Brevet FR3117501A1 — publié le 20220617

La présente invention concerne une composition de liant thermodurcissable contenant de l’eau et un ester oligomérique hydrosoluble - d’au moins un glucide choisi parmi les sucres réducteurs, les sucres non-réducteurs et les sucres hydrogénés, les sucres hydrogénés étant choisis dans le groupe constitué de l’érythritol, l’arabitol, le xylitol, le sorbitol, le mannitol, l’iditol, le maltitol, l’isomaltitol, le lactitol, le cellobitol, le palatinitol, le maltotritol et les produits d’hydrogénation d’hydrolysats d’amidon ou d’hydrolysats de matières ligno-cellulosiques, - d’au moins un diol, et - d’au moins un acide polycarboxylique, la composition de liant ayant une teneur en matières sèches comprise entre 40 % et 80 % en poids, l’ester oligomérique hydrosoluble représentant au moins 70 % en poids des matières sèches de la composition de liant thermodurcissable, et le rapport du nombre de groupes hydroxyle de l’ensemble des diols au nombre de groupes hydroxyle de l’ensemble des diols et glucides étant compris entre 5 % et 50 %. Composition de liant thermodurcissable pour la fabrication de produits d’isolation contenant un ester oligomérique hydrosoluble La présente demande concerne un liant aqueux thermodurcissable à base d’esters oligomériques hydrosolubles obtenus par réaction entre un glucide, un diol et un acide polycarboxylique. Elle concerne également l’utilisation d’un tel liant pour lier entre elles des fibres organiques ou minérales, de préférence des fibres de laine minérale, en particulier de laine de verre ou de roche. Il est connu depuis plusieurs années d’utiliser des compositions aqueuses à base de réactifs biosourcés, notamment à base de sucres, en tant que liants thermodurcissables pour laines minérales ou produits non tissés à base de fibres minérales. Il a notamment été proposé de former des polyesters thermodurcis en faisant réagir des sucres réducteurs et/ou des sucres non réducteurs et/ou des sucres hydrogénés, porteurs de groupes hydroxyle, avec des acides polycarboxyliques en présence d’un catalyseur, généralement l’hypophosphite de sodium (WO 2009/080938, WO 2010/029266, WO 2013/014399, WO 2013/021112). La demande internationale WO2012/138723 divulgue des compositions de liant à base d’hydrates de carbone oligomères et/ou polymères (équivalent dextrose 2 – 20) et d’un agent de réticulation choisi parmi les acides polycarboxyliques. Ces compositions contiennent en outre un oligoester de masse moyenne en poids comprise entre 1500 et 5000, obtenu par réaction d’acide polycarboxylique et de glycérol. Les compositions d’encollage décrites dans les documents précités sont des solutions aqueuses diluées, peu visqueuses, des réactifs monomères. Elles sont généralement pulvérisées sur les fibres minérales, encore chaudes, immédiatement après la formation de celles-ci. Immédiatement après application de la composition d’encollage sur les fibres débute l’évaporation de la phase aqueuse. Lorsque les fibres sont recueillies et assemblées sous forme de matelas sur le tapis collecteur, elles sont collantes et le film de composition d’encollage qui enveloppe les fibres de verre contient encore de l’eau. Ce n’est que lorsque le matelas de laine minérale encollée entre dans l’étuve, typiquement thermostatée à des températures supérieures à 180 °C, voire supérieures à 200 °C, que l’évaporation de l’eau est parachevée et que la réaction d’estérification entre les réactifs débute. Le chauffage du matelas de fibres encollées à des températures élevées pendant quelques dizaines ou centaines de secondes aboutit à la réticulation du système réactif par estérification et à la formation d’un liant insoluble dans l’eau, mais se traduit également par la décomposition thermique d’une partie des réactifs et l’évaporation des produits de décomposition formés. Les composants gazeux formés dans l’étuve sont partiellement évacués via la cheminée ( stack ). Les gaz d’échappement, ou fumées, sont traités dans un système de lavage et les eaux de lavage sont ensuite recirculées en système fermé. Lorsque la composition d’encollage contient de l’acide citrique, les fumées contiennent de nombreux composés acides (acide citrique, acide citraconique, acide itaconique, acide proprionique, acide acétique, acide formique) qui doivent être neutralisés par l’ajout de bases, afin de prévenir la dégradation par corrosion de l’installation. L’ajout de bases est toutefois problématique. En effet, dans les installations de fabrication de produits d’isolation à base de laine minérale, les eaux de lavage sont réinjectées dans le système, et sont utilisés notamment pour la préparation des compositions de liant et d’encollage. La présence de bases ou de sels en quantités importantes dans les compositions d’encollage est susceptible d’augmenter le pH et de perturber la réaction d’estérification (réticulation). Dans la demande internationale WO2019/202248 la demanderesse a proposé d’appliquer sur les fibres de laine minérale non pas une composition aqueuse contenant un mélange de