Brevet FR3121931A1 — publié le 20221021

PROCEDES DE PREPARATION DE MERCAPTO-ACIDES La présente invention concerne un procédé de préparation d’au moins un mercapto-acide ou ester à partir d’au moins un polyhydroxyalcanoate de départ, comprenant une étape de réaction du polyhydroxyalcanoate de départ avec une solution alcaline de H 2 S et une étape de neutralisation avec un acide. (pas de figure) PROCEDES DE PREPARATION DE MERCAPTO-ACIDES Domaine de l’invention La présente invention concerne des procédés de préparation de mercapto-acides et d’esters de mercapto-acides, ainsi que les esters de mercapto-acides en eux-mêmes. Arrière-plan technique La synthèse chimique de polythioesters (PTE), constitués de l’enchainement d’acides carboxyliques ayant une fonction thiol, également nommés mecrapto-acides, a été décrite dans les années 1950. Cependant, ce n’est que très récemment qu’il a été découvert que les polythioesters formaient également une classe de biopolymères (Lütke-Eversloh et al . (2001) Microbiology 147:11-19). Il a notamment été montré que la bactérie Ralstonia eutropha pouvait synthétiser un copolymère d’acide 3-hydroxybutyrique (3HB) et d’acide 3-mercaptopropionique (poly[3HB-co-3MP]), lorsque de l’acide 3-mercaptopropionique (3MP) lui était fourni comme source de carbone. Depuis, des copolymères de 3-mercaptobutyrate (3MB) et de 3HB ont également été obtenus et la biosynthèse de copolymères contenant du 3-mercaptovalérate (3MV) et d’homopolymères de 3MP, 3MB, et de 3MV a été décrite. Toutefois, à l’heure actuelle, les applications des polythioesters (PTE) sont encore limitées. Cela peut résulter de la complexité d’obtention des PTE par la voie chimique et de la difficulté de préparer des quantités industrielles de PTE par la voie biologique, notamment car à ce jour seul l’acide 3-mercapto-propionique est disponible commercialement. Par ailleurs, il a été démontré que des polyesters ayant des groupes thiols pendants avaient des applications intéressantes comme élastomères (Notelet et al . (2012) Polym . Chem . 3:2956–2963) ou supports tridimensionnels de culture de cellules (Fuoco et al . (2016) Biomacromolecules 17:1383−1394). Il serait donc intéressant de disposer de davantage de variétés de mercapto-acides disponibles en quantité industrielle, à la fois pour faciliter la synthèse des polythioesters (PTE) ou des polyesters à fonctions thiols, et augmenter leur diversité. La présente invention découle de la mise en évidence inattendue, par l’inventeur, qu’il était possible de préparer des mercapto-acides, en quantités industrielles, à partir de polyhydroxyalcanoates (PHA), ce qui permet en outre avantageusement de fournir une voie de recyclage de ces derniers. Ainsi, la présente invention concerne un procédé de préparation d’au moins un mercapto-acide ou ester à partir d’au moins un polyhydroxyalcanoate de départ, comprenant une étape de réaction du polyhydroxyalcanoate de départ avec une solution alcaline de H 2 S et une étape de neutralisation avec un acide. La présente invention concerne également un procédé de synthèse d’un mercapto-acide, comprenant une étape de réaction d’un acide carboxylique α β insaturé et d’une thiourée. La présente invention concerne également l’utilisation de mercapto-acides ou esters, obtenus par la mise en œuvre du procédé de préparation défini ci-dessus ou du procédé de synthèse défini ci-dessus, pour la préparation de polythioesters ou de polyesters à fonctions thiols. La présente invention concerne également un mercapto-ester de formule (II) suivante : HS-(CH 2 ) a -CHR 1 -(CH 2 ) n -COOR 2 (II) dans laquelle : - a vaut 0 ou 1 ; - n est un entier de 0 à 5 ; - R 1 représente H ou un groupe alkyle de 1 à 20 atomes de carbone ; - R 2 représente un groupe polyhydroxyalcanoate comprenant au moins une pluralité d’une unité répétée [-O-(CH 2 ) a -CHR 1 -(CH 2 ) n -CO-]. Description de l’invention A titre préliminaire, on rappellera que le terme « comprenant » signifie « incluant », « contenant » ou « englobant », c’est-à-dire que lorsqu’un objet « comprend » un élément ou plusieurs éléments, d’autres éléments que ceux mentionnés peuvent également être compris dans l’objet. A contrario , l’expression « consistant en » signifie « constitué de », c’est-à-dire que lorsqu’un objet « consiste en » un élément ou plusieurs éléments, l’objet ne