Brevet FR3114516A1 — publié le 20220401

La présente invention concerne un procédé de traitement de biogaz selon lequel on fait passer ledit biogaz à l’état gazeux à travers un premier étage membranaire comprenant au moins une première membrane séparative, la perméabilité au méthane de ladite première membrane séparative étant supérieure à sa perméabilité au dioxyde de carbone, les conditions de température et de pression dudit biogaz permettant le passage du méthane en aval de ladite membrane. De manière caractéristique, selon l’invention, on récupère le mélange gazeux enrichi en dioxyde de carbone qui s’accumule en amont de ladite membrane, on distille ledit mélange gazeux enrichi en dioxyde de carbone dans des conditions de température et de pression permettant d’obtenir du dioxyde de carbone liquide et l’on récupère le dioxyde carbone liquide. La présente invention concerne une installation associée. FIG. 1 Procédé de traitement de biogaz – installation associée Domaine technique de l’invention La présente invention concerne un procédé de traitement de biogaz provenant par exemple, d’un digesteur anaérobie et une installation permettant la mise en œuvre de ce procédé. Etat de la technique Le document GB 2 247 518 décrit un procédé de démarrage d’une colonne de distillation par le froid d’un mélange de gaz contenant du méthane et des gaz acides dont le dioxyde de carbone. La publication intitulée « processing of carbon dixide rich gas » de A. J. Finn et al et publiée dans la revue Engineering tomorrow … today suite à la conférence du 14 septembre 2014 passe en revue les procédés de séparation des gaz naturels riches en dioxyde de carbone. Cette publication indique que le fractionnement cryogénique permet de produire du dioxyde de carbone pur sous la forme d’un liquide sous pression de manière économiquement rentable. Le document US 2013/0298598 A1 décrit un procédé de condensation d’un gaz riche en dioxyde de carbone à l’aide d’un second fluide pouvant être de l’ammoniaque. Selon ce procédé, le second fluide est en équilibre liquide/vapeur, on échange ensuite de la chaleur entre la phase liquide du second fluide et le gaz riche en dioxyde de carbone de manière à vaporiser le second fluide et à le mélanger avec la fraction gazeuse en dehors du séparateur de phase. Le document WO2019/238488 A1 décrit un procédé de séparation du dioxyde de carbone gazeux ou d’un mélange de vapeur d’eau et de dioxyde de carbone à partir d’un mélange gazeux choisi parmi l’air et le biogaz. Ce procédé utilise un matériau adsorbant et permet de récupérer la chaleur latente du dioxyde de carbone séparé. Le document FR 17 62860 A1 décrit un procédé de de distillation fractionnée qui permet de fournir du méthane sans risque lié à l’oxygène à une concentration en méthane supérieure à 95%, une concentration en dioxyde de carbone inférieure à 2,5% et un rendement en méthane supérieur à 85%. Ce document indique que le dioxyde de carbone est tout d’abord séparé du biogaz par passage sur une ou plusieurs membranes. Le gaz contient alors entre 0,5% mol et 1,5% mol de dioxyde de carbone. Sans surdimensionnement du compresseur qui permet de faire passer le mélange à travers la membrane, la teneur en dioxyde de carbone ne peut être réduite en deçà des valeurs indiquées. Le gaz obtenu après passage sur les membranes est ensuite refroidi de manière à solidifier le dioxyde de carbone qu’il contient. Lorsque la teneur en dioxyde de carbone est très faible, par exemple 50ppmv, le dioxyde de carbone ne se solidifie pas et reste soluble dans le méthane. On utilise alors un matériau adsorbant pour extraire le dioxyde de carbone restant. Le dioxyde de carbone est ensuite désorbé à l’aide d’un courant d’azote ou du méthane produit. Dans le cas du biogaz, ce dernier contient de l’oxygène qui n’est que partiellement séparé sur les membranes et dont la concentration augmente ou reste constante. L’oxygène a tendance à s’accumuler dans une zone de la colonne à distiller engendrant des risques d’explosion. Le document précité propose de remplacer l’étape d’adsorption du dioxyde de carbone par l’introduction du gaz obtenu après passage membranaire au niveau du plateau n-4, le plateau n étant le dernier plateau de la colonne, lorsque la concentration en oxygène du mélange est supérieur à 0,1% mol. Le document US 4 681 612 B décrit un procédé de traitement du biogaz généré par les décharges de déchets solides. Dans ce procédé, on procède à une séparation cryogénique de manière à séparer le dioxyde de carbone et les impuretés du méthane. Le méthane récupéré en tête de colonne à l’état gazeux est ensuite passé sur des membranes pour extraire le dioxyde de carbone résiduel. Le document US 4 936 887 B décrit un procédé similaire au document précédent mais appliqué à du gaz naturel lequel contient du méthane, de l’éthane et d’autres hydrocarbures de plus haut poids moléculaire. Le document US 2010/0077796 A1 décrit un procédé hybride combinant membranes et distillation cryogénique appliqué à une mélange gazeux contenant majoritairement du méthane et de l’azote en tant qu’espèce minoritaire. Le document WO 2008/092603 A1 décrit un procédé de traitement du biogaz dans lequel le biogaz est lavé à l’aide d’une solution contenant une amine pour éliminer le dioxyde de carbone et les composés sulfurés contenus dans le biogaz. Le mélange enrichi en méthane obtenu est ensuite liquéfié et séparé du dioxyde de carbone restant, de l’oxygène et/ou de l’azote. Le document US 4 639 257 B décrit deux procédés de récupération du dioxyde de carbone à partir soit d’un effluent riche en dioxyde de carbone, soit d’un effluent pauvre en dioxyde de carbone. Un effluent pauvre en dioxyde de carbone contient au plus la concentration en dioxyde de carbone à l’équilibre à la température de congélation de l’effluent, laquelle dépend de sa composition, notamment. Dans l’exemple illustratif de ce document, l’effluent contient 12% en mole de dioxyde de carbone. L’effluent gazeux riche en dioxyde de carbone est la fraction légère du gaz naturel ; il peut contenir au moins 40% en volume de dioxyde de carbone. L’exemple illustratif donné est un mélange gazeux contenant majoritairement du dioxyde de carbone, du méthane et de l’éthane. Selon ce procédé, on comprime le mélange gazeux à traiter et préalablement purifié de tout constituant susceptible de se solidifier au cours du procédé ; le gaz est ensuite distillé à froid de manière à recueillir le dioxyde de carbone à l’état liquide en bas de la colonne de distillation. La vapeur en tête de colonne est chauffée afin d’être comprimée et passée à travers une membrane sélective qui permet de récupérer le dioxyde de carbone contenu dans la vapeur. Ce dioxyde de carbone récupéré de la phase gaz est ensuite réinjecté dans le mélange gazeux à distiller. Problème technique à résoudre Un but de la présente invention est de proposer un procédé de traitement du biogaz qui permet la récupération du méthane qu’il contient et permet d’éviter le rejet du dioxyde de carbone qu’il contient dans l’environnement. Un autre but de la présente invention est de proposer un procédé de traitement du biogaz qui permet des économies d’énergies en termes de pression, température et échanges thermiques. Brève description de l’invention La présente invention concerne un procédé de traitement de biogaz selon lequel on fait passer ledit biogaz à l’état gazeux à travers un premier étage membranaire comprenant au moins une première membrane séparative, la perméabilité au méthane de ladite première membrane séparative étant supérieure à sa perméabilité au dioxyde de carbone, les conditions de température et de pression dudit biogaz permettant le passage du méthane en aval de ladite membrane. Selon l’invention, de manière caractéristique, on récupère le mélange gazeux enrichi en dioxyde de carbone qui s’accumule en amont de ladite membrane, on distille ledit mélange gazeux enrichi en dioxyde de carbone dans des conditions de température et de pression permettant d’obtenir du dioxyde de carbone liquide et l’on récupère le dioxyde carbone liquide. Le dioxyde de carbone est ensuite avantageusement stocké ou l’injecté dans un réseau de gaz. La distillation du mélange enrichi en dioxyde de carbone permet de liquéfier le dioxyde de carbone et d’évacuer le méthane qu’il contient sous forme de gaz. Le méthane ainsi séparé est ainsi également valorisé soit en utilisation directe, par exemple, dans une chaudière ou une turbine, soit par mélange avec le mélange gazeux enrichi en méthane qui est récupéré en aval de la membrane, soit par réinjection dans le digesteur qui produit le biogaz. La distillation est mise en œuvre dans des conditions ne générant pas la formation de dioxyde de carbone solide. La ou les membranes du premier étage membranaire et du second étage lorsqu’il y a un second étage et les batteries de membranes séparatives sont avantageusement perméables à l’oxygène. Leur perméabilité à l’oxygène est telle que le mélange gazeux enrichi en dioxyde de carbone contient moins de 0,1% en moles d’oxygène. Le biogaz est avantageusement conditionné avant passage sur les membranes. On retire en particuliers les composés organiques volatils, le sulfure d’hydrogène et l’eau que contient le biogaz en sortie de digesteur. Il est bien évident que dans le procédé de l’invention, le mélange enrichi en méthane qui est collecté en aval de la première membrane peut être valorisé par injection dans un réseau de gaz ou stockage comme dans tout procédé de traitement du biogaz connu qui a pour but de séparer le méthane des autres constituants du biogaz. Une utilisation au sein d’un réseau privatif ou en carburant est également envisageable. La distillation s’effectue sur un mélange liquide gaz contenant majoritairement du dioxyde de carbone liquide dans lequel des bulles de méthane et éventuellement de sulfure d’hydrogène sont présentes. La distillation permet la séparation du dioxyde de carbone et sa récupération sous forme de liquide. Avantageusement, le mélange liquide/gaz à distiller ne contient pas de sulfure d’hydrogène. Avantageusement, le mélange liquide/gaz à distiller contient au moins 80%, en particulier au moins 85% et plus particulièrement au moins 90%en mole de dioxyde de carbone, le restant étant du méthane. Selon un mode de réalisation particulier, le mélange liquide/gaz à distiller contient au moins 97% en moles de de dioxyde de carbone et plus particulièrement au moins 99%, voire 99,5% en moles de dioxyde de carbone. Selon un mode de mise en œuvre particulier, le mélange enrichi en dioxyde de carbone qui s’accumule en amont de ladite première membrane est gazeux et contient au moins 80%, en particulier au moins 85% et plus particulièrement au moins 90% en mole de dioxyde de carbone, en particulier au moins 92% en mole de dioxyde de carbone et plus particulièrement au moins 94% en mole de dioxyde de carbone et plus particulièrement 94,54% de dioxyde de carbone. Ce mélange contient également du méthane. Il peut comporter des traces d’eau qui seront séparées avant la distillation. Selon un mode de mise en œuvre, combinable avec les autres modes de mise en œuvre, le mélange gazeux enrichi en méthane qui est formé par passage à travers ladite première membrane séparative contient de l’eau, et par exemple au moins 94% en mole de méthane, de l’azote, de l’oxygène (de 0 % ou 0,5% à 3% en moles, 3% inclus) et du sulfure d’hydrogène. Selon un mode de mise en œuvre particulier combinable avec chacun des autres modes de mise en œuvre précités -en particulier ceux en référence avec la composition du mélange à distiller- durant la distillation, ledit mélange de dioxyde de carbone liquide à distiller a une température égale ou supérieure à -5°C et notamment de l’ordre de -1,01 °C. Selon un mode de mise en œuvre particulier, le mélange dioxyde de carbone liquide/méthane gaz à distiller contient au moins 80%, en particulier au moins 85% et plus particulièrement au moins 90%en mole de dioxyde de carbone, le restant étant du méthane et/ou ledit mélange dioxyde de carbone liquide/méthane gaz à distiller est à