Brevet FR3119388A1 — publié le 20220805

Procédé de fabrication d’une pièce en matériau composite carbone/carbone, comprenant : la formation (100) d’une préforme carbonée, la densification partielle (200) de la préforme par une matrice de pyrocarbone, formant ainsi une ébauche partiellement densifiée, l’imprégnation (300) de l’ébauche partiellement densifié par une solution d’imprégnation comportant des particules de céramique ou des précurseurs de céramique, et le séchage (400) de l’ébauche imprégnée. En outre, on contrôle la viscosité de la dispersion ou solution d’imprégnation afin de contrôler l’homogénéité de la répartition des particules céramiques au sein de la pièce du matériau composite imprégné lors du séchage. Figure pour l’abrégé : Fig 1 Procédé de fabrication d’une pièce en matériau composite carbone/carbone aux propriétés mécaniques améliorées La présente invention concerne, de manière générale, les matériaux composites carbone/carbone. Plus précisément, l’invention se rapporte à la fabrication de pièces en matériaux composites carbone/carbone et, plus particulièrement à l’amélioration de leurs propriétés mécaniques face à l’usure et aux frottements, afin d’améliorer leur durée de vie et leur recyclage/rénovation. De tels matériaux composites sont connus pour leur utilisation dans l’élaboration de disques de freins, notamment pour aéronef. Compte tenu de leur fonction dans le domaine aéronautique, les pièces de friction nécessitent une résistance élevée aux frottements et à l’usure. De plus, les pièces de friction ont un cycle de vie complexe souvent constitué de plusieurs vies qui nécessitent la fabrication de matériaux ayant des caractéristiques homogènes dans le temps. Classiquement, le matériau comprend une matrice en carbone incorporée dans un renfort formé par une préforme fibreuse en carbone. Etat de la technique Afin d’améliorer les performances mécaniques des matériaux composites carbone/carbone face à l’usure, il est connu de l’état de la technique d’introduire des particules céramiques, comme cela est divulgué, par exemple, dans le document FR 2 967 170. Typiquement, la fabrication consiste en la densification d’une préforme en fibres de carbone par une matrice de pyrocarbone, afin d’obtenir une ébauche. La densification, réalisée de façon partielle, est suivie de l’imprégnation de l’ébauche par une solution d’imprégnation, généralement de type sol/gel, comportant des précurseurs céramiques, ou une dispersion colloïdale, comportant des charges céramiques destinées à renforcer la structure. Cependant, il a été constaté que la distribution des particules céramiques au sein du matériau n’était pas homogène. Lors de la phase de séchage de la solution d’imprégnation, les particules sont entraînées vers la périphérie de la pièce, ayant pour conséquence la formation d’un gradient de concentration. Une concentration élevée de particules céramiques se retrouvent au niveau des bords du matériau, alors que le cœur possède une plus faible concentration. L’hétérogénéité résultante engendre une évolution du matériau et de ses propriétés durant son cycle de vie. Il n’est dès lors pas possible de rénover le matériau, ce qui réduit sa durée de vie. L’invention a donc pour but de remédier à ces inconvénients et de proposer un procédé de fabrication d’une pièce en matériau composite carbone/carbone dont la distribution des charges céramiques est homogène au sein du matériau obtenu et les propriétés mécaniques face à l’usure et au frottement optimisées permettant ainsi de prolonger la vie du matériau et notamment de le rénover. Il est donc proposé un procédé de fabrication d’une pièce en matériau composite carbone/carbone, comprenant : la formation d’une préforme fibreuse, la densification partielle de la préforme fibreuse par une matrice carbonée formant une ébauche partiellement densifiée, l’imprégnation de l’ébauche partiellement densifiée par une solution d’imprégnation comportant des précurseurs de céramique ou des particules céramiques, et le séchage de l’ébauche imprégnée. En outre, le procédé de fabrication comprend le contrôle de la viscosité de la solution d’imprégnation afin de contrôler l’homogénéité de la répartition lors du séchage des particules de céramique ou des précurseurs de céramique au sein de l’ébauche. De préférence, la viscosité de la solution d’imprégnation est contrôlée de façon à maintenir une valeur de viscosité dynamique comprise entre 12 et 700 mPa s. Selon un mode