Brevet FR3125634A1 — publié le 20230127

L’invention concerne un procédé de récupération de lithium (Li) et de fer (Fe) à partir d’un substrat (S) contenant du LiFePO 4 /C (s), le procédé comprenant les étapes de : i.- Mise en contact du substrat (S) avec une solution aqueuse de lixiviation comprenant un agent réducteur et un acide organique choisi parmi les acides alkylsulfoniques, alkylarylsulfoniques, arylsulfoniques, l’éthylènediamine-N,N′-bis(acide 2-hydroxyphénylacétique) ou un mélange de ceux-ci, ce par quoi on récupère une phase liquide L 1 riche en lithium et en fer ; ii.- Précipitation du fer dans la phase liquide L 1 obtenue à l’étape i), et récupération du précipité de fer ; iii.- Précipitation du lithium dans la phase liquide L 2 obtenue à l’étape ii) et récupération du précipité de lithium; et éventuellement iv.- Récupération de la phase liquide L 3 obtenue l’étape à iii) et récupération du solvant organique mis en œuvre à l’étape i). Figure pour l’abrégé : néant Procédé vert de récupération de lithium et de fer de batteries au lithium Domaine de l’invention La présente invention concerne un procédé de récupération de lithium et de fer à partir d’un substrat contenant du LiFePO 4 /C (s) , notamment issu de batteries de type LFP usagées et de rebuts de production. L’invention concerne également un procédé de recyclage de batteries au lithium et plus particulièrement de batteries LFP usagées, mettant en œuvre le lithium et le fer récupérés selon le procédé de l’invention. Arrière-plan technique Le marché des accumulateurs (ou batteries) au lithium, également appelés accumulateurs ou (batteries) Li-ion, est aujourd'hui en forte croissance en raison des nouvelles applications liées principalement à l'émergence et au développement des véhicules hybrides, des véhicules tout électriques et des appareils électroportatifs. Ces batteries Li-ion ont tendance à supplanter les technologies antérieures telles que les batteries au nickel/cadmium et au nickel/ hydrure métallique et sodium. Dans le domaine des batteries au lithium, les batteries de type LFP dans lesquelles les électrodes sont constituées de phosphate de fer lithié (LiFePO 4 ) et de graphite, éventuellement dopées avec du manganèse (batteries du type LMFP), ou encore avec du nickel, du cobalt (batteries SLFP) sont présentes dans de nombreuses applications. Les principales applications de ces batteries sont les véhicules électriques (EV), le véhicule hybride (HEV), le véhicule hybride rechargeable (PHEV), les transports urbains rechargeables à chaque station (trams, bus), le stockage de l'électricité et les infrastructures de recharge (PHEV et EV). Par ailleurs, les contraintes environnementales croissantes imposent aux producteurs de batteries à assumer le recyclage des batteries commercialisées. Récemment, une attention toute particulière s'est tournée vers la problématique des ressources nécessaires aux technologies en développement, en particulier des ressources rares et stratégiques. Le lithium fait ainsi partie des matières premières minérales classifiées en criticité moyenne à forte en termes de risque sur les approvisionnements et en termes d’importance stratégique pour l’industrie. Aussi, les batteries LFP sont directement concernées par cette criticité, et une volonté croissante existe d’inciter à une réutilisation des matériaux en « boucle fermée » pour certaines filières grosses consommatrices de tels matériaux. Plus particulièrement, les matériaux contenus dans ces batteries et dont la réutilisation présente un intérêt sont le fer, le lithium, le manganèse, le nickel et le cobalt, constituants principaux des électrodes de ces batteries. A ce jour, les procédés de recyclage des batteries peuvent se diviser en deux grandes familles : les traitements par pyrométallurgie et les traitements par hydrométallurgie. Les traitements pyrométallurgiques qui consistent à brûler, en milieu réducteur, les accumulateurs en totalité, permettent la récupération de métaux lourds comme le Co, Ni, Mn, Cu mais ne permettent pas la