Brevet FR3116837A1 — publié le 20220603

Utilisation d’un alliage ternaire de formule Si x Ti y Ni z , où x, y et z sont des entiers naturels, pour l’électrolyse et la photoélectrolyse, en particulier pour la photo-oxydation de l’eau. Un procédé pour la fabrication d’une électrode, ledit procédé comprenant une étape de chauffage d’un support comprenant une surface ayant une couche de silicium sur laquelle est disposée une couche de TiO 2 , la couche de TiO 2 étant recouverte d’une couche de NiO; ladite étape de chauffage étant effectuée à une température supérieure à 1000°C, et de préférence allant de 1150°C à 1250°C. Une électrode comprenant un support cette électrode ayant soit une surface externe sur laquelle sont positionnées des particules d’un alliage ternaire de formule Si x Ti y Ni z , où x, y et z sont des entiers naturels, et où lesdites particules forment des protubérances, soit une surface externe constituée d’une couche de cet alliage, ladite couche comprenant des protubérances. Figure pour l’abrégé : figure 2 Catalyseur, électrode, et leurs méthodes de fabrication Domaine de l’invention L’invention concerne le domaine des électrodes et des catalyseurs électrochimiques, en particulier pour photoélectrodes et plus particulièrement encore le domaine des catalyseurs pour photoélectrodes pour la photoélectrolyse de l’eau. L’invention porte également sur un procédé pour leur fabrication. Art antérieur La photoélectrolyse de l'eau apparaît comme un moyen prometteur de produire des carburants solaires, comme le dihydrogène, qui permettent de stocker et de transporter une forte densité d'énergie. Cette méthode de production est renouvelable et génère des gaz utilisables directement dans les piles à combustibles sans formation de gaz à effet de serre. La photoélectrolyse de l’eau permet donc la transformation d'une énergie renouvelable, mais intermittente, en une réserve d'énergie stockable et transportable. A l’heure actuelle, le coût de cette dissociation est encore supérieur à celui obtenu à partir des énergies fossiles. La dissociation de l'eau repose sur la réalisation de deux réactions complémentaires : la réduction de l'eau (formation de H 2 ) et l'oxydation de l'eau (formation d’O 2 ). Les deux photo-réactions constituent des défis de taille. De plus la photo-oxydation de l'eau, nécessitant 4 charges élémentaires, est particulièrement limitante. Les électrodes des photo-électrolyseurs sont principalement constituées d'un absorbeur (semi-conducteur) et d'un catalyseur. On note cependant que le semi-conducteur peut également agir en tant que catalyseur (où co-catalyseur). Une des clés d’un coût acceptable réside dans la combinaison de matériaux performants et peu onéreux. Les catalyseurs les plus utilisés actuellement pour la réduction et l'oxydation de l'eau sont, respectivement, le Pt et l'IrO 2 . Ils sont particulièrement rares et onéreux. Le Pd et RuO 2 , sont des substituants possibles mais ils souffrent des mêmes inconvénients. Bien que les quantités nécessaires soient infimes et qu'il serait possible de les recycler en fin de vie des dispositifs, les quantités disponibles ne suffiraient pas car leur demande est en pleine expansion. En effet les métaux platinoïdes sont déjà fortement utilisés dans les pots catalytiques et les piles à combustible qui sont en plein essor. Des métaux de transition abondants (Ni, Fe ou Co) et des alliages comme Ni-Mo-Cd sont encourageants mais ils n'atteignent pas des performances suffisantes. Les alliages ternaires à base de silicium Si x Ti y Ni z n’ont pas été considérés dans le domaine de de la photoélectrolyse. Ces alliages sont généralement formés par broyage à bille ou fusion à arc. Un mélange de Si, Ti et Ni ayant les proportions voulues est fondu et un matériau massif est obtenu. Un tel matériau n’est pas bien adapté à des utilisations dans le domaine des photoélectrodes. Des alliages SiTiNi, par exemple de rapport atomique 66 :17 :17 ont été décrits dans la demande de brevet EP 2 605 315 A1 ainsi que leurs utilisations pour la fabrication d’électrodes pour batteries au lithium. De telles électrodes comprennent une surface externe constituée d’un liant polymérique dans lequel sont enchâssés des particules de ces alliages et d’un liant polymérique. Les particules d’alliage SiTiNi contiennent des cristaux de Si de tailles inférieures à 50 nm. Li et al. dans l’article « Photoelectrochemical Water Splitting Properties of Ti-Ni-Si-O Nanostructures on Ti-Ni-Si Alloy », Nanomaterials 2017 , 7, 359, (11) ont décrit l'anodisation d’une feuille d’un alliage Ti-Ni-Si, utilisée