Brevet FR3121140A1 — publié le 20220930

Le domaine de l’invention est celui des surfaces tout inorganique, et plus précisément celui de la structuration des surfaces tout inorganique Procédé sol-gel de structuration de surface tout-inorganique Le domaine de l’invention est celui des surfaces tout-inorganique, et plus précisément celui de la structuration des surfaces tout-inorganique. En particulier, la présente invention concerne un procédé sol-gel de structuration de surface tout-inorganique. Arrière-plan technologique Les matériaux tout-inorganiques, en particulier les matériaux oxydes, présentent des propriétés que ne possèdent pas des matériaux polymères tout-organiques ou encore des matériaux hybrides organiques-inorganiques. On peut par exemple citer leur haut indice de réfraction pour le domaine de l'optique, leurs propriétés électriques (semi-conductrices, diélectriques...) pour le domaine de la micro-électronique, leur résistance mécanique (dureté, résistance à l'abrasion) pour des applications en conditions d'usage extrême. Ces matériaux oxydes peuvent également subir des traitements thermiques spécifiques les transformant en matériaux tout-inorganiques non-oxydes, par exemple des matériaux nitrurés qui présentent des propriétés optiques ou une conduction électrique comparables à celles d'un métal. Ils peuvent donc être utilisés dans de nombreux domaines d’application Les matériaux tout-inorganiques peuvent par exemple être obtenus par un procédé sol-gel. Ce procédé repose sur une méthode de polymérisation (transformation liquide-solide) inorganique conduisant à des matériaux oxydes sous des formes extrêmement variées, en particulier sous la forme de couche mince. Il est possible de structurer ces couches minces par photolithographie. Néanmoins, la photolithographie limite la taille des motifs photogravés à une dimensionnalité micrométrique. Il existe plusieurs technologies permettant de réduire cette dimensionnalité pour des motifs sol-gel tout-inorganiques nanométriques, mais elles engendrent des couts qui ne sont pas compatibles avec toutes les applications. Par ailleurs, les besoins de structurations sur grandes surface ou surface complexes, ne sont pas compatibles avec la technologie electron beam (Saifullah et al., Nano Letters 2003, 3, 11, 1587-1591). La lithographie nanoimprint (NIL) sans gravure ou nano embossage peut également être utilisée pour structurer les couches minces de matériaux tout-inorganique. Toutefois, une problématique récurrente de cette technique, est qu’elle ne permet pas de dénuder totalement le substrat entre les motifs imprimés (débouchage total sur le substrat), i.e. il existe toujours une couche de résine résiduelle entre les motifs après embossage. Cette limitation est problématique pour de nombreuses applications où des contrastes de composition chimique de surface sont nécessaires, par exemple lorsque les surfaces nanostructurées sont destinées à des applications optiques (réseaux de diffraction) ou à servir de substrats pour l'épitaxie sélective de matériaux nanostructurés. Par ailleurs, les procédés alternatifs tels que la gravure ionique réactive (RIE), et l’ablation, limitent la taille, la nature ou la forme du substrat. Dans ce contexte, la présente invention vise à remédier à ces problèmes. Dans ce contexte, la présente invention vise à satisfaire au moins l’un des objectifs suivants. Un des objectifs de la présente invention est la fourniture d’un procédé de structuration de surface tout-inorganique. Un autre objectif de la présente invention est la fourniture d’un procédé de structuration de surface tout-inorganique, qui puisse être utilisé pour produire des substrats ayant des motifs de l’ordre du nanomètre ou du micromètre. Un autre objectif de la présente invention est la fourniture d’un procédé de structuration de surface tout-inorganique, qui permette de dénuder totalement le substrat entre les motifs imprimés. Un autre objectif de la