Brevet FR3115285A1 — publié le 20220422

La présente invention concerne une composition de moulage, comprenant en poids : (A) de 45% à 90%, notamment de 60% à 80%, en particulier de 62,5% à 77,5% d’au moins un copolyamide à motifs amides (Ba1) et à motifs polyéthers (Ba2), (B) de 5% à 30%, notamment de 10% à 20%, en particulier de 12,5% à 17,5% de fibres de carbone, (C) de 5% à 20%, notamment de 10% à 15% de renfort de verre creux, (D) de 0 à 5%, de préférence 0,1% à 2% d’au moins un additif, la somme des proportions de chaque constituant (A) + (B) + (C) + (D) de ladite composition étant égale à 100%. COMPOSITIONS DE POLYETHER BLOCK AMIDES, DE FIBRES DE CARBONE ET DE RENFORTS DE VERRE CREUX PRESENTANT UNE FAIBLE DENSITE ET LEUR UTILISATION La présente invention concerne des compositions comprenant au moins un copolyamide à motifs amides et à motifs polyether (ou polyether block amide ou PEBA), des fibres de carbone et au moins un renfort de verre creux présentant une densité faible, inférieure ou égale à 1,02, possédant un module élevé, en particulier un module de traction à 23°C, selon ISO527 :2012 supérieur à 1500 MPa et ayant une bonne résistance à l’impact, notamment à froid (-30°C et inférieure), un bon allongement à la rupture et une bonne injectabilité par un procédé d’injection moulage et leur utilisation pour la fabrication d’un article, notamment par injection, en particulier pour l’électronique, le sport, l’automobile ou l’industriel, en particulier pour la fabrication d’un aeronef. Les articles pour les applications électronique, sport, automobile ou industriel doivent tous évoluer vers plus de légèreté pour être moins consommateur d’énergie ou pour diminuer au maximum l’énergie dépensée lors de leur utilisation dans le cadre du sport notamment. Ils doivent également permettre au sportif d’obtenir les sensations nécessaires au contrôle des mouvements et transmettre rapidement les impulsions musculaires. Les PEBA ou les compositions à base de PEBA sont souvent utilisées dans ces applications pour lesquelles la nervosité, la légèreté, la ductilité, en particulier entre la température ambiante et les très basses températures (par exemple -30°C) de l’article comprenant ces compositions sont d’une grande importance. La densité des PEBA telle que mesurée selon ISO 1183-3 :1999 est généralement supérieure ou égale à 1. Néanmoins, cette densité peut être trop élevée pour certaines applications telles que ci-dessus mentionnées, et notamment pour le sport. De plus, les Peba peuvent présenter un module trop faible pour certaines applications telles que ci-dessus mentionnées. D’autre part, l’association de polyamide, de billes de verre creuses et de fibres de carbone est également décrite dans la littérature. Ainsi, la demande internationale W020094624 décrit des compositions comprenant une résine thermoplastique, des fibres de carbone et des billes de verre creuses. Cette composition ne comprend pas de PEBA. La demande US20050238864 décrit des compostions comprenant une résine thermoplastique, des fibres de carbone et des billes de verre creuses. Cette composition ne comprend pas de PEBA. La demande US20170058123 décrit des compostions comprenant une résine thermoplastique, des fibres de carbone et des billes de verre creuses. Cette composition ne comprend pas de PEBA. La demande JP2007119669 décrit des compositions comprenant une résine polyamide, des fibres de carbone et des billes de verre creuses. Cette composition ne comprend pas de PEBA. La demande JP2013010847 décrit des compositions comprenant une résine polyamide, des fibres de carbone et des billes de verre creuses. Cette composition ne comprend pas de PEBA. La demande JP19930061701 décrit des compositions comprenant une résine polyamide, des fibres de carbone et des billes de verre creuses. Cette composition ne comprend pas de PEBA. De plus, aucune de ces demandes n’offre un compromis de propriétés qui est nécessaire à des utilisations telles que dans l’électronique, le sport, l’automobile ou l’industriel, et notamment une densité faible, inférieure ou égale à 1,02, une rigidité élevée, une bonne résistance aux chocs à très basse température (-30°C ou inférieure) et un bon allongement à la rupture. La présente invention concerne donc une composition de moulage, comprenant en poids : (A) de 45% à 90%, notamment de 60% à 80%, en particulier de 62,5% à 77,5% d’au moins un copolyamide à motifs amides (Ba1) et à motifs polyéthers (Ba2), (B) de 5% à 30%, notamment de 10% à 20%, en particulier de 12,5% à 17,5% de fibres de carbone, (C) de 5% à 20%, notamment de 10% à 15% de renfort de verre creux, (D) de 0 à 5%, de préférence 0,1% à 2% d’au moins un additif, la somme des proportions de chaque constituant (A) + (B) + (C) + (D) de ladite composition étant égale à 100%. Les Inventeurs ont trouvé de manière inattendue que l’ajout de billes de verre creuses, dans une gamme