Brevet FR3115777A1 — publié le 20220506

La présente invention concerne un procédé de production de nanoparticules magnétiques à base d'oxyde de fer ainsi que les nanoparticules issues de ce procédé et une composition comprenant lesdites nanoparticules ainsi que leurs applications. [FIG 1a] Procédé de production de nanoparticules magnétiques La présente invention concerne un procédé de production de nanoparticules magnétiques à base d'oxyde de fer ainsi que les nanoparticules issues de ce procédé et une composition comprenant lesdites nanoparticules ainsi que leurs applications. La nanotechnologie a connu une expansion fulgurante depuis une vingtaine d'années, les nanoparticules en général constituent la base de cette nouvelle technologie et trouvent de multiples applications dans plusieurs domaines tels que la santé, l’électronique, l’environnement, le transport et les produits de consommation et de soins. Les nanoparticules magnétiques en particulier sont de plus en plus utilisées pour perfectionner les protocoles thérapeutiques ou les méthodes de diagnostic mais aussi pour plusieurs autres applications telles que la catalyse, le stockage des données et l'énergie. Les multiples applications des nanoparticules magnétiques dépendent de leur comportement magnétique (doux, semi-dur, ou dur). Par exemple, les matériaux magnétiquement durs peuvent être utilisés comme aimants permanents, les semi-durs pour l’enregistrement magnétique, les doux pour les composants en électronique (inductances ou transformateurs), comme agent de contraste, comme traceur, comme agent pour le traitement du cancer par hyperthermie magnétique ou encore comme agent antibactérien. Il existe une multitude de méthodes de synthèse de nanoparticules magnétiques pouvant produire des nanoparticules ayant un comportement magnétique donné. Par exemple, en 2011, Wu et al. ( Acta Biomaterialia 7 (2011) 3496–3504 ) ont synthétisé du ferrite de cobalt par la voie solvothermale en utilisant comme précurseurs les chlorures de fer et de cobalt FeCl 3 .6H 2 O à 1,5 mmol et CoCl 2 .6H 2 O à 0,75 mmol. En 2012, Ma et al. ( Materials Research Bulletin 48 (2013) 214–217 ) ont synthétisé du ferrite de cobalt par la voie solvothermale en plaçant, dans un sceau en inox de 100 ml revêtu de Téflon, 0,5 mmol de Co(NO 3 ) 2 ,6H 2 O, 1 mmol de FeCl 2 ,4H 2 O, 0,1 mmol d'hexaméthylène tétramine (HMTA), 50 ml de glycol et 20 ml d'eau désionisée. En 2015, M. P. Reddy et al. ( Journal of Magnetism and Magnetic Materials 388 (2015) 40–44 ) ont synthétisé CoFe 2 O 4 par la voie solvothermale à partir de 2 g de tensioactif polyéthylène glycol (PEG) dans 40 ml d'éthylène glycol, 1,5 mmol de chlorure de cobalt hexahydraté (CoCl 2 .6H 2 O) et 3,0 mmol de chlorure ferrique hexahydraté (FeCl 3 .6H 2 O). En 2017, S. Briceno et al. ( Materials Science and Engineering C 78 (2017) 842–846 ) ont synthétisé des ferrites de cobalt à partir de 1,60 g de FeCl 3 : 6H 2 O, 0,8 g de CoNO 3 : 6H 2 O, 2,5 g de chitosane, 3,6 g de NaOAc , 1,0 g de PVP et 50 mL d'éthylène glycol. En revanche, pour une même composition de précurseurs et un procédé donné, il n’existe pas encore à ce jour de moyen simple et efficace pour moduler ce comportement magnétique en fonction des besoins de l’utilisateur. Il existe donc un besoin de disposer d’un procédé de production de nanoparticules magnétiques permettant d’ajuster aisément les propriétés magnétiques de ces nanoparticules en fonction de l’utilisation envisagée. L’invention a pour objet un procédé de production de nanoparticules magnétiques permettant de rendre multifonctionnelle une même composition de précurseurs pour diverses applications en changeant leur comportement magnétique aisément. Les nanoparticules produites possèdent un comportement magnétique doux, semi-dur, ou dur selon les besoins. La présente invention a pour objet un procédé de production de nanoparticules magnétiques à base d'oxyde de fer, comprenant les étapes suivantes : a) co-précipitation d’un précurseur à base de fer (F) et d’au moins un précurseur métallique (M) autre qu’un précurseur à base de fer et optionnellement d’au moins un précurseur de terres rares (R) dans un autoclave en présence d’au moins une base (B) ; b) synthèse hydrothermale et/ou solvothermale ; caractérisé en ce que les composés de l’étape a) sont introduits dans l’autoclave selon : - l’un des ordres suivants : MBF, MFB, FMB, FBM, BMF, ou BFM ; où - F est le précurseur à base de fer, - M est le ou les précurseur(s) métallique(s) autre(s) qu’un précurseur à base de fer, et - B est la ou les base(s) ; Ou - l’un des ordres suivants si au moins un précurseur de terres rares est présent à l’étape a) : MRFB, MRBF, MFRB, MFBR, MBFR, MBRF, RMFB, RMBF, RFMB, RFBM, RBFM, RBMF, BRFM, BRMF, BFMR, BFRM, BMFR, BMRF, FRBM, FRMB, FMRB, FMBR, FBRM, ou FBMR ; où - R est le ou les précurseur(s) de terres rares. Ces nanoparticules magnétiques peuvent être produites pour être utilisées comme matériaux magnétiquement durs pour aimants permanents, comme matériaux magnétiquement semi-durs pour l’enregistrement magnétique, comme matériaux magnétiquement doux pour les composants en électronique (inductances ou transformateurs), comme agent de contraste, comme traceur, comme agent pour le traitement du cancer par hyperthermie magnétique, comme agent antibactérien, et pour toutes les applications aux ferrites dans lesquelles il est intéressant de pouvoir moduler les caractéristiques structurales, microstructurales, et magnétiques des nanoparticules sans modifier les propriétés diélectriques. Les présents inventeurs ont découvert de manière surprenante que pour une composition de précurseurs et un procédé de synthèse donné, la variation de certains paramètres de synthèse peut permettre de moduler aisément les propriétés magnétiques des nanoparticules et ainsi rendre multifonctionnelle ladite composition de précurseurs. Ces paramètres sont notamment l’ordre d’introduction des précurseurs dans l’autoclave lors de l’étape de co-précipitation. Les nanoparticules magnétiques à base d'oxyde de fer auxquelles il est fait référence ici sont des particules ayant une taille dans la gamme de 1 à 1000 nm de diamètre effectif. Dans un mode de réalisation, les nanoparticules