Brevet FR3124598A1 — publié le 20221230

La présente invention a pour objet une méthode de détection de la présence d’au moins un additif choisi parmi les alcools gras et les alcools gras polyalcoxylés dans une composition aqueuse de traitement des gaz d'échappement, comprenant la mise en contact de ladite composition avec un réactif comprenant un sel d’ion dichromate Cr 2 O 7 2- et le chauffage du mélange de la composition et du réactif à une température supérieure ou égale à 120°C. L’invention a également pour objet l’utilisation d’un sel d’ion dichromate pour la détection de la présence d’au moins un additif choisi parmi les alcools gras et les alcools gras polyalcoxylés dans une composition aqueuse de traitement des gaz d'échappement. Méthode de détection de la présence d’un additif dans une composition de traitement des gaz d’échappement La présente invention concerne une méthode permettant de détecter de manière fiable la présence d’au moins un additif particulier dans une composition destinée au traitement des gaz d'échappement à la sortie des moteurs thermiques embarqués ou stationnaires. ETAT DE L'ART ANTERIEUR Les normes européennes en matière de pollution émises par les moteurs thermiques, notamment ceux alimentés par des carburants gazole, en particulier les normes applicables aux véhicules poids lourds, ont conduit les constructeurs de moteurs à mettre en place des systèmes de post-traitement des gaz d'échappement. Ces systèmes incluent les technologies SCR (Selective Catalytic Reduction ou réducteur catalytique sélectif en français), EGR (Exhaust Gas Recirculation ou recirculation de gaz d'échappement en français), DOC (Diesel Oxydation Catalyst ou catalyseur d’oxydation en français), FAP (filtres à particules) et SCRF® (un SCR combiné avec un FAP). Ces différents systèmes de post-traitement peuvent être installés seuls ou en combinaison dans la mesure où ils n'agissent pas toujours sur les mêmes polluants présents dans les gaz d'échappement. Pour répondre à la norme, en particulier à la norme Euro IV et Euro 6, qui s'applique en Europe pour les Poids Lourds à partir de 2005 et à tous les véhicules légers à partir du 1er septembre 2015 respectivement, la plupart des constructeurs européens de véhicules automobiles ont opté pour le post-traitement SCR à l'échappement de leurs moteurs. Ce post-traitement agit exclusivement sur la diminution des oxydes d'azote présents dans les gaz. Un autre avantage de cette technique est qu'elle permet, par des réglages optimisés du moteur, une réduction sensible de la consommation du carburant, en particulier par rapport à d'autres systèmes de post-traitement comme les pièges à NOx. Le post-traitement SCR consiste à réduire les oxydes d'azote NO et NO 2 (couramment dénommés NOx) sur un dispositif catalytique dans lequel ils sont mis en contact avec un agent réducteur. Ce dispositif contient un catalyseur comprenant un support généralement à base de zéolithes échangées au fer ou au cuivre. Ce catalyseur favorise la réduction des NOx en azote, par réaction avec l’agent réducteur. Un agent réducteur classique est par exemple l’ammoniac (NH 3 ). Pour introduire de l'ammoniac gazeux dans le système de traitement des gaz d'échappement, il est connu de le produire directement dans la conduite acheminant ces gaz au système SCR en vaporisant une solution aqueuse d’un précurseur de cet agent réducteur tel que par exemple l'urée. La solution d’urée, injectée à une température moyenne d’échappement généralement de 150 à 400°C, libère de l’ammoniac grâce à des réactions successives de thermolyse et d’hydrolyse. D’autres composés précurseurs de l’ammoniac peuvent être employés dans des conditions similaires. Un injecteur est usuellement employé pour introduire la solution aqueuse d’urée dans la conduite acheminant les gaz d’échappement au catalyseur SCR, en amont de celui-ci. Un mixer ou mélangeur, installé entre cet injecteur et le catalyseur SCR, peut être utilisé pour améliorer la vaporisation du spray de solution aqueuse d’urée dans le flux de gaz d’échappement. Un exemple de mixer est décrit dans le document SAE 2015-01-1020 (« Advanced Close Coupled SCR Compact Mixer Architecture », Michelin J. et al.). Deux exemples classiques, mais non limitatifs, de configuration de la ligne de post-traitement SCR sont décrits ci-après. La première, dite configuration « underfloor » ou « sous-plancher », consiste à placer le dispositif de post-traitement SCR en aval du moteur, sous le plancher du véhicule (généralement à plus de 50 cm à 1 m de la sortie de la chambre de combustion). Elle présente l’avantage de pouvoir installer le