Brevet FR3122180A1 — publié le 20221028

Polymère réticulé obtenu par polymérisation d'au moins un monomère à insaturation éthylénique dicarboxylique de formule (I) spécifiée, en présence d'au moins un agent de réticulation diester de formule (II) spécifiée issu d' acides monocarboxyliques à insaturation éthylénique et de polyols particuliers. Procédé de préparation de ces polymères réticulés et domaines d'utilisation. Composition, de préférence cosmétique, comprenant un tel polymère avec ingrédients préférés. Polymère réticulé obtenu par polymérisation d'au moins un monomère éthylénique dicarboxylique particulier en présence d'un agent de réticulation particulier de type diester avec deux insaturations. Les polymères superabsorbants ou SAP sont des polymères qui peuvent à température ambiante et à pression atmosphérique absorber de grandes quantités de liquides par rapport à leur propre masse sans relargage à court terme. Le liquide absorbé peut être de l'eau ou un liquide organique. Les principaux polymères superabsorbants industriels sont utilisés pour absorber de l'eau. Les polymères superabsorbants d'eau sont des matériaux constitués d'un enchevêtrement de chaînes macromoléculaires reliées entre elles par des ponts. En présence d'eau, l'eau pénètre dans ce réseau tridimensionnel sous l'effet d'un gradient osmotique. Suite à la pénétration de l'eau, le réseau se déploie dans l'espace. Le matériau polymérique gonfle. En fonction de la nature chimique du polymère et de ses propriétés physiques, en particulier de son élasticité, un équilibre s'instaure, correspondant à la capacité d'absorption du matériau polymérique. Ces capacités d'absorption peuvent être très élevées. Ces matériaux absorbent en effet plusieurs dizaines voire plusieurs centaines de fois leur masse en eau. Le plus souvent, les polymères superabsorbants résultent chimiquement de la polymérisation d'un ou plusieurs monomères insaturés en présence d'agents de réticulation, ces derniers permettant de générer les ponts évoqués ci-dessus. Les monomères insaturés sont généralement des monomères à insaturations éthyléniques, souvent des acides ou leurs sels comme les acides acrylique ou méthacrylique ou leurs sels. Ces polymères superabsabsorbants sont utilisés dans de nombreuses industries. On peut en particulier citer l'agriculture, l'horticulture, l'hygiène personnelle, le traitement de l'humidité ou la cosmétique. La demande EP3415551, équivalent européen de la demande WO2018004161 de LG CHEMICAL LTD revendique un procédé de production d'un polymère super absorbant consistant à effectuer une polymérisation d'une composition comprenant un monomère contenant un composé éthyléniquement insaturé soluble dans l'eau ou son sel et une particule creuse de verre ayant une taille de particule à l'échelle du micron en présence d'un agent de réticulation interne; puis à sécher, réduire en poudre et tamiser le polymère d'hydrogel réticulé. Elle revendique aussi un polymère superabsorbant comprenant une poudre de polymère de base comprenant un polymère réticulé d'un monomère contenant un composé éthyléniquement insaturé soluble dans l'eau ou son sel avec une couche de surface réticulée qui est formée sur la poudre de polymère de base et dans lequel une particule creuse de verre ayant une taille de particule à l'échelle du micron est incluse dans la structure réticulée du polymère réticulé de la poudre de polymère de base. Parmi les monomères éthyléniques de ce document figurent essentiellement de nombreux composés choisis parmi les monomères anioniques, les monomères non ioniques et les monomères aminés quaternisés ou non. Dans les monomères anioniques figurent des monomères sulfoniques, des anhydrides ainsi que des monomères carboxyliques avec une ou plusieurs fonctions acide carboxylique dont l'acide itaconique. L'acide acrylique est le monomère préféré et illustré. Dans les agents de réticulation de nombreux composés sont cités dont des amides et des esters de polyols variés. Est illustré comme agent de réticulation pour la réticulation de l'acide polyacrylique un PEG diacrylate. Le but de ce document est de fournir des superabsorbants efficaces sous pression. Le document KR20170059937 de la société KOREA IND TECH INST revendique un acide polyitaconique réticulé formant un réseau tridimensionnel et dans lequel l'agent de réticulation possède au moins deux insaturations éthyléniques. On trouve une longue liste d'agents de réticulation de structures variées telles que des polyols ou des sucres, des amines, des éthers, des amides et des esters par exemple de type polyéthylène glycol (ou PEG) diacrylate. Dans les exemples l'agent de réticulation est un PEG diacrylate. Le but de ce document est de fournir un matériau avec de meilleures propriétés physiques notamment d'absorption en particulier sous pression. La demande WO2016087795 de la société VALAGRO revendique principalement un poly(itaconate) réticulé totalement biosourcé obtenu par polymérisation d'un itaconate biosourcé et d'un agent de réticulation biosourcé, le dit agent de réticulation répondant à la formule suivante: CH2=C(-COOH)-CH2-C(=0)-O-R-O-C(=O)-CH2-C(-COOH)=CH2 avec R=(CH2)n, n=2 à 6 ou R= CH2-CH(OH)CH2 . Cet agent de réticulation est donc un diester d'acide itaconique et d'un diol de préférence en C3 comme le 1,3 propanediol illustré. Est aussi revendiquée l'utilisation de ce polymère comme superabsorbant. Le but de cette demande est de fournir des polymères superabsorbants entièrement biosourcés. Cependant les produits proposés jusqu'à présent ne donnent pas totalement satisfaction. Les matériaux correspondants possèdent en effet souvent une coloration résiduelle, que l'on retrouve dans les produits finis, qui est un frein dans de nombreuses utilisations. La stabilité dans le temps est aussi souvent insuffisante notamment en présence d'eau et dans des milieux de formulation plus complexes, avec en particulier des relargages et des colorations qui s'accentuent. Les textures obtenues avec ces matériaux dans les produits finis peuvent être insatisfaisantes, peu aérées avec notamment des aspects granuleux. On