Brevet FR3114979A1 — publié le 20220415

L’invention se rapporte à un matériau poreux qui est doté d’une forte capacité à adsorber l’iode à l’état gazeux lorsqu’il est mis en contact avec cet iode gazeux et qui, une fois chargé en iode, peut être transformé, par un simple traitement thermique, en une matrice vitreuse dans laquelle l’iode est confiné. Ce matériau comprend une phase solide en un verre borosilicate et des pores ouverts, interconnectés et dont la surface comprend de l’argent à l’état de métal et/ou du nitrate d’argent, lequel est apte à réagir avec l’iode pour former de l’iodure d’argent. L’invention se rapporte également à un procédé de préparation du matériau poreux ainsi qu’à ses utilisations, en particulier pour le conditionnement d’iode gazeux dans une matrice vitreuse. Applications : conditionnement et stockage dans une matrice de l’iode radioactif présent dans les effluents gazeux produits au cours du traitement de combustibles nucléaires usés et, en particulier, de l’iode-129. Matériau poreux à base d’un verre borosilicate, utile pour l’absorption et la capture d’iode gazeux, son procédé de préparation et ses utilisations L’invention se rapporte au domaine du traitement d’effluents liquides ou gazeux par adsorption. Plus spécifiquement, elle se rapporte à un matériau poreux à base d’un verre borosilicate qui présente une forte capacité à adsorber et retenir l’iode à l’état gazeux lorsqu’il est mis en contact avec cet iode et qui, une fois chargé en iode, peut être transformé, par un simple traitement thermique, en une matrice vitreuse dans laquelle l’iode est confiné. Elle se rapporte également à un procédé de préparation de ce matériau ainsi qu’à ses utilisations, en particulier pour le conditionnement d’iode gazeux dans une matrice composite vitreuse. L’invention trouve notamment application dans le domaine du traitement des combustibles nucléaires usés où elle est susceptible d’être utilisée pour conditionner dans une matrice l’iode radioactif présent dans les effluents gazeux produits au cours de ce traitement et, en particulier, l’iode-129, par exemple dans le cas où la gestion de cet iode par dilution isotopique dans l’iode marin n’est pas possible. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE L’iode-129 est un produit de fission de moyenne activité à vie longue (demi-vie de 15,7 millions d’années) qui est généré lors des réactions de fission de l’uranium et du plutonium dans les centrales nucléaires et qui est donc présent dans les combustibles nucléaires usés. En France, la gestion de l’iode-129 repose essentiellement sur une dilution isotopique dans l’iode marin, c’est-à-dire par un rejet en mer. Dans la perspective d’un développement d’usines de traitement de combustibles nucléaires usés sans possibilité d’accès maritime ou d’une évolution de la règlementation qui interdirait la gestion de l’iode-129 par un rejet en mer, des recherches sont menées sur des modes de gestion alternatifs de l’iode-129 et, en particulier, sur son conditionnement dans une matrice stable, durable et résistante à la dissémination par des vecteurs tels que l’eau, en vue de son stockage en couche géologique profonde. Il est connu de piéger de l’iode gazeux dans des adsorbants solides (ou filtres) qui sont typiquement à base d’alumine, de silice ou d’aluminosilicates (zéolithes) et qui sont imprégnés de nitrate d’argent. L’iode sous forme moléculaire, ou diiode I 2 , réagit avec le nitrate d’argent pour former de l’iodure d’argent, AgI, et est retenu sous cette forme dans l’adsorbant solide. Des adsorbants de ce type sont actuellement utilisés pour capturer l’iode présent dans des effluents gazeux dans les usines de traitement de combustibles nucléaires usés. Toutefois, à ce jour, il n’existe pas de solution de conditionnement pour ces adsorbants une fois usagés hormis un procédé