Brevet FR3118050A1 — publié le 20220624

SOLUTION DE REVÊTEMENT PRECURSEUR DE FILMS CONDUCTEURS, PROCEDE DE PREPARATION D’UNE TELLE SOLUTION ET PROCEDE DE PREPARATION D’UN SUPPORT REVETU D’UN FILM CONDUCTEUR La présente invention concerne le domaine de l’électronique imprimée et plus particulièrement celui de l’électronique souple. Elle porte notamment sur des solutions de revêtement précurseurs de films conducteurs, le procédé de préparation de telles solutions, l’utilisation de ces solutions pour former des films conducteurs sur des supports solides, le procédé de préparation correspondant ainsi que les supports solides revêtus des films conducteurs obtenus. Figure de l’abrégé: [Fig. 2] SOLUTION DE REVÊTEMENT PRÉCURSEUR DE FILMS CONDUCTEURS, PROCÉDÉ DE PRÉPARATION D’UNE TELLE SOLUTION ET PROCÉDÉ DE PRÉPARATION D’UN SUPPORT REVÊTU D’UN FILM CONDUCTEUR DOMAINE DE L’INVENTION La présente invention concerne le domaine de l’électronique imprimée et plus particulièrement celui de l’électronique souple sur différents supports. Elle porte notamment sur des solutions de revêtement précurseurs de films conducteurs, le procédé de préparation de telles solutions, l’utilisation de ces solutions pour former des films conducteurs sur des supports solides, le procédé de préparation correspondant ainsi que les supports solides revêtus des films conducteurs obtenus. ÉTAT DE LA TECHNIQUE Aujourd’hui de plus en plus de dispositifs électroniques sont présents dans notre quotidien au travers d’objets à destination du grand public comme d’objets à l’usage des professionnels : téléviseurs, téléphones intelligents, objets connectés, installation domotique…. La majorité de ces dispositifs reposent sur la technologie des circuits imprimés qui se développe depuis de nombreuses années déjà. Les circuits imprimés sont généralement qualifiés par leur support, leur nombre de couches conductrices, par les liaisons entre ces différentes couches, par le nombre de stratifications nécessaire à leur fabrication et également par leur rigidité. Historiquement l’industrie s’est tout d’abord saisie des supports les plus rigides, avec l’utilisation de plaques composites constituées de résines époxydes et d’une trame fibreuse, avant de proposer des supports plus flexibles à partir de polyimide. La fabrication des circuits imprimés nécessite, selon leur complexité, de multiples étapes, qui correspondent en général à l’ajout ou l’enlèvement de matière par des procédés qui sont souvent susceptibles de mettre en œuvre, à grande échelle, des substance considérées comme dangereuses et polluantes en raison de leur caractère corrosif ou toxique pour l’environnement. C’est particulièrement le cas pour les supports flexibles dont la composition nécessite bien souvent d’utiliser des procédés particulièrement agressifs pour former des circuits imprimés à leur surface. Au-delà de la formation des circuits imprimés leur pérennité sur de tels supports est relative. En effet les déformations successives qu’ils subissent ou les frottements auxquels ils sont exposés, compte tenu de leur utilisation, conduit en général à une dégradation rapide de leur intégrité ainsi que de leurs propriétés. L’impact environnemental de cette filière s’avère ainsi particulièrement important et se manifeste à la fois durant la fabrication des circuits imprimés et également dans leur durée de vie limitée. Dans les circuits imprimés les supports constituent la partie isolante dans l’assemblage que représente le circuit, la conductivité électrique du circuit imprimé, élément essentiel, est assurée par les pistes obtenues en métallisant la surface des supports. Cette étape décisive est ainsi clef lorsque que l’on souhaite prendre en compte l’impact environnemental de la production des circuits imprimés. La préparation de films conducteurs sur des supports solides s’est développée ces dernières années et a conduit à la multiplication de propositions techniques pour répondre aux problèmes mis en évidence afin d’obtenir des films conducteurs de qualité satisfaisante sur des supports de nature variable. Le brevet US 10,154,585 décrit ainsi un procédé de préparation de films métalliques sur des supports à base de polyimide en plusieurs étapes. Le procédé décrit comprend notamment une première étape de traitement de la surface du support de polyimide sur lequel on souhaite former un film métallique, une étape complémentaire d’application d’une pâte contenant une poudre métallique ainsi qu’une étape de chauffage à l’aide d’un flux de vapeur. Cette dernière étape permet de former le film métallique. La pâte métallique utilisée comprend des particules de métal, un liant ainsi qu’un solvant dans lequel le liant et les particules sont dispersées. Une grande variété de particules est décrite, il est notamment recommandé d’utiliser des particules d’argent, notamment de forme lamellaire désignées en général par le terme flakes en anglais, de cuivre et de cuivre enrobées d’argent. Il est déconseillé d’utiliser des particules de cuivre oxydées en raison de la baisse de conductivité qu’elles apporteraient au film métallique. Afin d’obtenir des particules qui satisfassent aux qualités attendues il est recommandé de préparer celles-ci par voie humide, qui permet d’obtenir des nanoparticules, par voie électrolytique à partir de sels de cuivre, par atomisation de cuivre métallique ou encore par décomposition en phase vapeur de sels ou complexes de cuivre, pour former notamment des nanoparticules. Le procédé et la pâte, si efficace semblent-ils, comportent cependant des limites importantes : Le procédé : l’utilisation