peut aussi avoir des touchers collants désagréables. Le matériau doit par ailleurs avoir une mise en œuvre facile et être obtenu par une synthèse aisée. Les monomères doivent alors posséder une solubilité suffisante notamment en milieu aqueux, associée à une bonne innocuité. Enfin il est apprécié que le matériau utilisé ait un faible impact écologique. Pour cela on préfère que ses constituants soient obtenus à partir de matières premières biosourcées de préférence renouvelables. Pour toutes ces raisons il existe donc un réel besoin de nouveaux matériaux présentant des propriétés d'absorption suffisantes et satisfaisant ces desiderata. A cet effet la demanderesse préconise des polymères réticulés obtenus par polymérisation d'au moins un monomère de formule (I) en présence d'au moins un agent de réticulation de formule (II) . Formule (I) Formule (II) formules dans lesquelles: R1 et R4 désignent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-C4 R2 désigne un groupe alkylène linéaire ou ramifié en C1-C4 R3 désigne un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-C4 ou un groupe phényle, le noyau aromatique du groupe phényle pouvant être substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi les groupes hydroxy, alkyle ou alkoxy linéaires ou ramifiés en C1-C4 R5 désigne un groupe alkylène linéaire ou ramifié en C4-C5 R6 désigne un groupe alkylène en C1-C2 n désigne la valeur 0 ou 1 M et M' désignent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-C4 ou un résidu d'un agent alcalin. Par résidu d'un agent alcalin on entend au sens de l'invention la partie de l'agent alcalin liée au groupement carboxylique après réaction de salification. Il s'agit souvent d'une entité porteuse d'au moins une charge positive liée à la charge négative de l'ion carboxylate. Pour les agents alcalins minéraux par exemple de type hydroxyde ou carbonate, il s'agit du contre ion positif métallique. M et/ou M' peuvent donc notamment être un résidu métallique ionisé tel qu'un atome de sodium ou de potassium ou de lithium ionisé issu de la soude, la potasse ou la lithine ou d'un bicarbonate de sodium ou de potassium. Il peut aussi d'agir d'un ion ammonium issu de l'ammoniaque. Enfin il peut s'agir d'un résidu issu d'une base organique comme la monoéthanolamine ou la triéthanolamine. Lorsque M et/ou M' désignent un atome d'hydrogène, celui-ci peut être ionisé. M et/ou M' désignent de préférence un atome d'hydrogène ou un métal alcalin ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-C3. Encore plus préférentiellement M et/ou M' désignent un atome d'hydrogène ou un métal alcalin Dans une variante de l'invention M et M' sont identiques. De préférence dans la formule (I), R1 désigne un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle. Encore plus préférentiellement R1 désigne un atome d'hydrogène. De préférence R2 désigne un groupe méthylène CH2 ou éthylène CH2-CH2 . Encore plus préférentiellement R2 désigne un groupe méthylène. De préférence dans la formule (II), R3 et R4 indépendamment l'un de l'autre désignent un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle. Encore plus préférentiellement R3 désigne un atome d'hydrogène R4 désignant un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle. Tout préférentiellement R3 et R4 désignent un atome d'hydrogène. Dans une variante préférée de l'invention R1 et R3 désignent un atome d'hydrogène, R2 désigne un groupe méthylène ou éthylène, de préférence méthylène, R4 désigne un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, de préférence un atome d'hydrogène, n désigne la valeur 0, M et M' désignent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un métal alcalin ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-C3, et R5 désigne un groupe alkylène linéaire ou ramifié en C4. De préférence R5 désigne un groupe alkylène linéaire ou ramifié en C4: CH2-CH2-CH2-CH2, CH2-CH(-CH3)-CH2 , CH(-CH3)-CH2-CH2 , CH(-CH3)-CH(-CH3) . Encore plus préférentiellement R5 désigne un groupe CH2-CH2-CH2-CH2. Dans une variante encore plus préférée de l'invention le monomère de formule (I) est l'acide itaconique ou un de ses sels ou un de ses esters et l'agent de réticulation de formule (II) est le diacrylate de 1-4 butanediol. Encore plus préférentiellement le monomère de formule (I) est l'acide itaconique ou un de ses sels de métal alcalin et l'agent de réticulation de formule (II) est le diacrylate de 1-4 butanediol. Le polymère réticulé de l'invention possède de préférence un poids moléculaire supérieur à 10000 Daltons ou g par mole. Préférentiellement le ratio molaire agents de réticulation de formule (II)/monomères de formule (I) varie de 0,001 à 0,1, mieux de 0,002 à 0,05. De préférence sa capacité d'absorption d'eau à température ambiante (20 à 30°C) et à pression atmosphérique ( 1,013 x 10 5 Pa ) est supérieure à 50 fois sa masse, mieux supérieure à 70 fois sa masse encore mieux supérieure à 100 fois sa masse. La capacité d'absorption d'eau de poudres absorbantes notamment polymériques peut être évaluée par différentes techniques. On peut en particulier citer celle des sacs à thé comme évoqué dans la demande de brevet WO9715367 de la société CAMELOT SUPERABSORBENTS , ceci via le paramètre FS. Cette méthode consiste à insérer une certaine quantité de poudre de polymère réticulé ( W3 proche de 0,2 g ) dans un sachet à thé perméable à l'eau et à plonger ledit sachet dans l'eau pendant 10mn avec agitation. Après retrait du sachet du milieu aqueux, élimination de l'eau extérieure au sachet, la pesée du sachet (W1) permet, après soustraction d'un blanc (W2) correspondant à un sachet sans poudre absorbante, de déterminer le paramètre FS. FS en grammes d'eau par gramme de polymère = ((W1-W2)/W3) – 1 Cette détermination est en général effectuée à température ambiante et à pression atmosphérique ou sous pression. On peut aussi utiliser la technique consistant à ajouter dans un flacon de verre une certaine quantité d'eau (par exemple 200 ml) à une certaine quantité P1 de polymère ( par exemple 0,5 g) puis à attendre 24h le gonflement complet du polymère. Le gel obtenu est alors filtré avec une