Brevet FR3117379A1 — publié le 20220617

La présente invention concerne une méthode de préparation d’un matériau microporeux zéolithique mis en forme sous forme d’extrudés, de comprimés ou des billes ayant une bonne résistance mécanique à l’écrasement et contenant au moins 95% en masse de zéolithe X (type structural FAU). Cette méthode comprend au moins une étape de synthèse d’une zéolithe X, au moins une étape de séchage par lyophilisation de la zéolithe avec ses eaux-mères, éventuellement une étape de mélange de cette zéolithe avec un liant zéolithisable, une étape de mise en forme et au moins une étape de zéolithisation, afin d’obtenir un matériau contenant au moins 95% en masse de zéolithe X, ayant un volume microporeux élevé et une bonne résistance mécanique à l’écrasement. Figure 7 à publier PROCEDE DE PREPARATION D'UN MATERIAU MICROPOREUX ZEOLITHIQUE CONTENANT PLUS DE 95% DE ZEOLITHE X ET AYANT UNE BONNE RESISTANCE MECANIQUE La présente invention concerne une méthode de préparation d’un matériau microporeux mis en forme sous forme d’extrudés, de comprimés ou de billes ayant une bonne résistance mécanique à l’écrasement et contenant au moins 95% en masse de zéolithe X (type structural FAU) et un volume microporeux supérieur à 0,323 cm 3 /g. Cette méthode comprend au moins une étape de synthèse d’une zéolithe X, au moins une étape de séchage de la zéolithe avec ses eaux-mères, éventuellement une étape de mélange de cette zéolithe avec un liant zéolithisable, une étape de mise en forme et au moins une étape de zéolithisation, afin d’obtenir un matériau mis en forme, contenant au moins 95% en masse de zéolithe X et ayant un volume microporeux supérieur à 0,323 cm 3 /g et une bonne résistance mécanique à l’écrasement. Les zéolithes sont des matériaux aluminosilicates cristallins possédant une microporosité organisée formée par l’arrangement tridimensionnel de tétraèdres SiO 4 4- et AlO 4 5- procurant ainsi une large diversité de structures. L’International Zeolite Association (IZA), a fait une classification des zéolithes en fonction de leur structure (types structuraux). Les zéolithes sont largement utilisées dans l’industrie pour l’adsorption, la séparation, la catalyse ou encore l’échange ionique. Pour être utilisées dans les procédés industriels, les zéolithes sont mises en forme pour obtenir des objets de taille plus grande que les cristaux de zéolithes et ainsi faciliter leur manipulation, mais aussi faciliter la passage de la charge dans les réacteurs. La zéolithe X est un aluminosilicate microporeux de type structural FAU (faujasite) selon la définition donnée par l’IZA. Elle présente un système tridimensionnel de pores avec des ouvertures d’environ 0,74 nm et un rapport Si/Al compris entre 1 et 1,5. Le brevet US2014176002 présente une méthode d’obtention d’un matériau mis en forme contenant une zéolithe X. La méthode consiste à mélanger une zéolithe X avec une argile zéolithisable, puis mettre en forme le mélange et de zéolithiser l’argile pour la transformer en zéolithe X en présence d’une solution de soude. De préférence, le pourcentage d’argile utilisée est de 10 à 30% par rapport à la masse totale d’argile et de zéolithe X avant la mise en forme. Si l’argile utilisée n’a pas la bonne composition en silicium et aluminium, il est nécessaire d’utiliser une source supplémentaire de silice. Le brevet FR2789914 présente une méthode de préparation d’un adsorbant zéolithique à base de zéolithe X. La méthode est basée sur la préparation d’un mélange de zéolithe X et d’une argile qui a le rôle de liant pour les cristaux de zéolithe, suivie d’une mise en forme par malaxage-extrusion de ce mélange et ensuite de la zéolithisation de l’argile par l’immersion des extrudés à base de zéolithe et d’argile dans une solution alcaline. Le brevet FR3009299 présente une méthode de préparation d’un adsorbant zéolithique à base de zéolithe X mésoporeuse. La méthode est basée sur la préparation d’un mélange de zéolithe X calcinée, d’une argile, d’une cellulose méthylée et d’éventuellement une silice, suivi d’une mise en forme par malaxage-extrusion ou granulation du ce mélange et ensuite de la zéolithisation de l’argile par l’immersion des extrudés zéolithe/argile dans une solution alcaline. La teneur en liant non zéolithique est de préférence inférieure à 10% dans le matériau final. Le brevet US 20140086817 présente une méthode de préparation d’un adsorbant zéolithique à base de zéolithe X. La méthode est basée sur la préparation d’un mélange de zéolithe X et de métakaolin dans un mélangeur pour obtenir des granules. Dans ledit mélange est ajouté ensuite un mélange de silicate de sodium et de soude, puis de nouveau de la zéolithe X et du kaolin calciné. La zéolithisation des granules obtenues est effectuée par imprégnation avec une solution d’aluminate de sodium et traitement en température à 83°C. Le brevet US2015298096 présente une méthode de préparation d’un adsorbant zéolithique sous forme de nid d’abeille. La méthode est basée sur la préparation d’un mélange de zéolithe, de précurseurs d’une zéolithe (mélange d’argile et d’une source de silice ou alumine) et éventuellement d’additifs organiques, suivie d’une mise en forme du mélange, puis de la zéolithisation des précurseurs de zéolithe par mise en contact des objets mis en forme avec une solution susceptible de transformer les précurseurs de zéolithe en zéolithe (solution de soude et d’aluminate de sodium). La teneur en liant non zéolithique est de préférence inférieure à 10% dans le matériau final. Le brevet US3119659 présente une méthode de préparation d’objets mis en forme et contenant de la zéolithe X ou de la zéolithe A en partant d’un mélange contenant en majorité du kaolin activé par calcination (entre 70 et 90% de kaolin activé par rapport à la masse totale sèche avant la mise en forme), de la soude et un éventuel ajout d’une source de silicium et d’une quantité de zéolithe X ou de zéolithe A comprise entre 5 et 60%, de préférence entre 10 et 30% par rapport à la quantité totale de matière comprise dans