Brevet FR3115792A1 — publié le 20220506

Composition de couche émettrice pour DELO à polarisation circulaire La présente invention concerne une composition de couche active émettrice de lumière comprenant une molécule à TADF ayant des propriétés de TADF en tant que matériau hôte et une molécule luminescente ayant des propriétés de CP en tant que dopant. L’invention concerne également un dispositif émetteur de lumière comprenant la couche active émettrice de lumière de cette composition. Figure pour l’abrégé : Figure 4 Composition de couche émettrice pour DELO à polarisation circulaire La présente divulgation concerne le domaine technique des compositions pour diodes électroluminescentes organiques (DELO) qui sont capables d’émettre une lumière polarisée circulairement et également des dispositifs émetteurs de lumière incorporant de telles compositions. Plus particulièrement, la présente divulgation concerne le domaine technique des compositions pour couche émettrice de lumière ou couche active pour DELO. Art antérieur Les affichages à écran plat sont omniprésents dans la vie moderne. Ils sont largement utilisés dans les petits et grands dispositifs comme les téléphones mobiles, les téléviseurs, les tablettes électroniques, les liseuses électroniques, les casques VR (réalité virtuelle), les dispositifs intelligents portables et d’autres produits électroniques. Ces affichages à écran plat ont été principalement pourvus d’écrans à cristaux liquides (ci-après LCD), par exemple les LCD nématiques en hélice (TN-LCD) et les LCD nématiques en superhélice (STN-LCD). Cependant, ces dispositifs possèdent une faible luminosité intrinsèque et un rétroéclairage intense est nécessaire, ce qui entraîne une consommation d’énergie plus importante. Le développement des diodes électroluminescentes organiques (DELO) offre la perspective de dispositifs plus lumineux et encore plus économes en énergie. En effet, les avantages des DELO sont des tensions basses de fonctionnement et une faible consommation d’énergie, une réponse rapide, un angle de vision large, des rapports de luminosité et de contraste élevés. Par conséquent, ils sont considérés comme la technologie d’affichage de nouvelle génération la plus prometteuse. Un panneau à DELO comprend typiquement une première électrode, une seconde électrode et une couche de structure fonctionnelle entre les première et seconde électrodes. La couche de structure fonctionnelle comprend une couche d’injection de trous, une première couche de transport de trous, une seconde couche de transport de trous, une couche organique émettrice de lumière, une couche de transport d’électrons et une couche d’injection d’électrons stratifiées séquentiellement sur la première électrode. La technologie DELO peut être divisée en deux grandes familles de DELO en fonction de la nature du matériau luminescent composant la couche organique émettrice de lumière : celles basée sur de petites molécules et celles utilisant des polymères. La recherche sur les matériaux pour DELO et dispositifs à DELO a fait des progrès significatifs. Récemment, des chercheurs ont étudié la fabrication de DELO polarisées circulairement (CP-DELO). Par rapport à une DELO non polarisée, une CP-DELO offre un meilleur contraste qui permet de diminuer la luminosité globale nécessaire pour obtenir le même niveau de contraste qu’avec une DELO non polarisée. La diminution de la luminosité globale entraîne à son tour une consommation d’énergie plus faible. À ce jour, la stratégie la plus efficace est d’utiliser des molécules capables de s’auto-assembler à l’échelle supramoléculaire pour obtenir une amplification de la polarisation lumineuse en sortie. Pour cela, un filtre passif à cristaux liquides chiraux peut être utilisé devant une source de lumière générée par une autre molécule. Cela permet d’avoir un taux de polarisation d’environ quelques dizaines de pourcent. Une autre possibilité consiste à utiliser des polymères luminescents de type cristaux liquides par l’intermédiaire d’un polymère intrinsèquement chiral ou d’un polymère achiral dopé avec une molécule chirale. Cela permet d’atteindre des taux de polarisation élevés. Par exemple, le document EP 1 523 533 B1 décrit une composition comprenant une phase cristalline liquide hélicoïdale chirale ayant un pas hélicoïdal sensiblement fixe indépendant de la température, composée de molécules de cristaux liquides calamitiques (en forme de bâtonnet) contenant un groupe fonctionnel luminescent. La composition est en mésophase, c’est-à-dire une phase entre une phase liquide et une phase solide cristallisée. Un autre exemple est le document EP 2 877 552 B2 qui décrit une composition composée d’un polymère électroluminescent - tel que des dérivés de poly(arylène vinylène) - et d’un dopant non luminescent chiral scalémique - tel qu’un hélicène - qui sont mélangés ensemble. Le principe des deux documents repose sur l’utilisation d’émetteurs de fluorescence purs. Bien que les solutions apportées par ces deux documents puissent montrer des niveaux très élevés de propriété de polarisation circulaire, le rendement quantique interne maximum que ces systèmes peuvent atteindre est théoriquement limité à 25 %. Par conséquent, les CP-DELO préparées selon ces approches souffrent de performances limitées en termes d’efficacité, ce qui fait obstacle à leur utilisation dans des applications à plus grande échelle. La seconde approche réside dans l’utilisation d’entités émettrices chirales au sein d’une matrice électroconductrice pour générer directement une lumière à polarisation circulaire. Cette stratégie est plus simple à mettre en œuvre et ses performances dépendent entièrement des performances intrinsèques de l’entité émettrice. Il s’est avéré difficile de trouver une molécule combinant à la fois une propriété de luminescence élevée et un taux de polarisation élevé. Par exemple, des complexes de lanthanides qui présentent des taux de polarisation circulaire intenses de la lumière, jusqu’à 75 %, mais présentent une stabilité chimique médiocre et un rendement de luminescence très limité, ont été utilisés. D’autres molécules purement organiques sont actuellement à l’étude. Ces molécules organiques sont intéressantes car elles présentent un rendement de fonctionnement interne élevé d’environ 100 %. De telles molécules possèdent des propriétés de fluorescence retardée thermiquement activée (TADF), ci-après molécules à TADF. La TADF est un processus par lequel, lors d’une excitation électrique ou optique de la molécule à TADF, son état excité sera dans une certaine mesure en équilibre entre les configurations de spin singulet et triplet, qui est régi par l’écart énergétique entre ces deux états (ΔE ST ). Pendant cette période de temps, l’équilibre est déplacé vers l’état singulet puisque sa désactivation par émission de fluorescence