en tant qu’absorbeur renfermant majoritairement des alliages de Ti 5 Si 3 et de Ti 2 Ni. Cette feuille est recouverte de nanostructures de SiTiNiO amorphe qui, après recuit, deviennent cristallines et renferment notamment du TiO 2 sous forme anatase et rutile. La densité de photocourant j ph de la photoanode obtenue à partir de ce matériau est très faible (j ph inférieur à 0,6 mA/cm 2 à V vs. Ag/AgCl). Il existe donc toujours un besoin de catalyseurs à faible coût, fonctionnant à faible surtension, améliorant la stabilité des électrodes, en particulier la stabilité des électrodes de silicium et compatible avec des électrodes 3D. Il existe également toujours un besoin de nouvelles électrodes permettant notamment la photo-oxydation et photoréduction de l’eau à faible différence de potentiels ( De manière surprenante et imprévisible, il a été trouvé qu’un alliage Si x Ti y Ni z est un matériau particulièrement adapté à l’électrolyse, et en particulier à la photoélectrolyse de l’eau. C’est un catalyseur efficace qui augmente le photocourant (j ph ) de photo-oxydation. Il réduit très significativement la tension d’oxydation de l’eau (où surtension) à laquelle les j ph apparaissent et il stabilise l’absorbeur dans les conditions hautement alcaline de la réaction. Ces avantages combinés permettent notamment d’obtenir une photoélectrode ayant les performances requises pour effectuer la photo-oxydation de l’eau dans des conditions énergétiques satisfaisantes, c’est-à-dire par l’application d’un potentiel particulièrement bas (par ex. inférieur à 0,4 V vs. Hg/HgO à pH = 14), voire même d’envisager l’absence d’application de tension externe. Lorsque le potentiel d’oxydation est diminué, on peut utiliser un absorbeur présentant une bande interdite moins large. La photoélectrode peut ainsi absorber une plus grande quantité de lumière produite par le soleil et peut générer plus d’H 2 et d’O 2 . Un objet de l’invention est une électrode comprenant un support, de préférence en matériau photo-absorbeur, cette électrode ayant soit une surface externe sur laquelle sont positionnées des particules d’un alliage ternaire de formule Si x Ti y Ni z , où x, y et z sont des entiers naturels, et ou lesdites particules forment des protubérances, soit une surface externe constituée d’une couche de cet alliage, ladite couche comprenant des protubérances. Alternativement lorsque le support est un matériau photo-absorbeur et/ou l’électrode est une photoélectrode, la surface externe de l’électrode peut comprendre, ou être constituée de, un film mince en alliage ternaire de formule Si x Ti y Ni z . Les entiers naturels (c’est-à-dire des nombres entiers, positifs et non nuls) x, y et z sont de préférence inférieurs et/ou égaux à 100, en particulier inférieurs ou égaux à 15. La détermination de x, y, et z pour un alliage stable dans les conditions normales d’utilisation est possible par des méthodes connues, telle que celle décrite, par exemple dans X. Hu, G. Chen, C. Ion, and K. Ni J. Phase Equilibria, 20, 508 (1999), (5bis) qui décrit également les rapport atomiques des phases stables. Ainsi l’alliage de formule Si x Ti y Ni z, peut être avantageusement choisi dans le groupe constitué par : SiTiNi, SiTi 2 Ni 3 , SiTi 6 Ni 5, Si 4 Ti 4 Ni, Si 6 Ti 2 Ni 2, Si 3 Ti 1 Ni 1, Si 7 Ti 4 Ni 4, Si 7 Ti 6 Ni 16, Si 37 Ti 14 Ni 49, Si 14 Ti 3 Ni 3 et Si 70 Ti 15 Ni 15 . De préférence l’alliage est choisi dans le groupe constitué par SiTiNi, SiTi 2 Ni 3 , SiTi 6 Ni 5, Si 4 Ti 4 Ni, Si 6 Ti 2 Ni 2, Si 7 Ti 4 Ni 4, Si 7 Ti 6 Ni 16, Si 37 Ti 14 Ni 49 et Si 70 Ti 15 Ni 15 . De préférence l’alliage est choisi dans le groupe constitué par SiTiNi, SiTi 2 Ni 3 , SiTi 6 Ni 5, Si 4 Ti 4 Ni , Si 7 Ti 4 Ni 4, Si 7 Ti 4 Ni 4, Si 7 Ti 6 Ni 16, et Si 70 Ti 15 Ni 15 . Avantageusement, la proportion atomique de Si dans l’alliage est d’au moins de 60%. De manière particulièrement préférée l’alliage est Si 7 Ti 4 Ni 4. On peut noter qu’un rapport de concentration atomique préféré pour cet alliage est 46:27:27. La surface externe de l’électrode peut donc présenter des protubérances en alliage Si x Ti y Ni z. Ces protubérances peuvent être des particules de Si x Ti y Ni z , c’est-à-dire des structures individuelles qui sont distinctes du matériau constitutif de la surface de l’électrode. Alternativement ces protubérances peuvent être des excroissances d’une couche d’alliage Si x Ti y Ni z présente sur la surface. Dans ce dernier cas l’alliage en Si x Ti y Ni z forme une couche externe qui, pour une photoélectrode, est avantageusement très mince. Une telle couche mince