Brevet FR3118440A1 — publié le 20220701

Article verrier comprenant au moins un substrat de verre sur lequel est déposé un empilement de couches, ledit empilement de couches comprenant la succession suivante, à partir de la surface dudit substrat de verre : une première couche comprenant du nitrure de silicium dans laquelle le ratio atomique N/Si est supérieur à 1,25, l’épaisseur physique de ladite couche étant comprise entre 5 et 80 nm, une couche comprenant du nitrure de titane, l’épaisseur de cette couche étant comprise entre 5 et 50 nm, une seconde couche comprenant du nitrure de silicium dans laquelle le ratio atomique N/Si est inférieur à 1,25, l’épaisseur physique de ladite couche étant comprise entre 1 et 25 nm, une troisième couche comprenant du nitrure de silicium dans laquelle le ratio atomique N/Si est supérieur à 1,25, l’épaisseur physique de ladite couche étant comprise entre 5 et 80 nm. Vitrage antisolaire comprenant une couche mince à base de nitrure de titane et une couche de nitrure de silicium sous-stœchiométriques en azote. L'invention concerne des articles verriers pour vitrages de contrôle solaire et lesdits vitrages, munis d'empilements de couches minces dont au moins l’une est fonctionnelle, c'est-à-dire qu’elle agit sur le rayonnement solaire et/ou thermique essentiellement par réflexion et/ou absorption du rayonnement infrarouge proche (solaire) ou lointain (thermique). La présente invention concerne plus particulièrement les vitrages à couche(s) notamment ceux destinés principalement à une fonction de protection solaire des bâtiments, souvent appelés vitrages antisolaires. On entend par couche(s) "fonctionnelle (s)" ou encore « active(s) », au sens de la présente demande, la (ou les) couche(s) de l'empilement qui confère à l'empilement l'essentiel de ses propriétés thermiques. Le plus souvent les empilements en couches minces équipant le vitrage lui confèrent des propriétés améliorées de contrôle solaire essentiellement par les propriétés intrinsèques de cette couche active. Pour un vitrage dit antisolaire, ladite couche agit sur le flux de rayonnement solaire traversant ledit vitrage, par opposition aux autres couches, généralement en matériau diélectrique et ayant elles essentiellement pour fonction une protection chimique ou mécanique de ladite couche fonctionnelle. De tels vitrages munis d’empilements de couches minces agissent sur le rayonnement solaire incident soit essentiellement par l’absorption du rayonnement incident par la couche fonctionnelle, soit essentiellement par réflexion par cette même couche. Ils sont regroupés sous la désignation de vitrage de contrôle solaire. Ils sont commercialisés et utilisés essentiellement : soit pour assurer essentiellement une protection de l’habitation du rayonnement solaire et en éviter une surchauffe, de tels vitrages étant qualifiés dans le métier d’antisolaire, soit essentiellement pour assurer une isolation thermique de l’habitation et éviter les déperditions de chaleur, ces vitrages étant qualifiés de vitrages isolants. Par antisolaire, on entend ainsi au sens de la présente invention la faculté du vitrage de limiter le flux énergétique, en particulier le rayonnement Infrarouge solaire (IRS) le traversant depuis l’extérieur vers l’intérieur de l’habitation ou de l’habitacle. Pour mesurer les propriétés d’isolation énergétique des vitrages, on utilise dans le domaine le facteur solaire noté FS ou g dans le domaine. De manière connue le facteur solaire g est égal au rapport de l’énergie traversant le vitrage (c'est-à-dire entrant dans le local) et de l’énergie solaire incidente. Plus particulièrement, il correspond à la somme du flux transmis directement à travers le vitrage et du flux absorbé par le vitrage (en y incluant les empilements de couches éventuellement présents à l’une de ses surfaces) puis éventuellement réémis vers l’intérieur (le local). De bonnes propriétés de contrôle solaire exigent ainsi en premier lieu une résistivité faible de la couche fonctionnelle. Une telle propriété se traduit cependant également par une absorption lumineuse plus importante, qui tend à diminuer sensiblement la transmission lumineuse au sein du vitrage. Un bon compromis entre sa transmission lumineuse et ses propriétés antisolaires