Brevet FR3122877A1 — publié le 20221118

Procédé de co-production de méthylmercaptan et de diméthyldisulfure à partir d’oxydes de carbone L’invention porte sur un procédé de co-production de méthylmercaptan et de diméthyldisulfure comprenant les étapes successives suivantes : a) réaction d’au moins un oxyde de carbone en présence de sulfure d’hydrogène (H 2 S) et d’hydrogène pour former un flux (M) comprenant du méthylmercaptan, de l’eau, et éventuellement du sulfure d’hydrogène n’ayant pas réagi, b) purification du flux (M) pour obtenir un flux (N) enrichi en méthylmercaptan et un flux contenant les incondensables (M Incond ), c) recyclage éventuel du flux des incondensables (M Incond ) issu de l’étape b) à l’étape a), d) récupération d’une première partie du flux (N) comportant du méthylmercaptan purifié à l’étape b), e) oxydation par du soufre de la seconde partie du flux (N) du méthylmercaptan, pour former un flux (O) comprenant du diméthyldisulfure, du sulfure d’hydrogène, et éventuellement du méthylmercaptan n’ayant pas réagi, f) purification du flux (O) pour séparer d’une part le diméthyldisulfure enrichi et d’autre part le sulfure d’hydrogène et éventuellement le méthylmercaptan n’ayant pas réagi à l’étape e), g) recyclage du sulfure d’hydrogène et éventuellement du méthylmercaptan isolés lors de l’étape f) vers le flux (M) issu de l’étape a), h) récupération du diméthyldisulfure isolé à l’étape f). Figure pour l’abrégé : [Fig. 1] Procédé de co-production de méthylmercaptan et de diméthyldisulfure à partir d’oxydes de carbone La présente invention concerne un procédé de co-production de méthylmercaptan et de diméthyldisulfure à partir d’oxydes de carbone. Les mercaptans présentent un grand intérêt industriel et sont aujourd’hui très largement utilisés par les industries chimiques, notamment comme matières premières pour la synthèse de molécules organiques plus complexes. Par exemple, le méthylmercaptan (noté CH 3 SH ou MeSH ci-après) est utilisé comme matière première dans la synthèse de la méthionine, acide aminé essentiel pour l’alimentation animale. Le méthylmercaptan est également utilisé dans la synthèse du diméthyldisulfure (noté DMDS ci-après). Le disulfure de diméthyle présente un grand intérêt industriel et est très largement utilisé dans l'industrie. Par exemple, et de manière non limitative, il est utilisé en tant qu'additif de sulfuration de catalyseurs, notamment dans l’hydrotraitement de coupes pétrolières, en tant qu’additif anti-coke et anti-CO dans les charges pétrolières soumises au vapocraquage pour la production d’éthylène, ou encore comme agent de fumigation des sols dans l'agriculture. Par rapport à d'autres produits utilisés dans ces applications, comme par exemple les di-tertio-alkylpolysulfures, le DMDS présente de nombreux avantages. Par exemple, le DMDS présente une teneur en soufre élevée (68 %) et des produits de dégradation non cokants (CH 4 , H 2 S). De plus, dans ces applications, le DMDS conduit à des performances généralement supérieures aux autres produits commerciaux et habituellement utilisés, par exemple les di-tertio-alkylpolysulfures. Aujourd’hui, il est connu de produire le méthylmercaptan selon différentes voies de synthèse. Le méthylmercaptan peut être produit à partir de méthanol (CH 3 OH) et de sulfure d'hydrogène (H 2 S) selon la réaction (1) suivante : CH 3 OH + H 2 S → CH 3 SH + H 2 O (1) Il est également possible de préparer le méthylmercaptan à partir de monoxyde de carbone (CO) selon la réaction (2) suivante : CO + 2H 2 + H 2 S → CH 3 SH +H 2 O (2) D'autres procédés encore sont décrits dans la littérature et combinent différentes réactions telles que : - formation de CS 2 et d'H 2 à partir de méthane, d’H 2 S et de soufre, selon la réaction (3) : CH 4 + S + H 2 S→ CS 2 + 3 H 2 (3) - hydrogénation du CS 2 , avec l'hydrogène formé ci-dessus, selon la réaction (4) : CS 2 + 3 H 2 → CH 3 SH + H 2 S (4) L’étape de synthèse du diméthyldisulfure se fait classiquement par oxydation avec du soufre selon la réaction (5) suivante : 2 CH 3 SH + S → CH 3 SSCH 3 +H 2 S (5). Cette oxydation du méthylmercaptan par le soufre, catalysée par des agents basiques organiques ou inorganiques, homogènes ou hétérogènes, en discontinu ou en continu, s'accompagne d'une formation de sulfure d'hydrogène ainsi que de diméthylpolysulfures, notés MeSxMe de rang en soufre x supérieur à 2. Par ailleurs, cette étape de synthèse demande généralement un excès important de méthylmercaptan. Or, au regard des considérations écologiques actuelles, il existe