Brevet FR3122585A1 — publié le 20221111

La présente divulgation porte sur l’utilisation de solides mésoporeux pour réguler l’humidité relative dans les espaces clos en réduisant fortement la dépense énergétique. Les solides mésoporeux sont tout particulièrement adaptés pour réguler l’humidité relative dans les serres. Solide mésoporeux pour réguler l’humidité dans les espaces clos DOMAINE DE L’INVENTION La présente invention porte sur l’utilisation de solides mésoporeux pour réguler l’humidité relative dans les espaces clos de manière à réduire fortement la dépense énergétique. Les solides mésoporeux sont tout particulièrement adaptés pour réguler l’humidité relative dans les serres. ARRIERE PLAN TECHNOLOGIQUE La régulation de l’humidité est en enjeu majeur pour différents types de bâtiments et autres espaces clos. Par espace clos est désigné un espace totalement ou partiellement fermé. Un espace partiellement fermé peut donc contenir des ouvertures vers l’extérieur permettant ponctuellement ou faiblement le passage d’air. Dans les serres agricoles, la régulation de l’humidité est essentielle pour optimiser la production. En effet, la quantité et la qualité des plantes cultivées dépendent des conditions climatiques dans la serre au cours de leur croissance. Un des paramètres clé est l’humidité relative, ou hygrométrie, définie comme le rapport entre le taux d’humidité dans l’air et le taux d’humidité à saturation à la température de la serre. L’humidité relative optimale dépend de la plante cultivée et de sa phase de croissance (bouture, jeune plant, floraison…). Par ailleurs, une humidité relative trop élevée peut entraîner la condensation de l’eau à la surface de la plante, ce qui est propice au développement de maladies et doit donc être absolument évité. Les deux moyens principaux utilisés pour réguler l’humidité relative sont le chauffage et la ventilation (naturelle et/ou forcée). La ventilation permet d’échanger l’air de la serre avec de l’air extérieur moins humide. La mise en œuvre de ces deux techniques présente l’inconvénient majeur d’être très énergivore. En effet, la ventilation avec de l’air extérieur plus froid entraîne une perte importante d’énergie thermique, qui doit être compensée par le chauffage. En outre, la ventilation ne permet pas de diminuer efficacement l’humidité dans la serre lorsque la teneur en eau de l’air extérieur est très élevée, par exemple par temps pluvieux. Pour pallier à ces différents problèmes, différentes techniques ont été proposées, telles que celles décrites dans l’article de M. Amani et al. (Comprehensive review on dehumidification strategies for agricultural greenhouse applications, Applied Thermal Engineering , Volume 181, 2020, 115979). Les deux techniques de déshumidification les plus connues de l’homme de l’art sont la déshumidification thermodynamique et l’utilisation de roues dessicantes. Le principe des déshumidificateurs thermodynamiques est de faire circuler l’air de la serre par ventilation forcée à travers une batterie froide, afin de condenser une partie de l’eau contenue dans l’air, puis à travers une batterie chaude, afin de réchauffer l’air déshumidifié avant réinjection dans la serre. Le refroidissement et le réchauffement des batteries sont assurés par un fluide caloporteur, qui est condensé en entrée de la batterie froide et vaporisé en entrée de la batterie chaude. Ce type de système permet de réguler efficacement l’humidité, mais à un coût élevé : outre l’investissement initial, l’énergie électrique nécessaire au fonctionnement du condenseur est importante. Une autre technique mise en en œuvre depuis de nombreuses années pour déshumidifier est la roue dessicante. Un media dessicant, solide ou liquide, est placé dans une roue qui effectue un mouvement de rotation continu. Un premier ventilateur permet d’injecter l’air provenant de la serre sur le dessicant, afin d’assécher l’air avant sa réinjection dans la serre. Un second ventilateur prélève de l’air extérieur, le fait circuler dans un système de chauffage puis à travers la roue, afin de régénérer le dessicant. Par rotation de la roue, le dessicant est successivement en contact avec l’air de la serre (phase d’adsorption) et avec l’air chaud extérieur (phase de désorption ou régénération). Les media préférés pour ce type de déshumidificateurs sont ceux qui peuvent capter l’eau à des degrés d’humidité très faibles, tels que certains gels de silice, des tamis moléculaires, par exemple zéolithiques, ou des solutions salines. Les roues dessicantes sont peu utilisées dans les serres, car elles présentent plusieurs inconvénients majeurs : le système est complexe à mettre en œuvre et son installation coûteuse, la régénération par chauffage nécessite une dépense énergétique élevée. Le brevet KR100890574 propose d’utiliser un adsorbant zéolithique pour déshumidifier l’air des serres. La zéolithe est placée dans un cylindre à l’extérieur de la serre. Pendant la nuit, l’air de la serre est injecté dans le cylindre et l’eau est adsorbée dans la zéolithe. Pendant la journée, la zéolithe est régénérée en utilisant l’air extérieur. Comme la zéolithe nécessite un air très sec pour être régénéré, le brevet précise que le système ne peut fonctionner que sous certains climats, pour lesquels l’humidité relative est très faible pendant la journée (20-40%). La régulation de l’humidité n’est pas uniquement essentielle dans les serres. Des problèmes de régulation d’humidité peuvent intervenir dans une grande variété d’espaces clos, tels que les bâtiments d’habitation, les bâtiments à usage tertiaire ou industriel, les