glucide(s) et d’acide(s) polycarboxylique(s), mais une composition aqueuse contenant un oligoester synthétisé préalablement en milieu anhydre par réaction d’un glucide et d’un acide polycarboxylique. Grâce au remplacement des réactifs monomères (glucide et acide polycarboxylique) par un oligomère soluble, la quantité de produits de décomposition acides dans les fumées a pu être réduite considérablement. Par ailleurs, l’utilisation d’oligomères a permis de diminuer de manière significative la température de début de réticulation du système réactif et/ou de raccourcir, pour une température d’étuve donnée, la durée nécessaire à un durcissement satisfaisant du liant. En poursuivant ses recherches dans le but d’optimiser le procédé de fabrication de laine minérale décrit dans WO2019/202248 la Demanderesse a été confrontée au problème d’un accroissement trop rapide de la viscosité de la solution d’oligomère dès que le degré d’avancement de la réaction d’estérification (déterminé par suivi de la disparition des fonctions acides) dépassait une valeur d’environ 30 %, c’est-à-dire lorsqu’environ 30 % en nombre des fonctions acides carboxyliques introduites initialement avaient disparu. Cette viscosité trop importante de la composition de liant se traduit dans le procédé de fabrication de laine minérale par une pégosité excessive et gênante du matelas de fibres minérales encollées. Après pulvérisation d’une composition aqueuse d’encollage relativement diluée sur les fibres fraîchement formées, la majeure partie de l’eau s’évapore spontanément en raison de la température élevée des fibres. Au moment où les fibres encollées sont recueillies sur le convoyeur qui les amène vers l’étuve, la teneur en matières sèches est de l’ordre de 40 à 70 %. Le matelas de fibres encollées passe d’abord sous un rouleau de compactage, puis est réexpansé par un flux d’air venant par le dessous, avant d’entrer dans l’étuve de cuisson. Une pégosité trop importante du film de composition de liant concentrée se traduit, premièrement, par une ré-expansion réduite du matelas après compactage (rouleau) et, deuxièmement, par un étalement difficile et une migration insuffisante de la composition d’encollage vers les points de contact entre fibres minérales. Le produit d’isolation obtenu après cuisson du film collant présente alors une masse volumique plus élevée et des propriétés mécaniques moins bonnes qu’un produit d’isolation équivalent obtenu avec une composition d’encollage moins visqueuse, pour une teneur en matières sèches données. La présente invention est basée sur la découverte que le remplacement partiel du ou des glucides par un diol permet de limiter significativement, pour un taux de conversion et une teneur en matières sèches donnés, la viscosité des compositions aqueuses d’oligoesters. Il devient ainsi possible de synthétiser des oligoesters moins visqueux pour un taux de conversion donné ou bien des oligoesters contenant, pour une viscosité donnée, moins de fonctions d’acide carboxylique libres. Un taux de conversion plus important se traduit par une réduction supplémentaire des produits de dégradation acides dans les fumées de cheminées et par une diminution de la température de début de réticulation. La présente invention a pour premier objet une composition de liant thermodurcissable contenant de l’eau et un ester oligomérique hydrosoluble - d’au moins un glucide choisi parmi les sucres réducteurs, les sucres non-réducteurs et les sucres hydrogénés, les sucres hydrogénés étant choisis dans le groupe constitué de l’érythritol, l’arabitol, le xylitol, le sorbitol, le mannitol, l’iditol, le maltitol, l’isomaltitol, le lactitol, le cellobitol, le palatinitol, le maltotritol et les produits d’hydrogénation d’hydrolysats d’amidon ou d’hydrolysats de matières ligno-cellulosiques, - d’au moins un diol, et - d’au moins un acide polycarboxylique, la composition de liant ayant une teneur en matières sèches comprise entre 40 % et 80 % en poids, l’ester oligomérique hydrosoluble représentant au moins 70 % en poids des matières sèches de la composition de liant thermodurcissable, et le rapport du nombre de groupes hydroxyle de l’ensemble des diols au nombre de groupes hydroxyle de l’ensemble des diols et glucides étant compris entre 5 % et 50 %. Dans la présente demande le terme « glucide » a un sens plus large qu’usuellement, car il englobe non seulement les glucides au sens stricte, c'est-à-dire les sucres réducteurs ou hydrates de carbone de formule C n (H 2 O) p où p = n (monosaccharides) ou p = n-1 (oligo- et polysaccharides) présentant au moins un groupe aldéhyde ou cétone (groupe réducteur), mais également les produits d’hydrogénation de ces hydrates de carbone où le groupe aldéhyde ou cétone a été réduit en alcool. Ces produits d’hydrogénation sont également appelés alditols, alcools de sucres ou sucres hydrogénés. Le terme glucide englobe également les sucres non-réducteurs constitués de plusieurs motifs glucidiques dont les carbones porteurs de l’hydroxyle hémi-acétalique sont impliqués dans les liaisons osidiques