une température égale ou supérieure à -5°C et notamment de l’ordre de -1,01 °C durant la distillation. Selon un mode de mise en œuvre particulier de la distillation, combinable avec chacun des modes de mise en œuvre du procédé selon l’invention, la distillation est mise en œuvre à une température négative mais supérieure à -5°C et notamment de l’ordre de -2°C ou -1°C ou -1,01°C ou à une température positive égale ou supérieure à 0,5°C, en particulier égale à 1°C. La pression dans la colonne est ajustée pour obtenir toujours un équilibre liquide/gaz, le liquide étant de préférence en ébullition donc sous-refroidi. Ces températures sont faciles à obtenir et ne nécessitent que peu d’énergie pour les maintenir. Le matériel utilisé n’a pas à avoir des caractéristiques mécaniques spécifiques ; il est donc standard et donc peu couteux. La pression dans la colonne peut être égale ou supérieure à 16 bars, en particulier égale ou supérieure à 20 bars, plus particulièrement égale ou supérieure à 30 bars et inférieure à 40 bars et plus particulièrement inférieure à 35 bar pour les valeurs de température précitées. Lorsque la température dans la colonne à distiller est positive, on évite la formation de paillettes de glace provenant de la présence de quelques ppm résiduelles d’eau dans le mélange à distiller. Ces paillettes s’avèrent être très abrasives et détériorent rapidement l’installation, notamment les vannes. Avantageusement, dans la colonne à distiller le dioxyde de carbone est sous-refroidi, c’est-à-dire qu’il est à une température inférieure à la température d’équilibre vapeur/liquide à la pression régnant dans la colonne à distiller. On a ainsi un dioxyde de carbone liquide en constante ébullition. Ce sous-refroidissement est avantageusement égal ou supérieur à 5°C et égal ou inférieur à 15°C et en particulier égal à 10°C. Avantageusement, avant la distillation, on comprime le mélange gazeux enrichi en dioxyde de carbone ; ce dernier reste gazeux ou à l’équilibre liquide/gaz. Avantageusement, avant l’étape de distillation et après l’étape de compression si celle-ci est mise en œuvre, on réalise une détente de Joule-Thomson du mélange gazeux enrichi en dioxyde de carbone de manière à le liquéfier. On obtient un mélange liquide/gaz, le dioxyde de carbone étant liquide et contenant des bulles de méthane. La détente de Joule-Thomson est mise en œuvre de manière à ne pas former de dioxyde de carbone solide. Avantageusement, on refroidit ledit mélange gazeux enrichi en dioxyde de carbone jusqu’à la température ambiante ou une température inférieure à la température ambiante avant de réaliser ladite détente de Joule-Thomson. En refroidissant le mélange gazeux enrichi en dioxyde de carbone, on facilite sa liquéfaction lors de la détente de Joule-Thomson. La détente permet d’obtenir la liquéfaction. Il est ainsi également possible d’adapter la compression du mélange gazeux précité au plus juste en fonction du besoin en frigories de l’installation. Avantageusement, avant distillation, on comprime le mélange gazeux, puis on le refroidit à la température ambiante ou à une température inférieure à la température ambiante et ensuite on le détend dans une détente de Joule-Thomson de manière à le liquéfier. Le taux de compression du mélange gazeux est ajustable en fonction de la production de froid souhaitée. Avantageusement, on refroidit ledit mélange gazeux enrichi en dioxyde de carbone jusqu’à la température ambiante ou une température inférieure à la température ambiante avant de réaliser la détente de Joule-Thomson. Avantageusement, lors de la détente de Joule-Thomson, le mélange gazeux est sous-refroidi. Le sous-refroidissement peut être, par exemple, égal ou supérieur à 1°C et égal ou inférieur à 5°C et notamment égal à 3°C pour un débit de 250 Nm 3 /h (la température normale de pour le Nm 3 étant de 0°C) Dans tous les cas, selon le procédé de l’invention, on récupère le mélange gazeux enrichi en méthane qui se forme en aval de ladite première membrane et, en fonction de la composition dudit mélange gazeux enrichi en méthane, soit on le recycle pour le traiter à nouveau, soit on l’injecte dans un réseau de distribution ou dans un réservoir de stockage. Selon un mode de mise en œuvre particulier, on fait passer le mélange gazeux enrichi en méthane obtenu en aval de ladite première membrane séparative à travers un deuxième étage membranaire qui comprend au moins une deuxième membrane séparative dont la perméabilité au méthane est supérieure à la perméabilité au dioxyde de carbone, les conditions de température et de pression dudit mélange gazeux enrichi en méthane permettant le passage du méthane en aval de ladite deuxième membrane. On obtient ainsi un méthane d’une pureté améliorée. Le dioxyde de carbone retenu en amont de la deuxième membrane est mélangé au biogaz, de préférence au biogaz purifié en sortie de l’unité de purification décrite ci-après. Avantageusement, on utilise le dioxyde de carbone liquide formé lors de la distillation pour produire du froid et notamment refroidir ledit biogaz en amont dudit premier étage membranaire et/ou dudit deuxième étage membranaire lorsque le procédé comprend le passage sur un deuxième étage membranaire. C’est le mérite des inventeurs que d’avoir constaté qu’il était possible d’utiliser une partie du dioxyde de carbone liquide présent dans le bouilleur de la colonne à distiller pour refroidir le biogaz en amont de la première membrane et/ou de la deuxième membrane éventuellement, à plusieurs endroits de l’installation sans utilisation d’une production de froid spécifiquement dédiée. Chaque étage membranaire peut comporter plusieurs membranes connectées en parallèle qui permettent de diviser le flux et de traiter simultanément des flux moins importants. Avantageusement, lors de la distillation on sépare gravitairement le dioxyde de carbone liquide du méthane gazeux qu’il contient. Cette séparation est mise en œuvre en introduisant le dioxyde de carbone liquide, contenant les bulles de méthane, en tête de colonne. Le liquide s’écoule