Brevet FR3122840A1 — publié le 20221118

Installation de production de gaz de synthèse comprenant : Un digesteur permettant de produire du biogaz, Un mélangeur M permettant de mélanger le biogaz avec de la vapeur, Une unité de reformage du biogaz permettant de produire du gaz de synthèse à partir du mélange biogaz-vapeur, et Un dispositif de contrôle de la quantité de vapeur injectée dans le mélangeur M permettant de limiter la formation de carbone dans l’unité de reformage. Installation et Procédé de production de gaz de synthèse présentant un moyen de limiter les émissions de CO 2 au moyen de vapeur La présente invention est relative à une installation de production de gaz de synthèse avec des émissions de CO2 réduites par reformage direct de biogaz, c'est-à-dire reformage de biogaz sans séparation préalable du méthane et du CO2 et à un procédé mettant en œuvre une telle installation. Le biogaz est le gaz produit lors de la dégradation de matières organiques en l'absence d'oxygène (fermentation anaérobie) encore appelée méthanisation. Il peut s'agir d'une dégradation naturelle - on l'observe ainsi dans les marais ou les décharges d'ordures ménagères - mais la production de biogaz peut aussi résulter de la méthanisation de déchets dans un réacteur dédié, appelé méthaniseur ou digesteur. De par ses constituants principaux - méthane et dioxyde de carbone - le biogaz est un puissant gaz à effet de serre ; il constitue aussi, parallèlement, une source d'énergie renouvelable appréciable dans un contexte de raréfaction des énergies fossiles. Le biogaz contient majoritairement du méthane (CH4) et du dioxyde de carbone (CO2) dans des proportions variables en fonction du mode d'obtention mais également, en moindres proportions de l'eau, de l'azote, de l'hydrogène sulfuré, de l'oxygène, ainsi que des composés organiques autres, à l'état de traces. Selon les matières organiques dégradées et les techniques utilisées, les proportions des composants diffèrent, mais en moyenne le biogaz comporte, sur gaz sec, de 30 à 75% de méthane, de 15 à 60% de CO2, de 0 à 15% d'azote, de 0 à 5% d'oxygène et des composés traces. Le biogaz est valorisé de différentes manières. On notera en particulier la production à partir de biogaz de gaz de synthèse (mélange de H2 et CO) et donc par la suite d’hydrogène. Le risque de reformage direct du biogaz réside dans la formation de carbone par craquage du méthane à l'entrée des tubes de reformage. Ceci est dû à la présence d'une concentration élevée de CO2 et d'une faible teneur en vapeur d'eau dans le mélange entrant dans les tubes de reformage. Partant de là, un problème qui se pose est de fournir une installation et un procédé de production de gaz de synthèse présentant un moyen de limiter les émissions de CO2. Une solution de la présente invention est une installation de production de gaz de synthèse comprenant : Un digesteur permettant de produire du biogaz, Un mélangeur M permettant de mélanger le biogaz avec de la vapeur, Une unité de reformage du biogaz permettant de produire du gaz de synthèse à partir du mélange biogaz-vapeur, et Un dispositif de contrôle de la quantité de vapeur injectée dans le mélangeur M permettant de limiter la formation de carbone dans l’unité de reformage. Notons que l’installation de production de gaz de synthèse pourra être comprise dans une installation de production d’hydrogène. Cette installation de production d’hydrogène comprendra : L’installation de production de gaz de synthèse selon l’invention, Un réacteur de gaz à l’eau (WGS) permettant de convertir le monoxyde de carbone du gaz de synthèse en hydrogène, et Un moyen de récupération de l’hydrogène en sortie du réacteur de gaz à l’eau. Selon le cas, l’installation selon l’invention peut présenter une ou plusieurs des caractéristiques ci-dessous : le dispositif de contrôle comprend un moyen d’estimation de l’affinité carbone dans le mélange biogaz-vapeur entrant dans l’unité de reformage. le moyen d’estimation de l’affinité carbone comprend : un moyen de mesure de la température du mélange biogaz-vapeur à l’entrée de l’unité de reformage, un moyen de mesure de la pression du mélange biogaz-vapeur à l’entrée de l’unité de reformage, un moyen de mesure de la fraction molaire de l’eau dans le mélange biogaz-vapeur à l’entrée de l’unité de reformage, un moyen de mesure de la fraction molaire de dioxyde de carbone