se produit beaucoup plus rapidement que l’émission de phosphorescence à partir de l’état triplet (ns contre µs, respectivement). Finalement, il existe deux processus d’émission de fluorescence, l’un se produisant directement à partir de l’état singulet (fluorescence rapide, échelle de temps en ns) et l’autre qui est retardé dans le temps (fluorescence retardée, échelle de temps en µs) en raison de la formation de l’équilibre des états excités singulet-triplet. Cet équilibre est très important, par exemple dans les DELO, car il pourrait conduire à un rendement quantique interne théorique de 100 %, par rapport au maximum de 25 % pour les émetteurs de fluorescence purs mentionnés ci-dessus. Par conséquent, l’approche actuelle concernant de telles molécules est de combiner au sein d’une même molécule à la fois les propriétés TADF et CP, ce qui faciliterait le procédé de fabrication des CP-DELO. La conception de tels émetteurs moléculaires chiraux à TADF pour les CP-DELO est une tâche très difficile car ces composés doivent combiner des propriétés chimiques et photophysiques pour atteindre à la fois le processus TADF et présenter des propriétés chiroptiques intenses en même temps (et une barrière de racémisation élevée pour le dépôt sous vide). Même si des exemples récents ont bien montré qu’une synergie entre la TADF et les propriétés chiroptiques pouvait être facilement obtenue, mettre au point l’une des propriétés chimiques/photophysiques et chiroptiques sans perturber l’autre semble une tâche difficile et seuls des compromis peuvent être atteints. Cependant, à ce jour, les performances de telles molécules se sont avérées insuffisantes en termes de taux de polarisation de luminescence. En effet, jusqu’à présent, la meilleure molécule possédant à la fois des propriétés TADF et CP a atteint une intensité de polarisation, glum, d’environ 5 × 10 -3 (Chen et al., Chem. Commun., 2020, 56, 9380-9383). Résumé Par conséquent, il existe toujours un besoin pour une composition de couche émettrice de lumière améliorée dans le domaine technique des DELO. Dans ce but, la présente invention propose une composition de couche active émettrice de lumière comprenant une molécule à TADF ayant des propriétés de TADF en tant que matériau hôte et une molécule luminescente ayant des propriétés de CP en tant que dopant. Par conséquent, l’approche de l’invention est une stratégie bimoléculaire au sein de la couche active émettrice de lumière qui combine une première molécule à TADF avec un taux de conversion élevé de l’excitation électrique en énergie lumineuse et capable de transférer cette énergie à une seconde molécule luminescente ayant des propriétés de CP (ci-après molécule à CP) en tant que dopant et en tant qu’émetteur permettant l’émission d’une lumière à polarisation circulaire avec un taux de polarisation élevé. L’invention se distingue de l’état de la technique en ce qu’elle utilise une molécule à TADF comme molécule hôte sans aucune propriété de CP et une molécule à CP comme dopant sans aucune propriété de TADF. Cette nouvelle approche permet d’atteindre un niveau de polarisation de la lumière émise par la composition plus élevé que les niveaux atteints par l’état de la technique. D’autres caractéristiques facultatives et non limitatives sont les suivantes. La molécule à TADF peut présenter un niveau d’énergie d’état singulet et un niveau d’énergie d’état triplet et la molécule à CP un niveau d’énergie d’état singulet inférieur aux niveaux d’énergie d’état singulet et d’état triplet de la molécule à TADF. La molécule à CP peut avoir un spectre d’absorption et la molécule à TADF un spectre de luminescence chevauchant le spectre d’absorption de la molécule à CP. La composition peut présenter une polarisation de luminescence mesurée par la valeur g lum qui est différente de 0. De préférence, la valeur absolue |g lum | est supérieure à 5 × 10 -4 , de manière davantage préférée supérieure à 1 × 10 -3 ou même supérieure à 1 × 10 -2 . Cette valeur est prise à la longueur d’onde où un maximum d’intensité de luminescence est mesuré. La composition peut présenter un rendement quantique de TADF de 1 % ou plus. De préférence, le rendement quantique de TADF est supérieur à 5 %. Il est de préférence inférieur à 50 %. Par exemple, n’importe lequel des chiffres suivants peut servir de valeur de plage inférieure ou de valeur de plage supérieure: 10 %, 20 %, 30 % et 40 %. La composition peut présenter un rendement quantique de luminescence de 0,10 ou plus. De préférence, le rendement quantique de luminescence est supérieur à 5 %. Il est de préférence inférieur à 100 %. Par exemple, n’importe lequel des chiffres suivants peut servir de valeur de plage inférieure ou de valeur de plage supérieure: 10 %, 15 %, 20 %, 30 %, 50 %, 75 % et 95 %. La molécule à CP peut être une molécule chirale, telle qu’un dérivé d’hélicène, un composé hélicénoïde, un système biarylique, une molécule ayant une chiralité planaire (par exemple, les dérivés de paracyclophane). La molécule à CP peut être, par exemple, un dérivé de carbo[6]hélicène (ci-après H6) ayant la formule générale Chem. 1 : [Chem. 1] Dans la formule Chem. 1, B, un connecteur, peut l’un des groupes chimiques suivants représentés dans Chem. 2 : [Chem. 2] Dans la formule Chem. 1, B peut également être une combinaison de deux des groupes chimiques de Chem. 2, par exemple une combinaison de groupes chimiques A et de l’un quelconque des autres groupes chimiques de Chem. 2, de préférence dans un tel cas, le groupe chimique A se lie au groupe hélicène de Chem. 1. En particulier, B peut être un groupe chimique A de Chem. 2 lié au groupe chimique F de Chem. 2. Dans la formule Chem. 1, R peut être l’un des groupes chimiques suivants représentés dans Chem. 3 : [Chem. 3] De manière davantage préférée, le H6 présente l’une des formules Chem. 4 et Chem. 5, Chem. 6, Chem. 7, Chem. 8, Chem. 9 et Chem. 10 suivantes. [Chem. 4] 4,4’-(hexahélicène-2,15-diylbis(éthyne-2,1-diyl))dibenzonitrile, ci-après H6(CN) 2 . [Chem. 5] 4,4’-(hexahélicène-2,15-diylbis(éthyne-2,1-diyl))dipyridine, ci-après H6(Py)2. [Chem. 6] 4,4’-(hexahélicène-2,15-diylbis(éthyne-2,1-diyl))dianiline, ci-après H6(NH 2 ) 2 . [Chem. 7] 4,4’-(hexahélicène-2,15-diylbis(éthyne-2,1-diyl))di(N,N-diméthylaniline), ci-après H6(NMe 2 ) 2 . [Chem. 8] 4,4’-(hexahélicène-2,15-diylbis(éthyne-2,1-diyl))di(triméthylsilane), ci-après H6(TMS) 2 . [Chem. 9] 4,4’-(hexahélicène-2,15-diylbis(éthyne-2,1-diyl))di(N-hexyl-1,8-naphtalimide), ci-après H6(NPh) 2 . [Chem. 10] 4,4’-(hexahélicène-2,15-diylbis(éthyne-2,1-diyl))di(2,5-N-octyl-3,6-di-2-thiényl-pyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4-dione), ci-après H6(DPP) 2 . Le H6 peut présenter une configuration P ou M. La molécule à TDAF peut être une molécule achirale. En particulier, la molécule à TADF peut avoir l’une des formules