maille de 100 µm . Le résidu est alors pesé et la quantité obtenue P2 est comparée au poids initial de polymère. La capacité d'absorption d'eau, WAC, exprimée en grammes d'eau par gramme de polymère, est alors égale au rapport P2-P1/P1. C'est cette dernière méthode qui sera utilisée à température ambiante ( 20 à 25°C ) et à pression atmosphérique ( 1,013 x 10 5 Pa) dans les exemples d'illustration et comme technique servant à évaluer les capacités d'absorption d'eau selon l'invention. De préférence le polymère réticulé de l'invention est peu ou pas coloré et cette faible coloration ou non coloration persiste au stockage. En particulier on n'observe pas une forte évolution néfaste dans le jaune. La coloration du polymère peut être évaluée à partir d'une forme pulvérulente via le système colorimétrique L*a*b* ou CIELAB par exemple grâce à un spectrophotocolorimètre de type MINOLTA CM 600 D. Dans le système L*a*b* , L* désigne la clarté de la couleur variant de 0 (noir) à 100 (blanc), a* désigne la composante de la couleur selon un axe vert rouge, b* désigne la composante de la couleur selon un axe bleu-jaune. De préférence le polymère de l'invention présente une chromaticité C* inférieure à 10 avec C*= ((a*) 2 +(b*) 2 ) 1/2 Préférentiellement dans la structure chimique des chaînes de polymères de l'invention n'interviennent que des monomères de formule (I) et des agents de réticulation de formule (II). Encore plus préférentiellement les polymères de l'invention sont obtenus à partir d'un seul monomère de formule (I) et d'un seul agent de réticulation de formule (II). De préférence les polymères de l'invention sont biosourcés et de préférence totalement biosourcés, c'est à dire qu' à la fois le ou les monomères de formule (I) et le ou les agents de réticulation de formule (II) sont biosourcés, c'est à dire obtenus à partir de matières premières d'origine naturelle donc non pétrochimique. Encore plus préférentiellement ces constituants sont obtenus à partir de sources végétales. Ainsi par exemple l'acide itaconique, un des monomères de formule (I) peut être obtenu par fermentation d'hydrolysats de biomasses lignocellulosiques notamment issues de maïs ou de canne à sucre en présence de champignons du genre Aspergillus par exemple A.terreus, A.oryzae ou A.niger , de préférence A.terreus. Le 1,4 butanediol (HO-CH2-CH2-CH2-CH2-OH), un des précurseurs préférés des composés de formule (II) peut lui être obtenu à partir de la fermentation d'hydrolysats de biomasses lignocellulosiques notamment issues de betterave, d'orange ou de maïs en présence de la bactérie Escherichia coli. L'acide acrylique, lui aussi un des précurseurs préférés des composés de formule (II) peut être obtenu à partir de la fermentation d'hydrolysats de biomasses végétales notamment de maïs en présence de bactéries diverses ou à partir d'huiles végétales. Les polymères réticulé se l'invention peuvent être polymérisés en présence d'au moins un polysaccharide, de préférence une cellulose. Ce dernier point développé dans le procédé de préparation décrit ci-après. Les polymères de l'invention permettent aussi d'obtenir des textures de produits finis satisfaisantes et notamment des textures mousses non grumeleuses et satinées appréciées dans le domaine cosmétique. On constate aussi une bonne stabilité au stockage à la fois des polymères de l'invention en eux mêmes mais aussi des compositions réalisées avec ces polymères. Les polymères de l'invention peuvent être obtenus en utilisant un mode opératoire comprenant les étapes suivantes: a) mise à disposition du ou des monomères de formule (I) sous forme de sel de métal alcalin, de préférence sous forme de sel de sodium b)polymérisation du ou des monomères de formule (I), de préférence biosourcé(s), sous forme de sels de métal alcalin en présence du ou des agents de réticulation de formule (II) , de préférence biosourcé(s), en présence d'un ou plusieurs initiateurs de préférence thermiques ou photochimiques. c) mise en forme du polymère réticulé avant utilisation de préférence sous forme solide, plus préférentiellement sous forme de poudre ou de granulés, mieux sous forme d'une poudre obtenue par séchage ou lyophilisation ou atomisation. , le dit procédé comprenant éventuellement une étape complémentaire de purification b') entre les étapes b) et c). Comme indiqué ci dessus, le sel de métal alcalin de l'étape a) est de préférence un sel de sodium. L'étape a) peut résulter de l'utilisation directe du monomère de formule (I) sous forme de sel de métal alcalin et de préférence de sel sodique ou par la synthèse de ce sel à partir d'un autre monomère de formule (I) se présentant par exemple sous forme acide ou sous forme d'ester. Dans ces deux derniers cas on fait agir par exemple un hydroxyde de métal alcalin et en particulier la soude pour réaliser une opération de salification ou de saponification. Cette opération peut se faire avec un léger chauffage par exemple à 60°C et peut aussi se faire en atmosphère inerte par exemple d'azote pour éviter des réactions parasites. Ce traitement réactionnel peut s'effectuer sur une durée allant de 30mn à 3heures et de préférence pendant environ une durée allant de 45 mn à 2 heures. On peut alors isoler ou non le sel de métal alcalin obtenu. L'étape b) de polymérisation se fait en présence d'un ou plusieurs initiateurs (ou amorceurs). Les initiateurs sont de préférence des initiateurs thermiques ou photochimiques. Les photo-initiateurs peuvent notamment être choisis parmi les éthers de benzoïne, les dialkyl acétophénones, les hydroxyalkyl alkyl acétophénones, le phényl glyoxylate, le benzyl diméthyl cétal, les acyl phosphines et les α amino cétones. Encore plus préférentiellement le ou les initiateurs seront choisis parmi les initiateurs thermiques tels que les persulfates de sodium ,de potassium ou d'ammonium, les initiateurs azoïques comme le dichlorhydrate de 2, 2-azobis-(2-amidinopropane), le dichlorhydrate de (2, 2- azobis(2-amidinopropane), le dichlorhydrate de 2, 2-azobis-(N, N-diméthylène) isobutyramidine, le 2 -carbamoylazo isobutyronitrile, le dichlorhydrate de 