de réalisation, la solution d’imprégnation peut comprendre une solution de type sol/gel comportant des précurseurs céramiques, de préférence un dérivé de zirconium, titane, yttrium, hafnium ou tantale, ou un mélange de ces dérivés. Selon un autre mode de réalisation, la solution d’imprégnation peut comprendre une dispersion colloïdale de particules céramiques, de préférence le dioxyde de zirconium, dioxyde de titane, oxyde d’yttrium(III), dioxyde d’hafnium, pentoxyde de tantale ou un mélange de plusieurs de ceux-ci. De préférence, la solution d’imprégnation comprend une fraction massique en zirconium, titane, yttrium, hafnium ou tantale ou du mélange de plusieurs de ceux-ci comprise entre 3 et 15%. De préférence, la solution d’imprégnation comporte des macromolécules de précurseurs céramiques ou des particules céramiques de taille moyenne inférieure ou égale à 1µm. Selon un exemple de réalisation, le procédé de fabrication peut comprendre le contrôle de la gélification partielle de la solution de type sol/gel. Selon un autre exemple de réalisation, au moins un additif épaississant peut être ajouté à la solution d’imprégnation, de préférence un polymère de la famille des poloxamères, de préférence encore les polymères tri-bloc de formule générale poly(oxyde d’éthylène) x -poly(oxyde de propylène) n -poly(oxyde d’éthylène) m , m et n sont fixés par le procédé de synthèse du fabricant. En variante, le procédé de fabrication peut aussi comprendre la formulation d’une solution d’imprégnation de viscosité prédéterminée. D’autres buts, avantages et caractéristiques ressortiront de la description qui va suivre, donnée à titre purement illustratif et faite en référence aux dessins annexés sur lesquels : illustre un procédé de fabrication d’un matériau composite carbone/carbone selon un mode de réalisation conforme à l’invention. est un graphique représentant le gradient de charge d’un matériau composite carbone/carbone obtenu selon trois exemples de compositions d’une solution d’imprégnation de type sol/gel. est un graphique représentant le gradient de charge d’un matériau composite carbone/carbone obtenu selon quatre exemples de compositions d’une solution d’imprégnation de type dispersion colloïdale. Exposé détaillé d’un mode de réalisation Dans ce qui va suivre, les bornes d’un domaine de valeurs sont comprises dans ce domaine, notamment dans l’expression « compris entre ». La illustre un procédé de fabrication d’une pièce en matériau composite carbone/carbone selon un mode de réalisation de l’invention. Dans une première étape 100, une préforme carbonée est formée. Dans l’exemple illustré, la préforme est fibreuse. La forme de la pièce à réaliser, par exemple un disque de frein, peut avantageusement être donnée à la préforme. Dans une deuxième étape 200, la préforme carbonée est partiellement densifiée par une matrice de pyrocarbone afin de combler, en partie seulement, la porosité de la préforme, formant une ébauche carbonée partiellement densifiée. La densification est, par exemple, réalisée par infiltration chimique en phase gazeuse (CVI). Avantageusement, le taux de porosité de l’ébauche carbonée partiellement densifiée peut être compris entre 47 et 72% volumique. Une imprégnation du matériau composite obtenu par une solution d’imprégnation comprenant des particules céramiques ou des précurseurs de céramique est ensuite réalisée dans une étape suivante 300. Selon un exemple de réalisation, la solution d’imprégnation peut être une solution de type sol/gel comportant des précurseurs céramiques. Les précurseurs céramiques pourront être choisis parmi : un dérivé d’un composé céramique tel que le zirconium, titane, yttrium, hafnium ou tantale, ou encore un mélange de plusieurs de ces dérivés. Selon une alternative de réalisation, la solution d’imprégnation peut être une dispersion colloïdale. La dispersion colloïdale pourra comprendre, avantageusement, du dioxyde de zirconium, dioxyde de titane, oxyde d’yttrium(III), dioxyde d’hafnium, pentoxyde de tantale ou un mélange de plusieurs de ceux-ci. De préférence, la solution d’imprégnation de type sol/gel ou dispersion colloïdale comprend une fraction massique en zirconium, titane, yttrium, hafnium ou tantale ou du mélange de plusieurs de ceux-ci comprise entre 3 et 15%. De plus, la solution d’imprégnation comportera, de préférence, des macromolécules de précurseurs de céramique ou des particules céramiques de taille moyenne inférieure ou égale à 1µm. Comme tel