Brevet FR3118036A1 — publié le 20220624

L'invention concerne notamment un composé à la fois mécanochromique et mécanofluorochromique, qui répond à la formule (F) suivante : (F) Composé mécanochromique et mécanofluorochromique, composition et document fiduciaire qui en font usage DOMAINE TECHNIQUE GENERAL La présente invention se rapporte à un composé qui possède non seulement des propriétés de mécanochromisme, mais également des propriétés de mécanofluorochromisme. Elle se rapporte également à une composition fiduciaire qui le contient et à un document de sécurité qui en est revêtu et/ou le contient. ETAT DE LA TECHNIQUE La présente invention trouve une application, notamment dans le domaine de l’industrie fiduciaire et plus particulièrement dans la fabrication de documents de sécurité. On entend par l’expression « document de sécurité », un document, par exemple en papier ou en plastique, qui inclut en son sein et/ou est revêtu de moyens permettant d’en sécuriser la fabrication, de manière à en rendre la reproduction frauduleuse impossible, ou à tout le moins particulièrement complexe, et d’en assurer l’authentification. Des molécules douées de mécanochromisme sont connues de l’art antérieur. Ainsi, l’article « Bromo induced reversible distinct color switching of a structurally simple donor–acceptor molecule by vapo, piezo and thermal stimuli” (Pachaiyappan Rajamalli et al., The Royal Society of Chemistry, 2015) décrit deux molécules de la famille des amines dont une possède la propriété de mécanochromisme avec un changement de couleur à la lumière du jour de l’orange-rouge vers le jaune et sous rayonnement ultraviolet (ci-après UV) du vert vers le rouge. Pour cela, il faut broyer le composé dans un mortier. Ce changement est réversible en chauffant le composé à 140°C pendant 10 minutes. L’article « Thermo- and mechanical-grinding-triggered color and luminescence switches of the diimine-platinum(ii) complex with 4-bromo-2,2′-bipyridine » (Jun Ni et al., Dalton Trans., 2014, 43, 352-360) décrit un complexe de platine présentant un changement de couleur à la lumière du jour et sous UV lorsqu’il est broyé dans un mortier. Initialement, le complexe est jaune vert fluorescent et devient rouge fluorescent. Ce changement de couleur est réversible par exposition à un solvant. L’article « Solvatochromism, Reversible Chromism and Self‐Assembly Effects of Heteroatom‐Assisted Aggregation‐Induced Enhanced Emission (AIEE) Compounds” (Caixia Niu et al, Chem.Eur.2015, 21, 13983-13990) décrit deux molécules de la famille des anthracènes. Les deux composés montrent un changement de couleur de fluorescence sous UV après frottements, mais seul l’un des composés est mécanochrome. L’article « Effects of electron donor on luminescence and mechanochromism of D-π-A benzothiazole derivatives » (YanbingShen et Al., Dyes and PigmentsVolume 150, March 2018, Pages 354-362) décrit les propriétés de mécanofluorochromisme et mécanochromisme de deux dérivés de benzothiazole. L’un des deux montre un contraste très faible entre les couleurs avant et après frottement. L’article “Mechanofluorochromism of a Series of Benzofuro[2,3‐c]oxazolo[4,5‐a]carbazole‐Type Fluorescent Dyes (Yousuke Ooyama et Al., Eur.J.Org.Chem, 5321-5326) décrit la propriété de mécanofluorochromisme pour la famille des benzofuro[2,3-c]oxazolo[4,5-a]carbazole, dont deux molécules changent de couleur dans le spectre visible après broyage. Le document CN108947933 décrit un composé diéthyl téréphthalate qui présente des propriétés de mécanochromisme. Le document CN109053779 décrit un matériau mécanochromique difluoroboré et un procédé de préparation de celui-ci. Les documents WO2013/158379, US9133362 et US8236914 décrivent l’utilisation de photochromes (spirooxazine, indenonaphthopyrane, spiropyrane) dans une matrice polymérique. Dans le premier document, le composé est lié de façon covalente à la matrice polymère alors que dans les deux autres brevets, le composé est utilisé sous sa forme cristalline. L’application d’une contrainte mécanique entraine un changement de couleur par modification chimique (ouverture de cycles). La plupart des molécules décrites dans ces documents montrent un changement de couleur réversible uniquement par chauffage ou exposition à des