Brevet FR3115181A1 — publié le 20220422

FILM MULTICOUCHE AUTO-DESINFECTANT COMPRENANT UNE COUCHE D'OXYDE SEMI-CONDUCTEUR POLYCRISTALLIN PHOTOCATALYTIQUE L'invention concerne un film multicouche auto-désinfectant (10A) comprenant un substrat polymère (L1(M1)) présentant une face avant revêtue d'une couche d'oxyde semi-conducteur polycristallin photocatalytique (M3), dans lequel une couche d'oxyde amorphe (L2(M2)) est intercalée entre le substrat (L1(M1)) et la couche d'oxyde semi-conducteur polycristallin photocatalytique (M3) pour former un empilement polymère/oxyde amorphe/oxyde semi-conducteur polycristallin photocatalytique (M1/M2/M3). Figure pour l'abrégé : Fig. 2A FILM MULTICOUCHE AUTO-DESINFECTANT COMPRENANT UNE COUCHE D'OXYDE SEMI-CONDUCTEUR POLYCRISTALLIN PHOTOCATALYTIQUE La présente invention concerne un film multicouche auto-désinfectant comprenant un substrat polymère présentant une face avant revêtue d'une couche d'un oxyde semi-conducteur polycristallin photocatalytique. Il est connu par exemple du document US 9,247,736 B2 de réaliser un film multicouche réalisé à partir d'un substrat polymère ayant une face avant revêtue d'un couche de revêtement antimicrobien. La couche de revêtement antimicrobien comprend un agent antimicrobien chimiquement lié à une matrice réticulée, et des particules inorganiques chimiquement liées à la matrice réticulée, dans lequel la matrice réticulée est dérivée d'un précurseur polymérisable, un agent antimicrobien réactif, et des particules inorganiques réactives. Il est également connu, par exemple du document "Antibacterial and barrier properties of oriented polymer films with ZnO thin films " (voir références complètes plus bas) de réaliser des films d'emballage revêtus d'une couche de protection formant une barrière à l'eau et aux gaz tout en ayant des propriétés antimicrobiennes et antibactériennes. La couche de protection est par exemple une couche d'oxyde de zinc ZnO déposée à basse température par dépôt de couches atomiques, ou "ALD" ("Atomic Layer Deposition"). Le document "Atomic layer deposition of nanoporous biomaterials" (voir références complètes plus bas) décrit par ailleurs le dépôt de couche de ZnO par ALD sur de l'alumine nanoporeuse en vue de son utilisation dans la biodétection, l'administration de médicaments, l'hémodialyse et d'autres applications médicales. Il y est rapporté que les membranes d'alumine nanoporeuse revêtues d'oxyde de zinc ont une activité antimicrobienne contre les bactéries Escherichia coli et Staphylococcus aureus. L'alumine nanoporeuse, également connue sous le nom d'oxyde d'aluminium anodique ("AAO"), est un nanomatériau qui présente des propriétés inhabituelles, notamment une densité de pores élevée, des pores droits, une petite taille de pores et une taille de pores uniforme. La présente invention se fonde sur la constatation qu'un film multicouche comprenant une couche d'oxyde semi-conducteur polycristallin photocatalytique formée sur un substrat polymère présente des propriétés auto-désinfectantes médiocres, insuffisantes pour envisager un usage intensif et quotidien ou un usage public. Un objectif de la présente invention est donc de prévoir un film multicouche comprenant une couche d'oxyde semi-conducteur polycristallin photocatalytique qui présente une efficacité photocatalytique améliorée et par conséquent des propriétés auto-désinfectantes améliorées. Un mode de réalisation de l'invention se rapporte à un film multicouche auto-désinfectant comprenant un substrat polymère présentant une face avant revêtue d'une couche d'oxyde semi-conducteur polycristallin photocatalytique, comprenant une couche d'oxyde amorphe intercalée entre le substrat et la couche d'oxyde semi-conducteur polycristallin photocatalytique, l'ensemble formant un empilement polymère/oxyde amorphe/oxyde semi-conducteur polycristallin photocatalytique, et dans lequel la couche d'oxyde amorphe comprend au moins un oxyde amorphe ayant une bande interdite supérieure à 5 électronvolts et présente une épaisseur comprise entre 5 et 25 nanomètres, et la couche d'oxyde semi-conducteur polycristallin photocatalytique s'étend sur la couche d'oxyde amorphe, comprend au moins un oxyde semi-conducteur polycristallin photocatalytique ayant une bande interdite comprise entre 1 et 5 électronvolts et présente une épaisseur comprise entre 20 et 100 nanomètres. Selon un mode de réalisation, la couche d'oxyde amorphe est une couche d'oxyde d'aluminium Selon un mode de réalisation, la couche d'oxyde amorphe est une couche de dioxyde de silicium. Selon un mode de réalisation, la couche d'oxyde semi-conducteur polycristallin photocatalytique est une couche d'oxyde de zinc. Selon un mode de réalisation, la couche d'oxyde semi-conducteur polycristallin photocatalytique comprend un oxyde compris dans le groupe comprenant l'oxyde de titane, l'oxyde de cuivre, l'oxyde de zinc, ou un multicouche d'au moins deux de ces oxydes. Selon un mode de réalisation, la couche d'oxyde semi-conducteur polycristallin photocatalytique est dopée de manière à présenter une réaction photocatalytique en présence d'une lumière dont la longueur d'onde se situe dans le visible. Selon un mode de réalisation, le film comprend une couche rugueuse sur laquelle repose la couche d'oxyde amorphe, la couche rugueuse présentant une texturation d'une profondeur comprise entre 1 nanomètre et 1 micromètre. Selon un mode de réalisation, la couche rugueuse est une région texturée de la face avant du substrat. Selon un mode de réalisation, le substrat est recouvert d'une couche polymère anti-rayure d'une épaisseur comprise entre 1 et 10 micromètres sur laquelle repose la couche d'oxyde amorphe. Selon un mode de réalisation, la couche rugueuse est une région texturée pratiquée sur la face de la couche polymère anti-rayure. Selon un mode de réalisation, le film comprend une couche adhésive disposée sur la face arrière du substrat. Selon un mode de réalisation, le substrat polymère est en polytéréphtalate d'éthylène et d'une épaisseur comprise entre 50 et 150 micromètres. Selon un mode de réalisation, le substrat polymère est en polypropylène à orientation biaxiale ou en polynaphtalate d'éthylène et d'une épaisseur comprise entre 50 et 150 micromètres. Des modes de réalisation concernent également un objet comprenant au moins une face apparente susceptible d'être touchée avec les doigts, caractérisé en ce qu'au moins une partie de cette surface est recouverte d'un film multicouche auto-désinfectant selon l'invention. Des modes de réalisation concernent également un procédé de fabrication d'un film multicouche auto-désinfectant à partir d'un substrat polymère ayant une face arrière et une face avant, le procédé comprenant une étape de formation, sur la face avant du substrat, d'une couche d'oxyde amorphe d'une épaisseur comprise entre 5 et 25 nanomètres, par dépôt d'au moins un oxyde amorphe ayant une bande interdite supérieure à 5 électronvolts, et une étape de formation, sur la couche d'oxyde amorphe, d'une couche d'oxyde semi-conducteur polycristallin photocatalytique d'une épaisseur comprise entre 20 nanomètres et 100 nanomètres, par dépôt d'au moins un oxyde semi-conducteur polycristallin photocatalytique ayant une bande interdite comprise entre 1 et 5 électronvolts, la couche d'oxyde amorphe servant de couche de nucléation