bâtiments de transport. Dans les bâtiments à usage d’habitation, tertiaire ou industriel, la régulation de l’humidité est nécessaire pour assurer le confort des occupants et éviter la dégradation des bâtiments et des matériels de production. Là encore, les deux techniques principalement utilisées sont le chauffage et la ventilation naturelle (entrées d’air) ou forcée (VMC) qui engendrent des pertes thermiques importantes. Pour les habitations, il existe également des dessiccateurs à base de sels minéraux (généralement le chlorure de calcium), qui absorbent l’humidité de l’air et la rejettent sous forme d’eau dans un bac qu’il faut vider régulièrement. Les roues dessicantes sont parfois utilisées dans les grands bâtiments industriels, avec les mêmes inconvénients que pour les serres agricoles. Lorsque l’air est trop sec, des humidificateurs d’air sont utilisés. Des solides de type réseaux métallo-organiques (communément désignées par l’acronyme MOF) ont été proposés pour réguler l’humidité dans les espaces clos (voir par exemple Menghao Qin, Pumin Hou, Zhimin Wu, Juntao Wang, Precise humidity control materials for autonomous regulation of indoor moisture, Building and Environment, Volume 169, 2020). Les MOF sont des solides microporeux, qui présentent par ailleurs de nombreux inconvénients. Outre qu’ils sont complexes à synthétiser et à mettre en forme pour faire des granules, leur synthèse nécessite le plus souvent l’utilisation de solvants dangereux pour la santé, tel que le N,N-diméthylformamide. Par ailleurs, leur structure est généralement peu stable thermiquement et en présence d’eau (voir Karen Leus, Thomas Bogaerts, Jeroen De Decker, Hannes Depauw, Kevin Hendrickx, Henk Vrielinck, Veronique Van Speybroeck, Pascal Van Der Voort, Systematic study of the chemical and hydrothermal stability of selected “stable” Metal Organic Frameworks, Microporous and Mesoporous Materials, Volume 226, 2016, Pages 110-116), ce qui est particulièrement problématique pour leur utilisation dans des espaces potentiellement très humides. Ainsi, si différentes solutions ont été proposées pour réguler l’humidité relative dans des espaces clos, un besoin demeure pour la mise à disposition d’une technique permettant de réguler l’humidité relative dans les espaces clos qui ne présente pas les inconvénients des solutions proposées, en particulier pour la mise à disposition d’une technique qui ne nécessite pas ou peu d’énergie. Il est entendu que la solution proposée ne présentera pas de risques pour l’environnement et pour la santé humaine. Résumé L’invention porte sur l’utilisation d’un solide mésoporeux pour réguler l’humidité relative dans un espace clos. Le solide mésoporeux présente : - un volume mésoporeux supérieur ou égal à 0.2 mL/g tel que mesuré par adsorption d’azote couplé à la méthode BJH selon la norme ASTM D4641-17 ; et - des mésopores dont le diamètre moyen varie de 3 à 50 nm tel que mesuré par adsorption d’azote couplé à la méthode BJH selon la norme ASTM D4641-17. L’invention porte également sur un dispositif pour réguler l’humidité relative dans un espace clos comprenant : - un contenant, de préférence un contenant constitué d’un matériau imperméable à l’air et doté d’une ou plusieurs ouvertures destinées à être reliées à l’atmosphère de l’espace clos ; - un solide mésoporeux, tel que décrit ici, disposé dans le contenant. L’invention porte également sur un procédé pour réguler l’humidité relative dans un espace clos comprenant l’une des étapes suivantes : (a) placer le solide mésoporeux tel que décrit ici à l’intérieur de l’espace clos ; (b) placer le solide mésoporeux tel que décrit ici dans un ou plusieurs contenants en matériau imperméable à l’air et dotés d’ouvertures reliées à l’atmosphère de l’espace clos à l’intérieur de l’espace clos ; (c) placer un ou plusieurs dispositifs selon l’invention à l’intérieur de l’espace clos ; ou (d) placer le solide mésoporeux tel que décrit ici dans une ou plusieurs surfaces de l’espace clos. D’autres aspects de l’invention sont tels que décrits ci-dessous et dans les revendications. Description détaillée Il a été découvert, de manière surprenante, que certains solides mésoporeux permettent de réguler l’humidité relative dans les espaces clos en réduisant fortement la dépense énergétique. Ces solides mésoporeux sont tout particulièrement adaptés pour réguler l’humidité relative dans les serres. Ainsi, la présente invention porte sur l’utilisation de solides mésoporeux pour réguler l’humidité relative dans les espaces clos, sur des procédés mettant en œuvre ces solides mésoporeux ainsi que sur des dispositifs incorporant ces solides mésoporeux. Le terme « solide mésoporeux » désigne un solide présentant au sein de sa structure des pores dont le diamètre moyen varie de 2 à 50 nanomètres, désignés « mésopores ». Par « réguler », il est entendu que les solides mésoporeux peuvent capter l’eau dans l’air dès que l’humidité relative de l’air dépasse une valeur maximale souhaitée et la relarguer spontanément dès que l’humidité relative de l’air est en dessous d’une valeur minimale souhaitée. La régulation est possible sans apport d’énergie extérieure. Ainsi, en d’autres termes, les solides mésoporeux de la présente invention permettent d’auto-réguler l’humidité relative dans les espaces clos, c’est-à-dire de réguler l’humidité relative sans intervention extérieure, par exemple sans apport d’énergie extérieure, sans dispositif de régulation, sans consigne. Néanmoins, dans certains modes de réalisation, il peut être souhaité d’apporter une énergie extérieure. Les termes « réguler » et « auto-réguler » peuvent ainsi être ici employés indifféremment et de manière interchangeable. Par ailleurs, cette capacité de régulation de l’humidité relative de l’air implique que les solides mésoporeux utiles dans le cadre de la présente invention soient stables en présence d’eau, c’est-à-dire que leurs propriétés poreuses ne sont pas altérées en présence d’eau. La stabilité des solides mésoporeux peut être évaluée en déterminant la distribution de taille des mésopores par porosimétrie azote selon la méthode BJH (norme ASTM D4641-17) à l’adsorption et la désorption d’azote. Une variation de la distribution de taille des mésopores au cours du temps traduit une instabilité du solide mésoporeux. Un solide mésoporeux stable aura donc une distribution de taille de mésopores constante au cours du temps (par exemple une distribution de taille de mésopores constante pendant plusieurs mois voire plusieurs années, par exemple un mois, trois mois, six mois, un an, deux ans). Pour les solides mésoporeux cristallins, la stabilité des solides mésoporeux peut être, de manière alternative, déterminée par diffraction des rayons X, technique qui permet de détecter toute évolution de la structure cristalline du solide. Le terme « espace clos » désigne un espace totalement ou partiellement fermé. Un espace « partiellement fermé », pouvant également être appelé « semi-clos », désigne un espace pouvant comprendre des ouvertures vers l’extérieur qui permettent ponctuellement ou faiblement le passage d’air. Contrairement aux solides utilisés dans les roues dessicantes, les solides utiles dans le cadre de la présente invention ne nécessitent pas d’être mis en mouvement et ne nécessitent pas d’être mis en contact avec un flux gazeux préalablement chauffé pour être régénérés. Contrairement aux zéolithes décrits dans KR100890574, les solides utiles dans le cadre de la présente invention ne contiennent pas de zéolithes ni tout autre solide microporeux et ne nécessite donc pas un air très sec pour être régénéré. Ainsi, les solides utiles dans le cadre de la présente invention peuvent être adaptés à tout type de climat. De manière générale, la taille des pores des solides poreux peut varier de moins d’un nanomètre à plusieurs centaines de micromètres. Selon la définition de l’IUPAC, les solides sont dits microporeux si la taille des pores est inférieure à 2 nanomètres, mésoporeux entre 2 et 50 nanomètres et macroporeux au-delà. Une des méthodes normalisée (norme ASTM D4641-17 (2017)) pour mesurer la distribution de taille des pores des solides mésoporeux est la sorption d’azote couplée au modèle Barrett-Joyner-Halenda, désigné par l’acronyme BJH, tel que décrit dans la littérature ((E. P. Barrett, L. G. Joyner, P. H. Halenda "The determination of pore volume and area distributions in porous substrances. 1. Computations from nitrogen isotherms" Journal of the American Chemical Society, vol 73(1), pages 373-380 (1951)). Les isothermes de sorption d’azote des solides mésoporeux sont différentes à l’adsorption et à la désorption (phénomène d’hystérèse). Pour un même solide, deux distributions de taille de pores pour la branche d’adsorption et de désorption d’azote peuvent donc être obtenus et donc deux diamètres moyens de pores, un diamètre associé à la branche d’adsorption et l’autre à la branche de désorption. Ces deux diamètres sont dans la suite respectivement désignés par les termes « diamètre moyen adsorption » et « diamètre moyen désorption ». De manière surprenante, il a été découvert que certains solides mésoporeux permettent de réguler l’humidité relative dans les espaces clos de manière passive (sans apport d’énergie extérieure) ou avec un apport minimal d’énergie, par exemple lorsque des ventilateurs sont utilisés afin de transférer le plus rapidement possible l’eau et l’énergie thermique de l’air vers les solides. Un autre apport minimal d’énergie peut également être utilisé pour réchauffer l’air avant mise en contact avec le solide, afin d’augmenter les cinétiques de transfert de matière ou d’éviter la formation d’eau sous forme solide dans les pores. Ces solides mésoporeux peuvent capter l’eau dans l’air dès que l’humidité relative dépasse une valeur maximale souhaitée mais également la relarguer spontanément en dessous d’une certaine valeur d’humidité relative, et ainsi se régénérer sans apport d’énergie extérieure. Il a également été découvert qu’il était possible de contrôler les taux d’humidité maximale et minimale au-delà desquels les solides captent et relarguent l’eau en maîtrisant la distribution de taille de pores des solides. Techniques de caractérisation. Dans la présente description, lorsqu’il est fait référence au volume macroporeux et mésoporeux total, ce volume macroporeux et mésoporeux total est mesuré par intrusion de mercure selon la norme ASTM D4284-12, à une pression maximale de 4000 bar. La tension superficielle est fixée à 484 dyne/cm et l’angle de contact à 140°. Dans la présente description, lorsqu’il est fait référence au volume mésoporeux, à la distribution de taille des pores et au diamètre moyen des pores, ces paramètres sont mesurés par porosimétrie azote selon la méthode BJH (norme ASTM D4641-17). Le volume mésoporeux est le volume cumulé dans tous les mésopores à P/P 0 =0.96. Le diamètre moyen des pores est évalué avec l’équation d=4V/A, où d est le diamètre moyen, V est le volume mésoporeux et A est la surface cumulée dans tous les mésopores à P/P 0 =0.96. Solides mésoporeux Les solides mésoporeux utiles dans le cadre de la présente invention sont des solides mésoporeux, présentant : - un volume