Brevet FR3117119A1 — publié le 20220610

L’invention concerne un procédé de fabrication d’un matériau polymère biosourcé thermodurcissable, apte à être employé comme enduit gélifié, ledit procédé comprenant au moins la mise en mélange d’un composé phosphoprotéique et d’un carraghénane en milieu basique. Elle concerne aussi un matériau polymère biosourcé thermodurcissable obtenu à partir d’au moins un composé phosphoprotéique et d’un carraghénane. [Fig. 1] Procédé de préparation de matériaux polymères biosourcés thermodurcissables La présente invention se rapporte à l’élaboration de matériaux polymères biosourcés qui sont thermodurcissables, et notamment aptes à être employés comme enduit gélifié, appelé couramment sous le vocable anglais « gelcoat » ou « gel coat ». Le terme « biopolymères » peut être aussi utilisé pour désigner des polymères biosourcés. Les gelcoats les plus connus sont des matériaux à base de résines époxy ou polyester insaturé. Ces matériaux peuvent contenir notamment au moins un colorant. Ces matériaux sont généralement utilisés en milieu liquide pour être appliqués sur un support pour former une couche externe de résine, durcie, destinée à améliorer les propriétés de surface dudit support. Un inconvénient est que ces matériaux ne sont pas écologiques. Un but de l’invention est de fournir des matériaux polymères biosourcés aptes à être utilisés comme base d’enduit gélifié. Un but particulier est de fournir des matériaux polymères qui peuvent être colorés en particulier par incorporation de colorant(s), sécher et durcir rapidement en présentant une surface lisse, rigide et brillante après démoulage, notamment dans une utilisation comme enduit de surface dans des opérations de stratification. Un autre but particulier est de fournir des matériaux polymères, peu sensibles à l’eau après séchage, et aptes à être appliqués en couche fine par pulvérisation, et de préférence sur différents supports. L’invention a aussi pour but de répondre au besoin de disposer de produits obtenus à partir de composés bio-sourcés, et facilement biodégradables. Il existe un besoin de proposer des procédés de fabrication écologiques de ces produits. L’invention vise en particulier à proposer un procédé de fabrication de matériaux polymères biosourcés, thermodurcissables aptes notamment à être utilisés comme base d’enduit gélifié. A cet effet, l’invention propose un procédé de fabrication d’un matériau polymère biosourcé, thermodurcissable, apte à être employé comme enduit gélifié, ledit procédé comprenant au moins la mise en mélange d’au moins un composé phosphoprotéique et d’un carraghénane, en milieu basique. Au sens de la présente invention, on entend par « milieu basique », un milieu dont le pH est supérieur à 7. De préférence, ledit milieu est un milieu aqueux. Avantageusement l’eau qui constitue le solvant dudit milieu est une eau du réseau public d’alimentation en eau potable, ce qui par conséquent est bon marché. Avantageusement la mise en mélange est faite en milieu aqueux comprenant au moins un halogénure alcalin (par exemple KCl, NaCl ). L’halogénure alcalin favorise la solubilité des ingrédients dans l’eau. En particulier la mise en mélange peut se faire par mélange pulvérulent dudit composé phosphoprotéique et d’un carraghénane, pour bien homogénéiser les poudres ensemble, et de préférence en présence d’au moins un réactif alcalanisant pour rendre le milieu basique, et par ajout d’un solvant qui est de préférence de l’eau et qui est de préférence additionnée d’au moins un halogénure alcalin. Avantageusement ledit réactif alcalanisant est l’acétate de potassium. Cet agent peut réagir avec les groupements hydroxyl (OH) du milieu pour libérer de la potasse (KOH) qui est basique. De plus cet agent favorise l’accès aux groupements fonctionnels portés par le carraghénane dont la structure peut être déjà détendue en présence de l’halogénure alcalin. Ce réactif peut être ajouté sous forme de poudre au mélange pulvérulent du composé phosphoprotéique et de carraghénane avant d’ajouter le solvant du milieu, en particulier l’eau (et qui est de préférence additionnée d’au moins un halogénure alcalin). Plus particulièrement ledit composé phosphoprotéique a un caractère