peut avoir une épaisseur (à l’exclusion de l’épaisseur des protubérances, lorsqu’elles sont présentes) inférieure à 200 nm. Avantageusement cette épaisseur varie de 50 à 200 nm, en particulier de 1 à 100 nm. Ces deux structures fines de la surface externe de l’électrode peuvent être obtenues par un procédé particulièrement innovant qui est lui-même un objet de l’invention et qui est décrit ci-après. Les protubérances/particules en alliage Si x Ti y Ni z présentent sur la surface de l’électrode ont de préférence une taille (micrométrique ou sub-micrométrique, voir nanométrique. La taille de ces protubérances est, de préférence, inférieure à 5µm, préférablement de 150 nm à 1 µm. Les particules, ou la couche externe en alliage Si x Ti y Ni z , peuvent être positionnées directement sur le support ou sur au moins une autre couche de matériau, (dit(s) matériau(x) intermédiaire(s)). Il est également envisagé d’utiliser des matériaux multicouches, où, par exemple, la couche de silicium comprenant le catalyseur selon l’invention sur sa surface recouvre un autre matériau absorbeur. Une telle électrode multicouche fait également partie de l’invention ainsi que son procédé de fabrication. L’électrode en tant que telle peut se présenter sous toutes formes géométriques particulières adaptées à cet usage, notamment sous forme de feuilles, plaquettes, pastilles, tubes etc. Le support sur lequel peut être déposé l’alliage peut présenter une surface plane ou structurée, par exemple sous forme de pores, pointes (nanospikes), micropiliers de silicium de 8, 20 et 40 µm, selon les méthodes de structuration décrites précédemment (par exemples les réfs. (1), (2) et (3)). Cette structuration a pour but d’augmenter la surface active de l’électrode et/ou de capturer plus de lumière incidente et/ou de faciliter la collection des charges photogénérées. De manière particulièrement préférée le support ne comprend pas d’alliage et/ou de particules de Si x Ti y Ni z. Le support est avantageusement choisi dans la gamme des matériaux «photo-absorbeurs » ou « absorbeurs » usuels dans la fabrication de photoélectrode. Un support photo-absorbeur comprenant, ou consistant en, du silicium, de préférence dopé, est un choix particulièrement avantageux car il s’agit d’un bon absorbeur, peut coûteux et qui, de plus, est particulièrement stabilisé par l’emploi du catalyseur selon l’invention. Un dopage de type n, par exemple au phosphore, est préféré. D’autres photo-absorbeurs qui peuvent également être utilisés sont les suivants Fe 2 O 3 , BiVO 4 et TiO 2 , seuls ou en association avec d’autres composants. En particulier, la diminution des surtensions anodiques et cathodique d’électrolyse de l’eau permettent d’utiliser des absorbeurs ayant une bande interdite réduite (par exemple plus proche de 1 eV) tels que GaAs, MoS 2 , WS 2 , CH 3 NH 3 PbI 3 . L’électrode selon l’invention peut être une photoélectrode (photocathode ou photoanode), en particulier une électrode apte à la photo-réduction ou la photo-oxydation. L’électrode selon l’invention peut être apte à être comprise dans un dispositif d’électrolyse et notamment un dispositif d’électrolyse de l’eau. Dans son aspect le plus général, l’électrode selon l’invention peut être également utilisée dans divers dispositifs électrochimiques tels que des dispositifs d’électrolyse et/ou d’électrocatalyse ou une cellule photoélectrochimique. De tels dispositifs et de telles utilisations sont également des objets de l’invention. De plus dans sa conception la plus étendue, l’invention peut également être décrite en tant que structure catalytique, ou catalyseur, sur support, ledit catalyseur étant soit ayant une surface externe sur laquelle sont positionnées des particules d’un alliage ternaire de formule Si x Ti y Ni z , où x, y et z sont des entiers naturels, et ou lesdites particules forment des protubérances, soit une surface externe constituée d’une couche de cet alliage, ladite couche comprenant des protubérances. Le catalyseur selon l’invention peut posséder les caractéristiques préférentielles décrites ci-avant en relation avec l’électrode. Ce catalyseur peut par exemple être utilisé comme catalyseur de l’électrolyse de l’eau. Le support peut-être tout support adapté, dont ceux suscités. Il peut également comprendre le carbone ou l’acier. En effet, le dépôt Si sur carbone, sur nickel ou sur acier est possible par CVD et ses variantes. Est également un objet de l’invention, l’utilisation de l’alliage ternaire de formule Si x Ti y Ni z où x, y et z sont des entiers naturels en tant que catalyseur d’une réaction