Brevet FR3120547A1 — publié le 20220916

La présente invention concerne un système de stockage de dihydrogène, caractérisé en ce qu’il comprend une suspension d’éléments figurés, sous la forme de particules d’hydrures d'un diamètre moyen compris entre 1 nm et 800 µm, suspendus dans un alliage d'au moins deux métaux alcalins, choisis parmi Na (sodium), K (potassium) et Li (lithium). L’invention concerne également un procédé de stockage de dihydrogène dans un système tel que décrit ci-dessus, un procédé de production de dihydrogène à partir d’un tel système ainsi qu’un dispositif de mise en œuvre de ce dernier procédé. Figure pour l'abrégé : Figure 2 Stockage et production du di-Hydrogène par une suspension de particuleS d'hydrure de métal dans des alliages de métaux ALCALINS liquideS Domaine technique de l'invention Le stockage et la production du dihydrogène revêt un enjeu majeur pour l'utilisation de ce vecteur énergétique. Au travers de cette invention, nous proposons un procédé de stockage du dihydrogène dans une suspension d'hydrures par des alliages de métaux alcalins, appelée « LAMPHY® », et un dispositif de production de dihydrogène à partir de la réaction des LAMPHY® avec un jet d'eau projeté à grande vitesse dans un réacteur cyclonique. Arrière-plan technique Le stockage et la production de dihydrogène sont des enjeux énergétiques majeurs du 21ème siècle, puisque le dihydrogène représente une alternative sérieuse tant aux énergies fossiles, qu’à l’énergie nucléaire. Le stockage de l’hydrogène représente actuellement un verrou technologique à l’essor de cette énergie, tant pour la production d'énergie en ligne, énergie électrique domestique et industrielle, que pour l’énergie de mobilité utilisée dans les véhicules en général. La faible taille de cette molécule fait que même si elle est 4 fois plus énergétique que l’essence, à masse égale, elle occupe à pression atmosphérique un volume 100 fois plus important. Pour 1 kg de dihydrogène pris à pression atmosphérique, il faudrait 11 m 3 de stockage, ce qui pose des problèmes de stockage et de transport considérables. Une des méthodes les plus abouties pour stocker et transporter le dihydrogène consiste à le comprimer dans des réservoirs. Le dihydrogène étant la plus petite molécule, les parois de la plupart des réservoirs utilisés pour stocker le dihydrogène, restent plus ou moins poreuses, entraînant la volatilité de l'hydrogène stocké par des fuites plus ou moins rapides. Toutefois, les réservoirs de stockage à 300 bars offrent des performances de stockage intéressant. Ces réservoirs sont adaptés pour des véhicules de grande taille et offre des autonomies faibles. Pour augmenter l’autonomie et donc augmenter la quantité de dihydrogène stocké dans un même volume, la pression de stockage tend à être portée de 300 bars vers 700 bars avec des réservoirs nouvelle génération. Mais, pour l’instant, quelle que soit la technologie mise en place, les réservoirs utilisant la pression pour stocker du dihydrogène restent perméables à plus ou moins long terme et sont donc incompatibles pour le stockage à long terme. Des alternatives pour augmenter la durée de stockage et diminuer la pression à appliquer pour stocker une même quantité de dihydrogène consistent à introduire dans le réservoir des poudres de carbone, des zéolites ou des billes de verre. Il n’en reste pas moins que la compression du dihydrogène consomme entre 5 à 15 % de l’énergie potentielle pour la phase de compression. Une des alternatives à la compression reste la liquéfaction à (-252,87°c) mais cette liquéfaction reste extrêmement énergivore, et la conservation du dihydrogène liquide nécessite des technologies encore coûteuses, tant pour les réservoirs que pour les pompes de maintien de pression. Une solution alternative de développement est le stockage du dihydrogène dans des « Liquides Organiques Transporteurs d’Hydrogène », aussi appelés par l’acronyme LOCH (pour Liquid Organic Carrier Hydrogen ). L'hydrogène lié à une molécule organique par une hydrogénation offre une densité de stockage élevée. La réaction de stockage mettant en jeu l'hydrogénation est le plus souvent exothermique. La monopolisation de l'hydrogène nécessite de rompre cette liaison pour reformer le dihydrogène par une réaction