Brevet FR3122661A1 — publié le 20221111

La présente invention décrit un procédé de traitement d'une charge issue d'une source renouvelable comprenant une étape a) d'hydrotraitement de ladite charge, une étape b) de séparation d'au moins une partie de l’effluent issu de l'étape a) en au moins une fraction légère et au moins un effluent liquide hydrocarboné, une étape c) d'élimination d'au moins une partie de l'eau de l'effluent liquide hydrocarboné issu de l'étape b), une étape d) d’hydroconversion d'au moins une partie de l'effluent liquide hydrocarboné issu de l'étape c), ladite étape d) d’hydroconversion étant caractérisée d’une part par l’utilisation d’un catalyseur bifonctionnel comprenant une phase sulfure de molybdène et/ou de tungstène promue par du nickel et/ou du cobalt et d’autre part un rapport entre la pression partielle d’hydrogène sulfuré et d’hydrogène en entrée de l’unit d’hydroconversion inférieur à 5.10 -5 et une étape e) de fractionnement de l'effluent issu de l'étape d) pour obtenir au moins une fraction distillat moyen. PROCEDE OPTIMISE D'HYDROTRAITEMENT ET D’HYDROCONVERSION DE CHARGES ISSUES DE SOURCES RENOUVELABLES Domaine de l'invention La recherche de nouvelles sources d'énergies renouvelables pour la production de carburants constitue un enjeu majeur pour à la fois répondre à la demande en carburant et prendre en compte les préoccupations liées à l'environnement. A ce titre, la valorisation en carburants de charges issues de sources renouvelables a connu ces dernières années un très vif regain d'intérêt. Parmi ces charges on peut citer par exemple les huiles végétales, les graisses animales, brutes ou ayant subi un traitement préalable, ainsi que les mélanges de telles charges. Ces charges contiennent des structures chimiques de type triglycérides ou esters ou acides gras, la structure et la longueur de chaîne hydrocarbonée de ces derniers étant compatible avec les hydrocarbures présents dans les gazoles et le kérosène. Une voie possible est la transformation catalytique de la charge issue de source renouvelable en carburant paraffinique désoxygéné en présence d'hydrogène (hydrotraitement). De nombreux catalyseurs métalliques ou sulfures sont connus pour être actifs pour ce type de réaction. Ces procédés d'hydrotraitement de charge issue de source renouvelable sont déjà bien connus et sont décrits dans de nombreux brevets. On peut citer par exemple les brevets : US 4,992,605, US 5,705,722, EP 1,681,337 et EP 1,741,768. L'utilisation de solides à base de sulfures de métaux de transition permet la production de paraffines à partir de molécule de type ester selon deux voies réactionnelles : - l'hydrodésoxygénation conduisant à la formation d'eau par consommation d'hydrogène et à la formation d'hydrocarbures de nombre de carbone (C n ) égal à celui des chaînes d'acides gras initiales, - la décarboxylation/décarbonylation conduisant à la formation d'oxydes de carbone (monoxyde et dioxyde de carbone : CO et CO 2 ) et à la formation d'hydrocarbures comptant un carbone en moins (C n-1 ) par rapport aux chaînes d'acides gras initiales. L'effluent liquide issu de ces procédés d'hydrotraitement, après séparation, est essentiellement constitué de n-paraffines et est substantiellement exempt d'impuretés soufrées, azotées et oxygénées. Après hydrotraitement et séparation des gaz, la teneur en soufre est typiquement comprise entre 1 et 20 ppm poids, la teneur en azote est généralement comprise entre 0,2 et 30 ppm poids et la teneur en oxygène est généralement inférieure à 2000 ppm poids. Les paraffines présentent un nombre d’atome de carbone typiquement compris entre 9 et 25, qui est principalement dépendant de la composition de la charge à hydrotraiter. Toutefois, cet effluent liquide ne peut généralement pas être incorporé tel quel au pool kérosène ou gazole notamment en raison de propriétés à froid insuffisantes et/ou de températures d’ébullition trop élevées. En effet, les paraffines présentes conduisent à des points d'écoulement hauts et donc à des phénomènes de figeage pour des utilisations à basses températures. Par exemple, l’éicosane (paraffine linéaire à 20 atomes de carbone, C 20 H 42 ) possède une température d’ébullition égale à 340°C et un point de fusion de 37°C. La température d’ébullition de l’éicosane est ainsi compatible avec une incorporation dans un pool gazole mais sa température de fusion peut générer des problèmes de figeage et limiter son utilisation. A titre illustratif, la température limite de filtrabilité pour un gazole hiver est au maximum de -15°C . Par ailleurs la température d’ébullition de l’éicosane le rend non incorporable au pool kérosène, pour lequel la température finale de la courbe de distillation doit être inférieure à 300°C. Selon le taux d’incorporation et le pool carburant privilégié (gazole ou kérosène) qui sont visés, il peut être nécessaire d’effectuer une étape d’hydroconversion (réactions d’hydroisomérisation et/ou d’hydrocraquage) pour transformer les paraffines linéaires de l’effluent liquide hydrotraité. L’hydroisomérisation permet de convertir une paraffine linéaire en paraffine branchée avec conservation du nombre d’atomes de carbone de la molécule. Ceci permet d’améliorer les propriétés à froid de l’effluent car les paraffines branchées présentent de meilleures propriétés à froid que les paraffines linéaires. Par exemple le nonadécane possède un point de fusion de 32°C alors que l’un de ses isomères monobranchés, le 7-méthyl-octadécane a un point de fusion de -16°C. L’hydrocraquage permet de convertir une paraffine linéaire en paraffines linéaires ou branchées de plus petit poids moléculaire. Ceci permet d’ajuster au besoin la courbe de distillation de l’effluent pour le rendre compatible avec le pool kérosène. A titre illustratif, l’hydrocraquage d’une molécule d’éicosane peut conduire à la production de deux molécules de 2-méthylnonane. La température d’ébullition du 2-méthylnonane est de 167°C, ce qui est compatible avec une incorporation au pool kérosène. L’étape d’hydroconversion est effectuée sur un catalyseur bifonctionnel présentant à la fois une fonction hydro/déshydrogénante et une fonction acide de Bronsted. Les conditions opératoires peuvent être adaptées pour favoriser les réactions d’hydroisomérisation ou d’hydrocraquage selon les besoins. Dans tous les cas il est souhaitable de minimiser la production de produits de craquage trop légers pour être incorporés dans le pool kérosène ou gazole. Le choix approprié de la phase acide permet de favoriser l’isomérisation des paraffines linéaires longues et de minimiser le craquage. Ainsi la sélectivité de forme des zéolithes monodimensionnelles à pores moyens (10 MR) comme les zéolithes ZSM-22, ZSM-23, NU-10, ZSM-48, ZBM-30 rend leur utilisation particulièrement adaptée pour obtenir des catalyseurs sélectifs envers l’isomérisation. D’autres phases acides de type zéolithiques ou non zéolitiques telles que les alumines halogénées (chlorées ou fluorées notamment), les alumines phosphorées, silice-alumines ou encore les alumines silicées peuvent également être mises en œuvre. Toutefois, il est bien connu que des facteurs autres que la phase acide ont un impact sur l’activité et la sélectivité d’un catalyseur bifonctionnel. L'hydroisomérisation et l’hydrocraquage des normales paraffines ont ainsi fait l'objet de nombreuses études académiques depuis les travaux originels des années soixante de Weisz ou Coonradt et Garwood. Le mécanisme le plus communément admis implique tout d'abord que la n-paraffine soit