Brevet FR3114317A1 — publié le 20220325

Métallo - oxydes nanoparticulaires monolithiques à porosité multi-échelles Procédé de préparation d’un monolithe d’oxydes mixtes nanoparticulaires à porosité multi-échelle de formule (I) MOxSiO2 (I) dans laquelle M représente un métal ou un métalloïde choisi dans le groupe comprenant Cr, Co, Mn, Ni, Ce, V, Y, W, Nb, Mo, Fe, Zn, Ta, Sn, Cd, Cu et In et x représente le rapport molaire M/Si et est un nombre compris entre 0,05 et 0,57 , ledit procédé comprenant une étape d’émulsification d’une phase huileuse dans une phase aqueuse homogène acide, ladite phase aqueuse comprenant un tensioactif cationique, au moins un sel métallique précurseur d’oxyde métallique et un précurseur de silice, une étape de polycondensation, une étape d’élimination de la phase huileuse par un traitement d’une nuit par du dichlorométhane et une étape de calcination à une température comprise entre 500 et 700 °C. Métallo-oxydes nanoparticulaires monolithiques à porosité multi-échelles La présente invention concerne un procédé de synthèse de monolithes d’oxydes mixtes à porosité multi-échelles, les matériaux obtenus et leur utilisation. Etat de la technique Les oxydes métalliques sont des catalyseurs spécifiques qui sont mis en œuvre dans de très nombreuses applications en fonction du type d’oxyde métallique. On peut citer à titre d’exemple l’oxydation du CO en CO 2 pour l’oxyde de cobalt, l’oxydation du cyclohexane et du n-hexane pour l’oxyde de manganèse, l’hydro-désoxygénation pour l’oxyde de molybdène, la photocatalyse pour l’oxyde de tungstène, de zinc ou de tantale. Ces oxydes métalliques sont d’autant plus actifs qu’ils sont divisés (petits) et ce à l’échelle nanométrique. Le problème est que ces nano-objets sont alors très pulvérulents, il est donc avantageux de les stabiliser/ancrer dans une matrice d’accueil. C’est ainsi que les inventeurs ont proposé des monolithes d’oxydes mixtes à porosité multi-échelles. La synthèse de ces matériaux baptisés Si(HIPE), HIPE étant l’acronyme pour High Internal Phase Emulsion (Emulsion à Phase Interne Elevée) qui repose sur le couplage entre chimie sol-gel et fluides complexes (émulsions huile dans eau, et mésophases lyotropes) a fait l’objet de nombreux travaux par les inventeurs au début des années 2000 (demande de brevet FR 0303774 ; F. Carn et al. J. Mat. Chem. 2004, 14, 1370). Depuis, toute une panoplie de matériaux inorganiques siliciques aux morphologies variées a été développée (A. Roucher et al. J. Sol-Gel Sci. Tech., 2019, 90, 95) et ces matériaux ont été hybridés par des ormosils, des enzymes, des bactéries pour asseoir une propriété catalytique spécifique (A. Roucher et al. The Chemical Record, 2018, 18, 776). Parmi ces matériaux monolithiques les inventeurs ont préparé des oxydes mixtes de types TiO 2 @Si(HIPE) qui ont vocation à être utilisés dans la photoréduction en volume de CO 2 pour la formation en continue de carburants « solaires » (S. Bernadet et al. , Adv. Funct Mat., 2019, 29, 1807767). Ces matériaux sont synthétisés en deux étapes : une synthèse d’une mousse céramique Si(HIPE) suivie par une infiltration (en tirant sous vide) d’un sol acide de précurseurs de TiO 2 à base d’ispropoxyde de titane (FR18-53644, FR17-53757, FR-1753758 et FR17-53759). Cependant ces procédés de synthèse à deux étapes sont