Brevet FR3115788A1 — publié le 20220506

L’invention a pour objet un prépolymère époxy comprenant des motifs isosorbide, caractérisé en ce qu’il comprend moins de 1% en masse de diglycidyl éther d’isosorbide, par rapport à la masse totale du prépolymère époxy. L’invention a également pour objet un procédé de préparation d’un tel prépolymère époxy. Prépolymères époxy oligomériques comprenant des motifs isosorbide La présente divulgation relève du domaine des polyépoxydes et concerne en particulier des prépolymères époxy comprenant des motifs isosorbide ainsi que leurs procédés de préparation. Plus particulièrement, la présente divulgation concerne des prépolymères époxy comprenant des motifs isosorbide enrichis en oligomères et appauvris en monomères et en oligomères à courte chaine. Les polyépoxydes, encore appelés polymères époxydes ou communément « époxy » sont largement utilisés, aussi bien en tant que matériau de surface, par exemple pour la fabrication d’adhésifs ou de revêtements, qu’en tant que matériaux de structure, par exemple comme matrice de matériaux composites. Les polyépoxydes sont obtenus par durcissement de compositions durcissables comprenant un prépolymère époxy. Au sens de la présente invention, un prépolymère époxy est une composition comprenant un composé unique (c’est-à-dire un ensemble de molécules identiques) comprenant des fonctions époxyde ou un mélange de différents composés comprenant des fonctions époxyde, le ou lesdits composés étant capable(s) de participer à une polymérisation ultérieure conduisant à l’obtention d’un polyépoxyde. Les composés comprenant des fonctions époxyde compris dans un prépolymère époxy peuvent comprendre ou non une fraction oligomérique. Ils peuvent comprendre ou non une fraction polymérique. Un prépolymère époxy peut résulter du mélange d’un premier prépolymère époxy avec un diluant réactif. La plupart des compositions durcissables comprenant un prépolymère époxy utilisées, notamment, pour la fabrication d’adhésifs, de revêtements, ou de matrices pour des matériaux composites comprennent, outre un prépolymère époxy, au moins un agent durcisseur et/ou au moins un accélérateur. Lors du durcissement de la composition durcissable comprenant un prépolymère époxy, des réactions d’ouverture des fonctions époxyde du prépolymère époxy permettent la formation de liaisons chimiques entre composés compris dans le prépolymère époxy (on parle d’homopolymérisation du prépolymère époxy) et/ou entre un composé compris dans le prépolymère époxy et un agent durcisseur. On aboutit ainsi à la formation d’un réseau macromoléculaire tridimensionnel. Par accélérateur, on entend des composés permettant de catalyser la réaction d’homopolymérisation entre composés compris dans le prépolymère époxy ou la réaction entre un composé compris dans le prépolymère époxy et un agent durcisseur. Les acides de Lewis, les bases de Lewis et les photoinitiateurs en sont des exemples. Par agent durcisseur on entend tout composé différent du prépolymère époxy permettant de former un réseau tridimensionnel par réaction avec les fonctions époxyde dudit prépolymère. Les amines, les amidoamines, les bases de Mannich, les acides organiques (dont les polyesters terminés par des fonctions carboxyliques), les anhydrides d’acides organiques, les durcisseurs latents (type cyanamide, imidazole,…) en sont des exemples. Dans les compositions durcissables mono-composantes, les accélérateurs et/ou agents durcisseurs sont directement incorporés dans le prépolymère époxy : on parle de systèmes 1K. Dans les compositions durcissables bi-composantes, l’accélérateur et/ou l’agent durcisseur est conditionné séparément du prépolymère époxy et le mélange n’intervient qu’au moment de l’application et de la mise en forme de la composition durcissable : on parle de systèmes 2K. Les compositions durcissables comprenant un prépolymère époxy peuvent également contenir des charges organiques ou inorganiques (silice, sable, oxyde d’aluminium, talc, carbonate de calcium…), des pigments, des plastifiants, des stabilisants, des agents thixotropes. Le Diglycidyléther de Bisphénol A (BADGE ou DGEBA), de formule (i), est un composé chimique aujourd’hui très largement utilisé comme prépolymère époxy. [Chem. 1] (i) Le DGEBA est un produit obtenu à partir du pétrole ce qui est un inconvénient dans un contexte de renchérissement et/ou de raréfaction des ressources pétrolières. D’autre part, le bisphénol A est aujourd’hui reconnu comme perturbateur endocrinien. Ceci rend potentiellement dangereux pour la santé la manipulation de prépolymères époxy à base de bisphénol A ou le contact avec les polyépoxydes obtenus partir du DGEBA. Il est connu depuis quelques années que le DGEBA peut être remplacé par des mélanges comprenant du diglycidyléther d’isosorbide (DGEI), qui est un produit biosourcé obtenu à partir de l’isosorbide. On représente ci-dessous la structure de l’isosorbide (formule (ii)) : [Chem 2] (ii) Par la suite on omettra la représentation de la stéréochimie dans les motifs isosorbide. On représente ci-dessous la structure du DGEI (formule (iii)) : [Chem. 3] (iii) Ce composé est aujourd’hui largement connu et décrit dans la littérature, de même que son procédé de synthèse. On citera, par exemple, les documents US3272845, US4770871, WO2008/147472, WO2008/147473, US3041300, WO2012/157832 et WO2015/110758 qui divulguent des procédés de synthèse de DGEI. Tout un domaine de recherche a ainsi émergé en vue de permettre l’utilisation industrielle du DGEI et plus généralement de prépolymères époxy comprenant des motifs isosorbide. Il est cependant apparu récemment que les prépolymères époxy comprenant des motifs isosorbide développés jusqu’à présent présentent des propriétés mutagènes. Poursuivant ses recherches, la demanderesse a finalement trouvé qu’en augmentant la masse molaire des prépolymères époxy comprenant des motifs isosorbide on pouvait diminuer voire supprimer leur potentiel mutagène. Cet effet surprenant est à la base de la présente invention. Résumé La présente divulgation concerne des prépolymères époxy comprenant des motifs isosorbide dont le potentiel mutagène est diminué ou supprimé. Il est ainsi proposé un prépolymère époxy comprenant des motifs isosorbide, caractérisé en ce qu’il comprend moins de 1% en masse, par rapport à la masse totale du prépolymère époxy, de DGEI. Selon un autre aspect, il est proposé une composition durcissable comprenant un prépolymère époxy selon l’invention, comprenant en outre au moins un accélérateur et/ou au moins un agent durcisseur. Selon un autre aspect, il est proposé un polyépoxyde obtenu par durcissement d’une composition durcissable selon l’invention. Selon un autre aspect, il est proposé un matériau composite, un revêtement ou un adhésif comprenant un polyépoxyde selon l’invention. Selon un autre aspect, il est proposé un procédé de préparation d’un prépolymère époxy selon l’invention, comprenant les étapes suivantes : - une étape a) de fourniture d’un prépolymère époxy A comprenant des motifs isosorbide ; - optionnellement, une étape b) et/ou une étape c), l’étape b) pouvant être réalisée avant l’étape c) ou inversement ; - une étape d) réalisée après l’une quelconque des étapes a), b) ou c) ; dans lequel l’étape b) comprend une étape de réaction entre un polyol et le prépolymère époxy A ou le prépolymère époxy C obtenu à l’issue de l’étape c) ou le prépolymère époxy D obtenu à l’issue de l’étape d) de manière à obtenir un prépolymère époxy B comprenant des motifs isosorbide de Mn supérieure à celle du prépolymère époxy A, C ou D respectivement, dans lequel l’étape c) comprend une étape de refonctionnalisation du prépolymère époxy A ou du prépolymère époxy B ou du prépolymère époxy D obtenu à l’issue