déshydrogénée en n-oléfine sur la phase hydro-déshydrogénante puis, après diffusion vers la phase acide, qu'elle soit protonée en ion carbénium. Après réarrangement structural et/ou β-scission, les ions carbéniums désorbent de la phase acide sous forme d'oléfines après déprotonation. Puis, après diffusion vers la phase hydro-déshydrogénante, les oléfines sont hydrogénées pour former les produits de réaction finaux. Il convient alors d’avoir une fonction hydro/déshydrogénante suffisamment active vis-à-vis de la fonction acide pour d’une part approvisionner rapidement la phase acide en oléfines et d’autre part pour hydrogéner rapidement les intermédiaires oléfiniques après leur réaction sur la phase acide. Ceci permet d’une part de maximiser l’activité du catalyseur et d’autre part de favoriser l’hydroisomérisation par rapport à l’hydrocraquage lorsque la première réaction est souhaitée, ou de limiter la production de produits de craquage trop légers lorsque la réaction d’hydrocraquage est souhaitée. L’utilisation d’une fonction hydrogénante suffisamment active est également souhaitable afin de limiter la désactivation du catalyseur bifonctionnel par cokage lors de l’hydroconversion de n-paraffines (Alvarez et coll., Journal of Catalysis, 162, 2, 179-189) pour une gamme de conditions opératoires fixées. Des métaux nobles (Pt, Pd) ou des métaux de transition du groupe VIA (Mo, W) associés à des métaux de transition du groupe VIII (Ni, Co) peuvent tenir le rôle de fonction hydrogénante pour le catalyseur. Les métaux nobles sont employés sous leur forme réduite alors que les métaux de transition le sont sous une forme sulfurée. Pour ces derniers, il existe un effet de synergie connu entre les métaux de transition du groupe VIA et les métaux de transition du groupe VIII, généralement attribué à la décoration des phases sulfures du groupe VIA par les métaux de transition du groupe VIII. On parle alors de phase sulfure de molybdène ou de tungstène promues par du nickel ou du cobalt (« CoMoS », « NiMoS », « NiWS »). Cet effet de synergie se traduit par une augmentation de l’activité catalytique de la phase promue comparativement à une phase non promue. Le choix de la nature de la fonction hydrogénante, de type métal noble ou sulfure, est fonction de différents critères, de nature économique (le prix des métaux nobles est nettement plus élevé que celui des métaux de transition des groupes VIA et VIII) ou de nature chimique (impact de la présence de contaminants). Ainsi, l’activité hydrogénante des métaux nobles est plus élevée que celle des sulfures de métaux de transition lorsque la pression partielle en hydrogène sulfuré (H 2 S) dans le milieu réactionnel est faible voire nulle. A contrario l’activité hydrogénante des sulfures de métaux de transition est plus élevée que celle des métaux nobles lorsque la pression partielle en H 2 S dans le milieu réactionnel devient importante (C. Marcilly, Catalyse acido-basique, volume 2, 2003, éditions Technip). Par ailleurs il est reporté que l’utilisation de sulfures de métaux de transition nécessite la présence d’H 2 S dans le milieu réactionnel pour assurer leur stabilité, et notamment le maintien de la promotion des phases sulfures de molybdène ou de tungstène par le nickel ou le cobalt en conditions réactionnelles. Le maintien de la promotion est souhaitable afin de conserver l’effet de synergie et d’avoir une activité maximale de la phase sulfure. Par exemple, en test molécule d’hydrogénation du toluène, un catalyseur à base de phase sulfure de tungstène promu par du nickel (« NiWS ») sur silice-alumine présente une activité par atome de tungstène 16 fois supérieure à celle d’un catalyseur à base de sulfure de tungstène non promu par du nickel (« WS ») sur silice-alumine (M. Girleanu et coll., ChemCatChem 2014, 6, 1594-1598). Le maintien de la promotion est fonction des conditions opératoires dans lesquelles travaille le catalyseur. Des études combinant de la modélisation moléculaire par DFT et modèle thermodynamique permettent ainsi de proposer des diagrammes de stabilité des phases promues en fonction d’une grandeur thermodynamique appelée potentiel chimique en soufre. La valeur du potentiel chimique en soufre est elle-même calculée à partir de la température du milieu et du rapport entre les pressions partielles en hydrogène sulfuré (H 2 S) et en hydrogène (H 2 ) et est disponible sous forme d’abaque (C. Arrouvel et coll., Journal of Catalysis 2005, 232, 161-178). Le potentiel chimique en soufre diminue lorsque la température augmente, et lorsque le rapport entre les pressions partielles en hydrogène sulfuré et en hydrogène diminue. Il est ainsi possible d’évaluer la stabilité thermodynamique des phases promues en fonction des conditions opératoires. Ainsi, il est reporté que la phase NiWS n’est thermodynamiquement plus stable (ségrégation complète du nickel et perte de promotion) pour des valeurs de potentiel chimique en soufre inférieures à -1.27 eV. Dans le domaine de l’hydroconversion de paraffines longues (cires), issues de la synthèse Fischer-Tropsch, sur des catalyseurs bifonctionnels sulfure de type NiMoS ou NiWS sur silice-alumine, D. Leckel (Energy & Fuels 2009, 23, 5-6, 2370-2375) reporte que la teneur en H 2 S dans le gaz en sortie d’unité doit être au moins de 100 ppm et de manière préférée au moins de 200 ppm pour maintenir le catalyseur sous sa forme sulfurée. La composition du gaz de sortie n’est pas précisée. Les valeurs fournies correspondent à des rapports P(H 2 S)/P(H 2 ) au minimum supérieurs à 1.10 -4 et de préférence au minimum supérieurs à 2.10 -4 dans le cas où on suppose que le gaz de sortie n’est constitué que d’H 2 S et d’hydrogène. La demande de brevet FR2940144 A1 revendique un procédé d’hydrodésoxygénation de charges issues de renouvelables. L’effluent issu de l’hydrodésoxygénation est soumis à une étape de séparation et de préférence une étape de séparation gaz/liquide et de séparation de l’eau et d’au moins une base hydrocarbonée liquide. Après une étape d’élimination de composés azotés, ladite base hydrocarbonée liquide est hydroisomérisée sur un catalyseur bifonctionnel d’hydroisomérisation. Il est enseigné qu’il est possible d’additionner une certaine quantité de composés soufrés tels que par exemple le diméthyldisulfure pour maintenir le catalyseur sous sa forme sulfurée si besoin. De façon avantageuse la quantité de soufre est telle que la teneur en H 2 S dans le gaz de recycle qui est envoyé dans l’étape d’hydroisomérisation est d’au moins 15 ppm volume, de préférence au moins 0,1% volume et de manière préférée au moins 0,2% volume. La composition du gaz de recycle n’est pas précisée. Les valeurs fournies correspondent à des rapports P(H 2 S)/P(H 2 ) au minimum supérieurs à 1,5.10 -5 , de préférence au minimum supérieurs à 1.10 -3 et de manière préférée supérieurs à 2.10 -3 dans le cas où on suppose que le gaz de recycle n’est constitué que d’H 2 S et d’hydrogène. Aucun n’exemple n’est fourni. La demande de brevet WO2009/156452 A1 (SHELL) revendique un procédé pour la production d’hydrocarbures paraffiniques à partir d’une charge contenant des triglycérides, des diglycérides, des monoglycérides et/ou des acides gras. Ledit procédé comprend (a) une étape d’hydrodésoxygénation en présence d’hydrogène et d’un catalyseur afin d’obtenir un effluent comprenant de l’eau et des paraffines, (b) une étape de séparation de l’effluent issu de (a) pour obtenir un effluent liquide riche en paraffines et (c) une étape d’hydroisomérisation dudit effluent riche en