Chem. 11, Chem. 12 et Chem. 13. [Chem. 11] 9,9’-(sulfonylbis(4,1-phénylène))bis(3,6-di-tert-butyl-9H-carbazole, ci-après dt-BuCbzSulfone. [Chem. 12] 9-(4-(4,6-diphényl-1,3,5-triazin-2-yl)phényl)-1,3,6,8-tétraméthyl-9H-carbazole, ci-après Cbz-TRZ2. [Chem. 13] 2,4,5,6-tétra(9H-carbazol-9-yl)isophtalonitrile, ci-après 4-CbzIPN. La composition de la couche active émettrice de lumière peut avoir l’une des combinaisons suivantes de molécule à TADF et de molécule à CP : - dt-BuCbzSulfone et H6(CN) 2 ; - Cbz-TRZ2 et H6(NPh) 2 ; et - 4-CbzIPN et H6(DPP) 2 . Cependant, l’invention n’est pas limitée à ces combinaisons et n’importe quelle autre combinaison est également possible : - dt-BuCbzSulfone avec H6(NPh) 2 ou H6(DPP) 2 ; - Cbz-TRZ2 avec H6(CN) 2 ou H6(DPP) 2 ; - 4-CbzIPN avec H6(CN) 2 ou H6(NPh) 2 . La molécule à CPL peut être à une quantité de 1 à 30 %, de préférence 1 à 20 %, 1 à 10 % ou 1 à 5 %, en mole de la molécule à TADF. La composition peut comprendre en outre une matrice électroconductrice pour la conduction d’une charge électrique à travers la couche émettrice de lumière. Dans un tel cas, la quantité de molécule à TADF est de préférence de 1 à 30 %, de préférence 1 à 20 %, 1 à 10 % ou 1 à 5 %, en mole de la matrice électroconductrice. La quantité additionnée à la fois de la molécule à TADF et de la molécule à CP est de préférence de 1 % à 40 %, 5 % à 30 %, du poids total de la composition. L’invention propose également un dispositif émetteur de lumière présentant la couche active émettrice de lumière composée d’une composition de couche active émettrice de lumière telle que décrite ci-dessus. Le dispositif émetteur de lumière peut être un dispositif d’affichage à DELO. D’autres caractéristiques, détails et avantages seront présentés dans la description détaillée suivante et sur les figures, sur lesquelles: Fig. 1 [Fig. 1] est une illustration montrant le principe de la présente invention, notamment le transfert d’énergie du niveau d’énergie singulet de la molécule à TADF vers le niveau d’énergie singulet de la molécule à CP. Fig. 2 [Fig. 2] est un graphique montrant le spectre d’absorption (trait en pointillé) et le spectre d’émission (trait plein) de H6(CN) 2 entre 250 nm et 600 nm enregistré dans le solvant dichlorométhane à température ambiante, les valeurs étant normalisées pour que le pic le plus élevé ait une valeur de 1. Fig. 3 [Fig. 3] est un graphique montrant la différence d’intensité ΔI entre la lumière circulairement polarisée gauche et la lumière circulairement polarisée émises par M-H6(CN) 2 (trait pointillé) et par P-H6(CN) 2 (trait plein) approximativement entre 400 nm et 600 nm enregistré dans le solvant dichlorométhane à température ambiante. Les valeurs sont normalisées pour que le pic de plus grande hauteur I max du spectre d’émission total ait une valeur de 2. Dans une telle situation, la valeur de ΔI à la longueur d’onde de I max est la valeur g lum à cette longueur d’onde. Fig. 4 [Fig. 4] est un graphique montrant les spectres d’émission entre 370 nm et 370 nm de H6(CN) 2 seul, de dt-BuCbzSulfone seul, et d’une composition constituée de dt-BuCbzSulfone et de H6(CN) 2 à 1, 5, 10 et 20 % en mole de la quantité de dt-BuCbzSulfone, enregistrés sur des films à température ambiante. Fig. 5 [Fig. 5] est un graphique montrant la différence d’intensité ΔI entre la lumière circulairement polarisée gauche et la lumière circulairement polarisée droite émises par la molécule BuCbzSulfone seul, et par une composition constituée de dt-BuCbzSulfone et de M-H6(CN)2 ou de P-H6(CN)2 à 10 % en mole de la quantité de dt-BuCbzSulfone, approximativement entre 400 nm et 650 nm, enregistrée sur des films à température ambiante. Les valeurs correspondent à la valeur normalisée de l’intensité d’émission sur la . Dans une telle situation, la valeur de ΔI à la longueur d’onde du pic de plus grande hauteur sur le spectre d’émission est la valeur glum à cette longueur d’onde. Fig. 6 [Fig. 6] est un graphique montrant la différence d’intensité ΔI entre la lumière circulairement polarisée gauche et la lumière circulairement polarisée droite émises par M-H6(NPh) 2 (trait pointillé) et par P-H6(NPh) 2 (trait plein) approximativement entre 400 nm et 650 nm enregistrée dans le solvant dichlorométhane à température ambiante. Les valeurs sont normalisées pour que la valeur I max du pic le plus élevé de l’émission totale (I R + I L ) soit normalisée à 2. Dans une telle situation, la valeur de ΔI à la longueur d’onde de I max est la valeur g lum à cette longueur d’onde. Fig. 7 [Fig. 7] est un graphique montrant la différence d’intensité ΔI entre la lumière circulairement polarisée gauche et la lumière circulairement polarisée droite émises par M-H6(DPP) 2 (trait pointillé) et par P-H6(DPP) 2 (trait plein) approximativement entre 550 nm et 725 nm enregistrée dans le solvant dichlorométhane à température ambiante. Les valeurs sont normalisées pour que la valeur I max du pic de plus grande hauteur de l’émission totale (I R + I L ) soit normalisée à 2. Dans une telle situation, la valeur de ΔI à la longueur d’onde de I max est la valeur g lum à cette longueur d’onde. Description détaillée La présente invention va maintenant être décrite plus en détail en se référant aux figures 1 à 7 jointes. Tout au long de la présente divulgation, quand il y a une différence entre le nom d’un composé chimique et sa structure développée, la priorité doit être donnée à la structure développée (sans considération de sa configuration, sauf indication contraire). Le principe de la présente invention est basé sur le transfert d’énergie se produisant de la molécule à TADF vers la molécule à CP ; la molécule à TADF étant l’hôte et la molécule à CP étant un émetteur, qui émet au bout du compte une émission polarisée de manière circulaire. Plus précisément, comme le montre la , lors de l’excitation électrique ou optique de la molécule à TADF, son état excité sera dans une certaine mesure en équilibre entre les configurations de spin singulet S1 et triplet T1 (par des processus de croisement intersystème et de croisement intersystème inverse), qui est régi par l’écart énergétique entre ces deux états ΔEST. Pendant cette période de temps, l’équilibre est déplacé vers l’état singulet S1 puisque sa désactivation par émission de fluorescence se produit beaucoup plus rapidement que l’émission de phosphorescence à partir de l’état triplet T1 (les taux étant de l’ordre de ns et µs, respectivement). Finalement, il existe deux processus d’émission de fluorescence, l’un se produisant directement à partir de l’état singulet S1 (fluorescence rapide, échelle de temps en ns) et l’autre qui est retardé dans le temps (fluorescence retardée, échelle de temps en µs) en raison de la formation de l’équilibre des états excités singulet-triplet. Cet équilibre est très important, par exemple