pour la formation de la couche d'oxyde semi-conducteur polycristallin photocatalytique. Selon un mode de réalisation, l'étape de formation de la couche d'oxyde amorphe comprend le dépôt d'oxyde d'aluminium Selon un mode de réalisation, l'étape de formation de la couche d'oxyde amorphe comprend le dépôt de dioxyde de silicium. Selon un mode de réalisation, l'étape de formation de la couche d'oxyde semi-conducteur polycristallin photocatalytique comprend le dépôt d'oxyde de zinc. Selon un mode de réalisation, l'étape de formation de la couche d'oxyde semi-conducteur polycristallin photocatalytique comprend le dépôt d'un oxyde compris dans le groupe comprenant l'oxyde de titane, l'oxyde de cuivre, l'oxyde de zinc, ou le dépôt d'au moins deux de ces oxydes. Selon un mode de réalisation, le procédé comprend une étape de dopage de la couche d'oxyde semi-conducteur polycristallin photocatalytique de manière à ce qu'elle présente une activité photocatalytique en présence d'une lumière dont la longueur d'onde se situe dans le visible. Selon un mode de réalisation, le procédé comprend une étape de formation sur la face avant du substrat d'une couche rugueuse présentant une texturation d'une profondeur comprise entre 1 nanomètre et 1 micromètre. Selon un mode de réalisation, le procédé comprend une étape d'exposition à l'ozone de la face avant du substrat. Selon un mode de réalisation, la face avant du substrat comprend une couche polymère anti-rayure d'une épaisseur comprise entre 1 et 10 micromètres. Selon un mode de réalisation, le procédé comprend une étape d'exposition à l'ozone de la couche polymère anti-rayure. Selon un mode de réalisation, le substrat comprend une couche adhésive disposée sur sa face arrière avant la formation de la couche d'oxyde amorphe et de la couche d'oxyde photocatalytique. Selon un mode de réalisation, le substrat polymère est en polytéréphtalate d'éthylène et d'une épaisseur comprise entre 50 et 150 micromètres. Selon un mode de réalisation, le substrat polymère est en polypropylène à orientation biaxiale ou en polynaphtalate d'éthylène et d'une épaisseur comprise entre 50 et 150 micromètres. Ces caractéristiques de la présente invention seront mieux comprises à la lumière de la description suivante de modes de réalisation d'un film multicouche auto-désinfectant selon l'invention et d'un procédé de fabrication d'un film multicouche auto-désinfectant selon l'invention, en relation avec les figures jointes parmi lesquelles : - la illustre schématiquement un mécanisme de désinfection classique par effet photocatalytique, - les figures 2A à 2E montrent divers modes de réalisation d'un film multicouche auto-désinfectant selon l'invention, - la montre des courbes d'évaluation de l'efficacité photocatalytique de modes de réalisation d'un film multicouche selon l'invention, et - la illustre schématiquement une étape de dépôt de couches atomiques dans un réacteur. Comme indiqué dans le document "Using Photocatalyst Metal Oxides as Antimicrobial Surface Coatings to Ensure Food Safety, Opportunities and Challenges" (voir références complètes plus bas), ces dernières années ont connu un développement croissant des techniques de désinfection photocatalytique utilisant les oxydes métalliques semi-conducteurs tels que le dioxyde de titane (TiO2), l'oxyde de zinc (ZnO), l'oxyde de cuivre (CuO, Cu2O, CuO2), etc. Ces oxydes, également connus sous le nom de "photocatalyseurs semi-conducteurs" ou de "semi-conducteurs photocatalytiques", démontrent en effet une remarquable activité antimicrobienne sans libération de sous-produits nocifs, par réaction photocatalytique en présence d'une gamme spécifique de longueurs d'onde de la lumière. Cette propriété est liée à leur configuration électronique unique, notamment une bande de valence remplie et une bande de conduction vide, entraînant la production de paires électron-trou suite à l'absorption de lumière. La quantité d'énergie lumineuse nécessaire pour produire ces paires électron-trou dépend de la taille de la bande interdite ("band gap") qui est spécifique à chaque semi-conducteur. Ainsi, chaque photocatalyseur réagit à une gamme de longueurs d'ondes lumineuses spécifique avec lesquelles des paires électron-trou peuvent être induites par absorption d'énergie et photoactivation. Comme illustré sur la figure 1, lorsqu'un photon ayant une énergie atteint ou dépasse l'énergie de la bande interdite Eg de l'oxyde semi-conducteur, un électron est promu de la bande de valence VB dans la bande de conduction CB, laissant ainsi un trou h+ derrière lui. Les électrons dans la bande de conduction CB à l'état excité et les trous VB peuvent se recombiner en quelques picosecondes et dissiper l'énergie d'entrée sous forme de chaleur, être piégés dans des états de surface métastables, ou réagir avec des donneurs et des accepteurs d'électrons adsorbés à la surface du semi-conducteur. Les paires d'électron-trou eh+ photogénérées à la surface de l'oxyde semi-conducteur réagissent avec des accepteurs ou des donneurs d'électrons liés à la surface, tels que l'O2 moléculaire, l'H2O et d'autres composés organiques, pour déclencher des réactions d'oxydoréduction. Ce processus entraîne la génération d'espèces réactives de l'oxygène dites "ERO" (appelées aussi dérivés réactifs de l'oxygène "DRO", ou encore "ROS" "Reactive Oxygen Species" en anglais ) telles que les radicaux hydroxyle OH* et le peroxyde d'hydrogène H2O2 . Les espèces réactives de l'oxygène ainsi générées peuvent être utilisées efficacement pour minéraliser complètement les composés organiques, notamment les cellules bactériennes ou virales, les champignons, en les transformant en gaz carbonique CO2 et eau H2O. Sur la , on a montré à titre d'exemple la formation d'ions OH* par chimisorption dissociative lors de la formation de trou h+. Les ions OH* ainsi dégagés se combinent pour former du peroxyde d'hydrogène H2O2 qui attaque tout organisme vivant MOx contenant du carbone, telle que virus MO1, bactérie MO2 ou champignon MO3, pour le transformer en CO2. La capacité d'un oxyde semi-conducteur à subir des réactions d'oxydoréduction photocatalytiques dépend ainsi de la position des bandes d'énergie du semi-conducteur et des potentiels d'oxydoréduction des espèces acceptrices. Cela signifie que pour une photocatalyse plus efficace, la recombinaison des paires électron-trou eh+ doit être limitée ou évitée. Le tableau 1 montre les positions de l'énergie de la bande interdite des photocatalyseurs à semi-conducteurs courants par rapport aux potentiels d'oxydoréduction d'une électrode normale à hydrogène ou "ENH" (on considère ici que le visible se situe dans des longueurs d'onde comprises entre 400 et 800 nanomètres). Matériau Bande interdite en eV (électronvolt) Longueur d'onde de photocatalyse (pic d'absorption) SnO2 3,8 Ultraviolet (326 nanomètres) TiO2 (anatase) 3,24 Ultraviolet (383 nanomètres) SrTiO2 3,2 Ultraviolet (387 nanomètres) ZnO 3,2 Ultraviolet (387 nanomètres) TiO2 Degussa P25 3,14 Ultraviolet (395 nanomètres) TiO2 rutile 3,02 Visible (411 nanomètres) WO3 2,8 Visible (443 nanomètres) CuO2 2,2 Visible (490 nanomètres) Fe2O3 2,3 Visible (539 nanomètres) Cu2O (*) 2,2 Visible (564 nanomètres) (*) Oxyde de cuivre rouge à déficience d'oxygène La photocatalyse des semi-conducteurs favorise donc la dégradation de plusieurs polluants