Brevet FR3118627A1 — publié le 20220708

L’invention concerne un procédé de marquage de cellulose nano- et/ou micro-fibrillée (NMFC) semi-cristalline qui consiste à ajouter à une dispersion liquide de NMFC semi-cristalline des nanoparticules de chitosane fonctionnalisé avec un dérivé du benzaldéhyde. L’invention concerne aussi un procédé de détection de cette NMFC semi-cristalline marquée, ainsi qu’un substrat à base de cellulose revêtu d’une couche de ladite NMFC semi-cristalline marquée. Figure pour l’abrégé : Fig. 1. Marquage de la cellulose nano- et/ou micro-fibrillée semi-cristalline avec du chitosane La présente invention concerne un procédé de marquage de la cellulose nano- et/ou micro-fibrillée semi-cristalline, un procédé de détection de cette cellulose marquée, ainsi qu’un substrat revêtu de cette cellulose marquée. Depuis plusieurs années, les scientifiques comme les industriels développent des matériaux issus de la biomasse végétale ou animale, voire bio-inspirés, à titre d’alternatives aux matériaux issus de la pétrochimie. Le domaine de l’emballage, et tout particulièrement de l’emballage dans l’agroalimentaire est très illustratif de cette tendance à délaisser les matériaux d’origine fossile pour s’orienter vers des matériaux à base de biopolymères. En effet, les emballages pour le conditionnement et la conservation de marchandises (par exemple des matières premières ou des produits finis) sont soumis non seulement à des réglementations sanitaires mais sont également à l’origine de problématiques économiques et environnementales qui obligent leurs fabricants à une démarche éco-responsable en concevant des matériaux biodégradables, recyclables et neutres en carbone. La cellulose est une matière organique renouvelable la plus abondamment produite sur la planète qui en fait une matière première de choix pour la conception de nouveaux matériaux biodégradables. La cellulose est une substance fibreuse, rigide et insoluble dans l’eau. Elle est le composant principal des parois des cellules des plantes. La cellulose présente la structure chimique suivante : Il est connu de transformer par traitement chimique, suivi d’une hydrolyse acide, les fibres de cellulose de manière à obtenir des nanocristaux de cellulose (dont l’acronyme est « NCC »), ou autrement dit de la nanocellulose cristalline ou de la cellulose nanocristalline. Les films de cellulose peuvent être transformés par un traitement mécanique, suivi d’une défibrillation, de manière à obtenir de la cellulose nano- et/ou micro-fibrillée (dont l’acronyme est « NMFC ») semi-cristalline, ou autrement dit des nano- et/ou micro-fibrilles de cellulose semi-cristallines. On désignera, plus simplement, dans la suite du texte, la cellulose nano- et/ou micro-fibrillée par son acronyme « NMFC ». Les NCC et la NMFC semi-cristalline peuvent être utilisés dans de nombreuses et diverses applications du fait de leurs propriétés mécaniques (notamment en tant qu’agent de renfort) et barrières très avantageuses, et ce par exemple pour les emballages de denrées alimentaires. Plus précisément, la NMFC semi-cristalline est particulièrement avantageuse, car elle permet d’apporter, d’une part une propriété d’imperméabilité, en particulier à l’eau, grâce à sa partie cristalline, et d’autre part une propriété barrière à l’oxygène grâce à sa partie amorphe. Ces propriétés barrières sont d’autant plus intéressantes lorsque la partie amorphe possède peu de fraction de volume libre et une densité cohésive importante. Ces propriétés de la NMFC semi-cristalline sont notamment exploitées dans les domaines de l’alimentaire et du médical pour de l’emballage antibactérien, mais également dans les appareils électroniques. Par exemple, certains papiers et/ou films, notamment des films à base de cellulose, dédiés au domaine de l’alimentation, peuvent être recouverts d’une fine couche de NMFC semi-cristalline pour assurer un effet barrière contre la diffusion de l’oxygène. Cependant, cette fine couche de NMFC semi-cristalline sur le substrat sur lequel elle est déposée n’est pas toujours persistante et peut donc disparaître lentement avec le temps. Or, lorsque le substrat est de nature cellulosique, du fait que cette fine couche de NMFC semi-cristalline est composée des mêmes éléments chimiques (à savoir carbone et oxygène) que le substrat à base de cellulose, la NMFC semi-cristalline n’est donc pas distinguable par rapport au substrat, tant sur le plan chimique qu’au niveau de la taille des fibres de cellulose. De plus, du fait que la NMFC semi-cristalline