longs donc difficiles à mettre en œuvre à l’échelle industrielle. En outre, pour de fortes teneur en isopropoxyde de titane, la viscosité des sols de précurseurs de TiO 2 ne permet pas une infiltration homogène des sols dans la matrice silicique et de ce fait le ratio molaire Ti/Si doit être compris entre 0,095 et 0,15. Or les inventeurs ont découvert un moyen de synthétiser des oxydes métalliques à fortes teneurs en sels de métaux tout en asseyant un caractère nanométrique des oxydes néoformés au sein de la matrice silique. Un but de l’invention est donc de proposer un procédé de synthèse de métallo-oxydes monolithiques nanoparticulaires à porosité multi-échelles qui soit rapide, en une seule étape et permettent de préparer des matériaux avec des ratios molaires Ti/Si supérieurs à 0,15 tout en gardant le caractère nanométrique des métallo-oxydes néoformés. Présentation de l’invention L’invention a donc pour premier objet un procédé de préparation d’un monolithe d’oxydes mixtes nanoparticulaires à porosité multi-échelle de formule (I) MOxSiO2 (I) dans laquelle M représente un métal choisi dans le groupe comprenant Cr, Co, Mn, Ni, Ce, V, Y, W, Nb, Mo, Fe, Zn, Ta, Sn, Cd, Cu et In et x représente le rapport molaire M/Si et est un nombre compris entre 0,05 et 0,57, ledit procédé comprenant : a) une étape d’émulsification d’une phase huileuse dans une phase aqueuse homogène acide, ladite phase aqueuse comprenant un tensioactif cationique, au moins un sel métallique précurseur d’oxyde métallique et un précurseur de silice, b) une étape de polycondensation, c) une étape d’élimination de la phase huileuse par un traitement par du dichlorométhane d’une durée comprise entre 10 et 15 heures, avantageusement d’une durée de 12 heures, d) une première étape de calcination à une température comprise entre 160 et 200 °C, avantageusement 180 °C, avec une vitesse de chauffe comprise entre 0,5 et 2 °C/min, avantageusement égale à 1°C/min, le plateau étant maintenu pendant 3 à 6 heures, avantageusement pendant 3 heures et e) une seconde étape de calcination à une température comprise entre 600 et 800 °C avec une vitesse de chauffe comprise entre 0,5 et 2 °C/min, avantageusement égale à 1°C/min, avantageusement 700 °C, le plateau étant maintenu pendant 3 à 6 heures, avantageusement pendant 5 heures. Au sens de la présente invention, on entend par monolithe un objet solide dont la plus petite dimension est d’au moins 1 mm. Les monolithes sont faciles à mettre en forme (colonnes, films, billes) du fait de l’absence de de pulvérulence. Au sens de la présente invention la phase aqueuse acide présente un pH compris entre 0,05 et 1. Dans un mode de réalisation avantageux de l’invention, x est avantageusement compris entre 0,1 et 0,57 et encore plus avantageusement entre 0,3 et 0,57. Ainsi x peut être égal à 0,05 ; 0,1 ;0,15 ; 0,2 ; 0,25 ; 0,3 ; 0, 4 ; 0, 5 ; 0,55 ou 0,57. Dans un autre mode de réalisation avantageux de l’invention, la phase huileuse est constituée par un ou plusieurs composés choisis parmi les alcanes linéaires ou ramifiés ayant au moins 9 atomes de carbone. De manière encore plus avantageuse les alcanes linéaires comprennent entre 9 et 12 atomes de carbone. A titre d’exemple on peut citer le décane et le dodécane. Dans un autre mode de réalisation avantageux de l’invention, le