Brevet FR3116950A1 — publié le 20220603

L’invention concerne une composition de cathode comprenant un catholyte intrinsèquement incorporé. L’invention concerne également une batterie Li-ion quasi-solide comprenant ladite cathode, une anode et un séparateur, et un procédé de fabrication de ladite batterie Li-ion. ELECTRODE POUR BATTERIE LI-ION QUASI SOLIDE DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention a trait de manière générale au domaine du stockage d’énergie électrique dans des batteries secondaires rechargeables de type Li-ion. Plus précisément, l’invention concerne une composition de cathode comprenant un catholyte intrinsèquement incorporé. L’invention concerne également une batterie Li-ion quasi-solide comprenant ladite cathode, une anode et un séparateur, et un procédé de fabrication de ladite batterie Li-ion. ARRIERE-PLAN TECHNIQUE Une batterie Li-ion comprend au moins une électrode négative ou anode couplée à un collecteur de courant en cuivre, une électrode positive ou cathode couplée avec un collecteur de courant en aluminium, un séparateur, et un électrolyte. L’électrolyte est constitué d’un sel de lithium, généralement l’hexafluorophosphate de lithium, mélangé à un solvant qui est un mélange de carbonates organiques, choisis pour optimiser le transport et la dissociation des ions. Une constante diélectrique élevée favorise la dissociation des ions, et donc, le nombre d’ions disponibles dans un volume donné, alors qu’une faible viscosité est favorable à la diffusion ionique qui joue un rôle essentiel, entre autres paramètres, dans les vitesses de charge et décharge du système électrochimique. Les piles rechargeables ou secondaires sont plus avantageuses que les piles primaires (non rechargeables) car les réactions chimiques associées qui ont lieu aux électrodes positive et négative de la batterie sont réversibles. Les électrodes des cellules secondaires peuvent être régénérées plusieurs fois par l'application d'une charge électrique. De nombreux systèmes d'électrodes avancés ont été développés pour stocker la charge électrique. Parallèlement, de nombreux efforts ont été consacrés au développement d'électrolytes capables d'améliorer les capacités des cellules électrochimiques. Les batteries lithium-ion utilisent classiquement des électrolytes liquides composés de solvant(s), sel(s) de lithium et additif(s). Ces électrolytes ont une bonne conductivité ionique mais sont susceptibles de fuir ou de s’enflammer si la batterie est endommagée. L’utilisation d’électrolytes solides ou quasi-solides permet de pallier à ces difficultés. L’avantage des électrolytes solides ou quasi-solides est également de permettre l’utilisation de lithium métal à l’électrode négative, en empêchant la formation de dendrites pouvant causer des court-circuits au cours du cyclage. L’utilisation de lithium métal permet un gain en densité d’énergie par rapport aux électrodes négatives d’insertion ou d’alliage. Cependant, les électrolytes solides ou quasi-solides sont généralement moins conducteurs que les électrolytes liquides, en particulier dans la cathode et l’anode. L’électrolyte solide ou quasi-solide incorporé dans la cathode est appelé catholyte. Un problème récurrent des batteries tout solide ou quasi-solide est d’obtenir un catholyte compatible chimiquement et électrochimiquement avec la cathode, tout en ayant une conductivité suffisante, et une faible résistivité aux interfaces avec la cathode. Afin d’améliorer les interfaces entre la cathode et le catholyte, il est souvent nécessaire d’appliquer de fortes pressions, ou d’enduire le catholyte directement sur la cathode, ce qui rajoute une étape dans le procédé de fabrication. Le document FR 3049114 décrit une batterie tout solide comprenant un électrolyte polymère solide, une électrode négative comprenant du lithium métal ou un alliage de lithium métal, et une électrode positive comprenant un polymère conducteur ionique. L’inconvénient de cette batterie est que la conductivité ionique de l’électrolyte solide incorporé dans la cathode est faible à température ambiante, et la cellule lithium-ion doit être chauffée à 80°C pour avoir de bonnes performances électrochimiques. Le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) et ses dérivés présentent un intérêt comme matériau constitutif principal du liant utilisé dans les électrodes pour leur stabilité électrochimique, et pour leur constante diélectrique élevée qui favorise la dissociation des ions et donc la conductivité. Le copolymère P(VDF-co-HFP) (copolymère de fluorure de vinylidène (VDF) et d’hexafluoropropylène (HFP)) présente une cristallinité inférieure au PVDF. De ce fait, l’intérêt de ces copolymères de P(VDF-co-HFP) est qu’ils permettent d’atteindre des gonflements plus importants dans les solvants d’électrolyte et favoriser ainsi la conductivité ionique dans une cathode de batterie Li-ion quasi-solide. Le document US 9,997,803 décrit, en référence à la , une cellule 20 de batterie secondaire comprenant une cathode 21, une anode 22, un séparateur 23 et un électrolyte 24. Ce dernier comprend un composé de poids moléculaire élevé et une solution d'électrolyte préparée en dissolvant un sel d'électrolyte dans un solvant, et la solution d'électrolyte est maintenue dans le composé de poids moléculaire élevé pour gélifier la solution d'électrolyte. Ledit composé de poids moléculaire élevé comprend un premier composé ayant un poids moléculaire moyen en poids de 550 000 ou plus ; et un deuxième composé ayant un poids moléculaire moyen en poids de 1 000 ou plus mais n'excédant pas 300 000. Le premier composé à haut poids moléculaire a pour rôle d’améliorer l'adhérence entre l'électrolyte 24, la cathode 21 et l'anode 22. Le deuxième composé à haut poids moléculaire est censé améliorer la perméabilité de