électrochimique et/ou pour la photocatalyse, en particulier pour la photo-oxydation de l’eau. En particulier cette utilisation peut comprendre l’utilisation 1) d’une couche, mince, ou non, 2) de protubérances et/ou de 3) particules dudit alliage sur la surface externe d’une électrode. Un autre objet de l’invention particulièrement préféré est un procédé pour la fabrication d’un catalyseur ou d’une électrode à base de Si x Ti y Ni z décrit précédemment. Le procédé selon l’invention comprend avantageusement : une étape de chauffage d’un support comprenant une surface ayant une couche de silicium sur laquelle est disposée une couche de TiO 2 , la couche de TiO 2 étant recouverte d’une couche de NiO ; ladite étape de chauffage étant effectuée à une température supérieure à 1000°C, plus particulièrement supérieure ou égale à 1100°C et de préférence allant de 1150°C à 1250°C. De préférence, au moins une desdites couches de TiO 2 et de NiO est appliquée par l’utilisation de la technique de dépôt par couches atomiques ou atomic layer deposition (ALD). Cependant d’autres techniques, telle que la méthode sol-gel, peuvent être considérées pour obtenir les couches de TiO 2 et/ou de NiO. De préférence, ladite couche de TiO 2 et/ou de NiO a une épaisseur allant de 10 à 100 nm, de préférence de 10 à 50 nm. De préférence le TiO 2 formant ladite couche, ou film, de TiO 2 est sous forme polycristalline, et plus particulièrement de la phase anatase du TiO 2 . Préparation des supports Le support est de préférence nettoyé, et plus particulièrement dégraissé, par des méthodes connues telles des bains ultra-sons successifs de solvants tels que l’acétone, l’éthanol, et l’isopropanol et éventuellement rincés, par exemple à l’eau ultrapure. Il est préférable d’éliminer la couche d’oxyde natif, si elle est présente comme dans le cas du silicium, par exemple par trempage acide (par exemple acide fluorhydrique). Alternativement, ou additionnellement, il est également possible de suivre la méthode de nettoyage RCA ou d’autres méthodes connues [10]. Dépôt d’une couche TiO2 Selon un mode de réalisation préféré, une couche de TiO 2 est déposée sur le support. L’épaisseur de cette couche varie de préférence de 1 à 150 nm, plus particulièrement de 10 à 70 nm et très préférentiellement de 36 à 46nm (par exemple 41nm). Une telle épaisseur est avantageuse car elle permet, en particulier en conjonction avec une couche de NiO d’épaisseur judicieusement choisie (cf. infra), d’obtenir l’alliage Si 7 Ti 4 Ni 4 qui est une alliage particulièrement préféré. L’épaisseur de cette couche peut donc être adapté pour obtenir d’autres alliages Si x Ti y Ni z suivant la stœchiométrie de l’alliage souhaité. De tels films de TiO 2 peuvent avantageusement être élaborés par la technique bien connue de dépôt par ALD dont il existe de nombreuses variantes. Le principe consiste à exposer une surface successivement à différents précurseurs chimiques afin d'obtenir des couches ultra-minces. Le cycle ALD est avantageusement constitué de deux séquences successives injection/exposition/purge, une pour chacun des composés précurseurs de Ti et d’O. La quantité de précurseur injectée dans le réacteur sous vide primaire ou sous pression atmosphérique est déterminée par la durée d’ouverture d’une vanne à membrane rapide. Le transport de précurseur est assisté par l’emploi d’un gaz vecteur (par Ar ou N 2 de préférence l’argon) dont le flux est ajusté en fonction de la géométrie de la chambre de réaction et la puissance du groupe de pompage. On utilise une étape facultative d’« exposition » durant laquelle le système de pompage est isolé du réacteur afin d’obtenir un film plus uniforme. Avantageusement la dernière étape du cycle est la purge qui a pour but d’éliminer les produits de réactions et l’excès de précurseurs pour éviter la réaction avec les précurseurs du cycle suivant. Le cycle est généralement répété n fois pour obtenir l’épaisseur souhaitée selon la vitesse de croissance donnée selon la nature du précurseur de Ti et la température du réacteur dans le cycle. La technique ALD utilisée peut comprendre une injection du précurseur réalisée sous vide (cf.(4)), mais d’autres techniques d’ALD sous pression atmosphérique, ou les techniques d’ALD spatiales, en solution ou par flux laminaire, peuvent également être utilisées ( cf. réf. (5) (6), .(7), .(8)), .