de proportion spécifique et de fibres de carbone, dans une gamme spécifique, dans des PEBA permettait d’obtenir des compositions présentant une densité faible, inférieure ou égale à 1,02, possédant une rigidité élevée, et ayant une bonne résistance à l’impact, notamment à froid (-30°C et inférieure), un bon allongement à la rupture et une bonne injectabilité par un procédé d’injection moulage. S’agissant du PEBA (A) Les poly ether block amide (PEBA) sont des copolymères à motifs amides (Ba1) et motifs polyéthers (Ba2) ledit motif amide (Ba1) correspondant à un motif répétitif aliphatique choisi parmi un motif obtenu à partir d'au moins un aminoacide ou un motif obtenu à partir d'au moins un lactame, ou un motif X.Y obtenu à partir de la polycondensation : - d'au moins une diamine, ladite diamine étant choisie préférentiellement parmi une diamine aliphatique linéaire ou ramifiée ou un mélange de celles-ci, et - d'au moins un diacide carboxylique, ledit diacide étant choisi préférentiellement parmi : un diacide aliphatique linéaire ou ramifié, ou un mélange de ceux-ci, ladite diamine et ledit diacide comprenant de 4 à 36 atomes de carbone, avantageusement de 6 à 18 atomes de carbone ; lesdits motifs polyéthers (Ba2) étant notamment issus d’au moins un polyalkylène éther polyol, notamment un polyalkylène éther diol, Les PEBA résultent notamment de la copolycondensation de séquences polyamides à extrémités réactives avec des séquences polyéthers à extrémités réactives, telles que, entre autres : 1) Séquences polyamides à bouts de chaîne diamines avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes dicarboxyliques. 2) Séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines obtenues par cyanoéthylation et hydrogénation de séquences polyoxyalkylène alpha-oméga dihydroxylées aliphatiques appelées polyalkylène éther diols (polyétherdiols). 3) Séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des polyétherdiols, les produits obtenus étant, dans ce cas particulier, des polyétheresteramides. Les copolymères de l'invention sont avantageusement de ce type. Les séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques proviennent par exemple de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'un diacide carboxylique limiteur de chaîne. Les séquences polyamides à bouts de chaînes diamines proviennent par exemple de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'une diamine limiteur de chaîne. Les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers peuvent aussi comprendre des motifs répartis de façon aléatoire. Ces polymères peuvent être préparés par la réaction simultanée du polyéther et des précurseurs des blocs polyamides. Par exemple, on peut faire réagir du polyétherdiol, des précurseurs de polyamide et un diacide limiteur de chaîne. On obtient un polymère ayant essentiellement des blocs polyéthers, des blocs polyamides de longueur très variable, mais aussi les différents réactifs ayant réagi de façon aléatoire qui sont répartis de façon aléatoire (statistique) le long de la chaîne polymère. On peut aussi faire réagir du polyétherdiamine, des précurseurs de polyamide et un diacide limiteur de chaîne. On obtient un polymère ayant essentiellement des blocs polyéthers, des blocs polyamides de longueur très variable, mais aussi les différents réactifs ayant réagi de façon aléatoire qui sont répartis de façon aléatoire (statistique) le long de la chaîne polymère. Motif amide (Ba1) : Le motif amide (Ba1) correspond à un motif répétitif aliphatique tel que défini ci-dessus. Avantageusement, le motif amide (Ba1) est choisi parmi le polyamide 11, le polyamide 12, le polyamide 610, le polyamide 612, le polyamide 1010, le polyamide 1012, en particulier le polyamide 11. Plus avantageusement, le motif amide (Ba1) est choisi parmi le polyamide 11 et le polyamide 12, en particulier le polyamide 11. Motif polyéther (Ba2) : Les motifs polyéthers sont notamment issus d’au moins un polyalkylène éther polyol, en particulier ils sont issus d’au moins un polyalkylène éther polyol, en d’autres termes, les motifs polyéthers sont constitués d’au moins un polyalkylène éther polyol. Dans ce mode de réalisation, l’expression « d’au moins un polyalkylène éther polyol » signifie que les motifs polyethers sont exclusivement constitués de bouts de chaîne alcool et ne peuvent donc être un composé de type triblock polyetherdiamine. La composition de l’invention est donc dépourvue de triblock polyetherdiamine. Avantageusement, les motifs polyéthers (Ba2) sont choisis parmi le polyéthylène glycol (PEG), le polypropylène glycol (PPG), le polytriméthylène glycol (PO3G), le polytétraméthylène glycol (PTMG) et leurs mélanges ou leurs copolymères, en particulier le PTMG. La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) des blocs polyéthers est avantageusement comprise de 200 à 4000 g/mole, de préférence de 250 à 2500 g/mole, notamment