Brevet FR3125727A1 — publié le 20230203

La présente invention concerne une méthode de préparation d’un matériau microporeux mis en forme sous forme d’extrudés, de comprimés ou de billes ayant une bonne résistance mécanique à l’écrasement et contenant au moins 90% en masse de zéolithe KL (type structural LTL). Cette méthode comprend une étape de mise en forme d’une zéolithe KL avec au moins un liant zéolithisable et au moins une étape de zéolithisation, en présence d’hydroxyde de potassium à l’une et/ou l’autre des étapes, afin d’obtenir un matériau mis en forme sous forme d’extrudés, de comprimés ou de billes, contenant au moins 90% en masse de zéolithe KL et une bonne résistance mécanique à l’écrasement. Figure 4 à publier PROCEDE DE PREPARATION D'UN MATERIAU ZEOLITHIQUE A HAUTE TENEUR EN ZEOLITHE KL ET DE HAUTE RESISTANCE MECANIQUE La présente invention concerne une méthode de préparation d’un matériau microporeux mis en forme sous forme d’extrudés, de comprimés ou de billes ayant une bonne résistance mécanique à l’écrasement, et contenant au moins 90% en masse de zéolithe KL (type structural LTL). Cette méthode comprend une étape de mise en forme de cette zéolithe sous forme de poudre avec au moins un liant zéolithisable et au moins une étape de zéolithisation, afin d’obtenir un matériau mis en forme, contenant au moins 90% en masse de zéolithe KL et une bonne résistance mécanique à l’écrasement. Les zéolithes sont des matériaux aluminosilicates cristallins possédant une microporosité organisée formée par l’arrangement tridimensionnel de tétraèdres SiO 4 4- et AlO 4 5- procurant ainsi une large diversité de structures. L’International Zeolite Association (IZA), a fait une classification des zéolithes en fonction de leurs structures (types structuraux). Les zéolithes sont largement utilisées dans l’industrie pour l’adsorption, la séparation, la catalyse ou encore l’échange ionique. Pour être utilisées dans les procédés industriels, les zéolithes sont mises en forme pour obtenir des objets de taille plus grande que les cristaux de zéolithes, et ainsi faciliter leur manipulation, mais aussi faciliter le passage de la charge dans les réacteurs. La zéolithe KL est une zéolithe de type structural LTL contenant un système microporeux monodimensionnel avec des ouvertures de pores à 12 atomes T (T étant le silicium ou l’aluminium). Le cation de compensation de la charge de la structure est le K + . Le brevet US4830732 présente une méthode d’obtention d’un matériau mis en forme contenant une zéolithe KL. La méthode consiste à mélanger une zéolithe KL avec une silice ou une pseudo-boehmite puis à mettre en forme le mélange par malaxage-extrusion. Du nitrate d’aluminium est ajouté pour augmenter la résistance mécanique des extrudés. Le pourcentage de zéolithe KL par rapport à la masse totale de zéolithe KL et de silice ou de pseudo-boehmite est de 80%. Le brevet ne présente aucune donnée dans les exemples sur la résistance mécanique des extrudés obtenus. Le brevet US5354933 présente une méthode d’obtention d’un matériau mis en forme contenant une zéolithe KL. La méthode consiste à mélanger une zéolithe KL avec une silice, puis à mettre en forme le mélange par malaxage-extrusion. Le pourcentage de zéolithe KL par rapport à la masse totale de zéolithe KL et de silice est de 83%. Le brevet ne présente aucune donnée sur la résistance mécanique des extrudés obtenus. Le brevet US5980731 présente un matériau mis en forme sous forme d’extrudés contenant une zéolithe MgKL et de l’alumine. Le pourcentage de zéolithe MgKL par rapport à la masse totale de zéolithe MgKL et d’alumine est de 70%. Le brevet ne présente aucune donnée sur la résistance mécanique des extrudés obtenus. Le brevet US6207042 présente une méthode d’obtention d’un matériau mis en forme contenant une zéolithe KL. La méthode consiste à mélanger une zéolithe KL avec une silice et du méthocel, puis à mettre en forme le mélange par malaxage-extrusion. Le pourcentage de