Brevet FR3124421A1 — publié le 20221230

TITRE : Utilisation d’une composition de copolymères multi blocs en tant que matériau sacrificiel dans un procédé d’impression 3D La présente invention se rapporte à l’utilisation de compositions de copolymères multi blocs en tant que matériaux sacrificiel du modelage en 3D par dépôt de filaments en fusion. Utilisation d’une composition de copolymères multi blocs en tant que matériau sacrificiel dans un procédé d’impression 3D DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention se rapporte à l’utilisation de compositions de copolymères multi blocs en tant que matériaux sacrificiel du modelage en 3D par dépôt de filaments en fusion. Seuls les copolymères à blocs sont utilisés dans cette invention. Ceci exclu tout autre polymère à architecture ne se présentant pas sous forme de copolymères à blocs. De tels matériaux présentent une solubilisation ou une dispersibilité rapide dans une variété de solvant tout en combinant les propriétés thermomécaniques idéales pour en faire des fils ou joncs utilisables en impression 3D (modelage par dépôt de filaments en fusion) pour supporter des polymères constitutifs de la pièce à fabriquer, y compris des polymères de haute température de transition vitreuse (Tg), avant d’être éliminés par dissolution dans un solvant. L’impression tridimensionnelle (ou impression 3D) permet de fabriquer de manière additive (en anglais : « additive manufacturing » ou AM) un objet réel à partir d’un objet virtuel. Elle est basée sur la découpe de l'objet virtuel 3D en lamelles 2D de très fine épaisseur. Ces fines lamelles sont déposées une à une en les fixant sur les précédentes, ce qui reconstitue l'objet réel. Parmi les matériaux constitutifs de l’objet, on trouve les matériaux plastique (notamment l'acrylonitrile butadiène styrène (ou ABS) et l’acide polylactique (ou PLA)), mais aussi des Polyaryleetheréctones (PAEK), Poletheryimides (PEI), la cire, le métal ou les céramiques. Des exemples de techniques additives sont le dépôt de filaments en fusion (« Fuse filament fabrication » (FFF)) et le frittage par laser (en anglais « laser sintering »). Le modelage par dépôt de filaments en fusion est une technique qui consiste à faire fondre un filament à travers une buse d’extrusion. De cette buse en sort un filament en fusion, d'un diamètre de l'ordre du millimètre. Ce fil est déposé en ligne et vient se coller par re-fusion sur ce qui a été déposé au préalable. Cette technique permet de créer des pièces en bonne matière, disposant de caractéristiques mécaniques, thermiques et d’une stabilité identique aux pièces thermoplastiques injectées et souvent plus légères. Dans le cas des polymères, pour des raisons de consolidation mécanique, cette technique nécessite un support à la production des pièces, lui aussi extrudé conjointement. Ce support de construction est constitué dans une autre matière que celle constitutive de l’objet créé, support qui est éliminée dudit objet, lorsque le processus de construction de ce dernier est fini. Le support de construction est généralement une composition polymérique soluble ou dispersible répondant à un cahier des charges bien précis. Parmi les propriétés recherchées, outre la résistance mécanique, la température de transition vitreuse du copolymère qui doit être proche du matériau à imprimer, sa stabilité thermique ou sa facilité de mise en œuvre, la cinétique de solubilisation ou de dispersion dans une variété de solvant et en particulier de l’eau est de première importance. Le matériau doit en outre présenter une bonne conservation, lorsque le solvant de solubilisation ou de dispersion est l’eau. Cette dernière caractéristique n’est pas toujours facile à établir car les compositions et filaments hydrosoluble ou hydrodispersibles dans l’eau peuvent s’avérer difficile à conserver en atmosphère humide. On observe des prises en masse des granulés ou un collage des filaments sur les bobines dû à la présence d’humidité ambiante lors du stockage. ARRIERE-PLAN TECHNIQUE Cette technique d’impression 3D, nécessite des matériaux supports permettant la construction de pièces complexes, ceci est par exemple décrit dans WO2010/045147. Parmi les autres matériaux supports solubles dans l’eau, on retrouve : Le polyvinyl alcool Le BVOH copolymère butènediol/alcool vinylique. Les copolymères (méth)acryliques. Ces compositions de polymères supports comprennent toujours plusieurs copolymères, dont le rôle est d’ajuster solubilité, propriétés mécaniques ou d’autres paramètres, en résultant plus de difficultés de mise au point. Parmi les autres matériaux supports solubles dans d’autres solvants, on peut citer par exemple le polystyrène impact (HIPS), soluble dans le limonène. Il est connu dans l’art antérieur que le support doit présenter une température de transition vitreuse (Tg) relativement proche de celle du polymère constitutif de l’objet à imprimer dans un ordre de grandeur inférieur de 10°C de la Tg du polymère constitutif de l’objet à imprimer. Dans le cas contraire, la construction de la pièce à imprimer ne se fait pas correctement car le matériau support présente trop de fluage. Ceci est expliqué par exemple dans US5866058. De façon surprenante, la demanderesse a constaté que lorsque les copolymères à blocs sont utilisés seuls ou en combinaison comme matériau support sacrificiel, cette condition de proximité des Tg matériaux à imprimer-matériau support n’est plus nécessaire. Cela