Brevet FR3125051A1 — publié le 20230113

La présente invention concerne une poudre de polymère adaptée à l’impression 3D par frittage. Plus particulièrement, la présente invention concerne une poudre comprenant une composition de polymère thermoplastique (composante (a)) particulière, permettant d’obtenir des articles fabriqués par impression 3D à partir de celle-ci ayant une propriété mécanique améliorée. L’invention concerne également son procédé de fabrication et son utilisation pour la fabrication des articles par impression 3D (appelés aussi « pièces imprimées »). Poudre de polymère thermoplastique pour construction d’articles 3D DOMAINE DE L’INVENTION La présente invention concerne une poudre de polymère adaptée à l’impression 3D par frittage. Plus particulièrement, la présente invention concerne une poudre comprenant une composition de polymère thermoplastique (composante (a)) permettant d’obtenir des articles fabriqués par impression 3D ayant des propriétés mécaniques améliorées. L’invention concerne également son procédé de fabrication et son utilisation pour la fabrication des articles par impression 3D (appelés aussi « pièces imprimées »). ARRIERE-PLAN TECHNIQUE Il existe différentes techniques de l’impression 3D utilisant une poudre de polymère. Le principe repose généralement sur l’agglomération de poudre, couche par couche par fusion de celle-ci (ci-après « frittage ») provoquée par une source d’énergie électromagnétique, par exemple un faisceau laser, un rayonnement infra-rouge, un rayonnement UV, ou toute source de rayonnement électromagnétique permettant de faire fondre la poudre couche par couche pour fabriquer des objets tridimensionnels. On peut citer la technologie de frittage sélectif par un faisceau laser (SLS). On peut également citer les technologies de frittage utilisant un absorbeur, par exemple les technologies connues sous les noms « High Speed Sintering » en anglais (HSS) et « Multi-Jet Fusion » en anglais (MJF). Pour réaliser l’impression, la poudre de polymère, préchauffée dans un bac réservoir, est introduite dans l’enceinte de construction, étalée en couche fine (appelée le « lit ») sur un plateau horizontal puis chauffée à la température du lit. La température du lit est généralement située dans l’intervalle entre la température de cristallisation (Tc) et la température de fusion (Tf) du polymère. Généralement, pour des polymères ayant des températures de fusions nettes, en particulier lorsque l’enthalpie de fusion est élevée (e.g. > 60 J/g), la température du lit peut être réglée entre Tf-5°C et Tf-20°C. Or dans le cas des élastomères et des polymères ayant des températures de fusion étalées, en particulier lorsque l’enthalpie de fusion est faible (e.g. Lors de l’impression, la couche fine de poudre de polymère est sélectivement et brièvement irradiée par une source d’énergie électromagnétique, par exemple, un faisceau laser dans un procédé SLS, ou un rayonnement infrarouge dans un procédé MJF. Le résultat est que les particules de poudre impactées fondent pour former des points de matières de l’article à imprimer. Lorsque l’impression de la couche est terminée, on abaisse le plateau, et on recouvre le lit avec une nouvelle couche fine de poudre. Les étapes sont répétées d’une succession de couches de poudres jusqu’à obtenir la pièce solide. Il a été souvent observé une porosité indésirable dans les pièces imprimées. Cette porosité est due tout ou partie à une mauvaise coalescence des grains de poudre fondus pendant le procédé de l’impression. Une porosité trop importante est néfaste pour les propriétés mécaniques. Par exemple, un allongement à la rupture nettement inférieur peut être observé pour une pièce imprimée en 3D par rapport à une pièce de la même composition mais obtenue par un procédé d’injection. Une mauvaise coalescence de la poudre peut aussi créer des défauts de surface. Pour résoudre ce problème de coalescence, différentes solutions ont été proposées dans le passé. Par exemple, le document US 10,596,728 B2 propose une poudre adaptée pour PBF de revêtir la poudre d’une substance hydrophobique pour abaisser l’énergie de surface de celle-ci à moins de 35 mN/m. Une étape préalable de préparation pour enrober la poudre avec une substance hydrophobique est donc requise. Ou encore, on propose, pour l’impression 3D en MJF, d’utiliser un agent de fusion incluant un absorbeur d’énergie permettant d’absorber le rayonnement électromagnétique pour faire coalescer les poudres, comme décrits dans : - le document WO 19245518 décrivant un kit un élastomère thermoplastique ayant un angle d’avalanche de 49 à 59°C, une énergie de coupure de 55 à 78 kJ/kg, et une énergie d’avalanche de 10 à 27 kJ/kg, et un agent de fusion, - le document WO 19182614 décrivant un kit comprenant un polymère à bloc polyéther et à bloc polyamide ayant une viscosité relative en solution de 1,55 à 1,80, et un agent de fusion, - le document WO 19245517 décrivant un kit comprenant un élastomère thermoplastique dans lequel, au moins 70% des particuliers ont un ratio d’aspect (« aspect ratio » en anglais) de 0,75 à 1 et un agent de fusion. Il existe donc un besoin de pouvoir fabriquer des pièces, à partir d’une poudre thermoplastique, par impression 3D par frittage, avec des bonnes propriétés mécaniques et sans les contraintes précitées. La présente invention permet de répondre à ce besoin. Selon un premier aspect, l’invention a pour objet une poudre de polymère adaptée à l’impression 3D par frittage, comprenant : (a) une composition de polymère thermoplastique ; et optionnellement, (b) un ou plusieurs charges ou renforts, (c) un ou plusieurs additifs, où le ratio G"2/ G"1 de ladite poudre est inférieur ou égal à 3,00, de préférence inférieur ou égal à 2,90, G"1 étant le module de perte à la température de fusion (Tf) de la poudre, lorsque la poudre est chauffée à Tf+40°C pendant 2 minutes et est ensuite refroidie jusqu’à la Tf à une vitesse de -5°C/min, G"2 étant le module de perte à - 30°C de la Tf de la poudre, lorsque la poudre est chauffée à Tf+ 40°C pendant 2 minutes et est ensuite refroidie jusqu’à la Tf-30°C à une vitesse de -5°C/min,, les valeurs de G"2, G"1 étant mesurées selon la norme ISO 6721-10 : partie 10, à une fréquence angulaire de 6,28 rad/sec. De préférence, le ratio G"2/ G"1 est inférieur ou égal à 2,80. Généralement, le ratio G"2/ G"1 est supérieur ou égal à 2,00, de préférence supérieur ou égal à 2,10. Selon un mode de réalisation, G"1 est inférieur ou égal à 100 000 Pa, de préférence inférieur ou égal à 50 000 Pa. Selon un mode de réalisation, G"2 est inférieur ou égal à 200 000 Pa, de préférence inférieur ou égal à 100 000 Pa. Il a été observé que lorsque le ratio G"2/ G"1 était inférieur à 3,00, la coalescence des poudres pouvait avoir lieu de manière suffisante, pendant son refroidissant depuis l’état fondu. Les pièces imprimées ont alors un meilleur allongement à la rupture, comparable avec les pièces imprimées obtenues par l’injection. Lorsque le ratio G"2/ G"1 est supérieur à 3,00, les poudres fondues se figent trop rapidement, empêchant une coalescence suffisante entre elles, créant une porosité indésirable dans la pièce imprimée, qui conduit à un mauvais allongement à la rupture. Ceci est particulièrement adapté pour les élastomères et des polymères ayant des températures de fusion étalées, en particulier lorsque l’enthalpie de fusion est faible (e.g. La présente invention propose donc une poudre thermoplastique permettant d’obtenir des pièces imprimées de bonne qualité, ayant une coalescence améliorée, ainsi des propriétés mécaniques améliorées. Avantageusement, la poudre présente un diamètre Dv50 tel que mesuré selon la norme ISO 9276 - parties 1 à 6, de 40 à 150 µm. Avantageusement, la poudre possède une viscosité inhérente supérieure ou égale à 1,0, de préférence supérieure ou égale à 1,1, ou à 1,2, et inférieure ou égale à 1,8, de préférence inférieure ou égale à 1,7, ou 1,6, ou à 1,5. La poudre ayant une viscosité inhérente dans la gamme décrite ci-dessus permet d’améliorer avantageusement les propriétés mécaniques des pièces imprimées. En effet, il a été observé que