Brevet FR3124025A1 — publié le 20221216

Préparation d’un électrolyte solide à base de polycarbonates et d’une électrode composite comportant un tel électrolyte solide L’invention concerne un procédé de préparation d’un électrolyte solide ou d’une électrode composite incorporant un électrolyte solide, destiné(e) à un système électrochimique, comprenant au moins les étapes suivantes : (i) synthèse, dans un milieu solvant, d’au moins un (co)polymère par (co)polymérisation par ouverture de cycle (ROP) d’au moins un carbonate cyclique de cinq à huit chaînons et, éventuellement, d’au moins une lactone de cinq à huit chaînons, catalysée par au moins un super acide de Brønsted et initiée par au moins un composé comportant une ou plusieurs fonction(s) hydroxyde(s) ; (ii) ajout au milieu réactionnel d’une quantité suffisante d’un hydrure de métal alcalin ou alcalino-terreux, en particulier de LiH, pour neutraliser la totalité dudit catalyseur et obtenir un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux et pour protéger la ou lesdits fonctions hydroxyles terminales du ou desdits (co)polymères ; (iii) ajout ou non au mélange obtenu à l’issue de l’étape (ii) d’au moins un sel dudit métal alcalin ou alcalino-terreux, en particulier un sel de lithium ; et (iv) formation d’un électrolyte solide par évaporation du milieu solvant ou d’une électrode composite incorporant ledit électrolyte solide. Procédé de préparation d’un électrolyte solide à base de polycarbonates et d’une électrode composite comportant un tel électrolyte solide La présente invention se rapporte à une nouvelle méthode de préparation d’électrolytes solides pour des dispositifs électrochimiques, en particulier pour des batteries rechargeables, par exemple des batteries au lithium. La préparation des électrolytes solides à base de polycarbonates aliphatiques selon l’invention met en œuvre la synthèse de polycarbonates, en particulier de poly(triméthylène carbonate) (PTMC) ou de leurs copolymères avec l’ɛ-caprolactone (PTMC-PCL), par (co)polymérisation par ouverture de cycle (ROP), catalysée par un super acide de Brønsted, par exemple par l’acide bis(trifluorométhanesulfonyl)imide (HTFSI) ou l’acide trifluorométhanesulfonique (TfOH), suivie de la transformation, directement au niveau du milieu réactionnel de synthèse, du super acide de Brønsted en sel de métal alcalin ou alcalino-terreux, par neutralisation avec un hydrure métallique, en particulier avec l’hydrure de lithium. Le procédé de l’invention peut être plus particulièrement mis en œuvre pour former une membrane d’électrolyte solide, notamment de type électrolyte polymérique solide (SPE) ou électrolyte solide hybride (HSE), ou encore une électrode composite comportant un électrolyte solide. D’une manière classique, le principe de fonctionnement d’un générateur électrochimique repose sur l’insertion et le retrait, aussi appelé « désinsertion », d’un ion de métal alcalin ou d’un proton, dans et depuis l’électrode positive, et le dépôt ou l’extraction de cet ion, sur et de l’électrode négative. Les principaux systèmes utilisent le cation lithium comme espèce ionique de transport. Dans le cas d’un accumulateur au lithium par exemple, le cation lithium extrait de l’électrode positive lors de la charge de la batterie vient se déposer sur l’électrode négative et, inversement, il s’extrait de l’électrode négative pour s’intercaler dans l’électrode positive lors de la décharge. Le transport du proton ou du cation alcalin ou alcalino-terreux, en particulier du cation lithium, entre l’électrode positive et l’électrode négative, est assuré par un électrolyte conducteur ionique. La formulation de l’électrolyte utilisé revêt un caractère essentiel pour les performances du système électrochimique, en particulier lorsque celui-ci est utilisé à des températures très basses ou très élevées. La conductivité ionique de l’électrolyte conditionne notamment l’efficacité du système électrochimique étant donné qu’elle intervient sur la mobilité des ions entre les électrodes positive et négative. D’autres paramètres interviennent également dans le choix de l’électrolyte mis en œuvre. Il s’agit notamment de sa stabilité thermique, chimique ou électrochimique au sein du système électrochimique, ainsi que des critères économiques, de sécurité et de respect de l’environnement, incluant notamment la toxicité de l’électrolyte. Les batteries au lithium, mettant en œuvre des électrolytes à l’état solide (dits encore « SSE » pour l’acronyme anglo-saxon « Solid-State Electrolyte ») sont considérées comme la prochaine génération des dispositifs de stockage d’énergie, permettant d’atteindre des densités d’énergie plus élevées et une sécurité accrue du fait de l’absence de solvant. Les SSEs peuvent être classés en trois catégories : les électrolytes solides inorganiques (dits encore « ISEs » pour « Inorganic Solid Electrolytes »), les électrolytes solides polymériques (dits encore « SPEs » pour « Solid Polymer Electrolytes ») et les électrolytes solides hybrides (dits encore « HSEs » pour « Hybrid Solid Electrolytes »). Une attention particulière est portée aux SPEs et aux HSEs en raison de la flexibilité élevée de ces électrolytes, qui autorise leur mise en œuvre pour l’élaboration de batteries d’épaisseur réduite et présentant une plus grande flexibilité. Les SPEs et HSEs les plus répandus, notamment pour des dispositifs électrochimiques au lithium, sont à base de polyéthers, et plus particulièrement de poly(oxyde d’éthylène) (POE) et leurs dérivés, en raison de leur faible température de transition vitreuse (Tg), de l’ordre de -60°C, comparativement à d’autres polymères, et de leur aptitude à complexer les cations Li + . Toutefois, ces