peut pas comprendre d’autres éléments que ceux mentionnés. Par ailleurs, comme on l’entend ici, lorsque une variable peut prendre une valeur de X à Y, il est entendu que les bornes de la plage de valeurs, à savoir X et Y, sont incluses dans la plage de valeurs. Polyhydroxyalcanoate Comme on l’entend ici, on désigne par « polyhydroxyalcanoate » (PHA) un polymère polyester d’acide carboxylique comprenant une chaine alcane substituée par au moins une fonction hydroxyle. On désigne par « mercapto-acide » un acide carboxylique comprenant une chaine alcane substituée par au moins une fonction thiol. Dans un mode de réalisation, le polyhydroxyalcanoate de départ comprend au moins une pluralité d’une unité répétée de formule (I) suivante : [-O-(CH 2 ) a -CHR 1 -(CH 2 ) n -CO-] (I) dans laquelle : - a vaut 0 ou 1 ; - n est un entier de 0 à 5 ; - R 1 représente H ou un groupe alkyle ou alcényle de 1 à 20 atomes de carbone ; et le mercapto-acide ou ester est de formule (II) suivante : HS-(CH 2 ) a -CHR 1 -(CH 2 ) n -COOR 2 (II) dans laquelle : R 2 représente H, un métal alcalin, tel que Na ou K, ou un groupe polyhydroxyalcanoate de taille inférieure au polyhydroxyalcanoate de départ comprenant au moins une pluralité d’une unité répétée [-O-(CH 2 ) a -CHR 1 -(CH 2 ) n -CO-]. De préférence, le polyhydroxyalcanoate de départ est un homopolymère représenté par la formule (III) suivante : [-O-(CH 2 ) a -CHR 1 -(CH 2 ) n -CO-] m (III) dans laquelle m représente un entier de 2 à 10 000, et dans lequel le mercapto-acide ou ester est de formule (II) suivante : HS-(CH 2 ) a -CHR 1 -(CH 2 ) n -COOR 2 (II) dans laquelle : R 2 représente H, un métal alcalin, ou un groupe polyhydroxyalcanoate de formule [-O-(CH 2 ) a -CHR 1 -(CH 2 ) n -CO-] p , où p est un entier inférieur à m. Plus préférablement, m est inférieur ou égal à 4500, encore plus préférablement m est inférieur ou égal à 900. Plus préférablement, m est supérieur ou égal à 10, encore plus préférablement m est supérieur ou égal à 100. De préférence, le polyhydroxyalcanoate de départ est sélectionné dans le groupe constitué : - du poly(acide glycolique) (PGA) de formule [-O-CH 2 -CO-] m , - du poly(acide lactique) (PLA) de formule [-O-CH(CH 3 )-CO-] m , - du poly(3-hydroxypropionate) (P(3HP) de formule [-O-CH 2 -CH 2 -CO-] m , également nommé polypropiolactone, - du poly(3-hydroxybutyrate) (P(3HB) de formule [-O-CH(CH 3 )-CH 2 -CO-] m , - du poly(3-hydroxyvalérate) (P(3HV) de formule [-O-CH(CH 2 CH 3 )-CH 2 -CO-] m , - du poly(3-hydroxyhexanoate) (P(3HHx) de formule [-O-CH(CH 2 CH 2 CH 3 )-CH 2 -CO-] m , - du poly(3-hydroxyoctoate) (P(3HO) de formule [-O-CH((CH 2 ) 4 CH 3 )-CH 2 -CO-] m , - du poly(3-hydroxyoctadécanoate) (P3HOD) de formule [-OCH((CH 2 ) 14 CH 3 )-CH 2 -CO-] m , - du poly(4-hydroxybutyrate) (P(4HB) de formule [-O-CH 2 -(CH 2 ) 2 -CO-] m , - du poly(5-hydroxyvalerate) (P(5HV) de formule [-O-CH 2 -(CH 2 ) 3 -CO-] m , - du poly(6-hydroxyhexanoate) (P(6HHx) de formule [-O-CH 2 -(CH 2 ) 4 -CO-] m , également nommé polycaprolactone, - et du poly(3-hydroxy-2-méthylpropionate) (PMP ou PMPL) de formule [-O-CH2-CH(CH 3 )-CO-] m , également appelé PolyHydroxyIsoButyrate (PHIB) ou poly-2-Methyl-Propiolactone (PMPL). Dans un autre mode de réalisation de l’invention, le polyhydroxyalcanoate de départ comprend en outre au moins une pluralité d’une unité répétée de formule (IV) suivante : [-O-(CH 2 ) b -CHR 3 -(CH 2 ) q -CO-] (IV) dans laquelle : - b vaut 0 ou 1 ; - q est un entier de 0 à 5 ; - R 3 représente H ou un groupe alkyle de 1 à 20 atomes de carbone ; dans lequel le mercapto-acide ou ester est de formule (V) ou de formule (VI) suivante : HS-(CH 2 ) a -CHR 1 -(CH 2 ) n -COOR 4 (V) HS-(CH 2 ) b -CHR 3 -(CH 2 ) p -COOR 4 (VI) dans lesquelles : R 4 représente H, un métal alcalin, tel que Na ou K, ou un groupe polyhydroxyalcanoate de taille inférieure au polyhydroxyalcanoate de départ comprenant au moins une pluralité d’une unité répétée [-O-(CH 2 ) a -CHR 1 -(CH 2 ) n -CO-] et une pluralité d’une unité répétée [-O-(CH 2 ) b -CHR 3 -(CH 2 ) q -CO-]. De préférence, le polyhydroxyalcanoate de départ est un copolymère comprenant au moins un segment de formule [-O-(CH 2 ) a -CHR 1 -(CH 2 ) n -CO-] j (VII) où j est un entier de 2 à 10 000 et au moins un segment de formule [-O-(CH 2 ) b -CHR 3 -(CH 2 ) q -CO-] k (VIII) où k est un entier