de désextraction de l’iode pour renvoyer cet iode à la dilution isotopique. Par ailleurs, le conditionnement de l’iode par incorporation dans des matrices de confinement de type cimentaire, céramique (apatites notamment) ou vitreuse a donné lieu à un grand nombre d’études. A en particulier été étudiée la possibilité de conditionner l’iode dans des matrices en verres de chalcogénures, de borates, de silicates de plomb ou de phosphates (phosphates de cuivre et phosphates d’argent). Mais une limite de ce conditionnement est qu’il nécessite que l’iode gazeux soit préalablement piégé et transformé en un composé iodé solide, typiquement en iodure d’argent, puis que ce composé iodé solide soit ensuite mélangé à un ou des composés additionnels pour obtenir la matrice finale visée. Récemment, un certain nombre d’auteurs s’est intéressé au développement de matériaux qui soient capables d’adsorber de l’iode à l’état gazeux et qui puissent être, une fois chargés en iode, directement consolidés en une matrice de conditionnement. Ainsi, par exemple, on peut citer les travaux de J. Matyáš et R. K. Engler ( FCRD-SWF-2013-000589 – PNLL-22874 , Septembre 2013, ci-après référence [1] ) relatifs à des aérogels de silice fonctionnalisés par de l’argent à l’état de métal et à leur consolidation en une matrice siliceuse par trois types de traitement thermique : un pressage uniaxial à chaud (ou HUP), un pressage isostatique à chaud (ou HIP) et un frittage flash (ou SPS). Outre que, dans les essais de consolidation rapportés dans cette référence, les aérogels ne sont pas chargés en iode, ils sont soumis, quel que soit le traitement thermique, à une température de 1200°C – laquelle paraît être inadaptée au conditionnement de l’iode-129 compte-tenu de la décomposition certaine de l’iodure d’argent à une telle température – et à une pression qui est de 29 MPa pour le traitement HUP, de 207 MPa pour le traitement HIP et de 70 MPa pour le traitement SPS. On peut également citer les travaux de B. J. Riley et al. ( FCRD-SWF-2013-000249 – PNLL-22678 , 28 août 2013, ci-après référence [2] ) relatifs à des chalcogels Sn 2 S 3 ou Sb 13 ,5 Sn 5 S 20 et à leur consolidation en une matrice vitreuse par un traitement thermique. Dans cette référence, les essais d’adsorption d’iode gazeux par les chalcogels sont réalisés sous vide tandis que le traitement thermique des chalcogels chargés en iode est réalisé à une température allant de 400°C à 600°C, sous vide en ampoules à quartz scellées. Les résultats des essais de consolidation des chalcogels chargés en iode n’étant pas satisfaisants, les Auteurs de la référence [2] concluent qu’il leur faudra utiliser dans leurs prochains travaux une température de consolidation supérieure à 700°C, ce qui, là aussi, est inadapté au conditionnement de l’iode-129 pour des questions de volatilisation. Les références [1] et [2] sont des exemples parmi d’autres qui montrent la nécessité de développer un matériau qui soit capable d’adsorber très efficacement l’iode-129 lorsque celui-ci est à l’état gazeux et qui puisse ensuite être directement consolidé en une matrice de conditionnement et ce, par un traitement thermique pouvant : - d’une part, être réalisé à une température qui minimise les risques de volatilisation de l’iode-129 liés à une éventuelle décomposition de l’iodure d’argent, c’est-à-dire typiquement une température au plus égale à 554°C ; et - d’autre part, être simple à mettre en œuvre, notamment en ne nécessitant pas d’avoir recours à des équipements peu ou pas adaptés à une exploitation industrielle tels que les ampoules scellées qui sont utilisées dans la référence [2] . L’invention vise justement à proposer, en premier lieu, un matériau poreux, qui est doté d’une capacité à adsorber l’iode à l’état gazeux lorsqu’il est mis en contact avec cet iode gazeux et qui, une fois chargé en