Brevet FR3116277A1 — publié le 20220520

L’invention concerne un copolymère à blocs constitué d’un premier bloc et d’un deuxième bloc et ayant à une de ses extrémités une fonction amine, la fonction amine étant portée par une extrémité du premier bloc, le premier bloc étant une chaîne polymère d’un 1,3-diène ou une chaîne polymère d’un 1,3-diène et d’une α-monoléfine aromatique, le deuxième bloc étant une chaîne polymère d’un deuxième monomère choisi parmi l’éthylène et les mélanges d’éthylène et d’un comonomère, le comonomère étant un 1,3-diène, une α-monooléfine ou leur mélange. La présence de la fonction amine en extrémité du bloc diénique et les compositions respectives des blocs permettent d’allier dans un seul et même polymère les propriétés d’un polymère fonctionnel amine en extrémité de chaîne à celles d’un polymère à blocs formé d’un bloc diénique et d’un bloc contenant des unités éthylène. Copolymères fonctionnels amine à blocs éthyléniques et diéniques Le domaine de la présente invention est celui des copolymères à blocs fonctionnels à base d’éthylène et de 1,3-diène. D’une manière générale, il est connu que les copolymères à blocs peuvent conduire à des matériaux ayant des morphologies originales, ce qui ouvre le champ des possibles pour l’obtention de nouveaux matériaux avec de nouvelles propriétés. C’est pourquoi de nouveaux copolymères à blocs sont constamment recherchés. Il est également connu que la modification d’un polymère essentiellement hydrocarboné avec des fonctions polaires permet d’augmenter la faculté d’une charge qui présente une surface polaire à se disperser dans le polymère, ce qui contribue à améliorer l’homogénéité du matériau obtenu par mélangeage de ces deux constituants, ainsi que ses propriétés. On peut par exemple se référer au document EP 0890587A1 qui décrit une composition de caoutchouc comprenant une silice et un polymère diénique fonctionnel amine en extrémité de chaîne qui présente une hystérèse réduite résultant de l’interaction avec la charge et le polymère fonctionnel. Dans la synthèse de copolymères à blocs à base d’éthylène et de 1,3-diène, il est connu de préparer des polymères à blocs comprenant un bloc homopolymère d’un 1,3-diène et un bloc copolymère d’éthylène et de 1,3-diène. Par exemple, la demande de brevet WO 2019077232 décrit un procédé de synthèse de tels polymères à blocs par réaction d’un homopolymère vivant obtenu par polymérisation anionique d’un 1,3-diène avec un métallocène de terre rare en présence d'un co-catalyseur, et par polymérisation subséquente d’un mélange d’éthylène et d’un 1,3-diène. Malgré l’intérêt de la structure bloc des polymères synthétisés, le coût catalytique des polymères blocs préparés est élevé, puisque leur préparation requiert autant de moles de métal de terre rare que de mole de co-catalyseur. Il est également connu de préparer des copolymères à blocs d’éthylène et de 1,3-diène par polymérisation subséquente de charges monomères différentes, comme cela est décrit par exemple dans la demande de brevet EP 2599809. Mais aucun de ces documents ne décrit des polymères à base d’éthylène et de 1,3-diène qui soient à blocs et fonctionnels amine en extrémité de chaîne. Les Demanderesses ont découvert des nouveaux copolymères à blocs à base d’éthylène et de 1,3-diène fonctionnels amine en extrémité de chaîne, la fonction amine étant portée par un bloc diénique. La présence de la fonction amine en extrémité du bloc diénique et les compositions respectives des blocs permettent d’allier dans un seul et même polymère les propriétés d’un polymère fonctionnel amine en extrémité de chaîne à celles d’un polymère à blocs formé d’un bloc diénique et d’un bloc contenant des unités éthylène. Le procédé de synthèse des polymères selon l’invention étant une polymérisation catalytique, les polymères selon l’invention sont préparés avec une forte activité catalytique, ce qui rend leur préparation attractive au moins pour deux aspects. Le premier est le coût catalytique des polymères conformes à l’invention qui est bien moindre que celui des polymères à blocs non fonctionnels déjà connus. Le deuxième aspect est la teneur des résidus catalytiques qui est aussi beaucoup plus faible dans les polymères conformes à l’invention que les polymères à blocs non fonctionnels déjà connus. Un objet de l’invention est un copolymère à blocs constitué d’un premier bloc et d’un deuxième bloc et ayant à une de ses extrémités une fonction amine, la fonction amine étant portée par une extrémité du premier bloc, le premier bloc étant une chaîne polymère d’un 1,3-diène ou une chaîne polymère d’un 1,3-diène et d’une α-monoléfine aromatique, le deuxième bloc étant une chaîne polymère d’un deuxième monomère choisi parmi l’éthylène et les mélanges d’éthylène et d’un comonomère, le comonomère étant un 1,3-diène, une α-monooléfine ou leur mélange. Description détaillée Tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs supérieur à "a" et inférieur à "b" (c’est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de "a" jusqu'à "b" (c’est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Les composés mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. De la même manière, les composés mentionnés peuvent également provenir du recyclage de matériaux déjà utilisés, c’est-à-dire qu’ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus d’un procédé de recyclage, ou encore obtenus à partir de matières premières elles-mêmes issues d’un procédé de recyclage. Par l’expression « à base de » utilisée pour définir les constituants du système catalytique, on entend le mélange de ces constituants, ou le produit de la réaction d’une partie ou de la totalité de ces constituants entre eux. Le polymère conforme à l’invention est un copolymère à blocs. Il a pour caractéristique essentielle d’être constitué de deux blocs, un premier bloc et un deuxième bloc. Le premier bloc est un polymère d’un premier monomère qui est un 1,3-diène ou un mélange d’un 1,3-diène et d’une α-monoléfine aromatique. Le deuxième bloc est un polymère d’un deuxième monomère qui est l’éthylène ou un mélange d’éthylène et d’un comonomère. Le comonomère est un 1,3-diène, une α-monooléfine ou leur mélange. On entend par α-monooléfine une α-oléfine qui a une seule double liaison carbone-carbone, les doubles liaisons dans les composés aromatiques n’étant pas prises en compte. Par exemple, le styrène est considéré comme une α-monooléfine. La fonction amine qui est en extrémité du polymère conforme à l’invention est portée par le premier bloc. Il s’ensuit que le premier bloc a un atome de carbone appartenant à l’une de ses extrémités et lié de façon covalente à l’atome d’azote de la fonction amine ou à un atome d’un groupe fonctionnel qui contient la fonction amine. Très