Brevet FR3117383A1 — publié le 20220617

La présente invention concerne un procédé de traitement d’une biomasse lignocellulosique, pour améliorer la comminution en voie sèche de ladite biomasse lignocellulosique et/ou pour améliorer l’écoulement de ladite biomasse lignocellulosique sous forme de poudre. Le procédé selon l’invention comprend une opération de mélange de ladite biomasse lignocellulosique avec au moins un additif qui est choisi parmi : - les additifs pulvérulents comprenant des particules solides comprenant au moins 85%, en poids, de carbone et/ou de silice, et/ou - les inhibiteurs de radicaux libres. Figure pour l’abrégé : NON Procédé de traitement d’une biomasse lignocellulosique, pour améliorer sa comminution en voie sèche et/ou pour améliorer son écoulement sous forme de poudre Domaine technique de l'invention La présente invention concerne le domaine technique des procédés de traitement de la biomasse lignocellulosique. La présente invention concerne en particulier les procédés de traitement de la biomasse lignocellulosique, avantageusement sous forme d’une poudre, pour améliorer la comminution en voie sèche de ladite biomasse lignocellulosique et/ou pour améliorer l’écoulement de ladite biomasse lignocellulosique sous forme de poudre. Etat de la technique Les biomasses lignocellulosiques, réduites sous forme d’une poudre, sont particulièrement intéressantes dans le domaine de l’énergie (par exemple comme combustible pour brûleur, moteur ou gazéifieur) ou dans le domaine des matériaux bio-composites (avantageusement en tant que charges, par exemple dans les emballages, les produits d’impression 3D, etc.). En pratique, l’obtention d’une telle poudre nécessite un broyage de la biomasse lignocellulosique pour son utilisation. Le broyage ultrafin permet par exemple d’augmenter fortement la réactivité des poudres, aussi bien pour la combustion, la gazéification et l’explosion, que lors de son introduction au sein de bio-composites. L’utilisation de biomasses lignocellulosiques en poudre rencontre toutefois deux principales contraintes : l’efficacité de la comminution en voie sèche de la biomasse lignocellulosique et l’amélioration de l’écoulement de cette biomasse lignocellulosique sous forme de poudre. D’une part, le broyage des corps élasto-plastiques, comme la biomasse lignocellulosique, est une opération très énergivore qui peut menacer la rentabilité des filières les utilisant. En effet, du fait de sa nature chimique, de ses propriétés physiques et de sa faible densité, la biomasse lignocellulosique est difficile à broyer et fournit des poudres qui ont tendance à s’agglomérer au cours du process de réduction granulométrique. Cette agglomération empêche d’atteindre des tailles de particules très fines ; en outre, elle consomme inutilement de l’énergie mécanique. D’autre part, la fluidité des poudres est un second aspect essentiel pour sécuriser les opérations industrielles. En effet, les dispositifs techniques qui utilisent ces poudres (lors des étapes de déstockage, convoyage, alimentation, mélange, extrusion, dosage, dispersion, injection, etc.) doivent présenter un fonctionnement régulier et fiable de sorte à éviter une perturbation de processus industriels. Or, les poudres ultrafines de lignocelluloses sont fortement cohésives ce qui leur confère de médiocres propriétés d’écoulement (aptitude à être mises en mouvement, à être convoyées, à être injectées). Elles sont alors difficiles à manipuler et à mettre en œuvre lors des opérations de mélange, d’extrusion, d’alimentation ou d’injection en moteur ou bruleur. Il existe ainsi une problématique générale relative aux biomasses lignocellulosiques en poudre, avec un besoin d’optimisation du broyage des matières lignocellulosiques, en voie sèche, et/ou un intérêt certain d’amélioration les propriétés d’écoulement de ces poudres. Présentation de l'invention Afin de remédier aux inconvénients précités de l’état de la technique, la présente invention propose un procédé de traitement d’une biomasse lignocellulosique (avantageusement sous forme de particules solides), utilisant au moins un additif particulier pour améliorer la comminution en voie sèche de la biomasse lignocellulosique et/ou pour améliorer l’écoulement de cette biomasse lignocellulosique sous forme de poudre. Pour cela, ce procédé de traitement selon l’invention est caractérisé en ce qu’il comprend une opération de mélange de la biomasse lignocellulosique (avantageusement sous forme de particules solides) avec au moins un additif qui est choisi parmi : - les additifs pulvérulents comprenant des particules solides comprenant au moins 85%, en poids, de carbone et/ou de silice, et/ou - les inhibiteurs de radicaux libres. La demanderesse démontre que, de manière surprenante et inattendue, la mise en œuvre de tels additifs améliore la comminution en voie sèche de la biomasse lignocellulosique et/ou améliore l’écoulement de cette biomasse lignocellulosique sous forme de poudre. D’autres caractéristiques non limitatives et avantageuses du procédé conforme à l’invention, prises individuellement ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles, sont les suivantes : - les additifs pulvérulents comprennent des particules solides qui comprennent au moins 85%, en poids, de carbone, et/ou au moins 85%, en poids, de silice, et/ou au moins 85%, en poids, de carbone et de silice ; - les additifs pulvérulents sont choisis parmi le graphite, le noir de carbone, les cendres de balle de riz et la fumée de silice ; - les inhibiteurs de radicaux libres sont choisis parmi les composés naturels, tels que les acides aminés (tels que la cystéine, la taurine, la mélatonine), les acides phénoliques (par exemple l’acide férulique ou l’acide caféique), les caroténoïdes et lycopènes, le tocophérol, la vitamine E, les flavonoïdes, le glutathion, la coenzyme Q, la bilirubine, l’acide urique, l’acide lipoïque, ou parmi les composés de synthèse, tels que la N-acétylcystéine, le DMSO, les lazaroïdes ; - lors de ladite opération de mélange, ladite biomasse lignocellulosique est mélangée avec au moins un additif choisi parmi lesdits additifs pulvérulents, ou au moins un additif choisi parmi lesdits inhibiteurs de radicaux libres, ou au moins un additif choisi parmi lesdits additifs pulvérulents et au moins un additif choisi parmi lesdits inhibiteurs de radicaux libres, en combinaison ; - ledit au moins un additif est incorporé dans une quantité inférieure, ou égale, à 1% en poids, de préférence de 0,1% à 0,5% en poids, de la masse totale du mélange ; - préalablement à l’opération de mélange, les particules solides dudit additif pulvérulent présentent un D50 inférieur à 100 µm, de préférence inférieur à 50 µm, de préférence encore inférieur à 20 µm ; - la biomasse lignocellulosique est choisie parmi les matières lignocellulosiques non raffinées (de préférence encore parmi un coproduit de l’exploitation forestière ou de l’industrie du bois (par exemple bois raméal, plaquettes, sciure, écorces, etc.), un coproduit de l’agriculture ou de l’industrie agroalimentaire (par exemple pailles, balle de riz, sons), une plante pérenne (par exemple myscanthus , switchgrass ou panic érigé, taillis à courte rotation comme par exemple saule, peuplier, eucalyptus), une algue ou un coproduit d’exploitation des algues (par exemple algues vertes comme laitue de mer, algues brunes comme fucus ou laminaires source d’alginates, algues rouges comme certaines rhodophycées source d’agar-agar et de carraghénanes, micro-algues cultivées pour l’énergie et la chimie) ou parmi les matières lignocellulosiques raffinées. Selon un mode de réalisation particulier, pour améliorer la comminution en voie sèche de la biomasse lignocellulosique, le procédé selon l’invention comprend une étape de broyage au cours de laquelle est mise en œuvre ladite opération de mélange. L’opération de mélange est mise en œuvre : - au début de ladite étape de broyage, ou - pendant ladite étape de broyage. Avant l’étape de broyage, la biomasse lignocellulosique comprend avantageusement des particules ayant une taille inférieure ou égale à 1 cm, préférentiellement inférieure ou égale à 0,5 cm, voire inférieure ou égale à 1 mm. L’étape de broyage est avantageusement réalisée à sec, avantageusement au moyen d’un broyeur à média broyants. Selon un autre mode de réalisation particulier, pour améliorer l’écoulement de la biomasse lignocellulosique sous forme de poudre, l’opération de mélange consiste en une opération de mélange de la biomasse lignocellulosique sous forme de poudre avec ledit au moins un additif. La présente invention concerne encore la biomasse lignocellulosique, sous