l'électrolyte 24 dans la cathode 21 et l'anode 22. Un troisième composé de haut poids moléculaire peut être incorporé dans l’électrolyte. Chacun de ces composés est choisi parmi le PVDF et les copolymères P(VDF-co-HFP). Les copolymères sont des copolymères à blocs, et la teneur massique en HFP dans le copolymère varie de 3 % à 7,5 %. Dans ce document, une matière active de cathode et un liant (copolymère de VDF-HFP), et, optionnellement, un conducteur électrique sont mélangés pour préparer un mélange de cathode, et le mélange de cathode est dispersé dans un solvant tel que la méthyl-2-pyrrolidone pour former une bouillie de mélange de cathode. Ensuite, après avoir appliqué la boue de mélange de cathode sur un côté ou sur les deux côtés du collecteur de courant de cathode 21A et l'avoir séchée, la couche de matière active de cathode 21B est formée par moulage par compression de manière à former la cathode 21. Sur cette cathode est appliquée une solution d’électrolyte obtenue en mélangeant, d’une part, une solution formée à partir desdits composés de haut poids moléculaire dissous dans un solvant tel que le carbonate de diméthyle, et d’autre part, un solvant comprenant du carbonate d’éthylène, du carbonate de propylène et LiPF 6 . La couche 21B de matière active de la cathode a été laissée au repos à température ambiante pendant 8 heures pour volatiliser le carbonate de diméthyle, conduisant à la formation de l'électrolyte 24. Ce mode préparatoire reste cependant laborieux, car cela rajoute une étape d’enduction de la solution d’électrolyte, ainsi qu’une étape d’évaporation du carbonate de diméthyle, qui rallongent le délai d’obtention de l’électrolyte et entraînent des surcouts de fabrication. Il existe toujours un besoin de développer de nouvelles compositions de cathode comprenant un catholyte, présentant un bon compromis entre conductivité ionique au sein de la cathode à température ambiante et faible résistivité aux interfaces avec l’électrolyte solide ou quasi-solide, et qui sont adaptées à une mise en œuvre simplifiée, sans nécessiter d’étapes de transformation préalable. De plus, la quantité de catholyte dans la cathode doit être minimisée afin de maximiser la densité d’énergie de la cellule Li-ion. L’invention a donc pour but de remédier à au moins un des inconvénients de l’art antérieur, à savoir proposer une cathode pour batterie Li-ion quasi-solide comprenant un catholyte infiltré dans le matériau d’électrode et qui permet un gonflement suffisant du liant polymère incorporé dans ledit matériau sans perte de la cohésion au sein de la cathode ni de l’adhésion au collecteur de courant. Un gonflement suffisant signifie que la conductivité ionique à température ambiante de la cathode contenant le catholyte est telle que la capacité délivrée en décharge à C/10 est supérieure ou égale à 80% de la capacité réversible théorique. L’invention concerne aussi une batterie secondaire Li-ion rechargeable comprenant une telle cathode contenant un catholyte, une anode et un séparateur. Enfin, l’invention concerne un procédé de préparation d’une batterie Li-ion comprenant ladite cathode contenant un catholyte, et qui est compatible avec les procédés industriels usuels. La solution technique proposée par la présente invention est une cathode comprenant un catholyte mélangé intrinsèquement au matériau d’électrode. Selon un premier aspect, l’invention concerne une cathode pour batterie lithium-ion comprenant un matériau actif d’électrode, un additif conducteur, un oxyde inorganique, un liant polymère et un catholyte. De manière caractéristique, ledit liant est un mélange de deux polymères fluorés : un polymère fluoré A qui comprend au moins un copolymère de fluorure de vinylidène (VDF) et d’hexafluoropropylène (HFP) ayant un taux d’HFP supérieur ou égal à 3% en poids, et un polymère fluoré B qui comprend un homopolymère de VDF et/ou au moins un copolymère VDF-HFP, ledit polymère fluoré B ayant un taux massique d’HFP inférieur d’au moins 3% en poids par rapport au taux massique d’HFP du polymère A. Le catholyte comprend au moins un solvant et au moins un sel de lithium. Selon un autre aspect, l’invention a pour objet une batterie secondaire Li-ion rechargeable comprenant une cathode, une anode et un séparateur, dans laquelle ladite cathode est telle que décrite ci-dessus. Enfin, l’invention concerne un procédé de préparation d’une batterie Li-ion comprenant ladite cathode. La présente invention permet de surmonter les inconvénients de l’état de la technique. Elle se caractérise par une bonne conductivité à température ambiante du catholyte au sein de la cathode. La cohésion et adhésion de la cathode ainsi que sa souplesse sont maintenues avec le catholyte. La fabrication de la batterie décrite par cette invention ne nécessite pas d’étapes supplémentaires par rapport au procédé de fabrication classique utilisé dans la production de cellules Li-ion: pas d’étape d’enduction du catholyte ; pas de traitement thermique intense, par exemple pas de frittage requis dans le cas des électrolytes solides à base d’oxydes, avec des températures supérieures à 500°C ; pas d’étape de compression à très haute pression ; ne nécessite pas de contrôler davantage l’humidité ou l’atmosphère par rapport aux procédés actuels. L’avantage de cette technologie est d’offrir un meilleur gage de sécurité par rapport aux électrolytes liquides : pas de fuite d’électrolyte et inflammabilité réduite du fait de la gélification du catholyte. BREVE DESCRIPTION DES FIGURES La est un diagramme représentant les spectres d’impédance de cathodes en piles symétriques. La est un diagramme représentant les performances de capacité d’une cathode selon l’invention et d’une cathode selon un exemple comparatif, à un courant de décharge de 1C. DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L’INVENTION