présente invention est la fourniture d’un procédé de structuration de surface tout-inorganique qui soit simple, facile à mettre en œuvre et économique. Résumé L’invention concerne en premier lieu un procédé sol-gel de structuration de surface tout-inorganique comprenant les étapes suivantes : Dépôt d’un sol sur un support solide et formation d’une couche de gel, le sol comprenant (i) au moins un précurseur inorganique comprenant au moins un monomère inorganique et/ou au moins un polymère inorganique et/ou au moins un cluster inorganique à base d’au moins un métal et/ou d’au moins un semi-conducteur, et (ii) au moins un composé photosensible, Structuration de la couche de gel en utilisant un tampon structuré, ou transfert de la couche de gel sur un autre support, Insolation de la couche de gel avec une source d’irradiation, de préférence en utilisant un masque, les étapes b. et c. pouvant être effectuées simultanément ou successivement : l’étape b. avant l’étape c., ou l’étape c. avant l’étape b.. Ce procédé est facile à mettre en œuvre et permet d’obtenir une couche de matériau toute inorganique pouvant avoir des motifs de l’ordre du nanomètre. Par ailleurs, cette technique permet également de dénuder totalement le substrat entre les motifs imprimés. Fig. 1 montre une photo obtenue par microscopie électronique à balayage de la surface tout-inorganique structurée obtenue dans l’exemple (échelle 2 µm). Fig. 2 montre une photo obtenue par microscopie électronique à balayage de la surface tout-inorganique structurée obtenue dans l’exemple (échelle 1 µm). Fig. 3 montre une photo obtenue par microscopie électronique à balayage de la surface tout-inorganique structurée obtenue dans l’exemple (échelle 200 nm). Description détaillée Par «surface tout-inorganique structurée», on entend, par exemple, une surface qui comprend un réseau de liaisons métal-oxygène-métal. De préférence, la surface tout-inorganique structurée ne comprend pas de réseau organique ayant par exemple une succession de liaisons C-C. L’invention concerne en premier lieu un procédé sol-gel de structuration de surface tout-inorganique comprenant les étapes suivantes : Dépôt d’un sol sur un support solide et formation d’une couche de gel, le sol comprenant (i) au moins un précurseur inorganique comprenant au moins un monomère inorganique et/ou au moins un polymère inorganique et/ou au moins un cluster inorganique à base d’au moins un métal et/ou d’au moins un semi-conducteur, et (ii) au moins un composé photosensible, Structuration de la couche de gel en utilisant un tampon structuré, ou transfert de la couche de gel sur un autre support, Insolation de la couche de gel avec une source d’irradiation, de préférence en utilisant un masque, les étapes b. et c. pouvant être effectuées simultanément ou successivement : l’étape b. avant l’étape c., ou l’étape c. avant l’étape b.. Le sol comprend (i) au moins un précurseur inorganique comprenant au moins un monomère inorganique et/ou au moins un polymère inorganique et/ou au moins un cluster inorganique à base d’au moins un métal et/ou d’au moins un semi-conducteur, et (ii) au moins un composé photosensible. La concentration en précurseur inorganique du sol peut être comprise entre 0,01 mol/L et 5 mol/L, de préférence entre 0,1 mol/L et 2 mol/L. Ainsi, le précurseur inorganique (i) peut être sélectionné parmi : - les monomères inorganiques comprenant au moins un métal et/ou au moins un semi-conducteur, - les polymères inorganiques comprenant au moins un métal et/ou au moins un semi-conducteur, - les clusters inorganiques comprenant au moins un métal et/ou au moins un semi-conducteur, et - leurs combinaisons. Selon un mode de réalisation, le précurseur inorganique consiste en au moins un monomère inorganique et/ou au moins un polymère inorganique et/ou au moins un cluster inorganique à base d’au moins un métal et/ou d’au moins un semi-conducteur. Selon un mode de réalisation, le monomère et/ou le