Brevet FR3124521A1 — publié le 20221230

AUTO-ADHESIFS THERMOFUSIBLES POUR EMBALLAGE REFERMABLE La présente invention concerne une composition auto-adhésive thermofusible comprenant : - i) de 5% à 60% en poids d’un mélange M1 de copolymères à blocs styréniques, ledit mélange consistant en, sur la base de son poids total: - de 30% à 70% en poids de copolymères dibloc de type Styrène-Isoprène (SI) et de ; - de 30% à 70% en poids de copolymères tribloc linéaire Styrène-Isoprène-Styrène (SIS) ; la teneur en motifs styréniques totale dudit mélange M1 étant inférieure à 25% et strictement supérieure à 0%, sur la base du poids total du mélange M1 ; et - ii) de 20% à 70% en poids d’un mélange M2 de copolymères à blocs styréniques, ledit mélange consistant en, sur la base de son poids total: - de 1% à 30% en poids de copolymères dibloc de type Styrène-Isoprène (SI) et de ; - de 70% à 99% en poids de copolymères tribloc linéaire Styrène-Isoprène-Styrène (SIS) ; la teneur en motifs styréniques totale dudit mélange M2 étant strictement supérieure à 25%, sur la base du poids total du mélange M2 ; et - iii) au moins une résine tackifiante non hydrogénée obtenue par polymérisation ou copolymérisation (avec un hydrocarbure aromatique) de mélanges d’hydrocarbures aliphatiques insaturés ayant environ 5 atomes de carbone issus de coupes pétrolières. Figure : néant AUTO-ADHESIFS THERMOFUSIBLES POUR EMBALLAGE REFERMABLE DOMAINE DE L’INVENTION La présente invention a pour objet une nouvelle composition auto-adhésive thermofusible, ainsi qu’un film multicouche destiné à la fabrication d'emballages (ou barquettes) refermables, qui comprend une couche adhésive constituée par ladite composition. ARRIERE-PLAN TECHNOLOGIQUE Les barquettes refermables sont utilisées dans l’industrie agroalimentaire et la grande distribution pour conditionner des denrées alimentaires, notamment des produits frais. De tels emballages sont décrits par le brevet US 4673601 et la demande de brevet EP 1053952. Après une première ouverture de l’emballage et consommation d’une partie du produit alimentaire qu’il contient, l’utilisateur peut manuellement refermer l’emballage de façon hermétique et assurer par conséquent, le cas échéant après mise au réfrigérateur, la conservation de la portion restante du produit. Une succession de réouvertures et de refermetures est également possible. Ces emballages comprennent en général un contenant (ou réceptacle) et un opercule formant couvercle, qui sont fixés l’un à l’autre hermétiquement par soudage. Le réceptacle, plus ou moins profond et relativement rigide, est constitué d’une feuille multicouche (dite également complexe ou composite) ayant une épaisseur minimale de 200 µm, en général comprise entre 200 et 1000 µm. Cette feuille est thermoformée de manière à présenter un fond plan sur lequel repose le produit alimentaire et un pourtour en forme de bande plane. Ce pourtour, généralement parallèle au fond, est lié par soudure à l’opercule, souple et plan, qui est constitué d’un film multicouche (qualifié également de complexe ou composite) d’épaisseur en général comprise entre 40 et 150 µm, et qui est désigné parfois par la dénomination de film d’operculage. Lors de l’ouverture de l’emballage, le film d’operculage est séparé manuellement du réceptacle au niveau de la bande plane du pourtour. Cette opération laisse apparaître une couche adhésive au niveau de cette bande plane, tant sur la bande d’opercule que sur la bande de réceptacle qui étaient précédemment en contact. Ces 2 couches adhésives (continues ou discontinues) « dites filles » résultent de la rupture d’une couche adhésive initiale ou « mère » ou, éventuellement, de sa séparation (ou décollement) de l’une des 2 couches du film complexe multicouche qui lui sont adjacentes. La couche adhésive initiale est donc une des couches dudit film complexe multicouche qui est lui-même un élément compris soit dans la feuille composite qui constitue le réceptacle soit, éventuellement, dans le film d’operculage. Les 2 couches adhésives filles qui sont présentes, après ouverture de l’emballage, sur les bandes situées sur le pourtour respectif du réceptacle et de l’opercule sont donc en regard l’une de l’autre. Ainsi, il suffit de repositionner l’opercule sur le réceptacle, conformément à leur position dans l’emballage avant ouverture, afin de remettre en contact les 2 bandes de couches adhésives filles. Une simple pression manuelle permet alors d’obtenir la refermeture de l’emballage. La composition adhésive qui constitue les couches adhésives mère et filles est donc nécessairement un adhésif sensible à la pression (également dénommé auto-adhésif ou encore PSA, de l’anglais « Pressure Sensitive Adhesive »). Les compositions auto-adhésives thermofusibles comprennent typiquement des résines tackifiantes et des copolymères blocs styréniques incluant un bloc élastomère. Les compositions adhésives thermofusibles sont également dénommées couramment HMPSA correspondant aux initiales de la traduction anglaise « Hot Melt Pressure Sensitive Adhesive ». Ce sont des substances solides à température ambiante qui ne contiennent ni eau ni solvant. Appliquées à l'état fondu, elles se solidifient lors de leur refroidissement, formant ainsi une couche adhésive qui assure la liaison entre les 2 couches minces de matériau polymérique thermoplastique à assembler, tout en offrant à l'emballage correspondant les propriétés avantageuses d'ouverture et de refermeture. Par ailleurs, ces compositions auto-adhésives thermofusibles, qui sont préparées par mélange à chaud de leurs ingrédients, présentent en plus l'avantage de pouvoir être mises sous la forme de granulés au moyen d'une étape d'extrusion réalisée directement à chaud après