n’ait parfois qu’une dimension nanométrique par rapport à la cellulose, cela ne la rend pas non plus distinguable par observation microscopique, notamment par microscopie électronique à balayage ou microscopie électronique en transition. C’est pourquoi, il existe un réel besoin de disposer de moyens permettant d’évaluer la persistance d’une fine couche de NMFC semi-cristalline lorsqu’elle est déposée sur un substrat, notamment un substrat à base de cellulose. Ces moyens peuvent consister en un marquage de la NMFC semi-cristalline qui doit être homogène et stable dans le temps. A cet égard, le brevet FR 3 041 353 B1 décrit un procédé de marquage de NMFC semi-cristalline avec des nanoparticules métalliques qui consiste à : - ajouter à une dispersion de NMFC semi-cristalline un sel métallique (par exemple HAuCl 4 ou AgNO 3 ), - agiter le mélange jusqu’à dissolution du sel métallique, - ajouter un agent réducteur au mélange ainsi obtenu, - soumettre ledit mélange à une irradiation aux micro-ondes. Cependant, ce procédé de marquage n’est pas pleinement satisfaisant pour les raisons suivantes : - il est complexe du fait de ses multiples étapes (à savoir une dissolution d’un sel métallique, l’ajout d’un agent réducteur, puis l’irradiation aux micro-ondes) et des différents constituants mis en œuvre (à savoir un sel métallique et un agent réducteur) pour permettre la complexation d’ions métalliques et la formation de liaisons de type cellulose-O-M (M étant un métal par exemple Au ou Ag) ; - les constituants mis en œuvre au cours du procédé ne sont pas tous issus de ressources naturelles renouvelables ; - le moyen de marquage consistant en un sel métallique, par exemple un sel d’argent ou d’or, est coûteux ; - la détection de ce moyen de marquage nécessite une analyse au microscope, de spectrométrie ou encore de spectroscopie et ne peut donc se faire de manière immédiate avec un simple dispositif de détection. Le brevet FR 3 053 055 B1 surmonte en partie les inconvénients du procédé de marquage décrit dans le brevet FR 3 041 353 B1 en proposant un autre procédé de marquage de NMFC semi-cristalline qui consiste à : - ajouter une molécule organique chromophore à une dispersion de NMFC semi-cristalline, - soumettre le mélange ainsi obtenu à une irradiation aux micro-ondes dans des conditions propices à la fixation de la molécule organique chromophore sur la NMFC semi-cristalline. Selon la molécule organique chromophore mise en œuvre, la NMFC semi-cristalline ainsi marquée peut facilement être détectée soit visuellement à la lumière du visible, soit optiquement par fluorescence en exposant la NMFC semi-cristalline marquée à une longueur d’onde correspondant au maximum d’absorption de la molécule chromophore pour obtenir une intensité de fluorescence maximale. Cependant, certaines des molécules chromophores décrites dans le brevet FR 3 053 055 B1 telles que Propyl Astra Blue Iodide, IR-676 iodide, Vert Indocyanine et Rhodamine 6G perchlorate, présentent l’inconvénient d’être photosensibles. Ainsi, le procédé de marquage de NMFC semi-cristalline décrit dans ce brevet français s’avère ne pas toujours être stable dans le temps. Les inventeurs de la présente invention ont cherché à surmonter ces inconvénients détaillés ci-dessus des procédés connus de marquage de NMFC semi-cristalline en mettant au point un nouveau procédé de marquage qui, outre le fait d’être parfaitement stable dans le temps, présente les avantages d’être simple, rapide, peu coûteux à mettre en œuvre avec des molécules biosourcées, ainsi qu’efficace avec une répartition homogène du moyen de marquage dans la NMFC semi-cristalline. La présente invention a ainsi pour premier objet un procédé de marquage de NMFC semi-cristalline qui se caractérise en ce qu’il consiste à ajouter à une dispersion liquide de NMFC semi-cristalline des nanoparticules de chitosane qui a été fonctionnalisé par réaction de ses groupes amines primaires avec un dérivé du benzaldéhyde qui présente un groupe hydroxyle en position ortho par rapport à la fonction aldéhyde. Le chitosane, tout comme la chitine à partir de laquelle il est produit par désacétylation chimique en milieu alcalin ou enzymatique, sont des copolymères linéaires, de distribution aléatoire de D-glucosamine liée en ß-(1-4) (unité désacétylée) et de N-acétyl-D-glucosamine (unité acétylée). Le chitosane et la chitine se différencient par leur degré d’acétylation. Le chitosane présente la structure chimique suivante : La chitine présente la structure chimique suivante : Le chitosane