Brevet FR3123915A1 — publié le 20221216

L’invention concerne des polymères à blocs A-B-A et leur procédé de préparation par polymérisation d’éthylène ou d’un mélange contenant de l’éthylène et un 1,3-diène en présence au moins d’un métallocène de terre rare et d’un cocatalyseur de formule R B -(Mg-R A ) m -Mg-R B , R B étant un groupe comprenant un noyau benzénique substitué par l’atome de magnésium, l’un des atomes de carbone du noyau benzénique en ortho du magnésium étant substitué par méthyle, éthyle, isopropyle ou formant un cycle avec l'atome de carbone qui est son plus proche voisin et qui est en méta du magnésium, l’autre atome de carbone du noyau benzénique en ortho du magnésium étant substitué par méthyle, éthyle ou isopropyle, R A une chaîne polymère d’un 1,3-diène ou d’un 1,3-diène et de styrène, m un nombre supérieur ou égal à 1. Le bloc central B des polymères à blocs a des unités diéniques, les blocs terminaux A des unités éthyléniques. Synthèse de polymères à blocs à base de 1,3-diène et d’éthylène Le domaine de la présente invention est celui des procédés de synthèse des polymères à blocs à base de 1,3-diène et d’éthylène qui contiennent au moins trois blocs. Plus particulièrement, le domaine de l’invention est celui des polymères à blocs qui comportent au moins un premier bloc comportant des unités d’un 1,3-diène et deux autres blocs comportant des unités d’éthylène, chaque bloc comportant des unités d’éthylène étant rattaché à une extrémité distincte du premier bloc. Le document EP 2599809 A1 décrit la synthèse de polymères à bloc à base d’éthylène et de 1,3-butadiène. Ils sont synthétisés par une première étape de polymérisation d’éthylène, suivie d’une étape de polymérisation de 1,3-butadiène. Des polymères multiblocs sont synthétisés également en réitérant plusieurs fois la séquence composée de la polymérisation d’une première charge monomère d’éthylène et de la polymérisation d’une deuxième charge monomère de 1,3-butadiène. Comme la polymérisation est réalisée en présence d’un métallocène, les blocs constitutifs du polymère à blocs ont une microstructure typique d’une polymérisation catalytique, notamment un fort taux de cis pour les unités du 1,3-butadiène. En raison du procédé utilisé, la formation de chaque bloc supplémentaire après la synthèse d’un premier bloc requiert l’ajout d’une nouvelle charge monomère dans le milieu de polymérisation. Ainsi, la synthèse d’un polymère tribloc requiert d’utiliser trois charges monomères, la synthèse d’un pentabloc cinq charges monomères, etc. Or, chaque nouvel ajout d’une charge monomère dans un milieu de polymérisation au cours de la réaction de polymérisation complexifie le procédé de synthèse et s’accompagne généralement d’une désactivation d’une partie des sites actifs qui participent à la réaction de polymérisation, ce qui a pour effet de former des espèces polymères autres que le polymère à blocs visé. Le document WO2019/077232A1 décrit la synthèse de polymères à bloc par polymérisation d’éthylène ou d’un mélange d’éthylène et de 1,3-butadiène en présence d’un métallocène de néodyme activé par une réaction d’alkylation du métallocène avec un polymère anionique vivant. Les polymères à bloc préparés sont donc constitués d’un premier bloc caractérisé par une microstructure typique d’un polymère anionique et par un deuxième bloc caractérisé par une microstructure quant à elle typiquement obtenue par une polymérisation catalytique. Seule une des extrémités de chaîne du premier bloc est attachée à un bloc obtenu par polymérisation catalytique. La Demanderesse a découvert un procédé de synthèse de polymères à bloc ayant une microstructure originale sans présenter les inconvénients mentionnés. Non seulement il permet de synthétiser des polymères comportant plus de deux blocs en limitant le nombre de charges monomères, mais aussi il donne accès à des polymères ayant un bloc de microstructure typique d’une polymérisation anionique dont les deux extrémités sont reliées chacune à un bloc distinct de microstructure typique d’une polymérisation catalytique. Ainsi, un premier objet de l’invention est un procédé de préparation d’un polymère à blocs qui comprend la polymérisation de l’éthylène