Brevet FR3118774A1 — publié le 20220715

L’invention concerne une composition comprenant au moins un polymère fluoré et au moins une charge de masse volumique élevée. L’invention concerne aussi une structure tubulaire composite thermoplastique qui comprend au moins une couche externe consistant en ladite composition. L’invention a trait également au procédé de fabrication de ladite composition, ainsi qu’à ses applications en tant que couche externe pour alourdir des tubes composites thermoplastiques transportant des fluides dans le cadre de l’exploration et de l’exploitation pétrolière et gazière. Pas de figure MATERIAU COMPOSITE THERMOPLASTIQUE POUR STRUCTURES TUBULAIRES COMPOSITES DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne le domaine du transport des fluides pour l’exploitation pétrolière sous-marine, ou « offshore » en langue anglaise. Plus particulièrement, l’invention se rapporte à une composition comprenant au moins un polymère fluoré et au moins une charge de masse volumique élevée. L’invention concerne aussi une structure tubulaire composite thermoplastique qui comprend au moins une couche externe consistant en ladite composition. L’invention a trait également au procédé de fabrication de ladite composition, ainsi qu’à ses applications en tant que couche externe pour alourdir des tubes composites thermoplastiques transportant des fluides dans le cadre de l’exploration et de l’exploitation pétrolière et gazière. ARRIERE-PLAN TECHNIQUE Pour exploiter et acheminer le pétrole off-shore, industrie pétrolière et gazière distingue principalement deux types de tubes : un premier type pour transporter le pétrole ou le gaz du niveau du sol marin jusqu’au puits central : ce sont les tubes dits lignes de flux ou « flow-lines » en langue anglaise, et un deuxième type pour remonter le pétrole ou le gaz du puits central au fond de la mer jusqu’à la plateforme flottante en surface : ce sont les tubes de montée ou « risers » en langue anglaise. Les technologies utilisées pour la fabrication de ces tuyaux sont soit des tubes rigides en métal, soit des tubes dits « flexibles ». Pour les pipelines destinés au transport de fluides et de gaz, l'acier a longtemps été le matériau de choix, notamment en mer. Le métal, moins cher, est cependant plus difficile à mettre en place et sensible à la corrosion et à la fatigue, tandis que le flexible, composé de plusieurs couches (à la fois polymériques et métalliques) est plus simple d’installation mais plus cher en coût de matière première. Dans les deux cas, une problématique liée au poids de ces structures émerge car, avec des champs de plus en plus profonds, les tuyaux de plus en plus longs arrivent à la limite de supporter leur propre poids : il faut donc alléger ces structures. Pour répondre à cette problématique d’allègement, mais aussi de coût et de facilité d’installation, une nouvelle technologie composite sans métal émerge : les structures tubulaires composites thermoplastiques ou « Thermoplastic Composite Pipes » (TCP) en langue anglaise. Les tuyaux composites thermoplastiques utilisent des matériaux composites thermoplastiques au lieu de l'acier pour assurer la résistance et la rigidité des pipelines. Ces structures sont composées d’un revêtement polymérique interne visant à assurer l’étanchéité et la résistance chimique, d’une couche en polymère renforcé avec des fibres continues (verre, aramide, carbone…) pour la tenue mécanique, ainsi que d’une gaine externe de protection. Le TCP offre une combinaison de résistance élevée, de flexibilité et de facilité de terminaison, ce qui lui confère les meilleures qualités des tuyaux métalliques conventionnels (solides mais rigides) et des tuyaux flexibles fabriqués à partir de couches non liées de fils métalliques appliqués en hélice et de thermoplastiques extrudés (flexibles mais lourds, et très coûteux à terminer sur place). Cependant, dans certains cas, ces structures sont même trop légères pour être stables sous l’eau : il faut donc les alourdir. Des tuyaux en acier comprenant une couche jouant le