est habituellement mesuré par la sélectivité (S) correspondant au rapport entre la transmission lumineuse et le facteur solaire défini précédemment (S= T L /g). D’une manière générale, toutes les caractéristiques lumineuses présentées dans la présente description, en particulier, la transmission lumineuse T L et la réflexion lumineuse R L , ainsi que le facteur g, sont obtenues selon les principes et méthodes décrits dans la norme NF EN 410 (2011) se rapportant à la détermination des caractéristiques lumineuses et énergétiques des vitrages utilisés dans le verre pour la construction. Idéalement, de tels vitrages doivent présenter une coloration sensiblement neutre autant en transmission qu’en réflexion extérieure, ou alors bleutée, c'est-à-dire des valeurs des paramètres a* et b* inférieurs à 5, dans le système international (La*b*). Les empilements les plus performants commercialisés à l’heure actuelle incorporent au moins une couche métallique du type argent fonctionnant essentiellement sur le mode de la réflexion d’une majeure partie du rayonnement IR (infrarouge) incident. Ces empilements sont ainsi utilisés principalement en tant que vitrages du type bas émissifs (ou low-e en anglais) pour l’isolation thermique des bâtiments. Ces couches sont cependant très sensibles à l’humidité et sont donc exclusivement utilisées dans des doubles vitrages, en face 2 ou 3 de celui-ci, pour être protégées de l’humidité. Il n’est ainsi pas possible de déposer de telles couches sur des vitrages simples (aussi appelés monolithiques). Les empilements selon l’invention ne comprennent pas de telles couches à base d’argent, ou encore à base d’or ou de platine, ou alors en quantités très négligeables, notamment sous formes d’impuretés inévitables. De même les couches fonctionnelles, voire les empilements, des articles verriers selon l’invention sont en principe exempts de nickel ou de cuivre comme couches fonctionnelles. L’inconvénient des couches à base d’argent est également leur faible résistance mécanique, ce qui explique également leur emploi quasi exclusivement dans le domaine du bâtiment sur les faces intérieures d’un vitrage multiple (par exemple les faces 2 et 3 d’un double vitrage). D’autres couches métalliques à fonction antisolaire ont également été reportées dans le domaine, comprenant des couches fonctionnelles du type Nb métallique ou nitruré NbN, tel que décrit par exemple dans la demande WO01/21540 ou encore dans la demande WO2009/112759. Au sein de telles couches, le rayonnement solaire est cette fois majoritairement absorbé de manière non sélective par la couche fonctionnelle comprenant du niobium, le rayonnement IR (c'est-à-dire dont la longueur d’onde est compris entre environ 780 nm et 2500 nm) et le rayonnement visible (dont la longueur d’onde est compris entre environ et 380 et 780 nm) étant absorbés sans distinction par la couche active. On connait également des empilements comprenant des couches fonctionnelles à base de nitrure de titane (TiN). Les publications DE102014114330, WO2008017723, JPH05124839, WO2018/129135 ou encore WO2019/002737 décrivent par exemple des empilements à base de telles couches fonctionnelles. Les essais réalisés par la société déposante ont cependant montré que ces couches en nitrure de titane doivent être encadrées de couches de diélectriques, et en particulier à base de nitrure de silicium, notamment pour assurer la durabilité chimique de l’empilement, notamment si le vitrage doit être soumis à un traitement thermique tel qu’une trempe. Une autre fonction de ces couches diélectriques est notamment d’adapter les propriétés optiques du vitrage aux différents requis dans le domaine du bâtiment. En particulier, lorsqu’une réflexion extérieure élevée est requise dans un empilement basé sur une couche fonctionnelle à base de nitrure de titane, les essais effectués par la société déposante ont montré qu’il était nécessaire de déposer de fortes épaisseurs pour les couches diélectriques comprenant du nitrure de silicium, en particulier proche ou même supérieures à 100 nm, ce qui entraîne un surcoût de production lié au temps de dépôt d’une telle couche. En outre, lorsque ces couches épaisses sont déposées par un procédé classique de dépôt par pulvérisation cathodique assisté par