tensioactif cationique est choisi parmi les ammoniums quaternaires ayant au moins 8 atomes de carbone. On peut citer à titre d’exemples le bromure de tetradécyltriméthylammonium (TTAB), le bromure de dodécyltriméthylammonium et le bromure de cétyl-triméthylammonium. La concentration en agent tensioactif est de préférence supérieure à 10% en masse par rapport à la quantité totale d'eau, pour obtenir un milieu réactionnel initial visqueux et favoriser la bonne stabilité de l’émulsion malgré le dégagement d’éthanol induit par l’hydrolyse du Si(Oet) 4 (TEOS). Dans un autre mode de réalisation avantageux de l’invention, les sels métalliques précurseurs d’oxyde métalliques sont choisis parmi les chlorures et les nitrures. Dans un autre mode de réalisation avantageux de l’invention le précurseur de silice est un alcoxyde de silicium. On peut citer à titre d’exemple le tétraéthoxy-orthosilicate (TEOS), le (3-mercaptopropyl)triméthoxyxilane, le (3-aminopropyl)triéthoxysilane, le N-(3-triméthoxysilylpropyl)pyrrole, le 3-(2,4-dinitrophénylamino)propyltriéthoxysilane, le N-(2-aminoéthyl)-3-aminopropyltriméthoxysilane, le phényltriéthoxysilane et le méthyltriéthoxysilane. Le TEOS est particulièrement avantageux. Les solutions de silicate de sodium peuvent également être envisagées comme précurseur de silice. La concentration en précurseur de la matrice inorganique est, de préférence, supérieure à 10% en masse par rapport à la phase aqueuse, pour obtenir une minéralisation totale du matériau et une bonne tenue mécanique. L’étape de polycondensation est réalisée à température ambiante pendant une période d’au moins 15 jours. L’étape d’élimination de la phase huileuse par le dichlorométhane dure environ une nuit et peut être suivie d’une période de séchage de 2 à 3 jours à l’air sans précautions particulières. Elle permet d’éliminer les résidus organiques provenant de la phase huileuse qui se trouvent essentiellement dans les macropores. La substitution du THF (tétrahydrofurane) par le dichlorométhane est une différence essentielle avec les procédés connus de l’état antérieur de la technique, notamment celui décrit dans WO 2004087610. En effet le THF possède une bonne affinité avec l’eau et de ce fait entraine des séchages rapides du milieu continu aqueux, ce qui génère énormément de force de capillarité pendant le séchage, et induit des craquages des monolithes lors du séchage si ce séchage n’est pas effectué lentement sur une semaine au moins. De plus, l’affinité du THF avec l’eau entraine une diffusion des sels précurseurs d’oxyde hors des monolithes et de ce fait le THF lave non seulement la phase huileuse mais lave aussi partiellement les sels de la phase aqueuse, ce qu’il faut éviter. L’étape de calcination ou traitement thermique est importante car elle calcine les phases micellaires en créant une mésoporosité, elle fritte la céramique et elle induit les transformations allotropiques des phases oxydes amorphes vers les phases cristallines. Le traitement thermique est opéré sous air avec une première rampe de montée en température de 25°C à 180°C (à 1°C par minute), en restant à 180°C pendant 3 heures. Ensuite une seconde rampe de montée en température à 1°C/mn est appliquée de 180°C à 700°C et les matériaux sont maintenus à 700°C pendant 5 heures. La descente en température à la température