dispositif de post-traitement dans une zone ou beaucoup d’espace est disponible et ainsi le placer dans des conditions de géométrie plus favorables à une vaporisation de la solution aqueuse d’urée. Une autre configuration dite « close-coupled », consiste à placer le dispositif de post-traitement SCR à proximité immédiate du moteur (généralement à moins de 50 cm de la sortie de la chambre de combustion). Par rapport à la configuration dite « underfloor », cette configuration présente l’avantage de bénéficier de températures plus élevées dans le catalyseur SCR, améliorant son amorçage et son efficacité. En revanche, son inconvénient est que l’espace disponible est plus réduit qu’en configuration « underfloor », ce qui implique que l’injecteur de solution aqueuse d’urée soit placé plus près du mixer et du catalyseur SCR. Cette configuration peut conduire à une moins bonne vaporisation de la solution aqueuse d’urée. Les documents SAE 2014-01-1522 (« Control of a Combined SCR on Filter and Under-Floor SCR System for Low Emission Passenger Cars”, Balland J. et al.) et SAE 2015-01-0994 (“Next Generation All in One Close-Coupled Urea-SCR System”, Kojima H. et al.), ou encore WO2014060987A1 décrivent ces deux types de configuration. Dans certaines configurations d'installation du dispositif SCR et de l'injection de précurseur d’ammoniac, en particulier dans le cas de l'injection d'urée, les constructeurs ont constaté l'apparition de dépôts dans les conduites d'échappement situées entre l’injecteur et le dispositif SCR. Ces dépôts peuvent être suffisamment importants pour provoquer une obturation partielle voire totale du conduit d'échappement liée à la contre pression à l’échappement et créer ainsi des pertes en puissance du moteur. A configuration d'injection constante, la quantité de dépôts formés est plus grande à basses températures qu'à hautes températures. Ces dépôts, selon les analyses qui ont été faites dans la publication technique SAE 2016-01-2327, sont de nature variable selon la température à laquelle ils ont été formés. Ainsi, aux températures inférieures à 250-300°C, ils sont constitués majoritairement d’urée cristallisée, et sont constitués majoritairement d'acide cyanurique au-delà de 300°C. L’acide cyanurique peut se sublimer et produire à nouveau de l'ammoniac gazeux. Toutefois, cette réaction ne peut se produire qu'à très haute température, supérieure à 450°C. Une telle température est rarement atteinte à cet endroit dans les conduites d'échappement. On a constaté notamment que ces dépôts étaient présents dans les conduites présentant des coudes du fait du manque de place dans le véhicule, et lorsque la distance séparant l'injection d'urée et le premier coude est trop courte, comme dans les configurations « close-coupled » décrites précédemment. L'hypothèse formulée est que dans ce type de configuration, une partie des gouttes d'urée n'a pas le temps de se vaporiser et de se décomposer totalement en ammoniaque gazeux. Les gouttes d'urée se déposent sur la paroi du conduit qui est à une température trop basse pour permettre la décomposition complète en ammoniaque gazeux, et elles ne se décomposent que partiellement en formant des dépôts d'acide cyanurique collés à la paroi. Par ailleurs, on a également constaté qu'en fonction de la configuration de la ligne SCR et de la température, l'urée était susceptible de cristalliser dans la ligne, avec pour conséquence une obstruction de la ligne (voir document SAE 2017-26-0132 (« A Study on the Factors Affecting the Formation of Urea Crystals and Its Mitigation for SCR After-Treatment Systems », Jain A. et al.). La demande WO2008/125745 décrit une solution aqueuse comprenant un composé susceptible de libérer de l'ammoniac gazeux au-dessus de 200°C et au moins un additif polyfonctionnel dont la HLB varie de 7 à 17 pour limiter la formation des dépôts à base d'acide cyanurique dans un dispositif de post-traitement des gaz d'échappement, notamment de type SCR. Les additifs polyfonctionnels mis en œuvre sont notamment des éthers d'alcools gras polyalcoxylés et des esters d'acides gras polyalcoxylés. La demande EP2337625 décrit un mélange de tensioactifs permettant de réduire le diamètre des gouttelettes d'une solution aqueuse d'urée, et ainsi favoriser sa vaporisation et la transformation de l'urée en ammoniac gazeux dans un système SCR. La solution proposée consiste en un mélange d'alcools gras polyalcoxylés, avec des degrés d'alcoxylation contrôlés. La demande EP2488283 décrit des additifs pour solution d'urée, du type alcools gras polyalcoxylés particuliers. Ces additifs sont également destinés à favoriser une