reliant les motifs entre eux. Dans la présente demande les termes « composition de liant » et « composition d’encollage » ne sont pas des synonymes. Le terme « composition de liant » désigne des solutions aqueuses concentrées, c’est-à-dire à haute teneur en matières sèches (plusieurs dizaines de pourcents). Ces compositions peuvent être stockées et transportées. Elles sont assez fluides pour pouvoir être pompées, mais trop visqueuses pour être pulvérisées telles quelles sur les fibres. Le terme « composition d’encollage » désigne des solutions aqueuses considérablement moins concentrées ayant une teneur en matières sèches inférieures à 10 % en poids. Elles sont généralement obtenues par dilution des compositions de liant avec de l’eau. Elles ont des viscosités suffisamment faibles pour permettre leur application sur les fibres de laine minérale par pulvérisation au moyen de buses. On peut utiliser pour la préparation des compositions de liant thermodurcissable de la présente invention en principe n’importe quel glucide choisi parmi les sucres réducteurs, les sucres non-réducteurs et les sucres hydrogénés. Par « sucre hydrogéné » on entend l’ensemble des produits résultant de la réduction, ou hydrogénation, d’un saccharide (hydrate de carbone) choisi parmi les monosaccharides, disaccharides, oligosaccharides et polysaccharides et des mélanges de ces produits. Les sucres hydrogénés sont également appelés alcools de sucres, alditols ou polyols. Ils peuvent être obtenus par hydrogénation catalytique de saccharides. L’hydrogénation peut être effectuée par des méthodes connues opérant dans des conditions de pression d’hydrogène et de température élevées, en présence d’un catalyseur choisi parmi les éléments des groupes IB, IIB, IVB, VI, VII et VIII du tableau périodique des éléments, de préférence dans le groupe comprenant le nickel, le platine, le palladium, le cobalt, le molybdène et leurs mélanges. Le catalyseur préféré est le nickel de Raney. Le ou les sucres hydrogénés sont choisis dans le groupe constitué de l’érythritol, l’arabitol, le xylitol, le sorbitol, le mannitol, l’iditol, le maltitol, l’isomaltitol, le lactitol, le cellobitol, le palatinitol, le maltotritol, et les produits d’hydrogénation d’hydrolysats d’amidon ou d’hydrolysats de matières ligno-cellulosiques, notamment d’hémicellulose, en particulier de xylanes et xyloglucanes. Les sucres hydrogénés utilisés dans la présente invention n’englobent par conséquent pas le glycérol ou le polyglycérol. Les hydrolysats d’amidon sont des produits obtenus par hydrolyse enzymatique et/ou acide d’amidon. Les hydrolysats d’amidon préférés ont, avant l’étape d’hydrogénation, un équivalent dextrose (DE) compris entre 5 et 99, et avantageusement entre 10 et 80. On utilisera de manière particulièrement préférée un sucre hydrogéné choisi dans le groupe formé par le maltitol, le xylitol, le sorbitol et les produits d’hydrogénation d’hydrolysats d’amidon ou de matières ligno-cellulosiques. Parmi les sucres hydrogénés décrits ci-dessus, le sorbitol est le plus facilement disponible sur le marché et le moins cher. La Demanderesse lors de ses essais visant à mettre au point des liants à base d’acides polycarboxyliques et de sucres hydrogénés a toutefois constaté que ce sucre hydrogéné, lorsqu’il était utilisé tel quel, ne permettait pas facilement l’obtention de produits isolants présentant des propriétés mécaniques satisfaisantes (résistance à la rupture en traction, reprise d’épaisseur, résistance en flexion). Pour conférer aux produits isolants obtenus une certaine tenue mécanique, il a été nécessaire d’augmenter considérablement le rapport acides polycarboxyliques/sorbitol des compositions d’encollage. Une telle augmentation présente toutefois un triple inconvénient : elle accroît le caractère corrosif des compositions d’encollage, favorise la libération de produits de dégradation acides au niveau de la cheminée et diminue le rendement de la ligne industrielle ( Binder Line Efficiency ), en particulier lorsque l’acide utilisé est l’acide citrique qui subit une dégradation thermique à des températures inférieures à 200 °C. La présente invention permet d’éviter les inconvénients décrits ci-dessus liés à l’utilisation du sorbitol en tant que sucre hydrogéné. En effet, la préoligomérisation du sorbitol en milieu anhydre en présence d’acides polycarboxyliques donne des oligoesters qui ont des propriétés équivalentes à celles à base de xylitol ou de maltitol par exemple. Au vu de ce qui précède, l’obtention de produits isolants à base de laine minérale ayant des propriétés mécaniques satisfaisantes, suppose bien entendu qu’on n’ajoute pas de sorbitol libre à la composition de liant après la fin de l’étape d’estérification. Autrement dit, l’avantage que procure la présente invention, à savoir l’obtention de bonnes propriétés mécaniques malgré l’utilisation de sorbitol, serait annulé si du sorbitol libre était ajouté en quantités excessives au moment de la préparation de la composition d’encollage par dilution de la composition de liant de la présente