Brevet FR3119393A1 — publié le 20220805

L’invention concerne un élastomère diénique modifié étendu à la résine à base d’une résine plastifiante et d’un élastomère diénique ayant une masse molaire moyenne en nombre avant modification Mn1 et une masse molaire moyenne en nombre Mn2 après modification, Mn1 et Mn2 étant mesurées par chromatographie d’exclusion stérique triple détection, l’élastomère diénique modifié comprenant des chaînes ramifiées répondant à la formule générale (I) suivante et telle que définie à la revendication 1 [Chem 6] l’élastomère diénique modifié ayant une Mn2 supérieure ou égale à 200000 g/mol et présente un ratio Mn2/ Mn1 strictement supérieur à 1,00. Elastomère diénique modifié étendu à la résine L’invention se rapporte à un élastomère diénique modifié étendu à la résine, à son procédé de fabrication et à des compositions de caoutchouc le contenant, ces compositions de caoutchouc étant destinées notamment à la fabrication d’articles semi-finis pour le pneumatique et à la fabrication de pneumatiques. Depuis que les économies de carburant et la nécessité de préserver l’environnement sont devenues une priorité, il est souhaitable de produire des mélanges possédant une hystérèse aussi faible que possible afin de pouvoir les mettre en œuvre sous forme de compositions de caoutchouc utilisables pour la fabrication de divers produits semi-finis entrant dans la fabrication de pneumatiques, tels que par exemple des sous-couches, des flancs, des bandes de roulement, et afin d’obtenir des pneumatiques possédant une résistance au roulement réduite. Idéalement, par exemple, une bande de roulement de pneumatique doit obéir à un grand nombre d’exigences techniques, souvent antinomiques, parmi lesquelles une bonne adhérence sur route sèche comme sur route mouillée tout en offrant une faible résistance au roulement. Un moyen pour atteindre ce compromis de performances est d’utiliser des élastomères diéniques de haut poids moléculaire, tels que par exemple des élastomères étendus à l’huile. Toutefois, ces élastomères diéniques de haut poids moléculaire présentent des viscosités élevées, et sont difficiles à extruder, même lorsqu’une huile d’extension leur est ajoutée. Une extrusion non-homogène produit des extrudâts de mauvaise qualité, qui ne respectent pas les tolérances dimensionnelles requises par les processus d’usine pour la fabrication d’articles semi-finis pour pneumatiques. Pour remédier à ce problème, il est possible de réduire la viscosité de ces élastomères étendus à l’huile en prolongeant le temps de mélangeage notamment avant l’extrusion. Cependant, ces actions ne sont pas souhaitables car elles peuvent engendrer une dégradation de ces élastomères et donc dégrader les propriétés mécaniques des compositions de caoutchouc réticulées résultant. Par ailleurs, une augmentation du temps de mélangeage induit un coût dans le processus de fabrication industriel. Un autre moyen pour atteindre le compromis de performances adhérence sur route sèche comme mouillée tout en offrant une faible résistance au roulement consiste à utiliser un fort taux de résines plastifiantes dans les compositions de caoutchouc faiblement hystérétiques. Toutefois, cette utilisation de fort taux de résines plastifiantes a pour conséquence une augmentation du pouvoir collant de la composition. Cette augmentation du pouvoir collant de la composition est préjudiciable à la processabilité de la composition de caoutchouc dans les différents outils de mélangeage. Pour pallier cet inconvénient, le Déposant a développé des élastomères diéniques étendus à la résine. De tels élastomères diéniques sont décrits dans la demande WO2019/020948. Poursuivant ses recherches, le Déposant a cherché à améliorer davantage la processabilité des élastomères diéniques étendus à la résine en diminuant encore plus le pouvoir collant des compositions de caoutchouc les contenant sans détériorer les autres propriétés de ces compositions. Le but de la présente invention est donc de fournir des élastomères diéniques étendus à la résine qui permettent d’obtenir des compositions de caoutchouc présentant une processabilité améliorée tout en conservant de bonnes propriétés d’hystérèse voire en améliorant ces propriétés. Ces améliorations ne doivent également pas se faire au détriment de la qualité de l’extrudât. Ce but est atteint par des élastomères diéniques spécifiques étendus à la résine et par des compositions de caoutchouc les contenant. Plus précisément, cet objectif est atteint par