est le cas dans l’exemple illustré, l’imprégnation peut être réalisée sous vide, avantageusement à une pression comprise entre 0.1 et 0.5mbar, à température ambiante pendant une durée de 30 minutes à 1h. Selon l’invention, la viscosité de la solution d’imprégnation est contrôlée. En d’autres termes, l’ébauche carbonée partiellement densifiée est imprégnée par une solution d’imprégnation de viscosité prédéterminée, choisie telle qu’elle permet une répartition homogène au sein du matériau des particules céramiques contenues dans la solution d’imprégnation. De préférence, la valeur de la viscosité dynamique de la solution d’imprégnation est comprise entre 12 et 700 mPa s, considérée à température ambiante, autour de 23°C. La borne inférieure de la plage de valeurs de viscosité dynamique ci-dessus est fixée par l’obtention d’un matériau hétérogène avec une solution de viscosité inférieure. De plus, la borne supérieure est fixée par l’impossibilité d’imprégner le matériau avec une solution de viscosité supérieure. La viscosité de la solution d’imprégnation peut être contrôlée en ajustant directement la formulation d’une solution d’imprégnation afin qu’elle possède une viscosité prédéterminée. Selon un autre exemple, au moins un additif épaississant peut être ajouté à la solution d’imprégnation. De préférence un polymère de la famille des poloxamères, de préférence encore les polymères tri-bloc de formule générale poly(oxyde d’éthylène)x-poly(oxyde de propylène)n-poly(oxyde d’éthylène)m, m et n sont fixés par le procédé de synthèse du fabricant. Par exemple, le Pluronic® L44 ou le Tergitol® L64 peuvent être utilisés. En alternative, dans le cas d’une solution d’imprégnation de type sol/gel, le procédé de fabrication peut comprendre le contrôle de la viscosité par le contrôle de la gélification partielle de la solution de type sol/gel. Le procédé de fabrication comprend ensuite une étape de séchage 400 du matériau imprégné. Dans l’exemple illustré, le séchage est réalisé, de préférence, à pression atmosphérique, à une température comprise entre 60 et 100°C, pendant 48h à 72h et, avantageusement, sous atmosphère inerte, par exemple sous azote. Le matériau peut ensuite être soumis à un traitement thermique, selon une étape suivante 500, pour permettre la conversion du ou des précurseur(s) céramique(s) en oxyde(s). Le traitement thermique peut également être effectué pour réaliser la pyrolyse d’éventuels additifs tels qu’un épaississant ou encore un tensioactif. Dans l’exemple illustré, le traitement thermique est, de manière avantageuse, réalisé à une température comprise entre 600 et 1700°C, de préférence sous flux d’azote et sous vide, à une pression inférieure à la pression atmosphérique. En outre, le procédé de fabrication peut comprendre une étape suivante 600 de densification du matériau composite carbone/carbone ainsi chargé en particules céramiques, avantageusement par infiltration chimique en phase gazeuse, par la matrice pyrocarbone, afin de combler la porosité résiduelle. De préférence, la densité finale du matériau composite carbone/carbone est supérieure à 1700g/cm 3 . Avantageusement, la fraction massique finale en dérivé de zirconium, titane, yttrium, hafnium ou tantale du matériau composite carbone/carbone obtenu peut être comprise entre 1 et 10%. La composition des particules est, préférentiellement, de manière dominante ZrO x C y , TiO x C y , HfO x C y , avec x compris entre 0 et 2 et y compris entre 0 et 1 ou Y w O x C y avec w compris entre 1 et 2, x compris entre 0 et 3 et y compris entre 0 et 1, ou Ta w O x C y avec w compris entre 1 et 2, x compris entre 0 et 5 et y compris entre 0 et 1. Exemples A, B et C : solutions d’imprégnation de type sol/gel : Trois pièces en matériau composite carbone/carbone ont été fabriquées selon le procédé de fabrication illustré ci-dessus. Trois formulations de solution d’imprégnation ont été testées. La matrice est en pyrocarbone et le taux de porosité ouverte de l’ébauche carbonée partiellement densifiée par la matrice est compris entre 62% et 72%. La composition de trois exemples de solution d’imprégnation ainsi que les valeurs de viscosité de ces compositions mesurées sont présentées dans le Tableau 1 ci-dessous. Exemple A Exemple B Exemple C Composition Sol/gel de zirconium Sol/gel de zirconium + 25% massique de Pluronic® L44 Sol/gel de zirconium partiellement gélifié Viscosité dynamique (mPa s) 4 19,2 667 La composition de la solution d’imprégnation