(9)). Selon un mode de réalisation préféré le précurseur choisi pour le titane est le tétraisopropoxyde de titane (TTIP), le tétrakis(diméthylamino)titane (TDMAT) ou le TiCl 4 . Un précurseur utilisé pour l’oxygène est de l’eau, de l’ozone ou du dioxygène. Recristallisation du TiO2 Il a été déterminé que le film de TiO 2 ainsi formé par ALD est généralement amorphe ou assez faiblement cristallin. Une étape de recristallisation peut alors être employée. Cette étape n’est cependant pas considérée comme nécessaire mais pourrait être avantageuse. Une telle étape de recristallisation peut être conduite par chauffage. Ce chauffage peut avoir lieu à l’air ou dans d’autres atmosphères telles que N 2 /O 2 (80/20), sous O 2 etc. La température est choisie avantageusement supérieure à 400°C, par exemple de 400°C à 500°C, de préférence aux environs de 450°C. Il est préférable que cette étape permette d’obtenir un film polycristallin de la phase anatase du TiO 2 . Dépôt d’une couche de NiO Une couche de NiO est avantageusement déposée sur la couche constituée du TiO 2 , recuite ou non. L’épaisseur de cette couche varie de préférence de 1 à 150 nm, plus particulièrement de 2 à 15 nm et très préférentiellement de 10 à 15 nm (par ex. 13 nm). Une telle épaisseur est avantageuse car elle permet, en particulier en conjonction avec une couche de TiO 2 d’épaisseur judicieusement choisie (cf. supra), d’obtenir l’alliage Si 7 Ti 4 Ni 4 qui est une alliage particulièrement préféré. L’épaisseur de cette couche peut donc être adapté pour obtenir d’autres alliages Si x Ti y Ni z suivant la stœchiométrie de l’alliage souhaité. De tels films de NiO peuvent avantageusement être également élaborés par une technique d’ALD, telle que décrite ci-dessus. Le transport du précurseur de Ni est avantageusement assisté par l’injection d’un gaz vecteur (Ar ou N 2 , de préférence l’argon) dont le flux est ajusté en fonction de la géométrie de la chambre de réaction et la puissance du groupe de pompage. Il est également possible d’utiliser un bulleur ou un système de vaporisation. Selon un mode de réalisation préféré, le précurseur choisi pour le nickel est le Bis(ethylcyclopentadiényl)nickel (Ni(EtCp) 2 ) ou le Bis(cyclopentadiényl)nickel (NiCp 2 ). Un précurseur utilisé pour l’oxygène est de l’ozone. Formation d’une couche catalytique SixTiyNiz Selon le procédé de l’invention une surface catalytique Si x Ti y Ni z est alors formée sur le support par une étape de réduction des couches de TiO 2 et NiO. Cette étape de réduction est de préférence réalisée par chauffage ou traitement thermique dans un milieu, ou système, réducteur, par exemple sous atmosphère réductrice. Cette étape de traitement thermique sous une atmosphère réductrice peut éventuellement être associée à l’utilisation d’un gaz neutre. L’utilisation de dihydrogène dilué dans de l’argon est particulièrement préférable. La méthode de traitement thermique peut-être toute méthode connue telle que, de manière non-exhaustive, le chauffage résistif, inductif ou radiatif. La méthode d’illumination infrarouge est préférée car elle est rapide et précise. En effet il est avantageux que le traitement soit de courte durée. Il peut ainsi être de 0,1 s à 10 heures , de préférence de 1 à 600 secondes, par exemple de 25 à 45 secondes. La température de traitement est avantageusement supérieure à 1000°C qui, dans des conditions de traitement identique conduise à l’obtention de nickel métallique. Cette température est donc avantageusement choisie dans une gamme allant de 1050°C à 1400°C, de préférence de 1100°C à 1300°C, et notamment de 1150°C à 1250°C (par exemple aux environs de 1200°C). Enfin l’étape de réduction ou le traitement thermique peut être réalisé à faible pression. Cette pression peut, par exemple, aller de 0,01 à 0,5 bars, de préférence de 0, 05 à 0,2 bar , et plus particulièrement de 0,09 à 0,15 bar. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré un traitement thermique est appliqué au support dont les conditions sont les suivantes: - Température : 1150°C à 1250°C ; - Durée du traitement : environs 30 s ; - Atmosphère : Argon/H 2 (par ex. 1/1), pression de 50 à 150 mbars. Selon le procédé de l’invention des particules de taille submicronique peuvent ainsi formées. Selon un aspect particulier de l’invention décrit précédemment, l’électrode peut comprendre un support photo-absorbant autre que le silicium. Ainsi un procédé de fabrication selon l’invention peut également comprendre une étape préliminaire où une couche de silicium est déposée, par exemple par dépôt chimique en phase vapeur (ou Chemical Vapor Deposition, CVD) et ses variantes (p. ex. Low-Pressure CVD ou Plasma-Enhanced CVD), sur la surface de cet autre support de manière à permettre la fabrication d’une électrode multicouche. De préférence, cet autre