Brevet FR3120868A1 — publié le 20220923

L’invention concerne un procédé de valorisation de coproduits de l’industrie agroalimentaire comprenant essentiellement une phase solide contenant au moins 90% en masse de carbonate de calcium. Ledit procédé comprend : Une étape de retrait des matières organiques surfaciques Une étape de nettoyage Une étape de broyage Une étape de frittage du matériau broyé sans ajout de polymères La température de frittage étant supérieure à la température de dénaturation des résidus organiques Et un cycle de contrainte permettant un dégazage des vapeurs organiques pendant la phase de frittage Figure 1 Procédé de valorisation de coproduits de l’industrie agroalimentaire Domaine de l’invention La présente invention concerne le domaine de la valorisation des sous-produits alimentaires comprenant essentiellement une phase solide [du carbonate de calcium], notamment des coquilles de mollusques, des coquilles d’œufs ou encore des coquilles ou des perles d’huitres. Ces sous-produits sont généralement mis en décharge, et parfois recyclés par exemple pour préparer des amendements calciques pour les agriculteurs de proximité par un traitement de broyage et de nettoyage. État de la technique On a proposé dans l’état de la technique de fabriquer des matériaux composites à partir de déchets d’origine animale et de polymère. Des exemples de tels matériaux composites, à base d’une matière kératinique, et non pas de du carbonate de calcium, sont décrits dans le document US 2006/0 084 728. Les propriétés mécaniques de tels matériaux composites sont cependant très inégales, et leur obtention, ainsi que leur utilisation pour la fabrication d’articles moulés, posent souvent des problèmes. On a aussi proposé dans le brevet FR3081468 un matériau composite à base de particules d’une matière naturelle, notamment d’origine animale, et de polymère, qui présente de bonnes propriétés mécaniques, notamment en termes à la fois de résistance mécanique, et qui puisse facilement, et avec une bonne fiabilité et une bonne reproductibilité, aussi bien être préparé qu’être utilisé pour la fabrication d’articles moulés, au moyen des techniques de mise en forme à chaud couramment mises en œuvre dans l’industrie. Inconvénients de l’art antérieur Les solutions de l’art antérieur ne sont pas satisfaisantes car elles prévoient l’ajout de polymères et matériaux non renouvelables, présentant une température de carbonisation basse ne permettant pas de réaliser des matériaux denses et qualitatifs. Solution apportée par l’invention Afin de remédier à ces inconvénients, l’invention concerne selon son acception la plus générale un procédé de valorisation de coproduits de l’industrie agroalimentaire comprenant essentiellement une phase solide contenant au moins 90% en masse de carbonate de calcium caractérisé en ce qu’il comprend : Une étape de retrait des matières organiques surfaciques Une étape de nettoyage Une étape de broyage Une étape de de frittage du matériau broyé sans ajout de polymères La température de frittage supérieure à la température de dénaturation des résidus organiques Et un cycle de contrainte permettant un dégazage des vapeurs organiques pendant la phase de frittage Le nettoyage peut se faire de manière thermique sous air afin de thermo-oxyder les résidus organiques. Cela peut correspondre à un traitement thermique différent du frittage ou concomitant au frittage. De préférence ladite étape de nettoyage est réalisée par un chauffage à une température inférieure à la température de frittage de ladite phase solide. Avantageusement ladite étape de broyage consiste à réduire lesdits coproduits en matériaux pulvérulents, présentant une granulométrie comprise entre 5 et 500 µm. Selon une première variante, ladite étape de frittage est réalisée par compaction par plateau chauffant. Selon une deuxième variante, ladite étape de frittage est réalisée par compaction et chauffage par induction. Selon une troisième variante, ladite étape de frittage est réalisée par frittage SPS. Selon une quatrième variante, ladite étape de frittage est réalisée sans contrainte. Description détaillée d’un exemple non limitatif de réalisation La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit, concernant un exemple non limitatif de réalisation illustré par les dessins annexés où : la représente une vue schématique du processus de valorisation de coproduits alimentaires selon l’invention, la représente une vue d’une pièce obtenue par traitement de coquilles d’huitres par le procédé selon l’invention, la représente les courbes du cycle de frittage de coquilles d’huitres, la représente les courbes du cycle de frittage de nacre. Exemple de réalisation Le procédé de valorisation de coproduits de l’industrie alimentaire concerne notamment : Les coquilles d’huitres Les coquillages Les coquilles d’œufs provenant par exemple de casseries Les perles huitrières. La première étape consiste à retirer les matières organiques résiduelles, par exemple par séparation par flottaison pour exploiter la différence de densité, ou par application d’un jet d’eau ou d’air à haute pression. Cette étape peut intervenir avant ou après le broyage. Avantageusement, le nettoyage peut se faire par thermo-oxydation des matières organiques à une température inférieure à la température de frittage. On procède ensuite à un second nettoyage pour supprimer les matériaux résiduels, par exemple par un bain dans un produit détergeant ou par soufflage. La matière solide nettoyée est broyée pour former des matériaux pulvérulents dont la granulométrie est comprise entre 5 et 500 µm. On procède ensuite à un frittage pour agréger les particules, sans ajout de liant, et notamment sans ajout de polymère. Au cours du frittage en phase solide tous les constituants restent solides. L’évolution microstructurale menant