Brevet FR3120869A1 — publié le 20220923

La présente divulgation concerne une composition émulsifiante comprenant : - un copolymère comprenant entre 10% et 70% en mole d’au moins une unité monomérique A et entre 30% et 90% en mole d’au moins une unité monomérique B, ladite unité monomérique B étant cationique ou cationisable à pH acide, - et au moins un émulsifiant choisi dans le groupe comprenant les émulsifiants cationiques, les émulsifiants non-ioniques et les émulsifiants amphotères et leurs mélanges. Composition émulsifiante pour bitumes La présente divulgation relève du domaine des émulsifiants polymériques. En particulier, la présente divulgation concerne les compositions émulsifiantes pour bitumes incorporant au moins un émulsifiant polymérique, notamment pour la préparation de matériaux bitumineux routiers. De manière plus spécifique, la présente divulgation appartient aux domaines de l’entretien et de la maintenance de réseaux routiers avec des enrobés bitumineux à l’émulsion de bitume (ACBE), selon la définition donnée au point 3.1.9 de la norme NF EN 13108-31 de septembre 2019. Il existe plusieurs techniques de préparation des matériaux bitumineux routiers. Elles sont classées en trois grandes catégories, les techniques dites à froid, les techniques dites à chaud et les techniques dites tièdes. Les techniques dites à froid permettent d’utiliser le liant et les granulats à des températures inférieures à 100°C et le plus souvent à température ambiante. Elles sont basées sur l’utilisation d’émulsions de bitume comme liant. Le bitume est alors dispersé en phase aqueuse par action mécanique en présence de tensioactifs. Les techniques dites à chaud utilisent un liant anhydre qui est rendu, ou maintenu, fluide par chauffage, généralement à 160°C ou plus. Les techniques dites à chaud font appel à des granulats chauffés et séchés à haute température avant d’être mis en contact avec le liant. Par exemple, la fabrication d’un enrobé peut avoir lieu à une température aux alentours de 160°C, ou plus selon les caractéristiques du liant, par enrobage de granulats avec le liant, on parle alors d’enrobés à chaud. Les techniques dites tièdes, permettent également de réaliser les opérations décrites ci-dessus mais à des températures inférieures à celles utilisées pour les techniques à chaud, de manière générale entre 100°C et 150°C, on parle alors d’enrobés tièdes. Certaines techniques dites tièdes peuvent être réalisées en présence d’eau à un pourcentage massique inférieur à 3% par rapport à la masse de bitume, dans ces techniques les composants sont secs avant l’ajout de l’eau. Les émulsions de bitume sont obtenues par dispersion à chaud d’un liant bitumineux dans une phase aqueuse. La fabrication de telles émulsions fait appel à une énergie mécanique de cisaillement mais également à une énergie chimique. Cette dernière est nécessaire afin de réduire la tension de surface eau/bitume et de permettre la conservation à moyen terme, c’est-à-dire environ 1 mois, du bitume à l’état dispersé dans la phase aqueuse. Cette énergie chimique est apportée par des molécules dites tensioactives et son intensité est donc dépendante de la famille de molécule considérée. Les techniques utilisant des émulsions de bitume, en particulier les techniques dites à froid, peuvent être mises en œuvre pour différentes applications comme : - l’enrobage, dont on peut citer par exemple les « graves émulsions », les « enrobés coulés à froid » (ECF), les « enrobés denses à froid », les « enrobés stockables » ; - le répandage avec principalement les « enduits superficiels », « enduits de scellement », « émulsions d’imprégnation » et les « couches d’accrochage » ; - les enrobés projetés ou encore « Jet Patching ». Ces trois types d’applications routières font appel à des émulsions de bitume dont les caractéristiques sont adaptées à l’application visée. Ainsi, il est connu de la personne du métier que pour obtenir une émulsion de bitume adaptée à la technique des enrobés à froid, et plus précisément une « grave émulsion », il faut une émulsion à rupture lente afin que celle-ci puisse diffuser dans la matrice granulaire lors de la phase d’enrobage. Il faut également que l’émulsion soit stable au stockage pour éviter la rupture dans les cuves de stockage ou de transport et qu’elle présente une adhésivité suffisante pour répondre favorablement aux critères de performances de ces matériaux. En règle générale, les émulsions qui répondent favorablement à ces critères sont des émulsions de type C60B5/B7 et/ou C65B5/B7. Ces dénominations issues de la norme NF EN 13808 définissent des émulsions cationiques à rupture moyennement lente à lente. Le pH de ces émulsions