lorsque la viscosité inhérente est trop faible, à savoir, inférieure à 1,0, les propriétés mécaniques des pièces imprimées deviennent insuffisantes pour certaines utilisations finales. Lorsque la viscosité inhérente est supérieure à 1,8, la coalescence des poudres peut être impactée créant ainsi des porosités dans les pièces finales et de mauvaises propriétés mécaniques. De préférence, la composition de polymère (a) possède une enthalpie de fusion inférieure ou égale à 60 J/g, de préférence inférieure ou égale à 55 J/g. De préférence, la composition (a) possède une enthalpie de fusion de 10 à 15 J/g ; ou de 15 à 20 J/g ; ou de 20 à 25 J/g ; ou de 25 à 30 J/g ; ou de 30 à 35 J/g ; ou de 35 à 40 J/g ; ou de ou de 40 à 45 J/g ; ou de 45 à 50 J/g ; ou de 50 à 55 J/g ; ou de 55 à 60 J/g. Selon un mode de réalisation, la composition de polymère (a) comprend au moins un polymère thermoplastique choisi parmi polypropylène (PP), polyoléfine, polyamide (PA), polyester, polyaryléther cétone (PAEK), sulfure de polyphénylène, polyacétal, polyimide, polymère de fluorure de vinylidène et/ou leur mélange, de préférence choisi parmi PP, PA, et/ou PAEK. Selon un mode de réalisation particulièrement intéressant, la composition de polymère (a) comprend au moins un élastomère thermoplastique. De préférence, la composition de polymère (a) comprend un élastomère thermoplastique choisi dans le groupe consistant en les copolymères blocs SBS, SIS, SEBS, TPU, COPE et PEBA ainsi que leurs mélanges et alliages, et en particulier, elle comprend un PEBA. En alternative, la composition de polymère (a) peut comprendre un élastomère thermoplastique choisi parmi les mélanges TPO, PP/NBR, PO/CPE-VD, EVA/VC et PVC/NBR. La présente invention propose ainsi une poudre thermoplastique particulière pour l’impression qui permet d’améliorer la coalescence des poudres, en réduisant la porosité de la pièce imprimée, ainsi améliorer la propriété mécanique de celle-ci, notamment en terme de l’allongement à la rupture. Selon un deuxième aspect, l’invention vise un procédé de préparation d’une telle poudre, comprenant les étapes de : (i) broyage d’une composition de polymère (a) en une poudre d’un diamètre moyen en volume Dv50 de 40 à 150 µm, avant ou après, (ii) introduction d’au moins un ou plusieurs charges et/un ou plusieurs additifs, le cas échéant. Selon un autre aspect, l’invention vise l’utilisation d’une telle poudre pour l’impression 3D par frittage, notamment choisi parmi le procédé de frittage sélectif par laser (SLS), le procédé de frittage du type MJF (Multi Jet Fusion) et le procédé de frittage du type HSS (High Speed Sintering). Selon un autre aspect, l’invention vise enfin un article obtenu par impression 3D par frittage d’une telle poudre. Description de l’invention Définition Dans la présente description de l’invention, y compris dans les exemples ci-après : - on entend par le terme « polymère thermoplastique » désigner un polymère ayant la propriété de se ramollir lorsqu'il est chauffé suffisamment, et qui, se refroidissant, redevient dur ; - on entend par le terme « élastomère thermoplastique » désigner un polymère comportant des segments souples et des segments rigides, par exemple sous forme de copolymère bloc, dans lesquels les segments rigides qui disparaissent lorsque la température augmente. En alternative, il peut s’agir de mélanges associant la présence d’une phase élastomère souple, réticulée ou non, dispersée dans une phase continue thermoplastique rigide. Les mélanges peuvent être notamment des mélanges d’un polymère thermoplastique avec un élastomère ; - On entend par le terme « copolymère » désigner un polymère issu de la copolymérisation d'au moins deux types de monomère chimiquement différents, appelés comonomères. Un copolymère est donc formé d'au moins deux motifs de répétition. Il peut également être formé de trois ou plus motifs de répétition. Plus spécifiquement, on entend par le terme « copolymère séquencé » ou « copolymère bloc » désigner des copolymères au sens précité, dans lesquels au moins deux blocs de monomère distincts sont liés par liaison covalente. La longueur des blocs peut être variable. De préférence, les blocs sont composés de 1 à 1000, de préférence 1 à 100, et en particulier 1 à 50 unités de répétition, respectivement. Le lien entre les deux blocs de monomère peut parfois exiger un motif non répétitif intermédiaire appelée bloc de jonction. - On entend par le terme « température de fusion » désigner la température à laquelle un polymère partiellement cristallin passe à l’état liquide visqueux, telle que mesurée lors de la première chauffe (Tf1) par analyse calorimétrique différentielle (DSC) selon la norme NF EN ISO 11 357-3 en utilisant une vitesse de chauffe de 20°C/min. - On entend par le terme « température de cristallisation » désigner la température à laquelle un polymère partiellement cristallin passe de l’état liquide visqueux à l’état solide, telle que mesurée par analyse calorimétrique différentielle (DSC) selon la norme NF EN ISO 11 357-3 en utilisant une vitesse de refroidissement de 20°C/min. - on entend par le terme « température de transition vitreuse » désigner la température à laquelle un polymère passe d’un état caoutchoutique vers un état vitreux, ou vice versa, telle que mesurée par analyse calorimétrique différentielle (DSC) selon la norme NF EN ISO 11 357-2 en utilisant une vitesse de chauffe de 20°C/min ; - on entend par le terme « enthalpie de fusion » désigner la chaleur consommée pendant la transition solide/liquide de l’élastomère thermoplastique, telle que mesurée par calorimétrie différentielle à balayage, selon la norme ISO 11257-3 : 1999 ; - on entend par ailleurs par le terme « diamètre moyen en volume » ou « Dv » le diamètre moyen en volume d’une matière pulvérulente, tel que mesuré selon la norme ISO 9276 - parties 1 à 6 : « Représentation de données obtenues par analyse granulométrique ». On distingue différents diamètres. Plus spécifiquement, le Dv50 désigne le diamètre médian en volume, et le Dv10 et Dv90 désignent respectivement les diamètres moyens en volume en-dessous desquels se situent 10 ou 90% en volume des particules. Le diamètre moyen en volume peut être mesuré notamment au moyen d’un granulomètre laser, par exemple un granulomètre laser (Sympatec Helos) et un logiciel (Fraunhofer) permettant d’obtenir la distribution volumétrique d’une poudre et d’en déduire le Dv10, le Dv50 et le Dv90 ; - On entend par le terme « viscosité inhérente » désigner la viscosité telle que mesurée selon les étapes suivantes : - Prélèvement d’échantillons de polymère compris entre 0,07 et 0,10 g et de préférence de 0,15 g maximum, - Ajout d’une quantité suffisante de solvant m-crésol par pesée afin d’obtenir une concentration (C) de 0,5 g/L, - Chauffage du mélange sous agitation sur une plaque chauffante, régulée à 100°C ± 5°C, jusqu’à dissolution complète du polymère ; - Refroidissement de la solution à température ambiante, de préférence pendant au moins 30 minutes ; - Mesure du temps d’écoulement t0 du solvant pur et du temps d’écoulement t de la solution à l’aide d’un viscosimètre en tube micro-Ubbelohde dans un bain thermostaté régulé à 20°C ± 0,05°C, - Calcul de la viscosité selon la formule 1 / C x Ln (t/t0), où C représente la concentration et Ln le logarithme népérien, Pour chaque échantillon, on réalise trois mesures sur des solutions différentes puis on calcule la moyenne. - on entend par le terme « module de perte » désigner le module mesuré dans un rhéomètre oscillatoire selon la norme ISO 6721-10 : 2015 – Partie 10 dans les conditions suivantes: Appareil utilisé: ARES G2 (TA Instruments) Géométrie : plans parallèles de 25mm de diamètre Fréquence angulaire : 1Hz (6,28 rad/sec) Déformation : 2% Atmosphère : Balayage d’azote - La nomenclature utilisée pour désigner les polyamides selon la présente invention suit la norme ISO 1874-1. - La masse molaire en nombre Mn des polymères décrits, et des blocs consititutifs des élastomères thermoplastiques, peut être mesurée avant la copolymérisation par chromatographie d’exclusion stérique (SEC) selon ISO 16014-1 :2012 en utilisant