Brevet FR3118037A1 — publié le 20220624

Acide hyaluronique modifié et sa mise en œuvre comme dopant du PEDOT et/ou PProDOT La présente invention concerne un polymère d’acide hyaluronique modifié par le greffage sur celui-ci d’au moins des fonctions - SO 3 - et des noyaux aromatiques et sa mise en œuvre comme dopant d’un polymère formé à partir d’un ou plusieurs monomères choisis parmi l’EDOT, le ProDOT et leurs dérivés. Elle concerne également une suspension aqueuse, ou encre, et des matériaux, en particulier des hydrogels, à base d’au moins un polymère de type PEDOT et/ou PProDOT dopé par au moins un polymère d’acide hyaluronique modifié selon l’invention, et leurs procédés de préparation, ainsi que leur mise en œuvre dans des dispositifs bioélectroniques ou biocapteurs. Acide hyaluronique modifié et sa mise en œuvre comme dopant de polymères de type PEDOT et/ou PProDOT L’invention vise à proposer un polysaccharide modifié, et plus précisément dérivé de l’acide hyaluronique, comme dopant d’un polymère conducteur de type PEDOT (poly(3,4-éthylènedioxythiophène)) et/ou PProDOT (poly(3,4-propylènedioxythiophène)), pour la préparation d’une encre conductrice biodégradable, et de matériaux innovants, combinant de bonnes propriétés en termes de conduction, biocompatibilité et biodégradabilité. Ces encres et matériaux trouvent des applications particulièrement avantageuses pour la conception de dispositifs bioélectroniques ou capteurs biologiques implantables, en particulier pour servir d’interfaces avec des tissus biologiques. Le développement de dispositifs électroniques implantables pour le suivi ou la stimulation de tissus biologiques repose sur l’utilisation de composés électroniques souples, déformables et étirables. Une première voie « technologique » pour accéder à de tels dispositifs consiste à inclure des conducteurs classiques, à base de cuivre, fer, or, dans des matrices souples, ou en les concevant avec des formes particulières (par exemple, sous forme de vaguelettes pour supporter une déformation, de kirigami, etc.) [1], [2]. L’utilisation de polymères conducteurs offre une réponse « chimique » plus adaptée à ces besoins, étant donné que les propriétés physicochimiques des matériaux à base de polymères peuvent être ajustées plus finement, et les coûts de production sont plus faibles. Depuis quelques années, les polymères conducteurs sont ainsi de plus en plus utilisés en bioélectronique, étant particulièrement adaptés à l’interface électrode/tissus biologiques, en raison de leur conductivité à la fois ionique et électronique. Parmi les polymères, le PEDOT est l’un des polymères conducteurs les plus adaptés pour des dispositifs implantés, en raison de sa grande stabilité chimique et de sa très bonne biocompatibilité ([3], [4]). Plus récemment, il a également été proposé de tirer profit de polymères formés à partir du ProDOT (3,4-propylènedioxythiophène), molécule de structure très proche de celle de l’EDOT (3,4-éthylènedioxythiophène) [48]. Pour être bons conducteurs, ces polymères de type polydioxythiophène (PEDOT ou PProDOT) doivent néanmoins être dopés par une autre molécule (dite « dopant »). De ce fait, pour améliorer la stabilité et la mise en œuvre des polydioxythiophènes, en particulier du PEDOT, des polyélectrolytes ont été proposés comme dopants. En particulier, le PEDOT dopé par du polystyrène sulfonate (PSS), noté PEDOT :PSS, s’est imposé comme matériau de choix, en raison de sa stabilité chimique, de sa biocompatibilité et de la très large gamme de conductivité possible (de 10 -4 à 10 4 S/cm) via des modifications chimiques ou des traitements secondaires ([8]-(13]). Le PEDOT :PSS est ainsi disponible commercialement sous la forme d’une suspension colloïdale aqueuse, qualifiée d’« encre », par exemple commercialisée par Heraeus sous la marque Clevios TM . Le PEDOT :PSS est par exemple largement utilisé pour la préparation d’électrodes intracrâniennes ([5], [6], [7]). Toutefois, le PEDOT :PSS n’est pas biodégradable, et les pistes conductrices à base de PEDOT :PSS, une fois déposées, sont encore solubles dans l’eau, ce qui rend délicat leur utilisation en milieu biologique, nécessairement humide. Pour pallier cet inconvénient, il a été proposé d’inclure le PEDOT :PSS entre deux membranes polymères (par exemple, de type PLGA (poly(Lactide-co-Glycolide)) ou polyuréthane, ou encore de le réticuler avec des réticulants silylés (par exemple, le 3-glycidoxypropyltriéthoxysilane (GOPS)) ou de la divinylsulfone, au détriment malheureusement de leur cytocompatibilité. Pour augmenter la cytocompatibilité, d’autres polyélectrolytes naturels ont été proposés pour doper le PEDOT, tels que l’ADN ([14], [15]), la cellulose [16], la pectine [17], la gomme de guar [18], les к-carraghénanes ([19], [20]), l’alginate [21], l’ulvane (polysaccharide sulfaté) [21], la polydopamine [22] ou le dextrane sulfaté [23]. Les matériaux résultants PEDOT : polyélectrolyte présentent une meilleure biocompatibilité mais sont toutefois faiblement conducteurs ( -1 S/cm). Il a également été proposé des encres PEDOT :glycosaminoglycanes (GAGs). Les glycosaminoglycanes sont des polysaccharides naturels, constitués d’enchaînement de disaccharides, et qui sont naturellement présents dans le corps humain. Les GAGs s’avèrent particulièrement avantageux comme dopants du PEDOT pour des applications pour des dispositifs électroniques implantables. De fait, ils présentent avantageusement une excellente biocompatibilité, permettent de bonnes interactions avec les cellules neuronales, et leur chaîne principale peut être hydrolysée par le corps. A titre d’exemples, ont été développées des encres à base de PEDOT dopé avec de l’héparine, de la chondroïtine sulfatée ou de l’acide hyaluronique. Toutefois, ces encres présentent une faible conductivité (0,001 – 0,075 S/cm), et leur dégradation par le corps n’a pas été étudiée. La présente invention vise précisément à proposer un nouveau polyélectrolyte pour doper les polymères de type PEDOT et/ou PProDOT, permettant de pallier les inconvénients précités et combinant à la fois d’excellentes propriétés en termes de conductivité, de biocompatibilité et de biodégradabilité. Plus particulièrement, l’invention concerne, selon un premier de ses aspects, un polymère d’acide hyaluronique, ou acide hyaluronique, modifié par le greffage sur celui-ci d’au moins des fonctions - SO 3 - et des noyaux aromatiques. Dans la suite du texte, on désignera plus simplement sous l’appellation « acide hyaluronique modifié » ou « HA modifié », un polymère d’acide hyaluronique modifié selon l’invention. Les fonctions - SO 3 - et les noyaux aromatiques portés par l’acide hyaluronique modifié selon l’invention peuvent être portés sur un même groupement (dit « greffon »), greffé à la chaîne d’acide hyaluronique ou, alternativement, être portés par des greffons distincts. Comme détaillé dans la suite du texte, selon un mode de réalisation particulier, l’acide hyaluronique modifié selon l’invention peut présenter au moins des groupements -SO 3 - C + , C + étant un contre-ion de l’anion SO 3 - tel que Na + , en particulier greffés au niveau d’au moins une partie des fonctions hydroxyles du polymère d’acide hyaluronique et des groupements possédant au moins un noyau aromatique, notamment un noyau benzénique, en particulier greffés au niveau d’au moins une partie des fonctions acide carboxylique du polymère d’acide hyaluronique. Des exemples de polymères d’acide hyaluronique modifiés selon l’invention, et de leur synthèse, sont plus particulièrement décrits dans la suite du texte. Selon une variante de réalisation particulièrement avantageuse, l’acide hyaluronique modifié selon l’invention est en outre porteur d’au moins une fonction réticulable. Comme illustré dans les exemples qui suivent, les inventeurs ont découvert que la mise en œuvre d’un acide hyaluronique modifié selon l’invention comme dopant d’un polymère de type PEDOT, permet d’accéder à des encres conductrices particulièrement avantageuses, présentant à la fois des propriétés de conductivité élevée, de biocompatibilité mais aussi de biodégradabilité. L’invention concerne ainsi, selon un autre de ses aspects, l’utilisation d’un acide hyaluronique modifié selon l’invention comme dopant d’un polymère formé à partir d’un ou plusieurs monomères choisis parmi le 3,4-éthylènedioxythiophène (EDOT), le 3,4-propylènedioxythiophène (ProDOT) et leurs dérivés. On désignera plus simplement dans la suite du texte, sous l’appellation « polymères de type PEDOT et/ou PProDOT », les polymères (homopolymères et copolymères) formés à partir d’un ou plusieurs monomères choisis parmi l’EDOT, le ProDOT et leurs dérivés. Le complexe formé d’un ou plusieurs polymères de type PEDOT et/ou PProDOT, dopé(s) par au moins un acide hyaluronique modifié selon l’invention est plus particulièrement désigné, dans la suite du texte, sous l’appellation « PEDOT/PProDOT :HA modifié ». Elle concerne encore une suspension aqueuse, appelée plus couramment « encre », comprenant au moins un polymère de type PEDOT et/ou PProDOT dopé par au moins un acide hyaluronique modifié selon l’invention. L’invention concerne également un procédé de préparation d’une telle encre, mettant en œuvre la polymérisation de monomères de type EDOT et/ou ProDOT dans une solution comprenant au moins un polymère d’acide hyaluronique modifié selon l’invention dans un milieu aqueux. En particulier, une encre à base d’un polymère de type PEDOT et/ou PProDOT dopé par un acide hyaluronique modifié selon l’invention et porteur de fonctions réticulables, est avantageusement réticulable. L’invention concerne également, selon un autre de ses aspects, un matériau, en particulier un hydrogel, à base d’au moins un polymère de type PEDOT et/ou PProDOT dopé par au moins un polymère d’acide hyaluronique modifié tel que défini selon l’invention. Les hydrogels à base de PEDOT/PProDOT :HA modifié selon l’invention peuvent être gonflés en milieu aqueux (dits encore « hydrogels humides ») ou secs. Ils peuvent se présenter par exemple sous la forme de films d’hydrogel conducteur, supportés par un substrat ou auto-supportés. Elle concerne également deux variantes de procédé pour la préparation de ces hydrogels à base de PEDOT/PProDOT :HA modifié selon l’invention. Selon une première variante de réalisation, un hydrogel à base de PEDOT/PProDOT : HA modifié selon l’invention peut être préparé à partir de la réticulation d’une encre selon l’invention à base de polymère(s) de type PEDOT et/ou PProDOT dopé par un acide hyaluronique modifié selon l’invention et porteur de fonctions réticulables. Selon une autre variante de réalisation, un hydrogel à base de PEDOT/PProDOT :HA modifié selon l’invention peut encore être obtenu, à partir d’un hydrogel déjà réticulé formé au préalable à partir d’au moins un polymère d’acide hyaluronique modifié et porteur de fonctions réticulables, en procédant à la polymérisation des monomères de type EDOT et/ou ProDOT directement dans l’hydrogel à base de HA modifié, gonflé en milieu aqueux. Les encres et matériaux, en particulier hydrogels, à base de PEDOT/PProDOT :HA modifié selon l’invention, s’avèrent avantageux à plusieurs titres pour leur application dans le domaine biomédical, en particulier pour des dispositifs bioélectroniques ou biocapteurs implantables. Tout d’abord, ils présentent une excellente conductivité électrique, en particulier dans des conditions physiologiques (pH 7,4 en milieu aqueux), sans nécessiter de traitement ou de dopage complémentaire. En particulier, ils peuvent présenter une conductivité supérieure ou égale à 0,1 S/cm, en particulier supérieure ou égale à 0,5 S/cm. Également, l’encre et les matériaux à base de PEDOT/PProDOT :HA modifié selon l’invention présentent une excellente biocompatibilité ou cytocompatibilité. Qui plus est, ils sont avantageusement biodégradables. Le caractère biocompatible de l’encre et des matériaux à base de PEDOT/PProDOT :HA modifié selon l’invention assure la possibilité de les mettre au contact des tissus biologiques. Leur caractère biodégradable permet, après usage, leur élimination progressive du corps humain, et ce sans nécessiter de chirurgies explantatoires. De manière avantageuse, les hydrogels formés selon l’invention présentent d’excellentes propriétés de conformabilité. Ils s’adaptent ainsi parfaitement aux tissus biologiques. Les matériaux selon l’invention, notamment de type hydrogel, peuvent être intégrés au niveau de dispositifs électroniques (dispositifs bioélectroniques ou biocapteurs) en contact avec du matériel biologique (cellules, organismes vivants ou implantés in vivo ). Par exemple, ils peuvent être utilisés en contact avec des cultures cellulaires ou des tissus ex vivo , par exemple pour la conception d’organes sur puce (« Organ-on-Chip » en terminologie anglo-saxonne), être intégrés dans des dispositifs ou capteurs portés par un patient ou implantables, notamment mis en œuvre pour le suivi ou la stimulation de tissus biologiques. Ils peuvent avantageusement constituer l’interface avec les tissus biologiques. Ils peuvent ainsi trouver des applications particulièrement avantageuses pour la conception de nombreux dispositifs médicaux implantables temporaires, tels que des guides pour la reconstruction de tissus (nerfs périphériques, muscles), des électrodes intracrâniennes, par exemple dans le traitement de la maladie de Parkinson ou de l’épilepsie, ou encore pour divers biocapteurs implantés. L’invention concerne ainsi, selon un autre de ses aspects, l’utilisation d’une suspension aqueuse ou d’un matériau, en particulier d’un hydrogel, selon l’invention, en particulier tels que préparés selon les procédés selon l’invention, dans un dispositif bioélectronique ou biocapteur destiné à être mis en contact avec du matériel biologique, par exemple pour un dispositif en contact avec des cultures cellulaires ou des tissus ex vivo , un dispositif ou capteur porté par un patient ou implantable, tels que des guides pour la reconstruction de tissus, par exemple de nerfs périphériques. Elle concerne encore un dispositif bioélectronique ou biocapteur, destiné à être mis en contact avec du matériel biologique, comprenant au moins un matériau, en particulier un hydrogel, selon l’invention. D’autres caractéristiques, variantes et avantages de l’acide hyaluronique modifié selon l’invention, et de sa mise en œuvre comme dopant d’un polymère de type PEDOT et/ou PProDOT, ressortiront mieux à la lecture de la description et des exemples qui suivent, donnés à titre illustratif et non limitatif de l’invention. Dans la suite du texte, les expressions « compris entre … et … », « allant de … à … » et « variant de … à … » sont équivalentes et entendent signifier que les bornes sont incluses, sauf mention contraire. présente, de manière schématique, la formation d’un complexe PEDOT :HA modifié à partir de la polymérisation de monomères EDOT en présence de chaînes d’acide hyaluronique modifié selon l’invention ; présente, de manière schématique, le protocole de mesure de la conductivité d’un film formé à partir de l’encre PEDOT : HAS 4 -PBA 0,3 dans l’exemple 2 ; présente, de manière schématique, les étapes de formation d’un film réticulé de PEDOT :HAS 4 -PBA 0,3 -PEGène 0,16 , à la surface d’une lame de verre non fonctionnalisée et son immersion dans l’eau, comme décrit dans l’exemple 5 ; présente, de manière schématique, la réticulation de l’encre et son greffage à la surface d’une lame de verre fonctionnalisée par des fonctions thiols, comme décrit en exemple 5 ; présente les courbes de variation de l’épaisseur du film d’hydrogel réticulé et de sa conductivité en fonction du nombre de cycle d’hydratation/séchage, comme décrit dans l’exemple 5 ; présente les courbes de variation du module élastique G’ et du module de perte G’’, obtenues par analyse rhéologique en régime dynamique des hydrogels conformes à l’invention à base de HSA 4 -ArEne 0, 50 , réticulés par le DTT ou le PEG-(SH) 2 selon l’exemple 7. Description détaillée ACIDE HYALURONIQUE MODIFIE Comme évoqué précédemment, la présente invention met en œuvre un polymère d’acide hyaluronique modifié, porteur d’au moins des fonctions -SO 3 - et des noyaux aromatiques. Les acides hyaluroniques sont des polymères formés d’unités de disaccharide composées d’acide D-glucuronique et de N -acétyl-D-glucosamine, comme représenté schématiquement ci-dessous. Il est entendu que, sous l’appellation « acide hyaluronique », on désigne à la fois l’acide hyaluronique sous forme protonée ou sous forme de sels. En particulier, l’acide hyaluronique modifié selon l’invention peut se présenter sous la forme d’un sel, notamment un sel de