de 300 et 1100 g/mole. Le PEBA peut être préparé par le procédé suivant lequel : - dans une première étape, on prépare les blocs polyamide (Ba1) par polycondensation du ou des lactame(s), ou du ou des aminoacide(s), ou de la ou des diamine(s) et du ou des diacide(s) carboxylique(s) ; et le cas échéant, du ou des comonomères choisis parmi les lactames et les acides alpha-oméga aminocarboxyliques ; en présence d’un limiteur de chaîne choisi parmi les diacides carboxyliques ; puis - dans une seconde étape, on fait réagir les blocs polyamide (Ba1) obtenus avec des blocs polyéther (Ba2), en présence d’un catalyseur. La méthode générale de préparation en deux étapes des copolymères de l’invention est connue et est décrite, par exemple, dans le brevet français FR 2 846 332 et dans le brevet européen EP 1 482 011. La réaction de formation du bloc (Ba1) se fait habituellement entre 180 et 300°C, de préférence de 200 à 290°C, la pression dans le réacteur s’établit entre 5 et 30 bars, et on la maintient environ 2 à 3 heures. On réduit lentement la pression en mettant le réacteur à la pression atmosphérique, puis on distille l’eau excédentaire par exemple pendant une heure ou deux. Le polyamide à extrémités acide carboxylique ayant été préparé, on ajoute ensuite le polyéther et un catalyseur. On peut ajouter le polyéther en une ou plusieurs fois, de même pour le catalyseur. Selon une forme avantageuse, on ajoute d’abord le polyéther, la réaction des extrémités OH du polyéther et des extrémités COOH du polyamide commence avec formation de liaisons ester et élimination d’eau. On élimine le plus possible l’eau du milieu réactionnel par distillation, puis on introduit le catalyseur pour achever la liaison des blocs polyamides et des blocs polyéthers. Cette deuxième étape s’effectue sous agitation, de préférence sous un vide d’au moins 15 mm Hg (2000 Pa) à une température telle que les réactifs et les copolymères obtenus soient à l’état fondu. A titre d’exemple, cette température peut être comprise entre 100 et 400°C et le plus souvent 200 et 300°C. La réaction est suivie par la mesure du couple de torsion exercée par le polymère fondu sur l’agitateur ou par la mesure de la puissance électrique consommée par l’agitateur. La fin de la réaction est déterminée par la valeur du couple ou de la puissance cible. On pourra également ajouter pendant la synthèse, au moment jugé le plus opportun, une ou plusieurs molécules utilisées comme anti-oxydant, par exemple l’Irganox® 1010 ou l’Irganox® 245. On peut aussi considérer le procédé de préparation du PEBA tel que l’on ajoute tous les monomères au début, soit en une seule étape, pour effectuer la polycondensation : du ou des lactame(s), ou du ou des aminoacide(s), ou de la ou des diamines et du ou des diacides carboxyliques ; et le cas échéant, de l’autre ou des autres comonomères de polyamide ; - en présence d’un limiteur de chaîne choisi parmi les diacides carboxyliques ; - en présence des blocs (Ba2) (polyéther) ; - en présence d’un catalyseur pour la réaction entre les blocs souples (Ba2) et les blocs (Ba1). Avantageusement, on utilise comme limiteur de chaîne ledit diacide carboxylique, que l’on introduit en excès par rapport à la stœchiométrie de la ou des diamines. Avantageusement, on utilise comme catalyseur, un dérivé d’un métal choisi dans le groupe formé par le titane, le zirconium et l’hafnium ou un acide fort tel que l’acide phosphorique, l’acide hypophosphoreux ou l’acide borique. On peut conduire la polycondensation à une température de 240 à 280°C. D'une manière générale les copolymères à motifs éthers et amides connus sont constitués de séquences polyamides aliphatiques linéaires et semi-cristallines (par exemple les « Pebax » d'Arkema). Dans un mode de réalisation, le copolyamide à motifs amides (Ba1) et à motifs polyéthers (Ba2) présente une densité supérieure ou égale à 1, en particulier supérieure ou égale à 1,01, notamment supérieure ou égale à 1,02, telle que déterminée selon ISO 1183-3: 1999. Avantageusement, le module du PEBA (A) est inférieur à 250 MPa, notamment inférieur à 200 MPa, en particulier inférieur à 150 MPa, plus particulièrement inférieur à 100 MPa tel que mesuré selon la norme ISO 178 :2010, à 23°C. S’agissant des fibres de carbone (B) Les fibres de carbone dans la composition de moulage de polyamide aliphatique semi-cristallin selon l'invention sont présentes de préférence de 5 à 30% en poids, notamment de 10 à 20% en poids, en particulier de 12,5 à 17,5% en poids, par rapport à la somme des constituants de la composition. Les fibres de carbone utilisées dans la composition de moulage ci-dessus définie peuvent notamment se présenter sous forme de fibres coupées (ou courtes) ou sous forme de faisceaux de fibres coupées (ou courtes) ou sous forme de fibres de carbone broyées ou sous forme de grain de riz ou sous forme de granulés. Avant compoundage, les fibres de