rôle de lest, ladite couche pouvant être située à l’intérieur ou à l’extérieur du tuyau, sont connus. Le document US 4606378 décrit une conduite sous-marine comprenant un tuyau en acier muni d'un revêtement de poids continu sous la forme d'une couche relativement épaisse d'un matériau composite constitué de granulés d'un matériau relativement lourd noyés dans une matrice plastique, ledit matériau composite étant recouvert d'un tube en plastique. Ladite matrice plastique est constituée d'une résine thermodurcissable telle que l'époxy, le polyuréthane ou la résine acrylique, tandis que le matériau lourd incorporé dans la résine plastique est constitué d'un minerai de métal lourd, par exemple un minerai de fer tel que la magnétite ou l'hématite, sous forme de particules ou de granulés. Selon ce document, des résultats favorables ont été obtenus en utilisant un matériau composite constitué de 85 à 95 % en poids de magnétite dans une matrice de 5 à 15 % en poids de résine époxy. Cependant, cette approche visant les tuyaux en acier ne peut convenir aux tuyaux composites thermoplastiques. Il existe donc un besoin de mettre au point un nouveau matériau composite pour fabriquer une couche apte à lester efficacement des tuyaux composites thermoplastiques (TCP). Il faut également que ledit matériau puisse être mis en œuvre par extrusion, afin de recouvrir une structure TCP. Par ailleurs, il est nécessaire que cette gaine polymérique soit homogène et sans défaut de surface. Cette couche doit également être suffisamment souple pour que le TCP puisse être enroulé, même à basses températures. Il a maintenant été trouvé qu’une gaine polymérique contenant un polymère thermoplastique et des charges alourdissantes, et recouvrant une structure tubulaire composite thermoplastique afin d’alourdir l’ensemble de la structure, résout efficacement l’ensemble de ces problèmes. L’invention concerne en premier lieu un matériau composite consistant en une matrice en polymère fluoré thermoplastique dans laquelle sont incorporées des particules d’au moins une charge inorganique compatible avec ledit polymère fluoré, lesdites particules ayant une masse volumique d’au moins 3 g/cm 3 , de préférence d’au moins 4 g/cm 3 , avantageusement d’au moins 5 g/cm 3 , la teneur massique en charges étant supérieure à 40% et allant jusqu’à 70%, lesdites particules ayant une taille définie par un D50 inférieur à 20 µm et par un D90 inférieur à 50 μm. Selon un mode de réalisation, ledit polymère fluoré est choisi parmi les homopolymères de fluorure de vinylidène (PVDF) et les copolymères de fluorure de vinylidène et d’au moins un autre comonomère, et leurs mélanges. Selon un mode de réalisation, ledit polymère fluoré est un mélange d’un PVDF homopolymère et un copolymère de difluorure de vinylidène (VDF) et d’hexafluoropropylène (HFP). Selon un mode de réalisation, ledit polymère fluoré est un mélange de deux copolymères de VDF-HFP ayant des taux d’HFP différents. Selon un mode de réalisation, ladite charge est choisie parmi les oxydes métalliques tels que l’oxyde de fer(II) (FeO), l’oxyde de fer(III) (Fe 2 O 3 ), l’oxyde de fer(II, III) (Fe 3 O 4 ou FeO·Fe 2 O 3 ), l’oxyde de zinc (ZnO), l’oxyde de cuivre(I) (Cu 2 O), l’oxyde de cuivre(II) (CuO), l’oxyde de plomb(II) (PbO), l’oxyde de nickel(II) (NiO), l’oxyde d’aluminium(III) (Al 2 O 3 ), les mélange de ces oxydes et les composés minéraux associés pouvant contenir ces oxydes métalliques : magnétite, hématite, cuprite… Selon un mode de réalisation, ledit matériau composite contient de 50% jusqu’à 60% en poids de ladite charge. L’invention concerne également un procédé de fabrication dudit matériau composite, ledit procédé comprenant une étape de mélange du polymère fluoré et de la charge inorganique, décrits ci-dessus, à l’état fondu. Ledit procédé comprend également une étape d’extrusion dudit matériau composite sous forme de tube ou gaine destinée à recouvrir une structure tubulaire composite thermoplastique afin de l’alourdir et lui permettre ainsi d’être utilisée dans des applications