métal alcalin, par exemple sous forme d’hyaluronate de sodium. Par « unité de répétition » ou encore « unité » du polymère d’acide hyaluronique, on entend une unité disaccharide telle que représentée ci-dessus pour l’acide hyaluronique non modifié. Le polymère d’acide hyaluronique modifié selon l’invention est plus particulièrement obtenu à partir d’un acide hyaluronique présentant une masse molaire moyenne en masse, notée Mw, comprise entre 20 000 et 1 000 000 g.mol -1 , en particulier entre 40 000 et 250 000 g.mol -1 . La masse molaire moyenne en masse peut être déterminée par exemple par chromatographie d’exclusion stérique (SEC). Selon un mode de réalisation particulier, le polymère d’acide hyaluronique modifié selon l’invention est formé par greffage d’un ou plusieurs greffons porteurs de fonctions -SO 3 - et de noyaux aromatiques, sur un acide hyaluronique de masse molaire moyenne en masse telle que définie ci-dessus. Les fonctions -SO 3 - et noyaux aromatiques peuvent être plus particulièrement greffés au niveau d’une partie ou de l’ensemble des fonctions hydroxyle et/ou de la fonction acide carboxylique d’une unité de répétition de l’acide hyaluronique. Une ou plusieurs fonctions -SO 3 - et un ou plusieurs noyaux aromatiques peuvent être portés sur un même groupement greffé au polymère d’acide hyaluronique, également appelé « greffon » ou, alternativement, être portés par des greffons distincts. Selon une variante de réalisation particulière, les fonctions -SO 3 - et noyaux aromatiques sont portés par des greffons distincts. En particulier, un acide hyaluronique modifié selon l’invention peut résulter du greffage sur l’acide hyaluronique d’au moins : (a) des groupes -SO 3 - C + , avec C + représentant un contre-ion de l’anion -SO 3 - , notamment choisi parmi les cations alcalins et alcalino-terreux, par exemple Na + ; et (b) des groupements possédant au moins un noyau aromatique. Les groupes -SO 3 - C + peuvent être plus particulièrement greffés au niveau d’au moins une partie des fonctions hydroxyles de l’acide hyaluronique. On parle alors de fonctions sulfate (-OSO 3 - C + ) portées par l’acide hyaluronique modifié selon l’invention. Les groupements possédant au moins un noyau aromatique peuvent être plus particulièrement des groupements possédant un unique noyau aromatique. Les noyaux aromatiques peuvent être par exemple des noyaux benzéniques, naphtaléniques, etc. Il peut également s’agir de noyaux aromatiques porteurs d’hétéroatomes, par exemple de noyaux pyridiniques ou quinoléïques, etc. Selon un mode de réalisation particulier, les noyaux aromatiques sont des noyaux benzéniques. Les groupements possédant au moins un noyau aromatique, par exemple un noyau benzénique, peuvent être plus particulièrement greffés au niveau d’au moins une partie des fonctions acide carboxylique de l’acide hyaluronique. Ils peuvent être par exemple greffés à l’acide hyaluronique par l’intermédiaire de liaisons amides (-C(O)-NH-). Les groupements porteurs d’au moins un noyau aromatique, greffés à l’acide hyaluronique modifié selon l’invention, peuvent plus particulièrement résulter du greffage, au niveau de l’acide hyaluronique, de molécules possédant au moins un noyau aromatique et porteuses d’au moins une fonction apte à réagir avec une fonction acide carboxylique d’une unité de l’acide hyaluronique pour former une liaison covalente. Une telle fonction peut être par exemple une fonction amine apte à réagir avec une fonction acide carboxylique d’une unité de l’acide hyaluronique pour former une liaison amide. A titre d’exemple, le groupement porteur d’au moins un noyau aromatique peut résulter du greffage de l’acide aminophénylboronique (noté PBA) avec une fonction acide carboxylique de l’acide hyaluronique. Dans un mode de réalisation particulier, le polymère d’acide hyaluronique modifié selon l’invention porte au moins (a) des groupes -SO 3 - C + , avec C + étant tel que défini précédemment, greffés au niveau d’au moins une partie des fonctions hydroxyles de l’acide hyaluronique et au moins (b) des groupements possédant au moins un noyau aromatique, en particulier un noyau benzénique, greffés au niveau d’au moins une partie des fonctions acide carboxylique de l’acide hyaluronique. En particulier, le polymère d’acide hyaluronique modifié selon l’invention peut notamment présenter un nombre moyen de fonctions -SO 3 - , par unité de répétition de l’acide hyaluronique (correspondant à une unité disaccharide), compris entre 1 et 4, en particulier entre 2 et 4, de préférence entre 3 et 4 et plus préférentiellement de 4. Selon un mode de réalisation particulier, les fonctions SO 3 - résultent du greffage de groupes -SO 3 - C + , au niveau de toutes les fonctions ou d’une partie des fonctions hydroxyles de l’acide hyaluronique, le degré de substitution des fonctions hydroxyles par des groupes -SO 3 - C + , défini comme le nombre moyen de groupes -SO 3 - C + , par unité de répétition de l’acide hyaluronique, dit encore dans ce cas « degré de sulfatation » et noté DS s , étant plus particulièrement compris entre 1 et 4, en particulier entre 2 et 4, de préférence entre 3 et 4. Dans un mode de réalisation particulier, le degré de sulfatation est de 4. Autrement dit, l’ensemble des fonctions hydroxyles de l’acide hyaluronique sont substituées par des fonctions sulfates (-OSO 3 - ). Le degré de substitution par des fonctions -OSO 3 - peut être déterminé par des techniques connues de l’homme du métier, notamment à partir de la détermination des fractions massiques en sulfate et en acide glucuronique, comme détaillé dans l’exemple 1 qui suit. Un polymère d’acide hyaluronique modifié selon l’invention peut présenter un nombre moyen de noyaux aromatiques par unité de répétition de l’acide hyaluronique, compris entre 0,05 et 0,5, en particulier entre 0,10 et 0,40 et plus particulièrement entre 0,15 et 0,3. Selon un mode de réalisation particulier, les noyaux aromatiques sont portés par des groupements greffés au niveau d’au moins une partie des fonctions acide carboxylique, le degré de substitution des fonctions acide carboxylique par lesdits groupements porteurs d’un noyau aromatique, en particulier d’un noyau benzénique, noté DS Ar , défini comme le nombre moyen de groupements possédant un noyau aromatique par unité de répétition de l’acide hyaluronique, étant plus particulièrement compris entre 0,05 et 0,5, en particulier entre 0,10 et 0,40 et plus particulièrement entre 0,15 et 0,3. Le degré de substitution par des greffons porteurs de noyaux aromatiques peut être déterminé par des techniques connues de l’homme du métier, par exemple par analyse RMN 1 H, comme présenté en exemple 1. Selon un mode de réalisation particulier, l’acide hyaluronique modifié selon l’invention peut ainsi présenter la structure (I) suivante : dans laquelle : - n représente le degré de polymérisation de l’acide hyaluronique, autrement dit le nombre d’unités répétitives de disaccharide ; en particulier n est compris entre 45 et 2500, et plus particulièrement entre 90 et 700 ; - les groupements R représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène (fonction hydroxyle non substituée) ou un groupe -SO 3 - C + , C + étant tel que défini précédemment, les groupements R pouvant être différents d’une unité répétitive à l’autre, sous réserve qu’au moins une partie des groupements R représentent des groupes -SO 3 - C + ; - les groupements R’, identiques ou différents d’une unité de répétition à l’autre, représentent un groupe O - C + (fonction acide carboxylique non substituée), C + étant tel que défini précédemment ; un groupe porteur d’un noyau aromatique, en particulier benzénique, ou encore un groupe distinct des groupes précités, sous réserve qu’au moins une partie des groupements R’ représentent des groupements porteurs d’un noyau aromatique, en particulier benzénique. Les autres greffons R’, distincts des groupements porteurs d’un noyau aromatique, peuvent être des groupements porteurs d’autres fonctions d’intérêt, en particulier de fonctions réticulables, comme détaillé plus particulièrement dans la suite du texte. De préférence, le degré de sulfatation, DS S , du polymère d’acide hyaluronique de formule (I) est compris entre 1 et 4, en particulier entre 2 et 4, de préférence entre 3 et 4 et plus préférentiellement de 4. De préférence, le degré de substitution, DS Ar , par lesdits groupements porteurs d’un noyau aromatique est compris entre 0,05 et 0,5, en particulier entre 0,10 et 0,40 et plus particulièrement entre 0,15 et 0,3. Préparation d’un acide hyaluronique modifié selon l’invention L’invention concerne encore un procédé de préparation d’un polymère d’acide hyaluronique modifié selon l’invention par greffage, sur une chaîne d’acide hyaluronique, de groupements présentant des fonctions SO 3 - et/ou des noyaux aromatiques. Plus particulièrement, un polymère d’acide hyaluronique modifié selon l’invention peut être préparé à partir d’un acide hyaluronique via au moins les étapes suivantes : (i) greffage de groupes -SO 3 - C + , au niveau d’au moins une partie des fonctions hydroxyles de l’acide hyaluronique ; et (ii) greffage de groupements porteurs d’au moins un, en particulier d’un noyau aromatique, par exemple d’un noyau benzénique, au niveau d’au moins une partie des fonctions acide carboxylique de l’acide hyaluronique ; les étapes de greffages (i) et (ii) pouvant être réalisées dans cet ordre ou dans l’ordre inverse, de préférence dans cet ordre ((i) puis (ii)). Il relève des compétences de l’homme du métier de mettre en œuvre des voies de couplage adaptées pour procéder au greffage des groupements au niveau de la chaîne d’acide hyaluronique, en particulier avec les degrés de substitution souhaités. Des méthodes pour procéder à la sulfatation de l’acide hyaluronique ont par exemple été décrites dans la littérature ([24]-[29]). Selon une voie de synthèse particulière, le greffage en étape (i) de groupes -SO 3 - C + au niveau des fonctions hydroxyles de l’acide hyaluronique procède suivant les étapes suivantes : - modification des fonctions acide carboxylique de l’acide hyaluronique sous forme salifiée pour permettre la solubilité du sel d’acide hyaluronique dans le milieu solvant mis en œuvre pour la réaction de sulfatation, par exemple sous la forme d’un sel tétrabutylammonium hyaluronate ; - sulfatation, en milieu solvant, d’au moins une partie des fonctions hydroxyles de l’acide hyaluronique, et - purification pour obtenir l’acide hyaluronique sulfaté. Comme décrit dans les exemples qui suivent, la réaction de sulfatation peut être par exemple opérée par réaction de l’acide hyaluronique avec le diméthylformamide de trioxyde de soufre (SO 3 DMF) dans le diméthylformamide (DMF). Il appartient à l’homme du métier d’ajuster les conditions opératoires, notamment en termes de teneurs en acide hyaluronique et en SO 3 DMF, de durée et de température, pour procéder à la sulfatation et obtenir le degré de sulfatation souhaité. Comme indiqué précédemment, le greffage en étape (ii) de groupements porteurs d’au moins un noyau aromatique, par exemple d’un noyau benzénique, au niveau d’au moins une partie des fonctions acide carboxylique de l’acide hyaluronique, peut plus particulièrement être réalisé par greffage d’une molécule comprenant au moins un noyau aromatique et porteuse d’au moins une fonction apte à réagir avec une fonction acide carboxylique d’une unité de l’acide hyaluronique pour former une liaison covalente. Il peut s’agir par exemple d’une molécule porteuse d’une fonction amine apte à réagir avec une fonction acide carboxylique d’une unité de l’acide hyaluronique pour former une liaison amide. A titre d’exemple, comme illustré dans l’exemple 1 qui suit, les groupements porteurs d’un noyau benzénique peuvent résulter du greffage de l’acide aminophénylboronique (noté PBA) avec une fonction acide carboxylique d’une unité disaccharide de l’acide hyaluronique. L’homme du métier est à même d’ajuster les conditions opératoires pour conduire au greffage de ladite molécule. Par exemple, comme illustré dans les exemples, la réaction de couplage entre une fonction amine portée par la molécule possédant au moins un noyau aromatique et une fonction acide carboxylique de l’acide hyaluronique peut être conduite en milieu solvant, en présence d’un agent de couplage tel que DMTMM (chlorure de 4-(4,6-diméthoxy-1,3,5-triazin-2-yl)-4-méthyl-morpholinium). Acide hyaluronique modifié porteur de fonctions réticulables Selon une variante de réalisation, l’acide hyaluronique modifié selon l’invention peut, en outre, être fonctionnalisé par des fonctions réticulables. Par « fonction réticulable », on entend désigner un groupement chimique porté par la chaîne du polymère d’acide hyaluronique modifié, apte à permettre, dans des conditions adéquates, par exemple en présence d’un agent de réticulation, l’établissement de liaisons entre les chaînes d’acide hyaluronique, et la formation d’un réseau réticulé. Les fonctions réticulables portées par un polymère d’acide hyaluronique modifié selon l’invention peuvent être de diverses natures, pour autant qu’elles soient aptes à conduire à la formation d’un réseau (ou matrice) réticulé(e), en particulier permettant l’obtention d’un hydrogel à partir d’une solution ou suspension aqueuse comprenant au moins un tel polymère d’acide hyaluronique modifié selon l’invention, comme décrit plus précisément dans la suite du texte. Ainsi, il peut s’agir de fonctions permettant une réticulation mettant en jeu des liaisons physiques (réticulation « physique ») ou des liaisons chimiques (réticulation « chimique »). La réticulation physique consiste en l’établissement de liaisons physiques (hydrogène, Van der Waals, dipôle-dipôle, etc.), entre les chaînes polymères, par exemple par l’intermédiaire de fonctions polaires (alcools, acides, amines, éthers, esters, etc.). La réticulation chimique consiste en l’établissement de liaisons chimiques covalentes ou covalentes dynamiques (réversibles) entre les chaînes polymères. Plus particulièrement, une fonction réticulable peut être une fonction réactive X, apte à réagir avec une autre fonction réactive Y, pour former une liaison physique ou chimique, de préférence une liaison chimique covalente, les fonctions réactives X et Y pouvant être identiques ou différentes selon la réaction mise en œuvre pour la réticulation. Les fonctions Y, lorsqu’elles sont distinctes des fonctions X, peuvent être portées par un polymère d’acide hyaluronique modifié, distinct du polymère d’acide hyaluronique modifié selon l’invention porteur des fonctions X. Alternativement, la réticulation peut être opérée en présence d’un agent réticulant comportant au moins deux fonctions Y, en particulier de 2 à 4 fonctions Y, et plus particulièrement deux fonctions Y (agent réticulant bifonctionnalisé). Comme décrit plus précisément dans la suite du texte, l’agent de réticulation peut être une molécule organique de taille variable, portant au moins deux fonctions Y disponibles pour réagir avec des fonctions réactives X. Il peut s’agir de molécules organiques de faible masse molaire ou bien d’oligomères ou de polymères modifiés chimiquement. Les fonctions X et Y, identiques ou différentes, réactives les unes vis-à-vis des autres, peuvent être de diverses natures, suivant la réaction mise en œuvre pour la réticulation. Les fonctions réticulables peuvent être notamment choisies pour permettre une réticulation des chaines d’acide hyaluronique via différentes voies physiques ou chimiques, déjà proposées dans le cadre de la préparation d’hydrogels ([35]). Parmi les fonctions aptes à établir des interactions dites physiques, on peut citer par exemple les fonctions dopamine ; des protons et atomes électronégatifs aptes à interagir ensemble pour former des liaisons hydrogène ; des fonctions adamantyle aptes à interagir avec des unités cyclodextrine selon une chimie dite « hôte-invité » ([36]) ; des cations et anions aptes à interagir ensemble pour former des liaisons ioniques. De préférence, les fonctions réticulables sont des fonctions permettant une réticulation par établissement de liaisons chimiques covalentes (dynamiques ou non). Les fonctions réticulables peuvent être notamment choisies pour permettre une réticulation des chaines d’acide hyaluronique via des voies chimiques, déjà proposées dans le cadre de la préparation d’hydrogels à base d’acide hyaluronique ([37]), comme par exemple par polymérisation radicalaire, par formation de double liaison carbone-azote, par réaction d’addition de type Michael, par réaction photochimique dite « thiol-ène », par différents types de chimie dite « orthogonale », par exemple par