Brevet FR3124326A1 — publié le 20221223

Electrolyte liquide pour batterie métal/oxygène La présente invention concerne un électrolyte liquide pour une batterie métal/oxygène, comprenant : - au moins un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux, en particulier un sel de lithium ; - au moins un solvant fluorocarboné possédant une solubilité pour l’oxygène d’au moins 30 % v/v ; - au moins un agent solubilisant fluoré, distinct du ou desdits solvants fluorocarbonés, choisi parmi des composés hydrocarbonés mono-, poly- ou per-fluorés, saturés, insaturés et/ou aromatiques, linéaires, ramifiés et/ou cycliques ayant de 4 à 18 atomes de carbone, dont l’enchainement carboné est porteur d’au moins un motif terminal polaire ; et - au moins un solvant de type éther. Elle concerne également une batterie métal/oxygène, en particulier lithium/oxygène comprenant un tel électrolyte liquide, ainsi qu’un objet portable comprenant une telle batterie. Electrolyte liquide pour batterie métal/oxygène La présente invention concerne le domaine des batteries métal/oxygène, telles que les batteries lithium/oxygène. Elle se rapporte plus particulièrement à un nouvel électrolyte liquide pouvant être utilisé dans de telles batteries métal/oxygène. Les batteries métal/oxygène, encore dénommées batteries métal/air, sont une catégorie de générateurs électrochimiques, dans lesquels l’oxygène, issu de l’environnement ambiant, est réduit en surface de la cathode. La réduction de l’oxygène forme un ion oxyde ou peroxyde qui réagit avec une espèce métallique cationique. Les batteries métal/air les plus connues et qui font l’objet de nombreuses recherches sont notamment les batteries zinc/oxygène, magnésium/oxygène, aluminium/oxygène ou lithium/oxygène. D’une manière générale, dans ces batteries, l’oxygène figure le matériau actif de l’électrode positive. Il est un oxydant puissant, léger et disponible partout « gratuitement ». De plus, suivant la conception du système, il est possible de ne pas le stocker initialement dans la batterie. L’oxygène peut ainsi être prélevé directement dans l’atmosphère via l’utilisation d’une cathode à air mettant en œuvre une membrane filtrante, pour l’alimentation sélective en oxygène. Ces systèmes possèdent donc théoriquement une grande densité d’énergie massique. Afin de conserver les avantages liés à l’utilisation de l’oxygène, le matériau de l’électrode négative d’une batterie métal/air doit posséder plusieurs caractéristiques. Sa masse molaire doit être faible et la charge portée par ses espèces (cations) oxydées doit être grande pour offrir un maximum de densité de capacité (par unité de poids ou volume). Il doit être un réducteur puissant pour fournir une tension importante aux bornes de la batterie et ainsi une grande densité énergétique. Enfin, il doit être abondant et de faible coût pour des raisons économiques évidentes. Les éléments répondant à ces exigences sont notamment le lithium, aluminium, magnésium, calcium, fer et de zinc, le lithium apparaissant toutefois comme le meilleur choix pour le développement de systèmes électrochimiques à forte densité d’énergie massique. Pour des raisons évidentes, l’optimisation des performances des batteries métal/oxygène, et en particulier de type lithium/oxygène, relève d’un objectif permanent. La formulation de l’électrolyte utilisé dans les batteries métal/oxygène, notamment lithium/oxygène, revêt à ce titre un caractère essentiel pour agir sur les performances du système électrochimique. Cet électrolyte doit bien entendu présenter une bonne conductivité ionique pour assurer la mobilité des ions entre les électrodes positive et négative, mais également être apte à solubiliser une grande quantité d’oxygène. D’autres paramètres interviennent également dans le choix de l’électrolyte mis en œuvre. L’électrolyte liquide doit ainsi présenter une bonne stabilité électrochimique au sein du système électrochimique ; il doit également conserver une faible viscosité et demeurer liquide sur une large gamme de température. D’une manière