Brevet FR3116212A1 — publié le 20220520

Procédé de fabrication de microcapsules comportant une paroi en matériau polymère renfermant une substance active, comprenant les étapes suivantes : - Préparation d’une phase huileuse comprenant un pré-polymère de poly(béta-aminoester), et une substance active constituant la phase à encapsuler. - Préparation d’une phase aqueuse comprenant au moins un tensioactif. - Préparation d’une émulsion de type O/W (huile dans l’eau) par ajout de ladite phase huileuse à ladite phase aqueuse. - Déclenchement de la polymérisation radicalaire au sein de ladite émulsion. Un amorceur de polymérisation doit être présent dans la phase aqueuse et/ou huileuse. PROCEDE DE PREPARATION DE MICROCAPSULES BIODEGRADABLES ET MICROCAPSULES AINSI OBTENUES Domaine technique de l’invention La présente description concerne le domaine des microcapsules, et plus particulièrement les procédés de fabrication de microcapsules en vue d’enfermer des substances actives telles que des huiles essentielles. Plus précisément elle a pour objet une méthode de préparation de microcapsules biodégradables. Cette méthode procède par polymérisation radicalaire de composés multifonctionnels dans une émulsion de type O/W (huile dans l’eau) conduisant à une paroi de type poly(beta-amino ester) réticulée qui est biodégradable. L’invention concerne également les microcapsules biodégradables obtenues par cette méthode. Etat de la technique La microencapsulation est un procédé permettant de protéger une substance réactive, sensible ou volatile (appelée ici « principe actif ») dans une capsule dont la taille peut varier du nanomètre au micromètre. Le cœur de la capsule est donc isolé de son environnement extérieur par une paroi. Cela permet de retarder son évaporation, son relargage ou sa détérioration ; il existe de nombreuses applications qui exploitent ces effets techniques lorsque les microcapsules sont incorporées dans une formulation complexe ou appliquées sur un produit. A titre d’exemple, les microcapsules peuvent servir pour répandre de manière contrôlée le principe actif qu’elles renferment, qui peut notamment être un actif biocide, un insecticide, un désinfectant, ou une fragrance ; cela peut se faire par diffusion à travers la paroi ou sous l’influence d’une force externe qui rompt la paroi. Dans certaines applications la libération du principe actif se fait sous l’influence d’une force externe qui casse la paroi des microcapsules ; ainsi on peut libérer une colle (voir par exemple WO 03/016369 – Henkel), ou un réactif (voir par exemple WO 2009/115671 – Catalyse). Dans d’autres applications, le contenu de la microcapsule ne peut pas s’échapper mais son changement de couleur sous l’effet d’une variation de température (thermochromie) ou d’irradiation UV (photochromie) est visible de l’extérieur (voir par exemple WO 2013/114 025 – Gem Innov, ou WO 2007/070118 – Kimberly-Clark, ou EP 1 084 860 – The Pilot Ink Co.). Il existe plusieurs techniques pour préparer des microcapsules. Les principales sont l’atomisation (en anglais : « spray-drying »), la polymérisation interfaciale, l’évaporation de solvant, l’auto-assemblage de polymères par la technique Layer by Layer (LbL) et la préparation de colloïdosomes. Toutes ces techniques permettent d’obtenir des microcapsules stables d’un diamètre moyen d’environ 10 μm. La polymérisation interfaciale est néanmoins la technique prépondérante car elle permet la préparation rapide et en une seule étape de microcapsules dont la paroi est suffisamment solide pour que celles-ci soient isolées et ainsi être utilisés dans de nombreuses applications. Plusieurs familles de polymère sont classiquement utilisées pour fabriquer la paroi des microcapsules (Perignon, C. et al., Journal of Microencapsulation 2015, 32 (1), 1–15), comme les polyamides (PA), les polyurethanes (PU) ou les polyurées. L’élaboration des parois des microcapsules en PA utilise en général des monomères du type diamine (hexamethylène diamine par exemple) et chlorure d’acyle (le chlorure de sebacoyle par exemple), tandis que celles en PU fait appel à des monomères du type di-isocyanate (HDI, IPDI etc.) et diols. Dans le cas des polyurées, on utilise des monomères du type di-isocyanate et diamine ou des di-isocyanates seuls dont l’hydrolyse à l’interface produit les amines permettant la synthèse de la fonction urée. A titre d’exemple, le document WO 2009/115671 précité décrit la formation de parois de microcapsule par polycondensation interfaciale, à partir de différents mélanges de monomères : hexaméthylène diisocyanate (HMDI) et éthylène diamine ; tétraéthylortho-silicate (TEO) et 3-(triméthoxysilyl)propylméthacrylate (MPTS) ; 2,4-tolylènediisocyanate (TDI) et 1,3 phénylènediamine ; 2,4-toluène diisocyanate et 1,3-phénylène diamine. Il existe déjà quelques travaux rapportant la préparation de microcapsules par polymérisation interfaciale utilisant d’autres types de polymères. On peut citer par exemple, les travaux de J. Bernard sur la préparation de glyconanocapsules par cycloaddition d’azoture – alcyne catalysée par le cuivre (R. Roux et al., J. ACS Macro Lett. 2012, 1 (8), 1074–1078), ou les travaux de K. Landfester (Siebert et al. Chem. Commun. 