Brevet FR3124093A1 — publié le 20221223

Procédé de fabrication d’un produit à base de MOF comprenant le mélange de matières premières pour former une charge de départ, ladite charge de départ comportant une poudre de MOF et un polysaccharide gélifiable sous l’action d’un agent de gélification, le rapport massique de la quantité dudit polysaccharide sur la quantité totale dudit polysaccharide et de la ou des poudres de MOF dans ledit mélange étant supérieur ou égal à 0,1% et inférieur ou égal à 10%, mise en forme de ladite charge de départ par une technique choisie parmi l’extrusion, le coulage en bande et la sérigraphie, de manière à obtenir une préforme, et mise en contact de ladite préforme avec ledit agent de gélification et gélification dudit polysaccharide, de manière à obtenir ledit produit à base de MOF. Poudre de grains, lesdits grains étant constitués de produits à base de MOF, chacun desdits produits comprenant des particules liées par un liant, ledit liant comprenant un polysaccharide gélifié, lesdites particules étant des particules de MOF, ladite poudre présentant une circularité moyenne inférieure à 0,90. Procédé de fabrication de produit à base de MOF et poudre de grains en un produit à base de MOF La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication d’un produit à base de MOF et à une poudre de grains en un produit à base de MOF. De façon bien connue, un réseau métallo-organique, ou « Metal Organic Framework », le plus souvent appelé « MOF » selon l’abréviation anglaise, est un matériau constitué d’ions métalliques ou de clusters métalliques et de ligands organiques, organisés de manière à former un réseau cristallin poreux. Leur microporosité et leur surface spécifique élevées permettent d’envisager de nombreuses applications industrielles, notamment dans les domaines du stockage ou de la séparation de gaz, ainsi qu’en catalyse. Cependant, les MOFs se présentent classiquement sous la forme de poudres, ce qui rend difficile leur utilisation dans lesdites applications. Le brevet GB2490473 décrit des produits à base de MOF se présentant sous la forme de sphères, les particules de MOF étant liées par un alginate gélifié. Il existe un besoin pour des produits à base de MOF, en particulier des poudres, obtenus par mise en forme d’une poudre de MOF, lesdits produits pouvant être aisément manipulés, présentant une capacité d’adsorption élevée, pour une masse de MOF sensiblement identique. Un but de l’invention est de répondre, au moins partiellement, à ce besoin. Selon l’invention, on atteint ce but au moyen d’un procédé de fabrication d’un produit à base de MOF comprenant au moins les étapes suivantes : a) mélange de matières premières pour former une charge de départ, ladite charge de départ comportant une poudre de MOF, ou un mélange d’au moins deux poudres de MOF, et un polysaccharide gélifiable sous l’action d’un agent de gélification, le rapport massique de la quantité dudit polysaccharide sur la quantité totale dudit polysaccharide et de la ou des poudres de MOF dans ledit mélange étant supérieur ou égal à 0,1% et inférieur ou égal à 10%, b) mise en forme de ladite charge de départ selon une technique de mise en forme choisie parmi l’extrusion, le coulage en bande et la sérigraphie, de manière à obtenir une préforme, c) mise en contact de ladite préforme avec ledit agent de gélification et gélification dudit polysaccharide de manière à obtenir ledit produit à base de MOF, d) optionnellement, séchage dudit produit à base de MOF. Les inventeurs ont découvert que le procédé selon invention permettait la fabrication de produits à base de MOF, présentant une capacité d’adsorption par gramme de MOF contenu