réduction de la formation des dépôts issus de la décomposition de l'urée dans les systèmes SCR. D’une manière générale, ces compositions additivées sont préparées à partir du produit commercial AdBlue®, qui est une solution aqueuse d’urée à 32,5 ± 0,7% en masse, en y ajoutant l’additif en quantité suffisante pour atteindre la concentration requise. Le terme Adblue® est utilisé dans la présente description pour désigner indifféremment les produits commerciaux bien connus sous les dénominations suivantes : Adblue®, DEF, AUS32, ARLA32. Il est toutefois nécessaire, en cas de doutes ou dans le cadre de contrôles de suivi de la qualité des produits proposés aux consommateurs, de pouvoir vérifier que ces additifs sont bien présents en quantité suffisante dans la composition de traitement des gaz d’échappement. Une méthode actuelle connue consiste à analyser un échantillon de la composition en mesurant sa tension de surface, ce qui permet d’en déduire la présence de tensioactifs. Cette méthode nécessite cependant des moyens d’analyse relativement perfectionnés, généralement non disponibles sur place, l’analyse est donc coûteuse et longue à réaliser. A ces fins, il est nécessaire de pouvoir disposer d’une méthode de test plus simple et plus rapide, qui reste néanmoins totalement fiable. La méthode devrait idéalement mettre en œuvre des moyens d’analyse portatifs, et procurer un résultat dans un laps de temps très court. La Demanderesse a mis au point une méthode qui permet de répondre aux objectifs ci-dessus. La présente invention a ainsi pour objet une méthode de détection de la présence d’au moins un additif choisi parmi les alcools gras et les alcools gras polyalcoxylés dans une composition aqueuse de traitement des gaz d'échappement. Cette méthode comprend la mise en contact de ladite composition avec un réactif comprenant un sel d’ion dichromate Cr 2 O 7 2- , et le chauffage du mélange de la composition et du réactif à une température supérieure ou égale à 120°C. La présente invention a également pour objet l’utilisation d’un sel d’ion dichromate Cr 2 O 7 2- pour la détection de la présence d’au moins un additif choisi parmi les alcools gras et les alcools gras polyalcoxylés dans une composition aqueuse de traitement des gaz d'échappement. En présence d’un alcool gras ou d’un alcool gras polyalcoxylé en concentration suffisante dans la composition aqueuse, le sel de dichromate de couleur jaune réagit par réaction d’oxydoréduction, en générant des ions chrome Cr 3+ qui sont de couleur verte voire bleue. Un tel changement de couleur du réactif permet donc de détecter la présence d’un ou plusieurs alcools gras et/ou alcools gras polyalcoxylés dans la composition aqueuse de traitement des gaz d'échappement testée. En chauffant le mélange à une température d’au moins 120°C, le changement de couleur se produit rapidement, en général dans un laps de temps d’au plus quelques minutes (1 à 10 minutes). La présente invention procure donc un test visuel extrêmement simple, rapide et fiable, qui permet de détecter la présence d’au moins un additif choisi parmi les alcools gras et les alcools gras polyalcoxylés dans une composition aqueuse de traitement des gaz d'échappement. La présente invention s’applique aux compositions destinées au traitement des gaz d'échappement issus des moteurs à combustion interne embarqués ou stationnaires équipés d'un dispositif de réduction catalytique sélective des oxydes d’azote ou dispositif SCR. Le moteur peut être en particulier choisi parmi les moteurs Diesels, les moteurs à allumage commandé (incluant les moteurs essence et les moteurs GNV ou gaz naturel pour véhicules), les moteurs à carburation mixte notamment gazole-gaz, les moteurs à combustion interne à hydrogène. De préférence, le moteur est un moteur Diesel. La présente invention s’applique à tout type de moteur susceptible d’émettre des NOx, incluant les moteurs embarqués et les moteurs stationnaires. L’invention s’applique notamment tant à des moteurs de poids lourds, d’engins de chantiers ou d’engins agricoles tels que par exemple des tracteurs, les véhicules de transport en commun (bus, train, …) qu’à des moteurs de véhicules légers, ainsi qu’à des moteurs employés dans des applications industrielles stationnaires. Par dispositif de réduction catalytique sélective des oxydes d’azote, on désigne un dispositif connu en soi sous la dénomination dispositif SCR pour « Selective Catalytic Reduction » en anglais. Un tel dispositif comprend un catalyseur de Réduction Catalytique Sélective (également désigné catalyseur SCR). D’autres objets, caractéristiques, aspects et avantages de