carbone sont préférentiellement des fibres de carbone coupées (ou courtes) et ont une longueur présentant une moyenne arithmétique comprise de 0,1 à 50 mm, en particulier entre 2 et 10mm. Avant compoundage, les fibres de carbone broyées ont une longueur présentant une moyenne arithmétique comprise de 50 µm à 400 µm. Après compoundage, dans la composition à mouler, les fibres de carbone broyées ont une longueur présentant une moyenne arithmétique inférieure à 400 µm. Après compoundage, dans la composition à mouler, les fibres de carbone courtes ont une longueur présentant une moyenne arithmétique comprise de 100 à 600µm, en particulier de 150 à 500µm. La longueur des fibres présentant une moyenne arithmétique telle que définie ci-dessus est déterminée selon ISO 22314 :2006 (E). Les fibres de carbone peuvent être fabriquées, par exemple, à partir de PAN (polyacrilonitrile), ou de brai de charbon ou de fibres à base de cellulose. Les fibres de carbone dans la composition peuvent également être anisotropes. Les fibres de carbone utilisées dans la composition de polyamide ont un diamètre compris de 5 à 12 µm, une résistance à la traction de 1000 à 7000 MPa et un module élastique de 200 à 700 GPa. Habituellement, les fibres de carbone sont produites en exposant une fibre polymère appropriée faite de polyacrylonitrile, de brai ou de rayonne à des conditions contrôlées changeantes de température et d'atmosphère. Par exemple, des fibres de carbone peuvent être produites en stabilisant des fils ou des tissus PAN dans une atmosphère oxydante à 200 à 300 degrés centigrades et une carbonisation ultérieure dans une atmosphère inerte au-dessus de 600 degrés centigrades. De telles méthodes sont à la pointe de la technique et décrites, par exemple, dans H. Heissler, "Reinforced plastics in the aerospace industry", Verlag W. Kohlhammer, Stuttgart, 1986. Dans le but d’améliorer les liens physico-chimiques entre polymère et fibres, les fabricants de fibres utilisent des ensimages dont la composition et le taux peuvent varier. Le terme« ensimage » désigne les traitements de surface appliqués aux fibres de renfort en sortie de filière (ensimage textile) et sur les tissus (ensimage plastique). Ils sont généralement de nature organique (type résine thermodurcissable ou thermoplastique). L'ensimage "textile" appliqué sur les fibres, en sortie de filière consiste à déposer un agent de liaison assurant la cohésion des fibres entre elles, diminuant l'abrasion et facilitant les manipulations ultérieures (tissage, drapage, tricotage) et évitant la formation de charges électrostatiques. L'ensimage "plastique" ou "finish" appliqué sur les tissus consiste à déposer un agent de pontage dont les rôles sont d'assurer une liaison physico-chimique entre les fibres et la résine et de protéger la fibre de son environnement. Dans un mode de réalisation, la fibre de carbone du composant peut être une fibre de carbone recyclée. S’agissant du renfort de verre creux (C) Le renfort de verre creux correspond à un matériau de renfort en verre dont la structure est creuse (par opposition à pleine) et qui peut avoir n’importe quelle forme à partir du moment où cette forme est creuse. Le renfort de verre creux peut notamment être des fibres de verre creuses ou des billes de verres creuses. En particulier, le renfort de verre creux est choisi par les billes de verre creuses. Les fibres de verre creuses et courtes présentent de préférence une longueur comprise entre 2 et 13 mm, de préférence de 3 à 8 mm avant mise en œuvre des compositions. Par fibre de verre creuse, il faut entendre des fibres de verre dont le creux (ou trou ou lumière ou vide) à l’intérieur de la fibre n’est pas obligatoirement concentrique par rapport au diamètre externe de ladite fibre. La fibre de verre creuse peut être : - soit à section circulaire de diamètre extérieur compris de 7 à 75 µm, préférentiellement de 9 à 25 µm, plus préférentiellement de 10 à 12 µm. Il est bien évident que le diamètre du creux (le terme « creux » peut être également dénommé ou trou ou lumière ou vide) n’est pas égal au diamètre extérieur de la fibre de verre creuse. Avantageusement, le diamètre du creux (ou trou ou lumière) représente de 10% à 80%, en particulier de 60 à 80% du diamètre extérieur de la fibre creuse. - soit à section non circulaire avec un ratio L/D (L représentant la plus grande dimension de la section transverse de la fibre et D la plus petite dimension de la section transverse de ladite fibre) compris de 2 à 8, en particulier de 2 à 4. L et D peuvent être mesurés par microscopie électronique à balayage (MEB). Dans un mode de réalisation, le renfort de verre creux est des billes de verre creuses. Les billes de verres creuses sont présentes dans la composition de 5 à 20% en poids, en particulier de 10 à 15% en poids. Les billes de verre creuses ont une résistance à la compression, mesurée selon ASTM D 