de 2 à 10 000. Plus préférablement, j est inférieur ou égal à 4500, encore plus préférablement j est inférieur ou égal à 900. Plus préférablement, j est supérieur ou égal à 10, encore plus préférablement j est supérieur ou égal à 100. Plus préférablement, k est inférieur ou égal à 4500, encore plus préférablement k est inférieur ou égal à 900. Plus préférablement, k est supérieur ou égal à 10, encore plus préférablement k est supérieur ou égal à 100. De préférence, le polyhydroxyalcanoate de départ est un copolymère de polymères sélectionnés dans le groupe constitué du poly(acide glycolique) (PGA), du poly(acide lactique) (PLA), du poly(3-hydroxypropionate) (P(3HP)), de polypropiolactone (P3HP) , du poly(3-hydroxybutyrate) (P(3HB)), du poly(3-hydroxyvalérate) (P(3HV)), du poly(3-hydroxyhexanoate) (P(3HHx)), du poly(3-hydroxyoctanoate) (P(3HO)), du poly(3-hydroxyoctadécanoate) (P3HOD)), du poly(4-hydroxybutyrate) (P(4HB)), du poly(5-hydroxyvalérate) (P(5HV)), et du poly(6-hydroxyhexanoate) (P(6HHx)), et du poly(3-hydroxy-2-méthylpropionate) (PHIB). De préférence, le polyhydroxyalcanoate de départ est un déchet industriel ou de consommation. Le procédé selon l’invention est alors un procédé de recyclage de polyhydroxyalcanoate. Solution alcaline de H2S La solution alcaline de H 2 S selon l’invention peut être aisément préparée par la personne du métier sur la base des indications données dans les Exemples. Elle est préférentiellement préparée en mélangeant une solution aqueuse d’une base avec du H 2 S. De préférence, la base est une base forte, notamment une base alcaline, telle que NaOH ou KOH. On préfère, selon l’invention, que le rapport molaire de H 2 S par rapport à la base soit supérieur ou égal à 1, de préférence supérieur à 1. On préfère également, selon l’invention, que le rapport molaire de H 2 S par rapport à la base soit inférieur à 1,2, de préférence inférieur à 1,14. De préférence, la solution alcaline est saturée en H 2 S. De préférence, le pH de la solution alcaline de H 2 S selon l’invention est de 6 à 8. De préférence, la teneur en K 2 S ou en Na 2 S de la solution alcaline de H 2 S est inférieure à 1 % en poids. Etape de réaction du polyhydroxyalcanoate avec la solution alcaline de H 2 S Les conditions de l’étape de réaction avec la solution alcaline de H 2 S selon l’invention peuvent être aisément déterminées par la personne du métier à partir des indications données dans les Exemples. De préférence, l’hydroxyalcanoate de départ est ajouté à la solution alcaline de H 2 S, plus préférablement progressivement et sous agitation. De préférence, l’étape de réaction est conduite à une température de 0°C à 140 °C, plus préférablement de 0°C à 120 °C. De préférence, l’étape de réaction est conduite sous une pression de 1 bar à 15 bars absolus. De préférence, l’étape de réaction est conduite pendant une durée de 10 minutes à 6 heures, plus préférablement de 15 minutes à 2 heures. Etape de neutralisation De préférence, l’étape de neutralisation amène le pH à une valeur de 2 à 4, plus préférablement de 2 à 3. De préférence, l’étape de neutralisation est effectuée à l’aide d’un acide fort, tel que HCl ou H 2 SO 4 . De préférence, l’étape de neutralisation est suivie d’une étape de récupération du mercapto-acide, notamment sous forme de sel. Thiourée Comme on l’entend ici une thiourée est une thiocétone (ou thione) dans laquelle l’atome de carbone est lié à deux atomes d’azote, lesquels peuvent être substitué par H ou par d’autres groupements. De préférence, la thiourée selon l’invention est représentée par la formule (XII) suivante : (XII) dans laquelle R 7 , R 8 , R 9 et R 10 représentent indépendamment H, un groupe alkyle ou alcényle de 1 à 5 atomes de carbone, ou un groupe aryle de 5 à 10 atomes de carbone. De préférence, l’un de R 7 et R 8 et l’un de R 9 et R 10 représente H. De préférence, R 7 (ou R 8 ) représente H, R 9 (ou R 10 ) représente H et R 8 et R 10 (ou R 7 et R 9 ) sont identiques. De préférence, la thiourée selon l’invention est sélectionnée dans le groupe constitué de la thiourée (CH4N2S), de la dibutyl-thiourée, de la diéthyl-thiourée, de la diméthyl-thiourée, la diphényl-thiourée, l’éthylène-thiourée, et leurs mélanges. Acide carboxylique α β insaturé Comme on l’entend ici, un acide carboxylique α β insaturé se réfère à un composé comprenant au