Brevet FR3122425A1 — publié le 20221104

L’invention se rapporte à un procédé de conversion du CO 2 en méthane dans lequel on met en contact de l’hydrogène et une charge gazeuse comprenant du CO 2 dans au moins un réacteur de méthanation comprenant un lit de catalyseur à une température dans le lit catalytique comprise entre 160 et 550°C, à une pression comprise entre 0,1 et 1 MPa, avec une vitesse spatiale horaire de gaz comprise entre 10 et 50 m 3 /kg/h et avec un rapport molaire H 2 /CO 2 compris entre 1 et 8 et dans lequel le catalyseur contient du Ni métal déposé sur un support en oxyde d’uranium de formule UO 2+x , avec x étant compris entre 0,01 et 0,6, et dont la teneur massique en nickel est comprise entre 5 et 40% de nickel métal par rapport à la masse totale du catalyseur. Procédé de conversion du CO 2 en méthane La présente invention se rapporte à un procédé de conversion catalytique du dioxyde de carbone en présence d’hydrogène en méthane (procédé de méthanation) mettant en œuvre un catalyseur à base de nickel dispersé sur un support à base d’oxyde d’uranium. Etat de la technique La production d'énergie durable, combinée à des pratiques de consommation modérées, représentent un défi pour notre civilisation. Au cours de cette dernière décennie, l'augmentation continue de la demande énergétique mondiale et la prise de conscience collective de la problématique du réchauffement climatique ont conduit au développement de moyens de production d'énergie électrique à partir de sources renouvelables. Cette intégration massive de sources d'énergie renouvelables dans le paysage énergétique se heurte toutefois à la problématique de la gestion des réseaux électriques. La nature intermittente et localisée de la plupart de celles-ci, notamment de l'éolien et du solaire, compliquent à tout instant l'équilibrage de ces réseaux, entre la production et la demande en énergie électrique. A cela s’ajoute la nécessité de pouvoir gérer le stockage du surplus d’électricité de manière à pouvoir en bénéficier aisément en cas de chute en rendement des moyens de production d’énergie renouvelable. Les moyens de stockage actuels ne permettent de stocker que des quantités limitées d'énergie et ne peuvent donc répondent qu’à des besoins qui s'étendent sur de courtes durées, quelques jours tout au plus. Depuis quelques années, l'idée d'un moyen de stockage alternatif aux technologies traditionnelles a émergé et propose d'utiliser les énergies sous forme chimique. Ce moyen de stockage, appelé Power-to-Gas , propose ainsi de convertir l'énergie électrique en gaz, par exemple de l’hydrogène ou du méthane, qui est utilisé comme vecteur de stockage. Ce stockage chimique a l’avantage qu’il peut être maintenu sur des périodes longues comparées à celles des systèmes mis en œuvre à l’heure actuelle. La conversion de l'énergie électrique en gaz offre par ailleurs de nombreuses possibilités d'utilisation finale de cette énergie, comme le chauffage domestique, l'usage industriel ou encore la mobilité des personnes. Le procédé Power-to-Gas consiste notamment à mettre en œuvre une ou deux étapes de conversion selon le gaz de stockage choisi. Ce vecteur peut être, soit l'hydrogène, produit par l'électrolyse de l'eau alimenté par de l’énergie solaire ou éolienne, soit le méthane, produit dans une seconde étape dite de méthanation qui réalise la conversion d'hydrogène et du dioxyde de carbone en méthane. En plus de permettre la valorisation du CO 2 considéré comme un sous-produit de l’industrie, la réalisation de cette étape supplémentaire permet de limiter les contraintes et le coût de l'adaptation des stockages, de la distribution et de l'utilisation finale du vecteur énergétique. La réaction de méthanation permet de convertir le CO 2 en présence d’hydrogène en méthane et de l’eau (Equation 1). Cette réaction est fortement exothermique et dégage une chaleur importante (ΔH° 298K = -165,0 kJ/mol). D’après le principe de Le Chatelier, la formation de méthane est favorisée à une faible température et sous une grande pression. Cependant, la molécule de CO 2 est une molécule linéaire stable composée de deux liaisons doubles O=C, d’où la nécessité d’apporter un excès d’énergie pour activer cette molécule et d’employer un catalyseur pour s’affranchir des limitations cinétiques importantes de cette réaction. De nombreuses recherches menées pour développer des catalyseurs permettant de diminuer la barrière d’énergie d’activation de cette réaction ont montré que des catalyseurs à base de métaux nobles sont particulièrement actifs mais leurs prix élevés constituent une limite à leurs utilisations. Il ressort que les catalyseurs à base de Ni dispersé sur un support sont les plus prometteurs pour la méthanisation du CO x (x = 1, 2) en raison de leurs bonnes performances catalytiques et de leur prix relativement bas. Les supports des catalyseurs à base de nickel couramment utilisés sont des oxydes tels que Al 2 O 3 , SiO 2 , TiO 2 , ZrO 2 et CeO 2 . Parmi eux, Ni/SiO 2 et Ni/Al 2 O 3 ont été largement étudiés en raison de leurs bonnes activités initiales mais souffrent, lorsqu’ils sont mis en œuvre à haute température, de phénomènes de désactivation dus au frittage des particules de la phase active (réduisant le nombre de sites actifs) et à des dépôts importants de carbone (coke) bloquant ainsi l’accès des réactifs aux sites actifs. Actuellement des catalyseurs à base de Ni supporté sur un support Al 2 O 3 sont disponibles auprès de fabricants tels que Johnson Matthey, Haldor-Topsøe ou Clariant-Süd Chemie. On connait également dans l’état de la technique la publication de Berry et al. ( Applied Catalysis A : General 100 (1993) 131-143 ) qui s’intéresse à des catalyseurs à base de Ni et d’oxyde d’uranium utiles pour la réaction de méthanation du CO 2 . Les catalyseurs sont préparés par évaporation d’une solution aqueuse contenant du nitrate de nickel et du nitrate d’uranyle jusqu’à la formation d’un résidu visqueux qui se solidifie à température ambiante. Le solide ainsi obtenu est ensuite calciné sous air à une température de 1000°C. Un but de la présente invention est de proposer un procédé de méthanation du CO 2 qui réponde à plusieurs critères, notamment en termes de taux de conversion du CO 2 , de sélectivité en CH 4 , de productivité et qui peut être opérée notamment à des températures inférieures à 350°C et de préférence inférieures à 300°C, voire inférieures à 260°C. L’invention se rapporte donc à un procédé de conversion du CO 2 en méthane dans lequel on met en contact de l’hydrogène et une charge gazeuse comprenant du CO 2 dans au moins un réacteur de méthanation comprenant un lit de catalyseur, à une température dans le lit catalytique comprise entre 160 et 550°C, à une pression comprise entre 0,1 et 1 MPa, avec une vitesse spatiale horaire de gaz comprise entre 10 et 50 m3/kg/h et avec un rapport molaire H 2 /CO 2 compris entre 1 et 8 et dans lequel le catalyseur contient du Ni métal déposé sur un support en oxyde d’uranium de formule UO 2+x , avec x étant compris entre 0,01 et 0,6, et dont la teneur massique en nickel est comprise entre 5 et 40% de nickel métal par rapport à la masse totale du catalyseur. De manière surprenante, la demanderesse a constaté que la mise en œuvre d’un catalyseur comprenant du nickel métal dispersé sur un support à base d’oxyde d’uranium UO 2+x avec x étant compris entre 0,01 et 0,6 présente une activité exacerbée pour la conversion du CO 2 en méthane, de sorte que le procédé peut être conduit dans des températures moins élevées que celle de l’art antérieur, tout en maintenant un rendement et une sélectivité en CH 4 élevés, c’est-à-dire respectivement supérieur à 60% et proche de 100%. Le catalyseur est avantageusement préparé par un procédé comprenant les étapes suivantes : a) on imprègne un précurseur de support constitué essentiellement d’un oxyde d’uranium (IV) et/ou d’uranium (VI) avec une solution contenant un précurseur de nickel et un solvant polaire; b) on calcine le précurseur de support imprégné sous air et à une température d’au moins 250°C; c) on réduit le précurseur de support imprégné et calciné sous hydrogène à une température d’au moins 300°C. On entend par le vocable « constitué essentiellement d’un oxyde d’uranium (IV) et/ou d’uranium (VI) » désigner un support dont la teneur oxyde d’uranium (IV) et/ou d’uranium (VI) est d’au moins 90% en masse. La mesure de la température du lit catalytique peut être réalisée par toute méthode connue de l’homme du métier comme par exemple au moyen d’un ou plusieurs thermocouples disposés dans ledit lit ou par pyrométrie laser. Selon des modes de réalisation particuliers, le procédé comprend l’une ou plusieurs des caractéristiques suivantes, prise(s) isolément ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles. Le procédé de préparation du catalyseur selon l’invention peut comprendre, avant l’étape b) de calcination, une étape dans laquelle on sèche le précurseur de support imprégné à une température inférieure à 200°C afin d’éliminer notamment le solvant de la solution d’imprégnation. De préférence, la solution contient un solvant polaire dans lequel le précurseur de nickel est solubilisée. De manière préférée il s’agit d’une solution aqueuse contenant le précurseur de nickel. De préférence l’étape b) de calcination est réalisée à une température d’au moins 300°C pendant au moins 1 heure, de préférence pendant au moins 2 heures. De préférence l’étape c) de réduction est conduite à une température d’au moins 350°C pendant au moins 1 heure, de préférence pendant au moins 2 heures. L’hydrogène nécessaire à la réduction est apporté sous forme d’hydrogène pur. Cette étape de réduction permet non seulement de convertir l’oxyde d’uranium (VI) ou l’oxyde d’uranium (IV) et (VI) (e.g. U 3 O 8 ) en UO 2+x et de former du nickel métal. Le précurseur de support à base d’oxyde d’uranium (IV) et/ou d’uranium (VI) peut être choisi parmi l’UO 2 , l’UO 3 , l’UO 4 et l’U 3 O 8 . De préférence le précurseur de support est de l’U 3 O 8 . Selon l’invention, le précurseur de support peut prendre toute forme. Par exemple le précurseur de support présente une morphologie sous forme d'extrudés cylindriques ou multilobés, de sphère ou d’une poudre de granulométrie variable. Selon un mode réalisation, lorsque le précurseur du support est une poudre, il peut être avantageusement être mis en forme (e.g. bille ou extrudé) après l’étape d’imprégnation du précurseur de nickel. Pour l’étape d’imprégnation le précurseur de nickel peut être choisi parmi l’hydroxyde, l’hydroxy-carbonate, le carbonate et le nitrate de nickel, avec une préférence