Brevet FR3125059A1 — publié le 20230113

La présente invention concerne un procédé d’hydroconversion d’une charge hydrocarbonée lourde comprenant : (a) la préparation d’une charge conditionnée (103) en mélangeant ladite charge hydrocarbonée lourde (101) avec une formulation de précurseur de catalyseur (104) de sorte qu’un catalyseur colloïdal ou moléculaire soit formé lorsqu’elle réagit avec du soufre, ladite formulation de précurseur de catalyseur (104) comprenant une composition de précurseur de catalyseur (105) comprenant du Mo, un additif organique (102) comprenant une fonction acide carboxylique et/ou une fonction ester et/ou une fonction anhydride d’acide, et un rapport molaire d’additif organique (102)/Mo de la formulation (104) se situant dans la plage comprise entre 0,1 : 1 et 20 : 1 ; (b) le chauffage de ladite charge conditionnée ; (c) l’introduction de la charge conditionnée chauffée (106) dans au moins un réacteur à lit hybride bouillonnant-entraîné comprenant un catalyseur supporté poreux d’hydroconversion et l’opération dudit réacteur en présence d’hydrogène et dans des conditions d’hydroconversion pour produire une matière valorisée (107), le catalyseur colloïdal ou moléculaire étant formé pendant l’étape (b) et/ou (c). Figure 1 à publier HYDROCONVERSION EN LIT HYBRIDE BOUILLONNANT-ENTRAÎNÉ D’UNE CHARGE HYDROCARBONEE LOURDE COMPRENANT LE MÉLANGE DE LADITE CHARGE AVEC UN PRÉCURSEUR DE CATALYSEUR CONTENANT UN ADDITIF ORGANIQUE La présente invention concerne un procédé pour la conversion de charges hydrocarbonées lourdes en la présence d’hydrogène, d’un système de catalyseur comprenant un catalyseur supporté poreux et un catalyseur colloïdal ou moléculaire, et d’un additif organique. En particulier, la présente invention implique un procédé pour l’hydroconversion de charges hydrocarbonées lourdes contenant une fraction d’au moins 50 % en poids possédant un point d’ébullition d’au moins 300°C, et notamment de charges hydrocarbonées lourdes comportant une quantité significative d’asphaltènes et/ou de fractions à point d’ébullition supérieur à 500°C, telles que des pétroles bruts ou des fractions d’hydrocarbure lourd résultant de la distillation atmosphérique et/ou sous vide d’un pétrole brut, pour donner des matières de plus haute qualité, à point d’ébullition plus bas. Le procédé comprend spécifiquement le mélange de ladite charge hydrocarbonée lourde avec une formulation de précurseur de catalyseur comprenant un additif organique, avant d’être envoyée dans un ou plusieurs réacteurs à lit bouillonnant hybride, afin de permettre la valorisation de cette charge de basse qualité tout en minimisant l’encrassement des installations avant l’hydroconversion dans le(s) réacteur(s) à lit bouillonnant hybride. Art antérieur La conversion de charges hydrocarbonées lourdes en produits finaux utiles requiert un traitement poussé, comportant la réduction du point d’ébullition de la charge lourde, l’augmentation du rapport hydrogène-sur-carbone, et l’élimination d’impuretés telles que des métaux, le soufre, l’azote et des composés à forte teneur en carbone. L’hydroconversion catalytique est communément utilisée pour des charges hydrocarbonées lourdes et est généralement mise en œuvre à l’aide de réacteurs triphasiques dans lesquels la charge est mise en contact avec de l’hydrogène et un catalyseur. Dans le réacteur, le catalyseur peut être utilisé sous forme d’un lit fixe, d’un lit mobile, d’un lit bouillonnant ou d’un lit entraîné, comme décrit par exemple dans le chapitre 18 « Catalytic Hydrotreatment and Hydroconversion: Fixed Bed, Moving Bed, Ebullated Bed and Entrained Bed » du livre « Heavy Crude Oils: From Geology to Upgrading, An Overview », publié aux Éditions Technip en 2011. Dans le cas d’un lit bouillonnant ou d’un lit entraîné, le réacteur comprend un écoulement ascendant de liquide et de gaz. Le choix de la technologie dépend généralement de la nature de la charge à traiter et en particulier de sa teneur en métaux, de sa tolérance aux impuretés et de la conversion visée. Certains procédés d’hydroconversion de charges lourdes sont basés sur des technologies hybrides combinant l’utilisation de différents types de lits de catalyseur, par exemple des procédés hybrides utilisant des technologies de lit bouillonnant et de lit entraîné, ou des technologies de lit fixe et de lit entraîné, mettant ainsi généralement à profit chaque technologie. Par exemple, il est connu dans l’art d’utiliser simultanément, dans le même réacteur