moins une fonction acide carboxylique et une fonction alcène entre le carbone en α de la fonction acide carboxylique et un carbone en β de la fonction acide carboxylique. L’acide carboxylique α β insaturé selon l’invention peut par exemple être issu d’une réaction de métathèse croisée entre une oléfine, de préférence une alpha oléfine, et l’acide acrylique ou un ester de l’acide acrylique, l’ester étant ensuite hydrolysé. De préférence, l’acide carboxylique α β insaturé selon l’invention est de formule (IX) suivante : R 5 -HC=CR 6 -COOH (IX) dans laquelle R 5 et R 6 représentent indépendamment H ou un groupe alkyle de 1 à 18, de préférence 1 à 10, plus préférablement 1 à 2, atomes de carbone éventuellement substitué par au moins une fonction acide carboxylique, et dans lequel le mercapto-acide est de formule (X) et/ou de formule (XI) suivantes : R 5 -H 2 C-CR 6 SH-COOH (X) R 5 -HC(SH)-CHR 6 -COOH (XI) Dans un mode de réalisation de l’invention, l’acide carboxylique α β insaturé est un monoacide carboxylique. De préférence, l’acide carboxylique α β insaturé selon l’invention est alors sélectionné dans le groupe constitué de l’acide méthacrylique (R 5 = H et R 6 = CH 3 ), de l’acide acrylique (R 5 = H et R 6 = H) et de l’acide crotonique (R 5 = CH 3 et R 6 = H). Dans un autre mode de réalisation de l’invention, l’acide carboxylique α β insaturé est un diacide carboxylique. De préférence, R 5 est alors sélectionné dans le groupe constitué de -COOH, -CH 2 -CH 2 -COOH, -CH=CH-COOH. De préférence, l’acide carboxylique α β insaturé est sélectionné dans le groupe constitué de l’acide maléique, de l’acide itaconique, de l’acide fumarique, et de l’acide muconique. L’acide maléique de formule HOOC-CH=CH-COOH est également nommé acide cis-butènedioïque. L’acide fumarique de formule HOOC-CH=CH-COOH est également nommé acide trans-butènedioïque. L’acide itaconique de formule HOOC-C(=CH 2 )-CH 2 -COOH est également nommé acide 2-méthylène succinique. L’acide muconique de formule HOOC-CH=CH-CH=CH-COOH peut être l’acide (cis, cis), (cis, trans) ou (trans, trans) hexadiènedioïque. Etape de réaction de l’acide carboxylique α β insaturé et de la thiourée Les conditions de l’étape de réaction entre l’acide carboxylique α β insaturé et de la thiourée selon l’invention peuvent être aisément déterminées par la personne du métier à partir des indications données dans les Exemples. De préférence, l’acide carboxylique α β insaturé est ajouté à la thiourée dans un solvant, plus préférablement progressivement et sous agitation. De préférence, l’étape de réaction est conduite à une température de 40 à 120 °C De préférence, l’étape de réaction est conduite sous une pression de 1 à 5 Bars. De préférence, l’étape de réaction est conduite pendant une durée du 1 à 10 heures. Etape d’alcalinisation De préférence, le procédé de synthèse selon l’invention comprend une étape d’alcalinisation par ajout d’une base et de récupération du mercapto-acide sous forme d’un sel. De préférence, l’étape d’alcalinisation amène le pH à une valeur de 2 à 4, préférablement de 2,5 à 3. De préférence, l’étape d’alcalinisation est effectuée à l’aide d’une base forte, telle que NaOH ou KOH. Etape d’acidification De préférence, le procédé de synthèse selon l’invention comprend en outre une étape d’acidification après l’étape d’alcalinisation par ajout d’un acide et de récupération du mercapto-acide sous sa forme protonée. De préférence, l’étape d’acidification amène le pH à une valeur de 2 à 4, plus préférablement de 2 à 3. De préférence, l’étape d’alcalinisation est effectuée à l’aide d’un acide fort, tel que HCl ou H 2 SO 4 . Mercapto-acides De préférence, notamment lorsqu’il est dérivé d’un polyhydroxyalcanoate selon l’invention, le mercapto-acide selon l’invention est sélectionné dans le groupe constitué de l’acide mercapto-acétique, de formule HS-CH 2 -COOH, de l’acide 2-mercapto-propanoïque, de formule HS-CH(CH 3 )-COOH, de l’acide 3-mercapto-propionique, de formule HS-CH 2 -CH 2 -COOH, de l’acide 3-mercapto-butyrique, de formule HS-CH(CH 3 )-CH 2 -COOH, de l’acide 3-mercapto-valérique, de formule HS-CH(CH 2 CH 3 )-(CH 2 )-COOH, de l’acide 3-mercapto-hexanoïque, de formule HS-CH(CH 2 CH 2 CH 3 )-(CH 2 )-COOH, de l’acide 3-mercapto-octanoïque, de formule HS-CH((CH 2 ) 4 CH 3 )-(CH 2 )-COOH, de l’acide 3-mercapto-octadécanoïque, de