réaction de Diels-Alder, par réaction de cycloaddition de Huisgen, entre un azoture et un alcyne catalysée par le cuivre (I) ou entre un azoture et un cycloalcynyle contraint en l’absence de catalyseur de cuivre, par réaction catalysée par une enzyme, etc. Les fonctions réticulables peuvent ainsi être par exemple : - des doubles-liaisons, aptes à permettre la réticulation des chaînes d’acide hyaluronique pour la préparation d’un hydrogel selon l’invention par polymérisation radicalaire ; - des fonctions aldéhydes ou cétones ; ou des fonctions amines, en particulier des fonctions hydroxylamines ou hydrazines, lesdites fonctions aldéhydes ou cétones et amines étant aptes à réagir ensemble pour former des liaisons imines, en particulier des liaisons oxime ou hydrazone ; - des fonctions aptes à réagir avec une autre fonction dans le cadre d’une réaction d’addition de type Michael, par exemple des fonctions thiol (-SH), des fonctions méthacrylate ou acrylate ; - des fonctions à insaturation(s) éthylénique(s) (fonctions alcènes), en particulier des fonctions éthényles, ou des fonctions thiol, lesdites fonctions étant aptes à réagir ensemble, en particulier sous photo-irradiation en présence d’un photo-initiateur (chimie dite « thiol-ène »), pour former une liaison covalente, comme décrit plus précisément dans la suite du texte ; - des fonctions diènes conjuguées, par exemple des fonctions furane, ou des fonctions diénophiles (alcènes) appauvries en électrons, par exemple maléimide, lesdites fonctions étant aptes à réagir ensemble, en particulier par activation thermique, selon une réaction dite de Diels-Alder pour établir des liaisons covalentes dynamiques ; - des fonctions azoture, par exemple des fonctions tétrazine ; ou des fonctions alcyne, en particulier cycloalcyne contraint, lesdites fonctions étant aptes à réagir ensemble selon une réaction de cycloaddition de Huisgen ; - des fonctions tyramine aptes à se dimériser par oxydation catalysée par H 2 O 2 et la peroxidase de Raifort (HRP), comme par exemple décrit dans la publication [38] ; - des fonctions acide boronique ou des fonctions diol vicinal plan, lesdites fonctions étant aptes à réagir ensemble pour former une liaison covalente dynamique de type ester boronate. Selon un mode de réalisation particulier, le polymère d’acide hyaluronique modifié selon l’invention est porteur d’au moins une fonction alcène, en particulier éthényle, apte à réagir avec une fonction Y de type thiol pour former une liaison covalente. A titre d’exemples, ledit polymère d’acide hyaluronique modifié selon l’invention peut être porteur de fonctions réactives X, réticulables en présence d’un agent de réticulation porteur d’au moins deux fonctions Y, où : - la fonction X est une fonction alcène, par exemple éthényle ; et la fonction Y est une fonction thiol, lesdites fonctions X et Y réagissant ensemble selon une réaction dite « thiol-ène », en particulier par activation sous rayonnement UV (réaction photo-activable) en présence d’un photo-amorceur ; - la fonction X est une fonction cétone et la fonction Y est une fonction amine, en particulier hydroxylamine ou hydrazine, lesdites fonctions X et Y réagissant ensemble pour former une liaison imine, en particulier une liaison oxime ou hydrazone ; - la fonction X est une fonction acide boronique et la fonction Y est une fonction diol vicinal plan, lesdites fonctions X et Y réagissant ensemble pour former une liaison covalente dynamique de type ester boronate ; - la fonction X est une fonction diène conjuguée et la fonction Y est une fonction alcène, lesdites fonctions X et Y réagissant ensemble selon une réaction de Diels Alder, en particulier par activation par la chaleur (réaction thermo-activable), pour former une liaison covalente dynamique. Selon un mode de réalisation particulier, le polymère d’acide hyaluronique modifié selon l’invention peut être porteur de fonctions alcènes, en particulier de fonctions éthényles. Dans ce cas, l’agent réticulant mis en œuvre pour la réticulation de l’acide hyaluronique modifié selon l’invention, comme décrit plus précisément par la suite pour la réticulation d’une encre selon l’invention, peut-être une molécule organique présentant au moins deux fonctions, en particulier deux fonctions thiols. Selon un mode de réalisation particulier, un polymère d’acide hyaluronique modifié selon l’invention peut présenter un nombre moyen de fonctions réticulables greffées, en particulier de fonctions réactives X telles que décrites précédemment, par unité de répétition de l’acide hyaluronique, compris entre 0,05 et 0,50, en particulier entre 0,07 et 0,50 et plus particulièrement entre 0,10 et 0,50 . Le nombre moyen de fonctions réticulables greffées à l’acide hyaluronique modifié peut être déterminé par des techniques connues de l’homme du métier, par exemple par analyse RMN 1 H. De manière avantageuse, la variation du nombre moyen de fonctions réticulables greffées au niveau du polymère d’acide hyaluronique modifié selon l’invention permet de moduler les propriétés mécaniques de l’hydrogel préparé à partir de l’acide hyaluronique modifié selon l’invention, en fonction des applications visées pour cet hydrogel. Une fonction réticulable peut être portée par le ou lesdits groupements porteurs d’une ou plusieurs fonctions -SO 3 - et/ou d’un ou plusieurs noyaux aromatiques, en particulier par au moins une partie des groupements porteurs d’au moins un noyau aromatique ; et/ou être portée par des groupements distincts du ou des groupements porteurs de fonction(s) -SO 3 - et/ou de noyau(x) aromatique(s). Selon une première variante de réalisation, les fonctions réticulables sont portées par au moins une partie des groupements porteurs d’au moins un noyau aromatique, par exemple d’un noyau benzénique, tels que décrits précédemment, greffés à l’acide hyaluronique modifié selon l’invention, en particulier au niveau d’au moins une partie des fonctions acide carboxylique de l’acide hyaluronique. Autrement dit, l’acide hyaluronique modifié selon l’invention peut présenter des groupements, greffés au niveau d’au moins une partie des fonctions acide carboxylique de la chaîne d’acide hyaluronique, porteurs d’au moins un noyau aromatique, par exemple d’un noyau benzénique, et d’au moins une fonction réticulable, en particulier une fonction réactive X telle que définie précédemment. Ces groupements peuvent plus particulièrement résulter du greffage d’une molécule comportant au moins un noyau aromatique, par exemple un noyau benzénique, au moins une fonction apte à réagir avec la fonction acide carboxylique d’une unité de l’acide hyaluronique pour former une liaison covalente, par exemple une liaison amide, et au moins une fonction réticulable, en particulier une fonction réactive X telle que définie précédemment. Il peut s’agir par exemple d’une molécule de formule (II-a) suivante : dans laquelle : F représente une fonction apte à réagir avec la fonction acide carboxylique d’une unité de l’acide hyaluronique pour former une liaison covalente, par exemple une fonction amine (-NH 2 ) ; Ar représente un noyau aromatique, en particulier benzénique ; E représente un espaceur organique hydrophile, par exemple une chaîne aliphatique, linéaire ou ramifiée, éventuellement interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes, en particulier choisis parmi O et N, et/ou par un ou plusieurs groupements oxo (C=O) ; R 1 représente une fonction réticulable, par exemple une fonction réactive X telle que définie précédemment, notamment une fonction alcène telle qu’une fonction éthényle. La longueur de chaîne de l’espaceur E dépend de la nature de cet espaceur. Elle est plus particulièrement ajustée pour permettre une bonne disponibilité et réactivité de la fonction réticulable, notamment de la fonction réactive X, lorsque le polymère d’acide hyaluronique modifié selon l’invention est mis en présence d’un agent réticulant tel que décrit précédemment, sans pour autant être préjudiciable à la solubilité de l’acide hyaluronique modifié selon l’invention en milieu aqueux. L’espaceur E peut par exemple comprendre, voire être formé, d’une chaîne de type oligo(éthylène glycol) ou poly(éthylène glycol), ou encore de type oligo(éthylène imine) ou poly(éthylène imine). Lesdites chaines oligo(éthylène glycol) ou poly(éthylène glycol), oligo(éthylène imine) ou poly(éthylène imine), peuvent notamment présenter un nombre d’unités d’oxyde d’éthylène (respectivement d’unités éthylèneimine) allant de 2 à 20. L’espaceur E peut encore comprendre, voire être formé, d’un oligopeptide composé d’acides aminés hydrophiles, comme par exemple la glycine, la sérine, etc. Bien entendu, la nature dudit espaceur E n’est nullement limitée aux exemples précités, et d’autres espaceurs peuvent être envisagés. Selon un mode de réalisation particulier, les greffons porteurs d’au moins un noyau aromatique et d’une fonction réticulable peuvent par exemple résulter du greffage d’une molécule de formule (II’-a) suivante : E étant tel que défini précédemment. A titre d’exemple, comme illustré en exemple 4, un groupement porteur d’au moins un noyau aromatique et d’au moins une fonction réticulable peut résulter du greffage de la 4-[(pent-4-ène-1-yloxy)méthyl]aniline. Selon une autre variante de réalisation, les fonctions réticulables peuvent être portées par des greffons distincts du ou des groupements porteurs de fonction(s) -SO 3 - et/ou de noyau(x) aromatique(s). Dans le cadre de cette variante, l’acide hyaluronique modifié selon l’invention peut ainsi comporter, en plus des groupements décrits précédemment, en particulier des groupes SO 3 - C + et des groupements porteurs d’au moins un noyau aromatique, par exemple d’un noyau benzénique, des groupements porteurs d’au moins une fonction réticulable, en particulier d’une fonction réactive X telle que définie précédemment. Un groupement porteur d’au moins une fonction réticulable peut être avantageusement greffé au niveau d’une fonction acide carboxylique de l’acide hyaluronique, par exemple par l’intermédiaire d’une liaison amide. Il peut ainsi résulter du greffage d’une molécule organique, porteuse d’au moins une fonction, par exemple une fonction amine, apte à réagir avec la fonction acide carboxylique d’une unité de l’acide hyaluronique pour former une liaison covalente, et d’au moins une fonction réticulable, en particulier une fonction réactive X telle que définie précédemment. Il peut s’agir par exemple d’une molécule de formule (II-b) suivante : dans laquelle : F représente une fonction apte à réagir avec la fonction acide carboxylique d’une unité de l’acide hyaluronique pour former une liaison covalente, par exemple une fonction amine (-NH 2 ) ; E représente un espaceur organique, par exemple tel que défini pour les molécules de formule (II-a) ; R 1 représente une fonction réticulable, par exemple une fonction réactive X telle que définie précédemment, notamment une fonction à insaturation(s) éthylénique(s) telle qu’une fonction éthényle. E peut par exemple comporter une chaîne oligo(alkylène glycol) ou poly(alkylène glycol) (PAG) formée de 2 à 20 unités d’oxydes d’alkylène, par exemple d’oxyde d’éthylène et/ou d’oxyde de propylène, par exemple une chaîne oligo(éthylène glycol) ou poly(éthylène glycol) (PEG). Les greffons porteurs d’au moins une fonction réticulable peuvent par exemple résulter du greffage d’une molécule de formule (II’-b) suivante : avec E étant tel que défini précédemment. A titre d’exemple, comme illustré en exemple 3, un groupement porteur d’une fonction réticulable peut résulter du greffage d’une molécule de formule suivante avec m étant un entier compris entre 2 et 20, par exemple 11. Selon un mode de réalisation particulier, le degré de substitution des fonctions acide carboxylique d’un acide hyaluronique modifié selon l’invention par des groupements porteurs d’une fonction réticulable, en particulier une fonction réactive X telle que définie précédemment, peut être compris entre 0,05 et 0,5, en particulier entre 0,07 et 0,5 et plus particulièrement entre 0,1 et 0,5. Comme évoqué précédemment, l’homme du métier est à même de mettre en œuvre des voies de couplage adaptées pour procéder au greffage des groupements souhaités au niveau de l’acide hyaluronique, en particulier avec le degré de substitution souhaité. De manière avantageuse, lorsque les fonctions réticulables sont portées par des groupements distincts des greffons présentant des noyaux aromatiques, le greffage des groupements porteurs d’au moins une fonction réticulable et le greffage des groupements porteurs d’au moins un noyau aromatique mettent en œuvre des réactions de couplage identiques. Par exemple, les greffons peuvent être obtenus à partir de molécules organiques possédant au moins un groupement aromatique et de molécules organiques possédant au moins une fonction réticulable, telles que décrites précédemment, ces molécules comportant en outre au moins une même fonction, par exemple une fonction amine, apte à réagir avec une fonction acide carboxylique de l’acide hyaluronique pour former une liaison covalente. Il est ainsi possible de procéder simultanément au greffage, en particulier au niveau des fonctions acide carboxylique de l’acide hyaluronique, des groupements porteurs d’au moins un noyau aromatique, par exemple d’un noyau benzénique, et des groupements porteurs d’au moins une fonction réticulable. Il est entendu que les différents modes de réalisation précités, en particulier en termes de nature des groupements greffés au niveau de l’acide hyaluronique modifié selon l’invention, peuvent être combinés, dans la mesure du possible. Ainsi, selon un mode de réalisation particulier, un polymère d’acide hyaluronique modifié selon l’invention peut être de formule (I) telle que définie ci-dessus, dans laquelle : - n représente le degré de polymérisation de l’acide hyaluronique, autrement dit le nombre d’unité répétitive de disaccharide, en particulier n est compris entre 45 et 2 500, et plus particulièrement entre 90 et 700 ; - les groupements R représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou un groupe -SO 3 - C + , avec C + représentant un contre-ion de l’anion -SO 3 - , par exemple choisi parmi les cations alcalins et alcalino-terreux, par exemple Na + , les groupements R pouvant être différents d’une unité répétitive à l’autre, sous réserve qu’au moins une partie des groupements R représentent des groupes -SO 3 - C + ; - les groupements R’, identiques ou différents d’une unité répétitive à l’autre, sont choisis parmi : . un groupement O - C + , C + étant tel que défini précédemment ; . un groupement porteur d’un noyau aromatique, en particulier d’un noyau benzénique et, éventuellement, d’au moins une fonction réticulable, en particulier d’une fonction réactive X telle que définie précédemment ; et . un groupement porteur d’au moins une fonction réticulable, en particulier d’une fonction réactive X telle que définie précédemment ; sous réserve qu’au moins une partie des groupements R’ représentent des groupements porteurs d’un noyau aromatique, en particulier benzénique. En particulier, le polymère d’acide hyaluronique modifié selon l’invention peut être de formule (I), dans laquelle le degré de sulfatation, DS S , est compris entre 1 et 4, en particulier entre 2 et 4, de préférence entre 3 et 4 et plus préférentiellement de 4. En particulier, le polymère d’acide hyaluronique modifié selon l’invention peut être de formule (I), dans laquelle le degré de substitution, DS Ar , des fonctions acide carboxylique par des groupements porteurs d’un noyau aromatique est compris entre 0,05 et 0,50, en particulier entre 0,10 et 0,40 et plus particulièrement entre 0,15 et 0,30. Selon un mode de réalisation particulier, le polymère d’acide hyaluronique modifié selon l’invention peut être de formule (I), dans laquelle le degré de substitution des fonctions acide carboxylique par des groupements porteurs d’au moins une fonction réticulable peut être compris entre 0,05 et 0,50, en particulier entre 0,07 et 0,50 et plus particulièrement entre 0,10 et 0,50. Des exemples d’acide hyaluronique modifié selon l’invention, et de leur synthèse, sont présentés dans les exemples qui suivent. ENCRE ET MATERIAUX A BASE DE PEDOT ET/OU PProDOT , DOPE PAR UN ACIDE HYALURONIQUE MODIFIE Comme évoqué précédemment, un polymère d’acide hyaluronique modifié selon l’invention, tel que décrit précédemment, peut avantageusement être mis en œuvre comme polyélectrolyte pour le dopage de polymères de type polydioxythiophène obtenus à partir d’un ou plusieurs monomères choisis parmi l’EDOT (3,4-éthylènedioxythiophène), le ProDOT (3,4-propylènedioxythiophène), et