pour le nitrate de nickel. L’étape a) d’imprégnation du précurseur de nickel peut être réalisée selon les méthodes d’imprégnation à sec ou en excès. L’étape c) peut être réalisée de manière ex situ ou in situ , c’est-à-dire directement dans le réacteur de méthanation. Pour la mise en œuvre du procédé, l’hydrogène et le CO 2 sont envoyés séparément dans le réacteur de méthanation, par exemple selon une direction descendante. Alternativement les deux réactifs gazeux sont préalablement mélangés avant d’être envoyés dans le réacteur de méthanation. Le réacteur de méthanation est un réacteur de type adiabatique, isotherme ou hybride. De préférence, le réacteur de méthanation est un réacteur adiabatique à lit fixe ou fluidisé de catalyseur. Le chauffage du réacteur peut être opéré par toute méthode connue de l’homme du métier par exemple au moyen d’une résistance disposée dans le lit catalytique, d’un système d’échangeur de chaleur interne (type serpentin) ou externe. Selon un mode de réalisation, lorsque le lit de catalyseur est un lit fixe, on soumet le lit catalytique à un champ électromagnétique alternatif de manière à chauffer le lit catalytique par induction. Afin de favoriser le chauffage par induction, le lit de catalyseur peut comprend avantageusement un suscepteur, c’est-à-dire un élément qui, lorsqu'il est soumis à un champ électromagnétique alternatif, est capable de convertir l'énergie électromagnétique en chaleur et la communiquer au catalyseur. Ceci peut être le résultat de pertes par hystérésis et/ou de courants de Foucault induits dans le suscepteur qui dépendent notamment des propriétés électriques et magnétiques du matériau du suscepteur. Les pertes par hystérésis se produisent dans les suscepteurs ferromagnétiques ou ferrimagnétiques et résultent de la commutation des domaines magnétiques à l'intérieur du matériau lorsque ce dernier est soumis à l'influence d'un champ électromagnétique alternatif. Des courants de Foucault peuvent être induits si le suscepteur est électriquement conducteur. Dans le cas d'un suscepteur ferromagnétique ou ferrimagnétique électriquement conducteur, de la chaleur peut être générée à la fois par des courants de Foucault et par des pertes par hystérésis. Dans ce cas le chauffage est réalisé essentiellement en surface du suscepteur qui peut transmettre la chaleur à la surface du catalyseur avec lequel il est en contact. Par exemple le suscepteur peut être choisi parmi des matériaux carbonés/graphitiques, des métaux ou alliage de métaux qui ne sont pas réactifs pour la réaction visée tels que par exemple de l’aluminium, le fer, le cuivre, le bronze, l’acier inoxydable, l’acier inoxydable ferritique, l’acier inoxydable martensitique et l’acier inoxydable austénitique. Le suscepteur peut être soit en contact direct avec le catalyseur soit séparé du catalyseur par une paroi non isolante thermiquement de manière à permettre un transfert rapide et homogène de la chaleur au catalyseur. De façon avantageuse, afin de répondre aux enjeux de la transition énergétique, on opère le procédé selon l’invention avec une source d’énergie renouvelable afin de stocker cette dernière sous forme chimique. Selon un mode de réalisation, le procédé de conversion met en œuvre un réacteur à lit fixe de catalyseur et dans lequel on fixe la vitesse spatiale horaire gazeuse à une valeur d’au moins 15 m 3 /kg/h de manière à maintenir une température dans le lit catalytique à au moins 200°C, moyennant quoi on opère la réaction de conversion sans apport de chaleur externe. L’invention concerne également un catalyseur de méthanation du CO 2 comprenant du nickel métal déposé sur un support en oxyde d’uranium de formule UO 2+x avec x étant compris entre 0,01 et 0,6 et dans lequel la teneur massique en nickel métal est comprise entre 5 et 40% de Ni par rapport à la masse totale du catalyseur. De préférence le catalyseur selon l’invention est constitué de nickel métal déposé sur un support en oxyde d’uranium de formule UO 2+x avec x étant compris entre 0,01 et 0,6. La teneur en nickel métal est de préférence comprise entre 10 et 20% en masse de nickel par rapport à la masse totale de catalyseur. Enfin l’invention se rapporte à un catalyseur de méthanation du CO 2 comprenant du nickel métal déposé sur un support en oxyde d’uranium de formule UO 2+x avec x étant compris entre 0,01 et 0,6 et dans lequel la teneur massique en nickel métal est comprise entre 5 et 40% de Ni par rapport à la masse totale du catalyseur, le catalyseur étant susceptible d’être obtenu par un procédé qui comprend les étapes suivantes : a) on imprègne un précurseur de support constitué essentiellement d’un oxyde d’uranium (IV) et/ou d’uranium (VI) avec une solution contenant un précurseur de nickel et un solvant polaire; b) on calcine sous air et à une température d’au moins 250°C le précurseur de support imprégné; c) on réduit sous hydrogène à une température d’au moins 300°C, le précurseur de support imprégné et calciné. Brève description des figures illustre schématiquement le montage ayant été utilisé par les Inventeurs pour réaliser les tests catalytiques sous chauffage indirect par effet Joule. illustre schématiquement le montage permettant un chauffage par induction du lit catalytique. et et représentent respectivement le rendement en méthane en fonction