L’invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit. Selon un premier aspect, l’invention concerne une cathode pour batterie lithium-ion comprenant un matériau actif d’électrode, un additif conducteur, un oxyde inorganique, un liant polymère et un catholyte, dans laquelle : - ledit liant est un mélange de deux polymères fluorés : un polymère fluoré A qui comprend au moins un copolymère de fluorure de vinylidène (VDF) et d’hexafluoropropylène (HFP) ayant un taux d’HFP supérieur ou égal à 3% en poids, et un polymère fluoré B qui comprend un homopolymère de VDF et/ou au moins un copolymère VDF-HFP, ledit polymère fluoré B ayant un taux massique d’HFP inférieur d’au moins 3% en poids par rapport au taux massique d’HFP du polymère A, et - ledit catholyte comprend au moins un solvant et au moins un sel de lithium. Selon diverses réalisations, ladite cathode comprend les caractères suivants, le cas échéant combinés. Les teneurs indiquées sont exprimées en poids, sauf si indiqué autrement. Ledit matériau actif d’électrode est choisi parmi les composés du type xLi 2 MnO 3 ·(1-x)LiMO 2 où 0≤x≤1, du type LiMPO 4 , du type Li 2 MPO 3 F, du type Li 2 MSiO 4, où M est Co, Ni, Mn, Fe ou une combinaison de ces derniers, du type LiMn 2 O 4 , et du type S 8 . Ledit additif conducteur est choisi parmi les noirs de carbones, les graphites, naturel ou de synthèse, les fibres de carbone, les nanotubes de carbone, les fibres et poudres métalliques ou leurs mélanges. Ledit oxyde inorganique est choisi parmi les oxydes de silicium, le dioxyde de titane, les oxydes d’aluminium, la zircone, les zéolithes ou leurs mélanges. Liant polymère Le polymère fluoré A comprend au moins un copolymère VDF-HFP ayant un taux d’HFP supérieur ou égal à 3% en poids, de préférence supérieur ou égal à 8%, avantageusement supérieur ou égal à 13%. Ledit copolymère VDF-HFP a un taux d’HFP inférieur ou égal à 55%, de préférence à 50%. Ce copolymère très peu cristallin gonfle facilement dans les solvants des électrolytes tels que les carbonates, nitriles, glymes, ce qui permet d’apporter au liant une bonne conductivité ionique. Le gonflement peut être quantifié par la prise en masse du liant en électrolyte. Avantageusement, la prise en masse de ce copolymère est au moins supérieure ou égale à 5% en poids. Selon un mode de réalisation, le polymère fluoré A est constitué d’un seul copolymère VDF-HFP à taux d’HFP supérieur ou égal à 3%. Selon un mode de réalisation, le taux d’HFP dans ce copolymère VDF-HFP est compris entre 13% et 55% bornes comprises, préférentiellement entre 15% et 50% bornes comprises. Selon un mode de réalisation, le polymère fluoré A est constitué d’un mélange de deux ou plusieurs copolymères VDF-HFP, le taux d’HFP de chaque copolymère étant supérieur ou égal à 3%. Selon un mode de réalisation, chacun des copolymères a un taux d’HFP compris entre 13% et 55% bornes comprises, préférentiellement entre 15% et 50% bornes comprises. Le polymère fluoré B comprend au moins un copolymère VDF-HFP ayant un taux massique d’HFP inférieur d’au moins 3% par rapport au taux massique d’HFP du polymère A. Ceci permet d’apporter une tenue mécanique à la cathode suffisante après gonflement. Une tenue mécanique suffisante signifie que l’adhésion de la cathode au collecteur de courant est maintenue après gonflement, de même que la cohésion entre les particules de matière active. Selon un mode de réalisation, le polymère fluoré B est constitué d’un seul copolymère VDF-HFP. Selon un mode de réalisation, le taux d’HFP dans ce copolymère VDF-HFP est compris entre 1% et 5% bornes comprises. Selon un autre mode de réalisation, le taux d’HFP dans ce copolymère VDF-HFP est compris entre 1% et 10% bornes comprises. Selon un mode de réalisation, le polymère fluoré B est un mélange de PVDF homopolymère avec un copolymère VDF-HFP ou bien un mélange de deux ou plusieurs copolymères VDF-HFP. Selon un mode de réalisation, le taux d’HFP du mélange des polymères A et B est supérieur à 7% en poids. Selon un mode de réalisation, le mélange des polymères fluorés A et B a une température de fusion supérieure à 150°C. La composition molaire des motifs dans les polymères fluorés peut être déterminée par divers moyens tels que la spectroscopie infrarouge ou la spectroscopie RAMAN. Les méthodes classiques d'analyse élémentaire en éléments carbone, fluor et chlore ou brome ou iode, telle que la spectroscopie à fluorescence X, permettent de calculer sans ambiguïté la composition massique des polymères, d'où l'on déduit la composition molaire. On peut également mettre en œuvre les techniques de RMN multi-noyaux, notamment proton (1H) et fluor (19F), par analyse d'une solution du polymère dans un solvant deutéré approprié. Le spectre RMN est enregistré sur un spectromètre RMN-FT équipé d'une sonde multi-nucléaire. On repère alors les signaux spécifiques donnés par les différents monomères dans les spectres réalisés selon l'un ou l'autre noyau. Selon un mode de réalisation, au moins un des polymères fluorés A et B comprend des unités portant au moins une des fonctionnalités suivantes : acide carboxylique, anhydride d’acide carboxylique, ester d’acide carboxylique, groupe époxy (tel que le glycidyle), amide, alcool, carbonyle, mercapto, sulfure, oxazoline et phénole. Ladite fonctionnalité est introduite sur le polymère fluoré par une réaction chimique qui peut être un greffage, ou une réaction de copolymérisation du polymère fluoré avec un composé portant au moins une desdites fonctionnalités, au moyen de techniques connues par l’homme du métier. Selon un mode de réalisation, ladite fonctionnalité est une groupe terminal situé en bout de la chaîne de polymère fluoré. Selon un mode de réalisation, le monomère portant un groupe fonctionnel est intercalé dans la chaîne