d’exploration et d’exploitation pétrolière et gazière. L’invention vise également à fournir des tuyaux composites thermoplastiques (TCP) comprenant au moins une couche externe consistant en ledit matériau composite. La présente invention permet de surmonter les inconvénients de l’état de la technique. En particulier, l’invention fournit un matériau composite à base de polymère fluoré incorporant des charges de masse volumique élevée, pour former une composition de forte masse volumique, supérieure à celle du polymère fluoré (à titre d’exemple, la masse volumique du PVDF est de 1,78 g/cm 3 ), et supérieure ou égale à 2,15 g/cm 3 , de préférence supérieure ou égale à 2,3 g/cm 3 , avantageusement supérieure ou égale à 2,5 g/cm 3 , qui permet d’en fabriquer une couche qui, seule ou à plusieurs, recouvrira par la suite une structure tubulaire composite thermoplastique (TCP) afin d’alourdir l’ensemble de la structure. FIGURE La comprend des images représentant l’aspect externe et à cœur de bandes extrudées de copolymères VDF-HFP contenant 50 ou 60% en poids de magnétite. DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L’INVENTION L’invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit. Selon un premier aspect, l’invention concerne un matériau composite consistant en une matrice en polymère fluoré thermoplastique dans laquelle sont incorporées des particules d’au moins une charge inorganique compatible avec ledit polymère fluoré, lesdites particules ayant une masse volumique d’au moins 3 g/cm 3 , de préférence d’au moins 4 g/cm 3 , avantageusement d’au moins 5 g/cm 3 , la teneur massique en charges étant supérieure à 40% et allant jusqu’à 70%, lesdites particules ayant une taille définie par un D50 inférieur à 20 µm et par un D90 inférieur à 50 μm. Selon diverses réalisations, ledit matériau composite comprend les caractères suivants, le cas échéant combinés. Par « thermoplastique », on entend ici un polymère non élastomérique. Un polymère élastomérique est défini comme étant un polymère qui peut être étiré, à température ambiante, à deux fois sa longueur initiale et qui, après relâchement des contraintes, reprend rapidement sa longueur initiale, à 10 % près, comme indiqué par l’ASTM dans la Special Technical Publication n°184. Le polymère fluoré contient dans sa chaîne au moins un monomère choisi parmi les composés contenant un groupe vinyle capable de s'ouvrir pour se polymériser et qui contient, directement attaché à ce groupe vinyle, au moins un atome de fluor, un groupe fluoroalkyle ou un groupe fluoroalkoxy. Selon un mode de réalisation, le polymère fluoré est choisi parmi les homopolymères de fluorure de vinylidène (PVDF) et les copolymères de fluorure de vinylidène et d’au moins un autre comonomère, et leurs mélanges. Selon un mode de réalisation le comonomère du VDF est choisi parmi le fluorure de vinyle, le trifluoroéthylène (VF3), le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), le 1,2-difluoroéthylène, tétrafluoroéthylène (TFE), l’hexafluoropropylène (HFP), les perfluoro(alky vinyl) éthers tels que le perfluoro(méthylvinyl)éther (PMVE), le perfluoro(éthylvinyl)éther (PEVE), le perfluoro(propylvinyl)éther (PPVE), le perfluoro(1,3-dioxozole); le perfluoro(2,2diméthyl-1,3dioxole) (PDD), le produit de formule CF 2 =CFOCF 2 CF(CF 3 )OCF 2 CF 2 X dans laquelle X est SO 2 F, CO 2 H, CH 2 OH; CH 2 OCN ou CH 2 OPO 3 H, le produit de formule CF 2 =CFOCF 2 CF 2 SO 2 F; le produit de formule F(CF 2 )nCH 2 OCF=CF 2 dans laquelle n est 1,2,3,4 ou 5, le produit de formule R 1 CH 2 OCF=CF 2 dans laquelle R 1 est l'hydrogène ou F(CF 2 ) z et z vaut 1, 2, 3, ou 4; le produit de formule R 3 OCF=CH 2 dans laquelle R 3 est F(CF 2 ) z et z vaut 1, 2, 3, ou 4 ou encore le perfluorobutyléthylène (PFBE), le fluoroéthylènepropylène (FEP), le 3,3,3-trifluoropropène, le 2 trifluoromethyl-3,3,3-trifluoro-1-propène, le 2,3,3,3-tetrafluoropropène ou HFO-1234yf, le E-1,3,3,3-tetrafluoropropène ou HFO-1234zeE, le Z-1,3,3,3-tetrafluoropropène ou HFO-1234zeZ, le 1,1,2,3-tetrafluoropropene ou