le mélange. De préférence, le rapport molaire Na 2 O/SiO 2 dans le mélange doit être compris entre 0,1 et 0,3 et le contenu en eau avant l’étape de zéolithisation doit être compris entre 5 et 30%. La zéolithisation du produit mis en forme doit être faite en deux étapes par immersion dans une solution d’hydroxyde de sodium, une première étape conduite à des températures comprises entre 20 et 55°C qui permet la diffusion des cations alcalins dans l’objet mis en forme, et une deuxième étape conduite dans la même solution de soude à des températures comprises entre 75 et 175°C qui permet la transformation du kaolin et de la source additionnelle en zéolithe. Le pourcentage de zéolithe A obtenue dans le produit final est inférieur à 94%. Toute ces méthodes commencent la préparation du matériau zéolithique mis en forme avec une zéolithe sous forme de poudre, ce qui signifie que la zéolithe a été préparée dans une étape précédente, filtrée, lavée, séchée et éventuellement calcinée avant d’être employée dans les méthodes présentes dans l’art antérieur. Par ailleurs, les méthodes classiques de préparation nécessitent l’ajout d’une solution alcaline, comme la soude, pour permettre la zéolithisation. De manière surprenante, la Demanderesse a découvert que la mise en forme d’un matériau zéolithique sous forme d’extrudés, de comprimés, ou de billes en partant de la zéolithe X non séparée de ses eaux-mères conduisait à un matériau à haute teneur en zéolithe X, ayant un volume microporeux important tout en conservant une bonne résistance mécanique. L’invention concerne un procédé de préparation d’un matériau microporeux zéolithique mis en forme sous forme d’extrudés, de comprimés ou de billes ayant une bonne résistance mécanique à l’écrasement et contenant au moins 95% en masse de zéolithe X de type structural FAU, comprenant : i) au moins une étape de synthèse d’une zéolithe X à partir d’au moins une source de silice, d’au moins une source d’alumine et d’au moins une source de sodium pour obtenir une zéolithe X en suspension dans ses eaux-mères ; ii) au moins une étape de séchage de ladite suspension de zéolithe X dans ses eaux-mères par lyophilisation pour obtenir un matériau partiellement zéolithique ayant une teneur en eau comprise entre 10 et 60% poids, de préférence entre 20 et 50% poids ; iii) une étape de mise en forme dudit matériau partiellement zéolithique éventuellement en mélange avec un liant zéolithisable pour obtenir un matériau partiellement zéolithique mis en forme d’extrudés, de comprimés ou de billes ; iv) au moins une étape de zéolithisation dudit matériau partiellement zéolithique mis en forme de l’étape iii) par mise en contact avec de l’eau gazeuse ou liquide à une température comprise entre 40 et 100°C, de préférence entre 60 et 95°C, de manière encore plus préférée entre 70 et 85°C pour une durée de 2 à 10 heures, de préférence de 2,5 à 4 heures, lavage, puis séchage afin d’obtenir un matériau microporeux zéolithique sous forme d’extrudés, comprimés ou billes contenant au moins 95% en masse de zéolithe X, ayant un volume microporeux supérieur à 0,323 cm 3 /g et une résistance mécanique à l’écrasement supérieure ou égale à 0,7 daN/mm. On peut ajouter un liant zéolithisable choisi parmi le kaolin, le metakaolin ou toute autre argile zéolithisable connue de l’homme du métier, ou des mélanges de silice et d’alumine tels la silice colloïdale, les silices pyrogénées, le silicate de sodium, l’aluminate de sodium, les boehmites ou l’hydroxyde d’aluminium dans la suspension obtenue à la fin de l’étape i) ou au matériau obtenu à la fin de l’étape ii), de préférence à une teneur comprise entre 10 et 30% par rapport à la masse totale de matériau anhydre présent dans ladite suspension ou obtenu à la fin de l’étape ii). L’étape iii) de mise en forme peut se faire par extrusion, pastillage, agglomération ou sphéronisation. On peut ajuster les conditions opératoires de l’étape i) de synthèse pour obtenir un matériau partiellement zéolithique à l’issue de l’étape de séchage ii) contenant entre 40 et 80%, de préférence entre 60 et 80% de zéolithe X, et ayant un volume microporeux compris entre 0,136 et 0,272 cm 3 /g, de préférence compris entre 0,204 et 0,272 cm 3 /g. Ladite étape de zéolithisation (iv) peut être conduite par traitement thermique en présence d’eau sous pression autogène dans un réacteur fermé. Dans un mode de réalisation, ledit matériau partiellement zéolithique mis en forme est mis en contact avec l’eau par immersion dans l’eau liquide. Dans un autre mode de réalisation, ledit matériau partiellement zéolithique mis en forme est mis en contact avec l’eau sous forme vapeur. Le matériau zéolithique obtenu après la zéolithisation de l’étape iv) peut être lavé plusieurs fois avec de l’eau pour obtenir un pH final dans les eaux de lavage compris entre 7 et 8, puis peut être séché à une température comprise entre 100 et 120°C durant 1 à 24 heures, de préférence entre 2 et 12 heures. Le procédé peut comprendre une étape v) de calcination du matériau microporeux zéolithique à une température comprise entre 300 et 500°C pendant une durée comprise entre 2 et 6 heures, après la ou les étapes de zéolithisation iv). Dans un mode de réalisation, la source d’alumine est l’aluminate de sodium, la source de silice est le silicate de sodium et la source de sodium est l’hydroxyde de sodium. L’invention concerne également l’utilisation du matériau microporeux zéolithique obtenu selon l’une quelconque des variantes du procédé de préparation comme adsorbant ou agent de séparation. LISTE DES FIGURES D'autres caractéristiques et avantages du procédé selon l'invention, apparaîtront à la lecture de la description ci-après d'exemples non limitatifs de réalisations, en se référant aux figures annexées et décrites ci-après. [Fig 1] La représente le diagramme de diffraction des rayons X (DRX) du matériau partiellement zéolithique obtenu à partir de la suspension sXAm1 selon l’exemple 1. [Fig 2] La représente le diagramme de diffraction des rayons X (DRX) de la zéolithe X pure