acide. De préférence ledit composé phosphoprotéique est une caséine. De préférence encore ladite caséine est une caséine issue du lait, en particulier du lait de vache. En particulier ladite caséine comprend un excès de groupes carboxyliques par rapport aux groupes aminés libres. La caséine est une phosphoprotéine à caractère acide naturel. On la trouve en abondance et elle est généralement issue du lait, bien que l’on attribue également le nom de caséine végétale à un composé azoté obtenu à partir des tourteaux après extraction de l’huile. On trouve dans le lait plusieurs types de caséines qui ont un caractère acide prononcé en raison d’un excès de groupes carboxyliques sur les groupes aminés libres et de la présence dans la molécule de radicaux acides forts comme l’acide phosphorique. Elle contient également du calcium (dans le lait, la caséine est dispersée sous forme de caséinate de calcium et de complexes stables avec le phosphate de calcium). La caséine est insoluble en solution aqueuse acide et soluble en solution aqueuse basique. Par hydrolyse d’une caséine, on observe des teneurs élevées en acide glutamique, proline, leucine, lysine, sérine et thréonine. L’utilisation de la caséine dans l’élaboration de matériaux est déjà connue. Citons sans être exhaustifs l’usage de caséine pure ou associée à de la chaux dans les peintures, la fabrication de colles et d’adhésifs, d’émulsifiants, d’hydrolysats protéiques, de matières plastiques (galalithe, agropolymères thermodurcissables de type polyester imine (voir par exemple la demande de brevet européen EP2593498). On ne trouve toutefois aucune mention dans la littérature de son association avec le carraghénane pour former à température ambiante des polymères thermodurcissables. Les carraghénanes sont extraits des algues rouges et sont des copolymères linéaires de type alterné (D-Galactose et L-Galactose), usuellement utilisés comme agents épaississants et stabilisants dans l’industrie alimentaire. Trois grandes catégories de carraghénanes sont actuellement commercialisées : les carraghénanes kappa, iota et lambda. Ils présentent des structures et propriétés différentes. En ce qui concerne la gélification par exemple, le carraghénane kappa qui possède peu de groupements sulfates va produire des gels forts. Le carraghénane iota a un niveau de substitution intermédiaire et a donc un pouvoir gélifiant plus faible mais il forme des gels très flexibles. Le carraghénane lambda n’a pas de pouvoir gélifiant, donc il n’est pas préféré dans le procédé de la présente invention. De préférence selon l’invention ledit carraghénane est choisi parmi les carraghénanes kappa et préférentiellement les carraghénanes iota, et leurs mélanges. De préférence selon l’invention, on ajoute audit mélange, un réactif alcalinisant choisi de préférence parmi l’acétate de potassium, le métasilicate de sodium, l’urée, et leurs mélanges. En dehors de l’acétate de potassium dont l’action a été expliquée plus haut, d’autres réactifs peuvent être ajoutés audit mélange. Comme réactif alcalanisant, on peut ainsi ajouter de l’urée, et plus particulièrement une solution aqueuse d’urée. En particulier ladite solution aqueuse d’urée comprend entre 30 et 40 % massique d’urée. En outre le fait que l’urée (pH 8) conforte le mélange a un pH basique, l’ajout de l’urée à la phosphoprotéine (caséine) favorise une réaction d’amidation permettant l’allongement de la chaîne peptidique par formation de liaison peptidique. L’urée est considérée comme réactif dans le mélange. Comme réactif alcalanisant, on peut aussi utiliser le métasilicate de sodium. C’est une poudre blanche qui par dissolution dans l’eau conduit à une solution alcaline. En outre ce composé fournit des groupements silicates qui permettent de favoriser la réaction de réticulation. Ce composé est plus particulièrement associé à l’emploi du glyoxal. L’invention présente l’avantage de pouvoir être réalisé à température ambiante, ce qui évite d’avoir à chauffer le milieu réactionnel, et c’est donc écologique et économique. De préférence selon l’invention, ladite mise en mélange se fait à une température d’au plus 40°C, et en particulier à une température comprise entre 10 et 40°C. De préférence