Brevet FR3125437A1 — publié le 20230127

Catalyseur comprenant une phase active contenant un élément du groupe VIB, un élément du groupe VIII et du phosphore, et un support contenant de l’alumine, ledit catalyseur étant caractérisé en ce qu’au moins 80 % en poids des éléments du groupe VIB, du groupe VIII et du phosphore soient répartis sur une croûte en périphérie dudit support, l’épaisseur de ladite croûte étant comprise entre 100 et 1200 µm, la teneur en élément du groupe VIB étant comprise entre 1 et 8% en poids par rapport au poids total du catalyseur, la teneur en élément du groupe VIII étant comprise entre 0,5 et 5% poids par rapport au poids total du catalyseur, et la teneur en phosphore étant comprise entre 0,2 et 3% poids par rapport au poids total du catalyseur, ledit support comprenant une surface spécifique comprise entre 100 m²/g et 250 m²/g. Catalyseur d’hydrodésulfuration avec répartition en croûte de la phase active Domaine de l’invention La présente invention se rapport au domaine de l’hydrotraitement des coupes essences, notamment des coupes essences issues des unités de craquage catalytique en lit fluidisé. Plus particulièrement, la présente invention concerne un catalyseur et sa mise en œuvre dans un procédé d’hydrodésulfuration d’une coupe essence oléfinique contenant du soufre, telles que les essences issues du craquage catalytique, pour lesquelles on cherche à diminuer la teneur en composés soufrés, sans hydrogéner les oléfines et les aromatiques. Etat de la technique Le raffinage pétrolier ainsi que la pétrochimie sont maintenant soumis à de nouvelles contraintes. En effet, tous les pays adoptent progressivement des spécifications sévères en soufre, l'objectif étant d'atteindre par exemple 10 ppm (poids) de soufre dans les essences commerciales en Europe et au Japon. Le problème de réduction des teneurs en soufre se concentre essentiellement sur les essences obtenues par craquage, qu'il soit catalytique (FCC Fluid Catalytic Cracking selon la terminologie anglo-saxonne) ou non catalytique (cokéfaction, viscoréduction, vapocraquage), principaux précurseurs de soufre dans les pools essence. Une solution, bien connue de l'homme du métier, pour réduire la teneur en soufre consiste à effectuer un hydrotraitement (ou hydrodésulfuration) des coupes hydrocarbonées (et notamment des essences de craquage catalytique) en présence d'hydrogène et d'un catalyseur hétérogène. Cependant ce procédé présente l'inconvénient majeur d'entrainer une chute très importante de l'indice d'octane si le catalyseur mis en œuvre n'est pas assez sélectif. Cette diminution de l'indice d'octane est notamment liée à l'hydrogénation des oléfines présentes dans ce type d'essence de manière concomitante à l'hydrodésulfuration. Contrairement à d’autres procédés d’hydrotraitement, l’hydrodésulfuration des essences doit donc permettre de répondre à une double contrainte antagoniste : assurer une hydrodésulfuration profonde des essences et limiter l’hydrogénation des composés insaturés présents. Une voie pour répondre à cette double problématique consiste à employer des catalyseurs d'hydrodésulfuration à la fois actifs en hydrodésulfuration mais également très sélectifs en hydrodésulfuration par rapport à la réaction d'hydrogénation des oléfines. En lien avec cela, B. Liu et al. (Fuel, Volume: 25, 2012, Pages 457-463, JOURNAL OF NATURAL GAS CHEMISTRY, Volume: 21 Issue: 2, March 2012 Pages: 194-199) ont mis en évidence l’amélioration des performances en hydrodésulfuration d’essence issu d’une étape de craquage catalytique de catalyseurs CoMoS sur alumine gamma lorsque la phase CoMoS est répartie en croûte au sein du catalyseur. Par ailleurs, le document CN104275191 divulgue un catalyseur d’hydrogénation sélective d’une essence de FCC comprenant du nickel et du molybdène déposés sur un support en alumine, le nickel et le molybdène étant répartis sous la forme d’une croûte en périphérie du support. Le document US 2018/0193823 divulgue un procédé d’hydropyrolyse mettant en œuvre un catalyseur à base de nickel, cobalt et molybdène étant répartis sous la forme d’une croûte en périphérie du support. Enfin, le document US 2011/275856 divulgue un catalyseur composé d’une phase active à base de Mo, V, W, Cu, laquelle phase active étant localisée en périphérie du support. Ce catalyseur trouve avantageusement une utilisation pour la conversion d’acroléine en acide acrylique. Dans ce contexte, un des objectifs de la présente invention est de proposer un catalyseur et son utilisation