électrolytes présentent des performances limitées en matière de nombre de transport des ions (t + ) et de conductivité ionique liées au mécanisme de complexation des ions. Ainsi, pour un électrolyte solide polymérique à base de POE, par exemple, le nombre de transport ionique t + est généralement de l’ordre de 0,1 à 0,3. Par ailleurs, le POE est largement cristallin (la cristallinité du POE pur est de l’ordre de 75-80 % à température ambiante), ce qui conduit à une perte de conductivité ionique de l’électrolyte solide à base de POE en dessous de sa température de fusion (environ 60-65°C). La plupart des SPE à base de POE sont également associés à des diagrammes de phase complexes, avec plusieurs phases présentes dans de larges intervalles de température, ce qui rend le comportement de conductivité imprévisible. La stabilité mécanique du POE est également insuffisante aux températures élevées (supérieures à 60 °C) où il conduit bien les ions. Qui plus est, le POE présente une faible fenêtre de stabilité électrochimique ( + ), ce qui rend ce type de SPEs adapté uniquement pour leur mise en œuvre avec des cathodes à bas potentiel, comme par exemple de type LiFePO 4 (LFP). De fait, de nombreux polymères alternatifs ont été développés ces dernières années, comme par exemple des polycarbonates, polyesters, poly(arylène éther sulfone)s, polynitriles, polyalcools et polyamines, etc. Parmi eux, les polycarbonates aliphatiques, en particulier le poly(triméthylène carbonate) (PTMC) et ses copolymères, sont apparus comme des matériaux hôtes alternatifs au POE, particulièrement intéressants pour former des électrolytes polymériques solides, en raison de leur structure fortement amorphe, de la flexibilité de leurs segments de chaîne, de leur constante diélectrique élevée, de leur faible toxicité et de leurs bonnes propriétés mécaniques. Il a ainsi été montré que le PTMC, et ses copolymères avec la ɛ-caprolactone (CL), permettent d’obtenir des performances améliorées, comparativement au POE, en termes de conductivité ionique du matériau électrolyte solide à température ambiante, de sa large fenêtre de stabilité électrochimique (jusqu’à 5,0 V vs. Li/Li + ), du nombre de transport ionique (t + >0,5) ou encore de sa stabilité thermique, ce qui rend ces matériaux polymériques particulièrement prometteurs pour former la nouvelle génération de SPEs. Actuellement, la plupart des polycarbonates aliphatiques, proposés pour des applications comme électrolytes polymériques solides, par exemple dans des batteries rechargeables au lithium, sont obtenus par deux voies de synthèses différentes, d’une part, par copolymérisation entre le CO 2 et des époxydes et, d’autre part, par polymérisation par ouverture de cycle de carbonates cycliques catalysée par l’octanoate stanneux (Sn(Oct) 2 ). Pour ce qui est de la première voie de synthèse, Tominaga et al . [1] décrit ainsi pour la première fois la synthèse de poly(éthylène carbonate) (PEC) via la copolymérisation de CO 2 et de monomères époxy mettant en œuvre du glutarate de zinc comme catalyseur. Quatre types de PEC présentant des groupes latéraux phényle, n -butyle, t -butyle ou méthoxyéthyle sont synthétisés et mis en œuvre pour former des membranes d’électrolyte polymérique solide comprenant 10% molaire de bis(trifluoroéthylsulfonylimide) de lithium (LiTFSI). Les essais de conductivité montrent que l’électrolyte à base du PEC présentant des groupes latéraux méthoxyéthyle présente la conductivité la plus élevée, de l’ordre de 10 -6 S.cm -1 à température ambiante. Malheureusement, cette voie de synthèse ne permet pas un contrôle satisfaisant des polymères formés en raison des différentes réactions secondaires pouvant intervenir pendant leur synthèse, telle que la formation de liaisons éther due à l’ouverture de cycle consécutive des époxydes ou encore la production de carbonates cycliques par une réaction compétitive dite de « transfert de chaine » (ou « backbiting » en terminologie anglo-saxonne) [2]. Ainsi, cette voie de synthèse a trouvé davantage d’intérêt pour des applications dans le domaine de la chimie verte et des biomatériaux que dans celui des batteries rechargeables pour lesquelles la fenêtre de stabilité électrochimique des électrolytes polymériques est très sensible aux défauts de la structure chimique du polymère. D’ailleurs, dans la publication [3], Kimura e t al. rapportent que les électrolytes solides hybrides à base de poly(éthylène carbonate), LiTFSI et d’un liquide ionique à base de pyrrolidinium, permettent d’atteindre une stabilité anodique uniquement jusqu’à 4,3 V versus Li + /Li. Par ailleurs, les balayages continus cathodiques permettent d’identifier peu de pics caractéristiques de l’insertion/désinsertion des ions Li + et montrent une faible stabilité en réduction vis-à-vis d’une anode en lithium. Concernant la deuxième voie de synthèse, Brandell et al . ([4]) décrivent la synthèse de poly(triméthylène carbonate) de haut poids moléculaire (368 000 g.mol -1 ) par polymérisation en masse, par ouverture de cycle catalysée par de l’octanoate stanneux (Sn(Oct) 2 ), pour former des électrolytes polymériques solides dans des batteries au lithium. Le polymère obtenu est mélangé avec du LiTFSI en solution et mis en forme pour obtenir des films SPE flexibles. Les systèmes les plus conducteurs sont atteints pour des ratios molaires des groupes carbonyles des unités monomères par rapport au lithium [CO]/[Li + ] de 13 et 8, avec une stabilité électrochimique jusqu’à 5,0 V versus Li/Li + plus élevée que celle obtenue avec les POE, mais une conductivité ionique d’environ 10 -7 S.cm -1 à 60°C, ce qui est loin d’être satisfaisant pour une application comme SPE. En mettant en œuvre la même voie