d’hydroconversion, un catalyseur supporté maintenu dans le lit bouillonnant dans le réacteur et un catalyseur entraîné de taille plus petite, également appelé catalyseur entraîné ou «slurry » en anglais, qui est entraîné hors du réacteur avec les effluents. Cet entraînement du deuxième catalyseur est en particulier rendu possible par une densité appropriée et une taille de particule appropriée du catalyseur entraîné. Par conséquent, un procédé « en lit hybride bouillonnant-entraîné », également appelé ici procédé « en lit bouillonnant hybride» ou simplement « en lit hybride », est défini dans la présente description comme se référant à l’application d’un lit bouillonnant comprenant un catalyseur entraîné, en plus d’un catalyseur supporté maintenu dans le lit bouillonnant, qui peut être vu comme un fonctionnement hybride d’un lit bouillonnant et d’un lit entraîné. Le lit hybride est d’une manière un lit mixte de deux types de catalyseurs de taille de particule et/ou de densité nécessairement différente(s), un type de catalyseur étant maintenu dans le réacteur et l’autre type de catalyseur, celui entraîné, étant entraîné hors du réacteur avec les effluents. Un tel procédé d’hydroconversion en lit hybride est connu pour améliorer le procédé en lit bouillonnant traditionnel, en particulier puisque l’ajout d’un catalyseur entraîné réduit la formation de sédiments et de précurseurs de coke dans le système de réacteur d’hydroconversion. En effet, il est connu que pendant le fonctionnement d’un réacteur à lit bouillonnant pour la valorisation d’une charge hydrocarbonée lourde, la charge lourde est chauffée à une température à laquelle les fractions à point d’ébullition élevé de la charge hydrocarbonée lourde possédant typiquement un poids moléculaire élevé et/ou un rapport hydrogène/carbone bas, dont un exemple est une famille de composés complexes regroupés sous le nom d’« asphaltènes », tendent à subir un craquage thermique pour former des radicaux libres à longueur de chaînes réduite. Ces radicaux libres peuvent réagir avec d’autres radicaux libres, ou avec d’autres molécules pour produire des précurseurs de coke et des sédiments. Un catalyseur entraîné traversant le réacteur de la partie inférieure vers la partie supérieure, alors que le réacteur comprend déjà un catalyseur supporté maintenu dans le réacteur, fournit une activité d’hydrogénation catalytique supplémentaire, notamment dans des zones du réacteur généralement exemptes de catalyseur supporté. Le catalyseur entraîné réagit par conséquent avec les radicaux libres dans ces zones, formant des molécules stables, et contribue ainsi à contrôler et réduire la formation de sédiments et de précurseurs de coke. Puisque la formation de coke et de sédiments est la cause principale de la désactivation de catalyseurs conventionnels et de l’encrassement d’installations d’hydroconversion, un tel procédé hybride permet d’augmenter la durée de vie du catalyseur supporté et empêche l’encrassement d’installations en aval, telles que des cuves de séparation, des colonnes de distillation, des échangeurs de chaleur etc. Par exemple, la demande PCT WO2012/088025 décrit un tel procédé hybride pour la valorisation de charges lourdes à l’aide de la technologie en lit bouillonnant et d’un système catalytique composé d’un catalyseur supporté et d’un catalyseur entraîné. Le réacteur à lit bouillonnant comprend les deux types de catalyseurs possédant différentes caractéristiques, le premier catalyseur possédant une taille supérieure à 0,65 mm et occupant une zone d’expansion, et le deuxième catalyseur possédant une taille moyenne de 1 à 300 µm et étant utilisé entraîné. Le deuxième catalyseur est introduit dans le lit bouillonnant avec la charge et passe à travers le réacteur de la partie inférieure vers la partie supérieure. Il est préparé soit à partir de catalyseurs non supportés, soit par broyage de catalyseurs supportés (taille de grain comprise entre 1 et 300 µm). Le document de brevet US2005/0241991 concerne également un tel procédé d’hydroconversion en lit hybride pour des charges hydrocarbonées lourdes, et décrit un ou plusieurs réacteurs à lit bouillonnant, qui peuvent fonctionner en mode hybride avec l’ajout d’un précurseur métallique organosoluble dispersé dans la charge. L’ajout du précurseur de catalyseur, qui peut être pré–dilué dans du gasoil sous vide (VGO), est mis en œuvre dans un étage de mélange intime avec la charge pour la préparation d’une charge conditionnée avant son introduction dans le