Brevet FR3124805A1 — publié le 20230106

La présente invention se rapporte un substrat revêtu d’un empilement de couches comprenant la succession des couches suivantes à partir de la surface dudit substrat : - une couche de carbone de type diamant DLC, - une couche à base de germanium ou à base d’oxyde de germanium présentant une épaisseur comprise entre 2 et 40 nm, de préférence entre 2 et 20 nm, ladite couche à base de germanium ou à base d’oxyde de germanium comprenant une quantité d’étain inférieure à 20%, et - éventuellement une couche barrière à l’oxygène. La présente invention concerne également un procédé de fabrication d’un substrat traité thermiquement revêtu d’un empilement de couches, tel que décrit ci-dessus, comprenant au moins une couche de carbone de type diamant DLC. Substrat revêtu d’au moins une couche de carbone de type diamant protégée par une couche temporaire à base de germanium ou à base d’oxyde de germanium La présente invention concerne un substrat muni d’un revêtement ou d’un empilement de couches comprenant au moins une couche de carbone de type diamant (appelée également « Diamond Like Carbon », en anglais, soit « DLC »), sur laquelle est déposée au moins une couche de protection temporaire (appelée également couche sacrificielle) qui est une couche à base de germanium ou à base d’oxyde de germanium présentant une épaisseur comprise entre 2 et 40 nm, ladite couche à base de germanium ou à base d’oxyde de germanium comprenant une quantité d’étain inférieure à 20%. L’invention concerne également le procédé de fabrication d’un substrat traité thermiquement qui est revêtu d’un empilement de couches comprenant au moins une couche de carbone de type diamant. Les couches minces en carbone de type diamant (notée « couche DLC ») sont connues pour améliorer la résistance aux rayures du substrat sous-jacent en diminuant sensiblement son coefficient de frottement superficiel et également pour augmenter sa dureté. Ces couches de carbones amorphes dites « DLC » peuvent comprendre des atomes de carbone dans un mélange d’état d’hybridation sp2 et sp3. Il existe d’ailleurs une littérature abondante sur les méthodes de production de revêtements DLC. Par exemple, le document WO 2004/071981 A1 décrit un procédé de dépôt de couches DLC par faisceau d’ions. Le document CN 104962914 A décrit un dispositif de dépôt en phase vapeur pour la production industrielle de couches DLC. Le document CN 105441871 A concerne un dispositif de dépôt physique en phase vapeur et de pulvérisation magnétron à impulsions haute performance pour la production de revêtements DLC épais. Le document WO 2016/171627 A1 concerne le revêtement d’un substrat comprenant une couche de carbone de type DLC, qui est formée au moyen d'un dépôt physique en phase vapeur, par exemple au moyen d'une pulvérisation magnétron à impulsion de haute puissance. Le document JP 2011068940 A concerne une méthode de production de couches DLC résistantes à l'abrasion. Dans de nombreuses applications, il est nécessaire que les substrats comprenant des revêtements de type couche DLC, soient traités thermiquement. Il peut par exemple s’agir, dans le cas de substrats en verre, de traitement de trempe thermique destiné à renforcer mécaniquement le substrat en créant de fortes contraintes de compression à sa surface. Cependant, les revêtements DLC ne sont pas stables à températures élevées, en particulier sous atmosphère d’oxygène. En effet, à des températures élevées les couches de carbones amorphes DLC subissent des changements structurels dramatiques, allant même jusqu’à « brûler ». Ainsi, les revêtements DLC déposés sur des substrats en verre subissant des traitements thermiques requérant des températures allant jusqu'à 800°C, sous atmosphère d’oxygène, tel que la trempe, le recuit ou le bombage, disparaissent simplement s’ils ne sont pas protégés de l’oxydation. Deux méthodes principales sont connues pour fournir des couches DLC résistantes aux traitements thermiques. La première méthode est basée sur le dopage au silicium des couches DLC elles-mêmes afin d'améliorer la résistance aux températures élevées lors d’un traitement thermique. Dans l'autre méthode, des couches de protection supplémentaires (couches dites sacrificielles) pouvant être enlevées sont utilisées pour protéger la couche DLC contre l'oxygène afin d’empêcher la combustion de la couche DLC pendant le traitement thermique. Ces couches de protection sont en outre éliminables après le traitement thermique. Ainsi, le document US 7060322 B2 décrit un substrat en verre muni d’un revêtement dans lequel la couche DLC est pourvue d'une couche protectrice de nitrure de zirconium. La couche protectrice empêche la couche de DLC de brûler de manière significative et peut être retirée après traitement thermique. Le document US8580336 B2 décrit un revêtement d’un substrat en verre comprenant une couche DLC, dans lequel une première et une seconde couche inorganique sont disposées sur la couche DLC. La première couche comprend de l'oxyde de zinc et de l'azote. Le document US 20080182033 A1 décrit un revêtement similaire comprenant une première couche d'oxyde de zinc optionnelle et une seconde couche d'oxyde d'étain. Le document US8443627 B2 concerne un substrat en verre revêtu d'au moins une couche comprenant du carbone de type diamant (DLC) et un film protecteur recouvrant celle-ci. Le film protecteur comprend deux couches d’oxyde de zinc sous-stœchiométrique en oxygène afin d’empêcher l'oxydation de la couche DLC sur le verre. Ce document