invention. La composition de liant et la composition d’encollage de la présente invention contiennent par conséquent moins de 10 % en poids, de préférence moins de 5 % en poids, encore plus avantageusement moins de 2 % en poids de sorbitol libre, ajouté après l’étape d’estérification ou n’ayant pas réagi pendant l’estérification. Ces pourcentages de sorbitol libre sont rapportés à la teneur totale en matières sèches de la composition de liant ou de la composition d’encollage de la présente invention. Les sucres réducteurs sont de préférence choisis parmi les monosaccharides tels que le glucose, le galactose, le mannose et le fructose, les disacharides tels que le lactose, le maltose, l’isomaltose et le cellobiose, les hydrolysats d’amidon ayant un DE compris entre 5 et 98, de préférence entre 15 et 95 et les hydrolysats de matières lignocellulosiques. On utilisera de préférence le glucose et le fructose, en particulier le glucose. Les sucres non-réducteurs sont de préférence les diholosides tels que le tréhalose, les isotréhaloses, le saccharose et les isosaccharoses. Le saccharose est particulièrement préféré. Le ou les acides polycarboxyliques utilisés dans la présente invention sont des acides polycarboxyliques monomères. Autrement dit, dans la présente invention ce terme n’englobe pas les polymères obtenus par polymérisation d’acides carboxyliques monomères, tels que les homopolymères ou copolymères d’acide acrylique ou d’acide méthacrylique. On utilisera de préférence des acides polycarboxyliques choisis dans le groupe constitué des acides dicarboxyliques, acides tricarboxyliques et acides tétracarboxyliques. L’acide polycarboxylique particulièrement préféré est l’acide citrique. La Demanderesse a fait de nombreux essais pour déterminer les proportions respectives de glucide et d’acide polycarboxylique qui aboutissent à des liants qui, à l’état réticulé, confèrent au produit final de laine de verre les meilleures propriétés mécaniques, notamment après vieillissement accéléré dans des conditions humides. Ces essais ont montré que le rapport en poids glucide/acide citrique est avantageusement compris entre 20/80 et 55/45, de préférence entre 25/75 et 50/50. Par ailleurs, le rapport du nombre total de groupes acides portés par l’acide polycarboxylique au nombre total de groupes hydroxyle portés par le ou les glucides et le ou les diols est avantageusement compris entre 30/70 et 70/30, de préférence entre 35/60 et 60/40, en particulier entre 40/60 et 55/45. Les diols utilisés dans la présente invention pour réduire la viscosité du liant après application sur les fibres et limiter ainsi la pégosité du matelas avant cuisson, sont de préférence des diols aliphatiques linéaires ou ramifiés, et n’englobent par conséquent ni les diols aromatiques ni les diols cycloaliphatiques. Les diols sont avantageusement des diols aliphatiques comportant de 2 à 12 atomes de carbone, de préférence de 2 à 8 atomes de carbone. La chaîne alkyle peut comporter un ou plusieurs atomes d’oxygène. On peut citer à titre d’exemples particulièrement intéressants de diols ceux choisis dans le groupe constitué d’éthylèneglycol, propylèneglycol, butanediol, hexanediol, diéthylèneglycol et triéthylèneglycol. La quantité de diol(s) utilisée est telle que le rapport du nombre de groupes hydroxyle de l’ensemble des diols au nombre de groupes hydroxyle de l’ensemble des diols et glucides est compris entre 5 % et 50 %. En dessous de la limite inférieure de cette fourchette, l’effet technique (limitation de l’augmentation de la viscosité et réduction de la pégosité) est insuffisant. Au-delà de la limite supérieure de cette fourchette, il sera certainement difficile d’obtenir des liants réticulés de manière satisfaisante. L’introduction de diols (composé difonctionnel) dans un système à base d’acide citrique et de glucides réduit en effet la fonctionnalité moyenne du système réactionnel. Le rapport du nombre de groupes hydroxyle de l’ensemble des diols utilisés au nombre de groupes hydroxyle de l’ensemble des diols et glucides est avantageusement compris entre 8 % et 40 %, de préférence entre 10 et 30 %. Ces pourcentages s’entendent bien entendu pour les diols et glucides présents dans le mélange réactionnel avant l’étape d’estérification mise en œuvre pour la synthèse de l’oligoester. Le procédé de préparation de la composition de liant de la présente invention comprend une étape de synthèse des oligomères par estérification des réactifs dans un milieu essentiellement anhydre, puis une étape de dilution du produit réactionnel formé avec de l’eau. Plus précisément, le procédé de préparation des compositions de liant de la présente invention, comprend - le chauffage d’un mélange d’au moins un glucide choisi parmi les sucres réducteurs, les sucres non-réducteurs et les sucres hydrogénés, d’au moins un diol, d’au moins un acide polycarboxylique et éventuellement d’au moins un catalyseur d’estérification, à une température comprise entre 105 °C et 170 °C, de préférence entre 120 et 150 °C, pendant une durée comprise entre 5 minutes et 