de type sol/gel de chaque exemple A, B et C comprend du butoxyde de zirconium dilué dans un mélange butanol/éthanol en présence d’eau, d’acide chlorhydrique et d’acétyle acétone. Dans les exemples illustrés, la viscosité de la solution d’imprégnation est mesurée à l’aide d’un viscosimètre rotatif. L’échantillon de matériau composite carbone/carbone obtenu selon chaque formulation est thermostaté grâce à un montage à double-enveloppe dont la température du fluide caloporteur est réglée à 23°C. Trois mesures ont été réalisées sur chaque échantillon. La vitesse du mobile a été fixée à 30 tours/min. La valeur finale de viscosité indiquée dans le tableau 1 correspond à la moyenne des trois mesures. L’exemple A correspond à une solution d’imprégnation sans précaution de contrôle de la viscosité. L’exemple B correspond à une solution d’imprégnation incorporant un additif épaississant, le Pluronic® L44, visant à augmenter la viscosité de la solution. Enfin, l’exemple C correspond à une solution d’imprégnation dont le sol/gel est partiellement gélifié. Le mélange sol/gel évolue dans le temps compte tenu de la polymérisation du butoxyde de zirconium. Cette évolution se traduit par une augmentation de la viscosité au cours du temps jusqu’à gélification totale du mélange. Par gélification partielle, on entend, une gélification du sol/gel jusqu’à la viscosité désirée. Cette maîtrise de la gélification peut être obtenue soit par contrôle de la durée d’évolution donnée à température ambiante et pression atmosphérique, soit en accélérant le processus par un chauffage du sol/gel sous atmosphère inerte. Dans l’exemple illustré, l’évolution de la viscosité du sol/gel a été suivie jusqu’à obtention de la valeur cible désirée. La distribution des charges céramiques de matériaux composites carbone/carbone obtenus par imprégnation d’ébauches partiellement densifiées par les compositions des exemples A, B et C est contrôlée après traitement thermique par mesure du gradient de charge du cœur vers les bords du matériau. Le gradient de charge a été mesuré pour chaque exemple et les résultats sont présentés sur le graphique de la . Une valeur de 1 est associée à un matériau homogène. Une valeur inférieure à 1 traduit un excès de charges céramiques au cœur du matériau composite carbone/carbone, et une valeur supérieure à 1 traduit un excès de charges céramiques au bord du matériau, dans cet exemple sur les faces du disque de frein. La mesure du gradient de charge peut être mesurée par mesure du taux de cendres au cœur et sur les faces de l’échantillon. Cette technique consiste à évaluer la masse de cendres restante après calcination du matériau. Des éprouvettes calibrées du matériau à évaluer sont oxydées sous air à 1000°C pendant 15h afin d’éliminer le carbone et de ne garder que le composé céramique. Le gradient est ensuite calculé en faisant le rapport des taux de cendres de chaque face avec celui du cœur. Dans les exemples illustrés, la mesure du gradient de charge a été réalisée par mesure du taux de cendres. Selon une alternative, le gradient de charge peut être mesuré par spectrométrie à plasma à couplage inductif (ICP), et calcul du rapport du taux de charges de chaque face du matériau avec celui du cœur. Comme on peut le voir sur la , l’exemple A dont la viscosité n’est pas contrôlée, présente un gradient de charge d’environ 2,5, c’est-à-dire, largement supérieur à 1. Le matériau présentant une forte hétérogénéité de distribution des charges céramiques, les charges céramiques étant majoritairement présentes au niveau des bords du matériau. Au contraire, les matériaux obtenus à partir de l’imprégnation par une solution d’imprégnation selon les compositions des exemples B et C dont la viscosité est contrôlée présentent un gradient de charge, respectivement, de 1,1 et 1, traduisant une répartition homogène. Lorsque la viscosité de la solution d’imprégnation est suffisante c’est-à-dire comprise dans la plage de valeurs prédéterminée, avantageusement entre 12 et 700 mPa s, le matériau obtenu présente une distribution de charges homogène. Exemples D, E, F et G : solutions d’imprégnation de type dispersion colloïdale : Quatre compositions de solution d’imprégnation ont été préparées, correspondant aux exemples D, E, F et G, les formulations étant présentées dans le tableau 2 ci-dessous. Le protocole expérimental est similaire aux exemples A, B et C, cependant, la solution de type sol/gel est remplacée par une dispersion