Brevet FR3126330A1 — publié le 20230303

L’invention concerne un procédé de production d’une nappe pré-imprégnée (113), comprenant les étapes suivantes : fourniture d’une trame fibreuse (102) ; immersion de la trame fibreuse dans une première suspension (104) contenant une première résine polymère, conduisant à l’obtention d’un produit intermédiaire pré-imprégné à cœur (106) ; fourniture d’un aérosol (109) par atomisation d’une seconde suspension contenant une seconde résine polymère ; dépôt, par pulvérisation (107), de cet aérosol (109) sur l’une ou les deux faces du produit intermédiaire pré-imprégné à cœur (106). Les nappes pré-imprégnées ainsi obtenues sont enrichies en résine en surface. Elles permettent d’obtenir un matériau composite ayant des propriétés mécaniques améliorées y compris par drapage et cuisson desdites nappes en étuve. Figure pour l’abrégé : Fig. 6 Procédé de production de nappes pré-imprégnées et nappes obtenues DOMAINE TECHNIQUE ET ART ANTERIEUR La présente demande concerne un procédé de production de nappes composites pré-imprégnées comprenant une trame de fibres, par exemple des fibres de carbone ou des fibres de verre, imprégnée d’une matrice en résine polymère thermoplastique ou thermodurcissable, par exemple une résine epoxy. Ces nappes sont connues sous l’appellation « nappes pré-imprégnées » ou « prepreg » en anglais. Il est connu de produire ces nappes par immersion d’une trame de fibres dans un bain, appelé « slurry », de résine polymère en suspension dans une solution aqueuse. L’eau absorbée par la nappe est ensuite évacuée par séchage dans un four. Les nappes pré-imprégnées servent à la fabrication de pièces en matériau composite, en particulier des pièces destinées au secteur aéronautique. Les nappes pré-imprégnées sont alors drapées, c’est-à-dire superposées puis consolidées (solidarisées entre elles) par cuisson. L’étape de consolidation a traditionnellement lieu en autoclave. Par soucis d’économie d’énergie notamment, il est souhaitable de pouvoir réaliser la consolidation de nappes pré-imprégnés drapées en étuve. Mais les matériaux composites réalisés par consolidation de nappes en étuve présentent des propriétés mécaniques moins bonnes que ceux réalisés par consolidation des mêmes nappes en autoclave, la pression régnant dans une autoclave améliorant l’adhésion des nappes entre elles. Les matériaux composites obtenus en étuve connus à ce jour, présentent en particulier des propriétés mécaniques jugées insuffisantes pour certaines applications aéronautiques, avec, par exemple, des problèmes de cisaillement inter-laminaire, des phénomènes de dégazage, etc. Il est par ailleurs connu d’intégrer, dans une nappe pré-imprégnée, des nanoparticules visant, par exemple, à renforcer la résistance mécanique du matériau composite final selon la direction de l’épaisseur (c’est-à-dire dans une direction orthogonale au plan de la trame de fibres) ou à augmenter la conductivité électrique des nappes et matériaux obtenus, en particulier selon la direction de l’épaisseur, ou d’améliorer la résistance thermique ou inversement la conductivité thermique des nappes et matériaux obtenus, en particulier selon la direction de l’épaisseur, etc. Parmi les nanoparticules utilisées, on peut citer par exemple les nanotubes de carbone, les particules de Graphene, etc. Cette intégration peut se faire par adjonction des nanoparticules dans le bain de résine qui sert à imprégner la trame de fibres. Cette méthode pose problème car la suspension de résine peut alors présenter une viscosité accrue qui nuit à la qualité de l’imprégnation ; de surcroît, la quantité, la répartition et l’orientation des nanoparticules incorporées dans la nappe pré-imprégnée est difficile à contrôler. PRESENTATION DE L’INVENTION L’invention vise à pallier au moins l’un des inconvénients précités, en proposant un procédé de fabrication de nappes pré-imprégnées qui permette d’obtenir ultérieurement, par consolidation desdites nappes en étuve, des matériaux composites ayant des propriétés