l’hexafluoroisopropanol (HFIP) comme éluant. Composition de polymère thermoplastique (a) La composition de polymère thermoplastique peut en principe être de toute nature, sous réserve d’avoir les propriétés, notamment thermiques, adaptées pour l’impression 3D par frittage. La composition de polymère (a) peut comprendre au moins un polymère choisi parmi polyoléfine, polyamide, polyester, polyaryléther cétone (PAEK), sulfure de polyphénylène, polyacétal, polyimide, polymère de fluorure de vinylidène et/ou leur mélange. Selon un mode de réalisation, la composition de polymère (a) comprend un polyaryléther cétone (PAEK), choisi parmi poly-éther-cétone-cétone (PEKK), poly-éther-éther-cétone (PEEK), poly-éther-cétone(PEK), poly-éther-éther-cétone-cétone (PEEKK), un poly-éther-éther-éther-cétone (PEEEK), poly-éther-diphényle-éther-cétone (PEDEK), leurs mélanges et/ou leurs copolymères. Plus spécifiquement : le PEKK comprend un/des motif(s) de formule : -Ph-O-Ph-C(O)-Ph-C(O)- ; le PEEK comprend un/des motif(s) de formule : -Ph-O-Ph-O-Ph-C(O)- ; le PEK comprend un/des motif(s) de formule : -Ph-O-Ph-C(O)- ; le PEEKK comprend un/des motif(s) de formule : -Ph-O-Ph-O-Ph-C(O)- Ph-C(O)- ; le PEEEK comprend un/des motif(s) de formule : -Ph-O-Ph-O-Ph-O- Ph-C(O)- ; le PEDEK comprend un/des motif(s) de formule –Ph-O-Ph-Ph-O-Ph-C(O)- ; dans lesquelles : Ph représente un groupement phénylène et –C(O)- un groupement carbonyle, chacun des phénylènes pouvant indépendamment être de type ortho (1-2), méta (1-3) ou para (1-4), préférentiellement étant de type méta ou para. Selon un mode de réalisation, la composition de polymère (a) comprend un polymère de fluorure de vinylidène pouvant être un homopolymère ou un copolymère obtenu par polymérisation du monomère VDF avec au moins un autre comonomère, L’au moins un autre comonomère peut être un alcène halogéné, et de préférence encore un alcène fluoré. On peut citer notamment les propènes ou éthylènes halogénés, et plus particulièrement le fluoroéthylène (ou fluorure de vinyle), les chlorofluoroéthylènes (1-chloro-1-fluoroéthylène et 1-chloro-2-fluoroéthylène), le trifluoroéthylène, les chlorodifluoroéthylènes (notamment 1-chloro-2,2-difluoroethylène), le 1-bromo-2,2-difluoroethylène, le bromotrifluoroéthylène, le chlorotrifluoroéthylène, le tétrafluoroéthylène, les trifluoropropènes (notamment le 3,3,3-trifluoropropène), les tétrafluoropropènes (notamment le 2,3,3,3-tétrafluoropropène), les chlorotrifluoropropènes (notamment le 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène), les pentafluoropropènes (notamment le 1,1,3,3,3-pentafluoropropène ou le 1,2,3,3,3-pentafluoropropène) et l’hexafluoropropène appelé aussi hexafluoropropylène. Il peut également s’agir d’un perfluoroalkylvinyléther, de formule générale R f -O-CF-CF 2 , R f étant un groupement alkyle, de préférence en C1 à C4. Des exemples préférés sont le PPVE (perfluoropropylvinyléther) et le PMVE (perfluorométhylvinyléther). De tels polymères sont disponibles dans le commerce, par exemple les produits commercialisés par Arkema sous la dénomination Dyflor®, Kynar®, Solef®. Selon un mode de réalisation, la composition de polymère (a) comprend un polyamide. Le polyamide peut être un homopolyamide, un copolyamide, ou leurs mélanges. Selon un mode de réalisation, le polyamide provient de la condensation d’un ou plusieurs monomères de type acides α,ω-aminocarboxyliques ou d’un ou plusieurs monomères de type lactames (type « Z »). A titre d’exemple d’acide α,ω-amino carboxylique, on peut citer les alpha-oméga aminoacides, tels que les acides aminocaproïque, amino-7-heptanoïque, amino-11-undécanoïque, n-heptyl-11-aminoundécanoïque et amino-12-dodécanoïque. A titre d'exemple de lactames, on peut citer ceux ayant de 3 à 12 atomes de carbone sur le cycle principal et pouvant être substitués. On peut citer par exemple le β,β-diméthylpropriolactame, le α,α-diméthylpropriolactame, l'amylolactame, le caprolactame, le capryllactame, l’oenantholactame, le 2-pyrrolidone et le lauryllactame. A titre d'exemple de ce type de polyamides préférés, on peut citer le PA 6, le PA 11 et le PA 12, ainsi que leurs mélanges. Selon un mode de réalisation, le polyamide provient de la condensation d’un diacide carboxylique avec une diamine aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique (type « XY », X représentant le nombre d’atomes de carbone de la diamine et Y représentant le nombre d’atomes de carbone de l’acide dicarboxylique). A titre d’exemple de diamine, on peut citer les diamines aliphatiques ayant de 6 à 12 atomes, la diamine X pouvant être aussi arylique et/ou cyclique saturée. A titre d'exemples on peut citer l'hexaméthylènediamine, la pipérazine, la tetraméthylène diamine, l'octaméthylène diamine, la décaméthylène diamine, la dodécaméthylène diamine, le 1,5 diaminohexane, le 2,2,4-triméthyl-1,6-diamino-hexane, les polyols diamine, l'isophorone diamine (IPD), le méthyl pentaméthylènediamine (MPDM), la bis(aminocyclohexyl) méthane (BACM), la bis(3-méthyl-4 aminocyclohexyl) méthane (BMACM), la méthaxylyènediamine, la triméthylhexaméthylène diamine. A titre d'exemple d’acide dicarboxylique, on peut citer les acides Y ayant entre 4 et 18 atomes de carbone, de préférence de 9 à 12 atomes de carbone. On peut citer par exemple, l'acide adipique, l'acide sébacique, l’acide azélaique, l’acide subérique, l'acide isophtalique, l'acide butanedioïque, l'acide 1,4 cyclohexyldicarboxylique, l'acide téréphtalique, le sel de sodium ou de lithium de l'acide sulfo-isophtalique, les acides gras dimérisés (en particulier ceux ayant une teneur en dimère d'au moins 98% et/ou hydrogénés) et l'acide 1,2-dodécanédioïque HOOC-(CH 2 ) 10 -COOH. A titre d'exemple de ce type de polyamides préférés, PA 612 résultant de la condensation de l'hexaméthylène diamine et de l'acide 1,12-dodécanedioique ; PA 613 résultant de la condensation de l’hexaméthylène diamine et de l’acide brassylique ; le PA 912 résultant de la condensation de la 1,9-nonanediamine et de l'acide 1,12-dodécanedioique ; le PA 1010 résultant de la condensation de la 1,10-décanediamine et de l'acide sébacique ; le PA 1012 résultant de la condensation de la 1,10-décanediamine et de l'acide 1,12-dodécanedioïque. Selon un mode de réalisation, le polyamide est un copolyamide résultant de la polycondensation : - d’au moins deux monomères différents choisis parmi des acides α,ω-amino carboxyliques différents ou des deux lactames différents ou d'un lactame et d'un acide α,ω-amino carboxylique de nombre de carbone différents ; ou -d'au moins un acide α,ω-amino carboxylique (ou un lactame), au moins une diamine et au moins un acide dicarboxylique, ou - d'une diamine aliphatique avec un diacide carboxylique aliphatique et au moins un autre monomère choisi parmi les diamines aliphatiques différentes de la précédente et les diacides aliphatiques différents du précédent. La notation PA Z/XY, PA Z/Z’, PA Z/XY/X’Y’, PA Z/Z’/XY, PA Z/Z’/XY/X’Y’, etc. se rapporte à des copolyamides dans lesquels XY, Z, X’Y’, Z’ etc. représentent des monomères homopolyamide XY, Z telles que décrites ci-dessus, X’Y’ étant identique ou différent du XY, Z’ étant identique ou différent du Z. Selon un mode de réalisation, un des monomères constituant d’un copolyamide peut représenter de plus de 50%, de préférence plus de 60% en masse du mélange total de monomères. Selon un mode de réalisation, un des monomères constituant d’un copolyamide peut représenter de moins de 90%, de préférence moins de 80% en masse du mélange total de monomères. A titre d’exemples de copolyamides particulièrement préférés sont les blocs PA 6/11, PA 6/12, PA 11/12, PA 6/11/12, PA 6/66/12, PA 6/1010, PA 6/1012, PA 6/1010/1012, PA 6/1012/12, PA 6/66/11/12, PA 6/1010/1012/1014, ainsi que leurs mélanges. On peut aussi utiliser des mélanges de polyamides, pouvant être des mélanges de polyamides aliphatiques et de polyamides semi-aromatiques et des mélanges de polyamides aliphatiques et de polyamides cycloaliphatiques. Elastomère thermoplastique Selon un mode de réalisation, la composition (a) de polymère selon l’invention comporte au moins un élastomère