premier réacteur à lit bouillonnant ou dans des réacteurs à lit bouillonnant subséquents. Il est spécifié que le précurseur de catalyseur, typiquement le 2–éthylhexanoate de molybdène, forme un catalyseur colloïdal ou moléculaire (e.g. du sulfure de molybdène dispersé) une fois chauffé, par réaction avec l’H 2 S provenant de l’hydrodésulfuration de la charge. Un tel procédé inhibe la formation de précurseurs de coke et de sédiments qui pourraient sinon désactiver le catalyseur supporté et encrasser le réacteur à lit bouillonnant et des installations en aval. La demande de brevet européen EP3723903 du demandeur décrit également un procédé d’hydroconversion en lit hybride de charges hydrocarbonées lourdes, dans lequel le catalyseur solide dispersé est obtenu à partir d’au moins un sel d’un hétéropolyanion combinant le molybdène avec au moins un métal choisi parmi le cobalt et le nickel dans une structure de type Strandberg, Keggin, Keggin lacunaire ou Keggin lacunaire substitué, améliorant l’hydrodésasphaltage et conduisant à la réduction de la formation de sédiments. Des catalyseurs entraînés pour l’hydroconversion d’une charge hydrocarbonée lourde, et en particulier des catalyseurs colloïdaux ou moléculaires formés par l’utilisation de précurseur catalytique soluble, sont bien connus. Il est en particulier connu que certains composés métalliques, tels que des composés organosolubles (e.g. le naphténate de molybdène ou l’octoate de molybdène comme cité dans US4244839, US2005/0241991, US2014/0027344) ou des composés hydrosolubles (e.g. l’acide phosphomolybdique cité dans les brevets US3231488, US4637870 et US4637871 ; l’heptamolybdate d’ammonium cité dans le brevet US6043182, des sels d’un hétéropolyanion comme cité dans FR3074699), peuvent être utilisés comme précurseurs de catalyseur dispersé et former des catalyseurs. Dans le cas de composés hydrosolubles, le précurseur de catalyseur dispersé est généralement mélangé avec la charge pour former une émulsion. La dissolution du précurseur de catalyseur dispersé (en général du molybdène), optionnellement activé par du cobalt ou du nickel en milieu acide (en la présence de H 3 PO 4 ) ou en milieu basique (en la présence de NH 4 OH), a été le sujet de nombreuses études et brevets. En plus de l’encrassement dû aux précurseurs de coke et aux sédiments qui peuvent apparaître dans le réacteur à lit hybride et dans les installations en aval, les inventeurs ont observé que l’encrassement peut également apparaître dans les installations en amont, dès que la charge hydrocarbonée lourde contenant le précurseur de catalyseur est chauffée avant son introduction dans le réacteur d’hydroconversion. Un tel encrassement dans des installations en amont du réacteur d’hydroconversion, notamment dans l’installation de chauffage de la charge hydrocarbonée lourde mélangée avec le précurseur de catalyseur du catalyseur moléculaire ou colloïdal particulaire, semble être principalement lié à l’accumulation de métaux et de carbone en paroi, et peut limiter l’exploitabilité des installations. Ainsi, bien que le catalyseur entraîné dans des procédés hybrides connus, tels que ceux cités ci-dessus, soit connu pour réduire l’encrassement dû aux précurseurs de coke et aux sédiments dans le réacteur d’hydroconversion et dans des installations en aval, l’encrassement observé dans des installations en aval contenant la charge hydrocarbonée lourde mélangée avec le précurseur de catalyseur, tel que dans un dispositif de préchauffage, constitue un autre problème opérationnel non résolu jusqu’à présent. En outre, il a été observé que l’encrassement dû aux précurseurs de coke et aux sédiments peut encore survenir dans des installations en aval dans certains cas, montrant que la performance de l’ajout d’un catalyseur entraîné peut encore être améliorée. Objectifs et résumé de l’invention Dans le contexte décrit ci-dessus, un objectif de la présente invention est de fournir un procédé d’hydroconversion hybride mettant en œuvre un catalyseur colloïdal ou moléculaire formé par l’utilisation d’un précurseur catalytique soluble, réglant le problème d’encrassement notamment dans des installations en amont du réacteur d’hydroconversion, en particulier dans un dispositif de préchauffage de la charge hydrocarbonée avant sa conversion dans le(s) réacteur(s) hybride(s) d’hydroconversion. Plus généralement, la présente invention a pour objectif de fournir un procédé hybride d’hydroconversion pour la valorisation de charges hydrocarbonées