générale, aucun solvant ne permet à lui seul de satisfaire l’ensemble de ces exigences. Des recherches ont ainsi porté sur la formulation d’électrolytes liquides associant plusieurs solvants. Comme solvants électrolytiques usuellement retenus pour cet usage, peuvent être tout particulièrement cités les solvants polaires aprotiques, tels que les solvants carbonatés, comme par exemple le carbonate d’éthylène, le carbonate de propylène, le carbonate de diméthyle, le carbonate de dipropyle et le carbonate d’éthylméthyle. Le document US 2010/0266907 a également fait état de l’aptitude des solvants perfluorocarbonés à dissoudre l’oxygène, et de leur intérêt à titre d’électrolyte d’une électrode positive dans une pile métal/ion, pour augmenter le potentiel de la cathode. Malheureusement, ce type de solvant ne s’avère pas être compatible avec la dissolution simultanée de sels de lithium. C’est en particulier le cas pour des sels Li 2 CoPO 4 F, LiNiO 6 Mn 1 , 4 O 4 ou encore LiCoPO 4 , particulièrement intéressants dans la mesure où ils permettent notamment d’accéder à des potentiels plus élevés, de l’ordre de 4,3 à 4,4 V, sans requérir l’usage d’additifs. On peut également citer le document WO 2017/050672 qui propose de formuler un électrolyte liquide pour des batteries métal/oxygène, associant des solvants fluorocarbonés avec des sels de lithium et des solvants carbonatés. Comme illustré dans la partie exemples, ces électrolytes liquides présentent toutefois l’inconvénient de conduire à une faible capacité en décharge des piles lithium/air, du fait de réactions secondaires importantes entre l’électrolyte et le lithium métal. On peut encore citer le document CN 103996892 qui décrit des électrolytes pour des batteries lithium/air, formés d’éther(s) et d’un sel de lithium, permettant d’accéder à une bonne stabilité et une capacité de 1000 mAh/g à 100 mAh/g en rechargeable. La présente invention vise à proposer un nouvel électrolyte liquide présentant une stabilité électrochimique améliorée, permettant d’accéder à une batterie métal/oxygène, notamment une batterie lithium/oxygène, ayant des performances électrochimiques améliorées, en particulier présentant une capacité, récupérée en décharge, élevée. Ainsi, l’invention concerne, selon un premier de ses aspects, un électrolyte liquide pour une batterie métal/oxygène, comprenant : - au moins un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux, en particulier un sel de lithium ; - au moins un solvant fluorocarboné possédant une solubilité pour l’oxygène d’au moins 30 % v/v ; - au moins un agent solubilisant fluoré, distinct du ou desdits solvants fluorocarbonés, choisi parmi des composés hydrocarbonés mono-, poly- ou per-fluorés, saturés, insaturés et/ou aromatiques, linéaires, ramifiés et/ou cycliques, ayant de 4 à 18 atomes de carbone, dont l’enchainement carboné est porteur d’au moins un motif terminal polaire, et éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, notamment choisis parmi les atomes d’oxygène et de soufre et les radicaux -N(R 1 )-, -B(R 1 )- et -P(R 1 R 2 )-, avec R 1 et R 2 , identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène ou un radical alkyle en C 1 à C 4 ; et - au moins un solvant de type éther. L’invention concerne également l’utilisation d’un électrolyte liquide selon l’invention, tel que défini précédemment, dans une batterie métal/oxygène, et plus particulièrement dans une batterie lithium/oxygène. Elle concerne encore une batterie métal/oxygène, en particulier une batterie lithium/oxygène, mettant en œuvre un électrolyte liquide selon l’invention. Une batterie métal/oxygène selon l’invention peut être intégrée à un objet portable tel qu’une carte à puce complexe. Cette batterie peut éventuellement permettre des fonctions complémentaires à travers l’alimentation de composants embarqués dans l’objet, tels que par exemple : un microprocesseur, une horloge temps réel, un clavier, un afficheur, un buzzer, une interface bluetooth, un ou divers capteur(s) biométrique(s), une source de lumière, l’émission d’un