Brevet FR3124503A1 — publié le 20221230

L’invention concerne un procédé de traitement d’un effluent liquide contenant des ions chlorures. Le procédé comprend l’ajout d’oxyde d’argent à l’effluent pour produire un précipité de chlorure d’argent, lequel peut être recyclé en oxyde d’argent par réaction avec une solution d’hydroxyde alcalin. Procédé de traitement d’effluents liquides contenant des ions chlorures Domaine de l’invention Le domaine de l’invention est celui du traitement d’effluents liquides contenant des ions chlorures. Le procédé de l’invention a pour effet de réduire la concentration en chlorures de ces effluents. Ces effluents peuvent être produits par des installations industrielles chimiques, utilisant le chlore comme intermédiaire de fabrication ou pour l’obtention de produits chlorés, ou bien des rejets urbains. Etat de la technique Dans certaines conditions (températures élevées, pH extrêmes, temps d’exposition important…), le chlore dissous peut être extrêmement corrosif pour les métaux, même pour les aciers inoxydables. La plupart du temps, ces corrosions sont dites localisées et peuvent gravement et rapidement endommager le matériau, jusqu’à le rendre totalement inutilisable en à peine quelques semaines. L’article scientifique "Etude phénoménologique de l'amorçage et de la propagation de fissures de corrosion sous contrainte. Application à l'acier inoxydable Z2CN18.10 dans le chlorure de magnésium", Annales de Chimie Sciences des Matériaux, 24, (1999), pp. 281-294 décrit et illustre ces effets d’endommagement de structure par le chlore. Les effets de la corrosion sont dévastateurs et le coût de remplacement de certaines infrastructures (réacteurs, conduite, colonnes de traitement…) peut rapidement dépasser quelques millions d’euros. Il est donc nécessaire de chercher des moyens efficaces de réduire la concentration en chlore dissous afin de protéger ces infrastructures soumises à des liquides riches en chlore, tels que des effluents issus d’installations industrielles. Il existe conventionnellement deux méthodes pour réduire la concentration en chlore dissous (notamment sous forme de chlorure) décrite dans la littérature : l’osmose inverse, la plus utilisée et la méthode par précipitation. La méthode la plus utilisée actuellement est l’osmose inverse, permettant de traiter en continu des effluents avec l’aide de membranes semi-perméables. Bien que cette méthode permette dans certains cas de réduire de plus de 95 % la concentration en impuretés (notamment des ions chlorures) dans un effluent, les principaux inconvénients de l’osmose inverse sont : - la nécessité de travailler à forte pression pour contrebalancer la pression osmotique ; - une consommation élevée en eau industrielle ; - la génération d’un effluent supplémentaire, appelé concentrat, qui concentre les impuretés, qu’il faut également traiter ; - les membranes semi-perméables utilisées sont sensibles chimiquement (notamment aux pH extrêmes) et peuvent rapidement devenir inefficaces, voire inutilisables, entraînant un coût élevé pour leur changement. La méthode par précipitations utilise la faible solubilité (0,0019 g/L) des halogénures d’argent dans un milieu aqueux afin de faire précipiter ceux-ci par ajout d’une quantité dosée d’un sel soluble d’argent, le plus souvent le nitrate d’argent. Cette méthode permet donc de réduire de manière quantitative la concentration en ion chlorure, mais elle présente rapidement ses limites de par le prix élevé du nitrate d’argent, et la difficulté à traiter le chlorure d’argent généré. Le chlorure d’argent peut être recyclé en nitrate d’argent en présence d’hydroxyde de sodium. (extrait de J. Dollen, S. Oliva, S. Max, J. Esbenshade, J. Chem. Educ., 2018, 95, 4, 682-685). Cependant, les conditions de recyclage d’AgCl en AgNO 3 (notamment le besoin d’une température de l’ordre de 600 °C) sont difficiles et coûteuses à mettre en place à l’échelle industrielle Il est donc nécessaire de trouver de nouvelles méthodes de réduction de la teneur en ions chlorures dans les effluents liquides, notamment industriels, afin de protéger les infrastructures contre la corrosion, et faciliter ainsi le retraitement des effluents. Typiquement, la quantité d’effluents à traiter est d’environ 100 à 5000 m 3 /an. La présente invention concerne un procédé de traitement d’un effluent liquide ayant un pH compris entre 1 et 8 et comprenant des ions chlorure, ledit procédé comprenant une réaction R1 de l’effluent