et la chitine ont ainsi des structures chimiques très proches de celle de la cellulose qui a été détaillée ci-dessus. La chitine est le composant des parois cellulaires des champignons et d’algues, des exosquelettes des arthropodes (crustacés) et d’insectes ou encore des endosquelettes des céphalopodes (par exemple calamars). La chitine est le biopolymère le plus abondant après la cellulose. Le chitosane est produit essentiellement à partir des déchets de crustacés et de la transformation industrielle des champignons. Le chitosane présente ainsi l’avantage d’être un polymère obtenu à partir d’un biopolymère très abondant. Du fait de l’analogie structurelle chimique entre la NMFC semi-cristalline et le chitosane, au cours du procédé selon l’invention, une affinité chimique par liaisons simples (de type Van der Waals, ponts hydrogène ou électrostatiques) se crée entre ces deux polymères de telle sorte que le chitosane est fixé de manière pérenne à la NMFC semi-cristalline, et ce de manière parfaitement homogène. Ainsi, de par sa biodisponibilité et son affinité chimique avec la NMFC semi-cristalline, le chitosane constitue un moyen de marquage de choix pour la NMFC semi-cristalline. Le procédé de marquage selon l’invention présente l’avantage de ne pas modifier ni chimiquement ni structurellement la NMFC semi-cristalline. Dans le cadre de la présente invention, il est essentiel que le chitosane soit fonctionnalisé par réaction de ses groupes amines primaires avec un dérivé du benzaldéhyde qui présente un groupe hydroxyle en position ortho par rapport à la fonction aldéhyde. En effet, grâce à ce groupe hydroxyle en position ortho, un maximum de fluorescence peut être observé dans une fenêtre spectrale appropriée (par exemple dans le visible) qui correspond au maximum d’absorption du dérivé du benzaldéhyde lorsqu’il est irradié à une longueur d’onde d’excitation donnée. Ce maximum de fluorescence induit grâce à la fonctionnalisation du chitosane avec le dérivé du benzaldéhyde est plus intense et en décalage par rapport aux émissions de fluorescence respectives de la cellulose et du chitosane qui sont proches entre elles du fait de la similarité de leurs structures chimiques. Cette fonctionnalisation du chitosane avec un dérivé du benzaldéhyde tel que décrit ci-dessus est ainsi essentielle pour pouvoir détecter optiquement la NMFC semi-cristalline marquée par des nanoparticules de chitosane, et ainsi pouvoir aisément la distinguer du substrat à base de cellulose sur laquelle elle est déposée. En effet, la NMFC semi-cristalline ainsi marquée avec le chitosane fonctionnalisé peut être détectée optiquement par une mesure de fluorescence ou de révélation fluorescente. La NMFC semi-cristalline utilisée au cours du procédé de marquage selon l’invention peut avoir été obtenue par traitement mécanique des films de tout type de cellulose. Cela signifie que la cellulose peut provenir de toute source connue de l’homme de l’art. Autrement dit, toute source de matière brute de cellulose peut être utilisée. La matière première peut provenir de tout matériel végétal qui contient de la cellulose. Le matériel végétal peut être du bois. Le bois peut provenir d’arbres résineux comme l’épinette, le pin, le sapin, le mélèze, le douglas ou la pruche, ou d’arbres de bois dur comme le bouleau, le tremble, l’aulne, l’eucalyptus ou l’acacia, ou d’un mélange de résineux et de feuillus. Le matériel végétal peut également provenir de résidus agricoles, de graminées ou d’autres substances végétales telles que la paille, des feuilles, de l’écorce, des graines, des coques, des fleurs, des légumes ou des fruits de coton, le maïs, le blé, l’avoine, le seigle, l’orge, le riz, le lin, le chanvre, le jute, la ramie, la bagasse, le bambou ou le roseau. La NMFC semi-cristalline peut présenter des longueurs de fibres comprises entre 0,5 µm et 100 µm, de préférence entre 1 µm et 50 µm, plus préférentiellement entre 5 µm et 10 µm. Ces fibres peuvent avoir un diamètre compris entre 1 nm et 100 nm, de préférence entre 5 nm et 50 nm, plus préférentiellement entre 10 nm et 30 nm. La NMFC semi-cristalline peut être choisie parmi la NMFC semi-cristalline commercialisée par la société INNVENTIA ou par la société FPInnovations. La dispersion liquide de NMFC semi-cristalline peut avoir été préparée, préalablement à l’ajout des nanoparticules de chitosane fonctionnalisé, par dilution, de préférence sous agitation, de NMFC semi-cristalline dans un liquide. De préférence, le liquide est de l’eau. La NMFC semi-cristalline est en effet