encore dans le procédé selon l’invention, ladite température est comprise entre 10 et 35°C, de préférence encore entre 15 et 30°C. Selon un mode particulier du procédé selon l’invention, on ajoute un agent de réticulation audit mélange. De préférence ledit agent de réticulation est choisi parmi le glyoxal, la diméthylamine (DMA), et préférentiellement le diméthylaminoéthanol (DMAE). Le glyoxal, ou éthanedial, est un composé organique de formule brute C2H2O2 et de formule semi-développé O=CH-CH=O, notamment connu en soi comme agent de réticulation des polymères. On l’utilise de préférence en solution aqueuse, en particulier à 40 % massique en glyoxal. La diméthylamine (DMA), de formule brute C2H7N, est une amine secondaire. C’est une base et avec un pKa du cation diméthylammonium égal à 10,73. De préférence elle est utilisée en solution aqueuse, en particulier ladite solution comprend environ 40% massique de DMA. Le diméthylaminoéthanol (DMAE), de formule brute (CH3)2NCH2CH2OH, est une amine tertiaire-alcool, avec un pKa égal à 9,3. C’est une substance naturelle d’odeur âcre, mais pas forte contrairement à celle de la DMA. Il est avantageux d’utiliser la DMA et le DMEA car on peut les ajouter dans le milieu réactionnel où ils restent sans entraîner de réticulation prématurée, donc sans avoir à attendre le moment de l’emploi du matériau polymère. Pour le glyoxal, il est préférable de l’ajouter juste avant emploi. La DMA et le DMAE présentent l’avantage aussi d’être basiques, ce qui est favorable au milieu réactionnel. Avantageusement selon l’invention, on utilise préférentiellement le DMAE à la DMA. Il est en effet avantageux selon l’invention d’utiliser le DMAE par rapport à la DMA, car la DMA a une odeur très forte et en solution à 40% sa température d’ébullition est de 51°C, alors que le DMAE est une substance naturelle qui, d’une part ne nécessite pas de stabilisation particulière, a une température d’ébullition de 135°C, et d’autre part même s’il a une odeur âcre, cette odeur n’est pas forte contrairement à celle de la DMA. En outre selon l’invention, on peut ajouter un agent plastifiant. En particulier ledit agent plastifiant est un polyéthylène glycol (PEG), et plus particulièrement il est choisi parmi les PEG de masse molaire moyenne comprise entre 150 et 400 gmol -1 . Les PEG sont des polyéthers linéaires possédant des propriétés hydrosolubles et liposolubles. Suivant leur masse molaire, ils peuvent se présenter sous forme de liquide visqueux ou d’un solide cireux. L’invention a aussi pour objet un matériau polymère biosourcé thermodurcissable, apte à être employé comme enduit gélifié, obtenu à partir d’au moins un composé phosphoprotéique et un carraghénanne, et de préférence ledit composé phosphoprotéique étant une caséine et ledit carraghénane étant choisi parmi les carraghénanes kappa et préférentiellement les carraghénanes iota. En particulier ledit matériau polymère biosourcé thermodurcissable est obtenable selon le procédé décrit précédemment. En particulier ledit matériau polymère biosourcé thermodurcissable comprend des associations de groupements fonctionnels tels que représentés en ou en décrites plus loin, soient des groupements fonctionnels sulfatés (qui proviennent du carraghénane) et des groupements acétates (représentés en ) et/ou des groupements silicates (représentés en ). Selon un autre aspect, l’invention a pour objet un enduit gélifié comprenant au moins un matériau polymère biosourcé thermodurcissable tel que décrit ci-dessus ou obtenu selon le procédé décrit plus haut. Ledit enduit peut comprendre en outre au moins un colorant. En particulier le matériau est utilisé tel qu’obtenu en milieu aqueux avec l’agent réticulant, et il durcit lors de son séchage. Selon un autre aspect, l’invention a pour objet l’utilisation d’un matériau polymère thermodurcissable tel que décrit ci-dessus ou obtenu selon le procédé défini plus haut pour enduire la face d’un support. En particulier le matériau est utilisé tel qu’obtenu en milieu aqueux avec l’agent réticulant et il durcit lors de son séchage après enduction du support. Plus particulièrement ledit support peut être un support fibreux, en particulier à base de fibres végétales. Dans un mode