Brevet FR3113495A1 — publié le 20220225

L’invention a pour objet un acier à hautes caractéristiques mécaniques caractérisé en ce qu’il a la composition en masse suivante : 12% à 25% de Nickel ; 7,4% à 20% de Cobalt ; 3% à 11% de Molybdène ; 0,2% à 2,21% d’éléments d’addition et le complément en fer, la structure du matériau comprenant par ailleurs une combinaison de grains fins et de grains ultrafins, les grains dits fins ayant une granulométrie comprise entre 1,2 micromètres et 3 micromètres et les grains dits ultrafins ayant une granulométrie comprise entre 0,2 et 1 micromètre, la proportion de grains ultrafins étant comprise entre 55% et 65%. L’invention a également pour objet un procédé de fabrication d’un tel acier. Figure à publier avec l’abrégé : Fig. 1 acier à hautes caractéristiques mécaniques et son procédé de fabrication. L’invention a pour objet un acier à hautes caractéristiques mécaniques et son procédé de fabrication. Les aciers à hautes caractéristiques mécaniques connus comprennent en particulier les aciers Maraging. La dénomination Maraging résulte de la contraction entre les mots anglais « martensitic » et « ageing » pour signifier qu’ils sont des aciers à structure martensitique, donc à taux de Nickel élevé, qui ont été soumis à un traitement de vieillissement de type revenu. De tels traitements ont pour effet de provoquer des précipitations intergranulaires qui augmentent la résistance à la traction de l’acier tout en conservant une dureté importante. Le aciers Maraging peuvent ainsi avoir une résistance en traction proche de 2500 MégaPascals et leur dureté est voisine de 500 Hv. Les aciers Maraging connus sont le plus souvent élaborés par forgeage ou moulage. Ils sont généralement classés suivant la numérotation américaine Mxxx dans laquelle xxx donne la contrainte nominale à l’effort maximal de traction que peut subir le matériau, contrainte exprimée dans l’unité anglo-saxonne ksi (kilo pound/square-inch) qui se convertit en unité internationale MégaPascals (MPa) par l’expression : 1 MPa = 0,145 ksi ou 1 ksi = 6,896 MPa On trouve ainsi dans le commerce des aciers Maraging M200, M300, M400 qui ont des contraintes maximales de traction qui sont respectivement de 1379 MPa, 2069 MPa et 2758 MPa. Un des inconvénients des aciers de type Maraging connus est leur ductilité relativement réduite. Généralement l’allongement de ces aciers jusqu’à leur contrainte maximale est de l’ordre de 1,5 %. Cette caractéristique réduit leur domaine d’application à des pièces pour lesquelles les aspects de sécurité ne sont pas en jeu étant donné que les conditions de rupture de ces aciers sont difficilement prédictibles. Il a été recherché des compositions d’aciers et des procédés d’obtention permettant d’allier tout à la fois la haute résistance mécanique et la ductilité. On connait par exemple par le brevet JP2013-185249 un matériau de type Maraging à fort taux de Nickel et de Cobalt qui incorpore une nano structure dispersée qui améliore sa ductilité (nano grains de granulométrie comprise entre 5 nanomètres et 50 nanomètres). Ce matériau est élaboré par coulée suivi de forgeage et de traitement thermique d’homogénéisation (1100°C pendant 24 heures), suivi d’une trempe. Ce traitement à chaud est suivi d’un traitement à froid par torsion à haute pression, lui-même suivi d’un recuit. Si l’ensemble de ces traitements permet d’obtenir un allongement à la rupture pouvant atteindre 20% pour une contrainte maximale à la traction de 2400 MPa, le procédé est long et coûteux à mettre en œuvre. C’est le but de l’invention que de proposer un acier à hautes caractéristiques mécaniques et son procédé de fabrication qui permettent un accroissement notable de la ductilité tout en conservant des caractéristiques de résistance importantes. Ainsi l’invention a pour objet un acier à hautes caractéristiques mécaniques qui est caractérisé en ce qu’il a la composition en masse suivante : 12% à 25% de Nickel ; 7,4% à 20% de Cobalt ; 3% à 11% de Molybdène ; 0,2% à 2,21% d’éléments d’addition ; et le complément en fer. Une telle composition permet d’obtenir un