de celui-ci est restreinte aux supports de polyimide, sa mise en œuvre implique un prétraitement de la surface du support, qui implique le recours à des composés chimiques souvent corrosifs et polluants, avant l’application d’une pâte métallique, et il nécessite en outre le recours à un flux de vapeur qui induit un risque d’accident dans le cadre d’une production à l’échelle industrielle. La pâte métallique : elle comprend des particules métalliques qui doivent répondre à un cahier des charges spécifique lié à l’étape de traitement à la vapeur qui est utilisé, ainsi elles doivent présenter une conductivité électrique élevée et présenter un degré faible d’oxydation ce qui nécessite pour les produire de recourir à des procédés dont la mise en œuvre est complexe et peu adaptée à la une production à l’échelle industrielle. La présente invention vise notamment à répondre aux défis auxquels est aujourd’hui confronté le domaine de l’électronique : proposer des solutions utilisables à l’échelle industrielle dans des conditions douces et respectueuses de l’environnement et également mettre à profit des matériaux aisément disponibles, sans procédé complexe, qui ne nécessitent pas de conditions de conservation difficiles à mettre en œuvre. Elle peut de surcroit être facilement mise à profit dans des chaines de production déjà en place et est utilisable avec les techniques de fabrication les plus rapides et les plus simples à mettre en œuvre dans le domaine des circuits imprimés comme la fabrication additive, la sérigraphie et l’impression 3D, sur tout type de support et quelle que soit sa forme ainsi que sa nature. Par ailleurs elle permet d’obtenir des circuits imprimés et des films conducteurs dont la qualité, la conductivité et la durée de vie sont nettement améliorées. RÉSUMÉ La présente invention concerne une solution de revêtement précurseur de films conducteurs caractérisée en ce qu’elle comprend une composition polymérisable comprenant entre 60 et 100 % en masse d’un mélange de pré-polymères de polyuréthane protégés, une charge métallique, ou un mélange de charges métalliques, à base de cuivre, un solvant ou un mélange de solvants, un additif ou un mélange d’additifs. Elle concerne également le procédé de préparation de la solution ainsi que celui de préparation d’un film conducteur à la surface d’un support solide avec la solution de revêtement. DÉFINITIONS Dans la présente invention, les termes ci-dessous sont définis de la manière suivante : « Film conducteur » ou « film mince conducteur » ou « revêtement conducteur » ou « matrice polymères conductrice », concerne les matrices conductrices de l’électricité de faible épaisseur utilisées en général dans l’industrie de l’électronique et la microélectronique comme revêtement de surface pour des supports solides et afin de leur conférer des propriétés électriques ; « Faible épaisseur », concerne une épaisseur de quelques dixièmes de micromètres à quelques milliers de micromètres ; « Support solide », concerne des supports de nature, de composition et de flexibilité variables auxquels on envisage de conférer des propriétés électriques ; « Solution de revêtement », concerne des solutions liquides utilisées pour revêtir des supports solides afin de leur conférer des propriétés particulières ; « Composition polymérisable », concerne des compositions contenant des pré-polymères ; « Prépolymère » ou « pré-polymère », concerne les macromolécules ou molécules d'oligomère capable d'entrer, par l'intermédiaire de groupes réactifs, dans une polymérisation supplémentaire, contribuant ainsi à plus d'une unité constitutionnelle à au moins un type de chaîne des macromolécules finales ; « Oligomère », concerne les molécules de masse moléculaire relative intermédiaire, dont la structure comprend essentiellement une petite pluralité d'unités dérivées, réellement ou conceptuellement, de molécules de masse moléculaire relative inférieure ; « Macromolécule », concerne les molécules de masse moléculaire relative élevée, dont la structure comprend essentiellement la répétition multiple d'unités dérivées, réellement ou conceptuellement, de molécules de faible masse moléculaire relative ; « Charge métallique », concerne des éléments de nature métallique qui, intégrés dans une solution de revêtement, pourront apporter une conductivité électrique particulière aux matrices polymères obtenues à partir de ce précurseur, éventuellement après un traitement spécifique ; « Solvant », concerne les différents composés utilisés dans les solutions de revêtements afin d’en assurer l’état liquide dans les conditions d’utilisation à des fins de revêtement ; « Additif », concerne des éléments qui, intégrés à une solution de revêtement ou un film conducteur, lui confère des propriétés physiques particulières de nature non essentiellement électriques ; « Circuit imprimé », concerne les supports permettant de maintenir et de relier électriquement un ensemble de composants électroniques entre eux, dans le but de réaliser un circuit électronique complexe ; « Pistes conductrices de circuit imprimés », concerne les motifs métalliques destinés à conduire l’électricité au sein des circuits imprimés. DESCRIPTION DÉTAILLÉE La présente invention concerne une solution de revêtement précurseur de films conducteurs caractérisée en ce qu’elle comprend : Entre 20 et 50 % en masse d’une composition polymérisable comprenant 60 à 100 % en masse d’un mélange de pré-polymères de polyuréthane protégés, Entre 25 et 60 % en masse d’une charge métallique, ou d’un mélange de charges métalliques, à base de cuivre, Entre 7 et 13 % en masse d’un solvant ou d’un mélange de solvants, Entre 0,1 et 13% en masse d’un additif ou d’un mélange d’additifs. La composition polymérisable comporte principalement un mélange de pré-polymères de polyuréthanes protégés, dans des proportions de 60 à 100 % en masse, et peut contenir entre 0 et 40 % en masse d’une résine ou un mélange de résine choisie dans le groupe comprenant une résine polyimide thermoplastique, une résine polyamideimide, une résine polyphénylène sulfide, une résine polychlorure de vinyle, une résine styrol, une résine polyisocyanate, des pré-polymères de polyuréthane non protégés. La composition polymérisable peut notamment comprendre 70 % d’un polymère hydroxylé et 30 % d’une résine polyisocyanate protégée, ou 80 % d’un polymère hydroxylé et 20 % d’une résine polyisocyanate protégée. De préférence, la solution de revêtement précurseur de films conducteurs comprend entre 25 et 35 % de composition polymérisable. Les pré-polymères de polyuréthanes correspondent à des molécules propres à réagir entre elles par réaction de polyaddition pour conduire à des polyuréthanes. Il s’agit généralement de produits hydroxylés, c’est à dire possédant un ou plusieurs groupement réactif -OH primaire comme les diols, les triols ou encore des sucroses (sorbitols, …), et de produits comportant un ou plusieurs groupement isocyanate. Pour former un polymère de polyuréthane on prépare en général un mélange de pré-polymères, dans des proportions déterminées, aptes à réagir entre eux pour former le polymère de polyuréthane. Ce type de produit est disponible dans le commerce et vendu sous forme de kit qu’il est nécessaire de mélanger. Au sens de l’invention les pré-polymères de polyuréthane protégés correspondent à des compositions de pré-polymères de polyuréthane dont les groupes fonctionnels, en particulier les groupement isocyanates, ont été protégés à l’aide d’un groupement protecteur et qui, sauf à les utiliser dans des conditions particulières, n’engageront pas de réaction de polymérisation et présenteront comparativement une plus grande stabilité dans des conditions normales de conservation que le pré-polymère de polyuréthane non protégé. Le groupement isocyanate présentant une réactivité supérieure à celle du groupe hydroxyle c’est le groupement isocyanate qui est la plupart du temps protégé. Ainsi parmi les groupes fonctionnels et produits susceptibles d’être utilisés pour protéger les pré-polymères de polyuréthane on peut notamment citer les groupes : alcool (ex. le butanol, l’éthanol, l’isopropanol, le phénol, l’ortho crésol), thiol (ex. thiophénol, le mercaptan), les composés dicarboxylés (ex. diéthyl malonate), oxime, amide (ex. acétanilide, méthylacétamide), amide cyclique (ex. pyrrolidinone, caprolactame), imide (ex. succinimide, hydroxyphtalimide), imidazole, pyrazole (ex. diméthylpyrazole), triazole (ex. benzotriazole, triazole), amidine… qui chacun conduisent à la formation d’un groupe protecteur en réagissant avec le groupement réactif. Le groupement protecteur utilisé est choisi selon des conditions de dé-protection que l’on souhaite mettre en œuvre par la suite. La dé-protection peut notamment se faire de manière chimique, thermique ou par irradiation. On utilise de préférence une dé-protection thermique. Ainsi les groupes protecteurs thermolabiles sont les préférés, en effet, leur élimination consiste simplement à augmenter la température de la solution de revêtement qui les contient ce qui conduit à la dé-protection de la partie sensible protégée et à régénérer les groupements réactifs propres à polymériser. Au sens de l’invention le mélange de pré-polymères de polyuréthane protégés présente une masse moléculaire recommandée comprise entre 500 et 10000 g/mol, de préférence 500 à 5000 g/mol. Le mélange de pré-polymères de polyuréthane protégé peut comprendre majoritairement du diisocyanate de toluène (TDI) protégé, du 1,6-diisocyanatohexane ou diisocyanate d'hexaméthylène (HDI) protégé, du 4,4'-diisocyanate de diphénylméthane (MDI) ou diisocyanate d'isophorone (IPDI) protégé. Au sens de l’invention une charge métallique à base de cuivre correspond à un mélange comportant principalement, et de manière avantageuse uniquement, des particules de cuivre. Ce type de mélange est en général préparé à partir de poudre métallique commercialement disponible. Les particules ont de préférence une taille médiane comprise entre 1 et 20 µm de diamètre. Leur forme est variable, elle peut notamment être sensiblement sphérique ou plane, avantageusement elle présente une forme lamellaire. Les particules de cuivre utilisées peuvent être partiellement oxydées, avantageusement celles-ci sont totalement oxydées. Le mélange peut contenir des proportions variables de particules non oxydées partiellement oxydées et entièrement oxydées, il contient de préférence une majorité de particules oxydées et partiellement oxydées, et avantageusement une majorité de particules partiellement oxydées, plus avantageusement uniquement des particules partiellement oxydées. Selon un mode de réalisation préféré les particules partiellement oxydées sont oxydées en surface et comporte un cœur non oxydé. De manière avantageuse la conductivité de la charge métallique ou du mélange de charges, mesurée sur la ou les poudres métalliques pour préparer la solution de revêtement, est comprise entre 0 et 10 -8 S.m -1 . Le solvant ou mélange de solvants utilisé dans le cadre de l’invention est choisi de telle sorte que la solution de revêtement soit liquide dans les conditions d’utilisation à des fins de revêtement. Le solvant peut être de nature