thermoplastique. L’élastomère thermoplastique peut en principe être de toute nature, sous réserve d’avoir les propriétés, notamment thermiques, adaptées pour l’impression 3D par frittage. L’élastomère thermoplastique peut être notamment un copolymère à blocs styréniques (TPS), notamment à blocs polystyrène et polybutadiène (SBS), un copolymère à blocs polystyrène et polyisoprène (SIS), un copolymère à blocs polystyrène et poly(éthylène/butylène) (SEBS), un copolymère à blocs isocyanate et éther ou ester (TPU), un copolymère à blocs polyester et polyester ou polyéther (COPE), ou encore un copolymère à blocs polyamide et polyéther (PEBA). De tels élastomères thermoplastiques sont disponibles dans le commerce, par exemple les produits sous les dénominations CAWITON®, THERMOLAST K®, THERMOLAST M®, Sofprene®, Dryflex® et Laprene ® (TPS), les Desmopan® ou Elastollan® (TPU), les Santoprene®, Termoton®, Solprene®, THERMOLAST V®, Vegaprene®, ou Forprene® (TPV), et les For-Tec E® ou Engage. Ninjaflex® (TPO). Selon un mode de réalisation particulièrement intéressant, l’élastomère thermoplastique est un copolymère « PEBA ». Ces copolymères sont notamment commercialisés par Arkema France sous le nom Pebax®, par Evonik® sous le nom Vestamid®, par EMS sous le nom Grilamid®, et par Sanyo sous le nom Pelestat®. En alternative, il peut s’agir d’un mélange d’une phase de polymère souple dispersée dans une phase continue de polymère rigide. On peut citer à titre d’exemple de tels mélanges un EPDM dispersé dans une polyoléfine (TPO) ou un vulcanisat thermoplastique (TPV), un copolymère de butadiène et acrylonitrile (NBR), vulcanisé ou non, dispersé dans un polypropylène (PP/NBR), un polyéthylène chloré dispersé dans une polyoléfine (PO/CPE-VD), un EVA dispersé dans du chlorure de vinylidène (EVA/VC), ou encore un copolymère de butadiène et acrylonitrile (NBR), vulcanisé ou non, dispersé dans un chlorure de polyvinyle (PVC/NBR). L’élastomère présent dans la composante (a) de la poudre de l’invention a de préférence une température de fusion (Tf) allant de 100 à 300°C, et de préférence de 120 à 200°C. Par ailleurs, l’élastomère thermoplastique a de préférence une température de cristallisation (Tc) allant de 40 à 250°C, et de préférence de 45 à 200°C, par exemple de 45 à 150°C. Typiquement, les Tf et Tc sont déterminées directement à partir de la poudre de polymère. Lorsqu’il s’agit d’un mélange de polymères, la Tf retenue est la Tf la plus basse dans le mélange de polymères, et la Tc retenue sera la Tc la plus élevée dans le mélange de polymères. Enfin, l’écart entre la Tc et la Tf de l’élastomère thermoplastique est de préférence supérieur ou égal à 20°C, de préférence supérieur ou égal à 30°C, de préférence encore supérieur ou égal à 40°C, ou à 50°C, ou à 60°C, ou à 70°C, ou à 80°C. La composante (a) peut comporter un seul ou plusieurs polymères thermoplastiques tels que décrits ci-dessus. Selon un mode de réalisation, la composante (a) peut par ailleurs comporter en outre jusqu’à 50% en poids d’un ou plusieurs polymères thermoplastiques additionnels. De préférence cependant, la composante (a) consiste seulement en élastomère thermoplastique. L’élastomère thermoplastique peut présenter notamment une enthalpie de fusion comprise entre 10 et 45 J/g. Notamment, elle peut être de 10 à 15 J/g ; ou de 15 à 20 J/g ; ou de 20 à 25 J/g ; ou de 25 à 30 J/g ; ou de 30 à 35 J/g ; ou de 35 à 40 J/g, ou de 40 à 45 J/g. Copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers (PEBA) Le copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers de la présente invention peut être de préférence, un copolymère linéaire (non réticulé). Les copolymères PEBA peuvent résulter de la polycondensation de blocs polyamides (PA) à extrémités réactives avec des blocs polyéthers (PE) à extrémités réactives, telle que : 1) des blocs polyamides à bouts de chaîne diamines avec des blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes dicarboxyliques ; 2) des blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines; 3) des blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des polyétherdiols, les produits obtenus étant, dans ce cas particulier, des polyétheresteramides. Les blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques proviennent, par exemple, de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d’un diacide carboxylique limiteur de chaîne. Les blocs polyamides à bouts de chaînes diamines proviennent par exemple de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d’une diamine limiteur de chaîne. On peut utiliser avantageusement deux types de blocs polyamides. Selon un premier type (variante I) , les blocs polyamides sont des blocs copolyamides. Les blocs copolymères (COPA) peut être un copolyamide tel que décrit dans la partie « polyamide » ci-dessus. Selon cette variante I, la masse molaire moyenne en nombre (Mn) des blocs polyamides dans le copolymère PEBA est de 400 à 20 000 g/mol, plus préférentiellement de 500 à 10000 g/mol, préférentiellement de 500 à 4000 g/mol, et encore plus préférentiellement de 600 à 2000 g/mol. Par exemple, la masse molaire moyenne en nombre des blocs polyamides dans le copolymère PEBA peut être de 400 à 1000 g/mol, ou de 1000 à 1500 g/mol, ou de 1500 à 2000 g/mol, ou de 2000 à 2500 g/mol, ou de 2500 à 3000 g/mol, ou de 3000 à 3500 g/mol, ou de 3500 à 4000 g/mol, ou de 4000 à 5000 g/mol, ou de 5000 à 6000 g/mol, ou de 6000 à 7000 g/mol, ou de 7000 à 8000 g/mol, ou de 8000 à 9000 g/mol, ou de 9000 à 10000 g/mol, ou de 10000 à 11000 g/mol, ou de 11000 à 12000 g/mol, ou de 12000 à 13000 g/mol, ou de 13000 à 14000 g/mol, ou de 14000 à 15000 g/mol, ou de 15000 à 16000 g/mol, ou de 16000 à 17000 g/mol, ou de 17000 à 18000 g/mol, ou de 18000 à 19000 g/mol, ou de 19000 à 20000 g/mol. Selon cette variante I, la masse molaire moyenne en nombre (Mn) des blocs polyéthers est de 100 à 6000 g/mol, plus préférentiellement de 200 à 3000 g/mol, et encore plus préférentiellement de 200 à 2000 g/mol. La masse molaire moyenne en nombre des blocs polyéthers peut être de 100 à 200 g/mol, ou de 200 à 500 g/mol, ou de 500 à 800 g/mol, ou de 800 à 1000 g/mol, ou de 1000 à 1500 g/mol, ou de 1500 à 2000 g/mol, ou de 2000 à 2500 g/mol, ou de 2500 à 3000 g/mol, ou de 3000 à 3500 g/mol, ou de 3500 à 4000 g/mol, ou de 4000 à 4500 g/mol, ou de 4500 à 5000 g/mol, ou de 5000 à 5500 g/mol, ou de 5500 à 6000 g/mol. Selon un mode de réalisation, les copolymères PEBA préférés sont les copolymères comportant des blocs de copolyamides tels que définis ci-dessus (variante I) et des blocs issus de PTMG, par exemple : PA 6/11 et issus de PTMG, PA 6/12 et issus de PTMG, PA 11/12 et issus de PTMG, PA 6/11/12 et issus de PTMG, PA 6/66/12 et issus de PTMG, PA 6/1010 et issus de PTMG, PA 6/1012 et issus de PTMG, PA 6/1010/1012 et issus de PTMG, PA 6/1012/12 et issus de PTMG. Selon un deuxième type (variante II ) , les blocs polyamides résultent de la condensation d’un acide α,ω-aminocarboxylique ou d’un lactame et la masse molaire moyenne en nombre (Mn) des blocs polyamides dans le PEBA est de préférence de 400 à 1500 g/mol, plus préférentiellement de 500 à 1200 g/mol, préférentiellement de 500 à 1000 g/mol. Les blocs polyamides selon cette variante sont les polyamides du type « Z » tels que décrits dans la partie « polyamide » ci-dessous. Par exemple, la masse molaire moyenne en nombre (Mn) des blocs polyamides dans le copolymère PEBA peut être de 400 à 600 g/mol, ou de 600 à 900 g/mol, ou de 900 à 1000 g/mol, ou de 1000 à 1200 g/mol, ou de 1200 à 1300 g/mol, ou de 1300 à 1400 g/mol, ou de 1400 à 1500 g/mol. Selon ce mode de réalisation, la masse molaire moyenne en nombre (Mn) des blocs polyéthers est de préférence de 400 à 1500 g/mol, plus préférentiellement de 500 à 1200 g/mol, et encore plus préférentiellement de 500 à 1000 g/mol. Par exemple, la masse molaire moyenne en nombre des blocs polyéthers peut être de 400 à 600 g/mol, ou de 600 à 900 g/mol, ou de 900 à 1000 g/mol, ou de 1000 à 1200 g/mol, ou de 1200 à 1300 g/mol, ou de 1300 à 1400 g/mol, ou de 1400 à 1500 g/mol. Selon ce mode de réalisation, les copolymères PEBA préférés sont les PA 11, PA 12, PA 