dans ledit produit étonnamment élevée. En particulier il a été découvert que la sélection de la technique de mise en forme à l’étape b) associée à une gélification du polysaccharide, de préférence de l’alginate, permet d’atteindre ce résultat, contrairement aux billes fabriquées selon GB2490473 dans un procédé de goutte à goutte (ou « dripping » en anglais). Il a été notamment découvert que la mise en forme dudit produit selon l’une des techniques décrites précédemment et conduisant notamment à des produits dont les formes s’éloignent de la sphère, permet de façon inattendue d’en améliorer sa capacité d’absorption. Selon des modes de réalisation préférés mais non limitatifs de la présente invention, qui peuvent, le cas échéant, être combinés entre eux : le rapport massique de la quantité de polysaccharide sur la quantité totale dudit polysaccharide et de la ou des poudre(s) de MOF est supérieur ou égal à 1% et inférieur ou égal à 8% ; les particules de MOF sont des particules d’un MOF ou un mélange d’au moins deux populations de particules de MOF choisies parmi MOF-0, MOF-2, MOF-3, MOF-4, MOF-5, MOF-6, MOF-7, MOF-8 MOF-9, MOF-11, MOF-12, MOF-20, MOF-25, MOF-26, MOF-31, MOF-32, MOF-33, MOF-34, MOF-36, MOF-37, MOF-38, MOF-39, MOF-47, MOF-49, MOF-69a, MOF-69b, MOF-74, MOF-101, MOF-102, MOF-107, MOF-108, MOF-110, MOF-177, MOF-j, MOF-n, IRMOF-1, IRMOF-2, IRMOF-3, IRMOF-4, IRMOF-5, IRMOF-6, IRMOF-7, IRMOF-8, IRMOF-9, IRMOF-10, IRMOF-11, IRMOF-12, IRMOF-13, IRMOF-14, IRMOF-15, IRMOF-16, IRMOF-17, IRMOF-18, IRMOF-19, IRMOF-20, AS16, AS27-2, AS32, AS54-3, AS61-4, AS68-7, BPR43G2, BPR48A2, BPR49B1, BPR68D10, BPR69B1, BPR73E4, BPR76D5, BPR80D5, BPR92A2, BPR95C5, UiO-66, UiO-67, UiO-68, NO13, NO29, NO305, NO306A, NO330, NO332, NO333, NO335, NO336, HKUST-1, MIL-100 et MIL101 ; le polysaccharide comprend un groupement apte à former une liaison ionique avec un agent de gélification, ledit groupement étant choisi parmi un groupement carboxylate COO - ou un groupement sulfonate SO 3 - ; le polysaccharide apte à former une liaison ionique avec un agent de gélification comprend un groupement apte former une liaison ionique avec un agent de gélification choisi parmi les cations divalents, les cations trivalents, les cations tétravalents, les molécules organiques comprenant au moins deux groupements présentant chacun une charge positive élémentaire ou partielle, et leurs mélanges ; le polysaccharide est un alginate ou une pectine, de préférence un alginate ; la charge de départ est constituée de la ou des poudre(s) de MOF, du polysaccharide apte à former une liaison ionique avec un agent de gélification, d’un solvant, d’un acide, d’une base, d’un liant organique, d’un plastifiant, d’un lubrifiant et des particules porogènes ; l’agent gélifiant est choisi parmi Ca, Sr, Ba et leurs mélanges, de préférence Ca ; à l’étape b), la charge de départ est mise en forme par sérigraphie ; le procédé comporte une étape d) de séchage. En particulier, un produit finalement obtenu selon le procédé de fabrication selon l’invention présente avantageusement une circularité Ci inférieure à 0,90, et de préférence inférieure à 0,88, ou même inférieure à 0,86. Une somme de produits selon l’invention peut avantageusement constituer, au moins partiellement et de préférence en totalité, les grains d’une poudre également objet de la présente invention. De préférence au moins 50% en nombre et de préférence au moins 80%, voire au moins 90%, et de préférence encore sensiblement la totalité des grains de ladite poudre sont des produits susceptibles d’être obtenus ou obtenus selon un procédé selon l’invention. L’invention concerne ainsi également une poudre de grains, lesdits grains