Brevet FR3121933A1 — publié le 20221021

L’invention concerne une dispersion hybride autoréticulante contenant, en suspension dans de l’eau, - des particules de polyuréthane anionique comprenant à la fois des groupes alcoxysilyle et des groupes carboxylate de formule –COO - M + où M + est un cation résultant de la neutralisation de groupes d’acide carboxylique par une base, et des particules de polymère (styrène)acrylique anionique comprenant à la fois des groupes alcoxysilyle et des groupes carboxylate de formule –COO - M + où M + est un cation résultant de la neutralisation de groupes d’acide carboxylique par une base. Elle concerne également un procédé de préparation d’une telle composition et son utilisation pour améliorer l’étanchéité à l’eau de substrats. Dispersion aqueuse hybride autoréticulante contenant des particules de polyuréthane anionique et des particules de polymère (styrène)acrylique anionique La présente invention concerne une dispersion aqueuse, autoréticulable et stable au stockage, contenant des particules de polyuréthane anionique et des particules de polymère (styrène)acrylique anionique, les deux polymères portant à la fois des groupes alcoxysilyle et des groupes carboxylate anioniques. Cette dispersion aqueuse est utilisable en tant que composition de revêtement et forme, après application sur un substrat, séchage et durcissement, des membranes étanches à l’eau. Des revêtements de polyuréthane appliqués à partir de compositions solvantées sont connus depuis de très nombreuses années dans le domaine du bâtiment, par exemple pour assurer l’étanchéité de toitures, de façades ou de balcons. Ces compositions de revêtement à base de solvants sont réputées pour leur facilité d’application et fournissent des revêtements de polyuréthanes qui ont des durabilités supérieures à 25 ans ( ETAG 005, Guidelines for European Technical Approval of Liquid Applied Roof Waterproofing Kits ). En raison de leur toxicité, de leur inflammabilité et de leur teneur en isocyanates, ces compositions à base de solvants représentent toutefois un risque de santé non négligeable pour les personnes chargées de l’application et leur utilisation est de ce fait réservée aux professionnels. Il existe une tendance générale, dans tous les domaines techniques, de remplacer les systèmes à base de solvants par des systèmes à base aqueuse. Des dispersions aqueuses de polyuréthanes (PUD) ont ainsi été proposées depuis plusieurs années. Elles sont non inflammables et exemptes de fonctions isocyanates résiduelles. Les PUD les plus connues sont celles où les particules de polymère sont stabilisées par la présence de charges anioniques introduites dans la chaîne du polymère par copolymérisation de monomères hydroxylés comportant une fonction acide, généralement acide carboxylique, tels que l’acide 2,2-bis(hydroxyméthyl)-propionique (DMPA) ou l’acide 2,2-bis(hydroxyméthyl)-butyrique (DMBA), et neutralisation de ces fonctions acides à l’aide d’une base, avant dispersion du polymère dans de l’eau et extension de chaîne avec une polyamine ou un polyol. Après application sur un support, l’eau s’évapore et la coalescence des particules de polyuréthane, éventuellement favorisée par la présence d’un agent coalescent organique, aboutit à la formation d’un film continu non réticulé. De tels revêtements non-réticulés présentent toutefois une absorption d’eau trop importante pour être utilisables en tant que membranes liquides pour l’imperméabilisation à l’eau de matériaux de construction, tels que balcons, façades et toitures. Pour limiter l’absorption d’eau et améliorer la durabilité dans des conditions humides des films obtenus, il a été proposé de réticuler le film de polymère en ajoutant aux compositions PUD un agent réticulant capable de réagir avec le polyuréthane carboxylé, par exemple un agent réticulant choisi parmi les polyisocyanates, polyépoxydes, polycarbodiimides, polyaziridines, résines mélamine, urée ou mélamine/urée. Des compositions PUD contenant de tels agents réticulants ne sont toutefois pas stables au stockage et doivent être préparées, peu de temps avant utilisation, à partir d’un kit comportant deux composants réactifs (PUD et agent réticulant) conditionnés respectivement dans deux récipients distincts (kit bicomposants ou 2K). Des dispersions aqueuses monocomposant de PUD ont également été proposées (voir WO2015/191351). Les dispersions de polyuréthanes présentent des caractéristiques techniques très intéressantes pour la fabrication de membranes d’étanchéité de toitures, balcons et façades. Les polyuréthanes comportent en effet une alternance de blocs souples et de blocs rigides à température ambiante. Cette composition chimique confère aux membranes formées d’excellentes propriétés mécaniques, telles qu’une bonne résistance à l’abrasion, une dureté suffisante, et un allongement à la rupture élevé à basse température. Les membranes sont par ailleurs non-collantes à température élevée. Le seul inconvénient des polyuréthanes est leur coût élevé en matières premières. Afin de réduire le coût des matières premières et d’élargir les domaines d’application des PUD, il a été proposé de les utiliser en mélange avec des dispersions aqueuses de polymères moins