Brevet FR3114107A1 — publié le 20220318

Cales pour substrats densifiés par infilt ration chimique en phase vapeur L’invention concerne un procédé de densification par infiltration chimique en phase gazeuse de substrats annulaires poreux, le procédé comprenant les étapes consistant en : - disposer à l’intérieur d’une enceinte un ou plusieurs substrats annulaires poreux espacés entre eux par des cales pour délimiter dans l’enceinte un volume interne formé essentiellement par les passages centraux de plusieurs substrats annulaires poreux alignés, et un volume externe formé essentiellement par l’extérieur des substrats ; - admettre dans l’enceinte une phase gazeuse contenant au moins un précurseur gazeux d’un matériau de matrice à déposer au sein de la porosité des substrats annulaires poreux ; - canaliser la phase gazeuse vers l’un, ou premier, des volumes interne ou externe, ledit premier volume étant fermé à une extrémité opposée à celle où est admise la phase gazeuse ; - extraire la phase gazeuse résiduelle hors de l’enceinte à partir de l’autre, ou deuxième, des volumes interne ou externe de sorte que la phase gazeuse circule dans l’enceinte du premier volume au deuxième volume en diffusant à travers la porosité des substrats ; caractérisé en ce que, les cales sont composées d’un matériau composite carbone/oxyde. Figure pour l’abrégé : Aucune Cales pour substrats densifiés par infiltration chimique en phase vapeur. L’invention concerne le domaine des procédés de densification de substrats par infiltration chimique en phase vapeur, ainsi que les installations pour la réalisation de tels procédés. Les matériaux composites thermostructuraux sont remarquables par leurs propriétés mécaniques élevées et leur capacité à conserver ces propriétés à haute température. Des exemples typiques de tels matériaux composites thermostructuraux sont les composites carbone/carbone comprenant un substrat poreux densifié par une matrice de carbone et les composites à matrice céramique comprenant un substrat poreux densifié par une matrice céramique. Les procédés de densification par infiltration chimique en phase vapeur sont connus. Un ou plusieurs substrats poreux sont placés à l’intérieur d’une enceinte. Une phase gazeuse comprenant un ou plusieurs précurseurs du matériau constitutif de la matrice est introduite dans l’enceinte. Les conditions de température et de pression sont ajustées pour permettre à la phase gazeuse de diffuser au sein de la porosité des substrats afin d’y déposer le matériau constitutif de la matrice par décomposition d’un constituant de la phase gazeuse ou par réaction entre plusieurs constituants. Différents précurseurs gazeux peuvent être utilisés. Les procédés de densification de substrats poreux nécessitent d’atteindre des températures élevées, et afin d’augmenter la productivité du processus, il est souvent considéré de densifier de nombreux substrats poreux dans une même enceinte de densification. Dans le cas de substrats poreux annulaires, il est généralement considéré de les introduire dans les enceintes de densifications sous forme de piles, les substrats ayant tous leurs passages centraux alignés verticalement. Il a toutefois été observé que dans un tel empilement, la phase gazeuse peut se déposer entre les substrats et ainsi les coller les uns aux autres. Il a donc été envisagé de disposer des cales entre chacun des substrats. Les cales considérées dans l’art antérieur sont de deux natures : en inconel ou en composite C/C/SiC. Les cales en inconel présentent le désavantage de se fragiliser au fil des cycles et peuvent sous certains paramètres d’élaboration polluer le chargement de substrat, en particulier lorsqu’elles sont présentes en grand nombre dans le four de densification. Les cales en C/C/SiC nécessitent des matériaux d’un coût très élevé, car eux-mêmes obtenus par densification de substrats poreux. Utiliser ces cales engendre un surcoût du procédé qui nuit à la rentabilité industrielle du procédé de densification. Il demeure donc un besoin pour des procédés de densification qui soient dénués des problèmes cités, à savoir qui permettent la densification de nombreux substrats, à moindre coût et sans risque de polluer les substrats pendant la densification. L’invention vise précisément à répondre à ce problème. Elle propose pour cela un procédé de densification par infiltration chimique en phase gazeuse de substrats annulaires poreux, le procédé comprenant les étapes consistant en : - disposer à l’intérieur d’une enceinte un ou plusieurs substrats annulaires poreux espacés entre eux par des cales pour délimiter dans l’enceinte un volume interne formé essentiellement par les passages centraux de plusieurs substrats annulaires poreux alignés, et un