formule HS-CH(C 15 H 31 )-(CH 2 )-COOH, de l’acide 4-mercapto-butyrique HS-CH 2 -(CH 2 ) 2 -COOH, de l’acide 5-mercapto-valérique, de formule HS-CH 2 -(CH 2 ) 3 -COOH, de l’acide 6-mercapto-hexanoïque, de formule HS-CH 2 -(CH 2 ) 4 -COOH, et de l’acide 3-mercapto-2-méthylpropionique, de formule HS-CH 2 -CH(CH 3 )-COOH. De préférence, notamment lorsqu’il est dérivé d’un acide carboxylique α β insaturé selon l’invention, le mercapto-acide selon l’invention est sélectionné dans le groupe constitué de l’acide 2-mercapto-butanedioïque, de formule HOOC-CH(SH)-CH 2 -COOH, de l’acide 2-mecapto-hexa-4-ène-dioïque, de formule HOOC-CH(SH)-CH 2 -CH=CH-COOH, de l’acide 3-mecapto-hexa-4-ène-dioïque, de formule HOOC-CH 2 -CH(SH)-CH=CH-COOH, de l’acide 2,5-dimercapto-hexane-dioïque, de formule HOOC-CH(SH)-CH 2 -CH 2 -CH(SH)-COOH, de l’acide 3,4-dimercapto-hexane-dioïque, de formule HOOC-CH 2 -CH(SH)-CH(SH)-CH 2 -COOH, et de l’acide 2-(sulfanylméthyl)butanedioïque, de formule HOOC-CH 2 -CH(CH 2 SH)-COOH. Mercapto-esters De préférence, pour le mercapto-ester de formule (II) selon l’invention, l’unité [-O-(CH 2 ) a -CHR 1 -(CH 2 ) n -CO-] est répétée p fois, où p est un entier inférieur à 4500, plus préférablement inférieur ou égal à 900. Préférablement, p est supérieur ou égal à 10, plus préférablement p est supérieur ou égal à 100. Polythioesters et polyesters à fonctions thiols Comme on l’entend ici un polythioester (PTE) est un polymère comprenant un enchainement de mercapto-acides selon l’invention. Comme on l’entend ici un polyester à fonctions thiols est un composé comprenant plusieurs mercapto-acides selon l’invention liés à un polyol, c’est-à-dire un composé comprenant plusieurs fonctions hydroxyles, par l’intermédiaire de fonctions esters formées entre les fonctions hydroxyles du polyol et les fonctions acides carboxyliques des mercapto-acides. En particulier, le polyester à fonctions thiols selon l’invention peut-être un polymère constitué de l’enchainement de mercapto-diacides et de polyols, notamment de diols, reliés par des fonctions esters. De préférence, le polyol selon l’invention est sélectionné dans le groupe constitué d’un glycol, tel que l’éthylène glycol, le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, le propylène glycol, le triméthylène glycol, le butylène glycol, le n-butylène glycol, le 2,3-butylène glycol, du glycérol, de l’érythritol, du xylitol, de l’arabitol, du ribitol, du sorbitol, du dulcitol, du mannitol, du volémitol, du maltitol, de l’isomaltitol, du lactitol, du triméthylolpropane, du néopentylglycol, de l’hexanediol 1,6, de l’hexylène glycol, du 2-méthyl-1,3-propanedol et du pentaérythritol. De préférence, les polythioesters et polyesters à fonctions thiols selon l’invention comprennent des mercapto-acides de formule (II), (X) ou (XI) selon l’invention, notamment sélectionnés dans le groupe constitué de l’acide mercapto-acétique, de l’acide 2-mercapto-propanoïque, de l’acide 3-mercapto-propionique, de l’acide 3-mercapto-butyrique, de l’acide 3-mercapto-valérique, de l’acide 3-mecrapto-hexanoïque, de l’acide 3-mercapto-octanoïque, de l’acide 3-mercapto-octadécanoïque, de l’acide 4-mercapto-butyrique, de l’acide 5-mercapto-valérique, de l’acide 6-mercapto-hexanoïque, et de l’acide 3-mercapto-2-méthylpropionique ou dans le groupe constitué de l’acide 2-mercapto-butanedioïque, de l’acide 2-mecapto-hexa-4-ène-dioïque, de l’acide 3-mecapto-hexa-4-ène-dioïque, de l’acide 2,5-dimercapto-hexane-dioïque, de l’acide 3,4-dimercapto-hexane-dioïque, et de l’acide 2-(sulfanylméthyl)butanedioïque. Exemples Exemple 1 : Préparation d’acide 3-mercaptopropionique à partir de polypropiolactone (P(3HP)) 10 g de polypropiolactone (Rinnovo™ 3HP H1000 X, NOVOMER) sont mis en contact avec une solution de soude saturée en H 2 S (avec un léger excès de H 2 S par rapport à la soude en rapport molaire). On assure un excès de soude par rapport aux fonctions esters de 2.5 mole/mole. La solution est maintenue à 0°C à l’aide d’un bain réfrigérant. L’ajout de polypropiolactone est effectué très progressivement, sous agitation vigoureuse, sur une durée de 20 minutes. Après ajout, la température est augmentée jusqu’à 25 °C. Après 1 heure, la réaction est terminée et la solution est acidifiée jusqu’à un pH de 2 par de l’acide chlorhydrique. La phase organique est extraite par de