obtenue selon l’exemple 2. [Fig 3] La représente le diagramme de diffraction des rayons X (DRX) du matériau microporeux zéolithique selon l’invention obtenu selon l’exemple 3. [Fig 4] La représente le diagramme de diffraction des rayons X (DRX) du matériau microporeux zéolithique selon l’invention obtenu selon l’exemple 4. [Fig 5] La représente le diagramme de diffraction des rayons X (DRX) du matériau microporeux zéolithique selon l’invention obtenu selon l’exemple 5. [Fig 6] La représente le diagramme de diffraction des rayons X (DRX) du matériau microporeux zéolithique selon l’invention obtenu selon l’exemple 6. [Fig 7] La représente le diagramme de diffraction des rayons X (DRX) du matériau microporeux zéolithique selon l’invention obtenu selon l’exemple 7. [Fig 8] La représente le diagramme de diffraction des rayons X (DRX) du matériau comparatif obtenu selon l’exemple 8. Selon l’invention, le rapport molaire Si/Al définit le rapport molaire entre la quantité molaire en élément silicium, notée Si, et la quantité molaire en élément aluminium, notée Al, de la zéolithe X aluminosilicate microporeux de type structural FAU. Les rapports Si/Al sont calculés à partir des quantités molaires de l’élément silicium Si et de l’élément aluminium Al présents dans le matériau microporeux zéolithique considéré, lesdites quantités molaires étant déterminées par la méthode de spectrométrie de Fluorescence X. Selon la présente invention, l’expression « compris entre … et … » signifie que les valeurs limites de l’intervalle sont incluses dans la gamme de valeurs décrite. Si tel n’était pas le cas et que les valeurs limites n’étaient pas incluses dans la gamme décrite, une telle précision sera apportée par la présente invention. Selon la présente invention, l’expression « sous pression autogène » signifie la pression générée dans un réacteur fermé et soumis à des températures supérieures à 25°C par la simple évaporation de l’eau présente dans ce réacteur. Selon la présente invention l’expression « eaux-mères » représente la solution aqueuse restante après la filtration de la zéolithe suite à sa synthèse. L’expression « la zéolithe dans ses eaux-mères » représente la suspension aqueuse de zéolithe obtenue après l’étape de traitement hydrothermal lors de la synthèse de la zéolithe, sans qu’il n’y ait eu de filtration, lavage ou séchage. Selon la présente invention la « perte au feu » (PAF) est le pourcentage de perte de masse d’un solide après sa calcination à 1000°C durant 1 heure. Par ailleurs, dans la suite, des modes de réalisation particuliers et/ou préférés de l’invention peuvent être décrits. Ils pourront être mis en œuvre séparément ou combinés entre eux, sans limitation de combinaison lorsque c’est techniquement réalisable. La présente invention concerne une méthode de préparation d’un matériau microporeux zéolithique mis en forme (MEF) sous forme d’extrudés, de comprimés, ou des billes ayant une bonne résistance mécanique à l’écrasement et contenant au moins 95% en masse de zéolithe X (type structural FAU). Cette méthode comprend au moins : - une étape de synthèse d’une zéolithe X qui permet d’obtenir une zéolithe X dans ses eaux-mères, - au moins une étape de séchage de la zéolithe X avec ses eaux-mères, - éventuellement une étape de mélange de cette zéolithe avec un liant zéolithisable, - une étape de mise en forme pour obtenir des extrudés, des comprimés ou des billes ; - et au moins une étape de zéolithisation, afin d’obtenir un matériau contenant au moins 95% en masse de zéolithe X ayant un volume microporeux supérieur à 0,323 cm 3 /g et une bonne résistance mécanique à l’écrasement. La résistance mécanique des extrudés, billes ou comprimés obtenus par le procédé de préparation selon l’invention correspond à la résistance à l'écrasement en grain (EGG). On considère qu’une bonne résistance mécanique à l’écrasement pour le matériau microporeux zéolithique dans le cadre de l’invention est obtenue lorsque la valeur de la résistance à l’écrasement en grain est supérieure ou égale à 0,7 daN/mm. La mise en forme peut se faire par toute méthode connue de l’homme de métier comme par exemple par extrusion, notamment malaxage-extrusion si nécessaire, pastillage, agglomération ou sphéronisation. Un matériau tel qu’obtenu par le procédé selon la présente invention peut alors avantageusement être mise en œuvre en tant qu’adsorbant ou agent de séparation. La présente invention concerne aussi une méthode de préparation d’une zéolithe X mise en forme dans laquelle la synthèse de la zéolithe est arrêtée avant la transformation totale du mélange de synthèse en zéolithe X. La suspension contenant la zéolithe X dans ses eaux-mères est séchée partiellement pour avoir un contenu en eau à la fin du séchage entre 10 et 60%, de préférence entre 20 et 50%, le séchage étant effectué par lyophilisation. La suspension partiellement séchée obtenue contenant entre 40 et 80%, de préférence entre 60 et 80% de zéolithe X et ayant un volume microporeux compris entre 0,136 et 0,272 cm 3 /g, de préférence compris entre 0,204 et 0,272 cm 3 /g forme un matériau partiellement zéolithique. Ledit matériau partiellement zéolithique est ensuite mis en forme par toute méthode connue de l’homme de métier comme par exemple par extrusion ou malaxage-extrusion, agglomération ou sphéronisation et ensuite traité en présence d’eau à des températures comprises entre 40 et 100°C pour obtenir un matériau zéolithique contenant plus de 95% de zéolithe X et ayant un volume microporeux compris entre 0,323 et 0,340 cm 3 /g (ledit volume microporeux étant mesuré pour une perte au feu de 0%). Un des avantages du procédé de préparation selon l’invention est de s’affranchir des étapes de filtration, lavage et séchage de la zéolithe X avant sa mise en forme et zéolithisation. De plus, la suspension de zéolithe dans ses eaux-mères contient déjà la soude nécessaire pour l’étape de zéolithisation. Il est très difficile de mettre en forme la zéolithe X pure et d’obtenir un produit ayant une bonne résistance mécanique. Habituellement, pour