signal radio (fréquences diverses), etc. Ainsi, l’invention concerne encore, selon un autre de ses aspects, un objet portable comprenant une batterie métal/oxygène selon l’invention. L’objet portable peut avoir la forme d’une carte à puce ou celle d’un objet portable tel qu’un bracelet, un clip, un pendentif, une bague, des lunettes par exemple. Comme illustré dans les exemples qui suivent, les inventeurs ont montré que la mise en œuvre d’un solvant éther, en combinaison avec un solvant fluorocarboné et un agent solubilisant fluoré tels que définis précédemment, pour former le milieu solvant d’un électrolyte liquide, permet d’accéder à des propriétés particulièrement avantageuses. En particulier, l’électrolyte liquide selon l’invention, mis en œuvre comme électrolyte d’une batterie métal/oxygène, en particulier une batterie lithium/oxygène, permet de conduire à une capacité, récupérée en décharge de la batterie métal/oxygène, élevée, et notamment significativement améliorée comparativement aux électrolytes liquides tels que décrits dans la demande WO2017/050672, mettant en œuvre des solvants carbonatés. L’électrolyte liquide selon l’invention présente ainsi une stabilité électrochimique améliorée. Il présente notamment une meilleure stabilité chimique, autrement dit engendre moins de réactions secondaires en vieillissement calendaire, et donc une autodécharge de la batterie intégrant un tel électrolyte liquide moins importante. Un électrolyte liquide selon l’invention permet par exemple d’accéder à une pile lithium/oxygène de capacité supérieure à 5 mAh/cm². Également, l’électrolyte liquide selon l’invention répond aux exigences, discutées précédemment, requises pour sa mise en œuvre dans une batterie métal/oxygène, en particulier lithium/oxygène. En particulier, un électrolyte liquide selon l’invention assure pleinement la double fonction de solubilisation du sel de métal alcalin ou alcalino-terreux, dit encore « sel support » et de solubilisation de l’oxygène. L’aptitude à solubiliser le sel support, par exemple le sel de lithium, est notamment reflétée par le fait que l’électrolyte liquide est monophasique. Au sens de l’invention, un milieu « monophasique » est un milieu dont l’examen microscopique ne permet pas de discerner plus d’une phase. En d’autres termes, le sel support est présent à l’état de soluté dans le milieu électrolyte de l’invention. A ce titre, le milieu électrolyte selon l’invention est distinct d’une dispersion, dans laquelle le sel support est présent, en tout ou partie, à l’état particulaire. Cette solubilité du sel support dans le milieu solvant de l’électrolyte liquide selon l’invention peut éventuellement avoir été préalablement obtenue par chauffage de l’électrolyte. En revanche, cet état de solubilisation, atteint sous chauffage, perdure lorsque l’électrolyte est refroidi à température ambiante. Par « température ambiante », on entend une température de 20 °C ± 2 °C. De même, l’agent solubilisant fluoré, le solvant fluorocarboné et le solvant de type éther mis en œuvre conjointement pour former le milieu solvant de l’électrolyte liquide selon l’invention manifestent avantageusement, en présence du sel support, une affinité les uns vis-à-vis des autres. L’électrolyte liquide selon l’invention n’est avantageusement pas sujet à un phénomène de démixtion, susceptible de séparer le solvant fluoré, l’agent solubilisant et/ou le solvant de type éther du reste de la formulation. Par ailleurs, l’électrolyte liquide selon l’invention est avantageusement un électrolyte non aqueux. Par « non aqueux », on entend signifier que l’électrolyte liquide incorpore moins de 100 ppm massique d’eau, voire est totalement exempt d’eau. Il permet ainsi avantageusement de s’affranchir des problématiques de protection du lithium en milieu aqueux, dans le cadre de sa mise en œuvre pour des batteries lithium/oxygène. Également, l’électrolyte liquide selon l’invention présente d’excellentes performances en termes de conductivité ionique. Il présente avantageusement une conductivité ionique, mesurée