Brevet FR3114652A1 — publié le 20220401

Méthode de détection et de quantification de polysaccharides dans une matrice pétrolière ou composition lubrifiante aqueuse La présente demande concerne une méthode de détection et de quantification d’au moins un polysaccharide dans une composition lubrifiante aqueuse ou dans une matrice pétrolière comprenant les étapes suivantes : a) l’analyse par résonance magnétique nucléaire en phase solide couplée à la polarisation dynamique nucléaire à basse température et à l’angle magique de ladite composition lubrifiante aqueuse ou matrice pétrolière; b) la vérification de la présence d’un (ou de plusieurs) pic(s) à un déplacement chimique compris entre 90 ppm et 110 ppm, de préférence 103 ppm correspondant à l’atome de carbone anomérique du cycle osidique du polysaccharide. Figure pour l'abrégé : Aucune Méthode de détection et de quantification de polysaccharides dans une matrice pétrolière ou composition lubrifiante aqueuse La présente invention concerne une méthode de détection de la présence d’au moins un polysaccharide dans une matrice pétrolière ou une composition lubrifiante aqueuse. La présente invention concerne l’utilisation de la résonance magnétique nucléaire en phase solide couplée à la polarisation dynamique nucléaire à basse température et à l’angle magique (technique dénommée plus simplement par « RMN DNP » dans la suite de ce document) pour identifier et quantifier la présence d’au moins un polysaccharide dans les matrices pétrolières ou les compositions lubrifiantes aqueuses. Il est connu d’utiliser, dans les matrices pétrolières, notamment les compositions lubrifiantes, des additifs de type polysaccharide. L’ajout de polysaccharides est notamment connu dans les hydrolubes (compositions lubrifiantes comprenant majoritairement de l’eau ou composition lubrifiante aqueuse dans la suite de la description de l’invention). Ces polysaccharides présentent des hauts poids moléculaires et sont additionnés en très faible quantité dans les matrices pétrolières. Il peut être intéressant de pouvoir analyser les matrices pétrolières et les compositions lubrifiantes aqueuses pour déterminer la présence éventuelle de polysaccharides et d’en déterminer la teneur, par exemple pour déterminer la qualité du processus de préparation desdites matrices pétrolières ou compositions lubrifiantes aqueuses notamment en cas de réclamation client sur les propriétés des matrices pétrolières ou compositions lubrifiantes aqueuses. Cependant, du fait des faibles quantités utilisées, la détection de ces polysaccharides dans les matrices pétrolières ou compositions lubrifiantes aqueuses par les techniques d’analyse classiques n’est pas aisée et requiert un temps d’analyse important. Il y a donc un intérêt à fournir une méthode d’analyse permettant de détecter la présence de polysaccharides dans une matrice pétrolière ou une composition lubrifiante aqueuse et de les quantifier. Un objectif de la présente invention est donc de fournir une méthode permettant de détecter la présence de polysaccharides dans une matrice pétrolière ou une composition lubrifiante aqueuse. Un autre objectif de la présente invention est également de fournir une telle méthode permettant de quantifier les polysaccharides présents dans ladite matrice pétrolière ou composition lubrifiante aqueuse. D’autres objectifs encore apparaîtront à la lecture de la description de l’invention qui suit. Ces objectifs sont remplis par la présente invention qui concerne une méthode de détection de la présence d’au moins un polysaccharide dans une composition lubrifiante aqueuse ou une matrice pétrolière, comprenant les étapes suivantes : a) l’analyse par RMN DNP en phase solide de ladite composition lubrifiante aqueuse ou matrice pétrolière ; b) la vérification de la présence d’un (ou de plusieurs) pic(s) à un déplacement chimique compris entre 90 ppm et 105 ppm, de préférence 103 ppm, correspondant à l’atome de carbone anomérique du cycle osidique du polysaccharide. De façon particulièrement avantageuse, la méthode selon l’invention permet de s’abstenir de tout traitement préalable de la matrice pétrolière ou de la composition lubrifiante aqueuse. Ainsi, un échantillon de matrice pétrolière ou de composition lubrifiante aqueuse peut être analysé directement (moyennant l’ajout d’un agent de polarisation, voir plus avant). Dans le cadre de la présente invention on entend par matrice pétrolière des compositions comprenant un mélange d’hydrocarbures et éventuellement de l’eau. On peut notamment citer le pétrole brut, les huiles de base (notamment celles utilisées dans les compositions lubrifiantes), les compositions lubrifiantes (notamment huile entière (une huile entière est de préférence une composition comprenant une huile de base et des additifs de performance par exemple choisis parmi les détergents par exemple dérivés phosphorés, sulfonate