Brevet FR3118042A1 — publié le 20220624

L’invention concerne un système catalytique supporté sur un support inorganique poreux, dans lequel le système catalytique est à base au moins d’un métallocène de terre rare et d’un organomagnésien, ainsi que son procédé de préparation par imprégnation. Son utilisation dans la polymérisation d’éthylène et la copolymérisation d’éthylène avec des α-oléfines en phase gazeuse permet la synthèse de polyoléfines semi-cristallines de hautes masses molaires sous la forme de particules polymères de morphologie bien contrôlée, notamment la synthèse de polyéthylènes d’ultra hautes masses molaires, UHMWPE. systèmes catalytiques supportés pour la synthèse de polyoléfines semi-cristallines Le domaine de l’invention est celui des systèmes catalytiques supportés utilisables dans la synthèse de polyoléfines semi-cristallines, en particulier dans la polymérisation de l’éthylène et dans la copolymérisation de l’éthylène et d’α-oléfines en phase gazeuse. La synthèse de polyéthylène ou de copolymères d’éthylène est largement décrite par polymérisation de coordination. On peut par exemple se référer au chapitre 8-5 de l’ouvrage « Principles of Polymerization » de Odian, 2004, 4 ème Edition, John Wiley & Sons, Inc., Publication. Les catalyseurs sont des catalyseurs Ziegler-Natta ou des formulations catalytiques à base de composés métallocènes et de co-catalyseurs, désignées catalyse métallocène dans la suite du document. Les métallocènes sont à base de métaux de transition du groupe 4 comme le titane et le zirconium, ou à base de métaux de terre rare comme le scandium, l’yttrium et les lanthanides. Le co-catalyseur est ajouté au métallocène pour former l’espèce active vis-à-vis de la réaction de polymérisation et est le plus souvent le méthylaluminoxane, communément désigné MAO, ou bien un méthylaluminoxane modifié désigné sous le nom de MMAO. L’espèce active est alors une paire d’ions générée par réaction du MAO, modifié ou non, avec le métallocène. Alternativement, un borate peut être utilisé à la place du MAO pour générer la paire d’ions. Il s’avère que l’utilisation du MAO ou celle du borate reste coûteuse et peut s’avérer délicate en raison de l’évolutivité de ces co-catalyseurs au stockage ou au cours de leur manipulation. L’utilisation de la catalyse métallocène dans la polymérisation de l’éthylène et dans la copolymérisation de l’éthylène et d’une α-oléfine permet la synthèse de polymère de macrostructure davantage contrôlée que ne le fait la catalyse Ziegler-Natta. Cependant, la catalyse métallocène dans les procédés de polymérisation en solution se heurte à une difficulté qui est la précipitation du polymère dans le solvant de polymérisation au cours de la réaction de polymérisation. La précipitation du polymère est favorisée dans le cas où le polymère est semi-cristallin, en particulier dans le cas où le polymère est riche en éthylène et de hautes masses molaires. La précipitation du polymère a pour conséquence de rendre difficile le contrôle du procédé de polymérisation : il devient alors difficile de produire un polymère en spécification. La méthode qui consiste à élever la température du milieu de polymérisation pour éviter la précipitation peut s’accompagner de la désactivation du catalyseur et entraîner une diminution des masses molaires du polymère. La précipitation du polymère dans le solvant de polymérisation peut être aussi la cause d’un encrassement progressif du réacteur de polymérisation qui peut entrainer jusqu’à l’arrêt du réacteur pour pouvoir procéder à son nettoyage. L’encrassement et l’arrêt du réacteur rendent le procédé peu adapté à la synthèse de polyoléfines semi-cristallines de hautes masses molaires. Pour remédier à ces difficultés, il est connu d’utiliser des catalyseurs hétérogènes, tels que certains catalyseurs Ziegler-Natta et des métallocènes supportés. Les métallocènes supportés utilisés dans la synthèse de polyoléfines semi-cristallines sont généralement des métallocènes de métaux de transition du groupe 4, comme cela est indiqué dans les revues Chemical Reviews 2005, 105, 4073-4147 et Catalysis Today (2019), 334, 223-230. Ils peuvent être préparés soit par greffage chimique au support, par exemple par greffage du métallocène au support par liaison covalente ou par greffage préalable du co-catalyseur au support suivi de l’activation du métallocène, soit par adsorption physique, par exemple par imprégnation du support par le métallocène et le co-catalyseur qui peuvent être mis en contact l’un avec l’autre dans un solvant au préalable. Le support est un support polymère organique ou un support inorganique. Le co-catalyseur est généralement le MAO ou un MMAO ou encore un borate, comme dans le cas de la catalyse métallocène non supportée. Les catalyseurs hétérogènes sont utilisés dans des procédés de polymérisation conduite en phase gazeuse ou en suspension (en anglais « in slurry ») comme cela est relaté dans la revue Progress in Polymer Science 109 (2020) 101290. Les Demanderesses ont décrit des métallocènes de terre rare qui ne requièrent ni MAO, ni borate dans la polymérisation de l’éthylène ou la copolymérisation de l’éthylène et d’α-oléfines. Le co-catalyseur est un organomagnésien. La réaction de polymérisation ne repose pas sur la formation d’une paire d’ions dans le système catalytique, mais sur une simple alkylation du métallocène par l’organomagnésien. On peut par exemple se référer aux documents Macromolecules 2001, 34, 6304 et Macromolecules 2009, 42, 3774 ou aux demandes de brevet EP 1 092 731, WO 200754224A2. Comme le système catalytique formé du métallocène de terre rare et de l’organomagnésien est utilisé dans des procédés de polymérisation en solution, la synthèse de polyoléfines semi-cristallines de hautes masses molaires se heurte aussi aux problèmes occasionnés par la précipitation du polymère dans le réacteur de polymérisation. Poursuivant leurs efforts, les Demanderesses ont découvert un nouveau catalyseur supporté qui permet de résoudre les problèmes mentionnés. Ainsi l’invention concerne un système catalytique supporté sur un support inorganique poreux, dans lequel le système catalytique est à base au moins d’un métallocène de terre rare de formule (Ia) ou (Ib) et d’un organomagnésien P(Cp 1 Cp 2 )Y (Ia) Cp 3 Cp 4 Y (Ib) Y désignant un groupe comportant un atome d’une terre rare, Cp 1 et Cp 2 , identiques ou différents, étant choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles, les groupes cyclopentadiényles et les groupes indényles, les groupes étant substitués ou non substitués, P étant un groupe pontant les deux groupes Cp 1 et Cp 2 , et comprenant un atome de silicium ou de carbone, Cp 3 et Cp 4 , identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles, les groupes cyclopentadiényles et les groupes indényles, les groupes étant substitués ou non substitués. L’invention concerne également son procédé de préparation par imprégnation. L’invention concerne aussi l’utilisation du système catalytique supporté conforme à l’invention dans un procédé de polymérisation en phase gazeuse de l’éthylène ou d’un mélange d’éthylène et d’une α-oléfine. Description détaillée Tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs supérieur à "a" et inférieur à "b" (c’est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de "a" jusqu'à "b" (c’est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Les composés mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. De la même manière, les composés mentionnés peuvent également provenir du recyclage de matériaux déjà utilisés, c’est-à-dire qu’ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus d’un procédé de recyclage, ou encore obtenus à partir de matières premières elles-mêmes issues d’un procédé de recyclage. Par l’expression « à base de » utilisée pour définir les constituants du système catalytique, on entend le mélange de ces constituants, ou le produit de la réaction d’une partie ou de la totalité de ces constituants entre eux. Le système catalytique supporté conforme à l’invention, également dénommé catalyseur supporté, est un système catalytique déposé sur un support. Le catalyseur supporté est donc constitué d’un système catalytique et d’un support. Le support est un solide inorganique poreux, le système catalytique a pour constituants de base un métallocène et un organomagnésien. Le métallocène Dans la présente demande, on entend par métallocène un complexe organométallique dont le métal, en l’espèce l’atome de terre rare, est lié à deux groupes Cp 3 et Cp 4 ou à une molécule de ligand constitué de deux groupes Cp 1 et Cp 2 reliés entre eux par un pont P. Ces groupes Cp 1 , Cp 2 , Cp 3 et Cp 4 , identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles, les groupes cyclopentadiényles et les groupes indényles, ces groupes pouvant être substitués ou non substitués. On rappelle que les terres rares sont des métaux et désignent les éléments scandium, yttrium et les lanthanides dont le numéro atomique varie de 57 à 71. Selon une première variante de l’invention, le métallocène utilisé comme constituant de base dans le système catalytique répond à la formule (Ia) {P(Cp 1 )(Cp 2 )Y} (Ia) dans laquelle Y désigne un groupe comportant un atome d’une terre rare, Cp 1 et Cp 2 , identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles, les groupes cyclopentadiényles et les groupes indényles, les groupes étant substitués ou non substitués, P est un groupe pontant les deux groupes Cp 1 et Cp 2 , et comprenant un atome de silicium ou de carbone. Selon une deuxième variante de l’invention, le métallocène utilisé comme constituant de base dans le système catalytique conforme à l’invention répond à la formule (Ib) Cp 3 Cp 4 Y (Ib) dans laquelle Y désigne un groupe comportant un atome d’une terre rare, Cp 3 et Cp 4 , identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles, les groupes cyclopentadiényles et les groupes indényles, les groupes étant substitués ou non substitués. A titre de groupes cyclopentadiényles, fluorényles et indényles substitués, on peut citer ceux substitués par des radicaux alkyles ayant 1 à 6 atomes de carbone ou par des radicaux aryles ayant 6 à 12 atomes de carbone ou encore par des radicaux trialkylsilyles tels que SiMe 3 . Le choix des radicaux est aussi orienté par l’accessibilité aux molécules correspondantes que sont les cyclopentadiènes, les fluorènes et indènes substitués, parce que ces derniers sont disponibles commercialement ou facilement synthétisables. A titre de groupes fluorényles substitués, on peut citer ceux substitués en position 2, 7, 3 ou 6, particulièrement le 2,7-ditertiobutyle-fluorényle, le 3,6-ditertiobutyle-fluorényle. Les positions 2, 3, 6 et 7 désignent respectivement la position