Brevet FR3115785A1 — publié le 20220506

Formation de carbure métallique sur fibres par la méthode des sels fondus Procédé de traitement d’au moins une fibre (20) de carbure de silicium ayant du carbone à sa surface (22) par la méthode des sels fondus comprenant au moins la formation de carbure métallique (28) en surface de ladite au moins une fibre par réaction sous traitement thermique du carbone de surface de ladite au moins une fibre avec un matériau d’apport métallique (25) dissous dans un sel halogénure (27). Figure pour l’abrégé : Fig. 2 Formation de carbure métallique sur fibres par la méthode des sels fondus La présente invention concerne un procédé de traitement d’au moins une fibre de carbure de silicium par la méthode des sels fondus afin d’obtenir une couche de surface de carbure métallique la recouvrant intégralement et de manière unitaire. La fabrication de pièces en matériau composite renforcées par des fibres de carbure de silicium est bien connue. Elle comprend la réalisation d’une préforme fibreuse à base de fibres de carbure de silicium dont la forme est voisine de celle de la pièce à fabriquer et la densification de la préforme par une matrice. Pour des pièces de géométrie complexe et/ou de très petite taille, des fibres courtes dispersées dans une matrice céramique peuvent être utilisées. Il est bien connu que le fonctionnement d’un matériau composite à matrice céramique nécessite une gestion spécifique des liaisons interfaciales entre les fibres et la matrice, afin d’améliorer les propriétés mécaniques, vis-à-vis des chocs et de la propagation des fissures, du matériau composite final. Cette modulation des interfaces est généralement obtenue par interposition d’une interphase entre les fibres et la matrice. Le renfort fibreux peut également être revêtu d’un revêtement céramique supplémentaire de protection contre les agressions physique et/ou chimique pouvant survenir lors des procédés ultérieurs de réalisation de la matrice. Les techniques de dépôt d’une interphase, généralement de type carbone ou nitrure de bore, et de dépôt céramique connues, comme la technique de dépôt par voie gazeuse, peuvent présenter des limitations lorsqu’elles sont utilisées sur fibres courtes. En effet, un dépôt en voie gazeuse direct sur un ensemble de fibres courtes pourrait aboutir à des agglomérats de fibres courtes, et donc à un revêtement inhomogène et non unitaire de ces dernières. Des techniques de dépôt en voie gazeuse en continu par défilement d’une fibre longue dans une enceinte pour réaliser le revêtement puis découpe de cette fibre revêtue pour former des fibres courtes aboutira aussi à un revêtement inhomogène. En effet, suite à la découpe, les sections des extrémités ne seront pas recouvertes. Un revêtement inhomogène peut conduire à des propriétés mécaniques sous-optimales par exemple du fait d’une attaque locale des fibres dans les zones non revêtues durant l’étape de densification subséquente. Il existe donc un besoin de traitement de fibres pour y former, de manière homogène et unitaire, une couche de surface fonctionnelle. L’invention concerne un procédé de traitement d’au moins une fibre de carbure de silicium ayant du carbone à sa surface par la méthode des sels fondus, comprenant au moins la formation de carbure métallique en surface de ladite au moins une fibre par réaction sous traitement thermique du carbone de surface de ladite au moins une fibre avec un matériau d’apport métallique dissous dans un sel halogénure. La méthode des sels fondus permet de réaliser une couche de surface en carbure métallique recouvrant de manière homogène et unitaire la fibre de carbure de silicium. Le principe de cette méthode est de faire fondre le sel halogénure et le matériau d’apport métallique, et de laisser diffuser le matériau d’apport métallique dissous dans le bain de sel halogénure fondu afin qu’il réagisse avec le carbone de surface de la fibre pour former une couche de surface de carbure métallique. En plus de dissoudre le matériau d’apport métallique, le sel halogénure permet également d’augmenter la vitesse de diffusion du métal et de réaction avec la surface de la fibre. Il permet également d’abaisser la température de réaction, notamment en-dessous de la température de fusion du matériau d’apport métallique. Comme il sera détaillé plus bas, le carbone de surface de la fibre peut correspondre au carbone naturellement présent à la surface d’une fibre de carbure de silicium, ou au carbone présent dans un revêtement formé au préalable sur la fibre. Selon une caractéristique particulière de l’invention, le matériau d’apport métallique est intégralement consommé après la réaction