organiques dont les micro-organismes. La dégradation des cellules microbiennes fait intervenir plusieurs mécanismes d'action. Plusieurs théories et mécanismes de l'activité antimicrobienne ont été proposés sur la base de la photocatalyse des oxydes semi-conducteurs : l'oxydation photochimique de la coenzyme A intracellulaire et l'altération consécutive des activités respiratoires, la fuite rapide d'ions K+ et la fuite lente de l'ARN et des protéines seraient la cause principale de la mort cellulaire. Des études ont en effet révélé que le dommage oxydatif photocatalytique d'une membrane cellulaire conduit à l'efflux de composants intracellulaires jusqu'à la mort cellulaire. Ces études suggèrent que le dommage oxydatif initial a lieu sur la paroi cellulaire, là où la surface photocatalytique de l'oxyde entre en contact pour la première fois avec la cellule intacte. À ce stade, les cellules dont la paroi cellulaire est endommagée peuvent encore être trouvées viables. Après la dégradation de la membrane externe, le dommage oxydatif se poursuit sur la membrane cytoplasmique sous-jacente. Des études spectroscopiques ont confirmé ce mécanisme et montré que l'ordre de destruction se situe d'abord au niveau de la membrane externe, puis de la membrane interne et de la couche de peptidoglycane. Ce dommage est principalement attribué à l'attaque des ERO tels que OH* et H2O2 produits par la photocatalyse. En outre, il a été constaté que les ERO initient la peroxydation des phospholipides polyinsaturés dans la membrane cellulaire, entraînant également la mort cellulaire. D'autres études ont rapporté que le radical hydroxyle OH* est un oxydant fort et non sélectif qui peut endommager pratiquement tous les types de biomolécules organiques, y compris les hydrates de carbone, les acides nucléiques, les lipides, les protéines, l'ADN et les acides aminés. Bien que l'anion superoxyde ne soit pas un oxydant puissant, il agit comme un précurseur du radical OH* - . Le composé H2O2 peut se diffuser dans la solution contrairement aux radicaux OH* qui sont liés à la surface ou réagissent à proximité de celle-ci en raison d'une courte durée de vie. Le premier contact entre un micro-organisme et les ERO a lieu à la surface de la cellule, qui constitue la cible principale de l'attaque oxydative initiale. Ceci est illustré schématiquement sur la comme une attaque de la paroi cellulaire. Il existe par ailleurs un consensus sur le fait que les radicaux OH* sont les principaux ERO responsables de l'inactivation des cellules et que, par conséquent, le contact physique entre le photocatalyseur et la cellule a un impact élevé sur le taux de désinfection. Le dioxyde de titane ou TiO2 est réputé être l'un des photocatalyseurs les plus prometteurs grâce à sa configuration électronique unique, sa photostabilité, son inertie chimique, sa disponibilité commerciale, son faible coût et sa non-toxicité. Le TiO2 existe principalement sous forme de trois polymorphes, l'anatase, le rutile et la brookite. Parmi ces trois formes, les formes anatase et rutile du TiO2 présentent une forte activité photocatalytique. L'anatase possède une bande d'énergie interdite de 3,2 eV avec une longueur d'onde de lumière d'excitation dans la gamme des UV (385 nanomètres), tandis que le rutile possède une bande interdite étroite de 3,02 eV avec une longueur d'onde d'excitation qui s'étend dans la gamme de la lumière visible (410 nanomètres). Cependant, l'anatase est considérée comme la plus photoactive en raison de l'effet combiné de sa capacité d'absorption de surface plus élevée et de son taux élevé de piégeage des trous. La structure de l'anatase est moins sensible aux effets de recombinaison et, par conséquent, l'état excité a tendance à avoir une durée de vie plus longue. Le rutile, en revanche, est sujet à une recombinaison rapide des paires électron-trou. Plusieurs études ont rapporté que les mélanges d'anatase-rutile ou d'anatase-brookite étaient plus actifs que l'anatase seule. Le TiO2 a été utilisé pour dégrader et minéraliser une grande variété de contaminants environnementaux, y compris les polluants organiques et inorganiques, en eau, en dioxyde de carbone et en anions inorganiques simples. Le TiO2 est également connu pour son excellente activité antimicrobienne photocatalytique sur un large spectre de micro-organismes. Les propriétés antimicrobiennes du TiO2 sont attribuées au potentiel d'oxydoréduction élevé des ERO générés par la photoexcitation. Il a également été rapporté que le TiO2 nanométrique tue des virus, notamment le poliovirus1, le virus de l'hépatite B, le virus de l'herpès simplex et le bactériophage MS2. Le TiO2 est maintenant largement utilisé comme additif dans divers biens de consommation tels que les cosmétiques, les aliments, les produits pharmaceutiques et les peintures en tant que pigment blanc. L'oxyde de zinc ou ZnO est considéré comme une alternative au TiO2 pour les applications photocatalytiques. Il possède une énergie de bande interdite de 3,2 eV similaire à celle du TiO2 et, par conséquent, nécessite une lumière UVA pour la photoactivation. De plus, il est l'un des 5 composés du zinc qui sont actuellement répertoriés comme étant généralement reconnus comme sûrs par la FDA américaine ("Food and Drug Administration"). Des particules de ZnO sont couramment utilisées dans les écrans solaires, les revêtements et les peintures en raison de leur efficacité d'absorption des UV (ultraviolets) et de leur transparence à la lumière visible. En outre, les particules de ZnO présentent une forte propriété antibactérienne sur un large éventail d'organismes. Il a notamment été rapporté que les particules ZnO avaient un effet prononcé sur les bactéries Gram positives. L'oxyde de cuivre ou CuO est un semi-conducteur de type p, ce qui signifie que sa structure de bande consiste en une concentration de trous plus importante que la concentration d'électrons. Il possède une bande interdite étroite de 1,2 eV, ce qui le rend également apte à des applications photocatalytiques. Le cuivre est utilisé depuis longtemps pour des applications antimicrobiennes. Dans certaines études sur l'activité antibactérienne de différents oxydes semi-conducteurs, le CuO s'est avéré être le plus toxique contre E. coli, B. subtilis et S. aureus, suivi par le ZnO, le NiO ou Oxyde de nickel(II), et le Sb2O3 ou Trioxyde d'antimoine. Les propriétés photocatalytiques des particules de semi-conducteurs ont été initialement utilisées dans des domaines d'application tels que l'optique, l'électronique, le photovoltaïque, les cellules solaires, les cosmétiques et l'assainissement de l'environnement. Leur utilisation dans le secteur alimentaire s'est ensuite développée. Des revêtements contenant des métaux ou des oxydes métalliques sous forme de nanoparticules ont été utilisés sur des surfaces en contact avec des aliments afin d'éviter la croissance et la prolifération microbiennes. On a par exemple constaté que les revêtements de TiO2 réduisaient la croissance et la survie des biofilms d'E. coli O157 : H7 planctonique et de Listeria monocytogenes. En outre, il a été constaté que les revêtements de TiO2 inactivent différents types de virus. Il a également été constaté que la cinétique de l'inactivation virale était associée à la durée d'exposition et à l'intensité des UV. L'incorporation de