de la présente invention sont dans la gamme d'environ 10 à 250 nm, d'environ 20 à 250 nm, d'environ 30 à 250 nm, d'environ 10 à 200 nm, de préférence d'environ 20 à 200 nm, 30 à 200 nm, ou 50 à 150 nm de diamètre effectif, avec une taille moyenne des nanoparticules d'environ 150 nm. Les deux formes principales sont la magnétite (Fe 3 O 4 ) et sa forme oxydée maghémite (γ-Fe 2 O 3 ). Tel qu'utilisé ici, le terme « matériaux magnétiques » comprend les matériaux ferromagnétiques et ferrimagnétiques, paramagnétiques, super paramagnétiques et antiferromagnétiques. De préférence, les nanoparticules selon l’invention sont à base de ferrites Fe-Co, Fe-Ni, Fe-Zn, Fe-Cu, Fe-Co-Ni, Fe-Co-Zn, Fe-Ni-Zn, Fe-Co-Ni-Zn ou Fe-Co-Ni-Zn-Cu. Les nanoparticules issues du procédé selon l’invention peuvent former des composites constitués d’une phase principale et d’une ou plusieurs phases secondaires rendant leurs propriétés magnétiques multifonctionnelles. Lesdits composites peuvent être intrinsèques ou extrinsèques c-a-d comprenant un mélange de phases selon les paramètres de synthèse utilisés. La phase principale de ces composites obtenus est le ferrite spinelle de structure cubique à face centrée et de groupe d’espace . Le groupe d'espace d'un cristal est constitué par l'ensemble des symétries d'une structure cristalline, c'est-à-dire l'ensemble des isométries affines laissant la structure invariante. Les phases secondaires, par exemple Fe 2 (OH) 2 O 2 , et Pr(OH) 3 , cristallisent respectivement dans une structure cubique à face centré et hexagonale de groupe d’espace et respectivement. Ces ferrites spinelles ont pour formule brute M 1-y T y Fe 2-x-y R x T y O 4 où M et T sont des métaux de transitions (exemple : M : Co , Fe , Ni , Cu, Mn, Zn ; R : Sm , Pr , Dy , … ; et T : Zn , Cu , Mn , …). Par exemple, les ferrites CoFe 2-x Pr x O 4 (0 NaOH , CoCl 2 .6H 2 O , FeCl 3 .6H 2 O , et/ou PrCl 3 .xH 2 O ou anhydre. Les nanoparticules issues du procédé selon l’invention peuvent avoir un comportement magnétique doux, semi-dur, ou dur selon les paramètres de synthèse choisis. Le champ coercitif des nanoparticules ayant un comportement magnétique dur est supérieur à 5kOe (500 mT). Le champ coercitif des nanoparticules ayant un comportement magnétique semi-dur peut varier entre 1 kOe (100 mT) et 5 kOe (500 mT). Le champ coercitif des nanoparticules ayant un comportement magnétique doux est inférieur à 1 kOe (100 mT). Les nanoparticules magnétiques à base d'oxyde de fer selon l’invention peuvent être substituées par une terre rare R telle que le Praséodyme Pr , le Samarium Sm , le dysprosium Dy , etc. Les nanoparticules magnétiques à base d'oxyde de fer selon l’invention sont synthétisées par la combinaison de deux méthodes de synthèse : la co-précipitation des précurseurs et la synthèse hydrothermale (eau comme solvant) et/ou solvothermale (solvant autre que l’eau). L’étape a) du procédé selon l’invention est une co-précipitation d’un précurseur à base de fer (F) et d’au moins un précurseur métallique (M) autre qu’un précurseur à base de fer et optionnellement d’au moins un précurseur de terres rares (R) dans un autoclave en présence d’au moins une base (B). La coprécipitation est une méthode de synthèse de nanoparticule magnétique très employée et connue de l’état de l’art. La coprécipitation chimique peut être utilisée pour synthétiser des nanoparticules de ferrite (Fe 3 O 4 ), ainsi que de nombreux autres ferrites, tels que le ferrite Zn, le ferrite Mn-Zn et le ferrite Cu. Les fines particules de ferrite sont obtenues par coprécipitation à partir de solutions aqueuses de Fe 3 + trivalent et de métal bivalent Me 2 + , où Me 2 + peut être Fe 2 + , Mn 2 + , Co 2+ , Ni 2 + et / ou Zn 2 + . Selon un mode de réalisation, le pH lors de la co-précipitation est compris entre 0,1 et 14, de préférence entre 7 et 14, et plus particulièrement entre 8 et 12. Selon un mode de réalisation, lors de la co-précipitation, Fe 3+ / Fe 2+ sont présents à un ratio de 2:1. Selon un mode de réalisation, la co-précipitation est effectuée dans un environnement non oxydant. Étant très sensible à l'oxydation, la magnétite (Fe 3 O 4 ) est transformée en maghémite (γFe 2 O 3 ) en présence d'oxygène. La taille et la forme des nanoparticules peuvent être contrôlées en ajustant le pH, la force ionique, la température, la nature des sels (perchlorates, chlorures, sulfates et nitrates) ou le rapport de concentration Fe (II) / Fe (III). Selon un mode de réalisation, le précurseur à base de fer (F) est sélectionné parmi les chlorures de fer (FeCl 2 , FeCl 3 ), nitrates de fer (Fe(NO 3 ) 3 ), acétates de fer, de préférence acétate de fer II (Fe(CO 2 CH 3 ) 2 ), sulfates de fer, de préférence monohydraté (FeSO 4 .H 2 O) ou heptahydraté (FeSO 4 .7H 2 O) ; de préférence le précurseur à base de fer (F) est un chlorure de fer (FeCl 2 , FeCl 3 ), plus préférentiellement le chlorure ferrique hexahydraté (FeCl 3 . 6H 2 O). Selon un mode de réalisation, le ou les précurseur(s) métallique(s) (M) autre(s) qu’un précurseur à base de fer est/sont sélectionné(s) parmi les chlorures métalliques, les nitrates métalliques, les acétates métalliques, les sulfates métalliques et/ou parmi les précurseurs à base de cobalt, de nickel, de manganèse, de magnésium, de zinc et de cuivre, de préférence à base de cobalt, plus préférentiellement un chlorure de cobalt. Selon un mode de réalisation, le ou les précurseur(s) de terres rares (R) est/sont sélectionné(s) parmi les chlorures de terres rares, les nitrates de terres rares, les acétates de terres rares, les sulfates de terres rares et/ou parmi le lanthane, le cérium, le praséodyme, le néodyme, le prométhium, le samarium, l'europium, le gadolinium, le terbium, le dysprosium, l'holmium, l'erbium, le thulium, l'ytterbium, le lutécium, le scandium, et l'yttrium, de préférence le praséodyme. Selon un mode de réalisation, la ou les base(s) est/sont sélectionné parmi l'oxyde de sodium Na 2 O et l'hydroxyde de sodium ou soude (NaOH) ; L'oxyde de potassium K 2 O et l'hydroxyde de potassium ou potasse (KOH) ; L'oxyde de césium Cs 2 O et l'hydroxyde de césium (CsOH) ; L'oxyde de calcium CaO et l'hydroxyde de calcium (Ca(OH) 2 ) ; L'oxyde de baryum BaO et l'hydroxyde de