sous traitement thermique. En ajustant la quantité de matériau d’apport métallique par rapport à la quantité de carbone de surface de la fibre de sorte à obtenir une réaction totale du matériau d’apport métallique, le procédé est simplifié en rendant superflue la réalisation d’une étape de lavage des résidus du matériau d’apport métallique après formation de la couche de surface de carbure métallique. Selon une caractéristique particulière de l’invention, le matériau d’apport métallique est un alliage faiblement allié. Cela signifie qu’aucun élément d’addition de l’alliage n’est présent en une teneur massique supérieure ou égale à 5 %. En variante, le matériau d’apport métallique est un élément métallique. Selon un mode de réalisation, le matériau d’apport métallique comprend du titane. On peut ainsi obtenir à la fin du traitement thermique une fibre ayant en surface du carbure de titane par réaction entre le titane du matériau d’apport et le carbone de surface de la fibre. Le matériau d’apport métallique peut ainsi être un alliage de titane ou du titane métal (élément titane Ti non allié). Cela permet d’obtenir une fibre plus résistance aux hautes températures, car le carbure de titane a une température de fusion supérieure à 3000 °C, tandis que celle du carbure de silicium est de 2700 °C. Selon un autre mode de réalisation, ladite au moins une fibre présente un revêtement comprenant du carbone à sa surface et le matériau d’apport métallique comprend du silicium. De manière similaire à ce qui a été décrit pour le titane, le matériau d’apport métallique peut être un alliage de silicium ou du silicium métal (silicium métal Si non allié). Il est ainsi possible de choisir la quantité de matériau d’apport métallique et/ou les caractéristiques du traitement thermique (température, durée) de manière à ce que le carbone du revêtement de la fibre ne réagisse pas intégralement avec le matériau d’apport métallique. On peut ainsi obtenir une fibre ayant un cœur de carbure de silicium SiC recouverte par une couche comprenant du carbone, elle-même recouverte de carbure de silicium obtenu par réaction entre le silicium du matériau d’apport et le carbone du revêtement. De la sorte, on obtient une fibre SiC revêtue d’une interphase de carbone et d’un revêtement protecteur de SiC par-dessus l’interphase. Selon une caractéristique particulière de l’invention, on impose durant le traitement thermique une température supérieure ou égale à 750 °C. Cela permet d’accélérer la réaction avec le carbone de surface. Pour un matériau d’apport métallique comprenant du titane, elle sera par exemple supérieure ou égale à 850 °C, par exemple comprise entre 850 °C et 900 °C ; tandis que pour un matériau d’apport métallique comprenant du silicium, elle sera par exemple supérieure ou égale à 1100 °C. Selon une autre caractéristique particulière de l’invention, le sel halogénure comprend un sel fluorure ou chlorure. L’intérêt d’utiliser des sels halogénures très électronégatifs est de pouvoir dissoudre efficacement les métaux à plus basse température. En particulier, le sel halogénure est un sel fluorure. Selon une caractéristique particulière de l’invention, ladite au moins une fibre est une fibre courte dont une longueur est inférieure ou égale à 5000 µm, par exemple inférieure ou égale à 300 µm, et plus particulièrement comprise entre 100 µm et 300 µm. Selon une autre caractéristique particulière de l’invention, ladite au moins une fibre est une fibre longue dont une longueur est supérieure à 5000 µm. On peut aussi directement traiter par le procédé décrit plus haut une préforme fibreuse ou une structure fibreuse comprenant une pluralité de fibres de carbure de silicium. Les fibres peuvent être tissées dans la préforme ou dans la structure traitée. La fibre peut être revêtue ou non revêtue durant son traitement. On a évoqué plus haut la formation de carbure de silicium sur fibre revêtue au préalable d’un revêtement comprenant du carbone mais on ne sort pas du cadre de l’invention si le matériau d’apport métallique est différent. On peut ainsi par exemple traiter une fibre revêtue d’un revêtement comprenant du carbone par un matériau d’apport métallique comprenant du titane. Quel que soit le matériau d’apport choisi, la fibre traitée peut présenter un revêtement de carbone pyrolytique formé au préalable. Un autre objet de l’invention est un procédé de fabrication d’une pièce en matériau composite à matrice céramique, comprenant la formation d’une matrice céramique dans la porosité d’une préforme fibreuse formée par une pluralité de fibres de carbure de silicium traitées par un procédé selon l’invention. D’autres caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront de la description faite ci-dessous, en référence aux dessins annexés qui en illustrent des exemples de réalisation dépourvus de tout caractère limitatif. La est une vue en coupe schématique d’une fibre de carbure de silicium sur laquelle le procédé de traitement selon l’invention peut être mis en œuvre. La représente schématiquement le procédé de traitement d’une fibre de carbure de silicium selon un mode de réalisation de l’invention. La représente schématiquement le procédé de traitement d’une fibre de carbure de silicium selon un autre mode de réalisation de l’invention. La représente schématiquement une vue en coupe d’une fibre de carbure de silicium 10 qui peut être traitée par un procédé de traitement selon l’invention. La fibre 10 présente un cœur 11 en carbure de silicium SiC et une couche superficielle 12 comprenant du carbone C. la couche superficielle 12 peut être majoritairement formée de carbone et/ou comporter un oxycarbure de silicium (composé à base de silicium, de carbone et d’oxygène). L’exemple de la illustre le cas d’une fibre 10 de carbure de silicium SiC non revêtue, présentant naturellement une couche superficielle 12 comprenant du carbone C. Néanmoins et comme indiqué plus haut, l’invention n’est pas limitée à l’emploi de fibres nues et peut aussi être appliquée au cas où les fibres sont revêtues d’un revêtement comprenant du carbone, comme un revêtement en carbone pyrolytique. Le carbone C en surface 12 permet de créer une couche de surface de carbure métallique par réaction avec le matériau d’apport métallique lors du traitement selon l’invention. La représente schématiquement le procédé de traitement selon un mode de réalisation de l’invention d’une fibre 20 de carbure de silicium ayant un cœur 21 en carbure de silicium et du carbone en surface 22. Dans cet exemple, la fibre 20 n’est pas revêtue. On mélange d’abord, étape 201, les fibres en carbure de silicium 20 ayant du carbone en surface avec un sel halogénure 27 et un matériau d’apport métallique 25. Comme illustré, le sel halogénure 27 et le matériau d’apport métallique 25 peuvent initialement être sous la forme de grains. Pour augmenter la réactivité du milieu, on utilisera des grains de petite taille. Puis on chauffe ce mélange, étape 202, de manière à dissoudre le sel halogénure 27 puis le matériau d’apport métallique 25, notamment le métal présent dans ce matériau 25, dans le sel halogénure 27. Le métal du matériau d’apport métallique dissous 26 réagit avec le carbone en surface 22 de la fibre de carbure de silicium 20, étape 203. Grâce à cette réaction, une couche de carbure métallique 28 se forme à la surface de la fibre 20 (étape 204). Selon la quantité de sel 27 et de métal dissous 26 et la durée de réaction, la couche 28 ainsi formée est plus ou moins épaisse. Puis, enfin on obtient une fibre de carbure de silicium revêtue (étape 205). On a représenté dans l’exemple de la une réaction complète (sur toute l’épaisseur) de la couche superficielle comprenant du carbone, mais on ne sort pas du cadre de l’invention lorsque cette réaction n’est pas complète. La représente schématiquement le procédé de traitement selon un autre mode de réalisation de l’invention d’une fibre 30 de carbure de silicium ayant un cœur 31 en carbure de silicium et du carbone en surface 32. Le carbone en surface 32 de la fibre 30 ne correspond pas au carbone naturellement présent à la surface de la fibre mais provient d’une étape spécifique de dépôt préalable sur la surface de la fibre 30. Le carbone en surface 32 peut être du carbone pyrolytique. Le carbone pyrolytique est un matériau d’interphase permettant la déviation des fissures. Comme précédemment décrit, dans une première étape 301, on mélange la fibre 30 avec un sel halogénure 37 et un matériau d’apport métallique 35. Comme illustré, le sel halogénure 37 et le matériau d’apport métallique 35 peuvent initialement être sous la forme de grains. Puis, on chauffe le mélange de manière à dissoudre le sel halogénure 37 puis le matériau d’apport métallique 35 dans le sel halogénure 37 (étape 302). Le métal dissous 36 va alors réagir avec le carbone en surface 32 de la fibre 30 (étape 303) pour former une couche de carbure métallique 38 en surface de la fibre 30 (étape 304). On peut stopper la réaction et/ou choisir les quantités de matériau d’apport métallique 35 de manière à ce que le carbone en surface 32 de la fibre 30 ne réagisse pas intégralement avec le métal dissous 36. Cela permet de former une fibre 30 ayant un cœur 31 en carbure de silicium, une couche de carbure métallique 38 en surface et une zone de carbone 32 entre les