nanoparticules photocatalyseurs tels que TiO2, ZnO et autres nanoparticules métalliques, dans les peintures et les laques est également connue pour améliorer les propriétés mécaniques, rhéologiques, autonettoyantes, super hydrophiles et désinfectantes. Enfin, des films d'emballage alimentaire renforcés par des nanomatériaux à base d'oxydes semi-conducteurs métalliques (TiO2, ZnO et MgO) sont de plus en plus populaires en raison de leurs fonctionnalités améliorées, comme une résistance mécanique plus élevée, des propriétés de barrière à la vapeur d'eau et aux gaz, et antimicrobiennes. Parmi ceux-ci, les oxydes semi-conducteurs métalliques offrent une action antimicrobienne stable sans libérer des nanoparticules dans la matrice alimentaire ou l'environnement. Les procédés utilisés pour déposer des oxydes semi-conducteurs peuvent être physiques, chimiques ou électrochimiques. Le choix d'un procédé particulier dépend de divers facteurs tels que les caractéristiques du substrat (verre, métal, plastique, céramique, etc.), les propriétés du revêtement visées, le coût de développement et la faisabilité du procédé. Le dépôt de couche atomiques ou "ALD" (pour "Atomic layer deposition") est une technique largement répandue. Des précurseurs de la couche d'oxyde sont déposés sur un substrat à l'aide d'un gaz porteur dans des conditions de température et de pression spécifiques dans un réacteur. Les couches atomiques déposées étant de très faible épaisseur, il faut généralement prévoir un grand nombre de cycles ALD pour obtenir une couche d'oxyde de quelques nanomètres d'épaisseur. La mesure du taux de photodécomposition des colorants organiques, comme le bleu de méthylène, est une approche habituellement utilisée pour déterminer l'activité photocatalytique des oxydes semi-conducteurs. Il a en effet été démontré que des analogies existent entre l'oxydation photocatalytique des produits chimiques et la désinfection photocatalytique des micro-organismes. La norme ISO 10678 définit notamment une méthode pour la détermination de l'activité photocatalytique des surfaces en milieu aqueux par la dégradation du bleu de méthylène. Les normes ISO 27447, ISO 13125 et ISO 18071 visent respectivement à évaluer l'activité antibactérienne, antifongique et antivirale de matériaux photocatalytiques semi-conducteurs. Ces normes s'appliquent spécifiquement pour évaluer l'activité microbicide sur les matériaux céramiques photocatalytiques et autres matériaux générés par revêtement ou mélange avec des photocatalyseurs. La présente invention propose un perfectionnement dans la réalisation d'un film multicouche comprenant un oxyde semi-conducteur polycristallin photocatalytique, pour conférer au film multicouche des propriétés auto-désinfectantes améliorées (à savoir antifongiques, antibactériennes, antimicrobiennes et antivirales). Un tel film multicouche est destiné à être posé sur toutes surfaces susceptibles de contamination telles que des écrans, des claviers, des vitres, des barres de maintien dans les transports publics (métro, autobus), etc. Des modes de réalisation de la présente invention se fondent sur la découverte qu'un empilement de couches M1/M2/M3, dans lequel "M1" désigne une couche polymère, "M2" désigne une couche d'oxyde amorphe et "M3" désigne une couche d'oxyde semi-conducteur polycristallin photocatalytique constituant la couche externe auto-désinfectante de l'empilement, offre des avantages inattendus en termes d'efficacité photocatalytique. Dans un mode de réalisation, la couche M2 est en oxyde d'aluminium et la couche M3 est en oxyde de zinc. La couche polymère M1 peut être un substrat souple non thermoformé en polytéréphtalate d'éthylène ou (PET), ou en polypropylène à orientation biaxiale (BOPP) ou encore en polynaphtalate d'éthylène (PEN). L'efficacité photocatalytique de la combinaison ZnO/Al2O3 avec Al2O3 en couche externe a été testée en environnement humide dans l'art antérieur, tel que rapporté par le document "Antibacterial and barrier properties of oriented polymer films with ZnO thin films" (Voir références plus bas). Une couche mince de ZnO de 50 nanomètres a été recouverte par une couche d'Al2O3 de moins de 15 nanomètres pour améliorer les propriétés de barrière à la vapeur d'eau et aux gaz d'un film de protection. Il a été constaté que la couche de ZnO conserve la majeure partie de l'activité antimicrobienne malgré la présence de la couche d'Al2O3 qui le recouvre. Le document indique que ce résultat est probablement dû à la dissolution d'oxydes dans la solution de test, mais souligne l'importance du contact direct entre la couche de ZnO et les bactéries de test pour promouvoir l'activité antibactérienne. En définitive, il est peu recommandé de recouvrir une couche de ZnO ou autre oxyde semi-conducteur avec une couche d'Al2O3 ou autre oxyde amorphe, notamment en environnement non humide, au risque de neutraliser l'effet photocatalytique. Il apparaît que l'empilement M1/M2/M3, notamment l'empilement M1/Al2O3/ZnO, avec M3 la couche externe auto-désinfectante, n'a pas été étudié ou envisagé, ni son utilisation dans un environnement sec et dans des applications non alimentaires où la réalisation d'une barrière contre la vapeur d'eau et les gaz n'est pas nécessaire. Or, selon l'invention, des essais ont montré que l'insertion, entre la couche polymère M1 et la couche d'oxyde semi-conducteur polycristallin photocatalytique M3, de la couche intercalaire M2 d'oxyde amorphe, améliore considérablement l'efficacité photocatalytique de la couche d'oxyde semi-conducteur polycristallin M3. Cette amélioration été mesurée comme au moins égale à 75% (soir un rapport de 1 à 1,75) en présence de bleu de méthylène et a été confirmée par mesure de la production de CO2. Une telle mesure de la production de CO2 a été effectuée dans une chambre à vide sous lumière UV recevant de la vapeur d'eau et une molécule à chaîne carbonée comme de l'isopropanol (alcool isopropylique). L'effet photocatalytique fait apparaître des radicaux hydroxyle OH* qui engendrent l'apparition de CO2. Pour bénéficier de cet avantage, les paramètres de procédé suivants ont été définis : - les couches M2 et M3 sont formées par ALD (dépôt de couches atomiques) sur la couche M1. Il sera noté que la couche M1 peut être un substrat polymère disponible sur le marché, - l'oxyde amorphe de la couche M2 est choisi pour présenter une bande interdite supérieure à 5 électronvolts et la couche M2 présente de préférence une épaisseur comprise entre 5 et 25 nanomètres, - l'oxyde semi-conducteur polycristallin photocatalytique de la couche M3 est choisi pour présenter une bande interdite comprise entre 1 et 5 électronvolts et la couche M3 présente de préférence une épaisseur comprise entre 20 et 100 nanomètres. Bien que le mécanisme sous-tendant une telle amélioration de l'efficacité photocatalytique de la couche M3 ne soit pas clairement identifié, il peut être supposé qu'une première cause de cette amélioration réside dans le fait que la couche d'oxyde amorphe M2, qui sert ici de couche de nucléation pour la formation de la couche d'oxyde semi-conducteur polycristallin M3, améliore la taille et l'individualisation des grains d'oxyde semi-conducteur, favorise la formation de grains orientés selon l'axe C (axe cristallographique perpendiculaire à la couche) et limite la formation