dans les DELO, car il peut donner un rendement quantique interne théorique de 100 %, par rapport au rendement quantique interne théorique maximal de 25 % pour les émetteurs de fluorescence purs. Les présents auteurs ont découvert que quand un film solide d’une molécule à TADF est dopé avec une molécule luminescente ayant un état excité S’ 1 d’énergie inférieure aux états singulet et triplet de la molécule à TADF, sa désactivation peut se produire par une voie différente des fluorescences rapides et retardées ; c’est-à-dire par un transfert d’énergie de l’état singulet S 1 de la molécule à TADF vers l’état excité S’1 de la molécule luminescente ayant la plus faible énergie. La molécule luminescente émet finalement une lumière quand elle revient à son état fondamental S’ 0 . Dans le cas présent, la molécule luminescente présente des propriétés de polarisation circulaire, par exemple lorsqu’il s’agit d’une molécule chirale, et elle émet une lumière à polarisation circulaire lors de l’excitation optique et/ou électrique de la molécule à TADF. Le « rapport de dopage » est la proportion de dopant présent dans une composition, en moles, par rapport à l’hôte à TADF. Ce système bimoléculaire peut également être placé dans une matrice organique pour former une couche ternaire active (là encore le « rapport de dopage » sera basé sur la proportion de l’émetteur chiral et de l’hôte à TADF, en moles, par rapport à l’hôte à TADF). Afin de garantir un transfert d’énergie plus efficace, le spectre de luminescence de la molécule à TADF doit chevaucher le spectre d’absorption de la molécule à CP. De plus, au sein de la couche émettrice d’un dispositif à DELO, le rapport de la molécule à CP par rapport à la molécule à TADF doit être aussi bas que possible pour éviter le piégeage direct des porteurs. C’est pourquoi elle est utilisée comme dopant et non comme composant principal de la composition. Cependant, il ne doit pas être trop bas pour garantir un transfert d’énergie suffisant et aucune émission résiduelle de TADF. En conséquence, le rapport optimal molécule à CP sur molécule à TADF peut changer et l’homme du métier sera capable d’optimiser le rapport pour différentes combinaisons de molécule à TADF et de molécule à CP. Méthodes Mesures des spectres RMN. Les spectres RMN 1 H et 13 C ont été enregistrés à température ambiante sur un AVANCE III 400 BRUKER ou un AVANCE I 500 BRUKER. Les déplacements chimiques δ sont donnés en ppm et les constantes de couplage J en Hz. Les déplacements chimiques pour les spectres RMN 1 H sont référencés par rapport au protium résiduel dans le solvant deutéré (δ = 7,26 ppm, CDCI 3 ). Les déplacements 13 C sont référencés par rapport aux pics du CDCl 3 à δ = 77,16 ppm. Mesures par spectrométrie de masse. Les déterminations de masse à haute résolution (HR-MS) ont été effectuées au CRMPO sur un Bruker MaXis 4G par ASAP (+ ou -) ou les techniques ESI et MALDI avec du CH 2 Cl 2 comme solvant. Les masses expérimentales et calculées sont données en tenant compte de la masse de l’électron. Mesures des spectres UV. Les spectres d’absorption UV-visible (UV-vis, en M-1 cm-1) ont été enregistrés sur un spectrophotomètre UV-2401PC Shimadzu. Mesures des spectres de fluorescence. Les spectres de fluorescence ont été enregistrés sur un fluorimètre FL 920 Edinburgh. Mesures des rendements quantiques de fluorescence. Les rendements quantiques de fluorescence en solution diluée (dans le dichlorométhane) sont mesurés en utilisant l’équation Math. 1 suivante ; les indices « ST » et « X » désignant respectivement « étalon » et « échantillon », Φ est le rendement quantique de fluorescence, Grad est le gradient du tracé de l’intensité de fluorescence intégrée en fonction de l’absorbance, et η est l’indice de réfraction du solvant. La référence pour les rendements quantiques de fluorescence utilisés ici sont le sulfate de quinine dans l’acide sulfurique 0,5 M et la rhodamine 6G (l’excitation des composés de référence et d’échantillon a été effectuée à la même longueur d’onde) : [Math. 1] Les rendements quantiques de fluorescence à l’état solide sont mesurés en utilisant l’équation Math. 2 suivante ; « R » et « X » représentant respectivement la référence et l’échantillon. A(λ) est l’absorbance à la longueur d’onde d’excitation λ, n est l’indice de réfraction et D est l’intensité intégrée. Les rendements quantiques de luminescence ont été mesurés par rapport à la rhodamine 6G dans l’éthanol (Φ R = 0,91). L’excitation des composés de référence et d’échantillon a été effectuée à la même longueur d’onde. [Math. 2] Mesures des rendements quantiques de TADF. Les rendements quantiques de TADF sont déterminés en utilisant des rendements quantiques de fluorescence déterminés en présence (Φ Ox ) et en l’absence (Φ Ar ) d’oxygène ; en supposant que la fluorescence retardée est négligeable en présence d’oxygène (voir Math. 3) [Math. 3] Φ Ox et ΦAr sont déterminés en utilisant le rendement quantique de photoluminescence totale et sont mesurés en utilisant une sphère d’intégration Hamamatsu C9920-03. Mesures du facteur de dissymétrie de luminescence. Le facteur de dissymétrie de luminescence g lum est représentatif de la polarisation circulaire. Il est mesuré par la formule Math. 4, où I L et I R font référence respectivement aux intensités de lumière circulairement polarisée émise gauche et droite [Math. 4] Les valeurs de g lum vont de –2 à +2, une valeur négative indiquant une CP droite et une valeur positive une CP gauche. La valeur 0 indique l’absence de CP, tandis qu’une valeur absolue de 2 indique une lumière totalement polarisée de manière circulaire. Ces mesures ont été réalisées en utilisant un spectromètre CPL (JASCO Company). Les échantillons ont été dissous dans du dichlorométhane et excités en utilisant une géométrie à 90° avec une lampe au xénon sans ozone 150 W LS. Les paramètres suivants ont été utilisés : largeur de la fente d’émission ≈ 2 mm, temps d’intégration = 4 sec, vitesse de balayage = 50 nm/min, accumulations = 5. L’excitation des échantillons a été effectuée à 350 nm. D’autres détails peuvent être trouvés dans Abbate et al., 2016 [1]. Exemples 1 et 2 : 2,15-biséthynylhexahélicène H6(H) 2 et 4,4’-(hexahélicène-2,15-diylbis(éthyne-2,1-diyl))di(triméthylsylane) H6(TMS) 2 P-H6(H) 2 de formule Chem. 14 et H6(TMS) 2 ont été préparés en suivant la stratégie précédemment rapportée par Crassous, J et al. (2018) [2]. [Chem. 14] Exemple 2 : 4,4’-(hexahélicène-2,15-diylbis(éthyne-2,1-diyl))dibenzonitrile H6(CN) 2 P-H6(CN) 2 a été synthétisé comme illustré ci-dessous par Chem. 15. Tout d’abord, P-H6(H) 2 (50 mg, 0,13 mmol) et du 4-bromobenzonitrile (71 mg, 0,39 mmol) ont été placés dans un ballon séché à l’étuve de 25 ml sous argon. Ensuite, 4 ml de toluène anhydre et 1 ml de triéthylamine anhydre (Et 3 N) ont été ajoutés et l’oxygène a été