étant constitués de produits à base de MOF, chacun desdits produits comprenant des particules liées par un liant, ledit liant comprenant un polysaccharide gélifié, lesdites particules étant essentiellement, de préférence étant, des particules de MOF, ladite poudre présentant une circularité moyenne inférieure à 0,90. De préférence, au moins une portion et de préférence la totalité des produits de ladite poudre sont obtenus ou susceptibles d’être obtenus par un procédé tel que décrit précédemment. Par « produit à base de MOF » on entend que ledit produit peut comprendre des particules d’un seul MOF ou un mélange d’au moins deux populations de particules de MOF, de préférence au moins deux desdites populations de particules de MOF sont en un MOF différent, en particulier choisis dans la liste qui suit. Selon des modes de réalisation préférés mais non limitatifs de la présente invention, qui peuvent, le cas échéant, être combinés entre eux : La poudre présente une circularité moyenne inférieure à 0,88, ou même inférieure à 0,86 ; ledit liant comprend un polysaccharide gélifié comprenant un groupement établissant une liaison ionique avec les cations divalents, les cations trivalents, les cations tétravalents, les molécules organiques comprenant au moins deux groupements présentant chacun une charge positive élémentaire ou partielle, et leurs mélanges ; ledit polysaccharide gélifié est un alginate gélifié ou une pectine gélifiée ; lesdites particules de MOF sont des particules d’un MOF ou un mélange d’au moins deux populations de particules de MOF choisies parmi MOF-0, MOF-2, MOF-3, MOF-4, MOF-5, MOF-6, MOF-7, MOF-8 MOF-9, MOF-11, MOF-12, MOF-20, MOF-25, MOF-26, MOF-31, MOF-32, MOF-33, MOF-34, MOF-36, MOF-37, MOF-38, MOF-39, MOF-47, MOF-49, MOF-69a, MOF-69b, MOF-74, MOF-101, MOF-102, MOF-107, MOF-108, MOF-110, MOF-177, MOF-j, MOF-n, IRMOF-1, IRMOF-2, IRMOF-3, IRMOF-4, IRMOF-5, IRMOF-6, IRMOF-7, IRMOF-8, IRMOF-9, IRMOF-10, IRMOF-11, IRMOF-12, IRMOF-13, IRMOF-14, IRMOF-15, IRMOF-16, IRMOF-17, IRMOF-18, IRMOF-19, IRMOF-20, AS16, AS27-2, AS32, AS54-3, AS61-4, AS68-7, BPR43G2, BPR48A2, BPR49B1, BPR68D10, BPR69B1, BPR73E4, BPR76D5, BPR80D5, BPR92A2, BPR95C5, UiO-66, UiO-67, UiO-68, NO13, NO29, NO305, NO306A, NO330, NO332, NO333, NO335, NO336, HKUST-1, MIL-100 et MIL101 ; le produit à base de MOF des grains de la poudre contient une quantité massique de particules de MOF supérieure ou égale à 90% et inférieure ou égale à 99,9%, sur la base de la masse dudit produit à base de MOF après séchage, ledit séchage étant réalisé pendant 12 heures : à la température de dégradation du MOF moins 5°C ou à la plus faible température de dégradation des MOFs moins 5°C, si ladite température est inférieure à 100°C, ou à 100°C si la température de dégradation du MOF moins 5°C ou la plus faible température de dégradation des MOFs moins 5°C est supérieure ou égale à 100°C. L’invention concerne enfin un dispositif de filtration des liquides, un dispositif de filtration des gaz, un dispositif de stockage des liquides, un dispositif de stockage des gaz, un support de catalyseur, comportant une poudre selon l’invention ou une poudre de grains comprenant et de préférence constitués de produits à base de MOF obtenus ou susceptibles d’être obtenus par un procédé selon l’invention. Définitions Par poudre de MOF, on entend classiquement un ensemble de particules de MOF. On appelle « polysaccharides », selon la définition classique, des polymères composés d’enchaînements d’unités osidiques reliées par des liaisons glycosidiques. On appelle « polysaccharide gélifiable » sous l’action d’un agent de gélification, un polysaccharide apte à former un gel sous l’action dudit