Brevet FR3115933A1 — publié le 20220506

L’invention concerne un système d'alimentation électrique (4) comprenant un module électrochimique (M) et un dispositif de sécurité adapté pour surveiller ledit module électrochimique (M), ledit dispositif de sécurité comportant : Une composition thermosensible (5) comprenant une ou plusieurs charges sensibles à la température et configurés pour se dégrader à une température inférieure à une température seuil, ladite composition étant disposée sur au moins une partie du module électrochimique, Des moyens de détection configurés pour détecter une dégradation de ladite composition thermosensible suite à une augmentation de température au-delà de ladite température seuil. Figure à publier avec l'abrégé : figure 3 Système d'alimentation électrique Domaine technique de l'invention La présente invention se rapporte à un système d'alimentation électrique comprenant un module électrochimique et un dispositif de sécurité destiné à surveiller ledit module électrochimique. Etat de la technique Dans un module électrochimique, une cellule électrochimique est capable de produire de l'électricité en mettant en œuvre des réactions chimiques. L'énergie chimique de la réaction est convertie en énergie électrique. Un module électrochimique peut comporter une ou plusieurs cellules électrochimiques agencées dans un même boîtier et connectées en série/parallèle en utilisant des clinquants métalliques. Actuellement, les cellules électrochimiques les plus couramment utilisée sont de type lithium-ion. L'une d'entre elles est notamment connue sous la référence 18650, désignant sa forme (cylindrique) et sa taille (18mm de diamètre et 65mm de long). Une telle cellule est par exemple décrite dans le brevet US8323825B2 . Récemment, des cellules à la norme 21700 ont également été proposées. Ces cellules de type 18650, 21700 ou autres formats cylindriques comportent un conteneur, appelé godet, de forme cylindrique, dans lequel est placé un rouleau, également appelé bobinot, rassemblant les deux électrodes. Un électrolyte est ensuite injecté dans ledit godet. Le godet est fermé à son extrémité inférieure et ouvert à son extrémité supérieure, un capuchon étant apposé à cette extrémité supérieure pour fermer le conteneur de manière hermétique. Une telle cellule au lithium est étanche et dispose généralement de dispositifs de protection portés par son capuchon afin d’empêcher son explosion dans des cas d’utilisations abusives (en température ou en charge). Ces dispositifs de protection sont notamment les suivants : Un dispositif d'interruption de courant (CiD – pour "Current Interrupt Device" ) qui interrompt le courant en cas de surpression dans le godet, sans effet sur cette pression ; Un évent de surpression réalisé généralement sous la forme d’un disque de rupture qui permet de relâcher les gaz, afin d’empêcher une explosion ; Enfin le godet lui-même peut aussi être fragilisé afin de s’ouvrir dans des conditions optimales pour prévenir une explosion trop violente ; Lorsque plusieurs cellules sont regroupées dans un même boîtier pour former un module, il a été mis en évidence que la présence d’un point chaud au niveau d'une cellule, au niveau des clinquants ou des barres de bus, pouvait présenter un risque non négligeable pour l'intégrité du module. Ce point chaud peut par exemple provenir d’une impédance locale trop importante, suite à une soudure défaillante ou dégradée. Ainsi lors d’un appel de courant important, il est possible d’atteindre une température suffisamment haute pour générer un emballement thermique de la cellule voisine à celle qui porte le point chaud. La publication intitulée "Electrochemical, Post-Mortem, and ARC Analysis of Li-Ion Cell Safety in Second-Life Applications" montre que, dans une batterie lithium-ion, à partir de 85°C, une chaine de réactions exothermiques est initiée, pouvant conduire à un emballement thermique du module. En présence d'une impédance locale trop élevée, il est donc possible d’atteindre dans une zone proche de la cellule défaillante une température suffisante (>130°C) pour initier une chaine de réaction exothermique. De plus, bien que l'augmentation de température induite par le défaut puisse être très importante, il est relativement difficile de la détecter car elle est souvent très locale. Ainsi, il faudrait un réseau de thermocouple particulièrement fin pour identifier le défaut. Le but de l'invention est de proposer un système d'alimentation électrique doté d'un dispositif de sécurité qui permet, au niveau de son module, de détecter une augmentation de température locale, ledit dispositif de