Brevet FR3119271A1 — publié le 20220729

Valorisation de piles La présente invention concerne un procédé de valorisation de piles alcalines et/ou salines usagées, éventuellement additionnées d’accumulateurs NiMH usagés, ainsi qu’un dispositif de valorisation de piles alcalines et/ou salines usagées, éventuellement additionnées d’accumulateurs NiMH usagés, ledit dispositif comprenant : un four de fusion de métal; un système de chargement de piles usagées ; un système de brassage du bain métallique liquide dans la cuve ; un système de soutirage du laitier en surface du bain métallique liquide ; un système d’oxydation des gaz; un système de traitement des gaz oxydés dans la voute du four. Figure pour l'abrégé : NEANT Valorisation de piles La présente invention concerne un four industriel et un procédé de valorisation combinée de piles alcalines et/ou salines (PAS) usagées, et éventuellement d’accumulateurs Nickel-Métal-Hydrure (NiMH) usagés. L’état de la technique Les piles et accumulateurs sont produits par des sociétés spécialisées (Varta, Philips, Energizer,…). Ces sociétés sont les « metteurs sur le marché » des piles et accumulateurs (batteries). Le recyclage est organisé et encadrés par des éco-organismes liés aux ministères environnementaux en trois activités : - la collecte - le tri, - la valorisation des matières (métaux) contenus dans les piles et accumulateurs. La collecte est directement réalisée par les éco-organismes, les deux autres activités sont confiées à des organismes, associations ou entreprises spécialisées. Plus de 140 000T de piles alcalines et salines sont vendus en Europe chaque année (27 pays de l’UE). Le taux de collecte actuel est d’environ 40% à 45% en Europe. Les piles salines sont majoritairement composées par un couple électrochimique qui transforme l’énergie chimique réactionnelle en énergie électrique : Zinc (Zn) / Dioxyde de manganèse (MnO2), le boitier est généralement composé de zinc qui forme l’anode de la pile. Les bornes positives et négatives sont formées par un alliage Cuivre-Nickel. Les piles alcalines fonctionnent avec le même couple électrochimique (Zn/MnO2), le boitier de piles est constitué d’acier (alliage Fer/Carbone – Fe/C), les bornes positives et négatives sont un alliage Cuivre-Nickel. La proximité analytique de ces deux types de piles explique qu’elles sont recyclées ensemble avec des contenus élémentaires typiques : Zn (15 à 25%), MnO2 (20 à 40%), Fe (15 à 25%). Dans les deux cas, ces piles sont commercialisées dans plusieurs formats : des gros boitiers jusqu’aux formats bâtons. Il existe deux types de procédés pour valoriser les éléments métalliques contenus dans les piles alcalines et salines, soit des procédés non-dédies (ou par dilution), ou des procédés dédiés. Les procédés non-dédiés concernent des procédés industriels ayant un autre but principal que de valoriser des piles ou accumulateurs. La valorisation de piles ou accumulateurs se greffe sur le procédé industriel principal, seule une fraction du métal introduit est constituée par des piles ou accumulateurs. Ainsi, de tels procédés ne sont pas dédiés totalement à la valorisation de piles ou d’accumulateurs. Au contraire, dans un procédé dit « dédié » le procédé est alimenté essentiellement, si ce n’est exclusivement, de piles ou d’accumulateurs. Il existe des procédés non-dédiés ou dédiés permettant la valorisation soit des piles alcalines-salines, soit des accumulateurs NiMH. Cependant, il n’existe pas de procédé de valorisation, non-dédié ou dédié, associant les piles alcalines-salines avec les accumulateurs NiMH. Concernant les piles alcalines et salines, un procédé non dédié est par exemple décrit dans la demande de brevet WO 2015/086914 A1. Un tel procédé utilise les piles alcalines-salines comme élément de charge pour apporter du fer et principalement du manganèse notamment dans les fontes. Cette demande décrit aussi un système de filtration complet permettant d’épurer les gaz de procédé. Cependant les poussières qui comprennent de l’oxyde de zinc (ZnO) ne sont récupérées par le système de filtration qu’avec une teneur à environ 20% d’oxyde de zinc, ce qui limite fortement leur intérêt commercial. La demande de brevet WO 2018/100254 A1 propose un procédé de fusion des piles alcalines et salines utilisant un réacteur tournant pour y charger des piles, les faire fondre à l’aide d’un bruleur pour en fondre une petite quantité. Cette fusion génère un laitier surfacique destiné à réceptionner les piles alcalines et salines, lesquelles sont ajoutées par gravité. L’ensemble de la charge est agité par la mise en rotation du réacteur et une injection d’oxygène via une lance. Cette injection est aussi utilisée pour réchauffer le bain liquide. Avec ce procédé deux produits sont obtenus : de l’oxyde de zinc (ZnO), et un alliage de type