décrit également un film protecteur comprenant une première couche d’oxyde de magnésium ou de zinc sous-stœchiométrique en oxygène (appelée « release layer » en anglais) déposée sur une couche de DLC, et une deuxième couche dite couche barrière à l’oxygène de nitrure d’aluminium ou de carbure de silicium, déposée sur ladite première couche. Cependant, dans ce document la première couche doit être relativement épaisse (>100 nm) afin d'obtenir une protection satisfaisante de la couche DLC. De plus, l'élimination du film protecteur après traitement thermique du substrat revêtu est assez fastidieuse et peut, par exemple, nécessiter un lavage avec des solutions d'acide acétique. Le document WO2019/020485 décrit un système de plusieurs couches sacrificielles afin de protéger la couche DLC de l’oxydation lors d’un traitement thermique. Ce document divulgue en particulier un substrat muni d’un revêtement comprenant à partir dudit substrat les couches dans l’ordre suivant : une couche DLC, une mono-couche ou multi-couches métallique(s) comprenant de l’étain ou du magnésium, et une couche barrière à l’oxygène. L’inconvénient de ces couches sacrificielles (couches métalliques et couche barrière à l’oxygène) est que celles-ci s’enlèvent difficilement après traitement thermique du substrat revêtu. Ceci est dû en partie à l’adhésion qui existent entre la ou les couche(s) métallique(s) mentionnées ci-dessus et la couche DLC. En effet, bien que les couches sacrificielles soient dégradées lors du traitement thermique, l'élimination complète de ces couches, sans altérer la couche DLC, nécessite non seulement un lavage à l’eau avec ou sans autres solvants mais surtout des frottements mécaniques, effectués par exemple à l’aide de machines à laver et/ou de brosses. Or ces appareils ne font pas partie des équipements standards de nettoyage ou des protocoles de nettoyage pouvant être utilisés dans des procédés à l’échelle industrielle. Le Demandeur a donc cherché une couche de protection temporaire ou un système de protection temporaire pour un substrat revêtu d’au moins une couche de carbone de type diamant (DLC) qui puisse être enlevé facilement sans solvants, ni frottements mécaniques, après traitement thermique dudit substrat revêtu, tout en conservant les propriétés mécaniques (dont les propriétés anti-rayure) de la couche DLC. Ainsi, la protection temporaire doit permettre au substrat revêtu de subir un traitement thermique sans altérer ou sans affecter négativement la couche DLC et ses propriétés. En outre, la protection temporaire doit être suffisamment stable pour permettre une protection de la surface du substrat revêtu de la couche DLC avant traitement thermique pendant les opérations de fabrication, de transformation, de manipulation, de transport et/ou de stockage. A cet effet, l’invention a pour objet un substrat revêtu d’un empilement de couches comprenant la succession des couches suivantes à partir de la surface dudit substrat : - une couche de carbone de type diamant DLC, - une couche à base de germanium ou à base d’oxyde de germanium présentant une épaisseur comprise entre 2 et 40 nm, de préférence entre 2 et 20 nm, ladite couche à base de germanium ou à base d’oxyde de germanium comprenant une quantité d’étain inférieure à 10%, et - éventuellement une couche barrière à l’oxygène. Il a été constaté de manière surprenante par les inventeurs qu’une couche à base de germanium ou à base d’oxyde de germanium, surmontée éventuellement d’une couche barrière à l’oxygène, selon l’invention, pouvait assurer la protection d’une couche DLC déposée sur un substrat que ce soit avant, pendant et après traitement thermique dudit substrat et qu’une telle couche (ou un empilement de couches comprenant ladite couche et la couche barrière à l’oxygène) pouvait(aient) être retirée(s) facilement par un simple lavage à l’eau sans utiliser de solvants et/ou de frottements mécaniques après le traitement thermique dudit substrat. Il a en effet été observé par les inventeurs qu’après traitement thermique et simple lavage à l’eau du substrat initialement revêtu de la couche ou de l’empilement de couches précités, la couche DLC était toujours présente sur le substrat et que ses propriétés mécaniques, notamment anti-rayures, étaient parfaitement conservées, comme démontré par les exemples qui suivent. En outre, le revêtement du substrat, selon l’invention, présentait une bonne stabilité mécanique et une bonne stabilité au vieillissement avant le traitement thermique. Par l’expression « revêtu », on entend que la couche qui revêt le substrat ou une autre couche est déposée au-dessus dudit substrat ou de cette autre couche, mais pas nécessairement en contact avec eux. Lorsqu’une première couche est disposée « au-dessus » d’une deuxième couche (ou « surmonte » une deuxième couche), on entend que la première couche est plus éloignée du substrat que la deuxième couche. Le substrat selon l’invention est de préférence en céramique, en vitrocéramique ou en verre, et plus préférentiellement en verre. Le verre est en particulier de type silico-sodo-calcique, mais il peut être également en verre de type borosilicate ou aluminosilicate. Le verre silico-sodo-calcique peut être clair ou teinté. Dans un mode de réalisation préféré, le substrat est un panneau de verre. L'épaisseur du substrat, en particulier d’un substrat en verre, peut varier entre 0,1 mm et 20 mm, en particulier entre 2 et 8 mm. Le substrat revêtu d’un empilement de couches selon l'invention comprend ainsi la succession des couches