liquide avec de l’oxyde d’argent à une température comprise entre 20°C et 80°C. La réaction R1 conduit à l’obtention d’un précipité de chlorure d’argent AgCl. Dans un mode de réalisation, le procédé de l’invention comprend, en plus de la réaction R1 , une deuxième réaction R2 consistant en la production d’oxyde d’argent Ag 2 O par réaction d’une solution d’hydroxyde alcalin avec du chlorure d’argent. Cette réaction R2 est avantageusement mise en œuvre à partir du chlorure d’argent produit par la réaction R 1 . L’invention concerne également un procédé de réduction de la teneur en ions chlorure dans un effluent liquide en comprenant et ayant un pH compris entre 1 et 8, par mise en œuvre du procédé susmentionné. L’invention concerne également l’utilisation d’oxyde d’argent comme agent de réduction de la teneur en ions chlorures dans un effluent liquide industriel ou urbain. Brève description de la figure La représente schématiquement le principe des réactions chimiques mises en œuvre dans un mode de réalisation de l’invention. Description de l’invention L’expression "compris entre x et y" doit être interprétée comme incluant les bornes de la plage considérée (i.e., x et y). Les différents modes de réalisation et/ou variantes de l’invention peuvent être combiné(e)s. Selon un premier aspect, l’invention concerne un procédé de traitement d’un effluent liquide ayant un pH compris entre 1 et 8 et comprenant des ions chlorure, ledit procédé comprenant une réaction R1 de l’effluent liquide avec de l’oxyde d’argent à une température comprise entre 20°C et 80°C. La réaction R1 conduit à l’obtention d’un précipité de chlorure d’argent AgCl. Selon un mode de réalisation, la concentration en ions chlorures dans l’effluent liquide est comprise entre environ 1 mg/L et quelques centaines de mg/L, plus généralement de l’ordre d’une centaine de mg/L. Selon un mode de réalisation, l’effluent liquide est un effluent aqueux, typiquement un effluent industriel ou urbain. Le procédé conforme à l’invention permet d’envisager le traitement de volumes annuels important de tels effluents, typiquement des volumes allant de 100 à 5000 m 3 /an. Le procédé conforme à l’invention repose sur une réaction R1 consistant en l’apport d’’oxyde d’argent dans un volume dudit effluent. De l’oxyde d’argent (en flacon ou produit par la réaction R2 (voir ci-après)) est ajouté à un volume V1 de l’effluent. Selon un mode de réalisation, la quantité molaire d’oxyde d’argent ajoutée est au moins égale à 50%, et au maximum égale à 55%, de l’équivalent en chlorure contenu dans le volume V1 dudit effluent. Le milieu réactionnel est porté à une température comprise entre 20°C et 80°C, typiquement de 60 °C pendant une durée comprise entre environ 5 min et environ 3h, en fonction de la concentration en chlorure dudit effluent et du volume V1. Le pH de l’effluent, compris entre 1 et 8, typiquement entre 2 et 5, entraîne la dissolution de l’oxyde d’argent dans de faibles proportions. Cette dissolution entraîne la génération d’une concentration en ions argent, certes faible, mais suffisante pour provoquer la précipitation des ions chlorures présents sous forme de chlorure d’argent. En application du principe de Le Chatelier, l’équilibre est rapidement déplacé et l’intégralité de l’oxyde d’argent noir se dissout avant de précipiter sous forme de chlorure d’argent blanc qui est récupéré de manière conventionnelle, par exemple par filtration. Dans un mode de réalisation, le procédé de l’invention comprend, en plus de la réaction R1 , une deuxième réaction R2 consistant en la production d’oxyde d’argent Ag 2 O par réaction d’une solution d’hydroxyde alcalin, tels l’hydroxyde de sodium, de potassium ou de lithium, préférentiellement l’hydroxyde de sodium, avec du chlorure d’argent. Cette réaction R2 est avantageusement mise en œuvre pour le recyclage en oxyde d’argent du chlorure d’argent produit par la réaction R 1 . Les réactions R1 et R2 peuvent ainsi être menées de façon cyclique pour éliminer les chlorures dudit effluent. L’invention permet donc la réduction de la concentration en chlorure dans ledit effluent, avec une grande efficacité en limitant la consommation d’oxyde d’argent et la production de chlorure d’argent en fin de traitement dudit effluent par rapport au procédé de l’art antérieur. Selon un mode de réalisation, le chlorure d’argent est traité par une solution aqueuse d’hydroxyde alcalin d’environ 5 mol/L (par exemple une lessive de soude 30% m/m) à