avantageusement, une extrémité du premier bloc autre que celle qui porte la fonction amine est liée de façon covalente à une extrémité du deuxième bloc, c’est-à-dire un atome de carbone d’une extrémité du premier bloc autre que celle qui porte la fonction amine est lié de façon covalente à un atome de carbone d’une extrémité du deuxième bloc. La fonction amine est préférentiellement une amine tertiaire, plus préférentiellement le groupe hexaméthylèneimino. Avantageusement, le groupe hexaméthylèneimino est attaché directement à une unité monomère du premier bloc, ce qui traduit que l’atome d’azote du groupe hexaméthylèneimino est lié de façon covalente à un atome de carbone de l’unité monomère qui est en extrémité de chaîne du premier bloc. Selon l’invention, le 1,3-diène utile aux besoins de l’invention est un seul composé, c’est-à-dire un seul (en anglais « one ») 1,3-diène, ou un mélange de 1,3-diènes qui se différencient les uns des autres par la structure chimique. Conviennent comme 1,3-diène les 1,3-diènes ayant de 4 à 20 atomes de carbone. Le 1,3-diène est de préférence le 1,3-butadiène, l’isoprène ou leur mélange, de manière plus préférentielle le 1,3-butadiène. L’α-monoléfine aromatique est typiquement une α-monoléfine de formule CH 2 =CH-Ar, Ar représentant un groupe aromatique, substitué ou non. Le groupe Ar est de préférence phényle ou aryle. L’α-monoléfine aromatique utile aux besoins de l’invention est préférentiellement le styrène ou un styrène substitué par un ou plusieurs groupes alkyles, plus préférentiellement le styrène. De préférence, le comonomère est un 1,3-diène, une α-monoléfine aromatique ou leur mélange. De manière plus préférentielle, le comonomère est le 1,3-butadiène, l’isoprène, le styrène ou un mélange de deux ou trois de ces monomères. Selon un mode de réalisation de l’invention, le premier bloc est un homopolymère d’un 1,3-diène tel qu’un polybutadiène ou un polyisoprène ou un copolymère de 1,3-diènes tel qu’un copolymère de 1,3-butadiène et d’isoprène. Selon un autre mode de réalisation de l’invention, le premier bloc est un copolymère d’un 1,3-diène et d’une α-monoléfine aromatique, tel qu’un copolymère de 1,3-butadiène et de styrène. Lorsque le premier bloc est un copolymère, il peut être statistique ou à blocs, de préférence statistique. Dans le premier bloc, les unités monomères du 1,3-diène dans le premier bloc représentent préférentiellement plus de 50% en mole des unités monomères du premier bloc. De manière plus préférentielle, les unités monomères du 1,3-butadiène dans le premier bloc représentent préférentiellement plus de 50% en mole des unités monomères du premier bloc. Selon un mode de réalisation de l’invention, le deuxième bloc est un polyéthylène. Selon un autre mode de réalisation de l’invention, le deuxième bloc est un copolymère d’éthylène et d’un 1,3-diène, préférentiellement un copolymère d’éthylène et de 1,3-butadiène. Selon encore un autre mode de réalisation de l’invention, le deuxième bloc est un terpolymère d’éthylène, d’un 1,3-diène et d’une α-monoléfine aromatique, préférentiellement un terpolymère d’éthylène, de 1,3-butadiène et de styrène. Lorsque le deuxième bloc est un copolymère, par exemple un copolymère de deux ou de trois monomères, le deuxième bloc est de préférence un copolymère statistique. Avantageusement, le copolymère à blocs conforme à l’invention est un dibloc. Le copolymère à blocs est typiquement un dibloc lorsque le premier bloc et le deuxième bloc sont tous les deux des homopolymères ou bien lorsqu’ils sont tous les deux statistiques ou encore lorsque l’un des deux est un homopolymère et l’autre est statistique. Lorsque le deuxième bloc est un copolymère d’éthylène et d’un comonomère, les unités éthylène de formule -(CH 2 -CH 2 )- présentes dans le deuxième bloc représentent préférentiellement plus de 50% en moles des unités monomères du deuxième bloc. Le polymère selon l’invention peut être un polymère ayant pour premier bloc un copolymère de 1,3-butadiène et de styrène et pour deuxième bloc un polyéthylène, ou bien un polymère ayant pour premier bloc un copolymère de 1,3-butadiène et de styrène et pour deuxième bloc un copolymère de 1,3-butadiène et d’éthylène. Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel de l’invention, le polymère conforme à l’invention contient des unités cycliques, unités 1,2-cyclohexane, notamment présentes dans le deuxième bloc. Les unités 1,2-cyclohexane sont de formule (I). Les unités cycliques résultent d’une insertion particulière des monomères éthylène et 1,3-butadiène dans la chaîne polymère, en plus des unités conventionnelles d’éthylène et de 1,3-butadiène, respectivement –(CH 2 -CH 2 )-, (CH 2 -CH=CH-CH 2 )- et (CH 2 -CH(C=CH 2 ))-. Le mécanisme d’obtention d’une telle microstructure est par exemple décrit dans le document Macromolecules 2009, 42, 3774-3779. Lorsque le polymère conforme à l’invention contient des unités 1,2-cyclohexane, les unités 1,2-cyclohexane représentent préférentiellement au plus 15% en mole des unités monomères du deuxième bloc. Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, le polymère conforme à l’invention porte en extrémité de chaîne une autre fonction portée par une extrémité du deuxième bloc. L’autre fonction peut être une fonction alcool, amine, halogène, carbonyle telle qu’ester, alcoxysilane, silanol. Selon l’un quelconque des modes de réalisation de l’invention, le polymère conforme à l’invention est préférentiellement un élastomère. Le polymère conforme à l’invention peut être préparé par un procédé de polymérisation catalytique. Le procédé comprend la polymérisation du deuxième monomère tel que défini précédemment en présence d’un système catalytique qui comprend un métallocène de terre rare et un co-catalyseur. Le co-catalyseur est un organomagnésien particulier. Il se distingue des organomagnésiens déjà décrits dans les documents EP 1092731 A1, WO 2004035639 A1, WO 2005028526 A1, WO2007045223 A2, WO2007045224 A2 comme co-catalyseur en ce qu’il est constitué d’une chaîne polymère fonctionnelle amine du premier monomère. Le co-catalyseur utile à la synthèse des polymères conformes à l’invention est donc un composé diorganomagnésien de formule (III), appelé ci-après composé diorganomagnésien asymétrique. R B -Mg-R A (III) Le groupe représenté par le symbole R A est une chaîne polymère contenant des unités du premier monomère tel que défini précédemment. De préférence, R A représente une chaîne homopolymère de 1,3-butadiène, d’isoprène ou de styrène ou une chaîne copolymère de monomères choisis parmi le 1,3-butadiène, l’isoprène et le styrène. La chaîne polymère représentée par le symbole R A porte en extrémité de chaîne la fonction amine telle que définie précédemment. La fonction amine peut être une amine