organique, il pourra notamment s’agir d’hydrocarbures aromatiques ou aliphatiques, d’éther, d’ester, de cétone. Le solvant peut être protique, c’est à dire qu’il comporte au moins un atome d'hydrogène susceptible d'être libéré sous forme de proton. Le solvant protique est avantageusement choisi dans le groupe constitué par l'eau, l'eau désionisée, l'eau distillée, acidifiées ou non, l'acide acétique, les solvants hydroxylés comme les alcools à chaine carbonée courte, notamment le méthanol et l'éthanol, les dérivés du glycol, tels que des acétates et des éthers, les glycols liquides de faible poids moléculaire tels que l'éthylène glycol, et leurs mélanges. Selon une première variante de l’invention on utilise un solvant organique ou un mélange de solvant organique, notamment le xylène. Selon une autre variante de l’invention on utilise un mélange de solvant qui comporte au moins un solvant protique, notamment l’eau. Typiquement on utilise un mélange de solvant comportant du xylène et/ou de l’éthylbenzène dans des proportions variant entre 7 et 13 % en masse de la solution de revêtement. Parmi les additifs utilisables dans le cadre de l’invention on peut notamment citer les agents mouillants, les fluidifiants, les émulsifiants, les pigments, les tensioactifs, les plastifiants, les agents stabilisateurs, les agent rhéologiques, les dispersants, les catalyseurs de polymérisation, les substances siccatives. Avantageusement on utilise au moins un additif de type agent mouillant, ou au moins un additif de type agent rhéologique. La quantité d’additif ou de mélange d’additif présent dans la solution de revêtement représente entre 0,1 et 13 % en masse, de manière avantageuse la quantité est supérieure à 0,5 % et inférieure à 7 %. La solution présente, typiquement après sa préparation, une viscosité comprise entre 500 et 20 000 cps, de préférence entre 2 000 et 8 000 cps. La viscosité de la solution peut être adaptée préalablement, notamment par ajout de solvant, au procédé de revêtement que l’on souhaite mettre en œuvre et par exemple par enduction, par projection, par sérigraphie feuille à feuille ou en continue (rouleau à rouleau). La solution de revêtement peut être appliquée sur la surface de supports solides de nature, taille et forme variées. La surface peut être de nature organique et/ou non organique, et également être de nature composite, elle peut présenter une structuration spatiale importante à différentes échelles. Le support solide peut présenter une surface inorganique qui peut être choisie parmi les matériaux non conducteurs tels que SiO 2 , Al 2 O 3 et MgO. De manière plus générale, la surface inorganique du support solide peut être constituée, par exemple, d'un matériau amorphe, tel qu'un verre contenant généralement des silicates ou encore une céramique, aussi bien que cristallin. Le support solide peut présenter une surface organique. A titre de surface organique, on peut citer des polymères naturels comme le latex ou le caoutchouc, ou artificiels comme les dérivés de polyimide ou de polyamide ou de polyéthylène, et notamment les polymères présentant des liaisons de type n comme les polymères portant des liaisons éthyléniques, des groupements carbonyles, notamment les polyaryléthercétone, en particulier les polyéthercétone (connus généralement sous le terme PEK) ou les polyétheréthercétone (connus généralement sous le terme PEEK), imine. Il est également possible d'appliquer le procédé à des surfaces organiques plus complexes telles que des surfaces comprenant des polysaccharides, comme la cellulose pour le bois ou le papier, des fibres artificielles ou naturelles, comme le coton ou le feutre. Le support solide peut être composé d’un assemblage de support solides de taille moindre qui sont assemblés et maintenus entre eux en raison de contraintes mécaniques. Selon un mode de réalisation particulier le support solide est constitué d’un assemblage de fibres naturelles, comme du lin, du chanvre ou du coton, ou artificielles telles que des fibres de verre ou de carbone. De préférence la surface du support solide sur laquelle la solution de revêtement est appliquée est électriquement isolante, en particulier avec une conductivité électrique comprise entre 0 et 10 -8 S.m -1 , il peut notamment s’agir d’une surface composée de polymère comme les polyimides, le PEK ou le PEEK. La solution de revêtement est avantageusement utilisée sur des supports solides dont l’échelle de taille varie dans une première dimension de quelques millimètres à quelques centaines de millimètres et dans les deux autres dimensions jusqu’à plusieurs mètres, et dont la surface peut s’étendre sur les mêmes échelles. Il s’agit typiquement de supports solides comme les plastiques rigides. La solution de revêtement est avantageusement utilisée sur des supports solides dont l’échelle de taille varie dans une première dimension de quelques microns à quelques centaines de microns et dans les deux autres dimensions de quelques millimètres jusqu’à quelques centaines de mètres, et dont la surface peut s’étendre sur les mêmes échelles. Il s’agit typiquement de supports solides comme les plastiques flexibles. Selon le procédé qui est utilisé elle peut ainsi notamment être appliquée sur des objets comme le polycarbonate. La présente invention concerne également le procédé de préparation des solutions de revêtement précédemment décrites. La préparation peut se faire par mélange dans le solvant des pré-polymères de polyuréthane aux additifs utilisés puis par l’ajout de charges métalliques. L’invention porte également sur un procédé de préparation