sécurité étant notamment fiable et facile à installer. Ce but est atteint par un système d'alimentation électrique comprenant un module électrochimique et un dispositif de sécurité adapté pour surveiller ledit module électrochimique, ledit dispositif de sécurité comportant : Une composition thermosensible comprenant une ou plusieurs charges sensibles à la température et configurés pour se dégrader à une température inférieure à une température seuil, ladite composition étant disposée sur au moins une partie du module électrochimique, Des moyens de détection configurés pour détecter une dégradation de ladite composition thermosensible suite à une augmentation de température au-delà de ladite température seuil. Selon une particularité, la composition thermosensible comporte une ou plusieurs charges sensibles à la température choisies parmi : Bicarbonate de soude, Aazodicarbonamide, Hydrazine, Soufre, Titanium hydride, Zirconium(II) hydride, Polyvinylpyrrolidone. Selon une autre particularité, la composition thermosensible est réalisée à partir d'un solvant choisi parmi le xylène, le méthoxy-propanol ou le ethylbenzène ou un solvant de type aqueux. Selon une autre particularité, la composition thermosensible comporte une charge à base de bicarbonate de soude et en ce que les moyens de détection comportent un capteur de CO2. Selon une autre particularité, les lesdits moyens de détection comprennent au moins un capteur choisi parmi un capteur de gaz, un capteur de température et un capteur de pression. Selon une autre particularité, les moyens de détection comportent des moyens de traitement des données recueillies. Selon une réalisation particulière, les moyens de détection comportent un capteur de gaz et les moyens de traitement sont configurés pour comparer les données recueillies par le capteur de gaz avec un seuil de concentration en gaz et/ou avec un seuil de variation de la concentration dudit gaz. Selon un aspect particulier de l'invention, la composition thermosensible est disposée sur une paroi d'au moins une cellule électrochimique du module électrochimique, sur une paroi interne du module électrochimique, et/ou sur un ou plusieurs moyens de connexion électrique du module électrochimique. Préférentiellement, la composition thermosensible est déposée sur une paroi d'une cellule électrochimique du module électrochimique et ladite composition thermosensible est configurée pour se dégrader à une température inférieure à la température d'emballement thermique de ladite cellule électrochimique. Préférentiellement, la composition thermosensible se présente sous la forme d'un vernis déposé directement sur ladite au moins une partie du module ou sous la forme d’une étiquette appliquée sur ladite au moins une partie du module. Selon une variante de réalisation, la composition thermosensible peut comporter des capsules thermo-dégradables enfermant un solvant volatil. L'invention concerne également un procédé de fabrication d'un système d'alimentation électrique tel que défini ci-dessus, ce procédé comportant une étape de disposition de la composition thermosensible sur ladite au moins une partie du module électrochimique. Selon une particularité, l'étape de disposition consiste en une étape d'enduction ou de vaporisation de ladite composition thermosensible directement sur ladite au moins une partie du module électrochimique, ou en une étape d'application d'un film ou d'une étiquette porteuse de la composition thermosensible. L'invention concerne enfin un procédé de surveillance d'un module électrochimique d'un système d'alimentation électrique tel que défini ci-dessus, ce procédé comportant des étapes de : Mesure d'un paramètre à l'aide des moyens de détection au cours du temps, Comparaison des données mesurées par lesdits moyens de détection avec une première valeur seuil et/ou de la variation des données mesurées avec une deuxième valeur seuil, Génération d'un signal d'alerte par les moyens de détection en cas de dépassement de la première valeur seuil et/ou de dépassement de la deuxième valeur seuil. Brève description des figures D'autres caractéristiques et avantages vont apparaître dans la description détaillée qui suit faite en regard des dessins annexés dans lesquels : La figure 1 représente de manière schématique une cellule électrochimique de format cylindrique et de type lithium-ion. Les figures 2A et 2B représentent un module électrochimique formé de l'assemblage de plusieurs cellules électrochimiques, respectivement en vue de côté et en vue de dessus. La figure 3 représente de manière schématique le système d'alimentation électrique conforme