endothermique le plus souvent, ce qui pénalise le rendement énergétique sur le lieu d'exploitation du dihydrogène. Des alternatives à la compression et à la liquéfaction sont recherchées par un stockage en solide à travers des hydrures de métal, dont la plus en vogue actuellement est l'hydrure de magnésium MgH 2 . Ces hydrures se présentent sous forme de poudres ou d'agglomérats de plus ou moins grande taille. Cette nature de poudres souvent pyrophoriques complexifie la mise en œuvre des hydrures, en particulier leur conditionnement et leur distribution en garantissant leur isolement à l’oxygène et à l’humidité. Néanmoins le stockage sous forme d’hydrure est très prometteur puisque cette forme chimique est bien plus stable que la forme gazeuse ou liquide, avec l'une des meilleures performances de capacité de stockage actuelle à température ambiante, sous atmosphère contrôlée ou dans des huiles minérales. En revanche, le passage de l'hydrure à l’hydrogène reste encore problématique. Aucune des méthodes proposées n'est satisfaisante pour des applications industrielles abouties. Plusieurs méthodes proposent de chauffer l'hydrure pour le relargage du dihydrogène. Au-delà de la consommation d'énergie qui grève le rendement, les changements de masse volumique importants entre la forme métallique et hydrure posent des problèmes de stockage par la fatigue des containers au cours des cycles de recharge/décharge. Une des alternatives est l’utilisation de l’hydrure comme composant chimique pour produire de l’hydrogène à la volée par une réaction chimique entre l'hydrure et l'eau, ou un autre donneur de protons selon des réactions déjà utilisées pour produire du dihydrogène à petite échelle. Ce même type de réaction peut être obtenu avec les poudres métalliques telles que l'aluminium. Le problème est que la réaction est très exothermique et violente, et que le contrôle de l’écoulement des poudres nécessite des gaz de confinement pour contrôler les enflammements intempestifs. Pour contrôler plus finement cette réaction et sa mise en œuvre, une solution consiste en un conditionnement de l’hydrure du magnésium en une phase boueuse, appelée « goop », obtenue par un mélange d'adjuvants divers en particulier des halogénures de métal et divers autres adjuvants visant à atténuer la violence de la réaction. Cette forme offre l’avantage d’une manipulation plus aisée, permettant un mélange de l’eau et du goop à l'aide de pompes ou de pistons. Toutefois le comportement du stockage à long terme n'est pas décrit. En revanche, la stabilisation du goop entraîne une moindre réactivité de l'hydrure de magnésium qui se trouve plus facilement pacifié par les plaques d'hydroxyde provenant de la réaction avec l'eau. La capacité de stockage de dihydrogène par le goop est limitée par un volume, non négligeable du mélange composé de divers catalyseurs et autres adjuvants qui n’interviennent pas directement pour séquestrer le dihydrogène. De plus, ces adjuvants comprenant des nanoparticules telles que des zirconium ou d'autres nanoparticules d'autres natures peuvent présenter des toxicités pour l'environnement et le vivant. D'une manière générale, les adjuvants se retrouvent dans la saumure résultant de la réaction du goop avec l'eau, ce qui complexifie la problématique du recyclage de la saumure obtenue et peut à terme, poser des problèmes environnementaux, notamment les fractions de sel halogéné résultant des réactions. Dans le cadre de cette invention, nous proposons un procédé alternatif de stockage et de production de dihydrogène, combiné à des dispositifs de mise en œuvre, permettant à la fois d'offrir une mise en œuvre fluide très réactive, éliminant les problèmes de passivation, tout en permettant de conserver un rendement élevé de dihydrogène et une longue durée de stockage. Brève description des figures D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaitront au cours de la lecture de la description détaillée qui va suivre pour la compréhension de laquelle on se reportera aux dessins annexés dans lesquels : la représente un montage expérimental pour tester le rendement de différentes compositions de LAMPHY, la représente un dispositif d'abrasion/ pulvérisation d'un filament de LAMPHY, I) filament préconstitué, II) LAMPHY amorphe