de synthèse, Mindemark et al . [5] décrivent la synthèse de copolymères aléatoires de triméthylène carbonate (TMC) et d’ɛ-caprolactone (CL), de masse moléculaire allant de 457 000 à 508 000 g.mol -1 , pour une application comme SPE. Les membranes électrolytiques, formées à partir de ces copolymères en combinaison avec un sel LiTFSI, présentent une diminution de la température de transition vitreuse Tg et une augmentation de la conductivité ionique avec l’augmentation de la teneur en CL. L’électrolyte, présentant les meilleures performances, est obtenu pour un ratio TMC :CL de 60 :40 et 28 % en poids de LiTFSI et permet d’atteindre une Tg de -26°C avec une conductivité de 1,6.10 - 5 S.cm -1 à 60°C (7,9.10 -7 S.cm -1 à 25°C) et une large fenêtre de stabilité électrochimique. L’électrolyte de composition optimisée précitée est testé en demi-cellule LiFePO 4 tout solide, et présente une capacité et une efficacité coulombique élevées pour des vitesses de charge allant jusqu’à C/5 inclus. Dans les premiers cycles, l’électrolyte à base dudit copolymère montre une performance améliorée comparativement aux électrolytes préparés à partir de l’homopolymère PTMC, indiquant ainsi un meilleur contact interfacial pour l’électrolyte intégrant du CL comme comonomère. Toutefois, la voie de synthèse par polymérisation par ouverture de cycle catalysée par du Sn(Oct) 2 , comme proposé par Brandell et al . et Mindemark et al. , requiert des temps de réaction longs (au moins 72 heures) pour des températures élevées (≥130 °C), ce qui ne permet pas d’envisager leur transposition à l’échelle industrielle, en raison d’une consommation trop élevée d’énergie. Qui plus est, les conditions sévères de synthèse à hautes températures ne permettent pas un contrôle de la polymérisation et de la polydispersité des polycarbonates obtenus. Elles sont également susceptibles d’induire des défauts dans la structure chimique des polymères obtenus. Enfin, le catalyseur mis en œuvre, Sn(Oct) 2 , ne peut être totalement éliminé du produit final du fait de sa solubilité similaire à celle du polymère synthétisé dans de nombreux solvants organiques. Pour des nombreuses applications de ces polymères, par exemple comme biomatériaux, la présence résiduelle du catalyseur au sein du matériau polymérique formé ne pose pas de problème. Toutefois, pour des applications liées à des processus électrochimiques, comme dans les batteries rechargeables au lithium, la présence de catalyseur, et en particulier de cations métalliques tels que Sn 2+ , Zn 2+ , etc., est susceptible d’avoir des effets néfastes sur les performances et la durabilité des batteries, puisque ces cations peuvent également être réduits/oxydés au cours des processus de charge/décharge. Par conséquent, des études ont été menées en vue de développer des voies de synthèse alternatives pour obtenir des polycarbonates aliphatiques appropriés pour leur mise en œuvre pour des batteries rechargeables. Par exemple, Mecerreyes et al. [6] proposent la synthèse de polycarbonates aliphatiques, présentant des poids moléculaires compris entre 8 000 et 43 000 g.mol -1 , par polycondensation du carbonate de diméthyle et de diols aliphatiques, catalysée par la 4-diméthylaminopyridine (DMAP). L’ensemble des polycarbonates aliphatiques obtenus sont semi-cristallins avec des températures de fusion comprises entre 45 et 63 °C et des températures de transition vitreuse d’environ -40°C. Ces polycarbonates ont été testés, en combinaison avec le sel LiTFSI, pour leur efficacité comme matrice hôte pour former des SPEs. La conductivité ionique la plus élevée de 1.10 -4 S.cm -1 à température ambiante est atteinte pour un poly(dodécaméthylène carbonate) mis en œuvre en combinaison avec 80 % massique de LiTFSI. Toutefois, ces polycarbonates aliphatiques présentent une fenêtre de stabilité électrochimique allant jusqu’à 4 V seulement et, par conséquent guère meilleure que celle obtenue avec les POE. Ceci pourrait être lié à la voie de synthèse de ces polycarbonates, conduite à des températures très élevées (180°C) et à pression élevée, et susceptible d’induire davantage de défauts dans la structure chimique des polymères. Ainsi, malgré les études menées en vue de proposer des voies de synthèses alternatives, la polymérisation par ouverture de cycle catalysée par Sn(Oct) 2 demeure, jusqu’à présent, la voie de synthèse privilégiée pour obtenir des polycarbonates aliphatiques destinés à former des électrolytes solides dans des batteries rechargeables, notamment dans des batteries au lithium. Quelle que soit la voie de synthèse des polycarbonates retenue parmi les méthodes précitées, la formulation des électrolytes nécessite, dans tous les cas, plusieurs étapes de purification et lavage des polycarbonates obtenus pour retirer le catalyseur. De telles étapes consomment malheureusement une grande quantité de solvant(s) organique(s), sont consommatrices d’énergie et couteuse en termes de temps. Il demeure ainsi un besoin de disposer d’une nouvelle voie de synthèse des électrolytes solides permettant de s’affranchir des inconvénients précités et d’obtenir, de manière aisée et rapide, des électrolytes solides adaptés à une mise en œuvre dans des systèmes électrochimiques, en particulier dans des batteries au lithium. La présente invention vise précisément à répondre à ce besoin. La présente invention concerne un procédé de préparation d’un électrolyte solide ou d’une électrode composite destiné(e) à un système électrochimique, en particulier à une batterie rechargeable, notamment une batterie au lithium, comprenant au moins les étapes suivantes : (i) synthèse, dans un milieu solvant, d’au moins un (co)polymère par (co)polymérisation par ouverture