des atomes de carbone des cycles comme cela est représenté dans le schéma ci-après, la position 9 correspondant à l’atome de carbone auquel est attaché le pont P. A titre de groupes cyclopentadiényles substitués, on peut citer ceux substitués aussi bien en position 2 (ou 5) qu’en position 3 (ou 4), particulièrement ceux substitués en position 2, plus particulièrement le groupe tétraméthylcyclopentadiènyle. La position 2 (ou 5) désigne la position de l’atome de carbone qui est adjacent à l’atome de carbone auquel est attaché le pont P, comme cela est représenté dans le schéma ci-après. On rappelle qu’une substitution en position 2 ou 5 est également dénommée substitution en alpha du pont. A titre de groupes indényles substitués, on peut citer particulièrement ceux substitués en position 2, plus particulièrement le 2-méthylindényle, le 2-phénylindényle. La position 2 désigne la position de l’atome de carbone qui est adjacent à l’atome de carbone auquel est attaché le pont P, comme cela est représenté dans le schéma ci-après. De préférence, Cp 1 et Cp 2 , identiques ou différents, sont des cyclopentadiényles substitués en alpha du pont, des fluorényles substitués, des indényles substitués ou fluorényle de formule C 13 H 8 ou bien indényle de formule C 9 H 7 . De manière plus préférentielle, Cp 1 et Cp 2 , identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles substitués et le groupe fluorényle non substitué de formule C 13 H 8 . Avantageusement, Cp 1 et Cp 2 sont identiques et représentent chacun un groupe fluorényle non substitué de formule C 13 H 8 , représenté par le symbole Flu. De préférence, le symbole Y représente le groupe Met-G, avec le symbole Met désignant un atome de la terre rare et le symbole G désignant un groupe comprenant un motif borohydrure BH 4 ou un groupe comprenant un atome d’halogène choisi dans le groupe constitué par le chlore, le fluor, le brome et l’iode, l’atome d’halogène étant préférentiellement le chlore. Avantageusement, G désigne un atome de chlore ou le groupe de formule (II) : (BH 4 ) ( 1+y)- L y -N x (II) dans laquelle L représente un métal alcalin choisi dans le groupe constitué par le lithium, le sodium et le potassium, N représente une molécule d’un éther, x, nombre entier ou non, est égal ou supérieur à 0, y, nombre entier, est égal ou supérieur à 0. Très avantageusement, G désigne le groupe de formule (II) selon l’un quelconque des modes de réalisation de l’invention. Comme éther convient tout éther qui a le pouvoir de complexer le métal alcalin, notamment le diéthyléther et le tétrahydrofurane. La terre rare du métallocène est de préférence un lanthanide dont le numéro atomique va de 57 à 71, de manière plus préférentielle le néodyme, Nd. En d’autres termes, Met représente un atome d’un lanthanide dont le numéro atomique varie de 57 à 71, de préférence un atome de néodyme. De préférence, le pont P reliant les groupes Cp 1 et Cp 2 est de formule ZR 1 R 2 , dans laquelle Z représente un atome de silicium ou de carbone, R 1 et R 2 , identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence un méthyle. Dans la formule ZR 1 R 2 , Z représente avantageusement un atome de silicium, Si. De préférence, le métallocène est de formule (Ia). Selon un mode de réalisation de l’invention particulièrement préférentiel, le métallocène est de formule (Ia), Cp 1 et Cp 2 , identiques ou différents, sont des cyclopentadiényles substitués en alpha du pont, des fluorényles substitués, des indényles substitués, fluorényle de formule C 13 H 8 ou indényle de formule C 9 H 7 . Selon un autre mode de réalisation de l’invention particulièrement préférentiel, le métallocène est de formule (Ia) dans laquelle Cp 1 et Cp 2 , identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles substitués et le groupe fluorényle non substitué de formule C 13 H 8 , avantageusement représentent chacun un groupe fluorényle non substitué de formule C 13 H 8 , représenté par le symbole Flu. Selon ces deux modes particulièrement préférentiels, le pont est préférentiellement de formule SiR 1 R 2 , R 1 et R 2 , identiques ou différents, représentant chacun un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, plus préférentiellement méthyle. Selon un mode de réalisation tout particulièrement préférentiel, le métallocène est de formule (III-1), (III-2), (III-3), (III-4) ou (III-5) : [Me 2 Si(Flu) 2 Nd(µ-BH 4 ) 2 Li(THF)] (III-1) [{Me 2 SiFlu 2 Nd(µ-BH 4 ) 2 Li(THF)} 2 ] (III-2) [Me 2 SiFlu 2 Nd(µ-BH 4 )(THF)] (III-3) [{Me 2 SiFlu 2 Nd(µ-BH 4 )(THF)} 2 ] (III-4) Me 2 SiFlu 2 Nd(µ-BH 4 )] (III-5) dans laquelle Flu représente le groupe C 13 H 8 . Le métallocène utile à la synthèse du système catalytique peut se trouver sous la forme de poudre cristallisée ou non, ou encore sous la forme de monocristaux. Le métallocène peut se présenter sous une forme monomère ou dimère, ces formes dépendant du mode de préparation du métallocène, comme par exemple cela est décrit dans la demande de brevet WO 2007054224 A2 ou WO 2007054223 A2. Le métallocène peut être préparé de façon traditionnelle par un procédé analogue à celui décrit dans la demande de brevet WO 2007054224 A2 ou WO 2007054223 A2, notamment par réaction dans des conditions inertes et anhydres du sel d’un métal alcalin du ligand avec un borohydrure de terre rare dans un solvant adapté, tel un éther, comme le diéthyléther ou le tétrahydrofurane ou tout autre solvant connu de l’homme du métier. Après réaction, le métallocène est séparé des sous-produits de réaction par les techniques connues de l’homme du métier, telles que la filtration ou la précipitation dans un second solvant. Le métallocène est au final séché et isolé sous forme solide. Le co-catalyseur : l’organomagnésien Un autre constituant de base du système catalytique est le co-catalyseur, un organomagnésien. Typiquement l’organomagnésien peut être un diorganomagnésien ou un halogénure d’un organomagnésien. De préférence, l’organomagnésien est de formule (IVa), (IVb), (IVc) ou (IVd) dans lesquelles R 3 , R 4 , R 5 , R B identiques ou différents, représentent un groupe carboné, R A représente un groupe carboné divalent, X est un atome d’halogène, m est un nombre supérieur ou égal à 1, de préférence égal à 1. MgR 3 R 4 (IVa) XMgR 5 (IVb) R B -(Mg-R A ) m -Mg- R B (IVc) X-Mg-R A -Mg- X (IVd). R A peut être une chaîne divalente hydrocarbonée aliphatique, interrompue ou non par un ou plusieurs atomes d’oxygène ou de soufre ou bien par un ou plusieurs groupes arylènes. On entend par groupe carboné un groupe qui contient un ou plusieurs atomes de carbone. Le groupe carboné peut être un groupe hydrocarboné ou bien un groupe hétérohydrocarboné, c’est-à-dire un groupe comportant en plus des atomes de carbone et d’hydrogène un ou plusieurs hétéroatomes. A titre d’organomagnésiens ayant un groupe hétérohydrocarboné peuvent convenir les composés décrits comme agents de transfert dans la demande de brevet WO 2016092227 A1. Le groupe carboné représenté par les symboles R 3 , R 4 , R 5 , R B et R A sont préférentiellement des groupes hydrocarbonés. De préférence, R A contient 3 à 10 atomes de carbone, en particulier 3 à 8 atomes de carbone. De préférence, R A est une chaîne divalente hydrocarbonée. De préférence, R A est un alcanediyle, ramifiée ou linéaire, un cycloalcanediyle ou un radical xylènediyle. De manière plus préférentielle, R A est un alcanediyle. De manière encore plus préférentielle, R A est un alcanediyle ayant 3 à 10 atomes de carbone. Avantageusement, R A est un alcanediyle ayant 3 à 8 atomes de carbone. Très avantageusement, R A est un alcanediyle linéaire. Comme groupe R A conviennent tout particulièrement le 1,3-propanediyle, le 1,4-butanediyle, le 1,5-pentanediyle, le 1,6-hexanediyle, le 1,7-heptanediyle, le 1,8-octanediyle. Les groupes carbonés représentés par R 3 , R 4 , R 5 , R B , peuvent être aliphatiques ou aromatiques. Ils peuvent contenir un ou plusieurs hétéroatomes tels qu’un atome d’oxygène, d’azote, de silicium ou de soufre. De préférence, ils sont alkyles, phényles ou aryles. Ils peuvent contenir 1 à 20 atomes de carbone. Les alkyles représentés R 3 , R 4 , R 5 , R B peuvent contenir 2 à 10 atomes de carbone et sont notamment l’éthyle, le butyle, l’octyle. Les aryles représentés R 3 , R 4 , R 5 , R B peuvent contenir 7 à 20 atomes de carbone et sont notamment un phényle substitué par un ou plusieurs alkyles tels que méthyle, éthyle, isopropyle. R 3 , R 4 , R 5 sont préférentiellement des alkyles contenant 2 à 10 atomes de carbone, des phényles ou des aryles contenant 7 à 20 atomes de carbone. Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, R 3 comprend un noyau benzénique substitué par l’atome de magnésium, l’un des atomes de carbone du noyau benzénique en ortho du magnésium étant substitué par un méthyle, un éthyle, un isopropyle ou formant un cycle avec l'atome de carbone qui est son plus proche voisin et qui est en méta du magnésium, l’autre atome de carbone du noyau benzénique en ortho du magnésium étant substitué par un méthyle, un éthyle ou un isopropyle et R 4 est un alkyle. Selon ce mode de réalisation particulier, R 3 est avantageusement le 1,3-diméthylphényle, le 1,3-diéthylphényle, le mésityle, ou le 1,3,5 triéthylphényle et R 4 est avantageusement éthyle, butyle, octyle. Selon un autre mode de réalisation particulier de l’invention, R 3 et R 4 sont des alkyles contenant 2 à 10 atomes de carbone, notamment éthyle, butyle, octyle. De préférence, R 5 est un alkyle contenant 2 à 10 atomes de carbone, notamment éthyle, butyle, octyle. Avantageusement, R B comprend un noyau benzénique substitué par l’atome de magnésium, l’un des atomes de carbone du noyau benzénique en ortho du magnésium étant substitué par un méthyle, un éthyle, un isopropyle ou formant un cycle avec l'atome de carbone qui est son plus proche voisin et qui est en méta du magnésium, l’autre atome de carbone du noyau benzénique en ortho du magnésium étant substitué par un méthyle, un éthyle ou un isopropyle. Mieux, R B est le 1,3-diméthylphényle, le 1,3-diéthylphényle, le mésityle, ou le 1,3,5 triéthylphényle. Par exemple conviennent comme organomagnésien le butyléthylmagnésium, le butyloctylmagnésium, le chlorure d’éthylmagnésium, le chlorure de butylmagnésium, le bromure d’éthylmagnésium, le bromure de butylmagnésium, le chlorure d’octylmagnésium, le bromure d’octylmagnésium, le 1,3-diméthylphénylbutylmagnésium, le 1,3-diéthylphényléthylmagnésium, le butylmésitylmagnésium, l’éthylmésitylmagnésium, le 1,3-diéthylphénylbutylmagnésium, le 1,3-diéthylphényléthylmagnésium, le 1,3-diisopropylphénylbutylmagnésium, le 1,3-disopropylphényléthylmagnésium, le 1,3,5-triéthylphénylbutylmagnésium, le 1,3,5-triéthylphényléthylmagnésium, le 1,3,5-triisopropylphénylbutylmagnésium, le 