l'étape de mélange, par exemple au moyen d'une extrudeuse à bi-vis munie d'un outil de découpe du produit extrudé. Grâce aux granulés ainsi obtenus, le film, par exemple tricouche, qui est constitué de la couche de composition auto-adhésive thermofusible et des 2 couches minces de matériau polymérique thermoplastique à assembler, peut être commodément fabriqué par co-extrusion, en alimentant notamment un dispositif de soufflage de gaine par les matériaux constitutifs des 3 couches sous la forme de granulés. Toutefois, les granulés peuvent avoir tendance à s’agglomérer au cours du temps (auto-agglomération). Ceci est problématique pour le client lorsqu’il veut utiliser la composition auto-adhésive thermofusible sous forme de granulés pour la préparation de films multicouches. En effet, les granulés agglomérés ne vont pas être correctement avalés par l’extrudeuse monovis utilisée pour la préparation des films. Cet avalement de mauvaise qualité va avoir des conséquences sur le débit au cours du procédé d’extrusion, et impacter la qualité de la couche adhésive (telle qu’une épaisseur non homogène le long du film) et ses performances adhésives. L’auto-agglomération des granulés est notamment liée au comportement au fluage du produit, c’est-à-dire à sa capacité à se déformer sous contrainte. Si le produit flue, il va être susceptible de libérer son tack et s’auto-agglomérer. Il existe donc un besoin d’une composition auto-adhésive thermofusible permettant de remédier au moins en partie à au moins l’un des inconvénients susmentionnés. Il existe notamment un besoin d’une composition auto-adhésive thermofusible présentant un bon compromis entre propriétés adhésives et fluage limité. En particulier, il existe un besoin d’une composition auto-adhésive thermofusible présentant un bon compromis entre une force de première ouverture suffisante, une force de refermeture maximale, et un fluage limité. DESCRIPTION DE L’INVENTION COMPOSITION La présente invention concerne une composition auto-adhésive thermofusible comprenant : - i) de 5% à 60% en poids d’un mélange M1 de copolymères à blocs styréniques, ledit mélange consistant en, sur la base de son poids total: - de 30% à 70% en poids de copolymères dibloc de type Styrène-Isoprène (SI) et de ; - de 30% à 70% en poids de copolymères tribloc linéaire Styrène-Isoprène-Styrène (SIS) ; la teneur en motifs styréniques totale dudit mélange M1 étant inférieure à 25% et strictement supérieure à 0%, sur la base du poids total du mélange M1 ; et - ii) de 20% à 70% en poids d’un mélange M2 de copolymères à blocs styréniques, ledit mélange consistant en, sur la base de son poids total: - de 1% à 30% en poids de copolymères dibloc de type Styrène-Isoprène (SI) et de ; - de 70% à 99% en poids de copolymères tribloc linéaire Styrène-Isoprène-Styrène (SIS) ; la teneur en motifs styréniques totale dudit mélange M2 étant strictement supérieure à 25%, sur la base du poids total du mélange M2 ; et - iii) au moins une résine tackifiante non hydrogénée obtenue par polymérisation ou copolymérisation (avec un hydrocarbure aromatique) de mélanges d’hydrocarbures aliphatiques insaturés ayant environ 5 atomes de carbone issus de coupes pétrolières. Les pourcentages en poids du mélange M1 sont par rapport au poids total de ladite composition auto-adhésive thermofusible. Il en va de même des pourcentages en poids du mélange M2. Mélange M1 i) La composition selon l’invention comprend de 5% à 60% en poids, de préférence de 10% à 50% en poids, préférentiellement de 10% à 40%, et encore plus préférentiellement de 15% à 30% en poids du mélange M1 par rapport au poids total de ladite composition. Le mélange M1 consiste en, sur la base de son poids total : - de 30% à 70% en poids de copolymères dibloc de type Styrène-Isoprène (SI) et de ; - de 30% à 70% en poids de copolymères tribloc linéaire Styrène-Isoprène-Styrène (SIS) ; la teneur en motifs styréniques totale dudit mélange M1 étant inférieure à 25% et strictement supérieure à 0%, sur la base du poids total du mélange M1. La teneur en motifs styréniques totale du mélange M1 peut varier de 5% à moins de 25%, de préférence de 10% à 22%, et encore plus préférentiellement de 12% à 20%. Les copolymères SI et SIS compris dans le mélange M1 peuvent avoir une masse molaire moyenne en poids M w comprise entre 60 kDa et 400 kDa. En l'absence d'indication contraire, les masses molaires moyennes en poids M w qui sont données dans le présent texte sont exprimées en dalton (Da) et sont déterminées par Chromatographie par Perméation de Gel, la colonne étant calibrée avec des étalons de polystyrène. De préférence, la teneur en diblocs SI dans le mélange M1 varie de 35% à 65%, de préférence encore de 40% à 65%, et encore plus préférentiellement de 45% à 60%. Les copolymères de type SIS et SI qui sont susceptibles d’être utilisés comme mélange M1 sont disponibles commercialement souvent sous la forme de compositions tribloc/dibloc. Le Quintac ® 3433 N est une composition qui est constituée, respectivement, de 44 % et de 56 % de tribloc SIS linéaire (M w environ 220 kDa) et de dibloc SI (M w environ 110 kDa), et dont la teneur totale en motifs styréniques est de 16 %. Le Kraton ® D1113BT est une composition dont la teneur en motifs styréniques totale est de 16 %, et qui est constituée de 45 % de copolymère tribloc SIS linéaire de M w environ 250 kDa, et de 55 % de copolymère dibloc SI de M w environ 100 kDa. Mélange M2 ii) La composition selon l’invention comprend de 20% à 70% en poids, de préférence de 20% à 60% en poids, préférentiellement de 25% à 55%, et encore plus préférentiellement de 30% à 50% en poids du mélange M2 par rapport au poids totale de ladite composition. Le mélange M2 consiste en, sur la