ou autre détergent, Oléfines soufrées) ou composition lubrifiante sous forme d’émulsion, ou encore les bitumes. Les matrices pétrolières comprenant de l’eau sont des émulsions et sont notamment choisies parmi les compositions lubrifiantes sous forme d’émulsions. Les compositions lubrifiantes sous forme d’émulsion comprennent de préférence de l’eau, une huile de base de type huile minérale ou ester, additifs tensioactifs (par exemple dérivés éthoxylés tel que alcools gras ethoxylés/propoxylés, ester phosphorique ethoxylés/propoxylés), des additifs notamment choisis parmi les biocides, les anti-mousses, etc. Dans le cadre de la présente invention, on entend par composition lubrifiante aqueuse, des compositions lubrifiantes comprenant de l’eau, au moins un polymère hydrosoluble notamment de type ethoxylé/propoxylé (ester, polyalkylène glycol, etc), des additifs de type organique (acide carboxyliques, amine), et des additifs de type biocide, etc. Les compositions lubrifiantes aqueuses de la présente invention sont de préférence destinées à la lubrification dans le domaine des moteurs, notamment moteurs marins ou moteurs automobiles. Ces compositions lubrifiantes aqueuses sont connues sous la dénomination d’hydrolube. De préférence, la méthode de l’invention est mise en œuvre sur des compositions lubrifiantes aqueuses. Dans le cadre de la présente invention, on entend par polysaccharides, des polymères constitués de plusieurs oses liés entre eux par des liaisons osidiques. De manière plus préférée, les polysaccharides visés par l’invention sont les celluloses et les galactomannanes, de préférence guars, ainsi que leurs dérivés. L’objectif de la présente invention est de détecter par RMN DNP la présence d’un pic à un déplacement chimique compris entre 90 ppm et 110 ppm, de préférence 103 ppm correspondant à l’atome de carbone anomérique du cycle osidique du polysaccharide. De préférence, les polysaccharides visés par l’invention ont une masse molaire comprise entre 10 et 2000 kg/mol, de préférence comprise entre 100 et 1000 kg/mol. La méthode de l’invention peut également comprendre une étape de quantification des polysaccharides par comparaison de l’intensité du pic de l’étape b) susmentionnée à celle du pic équivalent (on entend par pic équivalent un pic caractérisé par un déplacement chimique similaire) du spectre RMN DNP d’une composition, de préférence analogue, comprenant une quantité connue d’un polysaccharide donné. Lors de l’étape a) un agent de transfert de polarisation est ajouté à la matrice pétrolière ou à la composition lubrifiante aqueuse. De préférence, cet agent de transfert de polarisation est choisi parmi toute espèce paramagnétique chimiquement compatible et disposant d’une efficacité DNP (c'est-à-dire une capacité à agir comme agent de polarisation DNP). De préférence, l’agent de transfert de polarisation est choisi parmi la famille des nitroxydes (incluant, par exemple mais sans limitation, les bisnitroxydes), des trityls, ou de leurs dérivés, de préférence les nitroxydes. De préférence, l’agent de transfert de polarisation est ajouté dans une quantité comprise entre 1 mM et 100 mM, de préférence entre 5 mM et 20 mM, par exemple 15 mM. L’étape de polarisation nucléaire dynamique peut être mise en œuvre avec tout matériel connu de l’homme du métier, notamment à l’aide d’un gyrotron couplé à l’appareillage de RMN. De préférence, l’étape de polarisation nucléaire dynamique de la matrice pétrolière est mise à une température comprise entre 20 K et 200 K, de préférence entre 90 et 120 K, par exemple 110 K. De préférence, le rotor du système de polarisation nucléaire dynamique tourne à une fréquence comprise entre 1 kHz et 100 kHz, de préférence entre 1 et 50 kHz, par exemple 10 kHz. De préférence, l’irradiation pour le transfert de la polarisation dans l’étape de polarisation nucléaire dynamique est comprise entre 100 GHz et 700 GHz, de préférence entre 200 et 500 GHz, par exemple 263 GHz. La présente demande va maintenant être décrite à l’aide d’exemples non limitatifs. La représente le spectre RMN d’une composition lubrifiante comprenant de l’eau et un polysaccharide obtenu par RMN DNP. La représente deux spectres RMN DNP de deux compositions lubrifiantes comprenant de l’eau, l’une comprenant en outre un polysaccharide. Ces résultats montrent clairement qu’il est possible de détecter la présence de polysaccharides (présence d’un signal vers 103 ppm lié au carbone anomérique de la cellulose) et donc de discriminer les deux compositions étudiées. Exemple 1 : utilisation de l’agent de polarisation AMUPol dans une composition lubrifiante aqueuse Dans 50 µL d’une composition comprenant de l’eau et un polysaccharide, on solubilise 0,36 mg d’AMUPol® (un agent de polarisation DNP commercial disponible auprès de la société CortecNet). La solution ainsi obtenue est placée dans un rotor en saphir de 3,2 mm