1,3,5-triisopropylphényléthylmagnésium, le 1,3-di(bromure de magnésium)-propanediyle, le 1,3-di(chlorure de magnésium)-propanediyle, le 1,5-di(bromure de magnésium)-pentanediyle, le 1,5-di(chlorure de magnésium)-pentanediyle, le 1,8-di(bromure de magnésium)-octanediyle, le 1,8-di(chlorure de magnésium)-octanediyle. Le composé organomagnésien de formule (IVc) peut être préparé par un procédé, qui comprend la réaction d’un premier organomagnésien de formule X’Mg-R A -MgX’ avec un deuxième organomagnésien de formule R B -Mg-X’, X’ représentant un atome d’halogène, préférentiellement de brome ou de chlore, R B et R A étant tels que définis précédemment. X’ est plus préférentiellement un atome de brome. La stœchiométrie utilisée dans la réaction détermine la valeur de m dans la formule (IVc). Par exemple un ratio molaire de 0,5 entre la quantité du premier organomagnésien et la quantité du deuxième organomagnésien est favorable à la formation d’un composé organomagnésien de formule (IVc) dans laquelle m est égal à 1, alors qu’un ratio molaire supérieur à 0,5 sera davantage favorable à la formation d’un composé organomagnésien de formule (IVc) dans laquelle m est supérieur à 1. Pour mettre en œuvre la réaction du premier organomagnésien avec le deuxième organomagnésien, on ajoute typiquement une solution du deuxième organomagnésien sur une solution du premier organomagnésien. Les solutions du premier organomagnésien et du deuxième organomagnésien sont généralement des solutions dans un éther, tel que le diéthyléther, le dibutyléther, le tétrahydrofurane, le méthyltétrahydrofurane ou le mélange de deux ou plus de ces éthers. De préférence, les concentrations respectives des solutions du premier organomagnésien et du deuxième organomagnésien sont respectivement de 0,01 à 3 mol/L et de 0,02 à 5 mol/L. De manière plus préférentielle, les concentrations respectives du premier organomagnésien et du deuxième organomagnésien sont respectivement de 0,1 à 2 mol/L et de 0,2 à 4 mol/L. Le premier organomagnésien et le deuxième organomagnésien peuvent être préparés au préalable par une réaction de Grignard à partir de magnésium métal et d’un précurseur adéquat. Pour le premier organomagnésien et le deuxième organomagnésien, les précurseurs respectifs sont de formule X’-R A -X’ et R B -X’, R A , R B et X’ étant tels que définis précédemment. La réaction de Grignard est mise en œuvre typiquement par l’ajout du précurseur à du magnésium métal qui se présente généralement sous la forme de copeaux. De préférence, de l’iode (I 2 ) typiquement sous la forme de bille est introduit dans le réacteur avant l’ajout du précurseur afin d’activer la réaction de Grignard de manière connue. Alternativement, le composé organomagnésien de formule (IVc) peut être préparé par réaction d’un composé organométallique de formule M-R A -M et de l’organomagnésien de formule R B -Mg-X’, M représentant un atome de lithium, de sodium ou de potassium, X’, R B et R A étant tels que définis précédemment. De préférence, M représente un atome de lithium, auquel cas l’organométallique de formule M-R A -M est un organolithien. La réaction de l’organolithien et de l’organomagnésien est conduite typiquement dans un éther tel que le diéthyléther, le dibutyléther, le tétrahydrofurane, le méthyltétrahydrofurane. La réaction est conduite aussi typiquement à une température allant de 0°C à 60°C. La mise en contact est réalisée de préférence à une température comprise entre 0°C et 23°C. La mise en contact du composé organométallique de formule M-R A -M avec l’organomagnésien de formule R B -Mg-X’ se fait préférentiellement par l’ajout d’une solution du composé organométallique M-R A -M à une solution de l’organomagnésien R B -Mg-X’. La solution du composé organométallique M-R A -M est généralement une solution dans un solvant hydrocarboné, de préférence n-hexane, cyclohexane ou méthylcyclohexane, la solution de l’organomagnésien R B -Mg-X’ est généralement une solution dans un éther, de préférence le diéthyléther ou le dibutyléther. De préférence, les concentrations respectives des solutions du composé organométallique et de l’organomagnésien M-R A -M et R B -Mg-X’ sont respectivement de 0,01 à 1 mol/L et de 1 à 5 mol/L. De manière plus préférentielle, les concentrations respectives des solutions du composé organométallique et de l’organomagnésien M-R A -M et R B -Mg-X’ sont respectivement de 0,05 à 0,2 mol/L et de 2 à 3 mol/L. Comme toute synthèse faite en présence de composés organométalliques, les synthèses décrites pour la synthèse des organomagnésiens ont lieu dans des conditions anhydres sous atmosphère inerte, dans des réacteurs agités. Typiquement, les solvants et les solutions sont utilisés sous azote ou argon anhydre. Une fois que l’organomagnésien de formule (IVc) est formé, il est récupéré généralement en solution après filtration conduite sous atmosphère inerte et anhydre. Il peut être stocké avant son utilisation dans sa solution dans des récipients hermétiques, par exemple des bouteilles capsulées, à une température comprise entre -25°C et 23°C. Les composés de formule (IVd) qui sont des réactifs de Grignard sont décrits par exemple dans l’ouvrage « Advanced Organic Chemistry » de J. March, 4 th Edition, 1992, page 622-623 ou dans l’ouvrage « Handbook of Grignard Reagents », Edition Gary S. Silverman, Philip E. Rakita, 1996, page 502-503. Ils peuvent être synthétisés par la mise en contact de magnésium métal avec un composé dihalogéné de formule X-R A -X, R A étant tel que défini selon l’invention. Pour leur synthèse, on peut par exemple se référer à la collection de volumes de « Organic Synthesis ». Les composés de formule (IVa) et (IVd) qui sont aussi des réactifs de Grignard sont bien connus, même certains d’entre eux sont des produits commerciaux. Pour leur synthèse, on peut par exemple se référer aussi à la collection de volumes de « Organic Synthesis ». Comme tout composé organomagnésien, le composé organomagnésien constituant le système catalytique de formule peut se présenter sous la forme d’une entité monomère ou sous la forme d’une entité polymère. A titre d’illustration, l’organomagnésien (IVc) peut se présenter sous la forme d’une entité monomère (R B -(Mg-R A ) m -Mg-R B ) 1 ou sous la forme d’une entité polymère (R B -(Mg-R A ) m -Mg-R B ) p , p étant un nombre entier supérieur à 1, notamment dimère (R B -(Mg-R A ) m -Mg-R B ) 2 , m étant comme défini précédemment. Par ailleurs, qu’il soit sous la forme d’une entité monomère ou polymère, l’organomagnésien peut également se présenter sous la forme d’une entité coordinée à une ou plusieurs molécules d’un solvant, de préférence d’un éther tel que le diéthyléther, le tétrahydrofurane ou le méthyltétrahydrofurane. Comme tout composé organomagnésien, l’organomagnésien de formule (IVd) peut se présenter sous la forme d’une entité monomère (X-Mg-R A -Mg-X) 1 ou sous la forme d’une entité polymère (X-Mg-R A -Mg-X) p , p étant un nombre entier supérieur à 1, notamment dimère (X-Mg-R A -Mg-X) 2 . Par ailleurs, qu’il soit sous la forme d’une entité monomère ou polymère, il peut également se présenter sous la forme d’une entité coordinée à une ou plusieurs molécules d’un solvant, de préférence d’un éther tel que le diéthyléther, le tétrahydrofurane ou le méthyltétrahydrofurane. Dans les formules (IVb) et (IVd), X est préférentiellement un atome de brome ou de chlore, plus préférentiellement un atome de brome. Selon l’un quelconque des modes de réalisation de l’invention, l’organomagnésien est de préférence de formule (IVa). Préparation du système cata lytique avant sa mise en contact avec le support pour l’étape d’imprégnation Selon un premier mode de réalisation, le système catalytique peut être préparé de façon traditionnelle par un procédé analogue à celui décrit dans la demande de brevet WO 2007054224 A2 ou WO 2007054223 A2. Par exemple on fait réagir dans un solvant hydrocarboné le co-catalyseur, en l’espèce l’organomagnésien et le métallocène typiquement à une température allant de 20 à 80°C pendant une durée comprise entre 5 et 60 minutes. Les quantités de co-catalyseur et de métallocène mises en réaction sont telles que le rapport entre le nombre de mole de Mg du co-catalyseur et le nombre de mole de la terre rare du métallocène va de préférence de 0,5 à 200, de manière plus préférentielle de 1 à moins de 20. Le système catalytique est généralement préparé dans un solvant hydrocarboné, aliphatique comme le méthylcyclohexane ou aromatique comme le toluène. Généralement après sa synthèse, le système catalytique est utilisé en l’état pour être déposé sur le support. Selon un deuxième mode de réalisation, le système catalytique peut être préparé par un procédé analogue à celui décrit dans la demande de brevet WO 2017093654 A1 ou dans la demande de brevet WO 2018020122 A1 : il est dit de type préformé. Par exemple on fait réagir dans un solvant hydrocarboné l’organomagnésien et le métallocène typiquement à une température de 20 à 80°C pendant 10 à 20 minutes pour obtenir un premier produit de réaction, puis avec ce premier produit de réaction on fait réagir à une température allant de 40 à 90°C pendant 1h à 12h un monomère de préformation. Le monomère de préformation est utilisé de préférence selon un rapport molaire (monomère de préformation / métal du métallocène) allant de 5 à 1000, préférentiellement de 10 à 500. Avant son dépôt sur le support, le système catalytique de type préformé peut être stocké sous atmosphère inerte, notamment à une température allant de -20°C à la température ambiante (23°C). Selon ce mode de réalisation, le système catalytique de type préformé a pour constituant de base un monomère de préformation choisi parmi les 1,3-diènes, l’éthylène et leurs mélanges. En d’autres termes, le système catalytique dit préformé contient outre le métallocène et le co-catalyseur un monomère de préformation. Le 1,3-diène à titre de monomère de préformation peut être le 1,3-butadiène, l’isoprène ou encore un 1,3-diène de formule CH 2 =CR-CH=CH 2 , le symbole R représentant une chaîne hydrocarbonée ayant 3 à 20 atomes de carbone, en particulier le myrcène ou le β-farnésène. Le monomère de préformation est préférentiellement le 1,3-butadiène. Le système catalytique se présente typiquement dans un solvant qui est préférentiellement le solvant dans lequel il a été préparé, et la concentration en métal de métallocène, c’est-à-dire en terre rare, est alors comprise dans un domaine allant préférentiellement de 0,001 à 0,3 mol/L plus préférentiellement de 0,01 à 0,1 mol/L. Comme toute synthèse faite en présence de composé organométallique, la synthèse du métallocène, la synthèse de l’organomagnésien et la synthèse du système catalytique ont lieu dans des