présente un avantage car la définition des autres caractéristiques du polymère support présente beaucoup plus de possibilités. Il est ainsi plus facile d’ajuster les autres paramètres tels que mécaniques ou de solubilisation en milieu aqueux sans se soucier des Tg du polymère sacrificiel support, à conditions qu’elles restent inférieures à celle du polymère constitutif de l’objet à imprimer. Ainsi avec des copolymères à blocs dont la tg la plus haute d’un des blocs est par exemple de 50°C, on peut utiliser de tels copolymères à blocs comme matériau support pour construire des objets en matériau de Tg allant de 50°C à 200°C. Associés à d’autres copolymères à blocs présentant au moins un bloc dont la température de transition vitreuse (Tg) est inférieure à 0°C et au moins un bloc dont la Tg est supérieure à 0°C, ils offrent une composition qui en outre présente de très bonnes propriétés mécaniques. Ceci offre de nouvelles possibilités pour imprimer des objets constitués de poly aryle éther cétones (PAEK), de polyéther imides (PEI), de polamide-imide (PAI), Polysulfone (PSU), poly(ethersulfone) (PES), poly(phenylene sulfide) (PPS) pour lesquels le choix de polymères sacrificiels support est très limité et présente d’autres désavantages. L’invention concerne l’utilisation d’une composition de copolymères à blocs en tant que matériau sacrificiel dans un procédé d’impression 3D de polymères dont la Tg est comprise entre 50 et 200 °C, cette composition étant caractérisée par : -Au moins un copolymère multi blocs (I) comprenant au moins un bloc constitué de i monomères M i enchaînés de façon statistique, i étant un nombre entier variant de 2 à 5, bornes incluses et d’au moins un bloc constitué de j monomères M j enchaînés de façon statistique, j étant un nombre entier variant de 2 à 5, bornes incluses , M i étant sélectionné parmi des monomères A dont la Tg de leurs homopolymères est inférieure à 0°C et des monomères B hydrophiles , la proportion massique de A variant de 80 à 95 % et la proportion massique de B variant de 5 à 20 %. M j étant sélectionné parmi des monomères C dont la Tg de leurs homopolymères est inférieure à 0°C, des monomères D dont la Tg de leurs homopolymères est supérieure à 25°C et des monomères E hydrophiles, les proportions massiques des monomères C, D, E étant comprises respectivement entre 25-35 %, 25-35 %, 35-45 %. -Au moins un copolymère à blocs (II) Utilisation d’une composition de copolymères à blocs en tant que matériau sacrificiel dans un procédé d’impression 3D de polymères dont la Tg est comprise entre 50 et 200 °C, cette composition étant caractérisée par : -Au moins un copolymère multi blocs (I) comprenant au moins un bloc constitué de i monomères M i enchaînés de façon statistique, i étant un nombre entier variant de 2 à 5, bornes incluses et d’au moins un bloc constitué de j monomères M j enchaînés de façon statistique, j étant un nombre entier variant de 2 à 5, bornes incluses , M i étant sélectionné parmi des monomères A dont la Tg de leurs homopolymères est inférieure à 0°C et des monomères B hydrophiles , la proportion massique de A variant de 80 à 95 % et la proportion massique de B variant de 5 à 20 %. M j étant sélectionné parmi des monomères C dont la Tg de leurs homopolymères est inférieure à 0°C, des monomères D dont la Tg de leurs homopolymères est supérieure à 25°C et des monomères E hydrophiles, les proportions massiques des monomères C, D, E étant comprises respectivement entre 25-35 %, 25-35 %, 35-45 %. -Au moins un copolymère à blocs (II)présent en proportion massique comprise entre 1 et 50%. Utilisation selon la revendication 1 dans laquelle le au moins copolymère à bloc I est un copolymère di blocs ou un copolymère tri blocs. Utilisation selon la revendication 2 dans laquelle le copolymère à blocs (I) est un copolymère di-blocs. Utilisation selon la revendication 3 dans laquelle le copolymère di-blocs (I) présente une proportion massique des blocs constitués des monomères de la famille A et B variant de 5 à 40% (bloc 1) et une proportion massique des blocs constitués des monomères C, D, et E variant de 50 à 90 % (bloc 2). Utilisation selon les revendications 1 à 4 dans lesquelles le copolymère (II) présente au moins un bloc dont la température de transition vitreuse est inférieure à 0°C et au moins un bloc dont la température de transition vitreuse est supérieure à 0°C. Utilisation selon la revendication 1 dans laquelle les copolymères à blocs sont préparés par polymérisation radicalaire contrôlée. Utilisation selon la revendication 6 dans laquelle les copolymères à blocs sont préparés par polymérisation radicalaire contrôlée par les nitroxides. Utilisation selon la revendication 7 dans laquelle les copolymères à blocs sont préparés par polymérisation radicalaire contrôlée par le N-tert-Butyl-1-diethylphosphono-2,2- dimethylpropyl Nitroxide. Utilisation selon la revendication 7 dans laquelle au moins un copolymère à blocs est constitué de blocs 1 mettant en œuvre l’acrylate de butyle et l’acide acrylique et de blocs 2 mettant en œuvre l’acrylate de butyle, le styrène et l’acide méthacrylique. Utilisation selon la revendication 1 dans laquelle au moins un copolymère à blocs (I) présente une masse moléculaire en poids comprise entre 80000 g/mole et 150000 g/mole. Utilisation selon la revendication 1 dans laquelle le copolymère (II) présente une masse moléculaire en poids comprise entre 50000 g/mole et 150000 g/mole.