la température d’ébullition de la solution (soit 110 °C pour un solution d’hydroxyde de sodium à 5M) pendant une durée d’environ 10 min à environ 3h en fonction du volume réactionnel. Cette réaction transforme de manière quantitative et rapide le chlorure d’argent en oxyde d’argent. A haute température, la réaction de transformation du chlorure d’argent blanc en oxyde d’argent noir est rapide. L’hydroxyde de sodium est utilisé en large excès, un faible volume de solution (environ 3 fois le volume apparent de chlorure d’argent) est suffisant pour mener à bien la réaction. Le cycle R1/R2 est amorcé par la réaction R1 (Ag 2 O + effluent chloré => AgCl). Le rendement du cycle R1/R2 étant d’environ 97%, il est nécessaire d’apporter après 20 à 40 cycles, typiquement après 30 cycles, une nouvelle quantité d’oxyde d’argent afin d’assurer une élimination totale des chlorures contenus dans ledit effluent. Pour cela, on ajoute lors de la réaction R1 une nouvelle quantité d’oxyde d’argent Ag 2 O en plus de celle récupérée par la réaction R2 . La quantité d’oxyde d’argent ajoutée est telle qu’elle permet de reconstituer une quantité molaire au moins égale à 50%, et au maximum égale à 55%, de l’équivalent en chlorure contenue dans le volume de l’effluent liquide. Selon un mode de réalisation, le procédé de l’invention inclut, en plus des réactions R1 et R2 menées en cycle, une réaction R3 consistant à apporter du nitrate d’argent à une quantité dudit effluent pour la production de chlorure d’argent. Cette réaction R3 est suivie de la réaction R2 pour la production d’oxyde d’argent. Les réactions R3 et R2 sont mises en œuvre consécutivement : - pour amorcer avec de l’oxyde d’argent le cycle R 1 /R 2 par la réaction R 1 , ou - pour la production de ladite nouvelle quantité d’oxyde d’argent à apporter à la réaction R 1 pour entretenir le cycle R1/R2 . Les réactions R3 et R2 peuvent aussi être mises œuvre consécutivement pour produire un stock d’oxyde d’argent initial suffisant pour amorcer et entretenir le cycle R1/R2 pour le traitement complet dudit effluent. Dans un mode de réalisation de la réaction R3 , une quantité V3 de l’effluent liquide est préalablement traitée par ajout d’une quantité de nitrate d’argent à une température comprise entre environ 20°C et environ 80°C, typiquement de 60°C pendant une durée comprise entre environ 5 min et environ 3h en fonction de la concentration en chlorure et du volume V3. La quantité molaire du nitrate d’argent ajoutée est au moins égale à 100%, et au maximum égale à 105%, de l’équivalent en chlorure contenue dans ledit effluent. Après filtration, la quantité V3 dudit effluent est totalement dépourvue de chlorures en solution, et le chlorure d’argent peut être récupéré de manière conventionnelle, par exemple par filtration. Le schéma réactionnel pour la mise en œuvre de l’invention selon ce mode de réalisation est représenté à la et comprend : - Etape 1 : Production initiale de chlorure d’argent par la réaction R3 , - Etape 2 : Amorçage du cycle R1/R2 par la réaction R2 entre le chlorure d’argent produit à l’étape 1 et une solution d’hydroxyde alcalin pour obtenir de l’oxyde d’argent, - Etape 3 –traitement de l’effluent avec l’oxyde d’argent obtenu à l’étape 2 et si nécessaire apport en chlorure d’argent après environ 30 cycle produit avec la réaction R3 . Le procédé de l’invention selon le cycle R1/R2 peut être mis en œuvre soit en discontinu soit en semi-continu. La mise en œuvre de l’invention permet une diminution d’environ un facteur 30 de la quantité d’argent consommée par rapport au procédé de l’art antérieur par traitement unique dudit effluent avec du nitrate d’argent. Selon un autre aspect, l’invention concerne un procédé de réduction de la teneur en ions chlorure dans un effluent liquide en comprenant et ayant un pH compris entre 1 et 8, par mise en œuvre du procédé susmentionné. Selon un autre aspect, l’invention concerne l’utilisation d’oxyde d’argent comme agent de réduction de la teneur en ions chlorures dans un effluent liquide industriel ou urbain. L’invention sera mieux comprise à l’aide des exemples ci-après donnés à titre illustratif. Exemples A titre d’exemple, le mode opératoire complet de traitement d’un effluent industriel aqueux de pH=2 et présentant une concentration en chlorures de 60 mg/L est présenté ci-après. L’exemple présenté porte sur le schéma réactionnel incluant une réaction R3 de formation initiale de chlorure d’argent, puis l’amorçage du cycle