colloïdale. Exemple D Exemple E Exemple F Exemple G Composition Dispersion colloïdale 20% massique ZrO 2 peu visqueuse Dispersion colloïdale 20% massique ZrO 2 + 10% massique de Tergitol® L64 Dispersion colloïdale 20% massique ZrO 2 moyenne ment visqueuse Dispersion colloïdale 15% massique ZrO 2 moyenne ment visqueuse Viscosité dynamique (mPa s) 5,4 16,14 29,74 14,14 L’exemple D correspond à une solution d’imprégnation sans précaution de contrôle de la viscosité, peu visqueuse, c’est-à-dire, dans l’exemple illustré, de viscosité inférieure à 12 mPa s. L’exemple E correspond à une solution d’imprégnation comprenant un additif épaississant, le Tergitol® L64 visant à augmenter la viscosité de la solution. Enfin, les exemples F et G correspondent à des solutions d’imprégnation directement formulées pour avoir une viscosité prédéterminée, moyennement visqueuse, respectivement de 29,74 mPa s et 14,14 mPa s. Le gradient de charge a été mesuré pour chaque exemple et les résultats sont présentés sur le graphique de la . Comme on peut le voir sur la , la composition de l’exemple D de viscosité inférieure à la plage de valeurs prédéterminée conduit à un gradient de charge largement supérieur à 1, c’est-à-dire une répartition hétérogène des particules céramiques au sein du matériau. Au contraire, les compositions des exemples E, F et G conduisent à une distribution particulièrement homogène. Comme cela a été également démontré dans les exemples de solution d’imprégnation sol/gel, lorsque la viscosité de la solution d’imprégnation est contrôlée, c’est-à-dire comprise dans la plage de valeurs prédéterminée, avantageusement comprise entre 12 et 700 mPa s, le matériau obtenu présente une distribution de charge homogène. Il en résulte un matériau composite carbone/carbone aux propriétés homogènes tout au long de sa vie. Ce matériau peut donc être rénové, ce processus permettant d’allonger sa durée de vie. Procédé de fabrication d’une pièce en matériau composite carbone/carbone, comprenant : la formation (100) d’une préforme carbonée fibreuse, la densification partielle (200) de la préforme par une matrice de pyrocarbone afin d’obtenir une ébauche partiellement densifiée, l’imprégnation (300) de l’ébauche partiellement densifiée par une solution d’imprégnation comportant des particules de céramique ou des précurseurs de céramique, et le séchage (400) de l’ébauche imprégnée, caractérisé en ce que l’on contrôle la viscosité de la solution d’imprégnation afin de contrôler l’homogénéité de la répartition des particules céramiques au sein de la pièce du matériau composite imprégné lors du séchage. Procédé de fabrication selon la revendication 1, caractérisé en ce que la viscosité de la solution d’imprégnation est contrôlée de façon à maintenir une valeur de viscosité dynamique comprise entre 12 et 700 mPa s. Procédé de fabrication selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la solution d’imprégnation comprend une solution de type sol/gel comportant des précurseurs de céramique, de préférence un dérivé de zirconium, titane, yttrium, hafnium ou tantale, ou un mélange de plusieurs de ces dérivés. Procédé de fabrication selon la revendication 3, caractérisé en ce qu’il comprend le contrôle de la gélification partielle de la solution de type sol/gel. Procédé de fabrication selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la solution d’imprégnation comprend une dispersion colloïdale de particules de céramique, de préférence le dioxyde de zirconium, dioxyde de titane, oxyde d’yttrium(III), dioxyde d’hafnium, pentoxyde de tantale ou un mélange de plusieurs de ceux-ci. Procédé de fabrication selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la solution d’imprégnation comprend une fraction massique en zirconium, titane, yttrium, hafnium ou tantale ou du mélange de plusieurs de ceux-ci comprise entre 3 et 15%. Procédé de fabrication selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la solution d’imprégnation comporte des macromolécules de précurseurs de céramique ou des particules de céramique de taille moyenne inférieure ou égale à 1µm. Procédé de fabrication selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu’au moins un additif épaississant est ajouté à la solution d’imprégnation, de préférence un polymère de la famille des poloxamères. Procédé de fabrication selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu’il comprend la formulation d’une solution d’imprégnation de viscosité prédéterminée.