polymère et/ou le cluster inorganique comprend au moins un métal, de préférence choisi parmi : Zn, Ti, Pb, La, Nb, Zr, Ta, Fe, Al, W, Hf, et leurs combinaisons. Selon un autre mode de réalisation, le monomère et/ou le polymère et/ou le cluster inorganique comprend au moins un métal et un atome de Si. De préférence, le métal est choisi parmi choisi parmi : Zn, Ti, Pb, La, Nb, Zr, Ta, Fe, Al, W, Hf, et leurs combinaisons. Parmi les monomères inorganiques pouvant être utilisés, on peut citer les alkoxydes de métaux et les acétates de métaux. En particulier, on peut citer les alkoxyde de titane, comme le tétraisopropylorthotitanate, et l’acétate de zinc. Le composé photosensible (ii) est un composé qui réagit à une irradiation lumineuse (UV ou visible). Ce composé est préférentiellement choisi parmi les β-dicétones ou les cétones aromatiques. Le rapport molaire entre (ii) le composé photosensible et (i) le précurseur inorganique est compris entre 0,1 et 5, de préférence entre 0,3 et 2. Parmi les β-dicétones, on peut citer les composés de formule R-(CO)-CH 2 -(CO)-R’, où R et R’ représentent indépendamment l’un de l’autre un groupe alkyle ou un groupe aryle. En particulier, on peut citer l’acétylacétone et la benzoylacétone. Parmi les cétones aromatiques, on peut citer les composés de formule R’’-(CO)-R’’’, où R’’ représente un groupe aryle, et R’’’ représente un groupe alkyle ou aryle. En particulier, on peut citer la benzophénone et l’acétophénone. Avantageusement, le sol comprend un solvant organique. Le solvant peut par exemple être choisi parmi les alcools, ou encore l’acétate de butyle, le diméthylformamide, et l’éthylène glycol. De préférence le solvant organique est un alcool. Parmi les alcools, on peut citer les alcools en C1-C6, comme par exemple le méthanol, l’éthanol, le propanol et le butanol. Le solvant peut également être choisi parmi les solvants à haut point d’ébullition, par exemple parmi les solvants ayant un point d’ébullition supérieur à 100°C. Le rapport molaire entre le solvant organique et le précurseur inorganique peut être compris entre 2 et 1000, de préférence entre 5 et 100. Le sol peut comprendre en outre un additif chimique, de préférence une amine. Parmi les amines, on peut citer les aminoalcools comme l’éthanolamine et la diéthanolamine. Le rapport molaire entre l’additif chimique et le précurseur inorganique peut être compris entre 0,1 et 5, de préférence entre 0,5 et 3. Le procédé peut comprendre, avant l’étape a., une étape de préparation du sol. L’étape de préparation du sol peut être effectuée en mélangeant les composants du sol. Le dépôt du sol sur le support solide peut être effectué par les techniques bien connues de l’homme du métier, comme par exemple le spin-coating (enduction par centrifugation), le dip-coating (enduction par immersion), l’inkjet-coating (enduction par jet d’encre) ou le spray-coating (enduction par pulvérisation). Le support solide peut être n’importe quel type de support. Par exemple, il peut s’agir de matériaux vitreux ou céramiques, de polymères, d’élastomère, de métaux, de monocristaux tels que ceux de silicium ou encore de tampons micro ou nano structurés. Selon un premier mode de réalisation, l’étape a. est une étape de dépôt d’un sol sur un support solide et l’étape b. est la structuration de la de la couche de gel en utilisant un tampon structuré. Selon un deuxième mode de réalisation, l’étape a. est une étape de dépôt d’un sol sur un support solide qui est un tampon structuré, et l’étape b. est le transfert sur un autre support de la couche de gel. Ce transfert est effectué en plaquant le tampon structuré avec la couche de gel sur l’autre support avec, de préférence, une certaine pression et sous une certaine température. L’étape b. ou l’étape a. est effectuée à l’aide d’un tampon structuré. Avantageusement, le tampon structuré comprend des motifs de l’ordre de la dizaine de nanomètres et/ou du micromètre. Le tampon structuré peut