Brevet FR3121792A1 — publié le 20221014

L’invention concerne une composition d’un électrolyte solide qui permet la fabrication d’un film présentant un très bon compromis entre conductivité ionique, stabilité électrochimique, stabilité à haute température, et tenue mécanique. Ce film est destiné à une application de séparateur, notamment pour les batteries Li-ion. L’invention concerne aussi une batterie Li-ion comprenant un tel séparateur. Pas de figure ELECTROLYTE SOLIDE POUR BATTERIE LI-ION DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention a trait de manière générale au domaine du stockage d’énergie électrique dans des batteries secondaires de type Li-ion. Plus précisément, l’invention concerne une composition d’un électrolyte solide qui permet la fabrication d’un film présentant un très bon compromis entre conductivité ionique, stabilité électrochimique, stabilité à haute température, et tenue mécanique. Ce film est destiné à une application de séparateur, notamment pour les batteries Li-ion. L’invention concerne aussi une batterie Li-ion comprenant un tel séparateur. ARRIERE-PLAN TECHNIQUE Une batterie Li-ion comprend au moins une électrode négative ou anode couplée à un collecteur de courant en cuivre, une électrode positive ou cathode couplée avec un collecteur de courant en aluminium, un séparateur, et un électrolyte. L’électrolyte est constitué d’un sel de lithium, généralement l’hexafluorophosphate de lithium, mélangé à un solvant qui est un mélange de carbonates organiques, choisis pour optimiser le transport et la dissociation des ions. Une constante diélectrique élevée favorise la dissociation des ions, et donc, le nombre d’ions disponibles dans un volume donné, alors qu’une faible viscosité est favorable à la diffusion ionique qui joue un rôle essentiel, entre autres paramètres, dans les vitesses de charge et décharge du système électrochimique. Les piles rechargeables ou secondaires sont plus avantageuses que les piles primaires (non rechargeables) car les réactions électrochimiques associées qui ont lieu aux électrodes positive et négative de la batterie sont réversibles. Les électrodes des cellules secondaires peuvent être régénérées plusieurs fois par l'application d’un courant électrique. De nombreux systèmes d'électrodes avancés ont été développés pour stocker l’énergie électrique. Parallèlement, de nombreux efforts ont été consacrés au développement d'électrolytes capables d'améliorer les capacités des cellules électrochimiques. Situé entre les deux électrodes, le séparateur joue le rôle de barrière mécanique et électronique et de conducteur ionique. Il existe plusieurs catégories de séparateurs : des membranes polymères sèches, des membranes polymères gélifiées et des séparateurs micro- ou macroporeux imbibés d’électrolyte liquide. Le marché des séparateurs est dominé par l’utilisation de polyoléfines (Celgard ® ou Hipore ® ) produits par extrusion et/ou étirement. Les séparateurs doivent à la fois présenter de faibles épaisseurs, une affinité optimale pour l’électrolyte et une tenue mécanique suffisante. Parmi les alternatives les plus intéressantes aux polyoléfines, des polymères présentant une meilleure affinité vis-à-vis des électrolytes standards ont été proposés, afin de diminuer les résistances internes du système, tels que le poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA), le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) et le poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropène) (P(VDF-co-HFP)). Les électrolytes liquides composés de solvant(s), sel(s) de lithium et additif(s) ont une bonne conductivité ionique mais sont susceptibles de fuir ou de s’enflammer si la batterie est endommagée. Les membranes denses gélifiées constituent une alternative aux séparateurs imbibés d’électrolyte liquide. On appelle membranes denses, des membranes qui n'ont plus aucune porosité libre. Elles sont gonflées par le solvant mais celui-ci, fortement lié chimiquement au matériau membranaire, a perdu toutes ses propriétés de solvatation ; le solvant traverse alors la membrane sans entraîner de soluté. Dans le cas de ces membranes, les espaces libres correspondent à ceux laissés entre elles par les chaînes de polymère et ont la taille des molécules organiques simples ou des ions hydratés. Cependant, l’inconvénient des membranes gélifiées est de ne pas conserver une tenue mécanique suffisante après gonflement pour permettre une manipulation aisée du séparateur pour la fabrication de la cellule et résister aux contraintes mécaniques lors des cycles de charge/décharge de la batterie. L’utilisation d’électrolytes solides permet de pallier à ces difficultés, en évitant l’utilisation de composants liquides inflammables. L’avantage des électrolytes solides ou quasi-solides est également de permettre l’utilisation de lithium métal à l’électrode négative, en empêchant la formation de dendrites pouvant causer des court-circuits au cours du cyclage. L’utilisation de lithium métal permet un gain en densité d’énergie par rapport aux électrodes négatives d’insertion ou d’alliage. Cependant, les électrolytes solides sont généralement moins conducteurs que les électrolytes liquides. La difficulté des électrolytes solides est de concilier une conductivité ionique élevée, une bonne stabilité électrochimique ainsi qu’une tenue en température suffisante. La conductivité ionique doit être équivalente à celle des électrolytes liquides (de l’ordre de 1 mS/cm