d’un film précurseur de film conducteur sur un support solide qui comporte les étapes suivantes : Dépôt d’une solution de revêtement précurseur de films conducteurs, telle que préalablement décrite, sur une ou plusieurs zones à la surface dudit support, Dé-protection du mélange de pré-polymères de polyuréthane protégés présent dans la composition polymérisable et polymérisation. L’invention porte également sur un procédé de préparation d’un film conducteur sur un support solide qui comporte les étapes suivantes : Dépôt d’une solution de revêtement précurseur de films conducteurs, telle que préalablement décrite, sur une ou plusieurs zones à la surface dudit support, Dé-protection du mélange de pré-polymères de polyuréthane protégés présent dans la composition polymérisable et polymérisation, Application d’un traitement réducteur, à même de réduire l’oxyde de cuivre présent dans la solution de revêtement, aux zones revêtues à partir desquelles on souhaite former un film conducteur, et/ou dépôt d’une couche métallique par voie chimique et/ou électrochimique aux zones revêtues à partir desquelles on souhaite former un film conducteur. De manière optionnelle le procédé comporte également une étape d’extraction du solvant de la solution de revêtement. Cette étape peut notamment être réalisée par circulation d’air, chauffage ou évaporation. Elle est avantageusement réalisée de telle sorte qu’il ne subsiste plus de quantité significative de solvant et/ou que la quantité de solvant présente à l’issue du procédé dans le film conducteur soit stable dans les conditions d’utilisation du support revêtu. Lors de l’étape de dépôt, la solution peut être appliquée ou enduite sur la surface du support solide selon les différentes méthodes bien connues de l'homme du métier, notamment par trempage (immersion-émersion, dite « dipping »), centrifugation (tournette), aspersion ou pulvérisation (spray), projection (jet d'encre, pistolage), sérigraphie (pochoirs, raclette et rouleau perforé faisant office de masque physique), transfert ou peinturage (pinceau, rouleau, rouleau à rouleau, brosse feutre, tampon, héliogravure, clichés (flexographie)), imprégnation, ensimage. D'autres procédés d'application avec ou sans contact sont utilisables. De manière avantageuse l’épaisseur de la couche de solution de revêtement qui est déposée est comprise entre 0,1 et 500 µm et de préférence entre 5 et 200 µm. Selon un mode de réalisation particulier, la ou les zones à la surface du support sur lesquelles la solution de revêtement est déposée forment un motif qui est prédéterminé. Avantageusement le dépôt est alors réalisé par un procédé à doseur ou dispenseur piloté ou met à profit un masque physique, par exemple dans le cas du trempage ou du rouleau à rouleau, pour définir tout ou partie du motif. Selon un mode de réalisation particulier l’étape 2 et l’étape d’extraction de solvant sont réalisées simultanément. Selon un autre mode de réalisation préféré le procédé comporte une étape de traitement de réticulation de la composition polymérisable, qui peut par exemple être mise en œuvre à l’aide d’un rayonnement UV-visible (100 à 780 nm), ou proche infra-rouge (environ 780 à 2500 nm), par l’utilisation d’un four thermique ou d’un flux d’air chaud. La durée de cette réticulation est généralement comprise entre 1 et 30 minutes et de préférence entre 10 et 20 minutes. Avantageusement l’étape de réticulation correspond à l’étape 2 et celle d’extraction du solvant. Selon un autre mode de réalisation préféré le procédé comporte une étape d’irradiation à une longueur d’onde comprise entre 100 et 2500 nm. La durée de l’irradiation est généralement comprise selon la longueur d’onde entre 0,1 et 50 µs pour un rayonnement ultraviolet et entre 1 et 5 min pour un rayonnement infrarouge. Avantageusement l’étape d’irradiation a lieu à l’étape 2 et celle d’extraction du solvant. Le traitement réducteur correspond généralement à un traitement par voie photonique, thermique ou chimique. Selon un mode de réalisation particulier le traitement réducteur correspond à une réduction chimique en présence d’un agent réducteur tel que le formaldéhyde, l’hypophosphite, l’hydrazine ou le glucose. Les films conducteurs obtenus par application du procédé mettant en œuvre un traitement réducteur présentent typiquement une conductivité comprise entre 1,1.10 5 à 1.10 6 S.m -1 . Les films conducteurs obtenus par application du procédé mettant en œuvre le dépôt d’une couche métallique, tel que nickel ou le cuivre, présentent typiquement une conductivité comprise entre 1,1.10 6 à 1.10 7 S.m -1 dans le cas du cuivre chimique et 1,1.10 7 à 1.10 8 S.m -1 dans le cas du cuivre électrochimique. Selon un mode de réalisation spécifique le procédé comporte une étape de thermoformage du support solide. Le thermoformage est une technique qui consiste à utiliser un support solide, de préférence sous forme plane, à le chauffer pour le ramollir, et à profiter de cette ductilité pour le mettre en forme avec un moule. Le matériau redurcit lorsqu'il refroidit, gardant cette forme. Avantageusement l’étape de thermoformage est réalisée après une étape d’irradiation. Les films précurseurs de films conducteurs et les films conducteurs obtenus par application du procédé présentent typiquement une valeur de 0 au test d’adhérence par quadrillage selon la norme ISO2409. L’invention porte également sur : Les supports solides obtenus avec l’un des procédés mentionnés précédemment, Les films précurseurs de film conducteur sur support solides, obtenus à l’aide de l’un quelconque des procédés mentionnés