de diamètre externe à la température de 110 K sous une rotation de 10 kHz, et la fréquence de l’irradiation microonde du gyrotron est réglée à 263 GHz pour transférer la polarisation des radicaux de l’agent de polarisation aux noyaux 1 H de l’échantillon étudié. Cette polarisation est ensuite immédiatement transférée aux noyaux 13 C de ce même échantillon par polarisation croisée selon l’expérience RMN appelée « CPMAS ». L’analyse RMN est réalisée sur un spectromètre RMN 400 MHz à diamètre d’introduction large (ou wide bore en anglais) pendant une durée de 50 min. Le résultat est montré en et permet la détection d’un pic à environ 103 ppm correspondant aux polysaccharides. Exemple 2 : Méthode de discrimination entre deux compositions Dans 50 µL d’une composition (A) comprenant de l’eau et un polysaccharide, on solubilise 0,36 mg d’AMUPol® (un agent de polarisation DNP commercial disponible auprès de la société CortecNet). La solution ainsi obtenue est placée dans un rotor en saphir de 3,2 mm de diamètre externe à la température de 110 K sous une rotation de 10 kHz, et la fréquence de l’irradiation microonde du gyrotron est réglée à 263 GHz pour transférer la polarisation des radicaux de l’agent de polarisation aux noyaux 1 H de l’échantillon étudié. Cette polarisation est ensuite immédiatement transférée aux noyaux 13 C de ce même échantillon par polarisation croisée selon l’expérience RMN appelée « CPMAS ». L’analyse RMN est réalisée sur un spectromètre RMN 400 MHz à diamètre d’introduction large (ou wide bore en anglais) pendant une durée de 50 min. On réalise ensuite exactement la même analyse, avec les mêmes conditions expérimentales, sur une composition lubrifiante commerciale (B) comprenant également de l’eau. Les deux spectres RMN DNP ainsi obtenus sont montrés et comparés en . Un pic à 103 ppm, correspondant aux polysaccharides, est détecté pour la composition (A) comprenant de l’eau et un polysaccharide. Un tel pic n’est pas détecté pour la composition lubrifiante (B). L’analyse menée permet de montrer que la composition (B) ne contient pas de polysaccharide. Exemple 3 : utilisation de l’agent de polarisation TEKPol dans une matrice pétrolière Dans 50 μL d’une huile de base comprenant un polysaccharide, on solubilise 0,40 mg de TEKPol® (un agent de polarisation DNP commercial disponible auprès de la société CortecNet). La solution ainsi obtenue est placée dans un rotor en saphir de 3,2 mm de diamètre externe à la température de 110 K sous une rotation de 10 kHz, et la fréquence de l’irradiation microonde du gyrotron est réglée à 263 GHz pour transférer la polarisation des radicaux de l’agent de polarisation aux noyaux 1 H de l’échantillon étudié. Cette polarisation est ensuite immédiatement transférée aux noyaux 13 C de ce même échantillon par polarisation croisée selon l’expérience RMN appelée « CPMAS ». L’analyse RMN est réalisée sur un spectromètre RMN 400 MHz à diamètre d’introduction large (ou wide bore en anglais) pendant une durée de 50 min. Le résultat obtenu permet la détection d’un pic à environ 103 ppm correspondant aux polysaccharides. Méthode de détection de la présence d’au moins un polysaccharide dans une composition lubrifiante aqueuse ou une matrice pétrolière, comprenant les étapes suivantes : a) l’analyse RMN couplée à la polarisation nucléaire dynamique en phase solide de ladite composition lubrifiante aqueuse ou matrice pétrolière ; b) la vérification de la présence d’un pic à un déplacement chimique compris entre 90 ppm et 110 ppm, de préférence 103 ppm correspondant à l’atome de carbone anomérique du cycle osidique du polysaccharide. Méthode selon la revendication 1, comprenant une étape de quantification des polysaccharides par comparaison de l’intensité du pic de l’étape b) à celle du pic équivalent obtenue par analyse RMN couplée à la polarisation nucléaire dynamique en phase solide d’une composition comprenant une quantité connue de polysaccharide. Méthode selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle, avant l’étape a) un agent de transfert de polarisation DNP est ajouté à la composition lubrifiante aqueuse ou à la matrice pétrolière. Méthode selon la revendication 3, dans laquelle l’agent de transfert de polarisation est choisi parmi la famille des nitroxydes, des trityls, ou de leurs dérivés. Méthode selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle dans l’étape de polarisation nucléaire dynamique la matrice pétrolière est mise à une température comprise entre 20 K et 200 K. Méthode selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle le rotor du système de polarisation nucléaire dynamique tourne à une fréquence comprise entre 1 kHz et 100 kHz. Méthode selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle l’irradiation pour le transfert de la polarisation dans l’étape de polarisation nucléaire dynamique est comprise entre 100 GHz et 700 GHz.