dans le mélange biogaz-vapeur à l'entrée de l'unité de reformage et un moyen de mesure de la fraction molaire de méthane dans le mélange biogaz-vapeur à l’entrée de l’unité de reformage. le dispositif de contrôle comprend un moyen d’élaboration d’un signal de commande en fonction de l’affinité carbone estimée. L’installation comprend un moyen de transmission du signal de commande au mélangeur M. L’installation comprend en amont du mélangeur M un compresseur et une unité de prétraitement du biogaz permettant d’éliminer des impuretés présentes dans le biogaz. L’installation comprend un système de récupération de la chaleur des fumées de combustion issues de l’unité de reformage, ladite chaleur permettant de produire de la vapeur. L’installation comprend en aval de l’unité de réformage une chaudière de récupération de chaleur permettant de refroidir le gaz de synthèse et de produire de la vapeur. Au moins une partie de la vapeur produite est introduite dans le mélangeur M. l’unité de reformage comprend un catalyseur en nickel ou en nickel-rhodium. La présente invention a également pour objet un procédé de production de gaz de synthèse mettant en œuvre une installation selon l’invention et comprenant : Une étape de fermentation anaérobie dans le digesteur de manière à produire du biogaz, Une étape de mélange du biogaz avec de la vapeur dans le mélangeur M, Une étape de reformage du biogaz à partir du mélange biogaz-vapeur, comprenant une sous-étape de combustion d’un gaz combustible, de manière à produire du gaz de synthèse, et Une étape contrôle de la quantité de vapeur injectée dans le mélangeur M de manière à limiter la formation de carbone dans l’unité de reformage. Le procédé selon l’invention décrit ici produit d'une part du biogaz par fermentation anaérobie à partir de la biomasse dans un digesteur et d'autre part de l'hydrogène à partir de ce flux de biogaz et un flux d'oxydant (CO2, vapeur ou les deux) dans un four tubulaire par les réactions suivantes: (1) CH4 + H2O = CO + 3H2 (2) CH4 + CO2 = 2CO + 2H2 Ces réactions sont hautement endothermiques, donc la chaleur nécessaire est apportée par la combustion du combustible dans des brûleurs placés dans une chambre de combustion. Dans cette chambre de combustion, plusieurs tubes de reformage sont placés. Ils sont remplis d'un catalyseur de reformage ou de garnitures structurées. De préférence l’étape de fermentation produit un flux de biogaz composé d’environ 45-60% de CH4 et d’environ 40-55% de CO2 plus certaines impuretés comme H2S, COV, siloxanes. Pendant l’étape de reformage le mélange biogaz-vapeur est envoyé dans les tubes de reformage comprenant un catalyseur. Dans le cas où on souhaiterait produire de l’hydrogène à partir du gaz de synthèse on ajoutera les étapes suivantes au procédé selon l’invention : Une étape de réaction de gaz à l’eau dans le réacteur WGS de manière à convertir le monoxyde de carbone du gaz de synthèse en hydrogène, et Une étape de récupération de l’hydrogène en sortie du réacteur WGS Selon le cas, le procédé selon l’invention peut présenter une ou plusieurs des caractéristiques ci-dessous : l’étape de contrôle est réalisée de manière à ce que l’affinité carbone du mélange biogaz-vapeur produit à l’étape ii. soit inférieure à 1. l’étape de contrôle comprend les sous-étapes suivantes : une sous-étape d’estimation de l’affinité carbone du mélange biogaz-vapeur produit à l’étape ii., une sous-étape de comparaison de l’affinité carbone mesurée avec la valeur de « 1 », une sous-étape d’ajustement de la quantité de vapeur introduite dans le mélangeur M à l’étape ii. la sous-étape d’estimation de l’affinité carbone comprend : la mesure de la température du mélange biogaz-vapeur à l’entrée de l’unité de reformage, la mesure de la pression du mélange biogaz-vapeur à l’entrée de l’unité de reformage, la mesure de la fraction molaire de l’eau dans le mélange biogaz-vapeur à l’entrée de l’unité de reformage, la mesure de la fraction molaire de dioxyde de carbone dans le mélange biogaz-vapeur à l'entrée de l'unité de reformage, et la mesure de la fraction molaire de méthane dans le mélange biogaz-vapeur à l’entrée de l’unité de reformage. les données mesurées sont introduites dans un modèle de calcul permettant d’estimer l’affinité carbone du mélange biogaz-vapeur produit à l’étape ii. l’étape de contrôle comprend une sous-étape d’élaboration d’un signal