couteuses telles que des dispersions de polymères acryliques ou styrène-acryliques. Malheureusement, du fait de leur compatibilité médiocre, un simple mélange de PUD et de latex acryliques conduit à une ségrégation de phase et, après séchage, à des films présentant des propriétés mécaniques médiocres, bien inférieures à celles des films de polyuréthanes obtenus à partir des PUD seuls. Afin de surmonter ce problème d’incompatibilité et de prévenir la ségrégation de phase et la formation de micro-domaines dans les films séchés, il a été proposé de préparer des dispersions aqueuses avec des particules hybrides contenant à la fois des chaînes de polyuréthane et des chaînes acryliques. Ainsi le brevet US 9,234,068 décrit la synthèse de dispersions hybrides polyuréthanne/polyacryliques comprenant la dispersion de prépolymères de polyuréthanes dans une phase de monomères acryliques. La demande internationale WO2011/000935 décrit des dispersions aqueuses contenant des particules hybrides polyuréthane/acrylique décrites comme étant formées d’un réseau interpénétré de polymères (en anglais IPN pour interpenetrating polymer network ). La demande WO2013/091209 décrit la synthèse de particules hybrides par copolymérisation de précurseurs de polyuréthanes et de monomères acryliques. La demande EP 090579 décrit la préparation de dispersions aqueuses de particules hybrides à partir de précurseurs de polyuréthanes, de monomères acryliques dont une fraction contient des groupes acétoacétoxy, et d’une diamine. Les procédés de synthèse décrits dans ces documents sont relativement complexes et aboutissent à des dispersions de particules contenant à la fois des chaînes ou séquences acryliques et des chaînes ou séquences polyuréthane. La présente invention est basée sur une approche très différente de celles décrites dans les documents ci-avant : au lieu de viser l’obtention de dispersions à base de particules hybrides contenant des copolymères polyuréthane/polyacryliques ou un réseau interpénétré de polymères de polyuréthane/polyacryliques, elle propose un procédé qui part de dispersions préexistantes de polyuréthane (PUD) et de dispersions préexistantes de polymères acryliques ou styrène-acryliques (désigné ci-après par le terme « polymères (styrène)acryliques ») et qui fonctionnalise ces deux types de dispersions par une réaction simple et très peu coûteuse à mettre en œuvre. Les fonctions immobilisées sur les particules de ces deux types de dispersions sont des fonctions alcoxysilyle (-Si(O-R) 3 ) capables de réagir entre elles par hydrolyse/condensation selon un mécanisme bien connu et abondamment décrit dans le domaine des compositions sol-gel. Les compositions de revêtement de la présente invention sont donc des dispersions hybrides qui contiennent deux types de particules différents, à savoir d’une part des particules de polyuréthane (PU) fonctionnalisé par des groupes alcoxysilyle et des particules de polymère (styrène)acrylique fonctionnalisé par des groupes alcoxysilyle. Lorsque la dispersion est appliquée sur un substrat, les groupes alcoxysilyle, hydrolysés en groupes hydroxysilyle, se condensent pour former des ponts siloxane (-Si-O-Si-) lorsque le film sèche. Les ponts siloxane formés entre les particules de PU et les particules de polymère (styrène)acrylique empêchent la ségrégation de ces deux types de particules qui seraient incompatibles en l’absence de ponts siloxane. La formation de ponts siloxane entre toutes les particules équivaut à une réticulation du film. Les dispersions de la présente invention sont donc des dispersions autoréticulantes qui ne nécessitent pas l’ajout d’un agent de réticulation au moment de l’utilisation. Grâce à cette réticulation, les revêtements obtenus à partir de ces dispersions présentent de bonnes propriétés mécaniques et absorbent peu d’eau. La fonctionnalisation des particules de polymère permet ainsi de compatibiliser n’importe quelle proportion de particules PU avec n’importe quelle proportion de particules de polymère (styrène)acrylique et est par conséquent une solution très polyvalente. Elle présente l’avantage de pouvoir être mise en œuvre sur des dispersions commerciales, courantes, à la seule condition que les particules de polymère comportent à leur surface des fonctions chimiques capables de réagir avec l’agent de fonctionnalisation, un silane fonctionnel. La présente demande a pour objet une dispersion hybride autoréticulante contenant, en suspension dans de l’eau, - des particules de polyuréthane anionique comprenant à la fois des groupes alcoxysilyle et des groupes carboxylate de formule –COO - M + où M + est un cation résultant de la neutralisation de groupes d’acide carboxylique par une base, et - des particules de polymère (styrène)acrylique anionique comprenant à la fois des groupes alcoxysilyle et des groupes carboxylate de formule –COO - M + où M + est un cation résultant de la neutralisation de groupes d’acide carboxylique par une base. Elle a également pour objet un procédé de préparation d’une telle dispersion hybride auto-réticulante, comprenant l’introduction de groupes alcoxysilyle à la surface de particules de polyurethane anionique et de particules de polymère (styrène)acrylique anioniques