à la densification du matériau est assurée par un déplacement d’atomes via des mécanismes de transports de masse tels que la diffusion ou l’évaporation-condensation. Il se produit aussi un phénomène de diffusion superficielle qui est le mécanisme de frittage prédominant à basse température. Elle a l’énergie d’activation la plus faible par rapport aux autres mécanismes de transport de matière. Elle s’opère via un mouvement aléatoire d’atomes de surface, facilité par une configuration de surface comportant de défauts tels que les adatomes, lacunes, terrasses, marches et décrochements. L’apport d’énergie thermique amplifie le mouvement des atomes, ions ou clusters à travers les lacunes. Bien qu’aléatoire à l’échelle de quelques atomes, le mouvement d’ensemble est ordonné et se fait des zones convexes (surface des particules) vers les zones concaves (cou de frittage) suivant un gradient de concentration en défauts. La diffusion au joint de matière se traduit par un coefficient de diffusion aux joints de grains élevé car la concentration en défauts y est importante. Ceci en fait un chemin privilégié pour un transport de matière vers le cou. Pendant le frittage, la disparition des défauts dépend des mouvements coopératifs de dislocation et de rotation des joints de grains. Le transport de matière par diffusion en volume est activé à de hautes températures. Celui-ci se fait à cause de gradients de concentration en lacunes entre le volume de la particule et la zone au voisinage du cou. De façon élémentaire, il s’effectue par diffusion des lacunes, à savoir un échange de position entre un atome et une lacune. Après ce stade initial, la matière évolue pendant un stade intermédiaire au cours duquel s’opère la densification, du début du grossissement des grains et de l’accommodation de la forme des pores. La densification se poursuit essentiellement par du transport de matière en volume. Le grossissement, souvent observé vers la fin du stade intermédiaire, est dû à la mobilité des joints de grains dans le matériau déjà densifié et constitué d’une aire importante d’interfaces solide-solide. A la fin de ce stade, le système est décrit comme un empilement de grains polyédriques liés par leurs faces, dans lequel passe un réseau de pores assimilés à des canaux cylindriques situés le long des arêtes des grains. Au stade final de l’étape de frittage, le grossissement des grains prend le pas sur la densification. Celui-ci rend géométriquement instable le réseau poreux laissé au stade précédent suite à une diminution du rayon de courbure des canaux poreux cylindriques et une augmentation de la longueur des pores. Cette instabilité géométrique a pour conséquence la séparation des pores et des joints de grains, où un joint de grain se courbe et se sépare d’un pore, situé à son extrémité, qui ralentit son déplacement. Ces différents phénomènes contribuent à la réalisation de pièce de forte densité, contrairement aux solutions de l’art antérieur, avec un aspect de surface très qualitatif. La représente une vue d’un anneau obtenu par l’application du procédé selon l’invention à des coquilles d’huitres. Cycle de température et de déplacement Les figures 3 et 4 représentent les courbes d’évolution du déplacement (1) de la matrice de frittage, de la vitesse de déplacement (2) et de la température (3) en fonction du temps de traitement, respectivement pour des matières pulvérulentes obtenues à partir de coquilles d’huitres et à partir de nacre. Pour les coquilles d’huitres, le temps du cycle complet est d’environ une heure, avec 10 minutes de mise à température à 250° C et l’application d’une pression constante produisant un léger déplacement de moins d’un millimètre. On applique ensuite une élévation de la température pour atteinte en un quart d’heure une température de 600° C. Pendant cette phase, on observe un déplacement positif d’environ 1 millimètres. On laisse ensuite refroidir après 20 minutes en pallier, et on observe un déplacement négatif puis une légère dilatation. – Procédé de valorisation de coproduits de l’industrie agroalimentaire comprenant essentiellement une phase solide contenant au moins 90% en masse de carbonate de calcium caractérisé en ce qu’il comprend : Une étape de retrait des matières organiques surfaciques Une étape de nettoyage Une étape de broyage Une étape de frittage du matériau broyé sans ajout de polymères La température de frittage étant supérieure à la température de dénaturation des résidus organiques Et un cycle de contrainte permettant un dégazage des vapeurs organiques pendant la phase de frittage - Procédé de valorisation de coproduits de l’industrie agroalimentaire selon la revendication 1 caractérisé en ce que ladite étape de nettoyage est réalisée par un chauffage à une température inférieure à la température de frittage de ladite phase solide. - Procédé de valorisation de coproduits de l’industrie agroalimentaire selon la revendication 1 caractérisé en ce que ladite étape de broyage consiste à réduire lesdits coproduits en matériaux pulvérulents, présentant une granulométrie entre 5 et 500 µm. - Procédé de valorisation de coproduits de l’industrie agroalimentaire selon la revendication 1 caractérisé en ce que ladite étape de frittage est réalisée par compaction par plateau chauffant. - Procédé de valorisation de coproduits de l’industrie agroalimentaire selon la revendication 1 caractérisé en ce que ladite étape de frittage est réalisée par compaction et chauffage par induction. - Procédé de valorisation de coproduits de l’industrie agroalimentaire selon la revendication 1 caractérisé en ce que ladite étape de frittage est réalisée par frittage SPS. - Procédé de valorisation de coproduits de l’industrie agroalimentaire selon la revendication 1 caractérisé en ce que ladite étape de frittage est réalisée par sans contraintes.