ambiante est non contrôlée et induite par l’inertie thermique inhérente du four. Cette étape permet d’éliminer les résidus organiques provenant de l'agent tensioactif qui se trouvent essentiellement dans les mésopores. L’invention a pour deuxième objet un matériau sous forme d’un monolithe comprenant une matrice d’oxyde mixte de silicium et d’un métal, ledit oxyde mixte se présentant sous forme de nanoparticules et répondant à la formule (I) MOxSiO2 (I) dans laquelle M représente un métal ou un métalloïde choisi dans le groupe comprenant Cr, Co, Mn, Ni, Ce, V, Y, W, Nb, Mo, Fe, Zn, Ta, Sn, Cd, Cu et In et x représente le rapport molaire M/Si et est un nombre compris entre 0,05 et 0,57 ledit matériau possédant une porosité multi-échelle. Dans un mode de réalisation avantageux de l’invention, x est avantageusement compris entre 0,1 et 0,57 et encore plus avantageusement entre 0,3 et 0,57. Ainsi x peut être égal à 0,05 ; 0,1 ;0,15 ; 0,2 ; 0,25 ; 0,3 ; 0, 4 ; 0, 5 ; 0,55 ou 0,57. Conformément à l’invention on entend par matériau à porosité à multi-échelle un matériau comprenant des macropores provenant de la phase huileuse, des mésopores provenant des systèmes micellaires ou lyotropes et des micropores provenant de la répartition statistique des tétraèdres SiO 4 dans l'espace géométrique. Les macropores peuvent être identifiés par microscopie électronique à balayage (MET) et quantifiés par des mesures d'intrusion mercure. La mise en œuvre de la technique d'intrusion de mercure montre la bonne tenue mécanique des monolithes obtenus, qui résistent aux pressions de mercure auxquelles ils sont soumis lors des mesures. La mésoporosité peut être identifiée par microscopie électronique à transmission (MET). La texture vermiculaire de la mésoporosité peut être. identifiée par diffraction des RX, cette technique servant également à quantifier la distance de pore à pore. La mésoporosité et la microporosité peuvent être quantifiées et ségrégées par une technique d'adsorption-désorption d'azote dont le dépouillement se fait par la méthode de calcul BET globalisant mésoporosité et microporosité (modèle de Brunauer, Emmett et Teller ou méthode BET (S. Brunauer, P. H. Emmet, E. Teller, Journal of the American Chemical Society, vol 60(2), pages 309-319 (1938)) et par la méthode de calcul B.J.H (Barrett, Joyner et Halenda (1951) Journal of the American Chemical Society, 73, 373-380), selon laquelle la ségrégation entre micorporosité et mésoporosité devient effective, la méthode BJH ne considérant que les pores supérieurs à 1,5 angströms. Dans un mode de réalisation avantageux de l’invention, le matériau comprend des macropores ayant une dimension moyenne dA de 0,5 à 60 micromètres, des mésopores ayant une dimension moyenne dE de 20 à 30 Å et des micropores ayant une dimension moyenne dI de 5 à 10 Å, lesdits pores étant interconnectés. Conformément à l’invention la fraction volumique phase huileuse/phase aqueuse permet de contrôler la taille des macropores. Une augmentation de ladite fraction volumique entraîne une augmentation de la viscosité du milieu réactionnel, et par conséquent du cisaillement lors de l'agitation. Les gouttelettes dans l'émulsion deviennent plus petites. Cependant, une diminution de la dimension des gouttelettes provoque une diminution de l'épaisseur des parois desdites