Brevet FR3115711A1 — publié le 20220506

La présente invention concerne un système catalytique comprenant : - un support comprenant du cérium et/ou du zirconium, - du nickel, et - un promoteur choisi parmi les lanthanides, l’yttrium, le strontium, le cuivre, le manganèse, le cobalt et leurs mélanges, le lanthanide ne pouvant être du cérium. Elle concerne également un procédé de préparation d’un tel système catalytique, ainsi qu’un procédé de conversion d’un gaz comprenant du CO 2 et / ou du CO en présence d’un tel système catalytique et d’un plasma froid, préférentiellement généré par décharge à barrière diélectrique (DBD). Système catalytique mixte pour la conversion du CO2 et/ou du CO dans un procédé hybride plasma froid-catalyse DOMAINE DE L’INVENTION La présente invention concerne un nouveau système catalytique susceptible d’être activé par un plasma froid, notamment généré par « décharge à barrière diélectrique », dit plasma DBD, et le procédé de préparation dudit système catalytique. L’invention a également trait à un procédé de conversion du CO 2 et/ou du CO mettant en œuvre ledit système catalytique, par exemple pour produire des hydrocarbures, en particulier du méthane, des alcools, du monoxyde de carbone ou encore de l’acide formique. ETAT DE LA TECHNIQUE La réduction des émissions de CO 2 dans l’atmosphère représente actuellement un besoin important, en raison de l’augmentation exponentielle de ces émissions de CO 2 au cours de la dernière décennie, ayant entraîné d’importants dommages environnementaux tels que le réchauffement climatique ou l’acidification de l’eau de mer. Par conséquent, les technologies qui impliquent la conversion du CO 2 en carburants offrent des avantages précieux pour réduire une quantité importante de CO 2 et stocker cette énergie renouvelable. A cet effet, le dioxyde de carbone peut être transformé sous la forme d’un élément valorisable, typiquement du méthane. Ainsi, parmi les différentes réactions d’hydrogénation du CO 2 , la plus connue est la réaction de Sabatier (1) qui permet de convertir le CO 2 en méthane. Le méthane représente un combustible neutre en carbone et permet le stockage d’électricité renouvelable en dehors des heures de pointe (concept de « power-to-gas »). CO 2 (g) + 4H 2 (g) -> CH 4 (g) + 2H 2 O(g), ∆H°25°C = -165,3 kJ/mol (1) La réaction de Sabatier est exothermique et thermodynamiquement favorable à basse température. Cependant, elle est sérieusement entravée par sa cinétique de réaction lente en raison de la grande stabilité du CO 2 . Ainsi, l’utilisation de catalyseurs s’avère primordiale pour obtenir un taux de conversion satisfaisant. Ocampo et al. (1) a décrit l’utilisation de solutions solides d’oxyde mixte de cérium et de zirconium pour la préparation de catalyseurs au nickel pour la méthanation du CO 2 . Les oxydes mixtes CeO 2 -ZrO 2 présentent de bonnes caractéristiques physico-chimiques, telles qu’une bonne capacité de stockage de l’oxygène et une bonne mobilité, une basicité de surface accrue favorisant l’adsorption du CO 2 , ainsi qu’une stabilité thermique adéquate. Les plasmas froids, appelés de manière équivalente « plasmas non thermiques », notamment les plasmas générés par décharge à barrière diélectrique (DBD), peuvent être utilisés en association avec un catalyseur pour améliorer les performances de la méthanation du CO 2 (2)-(9). Un tel procédé hybride plasma-catalyse présente plusieurs avantages par rapport à la catalyse conventionnelle, car il fonctionne à pression atmosphérique. Ce procédé hybride peut être réalisé à basse température (e.g. 180°C-240°C) et permet d’obtenir une meilleure sélectivité en méthane (> 95%), sans aucune réaction secondaire. Toutefois, il reste très coûteux en énergie. Le coût de l’énergie est défini comme la quantité d’énergie consommée par le processus par molécule convertie, exprimé souvent en kJ ou eV par molécule. Les inventeurs ont précédemment démontré l’association efficace d’un catalyseur à base d’oxyde mixte de cérium et de zirconium, imprégné avec du nickel avec un plasma froid tel qu’un plasma DBD pour effectuer la réaction de Sabatier à basse température (e.g. inférieure à 250°C) (10). Toutefois, avec ce système catalytique, la consommation énergétique reste importante pour obtenir un taux de conversion du CO 2 satisfaisant. Il existe donc un besoin pour un catalyseur efficace pour la réaction de conversion d’un gaz comprenant du CO 2 et/ou du monoxyde de carbone (CO), à l’aide d’un procédé hybride plasma froid -catalyse, ledit catalyseur permettant une réduction de la consommation d’énergie dans la réaction et/ou une amélioration des performances catalytiques, à savoir le taux de conversion du gaz, la sélectivité et la stabilité catalytique, afin d’obtenir par exemple des hydrocarbures ou des alcools. Un but de l’invention est donc de proposer un nouveau catalyseur, encore appelé système catalytique, permettant de convertir le CO 2 et/ ou le CO en carburant, incluant les hydrocarbures, les alcools, l’acide formique, le monoxyde de carbone (si la réaction est réalisée à partir de CO 2 ) et leurs mélanges, avec une consommation réduite en énergie et un taux de conversion du CO 2 et/ ou du CO amélioré par rapport à ceux décrits dans l’art antérieur. Un premier objet de la présente invention porte sur un système catalytique comprenant : - un support comprenant du cérium et/ou du zirconium, - du nickel, et - un promoteur choisi parmi les lanthanides, l’yttrium, le strontium, le cuivre, le manganèse, le cobalt, le fer et leurs mélanges, le lanthanide ne pouvant être du cérium. Un second objet de la présente invention concerne un procédé de préparation d’un système catalytique tel que défini ci-dessus par mise en contact du support ou un précurseur de celui-ci avec un précurseur de nickel et un précurseur du promoteur. Un troisième objet de la présente invention porte sur un procédé de conversion d’un gaz comprenant du CO 2 et/ ou du CO en présence d’un système catalytique tel que défini ci-dessus et d’un plasma froid. DESCRIPTION DES FIGURES La illustre le dispositif expérimental utilisé dans un exemple d’hydrogénation du CO2, la méthanation, par un procédé plasma DBD + catalyse selon la présente invention. La illustre l’activité catalytique sous plasma DBD de systèmes catalytiques selon l’invention pour la méthanation du CO2 : A) taux de conversion du CO2 obtenu en fonction de la consommation énergétique (puissance) avec un système catalytique témoin (NiCZ) ou un système catalytique selon l’invention ; B) sélectivité du méthane (CH4) obtenue en fonction de la consommation énergétique (puissance) avec un système catalytique témoin (NCZ)ou un système catalytique selon l’invention. La illustre l’activité catalytique sous plasma DBD de systèmes catalytiques selon l’invention pour la méthanation du CO2 : A) taux de conversion du CO2 obtenue en fonction de la consommation énergétique (puissance) avec un système catalytique témoin (NiCZ) ou un système catalytique selon l’invention avec de l’yttrium à différentes teneurs massiques ; B) sélectivité du méthane (CH4) obtenue par rapport au CO en fonction de la consommation énergétique (puissance) avec un système catalytique témoin ou un système catalytique selon l’invention avec de l’yttrium à différentes teneurs massiques. DESCRIPTION DETAILLEE DE L’INVENTION Le système catalytique La présente invention concerne un système catalytique comprenant : - un support comprenant du cérium et/ou du zirconium, - du nickel, et - un promoteur choisi parmi les lanthanides, l’yttrium, le strontium, le cuivre, le manganèse, le cobalt et leurs mélanges, le lanthanide ne pouvant être du cérium. Dans le cadre de la présente invention, les termes « système catalytique » et « catalyseur » sont interchangeables. Le support selon l’invention est notamment choisi de par sa capacité à adsorber le CO 2 et/ou le CO à sa surface et sa stabilité thermique. Par « cérium » et « zirconium », on entend au sens de la présente invention du cérium et du zirconium sous tous leurs états d’oxydation. Préférablement, le terme « cérium » utilisé pour définir le support désigne de l’oxyde de cérium CeO 2 et le terme « zirconium » désigne de l’oxyde de zirconium ZrO 2 . Le support pourra ainsi comprendre, notamment sera constitué, de cérium, de zirconium ou d’un mélange de cérium et de zirconium. Avantageusement, le support comprend, notamment est constitué de cérium, éventuellement