Brevet FR3123811A1 — publié le 20221216

La présente invention concerne une méthode de préparation d’un matériau microporeux zéolithique mis en forme sous forme d’extrudés, de comprimés ou des billes ayant une bonne résistance mécanique à l’écrasement et contenant au moins 90% en masse de zéolithe KL (type structural KL). Cette méthode comprend au moins une étape de synthèse d’une zéolithe KL, au moins une étape de séchage par lyophilisation de la zéolithe avec ses eaux-mères, éventuellement une étape de mélange de cette zéolithe avec un liant zéolithisable, une étape de mise en forme et au moins une étape de zéolithisation, afin d’obtenir un matériau contenant au moins 90% en masse de zéolithe KL, ayant un volume microporeux élevé et une bonne résistance mécanique à l’écrasement. Figure 3 à publier PROCEDE DE PREPARATION D'UN MATERIAU COMPOSITE A HAUTE TENEUR EN ZEOLITHE KL ET AYANT UNE BONNE RESISTANCE MECANIQUE La présente invention concerne une méthode de préparation d’un matériau microporeux mis en forme sous forme d’extrudés, de comprimés ou de billes ayant une bonne résistance mécanique à l’écrasement et contenant au moins 90% en masse de zéolithe KL (type structural LTL). Cette méthode comprend au moins une étape de synthèse d’une zéolithe KL, au moins une étape de séchage de la zéolithe avec ses eaux-mères, éventuellement une étape de mélange de cette zéolithe avec un liant zéolithisable, une étape de mise en forme, et au moins une étape de zéolithisation, afin d’obtenir un matériau mis en forme, contenant au moins 90% en masse de zéolithe KL et ayant une bonne résistance mécanique à l’écrasement. Les zéolithes sont des matériaux aluminosilicates cristallins possédant une microporosité organisée formée par l’arrangement tridimensionnel de tétraèdres SiO 4 4- et AlO 4 5- procurant ainsi une large diversité de structures. L’International Zeolite Association (IZA), a fait une classification des zéolithes en fonction de leur structures (types structuraux). Les zéolithes sont largement utilisées dans l’industrie pour l’adsorption, la séparation, la catalyse ou encore l’échange ionique. Pour être utilisées dans les procédés industriels les zéolithes sont mises en forme pour obtenir des objets de taille plus grande que les cristaux de zéolithes et ainsi faciliter leur manipulation, mais aussi faciliter le passage de la charge dans les réacteurs. La zéolithe KL est une zéolithe de type structural LTL contenant un système microporeux monodimensionnel avec des ouvertures de pores à 12 atomes T (T étant le silicium ou l’aluminium). Le cation de compensation de la charge de la structure est le K + . Le brevet US4830732 présente une méthode d’obtention d’un matériau mis en forme contenant une zéolithe KL. La méthode consiste à mélanger une zéolithe KL avec une silice ou une pseudo-boehmite, puis à mettre en forme le mélange par malaxage-extrusion. Du nitrate d’aluminium est ajouté pour augmenter la résistance mécanique des extrudés. Le pourcentage de zéolithe KL par rapport à la masse totale de zéolithe KL et de silice ou de pseudo-boehmite est de 80%. Le brevet ne présente aucune donnée dans les exemples sur la résistance mécanique des extrudés obtenus ni sur leur volume microporeux. Le brevet US5354933 présente une méthode d’obtention d’un matériau mis en forme contenant une zéolithe KL. La méthode consiste à mélanger une zéolithe KL avec une silice puis à mettre en forme le mélange par malaxage-extrusion. Le pourcentage de zéolithe KL par rapport à la masse totale de zéolithe KL et de silice est de 83%. Le brevet ne présente aucune donnée sur la résistance mécanique des extrudés obtenus ni sur leur volume microporeux. Le brevet US5980731 présente un matériau mis en forme sous forme d’extrudés contenant une zéolithe MgKL et de l’alumine. Le pourcentage de zéolithe MgKL par rapport à la masse totale de zéolithe MgKL et d’alumine est de 70%. Le brevet ne présente aucune donnée sur la résistance mécanique des extrudés obtenus ni sur leur volume microporeux. Le brevet US6207042 présente une méthode d’obtention d’un matériau mis en forme contenant une zéolithe KL. La méthode consiste à mélanger une zéolithe KL avec une silice et du méthocel puis à mettre en forme le mélange par malaxage-extrusion. Le pourcentage de zéolithe KL par rapport à la masse totale de zéolithe KL et de silice est de 83%. Le brevet ne présente aucune donnée sur la résistance mécanique des extrudés obtenus. Le brevet US6358400 présente un matériau mis en forme sous forme d’extrudés contenant une zéolithe SnKL et de la silice. Le pourcentage de zéolithe SnKL par rapport à la masse totale de zéolithe SnKL et de silice est de 85%. Le brevet ne présente aucune donnée sur la résistance mécanique des extrudés obtenus ni sur leur volume microporeux. Le brevet US8263518 présente un matériau mis en forme sous forme d’extrudés contenant une zéolithe KL et de la silice. La résistance mécanique des extrudés obtenus est supérieure à 3 lb/mm (1,3 