HFO-1234yc, le1,2,3,3-tetrafluoropropène ou HFO-1234ye, le 1,1,3,3-tetrafluoropropène ou HFO-1234zc, le chlorotetrafluoropropène ou HCFO-1224, les chlorotrifluoropropènes (notamment le 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène), le 1-chloro-2-fluoroéthylène, les trifluoropropènes (notamment le 3,3,3-trifluoropropène), les pentafluoropropènes (notamment le 1,1,3,3,3-pentafluoropropène ou le 1,2,3,3,3-pentafluoropropène), le 1-chloro-2,2-difluoroethylène, le 1-bromo-2,2-difluoroethylène, et le bromotrifluoroéthylène. Le copolymère peut aussi comprendre des monomères non fluorés tels que l’éthylène. Selon un mode de réalisation, ledit comonomère est un comonomère fluoré choisi parmi : l'hexafluoropropylène (HFP), le perfluoro(méthylvinyl)éther (PMVE), le perfluoro(éthylvinyl)éther (PEVE), le perfluoro(propylvinyl)éther (PPVE), le tétrafluoroéthylène (TFE), le perfluorobutyléthylène (PFBE), le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), le fluoroethylènepropylène (FEP) et le trifluoroéthylène. Le copolymère peut également être un terpolymère. Selon un mode de réalisation, le comonomère est l'HFP. De préférence, le copolymère ne comprend que du VDF et de l’HFP. De préférence, ces copolymères contiennent au moins 50% en masse de VDF, avantageusement au moins 75% en masse de VDF et de préférence au moins 80% en masse de VDF. Selon un mode de réalisation, le copolymère VDF-HFP présente un taux massique d’HFP supérieur à 10%, de préférence supérieur à 15%. Ceci permet d’abaisser le module de flexion du revêtement, ce qui augmente considérablement les propriétés de souplesse de l’article selon l’invention. Selon un mode de réalisation, ledit copolymère VDF-HFP est un copolymère statistique. Ce type de copolymère présente l’avantage de présenter une répartition homogène du comonomère le long des chaînes de fluorure de vinylidène. Selon un mode de réalisation, ledit copolymère VDF-HFP est un copolymère dit «hétérogène», qui se caractérise par une distribution non-homogène du comonomère le long des chaînes de VDF, due au procédé de synthèse décrit par la demanderesse par exemple dans le document US 6,187,885. Un copolymère hétérogène possède deux (ou plusieurs) phases distinctes, avec une phase riche en PVDF et une phase de copolymère riche en comonomère HFP. Selon un mode de réalisation, le copolymère hétérogène est constitué de domaines copolymères discontinus, discrets et individuels de phase riche en comonomère, qui sont distribués de manière homogène dans une phase continue riche en PVDF. On parle alors d'une structure non-continue. Selon un autre mode de réalisation, le copolymère hétérogène est un copolymère ayant deux (ou plus) phases continues qui sont intimement liées entre elles et ne peuvent être physiquement séparées. On parle alors d’une structure co-continue. Le copolymère hétérogène peut être fabriqué en formant un polymère initial qui est riche en unités monomères VDF, généralement supérieur à 90% en poids de VDF, de préférence supérieur à 95% en poids, et dans une mode de réalisation préféré, un homopolymère PVDF, puis en ajoutant un co-monomère dans le réacteur à un point bien avancé de la polymérisation pour produire un copolymère. Le polymère et le copolymère riches en VDF formeront des phases distinctes, ce qui donnera un copolymère hétérogène intime. Selon un mode de réalisation, ledit polymère fluoré est choisi parmi : un PVDF homopolymère ; un mélange de deux PVDF homopolymères présentant des viscosités différentes, ou des masses molaires différentes, ou des architectures différentes, par exemple des degrés de branchement différents ; un copolymère comprenant des unités de fluorure de vinylidène (VDF) et un ou plusieurs types d’unités de co-monomères compatibles avec le fluorure de vinylidène (appelé ci-après « copolymère de VDF »); un mélange d’un PVDF homopolymère et d’un copolymère de VDF; un mélange de deux copolymères de VDF. Les polymères fluorés utilisés dans l’invention peuvent être obtenus par des méthodes de polymérisation connues comme la polymérisation en solution, en