2012, 48, 5470-5472). L. Shi et al. (J. Appl. Polym. Sci. 2016, 133 (36), 168–7) ainsi que D. Patton et al. (ACS Appl. Mater. Interfaces 2017, 9 (4), 3288–3293) qui ont aussi pu préparer des microcapsules par chimie thiol-ene amorcées par respectivement une base et un photoamorceur. L’inconvénient de la polymérisation interfaciale est la possibilité de réactions secondaires entre l’amine et un groupement carbonyle. Ainsi, en fonction des monomères employés et des conditions réactionnelles choisies, la polymérisation interfaciale peut conduire à des mélanges de polymères assez complexes. On sait que la polymérisation radicalaire est susceptible de conduire à des polymères de bonne pureté, ou avec moins de réactions secondaires, que d’autres techniques de polymérisation. La demande de brevet US 2015/0017214 A1 (Tagasago) décrit un procédé de fabrication de microcapsules par polymérisation radicalaire dans lequel deux ou trois types de monomères vinyliques sont introduits dans la phase (cœur) hydrophobe d’une émulsion de type O/W (huile dans l’eau). On ajoute aussi un amorceur radicalaire pour effectuer la polymérisation dans le cœur de l’émulsion. Ce procédé utilise au moins trois types de monomères : un monomère hydrophile (par exemple l’acide méthacrylique) pour emmener le polymère en croissance vers l’interface, un monomère hydrophobe pour faire varier les propriétés mécaniques de la paroi des microcapsules, et un composé de type di ou tri (méth)acrylate pour obtenir un matériau réticulé. D’une manière générale, un assez large spectre de matériaux polymériques s’offre donc à l’homme du métier pour sélectionner le type de microcapsule approprié pour une utilisation donnée. Ainsi, les microcapsules sont déjà utilisées dans de nombreuses applications techniques, mais leur potentiel d’application n’a pas encore entièrement reconnu, et c’est un secteur fortement émergent appelé à croître de manière significative à partir du moment où la paroi des microcapsules répond aux critères de plus en plus sévères en termes de toxicité et de recyclabilité. Cependant, les microcapsules représentent des microparticules de matières polymériques. Depuis quelques années, les microparticules de matières polymériques ont été identifiées comme un domaine de préoccupation écologique, à cause de leur large dissémination dans les écosystèmes, dans les sols, dans les écosystèmes aquatiques et maritimes, jusqu’à des endroits éloignés de leur lieu d’introduction dans l’écosystème. Cette large dissémination nuit non seulement d’une manière générale aux organismes présents dans ces écosystèmes, mais pourrait également avoir des conséquences néfastes pour la santé humaine. On voit déjà annoncer des règlementations de plus en plus sévères qui restreignent l’utilisation de matières plastiques susceptibles de former des microparticules lors de leur dégradation en situation dans un milieu naturel, et a fortiori de matières plastiques utilisées d’emblée sous la forme de microparticules. Pour des raisons écologiques il peut paraître antinomique de chercher à développer un nouveau produit consistant en microparticules polymériques. Il est par conséquent apparu désirable de disposer de microcapsules en matériau polymérique dégradable. On note que les microcapsules, utilisées dans de nombreuses applications spéciales et susceptibles d’être incorporées dans de nombreux produits d’usage courant (tels que des matières textiles, des produits cosmétiques ou phytosanitaires) ou d’usage technique (tels que des peintures, vernis, encres), ne feront normalement pas l‘objet d’une collecte en fin de vie, et ne peuvent donc faire l’objet d’une biodégradation par compostage, comme cela peut être envisagé pour des produits plastiques collectés. Ainsi, la dégradabilité des matières plastiques qui constituent la paroi des microcapsules ne peut pas se baser sur les mécanismes chimiques qui se déroulent lors d’un compostage. Dans ce contexte, la question de savoir si la dégradabilité des microcapsules fait intervenir un mécanisme biologique est assez peu importante ; ce qui importe est leur dégradabilité dans un écosystème, quel que soit le mécanisme chimique de cette dégradation. A titre d’exemple, une fermentation serait une biodégradation, alors qu’une simple dégradation dans un écosystème sous l’effet de la lumière pourrait être une réaction photochimique indépendante de l’écosystème ; en réalité la situation sera souvent mixte, surtout si la dégradation procède par étapes. Nous utilisons dans ce qui suit l’expression « (bio)dégradable » pour désigner la caractéristique d’un matériau de se dégrader dans un milieu naturel à une échelle assez courte (de l’ordre de semaines ou de l’année), en fonction des caractéristiques de ce milieu naturel et de l’exposition du matériau aux différents agents présents dans ce milieu naturel. On constate que toutes les microcapsules développées précédemment conduisent à la préparation de chaînes de polymère (polyamide, polyurée, polyuréthane, etc.) qui seront soit enchevêtrées physiquement dans le cas d’une réaction entre composés bifonctionnels, ou alors réticulées dans le cas d’un ou de plusieurs composés multifonctionnels (fonctionnalité ≥ 3). Dans tous les cas (et dans tous les documents de l’état de la technique cités ci-dessus), les parois ne sont pas (bio)dégradables du fait de la nature de la chaine de polymère. Le problème que la présente invention cherche à résoudre est de présenter un nouveau type de microcapsules, facile à synthétiser, sans faire appel à des matières premières toxiques et/ou coûteuses, qui soit (bio)dégradable en milieu naturel, qui soit utilisable avec un grand nombre de principes actifs, qui conduit à des polymères assez purs, et qui procure une bonne protection externe au principe actif qu’elle a vocation à renfermer. Objet de l’invention Lors de leurs travaux de recherche, les