Brevet FR3122874A1 — publié le 20221118

Composition comprenant des lipides insaturés tels des oméga 3 et oméga 6, des antioxydants et des particules de phyllosilicates, dans laquelle les particules de phyllosilicates sont des amas de feuillets, dans laquelle lesdits antioxydants comprennent des antioxydants hydrosolubles dissous dans l’eau adsorbée dans les feuillets de phyllosilicates et dans laquelle les feuillets de phyllosilicates sont dispersés dans la composition par un agent de dispersion amphiphile adsorbé à la surface des particules de phyllosilicates. Figure 13 Composition sous forme d’organisation supramoléculaire incluant des molécules hydrophiles stabilisée par des particules minérales dans une phase lipidique Domaine de l’invention La présente invention concerne des compositions comprenant des lipides insaturés tels des oméga 3 et oméga 6. Elle concerne particulièrement une composition dont la résistance à l’oxydation est renforcée, pour un usage direct ou comme entrant dans des formulations nécessitant des lipides plus stables à l’oxydation durant le procédé de transformation ou au cours du stockage. État de la technique Les lipides constituent la matière grasse des êtres vivants. Ce sont des molécules hydrophobes ou amphiphiles - molécules hydrophobes possédant un domaine hydrophile - très diversifiées, pouvant être saturés ou insaturés, comprenant entre autres les graisses, les cires, les stérols, les vitamines liposolubles, les mono-, di- et triglycérides, ou encore les phospholipides. Ils jouent un rôle à la fois de réserve d'énergie, de constituant principal des membranes des cellules des êtres vivants, et de communication entre cellules par des mécanismes de signalisation lipidique et constituent ainsi une part très importante de l’alimentation humaine et animale. Les lipides insaturés sont des molécules sensibles à l’oxydation. Les principaux facteurs sont la température, l’oxygène et la lumière. L’oxydation lipidique peut être initiée par une réaction entre les espèces réactives de l’oxygène et un acide gras insaturé. Ce mécanisme d’oxydation est ensuite suivi par une étape de propagation et de terminaison. La illustre schématiquement le mécanisme d’oxydation d’un acide gras insaturé. La première étape qui active les lipides conduit à un radical lipidique : Les radicaux libres lipidiques réagissent avec l’oxygène pour générer des radicaux peroxyles : Dans la phase de propagation, les radicaux peroxyles, quant à eux réagissent avec d’autres acides gras insaturés pour former des hydroperoxydes et un nouveau radical lipidique réactif : Ensuite, dans la phase de terminaison, les hydroperoxydes se décomposent via une voie radicalaire ou une voie non radicalaire. Les composés secondaires majoritaires formés sont des aldéhydes, carbonyles, alcool et hydrocarbures. Parmi ces composés secondaires, on retrouve le malondialdehyde (MDA) qui est un marqueur de l’oxydation des lipides polyinsaturés contenant plus de deux doubles liaisons. Une fois le mécanisme d’oxydation initié, et à la suite de la formation d’hydroperoxyde, ces derniers vont potentiellement se décomposer en MDA et 4-hydroxy-2-nonenal (4-HNE). L’oxydation des lipides peut ainsi être suivie par dosage des hydroperoxydes. Il a été démontré que l’oxydation des lipides, et notamment des acides gras insaturés tels les oméga 3 et oméga 6, peuvent engendrer des dommages irréversibles d’un point de vue métabolique. Dans les matrices alimentaires, il y a deux possibilités pour introduire des lipides. La première est de les placer à l’intérieur de la matrice afin de limiter l’accès des rayonnements UV et l’oxygène. La deuxième possibilité est de les placer à l’extérieur en revêtement (« coating ») lorsque le procédé de fabrication de l’aliment implique des températures élevées, afin de limiter les conséquences des températures élevées de mise en œuvre des lipides. Malgré tout dans ces deux cas de figures, les lipides sont exposés à une potentielle oxydation que ce soit au cours du procédé ou au cours du stockage. Dans les procédés de formulation alimentaire, on utilise bien souvent des températures élevées, notamment dans la fabrication des aliments en pellets par extrusion. Par ailleurs les conditions de stockage permettant d’améliorer la stabilité dans le temps des nutriments sensibles tels que les conditions atmosphériques modifiées lors du conditionnement (emballage sous vide ou sous atmosphère non oxydante) ne sont que peu voire pas utilisées, les produits sont donc exposés à l’oxygène. Il y a par conséquent un besoin grandissant pour des systèmes permettant de protéger et de retarder l’oxydation des lipides, tout en simplifiant la mise en œuvre des apports lipidiques dans les aliments, que ce soit à l’intérieur ou à l’extérieur des matrices alimentaires. Description