en combinaison avec du zirconium. Plus préférablement, le support du système catalytique comprend, notamment est constitué par, un mélange de cérium et de zirconium. De manière avantageuse, le support pourra ainsi comprendre, notamment sera constitué, d’un oxyde de cérium, d’un oxyde de zirconium ou d’un oxyde mixte de cérium et de zirconium. Avantageusement, le support comprend, notamment est constitué, d’oxyde de cérium, éventuellement en combinaison avec de l’oxyde de zirconium. Plus préférablement, le support du système catalytique comprend, notamment est constitué par, un oxyde mixte de cérium et de zirconium (abrégé CeO 2 -ZrO 2 ou oxyde mixte CeZr ou CZ). Lorsque le support est un mélange de cérium et de zirconium, notamment un oxyde mixte CeZr, le ratio molaire cérium/zirconium (Ce/Zr) est avantageusement compris dans une gamme allant de 90/10 à 40/60, préférablement de 80/20 à 50/50, notamment 70/30 à 50/50. De préférence, le ratio cérium/zirconium est d’environ 60/40. Le ratio Ce/Zr va notamment moduler les performances catalytiques du système. En effet, l’adsorption des réactifs à la surface du support est généralement favorisée par la présence de défauts inhérents présents sur ladite surface, principalement dus à un manque d’oxygène. L’ajout d’ions Zr4+ dans le réseau de l’oxyde de cérium lors de la formation de l’oxyde mixte CeZr permet un nombre plus élevé de défauts et favorise la mobilité de l’oxygène à la surface du support conduisant ainsi à des performances catalytiques accrues. Par « environ », on entend dans la présente description que la valeur concernée peut être inférieure ou supérieure de 10%, notamment de 5%, en particulier de 1%, à la valeur indiquée. Le nickel correspond à la phase active du système catalytique. Par « nickel », on entend au sens de la présente invention du nickel sous tous ses états d’oxydation. Il peut ainsi s’agir de nickel sous son état d’oxydation 0, c’est-à-dire sous forme métallique, sous son état d’oxydation II (e.g. sous forme d’oxyde de nickel (II) (NiO)) ou encore sous son état d’oxydation III (e.g. sous forme d’oxyde de nickel (III) (Ni 2 O 3 )). La teneur massique en nickel dans le système catalytique va avantageusement de 3% à 30% en poids par rapport au poids du support, de préférence de 5% à 20%, encore plus préférablement de 7% à 17%. De manière particulièrement avantageuse, le système catalytique comprend environ 15% en poids de nickel par rapport au poids du support. Le système catalytique selon l’invention permet d’améliorer la performance énergétique lors de la conversion, notamment l’hydrogénation, du gaz comprenant du CO 2 et/ou du CO en présence d’un plasma non-thermique avec une diminution de la puissance consommée, et de préférence tout en améliorant les performances catalytiques de la réaction, c’est-à-dire le taux de conversion du CO 2 et/ou du CO et/ou la sélectivité vers le produit désiré. A cet effet, le système catalytique comprend un promoteur qui agit comme un dopant et qui va notamment modifier les propriétés conductrices du système catalytique. Le promoteur selon l’invention possède avantageusement des propriétés physico-chimiques de surfaces adéquates pour aider à fixer le CO 2 et/ou le CO et une constante diélectrique qui permet d’améliorer la conductivité du système catalytique résultant. Par « propriétés physico-chimiques de surfaces adéquates », on entend par exemple un grand nombre de défauts de surface, une basicité appropriée, une lacune en oxygène et/ou un rayon ionique adéquat pour l’incorporation dans le réseau cristallin de l’oxyde de cérium et la favorisation des cycles rédox. Ainsi, dans le cadre de la présente invention, le promoteur est choisi parmi les lanthanides, l’yttrium, le strontium, le cuivre, le manganèse, le cobalt, le fer et leurs mélanges, le lanthanide ne pouvant être du cérium. Dans le cadre de la présente invention, le promoteur se trouve sous n’importe lequel de ses états d’oxydation et notamment sous forme métallique ou sous forme d’oxyde. Les lanthanides constituent une famille d’éléments chimiques incluant le lanthane, le cérium, le praséodyme, le néodyme, le prométhium, le samarium, l’europium, le gadolinium, le terbium, le dysprosium, l’holmium, l’erbium, le thulium, l’ytterbium et le lutécium. Dans le cadre de la présente invention, le lanthanide ne peut être du cérium, celui-ci étant déjà présent potentiellement dans le support. De préférence, le lanthanide est le gadolinium ou le lanthane, encore de préférence le gadolinium. Le promoteur est avantageusement choisi parmi les lanthanides, l’yttrium et leurs mélanges. De manière préférée, le promoteur est choisi parmi le gadolinium, le lanthane, l’yttrium et leurs mélanges. Plus préférablement, le promoteur est choisi parmi le gadolinium, l’yttrium et leurs mélanges, et encore plus préférablement parmi le gadolinium et l’yttrium. La teneur massique en promoteur dans le système catalytique varie de 0,1% à 20% en poids par rapport au poids du support, par exemple de 0,2 à 20% en poids, notamment de 0,5% à 15% en poids, de préférence de 1% à 10% en poids, notamment de 2% à 8% en poids, encore plus préférablement de 4 à 7% en poids. La quantité de nickel et/ou de promoteur peut être ajustée en fonction de la nature du promoteur utilisée et/ou du type de réaction de conversion mise en œuvre, c’est-à-dire selon le type de produit généré par la réaction de conversion, notamment d’hydrogénation. Ainsi, selon un mode de réalisation, lorsque le promoteur est le gadolinium, sa teneur massique dans le système catalytique est préférablement d’environ 4% en poids par rapport au poids du support. Selon un autre mode de réalisation, lorsque le promoteur est l’yttrium, sa teneur massique dans le système catalytique est préférablement d’environ 7% en poids par rapport au poids du support. Le système catalytique est avantageusement sous forme de poudre. De préférence, les grains formant la poudre ont une taille moyenne comprise entre 1 µm et 1 mm, par exemple entre 100 µm et 1 cm, notamment entre 200µm et 800µm, préférentiellement environ 500 µm. La taille des grains peut notamment être adapté en fonction de l’échelle de production utilisée. Le système catalytique peut également se trouver sous forme de billes (notamment par compression de la poudre dans un moule) ayant une taille moyenne comprise entre 1 mm et 5 cm. La détermination de la taille moyenne des grains et des billes peut être effectuée par granulométrie laser. Avantageusement, le support le nickel et le promoteur forment un mélange homogène. On entend par là que le nickel et le promoteur sont répartis uniformément dans la totalité du volume du catalyseur. Le procédé de préparation du système catalytique La présente invention porte également sur un procédé de préparation d’un système catalytique tel que défini ci-dessus comprenant une étape de mise en contact du support ou d’un précurseur de celui-ci avec un précurseur de nickel et un précurseur du promoteur, éventuellement suivie d’une étape de calcination, qui sera éventuellement suivi d’une étape de réduction. L’étape de mise en contact du support avec un précurseur de nickel et un précurseur du promoteur va permettre de former un solide comprenant le support, le nickel et le promoteur. De préférence, ce solide sera ensuite calciné. Une telle étape de calcination peut être effectuée par exemple à une température comprise entre 300 et 600°C. Cette étape de calcination peut être réalisée par exemple pendant 3h ou plus, notamment entre 3h et 6h. L’étape de calcination peut également être réalisée in situ dans le dispositif de plasma non thermique, par exemple pendant une durée de 3h ou plus, de préférence entre 3h et 5h, à une température comprise entre 300°C et 600°C. L’étape de calcination conduit à l’oxydation des différents composants du système catalytique (support, nickel et promoteur). L’étape de calcination pourra éventuellement être suivie d’une étape de réduction de sorte à changer l’état d’oxydation du nickel et du promoteur (pour avoir du nickel et du promoteur métallique), et éventuellement celui du support. La réduction peut être totale ou partielle, c’est-à-dire que seule une partie des composants du système catalytique peut être réduite. L’étape de réduction peut être réalisée in situ dans le dispositif de plasma non thermique sous hydrogène. Plusieurs (par exemple 2) séquences comprenant une étape de mise