Brevet FR3123564A1 — publié le 20221209

L’invention se rapporte au domaine des agents anti-UV et antimicrobien. Plus particulièrement, l’invention concerne l’utilisation de dérivés de furanacrylates et de 5-hydroxymethyl furanacrylates en tant qu’agent anti-UV-B et antimicrobien. Ces composés peuvent également être utilisés en tant que colorant ou tensioactif. L’invention concerne aussi de nouveaux composés dérivés de furanacrylates et de 5-hydroxymethyl furanacrylates. NOUVELLES MOLECULES DERIVEES DE FURANACRYLATES ET 5-HYDROXYMETHYL FURANACRYLATES PRESENTANT DES PROPRIETES FILTRE UV-B ET/OU ANTIMICROBIENNES L’invention se rapporte au domaine des agents anti-UV et/ou anti-microbien. Plus particulièrement, l’invention concerne l’utilisation de dérivés de furanacrylates et de 5-hydroxymethyl furanacrylates en tant qu’agent anti-UV-B et/ou antimicrobien. Ces composés peuvent également être utilisés en tant que colorant ou tensioactif. L’invention concerne aussi de nouveaux composés dérivés de furanacrylates et de 5-hydroxymethyl furanacrylates. Domaine de l’invention Les filtres solaires sont constitués de molécules capables d’absorber les UV. Parmi les filtres UVB, les plus efficaces et les plus utilisés dans les crèmes solaires, on trouve l’octinoxate. Cette molécule est toutefois considérée comme un perturbateur endocrinien et son utilisation se trouve controversée pour des risques de santé publique. Des recherches sont menées pour proposer des molécules à usage de filtre solaire et/ou d’agent antimicrobien à faible impact environnemental et sur la santé. Toutefois, la plupart des molécules biosourcées développées jusqu’à présent ne sont pas assez stables et/ou peu efficaces. Il existe un besoin de disposer de molécules non toxiques pour la peau et l’environnement en remplacement des molécules de référence utilisées à ce jour. Les inventeurs ont développé une nouvelle famille de composés aromatiques issus du bois : les furanes et ont démontré leurs propriétés anti-UV-B et antimicrobiennes. Ainsi, l’invention concerne l’utilisation d’un composé de formule (I) (I) en tant qu’agent anti-UV-B et/ou antimicrobien. L’invention concerne aussi de nouveaux dérivés furanacrylates et 5-hydroxyméthylfuranacrylates répondant à la formule (I). Avantages de l’invention Les composés de formule (I) présentent à la fois des propriétés anti-UV-B et antimicrobiennes, ce qui permet de les utiliser pour l’une ou l’autre de ces propriétés, mais également de bénéficier de ces deux propriétés en même temps. Les composés de formule (I) peuvent aussi être utilisés en tant que colorant, dans une gamme allant du jaune à l’orangé et au rose et/ou en tant que tensioactifs. Les composés selon l’invention sont des composés biosourcés synthétisés à partir de biomasses lignocellulosiques (par exemple le bois), ce qui permet de répondre aux attentes des acteurs de la cosmétique, en recherche d’ingrédients efficaces qui soient écologiques et écoresponsables, notamment biosourcés et moins impactants pour l’environnement que ce soit en termes de sourçage ou de procédé. Le sourçage, à partir de coproduits du bois, de ces composés est de manière générale avantageux dans tous les domaines d’application envisagés : agroalimentaire, produits phytosanitaires, et additifs pour polymères, notamment polymères biosourcés, en plus de la cosmétique. DESCRIPTION DES FIGURES : Spectre d'absorbance des composés 4, 5 et 8 de la série furanacrylate : Spectres d'absorbance des composés 17, 18 et 21 de la série 5-hydroxymethyl furanacrylates EXEMPLES EXEMPLE 1 : Procédé de synthèse des nouveaux dérivés de furanacrylates et 5-hydroxymethyl furanacrylates Les composés de formules (I) ont été préparés à l’aide des voies de synthèse suivantes : Les produits ont été purifiés sur colonne de chromatographie. EXEMPLE 2 : Propriétés anti-UV-B des dérivés furanacrylates et 5-hydroxymethylfuranacrylates 1 – Absorbance des dérivés furanacrylates Les procédés décrits à l’Exemple 1 ont permis d’obtenir à la fois des monomères (composés 1 à 8 et des dimères (composés 9 et 10). L’absorbance de ces molécules a été évaluée et les résultats sont représentés à la . Elles absorbent principalement sur la zone des UV-B avec une zone de couverture extrêmement proche de celle de l’octinoxate qui est le filtre UV-B de référence utilisé actuellement sur le marché. Plusieurs molécules présentent des spectres qui collent parfaitement en termes de zone de couverture avec l’octinoxate (composés 4, 6), d’autres sont légèrement décalées. L’utilisation de dimères permet d’obtenir une zone de couverture qui correspond parfaitement avec celle de l’octinoxate mais avec une absorbance presque 2 fois supérieure (composé 10). Ceci en fait d’excellents candidats pour substituer l’octinoxate. 