obtenir un objet mis en forme contenant un pourcentage de zéolithe X supérieur à 95% et un volume microporeux supérieur à 0,323 cm 3 /g les méthodes classiques utilisent des argiles zéolithisables qui sont mélangées à la zéolithe pour la mise en forme, puis qui sont transformées en zéolithe par traitement à la soude après la mise en forme. La présente invention concerne plus particulièrement une méthode de préparation d’un matériau microporeux zéolithique mis en forme sous forme d’extrudés, de comprimés, ou de billes ayant une bonne résistance mécanique à l’écrasement et contenant au moins 95% en masse de zéolithe X (type structural FAU) et un volume microporeux compris supérieur ou égal à 0,323 cm 3 /g , de préférence compris entre 0,323 cm 3 /g et 0,340 cm 3 /g . Cette méthode comprend au moins les étapes suivantes : i) une étape de synthèse d’une zéolithe X dans ses eaux-mères. Toute méthode de synthèse de zéolithe X à partir d’au moins une source de silice, au moins une source d’alumine et au moins une source de sodium, notamment les méthodes connues par l’homme de métier, peut être utilisée. Des exemples de synthèse d’une zéolithe X (Linde type X) de type structural FAU peuvent être trouvés dans « Verified Synthesis of Zeolitic Materials » troisième Edition (IZA). Toute autre méthode de synthèse de zéolithe X connue de l’homme du métier peut être utilisée sans sortir du cadre de l’invention. De préférence, on peut utiliser les méthodes de synthèse en présence de soude et donnant un rendement de synthèse en zéolithe X par rapport à la masse totale de matière anhydre introduite à la synthèse, supérieur à 40%, de manière très préférée supérieur à 60%, de manière encore plus préférée supérieur à 70%. A la fin de la synthèse, le mélange obtenu contenant la zéolithe X dans ses eaux-mères est utilisé tel quel dans l’étape suivante. Il est ainsi possible d’ajuster les conditions opératoires de l’étape de synthèse, notamment température, durée, agitation, proportions relatives des sources de silice et d’alumine, selon les techniques connues de l’homme du métier pour obtenir un rendement en zéolithe X tel que ledit matériau partiellement zéolithique obtenu à l’issue de l’étape de séchage ii) contienne entre 40 et 80%, de préférence entre 60 et 80% de zéolithe X et ait un volume microporeux compris entre 0,136 et 0,272 cm 3 /g, de préférence compris entre 0,204 et 0,272 cm 3 /g. La source de silicium peut être l'une quelconque desdites sources couramment utilisées pour la synthèse de zéolithes, par exemple de la silice en poudre, de l'acide silicique, de la silice colloïdale, de la silice dissoute ou du tétraéthoxysilane (TEOS). Parmi les silices en poudre, on peut utiliser les silices précipitées, notamment celles obtenues par précipitation à partir d'une solution de silicate de métal alcalin, des silices pyrogénées, par exemple du "CAB-O-SIL", des gels de silice du silicate de sodium ou des argiles tels le kaolin ou le métakaolin. On peut utiliser des silices colloïdales présentant différentes tailles de particules, par exemple de diamètre équivalent moyen compris entre 10 et 15 nm ou entre 40 et 50 nm, telles que celles commercialisées sous les marques déposées telle que "LUDOX". On peut également utiliser des mélanges des sources citées ci-dessus. De manière préférée, la source de silicium est le silicate de sodium. La source d’aluminium est de préférence de l’hydroxyde d'aluminium ou un sel d'aluminium, par exemple du chlorure, du nitrate, ou du sulfate, un aluminate de sodium, ou des argiles tels le kaolin ou le métakaolin, un alkoxyde d'aluminium, ou de l'alumine proprement dite, de préférence sous forme hydratée ou hydratable, comme par exemple de l'alumine colloïdale, de la pseudoboehmite, de l'alumine gamma ou du trihydrate alpha ou bêta. On peut également utiliser des mélanges des sources citées ci-dessus. De manière préférée, la source d’aluminium est l’aluminate de sodium. La source de sodium est de préférence l’hydroxyde de sodium. ii) une étape de séchage de la zéolithe dans ses eaux-mères. Cette étape s’effectue par lyophilisation. Le contenu en eau dans le mélange obtenu après séchage peut varier entre 10 et 60%. Il est avantageusement choisi en fonction de la méthode de mise en forme choisie pour l’étape iii). Dans un mode de réalisation de l’invention, on peut ajouter un liant zéolithisable au produit obtenu à la fin de l’étape i) ou à la fin de l’étape ii). Le pourcentage de liant zéolithisable est de préférence compris entre 10 et 30% par rapport à la masse totale de matériau anhydre, sans prendre en compte l’eau dans le calcul, c’est-à-dire la masse équivalente anhydre de matériau partiellement zéolithique présent dans les eaux-mères ou la masse équivalente anhydre de matériau partiellement zéolithique à l’issue de l’étape ii). Le liant zéolithisable peut être par exemple le kaolin, le metakaolin ou toute autre argile zéolithisable connue de l’homme du métier, ou des mélanges de silice et d’alumine tels la silice colloïdale, les silices pyrogénées, le silicate de sodium, l’aluminate de sodium, les boehmites ou l’hydroxyde d’aluminium. La lyophilisation est un procédé d’élimination totale ou partielle de l’eau présente dans un produit liquide, pâteux ou solide, à l’aide d’une étape de surgélation suivie d’une évaporation sous vide de la glace sans la faire fondre (sublimation). L’avantage de cette méthode est qu’elle empêche la transformation chimique des produits durant l’étape de lyophilisation en raison de la température négative du traitement. Il y a deux étapes dans un cycle de lyophilisation. Une première étape est la congélation, dans laquelle les produits sont réfrigérés à des températures de l’ordre de −20 à −80°C où l’eau se transforme en glace. Une deuxième étape est la dessiccation contrôlée, sous vide, qui consiste à sublimer partiellement la glace formée pour obtenir un produit contenant entre 10 et 60% d’eau. Le pourcentage d’eau est adapté pour obtenir un mélange qui permet une mise en forme facile. iii) une étape de mise