à 25°C, mesurée par spectroscopie d'impédance électrochimique). La stabilité électrochimique doit permettre l’utilisation de l’électrolyte avec des matériaux de cathode pouvant fonctionner à haute tension (> 4,5 V). De même, l’électrolyte solide doit fonctionner au moins jusqu’à 80°C et ne pas s’enflammer en-dessous de 130°C. Le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) et ses dérivés présentent un intérêt comme matériau constitutif principal du séparateur pour leur stabilité électrochimique, et pour leur constante diélectrique élevée qui favorise la dissociation des ions et donc la conductivité. Le copolymère P(VDF-HFP) (copolymère de fluorure de vinylidène (VDF) et d’hexafluoropropylène (HFP)) a été étudié en tant que membrane gélifiée car il présente une cristallinité inférieure au PVDF. De ce fait, l’intérêt de ces copolymères de P(VDF-HFP) est qu’ils permettent d’atteindre des gonflements plus importants et favoriser ainsi la conductivité. Le document US 5296318 décrit des compositions d'électrolytes solides comprenant un mélange de copolymère P(VDF-co-HFP), de sel de lithium, et de solvant compatible à point d'ébullition moyen (i.e. compris entre 100°C et 150°C), capables de former un film extensible et autoportant. L’exemple 2 décrit la préparation d’un film ayant une épaisseur de 100 μm à partir d’une composition contenant un copolymère P(VDF-HFP), LiPF 6 (hexafluorophosphate de lithium) et un mélange de carbonate d’éthylène et de carbonate de propylène. Il existe toujours un besoin de développer de nouveaux électrolytes solides qui présentent un bon compromis entre conductivité ionique, stabilité électrochimie et tenue en température, et qui sont adaptés à une mise en œuvre simplifiée, compatible avec une application industrielle. L’invention a donc pour but de remédier à au moins un des inconvénients de l’art antérieur, à savoir proposer une composition d’électrolyte solide présentant des performances au moins équivalentes à celles d’un électrolyte liquide. L’invention concerne également un film polymérique consistant en ladite composition présentant de bonnes propriétés de tenue mécanique, de conductivité ionique et de stabilité électrochimique. L’invention vise également à fournir au moins un procédé de fabrication de ce film polymérique. Un autre objet de l’invention est un séparateur, notamment pour batterie secondaire Li-ion consistant, en tout ou partie, en ledit film. Ce séparateur peut également être utilisé dans une batterie, un condensateur, un condensateur à double couche électrochimique, un assemblage membrane-électrode (AME) pour pile à combustible ou un dispositif électrochrome. Enfin, l’invention vise à fournir des batteries secondaires Li-ion rechargeables comprenant un tel séparateur. L’invention concerne en premier lieu une composition d’électrolyte solide consistant en : au moins un copolymère de fluorure de vinylidène (VDF) et d’au moins un comonomère compatible avec le VDF, un mélange d’au moins un liquide ionique et d’au moins un plastifiant, et au moins un sel de lithium. Par « comonomère compatible avec le VDF » on entend un comonomère polymérisable avec le VDF ; ces monomères sont choisis de préférence parmi le fluorure de vinyle, le trifluoroéthylène, le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), le 1,2-difluoroéthylène, tétrafluoroéthylène (TFE), l’hexafluoropropylène (HFP), les perfluoro(alky vinyl) éthers tels que le perfluoro(méthylvinyl)éther (PMVE), le perfluoro(éthylvinyl)éther (PEVE), le perfluoro(propylvinyl)éther (PPVE). Selon un mode de réalisation, le copolymère de VDF est un terpolymère. Selon un mode de réalisation, le composant a) est au moins un copolymère de fluorure de vinylidène (VDF) et d’hexafluoropropylène (HFP), ou P(VDF-HFP). Avantageusement, ledit copolymère P(VDF-HFP) a un taux massique d’HFP supérieur ou égal à 5% et inférieur ou égal à 45%. Selon un mode de réalisation, dans ledit mélange de liquide ionique et de plastifiant ledit plastifiant présente un point d’ébullition élevé (supérieur à 150°C). Selon un mode de réalisation, ledit sel de lithium est choisi dans la liste : LiFSI, LiTFSI, LiTDI, LiPF 6 , LiBF 4 et LiBOB. L’invention concerne également un film non-poreux consistant en ladite composition d’électrolyte solide. Avantageusement, le film ne contient pas de solvant et présente une conductivité ionique élevée. Un autre objet de l’invention est un séparateur, notamment pour batterie rechargeable Li-ion, comprenant un film tel que décrit. L’invention concerne également un dispositif électrochimique choisi dans le groupe : batteries, condensateur, condensateur électrique à double couche électrochimique, et assemblage membrane-électrode (AME) pour pile à combustible ou un dispositif électrochrome, ledit dispositif comprenant un séparateur tel que décrit. Un autre objet de l’invention est une batterie secondaire à base de lithium, par exemple une batterie Li-ion, ou des batteries Li-S ou Li-air, comprenant une électrode négative, une électrode positive et un séparateur, dans laquelle ledit séparateur comprend un film tel que décrit. La présente invention permet de surmonter les inconvénients de l’état de la technique. Elle fournit plus particulièrement un film capable de fonctionner en tant que séparateur qui réunit une conductivité ionique élevée, une bonne stabilité électrochimique, une tenue en température, et une tenue mécanique suffisante pour permettre une manipulation aisée du