Brevet FR3123076A1 — publié le 20221125

Electrolyte et procédé d'électrodéposition de cuivre et de graphène La présente invention a pour objet une composition d’électrolyte pour le dépôt de cuivre dopé au graphène sur des substrats semi-conducteurs. Cet électrolyte a un pH de 7,0 à 11,0, et comprend des ions cuivre en une concentration allant de 0.1 mM à 2000 mM, au moins une amine présente en une concentration comprise entre 0.5 mM et 5000 mM, de 0,1 g/L à 10 g/L de graphène ou d’oxyde de graphène, et un solvant. Electrolyte et procédé d'électrodéposition de cuivre et de graphène La présente invention concerne un électrolyte et son utilisation dans un procédé d'électrodéposition de cuivre sur la surface d'un substrat conducteur ou semi-conducteur. Ce procédé s’inscrit dans un schéma d’étapes visant la création d’un réseau conducteur d'interconnexions pour la fabrication de dispositifs semi-conducteurs. Un circuit intégré tridimensionnel (« 3D integrated circuit » ou « 3D IC » en anglais) est fabriqué en empilant des plaquettes de silicium comprenant des composants actifs, reliées par des interconnections conductrices verticales de type vias traversants (dénommés « through silicon vias » ou « through wafer vias » ou « through wafer interconnect » en anglais, TSV), qui permettent de relier les dispositifs par un réseau conducteur en cuivre. Dans les schémas d’intégration 3D particulièrement denses, l'épaisseur des plaquettes de silicium doit être augmentée pour limiter les déformations créées par les dispositifs, ce qui nécessite d’augmenter le rapport hauteur/largeur des TSV. Par ailleurs, dans le cas des dispositifs photoniques intégrés sur une plateforme isolante de type interposeur SOI (Si-on-insulator), la conception des circuits intégrés en trois dimensions doit tenir compte des contraintes créées par les TSV sur le résonateur. En effet, plus le circuit intégré en trois dimensions est dense, plus les performances optiques du dispositif risquent d’être altérées. Certains auteurs ont donc défini une zone d’exclusion dite KOZ (Keep Out Zone), fonction du diamètre du TSV et de la distance entre le TSV et le guide d’onde. Plus la distance entre le guide d’onde et le TSV est petite, plus le diamètre du TSV doit être faible pour que la longueur d'onde de résonance reste stable. La nécessité de respecter les zones d’exclusion impose donc une valeur maximale de densité en TSV dans le dispositif. Le besoin subsiste par conséquent d’augmenter le nombre de TSV dans un circuit intégré en trois dimensions. Il est en particulier souhaitable de diminuer la zone d’exclusion dans un interposeur. Le besoin subsiste par ailleurs de réduire les défaillances électriques qui se produisent dans les dispositifs semi-conducteurs de petite taille dans lesquels les densités de courant sont fortes. En effet, la gestion thermique des CI 3D est souvent difficile faute de pouvoir accéder aux niveaux intermédiaires. Or, plus la densité de courant électrique augmente dans le dispositif, plus les points d’échauffement sont nombreux dans le cuivre et plus le risque de défaillance est élevé. Des procédés d’électrodéposition de cuivre mettant en œuvre un électrolyte contenant des ions cuivre et du graphène ont été proposés dans l’art antérieur. Cependant, la dispersion du graphène en milieu acide nécessite l’ajout d’un polymère pour stabiliser les feuillets du graphène. Ce polymère reste ensuite piégé dans la couche de cuivre électrodéposé, ce qui présente le désavantage d’affecter les propriétés électriques du dépôt de cuivre. La présente invention répond précisément aux besoins présentés précédemment en proposant un électrolyte pour le remplissage de TSV dans un procédé d’intégration 3D, l’électrolyte ayant un pH supérieur ou égal à 7,0 et contenant des ions cuivre et du graphène. L’ajout du graphène dans l’électrolyte permet avantageusement de réduire l’expansion thermique du cuivre déposé, et par voie de conséquence, de pouvoir augmenter la densité des TSV dans le circuit intégré tridimensionnel. L’ajout de graphène permet également d’améliorer les performances électriques des dispositifs en diminuant les points de montée en température dans le cuivre. Enfin, l’oxyde de graphène se disperse facilement en milieu alcalin, ce qui permet une dispersion plus homogène du graphène sans l’usage d’un stabilisant et conduit à une répartition plus homogène du graphène dans le cuivre électrodéposé. Description générale de l’invention Ainsi, la présente invention a pour objet un électrolyte pour l'électrodéposition de cuivre sur un substrat semi-conducteur, l'électrolyte comprenant des ions cuivre, un solvant, une amine qui complexe les ions cuivre et du graphène, l’électrolyte ayant un pH allant de 7,0 à 11,0. La présente invention concerne également un procédé de fabrication d’un dispositif semi-conducteur en trois dimensions comprenant au moins une étape de fabrication de vias traversants (TSV), ladite étape comprenant un procédé d’électrodéposition mettant en œuvre l’électrolyte décrit précédemment. Par « électrodéposition », on entend ici un procédé qui permet de recouvrir une surface d'un substrat par un revêtement métallique ou organométallique, dans lequel le substrat est polarisé électriquement et mis au contact d’un liquide contenant des précurseurs dudit revêtement métallique ou organométallique, de manière à