe donné par un fluide appauvri en comburant, et le ou les autres groupes par un fluide présentant une fraction molaire de comburant nominale. Cela permet de régénérer le groupe donné tout en assurant une production d’électricité nominale via les autres groupes. Il n’est pas nécessaire de recourir à une alimentation auxiliaire lors de la phase de régénération. Avantageusement, en commutant de façon appropriée les commutateurs d’entrée, de sortie et de recirculation du circuit fluidique, différents chemins fluidiques peuvent être formés entre les groupes de cellules. Le fluide s’écoule ainsi dans le circuit fluidique le long de ces chemins fluidiques. Les chemins fluidiques peuvent être établis de façon versatile, selon les besoins. Comme indiqué précédemment, lors d’une phase de régénération d’un groupe donné, le chemin fluidique est de préférence choisi tel que le fluide alimentant ledit groupe donné soit appauvri en comburant, par recirculation à partir dudit groupe donné et par passage au travers d’au moins un autre groupe. Le chemin fluidique est de préférence choisi tel que ledit fluide appauvri alimentant le groupe donné présente, lors de la phase de régénération, un sens de circulation au travers du groupe inversé par rapport au sens de circulation normalement adopté lors d’une phase de production nominale du groupe. Cette inversion du sens d’écoulement du fluide dans un groupe donné peut typiquement se faire via la pompe de recirculation de la ligne de recirculation. L’inversion du sens de circulation du fluide au travers du groupe en phase de régénération permet de mieux répartir le fluide au sein des cellules du groupe. La régénération des cellules du groupe est ainsi plus homogène. La commutation appropriée des commutateurs d’entrée, de sortie et de recirculation du circuit fluidique peut être effectuée par un système de contrôle commande de la pile PEMFC. Un tel système peut être avantageusement intégré à la pile PEMFC. Le système selon la présente invention permet un fonctionnement homogène et stabilisé à bas potentiel du groupe en cours de régénération. Un tel fonctionnement est typiquement basé sur une alimentation à la cathode en air appauvri en dioxygène tout en maximisant le flux volumique d’air dans le groupe en cours de régénération. Cela permet notamment : une (ré)hydratation des couches actives et de la membrane dans les cellules de ce groupe, une réduction des oxydes superficiels de Pt et une désorption des espèces éventuellement adsorbées au niveau du ou des catalyseurs des cathodes, un fort débit de gaz au niveau des cathodes, assurant une bonne répartition fluidique au sein des cellules et entre les cellules, et une bonne évacuation de l’eau liquide, une limitation de la consommation d’H2 et de la production de chaleur lors de cette phase de régénération à bas potentiel. Ainsi, la solution proposée comprend un système de régénération présentant des performances considérablement améliorées par rapport aux solutions connues. Selon un autre aspect on prévoit un procédé de régénération d’une pile à combustible telle que décrite précédemment. Ce procédé comprend : Une alimentation de la pile par le conduit d’alimentation principal par un fluide présentant un débit nominal et une fraction molaire nominale de comburant, lors d’une phase de régénération d’un groupe donné : Une commutation des commutateurs d’entrée, de sortie et de recirculation du circuit fluidique de façon à alimenter le groupe donné à partir de la ligne de recirculation dudit groupe donné et d’une ligne d’évacuation fluidique d’au moins un autre groupe, Une application d’une tension de régénération Ve aux cellules dudit groupe donné, Ve étant inférieure ou égale à 0,3 V. Le procédé permet ainsi de régénérer le groupe donné en appauvrissant la fraction molaire de comburant du fluide d’alimentation et en maintenant une tension de régénération Ve ≤ 0,3 V. Lors du développement de la présente invention, il a été constaté que l’application d’une tension de régénération Ve ≤ 0,3 V sous atmosphère appauvrie en comburant permet de réduire efficacement les oxydes superficiels Pt-Ox au niveau des cathodes des cellules. La régénération est ainsi plus efficace et plus rapide. Le débit d’alimentation du groupe donné lors de la phase de régénération est de préférence sensiblement égal au débit nominal. Cela permet d’éviter un échauffement local des cellules du groupe