Brevet FR3122658A1 — publié le 20221111

L’invention concerne un composite à base d’une composition de caoutchouc à base d’au moins un élastomère, une charge renforçante, un système de réticulation et d’au moins un élément de renfort métallique noyé dans ladite composition de caoutchouc, ledit composite étant obtenu par un procédé comprenant au moins une étape de génération d’un plasma atmosphérique, une étape de mise en contact de la surface de l’élément de renfort métallique avec le plasma atmosphérique et une étape dans laquelle l’élément de renfort métallique est noyé dans la composition de caoutchouc de manière à obtenir le composite. COMPOSITE À BASE D’UNE COMPOSITION DE CAOUTCHOUC ET D’UN ÉLÉMENT DE RENFORT MÉTALLIQUE TRAITÉ AU PLASMA Domaine technique de l’invention La présente invention est relative au domaine des composites renforcés, en particulier adaptés pour le renforcement des bandages pneumatiques. Art antérieur Les nappes de renforcement des pneumatiques comprennent habituellement un mélange caoutchoutique dans lequel sont noyés des câbles de renforcement, souvent métalliques et recouverts en surface de laiton. L’adhésion entre le mélange caoutchoutique et les câbles métalliques se créé via le phénomène de sulfuration de la surface laitonnée du câble. Cependant, le mélange, tout comme les liaisons créées, peut évoluer sous l’effet de l’humidité, de la température ou d’éléments corrosifs et de leurs effets conjugués, par exemple l’effet conjugué de l’oxydation et de la chaleur (thermo-oxydation) rencontré dans les pneumatiques. La fonction d’adhésion impose généralement des formulations spécifiques pour la composition de caoutchouc, notamment la nécessité d’un taux de soufre et d’oxyde de zinc élevé, une faible quantité d’acide stéarique, la présence de sel de cobalt, l’emploi d’accélérateur à phase retard longue. Or ces systèmes de vulcanisation à fort taux de soufre constituent une forte contrainte lors de la fabrication de semi-finis, en particulier pour éviter des réticulations prématurées, et entraînent une certaine sensibilité des mélanges à la thermo-oxydation. De nombreux travaux ont porté sur l’amélioration des formulations de mélange afin de réduire, voire de s’affranchir de l’utilisation de soufre, tout en maintenant ou améliorant les propriétés d’adhésion sans compromettre les autres qualités du mélange. Ainsi, par exemple, le document WO2020/058614 enseigne une composition de caoutchouc à base d’au moins un élastomère comprenant des fonctions époxyde, au moins une charge renforçante, un système de réticulation comprenant un polyacide carboxylique, un imidazole et au moins un composé polyphénolique spécifique présentant des caractéristiques d’adhésion à un élément de renfort particulièrement intéressantes, en particulier pour la constitution de composites destinés à des pneumatiques. D’autres travaux de recherche se sont axés sur la reformulation du support métallique, en proposant notamment des éléments de renfort dont la surface est revêtue d’un alliage comprenant du cobalt. On peut citer par exemple le brevet US 4,347,290 qui enseigne un composite comprenant une composition élastomérique et un élément de renfort métallique dont la surface est revêtue d’un alliage Cu-Zn-Co montrant une amélioration de l’adhésion, avec toutefois un ratio ZnO/acide stéarique relativement élevé. Ce document n’aborde pas l’aspect de la tenue dans le temps des propriétés. D’autres travaux présentés dans les documents EP 3 336 140, EP 2 371 882 et EP 2 716 694 encore ont porté sur le traitement de la surface des renforts par un plasma atmosphérique, ledit plasma étant généré à partir d’un gaz porteur comprenant un additif tel qu’un composé halogéné, un composé polymérisable et/ou un composé soufré. Ce traitement permet d’obtenir une bonne adhésion, pérenne, mais nécessite un contrôle des teneurs en additifs afin d’obtenir l’effet désiré. Poursuivant ses recherches, la demanderesse a découvert un composite comprenant une composition de caoutchouc et un renfort, le renfort ayant été traité par un plasma atmosphérique présentant d’excellentes qualités d’adhésion, cette adhésion ayant également une bonne pérennité, ce traitement ne nécessitant pas l’utilisation d’additifs. Le composite selon l’invention présente des qualités particulièrement intéressantes notamment lorsque la composition de caoutchouc ne comprend pas, ou très peu, de composés soufrés. Composite à base d’une composition de caoutchouc à base d’au moins un élastomère, une charge renforçante, un système de réticulation et d’au moins un élément de renfort métallique