Brevet FR3120548A1 — publié le 20220916

La présente invention concerne un produit pour l’extraction du lithium présent dans une saumure, ledit produit comprenant des particules liées par un liant, ledit liant comprenant un polysaccharide gélifié, et de préférence étant constitué par un polysaccharide gélifié, lesdites particules étant essentiellement des particules d’un adsorbant du lithium. Produit comprenant un adsorbant du lithium La présente invention se rapporte à un produit comprenant un adsorbant du lithium et à un procédé de fabrication de produits comprenant un adsorbant du lithium. L’utilisation du lithium, notamment dans les batteries, est en constante augmentation. Les saumures sont des sources de lithium, pour lesquelles une extraction dudit lithium est nécessaire. Cette extraction, ou captation, peut s’effectuer à l’aide de colonnes remplies d’un matériau actif, qui capte sélectivement et réversiblement le lithium lorsque la saumure est à son contact. Le lithium est ensuite récupéré en faisant passer de l’eau légèrement saline et acidifiée dans ces colonnes. Il en résulte une solution concentrée en lithium qui sera purifiée avant une étape de précipitation, généralement sous la forme de carbonate de lithium. Les adsorbants du lithium sont des matériaux avantageusement utilisés en tant que matériau actif permettant l’obtention de la solution concentrée en lithium au sein des colonnes d’extraction. La demande KR20190078350 décrit différents matériaux adsorbant du lithium dans une application de captation du lithium. La demande WO2018002336 décrit un matériau pour la captation du lithium de formule (LiCl) x .2Al(OH) 3 , nH 2 O avec x compris entre 0,4 et 1 et n compris entre 0,01 et 10. La captation du lithium s’accompagne d’une augmentation de volume du matériau adsorbant du lithium localisé dans la colonne d’extraction. Puis, lorsque le lithium est ensuite récupéré en faisant passer de l’eau légèrement saline et acidifiée dans lesdites colonnes, le volume du matériau adsorbant du lithium diminue. Ledit matériau subit ainsi des cycles répétés d’augmentation et de diminution de volume pouvant conduire à une dégradation de sa forme et donc à une diminution de l’efficacité de la captation du lithium. Il existe un besoin pour des produits à base d’un adsorbant du lithium, obtenus par mise en forme d’une poudre, éventuellement humidifiée, lesdits produits présentant une bonne résistance aux cyclages répétitifs d’adsorption-désorption de lithium dans l’application. Un but de l’invention est de répondre, au moins partiellement, à ce besoin. Selon l’invention, on atteint ce but au moyen d’un produit permettant avantageusement l’extraction facilitée du lithium, ledit produit comprenant des particules liées par un liant, ledit liant comprenant un polysaccharide gélifié, lesdites particules étant essentiellement, de préférence étant, des particules d’un adsorbant du lithium. De préférence le liant est constitué par ledit polysaccharide gélifié. Selon des modes de réalisation préférés mais non limitatifs de la présente invention, qui peuvent, le cas échéant, être combinés entre eux : le polysaccharide gélifié comprend un groupement établissant une liaison ionique avec un cation divalent, un cation trivalent et leurs mélanges, de préférence avec un cation alcalino-terreux, de préférence choisi parmi les cations de Ca, Sr, Ba et leurs mélanges, de préférence avec un cation de Ca. le groupement est choisi parmi les groupements carboxylates (–COO - ) ou les groupements sulfonates (-SO 3 - ), de préférence encore ledit groupement est un groupement carboxylate. le polysaccharide gélifié est un alginate gélifié sous l’action d’un cation divalent, d’un cation trivalent et leurs mélanges, de préférence sous l’action d’un cation divalent, de préférence encore sous l’action d’un cation de calcium. le polysaccharide gélifié est une pectine gélifiée sous l’action d’un cation divalent, d’un cation trivalent et leurs mélanges, de préférence sous l’action d’un cation divalent, de préférence encore sous l’action d’un cation de calcium. l’adsorbant du lithium est choisi parmi : un matériau de formule (LiCl) x .2Al(OH) 3 , nH 2 O, avec x compris entre 0,4 et 1 et n compris entre 0,01 et 10 ; un aluminate de lithium, optionnellement hydraté et/ou dopé, ledit aluminate de lithium répondant de préférence à la formule LiAlO 2 , optionnellement