expulsé de la solution résultante par barbotage d’argon pendant 1 heure. Du tétrakis(triphénylphosphine)palladium (0) (Pd(PPh 3 ) 4 ) (15 mg, 0,013 mmol) et de l’iodure de cuivre (I) (CuI) (4,9 mg, 0,026 mmol) ont été ajoutés et la solution a été chauffée à reflux pendant 3 heures. Après refroidissement jusqu’à température ambiante, la solution a été passée à travers un court bouchon de silice (dichlorométhane, CH 2 Cl 2 ). Le mélange brut a été davantage purifié par chromatographie sur colonne de silice (système éluant : heptane/CH 2 Cl 2 8/2) pour donner P-H6(CN) 2 (63,9 mg, 85 %) sous la forme d’un solide jaune. RMN 1 H (300 MHz, chlorure de méthylène-d 2 ) δ 8,19 – 8,07 (m, 6H), 8,04 – 7,99 (d, J = 8,6 Hz, 2H), 7,90 – 7,88 (s, 1H), 7,87 – 7,83 (dd, J = 3,1, 2,0 Hz, 3H), 7,69 – 7,67 (d, J = 1,3 Hz, 2H), 7,67 – 7,63 (d, J = 1,3 Hz, 2H), 7,47 – 7,44 (d, J = 1,2 Hz, 2H), 7,44 – 7,42 (d, J = 1,6 Hz, 3H), 7,41 – 7,39 (d, J = 1,5 Hz, 1H). RMN 13 C (75 MHz, chlorure de méthylène-d 2 ) δ 133,6 ; 133,2 ; 132,2 ; 132,1 ; 132,11 ; 132,1 – 132,0 ; 132,0 – 131,9 ; 131,8 – 131,7 ; 129,2 – 128,9 ; 128,2 – 128,0 ; 127,9 – 127,8 ; 127,9 – 127,8 ; 127,8 – 127,7 ; 127,7 – 127,6 ; 127,5 – 127,4 ; 127,4 – 127,3 ; 127,0 – 126,9 ; 124,0 – 123,6 ; 118,5 – 118,4 ; 118,4 – 118,3 ; 111,5 – 111,2 ; 94,3 – 93,1 ; 88,2 – 86,0. HR-MS Ultraflex III, MALDI, 370 °C ; ion [M] +. , C 44 H 22 N 2 , m/z calculé 578,17775, m/z expérimental 578,182 (Δ=7 ppm). Exemple 3 : 4,4’-(hexahélicène-2,15-diylbis(éthyne-2,1-diyl))dipyridine H6(Py) 2 P-H6(Py) 2 a été synthétisé comme illustré ci-dessous par Chem. 16. Un mélange de P-H6(H) 2 (50 mg, 0,13 mmol) et de chlorhydrate de 4-bromopyridine (75,8 mg, 0,39 mmol) a été placé dans un ballon séché à l’étuve de 25 ml sous argon. Ensuite, 5 ml de propylamine anhydre ont été ajoutés et l’oxygène de la solution résultante a été expulsé par barbotage d’argon pendant 1 heure. Du Pd(PPh 3 ) 4 (15 mg, 0,013 mmol) et du CuI (4,9 mg, 0,026 mmol) ont été ajoutés et la solution a été chauffée à reflux pendant 3 heures. Après refroidissement jusqu’à température ambiante, la solution a été passée à travers un court bouchon de silice (CH 2 Cl 2 ). Le mélange brut a été davantage purifié par chromatographie sur colonne de silice (système éluant : heptane/CH 2 Cl 2 5/5) pour donner P-H6(Py) 2 (44,8 mg, 65 %) sous la forme d’un solide jaune. RMN 1 H (400 MHz, chlorure de méthylène-d 2 ) δ 8,61 – 8,59 (d, J = 1,7 Hz, 2H), 8,59 – 8,56 (d, J = 1,7 Hz, 2H), 8,16 – 8,12 (d, J = 8,2 Hz, 2H), 8,12 – 8,10 (d, J = 1,6 Hz, 2H), 8,10 – 8,06 (d, J = 2,0 Hz, 2H), 8,05 – 8,02 (s, 1H), 8,02 – 8,00 (s, 1H), 7,91 – 7,89 (s, 1H), 7,88 – 7,87 (s, 1H), 7,87 – 7,83 (m, 2H), 7,44 – 7,43 (d, J = 1,6 Hz, 1H), 7,42 – 7,41 (d, J = 1,6 Hz, 1H), 7,24 – 7,22 (d, J = 1,7 Hz, 2H), 7,22 – 7,20 (d, J = 1,6 Hz, 2H). RMN 13 C (101 MHz, chlorure de méthylène-d 2 ) δ 149,9 ; 149,6 ; 133,6 ; 133,3 ; 132,4 ; 132,2 ; 132,2 ; 132,1 ; 132,0 ; 131,8 ; 131,6 ; 131,0 ; 129,1 ; 129,0 ; 127,9 ; 127,9 ; 127,9 ; 127,9 ; 127,9 ; 127,8 ; 127,7 ; 127,6 ; 127,5 ; 127,5 ; 127,4 ; 127,4 ; 127,1 ; 126,8 ; 125,5 ; 124,9 ; 124,0 ; 123,4 ; 118,4 ; 118,0 ; 94,3 ; 92,0 ; 87,1 ; 84,2. HR-MS Ultraflex III, MALDI, 370 °C ; ion [M+H] +. , C 40 H 23 N 2 , m/z calculé 531,18557, m/z expérimental 531,182 (Δ=7 ppm). Exemple 4 : 4,4’-(hexahélicène-2,15-diylbis(éthyne-2,1-diyl))dianiline H6(NH 2 ) 2 P-H6(NH 2 ) 2 a été synthétisé comme illustré ci-dessous par Chem. 17. P-H6(H) 2 (50 mg, 0,13 mmol) et de la 4-iodoaniline (126 mg, 0,575 mmol) ont été placés dans un ballon séché à l’étuve de 25 ml sous argon. Ensuite, 5 ml de propylamine anhydre ont été ajoutés et l’oxygène de la solution résultante a été expulsé par barbotage d’argon pendant 1 heure. Du Pd(PPh 3 ) 4 (15 mg, 0,013 mmol) et du CuI (4,9 mg, 0,026 mmol) ont été ajoutés et la solution a été chauffée à reflux pendant 3 heures. Après refroidissement jusqu’à température ambiante, la solution a été passée à travers un court bouchon de silice (CH 2 Cl 2 ). Le mélange brut a été davantage purifié par chromatographie sur colonne de silice (système éluant : heptane/CH 2 Cl 2 5/5) pour donner P-H6(NH 2 ) 2 (47,2 mg, 65 %) sous la forme d’un solide jaune. RMN 1 H (400 MHz, chlorure de méthylène-d 2 ) δ 8,10 – 7,94 (m, 8H), 7,85 – 7,78 (d, J = 8,3 Hz, 2H), 7,75 – 7,72 (m, 2H), 7,37 – 7,35 (d, J = 1,6 Hz, 1H), 7,34 – 7,33 (d, J = 1,6 Hz, 1H), 7,14 – 7,13 (d, J = 2,0 Hz, 2H), 7,12 – 7,11 (d, J = 2,0 Hz, 2H), 6,64 – 6,62 (d, J = 2,0 Hz, 2H), 6,62 – 6,59 (d, J = 2,0 Hz, 2H), 3,93 – 3,85 (s, 4H). RMN 13 C (101 MHz, chlorure de méthylène-d 2 ) δ 148,1 ; 146,2 ; 133,6 ; 133,3 ; 132,9 ; 132,7 ; 132,2 ; 131,8 ; 131,6 ; 131,4 ; 131,3 ; 131,1 ; 129,6 ; 129,3 ; 128,2 ; 127,9 ; 127,8 ; 127,7 ; 127,7 ; 127,6 ; 127,5 ; 127,4 ; 127,3 ; 127,2 ; 127,1 ; 126,9 ; 124,5 ; 123,6 ; 120,7 ; 119,9 ; 115,3 ,114,3 ; 112,9 ; 111,9 ; 90,4 ; 88,7 ; 88,1 ; 86,7. HR-MS Ultraflex III, MALDI, 370 °C ; ion [M] +. , C 42 H 26 N 2 , m/z calculé 558,20905, m/z expérimental 558,207 (Δ=4 ppm). Exemple 5 : 4,4’-(hexahélicène-2,15-diylbis(éthyne-2,1-diyl))di(N,N-diméthyl-aniline) H6(NMe 2 ) 2 P-H6(NMe 2 ) 2 a été synthétisé comme illustré ci-dessous par Chem. 17 à partir de H6(NH 2 ) 2 de l’exemple 4. À une solution de P-H6(NH 2 ) 2 (30 mg, 0,054 mmol) dissous dans 5 ml de tétrahydrofurane (THF) dans un ballon à fond rond, du formaldéhyde (0,04 ml, 0,13 mmol) a été ajouté goutte à goutte au ballon. Le mélange a été agité pendant 15 minutes à température ambiante sous argon. Ensuite, du cyanoborohydrure de sodium (NaBH 3 CN) (34 mg, 0,54 mmol) a été introduit directement dans la solution. Le mélange a été agité pendant 15 minutes à température ambiante une seconde fois. De l’acide acétique (1 ml) a été ajouté pour arrêter la réaction et la solution a été agitée pendant 2 h à température ambiante. Après ajout d’eau et de dichlorométhane (25 ml chacun), la phase organique a été séparée et la phase aqueuse a été extraite avec du dichlorométhane. Toutes les phases organiques ont été rassemblées, séchées sur MgSO 4 et le solvant a été évaporé. Le produit brut a été purifié par un bouchon de silice et lavé avec du dichlorométhane et le produit souhaité P-H6(NMe 2 ) 2 a été obtenu sous la forme d’un solide jaune (14,9 mg, 45 %) RMN 1 H (400 MHz, chlorure de méthylène-d 2 ) δ 8,16–7,97 (m, 8H), 7,91–7,81 (d, J = 8,3 Hz, 2H), 7,81 – 7,74 (d, J = 1,5 Hz, 2H), 7,43 – 7,34 (dd, J = 8,2, 1,6 Hz, 2H), 7,26 – 7,24 (d, J = 2,1 Hz, 2H), 7,23 – 7,21 (d, J = 2,0 Hz, 2H), 6,73 – 6,69 (d, J = 2,1 Hz, 2H), 6,69 – 6,66 (s, 2H), 3,20 – 2,52 (s, 12H). RMN 13 C (126 MHz, chlorure de méthylène-d 2 ) δ 150,6 ; 149,5 ; 133,4 ; 133,1 ; 132,5 ; 132,3 ; 131,9 ; 131,7 ; 131,3 ; 131,2 ; 131,0 ; 130,7 ; 129,5 ; 129,3 ; 127,9 ; 127,8 ; 127,6 ; 127,6 ; 127,5 ; 127,4 ; 127,3 – 127,2 (d, J = 3,7 Hz) ; 127,2 ; 127,1 ; 126,8 ; 126,7 ; 124,1 ; 123,8 ; 120,6 ; 120,3 ; 112,7 ; 110,6 ; 110,5 ; 109,4 ; 90,4 ; 89,1 ; 88,2 ; 86,4 ; 40,5 ; 39,2. HR-MS Ultraflex III, ESI, 370 °C ; ion [M+H] +. , C 46 H 35 N 2 , m/z calculé 615,27947, m/z expérimental 615,2796 (Δ=0 ppm). Exemple 6 Les résultats des mesures du rendement quantique de luminescence dans le dichlorométhane à 298 °K et du facteur de dissymétrie de luminescence pour les exemples 1 à 5 ci-dessus sont résumés dans le tableau 1 suivant (dans le tableau « yEx » signifie « y×10 x »). Compounds Φ X (%) |g lum | λ(nm) H6(TMS) 2 6 1.1E-2 421 H6(CN) 2 9 2.7E-2 426 H6(Py) 2 6 2.5E-2 429 H6(NH 2 ) 2 16 2.5E-2 430 H6(NMe 2 ) 2 41 5.2E-3 500 Exemple 7 Une illustration de la présente invention est fournie ici. Dans cet exemple, la composition de couche active émettrice de lumière comprend, comme molécule à TADF, la dt-BuCbzSulfone et, comme molécule à CP, le H6(CN) 2 . La molécule à TADF dt-BuCbzSulfone a été développée en 2012 par Adachi et al. [3], tandis que H6(CN) 2 a été synthétisé et développé pour la première fois par le demandeur à sa connaissance. H6(CN) 2 présente un niveau d’énergie singulet à 2,99 eV à 415 nm et à 2,92 eV à 425 nm. Les propriétés photophysiques et chiroptiques de H6(CN) 2 sont présentées sur les figures 2 et 3. Le tableau 2 ci-dessous montre les valeurs d’absorption normalisées et le tableau 3 les valeurs d’émission normalisées entre 250 nm et 600 nm et correspondent à la . Sur la , l’absorption normalisée est représentée par un trait en pointillé, tandis que l’émission normalisée est représentée par un trait plein. Le pic le plus élevé est normalisé à une valeur de 1 et les autres sont proportionnels à celui-ci. λ (nm) I (a.u.) λ (nm) I (a.u.) λ (nm) I (a.u.) λ (nm) I (a.u.) 250 0.553 350 0.423 450 0.004 550 0.000 255 0.556 355 0.392 455 0.005 555 0.000 260 0.599 360 0.355 460 0.004 560 0.000 265 0.678 365 0.316 465 0.003 565 0.000 270 0.733 370 0.267 470 0.001 570 0.000 275 0.697 375 0.239 475 0.000 575 0.000 280 0.672 380 0.223 480 0.000 580 0.000 285 0.687 385 0.186 485 0.000 585 0.000 290 0.727 390 0.127 490 0.000 590 0.000 295 0.784 395 0.072 495 0.000 595 0.000 300 0.890 400 0.046 500 0.000 600 0.000 305 1.000 405 0.026 505 0.001 310 0.955 410 0.011 510 0.001 315 0.846 415 0.009 515 0.000 320 0.716 420 0.011 520 0.001 325 0.637 425 0.012 525 0.001 330 0.567 430 0.005 530 0.000 335 0.510 435 0.001 535 0.000 340 0.475 440 0.001 540 0.000 345 0.452 445 0.003 545 0.000 λ (nm) I (a.u.) λ (nm) I (a.u.) λ (nm) I (a.u.) λ (nm) I (a.u.) 402 0.008 452 0.710 502 0.127 552 0.017 404 0.011 454 0.739 504 0.116 554 0.016 406 0.013 456 0.734 506 0.108 556 0.015 408 0.018 458 0.687 508 0.101 558 0.013 410 0.024 460 0.620 510 0.093 560 0.012 412 0.038 462 0.549 512 0.088 562 0.012 414 0.065 464 0.485 514 0.082 564 0.011 416 0.117 466 0.428 516 0.078 566 0.010 418 0.223 468 0.389 518 0.073 568 0.009 420 0.413 470 0.355 520 0.068 570 0.009 422 0.663 472 0.334 522 0.064 572 0.008 424 0.895 474 0.317 524 0.059 574 0.007 426 1.000 476 0.305 526 0.054 576 0.006 428 0.994 478 0.300 528 0.050 578 0.006 430 0.916 480 0.294 530 0.045 580 0.005 432 0.803 482 0.290 532 0.040 582 0.005 434 0.699 484 0.282 534 0.037 584 0.005 436 0.604 486 0.271 536 0.033 586 0.004 438 0.528 488 0.252 538 0.031 588 0.004 440 0.478 490 0.232 540 0.028 590 0.004 442 0.460 492 0.212 542 0.025 592 0.004 444 0.479 494 0.189 544 0.023 594 0.003 446 0.534 496 0.172 546 0.021 596 0.003 448 0.586 498 0.155 548 0.020 598 0.003 450 0.656 500 0.140 550 0.018 600 0.003 Le tableau 4 ci-dessous montre la différence d’intensité ΔI entre les valeurs d’émission gauche normalisées et les valeurs d’émission droite normalisées entre 250 nm et 600 nm de P-H6(CN)2 (trait plein) et de M-H6(CN)2 (trait en pointillé) et correspond à la (dans le tableau « yEx » signifie « y × 10x »). On peut voir que la différence entre une émission circulairement polarisée gauche normalisée et une émission circulairement polarisée droite normalisée pour les configurations P et M de H6(CN)2 est principalement symétrique par une ligne de coordonnée 0. En outre, comme la normalisation est basée sur le pic le plus élevé du spectre d’émission totale normalisé à une valeur de 2 (contrairement à la ), la valeur de ΔI à la longueur d’onde du pic d’intensité totale le plus élevé donne la glum. La valeur glum de H6(CN)2 s’est avérée être d’environ 3 × 10-2. Cependant, il ne possède pas de propriété de TADF. λ (nm) ΔI (a.u.) λ (nm) ΔI (a.u.) P-H6(CN) 2 M-H6(CN) 2 P-H6(CN) 2 M-H6(CN) 2 380 -2.27E-04 -- 495 3.55E-03 -3.65E-03 385 -2.23E-04 -5.90E-04 500 2.57E-03 -2.96E-03 390 -1.93E-04 -5.82E-04 505 1.67E-03 -2.35E-03 395 -1.37E-04 -6.20E-04 510 1.40E-03 -1.99E-03 400 -9.41E-05 -8.07E-04 515 8.96E-04 -1.69E-03 405 2.23E-04 -9.93E-04 520 7.12E-04 -1.65E-03 410 1.41E-03 -2.39E-03 525 5.63E-04 -1.08E-03 415 5.72E-03 -6.58E-03 530 2.85E-04 -1.26E-03 420 1.44E-02 -1.47E-02 535 2.34E-04 -8.30E-04 425 2.29E-02 -2.36E-02 540 1.16E-04 -8.40E-04 430 2.74E-02 -2.77E-02 545 7.35E-05 -8.60E-04 435 2.41E-02 -2.40E-02 550 -6.46E-05 -8.11E-04 440 1.85E-02 -1.92E-02 555 -8.35E-05 -7.51E-04 445 1.56E-02 -1.56E-02 560 -1.22E-04 -6.27E-04 450 1.62E-02 -1.69E-02 565 -1.73E-04 -7.16E-04 455 1.69E-02 -1.82E-02 570 -1.59E-04 -6.41E-04 460 1.56E-02 -1.68E-02 575 -1.49E-04 -5.58E-04 465 1.32E-02 -1.30E-02 580 -2.15E-04 -6.59E-04 470 9.60E-03 -1.02E-02 585 -1.74E-04 -5.70E-04 475 7.36E-03 -8.28E-03 590 -2.01E-04 -5.80E-04 480 6.33E-03 -6.73E-03 595 -2.19E-04 -5.89E-04 485 5.25E-03 -5.95E-03 600 -1.96E-04 -5.59E-04 490 4.34E-03 -4.96E-03 Afin de tester la combinaison constituée de dt-BuCbzSulfone dopé avec H6(CN)2, cinq rapports de dopage (1, 5, 10 et 20 % en mole de la quantité totale de dt-BuCbzSulfone) ont été réalisés et enduits par centrifugation (spin-coating) sur un substrat en un film solide. Les mesures de luminescence sont fournies sur la de 370 nm à 650 nm, les valeurs étant en outre présentées dans le tableau 5 ci-dessous (dans le tableau « yEx » signifie « y × 10x » ; « CP » signifie « H6(CN)2 seul », « TADF » pour « dt-BuCbzSulfone seule » et « x% » pour « dt-BuCbzSulfone dopée avec x % en mole de H6(CN)2 ») λ (nm) CP TADF 1% 5% 10% 20% 370 2.07E+05 7.44E+05 4.98E+05 5.41E+05 3.55E+05 6.20E+05 375 1.02E+05 1.13E+06 3.26E+05 3.01E+05 2.27E+05 2.97E+05 380 7.21E+04 2.43E+06 3.77E+05 2.97E+05 2.00E+05 1.73E+05 385 5.11E+04 4.92E+06 5.14E+05 3.84E+05 1.97E+05 1.33E+05 390 4.45E+04 8.99E+06 7.63E+05 5.36E+05 2.33E+05 1.15E+05 395 3.83E+04 1.47E+07 1.07E+06 6.65E+05 2.51E+05 1.21E+05 400 3.88E+04 2.09E+07 1.36E+06 8.70E+05 2.72E+05 1.43E+05 405 3.70E+04 2.66E+07 1.70E+06 1.10E+06 2.88E+05 2.02E+05 410 3.71E+04 2.99E+07 2.04E+06 1.36E+06 2.98E+05 2.81E+05 415 5.50E+04 3.12E+07 2.75E+06 1.97E+06 4.08E+05 5.82E+05 420 1.15E+05 3.12E+07 5.73E+06 4.80E+06 8.06E+05 1.96E+06 425 2.34E+05 3.00E+07 1.27E+07 1.18E+07 1.98E+06 6.06E+06 