de l’étape d) de manière à obtenir un prépolymère époxy C comprenant des motifs isosorbide ayant un EEW inférieur à celui du prépolymère époxy A, B ou D respectivement, dans lequel l’étape d) comprend une étape de purification du prépolymère époxy A, B ou C permettant de faire diminuer la teneur en diglycidyléther d’isosorbide du prépolymère époxy A, B ou C). Selon un autre aspect, il est proposé un procédé alternatif de préparation d’un prépolymère époxy comprenant des motifs isosorbide, comprenant les étapes suivantes : e) une étape de fourniture d’un 1 er prépolymère époxy dépourvu de motifs isosorbide ; f) une étape de réaction entre le 1 er prépolymère époxy et l’isosorbide de manière à obtenir un 2 ème prépolymère époxy comprenant des motifs isosorbide et de Mn supérieure à celle du 1 er prépolymère époxy ; g) optionnellement une étape de refonctionnalisation du 2 ème prépolymère époxy de manière à obtenir un 3 ème prépolymère époxy ayant un EEW inférieur à celui du 2 ème prépolymère époxy. D’autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaitront à la lecture de la description détaillée suivante. Description détaillée Dans le présent document, l’expression « compris(e) entre … et … » doit être entendue comme incluant les bornes. Dans le présent document, on appelle « groupement glycidyléther » le groupement dont la structure est représentée ci-dessous (formule (iv)) : [Chem 4] (iv) Dans le présent document, on appelle « motif isosorbide » le groupement dont la structure est représentée ci-dessous (formule (v)) : [Chem 5] (v) Dans le présent document, un groupement glycidyléther porté par un motif isosorbide a la structure suivante (formule vi) : [Chem 6] (vi) Lorsqu’on met en œuvre l’un quelconque des procédés de synthèse du DGEI décrits dans les documents US3272845, US4770871, WO2008/147472, WO2008/147473, US3041300, WO2012/157832 et WO2015/110758, on obtient en fait un prépolymère époxy comprenant, en plus du DGEI, le monoglycidyléther d’isosorbide (MGEI) ainsi que des oligomères comprenant des motifs isosorbide et des motifs glycéryl. Dans le présent document, on appelle « motif glycéryl » le groupement dont la structure est représentée ci-dessous (formule (vii)) : [Chem 7] (vii) Ces oligomères peuvent comporter un ou plusieurs groupements glycidyléther portés par des motifs isosorbide et/ou des motifs glycéryl. A titre d’exemples, on représente ci-dessous la structure de deux oligomères qui sont parfois présents dans les prépolymères époxy comprenant du DGEI. Ainsi l’oligomère suivant sera appelé dans le présent document diglycidyléther diisosorbide glycéryl (DGEDIG ; formule (viii)) : [Chem 8] (viii) Et l’oligomère suivant sera appelé dans le présent document diglycidyléther triisosorbide diglycéryl (DGETIDG ; formule (ix)) : [Chem 9] (ix) Dans le présent document, on nomme « prépolymère époxy à base d’un alcool » un prépolymère époxy dans lequel les fonctions époxyde sont essentiellement incluses dans des groupements glycidyléther et dans laquelle, au moins 5% des groupements glycidyléther sont portés par des motifs ledit alcool ou par des motifs glycéryl qui eux-mêmes sont liés à des motifs ledit alcool. Par exemple, dans un prépolymère époxy à base d’isosorbide, au moins 5% des groupements glycidyléthers sont portés par des motifs isosorbide et des motifs glycéryl liés à des motifs isosorbide. Ces groupements glycidyléther sont présents, par exemple, au sein de MGEI, au sein de DGEI, au sein de motifs glycidyléther-isosorbide compris dans des oligomères, ou au sein de motifs glycidyléther-glycéryl-isosorbide compris dans des oligomères. Un exemple de motif glycidyléther-glycéryl-isosorbide est représenté ci-dessous (formule x) : [Chem 10] (x) Les prépolymères époxy obtenus en mettant en œuvre les procédés de synthèse du DGEI décrits dans les documents cités précédemment sont des prépolymères époxy à base d’isosorbide. Un prépolymère époxy peut aussi être à base de plusieurs alcools. Par exemple un prépolymère époxy à base d’un alcool 1 et d’un alcool 2 est un prépolymère époxy dans lequel les fonctions époxyde sont essentiellement incluses dans des groupements glycidyléther et dans lequel, au moins 5% des groupements glycidyléther sont portés par des motifs ledit alcool 1 ou par des motifs glycéryl qui eux-mêmes sont liés à des motifs ledit alcool 1 et dans lequel, au moins 5% des groupements glycidyléther sont portés par des motifs ledit alcool 2 ou par des motifs glycéryl qui eux-mêmes sont liés à des motifs ledit alcool 2. Dans le présent document, on nomme « polyépoxyde à base d’un alcool » un polyépoxyde obtenu par durcissement d’une composition durcissable comprenant un prépolymère époxy à base dudit alcool. L’équivalent d’époxy en poids (EEW) d’un prépolymère époxy est défini comme la masse de prépolymère époxy contenant une mole de groupements glycidyléther. Par exemple, du DGEI pur (formule ii), qui a une masse molaire de 258 g/mol et qui contient 2 groupements glycidyléther, possède un EEW de 129 g/éq. Dans un prépolymère époxy à base d’un diol, l’EEW est minimal si ledit prépolymère époxy est du diglycidyléther dudit diol pur. Généralement, l’EEW d’un prépolymère époxy à base d’un diol augmente quand la teneur en oligomère et/ou en mono-glycidyléther dudit diol augmente dans ledit prépolymère époxy. En utilisant des prépolymères époxy ayant des EEW faibles, on obtient des polyépoxydes avec un réseau tridimensionnel ayant une densité de réticulation élevée. Une densité de nœud plus importante permet d’obtenir un matériau ayant une température de transition vitreuse (Tg) plus élevée et plus résistant chimiquement et mécaniquement. Il est proposé un prépolymère époxy comprenant des motifs isosorbide, caractérisé en ce qu’il comprend moins de 1%, de préférence moins de 0,5%, plus préférentiellement moins de 0,1% en masse de DGEI par rapport à la masse totale du prépolymère époxy. Ainsi, contrairement aux prépolymères époxy comprenant des motifs isosorbide de l’art antérieur pour lesquels il était désiré une forte teneur en DGEI, les prépolymères époxy selon l’invention ont une faible teneur en DGEI. Ceci permet de faire baisser leur potentiel mutagène comme le montrent les tests décrits dans la partie « exemples » du présent document. Selon un mode de réalisation, le prépolymère époxy selon l’invention comprend moins de 1% en masse de DGEI par rapport à la masse totale du prépolymère époxy et moins de 1%, de préférence moins de 0,5%, plus préférentiellement moins de 0,1% en masse de MGEI par rapport à la masse totale du prépolymère époxy. Par exemple, le prépolymère époxy selon l’invention comprend moins de 0,5% en masse de DGEI par rapport à la masse totale du prépolymère époxy et moins de 1%, de préférence moins de 0,5%, plus préférentiellement moins de 0,1% en masse de MGEI par rapport à la masse totale du prépolymère époxy. Par exemple, le prépolymère époxy selon l’invention comprend moins de 0,1% en masse de DGEI par rapport à la masse totale du prépolymère époxy et moins de 1%, de préférence moins de 0,5%, plus préférentiellement moins de 0,1% en masse de MGEI par rapport à la masse totale du prépolymère époxy. De préférence, dans le prépolymère époxy selon l’invention, les composés comprenant des motifs isosorbide ayant une masse molaire inférieure à 300 g/mol, de préférence inférieure à 500 g/mol, plus préférentiellement inférieure à 800 g/mol, représentent moins de 1% en masse par rapport à la masse totale du prépolymère. Par exemple dans le prépolymère époxy selon l’invention, les composés comprenant des motifs isosorbide ayant une masse molaire inférieure à 300 g/mol, de préférence inférieure à 500 g/mol, plus préférentiellement inférieure à 800 g/mol, représentent moins de 0,5% en masse