gravitairement et permet la séparation du méthane gazeux qui est récupéré en tête de colonne. Le dioxyde de carbone liquide est récupéré dans le bas de la colonne. La présente invention concerne également une installation permettant la mise en œuvre du procédé selon l’invention. Cette installation comprend une source de biogaz, cette source pouvant être un digesteur notamment anaérobie, apte à produire du biogaz, une unité de séparation du méthane connectée en sortie dudit digesteur laquelle comprend au moins une première batterie de membranes séparatives qui comprend au moins une première membrane séparative dont la perméabilité au méthane est supérieure à la perméabilité au dioxyde de carbone. De manière caractéristique, selon l’invention, elle comprend une colonne à distiller disposée de manière à permettre la distillation du mélange gazeux enrichi en dioxyde de carbone qui s’accumule en amont de ladite première membrane. Selon un mode de réalisation particulier, elle comporte un échangeur de chaleur, avantageusement un aéroréfrigérant monté en amont du bouilleur de ladite colonne à distiller et/ou une vanne apte à réaliser une détente de Joule-Thomson, ladite vanne est montée entre ladite colonne à distiller et ledit bouilleur, en aval du bouilleur sur la conduite qui relie ledit échangeur de chaleur à ladite colonne lorsque ladite installation comprend un tel échangeur. L’aéroréfrigérant permet de refroidir facilement le fluide gazeux à température ambiante sans grande dépense énergétique. De même, la vanne qui permet la détente de Joule-Thomson ne requiert aucune consommation d’énergie. Avantageusement, l’installation comporte un échangeur de chaleur permettant de refroidir le biogaz en amont de ladite première batterie de membranes séparatives avec le dioxyde de carbone liquide présent dans le bas de la colonne à distiller. L’échangeur de chaleur est, par exemple, du type thermosiphon et permet de refroidir le fluide caloporteur circulant dans le système de refroidissement de l’installation. Cet échangeur de chaleur est connecté au bouilleur de la colonne à distiller. La colonne à distiller est de préférence une colonne à garnissage, en particulier à anneaux de type Koch. Une colonne à garnissage facilite la séparation gaz/liquide. Avantageusement, l’installation de l’invention comporte, en outre, une unité de conditionnement connectée en sortie du digesteur et en amont de ladite première batterie de membranes séparatives et qui comprend au moins une colonne apte à adsorber/absorber le sulfure d’hydrogène et les composés organiques volatils contenus dans le biogaz en sortie de digesteur (unité de purification), une unité de déshydratation et un séparateur d’huile. Par ailleurs, l’installation de l’invention peut être facilement obtenue à partir d’une installation existante de traitement du biogaz sans grandes modifications de cette dernière. La colonne à distiller de l’installation de l’invention peut être rapidement et à peu de frais, intégrée à une installation existante de traitement du biogaz qui permet d’extraire le méthane de ce dernier. Définitions Le terme « biogaz» défini, au sens de la présente invention, le mélange gazeux issu d’un digesteur dans lequel se décompose des déchets organiques en l’absence d’air (digestion anaérobie). Le biogaz brut, au sens de l’invention, contient majoritairement du méthane et du dioxyde de carbone. Il contient également de la vapeur d’eau, du sulfure d’hydrogène, de l’azote, de l’oxygène et potentiellement des polluants tels que des siloxanes, des composés organochlorés, des mercaptans, des composés azotés dont de l’ammoniac, d’autres composés organiques volatils et des métaux. La réaction de digestion étant anaérobie, le biogaz brut contient très peu d’oxygène et d’azote. Au sens de l’invention, le biogaz brut est exempt d’autres hydrocarbures que le méthane ; en particulier, il est exempt d’autres hydrocarbures légers ; plus particulièrement, il est exempt d’éthane et de propane. Le biogaz au sens de l’invention contient, par exemple, au moins 50% en mole de méthane, en particulier au moins 60% en mole de méthane, au moins 30% en mole de dioxyde de carbone. L’oxygène représente, par exemple, moins de 2% en moles. L’azote peut représenter de 0 à 6% en moles au détriment du méthane. L’eau représente, par exemple, moins de 6% en moles et le sulfure d’hydrogène représente, par exemple, moins de 0,0048% en mole. Le terme « unité » définit tout dispositif ou combinaison de dispositifs adapté pour un but donné. Ainsi une unité de purification du biogaz brut est une unité apte à obtenir à partir du biogaz brut du biogaz tel que précédemment défini. Figures La présente invention, ses caractéristiques et les différents avantages qu’elle procure apparaîtront mieux à la lecture de la description qui suit de deux modes de réalisation particulier de l’invention, présentés à titre d’exemples illustratifs et non limitatifs et qui fait références aux dessins annexés sur lesquels : la figure 1 représente un premier mode de réalisation de l’installation de l’invention, lequel ne comporte qu’un seul étage de membranes séparatives ; la figure 2 représente un diagramme de modélisation d’un deuxième mode de réalisation de l’installation de l’invention lequel comprend deux étages montés en série de membranes séparatives. EXEMPLE En référence à la Fig. 1, le mode de réalisation de l’installation de l’invention représenté comporte un digesteur 1. Le digesteur 1 est le siège d’une réaction de digestion anaérobie qui produit du biogaz. Le biogaz contient majoritairement du méthane et du dioxyde de carbone. Il contient également de la vapeur d’eau, du sulfure d’hydrogène, de l’azote, de l’oxygène et potentiellement des polluants tels que des siloxanes, des composés organochlorés, des mercaptans, des composés azotés dont de l’ammoniac, d’autres composés organiques volatils et des métaux. La réaction de digestion étant anaérobie, le biogaz contient très peu d’oxygène et d’azote. Le digesteur 1 est relié à un compresseur C1 au moyen