deux (étape 305). Cette zone de carbone 32 permettra par la suite, par exemple, de dévier les fissures provenant de la matrice (couche d’interphase). Selon un exemple de réalisation du procédé décrit en référence à la , si le matériau d’apport comprend du silicium, on obtient ainsi une fibre ayant un cœur en carbure de silicium, une couche de carbure de silicium en surface et une zone de carbone entre les deux. Selon un autre exemple de réalisation du procédé décrite en référence à la , si le matériau d’apport comprend du titane, on obtient ainsi une fibre ayant un cœur en carbure de silicium, une couche de carbure de titane en surface et une zone de carbone entre les deux. Quel que soit le mode de réalisation considéré, l’étape 205 (ou 305) peut être suivie d’une étape de lavage des fibres revêtues de manière à retirer les résidus de métal dissous 26, 36 et/ou de sel halogénure 27, 37. Quel que soit le mode de réalisation considéré, les quantités de matériau d’apport métallique 25, 35 et de sel halogénure 27, 37 peuvent être choisies de manière à ce que, le métal du matériau d’apport métallique soit entièrement dissous (étapes 202 et 302) dans le sel halogénure lors du chauffage. La quantité de matériau d’apport métallique 25, 35 peut également être choisie de manière à ce que, lors de la réaction 203, 303 avec le carbone de surface 22, 32 de la fibre 20, 30 de carbure de silicium, le métal dissous 26, 36 soit consommé intégralement, c’est-à-dire que tout le métal dissous ait réagi avec le carbone pour former la couche de carbure métallique 28, 38 en surface de la fibre. Cela permet de ne pas avoir d’étape de lavage des résidus du matériau d’apport à la suite du traitement thermique, c’est-à-dire après l’étape 205, 305. Quel que soit le mode de réalisation considéré, la température imposée lors du traitement thermique peut être supérieure ou égale à 750 °C, et plus particulièrement, elle est, par exemple, supérieure à 850 °C pour un matériau d’apport comprenant du titane ou supérieure à 1100 °C pour un matériau d’apport comprenant du silicium. La durée du traitement thermique peut être supérieure ou égale à 30 minutes, par exemple comprise entre 30 minutes et 90minutes. Le choix de la température et/ou de la durée de chauffage dépend de la quantité de matériau d’apport métallique à dissoudre et de l’épaisseur souhaitée de la couche de surface finale sur la fibre ainsi que de la vitesse de réaction entre le carbone de surface de la fibre et le métal dissous. Quel que soit le mode de réalisation considéré, le sel halogénure peut être un sel de chlorure ou un sel de fluorure. Par exemple, le sel halogénure peut être un chlorure d’alcalin ou un fluorure d’alcalin. On peut par exemple utiliser du chlorure de potassium KCl. Selon une caractéristique particulière de l’invention, le matériau d’apport métallique comprend du titane. On peut ainsi former une couche de carbure de titane TiC sur la fibre lors du traitement thermique. Selon une autre caractéristique particulière de l’invention, le matériau d’apport métallique comprend du silicium. On peut ainsi former une couche de carbure de silicium SiC sur la fibre lors du traitement thermique. Selon une autre caractéristique particulière de l’invention, le matériau d’apport métallique est un alliage, en particulier un alliage faiblement allié, c’est-à-dire que chaque élément d’addition ne représente au plus que 5% de la masse de l’alliage. Par exemple, le matériau d’apport métallique est un alliage de chrome ou de vanadium, ou un siliciure de titane. La fibre de carbure de silicium sur laquelle le procédé est mis en œuvre est une fibre courte, c’est-à-dire qu’une longueur de la fibre est inférieure ou égale à 5000 µm et plus particulièrement, comprise entre 100 µm et 300 µm. Les exemples illustrés aux figures 2 et 3 concernent la formation d’une couche de surface sur fibres courtes, mais on ne sort pas du cadre de l’invention lorsque le procédé est appliqué aux fibres longues ou directement à une préforme ou une structure fibreuse tissée. Selon un premier exemple de réalisation de l’invention, le matériau d’apport métallique comprend du titane Ti et le sel halogénure est un chlorure d’alcalin, par exemple le chlorure de potassium KCl. On choisit des quantités molaires de titane Ti et de sel de chlorure d’alcalin telles que le rapport molaire entre le sel et le titane Ti soit compris entre 1/2 et 3/4, par exemple 2/3, et le rapport molaire entre le titane Ti et le carbone en surface de la fibre à traiter soit compris entre 1/12 et 1/4, par exemple 1/9. Cela permet d’obtenir une fibre revêtue d’une couche de carbure de titane TiC d’environ 1 µm d’épaisseur, le