émulsion ou en suspension. Selon un mode de réalisation, ils sont préparés par un procédé de polymérisation en émulsion en l’absence d’agent tensioactif fluoré. Selon un mode de réalisation, ladite charge est choisie parmi les oxydes métalliques tels que l’oxyde de fer(II) (FeO), l’oxyde de fer(III) (Fe 2 O 3 ), l’oxyde de fer(II, III) (Fe 3 O 4 ou FeO·Fe 2 O 3 ), l’oxyde de zinc (ZnO), l’oxyde de cuivre(I) (Cu 2 O), l’oxyde de cuivre(II) (CuO), l’oxyde de plomb(II) (PbO), l’oxyde de nickel(II) (NiO), l’oxyde d’aluminium(III) (Al 2 O 3 ), les mélange de ces oxydes et les composés minéraux associés pouvant contenir ces oxydes métalliques : magnétite, hématite, cuprite… Tous ces composés ont une masse volumique d’au moins 3 g/cm 3 , de préférence d’au moins 4 g/cm 3 , avantageusement supérieure à 5 g/cm 3 , mesurée selon la norme ASTM D792. Selon un mode de réalisation, la teneur massique en charges varie de 50% jusqu’à 60%. Selon un mode de réalisation, les particules de charge ont une taille définie par un D50 inférieur à 10 µm et par un D90 inférieur à 15 μm. Les oxydes incorporés dans le matériau composite selon l’invention doivent être stables thermiquement jusqu’à 300°C. Cette stabilité thermique est mesurée par analyse thermogravimétrique (ATG) sous flux d’air ou azote. Ces oxydes doivent être compatibles avec la matrice de polymère fluoré. Par « compatible » on entend ici la capacité de ces oxydes métalliques de ne pas provoquer une dégradation de ladite matrice, notamment par le biais d’une réaction de déshydrofluoration. Selon un mode de réalisation, l’oxyde métallique est la magnétite (Fe 3 O 4 ), qui présente une masse volumique de 5,2 g/cm 3 à 20°C. Le matériau composite obtenu a une masse volumique supérieure à 2,15 g/cm 3 , de préférence supérieure ou égale à 2,3 g/cm 3 , avantageusement supérieure ou égale à 2,5 g/cm 3 . Par ailleurs, le matériau composite est non-poreux, c’est-à-dire qu’il ne possède aucune porosité visible au moyen d’un microscope optique. Avantageusement, le matériau composite selon l’invention possède un comportement ductile même à -20°C, sa déformation au seuil étant supérieure à 5%, mesurée selon la norme ASTM D638. L’invention concerne également un procédé de fabrication dudit matériau composite, ledit procédé comprenant une étape de mélange du polymère fluoré et de la charge inorganique, décrits ci-dessus, à l’état fondu. Selon un mode de réalisation, cette étape est effectuée au moyen d’extrudeuses bi-vis co-rotatives, de comalaxeurs ou de mélangeurs internes. Ce procédé permet une répartition homogène des charges dans le matrice de polymère fluoré. Il a été découvert qu'au-dessus d'une valeur de granulométrie, la répartition de la charge dans la matrice polymère n'est plus suffisamment homogène pour assurer l’absence de cavités et de défauts de surface. En conséquence, selon l'invention, on met en œuvre de préférence des charges sous forme de particules dont la distribution de taille est définie par les diamètres D50 et D90. Le D50 est le diamètre médian en volume qui correspond à la valeur de la taille de particule qui divise la population de particules examinées exactement en deux. Le D90 est le diamètre médian en volume pour lequel 90% de la population analysée est inférieur à cette valeur. Ces diamètres sont mesurés selon la norme ISO 9276. Dans la présente invention on utilise un granulomètre Malvern INSITEC, et la mesure est faite en voie sèche par diffraction laser sur la charge. Le D50 est inférieur à 20 μm, de préférence inférieur à 10 μm, et le D90 est inférieur à 50 μm, de préférence inférieur à 15 μm. Ces matériaux composites peuvent alors être utilisés pour recouvrir par extrusion une structure TCP dans le but de l’alourdir, dans le cadre de l’exploration et de l’exploitation pétrolière et gazière. La gaine polymérique alourdie est quant à elle obtenue par extrusion dudit matériau composite sous forme de tube ou gaine. Cette gaine sert à recouvrir une structure TCP transportant des fluides dans le cadre de l’exploration et de l’exploitation