brève de l’invention L'objectif de l'invention est de proposer une composition comprenant un système permettant de protéger et de retarder l’oxydation des lipides insaturés que ce soit à l’intérieur ou à l’extérieur des matrices alimentaires. L’invention a pour objet une composition comprenant des lipides insaturés tels des oméga 3 et oméga 6, des antioxydants et des particules de phyllosilicates, dans laquelle les particules de phyllosilicates sont des amas de feuillets, dans laquelle les antioxydants comprennent des antioxydants hydrosolubles dissous dans l’eau adsorbée dans les feuillets de phyllosilicates à une teneur en antioxydant supérieure à 0,01 % en poids relativement au poids des lipides de la composition, et dans laquelle les feuillets de phyllosilicates sont dispersés dans la composition par un agent de dispersion amphiphile adsorbé à la surface des particules de phyllosilicates. Les antioxydants hydrosolubles de la composition dissous dans l’eau de gonflement et d’exfoliation des phyllosilicates sont dispersés et stabilisés dans la phase lipidique par les particules de phyllosilicates. L’agent de dispersion ou de surface amphiphile permet de rendre partiellement hydrophobe la surface externe des amas de feuillets et ainsi permet la dispersion et la stabilisation de ces amas de feuillets dans la phase lipidique. La dispersion des molécules d’antioxydant hydrosoluble est ainsi obtenue par les amas de feuillets de phyllosilicates, de l’eau et l’agent de dispersion ou de surface qui constituent ensemble une structure supramoléculaire. La teneur minimale des antioxydants hydrosolubles indiquée est telle qu’en dessous, leur efficacité devient insuffisante. Cette teneur correspond sensiblement à un équivalent de vitamine hydrosoluble relativement à la vitamine E, présente naturellement dans les huiles. Avantageusement, la teneur en antioxydant hydrosoluble est comprise entre 0,125 % et 50 % en poids relativement au poids des particules de phyllosilicates, et préférentiellement entre 0,375 % et 35 % en poids par rapport au poids des particules de phyllosilicates. Au-delà de cette valeur de 50 %, il devient difficile de les dissoudre dans l’eau de gonflement des phyllosilicates. En effet les phyllosilicates sont près-gonflés par de l’eau favorisant leur exfoliation, mais également constituant le milieu de solubilisation des antioxydants hydrosolubles. L’eau ainsi présente dans les phyllosilicates représente avantageusement jusqu’à 200% du poids de phyllosilicates de la phase lipidique (décrit ci-dessous). La vitamine C étant un antioxydant hydrosoluble, performant pour la protection des lipides, a une constante de solubilité dans l’eau de 33mg/ml, ne peut représenter plus de 66% des argiles. En tenant en compte de l’eau physisorbée sur la surface (non disponible) il est préférable de limiter la quantité de vitamines à 50% des argiles soit 25mg/ml. L’antioxydant hydrosoluble, peut être choisi dans le groupe des sels réducteurs, des enzymes réductrices, des flavonoïdes, des dérivés phénoliques et des vitamines hydrosolubles et leurs combinaisons. Préférentiellement, l’antioxydant de la composition est de la vitamine C. Avantageusement, l’agent de dispersion amphiphile est choisi dans le groupe de l’éthyle lauroyl arginate (LAE), des tensioactifs cationiques à base d’arginine en 16 carbones et plus, des phospholipides et leurs combinaisons. Préférentiellement, l’agent de dispersion ou de surface amphiphile est un phosphoglycéride et très préférentiellement une phosphatidyle choline et très très préférentiellement la lécithine. Avantageusement, les feuillets de phyllosilicates sont des feuillets de smectites et très préférentiellement majoritairement des feuillets de montmorillonites. Préférentiellement, la teneur en agent de dispersion ou de surface de la composition est comprise entre 10 % et 400 % et très préférentiellement entre 20 % et 200 % en poids relativement au poids des phyllosilicates. Préférentiellement, la teneur en eau de la composition est comprise entre 10 % et 300 % et très préférentiellement entre 20 % et 200 % en poids relativement au poids des phyllosilicates. L’invention a aussi pour objet une émulsion avec une phase aqueuse et une phase lipidique, dans laquelle la phase lipidique est une composition telle que précédemment décrite. Dans cette composition sous forme d’émulsion, les particules de phyllosilicates ont un double rôle : assurer le support et la dispersion fine des antioxydants hydrosolubles dans la phase lipidique mais aussi le rôle de particules émulsifiantes minérales pouvant servir indifféremment à la stabilisation d’émulsions directes (H/E) ou inverses (E/H) ainsi que des émulsions doubles (E/H/E). Selon un mode de réalisation, l’émulsion est une émulsion directe et le taux de