parfaitement dispersible dans l’eau. Outre l’eau, le liquide peut être choisi parmi les solvants qui sont miscibles à l’eau. Par exemple, il peut s’agir d’éthanol, d’acétone ou de tétrahydrofurane. De manière très avantageuse, le liquide est de l’eau afin que le procédé de marquage selon l’invention soit parfaitement écologique. La teneur massique de NMFC semi-cristalline dans la dispersion liquide peut être comprise entre 0,1% et 99%, de préférence entre 0,5% et 10%, plus préférentiellement entre 0,5% et 5%, par rapport à la masse totale de la dispersion liquide. Cette dispersion liquide contient donc la NMFC semi-cristalline, ainsi que les nanoparticules de chitosane fonctionnalisé dont les caractéristiques techniques et la méthode de leur ajout dans ladite dispersion liquide sont détaillés juste ci-après. Selon l’application du procédé de marquage selon l’invention visée, il est tout à fait à la portée de l’homme du métier de choisir la teneur massique de NMFC semi-cristalline appropriée. En effet, selon les applications envisagées, il peut être nécessaire que la teneur massique de NMFC semi-cristalline soit importante, par exemple de l’ordre de 50%, alors que pour d’autres applications, une bien plus faible teneur massique est requise, par exemple de l’ordre de 0,5%. Dans le cadre de la présente invention, on entend par « nanoparticules de chitosane » des nanoparticules de chitosane dont la taille est comprise entre environ 1 nm et 1000 nm. Les nanoparticules de chitosane sont avantageusement des nanoparticules de chitosane dont le numéro CAS est 148411-57-8, la masse molaire moyenne est de 5000 g/mol et qui sont par exemple fournies par la société SIGMA ALDRICH. Le numéro CAS est le numéro d’enregistrement unique de ce polymère auprès de la banque de données de Chemical Abstracts Service (dont l’acronyme est « CAS »). De préférence, le dérivé du benzaldéhyde est choisi parmi le salicylaldéhyde, le 2,4-dihydroxybenzaldéhyde, le 5-iodosalicylaldéhyde, le 3-bromo-5-chlorosalicylaldéhyde, le 2-hydroxy-5-nitrobenzaldéhyde, le 3-tert-butyl-2-hydroxybenzaldéhyde, l’éthyl 3-formyl-4-hydroxybenzoate et le 2-hydroxy-3-methoxybenzaldéhyde. Le salicylaldéhyde a la formule chimique suivante : Le 2,4-dihydroxybenzaldéhyde a la formule chimique suivante : Le 5-iodosalicylaldéhyde a la formule chimique suivante : Le 3-bromo-5-chlorosalicylaldéhyde a la formule chimique suivante : Le 2-hydroxy-5-nitrobenzaldéhyde a la formule chimique suivante : Le 3-tert-butyl-2-hydroxybenzaldéhyde a la formule chimique suivante : L’éthyl 3-formyl-4-hydroxybenzoate a la formule chimique suivante : Le 2-hydroxy-3-methoxybenzaldéhyde a la formule chimique suivante : De manière tout à fait préférée, le dérivé du benzaldéhyde est l’éthyl 3-formyl-4-hydroxybenzoate. Le chitosane peut avoir été fonctionnalisé par voie humide dans de l’éthanol avec un dérivé du benzaldéhyde soluble dans l’éthanol ou bien en utilisant un fluide supercritique (par exemple du dioxyde de carbone supercritique) avec un dérivé du benzaldéhyde soluble dans le fluide supercritique. La fonctionnalisation du chitosane par voie humide peut être réalisée de la manière suivante : - des nanoparticules de chitosane (par exemple 8 mmol) sont dispersées sous forte agitation magnétique dans de l’éthanol (par exemple dans 30 mL) ; - un dérivé du benzaldéhyde présentant un groupe hydroxyle en position ortho par rapport à la fonction aldéhyde et qui est soluble dans l’éthanol (par exemple 4 mmol soit 0,5 équivalent molaire) est préalablement dissous dans de l’éthanol (par exemple dans 20 mL) puis est ajouté à la solution d’éthanol contenant les nanoparticules de chitosane ; - le mélange réactionnel est agité à température ambiante (à savoir à environ 20°C) de manière à obtenir des nanoparticules de chitosane fonctionnalisé par le dérivé du benzaldéhyde. La durée d’agitation du mélange peut être comprise entre 30 minutes et 24 heures. La fonctionnalisation du chitosane par voie humide dans l’éthanol est parfaitement à la portée de l’homme du métier qui saura mettre en œuvre les différents paramètres de réaction. A l’issue de la réaction de fonctionnalisation, l’éthanol contenant les nanoparticules de chitosane fonctionnalisé dispersées peut être ajouté à la dispersion liquide de NMFC semi-cristalline qui a été décrite ci-dessus. Ou bien, dans un autre mode de réalisation de l’invention, à l’issue de la réaction de fonctionnalisation, les nanoparticules de chitosane fonctionnalisé sont centrifugées (par exemple pendant 5 minutes à une vitesse de 