d’une conduite 11. La sortie du compresseur C1 est connectée à deux colonnes 2A et 2B, montées en série. Les colonnes 2A et 2B sont remplies d’un garnissage apte à fixer le sulfure d’hydrogène et les autres composés organiques volatils potentiellement contenus en très petite quantité dans le biogaz. La sortie des colonnes 2A et 2B est connectée à un filtre à particules 2C qui permet de retenir les particules provenant des colonne 2A et 2B. Les colonnes 2A, 2B et le filtre 2C forment l’unité de purification du biogaz. La sortie de la du filtre à particules 2C est reliée à un échangeur de chaleur EC1 qui permet de refroidir le gaz sortant du filtre 2C. La sortie de l’échangeur de chaleur EC1 est reliée à un compresseur C2. Le compresseur C2 est connecté à un échangeur de chaleur EC2 qui permet de récupérer la chaleur générée au niveau du compresseur C2. La sortie du compresseur C2 est reliée à un échangeur de chaleur EC31 apte à refroidir le flux gazeux qui le traverse en sortie du compresseur C2. La conduite 22 sortant de l’échangeur de chaleur EC31 est connectée à une boucle de déshydratation au moyen d’une vanne thermostatique V3. La vanne V3 est connectée à la boucle de déshydratation, laquelle comporte une conduite 221. La conduite 221 traverse l’échangeur EC31 de manière à réchauffer le flux gazeux en récupérant la chaleur captée lors du refroidissement du flux gazeux en sortie du compresseur C2. La sortie de l’échangeur EC31 est connectée à un échangeur EC32 qui refroidit le flux gazeux. La sortie de l’échangeur EC32 est connectée à un récupérateur de condensat 37 qui permet d’évacuer tous les liquides condensés dont l’eau. La sortie du récupérateur de condensats 37 est connectée à la vanne thermostatique V3. En aval de la dérivation vers la vanne V3, la conduite 22 débouche dans un séparateur d’huile SH qui permet d’éliminer toutes les gouttelettes d’huile provenant des compresseurs et éventuellement présentes dans le flux gazeux. La sortie du séparateur d’huile SH est connectée à deux membranes M1 montées en parallèle. En référence à la Fig. 1, l’unité de conditionnement du biogaz comprend l’unité de purification formée par le compresseur C1,par les colonnes 2A, 2B et le filtre 2C et l’ensemble formé par le compresseur C2, la boucle de déshydratation et le séparateur d’huile. En référence à la Fig. 1, les membranes M1 sont aptes à séparer le méthane du dioxyde de carbone ; elles sont également perméables à l’oxygène qui les traversent en même temps que le méthane. Le mélange gazeux enrichi en dioxyde de carbone contient donc moins de 0,1% en moles d’oxygène. On désigne par « partie en amont des membranes M1 » la partie située en amont des membranes M1 et qui donc se remplit d’un gaz appauvri en méthane mais enrichi en dioxyde de carbone puisque le dioxyde de carbone traverse moins la membrane que le méthane. La partie aval des membranes correspond à la sortie après passage à travers la ou les membrane(s). La sortie des membrane M1 est connectée à une conduite 3 équipée d’un analyseur Ana1. En cas de non-conformité, le flux contenu dans la conduite 3 peut être retournée au digesteur 1. Dans le cas contraire, la conduite 31 permet la valorisation/utilisation du méthane produit. La partie amont des membranes M1 est connectée via une seule conduite 51 à un mélangeur 53. La sortie du mélangeur 53 est connectée à un compresseur C3. Un échangeur de chaleur EC3 combiné avec le compresseur C3 permet de récupérer la chaleur produite lors de la compression du gaz. La sortie du compresseur C3 est connectée à un aéroréfrigérant 6 qui permet de refroidir jusqu’à température ambiante le gaz dans la conduite. La sortie de l’aéroréfrigérant 6 est reliée à une colonne 2D contenant des zéolithes, laquelle permet de sécher le gaz. La sortie de la colonne 2D est connectée à un échangeur de chaleur EC4 lequel est le bouilleur de la colonne de distillation 7, au moyen d’une conduite 71. La conduite 71 traverse l’échangeur de chaleur EC4 et débouche dans la colonne de distillation 7 au niveau de la zone contenant la phase vapeur. La conduite 71 est équipée d’une vanne de détente V4 qui permet de réaliser une détente de Joule-Thomson avant l’entrée dans la colonne de distillation. La pression dans la colonne de distillation est telle qu’il existe un sous refroidissement du dioxyde de carbone liquide. Le bas de la colonne de distillation 7 permet de récupérer un liquide. Il est connecté via une conduite 75 à un réservoir de liquide RL. Un analyseur Ana2 est monté sur la conduite 75 en amont du réservoir RL. Le fond de la colonne 7 est également relié à une conduite de recirculation 77 sur laquelle est monté un échangeur de chaleur EC5. La conduite de recirculation 77 débouche dans la colonne de distillation 7 après passage dans l’échangeur EC5, dans la zone occupée par la phase gaz. La zone de la colonne de distillation 7 qui contient la phase gazeuse est connectée à un réservoir de démarrage RD contenant du dioxyde de carbone. La conduite 75 est reliée en amont de l’analyseur Ana2 à une conduite de redémarrage 76 qui est reliée au mélangeur 53 et qui est équipée d’une vanne V1 en amont du mélangeur 53. Une vanne V2 est montée sur la conduite 75 en amont de la dérivation vers la conduite 76. Une vanne V5 est montée en amont du mélangeur 53 sur une conduite qui relie la conduite 75, en aval de la vanne V2 (l’aval étant dans la direction du réservoir de liquide RL) au mélangeur 53. L’échangeur de chaleur EC5 est thermiquement connecté à l’échangeur de chaleur EC1 et à l’échangeur de chaleur EC32. Le froid généré dans l’échangeur EC5 est ainsi utilisé pour refroidir le biogaz en sortie du filtre 2C et dans la boucle de déshydratation. La boucle de récupération de frigories fonctionne sur un régime -1°C (température du dioxyde de carbone dans le bouilleur de la colonne de distillation /5°C (température maximale de réfrigération du mélange gazeux en amont des membranes M1). A contre-courant, le biogaz entre dans EC1 à une pression comprise entre 50 et 300 mbar. La température en entrée