à 25 °C, supérieure à 10 -5 S.cm -1 , en particulier supérieure ou égale à 5.10 -5 S.cm -1 , voire supérieure à 10 -4 S.cm -1 . Il présente avantageusement de bonnes performances électrochimiques dans une large fenêtre de potentiel, en particulier dépassant 4 V vs. Li + /Li. De manière avantageuse, la vitesse de réaction au sein de la batterie métal/oxygène selon l’invention est accrue, du fait que le siège de la réaction ne se déroule plus en point triple (réaction entre trois phases), mais en point double (réaction entre deux phases). Par ailleurs, l’électrolyte liquide selon l’invention permet un stockage de l’oxygène en solution. Une telle aptitude constitue un avantage majeur : de fait, si, pour une raison quelconque, il arrive que la batterie ne soit plus en contact avec l’air extérieur, elle pourra continuer à fonctionner grâce à l’oxygène dissous dans l’électrolyte. D’autres caractéristiques, variantes et avantages des électrolytes liquides et de leur mise en œuvre dans des batteries métal/oxygène selon l’invention ressortiront mieux à la lecture de la description, des exemples et figures qui vont suivre, donnés à titre illustratif et non limitatif de l’invention. Dans la suite du texte, les expressions « compris entre … et … », « allant de … à … » et « variant de … à … » sont équivalentes et entendent signifier que les bornes sont incluses, sauf mention contraire. présente les courbes d’évolution du potentiel (V) en fonction de la capacité (mAh) en régime de décharge de chacune des cellules préparées en exemple 1, mettant en œuvre respectivement un électrolyte liquide 1 selon l’invention et un électrolyte non conforme 3 ; présente les courbes d’évolution du potentiel (V) en fonction de la capacité (mAh) en régime de décharge de chacune des cellules préparées en exemple 2, mettant en œuvre respectivement un électrolyte liquide 1 selon l’invention et un électrolyte non conforme 3. Electrolyte liquide pour une batterie métal/oxygène, comprenant : - au moins un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux, en particulier un sel de lithium ; - au moins un solvant fluorocarboné possédant une solubilité pour l’oxygène d’au moins 30 % v/v ; - au moins un agent solubilisant fluoré, distinct du ou desdits solvants fluorocarbonés, choisi parmi des composés hydrocarbonés mono-, poly- ou per-fluorés, saturés, insaturés et/ou aromatiques, linéaires, ramifiés et/ou cycliques ayant de 4 à 18 atomes de carbone, dont l’enchainement carboné est porteur d’au moins un motif terminal polaire, et éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, notamment choisis parmi les atomes d’oxygène et de soufre et les radicaux -N(R 1 )-, -B(R 1 )- et -P(R 1 R 2 )-, avec R 1 et R 2 , identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène ou un radical alkyle en C 1 à C 4 ; et - au moins un solvant de type éther. Electrolyte liquide selon la revendication précédente, dans lequel le ou lesdits solvants fluorocarbonés sont choisis parmi des composés perfluorocarbonés, saturés, insaturés et/ou aromatiques, linéaires, ramifiés et/ou cycliques, ayant de 4 à 18 atomes de carbone, en particulier parmi les perfluoroalcanes, linéaires ou cycliques, en C 6 à C 12 , ledit solvant fluorocarboné étant plus particulièrement la perfluorodécaline. Electrolyte liquide selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ou lesdits agents solubilisants fluorés répondent à la formule générale (II) suivante : Z-[(C c F 2c )-(X) n ] q -(C e H 2e ) p -Y (II) dans laquelle : - C c F 2c représente un groupement perfluorocarboné saturé, linéaire ou ramifié, avec c représentant un entier allant de 4 à 18 ; - X est choisi parmi les atomes d’oxygène et de soufre, et les radicaux -N(R 1 )-, -B(R 1 )- et -P(R 1 R 2 )- avec R 1 et R 2 , identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène ou un radical alkyle en C 1 à C 4 , - n est égal à 0 ou 1, - q est égal à zéro ou est un entier variant de 1 à 15, étant entendu que lorsque q est supérieur ou égal à 2, X, c et n pouvant être identiques ou différents