Brevet FR3121847A1 — publié le 20221021

La présente invention concerne un procédé de gazéification d’une matière carbonée solide par catalyse en sels fondus selon lequel : - on met en contact pendant une durée déterminée ladite matière carbonée avec un premier bain de sels fondus, caractérisé en ce que ledit premier bain de sels fondus comprend au moins un sel de type chlorure choisi parmi NaCl, MgCl 2 , CaCl 2 , KCl, FeCl 2 en ce qu’il présente une température de fusion supérieure ou égale à 300°C, une densité supérieure à 1 mesurée à l’état liquide et à pression atmosphérique et une capacité thermique massique mesurée à l’état liquide et à pression atmosphérique inférieure à la capacité thermique massique de l’eau mesurée à une température de 25°C et à pression atmosphérique et en ce que ledit contact est réalisé en présence d’air. - on récupère les gaz formés. Procédé de gazéification d’une matière carbonée par catalyse en sels fondus La présente invention concerne la transformation d’une matière carbonée en gaz, en particulier en hydrocarbures volatils pouvant avantageusement être appliquée à des déchets d’origine et de composition variées. Etat de la technique Les déchets notamment les matières plastiques, en particulier les matière plastiques thermodurcissables et/ou contenant des halogènes sont difficilement recyclables. Ils sont pour la plupart enfouis. Des procédés de recyclage des déchets plastiques ont néanmoins été proposés. Certains mettent en œuvre des sels inorganiques fondus. Ainsi, le document CN 105385468 A décrit un procédé de recyclage des matières plastiques utilisant des sels fondus. Pour augmenter la surface de contact entre les matières plastiques à traiter, des sels fondus sont pulvérisés sur des particules de plastique de moins de 30mm. Les sels fondus utilisés sont un mélange de carbonate de sodium, de carbonate de potassium et autres carbonates ayant une température de fusion basse mais supérieure à 50°C. Le document CN 102389888 A décrit un procédé de recyclage des plaques de circuits imprimés. Les plaques sont broyées puis plongées dans un bain de sels fondus composé de carbonate de sodium et/ou de carbonate de potassium. L’air est utilisé comme agent de gazéification. La température du bain de 900°C à 1000°C. La publication intitulée « Review of thermal processing of biomass and waste in molten salts for production of renewable fuels and chemicals » publiée dans la revue International Journal of low-carbon technologies en 2012 (volume 7, pages 318 à 324) fait un état de l’art de la pyrolyse et de la gazéification de la biomasse au moyen d’un bain de sels fondus. Les halogénures sont connus pour avoir une action catalytique sur le craquage de certains composés. Les carbonates de métaux alcalins sont connus pour catalyser la gazéification du carbone en présence de vapeur et de dioxyde de carbone. Cette publication indique également que la pyrolyse du bois à 600°C-900°C a été réalisée avec un mélange de sel de carbonates et de chlorures (NaCl et KCl). La lignine peut être pyrolysée dans un mélange de ZnCl 2 et KCl à une température de l’ordre de 500°C-800°C. S’agissant des déchets, la publication précitée indique que la pyrolyse de déchets ménagers est possible à 870°-1000°C dans du Na 2 CO 3 fondu. Du polyéthylène, polystyrène et du PVC ont été pyrolysés à une température comprise entre 640°C et 850°C dans un mélange fondu de MgCl 2 et KCl. Les principaux produits obtenus sont le méthane et l’éthylène. Un mélange eutectique à une température de 420°C-480°C de NaOH et Na 2 CO 3 permet également de pyrolyser le PVC, le polystyrène, le polypropylène et le polyéthylène. Des déchets plastiques contenant du caoutchouc ont pu être pyrolysés et transformés en gaz grâce à un mélange liquide de NaCl/AlCl 3 à 380°C-570°C. Cette même publication indique que des vieux papiers ont pu être gazéifiés en présence de vapeur et de dioxyde de carbone dans un bain de carbonates fondus à une température comprise entre 700 et 750°C. Dans le cas de papier de type mouchoirs en papier, des mélanges de Li 2 CO 3 , Na 2 CO 3 ont été utilisés. Le carbonate de lithium Li 2 CO 3 