séparateur. L’avantage de cette invention est d’offrir un meilleur gage de sécurité par rapport à un séparateur à base d’électrolyte liquide, pour des performances électrochimiques au moins égales à celles des électrolytes liquides. Il n’y a donc pas de fuite d’électrolyte possible, et l’inflammabilité de l’électrolyte s’en trouve fortement réduite. Tout comme les électrolytes liquides, l’électrolyte solide selon l’invention peut être utilisé dans une batterie avec une anode en graphite, en silicium ou en graphite et silicium. Cependant, sa résistance à la croissance de dendrites à la surface de l’anode autorise également une anode de lithium métal, ce qui permet un gain en densité d’énergie par rapport aux technologies Li-ion classiques. BREVE DESCRIPTION DES FIGURES La est un diagramme représentant la stabilité électrochimique de différentes compositions d’électrolytes solide, évaluée par voltampérométrie cyclique. La est un diagramme représentant les performances de résistance aux dendrites d’une composition d’électrolyte solide, évaluée en faisant circuler des ions lithium à travers un film placé entre deux électrodes de lithium métallique. DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L’INVENTION L’invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit. Selon un premier aspect, l’invention concerne une composition d’électrolyte solide consistant en : a) au moins un copolymère de VDF et d’au moins un comonomère compatible avec le VDF, b) un mélange d’au moins un liquide ionique et d’au moins un plastifiant, et c) au moins un sel de lithium. Selon diverses réalisations, ledit film comprend les caractères suivants, le cas échéant combinés. Les teneurs indiquées sont exprimées en poids, sauf si indiqué autrement. Les gammes de concentration indiquées comprennent les bornes, sauf si indiqué autrement. Composant a) Le composant a) consiste en au moins un copolymère comprenant des unités de difluorure de vinylidène (VDF) et un ou plusieurs types d’unités de co-monomères compatibles avec le difluorure de vinylidène (appelé ci-après « copolymère de VDF »). Le copolymère de VDF contient au moins 50 % en masse de difluorure de vinylidène, avantageusement au moins 70% en masse de VDF et de préférence au moins 80% en masse de VDF. Les comonomères compatibles avec le difluorure de vinylidène peuvent être halogénés (fluorés, chlorés ou bromés) ou non-halogénés. Des exemples de comonomères fluorés appropriés sont : le fluorure de vinyle, le tétrafluoroéthylène, l’hexafluoropropylène, les trifluoropropènes et notamment le 3,3,3-trifluoropropène, les tétrafluoropropènes et notamment le 2,3,3,3-tétrafluoropropène ou le 1,3,3,3-tétrafluoropropène, l’hexafluoroisobutylène, le perfluorobutyléthylène, les pentafluoropropènes et notamment le 1,1,3,3,3-pentafluoropropène ou le 1,2,3,3,3-pentafluoropropène, les perfluoroalkylvinyléthers et notamment ceux de formule générale Rf-O-CF-CF2, Rf étant un groupement alkyle, de préférence en C1 à C4 (des exemples préférés étant le perfluoropropylvinyléther et le perfluorométhylvinyléther). Le monomère fluoré peut comporter un atome de chlore ou de brome. Il peut en particulier être choisi parmi le bromotrifluoroéthylène, le chlorofluoroethylène, le chlorotrifluoroéthylène et le chlorotrifluoropropène. Le chlorofluoroéthylène peut désigner soit le 1-chloro-1-fluoroéthylène, soit le 1-chloro-2-fluoroéthylène. L’isomère 1-chloro-1-fluoroéthylène est préféré. Le chlorotrifluoropropène est de préférence le 1-chloro-3,3,3-trifluoropropène ou le 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène. Selon un mode de réalisation, le composant a) consiste en un copolymère de VDF. Selon un mode de réalisation, le composant a) consiste en un copolymère P(VDF-HFP). Selon un mode de réalisation, le composant a) consiste en un mélange d’un homopolymère de fluorure de vinylidène (PVDF) et d’au moins un copolymère de VDF, avec un taux massique de PVDF homopolymère allant de 0,1 à 20% basé sur le poids dudit mélange. Selon un mode de réalisation, ledit composant a) consiste en un mélange d’un PVDF homopolymère et d’un copolymère P(VDF-HFP). Selon un mode de réalisation, ledit composant a) consiste en un mélange de deux copolymères de VDF de structures différentes. Avantageusement, le copolymère P(VDF-HFP) a un taux massique d’HFP supérieur ou égal à 5%, de préférence supérieur ou égal à 8%, avantageusement supérieur ou égal à 11%, et inférieur ou égal à 45%, de préférence inférieur ou égal à 30%. Selon un mode de réalisation, le copolymère de VDF et/ou le PVDF homopolymère comprend des unités monomères portant au moins l’une des fonctions suivantes: acide carboxylique, anhydride d’acide carboxylique, esters d’acide carboxylique, groupes époxy (tel que le glycidyle), amide, hydroxyle, carbonyle, mercapto, sulfure, oxazoline, phénoliques, ester, éther, siloxane, sulfonique, sulfurique, phosphorique, phosphonique. La fonction est introduite par une réaction chimique qui peut être du greffage, ou une copolymérisation du monomère fluoré avec un monomère portant au moins un desdits groupes fonctionnels et une fonction vinylique capable de copolymériser avec le monomère fluoré, selon des techniques bien connues par l’homme du métier. Selon un mode de réalisation, le groupement fonctionnel est porteur d’une fonction acide carboxylique qui est un groupe de type acide (méth)acrylique choisi parmi l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, hydroxyéthyl(méth)acrylate, hydroxypropyl(méth)acrylate