en dispersion aqueuse. Enfin elle a pour objet l’utilisation des dispersions aqueuses hybrides autoréticulantes de la présente invention pour l’amélioration de l’étanchéité à l’eau de différents substrats, en particulier de substrats poreux. Le terme « polymère (styrène)acrylique » désigne dans la présente demande à la fois - les polymères acryliques constitués de comonomères acryliques tels que l’acide acrylique et l’acide méthacrylique et les sels et esters de ces acides et - les polymères styrène-acryliques comportant en outre du styrène copolymérisé avec les monomères acryliques. Les polymères (styrène)acryliques et les polyuréthanes utilisés dans les dispersions de la présente invention sont des polymères anioniques, c’est-à-dire ils comportent à pH neutre, basique ou faiblement acide des groupes carboxylate de formule –COO - M + où M + est un cation résultant de la neutralisation de groupes d’acide carboxylique par une base. Les charges anioniques, présentes sur les deux types de polymères, ont une double fonction : elles sont essentielles pour garantir la stabilité au stockage des dispersions de la présente invention et ces fonctions carboxylate servent également à l’introduction des groupes alcoxysilyle par réaction avec un silane fonctionnel, en particulier un époxysilane. Lors de la fonctionnalisation des polyuréthanes anioniques et des polymères (styrène)acryliques par réaction avec le silane fonctionnel, il est par conséquent indispensable de veiller à ce qu’une partie substantielle des groupes carboxylate, initialement présents, ne soient pas fonctionnalisés et persistent à la surface des particules. Il faut donc introduire suffisamment de fonctions alcoxysilyle pour compatibiliser des deux types de polymères et obtenir une réticulation du film, et laisser persister suffisamment de groupes carboxylate non fonctionnalisés pour garantir la stabilité au stockage des dispersions de la présente invention. La densité de charge à la surface des particules est un paramètre déterminant pour la stabilité des dispersions. Le polyuréthane anionique et le polymère (styrène)acrylique anionique présentent ainsi chacun, indépendamment l’un de l’autre, après introduction des fonctions alcoxysilane, une densité de charges de surface, déterminée à pH 7,0 au moyen d’un détecteur de courant d’écoulement (SCD), comprise de préférence entre 100 et 400 µmoles/g, en particulier entre 150 et 350 µmoles/g. Le pH des dispersions hybrides autoréticulantes de la présente invention est avantageusement compris entre 5 et 11, de préférence entre 6 et 10, en particulier entre 7 et 9. Les polyuréthanes anioniques en dispersion aqueuse (PUD) utilisables dans la présente invention sont connus et leur synthèse est décrite par exemple dans la demande EP158464. Dans cette synthèse, on prépare d’abord un prépolymère carboxylé à terminaisons isocyanate par réaction de polyols et de polyisocyanates avec un excès stoechiométrique de fonctions isocyanates par rapport aux fonctions -OH. L’introduction de groupes acide carboxylique dans la chaîne de polyuréthane se fait par copolymérisation d’un acide carboxylique hydroxylé, ou d’un acide carboxylique aminé comme représentés par les formules générales ci-dessous : (HO) x Q(COOH) z (HO) x (H p N) y Q(COOH) z (H p N) y Q(COOH) z où Q est un résidu hydrocarboné et x, y et z sont des entiers de 1 à 3 et p un entier de 1 à 2. Des exemples d’acides carboxyliques hydroxylés sont l’acide 2,2-bis(hydroxyméthyl)-propionique (DMPA), l’acide 2,2-bis(hydroxyméthyl)-butyrique (DMBA), l’acide tartrique, l’acide 2-(bis(2-hydroxyéthyl)amino)acétique, l’acide 3-[bis(2-hydroxyéthyl)amino]propanoïque ou encore la N,N-Bis(2-hydroxyéthyl)alanine. Des exemples d’acides carboxyliques aminés sont l'acide éthylènediamine-N,N′-diacétique, l’alanine ou encore la glycine. Des exemples d’acide carboxylique aminés et hydroxylés sont la N-(2-hydroxyéthyl)-β-alanine, la thréonine ou encore la sérine. Les polyisocyanates utilisés pour la synthèse du prépolymère carboxylé peuvent être aliphatiques et être choisis par exemple dans le groupe constitué du 1,6-hexaméthylène-diisocyanate (HDI), de l’isophorone-diisocyanate (IPDI), du 2,4-hexahydrotoluène-diisocyanate, du 2,6-hexahydrotoluène diisocyanate (H 12 MDI), du dicyclohéxylméthane-diisocyanates, du tétraméthylxylène-diisocyanate (TMXDI), du pentaméthylène diisocyanate (PDI), du norbornane-diisocyanate, du bis-(isocyanatométhyl)cyclohexane, du tetra-méthylène-1,4-diisocyanate, du cyclohexane-1,4-diisocyanate, du 1,12-dodécane-diisocyanate et du 2,2,4-triméthylhexaméthylène-diisocyanate, ou bien ils peuvent être aromatiques et être choisis par exemple dans le groupe constitué du xylylène-diisocyanate, du 2,4-toluène-diisocyanate (2,4-TDI), du 2,6-toluène-diisocyanate (2,6-TDI), ou encore du méthylène-diphényl-diisocyanates (MDI). Les polyols utilisés pour la synthèse du prépolymère carboxylé sont de préférence des polyéther-polyols linéaires ou ramifiés. Ceux-ci peuvent être obtenus par la polymérisation d’un oxyde cyclique, par exemple l’oxyde de propylène, l’oxyde d’éthylène, l’oxyde de triméthylène, le tétrahydrofurane, le 3-méthyl tétrahydrofurane ou par l’addition d’un ou plusieurs de ces oxydes sur des