la sélection d’un élastomère diénique modifié étendu à la résine à base d’une résine plastifiante et d’un élastomère diénique à base d’une résine plastifiante et d’un élastomère diénique ayant une masse molaire moyenne en nombre avant modification Mn1 et une masse molaire moyenne en nombre Mn2 après modification, Mn1 et Mn2 étant mesurées par chromatographie d’exclusion stérique triple détection telle que décrite ci-dessous, l’élastomère diénique modifié comprend des chaînes ramifiées et répond à la formule générale (I) suivante [Chem 1] dans laquelle : E représente une branche de l’élastomère diénique ; Z représente un atome choisi dans le groupe constitué par P, Si et Sn ; R 1 représente, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C10 ou un aryle en C6-C12 ; R 2 représente, indépendamment les uns des autres, un alkyle en C1-C10, de préférence en C1-C4 ; R 3 représente un radical hydrocarboné divalent aliphatique saturé ou non, cyclique ou non, en C1-C18, ou un radical hydrocarboné divalent aromatique en C6-C18, de préférence R 3 est un alcanediyle en C1-C10 ; Y représente un atome d’hydrogène ou une fonction susceptible d’interagir avec une charge renforçante ; m est un entier étant égal à 2, 3 ou 4 ; n est un entier étant égal à 0, 1 ou 2 ; p est un entier étant égal à 0, 1 ou 2 ; q est un entier étant égal à 0 ou 1 ; et à la condition que lorsque Z = P alors q = 0, m = 2 ou 3 et m + n + p =3 ; Z = Sn alors q = 0 et m + n + p =4 Z = Si alors m + n + p + q =4 ; et l’élastomère diénique modifié présente une Mn2 supérieure ou égale à 200000 g/mol et un ratio Mn2/ Mn1 strictement supérieur à 1,00. Cet élastomère diénique modifié tel que défini ci-dessus confère avantageusement aux compositions de caoutchouc le contenant un pouvoir collant significativement diminué par rapport aux élastomères diéniques étendus à la résine de l’art antérieur (donc une processabilité améliorée) et une amélioration des propriétés d’hystérèse corroborant une amélioration de la performance de résistance au roulement pour les pneumatiques. En outre, l’élastomère diénique modifié tel que défini ci-dessus présente l’avantage de fournir une composition de caoutchouc de qualité homogène et uniforme, ce qui se traduit lors de son extrusion par une bonne finition de l’extrudât, tant au niveau de sa surface que de ses bords. Un autre objet de la présente invention concerne une composition de caoutchouc à base d’au moins un élastomère diénique modifié étendu à la résine tel que défini ci-dessus, au moins une charge renforçante et au moins un système de réticulation. Ces compositions présentent les avantages suivants : elles ne collent pas ou peu aux outils de mélangeage et autres outils de fabrications de compositions et d’articles semi-finis pour pneumatiques, elles présentent de bonnes propriétés d’hystérèse et leur extrusion est reproductible et homogène. Un autre objet de la présente invention concerne un article semi-fini en caoutchouc pour pneumatique comprenant au moins une composition de caoutchouc réticulable ou réticulée telle que définie ci-dessus. De manière préférée, l’article semi-fini pour pneumatique est une bande de roulement. Un autre objet de la présente invention est un pneumatique comprenant au moins une composition de caoutchouc telle que définie ci-dessus ou un article semi-fini défini ci-dessus. Mesures et tests utilisés Mesure de la Mn, Mw et Ip des élastomères par chromatographie d’exclusion stérique triple détection (SEC-3D) La masse molaire moyenne en nombre (Mn), et le cas échant la masse molaire moyenne en poids (Mw) et l’indice de polydispersité (Ip) des élastomères sont déterminés de manière connue, par chromatographie d’exclusion stérique triple détection « SEC-3D » (SEC : Size Exclusion Chromatography). La chromatographie d’exclusion stérique triple détection présente l’avantage de mesurer des masses molaires moyennes directement sans calibration. On détermine dans un premier temps l’incrément d’indice de réfraction dn/dc de l’échantillon. Pour cela, l’échantillon est préalablement solubilisé dans du tétrahydrofurane à différentes concentrations connues précisément (0,5 g/l ; 0,7 g/l ; 0,8 g/l ; 1 g/l et 1,5 g/l) ; puis chaque solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45 µm. Chaque solution est ensuite injectée directement à l’aide d’un pousse seringue dans un réfractomètre différentiel Wyatt de dénomination commerciale « OPTILAB T-REX » de longueur d’onde 658 nm et thermostaté à 35°C. A chaque concentration est