ferromanganèse (avec 35 à 75% de Mn contenu) après réduction de l’oxyde de manganèse contenu dans les piles. Ce procédé atteint une productivité de 0,75 tonnes de piles fondues par heure. Le présent inventeur a constaté les limites de ce procédé qui sont au moins de trois ordres : Le réacteur utilisé ou « convertisseur Kaldo » est une technologie abandonnée depuis plusieurs dizaines d’années en raison de son coût d’exploitation très onéreux, L’oxyde de manganèse est réduit par du carbone en vue de produire un alliage de ferro-manganèse, cette opération métallurgique est contradictoire avec l’ajout d’oxygène qui au contraire va oxyder les espèces chimiques avide d’oxygène comme le carbone et le manganèse. La productivité du procédé est faible, ce qui dégrade encore le coût d’exploitation ramenée à la tonne de piles fondue. Il existe aussi des procédés dédiés par fusion au moyen d’un four électrique à arc libre de piles alcalines et salines. Ces procédés selon l’état de la technique ne sont pas bien maîtrisés ce qui induit une grande instabilité des compositions chimiques des produits issus du recyclage, ainsi limite les débouchés commerciaux. Il est aussi connu un procédé de broyage mécanique à froid des piles alcalines et salines en vue de récupérer la fraction riche en fer par aimantation, puis de récupérer l’oxyde zinc via un raffinage au moyen d’un four Waelz. Ce procédé est économique au regard des moyens capitalistiques à engager. En revanche, il présente l’inconvénient d’un taux de recyclage limité à 50%, puisque le manganèse composant majeur des piles alcalines et salines, n’est pas valorisé, il devient un déchet du procédé. Il est connu que les accumulateurs NiMH sont valorisés en suivant deux étapes de procédé : La première est dédiée, elle consiste en un traitement thermique destiné à éliminer les matières volatiles et organiques. Il est réalisé au moyen d’un four à pyrolyse ou d’un four de calcination. La seconde opération consiste à utiliser le concentra de Nickel et de Fer comme élément de charge pour les aciéries. De manière plus générale, l’ensemble des procédés existants valorisent les espèces chimiques contenues dans les piles ou accumulateurs de manière indépendante par types de piles ou d’accumulateurs. Cette approche sélective réduit fortement les possibilités métallurgiques de valorisation des métaux contenus et ne permet pas d’obtenir des analyses élémentaires des produits valorisés suffisamment attractives aux plans des propriétés d’usage. Le présent inventeur a constaté qu’il n’existait aucun procédé de fusion direct associant des piles alcalines-salines avec des accumulateurs NiMH et permettant de valoriser au mieux les éléments métalliques, et en particulier le Nickel, le Manganèse et le Zinc. Buts de l’invention La présente invention a pour but de résoudre le problème technique consistant à fournir un four industriel et un procédé industriel de valorisation combinée de piles alcalines et/ou salines (PAS) usagées, et éventuellement d’accumulateurs Nickel-Métal-Hydrure (NiMH) usagés. La présente invention a pour but de résoudre le problème technique consistant à fournir un four industriel et un procédé industriel valorisant une combinaison de piles alcalines et/ou salines (PAS) et d’accumulateurs Nickel-Métal-Hydrure (NiMH), de préférence le procédé et le four étant dédié à la valorisation de ces piles et accumulateurs. La présente invention a pour but de résoudre le problème technique consistant à fournir un four industriel et un procédé industriel améliorant la valorisation de piles et/ou accumulateurs en particulier en cherchant à valoriser au mieux les métaux contenus dans les piles et/ou accumulateurs. La présente invention a pour but de résoudre le problème technique consistant à fournir un four industriel et un procédé industriel avec un taux de recyclage supérieur à 50 %, et de préférence supérieur à 75%, des piles et accumulateurs en accord avec la règlementation de l’Union Européenne en vigueur (Directive 2006/66/CE). La présente invention a pour but de résoudre le problème technique consistant à fournir un four industriel et un procédé industriel répondant aux problématiques exposées ci-dessus de manière industrielle, fiable, économique et respectueux de l’environnement. Procédé de valorisation de piles alcalines et/ou salines usagées, éventuellement additionnées d’accumulateurs NiMH usagés, ledit procédé comprenant : l’ajout de piles alcalines et/ou salines usagées, éventuellement additionnées d’accumulateurs NiMH usagés, en surface d’un laitier surfaçant un bain métallique liquide, l’ajout des piles, et/ou éventuellement des accumulateurs, apportant au moins des éléments métalliques comprenant du fer, du nickel, du zinc et du manganèse au bain métallique liquide, l’ajout des piles et éventuellement des accumulateurs