et hydroxyéthylhexyl(méth)acrylate. Selon un mode de réalisation, les unités portant la fonction acide carboxylique comprennent en outre un hétéroatome choisi parmi l’oxygène, le soufre, l’azote et le phosphore. La teneur en groupes fonctionnels du copolymère de VDF et/ou du PVDF homopolymère est d’au moins 0,01% molaire, de préférence d’au moins 0,1 % molaire, et au plus de 15% molaire, de préférence au plus 10% molaire. Selon un mode de réalisation, le copolymère de VDF a un poids moléculaire élevé. Par poids moléculaire élevé, tel qu'utilisé ici, on entend un copolymère ayant une viscosité à l'état fondu supérieure à 100 Pa.s, de préférence supérieure à 500 Pa.s, plus préférablement supérieure à 1000 Pa.s, selon la méthode ASTM D-3835 mesurée à 232°C et 100 sec -1 . Les copolymères de VDF utilisés dans l’invention peuvent être obtenus par des méthodes de polymérisation connues comme la polymérisation en émulsion, en solution ou en suspension. Selon un mode de réalisation, ils sont préparés par un procédé de polymérisation en émulsion en l’absence d’agent tensioactif fluoré. Selon un mode de réalisation, ledit copolymère de VDF est un copolymère statistique. Ce type de copolymère présente l’avantage de présenter une répartition homogène du comonomère le long des chaînes de fluorure de vinylidène. Selon un mode de réalisation, ledit copolymère de VDF est un copolymère dit « hétérogène », qui se caractérise par une distribution non-homogène du comonomère le long des chaînes de VDF, due au procédé de synthèse décrit par la demanderesse par exemple dans le document US 6187885 ou dans le document US 10570230. Un copolymère hétérogène possède deux (ou plusieurs) phases distinctes, avec une phase riche en PVDF homopolymère et une phase de copolymère riche en comonomère. Selon un mode de réalisation, le copolymère hétérogène est constitué de domaines copolymères discontinus, discrets et individuels de phase riche en comonomère, qui sont distribués de manière homogène dans une phase continue riche en PVDF. On parle alors d'une structure non-continue. Selon un autre mode de réalisation, le copolymère hétérogène est un copolymère ayant deux (ou plus) phases continues qui sont intimement liées entre elles et ne peuvent être physiquement séparées. On parle alors d’une structure co-continue. Selon un mode de réalisation, ledit copolymère hétérogène comprend deux ou plusieurs phases co-continues qui comprennent : a) de 25 à 50 pour cent en poids d'une première phase co-continue comprenant 90-100 pour cent en poids de motifs monomères de fluorure de vinylidène et 0 à 10 pour cent en poids de motifs d'autres fluoromonomères, et b) de plus de 50 % en poids à 75 % en poids d'une seconde phase co-continue comprenant de 65 à 95 % en poids de motifs monomères de fluorure de vinylidène et une quantité efficace d'un ou plusieurs comonomères, tels que l'hexafluoropropylène et l'éther perfluorovinylique, pour provoquer la séparation de phase de la seconde phase co-continue de la première phase continue. Le copolymère hétérogène peut être fabriqué en formant un polymère initial qui est riche en unités monomères VDF, généralement supérieur à 90% en poids de VDF, de préférence supérieur à 95% en poids, et dans une mode de réalisation préféré, un homopolymère PVDF, puis en ajoutant un co-monomère dans le réacteur à un point bien avancé de la polymérisation pour produire un copolymère. Le polymère et le copolymère riches en VDF formeront des phases distinctes, ce qui donnera un copolymère hétérogène intime. La copolymérisation du VDF avec un comonomère, par exemple avec l’HFP, aboutit à un latex ayant généralement une teneur en solides de 10 à 60 % en poids, de préférence de 10 à 50 %, et ayant une taille de particule moyenne en poids inférieure à 1 micromètre, de préférence inférieure à 800 nm, et plus préférablement inférieure à 600 nm. La taille moyenne en poids des particules est généralement d'au moins 20 nm, de préférence d'au moins 50 nm, et avantageusement la taille moyenne est comprise dans la gamme de 100 à 400 nm. Les particules de polymère peuvent former des agglomérats dont la taille moyenne en poids est de 1 à 30 micromètres, et de préférence de 2 à 10 micromètres. Les agglomérats peuvent se briser en particules discrètes pendant la formulation et l'application sur un substrat. Les copolymères de VDF utilisés dans l’invention peuvent former un gradient entre le cœur et la surface des particules, en termes de composition (teneur en comonomère, par exemple) et/ou de masse moléculaire. Selon certains modes de réalisation, les copolymères de VDF contiennent du VDF biosourcé. Le terme « biosourcé » signifie « issu de la biomasse ». Ceci permet d’améliorer l’empreinte écologique de la membrane. Le VDF biosourcé peut être caractérisé par une teneur en carbone renouvelable, c’est-à-dire en carbone d’origine naturelle et provenant d’un biomatériau ou de la biomasse, d'au moins 1 % atomique comme déterminé par la teneur en 14C selon la norme NF EN 16640. Le terme de « carbone renouvelable » indique que le carbone est d’origine naturelle et provient d'un biomatériau (ou de la biomasse), comme indiqué ci-après. Selon certains modes de réalisation, la teneur en bio-carbone du VDF peut être supérieure à 5%, de préférence supérieure à 10%, de préférence supérieure à 25%, de préférence supérieure ou égale à 33%, de préférence supérieure à 50%, de préférence supérieure ou égale à 