permet d’obtenir davantage de CO 2 . Les métaux alcalins dont les atomes sont petits ont un pouvoir catalytique supérieur aux autres du fait de leur diffusion aisée dans les déchets. Le calcium tend néanmoins à limiter le contact entre le papier et le CO 2 , diminuant ainsi le rendement de la réaction. D’autres travaux ont montré la gazéification des déchets de papier en présence de CO 2 et d’un bain de carbonates fondus à une température comprise entre 650°C et 750°C. La présence de Na 2 CO 3 fondu permet de catalyser l’attaque du CO 2 sur le papier. L’ajout de K 2 CO 3 et LiCO 3 augmente le rendement. Cette publication indique également que des boues de station d’épuration et du riz ont pu être gazéifiés par un bain de Li 2 CO 3 et K 2 CO 3 en présence de dioxyde de carbone et à une température comprise entre 500°C et 750°C. Des composés de types SO x ont néanmoins été retrouvés dans la phase gazeuse générée. Un but de la présente invention est de proposer un procédé de gazéification d’une matière carbonée qui soit simple à mettre en œuvre, et en particulier qui puisse être mis en œuvre dans l’air. Un autre but de la présente invention est de proposer un procédé tel que précité qui ne consomme pas trop d’énergie pour obtenir la fusion du ou des sels. Un autre but de la présente invention est de proposer un procédé de gazéification qui permet d’obtenir majoritairement des hydrocarbures volatils, en particulier, du pentane, du propène, de l’éthane et de l’éthylène. Un autre but de la présente invention est de proposer un procédé qui permet d’obtenir une faible proportion (moins de 8% en masse) d’hydrocarbures comportant 7, 8, 9 ou plus d’atomes de carbone. Un autre but de la présente invention est de proposer un procédé qui permet d’obtenir au moins 30% en masse d’hydrocarbures insaturés linéaires comprenant entre 2 et 4 atomes de carbone (éthylène, propylène et butènes). Un autre but de la présente invention est de proposer un procédé de gazéification qui peut être mis en œuvre avec une grande variété de matière carbonée, laquelle peut être synthétique (matières plastiques notamment polymères thermodurcissables, par exemple) ou d’origine organique (bois, carton, déchets végétaux) ou d’être d’origine mixte (déchets ménagers mouillés et comportant des résidus de matière organique (emballage de nourriture)). Un autre but de la présente invention est de proposer un procédé qui ne nécessite pas forcément de broyage de la matière carbonée et qui permet l’obtention d’hydrocarbures volatils même lors que la matière solide se présente sous la forme de morceaux de tailles différentes et notamment des morceaux de plusieurs centimètres voire dizaine de centimètres. Un autre but de la présente invention est de proposer un procédé qui s’avère efficace même lorsque la matière carbonée est enfermée dans des sacs en matière plastique. La présente invention concerne un procédé de gazéification d’une matière carbonée solide par catalyse en sels fondus selon lequel : - on met en contact pendant une durée déterminée ladite matière carbonée avec un premier bain de sels fondus, caractérisé en ce que ledit premier bain de sels fondus comprend au moins un sel de type chlorure choisi parmi NaCl, MgCl 2 , CaCl 2 , KCl, FeCl 2 en ce qu’il présente une température de fusion supérieure ou égale à 300°C, une densité supérieure à 1 mesurée à l’état liquide et à pression atmosphérique et une capacité thermique massique mesurée à l’état liquide et à pression atmosphérique toujours inférieure à la capacité thermique massique de l’eau mesurée à une température de 25°C et à pression atmosphérique (c’est-à-dire inférieure à 4,18 kJ/kg.K) et en ce que ledit contact est réalisé en présence d’air ; - on récupère les gaz formés. La densité du premier bain permet une bonne catalyse de la réaction, la matière carbonée se trouvant en majorité dans le bain (entre deux eaux) ou en flottant sur le bain. De préférence, dans toute la présente demande de brevet, la densité et la capacité thermique massique sont mesurées à la température de fusion du bain. La réaction pouvant se faire en présence d’air, le procédé est simple à