forme de poudre, issue d’un procédé selon l’invention. Cette biomasse lignocellulosique comprend avantageusement ledit au moins un additif qui est incorporé dans une proportion massique inférieure à 1% de la masse totale. Cette biomasse lignocellulosique sous forme de poudre présente avantageusement un D 50 inférieure à 100 µm, de préférence inférieur à 50 µm, de préférence encore inférieur à 20 µm. La présente invention concerne également l’utilisation d’un additif choisi parmi les additifs pulvérulents comprenant des particules solides comprenant au moins 85%, en poids, de carbone et/ou de silice, et/ou parmi les inhibiteurs de radicaux libres, avantageusement dans une proportion massique inférieure à 1% de la masse totale. Cet additif pulvérulent est mélangé avec une biomasse lignocellulosique, pour améliorer la comminution en voie sèche de ladite biomasse lignocellulosique et/ou pour améliorer l’écoulement de ladite biomasse lignocellulosique sous forme de poudre. Bien entendu, les différentes caractéristiques, variantes et formes de réalisation de l'invention peuvent être associées les unes avec les autres selon diverses combinaisons dans la mesure où elles ne sont pas incompatibles ou exclusives les unes des autres. Description détaillée de l'invention De plus, diverses autres caractéristiques de l'invention ressortent de la description qui illustrent des formes, non limitatives, de réalisation de l'invention. La présente invention concerne ainsi un procédé de traitement d’une biomasse lignocellulosique (avantageusement sous formes de particules solides) qui s’appuie sur (ou qui utilise) une famille d’additif particulière pour favoriser la comminution en voie sèche de la biomasse lignocellulosique et/ou l’écoulement de la biomasse lignocellulosique sous forme de poudre. A cet égard, de manière générale, le procédé selon l’invention comprend une opération de mélange de la biomasse lignocellulosique (avantageusement sous forme de particules solides) avec au moins un additif (un seul additif ou une combinaison d’au moins deux additifs) qui est choisi parmi : - les additifs pulvérulents comprenant des particules solides comprenant au moins 85%, en poids, de carbone et/ou de silice, et/ou - les inhibiteurs de radicaux libres. De manière générale, lors de ladite opération de mélange, la biomasse lignocellulosique est avantageusement mélangée avec : - au moins un additif choisi parmi lesdits additifs pulvérulents (sans les inhibiteurs de radicaux libres), ou - au moins un additif choisi parmi lesdits inhibiteurs de radicaux libres (sans lesdits additifs pulvérulents), ou - au moins un additif choisi parmi lesdits additifs pulvérulents et au moins un additif choisi parmi lesdits inhibiteurs de radicaux libres, en combinaison. De manière générale, ledit au moins un additif est avantageusement incorporé dans une quantité inférieure, ou égale, à 1% en poids (et avantageusement supérieure à 0,1%), de préférence de 0,1% à 0,5% en poids, de la masse totale du mélange. Cette masse totale est au moins égale à la valeur obtenue par addition de, d’une part, la masse de la biomasse lignocellulosique et, d’autre part, la masse dudit au moins un additif. De manière générale et tel que développé par la suite, la biomasse lignocellulosique et ledit au moins un additif pulvérulent se présentent avantageusement sous la forme de particules solides dont la granulométrie peut être définie par un paramètre de taille. Par « taille », on entend encore avantageusement une taille caractéristique des particules liée à une méthode de mesure (ou analyse dimensionnelle par une technique appropriée), par exemple par diffraction laser ou tamisage. La taille d'une particule solide, et plus généralement d'un constituant d'un mélange granulaire, correspond avantageusement à son « diamètre équivalent sphère » ou « diamètre de sphère équivalent », c’est-à-dire avantageusement le diamètre en volume (d v ) défini comme le diamètre d'une sphère parfaite ayant le même volume dans l'analyse que la particule solide étudiée. La granulométrie de ces particules solides, et en particulier la distribution granulométrique, est avantageusement définie par une valeur de D 50 ou d 50 (dit encore « médiane » ou « diamètre médian »). Le D 50 représente la taille des particules pour laquelle 50% du volume (ou de la masse) possède une granulométrie inférieure (ou supérieure) ; en d’autres termes, le D 50 est le diamètre correspondant à 50% de la fréquence cumulé en nombre, masse ou volume. De telles particules sont encore définies par une surface spécifique qui est une des manières de mesurer la taille des particules résultant d’un broyage. La surface spécifique désigne le rapport entre, d’une part, la surface réelle d'un objet et, d’autre part, la quantité de matière de l'objet (en général sa masse, voire son volume). Cette surface spécifique peut s’exprimer comme une aire massique ou surface massique (unités de surface par unité de masse), voire comme une aire volumique ou une surface volumique (unités de surface par unité de volume). La surface volumique et la surface massique sont reliés entre elles par une constante égale à la masse volumique du matériau. La surface spécifique (SSA, « specific surface area ») est avantageusement déterminée par intégration de l’aire sous la courbe de la distribution des tailles des particules. Elle correspond avantageusement à la surface développée par les particules par unité de poids en m²/g. Plus les particules sont fines et plus sa valeur est élevée. Additif pulvérulent Ledit au moins un additif pulvérulent, mélangé avec la biomasse lignocellulosique, est choisi parmi les particules solides qui comprennent au moins 85%, en poids, de carbone et/ou de silice. De préférence, lesdites particules solides sont choisies parmi : - les particules solides comprenant au moins 85%, en poids, de carbone, et/ou - les particules solides comprenant au moins 85%, en poids, de silice, et/ou - les particules solides comprenant au moins 85%, en poids, de carbone et de silice. De manière générale, par « au moins 85% en poids », on englobe également au moins 86%, 87%, 88%, 89%, 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99% ou encore 100%. La biomasse lignocellulosique peut être mélangée avec un seul additif pulvérulent ou une combinaison d’au moins deux additifs pulvérulents. Les particules solides peuvent ainsi être constituées (exclusivement) de carbone et/ou de silice (c’est-à-dire plus de 99 % en poids de carbone et/ou de silice), hors impuretés (par exemple des minéraux résiduels). En l’espèce, les particules solides comprenant au moins 85%, en poids, de carbone, englobent notamment le graphite et le noir de carbone. Par « graphite », on englobe toutes les formes de graphites, notamment désignées par les références CAS Number 7782-42-5 ou EC / List no. (ECHA) 231-955-3. Le graphite englobe notamment le graphite naturel (minéral de carbone (C) élémentaire, de structure cristalline hexagonale). Le graphite naturel inclut le graphite en paillettes, le graphite de veine et le graphite amorphe. Par « graphite », on englobe également le graphite synthétique, avantageusement de même composition que le graphite naturel, obtenu par graphitisation (cuisson entre 2 600° et 3 000°C) d’un mélange de coke de pétrole et de brai (bitume) précuit. Le noir de carbone est une forme amorphe et élémentaire du carbone. Sans être limitatif, en fonction des matières premières utilisées, des conditions de combustion et de décomposition thermique, il existe plusieurs types de noir de carbone : - le noir de fourneau (diamètre moyen des particules primaires : de 10 à 400 nm), obtenu par combustion incomplète de résidus pétroliers lourds ; - le noir d’acétylène (diamètre moyen des particules primaires : de 30 à 50 nm), obtenu par craquage de l’acétylène à des températures de plus de 2 000°C ; - le noir de fumée (diamètre moyen des particules primaires : de 60 à 200 nm), obtenu par combustion incomplète d’hydrocarbures de goudron ; - le noir thermique (diamètre moyen des particules primaires : de 120 à 500 nm), obtenu par décomposition thermique de gaz naturel ; - le noir au tunnel (diamètre moyen des particules primaires : de 10 à 30 nm), produit par combustion incomplète de gaz naturels. Les particules solides comprenant au moins 85%, en poids, de silice englobent les cendres de balle de riz ou les fumées de silices. Par « cendres de balle de riz », on entend les cendres obtenues par combustion d’une balle de riz. De telles cendres de balle de riz comprennent au moins 85% en poids (voire plus de 90% en poids) de silice, et éventuellement une