volume externe formé essentiellement par l’extérieur des substrats ; - admettre dans l’enceinte une phase gazeuse contenant au moins un précurseur gazeux d’un matériau de matrice à déposer au sein de la porosité des substrats annulaires poreux ; - canaliser la phase gazeuse vers l’un, ou premier, des volumes interne ou externe, ledit premier volume étant fermé à une extrémité opposée à celle où est admise la phase gazeuse ; - extraire la phase gazeuse résiduelle hors de l’enceinte à partir de l’autre, ou deuxième, des volumes interne ou externe de sorte que la phase gazeuse circule dans l’enceinte du premier volume au deuxième volume en diffusant à travers la porosité des substrats ; caractérisé en ce que, les cales sont composées d’un matériau composite carbone/oxyde. Les inventeurs ont en effet constaté que des cales en matériau composite carbone/oxyde permettent d’une part de faire disparaître la pollution des substrats poreux après densification observée en utilisant des cales en inconel, et d’autre part et présenter des coûts très inférieurs à ceux de cales en matériaux composites C/C/SiC. Ces cales permettent donc de s’affranchir des désavantages de l’art antérieur et de proposer des cales dans un matériau peu onéreux et qui ne pollue pas les substrats densifiés. Dans un mode de réalisation, l’oxyde utilisé pour les matériaux composites de la cale est choisi parmi l’alumine, la mullite, la silice et leurs mélanges. Dans un mode de réalisation préféré, la cale est composée d’un matériau carbone/Al 2 O 3 , voire constituée d’un matériau carbone/Al 2 O 3 . Un tel matériau permet de réaliser simplement des cales ainsi que de garantir un coût des matières premières peu élevé. Dans un mode de réalisation, le carbone du matériau composite des cales est sous forme de fibres courtes. Un tel mode de réalisation permet l’utilisation d’un procédé simple de réalisation. Par exemple, il peut s’agir d’un procédé de moulage isostatique à froid (ou CIM pour l’acronyme anglais « Cold Isostatic Molding ») suivi d’un frittage. Celui-ci peut par exemple comprendre une étape de préparation d’un mélange injectable comprenant des fibres courtes de carbone pouvant provenir du recyclage des chutes de préformes de disques de frein ou des chutes de tissage de textures carbone, des charges oxydes constitutives de la matrice et un ensemble de liants polymériques permettant d’accéder à la rhéologie compatible de l’injection. Cette étape peut être suivie d’une étape d’injection dans un moule à la forme de la cale, d’une étape de déliantage pour éliminer les liants organiques et d’une étape de frittage, par exemple réalisée à une température comprise entre 1100 et 1300°C pour fritter la matrice oxyde. Dans un autre mode de réalisation, le carbone du matériau composite des cales est sous forme d’un tissu 2D de carbone. Un tel mode de réalisation permet l’utilisation de textures disponibles dans le commerce et donc une diminution des coûts du procédé. Dans un mode de réalisation, le matériau composite de la cale présente un taux de porosité inférieur à 5%. Dans un autre mode de réalisation, le matériau composite des cales peut être obtenu à partir d’un feutre de carbone, ou d'une texture aiguilletée suivie d’une injection de barbotine oxyde. Dans un mode de réalisation, la cale peut être recouverte par un verre imperméabilisant. Un tel verre peut, par exemple, être un verre de silice. Un verre imperméabilisant doit avoir une température de ramollissement supérieure à la température atteinte dans les procédés de densification. La présence d’un tel verre permet d’éviter que les cales ne soient sujettes au dépôt d’espèces issues de la phase gazeuse pendant l’étape de densification, et ainsi permet une augmentation de la durée de vie des cales. De plus, la présence du verre imperméabilisant permet d’éviter le collage entre les substrats et les cales. Le verre peut être déposé, par enduction par trempage d’une cale, à partir d’une barbotine contenant une poudre de verre et un précurseur du verre ou par voie électrophorétique, à partir d’une même barbotine, suivie d’un traitement de nappage réalisé à haute température. Dans un mode de réalisation la cale est étanche et empêche tout passage de la phase gazeuse entre le volume interne et le volume externe. Un tel mode de réalisation permet d’assurer que la phase gazeuse passe au travers des porosités des substrats poreux. Le rendement de dépôt de la phase gazeuse dans les substrats est ainsi augmenté. Dans un autre mode de réalisation, la cale présente des ouvertures calibrées pour permettre le passage de la phase gazeuse entre le volume interne et le volume externe. Les ouvertures calibrées sont des orifices de dimensions choisies pour assurer que la