en forme du mélange lyophilisé obtenu à l’étape ii). La mise en forme peut se faire par toute méthode connue de l’homme du métier comme par exemple par extrusion, pastillage, agglomération ou sphéronisation. La teneur en eau est adaptée pour obtenir un mélange qui permet une mise en forme facile, usuellement entre 10 et 60% poids. Par exemple pour le pastillage le contenu en eau (PAF) doit être compris entre 10 et 25%, dans le cas de la mise en forme par extrusion le contenu en eau (PAF) doit être compris entre 35 et 60% et pour le mise en forme par agglomération le contenu en eau (PAF) doit être compris entre 15 et 40%. iv) une étape de zéolithisation dans laquelle le matériau mis en forme de l’étape iii) est soumis à des températures comprises entre 40 et 100°C, de préférence entre 60 et 95°C, de manière encore plus préférée entre 70 et 85°C pour une durée de 2 à 10 heures, de préférence de 2,5 à 4 heures, en présence d’eau gazeuse ou liquide pour obtenir un matériau microporeux zéolithique mis en forme d’extrudés, de billes ou de comprimés, et contenant au moins 95% de zéolithe X, avec notamment un volume microporeux supérieur à 0,323 cm 3 /g. Le traitement en présence d’eau peut se faire de manière continue (sous flux dans un réacteur à lit léché ou traversé). Le traitement en présence d’eau peut également se faire en statique dans un réacteur fermé et sous pression autogène, l’eau étant sous forme liquide ou sous forme vapeur. Dans la variante selon laquelle la mise en contact se fait avec l’eau sous forme vapeur, le mélange mis en forme se trouve généralement dans un panier suspendu dans le réacteur sans entrer en contact direct avec l’eau liquide utilisée pour la génération de la vapeur d’eau à pression autogène. Dans une autre variante, le traitement avec l’eau liquide est fait dans un réacteur sous pression autogène dans lequel le mélange mis en forme à l’étape iii) est immergé dans l’eau. A la fin du traitement en présence d’eau, le matériau est lavé et séché. Avantageusement, le matériau peut être lavé plusieurs fois avec de l’eau, pour obtenir de préférence un pH final dans les eaux de lavage compris entre 7 et 8. Ensuite le matériau est séché, de préférence à une température comprise entre 100 et 120°C durant 1 à 24 heures, de préférence entre 2 et 12 heures, par exemple pendant 8 heures. A l’issue de l’étape iv), une étape v) de calcination du matériau microporeux zéolithique peut éventuellement être réalisée à des températures comprises entre 300 et 500°C pour une durée de temps comprise entre 2 et 6 heures. On obtient alors un matériau microporeux zéolithique calciné. La résistance mécanique des extrudés, billes ou comprimés obtenus par le procédé de préparation selon l’invention, soit une résistance à l'écrasement en grain (EGG), est mesurée selon la norme ASTM D 4179 – 01 pour les billes et les comprimés ou ASTM D 6175 – 03 pour les extrudés. Le volume microporeux est de préférence calculé par la méthode du t-plot à partir de l’isotherme d’adsorption d’azote à la température de 77 Kelvin (77K), après dégazage sous vide (P -4 Pa), à une température comprise entre 200 et 650°C pendant une durée allant de 9 heures à 16 heures, de préférence à 500°C pendant 10 heures. La mesure de l’isotherme d’adsorption d’azote à 77 Kelvin (77K) est ensuite effectuée sur un appareil de type ASAP 2020 M de Micromeritics, en prenant au moins 35 points de mesure à des pressions relatives de rapport P/P 0 compris entre 0,002 et 1. Le volume microporeux est déterminé à partir de l’isotherme obtenue, par la méthode du t-plot en appliquant la norme ISO 15901-3:2007 et en calculant l’épaisseur statistique t par l’équation de Harkins-Jura. Le volume microporeux est obtenu par régression linéaire sur les points du t-plot compris entre 0,45 et 0,57 nm, respectivement à partir de l’ordonnée à l’origine et de la pente de la régression linéaire. Le volume microporeux évalué s’exprime en cm 3 d’adsorbat liquide par gramme d’adsorbant anhydre. Le volume microporeux peut également permettre de vérifier le pourcentage de zéolithe X présente dans les différentes étapes du procédé de fabrication du matériau zéolithique, qui comprend à l’issue du procédé au moins 95% en masse de zéolithe X. On considère que la zéolithe X pure présente un volume microporeux de 0,340 cm 3 /g. Un volume microporeux inférieur à 0,340 cm 3 /g indique la présence de matière amorphe sans microporosité dans le matériau. La valeur du volume microporeux est proportionnelle à la quantité de zéolithe X présente dans le mélange. Par exemple un volume microporeux de 0,170 cm 3 /g signifie que le mélange contient 50% de zéolithe X. Les quantités molaires des différents éléments présents dans le matériau peuvent être déterminées par la méthode de fluorescence X. La méthode permet notamment de déterminer le rapport Si/Al du matériau microporeux zéolithique obtenu. Pour une zéolithe X pure, le rapport Si/Al est généralement compris entre 1,0 et 1,5, borne supérieure exclue. La spectrométrie de fluorescence des rayons X (FX) est une technique d'analyse chimique utilisant une propriété physique de la matière, la fluorescence de rayons X. Elle permet l’analyse de la majorité des éléments chimiques à partir du Béryllium (Be) dans des gammes de concentration allant de quelques ppm à 100%, avec des résultats précis et reproductibles. Les rayons X sont utilisés pour exciter les atomes qui sont dans l'échantillon, ce qui leur fait émettre des rayons X à énergie caractéristique de chaque élément présent. L'intensité et l'énergie de ces rayons X sont ensuite mesurées pour déterminer la concentration des éléments dans le matériau. La diffraction des rayons X permet de vérifier que le solide mis en forme obtenu par le procédé selon l’invention est bien une zéolithe X de type structural FAU en comparant le diffractogramme obtenu avec ceux existant dans une base de données comme par exemple la base de données cristallographiques PDF4+ 2020 de l’ICDD. La pureté obtenue est avantageusement supérieure ou égale à 95%. Le diagramme