Brevet FR3113859A1 — publié le 20220311

La présente invention concerne un film multicouche 1, comprenant : - une couche externe 2 comprenant de l'éthylène-alcool polyvinylique (EVOH) - une couche de liant 3, - une couche comprenant du polyéthylène (PE) 4 caractérisé en ce que ladite couche de liant 3 est inséré entre ladite couche externe 2 comprenant de l'éthylène-alcool polyvinylique (EVOH) et ladite couche comprenant du polyéthylène (PE) 4. La présente invention concerne également un film étiré obtenu après étirage du film multicouche selon l’invention. Les films selon l’invention présente une résistance thermique supérieure à ceux de l’art antérieur. La présente invention concerne également un film comprenant le film étiré selon l’invention caractérisé en ce qu’il comprend moins de 10% massique d’EVOH et encore plus préférentiellement moins de 5% massique d’EVOH. Figure de l'abrégé : [Fig. 1] Film multicouche étiré présentant une haute résistance à la température et son procédé de préparation La présente invention appartient au domaine des produits pour l'emballage et plus particulièrement à celui des films destinés à former des emballages. La présente invention concerne un film multicouche orienté par étirage et son procédé de préparation. État de la technique antérieure Le domaine du conditionnement utilise de nombreux types de films souples pour réaliser différents emballages. Ils peuvent notamment être associés à des supports rigides (barquettes, pots) ou constituer tout ou partie de l'intégralité de l'emballage. Les films utilisés peuvent être monocouche, c’est-à-dire constitués sur toute leur épaisseur par un seul composant ou un seul mélange de composant. Ainsi, les films en polyéthylène PE) sont bien connus de l'homme du métier. Alternativement, les films pour emballages peuvent être multicouches, c'est à dire que leur épaisseur comprend plusieurs couches constituées chacune par un seul composant ou seul mélange de composant. On peut ainsi citer les films polyamide(PA)/Polyéthylène (PE) ou PA/Polypropylène (PP). Chacune des couches possède des propriétés physico-chimiques différentes qui vont se superposer et/ou agir en synergie pour donner à l'emballage les caractéristiques idéales pour son utilisation. Entre l'étape de production (par exemple par lamination ou coextrusion) et son utilisation finale, le film monocouche ou multicouche peut être étiré pour modifier et améliorer ses caractéristiques physiques. Le procédé d’étirement de film souple est un procédé reconnu et faisant l’objet de nombreux développements. Il existe deux grands types d’étirage, l'étirage mono-axial et l'étirage bi-axial. Pour l’étirage mono-axial, le film entre en contact avec un certain nombre de cylindres de chauffe, puis est étiré entre deux cylindres d’étirage plus ou moins rapprochés et est enfin relaxé et refroidi. Ce procédé est très utilisé dans la mise en œuvre de polyoléfines car après étirage, un film en polyéthylène voit sa rigidité, transparence et ses propriétés barrières améliorés. Ce procédé a également été réalisé sur des films multicouches comprenant des couches formant une barrière aux gaz constitué d'éthylène-alcool polyvinylique (EVOH), de polyamide ou d’autres. Ainsi, le brevet US007794848B2 montre qu'après étirage un film multicouche voit ses propriétés barrières et mécaniques largement améliorées et ce après un étirage minimum de 5 fois dans le sens machine. Il a été aussi montré que l’étirage de films multicouche permet l’obtention d’une face sur laquelle il est possible d'effectuer des soudures de qualité (e.g. EP0673759B1). Les films multicouches étirés peuvent être utilisés en association avec d’autres films avec lesquelles ils sont associés par des procédés bien connus de l’homme du métier comme le calandrage à chaud ou le laminage. Cette association peut être réalisée après que la surface du film multicouche étiré ai servi de surface d’impression. La présente invention se propose de fournir un nouveau