et l'agglomération de grains orientés selon les axes autres que l'axe C, dont la présence réduit l'efficacité photocatalytique de la couche M3. Une seconde cause supposée de l'amélioration de l'efficacité photocatalytique est que la couche d'oxyde amorphe M2 joue le rôle de couche de passivation photocatalytique empêchant ou limitant les recombinaisons de paires électron-trou entre la couche d'oxyde semi-conducteur polycristallin M3 et la couche polymère M1, ce qui maximalise l'efficacité photocatalytique de la couche M3 à l'égard du milieu extérieur. Un premier mode de réalisation 10A d'un film multicouche selon l'invention est montré sur la , par une vue en coupe partielle du film multicouche. Les différentes couches représentées ne sont pas à l'échelle pour des raisons de lisibilité du dessin. Le film multicouche 10A comprend un substrat L1(M1) en polytéréphtalate d'éthylène (PET) d'une épaisseur de l'ordre 100 micromètres, formant ici la couche M1. Une couche L2(M2) d'oxyde d'aluminium Al2O3 d'une épaisseur de l'ordre de 15 nanomètres, formant ici la couche M2, est ensuite formée sur le substrat L1(M1) par ALD, dans une atmosphère contrôlée dénuée d'impuretés. Les précurseurs utilisés sont par exemple le triméthylaluminium (AlCH3) et l'eau (H2O). Le processus est conduit à une température de 110 C. Il sera noté qu'au-delà de cette température, le substrat plastique commence à fondre et peut se déformer (seuil de thermoformage). La vitesse de dépôt est de l'ordre de 5-10 nanomètres/mn. Le nombre de cycles ALD pour l'obtention d'une couche de 15 nanomètres est de l'ordre de 155 cycles, 1 cycle permettant de déposer une couche d'Al2O3 d'une épaisseur de 0,1 nanomètre soit 1 Å (angström). Une couche d'oxyde de zinc ZnO d'une épaisseur de l'ordre de 50 nanomètres, formant la couche M3, est ensuite formée sur la couche L2(M2) par ALD en atmosphère contrôlée. Les précurseurs utilisés sont par exemple le diéthylzinc (DEZ) et l'eau (H2O) et le processus est conduit à une température de 110 °C. La vitesse de dépôt est de 500 secondes pour une couche de 50 nanomètres. Le nombre de cycles ALD pour la formation de la couche de ZnO de 50 nm est de l'ordre de 300 cycles, 1 cycle permettant de déposer une couche de d'une épaisseur de 0,16 nanomètre. Dans une variante, la couche de ZnO peut être déposée avec de l'ozone comme précurseur au lieu de H2O. Le film multicouche auto-désinfectant ainsi obtenu présente une efficacité photocatalytique nettement supérieure à celle du même film qui serait réalisé sans la couche intercalaire M2. Il peut être réalisé avec un substrat PET transparent, et ainsi être entièrement transparent pour des applications telles que la protection d'écran et de claviers contre les infections bactériennes, microbiennes ou virales. Pour de telles applications nécessitant un collage sur une surface à protéger, la face arrière du substrat est de préférence revêtue, avant le dépôt des couches d'oxyde, d'un film adhésif A1 lui-même recouvert d'un revêtement de protection antiadhésif A2 destiné à être retiré lors de la pose du film multicouche sur un support. Un mode de réalisation 10B d'un film multicouche selon l'invention est montré sur la . Le film 10B comporte, comme le film 10A, le substrat polymère L1(M1), la couche d'oxyde d'aluminium L2(M2) de 15 nanomètres formant le couche d'oxyde amorphe M2, et la couche de ZnO de 50 nanomètres formant la couche d'oxyde semi-conducteur polycristallin photocatalytique M3. Le film 10B se distingue du film 10A en ce qu'une couche rugueuse L3(M1) a été formée entre le substrat L1(M1) et la couche L2(M2). Dans ce mode de réalisation, la couche L3(M1) est une région texturée du substrat L1(M1) obtenue par exposition de sa face avant à l'ozone, de sorte que le substrat L1(M1) et la couche L3(M1) forment ensemble la couche polymère M1 précitée. La rugosité obtenue est de faible profondeur, de l'ordre de quelque nanomètres, par exemple 5 nanomètres, mais une telle exposition à l'ozone améliore d'une manière que l'on peut qualifier de "spectaculaire" l'efficacité photocatalytique de la couche M3 d'oxyde de zinc, comme on peut le voir en se référant à la . La montre des courbes C1, C2, C3 de production de gaz carbonique CO2 en fonction du temps d'un film multicouche selon l'invention, dans une chambre à vide sous lumière UV recevant de la vapeur d'eau et de l'alcool isopropylique. La production de CO2 est exprimée en parties par million (ppm). La courbe C1 est la courbe de production de CO2 du film 10A de la , dont le substrat L1(M1) n'a pas été exposé à l'ozone. La courbe C2 est la courbe de production de CO2 du film 10B de la lorsque le substrat L1(M1) a été exposé à l'ozone pendant 20 secondes pour former la couche rugueuse L3(M1). La courbe C3 est la courbe de production de CO2 du film 10B de la lorsque le substrat L1(M1) a été exposé à l'ozone pendant 35 secondes pour obtenir la couche rugueuse L3 (M1). La courbe C3 montre une très forte augmentation du taux de production de CO2 par rapport à la courbe C1. Cette production est de 2,2 10-3 ppm pour la courbe C1, de 9,6 10-3 ppm pour la courbe C2, et de 16,8 10-3 ppm pour la courbe C3, soit une augmentation de 763 % de la production de CO2 après 35 secondes d'exposition à de l'ozone. Bien que le mécanisme sous-tendant cette amélioration ne soit, comme le précédent, pas clairement identifié, il est supposé qu'une première cause de l'amélioration de l'efficacité photocatalytique réside dans la texturation de la face avant du substrat sous l'effet de l'ozone, soit la présence de la couche rugueuse L3(M1). La texturation que présente la couche rugueuse a été estimée comme étant caractérisée par une profondeur maximale des reliefs de l'ordre de 5 nanomètres. Une rugosité (ou texturation) accrue modifie l'état de surface de la couche d'Al2O3 et augmente de ce fait le rapport entre surface réelle et surface apparente, ainsi que le rapport entre surface réelle et surface apparente de la couche de ZnO, ce qui conduit à une plus grande absorption de lumière. Une seconde cause pourrait résider dans le fait que l'ozone nettoie les composés organiques volatils de la surface du substrat, de sorte que la couche d'oxyde de zinc ZnO se trouve moins affectée par la présence de composés carbonés. Ces impuretés pourraient en effet subsister sur le film multicouche ou dans le réacteur ALD pendant le dépôt de la couche d'oxyde amorphe Al2O3, et ce malgré les étapes de purge du réacteur, et ensuite contaminer la couche de ZnO. Ce nettoyage de surface permettrait alors un meilleur transport des paires d'électron-trou vers la surface de la couche de ZnO. Dans un mode de réalisation 10C du film multicouche selon l'invention montré sur la , une sous-couche d'oxyde amorphe L3(M2) est formée sur le substrat L1(M1) par dépôt ALD et fait l'objet d'une étape de texturation. Cette étape permet de faire apparaître dans la sous couche d'oxyde amorphe L3(M2) une texturation présentant une profondeur que l'on peut faire varier dans de grandes proportions, par exemple de 1 nanomètre à 1000 nanomètres (soit 1 micromètre). Diverses techniques de nano-structuration ou de nano-impression telle que celles décrites dans l'article "Nanostructures induced light harvesting enhancement in organic photovoltaics" (voir références complètes plus bas) sont à la disposition de