faible proportion de carbone résiduel et des traces de minéraux résiduels qui sont variables en proportion et en composition (suivant les conditions de culture du riz). De telles cendres de balle de riz sont par exemple décrites dans le document R.V.Krishnarao et al., Journal of the European Ceramic Society, Volume 21, Issue 1, January 2001, Pages 99-104. Les cendres de balle de riz englobent : - la RHA, pour « Rice Husk Ash », cendres obtenue par une combustion contrôlée à haute température, et - le CRH, « Carbonized Rice Husk », cendres obtenues par une combustion non contrôlée. Par « fumée de silice », on entend avantageusement les composés référencés par les numéros CAS 69012-64-2 ou EINECS 273-761-1. La fumée de silice est avantageusement obtenue pendant la production du silicium et des alliages de ferrosilicium. La fumée de silice se présente avantageusement sous la forme de particules individuelles, avec par exemple un diamètre moyen compris entre 50 et 200 nanomètres. Ces sphères contiennent majoritairement du SiO2, avec des quantités variables en oxydes de Ca, Al, Na, K comme impuretés principales. De manière générale, ledit au moins un additif pulvérulent est ainsi composé / formé (avantageusement exclusivement) de particules solides. L’additif pulvérulent consiste ainsi avantageusement en un mélange granulaire, ou un mélange de particules (dit encore mélange particulaire) ou une poudre. L’additif pulvérulent est ainsi dépourvu de milieu liquide ou de phase continue externe liquide. L’additif pulvérulent est donc utilisé sous forme solide (dit encore à l’état solide), c’est-à-dire avantageusement une substance solide formée de particules indépendantes. Préalablement à cette opération de mélange, et en particulier pour une application « amélioration de l’écoulement », les particules solides dudit additif pulvérulent présentent avantageusement un D 50 inférieur à 100 µm, de préférence inférieur à 50 µm, de préférence encore inférieur à 20 µm. En l’espèce, par « taille », on entend avantageusement une dimension des particules composant l’additif pulvérulent, issue d’une analyse dimensionnelle par diffraction laser (voir par exemple la norme ISO 13320-1 :2020). Si nécessaire, ledit additif pulvérulent peut subir un traitement préalable de calibrage (par exemple broyage / tamisage). Par exemple, les cendres de balle de riz sont avantageusement soumises à un tamisage suivi d’un broyage pour atteindre les tailles souhaitées. Dans une application « amélioration de la comminution », les particules solides dudit additif pulvérulent peuvent également présenter une taille supérieure (supérieure à 100 µm), lesdites particules subissant également un phénomène de broyage lors de la comminution en voie sèche. Inhibiteurs de radicaux libres. La biomasse lignocellulosique peut être mélangée avec des inhibiteurs de radicaux libres. Par « inhibiteur de radicaux libres », on englobe avantageusement les inhibiteurs de formation des radicaux libres et les capteurs de radicaux libres (dits encore antioxydants). En l’espèce, les inhibiteurs de radicaux libres, mélangés avec la biomasse lignocellulosique, sont avantageusement choisis parmi : - les composés naturels, tels que les acides aminés (tels que la cystéine, la taurine, la mélatonine), les acides phénoliques (par exemple l’acide férulique ou l’acide caféique), les caroténoïdes et lycopènes, le tocophérol, la vitamine E, les flavonoïdes, le glutathion, la coenzyme Q, la bilirubine, l’acide urique, l’acide lipoïque, ou - les composés de synthèse, tels que la N-acétylcystéine, le DMSO, les lazaroïdes. De tels inhibiteurs de radicaux libres peuvent être utilisés sous forme de poudre ou sous forme de suspension ou de solution (avantageusement application par pulvérisation ou par spray). L’additif peut comprendre au moins un inhibiteur de radicaux libres, seul ou en combinaison avec au moins un additif pulvérulent précité (particules solides comprenant au moins 85%, en poids, de carbone et/ou de silice). Dans une telle combinaison, ladite biomasse lignocellulosique est avantageusement mélangée avec au moins un additif pulvérulent choisi parmi le graphite et les inhibiteurs de radicaux libres. En plus d’un effet propre, démontré dans les exemples, le caractère anti-oxydant des inhibiteurs de radicaux libres permet de préserver l’activité du graphite au cours du broyage (au regard de sa tendance à s’oxyder au cours du procédé). Une combinaison d’additifs, graphite et inhibiteurs de radicaux libres, permet un effet synergique. Biomasse lignocellulosique Par « biomasse lignocellulosique », on entend une matière composée de lignine, d’hémicellulose et de cellulose (en proportions variables). De préférence, la biomasse lignocellulosique se présente sous forme de particules solides. Dit autrement, la biomasse lignocellulosique est avantageusement composée / formée, de préférence exclusivement, de particules (dites encore « particules solides »). La biomasse lignocellulosique consiste ainsi avantageusement en un mélange granulaire, ou un mélange de particules (dit encore mélange particulaire) ou une poudre. La biomasse lignocellulosique est ainsi dépourvue de milieu liquide ou de phase continue externe liquide. La biomasse lignocellulosique est donc utilisée sous forme solide (dit encore à l’état solide), c’est-à-dire avantageusement une substance solide formée de particules indépendantes. Cette biomasse lignocellulosique peut être choisie parmi les matières lignocellulosiques non raffinées Par « matières lignocellulosiques non raffinées », on entend une matière lignocellulosique qui n’a pas subi de prétraitements pour en séparer les constituants, à savoir par exemple : - des prétraitements physiques autres qu’un broyage (par exemple chauffage par échangeur thermique ou par irradiation aux micro-ondes, ainsi que la sonication et le raffinage papetier) et/ou - des prétraitements chimiques (par exemple soude, ammoniaque et/ou ozone). De manière alternative, les matières lignocellulosiques peuvent être choisies parmi les matières lignocellulosiques raffinées. Dans ce cas, la matière lignocellulosique subit des prétraitements pour en séparer les constituants, à savoir par exemple : - des prétraitements physiques (par exemple chauffage par échangeur thermique ou par irradiation aux micro-ondes, ainsi que la sonication et le raffinage papetier), et/ou - des prétraitements chimiques (par exemple soude, ammoniaque et/ou ozone). En pratique, les matières lignocellulosiques non raffinées consistent avantageusement en un coproduit généré au cours d’un processus industriel. Un coproduit est une matière, intentionnelle et inévitable, créée au cours du même processus de fabrication et en même temps qu’un produit principal. Ainsi, les matières lignocellulosiques non raffinées sont avantageusement choisies parmi : - un coproduit de l’exploitation forestière ou de l’industrie du bois, - un coproduit de l’agriculture ou de l’industrie agroalimentaire, - une plante pérenne, - y compris une algue ou un coproduit d’exploitation des algues. Le coproduit de l’exploitation forestière ou de l’industrie du bois consiste par exemple en : - un bois raméal, dit encore « bois raméal fragmenté » ou « bois raméaux fragmentés (BRF) », c’est-à-dire un mélange non composté de résidus de broyage (fragmentation) de rameaux de bois (branches), issu majoritairement d'arbres feuillus, - des plaquettes, c’est-à-dire le résultat du broyage par des engins mécanisés (broyeurs à couteaux) des rémanents d’une exploitation forestière ou de bois de faible diamètre ou de faible qualité, se présentant par exemple sous la forme de petits morceaux de bois d’environ 2×2×5 cm, ou les troncs d’arbres entiers dans les filières dédiées bois énergie, - la sciure, petites particules et fins copeaux issus du sciage et rabotage de bois, - l’écorce. Le coproduit de l’agriculture ou de l’industrie agroalimentaire consiste par exemple en : - les pailles, coproduit de la production de grains de céréales et représenté par la partie de la tige (ou chaume) de certaines graminées, dites « céréales à paille » (blé, orge, avoine, seigle, riz), coupé pendant la moisson, - les balles ou bales, coproduit dérivé de la transformation des céréales et constitué par l'ensemble des glumes ou glumelles qui renferment le grain (obtenue par battage ou par décorticage), - le son, coproduit constitué par l'enveloppe du caryopse des céréales après séparation de l'amande (provenant par exemple du blé, du riz ou de l’avoine). La plante pérenne est par exemple choisie parmi : - miscanthus , - switchgrass ou panic érigé ( Panicum virgatum ), - un taillis à courte rotation