film multicouche étiré présentant une haute résistance à la température tant en terme de rétractation que de fusion, tout en étant recyclable et facile à laminer. De plus, le film selon l’invention présente une bonne barrière à l’O 2 et à la vapeur d’eau. Ainsi la présente invention concerne un film multicouche, comprenant : - une couche externe comprenant de l'éthylène-alcool polyvinylique(EVOH) - une couche de liant, - une couche comprenant du polyéthylène (PE) caractérisé en ce que ladite couche de liant est insérée entre ladite couche externe comprenant de l'éthylène-alcool polyvinylique (EVOH) et ladite couche comprenant du polyéthylène(PE). L'éthylène-alcool vinylique (EVOH), est un composant permettant d'obtenir des couches présentant des propriétés de barrière à l'oxygène. Jusqu’à présent les couches d'EVOH était systématiquement recouvertes par une couche imperméable à l'eau. Les déposantes ont pu montrer que la présence d'une couche externe d'EVOH permettaient d'obtenir des films présentant des tenues thermiques largement améliorées par rapport à un film polyéthylène. Par ailleurs, la présence d’un matériau polaire à la surface du film améliore la tenue des traitements de surface (métallisation, AlOx, SiOx…), des procédés d’impression, ou encore des procédés de laminage tout en donnant au film de bonnes propriétés barrières. Dans le cadre de la présente invention, le terme « externe » entend signifier, qu'en conditions normales d'utilisation, ladite couche n'est pas recouverte de façon permanente sur ses deux faces mais comprend une face libre directement accessible depuis l'extérieur dudit film multicouche. Dans le cadre de la présente invention, le terme « liant » entend désigner un produit permettant d'associer de façon permanente ladite couche externe comprenant de l'éthylène-alcool polyvinylique (EVOH) et ladite couche comprenant du polyéthylène(PE). Selon un mode de réalisation préféré de l'invention le film multicouche selon l’invention comprend : une première couche externe comprenant de l'éthylène alcool polyvinylique (EVOH) associée à, une première couche de liant associée à, une première couche de polyéthylène (PE), une deuxième couche de polyéthylène (PE) associée à, une seconde couche de liant associée à, une seconde couche externe comprenant de l'éthylène alcool polyvinylique (EVOH). Dans le cadre de la présente invention, le terme « associé » entend signifier que les deux couches associées sont directement en contact. Selon un mode de réalisation encore plus préféré de l'invention le film multicouche selon l’invention comprend en outre au moins une couche supplémentaire entre ladite première couche de polyéthylène (PE) et ladite deuxième couche de polyéthylène (PE). Encore plus préférentiellement, ladite couche supplémentaire est constituée de plastomère. Selon un autre mode de réalisation préféré de l'invention le film multicouche selon l’invention consiste en cinq couches successives : une première couche externe comprenant de l'éthylène alcool polyvinylique (EVOH), une première couche de liant, une couche de polyéthylène (PE), une seconde couche de liant, une seconde couche externe comprenant de l'éthylène alcool polyvinylique (EVOH). Ainsi, ledit film multicouche selon l'invention présente sur chacune de ses faces une couche externe comprenant de l'éthylène alcool polyvinylique (EVOH). Dans le cadre de la présente demande ces films seront désignés par le terme « films symétriques ». Les films symétriques présentent l’avantage d’être peu sensibles au phénomène de gondolage (le terme anglais « curling » est plus couramment utilisé) et sont donc parfaitement plans. Selon un mode de réalisation préféré, ladite couche externe comprenant de l'éthylène-alcool polyvinylique (EVOH) comprend entre 24% molaire et 48% molaire d'éthylène. Selon un mode de réalisation préféré, ladite couche externe comprenant de l'éthylène-alcool polyvinylique (EVOH) comprend entre 29% molaire et 38% molaire