l'homme de l'art pour créer une telle texturation. La sous-couche d'oxyde amorphe L3(M2) objet de cette étape de texturation est par exemple en dioxyde de silicium SiO2 et forme ainsi une sous-couche rugueuse sur laquelle est formée la couche d'oxyde amorphe L2(M2) puis la couche M3. Dans ce mode de réalisation, la sous-couche rugueuse L3(M2) et la couche L2(M2) forment ensemble la couche d'oxyde amorphe M2 de l'empilement M1/M2/M3. Ce mode de réalisation peut également inclure un traitement à l'ozone de la sous-couche rugueuse L3(M2). Dans un mode de réalisation 10D d'un film multicouche selon l'invention montré sur la , le film 10D comporte le substrat L1(M1), la couche rugueuse L3(M1), la couche d'oxyde d'aluminium L2(M2) et la couche M3 d'oxyde de zinc. Il comporte en outre une couche polymère anti-rayure L4(M1) en polyuréthane acrylate (PUA) ou en polyméthacrylate de méthyle (PMMA), d'une épaisseur de l'ordre de 3 micromètres, qui est interposée entre le substrat L1(M1) et la couche rugueuse L3(M1). La couche rugueuse L3(M1) est ici formée par exposition à l'ozone de la surface de la couche polymère anti-rayure L4(M1) et forme ainsi une région de celle-ci. Dans ce mode de réalisation, le substrat L1(M1), la couche anti-rayure L4(M1) et la couche rugueuse L3(M1) forment ensemble la couche polymère M1 de l'empilement M1/M2/M3. Dans un mode de réalisation 10E d'un film multicouche selon l'invention montré sur la , le film 10E comprend le substrat L1(M1), la couche polymère anti-rayure L4(M1), la sous-couche rugueuse L3(M2) nano-imprimée ou nano-structurée, la couche d'oxyde d'aluminium L2(M2) et la couche M3 d'oxyde de zinc ZnO. La sous-couche rugueuse L3(M2) est ici formée sur la couche polymère anti-rayure L4(M1) au lieu d'être formée sur le substrat L1(M1). Dans ce mode de réalisation, la sous-couche rugueuse L3(M2) et la couche L2(M2) forment ensemble la couche d'oxyde amorphe M2 de l'empilement M1/M2/M3. Le substrat L1(M1) et la couche anti-rayure L4(M1) forment ensemble la couche polymère M1. Un film multicouche selon l'invention peut par exemple être réalisé à partir de substrats PET vendus sous les références suivantes : - pour un substrat transparent sans couche anti-rayure, le substrat vendu sous la référence SDK 2493C par la société SHOWA DENKO - pour un substrat transparent comprenant une couche anti-rayure, le substrat vendu sous la référence QZ-AI180 par la société SHENZHEN YIDAXING TECHNOLOGIE. Dans une variante applicable à tous les modes de réalisation précédemment décrits, la couche de ZnO est dopée avec du cuivre ou du titane, par exemple un dopage à 3% de cuivre ou de titane, pour l'obtention d'une activation photocatalytique de la couche de ZnO dans le visible et notamment dans le proche UV. Les propriétés antibactériennes du film 10B selon l'invention (variante comprenant un traitement du substrat L1(M1) à l'ozone) ont été évaluées selon le protocole défini par la norme ISO 27447:2019. Les résultats obtenus sur un échantillon de 5 x 5 cm peuvent être considérée comme excellents puisqu'au bout de 24 heures 99,99% des bactéries avaient disparues. Des extraits du test d'évaluation figurent en Annexe, qui fait partie intégrante de la présente description. La représente à titre d'exemple un dispositif 20 de dépôt de couches atomiques. Le dispositif 20 comprend un injecteur 11 ayant une section 12 de mise en forme d'un débit de gaz, un réacteur 14 dans lequel le substrat L1(M1) peut être agencé, et un dispositif d'évacuation de gaz 16. Un tube de gaz 17 relie l'injecteur 11 à au moins une source de gaz 18. Pendant le processus de dépôt, un gaz porteur comprenant des réactants ou précurseurs est introduit dans l'injecteur 11 pendant une certaine période du temps, formant ainsi une "onde de gaz" ou "impulsion de gaz". La section de mise en forme 12 de l'injecteur peut avoir une forme triangulaire avec une première et une deuxième paroi qui divergent selon un angle de divergence constant par rapport à un axe de propagation XX' de l'onde du gaz dans l'injecteur. La section de mise en forme 12 dilate latéralement l'onde du gaz pendant sa traversée d'un point O à l'entrée de la section de mise en forme jusqu'à ce qu'elle atteigne la sortie O' de l'injecteur, qui débouche dans le réacteur 14. Le gaz est ensuite injecté dans le réacteur 14, comme montré par les flèches. Dans le réacteur, les réactants présents dans le gaz réagissent avec la surface du substrat L1(M1) ou avec des molécules précédemment déposés sur le substrat. Le réacteur est ensuite purgé par injection d'un gaz inerte qui évacue tous réactants et produits en excès, au moyen du dispositif d'évacuation 16. Les étapes d'impulsion/purge peuvent ensuite être répétées avec un deuxième gaz d'une autre source de gaz. Des couches atomiques, généralement d'une épaisseur comprise entre 0,01 et 0,3 nanomètre, se forment sur le substrat. Ce cycle est répété autant de fois que nécessaire pour obtenir l'épaisseur souhaitée de la couche à réaliser. En raison de sa mise en œuvre couche par couche, le dépôt de couches atomiques permet d'obtenir une très haute qualité structurelle et un très bon contrôle de l'épaisseur des couches réalisées, ainsi qu'un bon recouvrement de tout élément présent sur le substrat. Il apparaîtra clairement à l'homme du métier qu'un film multicouche selon l'invention ou son procédé de fabrication sont susceptibles de diverses variantes de réalisation. Le tableau 2 décrit certaines variantes incluant les modes de réalisation décrits ci-dessus, dont les épaisseurs sont considérées comme "nominales" : Exemples de variantes d'un film multicouche selon l'invention Couche Type Épaisseur nominale Gamme d'épaisseurs Matériau Exemples de variantes de matériaux ou du procédé M3 Couche d'oxyde semi-conducteur polycristallin photocatalytique 50 nm 20-100 nm ZnO TiO2 ou Cu2O, ou multicouche de deux ou trois des oxydes ZnO, TiO2, Cu2O L2(M2) Couche d'oxyde amorphe 15 nm 5-25 nm Al2O3 SiO2 L3(M1) ou L3(M2) Couche rugueuse optionnelle 5 nm 1 nm-1 µm Région L3(M1) du substrat L1(M1) ou de la couche anti-rayure L4(M1) ayant été gravée à l'ozone, ou couche d'oxyde amorphe nano-imprimée ou nano-structurée (L3(M2), par exemple SiO2 Exposition à l'ozone ou nano-impression L4(M1) Revêtement anti-rayure optionnel 3 µm 1 -10 µm PUA PMMA L1(M1) Substrat souple non thermoformé 100 µm 50 µm-150 µm PET BOPP, PEN A1 Film adhésif 10 µm 5 µm-50 µm Silicone Acrylique A2 Revêtement de protection antiadhésif 20 µm 10 µm-50 µm PET BOPP, PEN PET : polytéréphtalate d'éthylène BOPP : polypropylène à orientation biaxiale PEN : Polynaphtalate d'éthylène PUA : Polyuréthane acrylate PMMA : Polyméthacrylate de méthyle (de l'anglais Polymethyl methacrylate) Il sera noté que l'oxyde de titane TiO2 ne peut pas être déposé par ALD sur un substrat en un matériau polymère tel que le PET, en raison de la température de dépôt que requiert cet oxyde, qui est très élevée et de l'ordre de 300 °C, du fait qu'un tel substrat commence à se déformer au-delà de 120 °C (seuil de thermoformage). L'usage du TiO2 pourra toutefois être prévu avec des techniques de dépôt basse température, par exemple : - dépôt en phase vapeur basse température suivi d'une étape de polycristallisation au laser de la couche de TiO2, - dépôt de couches atomiques assisté par plasma ("Plasma-assisted atomic layer