mésoporeux supérieur ou égal à 0.2 mL/g, de manière préférée supérieur ou égal à 0.4 mL/g, de manière plus particulièrement préférée supérieur ou égal à 0.5 mL/g, tel que mesuré par adsorption d’azote couplé à la méthode BJH selon la norme ASTM D4641-17 ; et - des mésopores dont le diamètre moyen varie de 3 à 50 nm, de manière préférée de 4 à 35 nm, de manière plus particulièrement préférée de 4 à 30 nm, tel que mesuré par adsorption d’azote couplé à la méthode BJH selon la norme ASTM D4641-17. Le volume mésoporeux est généralement inférieur à 1.7 mL/g, de manière préférée inférieur à 1.6 mL/g, de manière plus particulièrement préférée inférieur à 1.5 mL/g. Le terme « volume mésoporeux » désigne le volume cumulé des mésopores par unité de masse de solide. Dans certains modes de réalisation, les solides mésoporeux utiles dans le cadre de la présente invention présentent des mésopores dont le diamètre moyen varie de 3 à 50 nm, de manière préférée de 4 à 35 nm, de manière plus particulièrement préférée de 4 à 30 nm, tel que mesuré par désorption d’azote couplé à la méthode BJH selon la norme ASTM D4641-17. Dans certains modes de réalisation, les solides mésoporeux utiles dans le cadre de la présente invention présentent un ratio entre le diamètre moyen de pores tel que mesuré par désorption d’azote et tel que mesuré par adsorption d’azote ([diamètre moyen désorption] / [diamètre moyen adsorption]) allant de 0.3 à 1, de manière préférée de 0.35 à 1, de manière plus particulièrement préférée de 0.4 à 1. Dans certains modes de réalisation, les solides mésoporeux utiles dans le cadre de la présente invention présentent un volume macroporeux et mésoporeux total allant de 0.3 à 2 mL/g, de manière préférée de 0.4 à 1.9 mL/g, de manière plus particulièrement préférée de 0.5 à 1.8 mL/g tel que mesuré par intrusion de mercure selon la norme ASTM D4284-12. Il a été constaté que la précision de la régulation, définie comme l’écart entre l’humidité relative souhaitée et celle mesurée, est plus élevée lorsque la distribution de taille de pores est peu dispersée, c’est-à-dire lorsque l’écart type de cette distribution est faible, et ce à la fois pour la distribution obtenue par adsorption et par désorption d’azote. L’écart type de la distribution de taille de pores est donc, de manière préférée, inférieur à 150% du diamètre moyen, de manière encore plus préférée inférieur à 130% du diamètre moyen, de manière particulièrement préférée inférieure à 100% du diamètre moyen. La nature chimique des solides mésoporeux n’a pas ou peu d’impact sur leurs performances. Néanmoins, seront de préférence choisis les solides les plus stables au cours du temps, c’est-à-dire dont les propriétés poreuses ne sont pas dégradées en présence de vapeur d’eau et en cas de variations importantes et brutales de température. Les solides de type réseaux métallo-organiques n’étant généralement pas stables en présence d’eau, de préférence les solides mésoporeux utiles dans le cadre de la présente invention ne sont pas des solides de type réseaux métallo-organiques. De préférence, les solides utiles dans le cadre de la présente invention sont sélectionnés dans le groupe comprenant les solides à base d’oxydes métalliques, tels que les oxydes de silice, d’aluminium ou les mélanges de silice et d’aluminium, les solides à base de carbone, tels que les charbons actifs et les nanotubes de carbone et leurs mélanges. Des mélanges de différents solides et/ou phase cristalline peuvent tout particulièrement être utilisés, afin d’améliorer les performances du solide et/ou la stabilité de la performance dans le temps. Il est possible qu’au cours du temps et avec l’usage, la porosité des solides soit modifiée et partiellement bouchée par des dépôts de diverses natures (impuretés organiques ou minérales). Le solide peut alors être régénéré/nettoyé en injectant de l’air à haute pression ou par chauffage haute température (supérieure à 100°C) en présence d’air. Dans dernier cas, des solides stables à haute température seront préférés. Les solides utiles dans le cadre de la présente invention se présentent généralement sous forme de cristaux de taille inférieure à 100 µm telle que mesurée par microscopie électronique à balayage. Les solides mésoporeux utiles dans le cadre de la présente invention peuvent être constitués d’un seul type de cristal ou d’un mélange de cristaux de différents solides mésoporeux, par exemple de composition chimique ou de tailles différentes, afin d’optimiser les performances du solide mésoporeux et/ou ses propriétés thermiques et mécaniques. Lorsque le solide mésoporeux est constitué d’un mélange de cristaux, la mise en forme du solide peut être constituée de mélanges homogènes ou hétérogènes des différents cristaux. Par exemple, lorsque le solide est déposé sur un support, qui peut être poreux, il est possible de déposer plusieurs couches successives de cristaux différents. Les solides mésoporeux utiles dans le cadre de la présente invention peuvent être synthétisés par toute méthode connue de l’homme de l’art. Par exemple, les solides mésoporeux peuvent être préparés par des méthodes de type sol-gel, précipitation ou hydrothermales, qui sont suivies généralement d’un traitement thermique. Les solides à base d’oxydes d’alumine peuvent être préparées selon les méthodes de synthèse décrites dans FR2080526, FR2282863, US3322495, US 4016108, WO2001038252, US20180208478, US6511642 et US20140161716. Les solides à base d’oxydes de silice peuvent être préparés en accord avec les méthodes décrites dans US5958577, US20100272996, US20110081416 et US5094829. Les