base de son poids total : - de 1% à 30% en poids de copolymères dibloc de type Styrène-Isoprène (SI) et de ; - de 70% à 99% en poids de copolymères tribloc linéaire Styrène-Isoprène-Styrène (SIS) ; la teneur en motifs styréniques totale dudit mélange M2 étant strictement supérieure à 25%, sur la base du poids total du mélange M2. La teneur en motifs styréniques totale du mélange M2 peut varier de strictement supérieure à 25% à moins de 50%, de préférence de 26% à 45%, et encore plus préférentiellement de 26% à 40%. Les copolymères SI et SIS compris dans le mélange M2 peuvent avoir une masse molaire moyenne en poids M w comprise entre 60 kDa et 400 kDa. De préférence, la teneur en diblocs SI dans le mélange M2 varie de 5% à 28%, de préférence encore de 8% à 25%, et encore plus préférentiellement de 10% à 25%. Les copolymères de type SIS et SI qui sont susceptibles d’être utilisés comme mélange M2 sont disponibles commercialement souvent sous la forme de compositions tribloc/dibloc. Le Kraton® D1165 PT est une composition qui est constituée, respectivement, de 80% et de 20% de tribloc SIS linéaire et de dibloc SI, et dont la teneur totale en motifs styréniques est de 30%. L’Europrene® SOL T 9326 de chez Versalis est une composition qui est constituée, respectivement, de 85% et de 15% de tribloc SIS linéaire et de dibloc SI, et dont la teneur totale en motifs styréniques est de 30%. Résine tackifiante iii) La composition auto-adhésive thermofusible selon l’invention comprend au moins une résine tackifiante iii) non hydrogénée obtenue par polymérisation ou copolymérisation (avec un hydrocarbure aromatique) de mélanges d’hydrocarbures aliphatiques insaturés ayant environ 5 atomes de carbone issus de coupes pétrolières. La résine tackifiante iii) peut avoir une température (ou point) de ramollissement allant de 25° à 150°C, de préférence de 30° à 130°C, plus préférentiellement de 50°C à 120°C, et encore plus préférentiellement de 90° à 120°C. La température de ramollissement est déterminée conformément au test normalisé ASTM E 28 dont le principe est le suivant. Un anneau en laiton de diamètre environ 2 cm est rempli de la résine à tester à l'état fondu. Après refroidissement à température ambiante, l'anneau et la résine solide sont placés horizontalement dans un bain de glycérine thermostaté dont la température peut varier de 5° C par minute. Une bille d'acier de diamètre environ 9,5 mm est centrée sur le disque de résine solide. La température de ramollissement est –durant la phase de montée en température du bain à raison de 5°C par minute- la température à laquelle le disque de résine flue d'une hauteur de 25,4 mm sous le poids de la bille. La résine tackifiante iii) peut avoir une masse molaire moyenne en poids M w généralement comprise entre 300 et 5000 Da, de préférence entre 1000 et 2000 Da. Parmi les résines tackifiantes iii), on peut par exemple citer l’Escorez® 1310LC commercialisée par Exxon Chemical (Température de ramollissement de 94°C et un Mw d’environ 1800 Da) ou encore la Wingtack 98 commercialisée par CRAY VALLEY (Température de ramollissement de 98°C et un Mw d’environ 2000 Da). La composition selon l’invention peut comprendre une teneur totale en résine(s) tackifiante(s) iii) supérieure ou égale à 20% en poids, de préférence supérieure ou égale à 25% en poids, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 29% en poids, par rapport au poids total de ladite composition. La composition auto-adhésive thermofusible peut comprendre une résine tackifiante iii) telle que définie ci-dessus, ou un mélange de résines tackifiantes iii) telles que définies ci-dessus. Résine tackifiante optionnelle iv) La composition auto-adhésive thermofusible peut également comprendre en outre une ou plusieurs résine(s) tackifiante(s) iv) différente(s) de la résine iii) telle que définie ci-dessus. La résine tackifiante iv) peut être choisie parmi celles ayant une masse molaire moyenne en poids M w comprise entre 300 et 5000 Da. La ou les résines tackifiantes iv) peuvent être choisies notamment parmi : - iv-a) les colophanes d'origine naturelle ou modifiées, telles que par exemple la colophane extraite de la gomme de pins, la colophane de bois extraite des racines de l'arbre et leurs dérivés hydrogénés, deshydrogénés, dimérisés, polymérisés ou estérifiés par des monoalcools ou des polyols comme le glycérol ; - iv-b) des résines obtenues par hydrogénation, polymérisation ou copolymérisation (avec un hydrocarbure aromatique) de mélanges d'hydrocarbures aliphatiques insaturés ayant environ 9 ou 10 atomes de carbone issus de coupes pétrolières. Parmi les résines tackifiantes (iv-a), on peut par exemple citer la Sylvalite® RE 100S de la société Arizona Chemical (ester de collophane et de pentaérythritol ayant une température de ramollissement d'environ 100°C). Parmi les résines tackifiantes (iv-b), on peut par exemple citer l'Escorez ® 5400 commercialisé par la société Exxon Chemicals qui est une résine obtenue par polymérisation, puis hydrogénation d'un mélange d'hydrocarbures aliphatiques insaturés ayant environ 9 ou 10 atomes de carbone et qui possède une température de ramollissement de 100°C et un Mw d'environ 570 Da ; ou encore la Régalite TM R1125 disponible auprès de la société Eastman, qui est une résine totalement hydrogénée ayant une température de ramollissement de 125°C, une masse molaire Mw de 1200 Da, obtenue par polymérisation d’une composition d’hydrocarbures insaturés ayant 9 atomes de carbone. De préférence, la composition auto-adhésive thermofusible de l’invention ne comprend pas de résine tackifiante choisie parmi les résines terpéniques (résines terpènes). Les résines terpéniques couvrent notamment les résines terpéniques non