acier à haute caractéristiques mécaniques (de type Maraging) dont la contrainte maximale à la traction varie de 1300 MPa à 2800 MPa. La structure du matériau selon l’invention comprend par ailleurs une combinaison de grains fins et de grains ultrafins, les grains dits fins ayant une granulométrie comprise entre 1,2 micromètres et 3 micromètres et les grains dits ultrafins ayant une granulométrie comprise entre 0,2 micromètres et 1 micromètres, la proportion de grains ultrafins étant comprise entre 55% et 65% (fourchette centrée autour de 60%). Les grains fins confèrent au matériau la stabilité de la déformation plastique avant l’effort maximum de traction. Les grains ultrafins confèrent au matériau ses hautes résistances mécaniques. Lorsque l’acier selon l’invention est testé à l’effort de traction dans son état non traité (pas de traitement de revenu), sa déformation plastique vraie jusqu’à l’effort maximum de traction, correspondant à une déformation stable dénommée ε pEM , est supérieure d’au moins 300% à celle des aciers maraging classiques. Lorsque l’acier selon l’invention est traité après élaboration (traitement de revenu), et qu’on le teste ensuite à la traction, sa déformation plastique vraie jusqu’à l’effort maximum de traction, correspondant à une déformation stable dénommée ε pEM , est encore supérieure d’au moins 300% à celle des aciers maraging classiques. Selon un mode particulier de réalisation, l’acier à hautes caractéristiques mécaniques selon l’invention pourra avoir la composition en masse suivante : 12% à 25% de Nickel ; 7,4% à 20% de Cobalt ; 3% à 11% de Molybdène ; 0,15% à 1,6% de Titane ; 0,05% à 0,2% d’Aluminium ; de 0% à 0,1% de Silicium et/ou de Manganèse ; de 0% à 0,08% d’Azote et/ou d’Oxygène ; de 0% à 0,03% de Carbone ; de 0% à 0,01% de Soufre et/ou de Phosphore ; et le complément en fer. Selon un mode particulier de réalisation, l’acier à hautes caractéristiques mécaniques selon l’invention pourra avoir la composition en masse suivante : 15,7% de Nickel ; 7,4% de Cobalt ; 4,8% de Molybdène ; 0,6% de Titane ; 0,05% à 0,2% d’Aluminium ; de 0% à 0,1% de Silicium et/ou de Manganèse ; de 0% à 0,08% d’Azote et/ou d’Oxygène ; de 0% à 0,03% de Carbone ; de 0% à 0,01% de Soufre et/ou de Phosphore ; et le complément en fer. Le matériau selon l’invention est élaboré d’une façon préférée par la métallurgie de poudres d’acier alliées, c’est-à-dire par un procédé de frittage et en particulier du procédé connu sous le nom de frittage flash SPS (Spark Plasma Sintering). Le procédé de fabrication d’un acier à hautes caractéristiques mécaniques selon l’invention est caractérisé en ce qu’il comporte les étapes suivantes : - élaboration d’une poudre d’acier ayant la composition souhaitée, par exemple par atomisation gazeuse, et ayant une granulométrie comprise entre 5 et 100 micromètres ; - broyage mécanique par un broyeur planétaire à billes jusqu’à obtention d’une poudre dont la granulométrie associe des grains fins (granulométrie comprise entre 1,2 et 3 micromètres) et des grains ultrafins (granulométrie comprise entre 0,2 micromètres et 1 micromètre), la proportion de grains ultrafins étant comprise entre 55% et 65% (fourchette centrée autour de 60%) ; - mélange des poudres obtenues ; - frittage du mélange de poudre par la technologie de frittage flash SPS, de façon à réaliser un bloc d’acier. Les poudres alliées ayant la composition souhaitée sont élaborées par un procédé classique d’élaboration des poudres. On connait ainsi des procédés physiques tels que l’atomisation gazeuse ou l’atomisation à eau. Dans ces procédés on pulvérise, avec un gaz inerte (argon ou azote) ou avec de l’eau, de la matière à l’état fondu, sous forme de gouttelettes. On connaît aussi un procédé dans lequel l’atomisation se fait par une électrode tournante pulvérisant de la matière fondue par l’action de la force centrifuge sous forme de gouttelettes. On connaît enfin un procédé d’atomisation par un plasma qui pulvérise la matière par vaporisation plasma. On connaît par ailleurs des procédés chimiques pour l’élaboration des poudres. Suivant ces