leurs dérivés. Comme indiqué précédemment, on désigne plus simplement selon l’invention, sous l’appellation « polymères de type PEDOT et/ou PProDOT », les homopolymères et copolymères de monomères choisis parmi l’EDOT, le ProDOT et leurs dérivés. Un polymère d’acide hyaluronique modifié selon l’invention peut être plus particulièrement mis en œuvre comme polyélectrolyte pour le dopage de polymères de type PEDOT. Par « polymères de type PEDOT » (respectivement de type PProDOT) selon l’invention, on entend désigner les homopolymères et copolymères de monomères choisis parmi l’EDOT (respectivement le ProDOT), et ses dérivés. De même, on désigne par « monomères de type EDOT » (respectivement de type ProDOT), l’EDOT (respectivement le ProDOT) et ses dérivés. Par « copolymère », on entend un polymère obtenu à partir d’au moins deux monomères différents. Par « dérivés » d’EDOT (respectivement de ProDOT), on entend désigner les composés présentant la structure de l’EDOT (respectivement du ProDOT) et fonctionnalisés sur au moins le 1 er ou le 2 ème atome de carbone adjacent aux atomes d’oxygène, par exemple par un substituant porteur d’une ou plusieurs fonctions choisies parmi des fonctions acide carboxylique (-COOH), hydroxyle (-OH), amine, thiol (-SH), éthényle (-CH=CH 2 ), azoture (-N3), sulfonate (-SO 3 -) ou d’au moins un groupe succinimide, ou encore par un groupement exométhylène (=CH 2 ). De manière avantageuse, le dérivé d’EDOT ou de ProDOT est fonctionnalisé par un groupement hydrophile, permettant d’améliorer la solubilité dans l’eau du polymère de type PEDOT et/ou PProDOT. Les dérivés de l’EDOT ou du ProDOT peuvent être plus particulièrement fonctionnalisés par au moins un groupement aliphatique, en particulier présentant de 1 à 100 atomes de carbone, éventuellement interrompu par un ou plusieurs atomes d’oxygène, d’azote et/ou une ou plusieurs fonction(s) ester (-O-C(O)-), et porteur d’au moins une fonction choisie parmi les fonctions hydroxyle (-OH), acide carboxylique (-COOH), thiol (-SH), amine, éthényle (-CH=CH 2 ), azoture (-N 3 ), sulfonate (-SO 3 -) ou un groupe succinimide (noté -NHS). En particulier, le dérivé de l’EDOT ou du ProDOT peut être fonctionnalisé par un groupement comportant une chaîne oligo(éthylène glycol) ou poly(éthylène glycol). Des dérivés de l’EDOT ou du ProDOT ont déjà été décrits dans la littérature. A titre d’exemples, il peut s’agir d’un EDOT fonctionnalisé par un groupe acide carboxylique (« carboxy-EDOT », comme décrit par exemple dans la publication [39]) ; par un groupement porteur d’un groupe sulfonate, par exemple un groupement alkoxy-sulfonate, par exemple methoxybutane-1-sulfonate (« EDOT-S », comme décrit par exemple dans les publications [40] et [41]) ; par un groupement porteur d’une fonction thiol, par exemple un groupement -CH 2 -O-(CH 2 ) 3 -SH (comme décrit dans la publication [42]) ; par des groupements comportant une chaîne polyéthylène glycol, par exemple de type -CH 2 -EG n -OH, avec EG n représentant une chaîne formée de 1 à 20 unités d’éthylène glycol (comme par exemple décrit dans la publication [43]) ; par un groupement -CH 2 -OH (« EDOT-OH »), -CH 2 -O-CH 2 -COOH (« C 2 -EDOT-COOH »), -CH 2 -O-C(O)-(CH) 2 -COOH (« C 4 -EDOT-COOH »), -CH 2 -O-CH 2 -C(O)-O-NHS (« C 2 -EDOT-NHS ») ou -CH 2 -O-CH 2 -(CH 2 -O-CH 2 ) 3 -CH 2 -N 3 (« EDOT-N 3 »), comme décrit dans la publication [44] ; par un groupement de type sulfobétaïne (« EDOT-SB » comme décrit dans la publication [45] ; par un groupement exométhylène (« emEDOT », comme décrit dans la publication [46]). A titre d’exemples de dérivés du ProDOT, on peut citer un ProDOT fonctionnalisé sur l’atome de carbone en position beta des atomes d’oxygène, par deux groupements alcényles, par exemple allyles (« ProDOT-diene »), et les dérivés résultant de la réaction du « ProDOT-diene » avec des composés porteurs d’une fonction thiol terminale (R-SH), tels que décrits dans la publication [47]. Ainsi, les polymères de type PEDOT et/ou PProDOT selon l’invention sont plus particulièrement des homopolymères et copolymères formés à partir d’un ou plusieurs monomères choisis parmi les monomères de type EDOT de formule (M1) suivante et les monomères de type ProDOT de formule (M2) suivante : dans laquelle x vaut 0 (cas de l’EDOT) ou x est un entier compris entre 1 à 4, en particulier x vaut 1 (une seule substitution) ; et R 2 , identiques ou différents, sont choisis parmi les substituants tels que décrits précédemment, en particulier des groupements porteurs d’au moins une fonction acide carboxylique ou éthényle, et préférentiellement une fonction acide carboxylique ; dans laquelle z vaut 0 (cas du ProDOT), 1 ou 2, de préférence z vaut 0 ou 2 ; et R 3 , identiques ou différents, en particulier identiques, sont choisis parmi les substituants tels que décrits précédemment , en particulier des groupements porteurs d’au moins une fonction acide carboxylique ou éthényle, et préférentiellement une fonction acide carboxylique. En particulier, le ou lesdits substituants R 3 peuvent être positionnés en bêta des atomes d’oxygène. Selon un mode de réalisation particulier, l’acide hyaluronique modifié selon l’invention est mis en œuvre pour le dopage d’un (co)polymère de type PEDOT, en particulier formé à partir d’un ou plusieurs monomères de type EDOT de formule (M1) précitée. Selon un autre mode de réalisation particulier, l’acide hyaluronique modifié selon l’invention est mis en œuvre pour le dopage d’un (co)polymère de type PProDOT, en particulier formé à partir d’un ou plusieurs monomères de type ProDOT de formule (M2) précitée. Selon encore un autre mode de réalisation particulier, l’acide hyaluronique modifié selon l’invention est mis en œuvre pour le dopage d’un copolymère de type PEDOT-PProDOT, en particulier formé à partir d’un ou plusieurs monomères de type EDOT de formule (M1) précitée et d’un ou plusieurs monomères de type ProDOT de formule (M2) précitée. D’une manière générale, l’association d’un acide hyaluronique modifié selon l’invention à un polymère de type PEDOT et/ou PProDOT peut être obtenue par polymérisation des monomères de type EDOT et/ou ProDOT, en présence d’un polymère d’acide hyaluronique modifié selon l’invention, tel que décrit précédemment. Plus particulièrement, l’association d’un acide hyaluronique modifié selon l’invention à un polymère de type PEDOT et/ou PProDOT peut être obtenue par polymérisation oxydative des monomères de type EDOT et/ou ProDOT, dans un milieu aqueux comprenant au moins un polymère d’acide hyaluronique modifié selon l’invention. En particulier, la polymérisation peut être opérée dans une solution d’au moins un polymère d’acide hyaluronique modifié selon l’invention dans un milieu aqueux. Une suspension aqueuse de PEDOT/PProDOT :HA modifié selon l’invention est alors obtenue. Comme décrit dans la suite du texte, selon une autre variante de réalisation, la polymérisation peut être opérée dans un hydrogel gonflé en milieu aqueux à base d’acide hyaluronique modifié selon l’invention déjà réticulé. Un hydrogel à base de PEDOT/PProDOT :HA modifié selon l’invention est alors obtenu. Encre L’invention concerne ainsi, selon un de ses aspects, une suspension aqueuse comprenant au moins un polymère de type PEDOT et/ou PProDOT associé à au moins un acide hyaluronique modifié selon l’invention. Une telle suspension aqueuse est plus couramment désignée sous l’appellation « encre ». L’invention concerne encore, selon un autre de ses aspects, un procédé de préparation d’une encre selon l’invention, dans lequel des monomères de type EDOT et/ou ProDOT sont polymérisés dans une solution comprenant au moins un polymère d’acide hyaluronique modifié selon l’invention dans un milieu aqueux. Il appartient à l’homme du métier d’ajuster les conditions opératoires pour la préparation d’une encre selon l’invention. La polymérisation des monomères de type EDOT et/ou ProDOT peut être par exemple réalisée en présence d’un oxydant, par exemple du sulfate de fer (Fe 3+ ) et catalysée par du persulfate, comme décrit pour la synthèse du poly(3,4-éthylènedioxythiophène) : sulfate de dextran (PEDOT : DS) par Harman et al . ([23]). Le milieu aqueux peut être par exemple formé d’un mélange d’eau et d’un ou plusieurs solvants organiques, par exemple un mélange d’eau et d’acétonitrile. Sans vouloir être lié par la théorie, comme représenté schématiquement en dans le cas de la mise en œuvre de monomères EDOT, les monomères de type EDOT et/ou ProDOT vont être liés à la chaîne d’acide hyaluronique modifié selon l’invention via des interactions faibles de type électrostatique, hydrophobes et interactions « π-π stacking », le polymère de type PEDOT et/ou PProDOT, obtenu à l’issue de la polymérisation, étant ainsi lié à l’acide hyaluronique modifié via ces interactions faibles. Selon un mode de réalisation particulier, lesdits monomères de type EDOT et/ou ProDOT et le ou lesdits polymères d’acide hyaluronique modifié selon l’invention sont mis en œuvre dans un rapport molaire entres les monomères EDOT et/ou ProDOT et les unités d’acide hyaluronique modifié , compris entre 0,5 et 5, en particulier entre 1 et 4, plus particulièrement entre 1,5 et 4. Une encre selon l’invention peut comprendre une teneur massique en PEDOT/PProDOT:HA modifié, en particulier en PEDOT :HA modifié, comprise entre 1 et 6 % massique (10 à 60 g/L), en particulier entre 2 et 6 % massique (20 à 60 g/L) et plus particulièrement entre 3 et 4,5% massique (30 à 45 g/L). Il est possible de lyophiliser une encre selon l’invention. L’encre lyophilisée peut ensuite être redispersée dans un solvant, par exemple un solvant aqueux, pour sa mise en œuvre, par exemple pour former des hydrogels comme décrit dans la suite du texte. Selon un mode de réalisation particulier, l’encre comprend au moins un polymère de type PEDOT et/ou PProDOT, en particulier de type PEDOT, dopé par un acide hyaluronique modifié selon l’invention, porteur de fonctions réticulables, en particulier de fonctions réactives X telles que définies précédemment, par exemple des fonctions à insaturation(s) éthylénique(s) telles que des fonctions éthényles. Dans le cadre de ce mode de réalisation, l’encre selon l’invention est avantageusement réticulable. Elle peut ainsi être mise en œuvre pour la formation d’hydrogels comme détaillé dans la suite du texte. Matériaux à base de PEDOT/PProDOT :HA modifié Comme évoqué précédemment, l’invention concerne encore des matériaux à base d’au moins un polymère de type PEDOT et/ou PProDOT, en particulier tel que défini précédemment, dopé par au moins un polymère d’acide hyaluronique modifié selon l’invention. Elle concerne plus particulièrement un hydrogel à base d’au moins un polymère de type PEDOT et/ou PProDOT, notamment tel que défini précédemment, en particulier de type PEDOT, dopé par au moins un polymère d’acide hyaluronique modifié et porteur de fonctions réticulables tel que défini précédemment. Un hydrogel est formé d’un réseau tridimensionnel à base de polymères. Dans le cadre d’un hydrogel gonflé en milieu aqueux, le réseau polymère est gonflé par une phase liquide aqueuse. En particulier, un hydrogel gonflé en milieu aqueux (dit encore hydrogel humide) peut comprendre une teneur massique en phase liquide aqueuse allant de 5 à 99 % massique, en particulier de 10 à 99 % massique et plus particulièrement de 20 à 99 % massique. Un hydrogel dit « sec » résulte de l’élimination de la phase liquide aqueuse d’un hydrogel humide. Un hydrogel sec peut plus particulièrement comprendre moins de 20 % massique, en particulier moins de 10 % massique, de phase liquide. Plusieurs variantes peuvent être mises en œuvre pour la formation d’un hydrogel à base de PEDOT/PProDOT :HA modifié selon l’invention, en particulier à base de PEDOT : HA modifié. Selon une première variante de réalisation, un hydrogel selon l’invention peut être préparé à partir d’une encre réticulable selon l’invention, telle que décrite précédemment, à base de polymère(s) de type PEDOT et/ou PProDOT, en particulier de type PEDOT, dopé(s) avec au moins un acide hyaluronique modifié selon l’invention et porteur de fonctions réticulables. Un hydrogel à base de PEDOT/PProDOT :HA modifié selon l’invention, en particulier à base de PEDOT : HA modifié, peut ainsi être obtenu en procédant à la réticulation d’une encre selon l’invention. Plus particulièrement, selon une première variante de réalisation, un hydrogel à base de PEDOT/PProDOT :HA modifié selon l’invention, en particulier à base de PEDOT : HA modifié, peut être préparé via au moins les étapes consistant en : (a-i) disposer d’une encre réticulable, comprenant au moins un polymère de type PEDOT et/ou PProDOT, en particulier de type PEDOT, dopé par au moins un polymère d’acide hyaluronique modifié selon l’invention et porteur d’au moins une fonction réticulable ; (a-ii) soumettre ladite encre à des conditions propices à la réticulation desdites chaînes d’acide hyaluronique modifié pour former un hydrogel gonflé en milieu aqueux ; et, éventuellement, (a-iii) soumettre ledit hydrogel gonflé en milieu aqueux à une étape de séchage pour obtenir un hydrogel sec. Selon une autre variante de réalisation, comme évoqué précédemment, un hydrogel selon l’invention peut être préparé par polymérisation des monomères de type EDOT et/ou ProDOT, en particulier de type EDOT, dans un hydrogel formé au préalable à partir d’au moins un polymère d’acide hyaluronique modifié et porteur de fonctions réticulables selon l’invention. Plus particulièrement, selon une deuxième variante de réalisation, un hydrogel à base de PEDOT/PProDOT :HA modifié selon l’invention, en particulier à base de PEDOT : HA modifié, peut être préparé via au moins les étapes consistant en : (b-i) disposer d’un hydrogel, gonflé en milieu aqueux, formé à partir d’au moins un polymère d’acide hyaluronique modifié selon l’invention et porteur d’au moins une fonction réticulable ; (b-ii) procéder à la polymérisation de monomères de type EDOT et/ou ProDOT, en particulier de type EDOT, dans ledit hydrogel, gonflé en milieu aqueux, à base d’acide hyaluronique modifié ; et, éventuellement (b-iii) soumettre ledit hydrogel obtenu à l’issue de l’étape (b-ii) à une étape de séchage pour obtenir un hydrogel sec. L’hydrogel à base d’au moins un acide hyaluronique modifié selon l’invention, mis en œuvre en étape (b-i) du procédé de l’invention est plus particulièrement obtenu au préalable en soumettant une solution d’au moins un acide hyaluronique modifié selon l’invention et porteur d’au moins des fonctions réticulables, dans un milieu aqueux, à des conditions propices à la réticulation desdites chaînes d’acide hyaluronique modifié pour former un hydrogel gonflé dans ledit milieu aqueux. Le milieu aqueux peut être tel que décrit précédemment pour une encre selon l’invention. Par exemple, il peut être formé d’un mélange d’eau et d’un ou plusieurs solvants organiques, par exemple un mélange d’eau et d’acétonitrile. La polymérisation en étape (b-ii) des monomères de type EDOT et/ou ProDOT, en particulier de type EDOT, dans un hydrogel à base d’acide hyaluronique modifié, peut être plus particulièrement opérée en imbibant l’hydrogel gonflé en milieu aqueux à base de HA modifié selon l’invention, desdits monomère de type EDOT et/ou ProDOT, en particulier de type EDOT, puis en soumettant ledit hydrogel à base de HA modifié imbibé desdits monomères de type EDOT et/ou ProDOT, en particulier de type EDOT, à des conditions propices à la polymérisation desdits monomères de type EDOT et/ou ProDOT, en particulier de type EDOT. L’hydrogel imbibé d’au moins lesdits monomères de type EDOT et/ou ProDOT peut être par exemple obtenu via les étapes intermédiaires suivantes : - formation, à partir de l’hydrogel gonflé en milieu aqueux à base d’acide hyaluronique modifié, d’un hydrogel sec, par exemple en portant l’hydrogel dans des conditions propices à la gélification du milieu aqueux, suivie de l’élimination du milieu aqueux par évaporation, par lyophilisation ou par séchage supercritique ; et - immersion dudit hydrogel sec dans une solution d’au moins un monomère de type EDOT et/ou ProDOT, en particulier de type EDOT, en milieu aqueux, par exemple dans un mélange d’eau et d’acétonitrile ; pour obtenir ledit hydrogel gonflé en milieu aqueux et imbibé desdits monomères de type EDOT et/ou ProDOT, en particulier de type EDOT. La polymérisation en étape (b-ii) desdits monomères de type EDOT et/ou ProDOT, en particulier de type EDOT, dans l’hydrogel aqueux peut être opérée dans des conditions telles que décrites précédemment pour la polymérisation, en solution aqueuse, des monomères de type EDOT et/ou ProDOT, dans