lourdes permettant un ou plusieurs des effets suivants : traitement plus efficace des molécules d’asphaltène, réduction de la formation de précurseurs de coke et de sédiments, encrassement réduit des équipements, taux de conversion augmenté, possibilité que le réacteur traite une plage plus large de charges de qualité inférieure, élimination de zones exemptes de catalyseur dans le réacteur à lit bouillonnant et les installations de traitement en aval, fonctionnement plus long entre des arrêts de maintenance, utilisation plus efficace du catalyseur supporté, débit accru de charge hydrocarbonée lourde, et taux de production accru de produits convertis. Une réduction de la fréquence d’arrêt et de mise en route des équipements du procédé implique une réduction des cycles de pression et de température des équipements du procédé, et ceci augmente significativement la sécurité du procédé et étend la durée de vie utile d’installations coûteuses. Ainsi, afin d’atteindre au moins l’un des objectifs visés ci-dessus, parmi d’autres, la présente invention fournit, selon un premier aspect, un procédé pour l’hydroconversion d’une charge hydrocarbonée lourde (101) contenant une fraction d’au moins 50 % en poids possédant un point d’ébullition d’au moins 300°C, et contenant des métaux et des asphaltènes, comprenant les étapes suivantes : (a) préparation d’une charge hydrocarbonée lourde conditionnée, par mélange de ladite charge hydrocarbonée lourde avec une formulation de précurseur de catalyseur de telle manière qu’un catalyseur colloïdal ou moléculaire soit formé lorsqu’elle réagit avec du soufre, ladite formulation de précurseur de catalyseur comprenant : - une composition de précurseur de catalyseur comprenant du molybdène, et - un composé chimique organique comprenant au moins une fonction acide carboxylique et/ou au moins une fonction ester et/ou une fonction anhydride d’acide, et le rapport molaire entre ledit composé chimique organique et le molybdène dans ladite formulation de précurseur de catalyseur étant compris entre 0,1 : 1 et 20 : 1 ; (b) chauffage de ladite charge hydrocarbonée lourde conditionnée de l’étape (a) dans au moins un dispositif de préchauffage ; (c) introduction de ladite charge hydrocarbonée lourde conditionnée chauffée de l’étape (b) dans au moins un réacteur à lit hybride bouillonnant-entraîné comprenant un catalyseur supporté poreux d’hydroconversion et opération dudit réacteur à lit hybride bouillonnant-entraîné en la présence d’hydrogène et dans des conditions d’hydroconversion pour produire une matière valorisée, et dans lequel le catalyseur colloïdal ou moléculaire est formé in situ dans la charge hydrocarbonée lourde conditionnée à l’étape (b) et/ou à l’étape (c). Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’étape (a) comprend le fait de mélanger simultanément ledit composé chimique organique avec ladite composition de précurseur de catalyseur, préférablement précédemment diluée avec un diluant d’huile hydrocarboné, et avec ladite charge hydrocarbonée lourde, préférablement à une température inférieure à une température à laquelle une partie substantielle de la composition de précurseur de catalyseur commence à se décomposer thermiquement, telle qu’à une température comprise entre la température ambiante et 300°C, et pendant une période de temps de 1 seconde à 30 minutes. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’étape (a) comprend (a1) le pré-mélange dudit composé chimique organique avec ladite composition de précurseur de catalyseur pour produire ladite formulation de précurseur de catalyseur et (a2) le mélange de ladite formulation de précurseur de catalyseur avec ladite charge hydrocarbonée lourde. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, à l’étape (a1) ladite composition de précurseur de catalyseur est mélangée à une température inférieure à une température à laquelle une partie substantielle de la composition de précurseur de catalyseur commence à se décomposer thermiquement, préférablement à une température comprise entre la température ambiante et 300°C. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, un diluant d’huile hydrocarboné est utilisé pour former la formulation de précurseur de catalyseur, ledit diluant d’huile hydrocarboné étant préférablement choisi dans le groupe constitué par un gasoil sous vide, une huile de décantation ou une huile de recyclage, un gasoil léger, des résidus sous vide, des huiles désasphaltées et des résines. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le composé chimique organique est choisi dans le groupe constitué par l’acide éthylhexanoïque, l’acide naphténique, l’acide caprylique, l’acide adipique, l’acide pimélique, l’acide subérique, l’acide azélaïque, et l’acide sébacique, l’octanoate d’éthyle, le 2–éthylhexanoate d’éthyle, le 2–éthylhexanoate de 2–éthylhexyle, le 2-éthylhexanoate de benzyle, l’adipate de diéthyle, l’adipate de diméthyle, l’adipate de bis(2-éthylhexyle), le pimélate de diméthyle, le subérate de diméthyle, le subérate de monométhyle, l’anhydride hexanoïque, l’anhydride caprylique, et leurs mélanges. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le composé chimique organique comprend de l’acide 2-éthylhexanoïque, et est préférablement l’acide 2–éthylhexanoïque. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le composé chimique organique comprend de l’octanoate d’éthyle ou du 2–éthylhexanoate de 2–éthylhexyle, et est préférablement l’octanoate d’éthyle ou le 2–éthylhexanoate de 2–éthylhexyle. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la composition de précurseur de catalyseur comprend un composé ou complexe organométallique soluble dans l’huile, préférablement choisi dans le groupe constitué par le 2–éthylhexanoate de molybdène, le naphtanate de molybdène, le molybdène hexacarbonyle, et est préférablement le 2–éthylhexanoate de molybdène. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le rapport molaire entre ledit composé chimique organique et le molybdène de ladite formulation de précurseur de catalyseur est compris entre 0,75 : 1 et 7 : 1, et préférablement entre 1 : 1 et 5 : 1. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le catalyseur colloïdal ou moléculaire comprend du disulfure de molybdène. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’étape (b) comprend un chauffage à une température comprise entre 280°C et 450°C, plus préférablement entre 300°C et 400°C, et encore plus préférablement dans une plage de 320°C à 365°C. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la charge hydrocarbonée lourde comprend au moins une charge parmi les suivantes : un pétrole brut, du bitume de sables bitumineux, des fonds de colonnes de distillation atmosphérique, des fonds de colonnes de distillation sous vide, des résidus, des fonds de viscoréducteur, du goudron de charbon, une huile lourde provenant de schistes bitumineux, du charbon liquéfié, des bio-huiles lourdes, et des huiles lourdes comprenant des déchets de plastique et/ou une huile de pyrolyse de plastique. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la charge hydrocarbonée lourde possède du soufre à une teneur supérieure à 0,5 % en poids, un résidu de carbone Conradson d’au moins 0,5 % en poids, des asphaltènes en C 7 à une teneur supérieure à 1 % en poids, des métaux de transition et/ou de post-transition et/ou métalloïdes à une teneur supérieure à 2 ppm en poids, et des métaux alcalins et/ou alcalino-terreux à une teneur supérieure à 2 ppm en poids. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’étape (c) est mise en œuvre sous une pression absolue comprise entre 2 MPa et 38 MPa, à une température comprise entre 300°C et 550°C, à une vitesse volumique horaire VVH par rapport au volume de chaque réacteur hybride comprise entre 0,05 h -1 et 10 h -1 et sous une quantité d’hydrogène mélangé avec la charge entrant dans le réacteur à lit hybride comprise entre 50 et 5 000 Nm 3 /m 3 de charge. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la concentration en molybdène dans la charge hydrocarbonée lourde conditionnée est préférablement dans une plage de 5 ppm à 500 ppm en poids de la charge hydrocarbonée lourde. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le catalyseur supporté poreux d’hydroconversion contient au moins un métal du groupe VIII non noble choisi parmi le nickel et le cobalt, préférablement le nickel, et au moins un métal du groupe VIB choisi parmi le molybdène et le tungstène, préférablement le molybdène, et comporte un support amorphe, préférablement un support d’alumine. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le procédé comprend une étape (d) de traitement ultérieur de la matière valorisée, ladite étape (d) comprenant : - une deuxième étape d’hydroconversion dans un deuxième réacteur à lit hybride bouillonnant-entraîné d’au moins une partie de, ou de toute, la matière valorisée résultant de l’étape d’hydroconversion (c) ou optionnellement d’une fraction lourde liquide qui bout de manière prédominante à une température supérieure ou égale à 350°C résultant d’une étape de séparation optionnelle séparant une partie de, ou toute, la matière valorisée résultant de l’étape d’hydroconversion (c), ledit deuxième réacteur à lit hybride bouillonnant-entraîné comprenant un deuxième catalyseur supporté poreux et opérant en présence d’hydrogène et dans des conditions d’hydroconversion pour produire un effluent liquide hydroconverti doté d’une fraction de résidus lourds réduite, d’un résidu de carbone Conradson réduit et éventuellement d’une quantité réduite de soufre, et/ou d’azote, et/ou de métaux, - une étape de fractionnement d’une partie de, ou de tout, l’effluent liquide hydroconverti dans une section (F) de fractionnement pour produire au moins une fraction lourde qui bout de manière prédominante à une température supérieure ou égale à 350°C, ladite fraction lourde contenant une fraction résiduelle qui bout à une température supérieure ou égale à 540°C ; - une étape optionnelle de désasphaltage d’une partie de, ou toute, ladite fraction lourde résultante avec au moins un solvant hydrocarboné pour produire une huile désasphaltée DAO et un asphalte résiduel ; et ladite étape d’hydroconversion (c) et ladite deuxième étape d’hydroconversion sont mises en œuvre sous une pression absolue comprise entre 2 MPa et 38 MPa, à une température comprise entre 300°C et 550°C, à une vitesse volumique horaire VVH par rapport au volume de chaque réacteur à lit hybride bouillonnant-entraîné comprise entre 0,05 h -1 et 10 h -1 et sous une quantité d’hydrogène mélangé avec la charge entrant dans chaque réacteur à lit hybride bouillonnant-entraîné comprise entre 50 et 5 000 Nm 3 /m 3 de charge. D’autres sujets et avantages de l’invention deviendront apparents à la lecture de la description qui suit de modes de réalisation exemplaires spécifiques de l’invention, donnés à titre d’exemples non limitatifs, la description étant faite par référence aux figures annexées décrites ci-dessous. Liste des figures La est un schéma fonctionnel illustrant le principe du procédé d’hydroconversion en lit hybride selon l’invention. La est un schéma fonctionnel illustrant un procédé d’hydroconversion en lit hybride selon un mode de réalisation de l’invention, dans lequel la formulation de précurseur de catalyseur est obtenue par pré-mélange de l’additif organique avec la composition de précurseur de catalyseur. La est un schéma fonctionnel illustrant un exemple d’une hydroconversion en lit hybride telle qu’illustrée dans la , dans laquelle la formulation de précurseur de catalyseur est obtenue en mélangeant la composition de précurseur de catalyseur avec un diluant contenant un additif organique. La est un schéma fonctionnel illustrant un autre exemple d’une hydroconversion en lit hybride telle qu’illustrée dans la , dans laquelle la formulation de précurseur de catalyseur est obtenue en mélangeant une composition de précurseur de catalyseur contenant un additif avec un diluant d’huile hydrocarboné. La est un schéma fonctionnel illustrant un autre exemple d’une hydroconversion en lit hybride telle qu’illustrée dans la , dans laquelle la formulation de précurseur de catalyseur est obtenue en mélangeant une composition de précurseur de catalyseur diluée avec un additif organique. La est un schéma fonctionnel illustrant un exemple d’un procédé et d’un système d’hydroconversion en lit hybride selon l’invention. La est un graphique montrant la tendance à l’encrassement d’exemples de charges hydrocarbonées conditionnées telles que préparées dans le procédé d’hydroconversion en lit hybride selon l’invention et selon l’art antérieur. Procédé pour l’hydroconversion d’une charge hydrocarbonée lourde (101) contenant une fraction d’au moins 50 % en poids possédant un point d’ébullition d’au moins 300°C, et contenant des métaux et des asphaltènes, comprenant les étapes suivantes : (a) préparation d’une charge hydrocarbonée lourde conditionnée (103) en mélangeant ladite charge hydrocarbonée lourde (101) avec une formulation de précurseur de catalyseur (104) d’une telle manière qu’un catalyseur colloïdal ou moléculaire soit formé lorsqu’elle réagit avec du soufre, ladite formulation de précurseur de catalyseur (104) comprenant : - une composition de précurseur de catalyseur (105) comprenant du molybdène, et - un composé chimique organique (102) comprenant au moins une fonction acide carboxylique et/ou au moins une fonction ester et/ou au moins une fonction anhydride d’acide, et le rapport