iode, peut être transformé, par un simple traitement thermique, en une matrice vitreuse dans laquelle l’iode est confiné. Ce matériau comprend une phase solide en un verre borosilicate – aussi dit verre borosilicaté – et des pores ouverts, interconnectés et dont la surface comprend de l’argent à l’état de métal et/ou du nitrate d’argent, lequel argent est apte à réagir avec l’iode pour former de l’iodure d’argent, AgI. Il présente la propriété de se ramollir, par exemple sous une pression de 40 MPa, à une température inférieure à la décomposition de l’iodure d’argent et de permettre ainsi une fermeture de sa porosité sans volatilisation de l’iode. Dans ce qui précède et ce qui suit, on entend : - par « verre borosilicate », un verre dont les deux composants présents en quantités massiques les plus élevées sont, par ordre décroissant, le dioxyde de silicium, SiO 2 , et le trioxyde de bore, B 2 O 3 ; - par « pores ouverts et interconnectés », des pores qui non seulement débouchent à la surface externe du matériau mais communiquent avec d’autres pores, eux-mêmes débouchant ou non à la surface externe du matériau ; et - par « argent à l’état de métal », de l’argent à l’état d’oxydation 0, noté Ag 0 . Conformément à l’invention, le verre borosilicate a, de préférence, la composition qualitative et quantitative suivante, exprimée en pourcentages massiques rapportés à la masse du verre borosilicate : 45,8 % ± 12,9% de SiO 2 ; 20,9 % ± 2,6 % de B 2 O 3 ; 13,8 % ± 6,8 % de Na 2 O ; 2,1 % ± 2,0 % de Al 2 O 3 ; 6,0 % ± 0,8 % de CaO ; 6,9 % ± 4,3 % de Li 2 O ; 3,7 % ± 0,5 % de ZnO ; et 0,8 % ± 0,1 % de ZrO 2 ; étant entendu que la somme des pourcentages massiques des différents composants du verre est égale à 100 %. Mieux encore, le verre borosilicate présente la composition qualitative et quantitative suivante, exprimée en pourcentages massiques rapportés à la masse du verre borosilicate : 45,8 % de SiO 2 , 20,9 % de B 2 O 3 , 13,8 % de Na 2 O, 2,1 % de Al 2 O 3 , 6,0 % de CaO, 6,9 % de Li 2 O, 3,7 % de ZnO et 0,8 % de ZrO 2 . Le matériau poreux de l’invention peut notamment être préparé par un procédé qui comprend les étapes suivantes : a) mélange d’une poudre d’un verre borosilicate avec de l’urée, le mélange comprenant de 90 % à 99,9 % massiques de poudre de verre borosilicate et de 0,1 % à 10 % massiques d’urée ; b) compactage dans un moule du mélange obtenu à l’étape a) ; c) traitement du compact obtenu à l’étape b) à une température comprise entre 700°C et 800°C, moyennant quoi on obtient un matériau comprenant une phase solide en verre borosilicate et des pores ouverts et interconnectés ; et d) fonctionnalisation de la surface des pores du matériau obtenu à l’étape c) par de l’argent à l’état de métal et/ou par un sel d’argent. Dans ce procédé, la poudre de verre borosilicate est, de préférence, une poudre d’un verre borosilicate qui présente la composition qualitative et quantitative précédemment mentionnée. Avantageusement, ce verre borosilicate présente une température de transition vitreuse, Tg, qui se situe au plus dans l’intervalle de 515°C ± 5°C et qui, mieux encore, se situe dans l’intervalle de 454°C ± 5°C, cette Tg étant déterminée par analyse thermique différentielle (ATD) au moyen d’un analyseur Setsys Evolution TM – SETARAM Instrumentation, avec une rampe de montée en température de 10°C/minute et sous air. Par ailleurs, ce verre borosilicate présente, de préférence, une viscosité η qui est comprise : - entre Log 10 η(dPa.s)= 3,3 et Log 10 η(dPa.s)= 4,7 à 700°C, et - entre Log 10 η(dPa.s)= 2,1 et Log 10 η(dPa.s)= 3,3 à 800°C, cette viscosité étant déterminée par une prédiction statistique faite à partir d’un couplage entre plusieurs méthodes connues telles que la régression multilinéaire et les réseaux de neurones. Conformément à l’invention, toute préférence est donnée à une poudre