particulier de l’invention, ledit matériau polymère thermodurcissable est appliqué comme couche de surface dans des opérations de stratification, notamment avec des supports imprégnés d’autres résines. Selon un cas particulier, ledit support est à base de fibres de coton et/ou de lin. Ledit support peut être en outre imprégné d’une résine, en particulier d’une composition de résine biosourcée, en particulier extraite du miscanthus. Selon un cas particulier, ledit support comprend au moins un tissu fin, en particulier ayant un grammage autour de 100 g/m², associé à un tissu unidirectionnel. En particulier encore, ledit support comprend deux tissus fins et un tissu unidirectionnel. Dans un mode particulier d’utilisation selon l’invention, ledit matériau polymère thermodurcissable est appliqué, notamment en couche fine, par pulvérisation sur un support. En particulier le matériau est utilisé tel qu’obtenu en milieu aqueux avec l’agent réticulant et il durcit lors de son séchage après pulvérisation sur le support En particulier ledit matériau peut être pulvérisé directement sur un support solide dans une utilisation de traitement de surface pour revêtir la surface du support, par exemple sur un support en béton. L’invention sera mieux comprise à l’aide des exemples suivants non limitatifs, relatifs à la préparation de matériaux polymères biosourcés, thermodurcissables, selon l’invention et de leurs caractéristiques physiques, et relatifs à leur utilisation comme enduit gélifié (gelcoat) appliqué sur divers supports. ° illustre schématiquement une formule chimique représentant des associations de groupements du matériau polymère obtenu aux exemples 1 et 2, R et R1 représentant le reste de la macromolécule. ° illustre schématiquement une formule chimique représentant des associations de groupements du matériau polymère obtenu à l’exemple 3, R2, R3, R4 et R’ représentant le reste de la macromolécule . Exemple 1 selon l’invention (formulation A) : On utilise dans cet exemple une caséine issue du lait de vache, ayant un pH = 4,6 en solution dans l’eau à 25 C. On mélange, à l’état pulvérulent, 8,91g de caséine, 0,51g de carraghénane iota et 0,51g d’acétate de potassium. Après brassage pour homogénéiser les poudres, on ajoute 84,89g d’eau du réseau public d’eau potable dans laquelle on a ajouté 0,59g de chlorure de potassium, et on mélange le tout jusqu’à dissolution totale des constituants. Puis on ajoute 2,55g d’une solution aqueuse d’urée comprenant 32,5% massique d’urée (par exemple celle connue sous la marque déposée AdBlue) et on mélange soigneusement l’ensemble jusqu’à homogénéisation. On obtient le mélange 1. Ensuite, dans ce mélange 1, on ajoute 0,51g de diméthylamine (DMA) en solution aqueuse à 40% massique, puis, après mélange, on ajoute 1,53g de PEG-200 (polyéthylème glycol de masse molaire moyenne de 200 gmol -1 ), et on mélange l’ensemble. La somme en masse de tous les composants est égale à 100 g. Le cas échéant, ledit mélange peut être coloré, notamment par ajout de pigments naturels. Après une dernière homogénéisation, on obtient un matériau polymère de Formulation A , comprenant le biopolymère thermodurcissable comportant des associations de groupements selon la formule chimique représentée en . Ledit matériau est alors prêt à l’emploi pour une utilisation particulière. La composition obtenue reste liquide, le matériau thermodurcira en se réticulant lors de son séchage après application. Cette représentation en illustre la présence, dans la macromolécule obtenue, des groupements sulfatés provenant du carraghénane et des groupements aminés provenant de la caséine, et les groupements acétates provenant de l’acétate de potassium. Test d’application : Le matériau qui vient d’être obtenu est apte à être pulvérisé à température ambiante, c’est-à-dire à température comprise entre environ 10 et 40 °C. Le produit pulvérisé sèche rapidement à température ambiante et durcit. Le temps de séchage dépend de la température et de l’hygrométrie ambiantes. Après durcissement, il est peu sensible à l’eau. Il peut donc être utilisé comme « gelcoat » dans les opérations de stratification avec des résines en phase aqueuse, et tout particulièrement avec un matériau polymère