inventeurs ont trouvé qu’une possibilité pour obtenir des microcapsules dégradables serait de préparer des parois en polyester, qui est un polymère connu pour sa (bio)dégradabilité. La littérature montre que des études ont déjà été menées sur cette thématique, et il a été montré que la vitesse de réaction entre des chlorures d’acide et des diols était très lente. Ce système est ainsi peu adapté à la polymérisation interfaciale (voir E.M. Hodnett et D.A. Holmer, J Polym Sci , 1962, 58, 1415–21). Des conditions particulières comme l’utilisation du bisphenol A comme diol et/ou une réaction à pH très élevé a permis d’obtenir des microcapsules (voir W. Eareckson, J Polym Sci , 1959, 399–406 ; voir aussi P.W. Morgan et S.L. Kwolek, J Polym Sci, 1959, 299–327) mais ces conditions sont trop contraignantes pour de nombreuses phases internes et/ou applications. De plus la lenteur des réactions de polymérisation nuit à leur usage industriel en termes économiques et de cycles de productions courts ou même en continu. Ainsi, les inventeurs n’ont pas poursuivi dans cette voie. Selon l’invention, le problème est résolu en utilisant des microcapsules préparés à partir d’oligomères de poly(beta-amino)ester (abrégé ici PBAE) par polymérisation radicalaire. Cette réaction conduit à des microcapsules comportant une paroi en un polymère réticulé de type PBAE. Selon l’invention, on approvisionne une émulsion O/W (huile dans l’eau) comprenant au moins une substance dite active, un tensioactif, au moins un pré-polymère de poly(beta-amino ester) (fonctionnalisé en extrémités de chaines par des fonctions acrylate) et éventuellement un ou deux monomères vinyliques X1 et/ou X2, on déclenche la polymérisation au sein de ladite émulsion, et on laisse la réaction de polymérisation se poursuivre. D’une manière générale les monomères X1 et/ou X2, qui sont optionnels, sont sélectionné parmi les (méth)acrylates. Un amorceur de polymérisation se trouve dans la phase interne et/ou dans la phase aqueuse. Les poly(beta-amino ester)s sont connus en tant que tels et ont été beaucoup utilisés ces dernières années (Lynn, D. M.; Langer, R. J. Am. Chem. Soc . 2000, 122 (44), 10761–10768. ; Liu, Y.; Li, Y.; Keskin, D.; Shi, L. Adv. Healthcare Mater . 2018, 2 (2), 1801359–24) grâce à leur propriétés de biocompatibilité et biodégradabilité, et ils représentent aujourd’hui une famille de matériaux qui connaît de nombreuses applications comme biomatériaux (par exemple comme vecteur de molécules anticancéreuses, comme matériau antimicrobien, et pour l’ingénierie tissulaire). On sait également que les PBAE linéaires ou réticulés sont relativement stables en milieu neutre mais se dégradent plus rapidement par hydrolyse des fonctions ester à pH acide et/ou basique. Ce phénomène d’hydrolyse conduit à la libération de petites molécules comme des bis(β-amino acid)s et des diols lorsque des PBAE linéaires sont utilisés; ces molécules sont connues pour être non toxiques vis à vis des cellules mammaliennes, et de faible influence sur le métabolisme des cellules saines. Selon une caractéristique essentielle de la présente invention, les microcapsules présentant une paroi en polymère de type PBAE sont synthétisées par polymérisation radicalaire. Les inventeurs ont trouvé que ce procédé, applicable à différents principes actifs à encapsuler, permet de préparer des microcapsules stables pouvant être isolées par séchage et qui ont la propriété d’être (bio)dégradables. Selon une autre caractéristique essentielle du procédé selon l’invention, le pré-polymère est un prépolymère de béta-aminoester (ce dernier étant abrégé ici BAE), et de préférence un prépolymère de PBAE branché. Le procédé de microencapsulation selon l’invention comprend les étapes suivantes : (a) Préparation d’une phase huileuse comprenant : - un pré-polymère de béta-aminoester, - une substance active, possiblement en solution organique, constituant la phase à encapsuler, - éventuellement un ou deux monomères X1 et/ou X2, - éventuellement un amorceur de polymérisation ; (b) Préparation d’une phase aqueuse comprenant au moins un tensioactif ; et éventuellement un amorceur de polymérisation ; (c) Préparation d’une émulsion de type O/W (huile dans l’eau) par ajout de ladite phase huileuse à ladite phase aqueuse ; (d) Déclenchement de la polymérisation radicalaire au sein de ladite émulsion ; (e) Poursuite de la polymérisation, de préférence à une température comprise entre environ 20 °C et 100 °C, pour former des microcapsules en PBAE renfermant ladite phase à encapsuler ; (f) Optionnellement, collecte, lavage et séchage des microcapsules. L’ordre des étapes (a) et (b) peut être inversé. La présence d’un amorceur de polymérisation est nécessaire, il peut se trouver dans la phase huileuse et/ou dans la phase aqueuse. Ladite phase huileuse est avantageusement une phase homogène. Ledit prépolymère d’un poly(beta-aminoester) peut être préparé par polymérisation en solution de composés multi acrylate et multiamine. Il est soluble dans une phase huileuse. Ainsi, un premier objet de l’invention est un procédé de fabrication de microcapsules comportant une paroi renfermant une substance dite active, procédé dans lequel : - on approvisionne un pré-polymère d’un poly(beta-aminoester), ladite substance active, éventuellement un ou deux monomères X1 et/ou X2, un amorceur de polymérisation et une solution aqueuse d’au moins un tensioactif ; - on prépare une phase huileuse comprenant ledit pré-polymère, ladite substance active et le ou les monomères X1 et/ou X2, si