mécaniques améliorées par comparaison aux matériaux composites connus obtenus en étuve, et au moins équivalentes à celles des matériaux connus obtenus en autoclave. Le procédé pourra de préférence être mis en œuvre de façon automatisée. Un autre objectif de l’invention est de proposer un procédé qui permette d’intégrer de façon simple et contrôlée des nano ou micro particules dans la nappe pré-imprégnée. De plus, l’invention vise à atteindre ces objectifs sans augmentation importante des coûts de fabrication des nappes, et en utilisant des outils et techniques simples. Pour ce faire, l’invention propose un procédé de production d’une nappe pré-imprégnée, comprenant les étapes suivantes : - fourniture d’une trame fibreuse, - immersion de la trame fibreuse dans une première suspension contenant une première résine polymère, conduisant à l’obtention d’un produit intermédiaire pré-imprégné à cœur. Dans les procédés connus, le produit obtenu suite à une telle immersion constitue la nappe pré-imprégnée. Selon l’invention, ce produit est qualifié de produit intermédiaire car il subit un traitement ultérieur. En effet, le procédé selon l’invention est caractérisé en ce qu’il comprend de plus les étapes suivantes : - fourniture d’un aérosol par atomisation d’une seconde suspension contenant une seconde résine polymère, - dépôt de cet aérosol, par pulvérisation, sur l’une ou les deux faces du produit intermédiaire pré-imprégné à cœur pour obtenir la nappe pré-imprégnée. L’invention consiste donc principalement à combiner une première imprégnation à cœur par immersion et une seconde imprégnation en surface par pulvérisation d’un aérosol (voie liquide). Avantageusement et selon l’invention, le grammage (masse par m²) de résine apportée dans la nappe pré-imprégnée par l’étape de pulvérisation de l’aérosol, c’est-à-dire le grammage de seconde résine dans la nappe pré-imprégnée, est inférieur ou égal à 10%, de préférence compris entre 2% et 3%, du grammage cumulé de première résine et de seconde résine (c’est-à-dire du grammage total de résine contenue dans ladite nappe), les 90% (ou plus) restants correspondant par conséquent à la première résine apportée par l’étape d’immersion de la trame fibreuse dans la première suspension de résine. En d’autres termes, l’étape de pulvérisation ne vise qu’à enrichir en surface un produit intermédiaire déjà bien chargé en résine. Les inventeurs ont en effet constaté que les nappes antérieures obtenues par immersion dans un « slurry » présentaient un déficit de résine en surface avec des zones ou les fibres étaient insuffisamment enrobées. Ce déficit ne posait jusqu’ici pas de problème puisque les nappes étaient ensuite majoritairement drapées et cuites en autoclave et que la pression élevée régnant dans l’autoclave entraînait une migration de la résine dans toute l’épaisseur de la pièce ou matériau ainsi formé, y compris à l’interface entre les nappes. Les inventeurs ont établi que ce déficit pouvait cependant devenir problématique dans le cas de pièces ou matériaux drapés et cuits en étuve, l’interface entre les nappes pouvant présenter une résistance au cisaillement insuffisante pour certaines applications particulièrement exigeantes. Cependant, l’enrichissement selon l’invention ne vise pas nécessairement à recouvrir complètement la trame de fibres. C’est en partie la raison pour laquelle le pourcentage en masse de résine apportée par l’étape de pulvérisation est de préférence limité. Avantageusement et selon l’invention, l’aérosol est déposé par pulvérisation sur la ou les faces du produit intermédiaire pré-imprégné à cœur en une couche discontinue et/ou non uniforme, laissant des zones de surface dudit produit intermédiaire non recouvertes permettant l’évacuation de porosités à cœur. En d’autres termes, le recouvrement des faces du produit intermédiaire par l’aérosol ne doit pas se faire sur la totalité desdites faces sous la forme d’un film continu. En effet, les inventeurs ont établi que la formation d’un film continu de résine à