magnétron, si la puissance appliquée sur la cathode est sensiblement augmentée pour assurer une vitesse de dépôt suffisante, la formation de défauts dans la couche de nitrure de silicium est observée. On connait également d’autres réalisations, notamment du produit Antelio clear ® commercialisé par la société déposante, des vitrages antisolaires hautement réfléchissants de la lumière visible coté extérieur, obtenu par pulvérisation à chaud d'une couche d'oxydes métalliques sur un substrat de verre clair. Cependant de tels vitrages présentent une forte réflexion de la lumière visible côté intérieur (côté couche) provoquant un effet miroir en intérieur indésirable, notamment de nuit, et une faible sélectivité. L’objet de la présente invention est tout d’abord de proposer un vitrage muni d’un empilement présentant un bon compromis entre sa transmission lumineuse et ses propriétés d’isolation thermique, en particulier la sélectivité telle que mesurée selon de rapport entre la transmission lumineuse et le facteur solaire défini précédemment (s= T L /g). Selon l’invention, afin de maximiser encore l’effet antisolaire, indispensable dans des pays fortement ensoleillés, il est recherché un vitrage présentant une forte réflexion du côté destiné à être exposé vers l’extérieur du bâtiment (appelé réflexion extérieure dans la présente description), c'est-à-dire sur la face du vitrage non recouverte de l’empilement de couches minces agissant sur le rayonnement solaire. En plus des propriétés antisolaires précédemment exposées, dans le domaine du bâtiment, en vision nocturne, c'est-à-dire lorsque la luminosité extérieure est inférieure à la luminosité intérieure, le vitrage peut poser l’inconvénient de présenter un effet miroir pour un observateur placé à l’intérieur du bâtiment, si la réflexion intérieure du vitrage est trop importante et très supérieure à la réflexion extérieure. Un tel effet miroir est indésirable car il empêche la vision de l’extérieur du bâtiment par l’observateur placé à l’intérieur du bâtiment. Ainsi, un autre avantage de la présente invention est de pouvoir fournir un article verrier limitant l’effet miroir intérieur, notamment grâce à une réflexion du côté intérieur limitée (face du vitrage sur laquelle est déposée l’empilement) et en particulier de préférence sensiblement inférieure ou au moins proche de celle du côté extérieur (face du vitrage non recouverte). Il s’agit ainsi, selon l’invention, de fournir un article verrier présentant un bon compromis entre la réflexion extérieure et la réflexion intérieure. Les problèmes décrits précédemment ont pu être résolus selon l’invention grâce à la mise au point d’articles verriers présentant tout ou partie des caractéristiques qui suivent : une sélectivité T L /g supérieure à 0,7, de préférence supérieure à 0,8 ou même supérieure à 0,9, une transmission lumineuse supérieure ou égale à 20%, voire supérieure à 30% ou même supérieure à 40%, une réflexion lumineuse côté verre (face extérieure) R Lv supérieure ou égale à 20%, voire supérieure ou égale à 25%, de préférence une réflexion lumineuse côté empilement (face intérieure) R Lc inférieure ou égale à 15%, voire inférieure ou égale à 10%, et une différence entre les deux réflexions lumineuses R Lv - R Lc (noté aussi ΔR L dans la suite de la description) supérieure à 10% ou même supérieure à 15%. Comme indiqué précédemment, par côté empilement, on entend la face du vitrage sur laquelle est déposée l’empilement. Par côté verre on entend la face du vitrage opposée à celle sur laquelle est déposée l’empilement, en principe non recouverte. Au sens de la présente invention, les termes « face extérieure » (ou « externe ») et « face intérieure» ou (« interne ») font référence à la position du vitrage ou de l’article verrier lorsque celui-ci équipe le bâtiment ou le véhicule. Egalement, les articles verriers et vitrages selon l’invention présentent des propriétés d’isolation énergétique conformes à celles requises dans le domaine, en particulier un facteur solaire g proche et de préférence inférieur à 50% dans certaines configurations. L’objet de la présente invention est de proposer un article verrier transparent et un vitrage de contrôle solaire comprenant un tel article, notamment un vitrage