modifiées, les résines terpéniques modifiées par action de phénols (résines terpènes-phénols) ainsi que les résines terpéniques issues de copolymérisation (par exemple styrène/terpène). Les résines terpéniques peuvent résulter de la polymérisation d'hydrocarbures terpéniques comme par exemple le mono-terpène (ou pinène), en présence notamment de catalyseurs de Friedel-Crafts. Parmi les résines terpéniques sont notamment connues la Dercolyte® 115 disponible auprès de la société DRT (résine terpénique ayant une température de ramollissement de 115°C et un Mw d’environ 2300 Da, ou encore la Sylvares® TR7115 d’Arizona Chemicals. Selon un mode de réalisation préféré, la composition selon l’invention ne comprend pas d’autre résine tackifiante que la(les) résine(s) tackifiante(s) iii) susmentionnée(s). Composants additionnels/optionnels Selon un mode de réalisation, la composition auto-adhésive thermofusible susmentionnée est constituée de : - i) de 5% à 60% en poids d’un mélange M1 tel que défini ci-dessus ; - ii) de 20% à 70% en poids d’un mélange M2 tel que défini ci-dessus ; - iii) au moins une résine tackifiante non hydrogénée obtenue par polymérisation ou copolymérisation (avec un hydrocarbure aromatique) de mélanges d’hydrocarbures aliphatiques insaturés ayant environ 5 atomes de carbone issus de coupes pétrolières ; - de 0% à 5% en poids de composant additionnel choisi dans le groupe constitué des stabilisants (antioxydants), des plastifiants, des agents anti-mottants, des pigments, des colorants, des charges organiques, des charges minérales, et de leurs mélanges. La quantité totale en composant(s) additionnel(s) peut aller de 0,01% à 2% en poids, de préférence de 0,1% à 2% en poids par rapport au poids total de ladite composition. Les antioxydants peuvent être typiquement introduits pour protéger la composition d'une dégradation résultant d'une réaction avec de l'oxygène qui est susceptible de se former par action de la chaleur, de la lumière ou de catalyseurs résiduels sur certaines matières premières telles que les résines tackifiantes. Ces composés peuvent inclure des antioxydants primaires qui piègent les radicaux libres et sont généralement des phénols substitués comme l'Irganox ® 1010 de CIBA. Les antioxydants primaires peuvent être utilisés seuls ou en combinaison avec d'autres antioxydants tels que des phosphites comme l'Irgafos ® 168 également de CIBA, ou encore avec des stabilisants UV tels que des amines. Les agents anti-mottants peuvent être choisis parmi le talc, le carbonate de calcium, le stéarate de calcium, la silice (naturelle ou synthétique) ou leurs mélanges. On peut utiliser comme plastifiant une huile paraffinique et naphténique (comme le Primol ® 352 de la société ESSO) comprenant éventuellement des composés aromatiques (comme le Nyflex 222B). Composition La composition auto-adhésive thermofusible selon l’invention peut avoir un indice d’écoulement (ou MFI) allant de 2 à 70 g/10min, et de préférence de 10 à 50 g/10 min. L’indice d’écoulement (ou Melt Flow Index MFI) de la composition auto-adhésive thermofusible est mesuré à 190°C et pour un poids total de 2,16 kg, conformément à la condition d) de la norme ISO 1133. Le MFI est la masse de composition (préalablement placée dans un cylindre vertical) qui s'écoule en 10 minutes au travers d'une filière de diamètre fixé, sous l'effet d'une pression exercée par un piston chargé ayant le poids total de 2,16 kg. En l’absence de mention contraire les valeurs de MFI indiquées dans le présent texte ont été mesurées dans ces mêmes conditions. La composition auto-adhésive thermofusible selon l’invention peut avoir une teneur totale en motifs styréniques strictement supérieure à 20%, de préférence strictement supérieure à 22%, et encore plus avantageusement de 23% à 35%. La teneur totale en diblocs SI dans la composition auto-adhésive thermofusible peut être strictement inférieure à 45%, de préférence peut aller de 20% à 42%, encore plus préférentiellement de 25% à 40%. La composition auto-adhésive thermofusible selon l’invention peut se présenter sous la forme de granulés de forme ellipsoidale dont les dimensions moyennes du grand axe et du petit axe sont de préférence les suivantes : - dimension moyenne du grand axe comprise entre 1 et 10 mm, de préférence entre 2 et 6 mm ; - dimension moyenne du petit axe comprise entre 1 et 10 mm, de préférence entre 2 et 6 mm. Les dimensions moyennes sont typiquement calculées en faisant la moyenne sur dix mesures. La mesure des dimensions du grand axe et du petit axe des granulés peut se faire à l’aide d’un pied à coulisse. La composition auto-adhésive thermofusible peut être préparée sous cette forme par un procédé qui comprend : - une étape de mélange des ingrédients à chaud, entre 150°C et 200°C, de préférence à environ 160°C, au moyen d'une extrudeuse à bi-vis munie d’un outil de découpe du produit extrudé du type coupe sous eau en sortie de la filière, puis - une étape de séchage et refroidissement, par exemple à température ambiante (23°C). FILMS MULTICOUCHES La présente invention concerne également un film multicouche comprenant 2 couches minces B et C de matériau thermoplastique liées entre elles par une couche adhésive A, caractérisé en ce que ladite couche A est constituée par la composition auto-adhésive thermofusible telle que définie précédemment. La couche adhésive A assure de préférence la liaison entre une couche mince complexable B et une couche mince scellable et sécable C. L’épaisseur de la couche adhésive A peut être comprise entre 7 et 50 µm, de préférence comprise entre 7 et 35 µm, et encore plus préférentiellement comprise entre 7 et 25 µm. La couche complexable B peut être complexée (ou contre-collée) avec d'autres couches