phyllosilicate global dans la phase lipidique est supérieur à 0,5 % en poids par rapport au poids de ladite phase lipidique, et de préférence compris entre 1 % et 20 % en poids. Dans ce mode de réalisation, la viscosité de la phase lipidique augmente avec notamment le taux de phyllosilicates et cela est favorable à l’obtention d’une émulsion directe. Selon un autre mode de réalisation, l’émulsion est une émulsion inverse, et le taux de phyllosilicate global dans ladite phase lipidique est inférieur à 5 % en poids par rapport au poids de ladite phase lipidique, et de préférence compris entre 0,005 % et 2 % en poids. Dans ce mode de réalisation, la viscosité de la phase lipidique diminue avec la diminution du taux de phyllosilicates et cela est favorable à l’obtention d’une émulsion inverse. L’invention a aussi pour objet des aliments, premix ou compléments alimentaires sous forme d’objets à empilements modulaires permettant une protection contre l’oxydation et une libération contrôlée de substances nutritives et/ou physiologiquement actives pour espèces monogastriques, avec une phase aqueuse et une phase lipidique avec des composants actifs liposolubles, tels que la phase aqueuse et la phase lipidique sont une émulsion comme précédemment décrite. Selon un premier mode de réalisation, les aliments, premix ou compléments alimentaires, sont tels que l’émulsion est une émulsion directe et tels que les gouttes de la phase lipidique dispersée ont un enrobage de bio polymère, préférentiellement choisi dans le groupe du chitosan, de la polylisine, et de l’acide hyaluronique. Selon un deuxième mode de réalisation, les aliments, premix ou compléments alimentaires comprennent un noyau et un enrobage du noyau et sont tels que le noyau comprend la phase aqueuse et la phase lipidique et tels que la phase aqueuse comporte des substances actives hydrosolubles. Dans ce mode de réalisation, la phase aqueuse peut être dispersée dans la phase lipidique continue. La phase lipidique peut aussi être dispersée dans la phase aqueuse continue, dans ce dernier cas, la phase aqueuse est avantageusement gélifiée. La composition telle que précédemment décrite peut avantageusement aussi être incorporée ou imprégnée dans un aliment extrudé. L’invention a aussi pour objet l’utilisation de phyllosilicates comme agents de stabilisation d’émulsions lipidiques. Ces émulsions lipidiques comprennent une phase aqueuse et une phase lipidique et les particules de phyllosilicates introduites et dispersées dans la phase lipidique permettent de stabiliser ces émulsions diverses et inverses. Les éléments ou produits précédents ont l’avantage de comporter dispersés dans la phase lipidique des antioxydants hydrophiles dispersés et stabilisés par des particules de phyllosilicates. Ces antioxydants peuvent réduire les effets délétères de l’oxydation des lipides insaturés. Les antioxydants sont en effet plus rapidement attaqués par les espèces réactives de l’oxygène, tout en restant stables une fois oxydés, ce qui permet aux lipides de ne pas être touchés, ou de retarder le démarrage de cette oxydation, les excédents d’antioxydant non consommé dans le mécanisme de protection constituent des apports nutritionnels intéressants, avec un relargage retardé dans le tube digestif, c’est un bénéfice additionnel au modèle proposé de stabilité des lipides ici mis en œuvre. Description des Figures L’invention est décrite ci-après à l’aide des figures 1 à 16, données uniquement à titre d’illustration : présente schématiquement un mécanisme d'oxydation d’un lipide insaturé ; illustre schématiquement un mécanisme de régénération de la vitamine E par la vitamine C (Guilland, 2011) ; présente un schéma de structure d’une bentonite ; présente la formule de la lécithine ; présente schématiquement l’évolution de la teneur en lécithine en fonction de la surface spécifique de l’argile et pour plusieurs taux de couverture ; présente un schéma de l’évolution de l’énergie de désorption de particules en fonction de leur taille ; présente le diagramme de phase des domaines de stabilité des émulsions obtenues par les phyllosilicates ; présente schématiquement l’évolution de la taille des gouttes de la phase dispersée en fonction de la taille et de la concentration des particules minérales ; présente la taille des particules minérales pour deux concentrations d’argile ; présente l’évolution de distribution de taille des particules d’argile dispersées dans une phase lipidique lors d’un traitement additionnel aux ultrasons (US) ; présente l’évolution de la taille des gouttes de la phase lipidique en fonction du taux de bentonite ; présente pour deux essais les distributions de taille des particules minérales et des gouttes d’huile ainsi que des clichés de microscopie électronique des émulsions ; présente