à l'invention. La figure 4 montre un diagramme illustrant l'évolution de la concentration de CO 2 en fonction de la température. Description détaillée d'au moins un mode de réalisation Dans la suite de la description, les termes "haut", "bas", "inférieur", "supérieur", "au-dessus", "au-dessous" sont à comprendre en se référant à l'axe (X) vertical représenté sur la . Le dispositif de sécurité de l'invention est notamment parfait pour surveiller le comportement d'un module électrochimique, notamment d'une ou plusieurs cellules électrochimiques au sein du module électrochimique d'un système d'alimentation électrique 4, mais aussi des connexions électriques tels que clinquants, barres de bus employés dans le module. Un module électrochimique comporte généralement un boîtier (appelé "casing" en anglais) logeant une ou plusieurs cellules électrochimiques. Les cellules peuvent être juxtaposées dans le boîtier et rangées en plusieurs lignes et colonnes, par exemple en quinconce comme illustré par la et la . Dans un module M, les cellules 1 peuvent être connectées entre elles en série/parallèle en utilisant des clinquants métalliques 3 ( ). De manière non limitative, chaque cellule électrochimique peut être de type lithium-ion. De manière non limitative et sur les dessins annexés, chaque cellule électrochimique est représentée avec un format cylindrique de révolution. Chaque cellule électrochimique est par exemple de type 18650 ou 21700. Il faut comprendre que le dispositif de sécurité du système d'alimentation de l'invention peut s'adapter sur toute partie du module, de manière locale ou globale, par exemple sur une ou plusieurs de ses cellules, sur des connexions électriques du module, sur la paroi interne de son boîtier. En référence à la , de manière non limitative, une cellule secondaire au lithium classique de type 18650 ou 21700 présente une forme cylindrique à base circulaire, développée autour de l'axe (X). Une telle cellule est par exemple décrite dans le brevet US8323825B2. De manière non limitative, une telle cellule 1 au lithium comporte principalement un conteneur comportant une tête supérieure comprenant une paroi supérieure 100 portant le pôle positif, une tête inférieure comprenant une paroi inférieure 101 portant le pôle négatif et une paroi latérale 102. Le conteneur est composé généralement d'un godet 10, de forme cylindrique, et d'un capuchon 15 fixé sur le godet et venant refermer celui-ci sur sa partie supérieure. Ce godet 10 définit un volume interne 11 dans lequel sont placées les deux électrodes 12 (représentées par un unique ensemble sur la ). Les deux électrodes 12 sont réalisées de part et d'autre d'une plaque isolante souple enroulée pour former un ensemble cylindrique venant se loger dans le godet 10 et formant un bobinot. Un électrolyte est ensuite injecté dans le volume interne 11 du godet. Un insert central 16 peut être inséré axialement dans le godet 10. La cellule comporte deux pattes de connexion 13, 14 reliées chacune à une électrode distincte. Sur sa partie supérieure, le godet 10 est refermé de manière hermétique par un capuchon 15. Ce capuchon 15 porte un empilement situé à l'intérieur du godet 10 et formé d'un évent de surpression 150, d'un dispositif interrupteur de courant 151, éventuellement d'une thermistance 152 de type CTP (à coefficient de température positif), et d'un capot 153 externe formant une première borne électrique de connexion de la cellule. Le dispositif interrupteur de courant 151 est actionné par l'évent 150 lorsque la pression des gaz présents à l'intérieur du godet 10 devient trop importante. Dans cette situation de pression excessive, l'évent 150 se déforme jusqu'à venir rompre le dispositif interrupteur de courant 151 situé au-dessus, entraînant alors l'interruption du courant électrique fourni. Si la pression des gaz présents à l'intérieur du godet continue d'augmenter, l'évent 150 peut se déformer jusqu'à sa rupture, de manière à permettre une libération des gaz vers l'extérieur. L'évent de surpression principal est généralement placé du côté du pôle positif de la cellule, sur sa partie supérieure. De manière optionnelle, il peut être remplacé ou complété par un évent placé du côté du pôle négatif. Comme indiqué ci-dessus et illustré par la et la , un module électrochimique M peut comporter un boîtier 2 renfermant plusieurs cellules électrochimiques 1 identiques, par exemple de format cylindrique, arrangées en quinconce ( ). Le principe de l'invention consiste à utiliser un dispositif de sécurité chargé de détecter une augmentation de température au niveau du module M en employant une composition