suivantes, à partir de la surface dudit substrat : - une couche de carbone de type diamant DLC, - une couche à base de germanium ou à base d’oxyde de germanium présentant une épaisseur comprise entre 2 et 40 nm, de préférence entre 2 et 20 nm, ladite couche à base de germanium ou à base d’oxyde de germanium comprenant une quantité d’étain inférieure à 20%, et - éventuellement une couche barrière à l’oxygène. De ces trois couches, la couche de carbone de type diamant DLC est donc située la plus près du substrat. La couche à base de germanium ou à base d’oxyde de germanium est disposée au-dessus de la couche DLC ; et la couche barrière à l'oxygène éventuelle est disposée au-dessus de ladite couche à base de germanium ou à base d’oxyde de germanium. De manière avantageuse, chacune desdites couches est au contact direct de la précédente. De manière encore plus avantageuse, l’empilement de couches est essentiellement constitué de la couche DLC et de la couche à base de germanium ou à base d’oxyde de germanium, dans cet ordre, à partir de la surface dudit substrat. Dans ce cas, une couche barrière à l’oxygène n’est pas nécessaire, ce qui a pour avantage de réduire le nombre de couches de l’empilement et par conséquent de réduire le nombre de couches sacrificielles à éliminer après le traitement thermique du substrat revêtu puisque seule la couche à base de germanium ou à base d’oxyde de germanium est à éliminer. En effet, dans ce mode de réalisation préféré, la couche à base de germanium ou à base d’oxyde de germanium, se comporte elle-même comme une couche barrière à l’oxygène. De préférence, l’empilement de couches selon l’invention ne comprend pas de couche à base d’Ag, Au, Cu et Ni. En effet, dans des empilements de couches connus présentant des couches fonctionnelles à base d’argent (c'est-à-dire qu’elles agissent sur le rayonnement solaire), ces couches à base d’argent sont protégées temporairement par une couche DLC cette fois sacrificielle qui est éliminée. En revanche, la couche DLC selon l’invention est une couche fonctionnelle que l’on cherche absolument à conserver. D’ailleurs, les couches de carbone de type diamant, appelées également « Diamond Like Carbon », en anglais, soit « DLC », selon l’invention, sont bien connues de l’art selon cette simple appellation sans qu’il soit besoin d’expliquer plus en détail leur constitution. Ces couches de carbones de type diamant sont des couches de carbone amorphes pouvant contenir de l’hydrogène ou non. Et les atomes de carbone dans une couche DLC peuvent être dans un mélange d’état d’hybridation sp2 et sp3, la proportion de carbones hybridés sp3 pouvant être supérieure à la proportion de carbones hybridés sp2 ou inversement. En effet, on peut distinguer quatre grandes familles de carbone amorphe, selon que le carbone contienne de l’hydrogène ou non, et selon la proportion d’hybridation sp3 : - les carbones amorphes, noté a-C (hybridation sp2 majoritaire) ou ta-C (prépondérance sp3 majoritaire), - les carbones amorphes hydrogénés, noté a-C :H (hybridation sp2 majoritaire) ou ta-C :H (prépondérance sp3 majoritaire). Les couches DLC selon la présente invention incluent en particulier toutes ces familles. En outre, la couche DLC utilisée selon l'invention peut être dopée ou non dopée; autrement dit la couche DLC peut comprendre d’autres atomes que le carbone et l’hydrogène, comme par exemple le silicium, l’oxygène, l’azote, un métal ou le fluor, en tant que dopant, ou bien en être dépourvue. L'homme du métier connaît divers procédés de fabrication des couches DLC. Les couches DLC sont généralement déposées sur le substrat par un procédé de dépôt en phase vapeur, par exemple par dépôt physique en phase vapeur (PVD) ou par dépôt chimique en phase vapeur (CVD), et de préférence par pulvérisation. Les procédés préférés de dépôt utilisés sont : le dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (PECVD) et le dépôt par faisceau d’ions. Dans le procédé PECVD, des hydrocarbures, en particulier des alcanes et des alcynes, tels que C 2 H 2 ou CH 4 , peuvent être utilisés comme précurseurs pour la couche DLC à déposer. Selon un mode de réalisation préféré, la couche DLC est formée par pulvérisation par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (PECVD). Dans ce procédé, le plasma est généré par un magnétron ou une cible magnétron. Le revêtement du substrat (dont ledit substrat peut en outre comprendre au moins une couche barrière de diffusion ionique entre le substrat et la couche DLC à former) est effectué dans une chambre sous vide, dans laquelle sont disposés un magnétron muni de la cible et le substrat. Au moins un gaz réactif est introduit dans la chambre sous vide, par exemple à une pression de 0,1 μbar (microbar) à 10 μbar, le plasma généré par la cible du magnétron entraîne la formation de fragments du gaz réactif, qui sont déposés sur le substrat pour former la couche DLC. Le gaz réactif peut, par exemple, comprendre des hydrocarbures, en particulier des alcanes et des alcynes, tels que C 2 H 2 ou CH 4 , ou des composés organosiliciés, tel que le tétraméthylsilane. Optionnellement, des gaz inertes supplémentaires, tel que l'argon, peuvent être introduits dans la chambre sous vide pour améliorer le plasma. La cible du magnétron peut, par exemple, être constituée de silicium, qui est éventuellement dopé avec un ou plusieurs éléments, tels que l'aluminium et/ou le bore, ou constituée de titane. La fabrication de la couche DLC à l'aide du procédé PECVD par magnétron est avantageuse car il permet