en contact et une étape de calcination peuvent être réalisées successivement, les conditions de l’étape de mise en contact et de l’étape de calcination pouvant être différentes d’une séquence à l’autre. La deuxième étape de mise en contact ou tout autre étape de mise en contact ultérieure peut être une étape de mise en contact du support uniquement avec un précurseur de nickel ou un précurseur de promoteur. Le solide calciné obtenu est ensuite avantageusement transformé en poudre, notamment par broyage et éventuellement tamisage. De préférence, les grains formant la poudre ont une taille moyenne comprise entre 1 µm et 1 mm, par exemple entre 100 µm et 1 mm, notamment entre 200µm et 800µm, préférentiellement environ 500 µm. Le système catalytique peut également se trouver sous forme de billes ayant une taille moyenne comprise entre 1 mm et 5 cm. La détermination de la taille moyenne des grains ou des billes peut être effectuée par granulométrie laser. L’étape de mise en contact du support avec un précurseur de nickel et un précurseur du promoteur peut être réalisée par exemple par imprégnation, par co-précipitation ou par réaction sol-gel. Le précurseur de nickel peut être tout composé chimique, ou mélange de composés chimiques, contenant du nickel et plus particulièrement peut être un sel de nickel, un oxyde de nickel ou un mélange de ceux-ci, de préférence un sel de nickel ou un mélange de sels de nickel. Le sel de nickel peut être par exemple choisi parmi le chlorure, le nitrate, le sulfate, le carbonate, l’acétate, l’acétylacétonate, le tartrate, et le citrate de nickel et leurs mélanges, de préférence est le nitrate de nickel, notamment hexahydraté. L’oxyde de nickel peut être un oxyde de nickel (II) ou (III), respectivement notés NiO et Ni 2 O 3 . Le précurseur du promoteur peut être tout composé chimique, ou mélange de composés chimiques, contenant le métal utilisé comme promoteur et plus particulièrement peut être un sel dudit métal, un oxyde dudit métal ou un mélange de ceux-ci, de préférence un sel dudit métal ou un mélange de sels dudit métal. Le sel dudit métal peut être par exemple choisi parmi le chlorure, le nitrate, le sulfate, le carbonate, l’acétate, l’acétylacétonate, le tartrate, et le citrate dudit métal et leurs mélanges, de préférence le nitrate dudit métal. Dans le cas où le promoteur est un mélange de plusieurs métaux, le précurseur peut être un mélange de différents types de sels et/ou d’oxydes de ces métaux. Dans le cadre de la présente invention, le terme « sel » désigne un sel non hydraté ou un sel hydraté, voire multi-hydraté. Selon un premier mode de réalisation, l’étape de mise en contact du support avec un précurseur de nickel et un précurseur du promoteur est réalisée par imprégnation et comprend les étapes suivantes : a) préparation d’une solution aqueuse comprenant un précurseur de nickel et un précurseur du promoteur, b) ajout du support à la solution aqueuse résultant de l’étape a) pour donner une suspension, c) mélange de la suspension résultant de l’étape b), d) récupération du solide comprenant le support, le nickel et le promoteur obtenu à l’étape b). Cette méthode est également dite d’imprégnation par voie humide. Elle consiste à imprégner le support avec le précurseur de nickel et le précurseur du promoteur. Au cours de l’étape a), une masse appropriée du précurseur de nickel et une masse appropriée du précurseur du promoteur sont ajoutées à un volume approprié d’eau. L’addition de ces précurseurs se fait notamment à température ambiante, c’est-à-dire à une température de 15 à 40°C, avantageusement de 20 à 30°C, notamment de 20 à 25°C. Par « masse appropriée » et « volume approprié », on entend les quantités de précurseurs et d’eau adéquates pour obtenir les teneurs massiques désirées en nickel et en promoteur dans le système catalytique final. Lors de l’étape b), une masse appropriée de support est ajoutée à la solution résultante de l’étape a). Par « masse appropriée », on entend une quantité de support adéquate pour obtenir les teneurs massiques désirées en nickel et en promoteur dans le système catalytique final. Lors de l’étape c), la suspension résultant de l’étape b) est mélangée, notamment par agitation, notamment à température ambiante. Cette étape de mélange pourra être réalisée avantageusement pendant une durée de 30 min ou plus, notamment de 30 min à plusieurs heures, par exemple de 30 min à 3h. L’étape d) pourra être réalisée par élimination de l’excès d’eau, notamment par évaporation de l’eau ou filtration, puis séchage du solide résultant. L’étape de séchage peut être réalisée par exemple à une température supérieure ou égale à 70°C, par exemple entre 70°C et 150°C, typiquement à une température d’environ 100°C. Ce séchage peut être réalisé pendant 7h ou plus, typiquement pendant une durée allant de 7h à 48h. Selon un deuxième mode de réalisation, l’étape de mise en contact du support avec un précurseur de nickel et un précurseur du promoteur est réalisée par co-précipitation et comprend les étapes suivantes : a’) préparation d’une solution aqueuse comprenant un précurseur de nickel et un précurseur du promoteur, b’) ajout du support à la solution résultant de l’étape a’) pour donner une suspension, c’) ajout d’une base à la suspension résultante de l’étape b’) jusqu’à ce que le pH de la suspension soit compris entre 8 et 12, préférentiellement jusqu’à ce que le pH soit d’environ 10, d’) mélange de la suspension résultant de l’étape c’), e’) récupération du solide comprenant le support, le nickel et le promoteur obtenu à l’étape d’). Cette méthode permet de faire précipiter de l’hydroxyde de nickel et de l’hydroxyde du métal utilisé comme promoteur à la surface du support. Les étapes a’) et b’) sont réalisées dans les mêmes conditions que les étapes a) et b) respectivement mentionnées ci-dessus. Lors de l’étape c’), une base est ajoutée à la suspension résultant de l’étape b’). Cette base est avantageusement un sel d’hydroxyde tel que l’hydroxyde de sodium ou de potassium ou le carbonate de sodium ou de potassium notamment l’hydroxyde de sodium. Elle peut être utilisée sous forme d’une solution, notamment aqueuse. La base est ajoutée jusqu’à ce que le pH de la suspension soit de 10 ou plus, notamment d’environ 10. Cet ajout est progressif, notamment au goutte à goutte. La suspension étant constituée d’un solide en suspension dans une solution liquide, par « pH de la suspension », on entend le pH de la solution liquide de la suspension. L’étape c’) est avantageusement réalisée à une température comprise entre 60°C et 100°C, notamment entre 70°C et 90°C, de préférence égale à environ 80°C. L’étape d’) vise à faire précipiter l’hydroxyde de nickel et l’hydroxyde du métal utilisé comme promoteur à la surface du support. Le mélange, notamment par agitation, est avantageusement réalisé à une température comprise entre 60°C et 100°C, notamment entre 70°C et 90°C, de préférence égale à environ 80°C. Cette étape de mélange peut être réalisée pendant une durée de 2h ou plus, de préférence comprise entre 2h et 5h, typiquement pendant environ 3h. L’étape e’) peut être réalisée comme l’étape d) mentionnée ci-dessus. Selon un troisième mode de réalisation, l’étape de mise en contact du support avec un précurseur de nickel et un précurseur du promoteur est réalisée par réaction sol-gel et comprend les étapes suivantes : a’’) préparation d’une solution comprenant un précurseur de nickel, un précurseur du promoteur et un précurseur de support dans l’acide propionique, b’’) chauffage à reflux de la solution de l’étape a’’), c’’) élimination de l’acide propionique en excès et récupération du système catalytique. Dans l’étape a’’), le précurseur de support correspond à un précurseur de cérium, un précurseur de zirconium ou un mélange de précurseur de cérium et de précurseur de zirconium selon que le support est du cérium, du zirconium ou un mélange de cérium et de zirconium. Dans le cas où le support est un mélange, notamment un oxyde mixte, de cérium et de zirconium, une solution de précurseur de cérium et une solution de précurseur de zirconium sont avantageusement préparées séparément puis mélangées dans un ratio permettant d’obtenir le ratio molaire Ce/Zr désirée dans le mélange, notamment l’oxyde mixte, de cérium et de zirconium final. Le précurseur de cérium ou de zirconium peut être plus particulièrement un sel de cérium ou de zirconium ou un