chimique thermosensible 5 qui comporte une ou plusieurs charges sensibles à la température et configurées pour se dégrader à une température donnée, définie comme une température seuil à partir de laquelle une première alerte doit être émise. Il peut par exemple s'agir d'une température qui est inférieure à la température d'emballement thermique (par exemple de 110°C) d'une cellule électrochimique dans le cas où la composition est déposée sur la cellule ou dans son environnement de conductivité thermique immédiate. Mais cette température seuil d'alerte peut également être une température différente si la composition thermosensible est déposée sur une autre partie du module, par exemple sur les clinquants ou barres de bus électriques, en vue d'aider à l'identification d’éventuels points chauds liés à la conduction électrique (ex. défaut de soudure). La composition thermosensible 5 est disposée sur une ou plusieurs parois dans l'espace interne du module M. A titre d'exemple et de manière non limitative, cela peut être une paroi d'au moins une cellule 1 du module, de toutes les cellules du module ou de certaines cellules du module uniquement, une paroi interne du boîtier du module, celle d'un ou plusieurs clinquants ou d'une barre de bus. La composition peut notamment être disposée sur tout ou partie de la paroi du conteneur de la cellule 1. Sur la , la paroi latérale du conteneur de chaque cellule est par exemple enduite de la composition thermosensible 5 (représentée en grisé sur la ). La montre d'autres exemple de localisation de la composition thermosensible dans le module, par exemple sur la paroi interne de son boîtier 2, ou sur des clinquants métalliques 3 reliant les cellules entre elles. La composition thermosensible peut également être disposée sur la totalité du module électrochimique par exemple en plongeant celui-ci dans un bain contenant ladite composition. Cela permettra notamment de détecter les défauts de liaison électrique entre ses cellules. Le dispositif de sécurité comporte en outre des moyens de détection. Ces moyens de détection sont chargés de détecter l'augmentation de température. Les moyens de détection peuvent comporter un ou plusieurs capteurs C de gaz, de température et/ou de pression logés dans le boîtier du module. La solution qui consiste à employer au moins un capteur de gaz logé dans le boîtier 2 du module M pour détecter la présence d'un gaz généré par la dégradation de la composition thermosensible est particulièrement avantageuse, car fiable. Les moyens de détection comportent des moyens de traitement UC configurés pour traiter les données recueillies par le ou les capteurs C. Ces moyens de traitement peuvent être ceux déjà présents pour la gestion du module. Il peut s'agit des moyens de traitement du BMS (pour "Battery Management System"). Ils peuvent être localisés à l'extérieur du boîtier du module M. Le capteur C peut être placé dans l'espace interne du boîtier du module, à proximité des cellules 1. Un même capteur C peut être dédié à plusieurs cellules. Les moyens de détection peuvent également comporter plusieurs capteurs répartis à l'intérieur du boîtier du module pour fiabiliser la détection. Dans ce cas, les capteurs peuvent être tous identiques. Il est également possible d'utiliser des capteurs de types différents (capteur de gaz et capteur de température par exemple). Les moyens de traitement peuvent alors être amenés à corréler les données recueillies par chacun des capteurs pour mieux surveiller le module. En variante, le ou les capteurs peuvent également être déportés dans un circuit emprunté par l’atmosphère circulant dans le module (ex. circuit de refroidissement en boucle fermé). Les moyens de traitement UC peuvent être configurés pour envoyer un signal d'alerte S1 vers des moyens d'alerte 6 en cas de détection d'un défaut. Les moyens de détection peuvent être paramétrés pour détecter un dépassement de seuil de la concentration et/ou de la variation de la concentration (mesure de la pente de la courbe de variation de la concentration du gaz par exemple). La composition thermosensible 5 peut se présenter sous la forme d'un vernis, d'un film ou d'une étiquette. La composition thermosensible 5 peut également se présenter sous la forme de capsules enfermant un solvant volatil, ladite capsule se dégradant à une température donnée pour libérer ledit solvant. A titre d'exemple, le solvant peut être un alcool ou de l'eau et l'encapsulation pourrait être réalisée à l'aide d'un polymère de type polyéthylène ou une gélatine. Le capteur C sera alors adapté à la détection du solvant volatil employé (capteur