de diffraction X est obtenu par analyse radiocristallographique au moyen d’un diffractomètre en utilisant la méthode classique des poudres avec le rayonnement Kα 1 du cuivre (λ = 1,54060 Å). A partir de la position des pics de diffraction représentée par l’angle 2θ, on calcule, par la relation de Bragg, les équidistances réticulaires d hkl caractéristiques de l’échantillon. L’erreur de mesure Δ(d hkl ) sur d hkl est calculée grâce à la relation de Bragg en fonction de l’erreur absolue Δ (2θ) affectée à la mesure de 2θ. Une erreur absolue Δ (2θ) égale à ± 0,02° est communément admise. L’intensité relative I rel affectée à chaque valeur de d hkl est mesurée d’après la hauteur du pic de diffraction correspondant. L’invention est illustrée par les exemples suivants qui ne présentent, en aucun cas, un caractère limitatif. EXEMPLES Exemple 1: synthèse d’une suspension aqueuse contenant 60% de zéolithe X par rapport à la quantité totale de matière anhydre utilisée dans la synthèse Préparation de la suspension A : 4,46 g d’aluminate de sodium (Carlo Erba, 54,02% Al 2 O 3 , 39,02% Na 2 O, 6,96% H 2 O) et 5,47 g de NaOH (Prolabo, 77,5% Na 2 O, 22,5% H 2 O) sont dissous sous agitation à 300 tr/min dans 61,52 g d’eau. Préparation de la suspension B : dans 12,87 g d’une solution de silicate de sodium (Prolabo, 27,50% SiO 2 , 8,4% Na 2 O, 64,10% H 2 O) sont ajoutés sous agitation à 300 tr/min 0,92 g de NaOH (Prolabo, 77,5% Na 2 O, 22,5% H 2 O) et 2,21 g d’eau. La suspension A est ajoutée avec un débit de 200 ml/heure et sous agitation à 300 tr/min à la solution B et le mélange obtenu est maintenu sous agitation à 24°C durant 2 heures (phase de mûrissement). Le mélange est transféré dans un autoclave en acier inox et chauffé à 90°C pendant 16 heures. Ensuite le mélange obtenu est refroidi à la température ambiante. Cette suspension correspond à la zéolithe dans ses eaux- mères (nommée sXAm1). Un échantillon est prélevé et lyophilisé pour effectuer des analyses. L’analyse par isotherme N 2 d’un échantillon lyophilisé de cette suspension, donne un volume microporeux de 0,204 cm 3 /g ce qui indique que le matériau obtenu est un matériau partiellement zéolithique comprenant un pourcentage de zéolithe X de 60% par rapport à la matière anhydre contenue dans le l’échantillon. L’analyse de l’échantillon lyophilisé par diffraction des rayons X (DRX) indique la présence de la zéolithe X de type structural FAU et de matière amorphe dans la suspension de zéolithe dans ses eaux-mères ( ). Exemple 2: préparation d’un échantillon de référence à base de zéolithe X pure La suspension sXAm1 obtenue dans l’exemple 1 est filtrée et la zéolithe X obtenue est lavée et filtrée 4 fois avec à chaque fois 100 mL d’eau. La zéolithe X est séchée 24 heures à 100°C pour obtenir une poudre. L’analyse de la poudre par diffraction des rayons X (DRX) confirme l’obtention d’une zéolithe X pure ( ). Le volume microporeux obtenu par l’analyse de l’isotherme d’adsorption de N2 est de 0,340 cm3/g. Le rapport molaire Si/Al mesuré par Fluorescence X de la zéolithe X obtenue selon l’exemple 2 est de 1,25. La zéolithe X pure (100%) obtenue dans cet exemple est utilisée comme échantillon de référence. Exemple 3 (selon l’invention) : préparation d’un matériau mis en forme par extrusion et contenant au moins 95% en poids de zéolithe X La suspension sXAm1 obtenue dans l’exemple 1 est séchée par lyophilisation avec un lyophilisateur Christ™ LDplus pour obtenir un solide contenant 45% d’eau. Le solide obtenu est extrudé avec une extrudeuse piston pour obtenir des extrudés de 2 mm en diamètre. Ensuite, les extrudés sont introduits dans un panier en acier inox qui est suspendu dans un réacteur en inox de 1 litre contenant 200 mL d’eau. Les extrudés ne se trouvent pas en contact avec l’eau liquide. Le réacteur est fermé et chauffé à 90°C durant 12 heures sous pression autogène. Ensuite le réacteur est ouvert, les extrudés sont récupérés et lavés 4 fois avec à chaque fois 100 mL d’eau. Apres lavage, les extrudés sont séchés pendant 8 heures à 100°C. L’analyse par isotherme azote N 2 du matériau obtenu donne un volume microporeux de 0,325 cm 3 /g ce qui indique un pourcentage de zéolithe X de 95,6% par rapport à la matière anhydre contenue dans le solide obtenu selon cet exemple. L’analyse par diffraction des rayons X (DRX) confirme l’obtention d’une zéolithe X pure ( ). La résistance à l'écrasement en grain des extrudés obtenus est de 0,80 daN/mm. Le rapport molaire Si/Al mesuré par fluorescence X du matériau obtenu selon l’exemple 3 est de 1,25. Exemple 4 (selon l’invention) : préparation d’un matériau mis en forme par extrusion et contenant au moins 95% en poids de zéolithe X La suspension de zéolithe X dans ses eaux-mères sXAm1 obtenue dans l’exemple 1 est séchée par lyophilisation avec un lyophilisateur Christ™ LDplus pour obtenir un solide contenant 46% d’eau. Le solide obtenu est extrudé avec une extrudeuse piston pour obtenir des extrudés de 2 mm en diamètre. Ensuite, les extrudés sont introduits dans un panier en acier inox qui est introduit dans un réacteur en inox de 1 litre contenant 600 mL d’eau. Les extrudés se trouvent totalement en contact avec l’eau liquide. Le réacteur est fermé et chauffé à 90°C durant 12 heures sous pression autogène. Ensuite le réacteur est ouvert, les extrudés sont récupérés et lavés 4 fois avec à chaque fois 100 mL d’eau. Après lavage les extrudés sont séchés 8 heures à 100°C. L’analyse par isotherme azote N 2 du matériau obtenu donne un volume microporeux de 0,337 cm 3 /g ce qui indique un pourcentage de zéolithe X de 99% par rapport à la matière anhydre contenue dans le matériau obtenu selon cet exemple. L’analyse par diffraction des Rayons X (DRX) confirme l’obtention d’une zéolithe X 100% pure ( ). La résistance à l'écrasement en grain des extrudés obtenus est de 0,75 daN/mm. Le rapport molaire Si/Al mesuré par fluorescence X du matériau obtenu selon l’exemple 4 est de 1,25. Exemple 5 (selon l’invention) : préparation d’un matériau mis en forme par pastillage et contenant au moins 