de revêtir de grandes surfaces de substrat avec une bonne stabilité du procédé, sans qu'un fort chauffage du substrat soit nécessaire. Les couches DLC ainsi produites présentent une très bonne résistance aux rayures et de bonnes propriétés optiques, en particulier lorsque ledit procédé est utilisée en mode empoisonnement de la cible, connu de l’homme du métier. La couche de carbone de type diamant DLC peut présenter une épaisseur comprise entre 1 et 20 nm, de préférence entre 2 et 10 nm, et plus préférentiellement entre 3 et 8 nm. Ces épaisseurs de couche sont avantageuses, car une transparence élevée des couches est ainsi assurée. La couche à base de germanium ou à base d’oxyde de germanium, selon l’invention, présente une épaisseur comprise entre 2 et 40 nm, de préférence entre 2 et 20 nm et comprend une quantité d’étain inférieure à 20%, de préférence inférieure à 10%. De préférence, la couche à base de germanium ou à base d’oxyde de germanium est exempte d’étain. Dans un mode de réalisation alternatif, ladite couche peut comprendre entre 1 et 20% atomique d’un métal ou d’un métalloïde autre que le germanium, en particulier choisi parmi antimoine, cuivre, plomb, argent, zinc, indium, gallium, aluminium, bismuth, manganèse, cadmium, fer, strontium, zirconium, thorium, lithium, nickel, chrome, silicium, étain, gadolinium, yttrium, calcium, ou un mélange de ceux-ci. La couche à base de germanium ou à base d’oxyde de germanium peut comprendre au moins 50% atomique de germanium ou au moins 50% atomique d’oxyde de germanium, de préférence au moins 80% atomique de germanium ou au moins 80% atomique d’oxyde de germanium, et encore plus préférentiellement au moins 90% atomique de germanium ou au moins 90% atomique d’oxyde de germanium. Avantageusement, la couche à base de germanium ou à base d’oxyde de germanium est essentiellement constituée de germanium ou d’oxyde de germanium. La couche à base de germanium ou à base d’oxyde de germanium peut comprendre en outre de l’azote, en particulier l’azote peut n’être présent que sous forme d’impuretés inévitables. Dans un mode de réalisation préféré, la couche à base de germanium ou à base d’oxyde de germanium est essentiellement constituée de germanium (noté « Ge »). Et, dans un autre mode de réalisation préféré, la couche à base de germanium ou à base d’oxyde de germanium est essentiellement constituée d’oxyde de germanium. Par oxyde de germanium, dans la présente invention, on entend en particulier un oxyde de formule « GeO x » avec x compris entre 0,01 et 2, bornes incluses, de préférence la valeur de x est comprise entre 1 et 2. En particulier, la valeur de x est égale à 2, ce qui correspond au composé stœchiométrique « GeO 2 ». La couche à base de germanium ou à base d’oxyde de germanium peut être déposée et donc formée par pulvérisation cathodique assistée par magnétron. Les inventeurs ont constaté de manière surprenante que la couche à base de germanium ou à base d’oxyde de germanium, selon l’invention, qui est déposée au-dessus de la couche DLC (qui est elle-même déposée au-dessus du substrat) était soluble dans l’eau après traitement thermique dudit substrat revêtu; permettant ainsi un enlèvement simple et rapide par un simple lavage à l’eau de ladite couche à base de germanium ou à base d’oxyde de germanium ainsi que des couches éventuelles placées au-dessus (telle que les couches barrières à l’oxygène). D’ailleurs, selon l'invention, on entend par « couche de protection temporaire » ou « couche sacrificielle », une couche qui est éliminée après traitement thermique, notamment par un lavage à l’eau. Ainsi, selon l’invention, de telles couches sont les couches à base de germanium ou à base d’oxyde de germanium et les couches barrières à l’oxygène éventuelles disposées au-dessus desdites couches à base de germanium ou à base d’oxyde de germanium. Le revêtement du substrat peut comprendre en outre une couche barrière à l'oxygène disposée au-dessus de la couche à base de germanium ou à base d’oxyde de germanium précitée. La couche barrière à l'oxygène a pour rôle de protéger (en supplément de la couche à base de germanium ou à base d’oxyde de germanium) la couche DLC, en particulier contre l'oxygène ambiant. Ainsi, la couche barrière à l'oxygène permet, en plus de la couche à base de germanium ou à base d’oxyde de germanium, de soumettre le substrat revêtu à un traitement thermique (tel que la trempe), sans provoquer de dégradation partielle ou complète de la couche DLC. De telles couches barrières à l'oxygène et leur formation sont bien connues de l’art antérieur. Les matériaux conventionnels peuvent être utilisés à cet effet. Les procédés de dépôt en phase vapeur, tel que le PVD ou le CVD, et de préférence par pulvérisation par magnétron, ou le dépôt de couches minces atomiques (ALD), peuvent être utilisés pour l'application de la couche barrière à l'oxygène au-dessus de la couche à base de germanium ou à base d’oxyde de germanium mentionnée ci-dessus. Ainsi, la couche barrière à l’oxygène peut comprendre ou peut être essentiellement constituée d’au moins un matériau choisi dans le groupe constitué par le carbure de silicium, l'oxyde de silicium, le nitrure de silicium, l'oxynitrure de silicium, l'oxyde métallique, le nitrure métallique, le carbure métallique, ou un mélange de ceux-ci. Dans le cas des oxydes, nitrures et carbures métalliques, le métal peut être choisi parmi les métaux suivants : le titane, le zirconium, l’hafnium, le vanadium, le niobium, le tantale, le chrome, le molybdène ou le