primaire, secondaire ou tertiaire. De préférence, la fonction amine est une amine tertiaire. Le groupe représenté par le symbole R B comprend un noyau benzénique substitué par l’atome de magnésium. Les deux atomes de carbone du noyau benzénique en ortho du magnésium portent un substituant, identique ou différent. Alternativement l’un des deux atomes de carbone du noyau benzénique en ortho du magnésium peut porter un substituant, l’autre atome de carbone du noyau benzénique en ortho du magnésium peut former un cycle. Le substituant est un méthyle, un éthyle ou un isopropyle. Dans le cas où l’un des 2 atomes de carbone du noyau benzénique en ortho du magnésium est substitué par un isopropyle, le deuxième atome de carbone du noyau benzénique en ortho du magnésium n’est pas substitué par un isopropyle. De préférence, les atomes de carbone du noyau benzénique en ortho du magnésium sont substitués par un méthyle ou un éthyle. De manière plus préférentielle, les atomes de carbone du noyau benzénique en ortho du magnésium sont substitués par un méthyle. Avantageusement, le composé diorganomagnésien asymétrique répond à la formule (IIIa) dans laquelle R A est une chaîne polymère telle que définie précédemment, R 1 et R 5 , identiques ou différents, représentent un méthyle ou un éthyle et R 2 , R 3 et R 4 , identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un alkyle. De préférence, R 1 et R 5 représentent un méthyle. De préférence, R 2 et R 4 représentent un atome hydrogène. Selon une variante préférentielle, R 1 , R 3 et R 5 sont identiques. Selon une variante plus préférentielle, R 2 et R 4 représentent un hydrogène et R 1 , R 3 et R 5 sont identiques. Dans une variante davantage préférentielle, R 2 et R 4 représentent un hydrogène et R 1 , R 3 et R 5 représentent un méthyle. Avantageusement, la chaîne polymère représentée par le symbole R A est préparée par polymérisation anionique. Le composé diorganomagnésien asymétrique peut être préparé par un procédé qui comprend les étapes suivantes : - la mise en contact d’un polymère anionique vivant R A Li avec un halogénure d’un organomagnésien de formule R B -Mg-X, - la réaction du polymère anionique vivant et de l’halogénure, X étant un halogène choisi dans le groupe constitué par le chlore, le fluor, le brome et l’iode, R B et R A étant tels que définis précédemment. X est préférentiellement un atome de brome ou un atome de chlore. X est plus préférentiellement un atome de brome. Le polymère anionique vivant utile à la synthèse du composé organométallique de formule R A Li est typiquement une chaîne polymère ayant une première extrémité qui porte la fonction amine et une deuxième extrémité qui porte un carbanion. Il résulte généralement des réactions d’amorçage et de propagation d’une chaîne polymère dans la polymérisation anionique du premier monomère. Les procédés de polymérisation de monomère tel que le premier monomère sont aussi bien connus et largement décrits. Dans la réaction d’amorçage de la réaction de polymérisation est utilisé comme amorceur un amidure de lithium ou un organolithien portant une fonction amine. De tels amorceurs ont été décrits par exemple dans les brevets EP 0 590 490 B1 et EP 0 626 278 B1. A titre d’amidure de lithium, on peut citer l’amidure de lithium de la pyrrolidine ou l’amidure de lithium de l'hexaméthylèneimine. A titre d’organolithien portant une fonction amine, conviennent par exemple le diméthylaminopropyllithium et le 3-pyrrolidinopropyllithium. Avantageusement, l’amorceur est l’amidure de lithium de l'hexaméthylèneimine, auquel cas la fonction amine qui est en extrémité du polymère conforme à l’invention est le groupe hexaméthylèneimino. L’amorceur est utilisé à un taux choisi en fonction de la longueur de chaîne souhaitée du polymère vivant et peut donc varier dans une large mesure. Le polymère anionique vivant est donc obtenu de façon conventionnelle par polymérisation anionique du premier monomère dans un solvant, dit solvant de polymérisation. Le solvant de polymérisation peut être tout solvant hydrocarboné connu pour être utilisé dans la polymérisation de monomères 1,3-diènes et α-monoléfines aromatiques. Le solvant de polymérisation est préférentiellement un solvant hydrocarboné, mieux aliphatique tel que l’hexane, le cyclohexane ou le méthylcyclohexane. Le solvant de polymérisation du premier monomère peut comprendre un additif pour contrôler la microstructure de la chaîne polymère et la vitesse de la réaction de polymérisation. Cet additif peut être un agent polaire tel qu’un éther ou une amine tertiaire. L’additif est le plus souvent utilisé en faible quantité, notamment pour limiter les réactions de désactivation des sites qui propagent la réaction de polymérisation anionique. La quantité d’additif dans le solvant de polymérisation, traditionnellement indexée sur la quantité d’amorceur utilisé dans le milieu de polymérisation, est réglée selon la microstructure souhaitée de la chaîne polymère et dépend donc du pouvoir complexant de l’additif. Le ratio entre la quantité de solvant et la quantité de premier monomère utile à la formation du polymère vivant est choisi par l’homme du métier selon la viscosité souhaitée de la solution de polymère vivant. Cette viscosité dépend non seulement de la concentration de la solution polymère, mais aussi de nombreux autres facteurs comme la longueur des chaînes polymères, les interactions intermoléculaires entre les chaînes polymères vivantes, le pouvoir complexant du solvant, la température de la solution polymère. Par conséquent, l’homme du métier ajuste la quantité de solvant au cas par cas. La température de polymérisation pour former le polymère vivant peut varier dans une large mesure. Elle est choisie en fonction notamment de la stabilité de la liaison carbone-métal dans le solvant de polymérisation, des coefficients de vitesse relatifs de la réaction d’amorçage et de la réaction de propagation, de la microstructure visée du polymère vivant. Traditionnellement, elle varie dans un domaine allant de -20 à 100°C, préférentiellement de 20 à 70°C. De préférence, le polymère anionique vivant est un polymère vivant obtenu par polymérisation anionique du 1,3-butadiène, de l’isoprène, du styrène ou d’un mélange de deux d’entre eux ou des trois. Autrement dit, le premier monomère est préférentiellement le 1,3-butadiène, l’isoprène, le styrène ou un mélange des deux d’entre eux ou des trois. Le polymère anionique vivant peut être un homopolymère ou bien un copolymère dans le cas où le premier monomère est un mélange de monomères. Le copolymère peut être statistique ou à blocs, puisque l’insertion des monomères dans la chaîne monomère peut être contrôlée avec des conditions opératoires connues des procédés de polymérisation anionique. Par