ou TCR, comme par exemple le saule, le peuplier ou l’eucalyptus. Une algue ou un coproduit d’exploitation des algues est par exemple choisi(e) parmi : - les algues vertes ( Chlorophyta , Streptophycophyta , Euglenophyta , Chlorarachniophyta ), comme la laitue de mer, - les algues brunes (dits encore Phaeophyceae ou Phéophycées), comme fucus ou laminaires source d’alginates, - les algues rouges (ou rhodophytes), comme certaines rhodophycées source d’agar-agar et de carraghénanes, - les microalgues, cultivées pour l’énergie et la chimie. Comminution en voie sèche de ladite biomasse lignocellulosique Selon un mode de réalisation, ledit au moins un additif est apte à favoriser la comminution en voie sèche de la biomasse lignocellulosique. Par « comminution », on entend un procédé qui consiste à réduire, par broyage, la biomasse lignocellulosique depuis une granulométrie initiale jusqu’à une granulométrie finale, plus fine. Avant broyage, les particules ont de préférence une taille inférieure ou égale à 1 cm, préférentiellement inférieure ou égale à 0,5 cm, voire inférieure ou égale à 1 mm. Par « taille », on entend avantageusement une dimension des particules composant la matière lignocellulosique, issue d’une analyse dimensionnelle par tamisage (voir par exemple la norme NF EN 933-1). De manière générale, l’étape de broyage a pour fonction de diviser la biomasse lignocellulosique (solide) et de diminuer la taille des particules, et donc d’augmenter sa surface spécifique. Selon ce mode de réalisation « comminution », ledit au moins un additif forme alors un agent de mouture, c’est-à-dire un additif destiné à être mélangé en faible quantité avec la biomasse lignocellulosique à broyer de manière à améliorer le rendement de l’étape de broyage. A cet égard, le procédé comprend alors avantageusement une étape de broyage au cours de laquelle est mise en œuvre l’opération de mélange (dite encore « opération d’incorporation / d’introduction ») dudit au moins un additif dans la biomasse lignocellulosique. Par « favoriser / améliorer la comminution en voie sèche de la biomasse lignocellulosique » ou « améliorer le rendement d’une étape de broyage », on entend en particulier une réduction de la consommation énergétique lors d’un broyage de la biomasse lignocellulosique mélangée avec ledit au moins un additif selon l’invention, par rapport à la consommation énergétique lors d’un broyage de la même biomasse lignocellulosique sans ledit au moins un additif selon l’invention. Par « favoriser / améliorer la comminution en voie sèche de la biomasse lignocellulosique » ou « améliorer le rendement d’une étape de broyage », on englobe également une diminution du temps de broyage pour atteindre une granulométrie déterminée, ou diminution de la granulométrie pour un temps de broyage donné. Par « favoriser / améliorer la comminution en voie sèche de la biomasse lignocellulosique » ou « améliorer le rendement d’une étape de broyage », on englobe également une augmentation de la surface spécifique en présence d’additif(s) (Surface Additif ) par rapport à un témoin sans additif (Surface Temoin ) pour une même durée de broyage, ou une diminution du temps de broyage pour atteindre une même surface spécifique en présence d’additif(s) par rapport à un témoin sans additif. Le gain énergétique, correspondant au gain de surface spécifique ou au gain de temps, est estimé en pourcentage de surface / temps par rapport au témoin sans additif. Le gain de surface spécifique, dû audit au moins un additif, est calculé par la formule suivante : % Gain = (Surface Additif − Surface Temoin ) / Surface Temoin Une diminution du d90 pour un temps de broyage donné permet aussi de constater l’efficacité dudit au moins un additif, puisque qu’elle indique que la poudre est broyée plus finement (estimation en pourcentage de diminution du d90). De manière générale, par « amélioration », on entend avantageusement une amélioration d’au moins 5% du paramètre mesuré / calculé avec / sans additif(s). Par « favoriser / améliorer la comminution en voie sèche de la biomasse lignocellulosique » ou « améliorer le rendement d’une étape de broyage », on englobe également avantageusement une diminution de la valeur d’agglomération de la biomasse lignocellulosique mélangée avec ledit au moins un additif selon l’invention, par rapport à la valeur d’agglomération de la même biomasse lignocellulosique sans ledit au moins un additif selon l’invention. La diminution de l’agglomération de la biomasse lignocellulosique sous forme de poudre est avantageusement quantifiée par une mesure de surface spécifique (dit encore SSA pour « specific surface area ») au granulomètre laser avant l’application d’ultrasons (SS agglo ), puis après l’application d’ultrasons (SS desgaglo ), selon la formule suivante : Agglomération = (SS desagglo -SS agglo )/SS desagglo Là encore, par « amélioration », on entend avantageusement une amélioration d’au moins 5% de cette valeur d’agglomération avec et sans ledit au moins un additif. De manière générale, l’étape de broyage est avantageusement réalisée dans un broyeur. Cette étape de broyage est de préférence réalisée à sec, de préférence encore au moyen d’un broyeur à média broyants (dit encore broyeur à corps broyants libres). Le broyeur à média broyants est par exemple choisi parmi : - un broyeur à boulets, avantageusement constitué par un tambour cylindrique ou cylindro-conique à axe horizontal et rempli (par exemple au tiers de son volume) par la charge broyante (boulets d'acier ou de fonte, galets de silex, bâtonnets, tétraèdres ou cylindres en acier dur), - un broyeur à billes agitées ou à attrition, avantageusement une chambre au centre de laquelle se trouve un agitateur de géométrie variable (formé soit d’hélices, d’anneaux, de disques pleins, crantés ou troués) pour mettre en mouvement des billes de broyage qui occupent entre 50 et 85% du volume apparent de la chambre de broyage ainsi que la suspension à traiter (les billes de broyage peuvent être en acier, verre, en alumine ou en céramique), - un broyeur vibrant, comprenant par exemple un bol de broyage produisant des vibrations en forme d’arc de cercle sur un plan horizontal dans lequel des billes viennent frapper la matière à broyer située sur les faces extérieures arrondies. De tels broyeurs sont par exemple présentés dans l’article Blazy et al., Technique de l’Ingénieur - j3051 - Fragmentation - Technologie. Au cours de l’étape de broyage, ledit au moins un additif est mélangé avec la biomasse lignocellulosique dans le broyeur (avant ou pendant son fonctionnement). Cette opération de mélange est obtenue par l’incorporation dudit au moins un additif dans le broyeur contenant la biomasse lignocellulosique à broyer. Tel qu’évoqué, ledit au moins un additif est de préférence rapporté dans une proportion massique inférieure, ou égale, à 1% en poids, de préférence de 0,1% à 0,5% en poids de la masse totale. La « masse totale » correspond avantageusement à la masse totale des matières mélangées dans le broyeur au cours de l’étape de broyage (c’est-à-dire avantageusement la somme de la masse dudit au moins un additif plus la masse de la biomasse lignocellulosique à broyer). L’opération de mélange dudit au moins un additif avec la biomasse lignocellulosique à broyer peut être mise en œuvre : - au début de l’étape de broyage, ou - pendant cette étape de broyage, entre le début et la fin de cette étape de broyage. L’étape de broyage est poursuivie pendant un temps suffisant à l’obtention de la biomasse lignocellulosique dans l’état souhaitée. A l’issue du broyage et en présence dudit au moins un additif, la biomasse lignocellulosique, sous forme de poudre, présente avantageusement un D 50 inférieur à 100 µm, de préférence inférieur à 50 µm, de préférence encore inférieur à 20 µm. Ecoulement de la biomasse lignocellulosique sous forme de poudre Selon un autre mode de réalisation, complémentaire ou alternatif au mode « comminution » précité, ledit au moins un additif est apte à améliorer l’écoulement de la biomasse lignocellulosique sous forme de poudre. Par « favoriser / améliorer l’écoulement de la biomasse lignocellulosique sous forme de poudre », on entend en particulier une diminution de l’énergie nécessaire pour la mise en mouvement de la biomasse lignocellulosique sous forme de poudre, mélangée avec ledit au moins un additif selon l’invention, par rapport à la même biomasse lignocellulosique sous forme de poudre qui est dépourvue dudit au moins un additif. Par « écoulement », on inclut la mobilité libre de la biomasse lignocellulosique sous forme de poudre. En effet, de manière générale, un phénomène