6, et leurs mélanges. Les blocs polyéther du PEBA comprennent essentiellement ou sont constitués de motifs d’oxyde d'alkylène. Les blocs polyéthers peuvent être issus d’alkylène glycols tels que le PEG (polyéthylène glycol), le PPG (propylène glycol), le PO3G (polytriméthylène glycol) ou le PTMG (polytétraméthylène glycol), de préférence le PTMG. Ils peuvent également être issus de copolyéthers comprenant différents oxydes d’alkylène distribués dans la chaîne de manière régulière, notamment par blocs, ou de manière statistique. Les blocs polyéther peuvent également être obtenus par oxyéthylation de bisphénols, tels que le bisphénol A. Ces produits sont décrits notamment dans le document EP 613919 A1. Les blocs polyéthers peuvent aussi être des amines primaires éthoxylées, comme les produits de formule : dans laquelle m et n sont des entiers compris entre 1 et 20 et x un entier entre 8 et 18. Ces produits sont par exemple disponibles dans le commerce sous la marque NORAMOX® de la société CECA et sous la marque GENAMIN® de la société CLARIANT. Les blocs polyéthers peuvent enfin comprendre ou être constitués des blocs polyoxyalkylène à bouts de chaînes NH 2 . De tels blocs pouvant être obtenus par cyanoacétylation de polyétherdiols. De tels polyéthers sont vendus par la société Huntsman sous le nom Jeffamine® ou Elastamine® (par exemple Jeffamine® D400, D2000, ED 2003, XTJ 542). Une méthode de préparation en deux étapes de PEBA ayant des liaisons esters entre les blocs PA et les blocs PE est décrite dans le document FR 2846332 A1. Une méthode de préparation de PEBA ayant des liaisons amides entre les blocs PA et les blocs PE est décrite dans le document EP 1482011 A1. Les blocs polyéther peuvent être aussi mélangés avec des précurseurs de polyamide et un limiteur de chaîne diacide pour préparer des PEBA par un procédé en une étape. Si les PEBA comprennent généralement un bloc polyamide et un bloc polyéther, ils peuvent aussi comprendre deux, trois, quatre voire plus de blocs différents choisis parmi ceux décrits. Les masses molaires moyennes en nombre (Mn) dans la présente invention sont fixées par la teneur en limiteur de chaine. Elles peuvent être calculées selon la relation : M n = n monomère x M w motif de répétition / n limiteur de chaîne + M w limiteur de chaîne Dans cette formule, n monomère représente le nombre de moles de monomère, n limiteur de chaîne représente le nombre de moles de limiteur (par exemple diacide) en excès, M w motif de répétition représente la masse molaire du motif de répétition, et M w limiteur de chaîne représente la masse molaire du limiteur (par exemple diacide) en excès. Selon un mode de réalisation, la proportion massique de blocs polyéthers dans le copolymère est au moins 50% par rapport au poids total du copolymère. De préférence, la proportion massique de blocs polyéther est de 55 à 85 % par rapport au poids total du copolymère, et plus préférentiellement de 60 à 80 %, par rapport au poids total du copolymère. Les proportions massiques de blocs dans le copolymère peuvent être déterminées à partir des masses molaires moyennes en nombre des blocs. Copolymère à blocs polyesters et à blocs polyéthers (COPE) Selon un autre mode de réalisation, l’élastomère thermoplastique est un copolyétherester (COPE). Les COPE comprennent au moins un bloc polyéther (PE), et au moins un bloc polyester PES (homopolyester ou copolyester). Les COPE comprennent des blocs PE souples issus de polyétherdiols et des blocs polyester rigides qui résultent de la réaction d'au moins un diacide carboxylique avec au moins un diol court. Les blocs PES et les blocs PE sont reliés par des liaisons ester résultant de la réaction des fonctions acide de l'acide dicarboxylique avec les fonctions OH du polyétherdiol. L’enchaînement des polyéthers et des diacides forme les blocs souples alors que l’enchaînement du diol court avec les diacides forme les blocs rigides du copolyétherester. Avantageusement, les diacides sont des acides dicarboxyliques aromatiques ayant de 8 à 14 atomes de carbone. Jusqu'à 50 % en mole de l'acide dicarboxylique aromatique peut être remplacé par au moins un autre acide dicarboxylique aromatique ayant de 8 à 14 atomes de carbone, et/ou jusqu'à 20 % en mole peut être remplacé par un acide dicarboxylique aliphatique ayant de 2 à 14 atomes de carbone. A titre d'exemple d'acides dicarboxyliques aromatiques, on peut citer l'acide téréphtalique, l’acide isophtalique, l’acide bibenzoïque, l’acide naphtalène dicarboxylique, l'acide 4,4'-diphénylenedicarboxylique, l'acide bis(p-carboxyphényl) méthane, l'éthylène bis p-benzoïque acide, l'acide 1-4 tétraméthylène bis(p-oxybenzoïque), l'acide éthylène bis (p-oxybenzoïque), l'acide 1,3-triméthylène bis (p-oxybenzoique). Le diol court peut être notamment un glycol aliphatique de formule HO(CH 2 ) n OH dans laquelle n est un entier valant de 2 à 10, en particulier l'éthylène glycol, le 1,3-triméthylène glycol, le 1,4-tétraméthylèneglycol, le 1,6-hexaméthylène glycol, le 1,3 propylène glycol, le 1,8 octaméthylèneglycol et le 1,10-décaméthylène glycol, ou encore le néopentylglycol. Les motifs PES préférés sont issus de la réaction d’un acide dicarboxylique aromatique, notamment l’acide téréphtalique, avec un glycol, notamment l’éthanediol ou le 1,4-butanediol. De tels copolyétheresters sont décrits dans les brevets EP 402883 A1 et EP 405227 A1. Les motifs PE peuvent être issus des polyétherdiols tels que définis précédemment, par exemple le polyéthylène glycol (PEG), le polypropylène glycol (PPG), le polytriméthylène glycol (PO3G) ou le polytétraméthylène glycol (PTMG). Les motifs PES peuvent être issus de la réaction d’un diacide carboxylique tel que l’acide téréphtalique avec un glycol comme notamment l’éthane diol ou le 1,4-butanediol. De tels copolyétheresters sont décrits dans les brevets EP 402883 A1 et EP 405227 A1. La masse molaire moyenne en nombre (Mn) des blocs polyester estde préférence de 400 à 1500 g/mol, plus préférentiellement de 500 à 1200 g/mol, préférentiellement de 500 à 1000 g/mol. Par exemple, la masse molaire moyenne en nombre (Mn) des blocs polyesters peut être de 400 à 600 g/mol, ou de 600 à 900 g/mol, ou de 900 à 1000 g/mol, ou de 1000 à 1200 g/mol, ou de 1200 à 1300 g/mol, ou de 1300 à 1400 g/mol, ou de 1400 à 1500 g/mol. La masse molaire moyenne en nombre (Mn) des blocs polyéther est telle que décrite ci-dessus pour les PEBA. Le rapport massique des blocs polyester par rapport aux blocs polyéther du COPE peut notamment valoir de 0,1 à 20. Le rapport massique peut être notamment de 0,1 à 0,2 ; ou de 0,2 à 0,3 ; ou de 0,3 à 0,4 ; ou de 0,4 à 0,5 ; ou de 0,5 à 1 ; ou de 1 à 2 ; ou de 2 à 3 ; ou de 3 à 4 ; ou de 4 à 5 ; ou de 5 à 7 ; ou de 7 à 10 ; ou de 10 à 13 ; ou de 13 à 16 ; ou de 16 à 19 ; ou de 19 à 20. Un rapport massique de 2 à 19, et plus spécifiquement de 4 à 10 est particulièrement préféré. Polyuréthane thermoplastique (TPU) Selon autre un mode de réalisation, l’élastomère thermoplastique est un TPU, i.e. un copolymère à blocs polyuréthane (PU) et blocs polyéther (PE), aussi appelé polyétheruréthane, ou un copolymère à blocs polyuréthane (PU) et blocs polyester (PES), aussi appelé polyesteruréthane. Les TPU du premier type mentionné ci-dessus résultent de la condensation de polyétherdiols avec des polyuréthanes. Les blocs PU rigides et les blocs PE souples sont reliés par des liaisons résultant de la réaction des fonctions isocyanate du polyuréthane avec les fonctions -OH du polyétherdiol. Les blocs PU peuvent être issus de la réaction d'au moins un diisocyanate pouvant être choisi parmi les diisocyanates aromatiques (ex: MDI, TDI) et/ou les diisocyanates aliphatiques (ex: HDI ou hexaméthylènediisocyanate) avec au moins un diol court. Ce diol court peut être choisi parmi les glycols cités précédemment dans la description des copolyétheresters, notamment le polyéthylène glycol (PEG), le poly(1,2-propylène glycol) (PPG), le poly(1,3-propylène glycol) (PO3G), ou le polytétraméthylène glycol (PTMG). Les TPU du second type mentionné ci-dessus résultent de la condensation de polyesters souples avec des polyisocyanates. Les blocs