conditions anhydres sous atmosphère inerte. Typiquement, les réactions sont conduites à partir de solvants et de composés anhydres sous azote ou argon anhydre. Le support Le support, autre constituant essentiel du catalyseur supporté conforme à l’invention, est un solide inorganique poreux. Conviennent comme support inorganique poreux les oxydes inorganiques tels que les oxydes de silicium, d’aluminium, de magnésium, de titane et de zirconium. Le support se présente typiquement sous la forme particulaire. Le support est constitué préférentiellement de particules, sphériques ou non, ayant une distribution de taille définie par un D50 supérieur au micron, de préférence variant de 5 µm à 100 µm. La valeur de D50 est une valeur couramment utilisée par l’homme du métier pour définir la taille moyenne en nombre des particules. Le support a une surface spécifique qui peut varier dans une large mesure. Son volume poreux peut varier également dans une large mesure. Préférentiellement, le support a une surface spécifique BET qui varie de 50 à 700 m 2 /g et a un volume poreux qui varie de 1 à 4 ml/g. La surface spécifique et le volume poreux sont obtenus selon la méthode BET décrite ci-après. Le volume poreux signifie le volume total (en ml/g) de tous les pores accessibles par la méthode de désorption d’azote. La distribution de taille de pores et le volume poreux sont calculés en référence à l’isotherme de désorption d’azote (hypothèses de pores cylindriques) par la technique BET, telle que décrite par S. Brunauer, P. Emmett, and E. Teller in the Journal of American Chemical Society, 60, pp 209-319 (1939). Le volume poreux total (N 2 ) d’un échantillon est la somme des volumes de pores tels qu’obtenus selon la méthode de désorption à l’azote. De manière connue dans la préparation des métallocènes supportés destinés à la synthèse de polyoléfines, le support subit un traitement thermique avant son utilisation dans la préparation du catalyseur supporté. Le traitement thermique qui a pour finalité d’éliminer l’eau adsorbée physiquement sur le support ou de réduire sa quantité permet de contrôler la quantité de groupes hydroxyles sur le support. Ainsi, le support avant le dépôt du système catalytique subit préférentiellement un traitement thermique à une température allant de 200°C à 800°C. Typiquement, au cours du traitement thermique, le support est porté à une température allant de 200°C à 800°C préférentiellement sous vide, plus préférentiellement de 500°C à 700°C. L’élimination de l’eau adsorbée à la surface de la silice peut être suivie typiquement par analyse infrarouge (IR) vers 1620 cm -1 , bande d’absorption caractéristique de l’eau. La quantité de groupes hydroxyles sur la surface du support à l’issue du traitement thermique est typiquement comprise dans un domaine allant de 0,1 à 5 mmol/g de support, en particulier de 0,3 à 3 mmol/g de support. Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, le support subit après le traitement thermique un traitement chimique avec un alkyle métallique. Le traitement chimique vient compléter le traitement thermique du support en neutralisant tout ou partie des groupes hydroxyles, en particulier silanols, présents à la surface du support. Le traitement chimique consiste à mettre en contact le support avec une solution d’un alkyle d’un métal choisi dans le groupe constitué par le magnésium, le lithium et l’aluminium. Comme alkyle d’un métal (ou alkyle métallique) pouvant être utilisé dans le traitement chimique, conviennent tout particulièrement les dialkylmagnésiens tels que le butyloctylmagnésium, l’éthylbutylmagnésium, le dibutylmagnésium, le diéthylmagnésium. La solution de l’alkyle métallique est une solution dans un hydrocarbure tel que l’hexane, le méthylcyclohexane ou dans un éther, de préférence le diéthyléther. La quantité d’alkyle métallique utilisée est indexée sur la quantité de groupes hydroxyles sur la surface du support déterminée après son traitement thermique et est exprimée en équivalent molaire de groupes hydroxyles. Ainsi, elle peut varier de 0,5 à 5 équivalents molaires de groupes hydroxyles. De préférence, le support est un support siliceux. On entend par support siliceux un support qui contient de la silice. Le support siliceux peut contenir également des oxydes d’aluminium, de magnésium, de titane ou de zirconium. De préférence, la fraction de silice dans le support siliceux représente plus de 50% en masse de la masse du support siliceux. De manière plus préférentielle, la fraction de silice dans le support siliceux représente 100% en masse de la masse du support siliceux, ce qui signifie que le support siliceux est une silice. Les silices qui sont utilisées comme support siliceux aux fins de l’invention sont typiquement des silices amorphes et poreuses qui sont commercialisées par exemple par la société Grace sous la marque « SYLOPOL », par la société « AGC » sous la marque « SUNSPERA », par la société PQ Corporation sous la gamme PQ MS. Des exemples de silices qui peuvent être utilisées sont la silice « SYLOPOL 2408 » qui a un diamètre moyen de 54 µm, une surface spécifique BET de 300 m 2 /g et un volume poreux de 1,6 mL/g, la silice « AGC L-52-F » qui a un diamètre moyen de 5,3 µm, une surface spécifique de 244 m 2 /g et un volume poreux de 1,43 mL/g. Préparation du catalyseur supporté Le système catalytique supporté conforme à l’invention est préparé par un procédé qui comprend une imprégnation du support par le système catalytique. L’opération d’imprégnation est typiquement mise en œuvre selon la méthode connue sous le nom de « Incipient wetness impregnation », méthode qui favorise le remplissage des pores du support avec le système catalytique plutôt que le dépôt du système catalytique à la surface extérieure du support. L’imprégnation a lieu sous atmosphère inerte, par exemple sous argon ou sous azote, et sous atmosphère anhydre. Dans l’opération d’imprégnation, le système catalytique est utilisé en solution dans un solvant pour former une solution catalytique. Le solvant de la solution catalytique est généralement le solvant dans lequel le système catalytique a été préparé. Le solvant est préférentiellement un solvant hydrocarboné. Le méthylcyclohexane est préféré. Préférentiellement, la solution catalytique a une concentration en la terre rare qui varie de 0,01 à 0,1 mol/L. La solution catalytique et le support sont typiquement mis en contact sous atmosphère inerte, généralement à une température allant de 10°C à 60°C, de préférence à température ambiante (23°C). Le volume de la solution catalytique mis en contact avec le support peut varier dans une large gamme, par exemple allant de moins de 60% à plus de 100% du volume poreux du support. Il peut être ajusté par l’homme du métier en fonction de l’activité catalytique du catalyseur supporté pour une concentration donnée de la solution catalytique. La mise en contact entre le support et la solution catalytique peut durer de 3 minutes à 30 minutes. Elle est suivie d’une étape d’évaporation pour éliminer le solvant de la solution catalytique. L’évaporation est conduite sous vide, de préférence à température ambiante, par exemple une à trois heures à température ambiante. L’opération qui comprend une mise en contact suivie d’une évaporation peut être répétée, par exemple 1 à 9 fois, pour imprégner le support du système catalytique. L’opération d’évaporation peut être précédée d’une étape de décantation et d’élimination de la phase liquide qui resterait après la mise en contact. L’homme du métier ajuste la teneur en terre rare dans le support en tenant compte du coût catalytique et de l’activité catalytique du catalyseur supporté. Dans le système catalytique supporté, le taux de la terre rare, qui peut être déterminé par analyse élémentaire de manière bien connue, est préférentiellement de 0,1 g à 11 g pour 100 g de support. Par conséquent, le système catalytique supporté contient préférentiellement 0,1% à 10% en masse d’élément de la terre rare du métallocène, plus préférentiellement 0,2% à 5% en masse d’élément de la terre rare du métallocène, encore plus préférentiellement 0,2% à 2,5% en masse d’élément de la terre rare du métallocène, le pourcentage étant exprimé par rapport à la masse de système catalytique supporté. Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel de l’invention, le support avant son imprégnation subit successivement un traitement thermique et un traitement chimique comme ceux décrits précédemment. Comme pour tout substrat contenant un composé organométallique, le catalyseur supporté est stocké sous atmosphère anhydre et inerte et manipulé également sous atmosphère inerte et anhydre avant son introduction dans un réacteur de polymérisation. Polymérisation en phase gazeuse Le système catalytique supporté conforme à l’invention est un catalyseur supporté destiné à être utilisé dans un procédé de polymérisation d’éthylène ou de copolymérisation d’éthylène et d’une α-oléfine en phase gazeuse, le procédé pouvant être discontinu, semi-continu ou continu. Le système catalytique supporté conforme à l’invention peut être utilisé dans un réacteur agité ou dans un réacteur à lit fluidisé. Les réacteurs agités et les réacteurs à lit fluidisé sont des équipements bien connus de l’homme du métier dans les procédés de polymérisation d’éthylène et de copolymérisation d’éthylène en phase gazeuse. De tels réacteurs sont par exemple décrits dans la revue Chemical Reviews 2005, 105, 4073-4147. Selon l’invention, la polymérisation est conduite dans des conditions anhydres, préférentiellement à une température variant de 40°C à 120°C et à une pression variant de 1 bar à plus de 100 bars, plus préférentiellement de 5 bars à 70 bars, notamment dans le cas de la polymérisation de l’éthylène. La quantité de catalyseur supporté introduite dans le réacteur peut également varier dans une large mesure selon l’activité catalytique du catalyseur supporté. Typiquement, pour ajuster la quantité de catalyseur supporté à introduire dans le réacteur, l’homme du métier vise une productivité, c’est-à-dire une quantité de polymère produite, en tenant compte de l’activité catalytique. A titre d’exemple, la quantité massique de catalyseur supporté introduite dans le réacteur peut être aussi faible que 0,0001% du poids total de polymère formé et s’élever jusqu’à 0,01 % du poids total de polymère formé. Généralement, le catalyseur supporté est introduit dans le réacteur conditionné sous atmosphère inerte et anhydre en présence de monomère. Dans un réacteur agité, le réacteur est équipé typiquement d’un mobile d’agitation. L’agitation aide à la dispersion du catalyseur supporté dans le réacteur et favorise la croissance des particules polymères de distribution de taille