solvants, ce qui est problématique en termes de facilité d’utilisation, notamment lorsque ce composé est utilisé en lien avec des documents fiduciaires tels que des billets de banque. L’utilisation de photochromes comme composants mécanochromiques nécessite d’appliquer une contrainte mécanique très importante pour obtenir un changement de couleur, ce qui endommage le matériau polymérique hôte de façon irréversible. Le document WO2011/068537 se rapporte à des composés de la famille des beta-dicétones difluoroborées avec des propriétés de mécanochromisme de luminescence. Les documents FR2969034, FR2969152 et FR2999764 décrivent des molécules de la famille des béta-dicétones difluoroborées avec propriétés de mécanofluorochromisme pour l’authentification de billets de banque. Les composés décrits ci-dessus de la famille des béta-dicétones difluoroborées possèdent des propriétés de mécanofluorochromisme uniquement, ce qui sous-entend que le changement de couleur consécutif à un stress n’est visible que sous rayonnement ultraviolet. Il découle de ce qui précède qu’il est nécessaire de disposer à minima d’une lampe à ultraviolet pour constater le changement de couleur. Il s’agit donc d’un élément de sécurité dit de deuxième niveau. Or, dans le domaine fiduciaire, un changement de couleur observable sans aucun outil comme une preuve de l’authenticité du document fiduciaire est un moyen encore plus facile et désirable. Il s’agit d’un moyen de sécurité de premier niveau. La présente invention a pour but de répondre à ces difficultés et de proposer un élément de sécurité cumulant les fonctionnalités de premier et deuxième niveau dans la même molécule. PRESENTATION DE L'INVENTION Ainsi, un premier objet de l’invention est relatif à un composé à la fois mécanochromique et mécanofluorochromique, qui répond à la formule (F) suivante : (F) Le présent demandeur a constaté que la molécule ci-dessus présente non seulement des propriétés de mécanochromisme mais également de mécanofluorochromisme. Exprimé autrement, le changement de couleur consécutif à une contrainte mécanique, notamment une friction, un grattage ou un frottement, est visible dans le spectre visible et également sous irradiation dans l’ultraviolet. Cela a pour conséquence que lorsque cette molécule est apposée sur un support, il n’est pas nécessaire de disposer d’une lampe à UV pour constater le changement de couleur. On comprend que cela facilite grandement la vérification de l’authenticité de billets de banque par tout un chacun. Ceci est d’autant plus étonnant que parmi les molécules de la famille des béta-dicétones difluoroborées, une infime partie d’entre elles possède des propriétés de mécanoluminescence et aucune n’est décrite comme mécanochrome. Ces molécules sont découvertes par hasard. Les études actuelles ne permettent pas de généraliser un tel mécanisme et donc d’anticiper si une molécule possède ou non la propriété en question. Selon d’autres caractéristiques avantageuses et non limitatives de cette composition, prises seules ou selon une combinaison techniquement compatible : - elle comprend une matrice liquide ou pâteuse qui contient un composé (F) tel que défini plus haut ; - elle consiste en une encre ; - ladite encre est une encre liquide, notamment de viscosité comprise entre 0,01 et 1 Pa.s à 25°C, ou une encre grasse, notamment de viscosité supérieure ou égale à 5 Pa.s à 25°C ; - ladite encre est une encre pour impression selon l’une des techniques suivantes : offset, taille-douce, typographie, flexographie, héliogravure, jet d’encre et sérigraphie ; - ladite encre est une encre à séchage par rayons ultraviolets ou à séchage oxydatif, c'est-à-dire par contact avec l’oxygène environnant ; - dans l’encre, ledit composé (F) est présent à hauteur de 1 à 30% en poids. La présente invention se rapporte également à un document de sécurité tel qu’un billet de banque ou un passeport, caractérisé par le fait qu’il comporte en son sein et/ou en surface un composé (F) décrit plus haut. Dans un mode de réalisation particulier de ce document, le composé est incorporé dans une encre. Dans une variante, ce composé est dispersé dans la masse du document. Avantageusement, quand le document incorpore au moins un fil de sécurité, ledit composé est apposé à