aujourd'hui un réel besoin pour un procédé de synthèse de méthylmercaptan et de diméthyldisulfure plus respectueux de l’environnement, tout en conservant des rendements élevés. Brève description de l’invention Ainsi, la présente invention a pour objet un procédé de co-production de méthylmercaptan et de diméthyldisulfure comprenant les étapes successives suivantes : a) réaction d’au moins un oxyde de carbone en présence de sulfure d’hydrogène (H 2 S) et d’hydrogène pour former un flux (M) comprenant du méthylmercaptan, de l’eau, et éventuellement du sulfure d’hydrogène n’ayant pas réagi, b) purification du flux (M) pour obtenir un flux (N) enrichi en méthylmercaptan et un flux contenant les incondensables (M Incond ), c) recyclage éventuel du flux des incondensables (M Incond ) issu de l’étape b) à l’étape a), d) récupération d’une première partie du flux (N) comportant du méthylmercaptan purifié à l’étape b), e) oxydation par du soufre de la seconde partie du flux (N) du méthylmercaptan, pour former un flux (O) comprenant du diméthyldisulfure, du sulfure d’hydrogène, et éventuellement du méthylmercaptan n’ayant pas réagi, f) purification du flux (O) pour séparer d’une part le diméthyldisulfure enrichi et d’autre part le sulfure d’hydrogène et éventuellement le méthylmercaptan n’ayant pas réagi à l’étape e), g) recyclage du sulfure d’hydrogène et éventuellement du méthylmercaptan isolés lors de l’étape f) vers le flux (M) issu de l’étape a), h) récupération du diméthyldisulfure isolé à l’étape f). Ce procédé permet la synthèse en continu de méthylmercaptan et de diméthyldisulfure. Cette co-production de produits permet de diminuer le coût énergétique de la synthèse. Cette économie énergétique est un premier avantage écologique. Elle permet également de moduler la production de chaque produit en fonction de la demande. Par exemple, la synthèse de méthylmercaptan peut être privilégiée par rapport à celle du diméthyldisulfure. Cette flexibilité dans le procédé est aussi un avantage. Il est également possible selon les besoins de ne produire que du méthylmercaptan, c’est-à-dire arrêter le procédé à l’étape d). De même, en cas de besoin, la totalité du flux (N) peut être engagée dans l’étape e) d’oxydation. Cette flexibilité du procédé présente un avantage considérable. Il permet d’adapter la production des produits selon les besoins, sur une seule et unique installation. Ensuite, cette co-production permet de recycler les impuretés du produit final. Le méthylmercaptan n’ayant pas réagi lors de la réaction d’oxydation par le soufre et le sulfure d’hydrogène généré au cours de cette étape d’oxydation sont recyclés au niveau de la synthèse du méthylmercaptan. Habituellement, ces impuretés sont incinérées, conduisant à la formation d’oxydes de soufre (SO 2 ), potentiellement responsables de pluies acides. A l’heure actuelle, ces rejets ne sont plus tolérés. Or, le recyclage de la totalité de ces impuretés légères permet d’éviter leur incinération. L’étape g) de recyclage selon l’invention permet ainsi un recyclage du sulfure d’hydrogène sur une installation fermée. Le sulfure d’hydrogène étant un gaz toxique, le recyclage fermé permet de limiter la manipulation de ce gaz, et de ce fait, de limiter les accidents. Il serait également possible de séparer le sulfure d’hydrogène du méthylmercaptan pour valoriser ces impuretés. Or, cette séparation est très difficile, elle nécessite une distillation équipée d’une très haute colonne. Cette séparation est de ce fait très consommatrice d’énergie. Ainsi, le recyclage de ces deux impuretés, au sein d’un même flux (c’est-à-dire non séparées) pour être intégré dans une étape de purification déjà existante du procédé de synthèse, est une solution simple et énergétiquement très avantageuse ; d’autant plus, que l’étape d’oxydation au soufre nécessite généralement un très large excès de méthylmercaptan. Ce recyclage est intégré au niveau d’une étape de purification indispensable au procédé de synthèse. Ce recyclage est ainsi simple à mettre en œuvre et peu couteux en énergie. Il ne nécessite pas d’étape supplémentaire dans le procédé de synthèse. Enfin, ces impuretés, qui sont des composés de la première étape de synthèse : réactif pour le sulfure d’hydrogène et produit pour le méthylmercaptan, enrichissent cette première étape du procédé, conduisant à une diminution de la consommation de matières premières. Sur le plan réactionnel, le procédé revendiqué couvre les deux réactions suivantes : lorsqu’il s’agit du monoxyde de carbone : CO + 2H 2 + H 2 S → CH 3 SH + H 2 O lorsqu’il s’agit du dioxyde de carbone : CO 2 + 3H 2 + H 2 S CH 3 SH + 2 H 2 O puis 2 CH 3 SH + S → CH 3 SSCH 3 + H 2 S Ces réactions peuvent être simplifiées de la façon suivante, lorsque le sulfure d’hydrogène est recyclé dans la première étape : 2CO + 4H 2 + H 2 S + S → CH 3 SSCH 3 + 2H 2 O ou bien 2 CO 2 + 6 H 2 +H 2 S + S CH 3 SSCH 3 + 4 H 2 O Brève description de la figure est un schéma du dispositif mettant en œuvre le procédé revendiqué. Procédé de co-production de méthylmercaptan et de diméthyldisulfure comprenant les étapes successives suivantes : a) réaction d’au moins un oxyde de carbone en présence de sulfure d’hydrogène (H 2 S) et d’hydrogène pour former un flux (M) comprenant du méthylmercaptan, de l’eau, et éventuellement du sulfure d’hydrogène n’ayant pas réagi, b) purification du flux (M) pour obtenir un flux (N) enrichi en méthylmercaptan et un flux contenant les incondensables (M Incond ), c) recyclage éventuel du flux des incondensables (M Incond ) issu de l’étape b) à l’étape a), d) récupération d’une première partie du flux (N) comportant du méthylmercaptan purifié à l’étape b), e) oxydation par du soufre de la seconde partie du flux (N) du méthylmercaptan, pour former un flux (O) comprenant du diméthyldisulfure, du sulfure d’hydrogène, et éventuellement du méthylmercaptan n’ayant pas réagi, f) purification du flux (O) pour séparer d’une part le diméthyldisulfure enrichi et d’autre part le sulfure d’hydrogène et éventuellement le méthylmercaptan n’ayant pas réagi à l’étape e), g) recyclage du sulfure d’hydrogène et éventuellement du méthylmercaptan isolés lors de l’étape f) vers le flux (M) issu de l’étape a), h) récupération du diméthyldisulfure isolé à l’étape f). Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l’étape g) de recyclage conduit le flux à recycler avant l’étape b) de purification, qui élimine le sulfure d’hydrogène du flux (M) à purifier, de préférence par condensation, éventuellement suivie d’une décantation et/ou d’une distillation. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la totalité du flux comportant le sulfure d’hydrogène, et éventuellement le méthylmercaptan n’ayant pas réagi à l’étape e), est recyclé vers le flux (M) issu de l’étape a). Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que à l’étape a), l’oxyde de carbone est du monoxyde de carbone, du dioxyde de carbone ou leur mélange. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que, à l’étape a), le sulfure d’hydrogène est généré in situ par ajout de soufre et d’hydrogène. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport molaire oxyde de carbone/S/H 2 S/H 2 est compris entre 1/0/0,05/0,05 et 1/20/40/100, de préférence entre 1/0/0,5/1 et 1/0/10/20 ou bien en l’absence de soufre, le ratio CO/H 2 /H 2 S est compris 1/0,05/0,05 et 1/40/100, de préférence entre 1/0,5/1 et 1/10/20. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température de réaction de l’étape a) est comprise entre 200° et 500°C, de préférence entre 200°C et 400°C, la pression est comprise entre 1 et 100 bars absolus, de préférence entre 3 et 30 bars absolus, la réaction de l’étape a) est mise en œuvre en présence d’un catalyseur choisi parmi les catalyseurs à base de molybdène et de potassium de type Mo-S-K et/ou Mo-O-K sur un support tel que les alumines, les silices, les zéolithes, les silicoaluminates, les charbons actifs, les zircones, TiO 2 , les hydroxyapatites. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport molaire méthylmercaptan/soufre de l’étape d’oxydation e) est compris entre 0,1 et 100, de préférence entre 1 et 50, plus préférentiellement encore entre 1 et 20. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température de réaction de l’étape d’oxydation e) est comprise entre 20° et 200°C, la pression est comprise entre 2 et 30 bars absolus, la réaction de l’étape d’oxydation e) est mise en œuvre en présence d’un catalyseur basique choisi parmi les catalyseurs homogènes, biphasiques ou hétérogènes, de préférence, le catalyseur est un catalyseur basique hétérogène, plus préférentiellement, le catalyseur est une résine échangeuse d’ions basique. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’étape de purification b) comporte une ou plusieurs condensations, puis une ou plusieurs décantations, et éventuellement une ou plusieurs distillations. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’étape de purification f) comporte une ou plusieurs étape(s) de distillation, et éventuellement une ou plusieurs étape(s) de catalyse basique.