baryum (Ba(OH) 2 ) ; ou l'ion amidure (NH 2− ), de préférence l’hydroxyde de sodium (NaOH). Selon un mode préféré de l’invention, les précurseurs de la co-précipitation de l’étape a) comprennent du chlorure de fer, du chlorure de cobalt, et du praséodyme, en présence d’hydroxyde de sodium. La concentration initiale de la dissolution de chaque précurseur peut jouer un rôle sur les propriétés des nanoparticules selon l’invention. Il est donc possible de moduler la ou les concentration(s) des précurseurs afin de modifier aisément les propriétés magnétiques des nanoparticules selon l’invention. Selon un mode de réalisation, les précurseurs co-précipités à l’étape a) comprennent : - de 0,001 à 100 mol.L -1 d’un précurseur à base de fer, de préférence compris entre 0,01 à 0,1 mol.L-1 , et particulièrement entre 0,0192 et 0,312 mol.L -1 ; et - de 0,001 à 100 mol.L -1 d’un précurseur à base de cobalt, de préférence compris entre 0,01 à 1 mol.L -1 , et particulièrement entre 0,016 et 0,639 mol.L -1 ; et/ou - de 0,001 à 100 mol.L -1 d’un précurseur à base de nickel, de préférence compris entre 0,01 à 1 mol.L -1 , et particulièrement entre 0,016 et 0,639 mol.L -1 ; et/ou - de 0,001 à 100 mol.L -1 d’un précurseur à base de zinc, de préférence compris entre 0,01 à 1 mol.L -1 , et particulièrement entre 0,016 et 0,639 mol.L -1 ; et/ou - de 0,001 à 100 mol.L -1 d’un précurseur à base de cuivre, de préférence compris entre 0,01 à 1 mol.L -1 , et particulièrement entre 0,016 et 0,639 mol.L -1 ; et/ou - de 0 à 10 mol.L -1 d’un précurseur terres rares, de préférence compris entre 0 à 1 mol.L -1 , et particulièrement entre 0 et 0,160 mol.L -1 ; et - de 0,1 à 1000 mol.L -1 d’une base, de préférence entre 0,1 et 100 mol.L -1 , et particulièrement entre 1 et 20 mol.L -1 ; lesdites concentrations étant les concentrations des précurseurs lors de leur introduction dans l’autoclave, i.e. au début de l’étape a) de co-précipitation. Le préchauffage ou non des précurseurs pendant la dissolution de chaque précurseur peut aussi jouer un rôle sur les propriétés des nanoparticules selon l’invention. Il est donc possible de moduler le chauffage des précurseurs afin de modifier aisément les propriétés magnétiques des nanoparticules selon l’invention. Selon un mode de réalisation, les précurseurs sont chauffés pendant la co-précipitation de l’étape a), de préférence à une température comprise entre 30°C et 100°C, plus préférentiellement entre 40 et 90°C, encore plus préférentiellement entre 50 et 80°C, encore plus préférentiellement entre 65 et 75°C, encore plus préférentiellement 70°C. Selon un autre mode de réalisation, les précurseurs ne sont pas chauffés pendant la co-précipitation de l’étape a). L’hydratation ou non d’au moins un des précurseurs peut aussi jouer un rôle sur les propriétés des nanoparticules selon l’invention. Il est donc possible de moduler l’hydratation des précurseurs afin de modifier aisément les propriétés magnétiques des nanoparticules selon l’invention. Selon un mode de réalisation, le précurseur à base de fer et/ou au moins un précurseur métallique autre que le précurseur à base de fer est/sont utilisé(s) dans sa/leur forme anhydre. Selon un autre mode de réalisation, le précurseur à base de fer et/ou au moins un précurseur métallique autre que le précurseur à base de fer est/sont utilisé(s) dans sa/leur forme hydratée. L’ordre de co-précipitation des précurseurs peut jouer un rôle sur les propriétés des nanoparticules selon l’invention et rendre multifonctionnelles les compositions de précurseurs (voir exemples 2 et 7). Lors de l’étape a) du procédé selon l’invention, les précurseurs sont co-précipités dans un autoclave en présence d’au moins une base. Les inventeurs ont découvert de manière surprenante que l’ordre dans lequel les différents précurseurs et la ou les base(s) sont introduits dans l’autoclave influe sur les propriétés magnétiques des nanoparticules magnétiques ainsi synthétisées. Par exemple, pour une nanoparticule magnétique de formule CoFe 1,925 Pr 0.075 O 4 , l’ordre MRBF (ou F est le Fer, M est le Cobalt, B est la base (NaOH), et R est le praséodyme) permet de produire une nanoparticule ayant un comportement dur (champ coercitif élevé) alors que l’ordre RMFB permet de produire une nanoparticule ayant un comportement doux (champ coercitif bas), et ce pour un même procédé (voir exemples 2 et 7). Les composés de l’étape a) sont introduits dans l’autoclave selon : - l’un des ordres suivants en absence d’au moins un précurseur de terres rares: MBF, MFB, FMB, FBM, BMF, ou BFM, de préférence MBF ou MFB ; où - F est un précurseur à base de fer, - M est le ou les précurseur(s) métallique(s) autre(s) qu’un précurseur à base de fer, et - B est la ou les base(s) ; Ou - l’un des ordres suivants si au moins un précurseur de terres rares est présent à l’étape a) : MRFB, MRBF, MFRB, MFBR, MBFR, MBRF, RMFB, RMBF, RFMB, RFBM, RBFM, RBMF, BRFM, BRMF, BFMR, BFRM, BMFR, BMRF, FRBM, FRMB, FMRB, FMBR, FBRM, ou FBMR, de préférence MRBF, RMFB, FRBM, BFRM, ou MBRF, plus préférentiellement MRBF ou RMFB ; où - R est le ou les précurseur(s) de terres rares. Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, les précurseurs utilisés sont du chlorure de fer, de préférence FeCl 3 .6H 2 O, du chlorure de cobalt, de préférence CoCl 2 .6H 2 O et du chlorure de praséodyme (PrCl3), en présence d’hydroxyde de sodium pour produire une nanoparticule magnétique multifonctionnelle de formule CoFe 1,925 Pr 0.075 O 4. Selon le mode de réalisation préféré du paragraphe précédent, les ordres préférés d’introduction des précurseurs dans l’autoclave sont MRBF, RMFB, FRBM, BFRM, ou MBRF, plus préférentiellement MRBF ou RMFB. Toujours dans ce mode de réalisation préféré : - L’ordre MRBF permet de produire une nanoparticule magnétique ayant un comportement dur, de préférence ayant un champ coercitif Hc compris entre 5 kOe (500 mT) et 7 kOe (700 mT), plus préférentiellement entre 6 kOe (600 mT) et 7 kOe (700 mT), encore plus préférentiellement entre 6,25 kOe (625 mT) et 6,75 kOe (675 mT). - Les ordres BFRM et MBRF permettent de produire une nanoparticule magnétique ayant un comportement semi-dur, de préférence ayant un champ coercitif Hc compris entre 3 kOe (300 mT) et 