tungstène. Dans un mode de réalisation préféré, la couche barrière à l'oxygène comprend ou est essentiellement constituée de nitrure de silicium, en particulier de Si 3 N 4 et/ou de Si 3 N 4 dopé ; le Si 3 N 4 dopé par Al, Zr, Ti, Hf et/ou B étant particulièrement préféré et le Si 3 N 4 dopé par Zr étant le plus préféré. À l'exception du B, la proportion des éléments dopants (en particulier Al, Zr, Ti et/ou Hf) dans le Si 3 N 4 dopé peut se situer dans la plage allant de de 1% à 40% atomique. La proportion de B comme élément dopant peut-être comprise entre 0,1 ppm et 100 ppm. La combinaison de la couche à base de germanium ou à base d’oxyde de germanium décrite ci-dessus avec une couche barrière à l'oxygène permet une meilleure protection de la couche DLC, en particulier lorsque la couche barrière à l'oxygène est une couche de Si 3 N 4 dopé, de préférence dopé par Zr. La couche barrière à l’oxygène disposée au-dessus de la couche à base de germanium ou à base d’oxyde de germanium, selon l’invention, permet également de diminuer l’épaisseur de la couche à base de germanium ou à base d’oxyde de germanium et par conséquent de réduire le coût de l’empilement ; le germanium étant un élément couteux, notamment sous sa forme oxyde ou encore sous sa forme métallique entrant dans la constitution d’une cible magnétron. En outre, un mode de réalisation encore plus avantageux est la combinaison de la couche à base de germanium ou à base d’oxyde de germanium et d’une couche barrière à l'oxygène comprenant du nitrure de silicium, notamment telle que décrite précédemment. La couche barrière à l’oxygène peut présenter une épaisseur comprise entre 2 et 100 nm, de préférence entre 20 et 80 nm, et plus préférentiellement entre 30 et 80 nm. En principe, la couche DLC est déposée directement et au contact de la surface du substrat mais selon une alternative possible, le revêtement du substrat peut comprendre en outre au moins une couche barrière de diffusion ionique entre le substrat et la couche de carbone de type diamant DLC, ladite couche barrière de diffusion ionique étant de préférence essentiellement constituée de carbure de silicium, d'oxyde de silicium, de nitrure de silicium, d'oxynitrure de silicium, d'oxyde métallique, de nitrure métallique, de carbure métallique, ou d'un mélange de ceux-ci, et plus préférentiellement de Si 3 N 4 et/ou de Si 3 N 4 dopé, et encore plus préférentiellement de Si 3 N 4 dopé par Al, Zr, Ti, Hf et/ou B. Dans le cas des oxydes, nitrures et carbures métalliques, le métal peut être choisi parmi les métaux suivants : le titane, le zirconium, l’hafnium, le vanadium, le niobium, le tantale, le chrome, le molybdène ou le tungstène. La couche barrière de diffusion ionique permet d’empêcher la diffusion indésirable d'ions, tels que les ions sodium, du substrat vers le revêtement et en particulier pendant le traitement thermique. De telles couches de barrière de diffusion ionique et leur formation sont bien connues de l’art antérieur. Les matériaux classiques peuvent être utilisés à cet effet. Les procédés de dépôt en phase vapeur, tel que le PVD ou le CVD, par pulvérisation, de préférence par pulvérisation par magnétron, ou le dépôt de couches minces atomiques (ALD), peuvent être utilisés pour l'application de la couche barrière de diffusion ionique. La couche barrière de diffusion ionique peut présenter une épaisseur comprise entre 1 et 100 nm, de préférence entre 5 et 50 nm. De préférence, chacune des couches de l’empilement décrites ci-dessus est au contact direct de la précédente. Dans un mode de réalisation avantageux, le substrat, et en particulier le substrat de verre, muni d’au moins une couche DLC et une ou plusieurs couches optionnelles de barrière de diffusion ionique ou de barrière à l’oxygène, est transparent. En d'autres termes, la transmission lumineuse dans le domaine visible, par exemple telle que mesurée selon la norme européenne NF EN 410 (2011), est supérieure à 50%, de préférence supérieure à 70%, et en particulier supérieure à 80% . Si l'application plus particulièrement visée par l'invention est le vitrage pour mobiliers intérieurs, d’autres applications sont envisageables, notamment dans les vitrages de véhicules. Ainsi, le substrat traité thermiquement revêtu d’un empilement de couches, selon l’invention, peut être utilisé comme table en verre ou comme paroi de douche ou bien comme vitre de véhicules. L’invention concerne également le procédé de fabrication d’un substrat traité thermiquement revêtu d’un empilement de couches comprenant au moins une couche de carbone de type diamant DLC. Ledit procédé comprend les étapes suivantes : - le traitement thermique d’un substrat revêtu d’un empilement de couches tel que décrit ci-dessus, de préférence à une température comprise entre 300°C et 800°C pour une durée comprise entre 1 min et 20 min, à une pression de 1 atm (atmosphère), - l’élimination de la couche à base de germanium ou à base d’oxyde de germanium et de la couche barrière à l’oxygène éventuelle par un lavage à l’eau dudit substrat revêtu traité thermiquement. L’étape de traitement thermique peut être une trempe, un recuit ou un bombage, de préférence une trempe. Le traitement thermique peut être effectué à une température comprise entre 300°C et 800°C, de préférence entre 500°C et 700°C, et plus préférentiellement entre 600°C et 700°C. La durée du traitement thermique peut varier entre 1 et 20 min, de préférence entre 2 et 5 min. Dans un mode de réalisation préféré, le traitement thermique est une trempe, effectuée