mettre en œuvre et ne nécessite pas la présence de vapeur ou de dioxyde de carbone comme les procédés de l’art antérieur. L’installation est également plus simple à réaliser. Le bain a de préférence une densité inférieure à 2,2 laquelle représente la densité maximale des matières plastiques. Ainsi les déchets inertes (gravats, brique, bétons, cailloux et autres) vont couler dans le bain et pourront être facilement retirées. La température de fusion du premier bain est de préférence inférieure ou égale à 650°C. Cette température permet d’obtenir la fusion sans trop de dépense énergétique. Le fait que la capacité thermique massique du premier bain soit inférieure à celle de l’eau permet d’obtenir rapidement la fusion des sels et d’obtenir également un refroidissement assez rapide ce qui est avantageux lorsque le procédé est mis en œuvre de manière discontinue (batch). Le chlorure majoritaire est de préférence le chlorure de sodium. Le premier bain peut également contenir, en tant que chlorure, uniquement du chlorure de calcium. Il peut également être constitué de chlorure de sodium. La composition du premier bain n’est pas limitée selon l’invention. Il peut contenir en outre, au moins un hydroxyde choisi parmi LiOH, NaOH, KOH, Ca(OH) 2 , Fe(OH) 2 et/ou au moins un oxyde choisi parmi K 2 O, Na 2 O, CaO, P 2 O 5 et/ou au moins un carbonate choisi parmi Li 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , K 2 CO 3, CaCO 3 et/ou au moins un composé nitreux choisi parmi NaNO 2 et NaNO 3 . Avantageusement, lorsque le premier bain contient au moins un carbonate, la teneur massique en carbonate(s) du premier bain est inférieure à 10%. Cette proportion permet de limiter la température de fusion du premier bain tout en ayant une bonne activité catalytique. Avantageusement, ledit premier bain contient au moins un sel dont la température de fusion est inférieure à la température de fusion dudit chlorure ou à la température de fusion la plus basse desdits chlorures. Ce mélange de sels peut partiellement se déphaser en se solidifiant, permettant de limiter la corrosion de la cuve. La cuve contenant le bain est avantageusement en inox. Selon un mode de réalisation avantageux dudit premier bain, il contient un sel de chlorure (de préférence le chlorure de sodium), un sel ayant une température de fusion inférieure à celle du chlorure et moins de 5% d’oxyde(s) et de carbonate(s). Un tel bain permet la mise en œuvre du procédé de l’invention. Le ou les carbonates sont choisis parmi les carbonates précités. Le ou les oxydes sont choisis parmi les oxydes précités. Selon un mode de mise en œuvre, lesdits gaz récupérés sont mis en contact avec un second bain de sels fondus éventuellement différent dudit premier bain et en sortie dudit second bain, les gaz sont soit stockés éventuellement sous pression, soit réinjectés dans ledit premier bain ou ledit second bain. Ce second bain permet de dégrader en hydrocarbures les composés organiques formés (du type éthanal, par exemple) par réaction avec l’oxygène contenu dans l’air au-dessus du premier bain. La composition du second bain n’est pas limitée selon l’invention. Il peut présenter une température de fusion supérieure à 300°C et/ou il peut comprendre en outre au moins un chlorure différent du chlorure de sodium. Ce second bain permet d’affiner la transformation de la matière carbonée déjà gazéifiée par le premier bain. Les gaz vont buller dans le second bain assurant une réaction rapide. Le volume du second bain peut être inférieure au volume du premier bain. Même si sa température de fusion est plus élevée, son volume étant moindre, l’énergie dépensée pour obtenir la fusion reste raisonnable. Le second bain peut également être chauffé par une partie de la chaleur émise par le premier bain. Ainsi, le second bain peut contenir plus de 10% en masse d’au moins un carbonate. La pression au-dessus dudit premier bain peut être égale ou supérieure à la pression atmosphérique. Elle est avantageusement égale à la pression atmosphérique ; la température au-dessus du premier bain est par exemple d’au moins 100°C. Avantageusement, le contact entre ledit premier bain