présent ; - sachant que ledit amorceur de polymérisation peut être introduit dans ladite phase huileuse et/ou dans ladite solution aqueuse ; - on prépare une émulsion de type O/W par ajout de ladite phase huileuse à ladite solution aqueuse de tensioactif ; - on déclenche la polymérisation au sein de ladite émulsion, - on laisse la réaction de polymérisation se poursuivre. Lesdites microcapsules présentent une paroi en polymère biodégradable. Ledit polymère est un polymère réticulé de type poly(beta-amino ester). La présence de monomères X1 et/ou X2 est optionnelle, le prépolymère d’un poly(beta-aminoester) étant capable de se polymériser sur lui-même, surtout s’il a été préparé par un procédé qui sera décrit ci-dessous. On préfère que la masse cumulée des monomères X1 et X2 ne dépasse pas 40% de la masse totale des monomères X1 + X2 et du prépolymère de PBAE. Ledit monomère X1 est sélectionné parmi les monomères vinyliques. Il peut être sélectionné de manière à obtenir une paroi de microcapsule présentant des propriétés souhaitées. A titre d’exemple, l’utilisation d’un monomère X1 tel que le méthyl méthacrylate ou l’isobornyl méthacrylate augmente la valeur de la température de transition vitreuse Tg du polymère obenu, alors que l’utilisation d’un monomère X1 tel que le butyl méthacrylate ou un alkyl acrylate linéaire diminue la valeur de Tg du polymère obtenu. Ledit monomère X2 est également sélectionné parmi les monomères vinyliques, mais il s’agit d’un monomère de type tensioactif polymérisable (en anglais « polymerisable surfactant », appelé aussi « surfmer ») ou tensioactif réactif. Ces monomères X2 peuvent être chargés ou non : ils peuvent être neutres avec des fonctions PEG ou alcool, anioniques avec un acide carboxylique de type acide acrylique, acide methacrylique, ou cationiques, ou encore zwitterioniques (par exemple de molécules de type 3-[[2-(Acryloyloxy)éthyl]- diméthylammonio]propane-1-sulfonate). Ledit pré-polymère de poly(beta-aminoester) peut être préparé par réaction entre une amine et un multiacrylate. Ledit prépolymere doit être un prépolymère soluble dans la phase active. Ladite amine est sélectionnée parmi les amines primaires fonctionnelles et/ou les amines secondaires fonctionnelles, et plus particulièrement dans le groupe formé par : - les amines primaires R-NH 2 avantageusement sélectionnée dans le groupe formé par : - les amines primaires R-NH 2 ; - les diamines primaires de type NH 2 (CH 2 ) n NH 2 où n est un nombre entier qui peut typiquement être compris entre 1 et 20, et qui est de préférence 2 ou 6 ; - les diamines primaires comprenant un cœur aromatique comme la meta-xylylène diamine ; - les (multi)amines primaires comme la tris(2-aminoéthyl)amine ; - les diamines secondaires comme la pipérazine ; - les (multi)amines contenant des fonctions amines primaires et secondaires comme la tétraéthylène pentamine ; - les polymères contenant des fonctions amines primaires et ou secondaires comme le polyéthylène imine. On entend par (multi)amine primaire, tout composé comprenant au moins deux fonctions amine primaire. Ledit multiacrylate est avantageusement un (multi)acrylate de formule X’-(-O(C=O)-CH=CH 2 ) n avec n ≥ 2 et où X’ représente une molécule sur laquelle est greffée n motifs acrylate. Plus précisément, il est avantageusement sélectionné dans le groupe formé par : - les diacrylates, et de préférence ceux décrits dans l’article de Nayak et al. (Polymer-Plastics Technology and Engineering, 2018, 57, 7, 625-656) ; - les triacrylates, notamment le C 15 O 6 H 20 (n° CAS 15625-89-5, i.e. le triacrylate de triméthylolpropane), les tetraacrylates, les pentaacrylates, les hexaacrylates, les mélanges entre ces différents acrylates de type O[CH 2 C(CH 2 OR) 3 ] 2 où R est H ou COCH=CH 2 ; - les (multi)acrylates décrits dans l’article de Nayak et al. (Polymer-Plastics Technology and Engineering, 2018, 57, 7, 625-656) ; - les polymères portant des fonctions acrylates pendantes ; - le mélange de différents composés décrit ci-dessus. La paroi des microcapsules ainsi préparées peut être modifiée par l’ajout d’une couche de polymère déposée en surface des microcapsules. Ce dépôt peut se faire par l’ajout d’un polymère dispersé dans une phase aqueuse qui va se déposer à la surface des capsules. Parmi ces polymères on peut citer les polysaccharides (par exemple la cellulose, l’amidon, les alginates, le chitosan) et leurs dérivés. Une autre possibilité pour modifier la paroi des microcapsules est de la modifier par ajout d’un amorceur radicalaire dans la phase aqueuse et/ou dans la phase huileuse. Une dernière possibilité est de faire réagir les fonctions amines résiduelles en surface avec des acrylates monofonctionnels hydrosolubles pour modifier l’état de surface des microcapsules. Un autre objet de l’invention sont des microcapsules susceptible d’être obtenue par le procédé selon l’invention. Figures montre le schéma général du procédé selon l’invention. Les repères numériques à quatre chiffres désignent des étapes de ce procédé. L’ingrédient entre parenthèses est optionnel, l’ingrédient marqué d’un astérisque (*) peut être présent dans l’une et/ou l’autre solution, mais est nécessaire pour que la réaction puisse se dérouler. Description détaillée Dans le cadre de la présente invention, les termes « oligomère » et « prépolymère » sont utilisés comme définis dans le Compendium of Chemical Terminology (« Gold Book ») édité par la International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC), version 2.3.3 (2014-02-24) ; le travail