par rapport à la masse totale du prépolymère. Par exemple dans le prépolymère époxy selon l’invention, les composés comprenant des motifs isosorbide ayant une masse molaire inférieure à 300 g/mol, de préférence inférieure à 500 g/mol, plus préférentiellement inférieure à 800 g/mol, représentent moins de 0,1% en masse par rapport à la masse totale du prépolymère. Des composés différents du DGEI ayant de faibles masses molaires et comprenant des motifs isosorbide et qui sont généralement présents dans les prépolymères époxy comprenant des motifs isosorbide pourraient également présenter un potentiel mutagène relativement élevé. Parmi les composés de masses molaires inférieures à 800 g/mol on peut trouver des composés comprenant un, deux ou trois motifs isosorbide dont la structure est proche de celle du DGEI (qui a une masse molaire de 258,3 g/mol). Parmi les composés de masses molaires inférieures à 300 g/mol on peut trouver des composés comprenant 1 motif isosorbide, par exemple le MGEI. Parmi les composés de masses molaires inférieures à 500 g/mol on peut trouver des composés comprenant 2 motifs isosorbide, par exemple le DGEDIG, qui a une masse molaire de 460,5 g/mol. Parmi les composés de masses molaires inférieures à 800 g/mol on peut trouver des composés comprenant 3 motifs isosorbide, par exemple le DGETIDG, qui a une masse molaire de 662,7 g/mol. On peut vérifier que les compositions obtenues ne comprennent pas de DGEI ou d’autres composés de masse molaire inférieure à 800 g/mol par chromatographie d’exclusion stérique, la colonne de chromatographie ayant été étalonnée en utilisant des standards en polystyrène. Il suffit alors de vérifier que le chromatogramme ne présente pas de signal correspondant à des masses molaires plus faibles que 800 g/mol. Par chromatographie en phase gaz avec étalon externe, on peut doser des composés comprenant un motif isosorbide tels que le MGEI ou le DGEI. Pour l’indentification de composés de masses molaires plus élevées, notamment les oligomères comprenant deux ou trois motifs isosorbide, tels que le DGEDIG ou le DGETIDG, des techniques d’analyse en spectroscopie de masse peuvent être utilisées. On citera en particulier les techniques du type MALDI (matrix assisted laser desoprtion ionization), du type LC-MC (liquid chromatography - mass spectrometry), ou du type ESI MS (electrospray ionization mass spectrometry). De préférence, la masse molaire moyenne en nombre (Mn) des composés comprenant des motifs isosorbide compris dans le prépolymère époxy selon l’invention est supérieure à 1000 g/mol, de préférence comprise entre 1000 et 8000 g/mol. Les tests décrits dans la partie « exemples » du présent document ont été réalisés sur des prépolymères époxy comprenant essentiellement des composés comprenant des motifs isosorbide. Dans ces tests, lorsque la Mn du prépolymère époxy est supérieure 1000 g/mol, le prépolymère époxy est non mutagène. De préférence le prépolymère époxy selon l’invention a une Mn supérieure à 1000 g/mol, de préférence comprise entre 1000 et 8000 g/mol. Des Mn inférieures à 8000 g/mol correspondent à des compositions oligomériques, plus faciles à manipuler que des compositions polymériques. De préférence, les Mn dont il est question dans le présent document correspondent à des Mn mesurées par chromatographie d’exclusion stérique, la colonne de chromatographie ayant été étalonnée en utilisant des standards en polystyrène. De préférence, le prépolymère époxy selon l’invention a un EEW inférieur à 1000 g/éq., plus préférentiellement compris entre 230 et 1000 g/éq. et encore plus préférentiellement compris entre 300 et 600 g/éq. Des prépolymères époxy comprenant des motifs isosorbide d’EEW très faibles peuvent correspondre à des prépolymères époxy à forte teneur en DGEI et/ou en composés comprenant des motifs isosorbide de faible masse molaire. En pratique, les prépolymères époxy comprenant des motifs isosorbide d’EEW inférieur à 230 g/éq. ont de très fortes chances d’avoir un potentiel mutagène trop élevé. De préférence, le prépolymère époxy selon l’invention, comprend des groupements glycidyléther. De préférence, le prépolymère époxy selon l’invention, comprend des groupements glycidyléther portés par des motifs isosorbide. De préférence, le prépolymère époxy selon l’invention, comprend des motifs glycéryl. Les motifs glycéryl sont généralement présents dans les oligomères présents dans les prépolymères époxy comprenant des motifs isosorbide. De préférence, le prépolymère époxy selon l’invention, comprend des groupements glycidyléther portés par des motifs glycéryl. Dans les oligomères présents dans les prépolymères époxy comprenant des motifs isosorbide, les motifs glycéryl ont le plus souvent des fonctions hydroxyle libres. Afin de diminuer l’EEW des prépolymères époxy comprenant des oligomères on peut refonctionnaliser ces fonctions hydroxyle libre avec des groupements époxydés tels que des groupements glycidyléther. On aboutit ainsi à des prépolymères époxy comprenant des groupements glycidyléther portés par des motifs glycéryl. De préférence le prépolymère époxy selon l’invention est un prépolymère époxy à base d’isosorbide. Par exemple, le prépolymère époxy selon l’invention est un prépolymère époxy à base d’isosorbide dans lequel au moins 10%, préférentiellement au moins 30%, plus préférentiellement au moins 50%, encore plus préférentiellement au moins 80% des groupements glycidyléther sont portés par des motifs isosorbide ou par des motifs glycéryl qui eux-mêmes sont liés à des motifs isosorbide. De préférence, le prépolymère époxy selon l’invention comprend entre 5 et 85%, plus préférentiellement entre 5 et 75%, encore plus préférentiellement entre 30 et 70% en masse de motifs isosorbide par rapport à la masse totale du prépolymère époxy. On a ainsi des prépolymères époxy avec des teneurs importantes en motifs biosourcés. Selon un mode de réalisation, le prépolymère époxy selon l’invention, comprend un motif polyol différent du motif isosorbide et différent du motif glycéryl, par exemple choisi parmi la liste non limitative de motifs alcools suivante : - Pentaérythritol, - Triméthylol éthane, - Triméthylol propane, - Spiroglycol, - Tricyclodécanediméthanol, - Ethylène glycol, - Propylène glycol, - Pentan-1,5-diol, - Hexan-1,6-diol, - Diols aliphatiques en C x , où x ≥ 7, - Cyclohexan-1,y-diméthanol, où y = 2, 3 ou 4, - Furan-i,j-diméthanol, où {i,j} = {1,4}, {1,3} ou {2,3}, - Thiophen-i,j-diméthanol, où {i,j} = {1,4}, {1,3} ou {2,3}. De préférence, le motif polyol différent du motif isosorbide est un motif diol, par exemple un motif diol choisi parmi les motifs diols cités dans la liste précédente. Plus préférentiellement le motif polyol différent du motif isosorbide est un motif cyclohexan-1,4-diméthanol. Par exemple, le prépolymère époxy selon l’invention comprend entre 5 et 80%, préférentiellement entre 20 et 60% en mol de motifs polyol différents du motif isosorbide et différents du motif glycéryl par rapport à la quantité de motifs isosorbide comprise dans le prépolymère époxy. Par exemple, si le prépolymère époxy selon l’invention comprend 50% en mol de motifs polyol différents du motif isosorbide et différents du motif glycéryl par rapport à la quantité de motifs isosorbide comprise dans le prépolymère époxy, alors cela signifie que ledit prépolymère époxy comprend deux fois plus de moles de motifs isosorbide que de moles de motifs polyol différents du motif isosorbide et différents du motif glycéryl. Idem avec 20% et cinq fois plus. Selon un autre aspect de la présente invention, il est proposé une composition durcissable comprenant le prépolymère époxy selon l’invention, caractérisée en ce qu’elle comprend en outre au moins un accélérateur et/ou au moins un