mesuré l’indice de réfraction par le réfractomètre. Le logiciel ASTRA de chez Wyatt réalise une droite du signal du détecteur en fonction de la concentration de l’échantillon. Le logiciel ASTRA détermine automatiquement le coefficient directeur de la droite correspondant à l’incrément d’indice de réfraction de l’échantillon dans le tétrahydrofurane à 35°C et à la longueur d’onde de 658 nm. Pour déterminer les masses molaires moyennes, on utilise la solution à 1 g/l précédemment préparée et filtrée que l’on injecte dans le système chromatographique. L’appareillage utilisé est une chaîne chromatographique « WATERS alliance ». Le solvant d’élution est le tétrahydrofurane antioxydé, avec du BHT (2,6-diter-butyle 4-hydroxy toluène) de 250 ppm, le débit est de 1 ml.min -1 , la température du système de 35°C et la durée d’analyse de 60 min. Les colonnes utilisées sont un jeu de trois colonnes AGILENT de dénomination commerciale « PL GEL MIXED B LS ». Le volume injecté de la solution de l’échantillon est 100 µl. Le système de détection est composé d’un viscosimètre différentiel Wyatt de dénomination commerciale « VISCOSTAR II », d’un réfractomètre différentiel Wyatt de dénomination commerciale « OPTILAB T-REX » de longueur d’onde 658 nm, d’un détecteur à diffusion de lumière statique multi angle Wyatt de longueur d’onde 658 nm et de dénomination commerciale « DAWN HELEOS 8+ ». Pour le calcul des masses molaires moyennes en nombre et de l’indice de polydispersité, est intégrée la valeur de l’incrément d’indice de réfraction dn/dc de la solution de l’échantillon obtenue ci-dessus. Le logiciel d’exploitation des données chromatographiques est le système « ASTRA de Wyatt ». Mesure de la Mn, Mw et Ip des polymères plastifiants par chromatographie d’exclusion stérique à indice de réfraction (SEC-RI) La technique SEC (Size Exclusion Chromatography) permet de séparer les macromolécules en solution suivant leur taille à travers des colonnes remplies d’un gel poreux. Les macromolécules sont séparées suivant leur volume hydrodynamique, les plus volumineuses étant éluées en premier. Sans être une méthode absolue, la SEC permet d’appréhender la distribution des masses molaires d’un polymère plastifiant (huile ou résine). A partir de produits étalons commerciaux, les différentes masses molaires moyennes en nombre (Mn) et en poids (Mw) peuvent être déterminées et l’indice de polymolécularité (Ip = Mw/Mn) calculé via un étalonnage dit de MOORE. Il n’y a pas de traitement particulier de l’échantillon du polymère plastifiant avant analyse. Celui-ci est simplement solubilisé dans le solvant d'élution à une concentration d’environ 1 g.l -1 . Puis la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45 µm avant injection. L’appareillage utilisé est une chaîne chromatographique « WATERS alliance ». Le solvant d’élution est soit le tétrahydrofurane antioxydé, avec BHT (hydroxytoluène butylé) de 250 ppm, soit le tétrahydrofurane sans antioxydant, le débit est de 1 ml.min -1 , la température du système de 35° C et la durée d’analyse de 45 min. Les colonnes utilisées sont soit un jeu de trois colonnes AGILENT de dénomination commerciale « POLYPORE » soit un jeu de quatre colonnes AGILENT : deux de dénomination commerciale « PL GEL MIXED D » et deux de dénomination commerciale « PL GEL MIXED E ». Le volume injecté de la solution de l’échantillon de polymère plastifiant est 100 µl. Le détecteur est un réfractomètre différentiel « WATERS 2410 » et le logiciel d’exploitation des données chromatographiques est le système « WATERS EMPOWER ». Les masses molaires moyennes calculées sont relatives à une courbe d’étalonnage réalisée à partir de polystyrènes étalons. Calorimétrie différentielle Les températures de transition vitreuse (Tg) des élastomères, des résines et des huiles plastifiantes sont déterminées à l’aide d’un calorimètre différentiel (« differential scanning calorimeter »), selon la norme ASTM D3418-08 (2008). Spectroscopie proche infrarouge (NIR) La microstructure des élastomères est caractérisée par la technique de spectroscopie proche infrarouge (NIR). La spectroscopie proche infrarouge (NIR) est utilisée pour déterminer quantitativement le taux massique de styrène dans l’élastomère ainsi que sa microstructure (répartition relative des unités butadiène 1,2, 1,4-trans et 1,4 cis). Le principe de la méthode repose sur la loi de Beer-Lambert généralisée à un système multicomposants. La méthode étant indirecte, elle fait appel à un étalonnage multivarié [Vilmin, F.; Dussap, C.; Coste, N. Applied Spectroscopy 2006, 60, 619-29] réalisé à l'aide d'élastomères étalons de composition déterminée par RMN 13C. Le taux de styrène et la microstructure sont alors calculés à partir du spectre NIR d’un film d’élastomère d’environ 730 µm d’épaisseur. L’acquisition du spectre est réalisée en mode transmission entre 4000 et 6200 cm -1 avec une résolution de 2 cm -1 , à l’aide d’un spectromètre proche infrarouge à transformée de Fourier Bruker Tensor 37 équipé d’un détecteur InGaAs refroidi par effet Peltier. Viscosité inhérente La viscosité inhérente des élastomères à 25 °C est déterminée à partir d’une solution d’élastomère à 0,1 g.dl -1 dans le toluène, selon le principe suivant : La viscosité inhérente est déterminée par la mesure du temps d'écoulement t de la solution de polymère et du temps d'écoulement t o du toluène, dans un tube capillaire. Dans un tube Ubbelhode (diamètre du capillaire 0,46 mm, capacité 18 à 22 ml), placé dans un bain thermostaté à 25 ± 0,1°C, le temps d’écoulement du toluène et celui de la solution polymère à 0,1 g.dl -1 sont mesurés. La viscosité inhérente est obtenue par la relation suivante : [Math 2] avec : C: concentration de la solution de polymère dans le toluène en g.dl -1 , t : temps d’écoulement de la solution de polymère dans le toluène en seconde, t o : temps d’écoulement du toluène en seconde, η inh : viscosité inhérente exprimée en dl.g -1 . Propriétés dynamiques Les propriétés dynamiques, et en particulier tan δ max, sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d’un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 2 mm d’épaisseur et de 79 mm² de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10 Hz, dans les conditions normales de température (23°C) selon la norme ASTM D 1349-99. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1 % à 50 % crête-crête (cycle aller), puis de 50 % à 0,1 % crête-crête (cycle retour). Le résultat plus particulièrement exploité est le facteur de perte tan δ. Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan δ observée, noté tan δ max. Cette valeur est représentative de l’hystérèse du matériau et dans le cas présent de la résistance au roulement : plus la valeur de tan δ max est faible, plus la résistance au roulement est basse. Dans les exemples, les résultats des propriétés dynamiques sont donnés en base 100. Un indice inférieur à 100, indiquera une amélioration des propriétés d’hystérèse, donc une amélioration de la performance résistance au roulement d’un pneumatique. Mesure du collant des compositions Le collant des compositions de caoutchouc est mesuré au moyen d’une mesure de tack qui porte aussi le nom d'un test d'adhérence, appelé test de « probe-tack » ou « mico-tack ». Ce test correspond à un test de contact entre une surface (une sonde) et un adhésif (la composition). Le test est effectué à une température de 70°C correspondant à la température de la composition de caoutchouc et de la surface ; la composition n’étant pas vulcanisée. On enregistre la variation de la force appliquée en fonction du déplacement. Le test est réalisé selon les requis de la norme ASTM D2979-01 (2009) selon les conditions suivantes : La surface de contact : Fonte EN-GJS-450 de rugosité moyenne Ra=0.4 micron usiné en tournage La température de test : 70°C La pression et le temps de contact : 50 N pendant 1 seconde (N=newton) L’indice de collant est calculé en base 100 par rapport au témoin avec l’énergie d’arrachement à 70°C. De cette façon, un résultat inférieur à 100 indique une diminution du pouvoir collant qui corrobore une meilleure processabilité de la composition. Mesure de la note Garvey des compositions extrudées La détermination de la note Garvey représentant l’extrudabilité des compositions à cru (c’est-à-dire non vulcanisées) est faite selon la norme ASTM D2230-96 (2002). L’apparence de l’extrudât est noté selon le système B, à savoir une note de surface allant de E à A, la lettre E étant la plus mauvaise note, et une note de bord allant de 1 à 10 dans un ordre croissant, le chiffre 1 étant la plus mauvaise note. Détermination de la quantité de résine plastifiante dans l’élastomère étendu à la résine. La détermination de la quantité de résine plastifiante dans l’élastomère étendu à la résine s’effectue également par analyse chromatographie d’exclusion stérique à indice de réfraction (SEC-RI). Il n’y a pas de traitement particulier de l'échantillon d’élastomère étendu à la résine avant analyse. Celui-ci est simplement