terminologique de l’IUPAC fait référence pour un homme de métier dans le domaine de la chimie. A ce titre, un « oligomère » est une substance composée de molécules oligomères ; une « molécule oligomère » est une molécule de masse moléculaire relative intermédiaire, dont la structure comprend essentiellement une petite pluralité d’unités dérivées, réellement ou conceptuellement, de molécules de masse moléculaire relative plus faible. Dans ce contexte, une molécule est considérée comme ayant une masse moléculaire « intermédiaire » si ses propriétés changent de manière significative lorsqu’une ou quelques-unes de ces unités sont enlevées. A ce titre également, un « pré-polymère » est un polymère ou oligomère composé de molécules pré-polymères ; une « molécule pré-polymère » est une macromolécule ou une molécule oligomère capable d’entrer, par l’intermédiaire de groupements terminaux réactifs, dans une polymérisation ultérieure, en contribuant plus qu’une unité monomère à au moins une chaîne de la macromolécule finale. Dans la description détaillée qui suit, des modes de réalisation de la présente description et de nombreux détails spécifiques sont exposés afin de fournir une compréhension plus approfondie de la présente invention, et afin de permettre à l’homme du métier d’exécuter l’invention. Cependant, il apparaîtra à l’homme du métier que la présente description peut être mise en œuvre sans ces détails spécifiques. Dans d’autres cas, des caractéristiques bien connues n’ont pas été décrites en détail pour éviter de surcharger inutilement la description. La montre un schéma général du procédé selon l’invention. On prépare la solution aqueuse du tensioactif (1000). On prépare également une solution organique (appelée aussi « phase huileuse ») comprenant la phase à encapsuler (qui comprend la substance dite active), les ou les monomères X1 et/ou X2 (qui sont optionnels) et un pré-polymère de PBAE (1002). L’amorceur, qui ‘est nécessaire pour la réaction, se trouve dans la solution aqueuse 1000 et/ou dans la phase huileuse 1002. A l’étape 1010 on ajoute cette phase huileuse 1002 , qui est une solution organique, à ladite solution aqueuse 1000 et obtient à l’étape 1020 une émulsion 1022 de type O/W (huile dans l’eau, en anglais Oil in Water, selon une désignation connue de l’homme du métier). Dans cette émulsion, ladite solution organique est la phase dite huileuse (phase O). A l’étape 1040 on chauffe lentement ladite émulsion sous agitation à une température suffisante pour déclencher la polymérisation radicalaire. La réaction de polymérisation conduit à un mélange réactionnel 1042 à partir duquel se forme progressivement à l’étape 1050 un mélange hétérogène 1052 appelé slurry qui comprend, en suspension à base aqueuse, les microcapsules renfermant la phase à encapsuler. L’étape 1050 implique en règle générale une température du mélange réactionnel 1042 supérieure à environ 30 °C, typiquement comprise entre 30 °C et 100 °C. On préfère une température comprise entre environ 30 °C et environ 90 °C, et encore plus préférentiellement de préférence entre environ 60 °C et environ 80 °C. Ce procédé peut être appliqué à différents monomères X1 et/ou X2 et à différents pré-polymères de PBAE. La présence d’un amorceur est nécessaire. Il peut être introduit dans la phase huileuse et/ou dans la phase aqueuse. On peut utiliser un amorceur de type azoïque. Parmi les amorceurs azoïques susceptibles d’être introduites dans la phase aqueuse on cite ici: 2,2'-Azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)propionamide] (n° CAS : 61551-69-7), 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidine)dihydrochloride (n° CAS : 2997-92-4), 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane]dihydrochloride (n° CAS : 27776-21-2), 4,4'-Azobis(4-cyanovaleric acid) (n° CAS 2638-94-0), 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] (n° CAS : 20858-12-2), 2,2'-Azobis[N-(2-carboxyethyl)-2-methylpropionamidine]tetrahydrate (n° CAS : 1400693-47-1). Parmi les amorceurs azoïques susceptibles d’être introduites dans la phase huileuse on cite ici : Dimethyl 2,2'-azobis(2-methylpropionate) (n° CAS : 2589-57-3), 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) (n° CAS : 15545-97-8), 1,1'-Azobis(cyclohexane-1-carbonitrile (n° CAS : 2094-98-6), 2,2'-Azobis(isobutyronitrile) (n° CAS : 78-67-1), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) (n° CAS : 4419-11-8), 2,2'-Azobis(N-butyl-2-methylpropionamide (n° CAS : 195520-32-2), 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitrile) (n° CAS : 13472-08-7). Tous ces produits sont commercialement disponibles. On peut aussi utiliser un amorceur de type peroxydique, dont il existe un très grand nombre dans le commerce. On peut également utiliser des systèmes red-ox comprenant un composé de type persulfate de potassium (connu sous le sigle KPS) ou persulfate d’ammonium (connu sous le sigle APS) et un réducteur inorganique (par exemple de type FeSO 4 ) ou organique (par exemple de type métabisulfite). Le cœur organique des microcapsules peut être constitué d’une phase organique comprenant une substance active. Lors de la formation de la microcapsule, cette phase organique (huileuse) sera enfermée par la paroi polymérique de la microcapsule, qui la protège de l’environnement. Ladite phase organique (huileuse) peut consister en ladite substance active, ou ladite substance active peut faire partie de ladite phase organique (huileuse), dans laquelle elle peut notamment être dissoute. L’expression « substance active » se réfère