support photo-absorbant est un matériau ayant de meilleures performances photoélectrochimiques que le silicium, tel que ceux décrits ci-dessus. Brève description des figures L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre donnée uniquement à titre d'exemple et faite en se référant aux dessins annexés dans lesquels : la est (a) une vue en coupe par Microscopie Électronique en Transmission (MET) des multicouches TiO2/NiO déposées par ALD sur Silicium formée à l’étape d de l’exemple 1 ; (b) représente l’évolution de la structure cristalline en fonction des conditions de recuit sous H2 par diffraction des rayons X (DRX); (c) une vue de dessus de particules de Si7Ti4Ni4 sur Si par Microscopie Électronique à Balayage (MEB) du matériau obtenu à l’exemple 1 ; (d) un micro-piliers de silicium recouvert de particules de Ni ; (e, f, g, h) d’un schéma présentant un mode de fabrication préféré des particules de SixTiyNiz par ALD et traitement thermique. la est une comparaison des courbes de photocourant en fonction du potentiel pour une électrode de Si recouverte de Ni, n-Si/TiO2/Ni et Si7Ti4Ni4 (exemple 1 selon l’invention). La position du potentiel thermodynamique d’oxydation de l’eau est indiquée en pointillés. Exemple 1 : Fabrication d’un matériau selon l’invention Lors de cette synthèse, les produits chimiques utilisés, cité plus bas, pour nettoyer les échantillons sont de qualité analytique fournis par la société Merck. Le support choisi a été des plaquettes planes de silicium (100) de type n dopé au phosphore (résistivité 1-10 Ω·cm) fournies par la société Sil'tronix Silicon Technologies (France). a) Préparation des supports de silicium Les plaquettes ont été découpées en carrés de 1,5x1,5 cm 2 et ont été dégraissées dans des bains ultra-sons successifs d’acétone, d’éthanol, isopropanol (5 min par bain). Les échantillons sont rincés abondamment à l’eau ultra-pure (ρ = 18.2 MΩ). La couche d’oxyde natif est éliminée par un trempage dans une solution aqueuse d’HF (10%) pendant 30 s. b) D épôts d’un film de TiO 2 amorphe sur Si Le film de TiO 2 est déposé en utilisant la technique ALD. Le dépôt a été effectué dans un réacteur commercial à une température de 150°C (elle est généralement comprise entre 70 et 250°C) sous vide primaire (pression résiduelle comprise entre 10 –1 et 10 –3 Torr) sous gaz vecteur d’argon. La quantité de précurseur injectée est déterminée par la durée d’ouverture d’une vanne à membrane rapide. Le précurseur utilisé est le tetrakis(diméthylamino)titane (TDMAT) pour le Ti et de l’eau ultrapure pour l’oxygène. Le TDMAT a été fourni par la STREM Chemicals avec un taux de pureté de 98%. Les réservoirs contenant le précurseur de Ti ont été maintenus à 80°C et le réservoir d’eau ultrapure a été laissé à température ambiante (environ 20°C). Le transport de précurseur est assisté par l’emploi d’un gaz vecteur (dans ce cas l’Ar) dont le flux est ajusté en fonction de la géométrie de la chambre de réaction et la puissance du groupe de pompage. On utilise une étape d’« exposition » durant laquelle le système de pompage est isolé du réacteur afin d’obtenir un film plus uniforme. Le cycle ALD utilisé dans cet exemple se décrit donc comme suit : - Injection du précurseur de Ti (TDMAT) (2 s) / Exposition (7 s) / Purge (15 s) - Injection du précurseur d’O (eau) (0,2 s) / Exposition (7 s) / Purge (15 s). Le cycle est répété n fois pour obtenir une épaisseur de 40 nm environ. Une coupe du support ainsi obtenu, observée par MET est reproduite à la figure 1a. c) Recristallisation du TiO 2 Le film de TiO 2 formé à l’étape 1 est généralement amorphe ou très faiblement cristallins. Ce film a donc été recuit à l’air à 450°C pendant 2 heures dans un four. On obtient alors un film polycristallin de la phase anatase du TiO 2 . d) D épôt d’une couche de NiO sur Si/TiO 2 Un film de NiO a alors été déposé sur la couche recuite de TiO 2 . La technique d’ALD décrite pour le dépôt de la couche de TiO 2 a également été utilisée avec le même réacteur à une température de 250°C. Le précurseur utilisé comme source de nickel est le Ni(EtCp) 2 et l’ozone produite par le générateur intégré au réacteur ALD constitue la source d’oxygène. Le réservoir contenant le précurseur de Ni a été maintenu à 90°C pour Ni(EtCp) 2 . Comme ce précurseur de Ni a une faible pression de vapeur saturante, il a été décidé d’utiliser une assistance optimisant leur transport du réservoir vers le réacteur. Plus précisément du gaz vecteur (Ar) a été injecté dans le réservoir de Ni(EtCp) 2 avant d’ouvrir la vanne de communication avec le réacteur. Le cycle