paraffines en présence d’hydrogène et d’un catalyseur comprenant du sulfure de nickel et du sulfure de tungstène et/ou de molybdène comme phases hydrogénantes et un support comprenant de la silice-alumine et/ou une zéolithe. Il est enseigné que l’utilisation de phases sulfures à la place de métaux nobles comme phases hydrogénantes permet de ne pas avoir à éliminer complètement les impuretés de l’effluent issu de l’étape (a). Il est également enseigné que pour maintenir le catalyseur d’hydroisomérisation sous sa forme sulfurée, il est nécessaire d’additiver l’hydrogène de make-up par de l’hydrogène sulfuré (H 2 S) ou un précurseur d’hydrogène sulfuré tel que le diméthyldisulfure. Aucune teneur minimale en hydrogène sulfuré n’est enseignée. L’étape (c) de l’exemple fourni met en œuvre un catalyseur d’hydroisomérisation de type NiWS / silice-alumine. Afin de maintenir le catalyseur sous sa forme sulfurée 5000 ppm de soufre sont additivés dans la charge dans l’étape d’hydroisomérisation sous forme de di-ter-butyl-polysulfide. Ceci correspond à un rapport entre la pression partielle d’H 2 S et la pression partielle d’hydrogène de 2,2.10 -3 en entrée de réacteur après décomposition du di-ter-butyl-polysulfide. La demande de brevet US2011/0219669 A1 revendique une méthode de production de carburant diesel comprenant le mélange d’une charge d’origine renouvelable et d’une charge fossile, ledit mélange étant ensuite transformé au contact d’un catalyseur déparaffinage/isomérisation mettant en jeu une fonction hydrogénante et une fonction acide de type zéolithique. Il est enseigné que lorsque la fonction hydrogénante dudit catalyseur est de type sulfurée, par exemple NiWS, la charge hydrocarbonée doit contenir un minimum de soufre pour maintenir la fonction hydrogénante sous sa forme sulfurée. La teneur minimale recommandée en soufre (présent dans des molécules soufrées), dans la charge est d’au moins 50 ppm poids, de préférence au moins 100 ppm poids, de manière préférée au moins 200 ppm poids. La décomposition de ces molécules soufrées dans le réacteur de déparaffinage/isomérisation permet de générer une pression partielle d’H 2 S nécessaire au maintien de la phase hydrogénante sous sa forme sulfure. Alternativement le soufre peut être apporté directement sous forme d’H 2 S, par exemple déjà présent dans le flux gazeux riche en hydrogène approvisionnant l’unité. En effet, l'étape d’hydroconversion peut utiliser de l'hydrogène provenant de différentes sources. Selon la nature des différentes sources, l'hydrogène utilisé dans le procédé selon l'invention peut contenir ou pas des impuretés. Par exemple une unité de reformage catalytique produit de l'hydrogène durant les réactions de déshydrogénation des napthènes en aromatiques et durant les réactions de déshydrocyclisation. L'hydrogène produit par une unité de reformage catalytique est substantiellement exempt de CO et de CO 2 . L'hydrogène peut également être produit par d'autres méthodes comme par exemple par le vaporeformage d'hydrocarbures légers ou encore par l'oxydation partielle de différents hydrocarbures comme des résidus lourds. Le vaporeformage consiste à transformer une charge légère d'hydrocarbure en gaz de synthèse, c'est-à-dire en un mélange d'hydrogène (H 2 ), de monoxyde de carbone (CO), de dioxyde de carbone (CO 2 ), et d'eau (H 2 O) par réaction avec de la vapeur d'eau sur un catalyseur à base de Nickel. Dans ce cas la production d'hydrogène s'accompagne également de la formation d'oxydes de carbone qui sont sensiblement éliminés par la conversion à la vapeur du monoxyde de carbone (CO), en dioxyde de carbone (CO 2 ), puis par élimination du CO 2 par absorption par exemple par une solution d'amines. Il peut également y avoir élimination du monoxyde de carbone (CO) résiduel par une étape de méthanation. D'autres sources d'hydrogène peuvent également être employées comme l'hydrogène issu des gaz de craquage catalytique qui contient des quantités significatives de CO et de CO 2 . L’hydrogène employé peut également provenir du gaz de sortie d’une unité d’hydrotraitement, dans ce cas cet hydrogène peut subir des étapes de purification plus ou moins poussées pour éliminer des impuretés comme l’ammoniac (NH 3 ) ou l’hydrogène sulfuré (H 2 S). En tentant de développer un procédé de traitement de charges issues de source renouvelable comprenant au moins une étape d'hydrotraitement et une étape d’hydroconversion caractérisée par l’utilisation d’un catalyseur bifonctionnel comprenant une phase sulfure de molybdène et/ou de tungstène en combinaison avec au moins du nickel et/ou du cobalt, la demanderesse a découvert, de manière surprenante, que la diminution du rapport entre la pression partielle en hydrogène sulfuré et la pression partielle en hydrogène entrant dans l’unité d’hydroconversion en deçà des valeurs usuellement divulguées dans l’art antérieur permet d’améliorer les performances dudit catalyseur d’hydroconversion. Un avantage du procédé selon la présente invention est donc de fournir un procédé de traitement d'une charge issue d'une source renouvelable qui subit un hydrotraitement avant d'être envoyé dans une étape d’hydroconversion utilisant d’un catalyseur bifonctionnel comprenant une phase sulfure de molybdène et/ou de tungstène promue par du nickel et/ou du cobalt, ledit catalyseur opérant dans des conditions opératoires telles que le rapport entre la pression partielle en H 2 S et la pression partielle en hydrogène entrant dans ladite étape d’hydroconversion soit inférieur à 5.10 -5 . Un avantage de la présente invention est de fournir un procédé permettant d’obtenir un gain d’activité et de sélectivité du catalyseur d’hydroconversion. La mise en œuvre des conditions opératoires conformes à l’invention permet, toutes choses égales par ailleurs, de diminuer la température nécessaire pour obtenir une valeur de propriétés à froid visée pour la coupe distillat moyen (mesurée par exemple par une valeur de point de trouble). La mise en œuvre des conditions opératoires conformes à l’invention permet également d’améliorer le rendement en coupe distillat moyen pour une valeur de propriétés à froid ciblée (mesurée par exemple par une valeur de point de trouble). Dans un mode préféré, un avantage du procédé selon l’invention est aussi de permettre une meilleure résistance du catalyseur d’hydroconversion à la désactivation quand les conditions opératoires de l’étape d’hydroconversion, notamment en termes de pression totale et de rapport hydrogène sur charge, favorisent la désactivation. Un autre avantage du procédé selon l’invention est également de permettre une meilleure résistance du catalyseur d’hydroconversion à la présence éventuelle de composés oxygénés. Enfin, conformément à l’invention, un fonctionnement temporaire de l’unité d’hydroconversion dans des conditions opératoires non conformes à l’invention n’est pas exclu. Il peut ainsi arriver que le rapport entre la pression partielle en hydrogène sulfuré et la pression partielle en hydrogène ne soit pas conforme à l’invention durant certaines périodes. Par exemple en raison d’un mauvais fonctionnement ponctuel des outils éventuels de purification de l’hydrogène envoyé dans l’unité d’hydroconversion et/ou de l’effluent hydrocarboné liquide issu de l’étape c). Dans ce cas la remise en état des outils éventuels de purification de l’hydrogène et/ou de l’effluent hydrocarboné issu de c) permettent de retrouver un mode de fonctionnement du procédé conforme à l’invention. Objet de l'invention Plus précisément, la présente