pour la réalisation de l'emballage, par exemple avec une couche rigide pour la réalisation du réceptacle. La couche scellable et sécable C permet d'assurer, au niveau du pourtour le long duquel le réceptacle est lié par soudure à l'opercule, la première ouverture de l'emballage, au moyen d'une zone fragilisée sécable. Après ouverture, la zone fragilisée laisse apparaître : - la couche adhésive mère sur la bande d'opercule et/ou sur la bande de réceptacle qui étaient en contact dans l'emballage fermé, et/ou - 2 couches adhésives filles résultant de la rupture de la couche adhésive mère et localisées sur la bande d'opercule et/ou la bande de réceptacle. Le matériau utilisable pour constituer les 2 couches B et C peut être un polymère thermoplastique (identique ou différent pour les 2 couches) tel que : - le polyéthylène (PE), - le polypropylène (PP), - un copolymère à base d'éthylène et de propylène, - le polyamide (PA), - le polyéthylènetéréphtalate (PET), ou encore - un copolymère à base d’éthylène comme par exemple un copolymère greffé anhydride maléïque, un copolymère d’éthylène et d’acétate de vinyle (EVA), un copolymère d’éthylène et d’alcool vinylique (EVOH), un copolymère d'éthylène et d'un acrylate d'alkyle tel que l'acrylate de méthyle (EMA) ou de butyle (EBA), - le polystyrène (PS), - le polychlorure de vinyle (PVC), - le polyfluorure de vinylidène (PVDF), - un polymère d'acide lactique (PLA), ou - un polyhydroxyalkanoate (PHA). On préfère utiliser pour constituer les 2 couches B et C un matériau polyoléfinique, et tout particulièrement le PE, et encore plus préférentiellement un PE à basse densité (également désigné par l’appellation anglaise de Low Density PolyEthylene ou LDPE). L’épaisseur des couches B et C peut varier dans un large domaine allant de 5 à 150 µm. Le film multicouche selon l’invention peut comprendre, outre les couches A, B et C, 2 couches de liaison D et E telles que la couche adhésive A est : - reliée à la couche B par l’intermédiaire de la couche D, et - reliée à la couche C par l’intermédiaire de la couche E. Les couches de liaison D et E sont également désignées par l’appellation de « couches intermédiaires » ou par le terme anglais de « tie layers » et ont généralement une épaisseur comprise entre 1 et 10 µm, de préférence entre 2 et 8 µm. L’utilisation de telles couches de liaison permet avantageusement d’améliorer la qualité de la refermeture du film multicouche, et donc de l’emballage refermable correspondant, assurant ainsi au consommateur de manière plus efficace la conservation de la portion restante du produit alimentaire périssable contenu dans l’emballage, après la première ouverture de ce dernier. Les couches de liaison D et E sont respectivement avantageusement constituées de compositions d et e, identiques ou différentes, ayant une température de fusion d’environ 80 à 120°C et comprenant essentiellement des polymères choisis parmi des homopolymères ou copolymères d’éthylène, des homopolymères ou copolymères de propylène, des copolymères d’éthylène avec un comonomère polaire, et des homopolymères ou copolymères d’oléfines greffés. Il est fait référence pour de plus amples précisions sur ces compositions d et e à la demande de brevet US2013/0029553. Le film multicouche selon l'invention peut comprendre, outre les 3 couches essentielles A, B et C, et les 2 couches optionnelles D et E, d'autres couches minces nécessaires à la réalisation de l'emballage, comme par exemple : - une couche rigide nécessaire à la tenue mécanique du réceptacle, ou - une couche imprimable, ou encore - une couche à effet barrière contre l'oxygène, la vapeur d'eau ou bien le monoxyde de carbone. Les matériaux utilisables pour constituer lesdites couches peuvent être identiques ou différents et comprennent en général des polymères thermoplastiques qui peuvent être choisis parmi les polymères cités précédemment pour les couches B et C. Selon une variante de réalisation, le film multicouche selon l'invention est un film à 3 couches constitué par la couche adhésive A et les 2 couches B et C, selon l’enchaînement B/A/C/ dans lequel le signe «/» signifie que les faces des couches concernées sont en contact direct. Selon une autre variante de réalisation, le film multicouche selon l'invention est un film à 5 couches constitué par la couche adhésive A, les 2 couches intermédiaires D et E et les 2 couches externes B et C, selon l’enchaînement B/D/A/E/C dans lequel le signe «/» signifie que les faces des couches concernées sont en contact direct. La présente invention concerne également un procédé de fabrication du film multicouche tel que défini précédemment, caractérisé en ce qu’il comprend une étape de co-extrusion de la composition auto-adhésive thermofusible et des matériaux constitutifs des couches B et C et, le cas échéant, des couches D et E. De préférence, les compositions et matériaux constitutifs des couches A, B, C et, le cas échéant, D et E sont alimentés dans le dispositif de co-extrusion sous la forme de granulés de dimensions mentionnées précédemment. Ainsi, la composition auto-adhésive thermofusible mise en œuvre dans le film multicouche selon l'invention permet, de façon particulièrement avantageuse, d'assurer à la fois les propriétés requises pour ledit film et la possibilité d'une présentation de ladite composition adhésive sous la forme des granulés précités. Les autres couches éventuellement comprises dans le film multicouche peuvent être obtenues soit par l'incorporation dans le dispositif de co-extrusion des matériaux constitutifs correspondants sous la forme de granulés de même taille (comme par exemple pour les couches de liaison D et E), soit par un procédé de complexage du film directement issu de la