préférentiellement à une température de 700°C, pendant une durée de 3 minutes et à une pression de 1 atm. L’étape de traitement thermique du substrat revêtu selon l’invention est suivie d’une étape de lavage à l’eau dudit substrat revêtu traité thermiquement qui permet d’éliminer, autrement dit d’enlever complètement, la couche de protection temporaire comprenant la couche à base de germanium ou à base d’oxyde de germanium et la couche barrière à l’oxygène éventuelle, sans affecter la couche DLC déposée sur le substrat (notamment sans affecter les propriétés mécaniques dites « anti-rayures » de ladite couche DLC). L’étape de lavage à l’eau peut être réalisée à un pH compris entre 6 et 8,5, de préférence à un pH environ égal à 7 ; à température ambiante dans une gamme de température allant de 15°C à 40°C. Par « lavage à l’eau », on entend au sens de la présente invention que la couche sacrificielle (c.-à-d. la couche à base de germanium ou à base d’oxyde de germanium et la couche barrière à l’oxygène éventuelle décrites ci-dessus) sont enlevées complètement ou éliminées soit : - par dépôt d’eau à la surface du substrat revêtu traité thermiquement côté couche(s) pendant une durée allant de 1 min à 20 min, de préférence de 1 min à 5 min, ou - par immersion dans l’eau du substrat revêtu traité thermiquement pendant une durée allant de 1 min à 20 min, de préférence de 1 min à 5 min, ou - par projection d’eau agitée ou d’eau sous pression sur la surface du substrat revêtu traité thermiquement côté couche(s) ; par exemple de l’eau serait éjectée par des buses sur ledit substrat, ou - par simple essuyage à l’aide d’un chiffon, d’un tissus ou d’un papier, imbibé d’eau. Dans la présente description, on entend par « élimination de la couche à base de germanium ou à base d’oxyde de germanium et de la couche barrière à l’oxygène éventuelle » ou « couche à base de germanium ou à base d’oxyde de germanium et de la couche barrière à l’oxygène éventuelle éliminée(s) » lorsqu’il est observé sur la couche DLC de l’empilement du substrat revêtu traité thermiquement aucun résidu suite audit lavage à l’eau, la couche DLC est propre. Le procédé selon l’invention permet l’obtention de substrat traité thermiquement muni d'une couche DLC présentant de bonnes propriétés mécaniques. La couche à base de germanium ou à base d’oxyde de germanium et la couche barrière à l’oxygène éventuelle, selon l’invention, étant enlevées complètement du substrat traité thermiquement muni d’au moins une couche DLC par un simple lavage à l’eau, sans utiliser de solvants, ni de frottements mécaniques, le procédé selon l'invention convient à la fabrication à l’échelle industrielle d'un substrat traité thermiquement muni d’une couche DLC, puisqu’aucun équipement particulier de lavage n’est nécessaire. L'invention et ses avantages sont décrits avec plus de détails, ci-après, au moyen des exemples non limitatifs ci-dessous, selon l’invention et comparatifs. Exemples Dans l’exemple 1a, selon l’invention, un substrat de verre a été recouvert d’un empilement de couches comprenant la succession des couches suivantes à partir de la surface dudit substrat de verre : - une couche barrière de diffusion ionique de Si 3 N 4 ayant une épaisseur de 15 nm, - une couche de carbone de type diamant DLC ayant une épaisseur de 5 nm, et - une couche de germanium (noté Ge) ayant une épaisseur de 10 nm. Dans l’exemple 1b, selon l’invention, un substrat de verre a été recouvert d’un empilement de couches comprenant la succession des couches suivantes à partir de la surface dudit substrat de verre : - une couche barrière de diffusion ionique de Si 3 N 4 ayant une épaisseur de 15 nm, - une couche de carbone de type diamant DLC ayant une épaisseur de 5 nm, et - une couche à base d’oxyde de germanium ayant une épaisseur de 10 nm. Dans l’exemple 2, selon l’art antérieur, un substrat de verre a été recouvert d’un empilement de couches comprenant la succession des couches suivantes à partir de la surface dudit substrat de verre : - une couche barrière de diffusion ionique de Si 3 N 4 ayant une épaisseur de 15 nm, - une couche de carbone de type diamant DLC ayant une épaisseur de 5 nm, et - une couche métallique d’étain (noté Sn) ayant une épaisseur de 10 nm. Dans l’exemple comparatif 3, le substrat de verre est revêtu à partir dudit substrat uniquement de ladite couche barrière de diffusion ionique de Si 3 N 4 , puis de la couche DLC ; aucune couche de protection temporaire n’est déposée au-dessus de la couche DLC. Dans tous ces exemples, le substrat est un substrat en verre de type Planiclear® (commercialisée par la société Saint-Gobain Glass France) et présente une épaisseur de 4 mm. Dans tous ces exemples, la couche DLC est déposée par pulvérisation par dépôt chimique en phase vapeur assisté par magnétron, c.