l’éther éthylique, et lavée avec de l’eau. Ensuite le mercapto-acide est distillé sous vide (3 mmHg) à 85-86 °C. On obtient ainsi 5 g d’acide 3-mercaptopropionique, qui est encore purifié par extraction, pour éliminer un résidu solide qui se forme. Exemple 2 : Préparation de l’acide 3-mercapto-butyrique à partir d e poly[ acide (R)-3-hydroxybutyrique] (P(3HB)) 100 g de poly[acide (R)-3-hydroxybutyrique] (ref. 363502, SIGMA-ALDIRCH) sont ajoutés progressivement à une solution aqueuse de soude saturée en H 2 S. On opère sous pression de 10 bars et à 120 °C. Les conditions sont maintenues pendant 4 heures, et le pH est régulé à 6,8-7,5. En fin de réaction, la pression est redescendue à la pression atmosphérique, le réacteur est refroidi à température ambiante, et la solution obtenue est acidifiée par une solution concentrée de HCl. Un dégagement gazeux de l’excès de H 2 S est observé. La phase organique est extraite avec de l’éther isopropylique et est recristallisée. On obtient ainsi l’acide 3-mercapto-butyrique. Exemple 3 : Préparation de l’acide 3-mercapto butyrique et de l’acide 3-mercapto-valérique à partir de poly[ ( acide 3-hydroxybutyrique ) -co- ( acide 3-hydroxyvalérique ) ] (PHBV) 100 grammes de poly[(acide 3-hydroxybutyrique)-co-(acide 3-hydroxyvalérique)] (réf. 403105, SIGMA-ALDRICH) sont placés dans une extrudeuse (Compounder bivis micro-conique HAAKE™ MiniCTW, THERMO FISHER SCIENTIFIC) spécialement modifiée qui est préchauffée à 330 °C. En sortie d’extrudeuse, un séparateur gaz-solide (cylindre de 10 cm de diamètre) est connecté. En son sommet, il est raccordé avec un système de vide par venturi. En entrée d’extrudeuse, une alimentation continue de polymère, maintenue sous flux d’azote est effectuée. Pour le système de venturi, une solution aqueuse de potasse saturée de H 2 S est mise en circulation pour réaliser un vide partiel de l’installation. La solution de KSH est accumulée dans un réservoir, et le liquide est pompé à mi-hauteur du réservoir pour garantir une circulation. La solution est maintenue à 15°C par refroidissement externe. Quand l’installation est équilibrée, le débit de polymère dans l’extrudeuse est mis en route à raison de 100 g/h. Environ 5 % du polymère n’est pas décomposé et est récupéré en sortie de l’extrudeuse dans le séparateur. La solution alcaline saturée est récupérée et acidifiée par de l’acide sulfurique, et la phase organique est extraite avec un solvant. Le mélange d’acides 3-mercapto butyrique et 3-mercapto-valérique est purifié par recristallisation. Exemple 4 : Préparation d’aci de 3-mercapto-2-méthylpropionique à partir de poly[ acide 3-hydroxy-2-mé thylpropionique ] ( P ( 3HIBA ) ) On prépare dans un premier temps du poly[acide 3-hydroxy-2-méthylpropionique] à partir de 5 g de 3-hydroxy-2-méthylpropionate de méthyle (réf. 270148, SIGMA ALDRICH) qui est mis en contact avec 50 microlitres de ter-butoxyde de titane (utilisé comme catalyseur de transestérification), sous flux azote. La température du mélange est progressivement augmentée de 20 à 150 °C en15 minutes et maintenue pendant 5 heures. Après 5 heures à 150 °C, le flux d’azote est interrompu et le milieu réactionnel est placé sous vide de 1 mmHg afin de déplacer la réaction de transestérification, et on attend 4 heures de plus dans ces conditions, puis on refroidit sous flux d’azote. Le poly[acide 3-hydroxy-2-méthylpropionique] obtenu est alors isolé par dissolution dans le chloroforme et précipitation dans le diéthyléther, puis séchage sous vide. Alternativement, on prépare du poly[acide 3-hydroxy-2-méthylpropionique] à partir de (−)-Methyl (S)-3-bromo-2-methylpropionate (réf. 324922, SIGMA ALDRICH). Le bromo-ester est hydrolysé en présence d’acide sulfurique et l’acide 3-bromo-2-méthylpropionique est récupéré, et purifié par distillation à 86-87°C sous 1.2 mm Hg). 