amorceurs comme par exemple l’eau, l’éthylèneglycol, le propylèneglycol, le diéthylèneglycol, le glycérol, le cyclohéxane-diméthanol, le triméthylolpropane, le pentaerytrithol, le bisphénol A. Ainsi, des exemples de polyéther-polyols linéaires ou ramifiés sont le polypropylèneglycol, le polyéthylèneglycol, le polytetraméthylèneglycol ou encore le poly(éthylène/propylène)glycol. D’autres polyols comme des polyester-polyols ou des polycarbonate-polyols peuvent être utilisés en combinaison avec les polyéther-polyols. Des exemples de polyester-polyols, aliphatiques ou aromatiques, sont des esters-glycols avec une ou plusieurs fonctions alcool qui sont obtenus par condensation de polyacides carboxyliques tels que l’acide malonique, l’acide succinique, l’acide glutarique, l’acide adipique, l’acide pimélique, l’acide subérique, l’anhydride phtalique, avec des polyols. Des exemples de polyols pour préparer les polyester-polyols sont l’éthylèneglycol, le propylèneglycol, le 1,3-propanediol, le 1,4-butanediol, le diéthylèneglycol, le 1,5-pentanediol, le 1,6-hexanediol, le glycérol, le triméthylolpropane, le pentaerythritol, le cyclohexane-diméthanol ou encore le 1,8-octanediol. Des polyesters-polyols peuvent aussi être obtenus par la polymérisation de lactones comme la caprolactone. Des polyesters-polyols peuvent aussi être obtenus à partir d’acides gras insaturés comme l’acide oléique, l’acide linoléique, l’acide licanique, l’acide arachidonique, l’acide ricinoléique ou encore l’acide linoléique provenant par exemple de l’huile de lin, de soja, de tournesol, de colza ou de hareng. Les polycarbonate-polyols utilisables en combinaison avec les polyéther-polyols peuvent être obtenus par estérification d’acide carbonique avec un diol ou un polyol. Les polycarbonate-polyols peuvent aussi être obtenus par réaction du phosgène ou de carbonates, comme par exemple le carbonate de diéthyle ou le carbonate de diphényle, avec un diol ou un polyol. Des exemples de polyols sont l’éthylèneglycol, le propylèneglycol ou encore le glycérol. Les masses molaires moyennes en nombre des polyols utilisés sont généralement comprises entre 300 et 10000, ou plus particulièrement entre 400 et 8000, ou encore entre 500 et 5000 (masses molaires moyenne en nombre déterminées par chromatographie de perméation de gel, également appelée chromatographie d’exclusion par la taille). Des polyols de faibles masses molaires, typiquement entre 60 et 300, peuvent également être utilisés lors de la synthèse du prépolymère carboxylé. Des exemples de polyols de faible masse molaire sont l’éthylèneglycol, le propylèneglycol, le 1,2- et 1,3-propanediol, le 1,2-, 1,3-, et 1,4-butanediol, le 1,5-pentanediol, le 1,6-hexanediol, le glycérol, le néopentylglycol, le triméthylol-propane, le pentaérythritol, le cyclohexane-diméthanol, le 1,2- et 1,4-cyclohexanediol, le 1,8-octanediol, le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, le dipropylène glycol, le tripropylène glycol. De manière optionnelle, la réaction entre le polyisocyanate et le polyol peut avoir lieu en présence d’un catalyseur. Des exemples de catalyseurs sont les complexes d’étain comme le dilaurate de dibutylétain (DBTDL), le dilaurate de dicotylétain (DOTDL), l’octanoate d’étain, le carboxylate de bismuth, le carboxylate de zinc, ou encore les amines tertiaires comme la triéthylamine, le 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO), le 1,8-diazabicyclo(5.4.0)undec-7-ène (DBU) ou encore le 2,4,6-tris(N,N-diméthylaminométhyl)phénol (DMP-30). Dans ce cas le catalyseur est généralement présent en une concentration de 0,01 à 0,1%, ou encore 0,02 et 0,08% par rapport au poids du prépolymère carboxylé. Dans cette première étape réactionnelle, le rapport NCO/OH est généralement compris entre 1,2 et 5, en particulier entre 1,4 et 3, les groupes hydroxyle étant ceux des polyols, en particulier des polyéther-polyols, et de l’acide carboxylique hydroxylé. Dans le cas où un acide carboxylique aminé est utilisé, le rapport NCO/(OH+NH) est généralement compris entre 1,2 et 5, en particulier entre 1,4 et 3. Le prépolymère carboxylé à terminaisons isocyanate ainsi obtenu est ensuite dispersé sous cisaillement en présence d’une base volatile, non réactive vis-à-vis des isocyanates et apte à neutraliser les fonctions acide carboxylique, typiquement une amine tertiaire volatile. L’adjectif « volatil(e) » désigne ici des composés ayant (à pression atmosphérique) un point d’ébullition inférieur à 200°C, de préférence inférieur à 120 °C. Des exemples de bases volatiles sont la triméthylamine, la triéthylamine, la triisopropylamine, la N,N-diméthylisopropylamine, la N-méthyl-diisopropylamine, la N-éthyldiisopropylamine, la N,N-diméthylcyclohexylamine, le N-éthylmaleimide, la N-méthylmorpholine, la N-éthylmorpholine, la 1,4-diméthylpiperazine ou encore la N-méthylpiperidine. La base volatile est généralement ajoutée de telle sorte que le taux de neutralisation des fonctions –COOH soit compris entre 50 et 120% (excès stoechiométrie de base/acide), ou encore entre 60 et 100%. Le prépolymère carboxylé neutralisé est ensuite dispersé sous fort cisaillement dans de l’eau de manière à d’obtenir des dispersions avec des teneurs en matières sèches