3102-72 (1982) dans le glycérol, d'au moins 50 MPa et de manière particulièrement préférée d'au moins 100 MPa. Avantageusement, les billes de verre creuses ont un diamètre volumétrique moyen d 50 de 10 à 80 µm, de préférence de 13 à 50 µm, mesuré au moyen d'une diffraction laser conformément à la norme ASTM B 822-17. Les billes de verre creuses peuvent être traitées en surface avec par exemple, des systèmes à base d'aminosilanes, d'époxysilanes, de polyamides, en particulier de polyamides hydrosolubles, d'acides gras, de cires, de silanes, de titanates, d'uréthanes, de polyhydroxyéthers, d'époxydes, de nickel ou leurs mélanges peuvent être utilisés à cet effet. Les billes de verre creuses sont de préférence traitées en surface avec des aminosilanes, des époxysilanes, des polyamides ou leurs mélanges. Les billes de verre creuses peuvent être formées à partir d'un verre borosilicaté, de préférence à partir de verre carbonate de sodium-oxyde de calcium-borosilicate. Les billes de verre creuses ont de préférence une masse volumique réelle de 0,10 à 0,65 g / cm 3, de préférence de 0,20 à 0,60 g / cm 3, de manière particulièrement préférée de 0,30 à 0,50 g / cm 3, mesurée selon la norme ASTM D 2840-69 (1976) avec un pycnomètre à gaz et de l'hélium comme gaz de mesure. Avantageusement, les billes de verre creuses présentent une résistance à la compression, telle que mesurée selon ASTM D 3102-72 (1982) dans le glycérol d’au moins 50 MPa en particulier d’au moins 100 MPa. S’agissant de la composition Dans une première variante, ladite composition de moulage, comprend en poids : (A) de 45% à 90%, notamment de 60% à 80%, en particulier de 62,5% à 77,5% d’au moins un copolyamide à motifs amides (Ba1) et à motifs polyéthers (Ba2), (B) de 5% à 30%, notamment de 10% à 20%, en particulier de 12,5% à 17,5% de fibres de carbone, (C) de 5% à 20%, notamment de 10% à 15% de renfort de verre creux, (D) de 0 à 5%, de préférence 0,1% à 2% d’au moins un additif, la somme des proportions de chaque constituant (A) + (B) + (C) + (D) de ladite composition étant égale à 100%. Dans un mode de réalisation de la première variante, ladite composition de moulage est constituée en poids de : (A) de 45% à 90%, notamment de 60% à 80%, en particulier de 62,5% à 77,5% d’au moins un copolyamide à motifs amides (Ba1) et à motifs polyéthers (Ba2), (B) de 5% à 30%, notamment de 10% à 20%, en particulier de 12,5% à 17,5% de fibres de carbone, (C) de 5% à 20%, notamment de 10% à 15% de renfort de verre creux, (D) de 0 à 5%, de préférence 0,1% à 2% d’au moins un additif, la somme des proportions de chaque constituant (A) + (B) + (C) + (D) de ladite composition étant égale à 100%. Dans une seconde variante, ladite composition comprend en poids : (A) de 60% à 80%, en particulier de 62,5% à 77,5% d’au moins un copolyamide à motifs amides (Ba1) et à motifs polyéthers (Ba2), (B) de 10% à 20%, en particulier de 12,5% à 17,5% de fibres de carbone, (C) de 10% à 15% de renfort de verre creux, (D) de 0 à 5%, de préférence 0,1% à 2% d’au moins un additif, la somme des proportions de chaque constituant (A) + (B) + (C) + (D) de ladite composition étant égale à 100%. Dans un mode de réalisation de la seconde variante, ladite composition de moulage est constituée en poids de : (A) de 60% à 80%, en particulier de 62,5% à 77,5% d’au moins un copolyamide à motifs amides (Ba1) et à motifs polyéthers (Ba2), (B) de 10% à 20%, en particulier de 12,5% à 17,5% de fibres de carbone, (C) de 5% à 20%, notamment de 10% à 15% de renfort de verre creux, (D) de 0 à 5%, de préférence 0,1% à 2% d’au moins un additif, la somme des proportions de chaque constituant (A) + (B) + (C) + (D) de ladite composition étant égale à 100%. Dans une troisième variante, ladite composition comprend en poids : (A) de 62,5% à 77,5% d’au moins un copolyamide à motifs amides (Ba1) et à motifs polyéthers (Ba2), (B) de 12,5% à 17,5% de fibres de carbone, (C) de 10% à 15% de renfort de verre creux, (D) de 0 à 5%, de préférence 0,1% à 2% d’au moins un additif, la somme des proportions de chaque constituant (A) + (B) + (C) + (D) de ladite composition étant égale à 100%. Dans un mode de réalisation de la troisième variante, ladite composition de moulage est constituée en poids de : (A) de 62,5% à 77,5% d’au moins un copolyamide à motifs amides (Ba1) et à motifs polyéthers (Ba2), (B) de 12,5% à 17,5% de fibres de carbone, (C) de 10% à 15% de renfort de verre creux, (D) de 0 à 5%, de préférence 0,1% à 2% d’au moins un additif, la somme des proportions de chaque constituant (A) + (B) + (C) + (D) de ladite composition étant égale à 100%. Avantageusement, la composition de moulage selon l’invention présente une densité inférieure ou égale à 1,02, de préférence inférieure ou égale à 1,01, plus préférentiellement inférieure ou égale à 1, encore plus préférentiellement inférieure à 1, telle que déterminée selon ISO 1183-3: 1999. Avantageusement, le