précédemment, Les films conducteurs sur support solides, obtenus à l’aide de l’un quelconque des procédés mentionnés précédemment, L’utilisation des supports solides revêtus d’un film précurseur de film conducteur, ou d’un film conducteur, obtenus à l’aide de l’un quelconque des procédés mentionnés précédemment, à des fins de préparation de circuits électroniques et de pistes conductrices, de pistes de chauffage, de capteurs, de composants passifs, d’antennes, en particulier RFID, NFC, bluetooth et applications 5G, ainsi qu’à des fins de blindage électromagnétique. L’invention est aisément utilisable à l’échelle industrielle et peut notamment être mise à profit dans le domaine de l’électronique rigide pour réaliser des circuits imprimés classiques, dans le domaine de l’électronique souple pour réaliser des circuits imprimés sur des supports flexibles comme le polyéthylène (PE), polyéthylène téréphtalate (PET), polyéthylène naphtalate (PEN), polyimide (PI), polyphénylène éther (PPE), PEK, PEEK, polycarbonate (PC), papier synthétique et autres pour la fabrication simplifiée, par exemple par une méthode d’impression rouleau à rouleau, d’antennes radiofréquence, d’actionneurs et de détecteurs, pour préparer des zones de blindage électromagnétique, des pistes de chauffage sur des objets de forme complexe, par exemple par enduction, dans le domaine des matériaux composites multifonctionnels. L’invention présente de nombreux avantages et pour différents aspects par rapport à l’art antérieur, parmi ceux-ci : Les solutions de revêtement précurseurs de film conducteur selon l’invention ont une durée de vie particulièrement longue dans des conditions simples de conservation grâce à la présence de groupes protecteurs ; elles ne nécessitent pas de préparer des mélanges lors de leur utilisation et sont directement applicables sur les supports solides ; L’invention permet l’utilisation de poudres métalliques commerciales telles quelles, qui sont généralement oxydées, et pour lesquelles il n’est pas nécessaire de mettre en œuvre une étape de préparation supplémentaire telle que broyage ou activation laser ; Les solutions de revêtement précurseur de film conducteur peuvent être utilisée sur des supports solides de formes et de volumes variables, et plus généralement sur des supports solides tridimensionnels ; La préparation d’un film précurseur de film conducteur à la surface d’un support solide peut être réalisée par dépôt et simple chauffage ou irradiation UV ou IR ; Les procédés, utilisés pour la métallisation des plastiques notamment, permettent de fixer directement une couche métallique et ne nécessitent pas l’utilisation de catalyseurs de type palladium ; Les procédés permettent également de déposer des films conducteurs de topographies variées sans l’utilisation de masques, en particulier sur des supports constitués de plastique ; Les supports solides revêtus de films précurseurs de films conducteurs ou de films conducteurs peuvent être thermoformés ; Les supports obtenus par le procédé selon l’invention ne nécessitent pas d’étape préliminaire de traitement de surface pour leur utilisation ; Les films conducteurs qui sont obtenus grâce à l’invention présentent des propriétés remarquables comme une adhérence supérieure et une excellente conductivité ; La conductivité des films conducteurs obtenus est aisément ajustable grâce au matériau utilisé et au contrôle qu’apporte l’invention sur l’épaisseur du film conducteur ; L’invention est utilisable dans la filière des technologies additives ; Les supports solides obtenus par les procédés de l’invention sont recyclables après élimination des films conducteurs ou des films précurseurs de films conducteurs. BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES est une représentation d’une vue de la surface d’un support solide (1) revêtue d’un film conducteur (2) selon l’invention ; le film conducteur a été préparé pour former des méandres à la surface. est une représentation de la vue en coupe, selon l’axe A-A, de la surface d’un support solide (1) revêtue d’un film conducteur (2) selon l’invention. représente une courbe de température de surface (°C) obtenue à partir d’un support de fibre de textile de verre (60x130 mm) revêtu d’un film conducteur formant des méandres à sa surface ( ) auquel un courant continu est appliqué (1A par piste sous 3V) ; la mesure a été réalisée selon l’axe représenté A-A en , la distance bord à bord (d) est exprimée en mm. EXEMPLES La présente invention se comprendra mieux à la lecture des exemples suivants qui illustrent non-limitativement l’invention. Exemple 1 : préparation d’une solution de revêtement. Différentes solutions de revêtement ont été préparées en mélangeant tout d’abord à température ambiante dans le solvant une composition polymérisable comprenant des pré-polymères de polyuréthane protégés, ainsi que d’éventuelles résines, aux additifs utilisés puis par l’ajout de charges métalliques. Les différentes solutions sont les suivantes : Solution A : Composition polymérisable (50 %) comprenant un mélange de prépolymère de polyuréthane protégé (20 % de polyisocyanate et 80% d’un polymère hydroxylé), Poudre de cuivre : microparticules de taille inférieure à 15 µm (30 %), Solvant : xylène (15 %), Additifs (5 %). Solution B : Composition polymérisable (30 %) comprenant un mélange de prépolymère de polyuréthane protégé (30 % de polyisocyanate et 70 % d’un polymère hydroxylé), Poudre de cuivre : microparticules de taille inférieure à 15 µm (47 %), Solvant : mélange de xylène et d’éthylbenzène (10 %), Additifs (13 %). Exemple 2 : dépôt de la solution