différence de pression entre l’espace interne et externe soit plafonnée. Dans ce mode de réalisation, la pression du volume interne ne peut pas dépasser un seuil de pression, fonction des dimensions des orifices et de la pression imposée au volume externe. Ce seuil de pression est choisi pour ne jamais dépasser au cours du processus, la pression limite à partir de laquelle des modifications de la microstructure du matériau constitutif de la matrice ou des dépôts parasites sont susceptibles de se produire, ou encore la pression limite à partir de laquelle le gonflage de la pile deviendrait préoccupant. Selon un autre de ses aspects, l’invention concerne une installation de densification par infiltration chimique en phase gazeuse de substrats annulaires poreux, apte à mettre en œuvre un procédé tel que décrit ci-dessus, comprenant une enceinte dotée de moyens de chauffage, d’une première ouverture apte à laisser entrer une phase gazeuse dans l’enceinte, d’une deuxième ouverture apte à laisser sortir la phase gazeuse de l’enceinte et des supports sur lesquels sont disposés des substrats à traiter, caractérisée en ce que l’installation comprend en outre dans l’enceinte et entre des substrats à traiter des cales composées d’un matériau composite carbone/oxyde. Dans un mode de réalisation, des cales sont présentes entre chacun des substrats poreux à traiter. Dans un mode de réalisation, les cales sont recouvertes par un verre imperméabilisant. Dans d’autres modes de réalisation, les cales d’une installation selon cet aspect de l’invention peuvent reproduire les caractéristiques énoncées ci-dessus afin de disposer des mêmes effets que ceux décrits précédemment. La figure 1 est une représentation schématique d’une installation selon un mode de réalisation de l’invention. La figure 2 est une représentation d’une cale selon un mode de réalisation. La figure 3 est une représentation d’une cale selon un autre mode de réalisation. L’invention va à présent être décrite en lien avec les figures qui ont une vocation illustrative et ne doivent pas être interprétées comme limitant l’invention. La figure 1 représente une installation selon un mode de réalisation, vue en coupe. L'enceinte 10 est chauffée au moyen d'un induit 14, par exemple en graphite qui définit l'enceinte 10 et qui est couplé inductivement avec un inducteur 16 situé à l'extérieur d'une enveloppe 17 entourant l'induit. D'autres modes de chauffage peuvent être utilisés, par exemple un chauffage résistif (effet Joule). Une phase gazeuse contenant un ou plusieurs précurseurs de carbone, typiquement des hydrocarbures tels que du méthane et/ou du propane, est admise dans l'enceinte 10. Dans l'exemple illustré, l'admission est réalisée à travers le fond 10a de l'enceinte. La phase gazeuse traverse une zone de préchauffage 18 formée de plusieurs plateaux percés disposés les uns au-dessus des autres dans la partie inférieure de l'enceinte, au-dessous d'un plateau 11 de support de la pile de substrats. La phase gazeuse, réchauffée par les plateaux de préchauffage qui sont portés à la température régnant dans l'enceinte est canalisée par une paroi 19 vers le volume interne 24 de la pile de substrats 20 et le volume interne 24 est obturé par une paroi 25 à son extrémité opposée à celle où est admise la phase gazeuse. On ne sort pas du cadre de l’invention en modifiant la zone de préchauffage 18, notamment sa forme, sa disposition dans l’enceinte, voire même lorsque cette dernière n’est pas présente. Dans le mode de réalisation représenté, la paroi 25 est surmontée d’un poids 25a lui permettant d’être maintenue appliquée de façon étanche sur le sommet de la pile de substrats en dépit de la surpression régnant dans le volume interne 24. La sortie de phase gazeuse résiduelle hors de l'enceinte 10 est réalisée depuis le volume externe 26 par aspiration à travers une sortie ménagée dans le couvercle 10b. De la sorte, le flux de phase gazeuse dans l’enceinte 10, figuré par des flèches sur la figure 1, est dirigé de manière à s'écouler du volume interne 24 vers le volume externe 26 en passant à travers la porosité des substrats 20. Les intervalles 22 entre substrats sont obturés en utilisant des cales 32 annulaires disposées du côté du diamètre intérieur ou, comme illustré, du côté du diamètre extérieur des substrats 20. Un résultat similaire pourra être obtenu en réalisant une circulation inverse de la phase gazeuse, c'est-à-dire du volume externe 26 vers le volume interne 24, le volume externe 26 étant obturé à son extrémité opposée à celle où est admise la phase gazeuse et le volume interne 24 communiquant avec la sortie de phase gazeuse résiduelle hors de l'enceinte. Dans une telle enceinte 10, on réalise un écoulement forcé de la