430 3.59E+05 2.84E+07 1.51E+07 1.46E+07 2.73E+06 9.18E+06 435 4.33E+05 2.63E+07 1.25E+07 1.23E+07 2.36E+06 8.70E+06 440 3.84E+05 2.39E+07 9.25E+06 9.10E+06 1.72E+06 6.97E+06 445 3.13E+05 2.13E+07 7.82E+06 7.64E+06 1.35E+06 5.60E+06 450 2.91E+05 1.88E+07 8.89E+06 8.75E+06 1.50E+06 5.97E+06 455 3.10E+05 1.65E+07 1.01E+07 1.01E+07 1.74E+06 7.14E+06 460 3.42E+05 1.41E+07 9.11E+06 9.24E+06 1.63E+06 7.18E+06 465 3.31E+05 1.21E+07 6.97E+06 7.18E+06 1.25E+06 5.89E+06 470 3.07E+05 1.04E+07 5.41E+06 5.51E+06 9.81E+05 4.61E+06 475 2.80E+05 8.93E+06 4.49E+06 4.56E+06 7.81E+05 3.76E+06 480 2.39E+05 7.64E+06 4.07E+06 4.00E+06 6.89E+05 3.31E+06 485 2.30E+05 6.46E+06 3.77E+06 3.74E+06 6.54E+05 3.03E+06 490 2.14E+05 5.61E+06 3.24E+06 3.31E+06 5.86E+05 2.72E+06 495 1.92E+05 4.66E+06 2.68E+06 2.70E+06 4.85E+05 2.30E+06 500 1.77E+05 3.99E+06 2.11E+06 2.16E+06 4.16E+05 1.88E+06 505 1.75E+05 3.38E+06 1.70E+06 1.74E+06 3.23E+05 1.53E+06 510 1.58E+05 2.92E+06 1.40E+06 1.42E+06 2.81E+05 1.25E+06 515 1.47E+05 2.44E+06 1.19E+06 1.19E+06 2.38E+05 1.04E+06 520 1.36E+05 2.11E+06 9.93E+05 9.87E+05 2.10E+05 8.98E+05 525 1.22E+05 1.76E+06 8.67E+05 8.71E+05 1.82E+05 7.53E+05 530 1.08E+05 1.54E+06 7.17E+05 7.17E+05 1.48E+05 6.53E+05 535 9.97E+04 1.36E+06 6.40E+05 6.29E+05 1.41E+05 5.54E+05 540 9.67E+04 1.19E+06 5.06E+05 5.07E+05 1.19E+05 4.57E+05 545 9.13E+04 1.00E+06 4.48E+05 4.22E+05 1.03E+05 3.99E+05 550 8.34E+04 9.05E+05 3.71E+05 3.76E+05 7.38E+04 3.58E+05 555 7.60E+04 7.68E+05 3.33E+05 3.14E+05 7.96E+04 3.02E+05 560 7.38E+04 6.80E+05 2.61E+05 2.87E+05 8.17E+04 2.59E+05 565 6.10E+04 6.00E+05 2.56E+05 2.46E+05 6.65E+04 2.27E+05 570 6.02E+04 5.28E+05 2.01E+05 1.99E+05 5.40E+04 1.93E+05 575 6.05E+04 4.57E+05 1.84E+05 1.76E+05 6.63E+04 1.75E+05 580 5.53E+04 4.03E+05 1.77E+05 1.69E+05 5.30E+04 1.69E+05 585 5.16E+04 3.47E+05 1.47E+05 1.27E+05 4.78E+04 1.46E+05 590 5.15E+04 3.03E+05 1.29E+05 1.23E+05 5.30E+04 1.30E+05 595 4.80E+04 3.01E+05 1.01E+05 1.10E+05 4.26E+04 1.19E+05 600 5.19E+04 2.50E+05 1.06E+05 9.26E+04 4.93E+04 1.13E+05 605 4.56E+04 2.30E+05 9.89E+04 9.77E+04 3.83E+04 1.04E+05 610 4.92E+04 2.12E+05 1.07E+05 9.95E+04 4.38E+04 1.01E+05 615 4.30E+04 2.19E+05 9.00E+04 8.39E+04 4.17E+04 9.02E+04 620 4.60E+04 1.77E+05 9.22E+04 9.38E+04 4.35E+04 8.87E+04 625 4.96E+04 1.57E+05 8.06E+04 7.88E+04 4.10E+04 8.53E+04 630 4.40E+04 1.56E+05 7.82E+04 9.24E+04 6.06E+04 8.60E+04 635 5.96E+04 1.42E+05 7.17E+04 7.53E+04 4.18E+04 8.82E+04 640 7.43E+04 1.68E+05 7.53E+04 8.48E+04 6.31E+04 1.07E+05 645 5.70E+04 1.68E+05 8.56E+04 8.31E+04 4.79E+04 1.07E+05 650 7.65E+04 1.39E+05 9.07E+04 9.07E+04 5.42E+04 1.11E+05 Le tableau 6 ci-dessous montre la différence d’intensité ΔI entre les valeurs d’émission gauche normalisées et les valeurs d’émission droite normalisées entre approximativement 400 nm et 650 nm de la dt-BuCbzSulfone seule (TADF) et de compositions constituées de dt-BuCbzSulfone avec P-H6(CN)2 (P-CP ; trait en pointillé) et M-H6(CN)2 (M-CP ; trait plein) à 10 % en mole de la quantité totale de dt-BuCbzSulfone (dans le tableau « yEx » signifie « y × 10x »). Le tableau 6 correspond à la . On peut voir que la différence entre l’émission circulairement polarisée gauche normalisée et l’émission circulairement polarisée droite normalisée pour les configurations P et M de H6(CN)2 est essentiellement symétrique par une droite de coordonnée 0. En outre, comme la normalisation est basée sur le pic le plus élevé du spectre d’émission totale normalisé à une valeur de 2, la valeur de ΔI à la longueur d’onde du pic d’émission totale de plus grande hauteur donne la glum. Dans le tableau 5, on peut voir que l’intensité maximale de la dt-BuCbzSulfone à 10 % en mole de H6(CN)2 correspond à une longueur d’onde de 430 nm. Dans le tableau 6, on peut voir qu’à 430 nm, les valeurs de ΔI (donc la valeur de glum) sont de 1,59 × 10-2 et de 1,44 × 10-2 pour la composition avec M-H6(CN)2 et P-H6(CN)2, respectivement. λ (nm) TADF M-CP P-CP λ (nm) TADF M-CP P-CP 380 7.19E-03 1.70E-03 2.77E-03 520 4.40E-04 -1.21E-03 1.11E-03 385 4.83E-03 8.68E-04 2.00E-03 525 4.90E-04 -9.76E-04 7.24E-04 390 3.96E-03 -6.87E-05 1.42E-03 530 3.94E-04 -7.41E-04 8.32E-04 395 3.10E-03 -9.80E-04 8.39E-04 535 4.83E-04 -6.93E-04 6.93E-04 400 2.33E-03 -7.21E-04 8.30E-04 540 4.65E-04 -5.88E-04 5.58E-04 405 1.55E-03 2.29E-05 1.21E-03 545 4.25E-04 -4.67E-04 5.51E-04 410 1.07E-03 1.93E-05 1.55E-03 550 4.93E-04 -4.37E-04 4.12E-04 415 6.44E-04 -1.47E-03 2.64E-03 555 4.70E-04 -3.45E-04 4.36E-04 420 1.21E-04 -6.03E-03 5.97E-03 560 4.60E-04 -9.08E-05 3.19E-04 425 3.16E-04 -1.14E-02 1.07E-02 565 4.42E-04 -1.89E-04 3.48E-04 430 4.81E-04 -1.59E-02 1.44E-02 570 4.30E-04 -7.53E-05 3.59E-04 435 2.83E-04 -1.61E-02 1.56E-02 575 3.92E-04 -1.39E-04 2.12E-04 440 5.28E-04 -1.37E-02 1.33E-02 580 3.50E-04 -7.02E-05 2.94E-04 445 3.48E-04 -1.14E-02 1.13E-02 585 4.05E-04 -2.22E-05 2.43E-04 450 -2.57E-05 -1.09E-02 1.03E-02 590 3.75E-04 -2.97E-05 2.99E-04 455 -3.14E-04 -1.13E-02 1.07E-02 595 4.16E-04 -5.76E-05 2.20E-04 460 -2.30E-04 -1.14E-02 1.06E-02 600 3.36E-04 3.00E-05 1.59E-04 465 -1.32E-04 -1.01E-02 9.55E-03 605 3.44E-04 -1.60E-06 1.35E-04 470 -8.78E-05 -8.29E-03 7.54E-03 610 3.20E-04 -7.47E-05 9.78E-05 475 3.71E-04 -6.53E-03 6.01E-03 615 3.84E-04 -6.42E-06 1.81E-04 480 1.81E-04 -5.13E-03 5.03E-03 620 3.72E-04 6.25E-05 2.25E-04 485 2.74E-05 -4.63E-03 4.01E-03 625 3.69E-04 1.02E-04 1.90E-04 490 2.70E-04 -3.92E-03 3.71E-03 630 3.18E-04 2.50E-04 2.96E-04 495 2.55E-04 -3.39E-03 2.92E-03 635 3.53E-04 9.92E-05 2.75E-04 500 2.94E-04 -2.81E-03 2.45E-03 640 3.02E-04 1.02E-04 2.03E-04 505 5.47E-04 -2.26E-03 1.85E-03 645 2.67E-04 1.29E-04 1.87E-04 510 4.70E-04 -1.62E-03 1.33E-03 650 2.60E-04 1.50E-04 1.96E-04 515 3.59E-04 -1.48E-03 1.25E-03 La dt-BuCbzSulfone présente des états singulet et triplet à un niveau d’énergie plus élevé que le singulet de H6(CN) 2 qui est à 2,99 eV à 415 nm et 2,92 eV à 425 nm. De plus, le spectre de luminescence de dt-BuCbzSulfone chevauche le spectre d’absorption de H6(CN) 2 . Ces résultats montrent que même à seulement 1 % de dopant, le transfert de luminescence de la molécule à TADF vers la molécule à CP est quantitatif, ce qui fournit une preuve du transfert d’une luminescence non polarisée depuis la molécule à TADF vers la molécule à CP fournissant une luminescence à polarisation circulaire. L’intensité de la luminescence globale diminue quand le rapport de H6(CN) 2 dans dt-BuCbzSulfone diminue de 1 % en mole à 10 % en mole. En revanche, de 10 % en mole à 20 % en mole, elle augmente. La composition de l’exemple 1 fournit une couleur bleu cyan. Exemple 8 La molécule à CP de l’exemple 7 peut être remplacée par H6(NPh) 2 ou H6(DPP) 2 . La montre la différence d’intensité ΔI entre la lumière de luminescence gauche et la lumière de luminescence droite de P-H6(NPh)2 (trait plein) et de M-H6(NPh)2 (trait en pointillé). On peut observer