hydraté et/ou dopé ; un spinelle de manganèse et de lithium, optionnellement dopé, ledit spinelle de manganèse et de lithium étant de préférence choisi parmi un spinelle de manganèse et de lithium de formule Li (1+x) Mn (2-y) M’ y O 4 avec -0,20 ≤ x ≤ 0,4 et 0 ≤ y ≤ 1, l’élément M’ étant choisi parmi l’aluminium, le cobalt, le nickel, le chrome, le fer, le magnésium, le titane, le vanadium, le cuivre, le zinc, le gallium, le calcium, le niobium, l’yttrium, le baryum, le silicium, le bore, le zirconium, le lithium et leurs mélanges, l’électroneutralité dudit manganate de lithium étant assurée par la teneur en oxygène ; un oxyde de fer lithié, optionnellement hydraté et/ou dopé, ledit oxyde de fer lithié répondant de préférence à la formule LiFeO 2 , optionnellement hydraté et/ou dopé ; Un oxyde de magnésium lithié, optionnellement hydraté et/ou dopé, ledit oxyde de magnésium lithié répondant de préférence à la formule LiMgO 2 , optionnellement hydraté et/ou dopé ; Un spinelle de cobalt et de lithium, optionnellement hydraté et/ou dopé, ledit spinelle de cobalt et de lithium répondant de préférence à la formule LiCo 2 O 4 , optionnellement hydraté et/ou dopé ; Un titanate de lithium, optionnellement hydraté et/ou dopé, ledit titanate de lithium étant de préférence choisi parmi un titanate de lithium répondant à la formule LiTiO 2 , Li 2 TiO 3 , Li 2 Ti 3 O 7 , Li 4 Ti 5 O 12 , et leurs mélanges, optionnellement hydraté(s) et/ou dopé(s), de préférence Li 2 TiO 3 , optionnellement hydraté et/ou dopé ; H 2 TiO 3 , optionnellement hydraté et/ou dopé ; H 2 Ti 3 O 7 , optionnellement hydraté et/ou dopé ; H 4 Ti 5 O 12 , optionnellement hydraté et/ou dopé ; et leurs mélanges. l’adsorbant du lithium est choisi parmi : un matériau de formule (LiCl) x .2Al(OH) 3 , nH 2 O, avec x compris entre 0,4 et 1 et n compris entre 0,01 et 10 ; un spinelle de manganèse et de lithium, optionnellement dopé ; un titanate de lithium, optionnellement hydraté et/ou dopé, ledit titanate de lithium étant de préférence choisi parmi un titanate de lithium répondant à la formule LiTiO 2 , Li 2 TiO 3 , Li 2 Ti 3 O 7 , Li 4 Ti 5 O 12 , et leurs mélanges, optionnellement hydraté(s) et/ou dopé(s), de préférence Li 2 TiO 3 , optionnellement hydraté et/ou dopé ; H 2 TiO 3 , optionnellement hydraté et/ou dopé ; et leurs mélanges. l’adsorbant du lithium est un matériau de formule (LiCl) x .2Al(OH) 3 , nH 2 O, avec x compris entre 0,4 et 1 et n compris entre 0,01 et 10. la quantité massique de particules d’un adsorbant du lithium, après séchage à 100°C pendant 12 heures, est supérieure ou égale à 95% et inférieure à 99,9%, sur la base de la masse dudit produit après séchage à 100°C pendant 12 heures. Le produit se présente sous la forme de cylindres, de polylobes, d’anneaux, ou de sphères, de préférence, dont plus grande dimension est inférieure à 100 mm, de préférence inférieure à 80 mm, de préférence inférieure à 50 mm et la plus petite dimension, dans un plan perpendiculaire à la direction de la plus grande dimension, est supérieure à 1 µm. Les produits comprenant un adsorbant du lithium décrits précédemment, en particulier mis sous forme d’objets macroscopiques présentent une résistance améliorée aux cyclages répétitifs d’adsorption-désorption de lithium notamment dans des colonnes d’extraction du lithium décrites précédemment. L’invention concerne également un procédé de fabrication d’un produit comprenant un adsorbant du lithium, notamment un produit tel que décrit précédemment, comprenant au moins les étapes suivantes : a) mélange de matières premières pour former une charge de départ, ladite charge de départ comportant une poudre d’un adsorbant du lithium, et un polysaccharide gélifiable sous l’action d’un agent de gélification, le rapport massique de la quantité dudit polysaccharide sur la quantité totale dudit polysaccharide et de la poudre d’un adsorbant du lithium étant supérieur ou égal à 0,1% et inférieur ou égal à 5%, b) mise en forme de ladite charge de départ, de manière à obtenir une préforme, c) mise en contact de ladite préforme avec ledit agent de gélification et gélification dudit polysaccharide de manière à obtenir ledit produit comprenant un adsorbant du lithium, d) optionnellement, séchage dudit produit comprenant un adsorbant du lithium. Selon des modes de réalisation préférés mais non limitatifs de la présente invention, qui peuvent, le