d'humidité par exemple). La composition thermosensible 5 est applicable directement sur la paroi choisie du module par tout procédé connu. De manière non limitative, il peut s'agir d'une application par trempage, par vaporisation d'un spray ou par dépôt localisé. Toute autre solution peut être envisagée. Sous la formée d'un film ou d'une étiquette, elle peut être fixée sur la paroi choisie, par exemple par collage (type patch). La composition thermosensible 5 peut être appliquée avant ou après assemblage des cellules dans le module. De manière non limitative, la composition thermosensible 5 peut par exemple comporter du bicarbonate de soude (NaHCO 3 ). Le bicarbonate de soude commence à se dégrader à partir de 120°C en hydroxyde de sodium (NaOH) et en dioxyde de carbone (CO 2 ). Ainsi, grâce à un capteur C de CO 2 logé dans le boîtier du module, il est possible de détecter la présence du gaz et d'alerter sur la présence d'un point chaud. Bien entendu, il est possible d'employer d'autres composés que le bicarbonate de soude. De manière non limitative, la composition thermosensible 5 employée peut être réalisée à base de l'une des charges suivantes : Aazodicarbonamide Hydrazine Soufre Titanium hydride Zirconium(II) hydride Polyvinylpyrrolidone Selon la charge employée dans la composition thermosensible 5, le gaz dégagé lors de la dégradation pourra être différent et le capteur de gaz employé devra être adapté pour détecter la présence de ce gaz. A titre d'exemple, avec un dépôt homogène de 1mg/cm² de bicarbonate de soude, un point chaud de 1cm² produirait 2.4E-5 mol de CO2 ce qui représente dans un volume de 1 litre environ, une quantité de 600ppm de CO 2 , soit une quantité supérieure à celle du CO 2 dans l’air (400ppm). On comprend qu'il est donc relativement facile de détecter cette variation et ainsi de proposer une action visant à sécuriser le module, par exemple en coupant la demande de courant ou le chargeur du module en cas de détection d'une quantité anormale de CO 2 . Des essais sur un vernis formulé à partir de carbonate de sodium sont présentés dans le graphique de la . L'essai a consisté à augmenter la température par palier de 6°C. Sur ce graphique, on voit que l’on peut facilement corréler un accroissement de CO2 à une augmentation de la température. Comme indiqué ci-dessus, les moyens de détection peuvent être paramétrés pour détecter un dépassement de seuil de la concentration et/ou de la variation de la concentration (mesure de la pente de la courbe de variation de la concentration du gaz). Pour le CO2, le seuil de concentration peut être fixé par exemple à environ 450ppm et le seuil de variation peut être fixé à 10ppm. De manière avantageuse, afin d’éviter les risques lors de l’application du vernis, des solvants stables au potentiel du module peuvent être employés. A titre d'exemple, on peut citer le xylène, le méthoxy-propanol ou le ethylbenzène. Comme indiqué précédemment, la composition thermosensible 5 peut également se présenter sous la forme de capsules enfermant par exemple un solvant volatil et se dégradant à une température donnée. Exemple : Un exemple de formulation en masse d'un vernis applicable sous forme de spray est le suivant : Oxyde de diméthyle : 20% Carbonate de sodium : 20% Xylène : 30% Cyclohexane : 30% Le protocole de fabrication est par exemple le suivant : Dissoudre l’oxyde de diméthyle dans les solvants (Xylène et Cyclohexane) à l'aide d'un "disperseur" (par exemple 20 min à 1000tr/min). Ajouter le carbonate de sodium et disperser 15 min à 2000 tr/min. Le vernis ainsi formulé pourra aussi être utilisé comme isolant électrique. Si l'on souhaite traiter des moyens de connexion électrique (par exemple de type barres de bus) ou les cellules avant l’assemblage du module, il est possible d’utiliser de l’eau comme solvant avec des liants plus standards, de type polyuréthane, acrylique ou styrène butadiène. Dans ces compositions, les formulations les ratios secs seront alors de : 60% de carbonate de sodium 40% de liant L’extrait sec de ces formulations sera ajusté en fonction du dispositif d’application et pourra varier entre 15 et 35%. Lorsque la composition thermosensible 5 se présente sous la forme d'un film, on peut utiliser un solvant aqueux. Bien entendu, selon la forme de la composition thermosensible envisagée, l'application visée, l'environnement du module, différentes formulations pourront être envisagées. L'invention présente ainsi de nombreux avantages, parmi lesquels : Une solution facile à mettre en œuvre pour détecter la présence d'un point chaud au sein d'un module ; Une solution particulièrement fiable. La