relativement étroite en évitant l’agglomération des particules polymères entre elles. La vitesse d’agitation est ajustée en fonction des géométries respectives du réacteur et du mobile d’agitation qui l’équipe. Préférentiellement, elle est supérieure ou égale à 20 tours par minute et inférieure ou égale à 300 tours par minute. Un dispersant solide qui est inerte et anhydre peut être utilisé pour favoriser la dispersion du catalyseur supporté dans un réacteur agité. La quantité de dispersant est généralement indexée sur la taille du réacteur, par exemple elle peut être de 100 g pour un réacteur agité comme une turbosphère de 2,5 litres, autoclave constitué d’une cuve sphérique. Le dispersant est préférentiellement un solide qui se présente généralement sous la forme de grains, qui peut être séché facilement, qui ne réagit ni avec le catalyseur supporté, ni avec le monomère. Le dispersant a aussi pour caractéristique préférentielle d’être séparé facilement du polymère formé. Il a aussi pour caractéristique préférentielle de ne pas être toxique. A titre de dispersant présentant l’ensemble de ces caractéristiques, y compris préférentielles, convient tout particulièrement le chlorure de sodium. Le dispersant peut être aussi des granulés de polymères qui ne présentent pas de réactivité chimique avec le milieu de polymérisation. L’ordre de grandeur de la taille des grains ou des granulés du dispersant est typiquement celle d’un sel de cuisine, par exemple de 1 mm à moins de 5 mm. Dans le réacteur de polymérisation peut être introduit un diluant gazeux qui facilite le transfert de chaleur et évite des surchauffes dans le réacteur au cours de la réaction de polymérisation. Le diluant gazeux a pour caractéristique de ne réagir ni avec le catalyseur supporté, ni avec le monomère. Il peut s’agir d’un hydrocarbure, d’un gaz inerte ou de leur mélange. Comme hydrocarbures conviennent particulièrement le propane, l’isopropane, le butane, l’isobutane, le pentane, l’isopentane, leurs mélanges. Comme gaz inerte, on peut citer l’azote, l’argon, leur mélange. Le monomère à polymériser est l’éthylène ou un mélange d’éthylène et d’une α-oléfine. Comme α-oléfine conviennent tout particulièrement celles ayant de 3 à 8 atomes de carbone et leur mélange. Par exemple, l’α-oléfine est le propène, le 1-butène, le 1-hexène, le 1-octène. L’utilisation du catalyseur supporté conforme à l’invention dans la polymérisation d’éthylène et la copolymérisation d’éthylène avec des α-oléfines en phase gazeuse conduit à la synthèse de polyoléfines semi-cristallines de hautes masses molaires sous la forme de particules polymères de morphologie bien contrôlée sans qu’il n’y ait d’encrassement du réacteur et sans l’utilisation de MAO, ni de MMAO, ni de borate. Les particules polymères peuvent être soutirées du réacteur facilement aussi bien dans un procédé discontinu de polymérisation que dans un procédé continu de polymérisation. Plus spécifiquement, dans l’homopolymérisation de l’éthylène, les catalyseurs conformes à l’invention conduisent aussi à la synthèse de polyéthylènes d’ultra hautes masses molaires, UHMWPE. Dans un mode de réalisation particulier de l’invention, le procédé de polymérisation peut être mis en œuvre dans une installation représentée schématiquement sur la et comprenant une turbosphère à titre de réacteur 1 constituée d’une cuve sphérique équipée d’une double enveloppe dans lequel circule un fluide caloporteur en provenance d’un échangeur thermique non représenté, un mobile d’agitation 2 permettant l’agitation du milieu réactionnel dans le réacteur 1 et comportant une ancre d’agitation agencée à l’extrémité d’un axe d’entraînement et au plus près des parois internes de la cuve du réacteur 1, tournant en rotation autour de cet axe selon une vitesse de rotation régulée par un régulateur de vitesse non représenté, une sonde de température 3 plongeant dans le réacteur 1 et permettant de mesurer la température du milieu réactionnel, un piquage d’injection 4 permettant d’injecter un liquide ou un solide dans le réacteur 1 par exemple par l’intermédiaire d’une seringue non représentée, un système d’injection 5 de solide par surpression d’un gaz, le monomère à l’état gazeux comme l’éthylène ou un gaz inerte comme l’azote, constitué d’un réservoir cylindrique équipé d’une arrivée du gaz à sa partie supérieure et directement relié au réacteur 1 par sa partie inférieure, et permettant l’injection d’un solide dans le réacteur 1, un conduit d’entrée 6 dans le réacteur permettant l’alimentation du réacteur 1 en monomère ou en gaz inerte ou la mise sous vide du réacteur, un conduit 7 en communication avec une pompe à vide non représentée, un conduit 8 d’alimentation en monomère, un conduit 9 d’alimentation en gaz inerte, un conduit 10 en communication avec un deuxième réservoir non représenté, des vannes de purge 11, 12, des moyens de mesure de pression 13, 14, et des vannes de régulation de débit 15, 16, 17, 18, 19, 20. Le système d’injection 5 est aussi relié au conduit 6 par un conduit 21, permettant d’alimenter le système d’injection 5 en gaz. Les sigles PI et TI utilisés dans la signifient respectivement indicateur de pression et indicateur de température. On entend par turbosphère un autoclave constitué d’une cuve sphérique formée de deux demi-sphères typiquement en inox équipées chacune d’une double enveloppe. Un vérin pneumatique déplace verticalement une des deux demi-sphères de la cuve pour les opérations d’ouverture et de fermeture du réacteur. Lorsque la cuve est fermée, l’étanchéité de la cuve est assurée par un joint torique central disposé entre les deux demi-sphères. Le réacteur 1 est conditionné à une température généralement comprise entre 40°C et 90°C, par exemple à 85°C, et inerté en effectuant plusieurs cycles comprenant chacun une mise en pression sous gaz inerte et une mise sous vide. Le deuxième réservoir est rempli en monomère et constitue la réserve en monomère pour alimenter le réacteur 1 en monomère. Une partie du dispersant est introduit dans le réacteur 1 par le piquage 4 sous gaz inerte. Un alkyle métallique est également introduit dans le réacteur 1 par le piquage 4 à l’aide d’une seringue pour neutraliser les impuretés néfastes pour la polymérisation présentes dans le réacteur 1. L’alkyle métallique est typiquement un alkylmagnésium, un alkyllithium ou un alkylaluminium, préférentiellement un alkylmagnésium, plus préférentiellement le butyloctylmagnésium. Le mobile d’agitation 2 est mis en mouvement de rotation. L’étape de neutralisation des impuretés consistant à agiter dans le réacteur 1 la partie du dispersant et l’alkyle métallique est réalisée en quelques minutes à la température du conditionnement du réacteur, par exemple à 85°C pendant 10 minutes. Le réacteur est porté à la température de polymérisation si celle-ci est différente de la température de l’étape précédente. Le système d’injection 5 est rempli du catalyseur supporté et de la partie restante du dispersant. Après l’opération de neutralisation des impuretés et quand le réacteur 1 est à la température de polymérisation, le contenu du système d’injection 5 est injecté sous pression du monomère dans le réacteur 1 et l’introduction du monomère dans le réacteur 1 se termine quand la pression du réacteur atteint la pression souhaitée. Une fois que la consommation en monomère souhaitée est atteinte, la polymérisation est stoppée par dégazage, suivi de l’ouverture du réacteur 1. Dans le cas de l’utilisation d’un dispersant hydrosoluble comme le chlorure de sodium, le polymère est lavé à l’eau pour éliminer le dispersant et est récupéré sous la forme de particules. Dans le cas de l’utilisation d’un dispersant comme des granulés de polymères qui ne sont pas hydrosolubles, le dispersant peut être éliminé par tamisage. En résumé, l’invention est mise en œuvre avantageusement selon l’un quelconque des modes de réalisation suivants 1 à 48 : Mode 1 : Système catalytique supporté sur un support inorganique poreux, dans lequel le système catalytique est à base au moins d’un métallocène de terre rare de formule (Ia) ou (Ib) et d’un organomagnésien {P(Cp 1 )(Cp 2 )Y} (Ia) Cp 3 Cp 4 Y (Ib) Y désignant un groupe comportant un atome d’une terre rare, Cp 1 et Cp 2 , identiques ou différents, étant choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles, les groupes cyclopentadiényles et les groupes indényles, les groupes étant substitués ou non substitués, P étant un groupe pontant les deux groupes Cp 1 et Cp 2 , et comprenant un atome de silicium ou de carbone, Cp 3 et Cp 4 , identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles, les groupes cyclopentadiényles et les groupes indényles, les groupes étant substitués ou non substitués. Mode 2 : Système catalytique supporté selon le mode 1 dans lequel Y représente le groupe Met-G, avec le symbole Met désignant un atome de la terre rare et G désignant un groupe comprenant un motif borohydrure BH 4 ou un groupe comprenant un atome d’halogène choisi dans le groupe constitué par le chlore, le fluor, le brome et l’iode. Mode 3 : Système catalytique supporté selon le mode 2 dans lequel G désigne un atome de chlore ou le groupe de formule (II) (BH 4 ) (1+y)- L y -N x (II) dans laquelle L représente un métal alcalin choisi dans le groupe constitué par le lithium, le sodium et le potassium, N représente une molécule d’un éther, de préférence diéthyléther ou tétrahydrofurane, x, nombre entier ou non, est égal ou supérieur à 0, y, nombre entier, est égal ou supérieur à 0. Mode 4 : Système catalytique supporté selon le mode 3 dans lequel G désigne le groupe de formule (II). Mode 5 : Système catalytique supporté selon l’un quelconque des modes 1 à 4 dans lequel Cp 1 et Cp 2 , identiques ou différents, sont des cyclopentadiényles substitués en alpha du pont, des fluorényles substitués, des indényles substitués ou fluorényle de formule C 13 H 8 ou bien indényle de formule C 9 H 7 . Mode 6 : Système catalytique supporté selon l’un quelconque des modes 1 à 5 dans lequel Cp 1 et Cp 2 , identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles substitués et le groupe fluorényle non substitué de formule C 13 H 8 . Mode 7 : Système catalytique supporté selon l’un quelconque des modes 1 à 6 dans lequel Cp 1 et Cp 2 sont identiques et représentent chacun un groupe fluorényle non substitué de formule C 13 H 8 , représenté par le symbole Flu. Mode 8 : Système catalytique supporté selon l’un quelconque des modes 1 à 7 dans lequel P est de formule ZR 1 R 2 , dans laquelle Z représente un atome de silicium ou de carbone, R 1 et R 2 , identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone. Mode 9 : Système catalytique supporté selon le mode 8 dans lequel R 1 et R 2 représentent chacun un