7 000 tours/minute), puis optionnellement dispersées dans de l’eau (de préférence un bain d’eau soumis à des ultra-sons pour les nettoyer) dont le volume est ajusté pour obtenir la concentration souhaitée de nanoparticules de chitosane fonctionnalisé. La fonctionnalisation du chitosane en utilisant un fluide supercritique peut être réalisée de la manière suivante : - des nanoparticules de chitosane sont mises à réagir avec un dérivé du benzaldéhyde présentant un groupe hydroxyle en position ortho par rapport à la fonction aldéhyde et qui est soluble dans un fluide supercritique dans les conditions dudit fluide supercritique. De manière avantageuse, le ratio molaire chitosane/dérivé du benzaldéhyde est de 2/1. Si le fluide supercritique est du dioxyde de carbone supercritique, les conditions sont : une pression comprise entre 200 bar et 300 bar, une température comprise entre 80°C et 130°C et une durée de réaction comprise entre 1 heure et 8 heures. - Ensuite, une décompression lente jusqu’à pression atmosphérique et température ambiante du milieu réactionnel est effectuée. - Des nanoparticules de chitosane fonctionnalisé sont récupérées. A l’issue de la fonctionnalisation par voie humide ou en utilisant un fluide supercritique, les nanoparticules de chitosane fonctionnalisé peuvent : - être dispersées dans un milieu aqueux ou de l’éthanol, et cette dispersion de nanoparticules de chitosane fonctionnalisé est ajoutée à la dispersion liquide de NMFC semi-cristalline, ou - être directement ajoutées à la dispersion liquide de NMFC semi-cristalline. La teneur massique en nanoparticules de chitosane fonctionnalisé peut être comprise entre 0,01% et 30%, de préférence entre 0,01 % et 10 %, plus préférentiellement entre 0,01% et 5%, par rapport à la masse totale de la dispersion liquide. Comme expliqué ci-dessus, cette dispersion liquide contient donc la NMFC semi-cristalline et les nanoparticules de chitosane fonctionnalisé. Selon l’application du procédé de marquage selon l’invention visée, il est tout à fait à la portée de l’homme du métier de choisir la teneur massique de nanoparticules de chitosane fonctionnalisé appropriée. En effet, selon les applications envisagées, il peut être nécessaire que la teneur massique en nanoparticules de chitosane fonctionnalisé soit importante, par exemple de l’ordre de 30%, alors que pour d’autres applications, une bien plus faible teneur massique est requise, par exemple de l’ordre de 0,01%. La NMFC semi-cristalline marquée avec le procédé de marquage selon l’invention peut être détectée par identification optique de la présence du chitosane fonctionnalisé par mesure de fluorescence ou par révélation fluorescente. La mesure de fluorescence peut être réalisée par microscopie ou spectroscopie. C’est pourquoi, l’invention a aussi pour objet un procédé de détection de la NMFC semi-cristalline marquée selon le procédé de marquage tel que décrit ci-dessus dans un échantillon à analyser qui se caractérise en ce qu’il consiste à : - irradier à une longueur d’onde d’excitation correspondant au maximum d’absorption du chitosane fonctionnalisé un échantillon à analyser ; - détecter la lumière ré-émise (correspondant à une intensité de fluorescence maximale) à la longueur d’onde d’émission du chitosane fonctionnalisé ; - mesurer ou contrôler ladite lumière ré-émise afin d’identifier la présence dudit chitosane fonctionnalisé de manière à conclure si l’échantillon à analyser contient ladite NMFC semi-cristalline marquée. L’homme du métier est à même d’adapter les moyens de détection de la NMFC semi-cristalline marquée obtenue selon le procédé de marquage de l’invention, notamment au regard de la nature du dérivé du benzaldéhyde utilisé pour fonctionnaliser le chitosane. Différentes sources de lumière pour l’excitation du chitosane fonctionnalisé peuvent être utilisées selon le dérivé du benzaldéhyde mis en œuvre pour la fonctionnalisation, par exemple une lampe aux rayons ultraviolets, telle qu’une lampe à vapeur de mercure émettant à une longueur d’onde de 365 nm. L’appareil utilisé pour les spectres de fluorescence peut être par exemple un FLUOROLOG FL3-2iHR de la marque HORIBA. La NMFC semi-cristalline marquée avec le procédé de marquage selon l’invention peut être utilisée dans une grande diversité d’applications. Une de ces applications majeures est l’utilisation de la NMFC semi-cristalline en tant que revêtement d’un substrat, et ce du fait de ses propriétés barrières à l’oxygène et à l’eau qui ont été mentionnées ci-dessus. C’est pourquoi, l’invention