être un tampon flexible, comme un tampon en élastomère. De préférence, le tampon est en PDMS. Le tampon peut comprendre des motifs ayant au moins une dimension comprise entre 10 nm et quelques mm, ou comprise entre 10 nm et 1 mm, ou comprise entre 20 nm et 500 µm, ou comprise entre 50 nm et 100 µm. Selon un mode de réalisation, l’étape b. est effectuée à une température comprise entre 15°C et 200°C, de préférence pour une durée comprise entre 0,5 secondes et 4 heures. Selon un mode de réalisation, l’étape b. est effectuée à pression ambiante ou sous une pression imposée, préférentiellement comprise entre 0,01 bars et 16 bars. Avantageusement, lors de l’étape c., la source d’irradiation est une source de lumière, de préférence une source de lumière UV ou visible. La lumière peut par exemple avoir une longueur d’onde comprise entre 100 et 450 nm. L’étape c. d’insolation permet de réduire l’épaisseur de la couche résiduelle présente entre les motifs gravés. Il est donc possible de dénuder totalement le substrat entre les motifs imprimés. Un masque peut être utilisé lors de l’étape c.. ce masque permet d’insoler sélectivement certaines zones de la surface tout-inorganique. Un masque de sérigraphie/pochoir peut être utilisé lors de cette étape. Les étapes b. et c. peuvent être effectuées simultanément ou successivement : l’étape b. avant l’étape c., ou l’étape c. avant l’étape b. Selon un premier mode de réalisation, les étapes b. et c. sont effectuées simultanément. Selon un deuxième mode de réalisation, l’étape b. est réalisée avant l’étape c.. Selon un troisième mode de réalisation, l’étape c. est réalisée avant l’étape b.. Le procédé peut en outre comprendre une étape d. de lavage, de préférence avec une solution acide ou un solvant organique. La solution acide peut être une solution à base d’un acide inorganique, comme l’acide nitrique ou l’acide chlorhydrique. Le lavage peut également être effectué à l’aide d’un solvant organique, de préférence un alcool. Parmi les alcools, on peut citer les alcools en C1-C6, comme par exemple le méthanol, l’éthanol, le propanol et le butanol. Le procédé peut également comprendre une étape e. de traitement thermique à une température supérieure ou égale à 50°C, de préférence une température comprise entre 250°C et 1000°C. Le procédé peut également comprendre une étape de traitement thermique avant et/ou après l’étape b. et/ou l’étape c, à une température comprise entre 30°C et 200°C, de préférence pour une durée comprise entre 0,5 secondes et 4 heures. Selon un mode de réalisation particulier, le procédé comprend les étapes suivantes : Dépôt d’un sol sur un support solide et formation d’une couche de gel, le sol comprenant (i) au moins un précurseur inorganique comprenant au moins un monomère inorganique, et (ii) au moins un composé photosensible, Structuration ou transfert sur un autre support de la couche de gel en utilisant un tampon structuré, Insolation de la couche de gel avec une source d’irradiation, de préférence en utilisant un masque, Lavage de la surface structurée, de préférence avec une solution acide ou un solvant organique, les étapes b. et c. pouvant être effectuées simultanément ou successivement : l’étape b. avant l’étape c., ou l’étape c. avant l’étape b.. Exemples Préparation du sol : Un sol est préparé comprenant du butanol dans une gamme 10-20 mL, du tétraisopropylorthotitanate dans une gamme 3-8 mL, du méthanol dans une gamme 10-20 mL, du benzoylacétone dans une gamme 1-5 g, de l’eau distillée dans une gamme 0,01-0,1 mL, de l’acide chlorhydrique dans une gamme 0,05-0,15 mL, et de la diéthanolamine dans une gamme 0,5-4 mL. Dépôt du sol par spin coating (3000rpm pendant 5s) sur un wafer de silicium. Embossage avec un tampon en PDMS ayant des motifs cylindriques structurés avec une période de 600nm et un diamètre de 120nm. L’embossage est effectué à une température de 100°C sous 6 bars de pression. Insolation avec une lampe (50mW) pendant 