antisolaire, permettant de résoudre les problèmes techniques décrits précédemment. Plus précisément, la présente invention se rapporte tout d’abord à un article verrier comprenant au moins un substrat de verre, de préférence de verre clair, sur lequel est déposé un empilement de couches, ledit empilement de couches comprenant la succession suivante, à partir de la surface dudit substrat de verre : une première couche comprenant du nitrure de silicium, ladite couche comprenant éventuellement un autre élément choisi parmi Al, Zr ou B, de préférence encore Al, dans laquelle le ratio atomique N/Si est supérieur à 1,25, l’épaisseur physique de ladite couche étant comprise entre 5 nm et 80 nm, une couche comprenant du nitrure de titane, l’épaisseur physique de cette couche étant comprise entre 5 et 50 nm, une seconde couche comprenant du nitrure de silicium, ladite couche comprenant éventuellement un autre élément choisi parmi Al, Zr ou B, de préférence encore Al, dans laquelle le ratio atomique N/Si est inférieur à 1,25, l’épaisseur physique de ladite couche étant comprise entre 1 nm et 25 nm, et une troisième couche comprenant du nitrure de silicium, ladite couche comprenant éventuellement un autre élément choisi parmi Al, Zr ou B, de préférence encore Al, dans laquelle le ratio atomique N/Si est supérieur à 1,25, l’épaisseur physique de ladite couche étant comprise entre 5 nm et 80 nm. Selon des modes de réalisations particuliers et préférés de la présente invention, qui peuvent être le cas échéant combinés entre eux : - Chacune desdites couches est au contact direct de la précédente. - Le ratio N/Si desdites première et troisième couche comprenant du nitrure de silicium est supérieur ou égal à 1,33 et de préférence est compris entre 1,33 et 1,60, bornes incluses, par exemple entre 1,33 et 1,45, bornes incluses. - Le ratio N/Si de ladite seconde couche comprenant du nitrure de silicium est inférieur ou égal à 1,00, de préférence est inférieur ou égal à 0,80 et de manière très préférée est compris entre 0,20 et 1,00, bornes incluses. - La première couche comprenant du nitrure de silicium a une épaisseur comprise entre 10 et 60 nm, de préférence entre 20 et 50 nm, en particulier entre 15 et 40 nm. - La seconde couche comprenant du nitrure de silicium a une épaisseur comprise entre 2 et 20 nm, de préférence encore entre 2 et 15nm, voire entre 3 et 10 nm. - La troisième couche comprenant du nitrure de silicium a une épaisseur comprise entre 20 et 60nm, de préférence entre 30 et 50 nm. - L’épaisseur de la couche comprenant du nitrure de titane est comprise entre 10 et 40 nm, en particulier entre 15 et 30 nm. - La couche comprenant du nitrure de titane est plus épaisse que la seconde couche comprenant du nitrure de silicium, et de préférence au moins deux fois plus épaisse (épaisseur physique). - La troisième couche comprenant du nitrure de silicium est plus épaisse que la première couche comprenant du nitrure de silicium. - L’empilement ne comprend pas de couches à base d’Ag, Au, Pt, Cu, Ni ou d’acier inoxydable. - L’article ne comprend qu’une seule couche comprenant du nitrure de titane. - L’empilement comprend en outre une couche externe protectrice, ladite couche externe protectrice étant de préférence constituée essentiellement d’un matériau choisi parmi l’oxyde de titane, l’oxyde de zirconium ou l’oxyde de titane et de zirconium. - L’empilement est constitué par la succession desdites première, seconde et troisième couches comprenant du nitrure de silicium, de la couche comprenant du nitrure de titane et éventuellement de ladite couche externe protectrice. - La première couche comprenant du nitrure de silicium est déposée directement sur le substrat verrier et est au contact de celui-ci. - L’article est trempé thermiquement et/ou bombé. L’invention se rapporte en particulier à un vitrage antisolaire comprenant un article verrier tel que précédemment décrit, notamment sous la forme d’un vitrage simple ou d’un vitrage feuilleté, comprenant notamment deux substrats verriers reliés par un intercalaire thermoplastique, en particulier un intercalaire de polyvinylbutyral (PVB). Ils peuvent ainsi être avantageusement utilisés en tant que vitrage simple ou monolithique (un seul substrat verrier), ou en vitrage multiple, par