de cohésion s’oppose à l’écoulement d’une poudre ; une diminution de la cohésion traduit donc une amélioration de l’écoulement des poudres. L’écoulement peut être mesuré, notamment, soit par l’énergie d’écoulement soit par la cohésion de la poudre. L’énergie d’écoulement traduit l’énergie nécessaire pour la mise en mouvement des poudres. Lorsqu’elle diminue, les poudres sont en principe plus fluides. Par « énergie d’écoulement », on englobe en particulier l’indice BFE pour « Basic Flowability Energy ». Une telle énergie d’écoulement est avantageusement quantifiée au rhéomètre à poudre FT4 (Freeman Technology). Le principe de cette mesure est le suivant : la poudre est placée dans un récipient cylindrique ; une pale spécifique s’insère dans le lit de poudre puis va tourner et se déplacer verticalement dans la poudre selon une trajectoire hélicoïdale et une vitesse bien précise. L’indice BFE ( Basic Flowability Energy ) est représentatif de l’écoulement libre de la poudre en milieu confiné à une vitesse en bout de pale donné. Une telle mesure d’énergie d’écoulement au rhéomètre à poudre FT4 (Freeman Technology) est encore détaillée dans le document Reg Freeman, Powder Technology, Volume 174, Issues 1–2, 16 May 2007, Pages 25-33. La cohésion est avantageusement mesurée par des tests de cisaillement. A cet égard, on peut citer les tests de cisaillement en cellule de Jenike, en cellule de Schulze ou le tests de cisaillement réalisé au moyen du rhéomètre à poudres FT4 (Freeman Technology) décrit notamment dans le document ASTM-D7891-15, 2015, « Standard test method for shear testing of powders using the freeman technology FT4 powder rheometer shear cell », West Conshohocken, PA: ASTM International. Par « amélioration de l’écoulement », on entend de préférence une diminution d’au moins 5% de l’énergie d’écoulement (avantageusement de l’indice BFE) et/ou de la valeur de la cohésion lors d’une mesure sur la biomasse lignocellulosique sous forme de poudre, mélangée avec ledit au moins un additif selon l’invention, par rapport à la même biomasse lignocellulosique sous forme de poudre qui est dépourvue dudit au moins un additif. Selon ce mode de réalisation « écoulement », l’opération de mélange consiste en une opération de mélange de la biomasse lignocellulosique sous forme de poudre avec ledit au moins un additif selon l’invention. En pratique, cette opération de mélange peut avantageusement prendre deux formes. Selon une première forme, l’opération de mélange de la biomasse lignocellulosique, sous forme de poudre, avec ledit au moins un additif est mise en œuvre au cours de l’étape de broyage, tel que développé ci-dessus dans le mode de réalisation « comminution ». Ledit au moins un additif intervient alors avantageusement comme additif de mouture lors de l’étape de broyage, puis comme additif d’écoulement / rhéologique au sein de la biomasse lignocellulosique broyée (sous forme de poudre). Selon une seconde forme, l’opération de mélange de la biomasse lignocellulosique broyée, sous forme de poudre, avec ledit au moins un additif est mise en œuvre suite à l’étape de broyage. En d’autres termes, ledit au moins un additif est incorporé dans la biomasse lignocellulosique sous forme de poudre, après broyage, pour servir d’additif rhéologique. Biomasse lignocellulosique contenant ledit au moins un additif La présente invention s’intéresse également à la biomasse lignocellulosique sous forme de poudre, issue du procédé selon l’invention. Une telle biomasse lignocellulosique comprend avantageusement ledit au moins un additif qui est incorporé dans une proportion massique inférieure à 1%, de préférence de 0,1% à 0,5% en poids, de la masse totale du mélange. La biomasse lignocellulosique, sous forme de poudre, présente avantageusement un D 50 inférieur à 100 µm, de préférence inférieur à 50 µm, de préférence encore inférieur à 20 µm. Dans le cas d’un additif sous forme « solide », les particules solides dudit au moins un additif présentent avantageusement un D 50 inférieur à 100 µm, de préférence inférieur à 50 µm, de préférence encore inférieur à 20 µm. Application La présente invention concerne ainsi, de manière générale, l’utilisation d’au moins un additif selon l’invention pour favoriser la comminution en voie sèche de la biomasse lignocellulosique et l’écoulement des poudres générées. La présente invention trouve par exemple des applications dans le domaine de l’énergie (poudres combustibles) et des matériaux (charges lignocellulosiques de biocomposites). La présente solution technique apporte une solution technique, dans le traitement d’une biomasse lignocellulosique, par l’utilisation d’un auxiliaire selon l’invention. L’addition dudit au moins un additif selon l’invention comme agent de mouture permet : - de diminuer l’énergie pour broyer une biomasse lignocellulosique (par exemple l’écorce de pin maritime ou de la balle de riz à 20µm), avantageusement en limitant l’agglomération, et - d’améliorer l’écoulement d’une biomasse lignocellulosique sous forme de poudre, éventuellement produite grâce audit au moins un additif. Bien entendu, diverses autres modifications peuvent être apportées à l’invention dans le cadre des revendications annexées. Exemples 1. EXEMPLE 1. Effet de l’addition de graphite sur le broyage de la balle de riz 1.1. Matériels et Méthodes 1.1.1. Matière première et additif - Balle de riz La balle de riz est l’enveloppe qui protège le grain de riz pendant sa croissance. Elle est composée de deux glumelles en forme de barques, qui épousent la forme du grain. Cette enveloppe, d’environ 1 centimètre de longueur, n’est pas séparée du grain à la récolte. Le riz est donc décortiqué après récolte. La composition de la balle de riz utilisée est la suivante (cellulose et hémicelluloses mesurées par chromatographie phase gazeuse après hydrolyse acide, lignine mesurée par méthode Klason, cendres mesurées par pesée après incinération complète) : Cellulose 34,4% Hémicellulose 29,3% Lignine 19,2% Cendres 17,1% - Graphite Le graphite a été fourni par Sigma-Aldrich (ref 282863, CAS Number 7782-42-5), sous forme d’une poudre de diamètre moyen de particules 6,7 µm. Le mélange entre la matière première et l’additif a été réalisé manuellement. Le graphite est une forme stable du carbone pur à température et pression ambiantes. Sa structure en feuillets qui peuvent se délaminer, se casser, se chevaucher progressivement permet un effet lubrifiant ; il est par exemple utilisé pour lubrifier des pièces mécaniques à sec. 1.1.2. Broyeurs utilisés - Broyeur MM400 Le vibro-broyeur Retsch MM400 est un broyeur de paillasse à une échelle laboratoire/modèle à média broyants. Il est conçu pour le broyage à sec, à l’état humide et aussi cryogénique de petites quantités de matière. Il est constitué de deux bols vibrants de 50 mL. Pour le broyage en impact, une bille de 25 mm de diamètre est utilisée comme corps broyant. Le broyeur génère des vibrations en forme d’arc de cercle sur un plan horizontal. Du fait de son inertie, la bille vient frapper avec une énergie élevée la biomasse située sur les faces extérieures arrondies provoquant le broyage de cette dernière. Le réglage de la fréquence de vibration est numérique et s’étend sur la plage 3 - 30 Hz (180 - 1800 min-1). Le réglage sélectionné pour cette étude est de 20 Hz. Les broyages de cette étude sont réalisés avec 1,8 g de biomasse par bol. - Broyeur à billes agitées Le broyeur à billes agitées FEMAG (France) est utilisé pour étudier le régime d’attrition et de cisaillement. Celui-ci est composé d’une cuve de 3 L dans laquelle sont présentes des billes en acier de 6 mm de diamètre mises en mouvement par un arbre agitateur à 8 branches dont la vitesse de rotation peut varier de 200 à 1000 tr.min -1 . Les essais sont réalisés à une vitesse de 331 tr.min -1 , avec 7,5 kg de billes et 100 g de biomasse. - Broyeur à boulets Le broyeur à boulets FAURE (France) est utilisé pour étudier des sollicitations mécaniques simultanées (impact, cisaillement et compression). Il est constitué d’une cuve de 2 L remplie de boulets en acier (3 kg) (25, 20 et 15 mm à masse égale). La cuve est posée sur deux rouleaux cylindriques entrainant la rotation de la cuve. La vitesse de rotation de la cuve est variable (0 à 100 tr.min -1 ). Pour les essais, une vitesse de 61 tr.min -1 a été choisie qui correspond à 50% de la vitesse critique (régime de cascade). La quantité de balle de riz à broyer est de 150 g. 1.1.3. Mesure granulométrique Dans cette étude, un granulomètre laser MALVERN 2000 (Malvern, France) a été utilisé. L’analyse granulométrique des particules est réalisée par la diffraction laser (DL). La DL mesure la variation angulaire de l’intensité de lumière diffusée lorsqu’un faisceau laser traverse un échantillon de particules dispersées. Les grosses particules diffusent la lumière à de petits angles par rapport au faisceau laser et les petites particules diffusent la lumière à des angles supérieurs. Cela donne accès à la courbe de dispersion granulométrique (particle size distribution, PSD) et à la surface générée qui correspond à l’intégration de l’aire sous la courbe de PSD. Les PSD sont déterminées par la théorie de Mie (prise en compte des indices de réfraction et d’absorption des particules). Le diamètre médian (d50) correspond à la taille telle que 50% du volume de l’échantillon est occupé par des particules de plus petite taille que cette valeur. Les mesures ont été effectuées en voie liquide avec comme liquide de dispersion l’éthanol qui n’a pas d’effet sur la taille des particules de biomasse, contrairement à l’eau (phénomène de gonflement). Pour réaliser une mesure en voie liquide, la poudre à analyser est introduite dans la cuve remplie d’éthanol afin qu’elle soit dispersée. Ensuite, 4 mesures espacées de 30 secondes sont réalisées. Elles sont ensuite moyennées. 