66%, de préférence supérieure à 75%, de préférence supérieure à 90%, de préférence supérieure à 95%, de préférence supérieure à 98%, de préférence supérieure à 99%, avantageusement égale à 100%. Composant b) Le deuxième composant de la composition d’électrolyte solide de l’invention est un mélange d’au moins un liquide ionique et d’au moins un plastifiant. Un liquide ionique est un sel liquide à température ambiante, c’est-à-dire qu’il possède une température de fusion inférieure à 100°C sous pression atmosphérique. Il est formé par l’association d’un cation organique et d’un anion dont les interactions ioniques sont suffisamment faibles pour ne pas former un solide. A titre d’exemples de cations organiques, on peut citer les cations : ammonium, sulfonium, pyridinium, pyrrolidinium, imidazolium, imidazolinium, phosphonium, guanidinium, piperidinium, thiazolium, triazolium, oxazolium, pyrazolium, et leurs mélanges. Selon un mode de réalisation, ce cation peut comprendre un groupe alkyle C1-C30, comme le 1-butyl-1-methylpyrrolidinium, le 1-éthyl-3-méthylimidazolium, le N-méthyl-N-propylpyrrolydinium ou le N-méthyl-N-butylpiperidinium. Selon un mode de réalisation, les anions qui leur sont associés sont choisis parmi : les imides, notamment bis(fluorosulfonyl)imide et bis(trifluorométhanesulfonyl)imide; les borates; les phosphates; les phosphinates et les phosphonates, notamment les alkyl-phosphonates ; les amides, notamment dicyanamide; les aluminates, notamment tetrachloroaluminate ; les halogénures (tels que les anions bromure, chlorure, iodure) ; les cyanates ; les acétates (CH 3 COO - ), notamment trifluoroacétate ; les sulfonates, notamment méthanesulfonate (CH 3 SO 3 - ), trifluorométhanesulfonate ; et les sulfates, notamment hydrogène sulfate. Selon un mode de réalisation, les anions sont choisis parmi le tétrafluoroborate (BF 4 - ), le bis(oxalato)borate (BOB - ), l’hexafluorophosphate (PF 6 - ), l’hexafluoroarsénate (AsF 6 - ), le triflate ou trifluorométhylsulfonate (CF 3 SO 3 - ), le bis(fluorosulfonyl)imide (FSI - ), le bis-(trifluoromethanesulfonyl)imide (TFSI - ), le nitrate (NO 3 - ) et le 4,5-dicyano-2-(trifluoromethyl)imidazole (TDI - ). Selon un mode de réalisation, ledit anion du liquide ionique est choisi parmi TDI - , FSI - , TFSI - , PF 6 - , BF 4 - , NO 3 - et BOB - . Selon un mode de réalisation, ledit anion du liquide ionique est le FSI - . Le composant b) de la composition d’électrolyte solide de l’invention contient également un plastifiant. Avantageusement, le plastifiant est un solvant à point d’ébullition élevé (supérieur à 150°C). Selon un mode de réalisation, le plastifiant est choisi parmi : - le carbonate de vinylène (VC) (CAS : 872-36-6), - le carbonate de fluoroéthylène ou 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one (FEC ou F1EC) (CAS : 114435-02-8), - le trans-4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (F2EC) (CAS: 171730-81-7), - le carbonate d’éthylène (EC) (CAS : 96-49-1), - le carbonate de propylène (PC) (CAS : 108-32-7), - le (2-cyanoéthyl)triéthoxysilane (CAS : 919-31-3), - le 3-methoxypropionitrile (CAS No. 110-67-8), - les éthers tels que les poly éthylène glycol diméthyle éthers, notamment le diéthylène glycol diméthyle éther (EG2DME), le triéthylène glycol diméthyle éther (EG3DME), et le tétraéthylène glycol diméthyle éther (EG4DME). Les mélanges d’au moins un liquide ionique et d’au moins un plastifiant, permettent d’obtenir des propriétés améliorées de conductivité, stabilité électrochimique, stabilité thermique, de compatibilité avec les électrodes, de rétention de capacité par rapport aux électrolytes liquides conventionnels. Des exemples de composant b) selon l’invention sont les mélanges suivants: - 1-éthyl-3-méthylimidazolium-FSI et FEC, - 1-éthyl-3-méthylimidazolium-FSI et tetraéthylene glycol diméthyl ether, - 1-butyl-1-methylpyrrolidinium-FSI et FEC, - 1-éthyl-3-méthylimidazolium-TFSI et FEC. Selon un mode de réalisation, dans le mélange, le rapport massique entre les liquides ioniques et les plastifiants formant le composé b) varie de 0,1 à 10. Composant c) Le sel de lithium présent dans la composition d’électrolyte solide comprend le même anion que ceux du liquide ionique présent dans le composant b). Selon un mode de réalisation, ledit sel de lithium est choisi parmi : LiPF 6, LiFSI, LiTFSI, LiTDI, LiBF 4 , LiNO 3 et LiBOB. Selon un mode de réalisation, la composition d’électrolyte solide consiste en : a) 20 à 70% de copolymère(s) de VDF, b) 10 à 80% de mélange liquide(s) ionique(s)/plastifiant(s), et c) 2 à 30% de sel(s) de lithium, la somme de tous les constituants étant de 100%. Selon un mode de réalisation, la composition d’électrolyte solide consiste en : - 30 à 50% de composant a), - 40 à 70% de composant b), et - 3 à 10% de composant c). Selon un mode de réalisation, la composition d’électrolyte solide consiste en un copolymère P(VDF-HFP), un mélange EMIM-FSI/EG4DME et LiFSI en proportion massique de 40/56/4, le rapport massique liquide ionique/plastifiant étant de 1 :1. L’invention concerne également un film non-poreux consistant en ladite composition d’électrolyte solide. Avantageusement, le film ne contient pas de solvant et présente une conductivité ionique élevée. Avantageusement, le film est autosupporté, c'est-à-dire qu’il est manipulable sans l'aide de support. Avantageusement, le film est apte à s’enrouler, c’est-à-dire qu’il est manipulable de sorte qu’on puisse l’enrouler sur une