le cadre de la préparation d’une encre selon l’invention. La polymérisation des monomères de type EDOT et/ou ProDOT, en particulier de type EDOT, dans l’hydrogel aqueux peut être par exemple réalisée en présence d’un oxydant, par exemple du sulfate de fer (Fe 3+ ) et catalysée par du persulfate. Dans ce cas, l’hydrogel à base d’acide hyaluronique modifié, une fois imbibé par lesdits monomères de type EDOT et/ou ProDOT, en particulier de type EDOT, peut être immergé dans une solution aqueuse contenant au moins ledit oxydant et ledit catalyseur. L’hydrogel obtenu à l’issue de l’étape (b-ii) est ainsi à base de PEDOT/PProDOT :HA modifié, en particulier à base de PEDOT :HA modifié. Dans le cadre de l’une ou l’autre des variantes décrites précédemment de préparation d’un hydrogel à base de PEDOT/PProDOT :HA modifié selon l’invention, en particulier à base de PEDOT : HA modifié, il appartient à l’homme du métier de mettre en œuvre des conditions de réticulation adaptées, pour permettre de conduire à une réticulation suffisante des chaînes d’acide hyaluronique modifié, pour accéder à un hydrogel (soit pour accéder en étape (a-ii) à un hydrogel à base de PEDOT/PProDOT :HA modifié selon la première variante précitée, soit pour accéder à un hydrogel à base de HA modifié mis en œuvre en étape (b-i) selon la deuxième variante précitée). Les conditions de réticulation, en particulier de nature physique ou chimique, dépendent bien entendu de la nature des fonctions réticulables portées par l’acide hyaluronique modifié. Comme indiqué précédemment, diverses voies de réticulation sont envisageables, pour autant qu’elles permettent de conduire à la formation d’un hydrogel. De préférence, la réticulation met en jeu l’établissement de liaisons chimiques covalentes entre les chaines d’acide hyaluronique modifié. Selon un mode de réalisation particulier, un hydrogel, selon l’une ou l’autre des variantes précitées, est formé à partir d’au moins deux polymères d’acide hyaluronique modifié distincts, lesdits polymères d’acide hyaluronique modifié selon l’invention présentant des fonctions réticulables, notées X et Y, distinctes, telles que décrites précédemment. Dans un mode de réalisation particulier, lesdites fonctions réticulables X et Y peuvent être aptes à réagir ensemble pour former une liaison covalente. A titre d’exemple, les fonctions réticulables X et Y peuvent être respectivement une fonction aldéhyde ou cétone, et une fonction amine telle qu’une fonction hydroxylamine ou hydrazide, lesdites fonctions X et Y étant aptes à réagir ensemble pour former des liaisons imines, en particulier des liaisons oxime ou hydrazone. Les fonctions réticulables X et Y peuvent encore être, par exemple, respectivement une fonction thiol et une fonction méthacrylate ou acrylate, lesdites fonctions X et Y étant aptes à réagir ensemble selon une réaction d’addition de type Michael . Les fonctions réticulables X et Y peuvent encore être, par exemple, respectivement une fonction diol vicinal plan et une fonction acide boronique, par exemple phénylboronique, lesdites fonctions X et Y étant aptes à réagir ensemble selon une réaction de couplage covalent dynamique. Bien entendu, l’invention n’est nullement limitée aux voies de réticulation précitées, et d’autres voies de réticulation peuvent être envisagées, par exemple par l’intermédiaire de fonctions réticulables aptes à établir des interactions physiques, telles que décrites précédemment. Selon un autre mode de réalisation particulier, un hydrogel, selon l’une ou l’autre des variantes précitées, est formé à partir d’un unique polymère d’acide hyaluronique modifié selon l’invention et porteur d’au moins des fonctions réticulables. Dans un mode de réalisation particulier, lesdites fonctions réticulables peuvent réagir entre elles, comme c’est le cas par exemple des fonctions tyramine, lesdites chaines d’acide hyaluronique modifié selon l’invention étant alors aptes à s’auto-réticuler par couplage (dimérisation) oxydant des fonctions tyramines en présence de H 2 O 2 et de HRP. Dans un autre mode de réalisation particulier, les fonctions réticulables dudit polymère d’acide hyaluronique modifié selon l’invention peuvent être des fonctions réactives X, telles que définies précédemment, réticulables en présence d’un agent de réticulation. Par « agent de réticulation », on entend désigner une molécule organique porteuse d’au moins deux fonctions réactives, ladite molécule étant apte à permettre, par exemple sous l’action d’une stimulation extérieure, en particulier sous l’action de la chaleur et/ou d’un rayonnement UV, la réticulation desdites chaînes d’acide hyaluronique modifié selon l’invention, par réaction avec lesdites fonctions réticulables dudit acide hyaluronique modifié. Il relève des compétences de l’homme du métier de choisir un agent de réticulation adapté pour permettre la réticulation des chaînes de polymères d’acide hyaluronique modifié selon l’invention. La nature de l’agent de réticulation est également susceptible d’influer sur les propriétés mécaniques de l’hydrogel formé à l’issue de la réticulation. De manière avantageuse, l’agent de réticulation est biocompatible, hydrolysable dans des conditions physiologiques. Dans le cas de la mise en œuvre d’un polymère d’acide hyaluronique porteur de fonctions réticulables en présence d’au moins un agent de réticulation, la solution ou suspension à partir de laquelle est formée l’hydrogel, par exemple l’encre à base de PEDOT/PProDOT : HA modifié en étape (a-i) selon la première variante de préparation d’un hydrogel à base de PEDOT/PProDOT :HA modifié selon l’invention, est supplémentée par au moins un agent de réticulation et, éventuellement, au moins un composé photo-initiateur. Comme évoqué précédemment, l’acide hyaluronique modifié selon l’invention peut être fonctionnalisé avec des fonctions réactives X telles que décrites précédemment, en particulier des fonctions à insaturation(s) éthylénique(s), par exemple des fonctions éthényles. Dans le cadre de ce mode de réalisation, l’agent de réticulation peut être une molécule organique possédant au moins deux fonctions réactives, en particulier de deux à quatre fonctions réactives, par exemple deux fonctions réactives, notées Y, les fonctions X et Y étant identiques ou différentes, chacune des fonctions Y étant apte à réagir avec une fonction réactive X dudit polymère d’acide hyaluronique modifié selon l’invention, pour former une liaison physique ou chimique, de préférence une liaison chimique covalente, en particulier sous l’action de la chaleur et/ou d’un rayonnement UV et, éventuellement, en présence d’au moins un composé photo-initiateur. Les fonctions Y peuvent être par exemple des fonctions thiols (-SH), aptes à réagir avec des fonctions X de type alcène, en particulier éthylènes, portées par l’acide hyaluronique modifié selon l’invention, pour former des liaisons covalentes (réticulation dite « thiol-ène »). Selon un mode de réalisation particulier, l’agent de réticulation mis en œuvre selon l’invention peut être de formule (III) suivante : dans laquelle : y est un entier allant de 2 à 4, en particulier y vaut 2 (agent de réticulation bifonctionnel) ou 3 (agent de réticulation trifonctionnel) ; Y, identiques ou différents, de préférence identiques, sont des fonctions aptes à réagir, en particulier sous l’action de la chaleur ou d’un rayonnement UV, avec une fonction réactive X, en particulier de type alcène, notamment éthylène, portée par l’acide hyaluronique modifié mis en œuvre selon l’invention ; en particulier Y sont des fonctions thiols (-SH) ; et E’ est un groupe espaceur organique divalent, trivalent ou tétravalent. Le groupe espaceur organique E’ peut être un groupement aliphatique, linéaire ou ramifié, en particulier comprenant de 2 à 1 000 atomes de carbone, et comprenant éventuellement une ou plusieurs insaturations et/ou un ou plusieurs hétéroatomes, et éventuellement substitué par une ou plusieurs fonctions hydroxyle. A titre d’exemples d’agent réticulant bifonctionnel, on peut citer des molécules formées d’une chaîne oligo ou poly(alkylène glycol) (PAG), par exemple oligo ou poly(éthylène glycol), porteuse à chacune de ses extrémités de fonctions thiols (HS-PAG-HS). En particulier, la chaîne PAG de l’agent de réticulation peut être formée de 2 à 250, en particulier de 5 à 100, unités d’oxydes d’alkylène, en particulier oxyde d’éthylène. On peut encore citer comme agents de réticulation porteurs de deux à quatre fonctions thiols, le dithiothréitol (DTT), le triméthylolpropane tris(mercaptoacétate), le pentaerythritol tetrakis(mercaptoacétate) ou encore le pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate). La ou lesdites molécules, mises en œuvre comme agent de réticulation, peuvent être disponibles dans le commerce. Alternativement, elles peuvent être obtenues préalablement à leur mise en œuvre dans un procédé selon l’invention. Selon un mode de réalisation particulier, le ou lesdits agents de réticulation sont mis en œuvre en une quantité telle que le rapport molaire entre les fonctions Y de l’agent réticulant et les fonctions X de l’acide hyaluronique modifié, est inférieur ou égal à 1, en particulier compris entre 0,5 et 1 et de préférence strictement inférieur à 1. La réticulation peut être activée par un stimulus externe, par exemple par la chaleur (réticulation thermo-activée) et/ou sous un rayonnement (réticulation photo-activée). Dans le cas de la mise en œuvre d’un agent de réticulation photo-activable, ledit agent de réticulation peut être mis en œuvre dans la solution ou suspension comprenant au moins ledit polymère d’acide hyaluronique modifié selon l’invention, à partir de laquelle est formé un hydrogel, par exemple dans l’encre à base de PEDOT/PProDOT : HA modifié de l’étape (a-i) selon la première variante précitée, conjointement avec au moins un composé photo-amorceur. A titre d’exemple, la réticulation « thiol-ène » peut être photo-activée en présence d’un photo-amorceur, tel que le phényl-2,4,6-triméthylbenzoylphosphinate de lithium. Il appartient aux compétences de l’homme du métier d’ajuster les conditions de thermo ou photo-réticulation, notamment en termes de puissance et de durée du chauffage ou d’irradiation au rayonnement UV, pour obtenir une réticulation suffisante permettant d’accéder à l’hydrogel souhaité. Bien entendu, l’invention n’est nullement limitée à ce mode particulier de réticulation par une chimie « thiol-ène » photoactivée. Ainsi, d’autres voies de réticulation peuvent être mises en œuvre, telles que citées précédemment. Selon un mode de réalisation particulier, la formation de l’hydrogel gonflé en milieu aqueux à base de PEDOT/PProDOT :HA modifié selon l’invention, selon l’une ou l’autre des variantes précitées, peut être suivie d’au moins une étape de séchage, total ou partiel, permettant d’éliminer au moins en partie le milieu solvant aqueux présent dans l’hydrogel. L’élimination du milieu solvant est avantageusement opérée dans des conditions permettant de conserver la structure et la cohésion de l’hydrogel obtenu à l’issue de la réticulation. L’hydrogel gonflé en milieu aqueux peut être par exemple séché à température ambiante. Par « température ambiante », on entend une température de 20 °C ± 5°C. L’hydrogel sec formé, en particulier sous forme de film, est apte à gonfler lorsqu’il est mis au contact d’un milieu aqueux pour reformer un hydrogel gonflé en milieu aqueux. La solution ou suspension comprenant au moins ledit polymère d’acide hyaluronique modifié selon l’invention, à partir de laquelle est formé un hydrogel, par exemple l’encre à base de PEDOT/PProDOT :HA modifié de l’étape (a-i) selon la première variante précitée, peut être mise en forme, préalablement à l’étape de réticulation, pour accéder à un hydrogel présentant la forme et les dimensions souhaitées. L’hydrogel à base de PEDOT/PProDOT :HA modifié selon l’invention formé à l’issue de l’une ou l’autre des variantes de procédé décrites précédemment, éventuellement après séchage, peut ainsi être de forme et taille variées, en fonction notamment de l’application à laquelle il est destiné. Par exemple, la solution ou suspension à base de polymère(s) d’acide hyaluronique modifié selon l’invention, par exemple l’encre à base de PEDOT/PProDOT :HA modifié selon l’invention, peut être réticulée dans un récipient, « moule », ayant la forme et les dimensions souhaitées pour l’hydrogel final. Selon un mode de réalisation particulier, l’hydrogel, gonflé en milieu aqueux ou sec, peut se présenter sous la forme d’un film. Le film peut être formé en surface d’un substrat puis, éventuellement désolidarisé dudit substrat pour former un film d’hydrogel conducteur auto-supporté. Dans le cadre de ce mode de réalisation, la suspension ou solution en étape (a-i) ou (b-i) à base de polymère(s) d’acide hyaluronique modifié selon l’invention, par exemple l’encre à base de PEDOT/PProDOT :HA modifié suivant la première variante précitée, peut être appliquée, avant réticulation, à la surface d’un substrat, de manière avantageuse sur des zones déterminées de la surface d’un substrat, de manière à créer le motif et les dimensions souhaités pour le film d’hydrogel conducteur final. Le substrat fait référence à une structure de base solide, sur une des faces duquel est déposée la solution ou suspension à base de HA modifié selon l’invention, par exemple une encre conductrice selon l’invention. Il peut être de forme et de dimensions variées en fonction de l’application à laquelle il est destiné. Il peut se présenter par exemple sous la forme d’une surface plane, structurée ou non, ou encore d’un objet 3D, par exemple sous la forme de micropiliers, de grilles, de fibres, etc. Le substrat peut être de nature variée, rigide ou souple. Il peut s’agir d’un support en céramique, par exemple en verre, alumine, porcelaine ; en métal, par exemple en acier inoxydable, en cuivre, en aluminium, ou encore en matière plastique. Avantageusement, le procédé selon l’invention peut être mis en œuvre pour des supports polymères rigides ou flexibles. Par exemple, le support peut être en PET (polyéthylène téréphtalate), en PEN (polyéthylène naphtalate), en polycarbonate, en poly(uréthane), en poly(saccharide) (cellulose, nanocellulose, films de chitosan), en matériau protéique (fibres de collagène par exemple). Le support peut également être un matériau 3D structuré sous forme de micropiliers, de grilles, de fibres, par exemple des fibres obtenues par électrofilage ou autres (poly(caprolactone), PVA (alcool polyvinylique), des fibroïnes de soie, etc.), des aérogels en cellulose. L’hydrogel à base de PEDOT/PProDOT :HA modifié selon l’invention, en particulier à base de PEDOT : HA modifié, peut être par exemple formé, en particulier sous la forme d’un film, directement en surface du substrat d’intérêt, par exemple pour former un revêtement en surface d’une électrode d’un dispositif bioélectronique. La solution ou suspension à base de HA modifié selon l’invention, par exemple l’encre à base de PEDOT/PProDOT :HA modifié selon l’invention, en particulier à base de PEDOT : HA modifié, peut être appliquée par toute technique connue de l’homme du métier. L’application de la solution ou suspension en surface du substrat peut être opérée par exemple par enduction, par impression par jet d’encre, par dépôt par nébulisation (« spray-coating » en langue anglaise), par sérigraphie, par immersion etc.. L’épaisseur du dépôt de la solution ou suspension, en particulier de l’encre à base de PEDOT/PProDOT :HA modifié, notamment à base de PEDOT : HA modifié, à la surface du substrat peut être variable. Par exemple, elle peut être comprise entre 0,1 et 500 µm, en particulier entre 1 et 300 µm. De manière avantageuse, l’hydrogel, en particulier sous la forme d’un film, formé selon l’invention en surface d’un substrat peut être lié de manière covalente (ou « greffé ») à la surface du substrat. Dans le cadre de cette variante de réalisation, la surface du substrat, destinée à supporter l’hydrogel selon l’invention, peut présenter des fonctions Y, en particulier telles que décrites précédemment, par exemple des fonctions à hydrogène labile telles que des fonctions thiols aptes à réagir avec des fonctions réticulables X, par exemple des fonctions alcènes, portées par l’acide hyaluronique modifié selon l’invention. Le film d’hydrogel peut ainsi être lié à la surface du substrat via l’établissement de liaisons covalentes entre lesdites fonctions réticulables X portées par l’acide hyaluronique modifié, et lesdites fonctions Y présentes à la surface du substrat destinée à supporter l’hydrogel. La surface du substrat, destinée