de polymère fluoré. Selon un mode de réalisation, la fonctionnalité acide acrylique est un groupe hydrophile de type (méth)acrylique choisi parmi l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, (méth)acrylate d’hydroxyéthyl, (méth)acrylate d’hydroxypropyl et (méth)acrylate d’hydroxyéthylhexyl. Lorsque le polymère fluoré A ou B est fonctionnalisé, la teneur massique en groupes fonctionnels est d’au moins 0,01%, et inférieure ou égale à 5% basé sur le poids des polymères fluorés. Selon un mode de réalisation, le ratio massique entre le polymère A et le polymère B es supérieur à 1. Catholyte Le catholyte comprend au moins un solvant et au moins un sel de lithium. Selon un mode de réalisation, ledit solvant est choisi parmi les carbonates d'alkyles cycliques et acycliques, les éthers, les glymes, les formates, les esters, les nitriles et les lactones. Parmi les éthers, on peut citer les éthers linéaires ou cycliques, tels que le diméthoxyéthane (DME), les éthers méthyliques des oligoéthylène glycols de 2 à 100 unités oxyéthylènes, le dioxolane, le dioxane, le dibutyle éther, le tétrahydrofurane, et leurs mélanges. Parmi les esters, on peut citer les esters d’acide phosphorique et les esters de sulfite. On peut par exemple citer le formate de méthyle, l’acétate de méthyle, le propionate de méthyle, l’acétate d’éthyle, l’acétate de butyle ou leurs mélanges. Les glymes utilisés sont de formule générale R 1 -O-R 2 -O-R 3 où R 1 et R 3 sont des alkyles linéaires de 1 à 5 carbones et R 2 une chaine alkyle linéaire ou ramifiée de 3 à 10 carbones. Parmi les lactones, on peut notamment citer la gamma-butyrolactone. Parmi les nitriles, on peut citer par exemple l’acétonitrile, le pyruvonitrile, le propionitrile, le méthoxypropionitrile, le diméthylaminopropionitrile, le butyronitrile, le succinonitrile, l’isobutyronitrile, le valéronitrile, le pivalonitrile, l’isovaléronitrile, le glutaronitrile, le méthoxyglutaronitrile, le 2-méthylglutaronitrile, le 3-méthylglutaronitrile, l’adiponitrile, le malononitrile, et leurs mélanges. Parmi les carbonates, on peut citer par exemple les carbonates cycliques tels que par exemple le carbonate de propylène (PC) (CAS : 108-32-7), le carbonate de butylène (BC) (CAS : 4437-85-8), le carbonate de diméthyle (DMC) (CAS : 616-38-6), le carbonate de diéthyle (DEC) (CAS : 105-58-8), le carbonate de méthyle éthyle (EMC) (CAS : 623-53-0), le carbonate de diphényle(CAS 102-09-0), le carbonate de méthyle phényle (CAS : 13509-27-8), le carbonate de dipropyle (DPC) (CAS : 623-96-1), le carbonate de méthyle et de propyle (MPC) (CAS : 1333-41-1), le carbonate d’éthyle et de propyle (EPC), le carbonate de vinylène (VC) (CAS : 872-36-6), le fluoroethylène carbonate (FEC) (CAS : 114435-02-8), le trifluoropropylène carbonate (CAS : 167951-80-6) ou leurs mélanges. Selon un mode de réalisation, ledit sel de lithium est choisi parmi : le LiPF 6 (hexafluorophosphate de lithium), le LiFSI (bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium), le LiTFSI (bis(trifluorométhane)sulfonimide de lithium), le LiTDI (2-trifluorométhyl-4,5-dicyano-imidazolate de lithium), le LiPO 2 F 2 , le LiB(C 2 O 4 ) 2 , le LiF 2 B(C 2 O 4 ) 2 , le LiBF 4 , le LiNO 3 , le LiClO 4 et leurs mélanges. Selon un mode de réalisation, le catholyte comprend en outre des sels possédant une température de fusion inférieure à 100°C tels que les liquides ioniques, qui forment des liquides seulement constitués de cations et d’anions. A titre d’exemples de cations organiques, on peut citer en particulier les cations : ammonium, sulfonium, pyridinium, pyrrolidinium, imidazolium, imidazolinium, phosphonium, lithium, guanidinium, piperidinium, thiazolium, triazolium, oxazolium, pyrazolium, et leurs leurs mélanges. A titre d’exemple d’anions, on peut citer notamment les imides, notamment bis(trifluorométhanesulfonyl)imide (abrégé NTf2-) ou bis(fluorosulfonyl)imide; les borates, notamment tétrafluoroborate (abrégé BF4-) ; les phosphates, notamment hexafluorophosphate (abrégé PF6-) ; les phosphinates et les phosphonates, notamment les alkyl-phosphonates ; les amides, notamment dicyanamide (abrégé DCA-) ; les aluminates, notamment tetrachloroaluminate (AlCl4-), les halogénures (tels que les anions bromure, chlorure et iodure), les cyanates, les acétates (CH3COO-), notamment trifluoroacétate ; les sulfonates, notamment méthanesulfonate (CH3SO3-), trifluorométhanesulfonate ; et les sulfates, notamment hydrogène sulfate. Selon un mode de réalisation, le catholyte consiste en un mélange de solvant et de sel de lithium et est dépourvu de liant polymère. Selon un mode de réalisation, le catholyte comprend en outre des électrolytes solides tels que les super conducteurs ioniques de lithium [Lithium superionic conductor (LISICON)] et dérivés, les thio-LISICON, les structures de type Li 4 SiO 4 -Li 3 PO 4 , les super conducteurs ioniques de sodium et dérivés [Sodium superionic conductor (NASICON)], les structures de type Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 (LATP), les structures grenats (garnet) Li 7 La 3 Zr 2 O 12 (LLZO) et dérivés, les structures perovskite Li 3x La 2/3-2x□1/3-2x TiO 3 (0 Selon un mode de réalisation, le catholyte comprend en outre un polymère organique conducteur tel que les polymères à base de PEO, PAN, PMMA, PVA. Selon un mode de réalisation, le catholyte présente une concentration de sel de 0,05 moles/litre à 5 moles/litre dans le solvant. Selon un mode de réalisation, ladite cathode a la composition massique suivante: - 52% à 95,5% de matériau actif, de préférence de 65% à 92%, - 1% à 11% d’additif conducteur, de préférence de 1,5% à 7,5%, - 1% à 11% de liant polymère, de préférence de 1,5% à 7,5%, - 0% à 2% d’oxyde inorganique, de préférence de 0% à 1%, - 2,5% à 28% de catholyte, de préférence de 5% à 20%, la somme