mélange de sels de cérium ou de zirconium. Le sel de cérium ou de zirconium peut être par exemple choisi parmi le chlorure, le nitrate, le sulfate, le carbonate, l’acétate, l’acétylacétonate, le tartrate, et le citrate de cérium ou de zirconium et leurs mélanges. De préférence, le précurseur de cérium est l’acétate de cérium, notamment sesquihydraté, et le précurseur de zirconium est l’acétylacétonate de zirconium. Afin de préparer la quantité désirée du catalyseur, le précurseur du support, ainsi que les précurseurs de nickel (e.g. l’acétate tétrahydraté de nickel (II)) et du promoteur sont avantageusement dissous séparément dans de l’acide propionique, notamment avec chauffage (e.g. à 80-120°C, notamment environ 100°C, avantageusement pendant 30 min ou plus, par ex. pendant environ 1h). L’étape b’’) de chauffage à reflux est réalisée pendant un temps suffisant pour obtenir des propionates. Par exemple, la solution est chauffée pendant un temps compris entre 1h et 3h. L’étape c’’) peut être effectuée par évaporation de l’acide propionique. Si le produit résultant de l’étape c’’) est un gel, il peut être solidifié avant d’effectuer une éventuelle étape de calcination, notamment à l’aide d’azote liquide, de sorte à ce que le produit résultant de l’étape c’’) soit un solide. Le support utilisé dans le procédé de préparation du système catalytique peut être un support commercialement disponible. Selon un mode de réalisation particulier, lorsque l’étape de mise en contact du support avec un précurseur de nickel et un précurseur du promoteur est réalisée par imprégnation ou par co-précipitation, le procédé de préparation du système catalytique comprend la préparation préalable de préparation du support selon les étapes suivantes : i) préparation d’une solution de précurseur de support dans l’acide propionique, ii) chauffage à reflux de la solution de l’étape i), iii) élimination de l’acide propionique en excès, et iv) calcination du solide résultant de l’étape iii) pour donner le support. Dans l’étape i), le précurseur de support correspond à un précurseur de cérium, un précurseur de zirconium ou un mélange de précurseur de cérium et de précurseur de zirconium tels que définis ci-dessus pour l’étape a’’) du procédé de préparation du système catalytique par réaction sol-gel. Dans le cas où le support est un mélange, notamment un oxyde mixte, de cérium et de zirconium, une solution de précurseur de cérium et une solution de précurseur de zirconium sont avantageusement préparées séparément puis mélangées dans un ratio permettant d’obtenir le ratio molaire Ce/Zr désirée dans le mélange, notamment l’oxyde mixte, de cérium et de zirconium final. L’étape ii) de chauffage à reflux est réalisée pendant un temps suffisant pour obtenir des propionates. Par exemple, la solution est chauffée pendant un temps compris entre 1h et 3h. L’étape iii) peut être effectuée par évaporation de l’acide propionique. Si le produit résultant de l’étape iii) est un gel, il peut être solidifié avant d’effectuer l’étape iv), notamment à l’aide d’azote liquide, de sorte à ce que le produit résultant de l’étape iii) soit un solide. Le produit résultant de l’étape iii) est alors calciné, par exemple à une température comprise entre 300°C et 600°C°C. Cette étape de calcination peut être réalisée pendant 3h ou plus, par exemple pendant une durée allant de 3h à 6h. Cette étape entraîne la décomposition thermique des propionates afin d’obtenir des oxydes. Le procédé de conversion du CO 2 et/ou du CO La présente invention concerne également un procédé de conversion d’un gaz comprenant du CO 2 et / ou du CO en présence d’un système catalytique tel que défini ci-dessus et d’un plasma froid, avantageusement un plasma généré par décharge à barrière diélectrique encore appelé plasma de décharge à barrière diélectrique ou plasma DBD. Le procédé de conversion d’un gaz comprenant du CO 2 et / ou du CO selon l’invention implique la conversion du CO 2 et/ou du CO contenus dans ce gaz, notamment en présence de dihydrogène, ce qui implique la réduction et notamment l’hydrogénation du CO 2 et/ou du CO. Ce procédé permet ainsi notamment de générer : -un ou plusieurs hydrocarbures (e.g. méthane), un ou plusieurs alcools (e.g. méthanol, éthanol), du monoxyde de carbone, de l’acide formique et/ou leurs mélanges à partir de la conversion du CO 2 , et/ou - un ou plusieurs hydrocarbures (e.g. méthane), un ou plusieurs alcools (e.g. méthanol, éthanol), de l’acide formique et/ou leurs mélanges à partir de la conversion du CO. Le procédé de conversion d’un gaz comprenant du CO 2 et / ou du CO selon l’invention correspond notamment à une hydrogénation du CO 2 et / ou du CO respectivement en un ou plusieurs hydrocarbures (e.g. méthane), un ou plusieurs alcools (e.g. méthanol, éthanol), de l’acide formique et/ou un mélange de ceux-ci. Lorsqu’un hydrocarbure est généré, il s’agit préférablement de méthane, éthane, propane, butane, pentane, hexane ou leurs mélanges, plus préférablement de méthane. Lorsqu’un alcool est généré, il s’agit préférablement du méthanol, de l’éthanol, du propanol, du butanol ou de leurs mélanges, plus préférablement du méthanol ou de l’éthanol. De manière préférée, la conversion, notamment l’hydrogénation, du CO 2 et/ou du CO selon le procédé de l’invention génère du méthane ou du méthanol, plus préférablement du méthane. Le produit obtenu dépend notamment du ratio molaire entre le CO 2 et/ou le CO et le dihydrogène utilisé pour effectuer la réaction de conversion, ratio que l’homme du métier sait parfaitement déterminer en fonction du produit désiré. Par exemple, pour obtenir du méthane à partir de CO 2 , le ratio CO 2 /H 2 est de 1 : 4. Pour obtenir du méthanol à partir de CO 2 , le ratio CO 2 /H 2 est de 1 : 3. Pour obtenir du CO à partir de CO 2 , le ratio CO 2 /H 2 est de 1 : 1. Le procédé de conversion d’un gaz comprenant du CO 2 et/ou du CO selon l’invention comprend le placement du système catalytique selon l’invention dans un dispositif adapté à la génération d’un plasma froid, notamment un plasma DBD. Un tel dispositif comprend avantageusement un réacteur dans lequel sera placé le système catalytique ainsi qu’un système électrique permettant la génération d’un plasma froid, notamment un plasma DBD. Il peut comprendre également un système permettant d’analyser les produits générés par la réaction de conversion du CO 2 et/ou du CO. Les parois du réacteur pourront être dans un matériau métallique ou, dans le cas où un plasma DBD est utilisé, dans un matériau diélectrique tel que le quartz ou une céramique. Le réacteur pourra être avantageusement sous forme cylindrique. Il comprendra notamment au moins une entrée permettant son alimentation en gaz comprenant du CO 2 et/ou du CO, et H 2 sous forme de gaz et une sortie pour évacuer les produits formés, avantageusement sous forme de gaz. L’entrée du réacteur sera avantageusement connectée à un premier contenant destiné à contenir le gaz comprenant du CO 2 et / ou du CO et à un deuxième contenant destiné à contenir le H 2 . Un système de mélange des gaz (gaz comprenant du CO 2 et/ou du CO et H 2 ), notamment dans un ratio CO 2 et/ou CO / H 2 donné, pourra être présent entre les contenants destinés à recevoir respectivement le gaz comprenant du CO 2 et/ou du CO et le H 2 et l’entrée du réacteur. La sortie du réacteur sera avantageusement connectée à un contenant destiné à contenir les produits générés par la réaction de conversion. Un système de refroidissement pourra être présent entre le contenant destiné à recevoir les produits générés par la réaction de conversion et la sortie du réacteur de sorte à condenser et éliminer l’eau qui pourrait être formée pendant la réaction de conversion. Le système électrique permettant la génération de plasma DBD comprend avantageusement deux électrodes, par exemple l’une placée dans le réacteur et l’autre placée à l’extérieur du réacteur, par ex. autour d’une partie du cylindre lorsque le réacteur est cylindrique, entre lesquelles une tension peut être appliquée de sorte à générer un plasma DBD. Le système catalytique sera donc placé à l’intérieur du réacteur, entre ces deux électrodes. Il constitue le lit catalytique. Le système catalytique selon l’invention est activé par la création au niveau du système catalytique (plus particulièrement entre les grains dudit système catalytique) ou à proximité (en amont ou en aval du système catalytique, dans