à supporter l’hydrogel selon l’invention, peut être soumise à un traitement préalable pour générer lesdites fonctions Y, en particulier des fonctions à hydrogène labile, par exemple lesdites fonctions thiols. La réticulation des chaînes d’acide hyaluronique modifié, suivant l’une ou l’autre des variantes de procédé selon l’invention pour former un hydrogel, conduit simultanément au greffage des chaînes d’acide hyaluronique modifié en surface du substrat. APPLICATIONS Comme indiqué précédemment, l’encre et les matériaux, en particulier les hydrogels, formés à base de PEDOT/PProDOT :HA modifié selon l’invention, en particulier à base de PEDOT : HA modifié, trouvent des applications particulièrement intéressantes dans le domaine biomédical, en particulier pour la conception de dispositifs bioélectroniques et biocapteurs destinés à être mis en contact avec du matériau biologique, par exemple destinés à être implantés in vivo , par exemple pour le suivi ou la stimulation des tissus biologiques. Plus particulièrement, les encres et matériaux, notamment hydrogels, formés selon l’invention sont avantageusement mis en œuvre dans des dispositifs bioélectroniques pour servir d’interface avec les tissus biologiques, par exemple pour fournir un support d’adhésion, de multiplication et de croissance cellulaire. De manière avantageuse, l’encre et matériaux dérivés de l’encre sont biocompatibles (ou cytocompatibles). Par « biocompatibles », on entend que l’encre et les matériaux dérivés de l’encre, tels que des hydrogels, sont aptes à être en contact avec des cellules biologiques sans dégrader lesdites cellules. Ils sont également avantageusement biodégradables. Par « biodégradable », on entend, au sens de la présente demande, un matériau apte à être résorbé, absorbé, et/ou dégradé par les tissus ou lessivé du site d’implantation et disparaissant in vivo après un certain temps, qui peut varier, par exemple, de quelques heures à quelques mois. L’encre et les matériaux, en particulier hydrogels, formés à base de PEDOT/PProDOT :HA modifié selon l’invention présentent avantageusement une bonne conductivité électrique, en particulier dans des conditions physiologiques (pH 7,4 en milieu aqueux), sans nécessiter de traitement ou de dopage complémentaire. Ils peuvent ainsi présenter une conductivité supérieure ou égale à 0,1 S/cm, en particulier supérieure ou égale à 1 S/cm. La conductivité peut être mesurée selon des méthodes connues de l’homme du métier. Par exemple, comme décrit dans l’exemple 5 qui suit, la conductivité d’un film d’hydrogel selon l’invention peut être déduite de la mesure de résistivité du film, par exemple en utilisant un résistivimètre 4 pointes. De manière avantageuse, les hydrogels formés selon l’invention à base du complexe de polymère(s) de type PEDOT et/ou PProDOT dopé(s) par un acide hyaluronique modifié selon l’invention présentent également une excellente stabilité dans l’eau ou dans un milieu salin tamponné. Par ailleurs, les hydrogels formés selon l’invention présentent d’excellentes performances mécaniques, notamment de bonnes propriétés de viscoélasticité. Ils peuvent présenter un module d’élasticité, encore appelé module de Young, élevé. En particulier, le module d’élasticité peut être compris entre 100 Pa et 1 MPa, en particulier compris entre 300 Pa et 500 kPa. Les propriétés de viscoélasticité d’un hydrogel formé selon l’invention peuvent être étudiées par des mesures rhéologiques en mode dynamique (détermination des modules de stockage (G’) et de perte (G’’) en fonction de la fréquence). Le module de Young peut être déterminé par des tests de compression. Du fait de leurs excellentes propriétés de viscoélasticité, les hydrogels formés selon l’invention sont aisément conformables, en particulier conformables aux tissus biologiques. Ils peuvent ainsi former des interfaces pour des dispositifs bioélectroniques, par exemple des implants, conformables aux tissus biologiques, autrement dit pouvant prendre la forme ou la géométrie du tissu biologique avec lequel il est destiné à être mis en contact. Leur nature riche en eau et leurs propriétés mécaniques semblables à celles des tissus biologiques, font des hydrogels selon l’invention, des interfaces idéales avec les tissus biologiques pour des dispositifs bioélectroniques. Les matériaux selon l’invention fournissent ainsi une interface étroite entre l’implant et le site tissulaire. Ils peuvent par exemple être mis en œuvre comme revêtement pour des électrodes implantées, par exemple des électrodes intracrâniennes, ou encore pour former des microélectrodes. L’invention va maintenant être décrite au moyen des exemples et figures suivants, donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif de l’invention. Dans les exemples qui suivent, les abréviations suivantes sont utilisées. HA : acide hyaluronique ; NaHA : hyaluronate de sodium; HA-TBA : sel de hyaluronate de tétrabutylammonium ; TBA: tétrabutylammonium ; HAS : acide hyaluronique sulfaté. Exemple 1 Préparation d’un acide hyaluronique modifié selon l’invention porteur de groupements sulfates et de greffons comportant un noyau aromatique ( HAS 4 -PBA 0,3 ) 1.1. Sulfatation du hyaluronate de sodium (NaHA) Dans une première étape, on procède à la sulfatation du NaHA via la substitution des fonctions hydroxyles du HA par des sulfates. La sulfatation du HA est opérée selon un protocole adapté de la littérature ([24]-[29]) ; elle procède en trois étapes, comme représenté schématiquement ci-dessous : formation du sel tétrabutylammonium hyaluronate (HA-TBA), réaction de sulfatation et purification. Formation du HA-TBA Régénération de la résine 50 g de résine Amberlite ® IR-120 sont insérés dans une colonne (1,5 cm de diamètre interne, 25 cm de hauteur), et rincés avec 300 mL d’eau ultrapure Milli Q 18,2 MΩ (nommée ci-après plus simplement « eau »). Une solution d’hydroxyde de sodium (NaOH) à 0,4 M a été éluée jusqu’à pH basique. L’eau a été éluée jusqu’à pH neutre. Une solution d’acide chlorhydrique (HCl) à 100 g/L a été éluée jusqu’à pH acide, puis la colonne a été bloquée pendant 30 minutes. Le reste de HCl a été élué, puis la résine est lavée par élution à l’eau jusqu’à pH neutre. Pendant tout le processus, la résine n’a jamais été séchée afin d’éviter toute bulle d’air. Formation du HA-TBA 1 g de NaHA a été dissous dans 300 mL d’eau. La solution de NaHA a été éluée à travers 50 g de la résine Amberlite ® IR-120 neutralisée et sous forme H + , goutte à goutte sans appliquer de pression. La résine a été rincée avec 100 mL d’eau. Le pH final a été vérifié comme étant d’environ 2,7-2,9. 2 g d’hydroxyde de tétrabutylammonium (TBA-OH) ont été dilués dans 10 mL d’eau, et ajoutés goutte à goutte à la solution d’acide hyaluronique jusqu’à ce que le pH soit proche de 4,2-4,3. La solution de HA-TBA a ensuite été congelée dans de l’azote liquide et lyophilisée. L’analyse du degré de substitution par le TBA, DS TBA , a été réalisée par intégration RMN 1 H : l’intégration du signal à 1,99 ppm correspondant aux protons N -acétyle du HA est normalisée à 3. Le degré obtenu de substitution DS TBA , calculé comme suit, est d’environ 1. Le HA-TBA a été obtenu avec un rendement supérieur à 95 %. (RMN 1 H (D 2 O, 353 K) : 4,68-4,36 (2H, dd), 4,25 (HDO peak), 3,95-3,25 (10H, m), 3,18-3,10 (8Ha, t), 2,10-1,84 (3H, s), 1,70-1,56 (8Hb, quint), 1,42-1,28 (8Hc, hex), 1,00-0,86 (12Hd, t)). Réaction de sulfatation 1 g de HA-TBA (1 équivalent) a été mis en suspension dans 212 mL de diméthylformamide (DMF), agité 5 minutes sous azote. La suspension a été refroidie à 4 °C et agitée sous azote pendant 1h30. Pendant ce temps, 4,94 g de complexe de diméthylformamide-trioxyde de soufre (SO 3 DMF, 20 équivalents) ont été dissous dans 40 mL de DMF et dégazés par barbotage d’azote pendant 5 minutes. La solution de SO 3 DMF a été ajoutée immédiatement à la solution de HA-TBA. Le milieu réactionnel a été rapidement purgé à l’azote, puis agité 1 heure à 4°C sous azote. Purification Après 1 heure, le milieu réactionnel a été sorti du réfrigérateur, et la réaction a été stoppée par addition de 667 mL d’une solution de NaOH à 50,8 mM (21 équivalents d’ions OH - ), le pH de la solution était d’environ 2,4-2,6. Le pH de la solution a été neutralisé avec une solution de NaOH 2M. 6 g de chlorure de sodium (NaCl) ont été dissous dans 70 mL d’eau et ajoutés au milieu réactionnel pour obtenir une concentration finale en NaCl de 0,5 M. L’acide hyaluronique sulfaté (HAS) a été précipité en ajoutant lentement 1,7 L d’EtOH sous forte agitation. Le milieu a été agité 10 minutes, puis filtré avec un filtre P4 en verre fritté. La poudre blanche a été recueillie et dissoute dans 50 mL d’eau. 475 mL de EtOH ont été lentement ajoutés sous forte agitation. Le milieu a été agité 10 minutes, puis filtré avec un filtre P4 en verre fritté. La poudre blanche a été collectée et dissoute dans 50 mL d’eau. 643 mg de NaCl ont été dissous dans l’eau et ajoutés au milieu réactionnel pour obtenir une concentration finale de NaCl de 0,2 M. Le milieu a été filtré sous filtre 0,8 µm pour éliminer les particules. Le milieu a été dialysé contre de l’eau osmosée avec une membrane de 6 à 8 kDa, en changeant le bain toutes les 4 à 10 heures jusqu’à ce que la conductivité de l’eau soit inférieure à 8 µS/cm. La solution de HAS a ensuite été lyophilisée. Le HAS a été obtenu avec un rendement d’environ 60 %. Analyse Le degré de sulfatation DS s ulfatation (noté également DS s ) de l’échantillon est défini comme le nombre moyen de sulfate par unité de répétition d’acide hyaluronique. Puisque le sulfate remplace les fonctions hydroxyles de l’acide hyaluronique, le degré de sulfatation DS s peut aller de 0 à 4. Le DS s a été analysé en utilisant deux techniques complémentaires. La fraction massique de sulfate de l’échantillon a été analysée à l’aide d’une méthode turbidimétrique adaptée de la littérature [30]. La veille de l’analyse, de la gélatine à 5 g/L dans l’eau a été préparée. Le jour de l’analyse, du chlorure de baryum (BaCl 2 ) a été ajouté à la solution pour obtenir une suspension gélatine/BaCl 2 avec [BaCl 2 ]=5 g/L. La solution a été agitée pendant deux heures. 1,5-2 mg d’échantillon ont été dissous dans HCl 1M pour obtenir [HAS]=1,5 g/L dans un volume de 1000 mL. La suspension a été chauffée pendant 3 heures à 107°C et ensuite refroidie à température ambiante. 25 à 55 µL de suspension ont été transvasés dans un vial, complété jusqu’à 100 µL avec du HCl 1M, ensuite 700 µL d’une solution d’acide trichloroacétique (TCA) à 30 g/L ont été ajoutés, suivis par 200 µL d’une solution de 5 g/L de gélatine + 5 g/L de BaCl 2 . Le vial a été agité au vortex toutes les cinq minutes pendant 25 minutes, avant de mesurer l’absorbance à 360 nm. La courbe de calibration a été établie en mélangeant 40, 60, 80 ou 100 µL de Na 2 SO 4 à 0,59 g/L, en ajustant à 100 µL avec du HCl 1M si nécessaire, puis en ajoutant 700 µL d’une solution de TCA 30 g/L et 200 µL d’une solution de 5 g/L de gélatine + 5 g/L de BaCl 2 . Le blanc a été préparé en mélangeant 100 µL de HCl 1M + 700 µL de TCA 30 g/L + 200 µL de gélatine 5 g/L (sans BaCl 2 ). La fraction massique en acide glucuronique de l’échantillon a été analysée en utilisant une méthode colorimétrique adaptée de la littérature [31], [32] (Chaque unité répétitive d’acide hyaluronique contient un acide glucuronique). La veille de l’analyse, du tétraborate de sodium (Na 2 B 4 O 7 ) à 25 mM dans l’acide sulfurique concentré et 7,48 mM de carbazole dans l’éthanol anhydre ont été préparés (la solution de carbazole est laissée une nuit au réfrigérateur, et la solution de tétraborate est laissée une nuit dans l’étuve à 40°C). Aucun barreau magnétique n’a été introduit pour éviter la contamination. 0,7-1 mg d’échantillon ont été dissous dans 1,5 mL d’eau, puis 40 µL sont prélevés et introduits dans un vial de 4 mL. Le volume a été ajusté jusqu’à 200 µL avec de l’eau. La courbe de calibration a été établie en préparation quatre vials différents contenant 5, 15, 25 et 40 µg de NaHA 100 kg/mol dans 200 µL d’eau. Dans l’ensemble des vials (échantillon et étalonnage), 800 µL de Na 2 B 4 O 7 ont été ajoutés. Les vials ont été agités sous vortex, chauffés 10 minutes à 100°C dans un bain d’huile et refroidis dans l’eau pendant 15 minutes. 200 µL de solution de carbazole ont été ajoutés. Les vials ont été soumis à un vortex, chauffés pendant 10 minutes à 100°C dans un bain d’huile et refroidis dans l’eau pendant 15 minutes. L’absorbance a été mesurée à 530 nm. Le degré de sulfatation a été calculé à l’aide de l’équation suivante. avec w SO3Na représentant la fraction massique en sulfate de l’échantillon, w unité répétitive HA la fraction massique en acide glucuronique de l’échantillon ; M SO3Na la masse molaire du SO 3 Na ; et M unité répétitive HA la masse molaire d’une unité répétitive de HA (=379,31 g/mol). Le degré de sulfatation obtenu est DS s =4. L’acide hyaluronique sulfaté ainsi obtenu avec un degré de sulfatation de 4 est noté HAS 4 . ( 1 H NMR (D 2 O, 353 K): 5,08-3,56 (10H + HOD peak at 4,25, m), 2,32-1,94 (3H, s)). Dégradation de l’acide hyaluronique sulfaté (HAS) La dégradation de l’acide hyaluronique sulfaté selon l’invention par de la hyaluronidase, à 37 °C, est comparée à celle de l’acide hyaluronique non modifié selon le protocole suivant. L’acide hyaluronique modifié selon l’invention est dissous à 2,49 mM (= 2,016 g/L) dans un tampon d’acétate d’ammonium à 5 mM, pH 5, contenant de la hyaluronidase de type VIII venant de testicules de bœuf, à 1980 U/mL. La solution est filtrée sur 0,2 µm puis incubée à 37°C sous agitation. Dans le même temps, à titre de comparaison, de l’acide hyaluronique non modifié est dissous à 2,49 mM (= 1,000 g/L) dans les mêmes conditions. Après 56 jours d’incubation, les échantillons sont portés 10 min à 100 °C pour dénaturer l’enzyme, refroidis à température ambiante, puis dilués à 0,7 g/L en ajoutant une solution de NaNO 3 à 0,1 M. Les échantillons sont ensuite analysés par chromatographie d’exclusion stérique (Waters GPC Alliance chromatograph, Parsippany, NJ, USA), équipé d’un réfractomètre différentiel et d’un détecteur de diffusion de la lumière (MALLS) (Wyatt Technology, Goleta, CA, USA). Les échantillons sont injectés à 0,7 g/L, élués à 0,5 mL/min dans du 0,1 M NaNO 3 /0,005 M NaN 3 . La phase mobile et les échantillons sont préalablement filtrés sur 0,1 µm avant d’être injectés. La valeur de dn/dc utilisée est de 0,1551, qui correspond à la valeur du dn/dc de l’acide hyaluronique reportée dans la littérature. Par mesure de la masse molaire moyenne en masse, il est ainsi obtenu qu’après 56 jours de traitement, l’acide hyaluronique est dégradé à 85%, tandis que le HAS est dégradé à 73 %. 1.2. Greffage de noyaux aromatiques sur les fonctions carboxyles de l’acide hyaluronique sulfaté (HAS) La seconde étape de la synthèse d’un acide hyaluronique modifié selon l’invention, représentée schématiquement ci-dessous, procède au greffage d’un fragment d’acide 3-aminophénylboronique (PBA) sur la fonction carboxylique du HAS précédemment synthétisé, conduisant à un acide hyaluronique modifié noté « HAS-PBA ». Le protocole est adapté de celui décrit dans la littérature ([33],[34]). 1 g de HAS 4 (1 équivalent) synthétisé comme décrit précédemment a été dissous dans 292 mL d’eau. 200 mL de DMF ont été lentement ajoutés goutte à goutte. Le milieu a été agité pendant une heure à température ambiante. 68,92 mg d’acide 3-aminophénylboronique (3APBA, 0,3 équivalent) ont été dissous dans 4 mL d’eau. 341,84 mg de chlorure de 4-(4,6-diméthoxy-1,3,5-triazin-2-yl)-4-méthyl-morpholinium (DMTMM) ont été dissous dans 4 mL d’eau. La solution de DMTMM a été ajoutée au milieu réactionnel, puis la solution de 3APBA. Le pH a été ajusté à 6,5 avec du NaOH 2M. Le milieu a été agité pendant 24 heures à température ambiante. 9,29 g de NaCl ont été dissous dans 30 mL d’eau, puis ajoutés au milieu réactionnel pour obtenir [NaCl] final = 0,3 M. Le milieu a été dialysé par ultrafiltration versus de l’eau osmosée à l’aide d’une membrane d’ultrafiltration 10 kDa, jusqu’à ce que la conductivité de l’eau filtrée soit inférieure à 7-8 µS/cm. La solution de HSA 4 -PBA 0,3 a été lyophilisée. L’analyse du degré de substitution de PBA (DS PBA ) a été opérée par intégration RMN 1 H : l’intégration du pic à 2,09 ppm correspondant aux protons N -acétyle de HA est normalisée à 3. Le degré de substitution DS PBA , calculé suivant l’équation suivante, est d’environ 0,3. L’acide hyaluronique modifié ainsi obtenu, noté « HAS 4 -PBA 0,3 », a été récupéré avec un rendement supérieur à 90 %, et un rendement total depuis le HA d’environ 50 %. ( 1 H NMR (D 2 O, 353 K): 7,92-7,81 (0,3Ha, s), 7,70-7,53 (0,6Hb+c, dd), 7,50-7,40 (0,3H,d t), 5,08-3,56 (10H + HOD peak at 4,25, m), 2,32-1,94 (3H, s)). Exemple 2 Préparation d’une encre à base de PEDOT : HAS 4 -PBA 0,3 selon l’invention Le PEDOT est formé par polymérisation oxydative à partir des monomères EDOT, comme représenté schématiquement ci-dessous. Le protocole a été adapté de celui décrit par Wallace et al . [23]. 