exemple double ou encore avantageusement en vitrage feuilleté. Par vitrage feuilleté, on entend classiquement un vitrage comprenant au moins deux substrats verriers unis par un feuillet plastique, par exemple en PVB ou en polyuréthane (PU). Ainsi, l’article verrier, selon l’invention, comprend un empilement de couches capable de subir un traitement thermique tel qu’une trempe, un bombage ou plus généralement un traitement thermique à des températures comprises entre 600°C et 750°C, de préférence entre 680°C et 715°C, sans perte de ses propriétés optiques et thermiques. L’article verrier, selon l’invention, peut être ainsi trempé thermiquement et/ou bombé. L’invention concerne également un vitrage, notamment antisolaire, comprenant un article verrier tel que défini ci-dessus, en particulier un vitrage pour bâtiment. Si l'application plus particulièrement visée par l'invention est le vitrage pour le bâtiment, il est clair que d'autres applications sont envisageables, notamment dans les vitrages de véhicules (mis à part le pare-brise où l'on exige une très haute transmission lumineuse), comme les verres latéraux, le toit-auto ou la lunette arrière. Selon l’invention lesdites première et troisième couches dans lequel le ratio N/Si est supérieur à 1,25 sont des couches à base de nitrure de silicium sensiblement stœchiométrique ou surstœchiométrique en azote, de préférence sensiblement stœchiométrique. Par « sensiblement stœchiométrique » on entend notamment et par exemple, pour une couche constituée essentiellement de nitrure de silicium, le composé défini Si 3 N 4 (ratio N/Si de 1,33), Par sensiblement, on entend par exemple que la valeur mesurée diffère de moins de 5% de cette valeur théorique. Les couches comprenant du nitrure de silicium selon l’invention sont classiquement obtenues par un procédé de pulvérisation cathodique assistée par magnétron à partir d’une cible silicium métallique pouvant comprendre une quantité mineure d’un autre élément tel que l’aluminium (le plus souvent autour de 8% atomique) dans une atmosphère réactive contenant de l’azote. Dans un tel cas, le ratio N/Si peut varier sensiblement de la valeur théorique 1,33 (=4/3) (correspondant au composé défini Si 3 N 4 ) en tenant compte des stœchiométries des composés définis AlN et Si 3 N 4 . A titre d’exemple, pour une couche de nitrure de silicium comprenant un peu d’aluminium, obtenue avec la cible décrite précédemment (8% d’aluminium), le ratio N/Si de la couche dite stœchiométrique correspond théoriquement à une formulation : 92% (SiN 1,33 ) / 8% (AlN) soit un ratio N/Si de 1,41 (sur la base d’une formule théorique 0,92 SiN 1,33 - 0,08 AlN, soit un ratio : N/Si = [(0,92×1,33 +0,08×1)/(0,92)] = 1,41). A contrario, la seconde couche comprenant du nitrure de silicium est sous stœchiométrique en azote, c'est-à-dire que le ration N/Si dans la couche est inférieur à 1,25 et de préférence est inférieur à 1,00, voire inférieur à 0,80. Les première, seconde et troisième couches comprenant du nitrure de silicium comprennent majoritairement du silicium et de l’azote comme constituants principaux. En particulier le silicium et l’azote représentent ensemble plus de 50%, voire plus de 70% ou même plus de 80% des atomes présents dans la couche, voire plus de 90% des atomes présents dans la couche, le reste étant de préférence au moins un élément choisi parmi l’aluminium, le bore ou le zirconium, de préférence encore l’aluminium. De préférence, lesdites couches sont constituées essentiellement de silicium et d’azote et optionnellement d’au moins un élément choisi parmi l’aluminium, le bore ou le zirconium, de préférence l’aluminium. De préférence, lesdites couches comprenant du nitrure de silicium sont constituées de silicium et d’azote et optionnellement d’au moins un élément choisi parmi l’aluminium, le bore ou le zirconium, de préférence l’aluminium, aux impuretés inévitables près. Lesdites couches comprenant du nitrure de silicium sont en principe exempte d’oxygène aux impuretés inévitables près. Par exemple elles comprennent moins de 5% molaire d’oxygène élémentaire, en particulier moins de 1% molaire d’oxygène élémentaire. La couche comprenant du nitrure de titane selon l’invention comprend de préférence plus de de 80% ou même plus de 90% poids