10 minutes à 365 nm. Lavage pendant 8s à l’éthanol de la surface tout-inorganique structurée obtenue. Traitement thermique dans l’air à 500°C pendant 15 minutes conduisant à une surface tout-inorganique constituée de TiO 2 cristallisé. Les figures 1, 2, et 3 montrent des photos de microscopie électronique à balayage de la surface structurée obtenue à différentes échelles. Ces figures montrent bien que le procédé selon l’invention permet de structurer une surface tout-inorganique avec des motifs submicrométrique. Par ailleurs, les plots ne sont pas déformés et il n’y a pas de couche résiduelle. Le procédé selon l’invention permet donc de dénuder totalement le substrat entre les motifs imprimés. Procédé sol-gel de structuration de surface tout-inorganique comprenant les étapes suivantes : Dépôt d’un sol sur un support solide et formation d’une couche de gel, le sol comprenant (i) au moins un précurseur inorganique comprenant au moins un monomère inorganique et/ou au moins un polymère inorganique et/ou au moins un cluster inorganique à base d’au moins un métal et/ou d’au moins un semi-conducteur, et (ii) au moins un composé photosensible, Structuration de la couche de gel en utilisant un tampon structuré, ou transfert de la couche de gel sur un autre support, Insolation de la couche de gel avec une source d’irradiation, de préférence en utilisant un masque, les étapes b. et c. pouvant être effectuées simultanément ou successivement : l’étape b. avant l’étape c., ou l’étape c. avant l’étape b.. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le monomère et/ou le polymère et/ou le cluster inorganique comprend au moins un métal, de préférence choisi parmi : Zn, Ti, Pb, La, Nb, Zr, Ta, Fe, Al, W, Hf, et leurs combinaisons. Procédé selon l’une des revendications précédentes caractérisé en ce que le monomère et/ou le polymère et/ou le cluster inorganique comprend au moins un métal et un atome de Si. Procédé selon l’une des revendications précédentes caractérisé en ce que le composé photosensible (ii) est choisi parmi les β-dicétones ou les cétones aromatiques. Procédé selon l’une des revendications précédentes caractérisé en ce que le sol comprend un solvant organique, de préférence un alcool. Procédé selon l’une des revendications précédentes caractérisé en ce que le sol comprend un additif chimique, de préférence une amine. Procédé selon l’une des revendications précédentes caractérisé en ce que le tampon structuré comprend des motifs de l’ordre de la dizaine de nanomètres et/ou du micromètre. Procédé selon l’une des revendications précédentes caractérisé en ce que l’étape b. est effectuée à une température comprise entre 15°C et 200°C, de préférence pour une durée comprise entre 0,5 secondes et 4 heures. Procédé selon l’une des revendications précédentes caractérisé en ce que l’étape b. est effectuée à pression ambiante ou sous une pression imposée, préférentiellement comprise entre 0,01 bars et 16 bars. Procédé selon l’une des revendications précédentes caractérisé en ce que la source d’irradiation est une source de lumière, de préférence une source de lumière UV ou visible. Procédé selon l’une des revendications précédentes caractérisé en ce que le procédé comprend une étape d. de lavage, de préférence avec une solution acide ou un solvant organique. Procédé selon l’une des revendications précédentes caractérisé en ce que le procédé comprend une étape e. de traitement thermique à une température supérieure ou égale à 50°C, de préférence une température comprise entre 250°C et 1000°C. Procédé selon l’une des revendications précédentes caractérisé en ce qu’il comprend, avant l’étape a., une étape de préparation du sol. Procédé selon l’une des revendications précédentes caractérisé en ce qu’il comprend une étape de traitement thermique avant et/ou après l’étape b. et/ou l’étape c, à une température comprise entre 30°C et 200°C, de préférence pour une durée comprise entre 0,5 secondes et 4 heures.