la surface dudit fil. Avantageusement, quand le document incorpore au moins un film, notamment un foil, une bande de lamination ou un patch, ledit composé est apposé à la surface dudit film, notamment dudit foil, de ladite bande de lamination ou dudit patch. Un autre aspect de l’invention se rapporte à un procédé d’authentification d’un document tel que décrit plus haut, ledit document comportant au moins une première région revêtue dudit composé, ainsi qu’au moins une région additionnelle qui est revêtue d’une impression de la même couleur que ledit composé lorsqu’il est soumis à une excitation mécanique, mais qui est dépourvue dudit composé, qui comprend les étapes suivantes : - excitation mécanique de ladite première région de manière à provoquer le changement de couleur dudit composé ; - comparaison de cette couleur avec celle de ladite région additionnelle. DESCRIPTION DES FIGURES D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront de la description qui va maintenant en être faite, en référence aux dessins annexés, qui en représentent, à titre indicatif mais non limitatif, différents modes de réalisation possibles. Sur ces dessins : la est une vue partielle de dessus d’un billet de banque dont une zone a été recouverte d’un aplat d’encre incorporant le composé selon l’invention, dans un premier état dans lequel ladite zone n’est soumise à aucune contrainte mécanique ; la est une vue analogue à la , dans laquelle ladite zone a été soumise à une contrainte mécanique, par exemple par grattage partiel de sa surface, puis a été exposée à un rayonnement ultraviolet ; la est une vue de dessus d’une variante de réalisation du billet des figures précédentes, dans laquelle ladite zone incorpore un détrompeur. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Ainsi que cela a été indiqué plus haut, la présente invention se rapporte en premier lieu à un composé F tel que défini plus haut. Un exemple de synthèse possible d’une telle molécule est donné ci-après. Cette synthèse s’opère en 3 étapes : Etape 1 : Une solution de chlorure d’acyle (3.92g, 0.05moles) dans 10ml de dichlorométhane est ajoutée goutte à goutte à une solution contenant 12.3g de triphénylamine (0.05moles) et 6.81g de ZnCl2 (0.05moles) dans 10ml de dichlorométhane. L’ensemble est chauffé à reflux pendant la nuit. Après refroidissement, le milieu réactionnel est versé dans 150ml de solution de HCl 2M. Après séparation des phases, la phase organique est lavée à l’eau jusqu’à pH neutre. Après évaporation du solvant, le produit est purifié par recristallisation à chaud dans l’éthanol pour donner une poudre blanche (8.61g, 60%). Etape 2 : condensation de Claisen : Dans 100ml de toluène, sont introduits la 1-(4-Diphenylamino-phenyl)-ethanone (13.6g, 0.047moles), le 4-tert-butylbenzoate de méthyle (9.03g, 0.0517moles) et le tBuOK (8.44g, 0.0752moles). L’ensemble est chauffé à 70°C pendant la nuit. Après refroidissement, la réaction est arrêtée par ajout d’une solution aqueuse saturée de NaHCO 3 puis acidification avec une solution de HCl 2M. Après séparation des phases, la phase organique est lavée avec 3 X 150ml d’eau, puis séchée sur MgSO 4 . Après évaporation du solvant, on obtient un solide jaune qui est engagé dans l’étape suivante sans purification supplémentaire. Etape 3 : boration Dans un tricol sous argon, la dicétone qui a été obtenue précédemment est mise en solution dans 100 ml de toluène, puis BF 3 .OEt 2 (6.38ml, 0.0517moles) est ajouté. L’ensemble est chauffé à 60°C sous agitation pendant la nuit. Après refroidissement, la réaction est arrêtée par addition d’une solution saturée en NaHCO 3 . La phase organique est lavée à l’eau et séchée sur MgSO 4 . Après évaporation du solvant, le produit est purifié par recristallisation à chaud dans du toluène par ajout d’alcool isopropylique. On obtient ainsi une poudre cristalline rouge (13g, 56%). Celle-ci présente les caractéristiques suivantes : RMN 1 H (400MHz, CDCl3) δ (ppm) : 8.05 (d, J=8.7Hz, 2H), 7.99 (d, J=9.0Hz, 2H), 7.55 (d, J= 8.7Hz, 2H), 7.43-7.39 (m, 4H), 7.28-7.22 (m, 6H), 7.02 (s, 1H), 7.00 (d, J=9.0Hz, 2H), 1.38 (s, 1H). Avec cette poudre, on se propose de fabriquer une encre selon la méthodologie suivante. On fabrique dans un premier temps une pâte concentrée à partir