pétrolière et gazière, tout en conservant les propriétés clés du polymère fluoré, telles la tenue en température ou la résistance chimique. Le matériau composite selon l’invention est suffisamment souple pour que le TCP puisse être enroulé, même à basses températures. L’utilisation d’un copolymère ou d’un mélange de copolymère à base de VDF en tant que matrice, permet d’obtenir un matériau plus souple et ductile à basses températures. L’invention concerne également une structure tubulaire composite thermoplastique comprenant : une couche polymère interne, un laminé en polymère renforcé avec des fibres continues, choisies parmi les fibres de verre, aramide, et carbone, un revêtement externe de protection, le tout étant entouré d’au moins une couche externe polymère réalisée à partir du matériau composite décrit ci-dessus. Avantageusement, ladite au moins une couche externe présente une épaisseur d’au moins 5 mm, préférentiellement d’au moins 10 mm et une masse volumique supérieure ou égale à 2,15 g/cm 3 , de préférence supérieure ou égale à 2,3 g/cm 3 , avantageusement supérieure ou égale à 2,5 g/cm 3 . Cette gaine recouvre une structure tubulaire composite thermoplastique afin de l’alourdir et lui permettre ainsi d’être utilisée dans des applications d’exploration et d’exploitation pétrolière et gazière. EXEMPLES Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. Matériaux : Une étude comparative a été réalisée afin d’étudier l’influence de différents polymères fluorés : PVDF-1 : copolymère VDF-10% massique d’HFP présentant un indice de fluidité à chaud en masse (MFR) de 4 à 230°C sous un poids de 12,5kg, et une viscosité à l’état fondu (230°C, 100s -1 ) de 2350 Pa.s, PVDF-2 : copolymère VDF-10% massique d’HFP présentant un indice de fluidité à chaud en masse (MFR) de 8 à 230°C sous un poids de 3,8kg, et une viscosité à l’état fondu (230°C, 100s -1 ) de 1000 Pa.s, PVDF-3 : copolymère VDF-18% massique d’HFP présentant un indice de fluidité à chaud en masse (MFR) de 13 à 230°C sous un poids de 3,8kg, une viscosité à l’état fondu (230°C, 100s -1 ) de 800 Pa.s. L’indice de fluidité à chaud a été mesuré au moyen d’un plastomètre à une température de 230°C selon la norme ISO 1133-1. La viscosité à l’état fondu a été mesurée au moyen d’un rhéomètre équipé d’une filière capillaire à une température de 230°C selon la norme ISO 11443. Deux grades de magnétite possédant des distributions de taille de particules différentes ont été évalués à différents taux (50 et 60% en poids) et mélangés à l’état fondu avec les polymères fluorés : Magnétite 1 : D50 = 16 µm & D90 = 50 µm Magnétite 2 : D50 = 7 µm & D90 = 13 µm Ces 2 grades de Magnétite sont fournis par LKAB Minerals. Réalisation des compositions PVDF + Magnétite : Les compositions PVDF + Magnétite sont réalisées par mélange à l’état fondu sur un comalaxeur Buss® (diamètre de 46 mm, rapport L/D de 15, débit de 20 kg/h, température de 220°C). Les compositions ainsi réalisés sont ensuite extrudées sous forme de bande de 4 mm d’épaisseur à l’aide d’une extrudeuse monovis (diamètre de 30 mm, rapport L/D de 25, débit de 20kg/h, température de 220°C) équipée d’une filière plate de largeur 150mm. Mesure de la masse volumique: Les mesures de masse volumique sont réalisées sur granulés suivant la norme ASTM D792 d'après la méthode de poussée verticale. Propriétés mécaniques en traction Les propriétés mécaniques sont obtenues selon les conditions suivantes : Eprouvettes découpées dans les bandes extrudées selon la norme ASTM D638 Type 4 Dynamomètre MTS 810#1 Vitesse de déformation : 50 mm/min Mesure de la déformation par extensomètre mécanique 0-100% Cellule de charge : 25KN Aucun conditionnement au préalables des éprouvettes Température de test : -20°C. Mesure de la conductivité thermique : La mesure de la conductivité thermique est effectuée à l’aide d’un débitmètre thermique (FOX 50, TA Instruments) selon la méthode fluxmètre gardé (HFM) décrite dans la norme ASTM E1530. Exemple 1 : Homogénéité de dispersion de la charge magnétite et aspect de compositions