co-extrusion, mettant en œuvre par exemple un adhésif à base de polyuréthane. Le dispositif de co-extrusion mis en œuvre dans le procédé de fabrication est de préférence un dispositif de co-extrusion par soufflage de bulle (également connu sous la dénomination de « co-extrusion par soufflage de gaine »). De façon connue de l’homme du métier, ce procédé comprend : - la fusion, dans des extrudeuses séparées, des compositions et matériaux constitutifs des couches A, B et C, ainsi que, le cas échéant, D et E, puis - le passage des flux correspondants à travers un ensemble de filières annulaires et concentriques, de manière à former une bulle tubulaire à plusieurs couches, dans l’ordre correspondant à celui désiré pour la structure finale, puis - l’expansion radiale (relativement à la filière annulaire) et l’étirement (dans le sens axial) de la bulle, puis - le refroidissement de la bulle. Les caractéristiques géométriques des filières, de même que les paramètres du procédé tels que le taux d’expansion radiale et la vitesse d’étirement sont fixés de manière à obtenir l’épaisseur désirée pour les différentes couches constitutives du film multicouche. Il est notamment fait référence pour plus ample description du procédé de co-extrusion par soufflage de bulle à la demande de brevet US2013/0029553. La composition auto-adhésive thermofusible selon l’invention présente avantageusement un bon compromis entre propriétés adhésives et fluage limité. En particulier, la composition auto-adhésive thermofusible présente avantageusement un bon compromis entre : - une force de première ouverture suffisante (de préférence inférieure ou égale à 6N/cm, encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 5 N/cm), - une force de refermeture maximale, notamment une force de 5ème ouverture maximale (par exemple supérieure à 0,7N/cm), et - un fluage limité. UTILISATIONS La présente invention concerne également l’utilisation du film multicouche tel que décrit précédemment pour la fabrication d’emballages refermables. L’utilisation pour la fabrication de barquettes refermables est particulièrement avantageuse, et selon un mode de réalisation particulièrement préféré pour la fabrication du film d’operculage de ces barquettes. Dans le cadre de l’invention, par « comprise entre x et y », ou « allant de x à y », on entend un intervalle dans lequel les bornes x et y sont incluses. Par exemple, la gamme «comprise entre 1 et 10 » inclus notamment les valeurs 1 et 10. Les exemples suivants sont donnés à titre purement illustratif de l’invention, et ne sauraient en aucun cas être interprétés pour en limiter la portée. EXEMPLES Ingrédients utilisés : Quintac® 3433N (fournisseur Zeon) : Mélange de copolymère à blocs styréniques comportant 56% en poids de copolymère dibloc de type Styrène-Isoprène (SI) et de 44% de copolymère tribloc linéaire Styrène-Isoprène-Styrène (SIS). La teneur en motif styrénique de ce mélange est de 16% en poids. Il présente un MFI de 12g/10min à une température de 190°C et sous un poids de 5kg Kraton® D1165 PT (fournisseur Kraton) : Mélange de copolymère à blocs styréniques comportant 20% en poids de copolymère dibloc de type Styrène-Isoprène (SI) et de 80% de copolymère tribloc linéaire Styrène-Isoprène-Styrène (SIS). La teneur en motifs styrénique de ce mélange est de 30% en poids. Il présente un MFI de 7g/10min à une température de 190°C et sous un poids de 5kg Kraton® D1111 KT (fournisseur Kraton) : Mélange de copolymère à blocs styréniques comportant 18% en poids de copolymère dibloc de type Styrène-Isoprène (SI) et de 82% de copolymère tribloc linéaire Styrène-Isoprène-Styrène (SIS). La teneur en motifs styrénique de ce mélange est de 22% en poids. Il présente un MFI de 4g/10min à une température de 190°C et sous un poids de 3kg. Escorez® 1310 LC : Résine tackifiante obtenue par polymérisation ou copolymerisation (avec un hydrocarbure aromatique) de mélange d'hydrocarbures aliphatiques insaturés ayant environ 5 atomes de carbone issus de coupes pétrolières. Elle présente une température de ramollissement de 94°C. SONGNOX® 1010 (fournisseur SONGWON) : Antioxydant primaire LDPE grade LD0304 : polyéthylène basse densité fabriqué en autoclave haute pression (MFR à 190°C, 2.16 kg = 4 g/10 min) (fournisseur TOTAL) Exemple 1 : Préparation des compositions adhésives Les compositions adhésives (cf tableau 1) sont d'abord préparées sous la forme de granulés de forme ellipsoïdale dont le grand axe et le petit axe ont respectivement une dimension moyenne comprise entre 1 et 10 mm, de préférence entre 2 et 6 mm, par mélange de leurs ingrédients à environ 160°C au moyen d'une extrudeuse à 2 vis, extrusion à travers une filière puis découpe du produit à l'aide d'un outil de granulation type coupe sous eau puis séchage et refroidissement à température ambiante (23°C). Le tableau 1 indique des pourcentages en poids. Exemple 2 : préparation des films tricouches B/A/C comprenant une couche A de la composition de l’exemple 1 Ce film tricouche est fabriqué au moyen d’un dispositif pilote de co-extrusion par soufflage de bulle fonctionnant en continu, dans lequel 3 extrudeuses sont alimentées : - pour l’une, par la composition de l’exemple 1 (composition n°1, n°2 ou n°3), et - pour les 2 autres, par du LDPE. Les paramètres du procédé sont ajustés de manière à fabriquer un film tricouche constitué : - en tant que couche A, d’une couche d’épaisseur 15 µm constituée de la composition de l’exemple A, - en tant que couche mince complexable B, d’une couche d’épaisseur 30 µm constituée de LDPE ; - en tant que couche mince scellable et sécable C, d’une couche d’épaisseur 15 µm constituée également de LDPE. Plusieurs paramètres usuels ont été fixés, à savoir un taux d’expansion radiale