comprises entre 20 et 70%, de préférence entre 30 et 60% en masse. La troisième étape du procédé de préparation des PUD anioniques (étape d’extension de chaîne) consiste à faire réagir les groupes isocyanate du prépolymère avec un réactif comportant plusieurs fonctions à hydrogène actif, appelé agent d’extension de chaîne, par exemple avec une polyamine comportant au moins deux fonctions -NH 2 ou un polyol comportant au moins deux fonctions -OH. On obtient ainsi un polyuréthane-urée avec des groupes carboxylate neutralisés par une base volatile. Des exemples d’agents extension de chaîne polyaminés sont l’éthylènediamine, la diéthylènetriamine, la triéthylènetétramine, la tetraéthylène-pentamine, la pentaéthylènehexamine, la dipropylènetriamine, l’hexaméthylène diamine, l’isophorone-diamine, la pipérazine, la xylylène-diamine, la tris(2-aminoéthyl)amine, l’hydrazine ou encore des polyoxypropylène-amine (par exemple commercialisés sous la dénomination Jeffamine® de Huntsman). Des exemples d’agents extension de chaîne polyhydroxylés sont des polyols linéaires ou ramifiés choisi par exemple dans le groupe constitué de l’éthylèneglycol, le propylèneglycol, le 1,2- et 1,3-propanediol, le 1,2-, 1,3-, et 1,4-butanediol, le 1,5-pentanediol, le 1,6-hexanediol, le glycérol, le néopentylglycol, le triméthylolpropane, le pentaérythritol, le cyclohexane-diméthanol, le 1,2- et 1,4-cyclohexanediol, le 1,8-octanediol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le dipropylèneglycol, le tripropylèneglycol ou encore les polyétherglycol-polyol comme le polypropylèneglycol ou le polyéthylèneglycol. Les agents d’extension de chaînes sont généralement ajoutés en une quantité telle que la proportion de fonctions NH 2 et/ou OH correspond à une extension de 50% à 120%, ou encore de 60 à 90%, des fonctions isocyanates résiduelles du prépolymère polyuréthane, autrement dit le rapport du nombre de fonctions OH+NH 2 au nombre de fonctions isocyanates initialement présentes est compris entre 0,5 et 1,2, de préférence entre 0,6 et 0,9. En résumé, le polyuréthane anionique est obtenu par réaction d’un polyisocyanate avec un polyéther à terminaisons hydroxyle et avec un acide carboxylique hydroxylé et/ou aminé, suivie de la neutralisation des fonctions acide carboxylique par une base volatile et de la dispersion du polymère obtenu dans de l’eau, puis de la réaction des fonctions isocyanate résiduelles avec un réactif comportant plusieurs fonctions à hydrogène actif. Un PUD préféré est préparé à partir de diisocyanates aliphatiques, de polyéther-polyols, de DMBA, de triéthylamine (base volatile de neutralisation) et d’éthylène-diamine (agent d’extension de chaîne). Le PUD de la composition de revêtement ne comporte par conséquent de préférence pas de groupes ester ni de groupes carbonate. Il est de préférence synthétisé en l’absence de tout solvant organique ou agent plastifiant et les compositions de revêtement de la présente invention sont de ce fait essentiellement exemptes de COV, à l’exception de la base volatile indispensable à la neutralisation des fonctions d’acide carboxylique. La composition de revêtement comprend généralement moins de 1 % en poids de composés volatiles organiques, formés essentiellement de la base volatile. Comme expliqué en introduction, les proportions respectives des polyuréthanes anioniques et des polymères (styrène)acryliques anioniques peuvent varier entre de larges limites car l’introduction de fonctions alcoxysilyle permet de comptabiliser ces polymères en toute proportion. Dans un mode de réalisation avantageux, le rapport en poids des particules de polyuréthane anionique aux particules de polymère acrylique ou styrène-acrylique anionique est compris entre 30/70 et 95/5, de préférence entre 50/50 et 90/10, en particulier entre 70/30 et 85/15. Les groupes alcoxysilyle peuvent en principe être fixés à la surface des particules par réaction des groupes carboxylate avec n’importe quel silane fonctionnel réactif vis-à-vis de ces groupes. Dans un mode de réalisation préféré, les groupes alcoxysilyle présents sur le polyuréthane anionique et sur le polymère (styrène)acrylique des dispersions hybrides ont été introduits par réaction d’un époxysilane avec des groupes carboxylate dudit polyuréthane anionique ou polymère (styrène)acrylique anionique. L’époxysilane est de préférence choisi dans le groupe constitué des 3-glycidyloxypropyl-trialcoxysilanes, 3-glycidyloxypropyldialcoxyalkylsilanes, époxycyclohexyl-éthyltrialcoxysilanes, époxycyclohexyléthyldialcoxyalkylsilanes, et d’oligomères époxysilane solubles dans l’eau. Ces oligomères comportent une courte chaîne siloxane portant des groupes époxy latérales et sont décrits par exemple dans EP1896522. Ils sont disponibles sur le marché par exemple sous la référence CoatOSil MP200 (Momentive). Le procédé de préparation des dispersions hybrides auto-réticulantes, qui est également un objet de la présente demande, comprend les étapes suivantes consistant - à ajouter un époxysilane à une dispersion aqueuse d’un polyuréthane anionique comprenant des groupes carboxylate de formule –COO - M + où M + est un cation résultant de la neutralisation de groupes d’acide carboxylique par une base, puis à brasser