2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane], le 2,2'-azobisisobutyronitrile, l'acide 4,4-azobis-(4-cyanovalérique). Encore plus préférentiellement le ou les initiateurs seront choisis parmi les persulfates. Dans une variante préférée de l'invention on utilisera un seul initiateur., de préférence un initiateur thermique plus préférentiellement un persulfate. Le ou les initiateurs représentent en général de 0,001 à 2% en poids par rapport au poids de monomères de formule (I) mis en oeuvre. L'étape b) se fait préférentiellement avec des monomères de formule (I) biosourcés et des agents de réticulation de formule (II) biosourcés. Cette étape b) peut se faire en présence d'un ou plusieurs additifs. A titre d'additifs préférés on peut citer les polysaccharides. Parmi les polysaccharides utilisables on peut citer les celluloses, les dextroses, les dextranes, les amidons , les pectines, les chitines, les guars, les inulines, les carraghénanes, les xanthanes, les pullulanes, les glucanes. On préférera les celluloses et en particulier les celluloses microcristallines et particulièrement celles avec une granulométrie proche de 2 µm à 500 µm, mieux de 5 µm à 100 µm. Dans une variante de l'invention l'étape b) se fait donc en présence d'un ou plusieurs polysaccharides, de préférence une cellulose. S'ils sont présents, la teneur en polysaccharides et plus particulièrement en celluloses dans l'étape (b) représente de 1 % en poids à 20 % en poids, mieux de 2 % en poids à 10 % en poids par rapport au poids total de monomères de formule (I) mis en œuvre dans cette étape. De préférence les additifs de l'étape b) seront biosourcés. Comme l'étape a), l' étape b) de polymérisation peut se faire sous une atmosphère inerte en particulier d'azote. Elle peut aussi se faire avec un léger chauffage par exemple à 60°C. La durée de cette étape b) peut aller de 30mn à 5h et de préférence de 1h30 à 2h30mn. La fin de cette étape de polymérisation peut être réalisée de différentes manières et notamment soit par l'addition d'hydroquinone soit de manière préférentielle directement par l' opération de mise en forme c) notamment quand on souhaite obtenir un polymère réticulé en phase solide. Les modalités de l'étape c) dépendent de la forme sous laquelle sera utilisée le polymère réticulé de l'invention. Il peut s'agir de solutions ou de dispersions en milieu solvant et en particulier en milieu aqueux ou en milieu solvant(s) organique(s) ou en milieu eau plus solvant(s) organique(s). Ces solutions ou dispersions peuvent comprendre des additifs et en particulier des agents tensioactifs. La forme finale préférée issue de la mise en forme avant utilisation sera un solide plus préférentiellement sous forme de poudre ou de granulés et mieux sous forme d'une poudre obtenue par séchage, lyophilisation ou atomisation. La poudre peut être ainsi obtenue par filtration ou évaporation du milieu final de l'étape b) suivie d'un séchage classique ou sous vide au lyophilisateur ou par atomisation. La taille moyenne des particules du solide va alors de préférence de 1 µm à 100 µm, mieux de 2 µm à 80 µm, encore mieux de 5 µm à 60 µm. Elle peut être mesurée par différentes méthodes dont la diffraction laser utilisée dans les granulomètres laser. Le procédé de l'invention peut comprendre des étapes additionnelles. Parmi ces étapes additionnelles on peut citer des étapes de filtrations, des étapes de concentrations notamment par évaporations partielles du milieu solvant ou des étapes de séchages et des étapes de purification. Dans une variante, le procédé de l'invention peut comprendre une étape complémentaire de purification b') entre les étapes b) et c). L'étape b') de purification vise à éliminer les agents alcalins, les résidus d'agent(s) de réticulation et éventuellement de monomère(s) non utilisés, les traces d'initiateur(s) ainsi que les petits polymères souvent non réticulés provenant de la polymérisation, ces composés pouvant parfois influer sur les propriétés du polymère réticulé final. Cette étape de purification b') est préférentiellement réalisée par lavage avec un milieu solvant du polymère réticulé obtenu en fin d'étape b) de préférence mis sous forme solide avant purification. Cette étape de purification est en général réalisée à température ambiante. Le solvant peut être un solvant organique comme l'acétone. De préférence le milieu solvant utilisé pour le lavage est de l'eau. Il peut y avoir un ou plusieurs lavages et les temps de contacts cumulés avec l'eau peuvent être importants (de 10 à 40h par exemple). L'invention couvre aussi les utilisations des polymères réticulés revendiqués et notamment ceux obtenus par le procédé décrit ci-dessus. Il peut s'agir d'utilisations mettant à profit les propriétés de superabsorbants des polymères réticulés de l'invention mais aussi d'autres propriétés comme leur comportement rhéologique ou sensoriel. Les polymères de l'invention peuvent être en particulier utilisés dans le domaine de l'industrie alimentaire, de l'agriculture, de l'horticulture, de la peinture, du textile, du papier, de l'électricité, du bâtiment, de la photographie, de la lutte antipollution, du contrôle d'humidité, de la décoration, de la cosmétique et de l'hygiène personnelle. De préférence les polymères réticulés de l'invention sont destinés à être utilisés dans l'hygiène corporelle ou dans la cosmétique. Les produits d'hygiène personnelle au sens de l'invention se rapportent aux produits destinés à venir en contact avec les cavités internes du corps humain ou à couvrir ces cavités. Il s'agit principalement des dentifrices, des protections périodiques féminines, des couches pour bébés, des mouchoirs et des protections urinaires pour adultes. Les produits cosmétiques au sens de l'invention sont ceux se rapportant à l'ensemble des applications basées sur la répartition des produits à la surface des substrats corporels externes comme la peau, les cheveux, les lèvres, les cils, les sourcils, les ongles. Encore plus préférentiellement les polymères réticulés de l'invention sont destinés à une utilisation cosmétique. On pourra ainsi les utiliser pour le maquillage de la