de la bulle à 3, une vitesse d’étirement de 7 m/minute et un débit global de 11 kg/heure. Le film tricouche ainsi obtenu a une épaisseur totale de 60 µm, une longueur de 50 m et est conditionné sous la forme d’une bobine de 250 mm de laize. Les différentes matières ont été introduites dans chaque extrudeuse, afin de remplir les vis et former la bulle de polymère à la sortie de la filière d’extrusion. Après 30 minutes de purge, les épaisseurs et stabilité de la bulle contrôlées, 50m de film ont été bobinés sur mandrins. Mesure de la force de première ouverture par pelage en T à 23°C : On découpe dans le film tricouche B/A/C obtenu précédemment des éprouvettes rectangulaires E1 de 25 cm de longueur et 3 cm de largeur. On utilise, par ailleurs, un film complexe PET/PE constitué d'une couche de PET d'épaisseur 23 µm qui est contrecollée par du polyuréthane (couche de 2 µm) sur une couche de PE de 50 µm d'épaisseur. On découpe dans ce film complexe des éprouvettes rectangulaires E2 de 25 cm de longueur et 3 cm de largeur. Une éprouvette E1 est alors placée en regard entre 2 éprouvettes E2, les 3 éprouvettes étant superposées, de manière à ce que les couches B et C de E1 soit en contact avec la couche de PE de E2. On procède alors à un scellage partiel, au moyen de deux mâchoires chauffantes à 130°C, appliquées sous une pression de 4,6 bar pendant 1 seconde, de manière à obtenir une zone scellée de forme rectangulaire (15 cm de longueur et 1 cm de largeur). Ladite zone scellée est disposée dans le sens de la longueur et se trouve au centre de l’assemblage des 3 éprouvettes superposées, de sorte que 5cm de films non scellés dépassent de part et d’autre dans le sens de la longueur, et 1cm de films non scellés dépassent de part et d’autre dans le sens de la largeur. Les bandes de films libres situées d'un même côté de l'assemblage des 3 éprouvettes, par rapport à la zone scellée, sont fixées : - à un premier dispositif d'attache (appelé mors) qui est relié à la partie fixe d'un appareil de traction, pour ce qui est de celle des 2 bandes E2 qui est face à la couche C de E1, et - à un second mors relié à la partie mobile dudit appareil de traction, pour ce qui est de l'autre bande E2 et de la bande E1. Les parties fixe et mobile de l'appareil de traction, qui est un dynamomètre, sont situées sur un même axe vertical. Les 3 bandes ainsi fixées, permettent, par déplacement des mors du dynamomètre, de solliciter (ou peler) l’interface entre la couche C du film B/A/C constitutif de E1 et le PE de E2 qui lui fait face. Alors qu'un mécanisme d'entraînement communique à la partie mobile une vitesse uniforme de 300 mm/minute conduisant au pelage des 3 éprouvettes E1 et E2 scellées, les extrémités se déplacent progressivement selon un axe vertical en formant un angle de 180°. Un capteur de force relié à ladite partie mobile mesure la force supportée par l'éprouvette ainsi maintenue. La mesure est réalisée dans une salle climatique maintenue à une température de 23°C. La force obtenue est la force de première ouverture (en N/cm) et est indiquée dans le Tableau 1 suivant. Mesure de la force de cinquième ouverture par pelage en T à 23°C : Les 2 parties de l’éprouvette précédente sont, après pelage, repositionnées en regard l’une de l’autre et mises en contact manuellement. Elles sont alors soumises à une pression exercée au moyen d’un rouleau de masse 2 kg avec lequel on procède à un mouvement d’aller-retour selon une direction parallèle à la longueur de l’éprouvette. On obtient ainsi une éprouvette de traction de forme identique à celle préparée pour le test de pelage précédent qui est alors répété. Les deux étapes sont réalisées 4 fois jusqu’à obtenir la force de cinquième ouverture. Celle-ci est indiquée dans le Tableau 1 suivant. Exemple 3 : essai de fluage à 20°C Préparation de l'échantillon Un film monocouche d'une épaisseur d'environ 1,5mm est fabriqué au moyen d'une presse hydraulique par pressage à chaud des granulés de composition adhésive obtenue à l’exemple 1 à une température d'environ 120°C et sous une pression d'environ 50bars. Un disque circulaire d'un diamètre de 25mm est ensuite découpé dans le film obtenu. Description de l'essai L'échantillon est placé à chaud à environ 120°C entre les plateaux circulaire d'un diamètre de 25mm d'un rhéomètre de type MCR 301 (fournisseur Anton Paar) afin de bien mettre en contact l’échantillon avec les géométries. Puis la température est descendue à 20°C. Un entrefer de 1,5mm est maintenu au cours de l’essai. Une contrainte de 5000Pa est d'abord appliquée pendant 10min puis relâchée. La déformation (exprimée en %) de l'échantillon est mesurée au cours du temps. Le temps d’acquisition est variable en rampe logarithmique de 0.05 à 10s au cours du temps d’application de la contrainte. La valeur de la déformation au moment du relâchement de la contrainte est relevée et indiquée dans le tableau 1. Composition n°1 (comparative) Composition n°2 (comparative) Composition n°3 (invention) Kraton® D1113 PT Quintac® 3433N 59,7 19,9 19,9 Quintac® 3520 F Kraton® D1111 KT 39,8 Kraton® D1165 PT 39,8 Escorez® 1310LC 39,8 39,8 39,8 SONGNOX® 1010 SB (AO) 0,5 0,5 0,5 Total 100 100 100 Composition auto-adhésive (exemple 1) Teneur totale en motifs styréniques (en % poids/poids) 16 20 25,4 Teneur en diblocs SI (en % poids/poids) 56 30,5 31,9 MFI (g/10min) 29 9 20 Film monocouche (exemple 3) Déformation Fluage (% déformation) 15,2 7,9 7,4 Film tricouche (exemple 2) Force de pelage (N/cm) 1ère ouverture 3,8 5,2 4,7 Film tricouche (exemple 2) Force de pelage (N/cm) 5ème ouverture 0,8 0,1 0,8 La composition selon l’invention conduit avantageusement à un bon compromis entre fluage limité (7,4 %), force de pelage de 1 ère ouverture de 4,7 N/cm