agent durcisseur. On entend par « composition durcissable », un mélange liquide qui est capable de polymériser pour former une résine réticulée (durcie). Par exemple, une composition durcissable comprenant un prépolymère époxy est un mélange liquide capable de polymériser pour former un polyépoxyde, qui est par définition une résine réticulée. La composition durcissable peut, par exemple, comprendre un agent durcisseur. Le système {prépolymère époxy ; agent durcisseur} peut alors être stœchiométrique ou contenir un excès de fonctions réactives de l’agent durcisseur ou un excès de fonctions époxy. Selon un autre aspect de la présente invention, il est proposé un polyépoxyde obtenu pas durcissement de la composition durcissable selon l’invention. Le durcissement (c’est-à-dire la réticulation) de la composition durcissable selon l’invention peut se faire spontanément ou bien nécessiter un chauffage ou une irradiation par un rayonnement UV. Le chauffage peut, par exemple, être un cycle de cuisson comportant optionnellement une période à température ambiante suivie d’une ou plusieurs périodes de chauffage à des températures croissantes et comprises entre 30°C et 260°C. Selon un autre aspect de la présente invention, il est proposé un matériau composite, un revêtement ou un adhésif comprenant le polyépoxyde selon l’invention. Les matériaux composites selon l’invention peuvent être des matériaux composites de type {polyépoxyde ; fibres} dont les fibres peuvent être notamment choisies parmi des fibres de verre, des fibres de carbones, des fibres basaltes, des fibres végétales (lin, chanvre). Les matériaux composites selon l’invention peuvent être utiles pour la réalisation de pièces de structures performantes, comme par exemple dans le domaine de l’automobile, le domaine nautique, le domaine aéronautique, ou encore le domaine des sports et loisirs. Selon un autre aspect de la présente invention, il est proposé un procédé de préparation d’un prépolymère époxy selon l’invention, comprenant les étapes suivantes : - une étape a) de fourniture d’un prépolymère époxy A comprenant des motifs isosorbide ; - optionnellement, une étape b) et/ou une étape c), l’étape b) pouvant être réalisée avant l’étape c) ou inversement ; - une étape d) réalisée après l’une quelconque des étapes a), b) ou c) ; dans lequel l’étape b) comprend une étape de réaction entre un polyol et le prépolymère époxy A ou le prépolymère époxy C obtenu à l’issue de l’étape c) ou le prépolymère époxy D obtenu à l’issue de l’étape d) de manière à obtenir un prépolymère époxy B comprenant des motifs isosorbide de Mn supérieure à celle du prépolymère époxy A, C ou D respectivement, dans lequel l’étape c) comprend une étape de refonctionnalisation du prépolymère époxy A ou du prépolymère époxy B ou le prépolymère époxy D obtenu à l’issue de l’étape d) de manière à obtenir un prépolymère époxy C comprenant des motifs isosorbide ayant un EEW inférieur à celui du prépolymère époxy A, B ou D respectivement, dans lequel l’étape d) comprend une étape de purification du prépolymère époxy A, B ou C permettant de faire diminuer la teneur en diglycidyléther d’isosorbide du prépolymère époxy A, B ou C. La fourniture du prépolymère époxy A au cours de l’étape a) peut se faire par voie de synthèse. Elle n’est alors pas limitée à une voie de synthèse particulière. Elle peut se faire par tout procédé de synthèse de prépolymères époxy comprenant des motifs isosorbide connu dans l’art antérieur, par exemple les procédés décrits dans les documents cités précédemment. Le prépolymère époxy A peut être plus ou moins enrichi en oligomères. La littérature fait état de différentes techniques permettant la formation de prépolymères époxy enrichis en oligomères. Ces techniques ont principalement été développées pour les prépolymères époxy à base de bisphénol A. L’une de ces techniques consiste à faire réagir un prépolymère époxy de faible masse molaire avec un diol permettant, par réaction entre groupement époxy du prépolymère et les fonctions hydroxyle du diol, d’oligomériser le mélange et d’augmenter son poids moléculaire (procédé Fusion). L’étape b) comprend la mise en œuvre d’un procédé Fusion. Une autre technique, appelée procédé Taffy consiste en une synthèse directe d’oligomères par une réaction entre un diol et une quantité limitée d’épichlorhydrine ou d’un autre réactif permettant l’introduction des fonctions époxyde. Dans le procédé Taffy, du fait de la quantité limitée d’épichlorhydrine, les fonctions hydroxyle du diol sont en partie disponibles pour réagir dans des réactions d’ouverture de cycles époxyde déjà portés par des motifs diol, ce qui favorise la formation d’oligomères. Selon certains modes de réalisation, le procédé de préparation d’un prépolymère époxy selon l’invention peut combiner une étape correspondant au procédé Fusion avec une étape correspondant au procédé Taffy. Ceci correspond au cas où le procédé selon l’invention comprend à la fois une étape a) mettant en œuvre un procédé de type Taffy et une étape b). Le procédé selon l’invention peut comprendre une étape c) comprenant la refonctionnalisation d’un prépolymère époxy permettant d’obtenir des prépolymères époxy selon l’invention ayant un EEW relativement faible malgré la présence d’oligomères dans le prépolymère époxy. Le procédé selon l’invention comprend une étape d) comprenant une étape de purification d’un prépolymère époxy permettant de faire diminuer la teneur en DGEI dudit prépolymère époxy. Les étapes b) et c) étant optionnelles et pouvant être réalisées l’une avant l’autre ou inversement et l’étape d) pouvant être réalisée après l’une quelconque des étape a), b) ou c), le procédé selon l’invention peut comprendre l’une quelconque des séquences d’étape suivantes : - étape a) puis étape d), - étape a) puis étape b) puis étape d), - étape a) puis étape d) puis étape b), - étape a) puis étape c) puis étape d), - étape a) puis étape d) puis étape c), - étape a) puis étape b) puis étape c) puis étape d), - étape a) puis étape b) puis étape d) puis étape c), - étape a) puis étape d) puis étape b) puis étape c), - étape a) puis étape c) puis étape b) puis étape d), - étape a) puis étape c) puis étape d) puis étape b), - étape a) puis étape d) puis étape c) puis étape b). Selon un mode préféré de réalisation du procédé selon l’invention, le procédé selon l’invention peut comprendre l’une quelconque des séquences d’étape suivantes : - étape a) puis étape d), - étape a) puis étape b) puis étape d), - étape a) puis étape d) puis étape b), - étape a) puis étape d) puis étape c), - étape a) puis étape b) puis étape c) puis étape d), - étape a) puis étape b) puis étape d) puis étape c), - étape a) puis étape d) puis étape b) puis étape c), - étape a) puis étape d) puis étape c) puis étape b). Selon un mode encore plus préféré de réalisation du procédé selon l’invention, le procédé selon l’invention peut comprendre l’une quelconque des séquences d’étape suivantes : - étape a) puis étape d), - étape a) puis étape b) puis étape d), - étape a) puis étape d) puis étape b), - étape a) puis étape b) puis étape c) puis étape d), - étape a) puis étape b) puis étape d) puis étape c), - étape a) puis étape d) puis étape b) puis étape c). Selon ce dernier mode de réalisation, le procédé de préparation d’un prépolymère époxy selon l’invention, comprend les étapes suivantes : - une étape a) de fourniture d’un prépolymère époxy A comprenant des motifs isosorbide ; - optionnellement, une étape b) ou une étape b) et une étape c), l’étape b) étant réalisée avant l’étape c) lorsque le procédé comprend une étape b) et une étape c) ; - une étape d) réalisée après l’une quelconque des étapes a), b) ou c) ; dans lequel l’étape b) comprend une étape de