peau et notamment dans les fonds de teint, les ombres ou fards à paupières, pour le maquillage des lèvres et notamment dans les rouges à lèvres ou dans les gloss, pour le maquillage des ongles et notamment dans les vernis. On pourra aussi les utiliser pour le soin de la peau et notamment pour les produits hydratants et les produits antirides ainsi que pour les produits antisolaires et les produits autobronzants. On pourra aussi utiliser ces polymères pour le nettoyage des cheveux, pour leur coloration ou leur décoloration, pour leur bouclage ou leur lissage ou pour leur conditionnement (amélioration du toucher, de la brillance). Enfin on pourra utiliser ces polymères pour le traitement des cuirs chevelus et notamment dans des produits anti-irritations, des produits antipelliculaires, des produits antigras ou antichute. Un autre objet de l'invention réside dans des compositions comprenant un ou plusieurs polymères réticulés revendiqués et pouvant notamment être obtenus selon le procédé d'obtention décrit également ci-dessus. Les compositions de l'invention contiennent de préférence un ou plusieurs polymères réticulés de l'invention à une concentration allant de 0,01 % à 80 % en poids, mieux de 0,05 % à 50 % en poids, encore mieux de 0,1 % à 25 % en poids et tout particulièrement de 0,2 % à 10 % en poids par rapport au poids total de la composition. Les compositions de l'invention peuvent être aqueuses ou anhydres. Par anhydre on entend au sens de l'invention une composition contenant à température ambiante ( 20 à 25°C ) et à pression atmosphérique ( 1,013 x 10 5 Pa) moins de 5 % d'eau en poids, encore mieux moins de 1 % d'eau en poids par rapport au poids total de la composition et préférentiellement ne contenant pas d'eau, en particulier d'eau ajoutée. Par aqueuse on entend au sens de l'invention une composition contenant à température ambiante ( 20 à 25°C ) et à pression atmosphérique ( 1,013 x 10 5 Pa) de 5 % à 99,5 % d'eau en poids par rapport au poids total de la composition. Si les compositions de l'invention contiennent de l'eau, elles en comprennent à température ambiante ( 20 à 25°C ) et à pression atmosphérique ( 1,013 x 10 5 Pa) de préférence de 5 % à 95 % en poids, mieux de 10 % à 90 % en poids, encore mieux de 30 % à 80 % en poids par rapport au poids total de la composition. Dans une variante de l'invention les compositions sont aqueuses. Elles peuvent alors se présenter sous forme de solutions, de gels, d'émulsions ou de solides compacts. Les émulsions peuvent être des émulsions huile dans eau (H/E), eau dans huile (E/H) ou des émulsions multiples. Elles peuvent notamment conduire à des crèmes ou à des laits. Dans une autre variante de l'invention, les compositions sont anhydres. Elles peuvent alors se présenter sous forme de poudres, d'huiles épaissies ou non, de pâtes ou de solides compacts. Les compositions de l'invention peuvent être conditionnées dans des sacs ou sachets, des briques cartonnées, des bouteilles, des flacons avec ou sans pompe, des pots, des tubes, des aérosols. Elles peuvent aussi imprégner des supports tels que des papiers, des tissus ou des non-tissés. De préférence les compositions de l'invention sont des compositions cosmétiques. Les compositions de l'invention peuvent contenir un ou plusieurs agents tensioactifs. Ces agents tensioactifs peuvent être choisis parmi les agents tensioactifs anioniques, non ioniques, cationiques ou amphotères. Les tensioactifs anioniques, utilisés en particulier dans les compositions de nettoyage, peuvent être notamment choisis parmi les savons d'acides gras, les alkyl sulfates, les alkyl éther sulfates, les alkyl éther carboxylates, les acyl glutamates, les acyl iséthionates, les alkyl sulfonates. Les tensioactifs amphotères peuvent être notamment choisis parmi les alkyl bétaines, les amidoalkyl bétaines, les camphodiacétates. Les tensioactifs cationiques peuvent être notamment être choisis parmi les sels d'ammoniums quaternaires tels que les halogénures de trialkyl ammonium et parmi les diesters quaternaires. Les tensioactifs non ioniques peuvent être choisis notamment parmi les alcools ou amides gras oxyalkylénés ou glycérolés et les alkylpolyglycosides. Les agents tensioactifs peuvent être présents dans les compositions de l'invention à des teneurs allant de 0,001 % à 40 % en poids, mieux de 0,05 % à 30% en poids, encore mieux de 0,1 % à 20 % en poids par rapport au poids total de la composition. Les compositions de l'invention peuvent contenir un ou plusieurs corps gras. Le ou les corps gras sont choisis parmi les huiles ou les cires. Les compositions de l'invention peuvent contenir une ou plusieurs huiles. Par huile on entend au sens de la présente invention un composé non miscible à l'eau liquide à température ambiante et à pression atmosphérique. Les huiles peuvent être polaires ou apolaires, volatiles ou non volatiles (une huile est dite non volatile quand sa pression de vapeur est inférieure à 0,02 mm de mercure à pression atmosphérique et à température ambiante). Les huiles peuvent être hydrocarbonées, d'origine végétale, minérale ou synthétique. Elles peuvent être aussi siliconées ou fluorées. Les huiles siliconées peuvent être des polydiméthylsiloxanes linéaires ou ramifiés ou cycliques porteurs éventuellement de groupes aryle et en particulier phényle. Les huiles hydrocarbonées apolaires sont choisies de préférence parmi l'huile de paraffine, les isoparaffines (isododécane, isodécanes), les alcanes linéaires (n-dodécane), le squalane, l'eicosane, les polybutylènes ou les polyisobutylènes hydrogénés ou non, les polydècènes hydrogénés ou non. Les huiles polaires sont de préférence hydrocarbonées. Elles peuvent être choisies parmi les alcools gras ramifiés ou insaturés comme l'alcool oléique et l'octyldodécanol. Elles sont de préférence choisies parmi les triglycérides d'origine végétale ou synthétique et les esters d'acides gras autres que les triglycérides. Parmi les huiles d'origine végétale on peut notamment citer l'huile d'amande douce, l'huile d'argan, l'huile d'avocat, l'huile d'arachide, l'huile de camélia, l'huile de carthame, l'huile de