ALD est constitué de deux séquences injection/exposition/purge, l’une pour le précurseur de Ni et l’autre pour le précurseur d’O. La quantité de précurseur injectée dans le réacteur sous vide primaire (pression résiduelle comprise entre 10 –1 et 10 –3 Torr) a été déterminée par la durée d’ouverture d’une vanne à membrane rapide. Les cycles ALD se décrivent donc comme suit : - Injection de Ni(EtCp) 2 (2 s) / Exposition (15 s) / Purge (10 s) - Injection de O 3 (0,2-0,3 s) / Exposition (13 s) / Purge (10 s) Le cycle est répété n fois pour obtenir une épaisseur de 13 nm environ. e) Fabrication d’une couche de matériau catalytique Si 7 Ti 4 Ni 4 par tr aitement thermique Le matériau constitué de la superposition d’un film d’oxyde de nickel sur un film d’oxyde de titane lui-même placé sur un support de silicium dopé a alors été réduit par recuit sous H 2 en utilisant le procédé de traitement thermique rapide par illumination infrarouge. Les conditions de ce traitement thermique réducteur sont les suivantes : - Température : 1200°C (rampe de montée en température 20°C/s) - Durée du recuit : 30 s - Atmosphère : Argon/H 2 (rapport 1/1), Pression de 100 mbars. Ce matériau a été identifié comme étant un alliage métallique ternaire Si 7 Ti 4 Ni 4 (STN). L’identification a été effectuée par DRX comme le montre la figure 1b. Cette figure comprend également, dans un but de comparaison, les diagrammes obtenus de matériaux (7x) comprenant des couches de TiO 2 et NiO superposées sur un support obtenu selon cet exemple excepté que la température de recuit de l’étape e) n’ont pas excédées substantiellement les 1000°C. Les calculs selon les méthodes des fonctionnelles de la densité (DFT) effectués au laboratoire montrent que le matériau selon l’invention est métallique. Même si la littérature sur un alliage Si x Ti y Ni z est relativement restreinte, c’est en accord avec des mesures de résistivité effectuées sur un film obtenu par dépôt physique en phase vapeur (PVD). De plus sur la surface du matériau sont disposés assez régulièrement des particules de Si 7 Ti 4 Ni 4 par MEB comme le montre la vue de dessus de la Figure 1c. Ces particules peuvent également être observées sur la Figure 1d qui montre un matériau selon l’invention qui a été réalisé selon l’exemple 1 mais à partir d’un support en silicium configuré sous forme de piliers (cf. Figure 1e). Ces particules de tailles submicrométriques augmentent l’aire active de l’alliage. Exemple 2 : Caractéristique photoélectrique d’une électrode selon l’invention comprenant le matériau de l’exemple 1 Les caractéristiques photoélectrochimiques du matériau de l’exemple 1 en tant que photoanode dans la photo-oxydation de l’eau ont été déterminées dans les conditions suivantes : Une demi-cellule photoélectrochimique à trois électrodes (photoanode, contre-électrode et électrode de référence) est équipée d’un hublot en quartz. Ce hublot permet aux rayons UV produit par une lampe émettant une lumière polychromatique d’atteindre la surface de la photoanode. La photoanode est constituée du support réalisé à l’exemple 1. La contre électrode est un fil de platine, l’électrode de référence est une électrode Hg/HgO (KOH 1M). Un joint de diamètre 6 mm assure l’étanchéité de la cellule et permet l’exposition de 0,28 cm 2 de la photoanode. Le contact arrière entre la photoanode et le circuit est assuré pas un disque de cuivre, après qu'un eutectique InGa fait maison soit appliqué derrière l’échantillon. Le tout est relié à un potentiostat (EG&G PAR, Model 273). La source lumineuse est une lampe xénon de 150 W (Oriel, APEX, réf : 6255) calibrée à l’aide d’une photodiode (Newport, Cell and Meter, ref: 91150V) pour obtenir une puissance de 100 mW cm 2 . L’électrolyte utilisé a été KOH 1M (pH=14). De l’azote (azote U, 99.95 %, Air Liquide) est bullé dans la cellule avant et pendant toute la durée des acquisitions pour évacuer tout l’oxygène dissout dans l’électrolyte. La compare les performances photoélectrochimiques (les photocourants vs. le potentiel), via la superposition des voltammogrammes obtenus après plusieurs cycles de tests des électrodes (ces cycles consistent à alterner des phases de voltammétrie cyclage avec des phases de mesure du potentiel en circuit ouvert pendant 90 min. sous illumination), de cette photoanode selon l’invention, d’un matériau n-Si/TiO2/Ni (obtenu par recuit réductif du NiO à 900°C pendant 30 secondes) et d’un matériau n-Si/Ni dans des conditions d’utilisation identiques ou similaire. Le matériau selon l’invention ne présente pas le courant (donc la production d’O 2 ) le