d'éthylène. Selon un mode de réalisation préféré, ladite couche externe comprenant de l'éthylène-alcool polyvinylique (EVOH) est constitué d'une résine choisie dans le groupe consistant en EVAL® L171B, EVAL® XEP 1435B, EVAL® SP521B, EVAL® XEP 1385, EVAL® XEP 1385B, EVAL® F101B, EVAL® F171B, EVAL® T101B, EVAL® J171B, EVAL® SP482B, EVAL® H171B, EVAL® E105B, EVAL® SP292B et EVAL® E171B. Selon un mode de réalisation préféré, la couche de liant comprend préférentiellement un liant polyéthylène/EVOH et encore plus préférentiellement un polyéthylène greffé par de l’anhydride maléique. Selon un mode de réalisation encore plus préféré, la couche de liant 3 est préférentiellement constitué par un liant polyéthylène/EVOH et encore plus préférentiellement par un polyéthylène greffé par de l’anhydride maléique. Les liants polyéthylène/EVOH et les polyéthylènes greffés par de l’anhydride maléique sont bien connus de l’homme du métier. Parmi ceux-ci on peut citer l’OREVAC® 18360, OVERAC ® 18300, OVERAC ® 18301, OVERAC ® 18362 et OVERAC® 18363. Selon un mode de réalisation préféré, ladite couche comprenant du polyéthylène (PE) a une densité comprise entre 0.900 et 0.962 g/cm 3 . Selon un mode de réalisation préféré, ladite couche comprenant du polyéthylène (PE) a une densité comprise entre 0.918 et 0.940 g/cm 3 . Selon un mode de réalisation préféré, le film multicouche selon l'invention est réalisé par coextrusion en filière plate, coextrusion gonflage ou par lamination. Dans le cadre de la présente invention, le procédé de coextrusion gonflage est plus particulièrement préféré. Cette technique est bien connue de l’homme du métier, elle consiste à coextruder une gaine de matière à travers une filière annulaire. Cette gaine est ensuite pincée et gonflée avec un gaz. Sous l’action combinée de l’étirage et du gonflage, un film en forme de bulle est formé. Ce film gonflé est refroidi puis aplati. On obtient donc un film sous forme de gaine qu’il est possible de dédoubler, pour obtenir deux films plans équivalents, avant de pratiquer les étapes d’étirage ultérieures. Alternativement, il est possible de ne pas dédoubler cette gaine ce qui va permettre l’obtention d’un film symétrique. Si la couche interne de cette gaine est composée d’une matière apte à adhérer sur elle-même, on obtiendra un produit symétrique connu sous le nom de « gaine collée ». Parmi les matières aptes à adhérer sur elle-même on peut notamment citer les polymères à bas point de fusion et préférentiellement les PE à bas point de fusion. Le procédé dit de « gaine collée » est tout particulièrement préféré pour produire le film multicouche selon l’invention. Selon un mode de réalisation préféré, le film multicouche selon l'invention a une épaisseur comprise entre 40 et 200μm Selon un mode de réalisation encore plus préféré, le film multicouche selon l'invention a une épaisseur comprise entre 50 et 150μm. La présente invention concerne également un procédé de préparation d'un film étiré caractérisé en ce qu'il comprend : - une étape consistant à fournir un film multicouche selon l’invention, - une étape consistant à étirer dans au moins une direction le film fourni à l’étape précédente à une température d'au moins 90°C jusqu'à ce que l'épaisseur du film étiré obtenu soit inférieure à 60μm et préférentiellement à 50µm. La présente invention concerne également un film étiré obtenu par le procédé selon l’invention. Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, le taux d’étirage pratiqué dans le procédé selon l’invention est compris entre 3 et 10 et encore plus préférentiellement entre 4 et 6. Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, ledit film étiré à une épaisseur comprise entre 15 et 60µm et encore plus préférentiellement entre 20 et 50µm. Selon un mode de réalisation préféré, ledit film étiré selon l'invention a un module de rigidité au moins égal à 500MPa. Dans le cadre de la présente invention, le terme « module de rigidité » fait référence à une mesure réalisée selon la norme ISO-527. Selon un mode de réalisation préféré, ledit film étiré selon l'invention a une valeur de barrière à la vapeur inférieure à 10 g/m2/j. Dans le cadre de la présente invention, le terme « valeur de barrière à la vapeur » fait référence à une mesure réalisée selon la norme ASTM E398. Selon un mode de réalisation préféré, ledit film étiré selon l'invention a une valeur de barrière à l’oxygène inférieure à 2 cm3/m2/j. Dans le cadre de la présente invention, le terme « valeur de barrière à l’oxygène » fait référence à une mesure réalisée selon la norme ASTM D3985 . Selon un mode de réalisation préféré, l'étape consistant à étirer ledit film multicouche consiste à étirer ledit film dans une seule direction. Selon un autre mode de réalisation, l'étape consistant à étirer ledit film multicouche consiste à étirer ledit film dans deux directions et encore plus préférentiellement dans deux directions orthogonales l’une par rapport à l’autre. Selon un mode de réalisation préféré, le procédé selon l'invention comprend en outre une étape de traitement de surface, postérieure à l'étape consistant à étirer le film, choisie dans le groupe consistant en le traitement corona, le traitement plasma sous vide, le traitement plasma atmosphérique, l'enduction, l'impression héliogravure, l'impression flexogravure, l'impression rotogravure, le dépôt physique en phase vapeur, le dépôt chimique en phase vapeur, le dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma. Selon un mode de réalisation tout à fait préféré, le film final, obtenu après l’une quelconque de ces différentes opérations, comprenant le film étiré selon l’invention comprend moins de 10% massique d’EVOH et encore plus préférentiellement moins de 5% massique d’EVOH. Ainsi la présente invention concerne également un film comprenant le film étiré selon l’invention caractérisé en ce qu’il comprend moins de 10% massique d’EVOH et encore plus préférentiellement moins de 5% massique d’EVOH. Ce type de film présente des propriétés de recyclabilité importante. Brève description des figures La est une représentation schématique d'une coupe transversale d'un mode de réalisation préféré d'un film multicouche selon l'invention. Les et présentent les résultats d'un test par calorimétrie différentielle à balayage à flux de chaleur réalisé sur un échantillon d'un film multicouche selon l'invention. Un mode de réalisation préféré de l'invention est un film multicouche 1 consistant en cinq couches successives : - une première couche externe 2 comprenant de l'éthylène-alcool polyvinylique (EVOH), - une couche de liant 3, - une couche de polyéthylène (PE) 4 - une couche de liant 3, - une seconde couche externe 2 comprenant de l'éthylène-alcool polyvinylique (EVOH). Dans ce mode de réalisation et dans les autres modes de réalisation ladite couche externe 2 comprenant de l'éthylène alcool polyvinylique (EVOH) comprend entre 10% et 35%, préférentiellement entre 24% et 48% et encore plus préférentiellement entre 29% et 38% d'éthylène. La couche externe 2 comprenant de l'éthylène-alcool polyvinylique(EVOH) est préférentiellement constitué de EVAL® J171B ou de EVAL® H171B. Le mode de réalisation présenté à la a préférentiellement une épaisseur comprise entre 40 et 200 μm et encore plus préférentiellement entre 50 et 150 μm. Préférentiellement, chaque couche externe 2 a une épaisseur comprise entre 5 et 20% de l’épaisseur totale du film, chaque couche de liant 3 a une épaisseur comprise entre 5 et 15%, et chaque couche de polyéthylène 4 a une épaisseur comprise entre 20 et 80% de l’épaisseur totale du film. Ledit film multicouche est obtenu par extrusion gonflage suivie d’une étape d’étirement. Préalablement à cette dernière étape le film multicouche est préchauffé de façon homogène à une température légèrement inférieure à la température de fusion du film. La phase d’étirement est réalisée entre deux cylindres, un tournant à même vitesse que les cylindres de chauffe et