récupération du lithium, qui est généralement éliminé dans les fumées. La voie hydro métallurgique, moins impactante du point de vue environnemental, est généralement privilégiée lorsque la récupération du lithium est envisagée. Aujourd'hui, il est de plus en plus important de disposer d'un processus de recyclage viable pour extraire les éléments métalliques des batteries LFP usagées afin de permettre le déploiement durable de cette technologie. Le processus d'extraction hydrométallurgique comprend généralement les étapes suivantes de : 1- déchargement des batteries LFP usagées de manière à libérer l'électricité résiduelle ; 2- traitement mécanique de broyage des batteries de manière à récupérer la masse noire (« black mass » en anglais) contenant les matériaux actifs cathodiques et anodiques des électrodes (fer et lithium, cobalt, etc...), sous une forme pulvérulente ; 3- lixiviation de la masse noire consistant à dissoudre les matériaux actifs non carbonés en utilisant un acide fort (par exemple HCl ou H 2 SO 4 ) ; 4- séparation des métaux à récupérer par précipitation en ajoutant différents additifs. Un tel procédé hydro métallurgique est décrit dans la demande WO 2012/072619 qui concerne la récupération de lithium et de fer à partir de phosphate de fer lithié (LiFePO 4 ) contenu dans les batteries LFP. Plus particulièrement, ce document divulgue un procédé permettant une lixiviation acide, sélective du lithium. Ainsi, le substrat contenant LiFePO 4 est mis en contact avec une solution de lixiviation contenant du dioxygène (O 2 ) ou du peroxyde d’hydrogène (H 2 O 2 ) à titre d’agent oxydant et de l’acide sulfurique, ce par quoi on obtient la réaction suivante : Le précipité de FePO 4 est ensuite séparé par filtration du lixiviat contenant le lithium sous forme de Li 2 SO 4 . Le lithium est ensuite séparé de la solution par précipitation sous forme de carbonate de lithium. Toutefois, les acides minéraux, tels que l’acide sulfurique, mis en œuvre dans ces procédés d’hydrométallurgie sont généralement des acides très forts, coûteux, difficiles à manipuler à grande échelle et leur application peut entraîner la consommation d'une grande quantité d'eau, la corrosion des équipements, l'altération des composants non métalliques et générer beaucoup de pollutions secondaires. Les pollutions secondaires générées par les acides minéraux conventionnels doivent être traitées de manière appropriée, ce qui nécessite la consommation d'une grande quantité d'eau et d'énergie, rendant ainsi les procédés hydrométallurgiques très coûteux et peu écologiques. Des procédés hydrométallurgiques mettant en œuvre des acides organiques faibles, notamment des acides dits « verts » de par leur faible impact environnemental, ont également été décrits dans la littérature. Ainsi, à titre d’exemple, un procédé de récupération de lithium et de cobalt provenant de batteries usagées, mettant en œuvre, à titre de solution de lixiviation un mélange d’acide iminodiacétique, d’acide malique et d’acide ascorbique a été décrit (Nakaya et al, « Use of mild organic acid reagents to recover the Co and Li from spent Li-ion batteries », Waste Management 2016). Toutefois, comme ces acides sont faibles, c’est- à-dire que le pk a est supérieur à 3 ou 4, la complexation des espèces métalliques est relativement faible et il est nécessaire de chauffer la solution de lixiviation à 80°C pour améliorer l’extraction. Par ailleurs, le recyclage du mélange acide mis en œuvre pour la lixiviation n’est pas envisagé de sorte que ce procédé ne résout pas le problème du traitement des effluents générés comme déchets secondaires. Les batteries LFP usagées étant considérées comme des déchets de valeur, il existe donc un réel besoin de fournir un procédé de récupération du lithium et du fer durable, écologique et rentable pour permettre leur recyclage. L'invention vise ainsi à pallier les inconvénients des procédés de l'art antérieur en proposant un procédé de recyclage d'accumulateur de batteries au lithium et plus particulièrement de batterie dont les électrodes