le flux de gaz) d’un fort champ électrique, typiquement entre 10 5 et 10 10 V /m, qui pourra varier dans le temps. Ce fort champ électrique permet l’ionisation d’une partie du gaz et l’excitation d’atomes et de molécules présents dans la phase gazeuse, typiquement les molécules de CO et/ou de CO 2 et de H 2 , par les électrons ainsi arrachés et accélérés. Tandis que la température des électrons est de plusieurs milliers ou de plusieurs dizaines de milliers de kelvins, la majorité du gaz reste, elle, à température ambiante ou à quelques centaines de kelvins. C’est pourquoi on parle de plasma « froid » ou « non thermique » (qui n’est pas à l’équilibre thermodynamique). En fonction de la vitesse de variation de ce fort champ électrique, le plasma pourra être qualifié de radio-fréquence, de micro-ondes (selon les fréquences correspondantes à ces gammes électromagnétiques), ou plus avantageusement de basse fréquence (50 Hz  Dans ces deux derniers cas, deux électrodes seront notamment placées de part et d’autre du catalyseur et un générateur de haute tension qui créera une différence de potentiel entre ces électrodes afin de créer le champ électrique désiré, qu’il soit alternatif, basse fréquence ou pulsé. Avantageusement, si le réacteur est de forme cylindrique, une électrode peut être placée à l’intérieur du réacteur et l’autre à l’extérieur du réacteur. Le système catalytique sera alors placé à l’intérieur du réacteur, entre ces deux électrodes. Il constitue le lit catalytique. Dans le cas spécifique d’un plasma DBD, au moins une couche de matériau diélectrique, préférentiellement deux, sont insérées entre les deux électrodes. Ces matériaux diélectriques peuvent, ou non, être également les parois du réacteur catalytique. En plus de la création d’un état de plasma froid, le fort champ électrique créé est responsable de la polarisation négative ou positive des sites catalytiques. Cette polarisation induit des réactions d’adsorption et de désorption même à basse température (par exemple à des températures inférieures à 300°C, voire inférieure à 200°C). Sans polarisation (procédé conventionnel), la température de travail est plus élevée, généralement de 300°C à 420°C. Dans une variante de l’invention, le système catalytique de l’invention est activé par un plasma DBD en fournissant une puissance électrique de 0.001 W/g à 3 W/g de système catalytique (à savoir le système catalytique présent dans le réacteur, c’est-à-dire dans le lit catalytique). Avant l’étape de conversion, notamment d’hydrogénation, le système catalytique selon l’invention, dans le cas où ses composants sont sous forme oxydés, est avantageusement réduit in situ sous plasma froid, préférablement un plasma DBD, sous H 2 comme gaz de décharge. La réaction de conversion est avantageusement réalisée à une pression supérieure ou égale à la pression atmosphérique (10 5 Pa), par exemple à une pression allant de la pression atmosphérique à 3.10 5 Pa. La réaction de conversion peut être réalisée dans des conditions pseudo-adiabatiques, c’est-à-dire sans isolation thermique et sans chauffage externe, ou dans des conditions isothermes, c’est-à-dire avec isolation thermique. Dans le cas d’un plasma DBD, ce dernier est avantageusement généré entre les électrodes du système électrique permettant de générer le plasma DBD par application d’une tension entre les deux électrodes comprise entre 1 et 25kV, préférablement entre 8 et 16 kV, notamment avec une fréquence de comprise entre 1 kHz à 100 kHz. La température du lit catalytique dépend de la tension appliquée. Typiquement cette température est inférieure à 300°C, en particulier elle est comprise entre 150°C et 270°C. La vitesse spatiale horaire du gaz (GHSV) est notamment comprise entre 1000 h -1 et 100000 h - 1 , préférablement entre 30000 h -1 et 50000 h -1 . Lors de la réaction de conversion, notamment d’hydrogénation, du gaz comprenant du CO 2 et/ou du CO à l’aide d’un procédé hybride catalyse/plasma froid en utilisant le système catalytique selon l’invention, le taux de conversion du CO 2 et/ou du CO observé est typiquement supérieur à 70% avec une puissance consommée inférieure à 5W, et même supérieure à 80% avec une puissance consommée inférieure à 8W. La sélectivité envers le produit désiré (par exemple le méthane si la réaction de conversion est une réaction de méthanation) est typiquement supérieure à 95%, et même supérieure à 99%. EXEMPLES A) Matériels et méthodes I. Préparation des systèmes catalytiques Supports : Plusieurs supports ont été utilisés : 1) Un oxyde mixte de Cérium-Zirconium commercial (Ce x Zr 1-x O 2 , x = 0,58, Solvay) ; 2) Un oxyde de cérium CeO 2 commercial (Sigma-Aldrich) ; 3) Un oxyde de zirconium ZrO 2 commercial (Daiichi Kigenso kagaku Kogyo Co) ; 4) Un oxyde mixte de Cérium-Zirconium de composition molaire Ce 0,58 Zr 0,42 O 2 , synthétisé par les inventeurs selon la méthode décrite ci-après. Ce support à la même composition que le support 1). Synthèse du support 4) de type oxyde mixte cérium-zirconium de composition molaire Ce 0,58 Zr 0,42 O 2 (CZ) : Pour la synthèse du support de type CZ, les sels organométalliques de départ qui ont été utilisés sont l’acétate sesquihydraté de cérium (III) et l’acétylacétonate de zirconium (IV). Ces sels sont dissouts séparément dans de l’acide propionique à chaud pendant 1 h, de manière à obtenir des solutions de concentration de 0,12 mol.L -1 . Il est indispensable de dissoudre les sels de départ appropriés, qui conduiront à l’obtention exclusive des propionates métalliques désirés. Les différentes solutions sont alors mélangées et chauffées sous reflux dans un ballon équipé d’un réfrigérant à boules durant 90 min (T eb acide propionique = 141°C), donnant naissance à des propionates mixtes. Le solvant est ensuite évaporé via une distillation contrôlée sous vide jusqu’à l’obtention par oligomérisation d’un gel mixte, contenant les éléments métalliques dans la stœchiométrie choisie. Ce gel est solidifié grâce à de l’azote liquide et calciné sous air pendant 6 h, à une température de 400 à 600°C, généralement à 500 °C, en utilisant une rampe de température de 2°C/min. Cette étape entraîne la décomposition thermique des propionates afin d’obtenir l’oxyde mixte ayant la composition désirée. Synthèse des systèmes catalytiques : Des systèmes catalytiques ont été synthétisés par imprégnation par voie humide ou par co-précipitation. Les systèmes catalytiques ont été préparés à partir des trois supports décrits ci-dessus (oxyde de cérium, oxyde de zirconium ou oxyde mixte cérium et zirconium) avec 15% en poids de Nickel par rapport au poids du support. Les promoteurs suivants ont été investigués, pour certains avec différentes teneurs massiques au sein du système catalytique : le gadolinium (Gd), l’yttrium (Y), le strontium (Sr), le lanthane (La), le praséodyme (Pr), le manganèse (Mn), le cobalt (Co), le magnésium (Mg), le zinc (Zn), le potassium (K), l’indium (In), le fer (Fe), le sodium (Na) et le cuivre (Cu). Ainsi, différentes natures de support, différentes méthodes de préparation du système catalytique, différents promoteurs et différentes quantités de promoteurs ont été étudiées. a) Préparation du système catalytique par imprégnation par voie humide Les systèmes catalytiques au nickel dopés par le promoteur (métal M) ont été préparés par la méthode de co-imprégnation par voie humide à partir d’une solution aqueuse de Ni(NO 3 ) 2 .6H 2 O (Sigma-Aldrich) et d’un précurseur de promoteur choisi parmi : Cu(NO 3 ) 2 .5H 2 O, Co(NO 3 ) 2 .6H 2 O, Mn(NO 3 ) 2 .4H 2 O, La(NO 3 ) 2 .6H 2 O, Y(NO 3 ) 2 .6H 2 O, Sr(NO 3 ) 2 .4H 2 O, Gd(NO 3 ) 2 .6H 2 O, Mg(NO 3 ) 2 .6H 2 O, Zn(NO 3 ) 2 .6H 2 O, NaNO 3 , KNO 3 , et In(NO 3 ) 2 .6H 2 O (tous commerciaux, Sigma-Aldrich), selon le promoteur désiré. La teneur en nickel est de 15 % massique par rapport au poids du support et celle en promoteur M varie entre 2, 4, 7, 10, 15 et 20% massique par rapport au support. Un catalyseur sans promoteur a également été préparé comme matériau de référence. La masse de sel de nickel appropriée et celle du précurseur de promoteur sont dissoutes dans un volume d’eau de 250 mL, à température ambiante et sous agitation. La masse adéquate de support est ajoutée à la solution aqueuse contenant le mélange des sels métalliques et maintenue sous agitation pendant 2 heures. Par exemple, 3,72g de nitrate de nickel (teneur 15% en poids), 1,5 g de nitrate d’yttrium (teneur 7% en poids) et 5 g de support sont mélangés selon la procédure précédente. Le mélange est alors placé dans un évaporateur rotatif pendant 2h à 60°C, afin d’éliminer l’excès d’eau. Après imprégnation et évaporation de l’eau, tous les échantillons ont été collectés, séchés dans un four à 100℃ pendant 15 h, puis calcinés sous air à 550℃ pendant 4 h avec une rampe de température de 10°C/min. Après calcination, les échantillons de système catalytique ont été broyés à la main et tamisés jusqu’à une taille de grain moyenne comprise entre 10 et 50 μm. Après cette étape, plusieurs catalyseurs de différentes tailles de particules ont ensuite été fabriqués selon la procédure suivante. Tout d’abord, les poudres catalytiques originales ont été pressées dans un comprimé à l’aide d’un moule, puis le comprimé a été broyé en petits morceaux. Finalement, les particules de catalyseur ont été séparées en différentes tailles à l’aide de plusieurs mailles qui varient entre 30 µm et 5 mm. Les meilleures performances catalytiques et énergétiques ont été obtenues pour une taille de particules d’environ 500 µm. La distribution de la taille des grains a été certifiée par granulométrie laser. b) Préparation du système catalytique par co-précipitation Le système catalytique préparé par co-précipitation comprend un support d’oxyde mixte de cérium et de zirconium commercial sous forme de poudre (Ce x Zr 1-x O 2 , x = 0,58, Solvay) désigné sous le nom de CZ. Les systèmes catalytiques de type NiCZ-M (M étant le promoteur) ont été préparés avec une teneur massique de Ni de 15% par rapport au support. À titre de comparaison, un catalyseur de type NiCZ (sans promoteur) à 15 % en poids de nickel par rapport au poids du support a également été préparé par la même méthode. La poudre de CZ a d’abord été mise en suspension dans la solution aqueuse contenant une quantité appropriée de nitrate de nickel et de nitrate du promoteur désiré à température ambiante. Afin de synthétiser la quantité désirée de catalyseur, une solution de NaOH à 2M a été également préparée. Cette dernière solution a été ajoutée goutte à goutte sur le mélange contenant la poudre de CZ avec les nitrates de nickel et de promoteur, à une température de 80°C et sous agitation, jusqu’à ce que la valeur du pH de la solution mélangée atteigne 10. Ensuite, ce mélange a été vieilli pendant 3 h sous agitation vigoureuse à 80°C, pendant laquelle l’hydroxyde de nickel et de promoteur a été exclusivement précipité à la surface du support. Le pH et la température sont contrôlés tout au long de la synthèse avec un testeur de pH et de température étanche. Le solide ainsi obtenu est ensuite filtré et lavé avec de l’eau distillée et séché à l’étuve à 100°C pendant une nuit. Le solide ainsi obtenu est calciné sous air à 550°C pendant 4 h avec une rampe de température de 10°C/min. Après calcination, les échantillons de système catalytique ont été broyés à la main et tamisés jusqu’à une taille moyenne de grain comprise entre 10 et 50 μm. Après cette étape, plusieurs catalyseurs de différentes tailles de particules ont ensuite été fabriqués selon la procédure détaillée au paragraphe a). c) Préparation du système catalytique par imprégnation séquencée Le système catalytique est préparé par deux séquences d’imprégnation successives. En d’autres termes, une première imprégnation par voie humide du support avec le nickel et le promoteur désiré est réalisée selon la méthode a) ci-dessus jusqu’à l’étape de calcination. Après la calcination, une nouvelle imprégnation uniquement du promoteur cette fois est réalisée sur le système catalytique issu de la première imprégnation. II. Conditions et paramètres expérimentaux de l’hydrogénation du CO 2 : exemple de la méthanation du CO 2 L’activité et la sélectivité des systèmes catalytiques avec et sans promoteur dans la méthanation du CO 2 , dans des conditions de plasma DBD, ont été évaluées dans un dispositif expérimental comprenant un réacteur cylindrique tubulaire en quartz, un générateur de plasma DBD, et les dispositifs correspondants pour l’alimentation et l’analyse des gaz. Une représentation schématique du dispositif de plasma DBD est fournie en . Un plasma de décharge à barrière diélectrique (DBD) non thermique a été créé entre deux électrodes : une électrode cylindrique en cuivre placée à l’intérieur d’un tube en alumine (3 mm de diamètre), entourée d’un tube en quartz coaxial (10 mm de diamètre interne, 1 mm d’épaisseur), et un fil d’acier enroulé autour de la surface extérieure du tube en quartz, agissant comme électrode de masse (mise à la terre via un condensateur externe de 2 nF). Dans cette configuration, une décharge était soutenue dans un espace de 2,5 mm, couvrant une longueur d’environ 6,5 mm. Avant chaque expérience de méthanation, le réacteur adiabatique tubulaire est chargé de 300 mg de système catalytique (taille de grain d’environ 30 µm) formant le lit catalytique. Des deux côtés du lit catalytique, de la laine de verre a été utilisée pour maintenir le système catalytique fixé dans la zone de décharge. Avant l’essai catalytique, les systèmes catalytiques tels que synthétisés ont été réduits in situ sous plasma DBD non thermique sous H 2 comme gaz de décharge (tension = 15,0 kV, fréquence = 70,3 kHz, débit = 160 ml.min -1 CNTP) pour une durée de 60 minutes. Par la suite, dans les conditions du plasma DBD, la méthanation du CO 2 a été effectuée à pression ambiante (P= 1 atm.), dans des conditions pseudo-adiabatiques, avec un débit de 200 mL/min d’un mélange gazeux contenant du CO 2 et de l’H 2 (H 2 : CO 2 = 4 :1). Ces conditions d’écoulement correspondent à une vitesse spatiale horaire du gaz (GHSV) égale à 44 000 h -1 . Les expériences de plasma-catalyse ont été réalisées à une fréquence de 70 kHz, et à des tensions comprises entre 13 et 16 kV. La tension appliquée a été mesurée à l’aide d’un oscilloscope pour PC (Picoscope série 5000, technologie Pico), avec une sonde (ELDITEST GE 3830). La méthode de Lissajou (11)-(12) a été utilisée pour la détermination de la puissance du plasma d’entrée. Toutes les expériences ont été réalisées dans des conditions pseudo-adiabatiques (sans isolation thermique) et sans chauffage externe (ni le réacteur, ni l’entrée du gaz n’est chauffée). La température, mesurée avec un thermocouple de type K situé sur l’électrode de terre près du lit catalytique, dépend fortement de la tension appliquée. L’eau liquide formée par la réaction de méthanation est éliminée dans un condensateur. Le débit de gaz sortant de ce condenseur et entrant dans l’appareil d’analyse de gaz est régulièrement mesuré à l’aide d’un débitmètre à bulles. Les concentrations de CO 2 , H 2 , CH 4 et CO dans le gaz sortant du condenseur ont été mesurées à l’aide d’un chromatographe en phase gazeuse (IGC A20 ML, Delsi Intersmat) équipé d’une colonne Carboxen et d’un détecteur de conductivité thermique (TCD). Les équations suivantes ont été utilisées pour le calcul de la conversion du CO 2 , de la sélectivité du CH 4 et de la sélectivité du CO, le tout en pourcentage : où F in et F out désignent respectivement le débit d’entrée et de sortie (mol/s) de l’espèce considérée à l’entrée et à la sortie du réacteur. B) Résultats La performance catalytique et la consommation d’énergie ont été évaluées pour chaque système catalytique synthétisé dans la réaction de méthanation du CO 2 utilisant un plasma DBD selon la méthode décrite ci-dessus. I. La nature du promoteur Des catalyseurs à base de support d’oxyde mixte CeZr avec 15% en poids de nickel par rapport au poids du support et différents promoteurs ont été testés. La teneur massique en promoteur dans le système catalytique est de 4% en poids par rapport au poids du support. Les résultats de leur performance catalytique et de la consommation d’énergie selon la nature du promoteur introduit dans le système catalytique sont résumés dans le tableau 1 ci-dessous. Les catalyseurs des entrées 1, 2, 3, 4, 5, 10, 11, 13 et 14 correspondent à la présente invention. Entrée Promoteur Catalyseur Taux de conversion du CO 2 (%) Sélectivité vers le méthane (%) Performances énergétiques 0 (témoin) _ NiCeZr (référence) - 48±3 ++ 93±1 - 1 Y NiCeZrY +++ 76 ±3 +++ 97±1 +++ 2 Gd NiCeZrGd +++ 83 ±3 +++ 98 ± 1 +++ 3 Co NiCeZrCo ++ 74 ±3 ++ 94 ±1 +++ 4 Sr NiCeZrSr ++ 71 ±3 ++ 91 ±1 ++ 5 Mn NiCeZrMn ++ 63 ±3 ++ 95 ±1 ++ 6 Mg NiCeZrMg + 55 ±3 ++ 92 ±1 - 7 Zn NiCeZrZn - 32±3 - - 8 K NiCeZrK - 19±3 - - 