agent de gélification. Un polysaccharide gélifié résulte de l’association de chaînes du polysaccharide sous l’action d’un agent gélifiant. A titre d’exemple, l’alginate a pour formule (C 6 H 7 O 6 - ) n . L’alginate est une chaîne polyosidique comprenant des groupements carboxylates (COO - ). Des ions calcium Ca 2+ (agent de gélification) réagissent avec deux brins d’alginate, c’est-à-dire avec les groupements carboxylates COO - , entraînant la polymérisation des chaînes d’alginate et la liaison des molécules entre elles. La réaction permet ainsi la création d’un gel. On appelle « température de dégradation d’un MOF », la température de début du dernier pic de perte de masse du MOF (autrement dit, le pic se trouvant aux températures les plus élevées), tel qu’observé en analyse thermogravimétrique (ATG). On appelle « taille médiane » d’une poudre de grains ou de particules, la taille divisant lesdits grains ou lesdites particules de la poudre, en première et deuxième populations égales en nombre, ces première et deuxième populations ne comportant que des grains, respectivement des particules présentant une taille supérieure ou égale, ou inférieure respectivement, à la taille médiane. La taille médiane peut par exemple être déterminée à l’aide d’un granulomètre laser. On appelle « circularité » d’un produit ou d’un grain observé dans une poudre, le rapport P D /P r , P r désignant le périmètre dudit produit ou grain tel qu’observé, et P D désignant le périmètre du disque ayant la même surface que celle dudit produit ou grain tel qu’observé. La circularité dépend de la direction d’observation. Comme représenté sur la , pour évaluer la circularité « Ci » d’un grain G, on détermine le périmètre P D du disque D présentant une aire égale à l’aire A G du grain G sur une photographie de ce grain. On détermine par ailleurs le périmètre P r de ce grain. La circularité est égale au rapport de P D /P r . Ainsi . Plus le grain est de forme allongée, plus la circularité est faible. La « circularité moyenne » Ci 50 d’un ensemble de grains est la moyenne arithmétique des circularités des grains de cet ensemble, lesdites circularités pouvant être évaluées à l’aide d’un appareil du type Morphologi® G3 commercialisé par la société Malvern. Selon l’invention, la circularité moyenne est déterminée à partir d’au moins 1000 grains de la poudre, de manière à ce que la direction d’observation n’impacte pas ou sensiblement pas la valeur de celle-ci. Tous les pourcentages de la présente description sont des pourcentages en masse, sauf indication contraire. L’adsorption d’une poudre de grains de produit à base de MOF peut-être classiquement mesurée à l’aide d’une courbe de percée, permettant de déterminer la quantité massique maximale d’une molécule (par exemple le toluène) pouvant être adsorbée. L’adsorption est exprimée sous la forme du rapport de ladite quantité sur la masse des particules de MOF présentes dans le produit à base de MOF des grains de la poudre. Les verbes « contenir », « comprendre » et « présenter » doivent être interprétés de manière large, non limitative, sauf indication contraire. La décrit les éléments pris en compte pour la détermination de la circularité Ci d’un grain. La montre la distribution en nombre de la circularité des grains de la poudre selon l’exemple 1 comparatif. La montre la distribution en nombre de la circularité des grains de la poudre selon l’exemple 2 selon l’invention. La montre 10 clichés 2D des grains de la poudre selon l’exemple 1 comparatif. La montre 10 clichés 2D des grains de la poudre selon l’exemple 2 selon l’invention. Procédé de fabrication d’un produit à base de MOF comprenant au moins les étapes suivantes : a) mélange de matières premières pour former une charge de départ, ladite charge de départ comportant une poudre de MOF ou un mélange d’au moins deux poudres de MOF et un polysaccharide gélifiable sous l’action d’un agent de gélification, le rapport massique de la quantité dudit polysaccharide sur la quantité totale dudit polysaccharide et de la ou des poudres de MOF dans ledit mélange étant supérieur ou égal à 0,1% et inférieur ou égal à 10%, b) mise en forme de ladite charge de départ selon une technique choisie parmi l’extrusion, le coulage en bande et la sérigraphie, de manière à obtenir une préforme, c) mise en contact de ladite préforme avec ledit agent de gélification et gélification dudit polysaccharide de manière à obtenir ledit produit à base de MOF, d) optionnellement, séchage dudit produit à base de MOF. Procédé de fabrication d’un produit à base de MOF selon la revendication précédente, dans lequel le rapport massique de la quantité dudit polysaccharide sur la quantité totale dudit polysaccharide et de la ou des poudres de MOF est supérieur ou égal à 1% et inférieur ou égal à 8%. Procédé de fabrication d’un produit à base de MOF selon l’une des revendications précédentes, dans lequel les particules de MOF sont des particules d’un MOF ou un mélange d’au moins deux populations de particules de MOF choisies parmi MOF-0, MOF-2, MOF-3, MOF-4, MOF-5, MOF-6, MOF-7, MOF-8 MOF-9, MOF-11, MOF-12, MOF-20, MOF-25, MOF-26, MOF-31, MOF-32, MOF-33, MOF-34, MOF-36, MOF-37, MOF-38, MOF-39, MOF-47, MOF-49, MOF-69a, MOF-69b, MOF-74, MOF-101, MOF-102, MOF-107, MOF-108, MOF-110, MOF-177, MOF-j, MOF-n, IRMOF-1, IRMOF-2, IRMOF-3, IRMOF-4, IRMOF-5, IRMOF-6, IRMOF-7, IRMOF-8, IRMOF-9, IRMOF-10, IRMOF-11, IRMOF-12, IRMOF-13, IRMOF-14, IRMOF-15, IRMOF-16, IRMOF-17, IRMOF-18, IRMOF-19, IRMOF-20, AS16, AS27-2, AS32, AS54-3, AS61-4, AS68-7, BPR43G2, BPR48A2, BPR49B1, BPR68D10, BPR69B1, BPR73E4, BPR76D5, BPR80D5, BPR92A2, BPR95C5, UiO-66, UiO-67, UiO-68, NO13, NO29, NO305, NO306A, NO330, NO332, NO333, NO335, NO336, HKUST-1, MIL-100 et MIL101. Procédé de fabrication d’un produit à base de MOF selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le polysaccharide comprend un groupement apte à former une liaison ionique avec un agent de gélification, ledit groupement étant choisi parmi un groupement carboxylate COO - ou un groupement sulfonate SO 3 - . Procédé de fabrication d’un produit à base de MOF selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le polysaccharide apte à former une liaison ionique avec un agent de gélification comprend un groupement apte former une liaison ionique avec un agent de gélification choisi parmi les cations divalents, les cations trivalents, les cations tétravalents, les molécules organiques comprenant au moins deux groupements présentant chacun une charge positive élémentaire ou partielle, et leurs mélanges. Procédé de fabrication d’un produit à base de MOF selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le polysaccharide est un alginate ou une pectine, de préférence un alginate. Procédé de fabrication d’un produit à base de MOF selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la charge de départ est constituée de la ou des poudre(s) de MOF, du polysaccharide apte à former une liaison ionique avec un agent de gélification, d’un solvant, d’un acide, d’une base, d’un liant organique, d’un plastifiant, d’un lubrifiant et des particules porogènes. Procédé de fabrication d’un produit à base de MOF selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’agent gélifiant est choisi parmi Ca, Sr, Ba et leurs mélanges, de préférence Ca. Procédé de fabrication d’un produit à base de MOF selon l’une