méthyle. Mode 10 : Système catalytique supporté selon l’un quelconque des modes 8 à 9 dans lequel Z représente avantageusement un atome de silicium, Si. Mode 11 : Système catalytique supporté selon l’un quelconque des modes 1 à 10 dans lequel le métal de la terre rare du métallocène est un lanthanide dont le numéro atomique varie de 57 à 71. Mode 12 : Système catalytique supporté selon l’un quelconque des modes 1 à 11 dans lequel le métal de la terre rare du métallocène est le néodyme. Mode 13 : Système catalytique supporté selon l’un quelconque des modes 1 à 12 dans lequel le métallocène est de formule (Ia). Mode 14 : Système catalytique supporté selon l’un quelconque des modes 1 à 13 dans lequel le métallocène est de formule (III-1), (III-2), (III-3), (III-4) ou (III-5) : [Me 2 Si(Flu) 2 Nd(µ-BH 4 ) 2 Li(THF)] (III-1) [{Me 2 SiFlu 2 Nd(µ-BH 4 ) 2 Li(THF)} 2 ] (III-2) [Me 2 SiFlu 2 Nd(µ-BH 4 )(THF)] (III-3) [{Me 2 SiFlu 2 Nd(µ-BH 4 )(THF)} 2 ] (III-4) [Me 2 SiFlu 2 Nd(µ-BH 4 )] (III-5) dans laquelle Flu représente le groupe C 13 H 8 . Mode 15 : Système catalytique supporté selon l’un quelconque des modes 1 à 14 dans lequel l’organomagnésien est un diorganomagnésien ou un halogénure d’un organomagnésien. Mode 16 : Système catalytique supporté selon l’un quelconque des modes 1 à 15 dans lequel l’organomagnésien est de formule (IVa), (IVb), (IVc) ou (IVd) MgR 3 R 4 (IVa) XMgR 5 (IVb) R B -(Mg-R A ) m -Mg-R B (IVc) X-Mg-R A -Mg-X (IVd) R 3 , R 4 , R 5 , R B identiques ou différents, représentant un groupe carboné, R A représentant un groupe carboné divalent, X étant un atome d’halogène, m est un nombre supérieur ou égal à 1. Mode 17 : Système catalytique supporté selon le mode 16 dans lequel le groupe carboné représenté par les symboles R 3 , R 4 , R 5 , R B et R A sont des groupes hydrocarbonés. Mode 18 : Système catalytique supporté selon le mode 16 ou 17 dans lequel R 3 , R 4 , R 5 sont des alkyles contenant 2 à 10 atomes de carbone, des phényles ou des aryles contenant 7 à 20 atomes de carbone. Mode 19 : Système catalytique supporté selon l’un quelconque des modes 16 à 18 dans lequel R 3 comprend un noyau benzénique substitué par l’atome de magnésium, l’un des atomes de carbone du noyau benzénique en ortho du magnésium étant substitué par un méthyle, un éthyle, un isopropyle ou formant un cycle avec l'atome de carbone qui est son plus proche voisin et qui est en méta du magnésium, l’autre atome de carbone du noyau benzénique en ortho du magnésium étant substitué par un méthyle, un éthyle ou un isopropyle et R 4 est un alkyle. Mode 20 : Système catalytique supporté selon l’un quelconque des modes 16 à 18 dans lequel R 3 et R 4 sont des alkyles contenant 2 à 10 atomes de carbone. Mode 21 : Système catalytique supporté selon l’un quelconque des modes 16 à 20 dans lequel R 5 est un alkyle contenant 2 à 10 atomes de carbone. Mode 22 : Système catalytique supporté selon l’un quelconque des modes 16 à 21 dans lequel R A est un alcanediyle. Mode 23 : Système catalytique supporté selon l’un quelconque des modes 16 à 22 dans lequel R A contient 3 à 10 atomes de carbone. Mode 24 : Système catalytique supporté selon l’un quelconque des modes 16 à 23 dans lequel m est égal à 1. Mode 25 : Système catalytique supporté selon l’un quelconque des modes 16 à 24 dans lequel R B comprend un noyau benzénique substitué par l’atome de magnésium, l’un des atomes de carbone du noyau benzénique en ortho du magnésium étant substitué par un méthyle, un éthyle, un isopropyle ou formant un cycle avec l'atome de carbone qui est son plus proche voisin et qui est en méta du magnésium, l’autre atome de carbone du noyau benzénique en ortho du magnésium étant substitué par un méthyle, un éthyle ou un isopropyle. Mode 26 : Système catalytique supporté selon l’un quelconque des modes 16 à 25 dans lequel X est un atome de brome ou de chlore. Mode 27 : Système catalytique supporté selon l’un quelconque des modes 16 à 20 dans lequel l’organomagnésien est de formule (IVa). Mode 28 : Système catalytique supporté selon l’un quelconque des modes 1 à 16 dans lequel l’organomagnésien est le butyléthylmagnésium ou le butyloctylmagnésium. Mode 29 : Système catalytique supporté selon l’un quelconque des modes 1 à 28 dans lequel le rapport entre le nombre de mole de Mg de l’organomagnésien et le nombre de mole de la terre rare du métallocène va de 0,5 à 200. Mode 30 : Système catalytique supporté selon l’un quelconque des modes 1 à 29 dans lequel le rapport entre le nombre de mole de Mg de l’organomagnésien et le nombre de mole de la terre rare du métallocène va de 1 à moins de 20. Mode 31 : Système catalytique supporté selon l’un quelconque des modes 1 à 30 dans lequel le système catalytique a pour constituant de base un monomère de préformation choisi parmi les 1,3-diènes, l’éthylène et leurs mélanges. Mode 32 : Système catalytique supporté selon le mode 31 dans lequel le rapport entre le nombre de mole de monomère de préformation et le nombre de mole de métal du métallocène va de 5 à 1000. Mode 33 : Système catalytique supporté selon le mode 31 ou 32 dans lequel le rapport entre le nombre de mole de monomère de préformation et le nombre de mole de métal du métallocène va de 10 à 500. Mode 34 : Système catalytique supporté selon l’un quelconque des modes 31 à 33 dans lequel le monomère de préformation est le 1,3-butadiène. Mode 35 : Système catalytique supporté selon l’un quelconque des modes 1 à 34, lequel système catalytique supporté contient 0,1% à 10% en masse d’élément de la terre rare du métallocène. Mode 36 : Système catalytique supporté selon l’un quelconque des modes 1 à 35, lequel système catalytique supporté contient 0,2% à 5% en masse d’élément de la terre rare du métallocène. Mode 37 : Système catalytique supporté selon l’un quelconque des modes 1 à 36, lequel système catalytique supporté contient 0,2% à 2,5% en masse d’élément de la terre rare du métallocène. Mode 38 : Système catalytique supporté selon l’un quelconque des modes 1 à 37 dans lequel le support est siliceux. Mode 39 : Système catalytique supporté selon l’un quelconque des modes 1 à 38 dans lequel le support est une silice. Mode 40 : Système catalytique supporté selon l’un quelconque des modes 1 à 39 dans lequel le support a une surface spécifique BET allant de 50 à 700 m 2 /g et un volume poreux allant de 1 à 4 ml/g. Mode 41 : Système catalytique supporté selon l’un quelconque des modes 1 à 40 dans lequel le support est constitué de particules ayant une distribution de taille définie par un D50 variant de 5 à 100 µm. Mode 42 : Procédé pour préparer un système catalytique supporté sur un support inorganique poreux selon l’un quelconque des modes 1 à 41, lequel procédé comprend une imprégnation du support par le système catalytique. Mode 43 : Procédé selon le mode 42 dans lequel le support avant son imprégnation subit un traitement thermique à une température allant de 200°C à 800°C. Mode 44 : Procédé selon le mode 43 dans lequel le traitement thermique est suivi d’un traitement chimique avec un alkyle métallique. Mode 45 : Procédé selon le mode 44 dans lequel l’alkyle métallique est un dialkylmagnésien. Mode 46 : Procédé selon le mode 44 ou 45 dans lequel l’alkyle métallique est le butyloctylmagnésium, l’éthylbutylmagnésium, le dibutylmagnésium ou le diéthylmagnésium. Mode 47 : Procédé de polymérisation en phase gazeuse de l’éthylène ou d’un mélange d’éthylène et d’une α-oléfine en présence d’un système catalytique supporté défini à l’un quelconque des modes 1 à 41 ou préparé selon le procédé défini à l’un quelconque des modes 42 à 46. Mode 48 : Procédé de polymérisation selon le mode 47 dans lequel l’α-oléfine contient 3 à 8 atomes de carbone. Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d’autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l’invention, donnés à titre illustratif et non limitatif en relation avec les figures 1 et 2. Exemples Les analyses de Chromatographie d'exclusion stérique à haute température (HT-SEC) ont été réalisées avec un appareil Viscotek (Malvern Panalytical, Worcestershire, UK) équipé de 3 colonnes (PLgel Olexis 300 mm x 7 mm I. D. de Agilent Technologies) et de 3 détecteurs (réfractomètre, viscosimètre, et diffusion de la lumière). 200 μL d'une solution de l'échantillon à une concentration de 3 mg mL −1 sont élués dans le 1,2,4-trichlorobenzène en utilisant un débit de 1 mL min −1 à 150 °C. La phase mobile a été stabilisée par du 2,6-di(tert-butyl)-4-méthylphénol (400 mg L −1 ). Le logiciel OmniSEC a été utilisé pour l'acquisition et l'analyse des données. Les masses molaires moyennes en masse (Mw) et en nombre (Mn) et la dispersité ( Đ = Mw/Mn) ont été déterminées par triple calibration. Les caractérisations thermiques ont été réalisées avec un appareil Mettler Toledo DSC3. L’échantillon (10 mg environ) est pesé et scellé dans un creuset en aluminium de 40 µL. Le creuset est percé avec une fine aiguille juste avant la mesure. De l’azote sec est utilisé comme gaz de purge avec un flux de 30 mL min -1 . Deux cycles successifs de chauffage et de refroidissement sont réalisés à l’identique. Pour chaque cycle, l’échantillon ainsi qu’un creuset vide de référence sont chauffés de 25°C à 180°C à 10°C min -1 . La température est maintenue 2 minutes à 180°C, puis il est refroidi de 180°C à 25°C à 10°C min -1 . Seul le second cycle est considéré pour les mesures de la température de fusion Tf et la cristallinité. La température de fusion (Tf) correspond à la pointe du pic de fusion. La cristallinité des échantillons est calculée sur la base de pic de fusion en utilisant l’équation X = ∆H f / ∆H fo x 100 avec ∆H f l’enthalpie de fusion de l’échantillon et ∆H fo l’enthalpie de fusion d’un polyéthylène 100% cristallin étant égale à 288 J/g. La taille moyenne en nombre des particules de silice et de polymère a été déterminée en mesurant la valeur de D50. La valeur de D50 est une valeur couramment utilisée par l’homme du métier pour définir la taille moyenne des particules. Elle est mesurée par diffraction Laser qui permet de déterminer la distribution de tailles de particules au moyen d’un granulomètre. Le D50 aussi appelé diamètre médian correspond au diamètre des particules dans une distribution de particules pour laquelle 50% des particules ont un diamètre inférieur à D50. En d’autres termes 50% des particules ont un diamètre inférieur à la valeur de D50 (% en nombre). Par exemple un D50 égal à 50 µm signifie que 50% des particules ont un diamètre inférieur à la valeur de 50 µm. Le granulomètre utilisé est l’appareil « Mastersizer 3000 » de la société Malvern. La mesure est réalisée avec un module sec, le « Module AeroS » de la société Malvern. Les échantillons à analyser, en l’espèce la silice et les poudres de