bobine. Selon un mode de réalisation, ledit film présente une épaisseur de 5 à 30 μm, de préférence de 7 µm à 20 μm. Selon un mode de réalisation, le film selon l’invention présente une conductivité ionique allant de 0,01 à 5 mS/cm, de préférence de 0,05 à 5 mS/cm, avantageusement de 0,5 à 5 mS/cm, à 25°C. La conductivité est mesurée par spectroscopie d’impédance électrochimique. Selon un mode de réalisation, le film non poreux est placé entre deux électrodes en or dans une cellule de conductivité étanche et sous atmosphère inerte (CESH, Biologic) et une spectroscopie d’impédance électrochimique est réalisée entre 1 Hz et 1 MHz avec une amplitude de 10 mV. On détermine ensuite la résistance R du film par régression linéaire de la courbe -Im(Z) = f (Re(Z)). La conductivité σ est alors donnée par la relation suivante : où l est l’épaisseur du film et S sa surface. Pour chaque composition, la valeur de conductivité à une température donnée est obtenue en faisant la moyenne sur au moins deux mesures réalisées sur des échantillons différents. Avantageusement, le film selon l’invention présente une bonne stabilité électrochimique sur la plage de températures allant de -20°C à 80°C. Avantageusement, le film selon l’invention présente une teneur en solvant(s) à point d’ébullition inférieur à 150°C, inférieure à 1% en poids, de préférence inférieure à 0,1%, de préférence inférieure à 10 ppm. Avantageusement, le film garde ses propriétés jusqu’à 80°C et qu’il ne s’enflamme pas en-dessous de 130°C. Selon un mode de réalisation, le film selon l’invention présente une tenue mécanique caractérisée par un module élastique, mesuré à 1Hz et 23°C par analyse mécanique dynamique, supérieur à 0,1 MPa, préférentiellement supérieur à 1MPa. L’invention vise également à fournir au moins un procédé de fabrication de ce film polymérique. Selon un mode de réalisation, ledit film de polymère fluoré est fabriqué par un procédé en voie solvant. Ledit au moins un copolymère de VDF est solubilisé à température ambiante dans un solvant choisi parmi : la n-méthyl-2-pyrrolidone, le diméthyl sulfoxyde, le diméthyl formamide, la méthyl éthyl cétone, l’acétonitrile, et l’acétone. Ledit au moins un sel de lithium est dissout dans le mélange liquide ionique/plastifiant, pour obtenir une solution de sel de lithium. Les deux solutions sont mélangées. On dépose alors le mélange obtenu sur un support (par exemple, une plaque de verre) et l’on sèche à 60°C sous vide pendant une nuit. On obtient finalement un film auto-supporté parfaitement homogène et transparent. Selon un mode de réalisation, ledit film de polymère fluoré est fabriqué par extrusion. On mélange le copolymère de VDF et le plastifiant à température ambiante. On introduit ce mélange dans une extrudeuse portée à 100-150°C. On ajoute ensuite le sel de lithium dissout dans le liquide ionique. Après homogénéisation, on extrude le mélange à travers une filière plate de 300 µm d’épaisseur. L’épaisseur est ajustée à la valeur souhaitée par tirage du film. Selon un mode de réalisation, ledit film de polymère fluoré est fabriqué par pressage à chaud. Le mélange copolymère(s) de VDF, liquide(s) ionique(s), plastifiant(s) et sel(s) de lithium est homogénéisé puis déposé entre les deux plaques métallique d’une presse chauffante. On applique ensuite une pression de 5 à 10 kN pendant 1 à 5 min à 100-150°C pour obtenir un film. On refroidit ensuite le film obtenu à température ambiante. Un autre objet de l’invention est un séparateur pour batterie secondaire Li-ion consistant, en tout ou partie, en ledit film. L’invention concerne également un dispositif électrochimique choisi dans le groupe : batteries, condensateur, condensateur électrique à double couche électrochimique, et assemblage membrane-électrode (AME) pour pile à combustible ou un dispositif électrochrome, ledit dispositif comprenant un séparateur tel que décrit. Un autre objet de l’invention est une batterie secondaire à base de lithium, par exemple une batterie Li-ion, ou des batteries Li-S ou Li-air, comprenant une électrode négative, une électrode positive et un séparateur, dans laquelle ledit séparateur comprend un film tel que décrit ci-dessus. Selon un mode de réalisation, ladite batterie comprend une anode en lithium métal. EXEMPLES Les exemples suivants illustrent de façon non limitative la portée de l’invention. 1. Préparation d’un électrolyte solide pour séparateur de batterie Li-ion par voie solvant 0,4 g de P(VDF-HFP) (poly(fluorure de vinylidene)‐co‐hexafluoropropylene) (contenant 11% d’HFP en poids) sont dissous dans 1,93g d’acétone à température ambiante. On dissout par ailleurs 0,056 g de LiFSI (lithium bis(fluorosulfonyl)amide) dans 0,276 g d’EMIM-FSI (1-éthyl-3-méthylimidazolium bis(fluorosulfonyl imide) et 0,281 g de FEC (carbonate de fluoroéthylène). Cette dernière solution est ajoutée à la solution de P(VDF-HFP) puis mélangée. On dépose alors la solution obtenue sous forme de film à l’aide d’une racle et l’on sèche à 60°C sous vide pendant 1 nuit. On obtient finalement un film auto-supporté transparent de 15-20 µm. Le solvant résiduel est mesuré par GC-MS. La quantité d’acétone est inférieure à la limite de détection de cette technique, soit 10 ppm. 2. Préparation d’un électrolyte solide pour séparateur de batterie Li-ion par extrusion On prépare un mélange de 5,7 g de P(VDF-HFP) (contenant 15% d’HFP en poids) et 4 g d’EG4DME (tetraéthylène glycol diméthyle éther), que l’on introduit dans une