le mélange et à laisser réagir de manière à obtenir une dispersion aqueuse de polyuréthane anionique fonctionnalisé par des groupes alcoxysilyle, - à ajouter un époxysilane à une dispersion aqueuse d’un polymère (styrène)acrylique anionique comprenant des groupes carboxylate de formule –COO - M + où M + est un cation résultant de la neutralisation de groupes d’acide carboxylique par une base, puis à brasser le mélange et à laisser réagir de manière à obtenir une dispersion aqueuse de polymère (styrène)acrylique anionique fonctionnalisé par des groupes alcoxysilyle, - à mélanger la dispersion aqueuse de polyuréthane anionique fonctionnalisé par des groupes alcoxysilyle avec la dispersion aqueuse de polymère (styrène)acrylique anionique fonctionnalisé par des groupes alcoxysilyle de manière à obtenir une dispersion hybride autoréticulante. Dans une variante du procédé de préparation des dispersions hybrides, le silane pourrait être ajouté à un mélange de PUD et de dispersion aqueuse de polymère (styrène)acryliques. La réaction de fonctionnalisation est extrêmement facile à mettre en œuvre. Elle ne nécessite pas de chauffage des dispersions, ni avant ni après l’ajout du silane. Le silane est de préférence ajouté progressivement à la dispersion aqueuse de polymère, par exemple sur une durée comprise entre 10 secondes et 30 minutes, en particulier entre 30 secondes et 20 minutes. Pendant cette durée d’addition progressive, la dispersion de polymère est de préférence maintenue sous agitation mécanique suffisante pour répartir l’époxysilane dans tout le volume de la dispersion. La quantité totale d’époxysilane ajoutée à la dispersion aqueuse de polyuréthane anionique et à la dispersion aqueuse de polymère (styrène)acrylique anionique est de préférence comprise entre 0,2 et 4 % en poids, de préférence entre 0,3 et 3 % en poids, en particulier entre 0,4 et 2,0 % en poids, rapporté au poids sec de ladite dispersion. Il est souhaitable de choisir les PUD anioniques et les polymères (styrène)acryliques anioniques parmi ceux ayant une température minimale de filmification (MFFT, de l’anglais minimal film-forming temperature) inférieure à la température ambiante). Cela permet, au moment du séchage du film liquide coulé, une bonne interpénétration des chaînes macromoléculaires (coalescence des particules), même en l’absence d’un agent de coalescence, et favorise la condensation des groupes alcoxysilyle et la formation de ponts siloxane (-Si-O-Si-). Le polyuréthane anionique et le polymère (styrène)acrylique anionique sont par conséquent des polymères filmogènes ayant chacun, indépendamment l’un de l’autre, une température minimale de filmification (MFFT), inférieure à 20°C, de préférence inférieure à 10°C, en particulier inférieure à 0°C. Les dispersions aqueuses hybrides de la présente invention présentent avantageusement une teneur totale en PU et polymère (styrène)acrylique comprise entre 20 et 60 % en poids, de préférence entre 30 et 50 % en poids. Les dispersion aqueuses hybrides de la présente invention peuvent en outre contenir de 0,1 à 70 % en poids, de préférence de 1,0 à 40 % en poids d’une charge minérale. On peut citer à titre d’exemples de telles charges minérales, le carbonate de calcium, le sulfate de baryum, l’argile, le talc, la dolomite, le mica, le sable de silice, le broyat de basalte et le kaolin, en particulier le kaolin calciné. Les dispersions aqueuses hybrides de la présente demande peuvent également contenir différents additifs couramment utilisés dans le domaine des dispersions aqueuses, par exemple un agent de dispersion, de préférence choisi parmi les agents tensioactifs non-ioniques, un agent démoussant, ou un agent épaississant choisi de préférence parmi les polymères organiques hydrosolubles, ou un mélange de ces composés. Ces additifs représentent généralement moins de 3 %, de préférence moins de 2 % et en particulier moins de 1 % du poids sec total des compositions. Les dispersions aqueuses de la présente invention sont des compositions de revêtement utiles dans différents domaines techniques où il est nécessaire de former, sur ou entre des substrats, des revêtements élastiques résistant à l’eau. On peut les utiliser par exemple en tant que membranes liquides pour l’imperméabilisation de matériaux de construction en extérieur, tels que des toitures, façades et balcons, ou encore pour couvrir et protéger des matériaux tels que le bois, la pierre, le béton, le plâtre, le métal, les textiles ou les substrats poreux en polymère, tels que des mousses en polyuréthane, polyisocyanurate ou polystyrène utilisées en tant que matériaux isolants. Il est également envisageable de les utiliser comme sous-couche étanche avant la pose d’autres revêtements de sols ou de murs. La présente demande a par conséquent en outre pour objet un procédé de revêtement d’un substrat comprenant l’application d’une composition de revêtement de la présente invention sous forme d’un film liquide sur le substrat et le séchage du film liquide, de préférence sans chauffage ni irradiation du film. Le substrat est de préférence un matériau choisi dans le groupe constitué de béton, ciment, enduits, carrelages, plâtre, bois, métaux et polymères. Les substrats en