phase gazeuse entre le volume interne 24 et le volume externe 26 à travers la porosité des substrats 20 et une différence de pression est établie entre ces deux volumes. Comme décrit ci-dessus, dans un mode de réalisation non représenté, les cales 32 peuvent également présenter des ouvertures calibrées pour permettre le passage de la phase gazeuse entre le volume interne et le volume externe. La figure 2 représente de manière schématique une cale 40 selon un mode de réalisation de l’invention. Comme décrit ci-dessus, une cale est composée d’un matériau composite carbone/oxyde. Une telle cale peut être obtenue par différents procédés de réalisation choisis selon la nature souhaitée pour la cale. Dans un mode de réalisation, des fibres courtes de carbone sont mélangées avec une barbotine contenant un oxyde. L’oxyde peut, par exemple, être de l’Al 2 O 3 , ou encore de l’Al 2 O 3 additionné d’un sol d’alumine de mullite ou de silice. Ce mélange est ensuite injecté sous pression dans un moule aux dimensions souhaitées pour la cale. La pièce obtenue peut alors être démoulée et déliantée. Une étape de frittage, par exemple réalisée à une température comprise entre r 1100°C et 1300°C, sous gaz inerte, par exemple de l’azote ou de l’argon, est ensuite réalisée afin d’obtenir la cale. Un agent de frittage peut être additionné, comme par exemple de la zircone. Le moulage permet d’obtenir une cale aux dimensions souhaitées (dit en langue anglaise « Near Net Shape », ou NNS) à partir de matière première à faible coût. La cale étant directement moulée à la forme souhaitée, on s’affranchit ainsi de toute étape d’usinage complexe, et le coût total de la pièce s’en trouve encore diminué. De plus, un moulage de la pièce à la forme souhaitée permet de réduire le risque d’un endommagement lors de l’étape d’usinage. Dans un autre mode de réalisation, la cale est à partir d’un tissu 2D de carbone et d’une barbotine comprenant un oxyde, par exemple de l’Al 2 O 3 . Comme décrit plus haut, l’utilisation d’un tissu 2D permet de diminuer les coûts du procédé car de tels tissus sont disponibles de manière courante dans le commerce. Dans ce mode de réalisation, des strates d’un tissu 2D de carbone sont découpées à la forme de la cale puis empilées dans un moule. Une barbotine à base d’alumine est ensuite préparée et injectée sous pression dans le moule. Les strates de tissu 2D peuvent également être pré-imprégnées d’une matrice à base d’alumine puis drapées dans un moule. Dans les deux cas, la pièce est ensuite séchée, puis démoulée et frittée sous gaz inerte de manière similaire au mode de réalisation précédent. Dans un autre mode de réalisation, des fibres courtes de carbone sont mélangées avec une barbotine contenant un oxyde. L’oxyde peut, par exemple, être de l’Al 2 O 3 , ou encore de l’Al 2 O 3 additionné d’un sol d’alumine, de mullite, de silice ou d’un mélange de ces composés. Le mélange peut être injecté dans un moule ayant la géométrie souhaitée pour la cale, sous une pression d’environ 50 bars puis l’ensemble est fritté par frittage flash, par exemple à 1500 °C pendant inférieure à 15 minutes. La cale est ensuite démoulée. Comme dans les modes de réalisation précédents, le moulage permet d’obtenir une cale aux dimensions souhaitées à partir de matière première et de technologies à faibles coûts. La cale étant directement moulée à la forme souhaitée, on s’affranchit ainsi de toute étape d’usinage complexe, et le coût total de la pièce s’en trouve encore diminué. La préparation d’une cale par frittage flash permet en outre de disposer d’un objet fortement densifié, c’est-à-dire présentant un taux de porosité inférieur à 5%. Dans un mode de réalisation, une étape d’usinage finale peut néanmoins être réalisée, comme par exemple une étape de détourage. Dans le mode de réalisation représenté en figure 2, la cale 40 présente une portion annulaire 41, et des tronçons radiaux 42 s’étendant horizontalement vers le centre de la cale. La portion annulaire 41 de la cale peut avoir un diamètre inférieur au diamètre externe des substrats annulaires poreux mais supérieur à celui du diamètre interne des substrats poreux. Dans un mode de réalisation, ces tronçons radiaux 42 ont une longueur inférieure à la largeur des substrats poreux de sorte qu’ils ne dépassent pas dans la cavité centrale lorsque des piles de substrats sont formées. Les tronçons radiaux permettent un positionnement plus aisé des substrats poreux sur les cales, et un meilleur support des substrats en agrandissant la surface de contact entre la cale et le substrat. Dans un mode de réalisation représenté en figure 3, les cales 40 sont dotées d’ouvertures calibrées 43. Comme détaillé ci-dessus, ces ouvertures calibrées sont choisies en