exemple, il est connu que la polarité du solvant de polymérisation et le mode d’alimentation des monomères dans le milieu de polymérisation anionique influencent l’incorporation relative des monomères. Dans la préparation du composé diorganomagnésien asymétrique utile à l’invention, la mise en contact du polymère anionique vivant avec l’halogénure d’un organomagnésien se fait préférentiellement par l’ajout d’une solution du polymère anionique vivant R A Li à une solution de l‘halogénure d’un organomagnésien R B -Mg-X. La solution du polymère anionique vivant R A Li est généralement une solution dans un solvant hydrocarboné, de préférence aliphatique tel que le n-hexane, le cyclohexane ou le méthylcyclohexane. La solution de l’halogénure d’un organomagnésien R B -Mg-X est généralement une solution dans un éther, de préférence le diéthyléther ou le dibutyléther. La concentration du polymère anionique vivant R A Li est préférentiellement de 0.0001 à 1 mole d’équivalent lithium/L, plus préférentiellement de 0.0005 à 0.2 mole d’équivalent lithium /L, celle de la solution de l’organomagnésien R B -Mg-X préférentiellement de 0.1 à 5 mol/L, plus préférentiellement de 0.1 à 3 mol/L. La réaction entre le polymère anionique vivant R A Li et de l’halogénure d’un organomagnésien R B -Mg-X est conduite typiquement à une température allant de 0°C à 60°C. La mise en contact est réalisée de préférence à une température comprise entre 0°C et 23°C. Comme toute synthèse faite en présence de composés organométalliques, la mise en contact et la réaction ont lieu dans des conditions anhydres sous atmosphère inerte. Typiquement, les solvants et les solutions sont utilisés sous azote ou argon anhydre. Les différentes étapes du procédé sont conduites généralement sous agitation. Une fois le composé diorganomagnésien asymétrique formé, il est récupéré généralement en solution après filtration conduite sous atmosphère inerte et anhydre. La solution du composé diorganomagnésien asymétrique est typiquement stockée avant son utilisation dans des récipients hermétiques, par exemple des bouteilles capsulées, à une température comprise entre -25°C et 23°C. Comme tout composé organomagnésien, le composé diorganomagnésien R B -Mg-R A utile aux besoins de l’invention peut se présenter sous la forme d’une entité monomère (R B -Mg-R A ) 1 ou sous la forme d’une entité polymère (R B -Mg-R A ) p , p étant un nombre entier supérieur à 1, notamment dimère (R B -Mg-R A ) 2 . Par ailleurs, qu’il soit sous la forme d’une entité monomère ou polymère, il peut également se présenter sous la forme d’une entité coordinée à une ou plusieurs molécules d’un solvant, de préférence d’un éther tel que le diéthyléther, le tétrahydrofurane ou le méthyltétrahydrofurane. Le composé diorganomagnésien asymétrique a pour rôle d’activer le métallocène de terre rare, autre constituant du système catalytique utile à la préparation des copolymères à blocs et fonctionnels amine conformes à l’invention. Le métallocène est un complexe organométallique de formule (II) {P(Cp 1 )(Cp 2 ) Met (BH 4 ) (1+y)- L y -N x } (II) dans laquelle Cp 1 et Cp 2 , identiques ou différents, étant choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles, les groupes cyclopentadiényles et les groupes indényles, les groupes étant substitués ou non substitués, P étant un groupe pontant les deux groupes Cp 1 et Cp 2 , et comprenant un atome de silicium ou de carbone, Met désignant un atome d’une terre rare, L représentant un métal alcalin choisi dans le groupe constitué par le lithium, le sodium et le potassium, N représente une molécule d’un éther, x, nombre entier ou non, est égal ou supérieur à 0, y, nombre entier, est égal ou supérieur à 0. On rappelle que les terres rares sont des métaux et désignent les éléments scandium, yttrium et les lanthanides dont le numéro atomique varie de 57 à 71. A titre de groupes cyclopentadiényles, fluorényles et indényles substitués, on peut citer ceux substitués par des radicaux alkyles ayant 1 à 6 atomes de carbone ou par des radicaux aryles ayant 6 à 12 atomes de carbone ou encore par des radicaux trialkylsilyles tels que SiMe 3 . Le choix des radicaux est aussi orienté par l’accessibilité aux molécules correspondantes que sont les cyclopentadiènes, les fluorènes et indènes substitués, parce que ces derniers sont disponibles commercialement ou facilement synthétisables. A titre de groupes fluorényles substitués, on peut citer ceux substitués en position 2,7, 3 ou 6, particulièrement le 2,7-ditertiobutyle-fluorényle, le 3,6-ditertiobutyle-fluorényle. Les positions 2, 3, 6 et 7 désignent respectivement la position des atomes de carbone des cycles comme cela est représenté dans le schéma ci-après, la position 9 correspondant à l’atome de carbone auquel est attaché le pont P. A titre de groupes cyclopentadiényles substitués, on peut citer ceux substitués aussi bien en position 2 (ou 5) qu’en position 3 (4), particulièrement ceux substitués en position 2, plus particulièrement le groupe tétraméthylcyclopentadiènyle. La position 2 (ou 5) désigne la position de l’atome de carbone qui est adjacent à l’atome de carbone auquel est attaché le pont P, comme cela est représenté dans le schéma ci-après. A titre de groupes indényles substitués, on peut citer particulièrement ceux substitués en position 2, plus particulièrement le 2-méthylindényle, le 2-phénylindényle. La position 2 désigne la position de l’atome de carbone qui est adjacent à l’atome de carbone auquel est attaché le pont P, comme cela est représenté dans le schéma ci-après. De préférence, Cp 1 et Cp 2 sont identiques et sont choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles substitués et le groupe fluorényle non substitué de formule C 13 H 8 . Le système catalytique selon ce mode de réalisation préférentiel a la particularité de conduire à des copolymères de butadiène et d’éthylène qui comprennent en plus des unités monomères éthylène et des unités butadiène des unités cycliques 1,2-cyclohexane de formule (I) : Les unités cycliques résultent d’une insertion particulière des monomères éthylène et 1,3-butadiène dans la chaîne polymère, en plus des unités conventionnelles d’éthylène et de 1,3-butadiène, respectivement –(CH 2 -CH 2 )-, -(CH 2 -CH=CH-CH 2 )- et -(CH 2 -CH(C=CH 2 ))-. Le mécanisme d’obtention d’une telle microstructure est par exemple décrit dans le document Macromolecules 2009, 42, 3774-3779. Avantageusement, Cp 1 et Cp 2 sont identiques et représentent chacun un groupe fluorényle non substitué de formule C 13 H 8 , représenté par le symbole Flu. Comme éther convient tout éther qui a le pouvoir de complexer le métal alcalin, notamment le diéthyléther et le tétrahydrofurane. Avantageusement, le métal du métallocène utile au besoin de l’invention, en