95% en poids de zéolithe X La suspension sXAm1 obtenue dans l’exemple 1 est séchée par lyophilisation avec un lyophilisateur Christ™ LDplus pour obtenir un solide contenant 25% d’eau. Le solide obtenu est pastillé avec une pastilleuse StylOne avec une pression de 3 tonnes pour obtenir des comprimés de 2 mm de diamètre. Ensuite, les comprimés sont introduits dans un panier en acier inox qui est suspendu dans un réacteur en inox de 1 litre contenant 200 mL d’eau. Les comprimés ne se trouvent pas en contact avec l’eau liquide. Le réacteur est fermé et chauffé à 95°C durant 12 heures sous pression autogène. Ensuite le réacteur est ouvert, les comprimés sont récupérés et lavés 4 fois avec à chaque fois 100 mL d’eau. Après lavage, les comprimés sont séchés 8 heures à 100°C. L’analyse par isotherme d’azote N 2 donne un volume microporeux de 0,325 cm 3 /g ce qui indique un pourcentage de zéolithe X de 95,6% par rapport à la matière anhydre contenue dans le matériau obtenu selon cet exemple. L’analyse par diffraction des rayons X (DRX) confirme l’obtention d’une zéolithe X pure. La résistance à l'écrasement en grain des comprimés obtenus est de 0,70 daN/mm. Le rapport molaire Si/Al mesuré par fluorescence X du matériau obtenu selon l’exemple 5 est de 1,25. Exemple 6 (selon l’invention) : préparation d’un matériau mis en forme par extrusion et contenant au moins 95% en poids de zéolithe X Préparation de la suspension A : 4,46 g d’aluminate de sodium (Carlo Erba, 54,02% Al 2 O 3 , 39,02% Na 2 O, 6,96% H 2 O) et 5,47g de NaOH (Prolabo, 77,5% Na 2 O, 22,5% H 2 O) sont dissous sous agitation à 300 tr/min dans 61,52 g d’eau. Préparation de la suspension B : dans 12,87 g d’une solution de silicate de sodium (Prolabo, 27,50% SiO 2 , 8,4% Na 2 O, 64,10% H 2 O) sont ajoutés sous agitation à 300 tr/min 0,92 g de NaOH (Prolabo, 77,5% Na 2 O, 22,5% H 2 O) et 2,21 g d’eau. La suspension A est ajoutée avec un débit de 200 ml/heure et sous agitation à 300 tr/min à la solution B et le mélange obtenu est maintenu sous agitation à 24°C durant 2 heures (phase de mûrissement). Ensuite le mélange est transféré dans un autoclave en acier inox et chauffé à 90°C pendant 24 heures. Ensuite le mélange obtenu est refroidi à la température ambiante. Cette suspension correspond à la zéolithe X dans ses eaux-mères (nommée sXAm2). Un échantillon séparé de cette suspension est préparé et lyophilisé pour effectuer des analyses. L’analyse par isotherme azote N 2 d’un échantillon lyophilisé de cette suspension, donne un volume microporeux de 0,306 cm 3 /g ce qui indique un pourcentage de zéolithe X de 90% par rapport à la matière anhydre contenue dans la suspension. L’analyse de l’échantillon lyophilisé par diffraction des rayons X indique la présence de la zéolithe X de type structural FAU et de matière amorphe dans la suspension de zéolithe dans ses eaux-mères. A la suspension sXAm2 sont ajoutés 1,4 g de metakaolin (Si/Al = 1, PAF = 0) sous agitation et le mélange est séché par lyophilisation avec un lyophilisateur Christ™ LDplus pour obtenir un solide contenant 45% d’eau. Le solide obtenu est extrudé avec une extrudeuse piston configurée pour obtenir des extrudés de 2 mm en diamètre. Ensuite les extrudés sont introduits dans un panier en acier inox qui est suspendu dans un réacteur en inox de 1 litre contenant 200 mL d’eau. Les extrudés ne se trouvent pas en contact avec l’eau liquide. Le réacteur est fermé et chauffé à 95°C durant 12 heures sous pression autogène. Ensuite le réacteur est ouvert, les extrudés sont récupérés et lavés 4 fois avec à chaque fois 100 mL d’eau. Après lavage, les extrudés sont séchés 8 heures à 100°C. L’analyse par isotherme N 2 du matériau obtenu donne un volume microporeux de 0,325 cm 3 /g ce qui indique un pourcentage de zéolithe X de 95,6% par rapport à la matière anhydre contenue dans le solide obtenu selon cet exemple. L’analyse par diffraction des rayons X (DRX) confirme l’obtention d’une zéolithe X pure ( ). La résistance à l'écrasement en grain des extrudés obtenus est de 0,85 daN/mm. Le rapport molaire Si/Al mesuré par fluorescence (FX) du matériau obtenu selon l’exemple 6 est de 1,23. Exemple 7 (selon l’invention) : préparation d’un matériau mis en forme par extrusion et contenant au moins 95% en poids de zéolithe X La suspension sXAm1 obtenue dans l’exemple 1 est séchée par lyophilisation avec un lyophilisateur Christ™ LDplus pour obtenir un solide contenant 46% d’eau. Le solide obtenu est extrudé avec une extrudeuse piston pour obtenir des extrudés de 2 mm en diamètre. Ensuite, les extrudés sont introduits dans un panier en acier inox qui est introduit dans un réacteur en inox de 1 litre contenant 600 mL d’eau. Les extrudés se trouvent totalement en contact avec l’eau liquide. Le réacteur est fermé et chauffé à 90°C durant 12 heures sous pression autogène. Ensuite le réacteur est ouvert, les extrudés sont récupérés et lavés 4 fois avec à chaque fois 100 mL d’eau. Après lavage, les extrudés sont séchés 8 heures à 100°C et ensuite calcinés sous air sec à 400°C durant 4 heures. L’analyse par isotherme d’azote N 2 du matériau obtenu donne un volume microporeux de 0,337 cm 3 /g ce qui indique un pourcentage de zéolithe X de 99% par rapport à la matière anhydre contenue dans le solide obtenu selon cet exemple. L’analyse par diffraction X (DRX) confirme l’obtention d’une zéolithe X 100% pure ( ). La résistance à l'écrasement en grain des extrudés obtenus est de 0,95 daN/mm. Le rapport molaire Si/Al mesuré par fluorescence X du matériau obtenu selon l’exemple 7 est de 1,25. Exemple 8 (comparatif): préparation d’un matériau mis en forme par extrusion et contenant de la zéolithe X. Dans cet exemple, on prépare un matériau conformément au brevet US3119659, en partant de sources de silice et alumine classiques. Le mélange de sources de silice et d’alumine est séché par lyophilisation directe du mélange réactionnel, mis en forme, puis zéolithisé. Mélange réactionnel Préparation de la suspension A : 4,46 g d’aluminate de sodium (Carlo Erba, 54,02% Al 2 O 3 , 39,02% Na 2 O, 