5 g de l’acide sont mélangés avec 5 ml d’eau distillée dans un bain de glace, pour atteindre moins de 10 °C. Une solution saturée de bicarbonate de sodium est ajoutée de sorte que le pH soit compris entre 7.5 et 7.8. Ensuite du chloroforme (50 ml) et du (C 4 H 9 ) 4 NBr (96 mg, 1 % molaire) sont ajoutés. Le mélange biphasique est vigoureusement agité, pendant 16h et à moins de 15 °C. La phase organique est séparée, lavée 2 fois avec de l’eau distillée, et séchée sur sulfate de sodium. Le solvant est éliminé par évaporation sous vide. La lactone obtenue est purifiée par distillation à court temps de trajet à 45°C. La synthèse du poly[acide 3-hydroxy-2-méthylpropionique] est ensuite effectuée de la manière suivante : 2 millilitres de 2-méthylpropiolactone sont placés dans un tube de Schlenk, 16 ml de Tetrahydrofurane fraichement distillés sont ajoutés ; l’acétate de potassium est ajouté comme initiateur ainsi que de l’éther couronne (dibenzéno-18-couronne-6) comme co-catalyseur à hauteur de 1 % molaire du monomère (lactone). On agite pendant 24 heures pour obenir le poly[acide 3-hydroxy-2-méthylpropionique]. En fin de synthèse on ajoute le polymère dans du méthanol pour le précipiter, on l’isole et on le sèche sous vide. Le poly[acide 3-hydroxy-2-méthylpropionique] obtenu selon l’une des voies ci-dessus est placé dans une enceinte chauffée et connectée par sa phase gaz avec un système de venturi. Pour le venturi, une circulation d’une solution liquide de soude saturée en H 2 S est mise en place. L’enceinte chauffée est purgée à l’azote, puis la circulation du liquide est mise en route de manière à obtenir un vide partiel dans l’enceinte chauffée – contrôlé par l’ajout continu d’azote. La température de l’enceinte chauffée est amenée rapidement à 350 °C (en environ 35 minutes). Les produits de décomposition du polymère sont ainsi mis en contact avec la solution de soude saturée en H 2 S. Après réaction, la solution est récupérée et acidifiée avec de l’acide chlorhydrique. L’acide 3-mercapto-2-méthylpropionique est ainsi récupéré et isolé par extraction avec du chloroforme et est purifié par recristallisation. Exemple 5 : Préparation de l’acide thiomalique ( mercaptosuccinique ) à partir d’anhydride maléique. L’anhydride maléique et la thiourée sont dissous dans de l’acétone et la réaction est faite à 50 °C pendant 3 heures. Ensuite le mélange est refroidi, filtré et lavé. Alternativement on peut centrifuger le mélange, séparer et le remettre en suspension pour le laver. Le produit obtenu est ensuite hydrolysé par une solution de soude à 100 °C (reflux) pendant 2 heures. Un dégagement d’ammoniac se produit et il est éliminé. Le produit est alors acidifié par une solution d’acide chlorhydrique concentré (de pH 1 à 2). Les pKa de l’acide thiomalique sont de 10,94 – 4,94 – 3,30. On abaisse donc le pH en-dessous de 3 afin de récupérer la forme acide. L’acide récupéré est séparé de la solution par évaporation. L’acide thiomalique peut être purifié par extraction solvant, par exemple avec le 1-butanol, l’acétonitrile, l’éthanol ou le méthanol. Le produit est dissout à chaud dans le solvant, séparé des sels et cristallise en refroidissant. Le solvant peut aussi être éliminé par évaporation. Alternativement l’acide thiomalique est purifié par recristallisation. Exemple 6 : Préparation de l’acide 3-mercapto-butyrique à partir de poly[ acide (R)-3-hydroxybutyrique] (P(3HB)) et de thiourée 100 g de poly[acide (R)-3-hydroxybutyrique] (ref. 363502, SIGMA-ALDIRCH) sont ajoutés progressivement à une solution de thiourée dans un solvant (mélange ethanol (20 % mol)+Methanol (80 % mol). On opère sous pression de 1 bar et à 50 °C avec reflux. Les conditions sont maintenues pendant 3 heures. En fin de réaction, la température est redescendue à la température ambiante, et la solution obtenue est filtrée. Le solide récupéré est lavé avec le solvant. Le solide est alors traité avec une solution de soude concentrée à reflux pendant 2 heures. Un dégagement d’ammoniac est observé. En fin de réaction la solution est acidifiée par une solution concentrée de HCl (pH de 1,5). L’excès d’eau et d’HCl sont évaporés, et le produit est dissout dans un solvant à chaud avec le minimum de solvant, les sels insolubles sont filtrés et réservés, et le filtrat est refroidi à température ambiante. La phase organique est extraite avec de l’éther isopropylique et est recristallisée. On obtient ainsi l’acide 3-mercapto-butyrique. Procédé de préparation d’au moins un mercapto-acide ou ester à partir d’au moins un polyhydroxyalcanoate de départ, comprenant une étape de réaction du polyhydroxyalcanoate de départ avec une solution alcaline de H 2 S et une étape de neutralisation avec un acide. Procédé de préparation selon la revendication 1, dans lequel le polyhydroxyalcanoate de départ comprend au moins une pluralité d’une