PU rigides et les blocs PES souples sont reliés par des liaisons résultant de la réaction des fonctions isocyanate du polyuréthane avec les fonctions terminales du polyester. Les blocs PU peuvent être tels que décrit précédemment pour les TPU du premier type. Les blocs PES souples peuvent être issus de la réaction d’un acide dicarboxylique aliphatique ayant 4 à 12 atomes de carbone, notamment l’acide adipique avec un glycol, comme l’éthanediol ou le 1,4-butanediol. De tels copolyétheresters sont décrits dans les brevets EP 402883 A1 et EP 405227 A1. La masse molaire moyenne en nombre (Mn) des blocs PU dans les TPU est de préférence de 400 à 1500 g/mol, plus préférentiellement de 500 à 1200 g/mol, préférentiellement de 500 à 1000 g/mol. Par exemple, la masse molaire moyenne en nombre (Mn) des blocs PU peut être de 400 à 600 g/mol, ou de 600 à 900 g/mol, ou de 900 à 1000 g/mol, ou de 1000 à 1200 g/mol, ou de 1200 à 1300 g/mol, ou de 1300 à 1400 g/mol, ou de 1400 à 1500 g/mol. Celle des blocs polyéther est telle que décrite ci-dessus pour les PEBA. Le rapport massique des blocs polyuréthane par rapport aux blocs polyéther du TPU peut notamment valoir de 0,1 à 20. Notamment, il peut être de 0,1 à 0,2 ; ou de 0,2 à 0,3 ; ou de 0,3 à 0,4 ; ou de 0,4 à 0,5 ; ou de 0,5 à 1 ; ou de 1 à 2 ; ou de 2 à 3 ; ou de 3 à 4 ; ou de 4 à 5 ; ou de 5 à 7 ; ou de 7 à 10 ; ou de 10 à 13 ; ou de 13 à 16 ; ou de 16 à 19 ; ou de 19 à 20. Un rapport massique de 2 à 19, et plus spécifiquement de 4 à 10 est particulièrement préféré. Les élastomères thermoplastiques selon l’invention peuvent être obtenus au moins partiellement à partir de matières premières bio-ressourcées . Par matières premières d’origine renouvelable ou matières premières bio-ressourcées, on entend des matériaux qui comprennent du carbone bio-ressourcé ou carbone d’origine renouvelable. En effet, à la différence des matériaux issus de matières fossiles, les matériaux composés de matières premières renouvelables contiennent du 14 C. La « teneur en carbone d’origine renouvelable » ou « teneur en carbone bio-ressourcé » est déterminée en application des normes ASTM D 6866 (ASTM D 6866-06) et ASTM D 7026 (ASTM D 7026-04). A titre d’exemple, les PEBA comprenant des blocs PA 11 proviennent au moins en partie de matières premières bio-ressourcées et présentent une teneur en carbone bio-ressourcé d'au moins 1%, ce qui correspond à un ratio isotopique de 12 C/ 14 C d’au moins 1,2 x 10 - 14 . De préférence, les PEBA comprennent au moins 50% en masse de carbone bio-ressourcé sur la masse totale de carbone, ce qui correspond à un ratio isotopique 12 C/ 14 C d’au moins 0,6.10 -12 . Cette teneur est avantageusement plus élevée, notamment jusqu'à 100%, qui correspond à un ratio isotopique 12 C/ 14 C de 1,2 x 10 -12 , dans le cas par exemple de PEBA à blocs PA 11 et blocs PE comprenant du PTMG issus de matières premières d’origine renouvelable. Charges et renforts (b) La poudre de polymère selon l’invention peut par ailleurs optionnellement comporter des charges ou des renforts, notamment afin d’assurer que l’article imprimé présente des propriétés mécaniques suffisantes, notamment en termes de module. Ces charges peuvent être notamment des minéraux carbonatés, notamment le carbonate de calcium, le carbonate de magnésium, la dolomite, la calcite, le sulfate de baryum, le sulfate de calcium, la dolomie, l'hydrate d'alumine, la wollastonite, la montmorillonite, la zéolite, la perlite, les nanocharges (charges ayant une dimension de I'ordre du nanomètre) telles que les nano-argile, les silicates de calcium, les silicates de magnésium, comme le talc, le mica, le kaolin, I’attapulgite et leurs mélanges. A titre de renforts on peut citer notamment les nanotubes de carbone, les fibres de verre et les fibres de carbone ainsi que des billes de verre éventuellement revêtues de silane. La composante (c) peut comprendre un ou plusieurs charges et/ou renforts. Avantageusement, les charges et renforts ne comprennent pas de pigments tels que définis ci-dessous pour la composition pigmentaire. Plus spécifiquement, la poudre de l’invention peut comprendre 0 à 60 % ; ou de 5 à 50 % ; ou de 10 à 40 % ; ou de 10 à 30 % en poids de composante (c). Selon un mode de réalisation, la poudre de polymère est dépourvue de charges et de renforts. Additifs (c) La poudre de polymère peut comprendre le cas échéant des additifs habituels dans les poudres de polymères utilisées en impression 3D par frittage. Il peut s’agir notamment d’additifs, sous forme de poudre ou non, qui contribuent à améliorer le comportement de la poudre en impression 3D par frittage et ceux permettant d'améliorer les propriétés des articles imprimés, en particulier les propriétés mécaniques, et notamment l’allongement à la rupture et la résistance à l’impact. Ces additifs habituels peuvent notamment être choisis parmi les agents d’écoulement, agents anti-feu, ignifugeants, agents anti-UV, agents anti-oxydants, agents anti-abrasion, stabilisants à la lumière, modifiants chocs, agents antistatiques, pigments et cires. A titre d’exemple, l’agent d’écoulement peut être par exemple choisi parmi les silices, notamment la silice fumée hydrophobe, tel que le produit commercialisé sous le nom Cab-o-Sil® TS610 par Cabot Corporation, la silice précipitée, la silice hydratée, la silice vitreuse, la silice pyrogénée, les oxydes vitreux, notamment les phosphates vitreux, les borates vitreux, I’alumine, tel que l'alumine amorphe. L’agent anti-oxydant peut comprendre un composé phénolique, tel que le 3,3'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-N,N'-hexamethylenedipropionamide commercialisé notamment sous le nom Palmarole® AO.OH.98 par Palmarole, le (4,4'-Butylidenebis(2-t-butyl-5-methylphenol) commercialisé notamment sous le nom Lowinox® 44B25 par Addivant, le Pentaerythritol tetrakis(3-(3,5-di-tertbutyl-4-hydroxyphenyl)propionate) commercialisé notamment sous le nom Irganox® 1010 par BASF, le N,N'-hexane-1,6-diylbis(3-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenylpropionamide)) commercialisé notamment sous le nom Irganox® 1098 par BASF, le 3,3',3',5,5',5'-hexa-tert-butyl-a,a',a'-(mesitylene-2,4,6-triyl) tri-p-cresol commercialisé notamment sous le nom Irganox® 1330 par BASF, l'Ethylenebis(oxyethylene)bis-(3-(5-tert-butyl-4-hydroxy-m- tolyl)propionate) commercialisé notamment sous le nom Irganox® 245 par BASF, 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H, 5H)-trione commercialisé notamment sous le nom Irganox® 3114 par BASF, le N'N'-(2 éthyl-2'éthoxyphényl)oxanilide commercialisé notamment sous le nom Tinuvin® 312 par BASF, le Phenol 4,4',4"-trimethyl- 1,3,5-benzenetriyl) tris-(methylene)] tris 2,6-bis(1,1-dimethylethyl) commercialisé notamment sous le nom Alvinox® 1330 par 3V, Hostanox® 245 FF, Hostanox® 245 Pwd, commercialisés par Clariant, le Pentaerythritol Tetrakis (3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate) commercialisé notamment sous les noms Evernox® 10, Evernox® 10GF, par Everspring Chemical Company Limited, l'Octadecyl-3-(3,5-di-tert-4-hydroxyphenyl)-propionate commercialisé notamment sous les noms Evernox® 76, Evernox® 76GF par Everspring Chemical Company Limited, le Tetrakis [Methylene-3(3',5'-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] méthane commercialisé notamment sous le nom BNX® 1010 par Mayzo, Thiodiethylene bis[3-(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate] commercialisé notamment sous le nom BNX® 1035 par Mayzo, le Tetrakis [Methylene-3 (3',5'-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate] methane, Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionate commercialisé notamment sous le nom BNX® 2086 par Mayzo, le 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-1,3,5- triazine-2,4,6(1H,3H,5H)trione commercialisé notamment sous le nom BNX® 3114 par Mayzo. L’agent anti-oxydant peut aussi comprendre un composé phosphaté, tel que le produit Hostanox® P-EPQ® commercialisé chez Clariant. Le pigment peut être un pigment présentant une absorbance de la lumière d’une longueur d’onde de 1000 nm, telle que mesurée selon la norme ASTM E1790, inférieure à 