oxides contenant plusieurs éléments chimiques peuvent être préparés selon les méthodes décrites dans US20140367311, US20070010395 et US5260251. Les solides mésostructurés, c’est-à-dire dont les mésopores ont une morphologie et des dimensions uniformes et qui sont répartis de façon périodique les uns par rapport aux autres, peuvent être préparés selon l’une les méthodes divulguées par Naik et al. (A Review on Chemical Methodologies for Preparation of Mesoporous Silica and Alumina Based Materials, Recent Patents on Nanotechnology , Volume 3, Issue 3, 2009, 213-224) et Wu et al. (Synthesis of mesoporous silica nanoparticles, Chem. Soc. Rev. , 2013, 42, 3862—3875). Les solides à base de carbone peuvent être préparés selon les méthodes telles que décrites dans US20100021366. Les solides mésoporeux permettent avantageusement une régulation pour des valeurs d’humidité relative souhaitées allant de 20% à 97%. L’humidité relative peut être mesurée par un hygromètre capacitif, résistif ou gravimétrique. Des solides mésoporeux présentant un diamètre moyen des pores à l’adsorption allant de 10 à 40 nm et un diamètre moyen de pores à la désorption allant de 10 à 35 nm sont de préférence choisis pour réguler l’humidité relative à des valeurs allant de 80% à environ 95%. Des solides mésoporeux présentant un diamètre moyen des pores à l’adsorption allant de 5 à 15 nm et un diamètre moyen de pores à la désorption allant de 5 à 13 nm sont de préférence choisis pour réguler l’humidité relative à des valeurs allant de 60% à environ 80%. Des solides mésoporeux présentant un diamètre moyen des pores à l’adsorption allant de 3 à 10 nm et un diamètre moyen de pores à la désorption allant de 3 à 9 nm sont de préférence choisis pour réguler l’humidité relative à des valeurs allant de 40% à environ 60%. Mises en œuvre des solides mésoporeux Afin de s’adapter au climat extérieur et à l’hygrométrie optimale souhaitée à l’intérieur des espace clos, différentes mises en œuvre du solide mésoporeux sont possibles. De manière générale, toutes les mises en œuvre permettant de mettre en contact le solide mésoporeux avec l’air de l’espace clos peuvent être utilisées. Selon l’usage de l’espace clos et les niveaux d’humidité relative souhaités, la masse de solide mésoporeux à mettre en œuvre par unité de volume d’air peut varier de 0.003 kg/m 3 à 0.8 kg/m 3 . La première mise en œuvre possible consiste simplement à placer le solide mésoporeux à l’intérieur de l’espace clos. De manière à éviter les gradients d’humidité, il n’est pas recommandé de placer tout le solide au même endroit, mais plutôt le disperser dans l’ensemble de l’espace clos ou d’assurer une circulation de l’air dans l’espace clos, par exemple à l’aide de ventilateurs. Le solide mésoporeux peut être placé dans tout type de contenant adapté (par exemple, boîtes, sacs, filets, etc.). Une deuxième mise en œuvre possible est de placer le solide mésoporeux dans un ou plusieurs contenants constitués d’un matériau imperméable à l’air et dotés d’ouvertures reliées à l’atmosphère de l’espace clos. Dans ce cas, l’air intérieur est injecté dans les contenants, par exemple avec l’aide d’un ventilateur, où il est mis en contact avec le solide mésoporeux, et d’où il ressort avec une humidité relative contrôlée. Cette mise en œuvre permet de mieux homogénéiser l’humidité relative de l’espace clos et d’atteindre plus rapidement l’humidité relative souhaitée. Pour cette mise en œuvre, il est possible d’utiliser de l’air provenant l’intérieur ou de l’extérieur de l’espace clos pour régénérer le solide. Lorsque l’air provient de l’extérieur de l’espace clos, il peut être préalablement réchauffé ou refroidi par circulation à l’intérieur de l’espace clos, ou par tout autre moyen disponible (échangeur air/sol, chauffage solaire par exemple). Pour ces deux premières mises en œuvre, le solide mésoporeux est préférentiellement utilisé sous forme d’agglomérats de cristaux de l’ordre de grandeur du millimètre, par exemple des agglomérats dont la taille varie de 0.1 à 10mm (la taille désigne la taille de la plus grande dimension lorsque les agglomérats ne sont pas sphériques). De tels agglomérats sont plus facile à manipuler que les cristaux sous forme de poudre. Les agglomérats peuvent être mis en forme par extrusion, granulation, pressage ou tout autre procédé connu de l’homme de l’art. Des liants ou adjuvants, par exemple des argiles ou des polymères, peuvent être ajoutés afin d’améliorer la cohésion des cristaux entre eux et ainsi obtenir des agglomérats mécaniquement plus stables. Selon les procédés de mise en forme choisis, les agglomérats peuvent être de différentes formes (sphérique, cylindrique, plaquettes…). La forme et la taille des agglomérats sont typiquement choisies de manière à maximiser la cinétique d’adsorption/désorption de l’eau dans les agglomérats. Ainsi, les agglomérats qui présentent un ratio « surface extérieure/volume » élevé seront privilégiés, tels que les agglomérats sphériques, cylindriques, trilobiques ou quadrilobiques, de taille inférieure à 5mm. Le solide mésoporeux peut également être déposé sur un support. Le support permet de contrôler la forme et la résistance mécanique du produit résultant. Des solides de grande taille (supérieur au centimètre) peuvent ainsi être préparés. Ils peuvent facilement être transportés et possèdent des surfaces élevées de contact avec l’air. Pour la deuxième mise en œuvre, le solide pourra également être utilisé sous forme de membranes, constituées du solide pur ou du solide déposé sur un support poreux. Dans cette configuration, l’air intérieur