5kOe (500 mT), plus préférentiellement entre 3,5 kOe (350 mT) et 4,5 kOe (450 mT). - L’ordre FRBM permet de produire une nanoparticule magnétique ayant un comportement semi-dur, de préférence ayant un champ coercitif Hc compris entre 1 kOe (100 mT) et 4 kOe (400 mT), plus préférentiellement entre 2 kOe (200 mT) et 3 kOe (300 mT). - L’ordre RMFB permet de produire une nanoparticule magnétique ayant un comportement doux, de préférence ayant un champ coercitif Hc compris entre 0,5 kOe (50 mT) et 1 kOe (100 mT), plus préférentiellement entre 0,6 kOe (60 mT) et 0,8 kOe (80 mT). De manière surprenante, il est donc aisé de manipuler l’ordre des précurseurs afin d’obtenir une nanoparticule magnétique ayant les propriétés magnétiques voulues. L’étape b) du procédé selon l’invention comprend une synthèse hydrothermale et/ou solvothermale. La synthèse hydrothermale ou solvothermale comprend les diverses techniques de cristallisation de substances à partir de solutions aqueuses à haute température à des pressions de vapeur élevées. La synthèse hydrothermale ou solvothermale peut être définie comme une réaction chimique hétérogène ou homogène en présence d’un solvant aqueux (synthèse hydrothermale) ou non-aqueux (synthèse solvothermale) ayant lieu à une température proche ou supérieure de la température d’ébullition du solvant. Cela a pour conséquence de générer une pression généralement supérieure à une atmosphère dans un système fermé. La synthèse hydrothermale/solvothermale permet la production de nanoparticules et présente des avantages par rapport aux autres voies de synthèses traditionnelles telles que les réactions de décomposition thermique réalisées à haute température et sous atmosphère inerte (en ligne "Schlenk"). Effectivement, puisque le dispositif consiste en une enceinte fermée, une pression importante se crée spontanément dans cette enceinte et permet d’augmenter la réactivité entre les précurseurs. Ces précurseurs peuvent cristalliser et former des particules de forme et taille bien définies à une température plus basse que la température nécessaire à la réalisation de la même réaction à pression atmosphérique. Ce type de synthèse permet d’atteindre des hautes pressions et des hautes températures grâce à l’enceinte fermée et selon les conditions choisies. Il existe également des réacteurs hydrothermaux dans lesquels une pression extérieure élevée peut être appliquée (pression exogène) pour renforcer ces conditions, mais nous ne l'envisageons pas dans le cadre de ce travail. Cette technique se révèle efficace pour la production de poudre de haute pureté, de haute cristallinité, de distribution de taille et de morphologie contrôlées ; ces caractéristiques ainsi que les caractéristiques magnétiques peuvent être notamment influencées par le temps de réaction, la pression dans l’autoclave, la température de synthèse, la vitesse de chauffage ou le taux de basicité. La synthèse hydrothermale ou solvothermale est bien connue de l’état de l’art. Selon un mode de réalisation, la synthèse solvothermale a pour solvant un composé sélectionné parmi EG, DEG, PEG, Butanol, Butan-2-ol, propanol, propan-2-ol, le polyol, de préférence le polyol. Selon un mode de réalisation, le rapport de volume entre solvant et volume de l’autoclave varie de 0,5 à 1 de préférence un rapport de 0,75. Selon un mode de réalisation, la synthèse hydrothermale et/ou solvothermale se fait à une pression comprise entre 1 bar et 300 bar, de préférence entre 1 et 100 bar, plus préférentiellement entre 1 et 5 bar, encore plus préférentiellement entre 1 et 3 bar. Selon un mode de réalisation, la synthèse hydrothermale et/ou solvothermale se fait à une température comprise entre 30°C et 350°C, de préférence entre 50°C et 200°C, plus préférentiellement entre 50°C et 150°C, encore plus préférentiellement entre 130°C et 150°C. Selon un mode de réalisation, la vitesse de chauffage ou de refroidissement pendant la synthèse hydrothermale et/ou solvothermale est comprise entre 1 °C/min et 20 °C/min, de préférence entre 1,5 °C/min et 10 °C/min, plus préférentiellement entre 1,5 °C/min et 2 °C/min. Selon un mode de réalisation, la durée du palier lors du chauffage est comprise entre 1h et 72h, de préférence entre 1h et 6h, plus préférentiellement 2h. Selon un mode de réalisation, la synthèse hydrothermale et/ou solvothermale se fait à un taux de basicité de 0 à 100, de préférence entre 5 et 25, plus préférentiellement entre 6 et 8, et encore plus préférentiellement 7. Selon un mode de réalisation, la synthèse hydrothermale et/ou solvothermale se fait à un taux de d’hydrolyse de 0 à 100, de préférence entre 5 et 50, plus préférentiellement entre 5 et 20, et encore plus préférentiellement entre 9 et 12. L’invention a aussi pour objet les nanoparticules magnétiques à base d'oxyde de fer issues du procédé de production selon l’invention. L’invention a aussi pour objet une composition comprenant les nanoparticules magnétiques à base d'oxyde de fer issues du procédé de production selon l’invention. De préférence, lesdites nanoparticules forment des composites (intrinsèques ou extrinsèques) constitués d’une phase principale et d’une ou plusieurs phases secondaires, où la phase principale est un ferrite spinelle de structure cubique à face centrée et de groupe d’espace et le ou les phases secondaires est/sont une/des structure(s) cubique(s) à face centrée et hexagonale(s) de groupe d’espace et respectivement. De préférence, lesdites nanoparticules ont une coercivité comprise entre 10 Oe (1 mT) et 20 kOe (2 T), de préférence de 0,5 kOe (50 mT) à 10 kOe (1T). Ladite composition ou lesdites nanoparticules peuvent être utilisées dans une méthode thérapeutique, de préférence dans une méthode d’hyperthermie magnétique. L’hyperthermie magnétique repose sur le ciblage des cellules cancéreuses avec des nanoparticules magnétiques fonctionnalisées. Une fois les nanoparticules fonctionnalisées, elles ciblent les cellules cancéreuses et s’y attachent via des ligands, l’application d’un champ magnétique alternatif externe à haute fréquence (typiquement de l'ordre de centaines de kHz) avec un champ magnétique très intense (> 1 T) permettant d’engendrer une élévation très localisée de la température. Si