de cycle (ROP) d’au moins un carbonate cyclique de cinq à huit chaînons et, éventuellement, d’au moins une lactone de cinq à huit chaînons, ladite réaction de (co)polymérisation étant catalysée par au moins un super acide de Brønsted apte à former, après neutralisation en étape (ii) du procédé de l’invention, un sel conducteur ionique de métal alcalin ou alcalino-terreux ; (ii) ajout au milieu réactionnel obtenu à l’issue de l’étape (i) d’une quantité suffisante d’un hydrure de métal alcalin ou alcalino-terreux, en particulier de l’hydrure de lithium (LiH), pour neutraliser la totalité dudit catalyseur et obtenir un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux, et pour protéger la ou lesdits fonctions hydroxyles terminales du ou desdits (co)polymères synthétisés ; (iii) ajout ou non au mélange obtenu à l’issue de l’étape (ii) d’au moins un sel dudit métal alcalin ou alcalino-terreux, en particulier un sel de lithium ; et (iv) formation d’un électrolyte solide par évaporation du milieu solvant, ou d’une électrode composite incorporant ledit électrolyte solide. De préférence, le super acide de Brønsted mis en œuvre en étape (i) du procédé de l’invention peut être choisi parmi l’acide bis(trifluorométhanesulfonyl)imide (HTFSI), l’acide trifluorométhanesulfonique (TfOH), l’acide bis(fluorosulfonyl)imide (HFSI), l’acide fluorosulfurique (FSO 3 H) et leurs mélanges. Le sel conducteur ionique formé à l’issue de l’étape (ii) du procédé de l’invention peut ainsi être par exemple du LiTFSI, LiTf, LiFSI et/ou FSO 3 Li. Comme détaillé dans la suite du texte, d’autres super acides de Brønsted peuvent également être mis en œuvre pour autant qu’ils conduisent, par neutralisation avec un hydrure de métal alcalin ou alcalino-terreux, à un sel conducteur ionique de métal alcalin ou alcalino-terreux, par exemple un sel de lithium conducteur ionique. On désignera plus simplement dans la suite du texte, sous l’appellation « polycarbonate aliphatique » ou encore « polycarbonate », un (co)polymère obtenu par (co)polymérisation dans les conditions de synthèse selon l’invention d’au moins un carbonate cyclique de cinq à huit chaînons et, éventuellement, d’au moins une lactone. De manière avantageuse, le ou lesdits (co)polymères sont des poly(triméthylène carbonate) (notés PTMC dans la suite du texte) ou des copolymères poly(triméthylène carbonate)-poly(ɛ-caprolactone) (notés PTMC-PCL dans la suite du texte), obtenus par polymérisation par ouverture de cycle du triméthylène carbonate (TMC), éventuellement par copolymérisation avec l’ɛ-caprolactone (CL). Les super acides de Brønsted, comme l’acide bis(trifluorométhanesulfonyl)imide (HTFSI), également appelé acide triflimide et désigné également sous l’abréviation « HNTf 2 » ; l’acide trifluorométhanesulfonique (HTFSA), également appelé l’acide triflique, et désigné sous l’abréviation « TfOH » ; l’acide bis(fluorosulfonyl)imide, désigné également sous l’abréviation « HFSI », ou encore l’acide fluorosulfurique (FSO 3 H), désigné sous l’abréviation « FSO 3 H », ont déjà été proposés comme organo-catalyseurs dans diverses synthèses organiques, en raison de leur forte acidité, ainsi que de leur bonne compatibilité avec les solvants organiques. Les performances du HFTSI et HFSI proviennent également de la faible nucléophilie et de la propriété de non-coordination du contre-anion TFSI - (également noté Tf 2 N - ) ou FSI - ([7], [8]). Les super acides de Brønsted, en particulier HTFSI et TfOH, ont ainsi été rapportés comme catalyseurs pour la polymérisation par ouverture de cycle de la ɛ-caprolactone, de la δ-valérolactone, de la 1,5-dioxepan-2-one et de la rac-lactide ([9], [10] et [11]). Cependant, dans ces publications, les super acides de Brønsted sont utilisés uniquement comme catalyseurs et sont ainsi éliminés après synthèse par des étapes de purification. Qui plus est, ces travaux, relatifs à la mise en œuvre des super acides de Brønsted comme catalyseurs pour la polymérisation par ouverture de cycle, portent sur la mise en œuvre des polymères obtenus pour des applications comme bio-matériaux, par exemple dans les domaines de l’ingénierie tissulaire, de l’administration de médicaments, etc. du fait de la bonne biocompatibilité et biodégradabilité de ces matériaux polymériques. A la connaissance des inventeurs, il n’a jamais été proposé de tirer profit de cette voie de synthèse pour la préparation de polycarbonates aliphatiques et de leurs co-polymères, pour former des électrolytes solides, en particulier dans des batteries rechargeables au lithium. De manière avantageuse, le procédé de préparation d’électrolytes solides selon l’invention tire profit de la présence du catalyseur de type super acide de Brønsted, par exemple du HTFSI ou TfOH, dans le milieu réactionnel de synthèse des polycarbonates, pour formuler directement, en transformant ledit catalyseur en sel de métal alcalin ou alcalino-terreux par neutralisation avec un hydrure métallique, en particulier avec l’hydrure de lithium, un mélange permettant d’accéder directement à un électrolyte solide, sans requérir d’étape intermédiaire de purification des polycarbonates. Ainsi, le procédé de l’invention permet avantageusement de s’affranchir de toute étape de purification des polycarbonate synthétisés et d’élimination du catalyseur, telles que des étapes de précipitation des polymères, de filtration, etc. De fait, le catalyseur est directement transformé, dans le milieu réactionnel de synthèse des polycarbonates aliphatiques, en sel conducteur ionique. Par ailleurs, de manière avantageuse, les fonctions hydroxyles en bout de chaînes, dites encore « fonctions terminales », des polycarbonates synthétisés selon l’invention sont protégées