10 heures, de préférence entre 20 minutes et 5 heures, en particulier entre 30 minutes et 2 heures, de manière à former un ester oligomérique, et - l’ajout d’une quantité d’eau suffisante pour obtenir une solution aqueuse pompable de l’ester oligomérique. Comme expliqué ci-avant, le mélange réactionnel de cette polycondensation en masse est de préférence essentiellement anhydre, c’est-à-dire il contient de préférence moins de 2 % d’eau, de préférence moins de 1 % d’eau. Dans certains cas, il peut être nécessaire ou acceptable d’ajouter une faible quantité d’eau, généralement inférieure à 10% en poids, afin d’homogénéiser les réactifs dans le mélange réactionnel. Cette eau nécessaire pour l’homogénéisation s’évapore ensuite sous l’effet du chauffage. Un mode de réalisation préféré du procédé de synthèse des oligoesters comprend le chauffage du glucide et du diol, en l’absence de solvant, jusqu’à fusion complète, puis ajout d’acide citrique et, le cas échéant, du catalyseur. Les temps de réaction dépendent de l’évolution de la viscosité du milieu durant la synthèse. Le degré d’avancement de la réaction d’oligomérisation peut être suivi de la manière suivante par viscosimétrie : Une aliquote du milieu réactionnel est prélevée et diluée avec de l’eau distillée de manière à obtenir une solution ayant une teneur en matières sèches (extrait sec) égale à 60 %. Cette solution est introduite dans un rhéomètre Anton Paar MCR302 avec une géométrie supérieure cône-plan 50 mm et une géométrie inférieure plan 50 mm qui permet une grande sensibilité aux faibles viscosités. La viscosité des oligomères est mesurée à température ambiante pour des vitesses de cisaillement augmentant de 5 s -1 à 1000 s -1 , puis diminuant à nouveau de 1000 s -1 à 5 s -1 . On constate que la viscosité ne dépend pas de la vitesse de cisaillement. Les solutions des oligomères sont donc des liquides newtoniens. Les valeurs des viscosités sont relevées à 20 °C à une vitesse de cisaillement de 100 s -1 . L’objectif de l’étude de la cinétique de la réaction d’oligomérisation est de trouver le meilleur compromis entre, d’une part, une viscosité acceptable, c’est-à-dire une viscosité suffisamment basse pour que les compositions de liant, assez concentrées, restent pompables, et, d’autre part, une température de début de réticulation la plus basse possible. La température de début de réticulation est déterminée par analyse thermoméchanique dynamique (DMTA, de l’anglais Dynamic Mechanical Thermal Analysis ) qui permet de caractériser le comportement viscoélastique d’un matériau polymérique. Deux bandelettes de papier en microfibres de verre sont découpées et superposées. Trente milligrammes de composition de liant ayant une teneur en matières sèches de 30 % sont déposés de manière homogène sur les bandelettes qui sont ensuite fixées horizontalement entre deux mors d’un appareil RSAIII (Texas Instrument). Un élément oscillant muni d’un dispositif de mesure de la contrainte en fonction de la déformation appliquée est disposé sur la face supérieure de l’échantillon. Le dispositif permet de déterminer le module d’élasticité E’. L’échantillon est chauffé à une température variant de 20 à 250°C à la vitesse de 4°C/min. A partir des mesures, on établit la courbe de variation du module d’élasticité E’ (en MPa) en fonction de la température (en °C). Les courbes de DMTA sont modélisées en trois segments de droite : (1) tangente à la courbe avant le début de la réaction, (2) pente de la droite pendant l’augmentation du module en cours de réaction, (3) tangente à la courbe après la fin de l’augmentation du module. La température de début de réticulation (TR) est la température à l’intersection des deux premières droites. Lorsque le degré d’oligomérisation souhaité est atteint, on arrête le chauffage et on ajoute de l’eau au mélange réactionnel de manière à obtenir les compositions de liant de la présente invention. La composition de liant de la présente invention contient généralement moins de 25 % en poids, de préférence moins de 20 % en poids, rapporté à la teneur en matières sèches, d’acide polycarboxylique résiduel libre. Les deux autres types de monomères, à savoir les glucides et diols, sont de préférence présents à l’état de traces seulement, par exemple en des quantités inférieures à 5 % en poids, de préférence inférieures à 2 % en poids. La viscosité des compositions de liant, déterminée à 20 °C à une teneur en matières sèches de 60 % en poids à l’aide d’un rhéomètre (rhéomètre Anton Paar MCR302 avec une géométrie supérieure cône-plan 50 mm et une géométrie inférieure plan 50 mm, vitesse de cisaillement de 100 s -1 ), est comprise entre 50 et 250 mPa.s, de préférence entre 60 et 200 mPa.s, en particulier entre 70 et 180 mPa.s. L’oligomérisation en masse peut être mise en œuvre en présence d’un catalyseur d’estérification connu choisi par exemple parmi les acides forts tels que l’acide sulfurique, l’acide chlorhydrique, l’acide para-toluène-sulfonique, l’acide trifluorométhanesulfonique et l’acide trifluroacétique, et les acides de Lewis