zéolithe KL par rapport à la masse totale de zéolithe KL et de silice est de 83%. Le brevet ne présente aucune donnée sur la résistance mécanique des extrudés obtenus. Le brevet US6358400 présente un matériau mis en forme sous forme d’extrudés contenant une zéolithe SnKL et de la silice. Le pourcentage de zéolithe SnKL par rapport à la masse totale de zéolithe SnKL et de silice est de 85%. Le brevet ne présente aucune donnée sur la résistance mécanique des extrudés obtenus. Le brevet US8263518 présente un matériau mis en forme sous forme d’extrudés contenant une zéolithe KL et de la silice. Le pourcentage de zéolithe KL par rapport à la masse totale de zéolithe KL et de silice est de 83%. Le brevet ne présente aucune donnée sur le volume microporeux des extrudés obtenus. La résistance mécanique des extrudés obtenus est supérieure à 3 lbf/mm (1,3 daN/mm). Les procédés de l’art antérieur montrent qu’il est très difficile de mettre en forme un mélange contenant une teneur très élevée de zéolithe KL et d’obtenir un objet mis en forme ayant une bonne résistance mécanique. De manière surprenante, la Demanderesse a découvert que la mise en forme d’un matériau zéolithique sous forme d’extrudés, de comprimés, ou de billes en partant de la zéolithe KL mélangée avec au moins un liant zéolithisable, suivie d’une étape de zéolithisation, en présence d’hydroxyde de potassium à l’une et/ou l’autre des étapes du procédé, conduisait à un matériau contenant au moins 90% en masse de zéolithe KL, tout en ayant une bonne résistance mécanique. L’invention concerne un procédé de préparation d’un matériau microporeux zéolithique mis en forme sous forme d’extrudés, de comprimés ou de billes ayant une résistance mécanique à l’écrasement supérieure ou égale à 0,7 daN/mm et contenant au moins 90% en masse de zéolithe KL de type structural LTL, comprenant : i) une étape de mise en forme d’une poudre de zéolithe KL, en mélange avec au moins un liant zéolithisable, éventuellement en présence d’hydroxyde de potassium pour obtenir des extrudés, comprimés ou billes de matériau partiellement zéolithique ; ii) au moins une étape de zéolithisation dudit matériau partiellement zéolithique mis en forme de l’étape i) par mise en contact avec de l’eau ou avec une solution aqueuse d’hydroxyde de potassium sous forme vapeur ou liquide à une température comprise entre 95 et 200 °C pendant une durée comprise entre 5 et 72 heures, lavage, puis séchage afin d’obtenir un matériau microporeux zéolithique sous forme d’extrudés, comprimés ou billes contenant au moins 90% en masse de zéolithe KL, et ayant une résistance mécanique à l’écrasement supérieure ou égale à 0,7 daN/mm, l’hydroxyde de potassium étant introduit à l’étape i) et/ou à l’étape ii). Ledit au moins un liant zéolithisable peut être choisi parmi le kaolin, le metakaolin ou toute autre argile zéolithisable, ou des mélanges de silice et d’alumine tels la silice colloïdale, les silices pyrogénées, le silicate de sodium, l’aluminate de sodium, les boehmites ou l’hydroxyde d’aluminium, seuls ou en mélange. La mise en forme peut se faire par extrusion, pastillage, agglomération ou sphéronisation. L’étape i) peut comprendre un séchage doux des extrudés, billes ou comprimés mis en forme à une température comprise entre 60 et 95°C, de préférence entre 75 et 90°C pendant une durée comprise entre 1 et 24 heures. Ledit séchage peut être suivi d’une calcination des extrudés, billes ou comprimés séchés à une température comprise entre 300 et 550°C pendant une durée comprise entre 2 et 8 heures. Dans un mode de réalisation, les extrudés, billes ou comprimés séchés et éventuellement calcinés peuvent être imprégnés avec une solution d’hydroxyde de potassium avant l’étape ii) de zéolithisation. Ladite étape de zéolithisation ii) peut être conduite par traitement thermique en présence d’eau ou d’une solution d’hydroxyde de potassium sous pression autogène dans un réacteur fermé. Dans une première variante, ledit matériau