de 60% en poids d’une matrice offset portant la référence 9C0000S disponible auprès de la société SICPA et 40% en poids de pigment obtenu précédemment, broyé au broyeur à disques. L’encre finale est préparée par mélange de 50% en poids de la pâte concentrée précédemment obtenue et de 50% en poids de « blanc transparent 9C0000S » (société Sicpa), auxquels on ajoute 3 gouttes de siccatif. On procède ensuite à l’impression d’une bande de papier velin sur un appareil de type IGT modèle AIC2-5. Après séchage de l’encre qui a une couleur orange, lorsque l’on applique un frottement avec une spatule, on observe un changement de couleur de l’orange au rouge à la lumière du jour et de l’orange fluorescent au rouge fluorescent sous éclairage ultraviolet. Ce changement est réversible à température ambiante en environ une heure ou en quelques secondes si on soumet l’encre à une source de chaleur telle qu’un sèche-cheveux. Cette encre peut être aussi bien une encre liquide qu’une encre grasse, c'est-à-dire une encre visqueuse qui ne coule pas. Par ailleurs, il peut s’agir d’une encre pour impression selon l’une des techniques suivantes : offset, taille-douce, typographie, flexographie, héliogravure, jet d’encre et sérigraphie. Cette encre peut être une encre à séchage par rayons ultraviolets ou à séchage oxydatif, c'est-à-dire par contact avec l’oxygène environnant. Bien que l’encre ci-dessus convienne à une impression à la surface d’un document de sécurité tel qu’un billet de banque, elle convient également pour revêtir un élément de sécurité tel qu’un fil ou un film, notamment un foil, une bande de lamination ou un patch, notamment en matière plastique, que l’on se propose de positionner au moins partiellement à la surface d’un billet. Le composé précité se prête également à une introduction directe au sein d’un document de sécurité, par exemple dans la pâte à papier lorsqu’il s’agit d’un billet ou dans une matière plastique lorsqu’il s’agit d’une carte, par exemple d’identité. Aux figures 1 et 2 est représenté schématiquement, vue de face, un document de sécurité qui consiste en un billet de banque 1. Il pourrait toutefois s'agir d'un autre type de document de sécurité tel qu'un visa ou un passeport. Il s'agit donc d'un simple exemple de réalisation. Pour des raisons de facilité de lecture des figures, seule la valeur monétaire du billet, en l'occurrence la valeur "10" a été représentée sur cette face visible 2 qui est par exemple la face recto. Bien entendu, ce qui est dit pour la face recto peut être valable pour la face verso 3. Toute ou partie des moyens de sécurité habituellement utilisés dans le domaine fiduciaire (hologramme, fil de sécurité, filigrane, impression, etc.) peuvent être intégrés dans ce billet, mais n'y sont volontairement pas représentés. L’encre précitée est apposée sur le papier fiduciaire constitutif du billet de banque 1 selon l'une des méthodes connues de l'homme du métier. Dans l'exemple représenté, il s'agit d'un aplat constituant une zone 4 de forme ovale. Bien entendu, d'autres formes de zones peuvent être envisagées et leur nombre peut être variable. A l’état initial, c'est-à-dire en l’absence de tout stress mécanique ou d’apport d’énergie, l’intégralité de la zone 4 présente une même couleur orange C 1 . Quand le billet 1 est soumis à un rayonnement ultraviolet R, la zone 4 prend une coloration orange fluorescente. C’est la situation de la . Lorsque l’on soumet au moins une partie de la zone 4 à un grattage ou à un frottement par exemple avec la tranche d’une pièce de monnaie, alors celle-ci passe de la couleur orange initiale C 1 à la couleur rouge C 2 . Cette méthode, simple à mettre en œuvre et à la portée de toute personne constitue une sécurité de premier niveau qui permet de garantir l’authenticité de la coupure. De plus, quand le billet 1 est soumis à un rayonnement ultraviolet R, par exemple à l’initiative d’un commerçant possédant une lampe à UV, alors, la zone en question prend une coloration rouge fluorescente. Ceci constitue une sécurité de second niveau. L’élément de sécurité ainsi constitué permet donc une double authentification, et en particulier deux authentifications à différents niveaux de sécurité. Comme indiqué précédemment, la molécule de formule F, sous