sur support et préparation de films Exemple 2.1 : films précurseurs de films conducteurs Les solutions obtenues selon l’exemple 1 ont été déposées à la surface de supports variés, de taille variable en utilisant trois méthodes différentes de dépôt : dispenseur, sérigraphie et pulvérisation. Support solides utilisés : S1 : Matériau composite est constitué pour 2/3 de charges minérales et 1/3 de résine acrylique (Corian ®), S2 : Polyamide thermoplastique de type PA 6,6, PA 11, PA 12, S3 : Polyéthylène téréphtalate ou PET, S4 : Polytéréphtalate de butylène, S5 : Polycarbonate (Makrolon ®), S6 : Acrylonitrilebutadiène styrène ou ABS, S7 : Époxyde ou tissu de verre époxy FR-4, S8 : Polyimide (Kapton ®), S9 : Résine nylon, S10 : Fibre de verre, S11 : Différents polypropylènes. Exemple 2.2 : obtention de films conducteurs par traitement réducteur Les supports solides obtenus à l’exemple 2.1 ont ensuite subit un traitement réducteur selon le protocole suivant : le support revêtu a été immergé dans une solution réductrice du cuivre contenant un agent réducteur (le formaldéhyde, l’hypophosphite, l’hydrazine ou le glucose). Ledit revêtement présente Suivant la durée de traitement appliquée une conductivité comprise entre 1,1.10 5 à 1.10 6 S.m -1 . Exemple 2.3 : obtention de films conducteurs par dépôt d’une couche métallique par voie chimique et/ou électrochimique Après dépôt sur un substrat défini, la solution de revêtement a ensuite subi un dépôt de cuivre chimique et/ou électrochimique. A titre d’exemple, un dépôt de cuivre chimique de 1 µm est obtenu au bout de 20 min d’immersion dans un bain de réduction chimique. L’épaisseur du dépôt de cuivre électrochimique est contrôlée par les paramètres expérimentaux contrôlant le bain électrochimique (température, densité de courant, agitation…). Le traitement a été appliqué jusqu’à obtenir, dans certains cas, un film d’épaisseur comprise entre 20 et 40 µm. Des conductivités allant jusqu’à 1.10 8 S.m -1 ont été obtenues. Exemple 3 : qualification des films conducteurs Exemple 3.1 : test d’adhérence Les films présents sur les supports obtenus à l’issus de l’exemple 2 ont été soumis au test d’adhérence par quadrillage selon la norme ISO2409 : ce test permet de qualifier le comportement mécanique d’un revêtement sur un support. Les films ont subi des coupes transversales à angle droit jusqu’à atteindre le support pour former un quadrillage. Le niveau d’adhérence de chaque film a été évalué par comparaison avec des images de référence normalisées représentant le degré de dégradation. Une valeur de 0 a été obtenue pour les différents films, cette valeur correspond, selon la norme appliquée, à des films totalement adhérents chacun à leur support. Exemple 3.2 : test d’ampacité et comparaison La performance électrique des films présents sur les supports obtenus à l’issus de l’exemple 2 a été déterminée selon la norme IPC-2221 (Norme Générique de Conception du Circuit Imprimé) qui implique des mesures d’ampacité ou capacité à transporter le courant électrique. Le support de référence est une plaque de FR-4 (abréviation de l'anglais Flame Resistant 4), matériau couramment utilisé pour la fabrication de circuit imprimé constitué d’un matériau composite de résine époxyde renforcé de fibre de verre. Des exemples de résultats obtenus sur des support de polybutylène téréphtalate traités selon l’exemple 2.3 sont représentés dans la Table 1. Table 1 Support de référence Mesure Épaisseur (µm) AT Piste 7 AT Piste 8 AT Piste 9 AR Piste 7 AR Piste 8 AR Piste 9 45 2.51 1.95 1.62 1.86 1.50 1.42 41 2.20 1.81 1.67 1.57 1.52 1.6 La colonne « épaisseur » précise l’épaisseur de film conducteur qui a été préparée. Les mesures d’ampacité (en ampères) réalisées (AR) sur la solution de revêtement comprenant une couche supplémentaire de cuivre chimique et électrochimique montrent que cette association permet d’atteindre des valeurs d’ampacité proche des valeurs théoriques (AT). En effet, l’ampacité obtenue se situe entre 65 et 85 % de l’ampacité du cuivre laminé cela étant pour une élévation de température de 10°C. Exemple 3.3 : test de dissipation de chaleur et comparaison La dissipation de chaleur des films présents sur les supports obtenus à l’issus de l’exemple 2 (2.3) a été déterminée en déposant les supports sur deux substrats possédant respectivement une conductivité thermique de 2 et 3 W/m.K et en appliquant une tension de 10 V et une intensité limite de 50 mA pendant 20 min. Il s’avère que la chaleur induite par l’élévation de température liée au fonctionnement continu du système peut être dissipée à travers le matériau. Les résultats montrent un gain de dissipation thermique de 60 à 80 % selon le support comparé à un circuit classique sur substrat FR-4. Exemple 4 : applications pour des surfaces chauffantes Des pistes résistives chauffantes (selon l’exemple 2.3) ont été réalisées directement à la surface de supports souples ou à l’inverse sur des supports rigides d’épaisseur 12 mm. La solution de revêtement a été déposée l’aide d’un dispenseur pneumatique à commande numérique pour former des méandres, comme illustré sur la et la , de pistes électriques (2) sur toute la surface à fonctionnaliser (1). Quel que soit le support solide utilisé, l’application maîtrisée d’un film conducteur de cuivre par voie chimique a permis d’obtenir une résistivité favorable pour dégager de la chaleur par effet joule avec des très basses tensions. En effet, une température de surface de 75°C a été atteinte avec une tension inférieure à 12 V (courant continu) sur un substrat en textile de verre 60x130 mm, comme illustré