de commande en fonction de la comparaison effectuée et une sous-étape de transmission de ce signal de commande au mélangeur M. le procédé comprend en amont de l’étape ii. une étape de compression du biogaz et une étape de prétraitement du biogaz de manière à éliminer les impuretés présentes dans le biogaz. Le procédé comprend une étape de récupération de la chaleur des fumées de combustion issues du reformage de manière à produire de la vapeur. Le procédé comprend une étape de récupération de la chaleur du gaz de synthèse issu du reformage de manière à refroidir ledit gaz de synthèse et à produire de la vapeur. Le procédé comprend une étape d’introduction d’au moins une partie de la vapeur produite dans le mélangeur M. L'affinité du carbone est calculée selon le «principe du gaz réel» le long du tube du reformeur en considérant la température du gaz pour le calcul de la constante d'équilibre [Rostrup-Nielsen 2011 : J.R Rostrup-Nielsen, L. Christiansen, Concept in syngas manufacture, Catalytic science series, Imperial College Press, pp. 233-293, 2011]. Avec le «principe du gaz réel», le quotient de réaction est calculé avec la composition réelle du gaz. C’est la manière la plus prudente de déterminer si du carbone peut se former ou non. Les réactions de formation de carbone considérées sont: 1. Décomposition du méthane CH4 = C + 2H2 2. Boudouard Equilibrium 2CO = C + CO2 3. Réduction du CO CO + H2 = C + H2O Enfin, la thermodynamique considérée pour le calcul de la constante d'équilibre a considéré que le carbone formé est du graphite. Ce calcul est effectué pour une plage de valeurs pour la composition du biogaz, la fraction molaire de vapeur d’eau et les paramètres de fonctionnement de l’unité de reformage (température d'entrée, température de reformage, pression). Pour chaque calcul, la valeur maximale de l'affinité carbone le long du tube est stockée dans une base de données. A partir de cette base de données, une corrélation de la forme suivante est dérivée: Max (ac) = a*T + b*P + c*H + d*T² + e*P² +f*H² + g*TP + h*TH + i*PH + j avec T la température d'entrée du tube de reformage, P la pression d'entrée, H la fraction molaire d'eau dans le mélange gazeux entrant dans l’unité de reformage. Préférable Plus préférable Encore plus préférable min max min max min max a 2.92E-04 1.75E-04 2.57E-04 2.10E-04 2.45E-04 2.22E-04 b -1.93E-02 -1.16E-02 -1.70E-02 -1.39E-02 -1.62E-02 -1.47E-02 C -1.22E+01 -7.31E+00 -1.07E+01 -8.77E+00 -1.02E+01 -9.25E+00 d -4.39E-07 -2.64E-07 -3.87E-07 -3.16E-07 -3.69E-07 -3.34E-07 e 2.61E-06 1.56E-06 2.29E-06 1.88E-06 2.19E-06 1.98E-06 f 7.64E-04 4.58E-04 6.72E-04 5.50E-04 6.42E-04 5.81E-04 g 1.24E-04 7.42E-05 1.09E-04 8.90E-05 1.04E-04 9.40E-05 h 1.15E-02 6.90E-03 1.01E-02 8.28E-03 9.66E-03 8.74E-03 i 6.65E+00 3.99E+00 5.85E+00 4.79E+00 5.58E+00 5.05E+00 j 5.83E+00 3.50E+00 5.13E+00 4.20E+00 4.90E+00 4.43E+00 Par conséquent, le procédé selon l’invention permet un contrôle minutieux de la quantité de vapeur envoyée dans les tubes de reformage afin d'éviter la formation de carbone et donc de limiter les émissions de dioxyde de carbone. Installation de production de gaz de synthèse comprenant : Un digesteur permettant de produire du biogaz, Un mélangeur M permettant de mélanger le biogaz avec de la vapeur, Une unité de reformage du biogaz permettant de produire du gaz de synthèse à partir du mélange biogaz-vapeur, et Un dispositif de contrôle de la quantité de vapeur injectée dans le mélangeur M permettant de limiter la formation de carbone dans l’unité de reformage. Installation selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dispositif de contrôle comprend un moyen d’estimation de l’affinité carbone dans le mélange biogaz-vapeur entrant dans l’unité de reformage. Installation selon la revendication 2, caractérisé en ce que le moyen d’estimation de l’affinité carbone comprend : Un moyen de mesure de la température du mélange biogaz-vapeur à l’entrée de l’unité de reformage, Un moyen de mesure de la pression du mélange biogaz-vapeur à l’entrée de l’unité de reformage, Un moyen de mesure de la fraction molaire de l’eau dans le mélange biogaz-vapeur à l’entrée de l’unité de reformage, Un moyen de mesure de la fraction molaire de dioxyde de carbone dans le mélange biogaz-vapeur à l'entrée de l'unité de reformage, et Un moyen de mesure de la fraction molaire de méthane dans le mélange biogaz-vapeur