a aussi pour objet un substrat revêtu d’au moins une couche de NMFC semi-cristalline marquée selon le procédé de marquage décrit ci-dessus. Le substrat peut être un article de divers domaines techniques, par exemple de l’agroalimentaire, du médical ou de l’électronique. De préférence, le substrat est à base de cellulose. En effet, comme cela a été expliqué ci-dessus, le procédé de marquage selon l’invention présente alors tout son intérêt car il est aisé de distinguer la NMFC semi-cristalline marquée de la cellulose du substrat. La cellulose du substrat peut être tout type de cellulose qui a été décrit ci-dessus. Par exemple, le substrat peut être un film ou un papier. Dans un mode de réalisation préféré de l’invention, le substrat est un film ou un papier pour l’emballage dans l’agroalimentaire ou dans le médical. Les techniques pour revêtir un substrat de NMFC-semi cristalline marquée sont parfaitement à la portée de l’homme du métier. Le fait que la NMFC semi-cristalline soit marquée avec le procédé de marquage selon l’invention n’a aucun impact sur le choix de la technique de revêtement. Il peut par exemple s’agir de l’enduction à la baguette (dont la dénomination anglophone est « bar-coating »), de la sérigraphie, de l’enduction par centrifugation (dont la dénomination anglophone est « spin-coating »), du jet d’encre ou de l’impression rouleau à rouleau. La technique de revêtement par bar-coating est particulièrement préférée. De par sa taille nanométrique ou micrométrique, la NMFC semi-cristalline marquée selon le procédé de marquage selon l’invention présente une très bonne affinité à la cellulose lors de la mise en œuvre du revêtement sur le substrat. L’épaisseur de la couche de NMFC semi-cristalline marquée selon le procédé de marquage selon l’invention peut être comprise entre 1 µm et 500 µm, de préférence entre 10 µm et 100 µm, plus préférentiellement entre 50 µm et 100 µm. Ainsi, pour en revenir au procédé de détection décrit ci-dessus, l’échantillon à analyser peut être un échantillon d’un substrat tel que décrit ci-dessus, notamment un substrat à base de cellulose, et pour lequel on souhaite s’assurer qu’il est bien revêtu d’au moins une couche de NMFC semi-cristalline marquée selon le procédé de marquage selon l’invention. L’identification du chitosane fonctionnalisé au cours du procédé de détection permet de conclure que le substrat est bien revêtu de NMFC semi-cristalline marquée. L’invention sera mieux comprise à l’aide de la description détaillée qui est exposée ci-dessous en référence au dessin annexé représentant, à titre d’exemple non limitatif, des spectres d’émission et d’excitation qui ont été obtenus à partir de NMFC semi-cristalline marquée selon l’invention et de NMFC semi-cristalline non marquée. La représente les spectres d’émission de différents échantillons de NMFC semi-cristalline marquée ou non marquée, avant ou après abrasion. La représente les spectres d’excitation de différents échantillons de NMFC semi-cristalline marquée ou non marquée, avant ou après abrasion. PARTIE EXPERIMENTALE : Fonctionnalisation des nanoparticules de chitosane : Des nanoparticules de chitosane (numéro CAS 148411-57-8, masse molaire moyenne de 5000 g/mol fournies par la société SIGMA ALDRICH) ont été fonctionnalisées par voie humide selon le protocole suivant : - 1,424 g (8 mmol) de nanoparticules de chitosane ont été dispersées sous forte agitation magnétique dans 30 mL d’éthanol ; - 0,776 g (4 mmol) d’éthyl 3-formyl-4-hydroxybenzoate ont été préalablement dissous dans 20 mL d’éthanol puis ont été ajoutés à la solution d’éthanol contenant les nanoparticules de chitosane ; - le mélange réactionnel a été agité à température ambiante (à savoir à environ 20°C) de manière à obtenir des nanoparticules de chitosane fonctionnalisé par l’éthyl 3-formyl-4-hydroxybenzoate dispersées dans 50 mL d’éthanol. Marquage de la NMFC semi-cristalline avec les nanoparticules de chitosane fonctionnalisé : 20 mL d’une dispersion aqueuse de NMFC semi-cristalline dont la teneur massique était de 2% en masse par rapport à la masse de ladite dispersion aqueuse ont été prélevés et dilués dans 30 mL d’eau déionisée de manière à obtenir une dispersion aqueuse de NMFC semi-cristalline dont la teneur massique était de 0,8%. 