derniers, on procède à la réduction d’oxydes par l’action d’un agent chimique réducteur, ou bien on provoque un dépôt électrolytique de poudres sur la cathode d’une cellule électrolytique. On pourra enfin décomposer des carbonyles métalliques par l’action d’un gaz (monoxyde de carbone). Il existe enfin des méthodes mécaniques d’élaboration des poudres qui consistent à utiliser en voie sèche des broyeurs à boulets, à billes ou planétaires pour broyer des agglomérats d’alliage pour obtenir les poudres souhaitées. Les poudres ayant la composition souhaitée sont ensuite broyées mécaniquement par un broyeur planétaire à billes jusqu’à obtention d’une poudre dont la granulométrie associe des grains fins (granulométrie comprise entre 1,2 micromètres et 3 micromètres) et des grains ultrafins (granulométrie comprise entre 0,2 micromètres et 1 micromètre), avec la proportion de grains fins étant comprise entre 55% et 65% (fourchette centrée autour de 60%). Les broyeurs planétaires à billes sont bien connus. On pourra mettre en œuvre un broyeur planétaire à haute énergie de type P4 commercialisé par la société Fritsch comprenant un plateau sur lequel deux bols sont fixés et tournent en sens inverse. De tels broyeurs planétaires sont par exemple décrits par les modèles d’utilité DE202005015896-U1 et DE202006006747-U1 et par le brevet EP2010329. Les poudres à broyer sont placées dans les bols réalisés en acier trempé et qui contiennent des billes, elles-mêmes en acier trempé. Les bols sont mis en rotation à une vitesse ω qui est de signe opposé à la vitesse de rotation Ω du plateau portant les bols. La force centrifuge due aux rotations en sens opposés du plateau et des bols, et les forces d’impact durant les chocs entre les poudres et les billes, permettent de broyer les poudres. Selon une autre caractéristique du procédé selon l’invention, le broyeur planétaire pourra avoir un plateau ayant un diamètre de l’ordre de 800 mm, la rotation du plateau ayant une vitesse comprise entre 50 tours/minute et 350 tours/minute, alors que la rotation des bols est comprise entre -50 tours/minute et -350 tours/minute, le rapport entre la masse des billes disposées dans chaque bol et la masse de poudre dans ledit bol étant compris entre 4 et 10. Suivant les quantités de poudre mises en œuvre, le volume des bols pourra être choisi entre 30 millilitres et 1 litre. Le nombre de bols est de deux ou quatre suivant le modèle de broyeur planétaire utilisé. Le broyage pourra être conduit pendant une durée de 2 à 4 heures. Les conditions de broyage obtenues avec les broyeurs planétaires sont de type friction. Elles permettent d’obtenir une poudre associant des grains fins et des grains ultrafins avec une proportion de l’ordre de 60% (en masse) de grains ultrafins pour 40% (en masse) de grains fins. La granulométrie des grains fins étant par ailleurs comprise entre 1,2 micromètres et 3 micromètres et celle des grains ultrafins comprise entre 0,2 micromètres et 1 micromètre. Suivant les durées de broyage les proportions de grains ultrafins pourront varier entre 55% et 65% (fourchette centrée autour de 60%). Une fois obtenues, les poudres sont mélangées, par exemple à l’aide d’un mélangeur à mouvement tridimensionnel, tel que celui commercialisé sous la marque Turbula. Après mélange on procède au frittage des poudres par la technologie du frittage flash (de type Spark Plasma Sintering). Cette technique bien connue permet de limiter le grossissement des grains et donc de conserver les granulométries des structures fines et ultrafines des poudres obtenues par le broyage. Les machines permettant le frittage flash SPS sont décrites par exemple par le brevet FR3042993. Suivant cette technique la poudre est placée dans un godet en graphite. Des électrodes en graphite sont positionnées de part et d’autre du bloc de poudre et un effort de compression axial est exercé sur le bloc de poudre tandis qu’une montée rapide en température est provoquée par le passage d’un courant entre les électrodes. Avantageusement le cycle de frittage flash comportera : - une montée à une température