un à une vitesse plus élevée (2 à 10 X). La phase d’étirement est préférentiellement suivie d’une phase de relaxation réalisé entre des rouleaux dont la température est égale ou légèrement inférieure à la température de préchauffe. La phase de relaxation est préférentiellement suivie d’une phase de refroidissement à température ambiante. Le film étiré est ensuite préférentiellement stocké sous forme de bobines. Exemples Un film multicouche selon l'invention a été préparé selon la technique de la coextrusion gonflage. Avant étirement, ledit film présente les caractéristiques suivantes : 7.5%EVOH 10% liant 22.5% PE 20% Plastomère 22.5% PE 10% liant 7.5% EVOH. Les pourcentages mentionnés ci-dessus font références à l’épaisseur de chaque couche par rapport à l’épaisseur totale du film multicouche. Le film multicouche a ensuite été étiré 4.8x à une température comprise entre 115 et 125°C dans le sens machine pour atteindre une épaisseur de 40µm. Ledit film a ensuite fait l'objet d'un test par calorimétrie différentielle à balayage à flux de chaleur. Ce test comprenait les phases suivantes : - Equilibrage à 25°C, - Rampe à 30°C/min jusqu’à 300°C, - Rampe à 30°C/min jusqu’à 25°C, - Rampe à 30°C/min jusqu’à 300°C. Les résultats obtenus présentés aux et montrent que la cristallinité de l'EVOH avant étirage est de 9% et de presque 12% après étirage. Par ailleurs, la température de fusion après étirage est augmentée de quelques degrés. Le film multicouche a également été soumis à des tests de soudure, a des températures comprises entre 130 et 160°C, entre deux barres avec 2bar de pression et maintien de la température pendant 0.5 secondes. La détermination de la qualité de la soudure, du shrink (rétractation) et du collage a été faite à l’œil. Les résultats sont présentés dans la tableau ci-dessous. Température Collage aux barres de soudure Soudure sur lui même Shrink Avec EVOH externe Sans EVOH externe Avec EVOH externe Sans EVOH externe Avec EVOH externe Sans EVOH externe 130 Non Non Non Non Non Non 135 Non Moyen Non Moyen Non Non 140 Non Moyen Non Oui Non Non 145 Non Oui non Oui non Non 150 Moyen Oui Oui Oui Non Moyen 155 Moyen Dégradation Oui Dégradation Non Dégradation 160 Moyen Dégradation Oui Dégradation Non Dégradation Ces résultats montrent que le film selon l'invention est peu sensible à la rétractation et colle aux barres de soudure seulement à haute température (proche la température de ramollissement Vicat). Le film multicouche a également fait l'objet d'un test de rétraction sous l'effet de la chaleur. Un disque de 10 cm de diamètre a été découpé dans le film étiré et soumis à une température de 120°C pendant 1 min. A l’issu de cette étape, les côtes du disque sont remesurées et les pourcentages de rétractation calculés. Les résultats obtenus montrent une rétraction dans le sens machine faible (3.5%) et une rétraction dans le sens transverse nulle. La tension de surface du film multicouche a été déterminée par un test de mesure d’angle d’une goutte sur la surface du film la polarité est déduite de par l’utilisation de différents liquides. Les résultats obtenus montrent que la surface d'EVOH des films multicouches selon l'invention présentent une composante polaire importante et que l'étirage améliore ladite composante. Film multicouche (1), comprenant : - une couche externe (2) comprenant de l'éthylène-alcool polyvinylique (EVOH) - une couche de liant (3), - une couche comprenant du polyéthylène (PE) (4) caractérisé en ce que ladite couche de liant (3) est insérée entre ladite couche externe (2) comprenant de l'éthylène alcool polyvinylique (EVOH) et ladite couche comprenant du polyéthylène (PE) (4). Film multicouche (1) selon la revendication précédente comprenant : une première couche externe (2) comprenant de l'éthylène alcool polyvinylique (EVOH) associée à, une première couche de liant (3) associée à, une première couche de polyéthylène (PE) (4), une deuxième couche de polyéthylène (PE) (4) associée à, une