réaction entre un polyol et le prépolymère époxy A ou le prépolymère époxy D obtenu à l’issue de l’étape d) de manière à obtenir un prépolymère époxy B comprenant des motifs isosorbide de Mn supérieure à celle du prépolymère époxy A ou D respectivement, dans lequel l’étape c) comprend une étape de refonctionnalisation du prépolymère époxy B ou du prépolymère époxy D obtenu à l’issue de l’étape d) de manière à obtenir un prépolymère époxy C comprenant des motifs isosorbide ayant un EEW inférieur à celui du prépolymère époxy B ou D respectivement, dans lequel l’étape d) comprend une étape de purification du prépolymère époxy A, B ou C permettant de faire diminuer la teneur en diglycidyléther d’isosorbide du prépolymère époxy A, B ou C). De préférence, l’étape d) est réalisée la dernière parmi les étapes a), b), c) et d). Cela permet d’augmenter le rendement du procédé. Selon un mode de réalisation, dans le procédé selon l’invention l’étape a) comprend une étape de réaction entre : - l’isosorbide, - de 2 à 3 équivalents d’épichlorhydrine par rapport à la quantité d’isosorbide, et - de 2 à 2,5 équivalents d’un 1 er réactif basique par rapport à la quantité d’isosorbide. De préférence le 1 er réactif basique est choisi parmi les hydroxydes de lithium, de potassium, de calcium ou de sodium, plus préférentiellement sous forme d’une solution aqueuse, et est encore plus préférentiellement une solution aqueuse d’hydroxyde de sodium. Selon un mode de réalisation l’étape de réaction entre l’isosorbide, l’épichlorhydrine et le réactif basique comprise dans l’étape a) se fait en présence d’une quantité de catalyseur de transfert de phase comprise entre 0,01 et 1% en masse par rapport à la masse d’isosorbide, de préférence le catalyseur de transfert de phase est choisi parmi les halogénures, les sulfates ou les hydrogénosulfates de tétra-alkylammonium, plus préférentiellement parmi les composés de formule suivante : X - R 4 N + , où X - est choisi parmi Cl - , Br - , ou I - et où R est choisi parmi les groupements éthyl, propyl, ou butyl, encore plus préférentiellement, le catalyseur de transfert de phase est choisi parmi le bromure de tétraéthylammonium, le bromure de tétrabutylammonium, ou l’iodure de tétrabutylammonium. Par exemple, la quantité de catalyseur de transfert de phase à l’étape a) est comprise entre 0,01 et 0,2% en masse par rapport à la masse d’isosorbide. Par exemple, la quantité de catalyseur de transfert de phase à l’étape a) est comprise entre 0,2 et 0,4% en masse par rapport à la masse d’isosorbide. Par exemple, la quantité de catalyseur de transfert de phase à l’étape a) est comprise entre 0,4 et 0,6% en masse par rapport à la masse d’isosorbide. Par exemple, la quantité de catalyseur de transfert de phase à l’étape a) est comprise entre 0,6 et 0,8% en masse par rapport à la masse d’isosorbide. Par exemple, la quantité de catalyseur de transfert de phase à l’étape a) est comprise entre 0,8 et 1% en masse par rapport à la masse d’isosorbide. L’ajout de catalyseur de transfert de phase permet de limiter la formation d’oligomères pour une même quantité d’épichlorhydrine. Moins il y a de catalyseur de transfert de phase plus les oligomères sont longs en moyenne et plus il y a d’oligomères. Selon un mode de réalisation, l’étape de réaction entre l’isosorbide, l’épichlorhydrine et le 1 er réactif basique comprise dans l’étape a) se fait en l’absence d’un catalyseur de transfert de phase. Selon un mode de réalisation, dans le procédé selon l’invention, l’étape b) de réaction entre le polyol et le prépolymère époxy A, C ou D comprend la réaction sous atmosphère inerte, à une température comprise entre 150°C et 180°C, entre le prépolymère époxy A, C ou D et le polyol en présence d’une quantité d’un 2 ème réactif basique comprise entre 0,1% et 2% en masse par rapport à la masse du prépolymère époxy A, C ou D respectivement, de préférence le 2 ème réactif basique est choisi parmi les hydroxydes de lithium, de potassium, de calcium ou de sodium, et est plus préférentiellement l’hydroxyde de sodium. Par exemple, selon ce mode de réalisation, la réaction entre le polyol et le prépolymère époxy A, C ou D peut être réalisée en présence ou en l’absence d’un catalyseur de transfert de phase. L’ajout de catalyseur de transfert de phase à l’étape b) accélère la réaction. Le catalyseur de transfert de phase permet également de mieux contrôler la formation d’oligomères. Selon un mode de réalisation, dans le procédé selon l’invention, le polyol qui réagit à l’étape b) est un diol, de préférence le diol est choisi parmi les diols suivants : - Isosorbide - Isoidide - Isomannide - Spiroglycol, - Tricyclodécanediméthanol, - Ethylène glycol, - Propylène glycol, - Pentan-1,5-diol, - Hexan-1,6-diol, - Diols aliphatiques en C x , où x ≥ 7, - Cyclohexan-1,y-diméthanol, où y = 2, 3 ou 4, - Furan-i,j-diméthanol, où {i,j} = {1,4}, {1,3} ou {2,3}, - Thiophen-i,j-diméthanol, où {i,j} = {1,4}, {1,3} ou {2,3}, et - leurs mélanges ; plus préférentiellement, le diol est le cyclohexan-1,4-diméthanol ou l’isosorbide. Le choix du polyol influence la cinétique de l’étape b) et joue aussi un rôle dans les propriétés physiques et chimiques du polyépoxyde obtenu à partir du prépolymère époxy. Il peut en particulier être intéressant d’utiliser un polyol capable d’accélérer la cinétique de l’étape b) pour limiter l’hydrolyse des fonctions époxyde et maintenir un EEW relativement faible. Selon un mode de réalisation, dans le procédé selon l’invention l’étape c) de refonctionnalisation comprend une étape de réaction entre : - le prépolymère époxy A, B ou D, - de 4 à 6 équivalents d’épichlorhydrine par rapport à la quantité de fonctions hydroxyle présente dans le prépolymère époxy A, B ou D, et - de 0,8 à 1,2 équivalents d’un 3 ème réactif basique par rapport à la quantité de fonctions hydroxyle présente dans le prépolymère époxy A, B ou D. La quantité de fonctions hydroxyle dans le prépolymère époxy peut par exemple être déterminée par RMN 1 H dans le DMSO, par intégration du signal correspondant aux OH d’alcool. De préférence le 3 ème réactif basique est choisi parmi les hydroxydes de lithium, de potassium, de calcium ou de sodium, plus préférentiellement sous forme d’une solution aqueuse, et est encore plus préférentiellement une solution aqueuse d’hydroxyde de sodium. De préférence, dans le procédé selon l’invention l’étape de purification comprend une étape de purification membranaire, de préférence l’étape de purification membranaire comprend une étape de dialyse, une étape de nanofiltration, ou une étape d’ultrafiltration. De préférence, l’étape de purification membranaire est réalisée avec une membrane (comprise par exemple dans un filtre ou un boudin de dialyse) possédant un seuil de coupure de 1000 g/mol. De préférence, l’étape d) comprend la mise en solution dans un solvant organique ou aqueux du prépolymère époxy A, B ou C avant l’étape de purification membranaire, plus préférentiellement la mise en solution se fait sous la forme d’une solution aqueuse comprenant entre 10% et 50% en masse du prépolymère époxy A, B ou C par rapport à la masse totale de la solution aqueuse comprenant le prépolymère époxy A, B ou C. Selon un autre aspect de la présente invention, il est proposé un procédé alternatif de préparation d’un prépolymère époxy selon l’invention comprenant les étapes suivantes : e) une étape de fourniture d’un 1 er prépolymère époxy dépourvu de motifs isosorbide ; f) une étape de réaction entre le 1 er prépolymère époxy et l’isosorbide de manière à obtenir un 2 ème prépolymère époxy comprenant des motifs isosorbide et de Mn supérieure à celle du 1 er prépolymère époxy ; g) optionnellement une étape de refonctionnalisation du 2 ème prépolymère époxy de manière