d’austénitisation (supérieure à 820°C) avec une vitesse de montée comprise entre 25°C/minute et 200°C/minute ; - un palier d’une durée de 5 à 20 minutes à la température d’austénitisation ; - un refroidissement à la température ambiante à une vitesse de refroidissement comprise entre 25°C/minute et 200°C/minute. Par ailleurs l’effort axial appliqué au bloc pendant toute la durée du cycle pourra être compris entre 100 kilo Newtons et 1000 kilo Newtons. Ces paramètres assurent une consolidation et une densification rapide des échantillons. Le courant a une forte intensité, variant de 1000 à 30000 Ampères, avec une tension variant de 0 à 10 Volts. On peut avec un appareillage approprié réaliser des blocs d’acier de diamètre supérieur à 60mm et d’une hauteur supérieure à 10 mmm. La structure granulaire recherchée se trouve maintenue dans le bloc ainsi réalisé. Les blocs d’aciers ainsi obtenus sont dits de « type maraging » en raison de leur composition mais ils n’ont pas encore subi de traitement de revenu. Ils sont composés exclusivement de martensite et ont des contraintes nominales à l’effort maximal de traction variant de 800 à 1600 MPa. On notera que ces caractéristiques de résistance à la traction sont obtenues sans qu’il ait été nécessaire d’appliquer le cycle d’austénitisation (850°C pendant 2h suivi d’une trempe) qui est habituellement réalisé sur les pièces forgées ou moulées de même résistance. Selon une variante du procédé selon l’invention on pourra, après l’opération de frittage, réaliser un traitement thermique de vieillissement de type revenu. Ce traitement thermique pourra consister à porter le bloc d’acier à une température de 480°C pendant 3 heures. Ce traitement thermique de vieillissement (encore appelé de durcissement structural) conduit à la précipitation de composés intermétalliques de type Ni 3 Ti et/ou Ni 3 Mo et/ou Fe 2 Mo. On obtient ainsi un bloc d’acier Maraging à très hautes caractéristiques mécaniques. Les contraintes nominales à l’effort maximal de traction varient alors entre de 1500 MPa et 2900 MPa. Deux exemples de matériaux selon l’invention vont être décrits en référence aux figures annexés et dans lesquelles : montre la courbe de contrainte en fonction de la déformation en traction pour un acier selon un premier mode de réalisation de l’invention, en comparaison avec un matériau de référence ; est une micrographie montrant la structure des grains de l’acier selon ce premier mode de réalisation ; montre la courbe de contrainte en fonction de la déformation en traction pour un acier selon un second mode de réalisation de l’invention, en comparaison avec un matériau de référence ; est une micrographie montrant la structure des grains de l’acier selon ce second mode de réalisation. Exemple 1 Acier à hautes caractéristiques mécaniques de type Maraging M300 mais sans traitement de revenu. Ce premier exemple porte sur un matériau qui est élaboré à partir de poudres dont la distribution de la granulométrie (avant broyage) est centrée autour de 37 µm. La composition chimique en pourcentages de masse de ces poudres est la suivante : 15,70 % de nickel, 7,40 % de cobalt, 4,80 % de molybdène, 0,60 % de titane, 0,05 à 0,20 % d’aluminium taux inférieur ou égal 0,10% de silicium, taux inférieur ou égal 0,10% de manganèse, taux inférieur ou égal 0,01% de phosphore, taux inférieur ou égal 0,01% de soufre, taux inférieur ou égal 0,03% de carbone, taux inférieur ou égal 0,08% d’azote, taux inférieur ou égal 0,08% d’oxygène, balance pour le fer. Les poudres ont été broyées par un broyeur planétaire avec des conditions de broyage de type friction avec des vitesses de rotation ω et Ω différentes de 250 tours/minute et -250 tours/minute, respectivement, pendant une durée de broyage inférieure à 4 heures. Les poudres broyées ont été ensuite consolidées à l’aide d’un frittage flash de type SPS (Spark Plasma Sintering) sous un chargement uniaxial d’au moins 70 MPa (MégaPascals) avec une température de frittage inférieure à 950°C et avec une vitesse de montée en température variant de 25°C/minute à 200°C/minute. Le frittage est suivi