l’éclairage de la lumière du jour D65 est orange (L*= 84.22, a* = 24.93, b*= 57.29). Lorsqu’elle est excitée, c'est-à-dire lorsqu’on lui apporte de l’énergie mécaniquement, elle passe au point de contact à la couleur rouge (L*= 77.86, a*= 32.54, b*= 61.51). Ces couleurs, bien que différentes, sont proches. Si un utilisateur exercé tel qu’un professionnel ne s’y trompe pas, la différence de couleur est plus difficile à appréhender pour l’homme de la rue. La solution illustrée à la permet de pallier cette difficulté. Ainsi, comme dans le mode de réalisation précédent, le billet comporte une zone 4 réalisée sous la forme d’un aplat. Elle est toutefois réalisée en deux régions distinctes 40 et 41. La région 40 est revêtue, comme dans le cas précédent, d’une encre incorporant le composé F précité. Elle jouxte une seconde région 41 qui est revêtue d’une impression de couleur rouge, de teinte identique à celle identifiée C 2 , mais dépourvue de composé F. Dans ces conditions, dès que lorsqu’on excite mécaniquement une partie de la région 40, elle passe à la couleur rouge, selon une teinte que l’on peut comparer immédiatement à celle de la région 41. Ainsi, si les deux couleurs sont identiques, le billet peut être considéré comme authentique. En revanche, si les couleurs sont différentes (ou si la zone sollicitée ne change pas de couleur), alors il existe un doute sérieux sur l’authenticité, de sorte que le document doit être étudié de manière plus approfondie. Bien entendu, les régions 40 et 41 peuvent prendre une autre forme que celle représentée ici. Elles peuvent par exemple être graphiquement travaillées pour être intimement imbriquées. Composé à la fois mécanochromique et mécanofluorochromique, qui répond à la formule (F) suivante : (F) Composition à usage fiduciaire, caractérisée par le fait qu’elle comprend une matrice liquide ou pâteuse qui contient un composé (F) selon la revendication 1. Composition selon la revendication 2, caractérisée par le fait qu’elle consiste en une encre. Composition selon la revendication 3, caractérisée par le fait que ladite encre est une encre liquide, notamment de viscosité comprise entre 0,01 et 1 Pa.s à 25°C, ou une encre grasse, notamment de viscosité supérieure ou égale à 5 Pa.s à 25°C. Composition selon la revendication 3 ou 4, caractérisée par le fait que ladite encre est une encre pour impression selon l’une des techniques suivantes : offset, taille-douce, typographie, flexographie, héliogravure, jet d’encre et sérigraphie. Composition selon l’une des revendications 2 à 5, caractérisée par le fait que ladite encre est une encre à séchage par rayons ultraviolets ou à séchage oxydatif, c'est-à-dire par contact avec l’oxygène environnant. Composition selon l’une des revendications 2 à 6, caractérisée par le fait que ledit composé (F) est présent à hauteur de 1 à 30% en poids. Document de sécurité (1) tel qu’un billet de banque ou un passeport, caractérisé par le fait qu’il comporte en son sein et/ou en surface un composé (F) selon la revendication 1. Document (1) selon la revendication 8 dans lequel ledit composé est en surface, caractérisé par le fait que ledit composé (F) est incorporé dans une encre. Document (1) selon la revendication 8, caractérisé par le fait que ledit composé (F) est dispersé dans sa masse. Document (1) selon la revendication 8, qui incorpore au moins un fil de sécurité, caractérisé par le fait que ledit composé est apposé à la surface dudit fil. Document (1) selon la revendication 8, qui incorpore au moins un film, tel qu’un foil, une bande de lamination ou un patch, caractérisé par le fait que ledit composé est apposé sur ledit film. Procédé d’authentification d’un document (1) selon la revendication 8 ou 9, ledit document (1) comportant au moins une première région (40) revêtue dudit composé (F), ainsi qu’au moins une région additionnelle (41) qui est revêtue d’une impression de la même couleur que ledit composé (F) lorsqu’il est soumis à une excitation mécanique, mais qui est dépourvue dudit composé (F), qui comprend les étapes suivantes : - excitation mécanique de ladite première région (40) de manière à provoquer le changement de couleur dudit composé (F) ; - comparaison de cette couleur avec celle de ladite région additionnelle (41).