de la température du four, la variation de la température du lit catalytique en fonction de la température du four et le rendement en méthane en fonction de la température du lit catalytique lors des tests avec un catalyseur Ni10/UO 2+x en présence d’un mélange gazeux de rapport molaire H 2 /CO 2 de 4, avec une vitesse spatiale horaire de gaz de 10 L/g/h. et et et représentent la variation de la température du lit catalytique en fonction de la température du four lors des tests avec un catalyseur Ni10/UO 2+x en présence d’un mélange gazeux de rapport molaire H 2 /CO 2 de 4, pour une vitesse spatiale horaire de gaz de 15, 20, 25 et 30 L/g/h. et et et représentent le rendement en méthane en fonction de la température du lit catalytique lors des tests avec un catalyseur Ni10/UO 2+x en présence d’un mélange gazeux de rapport molaire H 2 /CO 2 de 4, pour une vitesse spatiale horaire de gaz de 15, 20, 25 et 30 L/g/h. et et représentent respectivement le rendement en méthane en fonction de la température du four, la variation de la température du lit catalytique en fonction de la température du four et le rendement en méthane en fonction de la température du lit catalytique lors des tests avec les catalyseurs Ni10/UO 2+x et Ni10/Al 2 O 3 en présence d’un mélange gazeux de rapport molaire H 2 /CO 2 de 4, avec une vitesse spatiale horaire de gaz de 20 L/g/h. et et présentent le rendement en méthane en fonction de la température du lit catalytique lors des tests avec un catalyseur Ni20/UO 2+x en présence d’un mélange gazeux de rapport molaire H 2 /CO 2 de 4, avec une vitesse spatiale horaire de gaz de 20 L/g/h. donne le rendement en méthane en fonction du temps pour un test catalytique réalisé avec un catalyseur Ni20/UO 2+x , en présence d’un mélange gazeux de rapport molaire H 2 /CO 2 de 4 et avec une vitesse spatiale horaire de gaz de 20 L/g/h, dans lequel le lit catalytique a été chauffé par induction au moyen d’une bobine. illustre le rendement en fonction lors d’une conversion du CO 2 en méthane en mode « auto-méthanation » en présence d’un catalyseur Ni20/UO 2+x avec un mélange gazeux de rapport molaire H 2 /CO 2 de 4, sous une vitesse spatiale horaire de gaz de 20 L/g/h, dans lequel le lit catalytique a été préalablement chauffé par induction au moyen d’une bobine. La est une représentation du dispositif micropilote utilisé pour l’étude de la réaction catalytique de conversion du CO 2 . Le dispositif 1 comporte une enceinte en verre 2 de diamètre interne DI de 6 mm contenant un lit de catalyseur 3 compris entre une couche supérieure 4 et une couche inférieure 5 de laine de quartz. L’enceinte 2, comprenant une entrée 6 des gaz réactifs et une sortie 7 de l’effluent, est reçue dans un four 8 équipé de structures de chauffe 9 entourant la paroi du four. Le dispositif est par ailleurs équipé d’un premier thermocouple 10 placé dans la paroi du four et d’un second thermocouple 11 plongeant dans le lit catalytique permettant de suivre respectivement le profil de température du four T F et celui du lit catalytique T C pendant les tests. Le micropilote est alimenté par des bonbonnes de gaz : hydrogène, dioxyde de carbone et argon comme gaz de purge. Les débits de gaz sont mesurés et régulés par des débitmètres massiques couplés avec des électrovannes. La température des gaz entrant est ajustée par passage à travers un préchauffeur, dont la température peut être régulée jusqu’à 400°C, avant d’alimenter le réacteur catalytique. Le mode de fonctionnement décrit ici est prévu pour une réaction de méthanation sous chauffage indirect par effet Joule. L’effluent gazeux récupéré en sortie de l’enceinte du réacteur est refroidi via un condenseur en verre puis un condenseur à effet Peltier (T≈10˚C). L’eau est donc considérée comme intégralement condensée lorsque l’effluent gazeux de sortie est analysé. La pression opératoire dans le micropilote est régulée par une vanne de régulation située en aval du condenseur. L’effluent gazeux sec est ainsi prélevé en aval de la vanne de régulation et analysé au moyen d’un micro-chromatographe en phase gazeuse (R3000, SRA Instrument) qui est équipé de deux colonnes différentes : une colonne de tamis moléculaire (MS5A) permettant la séparation de CO, CH 4 et H 2 et une colonne d’adsorbant polymère (PPU) permettant entre autres l’analyse du CO 2 , du méthane, de l’éthane, de l’éthylène et de l’acétylène. Pour la conduite des essais de conversion catalytique, l’hydrogène est toujours introduit dans le réacteur avant le dioxyde de carbone. Lors du changement de la température de réaction les conditions opératoires sont maintenues jusqu’à la stabilisation de la température au sein du réacteur et de la composition du mélange gazeux en sortie du réacteur. Le temps nécessaire à cette stabilisation est d’environ 40 minutes. A partir de l’état stationnaire des conditions opératoires, la réaction catalytique est maintenue ensuite pendant au moins une heure. A la fin des tests, la température du réacteur est abaissée jusqu’à la température ambiante sous un flux d’argon avant de décharger le catalyseur. L’analyse de la composition du gaz sec et la mesure de son débit permettent de calculer le taux de conversion du CO 2 et la sélectivité en CH 4 obtenus. Le taux de conversion du CO 2 et d’hydrogène, sont définis comme suit : Avec : • A CO2, entrée = aire du pic du CO 2 du flux gazeux en entrée du réacteur mesurée par le micro-chromatographe ; • A CO2, sortie = aire du pic du CO 2 de l’effluent gazeux en sortie du réacteur mesurée par le micro-chromatographe ; • Débit sortie = débit de l’effluent gazeux en sortie du réacteur • Débit entrée = débit du flux gazeux (H 2 +CO 2 ) entrant dans le réacteur. Lorsque la sélectivité en méthane est égale à 100 %, le taux de conversion en CO 2 peut être calculé d’après l’équation suivante : X CH4,sortie étant la concentration molaire du méthane dans l’effluent. La relation ci-dessus peut également s’écrire, en considérant que l’eau formée par la réaction est complètement condensée dans le condensateur de sortie et qu’il n’y a pas de formation de CO : avec R le rapport molaire H 2 /CO 2 dans le mélange réactionnel. La dernière équation utilise seulement un paramètre expérimental qui est la concentration molaire de méthane formé et dont l’incertitude relative est la plus faible (moins de 5 %). Dans la mesure où la sélectivité en méthane est de 100%, le rendement en méthane de la réaction est égal au taux de conversion du CO 2 déterminé par les formules ci-dessus. Les catalyseurs selon l’invention ont été préparés à partir d’une poudre d’U 3 O 8 (Prolabo) qui est mise en forme par sphéronisation en présence d’eau distillée. Les billes obtenues sont ensuite imprégnées avec une solution aqueuse de nitrate de nickel par la technique d’imprégnation à sec. Le volume poreux total des billes d’U 3 O 8 a été déterminé par une imprégnation à sec d’une solution d’eau distillée. L’incorporation du nickel sur le support par imprégnation à partir d’une solution aqueuse de nitrate de nickel a été réalisée en une seule étape pour fournir des catalyseurs dont la teneur massique est 10, 15 et 20% de nickel par rapport à la masse totale de catalyseur. A l’issue de l’étape d’imprégnation ou des étapes d’imprégnation, le solide est séché à l’air pendant 3 heures puis calciné sous air dans un réacteur tubulaire étanche à 350°C pendant 2 heures. Les billes calcinées sont tamisées afin de ne récupérer que la fraction ayant une dimension de grain située entre 0,2 et 0,8 mm. Avant d’être utilisées dans la réaction de conversion, les billes calcinées sont activées par réduction sous flux d’hydrogène pur (50 mL/min) à 350°C pendant deux heures. L’analyse de diffraction des rayons X des catalyseurs après réduction sous hydrogène indique la présence d’une phase UO 2 majoritaire, d’U 3 O 8 minoritaire et du nickel métal. Exemples Dans les exemples qui suivent les vitesses spatiales horaires sont exprimées par rapport à la quantité de catalyseur mise en œuvre. Exemple 1 : Evaluation du catalyseur Ni10/UO 2+x à une vitesse spatiale horaire de gaz de 10 L/g/h sous chauffage indirect par effet Joule L’activité catalytique du catalyseur Ni (10% massique) sur un support UO 2+x préparé selon la méthode décrite ci-dessus. 400 mg de catalyseur ont été préalablement mélangés avec du carbure de silicium (SiC) comme diluant inerte. Le mélange est introduit dans le réacteur en verre et forme un lit catalytique d’environ 12 mm d’épaisseur. Les tests ont été réalisés avec un mélange gazeux dont le ratio H 2 /CO 2 (mol/mol) est égal à 4 pour une vitesse spatiale horaire de gaz de 10 L/g/h, à une pression de 0,1 MPa et en suivant la température du four T F et celle du lit catalytique T C . En référence à la , on constate que la conversion du CO 2 reste faible pour des températures du four T F inférieures à 197°C. Au-delà de cette valeur, la réaction catalytique démarre brusquement et la conversion du CO 2 déterminée est d’environ 90% pour une température T F de 200°C. Au-delà de 200°C, le taux de conversion du CO 2 atteint une asymptote qui tend vers la valeur de 95% pour une température supérieure à 200°C, proche de l’équilibre thermodynamique. En référence à la qui représente la variation de la température dans le lit catalytique T C en fonction de la température du four T F , on note que lorsque la température du four T F atteint 197°C, la température mesurée du lit catalytique T C est de l’ordre de 270°C. Cette différence de température ΔT (T C -T F ) d’environ 70°C correspond à la chaleur dégagée par l’exothermicité de la réaction qui ne peut pas être évacuée du lit catalytique par les échanges avec le flux gazeux. Cet écart de température permet de comprendre le saut de conversion du CO 2 observé sur la . Un suivi de la réaction catalytique a été par ailleurs effectué au cours du processus de refroidissement du réacteur en mesurant la conversion du CO 2 en fonction de la température dans le lit catalytique T C . Le refroidissement a été opéré en diminuant la température de consigne du four, tout en maintenant l’injection du flux gazeux H 2 et CO 2 . L’objectif est de déterminer si une hystérésis dans le processus catalytique est observable lors de la diminution de la température du four T F , qui se traduirait par un maintien de la conversion du CO 2 grâce uniquement à la chaleur dégagée par la réaction. En référence à la qui donne le rendement en CH 4 en fonction de la température mesurée dans le lit catalytique T C lors de la montée et la descente en température dans le lit catalytique, on constate que la réaction exothermique dégage une forte chaleur dans