40%, par exemple choisi parmi les oxydes de métaux et de métaux de transition ainsi que leurs mélanges, oxydes mixtes, et oxydes dopés correspondants. Par exemple, un oxyde choisi parmi les oxydes de titane, d’étain, de magnésium, de cuivre, de zinc, de fer, de manganèse, de cobalt, de nickel, d’aluminium, d’antimoine, de chrome, de titane, de silicium ou un leurs mélanges, oxydes mixtes ou oxydes dopés correspondants. La cire peut comprendre une cire de polyéthylène et de polypropylène, de polytétrafluoroéthylène, de cétones, d’acide, d’acide partiellement estérifié, d’anhydride d’acide, d’ester, d’aldéhydes, d’amides, leurs dérivés ainsi que leurs mélanges. La cire peut notamment comprendre un produit commercialisé sous le nom Crayvallac® WN1135, WN 1495 ou WN1265 par ARKEMA ou un produit commercialisé sous le nom Ceridust ® 9615A ou 8020 commercialisé par CLARIANT. Selon un mode de réalisation particulier, la cire est présente dans la poudre sous la forme d’un enrobage couvrant au moins partiellement la composition de polymère. Poudre de polymère La poudre selon l’invention comprend une composition de polymère (a) comprenant au moins un polymère thermoplastique, de préférence un élastomère thermoplastique, et optionnellement des charges ou renforts (composante (b)) et/ou un ou plusieurs additifs (composante (c)). Selon un mode de réalisation, la poudre selon l’invention comprend : (a) 30 à 99%, de préférence 40 à 95%, en particulier 50 à 90% et tout particulièrement 70 à 85% en poids d’une composition de polymère thermoplastique; (b) 0 à 70%, de préférence 10 à 50%, et en particulier 20 à 30% en poids d’un ou plusieurs charges ou renforts ; et (c) 0 à 10%, de préférence 0.1 à 7,5%, en particulier 1 à 5% en poids d’un ou plusieurs additifs, les proportions respectives des composantes (a), (b) et (c) s’additionnant à 100%. Selon un mode de réalisation, la composition de polymère (a) comprend au moins un élastomère thermoplastique tel que décrit ci-dessus. La poudre selon l’invention, pour être adaptée à l’impression 3D par frittage, présentera une distribution granulométrique adaptée. Typiquement, la poudre de polymère selon l’invention a un diamètre Dv50 de 40 à 150 µm, et de préférence de 50 à 100 µm. Par exemple, le diamètre Dv50 de la poudre de polymère peut être de 40 à 45 µm ; ou de 45 à 50 µm ; ou de 50 à 55 µm ; ou de 55 à 60 µm ; ou de 60 à 65 µm ; ou de 65 à 70 µm ; ou de 70 à 75 µm ; ou de 75 à 80 µm ; 80 à 85 µm ; ou de 85 à 90 µm ; ou de 90 à 95 µm ; ou de 95 à 100 µm ; ou de 100 à 105 µm ; ou de 105 à 110 µm ; ou de 110 à 115 µm ; ou de 115 à 120 µm ; ou de 120 à 125 µm ; ou de 125 à 130 µm ; ou de 130 à 135 µm ; ou de 135 à 140 µm ; ou de 140 à 145 µm ; ou de 145 à 150 µm. La poudre de polymère selon l’invention peut avoir une Tf de 100 à 300°C, et de préférence de 120 à 200°C. La poudre peut avoir une Tc de 40 à 250°C, et de préférence de 45 à 200°C, par exemple de 45 à 150°C. Lorsque la composition (a) comprend plusieurs polymères, nous considérons comme Tf, la Tf la plus basse dans le mélange, et comme Tc, la Tc la plus élevée dans le mélange. L’écart entre la Tc et la Tf de la poudre est de préférence supérieur ou égal à 20°C, ou de préférence encore supérieur ou égal à 30°C. Procédé de préparation de la poudre La poudre de polymère peut être fabriquée selon les procédés habituels. Les compositions de polymères utiles dans la présente invention sont disponibles dans le commerce, notamment sous forme de granulés, d’écailles ou de poudre. Si nécessaire, la composante (a) peut être transformée en poudre, au moyen de procédés connus, notamment par broyage. De préférence, le broyage est un broyage cryogénique. Dans ce procédé, la matière à broyer est refroidie en-dessous de la température de transition vitreuse polymère thermoplastique, par exemple au moyen d’azote liquide, de dioxyde de carbone liquide ou d’hélium liquide. Le broyage peut être effectué par exemple dans un broyeur à broches contrarotatives (pin mill), un broyeur à marteaux (hammer mill) ou dans un broyeur tourbillonnant (whirl mill). Le broyage peut être effectué avant et/ou après la mise en contact du polymère avec les différents additifs, à savoir les composantes (b), et(c). Les composantes (b) et (c) sont pour la plupart disponibles sous forme pulvérulente. L’un ou plusieurs additifs (composante (c)) peut être ajouté à la composition de polymère (composante (a)) avant broyage, notamment par ajout de l’un ou plusieurs additifs au polymère en fusion, par exemple dans une extrudeuse (compoundage). En alternative ou en complément, un ou plusieurs additifs et les charges et renforts peuvent être ajoutés après broyage, par exemple par ajout à sec (dry blend). Par ailleurs, il est possible de mélanger les composantes au moyen d’une coprécipitation de la composition de polymère d’une solution en présence du ou des composantes (dissolution /précipitation). La poudre ainsi obtenue peut ensuite être tamisée ou soumise à une étape de sélection pour obtenir le profil granulométrique souhaité. Avant emploi, la poudre de polymère peut ensuite être le cas échéant soumis à des traitements différents, notamment des traitements thermiques ou hydrauliques, afin qu’elle soit mieux adaptée à l’impression 3D par frittage. Procédé de frittage de la poudre La poudre de polymère telle que décrite ci-dessus est utile notamment pour être mise en œuvre dans un procédé d’impression 3D par frittage. La poudre de l’invention peut être utilisée dans un procédé de frittage sélectif par laser (SLS, Selective Laser Sintering, en anglais), un procédé de frittage du type MJF (Multi Jet Fusion) ou un procédé de frittage du type HSS (High Speed Sintering). Le procédé SLS est largement connu. Dans ce contexte, il peut être notamment renvoyé aux documents US 6,136,948 et WO 96/06881. Dans ce type de procédé, une fine couche de poudre est déposée sur une plaque horizontale maintenue dans une enceinte chauffée à une température appelée température de construction. La température de construction désigne la température à laquelle le lit de poudre, d’une couche constitutive d’un article tridimensionnel en construction, est chauffé pendant le procédé de frittage couche-par-couche de la poudre. Un rayonnement électromagnétique, par exemple sous forme de laser, apporte par la suite l’énergie nécessaire à fritter les particules de poudre en différents points de la couche de poudre selon une géométrie correspondant à un objet, par exemple à l’aide d’un ordinateur ayant en mémoire la forme d’un objet et restituant cette dernière sous forme de tranches. Ensuite, la plaque horizontale est abaissée d’une hauteur correspondant à l’épaisseur d’une couche de poudre, et une nouvelle couche de poudre est étalée, chauffée puis fritter de la même manière. La procédure est répétée jusqu’à ce que l’on ait fabriqué l’objet. La couche de poudre déposée sur une plaque horizontale peut avoir, avant frittage, par exemple une épaisseur de 50 à 300 µm, et de préférence de 80 à 220 µm. Après frittage, l’épaisseur de la couche de matériau aggloméré est un peu plus faible, et peut avoir par exemple une épaisseur de 20 à 200 µm, et de préférence de 30 à 150 µm. Pour le procédé MJF et HSS, la couche entière du matériau de construction est exposée au rayonnement, mais seule une partie recouverte d’un agent de fusion est fondue pour devenir une couche d'une pièce 3D. L’agent de fusion est appliqué sélectivement dans la région sélectionnée du matériau de construction. L’agent de fusion est capable de pénétrer dans la couche du matériau de construction et transmet l’énergie absorbée au matériau de construction voisin, amenant ainsi celui-ci à fondre ou à être fritté. Par la fusion, la liaison et le durcissement subséquent de chaque couche du matériau de construction, on forme l’objet. Avantageusement, l’utilisation de la poudre de polymère de l’invention dans ces procédés ne requiert pas de modification particulière de l’équipement. La composition de poudre selon l’invention, permet de fabriquer des pièces imprimées de bonne qualité, ayant des bonnes propriétés mécaniques et des dimensions et des contours précis et bien définis. La poudre de polymère selon l’invention peut être recyclée et réutilisée dans plusieurs constructions successives. Elle peut par exemple être utilisée telle qu’elle est ou en mélange avec d’autres poudres recyclées ou non. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. EXEMPLE Chaque polymère utilisé (à l’exception de l’exemple C) a été obtenu par broyage des granulés correspondants dans un broyeur cryogénique à broches contrarotatives. On obtient une poudre de polymère présentant une distribution granulométrique mesurée selon la norme ISO 13320, caractérisée par un Dv10 de 30 µm, un Dv50 de 90 µm et un Dv90 de 175 µm. Dans un mélangeur Henschel IAM 6L, on introduit la poudre de polymère préparée avec différents additifs par mélange à sec. Les différentes poudres ont été présentées ci-dessous. Exemple Composition de polymère Silice fumée hydrophobe Cire d’amide Tf (°C) A (comparatif) 97,7% PA12-PTMG 1000 g/mol-1000 g/mol 0,3% 2,0% 147 B (comparatif) 97,7% PA11-PTMG 1000 g/mol-1000 g/mol 0,3% 2,0% 157 B’ (comparatif) 97% PA11-PTMG 1000 g/mol-1000 g/mol 1,0% 2,0% 157 C (comparatif) Une poudre de polyuréthane thermoplastique, commercialisé sous la dénomination Ultrasint® TPU 88A (BASF) à 100% 168 D 97,7% PA11/12 (concentration massique 90%/10%) -PTMG 1000 g/mol – 1000 g/mol 0,3% 2,0% 149 E 97,7% PA11/12 (concentration massique 70%/30%) -PTMG 1000 g/mol – 1000 g/mol 0,3% 2,0% 134 E’ 97% PA11/12 (concentration massique 70%/30%) -PTMG 1000 g/mol – 1000 g/mol 1,0% 2,0% 134 F 97,7% PA11-PTMG 650 g/mol – 650 g/mol 0,3% 2,0% 144 La poudre de polymère ainsi obtenue est ensuite utilisée pour imprimer par frittage laser une éprouvette 1B XY selon la norme ISO 527-1B sur une machine Prodways P1000 à une température de lit de poudre égale à Tf - 30°C par impression 3D par frittage laser. Les conditions laser utilisées sont les mêmes pour toutes les impressions. Pendant la construction, la température de la poudre à la surface du bac de construction est imposée, et mesurée à la surface au moyen d’un capteur thermique infrarouge. Les éprouvettes ainsi obtenues sont ensuite caractérisées au niveau de leurs propriétés mécaniques. Plus spécifiquement, on mesure l’allongement à la rupture des éprouvettes sur une machine INSTRON 5966 selon la norme ISO 527-2. L’allongement à la rupture indiqué correspond à la moyenne de l’allongement rupture traverse mesuré pour 5 éprouvettes 1B XY imprimées. Exemples G"1 (Pa) G"2 (Pa) G"2/ G"1 Allongement à la rupture en XY (%) 3D Allongement à la rupture en XY (%) Injection A (comparatif) 19159 57604 3,01 300 >400 B (comparatif) 11362 34254 3,01 240 >400 B’ (comparatif) 11362 34254 3,01 240 >400 C (comparatif) 1820 5933 3,26 270 >400 D 27826 72469 2,60 >400 >400 E 54210 126659 2,34 >400 >400 E’ 54210 126659 2,34 >400 >400 F 13411 37520 2,80 >400 >400 On observe dans le tableau que les poudres ayant une valeur G"2/ G"1 inférieure à 3,00, ont un meilleur résultat en test d’allongement à la rupture en XY, comparable avec les résultats obtenus sur les pièces préparées, à partir de la même poudre, par l’injection dans des conditions standards en injections dans des moules d’éprouvettes ISO 527 - 1B, tous ces pièces possèdent des allongements à la rupture supérieurs à 400%. Poudre de polymère adaptée à l’impression 3D par frittage, comprenant : (a) une composition de polymère thermoplastique ; et optionnellement, (b) un ou plusieurs charges ou renforts, (c) un ou plusieurs additifs, où le ratio G"2/ G"1 de ladite poudre est inférieur ou égal à 3,00, de préférence inférieur ou égal à 2,90, G"1 étant le module de perte à la température de fusion (Tf) de la poudre, lorsque la poudre est chauffée à Tf+40°C pendant 2 minutes et est ensuite refroidie jusqu’à la Tf à une vitesse de -5°C/min, G"2 étant le module de perte à - 30°C de la Tf de la poudre, lorsque la poudre est chauffée à Tf+ 40°C pendant 2 minutes et est ensuite refroidie jusqu’à la Tf-30°C à une vitesse de -5°C/min,, les valeurs de G"2, G"1 étant mesurées selon la norme ISO 6721-10 : partie 10, à une fréquence angulaire de 6,28 rad/sec. Poudre selon la revendication 1, dans laquelle le ratio G"2/ G"1 est inférieur ou égal à 2,80. Poudre selon la revendication 1 ou 2, possédant un G"1 inférieur ou égal à 100 000 Pa, de préférence inférieur ou égal à 50 000 Pa. Poudre selon l’une des revendications 1 à 3, dans laquelle la composition de polymère (a) possède une enthalpie de fusion inférieure ou égale à 60 J/g, de préférence inférieure ou égale à 55 J/g. Poudre selon l’une des revendications 1 à 4, dans laquelle la composition de polymère (a) comprend au moins un polymère thermoplastique choisi parmi polypropylène (PP), polyoléfine, polyamide (PA), polyester, polyaryléther cétone (PAEK), sulfure de polyphénylène, polyacétal, polyimide, polymère de fluorure de vinylidène et/ou leur mélange, de préférence choisi parmi PP, PA, et/ou PAEK. Poudre selon la revendication 5, dans laquelle la composition de polymère (a) comprend un polyaryléther cétone (PAEK), choisi parmi poly-éther-cétone-cétone (PEKK), poly-éther-éther-cétone (PEEK), poly-éther-cétone(PEK), poly-éther-éther-cétone-cétone (PEEKK), un poly-éther-éther-éther-cétone (PEEEK), poly-éther-diphényle-éther-cétone (PEDEK), leurs mélanges et/ou leurs copolymères. Poudre selon l’une des revendications 1 à 4, dans laquelle la composition de polymère (a) comprend un élastomère thermoplastique choisi dans le groupe consistant en les copolymères blocs SBS, SIS, SEBS, TPU, COPE et PEBA ainsi que leurs mélanges et alliages. Poudre selon la revendication 7, dans laquelle la composition de polymère (a) comprend un PEBA. Poudre selon la revendication 7 ou 8, dans laquelle les blocs polyamides du PEBA sont des blocs copolyamides, de préférence choisis parmi les blocs PA 6/11, PA 6/12, PA 11/12, PA 6/11/12, PA 6/66/12, PA 6/1010, PA 6/1012, PA 6/1010/1012, PA 6/1012/12, PA 6/66/11/12, PA 6/1010/1012/1014, ainsi que leurs mélanges. Poudre selon la revendication 9, dans laquelle un des monomères constituant du copolyamide représente de plus de 50%, de préférence plus de 60% en masse du mélange total de monomères et/ou de moins de 90%, de préférence moins de 80% en masse du mélange total de monomères. Poudre selon la revendication 7 ou 8, dans laquelle les blocs polyamides dans le PEBA résultent de la condensation d’un acide α,ω-aminocarboxylique ou d’un lactame et la masse molaire moyenne en nombre (Mn) des blocs polyamides dans le PEBA est de préférence de 400 à 1500 g/mol, plus préférentiellement de 500 à 1200 g/mol, préférentiellement de 500 à 1000 g/mol. Poudre selon la revendication 7, dans laquelle la masse molaire moyenne en nombre (Mn) des blocs polyester dans le COPE est de 400 à 1500 g/mol, plus préférentiellement de 500 à 1200 g/mol. Poudre selon la revendication 7, dans laquelle la masse molaire moyenne en nombre (Mn) des blocs PU dans le TPU est de 400 à 1500 g/mol, plus préférentiellement de 500 à 1200 g/mol. Poudre selon la revendication 1, présentant un diamètre Dv50 tel que mesuré selon la norme ISO 9276 - parties 1 à 6, de 40 à 150 µm. Poudre selon la revendication 1, comprenant: (a) 30 à 99% en poids d’une composition de polymère thermoplastique; (b) 0 à 70% en poids d’un ou plusieurs charges ou renforts ; et (c) 0 à 10% en poids d’un ou plusieurs additifs, les proportions respectives des composantes (a), (b) et (c) s’additionnant à 100%. Procédé de préparation d’une poudre selon l’une des revendications 1 à 15, comprenant les étapes de : (i) broyage d’une composition de polymère (a) en une poudre d’un diamètre moyen en volume Dv50 de 40 à 150 µm, avant ou après, (ii) introduction d’au moins un ou plusieurs charges ou renforts et/un ou plusieurs additifs, le cas échéant. Utilisation d’une poudre selon l’une des revendications 1 à 15 pour l’impression 3D par frittage, de préférence choisi parmi le procédé de frittage sélectif par laser (SLS), le procédé de frittage du type MJF (Multi Jet Fusion) et le procédé de frittage du type HSS (High Speed Sintering). Article obtenu par impression 3D par frittage d’une poudre telle que définie dans les revendications 1 à 15.