micro-extrudeuse de 15 mL (avec recirculation de la matière) chauffée à 100-150°C. On ajoute ensuite un mélange de 0,57 g de LiFSI dissous dans 4 g d’EMIM-FSI. On homogénéise le mélange, puis on extrude un jonc, que l’on presse à 120°C. On obtient alors un film autosupporté transparent d’environ 30 µm. 3. Mesure de la conductivité d’un séparateur tout solide La conductivité est évaluée par spectroscopie d’impédance électrochimique en plaçant l’électrolyte solide (préparé par voie solvant sous atmosphère inerte) entre les deux électrodes en or d’une cellule de conductivité étanche et sous atmosphère inerte (CESH, Bilogic). On réalise des mesures sur des films composés de 40% en masse de P(VDF-HFP) (contenant 11% en masse d’HFP), et des teneurs différentes en liquide ionique et plastifiant. La teneur en sel de lithium (LiFSI) dans l’électrolyte solide est telle que sa concentration dans le mélange liquide ionique + plastifiant soit égale à 0,4 mol/L. Différents plastifiants sont également évalués tels que FEC (carbonate de fluoroéthylène), EG2DME (diéthylène glycol diméthyle éther), EG3DME (triéthylène glycol diméthyle éther), EG4DME (tetraéthylène glycol diméthyle éther), MPN (3-methoxypropionitrile). Les résultats sont indiqués dans le Tableau 1, les compositions sont en pourcentages massique. Composition Nature du plastifiant P(VDF-HFP) (%) Liquide ionique (%) Plastifiant (%) LiFSI (%) Conductivité à 25°C (mS/cm) 1 93 7 2,3 x 10 -9 2 FEC 40 43 14 3 0,91 3 FEC 40 28 28 4 0,25 4 FEC 40 14 43 3 0,01 5 FEC 40 57 3 2,7 x 10 -4 6 EG2DME 40 28 28 4 0,11 7 EG3DME 40 28 28 4 0,30 8 EG4DME 40 28 28 4 1,24 9 MPN 40 28 28 4 0,27 La composition 1 montre que le mélange de P(VDF-HFP) et de sel de lithium ne permet pas d’avoir une conductivité suffisante. Il faut ajouter à ce mélange un mélange de liquide ionique et de plastifiant. Les électrolytes solides ainsi préparés (compositions 2 à 9) présentent des conductivités ioniques élevées (jusqu’à 1,2 mS/cm), du même ordre de grandeur que les électrolytes liquides. Dans les compositions 2 à 5, on fait varier le rapport massique du liquide ionique sur le plastifiant. Les résultats montrent que ce rapport doit être supérieur à 0 pour obtenir une bonne conductivité, cela signifie que la présence de liquide ionique est indispensable. On observe également que la conductivité ionique augmente avec la teneur en liquide ionique. Cette caractéristique permet ainsi, en jouant sur la composition du film, d’ajuster finement les propriétés de conduction de l’électrolyte solide en fonction de l’application visée. A iso composition, on obtient des conductivités ioniques plus élevées avec le plastifiant EG4DME. 4. Mesure de la stabilité électrochimique d’un séparateur tout solide La stabilité électrochimique de différents électrolytes solides est évaluée par voltampérométrie cyclique à 60°C en plaçant l’électrolyte solide (préparé par voie solvant sous atmosphère inerte) dans une pile bouton entre une électrode en acier inoxydable et une électrode de lithium métal. La voltampérométrie cyclique est réalisée entre 2 et 6 V à 1 mV/s. Les résultats sont présentés dans la . On observe que le film avec le plastifiant EG4DME possède une stabilité électrochimique d’au moins 4,6 V, tandis que celle des autres films est au-moins égale à 4,8 V. Ces stabilités électrochimiques sont largement suffisantes pour une utilisation dans les batteries Li-ion, y compris avec des matières actives positives à haut voltage (type NMC riche en nickel). 5. Mesure de la stabilité thermique d’un séparateur tout solide Afin de vérifier que les propriétés du séparateur tout solide ne sont pas dégradées au moins jusqu’à 80°C, on réalise des mesures de conductivité ionique telles que décrites dans l’exemple 3. Après introduction de l’électrolyte solide dans la cellule CESH, on réalise une première mesure de conductivité à 25°C (mesure 1). La cellule CESH est ensuite progressivement chauffée jusqu’à 80°C, et maintenue pendant 1 heure à 80°C. On abaisse alors progressivement la température jusqu’à 25°C, et on réalise une seconde mesure de conductivité à 25°C (mesure 2). Les résultats sont présentés dans le Tableau 2, les compositions sont en pourcentages massique. Composition de l’électrolyte solide Mesure 1 à 25°C (mS/cm) Mesure 2 à 25°C (mS/cm) P(VDF-HFP)/EMIM-FSI/FEC/LIFSI (40/43/14/3) 0,75 0,91 P(VDF-HFP)/EMIM-FSI/FEC/LIFSI (40/28/28/4) 0,14 0,25 P(VDF-HFP)/EMIM-FSI/FEC/LIFSI (40/14/43/3) 0,009 0,010 P(VDF-HFP)/EMIM-FSI/EG2DME/LIFSI (40/28/28/4) 0,08 0,11 P(VDF-HFP)/EMIM-FSI/EG3DME/LIFSI (40/28/28/4) 0,19 0,30 P(VDF-HFP)/EMIM-FSI/EG4DME/LIFSI (40/28/28/4) 1,10 1,24 P(VDF-HFP)/EMIM-FSI/MPN/LIFSI (40/28/28/4) 0,19 0,27 Après un passage à 80°C pendant 1 heure, on n’observe pas de diminution de la conductivité ionique à 25°C pour l’ensemble des électrolytes solides testés. Au contraire, cette dernière augmente sensiblement, grâce à l’amélioration des interfaces entre l’électrolyte solide et l’électrode d’or qui s’opère vers 80°C. 6. Test de résistance aux dendrites d’un séparateur tout solide La résistance aux dendrites est évaluée par chronopotentiométrie à 25°C en plaçant l’électrolyte solide (préparé sous atmosphère inerte) dans une pile bouton entre deux électrodes de lithium métal. On réalise des cycles de « plating/stripping » du lithium en appliquant une densité de courant de 3 mA/cm 2 pendant 1h, puis -3 mA/cm 2 pendant 1h, et ainsi de suite. Les résultats obtenus avec un film de composition