de l’échangeur EC1 est comprise entre 50 et 15°C . La température du biogaz en sortie de l’échangeur EC1 est de 5°C ce qui permet la condensation de la plus grande partie de l’eau que contient le mélange gazeux. Au niveau de l’échangeur EC32, la pression du gaz est comprise entre 7 et 13 bars. Sa température est comprise entre 50°C et 20°C à l’entrée de l’échangeur EC32 et de -1°C à 5°C (bornes comprises) en sortie de l’échangeur EC32. Un excès de froid éventuellement disponible peut être valorisé ailleurs dans l’installation. Un exemple de mise en œuvre du procédé de l’invention va maintenant être décrit en référence à la Fig. 1. Le biogaz sortant du digesteur 1 est légèrement comprimé par le compresseur C1 ; il est à une température de l’ordre de 35°C. Il contient, par exemple 60% de méthane, 30,8% de dioxyde de carbone. Le biogaz purifié dans les colonnes 2A, 2B et ayant traversé le filtre 2C est ensuite refroidi par l’échangeur EC1 de manière à condenser l’eau qu’il peut contenir, puis comprimé par le compresseur C2. La chaleur du compresseur C2 est récupérée dans l’échangeur EC2. Le flux de biogaz purifié et comprimé est refroidi une première fois dans l’échangeur EC31 en utilisant la chaleur du flux entrant. Il passe ensuite dans l’échangeur EC32 dans lequel il est à nouveau refroidi. Tous les condensats sont récupérés au niveau du récupérateur de condensats 37. Le gaz séché passe alors à travers la vanne trois voies V3 pour être dirigé en tout ou partie vers l’échangeur EC31. Après réunion des lignes, il entre dans le séparateur d’huile SH. L’extraction des huiles est importante afin de ne pas détériorer les membranes M1. Le flux de biogaz est ensuite séparé en deux et chaque sous flux passe à travers une membrane séparative M1. Le méthane passe à travers les membranes M1 alors que le dioxyde de carbone est retenu en amont des membranes M1. Le méthane passe donc à travers la conduite 3, est analysé par l’analyseur Ana1. Si la composition du méthane est conforme aux normes d’utilisation, il est injecté dans un réseau pour une utilisation directe. Si la composition du méthane n’est pas conforme aux normes, il est réinjecté dans le digesteur 1 par la conduite 4. Le mélange gazeux enrichi en dioxyde de carbone qui s’accumule en amont des membranes M1 est introduit dans le mélangeur 53. Il passe ensuite dans le compresseur C3. La chaleur générée par la compression est évacuée au niveau de l’échangeur EC3. En sortie du compresseur C3, le mélange gazeux enrichi en dioxyde de carbone traverse un aéroréfrigérant 6, passe dans la colonne 2D afin d’être séché et purifié une seconde fois. Il passe ensuite dans l’échangeur de chaleur EC4 lequel est en fait le bouilleur de la colonne à distiller 7. Il est refroidi au niveau de l’échangeur de chaleur EC4 et au niveau de la vanne V4 qui réalise une détente de Joule-Thomson. Le mélange riche en dioxyde de carbone et pauvre en méthane se liquéfie au niveau de la vanne 104 (détente de Joule-Thomson). Quelques bulles de gaz restent néanmoins dans le liquide. Ce mélange est introduit dans la colonne à distiller 7 au niveau de la portion de cette colonne contenant la phase gaz (en tête de colonne). Le liquide et le gaz sont alors séparés. Le dioxyde de carbone liquide tombe au fond de la colonne tandis que le méthane gazeux s’échappe en tête de colonne et est réintroduit dans le méthaniseur 1. La colonne à distiller 7 est une colonne à garnissage de type anneaux, en particulier anneaux de Koch. La phase liquide se condense sur le garnissage et goutte dans le fond de la colonne. Dans l’exemple représenté, la température du fond de la colonne est maintenue à une valeur constante plus ou moins un degré par l’échangeur de chaleur EC4 et par un système de régulation de la température non représenté. Dans la colonne à distiller 7, le dioxyde de carbone liquide est toujours en ébullition ; il y a donc un équilibre de phase liquide/gaz qui correspond à la température d’ébullition du dioxyde de carbone à la pression régnant dans la colonne à distiller 7. Les conditions de la distillation seront plus amplement décrites en référence à la Fig. 2 et aux tableaux ci-dessous. Toujours en référence à la Fig. 1, Le dioxyde de carbone liquide est soutiré en fond de colonne à travers la conduite 75. Il peut être stocké dans le réservoir RL, être rejeté à l’atmosphère ou être utilisé dans une autre installation. Le démarrage de l’installation s’effectue grâce au réservoir RD qui contient du dioxyde de carbone gazeux et qui est connecté à la tête de la colonne 7. La conduite 75 qui est reliée au réservoir RL de dioxyde de carbone liquide permet de remplir le fond de la colonne et de créer avec le flux de dioxyde de carbone gazeux venant du réservoir RD l’équilibre désiré dans la colonne à distillée 7. Un réservoir d’azote gazeux peut également être connecté à la tête de la colonne à distiller 7 pour réaliser une purge. L’analyseur Ana2 permet de détecter la composition du dioxyde de carbone liquide soutiré et en fonction de sa composition de le redirigé vers l’atmosphère, le réservoir RL ou une autre installation. La vanne V5 permet d’introduire du dioxyde de carbone gazeux dans le mélangeur 53 de manière à démarrer l’installation. En référence à la Fig. 1, le froid généré dans l’échangeur EC5 est utilisé pour refroidir le biogaz à traiter dans les échangeurs EC1 et EC32. On constate également que l’installation de l’invention produit de la chaleur au niveau des échangeurs EC2 et EC3. Cette chaleur peur être utilisée par le client pour le digesteur 1, par exemple. Le second mode de réalisation est le même que le premier représenté sur la Fig. 1 à l’exception du fait qu’il comprend une seconde batterie de membranes perméables au méthane. Ces membranes sont montées en parallèle pour former un bloc de membranes. Ce deuxième bloc est monté en série à la sortie du premier étage de membranes M1. Ces deuxièmes membranes M2 permettent d’améliorer la pureté du méthane obtenu. Le gaz appauvri en méthane et enrichi en dioxyde de carbone qui est formé en