gouttelettes, lesdites parois formant la structure du matériau poreux et assurant sa tenue mécanique. En-dessous d'une certaine épaisseur, qui résulte généralement du rapport volumique phase huileuse/phase aqueuse supérieur à 0,78, la résistance mécanique est insuffisante pour obtenir un monolithe et le produit final est sous forme de poudre. Aussi le rapport volumique phase huileuse/phase aqueuse doit être inférieur à 0, 78, avantageusement compris entre 0,6 et 0,7. Dans un mode de réalisation avantageux de l’invention le matériau présente une surface spécifique comprise entre 400 et 600 m 2 /g. Conformément à l’invention, la matrice inorganique peut contenir en outre une charge, par exemple une charge carbonée telle que des nanofila- ments, des nanotubes ou de la poudre de carbone. La charge peut en outre être un polymère d'un monomère qui a un caractère hydrophile marqué, choisi par exemple parmi l'acide acrylique, l'acrylamide, la vinylpyrolidone, les méthacrylates portant des fonctions hydrophiles telles que notamment OH, COOH, NH, (notamment le méthacrylate d'hydroxyméthyle). Les matériaux selon l’invention peuvent être utilisés notamment dans des procédés d’adsorption et de stockage spécifique de gaz toxiques comme notamment CO, NO et CO 2 . L’invention est illustrée par les figures 1 à 3 et l’exemple qui suivent. La figure 1 représente des images de monolithes obtenus par le procédé selon l’invention. (a) monolithes d’oxyde de cérium avec de droite à gauche Si(HIPE) ; Ce0,05Si(HIPE) ; Ce0,1Si(HIPE) et Ce0,57Si(HIPE). b-g Images de microscopie électronique à balayage (MEB) montrant la macroporosité interconnectée avec b-c Ce0,05Si(HIPE) ; d-e Ce0,1Si(HIPE) et f-g Ce0,57Si(HIPE). h-j investigation par spectroscopie de rayons X à dispersion d’énergie avec focus sur les atomes de silice et de cérium avec h Ce0,05Si(HIPE) ; i Ce0,1Si(HIPE) et j Ce0,57 i(HIPE). La figure 2 représente les images obtenues en microscopie électronique en transmission (MET) pour des oxydes Ce-Si(HIPE) a-b Ce0,05Si(HIPE) ; c-d Ce0,1Si(HIPE) et e-f Ce0,57Si(HIPE). g-h sont des images obtenues en diffraction électronique à transmission qui montrent l’agrégation de nanoparticules de Ce0,57Si(HIPE) qui correspondent aux diagrammes de diffraction h,k, et l de la phase cubique de CeO2 en accord avec la figure 3. La figure 3 représente les digrammes obtenus par diffusion de RX aux grands angles sur divers oxydes-Si (HIPE) conformes à l’invention. a) Oxydes de nickel Si (HIPE) courbe inférieure : Ni0,05-Si (HIPE), courbe du milieu : Ni0,1-Si (HIPE), courbe supérieure : Ni0,57-Si (HIPE) représentant les principaux diagrammes de diffraction h, k, l (111) et (200) de phase cubique NiO (JCPDS 47-1049), b) Oxydes de chrome Si (HIPE) courbe inférieure: Cr 0,05 -Si (HIPE), courbe du milieu: Cr 0,1 -Si (HIPE), bleu: Cr 0,57 -Si (HIPE) représentant les principaux diagrammes de diffraction h, k, l (012), (104), (110), (006), (113), (202) et (024) de la phase rhomboédrique Cr 2 O 3 (JCPDS 38-1479), c) Oxydes de fer Si (HIPE) courbe inférieure: Fe 0,05 -Si (HIPE), courbe du milieu: Fe 0,1 -Si (HIPE), bleu: Fe 0,57 -Si (HIPE) représentant le principal h, k , l diagrammes de diffraction (012), (110), (113), (202) et (024) de la phase rhomboédrique hématite alpha-Fe 2 O 3 (JCPDS 33-0664), d) Oxydes de manganèse Si (HIPE), courbe inférieure: Mn 0, 05 -Si (HIPE), courbe du milieu: Mn 0,1 -Si (HIPE), bleu: Mn 0,57 -Si (HIPE) ; on peut observer les principaux diagrammes de diffraction de Mn 3 O 4 (JCPDS 24-0734) et Mn 2 O 3 (JCPDS 41-1442 ) système biphasique, e) Oxydes de cérium Si (HIPE) courbe inférieure: Ce 0,05 -Si (HIPE), courbe du milieu: Ce 0,1 -Si (HIPE), bleu: Ce 0,57 -Si (HIPE) nous pouvons observer les principaux (111), (200) et (220) pics de diffraction de la phase cubique monophasique CeO 2 (JCPDS 34-0394), f) Oxydes de vanadium Si (HIPE), courbe inférieure: V 0,05 -Si (HIPE), courbe du milieu: V 0,1 -Si ( HIPE), bleu: V 0,57 -Si (HIPE) on peut observer les principaux pics de diffraction (020), (001), (011), (110), (010) et (130) de la phase cubique V 2 O 5 ( JCPDS 41-1426), g) Oxydes de cobalt Si (HIPE), courbe inférieure: Co 0,05 -Si (HIPE), courbe du milieu: Co 0,1 -Si (HIPE), bleu: Co 0,57 -Si (HIPE) nous pouvons observer les principaux pics de diffraction (111), (220), (311), (222) et (400) de la phase cubique Co 3 O 4 (JCPDS 74-167) avec des pics de diffractions mineurs (*) correspondant à la phase Co 2 SiO 4 (JCPDS- 76-1501), h) Oxydes de tungstène Si (HIPE), courbe inférieure: W 0,05 -Si (HIPE), courbe du milieu: W 0,1 -Si (HIPE), bleu: W 0,57 -Si (HIPE) on peut observer le principaux (002), (020), (200), (120), (112), (112), (022), (202: 220) pics de diffraction de la phase cubique WO 3 (JCPDS 43-1035). Exemple de synthèse conforme à l’invention Tous les réactifs et solvants utilisés viennent de Sigma-Aldrich et n’ont pas été purifiés avant leur utilisation. La phase aqueuse est une solution TTAB (bromure de tétradécyl-triméthyl ammonium) à 35 % massique. A 16 g de cette solution aqueuse sont ajoutées les quantités idoines de précurseurs d’oxydes métalliques, jusqu’à dissolution ou dispersion homogène (voir tableau 1). Ensuite 5 g d’HCl à 37% massique (12M) sont ajoutés. Cette phase aqueuse est laissée sou agitation 20 minutes. Juste avant l’émulsification dans le dodécane, 5 g de précurseur de silice (TEOS tétraéthyl-orthosilicate) y sont introduits. Le système biphasique (eau + huile) au départ devient monophasique au fur et à mesure de l’hydrolyse du TEOS (Si(OEt)4 devient Si(OH)4). C’est au sein de cette phase aqueuse homogène que sera émulsifié 37g de dodécane (émulsion directe huile dans eau). Cette émulsion est alors coulée dans des petits tubes à hémolyse où siège la prise en masse (polycondenstion du réseau silique les Si(OH)4 polycondensent pour donner SiO2). Ces tubes sont alors fermés et placés dans des béchers en polypropylène avec un fond d’eau (pour éviter un séchage éventuel du réseau silicique pendant la polycondenstion), ces béchers sont couverts de parafilm. La maturation/vieillissement associé à la polycondensation a lieu pendant 15 jours. Ensuite les monolithes sont démoulés et placés dans des béchers contenant du dichlorométhane (CH 2 Cl 2 ), et ces béchers enfermés dans des dessiccateurs. Ce lavage de la phase huileuse par le CH 2 Cl 2 est opéré une nuit. Ensuite, les monolithes sont retirés et sont laissés sécher à l’air sous hotte sans précautions particulière pendant 2 à 3 jours. Dans une dernière étape un traitement thermique est appliqué. Le traitement thermique est opéré sous air avec une première rampe de montée en température de 25°C à 180°C (à 1°C par minute), en restant à 180°C pendant 3 heures. Ensuite une seconde rampe de montée en température à 1°C par minute est appliquée de 180°C à 700°C ; les matériaux sont maintenus à 700°C pendant 5 heures. La descente en température à la température ambiante est non contrôlée, induite par l’inertie thermique inhérente du four. Les monolithes sont ensuite retirés du four et analysés. Pour des commodités d’écriture les oxydes mixtes MOx-SiO2(HIPE) synthétisés ici seront nommés : Mx-Si(HIPE) dans le tableau 1 ; M représente le métal en question, « x » représente ici le rapport molaire M/Si utilisé lors de la synthèse. Les masses de précurseurs ajoutées à la solution aqueuse de TTAB sont également indiquées : Matériau final Sel utilisé Masse de sel Fe 0,57 -Si(HIPE) FeCl 2 .4H 2 O 2,7 Fe 0,1 -Si(HIPE) 0,477 Fe 0,05 -Si(HIPE) 0,239 Cr 0,57 -Si(HIPE) CrCl 3 .6 H 2 O 3,465 Cr 0,1 -Si(HIPE) 0,640 Cr 0,05 -Si(HIPE) 0,32 Mn 0,3 -Si(HIPE) MnCl 2 . 4H 2 O 1,43 Mn 0,1 -Si(HIPE) 0,475 Mn 0,05 -Si(HIPE) 0,238 Ni 0,57 -Si(HIPE) NiCl 2 . 6H 2 0 3,252 Ni 0,1 -Si(HIPE) 0,571 Ni 0,05 -Si(HIPE) 0,2852 Co 0,57 -Si(HIPE) CoCl 2 . 6H 2 0 3,255 Co 0,1 -Si(HIPE) 0,571 Co 0,05 -Si(HIPE) 0,2852 V 0,57 -Si(HIPE) VOCl 3 2,371 (1,3 ml) V 0,1 -Si(HIPE) 0,416 (0,23 ml) V 0,05 -Si(HIPE) 0,208 (0,114 ml) Ce 0,57 -Si(HIPE) CeCl 3 . 7H 2 0 5,097 Ce 0,1 -Si(HIPE) 0,894 Ce 0,05 -Si(HIPE) 0,447 Zn 0,2 -Si(HIPE) Zn(NO 3 ) 3 . 6H 2 O 1,42 Zn 0,1 -Si(HIPE) 0,71 Zn 0,05 -Si(HIPE) 0,36 Mo 0,25 -Si(HIPE) MoCl 5 anhydre 1,64 Mo 0,15 -Si(HIPE) 0,985 Mo 0,1 -Si(HIPE) 0,656 Mo 0,05 -Si(HIPE) 0,328 W 0,2 -Si(HIPE) WCl 6 anhydre 1,903 W 0,1 -Si(HIPE) 0,952 W 0,05 -Si(HIPE) 0,476 Y 0, 3 -Si(HIPE) YCl 3 . 6H 2 0 2,18 Y 0,1 -Si(HIPE) 0,73 Y 0, 05 -Si(HIPE) 0,36 Nb 0, 3 -Si(HIPE) NbCl 5 anhydre 1,950 Nb 0, 2 -Si(HIPE) 1,296 Nb 0, 1 -Si(HIPE) 0,648 Nb 0, 05 -Si(HIPE) 0,324 Cd 0, 3 -Si(HIPE) CdCl 2 anhydre 1,32 Cd 0, 1 -Si(HIPE) 0,44 Cd 0, 05 -Si(HIPE) 0,22 Sn 0, 3 -Si(HIPE) SnCl 2 anhydre 1,38 Sn 0, 1 -Si(HIPE) 0,46 Sn 0, 05 -Si(HIPE) 0,23 Ta 0, 2 -Si(HIPE) TaCl 5 anhydre 1,72 Ta 0, 1 -Si(HIPE) 0,86 Ta 0, 05 -Si(HIPE) 0,43 In 0, 3 -Si(HIPE) InCl 3 . 4H 2 O 2,1 In 0, 1 -Si(HIPE) 0,7 In 0, 05 -Si(HIPE) 0,35 Cu 0,25 - Si(HIPE) CuCl 2 . 2H 2 O 1,02 Cu 0,1 - Si(HIPE) 0,41 Cu 0,05 - Si(HIPE) 0,21 Les figures montrent le caractère monolithique des céramiques obtenues. La figure 1 a-g illustre la macroporosité interconnectée telle qu’elle est révélée par la microscopie électronique à balaye (MEB). La spectroscopie de rayons X à dispersion d’énergie (EDX) démontre la répartition homogène des éléments de transitions ou métalloïdes au sein de la matrice silicique (Figure 1 h-j). La figure 2 représente les images obtenues par imagerie en microscopie électronique en transmission (MET) qui mettent en évidence la mésoporosité de la silice et démontre le caractère nanométrique des nano-oxydes nucléés au sein de la matrice silicique. A cette MET est associée de la DET (Diffraction électronique à transmission) qui révèle la microstructure de ces nano-oxydes technique de caractérisation dédoublée par de la diffusion de RX aux grands angles (WAXS : Wide Angle X-ray Scattering) avec la Figure 3. Procédé de préparation d’un monolithe d’oxydes mixtes nanoparticulaires à porosité multi-échelle de formule (I) MOxSiO2 (I) dans laquelle M représente un