taille et en nombre pour contrôler la différence maximale de pression entre le volume interne 24 et le volume externe 26. Par exemple, la cale 40 représentée en figure 3 présente quatre ouvertures calibrées. Néanmoins, on ne sort pas du cadre de l’invention en modifiant le nombre, la taille ou la position des ouvertures calibrées 43 éventuellement présentes sur la portion annulaire 41 de la cale. Dans des modes de réalisation de l’installation pour la densification, il est possible de placer des cales 40 présentant des ouvertures calibrées 43 différentes dans la pile de substrats. Par exemple, il est possible de répartir les ouvertures calibrées 43 de sorte que la section ouverte soit croissante entre le bas et le haut de l’empilement de substrats. Dans un autre mode de réalisation de l’installation, les ouvertures calibrées sont réparties uniformément sur toute la hauteur de la pile de substrats. Comme précisé ci-dessus, dans un mode de réalisation, les cales peuvent être recouvertes par un verre imperméabilisant. Dans un mode de réalisation, les cales peuvent être soumises à une étape de revêtement par un verre, à la suite de leur préparation selon un procédé décrit ci-dessus. Le verre doit être choisi parmi les verres dont la température de ramollissement est supérieure à la température de densification, par exemple dont la température de ramollissement est supérieure à 1100°C. Dans un mode de réalisation, l’étape de revêtement est suivie d’une étape de traitement thermique réalisée par exemple entre 900°C et 1100°C. Procédé de densification par infiltration chimique en phase gazeuse de substrats annulaires poreux, le procédé comprenant les étapes consistant en : - disposer à l’intérieur d’une enceinte (10) un ou plusieurs substrats annulaires (20) poreux espacés entre eux par des cales (32) pour délimiter dans l’enceinte un volume interne (24) formé essentiellement par les passages centraux de plusieurs substrats annulaires poreux alignés, et un volume externe (26) formé essentiellement par l’extérieur des substrats ; - admettre dans l’enceinte une phase gazeuse contenant au moins un précurseur gazeux d’un matériau de matrice à déposer au sein de la porosité des substrats annulaires poreux ; - canaliser la phase gazeuse vers l’un, ou premier, des volumes interne ou externe, ledit premier volume étant fermé à une extrémité opposée à celle où est admise la phase gazeuse ; - extraire la phase gazeuse résiduelle hors de l’enceinte à partir de l’autre, ou deuxième, des volumes interne ou externe de sorte que la phase gazeuse circule dans l’enceinte du premier volume au deuxième volume en diffusant à travers la porosité des substrats ; caractérisé en ce que, les cales sont composées d’un matériau composite carbone/oxyde. Procédé de densification selon la revendication 1, dans lequel les cales (32,40) sont composées d’un matériau carbone/Al 2 O 3 . Procédé de densification selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le carbone du matériau composite des cales (32,40) est sous forme de fibres courtes de carbone ou d’un tissu 2D. Procédé de densification selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le matériau composite de la cale (32,40) présente un taux de porosité inférieur à 5%. Procédé de densification selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel les cales (32,40) sont en outre recouvertes par un verre imperméabilisant. Procédé de densification selon la revendication 5, dans lequel le verre imperméabilisant est un verre de silice. Procédé de densification selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel la cale (40) est étanche et empêche tout passage de la phase gazeuse entre le volume interne et le volume externe. Procédé de densification selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel la cale (40) présente des ouvertures calibrées (43) pour permettre le passage de la phase gazeuse entre le volume interne et le volume externe. Installation de densification par infiltration chimique en phase gazeuse de substrats annulaires poreux (20), apte à mettre en œuvre un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, comprenant une enceinte (10) dotée de moyens de chauffage (14, 16), d’une première ouverture apte à laisser entrer une phase gazeuse dans l’enceinte, d’une deuxième ouverture apte à laisser sortir la phase gazeuse de l’enceinte et des supports (11) sur lesquels sont disposés des substrats à traiter, caractérisée en ce que l’installation comprend en outre, dans l’enceinte et entre des substrats à traiter des cales (32) composées d’un matériau composite carbone/oxyde. Installation de densification selon la revendication 9, dans laquelle les cales (32,40) sont recouvertes par un verre imperméabilisant.