en phase de régénération. BREVE DESCRIPTION DES FIGURES Les buts, objets, ainsi que les caractéristiques et avantages de l’invention ressortiront mieux de la description détaillée de modes de réalisation de cette dernière qui sont illustrés par les dessins d’accompagnement suivants dans lesquels : La illustre schématiquement une pile comprenant deux groupes en phase de production nominale, selon un mode de réalisation de la présente invention. La illustre schématiquement une pile comprenant deux groupes, l’un des groupes étant en phase de régénération, selon un mode de réalisation de la présente invention. La illustre schématiquement une pile comprenant deux groupes, l’autre des groupes étant en phase de régénération, selon un mode de réalisation de la présente invention. La illustre schématiquement une pile comprenant deux groupes en phase d’arrêt, selon un mode de réalisation de la présente invention. La illustre schématiquement une pile comprenant trois groupes en phase de production nominale, selon un mode de réalisation de la présente invention. La illustre schématiquement une pile comprenant trois groupes, un premier groupe parmi les trois groupes étant en phase de régénération, selon un mode de réalisation de la présente invention. La illustre schématiquement une pile comprenant trois groupes, un premier groupe parmi les trois groupes étant en phase de régénération avec une circulation de fluide inversée par rapport à la circulation de fluide illustrée à la , selon un mode de réalisation de la présente invention. La illustre schématiquement une pile comprenant trois groupes, un deuxième groupe parmi les trois groupes étant en phase de régénération, selon un mode de réalisation de la présente invention. La illustre schématiquement une pile comprenant trois groupes, un troisième groupe parmi les trois groupes étant en phase de régénération, selon un mode de réalisation de la présente invention. La illustre schématiquement une pile comprenant trois groupes en phase d’arrêt, selon un mode de réalisation de la présente invention. Les dessins sont donnés à titre d'exemples et ne sont pas limitatifs de l’invention. Ils constituent des représentations schématiques de principe destinées à faciliter la compréhension de l’invention et ne sont pas nécessairement à l'échelle des applications pratiques. Pile à combustible (100) comprenant : Au moins deux groupes (1, 2, 3) de cellules électrochimiques présentant chacun une entrée (11, 21, 31) et une sortie (12, 22, 32) aptes à recevoir un fluide, et Un circuit fluidique destiné à guider ledit fluide et comprenant, pour chaque groupe (1, 2, 3) : une ligne d’alimentation (14, 24, 34) fluidique connectée à l’entrée (11, 21, 31) du groupe considéré, ladite ligne d’alimentation (14, 24, 34) fluidique comprenant un commutateur d’entrée (141, 241, 341) configuré pour autoriser ou bloquer un écoulement dudit fluide, une ligne d’évacuation (15, 25, 35) fluidique connectée à la sortie (12, 22, 32) du groupe (1, 2, 3) considéré, chaque ligne d’alimentation (14, 24, 34) fluidique étant reliée à un conduit d’alimentation (40) principal commun aux groupes (1, 2, 3) et chaque ligne d’évacuation (15, 25, 35) fluidique étant reliée à un conduit d’évacuation (50) principal commun aux groupes (1, 2, 3), ledit conduit d’évacuation (50) principal comprenant au moins un commutateur de sortie (51, 52) configuré pour autoriser ou bloquer l'écoulement du fluide, ladite pile à combustible (100) étant caractérisée en ce que le circuit fluidique comprend en outre, pour chaque groupe (1, 2, 3) une ligne de recirculation (16, 26, 36) configurée pour mettre en communication fluidique l’entrée (11, 21, 31) et la sortie (12, 22, 32) du groupe (1, 2, 3) considéré, ladite ligne de recirculation (16, 26, 36) comprenant un commutateur de recirculation (161, 261, 361) configurés pour autoriser ou bloquer l'écoulement du fluide, les commutateurs d’entrée, de sortie et de recirculation du circuit fluidique étant configurés pour permettre, lors d’une phase de régénération d’un groupe donné, une alimentation du groupe donné à partir d’une ligne de recirculation dudit groupe donné et d’une ligne d’évacuation fluidique d’au moins un autre groupe. Pile selon la revendication précédente dans laquelle le fluide présente un premier sens d’écoulement dans le groupe donné lors de la phase de régénération dudit groupe donné, et un deuxième sens