calophyllum, l'huile de colza, l'huile de coprah, l'huile de coriandre, l'huile de courge, l'huile de germes de blé, l'huile de jojoba ou cire liquide de jojoba, l'huile de lin, l'huile de macadamia, l'huile de germes de maïs, l'huile de noisette, l'huile de noix, l'huile de vernonia, l'huile de noyaux d'abricot, l'huile d'olive, l'huile d'onagre, l'huile de palme, l'huile de passiflore, l'huile de pépins de raisin, l'huile de ricin, l'huile de rosier, l'huile de seigle, l'huile de sésame, l'huile de son de riz, l'huile de soja et l'huile de tournesol. Ces huiles végétales peuvent être éventuellement hydrogénées. De préférence l'huile ou les huiles est ou sont choisies parmi les huiles végétales. Les compositions selon l'invention peuvent contenir une ou plusieurs cires. Par cire on entend au sens de la présente invention un composé lipophile solide à température ambiante et à pression atmosphérique, à changement d'état solide/liquide réversible, ayant un point de fusion supérieur à 30°C et de préférence inférieur à 120°C. Le point de fusion de la cire peut être mesuré à l'aide d'un calorimètre à balayage différentiel (DSC), par exemple celui proposé par la société METTLER sous la référence DSC 30. Les cires peuvent être hydrocarbonées, siliconées ou fluorées et être d'origine naturelle minérale, animale, végétale ou d'origine synthétique. Elles peuvent être polaires ou apolaires. Comme cires apolaires on peut citer les cires microcristallines, les cires de paraffines, l'ozokérite, les cires de polyéthylènes. Les cires polaires sont de préférence hydrocarbonées et encore plus préférentiellement choisies parmi les cires esters comprenant au moins une fonction ester et les cires alcools comprenant au moins une fonction alcool. Les cires esters sont de préférence choisies parmi les esters d'acide(s) gras et/ou d'alcools gras sous forme solide à température ambiante et à pression atmosphérique. Ces cires esters peuvent être issues d'huiles animales ou végétales hydrogénées. Les cires alcools ont de préférence choisies parmi les alcools gras sous forme solide à température ambiante et à pression atmosphérique tels que l'alcool cétylique ou l'alcool cétylstéarylique (ou cétostéarylique). Les cires d'origine naturelle sont de préférence choisies parmi la cire d'abeille, la cire de carnauba, la cire de candellila, la cire de son de riz, la cire d'ouricury, la cire d'alfa, la cire de fibres de liège, la cire de canne à sucre, la cire du Japon, la cire de sumac, la cire de montan, la cire d'orange, la cire de laurier, la cire de pomme, le beurre de karité, le beurre de mangue. De préférence la ou les cires est ou sont choisies parmi les cires végétales. Dans les compositions selon l'invention la teneur en corps gras peut varier de 1 à 98% en poids, mieux de 10 à 95% en poids, encore mieux de 20 à 95% en poids par rapport au poids total de la composition. Les compositions de l'invention peuvent également comprendre un ou plusieurs polymères additionnels différents des polymères réticulés de l'invention. Ces polymères peuvent être cationiques, non-ioniques , anioniques ou amphotères. Ils peuvent être utilisés à titre d'agents conditionneurs pour la peau ou les cheveux dans le domaine cosmétique notamment lorsqu'ils sont cationiques ou amphotères. Ils peuvent aussi être utilisés comme agents de fixation de la coiffure. Ils peuvent aussi être utilisés comme épaississants ou agents régulateurs de viscosité. Ces polymères additionnels peuvent être d'origine naturelle ou synthétique. On peut notamment citer les gommes de guar et dérivés, les celluloses et dérivés, les gommes de xanthane, les scléroglucanes. Dans les compositions de l'invention ces polymères additionnels peuvent représenter de 0,01 % à 20 % en poids, mieux de 0,1 % à 10 % en poids par rapport au poids total de la composition. Les compositions de l'invention peuvent aussi comprendre un ou plusieurs agents colorants. Les agents colorants peuvent être des pigments insolubles dans la composition (solubilité inférieure à 0,1% à température ambiante ( 20 à 25°C ) et à pression atmosphérique ( 1,013 x 10 5 Pa) ), des colorants ou précurseurs de colorants, solubles dans la composition dans ces mêmes conditions de température et de pression. Les pigments, peuvent être d'origine naturelle minérale ou organique. Dans la catégorie des pigments minéraux naturels on peut notamment citer les oxydes de fer et les mica-titanes. Dans la catégorie des pigments organiques naturels on peut citer le carmin de cochenille et les pigments d'origine végétale comme l'indigo. Les pigments peuvent aussi être d'origine synthétique comme de nombreuses laques métalliques issues en particulier de colorants azoiques. Les colorants solubles peuvent aussi être d'origine naturelle ou synthétique. Ce sont comme les pigments des espèces colorées en elles-mêmes. On les décrits parfois comme colorants directs. Ces colorants peuvent être électriquement neutres ou chargés comme les colorants anioniques ou cationiques. De nombreuses familles chimiques sont concernées. Parmi les colorant solubles d'origine naturelle on peut citer les anthocyanes, les caroténoïdes, les chlorophylles. Parmi les colorants solubles d'origine synthétique on trouve par exemple des colorants azoiques, quinoniques, xanthéniques, indoaminiques, nitrés. Les précurseurs de colorants solubles sont des espèces en général non colorées qui sous l'action de composés particuliers, en général des oxydants, évoluent avec formation d'espèces colorées. Lea oxydants peuvent être l'oxygène de l'air ( on parlera alors de composés auto-oxydables ) ou des oxydants chimiques tels que le peroxyde d'hydrogène. On parlera dans ce dernier cas de précurseurs de colorants d'oxydation comme les bases d'oxydation telles que les paraphénylène diamines, les paraaminophénols, les diamino pyrazoles, dont les couleurs générées peuvent être modifiées par l'adjonction de composés appelés coupleurs d'oxydation dont les métaaminophénols, les métadiphénols, les métaphénylènediamines et les coupleurs naphtaléniques ou hétérocycliques. Les agents colorants peuvent être présents dans les