d’un palier de maintien à la température d’austénitisation, toujours sous un chargement uniaxial d’au moins 70 MPa, dont la durée est comprise entre 5 et 20 minutes. On refroidit ensuite progressivement le bloc jusqu’à la température ambiante à une vitesse de refroidissement variant de 25°C/minute à 200°C/minute. La montre des essais de traction de ce bloc d’acier non traité en comparaison avec celui d’un bloc d’acier de référence de type Maraging M300 n’ayant pas reçu de traitement de vieillissement, c’est-à-dire d’un bloc d’acier de type Maraging obtenu par fonderie et ayant subi une austénitisation à 820°C pendant 2 heures suivie d’une trempe, mais n’ayant pas subi de traitement de revenu. La courbe 1 correspond au bloc d’acier selon l’invention, la courbe 2 au bloc d’acier de référence. On remarque que, pour le bloc selon l’invention (courbe 1), la contrainte nominale à l’effort maximal de traction est de 1260 MPa, alors que pour le bloc de référence (courbe 2) cette contrainte pour l’effort maximal de traction est de 1090 MPa. La contrainte maximale se trouve ainsi augmentée de 15,6 %, ce qui donne à ce bloc une résistance proche de celle du Maraging M200 sans qu’il ait été nécessaire de lui faire subir un traitement de revenu. Plus intéressant, on remarque sur les courbes que la déformation plastique vraie jusqu’à l’effort maximum de traction (ε pEM ) est, pour l’acier selon l’invention (courbe 1), supérieure de 380% à celle de l’acier de référence (courbe 2). Dans l’acier selon ce mode de réalisation de l’invention, la microstructure est de type 100% martensitique. La microstructure à l’état non traité, est constituée des microstructures fines et ultrafines des poudres de départ broyées. Plus précisément, la structure sera composée d’environ 40% de grains fins de taille 1,8 ±0,3 micromètres (µm) et d’environ 60% de grains ultrafins de taille 0,6 ±0,2 µm. La est une micrographie de cette structure permettant de visualiser ces structures fines (cercle repéré 5) et ultrafines (cercle repéré 6). Le matériau est composé d’agglomérats de grains fins constitués en moyenne de 32±5 grains répartis de façon homogène. L’espacement entre les agglomérats de grains fins est compris entre 8 et 14 micromètres. Exemple 2 Acier à hautes caractéristiques mécaniques de type Maraging M300 ayant subi un traitement de revenu. Le deuxième exemple porte sur un acier identique à celui du premier exemple mais ayant subi après son élaboration un traitement de vieillissement de type revenu. Ce traitement thermique de vieillissement (ou durcissement structural) de type revenu a été réalisé en portant l’acier à une température de 480°C pendant 3 heures. La montre des essais de traction de ce bloc d’acier traité en comparaison avec celui d’un bloc d’acier de référence de type Maraging M300 ayant lui aussi reçu un traitement de vieillissement. La courbe 3 correspond au bloc d’acier selon l’invention, la courbe 4 au bloc d’acier de référence. On remarque sur la que l’acier selon l’invention (courbe 3) présente une contrainte nominale à l’effort maximal de traction de 1890 MPa, ce qui est proche de la résistance d’un acier de type M270. Plus intéressant, la déformation plastique vraie jusqu’à l’effort maximum de traction (ε pEM ) est, pour l’acier selon l’invention (courbe 3), supérieure de 300% à celle de l’acier de référence (courbe 4), qui est un acier Maraging élaboré selon l’approche conventionnelle de type fonderie et forgeage. Dans l’acier selon ce mode de réalisation de l’invention, la microstructure est de type martensitique avec 10% d’austénite de réversion. La microstructure à l’état traité conserve les microstructures fines et ultrafines des poudres broyées de départ. Plus précisément, la structure sera composée d’environ 40% de grains fins de taille 1,6 ±0,4 µm et d’environ 60% de grains ultrafins de taille 0,8 ±0,2 µm. La est une micrographie de cette structure permettant de visualiser ces structures fines (cercle repéré 5) et ultrafines (cercle repéré 6). Le matériau est composé d’agglomérats de grains fins constitués en moyenne de 25±2 grains