à obtenir un 3 ème prépolymère époxy ayant un EEW inférieur à celui du 2 ème prépolymère époxy. Selon ce procédé alternatif de préparation d’un prépolymère époxy selon l’invention, on s’assure que le MGEI ou le DGEI ne sont formés à aucune étape du procédé. L’étape e) peut être réalisée par voie de synthèse, selon tout procédé connu de l’homme du métier. La nature chimique du 1 er prépolymère époxy dépourvu de motifs isosorbide n’est pas autrement particulièrement limitée. Selon un mode de réalisation, l’étape f) de réaction entre l’isosorbide et le 1 er prépolymère époxy comprend la réaction sous atmosphère inerte, à une température comprise entre 150°C et 180°C, entre le 1 er prépolymère époxy et l’isosorbide en présence d’une quantité d’un 4 ème réactif basique comprise entre 0,1% et 2% en masse par rapport à la masse du 1 er prépolymère époxy respectivement, de préférence le 4 ème réactif basique est choisi parmi les hydroxydes de lithium, de potassium, de calcium ou de sodium, et est plus préférentiellement l’hydroxyde de sodium. Par exemple, selon ce mode de réalisation, la réaction entre l’isosorbide et le 1 er prépolymère époxy peut-être réalisée en présence ou en l’absence d’un catalyseur de transfert de phase. L’ajout de catalyseur de transfert de phase dans cette étape f) correspondant à un procédé Taffy accélère la réaction et limite l’hydrolyse des fonctions époxyde donc permet de maintenir un EEW relativement faible. Selon un mode de réalisation, l’étape g) de refonctionnalisation comprend une étape de réaction entre : - le 2 ème prépolymère époxy, - de 4 à 6 équivalents d’épichlorhydrine par rapport à la quantité de fonctions hydroxyle présente dans le 2 ème prépolymère époxy, et - de 0,8 à 1,2 équivalents d’un 5 ème réactif basique par rapport à la quantité de fonctions hydroxyle présente dans le 2 ème prépolymère époxy. La quantité de fonctions hydroxyle dans le prépolymère époxy peut par exemple être déterminée par RMN 1 H dans le DMSO, par intégration du signal correspondant aux OH d’alcool. De préférence le 5 ème réactif basique est choisi parmi les hydroxydes de lithium, de potassium, de calcium, ou de sodium, plus préférentiellement sous forme d’une solution aqueuse, et est encore plus préférentiellement une solution aqueuse d’hydroxyde de sodium. Exemples L’équivalent époxy en poids (EEW) est mesuré suivant la norme ISO 3001 ou ASTM D1652. Les masses molaires en nombre (Mn) sont mesurées par chromatographie d’exclusion stérique, la colonne de chromatographie ayant été étalonnée en utilisant des standards en polystyrène. Les compositions des mélanges indiquées dans les tableaux 1 et 4 et la composition de la fraction oligomère 1 du tableau 6 (voir ci-dessous) ont été déterminées par des techniques de chromatographie d’exclusion stérique, la colonne de chromatographie ayant été étalonnée en utilisant des standards en polystyrène, ainsi que par chromatographie en phase gaz avec étalon externe et par des techniques de spectrométrie de masse. Exemple 1 : Synthèse de prépolymères époxy à base d’isosorbide enrichis en oligomères par le procédé Fusion Etape 1 : synthèse d’un premier prépolymère époxy à base d’isosorbide selon l’art antérieur Dans un réacteur double enveloppe muni d’un Dean Stark inversé, on introduit de l’isosorbide, de l’épichlorhydrine (5 équivalents en mol par rapport à la quantité d’isosorbide) ainsi que du bromure de tetraethylammonium (TEAB, 1% en masse par rapport à la masse d’isosorbide). Le milieu est mis sous agitation et chauffé à une température de 80°C sous un vide partiel de 275 mbar. Après distillation d’une quantité d’épichlorhydrine suffisante pour remplir le Dean-Stark inversé, on introduit au goutte à goutte et sur une durée de 3 heures une solution aqueuse d’hydroxyde de sodium à 50% en masse (2,1 équivalents en mol par rapport à la quantité d’isosorbide). Lors de l’addition de soude, la distillation de l’azéotrope eau-épichlorhydrine se produit et la démixtion dans le Dean-Stark permet d’éliminer l’eau introduite et formée lors de la réaction. Une fois l’addition de soude terminée, le milieu est laissé sous agitation à 80°C pendant 1 heure de manière à finir d’éliminer l’eau du milieu réactionnel. Le chauffage est alors coupé et le milieu est laissé à refroidir à l’air à température ambiante. Le milieu est ensuite dépoté et les sels formés au cours de la réaction sont filtrés sur un verre fritté. Le gâteau de sels est ensuite lavé à l’aide d’épichlorhydrine. Le filtrat est récupéré. L’épichlorhydrine de lavage et l’épichlorhydrine résiduelle sont éliminées à l’aide d’un évaporateur rotatif. Les résultats des analyses menées sur le prépolymère époxy obtenu sont présentés dans le Tableau 1. 1 er prépolymère époxy Isosorbide (%w) MGEI (%w) DGEI (%w) Oligomères (%w) EEW (g/eq) Mn (g/mol) I1 nd 1,1 54,4 44,5 161 332 Etape 2 : Oligomérisation du premier prépolymère époxy obtenu à l’étape 1 Le but de cette étape est d’augmenter la longueur de chaine du premier prépolymère époxy obtenu à l’étape 1. On obtient ainsi un deuxième prépolymère époxy. 200g du premier prépolymère époxy sont introduits dans un réacteur double enveloppe muni d’une agitation mécanique. Le premier prépolymère époxy est chauffée à 80°C sous atmosphère inerte d’azote. Une proportion massique définie de diol (isosorbide ou CHDM) est ajoutée sous azote. Le milieu est laissé sous agitation jusqu’à obtenir un milieu homogène. Une quantité définie de catalyseur (hydroxyde de sodium sous forme d’une solution aqueuse à 50% en masse, avec ajout ou non de catalyseur de transfert de phase, TEAB) est ajoutée sous azote. Le milieu est ensuite chauffé à 180°C durant un temps donné. Une fois la réaction terminée, le milieu est laissé à refroidir à l’air afin d’atteindre une température de 80°C. Le milieu est dépoté du réacteur et les sels formés par le catalyseur sont filtré à 80°C. Les résultats des analyses menées sur les prépolymères époxy obtenus sont présentés dans le Tableau 2. 2 ème prépolymère époxy %diol temps de reaction (heures) %NaOH %TEAB EEW (g/éq.) Mn (g/mol) I2A 30 (isosorbide) 12 0,5 0 831 734 I2B 30 (isosorbide) 6 0,5 1 1024 834 I2C 30 (CHDM) 3 0,5 0 317 623 I2D 20 (CHDM) 6 0,5 0 309 720 Les pourcentages sont des pourcentages massiques par rapport à la masse du premier prépolymère époxy introduite. Etape 3 : re fonctionnalisation d u deuxième prépolymère époxy obtenu à l’étape 2 Dans le but d’assurer la réactivité du deuxième prépolymère époxy, il peut être nécessaire de substituer les fonction hydroxyles dudit deuxième prépolymère époxy par des groupements glycidyléther et ainsi obtenir un troisième prépolymère époxy d’EEW inférieur à l’EEW du deuxième prépolymère époxy. Pour cela, 200g du deuxième prépolymère époxy sont remis en solution dans un réacteur muni d’un système de distillation tel que celui de l’étape 1 dans 5 équivalents d’épichlorhydrine par rapport aux fonctions hydroxyle de la résine oligomérique (la quantité de fonctions hydroxyle est déterminée par RMN 1H dans le DMSO, par intégration du signal correspondant aux OH d’alcool). Le milieu est chauffé à 80°C et la pression est abaissée à 275 mbars jusqu’à ébullition et distillation de l’épichlorhydrine. 