en générant des fonctions alcoolate de métal alcalin ou alcalino-terreux, en particulier alcoolate de lithium, directement par ajout en excès en étape (ii) de l’hydrure de métal alcalin ou alcalino-terreux, en particulier de l’hydrure de lithium. Comparativement aux méthodes connues de préparation d’électrolytes solides à base de polycarbonates, le procédé de l’invention, ne comportant pas d’étapes intermédiaires de purification, consomme moins de solvant organique et d’énergie, et permet d’obtenir plus rapidement les électrolytes. Le procédé de l’invention est ainsi avantageusement adapté à une mise en œuvre à grande échelle dans l’industrie. Également, le procédé de l’invention permet de conduire à des électrolytes solides présentant de bonnes performances, en particulier en termes de conductivité ionique et de stabilité électrochimique, équivalentes, voire supérieures à celles obtenues avec des électrolytes préparés à partir de polycarbonates obtenus par d’autres voies de synthèse, par exemple telles que décrites précédemment. De manière avantageuse, la synthèse conduite dans les conditions spécifiques selon l’invention permet d’accéder à des polycarbonates, en particulier à des PTMC et PTMC-PCL, présentant une polydispersité plus faible par rapport à la synthèse mettant en œuvre le catalyseur Sn(Oct) 2 . Avantageusement, le procédé de synthèse selon l’invention permet d’accéder à des polycarbonates de masse et de polydispersité contrôlées. En particulier, les polycarbonates synthétisés selon l’invention peuvent présenter une masse moléculaire moyenne en nombre, Mn, inférieure ou égale à 200 000 g.mol -1 , en particulier comprise entre 5 000 et 100 000 g.mol -1 et plus particulièrement entre 5 000 et 50 000 g.mol -1 . Ils peuvent présenter avantageusement une faible polydispersité (ou indice de polydispersité), en particulier inférieure ou égale à 2,5, notamment inférieure ou égale à 2,0. Par ailleurs, la synthèse des polycarbonates en étape (i) du procédé de l’invention peut être opérée à température ambiante et s’avère, là encore, particulièrement avantageuse en termes de consommation d’énergie. Également, les polycarbonates peuvent être obtenus avantageusement pour des faibles durées de polymérisation, en particulier pour une durée de polymérisation inférieure à 3 jours, en particulier inférieure ou égale à 72 heures, notamment inférieure ou égale à 48 heures. De manière avantageuse, la transformation du catalyseur, ayant servi à la synthèse des polycarbonates, directement en sel de métal alcalin ou alcalino-terreux, en particulier en sel de lithium, permet de s’assurer de l’absence de toute trace de catalyseur au niveau de l’électrolyte final, et ainsi de conduire à des électrolytes solides de pureté élevé. Comme illustré dans les exemples qui suivent, les électrolytes solides obtenus selon l’invention à base de polycarbonates, en particulier de type PTMC ou PTMC-PCL, conduisent à une batterie au lithium présentant d’excellentes performances, en particulier une conductivité ionique élevée, par exemple supérieure ou égale à 10 -5 S.cm -1 à 60°C, en particulier supérieure ou égale à 10 -6 S.cm -1 pour un PTMC et supérieure ou égale à 10 -5 S.cm -1 pour un PTMC-PCL à 60°C ; et un nombre de transport des ions lithium, noté t + , supérieur ou égal à 0,50 à 60°C, en particulier supérieur ou égal à 0,70 pour PTMC et supérieur ou égal à 0,60 pour PTMC-PCL à 60°C. Les électrolytes solides préparés selon l’invention présentent également une bonne tenue mécanique, une grande stabilité thermique (qui assure la sécurité des dispositifs de stockage d’énergie les comprenant) et une stabilité en potentiel améliorée. En particulier, ils présentent une large fenêtre de stabilité électrochimique, en particulier jusqu’à 4,50 V versus Li/Li + . Ainsi, un électrolyte solide obtenu selon l’invention, à base de polycarbonates, en particulier à base de PTMC ou PTMC-PCL, peut avantageusement être mis en œuvre dans des batteries de densité énergétique élevée, en combinaison avec des électrodes positives dites à « haut » potentiel, c’est-à-dire fonctionnant à une différence de potentiel supérieure à 4 V versus Li/Li + , en particulier supérieure ou égale à 4,2 V versus Li/Li + , telles que des batteries Li 0 vs. LiNi 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 O 2 , sans impacter sur la stabilité thermique et électrochimique de l’électrolyte. Un système électrochimique, en particulier une batterie au lithium, comprenant une membrane séparatrice d’électrolyte solide préparé selon l’invention, peut également fonctionner sur une large plage de températures, de préférence entre -20°C et 90°C, en particulier entre -10°C et 80°C. Comme détaillé dans la suite du texte, le procédé de l’invention peut être plus particulièrement mis œuvre pour former un électrolyte solide, notamment sous la forme d’un film ou membrane d’électrolyte solide, en particulier de type électrolyte polymérique solide (SPE) ou électrolyte solide hybride (HSE) ; ou encore pour former un électrolyte solide au niveau d’une électrode composite. Par « film ou membrane d’électrolyte solide », on entend un film ou membrane d’électrolyte excluant la présence d’un composant sous forme liquide, et pouvant faire office à la fois de séparateur et de conducteur ionique dans un système électrochimique. Le procédé de l’invention peut ainsi comprendre, en fonction de la finalité recherchée pour l’électrolyte solide, une ou plusieurs étapes intermédiaires, préalable(s) à l’évaporation du milieu solvant, d’ajout, au mélange obtenu à l’issue de l’étape (ii) ou (iii) selon l’invention, d’un ou plusieurs composés entrant dans la composition de l’électrolyte solide ou de l’électrode