0,45 mL de la dispersion de nanoparticules de chitosane fonctionnalisé dans l’éthanol a été ajoutée sous vive agitation (100 tours/minute) à la dispersion aqueuse de NMFC semi-cristalline. La dispersion ainsi obtenue a été maintenue sous agitation (100 tours/minute) pendant 1 heure à température ambiante de manière à obtenir une dispersion liquide contenant en pourcentages massiques exprimés par rapport à la masse totale de ladite dispersion : 0,8% de NMFC semi-cristalline et 0,04% de nanoparticules de chitosane fonctionnalisé et dans laquelle la NMFC semi-cristalline était marquée par le chitosane fonctionnalisé. Revêtement d’un substrat avec une couche de NMFC semi-cristalline La NMFC semi-cristalline marquée ainsi obtenue a été déposée par enduction à la baguette (dont la dénomination anglophone est « bar-coating ») sur un substrat en cellulose de manière à obtenir un revêtement de NMFC semi-cristalline marquée d’une épaisseur de 20 µm. Le dépôt a été réalisé sur des plaques TABER en aluminium pour réaliser ensuite les sollicitations mécaniques. Le substrat ainsi revêtu de NMFC semi-cristalline marquée a été séché pendant une heure à température ambiante (environ 20°C). Ce substrat revêtu de NMFC semi-cristalline marquée constituait un 1 er échantillon. Par ailleurs, un 2 ème échantillon a été préparé de manière identique au 1 er échantillon à l’exception que la NMFC semi-cristalline n’était pas marquée. Tests d’abrasion : Des tests d’abrasion ont été réalisés sur les 1 er et 2 ème échantillons afin de simuler des conditions réelles d’utilisation (et donc d’usure) du substrat revêtu d’une couche de NMFC semi-cristalline. Ces tests d’abrasion ont été effectués conformément aux normes NF EN ISO 7784-1 7784-2 avec un dispositif TABER. Il s’agissait plus précisément d’un TABER Rotatif, Rotary Platform Abraser de la société TABER INDUSTRIES. Ces tests ont été opérés sous ambiances contrôlées (température d’environ 21°C +/- 3°C, humidité ambiante, bruit de fond particulaire nul). Les 1 er et 2 ème échantillons ont ainsi été abrasés de manière à obtenir respectivement un 3 ème échantillon et un 4 ème échantillon. Plus précisément, le 3 ème échantillon contenait la fraction de NMFC semi-cristalline marquée abrasée collectée sous la forme d’une poudre résiduelle et la fraction aérosolisée de NMFC semi-cristalline marquée collectée sur des membranes de polycarbonate dans une cassette de prélèvement. Le 4 ème échantillon contenait la fraction de NMFC semi-cristalline non marquée abrasée collectée sous la forme d’une poudre résiduelle et la fraction aérosolisée de NMFC semi-cristalline non marquée collectée sur des membranes de polycarbonate dans une cassette de prélèvement. Les échantillons 1 à 4 ont été irradiés à une longueur d’onde d’excitation de 317 nm avec une lampe à vapeur de mercure et on a analysé la variation de l’intensité de fluorescence en fonction de la longueur d’onde d’émission. Sur la sont ainsi représentés les spectres d’émission de fluorescence des échantillons 1 à 4 à cette longueur d’onde d’excitation de 317 nm. On relève que les maximums d’émission de fluorescence concordent entre les échantillons de NMFC semi-cristalline (marquée ou non) et les échantillons de NMFC semi-cristalline (marquée ou non) abrasée. En effet, le maximum d’émission se situe à une longueur d’onde d’émission de 450 nm pour les échantillons n°2 et n°4 de NMFC semi-cristalline non marquée et à une longueur d’onde d’émission de 500 nm pour les échantillons n°1 et n°3 de NMFC semi-cristalline marquée. En outre, on relève que le marquage de la NMFC semi-cristalline selon le procédé de marquage selon l’invention, à savoir avec un chitosane fonctionnalisé tel que décrit ci-dessus, a eu pour effet de décaler le maximum d’émission à une longueur d’onde d’émission passant de 450 nm à 500 nm. Cela témoigne de l’efficacité du procédé de marquage selon l’invention pour marquer la NMFC semi-cristalline et la distinguer sans ambiguïté d’un substrat à base de cellulose sur lequel elle pourra être déposée. Les différences d’intensité d’émission de fluorescence s’expliquent du fait de la différence de quantité de matière présente dans les échantillons. En effet, les quantités d’échantillons n°3 et n°4 contenant la NMFC semi-cristalline (marquée ou non) abrasée sont moins importantes que celles des échantillons n°1 et n°2 contenant la NMFC semi-cristalline (marquée ou non). Ensuite, on a fixé la longueur d’onde d’émission à 444 nm et on a fait défiler la longueur d’onde d’excitation de manière à établir les spectres d’excitation pour chacun des échantillons 1 à 4. Sur la sont représentés les spectres d’excitation de fluorescence des échantillons 1 à 4 à une longueur d’onde d’émission de 444 nm. De même que pour les spectres d’émission, on relève que les maximums d’excitation