et ladite matière carbonée est mis en œuvre dans une enceinte contenant de l’air et rendue hermétique après introduction de ladite matière carbonée dans ladite enceinte. Il est ainsi possible d’éviter d’avoir recours au second bain. L’oxygène est consommé en début de réaction et produit des composés organiques contenant des atomes d’oxygène. Ceux-ci sont en faible quantité car l’enceinte est fermée et la quantité d’oxygène réduite. Par ailleurs, ils peuvent également être transformés par recyclage dans le premier bain. La réaction peut également commencer dans l’air puis être poursuivie dans une atmosphère réduite en oxygène gazeux (moins de 20 % en volume, avantageusement). Il est ainsi possible de limiter la quantité de composés organiques contenant de l’oxygène formés. La matière carbonée solide est avantageusement choisie parmi : - les déchets solides contenant ou constitués de matière(s) plastique(s) choisie parmi l’ABS, les acétates de cellulose (CA), les polyamides, le poly(téréphtalate de butylène) (PBT), les polycarbonates, les polyéthylènes, le PET, le PEHD, le PP, le PVC, PTFE, PEBD, le PMMA, les poly formaldéhydes (POM), les PVAC, les copolymères styrène-acrylonitrile, le polystyrène éventuellement expansé , le PEEK, les résines thermo durcies, en particulier les silicones et les mélanges d’au moins deux de ces matières plastiques ; - les déchets contenant ou constitués de matière organique animale et/ou végétale, éventuellement transformée, en particulier du papier, du carton, du bois, des déchets végétaux ; et - les mélanges de ces deux sortes de déchets. Il est ainsi possible de traiter des déchets ménagers contenant des matières plastiques et des matières organiques tout comme des déchets de construction, lesquels contiennent souvent des isolant thermiques en matière plastique. Il est même possible de traiter les mélanges de ces déchets. La matière carbonée se présente avantageusement sous la forme de pièces de quelques millimètres d’épaisseur, comme par exemple, les sacs plastiques, les films ou les feuilles. La surface de ces pièces n’est pas limitée. La matière carbonée peut néanmoins se présenter sous la forme de pièces de plusieurs centimètres d’épaisseur ou de diamètre, dans la limite de la taille du premier bain. Elle peut évidemment être broyée au préalable mais ce n’est pas nécessaire. La présente invention concerne également une installation permettant la mise en œuvre du procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes. Cette installation comprend : - une enceinte contenant un premier mélange de sels éventuellement à l’état fondu, ledit premier mélange de sels comprenant au moins un sel de type chlorure choisi parmi NaCl, MgCl 2 , CaCl 2 , KCl, FeCl 2 , présentant une température de fusion supérieure ou égale à 300°C, une densité supérieure à 1 mesurée à l’état liquide et à pression atmosphérique et une capacité thermique massique mesurée à l’état liquide et à pression atmosphérique inférieure à la capacité thermique massique de l’eau mesurée à une température de 25°C et à pression atmosphérique ; - des moyens de chauffage dudit premier mélange de sels permettant la fusion de ce dernier ; - au moins un convoyeur de matière carbonée, lequel comprend une entrée par laquelle ladite matière carbonée est introduite et une sortie disposée de manière à ce que ladite matière tombe dans ledit premier bain ; - des moyens de récupération des gaz qui sont connectés à ladite enceinte et qui débouchent au-dessus du premier bain. L’enceinte a une dimension suffisante pour contenir un gaz ou un mélange gazeux dans un volume situé au-dessus du premier bain. C’est dans ce volume que les hydrocarbures gazeux générés vont s’accumuler. Avantageusement, elle comprend en outre des moyens d’isolation/fermeture de ladite enceinte par rapport au milieu extérieur. Ces moyens permettent d’éviter que les gaz produits ne s’évacuent vers le milieu extérieur et évitent également la formation d’une trop grande quantité de composés organiques, produits du fait de la réaction avec l’oxygène de l’air. Selon un mode de réalisation particulier, elle comprend un second réacteur