seconde couche de liant (3) associée à, une seconde couche externe (2) comprenant de l'éthylène alcool polyvinylique (EVOH). Film multicouche (1) selon la revendication précédente caractérisé en ce qu’il comprend en outre au moins une couche supplémentaire entre ladite première couche de polyéthylène (PE) (4) et ladite deuxième couche de polyéthylène (PE) (4). Film multicouche (1) selon la revendication précédente caractérisé en ce que ladite couche supplémentaire est constituée de plastomère. Film multicouche (1) selon la revendication 1 consistant en cinq couches successives : une première couche externe (2) comprenant de l'éthylène alcool polyvinylique (EVOH), une première couche de liant (3), une couche de polyéthylène (PE) (4), une seconde couche de liant (3), une seconde couche externe (2) comprenant de l'éthylène alcool polyvinylique (EVOH). Film multicouche (1) selon une des revendications précédentes caractérisé en ce que ladite couche externe (2) comprenant de l'éthylène-alcool polyvinylique (EVOH) comprend entre 24% molaire et 48% molaire d'éthylène. Film multicouche (1) selon une des revendications précédentes caractérisé en ce que ladite couche externe (2) comprenant de l'éthylène-alcool polyvinylique (EVOH) comprend entre 29% molaire et 38% molaire d’éthylène. Film multicouche (1) selon une des revendications précédentes caractérisé en ce que ladite couche de liant (3) comprend un polyéthylène greffé d’anhydride maléique. Film multicouche (1) selon une des revendications précédentes caractérisé en ce que ladite couche comprenant du polyéthylène (PE) (4) a une densité comprise entre 0.900 et 0.962 g/cm 3 . Film multicouche (1) selon la revendication précédente caractérisé en ce que ladite couche comprenant du polyéthylène (PE) (4) a une densité comprise entre 0.918 et 0.940 g/cm 3 . Film multicouche (1) selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il est réalisé par coextrusion en filière plate, coextrusion gonflage ou par lamination. Film multicouche (1) selon l'une des revendications précédentes caractérisés en ce qu'il a une épaisseur comprise entre 40 et 200μm. Film multicouche (1) selon l'une des revendications précédentes caractérisés en ce qu'il a une épaisseur comprise entre 50 et 150μm. Procédé de préparation d'un film étiré caractérisé en ce qu'il comprend : - une étape consistant à fournir un film multicouche (1) selon la revendication 13 - une étape consistant à étirer dans au moins une direction le film fourni à l’étape précédente à une température d'au moins 90°C jusqu'à ce que l'épaisseur du film étiré obtenu soit inférieure à 50μm. Procédé de préparation d'un film étiré selon la revendication 14 caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape de traitement de surface, postérieure à l'étape consistant à étirer le film, choisie dans le groupe consistant en le traitement corona, le traitement plasma sous vide, le traitement plasma atmosphérique, l'enduction, l'impression héliogravure, l'impression flexogravure, l'impression rotogravure, le dépôt physique en phase vapeur, le dépôt chimique en phase vapeur, le dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma. Procédé de préparation d'un film étiré selon l’une des revendications 14 à 15 caractérisé en ce que l'étape consistant à étirer le film consiste à étirer ledit film dans une seule direction. Film étiré caractérisé en ce qu’il est obtenu par un procédé selon l’une des revendications 14 à 16. Film étiré selon l’une des revendications 14 à 17 caractérisé en ce qu'il a un module de rigidité au moins égal à 500MPa. Film étiré selon l'une des revendications 14 à 18 caractérisé en ce qu'il a une valeur de barrière à la vapeur inférieure à 10 g/m 2 /j. Film étiré selon l'une des revendications 14 à 19 caractérisé en ce qu'il a une valeur de barrière à l’oxygène inférieure à 2 cm 3 /m 2 /j. Film comprenant le film étiré selon l’une des revendications 14 à 20 caractérisé en ce qu’il comprend moins de 5% massique d’EVOH.