9 In NiCeZrIn - 17±3 - - 10 Pr NiCeZrPr ++ 72 ± 3 +++ 96 ±1 ++ 11 Fe NiCeZrFe + 53 ±3 ++ 94 ±1 + 12 Na NiCeZrNa - 18±3 - - 13 La NiCeZrLa + 58 ±3 ++ 94 ±1 ++ 14 Cu NiCeZrCu + 53 ±3 ++ 94 ±1 + La performance catalytique est notamment évaluée en fonction du taux de conversion à une puissance de référence de 8 W. Une performance catalytique +++ correspond à un taux de conversion du CO 2 supérieur ou égal à 75%. Une performance catalytique ++ correspond à un taux de conversion du CO 2 supérieur ou égal à 60%. Une performance catalytique + correspond à un taux de conversion du CO 2 supérieur ou égal à 50%. Une performance catalytique – correspond à un taux de conversion inférieur à 50%. Une sélectivité du méthane +++ correspond à une sélectivité du méthane supérieur ou égal à 95%. Une sélectivité du méthane ++ correspond à une sélectivité du méthane supérieure ou égal à 90%. Une sélectivité du méthane – correspond à une sélectivité du méthane inférieure à 90%. La performance énergétique est évaluée en fonction de la puissance consommée pour obtenir un taux de conversion d’au moins 60%. Une performance énergétique +++ correspond à une puissance consommée inférieure ou égale à 6 W. Une performance énergétique ++ correspond à une puissance consommée inférieure ou égale à 9 W. Une performance énergétique + correspond à une puissance consommée inférieure ou égale à 12W. Une performance énergétique – correspond à une puissance consommée supérieur à 12 W. Le taux de conversion obtenu en fonction de la puissance consommée est représenté pour chaque système catalytique selon l’invention en (A). La (B) quant à elle représente la sélectivité envers le méthane en fonction de la puissance consommée pour chaque catalyseur selon l’invention. L’indium, le zinc, le sodium, le potassium et le fer n’apportent aucune amélioration en termes de performances catalytique et énergétique par rapport au catalyseur témoin sans promoteur. En revanche, on observe que les promoteurs selon l’invention permettent d’améliorer les performances catalytique (le taux de conversion et la sélectivité) et énergétique de la réaction de méthanation, en particulier le gadolinium et l’yttrium. En utilisant le catalyseur témoin NiCZ sans promoteur, un maximum de conversion de CO 2 obtenu est de 73% à 250°C avec une consommation d’énergie de 14,5 W. Avec l’ajout d’un promoteur selon l’invention, ce taux de conversion peut être obtenu à une moindre puissance. Par exemple, l’ajout de gadolinium permet d’obtenir une conversion de CO 2 de 73-74% à 3,5-3,7W au lieu de 14,5 W avec le catalyseur NiCZ sans promoteur. Ainsi, les systèmes catalytiques selon l’invention présentent l’avantage d’un gain de 10-12% du taux de conversion par rapport aux systèmes catalytiques à base de nickel et d’oxyde mixte cérium-zirconium déjà existant, avec une sélectivité pouvant atteindre 100% en méthane, à pression atmosphérique et à une température entre 180 et 230°C, avec une consommation d’énergie quatre fois inférieure. II. La teneur massique en promoteur Des systèmes catalytiques à base de support d’oxyde mixte CeZr avec 15% en poids de nickel par rapport au poids du support et de l’yttrium et/ou du gadolinium en tant que promoteur à différentes teneurs massiques ont été testés. La teneur massique est exprimée en poids de promoteur par rapport au poids du support. Les résultats de leur performance catalytique et de la consommation d’énergie selon la teneur massique du promoteur introduit dans le système catalytique sont résumés dans le tableau 2 ci-dessous. Entrée Promoteur Catalyseur Teneur en promoteur (w/w%) Taux de conversion du CO 2 (%) Sélectivité vers le méthane (%) Performances énergétiques 0 (témoin) _ NiCeZr (référence) 0 - 48±3 ++ 93±1 - 1 Y NiCeZrY-4 4 +++ 76 ±3 +++ 97±1 ++ 2 Y NiCeZrY-7 7 +++ 78±3 +++ 98±1 +++ 3 Y NiCeZrY-10 10 + 56±3 ++ 95±1 ++ 4 Gd NiCeZrGd-2 2 +++ 76 ±3 +++ 97±1 ++ 5 Gd NiCeZrGd-4 4 +++ 83 ±3 +++ 98±1 +++ 6 Gd NiCeZGd-7 7 ++ 73 ±3 +++ 95±1 ++ 7 Gd NiCeZrGd-10 10 ++ 70 ±3 ++ 94±1 ++ 8 Gd NiCeZrGd-15 15 + 59 ±3 + 92±1 + 9 Gd et Y NiCeZrGd-4-Y-7 Gd- 4 et Y-7 ++ 72±3 ++ 95±1 ++ La performance catalytique est notamment évaluée en fonction du taux de conversion à une puissance de référence de 8 W. Une performance catalytique +++ correspond à un taux de conversion du CO 2 supérieur ou égal à 75%. Une performance catalytique ++ correspond à un taux de conversion du CO 2 supérieur ou égal à 60%. Une performance catalytique + correspond à un taux de conversion du CO 2 supérieur ou égal à 50%. Une performance catalytique – correspond à un taux de conversion inférieur à 50%. Une sélectivité du méthane +++ correspond à une sélectivité du méthane supérieur ou égal à 95%. Une sélectivité du méthane ++ correspond à une sélectivité du méthane supérieure ou égal à 90%. Une sélectivité du méthane – correspond à une sélectivité du méthane inférieure à 90%. La performance énergétique est évaluée en fonction de la puissance consommée pour obtenir un taux de conversion d’au moins 60%. Une performance énergétique +++ correspond à une puissance consommée inférieure ou égale à 6 W. Une performance énergétique ++ correspond à une puissance consommée inférieure ou égale à 9 W. Une performance énergétique + correspond à une puissance consommée inférieure ou égale à 12W. Une performance énergétique – correspond à une puissance consommée supérieur à 12 W. Le taux de conversion obtenu en fonction de la puissance consommée est représenté pour chaque catalyseur à base d’yttrium du tableau 2 en (A). La (B) quant à elle représente la sélectivité envers le méthane par rapport au CO en fonction de la puissance consommée pour chaque catalyseur à base d’yttrium. A toutes les teneurs massiques étudiées, et particulièrement à des teneurs massiques comprises entre 0,1% et 10°% en poids par rapport au poids du support, l’introduction du promoteur améliore les performances catalytiques et énergétiques de la réaction par rapport au catalyseur de référence sans promoteur. Pour les catalyseurs à base de gadolinium, les meilleurs résultats sont obtenus avec une teneur massique de 4%. Pour les catalyseurs à base d’yttrium, les meilleurs résultats sont obtenus avec une teneur massique de 7%. III. La nature du support Des catalyseurs à base de support d’oxyde mixte CeZr, de support d’oxyde de cérium CeO 2 ou de support d’oxyde de zirconium ZrO 2 avec 15% en poids de nickel et 7% en poids d’yttrium en tant que promoteur poids par rapport au poids du support ont été testés. Les systèmes catalytiques témoins (entrées 0, 2 et 4) ne comprennent pas de promoteur. Les résultats de leur performance catalytique et de la consommation d’énergie selon la nature du support dans le système catalytique sont résumés dans le tableau 3 ci-dessous. Entrée Support Catalyseur Taux de conversion du CO 2 (%) Sélectivité vers le méthane (%) Performances énergétiques 1 (témoin) CeZr NiCeZr (référence) + 62±3 +++ 97±1 - 2 CeZr NiCeZrY-7 +++ 79±3 +++ 95±1 +++ 3 (témoin) CeO 2 NiCeO 2 (référence) ++ 67±3 ++ 94±1 + 4 CeO 2 NiCeO 2 Y-7 ++ 72±3 +++ 95±1 ++ 5 (témoin) ZrO 2 NiZrO 2 (référence) + 59±3 ++ 92±1 ++ 6 ZrO 2 NiZrO 2 Y-7 ++ 68±3 ++ 94±1 ++ La performance catalytique est notamment évaluée en fonction du taux de conversion à une puissance de référence de 10 W. Une performance catalytique +++ correspond à un taux de conversion du CO 2 supérieur ou égal à 75%. Une performance catalytique ++ correspond à un taux de conversion du CO 2 supérieur ou égal à 60%. Une performance catalytique + correspond à un taux de conversion du CO 2 supérieur ou égal à 50%. Une performance catalytique – correspond à un taux de conversion inférieur à 50%. Une sélectivité du méthane +++ correspond à une sélectivité du méthane supérieur ou égal à 95%. Une sélectivité du méthane ++ correspond à une sélectivité du méthane supérieure ou égal à 90%. Une sélectivité du méthane – correspond à une sélectivité du méthane inférieure à 90%. La performance énergétique est évaluée en fonction de la puissance consommée pour obtenir un taux de conversion d’au moins 60%. Une performance énergétique +++ correspond à une puissance consommée inférieure ou égale à 6 W. Une performance énergétique ++ correspond à une puissance consommée inférieure ou égale à 9 W. Une performance énergétique + correspond à une puissance consommée inférieure ou égale à 12W. Une performance énergétique – correspond à une puissance consommée supérieur à 12 W. Avec les