invention concerne un procédé de traitement d'une charge issue d'une source renouvelable comprenant au moins : a) une étape d'hydrotraitement de ladite charge en présence d'un catalyseur en lit fixe, ledit catalyseur comprenant une fonction hydrogénante et un support oxyde, à une température comprise entre 200 et 450°C, à une pression comprise entre 1 MPa et 10 MPa, à une vitesse spatiale horaire comprise entre 0,1 h -1 et 10 h -1 et en présence d'une quantité totale d'hydrogène mélangée à la charge telle que le ratio hydrogène/charge soit compris entre 70 et 1000 Nm 3 d’hydrogène/m 3 de charge, b) une étape de séparation d'au moins une partie de l’effluent issu de l'étape a) en au moins une fraction légère et au moins un effluent liquide hydrocarboné, c) une étape d'élimination d'au moins une partie de l'eau de l'effluent liquide hydrocarboné issu de l'étape b), d) une étape d’hydroconversion d'au moins une partie de l'effluent liquide hydrocarboné issu de l'étape c) en présence d'un catalyseur bifonctionnel d’hydroconversion en lit fixe, ledit catalyseur comprenant une phase sulfure de molybdène et/ou de tungstène en combinaison avec au moins du nickel et/ou du cobalt, ladite étape d’hydroconversion étant effectuée à une température comprise entre 250°C et 500°C, à une pression comprise entre 1 MPa et 10 MPa, à une vitesse spatiale horaire comprise entre 0,1 et 10 h -1 et en présence d'une quantité totale d'hydrogène mélangée à la charge telle que le ratio hydrogène/charge soit compris entre 70 et 1000 Nm 3 /m 3 de charge, en présence d’une quantité totale de soufre telle que le rapport entre la pression partielle d’hydrogène sulfuré et d’hydrogène en entrée de ladite étape d’hydroconversion soit inférieur à 5.10 -5 , de préférence inférieur à 4.10 -5 , de manière très préférée inférieure à 3.10 -5 , de manière très préférée inférieure à 2.10 -5 et de manière encore plus préférée inférieure à 1,5.10 -5 . e) une étape de fractionnement de l'effluent issu de l'étape d) pour obtenir au moins une fraction distillat moyen. Description des figures La représente l’évolution du point de trouble de l’effluent liquide en fonction du temps lors de l’hydroconversion dans l’exemple 4. La représente l’évolution du point de trouble de l’effluent liquide en fonction du temps lors de l’hydroconversion dans l’exemple 7. La représente l’évolution du point de trouble de l’effluent liquide en fonction du temps lors de l’hydroconversion dans l’exemple 8. La représente l’évolution du point de trouble de l’effluent liquide en fonction du temps lors de l’hydroconversion dans l’exemple 9. EXEMPLES Exemple 1 : préparation d'un catalyseur d'hydrotraitement (C1) Le catalyseur est un catalyseur industriel à base de nickel, molybdène et phosphore sur alumine avec des teneurs en oxyde de molybdène MoO 3 de 22% poids, en oxyde de nickel NiO de 4% poids et en oxyde de phosphore P 2 O 5 de 5% poids par rapport au poids total du catalyseur fini, fourni par la société AXENS. Exemple 2 : Préparation d'un catalyseur d’hydroconversion conforme à l'invention (C2) La poudre de silice-alumine est préparée selon le protocole de synthèse décrit dans le brevet EP1 415 712A. Les quantités d'acide orthosilicique et d’hydrate d’aluminium sont choisies de manière à avoir une composition de 70% en poids d'alumine Al 2 O 3 et 30% en poids de silice SiO 2 dans le solide final. Ce mélange est rapidement homogénéisé dans un broyeur colloïdal commercial en présence d’acide nitrique de façon que la teneur en acide nitrique de la suspension en sortie de broyeur soit de 8% rapportée au solide mixte silice-alumine. Puis la suspension est séchée classiquement dans un atomiseur de manière conventionnelle de 300°C à 60°C. La poudre ainsi préparée est mise en forme dans un bras en Z en présence de 8% d’acide nitrique par rapport au produit anhydre. L’extrusion est réalisée par passage de la pâte au travers d'une filière munie d'orifices de diamètre 1,4 mm. Les extrudés ainsi obtenus sont séchés en étuve à 140°C puis calciné sous débit d'air sec à 550°C puis calcinés à 850°C en présence de vapeur d’eau. Les caractéristiques du support ainsi préparé sont les suivantes : - un diamètre moyen des mésopores mesuré par porosimétrie au mercure de 7,7 nm, - un volume poreux total de 0,49 ml/g, - un volume mésoporeux de 0,47 ml/g, - un volume des macropores, dont le diamètre est supérieur à 50 nm inférieur à 0,01 ml/g, - une surface BET de 240 m²/g. Les extrudés de silice-alumine sont ensuite soumis à une étape d'imprégnation à sec par une solution aqueuse de métatungstate d’ammonium et de nitrate de nickel laissés à maturer en maturateur à eau durant 24 heures à température ambiante puis calcinés durant deux heures sous air sec en lit traversé à 450°C (rampe de montée en température de 5°C/min). La teneur pondérale en oxyde de tungstène WO 3 du catalyseur fini après calcination est de 27%, la teneur en oxyde de nickel NiO est de 3,5%. Le coefficient de répartition des métaux mesuré par microsonde de Castaing est égal à 0,93. Exemple 3 : hydrotraitement d'une charge issue de source renouvelable selon un procédé conforme à l'invention Dans un réacteur régulé en température de manière à assurer un fonctionnement isotherme et à lit fixe chargé de 190 ml de catalyseur d'hydrotraitement C1, le catalyseur étant préalablement sulfuré, on effectue l’hydrotraitement d’huile de colza pré-raffinée de densité 920 kg/m 3 présentant une teneur en oxygène de 11% poids. L'indice de cétane est de 35 et la distribution en acide gras de l'huile de colza est détaillée dans le tableau 1. Préalablement à l’étape d’hydrotraitement, ladite charge est additivée avec du diméthyldisulfure afin d’ajuster sa teneur en soufre à 50 ppm en poids. Composition en acide gras (%) 14:0 0,1 16:0 5,0 16:1 0,3 17:0 0,1 17:1 0,1 18:0 1,5 18:1 trans 18:1 cis 60,1 18:2 trans 18:2 cis 20,4 18:3 trans 18:3 cis 9,6 20:0 0,5 20:1 1,2 22:0 0,3 22:1 0,2 24:0 0,1 24:1 0,2 Tableau 1 : Caractéristiques de l'huile de colza utilisée comme charge pour l'hydrotraitement Avant l’hydrotraitement de la charge, le catalyseur est sulfuré in-situ dans l’unité, avec un gazole de distillation additivé de 2% en poids de diméthyldisulfure, sous une pression totale de 5,1 MPa, un rapport hydrogène / gazole additivé de 700 Nm 3 par m 3 . Le volume de gazole additivé par volume de catalyseur et par heure est fixé à 1 h -1 . La sulfuration est effectuée durant 12 heures à 350°C, avec une rampe de montée en température de 10°C par heure. Après sulfuration, les conditions opératoires de l’unité sont ajustées afin d’effectuer l’hydrotraitement de la charge : - VVH (volume de charge / volume de catalyseur / heure) : 1 h -1 , - pression totale de travail : 5,1 MPa, - rapport hydrogène / charge : 700 Nm 3 d’hydrogène / m 3 de charge, - température : 310°C. L’hydrogène employé est fourni par Air Product et présente une pureté supérieure à 99.999% en volume. Étape b) et c) : séparation de l'effluent issu de l'étape a) La totalité de l'effluent hydrotraité issu de l'étape a) est séparée à l'aide d'un séparateur gaz/liquide de manière à récupérer une fraction légère contenant majoritairement de l'hydrogène, du propane, de l'eau sous forme de vapeur, des oxydes de carbone (CO et CO 2 ) et de l'ammoniac et un effluent hydrocarboné liquide majoritairement constituée d'hydrocarbures linéaires. L'eau présente dans l'effluent hydrocarboné liquide est éliminée par décantation. L'effluent hydrocarboné liquide ainsi obtenu contient une teneur en oxygène atomique inférieure à 80 ppm