sont à base de LFP et/ou de LFP/Mn et/ou de LFP/NiCoAlO, ce procédé permettant de récupérer une quantité et un nombre importants de matériaux dont certains sont susceptibles d'être réintroduits dans la filière de fabrication de nouveaux accumulateurs mais non limités aux seuls matériaux "nobles", tels que les métaux lithium, fer, manganèse, cobalt et nickel. Plus particulièrement, les inventeurs ont pu montrer qu’en utilisant des acides organiques particuliers, en lieu et place des acides minéraux mis en œuvre dans l’état de la technique à titre de solution de lixiviation, il était possible de récupérer efficacement le lithium, et le fer contenus dans le phosphate de fer lithié des batteries de type LFP mais également de récupérer l’acide organique et de le réutiliser pour la lixiviation. Avantageusement, ces acides organiques peuvent complexer efficacement les éléments métalliques sans qu’il soit nécessaire de chauffer le milieu de lixiviation. Outre leurs propriétés chélatantes intéressantes, la mise en œuvre de ces acides organiques faibles, permet de plus de limiter la corrosion des équipements et permet en outre avantageusement de réduire drastiquement la consommation d’eau et donc la génération de polluants secondaires. Enfin, outre le fait que le procédé selon l’invention permet de façon avantageuse de recycler et/ou de régénérer l’acide utilisé pour la lixiviation, certains acides organiques comme l’acide méthylsulfonique, sont avantageusement biodégradables, ce qui réduit d’autant l’impact environnemental du procédé selon l’invention. En outre, la mise en œuvre de conditions de précipitation particulières permet avantageusement de récupérer sélectivement le lithium d’une part et le fer d’autre part, sous la forme de précipités de lithium (Li 2 CO 3 ) et de fer (FePO 4 ), pouvant être ensuite traités pour isoler le lithium et/ou le fer. Le procédé permet avantageusement d’obtenir ces précipités avec un très bon degré de pureté, ce qui en fait d’excellentes sources de lithium et de fer pour la fabrication de batteries LFP neuves. Brève description des figures représente schématiquement les étapes mises en œuvre dans le procédé (A) selon l’invention. est un schéma du procédé de recyclage de batteries usagées de type LFP selon l’invention. Définitions Le terme « environ », signifie, au sens de la présence description, que la valeur peut varier de plus ou moins 10%. Le terme « alkyl » signifie, au sens de la présente description, une chaîne aliphatique saturée, linéaire ou ramifiée comprenant de 1 à 6 atomes de carbone. A titre d’exemple, on peut citer les radicaux méthyl, éthyl, n-propyl etc … Le terme « aryl » signifie, au sens de la présente description, un radical aromatique ayant de 6 à 10 atomes de carbone, de préférence un radical phényl (C 6 H 5 -). Le terme « alkylaryl », signifie, au sens de la présente description, un radical aryle substitué par un radical alkyle, les termes « aryle » et « alkyle » étant tels que définis ci-dessus. Un exemple de radical alkylaryl est notamment le radical toluyle. Les termes acide « alkylsulfoniques », « alkyarylsulfoniques » ou « arylsulfoniques » désignent, au sens de la présente description, des composés de formule R-S(O 2 )OH où R représente respectivement un radical alkyle, alkylaryle ou aryle, ces derniers étant tels que définis ci-dessus. La désignation (s) signifie, au sens de la présente description que le composé est sous forme solide. Exemples Le recyclage de batteries LFP selon le procédé de l’invention a été réalisé selon les étapes suivantes: 1.- Étape de prétraitement : récupération de la masse noire à partir de batteries usagées ou mises au rebut lors de leur fabrication La batterie LFP est déchargée à 0 volt, puis désassemblée (automatiquement ou manuellement) pour retirer l'emballage plastique et le boîtier des batteries et séparer les électrodes de la cathode et de l'anode. On procède ensuite au broyage des matériaux de la cathode et de l'anode, et on récupère, après tamisage, une fraction fine de matériaux pulvérulents dont la taille des particules ne dépasse pas 100 micromètres, et est idéalement comprise entre 65 et 75 micromètres. Cette fraction fine constitue la masse noire. 