de nitrure de titane. De préférence, les couches comprenant du nitrure de titane sont constituées essentiellement de nitrure de titane. Le nitrure de titane selon l’invention n’est pas nécessairement stœchiométrique (ratio atomique Ti/N de 1) mais peut être également sur- ou sous-stœchiométrique. Selon un mode avantageux, le ratio N/Ti est compris entre 1 et 1,2. Egalement, le nitrure de titane selon l’invention peut comprendre une quantité mineure d’oxygène, par exemple entre 1 et 10% molaire d’oxygène, notamment entre 1 et 5% molaire d’oxygène. Selon un mode particulièrement préféré, les couches en nitrure de titane selon l’invention répondent à la formule générale TiN x O y , dans laquelle 1,00 Les teneurs en les différents éléments présents dans les couches décrites précédemment et en particulier le ratio N/Si, peuvent être mesurées selon toute technique connue. A titre d’exemple on peut citer la spectroscopie de rayons X à dispersion d’énergie (ou energy-dispersive X-ray spectroscopy, EDS ou EDXS, en anglais) ou encore la technique XPS (X-ray photoelectron spectrometry (XPS)). Les revêtements selon l’invention sont de façon classique déposés par des techniques de dépôt du type pulvérisation sous vide assistée par champ magnétique d’une cathode du matériau ou d’un précurseur du matériau à déposer, souvent appelée technique de la pulvérisation magnétron dans le domaine. Une telle technique est aujourd’hui classiquement utilisée notamment lorsque le revêtement à déposer est constitué d’un empilement de couches successives d’épaisseurs de quelques nanomètres ou quelques dizaines de nanomètres. Par les termes « sous-couche et « surcouche », il est fait référence dans la présente description à la position respective desdites couches par rapport à la ou les couches fonctionnelles dans l’empilement, ledit empilement étant supporté par le substrat verrier pris comme référence. En particulier, la sous couche est généralement la couche au contact du substrat verrier et la surcouche est la couche la plus externe de l’empilement, tournée à l’opposé du substrat. Si l'application plus particulièrement visée par l'invention est le vitrage pour le bâtiment, il est clair que d'autres applications sont envisageables, notamment dans les vitrages de véhicules (mis à part le pare-brise où l'on exige une très haute transmission lumineuse), comme les verres latéraux, le toit-auto, la lunette arrière. L'invention et ses avantages sont décrits avec plus de détails, ci-après, au moyen des exemples non limitatifs ci-dessous, selon l’invention et comparatifs. Dans tous les exemples et la description, les épaisseurs données sont physiques. Tous les substrats sont en verre clair d'épaisseur 4 mm de type Planilux® commercialisé par la société Saint-Gobain Glass France. Exemple 1 ( art antérieur) : Selon cet exemple, on a mesuré les propriétés du vitrage antisolaire hautement réfléchissant actuellement commercialisé par la société déposante sous la référence Antelio clair ® sur la base d’un support verrier simple de 4 mm. Exemple 2 (comparatif) : Toutes les couches selon ces exemples sont déposées de façon connue par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique (souvent appelé magnétron). De façon bien connue, les différentes couches successives sont déposées dans les compartiments successifs du dispositif de pulvérisation cathodique, chaque compartiment étant muni d’une cible métallique spécifique en Si, ou Ti, dans des conditions choisies pour le dépôt d’une couche spécifique de l’empilement. Par exemple, les couches en nitrure de silicium dites « stœchiométriques » (ratio N/Si>1,25) sont déposées dans des compartiment du dispositif à partir de cibles de silicium métallique (dopé avec 8% en mole d'aluminium), dans une atmosphère réactive contenant de l'azote (40% d’Ar et 60% de N 2 en volume). Les couches en nitrure de silicium contiennent donc un peu d'aluminium, mais sont notées Si 3 N 4 :Al par commodité, sachant que la stœchiométrie réelle peut être sensiblement différente notamment en raison de ce dopage (voir les explications précédemment fournies). La couche en nitrure de titane est déposée à partir de la pulvérisation d’une cible de Ti métallique dans une atmosphère d’azote et d’argon dans une atmosphère