l’évolution de l’indice de peroxyde mesuré en fonction du temps ; présente un schéma d’un premier produit ; présente un schéma d’un deuxième produit ; et présente un schéma d’un troisième produit. Composition comprenant des lipides insaturés tels des oméga 3 et oméga 6, des antioxydants et des particules de phyllosilicates, caractérisée en ce que les particules de phyllosilicates sont des amas de feuillets, en ce que lesdits antioxydants comprennent des antioxydants hydrosolubles dissous dans l’eau adsorbée dans les feuillets de phyllosilicates à une teneur supérieure à 0,01 % en poids relativement au poids des lipides de la composition, et en ce que les feuillets de phyllosilicates sont dispersés dans la composition par un agent de dispersion amphiphile adsorbé à la surface des particules de phyllosilicates. Composition selon la revendication 1, dans laquelle la teneur en antioxydant hydrosoluble est comprise entre 0,125 % et 50 % en poids relativement au poids des particules de phyllosilicates, et préférentiellement entre 0,375 % et 35 % en poids par rapport au poids des particules de phyllosilicates. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ledit antioxydant hydrosoluble, est choisi dans le groupe des sels réducteurs, des enzymes réductrices, des flavonoïdes, des dérivés phénoliques et des vitamines hydrosolubles et leurs combinaisons, et préférentiellement de la vitamine C. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ledit agent de dispersion amphiphile est choisi dans le groupe de l’éthyle lauroyl arginate (LAE), des tensioactifs cationiques à base d’arginine en 16 carbones et plus, des phospholipides et leurs combinaisons. Composition selon la revendication 4, dans laquelle ledit agent de dispersion amphiphile est un phosphoglycéride. Composition selon la revendication 5, dans laquelle ledit agent de dispersion amphiphile est une phosphatidyle choline et préférentiellement la lécithine. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle les feuillets de phyllosilicates sont des feuillets de smectites et très préférentiellement majoritairement des feuillets de montmorillonites. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la teneur en agent de dispersion de la composition est comprise entre 10 % et 400 % et préférentiellement entre 20 % et 200 % en poids relativement au poids des phyllosilicates. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la teneur en eau de la composition est comprise entre 10 % et 300 % et préférentiellement entre 20 % et 200 % en poids relativement au poids des phyllosilicates. Emulsion avec une phase aqueuse et une phase lipidique, caractérisée en ce que la phase lipidique est une composition selon l’une quelconque des revendications précédentes. Émulsion selon la revendication 10, dans laquelle ladite émulsion est une émulsion directe et dans laquelle le taux de phyllosilicate global dans ladite phase lipidique est supérieur à 0,5 % en poids par rapport au poids de ladite phase lipidique, et de préférence compris entre 1 % et 20 % en poids. Émulsion selon la revendication 10 ou11, dans laquelle ladite émulsion est une émulsion inverse, et dans laquelle le taux de phyllosilicate global dans ladite phase lipidique est inférieur à 5 % en poids par rapport au poids de ladite phase lipidique, et de préférence compris entre 0,005 % et 2 % en poids. Aliment, premix ou complément alimentaire (10, 20, 30) sous forme d’objets à empilements modulaires permettant une protection contre l’oxydation et une libération contrôlée de substances nutritives et/ou physiologiquement actives pour espèces monogastriques, avec une phase aqueuse (16, 26, 36) et une phase lipidique (18, 28, 38) avec des composants actifs liposolubles, caractérisé en ce que la phase aqueuse et la phase lipidique sont une émulsion selon l’une quelconque des revendications 10 à 12. Aliment, premix ou complément alimentaire (20) selon la revendication 13, dans lequel l’émulsion est une émulsion directe et dans laquelle les gouttes de la phase lipidique (28) dispersée ont un enrobage de bio polymère (24), préférentiellement choisi dans le groupe du chitosan, de la polylisine et de l’acide hyaluronique. Aliment, premix ou complément alimentaire (10, 30) selon la revendication 13, comprenant un noyau (12, 32) et un enrobage (14, 34) du noyau (12, 32), dans lequel ledit noyau (12, 32) comprend ladite phase aqueuse (16, 36) et ladite phase lipidique (18, 38) et dans lequel ladite phase aqueuse comporte des substances actives hydrosolubles. Utilisation d’une composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que ladite composition est incorporée ou imprégnée dans un aliment extrudé. Utilisation de phyllosilicates comme agents de stabilisation d’émulsions lipidiques selon l’une quelconque des revendications 10 à 12.