2- Absorbance des dérivés 5-hydroxymethylfuranacrylates Les procédés décrits à l’Exemple 1 ont permis d’obtenir à la fois des monomères (composés 11 à 19) et des dimères (composés 20 et 21). L’absorbance de ces molécules a été évaluée et les résultats sont représentés à la . Elles absorbent principalement sur la zone des UV-B avec une zone de couverture proche de celle de l’octinoxate qui est le filtre UV-B de référence utilisé actuellement sur le marché. Toutes les molécules présentent des spectres proches de l’octinoxate en termes de zone de couverture (composés 17, 18). L’utilisation de dimères permet d’obtenir une absorbance nettement supérieure à celle de l’octinoxate (composé 21). Ces résultats mettent en lumière de très bons candidats pour substituer cette molécule. EXEMPLE 3 : Propriétés anti-UV-B des dérivés furanacrylates et 5-hydroxymethylfuranacrylates La capacité d’absorbance et la stabilité dans le temps des composés lors d’une exposition UV durant 1h. Les résultats sont regroupés dans le Tableau 1 suivant : Molécules Absorbance (t=0 min) Perte d’absorbance (%) Octinoxate (référence) 0,23925 25,3 1 0,21797 6,5 2 0,23233 22,5 3 0,24705 6,1 4 0,255262 9,6 5 0,25777 10,5 6 0,261853 1,3 7 0,33275 5,8 8 0,411389 22,4 9 0,465565 5,7 10 0.17853 10,3 11 0,19027 18,1 12 0,20779 8,2 13 0,236554 13,4 14 0,24019 10,9 15 0,24792 4,7 16 0,26290 0,7 17 0,28388 2,6 18 0,31577 22,7 19 0.18844 3,1 20 0,416504 6,7 21 0,498507 0,7 Tableau 1 : Propriétés anti-UV des composés 1 à 21 La stabilité des composés varie et ce, quelle que soit la série à laquelle ils font partie. Cependant tous les composés sortent du lot avec une perte d’absorbance inférieure aux 25% de l’octinoxate. Les composés 6, 16 et 21 présentent des pourcentages de perte d’absorbance extrêmement faibles qui sont vraiment très intéressants. Cependant, les autres composés restent très compétitifs. EXEMPLE 4 : Propriétés antimicrobiennes des dérivés furanacrylates et 5-hydroxymethylfuranacrylates Des tests antimicrobiens ont ensuite été réalisés pour déterminer la capacité des composés synthétisés à inhiber la croissance des souches E. Coli , Candida albicans et Bacillus subtilis . Les concentrations inhibitrices varient de 2.5% à 0.01% m/v. L’évaluation d’autres souches est également prévue notamment : Staphylococcus Aureus , Pseudomonas aeruginosa , Aspergillus brasiliensis. Ces souches correspondent notamment aux souches classiquement criblées pour des conservateurs cosmétiques. Les concentrations minimales inhibitrices (CMI) sont exprimées en pourcentage (m/v) et regroupées dans le Tableau 2 suivant. Molécules E. Coli C. Albicans B. Subtilis P. Aeruginosa S. Aureus A. Brasiliensis Ethyl Paraben (référence) 1.25% 1.25% 1.25% * * * 1 1.25% 0.625% - * * * 2 - - - * * * 3 - - 0.31% * * * 4 1.25% 0.625% 2.5% * * * 5 1.25% - 1.25% * * * 6 0.42% 0.83% 0.11% * * * 7 - - - * * * 8 - - - * * * 9 - - 1.25 * * * 10 - - 1.25% 11 2.5% - 1.25% * * * 12 0.31% - 0.31% * * * 13 - - - * * * 14 1.25% - - * * * 15 1.25% - 1.25% * * * 16 - - - * * * 17 - - 0.31% * * * 18 0.625% 0.31% 0.625% * * * 19 - - - 20 - - - * * * 21 - - - * * * Tableau 2 : Concentrations minimales inhibitrices des composés 1 à 21 en comparaison à celle de l’éthyl paraben (molécule de référence) (* données en cours d’acquisition) EXEMPLE 5 : Propriétés colorantes des dérivés furanacrylates et 5-hydroxymethylfuranacrylates Certaines molécules présentent des couleurs (jaune, orange, rouge, rose) intéressantes. Elles peuvent être utilisées comme pigment/colorant pour diverses applications, notamment cosmétiques. EXEMPLE 6 : Propriétés tensioactif des dérivés de 5-hydroxymethylfuranacrylates Certaines molécules, telles que les dérivés de la molécule 19, présentent des propriétés moussantes intéressantes. Elles peuvent être utilisées comme tensioactifs pour diverses applications, notamment cosmétiques. Composé de formule (I) (I) dans laquelle : X est un alcane ou alcène ou alcyne allant de C 1 à C 30 linéaire, cyclique ou branché ou O ou S ou NH ou NR 6 R 1 est un alcoolate, alcane ou alcène ou alcyne allant de C 1 à C 30 linéaire, cyclique ou branché ou OH R 2 est un groupement H ou un alcane ou alcène ou alcyne allant de C 1 à C 30 linéaire, cyclique, aromatique ou branché, ou un groupement isosorbide, ou un groupement (CH 2 ) n N(R 7 ) 3 + ou (CH)(COO - )(CH 2 ) n N(R 7 ) 3 + avec n un nombre entier compris entre 0 et 5, ou un groupement CH(COOH)CH 3 ou CH(COOH)(CH 2 ) n (COOH) ou CH(COOH)(CH 2 ) n (CH)(CHOH)COOH avec n étant un nombre entier compris entre 0 et 5, ou un groupement (CH 2 ) x OH ou (CH 2 ) x NH 2 ou (CH 2 ) x COOH linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé, avec x compris entre 1 et 30 linéaire, cyclique ou branché ou un groupement R 8 -A R 3 est un groupement H, OH, NH 2 , un groupement cyano ou un halogène(CH 2 ) n OH,(CH 2 ) n OCOR 7 ou (CH 2 ) n OR 7 , avec n étant un nombre entier compris en 0 et 5 ou un groupement alkyle en C1 à C30 linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé ou une amine de type NHR, NR 2 ou NRR’, avec R et R’ indépendamment choisis parmi un groupement alkyle en C1 à C30 linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé ou un ester portant un groupement alkyle en C1 à C30 linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé, ou un groupement benzoyle ou un amide portant un groupement alkyle en C1 à C30 linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé ou une cétone portant un groupement alkyle en C1 à C30 linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé ou un éther portant un groupement alkyle en C1 à C30 linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé, ou un groupement silyle ou, benzyle ou benzoyle R 4 et R 5 sont un groupement H ou OH ou NH 2 ou un groupement cyano ou un halogène ou un groupement (CH 2 ) x OH ou (CH 2 ) x NH 2 ou (CH 2 ) x CO(CH 2 ) x’ CH 3 , ou (CH 2 ) x COOH en linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé, avec x et x’ un nombre entier indépendamment choisis parmi un groupement alcane ou alcène ou alcyne allant de 1 à 30 linéaire, cyclique ou branché ou un groupement alkyle en C1 à C30 linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé ou une amine de type NHR, NR 2 ou NRR’, avec R et R’ indépendamment choisis parmi un groupement alkyle en C1 à C30 linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé ou un ester portant un groupement alkyle en C1 à C30 linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé, ou un groupement benzoyle ou un amide portant un groupement alkyle en C1 à C30 linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé ou une cétone portant un groupement alkyle en C1 à C30 linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé ou un éther portant un groupement alkyle en C1 à C30 linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé, ou un groupement silyle ou, benzyle ou benzoyle ; avec R 4 et R 5 pouvant être combinés pour former un cycle de type –(CH 2 ) n – ou –(CH) n – avec n un nombre entier compris entre 4 et 8. R 6 est un groupement alkyle en C 1 à C 30 linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé R 7 est indépendamment choisis parmi un alcane ou alcène ou alcyne allant de C 1 à C 30 linéaire, cyclique ou branché R 8 est un groupement alkyle en C 1 à C 30 linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé ou un groupement CH(COOH)(CH 2 ) n (CH)COOH avec n un nombre entier compris entre 0 et 5 ou un groupement (CH 2 ) x (CHOH)(CH 2 ) x’ avec x et x’ un nombre entier indépendamment choisis allant de 0 à 5 pour son utilisation en tant qu’agent anti-UV-B Composé de formule (I) : (I) dans laquelle : X est un alcane ou alcène ou alcyne allant de C 1 à C 30 linéaire, cyclique ou branché ou O ou S ou NH ou NR 6 R 1 est un alcoolate, alcane ou alcène ou alcyne allant de C 1 à C 30 linéaire, cyclique ou branché ou OH R 2 est un groupement H ou un alcane ou alcène ou alcyne allant de C 1 à C 30 linéaire, cyclique, aromatique ou branché, ou un groupement isosorbide, ou un groupement (CH 2 ) n N(R 7 ) 3 + ou (CH)(COO - )(CH 2 ) n N(R 7 ) 3 + avec n un nombre entier compris entre 0 et 5, ou un groupement CH(COOH)CH 3 ou CH(COOH)(CH 2 ) n (COOH) ou CH(COOH)(CH 2 ) n (CH)(CHOH)COOH