l’invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent. Dans ce qui va suivre, et à moins d’une autre indication, les bornes d’un domaine de valeurs sont comprises dans ce domaine, notamment dans les expressions « compris entre » et « allant de … à …». Par ailleurs, les expressions « au moins un » et « au moins » utilisées dans la présente description sont respectivement équivalentes aux expressions « un ou plusieurs » et « supérieur ou égal ». Enfin, de manière connue en soi, on désigne par composé ou groupe en C N un composé ou un groupe contenant dans sa structure chimique N atomes de carbone. Méthode de détection de la présence d’au moins un additif choisi parmi les alcools gras et les alcools gras polyalcoxylés dans une composition aqueuse de traitement des gaz d'échappement, comprenant : - la mise en contact de ladite composition avec un réactif comprenant un sel d’ion dichromate Cr 2 O 7 2- , et - le chauffage du mélange de la composition et du réactif à une température supérieure ou égale à 120°C. Méthode selon la revendication précédente, caractérisée en ce que ladite composition comprend au moins un agent réducteur des oxydes d’azote et/ou au moins un précurseur d’un agent réducteur des oxydes d’azote. Méthode selon la revendication précédente, caractérisée en ce que l'agent réducteur ou le précurseur de l’agent réducteur est choisi dans la liste constituée par l'urée, l'ammoniaque, le formamide, les sels d'ammonium, et les sels de guanidine; et de préférence dans la liste constituée par l'urée et l'ammoniaque ; et plus préférentiellement le précurseur de l’agent réducteur est l’urée. Méthode selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la composition contient de l’urée, à une teneur allant de 25% à 42% en masse, de préférence de 30% à 40% en masse, plus préférentiellement de 31 à 35% en masse et mieux encore de 32% à 33% en masse, par rapport à la masse totale de la composition ; et plus préférentiellement encore de 32,5 ± 0,7% en masse, par rapport à la masse totale de la composition. Méthode selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les alcools gras et les alcools gras polyalcoxylés répondent à la formule (I) suivante : R-(Y) n -OH dans laquelle R représente un groupement alkyle ou alcényle en C 3 -C 40 ; Y représente un groupement de formule -OR’ avec R’ désignant un groupement alkyle en C 1 -C 4 ; n désigne un nombre entier allant de 0 à 30, de préférence de 1 à 20, plus préférentiellement de 3 à 15, et mieux encore de 6 à 13. Méthode selon la revendication précédente, caractérisée en ce que les alcools gras et les alcools gras polyalcoxylés répondent à la formule (I) dans laquelle Y représente un groupement choisi parmi les groupes suivants: -O-CH 2 -CH 2 -, -O-CH(CH 3 )-CH 2 - et -O-CH 2 -CH 2 -CH 2 -, et de préférence Y désigne l’oxyde d’éthylène -O-CH 2 -CH 2 -. Méthode selon l’une quelconque des revendications 5 et 6, caractérisée en ce que les alcools gras et les alcools gras polyalcoxylés répondent à la formule (I) dans laquelle R représente un groupement alkyle ou alcényle en C 8 -C 30 , de préférence en C 10 -C 20 et mieux encore en C 12 -C 18 . Méthode selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit sel est choisi parmi les sels de dichromate et d’ions métalliques alcalins ou alcalinoterreux, et de préférence parmi le dichromate de sodium et le dichromate potassium. Méthode selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit réactif est le dichromate de potassium K 2 Cr 2 O 7 . Méthode selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit réactif est utilisé à l’état solide. Méthode selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le réactif est utilisé en mélange avec un support solide le contenant, ledit support comprenant un matériau inerte et éventuellement un agent d’ajustement du pH tel qu’un acide. Méthode selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la mise en contact de la composition testée avec le réactif est effectuée en introduisant un échantillon de la composition dans un récipient transparent contenant le réactif. Méthode selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le mélange de la composition et du réactif est chauffé à une température allant de 140°C à 190°C, de préférence de 160 à 180°C. Utilisation d’un sel d’ion dichromate Cr 2 O 7 2- pour la détection de la présence d’au moins un additif choisi parmi les alcools gras et les alcools gras polyalcoxylés dans une composition aqueuse de traitement des gaz d'échappement. Utilisation selon la revendication précédente, caractérisée en ce que ledit sel est le dichromate de potassium K 2 Cr 2 O 7 .