poids, ladite teneur en oxygène atomique étant mesurée par la technique d'adsorption infrarouge décrite dans la demande de brevet US2009/0018374, et une teneur en soufre de 2 ppm poids et une teneur en azote inférieure à 1 ppm poids, lesdites teneurs en azote et en soufre étant mesurées respectivement par chimiluminescence et par fluorescence UV. Ledit effluent hydrocarboné liquide présente une densité de 791 kg/m 3 . L’effluent hydrocarboné liquide est composé de paraffines ; sa composition, mesurée par chromatographie en phase gaz, est fournie dans le tableau 2. Distribution des n-paraffines par nombre de carbones (%m/m) nC8 0,01 nC9 0,00 nC10 0,01 nC11 0,01 nC12 0,01 nC13 0,02 nC14 0,06 nC15 0,97 nC16 4,09 nC17 17,70 nC18 72,77 nC19 0,67 nC20 1,56 nC21 0,18 nC22 0,56 nC23 0,09 nC24 0,23 nC25 0,02 nC26 0,02 Tableau 2 : composition de l’effluent hydrocarboné liquide utilisé comme charge pour l’hydroconversion Exemple 4 : Hydroconversion de l'effluent hydrocarboné liquide issu de l’exemple 3 selon un procédé non conforme à l’invention Dans un réacteur régulé en température de manière à assurer un fonctionnement isotherme et à lit fixe chargé de 50 ml de catalyseur d’hydroconversion C2, le catalyseur étant préalablement sulfuré, on effectue l’hydroconversion de l’effluent hydrocarboné liquide issu de l’exemple 3. On introduit préalablement du soufre sous forme de diméthyldisulfure dans ledit effluent hydrocarboné liquide, de manière à obtenir une teneur totale en soufre de 500 ppm en poids dans ledit effluent hydrocarboné liquide. Le catalyseur C2 subit une étape de sulfuration in-situ dans l’unité, avec de l’isane additivé de 2% en poids de diméthyldisulfure, sous une pression totale de 5,1 MPa, un rapport hydrogène / isane additivé de 350 Nm 3 par m 3 . Le volume d’isane additivé par volume de catalyseur et par heure est fixé à 1 h -1 . La sulfuration est effectuée durant 12 heures à 350°C, avec une rampe de montée en température de 10°C par heure. Après sulfuration les conditions opératoires de l’unité sont ajustées afin d’effectuer l’hydroconversion de l’effluent hydrocarboné liquide contenant 500 ppm poids de soufre : - VVH (volume de charge / volume de catalyseur / heure) = 1 h -1 , - pression totale de travail : 5,1 MPa, - rapport hydrogène / charge : 700 Nm 3 d’hydrogène / m 3 de charge. Le flux d'hydrogène utilisé et entrant dans l'étape d’hydroconversion est fourni par Air Product, il présente une pureté supérieure à 99,999%, il est exempt d’hydrogène sulfuré. Le rapport entre la pression partielle d’hydrogène sulfuré et la pression partielle en hydrogène est alors égal à 4.10 -4 . Des paliers de température à 333 et 343°C sont effectués afin de varier la sévérité de l’hydroconversion. La mesure (typiquement journalière) du point de trouble (par la méthode ASTM D5773) de l’effluent liquide permet de suivre l’évolution des performances du catalyseur à chaque palier de température. Pour chaque température, la durée de test est prolongée jusqu’à obtenir un point de trouble stable. Une fois la stabilité du point de trouble atteinte, on accumule l’effluent liquide pendant 24 heures. Dans les conditions opératoires choisies, aucune désactivation du catalyseur n’est observée (voir ). En sortie d’unité, une analyse en ligne par chromatographie en phase gazeuse et un compteur gaz permettent de calculer la masse d’hydrocarbures légers produits (essentiellement des hydrocarbures possédant 1 à 5 atomes de carbone) et présent dans le flux d’hydrogène. Ledit effluent liquide est ensuite pesé puis fractionné par distillation afin de déterminer le rendement distillat moyen (coupe 130°C + , correspondant aux hydrocarbures dont la température d’ébullition est de plus de 130°C). Le rendement en distillat moyen est calculé ainsi : Rendement (distillat moyen) = [(masse effluent liquide* %coupe 130 + /100) / (masse effluent liquide + masse d’hydrocarbures légers)] * 100 Par ailleurs le point de trouble et l'indice de cétane moteur de la coupe distillat moyen sont respectivement déterminés par la méthode ASTM D5773, et par la méthode CFR par l’ASTM D613. Les principales caractéristiques des effluents produits et les conditions opératoires associées sont reportées dans le tableau 3. Exemple 5 : Hydroconversion de l'effluent hydrocarboné liquide issu de l’exemple 3 selon un procédé conforme à l’invention Dans un réacteur régulé en température de manière à assurer un fonctionnement isotherme et à lit fixe chargé de 50 ml de catalyseur d’hydroconversion C2, le catalyseur étant préalablement sulfuré, on effectue l’hydroconversion de l’effluent hydrocarboné liquide issu de l’exemple 3. On introduit préalablement du soufre sous forme de diméthyldisulfure dans ledit effluent hydrocarboné liquide, de manière à obtenir une teneur totale en soufre de 50 ppm en poids dans ledit effluent hydrocarboné liquide. Le catalyseur C2 subit une étape de sulfuration identique à celle reportée dans l’exemple 4. Après sulfuration les conditions opératoires de l’unité sont ajustées afin d’effectuer l’hydroconversion de l’effluent hydrocarboné liquide contenant 50 ppm poids de soufre: - VVH (volume de charge / volume de catalyseur / heure) = 1 h -1 , - pression totale de travail : 5,1 MPa, - rapport hydrogène / charge : 700 Nm 3 d’hydrogène / m 3 de charge. Les conditions opératoires sont donc les mêmes que celles de l’exemple 4, seule la teneur en soufre dans l’effluent hydrocarboné liquide est différente. Le flux d'hydrogène utilisé et entrant dans l'étape d’hydroconversion est fourni par Air Product, il présente une pureté supérieure à 99,999% en volume, il est exempt d’hydrogène sulfuré. Le rapport entre la pression partielle d’hydrogène sulfuré et la pression partielle en hydrogène est alors égal à 4.10 -5 . Les paliers de température sont ajustés afin d’obtenir des points de trouble du distillat moyen comparables à ceux obtenus dans l’exemple 4. La mesure (typiquement journalière) du point de trouble de l’effluent liquide permet de suivre l’évolution des performances du catalyseur à chaque palier de température. Pour chaque température, la durée de test est prolongée jusqu’à obtenir un point de trouble stable. Une fois la stabilité du point de trouble atteinte, on accumule l’effluent liquide pendant 24 heures. Dans les conditions opératoires choisies, aucune désactivation du catalyseur n’est observée. Ledit effluent liquide est ensuite pesé puis fractionné par distillation afin de déterminer le rendement distillat moyen de la manière reportée dans l’exemple 4. Les principales caractéristiques des effluents produits et les conditions opératoires associées sont reportées dans le tableau 3. On constate que comparativement à l’exemple 4 non conforme, la diminution du rapport P(H 2 S)/P(H 2 ) permet d’améliorer l’activité du catalyseur. En effet, la température nécessaire pour atteindre une valeur de point de trouble comparable est de 2 à 3 degrés plus basse. De plus, la diminution du rapport P(H 2 S)/P(H 2 ) permet aussi d’améliorer la sélectivité du catalyseur puisque pour une valeur de point de trouble comparable, le rendement en distillat moyen augmente de 5 points. Exemple 6 : Hydroconversion de l'effluent hydrocarboné liquide issu de l’exemple 3 selon un procédé conforme à l’invention Dans un réacteur régulé en température de manière à assurer un fonctionnement isotherme et à lit fixe chargé de 50 ml de catalyseur d’hydroconversion C2, le catalyseur étant préalablement sulfuré, on effectue l’hydroconversion de l’effluent hydrocarboné liquide issu de l’exemple 3. On