1.1.4. Estimation des gains énergétiques dus à l’additif Les mesures au granulomètre laser fournissent une courbe de distribution en taille des particules de la poudre (PSD, particle size distribution). Sur cette courbe, des indicateurs caractéristiques d10, d50 (taille médiane), d90 peuvent être relevés. Ils correspondent à des tailles telles que 10%, 50% et 90% du volume de l’échantillon est occupé par des particules de plus petite taille que chacune de ces valeurs, respectivement. La surface spécifique (SSA, specific surface area) est déterminée par intégration de l’aire sous la courbe de la distribution des tailles des particules. Elle correspond à la surface développée par les particules par unité de poids en m²/g. Plus les particules sont fines et plus sa valeur est élevée. Lors de l’utilisation d’un additif, si la SSA augmente par rapport au témoin sans additif pour une même durée de broyage, ou si le temps de broyage diminue pour atteindre une même SSA, un gain énergétique correspondant au gain de surface ou au gain de temps sera estimé en pourcentage de surface/temps du témoin sans additif. Le gain de surface spécifique, dû à l’additif, est calculé par la formule suivante : % Gain = (Surface Additif − Surface Temoin ) / Surface Temoin Une diminution du d90, pour un temps de broyage donné, permet aussi de constater l’efficacité de l’additif, puisque qu’elle indique que la poudre sera broyée plus finement (estimation en pourcentage de diminution du d90). 1.2. Résultats - Effet de l’addition de graphite sur l’efficacité du broyage de balle de riz Des expérimentations ont été conduites sur trois broyeurs de différentes échelles et de différentes géométries. La balle de riz est introduite entière dans le broyeur (sans prébroyage). Elle est broyée soit telle quelle (témoin), soit avec une addition de 0,25% en masse de graphite pendant différentes durées de manière à obtenir des tailles moyennes de particules (d50) comprises entre 10 µm et 20 µm. Les résultats sont montrés dans le tableau 2. Broyeurs Masse d’échantillon (g) Durée de broyage (min) D50 (µm) Gain de SSA entre témoin et essai additivé (%) Vibrant RETSCH 1,8 60 140 11,9 13,2 + 12,5 + 10,3 A billes FEMAG 100 85 140 18,2 15,7 + 28,0 + 35,0 A boulets FAURE 150 1200 2500 16,6 14,0 + 8,0 + 40,0 Tableau 2. Variations de SSA obtenues dans chaque broyeur pour une durée de broyage permettant d’atteindre un d50 compris entre 10 et 20 µm sur de la balle de riz (comparaison témoin avec essai additionné de 0,25% de graphite) Ces résultats montrent que l’addition de graphite permet un gain important de surface spécifique pour la poudre broyée, quel que soit le broyeur utilisé. Cette augmentation de surface spécifique indique qu’en présence de graphite, il y a plus de fines particules formées, donc une meilleure efficacité de broyage. Les gains sont plus apparents à l’échelle de la centaine de grammes qu’à celle du gramme, avec des broyeurs dont les principes s’apparentent à ceux de broyeurs industriels. Ceci permet d’extrapoler des gains énergétiques intéressants aux échelles supérieures, dans des conditions de production. 2. EXEMPLE 2. Effet de l’addition de graphite sur le broyage et les propriétés des poudres d’écorce de pin maritime 2.1. Matériels et Méthodes 2.1.1. Matière première et additif - Ecorce de pin maritime L’écorce de pin maritime a été achetée dans un magasin local (Botanic, Montpellier, France) en sacs de 35 kg, dans lesquels elle est calibrée sous forme de morceaux compris entre 10 mm and 25 mm. Son humidité (30 – 40%) dépend des conditions de stockage. Pour réduire leur teneur en eau en dessous de 15%, les écorces ont été séchées 48h à l’air libre. La composition de l’écorce de pin utilisée est la suivante (cellulose et hémicelluloses mesurées par chromatographie phase gazeuse après hydrolyse acide, lignine mesurée par méthode Klason, cendres mesurées par pesée après incinération complète) : Cellulose 25 % Hémicelluloses 15 % Lignine 33,2 % Cendres 1% Avant usage pour les expérimentations sur les additifs, l’écorce de pin maritime a été pré-broyée dans un broyeur à couteaux Retsch SM300 avec une grille de 2 mm et a une taille médiane de 350 µm. Elle est ensuite placée dans une étuve à 105°C afin d’atteindre une humidité inférieure à 2%. Les humidités sont mesurées avec une balance gravimétrique. - Graphite Le graphite a été fourni par Sigma-Aldrich (ref 282863, CAS Number 7782-42-5), sous forme d’une poudre de diamètre moyen 6,7 µm. Le mélange entre la matière première et l’additif a été réalisé manuellement, après pré-broyage de l’écorce de pin. 2.1.2. Broyeurs utilisés - Broyeur MM400 Le vibro-broyeur Retsch MM400 est identique à l’exemple 1. Le réglage sélectionné pour cette étude est de 20 Hz. Les broyages de cette étude sont réalisés avec 1,8 g de biomasse par bol. - Broyeur à billes agitées Le broyeur à billes agitées FEMAG (France) est identique à l’exemple 1. L’ensemble des essais est réalisé à une vitesse de 331 tr.min -1 , avec 5,7 kg de billes et 324 g de biomasse. - Broyeur à boulets Le broyeur à boulets FAURE (France) est identique à l’exemple 1. Pour nos essais, une vitesse de 61 tr.min -1 a été choisie qui correspond à 50% de la vitesse critique (régime de cascade). La quantité d’écorce de pin maritime à broyer est de 200 g. Ces conditions opératoires correspondent aux mêmes paramètres que ceux utilisés lors d’études antérieures. 2.1.3. Mesure granulométrique La mesure granulométrique a été mise en œuvre dans des conditions identiques à l’exemple 1. 2.1.4. Estimation des gains énergétiques dus à l’additif L’estimation des gains énergétiques est identique à l’exemple 1 2.1.5. Mesure des propriétés rhéologiques des poudres Le rhéomètre à poudres FT4 « Freeman Technology » est un appareil polyvalent permettant d’imposer plusieurs contraintes à un lit de poudre via l’utilisation de différents mobiles (module de cisaillement, pale). La poudre est disposée dans une cuve cylindrique qui dans le cadre de cette étude aura toujours un diamètre intérieur de 50 mm. La cuve comporte deux parties : celle supérieure de 85 mL et une partie inférieure de 85 ou 160 mL selon le test choisi. A chaque début de test, le lit de particules est conditionné avec la pale afin de créer le même historique pour chaque échantillon. Mais également pour s’affranchir de la façon dont est versée la poudre dans le module de mesure. La partie supérieure est amovible et permet la séparation du lit de poudre en deux parties, dans le but de conditionner la poudre avec un volume connu. Chaque test est réalisé trois fois et pour chaque mesure la température et l’humidité relative de la pièce sont relevées. - mesure de la cohésion Le module utilisé pour ce test est constitué des mêmes cellules que pour le test de compressibilité (50 mm, 85 mL). Le programme utilisé, développé par Freeman technologies, est le « shear-test-3kPa.prs ». Dans un premier temps le lit de poudre est conditionné par le passage de la pale, puis pré-cisaillé en appliquant une contrainte normale de 3 kPa. Dans le but de former un bloc avec un état de consolidation donné. Une fois pré-cisaillé, le lit de poudre est de nouveau cisaillé par une force tangentielle (1, 1.3, 1.5, 1.7 et 2 kPa). Au cours de la mesure, c’est la force tangentielle nécessaire à la rupture du bloc qui est mesurée. Elle représente la contrainte maximale de rupture. Cinq contraintes tangentielles de rupture τ sont mesurées pour cinq contraintes