-à-d. par la méthode PECVD avec C 2 H 2 comme précurseur. Les autres couches sont déposées par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique (souvent appelé magnétron). Spectroscopie de Raman, Une spectroscopie Raman est réalisée sur chacun des substrats revêtus décrit ci-dessus avant un traitement thermique consistant en une trempe et après trempe, afin d’observer la composition moléculaire de la couche DLC. Autrement dit, il s’agit de déterminer si la couche DLC est bien présente sur chacun des substrats, en mesurant la présence des liaisons Carbone-Carbone « notée C-C », qui composent ladite couche de DLC. Ainsi, les mesures sont effectuées à l’aide d’un spectromètre Raman équipé d’une source laser ayant une longueur d’onde de 532 nm et une puissance de 50 mW, d’un objectif de grandissement de x100, d’un réseau de 2400 traits/mm et d’une fente d’entrée réglée à 20 µm. Le temps d’exposition des échantillons est typiquement de 20 s. La trempe pour ces tests consiste à chauffer les substrats 1a, 1b, 2 et 3 à une température de 700°C, pendant 3 min, à une pression de 1 atm, suivi d’un refroidissement rapide. Les résultats reportés sur les spectres Raman dans la montrent que : - avant trempe, tous les spectres de tous les substrats revêtus présentent deux pics très convolués dont le premier est situé à environ 1390 cm -1 et le deuxième à 1545 cm -1 . Ces pics sont typiques des liaisons carbone-carbone d’une couche de carbone de type diamant DLC, puis - après trempe, aucun pic correspondant aux liaisons C-C n’est observé pour le substrat sans revêtement protecteur de l’exemple 3 en raison de la disparition complète de la couche DLC. Les substrats dont la couche DLC a été protégée soit par une couche de germanium ou à base d’oxyde de germanium (exemples 1a et 1b, selon l’invention) présentent deux pics à environ 1370 cm -1 et 1590cm -1 dont les positions et les intensités relatives sont comparables à celle d’une couche DLC protégé par de l’étain tel que dans l’exemple 2 (selon l’art antérieur). Ainsi la couche à base de germanium ou à base d’oxyde de germanium, selon l’invention, assure bien la protection d’une couche DLC déposée sur un substrat lors d’un traitement thermique. Test de résistance aux rayures Afin d’évaluer la résistance mécanique et plus particulièrement la résistance aux rayures des substrats de verre des exemples 1a et 1b, après trempe et après élimination de la couche de germanium ou à base d’oxyde de germanium par un lavage à l’eau, ces substrats sont soumis au test décrit ci-dessous. Des sphères en borosilicate d'un diamètre de 10 mm sont soumises à une force croissante (augmentation uniforme de la force de 0 N à 30 N en augmentant la hauteur de chute, vitesse de 30 N/min) sur les substrats de verres revêtus d’au moins une couche de DLC (obtenus à partir des exemples 1a et 1b, selon l’invention, après traitement thermiquement et après élimination de la couche de germanium ou à base d’oxyde de germanium par un lavage à l’eau) et, à titre de comparaison, sur le substrat de verre non revêtu de couche DLC (verre obtenu à partir de l’exemple 3, après trempe et donc après disparition de la couche DLC). À partir d'une force d'environ 5 N, les sphères en borosilicate ont laissé des rayures profondes sur le substrat de verre non revêtu mais aucune rayure n’est observée sur les substrats de verre revêtus traités thermiquement. Ce test montre qu’une couche à base de germanium ou à base d’oxyde de germanium, selon l’invention, permet non seulement de protéger un substrat revêtu d’au moins une couche DLC lors d’un traitement thermique mais également de conserver les propriétés anti-rayures de ladite couche DLC après son élimination. Résultats optiques des substrats revêtus traités thermiquement après étape de lavage Dans une autre expérience, on a mesuré les propriétés optiques d’un substrat de verre selon l’exemple 2 : verre/Si 3 N 4 /DLC/ Sn (selon l’art antérieur) et d’un substrat de verre selon l’exemple 1a : verre/Si 3 N4/DLC/ Ge (selon l’invention) ; ces substrats ayant été soumis à certaines conditions, telles que décrites ci-dessous. En effet les mesures ont été réalisées soit : - après trempe de chacun des substrats (noté « Tr »), ou - après trempe de chacun des substrats, suivi d’un frottement à l’aide d’un chiffon humide (noté « Tr + Fr ») dans le but d’enlever la couche d’étain ou de germanium, ou - après trempe de chacun des substrats, suivi d’un dépôt d’une goutte d’eau pendant 2 minutes sur la couche à retirer (noté « Tr +Gt »). Dans ces exemples, la trempe a été réalisée à une température de 700°C, pendant 3 min, à une pression de 1 atm. Les mesures des propriétés optiques desdits substrats de verre sont par conséquent effectuées conformément à la norme européenne NF EN 410 (2011). Plus précisément, les transmissions lumineuses T L et les réflexions lumineuses côté couche(s) R Lc , sont mesurées dans la gamme du spectre visible : longueurs d’ondes comprises entre 380 nm et 780 nm, selon l’illuminant D 65 . Les paramètres de colorimétrie a* et b* sont mesurés selon le modèle de colorimétrie international (L, a*, b*). Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau 1 ci-dessous : T L (%) R Lc (%) a* b* en Transmission Ex. 2 (Tr) 38,02 3,46 -2,05 Ex. 2 (Tr + Fr) 83,83 -0,67 2,12 Ex. 2 (Tr + Gt) 38,39 3,44 -1,88 Ex. 1a (Tr) 80,3 -0,37 3,4 Ex. 1a (Tr + Fr) 82,56 -0,56 3,59 Ex. 1a (Tr + Gt) 82,25 -0,54 3,66 En Réflexion Ex. 2 (Tr) 27,89 -1,22 16,96 Ex. 2 (Tr + Fr) 11,51 -0,36 -3,94 Ex. 2 (Tr + Gt) 27,98 -1,27 16,6 Ex. 1a (Tr) 18,42 -0,84 -6,43 Ex. 1a (Tr + Fr) 16,31 -0,44 -7,75 Ex. 1a (Tr + Gt) 16,42 -0,45 -7,78 Les résultats reportés sur le tableau montrent que la couche de germanium est éliminée à l’aide d’une simple goutte d’eau alors que la couche métallique d’étain nécessite un frottement supplémentaire afin que celle-ci soit complètement retirée. En effet, tel que reporté dans les tableaux qui précédent, les valeurs T L , R Lc et a*, b* obtenues pour le substrat de verre selon l’exemple 1a (Tr + Fr) sont identiques aux valeurs T L , R Lc et a*, b* obtenues avec le substrat de verre Ex. 1a (Tr + Gt), ce qui montre que la couche de germanium peut être retirée par simple lavage à l’eau. Au contraire, les valeurs T L , R Lc et