métal ou un métalloïde choisi dans le groupe comprenant Cr, Co, Mn, Ni, Ce, V, Y, W, Nb, Mo, Fe, Zn, Ta, Sn, Cd, Cu et In et x représente le rapport molaire M/Si et est un nombre compris entre 0,05 et 0,57 , ledit procédé comprenant : a) une étape d’émulsification d’une phase huileuse dans une phase aqueuse homogène acide , ladite phase aqueuse comprenant un tensioactif cationique, au moins un sel métallique précurseur d’oxyde métallique et un précurseur de silice, b) une étape de polycondensation, c) une étape d’élimination de la phase huileuse par un traitement d’une nuit par du dichlorométhane et d) une première étape de calcination à une température comprise entre 160 et 200 °C, avantageusement 180 °C, avec une vitesse de chauffe comprise entre 0,5 et 2 °C/min, avantageusement égale à 1°C/min, le plateau étant maintenu pendant 3 à 6 heures, avantageusement pendant 3 heures et e) une seconde étape de calcination à une température comprise entre 600 et 800 °C, avantageusement 700 °C, avec une vitesse de chauffe comprise entre 0,5 et 2 °C/min , avantageusement égale à de 1°C/min, le plateau étant maintenu pendant 3 à 6 heures, avantageusement pendant 5 heures. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la phase huileuse est constituée par un ou plusieurs composés choisis parmi les alcanes linéaires ou ramifiés ayant au moins 9 atomes de carbone. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que le tensioactif cationique est choisi parmi les ammoniums quaternaires ayant au moins 8 atomes de carbone. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que les sels métalliques précurseurs d’oxyde métalliques sont choisis parmi les chlorures et les nitrures. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le précurseur de silice est un alcoxyde de silicium. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que l’alcoxyde de silicium est choisi dans le groupe comprenant le tétraéthoxy-orthosilicate (TEOS), le (3-mercaptopropyl)triméthoxyxilane, le (3-aminopropyl) triéthoxysilane, le N-(3-triméthoxysilylpropyl)pyrrole, le 3 (2,4-dinitrophénylamino)propyltriéthoxysilane, le N-(2-aminoéthyl)-3-aminopropyltriméthoxysilane, le phényltriéthoxysilane et le méthyltriéthoxysilane Matériau sous forme d’un monolithe comprenant une matrice d’oxyde mixte de silicium et d’un métal, ledit oxyde mixte se présentant sous forme de nanoparticules et répondant à la formule (I) MOxSiO2 (I) dans laquelle M représente un métal ou un métalloïde choisi dans le groupe comprenant Cr, Co, Mn, Ni, Ce, V, Y, W, Nb, Mo, Fe, Zn, Ta, Sn, Cd, Cu et In et x représente le rapport molaire M/Si et est un nombre compris entre 0,05 et 0,57 , ledit matériau possédant une porosité multi-échelle. Matériau selon la revendication 7 caractérisé en ce qu’il comprend des macropores ayant une dimension moyenne dA de 0,5 à 60 micromètres, des mésopores ayant une dimension moyenne dE de 20 à 30 Å et des micropores ayant une dimension moyenne dI de 5 à 10 Å, lesdits pores étant interconnectés. Matériau selon l’une quelconque des revendications 8 ou 9 caractérisé en ce sa surface spécifique est comprise entre 400 et 600 m2/g. parfait Utilisation d’un matériau selon l’une quelconque des revendications 7 à 9 dans des procédés d’adsorption et de stockage spécifique de gaz toxiques comme notamment CO, NO et CO 2 .