1 équivalent d’hydroxyde de sodium (par rapport aux fonctions hydroxyle, sous forme de solution aqueuse à 50% en masse) est ensuite ajouté sur une durée de trois heures à l’aide d’une pompe péristaltique. L’azéotrope est distillé durant l’addition et l’épichlorhydrine est réintroduite dans le milieu de réaction à l’aide du Dean-Stark inversé. Une fois l’addition terminée, le milieu est laissé sous distillation jusqu’à élimination complète de l’eau du milieu réactionnel. Le chauffage est arrêté et le milieu réactionnel est laissé à refroidir à l’air à température ambiante. Les sels sont filtrés sur verre fritté et lavés à l’aide de 50ml d’épichlorhydrine. Le filtrat est récupéré. L’épichlorhydrine de lavage et l’épichlorhydrine résiduelle sont distillées sous pression réduite à l’aide d’un évaporateur rotatif. Les résultats des analyses menées sur les prépolymères époxy obtenus sont présentés dans le Tableau 3. Prépolymère époxy de départ Prépolymère époxy refonctionnalisé EEW (g/éq.) Mn (g/mol) I2A I3A 347 1100 I2B I3B 375 960 Le tableau 3 donne les caractéristiques des prépolymères époxy refonctionnalisés et pour chaque prépolymère époxy refonctionnalisé préparé le prépolymère époxy à partir duquel il a été préparé. Exemple 2 : S ynthèse de prépolymère s époxy à base d’isosorbide enrichi s en oligomères par le procédé Taffy Dans un réacteur double enveloppe muni d’un Dean Stark inversé, on introduit de l’isosorbide, de l’épichlorhydrine (3 équivalents en mol par rapport à la quantité d’isosorbide), ainsi qu’une quantité connue de TEAB. Le milieu est mis sous agitation et chauffé à une température de 80°C sous un vide partiel de 275 mbars. Une fois la distillation de l’épichlorhydrine et le reflux de ce dernier composé via le Dean-Stark inversé débutés, on introduit au goutte à goutte sur une durée de trois heures 2,1 équivalents en mol de soude (sous forme solution aqueuse à 50%) par rapport à la quantité d’isosorbide. La distillation de l’azéotrope eau-épichlorhydrine se produit alors et l’eau ainsi distillée est éliminée via le montage Dean-Stark inversé. Une fois l’addition de soude terminée, le milieu est laissé sous agitation à 80°C pendant une heure de manière à finir d’éliminer l’eau du milieu réactionnel. Le milieu est ensuite refroidi à l’air à température ambiante. La recette est ensuite filtrée sur fritté pour éliminer le chlorure de sodium formé pendant la réaction. Les sels sont lavés à l’épichlorhydrine. Le filtrat est récupéré et l’épichlorhydrine est distillée à l’aide d’un évaporateur rotatif. Les résultats des analyses menées sur les prépolymères époxy obtenus sont présentés dans le Tableau 4. Prépolymère époxy %TEAB %DGEI dans le prépolymère époxy %oligomères dans le prépolymère époxy EEW (g/éq.) Mn (g/mol) II1A 1 34 66 195 450 II1B 0,5 38 62 193 510 II1C 0 22,5 77,5 215 650 Les pourcentages sont des pourcentages massiques. Le pourcentage de TEAB est donné par rapport à la masse d’isosorbide introduite. Les pourcentages de DGEI et d’oligomères sont donnés par rapport à la masse totale du prépolymère époxy. Exemple 3 : purification des prépolymères époxy par purification membranaire Afin de diminuer la teneur en composés de faible masse molaire des prépolymères époxy synthétisés, une purification membranaire par dialyse ou ultrafiltration a été effectuée. Dialyse 5 g de prépolymère époxy sont insérés dans un boudin de dialyse possédant un seuil de coupure à 1000 g/mol. Le boudin est scellé hermétiquement et placé dans un bécher rempli de 5 L d’eau déminéralisée. Le milieu aqueux est agité à l’aide d’un barreau aimanté à température ambiante durant 24h. Au cours de ces 24h, l’eau du bécher est changée 2 fois. Au bout des 24h de traitement, le boudin de dialyse est récupéré et vidé dans un ballon. L’eau est évaporée sous pression réduite pour aboutir à un prépolymère époxy à teneur réduite en composés de faible masse molaire. Ultrafiltration Pour l’ultrafiltration, on utilise une membrane possédant un seuil de coupure de 1000 g/mol. La séparation est effectuée à partir d’une solution aqueuse à 20% en masse de prépolymère époxy. Les résultats des analyses menées sur les prépolymères époxy obtenus sont présentés dans le Tableau 5. Prépolymère époxy de départ Technique utilisée Prépolymère époxy obtenu après purification membranaire EEW (g/éq.) Mn (g/mol) I2A Dialyse III1 1024 1500 II1A Dialyse III2 308 1200 II1C Dialyse III3 591 1700 I3A Dialyse III4 505 3800 I2D Dialyse III5 495 1600 I2A Ultrafiltration III6 1075 1600 II1B Ultrafiltration III7 307 1200 Le tableau 5 donne les caractéristiques (EEW et Mn) des prépolymères époxy obtenus après purification membranaire et pour chaque prépolymère époxy obtenu par purification membranaire, le prépolymère époxy à partir duquel il a été préparé et la technique de purification membranaire utilisée. Exemple 4 : évaluation toxicologique des prépolymères époxy Afin de déterminer le potentiel mutagène des prépolymères époxy, un test d’Ames a été effectué sur différentes résines de Mn et d’EEW d’époxy variés. Les résultats sont exprimés en taux d’induction, c’est-à-dire le nombre de colonies bactériennes mutantes obtenues à partir d’une souche donnée exposée au composé. La résine est considérée comme non toxique dans le cas d’un taux d’induction de 2 ou moins. Les résultats sont les suivants. Les résultats des tests d’Ames menés sont présentés dans le Tableau 6. Prépolymère époxy EEW (g/éq.) Mn (g/mol) Taux d’induction Fraction DGEI 1* 130 258 20,2 I1 169 338 12,1 II1C 215 650 9,9 Fraction oligomère 1** 265 465 2,9 I2A 734 835 2,4 III2 308 1200 III6 1076 1600 III5 495 1600 III4 505 3800 * La fraction DGEI 1 est obtenue par distillation sur film raclé de la résine I1 obtenue à l’étape 1 de l’exemple 1, elle est composée à 98% de DGEI. ** La fraction oligomère 1 correspond au résidu de distillation de la résine I1 réalisée pour obtenir la fraction DGEI 1. Elle est composée de 1,2% de DGEI, de 40% de DGEDIG et de dérivés glycidyléther du DGEDIG et de 35% de DGETIDG et de dérivés glycidyléther du DGETIDG. Elle contient donc essentiellement des courtes chaines oligomériques. L’augmentation de la longueur de chaine permet de réduire le potentiel mutagène des prépolymères époxy comprenant des motifs isosorbide, voir même de le supprimer lorsque les prépolymères époxy sont soumis à une étape de purification membranaire par dialyse ou par ultrafiltration. Les composés présentant une Mn supérieure à 1000 g/mol sont considérés comme non mutagènes. De plus, l’EEW n’influe pas sur le potentiel mutagène du prépolymère époxy à partir du moment où le seuil de Mn de 1000 g/mol est franchi, permettant l’utilisation d’oligomères hautement fonctionnalisés en époxy sans danger. Prépolymère époxy comprenant des motifs isosorbide, caractérisé en ce qu’il comprend moins de 1%, de préférence moins de 0,5%, plus préférentiellement moins de 0,1% en masse de diglycidyl éther d’isosorbide, par rapport à la masse totale du prépolymère époxy. Prépolymère époxy selon la revendication 1, dans lequel les composés comprenant des motifs isosorbide ayant une masse molaire inférieure à 300 g/mol, de préférence inférieure à 500 g/mol, plus préférentiellement inférieure à 800 g/mol, représentent moins de 1%, de préférence moins de 0,5%, plus préférentiellement moins de 0,1% en masse par rapport à la masse totale du prépolymère. Prépolymère époxy selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la masse molaire moyenne en nombre des composés comprenant des motifs isosorbide compris dans le prépolymère époxy est supérieure à 1000 g/mol, de préférence comprise entre 1000 et 8000 g/mol. Prépolymère époxy selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la masse molaire moyenne en nombre du prépolymère époxy est supérieure à 1000 g/mol, de préférence comprise entre 1000 et 8000 g/mol. Prépolymère époxy selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’EEW du prépolymère époxy est inférieur à 1000 g/éq., de préférence compris entre 230 et 1000 g/éq. et plus préférentiellement compris entre 300 et 600 g/éq.. Prépolymère époxy selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant des groupements glycidyléther. Prépolymère époxy selon la revendication 6, comprenant des groupements glycidyléther portés par des motifs isosorbide. Prépolymère