daN/mm), mais le pourcentage de zéolithe KL par rapport à la masse totale de zéolithe KL et de silice est de 83%. Le brevet ne présente aucune donnée sur le volume microporeux des extrudés obtenus. Toutes ces méthodes de mise en forme de la zéolithe KL commencent avec une zéolithe KL sous forme de poudre, ce qui signifie que la zéolithe KL a été préparée dans une étape précédente, filtrée, lavée, séchée et éventuellement calcinée avant d’être mise en forme. De manière surprenante, la Demanderesse a découvert que la mise en forme d’un matériau zéolithique sous forme d’extrudés, de comprimés, ou de billes en partant de la zéolithe KL non séparée de ses eaux-mères conduisait à un matériau à haute teneur en zéolithe KL, ayant un volume microporeux important tout en assurant une résistance mécanique élevée. L’invention concerne un procédé de préparation d’un matériau microporeux zéolithique mis en forme sous forme d’extrudés, de comprimés ou de billes ayant une résistance mécanique à l’écrasement supérieure ou égale à 0,7 daN/mm et contenant au moins 90% en masse de zéolithe KL de type structural LTL, comprenant : i) au moins une étape de synthèse d’une zéolithe KL à partir d’au moins une source de silice, d’au moins une source d’alumine et d’au moins une source de potassium pour obtenir une zéolithe KL en suspension dans ses eaux-mères ; ii) au moins une étape de séchage de ladite suspension de zéolithe KL dans ses eaux mères par lyophilisation ou atomisation pour obtenir un matériau partiellement zéolithique ayant une teneur en eau comprise entre 10 et 60% poids, de préférence entre 20 et 50% poids ; iii) une étape de mise en forme dudit matériau partiellement zéolithique éventuellement en mélange avec un liant zéolithisable pour obtenir des extrudés, comprimés ou billes ; iv) au moins une étape de zéolithisation dudit matériau partiellement zéolithique mis en forme de l’étape iii) par mise en contact avec de l’eau sous forme vapeur ou liquide à une température comprise entre 95 et 200°C pendant une durée comprise entre 5 et 72 heures, lavage, puis séchage afin d’obtenir un matériau microporeux zéolithique sous forme d’extrudés, comprimés ou billes contenant au moins 90% en masse de zéolithe KL, et ayant une résistance mécanique à l’écrasement supérieure ou égale à 0,7 daN/mm. Le liant zéolithisable peut être choisi parmi le kaolin, le metakaolin ou toute autre argile zéolithisable, ou des mélanges de silice et d’alumine tels la silice colloïdale, les silices pyrogénées, le silicate de sodium, l’aluminate de sodium, les boehmites ou l’hydroxyde d’aluminium et peut être ajouté dans la suspension obtenue à la fin de l’étape i) ou au matériau obtenu à la fin de l’étape ii), de préférence à une teneur comprise entre 10 et 30% par rapport à la masse totale de matériau anhydre présent dans ladite suspension ou obtenu à la fin de l’étape ii). L’étape iii) de mise en forme peut se faire par extrusion, pastillage, agglomération ou sphéronisation. On peut ajuster les conditions opératoires de l’étape i) de synthèse pour obtenir un matériau partiellement zéolithique à l’issue de l’étape de séchage ii) contenant entre 40 et 80%, de préférence entre 60 et 80% de zéolithe KL Ladite étape de zéolithisation iv) peut être conduite par traitement thermique en présence d’eau sous pression autogène dans un réacteur fermé. Dans un mode de réalisation, ledit matériau partiellement zéolithique mis en forme est mis en contact avec l’eau par immersion dans l’eau liquide. Dans un autre mode de réalisation, ledit matériau partiellement zéolithique mis en forme est mis en contact avec l’eau sous forme vapeur. Le matériau zéolithique obtenu après l’étape iv) de zéolithisation peut être lavé plusieurs fois avec de l’eau pour obtenir un pH final dans les eaux de lavage compris entre 7 et 8, puis séché à une température comprise entre 100 et 120°C durant 1 à 24 heures, de préférence entre 2 et 12 heures. Le procédé peut comprendre une étape v) de calcination du matériau microporeux zéolithique à une température comprise entre 300 et 500°C pendant une durée comprise entre 2 et 6 heures, après la ou les étapes de zéolithisation iv). Dans un mode de réalisation, la source d’alumine est l’hydroxyde d’aluminium, la source de silice est une silice colloïdale et la source de potassium est l’hydroxyde de potassium. Da manière préférée, l’étape de séchage ii) est effectuée par lyophilisation. L’invention concerne également l’utilisation du matériau microporeux zéolithique obtenu selon l’une quelconque des variantes du procédé de préparation comme adsorbant ou agent de séparation. LISTE DES FIGURES D'autres caractéristiques et avantages du procédé selon l'invention, apparaîtront à la lecture de la description ci-après d'exemples non limitatifs de réalisations, en se référant aux figures annexées et décrites ci-après. [Fig 1] La représente le diagramme de diffraction des rayons X (DRX) du matériau partiellement zéolithique obtenu par lyophilisation de