dans un procédé d’hydrodésulfuration d’une coupe essence oléfinique contenant du soufre, présentant des performances en activité et en sélectivité, au moins aussi bonnes, voire meilleures, que les catalyseurs connus de l’état de la technique. Objets de l’invention La présente invention concerne un catalyseur comprenant une phase active contenant au moins un élément du groupe VIB, au moins un élément du groupe VIII et du phosphore, et un support poreux contenant au moins de l’alumine, ledit catalyseur étant caractérisé en ce qu’au moins 80 % en poids des éléments du groupe VIB, du groupe VIII et du phosphore soient répartis sur une croûte en périphérie dudit support, l’épaisseur de ladite croûte étant comprise entre 100 et 1200 µm, la teneur en élément du groupe VIB, mesurée sous forme oxyde, étant comprise entre 1 et 8% en poids par rapport au poids total du catalyseur, la teneur en élément du groupe VIII, mesurée sous forme oxyde, étant comprise entre 0,5 et 5% poids par rapport au poids total du catalyseur, et la teneur en phosphore, mesurée sous sa forme oxyde P 2 O 5 , étant comprise entre 0,2 et 3% poids par rapport au poids total du catalyseur, ledit support comprenant une surface spécifique comprise entre 100 m²/g et 250 m²/g. La Demanderesse a découvert de manière surprenante qu’un catalyseur à base d’au moins un élément du groupe VIII, d’au moins un élément du groupe VIB et de phosphore répartis de manière spécifique dans un support comprenant une surface spécifique particulière présente une meilleure activité et une meilleure sélectivité en hydrodésulfuration par rapport aux catalyseurs divulgués dans l’art antérieur. Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, il est envisagé que l’hydrotraitement des composés soufrés soit limité par la diffusion des réactifs au sein du support, ainsi la phase active présente majoritairement en périphérie du support permet une activité et une sélectivité améliorée en hydrogénation sélective. En effet, l’association du phosphore aux éléments du groupe VIII et du groupe VIB permet un contrôle des interactions entre la phase active et le support à base d’alumine présentant une surface spécifique importante favorisant la localisation en croûte de ladite phase active tout en maintenant une dispersion élevée maximisant ainsi le nombre de sites actifs et favorisant la conversion des composés soufrés. L’optimisation de la phase active sur un support spécifique permet de mettre en œuvre des catalyseurs moins chargés en phase active tout en présentant des performances en termes d’activité et/ou sélectivité au moins aussi bonnes, voire meilleures, que celles obtenues avec les catalyseurs de l’art antérieur. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le rapport molaire entre l’élément du groupe VIII et l’élément du groupe VIB est compris entre 0,1 et 2,0 mol/mol. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le rapport molaire entre le phosphore et le métal du groupe VIB est compris entre 0,1 et 2,0 mol/mol. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ladite surface spécifique du support est comprise entre 120 et 220 m²/g. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’épaisseur de ladite croûte est comprise entre 200 et 1000 µm. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la teneur en élément du groupe VIB, mesurée sous forme oxyde, est comprise entre 2 et 7% en poids par rapport au poids total du catalyseur. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la teneur en élément du groupe VIII, mesurée sous forme oxyde, est comprise entre 0,5 et 4% en poids par rapport au poids total du catalyseur. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la teneur en phosphore, mesurée sous sa forme oxyde P 2 O 5 , est comprise entre 0,2 et 2% en poids par rapport au poids total du catalyseur. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ledit support est à base d’alumine gamma et/ou chi, prises seules ou en mélange. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ledit support se présente sous la forme de billes. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le rapport molaire entre l’élément du groupe VIII et l’élément du groupe VIB est compris entre 0,35 et 0,45 mol/mol. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le rapport molaire entre le phosphore et le métal du groupe VI est compris entre 0,2 et 0,4 mol/mol. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ladite surface spécifique du support est comprise entre 130 m²/g et 198 m²/g. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ledit support présente un volume poreux total mesuré par porosimétrie au mercure compris entre 0,3 et 0,9 cm 3 /g. Un autre objet selon l’invention concerne un procédé d’hydrodésulfuration d’une coupe essence oléfinique contenant du soufre dans lequel on met en contact ladite coupe essence, de l’hydrogène et ledit catalyseur selon l’invention, ledit procédé d’hydrodésulfuration étant effectué à une température comprise entre 200°C et 400°C, une pression totale comprise entre 1 MPa et 3 MPa, une vitesse volumique horaire, définie comme étant le débit volumique de charge rapporté au volume du catalyseur, compris entre 1 h -1 et 10 h -1 , et un rapport volumique hydrogène/coupe essence compris entre 100 et 600 NL/L. Catalyseur comprenant une phase active contenant au moins un élément du groupe VIB, au moins un élément du groupe VIII et du phosphore, et un support poreux contenant au moins de l’alumine, ledit catalyseur étant caractérisé en ce qu’au moins 80 % en poids des éléments du groupe VIB, du groupe VIII et du phosphore soient répartis sur une croûte en périphérie dudit support, l’épaisseur de ladite croûte étant comprise entre 100 et 1200 µm, la teneur en élément du groupe VIB, mesurée sous forme oxyde, étant comprise entre 1 et 8% en poids par rapport au poids total du catalyseur, la teneur en élément du groupe VIII, mesurée sous forme oxyde, étant comprise entre 0,5 et 5% poids par rapport au poids total du catalyseur, et la teneur en phosphore, mesurée sous sa forme oxyde P 2 O 5 , étant comprise entre 0,2 et 3% poids par rapport au poids total du catalyseur, ledit support comprenant une surface spécifique comprise entre 100 m²/g et 250 m²/g. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire entre l’élément du groupe VIII et l’élément du groupe VIB est compris entre 0,1 et 2,0 mol/mol. Catalyseur selon l’une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le rapport molaire entre le phosphore et le métal du groupe VIB est compris entre 0,1 et 2,0 mol/mol. Catalyseur selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ladite surface spécifique du support est comprise entre 120 m²/g et 220 m²/g. Catalyseur selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l’épaisseur de ladite croûte est comprise entre 200 et 1000 µm. Catalyseur selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la teneur en élément du groupe VIB, mesurée sous forme oxyde, est comprise entre 2 et 7% en poids par rapport au poids total du catalyseur. Catalyseur selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la teneur en élément du groupe VIII, mesurée sous forme oxyde, est comprise entre 0,5 et 4% en poids par rapport au poids total du catalyseur. Catalyseur selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la teneur en phosphore, mesurée sous sa forme oxyde P 2 O 5 , est comprise entre 0,2 et 2% en poids par rapport au poids total du catalyseur. Catalyseur selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que ledit support est à base d’alumine gamma et/ou chi, prises seules ou en mélange. Catalyseur selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que ledit support se présente sous la forme de billes. Catalyseur selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le rapport molaire entre l’élément du groupe VIII et l’élément du groupe VIB est compris entre 0,35 et 0,45 mol/mol. Catalyseur selon l’une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le rapport molaire entre le phosphore et le métal du groupe VI est compris entre 0,2 et 0,4 mol/mol. Catalyseur selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que ladite surface spécifique du support est comprise entre 130 m²/g et 198 m²/g. Catalyseur selon l’une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que ledit support présente un volume poreux total mesuré par porosimétrie au mercure compris entre 0,3 cm 3 /g et 0,9 cm 3 /g. Procédé d’hydrodésulfuration d’une coupe essence oléfinique contenant du soufre dans lequel on met en contact ladite coupe essence, de l’hydrogène et ledit catalyseur selon l’une quelconque des revendications 1 à 14, ledit procédé d’hydrodésulfuration étant effectué à une température comprise entre 200°C et 400°C, une pression totale comprise entre 1 MPa et 3 MPa, une vitesse volumique horaire, définie comme étant le débit volumique de charge rapporté au volume du catalyseur, compris entre 1 h -1 et 10 h -1 , et un rapport volumique hydrogène/coupe essence compris entre 100 et 600 NL/L.