solubilisé à une concentration d'environ 1 g/l, dans du tétrahydrofurane avec antioxydant BHT à 250 ppm. Puis, la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45 μm avant injection. L’appareillage utilisé est un chromatographe « WATERS Alliance 2695 ». Le solvant d'élution est le tétrahydrofurane avec antioxydant BHT à 250 ppm. Le débit est de 1 ml/min, la température du système de 35°C et la durée d'analyse de 35 min. On utilise un jeu de 3 colonnes Agilent en série, de dénominations commerciales « PLgel MIXED-D » et « PLgel MIXED-E ». Ce jeu est composé de 2 colonnes « Agilent PL GEL Mixed D » et d’une colonne « Agilent PL GEL Mixed E » en série. Le volume injecté de la solution de l'échantillon d’élastomère étendu à la résine est 100 μl. Le détecteur est un réfractomètre différentiel « WATERS 2410 », de longueur d’onde 810 nm, le logiciel d'exploitation des données chromatographiques est le système « WATERS EMPOWER ». Des calibrants à l’aide d’un élastomère non étendu à la résine de même microstructure que l’élastomère étendu à la résine sont utilisés. Ces calibrants sont préparés dans du tétrahydrofurane avec antioxydant BHT 250 ppm (BHT hydroxytoluène butylé). Plusieurs calibrants sont réalisés à partir d’un élastomère non étendu à la résine à des concentrations en g/l précisément connues de manière à obtenir une gamme étalon. Chaque calibrant est injecté à 100 µl dans le système chromatographique. A l’aide du logiciel de retraitement des données, chaque pic de calibrant est intégrée. Il est alors possible de connaitre l’aire totale du pic de chaque calibrant. Une droite de calibration est ensuite construite en traçant l’aire du pic du calibrant en fonction de la concentration. L’élastomère étendu à la résine est alors injecté à la suite de la réalisation de la droite de calibration. Les signaux de la résine et de l’élastomère étant séparés à l’aide des colonnes SEC, on peut donc réaliser une quantification. Le pic obtenu pour l’élastomère est alors intégré à l’aide du logiciel de retraitement de données ; l’aire dudit pic est ensuite reportée sur la droite de calibration précédemment construite. Il est ensuite possible de déduire la concentration élastomère en g/l dans l’élastomère étendu à la résine (C élasto ). La concentration de l’élastomère étendu à la résine et mis en solution est connue (C éch ). La quantification du taux de résine est donc réalisée de manière indirecte par la relation suivante : Taux de résine = 1 – C élasto /C éch Elastomère diénique modifié étendu à la résine à base d’une résine plastifiante et d’un élastomère diénique ayant une masse molaire moyenne en nombre avant modification Mn1 et une masse molaire moyenne en nombre Mn2 après modification, Mn1 et Mn2 étant mesurées par chromatographie d’exclusion stérique triple détection, l’élastomère diénique modifié comprend des chaînes ramifiées et répond à la formule générale (I) suivante dans laquelle : E représente une branche de l’élastomère diénique ; Z représente un atome choisi dans le groupe constitué par P, Si et Sn ; R 1 représente, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C10 ou un aryle en C6-C12 ; R 2 représente, indépendamment les uns des autres, un alkyle en C1-C10, de préférence en C1-C4 ; R 3 représente un radical hydrocarboné divalent aliphatique saturé ou non, cyclique ou non, en C1-C18, ou un radical hydrocarboné divalent aromatique en C6-C18, de préférence R 3 est un alcanediyle en C1-C10; Y représente un atome d’hydrogène ou une fonction susceptible d’interagir avec une charge renforçante ; m est un entier étant égal à 2, 3 ou 4 ; n est un entier étant égal à 0, 1 ou 2 ; p est un entier étant égal à 0, 1 ou 2 ; q est un entier étant égal à 0 ou 1 ; et à la condition que lorsque Z=P alors q=0, m= 2 ou 3 et m + n + p = 3 ; Z=Sn alors q=0 et m + n + p = 4, Z=Si alors m + n + p + q = 4 ; et l’élastomère diénique modifié présente une Mn2 supérieure ou égale à 200000 g/mol et un ratio Mn2/ Mn1 strictement supérieur à 1,00. Elastomère diénique modifié étendu à la résine selon la revendication 1, dans lequel la masse molaire moyenne en nombre Mn1 est supérieure ou égale à 140000 g/mol, de préférence comprise dans un domaine allant de 150000 g/mol à 230000 g/mol. Elastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la masse molaire moyenne en nombre Mn2 est supérieure ou égale à 205000 g/mol, de préférence supérieure ou égale à 210000 g/mol, plus préférentiellement encore supérieure ou égale à 250000 g/mol, plus préférentiellement