couramment utilisés pour la catalyse des réactions d’estérification. La réaction d’oligomérisation en masse, lorsqu’elle utilise de l’acide citrique, peut également être catalysée par l’hypophosphite de sodium qui n’est pas à proprement parler un catalyseur d’estérification, mais dont on pense qu’il favorise la formation d’anhydride citrique plus réactif que le triacide et capable de réagir avec les polyols (glucides et diols). L’un ou l’autre de ces deux types de catalyseurs seront donc présents dans la composition de liant thermodurcissable. Lorsqu’on utilise pour la catalyse de la réaction d’oligomérisation un catalyseur d’estérification tel qu’un acide fort, il est souhaitable d’ajouter à la composition de liant, avant ou après dilution avec de l’eau en vue de l’obtention de la composition d’encollage, une quantité efficace d’hypophosphite de sodium ou d’acide hypophosphoreux, par exemple une quantité comprise entre 0,5 et 10 % en poids, de préférence entre 1,0 et 5 % en poids, rapporté au poids des matières sèches de la composition de liant. L’hypophosphite de sodium et l’acide correspondant sont en effet, à ce jour, les composés qui catalysent le plus efficacement le durcissement des oligomères en liant thermodurci, insoluble dans l’eau. Les compositions de liant de la présente invention doivent pouvoir être stockées et transportées, c’est-à-dire elles doivent être stables au stockage à température ambiante et ne pas subir une hydrolyse substantielle des oligoesters en polyols et polyacide, malgré la présence de quantités d’eau relativement importantes, pouvant aller de 20 à 60 % en poids. La Demanderesse a constaté qu’une bonne stabilité au stockage des compositions était obtenue lorsqu’elles présentaient un pH neutre ou acide, compris de préférence entre 1 et 7, plus préférentiellement entre 3 et 6. La présente demande a également pour objet un procédé de fabrication d’un produit à base de fibres minérales ou organiques liées par un liant organique insoluble, utilisant une composition de liant selon l’invention telle que décrite ci-dessus. Ce procédé comprend les étapes successives suivantes : (a) préparation d’une composition d’encollage par dilution d’une composition de liant thermodurcissable telle décrite ci-dessus, avec de l’eau jusqu’à une teneur en matières sèches comprise entre 2 et 10 % en poids, (b) application de la composition d’encollage sur des fibres minérales ou organiques, (c) formation d’un assemblage de fibres minérales ou organiques encollées, et (d) le chauffage de l’assemblage de fibres minérales ou organiques encollées obtenu jusqu’à durcissement de la composition d’encollage. Pour l’obtention de produits de bonne qualité, il est nécessaire que la composition d’encollage présente une bonne aptitude à la pulvérisation et puisse se déposer sous forme d’un mince film à la surface des fibres afin de les lier efficacement. L’aptitude à la pulvérisation de la composition d’encollage est directement liée à la possibilité de diluer la composition de liant concentrée, avec une grande quantité d’eau. La composition d’encollage diluée doit être une solution, stable dans le temps, qui ne donne pas lieu à des phénomènes de démixtion. On caractérise l’aptitude à la dilution par la « diluabilité » que l’on définit comme étant le volume d’eau déionisée qu’il est possible, à une température donnée, d’ajouter à une unité de volume de la composition de liant avant l’apparition d’un trouble permanent. On considère généralement qu’une composition de liant est apte à être utilisée en tant qu’encollage lorsque sa diluabilité est égale ou supérieure à 1000 %, à 20°C. Les compositions de liant de la présente invention ont une diluabilité supérieure à 2000 %. Il est bien entendu tout à fait envisageable de mettre en œuvre le procédé de fabrication d’un produit à base de fibres minérales ou organiques de la présente invention, en préparant la composition aqueuse d’encollage diluée directement à partir du produit d’oligomérisation obtenu par l’estérification en masse du polyacide et du glucide, sans préparation d’une solution intermédiaire, concentrée (composition de liant). Cette variante du procédé pourrait être utile lorsque la synthèse de l’ester oligomérique se fait sur le même site que la fabrication du produit final à base de fibres minérales ou organiques. Elle est considérée comme parfaitement équivalente à celle comprenant la préparation d’une solution concentrée intermédiaire destinée au stockage et/ou transport. L’étape de préparation de la composition d’encollage comprend avantageusement l’ajout d’un ou plusieurs additifs connus utilisés couramment dans le domaine technique des laines minérales. Ces additifs sont choisis par exemple parmi les additifs anti-poussières, les silicones et les agents de couplage. Dans un mode de réalisation particulièrement préféré du procédé de l’invention, on évitera d’ajouter à la composition de liant des quantités importantes de monomères capables de réagir avec les oligoesters, tels que des sucres réducteurs, des sucres non-réducteurs, des