la surface de la nappe n’était pas nécessaire pour obtenir un matériau présentant des propriétés mécaniques améliorées. Un tel film peut même être indésirable selon les conditions de drapage ultérieures. La provision de zones non recouvertes (ou discontinuités) garantit en effet que les porosités à cœur, c’est-à-dire les éventuelles bulles de gaz (air) présentes dans le cœur de la nappe, sont bien évacuées lors de la consolidation, et ce, quelles que soient les conditions de température et de pression imposées aux nappes drapées lors de leur cuisson dans une étuve. L’ordre de grandeur de la taille de ces discontinuités peut être le micromètre. En revanche, on veillera à respecter un grammage global de résine souhaité et une distribution fibre/matrice homogène. Selon une caractéristique possible de l’invention, la seconde résine (contenue dans la seconde suspension et avec laquelle le produit intermédiaire est enrichi en surface par pulvérisation) est la même que la première résine (contenue dans la première suspension et apportée par immersion de la trame fibreuse). Mais il est aussi possible d’utiliser deux résines différentes, en particulier deux résines présentant des points de fusion différents, par exemple pour favoriser l’accroche entre les nappes drapées ultérieurement, ou selon les propriétés que l’on souhaite conférer aux matériaux obtenus à l’aide des nappes pré-imprégnées. Le procédé selon l’invention est ainsi également intéressant en ce qu’il est versatile et qu’il peut par exemple permettre d’introduire dans un matériau composite des particules nano ou micrométriques aux propriétés diverses (thermiques, électriques, mécaniques, etc.), ces particules, ci-après qualifiées de particules fonctionnelles, pouvant être mêlées à l’aérosol pulvérisé sur les produits intermédiaires pré-imprégnés. L’utilisation de l’aérosol pour introduire ces particules dans les nappes pré-imprégnées selon l’invention permet d’éviter soit d’utiliser le bain de suspension de résine dans lequel la trame fibreuse est immergée (la viscosité de ce bain n’est donc pas modifiée par l’apport des particules fonctionnelles), soit de devoir prévoir un poste supplémentaire dans la chaîne de fabrication, poste dans lequel les particules fonctionnelles seraient déposées indépendamment de la résine sur les nappes pré-imprégnées, par exemple par voie sèche. Ainsi, selon une caractéristique possible de l’invention, on introduit des particules nanométriques ou micrométriques dans la seconde suspension de résine à atomiser (avant son atomisation) ou dans l’aérosol obtenu par atomisation de la seconde suspension (après atomisation, donc). Ces particules peuvent être choisies parmi des particules électriquement conductrices, des particules thermiquement conductrices, des particules amortissantes contribuant à l’isolation acoustique, des particules céramiques, des particules à base de carbone, des particules métalliques, etc. L’invention s’étend à une nappe pré-imprégnée obtenue à l’aide d’un procédé tel que précédemment décrit. En particulier, l’invention concerne une nappe pré-imprégnée comprenant une trame fibreuse présentant deux faces et une matrice en résine polymère, caractérisée en ce qu’elle comprend : - une première couche de résine polymère, située au cœur de la trame fibreuse, et - sur l’une ou les deux faces de la trame fibreuse, une seconde couche de résine polymère. Les résines des diverses couches peuvent être identiques ou différentes. L’une des résines peut par exemple être chargée (de microparticules ou de nanoparticules spécifiques) tandis que l’autre résine ne l’est pas, ou les résines peuvent présenter des points de fusion différents. Avantageusement et selon l’invention, le grammage de résine de la ou des secondes couches dans la nappe pré-imprégnée est inférieur ou égal à 10%, de préférence compris entre 2% et 3%, du grammage total de résine (des première et secondes(s) couche(s)) dans la nappe pré-imprégnée. Avantageusement et selon l’invention, la ou les secondes couches