est inférieur ou égal à 7. Les émulsifiants généralement employés dans ces techniques d’enrobage sont des tensioactifs cationiques de type polyamine, polyamidoamine ou encore imidazopolyamine. On trouve également dans ces applications l’emploi de tensioactifs amphotères. Des solutions pour améliorer l’adhésivité entre le liant bitumineux et les agrégats ont été proposés, parmi lesquelles l’utilisation du produit de réaction d’un polymère styrène-anhydride maléique avec un polyalkylène amine dans des émulsions bitumineuses anioniques divulguées dans le brevet US 5 776 234. Les émulsions anioniques se distinguent des émulsions cationiques de par leur mécanisme de rupture. De fait, une vaste majorité des émulsions bitumineuses à application routière sont cationiques. Les émulsions bitumineuses anioniques sont principalement utilisées pour les applications industrielles, comme l’étanchéité de bâtiment, par exemple pour les fondations ou sous-bassement de terrain. Il existe un besoin de proposer, pour les applications routières, une nouvelle famille de molécules tensioactives et une nouvelle composition tensioactive en vue d’obtenir des émulsions de bitume, en particulier des émulsions de bitume cationiques, présentant une bonne teneur en liant, un faible refus au tamis, une vitesse de rupture adaptée à l’application visée et une bonne stabilité au stockage, et dont l’utilisation dans les techniques d’enrobage à froid, par exemple de type grave émulsion permet d’obtenir des matériaux qui présentent une bonne qualité d’enrobage, une bonne stockabilité, une bonne maniabilité et une tenue à l’eau améliorées. Les technologies existantes permettent d’obtenir un ou plusieurs critères satisfaisant sur les quatre décrits ci-dessus, mais jamais les quatre en même temps. Par exemple, les amines grasses permettent d’obtenir une bonne tenue à l’eau, mais un enrobage inférieur à 80% ; les cationiques sur base lignine modifiée amine donnent un enrobage de 100% mais de manière générale une tenue à l’eau inférieure à la norme. En particulier, la présente invention vise à améliorer la tenue à l’eau, tout en maintenant ou améliorant le taux d’enrobage, des matériaux obtenus à partir d’une émulsion de bitume et à mieux contrôler la cinétique de rupture. Il est à noter que la cinétique de rupture est liée à la cinétique d’évaporation et de séchage dans les cadre de l’utilisation de compositions émulsifiantes anioniques mais liée à la cinétique de réaction chimique dans le cadre de l’utilisation de compositions émulsifiantes cationiques. Résumé La présente divulgation vient améliorer la situation. Il est proposé une composition émulsifiante comprenant : - un copolymère comprenant entre 10% et 70% en mole d’au moins une unité monomérique A et entre 30% et 90% en mole d’au moins une unité monomérique B, ladite unité monomérique B étant cationique ou cationisable à pH acide, - et au moins un émulsifiant choisi dans le groupe comprenant les émulsifiants cationiques, les émulsifiants non-ioniques et les émulsifiants amphotères et leurs mélanges. Selon un autre aspect, il est proposé une émulsion bitumineuse comprenant un liant bitumineux, la composition émulsifiante telle que décrite ci-dessus, et de l’eau caractérisée en ce que le pourcentage massique du copolymère de ladite composition émulsifiante, par rapport au poids total de l’émulsion, est compris entre 0,75% et 3%, de manière plus avantageuse entre 0,9% et 2% et de manière encore plus avantageuse entre 1% et 1,4%. Selon un autre aspect, il est proposé l’utilisation d’un copolymère de formule I, sous forme salifiée ou non : dans laquelle : - R est un radical hydrocarboné monovalent linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, aliphatique ou aromatique, comprenant au plus 1000 atomes de carbone, préférentiellement entre 5 et 25 atomes de carbone, pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes choisi parmi l’azote et l’oxygène, de préférence R est une chaine alkyle contenant au moins une fonction amine, primaire, secondaire, tertiaire ou quaternaire ; - X, Y et Z représentent la fraction molaire de chacune des unités monomériques, X est inférieur à 0,1, Y est compris entre 0,1 et 0,7 et Z est compris entre 0,3 et 0,9, la somme X + Y + Z étant égale à 1 ; pour la préparation d’une émulsion bitumineuse de type cationique ou non-ionique. Selon un autre aspect, il est proposé un procédé de préparation d’une émulsion bitumineuse telle que décrite précédemment, comprenant une étape de mélange d’un liant bitumineux et d’une composition émulsifiante telle que décrite ci-dessus. Les caractéristiques exposées dans les paragraphes suivants peuvent, optionnellement, être mises