polymères sont de préférence des matériaux isolants en particulier des mousses thermoplastiques ou thermodures, notamment en polyuréthane, en polyisocyanurate ou en polystyrène. Exemples Exemple 1 On prépare les compositions de revêtement A, B, C et D suivantes, dont seule la Composition D est une dispersion hybride selon l’invention : Composition A : PUD anionique obtenu à partir de polyether-polyol, d’acide 2,2-bis(hydroxyméthyl)-propionique et de toluène-diisocyanate, ayant une teneur en matières solides de 44%. Composition B : Emulsion d’un polymère styrène-acrylique carboxylé (Orgal® PST 65, Organik Kimya) ayant une teneur en matières solides de 50%. Composition C : on mélange des parts égales (50/50) d’Orgal® PST 65 et de PUD anionique (obtenu à partir de polyetherpolyol, d’acide 2,2-bis(hydroxyméthyl)-propionique et de toluène-diisocyanate). Composition D : On ajoute à chacune des compositions A et B 0,5 % en poids d’un oligomère hydrosoluble d’époxysilane (CoatOSil MP 200). L’addition se fait progressivement sur une durée de quelques dizaines de secondes, à température ambiante et sous agitation. On laisse ensuite reposer le mélange pendant 3 jours. Après ce temps, on mélange des parts égales (50/50) des Compositions A et B fonctionnalisées par des époxysilanes. On utilise les Compositions A, B, C et D pour couler des films liquides d’une épaisseur de 800 µm sur une plaque de polyéthylène et on laisse sécher pendant 14 jours à une température de 23 °C et une humidité relative de 50 %. Les films obtenus ont une épaisseur d’environ 300 µm. Le tableau 1 ci-dessous montre la contrainte à la rupture en traction des membranes obtenues à partir des quatre compositions. Ces valeurs ont été déterminées à l’aide d’un banc de traction Zwick Roell Z010 (vitesse de 50 mm/min). Le tableau 1 présente également les valeurs d’absorption d’eau maximales après immersion du film sec dans de l’eau distillée. L’absorption d’eau est calculée de la manière suivante à partir de la masse du film après 14 jours d’immersion dans l’eau et de la masse du film séché à 50°C pendant 24 heures après 14 jours d’immersion dans l’eau : [Formule 1] Composition Contrainte à la rupture en traction (MPa) Absorption d’eau (%) A (comparative) 4,3 45,8 B (comparative) 0,54 40,2 C (comparative) 1,58 118,2 D (invention) 2,83 30 On constate que, de manière attendue, la composition comparative A à base de PUD présente de meilleures propriétés mécaniques et d’absorption d’eau que la composition comparative B à base d’une émulsion styrène-acrylique. Le film obtenu avec la Composition C comparative comprenant un mélange à parts égales d’un PUD anionique (Composition A) et d’un polymère styrène-acrylique anionique (Composition B) présente une contrainte à la rupture intermédiaire entre celles des compositions A et B, mais une absorption d’eau presque trois fois plus élevée, ce qui est bien entendu inacceptable pour une utilisation en tant que membrane d’étanchéité. Ces mauvaises performances sont attribuables à une ségrégation entre les phases de polyuréthane et de polymère styrène-acrylique. Le film obtenu à partir de la Composition D selon l’invention, obtenue par mélange d’un PUD et d’une dispersion de polymère styrène-acrylique préalablement fonctionnalisés par un époxysilane, non seulement présente une contrainte au moment de la rupture presque deux fois plus élevée que celui obtenu avec la Composition C, mais son absorption d’eau est réduite par un facteur quatre en comparaison avec le film de la Composition C. La fonctionnalisation préalable des Compositions A et B compatibilise donc les deux types de polymères et aboutit à des films solides réticulés qui absorbent très peu d’eau. Exemple 2 On reproduit l’Exemple 1 à ceci près que l’on utilise, à la place de la Composition B (Orgal® PST 65, Organik Kimya), une Composition B’ qui est une dispersion de polymère styrène-acrylique ayant une teneur en matières solides de 59% disponible sous la dénomination commerciale Exodisp® C7305 (EOC). Composition Contrainte à la rupture en traction (MPa) Absorption d’eau (%) A (comparative) 4,3 45,8 B’ (comparative) 2,7 24,2 C’ (comparative) 1,37 80,1 D’ (invention) 4,25 37,4 Le film styrène-acrylique obtenu à partir de la Composition B’ présente de meilleures propriétés mécaniques et d’absorption d’eau que celui de la Composition B de l’Exemple 1 et on aurait pu s’attendre à ce qu’un mélange de Composition A et de Composition B’ donne un film présentant de meilleures performances que le film obtenu à partir de la Composition C. Or, on constate que le film obtenu à partir de la Composition C’ présente une contrainte à la rupture médiocre, inférieure à celle des films de chacune des Compositions A et B’. Ces mauvaises performances sont attribuables à une ségrégation entre les phases de polyuréthane et de polymère styrène-acrylique. Le film hybride obtenu avec la Composition D’ selon l’invention présente une contrainte à la rupture équivalente à celle du film de polyuréthane pur (Composition A) et une absorption d’eau inférieure à celle du film de polyuréthane pur. Dans l’ensemble, ses performances sont donc meilleures et ceci pour un moindre coût en matières premières car 50 % en poids du polyuréthane