de résine sont discontinues, des zones de surface de la nappe étant dépourvues de résine pour permettre l’évacuation de porosités à cœur. L’ordre de grandeur de la taille de ces discontinuités peut être le micromètre. L’invention, selon un exemple de réalisation, sera bien comprise et ses avantages apparaitront mieux à la lecture de la description détaillée qui suit, donnée à titre indicatif et nullement limitatif, en référence aux dessins annexés dans lesquels : la est une vue au microscope électronique d’une section d’une nappe pré-imprégnée de l’état de la technique ; la est une vue de dessus, au microscope électronique, de la nappe pré-imprégnée de l’état de la technique de la ; la est une vue au microscope électronique d’une section d’un premier exemple de nappe pré-imprégnée selon l’invention ; la est une vue de dessus, au microscope électronique, de la nappe pré-imprégnée de la ; la est une vue de dessus, au microscope électronique, d’un autre exemple de nappe pré-imprégnée selon l’invention, enrichie de particules métalliques ; la est une représentation schématique d’un mode de réalisation du procédé selon l’invention. Les éléments identiques représentés sur les figures précitées sont identifiés par des références numériques identiques. Procédé de production d’une nappe pré-imprégnée (113), comprenant les étapes suivantes : - fourniture (100, 101) d’une trame fibreuse (102), - immersion (103) de la trame fibreuse dans une première suspension (104) contenant une première résine polymère, conduisant à l’obtention d’un produit intermédiaire pré-imprégné à cœur (106), caractérisé en ce qu’il comprend de plus les étapes suivantes : - fourniture d’un aérosol (109) par atomisation d’une seconde suspension contenant une seconde résine polymère, - dépôt, par pulvérisation (107), de cet aérosol (109) sur l’une ou les deux faces du produit intermédiaire pré-imprégné à cœur (106) pour obtenir la nappe pré-imprégnée. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le grammage de seconde résine, apportée dans la nappe pré-imprégnée par l’étape de pulvérisation (107), est inférieur ou égal à 10% du grammage cumulé de première résine et de seconde résine contenues dans ladite nappe pré-imprégnée. Procédé selon la revendication 2, dans lequel le grammage de seconde résine dans la nappe pré-imprégnée est compris entre 2% et 3% du grammage cumulé de première et seconde résines dans ladite nappe pré-imprégnée. Procédé selon l’une des revendications 1 à 3, dans lequel la seconde résine est la même que la première résine. Procédé selon l’une des revendications 1 à 3, dans lequel la première résine et la seconde résine sont différentes. Procédé selon l’une des revendications 1 à 5, l’aérosol est déposé par pulvérisation sur la ou les faces du produit intermédiaire pré-imprégné à cœur en une couche discontinue et/ou non uniforme, laissant des zones de surface (6’) dudit produit intermédiaire non recouvertes permettant l’évacuation de porosités à cœur (8). Nappe pré-imprégnée comprenant une trame fibreuse (2) présentant deux faces et une matrice en résine polymère (4), caractérisée en ce qu’elle comprend : - une première couche de première résine polymère, située au cœur de la trame fibreuse, et - sur l’une ou les deux faces de la trame fibreuse, une seconde couche de seconde résine polymère. Nappe pré-imprégnée selon la revendication 7, dans laquelle le grammage de la seconde résine dans la nappe pré-imprégnée est inférieur à 10% du grammage total de première et seconde résines dans la nappe pré-imprégnée. Nappe pré-imprégnée selon la revendication 8, dans laquelle le grammage de la seconde résine dans la nappe pré-imprégnée est compris entre 2% et 3% du grammage total de première et seconde résines dans la nappe pré-imprégnée. Nappe pré-imprégnée selon la revendication 7 à 9, dans laquelle la ou les secondes couches de seconde résine sont discontinues, des zones de surface (6’) de la nappe étant dépourvues de seconde résine pour permettre l’évacuation de porosités à cœur (8).