cette température peut être maintenue au-dessus du seuil thérapeutique de 42 °C pendant 30 min ou plus, les cellules cibles ou tumorales sont détruites. L’hyperthermie magnétique repose sur l’utilisation de nanomatériaux magnétiques possédant des propriétés magnétiques très intéressantes tels que les nanoferrites doux et/ou semi-durs et/ou durs. Selon un mode de réalisation, lesdites nanoparticules peuvent être fonctionnalisées par du PEG et/ou de l’acide folique dans le procédé de production selon l’invention. Selon un mode de réalisation, lesdites nanoparticules peuvent être greffées par des peptides anti-cancer. Les nanoparticules magnétiques sont de préférence administrées par le moyen d’un support pharmaceutiquement acceptable. Dans un mode de réalisation, les particules magnétiques selon l’invention sont mélangées dans une suspension liquide ou sont encapsulées dans des microcapsules, qui peuvent ensuite être mélangées avec un milieu biocompatible approprié. Par exemple, les particules magnétiques peuvent être liées dans un matériau de matrice pour former une microcapsule. Les propriétés importantes des microcapsules sont leur densité et leur diamètre. La densité affecte l'efficacité de leur transport par le flux sanguin vers le site d'immobilisation dans le réseau vasculaire des tissus malades tandis que la taille détermine la proximité du point d'immobilisation au tissu malade. Dans un mode de réalisation, des revêtements biocompatibles peuvent être utilisés pour minimiser l'interaction métallique des particules d'alliage avec des composés biologiques, si nécessaire pour améliorer la biocompatibilité des particules magnétiques. Dans un mode de réalisation, la composition comprend un matériau polymère. Par exemple, les nanoparticules magnétiques peuvent être dispersées ou encapsulées dans un polymère biocompatible. Par «polymère», on entend que la composition comprend un ou plusieurs oligomères, polymères, copolymères ou mélanges de ceux-ci. Dans un mode de réalisation, le matériau de matrice comprend un polymère thermoplastique. Des exemples de polymères comprennent l'alcool polyvinylique, le polyéthylèneglycol, l'éthylcellulose, les polyoléfines, les polyesters, les polyamines non peptidiques, les polyamides, les polycarbonates, les polyalcènes, les éthers polyvinyliques, les polyglycolides, les éthers de cellulose, les halogénures de polyvinyle, les polyhydroxyalcanoates, les polyanhydrides, les polystyrènes, les polyétacrylates, les polyéthanescrates etcopolymères et mélanges de ceux-ci. Pour une utilisation in vivo, le matériau polymère peut être biocompatible et de préférence biodégradable. Des exemples de polymères appropriés comprennent les éthylcelluloses, les polystyrènes, la poly (e-caprolactone), le poly (acide d, 1-lactique) et le poly (acide d, 1-lactique-acide co-glycolique). Le polymère est de préférence un copolymère d'acide lactique et d'acide glycolique (par exemple PLGA). Dans un mode de réalisation, les nanoparticules magnétiques et un médicament sont encapsulés dans un matériau thermosensible. Lorsque ces nanoparticules magnétiques sont chauffées, la chaleur générée fait fondre l'encapsulant thermosensible, libérant ainsi le médicament transporté, par exemple sur le site de la tumeur ou du traitement, et chauffe la tumeur pour faciliter davantage le traitement au site de la tumeur. Dans un autre mode de réalisation, la composition comprend en outre un médicament ou un agent radiosensibilisant, comme connu dans l'état de l’art. Dans un mode de réalisation préféré, le médicament est un agent chimiothérapeutique. Des exemples représentatifs d'agents chimiothérapeutiques connus dans l'art comprennent les platines, telles que le carboplatine et le cisplatine, les taxanes, tels que le docétaxel et le paclitaxel, la gemcitabine, VP16, la mitomycine, l'idoxuridine, les inhibiteurs de topoisomérase 1, tels que l'irinotécan, le topotécan et les camptothécines, les nitrosourées, tels que BCNU, ACNU ou MCNU, méthotrexate, bléomycine, adriamycine, cytoxan et vincristine, cytokines immunomodulatrices, telles que IL2, IL6, IL12 et IL13, et interférons. Certains agents chimiothérapeutiques sont connus pour être potentialisés par chauffage du tissu et / ou de l'agent chimiothérapeutique. Des exemples d'agents chimiothérapeutiques activés par la chaleur ou améliorés par la chaleur comprennent la bléomycine, le BCNU, le cisplatine, le cyclophosphamide, le melphalan, la mitoxantrone, la mitomycine C, le thiotépa, le misonidazole, le 5-thi-D-glucose, l'amphotéricine B, la cystéine, la cystéamine et l'AET. Des exemples représentatifs d'agent radiosensibilisant comprennent le misonidazole, le pimonidazole, le 5-fluorouracile et le 2,4-dinitroimidazole-1-éthanol. L'homme du métier peut sélectionner le ou les agents appropriés pour le patient, le cancer ou l'indication particulière. Dans un mode de réalisation, la composition comprend un support pharmaceutiquement acceptable approprié. Par exemple, le support peut être un excipient pour injection pharmaceutiquement acceptable. L’excipient pharmaceutiquement acceptable peut être n'importe quel excipient aqueux ou non aqueux connu dans l’état de l'art. Des exemples d’excipients aqueux comprennent des solutions salines physiologiques, des solutions de sucres tels que le dextrose ou le mannitol, et des solutions tamponnées pharmaceutiquement acceptables, et des exemples d’excipients non aqueux comprennent les huiles végétales fixes, la glycérine, les polyéthylèneglycols, les alcools et l'oléate d'éthyle. L’excipient peut en outre comprendre des conservateurs antibactériens, des antioxydants, des agents de tonicité, des tampons, des stabilisants ou d'autres composants. Généralement, la méthode d’hyperthermie magnétique consiste à placer le matériau magnétique sur un site destiné au chauffage, puis à exposer le matériau magnétique à un champ magnétique alternatif pour générer une chaleur d'hystérésis pendant une période de temps efficace pour un résultat particulier. Alors que le site serait souvent chez un patient pour des applications médicales, le matériel facultatif pourrait être utilisé dans des applications industrielles ou non médicales. Dans un mode de réalisation, les