1 g de HSA 4 -PBA 0,30 (0,5 équivalent), synthétisé précédemment, a été dissous dans 16,11 mL d’un mélange d’eau :acétonitrile (MeCN) 9 :1 (ou 8 : 2) v :v dégazé. 252 µL (334,4 mg, 1 éq) d’EDOT ont été ajoutés. Le milieu a été agité pendant une nuit à 4 °C sous azote. 9,8 mg de FeSO 4 (0,015 éq) ont été ajoutés. 713,9 mg de persulfate d’ammonium (APS) (1,33 éq) ont été dissous dans 16,1 mL d’un mélange eau :MeCN 9 :1 (ou 8 : 2 respectivement) v :v dégazé et froid, puis ajoutés goutte à goutte en 1 heure au milieu en utilisant un pousse-seringue. Le milieu a été agité 4 heures à 4 °C sous azote, puis à température ambiante jusqu’à la fin de la polymérisation (la polymérisation est considérée terminée lorsque le pH est stable, en-dessous ou environ 1,1-1,3, généralement après 18-24 heures). La réaction a été stoppée en ajoutant 32 mL d’eau, puis le milieu a été dialysé contre l’eau osmosée avec une membrane 6-8 kDa, en changeant le bain toutes les 4 à 10 heures jusqu’à ce que la conductivité de l’eau soit inférieure à 8 µS. Ensuite, le pH a été ajusté à 7,40, puis le milieu réactionnel homogénéisé à 10 000 rpm pendant 10 minutes en utilisant un disperseur IKA Ultra Turrax ® . La solution de PEDOT :HAS 4 -PBA 0,3 a ensuite été lyophilisée. L’encre a été récupérée avec un rendement compris entre 85 et 90 %. Mesures de conductivité Dépôt d’un film d’encre sur des lames de verre Des lames de verre ont été lavées avec de l’acétone et de l’éthanol, puis activées par plasma O 2 (450 sccm, 200 W, 500 s). L’encre PEDOT : HAS 4 -PBA 0,3 lyophilisée a été dissoute dans l’eau à 13 g/L puis agitée au vortex. Aucun traitement additionnel n’a été appliqué. Cette concentration a été choisie pour correspondre à la concentration en PEDOT :PSS de l’encre conductrice commerciale CleviosPH1000 ® . 60 µL de la suspension ont été déposés sur une lame de verre à l’intérieur d’un anneau de silicone de 1 cm de diamètre interne servant de puits amovible et séchés à température ambiante. Mesures de conductivité L’épaisseur du film d’encre, notée h, a été mesurée avec un profilomètre Dektak DXT de Brüker. La résistivité du film, notée R Sheet , a été déterminée en utilisation la sonde à 4 pointes commercialisée par Ossila (Power Cord Type, Sheffield, Angleterre), sur une large plage de tension et de courant pour certifier le comportement ohmique. La conductivité a été calculée suivant l’équation suivante : avec c étant le coefficient correcteur géométrique déterminé par le logiciel. La conductivité a été mesurée dans plusieurs zones du film, puis moyennée. La schématise les étapes du protocole de mesure de conductivité. Dans ces conditions, sans autres modifications, l’encre PEDOT :HAS 4 -PBA 0,3 présente une conductivité jusqu’à 2,18 S/cm. A titre comparatif, l’encre CleviosPH1000 ® présente une conductivité de 0,11 S/cm. Exemple 3 Préparation d’ un acide hyaluronique modifié s elon l’invention porteur de groupements sulfates, de greffons comp ortant un noyau aromatique et de greffons présentant une fonction réticulable ( HSA 4 -PBA 0,3 -PEGène 0,16 ) , et de l’encre PEDOT : HSA 4 -PBA 0,3 -PEGène 0,16 Préparation de l’acide hyaluronique modifié HSA 4 -PBA 0,3 -PEGène 0,16 Synthèse de la molécule à greffer porteuse d’une fonction réticulable La molécule synthétisée, de formule (G1) suivante, est notée AP-HN-(PEG) 11 -NH 2 et désignée plus simplement par la suite « PEGène » en référence à la chaîne poly(éthylène glycol) et à la fonction éthényle terminale. La molécule PEGène a été synthétisée, comme décrit ci-dessous, à partir d’un dérivé PEG-bis(amine) protégé à une extrémité par un groupement tert -butoxycarbonyle (Boc), (O-(2-aminoéthyl)-O′-[2-(Boc-amino)éthyl]deca(éthylène glycol), noté H 2 N-(PEG) 11 -NH-Boc. L’anhydride penténoïque (AP) a ensuite réagi avec la fonction amine libre, puis l’autre fonction amine est déprotégée pour conduire au composé AP-HN-(PEG) 11 -NH 2 , suivant le prototocole détaillé ci-dessous. Réaction de l’amine avec l’anhydride pent è noïque 1 g de l’O-(2-aminoéthyl)-O′-[2-(Boc-amino)éthyl]deca(éthylène glycol) (H 2 N-(PEG) 11 -NH-Boc) a été dissous dans 185 mL de DMF. Ensuite, 340,1 µL d’anhydride pentènoïque (AP, 1,2 éq.) et 324,2 µL de N,N -diisopropyléthylamine (1,2 éq.) ont été ajoutés. Le milieu réactionnel a été agité 24 heures à température ambiante. Ensuite, le DMF a été évaporé sous vide, et l’huile résultante a été purifiée sur colonne de chromatographie (gel de silice, dichlorométhane/méthanol 95/5 (v/v)) pour conduire au AP-NH-(PEG) 11 -NH-Boc sous la forme d’huile jaune ( 1 H NMR (D 2 O, 298 K): 6,00-5,85 (1H, m), 5,17-5,04 (2H, qq), 4,80 (HOD, s), 3,82-3,67 (40H, d), 3,67-3,60 (4H, td), 3,44-3,39 (2H, t), 3,33-3,27 (2H,t), 2,41-2,34 (4H, m), 1,53-1,42 (9Hboc,s)). Hydrolyse du groupe protecteur tert-butoxycarbonyle (Boc) 7,169 mL d’acide trifluoroacétique pur (60 éq) ont été ajoutés goutte à goutte et le milieu agité pendant 5 minutes. 70 mL de NaOH 1M ont été ajoutés lentement à environ 0°C (bain de glace), puis le pH a été ajusté à 4,5. La solution a ensuite été chargée sur une colonne échangeuse d’ions remplie avec la résine AG-MP50 ® sous forme H + de BioRad (diamètre interne de 3 cm, hauteur de 30 cm) et rincée avec 100 mL d’eau à pH 4,5, puis 400 mL d’eau. L’amine a été libérée en éluant de l’hydroxyde d’ammonium (NH 4 OH) à 4 v/v%. L’eau a ensuite été évaporée sous vide, conduisant à la molécule souhaitée PEGène. ( 1 H NMR (D 2 O, 298 K): 5,95-5,82 (1H, m), 5,17-5,04 (2H, qq), 4,80 (HOD, s), 3,82-3,67 (40H, d), 3,67-3,60 (4H, td), 3,44-3,39 (2H, t), 2,93-2,87 (2H,t), 2,42-2,34 (4H, m)). Synthèse de l’acide hyaluronique modifié L’acide hyaluronique sulfaté HAS 4 synthétisé en exemple 1 a été modifié par greffage de greffons de type acide phénylboronique (PBA) et de molécules PEGène au niveau des fonctions carboxylique, dans les mêmes conditions que le greffage de l’acide 3-aminophénylboronique (3APBA). La réaction de greffage des molécules PEGène sur l’acide hyaluronique sulfaté est représentée schématiquement ci-dessous. 1 g de HAS 4 (1 équivalent) a été dissous dans 288 mL d’eau. 200 mL de DMF ont été lentement ajoutés. Le milieu réactionnel a été agité pendant une heure à température ambiante. 68,92 mg d’acide 3-aminophénylboronique (3APBA, 0,3 éq.) ont été dissous dans 4 mL d’eau. 309,7 mg de PEGène (0,4 éq.) ont été dissous dans 4 mL d’eau. 341,84 mg de DMTMM ont été dissous dans 4 mL d’eau. La solution de DMTMM a été ajoutée au milieu réactionnel, puis la solution 3APBA, puis la solution PEGène. Le pH a été ajusté à 6,5 avec 2M NaOH et 2M HCl 1M. Le milieu a été agité pendant 24 heures à température ambiante. 9,29 g de NaCl ont été dissous dans 30 mL d’eau, ensuite ajoutés au milieu réactionnel pour obtenir [NaCl] final =0,3 M. Le produit a été purifié par ultrafiltration versus eau osmosée, en utilisant une membrane d’ultrafiltration 10 kDa, jusqu’à ce que la conductivité de l’eau filtrée soit inférieure à 7-8 µS/cm. La solution de l’acide hyaluronique modifié « HSA 4 -PBA 0,3 -PEGène 0,16 » a été congelée dans de l’azote liquide et lyophilisée. L’analyse du degré de substitution en molécules PEGène (DS PEGène ) a été opérée par intégration RMN 1 H : l’intégration du signal à 2,09 ppm correspondant aux protons du groupement N -acétyle de HA est normalisée à 3. Le degré de substitution DS PEGène , calculé suivant l’équation est d’environ 0,16. Le degré de substitution DS PBA , calculé comme décrit précédemment, est d’environ 0,3. L’acide hyaluronique modifié HSA 4 -PBA 0,3 -PEGène 0,16 a été récupéré avec un rendement supérieur à 90 %, et un rendement total à partir du HA initial d’environ 50 %. ( 1 H NMR (D 2 O, 353 K): 7,92-7,81 (0,3Ha, s), 7,70-7,53 (0,6Hb+c, dd), 7,50-7,40 (0,3H,d t), 5,95-5,82 (1H 1 , m), 5,23-3,26 (m + HOD peak at 4,25), 2,40-2,33 (0,64H, s), 2,32-1,94 (3H, s)). Préparation d’une encre à base de PEDOT : HSA 4 -PBA 0,3 -PEGène 0,16 Une encre est préparée à partir du même protocole que celui décrit précédemment en exemple 3 pour la synthèse de l’encre à base de PEDOT :HAS 4 -PBA 0,3 , en mettant en œuvre 0,5 équivalent d’acide hyaluronique modifié par rapport aux monomères EDOT. Exemple 4 Synthèse d’un acide hyaluronique modifié s elon l’invention porteur de groupements sulfates et de greffons co mportant à la fois un noyau aromatique et une fonction réticulable ( HSA 4 -ArEne 0,30 ) Préparation de l’acide hyaluronique modifié HSA 4 -ArEne 0,30 La 4-[(pent-4-èn-1-yloxy)méthyl]aniline (notée ArEne), disponible commercialement, a été greffée à l’acide hyaluronique sulfaté préparée en exemple 1, HAS 4 , suivant le même protocole que celui pour le greffage de l’acide 3-aminophénylborique (3APBA) au HAS 4 . 1 g de HAS4 (1 équivalent) a été dissous dans 293 mL d’eau. 198 mL de DMF ont été ajoutés lentement goutte à goutte. Le milieu a été mélangé pendant 1 heure à température ambiante. 70.9 mg d’ArEne (0,3 eq) ont été dissous dans 4 mL de DMF. 341,84 mg de DMTMM ont été dissous dans 4 mL d’eau. La solution de DMTMM a été ajoutée au milieu réactionnel, puis la solution ArEne. Le pH a été ajusté à 6,5 avec des ajouts soit de 2 M NaOH soit de 2M HCl 1M. Le milieu a été agité pendant 24 heures à température ambiante. 9,29 g de NaCl ont été dissous dans 30 mL d’eau, puis ajoutés au milieu réactionnel pour obtenir [NaCl] final =0,3 M. Le produit a été purifié par ultrafiltration versus de l’eau osmosée en utilisant une membrane d’ultrafiltration 10 kDa, jusqu’à ce que la conductivité de l’eau filtrée soit inférieure à 7-8 µS/cm. La solution HSA 4 -ArEne 0,30 a été lyophilisée. La réaction de greffage est représentée schématiquement ci-dessous. Le degré de substitution en ArEne (DS ArEne ) ne peut pas être obtenu précisément par RMN 1 H puisque les protons N -acétyle du HA à 2,09 ppm habituellement utilisés pour normaliser l’intégration sont superposés avec les deux protons aliphatiques de ArEne. Le degré de substitution DS ArEne , est estimé en faisant un suivi cinétique de la réaction de greffage, en dosant les amines primaires restantes par de l’acide 2,4,6-trinitrobenzenesulfonic (TNBS), qui donne un composé final orange (trinitrophénylamine) qui absorbe dans l’UV à 340 nm. Les courbes d’étalonnage de l’amine primaire (4-[(pent-4-èn-1-yloxy)méthyl]aniline) ont été établies en préparant différentes solution d’1 mL d’amine primaire à des concentrations connues (10 à 50 µg/mL) dans un tampon de bicarbonate de sodium à 100 mM pH 8,5, à partir d’une solution mère d’amine à 1g/L dans le même tampon. Différents volumes d’une solution fraichement préparée de TBNS à 0,01% w :v dans le même tampon ont été ajoutés à chaque solution, de telle sorte à avoir un ratio molaire amine/TNBS de 1, puis les échantillons ont été incubés 2h à 37°C. Enfin, 150µL d’HCl ont été ajoutés à chaque solution, puis les spectres de 580 à 280 nm ont été enregistrés. La courbe d’étalonnage est déduite en utilisant l’absorbance maximale. La même procédure a été utilisée pour quantifier les amines en solution durant la réaction de couplage du ArEne avec le HAS : la fraction d’ArEne non réagis durant la réaction de couplage avec le HAS est déduite de la courbe d’étalonnage préalablement établie. Au bout de 24h, il est déterminé que 100% du Arene a réagi avec le HAS, ce qui donne un degré de substitution DS AEne de 0,3. 1 H NMR (D 2 O, 353 K): 7,68-7,53 (0,68H, d), 7,48-7,34 (0,68H, d), 6,00-5,84 (0,34H 1 , m), 5,17-3,49 (m + HOD peak at 4.25), 2,33-1,92 (3,8H, m), 1,76-1,61 (0,68H, q)). Préparation d’une encre à base de PEDOT : HSA 4 -ArEne 0,30 Une encre est préparée à partir du même protocole que celui décrit précédemment en exemple 3 pour la synthèse de l’encre à base de PEDOT :HAS 4 -ArEene 0,3 , en mettant en œuvre 0,5 équivalent d’acide hyaluronique modifié par rapport aux monomères EDOT. Suivant des protocoles similaires, une encre est préparée à base de PEDOT :HAS 4 -ArEene 0,5 . Exemple 5 Préparation de films d’hydrogel à partir de l ’encre PEDOT :HAS 4 -PBA 0,3 -PEGène 0,16 L’encre synthétisée en exemple 3, PEDOT :HAS 4 -PBA 0,3 -PEGène 0,16 , a été réticulée en utilisant la chimie dite « thiol-ène », avec un dithiol poly(éthylène glycol) (PEG-(SH) 2 ) de masse molaire moyenne en masse M w =3,5 kg/mol comme agent réticulant, et du phényl-2,4,6-triméthylbenzoylphosphinate de lithium comme photo-initiateur. Fonctionnalisation des lames de verre par des fonctions thiols Les lames ont été rincées avec de l’acétone et de l’éthanol, puis activées par un plasma O 2 (450 sccm, 200 W, 500 s), et immergées pendant la nuit à 80°C dans 5 mM de 3-mercaptopropyltriméthoxysilane (MPTMS) dans le toluène. Elles ont ensuite été soumises à une sonication pendant 5 minutes dans l’acétone, 5 minutes dans l’éthanol, puis centrifugées 10 minutes à 1000 rpm pour sécher. Elles ont finalement été recuites pendant 3 heures à 110 °C et stockées dans l’obscurité sous argon. Avant utilisation, les lames de verre fonctionnalisés par des fonctions thiols ont été immergées pendant 1 heure dans une solution de dithiothreitol (DTT) à 0,5 g/L à pH 8,3 pour réduire les ponts disulfures à la surface de la lame. Formation d’un film d’hydrogel sur les lames de verre L’encre PEDOT :HAS 4 -PBA 0,3 -PEGène 0,16 lyophilisée, préparée selon l’exemple 3, a été dissoute dans l’eau avec du polyéthylène glycol dithiol (PEG-(SH) 2 (3,5 kg/mol) comme agent réticulant, et un photoamorceur, LAP (phényl-2,4,6-triméthylbenzoylphosphinate de lithium), pour obtenir [PEDOT :HAS 4 -PBA 0,3 -PEGène 0,16 ]=60 g/L, à une concentration [LAP]=1 g/L et en vue d’avoir 0,9 fonction thiol par fonction alcène. La suspension a été agitée au vortex pendant 10 minutes. 60 µL de suspension ont été déposés sur les différentes lames de verre (fonctionnalisées par des fonctions thiol ou non) à l’intérieur d’un anneau de silicone de 1 cm de diamètre interne servant de puits amovible et exposés 5 minutes à 405 nm à 90 mW/cm 2 pour réticuler. L’encre a ensuite été séchée à température ambiante. Mesures de conductivité L’épaisseur du film d’encre, notée h, a été mesurée avec un profilomètre Dektak DXT de Brüker. La résistivité du film, notée R Sheet , a été déterminée en utilisation la sonde à 4 pointes commercialisée par Ossila (Power Cord Type, Sheffield, Angleterre), sur une large plage de tension et de courant pour certifier le comportement ohmique. La conductivité a été calculée suivant l’équation suivante : avec c le coefficient correcteur géométrique déterminé par le logiciel. La conductivité a été mesurée dans plusieurs zones du film, puis moyennée. La schématise les étapes de formation du film réticulé de PEDOT :HAS4-PBA0,3-PEGène0,16, à la surface d’une lame de verre non fonctionnalisée et son immersion dans l’eau. Lorsqu’elle a été déposée sur une lame de verre non fonctionnalisée, le film d’encre réticulé a pu être détaché de la lame de verre, résultant en un disque bleu flottant dans l’eau, et qui ne s’est pas redissous après 2 semaines dans le PBS 1X. La schématise la réticulation de l’encre et son greffage à la surface d’une lame de verre fonctionnalisée par des fonctions thiols. Lorsqu’elle a été déposée à la surface d’une lame de verre fonctionnalisée avec des fonctions thiols, le film d’encre réticulé a été lié de manière covalente à la surface de la lame, et a pu subir plusieurs cycles d’hydratation/séchage sans se détacher de la surface et sans perdre ses propriétés de conductivité. La représente les courbes de variation de l’épaisseur du film réticulé et de sa conductivité en fonction du nombre de cycle d’hydratation/séchage. L’augmentation de la conductivité avec le nombre de cycles peut être attribué à l’élimination au cours de cycles de l’excès de polyélectrolyte, comme en témoigne la diminution lente de l’épaisseur du film, conduisant ainsi à une concentration des domaines de PEDOT. Exemple 6 Préparation de films d’hydrogel à partir de l’encre PEDOT :HAS 4 -ArEene 0,5 Des films d’hydrogel ont été préparés à la surface de lames en verre non fonctionnalisées par des fonctions thiols, à partir de l’encre à base de PEDOT :HAS 4 -ArEene 0,5 (exemple 4). Le protocole de préparation des films d’hydrogel est le même que celui décrit en exemple 5, en mettant en œuvre deux agents réticulants différents, le PEG-(SH) 2 (3,5 kg/mol) et le dithiothréitol DTT (3,5 kg/mol), et avec des concentrations des suspensions avant réticulation [PEDOT :HAS 4 -ArEene 0,5 ]=40 g/L. Les films d’hydrogel ainsi formés ont été détachés des plaques de verre. Exemple 7 Préparation d’un hydrogel conducteur épais selon un autre mode opératoire Synthèse de l’hydrogel à partir du HA modifié de l’exemple 4 Le HA modifié HAS 4 -ArEne 0 , 5 lyophilisé, préparé selon l’exemple 4, a été dissous dans l’eau avec du polyéthylène glycol dithiol (PEG-(SH) 2 3,5 kg/mol) comme agent réticulant, et un photoamorceur, le LAP (phényl-2,4,6-triméthylbenzoylphosphinate de lithium), pour obtenir [HAS 4 -ArEne 0.5 ]=20 g/L, [LAP]=0,5 g/L et 1 fonction thiol par fonction alcène. 