PVDF+Magnétite extrudées sous forme de bande La annexée illustre l’effet de la distribution de taille de particule de la Magnétite dans une matrice de PVDF-3 sur l’aspect externe et à cœur de bandes extrudées de 4 mm d’épaisseur. Composition A : PVDF-3 + 50wt% Magnétite 1, ρ = 2,5 g/cm 3 Composition B : PVDF-3 + 50wt% Magnétite 2, ρ = 2,53 g/cm 3 Composition C : PVDF-3 + 60wt% Magnétite 1, ρ = 2,75 g/cm 3 Composition D : PVDF-3 + 60wt% Magnétite 2, ρ = 2,8 g/cm 3 (où « ρ » est la masse volumique). La diminution de la taille des particules de magnétite améliore considérablement la dispersion de la charge dans le PVDF-3, ce qui a une incidence directe sur la qualité d’extrusion de la composition, à savoir une absence de porosité visible à cœur du matériau et un aspect externe plus lisse obtenu pour les compositions B & D comprenant la Magnétite 2 (D90 =13µm). L’incorporation de cette Magnétite 2 jusqu’à 60% en poids (composition D) permet également d’atteindre une masse volumique de 2,8 g/cm 3 , sans défaut d’aspect visible. A l’opposé, la composition C comprenant 60% en poids de Magnétite 1 (D90=50µm), présente des porosités visibles à cœur du matériau ainsi qu’un aspect externe rugueux avec de nombreux défauts de surface. Exemple 2 : Propriétés mécaniques de compositions PVDF + Magnétite Les résultats obtenus sont présentés dans le Tableau 1. Les pourcentages indiqués sont massiques, « s » représente l’écart-type de mesure obtenus sur 3 échantillons testés. La composition E (PVDF-2 + 50wt% Magnétite 2) ne permet pas d’obtenir une déformation au seuil minimale de 5% à -20°C. Pour les compositions A à D contenant du PVDF-3 on observe les résultats suivants: à 50% en poids (compositions A et B), les deux qualités de magnétite permettent d’obtenir une masse volumique de 2,5 g/cm 3 . Cependant, le choix de la Magnétite 2 améliore nettement les propriétés de déformation au seuil et à la rupture, mesurées à -20°C. Pour la composition D comprenant 60% en poids de Magnétite 2, on atteint une masse volumique de 2,8 g/cm 3 , tout en conservant une déformation au seuil à -20°C supérieure à 5% à -20°C, ainsi qu’une bonne qualité d’extrusion visible sur la Figure 1. A l’opposé, pour la composition C comprenant 60% en poids de Magnétite 1, on observe une striction et une rupture prématuré des échantillons lors du test de traction à -20°C, ce qui traduit une inhomogénéité de dispersion du matériau. Cette inhomogénéité de dispersion est également visible sur la Figure 1. Composition A B C D E F PVDF-1 50 PVDF-2 50 PVDF-3 50 50 40 40 Magnétite 1 50 60 Magnétite 2 50 60 50 50 Masse volumique (g/cm3) 2,5 (s=0,01) 2,53 (s=0,01) 2,75 (s=0,01) 2,8 (s=0,02) 2,53 (s=0,01) 2,55 (s=0,01) TRACTION -20°C Contrainte seuil (MPa) 34,6 (s=1,5) 35,4 (s=2,9) Striction et rupture prématurée des haltères de tractions 39,4 (s=1,3) 45,1 (s=1,3) 48,7 (s=2) Déformation seuil (%) 5,8 (s=0,3) 7,7 (s=0,9) 5,2 (s=0,2) 3,6 (s=0,3) 7 (s=0,3) Contrainte rupture (MPa) 32,3 (s=0,6) 30,7 (s=4,1) 38,7 (s=1,5) 42,4 (s=0,9) 47,2 (s=2,2) Déformation rupture (%) 8,1 (s=1,6) 15,8 (s=4,2) 7,3 (s=0,7) 5 (s=0,1) 11,5 (s=1,1) La composition F comprenant un PVDF-1 plus visqueux que le PVDF-3 et 50% en poids de Magnétite 2 permet également d’atteindre une densité de 2.5 g/cm 3 , ainsi qu’une déformation au seuil à -20°C supérieure à 5%. Exemple 3 : Mesures de la conductivité thermique de compositions PVDF + Magnétite Une étude de la conductivité thermique des compositions A, B et D a également confirmé l’importance de la distribution de taille de particules de la charge magnétite. Les résultats sont présentés dans le Tableau 2. Pour un même taux de magnétite (50% en poids), on observe une augmentation de la conductivité thermique avec la Magnétite 2, qui peut être reliée à une meilleure dispersion de la Magnétite 2 dans le volume du matériau, et donc à sa distribution de taille de particules plus faible. Matériau Conductivité thermique (W /m.K) Composition A = PVDF-3 + 50wt% Magnétite 1 (D90 = 50µ) 0,26 Composition B = PVDF-3 + 50wt% Magnétite 2 (D90 = 13µ) 