motif amide (Ba1) correspond à un motif répétitif aliphatique tel que défini ci-dessus. Avantageusement, le motif amide (Ba1) du copolyamide de la composition de l’invention est choisi parmi le polyamide 11, le polyamide 12, le polyamide 610, le polyamide 612, le polyamide 1010, le polyamide 1012, en particulier le polyamide 11. Plus avantageusement, le motif amide (Ba1) du copolyamide de la composition de l’invention est choisi parmi le polyamide 11 et le polyamide 12, en particulier le polyamide 11. Dans un mode de réalisation, ladite composition ci-dessus définie présente un module de traction à 23°C, selon ISO527 :2012 supérieur à 1500 MPa. S’agissant de l’additif (D) L’additif est optionnel et compris de 0 à 5%, en particulier de 0,1 à 2% en poids. L’additif est choisi parmi les charges, les colorants, les stabilisants, les plastifiants, les agents tensioactifs, les agents nucléants, les pigments, les azurants, les antioxydants, les lubrifiants, les ignifugeants, les cires naturelles, les modifiants choc, les additifs pour marquage laser, et leurs mélanges. A titre d’exemple, le stabilisant peut être un stabilisant UV, un stabilisant organique ou plus généralement une combinaison de stabilisants organiques, tel un antioxydant de type phénol (par exemple du type de celle de l'irganox® 245 ou 1098 ou 1010 de la société Ciba-BASF), un antioxydant de type phosphite (par exemple l’irgafos® 126 de la société Ciba-BASF) et voire éventuellement d'autres stabilisants comme un HALS, ce qui signifie Hindered Amine Light Stabiliser ou stabilisant lumière de type amine encombrée (par exemple le Tinuvin® 770 de la société Ciba-BASF), un anti-UV (par exemple le Tinuvin® 312 de la société Ciba), un stabilisant à base de phosphore. On peut également utiliser des antioxydants de type amine tel le Naugard® 445 de la société Crompton ou encore des stabilisants polyfonctionnels tel le Nylostab® S-EED de la société Clariant. Ce stabilisant peut également être un stabilisant minéral, tel qu'un stabilisant à base de cuivre. A titre d'exemple de tels stabilisants minéraux, on peut citer les halogénures et les acétates de cuivre. Accessoirement, on peut considérer éventuellement d'autres métaux tel l'argent, mais ceux-ci sont connus pour être moins efficaces. Ces composés à base de cuivre sont typiquement associés à des halogénures de métaux alcalins, en particulier le potassium. A titre d’exemple, les plastifiants sont choisis parmi les dérivés de benzène sulfonamide, tels que le n-butyl benzène sulfonamide (BBSA) ; l’éthyl toluène sulfonamide ou le N-cyclohexyl toluène sulfonamide ; les esters d’acides hydroxy-benzoïques, tels que le parahydroxybenzoate d’éthyl-2-hexyle et le parahydroxybenzoate de décyl-2-hexyle ; les esters ou éthers du tétrahydrofurfuryl alcool, comme l’oligoéthylèneoxytétrahydrofurfurylalcool ; et les esters de l’acide citrique ou de l’acide hydroxy-malonique, tel que l’oligoéthylèneoxy malonate. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en utilisant un mélange de plastifiants. A titre d’exemple, les charges peuvent être choisies parmi la silice, le graphite, le graphite expansé, le noir de carbone, le kaolin, la magnésie, les scories, le talc, la wollastonite, le mica, les nanocharges (nanotubes de carbone), les pigments, les oxydes métalliques (oxyde de titane), les métaux, avantageusement la wollastonite et le talc, préférentiellement le talc. A titre d’exemple, les modifiants choc sont des polyoléfines ayant un module Dans un mode de réalisation, le modifiant choc est choisi parmi une polyoléfine ayant un module Avantageusement, la polyoléfine fonctionnalisée porte une fonction choisie parmi les fonctions anhydride maléique, acide carboxylique, anhydride carboxylique et époxyde, et est en particulier choisie parmi les copolymères éthylène/octène, les copolymères éthylène/butène, les élastomère éthylène/propylène (EPR), les copolymères éthylène-propylène-diène à caractère élastomère (EPDM) et les copolymères éthylène/(meth)acrylate d'alkyle. A titre d’exemple, les additifs pour marquage laser sont : l’Iriotec® 8835 / Iriotec® 8850 de chez MERCK et les Laser Mark® 1001074-E / Laser Mark® 1001088-E de chez Ampacet Corporation. Selon un autre aspect, la présente invention concerne l’utilisation d’une composition telle que ci-dessus définie, pour la fabrication d’un article, notamment pour l’électronique, pour le sport, l’automobile ou l’industriel. Toutes les caractéristiques techniques détaillées ci-dessus pour la composition en tant que telle sont valables pour son utilisation. Dans un mode de réalisation, l’article est fabriqué par moulage par injection. Selon encore un autre aspect, la présente invention concerne un article obtenu par moulage par injection avec une composition telle que définie ci-dessus. Toutes les caractéristiques techniques détaillées ci-dessus pour la composition en tant que