réactive contenant 75% d’Ar et 25% de N 2 en volume. Les conditions de dépôt par magnétron de telles couches sont techniquement bien connues dans le domaine. Exemple 3 (selon l’invention): L’exemple 3 est identique à l’exemple 2 mais selon l’invention une couche supplémentaire de nitrure de silicium dite sous-stœchiométrique en azote (ratio N/Si y :Al, est déposée au-dessus de la couche de TiN au moyen d’un autre compartiment du dispositif à partir d’une même cible de silicium métallique dopé avec 8% en mole d'aluminium, dans une atmosphère réactive appauvrie en azote et contenant 95% d’Ar et 5% de N 2 , en volume. Dans les exemples 2 et 3, le substrat verrier a ainsi été recouvert successivement d’un empilement de couches comprenant une couche fonctionnelle en nitrure de titane (notées par commodité TiN par la suite même si la stœchiométrie réelle de la couche n’est pas forcément celle-ci) encadrée de couches de nitrure de silicium Si 3 N 4 :Al stœchiométriques (exemple 2 comparatif) et d’une couche de nitrure de silicium SiN y :Al sous stœchiométrique intercalaire (exemple 3 selon l’invention). Les conditions de dépôt ont été ajustées selon les techniques classiques pour un dépôt magnétron pour l’obtention de différents empilements dont la succession de couches et leurs épaisseurs (en nanomètres nm) est reportée dans le tableau 1 qui suit, à partir de la surface du verre : Exemple Si 3 N 4 :Al (nm) TiN (nm) SiN y :Al (nm) Si 3 N 4 :Al (nm) Exemple 2 (comparatif) 103 23 - 54 Exemple 3 (Invention) 17 19 4,5 42 Le ratio N/Si dans les couches de nitrure de silicium stœchiométrique Si 3 N 4 :Al, tel qu’évalué par spectrophotométrie des rayons X (XPS), est de l’ordre de 1,40 et proche de la valeur théorique (sur la base des composés définis AlN et Si 3 N 4 ). Le ratio N/Si dans la couche de nitrure de silicium sous stœchiométrique SiN y :Al de l’exemple 3 selon l’invention est de l’ordre de 0,6. A-Mesure des caractéristiques des vitrages Les caractéristiques thermique et optique des vitrages ont été mesurées selon les principes et normes suivants : 1°) Propriétés optiques: Les mesures sont effectuées conformément à la norme européenne NF EN 410 (2011). Plus précisément, la transmission lumineuse T L et les réflexions lumineuses du côté de la face supportant l’empilement RL c et du côté de la face avec le verre nu RL v sont mesurées entre 380 et 780 nm selon l’illuminant D 65 . Les paramètres de colorimétrie a* et b* (en transmission et en réflexion externe) sont mesurés selon le modèle de colorimétrie international (L, a*, b*). 2°) Propriétés thermiques : Les propriétés d’isolation thermique du vitrage sont évaluées par la détermination du facteur solaire g, selon les conditions décrites dans la norme NF EN 410 (2011), la sélectivité S étant le ratio T L /g. B-Résultats Les résultats obtenus pour les vitrages monolithiques selon les exemples décrits précédemment sont regroupés dans le tableau 2 qui suit : Exemple T L a* T b* T R Lc RL v a* v b* v g S 1 (comp.) 46 -1,4 8,2 32 27 -2,4 1,0 0,60 0,77 2 (comp) 44 -0,1 4,3 7 24 -4,7 -9,5 0,48 0,91 3 (inv) 46 -1 2,3 8 28 -4,5 0,7 0,48 0,95 On observe que les vitrages simples obtenus selon l’invention 1 comparatif et l’exemple 3 présentent une transmission lumineuse comparable et une forte réflexion extérieure (côté face verre) ainsi que des propriétés de colorimétrie assez semblables en transmission et en réflexion extérieure. L’exemple 3 selon l’invention présente cependant une réflexion lumineuse intérieure beaucoup plus faible (égale à 8%), ce qui évite un effet miroir du vitrage en vision intérieur et de nuit. De telles caractéristiques rendent de tels vitrages aptes à une utilisation permettant une vision sans gêne depuis l’intérieur vers l’extérieur du bâtiment équipé de tels vitrages, quelles que soient les conditions d’éclairage extérieure. En outre, on observe que la sélectivité du vitrage de l’exemple 3 selon l’invention présente une sélectivité nettement améliorée par rapport au vitrage de référence (exemple 1). On observe que les vitrages simples obtenus selon l’invention 2 comparatif et l’exemple 3 présentent des propriétés optiques comparables et en particulier une forte réflexion extérieure et une faible réflexion intérieure, tel que recherché. La