le lit catalytique. Néanmoins dans ces conditions réactionnelles la chaleur dégagée au sein du lit catalytique est insuffisante pour permettre d’atteindre un état d’équilibre entre la chaleur produite par la réaction et celle qui est évacuée par l’effluent gazeux en sortie de réacteur. En effet, lors de la descente lente de la température de consigne du four T F la conversion de CO 2 chute avec la température Tc. On n’observe pas d’hystérésis catalytique dans les conditions opératoires de l’exemple 1. Exemple 2 : Evaluation du catalyseur Ni10/UO 2+x à des vitesses spatiales horaire de gaz de 15, 25 et 30 L/g/h sous chauffage indirect par effet Joule Les tests de l’exemple 2 ont été réalisés avec la même configuration de réacteur qu’à l’exemple 1 afin d’étudier le comportement catalytique du catalyseur contenant 10% en masse de Ni par rapport à la masse totale de catalyseur, à des vitesses spatiales horaires de gaz plus elevées au cours des phases de montée et de descente en température du four. Ces essais permettent notamment de déterminer vérifier si une hystérésis (écart de conversion lors de la montée et de la descente de température) peut être observée. Les figures 3A à 3D représentent l’évolution de la température du lit catalytique T C en fonction de la température du four T F au cours de la phase de montée et de descente en température du four pour les différentes valeurs de vitesse spatiales horaire de gaz égales à 15, 20, 25 et 30 L/g/h en présence d’un flux gazeux contenant un ratio molaire H 2 /CO 2 égal à 4. Quant aux figures 4A à 4D, elles indiquent le rendement en méthane, représentative de l’activité en méthanation du catalyseur, en fonction de la température du lit catalytique et aux différentes vitesses spatiales horaires de gaz lors des phases de montée et de descente en température du four. Avec le catalyseur Ni10/UO 2+x et pour une vitesse spatiale horaire de gaz supérieure ou égale à 15 L/g/h, une hystérésis apparait lors de la diminution de la température du four. Ce phénomène est d’autant plus notable que les vitesses spatiales horaires de gaz sont élevées (figures 3A à 3D). En effet, l’activité en méthanation diminue d’une manière progressive mais cependant demeure encore élevée pour des températures mesurées dans le lit catalytique supérieures à 200°C. On observe en outre que la température maximum mesurée dans le lit catalytique T C augmente avec la vitesse spatiale horaire et que la chute de la température dans le lit catalytique pendant la descente en température du four est d’autant moins rapide que la vitesse spatiale horaire de gaz est grande. Ceci traduit donc que la chaleur générée par la conversion élevée du CO 2 permet de maintenir en température le lit catalytique (figures 4A à 4D). Dans le cas du test réalisé à une vitesse spatiale horaire de gaz de 30 L/g/h ( ), il a été remarqué que même lorsque le four a été éteint, la température affichée par le thermocouple du four est restée au-dessus de 90°C, indiquant qu’une partie de la chaleur générée dans le lit catalytique (dont la température est maintenue à environ 220°C grâce à l’exothermicité de la réaction) contribue à maintenir le four en température grâce aux échanges de chaleur. Le système catalytique selon l’invention est capable de fonctionner en mode « auto-méthanation » lorsque la vitesse spatiale horaire de gaz est d’au moins 25 L/g/h (soit 25 m 3 /kg/h) et tant que la température du lit catalytique reste à une valeur supérieure ou égale à 200°C, grâce à l’établissement d’un équilibre entre la chaleur dégagée par la réaction et la chaleur échangée avec le flux de réactifs. Exemple 3 (comparatif) : Evaluation du catalyseur Ni10/gamma-Alumine par rapport au catalyseur Ni10/UO 2+x à 20 L/g/h sous chauffage indirect par effet Joule Des tests comparatifs ont été effectués dans les mêmes conditions opératoires que celles de l’exemple 1, c’est-à-dire avec un mélange gazeux dont le ratio molaire H 2 /CO 2 est de 4 mais en présence d’un catalyseur comprenant une teneur massique en nickel sur un support de type alumine (Al 2 O 3 ). Le catalyseur comparatif a été préparé de la manière suivante : le support à base de gamma-Al 2 O 3 , noté par la suite alumine, est sous forme d’extrudés (1 mm de diamètre et 3 mm de longueur, Ketjen 300B fournie par Akzo Nobel) est imprégné à sec avec une solution aqueuse de nitrate de nickel à température ambiante. Le matériau est laissé maturer à température ambiante pendant 3 heures puis séché à 110 °C sous air pendant 3 heures afin d’éliminer le solvant. Le matériau sec est calciné sous air à 350 °C pendant 2 heures (avec une pente de montée en température de 3 °C/min). Le précurseur de catalyseur ainsi obtenu est réduit directement dans le réacteur catalytique sous un flux d’hydrogène pur (20 mL/min) à 350 °C pendant 2 heures. Les résultats expérimentaux sont reportés sur les figures 5A et 5C qui donnent le rendement en méthane en fonction de la température du four T F et du lit catalytique Tc lors des phases de montée et de descente en température du four. La confirme l’excellence activité en méthanation du catalyseur Ni10/UO 2+x par rapport à son homologue Ni10/Al 2 O 3 . La présente l’évolution de la température dans le lit catalytique T C en fonction de la température du four T F au cours des phases de montée