biosourcé à base de miscanthus, par exemple tel qu’obtenu par le procédé décrit dans la demande de brevet FR3029925, connu sous le nom « PolyMisc » (marque déposée par la société POLYBIOM). Il peut aussi être utilisé pour être pulvérisé directement sur un support. Exemple 2 selon l’invention (formulation B) : Dans cet exemple on remplace la DMA (amine secondaire) par le DMAE (amine tertiaire - alcool) comme agent de réticulation. On utilise la même caséine qu’à l’exemple 1. Le DMEA utilisé a une pureté de 99%. On mélange, à l’état pulvérulent, 8,93g de caséine, 0,51g de carraghénane iota, 0,51g d’acétate de potassium. Après brassage pour homogénéiser les poudres, on ajoute 85,03g d’eau du réseau d’eau potable dans laquelle on a ajouté 0,60g de chlorure de potassium, et on mélange le tout jusqu’à dissolution totale des constituants. On ajoute ensuite à ce mélange, 2,55g d’une solution aqueuse d’urée comprenant 32,5% massique d’urée (connue sous la marque déposée AdBlue) puis 0,34g de DMAE et 1,53 g de PEG 200. La somme en masse de tous les composants est égale à 100 g. Après une dernière homogénéisation, on obtient le matériau polymère de Formulation B, comprenant le biopolymère thermodurcissable comportant des associations de groupements selon la formule chimique représentée en . Le matériau est alors prêt à l’emploi pour une utilisation particulière, notamment pour être pulvérisé à température ambiante. La composition obtenue reste liquide, le matériau thermodurcira en se réticulant lors de son séchage après application. Comme expliqué plus haut, on utilise de préférence le DMAE à la DMA à cause de la faible odeur du DMAE et de son effet stabilisateur. Exemple 3 selon l’invention (formulation C) : On effectue un mélange pulvérulent à partir de 9,04g de caséine, 0,52g de carraghénane iota, 0,52g d’acétate de potassium et 0,60g de métasilicate de sodium. On brasse les poudres pour homogénéiser l’ensemble. A ce mélange solide, on ajoute 86,13g d’eau du réseau d’eau potable additionnée de 0,60g de chlorure de potassium puis, après mélange, 2,58g d’une solution aqueuse d’urée comprenant 32,5% massique d’urée (connue sous la marque déposée AdBlue). On homogénéise bien l’ensemble. Juste avant emploi de ce mélange liquide, on ajoute 0,00096g de glyoxal. Le matériau est prêt à l’emploi. La somme en masse de tous les composants est égale à 100 g. On obtient un matériau polymère selon la formulation C, comprenant le biopolymère thermodurcissable comportant des associations de groupements selon la formule chimique représentée en . La partie gauche de la macromolécule, comprenant l’atome de silicium (Si), représentée en , montre l’interaction du métasilicate dans la macromolécule pour favoriser la réticulation au sein du polymère en créant un réseau tridimensionnel. Le métasilicate accélère la mise en œuvre de la réticulation avec l’agent réticulant glyoxal. Il suffit d’utiliser une petite quantité de glyoxal, de préférence juste avant emploi de la composition liquide. Biodégradabilité : Des essais de biodégradabilité facile basés sur l’essai de disparition du carbone organique dissous (COD) suivant la ligne directrice OCDE301A de juillet 1992 ont été effectués pour le matériau polymère rigide (réticulé) de formulation C (exemple 3). Le matériau polymère selon la formulation C est considéré comme facilement biodégradable avec une biodégradation de 97% après 28 jours de test. Tests de séchage et de durcissement : Les temps de séchage et de durcissement dépendent des conditions climatiques, notamment de la température ambiante et de l’humidité relative ainsi que de l’épaisseur de couche appliquée. Test sur l’influence de la température à humidité relative constante HR=50% : A titre d’exemple, nous présentons ci-après le test pour le matériau polymère obtenu selon l’exemple 3, contenant le glyoxal, qui a été pulvérisé en couche fine sur une plaque de verre. En première approximation, afin de s’abstraire des différences d’épaisseur des couches testées, les temps de séchage en fonction de la température de séchage sont donnés en minutes pour 100g/m² de matériau polymère déposé. Le séchage est effectué en étuve ventilée, jusqu’à masse constante, conformément à la norme NF