époxy selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant des motifs glycéryl. Prépolymère époxy selon la revendication 8, comprenant des groupements glycidyléther portés par des motifs glycéryl. Prépolymère époxy selon les revendications 7 ou 9, dans lequel au moins 5%, de préférence au moins 10%, plus préférentiellement au moins 30%, encore plus préférentiellement au moins 50% des groupements glycidyléther sont portés par des motifs isosorbide ou par des motifs glycéryl qui eux-mêmes sont liés à des motifs isosorbide. Prépolymère époxy selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant entre 5 et 85%, de préférence entre 5 et 75%, plus préférentiellement entre 30 et 70% en masse de motifs isosorbide par rapport à la masse totale du prépolymère époxy. Prépolymère époxy selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant un motifs polyol différent du motif isosorbide et différent du motif glycéryl, de préférence choisi parmi les motifs alcools suivants : - Pentaérythritol, - Triméthylol éthane, - Triméthylol propane, - Spiroglycol, - Tricyclodécanediméthanol, - Ethylène glycol, - Propylène glycol, - Pentan-1,5-diol, - Hexan-1,6-diol, - Diols aliphatiques en C x , où x ≥ 7, - Cyclohexan-1,y-diméthanol, où y = 2, 3 ou 4, - Furan-i,j-diméthanol, où {i,j} = {1,4}, {1,3} ou {2,3}, - Thiophen-i,j-diméthanol, où {i,j} = {1,4}, {1,3} ou {2,3}. Prépolymère époxy selon la revendication 12, comprenant entre 5 et 80%, préférentiellement entre 20 et 60% en mol de motifs polyol différents du motif isosorbide et différents du motif glycéryl par rapport à la quantité de motifs isosorbide comprise dans le prépolymère époxy. Composition durcissable comprenant le prépolymère époxy selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre un agent durcisseur et/ou un accélérateur. Polyépoxyde obtenu par durcissement de la composition durcissable selon la revendication 14. Matériau composite, revêtement ou adhésif comprenant le polyépoxyde selon la revendication 15. Procédé de préparation d’un prépolymère époxy selon l’une quelconque des revendications 1 à 13, comprenant les étapes suivantes : - une étape a) de fourniture d’un prépolymère époxy A comprenant des motifs isosorbide ; - optionnellement, une étape b) et/ou une étape c), l’étape b) pouvant être réalisée avant l’étape c) ou inversement ; - une étape d) réalisée après l’une quelconque des étapes a), b) ou c) ; dans lequel l’étape b) comprend une étape de réaction entre un polyol et le prépolymère époxy A ou le prépolymère époxy C obtenu à l’issue de l’étape c) ou le prépolymère époxy D obtenu à l’issue de l’étape d) de manière à obtenir un prépolymère époxy B comprenant des motifs isosorbide de Mn supérieure à celle du prépolymère époxy A, C ou D respectivement, dans lequel l’étape c) comprend une étape de refonctionnalisation du prépolymère époxy A ou du prépolymère époxy B ou du prépolymère époxy D obtenu à l’issue de l’étape d) de manière à obtenir un prépolymère époxy C comprenant des motifs isosorbide ayant un EEW inférieur à celui du prépolymère époxy A, B ou D respectivement, dans lequel l’étape d) comprend une étape de purification du prépolymère époxy A, B ou C permettant de faire diminuer la teneur en diglycidyléther d’isosorbide du prépolymère époxy A, B ou C. Procédé selon la revendication 17, dans lequel l’étape a) comprend une étape de réaction entre l’isosorbide, de 2 à 3 équivalents d’épichlorhydrine par rapport à la quantité d’isosorbide et de 2 à 2,5 équivalents d’un 1 er réactif basique par rapport à la quantité d’isosorbide, de préférence le 1 er réactif basique est choisi parmi les hydroxydes de lithium, de potassium, de calcium ou de sodium, plus préférentiellement sous forme d’une solution aqueuse, et est encore plus préférentiellement une solution aqueuse d’hydroxyde de sodium. Procédé selon la revendication 18, dans lequel l’étape de réaction entre l’isosorbide, l’épichlorhydrine et le réactif basique se fait en présence d’une quantité de catalyseur de transfert de phase comprise entre 0,01 et 1% en masse par rapport à la masse d’isosorbide, de préférence le catalyseur de transfert de phase est choisi parmi les halogénures, les sulfates ou les hydrogénosulfates de tétra-alkylammonium, plus préférentiellement parmi les composés de formule suivante : X - R 4 N + , où X - est choisi parmi Cl - , Br - , ou I - et où R est choisi parmi les groupements éthyl, propyl, ou butyl, encore plus préférentiellement, le catalyseur de transfert de phase est choisi parmi le bromure de tétraéthylammonium, le bromure de tétrabutylammonium, ou l’iodure de tétrabutylammonium. Procédé selon l’une quelconque des revendications 17 à 19, dans lequel l’étape b) de réaction entre le polyol et le prépolymère époxy A, C ou D comprend la réaction sous atmosphère inerte, à une température comprise entre 150°C et 180°C, entre le prépolymère époxy A, C ou D et le polyol en présence d’une quantité d’un 2 ème réactif basique comprise entre 0,1% et 2% en masse par rapport à la masse du prépolymère époxy A, C ou D, de préférence le 2 ème réactif basique est choisi parmi les hydroxydes de lithium, de potassium, de calcium ou de sodium, et est plus préférentiellement l’hydroxyde de sodium. Procédé selon l’une quelconque des revendications 17 à 20 dans lequel le polyol est un diol, de préférence le diol est choisi parmi les diols suivants : - Spiroglycol, - Tricyclodécanediméthanol, - Ethylène glycol, - Propylène glycol, - Pentan-1,5-diol, - Hexan-1,6-diol, - Diols aliphatiques en C x , où x ≥ 7, - Cyclohexan-1,y-diméthanol, où y = 2, 3 ou 4, - Furan-i,j-diméthanol, où {i,j} = {1,4}, {1,3} ou {2,3}, - Thiophen-i,j-diméthanol, où {i,j} = {1,4}, {1,3} ou {2,3}, et - leurs mélanges ; plus préférentiellement, le diol est le cyclohexan-1,4-diméthanol. Procédé selon l’une quelconque des revendications 17 à 21, dans lequel l’étape c) de refonctionnalisation comprend une étape de réaction entre : - le prépolymère époxy A, B ou D, - de 4 à 6 équivalents d’épichlorhydrine par rapport à la quantité de fonctions hydroxyle présente dans le prépolymère époxy A, B ou D, et - de 0,8 à 1,2 équivalents d’un 3 ème réactif basique par rapport à la quantité de fonctions hydroxyle présente dans le prépolymère époxy A, B ou D. Procédé selon l’une quelconque des revendications 17 à 22, dans lequel l’étape de purification comprend une étape de purification membranaire, de préférence l’étape de purification membranaire comprend une étape de dialyse, une étape de nanofiltration, ou une étape d’ultrafiltration. Procédé selon la revendication 23, dans lequel l’étape de purification membranaire est réalisée avec une membrane possédant un seuil de coupure de 1000 g/mol. Procédé selon les revendications 23 ou 24, dans lequel l’étape d) comprend la mise en solution dans un solvant organique ou aqueux du prépolymère époxy A, B ou C avant l’étape de purification membranaire, de préférence la mise en solution se fait sous la forme d’une solution aqueuse comprenant entre 10% et 50% en masse du prépolymère époxy A, B ou C par rapport à la masse totale de la solution aqueuse comprenant le prépolymère époxy A, B ou C. Procédé de préparation d’un prépolymère époxy selon l’une quelconque des revendications 1 à 13, comprenant les étapes suivantes : e) une étape de fourniture d’un 1 er prépolymère époxy dépourvu de motifs isosorbide ; f) une étape de réaction entre le 1 er prépolymère époxy et l’isosorbide de manière à obtenir un 2 ème prépolymère époxy comprenant des motifs isosorbide et de Mn supérieure à celle du 1 er prépolymère époxy ; g) optionnellement une étape de refonctionnalisation du 2 ème prépolymère époxy de manière à obtenir un 3 ème prépolymère époxy ayant un EEW inférieur à celui du 2 ème prépolymère époxy.