détection de présence de gaz présente notamment un niveau de fiabilité intéressant. Une solution à coût réduit grâce à l'emploi de composés et d'un capteur standards. Système d'alimentation électrique (4) comprenant un module électrochimique (M) et un dispositif de sécurité adapté pour surveiller ledit module électrochimique (M), caractérisé en ce que ledit dispositif de sécurité comporte : Une composition thermosensible (5) comprenant une ou plusieurs charges sensibles à la température et configurés pour se dégrader à une température inférieure à une température seuil, ladite composition étant disposée sur au moins une partie du module électrochimique, Des moyens de détection configurés pour détecter une dégradation de ladite composition thermosensible suite à une augmentation de température au-delà de ladite température seuil. Système selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition thermosensible (5) comporte une ou plusieurs charges sensibles à la température choisies parmi : Bicarbonate de soude, Aazodicarbonamide, Hydrazine, Soufre, Titanium hydride, Zirconium(II) hydride, Polyvinylpyrrolidone. Système selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la composition thermosensible (5) est réalisée à partir d'un solvant choisi parmi le xylène, le méthoxy-propanol ou le ethylbenzène ou un solvant de type aqueux. Système selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition thermosensible (5) comporte une charge à base de bicarbonate de soude et en ce que les moyens de détection comportent un capteur (C) de CO2. Système selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les lesdits moyens de détection comprennent au moins un capteur (C) choisi parmi un capteur de gaz, un capteur de température et un capteur de pression. Système selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les moyens de détection comportent des moyens de traitement (UC) des données recueillies. Système selon la revendication 6, caractérisé en ce que les moyens de détection comportent un capteur (C) de gaz et en ce que les moyens de traitement comportent des moyens de comparaison des données recueillies par le capteur de gaz avec un seuil de concentration en gaz et/ou avec un seuil de variation de la concentration dudit gaz. Système selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que la composition thermosensible (5) est disposée sur une paroi d'au moins une cellule électrochimique (1) du module électrochimique, sur une paroi interne du module électrochimique, et/ou sur un ou plusieurs moyens de connexion électrique du module électrochimique. Système selon la revendication 8, caractérisé en ce que la composition thermosensible (5) est déposée sur une paroi d'une cellule électrochimique (1) du module électrochimique et en ce que ladite composition thermosensible (5) est configurée pour se dégrader à une température inférieure à la température d'emballement thermique de ladite cellule électrochimique. Système selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la composition thermosensible (5) se présente sous la forme d'un vernis déposé directement sur ladite au moins une partie du module ou sous la forme d’une étiquette appliquée sur ladite au moins une partie du module. Système selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la composition thermosensible comporte des capsules thermo-dégradables enfermant un solvant volatil. Procédé de fabrication d'un système d'alimentation électrique tel que défini dans l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'il comporte une étape de disposition de la composition thermosensible (5) sur ladite au moins une partie du module électrochimique (M). Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'étape de disposition consiste en une étape d'enduction ou de vaporisation de ladite composition thermosensible directement sur ladite au moins une partie du module électrochimique, ou en une étape d'application d'un film ou d'une étiquette porteuse de la composition thermosensible. Procédé de surveillance d'un module électrochimique (M) d'un système d'alimentation électrique tel que défini dans l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'il comporte des étapes de : Mesure d'un paramètre à l'aide des moyens de détection au cours du temps, Comparaison des données mesurées par lesdits moyens de détection avec une première valeur seuil et/ou de la variation des données mesurées avec une deuxième valeur seuil, Génération d'un signal d'alerte (S1) par les moyens de détection en cas de dépassement de la première valeur seuil et/ou de dépassement de la deuxième valeur seuil.