P(VDF-HFP)/EMIM-FSI/EG4DME/LiFSI (40/28/28/4) sont présentés dans la . La surtension observée est faible (de l’ordre de 3-4 mV), stable, et aucune formation de dendrite n’est observée pendant 1000 h. Composition d’électrolyte solide consistant en : au moins un copolymère de fluorure de vinylidène (VDF) et d’au moins un comonomère compatible avec le VDF, ledit copolymère de VDF comprenant au moins 50% en poids de VDF, un mélange d’au moins un liquide ionique et d’au moins un plastifiant, et au moins un sel de lithium. Composition selon la revendication 1, dans laquelle ledit comonomère est choisi parmi le fluorure de vinyle, le trifluoroéthylène, le chlorotrifluoroéthylène, le 1,2-difluoroéthylène, tétrafluoroéthylène, l’hexafluoropropylène, le perfluoro(méthylvinyl)éther, le perfluoro(éthylvinyl)éther, et le perfluoro(propylvinyl)éther. Composition selon l’une des revendications 1 ou 2, dans laquelle ledit copolymère de VDF est un copolymère de fluorure de vinylidène et d’hexafluoropropylène (HFP) ayant un taux massique d’HFP supérieur ou égal à 5%, de préférence supérieur ou égal à 8%, avantageusement supérieur ou égal à 11%, et inférieur ou égal à 45%, de préférence inférieur ou égal à 30%. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle ledit liquide ionique comprend un anion choisi parmi le tétrafluoroborate (BF 4 - ), le bis(oxalato)borate BOB - , l’hexafluorophosphate (PF 6 - ), l’hexafluoroarsénate (AsF 6 - ), le triflate ou trifluorométhylsulfonate (CF 3 SO 3 - ), le bis(fluorosulfonyl)imide (FSI - ), le bis-(trifluoromethanesulfonyl)imide (TFSI - ), le nitrate (NO 3 - ) et le 4,5-dicyano-2-(trifluoromethyl)imidazole (TDI - ). Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle ledit liquide ionique comprend un cation choisi dans la liste : ammonium, sulfonium, pyridinium, pyrrolidinium, imidazolium, imidazolinium, phosphonium, guanidinium, piperidinium, thiazolium, triazolium, oxazolium, pyrazolium, et leurs mélanges. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle ledit plastifiant est un solvant à point d’ébullition -supérieur à 150°C choisi parmi : le carbonate de vinylène, le carbonate de fluoroéthylène, le trans-4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one, le carbonate d’éthylène, le carbonate de propylène, le (2-cyanoéthyl)triéthoxysilane, le 3-methoxypropionitrile, et les poly éthylène glycol diméthyle éthers. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle ledit sel de lithium est choisi parmi : LiPF 6, LiFSI, LiTFSI, LiTDI, LiBF 4 , LiNO 3 et LiBOB. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, consistant en : a) 20 à 70% de copolymère(s) de VDF, b) 10 à 80% de mélange liquide(s) ionique(s)/plastifiant(s), et c) 2 à 30% de sel(s) de lithium, la somme de tous les constituants étant de 100%. Film non-poreux consistant en la composition selon l’une des revendications 1 à 8. Film selon la revendication 9, présentant une teneur en solvant(s) à point d’ébullition inférieur à 150°C, inférieure à 1% en poids, de préférence inférieure à 0,1%, de préférence inférieure à 10 ppm. Film selon l’une des revendications 9 ou 10, présentant une conductivité ionique de 0,01 à 5 mS/cm, de préférence de 0,05 à 5 mS/cm, avantageusement de 0,5 à 5 mS/cm à 25°C, mesurée par spectroscopie d’impédance électrochimique. Procédé de préparation du film selon l’une des revendications 9 à 11 en voie solvant, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : - solubiliser ledit au moins un copolymère de VDF à température ambiante dans un solvant choisi parmi : la n-méthyl-2-pyrrolidone, le diméthyl sulfoxyde, le diméthyl formamide, la méthyl éthyl cétone, l’acétonitrile, et l’acétone ; - dissoudre ledit au moins un sel de lithium dans un mélange liquide ionique/plastifiant, pour obtenir une solution de sel de lithium ; - mélanger les solutions de copolymère de VDF et de sel de lithium, - déposer le mélange obtenu sur un support, - sécher à 60°C sous vide pendant une nuit. Procédé de préparation du film selon l’une des revendications 9 à 11 par extrusion, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : - mélanger ledit copolymère de VDF et ledit plastifiant à température ambiante, - introduire le mélange obtenu dans une extrudeuse portée à 100-150°C, - rajouter le sel de lithium dissout dans le liquide ionique, et homogénéiser, - extruder le mélange à travers une filière plate de 300 µm d’épaisseur. Procédé de préparation du film selon l’une des revendications 9 à 11 par pressage à chaud, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : - mélanger le(s)dit(s) copolymère(s) de VDF, liquide(s) ionique(s), plastifiant(s) et sel(s) de lithium, - homogénéiser ledit mélange, - déposer ledit mélange entre les deux plaques métallique d’une presse chauffante, - appliquer une pression de 5 à 10 kN pendant 1 à 5 min à 100-150°C, pour obtenir un film, - refroidir le film à température ambiante. Séparateur pour batterie rechargeable Li-ion, comprenant le film selon l’une des revendications 9 à 11. Dispositif électrochimique choisi dans le groupe : batteries, condensateur, condensateur électrique à double couche électrochimique, et assemblage membrane-électrode (AME) pour pile à combustible ou un dispositif électrochrome, ledit dispositif comprenant un film selon l’une des revendications 9 à 11. Batterie secondaire Li-ion comprenant une anode, une cathode et un séparateur, dans laquelle ledit séparateur comprend le film selon l’une des revendications 9 à 11.