2.- Étape de lixiviation : Après récupération, la masse noire est mise en solution à raison d’une concentration comprise entre 40 à 100 g/L dans un acide organique tel que défini dans la présente demande qui a une concentration entre 3 à 5 M, en solution aqueuse. 6 à 24 % (v/v) de peroxyde d'hydrogène H 2 O 2 sont ensuite ajoutés à la solution acide obtenue. Le peroxyde d’hydrogène, joue, dans cette étape, le rôle d'un agent réducteur qui permet d’optimiser l’extraction de lithium et de fer de la masse noire. Cette réaction se déroule à température ambiante et sous agitation pendant 90 minutes. Après ces 90 minutes, une filtration sous vide est effectuée pour séparer le liquide de lixiviation des impuretés (graphite (carbone), aluminium, cuivre et polymères). 3.- Extraction des métaux : Dans le cas où on a une batterie SLFP (Nickel, Cobalt + LiFePO4) ou LMFP (Manganèse + LiFePO4), après la filtration sous vide, on met en œuvre une extraction par solvant avant les 2 étapes de précipitation ii) et iii) telles que décrites dans la présente demande. Cette étape d’extraction n’est bien entendu pas nécessaire dans le cas d’ une batterie LFP classique (LiFePO4), on passe directement aux 2 étapes de précipitation après la filtration sous vide. Pour la récupération du manganèse, l'acide di-(2-éthylhexyl)phosphorique est utilisé comme solvant d'extraction, comme décrit dans la littérature (voir notamment Tsakiridis, P. E., and S. Agatzini-Leonardou. "Process for the recovery of cobalt and nickel in the presence of magnesium from sulphate solutions by Cyanex 272 and Cyanex 302." Minerals Engineering 17.7-8 (2004): 913-923 ). Comme solvant alternatif, le N,N,N′,N′-Tetraoctyl Diglycolamide (TODGA) peut être utilisé. Pour la récupération du cobalt et du nickel, les solvants d'extraction Cyanex 272 ou Cyanex 301 sont utilisés. Comme solution alternative permettant de séparer le cobalt et le nickel, la méthode consistant à séparer le cobalt au moyen d’un liquide ionique à base de phosphonium peut être utilisée (voir notamment à ce sujet Onghena, Bieke, et al. "Cobalt (II)/nickel (II) separation from sulfate media by solvent extraction with an undiluted quaternary phosphonium ionic liquid." RSC advances 7.57 (2017): 35992-35999). Le nickel dans la liqueur de d’extraction résiduelle est séparé du lithium à l'aide d'un « Deep Eutectic Sovent » (DES) composé d’acides carboxyliques et de lidocaïne, comme proposé par Van Osch et al. (Van Osch, Dannie JGP, et al. "Removal of alkali and transition metal ions from water with hydrophobic deep eutectic solvents." Chemical Communications 52.80 (2016): 11987-11990). Après la récupération du manganèse, du cobalt, et du nickel on passe aux 2 étapes de précipitation, on récupère d'abord le fer et le phosphate sous forme de FePO 4 xH 2 O en ajoutant de l'hydroxyde d'ammonium NH 4 OH et H 2 O 2 dans la solution lessivée afin d’assurer l'oxydation du Fe 2+ (s'il est présent dans la solution) en Fe 3+ . dans cette étape H 2 O 2 joue le rôle d’un agent d’oxydation. Ensuite, on passe à la précipitation du Lithium sous forme de carbonate de Lithium Li 2 CO 3 en ajoutant du Na 2 CO 3 et du NaOH qui assure l'ajustement du pH. 4.- Récupération des acides organiques Après récupération du lithium et du fer, l'acide organique mis en œuvre à l’étape de lixiviation de la masse noire, l'acide organique peut être récupéré par plusieurs procédés : distillation sous vide, extraction électrolytique, ou par dialyse de diffusion (séparation par membrane). Procédé de récupération de lithium (Li) et de fer (Fe) à partir d’un substrat (S) contenant du LiFePO 4 /C (s), le procédé comprenant les étapes de : i.- Mise en contact du substrat (S) avec une solution aqueuse de lixiviation comprenant un agent réducteur et un acide organique choisi parmi les acides alkylsulfoniques, alkylarylsulfoniques, arylsulfoniques, l’éthylènediamine-N,N′-bis(acide 2-hydroxyphénylacétique) ou un mélange de ceux-ci, ce par quoi on récupère une phase liquide L 1 riche en lithium et en fer ; ii.