ici au but précis dans lequel les microcapsules ont vocation à être utilisées ; en règle générale, compte tenu de la spécificité du produit microcapsule, ce but est toujours connu lors de leur fabrication. La substance active peut être sélectionnée notamment parmi les huiles (pures ou contenant possiblement d’autres molécules en solution ou en dispersion), telles que les huiles essentielles, les huiles naturelles et alimentaires, les huiles végétales et alimentaires, les alcanes liquides, les esters et acides gras, ou encore parmi les colorants, les encres, les peintures, les substances thermochromiques et/ou photochromiques, les fragrances, les produits à effet biocide, les produits à effet foncigide, les produits à effet antiviral, les produits à effet phytosanitaire, les principes actifs pharmaceutiques, les produits à effet cosmétique, les colles ; ces principes actifs étant éventuellement en présence d’un vecteur organique. On peut utiliser par exemple et de façon non limitative des extraits de distillation de produits naturels telles que les huiles essentielles d’eucalyptus, de citronnelle, de lavande, de menthe, de cannelle, de camphrier, d’anis, de citron, d’orange, qui peuvent avoir été obtenues par extraction à partir de matière végétale, ou par synthèse. On peut également utiliser d’autres substances telles que des alcanes à long chaine (par exemple le tetradécane), qui peuvent contenir des molécules lipophiles en solution. De manière générale, et suivant la fonction recherchée pour les microcapsules, il est possible d’utiliser tout composé hydrophobe, qui sera ainsi naturellement dispersé sous forme d’émulsion de gouttes hydrophobes en suspension dans une phase aqueuse. Peuvent être incorporés dans la microcapsule de nombreux additifs permettant une meilleure protection de la phase organique (huileuse) à encapsuler, contre les rayonnements infrarouges, les rayonnements ultra-violets, la pénétration involontaire d’un gaz spécifique ou l’oxydation. La paroi des microcapsules peut être modifiée par l’ajout d’un revêtement en surface de celles-ci. Ce dépôt peut se faire par l’ajout d’un polymère dispersé dans une phase aqueuse qui va se déposer à la surface des capsules. Parmi ces polymères on peut citer les polysaccharides (cellulose, amidon, alginates, chitosan, etc.) et leurs dérivés. Cet ajout peut se faire soit à chaud soit à temperature ambiante à la fin de l’étape de polymerisation interfaciale. La paroi des microcapsules peut aussi être modifiée par ajout d’un amorceur radicalaire soit dans la phase aqueuse soit dans la phase organique (huileuse). L’ajout dans la phase organique peut se faire avant et/ou après la préparation de la paroi de PBAE. Si l’ajout est fait après, l’amorceur radicalaire peut être dilué dans de l’acétone pour favoriser le transport dans les microcapsules. Ces amorceurs peuvent être des composés azoïques (tels que le azobis-isobutyronitrile et ses dérivés) ou des composés péroxydiques (peroxyde de lauroyle, etc.). Dans le cas d’amorceurs rajoutés dans la phase aqueuse, il peut s’agir notamment de composés azoïques hydrosolubles (tels que 2,2'-Azobis(2-méthylpropionamidine)dihydrochloride) ou de systèmes red-ox (persulfate d’ammonium ou de potassium en combinaison avec le métabisulfate de potassium par exemple). Sous atmosphère inerte, les radicaux issus de la décomposition des amorceurs radicalaires peuvent s’additionner sur les fonctions acrylates résiduelles de la paroi de PBAE et la renforcer mécaniquement et/ou modifier sa polarité. Une autre manière de modifier la paroi des microcapsules est de faire réagir les fonctions amines résiduelles en surface avec des acrylates monofonctionnels hydrosolubles. Sans vouloir être liés par cette hypothèse, les inventeurs pensent que par addition de Michael, on formerait une liaison amino-ester et ancrerait en surface un groupe fonctionnel. Parmi les acrylates hydrosolubles utilisables on peut citer l’acide acrylique, l’acrylate de 2-carboxyéthyle, le 2-(diméthylamino)éthyl acrylate, l’acrylate de 2-hydroxyéthyle, les acrylates de poly(éthylène glycol), le sel de potassium de l’acrylate de 3-sulfopropyle. Comme agent tensioactif, on peut notamment utiliser ceux qui sont cités dans Encyclopedia of Chemical Technology, volume 8, pages 912 à 915, et qui possèdent une balance hydrophile lipophile (selon le système HLB) égale ou supérieure à 10. D’autres tensioactifs macromoléculaires peuvent aussi être utilisés. On peut citer par exemple les polyacrylates, les méthylcelluloses, les carboxyméthylcelluloses, l'alcool polyvinylique (PVA) éventuellement partiellement estérifié ou éthérifié, le polyacrylamide ou les polymères synthétiques possédant des fonctions anhydride ou acide carboxylique tels que les copolymères éthylène/anhydride maléique. De manière préférée, l'alcool polyvinylique peut être utilisé comme agent tensioactif. Il peut être nécessaire, par exemple dans le cas de solutions aqueuses d'un composé cellulosique, d'ajouter un peu d'hydroxyde alcalin tel que la soude, afin de faciliter sa dissolution ; on peut également utiliser directement de tels composés cellulosiques sous la forme de leurs sels de sodium par exemple. Les copolymères amphiphiles de type Pluronics peuvent aussi être utilisés. Généralement on utilise des solutions aqueuses contenant de 0,1 à 5 % en poids de tensioactif. La taille des gouttelettes est fonction de la nature et de la concentration du tensioactif et de la vitesse d'agitation, cette dernière étant choisie d'autant plus grande que l'on souhaite