telle sont valables pour l’article. Selon un autre aspect, la présente invention concerne l’utilisation de 5 à 20% en poids de renfort de verre creux avec au moins un PEBA et des fibres de carbones comprenant optionnellement au moins un additif, ledit PEBA étant présent de 45 à 90% en poids, lesdites fibres de carbone étant présentes de 5 à 30% en poids et ledit additif étant compris de 0 à 5% en poids, pour la constitution d’une composition dont la densité est inférieure à celle dudit PEBA utilisé seul avec optionnellement au moins un additif, et ladite densité de ladite composition étant inférieure ou égale à 1,02. Toutes les caractéristiques techniques détaillées ci-dessus pour la composition en tant que telle sont valables pour l’utilisation. Exemples Préparation des compositions de l’invention et propriétés mécaniques: Les compositions des tableaux I et II ont été préparées par mélange à l’état fondu des granulés de PEBA avec les billes de verre creuses, les fibres de carbone et optionnellement les additifs. Ce mélange a été effectué par compoundage sur extrudeuse bi-vis co-rotative de diamètre 26 mm avec un profil de température (T°) plat à 250°C. La vitesse de vis est de 250 rpm et le débit de 15 kg/h. L’introduction des billes de verre creuses et des fibres de carbone est effectuée en gavage latéral. Le ou les PEBA et les additifs sont additionnés lors du procédé de compoundage en trémie principale. Les compositions ont ensuite été moulées sur presse à injecter (Engel) à une température de consigne de 250°C et une température de moule de 50°C sous forme d’haltères 1A ou de barreaux choc afin d’étudier les propriétés des compositions selon les normes ci-dessous. Les propriétés en traction ont été mesurées à 23°C selon la norme ISO 527-1 : 2019 sur des haltères de type 1A. La machine utilisée est de type INSTRON 5966. La vitesse de la traverse est de 1 mm/min pour la mesure du module et de 5mm/min pour la mesure de l’allongement à la rupture. Les conditions de test sont 23°C +/- 2°C sous une humidité relative de 50% +/- 10 %, sur échantillons secs. La résistance au choc a été déterminée selon ISO 179-1 : 2010 / 1eU et ISO 179-1 : 2010 / 1eA (choc Charpy) sur des barreaux de dimension 80mm x 10mm x 4mm, respectivement non entaillés et entaillés, à une température de 23°C +/- 2°C sous une humidité relative de 50% +/- 10 % ou à -30°C +/-2°C sous une humidité relative de 50% +/- 10 % ou à -35°C +/-2°C sous une humidité relative de 50% +/- 10 % sur échantillons secs. La densité des compositions injectées a été mesurée selon la norme ISO 1183-3 :1999 à une température de 23°C sur les barreaux de dimension 80mm x 10mm x 4mm. Les teneurs sont exprimées en % massique CE 1 CE2 CE3 CE4 CE5 E1 E2 E3 E 4 E5 PA12 74,40 79,40 PEBA: PA12/PTMG (5000/650 g/mol) 84.70 79,40 74,70 PEBA PA12/PTMG (2000/1000 g/mol) 84,70 74,70 PEBA PA11/PTMG ((1000/1000 g/mol) 84,70 74,70 74,70 Billes de verre creuses iM16k de 3M 10,00 10,00 0 0 0 10,00 10,00 10,00 10,00 10,00 Fibre de carbone (TENAX®-A IM P303 15,00 15,00 15,00 15,00 15,00 15,00 Fibre de carbone TENAX®- E-HT C604 15,00 10,00 10,00 15,00 additifs 0,60 0,6 0,60 0,60 0,60 0,30 0,30 0,30 0,30 0,30 masse volumique (g/cm3) 1,01 0,98 1.08 1.07 1.07 0,98 1,01 0,99 0,97 0.97 Module de traction à 23°C (selon ISO527 :2012) en MPa 10200 7400 6540 3520 2310 5500 6886 3765 1978 1853 Choc charpy entaillé selon ISO 179-1:2010/1eA résilience (kJ/m²) à 23°C 16 12 28 38 39 22 21 34 34 32 Choc charpy entaillé selon ISO 179-1:2010/1eA résilience (kJ/m²) à -30°C - - 14 27 33 12 12 21 31 30 Choc charpy entaillé selon ISO 179-1:2010/1eA résilience (kJ/m²) à -35°C 9 - - - - 13 11 18 27 25 Choc charpy non entaillé selon ISO 179-1:2010/1eU résilience (kJ/m²) à 23°C 60 64 80 > 90 > 90 75 73 > 90 > 90 > 90 Choc charpy non entaillé selon ISO 179-1:2010/1eU à -30°C (kJ/m²) 60 - 75 87 > 90 65 63 80 > 90 > 90 Allongement mesuré selon ISO 527-1:2019 (%) 4,5 5 8 11 14 7 6 9 13 13 L’ajout de billes de verre creuses et de fibres de carbone à du PEBA permet d’obtenir des compositions dont les propriétés choc sont significativement meilleures, notamment à froid, que les exemples comparatif CE1 et CE2 (WO20094624). Il en est de même pour les allongements à la rupture. En effet, les compositions selon l’invention ont des allongements plus élevés que les exemples comparatif CE1 et CE2. L’ajout de billes de verre creuses et de fibres de carbone à du PEBA permet d’obtenir des compositions ayant une densité significativement plus faible que la densité des exemples comparatifs CE3, CE4 et CE5, tout en maintenant un module élevé et des propriétés mécanique (allongement rupture, propriétés choc) d’un très bon niveau. Les haltères de type 1A et les barreaux choc ont été obtenus par injection sur presse à injecter de type Engel : Compositions Température d’injection (°C) Température du moule (°C) Injectabilité et aspect de surface (visuel) CE1 (sur presse à injecter Arburg selon WO WO20094624) 285 80 - CE2 (sur presse à injecter Arburg selon WO WO20094624) 285 80 - CE3 250 50 OK CE4 250 OK CE5 250 OK E1 250 OK E2 250 OK E3 250 OK E4 250 OK E5 250 OK OK signifie que l’injectabilité est bonne et que l’aspect de surface est visuellement très bon. Composition de moulage, comprenant en poids : (A) de 45% à 90%, notamment de 60% à 80%, en particulier de 62,5% à 77,5% d’au moins un copolyamide à motifs amides (Ba1) et à motifs polyéthers (Ba2), (B) de 5% à 30%, notamment de 10% à 20%, en particulier de 12,5% à 17,5% de fibres de carbone, (C) de 5% à 20%, notamment de 10% à 15% de renfort de verre creux, (D) de 0 à 5%, de préférence 0,1% à 2% d’au moins un additif, la somme des proportions de chaque constituant (A) + (B) + (C) + (D) de ladite composition étant égale à 100%. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le ledit motif amide (Ba1) correspond à un motif répétitif choisi parmi un motif obtenu à partir d'au moins un aminoacide ou un motif obtenu à partir d'au moins un lactame, ou un motif X.Y obtenu à partir de la polycondensation d'au moins une diamine et d'au moins un diacide carboxylique. Composition selon l’une des revendications 1 à 2, caractérisée en ce que les motifs polyéthers (Ba2) sont choisis parmi le polyéthylène glycol (PEG), le polypropylène glycol (PPG), le polytriméthylène glycol (PO3G), le polytétraméthylène glycol (PTMG) et leurs mélanges ou leurs copolymères, en particulier le PTMG. Composition selon l’une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le copolyamide à motifs amides (Ba1) et à motifs polyéthers (Ba2) présente une densité supérieure ou égale à 1, en particulier supérieure ou égale à 1,01, notamment supérieure ou égale à 1,02, telle que déterminée selon ISO 1183-3: 1999. Composition selon l’une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la composition de moulage présente une densité inférieure ou égale à 1,02, de préférence inférieure ou égale à 1,01, plus préférentiellement inférieure ou égale à 1, encore plus préférentiellement inférieure à 1, telle que déterminée selon ISO 1183-3: 1999. Composition selon l’une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le renfort de verre creux est des billes de verre creuses. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que les billes de verre creuses présentent un diamètre volumétrique moyen d 50 de 10 à 80 µm, préférentiellement de 13 à 50 µm, tel que mesuré par diffraction laser selon la norme ASTM B 822-17. Composition selon l’une des revendications 6 ou 7, caractérisée en ce que les billes de verre creuses présentent une masse volumique réelle de 0,10 à 0,65 g / cm 3 , préférentiellement de 0,20 à 0,60 g / cm 3 , en particulier de 0,30 à 0,50 g / cm 3 , mesurée selon ASTM D 2840-69 (1976) avec un pycnomètre à gaz et de l’hélium en tant que gaz de mesures. Composition selon l’une des revendications 6 à 8, caractérisée en ce que les billes de verre creuses présentent une résistance à la compression, telle que mesurée selon ASTM D 3102-72 (1982) dans le glycérol d’au moins 50 MPa en particulier d’au moins 100 MPa. Composition selon l’une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que le motif amide (Ba1) est choisi parmi le polyamide 11, le polyamide 12, le polyamide 610, le polyamide 612, le polyamide 1010, le polyamide 1012, en particulier le polyamide 11. Composition selon l’une des revendication 1 à 10, caractérisée en ce que le motif amide (Ba1) est choisi parmi le polyamide 11 et le polyamide 12, en particulier le polyamide 11. Composition selon l’une des revendication 1 à 11, caractérisée en ce que ledit au moins un additif est choisi parmi les charges, les colorants, les stabilisants, les plastifiants, les agents tensioactifs, les agents nucléants, les pigments, les azurants, les antioxydants, les lubrifiants, les ignifugeants, les cires naturelles, les modifiants choc et leurs mélanges. Utilisation d’une composition telle que définie dans l’une des revendications 1 à 12, pour la fabrication d’un article, notamment pour l’électronique, pour le sport, l’automobile ou l’industriel. Utilisation selon la revendication 13, caractérisée en ce que l’article est fabriqué par moulage par injection. Article obtenu par moulage par injection avec une composition telle que définie dans l’une des revendications 1 à 12. Utilisation de 5 à 20% en poids de renfort de verre creux avec au moins un PEBA et des fibres de carbones comprenant optionnellement au moins un additif, ledit PEBA étant présent de 45 à 90% en poids, lesdites fibres de carbone étant présentes de 5 à 30% en poids et ledit additif étant compris de 0 à 5% en poids, pour la constitution d’une composition dont la densité est inférieure à celle dudit PEBA utilisé seul avec optionnellement au moins un additif, et ladite densité de ladite composition étant inférieure ou égale à 1,02.