mise en forme de filament par la buse 13, la représente un dispositif d'abrasion I) mise en place après la pulvérisation du filament de LAMPHY, II) surface à particules, III) surface à piliers, IV) surface à labyrinthe 20, la représente un réacteur cyclonique pour réaction du LAMPHY avec donneur de protons, I) coupe longitudinale, II) coupe transversale, la représente une injection d'acide (CO2) dans le réacteur cyclonique pour réaction du LAMPHY avec donneur de protons, I) point d'injection, II) injection dans le bulleur, la représente un I) Dispositif réactionnel à deux étages : un étage de réaction du LAMPHY, et un étage de réaction du CO2 avec les hydroxydes provenant de la réaction du LAMPHY et de l'eau, II) vue transversale du dispositif d'extraction. III) vue de dessous du dispositif d'extraction, la représente un I) dispositif d'alimentation en LAMPHY de la buse de mise en forme du filament à partir d'un LAMPHY amorphe, II) grille de support de la vis sans fin, III) bouchon étanche transmettant la pression au LAMPHY contenue dans le dispositif, la représente un couplage d'une pile à hydrogène et d'un moteur thermique au dispositif réactionnel du LAMPHY, la représente une I) insertion d'une turbine dans le cyclone inférieur du dispositif réactionnel du LAMPHY, II) vue transversale de la connexion de la turbine avec le tube de collection central des gaz du cyclone, III) tuyère de sortie de la turbine, IV) admission de la turbine organisée en aubes permettant la formation d'un vortex par le passage entre les pales formées par les aubes, la représente un couplage d'un dispositif réactionnel du LAMPHY refroidi avec un circuit ORC, la représente une alternative de dispositif d'extraction couplé avec le tube de collecte central des gaz du cyclone, I) sans passage entre les deux cyclones et récupération des gaz, II) avec passage des gaz entre les cyclones, V) sans passage des gaz entre les deux cyclones et sans récupération des gaz à l'extérieur du cyclone inférieur, et la représente un dispositif d'ouverture et de fermeture de la vanne d'admission du LAMPHY du dispositif , I) vanne fermée, II) vanne ouverte. Système de stockage de dihydrogène, appelé LAMPHY, caractérisé en ce qu’il comprend une suspension d’éléments figurés, sous la forme de particules d’hydrures d'un diamètre moyen compris entre 1 nm et 800 µm, suspendus dans un alliage d'au moins deux métaux alcalins, choisis parmi Na (sodium), K (potassium) et Li (lithium). Système de stockage de dihydrogène selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit alliage contient au plus 98% massique d'un même métal alcalin, et lesdites particules d’hydrures ont un diamètre compris entre 50 nm et 50 µm, choisis parmi Li H, Na H, K H, Ca H 2 , Mg H 2 , BeH 2 , Al H 3 , InH 3 , TlH 3 , GaH 3 , BH 3 , Al H 4 - , InH 4 - , TlH 4 - , GaH 4 - , BH 4 - , TiH 2 , et ZnH 2. Système selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la proportion massique de l'alliage de métaux alcalins vis-à-vis de la suspension d'éléments figurés, est comprise entre 3 et 97% de la masse totale du système. Système selon l’une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'alliage de métaux alcalins est complété jusqu'à 50% de sa masse, par une combinaison quelconque de Be, Mg, Ca Al, Ga, P, In, Tl. Procédé de stockage de dihydrogène dans un système selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de préparation d’un alliage d'au moins deux métaux alcalins, choisis parmi Na (sodium), K (potassium) et Li (lithium), une étape de préparation d’une pluralité de particules d’hydrures, et une étape de mélange entre l’alliage et les particules pour obtenir une suspension des particules dans ledit alliage et la formation dudit système de stockage de dihydrogène appelé LAMPHY. Procédé de production de dihydrogène à partir d’un système de stockage de dihydrogène appelé LAMPHY selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu’il comprend une étape de réaction du système avec du H 2 O. Procédé selon la revendication 6, dans lequel le système (12,13) sous forme de filament est pulvérisé par un jet d'eau à haute vitesse (15), comprise entre 0,5 m/s à 800 m/s. Procédé selon la revendication 7, dans lequel le système sous forme de filament est produit par une extrusion, simultanément à la réaction avec l'eau ou antérieurement à cette réaction. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé en ce qu’il comprend une étape d’activation de la réaction entre le système et l'eau, par un acide, préférentiellement l'acide carbonique CO 2 , éventuellement sous une de ces formes hydrogénocarbonate et di-hydrogénocarbonate. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé en ce qu’il comprend une étape dans laquelle la réaction d'un hydroxyde de métal avec le CO 2 produit par un moteur à combustion interne, une chaudière, ou un brûleur, permet de séquestrer ledit CO 2 produit, sous d'autre forme hydrogénocarbonate ou carbonate. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 10, caractérisé en ce que l’inhibition de la réaction entre le système et l'eau, est levée par une surface (17) capable d'altérer un cal d'hydroxyde formé à la surface de particules d'hydrure, lorsqu’un mélange réactionnel système/eau est projeté sur ladite surface, ladite surface étant par exemple une surface abrasive choisie parmi les surfaces couvertes de nanodiamants (18), de particules de zircone, de particules de carbure, une surface comprenant un réseau de piliers disposés en quinconce (19), une surface comprenant un réseau de capillaires sans toit (20), et toute combinaison de ces surfaces. Dispositif de mise en œuvre d’un procédé selon l’une quelconque des revendications 6 à 11, caractérisé en ce qu’il comprend un réacteur pour la réaction entre H 2 O et le système, ce réacteur comprenant au moins une structure cyclonique (22,23) qui permet la formation d'un vortex, et d'une colonne de gaz et de vapeur remontant au centre du cyclone, et disposant en position basse un dispositif d'extraction des matières (25) les plus lourdes, solides et liquides, et en partie haute un collecteur central (24) des vapeurs et gaz. Dispositif selon la revendication 12, caractérisé en ce que ledit dispositif d'extraction comprend une combinaison quelconque d'une vis sans fin (27), d'un broyeur à moyeu central (28,29), une vis sans fin creuse (35), alternativement une combinaison quelconque d'un tube (75) et d'aubes (73) éventuellement creuses (79). Dispositif selon la revendication 12 ou 13, caractérisé en ce que le système est sous forme de filament et est produit par un dispositif comprenant un container tubulaire (50-42) muni à une de ses extrémités d'un piston (44) mis en action par l'action d'une pression d'un gaz et à l'autre extrémité d'une vanne ouverte (43, 85, 94) par la pression transmise par le piston (44), et comprenant une vis sans fin (49). Dispositif selon l’une quelconque des revendications 12 à 14, caractérisé en ce qu'une turbine (60) contenant un rouet (64) est disposée dans le réacteur cyclonique (34), l'axe de la turbine (37) étant un axe traversant le réacteur jusqu'au centre d'un collecteur (35), cet axe étant le support du rouet de la turbine et d'un jeu d' aubes (103) disposées sur l'axe au niveau du collecteur, et le rouet comportant deux jeux d'aubes, un premier jeu d'aubes intérieures (65) supportées par l'axe (60) et par un cylindre contigu au collecteur, et un deuxième jeu d'aubes (64) à l'extérieur du cylindre contigu, et au moins une entrée tangentielle à la turbine, mais préférentiellement une pluralité d'entrées (61), et une pluralité de tuyères (63) en sortie de la turbine. Dispositif selon l’une quelconque des revendications 12 à 15, caractérisé en ce qu’un cyclone comprend dans sa paroi un échangeur (66) comprenant un système de canalisations reliées entre elles, et apte à la circulation d’un fluide caloriporteur pris sans être exhaustif, parmi les alliages liquides de métaux alcalins comprenant Li, Na, K, fluides à base de perfluorocarbone, d'eau distillée, fluide caloriporteur existant, et tel que dans une mise en œuvre préférentielle le système de canalisations de l'échangeur du cyclone soit en contact avec un deuxième échangeur (67) d'un circuit ORC. Dispositif selon l’une quelconque des revendications 12 à 16, en ce que le dihydrogène (56) produit par le réacteur alimente une pile à hydrogène (57), l'eau produite par la consommation de dihydrogène par la pile à hydrogène alimentant un réservoir de bullage (32), et le réservoir de bullage alimentant une buse (14).