0,30 Composition D = PVDF-3 + 60wt% Magnétite 2 (D90 = 13µ) 0,36 Matériau composite consistant en une matrice en polymère fluoré thermoplastique dans laquelle sont incorporées des particules d’au moins une charge inorganique compatible avec ledit polymère fluoré, lesdites particules ayant une masse volumique d’au moins 3 g/cm 3 , de préférence d’au moins 4 g/cm 3 , avantageusement d’au moins 5 g/cm 3 , la teneur massique en charges étant supérieure à 40% et allant jusqu’à 70%, lesdites particules ayant une taille définie par un D50 inférieur à 20 µm et par un D90 inférieur à 50 μm. Matériau composite selon la revendication 1, dans lequel ledit polymère fluoré est choisi parmi les homopolymères de fluorure de vinylidène (PVDF) et les copolymères comprenant des unités de fluorure de vinylidène (VDF) et un ou plusieurs types d’unités de co-monomères compatibles avec le fluorure de vinylidène, et leurs mélanges. Matériau composite selon l’une des revendications 1 et 2, dans lequel ledit polymère fluoré est choisi parmi: un PVDF homopolymère ; un mélange de deux PVDF homopolymères présentant des viscosités différentes, ou des masses molaires différentes, ou des architectures différentes, par exemple des degrés de branchement différents ; un copolymère comprenant des unités de VDF et un ou plusieurs types d’unités de co-monomères; un mélange d’un PVDF homopolymère et d’un copolymère de VDF; un mélange de deux copolymères de VDF. Matériau composite selon l’une des revendications 2 ou 3, dans lequel ledit comonomère compatible avec le VDF est choisi parmi : l'hexafluoropropylène, le perfluoro(méthylvinyl)éther, le perfluoro(éthylvinyl)éther, le perfluoro(propylvinyl)éther, le tétrafluoroéthylène, le perfluorobutyléthylène, le chlorotrifluoroéthylène, le fluoroethylènepropylène et le trifluoroéthylène. Matériau composite selon l’une des revendications 2 à 4, dans lequel ledit comonomère est l'hexafluoropropylène, le copolymère VDF-HFP présentant un taux massique d’HFP supérieur à 10%, de préférence supérieur à 15%. Matériau composite selon l’une des revendications 1 à 5, dans lequel ladite charge est choisie parmi les oxydes métalliques tels que l’oxyde de fer(II), l’oxyde de fer(III), l’oxyde de fer(II, III), l’oxyde de zinc, l’oxyde de cuivre(I), l’oxyde de cuivre(II), l’oxyde de plomb (II), l’oxyde de nickel(II), l’oxyde d’aluminium(III), les mélange de ces oxydes et les composés minéraux associés pouvant contenir ces oxydes métalliques. Matériau composite selon l’une des revendications 1 à 6, ayant une masse volumique supérieure ou égale à 2,15 g/cm 3 , de préférence supérieure ou égale à 2,3 g/cm 3 , avantageusement supérieure ou égale à 2,5 g/cm 3 . Matériau composite selon l’une des revendications 1 à 7, les particules de la charge ont une taille définie par un D50 inférieur à 10 µm et par un D90 inférieur à 15 μm. Matériau composite selon l’une des revendications 1 à 8, dans lequel ladite charge est la magnétite. Matériau composite selon l’une des revendications 1 à 9, ledit matériau étant non-poreux. Procédé de fabrication du matériau composite selon l’une des revendications 1 à 10, ledit procédé comprenant une étape de mélange du polymère fluoré et de la charge inorganique à l’état fondu. Procédé selon la revendication 11, comprenant également une étape d’extrusion dudit matériau composite sous forme de tube ou gaine. Structure tubulaire composite thermoplastique comprenant : une couche polymère interne, un laminé en polymère renforcé avec des fibres continues, un revêtement externe de protection, l’ensemble de ces couches étant entouré d’au moins une couche externe réalisée à partir du matériau composite selon l’une des revendications 1 à 10. Structure tubulaire composite thermoplastique selon la revendication 13, dans laquelle ladite au moins une couche externe présente une épaisseur d’au moins 5 mm, préférentiellement d’au moins 10 mm, et une masse volumique supérieure ou égale à 2,15 g/cm 3 , de préférence supérieure ou égale à 2,3 g/cm 3 , avantageusement supérieure ou égale à 2,5 g/cm 3 .