sera mis en contact avec un côté de la membrane et l’air utilisé pour la régénération sera mis en contact avec l’autre côté de la membrane. Une troisième mise en œuvre possible consiste à placer le solide mésoporeux dans une ou plusieurs surfaces définissant l’espace clos, par exemple dans une ou plusieurs parois (murs), voire dans toutes les parois, dans les sols et/ou plafonds de l’espace clos. Un contact du solide mésoporeux avec l’air extérieur est typiquement assuré. Dans cette troisième mise en œuvre, tout particulièrement lorsque le solide mésoporeux est placé dans les parois, le solide mésoporeux est généralement mis en forme de manière à former une couche homogène et continue entre l’intérieur et l’extérieur de l’espace clos. Une telle couche homogène et continue permet d’éviter les fuites d’air. Le solide mésoporeux peut être mis en forme seul ou être déposé dans ou en surface d’un support poreux. La paroi ainsi obtenue peut être constituée d’une ou plusieurs couches, afin d’en assurer la résistance mécanique et thermique. Ainsi, l’isolation thermique de la paroi peut être renforcée en introduisant une couche d’air stagnant à l’intérieur du support. Ainsi, la présente invention porte également sur un procédé pour réguler l’humidité relative dans un espace clos comprenant l’une des étapes suivantes : (a) placer le solide mésoporeux à l’intérieur de l’espace clos, de préférence à différents endroits de l’espace clos ; (b) placer le solide mésoporeux dans un ou plusieurs contenants constitués d’un matériau imperméable à l’air et dotés d’ouvertures reliées à l’atmosphère de l’espace clos, les contenants étant placés dans l’espace clos ; (c) placer un ou plusieurs dispositifs tels que décrits ci-dessus ou ci-dessous à l’intérieur de l’espace clos ; ou (d) placer le solide mésoporeux dans une ou plusieurs surfaces (ex. parois, sols, plafonds) de l’espaces clos. Le solide mésoporeux peut être tel que décrit ci-dessus. Dans les étapes (a) et (b), le solide mésoporeux peut être sous forme libre, par exemple sous forme de granulats, ou le solide mésoporeux peut être déposé sur un support. Le solide mésoporeux peut être disposé dans tout type de contenants adaptés. Dispositifs La présente invention porte également sur un dispositif pour réguler l’humidité relative dans un espace clos. Le dispositif comprend : - un contenant ; - un solide mésoporeux disposé dans le contenant, ledit solide mésoporeux présentant un volume mésoporeux supérieur à 0.2 mL/g et des mésopores dont le diamètre moyen varie de 3 à 50 nm tels que mesurés par adsorption d’azote couplé à la méthode BJH. Le solide mésoporeux peut être tel que décrit ci-dessus. Dans certains modes de réalisation, le contenant est constitué d’un matériau imperméable à l’air et est doté d’une ou plusieurs ouvertures destinées à être reliées à l’atmosphère de l’espace clos. De par le choix du matériau, le contenant est imperméable à l’air. Néanmoins, le contenant comprend une ou plusieurs ouvertures permettant la régulation de l’humidité relative de l’air de l’espace clos. Dans certains modes de réalisation, le contenant comprend comme seule(s) ouverture(s), la ou les ouvertures destinées à relier l’intérieur du contenant avec l’atmosphère de l’espace clos dans lequel le dispositif est/sera installé. Dans d’autres modes de réalisation, le contenant peut également comprendre des ouvertures permettant de le relier à l’extérieur de l’espace clos permettant de faire circuler de l’air provenant de l’extérieur de l’espace clos afin de régénérer le solide. Utilisations Les solides mésoporeux décrits ci-dessus peuvent être utilisés pour réguler l’humidité relative de tout type d’espaces clos, par exemple de tout type de bâtiment (serre de culture, bâtiments agricoles dédiés au stockage ou séchage des aliments et des plantes, bâtiments à usage d’habitation ou à usage professionnel, ateliers de production, piscines couvertes, saunas, hammams, musées, etc.) ou autres espaces clos tels que bâtiments de transports. Selon l’espace clos, les besoins en régulation, et particulièrement les valeurs minimales et maximales d’humidité relative souhaitées, peuvent différer. Les propriétés du solide mésoporeux, sa mise en forme et sa mise en œuvre peuvent être modifiées pour s’adapter à ces contraintes. Les solides mésoporeux décrits ci-dessus permettent avantageusement une régulation pour des valeurs d’humidité relative souhaitées allant de 20% à 97%. Cette capacité à réguler l’humidité sur des gammes d’humidité relative différentes sera démontré à l’aide des exemples ci-dessous. Les exemples qui suivent sont donnés à titre illustratif. Ils ne doivent en aucun cas être considérés comme limitatifs de la présente invention. Exemples Solides Les propriétés des différents solides utilisés dans les exemples ci-dessous sont détaillées dans le Tableau 1. Les solides mésoporeux ont été synthétisés en accord avec les méthodes décrites ci-dessus. Réf. Volume macroporeux et mésoporeux total (mL/g) Volume mésoporeux (mL/g) Diamètre moyen des mésopores à l’adsorption (nm) Diamètre moyen des mésopores à la désorption (nm) [Diamètre moyen des pores à la désorption] / [diamètre moyen des pores à l’adsorption] Composition chimique A 1,13 1,13 29,2 20,7 0,71 Al 2 O 3 B 0,95 0,95 9,2 7,3 0,79 SiO 2 C 0,94 0,94 22,9 17,4 0,76 SiO 2 D 0,70 0,70 14,0 9,7 0,69 Al 2 O 3 E 1,26 1,26 9,7 9,3 0,96 SiO 2 F 0,34 0,01 - - - Na 29 Al 58 Si 134 O 384 G 0,52 0,25 2,2 2,2 1 SiO 2 H 0,79 0,79 5,2 3,7 0,71 SiO 2 I 0,61 0,61 4,1 3,6 0,88 SiO 2 J 0,72 0,72 8,5 6,2 0,73 SiO 2 Tableau 1 : propriétés des différents solides