encore supérieure à 300000 g/mol. Elastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ratio Mn2/Mn1 est supérieur ou égal à 1,10 ; plus préférentiellement supérieur ou égale à 1,20 ; de préférence est compris dans un domaine allant de 1,30 à 4,00, plus préférentiellement dans un domaine allant de 1,40 à 2,00. Elastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la fonction susceptible d’interagir avec la charge renforçante est une fonction amine primaire, secondaire ou tertiaire, les isocyanates, les imines, les cyano, les thiols, les carboxylates, les époxydes, les phosphines primaires, secondaires ou tertiaires. Elastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel q=0. Elastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’élastomère diénique modifié est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes de synthèse, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. Elastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la résine plastifiante est choisi dans le groupe constitué par les résines aliphatiques, les résines aromatiques et les mélanges de ces résines. Elastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la résine plastifiante a une masse molaire moyenne en nombre comprise entre 400 et 2000 g/mol. Elastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le taux de résine plastifiante est compris dans un domaine allant de 5 à 100 pce, de préférence de 30 à 80 pce. Composition de caoutchouc à base d’au moins un élastomère diénique modifié étendu à la résine défini selon l’une quelconque des revendications précédentes, une charge renforçante et un système de réticulation . Article semi-fini en caoutchouc pour pneumatique comprenant au moins une composition réticulable ou réticulée selon la revendication 11, de préférence l’article semi-fini étant une bande de roulement. Pneumatique comprenant au moins une composition de caoutchouc définie selon la revendication 11 ou un article semi-fini défini selon la revendication 12. Procédé de fabrication d’un élastomère diénique modifié étendu à la résine défini selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, le procédé comprenant au moins les étapes suivantes: une étape de polymérisation anionique, dans un solvant organique, d’au moins un monomère diénique conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone en présence d’un initiateur de polymérisation pour former un élastomère diénique vivant ayant une masse molaire moyenne en nombre Mn1 mesurée par chromatographie d’exclusion stérique triple détection; une étape de modification de l’élastomère diénique vivant de masse molaire moyenne en nombre Mn1, dans le solvant organique, par réaction avec un agent de modification pour former un élastomère diénique modifié ayant une masse molaire moyenne en nombre Mn2 mesurée par chromatographie d’exclusion stérique triple détection; une étape d’ajout d’au moins une résine plastifiante dans le solvant organique comprenant l’élastomère diénique modifié ; une étape d’élimination du solvant organique pour obtenir l’élastomère diénique modifié étendu à la résine ; l’agent de modification répondant à la formule (II) suivante : Z(R 2 ) p (T) r (R 3 -Y) q (II) dans laquelle : Z représente un atome choisi dans le groupe constitué par Si, Sn et P ; T représente un atome d’halogène ou un radical OR 4 avec R 4 un alkyle en C1-C10 ou un aryle en C6-C12 ; R 2 représente, indépendamment les uns des autres, un alkyle en C1-C10, de préférence en C1-C4 ; R 3 représente un radical hydrocarboné divalent aliphatique saturé ou non, cyclique ou non, en C1-C18, ou un radical hydrocarboné divalent aromatique en C6-C18, de préférence R 3 est un alcanediyle en C1-C10 ; Y est atome d’hydrogène ou une fonction susceptible d’interagir avec une charge renforçante ; p représente un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 ; q représente un nombre entier de valeur 0 ou 1, r représente un nombre entier de valeur 2, 3 ou 4 ; sous réserve que : lorsque Z est P alors q est égal à 0, p est égal à 0 ou 1 et r + p =3, lorsque Z est Sn alors, q est égal à 0 et r + p = 4 lorsque Z est Si alors r + p + q =4 Procédé de fabrication d’un élastomère diénique modifié étendu à la résine selon la revendication précédente, dans lequel le rapport molaire de l’agent de modification de formule (II) au métal de l’initiateur de polymérisation est d’au moins 0,05, de préférence d’au moins 0,10, plus préférentiellement d’au moins 0,15, et d’au plus 0,70, préférentiellement d’au plus 0.60.