sur la qui présente une courbe de mesure de température par caméra IR. La densité de chaleur obtenue sur cette réalisation atteint 780 W/m². Le support et le dépôt métallique ont une épaisseur totale de 600 µm et tolèrent une flexion autour d’un rayon de 5 mm. D’autres dispositifs intégrant les supports revêtus chauffants ont également été réalisés. Ainsi une plaque de Corian® d’une épaisseur de 12 mm utilisant cette même technique de fabrication et intégrant plusieurs fonctions a été préparée : Pistes chauffantes 12 W, Boutons tactiles capacitifs imprimés, Bus de données SPI (Serial Peripheral Interface) pour transmettre les informations d’une sonde de température, Brasage étain/plomb des composants électroniques dits CMS (résistance, capteur), (CMS : composant monté en surface). Les niveaux de conductivité du matériau multicouche ont été modulés en utilisant différentes solutions de revêtement incluant ou non des couches métalliques et des épaisseurs variables. La résistivité donnée au film conducteur a permis ici d’éviter un surdimensionnement de l’alimentation électrique comparé à l’utilisation d’un circuit imprimé traditionnel qui oblige des courants beaucoup plus forts pour dégager la même chaleur. Contrairement à ce qu’il est possible de faire avec des films conducteurs à base d’argent, il a été possible d’appliquer un brasage conventionnel sur différents supports. Exemple 5 : application pour du blindage électromagnétique La solution de revêtement permet l’adhérence sur de nombreux substrats plastiques, elle a été testée pour la réalisation de matériaux légers de blindage électromagnétique. Les supports plastiques revêtus de films précurseurs de films conducteurs (exemple 2.1) ont bénéficié d’un dépôt métallique par voie chimique/électrochimique selon le protocole de l’exemple 2.3. Parmi les métaux qui ont été déposés : Cu, Ni, NiCu, NiFe, NiFeMo (permalloy), mu-métal, supermalloy. Des essais réalisés sur la solution de revêtement avec un renfort métallique de cuivre quelle que soit son épaisseur ont montré une atténuation de 70 dB pour des fréquences comprises en 0,5 et 3 GHz. Solution de revêtement précurseur de films conducteurs caractérisée en ce qu’elle comprend : Entre 20 et 50 % en masse d’une composition polymérisable comprenant 60 à 100 % en masse d’un mélange de pré-polymères de polyuréthane protégés, Entre 25 et 60 % en masse d’une charge métallique, ou d’un mélange de charges métalliques, à base de cuivre, Entre 7 et 13 % en masse d’un solvant ou d’un mélange de solvants, Entre 0,1 et 13 % en masse d’un additif ou d’un mélange d’additifs. Solution selon la revendication 1 caractérisée en ce que la composition polymérisable comprend entre 0 et 40 % en masse d’une résine ou un mélange de résine choisie dans le groupe comprenant une résine polyimide thermoplastique, une résine polyamideimide, une résine polyphénylène sulfide, une résine polychlorure de vinyle, une résine styrol, une résine polyisocyanate, des pré-polymères de polyuréthane non protégés. Solution selon l’une quelconque des revendication 1 à 2 caractérisée en ce que le mélange de pré-polymères de polyuréthane protégé comprend majoritairement du diisocyanate de toluène (TDI) protégé, du 1,6-diisocyanatohexane ou diisocyanate d'hexaméthylène (HDI) protégé, du 4,4'-Diisocyanate de diphénylméthane (MDI) ou Diisocyanate d'isophorone (IPDI) protégé. Solution selon l’une quelconque des revendication 1 à 3 caractérisée en ce que la charge métallique, ou le mélange de charges métalliques, à base de cuivre correspond à un mélange comportant principalement des particules de cuivre partiellement ou totalement oxydées. Solution selon la revendication 4, caractérisé en ce que la charge métallique, ou le mélange de charges métalliques, à base de cuivre correspond à un mélange comportant uniquement des particules de cuivre partiellement ou totalement oxydées. Procédé de préparation d’un film précurseur de film conducteur sur un support solide caractérisé en ce qu’il comporte les étapes suivantes : Dépôt d’une solution de revêtement précurseur de films conducteurs, selon l’une quelconque des revendication 1 à 5, sur une ou plusieurs zones à la surface dudit support, Dé-protection du mélange de pré-polymères de polyuréthane protégés présent dans la composition polymérisable et polymérisation. Procédé de préparation d’un film conducteur sur un support solide caractérisé en ce qu’il comporte les étapes suivantes : Dépôt d’une solution de revêtement précurseur de films conducteurs, selon l’une quelconque des revendication 1 à 5, sur une ou plusieurs zones à la surface dudit support, Dé-protection du mélange de pré-polymères de polyuréthane protégés présent dans la composition polymérisable et polymérisation, Application d’un traitement réducteur, à même de réduire l’oxyde de cuivre présent dans la solution de revêtement, aux zones revêtues à partir desquelles on souhaite former un film conducteur, et/ou dépôt d’une couche métallique par voie chimique et/ou électrochimique aux zones revêtues à partir desquelles on souhaite former un film conducteur. Procédé selon la revendication 6 ou 7 caractérisé en ce qu’il comporte une étape de réticulation de la composition polymérisable mise en œuvre à l’aide d’un rayonnement UV-visible (100 à 780 nm), ou proche infra-rouge (780 à 2500 nm), par l’utilisation d’un four thermique ou d’un flux d’air chaud. Procédé selon la revendication 6 à 8 caractérisé en ce qu’il comporte une étape de thermoformage du support solide. Support solide obtenu par l’un quelconque des procédés selon l’une des revendications 6 à 9.