partiellement zéolithique mis en forme peut être mis en contact avec l’eau par immersion dans l’eau ou la solution aqueuse d’hydroxyde de potassium sous forme liquide. Dans une deuxième variante, ledit matériau partiellement zéolithique mis en forme peut être mis en contact avec l’eau ou la solution aqueuse d’hydroxyde de potassium sous forme vapeur. Le matériau zéolithique obtenu après la zéolithisation de l’étape ii) peut être lavé plusieurs fois avec de l’eau pour obtenir un pH final dans les eaux de lavage compris entre 7 et 8, puis séché à une température comprise entre 80 et 130°C, de préférence entre 90 et 120°C durant 1 à 24 heures, de préférence entre 2 et 12 heures. Le procédé de préparation selon l’invention peut comprendre une étape iii) de calcination des extrudés, billes, comprimés de matériau microporeux zéolithique obtenu à l’étape ii) à une température comprise entre 300 et 550°C pendant une durée comprise entre 2 et 8 heures, après la ou les étapes de zéolithisation ii). Le liant zéolithisable peut comprendre une source d’alumine qui est l’hydroxyde d’aluminium, et une source de silice qui est une silice colloïdale. Le liant zéolithisable peut comprendre du kaolin ou du méta kaolin. La quantité d’hydroxyde de potassium éventuellement introduite à l’étape i) est avantageusement choisie pour obtenir un rapport molaire entre la silice du liant zéolithisable considérée sous sa forme SiO 2 et le potassium considéré sous sa forme K 2 O compris entre 3 et 5, bornes incluses et la quantité d’hydroxyde de potassium éventuellement introduite à l‘étape ii) de zéolithisation est avantageusement choisie pour obtenir un rapport molaire entre la source de silice du liant zéolithisable considérée sous sa forme oxyde SiO 2 et l’hydroxyde de potassium considéré sous sa forme oxyde K 2 O compris entre 0,5 et 5, bornes incluses. L’hydroxyde de potassium peut être introduit à la fois aux étapes i) et ii) et la quantité totale d’hydroxyde de potassium introduite aux étapes i) et ii) est choisie pour obtenir un rapport molaire entre la source de silice du liant zéolithisable considérée sous sa forme oxyde SiO 2 et l’hydroxyde de potassium considéré sous sa forme oxyde K 2 O comprise entre 3 et 5, bornes incluses. L’invention concerne également l’utilisation du matériau microporeux zéolithique obtenu selon l’une quelconque des variantes du procédé selon l’invention comme support de catalyseur, adsorbant ou agent de séparation. LISTE DES FIGURES D'autres caractéristiques et avantages du procédé selon l'invention, apparaîtront à la lecture de la description ci-après d'exemples non limitatifs de réalisations, en se référant aux figures annexées et décrites ci-après. [Fig 1] La représente le diagramme de diffraction des rayons X (DRX) de la zéolithe KL pure (échantillon de référence) obtenue selon l’exemple 1. [Fig 2] La représente le diagramme de diffraction des rayons X (DRX) matériau microporeux zéolithique obtenu selon l’exemple 2. [Fig 3] La représente le diagramme de diffraction des rayons X (DRX) du matériau microporeux zéolithique obtenu selon l’exemple 3. [Fig 4] La représente le diagramme de diffraction des rayons X (DRX) du matériau microporeux zéolithique obtenu selon l’exemple 4. [Fig 5] La représente le diagramme de diffraction des rayons X (DRX) du matériau microporeux zéolithique obtenu selon l’exemple 5. [Fig 6] La représente le diagramme de diffraction des rayons X (DRX) du matériau microporeux zéolithique obtenu selon l’exemple 6. Procédé de préparation d’un matériau microporeux zéolithique mis en forme sous forme d’extrudés, de comprimés ou de billes ayant une résistance mécanique à l’écrasement supérieure ou égale à 0,7 daN/mm et contenant au moins 90% en masse de zéolithe KL de type structural LTL, comprenant : i) une étape de mise en forme d’une poudre de zéolithe KL, en mélange avec au moins un liant zéolithisable, éventuellement en présence d’hydroxyde de potassium, pour obtenir des extrudés, comprimés