6,96% H 2 O) et 5,47g de NaOH (Prolabo, 77,5% Na 2 O, 22,5% H 2 O) sont dissous sous agitation à 300 tr/min dans 61,52 g d’eau. Préparation de la suspension B : dans 12,87 g d’une solution de silicate de sodium (Prolabo, 27,50% SiO 2 , 8,4% Na 2 O, 64,10% H 2 O) sont ajoutés sous agitation à 300 tr/min 0,92 g de NaOH (Prolabo, 77,5% Na 2 O, 22,5% H 2 O) et 2,21 g d’eau. La suspension A est ajoutée avec un débit de 200 ml/heure et sous agitation à 300 tr/min à la solution B et le mélange réactionnel est séché par lyophilisation avec un lyophilisateur Christ™ LDplus pour obtenir un solide contenant 45% d’eau. Le solide obtenu est extrudé avec une extrudeuse piston pour obtenir des extrudés de 2 mm de diamètre. Ensuite, les extrudés sont introduits dans un panier en acier inox qui est suspendu dans un réacteur en inox de 1 litre contenant 200 mL d’eau. Les extrudés ne se trouvent pas en contact avec l’eau liquide. Le réacteur est fermé et chauffé à 95°C durant 12 heures sous pression autogène. Ensuite le réacteur est ouvert, les extrudés sont récupérés et lavés 4 fois avec à chaque fois 100 mL d’eau. Après lavage les extrudés sont séchés 8 heures à 100°C. L’analyse par isotherme d’azote N 2 du matériau obtenu donne un volume microporeux de 0,170 cm 3 /g ce qui indique un pourcentage de zéolithe X de 50% par rapport à la matière anhydre dans le solide obtenu selon cet exemple. L’analyse par diffraction des rayons X (DRX) confirme la présence d’une zéolithe X en mélange avec un produit amorphe ( ). La résistance à l'écrasement en grain des extrudés obtenus est de 0,25 daN/mm. Le rapport molaire Si/Al mesuré par fluorescence X du matériau obtenu selon l’exemple 8 est de 1,25. Procédé de préparation d’un matériau microporeux zéolithique mis en forme sous forme d’extrudés, de comprimés ou de billes ayant une bonne résistance mécanique à l’écrasement et contenant au moins 95% en masse de zéolithe X de type structural FAU, comprenant : i) au moins une étape de synthèse d’une zéolithe X à partir d’au moins une source de silice, d’au moins une source d’alumine et d’au moins une source de sodium pour obtenir une zéolithe X en suspension dans ses eaux-mères ; ii) au moins une étape de séchage de ladite suspension de zéolithe X dans ses eaux mères par lyophilisation pour obtenir un matériau partiellement zéolithique ayant une teneur en eau comprise entre 10 et 60% poids, de préférence entre 20 et 50% poids ; iii) une étape de mise en forme dudit matériau partiellement zéolithique éventuellement en mélange avec un liant zéolithisable pour obtenir des extrudés, comprimés ou billes ; iv) au moins une étape de zéolithisation dudit matériau partiellement zéolithique mis en forme de l’étape iii) par mise en contact avec de l’eau gazeuse ou liquide à une température comprise entre 40 et 100°C, de préférence entre 60 et 95°C, de manière encore plus préférée entre 70 et 85°C pour une durée de 2 à 10 heures, de préférence de 2,5 à 4 heures, lavage, puis séchage afin d’obtenir un matériau microporeux zéolithique sous forme d’extrudés, comprimés ou billes contenant au moins 95% en masse de zéolithe X, ayant un volume microporeux supérieur à 0,323 cm 3 /g et une résistance mécanique à l’écrasement supérieure ou égale à 0,7 daN/mm. Procédé de préparation selon la revendication 1 dans lequel on ajoute un liant zéolithisable choisi parmi le kaolin, le metakaolin ou toute autre argile zéolithisable connue de l’homme du métier, ou des mélanges de silice et d’alumine tels la silice colloïdale, les silices pyrogénées, le silicate de sodium, l’aluminate de sodium, les boehmites ou l’hydroxyde d’aluminium dans la suspension obtenue à la fin de l’étape i) ou au matériau obtenu à la fin de l’étape ii), de préférence à une teneur comprise entre 10 et 30% par rapport à la masse totale de matériau anhydre présent dans ladite suspension ou obtenu à la fin de l’étape ii). Procédé de préparation selon l’une des revendications précédentes dans lequel l’étape de mise en forme se fait par extrusion, pastillage, agglomération ou sphéronisation. Procédé de préparation selon l’une des revendications 1 à 3 dans lequel on ajuste les conditions opératoires de l’étape i) de synthèse pour obtenir un matériau partiellement zéolithique à l’issue de l’étape de séchage ii) contenant entre 40 et 80%, de préférence entre 60 et 80% de zéolithe X et ayant un volume microporeux compris entre 0,136 et 0,272 cm 3 /g , de préférence compris entre 0,204 et 0,272 cm 3 /g. Procédé de préparation selon l’une des revendications précédentes dans lequel ladite étape de zéolithisation iv) est conduite par traitement thermique en présence d’eau sous pression autogène dans un réacteur fermé. Procédé de préparation selon la revendication 5 dans lequel ledit matériau partiellement zéolithique mis en forme est mis en contact avec l’eau par immersion dans l’eau liquide. Procédé de préparation selon la revendication 5 dans lequel ledit matériau partiellement zéolithique mis en forme est mis en contact avec l’eau sous forme vapeur. Procédé de préparation selon l’une des revendications précédentes dans lequel le matériau zéolithique obtenu après la zéolithisation de l’étape iv) est lavé plusieurs fois avec de l’eau pour obtenir un pH final dans les eaux de lavage compris entre 7 et 8, puis séché à une température comprise entre 100 et 120°C durant 1 à 24 heures, de préférence entre 2 et 12 heures. Procédé de préparation selon l’une des revendications précédentes dans lequel le procédé comprend une étape v) de calcination du matériau microporeux zéolithique à une température comprise entre 300 et 500°C pendant une durée comprise entre 2 et 6 heures, après la ou les étapes de zéolithisation iv). Procédé de préparation selon l’une des revendications précédentes dans lequel la source d’alumine est l’aluminate de sodium, la source de silice est le silicate de sodium et la source de sodium est l’hydroxyde de sodium. Utilisation du matériau microporeux zéolithique obtenu selon l’une des revendications précédentes comme adsorbant ou agent de séparation.