amont des deuxièmes membranes M2 est réinjecté dans le compresseur C1 au niveau d’un mélangeur 12. La Fig. 2 représente un diagramme utilisé pour la modélisation du procédé de l’invention. Ce diagramme ne représente pas l’installation réelle elle-même mais cette dernière sous la forme d’opérations unitaires modélisables. Ainsi, la colonne à distiller 7 de la Fig. 1 qui est présente dans le deuxième mode réalisation également est modélisée sous la forme d’une colonne 7 et d’un séparateur de phase liquide/gaz 109. Le bouilleur de la colonne de distillation (référencée EC4 sur la Fig. 1) correspond au bouilleur 109 et à l’échangeur de chaleur 151. Un mélangeur 12 est ajouté pour permettre le mélange du biogaz purifié venant du digesteur (non représenté sur la Fig. 2) avec le mélange enrichi en dioxyde de carbone produit en amont des membranes M2. Ce mélangeur 12 est connecté au compresseur C1. Le compresseur C1 est modélisé par les compresseurs 31 et 13 de la Fig. 2. L’échangeur EC2 correspond à l’échangeur 16 sur la Fig. 2. L’échangeur 152 combiné avec l’échangeur 9 de la Fig. 2 modélisent l’échangeur EC31. L’échangeur 16 correspond à l’échangeur EC32 de la Fig. 1. Le récupérateur de condensat 37 est modélisé par le condenseur 17. Le mélangeur 53 n’est pas indiqué sur la Fig. 1. Les membranes M1 et M2 sont regroupées en deux blocs distincts. Un analyseur 105 est monté sur la conduite en sortie du deuxième étage de membrane M2. Le compresseur C3 est modélisé par le compresseur 87. L’échangeur 98 modélise l’aéroréfrigérant 6 de la Fig. 1. La vanne V4 est modélisée par la vanne 104. Le procédé mis en œuvre dans ce second mode de réalisation est identique au premier sauf que le méthane issu des membrane M1 est purifié une seconde fois à travers les membranes M2. Le méthane sortant des membranes M2 contient donc moins de dioxyde de carbone que le méthane issu des membranes M1. Sur le diagramme de la Fig. 2 les étapes sont modélisées à partir de la compression dans le compresseur C1. Les tableaux suivants indiquent des valeurs de température, pression et composition à divers points de l’installation, référencés sur la Fig. 2. Ces points sont référencés par des nombres ou des termes plus explicites indiqués dans des rectangles situés sur la conduite ou indiquant le point de mesure sur la conduite au moyen d’une flèche. Le biogaz qui entre dans le mélangeur 12 de la Fig. 2 correspond au biogaz traité par les colonnes 2A, 2B et par le filtre 2C de la Fig. 1. Dans le tableau 1 ci-dessous, le terme « biogaz brut » fait référence au biogaz en sortie du digesteur 1. paramètre Biogaz_brut Ret_stage1 sortie_CO2 sortie_CH4 unité pression 0,002 9,48 5,48 8,38 barg température 36,85 17,48 12,24 16,86 °C Fraction molaire [eau] 0,053 0,0014 0 0,002 Fraction molaire [dioxyde de carbone] 0,308 0,076 0,945 0,0005 fraction molaire [méthane] 0,606 0,888 0,05 0,947 fraction molaire [sulfure d’hydrogène] 4,82e-05 5,173e-05 0 7,76e-05 fraction molaire [oxygène] 0,014 0,015 0 0,023 fraction molaire [azote] 0,016 0,017 0 0,026 flux 303,3 209,1 166,6 125,2 kg / h Masse molaire 0,025 0,018 0,042 0,016 kg / mol densité 39,51 446,17 285,14 398,45 mol / m³ Energie interne -2167,05 -2828,85 -3027,65 -2820,70 J / mol enthalpie 432,14 -455,78 -708,03 -443,79 J / mol entropie 9,33 -17,06 -15,86 -17,77 J / mol K Capacité calorifique Cp 36,42 36,61 37,98 36,20 J / mol K Conductivité thermique 0,029 0,032 0,017 0,033 W / m K Paramètre Perm_stage3 Biogaz_sec In_sep unité pression 4,38 -0,009 10,58 barg température 14,31 3,99 18,03 °C fraction molaire [Eau] 0 0,006 0,001 fraction molaire [Dioxyde de carbone] 0,229 0,324 0,302 fraction molaire [Méthane] 0,770 0,636 0,672 fraction molaire [Sulfure d’hydrogène] 0 5,06e-05 3,83e-05 fraction molaire [Oxygène] 0 0,015 0,011 fraction molaire [Azote] 0 0,017 0,013 Débit 83,9 292,9 375,8 kg / h Masse molaire 0,022 0,025 0,024 kg / mol Composition phase vapeur fraction molaire [Eau] 0 0,006 0,001 fraction molaire [Dioxyde de carbone] 0,229 0,324 0,302 fraction molaire [Méthane] 0,770 0,636 0,672 fraction molaire [Sulfure d’hydrogène] 0 5,06e-05 3,83e-05 fraction molaire [Oxygène] 0 0,015 0,011 fraction molaire [Azote] 0 0,017 0,013 densité 229,69 43,74 497,01 mol / m³ Energie interne -2859,50 -3069,77 -2864,21 J / mol enthalpie -485,23 -747,99 -505,19 J / mol entropie -10,98 4,29 -15,52 J / mol K Capacity calorifique Cp 36,39 35,36 37,35 J / mol K Conductivité thermique 0,029 0,025 0,028 W / m K Les Tableaux 3 et 4 suivants indiquent les mêmes valeurs pour d’autres points de l’installation, Ainsi, en amont du compresseur C3, Paramètre 78 62 61 107 unit Travail W Température basse °C Température haute °C Pression 5,4 45,4 45,4 45,45 barg température 12,2 19,8 202,9 -9,6 °C fraction molaire [Eau] 0 0 0 0 fraction molaire [Dioxyde de carbone] 0,9455 0,945 0,945 0,945 fraction molaire [Méthane] 0,054 0,054 0,054 0,054 Débit 166,6 166,6 166,6 166,6 kg / h Masse molaire 0,042 0,042 0,042 0,042 kg / mol Composition phase vapeur fraction molaire [Eau] 0 0 0 N/A fraction molaire [Dioxyde de carbone] 0,945 0,945 0,945 N/A fraction molaire [Méthane] 0,054 0,054 0,054 N/A Composition phase liquide fraction molaire [Eau] N/A N/A N/A 0 fraction molaire [Dioxyde de carbone] N/A N/A N/A 0,945 fraction molaire [Méthane] N/A N/A N/A 0,054 Energie -3027,6 -4322,8 2620,9 J / mol enthalpie -708,0 -2600,1 6454,8 J / mol Energie de Gibbs 0,024 0,053 0,080 kWh / kg entropie -15,86 -36,65 -12,43 J / mol K Capacité calorifique Cp 37,98 64,78 47,44 J / mol K conductivité thermique 0,017 0,022 0,034 W / m K paramètre 88 101 87 unité travail 2908,6836 W pression 30,48 32,68 barg température -15,61 -40 °C fraction molaire [Eau] 0 0 fraction molaire [Dioxyde de carbone] 0,945 0,360 fraction molaire [méthane] 0,0545 0,639 fraction molaire [Sulfure d’hydrogène] 0 0 fraction molaire [Oxygène] 0 0 fraction molaire [Azote] 0 0 flux 166,69 8,66 kg / h Masse molaire 0,042 0,026 kg / mol Composition phase vapeur fraction molaire [Eau] 0 0 fraction molaire [Dioxyde de carbone] 0,757 0,360 fraction