microcapsules comprenant les particules magnétiques comprennent en outre un ou plusieurs médicaments pour la libération. Dans un mode de réalisation, le médicament est encapsulé dans le même matériau de matrice encapsulant les particules magnétiques. Dans un procédé, la libération du médicament est essentiellement indépendante du chauffage des particules magnétiques. Dans un autre procédé, la libération de médicament est augmentée ou facilitée par le chauffage des particules magnétiques. Le chauffage peut fonctionner pour (1) augmenter la porosité du matériau de matrice, (2) augmenter la vitesse de diffusion moléculaire à travers le matériau de matrice, (3) améliorer la biodégradation ou la dissolution du matériau de matrice, ou (4) effectuer des combinaisons de ceux-ci. Par exemple, dans un mode de réalisation, la composition comprend des nanoparticules magnétiques qui sont enrobées ou dispersées dans un matériau de matrice polymère biocompatible (par exemple, sous la forme de plus grosses microparticules ou nanoparticules) qui contient le médicament, et un chauffage magnétique dilate le polymère pour permettre au médicament de se diffuser sur le site de la tumeur. Les compositions selon l’invention peuvent également être utilisées dans d'autres traitements d'hyperthermie en plus du traitement du cancer. Par exemple, l'hyperthermie magnétique peut être utilisée dans le soulagement de la douleur, le contrôle des saignements ou dans le traitement de l'hypertrophie prostatique ou du psoriasis. La composition biocompatible peut être délivrée au tissu malade chez un patient par tout moyen connu dans l'art. Des exemples représentatifs de voies d'administration appropriées comprennent les administrations intratumorales, péritumorales et intravasculaires (par exemple, injection intra-artérielle, intrapéritonéale, sous-cutanée ou intrathécale). Dans un mode de réalisation, la composition biocompatible est délivrée au tissu malade via l'apport sanguin artériel ou veineux. Le champ magnétique peut être induit à l'aide d'aimants simples ou d'un autre équipement bien connu dans l'art. La force de champ magnétique nécessaire pour un alignement efficace des nanotubes peut varier en fonction, par exemple, de la quantité de matériau magnétique attaché aux nanotubes, de la viscosité du milieu fluide et de la distance entre le champ magnétique et le milieu fluide. Le principe de base qui permet à cette méthode de fonctionner est un équilibre entre la force magnétique générée par le champ appliqué (qui est fonction de la susceptibilité magnétique, du volume du matériau magnétique, du champ magnétique et du gradient de champ magnétique) et le force de résistance (qui est directement proportionnelle à la résistance visqueuse du milieu fluide). Dans un mode de réalisation, la force du champ magnétique est comprise entre 0,5 et 3 T et plus préférentiellement entre 0,5 et 1 T. BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES [Fig 1] [Fig 1]. Cycles d’hystérésis ( ) et courbes du champ d’induction magnétique en fonction du produit énergétique (BH) ( ) des ferrites de cobalt (CoFe2-xPrxO4, 0 . Diffractogrammes de rayon X des ferrites de cobalt (CoFe2-xPrxO4, 0 [Fig 3] [Fig 3]. Cycles d’hystérésis ( ) et courbes du champ d’induction magnétique en fonction du produit énergétique (BH) ( ) des ferrites de cobalt (CoFe2-xPrxO4, 0 [Fig 4] [Fig 4]. Cycles d’hystérésis ( ) et courbes du champ d’induction magnétique en fonction du produit énergétique (BH) ( ) des ferrites de cobalt (CoFe2-xPrxO4, 0 [Fig 5] [Fig 5]. Cycles d’hystérésis ( ) et courbes du champ d’induction magnétique en fonction du produit énergétique (BH) ( ) des ferrites de cobalt CoFe1,8Pr0,2O4 pour différentes concentrations de chlorure de cobalt. [Fig 6] [Fig 6]. Cycles d’hystérésis ( ) et courbes du champ d’induction magnétique en fonction du produit énérgétique (BH) ( ) du ferrite de cobalt CoFe2-xPrxO4 (x = 0,15 et x = 0,3) pour des échantillons possédant un précurseur de FeCl3 hydraté ou non, avec ou sans chauffage préalable des précurseurs. [Fig 7] [Fig 7]. Influence de l’ordre d’introduction des précurseurs sur les propriétés magnétiques des ferrites CoFe 1,975 Pr 0,025 O 4 et CoFe 1,925 Pr 0,075 O 4 synthétisés à 145 °C pendant 2h avec chauffage préalable des précurseurs. Cycles d’hystérésis ( ) pour trois ordres MRBF, PFNC, et PCFN et pour la composition CoFe 1,975 Pr 0,025 O 4 et cycles d’hystérésis ( ) pour les ordres MRBF, RMFB, FRBM, BFRM et MBRF. EXEMPLES Exemple 1 : Influence du chauffage préalable des précurseurs. Un procédé de production de nanoparticules magnétiques selon l’invention a été réalisé et les nanoparticules ainsi produites ont été caractérisées. Le réacteur utilisé pendant la synthèse hydrothermale est « PARR 5500 Series compact reactor » constitué : d’un autoclave de 300 mL en acier inoxydable, d’un seau en téflon de 250 mL, d’un agitateur mécanique VWR VO5 40 digital, et d’un contrôleur Equilabo 4848. Le chauffage de l’autoclave a été effectué à une vitesse de montée comprise entre de 2 et 3 °C.min -1 . La température de synthèse de 145 °C est maintenue pendant 2 heures. À cette température, la pression est comprise entre 1 et 2 bar. A l’issue de ce palier, l’autoclave est refroidi jusqu’à la température ambiante à la même vitesse que celle du chauffage. Le volume total du solvant utilisé ( H 2 O ) est de 150 mL pour un volume total de 200 mL. La synthèse s’est déroulée sous agitation mécanique à 300 rpm en utilisant un système d’agitation d’hélices à 4 pâles. a) Sans chauffage préalable des précurseurs et en choisissant l’ordre d’introduction des précurseurs (dans l’autoclave) nommé MRBF CoCl 2 .6H 2 O (M) ; PrCl 3 (R) ; NaOH (B); FeCl 3 .6H 2 O (F) : Pour les nanoparticules ainsi produites, on observe que le champ coercitif, Hc, est supérieur à 5,15 kOe (515 mT) pour x = 0 ( ) et atteint une valeur de 6,16 kOe (616 mT) pour x = 0,15 ( ). L’aimantation à saturation, Ms, est supérieure à 32 emu.g-1 (x = 0 ; ) et atteint une valeur de 63 emu.g-1 (x = 0,15 ; ). Le produit énergétique (BH)max est supérieur à 0,27 MGOe (x = 0 ; ) et atteint une valeur de 1,31 MGOe (x = 0,15 ; ). Dans ces conditions de synthèse, la composition est multifonctionnelle. Les nanoparticules