en œuvre, indépendamment les unes des autres ou en combinaison les unes avec les autres : Description détaillée Composition émulsifiante L’invention concerne donc une composition émulsifiante comprenant - un copolymère comprenant entre 10% et 70% en mole d’au moins une unité monomérique A et entre 30% et 90% en mole d’au moins une unité monomérique B, ladite unité monomérique B étant cationique ou cationisable à pH acide, - et au moins un émulsifiant choisi dans le groupe comprenant les émulsifiants cationiques, les émulsifiants non-ioniques et les émulsifiants amphotères et leurs mélanges. Au sens de la présente invention, le terme cationisable désigne la propriété d’une molécule de pouvoir porter une ou plusieurs charges positives en fonction de son environnement immédiat. Par exemple, une molécule porteuse d’une fonction amine primaire, secondaire ou tertiaire peut-être non-ionique à pH supérieur ou égal au pKa de la fonction amine et cationique à un pH inférieur à son pKa, étant entendu que le taux de fonctions amines protonées s’accroit avec la baisse de pH. Une composition émulsifiante est une composition apte à former une émulsion lors de son mélange avec une autre composition telle qu’une huile ou du bitume. Dans certains cas, notamment pour les émulsions de bitume, l’apport d’une énergie de cisaillement peut être nécessaire. Copolymère Le copolymère de la composition émulsifiante selon l’invention est un copolymère statistique, alterné, en bloc ou greffé, préférentiellement le copolymère est un copolymère alterné. De manière avantageuse, le copolymère a un poids moléculaire moyen en poids (Mw) compris entre 500 et 100 000, de manière plus avantageuse entre 10000 et 80000 et de manière encore plus avantageuse entre 30000 et 60000. De manière avantageuse, l’unité monomérique A est choisie dans le groupe comprenant les, et de manière plus avantageuse constitué des, oléfines, dioléfines, styrènes, vinyles esters, vinyles éthers, acrylates, méthacrylates, acrylonitriles et leurs dérivés alkyles ou aryles, acide adipique, acide benzoïque, acide butyle benzoïque, décadiène, éthylène, isobutène, iso-octylène, esters (méth)acryliques d'alcools cycliques ou bicycliques saturés ou insaturés ayant de 6 à 20 atomes de carbone, esters (méth)acryliques, les alcools alkyliques à chaîne ramifiée, le néopentyle glycol, l'octadécène, l'acide palmitique, le pentaérythritol/néopentyle glycol, l'anhydride phthlatique, le styrène, le triméthylol éthane vinyle acétate ou les vinyles alkyl éthers et leurs mélanges. De manière particulièrement avantageuse, l’unité monomérique A est le styrène. Le pourcentage molaire d’unité monomérique A, par rapport au nombre total d’unités monomériques dans le copolymère, est compris entre 10% et 70%, de préférence entre 20% et 60% de manière plus préférentielle entre 45% et 65% et de manière encore plus préférentielle, le pourcentage molaire d’unité monomérique A est de 50%. L’unité monomérique B est cationique ou cationisable. Dans le mode de réalisation dans lequel l’unité monomérique B est cationique, ladite unité monomérique B comprend avantageusement un ammonium quaternaire. Dans le mode de réalisation dans lequel l’unité monomérique B est cationisable, ladite unité monomérique B comprend avantageusement une fonction amine primaire, secondaire ou tertiaire. Dans ce mode de réalisation ladite fonction amine capte un proton lorsque le copolymère est placé dans un milieu dont le pH est inférieur au pKa de ladite fonction amine, étant entendu que le taux de fonctions amines protonées s’accroit avec la baisse du pH. Le pourcentage molaire d’unité monomérique B, par rapport au nombre total d’unités monomériques dans le copolymère, est compris entre 30% et 90%, de préférence entre 40% et 70% de manière plus préférentielle entre 45% et 65% et de manière encore plus préférentielle, le pourcentage molaire d’unité monomérique B est de 50%. Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux, la composition émulsifiante selon l’invention est caractérisée en ce que le copolymère est de formule I, sous forme salifiée ou non : dans laquelle : - R est un radical hydrocarboné monovalent linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, aliphatique ou aromatique, comprenant au plus 1000 atomes de carbone, préférentiellement entre 5 et 25 atomes de carbone, pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes choisi parmi l’azote et l’oxygène, de préférence R est une chaine alkyle contenant au moins une fonction amine, primaire, secondaire, tertiaire ou quaternaire ; - X, Y et Z représentent la fraction molaire de chacune des unités monomériques, X est inférieur à 0,1, Y est compris entre 