apte à contenir un second mélange de sels fondus, des moyens de chauffage aptes à faire fondre ledit second mélange de sels, ledit second réacteur comportant éventuellement au moins un tamis permettant de former des bulles de gaz de taille donnée et comportant une première conduite qui relie la sortie dudit second réacteur à un réservoir de stockage et éventuellement une seconde conduite qui relie la sortie dudit second réacteur avec une zone de ladite enceinte située sous la surface dudit premier bain de sels fondus ou à l’entrée dudit second réacteur. Le premier bain peut comporter au niveau de son fond, une grille amovible permettant de retirer les matière inertes (gravas et autres). L’installation de l’invention peut être au moins partialement enterrée. Ainsi, au moins le premier bain peut être enfoui dans le sol. Seules les entrées des convoyeurs sont accessibles pour permettre l’insertion de la matière carbonée dans le premier bain. Le second bain et/ou le réservoir de stockage peut également être enfoui. Définitions Les termes « hydrocarbures volatils » désignent les hydrocarbures saturés, insaturés (alcène, alcynes), cycliques, cycliques insaturés ayant une pression de vapeur de 0,01 kPa ou plus à une température de 293,15 K. Il peut s’agir plus particulièrement des hydrocarbures saturés ou non, éventuellement cycliques (saturés ou non également) et comportant de 1 à 5 atomes de carbone. Ils peuvent être ramifiés ou non et substitués par un ou des radicaux choisis parmi les groupements suivants : méthyl ou éthyle. Les termes « matière carbonée » désigne toute matière contenant des atomes de carbone, des atomes d’hydrogène et éventuellement d’autres atomes, dont des atomes d’oxygène, de soufre ou des atomes d’halogène, par exemple. Au sens de l’invention, la matière organique est une matière carbonée. Les termes « matière carbonée solide » désignent une matière à l’état divisée sans limitation de taille et pouvant contenir de l’eau ou des huiles, l’eau et les huiles étant minoritaires. Une dispersion ou une émulsion de matière carbonée dans un liquide (boue) n’est pas une matière carbonée solide au sens de l’invention. Figures La présente invention, ses caractéristiques techniques et les divers avantages qu’elle procure apparaîtront mieux à la lecture de la description qui suit, d’un mode de réalisation particulier de l’invention, présenté à titre d’exemple non limitatif et qui fait référence aux dessins annexés sur lesquels : La représente une vue schématique d’un mode de réalisation particulier de l’invention ; La représente un mode de réalisation particulier du bac et des convoyeurs ; et La représente trois variantes de réalisation du second bain de sel(s) fondu(s). Procédé de gazéification d’une matière carbonée solide par catalyse en sels fondus selon lequel : - on met en contact pendant une durée déterminée ladite matière carbonée avec un premier bain de sels fondus, caractérisé en ce que ledit premier bain de sels fondus comprend au moins un sel de type chlorure choisi parmi NaCl, MgCl 2 , CaCl 2 , KCl, FeCl 2 en ce qu’il présente une température de fusion supérieure ou égale à 300°C, une densité supérieure à 1 mesurée à l’état liquide et à pression atmosphérique et une capacité thermique massique mesurée à l’état liquide et à pression atmosphérique inférieure à la capacité thermique massique de l’eau mesurée à une température de 25°C et à pression atmosphérique et en ce que ledit contact est réalisé en présence d’air. - on récupère les gaz formés. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit premier bain contient en outre, au moins un hydroxyde choisi parmi LiOH, NaOH, KOH, Ca(OH) 2 , Fe(OH) 2 et/ou au moins un oxyde choisi parmi K 2 O, Na 2 O, CaO, P 2 O 5 et/ou au moins un carbonate choisi parmi Li 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , K 2 CO 3, CaCO 3 et/ou au moins un composé nitreux choisi parmi NaNO 2 et NaNO 3 . Procédé selon l’une quelconque la revendication 2, caractérisé en ce que ledit premier bain contient au moins un carbonate et en ce que la teneur massique en carbonate(s) est inférieure à 10%. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit premier bain contient au moins un sel dont la température de fusion est inférieure à la température de fusion dudit chlorure ou à la température de fusion la plus basse desdits chlorures. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que lesdits gaz récupérés sont mis en contact avec un second bain de sels fondus éventuellement différent dudit premier bain et en ce que, en sortie dudit second bain, les gaz sont soit stockés éventuellement sous pression, soit réinjectés dans ledit premier bain ou ledit second bain. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit second bain présente une température de fusion supérieure à 300°C et/ou en ce qu’il comprend en outre au moins un chlorure différent du chlorure de sodium. Procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que ledit second bain comprend plus de 10% en masse d’au moins un carbonate. Procédé selon l’une quelconque des revendication précédentes, caractérisé en ce que le contact entre ledit premier bain et ladite matière carbonée est mis en œuvre dans une enceinte contenant de l’air et rendue hermétique après introduction de ladite matière carbonée dans ladite enceinte. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ladite enceinte hermétique contient un mélange gazeux contenant moins de 20% en volume d’oxygène gazeux. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite matière carbonée solide est choisie parmi : - les déchets solides contenant ou constitués de matière(s) plastique(s) choisie parmi l’ABS, les acétates de cellulose (CA), les polyamides, le poly(téréphtalate de butylène) (PBT), les polycarbonates, les polyéthylènes, le PET, le PEHD, le PP, le PVC, PTFE, PEBD, le PMMA, les poly formaldéhydes (POM), les PVAC, les copolymères styrène-acrylonitrile, le polystyrène éventuellement expansé, , le PEEK, les résines thermo durcies, en particulier les silicones et les mélanges d’au moins deux de ces matières plastiques ; - les déchets contenant ou constitués de matière organique animale et/ou végétale, éventuellement transformée, en particulier du papier, du carton, du bois, des déchets végétaux ; et - les mélanges de ces deux sortes de déchets. Installation permettant la mise en œuvre du procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’elle comprend : - une enceinte (1) contenant un premier mélange de sels éventuellement à l’état fondu , ledit premier mélange de sels comprenant au moins un sel de type chlorure choisi parmi NaCl, MgCl 2 , CaCl 2 , KCl, FeCl 2 présentant une température de fusion supérieure ou égale à 300°C, une densité supérieure à 1 à l’état liquide et à pression atmosphérique et une capacité thermique massique à l’état liquide et à pression atmosphérique inférieure à la capacité thermique massique de l’eau mesurée à une température de 25°C et à pression atmosphérique ; - des moyens de chauffage dudit premier mélange de sels permettant la fusion de ce dernier ; - au moins un convoyeur (5) de matière carbonée, lequel comprend une entrée (51) par laquelle ladite matière carbonée est introduite et une sortie disposée de manière à ce que ladite matière tombe dans ledit premier bain ; - des moyens de récupération des gaz qui sont connectés à ladite enceinte et qui débouchent au-dessus dudit premier bain. Installation selon la revendication 11, caractérisée en ce qu’elle comprend en outre des moyens d’isolation/fermeture de ladite enceinte par rapport au milieu extérieur. Installation selon la revendication 11 ou 12, caractérisée en ce qu’elle comprend un second réacteur (2) apte à contenir un second mélange de sels fondus, des moyens de chauffage aptes à faire fondre ledit second mélange de sels, ledit second réacteur comportant éventuellement au moins un tamis (220) permettant de former des bulles de gaz de taille donnée et comportant une première conduite qui relie la sortie dudit second réacteur (2) à un réservoir de stockage (6) et éventuellement une seconde conduite qui relie la sortie dudit second réacteur (2) avec une zone de ladite enceinte (1) située sous la surface dudit premier bain de sels fondus ou à l’entrée dudit second réacteur (2).