unité répétée de formule (I) suivante : [-O-(CH 2 ) a -CHR 1 -(CH 2 ) n -CO-] (I) dans laquelle : - a vaut 0 ou 1 ; - n est un entier de 0 à 5 ; - R 1 représente H ou un groupe alkyle ou alcényle de 1 à 20 atomes de carbone ; et dans lequel le mercapto-acide ou ester est de formule (II) suivante : HS-(CH 2 ) a -CHR 1 -(CH 2 ) n -COOR 2 (II) dans laquelle : R 2 représente H, un métal alcalin, ou un groupe polyhydroxyalcanoate de taille inférieure au polyhydroxyalcanoate de départ comprenant au moins une pluralité d’une unité répétée [-O-(CH 2 ) a -CHR 1 -(CH 2 ) n -CO-]. Procédé de préparation selon la revendication 2, dans lequel le polyhydroxyalcanoate de départ est un homopolymère représenté par la formule (III) suivante : [-O-(CH 2 ) a -CHR 1 -(CH 2 ) n -CO-] m (III) dans laquelle m représente un entier de 2 à 10 000, et dans lequel le mercapto-acide ou ester est de formule (II) suivante : HS-(CH 2 ) a -CHR 1 -(CH 2 ) n -COOR 2 (II) dans laquelle : R 2 représente H, un métal alcalin, ou un groupe polyhydroxyalcanoate de formule [-O-(CH 2 ) a -CHR 1 -(CH 2 ) n -CO-] p , où p est un entier inférieur à m. Procédé de préparation selon la revendication 3, dans lequel le polyhydroxyalcanoate de départ est sélectionné dans le groupe constitué du poly(acide glycolique) (PGA), du poly(acide lactique) (PLA), du poly(3-hydroxypropionate) (P(3HP)) , du poly(3-hydroxybutyrate) (P(3HB)), du poly(3-hydroxyvalerate) (P(3HV)), du poly(3-hydroxyhexanoate) (P(3HHx)), du poly(3-hydroxyoctoate) (P(3HO)), du poly(3-hydroxyoctadecanoate) (P3HOD)), du poly(4-hydroxybutyrate) (P(4HB)), du poly(5-hydroxyvalerate) (P(5HV)), du poly(6-hydroxyhexanoate) (P(6HHx)), et du poly(3-hydroxy-2-méthyl propionate) (PMPL ou PHIB). Procédé de préparation selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le polyhydroxyalcanoate de départ comprend en outre au moins une pluralité d’une unité répétée de formule (IV) suivante : [-O-(CH 2 ) b -CHR 3 -(CH 2 ) q -CO-] (IV) dans laquelle : - b vaut 0 ou 1 ; - q est un entier de 0 à 5 ; - R 3 représente H ou un groupe alkyle de 1 à 20 atomes de carbone ; dans lequel le mercapto-acide ou ester est de formule (V) ou de formule (VI) suivante : HS-(CH 2 ) a -CHR 1 -(CH 2 ) n -COOR 4 (V) HS-(CH 2 ) b -CHR 3 -(CH 2 ) p -COOR 4 (VI) dans lesquelles : R 4 représente H, un métal alcalin, ou un groupe polyhydroxyalcanoate de taille inférieure au polyhydroxyalcanoate de départ comprenant au moins une pluralité d’une unité répétée [-O-(CH 2 ) a -CHR 1 -(CH 2 ) n -CO-] et une pluralité d’une unité répétée [-O-(CH 2 ) b -CHR 3 -(CH 2 ) q -CO-]. Procédé de préparation selon la revendication 5, dans lequel le polyhydroxyalcanoate de départ est un copolymère comprenant au moins un segment de formule [-O-(CH 2 ) a -CHR 1 -(CH 2 ) n -CO-] j (VII) où j est un entier de 2 à 10 000 et au moins un segment de formule [-O-(CH 2 ) b -CHR 3 -(CH 2 ) q -CO-] k (VIII) où k est un entier de 2 à 10 000. Procédé de préparation selon la revendication 5 ou 6 dans lequel le polyhydroxyalcanoate de départ est un copolymère de polymères sélectionnés dans le groupe constitué du poly(acide glycolique) (PGA), du poly(acide lactique) (PLA), du poly(3-hydroxypropionate) (P(3HP)) , de polypropiolactone (c’est le même que le P3HP) , du poly(3-hydroxybutyrate) (P(3HB)), du poly(3-hydroxyvalerate) (P(3HV)), du poly(3-hydroxyhexanoate) (P(3HHx)), du poly(3-hydroxyoctoate) (P(3HO)), du poly(3-hydroxyoctadecanoate) (P3HOD)), du poly(4-hydroxybutyrate) (P(4HB)), du poly(5-hydroxyvalerate) (P(5HV)), et du poly(6-hydroxyhexanoate) (P(6HHx)), et du poly(3-hydroxy-2-méthyl propionate) (PMPL ou PHIB). Procédé de préparation selon l’une des revendications 1 à 7, dans lequel le polyhydroxyalcanoate de départ est un déchet industriel ou de consommation. Utilisation de mercapto-acides ou esters obtenus par la mise en œuvre du procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications 1 à 7 pour la préparation de polythioesters et de polyesters à fonctions thiols. Mercapto-ester de formule (II) suivante : HS-(CH 2 ) a -CHR 1 -(CH 2 ) n -COOR 2 (II) dans laquelle : - a vaut 0 ou 1 ; - n est un entier de 0 à 5 ; - R 1 représente H ou un groupe alkyle de 1 à 20 atomes de carbone ; - R 2 représente un groupe polyhydroxyalcanoate comprenant au moins une pluralité d’une unité répétée [-O-(CH 2 ) a -CHR 1 -(CH 2 ) n -CO-].