polymère (500 mg à 1000 mg) sont injectés au moyen du Module AeroS assurant l’injection des particules dans la cellule de mesure par entraînement progressif sous flux d’air, la pression de dispersion étant de 1 bar, la vitesse d’alimentation étant de 20% puis progressivement augmentée jusqu’à 100% pour une plage de valeur allant de 0 à 58 ms -2 . La source de laser utilisée est celle de 4 mW HE à 632,8 nm. Le traitement des données est réalisé au moyen du logiciel fourni par Malvern avec l’équipement Mastersizer M3000. Les mesures sont réalisées trois fois pour obtenir la valeur de D50 reportée dans les exemples. Les images des particules de polymères ont été obtenues par microscopie électronique à balayage avec un microscope (Zeiss Merlin Compact V) après métallisation de l’échantillon par un film de cuivre de 10 nm en utilisant un métalliseur Baltec MED020. La poudre de polymère est déposée sur l’une des faces d’un ruban transparent adhésif double face de type Scotch, l’autre face du ruban chargée en carbone adhère au plot d’observation du microscope. Préparation des s upports : Deux supports inorganiques poreux S1 et S2 ont été préparés à partir de silices commerciales. Les silices commerciales utilisées sont la silice « Sylopol 2408 » et la silice « AGC L-52-S » commercialisée respectivement par la société Grace et la société AGC. Les caractéristiques des silices commerciales utilisées figurent dans le tableau 1. Référence de Silice SYLOPOL 2408 AGC L-52-F Fabricant W.R. Grace AGC Sitech Volume Poreux (ml/g) 1,6 1,43 D50 (µm) 54 5,3 Surface Spécifique (m²/g) 300 244 Avant leur utilisation, les silices sont traitées thermiquement et chimiquement selon les modes opératoires décrits ci-dessous. La quantité de groupes hydroxyles sur la surface des silices traitées thermiquement est déterminée en utilisant le protocole décrit par Van Grieken et al., Polymer Reaction Engineering 2003, 11(1) pp 17-32, à la réserve près que le triisobutylaluminium est utilisé à la place du triéthylaluminium et que le dégagement de gaz est celui de l’isobutane au lieu de l’éthane : Dans une cuve thermostatée métallique inertée à l’argon et connectée à un indicateur de pression, une solution de triisobutylaluminium (TIBA, 1 mol/L dans l’heptane) est additionnée sur 2 grammes de silice. La surpression alors générée correspond au dégagement de molécules d’isobutane libre. En considérant qu’une molécule d’isobutane est dégagée lorsqu’une molécule de TIBA réagit par groupe hydroxyle, en apportant une correction liée à la solubilité de l’isobutane dans l’heptane, l’homme du métier peut, par le calcul, déduire la quantité de groupe hydroxyle sur la silice à partir de la surpression. Préparation du support S1 : 2 g de silice « Sylopol 2408 » ont été traités thermiquement à 500°C pendant 1h et à 600°C pendant 20h sous vide. 8 ml d’éther diéthylique et 5 mL de butyloctylmagnésium dans l’heptane (0,88 M, 4,4 mmol) sont ajoutés successivement sur la silice traitée thermiquement, dans un tube de Schlenk préalablement inerté sous Argon. Après une heure de réaction, la silice est séparée de la phase solvant par décantation. Le surnageant est éliminé. La silice est ensuite lavée trois fois avec 10 mL d’heptane avant d’être séchée sous vide. La silice support S1 est ainsi obtenue. Préparation du Support S2 : 2 g de silice « AGC L-52-S » ont été traités thermiquement à 500°C pendant 1h et à 600°C pendant 20h sous vide. 8 ml d’éther diéthylique et 5 mL de butyloctylmagnésium dans l’heptane (0,88 M, 4,4 mmol) sont rajoutés successivement sur la silice traitée thermiquement. Après une heure de réaction, le surnageant est éliminé. La silice est ensuite lavée trois fois avec 10 mL d’heptane avant d’être séchée sous vide. La silice support S2 est ainsi obtenue. Préparation des solutions de systèmes catalytiques : Préparation de la solution du système catalytique SOL1 : Dans un ballon de 250 mL contenant 99 mL de méthylcyclohexane, sont introduits successivement 5,7 mL d’une solution de butyloctylmagnésium dans l’heptane (0,88 M, 5,0 mmol) et 1,462 g du complexe {(Me 2 Si(C 13 H 8 ) 2 )Nd(-BH 4 ) 2 Li(THF)} 2 (nombre de moles de Nd, nNd = 2,3 mmol), préparé selon la demande de brevet WO2007/054224 (complexe 1). Le contenu du ballon est transféré dans un réacteur, puis maintenu à une température de 17°C. 10 mL de 1,3-butadiène (également désigné ci-après butadiène) sont ajoutés dans le réacteur à 17°C. Le contenu de réacteur est alors porté à 80°C pendant 4h sous agitation. La solution catalytique résultante est transférée par une canule dans un tube de Schlenk, puis stockée au congélateur à -25°C. Synthèse du 1,5-di(bromure de magnésium)-pentanediyle : 9,72 g de magnésium (400 mmol, 10 équivalents), 80 mL de MeTHF (dont 64 mL dans l’ampoule de coulée), 60 mg de diiode (0,23 mmol, 0,006 équivalent) et 5,45 mL de 1,5-dibromopentane (40 mmol, 1 équivalent) ont été utilisés lors de la synthèse. La verrerie utilisée consiste en un ballon de 200 mL et une ampoule de coulée de 100 mL. Une fois la synthèse du réactif de Grignard terminée, la solution est transférée à l’aide d’une canule filtrante dans un second ballon de 200 mL inerté. Cette solution est concentrée sous vide puis diluée dans 55 mL de toluène. La concentration en groupement pentanediyle est estimée à 0,45 mol L -1 . Cette huile est non miscible dans le méthylcyclohexane. Aliquote de l’huile concentrée : 1 H NMR (Toluene-D 8 – 500 MHz – 298 K) δ : ppm = 2,21 (quin, J = 7,2 Hz, « b »), 1,88 (quin, J = 7,0 Hz, « c »), 0,11 (t, J = 7,4 Hz, « a »), quin pour quintuplet. Préparation de la solution du système catalytique SOL1-B : Dans un ballon de 250 mL contenant 99 mL de méthylcyclohexane, sont introduits successivement 11,7 mL d’une solution de 1,5-di(bromure de magnésium)-pentanediyle (DBMP) dans le toluène (0,43 M, 5,0 mmol) et 1,462 g du complexe {(Me 2 Si(C 13 H 8 ) 2 )Nd(-BH 4 )[(-BH 4 )Li(THF)]} 2 (nNd = 2,3 mmol), préparé selon la demande de brevet WO2007/054224 (complexe 1). Le contenu du ballon est transféré dans un réacteur, puis maintenu à une température de 17°C. 10 mL de 1,3-butadiène sont ajoutés dans le réacteur à 17°C. Le contenu de réacteur est alors porté à 80°C pendant 4h sous agitation. La solution catalytique résultante est transférée à l’aide d’une canule dans un tube de Schlenk, puis stockée au congélateur à -25°C. Préparation de la solution du système catalytique SOL1-C : Dans un ballon de 250 mL contenant 99 mL de méthylcyclohexane, sont introduits successivement 22,7 mL d’une solution de Mg(R f ) 2 dans le dibutyle éther (0,22 M, 5,0 mmol) préparée selon l’exemple 2 de la demande W02016/092237, avec R f = (CH 2 ) 3 -N(SiMe 2 CH 2 CH 2 SiMe 2 ), 1,462 g du complexe {(Me 2 Si(C 13 H 8 ) 2 )Nd(-BH 4 )[(-BH 4 )Li(THF)]} 2 (nNd = 2,3 mmol) préparé selon la demande WO2007/054224 (complexe 1). La solution est transférée dans un réacteur et 10 mL de butadiène sont rajoutés à 17°C. Le mélange est porté à 80°C pendant 4h sous agitation. La solution est transférée à l’aide d’une canule dans un tube de Schlenk puis stockée au congélateur à -25°C. Préparation de la solution du système catalytique SOL2 : Dans un ballon de 250 mL contenant 99 mL de méthylcyclohexane, sont introduits successivement 5,7 mL d’une solution de butyloctylmagnésium dans l’heptane (0,88 M, 5,0 mmol) et 1,240 g du complexe [(Me 2 Si(C 5 H 4 )(C 13 H 8 )Nd(BH 4 ) 2 Li(THF)] (nNd = 2,3 mmol), préparé selon la demande de brevet WO2007/054223 (complexe 1). Le contenu du ballon est transféré dans un réacteur, puis maintenu à une température de 17°C. 10 mL de butadiène sont ajoutés à 17°C. Le contenu du réacteur est alors porté à 80°C pendant 4h sous agitation. La solution catalytique résultante est transférée à l’aide d’une canule dans un tube de Schlenk, puis stockée au congélateur à -25°C. Préparation de la solution du système catalytique SOL3 : Dans un ballon de 250 mL contenant 99 mL de méthylcyclohexane, sont introduits successivement 5,7 mL d’une solution de butyloctylmagnésium dans l’heptane (0,88 M, 5,0 mmol) et 1,458 g du complexe [(Me 2 Si((CH 3 ) 3 Si-C 5 H 3 ) 2 ]Nd(BH 4 ) 2 Li(THF) (nNd = 2,3 mmol), préparé selon la demande de brevet WO2007/054223 (complexe 3). Le contenu du ballon est transféré dans un réacteur, puis maintenu à une température de 17°C. 10 mL de butadiène sont ajoutés dans le réacteur à 17°C. Le contenu de réacteur est alors porté à 80°C pendant 4h sous agitation. La solution catalytique résultante est transférée à l’aide d’une canule dans un tube de Schlenk, puis stockée au congélateur à -25°C. Préparation de la solution du système catalytique SOL4 : Dans un ballon de 250 mL contenant 99 mL de méthylcyclohexane, sont introduits successivement 5,7 mL d’une solution de butyloctylmagnésium dans l’heptane (0,88 M, 5,0 mmol) et 1,356 g du complexe [(Me 2 Si((CH 3 ) 3 Si-C 5 H 3 )(C 13 H 8 )]Nd(BH 4 )(THF) (nNd = 2,3 mmol), préparé selon la demande de brevet WO2007/054223 (complexe 3). Le contenu du ballon est transféré dans un réacteur, puis maintenu à une température de 17°C. 10 mL de butadiène sont ajoutés dans le réacteur à 17°C. Le contenu du réacteur est alors porté à 80°C pendant 4h sous agitation. La solution catalytique résultante est transférée à l’aide d’une canule dans un tube de Schlenk, puis stockée au congélateur à -25°C. Préparation de la solution du système catalytique SOL5 : Dans un ballon de 250 mL contenant 99 mL de méthylcyclohexane, sont introduits successivement 5,7 mL d’une solution de butyloctylmagnésium dans l’heptane (0,88 M, 5,0 mmol) et 1,137 g du complexe [(Me 2 Si(2-CH 3 -C 9 H 5 ) 2 )NdCl] (nNd = 2,3 mmol), préparé selon la demande de brevet WO2017/093278 (complexe de formule A3). Le contenu du ballon est transféré dans un réacteur, puis maintenu à une température de 17°C. 10 mL de butadiène sont ajoutés dans le réacteur à 17°C. Le contenu du réacteur est alors porté à 80°C pendant 4h sous agitation. La solution catalytique résultante est transférée à l’aide d’une canule dans un tube de Schlenk, puis stockée au congélateur à -25°C. Préparation de la solution du système catalytique SOL6 : Dans un ballon de 250 mL contenant 99 mL de méthylcyclohexane, sont introduits successivement 5,7 mL d’une solution de butyloctylmagnésium dans l’heptane (0,88 M, 5,0 mmol) et 1,474 g du complexe [(C 5 (CH 3 ) 5 ) 2 )NdCl 2 Li(OEt 2 ) 2 ] (nNd = 2,3 mmol), préparé selon la publication T. D. Tiley, R. A. Andersen, Inorganic Chemistry, 1981, 20, pp 3267. Le contenu du ballon est transféré dans un réacteur, puis maintenu à une température de 17°C. 10 mL de butadiène sont ajoutés dans le réacteur à 17°C. Le contenu du réacteur est alors porté à 80°C pendant 4h sous agitation. La solution catalytique résultante est transférée à l’aide d’une canule