plus élevé mais ce niveau est acceptable et peut être optimisé car il dépend fortement de la charge et de la géométrie des particules. Cependant la surtension à laquelle le courant apparait est spectaculaire. Les décalages vers les tensions négatives (respectivement –200 et –400 mV par rapport à Si/Ni et Si/TiO 2 /Ni) sont précieux. Cela est particulièrement intéressant car on passe ainsi d’une absorption du spectre solaire limitée à λ Bien que la comparaison soit difficile à faire avec l’IrO 2 (catalyseur de référence pour l’oxydation de l’eau) car il est utilisé en solution acide, la surtension obtenue avec le matériau selon l’invention est comparable. De plus le matériau selon l’invention est fonctionnel en milieu alcalin et son coût est significativement inférieur. En effet, comme le nickel, l’alliage permet d’effectuer des caractérisations (photo-) électrochimiques longues (une dizaine d’heures sous illumination) sans que le Si soit attaqué. L'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation présentés et d'autres modes de réalisation apparaîtront clairement à l'homme du métier. Liste de références (1) Kern, W. (1990). "The Evolution of Silicon Wafer Cleaning Technology". Journal of the Electrochemical Society. 137 (6): 1887–1892. doi:10.1149/1.2086825. (2) Santinacci, L.; Diouf, M. W.; Barr, M. K. S.; Fabre, B.; Joanny, L.; Gouttefangeas, F.; Loget, G. ACS Appl. Mater. Interfaces 2016, 8 (37), 24810. (3) Loget, G.; Vacher, A.; Fabre, B.; Gouttefangeas, F.; Joanny, L.; Dorcet, V. Materials Chemistry Frontiers 2017, 1 (9), 1881. (4) Harding, F. J.; Surdo, S.; Delalat, B.; Cozzi, C.; Elnathan, R.; Gronthos, S.; Voelcker, N. H.; Barillaro, G. ACS Appl. Mater. Interfaces 2016, 8 (43), 29197. (5) Dufond, M. E.; Diouf, M. W.; Badie, C.; Laffon, C.; Parent, P.; Ferry, D.; Grosso, D.; Kools, J. C. S.; Elliott, S. D.; Santinacci, L. Chem. Mater. 2020, 32 (4), 1393. (5bis) X. Hu, G. Chen, C. Ion, and K. Ni J. Phase Equilibria, 20, 508 (1999) (6) Cowdery-Corvan, P. J et al. US Patent. 8,207,063 B2 (2012) (7) Suntola, T.; Antson, J. US Patent. 4,058,430 (1977) (8) Wu, Y.; Döhler, D.; Barr, M.; Oks, E.; Wolf, M.; Santinacci, L.; Bachmann, J. Nano Lett. 2015, 15, 6379. (9) Kools, J. C. S. US Patent US10,221,479B2 (2019) (10) Li at al., “Photoelectrochemical Splitting properties of Ti-Ni-Si-O nanostructures on Ti-Si-Ni alloy ”, nanomaterials 2017, 7,359, doi:10.3390/nano7110359 Une électrode comprenant un support, de préférence en matériau photo-absorbeur, cette électrode ayant soit une surface externe sur laquelle sont positionnées des particules d’un alliage ternaire de formule Si x Ti y Ni z , où x, y et z sont des entiers naturels x, y et z inférieurs ou égaux à 100, et où lesdites particules forment des protubérances, soit une surface externe constituée d’une couche de cet alliage, ladite couche comprenant des protubérances. L’électrode selon la revendication 1, où ladite électrode est une photoélectrode, et de préférence une photoanode. L’électrode selon la revendication 1, où ladite électrode est une photocathode. L’électrode selon l’une quelconque des revendications précédentes, où, lorsque le support est en matériau photo-absorbeur, celui-ci comprend du silicium. Une électrode selon l’une quelconque des revendications précédentes, où lesdites protubérances dudit alliage ont une taille inférieure à 5µm, préférablement allant de 150 nm à 1 µm. Une cellule photoélectrochimique comprenant une électrode selon l’une quelconque des revendications précédentes. Utilisation d’un alliage ternaire de formule Si x Ti y Ni z , où x, y et z sont des entiers naturels, pour la photoélectrolyse, en particulier pour la photo-oxydation de l’eau. Un procédé pour la fabrication d’une électrode à base d’un alliage ternaire de formule Si x Ti y Ni z , où x, y et z sont des entiers naturels, ledit procédé comprenant : - une étape de chauffage d’un support comprenant une surface comprenant une couche de silicium sur laquelle est disposée une couche de TiO 2 , la couche de TiO 2 étant recouverte d’une couche de NiO; ladite étape de chauffage étant effectuée à une température supérieure à 1000°C, et de préférence allant de 1150°C à 1250°C. Le procédé selon la revendication 8, où au moins une desdites couches de TiO 2 et de NiO est appliquée par l’utilisation de la technique ALD. Le procédé selon l’une des revendications 8 ou 9, où ladite couche de TiO 2 et/ou de NiO a une épaisseur allant de 10 à 100 nm, de préférence de 10 à 50 nm. L’utilisation d’une électrode selon l’une quelconque des revendications 1 à 5 pour la photoélectrolyse.