0,1 et 0,7 et Z est compris entre 0,3 et 0,9, la somme X + Y + Z étant égale à 1. De manière avantageuse, R est choisi dans le groupe comprenant la, de préférence constitué de la, 2-éthylhexylamine, N-octylamine, décylamine, octadécylamine, stéarylamine, laurylamine, N-méthylstéarine amine, N-éthyloctadecylamine, N-butyllaurylamine et leurs mélanges. X est inférieur à 0,5, de manière avantageuse X est inférieur à 0,1 et de manière encore plus avantageuse, X est égal à 0. Y est compris entre 0,1 et 0,7, de manière avantageuse, Y est compris entre 0,2 et 0,6, de manière plus avantageuse Y est compris entre 0,35 et 0,55 et de manière encore plus avantageuse, Y est égal à 0,5. Z est compris entre 0,3 et 0,9, de manière avantageuse, Z est compris entre 0,4 et 0,7, de manière plus avantageuse Z est compris entre 0,45 et 0,65 et de manière encore plus avantageuse, Z est égal à 0,5. Emulsifiant La composition émulsifiante selon l’invention comprend au moins un émulsifiant choisi dans le groupe comprenant les émulsifiants cationiques, les émulsifiants non-ioniques et les émulsifiants amphotères et leurs mélanges, de manière avantageuse l’émulsifiant est choisi dans le groupe comprenant les émulsifiants cationiques et les émulsifiants non-ioniques de manière encore plus avantageuse l’émulsifiant est un émulsifiant cationique. De manière avantageuse, la composition émulsifiante comprend entre 0,5% et 2,5% en poids, par rapport au poids total de l’émulsion, d’émulsifiant. De manière avantageuse, la composition émulsifiante comprend entre 50% et 90% en poids, par rapport au poids total des composants autres que l’eau, du copolymère de formule I, entre 0,1% et 30% en poids, par rapport au poids total des composants autres que l’eau, de l’émulsifiant non-ionique et entre 0% et 5% en poids, par rapport au poids total des composants autres que l’eau, d’émulsifiant cationique et/ou amphotère. De manière avantageuse, les émulsifiants ont une HLB comprise entre 10 et 30 selon la méthode Griffin de 1949. De manière avantageuse, l’émulsifiant comprend au moins une fonction amine, polyamine, amide, alkylamidoamine, alkylimidazoline, ammonium quaternaire, oxyde d'éthylène et oxyde de propylène. Avantageusement, l’émulsifiant comprend au moins deux fonctions différentes choisies parmi les fonctions amine, polyamine, amide, alkylamidoamine, alkylimidazoline, ammonium quaternaire, oxyde d'éthylène et oxyde de propylène. Avantageusement, ledit émulsifiant est choisi parmi les alkylimidazopolyamines grasses, les alkylamidopolyamines grasses, les polyamines grasses, les polyamines grasses alcoxylées, les polyamines grasses alkylées et leurs mélanges, plus avantageusement, ledit émulsifiant est choisi parmi les mélanges d'alkylimidazopolyamines grasses en C16-C18 obtenues par réaction d'acides gras ou d'huile végétale avec des polyéthylènepolyamines comme la triéthylènetétramine (TETA), la tétraéthylènepentamine (TEPA) et la pentaéthylènehexamine (PEHA) et des polyamines grasses de suif éthoxylée. Emulsion bitumineuse L’invention concerne également une émulsion bitumineuse comprenant un liant bitumineux, la composition émulsifiante telle que décrite ci-dessus, et de l’eau, caractérisée en ce que le pourcentage massique du copolymère de ladite composition émulsifiante, par rapport au poids total de l’émulsion, est compris entre 0,75% et 3%, de manière plus avantageuse entre 0,9% et 2% et de manière encore plus avantageuse entre 1% et 1,4%. De manière avantageuse, l’émulsion bitumineuse présente un pourcentage massique de liant bitumineux, par rapport au poids total de l’émulsion, compris entre 50% et 80%, de préférence entre 55% et 75% et de manière plus préférentielle, entre 60% et 70%. Liant Bitumineux Dans le cadre de la présente invention, on entend par liant bitumineux l’ensemble des produits suivants : le bitume naturel, les bitumes issus d’une huile minérale et les mélanges qui en résultent, les bitumes obtenus par distillation atmosphérique, par distillation sous pression réduite, par viscoréduction, par craquage, les résidus de précipitation (comme par exemple dans du propane), les bitumes soufflés, les goudrons ainsi que les mélanges qui peuvent en résulter, les liants routiers synthétiques ou d’origine végétale contenant des résines naturelles modifiées ou non en mélange avec des huiles d’origine pétrolière ou végétale ou leurs dérivés et les bitumes modifiés par des polymères naturels ou de synthèse. Comme polymère naturel ou de synthèse, on peut citer par exemple, et de manière indicative et non limitative, les élastomères thermoplastiques comme les copolymères statistiques ou séquencés de styrène et de butadiène, linéaires ou étoilés (SBR, SBS) ou de styrène et d'isoprène (SIS), éventuellement réticulés, les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, les homopolymères et copolymères oléfiniques d'éthylène de propylène ou de butylène, les polyisobutylènes, les polybutadiènes, les polyisoprènes, les polychlorure de vinyle, les poudrettes de caoutchouc ou encore tout polymère utilisé pour la modification des bitumes ainsi que leurs mélanges. On utilise en général une quantité de polymère de 2 à 10% en poids par rapport au poids de bitume. On considère ces différents polymères sans limitation de présentation, qu’ils soient sous forme anhydre (poudre, granulés ou en solution) mais également sous forme de dispersion aqueuse (latex). Certains bitumes synthétiques sont également appelés parfois bitumes clairs, pigmentables ou colorables. Ces bitumes contiennent peu ou pas d'asphaltènes et peuvent être par conséquent colorés. Ces bitumes sont à base de résine de pétrole et/ou de résine indène-coumarone et d'huile lubrifiante comme décrit par exemple dans le brevet EP 0 179 510. Des exemples de liants de synthèse courants sont les liants Kromatis® de Total et/ou Bituclair® de Colas. Les liants bitumineux utilisables pour l’invention peuvent également être des mélanges de bitumes avec des liants hydrocarbonés issus de procédés industriels tels que la poix de tall oil (issue du processus de raffinage de la pâte à papier) ou la poix issue des processus de distillation des huiles végétales. De tels produits, liants bitumineux issus du raffinage ou synthétiques peuvent être utilisés tels quels ou fluidifiés via un solvant organique minéral ou végétal, siccatif ou non par exemple pour leur utilisation comme primaire d’accrochage, enduit d’étanchéité pour couche d’accrochage routière. Selon un autre mode d’utilisation, ils peuvent être dispersés en milieu aqueux et ainsi donner naissance à des liants hydrocarbonés en phase aqueuse. Ces liants, qu’ils soient anhydres ou aqueux, peuvent être utilisés tels quels ou mélangés à des matières minérales par exemple sous la forme de granulats, tels que sable, gravillons, etc... pour obtenir des matériaux bitumineux routiers. Dans un mode de réalisation, les bitumes utilisés sont des bitumes provenant du raffinage du pétrole brut en particulier de la distillation atmosphérique et/ou sous vide du pétrole. Ces bitumes peuvent être éventuellement soufflés, viscoréduits et/ou désasphaltés. Les bitumes peuvent être des bitumes de grade dur ou de grade mou. Les différents bitumes obtenus par les procédés de raffinage peuvent être combinés entre eux pour obtenir le meilleur compromis technique. Dans un autre mode de réalisation, les bitumes utilisés sont des bitumes fluxés par addition de solvants volatils, de fluxants d'origine pétrolière, de fluxants carbochimiques et/ou de fluxants d'origine végétale. De préférence, le bitume selon l'invention est choisi parmi les bitumes de raffinage de pétrole brut non modifiés, fluxés ou non. Additifs De manière générale, pour la préparation de matériaux routiers bitumineux, les bitumes ou liants employés peuvent être purs ou bien modifiés par des polymères. Dans le cas de l’utilisation de polymères, ceux-ci peuvent être ajoutés au bitume de manière à obtenir des produits bitumineux avec des propriétés mécaniques améliorées. Ces produits bitumineux modifiés par des polymères sont utilisés en construction routière, urbaine et aéroportuaire en utilisant par exemple les techniques mentionnées ci-dessus. Les polymères sont des macromolécules formées par liaisons chimiques covalentes entre plusieurs unités répétées ou monomères. La modification des bitumes avec des polymères linéaires ou ramifiés de fortes masses molaires est employée pour améliorer les propriétés mécaniques du produit bitumineux. Les bitumes ainsi modifiés, appelés bitumes modifiés polymère ou encore BmP, présentent une plus grande souplesse à basse température et une meilleure plasticité à haute température que leur équivalent non modifié. Ils présentent également une plus forte cohésion interne. Enfin les BmP présentent un module de rigidité plus élevé ce qui améliore aussi la résistance à l’orniérage des matériaux bitumineux ou à l’arrachement de granulats des enduits par exemple. L’émulsion bitumineuse peut également comprendre un ou plusieurs additifs pour encore améliorer les performances. L’émulsion bitumineuse selon l’invention peut être avantageusement utilisée pour préparer un enrobé bitumineux. Un enrobé bitumineux est un mélange entre un liant bitumineux et un ou plusieurs matériaux granulaires, recyclés ou natifs tel que des gravillons ou du sable. L’émulsion bitumineuse selon l’invention est