250 µL sont déposés dans un moule cavité (un bouchon de tube Eppendorf), et la solution est irradiée 10 min à 365 nm à 20 mW/cm², menant à un hydrogel humide à base de HAS-ArEn 0.5 . Evaluation des propriétés viscoélastiques de l’hydrogel Les hydrogels formés sont caractérisés par des mesures rhéologiques en régime dynamique à l’aide d’un Rhéomètre AR2000EX de TA Instruments. Le HA modifié HAS 4 -ArEne 0 , 5 lyophilisé, préparé selon l’exemple 4, a été dissous dans l’eau avec du poly(éthylène glycol) dithiol (PEG-(SH) 2 3,5 kg/mol) comme agent réticulant (ou du DTT respectivement), et un photoamorceur, LAP (phényl-2,4,6-triméthylbenzoylphosphinate de lithium), pour obtenir [HAS 4 -ArEne 0 , 5 ]=40 g/L, à une concentration [LAP]=1 g/L et en vue d’avoir 1 fonction thiol par fonction alcène. 400 µL de cette solution sont déposés sur le plateau d’un Rhéomètre AR2000EX de TA Instruments’Anton Paar muni d’une cellule UV (λ = 365 nm) et d’une géométrie plan aluminium de 20 mm de diamètre. L’espace entre le plateau et la géométrie et fixée à 1160 µm. La solution est irradiée à 20 mW/cm 2 pendant 20 min à la fréquence de 1 Hz sous une déformation de 3,5 %, entrainant sa gélification. Ses modules de perte et d’élasticité sont ensuite mesurés. La représente l’évolution, en fonction de la fréquence, du module de conservation, dit encore module élastique, G’ et du module de perte, dit encore module visqueux, G’’ pour les hydrogels à base de HAS4-ArEene0,5, réticulés respectivement par le DTT (courbes en carrés) et par le PEG-(SH)2 (courbes en ronds). On observe de manière constante que le module élastique (G’) pour chacun des hydrogels est supérieur au module de perte (G’’), ce qui permet de mettre en évidence le fait que les matériaux préparés selon l’invention se comportent bien comme des hydrogels et non comme des fluides visqueux. Polymérisation de l’EDOT dans l’hydrogel Ledit hydrogel humide est mis 2 heures à -18°C avant d’être lyophilisé, menant à un aérogel (hydrogel sec) sec de HAS-ArEne 0 , 5 réticulé par le PEG bis(thiol). Ledit aérogel est immergé 15 heures dans 2 mL d’une solution eau : acétonitrile 6 : 4 v :v contenant de l’EDOT à 90,38 mM, à température ambiante sous agitation. Après 15 heures, le surnageant est retiré. L’hydrogel de HAS-ArEne 0.5 gonflé d’EDOT est immergé pendant 48 heures sous agitation à température ambiante dans 2 mL d’une solution eau : acétonitrile 6 : 4 v : v contenant de l’ammonium persulfate à 135,57 mM et du FeSO 4 à 1,36 mM. Le surnageant est retiré, et l’hydrogel de HAS-ArEne chargé en PEDOT est purifié par 4 lavages successifs de 2 heures dans de l’eau :acétonitrile 8 : 2 v : v, puis dans du PBS. On obtient un hydrogel épais de PEDOT :HAS-ArEne 0,5 . Références [1] Matsuhisa et al ., Chemical Society Reviews 48, 2946-2966 (2019); [2] Liu et al ., ACS nano 11, 9614-9635 (2017) ; [3] Kros et al ., Sensors and Actuators B: Chemical 106, 289-295 (2005); [4] Miriani et al ., Annu. Int. Conf. IEEE Eng. Med. Biol. Soc., 2008, 1841-1844; [5] Bodart et al . ACS Appl. Mater. Interfaces 11, 17226-17233 (2019) ; [6] Proctor et al. Advanced Biosystems 3, 1800270 (2019); [7] Ludwig et al. , J. 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Polymère d’acide hyaluronique modifié selon la revendication 1, dans lequel lesdites fonctions - SO 3 - et lesdits noyaux aromatiques sont portés par des groupements distincts greffés à la chaine d’acide hyaluronique, en particulier ledit polymère d’acide hyaluronique modifié présentant au moins : - des groupes -SO 3 - C + , C + étant un contre-ion de l’anion SO 3 - , notamment choisi parmi les cations alcalins et alcalino-terreux, par exemple Na + , lesdits groupes -SO 3 - C + étant en particulier greffés au niveau d’au moins une partie des fonctions hydroxyles du polymère d’acide hyaluronique ; et - des groupements possédant au moins un noyau aromatique, notamment un noyau benzénique, lesdits groupements étant en particulier greffés au niveau d’au moins une partie des fonctions acide carboxylique du polymère d’acide hyaluronique, notamment par l’intermédiaire de liaisons amides. Polymère d’acide hyaluronique modifié selon l’une quelconque des revendications précédentes, ledit polymère d’acide hyaluronique modifié étant obtenu à partir d’un acide hyaluronique présentant une masse molaire moyenne en masse, notée Mw, comprise entre 20 000 et 1 000 000 g.mol -1 , en particulier entre 40 000 et 250 000 g.mol -1 . Polymère d’acide hyaluronique modifié selon l’une quelconque des revendications précédentes, ledit polymère présentant : - un nombre moyen de fonctions SO 3 - , par unité de répétition de l’acide hyaluronique, compris entre 1 et 4, en particulier entre 2 et 4, de préférence entre 3 et 4 et plus préférentiellement de 4 ; et/ou - un nombre moyen de noyaux aromatiques par unité de répétition de l’acide hyaluronique, compris entre 0,05 et 0,5, en particulier entre 0,10 et 0,40 et plus particulièrement entre 0,15 et 0,3. Polymère d’acide hyaluronique modifié selon l’une quelconque des revendications précédentes, ledit polymère d’acide hyaluronique modifié étant en outre porteur d’au moins une fonction réticulable, ladite fonction réticulable étant plus particulièrement une fonction réactive X apte à réagir avec une autre fonction réactive Y, identique ou différente, pour former une liaison physique ou chimique, de préférence une liaison chimique covalente, ladite fonction X étant par exemple une fonction alcène, en particulier éthényle, apte à réagir avec une fonction Y de type thiol pour former une liaison covalente. Polymère d’acide hyaluronique modifié selon la revendication précédente, ledit polymère présentant un nombre moyen de fonctions réticulables greffées, par unité de répétition de l’acide hyaluronique, compris entre 0,05 et 0,50, en particulier entre 0,07 et 0,50 et plus particulièrement entre 0,10 et 0,50. Polymère d’acide hyaluronique modifié selon la revendication 5 ou 6, dans lequel lesdites fonctions réticulables sont portées par au moins une partie des groupements porteurs d’au moins un noyau aromatique, greffés audit polymère d’acide hyaluronique modifié, en particulier au niveau d’au moins une partie des fonctions acide carboxylique de l’acide hyaluronique, et/ou sont portées par des greffons distincts du ou des groupements porteurs de fonction(s) -SO 3 - et/ou de noyau(x) aromatique(s). Polymère d’acide hyaluronique modifié selon l’une quelconque des revendications précédentes, ledit polymère étant de formule (I) suivante : dans laquelle : - n représente le degré de polymérisation de l’acide hyaluronique, en particulier n est compris entre 45 et 2500, et plus particulièrement entre 90 et 700 ; - les groupements R représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou un groupe -SO 3 - C + , avec C + représentant un contre-ion de l’anion -SO 3 - , par exemple choisi parmi les cations alcalins et alcalino-terreux, par exemple Na + , les groupements R pouvant être différents d’une unité répétitive à l’autre, sous réserve qu’au moins une partie des groupements R représentent des groupes -SO 3 - C + ; - les groupements R’, identiques ou différents d’une unité répétitive à l’autre, sont choisis parmi : . un groupement O - C + , C + étant tel que défini précédemment ; . un groupement porteur d’un noyau aromatique, en particulier d’un noyau benzénique et, éventuellement, d’au moins une fonction réticulable, en particulier telle que définie en revendication 5 ; et . un groupement porteur d’au moins une fonction réticulable, en particulier telle que définie en revendication 5 ; sous réserve qu’au moins une partie des groupements R’ représentent des groupements porteurs d’un noyau aromatique, en particulier benzénique ; le degré de sulfatation, DS S , défini comme le nombre moyen de groupes -SO 3 - C + , par unité de répétition de l’acide hyaluronique, étant plus particulièrement compris entre 1 et 4, en particulier entre 2 et 4, de préférence entre 3 et 4 et plus préférentiellement de 4 ; le degré de substitution, DS Ar , des fonctions acide carboxylique par des groupements porteurs d’un noyau aromatique, défini comme le nombre moyen de groupements possédant un noyau aromatique par unité de répétition de l’acide hyaluronique, étant plus particulièrement compris entre 0,05 et 0,50, en particulier entre 0,10 et 0,40 et plus particulièrement entre 0,15 et 0,30 ; et le degré de substitution des fonctions acide carboxylique par des groupements porteurs d’au moins une fonction réticulable étant plus particulièrement compris entre 0,05 et 0,50, en particulier entre 0,07 et 0,50 et plus particulièrement entre 0,10 et 0,50. Utilisation d’un polymère d’acide hyaluronique modifié tel que défini selon l’une quelconque des revendications 1 à 8 comme dopant d’un polymère formé à partir d’un ou plusieurs monomères choisis parmi le 3,4-éthylènedioxythiophène (EDOT), le 3,4-propylènedioxythiophène (ProDOT) et leurs dérivés, en particulier d’un polymère de type poly(3,4-éthylènedioxythiophène) (PEDOT). Suspension aqueuse, dite encre, comprenant au moins un polymère formé à partir d’un ou plusieurs monomères choisis parmi le 3,4-éthylènedioxythiophène (EDOT), le 3,4-propylènedioxythiophène (ProDOT) et leurs dérivés, ledit polymère étant dopé par au moins un polymère d’acide hyaluronique modifié tel que défini selon l’une quelconque des revendications 1 à 8. Procédé de préparation d’une suspension aqueuse, ou encre , telle que définie en revendication 10, par polymérisation d’un ou plusieurs monomères choisis parmi l’EDOT, le ProDOT et leurs dérivés, dans une solution comprenant au moins ledit polymère d’acide hyaluronique modifié dans un milieu aqueux, ladite réaction étant plus particulièrement opérée en présence d’un oxydant, par exemple du sulfate de fer (Fe 3+ ) et catalysée par du persulfate. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel lesdits monomères de type EDOT et/ou ProDOT et le ou lesdits polymères d’acide hyaluronique modifié selon l’invention sont mis en œuvre dans un rapport molaire entre lesdits monomères de type EDOT et/ou ProDOT et les unités d’acide hyaluronique modifié, compris entre 0,5 et 5, plus particulièrement entre 1 et 4, en particulier entre 1,5 et 4. Matériau à base d’au moins un polymère formé à partir d’un ou plusieurs monomères choisis parmi l’EDOT, le ProDOT et leurs dérivés, ledit polymère étant dopé par au moins un polymère d’acide hyaluronique modifié tel que défini selon l’une quelconque des revendications 1 à 8. Matériau selon la revendication 13, ledit matériau étant un hydrogel, en particulier gonflé en milieu aqueux ou sec, à base du ou desdits polymères dopés par au moins un polymère d’acide hyaluronique modifié et porteur de fonctions réticulables tel que défini selon l’une quelconque des revendications 5 à 8. Procédé de préparation d’un hydrogel tel que défini en revendication 14, comprenant au moins les étapes consistant en : (a-i) disposer d’une suspension aqueuse, dite encre, comprenant au moins un polymère formé à partir d’un ou plusieurs monomères choisis parmi l’EDOT, le ProDOT et leurs dérivés, ledit polymère étant dopé par au moins un polymère d’acide hyaluronique modifié et porteur d’au moins une fonction réticulable, tel que défini selon l’une quelconque des revendications 5 à 8 ; (a-ii) soumettre ladite encre à des conditions propices à la réticulation desdites chaînes d’acide hyaluronique modifié pour former un hydrogel gonflé en milieu aqueux ; et, éventuellement, (a-iii) soumettre ledit hydrogel gonflé en milieu aqueux à une étape de séchage, en particulier à température ambiante, pour obtenir un hydrogel sec. Procédé de préparation d’un hydrogel tel que défini selon la revendication 14, comprenant au moins les étapes consistant en : (b-i) disposer d’un hydrogel, gonflé en milieu aqueux, formé à partir d’au moins un polymère d’acide hyaluronique modifié et porteur d’au moins une fonction réticulable tel que défini selon l’une quelconque des revendications 5 à 8, ledit hydrogel étant plus particulièrement obtenu en soumettant une solution du ou desdits polymères d’acide hyaluronique modifiés, dans un milieu aqueux, à des conditions propices à la réticulation desdites chaînes d’acide hyaluronique modifié ; (b-ii) procéder à la polymérisation de monomères de type EDOT et/ou ProDOT dans ledit hydrogel gonflé en milieu aqueux ; et, éventuellement (b-iii) soumettre ledit hydrogel obtenu à l’issue de l’étape (b-ii) à une étape de séchage pour obtenir un hydrogel sec. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel la polymérisation en étape (b-ii) des monomères de type EDOT et/ou ProDOT est opérée en imbibant l’hydrogel gonflé en milieu aqueux à base d’acide hyaluronique modifié desdits monomères de type EDOT et/ou ProDOT, puis en soumettant ledit hydrogel imbibé desdits monomères de type EDOT et/ou ProDOT à des conditions propices à la polymérisation desdits monomères de type EDOT et/ou ProDOT ; l’hydrogel gonflé en milieu aqueux et imbibé desdits monomères de type EDOT et/ou ProDOT étant plus particulièrement obtenu via les étapes suivantes : - formation, à partir de l’hydrogel gonflé en milieu aqueux à base d’acide hyaluronique modifié, d’un hydrogel sec, par exemple en portant l’hydrogel dans des conditions propices à la gélification du milieu aqueux, suivie de l’élimination du milieu aqueux par évaporation, par lyophilisation ou par séchage supercritique ; et - immersion dudit hydrogel sec dans une solution d’au moins un monomère de type EDOT et/ou ProDOT en milieu aqueux, par exemple dans un mélange d’eau et d’acétonitrile. Procédé selon l’une quelconque des revendications 15 à 17, dans lequel ledit acide hyaluronique modifié est porteur de fonctions réactives X, la réticulation desdites chaînes d’acide hyaluronique modifié étant opérée en présence d’au moins un agent de réticulation porteur d’au moins deux fonctions réactives Y, en particulier de deux fonctions Y, les fonctions X et Y étant identiques ou différentes, chacune des fonctions Y étant apte à réagir avec une fonction réactive X dudit polymère d’acide hyaluronique modifié, pour former une liaison physique ou chimique, de préférence une liaison chimique covalente, en particulier sous l’action de la chaleur et/ou d’un rayonnement UV et, éventuellement, en présence d’au moins un composé photo-initiateur. Procédé selon l’une quelconque des revendications 15 à 18, dans lequel l’hydrogel se présente sous la forme d’un film, ladite suspension ou solution en étape (a-i) ou (b-i) étant appliquée à la surface d’un substrat, avant réticulation des chaines d’acide hyaluronique modifié. Procédé selon la revendication 19, dans lequel le film d’hydrogel est lié de manière covalente à la surface du substrat, en particulier via l’établissement de liaisons covalentes entre les fonctions réticulables X portées par l’acide hyaluronique modifié, par exemple des fonctions alcènes, et des fonctions Y, telles que des fonctions à hydrogène labile, notamment des fonctions thiols, présentes à la surface du substrat destinée à supporter l’hydrogel. Utilisation d’une suspension aqueuse telle que défini en revendication 10 ou préparée selon la revendication 11 ou 12, ou d’un matériau, en particulier d’un hydrogel, tel que défini selon la revendication 13 ou 14 ou préparé par un procédé selon l’une quelconque des revendications 15 à 20, dans un dispositif bioélectronique ou biocapteur destiné à être mis en contact avec du matériel biologique, par exemple pour un dispositif en contact avec des cultures cellulaires ou des tissus ex vivo , un dispositif ou capteur porté par un patient ou implantable, tels que des guides pour la reconstruction de tissus, par exemple de nerfs périphériques. Dispositif bioélectronique ou biocapteur, destiné à être mis en contact avec du matériel biologique, comprenant au moins un matériau, en particulier un hydrogel, tel que défini selon la revendication 13 ou 14, ou préparé par un procédé selon l’une quelconque des revendications 15 à 20.