et de descente en température du four. Pour le catalyseur Ni-10/UO 2+x , lorsque la température du four dépasse 190°C un saut important de la température dans le lit catalytique est mesuré (320°C). Ce saut est expliqué par une conversion plus élevée du CO 2 en CH 4 . Dans le cas du catalyseur Ni-10/Al 2 O 3 on observe un très faible écart entre les deux températures, ce qui traduit une plus faible conversion. En référence à la , on constate qu’à iso-rendement en CH 4 , la température dans le lit catalytique Ni10/Al 2 O 3 est toujours supérieure à celle mesurée dans le lit catalytique Ni10/UO 2+x .Par exemple comme indiqué sur la , pour un rendement en CH 4 de 75%, la température mesurée dans le lit catalytique contenant du catalyseur Ni/Al 2 O 3 est de 320°C alors que celle mesurée dans le lit catalytique contenant le catalyseur Ni-10/UO 2 est de 220°C. Ces résultats confirment donc la forte réactivité du catalyseur Ni-10/UO 2+x . La moindre activité catalytique du catalyseur Ni10/Al 2 O 3 se manifeste également par le fait que l’activité catalytique n’est pas maintenue lors de la descente en température du four et donc par l’absence d’hystérésis dans le profil de température. Exemple 4 : Evaluation du catalyseur Ni20/UO 2+x à des vitesses spatiales horaire de gaz de 20 et 30 L/g/h sous chauffage indirect par effet Joule Des tests ont été réalisés avec un catalyseur comprenant 20% en masse de nickel par rapport à la masse totale de catalyseur sur un support UO 2+x . Ce catalyseur a été préparé selon le même protocole que celui de l’exemple 1 avec une double imprégnation à sec d’une solution aqueuse de nitrate de nickel. Le catalyseur après réduction sous hydrogène a été testé sous deux vitesses spatiales horaires de gaz de 20 et 30 L/g/h et avec un mélange gazeux de ratio molaire H 2 /CO 2 de 4. Les figures 6A, 6B et 6C montrent respectivement, pour la phase de descente en température du four, le rendement en CH 4 en fonction de la température du four T F , la variation de la température du lit catalytique en fonction de la température du four et enfin le rendement en CH 4 en fonction de la température du lit catalytique T C . On peut observer que le catalyseur selon l’invention contenant 20% en masse de Ni présente une excellente activité catalytique. Le rendement en CH 4 reste supérieur à 80% pour une gamme de température dans le lit catalytique comprise entre 260 et 360°C. En référence aux figures 6A, 6B et 6C, on note également que le catalyseur est capable de fonctionner selon le mode d’auto-méthanation pendant la descente en température du four. Par exemple pour une vitesse spatiale horaire de gaz de 30 L/g/h et une température de 90°C mesurée dans le four, le rendement en CH 4 reste supérieur à 80% grâce au maintien en température du lit catalytique à une valeur d’environ 260°C. Exemple 5 : Evaluation du catalyseur Ni20/UO 2+x à basse température vitesses spatiales horaire de gaz de 20 L/g/h sous chauffage inductif Des tests ont été réalisés avec un catalyseur comprenant 20% en masse de nickel par rapport à la masse totale du catalyseur sur un support UO 2+x . Le dispositif 12 mis en œuvre pour réaliser le chauffage est représenté à la . Le lit catalytique 13 qui est contenu dans un réacteur 14 en verre de 8 mm de diamètre interne comporte une couche 15 constituée de 800 mg de catalyseur mélangés avec 200 mg de carbure de silicium en tant que diluant thermique (SiC). Le mélange catalyseur et SiC est déposé au-dessus d’un feutre de graphite 16 jouant le rôle de suscepteur. L’épaisseur du lit catalytique 13, qui est compris entre deux couches de laine de quartz 17, 18, mesure approximativement 17 mm. Le réacteur 14 est chauffé au moyen d’un système de chauffage par induction EasyHeat 8310, 10kW commercialisé par la société Ambrell Ltd. Ce système est équipé d’une bobine d’induction en cuivre 19 à six spires qui est refroidie par de l’eau circulant à l’intérieur de la bobine. Le réacteur est disposé à l’intérieur de la bobine de sorte que le lit catalytique soit encerclé par la bobine d’induction. Le contrôle de la température en temps réel est assuré par un régulateur Eurotherm 3504 connecté à un pyromètre laser Optris® pointant sur le lit catalytique. Après une étape de réduction in situ du catalyseur à 300°C pendant 30 min sous H 2 , ce dernier est laissé refroidir à 160°C sous Ar. Le mélange réactionnel (1 mol de CO 2 pour 4 mol de H 2 ) est introduit dans le réacteur avec une vitesse spatiale horaire de gaz de 20 L/g/h. Le lit catalytique est chauffé progressivement par induction jusqu’à une température de 190°C mesurée par le pyromètre laser. Au cours du test, la température dans le lit catalytique est fixée à la température de consigne de 190°C. Les résultats sont présentés sur la . On constate que le catalyseur Ni-20/UO 2+x présente un rendement en CH 4 stable à environ 62%, pour une température dans le lit catalytique de 190°C. Ces résultats indiquent que le catalyseur Ni-20/UO 2 permet de réaliser la réaction de méthanation à une température relativement basse par rapport aux résultats reportés dans la littérature. De plus, l’induction ne chauffe spécifiquement que le catalyseur solide et le suscepteur et non pas les réactifs gazeux passant à travers le lit catalytique d’où un gain non négligeable en termes d’apport