particulièrement adaptée pour la préparation d’un enrobé bitumineux comprenant entre 5% et 12% en poids, par rapport au poids total de l’enrobé bitumineux, de l’émulsion bitumineuse et entre 88% et 95% en poids, par rapport au poids total de l’enrobé bitumineux de matériaux granulaire. Autres aspects de l’invention L’invention concerne également l’utilisation d’un copolymère de formule I, sous forme salifiée ou non : dans laquelle : - R est un radical hydrocarboné monovalent linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, aliphatique ou aromatique, comprenant au plus 1000 atomes de carbone, préférentiellement entre 5 et 25 atomes de carbone, pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes choisi parmi l’azote et l’oxygène, de préférence R est une chaine alkyle contenant au moins une fonction amine, primaire, secondaire, tertiaire ou quaternaire ; - X, Y et Z représentent la fraction molaire de chacune des unités monomériques, X est inférieur à 0,1, Y est compris entre 0,1 et 0,7 et Z est compris entre 0,3 et 0,9, la somme X + Y + Z étant égale à 1 ; pour la préparation d’une émulsion bitumineuse de type cationique ou non-ionique. Le copolymère de formule I est avantageusement obtenu par la réaction d’un copolymère de formule II dans laquelle : - X’, Y’ représentent la fraction molaire de chacune des unités monomériques, X’ est compris entre 0,3 et 0,9 et Y’ est compris entre 0,1 et 0,7, la somme X’ + Y’ étant égale à 1 ; et d’une amine de formule III dans laquelle : - R 1 est un radical hydrocarboné monovalent linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, aliphatique ou aromatique, comprenant au plus 1000 atomes de carbone, préférentiellement entre 5 et 25 atomes de carbone, pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes choisi parmi l’azote et l’oxygène, de préférence R 1 est une chaine alkyle contenant au moins une fonction amine, primaire, secondaire, tertiaire ou quaternaire ; - R 2 et R 3 , identiques ou différents sont choisis parmi un atome d’hydrogène, un radical hydrocarboné monovalent linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, aliphatique ou aromatique, comprenant au plus 1000 atomes de carbone, préférentiellement entre 5 et 25 atomes de carbone, pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l’azote et l’oxygène, de préférence R 2 et/ou R 3 est une chaine alkyle contenant au moins une fonction amine, primaire, secondaire, tertiaire ou quaternaire. L’invention concerne également un procédé de préparation d’une émulsion bitumineuse telle que décrite précédemment, comprenant une étape de mélange d’un liant bitumineux et d’une composition émulsifiante telle que décrite ci-dessus. Exemples Préparation des émulsions bitumineuses EI1 à EI 4, EC1 et EC 2 : Les émulsions bitumineuses EI1 à EI4, selon l’invention, et EC1 et EC2 (contre-exemples) ont été obtenues avec un moulin colloïdal de la marque Emulbitume. La teneur massique en bitume de l’émulsion est de 60%. Le bitume utilisé est un bitume paraffinique de pénétrabilité 70/100 fourni par la société Total et provenant de la raffinerie de Feyzin en France. La température du bitume lors de l'émulsification est de 145°C. Le bitume a été utilisé fluxé avec un fluxant pétrolier. Les émulsions ont été préparées par introduction dans un récipient de la composition émulsifiante en phase aqueuse et du liant bitumineux. Les compositions des émulsions bitumineuses sont répertoriées dans le tableau 1 ci-dessous : Composants EI1 EI2 EI3 EI4 EC1 EC2 Phase anhydre : Bitume 70/100 (kg/t) Fluxant (kg/t) 582 18 582 18 582 18 582 18 582 18 582 18 Phase aqueuse : CTA (kg/t) CTI (kg/t) Dont TI (kg/t) HCl 33% (kg/t) Eau (kg/t) - 12,9 7,5 2,5 384,6 - 13 9,3 2,5 384,5 - 14 10 2,5 383,5 - 18 13,8 2,5 379,5 - 10,8 5,3 2,5 386,7 14 - - 2,5 383,5 CTA : émulsifiant : INDUL IN GEF2® ; CTI : composition émulsifiante comprenant du XIRAN 1000IC®, SERDOX NSP50® comme émulsifiant non ionique et DINORAM O® comme émulsifiant cationique ; TI : XIRAN 1000 IC®. Évaluation des émulsions bitumineuses Les émulsions sont analysées pour déterminer leur qualité et leurs propriétés applicatives, selon les critères de la norme NE EN 13808 d’août 2013. La teneur en liant de l’émulsion est caractérisée par la méthode de la balance dessicatrice (mesurée selon la norme NF EN 16849 de décembre 2016). La qualité de l'émulsion est jugée par le résidu sur tamis à 0,5 mm après fabrication (mesuré selon la norme NF EN 1429 d’août 2013) La qualité de la déstabilisation après application est jugée grâce à l'indice de rupture mesuré avec du filler Q92 exprimé en Forshamer selon le mode opératoire décrit dans la norme NF EN 13075-1 de décembre 2016. Plus cet indice