- Précipitation du fer dans la phase liquide L 1 obtenue à l’étape i), et récupération du précipité de fer ; iii.- Précipitation du lithium dans la phase liquide L 2 obtenue à l’étape ii) et récupération du précipité de lithium; et éventuellement iv.- Récupération de la phase liquide L 3 obtenue l’étape à iii) et récupération du solvant organique mis en œuvre à l’étape i). Procédé selon la revendication 1, dans lequel l’étape à l’étape ii), un précipité FePO 4 est récupéré. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel à l’étape iii), un précipité Li 2 CO 3 est récupéré. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel l’étape ii) comprend l’addition d’une solution d’hydroxyde d’ammonium à la phase liquide L 1 . Procédé selon la revendication 4, dans lequel l’étape ii) est réalisée à un pH compris entre 3 et 5. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel l’étape iii) comprend l’addition d’une solution de carbonate de métal alcalin ou alcalino-terreux à la phase liquide L 2. Procédé selon la revendication 6, dans lequel l’étape iii) est réalisée à un pH compris entre 11 et 13. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel, à l’étape iv), le solvant organique est récupéré de la phase liquide L 3 par distillation. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel le solvant organique est choisi parmi l’acide méthylsulfonique, l’acide paratoluène sulfonique, l’acide benzenesulfonique, l’éthylènediamine-N,N′-bis(acide 2-hydroxyphénylacétique) ou un mélange de ceux-ci. Procédé selon la revendication 8 ou 9, dans lequel le solvant organique récupéré est réutilisé à l’étape i). Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel le substrat (S) contient en outre du manganèse (Mn). Procédé selon la revendication 11, dans lequel le manganèse est extrait de la phase liquide L 1 obtenue à l’étape i), selon une étape d’extraction (E M ), préalablement à l’étape ii). Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel le substrat (S) contient en outre du nickel, et/ou du cobalt. Procédé selon la revendication 13, dans lequel le nickel et/ou le cobalt sont extraits de la phase liquide L 1 obtenue à l’étape i), selon une étape d’extraction (E NC ), préalablement à l’étape ii). Procédé selon les revendications 12 à 14, dans lequel, le cas échéant, l’étape d’extraction (E M ) est réalisée avant l’étape d’extraction (E NC ). Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 15, dans lequel le substrat (S) est issu d’un matériau d’électrode de batteries usagées de type LFP. Procédé de récupération de lithium et de fer à partir de batteries usagées de type LFP, ledit procédé comprenant les étapes de : a.- Broyage des batteries usagées de type LFP préalablement déchargées ; b.- Tamisage du broyat obtenu, ce par quoi on récupère une fraction fine de substrat (S) contenant du LiFePO 4 /C . ; et c.- Traitement du substrat (S) selon les revendications 1 à 16, ce par quoi on récupère le lithium et le fer contenu dans les batteries de type LFP. Utilisation de lithium et de de fer récupéré à partir de batteries usagées de type LFP selon le procédé de la revendication 17 pour la fabrication d’un nouveau matériau d’électrode pour batterie LFP. Procédé de recyclage d'un matériau d'électrode contenant LiFePO 4 /C (s) pour batterie de type LFP, ledit procédé comprenant les étapes de : - Récupération de lithium et de fer à partir d’un matériau d’électrode de batteries usagées de type LFP selon le procédé 17 ; et - Mise en œuvre du lithium et du fer récupérés pour la préparation d’un matériau d’électrode contenant du LiFePO 4 /C.. Utilisation pour la lixiviation d’un substrat (S) contenant du LiFePO 4, d’une solution comprenant : - un agent réducteur, et - un acide organique choisi parmi les acides alkylsulfoniques, alkylarylsulfoniques ou arylsulfoniques, l’éthylènediamine-N,N′-bis(acide 2-hydroxyphénylacétique) ou un mélange de ceux-ci.