molaire [méthane] 0,242 0,639 Composition phase liquide fraction molaire [Dioxyde de carbone] 0,959 0,871 fraction molaire [méthane] 0,040 0,128 enthalpie -3080,63 -3694,44 J / mol entropie -33,65 -36,52 J / mol K Capacité calorifique Cp 52,48 49,60 J / mol K Le tableau 5 suivant regroupe les valeurs des paramètres des conditions de la distillation du mélange gazeux dans la colonne à distiller 7, Vapeur Entrée2 Entrée 2 entrée1 L,entrée1 Haut Bas plateau 8 8 14 14 1 20 Pression (bar) 31,49 33,83 31,49 33,89 33,70 33,95 Fraction vapeur (-) 1,00 1,00 2,38E-08 0,00 1,00 0,00 Température (C) -15,61 -12,55 -15,61 -15,52 -40,00 -1,01 Flux molaire total (mol/s) 0,075 0,075 1,01z 1,014 0,092 0,997 Flux massique total (kg/s) 0,002 0,002 0,043 0,043 0,002 0,043 Flux molaire (mol/s) CO2 0,057 0,057 0,973 0,973 0,033 0,997 CH4 0,018 0,018 0,041 0,041 0,058 5,9E-04 fractions molaires(-) CO2 0,757 0,757 0,95 0,959 0,36 0,99 CH4 0,242 0,242 0,040 0,040 0,63 5,96E-04 flux massiques (kg/s) CO2 0,002 0,002 0,042 0,042 0,001 0,043 CH4 2,92E-04 2,92E-04 6,61E-04 6,61E-04 9,45E-04 9,54E-06 Densité (kg/m 3 ) 864,160 863,765 837,439 Le terme « entrée» désigne le flux de liquide ou de vapeur arrivant dans la colonne à distiller 7 après la vanne V4 (référencée 104 sur le schéma de la Fig. 2). Au vu du tableau 5 précité, on constate que la température dans le bouilleur de la colonne à distiller est de -1,01°C pour une pression de 33,95 bars. Après la vanne V4 (détente de Joule-Thomson), la pression est de 33,83 bars pour la vapeur et 33,89 bars pour le liquide. Le mélange ne contient plus d’eau mais uniquement du dioxyde de carbone et du méthane. Dans le bouilleur, le dioxyde de carbone est liquide ; le bouilleur contient plus de 99% en mole de dioxyde de carbone. La vapeur sortant de la colonne à distiller est à -40°C pour une pression de 33,7 bars. Elle contient du méthane et éventuellement un peu de sulfure d’hydrogène. Procédé de traitement de biogaz selon lequel on fait passer ledit biogaz à l’état gazeux à travers un premier étage membranaire comprenant au moins une première membrane séparative, la perméabilité au méthane de ladite première membrane séparative étant supérieure à sa perméabilité au dioxyde de carbone, les conditions de température et de pression dudit biogaz permettant le passage du méthane en aval de ladite membrane, caractérisé en ce que l’on récupère le mélange gazeux enrichi en dioxyde de carbone qui s’accumule en amont de ladite membrane, en ce que l’on distille ledit mélange gazeux enrichi en dioxyde de carbone dans des conditions de température et de pression permettant d’obtenir du dioxyde de carbone liquide et en ce que l’on récupère le dioxyde carbone liquide. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange dioxyde de carbone liquide/méthane gaz à distiller contient au moins 80%, en particulier au moins 85% et plus particulièrement au moins 90%en mole de dioxyde de carbone, le restant étant du méthane et/ou en ce que ledit mélange dioxyde de carbone liquide/méthane gaz à distiller est à une température égale ou supérieure à -5°C et notamment de l’ordre de -1,01 °C durant la distillation. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que, avant l’étape de distillation, on réalise une détente de Joule-Thomson du mélange gazeux enrichi en dioxyde de carbone de manière à le liquéfier. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l’on refroidit ledit mélange gazeux enrichi en dioxyde de carbone jusqu’à la température ambiante ou une température inférieure à la température ambiante avant de réaliser ladite détente de Joule-Thomson. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’on fait passer le mélange gazeux enrichi en méthane obtenu en aval de ladite première membrane séparative à travers un deuxième étage membranaire qui comprend au moins une deuxième membrane séparative dont la perméabilité au méthane est supérieure à la perméabilité au dioxyde de carbone, les conditions de température et de pression dudit mélange gazeux enrichi en méthane permettant le passage du méthane en aval de ladite deuxième membrane. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’on utilise le dioxyde de carbone liquide formé lors de la distillation pour produire du froid et notamment refroidir ledit biogaz en amont dudit premier étage membranaire et/ou dudit deuxième étage membranaire lorsque la revendication 6 est prise en combinaison avec la revendication 5. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que lors de la distillation on sépare gravitairement le dioxyde de carbone liquide du méthane gazeux qu’il contient. Installation permettant la mise en œuvre du procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant une source de biogaz, en particulier un digesteur apte à produire du biogaz, une unité de séparation du méthane connectée audit digesteur, laquelle comprend au moins une première batterie de membranes séparatives, laquelle comprend au moins une première membrane séparative dont la perméabilité au méthane est supérieure à la perméabilité au dioxyde de carbone, caractérisée, en ce qu’elle comprend une colonne à distiller disposée de manière à permettre la distillation du mélange gazeux enrichi en dioxyde de carbone qui s’accumule en amont de ladite première membrane. Installation selon la revendication 8, caractérisée elle comporte un échangeur de chaleur, monté en amont du bouilleur de ladite colonne à distiller et/ou une vanne apte à réaliser une détente de Joule-Thomson, ladite vanne étant montée entre ladite colonne à distiller et ledit bouilleur et en aval dudit bouilleur sur la conduite qui relie ledit échangeur de chaleur à ladite colonne à distiller lorsque ladite installation comprend un tel échangeur de chaleur. Installation selon l’une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisée en ce qu’elle comporte un échangeur de chaleur permettant de refroidir ledit biogaz en amont de ladite première batterie de membranes séparatives avec le dioxyde de carbone liquide présent dans le bas de la colonne à distiller.