de tous ces pourcentages étant de 100%. Selon un mode de réalisation, dans la cathode le rapport massique catholyte/liant polymère est de 0,05 à 20, préférentiellement de 0,1 à 10. La cathode décrite ci-dessus est fabriqué par un procédé comprenant les étapes suivantes : mélanger un matériau actif d’électrode, un additif conducteur, un oxyde inorganique et un liant polymère dans un solvant, pour obtenir une encre. Le mélange peut être préparé en utilisant un mélangeur planétaire ou un disque de dispersion. Une solution de liant polymère dans un solvant est préparée, ayant un extrait sec compris entre 2% et 20%. L’oxyde inorganique est ensuite dispersé dans cette solution. L’additif conducteur est ensuite dispersé dans cette solution. La matière active est ensuite dispersée dans cette solution et l’extrait sec de l’encre est ajusté par ajout de solvant, pour atteindre une valeur comprise entre 30% et 80%. enduire ladite encre sur un support collecteur de courant. Ce collecteur peut être une feuille d’aluminium, revêtue ou non par une couche de conducteur électronique et/ou de polymère, d’épaisseur comprise entre 5 µm et 30 µm. L’encre peut être appliquée sur une face ou sur les deux faces du collecteur de courant. sécher ladite encre pour former un revêtement. Le séchage peut être effectué sur une plaque chauffante ou dans un four à une température variant dans une gamme comprise entre 20°C et 150°C, avec ou sans flux d’air. calandrer l’ensemble formé par le revêtement et le collecteur de sorte à obtenir une température comprise entre 50°C et 130°C ; imprégner ledit revêtement avec un électrolyte comprenant au moins un solvant et au moins un sel de lithium. Avantageusement, la cathode est imprégnée dans la cellule Li-ion au moment du remplissage et avant de sceller la cellule. Batterie Li-ion Selon un autre aspect, l’invention a pour objet une batterie secondaire Li-ion rechargeable comprenant une cathode, une anode et un séparateur, dans laquelle ladite cathode est telle que décrite ci-dessus. Selon un mode de réalisation, l’anode est une feuille de lithium métal. Selon un mode de réalisation, l’anode comprend un matériau d’insertion du lithium tel que le graphite, les oxydes métalliques, le carbone non graphitisable, le carbone pyrolytique, le coke, les fibres de carbone, le charbon actif, un matériau d’alliage tel qu’à base des éléments Si, Sn, Mg, B, As, Ga, In, Ge, Pb, Sb, Bi, Cd, Ag, Zn, Zr, ou un mélange desdits matériaux d’anode. Selon un mode de réalisation, ledit est un séparateur « classique » comprenant une ou plusieurs couches poreuses de polypropylène et/ou polyéthylène, et comprenant ou non un revêtement sur une ou sur les deux faces du séparateur. Ledit revêtement comprend un liant polymère et des particules inorganiques. Selon un mode de réalisation, ledit séparateur est une membrane polymère gélifiée comprenant un film de polymère fluoré et un électrolyte comprenant au moins un solvant et au moins un sel de lithium, ledit film fluoré comprenant au moins une couche, ladite couche consistant en un mélange de deux polymères fluorés : un polymère fluoré A qui comprend au moins un copolymère de fluorure de vinylidène (VDF) et d’hexafluoropropylène (HFP) ayant un taux d’HFP supérieur ou égal à 3% en poids, et un polymère fluoré B qui comprend un homopolymère de VDF et/ou au moins un copolymère VDF-HFP, ledit polymère fluoré B ayant un taux massique d’HFP inférieur d’au moins 3% en poids par rapport au taux massique d’HFP du polymère A. Selon un premier mode de réalisation, ledit film est constitué d’une seule couche. Selon un mode de réalisation ledit mélange comprend : un taux massique de polymère A supérieur ou égal à 10% et inférieur ou égal à 99%, préférentiellement supérieur ou égal à 50% et inférieur ou égal à 95%, avantageusement supérieur ou égal à 25 % et inférieur ou égal à 95%, et un taux massique de polymère B inférieur ou égal à 90% et supérieur à 1%, de préférence inférieur à 50% et supérieur à 5%. Selon un mode de réalisation, ledit film de polymère fluoré monocouche présente une épaisseur de 1 à 1000 μm, de préférence de 1 µm à 500 μm, et encore plus préférentiellement entre 5 µm et 100 µm. Selon un mode de réalisation, lorsque le film est monocouche, ledit film de polymère fluoré peut-être fabriqué par un procédé en voie solvant. Les polymères A et B sont solubilisés dans un solvant connu du polyfluorure de vinylidène ou de ses copolymères. A titre d’exemples non exhaustifs, on peut citer comme solvant la n-méthyl-2-pyrrolidone, le diméthyl sulfoxyde, le diméthyl formamide, la méthyl éthyl cétone, l’acétone. Le film est obtenu après dépôt de la solution sur un substrat plan et évaporation du solvant. Selon un mode de réalisation, ledit film de polymère fluoré est un film multicouche dont l’une au moins des couches est composée d’un mélange de polymères A et B selon l’invention. L’épaisseur globale du film multicouche est comprise entre 2 µm et 1000µm, l’épaisseur de la couche de polymère fluoré selon l’invention étant comprise entre 1 µm et 999µm. La ou les couches additionnelles sont choisies parmi les compositions polymériques suivantes : une composition consistant en un polymère fluoré choisi parmi les homopolymères du fluorure de vinylidène et les copolymères VDF-HFP contenant de préférence au moins 90 % en masse de VDF ; une composition consistant en un mélange de polymère fluoré, choisi parmi les homopolymères du fluorure de vinylidène et les copolymères VDF-HFP contenant de préférence au moins 85 % en masse de VDF, avec un homopolymères du méthacrylate de méthyle (MMA) et les copolymères contenant au moins 50% en masse de MMA et au moins un autre monomère copolymérisable avec le MMA. A titre d'exemple de comonomère copolymérisable avec le MMA, on peut citer les (méth)acrylates