d’écoulement dans le groupe donné lors d’une phase de production nominale dudit groupe donné, le premier sens d’écoulement étant opposé au deuxième sens d’écoulement et la phase de production nominale étant distincte de la phase de régénération. Pile selon l’une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la ligne de recirculation (16) d’un groupe (1) présente au moins une section (160, 260) commune avec la ligne de recirculation (26) d’au moins un autre groupe (2). Pile selon l’une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le circuit fluidique comprend en outre une pompe de recirculation (200) commune à chaque ligne de recirculation (16, 26, 36) du circuit fluidique, ladite pompe de recirculation (200) étant configurée pour maintenir, dans le groupe donné lors de la phase de régénération, un débit de fluide supérieur ou égal à 50%, et de préférence supérieur ou égale à 80%, d’un débit nominal mesuré dans le conduit d’alimentation (40) principal. Pile selon la revendication précédente dans laquelle la pompe de recirculation (200) est configurée pour permettre une inversion d’un sens d’écoulement du fluide dans ledit groupe donné. Pile selon l’une quelconque des revendications précédentes comprenant en outre un système de contrôle-commande configuré pour commander les commutateurs d’entrée (141, 241, 341), de sortie (51, 52) et de recirculation (161, 261, 361) du circuit fluidique de façon à autoriser ou bloquer l’écoulement du fluide le long d’un chemin fluidique choisi. Pile selon l’une quelconque des revendications précédentes comprenant au moins trois groupes (1, 2, 3) de cellules électrochimiques et dans laquelle, lors de la phase de régénération d’au moins un groupe donné, l’alimentation dudit au moins un groupe donné se fait à partir de la ligne de recirculation dudit au moins un groupe donné et des lignes d’évacuation fluidique des autres groupes de la pile. Procédé de régénération d’une pile à combustible (100) selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant : Une alimentation de la pile par le conduit d’alimentation (40) principal par un fluide présentant un débit nominal et une fraction molaire nominale de comburant, lors d’une phase de régénération d’un groupe donné : Une commutation des commutateurs d’entrée (141, 241, 341), de sortie (51, 52) et de recirculation (161, 261, 361) du circuit fluidique de façon à alimenter le groupe donné à partir de la ligne de recirculation dudit groupe donné et d’une ligne d’évacuation fluidique d’au moins un autre groupe, Une application d’une tension de régénération Ve aux cellules dudit groupe donné, Ve étant inférieure ou égale à 0,3 V. Procédé selon la revendication précédente dans lequel la phase de régénération est configurée de sorte que la fraction molaire de comburant dans le fluide circulant au travers du groupe donné soit inférieure ou égale à 50% de la fraction molaire nominale de comburant. Procédé selon l’une quelconque des revendications 8 à 9 dans lequel le fluide circulant au travers du groupe donné présente un débit supérieur ou égal à 50% du débit nominal, de préférence supérieur ou égal à 80% du débit nominal. Procédé selon l’une quelconque des revendications 8 à 10 dans lequel la phase de régénération est effectuée pendant une durée t inférieure ou égale à 10 s. Procédé selon l’une quelconque des revendications 8 à 11 dans lequel la phase de régénération est effectuée alternativement sur chaque groupe (1, 2, 3) de cellules électrochimiques de la pile. Procédé selon l’une quelconque des revendications 8 à 12 dans lequel la phase de régénération comprend une inversion du sens d’écoulement du fluide dans ledit groupe donné. Procédé selon l’une quelconque des revendications 8 à 13 dans lequel la phase de régénération est effectuée lorsque la pile n’a pas besoin de fonctionner en phase de production nominale, en particulier lorsqu’une production électrique demandée à la pile est inférieure à une production électrique nominale de la pile. Procédé selon l’une quelconque des revendications 8 à 14 dans lequel la pile comprend au moins trois groupes (1, 2, 3) et la phase de régénération est effectuée simultanément sur le groupe donné et sur au moins un autre groupe. Procédé selon l’une quelconque des revendications 8 à 15 dans lequel au moins un groupe de la pile est en phase de production nominale pendant la phase de régénération d’au moins un groupe donné.