introduit préalablement du soufre sous forme de diméthyldisulfure dans ledit effluent hydrocarboné liquide, de manière à obtenir une teneur totale en soufre de 15 ppm en poids dans ledit effluent hydrocarboné liquide. Le catalyseur C2 subit une étape de sulfuration identique à celle reportée dans l’exemple 4. Après sulfuration les conditions opératoires de l’unité sont ajustées afin d’effectuer l’hydroconversion de l’effluent hydrocarboné liquide contenant 50 ppm poids de soufre: - VVH (volume de charge / volume de catalyseur / heure) = 1 h -1 , - pression totale de travail : 5,1 MPa, - rapport hydrogène / charge : 700 Nm 3 d’hydrogène / m 3 de charge. Les conditions opératoires sont donc les mêmes que celles de l’exemple 4, seule la teneur en soufre dans l’effluent hydrocarboné liquide est différente. Le flux d'hydrogène utilisé et entrant dans l'étape d’hydroconversion est fourni par Air Product, il présente une pureté supérieure à 99,999% en volume, il est exempt d’hydrogène sulfuré. Le rapport entre la pression partielle d’hydrogène sulfuré et la pression partielle en hydrogène est alors égal à 1,2.10 -5 . Les paliers de température sont ajustés afin d’obtenir des points de trouble du distillat moyen comparables à ceux obtenus dans l’exemple 4. La mesure (typiquement journalière) du point de trouble de l’effluent liquide permet de suivre l’évolution des performances du catalyseur à chaque palier de température. Pour chaque température, la durée de test est prolongée jusqu’à obtenir un point de trouble stable. Une fois la stabilité du point de trouble atteinte, on accumule l’effluent liquide pendant 24 heures. Dans les conditions opératoires choisies, aucune désactivation du catalyseur n’est observée. Ledit effluent liquide est ensuite pesé puis fractionné par distillation afin de déterminer le rendement distillat moyen de la manière reportée dans l’exemple 4. Les principales caractéristiques des effluents produits et les conditions opératoires associées sont reportées dans le tableau 3. On constate que comparativement à l’exemple 4 non conforme, la diminution du rapport P(H 2 S)/P(H 2 ) permet d’améliorer l’activité du catalyseur. En effet, la température nécessaire pour atteindre une valeur de point de trouble comparable est de 5 à 6 degrés plus basse. De plus, la diminution du rapport P(H 2 S)/P(H 2 ) permet aussi d’améliorer la sélectivité du catalyseur puisque pour une valeur de point de trouble comparable, le rendement en distillat moyen augmente de 6 points. Exemple 4 (non conforme) 5 (conforme) 6 (conforme) Température de réaction (°C) 333 343 331 340 328 337 VVH (h -1 ) 1 1 1 1 1 1 Pression totale (MPa) 5,1 5,1 5,1 5,1 5,1 5,1 H 2 /charge (Nm 3 /m 3 ) 700 700 700 700 700 700 P(H 2 S)/P(H 2 ) 4 10 -4 4 10 -4 4 10 -5 4 10 -5 1,2 10 -5 1,2 10 -5 Rendement en distillat moyen (% poids) 83 61 88 66 89 67 Point de trouble du distillat moyen (°C) -4 -35 -4 -36 -5 -35 Indice de cétane du distillat moyen 78 69 78 68 77 69 Tableau 3 : Principales caractéristiques des effluents produits par hydroconversion et conditions opératoires associées Exemple 7 : Hydroconversion de l'effluent hydrocarboné liquide issu de l’exemple 3 selon un procédé non conforme à l’invention Dans un réacteur régulé en température de manière à assurer un fonctionnement isotherme et à lit fixe chargé de 50 ml de catalyseur d’hydroconversion C2, le catalyseur étant préalablement sulfuré, on effectue l’hydroconversion de l’effluent hydrocarboné liquide issu de l’exemple 3. On introduit préalablement du soufre sous forme de diméthyldisulfure dans ledit effluent hydrocarboné liquide, de manière à obtenir une teneur totale en soufre de 50 ppm en poids dans ledit effluent hydrocarboné liquide. Le catalyseur C2 subit une étape de sulfuration in-situ dans l’unité, avec de l’isane additivé de 2% en poids de diméthyldisulfure, sous une pression totale de 5,1 MPa, un rapport hydrogène / gazole additivé de 700 Nm 3 par m 3 . Le volume d’isane additivé par volume de catalyseur et par heure est fixé à 1 h -1 . La sulfuration est effectuée durant 12 heures à 350°C, avec une rampe de montée en température de 10°C par heure. Après sulfuration les conditions opératoires de l’unité sont ajustées afin d’effectuer l’hydroconversion de l’effluent hydrocarboné liquide contenant 50 ppm poids de soufre: - VVH (volume de charge / volume de catalyseur / heure) = 0,6 h -1 , - pression totale de travail : 2,8 MPa, - rapport hydrogène / charge : 470 Nm 3 d’hydrogène / m 3 de charge. Le flux d'hydrogène utilisé dans l'étape d’hydroconversion est fourni par Air Product, il présente une pureté supérieure à 99,999% en volume, il est exempt d’hydrogène sulfuré. Le rapport entre la pression partielle d’hydrogène sulfuré et la pression partielle en hydrogène est alors égal à 6.10 -5 . Comparativement aux exemples 4 et 5, les conditions opératoires choisies sont plus exigeantes vis-à-vis de la stabilité du catalyseur. Sans vouloir être liée par une quelconque théorie, la demanderesse pense que la diminution de la pression totale de travail ainsi que du rapport hydrogène/charge peuvent favoriser la désactivation par cokage du catalyseur. Des paliers de température à 326 puis 336°C sont effectués afin de varier la sévérité de l’hydroconversion, et un point retour est effectué à 326°C pour évaluer la désactivation du catalyseur. La mesure régulière (typiquement journalière) du point de trouble de l’effluent liquide permet de suivre l’évolution des performances du catalyseur à chaque palier de température. Pour chaque température, la durée de test est prolongée jusqu’à obtenir un point de trouble stable. Une fois la stabilité du point de trouble atteinte, on accumule l’effluent liquide pendant 24 heures. Ledit effluent liquide est ensuite pesé puis fractionné par distillation afin de déterminer le rendement distillat moyen de la manière reportée dans l’exemple 4. La représente l’évolution de la mesure journalière de l’effluent liquide au cours du test. Dans les conditions opératoires choisies, le catalyseur subit une désactivation à chaque température du test comme en témoigne l’augmentation de la valeur du point de trouble entre le début et la fin de chaque palier de température. Par exemple au premier point à 326°C, le point de trouble augmente de -19°C (après 36 heures) à -10°C à 252 heures, valeur à laquelle l’activité du catalyseur se stabilise. Une désactivation est également observée au second point (palier de température à 336°C). Enfin, le point retour effectué à 326°C confirme la désactivation du catalyseur : le point de trouble se stabilise à 1°C, contre -10°C en valeur stabilisée à la fin du premier point. L’augmentation du point de trouble entre la première valeur mesurée et la dernière valeur mesurée est employée pour évaluer la désactivation du catalyseur : Désactivation du catalyseur = point de trouble final (°C) – point de trouble initial (°C) La désactivation du catalyseur ainsi que les principales caractéristiques des effluents produits et les conditions opératoires associées aux point n°1 et point n°2 sont reportées dans le tableau 4. Exemple 8 : Hydroconversion de l'effluent hydrocarboné liquide issu de l’exemple 3 selon un procédé conforme à l’invention Dans un réacteur régulé en température de manière à assurer un fonctionnement isotherme et à lit fixe chargé de 50 ml de catalyseur d’hydroconversion C2, le catalyseur étant préalablement sulfuré, on effectue l’hydroconversion de l’effluent hydrocarboné liquide issu de l’exemple 3. On introduit préalablement du soufre