de fluorescence concordent entre les échantillons de NMFC semi-cristalline (marquée ou non) et les échantillons de NMFC semi-cristalline (marquée ou non) abrasée. En effet, le maximum d’excitation se situe à une longueur d’onde d’excitation de 320 nm pour les échantillons n°2 et n°4 de NMFC semi-cristalline non marquée et à une longueur d’onde d’excitation de 370 nm pour les échantillons n°1 et n°3 de NMFC semi-cristalline marquée. De même que pour les spectres d’émission, on relève que le marquage de la NMFC semi-cristalline selon le procédé de marquage selon l’invention a eu pour effet de décaler le maximum d’excitation à une longueur d’onde d’excitation passant de 320 nm à 370 nm. Cela témoigne de l’efficacité du procédé de marquage selon l’invention pour marquer la NMFC semi-cristalline et la distinguer sans ambiguïté d’un substrat à base de cellulose sur lequel elle pourra être déposée. Comme expliqué ci-dessus pour les spectres d’émission, les différences d’intensité d’excitation de fluorescence s’expliquent du fait de la différence de quantité de matière présente dans les échantillons. Procédé de marquage de cellulose nano- et/ou micro-fibrillée (ci-après abrégé « NMFC ») semi-cristalline caractérisé en ce qu’il consiste à ajouter à une dispersion liquide de NMFC semi-cristalline des nanoparticules de chitosane qui a été fonctionnalisé par réaction de ses groupes amines primaires avec un dérivé du benzaldéhyde qui présente un groupe hydroxyle en position ortho par rapport à la fonction aldéhyde. Procédé de marquage selon la revendication 1, caractérisé en ce que la NMFC semi-cristalline présente des longueurs de fibres comprises entre 0,5 µm et 100 µm et un diamètre compris entre 1 nm et 100 nm. Procédé de marquage selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la teneur massique de NMFC semi-cristalline dans la dispersion liquide est comprise entre 0,1% et 99%, de préférence entre 0,5% et 10%, plus préférentiellement entre 0,5% et 5%, par rapport à la masse totale de la dispersion liquide. Procédé de marquage selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le dérivé du benzaldéhyde est choisi parmi le salicylaldéhyde, le 2,4-dihydroxybenzaldéhyde, le 5-iodosalicylaldehyde, le 3-bromo-5-chlorosalicylaldéhyde, le 2-hydroxy-5-nitrobenzaldéhyde, le 3-tert-butyl-2-hydroxybenzaldéhyde, l’éthyl 3-formyl-4-hydroxybenzoate et le 2-hydroxy-3-methoxybenzaldéhyde. Procédé de marquage selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le chitosane a été fonctionnalisé par voie humide dans l’éthanol avec un dérivé du benzaldéhyde soluble dans l’éthanol ou en utilisant un fluide supercritique avec un dérivé du benzaldéhyde soluble dans le fluide supercritique. Procédé de marquage selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la teneur massique en nanoparticules de chitosane fonctionnalisé est comprise entre 0,01% et 30%, de préférence entre 0,01% et 10%, plus préférentiellement entre 0,01% et 5%, par rapport à la masse totale de la dispersion liquide. Substrat, caractérisé en ce qu’il est revêtu d’au moins une couche de NMFC semi-cristalline marquée selon le procédé de marquage selon l’une quelconque des revendications 1 à 6. Substrat selon la revendication 7, caractérisé en ce que le substrat est à base de cellulose. Substrat selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que le substrat est un film ou un papier. Substrat selon l’une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que l’épaisseur de la couche de NMFC semi-cristalline marquée selon le procédé de marquage selon l’une quelconque des revendications 1 à 6 est comprise entre 1 µm et 500 µm, de préférence entre 10 µm et 100 µm, plus préférentiellement entre 50 µm et 100 µm. Procédé de détection de la NMFC semi-cristalline marquée selon le procédé de marquage selon l’une quelconque des revendications 1 à 6 dans un échantillon à analyser, caractérisé en ce qu’il consiste à : - irradier à une longueur d’onde d’excitation correspondant au maximum d’absorption du chitosane fonctionnalisé l’échantillon à analyser ; - détecter la lumière ré-émise à la longueur d’onde d’émission du chitosane fonctionnalisé ; - mesurer ou contrôler ladite lumière ré-émise afin d’identifier la présence dudit chitosane fonctionnalisé de manière à conclure si l’échantillon à analyser contient ladite NMFC semi-cristalline marquée. Procédé de détection selon la revendication 11, caractérisé en ce que l’échantillon à analyser est un échantillon d’un substrat selon l’une quelconque des revendications 7 à 10.