a*, b* obtenues pour le substrat de verre selon l’exemple 2 (selon l’art antérieur) après trempe (Tr) sont identiques aux valeurs T L , R Lc et a*, b* obtenues avec le substrat de verre Ex. 2 (Tr + Gt). Ceci montre qu’un simple lavage à l’eau ne permet pas l’élimination de la couche de protection Sn mais qu’une étape de frottement supplémentaire est nécessaire. De tels résultats montrent l’avantage de l’utilisation d’une couche en germanium dans une application industrielle, puisque l’utilisateur pourra la supprimer par un simple lavage sans avoir besoin d’utiliser des moyens plus contraignants tels que des brosses ou équivalents. En outre, des résultats similaires à ceux obtenus avec un substrat de verre selon l’exemple 1a : verre/Si 3 N 4 /DLC/Ge (selon l’invention) ont été obtenus avec un substrat de verre dont la couche de germanium était remplacée par une couche à base d’oxyde de germanium : verre/Si 3 N 4 /DLC/GeO x . Substrat revêtu d’un empilement de couches comprenant la succession des couches suivantes à partir de la surface dudit substrat : - une couche de carbone de type diamant DLC, - une couche à base de germanium ou à base d’oxyde de germanium présentant une épaisseur comprise entre 2 et 40 nm, de préférence entre 2 et 20 nm, ladite couche à base de germanium ou à base d’oxyde de germanium comprenant une quantité d’étain inférieure à 20%, et - éventuellement une couche barrière à l’oxygène. Substrat revêtu selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite couche à base de germanium ou à base d’oxyde de germanium est exempte d’étain. Substrat revêtu selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l’empilement de couches ne comprend pas de couche à base d’Ag, Au, Cu et Ni. Substrat revêtu selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la couche de carbone de type diamant DLC présente une épaisseur comprise entre 1 et 20 nm, de préférence entre 2 et 10 nm, et plus préférentiellement entre 3 et 8 nm. Substrat revêtu selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la couche de carbone de type diamant DLC est formée par pulvérisation par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma PECVD. Substrat revêtu selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la couche barrière à l’oxygène comprend au moins un matériau choisi dans le groupe constitué par le carbure de silicium, l'oxyde de silicium, le nitrure de silicium, l'oxynitrure de silicium, l'oxyde métallique, le nitrure métallique, le carbure métallique, ou un mélange de ceux-ci, de préférence le Si 3 N 4 et/ou le Si 3 N 4 dopé, et plus préférentiellement le Si 3 N 4 dopé par Al, Zr, Ti, Hf et/ou B. Substrat revêtu selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la couche barrière à l’oxygène présente une épaisseur comprise entre 2 et 100 nm, de préférence entre 20 et 80 nm, et plus préférentiellement entre 30 et 80 nm. Substrat revêtu selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’empilement de couches comprend en outre au moins une couche barrière de diffusion ionique entre le substrat et la couche de carbone de type diamant DLC, ladite couche barrière de diffusion ionique étant de préférence essentiellement constituée de carbure de silicium, d'oxyde de silicium, de nitrure de silicium, d'oxynitrure de silicium, d'oxyde métallique, de nitrure métallique, de carbure métallique, ou d'un mélange de ceux-ci, et plus préférentiellement de Si 3 N 4 et/ou de Si 3 N 4 dopé, et encore plus préférentiellement de Si 3 N 4 dopé par Al, Zr, Ti, Hf et/ou B. Substrat revêtu selon la revendication 8, dans lequel la couche barrière de diffusion ionique présente une épaisseur comprise entre 1 et 100 nm, de préférence entre 5 et 50 nm. Substrat revêtu selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le substrat est en céramique, en vitrocéramique, ou en verre, de préférence en verre. Substrat revêtu selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la couche à base de germanium ou à base d’oxyde de germanium est essentiellement constituée de germanium ou d’oxyde de germanium. Substrat revêtu selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la couche à base de germanium ou à base d’oxyde de germanium est formée par pulvérisation cathodique assistée par magnétron. Substrat selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel chacune desdites couches de l’empilement est au contact direct de la précédente. Substrat revêtu selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’empilement de couches est essentiellement constitué de ladite couche de carbone de type diamant DLC et de ladite couche à base de germanium ou à base d’oxyde de germanium, dans cet ordre, à partir de la surface dudit substrat. Procédé de fabrication d’un substrat traité thermiquement revêtu d’un empilement de couches comprenant au moins une couche de carbone de type diamant DLC caractérisé en ce qu’il comprend les étapes suivantes : - traitement thermique d’un substrat revêtu d’un empilement de couches selon l’une quelconque des revendications 1 à 14, de préférence à une température comprise entre 300°C et 800°C pour une durée comprise entre 1 min et 20 min à une pression de 1 atm, - élimination de la couche à base de germanium ou à base d’oxyde de germanium et de la couche barrière à l’oxygène éventuelle par un lavage à l’eau dudit substrat revêtu traité thermiquement. Procédé de fabrication d’un substrat selon la revendication 15 caractérisé en ce que le traitement thermique est choisi parmi les traitements de trempe, de recuit et de bombage.