composite comprenant un électrolyte solide selon l’invention. Plus particulièrement, dans le cas de la préparation d’un électrolyte solide, en particulier sous la forme d’un film, de type HSE, le mélange obtenu à l’issue de l’étape (ii) ou (iii) peut être supplémenté par au moins une charge inorganique conductrice du ou des cations alcalin ou alcalino-terreux, en particulier une charge inorganique conductrice des ions lithium. Selon une autre variante de réalisation, dans le cas de la mise en œuvre du procédé de l’invention pour former une électrode composite comportant un électrolyte solide, le mélange obtenu à l’issue de l’étape (ii) ou (iii) peut être supplémenté par un ou plusieurs matériaux actifs d’électrode et, éventuellement, par un ou plusieurs additifs conducteurs et/ou un ou plusieurs liants. L’invention concerne, selon un autre de ses aspects, un électrolyte solide, en particulier sous la forme d’un film d’électrolyte solide, notamment de type SPE ou HSE, tel qu’obtenu selon le procédé de l’invention. Elle concerne encore une électrode composite comprenant un électrolyte solide, telle qu’obtenue selon le procédé de l’invention. Les électrolytes solides formés selon l’invention peuvent trouver des applications dans des systèmes électrochimiques variés, notamment dans des systèmes de stockage de l’énergie, en particulier dans des batteries rechargeables, notamment des batteries au lithium. Ainsi, l’invention concerne encore l’utilisation d’un électrolyte solide selon l’invention et/ou d’une électrode composite selon l’invention, dans un système électrochimique, en particulier dans une batterie au lithium. Elle concerne encore un système électrochimique, en particulier un dispositif de stockage de l’énergie, notamment une batterie rechargeable, en particulier une batterie au lithium, notamment une batterie lithium-ion ou lithium-métal, comprenant au moins un électrolyte solide tel qu’obtenu selon l’invention, en particulier comprenant au moins un film d’électrolyte solide selon l’invention et/ou au moins une électrode composite comprenant un électrolyte solide selon l’invention. D’autres caractéristiques, variantes et avantages du procédé de préparation d’un électrolyte solide selon l’invention ressortiront mieux à la lecture de la description, des exemples et figures qui vont suivre, donnés à titre illustratif et non limitatif de l’invention. présente, de manière schématique, la procédure de préparation des électrolytes polymériques solides (SPEs) à base d’un polymère PTMC mettant en œuvre l’acide HTFSI comme catalyseur sans l’ajout de sel de lithium, telle que mise en œuvre en exemple 1.1 ; présente, de manière schématique, la procédure de préparation des électrolytes polymériques solides (SPEs) à base d’un copolymère PTMC-PCL mettant en œuvre l’acide HTFSI comme catalyseur sans l’ajout de sel de lithium, telle que mise en œuvre en exemple 1.2 ; présente, de manière schématique, la procédure de préparation des électrolytes solides hybrides (HSEs) à base d’un polymère PTMC mettant en œuvre l’acide HTFSI comme catalyseur sans l’ajout de sel de lithium, telle que mise en œuvre en exemple 1.3 ; présente, de manière schématique, la procédure de préparation des électrolytes solides hybrides (HSEs) à base d’un copolymère PTMC-PCL mettant en œuvre l’acide HTFSI comme catalyseur sans l’ajout du sel de lithium, telle que mise en œuvre en exemple 1.4 ; présente, de manière schématique, la procédure de préparation des électrolytes polymériques solides (SPEs) à base d’un polymère PTMC mettant en œuvre l’acide HTFSI comme catalyseur, avec l’ajout d’un sel de lithium, telle que mise en œuvre en exemple 2.1. ; présente, de manière schématique, la procédure de préparation des électrolytes polymériques solides (SPEs) à base d’un copolymère PTMC-PCL mettant en œuvre l’acide HTFSI comme catalyseur avec l’ajout d’un sel de lithium, telle que mise en œuvre en exemple 2.2 ; présente, de manière schématique, la procédure de préparation des électrolytes solides hybrides (HSEs) à base d’un polymère PTMC mettant en œuvre l’acide HTFSI comme catalyseur avec l’ajout d’un sel de lithium, telle que mise en œuvre en exemple 2.3 ; présente, de manière schématique, la procédure de préparation des électrolytes solides hybrides (HSEs) à base d’un copolymère PTMC-PCL mettant en œuvre l’acide HTFSI comme catalyseur avec l’ajout d’un sel de lithium, telle que mise en œuvre en exemple 2.4 ; présente, de manière schématique, la procédure de synthèse du PTMC mettant en œuvre le catalyseur Sn(Oct) 2 comme décrit en exemple 3.1 ; présente, de manière schématique, la synthèse du PTMC par ROP mettant en œuvre le catalyseur HTFSI suivie par la formulation directe d’une électrode composite sans l’ajout du sel de lithium, comme décrit en exemple 4.1 ; présente, de manière schématique, la synthèse du PTMC par ROP mettant en œuvre le catalyseur HTFSI suivie par la formulation directe d’une électrode composite avec l’ajout du sel de lithium, comme décrit en exemple 4.2 ; présente, de manière schématique, la procédure de préparation des batteries selon l’exemple 4.3 ; présente les spectres RMN 1 H des polymères PTMC de masse moléculaire moyenne Mn d’environ 10 000 g.mol -1 synthétisé par ROP à l’aide du (a) catalyseur HTFSI avec le rapport molaire catalyseur/amorceur = 6,44 ( nommé SI10PPA1), comme décrit en exemple 1.1, (b) catalyseur HTFSI avec le rapport molaire catalyseur/amorceur = 1,00 (nommé SI10PPA2), comme décrit en exemple 2.1, et (c) catalyseur Sn(Oct) 2 (nommé Sn10PPA), comme décrit en exemple 3.1 ; présente l’évolution de la conductivité ionique des électrolytes solides préparés à base du PTMC de masse moléculaire moyenne Mn d’environ 10 000 