répartis de façon homogène. L’espacement entre les agglomérats de grains fins est compris entre 9 et 15 micromètres. Acier à hautes caractéristiques mécaniques caractérisé en ce qu’il a la composition en masse suivante : 12% à 25% de Nickel ; 7,4% à 20% de Cobalt ; 3% à 11% de Molybdène ; 0,2% à 2,21% d’éléments d’addition et le complément en fer, la structure du matériau comprenant par ailleurs une combinaison de grains fins et de grains ultrafins, les grains dits fins ayant une granulométrie comprise entre 1,2 micromètres et 3 micromètres et les grains dits ultrafins ayant une granulométrie comprise entre 0,2 micromètres et 1 micromètre, la proportion de grains ultrafins étant comprise entre 55% et 65%. Acier à hautes caractéristiques mécaniques selon la revendication 1, caractérisé en ce qu’il a la composition suivante : 12% à 25% de Nickel ; 7,4% à 20% de Cobalt ; 3% à 11% de Molybdène ; 0,15% à 1,6% de Titane ; 0,05% à 0,2% d’Aluminium ; de 0% à 0,1% de Silicium et/ou de Manganèse ; de 0% à 0,08% d’Azote et/ou d’Oxygène ; de 0% à 0,03% de Carbone ; de 0% à 0,01% de Soufre et/ou de Phosphore et le complément en fer. Acier à hautes caractéristiques mécaniques selon la revendication 2, caractérisé en ce qu’il a la composition suivante : 15,7% de Nickel ; 7,4% de Cobalt ; 4,8% de Molybdène ; 0,6% de Titane ; 0,05% à 0,2% d’Aluminium ; de 0% à 0,1% de Silicium et/ou de Manganèse ; de 0% à 0,08% d’Azote et/ou d’Oxygène ; de 0% à 0,03% de Carbone ; de 0% à 0,01% de Soufre et/ou de Phosphore et le complément en fer. Procédé de fabrication d’un acier à hautes caractéristiques mécaniques selon une des revendications 1 à 3, procédé caractérisé en ce qu’il comporte les étapes suivantes : - élaboration d’une poudre d’acier ayant la composition souhaitée, par exemple par atomisation gazeuse, et ayant une granulométrie comprise entre 5 et 100 micromètres ; - broyage mécanique par un broyeur planétaire à billes jusqu’à obtention d’une poudre dont la granulométrie associe des grains fins (granulométrie comprise entre 1,2 micromètres et 3 micromètres) et des grains ultrafins (granulométrie comprise entre 0,2 micromètres et 1 micromètre), la proportion de grains ultrafins étant comprise entre 55% et 65% ; - mélange des poudres obtenues ; - frittage du mélange de poudre par la technologie de frittage flash SPS, de façon à réaliser un bloc d’acier. Procédé de fabrication d’un acier à hautes caractéristiques mécaniques selon la revendication 4, caractérisé en ce que le broyage mécanique est réalisé sur un broyeur planétaire dont le plateau a un diamètre de 800 mm, la rotation du plateau ayant une vitesse comprise entre 50 tours/minute à 350 tours/minute, alors que la rotation des bols est comprise entre -50 tours/minute et -350 tours/minute, le rapport entre la masse des billes disposées dans chaque bol et la masse de poudre dans ledit bol étant compris entre 4 et 10. Procédé de fabrication d’un acier à hautes caractéristiques mécaniques selon une des revendications 4 ou 5, caractérisé en ce que le cycle de frittage flash comporte : - une montée à une température d’austénitisation (supérieure à 820°C) avec une vitesse de montée comprise entre 25°C/minute et 200°C/minute ; - un palier d’une durée de 5 minutes à 20 minutes à la température d’austénitisation ; - un refroidissement à la température ambiante à une vitesse de refroidissement comprise entre 25°C/minute et 200°C/minute. Procédé de fabrication d’un acier à hautes caractéristiques mécaniques selon la revendication 6, caractérisé en ce que l’effort axial appliqué au bloc pendant toute la durée du cycle est compris entre 100 kilo Newtons et 1000 kilo Newtons. Procédé de fabrication d’un acier à hautes caractéristiques mécaniques selon une des revendications 4 à 7, caractérisé en ce que, après l’opération de frittage, on réalise un traitement thermique de vieillissement de type revenu. Procédé de fabrication d’un acier à hautes caractéristiques mécaniques selon la revendication 8, caractérisé en ce que le traitement thermique consiste à porter le bloc d’acier à une température de 480°C pendant 3 heures.