la suspension sXAm1 selon l’exemple 1. [Fig 2] La représente le diagramme de diffraction des rayons X (DRX) de la zéolithe KL pure (échantillon de référence) obtenue selon l’exemple 2. [Fig 3] La représente le diagramme de diffraction des rayons X (DRX) du matériau microporeux zéolithique obtenu selon l’exemple 3. [Fig 4] La représente le diagramme de diffraction des rayons X (DRX) du matériau microporeux zéolithique obtenu selon l’exemple 4. [Fig 5] La représente le diagramme de diffraction des rayons X (DRX) du matériau microporeux zéolithique obtenu selon l’exemple 5. [Fig 6] La représente le diagramme de diffraction des rayons X (DRX) du matériau microporeux zéolithique obtenu selon l’exemple 6. Procédé de préparation d’un matériau microporeux zéolithique mis en forme sous forme d’extrudés, de comprimés ou de billes ayant une résistance mécanique à l’écrasement supérieure ou égale à 0,7 daN/mm et contenant au moins 90% en masse de zéolithe KL de type structural LTL, comprenant : i) au moins une étape de synthèse d’une zéolithe KL à partir d’au moins une source de silice, d’au moins une source d’alumine et d’au moins une source de potassium pour obtenir une zéolithe KL en suspension dans ses eaux-mères ; ii) au moins une étape de séchage de ladite suspension de zéolithe KL dans ses eaux mères par lyophilisation ou atomisation pour obtenir un matériau partiellement zéolithique ayant une teneur en eau comprise entre 10 et 60% poids, de préférence entre 20 et 50% poids ; iii) une étape de mise en forme dudit matériau partiellement zéolithique éventuellement en mélange avec un liant zéolithisable pour obtenir des extrudés, comprimés ou billes ; iv) au moins une étape de zéolithisation dudit matériau partiellement zéolithique mis en forme de l’étape iii) par mise en contact avec de l’eau sous forme vapeur ou liquide à une température comprise entre 95 et 200°C pendant une durée comprise entre 5 et 72 heures, lavage, puis séchage afin d’obtenir un matériau microporeux zéolithique sous forme d’extrudés, comprimés ou billes contenant au moins 90% en masse de zéolithe KL, et ayant une résistance mécanique à l’écrasement supérieure ou égale à 0,7 daN/mm. Procédé de préparation selon la revendication 1 dans lequel ledit liant zéolithisable est choisi parmi le kaolin, le metakaolin ou toute autre argile zéolithisable, ou des mélanges de silice et d’alumine tels la silice colloïdale, les silices pyrogénées, le silicate de sodium, l’aluminate de sodium, les boehmites ou l’hydroxyde d’aluminium et est ajouté dans la suspension obtenue à la fin de l’étape i) ou au matériau obtenu à la fin de l’étape ii), de préférence à une teneur comprise entre 10 et 30% par rapport à la masse totale de matériau anhydre présent dans ladite suspension ou obtenu à la fin de l’étape ii). Procédé de préparation selon l’une des revendications précédentes dans lequel l’étape de mise en forme se fait par extrusion, pastillage, agglomération ou sphéronisation. Procédé de préparation selon l’une des revendications 1 à 3 dans lequel on ajuste les conditions opératoires de l’étape i) de synthèse pour obtenir un matériau partiellement zéolithique à l’issue de l’étape de séchage ii) contenant entre 40 et 80%, de préférence entre 60 et 80% de zéolithe KL. Procédé de préparation selon l’une des revendications précédentes dans lequel ladite étape de zéolithisation iv) est conduite par traitement thermique en présence d’eau sous pression autogène dans un réacteur fermé. Procédé de préparation selon la revendication 5 dans lequel ledit matériau partiellement zéolithique mis en forme est mis en contact avec l’eau par immersion dans l’eau liquide. Procédé de préparation selon la revendication 5 dans lequel ledit matériau partiellement zéolithique mis en forme est mis en contact avec l’eau sous forme vapeur. Procédé de préparation selon l’une des revendications précédentes dans lequel le matériau zéolithique obtenu après l’étape iv) de zéolithisation est lavé plusieurs fois avec de l’eau pour obtenir un pH final dans les eaux de lavage compris entre 7 et 8, puis séché à une température comprise entre 100 et 120°C durant 1 à 24 heures, de préférence entre 2 et 12 heures. Procédé de préparation selon l’une des revendications précédentes qui comprend une étape v) de calcination du matériau microporeux zéolithique à une température comprise entre 300 et 500°C pendant une durée comprise entre 2 et 6 heures, après la ou les étapes de zéolithisation iv). Procédé de préparation selon l’une des revendications précédentes dans lequel la source d’alumine est l’hydroxyde d’aluminium, la source de silice est une silice colloïdale et la source de potassium est l’hydroxyde de potassium. Procédé de préparation selon l’une des revendications précédentes dans lequel l’étape de séchage ii) est effectuée par lyophilisation. Utilisation du matériau microporeux zéolithique obtenu par le procédé selon l’une des revendications précédentes comme adsorbant ou agent de séparation.