comparaison de ces deux exemples montre cependant l’avantage lié à l’utilisation d’une couche supplémentaire à base de nitrure de silicium sous stœchiométrique selon l’invention : pour des caractéristiques finales du vitrage sensiblement équivalentes, il est possible selon l’invention de déposer des couches à base de nitrure de silicium sensiblement moins épaisses, notamment en sous couche de la couche fonctionnelle à base de nitrure de titane. Article verrier comprenant au moins un substrat de verre sur lequel est déposé un empilement de couches, ledit empilement de couches comprenant la succession suivante, à partir de la surface dudit substrat de verre : une première couche comprenant du nitrure de silicium dans laquelle le ratio atomique N/Si est supérieur à 1,25, l’épaisseur physique de ladite couche étant comprise entre 5 nm et 80 nm, une couche comprenant du nitrure de titane, l’épaisseur physique de cette couche étant comprise entre 5 et 50 nm, une seconde couche comprenant du nitrure de silicium dans laquelle le ratio atomique N/Si est inférieur à 1,25, l’épaisseur physique de ladite couche étant comprise entre 1 nm et 25 nm, et une troisième couche comprenant du nitrure de silicium dans laquelle le ratio atomique N/Si est supérieur à 1,25, l’épaisseur physique de ladite couche étant comprise entre 5 nm et 80 nm. Article selon la revendication 1, dans lequel chacune desdites couches est au contact direct de la précédente. Article selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le ratio N/Si desdites première et troisième couche comprenant du nitrure de silicium est supérieur ou égal à 1,33 et de préférence est compris entre 1,33 et 1,60, bornes incluses. Article selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le ratio N/Si de ladite seconde couche comprenant du nitrure de silicium est inférieur ou égal à 1,00, de préférence est inférieur ou égal à 0,80 et de manière très préférée est compris entre 0,20 et 1,00, bornes incluses. Article selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la première couche comprenant du nitrure de silicium a une épaisseur comprise entre 10 nm et 50 nm, de préférence entre 15 nm et 40 nm. Article selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la seconde couche comprenant du nitrure de silicium a une épaisseur comprise entre 2 nm et 15nm, de préférence entre 3 nm et 10 nm. Article selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la troisième couche comprenant du nitrure de silicium a une épaisseur comprise entre 20 nm et 60 nm, de préférence entre 30 nm et 50 nm. Article selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’épaisseur de la couche comprenant du nitrure de titane est comprise entre 10 nm et 40 nm. Article selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la couche comprenant du nitrure de titane est plus épaisse que la seconde couche comprenant du nitrure de silicium. Article selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la troisième couche comprenant du nitrure de silicium est plus épaisse que la première couche comprenant du nitrure de silicium. Article selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’empilement ne comprend pas de couches à base d’Ag, Au, Pt, Cu, Ni ou d’acier inoxydable. Article selon l’une des revendications précédentes, comprenant une seule couche comprenant du nitrure de titane. Article selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’empilement comprend en outre une couche externe protectrice, ladite couche externe protectrice étant de préférence constituée essentiellement d’un matériau choisi parmi l’oxyde de titane, l’oxyde de zirconium ou l’oxyde de titane et de zirconium. Article selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la première couche comprenant du nitrure de silicium est déposée directement sur le substrat verrier et est au contact de celui-ci. Article selon l’une des revendications précédentes, dans lequel lesdites première, deuxième et troisième couches comprennent un autre élément choisi parmi par Al, Zr et B, de préférence Al. Article selon l’une des revendications précédente, caractérisé en ce qu’il est trempé thermiquement et/ou bombé. Vitrage antisolaire comprenant un article verrier selon l’une des revendications précédentes.