étant mis en œuvre dans un four de fusion de métal comprenant une atmosphère oxydante ; l’ajout étant additionné de silicium (Si); le brassage du bain métallique liquide mettant en contact le bain métallique liquide avec l’atmosphère oxydante du four pour oxyder le manganèse dans le laitier ; le soutirage du laitier dans lequel le manganèse est oxydé, ledit laitier soutiré comprenant ainsi un oxyde de manganèse, typiquement MnO, appelé concentra de MnO; la récupération des gaz s’échappant du bain métallique liquide et/ou du laitier, lesdits gaz comprenant du zinc, et son oxydation en oxyde de zinc, typiquement ZnO. Procédé, selon la revendication 1, caractérisé en ce qu’il comprend un ou plusieurs cycles, le début d’un cycle comprenant la constitution d’une charge de démarrage du bain de métal liquide et la fin d’un cycle comprenant la coulée d’un alliage de ferronickel à partir du bain métallique liquide. Procédé, selon la revendication 2, caractérisé en ce que l’alliage de ferronickel comprend plus de 20 % en masse de nickel par rapport à la masse totale de l’alliage, et de préférence moins de 3 % d’autres métaux d’alliage, comme par exemple du cobalt, manganèse, cuivre. Procédé, selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le laitier présente une composition comprenant plus de 40 % en masse de MnO par rapport à la masse totale du laitier soutiré. Procédé, selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’oxyde de zinc est récupéré des fumées sous forme de poussières comprenant plus de 80 % en masse de ZnO par rapport à la masse totale des poussières. Procédé, selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’ajout des piles et/ou accumulateurs est réalisé par déversement par gravité au travers de la voûte du four, de préférence de manière à répartir les piles et/ou accumulateurs à la surface du laitier. Procédé, selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le brassage du bain liquide métallique liquide est réalisé par un ou plusieurs dispositifs poreux au travers desquels est injecté un gaz inerte vis-à-vis des éléments chimiques du bain métallique liquide. Procédé, selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le bain métallique liquide comprend des éléments réducteurs, tel que par exemple du carbone et du silicium, qui réduisent les éléments métalliques sous une forme non oxydée, et en ce que le brassage du bain liquide met le manganèse en contact avec l’atmosphère oxydante pour produire du MnO dans le laitier. Procédé, selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le bain métallique liquide comprend du silicium dont la concentration est ajustée pour obtenir dans le laitier un rapport massique MnO/SiO 2 de 1,55 à 1,70. Dispositif de valorisation de piles alcalines et/ou salines usagées, éventuellement additionnées d’accumulateurs NiMH usagés, ledit dispositif comprenant : un four de fusion de métal comprenant ou destiné à comprendre un bain métallique liquide comprenant au moins du fer, du nickel, et du manganèse, ledit bain métallique liquide étant surfacé par un laitier comprenant du manganèse sous forme oxydée et de la silice, ledit four comprenant en partie haute une voute et en partie basse une cuve comprenant ou destinée à comprendre le métal en fusion ; un système de chargement de piles alcalines et/ou salines usagées, éventuellement additionnées d’accumulateurs NiMH usagés, par la voute du four ; un système de brassage du bain métallique liquide dans la cuve ; un système de soutirage du laitier en surface du bain métallique liquide ; un système d’oxydation des gaz dans la voute du four ; un système de traitement des gaz oxydés dans la voute du four. Dispositif, selon la revendication 10, caractérisé en ce que le four de fusion de métal est un four à arc électrique. Dispositif, selon l’une quelconque des revendications 10 à 11, caractérisé en ce que le système de brassage comprend un ou plusieurs dispositifs poreux au travers desquels peut être injecté un gaz inerte vis-à-vis des éléments chimiques du métal en fusion. Dispositif, selon l’une quelconque des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que le système de soutirage comprend un dispositif de surverse du laitier en surface du bain métallique liquide. Dispositif, selon l’une quelconque des revendications 10 à 13, caractérisé en ce que le système de traitement des gaz comprend une admission d’oxygène et de préférence un dispositif de contrôle de l’admission d’oxygène. Dispositif, selon l’une quelconque des revendications 10 à 14, caractérisé en ce que le système de traitement des gaz comprend un ensemble d’une section refroidie par un fluide réfrigérant et un ou plusieurs filtres et/ou dispositifs de refroidissement éliminant ou retenant les composés polluants et/ou nocifs pour l’être humain ou l’environnement.