dans un tube de Schlenk, puis stockée au congélateur à -25°C. Préparation de la solution du système catalytique SOL7 : Dans un ballon de 250 mL contenant 99 mL de méthylcyclohexane, sont introduits successivement 5,7 mL d’une solution de butyloctylmagnésium dans l’heptane (0,88 M, 5,0 mmol) et 1,541 g du complexe [(C 5 (CH 3 ) 5 ) 2 )GdCl 2 Na(OEt 2 ) 2 ] (nNd = 2,3 mmol), préparé selon la publication de Schumann et al., Organometallics, 1986, 5(7), pp 1297-1304. Le contenu du ballon est transféré dans un réacteur, puis maintenu à une température de 17°C. 10 mL de butadiène sont ajoutés dans le réacteur à 17°C. Le contenu du réacteur est alors porté à 80°C pendant 4h sous agitation. La solution catalytique résultante est transférée à l’aide d’une canule dans un tube de Schlenk, puis stockée au congélateur à -25°C. Préparation des c atalyseurs supportés : Préparation du catalyseur supporté CAT1 : Dans un tube de Schlenk préalablement inerté sous argon, 5,5 mL de la solution catalytique SOL1 sont ajoutés sur les 2 grammes de support S1 . Après 10 minutes d’imprégnation, le solide est séché à 22°C sous vide primaire de 10 -2 bar à 5.10 -2 bar pendant 1 heure jusqu’à masse constante. Cette opération qui consiste à imprégner puis à sécher sous vide est répétée 3 fois afin d’obtenir le catalyseur supporté CAT 1 . Les catalyseurs supportés CAT1-B, CAT1-C et CAT2 à CAT9 sont préparés selon le même mode opératoire que celui de CAT1 à partir des solutions catalytiques et des supports décrits dans le tableau 2. Le % massique de Nd ou Gd dans le catalyseur supporté est déterminé par analyse élémentaire, le pourcentage étant exprimé par rapport à la masse de catalyseur supporté. Catalyseur supporté Support Solution du système catalytique utilisé pour l’imprégnation % massique de Nd (ou Gd) CAT1 S1 SOL1 1,18% CAT1-B S1 SOL1-B 1,16% CAT1-C S1 SOL1-C 1,15% CAT2 S1 SOL2 1,18% CAT3 S1 SOL3 1,20% CAT4 S1 SOL4 1,17% CAT5 S1 SOL5 1,19% CAT6 S1 SOL6 1,20% CAT7 S1 SOL7 1,20% CAT8 S2 SOL1 1,18% CAT9 S2 SOL5 1,19% Polymérisation de l’ éthyl è ne : Les réactions de polymérisation sont conduites dans une installation représentée par la , à savoir dans un réacteur 1 agité, le réacteur étant une turbosphère de 2,5 litres mise sous vide avant son utilisation. Exemple 1 : Polymérisation de l’éthylène avec le catalyseur supporté CAT1 . Du chlorure de sodium (NaCl) est utilisé comme dispersant (Roth référence 9265). Le NaCl est préalablement séché sous vide à 400°C durant 4h, puis broyé avec un mortier. 85 g de NaCl et 0,8 mL de butyloctylmagnésium dans l’heptane (0,88M) sont introduits successivement par le piquage 4 dans le réacteur 1 qui est porté à 85°C. Le mobile d’agitation 2 est mis en rotation à une vitesse de 200 tours par minute pendant 10 minutes à 85°C, le temps de la neutralisation des impuretés. 51 mg de catalyseur supporté CAT1 dispersés dans 15 g de NaCl et introduits dans le système d’injection 5 sont injectés sous pression d’éthylène dans le réacteur 1 après l’étape de neutralisation des impuretés. Le réacteur 1 est alors pressurisé sous 10 bars d’éthylène. Après 140 minutes de polymérisation à 85°C sous agitation à 200 tours par minute, le réacteur 1 est dégazé, ouvert et le polymère sous forme de poudre est versé dans un bécher rempli d’eau. Le polymère est récupéré par filtration, puis séché sous vide à 70°C. 10,3 g de polymère sont obtenus. Son point de fusion, son taux de cristallinité, sa macrostructure et la taille moyenne en nombre des particules qui le constituent sont mesurés. DSC : Tf = 137,8 °C ; 55% de cristallinité SEC : Mw = 3,36.10 3 kg mol -1 ; Đ = 1,87 D50= 184 µm La montre un cliché de microscopie des particules de polymères obtenus dans l’exemple 1. Exemples 2 à 10 : Les réactions de polymérisation de l’éthylène des exemples 2 à 10 sont toutes conduites selon le même mode opératoire que l’exemple 1 avec les catalyseurs supportés respectifs CAT1-B, CAT2 à CAT9. Résultats : Les caractéristiques des polymères synthétisés figurent dans le tableau 3. Exemples Catalyseur supporté (syst cata) Masse de polymère (g) Tf (°C) (% cristallinité) Mw (kg/mol) 1 CAT1 SOL1 10,3 137,8 (55%) 3,36x103 2 CAT1-B SOL1B 6,5 136,4 (50%) 1,70x103 3 CAT1-C SOL1C 9,7 136,8 (50%) 1,2 x103 4 CAT2 SOL2 4,0 136,3 (45%) 1,18x103 5 CAT3 SOL3 11,4 135,8 (55%) 2,93x103 6 CAT4 SOL4 8,6 137,1 (55%) 2,24x103 7 CAT5 SOL5 9,2 139,1 (60%) 2,62x103 8 CAT6 SOL6 12,6 136,8 (53%) 4,53x103 9 CAT7 SOL7 2,5 134,9 (50%) 1,27x103 10 CAT8 SOL1 12,8 136,3 (54%) 3,97x103 11 CAT9 SOL5 14,1 138,3 (55%) 4,38x103 Les résultats montrent que les catalyseurs supportés CAT1, CAT1-B, CAT1-C, CAT2 à CAT9 permettent la synthèse de polyéthylène ayant à la fois une masse molaire moyenne en masse (Mw) et une température de fusion élevées. Effectivement, les masses molaires moyennes en masse exprimées en g/mol sont supérieures au million, les températures de fusion sont très supérieures à 130°C et peuvent même atteindre des valeurs supérieures à 135°C. Toutes ces caractéristiques corroborent bien la capacité des catalyseurs supportés à synthétiser des polyéthylènes semi-cristallins de hautes masses molaires, mais aussi des polyéthylènes d’ultra hautes masses molaires désignés communément UHMWPE. Dans tous les cas, le polymère est obtenu sous la forme de poudre, c’est-à-dire de grains élémentaires. Le cliché de microscopie représentée sur la montre effectivement que le polymère synthétisé sous la forme de poudre est constitué de particules qui sont des grains de forme sensiblement sphérique et qui ne sont pas attachées les unes aux autres. L’obtention de la morphologie des particules polymères sous la forme de grains élémentaires limite ou même évite l’encrassement du réacteur, ce qui rend possible la synthèse de polyoléfines semi-cristallines comme les polyéthylènes de hautes masses molaires tels que les polyéthylènes UHMWPE selon un procédé de fabrication productif. En effet, en limitant ou en évitant l’encrassement du réacteur, on diminue la fréquence des opérations de nettoyage du réacteur qui ont pour conséquence d’immobiliser le réacteur et de diminuer ainsi la capacité productive du réacteur. Système catalytique supporté sur un support inorganique poreux, dans lequel le système catalytique est à base au moins d’un métallocène de terre rare de formule (Ia) ou (Ib) et d’un organomagnésien {P(Cp 1 )(Cp 2 )Y} (Ia) Cp 3 Cp 4 Y (Ib) Y désignant un groupe comportant un atome d’une terre rare, Cp 1 et Cp 2 , identiques ou différents, étant choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles, les groupes cyclopentadiényles et les groupes indényles, les groupes étant substitués ou non substitués, P étant un groupe pontant les deux groupes Cp 1 et Cp 2 , et comprenant un atome de silicium ou de carbone, Cp 3 et Cp 4 , identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles, les groupes cyclopentadiényles et les groupes indényles, les groupes étant substitués ou non substitués. Système catalytique supporté selon la revendication 1 dans lequel Y représente le groupe Met-G, avec le symbole Met désignant un atome de la terre rare et le symbole G désignant un groupe comprenant un motif borohydrure BH 4 ou un groupe comprenant un atome d’halogène choisi dans le groupe constitué par le chlore, le fluor, le brome et l’iode. Système catalytique supporté selon la revendication 2 dans lequel G désigne un atome de chlore ou le groupe de formule (II) (BH 4 ) (1+y)- L y -N x (II) dans laquelle L représente un métal alcalin choisi dans le groupe constitué par le lithium, le sodium et le potassium, N représente une molécule d’un éther, de préférence diéthyléther ou tétrahydrofurane, x, nombre entier ou non, est égal ou supérieur à 0, y, nombre entier, est égal ou supérieur à 0. Système catalytique supporté selon l’une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel Cp 1 et Cp 2 , identiques ou différents, sont des cyclopentadiényles substitués en alpha du pont, des fluorényles substitués, des indényles substitués ou fluorényle de formule C 13 H 8 ou bien indényle de formule C 9 H 7 . Système catalytique supporté selon l’une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel P est de formule ZR 1 R 2 , dans laquelle Z représente un atome de silicium ou de carbone, R 1 et R 2 , identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence un méthyle. Système catalytique supporté selon l’une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel le métal de la terre rare du métallocène est un lanthanide dont le numéro atomique varie de 57 à 71, de préférence le néodyme. Système catalytique supporté selon l’une quelconque des revendications 1 à 6 dans lequel l’organomagnésien est un diorganomagnésien ou un halogénure d’un organomagnésien, de préférence est de formule (IVa), (IVb), (IVc) ou (IVd) MgR 3 R 4 (IVa) XMgR 5 (IVb) R B -(Mg-R A ) m -Mg-R B (IVc) X-Mg-R A -Mg-X (IVd) R 3 , R 4 , R 5 , R B identiques ou différents, représentant un groupe carboné, R A représentant un groupe carboné divalent, X étant un atome d’halogène, m est un nombre supérieur ou égal à 1. Système catalytique supporté selon l’une quelconque des revendications 1 à 7 dans lequel le système catalytique a pour constituant de base un monomère de préformation choisi parmi les 1,3-diènes, l’éthylène et leurs mélanges. Système catalytique supporté selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, lequel système catalytique supporté contient 0,1% à 10% en masse d’élément de la terre rare du métallocène. Système catalytique supporté selon l’une quelconque des revendications 1 à 9 dans lequel le support est siliceux, de préférence est une silice. Système catalytique supporté selon l’une quelconque des revendications 1 à 10 dans lequel le support a une surface spécifique BET allant de 50 à 700 m 2 /g et un volume poreux allant de 1 à 4 ml/g. Système catalytique supporté selon l’une quelconque des revendications 1 à 11 dans lequel le support est constitué de particules ayant une distribution de taille définie par un D50 variant de 5 à 100 µm. Procédé pour préparer un système catalytique supporté sur un support inorganique poreux selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, lequel procédé comprend une imprégnation du support par le système catalytique. Procédé selon la revendication 13 dans lequel le support avant son imprégnation subit un traitement thermique à une température allant de 200°C à 800°C, de préférence suivi d’un traitement chimique avec un alkyle métallique. Procédé de polymérisation en phase gazeuse de l’éthylène ou d’un mélange d’éthylène et d’une α-oléfine en présence d’un système catalytique supporté défini à l’une quelconque des revendications 1 à 12 ou préparé selon le procédé défini à l’une quelconque des revendications 13 à 14.