est bas et plus l'émulsion aura tendance à se déstabiliser rapidement conduisant à une qualité d’enrobage plus ou moins bonne. Les résultats sont répertoriés dans le tableau 2 ci-dessous : EI1 EI2 EI3 EI4 EC1 EC2 Pénétrabilité du liant (1/10 de mm) 218 218 218 218 218 218 pH à 26°C : 2,5 2,6 2,6 2,5 2,1 2,6 Extrait sec : IR – 110°C (%) 61,0 61,0 59,4 60,1 58,6 60,2 Refus au tamis 0,5mm (%) Indice de rupture Forshamer 181 189 199 221 210 183 Toutes les émulsions testées, sont conformes aux spécifications de la norme NF EN 13808 d’août 2013. Qualification des émulsions dans la technique des Graves E muls ion : L’un des critères normatifs de qualification de la performance des techniques d’enrobés à froid consiste en la mesure de la sensibilité à l’eau. Cette mesure de la sensibilité est codifiée au travers de la norme d’essai NF P 98 251-4, Essai DURIEZ aménagé sur mélanges hydrocarbonés à froid à l'émulsion de bitume. Des enrobés à froid de type « Grave Emulsion » ont été formulés avec les émulsions EI1 à EI4, EC1 et EC2 précédentes en s’assurant de conserver une teneur en liant résiduel constante dans les enrobés. La nature pétrographique des matériaux a été analysée, il s’agit d’un séricitoschiste de la carrière CEYRAT. Les formules des graves émulsions sont rappelées dans le tableau 3 ci-après : GEI1 GEI2 GEI3 GEI4 GEC1 GEC2 GE Séricitoschiste 0/10: Matériaux (%) Emulsion (N° - ppc) Eau totale (ppc) 100 7,2 7 100 7,2 7 100 7,2 7 100 7,2 7 100 7,2 7 100 7,2 7 La norme EN 13108-31 définit les différents critères de performance des enrobés à l’émulsion de bitume ainsi que les classes de performance. Dans cette norme un critère particulier lié à la qualité d’enrobage est spécifié en page 42 reproduit dans le tableau 4 ci-dessous. Classe d’enrobage Pourcentage minimal de couverture de liant % C3 >97 C2 90 à 97 C1 75 à C0 Toutes les émulsions testées ont conduit à un niveau d’enrobage C3 > 97%. Ces enrobés ont par la suite été soumis à l’essai Duriez selon la norme NF P 98 251-4. La norme NF P 98-121 définit les performances des enrobés bitumineux à l’émulsion de bitume de type grave émulsion, cette norme précise entre autres les épaisseurs d’application de tels matériaux, ainsi que les caractéristiques minimales à atteindre en fonction du type de produit formulé. Dans cette norme un tableau récapitulatif présente les performances minimales à atteindre à l’essai Duriez, les informations de ce tableau sont reproduites en partie dans le tableau 5 ci-dessous. Type de Grave-émulsion Type R Type S classe 1 Type S classe 2 Résistance à la compression sans immersion (R en MPa) ≥ 1,5 ≥ 2,5 ≥ 3,5 Rapport r/R ≥ 55% ≥ 55% ≥ 65% Les résultats obtenus avec les différentes graves émulsions sont consignés dans le tableau 6 ci-dessous : GEI1 GEI2 GEI3 GEI4 GEC1 GEC2 GE Séricitoschiste 0/10: r/R (%) R (MPa) Teneur en liant interne (%) 55 4,4 3,9 61 4,8 3,9 60 4,5 3,9 77 5,0 3,9 33 2,7 3,9 33 4,4 3,9 On constate à la suite de ces essais, que plus la proportion en TI augmente dans la composition tensioactive de l’invention et donc dans l’émulsion, plus la résistance à l’eau de l’enrobé augmente. Ainsi, la composition émulsifiante selon l’invention permet d’atteindre les spécifications souhaitées de tenue à l’eau sans dégrader la qualité d’enrobage, ni la maniabilité de l’enrobé. Composition émulsifiante comprenant : - un copolymère comprenant entre 10% et 70% en mole d’au moins une unité monomérique A et entre 30% et 90% en mole d’au moins une unité monomérique B, ladite unité monomérique B étant cationique ou cationisable à pH acide, - et au moins un émulsifiant choisi dans le groupe comprenant les émulsifiants cationiques, les émulsifiants non-ioniques et les émulsifiants amphotères et leurs mélanges. Composition émulsifiante selon la revendication 1, caractérisée en ce que l’unité monomérique A est choisie dans le groupe comprenant les, et de manière plus avantageuse constitué des, oléfines, dioléfines, styrènes, vinyles esters, vinyles éthers, acrylates, méthacrylates, acrylonitriles et leurs dérivés alkyles ou aryles, acide adipique, acide benzoïque, acide butyle benzoïque, décadiène, éthylène, isobutène, iso-octylène, esters (méth)acryliques d'alcools cycliques ou bicycliques saturés ou insaturés ayant de 6 à 20 atomes de carbone, esters (méth)acryliques, les alcools alkyliques à chaîne ramifiée, le néopentyle glycol, l'octadécène, l'acide palmitique, le pentaérythritol/néopentyl glycol, l'anhydride phthlatique, le styrène, le triméthylol éthane vinyle acétate ou les vinyles alkyl éther et leurs mélanges, avantageusement, l’unité monomérique A est le styrène. Composition émulsifiante selon l’une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le