noyé dans ladite composition de caoutchouc, ledit composite étant obtenu par un procédé comprenant au moins les étapes successives suivantes : Une étape de génération d’un plasma atmosphérique à partir d’un gaz choisi parmi l’air et un gaz inerte choisi parmi l’argon, l’hélium et l’azote comprimé ; Une étape de mise en contact de la surface de l’élément de renfort métallique avec le plasma atmosphérique généré lors de l’étape a) ; Une étape dans laquelle l’élément de renfort métallique est noyé dans la composition de caoutchouc de manière à obtenir le composite. Composite selon la revendication précédente dans lequel le gaz utilisé pour la génération du plasma atmosphérique est exempt de composés organiques, ou en contient moins de 1% volumique, préférentiellement moins de 0,5% volumique, très préférentiellement moins de 0,1% volumique. Composite selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel le gaz utilisé pour la génération du plasma atmosphérique est exempt de composés halogénés, ou en contient moins de 1% volumique, préférentiellement moins de 0,5% volumique, très préférentiellement moins de 0,1% volumique. Composite selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel le gaz utilisé pour la génération du plasma atmosphérique est exempt de composés soufrés, ou en contient moins de 1% volumique, préférentiellement moins de 0,5% volumique, très préférentiellement moins de 0,1% volumique. Composite selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel le gaz utilisé pour la génération du plasma atmosphérique est de l’air. Composite selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel, lors de l’étape b), l’élément de renfort métallique défile continûment pendant son exposition au plasma, préférentiellement à une vitesse comprise entre 3 et 100 m/min, de manière préférée à une vitesse comprise entre 5 et 80 m/min. Composite selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel, lors de l’étape b), le débit de plasma est compris entre 1000 et 3000 l/h. Composite selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel la charge renforçante de la composition de caoutchouc comprend du noir de carbone, de la silice ou un mélange de noir de carbone et de silice. Composite selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel la composition de caoutchouc comprend un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène, et les mélanges de ces élastomères. Composite selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel l’élastomère diénique comprend des fonctions époxydes, le système de réticulation comprenant un polyacide carboxylique de formule générale (I) (I) dans laquelle A représente une liaison covalente ou un groupement hydrocarboné comportant au moins 1 atome de carbone, éventuellement substitué et éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, un imidazole de formule générale (II) (II) dans laquelle, R 1 représente un groupement hydrocarboné ou un atome d’hydrogène, R 2 représente un groupement hydrocarboné, R 3 et R 4 représentent indépendamment l’un de l’autre, un atome d’hydrogène ou un groupement hydrocarboné, ou encore R 3 et R 4 forment ensemble, avec les atomes de carbone du cycle imidazole auxquels ils se rattachent, un cycle. Composite selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel la composition de caoutchouc comprend un composé polyphénolique comprenant au moins trois cycles aromatiques comprenant 6 atomes de carbone, chacun étant porteur au moins de deux groupes hydroxyles vicinaux, préférentiellement choisi parmi les gallotannins, de préférence parmi les esters à base d’acide gallique et d’un polyol choisi parmi les pentoses et les hexoses. Composite selon la revendication 11 lorsque la revendication 11 dépend de la revendication 10 dans laquelle ladite composition est dépourvue de soufre moléculaire ou en contient moins de 1 pce. Article de caoutchouc comprenant un composite selon l’une quelconque des revendications précédentes. Article selon la revendication précédente choisi dans le groupe comprenant les bandages pneumatiques ou non pneumatiques, les courroies de transmission, les bandes transporteuses, les chenilles. Procédé de fabrication d’un composite comprenant au moins les étapes successives suivantes : Une étape de génération d’un plasma atmosphérique à partir d’air comprimé ; Une étape de mise en contact de la surface de l’élément de renfort métallique avec le plasma atmosphérique généré lors de l’étape a) ; Une étape dans laquelle l’élément de renfort est noyé dans la composition de caoutchouc de manière à obtenir le composite.