du R1/R2 par la réaction R2 suivi de la réaction R1 . Exemple 1 Un volume de 100 mL de l’effluent est placé dans un bécher, puis on a ajouté 27,6 mg de nitrate d’argent (162 µmol, 1 équivalent en chlorure). Le milieu a alors été porté à 60°C sous agitation pendant environ 30 minutes. Après retour à température ambiante, le milieu a été filtré sur un verre fritté de porosité 3 (dimensions maximum des pores de 16 à 40 µm) et on a récupéré un précipité exclusivement de chlorure d’argent de masse 23 mg. Une analyse du filtrat par chromatographie ionique a montré la disparition totale (>99%) des ions chlorures. Exemple 2 Le chlorure d’argent récupéré à l’exemple 1 a été introduit dans de la lessive de soude à 30% m/m ou 5 mol/L (3 fois le volume apparent du chlorure d’argent, soit environ 1 mL). Le milieu a été porté à ébullition (environ 110°C) pendant 15 minutes, le solide est passé rapidement du blanc au noir foncé. Un composé solide de masse 19 mg de composé d’oxyde d’argent a alors été récupéré par filtration. Environ 97% du composé à base d’argent ont été transformés en oxyde d’argent. Exemple 3 Un volume de 100 mL de l’effluent a été placé dans un bécher, et on y a ajouté 19 mg d’oxyde d’argent (83 µmol, 1 équivalent en chlorure). Le milieu a été porté à 60°C sous agitation pendant environ 30 minutes. Après retour à température ambiante, le milieu a été filtré sur un verre fritté de porosité 3 et un précipité de masse de 22 mg de chlorure d’argent a été récupéré. Une analyse du filtrat par chromatographie ionique a montré la disparition d’environ 97% des ions chlorures. Procédé de traitement d’un effluent liquide ayant un pH compris entre 1 et 8 et comprenant des ions chlorure, ledit procédé comprenant une réaction R1 de l’effluent liquide avec de l’oxyde d’argent à une température comprise entre 20°C et 80°C. Procédé de traitement selon la revendication 1 dans lequel l’effluent liquide a un pH compris entre 2 et 5. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel la durée de la réaction R1 est comprise entre environ 5 minutes et environ 3 heures. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la quantité molaire d’oxyde d’argent utilisée est au moins égale à 50% et au plus égale à 55% de 0l’équivalent en chlorure contenu dans l’effluent liquide. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel l’oxyde d’argent est obtenu à partir d’une réaction R2 entre du chlorure d’argent et une solution d’hydroxyde alcalin. Procédé selon la revendication 5, dans lequel l’hydroxyde alcalin est NaOH, KOH ou LiOH, préférentiellement NaOH. Procédé selon la revendication 5 ou la revendication 6, dans lequel la concentration de la solution d’hydroxyde alcalin est d’environ 5 mol/L. Procédé selon les revendications 5 à 7, dans lequel la durée de la réaction R2 est comprise entre environ 10 minutes et environ 3 heures. Procédé selon l’une quelconque des revendications 5 à 8, dans lequel le chlorure d’argent qui régit avec la une solution d’hydroxyde alcalin est obtenu par filtration du produit issu de la réaction entre l’oxyde d’argent et l’effluent telle que définie à la revendication 1. Procédé selon l’une quelconque des revendications 5 à 8, dans lequel le chlorure d’argent utilisés dans la réaction R2 est obtenu par réaction entre du nitrate d’argent et de l’effluent liquide. Procédé selon la revendication 10, dans lequel la quantité molaire de nitrate d’argent utilisée est égale à au moins 100%, et au maximum égale à 105%, de l’équivalent en chlorure contenue dans l’effluent. Procédé selon l’une quelconque des revendications 5 à 11, dans lequel les réactions R1 et R2 sont menées de façon cyclique en discontinu ou en semi-continu pour le traitement de l’effluent. Procédé selon la revendication 12, dans lequel après 20 à 40 cycles, préférentiellement après 30 cycles, de l’oxyde d’argent est de nouveau ajouté pour la mise en œuvre de la réaction R1. Procédé de réduction de la teneur en ions chlorure dans un effluent liquide en comprenant et ayant un pH compris entre 1 et 8, qui comprend la réaction de l’effluent liquide avec de l’oxyde d’argent selon le procédé tel que défini dans l’une quelconque des revendications 1 à 13. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’effluent liquide est un effluent industriel ou un effluent urbain. Utilisation d’oxyde d’argent comme agent de réduction de la teneur en ions chlorures dans un effluent liquide industriel ou urbain ayant un pH compris entre 1 et 8.