normales σ. La représentation de ces deux contraintes peut être ajustée par un modèle linéaire dans lequel C est l’ordonnée à l’origine et représente la cohésion (kPa). Et F la pente de la droite, qui représente le coefficient de friction statique. Les contraintes de ce test sont ajustées selon la méthode du « pro-rating », afin de corriger le fait que le même lit de poudre subit plusieurs contraintes successives. La valeur de cohésion C correspond à une valeur de cisaillement sans contrainte normale. - mesure d’écoulement avec une pale (BFE) Le programme utilisé pour ce test est le « 50mm-1C-Split-Rep+VFR.prs ». Le module de mesure est constitué de deux cellules différentes, en bas celle de 50 mm ;160 mL et en haut celle de 50 mm ; 85 mL. Le test est composé de deux phases, la première dans laquelle la vitesse de pale ne varie pas, 8 mesures à 100 m.s −1 (vitesse en bout de pale lors de sa descente). Dans la deuxième elle varie (70, 40, 10 mm.s −1 ). Un conditionnement est réalisé entre chaque mesure. La première phase permet d’obtenir une indication sur la stabilité de la poudre, par le biais d’un coefficient de variation des 8 premières mesures. Elle permet également de mesurer l’écoulement de la poudre en milieu confiné (type alimentation d’un doseur). Cette propriété est définie comme la « Basic Flowability Energy (BFE) ». L’énergie totale est le résultat de l’intégration du couple mesuré lors du test sur la hauteur du module de mesure. C’est de cette énergie dont provient le BFE. Plus sa valeur est faible, plus elle traduit de bonnes propriétés d’écoulement. A l’effet inverse un fort BFE traduit un mauvais écoulement. Dans l’étude sa valeur est logiquement minimisée. 2.2. Résultats 2.2.1. Effet de l’addition de graphite sur l’efficacité du broyage d’écorce de pin Des expérimentations ont été conduites sur trois broyeurs de différentes échelles et de différentes géométries. L’écorce de pin a été broyée dans un premier temps seule sur chaque broyeur et les temps de broyage pour atteindre une valeur cible proche de d50 = 20 µm (la valeur exacte est de 17 µm pour chaque broyeur) ont été relevés. Ensuite, l’écorce de pin a été broyée pour la durée relevée, en présence de 0,25% de graphite préalablement mélangé à l’échantillon. Les résultats sont montrés dans le tableau 4. Broyeurs Masse échantillon (g) Durée de broyage (min) Gain SSA par rapport au témoin (%) Variation d90 par rapport au témoin (%) Vibrant RETSCH 1,8 20 + 10,1 -27 A billes FEMAG 324 45 + 15,3 -17 A boulets FAURE 200 660 + 22,8 -16 Tableau 4. Variations de SSA et de d90 obtenues dans chaque broyeur pour une durée de broyage permettant d’atteindre un d50 de 17 µm sur l’écorce de pin témoin On constate donc que le graphite à petite dose permet d’augmenter considérablement la surface spécifique de la poudre et parallèlement de diminuer fortement la valeur du d90, ce qui indique que le gain de surface est obtenu grâce à une meilleure réduction granulométrique de la poudre (plus de particules fines). Des expériences cinétiques ont montré que les plus forts écarts entre les valeurs des témoins et celles des essais avec graphite sont obtenus pour des valeurs proches de d50 = 20 µm des témoins. 2.2.2. Mesure de cohésion et d’énergie d’écoulement des poudres d’écorce de pin Les propriétés rhéologiques (cohésion et énergie d’écoulement) des poudres obtenues dans le broyeur à billes FEMAG et le broyeur à boulets FAURE ont été mesurées sur le rhéomètre à poudres. Les résultats sont montrés dans le tableau 5. Broyeurs Cohésion (kPa) BFE (mJ) témoin 0,580 453 A billes FEMAG Graphite 0,25% 0,464 310 Variation -20,0% -31,0% témoin 0,497 477 A boulets FAURE Graphite 0,25% 0,445 338 Variation -10,4% -29,1% Tableau 5. Cohésion et énergie d’écoulement des poudres d’écorce de pin témoins (d50 = 17 µm, 45 min de broyage au FEMAG, 660 min de broyage au FAURE) et des poudres broyées en présence de 0,25% de graphite La présence d’une faible dose de graphite additionnée lors du broyage a donc un effet important sur le comportement rhéologique des poudres de pin en faisant diminuer à la fois la cohésion et l’énergie nécessaire à la circulation d’une pale en son sein. Les poudres sont rendues moins cohésives et corrélativement, la pale en rotation hélicoïdale y circule plus librement. Ces indicateurs démontrent que le graphite permet un meilleur écoulement des poudres d’écorce de pin maritime. Cette amélioration se traduira par une réduction de l’énergie de transport de la poudre et par une meilleure régularité de comportement. En conclusion, les expérimentations menées mettent en évidence que le graphite additionné à faible dose à une matière lignocellulosique permet, d’une part, d’améliorer l’efficacité du broyage ultrafin et, d’autre part, de favoriser un bon écoulement des poudres produites. 3. EXEMPLE 3. Effet de l’addition de graphite et de silice sur les propriétés rhéologiques de poudres lignocellulosiques ultrafines 3.1. Matériels et Méthodes 3.1.1. Matières premières et additifs - Poudre de bois de hêtre (Arbocel HW) L’Arbocel HW (ARBOCEL® BE 600/30 PU) est une poudre de bois de hêtre fabriquée par JRS Rettenmaier (Autriche), qui est utilisée dans différents domaines alimentaires et non-alimentaires. Elle est donnée par le fabricant pour une longueur moyenne de fibres de ~40µm. La valeur de d50 mesurée au granulomètre laser est de ~30 µm. - Paille de blé La paille de blé provient d’une exploitation agricole (St Gilles, Gard) et a été récoltée en 2015. La poudre de paille de blé est issue d'un fractionnement au broyeur à couteau RETSCH SM300 (grille de 2 mm) suivi d'un fractionnement au broyeur à impact HOSOKAWA-ALPINE (grille de 0,3 mm) et d'un broyage de 1 . 2 kg pendant 4 h dans le broyeur vibrant SWECO (Belgique). Entre les deux dernières étapes de broyage, la poudre a été séchée dans une étuve à 60 o C pendant au moins 24h. La poudre de paille utilisée a un d50 de 20 µm. - Graphite Le graphique utilisé dans le présent exemple est identique à celui de l’exemple 1. - Fumée de silice La fumée de silice (Si0 2 ) a été achetée chez Sigma-Aldrich (ref S5130, CAS Number 112945-52-5). Son d50 mesuré au granulomètre laser est de 12 µm. Sa surface spécifique donnée par le fournisseur est de 395 m 2 /g ± 25 m 2 /g. 3.1.2. Protocole de mélange Le mélange manuel est supposé être la meilleure méthode de mélange car il permet une homogénéisation des constituants suivant un mouvement aléatoire. Cependant il est possible d'utiliser un mélangeur mécanique lorsque la quantité de produit devient trop importante. Le modèle utilisé ici est le mélangeur Turbula, modèle pilote T10B. La cuve utilisée mesure 3.3 L et la vitesse utilisée est la vitesse maximale du mélangeur soit 44 rpm. Une étude comparative des résultats obtenus après mélange manuel et mélange Turbula n’a pas montré de différences significatives entre les deux techniques. 3.1.3. Mesure granulométrique Les mesures de taille de particules des poudres et des additifs ont été réalisées sur un granulomètre laser MALVERN 2000 (voir exemple 1). Les mesures ont été réalisées suivant un protocole en voie sèche. Les distributions granulométriques sont déterminées par la théorie de Fraunhofer (particules considérées opaque). 3.1.4. Mesure des propriétés rhéologiques des poudres La mesure des propriétés rhéologique s’appuie sur un rhéomètre à poudres FT4 « Freeman Technology », et une méthodologie, tels que décrit dans le cadre de l’exemple. 3.2. Résultats - Mesure de cohésion et d’énergie d’écoulement Les propriétés rhéologiques (cohésion et énergie d’écoulement) d’une poudre commerciale de bois de hêtre (Arbocel HW) et d’une poudre obtenue par broyage ultrafin de paille de blé ont été mesurées et comparées à celles des mêmes poudres qui ont été préalablement mélangées avec soit du graphite (taux d’addition 0,25%) soit de la fumée de silice (taux d’addition 0,25%). Les variations de valeurs entre les essais et les témoins sont montrées dans le tableau 6. Mesure rhéologique poudre additifs Graphite 0,25% Fumée de silice 0,25% Cohésion (kPa) Arbocel HW -11% -29% Paille de blé -26% -13% BFE (mJ) Arbocel HW -6% -7% Paille de blé -23% -1% Tableau 6. Variations des valeurs de cohésion et d’énergie d’écoulement provoquées par l’addition de 0,25% de graphite et 0,25% de fumée de silice sur une poudre de bois de hêtre et une poudre de paille de blé. Ces données font clairement apparaitre que le graphite et la fumée de silice, simplement mélangés à des poudres ultrafines de biomasses lignocellulosiques, ont des effets fortement améliorants sur leurs propriétés rhéologiques. Le graphite a un effet plus marqué sur la paille de blé alors que, pour la poudre de bois, c’est la silice qui est plus efficace. Ces différences d’efficacité pourraient être dues à la nature chimique des poudres (donc aux interactions de surface entre les particules de biomasse et celles des additifs) mais aussi à des caractéristiques physiques des particules comme la forme. En effet, les particules de paille sont en moyenne plus allongées que celles de bois. Sans être lié par une quelconque théorie, la fumée de silice pourrait agir en encapsulant partiellement les particules de biomasse, et le graphite jouerait plutôt en délaminant ses feuillets constitutifs au cours du mélange permettant un effet de lubrification. Cette amélioration se traduira par une réduction de l’énergie de transport des poudres et par une meilleure régularité de comportement. Le graphite et la fumée de silice peuvent donc être utilisés à un taux de 0,25%, seuls, ou en combinaison, pour améliorer le comportement rhéologique des poudres fines végétales. 