sont magnétiquement dures avec ou sans praséodyme. Le changement de caractère magnétique (doux à dur) est expliqué par la présence de phases secondaires Fe 2 (OH) 2 O 2 et Pr(OH) 3 ( ). b) Le même procédé fut réalisé mais cette fois avec un chauffage préalable des précurseurs. Chaque précurseur a été préalablement dissous dans l’eau à une température voisine de 70 °C en utilisant une plaque chauffante. Cette fois-ci, on observe que la valeur de Hc est supérieure à 3,5 kOe (350 mT) pour x = 0 ( ) et atteint une valeur de 7,07 kOe (707 mT) pour x = 0,15 ( ). L’aimantation à saturation, Ms, est supérieure à 49 emu.g-1 (x = 0 ; ) et atteint une valeur de 55,7 emu.g-1 (x = 0,075 ; ). Le produit énergétique (BH)max est supérieur à 0,48 MGOe (x = 0 ; ) et atteint une valeur de 1,36 MGOe (x = 0,1; ). Dans ces conditions de synthèse, le matériau est aussi magnétiquement dur mais on observe une différence de coercivité de -1,65 kOe (-165 mT) pour x = 0 et de +0,91 kOe (+91 mT) pour x= 0,15 entre l’exemple 1a) et 1b) sachant que la seule différence est le chauffage préalable des précurseurs. L’augmentation du champ coercitif ( ) est due à l’effet du couplage entre le ferrite spinelle et les phases secondaires. En effet, on observe un épaulement dû à la présence des phases secondaires FeOOH et Pr(OH)3. Cet effet est dû au fait que ces phases secondaires sont magnétiquement plus douces que la phase spinelle du ferrite. Exemple 2 : Influence de l’ordre d’introduction des précurseurs. Le même procédé que dans l’exemple 1 b) ci-dessus (avec chauffage préalable) fut réalisé à seule la différence que l’ordre d’introduction des précurseurs était différent. Cette fois-ci l’ordre d’introduction des précurseurs dans l’autoclave fut RMFB : PrCl 3 (R) ; CoCl 2 .6H 2 O (M) ; FeCl 3 .6H 2 O (F) ; NaOH (M). Pour les nanoparticules ainsi produites, on observe que la valeur de Hc des ferrites de cobalt obtenus après synthèse (CoFe2-xPrxO4, 0 ) ; la valeur de (BH)max est inférieure à 0,46 MGOe (x = 0,025; ) ; et la valeur de Ms est plus faible que 63 emu.g-1 (x = 0.025; ). Dans ces conditions de synthèse, le matériau est magnétiquement doux (x = 0 ; x = 0.075 ; x = 0.1) ou semi-dur (x = 0.025 ; x = 0.05). On observe des différences notables entre la coercivité des nanoparticules de l’exemple 1 b) et celle de l’exemple 2 bien que la seule différence soit l’ordre d’introduction des précurseurs. Nous pouvons conclure que l’ordre d’introduction des précurseurs (avant le lancement de la synthèse hydrothermale/solvothermale) influe sur les propriétés des ferrites obtenus à la fin de la synthèse et permet donc de fournir un procédé de production multifonctionnelle de nanoparticules magnétiques. Exemple 3 : Influence de la concentration en précurseur. Le même procédé que dans l’exemple 1 a) ci-dessus (sans chauffage préalable) fut réalisé avec différentes concentrations de chlorure de cobalt. L’influence de la concentration du chlorure de cobalt pour l’échantillon CoFe1,8Pr0,2O4 ( ) a montré que le champ coercitif est optimal pour une concentration de 0,149 mol.L-1 de l’ordre de 6,11 kOe (611 mT). Le produit énergétique (BH)max, est de 1,54 MGOe ( ) et l’aimantation à saturation, Ms, a pour valeur 63,4 emu.g-1( ). La concentration du chlorure de cobalt influe donc aussi sur les propriétés des ferrites obtenus à la fin de la synthèse. Exemple 4 : Influence de l’hydratation d’au moins un précurseur. Le même procédé que dans l’exemple 1 a) ci-dessus (sans chauffage préalable) fut réalisé avec un chlorure de fer (FeCl 3 ) soit anhydre, soit hydraté. On observe que le champ coercitif augmente pour l’utilisation du PrCl 3 anhydre. Il passe de 5,35 kOe (535 mT) à 5,75 kOe (575 mT). Les valeurs de l’aimantation à saturation et du produit énergétique (BH) max restent inchangés et égalent à 60 emu.g -1 et 1,1 MGOe respectivement ( et 6b). L’hydratation ou non des précurseurs influe donc aussi sur les propriétés des ferrites obtenus à la fin de la synthèse. Exemple 5 : Influence du chauffage préalable des précurseurs. Pour le même procédé que l’exemple 4, le chauffage des précurseurs avant la synthèse a montré l’augmentation du champ coercitif jusqu’à 6,73 kOe (673 mT), l’augmentation du produit énergétique (BH)max égale à 1,5 MGOe ainsi que l’augmentation de l’aimantation à saturation jusqu’à 62 emu.g -1 ( et 6b). Le chauffage préalable des précurseurs influe donc aussi sur les propriétés des ferrites obtenus à la fin de la synthèse (voir aussi exemple 1). Exemple 6 : Influence des précurseurs de terres rares. Pour le même procédé que l’exemple 4 et 5, l’augmentation du taux en Praséodyme a montré l’augmentation du champ coercitif jusqu’à 712 mT ( ) avec la diminution de l’aimantation à saturation et du produit énergétique (BH)max jusqu’à 54 emu.g-1 ( ) et 1,35 MGOe ( ) respectivement. Nous concluons aussi que la substitution du ferrite de cobalt par le praséodyme (Pr) a une influence sur les propriétés structurales et magnétiques. La substitution d’au moins un précurseur métallique (ici le ferrite de cobalt) par un précurseur de terres rares (ici le praséodyme) influe donc aussi sur les propriétés des ferrites obtenus à la fin de la synthèse. Exemple 7 Influence de l’ordre d’introduction des précurseurs. Avec chauffage préalable des précurseurs et pour un taux de substitution en Pr égal à 0,025 et 0,075, l’étude de l’influence de l’ordre d’introduction des précurseurs avant synthèse hydro(solvothermale) a montré que, pour une même composition, le comportement magnétique des nanoparticules varie de doux à dur en passant par semi-dur (voir et 7b). La présente les cycles d’hystérésis pour trois ordres MRBF, PFNC, et PCFN et pour la composition CoFe 1,975 Pr 0,025 O 4 . On peut observer les trois types de comportements pour les différents ordres : - MRBF (comportement magnétique dur, Hc = 5,83 kOe (583 mT) > 5 kOe (500 mT) ; - PFNC (comportement magnétique doux, Hc = 0,58 kOe (58 mT) - Et PCFN (comportement magnétique semi-dur, 1 kOe (100 mT) La à droite présente aussi les cycles d’hystérésis pour les ordres MRBF, PCFN, FPNC, NFPC, CNPF. En augmentant le taux en Praséodyme à xPr = 0,075, on observe aussi le même comportement dur avec Hc = 6,51 kOe (651 mT) pour l’ordre MRBF