ou d’un mélange monomère contenant de l’éthylène et un premier 1,3-diène en présence d’un système catalytique à base au moins d’un métallocène de formule (Ia) ou (Ib), {P(Cp 1 )(Cp 2 )Y} (Ia) Cp 3 Cp 4 Y (Ib) d’un organomagnésien à titre de cocatalyseur, Y désignant un groupe comportant un atome d’une terre rare, Cp 1 , Cp 2 , Cp 3 et Cp 4 , identiques ou différents, étant choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles, les groupes cyclopentadiényles et les groupes indényles, les groupes étant substitués ou non substitués, P étant un groupe pontant les deux groupes Cp 1 et Cp 2 , et comprenant un atome de silicium ou de carbone, l’organomagnésien étant un composé de formule (II) R B -(Mg-R A ) m -Mg-R B (II) R B étant différent de R A , R B étant un groupe comprenant un noyau benzénique substitué par l’atome de magnésium, l’un des atomes de carbone du noyau benzénique en ortho du magnésium étant substitué par un méthyle, un éthyle, un isopropyle ou formant un cycle avec l'atome de carbone qui est son plus proche voisin et qui est en méta du magnésium, l’autre atome de carbone du noyau benzénique en ortho du magnésium étant substitué par un méthyle, un éthyle ou un isopropyle, R A étant une chaîne polymère d’un deuxième 1,3-diène ou d’un deuxième 1,3-diène et de styrène, m étant un nombre supérieur ou égal à 1, de préférence égal à 1. L’invention concerne aussi un polymère à blocs susceptible d’être obtenu par le procédé conforme à l’invention. Le polymère à blocs, autre objet de l’invention, est de formule A-B-A, le symbole A désignant un bloc terminal et représentant une chaîne polymère d’éthylène ou une chaîne polymère contenant des unités d’éthylène et des unités d’un premier 1,3-diène, le symbole B désignant un bloc central et représentant une chaîne polymère d’un deuxième 1,3-diène ou une chaîne copolymère d’un deuxième 1,3-diène et de styrène, le taux total des unités 1,2 et des unités 3,4 dans le bloc central représentant plus de 7% en mole des unités du deuxième 1,3-diène constitutives de la chaîne polymère du bloc central B. Procédé de préparation d’un polymère à blocs qui comprend la polymérisation de l’éthylène ou d’un mélange monomère contenant de l’éthylène et un premier 1,3-diène en présence d’un système catalytique à base au moins d’un métallocène de formule (Ia) ou (Ib), {P(Cp 1 )(Cp 2 )Y} (Ia) Cp 3 Cp 4 Y (Ib) d’un organomagnésien à titre de cocatalyseur, Y désignant un groupe comportant un atome d’une terre rare, Cp 1 , Cp 2 , Cp 3 et Cp 4 , identiques ou différents, étant choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles, les groupes cyclopentadiényles et les groupes indényles, les groupes étant substitués ou non substitués, P étant un groupe pontant les deux groupes Cp 1 et Cp 2 , et comprenant un atome de silicium ou de carbone, l’organomagnésien étant un composé de formule (II) R B -(Mg-R A ) m -Mg-R B (II) R B étant différent de R A , R B étant un groupe comprenant un noyau benzénique substitué par l’atome de magnésium, l’un des atomes de carbone du noyau benzénique en ortho du magnésium étant substitué par un méthyle, un éthyle, un isopropyle ou formant un cycle avec l'atome de carbone qui est son plus proche voisin et qui est en méta du magnésium, l’autre atome de carbone du noyau benzénique en ortho du magnésium étant substitué par un méthyle, un éthyle ou un isopropyle, R A étant une chaîne polymère d’un deuxième 1,3-diène ou d’un deuxième 1,3-diène et de styrène, m étant un nombre supérieur ou égal à 1, de préférence égal à 1. Procédé selon la revendication 1 dans lequel Cp 1 et Cp 2 sont identiques et sont choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles substitués et le groupe fluorényle non substitué de formule C 13 H 8 , de préférence représentent chacun un groupe fluorényle non substitué de formule C 13 H 8 . Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel le symbole Y représente le groupe Met-G, avec Met désignant l’atome de la terre rare et G désignant un groupe comprenant le motif borohydrure BH 4 ou désignant un atome d’halogène choisi dans le groupe constitué par le chlore, le fluor, le brome et l’iode. Procédé selon la revendication 3 dans lequel G désigne un atome de chlore ou le groupe de formule (III) (BH 4 ) (1+y)- L y -N x (III) dans laquelle L représente un métal alcalin choisi dans le groupe constitué par le lithium, le sodium et le potassium, N représente une molécule d’un éther, de préférence diéthyléther ou tétrahydrofurane, x, nombre entier ou non, est égal ou supérieur à 0, y, nombre entier, est égal ou supérieur à 0. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel la terre rare est un lanthanide dont le numéro atomique varie de 57 à 71, de préférence le néodyme. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel le pont P répond à la formule ZR 1 R 2 , Z représentant un atome de silicium ou de carbone, R 1 et R 2 , identiques ou différents, représentant chacun un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence un méthyle. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6 dans lequel le métallocène est de formule (III-1), (III-2), (III-3), (III-4) ou (III-5) : [Me 2 Si(Flu) 2 Nd(µ-BH 4 ) 2 Li(THF)] (III-1) [{Me 2 SiFlu 2 Nd(µ-BH 4 ) 2 Li(THF)} 2 ] (III-2) [Me 2 SiFlu 2 Nd(µ-BH 4 )(THF)] (III-3) [{Me 2 SiFlu 2 Nd(µ-BH 4 )(THF)} 2 ] (III-4) [Me 2 SiFlu 2 Nd(µ-BH 4 )] (III-5) Flu représentant le groupe C 13 H 8 . Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7 dans lequel le composé de formule (II) est préparé par réaction d’un polymère anionique vivant de formule LiR A Li avec un halogénure d’un organomagnésien de formule R B -Mg-X, X étant un halogène choisi dans le groupe constitué par le chlore, le fluor, le brome et l’iode, préférentiellement un atome de brome ou un atome de chlore, R B étant un groupe comprenant un noyau benzénique substitué par l’atome de magnésium, l’un des atomes de carbone du noyau benzénique en ortho du magnésium étant substitué par un méthyle, un éthyle, un isopropyle ou formant un cycle avec l'atome de carbone qui est son plus proche voisin et qui est en méta du magnésium, l’autre atome de carbone du noyau benzénique en ortho du magnésium étant substitué par un méthyle, un éthyle ou un isopropyle, R A étant une chaîne polymère d’un deuxième 1,3-diène ou d’un deuxième 1,3-diène et de styrène. Procédé selon la revendication 8 dans lequel le polymère anionique vivant de formule LiR A Li est préparé par la polymérisation anionique du deuxième 1,3 diène ou d’un mélange du deuxième 1,3-diène et de styrène en présence d’un amorceur dilithié. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 9 dans lequel si l’un des 2 atomes de carbone du noyau benzénique de R B en ortho du magnésium est substitué par un isopropyle, le deuxième atome de carbone du noyau benzénique de R B en ortho du magnésium n’est pas substitué par un isopropyle. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 10 dans lequel les atomes de carbone du noyau benzénique de R B en ortho du magnésium sont substitués par un méthyle ou un éthyle, de préférence un méthyle. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 11 dans lequel le composé de formule (II) est de formule (IV-m) R 1 et R 5 , identiques ou différents, représentant un méthyle ou un éthyle, de préférence un méthyle, R 2 , R 3 et R 4 , identiques ou différents, étant un atome d’hydrogène ou un alkyle, R A étant la chaîne polymère d’un deuxième 1,3-diène ou d’un deuxième 1,3-diène et de styrène, m étant un nombre supérieur ou égal à 1, de préférence égal à 1. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 12 dans lequel le premier 1,3-diène est le 1,3-butadiène, l’isoprène ou leur mélange, de préférence le 1,3-butadiène. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 13 dans lequel le deuxième 1,3-diène est le 1,3-butadiène, l’isoprène ou leur mélange. Polymère à blocs de formule A-B-A, le symbole A désignant un bloc terminal et représentant une chaîne polymère d’éthylène ou une chaîne polymère contenant des unités d’éthylène et des unités d’un premier 1,3-diène, le symbole B désignant un bloc central et représentant une chaîne polymère d’un deuxième 1,3-diène ou une chaîne copolymère d’un deuxième 1,3-diène et de styrène, le taux total des unités 1,2 et des unités 3,4 dans le bloc central représentant plus de 7% en mole des unités du deuxième 1,3-diène constitutives de la chaîne polymère du bloc central B.