4. EXEMPLE 4. Effet de l’addition de cystéine sur le broyage de l’écorce de pin et de la balle de riz 4.1. Matériels et Méthodes 4.1.1. Matières premières et additif L’écorce de pin maritime est telle que décrit ci-dessus en relation avec l’exemple 2. La balle de riz est telle que décrit ci-dessus dans l’exemple 1. La cystéine a été achetée chez Sigma-Aldrich (ref 168149, CAS Number 52-90-4). Elle se présente sous la forme d’une poudre de d50 environ 200 µm. La cystéine est un acide aminé à propriétés anti-oxydantes, qui a une activité de piégeur de radicaux libres. 4.1.2. Broyeurs utilisés Dans le présent exemple, il est mis en œuvre des broyeurs conformément à l’exemple 1, à savoir : - un broyeur MM400, - un broyeur à billes agitées ; les essais sont réalisés à une vitesse de 331 tr.min -1 , avec 5,7 kg de billes et 324 g de biomasse pour l’écorce de pin, et 7,5 kg de billes et 100 g de biomasse pour la balle de riz. 4.1.3. Mesure granulométrique Dans cette étude, la mesure granulométrique est conforme à l’exemple 1. 4.1.4. Estimation des gains énergétiques dus à l’additif L’estimation des gains énergétiques est exposé dans l’exemple 1. 4.2. Résultats - Effet de l’addition de cystéine sur l’efficacité du broyage d’écorce de pin et de balle de riz Des expérimentations ont été menées sur deux broyeurs d’échelle et de principe de fonctionnement différents pour évaluer l’impact d’une addition de 0,25% de cystéine sur l’efficacité de broyage de l’écorce de pin et de la balle de riz. La cystéine est un antioxydant piégeur de radicaux libres qui, sans être limité par une quelconque théorie, peut avoir un effet anti-agglomérant sur les poudres de biomasse végétales en limitant les réactions radicalaires. Les résultats sont présentés dans le tableau 7. Ecorce de pin Balle de riz Broyeur Temps (min) D50 (µm) Gain SSA (%) Temps (min) D50 (µm) Gain SSA (%) Vibrant RETSCH 200 31,5 +4,5 140 15,0 +11,7 Billes FEMAG 45 17,4 +12,5 80 12,7 +23 270 16,5 +6,9 240 12,6 +22 400 19,0 +4,3 Tableau 7. Gain de surface spécifique obtenus pour le broyage de l’écorce de pin et de la balle de riz par addition de 0,25% de cystéine, dans un broyeur de paillasse et un broyeur pilote. Ces résultats montrent qu’une faible addition de cystéine en début de broyage a un effet significatif sur le broyage de différentes matières premières broyées dans différentes machines pour différentes durées. L’augmentation de surface spécifique traduit un effet anti-agglomérant de l’additif permettant d’obtenir plus rapidement des poudres aux spécifications granulométriques, ou d’obtenir des poudres plus fines pour un même temps de broyage. En plus de son effet propre, démontré ici, le caractère anti-oxydant de la cystéine permettrait de préserver l’activité du graphite au cours du broyage car il a tendance à s’oxyder au cours du process. Une formulation d’additif graphite / cystéine permettraient un effet synergique des deux additifs. Procédé de traitement d’une biomasse lignocellulosique, pour améliorer la comminution en voie sèche de ladite biomasse lignocellulosique et/ou pour améliorer l’écoulement de ladite biomasse lignocellulosique sous forme de poudre, caractérisé en ce que ledit procédé comprend une opération de mélange de ladite biomasse lignocellulosique avec au moins un additif qui est choisi parmi : - les additifs pulvérulents comprenant des particules solides comprenant au moins 85%, en poids, de carbone et/ou de silice, et/ou - les inhibiteurs de radicaux libres. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les additifs pulvérulents comprennent des particules solides qui comprennent : - au moins 85%, en poids, de carbone, et/ou - au moins 85%, en poids, de silice, et/ou - au moins 85%, en poids, de carbone et de silice. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que les additifs pulvérulents sont choisis parmi le graphite, le noir de carbone, les cendres de balle de riz et la fumée de silice. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les inhibiteurs de radicaux libres sont choisis parmi les composés naturels, par exemple les acides aminés, notamment la cystéine, la taurine ou la mélatonine, les acides phénoliques, notamment l’acide férulique ou l’acide caféique, les caroténoïdes et lycopènes, le tocophérol, la vitamine E, les flavonoïdes, le glutathion, la coenzyme Q, la bilirubine, l’acide urique, l’acide lipoïque, ou parmi les composés de synthèse, par exemple la N-acétylcystéine, le DMSO, les lazaroïdes. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que, lors de ladite opération de mélange, ladite biomasse lignocellulosique est mélangée avec : - au moins un additif choisi parmi lesdits additifs pulvérulents, ou - au moins un additif choisi parmi lesdits inhibiteurs de radicaux libres, ou - au moins un additif choisi parmi lesdits additifs pulvérulents et au moins un additif choisi parmi lesdits inhibiteurs de radicaux libres, en combinaison. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ledit au moins un additif est incorporé dans une quantité inférieure, ou égale, à 1% en poids, de préférence de 0,1% à 0,5% en poids, de la masse totale du mélange. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que, préalablement à l’opération de mélange, les particules solides dudit additif pulvérulent présentent un D 50 inférieur à 100 µm, de préférence inférieur à 50 µm, de préférence encore inférieur à 20 µm. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la biomasse lignocellulosique est choisie parmi les matières lignocellulosiques non raffinées ou les matières lignocellulosiques raffinées. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que, pour améliorer la comminution en voie sèche de la biomasse lignocellulosique, ledit procédé comprend une étape de broyage au cours de laquelle est mise en œuvre ladite opération de mélange, laquelle opération de mélange est mise en œuvre : - au début de ladite étape de broyage, ou - pendant ladite étape de broyage. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que, avant l’étape de broyage, la biomasse lignocellulosique comprend des particules ayant une taille inférieure ou égale à 1 cm, préférentiellement inférieure ou égale à 0,5 cm, voire inférieure ou égale à 1 mm. Procédé selon l’une quelconque des revendications 9 ou 10, caractérisé en ce que l’étape de broyage est réalisée à sec, avantageusement au moyen d’un broyeur à média broyants. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que, pour améliorer l’écoulement de la biomasse lignocellulosique sous forme de poudre, ladite opération de mélange consiste en une opération de mélange de la biomasse lignocellulosique sous forme de poudre avec ledit au moins un additif. Biomasse lignocellulosique sous forme de poudre, issue d’un procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, laquelle biomasse lignocellulosique comprend avantageusement ledit au moins additif qui est incorporé dans une proportion massique inférieure à 1% de la masse totale, laquelle biomasse lignocellulosique sous forme de poudre présente avantageusement un D50 inférieur à 100 µm, de préférence inférieur à 50 µm, de préférence encore inférieur à 20 µm. Utilisation d’un additif choisi parmi : - les additifs pulvérulents comprenant des particules solides comprenant au moins 85%, en poids, de carbone et/ou de silice, et/ou - les inhibiteurs de radicaux libres, avantageusement dans une proportion massique inférieure à 1% de la masse totale, mélangé avec une biomasse lignocellulosique, pour améliorer la comminution en voie sèche de ladite biomasse lignocellulosique et/ou pour améliorer l’écoulement de ladite biomasse lignocellulosique sous forme de poudre.