trois supports différents, l’introduction d’un promoteur permet d’améliorer les performances catalytiques et énergétiques de la réaction. Le support à base d’oxyde mixte cérium-zirconium permet d’obtenir les meilleurs résultats. IV. La méthode de préparation utilisée Des catalyseurs à base de support d’oxyde mixte CeZr avec 15% en poids de nickel et 7% en poids d’yttrium ou 4% en poids de gadolinium en tant que promoteur poids par rapport au poids du support obtenus via différentes méthodes de préparation ont été testés. Les résultats de leur performance catalytique et de la consommation d’énergie selon la nature du support dans le système catalytique sont résumés dans le tableau 4 ci-dessous. Entrée Catalyseur Méthode de préparation Taux de conversion du CO 2 (%) Sélectivité vers le méthane (%) Performances énergétiques 0 (témoin) NiCeZr (reference) Imprégnation par voie humide - 48±3 ++ 93±1 - 1 (témoin) NiCeZr (reference) Co-précipitation - 50±3 ++ 93±1 - 2 NiCeZrY-7 Imprégnation par voie humide +++ 78±3 +++ 98±1 +++ 3 NiCeZrY-7 Co-précipitation ++ 73±3 ++ 95±1 ++ 4 NiCeZrY-7 Imprégnation séquencée ++ 69±3 ++ 95±1 ++ 5 NiCeZrGd-4 Imprégnation par voie humide +++ 83 ±3 +++ 98±1 +++ 6 NiCeZrGd-4 Co-précipitation +++ 76±3 +++ 96±1 +++ 7 NiCeZrGd-4 Imprégnation séquencée ++ 72±3 +++ 95±1 +++ La performance catalytique est notamment évaluée en fonction du taux de conversion à une puissance de référence de 8 W. Une performance catalytique +++ correspond à un taux de conversion du CO 2 supérieur ou égal à 75%. Une performance catalytique ++ correspond à un taux de conversion du CO 2 supérieur ou égal à 60%. Une performance catalytique + correspond à un taux de conversion du CO 2 supérieur ou égal à 50%. Une performance catalytique – correspond à un taux de conversion inférieur à 50%. Une sélectivité du méthane +++ correspond à une sélectivité du méthane supérieur ou égal à 95%. Une sélectivité du méthane ++ correspond à une sélectivité du méthane supérieure ou égal à 90%. Une sélectivité du méthane – correspond à une sélectivité du méthane inférieure à 90%. La performance énergétique est évaluée en fonction de la puissance consommée pour obtenir un taux de conversion d’au moins 60%. Une performance énergétique +++ correspond à une puissance consommée inférieure ou égale à 6 W. Une performance énergétique ++ correspond à une puissance consommée inférieure ou égale à 9 W. Une performance énergétique + correspond à une puissance consommée inférieure ou égale à 12W. Une performance énergétique – correspond à une puissance consommée supérieur à 12 W. Quelle que soit la méthode de préparation utilisée, l’introduction d’un promoteur permet d’améliorer les performances catalytiques et énergétiques par rapport au catalyseur sans promoteur. La méthode par imprégnation par voie humide donne les meilleurs résultats. (1) F. Ocampo, B. Louis, et A.-C. Roger, « Methanation of carbon dioxide over nickel-based Ce 0.72 Zr 0.28 O 2 mixed oxide catalysts prepared by sol–gel method », Applied Catalysis A: General, vol. 369, no 1‑2, p. 90‑96, nov. 2009, doi: 10.1016/j.apcata.2009.09.005. (2) M. Nizio, A. Albarazi, S. Cavadias, J. Amouroux, M. E. Galvez, et P. Da Costa, « Hybrid plasma-catalytic methanation of CO 2 at low temperature over ceria zirconia supported Ni catalysts », International Journal of Hydrogen Energy, vol. 41, no 27, p. 11584‑11592, juill. 2016, doi: 10.1016/j.ijhydene.2016.02.020. (3) J. Amouroux et S. Cavadias, « Electrocatalytic reduction of carbon dioxide under plasma DBD process », J. Phys. D: Appl. Phys., vol. 50, no 46, p. 465501, nov. 2017, doi: 10.1088/1361-6463/aa8b56. (4) M. Mikhail et al., « Plasma-catalytic hybrid process for CO 2 methanation: optimization of operation parameters », Reac Kinet Mech Cat, vol. 126, no 2, p. 629‑643, avr. 2019, doi: 10.1007/s11144-018-1508-8. (5) M. Mikhail et al., « Electrocatalytic behaviour of CeZrO x -supported Ni catalysts in plasma assisted CO 2 methanation », Catal. Sci. Technol., vol. 10, no 14, p. 4532‑4543, 2020, doi: 10.1039/D0CY00312C. (6) M. Nizio et al., « Low temperature hybrid plasma-catalytic methanation over Ni-Ce-Zr hydrotalcite-derived catalysts », Catalysis Communications, vol. 83, p. 14‑17, août 2016, doi: 10.1016/j.catcom.2016.04.023. (7) E. Jwa, S. B. Lee, H. W. Lee, et Y. S. Mok, « Plasma-assisted catalytic methanation of CO and CO 2 over Ni–zeolite catalysts », Fuel Processing Technology, vol. 108, p. 89‑93, avr. 2013, doi: 10.1016/j.fuproc.2012.03.008. (8) M. Biset-Peiró, J. Guilera, T. Zhang, J. Arbiol, et T. Andreu, « On the role of ceria in Ni-Al 2 O 3 catalyst for CO 2 plasma methanation », Applied Catalysis A: General, vol. 575, p. 223‑229, avr. 2019, doi: 10.1016/j.apcata.2019.02.028. (9) M. C. Bacariza et al., « DBD plasma-assisted CO 2 methanation using zeolite-based catalysts: Structure composition-reactivity approach and effect of Ce as promoter », Journal of CO 2 Utilization, vol. 26, p. 202‑211, juill. 2018, doi: 10.1016/j.jcou.2018.05.013. (10) Amouroux J et al., 2016, European Patent 3050865A1. (11) T. C. Manley, « The Electric Characteristics of the Ozonator Discharge », Trans. Electrochem. Soc., vol. 84, no 1, p. 83, 1943, doi: 10.1149/1.3071556. (12) R. Valdivia-Barrientos, J. Pacheco-Sotelo, M. Pacheco-Pacheco, J. S. Benítez-Read, et R. López-Callejas, « Analysis and electrical modelling of a cylindrical DBD configuration at different operating frequencies », Plasma Sources Sci. Technol., vol. 15, no 2, p. 237‑245, mai 2006, doi: 10.1088/0963-0252/15/2/008. Système catalytique comprenant : - un support comprenant du cérium et/ou du zirconium, - du nickel, et - un promoteur choisi parmi les lanthanides, l’yttrium, le strontium, le cuivre, le manganèse, le cobalt, le fer et leurs mélanges, le lanthanide ne pouvant être du cérium. Système catalytique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le promoteur est choisi parmi les lanthanides, l’yttrium et leurs mélanges, préférablement parmi le gadolinium, le lanthane, l’yttrium et leurs mélanges, plus préférablement parmi le gadolinium, l’yttrium et leurs mélanges, encore plus préférablement parmi le gadolinium et l’yttrium. Système catalytique selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la teneur massique en promoteur dans le système catalytique va de 0,1% à 20% en poids par rapport au poids du support, notamment de 0,5% à 15% en poids, de préférence va de 1% à 10% en poids. Système catalytique selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le support est un oxyde mixte de cérium et de zirconium. Système catalytique selon la revendication 4, caractérisé en ce que le ratio molaire cérium/zirconium est compris dans une gamme allant de 90/10 à 40/60, préférablement de 80/20 à 50/50. Système catalytique selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce la teneur massique en nickel dans le système catalytique va de 3% à 30% en poids par rapport au poids du support, de préférence va de 7% à 17%. Système catalytique selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le support le nickel et le promoteur forment un mélange homogène. Procédé de conversion d’un gaz comprenant du CO 2 et/ ou du CO en présence d’un système catalytique tel que défini selon l’une quelconque des revendications 1 à 7 et d’un plasma froid, de préférence un plasma généré par décharge à barrière diélectrique (DBD). Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le procédé est réalisé en présence de dihydrogène. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le ratio molaire entre le CO 2 et/ou le CO et le dihydrogène est adapté de sorte à générer : - un ou plusieurs hydrocarbures, en particulier du méthane, du CO, un ou plusieurs alcools, de l’acide formique ou leurs mélanges, à partir de la conversion du CO 2 , - un ou plusieurs hydrocarbures, en particulier du méthane, un ou plusieurs alcools, de l’acide formique ou leurs mélanges, à partir de la conversion du CO. Procédé selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce que le procédé est réalisé en présence de CO 2 et le ratio molaire CO 2 /H 2 est de 1 : 4, de sorte à générer du méthane. Procédé de préparation d’un système catalytique tel que défini selon l’une quelconque des revendications 1 à 7 comprenant une étape de mise en contact du support ou d’un précurseur de celui-ci avec un précurseur de nickel et un précurseur du promoteur, éventuellement suivie d’une étape de calcination.