énergétique au procédé. Il est à noter que le catalyseur ne présente pas de désactivation pendant la durée du test confirmant ainsi l’excellente stabilité de ce dernier. Exemple 6 : Evaluation du catalyseur Ni20/UO 2+x à des vitesses spatiales horaire de gaz de 20 L/g/h sous chauffage inductif Des tests ont été menés avec le même catalyseur et la même configuration de réacteur qu’à l’exemple 5. L’exemple 6 se différencie de l’exemple 5 par les conditions de mise en température du lit catalytique. Le lit catalytique est chauffé par induction progressivement jusqu’à la température de consigne de 170°C avec un courant appliqué à l’inducteur de 120 ampères. Puis on augmente brusquement la température de consigne à 190°C qui s’accompagne d’un saut de température au sein lit qui atteint 230°C. Cette exothermicité dans le lit catalytique traduit un emballement de la réaction catalytique de conversion du CO 2 . Le courant appliqué à l’inducteur est ensuite diminué jusqu’à 23 ampères puis totalement coupé et enfin la bobine d’induction est déplacée de telle sorte que le lit catalytique se trouve hors de son environnement. Les résultats de la conversion du CO 2 en méthane après arrêt de l’inducteur sont présentés sur la . Le catalyseur selon l’invention réalise une conversion d’environ 80% du CO 2 en CH 4 en mode auto-méthanation (sans apport externe de chaleur) pendant 140 min. Lors de cet essai il a été également noté que la température mesurée dans le lit catalytique oscille entre 220 et 230°C grâce à la chaleur dégagée par la réaction catalytique. Procédé de conversion du CO 2 en méthane dans lequel on met en contact de l’hydrogène et une charge gazeuse comprenant du CO 2 dans au moins un réacteur de méthanation comprenant un lit de catalyseur à une température dans le lit catalytique comprise entre 160 et 550°C, à une pression comprise entre 0,1 et 1 MPa, avec une vitesse spatiale horaire de gaz comprise entre 10 et 50 m 3 /kg/h et avec un rapport molaire H 2 /CO 2 compris entre 1 et 8 et dans lequel le catalyseur contient du Ni métal déposé sur un support en oxyde d’uranium de formule UO 2+x , avec x étant compris entre 0,01 et 0,6 et dont la teneur massique en nickel est comprise entre 5 et 40% de nickel métal par rapport à la masse totale du catalyseur. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le catalyseur est préparé par un procédé comprenant les étapes suivantes par les étapes suivantes : on imprègne un précurseur de support constitué essentiellement d’un oxyde d’uranium (IV) et/ou d’uranium (VI) avec une solution contenant un précurseur de nickel et un solvant polaire; on calcine sous air et à une température d’au moins 250°C le précurseur de support imprégné; on réduit le précurseur de support imprégné et calciné sous hydrogène à une température d’au moins 300°C. Procédé selon la revendication 2, dans lequel avant l’étape de calcination on sèche le précurseur de support imprégné à une température inférieure à 200°C. Procédé selon l’une des revendications 2 ou 3 dans lequel le précurseur de support est choisi parmi l’U 3 O 8 , l’UO 2 , l’UO 4 et l’UO 3 . Procédé selon l’une des revendications 2 à 4, dans lequel le précurseur de support est sous forme d'extrudés cylindriques ou multilobés, de sphères, d’anneaux, de monolithe en structure de nid d’abeille ou d’une poudre. Procédé selon l’une des revendications 2 à 5, dans lequel le précurseur de nickel est choisi parmi l’hydroxyde, l’hydroxy-carbonate, le carbonate et le nitrate de nickel. Procédé selon l’une des revendications 2 à 6, dans lequel l’étape a) d’imprégnation met en œuvre une imprégnation à sec ou en excès. Procédé selon l’une des revendications 2 à 7, dans lequel l’étape c) de réduction est réalisée de manière in situ dans le réacteur de méthanation. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la charge gazeuse comprenant du CO 2 et l’hydrogène sont envoyés séparément ou en mélange dans le réacteur de méthanation selon une direction descendante. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le réacteur de méthanation est un réacteur adiabatique. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le réacteur de méthanation est un réacteur à lit fixe ou fluidisé de catalyseur. Procédé selon la revendication 11, dans lequel le lit de catalyseur est un lit fixe et on soumet le lit catalytique à un champ électromagnétique alternatif de manière à chauffer le lit catalytique par induction. Procédé selon la revendication 12, dans lequel le lit fixe de catalyseur comprend en outre des particules suscepteurs. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel on opère le procédé avec une source d’énergie renouvelable. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le réacteur est un réacteur à lit fixe de catalyseur et dans lequel on fixe la vitesse spatiale horaire de gaz à au moins 15 m 3 /kg/h de manière à maintenir une température du lit catalytique T C à au moins 200°C moyennant quoi on opère la réaction de conversion sans apport de chaleur externe. Catalyseur de méthanation du CO 2 comprenant du nickel métal déposé sur un support en oxyde d’uranium de formule UO 2+x avec x étant compris entre 0,01 et 0,6 et dans lequel la teneur massique de nickel est comprise entre 5 et 40% de nickel métal par rapport à la masse totale du catalyseur.