copolymère est de formule I, sous forme salifiée ou non : dans laquelle : - R est un radical hydrocarboné monovalent linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, aliphatique ou aromatique, comprenant au plus 1000 atomes de carbone, préférentiellement entre 5 et 25 atomes de carbone, pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes choisi parmi l’azote et l’oxygène, de préférence R est une chaine alkyle contenant au moins une fonction amine, primaire, secondaire, tertiaire ou quaternaire ; - X, Y et Z représentent la fraction molaire de chacune des unités monomériques, X est inférieur à 0,1, Y est compris entre 0,1 et 0,7 et Z est compris entre 0,3 et 0,9, la somme X + Y + Z étant égale à 1. Composition émulsifiante selon la revendication 3, caractérisée en ce que R est choisi dans le groupe comprenant la, de préférence constitué de la, 2-éthylhexylamine, N-octylamine, décylamine, octadécylamine, stéarylamine, laurylamine, N-méthylstéarine amine, N-éthyloctadecylamine, N-butyllaurylamine et leurs mélanges. Composition émulsifiante selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l’émulsifiant est choisi parmi les alkylimidazopolyamines grasses, les alkylamidopolyamines grasses, les polyamines grasses, les polyamines grasses alcoxylées, les polyamines grasses alkylées et leurs mélanges, plus avantageusement, ledit émulsifiant est choisi parmi les mélanges d'alkylimidazopolyamines grasses en C16-C18 obtenues par réaction d'acides gras ou d'huile végétale avec des polyéthylènepolyamines comme la triéthylènetétramine (TETA), la tétraéthylènepentamine (TEPA) et la pentaéthylènehexamine (PEHA) et des polyamines grasses de suif éthoxylée. Emulsion bitumineuse comprenant un liant bitumineux, la composition émulsifiante selon l’une quelconque des revendications 1 à 5 et de l’eau, caractérisée en ce que le pourcentage massique du copolymère de ladite composition émulsifiante, par rapport au poids total de l’émulsion, est compris entre 0,75% et 3%, de manière plus avantageuse entre 0,9% et 2% et de manière encore plus avantageuse entre 1% et 1,4%. Emulsion bitumineuse selon la revendication 6, caractérisée en ce que le pourcentage massique de liant bitumineux, par rapport au poids total de l’émulsion, est compris entre 50% et 80%. Utilisation d’un copolymère de formule I, sous forme salifiée ou non : dans laquelle : - R est un radical hydrocarboné monovalent linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, aliphatique ou aromatique, comprenant au plus 1000 atomes de carbone, préférentiellement entre 5 et 25 atomes de carbone, pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes choisi parmi l’azote et l’oxygène, de préférence R est une chaine alkyle contenant au moins une fonction amine, primaire, secondaire, tertiaire ou quaternaire ; - X, Y et Z représentent la fraction molaire de chacune des unités monomériques, X est inférieur à 0,1, Y est compris entre 0,1 et 0,7 et Z est compris entre 0,3 et 0,9, la somme X + Y + Z étant égale à 1 ; pour la préparation d’une émulsion bitumineuse de type cationique ou non-ionique. Utilisation selon la revendication 8, caractérisée en ce que le copolymère est obtenu par la réaction d’un copolymère de formule II dans laquelle : - X’, Y’ représentent la fraction molaire de chacune des unités monomériques, X’ est compris entre 0,3 et 0,9 et Y’ est compris entre 0,1 et 0,7, la somme X’ + Y’ étant égale à 1 ; et d’une amine primaire de formule III dans laquelle : - R 1 est un radical hydrocarboné monovalent linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, aliphatique ou aromatique, comprenant au plus 1000 atomes de carbone, préférentiellement entre 5 et 25 atomes de carbone, pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l’azote et l’oxygène, de préférence R 1 est une chaine alkyle contenant au moins une fonction amine, primaire, secondaire, tertiaire ou quaternaire ; - R 2 et R 3 , identiques ou différents sont choisis parmi un atome d’hydrogène, un radical hydrocarboné monovalent linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, aliphatique ou aromatique, comprenant au plus 1000 atomes de carbone, préférentiellement entre 5 et 25 atomes de carbone, pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes choisi parmi l’azote et l’oxygène, de préférence R 2 et/ou R 3 est une chaine alkyle contenant au moins une fonction amine, primaire, secondaire, tertiaire ou quaternaire. Procédé de préparation d’une émulsion bitumineuse selon l’une quelconque des revendications 6 et 7, comprenant une étape de mélange d’un liant bitumineux et d’une composition émulsifiante selon l’une quelconque des revendications 1 à 5.