compositions de l'invention à des concentrations allant de 0,001 % à 40 % en poids, mieux de 0,01 % à 20 % en poids, encore mieux de 0,1 % à 10 % en poids par rapport au poids total de la composition. Les compositions selon l'invention peuvent en outre comprendre un ou plusieurs additifs classiques bien connus dans la technique, différents des composés définis précédemment. A titre d'exemples d'additifs utilisables, on peut citer les filtres UVA et/ou UVB, les agents adoucissants, les solvants, les agents humectants, les agents matifiants ou nacrants comme le dioxyde de titane, les vitamines, les provitamines, les acides aminés, les parfums, les agents peptisants, les agents conservateurs et notamment antibactériens ou antifongiques, les agents antioxydants, les agents alcalinisants ou acidifiants (notamment pour réguler le pH des compositions aqueuses ou pour salifier les ingrédients), les agents chélatants. Dans les compositions cosmétiques on pourra également trouver des agents antirides, des agents pour peaux sensibles, des agents anti-acnés, des agents antipelliculaires, des agents antichute des cheveux, des agents antiséborrhéiques, des agents hydratants. Les compositions de l'invention peuvent aussi comprendre un ou plusieurs extraits végétaux. Les extraits d'origine végétale peuvent provenir de tous types de végétaux appartenant au règne végétal. Ils peuvent ainsi provenir de cryptogames mais plus préférentiellement de phanérogames. Ils peuvent en particulier provenir d'arbres, d'arbustes, de plantes vertes, de plantes à fleurs, de cactées, de graminées. Ils peuvent provenir de toutes les parties de la plante et en particulier des racines, des tiges ou des troncs, des feuilles, des fleurs et des fruits. Ces extraits peuvent être solubles ou insolubles dans l'eau à température ambiante (20 à 25°C) et à pression atmosphérique (1,013 x 10 5 Pa). Ils peuvent être notamment utilisés en tant qu'actifs pour l'une des propriétés évoquées ci dessus. De préférence les compositions de l'inventions comprennent un ou plusieurs ingrédients additionnels choisis parmi les agents tensioactifs et/ou les corps gras et/ou les agents colorants. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois présenter un caractère limitatif. [Exemples] Exemple 1 Protocole général de préparation. Dans un réacteur de 100 ml contenant 12,5 g d’acide itaconique ( ou 0,385 mole de monomère de formule (I) ) et immergé dans un bain de glace, sont ajoutés lentement 11,2 ml de base 12 M ( préalablement refroidie si possible ). Un réfrigérant, une introduction d’azote sont installés, puis le réacteur est immergé dans un bain d’huile thermostatée à 60 °C. Le mélange est mis sous flux d’azote pendant 1 h, avec une agitation magnétique (100 rpm), puis 0,125g de persulfate de potassium, 0,315 g de diacrylate de 1,4 butanediol ( ou 6,4 10 -3 moles d’agent de réticulation de formule (II) ) , et le cas échéant 0,625 g de polysaccharide,en particulier de cellulose microcristalline, sont ajoutés. L’agitation est augmentée à 650 rpm pendant 1 minute puis diminuée à 100 rpm. Le flux d’azote est stoppé et le réacteur fermé. Après un temps de réaction d'environ deux heures, le mélange contenu dans le réacteur est mis en fine couche dans un bac approprié puis séché à l’étuve pendant 24h à 50 °C. On obtient alors un produit solide standard. Les capacités d'absorption d'eau (WAC) des échantillons sont alors mesurées sur ce produit solide standard. Dans certains cas, le solide peut être mis au contact de 5 fois son volume d’eau pendant 12h, puis il est filtré et le gel obtenu est lyophilisé. On obtient alors un produit premium. Un procédé identique peut être mis en oeuvre dans un réacteur de 5l pour une transposition à l’échelle du Kg en adaptant proportionnellement les teneurs. Des exemples de produits réalisés conformes à l'invention sont reportés dans le tableau ci dessous. Produit Agent de réticulation Polysaccharide WAC produit standard Exemple A Diacrylate de 1,4 butane diol Non 138 Exemple B Diacrylate de 1,4 butane diol Oui:cellulose microcristalline MERCK 102330 de granulométrie d90 de 30 à 60 µm. 142 Les exemples A et B conduisent à des capacités d'absorption d'eau satisfaisantes. Un produit analogue à celui de l'exemple B a par ailleurs subi le traitement complémentaire décrit ci-dessus pour conduire à un produit premium B'. Tous les échantillons des exemples A, B, B', seuls ou en présence d'eau, se colorent peu dans le temps même à 45-50°C. En présence d'eau les tenues dans le temps sont bonnes. Exemple 2 comparatif Le protocole de préparation de l'exemple 1 a été repris en remplaçant l'agent de réticulation de formule (II) par un autre agent de réticulation à la même teneur molaire. Ceci conduit au tableau 2. Produit Agent de réticulation Polysaccharide WAC(produit standard) Exemple C Diméthacrylate de glycérol Non 15 Exemple D Diacrylate de PEG2 Non 25 Exemple E Diacrylate de 1,9 nonanediol Oui :cellulose microcristalline MERCK 102330 0 Exemple F Diitaconate de 1,3 propanediol Oui :cellulose microcristalline MERCK 102330 36 Exemple G Diitaconate de 1,3 propanediol Non 47 En conclusion, aucun des agents de réticulation comparatifs hors invention ne conduit à des capacités d'absorption d'eau suffisantes. Il est d'ailleurs à noter que l'exemple E ne conduit pas à un polymère absorbant. Par ailleurs les échantillons des exemples C, D , F, et G, seuls ou en présence d'eau, prennent une teinte jaune foncée au stockage en température . Exemple 3 de composition cosmétique Le tableau 3 ci-dessous indique la composition d'une crème mousse pour la peau. Ingrédients Noms INCI Nom MP (Fournisseur) Quantités de MP pour 100 g de composition Polymère de l'exemple A 2,0 Tribehenin PEG 20 esters Emulium 22 2,0 Cetyl alcohol Lanette 16 2,5 Dicaprylyl Carbonate Cetiol CC (BASF) 7,5 Oriza sativa (rice) bran oil Makigreen Rice Oil (DAITO KASEI) 7,5 Vegetable (olus) oil Makigreen 00 (DAITO KASEI) 2,5 Butylene glycol Makilene GC (DAITO KASEI) 1,0 Xanthan, Water, Aloes leaf juice, Leuconostoc, Radish root ferment filtrate, Arginine Gel Aloe Vera (AROMAZONE) 2,0 Cellulose Celluloflake (DAITO KASEI) 2,0 Preservative 0,8 Water Qsp 100 La crème de formule ci dessus possède une structure mousse très agréable non grumeleuse et satinée qui se conserve dans le temps sans relargage à température ambiante et à 45 °C. Son application sur la peau confère à cette dernière un toucher doux. Des compositions ont été réalisées en remplaçant poids pour poids le polymère de l'exemple A avec les polymères des exemples comparatifs C, D, F et G. Avec tous ces polymères hors invention on n'obtient pas de compositions à structure crème mousse stables. Polymère réticulé obtenu par polymérisation d'au moins un monomère de formule (I) en présence d'au moins un agent de réticulation de formule (II). Formule (I) Formule (II) formules dans lesquelles: R1 et R4 désignent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-C4 R2 désigne un groupe alkylène linéaire ou ramifié en C1-C4 R3 désigne un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-C4 ou un groupe phényle, le noyau aromatique du groupe phényle pouvant être substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi les groupes hydroxy, alkyle ou alkoxy linéaires ou ramifiés en C1-C4 R5 désigne un groupe alkylène linéaire ou ramifié en C4-C5 R6 désigne un groupe alkylène en C1-C2 n désigne la valeur 0 ou 1 M et M' désignent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-C4 ou un résidu d'un agent alcalin. Polymère réticulé selon la revendication 1 dans laquelle R1 et R3 désignent un atome d'hydrogène, R2 désigne un groupe méthylène ou éthylène, de préférence méthylène, R4 désigne un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, de préférence un atome d'hydrogène, n désigne la valeur 0, M et M' désignent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un métal alcalin ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-C3, et R5 désigne un groupe alkylène linéaire ou ramifié en C4. Polymère réticulé selon les revendications 1 ou 2 dans lequel le monomère de formule (I) est l'acide itaconique ou un de ses sels ou un de ses esters, de préférence l'acide itaconique ou l'un de ses sels de métal alcalin et l'agent de réticulation de formule (II) est le diacrylate de 1,4 butanediol. Polymère réticulé selon l'une quelconque des revendications précédentes polymérisé en présence d'au moins un polysaccharide, de préférence une cellulose. Polymère réticulé selon l'une quelconque des revendications précédentes présentant une capacité d'absorption d'eau à température ambiante et à pression atmosphérique supérieure à 50 fois sa masse, mieux supérieure à 70 fois sa masse, encore mieux supérieure à 100 fois sa masse. Polymère réticulé selon l'une quelconque des revendications précédentes pour lequel le ou les monomères de formule (I) et le ou les agents de réticulation de formule (II) sont biosourcés. Procédé de préparation d'un polymère réticulé selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant les étapes suivantes: a) mise à disposition du ou des monomères de formule (I) sous forme de sel de métal alcalin, de préférence sous forme de sel de sodium b)polymérisation du ou des monomères de formule (I), de préférence biosourcé(s), sous forme de sels de métal alcalin en présence du ou des agents de réticulation de formule (II) , de préférence biosourcé(s), en présence d'un ou plusieurs initiateurs de préférence thermiques ou photochimiques. c) mise en forme du polymère réticulé avant utilisation de préférence sous forme solide, plus préférentiellement sous forme de poudre ou de granulés, mieux sous forme d'une poudre obtenue par séchage ou lyophilisation ou atomisation. , le dit procédé comprenant éventuellement une étape complémentaire de purification b') entre les étapes b) et c). Procédé de préparation selon la revendication 7 dans lequel l'initiateur est un initiateur thermique et de préférence un persulfate. Procédé de préparation selon les revendications 7 ou 8 dans lequel l'étape b) est réalisée en présence d'un ou plusieurs polysaccharides, de préférence une cellulose, la teneur en polysaccharides représentant de préférence de 1 % à 20 % en poids, mieux de 2 % à 10 % en poids par rapport au poids total des monomères de formule (I) mis en œuvre dans cette étape. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 7 à 9 dans lequel l'étape b') est présente, la purification se faisant par lavage avec un milieu solvant, le milieu solvant étant de préférence de l'eau. Utilisation d'un polymère réticulé tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 6 ou préparé selon l'une quelconque des revendications 7 à 10 dans les domaines de l'industrie alimentaire, de l'agriculture, de l'horticulture, de la peinture, du textile, du papier, de l'électricité, du bâtiment, de la photographie, de la lutte antipollution, du contrôle d'humidité, de la décoration, de la cosmétique et de l'hygiène personnelle. Utilisation selon la revendication 11 dans le domaine de l'hygiène personnelle et de préférence pour les dentifrices, les protections périodiques féminines, les couches pour bébés, les mouchoirs, les protections urinaires pour adultes. Utilisation selon la revendication 11 dans le domaine de la cosmétique et de préférence pour le maquillage de la peau, des lèvres ou des ongles, le soin de la peau, les produits antisolaires, les produits autobronzants , le nettoyage des cheveux, leur coloration ou décoloration, leur bouclage ou leur lissage, leur conditionnement,et pour les cuirs chevelus les produits anti-irritations, antipelliculaires, antigras, antichute. Composition comprenant un ou plusieurs polymères réticulés tels que définis selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 ou préparés selon l'une quelconque des revendications 7 à 10 à une concentration allant de 0,01 % à 80 % en poids, mieux de 0,05 % à 50 % en poids , encore mieux de 0,1 % à 25 % en poids et tout particulièrement de 0,2 % à 10% en poids par rapport au poids total de la composition. Composition selon la revendication 14, de préférence cosmétique, comprenant un ou plusieurs ingrédients additionnels choisis parmi les agents tensioactifs et/ou les corps gras et/ou les agents colorants.