d’un verre borosilicate qui comprend, en pourcentages massiques rapportés à la masse du verre borosilicate : 45,8 % de SiO 2 , 20,9 % de B 2 O 3 , 13,8 % de Na 2 O, 2,1 % de Al 2 O 3 , 6,0 % de CaO, 6,9 % de Li 2 O, 3,7 % de ZnO et 0,8 % de ZrO 2 . L’urée, qui peut être toute urée disponible dans le commerce, joue le rôle d’agent porogène. En effet, sous l’effet de la chaleur appliquée au compact à l’étape c), l’urée se décompose et génère des produits de décomposition volatils, induisant ainsi la formation de bulles et, donc, de pores au sein de ce compact. Comme précédemment mentionné, le mélange de poudre de verre borosilicate et d’urée peut comprendre de 90 % à 99,9 % massiques de poudre de verre borosilicate et de 0,1 % à 10 % massiques d’urée. Toutefois, on préfère que ce mélange comprenne de 90 % à 99 % massiques de poudre de verre borosilicate et de 1 % à 10 % massiques d’urée et, mieux encore, de 94 % à 96 % massiques de poudre de verre borosilicate et de 4 % à 6 % massiques d’urée. Lorsque la surface des pores du matériau obtenu à l’étape c) est fonctionnalisée par de l’argent à l’état de métal, alors cette fonctionnalisation comprend, de préférence, une décomposition thermique d’un précurseur d’argent tel que l’acétylacétonate d’argent, en milieu supercritique. Auquel cas, cette décomposition thermique est avantageusement réalisée en présence de dioxyde de carbone (CO 2 ) supercritique, par exemple dans un réacteur muni d’une pompe haute pression pour l’injection du CO 2 dans le réacteur sous forme liquide ainsi que d’un système d’agitation, et comprend préférentiellement : - l’introduction dans le réacteur du matériau et d’un mélange comprenant le précurseur d’argent et un solvant organique tel que l’éthanol, l’acétone, le n- dodécane ou le dodécanethiol-1 ; - la fermeture du réacteur et sa pressurisation à une pression P 1 , par exemple de 5 MPa, par injection de CO 2 liquide ; - le chauffage du réacteur à une température θ 1 pour solubiliser le précurseur d’argent, soit par exemple une température de 80°C et le maintien du réacteur à la température θ 1 pendant, par exemple, 30 minutes à 2 heures ; - le chauffage du réacteur à une température θ 2 supérieure à θ 1 (θ 2 étant, par exemple, comprise entre 150°C et 250°C) et pressurisation du réacteur à une pression P 2 supérieure à P 1 par injection de CO 2 liquide (P 2 étant, par exemple, comprise entre 20 MPa et 30 MPa), et maintien du réacteur à la température θ 2 et à la pression P 2 pendant, par exemple, 30 minutes à 2 heures ; puis - après retour du réacteur à la température ambiante, dépressurisation et ouverture du réacteur, le retrait du matériau du réacteur et sa calcination, cette calcination étant, par exemple, réalisée à 550°C sous atmosphère neutre ou réductrice pour ne pas oxyder l’argent. On obtient ainsi un matériau poreux dont la surface des pores est fonctionnalisée par des nanoparticules d’argent. Lorsque la surface des pores du matériau obtenu à l’étape c) est fonctionnalisée par du nitrate d’argent, alors cette fonctionnalisation comprend préférentiellement : - une imprégnation du matériau par de l’eau pour saturer les pores en eau ; - une immersion du matériau ainsi imprégné d’eau dans une solution aqueuse de nitrate d’argent, moyennant quoi le nitrate d’argent diffuse dans les pores du matériau ; puis - un retrait du matériau de la solution aqueuse de nitrate d’argent et un séchage du matériau, ce séchage étant, par exemple, réalisé en plaçant le matériau dans une étuve dont la température n’excède pas 60°C afin d’éviter une évaporation du nitrate d’argent. Conformément à l’invention, le procédé peut comprendre de plus, avant l’étape a), une étape de préparation du verre borosilicate et une étape de réduction du verre ainsi préparé à l’état de poudre. Auquel cas et comme connu en soi, le verre borosilicate