que P-H6(NPh)2 émet plus de lumière gauche que de lumière droite, de sorte que l’on peut dire que P-H6-(NPh)2 émet dans une certaine mesure une lumière circulairement polarisée gauche. De manière similaire, M-H6(NPh)2 émet plus de lumière droite que de lumière gauche, de sorte que l’on peut dire que M-H6-(NPh)2 émet dans une certaine mesure une lumière circulairement polarisée droite. La valeur maximale de ΔI pour les deux molécules a été observée proche de 495 nm. H6(NPh)2 présente un rendement quantique de luminescence de 70 % et un facteur de dissymétrie de luminescence de 3 × 10-3. H6(NPh)2 fournit une couleur verte. La montre la différence d’intensité ΔI entre la lumière de luminescence gauche et la lumière de luminescence droite de P-H6(DPP)2 (trait plein) et de M-H6(DPP)2 (trait en pointillé). On peut observer que P-H6(DPP)2 émet plus de lumière gauche que de lumière droite, de sorte que l’on peut dire que P-H6(DPP)2 émet dans une certaine mesure une lumière circulairement polarisée gauche. De manière similaire, M-H6(DPP)2 émet plus de lumière droite que de lumière gauche, de sorte que l’on peut dire que M-H6-(DPP)2 émet dans une certaine mesure une lumière circulairement polarisée droite. La valeur maximale de ΔI pour les deux molécules a été observée proche de 605 nm. H6(DPP)2 présente un rendement quantique de luminescence de 40 % et un facteur de dissymétrie de luminescence de 7 × 10-4. H6(DPP)2 fournit une couleur rouge. La molécule à TADF de l’exemple 7 peut être remplacée par Cbz-TRZ2 ou 4-CbzIPN qui sont décrits respectivement dans Adachi et al., 2017 [4] et Adachi et al., 2012 [5]. Cbz-TRZ2 présente un rendement quantique de TADF de 86 %, tandis qu’il est de 94 % pour 4-CbzIPN. Les combinaisons suivantes donnent des résultats particulièrement bons : Cbz-TRZ2 avec H6(NPh) 2 et 4-CbzIPN avec H6(DPP) 2 . En plus des molécules à TADF et des molécules à CP décrites dans le présent document, de nombreuses associations possibles de molécules à TADF et de molécules à CP peuvent être envisagées afin d’obtenir la propriété CP-TADF synergétique souhaitée. Par exemple, on peut penser à d’autres dérivés d’hélicène, à des composés hélicénoïdes (où le composé polycyclique hélicoïdal n’est pas totalement conjugué), à des systèmes biaryliques et à des molécules chirales à chiralité planaire comme les dérivés de paracyclophane pour la molécule à CP. Bibliographie [1] Longhi, G. ; Castiglioni, E. ; Koshoubu, J. ; Mazzeo, G. ; Abbate, S., « Circularly Polarized Luminescence : A Review of Experimental and Theoretical Aspects », Chirality 2016, 28 (10), 696-707 [2] Dhbaibi, K. ; Favereau, L. ; Srebro-Hooper, M. ; Jean, M. ; Vanthuyne, N. ; Zinna, F. ; Jamoussi, B. ; Di Bari, L. ; Autschbach, J. ; Crassous, J., « Exciton coupling in diketopyrrolopyrrole–helicene derivatives leads to red and near-infrared circularly polarized luminescence », Chem. Sci. 2018, 9, 735–742 [3] Zhang, Q. ; Li, J. ; Shizu, K. ; Huang, S. ; Hirata, S. ; Miyazaki, H. ; Adachi, C., « Design of Efficient Thermally Activated Delayed Fluorescence Materials for Pure Blue Organic Light Emitting Diodes », J. Am. Chem. Soc., 134, 36, 14706–14709 (2012) [4] Cui, L.-S. ; Nomura, H. ; Geng, Y. ; Kim, J. U. ; Nakanotani, H. ; Adachi, C., « Controlling Singlet-Triplet Energy Splitting for Deep-Blue Thermally Activated Delayed Fluorescence Emitters », Angew. Chem. Int. Ed., 56, 1571 (2017) [5] Uoyama, H. ; Goushi, K. ; Shizu, K. ; Nomura, H. ; Adachi, C., « Highly efficient organic light-emitting diodes from delayed fluorescence », Nature, 492, 234–238 (2012). Composition de couche active émettrice de lumière comprenant une molécule à TADF ayant des propriétés de TADF en tant que matériau hôte et une molécule luminescente ayant des propriétés de CP en tant que dopant. Composition de couche active émettrice de lumière selon la revendication 1, dans laquelle la molécule à TADF présente un niveau d’énergie d’état singulet et un niveau d’énergie d’état triplet et la molécule luminescente présente un niveau d’énergie d’état singulet inférieur aux niveaux d’énergie d’état singulet et d’état triplet de la molécule à TADF. Composition de couche active émettrice de lumière selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans laquelle la molécule luminescente présente un spectre d’absorption et la molécule à TADF présente un spectre de luminescence chevauchant le spectre d’absorption de la molécule luminescente. Composition de couche active émettrice de lumière selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle la composition présente au moins l’une des propriétés suivantes : - un rendement quantique de TADF de 0,01 à plus ; - un rendement quantique de luminescence de 0,10 ou plus ; et - une polarisation de luminescence mesurée par l’intermédiaire de la valeur g lum qui est différente de 0. Composition de couche active émettrice de lumière selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle la molécule luminescente est une molécule chirale, telle qu’un dérivé d’hélicène, un composé hélicénoïde, un système biarylique, une molécule à chiralité planaire (par exemple, les dérivés de paracyclophane). Composition de couche active émettrice de lumière selon la revendication 5, dans laquelle la molécule luminescente est un dérivé de carbo[6]hélicène (ci-après H6) ayant la formule générale :, dans la configuration M ou P Composition de couche active émettrice de lumière selon la revendication 6, dans laquelle B est un connecteur ayant l’une des formules suivantes : , ou une combinaison de celles-ci. Composition de couche active émettrice de lumière selon la revendication 6 ou 7, dans laquelle R est l’une des formules suivantes : Composition de couche active émettrice de lumière selon l’une quelconque des revendications 6 à 8, dans laquelle la molécule luminescente est l’une parmi : , ci-après H6(CN) 2 ; , ci-après H6(Py) 2 ; , ci-après H6(NH 2 ) 2 ; , ci-après H6(NMe 2 ) 2 ; , ci-après H6(TMS) 2 ; , ci-après H6(NPh) 2 ; et , ci-après H6(DPP) 2 , dans leur configuration isomérique P ou M. Composition de couche active émettrice de lumière selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, dans laquelle la molécule à TADF est une molécule achirale, telle que l’une des suivantes : , ci-après dt-BuCbzSulfone ; , ci-après Cbz-TRZ2 ; et , ci-après 4-CbzIPN. Composition de couche active émettrice de lumière selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle avec l’une des combinaisons suivantes de molécule à TADF et de molécule luminescente : - dt-BuCbzSulfone et H6(CN) 2 ; - Cbz-TRZ2 et H6(NPh) 2 ; et - 4-CbzIPN et H6(DPP) 2 . Dispositif émetteur de lumière ayant la couche active émettrice de lumière selon l’une quelconque des revendications 1 à 11. Dispositif émetteur de lumière selon la revendication 12, dans lequel le dispositif émetteur de lumière est une DELO.