à l’entrée de l’unité de reformage. Installation selon l’une des revendications 2 ou 3, caractérisée en ce que le dispositif de contrôle comprend un moyen d’élaboration d’un signal de commande en fonction de l’affinité carbone estimée. Installation selon la revendication 4, caractérisée en ce qu’elle comprend un moyen de transmission du signal de commande au mélangeur M. Installation selon l’une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu’elle comprend en amont du mélangeur M un compresseur et une unité de prétraitement du biogaz permettant d’éliminer des impuretés présentes dans le biogaz. Installation selon l’une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu’elle comprend un système de récupération de la chaleur des fumées de combustion issues de l’unité de reformage, ladite chaleur permettant de produire de la vapeur. Installation selon l’une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce qu’elle comprend en aval de l’unité de réformage une chaudière de récupération de chaleur permettant de refroidir le gaz de synthèse et de produire de la vapeur. Installation selon l’une des revendications 7 ou 8, caractérisée en ce qu’au moins une partie de la vapeur produite est introduite dans le mélangeur M. Procédé de production de gaz de synthèse mettant en œuvre une installation telle que définie à l’une des revendications 1 à 9 et comprenant : Une étape de fermentation anaérobie dans le digesteur de manière à produire du biogaz, Une étape de mélange du biogaz avec de la vapeur dans le mélangeur M, Une étape de reformage du biogaz à partir du mélange biogaz-vapeur, comprenant une sous-étape de combustion d’un gaz combustible, de manière à produire du gaz de synthèse, et Une étape contrôle de la quantité de vapeur injectée dans le mélangeur M de manière à limiter la formation de carbone dans l’unité de reformage. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l’étape de contrôle est réalisée de manière à ce que l’affinité carbone du mélange biogaz-vapeur produit à l’étape ii. soit inférieure à 1. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l’étape de contrôle comprend les sous-étapes suivantes : Une sous-étape d’estimation de l’affinité carbone du mélange biogaz-vapeur produit à l’étape ii., Une sous-étape de comparaison de l’affinité carbone mesurée avec la valeur de « 1 », Une sous-étape d’ajustement de la quantité de vapeur introduite dans le mélangeur M à l’étape ii. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la sous-étape d’estimation de l’affinité carbone comprend : La mesure de la température du mélange biogaz-vapeur à l’entrée de l’unité de reformage, La mesure de la pression du mélange biogaz-vapeur à l’entrée de l’unité de reformage, la mesure de la fraction molaire de l’eau dans le mélange biogaz-vapeur à l’entrée de l’unité de reformage, la mesure de la fraction molaire de dioxyde de carbone dans le mélange biogaz-vapeur à l'entrée de l'unité de reformage, et la mesure de la fraction molaire de méthane dans le mélange biogaz-vapeur à l’entrée de l’unité de reformage. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que les données mesurées sont introduites dans un modèle de calcul permettant d’estimer l’affinité carbone du mélange biogaz-vapeur produit à l’étape ii. Procédé selon l’une des revendications 12 à 14, caractérisé en ce que l’étape de contrôle comprend une sous-étape d’élaboration d’un signal de commande en fonction de la comparaison effectuée et une sous-étape de transmission de ce signal de commande au mélangeur M. Procédé selon l’une des revendications 10 à 15, caractérisé en ce qu’il comprend en amont de l’étape ii. une étape de compression du biogaz et une étape de prétraitement du biogaz de manière à éliminer les impuretés présentes dans le biogaz. Procédé selon l’une des revendications 10 à 16, caractérisé en ce qu’il comprend une étape de récupération de la chaleur des fumées de combustion issues du reformage de manière à produire de la vapeur. Procédé selon l’une des revendications 10 à 17, caractérisé en ce qu’il comprend une étape de récupération de la chaleur du gaz de synthèse issu du reformage de manière à refroidir ledit gaz de synthèse et à produire de la vapeur. Procédé selon l’une des revendications 17 ou 18, caractérisé en ce qu’il comprend une étape d’introduction d’au moins une partie de la vapeur produite dans le mélangeur M.