deposition"), - dépôt par pulvérisation ionique. Une couche de TiO2 peut aussi être déposée sur une couche d'oxyde de zinc ZnO qui outre sa fonction de photocatalyseur, protège le substrat de la température de la couche TiO2 en formation. Des films selon l'invention peuvent donc être réalisés en utilisant des techniques alternatives à celle du dépôt de couches atomiques ALD, ou en combinant des dépôts de certaines couches par ALD et des dépôts d'autres couches au moyen d'autres techniques. Il sera noté que les valeurs dites "nominales" figurant dans le tableau 2 sont celles pour lesquelles le meilleur compromis a été obtenu entre performance photocatalytique et rendement industriel (notamment le temps de fabrication). Ainsi, l'épaisseur de 50 nanomètres proposée pour la couche M3 de ZnO est celle pour laquelle l'efficacité photocatalytique de la couche M3 est maximale et ne croît plus pour des épaisseurs supérieures nécessitant un temps de dépôt plus long, tandis que cette efficacité photocatalytique est moindre pour des épaisseurs inférieures. De même, l'épaisseur de 15 nanomètres proposée pour la couche d'Al2O3 est celle pour laquelle l'efficacité photocatalytique de la couche de ZnO est maximale et ne croit plus pour des épaisseurs supérieures de la couche d'Al2O3. Ainsi, un mode de réalisation optimal de l'invention comprend une couche de ZnO d'une épaisseur de 50 nanomètres à plus ou moins 5 nanomètres et une couche d'Al2O3 d'une épaisseur de 15 nanomètres à plus ou moins 5 nanomètres. Une surépaisseur d'oxyde semi-conducteur polycristallin photocatalytique peut toutefois être prévue comme "couche sacrificielle". En effet bien qu'il n'y ait pas de "consommation" de la couche d'oxyde semi-conducteur polycristallin par effet photocatalytique, celle-ci peut subir un endommagement mécanique, tel que de l'usure par frottement ou des rayures. En pratique, un film multicouche auto-désinfectant selon l'invention est activé par la lumière visible et ultraviolette ambiante, mais peut aussi, dans des environnements privés de toute lumière extérieure, être activé par une lumière artificielle. Un film multicouche auto-désinfectant selon l'invention peut présenter une activité photocatalytique pendant plusieurs semaines, et ne devra être remplacé que tous les deux ou trois mois. Un film multicouche auto-désinfectant selon l'invention est par ailleurs susceptible de diverses applications, par exemple pour : - couvrir des écrans plats, des claviers, des composants électroniques, - couvrir des boutons d'ascenseur, des vitres, poignées de portes et de fenêtres, robinets, boutons de chasses d'eau, barres de maintien dans les transports publics, et de façon générale toute surface susceptible d'être touchée par le public, - couvrir les parois interne d'une couveuse pour bébé, - couvrir des électrodes d'électrostimulateur à usage personnel ou médical, recouvertes d'un gel de contact assurant leur adhésion sur le corps. Des modes de réalisation de l'invention peuvent donc également concerner de tels objets revêtus d'un film multicouche auto-désinfectant selon l'invention. Références citées : "Antibacterial and barrier properties of oriented polymer films with ZnO thin films applied with atomic layer deposition at low temperatures", M. Vähä-Nissi et al., Thin Solid Films (2014), Volume 562, 1 July 2014, Pages 331-337, http://dx.doi.org/10.1016/j.tsf.2014.03.068 "Atomic layer deposition of nanoporous biomaterials", J. Narayan, Shashishekar P Adiga, Michael Joseph Pellin, Materials Today 13(3):60, March 2010, DOI: 10.1016/S1369-7021(10)70035-3. "Nanostructures induced light harvesting enhancement in organic photovoltaics", Yan-Gang Bi, Jing Feng, Jin-Hai Ji, Fang-Shun Yi, Yun-Fei Li, Yue-Feng Liu, Xu-Lin Zhang and Hong-Bo Sun, Nanophotonics 2017; aop, https://doi.org/10.1515/nanoph-2017-0060. "Using Photocatalyst Metal Oxides as Antimicrobial Surface Coatings to Ensure Food Safety, Opportunities and Challenges" Veerachandra K. Yemmireddy et YenCon Hung, Institute of Food Technologists, Vol.16, 2017, Comprehensive Reviews in Food Science and Food Safety, doi: 10.1111/15414337.12267 ANNEXE faisant partie intégrante de la description Evaluation des propriétés antibactériennes d'un film multicouche selon l'invention Les essais réalisés sont résumés dans le tableau 3 : Détermination de l'activité antibactérienne de la couche de ZnO contre l'Escherichia coli après une exposition de 24 heures (1) à la lumière UV, description de la mise en place du test Méthode utilisée Méthode de couverture par film Type de film de couverture TPX® film Taille du film de couverture 40 ± 2 mm x 40 ± 2 mm. Épaisseur du film 0,05 mm Source de lumière 15W UV "Blacklight Blue" (BLB) - Ruban lumineux LSEZ-1478 Intensité de l'irradiation UV (L) 0,25 mW/cm 2 Temps d'exposition UV 24 h à 25°C Bactéries Escherichia coli (ATCC 8739) Volume de l'inoculum d'essai (2) 150 µl Bactéries viables dans l'inoculum de test 1 x 10 5 UFC/ml Volume de l'échantillon 100 µl (2) (1) La durée d'exposition de 24 heures est une variante de la section 9.4.4 de la norme ISO 27447:2019, qui stipule "Exposer à la lumière les boîtes de Pétri contenant les échantillons avec la suspension bactérienne pendant 8 h". (2) De même le volume de 100 µl (microlitres) est une variante de la section 9.5, qui stipule "1 ml de la solution des tubes de chaque série est extrait à l'aide de nouvelles pipettes stérilisées et placé dans deux boîtes de Pétri séparées". Le nombre de bactéries viables récupérées sur le film multicouche selon l'invention immédiatement après l'inoculation et après 24 heures d'incubation est exprimé en unités formant colonie par millilitre (UFC/ml). La valeur de l'activité antibactérienne photocatalytique après irradiation (RL) et l'activité antibactérienne photocatalytique dans l'obscurité (R) sont calculées selon les formules de la norme ISO 27447:2019. Ces résultats sont présentés dans le tableau 4 : Résumé des résultats pour Escherichia coli Echantillon Valeurs (UFC/ml) nombre moyen de bactéries viables des spécimens non traités, juste après l'inoculation A 165000 nombre moyen de bactéries viables des spécimens non traités, après irradiation UV d'intensité L B L 1780000 nombre moyen de bactéries viables des spécimens traités par photocatalyse, après irradiation UV d'intensité L C L 167 nombre moyen de bactéries viables des spécimens non traités, après avoir été conservés dans un endroit sombre B D 1510000 nombre moyen de bactéries viables des spécimens traités par photocatalyse, après avoir été conservés dans un endroit sombre C D 167 RL (valeur de l'activité antibactérienne du photocatalyseur avec la méthode de couverture par film, après irradiation UV d'intensité L) 4,0 ∆R (valeur de l'activité antibactérienne du photocatalyseur avec irradiation UV pour la méthode de couverture par film) 0,1 La validité des résultats des tests a été évaluée en fonction de quatre critères spécifiés dans la norme ISO 27447:2019, calculés dans le tableau 5. Un test est considéré comme valide si les quatre critères sont satisfaits. Si au moins un de ces critères n'est pas satisfait, le test est considéré comme invalide. Conditions de validité du test ISO 27447 : Item Critères Résultats Critères remplis Valeur logarithmique du nombre de bactéries viables des spécimens non traités après inoculation (Lmax -Lmin)/(Lmean) 0,03 Oui Valeur des bactéries viables des spécimens non traités après inoculation 1,0 10 5 à 4,0 10 5 1,3 10 5 à 1,9 10 5 Oui Nombre de bactéries viables de tous les spécimens non traités après exposition à la lumière > 1,0 10 3 1,2 10 6 à 2,4 10 6 Oui Nombre de bactéries viables de tous les spécimens non traités après avoir été conservés dans un endroit sombre > 1,0 10 3 1,1 10 6 à 2,2 10 6 Oui Film multicouche auto-désinfectant (10A, 10B, 10C, 10D, 10E) comprenant un substrat polymère (L1(M1)) présentant une face avant revêtue d'une couche d'oxyde semi-conducteur polycristallin photocatalytique (M3), caractérisé en ce qu'il comprend une couche d'oxyde amorphe (L2(M2)) intercalée entre le substrat (L1(M1)) et la couche d'oxyde semi-conducteur polycristallin photocatalytique (M3), l'ensemble formant un empilement polymère/oxyde amorphe/oxyde semi-conducteur polycristallin photocatalytique (M1/M2/M3), et en ce que : - la couche d'oxyde amorphe (L2(M2)) comprend au moins un oxyde amorphe ayant une bande interdite supérieure à 5 électronvolts et présente une épaisseur comprise entre 5 et 25 nanomètres, et - la couche d'oxyde semi-conducteur polycristallin photocatalytique (M3) s'étend sur la couche d'oxyde amorphe, comprend au moins un oxyde semi-conducteur polycristallin photocatalytique ayant une bande interdite comprise entre 1 et 5 électronvolts et présente une épaisseur comprise entre 20 et 100 nanomètres. Film selon la revendication 1, dans lequel la couche d'oxyde amorphe (L2(M2)) est une couche d'oxyde d'aluminium Film selon la revendication 1, dans lequel la couche d'oxyde amorphe (L2(M2)) est une couche de dioxyde de silicium. Film selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel la couche d'oxyde semi-conducteur polycristallin photocatalytique (M3) est une couche d'oxyde de zinc. Film selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel la couche d'oxyde semi-conducteur polycristallin photocatalytique (M3) comprend un oxyde compris dans le groupe comprenant l'oxyde de titane, l'oxyde de cuivre, l'oxyde de zinc, ou un multicouche d'au moins deux de ces oxydes. Film selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel la couche d'oxyde semi-conducteur polycristallin photocatalytique (M3) est dopée de manière à présenter une réaction photocatalytique en présence d'une lumière dont la longueur d'onde se situe dans le visible. Film selon l'une des revendications 1 à 6, comprenant une couche rugueuse (L3(M1), L3(M2)) sur laquelle repose la couche d'oxyde amorphe (L2(M2)), la couche rugueuse présentant une texturation d'une profondeur comprise entre 1 nanomètre et 1 micromètre. Film selon la revendication 7, dans lequel la couche rugueuse (L3(M1)) est une région texturée de la face avant du substrat. Film selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel le substrat (L1(M1)) est recouvert d'une couche polymère anti-rayure (L4(M1)) d'une épaisseur comprise entre 1 et 10 micromètres sur laquelle repose la couche d'oxyde amorphe (L2(M2)). Film selon les revendications 7 et 9, dans lequel la couche rugueuse (L3(M1)) est une région texturée pratiquée sur la face de la couche polymère anti-rayure (L4(M1)). Film selon l'une des revendications 1 à 10, comprenant une couche adhésive (A1) disposée sur la face arrière du substrat. Film selon l'une des revendications 1 à 11, dans lequel le substrat polymère (L1(M1)) est en polytéréphtalate d'éthylène et d'une épaisseur comprise entre 50 et 150 micromètres. Film selon l'une des revendications 1 à 11, dans lequel le substrat polymère (L1(M1)) est en polypropylène à orientation biaxiale ou en polynaphtalate d'éthylène et d'une épaisseur comprise entre 50 et 150 micromètres Objet comprenant au moins une surface apparente susceptible d'être touchée avec les doigts, caractérisé en ce qu'au moins une partie de cette surface est recouverte d'un film multicouche auto-désinfectant selon l'une des revendications 1 à 13. Procédé de fabrication d'un film multicouche auto-désinfectant (10A, 10B, 10C, 10D, 10E) à partir d'un substrat polymère (L1(M1)) ayant une face arrière et une face avant, caractérisé en ce qu'il comprend : - une étape de formation, sur la face avant du substrat (L1(M1)), d'une couche d'oxyde amorphe (L2(M2)) d'une épaisseur comprise entre 5 et 25 nanomètres, par dépôt d'au moins un oxyde amorphe ayant une bande interdite supérieure à 5 électronvolts, et - une étape de formation, sur la couche d'oxyde amorphe, d'une couche d'oxyde semi-conducteur polycristallin photocatalytique (M3) d'une épaisseur comprise entre 20 nanomètres et 100 nanomètres, par dépôt d'au moins un oxyde semi-conducteur polycristallin photocatalytique ayant une bande interdite comprise entre 1 et 5 électronvolts, la couche d'oxyde amorphe (L2(M2)) servant de couche de nucléation pour la formation de la couche d'oxyde semi-conducteur polycristallin photocatalytique (M3). Procédé selon la revendication 15, dans lequel l'étape de formation de la couche d'oxyde amorphe (L2(M2)) comprend le dépôt d'oxyde d'aluminium. Procédé selon la revendication 15, dans lequel l'étape de formation de la couche d'oxyde amorphe (L2(M2)) comprend le dépôt de dioxyde de silicium. Procédé selon l'une des revendications 15 à 17, dans lequel l'étape de formation de la couche d'oxyde semi-conducteur polycristallin photocatalytique (M3) comprend le dépôt d'oxyde de zinc. Procédé selon l'une des revendications 15 à 17, dans lequel l'étape de formation de la couche d'oxyde semi-conducteur polycristallin photocatalytique (M3) comprend le dépôt d'un oxyde compris dans le groupe comprenant l'oxyde de titane, l'oxyde de cuivre, l'oxyde de zinc, ou le dépôt d'au moins deux de ces oxydes. Procédé selon l'une des revendications 15 à 19, comprenant une étape de dopage de la couche d'oxyde semi-conducteur polycristallin photocatalytique (M3) de manière à ce qu'elle présente une activité photocatalytique en présence d'une lumière dont la longueur d'onde se situe dans le visible. Procédé selon l'une des revendications 15 à 20, comprenant une étape de formation sur la face avant du substrat d'une couche rugueuse (L3(M1), L3(M2)) présentant une texturation d'une profondeur comprise entre 1 nanomètre et 1 micromètre. Procédé selon l'une des revendications 15 à 21, comprenant une étape d'exposition à l'ozone de la face avant du substrat (L1(M1)). Procédé selon l'une des revendications 15 à 21, dans lequel la face avant du substrat (L1(M1)) comprend une couche polymère anti-rayure (L4(M1)) d'une épaisseur comprise entre 1 et 10 micromètres. Procédé selon la revendication 23, comprenant une étape d'exposition à l'ozone de la couche polymère anti-rayure (L4(M1)). Procédé selon l'une des revendications 15 à 24, dans lequel le substrat (L1(M1)) comprend une couche adhésive (A1) disposée sur sa face arrière avant la formation de la couche d'oxyde amorphe (L2(M2)) et de la couche d'oxyde photocatalytique (M3). Procédé selon l'une des revendications 15 à 25, dans lequel le substrat polymère (L1(M1)) est en polytéréphtalate d'éthylène et d'une épaisseur comprise entre 50 et 150 micromètres. Procédé selon l'une des revendications 15 à 25, dans lequel le substrat polymère (L1(M1)) est en polypropylène à orientation biaxiale ou en polynaphtalate d'éthylène et d'une épaisseur comprise entre 50 et 150 micromètres.