peut être préparé par fusion des précurseurs oxydes puis coulée, par exemple sous la forme de frittes, et refroidissement du mélange fondu ainsi obtenu, tandis que le verre borosilicate peut être réduit à l’état de poudre par un simple broyage. Typiquement, on utilise une poudre de verre borosilicate dont les particules mesurent de 0,005 mm à 0,1 mm. L’invention a également pour objet l’utilisation d’un matériau poreux tel que précédemment défini pour adsorber de l’iode gazeux par mise en contact de ce matériau avec l’iode gazeux. L’invention a en outre pour objet l’utilisation d’un matériau poreux tel que précédemment défini pour capturer l’iode présent dans un effluent gazeux par mise en contact de ce matériau avec l’effluent gazeux. L’invention a encore pour objet un procédé de traitement d’un effluent gazeux comprenant de l’iode, qui comprend les étapes de : i) capture de l’iode par mise en contact de l’effluent gazeux avec un matériau poreux tel que précédemment défini, moyennant quoi on obtient un matériau poreux comprenant de l’iodure d’argent ; puis ii) traitement thermique du matériau, moyennant quoi on transforme le matériau poreux comprenant de l’iodure d’argent en une matrice vitreuse dans laquelle est confiné l’iodure d’argent, par ramollissement du verre et fermeture de ses pores sous l’effet de la chaleur. Le verre qui constitue la matrice vitreuse est un verre borosilicate. Conformément à l’invention, l’étape ii) comprend, de préférence, un chauffage du matériau à une température allant de 510°C à 600°C, avantageusement pendant 5 minutes à 1 heure et avantageusement sous pression pour minimiser la température nécessaire pour atteindre le ramollissement du verre. L’invention a enfin pour objet un procédé de conditionnement d’iode gazeux dans une matrice vitreuse, qui comprend la mise en œuvre du procédé de traitement d’un effluent gazeux comprenant de l’iode tel que précédemment défini. Conformément à l’invention, l’iode présent dans l’effluent gazeux est, de préférence, de l’iode radioactif et, notamment, de l’iode-129. D’autres caractéristiques et avantages de l’invention apparaîtront à la lecture du complément de description qui suit et qui se rapporte à un exemple de préparation de matériaux de l’invention. Il va de soi que ce complément de description n’est donné qu’à titre d’illustration de l’objet de l’invention et ne constitue en aucun cas une limitation de cet objet. BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES est une image photographique d’un matériau poreux en verre borosilicate vu en perspective avant fonctionnalisation de la surface des pores de ce matériau par du nitrate d’argent ou de l’argent à l’état de métal. est une image photographique du matériau montré sur la mais vu en coupe longitudinale. illustre, d’une part, la courbe de distribution volumique du diamètre des pores (courbe A) et, d’autre part, la surface spécifique (courbe B) telles que déterminées par porosimétrie au mercure pour un matériau en verre borosilicate tel que montré sur la ; sur cette figure, l’axe des ordonnées de gauche correspond à la distribution volumique du diamètre des pores (fonction semi-logarithmique dV/d(logD), exprimée en mm 3 /g.μm), l’axe des ordonnées de droite correspond à la surface spécifique (notée S et exprimée en m 2 /g) tandis que l’axe des abscisses correspond au diamètre des pores (noté D et exprimé en μm). illustre le diagramme de diffraction des rayons X (DRX) d’un matériau en verre borosilicate tel que montré sur la , réduit à l’état de poudre pour sa caractérisation. Matériau comprenant une phase solide en un verre borosilicate et des pores ouverts, interconnectés et dont la surface comprend de l’argent à l’état de métal et/ou du nitrate d’argent. Matériau selon la revendication 1, dans lequel le verre borosilicate a la composition qualitative