EN1097-5. Les résultats sont regroupés dans le tableau 1 suivant. Température de séchage (°C) Masse surfacique de matériau polymère (g/m² ) Temps de séchage pour 100g/m² (mn/100g/m²) 15,3 247 76,92 20 381 65,62 30 269 56,50 40 238 46,64 On constate que, en atmosphère « sèche », le temps de séchage est peu élevé et diminue lorsque la température augmente. Test sur l’influence de l’humidité relative à température fixe de 25°C : A titre d’exemple, nous présentons ci-après le test pour le matériau polymère de formulation C obtenu selon l’exemple 3, qui a été pulvérisé en couche fine sur une plaque de verre. Comme ci-dessus, en première approximation, afin de s’abstraire des différences d’épaisseur des couches, les temps de séchage en fonction de la température de séchage sont donnés en minutes pour 100g/m² de matériau polymère déposé. Le mode opératoire est le même que précédemment. Les résultats sont regroupés dans le tableau 2 suivant. Humidité Relative (%) Masse surfacique de matériau polymère (g/m² ) Temps de séchage pour 100g/m² (mn/100g/m²) 35 349 40,11 40 420 47,62 50 266 45,11 60 301 62,46 70 282 80,50 Pour une même masse surfacique de revêtement, le temps de séchage est d’autant plus élevé que l’humidité relative de l’atmosphère ambiante est élevée. A température ambiante et en ambiance climatique « normale » le séchage reste rapide. Exemple 4 (exemple d’utilisation non limitatif ) : Cet exemple 4 illustre une utilisation d’un matériau polymère thermodurcissable selon l’invention dans des essais de stratification qui ont été réalisés avec des matériaux polymères obtenus selon les formulations A et B. Ces matériaux polymères sont testés en tant qu’enduit gélifié (gel-coat) appliqué sur des supports végétaux imbibés d’un matériau polymère biosourcé obtenu par extraction du miscanthus, par exemple tel qu’obtenu par le procédé décrit dans la demande de brevet FR 3029925, et connu sous le nom « PolyMisc » (marque déposée par la société POLYBIOM). Les supports végétaux sont des supports fibreux de différents grammages et de différentes compositions : Tissu fin (noté TF) en coton de 100 g/m²; Tissu épais (noté TE) en coton de 300 g/m²; Tissu Très épais (noté TTE) en coton de 550 g/m², un tissu unidirectionnel (noté UD) en lin de 200 g/m², un non-tissé en lin (noté Mat) de 250g/m², ces supports pouvant être associés entre eux selon différentes combinaisons. Les essais de stratification sont réalisés par application d’une fine couche (entre 200 à 500 g/m² en humide ) du matériau polymère testé sur la surface intérieure d’un moule puis application d’un desdits supports fibreux sur ledit matériau polymère, application de « PolyMisc » pour imprégner ledit support, d’autres tissus pouvant être appliqués. Dans toutes les combinaisons, on observe une surface lisse et brillante de la face enduite du matériau polymère desdits supports ainsi enduits. Les matériaux polymères ainsi réalisés utilisés en « gelcoat » permettent d’obtenir des stratifiés avec une finition de surface satisfaisante. Les essais mécaniques réalisés sont des essais en flexion 3 points réalisés sur des échantillons de supports enduits âgés de 8 jours, à l’aide d’une machine AGX- Shimadzu équipée d’une cellule 10kN et du logiciel Trapezium X (pilotage et exploitation) avec une vitesse de 2 mm/mn. Les résultats obtenus sont donnés dans les tableaux 3 et 4 suivants pour différentes associations de supports. Support Enduit de Formulation A Contrainte (MPa) Module de flexion (MPa) Déformation (%) UD+2TF UD+TF+TE TF+TE TF+Mat 66±22 22,7±1,5 11,0±0,7 18,1±3,9 30070±10320 4063±252 987±229 3538±2185 1,0±0,8 1,3±0,1 1,9±0,1 1,1±0,4 Support Enduit de Formulation B Contrainte (MPa) Module de flexion (MPa) Déformation (%) UD+2TF UD+TF+TE TF+TE 37,2±15,5 26,2±1,1 9,2±0,8 20365±12750 4754±427 663±118 0,42±0,06 1,30±0,10 2,20±0,17 Les incertitudes étant prises en compte, on peut considérer que les résultats obtenus pour les formulations A et B semblent être du même ordre. Ceci renforce le choix du DMAE. En ce qui concerne le choix du tissu, il apparait plus intéressant d’associer deux couches de tissu fin plutôt qu’une couche de tissu fin et de tissu épais. On note que l’ajout d’une couche de tissu unidirectionnel à