l’espèce la terre rare, est un lanthanide dont le numéro atomique va de 57 à 71, très avantageusement le néodyme, Nd. Le pont P reliant les groupes Cp 1 et Cp 2 répond de préférence à la formule ZR 1 R 2 , dans laquelle Z représente un atome de silicium ou de carbone, R 1 et R 2 , identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence un méthyle. Dans la formule ZR 1 R 2 , Z représente avantageusement un atome de silicium, Si. Mieux, le métallocène est de formule (II-1), (II-2), (II-3), (II-4) ou (II-5) : [Me 2 Si(Flu) 2 Nd(µ-BH 4 ) 2 Li(THF)] (II-1) [{Me 2 SiFlu 2 Nd(µ-BH 4 ) 2 Li(THF)} 2 ] (II-2) [Me 2 SiFlu 2 Nd(µ-BH 4 )(THF)] (II-3) [{Me 2 SiFlu 2 Nd(µ-BH 4 )(THF)} 2 ] (II-4) [Me 2 SiFlu 2 Nd(µ-BH 4 )] (II-5) dans laquelle Flu représente le groupe C 13 H 8 . Le métallocène utile à la synthèse du système catalytique peut se trouver sous la forme de poudre cristallisée ou non, ou encore sous la forme de monocristaux. Le métallocène peut se présenter sous une forme monomère ou dimère, ces formes dépendant du mode de préparation du métallocène, comme par exemple cela est décrit dans la demande de brevet WO 2007054224 ou WO 2007054223. Le métallocène peut être préparé de façon traditionnelle par un procédé analogue à celui décrit dans la demande de brevet WO 2007054224 ou WO 2007054223, notamment par réaction dans des conditions inertes et anhydres du sel d’un métal alcalin du ligand avec un borohydrure de terre rare dans un solvant adapté, tel un éther, comme le diéthyléther ou le tétrahydrofurane ou tout autre solvant connu de l’homme de l’art. Après réaction, le métallocène est séparé des sous-produits de réaction par les techniques connues de l’homme de l’art, telles que la filtration ou la précipitation dans un second solvant. Le métallocène est au final séché et isolé sous forme solide. Le système catalytique utile à la préparation des copolymères à blocs et fonctionnels amine conformes à l’’invention peut être préparé de façon traditionnelle par un procédé analogue à celui décrit dans la demande de brevet WO 2007054224 ou WO 2007054223. Par exemple on fait réagir dans un solvant hydrocarboné le composé diorganomagnésien asymétrique et le métallocène typiquement à une température allant de 20 à 80°C pendant une durée comprise entre 5 et 60 minutes. Les quantités de co-catalyseur et métallocène mises en réaction sont telles que le rapport entre le nombre de mole de Mg du co-catalyseur et le nombre de mole de métal de terre rare du métallocène va de préférence de 1 à 100, de manière plus préférentielle de 1 à moins de 10. La plage de valeurs allant de 1 à moins de 10 est notamment plus favorable pour l’obtention de polymères de masses molaires élevées. Le système catalytique est généralement préparé dans un solvant hydrocarboné, aliphatique comme le méthylcyclohexane ou aromatique comme le toluène. Généralement après sa synthèse, le système catalytique est utilisé en l’état dans le procédé de synthèse du polymère conforme à l’invention. Comme toute synthèse faite en présence de composé organométallique, la synthèse du métallocène, la synthèse du composé diorganomagnésien asymétrique et la synthèse du système catalytique ont lieu dans des conditions anhydres sous atmosphère inerte. Typiquement, les réactions sont conduites à partir de solvants et de composés anhydres sous azote ou argon anhydre. Le système catalytique se présente généralement sous la forme d’une solution dans un solvant hydrocarboné. Le solvant hydrocarboné peut être aliphatique comme le méthylcyclohexane ou aromatique comme le toluène. Le solvant hydrocarboné est de préférence aliphatique, de manière plus préférentielle le méthylcyclohexane. Généralement, le système catalytique est stocké sous la forme d’une solution dans le solvant hydrocarboné avant d’être utilisé en polymérisation. On peut parler alors de solution catalytique qui comprend le système catalytique et le solvant hydrocarboné. La concentration de la solution catalytique est typiquement définie par la teneur en métal de métallocène dans la solution. La concentration en métal de métallocène a une valeur allant préférentiellement de 0.0001 à 0.2 mol/L, plus préférentiellement de 0.001 à 0.03 mol/L. La mise en présence du deuxième monomère avec le système catalytique permet de préparer le deuxième bloc du polymère conforme à l’invention. La polymérisation du deuxième monomère est conduite de préférence en solution, en continu ou discontinu. Le solvant de polymérisation peut être un solvant hydrocarboné, aromatique ou aliphatique. A titre d’exemple de solvant de polymérisation, on peut citer le toluène et le méthylcyclohexane. Le deuxième monomère peut être introduit dans le réacteur contenant le solvant de polymérisation et le système catalytique ou inversement le système catalytique peut être introduit dans le réacteur contenant le solvant de polymérisation et le deuxième monomère. Le deuxième monomère et le système catalytique peuvent être introduits simultanément dans le réacteur contenant le solvant de polymérisation, notamment dans le cas d’une polymérisation en continu. La polymérisation est conduite typiquement dans des conditions anhydres et en l’absence d’oxygène, en présence éventuelle d’un gaz inerte. La température de polymérisation varie généralement dans un domaine allant de 40 à 150°C, préférentiellement 40 à 120°C. Elle est ajustée selon le deuxième monomère à polymériser. Si le deuxième monomère est un mélange de monomères contenant de l’éthylène, la copolymérisation est conduite préférentiellement à pression constante en monomères. Dans le cas où le deuxième monomère est un mélange de monomères, le deuxième bloc peut être statistique ou lui-même à blocs selon le mode d’alimentation respectif des monomères. Dans le cas où la polymérisation du deuxième monomère est la polymérisation d’un mélange de monomères, un ajout continu de chacun des monomères ou de l’un d’eux peut être réalisé dans le réacteur de polymérisation, auquel cas le réacteur de polymérisation est un réacteur alimenté. Ce mode de réalisation est tout particulièrement adapté pour une incorporation statistique de l’éthylène et du 1,3-diène. Une fois que le taux de conversion souhaité de la réaction de polymérisation du deuxième monomère est atteint, la réaction de polymérisation est stoppée par une réaction de terminaison. Typiquement, la réaction de polymérisation est suivie d’une réaction avec un composé protique pour stopper la réaction de polymérisation tel qu’un alcool, typiquement le méthanol ou l’éthanol, ou avec un agent de fonctionnalisation pour modifier le polymère. L’agent de fonctionnalisation est typiquement un composé connu pour réagir avec un composé ayant une liaison carbone-magnésium. A titre d’agent de fonctionnalisation