ou billes de matériau partiellement zéolithique ; ii) au moins une étape de zéolithisation dudit matériau partiellement zéolithique mis en forme de l’étape i) par mise en contact avec de l’eau ou avec une solution aqueuse d’hydroxyde de potassium sous forme vapeur ou liquide à une température comprise entre 95 et 200 °C pendant une durée comprise entre 5 et 72 heures, lavage, puis séchage afin d’obtenir un matériau microporeux zéolithique sous forme d’extrudés, comprimés ou billes contenant au moins 90% en masse de zéolithe KL, et ayant une résistance mécanique à l’écrasement supérieure ou égale à 0,7 daN/mm, l’hydroxyde de potassium étant introduit à l’étape i) et/ou à l’étape ii). Procédé de préparation selon la revendication 1, dans lequel ledit au moins un liant zéolithisable est choisi parmi le kaolin, le metakaolin ou une argile zéolithisable, ou des mélanges de silice et d’alumine tels la silice colloïdale, les silices pyrogénées, le silicate de sodium, l’aluminate de sodium, les boehmites ou l’hydroxyde d’aluminium, seuls ou en mélange. Procédé de préparation selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la mise en forme se fait par extrusion, pastillage, agglomération ou sphéronisation. Procédé de préparation selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’étape i) comprend un séchage doux des extrudés, billes ou comprimés mis en forme à une température comprise entre 60 et 95°C, de préférence entre 75 et 90°C pendant une durée comprise entre 1 et 24 heures. Procédé de préparation selon la revendication 4, dans lequel ledit séchage est suivi d’une calcination des extrudés, billes ou comprimés séchés à une température comprise entre 300 et 550°C pendant une durée comprise entre 2 et 8 heures. Procédé de préparation selon l’une des revendications 4 ou 5, dans lequel les extrudés, billes ou comprimés séchés et éventuellement calcinés sont imprégnés avec une solution d’hydroxyde de potassium avant l’étape ii) de zéolithisation. Procédé de préparation selon l’une des revendications précédentes, dans lequel ladite étape de zéolithisation ii) est conduite par traitement thermique en présence d’eau ou d’une solution d’hydroxyde de potassium sous pression autogène dans un réacteur fermé. Procédé de préparation selon la revendication 7, dans lequel ledit matériau partiellement zéolithique mis en forme est mis en contact avec l’eau par immersion dans l’eau ou la solution aqueuse d’hydroxyde de potassium sous forme liquide. Procédé de préparation selon la revendication 7, dans lequel ledit matériau partiellement zéolithique mis en forme est mis en contact avec l’eau ou la solution aqueuse d’hydroxyde de potassium sous forme vapeur. Procédé de préparation selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le matériau zéolithique obtenu après la zéolithisation de l’étape ii) est lavé plusieurs fois avec de l’eau pour obtenir un pH final dans les eaux de lavage compris entre 7 et 8, puis séché à une température comprise entre 80 et 130°C, de préférence entre 90 et 120°C durant 1 à 24 heures, de préférence entre 2 et 12 heures. Procédé de préparation selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le procédé comprend une étape iii) de calcination des extrudés, billes, comprimés de matériau microporeux zéolithique obtenu à l’étape ii) à une température comprise entre 300 et 550°C pendant une durée comprise entre 2 et 8 heures, après la ou les étapes de zéolithisation ii). Procédé de préparation selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le liant zéolithisable comprend une source d’alumine qui est l’hydroxyde d’aluminium, et une source de silice qui est une silice colloïdale. Procédé de préparation selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le liant zéolithisable comprend du kaolin ou du méta kaolin. Utilisation du matériau microporeux zéolithique obtenu selon l’une quelconque des revendications précédentes comme support de catalyseur, adsorbant ou agent de séparation.