des diamètres moyens de gouttelettes plus faibles. En général la vitesse d'agitation pendant la préparation de l'émulsion est de 5 000 à 10 000 tours par minute. L'émulsion est habituellement préparée à une température comprise entre 15 °C et 95 °C. Généralement lorsque l'émulsion a été obtenue, on arrête l'agitation par turbine et on agite l'émulsion à l'aide d'un agitateur plus lent de type courant, par exemple du type agitateur cadre, typiquement à une vitesse de l'ordre de 150 à 1 500 tours par minute. Le procédé selon l'invention conduit ainsi à des suspensions homogènes et fluides contenant, selon les charges introduites, généralement de 20 % à 80 % en poids de microcapsules ayant de 100 nm à 100 µm de diamètre moyen. Le diamètre des microcapsules peut être préférentiellement compris entre 1 µm et 50 µm, et encore plus préférentiellement entre 10 µm et 40 µm. Les microcapsules, et en particulier leur paroi, selon l’invention sont (bio)dégradables. La biodégradation peut être déterminée par exemple par l’une des méthodes décrites dans le document « Lignes Directrices de l’OCDE pour les Essais de Produits Chimiques : Biodégradabilité Facile » (adopté par le conseil de l’OCDE le 17 juillet 1992). On peut utiliser en particulier l’essai de respirométrie manométrique (méthode 301 F). De préférence cet essai est mis en oeuvre sur des microcapsules vidées et lavées, afin que la biodégradation du contenu des microcapsules n’intérfère pas avec l’essai dont le but est de caractériser la biodégradation du matériau formant la paroi des microcapsules. De manière préférée la microcapsule selon l’invention, et/ou sa paroi, montre une biodégradation d’au moins 60 %, de préférence d’au moins 70 %, en plus préférentiellement d’au moins 80 %, mesurée après une incubation de 10 jours à l’aide de ladite méthode 301 F. Avec cette même méthode, après une incubation de 28 jours, les microcapsules selon l’invention montrent de préférence une biodégradation d’au moins 70 %, de préférence d’au moins 80 %, et encore plus préférentiellement d’au moins 90 %, et encore plus préférentiellement d’au moins 95 %. Exemples Pour permettre à l’homme du métier de reproduire l’invention on donne ici des exemples de mise en œuvre ; ils ne limitent pas la portée de l’invention. Exemple 1 (i) Préparation du prépolymère de poly(PAE) branchés Dans un flacon avec bouchon fermé, le monomère de 1,6-hexanediol diacrylate (80 % Aldrich, 3.0 g) et tetraéthylène pentamine (Qualité Technical Aldrich, 0,4 g), ont été agités à température ambiante jusqu’à obtenir solution homogène. Ensuite, le mélange réactionnel a été chauffé et agité à 40 °C pendant 1 h, puis pendant 30 min à température ambiante, pour obtenir un mélange comportant le prépolymère visqueux poly(beta-aminoester) branchés et l’excès de 1,6-hexanediol diacrylate. Cette réaction est illustrée sur le schéma réactionnel ci-dessous. (ii) Microencapsulation Un parfum, l’acide de méthylacrylique, du méthacrylate de méthyle et du lauryl peroxide ont été placées dans le flacon comportant le PBAE branché et l’excès de 1,6-hexandiol diacrylate, comme obtenu à l’étape (i) ci-dessus. Ce mélange a été agité à 30°C jusqu'à obtenir une solution homogène. Il a ensuite été ajouté progressivement à une solution de PVA (2 %) préparée préalablement, préchauffée à 30°C. Le mélange ainsi obtenu a été homogénéisé à l’aide d’un Ultraturrax™ à environ 700 rpm à 800 rpm pendant 4 min à 10 min à 30°C pour former une émulsion. Cette émulsion a été introduite dans un ballon monocol (100 mL) et agitée à 30 °C. L’émulsion a ensuite été dégazée par le barbotage d’argon sous agitation à 30 °C pendant 60 min. Ensuite, l’émulsion a été chauffée lentement (1 °C / min) à 70 °C et agitée sous atmosphère d’argon pendant 18 h. On a ainsi obtenu des microcapsules avec une paroi de type PBAE renfermant un parfum. Exemple 2 : Essai de biodégradation Un lot de microcapsules préparées selon l’exemple 1 a été approvisionné. Les microcapsules sèches mais contenant de l’huile essentielle (Eucalyptus) ont été soumises à l’essai de biodégradabilité décrit dans le document OCDE 301 ( « Ligne Directrice de l’OCDE pour les Essais de Produis Chimiques : Biodégradabilité Facile » ) en utilisant la méthode 301 F (Essai de réspirométrie manométrique). Après une durée d’incubation de dix-neuf jours le pourcentage de biodégradation était de 70 %. Exemple 3 : Essai de biodégradation Un lot de microcapsules préparées selon l’exemple 1 a été approvisionné. Les microcapsules ont été ouvertes, vidées et lavées. Ensuite elles ont été soumises à l’essai de biodégradabilité décrit dans le document OCDE 301 ( « Ligne Directrice de l’OCDE pour les Essais de Produis Chimiques : Biodégradabilité Facile » ) en utilisant la méthode 301 F (Essai de réspirométrie manométrique). Après une durée d’incubation de vingt-huit jours le pourcentage de biodégradation était de 85 %. Procédé de fabrication de microcapsules comportant une paroi en matériau polymère renfermant une substance dite active, comprenant les étapes suivantes : (a) Préparation d’une phase huileuse comprenant : - un pré-polymère de poly(béta-aminoester), - une substance active, possiblement en solution organique, constituant la phase à encapsuler, - éventuellement un ou deux monomères vinyliques X1 et/ou X2, - éventuellement un amorceur de polymérisation ; (b) Préparation d’une phase aqueuse comprenant au moins un tensioactif ; et éventuellement un amorceur de polymérisation ; (c) Préparation d’une émulsion de type O/W (huile dans l’eau) par ajout de ladite phase huileuse à ladite phase aqueuse ; (d) Déclenchement de la polymérisation radicalaire au sein de ladite émulsion ; (e) Poursuite de la polymérisation, de préférence à une température comprise entre environ 20 °C et 100 °C, pour former des microcapsules renfermant ladite phase à encapsuler ; (f) Optionnellement, collecte, lavage et/ou séchage des microcapsules ; sachant que l’ordre des étapes (a) et (b) peut être inversé, et que ledit amorceur de polymérisation, dont la présence est nécessaire, peut se trouver dans ladite phase huileuse et/ou dans ladite phase aqueuse. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit matériau polymère de la paroi est un polymère de type poly(beta-aminoester) réticulé. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que : - ledit monomère X1 est sélectionné dans le groupe formé le méthyl méthacrylate, l’isobornyl méthacrylate, le butyl méthacrylate, les alkyl acrylates linéaires ; et/ou en - ledit monomère X2 est sélectionné parmi les monomères de type tensioactif polymérisable ou tensioactif réactif, qui peuvent être neutres, anioniques, cationiques ou zwitterioniques. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit prépolymère d’un poly(beta-aminoester) est obtenu par la réaction entre une amine et un multiacrylate. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit multiacrylate est sélectionné dans le groupe formé par : - les diacrylates ; - les triacrylates, notamment le triacrylate de triméthylolpropane, les tetraacrylates, les pentaacrylates, les hexaacrylates, les mélanges entre ces différents acrylates de type O[CH 2 C(CH 2 OR) 3 ] 2 où R est H ou COCH=CH 2 . Procédé selon l’une quelconque des revendications 4 à 5, caractérisé en ce que ladite amine est sélectionnée parmi les amines primaires fonctionnelles et/ou les amines secondaires fonctionnelles, et plus particulièrement dans le groupe formé par : - les amines primaires R-NH 2 ; - les diamines primaires de type NH 2 (CH 2 ) n NH 2 où n est un nombre entier qui peut être compris entre 1 et 20, et qui est de préférence 2 ou 6 ; - les diamines primaires possédant un cœur aromatique, et de preference la méta-xylylène diamine ; - les (multi)amines primaires, et de préférence la tris(2-aminoéthyl)amine ; - les (multi)amines contenant des fonctions amines primaires et secondaires, et de preference la tetraéthylène pentamine ; - les diamines secondaires et de préférence la pipérazine ; - les polymères contenant des fonctions amines primaires et ou secondaires, et de préférence le polyéthylène imine. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ledit tensioactif est sélectionné dans le groupe formé par les tensioactifs macromoléculaires, de préférence en ce que ledit tensioactif est sélectionné dans le groupe formé par les polyacrylates, les méthylcelluloses, les carboxyméthylcelluloses, l'alcool polyvinylique éventuellement partiellement estérifié ou éthérifié, le polyacrylamide, les polymères synthétiques possédant des fonctions anhydride ou acide carboxylique, les copolymères éthylène/anhydride maléique, et en ce que ledit tensioactif est encore plus préférentiellement l'alcool polyvinylique. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ladite substance active est sélectionnée dans le groupe formé par : - huiles essentielles, les fragrances, - les encres, les peintures, les substances thermochromiques et/ou photochromiques, les colorants, les colles, - les produits à effet biocide, les produits à effet fongicide, les produits à effet antiviral, les produits à effet phytosanitaire, les produits à effet cosmétique, les principes actifs pharmaceutiques, - les huiles naturelles et alimentaires, les huiles végétales et alimentaires, les alcanes liquides, les esters et acides gras. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la paroi des microcapsules est modifiée soit par une couche de polymère déposée en surface de la microcapsule, soit par ajout d’un amorceur radicalaire dans la phase aqueuse et/ou la phase huileuse, soit par ajout dans la phase aqueuse d’un acrylate hydrosoluble capable de modifier l’état de surface des microcapsules. Microcapsules susceptible d’être obtenue par le procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 9. Microcapsule selon l’une quelconque des revendications 10, caractérisée en ce que ladite microcapsule et/ou sa paroi montre une biodégradation d’au moins 60 %, de préférence d’au moins 70 %, et encore plus préférentiellement d’au moins 80 %, mesurée par un essai de respirométrie manométrique selon la méthode 301 F des « Lignes Directrices de l’OCDE pour les Essais de Produits Chimiques : Biodégradabilité Facile » après une incubation de dix jours. Microcapsule selon l’une quelconque des revendications 10 à 11, caractérisée en ce que ladite microcapsule et/ou sa paroi montre une biodégradation d’au moins 85 %, de préférence d’au moins 90 %, et encore plus préférentiellement d’au moins 95 %, mesurée par un essai de respirométrie manométrique selon la méthode 301 F des « Lignes Directrices de l’OCDE pour les Essais de Produits Chimiques : Biodégradabilité Facile » après une incubation de 28 jours. Microcapsule selon l’une quelconque des revendications 10 à 12, caractérisée en ce que sa paroi a été modifiée soit par une couche de polymère déposée en surface de la microcapsule, soit par ajout d’un amorceur radicalaire dans la phase aqueuse et/ou la phase huileuse, soit par ajout dans la phase aqueuse d’un acrylate hydrosoluble capable de modifier l’état de surface des microcapsules.