cas échéant, être combinés entre eux : l’adsorbant du lithium est un matériau de formule (LiCl) x .2Al(OH) 3 , nH 2 O, avec x compris entre 0,4 et 1 et n compris entre 0,01 et 10. le polysaccharide est un alginate ou une pectine, de préférence un alginate. l’agent gélifiant est choisi parmi Ca, Sr, Ba et leurs mélanges, de préférence l’agent gélifiant est Ca. L’invention concerne également un produit susceptible d’être obtenu par le procédé tel que décrit précédemment. L’invention concerne enfin un dispositif de captation du lithium, en particulier une colonne d’extraction, comportant un produit selon l’invention ou un produit obtenu ou susceptible d’être obtenu par le procédé selon l’invention tels que décrits précédemment. Définitions On appelle « adsorbant du lithium » tout matériau capable de retenir du lithium dans sa structure par adsorption, en particulier chimique ou physique, et/ou par échange entre un ion de sa structure avec un ion Li+. Un matériau de formule (LiCl) x .2Al(OH) 3 , nH 2 O avec x compris entre 0,4 et 1 et n compris entre 0,01 et 10, est un exemple de matériau adsorbant du lithium. On appelle « polysaccharides », selon la définition classique, des polymères composés d’enchaînements d’unités osidiques reliées par des liaisons glycosidiques. On appelle « polysaccharide gélifiable » sous l’action d’un agent de gélification, un polysaccharide apte à former un gel sous l’action dudit agent de gélification. Un polysaccharide gélifié résulte de l’association de chaînes du polysaccharide sous l’action d’un agent gélifiant. A titre d’exemple, l’alginate a pour formule (C 6 H 7 O 6 - ) n . L’alginate est une chaîne polyosidique comprenant des groupements carboxylates (COO - ). Des ions calcium Ca 2+ (agent de gélification) réagissent avec deux brins d’alginate, c’est-à-dire avec les groupements carboxylates COO - , entraînant la polymérisation des chaînes d’alginate et la liaison des molécules entre elles. La réaction permet ainsi la création d’un gel. Tous les pourcentages de la présente description sont des pourcentages en masse, sauf indication contraire. Les verbes « contenir », « comprendre » et « présenter » doivent être interprétés de manière large, non limitative, sauf indication contraire. Produit pour l’extraction du lithium présent dans une saumure, ledit produit comprenant des particules liées par un liant, ledit liant comprenant un polysaccharide gélifié, et de préférence étant constitué par un polysaccharide gélifié, lesdites particules étant des particules d’un adsorbant du lithium. Produit selon la revendication 1, dans lequel le polysaccharide gélifié comprend un groupement établissant une liaison ionique avec un cation divalent, un cation trivalent et leurs mélanges, de préférence avec un cation alcalino-terreux. Produit selon la revendication précédente, dans lequel le polysaccharide gélifié comprend un groupement établissant une liaison ionique avec les cations de Ca, Sr, Ba et leurs mélanges, de préférence avec un cation de Ca. Produit selon l’une des revendications 2 ou 3, dans lequel ledit groupement est choisi parmi les groupements carboxylates ou les groupements sulfonates. Produit selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le polysaccharide gélifié est un alginate gélifié sous l’action d’un cation divalent, d’un cation trivalent et leurs mélanges. Produit selon l’une des revendications 1 à 4, dans lequel le polysaccharide gélifié est une pectine gélifiée sous l’action d’un cation divalent, d’un cation trivalent et leurs mélanges. Produit selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’adsorbant du lithium est choisi parmi : un matériau de formule (LiCl) x .2Al(OH) 3 , nH 2 O, avec x compris entre 0,4 et 1 et n compris entre 0,01 et 10 ; un aluminate de lithium, optionnellement hydraté et/ou dopé, ledit aluminate de lithium répondant de préférence à la formule LiAlO 2 , optionnellement hydraté et/ou dopé ; un spinelle de manganèse et de lithium, optionnellement dopé, ledit spinelle de manganèse et de lithium étant de préférence choisi parmi un spinelle de manganèse et de lithium de formule Li (1+x) Mn (2-y) M’ y O 4 avec -0,20 ≤ x ≤ 0,4 et 0 ≤ y ≤ 1, l’élément M’ étant choisi parmi l’aluminium, le cobalt, le nickel, le chrome, le fer, le magnésium, le titane, le vanadium, le cuivre, le zinc, le gallium, le calcium, le niobium, l’yttrium, le baryum, le