d'alkyle, l'acrylonitrile, le butadiène, le styrène, l'isoprène. Avantageusement, le polymère (homopolymère ou copolymère) de MMA comprend en masse de 0 à 20% et de préférence 5 à 15% d’un (méth)acrylate d’alkyle en C1-C8, qui est de préférence l'acrylate de méthyle et/ou l'acrylate d'éthyle. Le polymère (homopolymère ou copolymère) de MMA peut être fonctionnalisé, c'est-à-dire qu'il contient par exemple des fonctions acide, chlorure d’acide, alcool, anhydride. Ces fonctions peuvent être introduites par greffage ou par copolymérisation. Avantageusement, la fonctionnalité est en particulier la fonction acide apportée par le comonomère acide acrylique. On peut aussi utiliser un monomère à deux fonctions acide acrylique voisines qui peuvent se déshydrater pour former un anhydride. La proportion de fonctionnalité peut être de 0 à 15% en masse du polymère de MMA par exemple de 0 à 10% en masse. Selon un mode de réalisation, ledit film de polymère fluoré est fabriqué par un procédé de transformation des polymères à l’état fondu tel que l’extrusion à plat, l’extrusion par soufflage de gaine, le calandrage, la thermocompression. Selon un mode de réalisation, la membrane formant le séparateur comprend en outre des charges inorganiques telles que les oxydes de silicium, le dioxyde de titane, les oxydes d’aluminium, la zircone, les zéolithes ou leur mélange. Selon un mode de réalisation, la membrane comprend en outre des électrolytes solides tels que les super conducteurs ioniques de lithium [Lithium superionic conductor (LISICON)] et dérivés, les thio-LISICON, les structures de type Li 4 SiO 4 -Li 3 PO 4 , les super conducteurs ioniques de sodium et dérivés [Sodium superionic conductor (NASICON)], les structures de type Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 (LATP), les structures grenats (garnet) Li 7 La 3 Zr 2 O 12 (LLZO) et dérivés, les structures perovskite Li 3x La 2/3-2x□1/3-2x TiO 3 (0 Selon un mode de réalisation, ledit solvant est choisi parmi les carbonates d'alkyles cycliques et acycliques, les éthers, les glymes, les formates, les esters, les nitriles et les lactones. Parmi les éthers, on peut citer les éthers linéaires ou cycliques, tels que le diméthoxyéthane (DME), les éthers méthyliques des oligoéthylène glycols de 2 à 100 unités oxyéthylènes, le dioxolane, le dioxane, le dibutyle éther, le tétrahydrofurane, et leurs mélanges. Parmi les esters, on peut citer les esters d’acide phosphorique et les esters de sulfite. On peut par exemple citer le formate de méthyle, l’acétate de méthyle, le propionate de méthyle, l’acétate d’éthyle, l’acétate de butyle ou leurs mélanges. Les glymes utilisés sont de formule générale R 1 -O-R 2 -O-R 3 où R 1 et R 3 sont des alkyles linéaires de 1 à 5 carbones et R 2 une chaine alkyle linéaire ou ramifiée de 3 à 10 carbones. Parmi les lactones, on peut notamment citer la gamma-butyrolactone. Parmi les nitriles, on peut citer par exemple l’acétonitrile, le pyruvonitrile, le propionitrile, le méthoxypropionitrile, le diméthylaminopropionitrile, le butyronitrile, le succinonitrile, l’isobutyronitrile, le valéronitrile, le pivalonitrile, l’isovaléronitrile, le glutaronitrile, le méthoxyglutaronitrile, le 2-méthylglutaronitrile, le 3-méthylglutaronitrile, l’adiponitrile, le malononitrile, et leurs mélanges. Parmi les carbonates, on peut citer par exemple les carbonates cycliques tels que par exemple le carbonate d’éthylène (EC) (CAS : 96-49-1), le carbonate de propylène (PC) (CAS : 108-32-7), le carbonate de butylène (BC) (CAS : 4437-85-8), le carbonate de diméthyle (DMC) (CAS : 616-38-6), le carbonate de diéthyle (DEC) (CAS : 105-58-8), le carbonate de méthyle éthyle (EMC) (CAS : 623-53-0), le carbonate de diphényle(CAS 102-09-0), le carbonate de méthyle phényle (CAS : 13509-27-8), le carbonate de dipropyle (DPC) (CAS : 623-96-1), le carbonate de méthyle et de propyle (MPC) (CAS : 1333-41-1), le carbonate d’éthyle et de propyle (EPC), le carbonate de vinylène (VC) (CAS : 872-36-6), le fluoroethylène carbonate (FEC) (CAS : 114435-02-8), le trifluoropropylène carbonate (CAS : 167951-80-6) ou leurs mélanges. Selon un mode de réalisation, ledit sel de lithium présent dans le séparateur est choisi parmi: le LiPF 6 (hexafluorophosphate de lithium), le LiFSI (bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium), le LiTDI (2-trifluorométhyl-4,5-dicyano-imidazolate de lithium), le LiTFSI (bis(trifluorométhane)sulfonimide de lithium), le LiPO2F 2 , le LiB(C 2 O 4 ) 2 , le LiF 2 B(C 2 O 4 ) 2 , le LiBF 4 , le LiNO 3 , le LiClO 4 ou leur mélange. Selon un mode de réalisation, l’électrolyte présent dans le séparateur comprend, en plus du solvant et du sel de lithium, au moins un additif. L’additif peut être choisi parmi le groupe constitué du carbonate de fluoroéthylène (FEC), du carbonate de vinylène, du 4-vinyl-1,3-dioxolan-2-one, de la pyridazine, de la vinyl pyridazine, de la quinoline, de la vinyl quinoline, du butadiène, du sébaconitrile, des alkyldisulfure, du fluorotoluène, du 1,4-diméthoxytétrafluorotoluène, du t-butylphenol, du di-t-butylphenol, du tris(pentafluorophenyl)borane, des oximes, des époxydes aliphatiques, des biphényls halogénés, des acides métacryliques, du carbonate d’allyle éthyle, de l’acétate de vinyle, de l’adipate de divinyle, du propanesultone, de l’acrylonitrile, du 2-vinylpyridine, de l’anhydride maléïque, du cinnamate de méthyle, des phosphonates, des composés silane contenant un vinyle, du 2-cyanofurane. L’additif peut également être choisi parmi les sels possédant une température de fusion inférieure à 100 °C tels que les liquides ioniques, qui forment des liquides seulement constitués de cations et d’anions. A titre d’exemples de cations organiques, on peut citer en particulier les cations : ammonium, sulfonium, pyridinium, pyrrolidinium, imidazolium, imidazolinium, phosphonium, lithium, guanidinium, piperidinium, thiazolium, triazolium, oxazolium, pyrazolium, et leurs leurs mélanges. A titre d’exemple d’anions, on peut citer notamment les imides, notamment bis(trifluorométhanesulfonyl)imide et bis(fluorosulfonyl)imide; les borates, notamment tétrafluoroborate (abrégé BF 4 - ) ; les phosphates, notamment hexafluorophosphate (abrégé PF 6 - ) ; les phosphinates et les phosphonates, notamment les alkyl-phosphonates ; les amides, notamment dicyanamide (abrégé DCA - ) ; les aluminates, notamment tetrachloroaluminate (AlCl 4 - ), les halogénures (tels que les anions bromure, chlorure, iodure…), les cyanates, les acétates (CH 3 COO - ), notamment trifluoroacétate ; les sulfonates, notamment méthanesulfonate (CH 3 SO 3 - ), trifluorométhanesulfonate ; et les sulfates, notamment hydrogène sulfate. Selon un mode de réalisation, dans le séparateur ledit électrolyte présente une concentration de sel de 0,05 moles/litre à 5 moles/litre dans le solvant. Selon un mode de réalisation, dans le séparateur le rapport électrolyte/ polymères fluorés est de 0,05 à 20, préférentiellement de 0,1 à 10. Selon un mode de réalisation, dans le séparateur ledit film présente une prise en masse au moins supérieure ou égale à 5% en poids, de préférence allant de 10% à 1000%. Avantageusement, le séparateur sous forme de membrane polymère gélifiée est non-poreux, ce qui signifie que la perméabilité aux gaz du séparateur est de 0 ml/min, telle que détectée par l'essai de perméabilité aux gaz (lorsque la surface du séparateur est de 10 cm 2 , la différence de pression de gaz entre les deux côtés est de 1 atm, et le temps est de 10 minutes). Selon un mode de réalisation, ledit séparateur contient une seule membrane polymère gélifiée. Selon un autre mode de réalisation, ledit séparateur consiste en un film multicouche dont chaque couche a la composition du film décrit ci-dessus. Avantageusement, dans le séparateur la membrane n’est pas supportée par un support. Enfin, l’invention concerne un procédé de préparation d’une batterie Li-ion comprenant ladite cathode. La cellule Li-ion est préparée en assemblant l’anode, le séparateur et la cathode. Selon un mode de réalisation, un électrolyte liquide comprenant au moins un solvant et au moins un sel de lithium est introduit dans la cellule avant de sceller la cellule afin de former le catholyte par gonflement du liant dans la cathode. La cellule peut être chauffée entre 30°C et 90°C, et préférentiellement entre 40°C et 70°C pendant 5min à 24h, et préférentiellement pendant 30min à 12h pour favoriser le gonflement du liant de la cathode imprégnée par le catholyte, et du gel polymère dans le séparateur (le cas échéant). La cellule Li-ion peut également être mise en surpression de 0,01 MPa à 3 MPa pour favoriser l’imprégnation du catholyte dans la cathode. Selon un mode de réalisation, la cathode contenant le catholyte est assemblée avec un séparateur et une anode, le séparateur pouvant être un électrolyte solide ou quasi-solide tel qu’un électrolyte gel polymère. EXEMPLES Les exemples suivants illustrent de façon non limitative la portée de l’invention. Fabrication d’une cathode Produits : - Matière active (MA) : NMC622 - Noir de carbone (NC) : Super C65 - PVDF 1: Copolymère de fluorure de vinylidène (VDF) et d’hexafluorure de vinylidène (HFP) à 25% en poids d’HFP, caractérisé par une viscosité à l’état fondu de 1000 Pa.s à 100 s -1 et 230°C. - PVDF 2: Homopolymère de fluorure de vinylidène caractérisé par une viscosité à l’état fondu de 1000 Pa.s à 100 s -1 et 230°C. PVDF 3 : – Homopolymère de fluorure de vinylidène fonctionnalisé acide avec un taux de fonctionnalité d’environ 1% en masse, caractérisé par une viscosité de 547 cP à 5 s -1 et 25°C dans une solution de NMP à 10% d’extrait sec. Catholyte : 0,75M Lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI) commercialisé par Arkema dans DME. Plusieurs cathodes quasi-solides sont préparées en mélangeant la matière active, le conducteur électronique noir de carbone, et le liant, qui peut être un mélange de PVDF, dans le solvant N-méthyl pyrrolidone. L’encre est enduite sur un collecteur de courant en aluminium, qui est ensuite séché pour évaporer le solvant. L’électrode est ensuite calandrée pour diminuer la porosité. La composition massique des différentes cathodes est récapitulée dans le tableau 1 : MA (%) NC (%) PVDF 1 (%) PVDF 2 (%) PVDF 3 (%) Catholyte (%) Exemple 1 67,4 8,4 6,3 2,1 - 15,8 Exemple 2 69,1 6,7 6,3 - 2,1 15,8 Exemple comparatif 1 95 2 - - 3 - Exemple comparatif 2 90,5 1,9 1,9 - 1,0 4,7 Exemple comparatif 3 75,7 4,3 5,2 - 1,7 13,1 Tableau 1 Mesure de la résistance de contact de cathodes par spectroscopie d’impédance : Des mesures d’impédance sont réalisées en pile bouton contenant deux cathodes similaires, séparées par un séparateur tri-couches PP/PE/PP. La annexée présente les spectres d’impédances obtenus avec les cathodes du tableau 1. Le diamètre du demi-cercle est proportionnel à la résistance de contact à l’interface entre la cathode et le collecteur de courant d’aluminium. Malgré leur taux de liant élevé, les cathodes des exemples 1 et 2 ont une résistance de contact relativement faible et proche de celle de l’exemple comparatif 1. La résistance de contact augmente lorsque le taux de noir de carbone par rapport au liant diminue. Evaluation de la performance de cathodes à 1C : La cathode de l’exemple 2 est assemblée en pile bouton face à une anode de lithium métal. Le séparateur est une membrane constituée du PVDF 1 et PVDF 2. 