sucres hydrogénés, ou autres polyols, ou encore des amines, notamment des alkanolamines. La composition d’encollage, lorsqu’elle est appliquée sur les fibres minérales ou organiques, comprend par conséquent de préférence au moins 70 % en poids, plus préférentiellement au moins 75 % en poids, voire au moins 80 % en poids, rapportés à sa teneur totale en matières sèches, d’ester oligomérique hydrosoluble. Dans un mode de réalisation avantageux du procédé de l’invention, les fibres sont des fibres minérales et l’assemblage de fibres est de la laine minérale. L’application de la composition d’encollage sur les fibres minérales se fait de manière connue au moyen de buses disposées sur des couronnes de pulvérisation à proximité des dispositifs d’extrusion du verre fondu. Les fibres minérales encollées sont ensuite rassemblées sous forme d’un mat ( loft ) sur un tapis convoyeur qui passe par l’étuve. Pour la réticulation du liant, l’assemblage de fibres minérales encollées est avantageusement chauffé pendant une durée comprise entre 20 secondes et 5 minutes, de préférence entre 30 secondes et 3 minutes à une température comprise entre 180 et 230 °C. Exemple 1 On introduit 116,1 g de sorbitol et 57,4 g de butanediol (rapport molaire OH butanediol /OH sorbitol = 0,25) dans un réacteur et on les chauffe à une température de 130°C, puis on y ajoute 326,5 g d’acide citrique (en poudre) par portions. On fait réagir les réactifs en agitant le mélange réactionnel à 130 °C pendant la durée nécessaire à l’obtention du taux de conversion souhaité. L’eau formée est éliminée par distillation sous pression réduite. Lorsque le taux de conversion est atteint, on arrête le chauffage et on ajoute au milieu réactionnel contenant l’oligomère formé suffisamment d’eau pour obtenir une teneur en matières sèches de 60 %. On répète ce protocole en utilisant uniquement 154,6 g de sorbitol (essais comparatifs sans butanediol). On effectue une autre série d’essai en utilisant 139,3g g de sorbitol et 23,0 g de butanediol (rapport molaire OH butanediol /OH sorbitol = 0,10). Le taux de conversion de la réaction d’oligomérisation (estérification) est suivi par titrage acido-basique : une aliquote du milieu réactionnel (environ 1,0 g) est prélevée et diluée avec de l’eau distillée de manière à obtenir une solution ayant une teneur en matières sèches d’environ 1 %. On dose par pH-métrie au moyen d’un titrateur automatique (ajout de NaOH à 0,1 N) le nombre de fonctions acides résiduelles dans l’aliquote prélevée, puis on calcule le nombre de fonctions acides résiduelles dans le produit réactionnel. Le taux de conversion est calculé grâce à la formule Conversion (%) = 100 (n COOH - n résiduel ) / n COOH où n COOH = nombre initial de fonctions acide carboxylique n résiduel = nombre de fonctions acide carboxylique résiduelles. On détermine la viscosité du produit réactionnel dilué à 60 % de matières sèches à l’aide d’un rhéomètre Anton Paar MCR302 avec une géométrie supérieure cône-plan 50 mm et une géométrie inférieure plan 50 mm qui permet une grande sensibilité aux faibles viscosités. La viscosité des oligomères est mesurée à température ambiante pour des vitesses de cisaillement augmentant de 5 s -1 à 1000 s -1 , puis diminuant à nouveau de 1000 s -1 à 5 s -1 . On constate que la viscosité ne dépend pas de la vitesse de cisaillement. Les solutions des oligomères sont donc des liquides newtoniens. Les valeurs des viscosités relevées à 20 °C à une vitesse de cisaillement de 100 s -1 sont rassemblés dans le tableau 1 ci-dessous. Glucide OH butanediol /OH sorbitol (%) Conversion (%) Viscosité (mPa.s) (comparatif) Sorbitol 0 33 101 (comparatif) Sorbitol 0 37 171 (comparatif) Sorbitol 0 38 95 (invention) Sorbitol 10 34 44 (invention) Sorbitol 10 36 82 (invention) Sorbitol 10 38 81.3 (invention) Sorbitol 10 39 112 (invention) Sorbitol 25 38 35 (invention) Sorbitol 25 39 31 (invention) Sorbitol 25 42 71 (invention) Sorbitol 25 43 139 (invention) Sorbitol 25 47 125 (invention) Sorbitol 25 55 87 On constate que, pour un taux de conversion donné, la viscosité des compositions de liant (déterminée à 20 °C et à une teneur en matières sèches de 60 %) diminue lorsqu’on remplace une partie du sorbitol par du butanediol. Ainsi, par exemple la viscosité d’une composition de liant préparée à partir de sorbitol et d’acide citrique et présentant un taux de conversion de 38 % est de 95 mPa.s. Lorsqu’on remplace une partie du sorbitol par du butanediol (OH butanediol /OH sorbitol = 10 %) elle est de 81,3 mPa.s et lorsqu’on remplace encore davantage de sorbitol par du butanediol (OH butanediol /OH sorbitol = 25 %) est réduite à 35 mPa.s. On constate par ailleurs que le remplacement de 25 % de fonctions hydroxyle portées par du sorbitol par des fonctions hydroxyle portées par du butanediol permet d’obtenir des compositions de liant présentant des taux de conversion supérieurs à 40 (42 à 55 %) et ayant des viscosités tout à fait acceptables (comprises entre 71 et 139 mPa.s) Composition de liant thermodurcissable contenant de l’eau et un ester oligomérique