l’association d’un tissu fin et d’un tissu épais améliore considérablement les résistances mécaniques. Il apparait donc qu’un support fait de l’association d’un tissu unidirectionnel et de deux tissus fins, et enduit avec le « gelcoat » de formulation B semble la plus intéressante du point de vue performances mécaniques. Les inventeurs ont mis en évidence que les groupements fonctionnels sulfatés qui proviennent du carraghénane et les groupements acétates (représentés en ) et/ou les groupements silicates (représentés en ) permettent d’obtenir une macromolécule dont la réticulation en présence d’un agent de réticulation est adaptée pour obtenir un gel utilisable comme enduit gélifié. Le procédé d’obtention d’un matériau polymère biosourcé apte notamment à être utilisé comme enduit gélifié selon l’invention présente les avantages de pouvoir être réalisé en milieu aqueux, notamment avec de l’eau issue du réseau d’eau public, et sans avoir besoin de chauffer le milieu réactionnel et d’utiliser des composés d’origine naturelle. Le procédé selon l’invention est donc écologique et économique, et bien adapté à une fabrication en milieu industriel tant du matériau polymère lui-même qu’à l’utilisation dudit matériau. Le matériau présente aussi l’avantage de pouvoir être pulvérisé comme gelcoat dans des opérations de stratification avec d’autres résines, mais aussi directement comme revêtement de surface sur un support solide. Le procédé et le matériau selon l’invention répondent ainsi aux objectifs de l’invention. Procédé de fabrication d’un matériau polymère biosourcé, thermodurcissable, apte notamment à être employé comme enduit gélifié, ledit procédé comprenant au moins la mise en mélange d’au moins un composé phosphoprotéique et d’un carraghénane, en milieu basique. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit composé phosphoprotéique est une caséine. Procédé selon l’une des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que ledit carraghénane est choisi parmi les carraghénanes kappa et préférentiellement les carraghénanes iota, et leurs mélanges. Procédé selon l’une des revendications 1 à 3, dans lequel ladite mise en mélange se fait à une température d’au plus 40 °C, et de préférence à une température comprise entre 10 et 40 °C, et en particulier à une température comprise entre 10 et 35 °C. Procédé selon l’une des revendications 1 à 4, dans lequel on ajoute audit mélange, un réactif alcalinisant choisi parmi l’acétate de potassium, le métasilicate de sodium, l’urée, et leurs mélanges. Procédé selon l’une des revendications 1 à 5, dans lequel on ajoute en outre audit mélange, un plastifiant, en particulier ledit plastifiant étant choisi parmi les polyéthylène glycol, et plus particulièrement choisi parmi les polyéthylène glycol ayant une masse molaire moyenne comprise entre 150 et 400 gmol -1 . Procédé selon l’une des revendications 1 à 6, dans lequel ladite mise en mélange se fait en milieu aqueux, et de préférence ledit milieu comprend de l’eau additionnée d’au moins un halogénure alcalin. Procédé selon l’une des revendications 1 à 7, dans lequel on ajoute un agent de réticulation audit mélange. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit agent de réticulation est choisi parmi le glyoxal, la diméthylamine, et préférentiellement le diméthylaminoéthanol. Matériau polymère biosourcé thermodurcissable apte à être employé comme enduit gélifié, obtenu à partir d’au moins un composé phosphoprotéique et d’un carraghénane, de préférence ledit composé phosphoprotéique étant une caséine et ledit carraghénane étant choisi parmi les carraghénanes kappa et préférentiellement les carraghénanes iota. Matériau polymère thermodurcissable selon la revendication 10, obtenable par le procédé défini à l’une des revendications 1 à 9. Enduit gélifié comprenant au moins un matériau polymère biosourcé thermodurcissable obtenu selon le procédé défini à l’une des revendications 1 à 9 ou défini à l’une des revendications 10 à 11. Utilisation d’un matériau polymère biosourcé thermodurcissable obtenu selon le procédé défini à l’une des revendications 1 à 9 ou défini à l’une des revendications 10 à 11 pour enduire la face d’un support, en particulier par pulvérisation.