20µL d’électrolyte liquide contenant 0,75M LiFSI dans le solvant diméthoxyéthane est injecté dans la pile bouton avant que celle-ci ne soit scellée. La pile est ensuite mise à l’étuve à 45°C pendant 2h pour que l’électrolyte gonfle le polymère et forme un gel dans le séparateur et le catholyte. La cathode de l’exemple comparatif 1 est assemblée en pile bouton face à une anode de lithium métal. Le séparateur est un tri-couches PP/PE/PP et l’électrolyte contient 1M LiPF 6 dans EC/EMC (3 :7, vol). La annexée présente la capacité délivrée par les cathodes E2 et EC1 à un courant de décharge de 1C. La cathode quasi-solide de l’exemple 2 assemblée avec un électrolyte gel polymère a des performances similaires à 1C à la cathode de l’exemple comparatif 1 fonctionnant avec un électrolyte liquide. Cathode pour batterie lithium-ion comprenant un matériau actif d’électrode, un additif conducteur, un oxyde inorganique, un liant polymère et un catholyte, dans laquelle : - ledit liant est un mélange de deux polymères fluorés : un polymère fluoré A qui comprend au moins un copolymère de fluorure de vinylidène (VDF) et d’hexafluoropropylène (HFP) ayant un taux d’HFP supérieur ou égal à 3% en poids, et un polymère fluoré B qui comprend un homopolymère de VDF et/ou au moins un copolymère VDF-HFP, ledit polymère fluoré B ayant un taux massique d’HFP inférieur d’au moins 3% en poids par rapport au taux massique d’HFP du polymère A, et - ledit catholyte comprend au moins un solvant et au moins un sel de lithium. Cathode selon la revendication 1, dans laquelle le taux d’HFP dans ledit au moins un copolymère de VDF-HFP entrant dans la composition dudit polymère fluoré A est supérieur ou égal à 8% et inférieur ou égal à 55%. Cathode selon l’une des revendications 1 et 2, dans laquelle le taux d’HFP du mélange des polymères A et B est supérieur à 7% en poids. Cathode selon l’une des revendications 1 à 3, dans laquelle le ratio massique entre le polymère A et le polymère B es supérieur à 1. Cathode selon l’une des revendications 1 à 4, dans laquelle ledit matériau actif est choisi parmi les composés du type xLi 2 MnO 3 ·(1-x)LiMO 2 où 0≤x≤1, du type LiMPO 4 , du type Li 2 MPO 3 F, du type Li 2 MSiO 4 où M est Co, Ni, Mn, Fe ou une combinaison de ces derniers, du type LiMn 2 O 4, ou du type S 8 . Cathode selon l’une des revendications 1 à 5, dans laquelle ledit additif conducteur est choisi parmi les noirs de carbones, les graphites, naturel ou de synthèse, les fibres de carbone, les nanotubes de carbone, les fibres et poudres métalliques, ou leurs mélanges. Cathode selon l’une des revendications 1 à 6, dans laquelle le solvant présent dans ledit catholyte est choisi parmi les carbonates d'alkyles cycliques et acycliques, les éthers, les glymes, les formates, les esters, les nitriles et les lactones. Cathode selon l’une des revendications 1 à 7, dans laquelle le sel de lithium présent dans ledit catholyte est choisi parmi le LiPF 6, le LiFSI, le LiTFSI, le LiTDI, le LiPO 2 F 2 , le LiB(C 2 O 4 ) 2 , le LiF 2 B(C 2 O 4 ) 2 , le LiBF 4 , le LiNO 3 , et le LiClO 4 et leurs mélanges. Cathode selon l’une des revendications 1 à 8, dans laquelle le catholyte présente une concentration de sel de 0,05 à 5 moles /litre dans le solvant. Cathode selon l’une des revendications 1 à 9, dans laquelle le rapport électrolyte/ polymères fluorés est de 0,05 à 20 et préférentiellement de 0,1 à 10. Cathode selon l’une des revendications 1 à 10, ladite cathode ayant la composition massique suivante: - 52% à 95,5% de matériau actif, de préférence de 65% à 92%, - 1% à 11% d’additif conducteur, de préférence de 1,5% à 7,5%, - 1% à 11% de liant polymère, de préférence de 1,5% à 7,5%, - 0% à 2% d’oxyde inorganique, de préférence de 0% à 1% - 2,5% à 28% de catholyte, de préférence de 5% à 20%, la somme de tous ces pourcentages étant de 100%. Batterie secondaire Li-ion comprenant une anode, une cathode et un séparateur, dans laquelle la cathode a la composition selon l’une des revendications 1 à 11. Batterie selon la revendication 12, dans laquelle ledit séparateur comprend une ou plusieurs couches poreuses de polypropylène et/ou polyéthylène, et comprend ou non un revêtement sur une ou sur les deux faces du séparateur, ledit revêtement comprenant un liant polymère et des particules inorganiques. Batterie selon la revendication 12, dans laquelle ledit séparateur est une membrane polymère gélifiée comprenant un film de polymère fluoré et un électrolyte comprenant au moins un solvant et au moins un sel de lithium, ledit film fluoré comprenant au moins une couche, ladite couche consistant en un mélange de deux polymères fluorés : un polymère fluoré A qui comprend au moins un copolymère de fluorure de vinylidène (VDF) et d’hexafluoropropylène (HFP) ayant un taux d’HFP supérieur ou égal à 3% en poids, et un polymère fluoré B qui comprend un homopolymère de VDF et/ou au moins un copolymère VDF-HFP, ledit polymère fluoré B ayant un taux massique d’HFP inférieur d’au moins 3% en poids par rapport au taux massique d’HFP du polymère A. Batterie selon la revendication 14, dans laquelle ledit solvant est choisi parmi les carbonates d'alkyles cycliques et acycliques, les éthers, les glymes, les formates, les esters, les nitriles et les lactones. Batterie selon l’une des revendications 14 ou 15, dans laquelle ledit sel de lithium est choisi parmi : le LiPF 6 , le LiFSI, le LiTFSI, le LiTDI, le LiPO 2 F 2 , le LiB(C 2 O 4 ) 2 , le LiF 2 B(C 2 O 4 ) 2 , le LiBF 4 , le LiNO 3 , le LiClO 4 . Procédé de fabrication d’une batterie Li-ion selon l’une des revendications 12 à 16, ledit procédé comprenant l’assemblage de l’anode, du séparateur et de la cathode dans une cellule. Procédé selon la revendication 17, ledit procédé comprenant une étape d’introduction d’un électrolyte comprenant au moins un solvant et au moins un sel de lithium avant de sceller la cellule. Procédé de fabrication d’une batterie Li-ion selon la revendication 18, ledit procédé comprenant en outre une étape de chauffage de la cellule entre 30°C et 90°C pendant 5 min à 24 h.