des revendications précédentes, dans lequel, à l’étape b), la charge de départ est mise en forme par sérigraphie. Procédé de fabrication d’un produit à base de MOF selon l’une des revendications précédentes, comportant une étape d) de séchage. Poudre de grains, lesdits grains étant constitués de produits à base de MOF, chacun desdits produits comprenant des particules liées par un liant, ledit liant comprenant un polysaccharide gélifié, lesdites particules étant des particules de MOF, ladite poudre présentant une circularité moyenne inférieure à 0,90. Poudre selon la revendication précédente, comprenant, ou constituée par, des produits obtenus ou susceptibles d’être obtenus par un procédé selon l’une des revendications 1 à 10. Poudre selon l’une des revendications 11 et 12, présentant une circularité moyenne inférieure à 0,86. Poudre selon l’une des revendications 11 à 13, dans laquelle ledit liant comprend un polysaccharide gélifié comprenant un groupement établissant une liaison ionique avec les cations divalents, les cations trivalents, les cations tétravalents, les molécules organiques comprenant au moins deux groupements présentant chacun une charge positive élémentaire ou partielle, et leurs mélanges. Poudre selon l’une des revendications 11 à 14, dans laquelle ledit polysaccharide gélifié est un alginate gélifié ou une pectine gélifiée. Poudre selon l’une des revendications 11 à 15, dans laquelle lesdites particules de MOF sont des particules d’un MOF ou un mélange d’au moins deux populations de particules de MOF choisies parmi MOF-0, MOF-2, MOF-3, MOF-4, MOF-5, MOF-6, MOF-7, MOF-8 MOF-9, MOF-11, MOF-12, MOF-20, MOF-25, MOF-26, MOF-31, MOF-32, MOF-33, MOF-34, MOF-36, MOF-37, MOF-38, MOF-39, MOF-47, MOF-49, MOF-69a, MOF-69b, MOF-74, MOF-101, MOF-102, MOF-107, MOF-108, MOF-110, MOF-177, MOF-j, MOF-n, IRMOF-1, IRMOF-2, IRMOF-3, IRMOF-4, IRMOF-5, IRMOF-6, IRMOF-7, IRMOF-8, IRMOF-9, IRMOF-10, IRMOF-11, IRMOF-12, IRMOF-13, IRMOF-14, IRMOF-15, IRMOF-16, IRMOF-17, IRMOF-18, IRMOF-19, IRMOF-20, AS16, AS27-2, AS32, AS54-3, AS61-4, AS68-7, BPR43G2, BPR48A2, BPR49B1, BPR68D10, BPR69B1, BPR73E4, BPR76D5, BPR80D5, BPR92A2, BPR95C5, UiO-66, UiO-67, UiO-68, NO13, NO29, NO305, NO306A, NO330, NO332, NO333, NO335, NO336, HKUST-1, MIL-100 et MIL101. Poudre selon l’une des revendications 11 à 16, dans laquelle le produit à base de MOF des grains de ladite poudre contient une quantité massique de particules de MOF supérieure ou égale à 90% et inférieure ou égale à 99,9%, sur la base de la masse dudit produit à base de MOF après séchage, ledit séchage étant réalisé pendant 12 heures : à la température de dégradation du MOF moins 5°C ou à la plus faible température de dégradation des MOFs moins 5°C, si ladite température est inférieure à 100°C, ou à 100°C si la température de dégradation du MOF moins 5°C ou la plus faible température de dégradation des MOFs moins 5°C est supérieure ou égale à 100°C. Dispositif de filtration des liquides ou des gaz, comportant une poudre selon l’une des revendications 11 à 17 ou une poudre de grains constitués de produits à base de MOF obtenus ou susceptibles d’être obtenus par un procédé selon l’une des revendications 1 à 10. Dispositif de stockage des liquides ou des gaz comportant une poudre selon l’une des revendications 11 à 17 ou une poudre de grains constitués de produits à base de MOF obtenus ou susceptibles d’être obtenus par un procédé selon l’une des revendications 1 à 10. Support de catalyseur comportant une poudre selon l’une des revendications 11 à 17 ou une poudre de grains constitués de produits à base de MOF obtenus ou susceptibles d’être obtenus par un procédé selon l’une des revendications 1 à 10.