Les isothermes d’adsorption-désorption d’azote ont été mesurées à -196°C à l’aide d’un appareil commercial (Auto Sorb 1, Quantachrome Corporation). Avant la mesure, les échantillons sont régénérés sous vide secondaire à 350°C. Les volume macroporeux et mésoporeux total sont mesurés par intrusion de mercure à l’aide d’un porosimètre à mercure type Autopore IV 9500 de Micromeritics. Les solides A-E et H-J sont des solides mésoporeux utiles dans le cadre de la présente invention. Les solides F et G ne sont pas conformes à l’invention. Le solide F est une zéolithe (principalement microporeux), son volume mésoporeux est inférieur à 0.2 mL/g. Le diamètre moyen des mésopores du solide G est inférieur à 3 nm. Exemple 1 L’objectif était de réguler l’humidité relative dans une serre pour la production de tomate dans le sud de la France. La surface au sol de la serre est de 960 m 2 , son volume total de 6048 m 3 . La serre contient 3 plants de tomate par m 2 . Elle est équipée d’ouvrants pour permettre l’entrée d’air depuis l’extérieur ainsi que de tubes de chauffage alimentés en eau chaude par une chaudière à gaz. Afin d’éviter la condensation sur les feuilles, il est souhaité que l’humidité relative dans la serre soit toujours inférieure à 90%. L’humidité relative dans la serre en présence et en l’absence des solides suivants entre le jour J, 6h et J+2, 12h a été comparée : - Solide C ; - Solide D ; - Solide F ; - Solide G ; - Mélange des solides C et D (50% massique solide C, 50% massique solide D) ; - Mélange des solides C et E (50% massique solide C, 50% massique solide E) ; - Mélange des solides C, D et E : (33.3% massique solide C, 33.3% massique solide D, 33.3% massique solide E) ; Les solides sont sous forme de particules cylindriques de 1 mm de diamètre et environ 5 mm de longueur. présente l’humidité relative au cours du temps en l’absence de solide et avec 200 kg des solides C et D. présente l’humidité relative au cours du temps en l’absence de solide et avec 200 kg des solides F et G (non conformes à l’invention). présente l’humidité relative au cours du temps en l’absence de solide et avec 200 kg de mélanges de solides (C+D, C+E, C+D+E). Il a été constaté qu’en l’absence de solide, l’humidité relative est supérieure à 90% à plusieurs reprises dans le laps de temps étudié. L’ajout d’un solide ou d’un mélange de solides conformes à l’invention permet de ne jamais dépasser le seuil des 90%, alors que l’ajout de solides non conformes à l’invention ne modifie pas l’évolution de l’humidité relative au cours du temps. Exemple 2 : Dans la même serre que décrite pour l’exemple 1, l’objectif était d’éviter des humidités relatives trop élevées, mais également réduire la dépense énergétique générée par le chauffage. L’humidité relative maximale est donc fixée à 94% et la possibilité de limiter la température maximale des tubes de chauffage à 30°C entre le jour J, 0h et J+2, 0h a été étudiée. En configuration classique, c’est-à-dire avec une puissance de chauffage non limitée, l’énergie totale utilisée au cours de cette période est de 5519 kWh. En limitant le chauffage, une consommation de 4373 kWh est observée, soit une réduction de la dépense énergétique de 21%. compare l’humidité relative au cours de cette période en conditions normales (chauffage normal), avec limitation de température (chauffage faible) mais sans solide et enfin avec limitation de température et en présence de 200 kg des solides A et C. La forme et la mise en œuvre des solides sont les mêmes que pour l’exemple 1. Il peut être noté qu’en l’absence de solide, la réduction de la puissance de chauffage entraîne une augmentation importante de l’humidité relative dans la serre à certains moments de la journée, et même une condensation d’une partie de la vapeur le jour J et le jour J+1 à 8h du matin (8h et 32 h sur la ). En revanche, en présence des solides A et C, il est possible de réduire la puissance de chauffe en évitant les problèmes de condensation. Exemple 3 : Dans la même serre et pour la même période que pour l’exemple 2, une mise en œuvre différente des solides a été testée. Les solides sont placés dans 2 contenants cylindriques. Des gaines flexibles sont fixées aux deux extrémités des contenants permettant de faire circuler l’air entre les particules de solide. La circulation de l’air est réalisée à l’aide de ventilateurs. En sortie et en entrée des contenants, 2 vannes 3 voies permettent d’alterner 2 modes de fonctionnement. En mode adsorption, l’entrée et la sortie du contenant sont reliées à l’intérieur de la serre. En mode régénération, l’entrée et la sortie du contenant sont reliées à l’extérieur de la serre, via une ouverture dans sa paroi à 50 cm au-dessus du niveau du sol. Le diamètre des contenants est de 1 m et leur longueur de 2 m. Le procédé est en mode adsorption entre 6h et 9h le jour J et entre 5h et 8h le jour J+1 et en mode régénération entre 12h et 17h les jours J et J+1. Le reste du temps, les ventilateurs sont éteints et les vannes fermées. Les débits des ventilateurs sont fixés à des valeurs différentes selon les solides : 4000 m 3 /h pour les solides A et D, 5000 m 3 /h pour les solides C, F et G et 6000 m 3 /h pour le solide E. compare l’humidité relative au cours du temps en conditions normales (chauffage normal), avec limitation de température (chauffage faible) mais sans solide et enfin avec limitation de température et les différents solides A, C, E et D mis en œuvre tel que décrit ci-dessus. est identique à , sauf que les solides mis en œuvre sont les solides G et F (non conformes à l’invention). Il est constaté qu’avec