titane Ti ayant réagi intégralement avec le carbone présent en surface de la fibre. Selon un second exemple de réalisation de l’invention, le matériau d’apport métallique comprend du silicium Si et le sel halogénure est un chlorure d’alcalin, par exemple le chlorure de potassium KCl. Avec un rapport molaire entre le sel et le silicium Si compris entre 1/2 et 3/4 et un rapport molaire entre le silicium Si et le carbone en surface de la fibre à traiter compris entre 1/12 et 1/4, on peut former une couche de 1 µm de carbure de silicium sur la surface de la fibre avec un traitement thermique à 1300 °C pendant 30 minutes. L’invention concerne également un procédé de fabrication d’une pièce en matériau composite à matrice céramique. Le procédé de fabrication selon l’invention comprend la formation d’une matrice céramique dans la porosité d’une préforme fibreuse formée par une pluralité de fibres de carbure de silicium traitées par le procédé de traitement selon l’invention. Autrement dit, une fois la couche de surface formée par le procédé de traitement selon l’invention, on peut ensuite former une pièce en matériau composite à propriétés mécaniques améliorées en densifiant par au moins une phase de matrice une préforme fibreuse comprenant les fibres traitées par le procédé selon l’invention. La préforme fibreuse forme le renfort fibreux de la pièce en matériau composite et la phase de matrice est formée dans la porosité de la préforme fibreuse. La phase de matrice peut notamment être, par exemple, en carbure de silicium. Cette densification est réalisée de manière connue en soi. La densification de la préforme fibreuse peut ainsi être réalisée par voie liquide (imprégnation par une résine précurseur de la matrice et transformation par réticulation et pyrolyse, le processus pouvant être répété), ou par voie gazeuse (infiltration chimique en phase vapeur de la matrice), ou encore par infiltration à l’état fondu. L’invention s’applique notamment à la réalisation de pièces en matériau composite à matrice céramique (CMC) formées par un renfort fibreux en fibres de carbure de silicium densifié par une matrice céramique, notamment carbure, nitrure, oxyde réfractaire, etc… des exemples typiques de tels matériaux CMC sont les matériaux SiC-SiC (renfort en fibres de carbure de silicium et matrice en carbure de silicium). La pièce obtenue peut être une pièce de turbomachine, par exemple de turbomachine aéronautique ou de turbomachine industrielle. La pièce obtenue peut être une pièce de turbine. La pièce obtenue peut être une aube de turbomachine, par exemple une aube de turbine. La pièce obtenue peut en variante être un secteur d’anneau de turbine. L’expression « compris(e) entre … et … » doit se comprendre comme incluant les bornes. Procédé de traitement d’au moins une fibre (10, 20, 30) de carbure de silicium ayant du carbone à sa surface (12, 22, 32) par la méthode des sels fondus comprenant au moins la formation de carbure métallique (28, 38) en surface de ladite au moins une fibre par réaction sous traitement thermique du carbone de surface de ladite au moins une fibre avec un matériau d’apport métallique (25, 35) dissous dans un sel halogénure (27, 37). Procédé de traitement selon la revendication 1, dans lequel le matériau d’apport métallique est intégralement consommé après la réaction (205) sous traitement thermique. Procédé de traitement selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le matériau d’apport métallique est un alliage faiblement allié. Procédé de traitement selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le matériau d’apport métallique comprend du titane. Procédé de traitement selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel ladite au moins une fibre (30) présente un revêtement de carbone à sa surface (32), et dans lequel le matériau d’apport métallique (35) comprend du silicium. Procédé de traitement selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel on impose durant le traitement thermique une température supérieure ou égale à 750 °C. Procédé de traitement selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le sel halogénure comprend un sel chlorure ou un sel fluorure. Procédé de traitement selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel ladite au moins une fibre est une fibre courte dont une longueur est inférieure ou égale à 5000 µm. Procédé de fabrication d’une pièce en matériau composite à matrice céramique comprenant la formation d’une matrice céramique dans la porosité d’une préforme fibreuse formée par une pluralité de fibres de carbure de silicium traitées par un procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8.