sous forme de diméthyldisulfure dans ledit effluent hydrocarboné liquide, de manière à obtenir une teneur totale en soufre de 10 ppm en poids dans ledit effluent hydrocarboné liquide. Le catalyseur C2 subit une étape de sulfuration identique à celle reportée dans l’exemple 6. Après sulfuration les conditions opératoires de l’unité sont ajustées afin d’effectuer l’hydroconversion de l’effluent hydrocarboné liquide contenant 11 ppm poids de soufre : - VVH (volume de charge / volume de catalyseur / heure) = 0,6 h -1 , - pression totale de travail : 2,8 MPa, - rapport hydrogène / charge : 470 Nm 3 d’hydrogène / m 3 de charge. Les conditions opératoires sont donc les mêmes que celles de l’exemple 6, seule la teneur en soufre dans l’effluent hydrocarboné liquide est différente. Le flux d'hydrogène utilisé dans l'étape d’hydroconversion est fourni par Air Product, il présente une pureté supérieure à 99,999% en volume, il est exempt d’hydrogène sulfuré. Le rapport entre la pression partielle d’hydrogène sulfuré et la pression partielle en hydrogène est alors égal à 1,2 10 -5 . Des paliers de température à 326 puis 336°C sont effectués afin de varier la sévérité de l’hydroconversion, et un point retour est effectué à 326°C pour évaluer la désactivation du catalyseur. La mesure régulière (typiquement journalière) du point de trouble de l’effluent liquide permet de suivre l’évolution des performances du catalyseur à chaque palier de température. Pour chaque température, la durée de test est prolongée jusqu’à obtenir un point de trouble stable. Une fois la stabilité du point de trouble atteinte, on accumule l’effluent liquide pendant 24 heures. Ledit effluent liquide est ensuite pesé puis fractionné par distillation afin de déterminer le rendement distillat moyen de la manière reportée dans l’exemple 4. La représente l’évolution de la mesure journalière de l’effluent liquide au cours du test. Dans les conditions opératoires choisies, le catalyseur subit une désactivation à chaque température du test, tout comme cela est observé dans l’exemple 7, non conforme. En revanche la désactivation est moins prononcée que dans l’exemple 7. Par exemple au premier point à 326°C, le point de trouble augmente de -20°C (après 24 heures) à -15°C à 288 heures, valeur à laquelle l’activité du catalyseur se stabilise. Une désactivation est également observée au second point (palier de température à 336°C). La désactivation moindre du catalyseur permet d’atteindre des valeurs stabilisées de point de trouble plus basses que dans l’exemple 6 : -15°C à la fin du point 1 (contre -10°C dans l’exemple 6), -22°C à la fin du point 2 (contre -16°C dans l’exemple 6). Enfin, la valeur stabilisée du point de trouble au point 3 (point retour) confirme la moindre désactivation : -4°C contre +1°C dans l’exemple 6. La désactivation du catalyseur et les principales caractéristiques des effluents produits et les conditions opératoires associées sont reportées dans le tableau 4. On constate que comparativement à l’exemple 6 non conforme, la diminution du rapport P(H 2 S)/P(H 2 ) permet, toutes choses égales par ailleurs, de multiples gains lorsque les conditions opératoires provoquent une désactivation du catalyseur. D 'une part, comparativement à l’exemple 6 non conforme, la désactivation est moindre. D’autre part, pour une température de réaction donnée, la diminution du rapport P(H 2 S)/P(H 2 ) permet à la fois d’améliorer le rendement en distillat moyen ainsi que les propriétés à froid dudit distillat moyen. Exemple 7 (non conforme) 8 (conforme) Désactivation (°C) 20 16 Température de réaction (°C) 326 336 326 336 VVH (h -1 ) 0,6 0,6 0,6 0,6 Pression totale (MPa) 2,8 2,8 2,8 2,8 H 2 /charge (Nm 3 /m 3 ) 470 470 470 470 P(H 2 S)/P(H 2 ) 6,0 10 -5 6,0 10 -5 1,2 10 -5 1,2 10 -5 Rendement en distillat moyen (% poids) 80 72 81 75 Point de trouble du distillat moyen (°C) -10 -17 -15 -22 Indice de cétane du distillat moyen 76 74 75 73 Tableau 4 : Principales caractéristiques des effluents produits par hydroconversion et conditions opératoires associées Exemple 9 : Hydroconversion de l'effluent hydrocarboné liquide issu de l’exemple 3 selon un procédé conforme à l’invention Lors de d’utilisation du catalyseur dans l’unité industrielle d’hydroconversion, il peut arriver que le rapport P(H 2 S)/P(H 2 ) ne soit pas conforme à l’invention durant certaines périodes. Par exemple en raison d’un mauvais fonctionnement ponctuel des outils éventuels de purification de l’hydrogène envoyé dans l’unité et/ou de l’effluent hydrocarboné liquide issu de l’étape c). Le réajustement du rapport P(H 2 S)/P(H 2 ) dans une gamme conforme à l’invention, après un fonctionnement dans des conditions non conformes, permet également d’améliorer les performances du catalyseur comme cela est illustré ci-dessous. Dans un réacteur régulé en température de manière à assurer un fonctionnement isotherme et à lit fixe chargé de 50 ml de catalyseur d’hydroconversion C2, le catalyseur étant préalablement sulfuré, on effectue l’hydroconversion de l’effluent hydrocarboné liquide issu de l’exemple 3. Le catalyseur C2 subit une étape de sulfuration identique à celle reportée dans l’exemple 6. Après sulfuration on effectue l’étape d’hydroconversion de l’effluent hydrocarboné liquide issu de l’exemple 3 dans différentes conditions opératoires, dont certaines simulent un fonctionnement temporaire de l’unité non conforme à l’invention durant certaines périodes. Le tableau 5 reporte les différentes conditions opératoires mises en œuvre. Durant tout le test, la température, la pression totale, le rapport hydrogène/charge et la VVH sont maintenus constants. Les points 1 et 4 sont non conformes à l’invention en raison de leur rapport P(H 2 S)/P(H 2 ) trop élevé (additivation de diméthyldisulfure dans la charge), alors que les points 2 et 3 sont conformes. Pour les points 2 et 4 des impuretés oxygénées sont également présentes dans le flux d’hydrogène. Ceci est effectué par utilisation d’un mélange étalon contentant de l’hydrogène, du monoxyde de carbone et du dioxyde de carbone fourni par Air Product. La teneur en O atomique contenue dans le flux d’hydrogène est alors de 4200 ppm en volume. La mesure régulière (typiquement journalière) du point de trouble de l’effluent liquide permet de suivre l’évolution des performances du catalyseur à chaque palier de température. Pour chaque température, la durée de test est prolongée jusqu’à obtenir un point de trouble stable. Une fois la stabilité du point de trouble atteinte, on accumule l’effluent liquide pendant 24 heures. Ledit effluent liquide est ensuite pesé puis fractionné par distillation afin de déterminer le rendement distillat moyen de la manière reportée dans l’exemple 4. La représente l’évolution de la mesure journalière de l’effluent liquide au cours du test. Dans les conditions opératoires choisies, le catalyseur subit une désactivation au premier point du test (non conforme), tout comme cela est observé dans l’exemple 7 et 8. On observe que le point de trouble se stabilise à une valeur de -6°C. Toutes choses égales par ailleurs, l’ajustement du rapport P(H 2 S)/P(H 2 ) à une valeur conforme à l’invention, au point 2, permet au catalyseur de regagner en activité. Au point 2 le point de trouble se stabilise à -8°C. Au point 3, l’ajout de composés oxygénés dans l’hydrogène induit une perte d’activité du catalyseur, le point de trouble se stabilisant alors à -5°C. Au point 4, toutes choses égales par ailleurs, l’ajustement du rapport P(H 2 S)/P(H 2 ) à une valeur non conforme à