avec n étant un nombre entier compris entre 0 et 5, ou un groupement (CH 2 ) x OH ou (CH 2 ) x NH 2 ou (CH 2 ) x COOH linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé, avec x compris entre 1 et 30 linéaire, cyclique ou branché ou un groupement R 8 -A R 3 est un groupement H, OH, NH 2 , un groupement cyano ou un halogène(CH 2 ) n OH,(CH 2 ) n OCOR 7 ou (CH 2 ) n OR 7 , avec n étant un nombre entier compris en 0 et 5 ou un groupement alkyle en C1 à C30 linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé ou une amine de type NHR, NR 2 ou NRR’, avec R et R’ indépendamment choisis parmi un groupement alkyle en C1 à C30 linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé ou un ester portant un groupement alkyle en C1 à C30 linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé, ou un groupement benzoyle ou un amide portant un groupement alkyle en C1 à C30 linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé ou une cétone portant un groupement alkyle en C1 à C30 linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé ou un éther portant un groupement alkyle en C1 à C30 linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé, ou un groupement silyle ou, benzyle ou benzoyle R 4 et R 5 sont un groupement H ou OH ou NH 2 ou un groupement cyano ou un halogène ou un groupement (CH 2 ) x OH ou (CH 2 ) x NH 2 ou (CH 2 ) x CO(CH 2 ) x’ CH 3 , ou (CH 2 ) x COOH en linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé, avec x et x’ un nombre entier indépendamment choisis parmi un groupement alcane ou alcène ou alcyne allant de 1 à 30 linéaire, cyclique ou branché ou un groupement alkyle en C1 à C30 linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé ou une amine de type NHR, NR 2 ou NRR’, avec R et R’ indépendamment choisis parmi un groupement alkyle en C1 à C30 linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé ou un ester portant un groupement alkyle en C1 à C30 linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé, ou un groupement benzoyle ou un amide portant un groupement alkyle en C1 à C30 linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé ou une cétone portant un groupement alkyle en C1 à C30 linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé ou un éther portant un groupement alkyle en C1 à C30 linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé, ou un groupement silyle ou, benzyle ou benzoyle ; avec R 4 et R 5 pouvant être combinés pour former un cycle de type –(CH 2 ) n – ou –(CH) n – avec n un nombre entier compris entre 4 et 8. R 6 est un groupement alkyle en C 1 à C 30 linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé R 7 est indépendamment choisis parmi un alcane ou alcène ou alcyne allant de C 1 à C 30 linéaire, cyclique ou branché R 8 est un groupement alkyle en C 1 à C 30 linéaire, cyclique ou branché, saturé ou insaturé ou un groupement CH(COOH)(CH 2 ) n (CH)COOH avec n un nombre entier compris entre 0 et 5 ou un groupement (CH 2 ) x (CHOH)(CH 2 ) x’ avec x et x’ un nombre entier indépendamment choisis allant de 0 à 5 pour son utilisation en tant qu‘agent anti-UV B en cosmétique. Composé selon l’une des revendications 1 ou 2 pour son utilisation selon l’une des revendications 1 ou 2 dans laquelle lesdits composés de formule (I) sont des dérivés furfuranacrylates choisis parmi les composés 1 à 10 suivants : Composé selon l’une des revendications 1 ou 2 pour son utilisation selon l’une des revendications 1 ou 2 dans laquelle lesdits composés de formule (I) sont des dérivés 5-hydroxyméthylfurfuranacrylates choisis parmi les composés 11 à 21 suivants : Composé selon l’une des revendications 1 à 3 pour son utilisation selon l’une des revendications 1 ou 3 dans laquelle lesdits composés anti-UV-B sont choisis parmi les composés 6, 7, 16, 17 et 21. Composé selon l’une des revendications 1 à 3 pour son utilisation selon l’une des revendications 1 ou 3 dans laquelle lesdits composés sont en outre être utilisés en tant que tensioactifs et sont choisis parmi les composés 8 et 19. Composé selon l’une des revendications 1 à 3 pour son utilisation selon l’une des revendications 1 ou 3 dans laquelle lesdits composés sont en outre utilisés en tant qu’agent colorant. Composé de formule (I) présentant une activité anti-UV-B choisi parmi les composés 3, 4, 6, 9, 10, 12, 13, 15, 18, 19, 20 et 21.