former ledit revêtement. Lorsque le substrat est conducteur de l’électricité, l'électrodéposition est par exemple réalisée par passage d'un courant entre le substrat à revêtir constituant une électrode (la cathode dans le cas d’un revêtement métallique ou organométallique) et une seconde électrode (l'anode) dans un électrolyte contenant une source de précurseurs du matériau de revêtement (par exemple des ions métalliques dans le cas d’un revêtement métallique) et éventuellement divers agents destinés à améliorer les propriétés du revêtement formé (régularité et finesse du dépôt, résistivité), éventuellement en présence d’une électrode de référence. Par convention internationale, le courant et la tension appliqués au substrat d’intérêt, c'est-à-dire à la cathode du circuit électrochimique, sont négatifs. Dans l’ensemble de ce texte, lorsque ces courants et tensions sont mentionnés par une valeur positive, il est implicite que cette valeur représente la valeur absolue dudit courant ou de ladite tension. On entend par « électrolyte », également appelé « le bain d'électrodéposition », la « solution électrolytique » ou « la composition d'électrodéposition » dans la présente description, une solution ou une suspension contenant des précurseurs dudit revêtement métallique ou organométallique qui est utilisée dans un procédé d’électrodéposition tel que défini précédemment. L’électrolyte, le procédé d’électrodéposition mettant en œuvre cet électrolyte et le procédé de fabrication d’un dispositif semi-conducteur de l’invention peuvent avantageusement être utilisés pour déposer du cuivre au contact d’un matériau doté d’une propriété barrière à la diffusion de cuivre, ou au contact d’une fine couche conductrice pouvant être du cuivre (« flash cuivre » ou « seed layer » en anglais). La surface mise en contact avec l’électrolyte pour déposer le cuivre est avantageusement celle de cavités dont la largeur à l’ouverture est supérieure ou égale à 0,5 micron. Electrolyte pour l'électrodéposition de cuivre sur un substrat semi-conducteur, l'électrolyte ayant un pH allant de 7,0 à 11,0, comprenant des ions cuivre en une concentration allant de 0.1 mM à 2000 mM, au moins une amine présente en une concentration comprise entre 0.5 mM et 5000 mM, de 0,1 g/L à 10 g/L de graphène ou d’oxyde de graphène, et un solvant. Electrolyte selon la revendication 1, caractérisé en ce que son pH est compris entre 7,5 et 8,5 ou entre 9,5 et 10,5. Electrolyte selon l'une des revendications 1 à 2, caractérisée en ce que l’amine est choisie parmi l'éthylènediamine, la diéthylènetriamine, la triéthylènetétramine, et la dipropylènetriamine. Electrolyte selon la revendication 1 ou 3, caractérisé en ce que l’amine est l’éthylènediamine, la concentration des ions de cuivre est comprise entre 10 mM et 120 mM, le rapport molaire entre les ions cuivre et l’éthylènediamine et le cuivre est compris entre 0,4 et 0,6, et le pH est compris entre 7,0 et 7,5. Electrolyte selon l’une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l’amine est l’éthylènediamine, la concentration des ions de cuivre est comprise entre 45 mM et 1500 mM, le rapport molaire entre les ions cuivre et l’éthylènediamine et le cuivre est compris entre 0,2 et 0,4, et le pH est compris entre 9,5 et 10,5. Electrolyte selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le graphène ou l’oxyde de graphène sont des multi-feuillets comprenant de 10 à 15 feuillets et ayant une longueur comprise entre 300 nm et 600 nm. Procédé de fabrication de vias traversants (TSV) dans un dispositif semi-conducteur par mise en œuvre d’une étape d’électrodéposition sur une surface présentant une partie plane et un ensemble d'au moins une cavité de largeur à l’ouverture supérieure à 0,5 micron, le procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de: - mise en contact de ladite surface avec un électrolyte selon l'une des revendications 1 à 6, et - polarisation de ladite surface à un potentiel électrique de sorte à former un dépôt de cuivre contenant du graphène ou de l’oxyde de graphène. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l’électrolyte contient de l’oxyde de graphène, et que l’on réalise, suite à l’étape de polarisation, une étape de recuit du dépôt de cuivre contenant de l’oxyde de graphène, à une température allant de 200°C à 400°C, afin de réduire l’oxyde de graphène et d’obtenir un dépôt de cuivre contenant du graphène. Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que le dépôt de cuivre contenant du graphène ou de l’oxyde de graphène est une couche de germination. Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que le dépôt de cuivre contenant du graphène ou de l’oxyde de graphène remplit complétement le volume de la cavité. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la surface est celle d’une couche barrière à la diffusion du cuivre, celle d’une couche de germination de cuivre, ou celle d’une couche barrière à la diffusion du cuivre au moins partiellement recouverte d'une couche de germination de cuivre. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la couche barrière comprend au moins l'un des matériaux choisis parmi le cobalt (Co), le ruthénium (Ru), le tantale (Ta), le titane (Ti), le nitrure de tantale (TaN), le nitrure de titane (TiN), le tungstène (W), le titanate de tungstène (TiW) et le nitrure ou carbure de tungstène (WCN).