g.mol -1 synthétisé par ROP à l’aide du catalyseur HTFSI sans l’ajout du sel de lithium (nommé SI10PPA1-TFSI15), comme décrit en exemple 1.1, ou avec l’ajout du sel de lithium (nommé SI10PPA2-TFSI15), comme décrit en exemple 2.1, en comparaison avec celle de l’électrolyte à base du PTMC synthétisé en utilisant le catalyseur Sn(Oct) 2 (nommé Sn10PPA-TFSI15), préparé comme décrit en exemple 3 ; présente les courbes de voltampérométrie cyclique des électrolytes solides préparés à base du PTMC de masse moléculaire moyenne Mn d’environ 10 000 g.mol -1 synthétisé par ROP à l’aide du catalyseur HTFSI sans l’ajout du sel de lithium ( nommé SI10PPA1-TFSI15), comme décrit en exemple 1.1, ou avec l’ajout du sel de lihtium (nommé SI10PPA2-TFSI15), comme décrit en exemple 2.1, en comparaison avec celle de l’électrolyte à base du PTMC synthétisé en utilisant le catalyseur Sn(Oct) 2 (nommé Sn10PPA-TFSI15), préparé comme décrit en exemple 3 ; présente six premières courbes de voltampérométrie cyclique cathodique des électrolytes solides SI10PPA1-TFSI15 (a), SI10PPA2-TFSI15 (b), en comparaison avec celles de l’électrolyte Sn10PPA-TFSI15 (c), et leur efficacité coulombique de cyclage (d) ; présente les courbes de cyclage galvanostatique d’une batterie complète, préparée comme décrit en exemple 4.3, contenant l’anode de lithium métal (l’épaisseur 135 µm), l’électrolyte SI10PPA1-TFSI15, préparé sans l’ajout du sel de lithium, comme décrit en exemple 1.1, et la cathode composite à base du SI10PPA2 (nommée NMC2), préparée avec l’ajout du sel de lithium comme décrit en exemple 4.2 ; présente les courbes de cyclage galvanostatique d’une batterie complète, préparée comme décrit en exemple 4.3, contenant l’anode de lithium métal (l’épaisseur 135 µm), l’électrolyte SI10PPA2-TFSI15, préparé avec l’ajout du sel de lithium, comme décrit en exemple 2.1, et la cathode composite à base du SI10PPA2 (nommée NMC2), préparée avec l’ajout du sel de lithium comme décrit en exemple 4.2. Dans la suite du texte, les expressions « compris entre … et … », « allant de … à … » et « variant de … à … » sont équivalentes et entendent signifier que les bornes sont incluses, sauf mention contraire. Procédé de préparation d’un électrolyte solide ou d’une électrode composite incorporant un électrolyte solide, destiné(e) à un système électrochimique, en particulier à une batterie rechargeable, comprenant au moins les étapes suivantes : (i) synthèse, dans un milieu solvant, d’au moins un (co)polymère par (co)polymérisation par ouverture de cycle (ROP) d’au moins un carbonate cyclique de cinq à huit chaînons et, éventuellement, d’au moins une lactone de cinq à huit chaînons, ladite réaction de (co)polymérisation étant catalysée par au moins un super acide de Brønsted apte à former, après neutralisation en étape (ii) du procédé de l’invention, un sel conducteur ionique de métal alcalin ou alcalino-terreux ; (ii) ajout au milieu réactionnel obtenu à l’issue de l’étape (i) d’une quantité suffisante d’un hydrure de métal alcalin ou alcalino-terreux, en particulier de l’hydrure de lithium (LiH), pour neutraliser la totalité dudit catalyseur et obtenir un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux, et pour protéger la ou lesdits fonctions hydroxyles terminales du ou desdits (co)polymères synthétisés ; (iii) ajout ou non au mélange obtenu à l’issue de l’étape (ii) d’au moins un sel dudit métal alcalin ou alcalino-terreux, en particulier un sel de lithium ; et (iv) formation d’un électrolyte solide par évaporation du milieu solvant ou d’une électrode composite incorporant ledit électrolyte solide. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel le catalyseur super acide de Brønsted en étape (i) est choisi parmi l’acide bis(trifluorométhanesulfonyl)imide (HTFSI), l’acide trifluorométhanesulfonique (TfOH), l’acide bis(fluorosulfonyl)imide (HFSI), l’acide fluorosulfurique (FSO 3 H), l’acide tétrafluoroborique (HBF 4 ), l’acide hexafluorophosphorique (HPF 6 ), l’acide hexafluoroarsénique (HAsF 6 ), l’acide perchlorique (HClO 4 ), l’acide bis(pentafluoroéthanesulfonyl)imide (HN(SO 2 C 2 F 5 ) 2 ), l’acide bis(heptafluoropropanesulfonyl)imide (HN(SO 2 C 3 F 7 ) 2 ), l’acide bis(nonafluorobutanesulfonyl)imide (HN(SO 2 C 4 F 9 ) 2 ), l’acide pentafluoroéthanesulfonique (C 2 F 5 SO 3 H), l’acide 4,5-dicyano-2-trifluorométhyl-imidazolide (HTDI), l’acide bis(oxalato)borique (HB(C 2 O 4 ) 2 ), l’acide difluoro(éthanedioato)borique (HBF 2 (C 2 O 4 )), l’acide tris[(trifluorométhyl)sulfonyl]méthane (Tf 3 CH), l’acide dicyanamide (NH-(CN) 2 ), l’acide tricyanométhamide (CH-(CN) 3 ) et leurs mélanges, en particulier parmi le HTFSI, le TfOH, le HFSI et le FSO 3 H et leurs mélanges et plus particulièrement parmi le HTFSI, le TfOH et leurs mélanges. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ladite réaction de (co)polymérisation en étape (i) est initiée par au moins un composé comportant une ou plusieurs fonction(s) hydroxyle(s), en particulier choisi parmi l’eau et/ou les alcools, en particulier les alcools présentant une à quatre fonction(s) hydroxyle(s) et plus particulièrement une ou deux fonctions hydroxyles, par exemple le 3-phényl-1-propanol ou l’éthylène glycol, en particulier le 3- phényl-1-propanol. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la réaction de ROP en étape (i) est opérée à une température inférieure ou égale à 40 °C, en particulier comprise entre 20 et 40 °C et plus particulièrement à température ambiante ; et/ou pendant une durée inférieure à 3 jours, en particulier inférieure ou égale à 72 heures, notamment inférieure ou égale à 48 heures et plus particulièrement comprise entre 24 et 48 heures. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le milieu solvant est formé d’un ou plusieurs solvant(s) organique(s), en particulier apolaire(s) et aprotique(s), notamment choisis parmi la N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP), le chloroforme, le dichlorométhane, le tétrahydrofurane et leurs mélanges, et plus particulièrement le dichlorométhane ou la NMP. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur super acide de Brønsted est mis en œuvre en étape (i) en une teneur telle que le rapport molaire monomère(s)/catalyseur est compris entre 0,5 et 30, en particulier entre 5 et 15 et plus particulièrement entre 10 et 15, notamment d’environ 15. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le catalyseur super acide de Brønsted est mis en œuvre en étape (i) en quantité catalytique, en particulier dans un rapport molaire monomère(s)/catalyseur compris entre 40/1 et 1000/1, en particulier entre 50/1 et 500/1 ; ledit procédé mettant en œuvre ladite étape (iii) d’ajout, au mélange obtenu après neutralisation du catalyseur, d’une quantité additionnelle en sel de métal alcalin ou alcalino-terreux, en particulier en sel de lithium, de préférence pour obtenir à l’issue de l’étape (iii) un ratio molaire entre les groupes carbonyles du ou desdits polycarbonates par rapport au lithium, noté [CO]/[Li + ], compris entre 0,5 et 30, en particulier entre 5 et 15 et plus particulièrement entre 10 et 15, notamment d’environ 15. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit (co)polymère synthétisé en étape (i) présente une masse molaire moyenne en nombre, Mn, inférieure ou égale à 200 000 g.mol -1 , en particulier comprise entre 5 000 et 100 000 g.mol -1 , et plus particulièrement entre 5 000 et 50 000 g.mol -1 ; et/ou une polydispersité inférieure ou égale à 2,5, notamment inférieure ou égale à 2,0. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit (co)polymère synthétisé en étape (i) est choisi parmi les polytriméthylène carbonate (PTMC), les copolymères poly(triméthylène carbonate)-poly(ɛ-caprolactone) (PTMC-PCL), en particulier présentant un rapport molaire entre les unités monomériques dérivées du triméthylène carbonate et les unités monomériques dérivés de la caprolactone compris entre 90/10 et 10/90, notamment entre 80/20 et 20/80, en particulier entre 70/30 et 30/70 et plus particulièrement d’environ 60/40, et leurs mélanges. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédente, pour la préparation d’un électrolyte solide, notamment sous la forme d’un film, en particulier de type électrolyte polymérique solide (SPE) ou électrolyte solide hybride (HSE), ledit procédé comprenant, dans le cas de la formation d’un HSE, préalablement à l’évaporation du milieu solvant, l’ajout au mélange obtenu à l’issue de l’étape (ii) ou (iii), d’au moins une charge inorganique conductrice du ou des cations alcalin ou alcalino-terreux, en particulier une charge inorganique conductrice des ions lithium. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel l’étape (iv) comprend le dépôt dudit mélange obtenu à l’issue de l’étape (ii) ou (iii), éventuellement supplémenté par au moins ladite charge inorganique conductrice du ou des cations alcalin ou alcalino-terreux, en surface d’un substrat, par exemple par enduction, suivi de l’évaporation du milieu solvant, pour obtenir ledit film d’électrolyte solide. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, pour la préparation d’une électrode composite incorporant ledit électrolyte solide, ledit procédé comprenant : - l’ajout, au mélange obtenu à l’issue de l’étape (ii) ou (iii), d’au moins un matériau actif d’électrode et, éventuellement, d’un ou plusieurs additifs conducteurs électroniques et/ou d’un ou plusieurs liants additionnels ; et - le dépôt dudit mélange en surface d’un collecteur de courant, suivi de l’évaporation du milieu solvant pour obtenir ladite électrode composite. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, pour la préparation d’une électrode composite incorporant ledit électrolyte solide, ledit procédé comprenant : - la préparation d’une dispersion, appelée « encre », par ajout à l’électrolyte solide obtenu en étape (iv) à l’issue de l’évaporation du milieu solvant, d’au moins un matériau actif d’électrode, éventuellement d’un ou plusieurs additifs conducteurs électroniques et/ou d’un ou plusieurs liants additionnels ; éventuellement d’une quantité additionnelle de sel(s) de métal alcalin ou alcalino-terreux ; et d’un ou plusieurs solvants, distincts du ou desdits solvants mis en œuvre pour la ROP en étape (i) ; et - le dépôt de ladite encre en surface d’un collecteur de courant, suivi de l’évaporation du ou desdits solvants pour obtenir ladite électrode composite. Electrolyte solide, en particulier sous la forme d’un film d’électrolyte solide, notamment de type électrolyte polymérique solide (SPE) ou électrolyte solide hybride (HSE), obtenu par le procédé défini en revendication 10 ou 11. Electrode composite comprenant un électrolyte solide, ladite électrode étant obtenue par le procédé défini en revendication 12 ou 13. Ensemble électrode/membrane électrolytique, dans lequel ladite électrode est une électrode composite telle que définie selon la revendication 15 et/ou ladite membrane électrolytique est un film d’électrolyte solide, notamment de type SPE ou HSE, tel que défini en revendication 14. Système électrochimique comportant au moins un film d’électrolyte solide tel que défini en revendication 14 et/ou au moins une électrode composite telle que définie selon la revendication 15, ledit système électrochimique étant plus particulièrement une batterie rechargeable, en particulier une batterie au lithium, notamment d’une batterie lithium-métal ou lithium-ion.