conviennent en particulier les amines, les dihalogènes, les cétones, les esters, les alcoxysilanes comme par exemple l’iode, la 4,4’-bis(diéthylamino)benzophénone. Le polymère conforme à l’invention peut être récupéré, notamment en le séparant du milieu réactionnel, par exemple en le coagulant dans un solvant provoquant sa coagulation ou en éliminant le solvant de polymérisation et tout monomère résiduel sous pression réduite ou sous l’effet d’un entraînement à la vapeur (opération de stripping). Selon la microstructure et la longueur des chaînes polymères préparées par le procédé conforme à l’invention, le polymère conforme à l’invention peut être un élastomère utilisable dans une composition de caoutchouc, par exemple pour pneumatique. Leur procédé de synthèse étant une polymérisation catalytique, les polymères selon l’invention sont préparés avec une forte efficacité catalytique. Par conséquent, leur coût catalytique est relativement faible, ainsi que leur résidu catalytique comparativement aux copolymères à blocs non fonctionnels d’éthylène et de 1,3-diène déjà décrits. En résumé, l’invention est mise en œuvre avantageusement selon l’un quelconque des modes de réalisation suivants 1 à 16 : Mode 1 : Copolymère à blocs constitué d’un premier bloc et d’un deuxième bloc et ayant à une de ses extrémités une fonction amine, la fonction amine étant portée par une extrémité du premier bloc, le premier bloc étant une chaîne polymère d’un 1,3-diène ou une chaîne polymère d’un 1,3-diène et d’une α-monoléfine aromatique, le deuxième bloc étant une chaîne polymère d’un deuxième monomère choisi parmi l’éthylène et les mélanges d’éthylène et d’un comonomère, le comonomère étant un 1,3-diène, une α-monooléfine ou leur mélange. Mode 2 : Copolymère à blocs selon le mode 1 dans lequel le premier bloc est un homopolymère d’un 1,3-diène, un copolymère de 1,3-diènes ou un copolymère d’un 1,3-diène et d’une α-monoléfine aromatique. Mode 3 : Copolymère à blocs selon le mode 1 ou 2 dans lequel les unités monomères du 1,3-diène dans le premier bloc représentent plus de 50% en mole des unités monomères du premier bloc. Mode 4 : Copolymère à blocs selon l’un quelconque des modes 1 à 3 dans lequel le comonomère est un 1,3-diène, une α-monoléfine aromatique ou leur mélange. Mode 5 : Copolymère à blocs selon l’un quelconque des modes 1 à 4 dans lequel le deuxième bloc est un copolymère d’éthylène et d’un 1,3-diène ou un terpolymère d’éthylène, d’un 1,3-diène et d’une α-monoléfine aromatique. Mode 6 : Copolymère à blocs selon l’un quelconque des modes 1 à 5, lequel polymère contient des unités 1,2-cyclohexane de formule (I). Mode 7 : Copolymère à blocs selon l’un quelconque des modes 1 à 6 dans lequel le deuxième bloc est un copolymère statistique. Mode 8 : Copolymère à blocs selon l’un quelconque des modes 1 à 3 dans lequel le deuxième bloc est un polyéthylène. Mode 9 : Copolymère à blocs selon l’un quelconque des modes 1 à 8 dans lequel le 1,3-diène est le 1,3-butadiène. Mode 10 : Copolymère à blocs selon l’un quelconque des modes 1 à 9 dans lequel l’α-monoléfine aromatique est le styrène. Mode 11 : Copolymère à blocs selon l’un quelconque des modes 1 à 10 dans lequel les unités éthylène de formule -(CH 2 -CH 2 )- présentes dans le deuxième bloc représentent plus de 50% en moles des unités monomères du deuxième bloc. Mode 12 : Copolymère à blocs selon l’un quelconque des modes 1 à 11 dans lequel la fonction amine est une amine tertiaire. Mode 13 : Copolymère à blocs selon l’un quelconque des modes 1 à 12 dans lequel la fonction amine est le groupe hexaméthylèneimino. Mode 14 : Copolymère à blocs selon l’un quelconque des modes 1 à 13, dans lequel une extrémité du premier bloc autre que celle qui porte la fonction amine est liée de façon covalente à une extrémité du deuxième bloc. Mode 15 : Copolymère à blocs selon l’un quelconque des modes 1 à 14, lequel copolymère à blocs porte en extrémité de chaîne une autre fonction portée par une extrémité du deuxième bloc. Mode 16 : Copolymère à blocs selon l’un quelconque des modes 1 à 15, lequel copolymère à blocs est un dibloc. Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d’autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante des exemples de réalisation de l’invention, donnés à titre illustratif et non limitatif. Préparation du bromure de 2-mésitylmagnésium : Le toluène et le 2-méthyltétrahydrofurane (MeTHF) utilisés lors des synthèses ont été distillés sur sodium/benzophénone. 4.15 g (170 mmol, 3.4 équivalents) de magnésium sont introduits dans un ballon de 200 mL équipé d’une olive aimantée en boîte à gants. Environ 30 mg de diiode (0.12 mmol, 0.003 équivalent) sont introduits sur le magnésium. Le ballon est équipé d’une ampoule de coulée inerte de 100 mL. 50 mL de MeTHF sont introduits dans l’ampoule de coulée et 10 mL sont immédiatement coulés sur le magnésium sous agitation. 7.65 mL de 2-bromomésitylène (50 mmol, 1 équivalent) dégazé et séché sur tamis moléculaire activé sont introduits dans le ballon sous agitation à l’aide de l’ampoule de coulée. La solution de 2-bromomésitylène est coulée au goutte à goutte sur le magnésium pendant 1 h en contrôlant l’exothermie. L’agitation est maintenue 12 h à 20 °C. En fin de réaction, la solution est transférée à la canule filtrante dans un second ballon de 200 mL inerté. Cette solution est concentrée sous vide puis diluée dans 71 mL de toluène. La concentration en bromure de 2-mésitylmagnésium est estimée à 0.50 mol L -1 (M). Préparation de l’amorceur hexaméthylèneimide lithium : HMNLi 384 mL de méthylcyclohexane (MCH) de la fontaine à solvant sont placés dans une bouteille Steinie de 750 mL. 4.75 mL d’hexaméthylèneimine (HMN) (42 mmol, 1 équivalent) sont dilués dans la bouteille contenant le MCH. Le contenu de la bouteille est dégazé pendant 10 min sous azote. 30.5 mL de BuLi dosé à 1.38 M (42 mmol, 1 équivalent) sont introduits dans la bouteille. Le temps de réaction est estimé à 1 heure. La concentration en Li actif déterminée par la méthode Gilman est de 0.087 M. Six élastomères selon l’invention qui sont des copolymères à blocs et portant une fonction amine ont été préparés selon les modes opératoires des essais 1 à 6 décrits dans les exemples 1, 2 et 3. Exemple 1 conforme à l’invention : préparation de deux polymères à blocs fonctionnels amine, les premiers blocs étant un polybutadiène, les deuxièmes blocs étant un copolymère statistique d’éthylène et de 1,3-butadiène, la fonction amine étant l’hexaméthylèneimine : Préparation du premier bloc : Environ 86 mL de méthylcyclohexane sont introduits dans deux bouteilles Steinie de 250 mL. Le contenu des bouteilles est dégazé sous azote pendant 10 minutes. 82 mL de méthylcyclohexane sont ainsi récupérés dans chaque bouteille. 