et un comportement doux avec Hc = 0,85 kOe (85 mT) pour l’ordre PCFN. On observe donc que pour le même procédé, l’ordre d’introduction des précurseurs influe beaucoup sur les propriétés magnétiques des nanoparticules produites (voir tableaux 1 et 2 ci-dessous). CoFe 1,975 Pr 0.025 O 4 Ordre H c ( mT ) M s (emu/g) M r (emu/g) M r / M s CPNF 583 54,4 36,7 0,67 PFNC 58,1 51,3 17 0,33 PCFN 164 54,4 29,2 0,54 CoFe 1,975 Pr 0.025 O 4 Ordre H c ( mT ) M s (emu/g) M r (emu/g) M r / M s CPNF 651 55,7 38,3 0,69 PCFN 85 56,6 22,3 0,39 FPNC 277 55,4 33,1 0,6 NFPC 437 53,2 31,1 0,58 CNPF 398 51,9 30 0,58 Exemple 8 Influence des précurseurs de terres rares . Pour le même procédé que l’exemple 7, la hausse du taux en Pr a montré que la substitution d’au moins un précurseur métallique (ici le ferrite de cobalt) par un précurseur de terres rares (ici le praséodyme) influe aussi sur les propriétés des ferrites obtenus à la fin de la synthèse (voir tableaux 1 et 2 ci-dessus). Procédé de production de nanoparticules magnétiques à base d'oxyde de fer, comprenant les étapes suivantes : a) co-précipitation d’un précurseur à base de fer (F) et d’au moins un précurseur métallique (M) autre qu’un précurseur à base de fer et optionnellement d’au moins un précurseur de terres rares (R) dans un autoclave en présence d’au moins une base (B) ; b) synthèse hydrothermale et/ou solvothermale ; caractérisé en ce que les composés de l’étape a) sont introduits dans l’autoclave selon : - l’un des ordres suivants en absence d’au moins un précurseur de terres rares: MBF, MFB, FMB, FBM, BMF, ou BFM, de préférence MBF ou MFB ; où - F est un précurseur à base de fer, - M est le ou les précurseur(s) métallique(s) autre(s) qu’un précurseur à base de fer, et - B est la ou les base(s) ; Ou - l’un des ordres suivants si au moins un précurseur de terres rares est présent à l’étape a) : MRFB, MRBF, MFRB, MFBR, MBFR, MBRF, RMFB, RMBF, RFMB, RFBM, RBFM, RBMF, BRFM, BRMF, BFMR, BFRM, BMFR, BMRF, FRBM, FRMB, FMRB, FMBR, FBRM, ou FBMR, de préférence MRBF, RMFB, FRBM, BFRM, ou MBRF, plus préférentiellement MRBF ou RMFB ; où - R est le ou les précurseur(s) de terres rares. Procédé de production selon la revendication 1, où le ou les précurseur(s) métallique(s) (M) autre(s) qu’un précurseur à base de fer est/sont sélectionné(s) parmi les chlorures métalliques, les nitrates métalliques, les acétates métalliques, les sulfates métalliques et/ou parmi les précurseurs à base de cobalt, de nickel, de zinc et/ou de cuivre, de préférence à base de cobalt, plus préférentiellement un chlorure de cobalt. Procédé de production selon l’une quelconque des revendications 1 à 2, où le ou les précurseur(s) de terres rares (R) est/sont sélectionné(s) parmi les chlorures de terres rares, les nitrates de terres rares, les acétates de terres rares, les sulfates de terres rares et/ou parmi le lanthane, le cérium, le praséodyme, le néodyme, le prométhium, le samarium, l'europium, le gadolinium, le terbium, le dysprosium, l'holmium, l'erbium, le thulium, l'ytterbium, le lutécium, le scandium, et l'yttrium, de préférence le praséodyme. Procédé de production selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, où les précurseurs co-précipités à l’étape a) comprennent : - de 0,001 à 100 mol.L -1 d’un précurseur à base de fer, de préférence compris entre 0,01 à 0,1 mol.L -1 , et particulièrement entre 0,0192 et 0,312 mol.L -1 ; et - de 0,001 à 100 mol.L -1 d’un précurseur à base de cobalt, de préférence compris entre 0,01 à 1 mol.L -1 , et particulièrement entre 0,016 et 0,639 mol.L -1 ; et/ou - de 0,001 à 100 mol.L -1 d’un précurseur à base de nickel, de préférence compris entre 0,01 à 1 mol.L -1 , et particulièrement entre 0,016 et 0,639 mol.L -1 ; et/ou - de 0,001 à 100 mol.L -1 d’un précurseur à base de zinc, de préférence… compris entre 0,01 à 1 mol.L -1 , et particulièrement entre 0,016 et 0,639 mol.L -1 ; et/ou - de 0,001 à 100 mol.L -1 d’un précurseur à base de cuivre, de préférence compris entre 0,01 à 1 mol.L -1 , et particulièrement entre 0,016 et 0,639 mol.L -1 ; et/ou - de 0 à 10 mol.L -1 d’un précurseur terres rares, de préférence compris entre 0 à 1 mol.L -1 , et particulièrement entre 0 et 0,160 mol.L -1 ; et - de 0,1 à 1000 mol.L -1 d’une base, de préférence entre 0,1 et 100 mol.L -1 , et particulièrement entre 1 et 20 mol.L -1 . Procédé de production selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, où les précurseurs sont chauffés pendant la co-précipitation de l’étape a), de préférence à une température comprise entre 30°C et 100°C, plus préférentiellement entre 40 et 90°C, encore plus préférentiellement entre 50 et 80°C, encore plus préférentiellement entre 65 et 75°C, encore plus préférentiellement 70°C. Procédé de production selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, où le précurseur à base de fer et/ou au moins un précurseur métallique autre que le précurseur à base de fer est/sont utilisé(s) dans sa/leur forme anhydre. Procédé de production selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, où la synthèse hydrothermale et/ou solvothermale se fait à une pression comprise entre 1 bar et 300 bar, de préférence entre 1 et 100 bar, plus préférentiellement entre 1 et 5 bar, encore plus préférentiellement entre 1 et 3 bar. Procédé de production selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, où la synthèse hydrothermale et/ou solvothermale se fait à une température comprise entre 30°C et 350°C, de préférence entre 50°C et 200°C, plus préférentiellement entre 50°C et 150°C, encore plus préférentiellement entre 130°C et 150°C. Nanoparticules magnétiques à base d'oxyde de fer produites par le procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, formant des composites constitués d’une phase principale et d’une ou plusieurs phases secondaires et, où la phase principale est un ferrite spinelle de structure cubique à face centrée et de groupe d’espace et le ou les phases secondaires est/sont une/des structure(s) cubique(s) à face centré et hexagonale(s) de groupe d’espace et respectivement. Nanoparticules magnétiques selon la revendication 9, ayant une coercivité comprise entre 10 Oe (1 mT) et 20 kOe (2 T), de préférence de 0,5 kOe (50 mT) à 10 kOe (1T).