silicium, le bore, le zirconium, le lithium et leurs mélanges, l’électroneutralité dudit manganate de lithium étant assurée par la teneur en oxygène ; un oxyde de fer lithié, optionnellement hydraté et/ou dopé, ledit oxyde de fer lithié répondant de préférence à la formule LiFeO 2 , optionnellement hydraté et/ou dopé ; Un oxyde de magnésium lithié, optionnellement hydraté et/ou dopé, ledit oxyde de magnésium lithié répondant de préférence à la formule LiMgO 2 , optionnellement hydraté et/ou dopé ; Un spinelle de cobalt et de lithium, optionnellement hydraté et/ou dopé, ledit spinelle de cobalt et de lithium répondant de préférence à la formule LiCo 2 O 4 , optionnellement hydraté et/ou dopé ; Un titanate de lithium, optionnellement hydraté et/ou dopé, ledit titanate de lithium étant de préférence choisi parmi un titanate de lithium répondant à la formule LiTiO 2 , Li 2 TiO 3 , Li 2 Ti 3 O 7 , Li 4 Ti 5 O 12 , et leurs mélanges, optionnellement hydraté(s) et/ou dopé(s), de préférence Li 2 TiO 3 , optionnellement hydraté et/ou dopé ; H 2 TiO 3 , optionnellement hydraté et/ou dopé ; H 2 Ti 3 O 7 , optionnellement hydraté et/ou dopé ; H 4 Ti 5 O 12 , optionnellement hydraté et/ou dopé ; et leurs mélanges. Produit selon la revendication précédente, dans lequel l’adsorbant du lithium est choisi parmi : un matériau de formule (LiCl) x .2Al(OH) 3 , nH 2 O, avec x compris entre 0,4 et 1 et n compris entre 0,01 et 10 ; un spinelle de manganèse et de lithium, optionnellement dopé ; un titanate de lithium, optionnellement hydraté et/ou dopé, ledit titanate de lithium étant de préférence choisi parmi un titanate de lithium répondant à la formule LiTiO 2 , Li 2 TiO 3 , Li 2 Ti 3 O 7 , Li 4 Ti 5 O 12 , et leurs mélanges, optionnellement hydraté(s) et/ou dopé(s), de préférence Li 2 TiO 3 , optionnellement hydraté et/ou dopé ; H 2 TiO 3 , optionnellement hydraté et/ou dopé ; et leurs mélanges. Produit selon la revendication précédente, dans lequel l’adsorbant du lithium est un matériau de formule (LiCl) x .2Al(OH) 3 , nH 2 O, avec x compris entre 0,4 et 1 et n compris entre 0,01 et 10. Produit selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la proportion massique de particules de l’adsorbant du lithium, après séchage à 100°C pendant 12 heures, est supérieure ou égale à 95% et inférieure à 99,9% de la masse totale dudit produit. Produit selon l’une des revendications précédentes, se présentant sous la forme de cylindres, de polylobes, d’anneaux, ou de sphères, de préférence, dont plus grande dimension est inférieure à 100 mm, et la plus petite dimension, dans un plan perpendiculaire à la direction de la plus grande dimension, est supérieure à 1 µm. Procédé de fabrication d’un produit comprenant un adsorbant du lithium, en particulier d’un produit selon l’une des revendications 1 à 11 comprenant au moins les étapes suivantes : a) mélange de matières premières pour former une charge de départ, ladite charge de départ comportant une poudre d’un adsorbant du lithium, et un polysaccharide gélifiable sous l’action d’un agent de gélification, le rapport massique de la quantité dudit polysaccharide sur la quantité totale dudit polysaccharide et de la poudre d’un adsorbant du lithium est supérieur ou égal à 0,1% et inférieur ou égal à 5%, b) mise en forme de ladite charge de départ, de manière à obtenir une préforme, c) mise en contact de ladite préforme avec ledit agent de gélification, pour la gélification dudit polysaccharide, de manière à obtenir ledit produit comprenant un adsorbant du lithium, d) optionnellement, séchage du produit comprenant un adsorbant du lithium. Procédé de fabrication selon la revendication précédente, dans lequel l’adsorbant du lithium est un matériau de formule (LiCl) x .2Al(OH) 3 , nH 2 O, avec x compris entre 0,4 et 1 et n compris entre 0,01 et 10. Procédé de fabrication selon l’une des deux revendications précédentes, dans lequel le polysaccharide est un alginate ou une pectine, de préférence un alginate. Procédé de fabrication selon l’une des trois revendications précédentes, dans lequel l’agent gélifiant est choisi parmi Ca, Sr, Ba et leurs mélanges, de préférence Ca. Dispositif de captation du lithium, en particulier une colonne d’extraction, comportant un produit selon l’une des revendications 1 à 11 ou un produit obtenu ou susceptible d’être obtenu par le procédé selon l’une des revendications 12 à 15.