13.5 mL (9 g) de butadiène sont introduits à la seringue dans les bouteilles de l’essai 1 et 2.7 mL (1.8 g) sont introduits dans les bouteilles de l’essai 2. 10 mL de solution HMNLi à 0.087 M (0.87 mmol) sont ajoutés dans chacune des bouteilles. Les bouteilles sont agitées dans un bain d’eau à 53 °C pendant environ 2h00. Préparation du deuxième bloc : Pour chaque essai 1 et 2, le mode opératoire est le suivant : 2.4 mL (1.2 mmol, 1.4 équivalents) de bromure de 2-(mésitylmagnésium) sont introduits dans les bouteilles (essai1 : PB 10000 -Mg ou essai 2 : P B2000 -Mg). Un précipité blanc se forme (sel LiBr). 230 mL de MCH sont introduits dans une bouteille Steinie de 750 mL. Le contenu de la bouteille est dégazé sous azote une dizaine de minutes. 220 mL de toluène sont ainsi récupérés. 46 mg (72 μmol en néodyme) de métallocène {(Me 2 Si(C 13 H 8 ) 2 )Nd(BH 4 )[(BH 4 )Li(THF)]} 2 sont pesés dans une bouteille Steinie de 250 mL en boîte à gants. 0.6 mL (0.3 mmol) de bromure de 2-mésitylmagnésium sont introduits dans la bouteille de 750 mL afin d'activer le complexe au néodyme. Environ 1/3 du contenu de la bouteille de 750 mL est transféré dans la bouteille de 250 mL par un système de double aiguille. Le ratio molaire Mg/Nd est de 21. 1/2 du contenu de la bouteille de 750 mL est introduit dans le réacteur inerté sous agitation (400 tours par minute) à 77 °C. Le contenu de la bouteille contenant le PB 10000 -Mg ou le P B2000 -Mg est transféré dans le réacteur après être revenu à température ambiante (23°C), puis sont aussi transférés dans le réacteur successivement le contenu de la bouteille de 250 mL contenant le complexe au néodyme et le reste de la bouteille de 750 mL. Le réacteur est dégazé sous vide jusqu'à formation de bulles de gaz, puis pressurisé à 3 bars avec un mélange éthylène/butadiène 80/20 (% molaire). Lorsque la pression du ballast affiche la chute de pression correspondant à 9 g de monomères, le réacteur est dégazé avec 3 cycles évent/azote. 2 équivalents de solution de 4,4’-bis(diéthylamino)benzophénone à 0.2 mol/L (DEAB) dans le toluène (3.0 mmol), préalablement introduits dans une bouteille Steinie de 250 mL inertée, sont introduits dans le réacteur. L'agitation est maintenue pendant 1 heure puis le chauffage est coupé et l'agitation arrêtée. Le milieu de polymérisation est désactivé avec quelques mL d'éthanol, puis vidé dans une barquette en aluminium et séché sous vide à 50 °C dans une étuve pendant 24 h. Environ 2 g de polymère sont solubilisés dans 20 mL de MCH, puis précipités dans environ 150 mL d'acétone. L’opération est répétée 3 fois de suite afin de laver le polymère. Le polymère lavé sec est récupéré pour les analyses. Exemple 2 conforme à l’invention : préparation de deux copolymères à blocs fonctionnels amine, les premiers blocs étant un polybutadiène, les deuxièmes blocs étant un copolymère statistique d’éthylène et de 1,3-butadiène, la fonction amine étant l’hexaméthylèneimine : Préparation du premier bloc : Environ 86 mL de MCH sont introduits dans 2 bouteilles Steinie de 250 mL. Le contenu des bouteilles est dégazé sous azote pendant 10 minutes. 82 mL de MCH sont ainsi récupérés dans chaque bouteille. 13.5 mL (9 g) de butadiène sont introduits à la seringue dans les bouteilles des essais 3 et 4. 0.7 mL d'ETE (Ethyl tétrahydro-furfuryl éther) à 0.1 M dans le méthylcyclohexane (0.07 mmol) sont introduits dans la bouteille de l’essai 3 et 1.0 mL de TMEDA (N,N,N',N'-tétraméthyléthylènediamine ) à 0.5 M dans le méthylcyclohexane (0.5 mmol) sont introduits dans la bouteille de l’essai 4. 10 mL de solution HMNLi à 0.087 M (0.87 mmol) sont ajoutés dans chacune des bouteilles. Les bouteilles sont agitées dans un bain d’eau à 53 °C pendant environ 1h00. Préparation du deuxième bloc : Le mode opératoire est identique à celui de l’exemple 1. Exemple 3 conforme à l’invention : préparation de deux copolymères à blocs fonctionnels amine, les premiers blocs étant un copolymère statistique de styrène et de 1,-butadiène, les deuxièmes blocs étant un copolymère statistique d’éthylène et de 1,3-butadiène, la fonction amine étant l’hexaméthylèneimine : Préparation du premier bloc : Environ 86 mL de MCH sont introduits dans 4 bouteilles Steinie de 250 mL. Le contenu des bouteilles est dégazé sous azote pendant 10 minutes. 82 mL de MCH sont ainsi récupérés dans chaque bouteille. 10.2 mL (6.75 g) de butadiène et 2.5 mL (2.25 g) de styrène sont introduits à la seringue dans les bouteilles des essais 5 et 6. 0.7 mL d'ETE (Ethyl tétrahydro-furfuryl éther) à 0.1 M dans le méthylcyclohexane (0.07 mmol) sont introduits dans l’essai 5 et 1.0 mL de TMEDA (N,N,N',N'-tétraméthyléthylènediamine ) 0.5 M (0.5 mmol) sont introduits dans l’essai 6. 10 mL de solution HMNLi [0.087] (0.87 mmol) préparés sont ajoutés dans chacune des bouteilles. Les bouteilles sont agitées dans un bain d’eau à 53 °C pendant environ 1h00. Préparation du deuxième bloc : Le mode opératoire est identique à celui de l’exemple 1. Exemple 4 non conforme à l’invention : préparation d’un copolymère à blocs fonctionnel amine par une polymérisation non catalytique, le premier bloc étant un polybutadiène, le deuxième bloc étant un polyéthylène : Préparation du premier bloc : Environ 300 mL de toluène sont introduits dans une bouteille Steinie de 750 mL. Le contenu de la bouteille est dégazé sous azote pendant 10 minutes. 1 g de butadiène est introduit à la seringue dans la bouteille. 1 mL de solution HMNLi à 0.1 M (0.1 mmol) est ajouté dans la bouteille, puis la bouteille est agitée dans un bain d’eau à 60 °C pendant 1h44. Préparation du deuxième bloc : Transférer la totalité du volume de la solution contenant le premier bloc par un système de double aiguille, dans une bouteille de 750mL contenant 62 mg (96.9 μmo en néodymel) de métallocène {(Me 2 Si(C 13 H 8 ) 2 )Nd(BH 4 )[(BH 4 )Li(THF)]} 2 afin d'activer le complexe au néodyme. La bouteille est ensuite enrichie en éthylène jusqu’à atteindre une pression d’environ 3 Bars. La bouteille est ensuite maintenue à 60°C pendant 1h20. Le milieu de polymérisation est désactivé avec quelques mL d'éthanol, puis vidé dans une barquette en aluminium et séché sous vide à 50 °C dans une étuve pendant 24 h. 1.25 g de polymère sont récupérés (essai 7). Les polymères ont été caractérisés par analyse SEC haut poids aminée et RMN 1 H/ 13 C pour déterminer respectivement leur masse molaire moyenne en nombre Mn et leur microstructure. Méthode SEC : La chromatographie à exclusion de taille (SEC) permet le fractionnement des chaînes de polymères dans un solvant selon leur volume hydrodynamique. Comme tout système chromatographique, la technique est basée sur l'élution d'un soluté (le polymère) à travers une colonne contenant une phase stationnaire. Le système est composé dans cet ordre : d'un réservoir