dans chacune des unités -[(C c F 2c )-(X) n ]-, - C e H 2e représente un radical hydrocarboné saturé, linéaire ou ramifié, avec e représentant un entier allant de 1 à 12 ; - p est égal à 0 ou 1, - Z représente un atome d’hydrogène, de fluor ou un groupement hydroxyle, et Y représente un groupement -OH, -OR 3 , -OM, -NH 2 , -NHR 3 , -N(R 3 ) 2 , -N(R 3 ) 3 + , -COOH, -COOM, -COOR 3 , -OCOR 3 , -CN, -SO 3 H, -SO 3 M, avec R 3 étant un radical alkyle en C 1 à C 4 et M un ion métallique, en particulier un cation de métal alcalin ou alcalino-terreux, par exemple lithium ; ou Z et Y sont liés l’un à l’autre pour former un motif polaire de type oxo, éther ou ester. Electrolyte liquide selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ou lesdits agents solubilisants fluorés sont choisis parmi les perfluoroalcanols et les perfluoroesters d’alkyle, notamment en C 7 à C 1 5 , en particulier les perfluoroalcanols acycliques ; de préférence ledit agent solubilisant fluoré est le perfluorooctanol. Electrolyte liquide selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ou lesdits solvants fluorocarbonés et le ou lesdits agents solubilisants fluorés, en particulier tels que définis en revendications 2 à 4, sont présents dans un rapport volumique solvant(s) fluorocarboné(s)/agent(s) solubilisant(s), compris entre 10/1 et 3/2, en particulier entre 6/1 et 2/1, notamment entre 5/1 et 3/1 et plus particulièrement d’environ 4/1. Electrolyte liquide selon l’une quelconque des revendications précédentes, ledit électrolyte comprenant au moins la perfluorodécaline à titre de solvant fluorocarboné en association avec au moins du perfluorooctanol à titre d’agent solubilisant fluoré. Electrolyte liquide selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ou lesdits solvants éthers sont choisis parmi le 1,3-dioxolane, le tétrahydrofurane, les éthers de formule générale CH 3 O-[CH 2 CH 2 O] q -CH 3 , avec q étant un entier compris entre 1 et 10, en particulier entre 1 et 6, notamment entre 1 et 5 et plus particulièrement entre 1 et 4, tels que le 1,2-diméthoxyéthane, le di(2-méthoxyéthyl)éther, le diméthyléther de triéthylène glycol ; le diméthyléther de tétraéthylèneglycol ; et les mélanges de ceux-ci ; en particulier le ou lesdits solvants éthers sont choisis parmi le 1,2-diméthoxyéthane, le diméthyléther de tétraéthylèneglycol et leurs mélanges. Electrolyte liquide selon l’une quelconque des revendications précédentes, ledit électrolyte comprenant : - de 20 à 90 % volumique, en particulier de 50 à 90 % volumique, d’un ou plusieurs solvants fluorocarbonés, en particulier tels que définis en revendication 2, notamment la perfluorodécaline ; - de 5 à 60 % volumique, en particulier de 10 à 25 % volumique, d’un ou plusieurs agents solubilisants fluorés, en particulier tels que définis en revendication 3 ou 4, tel que le perfluorooctanol ; et - de 2 à 30 % volumique, en particulier de 5 à 15 % volumique, d’un ou plusieurs solvants éthers, en particulier tels que définis en revendication 7, par exemple le TEGDME et/ou DME ; les pourcentages volumiques étant donné par rapport au volume de total de l’électrolyte liquide. Electrolyte liquide selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le sel de métal alcalin ou alcalino-terreux est un sel de lithium, en particulier choisi parmi LiTFSI, LiTDI ou LiFSI, de préférence du LiTFSI ou LiFSI et plus préférentiellement du LiTFSI. Utilisation d’un électrolyte liquide tel que défini selon l’une quelconque des revendications 1 à 9 dans une batterie métal/oxygène, en particulier une batterie lithium/oxygène. Batterie métal/oxygène comprenant un électrolyte liquide tel que défini selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, ladite batterie étant notamment une batterie lithium/oxygène. Batterie métal/oxygène selon la revendication précédente, ladite batterie comprenant une électrode négative métallique et une électrode positive réductrice de l’oxygène. Objet portable comprenant une batterie métal/oxygène telle que définie selon la revendication 11 ou 12.