et force de 5 ème ouverture satisfaisante (0,8 N/cm). En revanche, la composition comparative n°1 conduit à une déformation au fluage élevée (15,2%), tandis que la composition comparative n°2 n’est pas satisfaisante d’un point de vue force de 5 ème ouverture et présente une déformation au fluage plus élevée que celle avec la composition n°3 selon l’invention. Composition auto-adhésive thermofusible comprenant : - i) de 5% à 60% en poids d’un mélange M1 de copolymères à blocs styréniques, ledit mélange consistant en, sur la base de son poids total: - de 30% à 70% en poids de copolymères dibloc de type Styrène-Isoprène (SI) et de ; - de 30% à 70% en poids de copolymères tribloc linéaire Styrène-Isoprène-Styrène (SIS) ; la teneur en motifs styréniques totale dudit mélange M1 étant inférieure à 25% et strictement supérieure à 0%, sur la base du poids total du mélange M1 ; et - ii) de 20% à 70% en poids d’un mélange M2 de copolymères à blocs styréniques, ledit mélange consistant en, sur la base de son poids total: - de 1% à 30% en poids de copolymères dibloc de type Styrène-Isoprène (SI) et de ; - de 70% à 99% en poids de copolymères tribloc linéaire Styrène-Isoprène-Styrène (SIS) ; la teneur en motifs styréniques totale dudit mélange M2 étant strictement supérieure à 25%, sur la base du poids total du mélange M2 ; et - iii) au moins une résine tackifiante non hydrogénée obtenue par polymérisation ou copolymérisation (avec un hydrocarbure aromatique) de mélanges d’hydrocarbures aliphatiques insaturés ayant environ 5 atomes de carbone issus de coupes pétrolières ; les pourcentages en poids du mélange M1 et du mélange M2 sont par rapport au poids total de la composition auto-adhésive thermofusible. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu’elle comprend de 10% à 50% en poids, préférentiellement de 10% à 40%, et encore plus préférentiellement de 15% à 30% en poids du mélange M1 par rapport au poids totale de ladite composition. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que la teneur en motifs styréniques totale du mélange M1 varie de 5% à moins de 25%, de préférence de 10% à 22%, et encore plus préférentiellement de 12% à 20%. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la teneur en diblocs SI dans le mélange M1 varie de 35% à 65%, de préférence encore de 40% à 65%, et encore plus préférentiellement de 45% à 60%. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu’elle comprend de 20% à 60% en poids, préférentiellement de 25% à 55%, et encore plus préférentiellement de 30% à 50% en poids du mélange M2 par rapport au poids totale de ladite composition. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que la teneur en motifs styréniques totale du mélange M2 varie de strictement supérieure à 25% à moins de 50%, de préférence de 26% à 45%, et encore plus préférentiellement de 26% à 40%. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la teneur en diblocs SI dans le mélange M2 varie de 5% à 28%, de préférence encore de 8% à 25%, et encore plus préférentiellement de 10% à 25%. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que la teneur totale en résine(s) tackifiante(s) iii) est supérieure ou égale à 20% en poids, de préférence supérieure ou égale à 25% en poids, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 29% en poids, par rapport au poids total de ladite composition. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu’elle ne comprend pas de résine tackifiante choisie parmi les résines terpéniques. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce qu’elle ne comprend pas d’autre résine tackifiante que la(les) résine(s) tackifiante(s) iii). Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce qu’elle a un indice d’écoulement (ou MFI) allant de 2 à 70 g/10min, et de préférence de 10 à 50 g/10 min. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée en ce qu’elle a une teneur totale en motifs styréniques strictement supérieure à 20%, de préférence strictement supérieure à 22%, et encore plus avantageusement allant de 23% à 35%. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisée en ce qu’elle a une teneur totale en diblocs SI strictement inférieure à 45%, de préférence allant de 20% à 42%, encore plus préférentiellement de 25% à 40%. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisée en ce qu’elle est constituée de : - i) de 5% à 60% en poids du mélange M1; - ii) de 20% à 70% en poids du mélange M2; - iii) au moins une résine tackifiante non hydrogénée obtenue par polymérisation ou copolymérisation (avec un hydrocarbure aromatique) de mélanges d’hydrocarbures aliphatiques insaturés ayant environ 5 atomes de carbone issus de coupes pétrolières ; - de 0% à 5% en poids de composant additionnel choisi dans le groupe constitué des stabilisants (antioxydants), des plastifiants, des agents anti-mottants, des pigments, des colorants, des charges organiques, des charges minérales, et de leurs mélanges. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisée en ce qu’elle se présente sous la forme de granulés de forme ellipsoidale dont les dimensions moyennes du grand axe et du petit axe sont de préférence les suivantes : dimension moyenne du grand axe comprise entre 1 et 10 mm, de préférence entre 2 et 6 mm ; dimension moyenne du petit axe comprise entre 1 et 10 mm, de préférence entre 2 et 6 mm. Film multicouche comprenant 2 couches minces B et C de matériau thermoplastique liées entre elles par une couche adhésive A, caractérisé en ce que ladite couche A est constituée par la composition auto-adhésive thermofusible telle que définie dans l’une des revendications 1 à 15. Utilisation du film multicouche tel que défini dans la revendication 16, pour la fabrication d’emballages refermables.