de solvant, d'un système de pompage, d'un injecteur, d'un jeu de colonnes et de détecteurs. La chaîne de mesure est équipée d’un module Waters Alliance e2695 et d’un réfractomètre Waters fRI410. La phase mobile est éluée avec un débit de 1 mL/min. Le polymère est solubilisé dans le THF en présence de 1%wt de diisopropylamine et de 1%wt de triethylamine à une concentration comprise de 1 g/L. Un volume de 100 µL est injecté à travers un jeu de 3 colonnes de chromatographie d’exclusion stérique de marque AGILENT (MIXED B LS). Les colonnes sont thermostatées dans un four à 35°C. La phase stationnaire des colonnes est à base d’un gel de polystyrène divinylbenzène à porosité maîtrisée. Les chaînes de polymères sont séparées selon le volume hydrodynamique qu’elles occupent quand elles sont solubilisées dans le solvant. Plus elles occupent un volume important, moins les pores des colonnes leur sont accessibles et plus leur temps d’élution est faible. La détection est assurée par un réfractomètre (RI) thermostatés à 35°C. A chaque volume d'élution est associée une masse via l’étalonnage de Moore (passage de standard certifié : polystyrènes standards (Masses molaires au pic M p : 1 620 à 2 570 000 g mol -1 ) de Polymer Standard Service (Mainz). Le logiciel WATERS : EMPOWER est utilisé pour l’acquisition et l’analyse des données. Il est alors possible de déterminer les masses molaires moyennes en nombre (Mn), les masses molaires moyennes en masse (Mw) ainsi que la dispersité (Đ = Mw/Mn). Méthode RMN 1 H : Les spectres de résonance magnétique nucléaire (RMN) sont acquis sur un spectromètre Brüker Avance III 500 MHz équipé d’une cryo-sonde « large bande » BBIz-grad 5 mm. Les échantillons sont solubilisés dans le 1,2-dichlorobenzène d4. La calibration est réalisée sur l’impureté protonée du 1,2-dichlorobenzène à 7.20 ppm en RMN 1H. L’expérience RMN 1H quantitative, utilise une séquence simple impulsion 30° et un délai de répétition de 5 secondes entre chaque acquisition. Le déplacement chimique compris entre 5.36-5.10 ppm est attribué aux motifs 1,4 des unités butadiène, le signal compris entre 5.63 et 5.36 ppm est attribué aux motifs 1,2 des unités butadiène. Le signal à 1.18 ppm est attribué aux unités éthylène. Les résultats figurent dans le tableau 1. La fonctionnalisation des copolymères à blocs réalisée par la réaction d’amorçage avec l’amorceur HMNLi et par la réaction de terminaison avec l’agent de modification DEAB est également mise en évidence par analyse RMN : le tableau 2 récapitule les déplacements chimiques en ppm des signaux pour les copolymères à blocs des essais 1 et 5. L’activité catalytique des polymères conformes à l’invention (essais 1 à 6) a été calculée et figure dans le tableau 3. L’activité catalytique du polymère obtenu par polymérisation non catalytique (essai 7) a été également calculée à titre de comparaison. [Table 2] HMN représentant le radical hexaméthylèneimino, d : doublet ; t : triplet ; quad : quadruplet ; br : broad, J : constante de couplage. Les polymères conformes à l’invention ont la particularité de présenter un premier bloc d’un 1,3-diène et/ou d’une α-monoléfine aromatique qui porte la fonction amine et un deuxième bloc contenant des unités éthylène, le deuxième bloc pouvant porter lui aussi une fonction à son extrémité. La présence de la fonction amine en extrémité de chaîne et les compositions respectives des blocs permettent d’allier dans un seul et même polymère les propriétés d’un polymère fonctionnel amine à celles d’un polymère à blocs formé d’un premier bloc d’un 1,3-diène et/ou d’une α-monoléfine aromatique et d’un deuxième bloc contenant des unités éthylène. Par ailleurs les polymères conformes à l’invention ont un coût catalytique et une teneur en résidu catalytique en terre rare bien moindres que les polymères non conformes à l’invention, compte tenu des différences des activités catalytiques mises en jeu pour leur préparation. Copolymère à blocs constitué d’un premier bloc et d’un deuxième bloc et ayant à une de ses extrémités une fonction amine, la fonction amine étant portée par une extrémité du premier bloc, le premier bloc étant une chaîne polymère d’un 1,3-diène ou une chaîne polymère d’un 1,3-diène et d’une α-monoléfine aromatique, le deuxième bloc étant une chaîne polymère d’un deuxième monomère choisi parmi l’éthylène et les mélanges d’éthylène et d’un comonomère, le comonomère étant un 1,3-diène, une α-monooléfine ou leur mélange. Copolymère à blocs selon la revendication 1 dans lequel le premier bloc est un homopolymère d’un 1,3-diène, un copolymère de 1,3-diènes ou un copolymère d’un 1,3-diène et d’une α-monoléfine aromatique. Copolymère à blocs selon l’une quelconque des revendications 1 à 2 dans lequel les unités monomères du 1,3-diène dans le premier bloc représentent plus de 50% en mole des unités monomères du premier bloc. Copolymère à blocs selon l’une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel le comonomère est un 1,3-diène, une α-monoléfine aromatique ou leur mélange. Copolymère à blocs selon l’une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel le deuxième bloc est un copolymère d’éthylène et d’un 1,3-diène ou un terpolymère d’éthylène, d’un 1,3-diène et d’une α-monoléfine aromatique. Copolymère à blocs selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, lequel copolymère contient des unités 1,2-cyclohexane de formule (I). Copolymère à blocs selon l’une quelconque des revendications 1 à 6 dans lequel le deuxième bloc est un copolymère statistique. Copolymère à blocs selon l’une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel le deuxième bloc est un polyéthylène. Copolymère à blocs selon l’une quelconque des revendications 1 à 8 dans lequel le 1,3-diène est le 1,3-butadiène. Copolymère à blocs selon l’une quelconque des revendications 1 à 9 dans lequel l’α-monoléfine aromatique est le styrène. Copolymère à blocs selon l’une quelconque des revendications 1 à 10 dans lequel les unités éthylène de formule -(CH 2 -CH 2 )- du deuxième bloc représentent plus de 50% en moles des unités monomères du deuxième bloc. Copolymère à blocs selon l’une quelconque des revendications 1 à 11 dans lequel la fonction amine est une amine tertiaire, de préférence le groupe hexaméthylèneimino. Copolymère à blocs selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel une extrémité du premier bloc autre que celle qui porte la fonction amine est liée de façon covalente à une extrémité du deuxième bloc. Copolymère à blocs selon l’une quelconque des revendications 1 à 13, lequel copolymère à blocs porte en extrémité de chaîne une autre fonction portée par une extrémité du deuxième bloc. Copolymère à blocs selon l’une quelconque des revendications 1 à 14, lequel copolymère à blocs est un dibloc.