hydrosoluble - d’au moins un glucide choisi parmi les sucres réducteurs, les sucres non-réducteurs et les sucres hydrogénés, les sucres hydrogénés étant choisis dans le groupe constitué de l’érythritol, l’arabitol, le xylitol, le sorbitol, le mannitol, l’iditol, le maltitol, l’isomaltitol, le lactitol, le cellobitol, le palatinitol, le maltotritol et les produits d’hydrogénation d’hydrolysats d’amidon ou d’hydrolysats de matières ligno-cellulosiques, - d’au moins un diol, et - d’au moins un acide polycarboxylique, la composition de liant ayant une teneur en matières sèches comprise entre 40 % et 80 % en poids, l’ester oligomérique hydrosoluble représentant au moins 70 % en poids des matières sèches de la composition de liant thermodurcissable, et le rapport du nombre de groupes hydroxyle de l’ensemble des diols au nombre de groupes hydroxyle de l’ensemble des diols et glucides étant compris entre 5 % et 50 %. Composition de liant selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le rapport du nombre de groupes hydroxyle de l’ensemble des diols au nombre de groupes hydroxyle de l’ensemble des diols et glucides est compris entre 8 % et 40 %, de préférence entre 10 et 30 %. Composition de liant selon la revendication 1 ou 2, caractérisée par le fait que les diols sont des diols aliphatiques en C 2-12 , de préférence en C 2-8 , linéaires ou ramifiés, comportant éventuellement dans la chaîne alkyle un ou plusieurs atomes d’oxygène. Composition de liant selon la revendication 3, caractérisée par le fait que les diols sont choisis dans le groupe constitué d’éthylèneglycol, propylèneglycol, butanediol, hexanediol, diéthylèneglycol et triéthylèneglycol. Composition de liant thermodurcissable selon l’une des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu’elle contient moins de 10 % en poids, en particulier moins de 5 % en poids, rapporté à sa teneur en matières sèches, de sorbitol libre. Composition de liant thermodurcissable selon l’une des revendications précédentes, caractérisée par le fait que les sucres réducteurs sont choisis parmi les monosaccharides, les disaccharides, les hydrolysats d’amidon ayant un équivalent dextrose (DE) compris entre 5 et 98, de préférence entre 15 et 95, et les hydrolysats de matières ligno-cellulosiques. Composition de liant thermodurcissable selon l’une des revendications précédentes, caractérisée par le fait que les sucres hydrogénés sont choisis dans le groupe constitué de xylitol, maltitol, sorbitol et produits d’hydrogénation d’hydrolysats d’amidon ou de matières ligno-cellulosiques. Composition de liant thermodurcissable selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le ou les acides polycarboxyliques, sont choisis parmi les acides dicarboxyliques, les acides tricarboxyliques et les acides tétracarboxyliques. Composition de liant selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que l’acide polycarboxylique est l’acide citrique. Composition de liant selon la revendication 9, caractérisé par le fait que le rapport du nombre total de groupes acide portés par l’acide polycarboxylique au nombre total de groupes hydroxyle portés par le ou les glucides et le ou les diols est compris entre 30/70 et 70/30, de préférence entre 35/60 et 60/40, en particulier entre 40/60 et 55/45. Composition de liant selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu’elle contient moins de 25 % en poids, de préférence moins de 20 % en poids, rapporté à la teneur en matières sèches, d’acide polycarboxylique résiduel libre. Composition de liant selon la revendication 9, caractérisée par le fait qu’elle contient en outre de l’hypophosphite de sodium ou de l’acide hypophosphoreux. Procédé de fabrication d’un produit à base de fibres minérales ou organiques liées par un liant organique, ledit procédé comprenant (a) la préparation d’une composition d’encollage par dilution d’une composition de liant thermodurcissable selon l’une quelconque des revendications 1 – 12 avec de l’eau jusqu’à une teneur en matières sèches comprise entre 2 et 10 % en poids, (b) l’application de la composition d’encollage sur des fibres minérales ou organiques, (c) la formation d’un assemblage de fibres minérales ou organiques encollées, et (d) le chauffage de l’assemblage de fibres minérales ou organiques encollées jusqu’à durcissement de la composition d’encollage. Procédé selon la revendication 13, caractérisé par le fait que l’étape (a) de préparation de la composition d’encollage comprend l’ajout d’un ou plusieurs additifs, choisis de préférence parmi les additifs anti-poussières, les silicones et les agents de couplage. Procédé selon la revendication 13 ou 14, caractérisé par le fait que les fibres sont des fibres minérales et que l’assemblage de fibres est de la laine minérale. Procédé selon l’une des revendications 13 à 15, caractérisé par le fait que la composition d’encollage, lorsqu’elle est appliquée sur les fibres minérales ou organiques, comprend moins de 10 % en poids, de préférence moins de 5 % en poids, rapporté à sa teneur en matières sèches, de sorbitol libre.