cette mise en œuvre, les solides A, C, E et D permettent de réguler l’humidité afin d’éviter la condensation dans la serre alors que les solides G et F n’ont quasiment pas d’impact sur l’humidité relative dans la serre. Exemple 4 : L’objectif était de réguler l’humidité relative dans un bureau situé à Paris (France). Afin d’assurer le confort des occupants, l’humidité relative doit être comprise entre 40% et 70%. Le bureau a une surface au sol de 12 m 2 , une hauteur sous plafond de 2.5 m et dispose d’une ventilation mécanique contrôlée permettant le renouvellement total de l’air intérieur en 1.4 heure. Le bureau est occupé de 8h du matin à 18h. Le solide est mis en œuvre sous forme d’une plaque de forme carrée de 2.5 cm d’épaisseur et de 100 cm de côté fixée au plafond du bureau. permet de comparer l’humidité relative dans le bureau entre le jour J, 0h et J+4, 0h sans solide et avec les solides B, H, I et J. est identique à pour les solides G et F (non conformes à l’invention). En l’absence de solide ou avec les solides G et F, l’humidité relative sort régulièrement de la gamme définie pour un bon confort des occupants. En revanche, en présence des solides B, H, I et J, l’humidité relative est régulée entre 40% et 70%. Exemple 5 : A Paris et à la même période que pour l’exemple 4, les solides sont mis en œuvre pour réguler l’humidité relative dans un appartement comprenant une pièce de vie incluant un salon et une cuisine et 3 chambres. L’appartement a une surface au sol de 105 m 2 , une hauteur sous plafond de 2.4 m et dispose d’une ventilation mécanique contrôlée permettant le renouvellement total de l’air intérieur en 1.4 heure. L’appartement est occupé tous les jours entre 18h et 8h du matin. Le solide est mis en œuvre sous forme de 5 plaques de formes carrées de 2.5 cm d’épaisseur et de 110 cm de côté. Une plaque est fixée au plafond de chaque chambre et deux plaques sont fixées au plafond de la pièce de vie. permet de comparer l’humidité relative dans l’appartement entre le jour J, 0h et J+4, 0h sans solide et avec les solide B, H, I et J. est identique à pour des solides G et F (non conformes à l’invention). et montrent que les solides B, H, I et J permettent de réguler l’humidité relative dans l’appartement entre 40% et 70%, ce qui n’est pas le cas pour les solides G et F. Utilisation d’un solide mésoporeux pour réguler l’humidité relative dans un espace clos, ledit solide mésoporeux présentant : - un volume mésoporeux supérieur ou égal à 0.2 mL/g tel que mesuré par adsorption d’azote couplé à la méthode BJH selon la norme ASTM D4641-17 ; et - des mésopores dont le diamètre moyen varie de 3 à 50 nm tel que mesuré par adsorption d’azote couplé à la méthode BJH selon la norme ASTM D4641-17. Utilisation selon la revendication 1 dans laquelle le solide mésoporeux présente des mésopores dont le diamètre moyen varie de 3 à 50 nm tel que mesuré par désorption d’azote couplé à la méthode BJH selon la norme ASTM D4641-17. Utilisation selon la revendication 2 dans laquelle le solide mésoporeux présente un ratio « diamètre moyen des mésopores tel que mesuré par désorption d’azote » / « diamètre moyen des mésopores tel que mesuré par adsorption d’azote » allant de 0.3 à 1. Utilisation selon l’une des revendications précédentes dans laquelle le solide mésoporeux est sélectionné dans le groupe comprenant les solides à base d’oxydes métalliques, les solides à base de carbone et leurs mélanges. Utilisation selon la revendication 4 dans laquelle le solide mésoporeux est sélectionné dans le groupe comprenant les oxydes de silice, les oxydes d’aluminium, les charbons actifs, les nanotubes de carbone et leurs mélanges. Utilisation selon l’une des revendications précédentes dans laquelle l’espace clos est une serre de culture, un bâtiment agricole dédié au stockage ou séchage des aliments et des plantes, un bâtiment à usage d’habitation ou à usage professionnel, un atelier de production, une piscine couverte, un sauna, un hammam, un musée ou un bâtiment de transport. Utilisation selon l’une des revendications précédentes dans laquelle le solide mésoporeux permet une régulation pour des valeurs d’humidité relative souhaitées allant de 20% à 97%. Utilisation selon l’une des revendications précédentes dans laquelle le solide mésoporeux est sous forme d’agglomérats. Dispositif pour réguler l’humidité relative dans un espace clos comprenant : - un contenant, de préférence un contenant constitué d’un matériau imperméable à l’air et doté d’une ou plusieurs ouvertures destinées à être reliées à l’atmosphère de l’espace clos ; - un solide mésoporeux disposé dans le contenant, ledit solide mésoporeux présentant un volume mésoporeux supérieur ou égal à 0.2 mL/g tel que mesuré par adsorption d’azote couplé à la méthode BJH selon la norme ASTM D4641-17 et des mésopores dont le diamètre moyen varie de 3 à 50 nm tel que mesuré par adsorption d’azote couplé à la méthode BJH selon la norme ASTM D4641-17. Procédé pour réguler l’humidité relative dans un espace clos comprenant l’une des étapes suivantes : (a) placer le solide mésoporeux tel que défini à la revendication 1 à l’intérieur de l’espace clos ; (b) placer le solide mésoporeux tel que défini à la revendication 1 dans un ou plusieurs contenants en matériau imperméable à l’air et dotés d’ouvertures reliées à l’atmosphère de l’espace clos à l’intérieur de l’espace clos ; (c) placer un ou plusieurs dispositifs selon la revendication 9 à l’intérieur de l’espace clos ; ou (d) placer le solide mésoporeux tel que défini à la revendication 1 dans une ou plusieurs surfaces de l’espace clos.