et quantitative suivante, exprimée en pourcentages massiques rapportés à la masse du verre borosilicate : Si O 2 : 45,8 % ± 12,9 % ; B 2 O 3 : 20,9 % ± 2,6 % ; Na 2 O : 13,8 % ± 6,8 % ; Al 2 O 3 : 2,1 % ± 2,0 % ; CaO : 6,0 % ± 0,8 % ; Li 2 O : 6,9 % ± 4,3 % ; ZnO : 3,7 % ± 0,5 % ; et ZrO 2 : 0,8 % ± 0,1 %. Matériau selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel le verre borosilicate comprend, en pourcentages massiques rapportés à la masse du verre borosilicate : 45,8 % de SiO 2 , 20,9 % de B 2 O 3 , 13,8 % de Na 2 O, 2,1 % de Al 2 O 3 , 6,0 % de CaO, 6,9 % de Li 2 O, 3,7 % de ZnO et 0,8 % de ZrO 2 . Procédé de fabrication d’un matériau selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, qui comprend les étapes suivantes : a) mélange d’une poudre d’un verre borosilicate avec de l’urée, le mélange comprenant de 90 % à 99,9 % massiques de poudre de verre borosilicate et de 0,1 % à 10 % massiques d’urée ; b) compactage dans un moule du mélange obtenu à l’étape a) ; c) traitement du compact obtenu à l’étape b) à une température comprise entre 700°C et 800°C, moyennant quoi on obtient un matériau comprenant une phase solide en verre borosilicate et des pores ouverts et interconnectés ; et d) fonctionnalisation de la surface des pores du matériau obtenu à l’étape c) par de l’argent à l’état de métal et/ou par du nitrate d’argent. Procédé selon la revendication 4, qui comprend de plus, avant l’étape a), une étape de préparation du verre borosilicate et une étape de réduction à l’état de poudre du verre borosilicate ainsi préparé. Procédé selon la revendication 4 ou la revendication 5, dans lequel la fonctionnalisation de la surface des pores du matériau obtenu à l’étape c) par de l’argent à l’état de métal comprend une décomposition thermique d’un précurseur d’argent en milieu supercritique. Procédé selon la revendication 4 ou la revendication 5, dans lequel la fonctionnalisation de la surface des pores du matériau obtenu à l’étape c) par du nitrate d’argent comprend : - une imprégnation du matériau par de l’eau pour saturer les pores en eau ; - une immersion du matériau ainsi imprégné d’eau dans une solution aqueuse de nitrate d’argent ; puis - un retrait du matériau de la solution aqueuse de nitrate d’argent et un séchage du matériau. Utilisation d’un matériau selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, pour adsorber de l’iode gazeux par mise en contact du matériau avec l’iode gazeux. Utilisation d’un matériau selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, pour capturer l’iode présent dans un effluent gazeux par mise en contact du matériau avec l’effluent gazeux. Procédé de traitement d’un effluent gazeux comprenant de l’iode, qui comprend les étapes de : i) capture de l’iode par mise en contact de l’effluent gazeux avec un matériau l’une quelconque des revendications 1 à 3, moyennant quoi on obtient un matériau comprenant de l’iodure d’argent ; puis ii) traitement thermique du matériau comprenant de l’iodure d’argent, moyennant quoi on transforme le matériau comprenant de l’iodure d’argent en une matrice vitreuse dans laquelle est confiné l’iodure d’argent. Procédé de traitement selon la revendication 10, dans lequel l’étape ii) comprend un chauffage du matériau sous pression, à une température allant de 510°C à 600°C. Procédé de conditionnement d’iode gazeux dans une matrice vitreuse, qui comprend la mise en œuvre du procédé de traitement d’un effluent gazeux comprenant de l’iode selon la revendication 10 ou la revendication 11. Utilisation selon la revendication 8 ou la revendication 9, dans laquelle l’iode présent dans l’effluent gazeux est de l’iode radioactif, de préférence de l’iode-129. Procédé selon l’une quelconque des revendications 10 à 12, dans lequel l’iode présent dans l’effluent gazeux est de l’iode radioactif, de préférence de l’iode-129.