ont été remplacés par un polymère styrène-acrylique. Dispersion hybride autoréticulante contenant, en suspension dans de l’eau, - des particules de polyuréthane anionique comprenant à la fois des groupes alcoxysilyle et des groupes carboxylate de formule –COO - M + où M + est un cation résultant de la neutralisation de groupes d’acide carboxylique par une base, et - des particules de polymère (styrène)acrylique anionique comprenant à la fois des groupes alcoxysilyle et des groupes carboxylate de formule –COO - M + où M + est un cation résultant de la neutralisation de groupes d’acide carboxylique par une base. Dispersion hybride autoréticulante selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le rapport en poids des particules de polyuréthane anionique aux particules de polymère acrylique ou styrène-acrylique anionique est compris entre 30/70 et 95/5, de préférence entre 50/50 et 90/10, en particulier entre 70/30 et 85/15. Dispersion hybride autoréticulante selon la revendication 1 ou 2, caractérisée par le fait que les groupes alcoxysilyle présents sur le polyuréthane anionique et sur le polymère (styrène)acrylique ont été introduits par réaction d’un époxysilane avec des groupes carboxylate dudit polyuréthane anionique ou polymère (styrène)acrylique anionique. Dispersion selon la revendication 3, caractérisée par le fait que l’époxysilane est choisi dans le groupe constitué de 3-glycidyloxypropyl-trialcoxysilanes, 3-glycidyloxypropyldialcoxyalkylsilanes, époxycyclohexyl-éthyltrialcoxysilanes, époxycyclohexyléthyldialcoxyalkylsilanes, d’oligomères époxysilane solubles dans l’eau. Dispersion selon l’une des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le polyuréthane anionique et le polymère (styrène)acrylique anionique sont des polymères filmogènes ayant chacun, indépendamment l’un de l’autre, une température minimale de filmification, inférieure à 20 °C, de préférence inférieure à 10 °C, en particulier inférieure à 0°C. Dispersion selon l’une des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le polyuréthane anionique et le polymère (styrène)acrylique anionique présentent chacun, indépendamment l’un de l’autre, une densité de charges de surface, déterminée à pH 7,0 au moyen d’un détecteur de courant d’écoulement, comprise entre 100 et 400 µmoles/g, de préférence entre 150 et 350 µmoles/g. Dispersion selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu’elle contient en outre de 0,1 à 70 % en poids, de préférence de 1,0 à 40 % en poids d’une charge minérale. Dispersion selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu’elle présente un pH compris entre 5 et 11, de préférence entre 6 et 10, en particulier entre 7 et 9. Dispersion selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu’elle contient en outre un agent de dispersion, de préférence choisi parmi les agents tensioactifs non-ioniques, et/ou un agent épaississant choisi de préférence parmi les polymères organiques hydrosolubles. Procédé de préparation d’une dispersion hybride auto-réticulante selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant les étapes consistant à - ajouter un époxysilane à une dispersion aqueuse d’un polyuréthane anionique comprenant des groupes carboxylate de formule –COO - M + où M + est un cation résultant de la neutralisation de groupes d’acide carboxylique par une base, puis à brasser le mélange et à laisser réagir de manière à obtenir une dispersion aqueuse de polyuréthane anionique fonctionnalisé par des groupes alcoxysilyle, - ajouter un époxysilane à une dispersion aqueuse d’un polymère (styrène)acrylique anionique comprenant des groupes carboxylate de formule –COO - M + où M + est un cation résultant de la neutralisation de groupes d’acide carboxylique par une base, puis à brasser le mélange et à laisser réagir de manière à obtenir une dispersion aqueuse de polymère (styrène)acrylique anionique fonctionnalisé par des groupes alcoxysilyle, - mélanger la dispersion aqueuse de polyuréthane anionique fonctionnalisé par des groupes alcoxysilyle avec la dispersion aqueuse de polymère (styrène)acrylique anionique fonctionnalisé par des groupes alcoxysilyle de manière à obtenir une dispersion hybride autoréticulante. Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que la quantité d’époxysilane ajoutée à la dispersion aqueuse de polyuréthane anionique et à la dispersion aqueuse de polymère (styrène)acrylique anionique est comprise entre 0,2 et 4 % en poids, de préférence entre 0,3 et 3 % en poids, en particulier entre 0,4 et 2,0 % en poids, rapporté au poids sec de ladite dispersion. Procédé de revêtement d’un substrat comprenant l’application d’une dispersion hybride autoréticulante selon l’une quelconque des revendications précédentes sous forme d’un film liquide à la surface d’un substrat et le séchage du film, de préférence sans chauffage ni irradiation du film. Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait que le substrat est en un matériau choisi dans le groupe constitué de béton, ciment, enduits, carrelages, plâtre, bois, métaux, polymères. Utilisation d’une dispersion hybride autoréticulante selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, pour améliorer l’étanchéité à l’eau de substrats.