molaire entre ledit composé chimique organique (102) et le molybdène dans ladite formulation de précurseur de catalyseur (104) étant compris entre 0,1 : 1 et 20 : 1 ; (b) chauffage de la charge hydrocarbonée lourde conditionnée (103) de l’étape (a) dans au moins un dispositif de préchauffage ; (c) introduction de ladite charge hydrocarbonée lourde conditionnée chauffée (106) de l’étape (b) dans au moins un réacteur à lit hybride bouillonnant-entraîné comprenant un catalyseur supporté poreux d’hydroconversion et le fait de faire fonctionner le réacteur à lit hybride bouillonnant-entraîné en la présence d’hydrogène et dans des conditions d’hydroconversion pour produire une matière valorisée (107) et le catalyseur colloïdal ou moléculaire étant formé in situ dans la charge hydrocarbonée lourde conditionnée à l’étape (b) et/ou à l’étape (c). Procédé selon la revendication 1, dans lequel l’étape (a) comprend le mélange de manière simultanée dudit composé chimique organique (102) avec ladite composition de précurseur de catalyseur (105), préférablement précédemment diluée avec un diluant d’huile hydrocarboné, et avec ladite charge hydrocarbonée lourde (101), préférablement à une température inférieure à une température à laquelle une partie substantielle de la composition de précurseur de catalyseur commence à se décomposer thermiquement, telle qu’à une température comprise entre la température ambiante et 300°C, et pendant une période de temps de 1 seconde à 30 minutes. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l’étape (a) comprend (a1) le pré-mélange dudit composé chimique organique (102) avec ladite composition de précurseur de catalyseur (105) pour produire ladite formulation de précurseur de catalyseur (104) et (a2) le mélange de ladite formulation de précurseur de catalyseur (104) avec ladite charge hydrocarbonée lourde (101). Procédé selon la revendication 3, dans lequel à l’étape (a1) ladite composition de précurseur de catalyseur (105) est mélangée à une température inférieure à une température à laquelle une partie substantielle de la composition de précurseur de catalyseur commence à se décomposer thermiquement, préférablement à une température comprise entre la température ambiante et 300°C. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel un diluant d’huile hydrocarboné est utilisé pour former la formulation de précurseur de catalyseur (104), ledit diluant d’huile hydrocarboné étant préférablement choisi dans le groupe constitué par un gasoil sous vide, une huile de décantation ou une huile de recyclage, un gasoil léger, des résidus sous vide, des huiles désasphaltées, et des résines. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composé chimique organique (102) est choisi dans le groupe constitué par l’acide éthylhexanoïque, l’acide naphténique, l’acide caprylique, l’acide adipique, l’acide pimélique, l’acide subérique, l’acide azélaïque, et l’acide sébacique, l’octanoate d’éthyle, le 2–éthylhexanoate d’éthyle, le 2–éthylhexanoate de 2–éthylhexyle, le 2-éthylhexanoate de benzyle, l’adipate de diéthyle, l’adipate de diméthyle, l’adipate de bis(2-éthylhexyle), le pimélate de diméthyle, le subérate de diméthyle, le subérate de monométhyle, l’anhydride hexanoïque, l’anhydride caprylique, et leurs mélanges. Procédé selon la revendication 6, dans lequel le composé chimique organique (102) comprend de l’acide 2–éthylhexanoïque, et est préférablement l’acide 2–éthylhexanoïque. Procédé selon la revendication 6, dans lequel le composé chimique organique (102) comprend de l’octanoate d’éthyle ou du 2–éthylhexanoate de 2–éthylhexyle, et est préférablement l’octanoate d’éthyle ou le 2–éthylhexanoate de 2–éthylhexyle. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la composition de précurseur de catalyseur comprend un composé ou complexe organo-métallique soluble dans l’huile, préférablement choisi dans le groupe constitué par le 2–éthylhexanoate de molybdène, le naphtanate de molybdène, le molybdène hexacarbonyle, et est préférablement le 2–éthylhexanoate de molybdène. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le rapport molaire entre ledit composé chimique organique (102) et le molybdène de ladite formulation de précurseur de catalyseur (104) est compris entre 0,75 : 1 et 7 : 1, et préférablement entre 1 : 1 et 5 : 1. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur colloïdal ou moléculaire comprend du disulfure de molybdène. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’étape (b) comprend un chauffage à une température comprise entre 280°C et 450°C, plus préférablement entre 300°C et 400°C, et plus préférablement dans une plage de 320°C à 365°C. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la charge hydrocarbonée lourde (101) comprenant au moins l’une des charges suivantes :un pétrole brut, du bitume de sables bitumineux, des fonds de colonnes de distillation atmosphérique, des fonds de colonnes de distillation sous vide, des résidus, des fonds de viscoréducteur, du goudron de charbon, une huile lourde provenant de schistes bitumineux, du charbon liquéfié, des bio-huiles lourdes, et des huiles lourdes comprenant des déchets de plastique et/ou une huile de pyrolyse de plastique. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la charge hydrocarbonée lourde (101) possède du soufre à une teneur supérieure à 0,5 % en poids, un résidu de carbone Conradson d’au moins 0,5 % en poids, des asphaltènes en C 7 à une teneur supérieure à 1 % en poids, des métaux de transition et/ou de post-transition et/ou métalloïdes à une teneur supérieure à 2 ppm en poids, et des métaux alcalins et/ou alcalino-terreux à une teneur supérieure à 2 ppm en poids. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ladite étape d’hydroconversion (c) est mise en œuvre sous une pression absolue comprise entre 2 MPa et 38 MPa, à une température comprise entre 300°C et 550°C, à une vitesse volumique horaire VVH par rapport au volume de chaque réacteur hybride comprise entre 0,05 h -1 et 10 h -1 et sous une quantité d’hydrogène mélangé avec la charge entrant dans le réacteur à lit hybride comprise entre 50 et 5 000 mètres cubes normaux (Nm 3 ) par mètre cube (m 3 ) de charge. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la concentration de molybdène dans la charge d’huile conditionnée est dans une plage de 5 ppm à 500 ppm en poids de la charge hydrocarbonée lourde. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur supporté poreux d’hydroconversion contient au moins un métal du groupe non noble VIII choisi parmi le nickel et le cobalt, préférablement le nickel, et au moins un métal du groupe VIB choisi parmi le molybdène et le tungstène, préférablement le molybdène, et comporte un support amorphe, préférablement un support d’alumine. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre une étape (d) de traitement ultérieur de la matière valorisée, ladite étape (d) comprenant : - une deuxième étape d’hydroconversion dans un deuxième réacteur à lit hybride bouillonnant-entraîné d’au moins une partie de, ou de toute, la matière valorisée résultant de l’étape d’hydroconversion (c) ou optionnellement d’une fraction lourde liquide qui bout de manière prédominante à une température supérieure ou égale à 350°C résultant d’une étape de séparation optionnelle séparant une partie de, ou toute, la matière valorisée résultant de l’étape hydroconversion (c), ledit deuxième réacteur à lit hybride bouillonnant-entraîné comprenant un deuxième catalyseur supporté poreux et opérant en la présence d’hydrogène et dans des conditions d’hydroconversion pour produire un effluent liquide hydroconverti doté d’une fraction de résidu lourd réduite, d’un résidu de carbone Conradson réduit et éventuellement d’une quantité réduite de soufre, et/ou d’azote, et/ou de métaux, - une étape de fractionnement d’une partie dudit effluent liquide hydroconverti, ou de tout l’effluent liquide hydroconverti, dans une section de fractionnement (F) pour produire au moins une fraction lourde qui bout de manière prédominante à une température supérieure ou égale à 350°C, ladite fraction lourde contenant une fraction résiduelle qui bout à une température supérieure ou égale à 540°C ; - une étape optionnelle de désasphaltage d’une partie de ladite fraction lourde résultante, ou de toute la fraction lourde résultante, avec au moins un solvant hydrocarboné pour produire une huile désasphaltée DAO et un asphalte résiduel ; et ladite étape d’hydroconversion (c) et ladite deuxième étape d’hydroconversion étant mises en œuvre sous une pression absolue comprise entre 2 MPa et 38 MPa, à une température comprise entre 300°C et 550°C, à une vitesse volumique horaire VVH par rapport au volume de chaque réacteur à lit hybride bouillonnant-entraîné comprise entre 0,05 h -1 et 10 h -1 et sous une quantité d’hydrogène mélangé avec la charge entrant dans chaque réacteur à lit hybride bouillonnant-entraîné comprise entre 50 et 5 000 mètres cubes normaux (Nm 3 ) par mètre cube (m 3 ) de charge.