l’invention induit encore une perte d’activité du catalyseur, le point de trouble se stabilisant alors à 0°C. Que ce soit en présence ou en absence de composés oxygénés, il apparait donc avantageux de travailler dans une gamme de rapport P(H 2 )/P(H 2 S) conforme à l’invention. Enfin, dans le tableau 5 on reporte les principales caractéristiques des effluents produits à chaque point de fonctionnement, lorsque l’unité est stabilisée. Ici encore le mode de fonctionnement conforme à l’invention est avantageux. Toutes choses égales par ailleurs l’ajustement du rapport P(H 2 S)/P(H 2 ) à des valeurs conformes à l’invention permet à la fois de gagner en rendement en distillat moyen mais aussi d’améliorer les propriétés à froid dudit distillat moyen (comparaison point 1 et point 2 et comparaison point 3 et point 4). Point n°1 Point n°2 Point n°3 Point n°4 Mode de fonctionnement Non conforme à l’invention Conforme à l’invention Conforme à l’invention Non conforme à l’invention Commentaire Additivation de l’effluent hydrocarboné liquide issu de l’exemple 3 avec du diméthyldisulfure pour obtenir 50 ppm poids de soufre dans ledit effluent Additivation de l’effluent hydrocarboné liquide issu de l’exemple 3 avec du diméthyldisulfure pour obtenir 10 ppm poids de soufre dans ledit effluent Additivation de l’effluent hydrocarboné liquide issu de l’exemple 3 avec du diméthyldisulfure pour obtenir 10 ppm poids de soufre dans ledit effluent Utilisation d’hydrogène avec des impuretés oxygénés (CO et CO 2 ) Additivation de l’effluent hydrocarboné liquide issu de l’exemple 3 avec du diméthyldisulfure pour obtenir 50 ppm poids de soufre dans ledit effluent Utilisation d’hydrogène avec des impuretés oxygénés (CO et CO 2 ) Température de réaction (°C) 333 333 333 333 VVH (h -1 ) 1,0 1,0 1,0 1,0 Pression totale (MPa) 2,8 2,8 2,8 2,8 H 2 /charge (Nm 3 /m 3 ) 470 470 470 470 Composition du flux d’hydrogène > 99,999% volume H 2 > 99,999% volume H 2 99,66% volume H 2 0,26% volume CO 0,08% volume CO 2 4200ppm O 99,66% volume H 2 0,26% volume CO 0,08% volume CO 2 4200ppm O P(H 2 S)/P(H 2 ) 6,0 10 -5 1,2 10 -5 1,2 10 -5 6,0 10 -5 Rendement en distillat moyen (% poids) 81 84 88 85 Point de trouble du distillat moyen (°C) -5 -7 -3 3 Indice de cétane du distillat moyen 77 77 78 80 Tableau 5 : Principales caractéristiques des effluents produits par hydroconversion et conditions opératoires associées pour l’exemple 9 Procédé de traitement d'une charge issue d'une source renouvelable comprenant au moins : a) une étape d'hydrotraitement de ladite charge en présence d'un catalyseur en lit fixe, ledit catalyseur comprenant une fonction hydrogénante et un support oxyde, à une température comprise entre 200 et 450°C, à une pression comprise entre 1 MPa et 10 MPa, à une vitesse spatiale horaire comprise entre 0,1 h -1 et 10 h -1 et en présence d'une quantité totale d'hydrogène mélangée à la charge telle que le ratio hydrogène/charge soit compris entre 70 et 1000 Nm 3 d’hydrogène/m 3 de charge, b) une étape de séparation d'au moins une partie de l’effluent issu de l'étape a) en au moins une fraction légère et au moins un effluent liquide hydrocarboné, c) une étape d'élimination d'au moins une partie de l'eau de l'effluent liquide hydrocarboné issu de l'étape b), d) une étape d’hydroconversion d'au moins une partie de l'effluent liquide hydrocarboné issu de l'étape c) en présence d'un catalyseur bifonctionnel d’hydroconversion en lit fixe, ledit catalyseur comprenant une phase sulfure de molybdène et/ou de tungstène en combinaison avec au moins du nickel et/ou du cobalt, ladite étape d’hydroconversion étant effectuée à une température comprise entre 250°C et 500°C, à une pression comprise entre 1 MPa et 10 MPa, à une vitesse spatiale horaire comprise entre 0,1 et 10 h -1 et en présence d'une quantité totale d'hydrogène mélangée à la charge telle que le ratio hydrogène/charge soit compris entre 70 et 1000 Nm 3 /m 3 de charge, en présence d’une quantité totale de soufre telle que le rapport entre la pression partielle d’hydrogène sulfuré et d’hydrogène en entrée de ladite étape d’hydroconversion soit inférieur à 5.10 -5 , e) une étape de fractionnement de l'effluent issu de l'étape d) pour obtenir au moins une fraction distillat moyen. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la charge issue de sources renouvelables est choisie parmi les huiles et graisses d'origine végétale ou animale, ou des mélanges de telles charges, contenant des triglycérides et/ou des acides gras libres et/ou des esters. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel dans l’étape a), la charge est mise au contact d'un catalyseur en lit fixe à une température comprise 220 et 350°C, à une pression comprise entre 1 MPa et 6 MPa, à une vitesse spatiale horaire comprise entre 0,1 h -1 et 10 h -1 . La charge est mise au contact du catalyseur en présence d'hydrogène et en présence d'une quantité totale d'hydrogène mélangée à la charge telle que le ratio hydrogène/charge soit compris entre 150 et 750 Nm 3 d’hydrogène/m 3 de charge. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel l'étape b) de séparation est mise en œuvre par la combinaison de un ou plusieurs séparateurs haute et/ou basse pression, et/ou d'étapes de distillation et/ou de stripage haute et/ou basse pression. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel ladite étape c) est mise en œuvre par séchage, par passage sur un dessicant, par flash, par décantation ou par une combinaison d'au moins deux de ces techniques. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel l’étape d) est réalisée en présence d’une quantité totale de soufre telle que le rapport entre la pression partielle d’hydrogène sulfuré et d’hydrogène en entrée de ladite étape d’hydroconversion soit inférieur à 4.10 -5 . Procédé selon la revendication 6 dans lequel l’étape d) est réalisée en présence d’une quantité totale de soufre telle que le rapport entre la pression partielle d’hydrogène sulfuré et d’hydrogène en entrée de ladite étape d’hydroconversion soit inférieur à 3.10 -5 . Procédé selon la revendication 7 dans lequel l’étape d) est réalisée en présence d’une quantité totale de soufre telle que le rapport entre la pression partielle d’hydrogène sulfuré et d’hydrogène en entrée de ladite étape d’hydroconversion soit inférieur à 2.10 -5 . Procédé selon la revendication 7 dans lequel l’étape d) est réalisée en présence d’une quantité totale de soufre telle que le rapport entre la pression partielle d’hydrogène sulfuré et d’hydrogène en entrée de ladite étape d’hydroconversion soit inférieur à 1,5.10 -5 . Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel ledit flux d’hydrogène subit une étape de purification dans le cas où la teneur en oxygène atomique dans ledit flux d'hydrogène en entrée de l’étape d) est supérieur à 250 ppm en volume. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel ledit flux d’hydrogène subit une étape de purification dans le cas où la teneur en oxygène atomique dans ledit flux d'hydrogène en entrée de l’étape d) est supérieur à 50 ppm en volume. Procédé selon l'une des revendications 10 à 11 dans lequel ladite étape de purification est mise en œuvre selon les méthodes de d'adsorption modulée en pression ou PSA "Pressure Swing Adsorption" selon la terminologie anglo-saxonne, ou d'adsorption modulée en température ou TSA "Temperature Swing Adsorption" selon la terminologie anglo-saxonne, de lavage aux amines, de méthanation, d'oxydation préférentielle, de procédés membranaires, utilisées seules ou combinées.