Brevet FR3114807A1 — publié le 20220408

Titre : Composé oxyde métallique, et procédé de fabrication. L’invention porte principalement sur un composé oxyde métallique présentant une structure cristalline et une composition définies, et comprenant au moins du titane, du zirconium, du hafnium et du tantale, chacun de ces éléments métalliques étant présent dans ledit composé à plus de 5% atomique par rapport à l’ensemble des éléments métalliques. L’invention porte en outre sur un composé oxyde métallique comportant également du magnésium à plus de 5 % atomique par rapport à l’ensemble des éléments métalliques. L’invention porte également sur un procédé de préparation d’un composé oxyde métallique comportant notamment les étapes de préparation d’un mélange de poudres, pressage à froid et frittage à l’air ambiant par recuit. Figure à publier avec l’abrégé : Fig. 1 Composé oxyde métallique, et procédé de fabrication. L'invention concerne principalement un composé oxyde métallique présentant une structure cristalline et une composition définies. L’invention concerne également un procédé de préparation d’un tel composé. ART ANTERIEUR ET INCONVENIENTS DE L’ART ANTERIEUR De manière connue, il existe de nombreux composés stables à partir des oxydes MgO, TiO 2 , ZrO 2 , HfO 2 , et Ta 2 O 5 . Il est par exemple connu que l’oxyde de titane TiO 2 existe sous diverse formes cristallines stables, les deux plus fréquentes à pression ambiante étant les phases rutile (TiO2-r) et anatase (TiO2-a). Dans le diagramme de phases binaire MgO-TiO2, on peut identifier cinq phases supplémentaires soit un oxyde métallique simple MgO-c (cubique), et quatre oxydes bimétalliques MgTi 2 O 5 , Mg 2 TiO 4 ,-q (quadratique), Mg 2 TiO 4 ,-c (cubique), et MgTiO 3 . Ainsi, dans le seul système Ti-Mg-O, on compte au moins sept composés oxydes stables. Dans le système Zr-Ti-O, le diagramme de phases permet d’identifier, en plus des phases TiO 2 déjà citées, les trois phases oxydes simples ZrO 2 -m (monoclinique), ZrO 2 -q (quadratique), ZrO 2 -c (cubique), ainsi que les deux oxydes bimétalliques ZrTi 2 O 6 et ZrTiO 4 . Dans le diagramme de phase ZrO 2 -HfO 2 , on observe trois nouveaux composés définis stables à base de HfO 2 , avec trois structures monoclinique quadratique et cubique déjà évoquées pour ZrO 2 . Dans le diagramme de phases binaire du système HfO 2 -TiO 2 , en plus des composés oxydes monométalliques déjà cités, on identifie un composé bimétallique, HfTiO 4 . Dans le système MgO-ZrO 2 , il est rapporté l’existence d’au moins un composé oxyde bimétallique, de composition MgZrO 3 et de structure cubique. Dans le diagramme de phase HfO 2 -Ta 2 O 5 , outre les oxydes de hafnium déjà mentionnés, il est connu deux oxydes de Tantale, Ta 2 O 5 -q (quadratique) et Ta 2 O 5 -ort (orthorhombique), ainsi qu’un composé bimétallique défini, de composition type Hf 6 Ta 2 O 17 -ort. Dans le système MgO-Ta 2 O 5 , il existe trois phases comportant les deux métaux : Mg 4 Ta 2 O 9 , Mg 3 Ta 2 O 8 , MgTa 2 O 6 . Ainsi, d'après ces diagrammes de phases binaires, à partir des éléments Ti, Zr, Hf, Ta, Mg, on peut trouver au moins 11 composés définis oxydes monométalliques (dits binaires comme TiO 2 -r, TiO 2 a, MgO, …), et 13 composés définis oxydes bimétalliques (ternaires). Au-delà de ces composés oxydes mono- ou bimétalliques, il est recherché de synthétiser des composés oxydes à 3 métaux parmi Ti, Zr, Hf, Ta, Mg. Par exemple, à partir des 3 métaux Mg, Ti et Ta, la publication HUANG C.L., CHIANG K.H., Structures and dielectric properties of a new dielectric material system xMgTiO 3 –(1− x)MgTa 2O6 at microwave frequency , Journal of Alloys and Compounds Vol. 431, pp. 326–330 (2007) expose une tentative pour synthétiser de nouveaux composés oxydes définis, mais sans succès car les échantillons contiennent toujours les deux phases connues, MgTiO 3 et MgTa 2 O 6 en proportions variables. En 2018, la publication KUMADA N., NAKANOME K., YANAGIDA S., TAKEI T., FUJI I., WADA S. MORIYOSHI C., KUROIWA Y., Crystal structure, photocatalytic and dielectric property of ATiM2O8 (A: Mg, Zn; M: Nb, Ta), Journal of Asian Ceramic Societies Vol. 6, N° 3,pp. 247–53 (2018) fait état de la synthèse d’un nouvel oxyde défini à base des trois métaux Mg, Ti, Ta : de composition MgTiTa 2 O 8 et de structure cristalline trirutile, alors non répertorié dans la base ICSD (Inorganic Crystal Structure Database). A la connaissance des inventeurs, il n’est pas rapporté dans la littérature de composé oxyde métallique comprenant plus de trois éléments métalliques parmi Mg, Ti, Zr, Hf et Ta. Cela peut s’expliquer par la règle des phases de Gibbs qui s’énonce selon P=N-F+1, où P est le nombre de phases, N est le nombre de composants et F le degré de liberté. Ainsi, des matériaux à phases multiples (P élevé) sont facilement produits dans des systèmes à composants multiples (N élevé). Pour l'homme de l'art dans le domaine de la science des matériaux, il est difficile d'imaginer un composé défini avec ces cinq éléments principaux, compte tenu du risque de tomber sur une phase secondaire parmi les 25 listées ci-dessus, chacune étant connue et stable. Dans des systèmes à multiples composants (N élevé), il est donc difficile de préparer des composés définis à phase pure (P=1 sans autre phase secondaire). OBJECTIF DE L’INVENTION L’invention vise donc l’obtention d’un composé oxyde métallique comprenant plus de trois éléments métalliques parmi Mg, Ti, Zr, Hf et Ta, de composition définie et de phase cristalline définie et pure. L’invention vise également un procédé de préparation d’un tel composé qui soit suffisamment simple de mise en œuvre pour permettre une industrialisation facile. À cet effet, le composé oxyde métallique de l’invention présente une structure cristalline et une composition définies, et comprend au moins du titane, du zirconium, du hafnium et du tantale, chacun de ces éléments métalliques étant présent dans ledit composé à plus de 5% atomique par rapport à l’ensemble des éléments métalliques. Le composé oxyde métallique de l’invention peut également comporter les caractéristiques optionnelles suivantes considérées isolément ou selon toutes les combinaisons techniques possibles : - le composé comprend du magnésium, du titane, du zirconium, du hafnium, et du tantale, chacun de ces éléments métalliques étant présent dans ledit composé à plus de 5% atomique par rapport à l’ensemble des éléments métalliques, - chacun des éléments métalliques est présent dans ledit composé à plus de 10% atomique par rapport à l’ensemble des éléments métalliques, - les seuls éléments métalliques présents dans le composé à plus de 5% atomique par rapport à l’ensemble des éléments métalliques sont le magnésium, le titane, le zirconium, le hafnium, et le tantale, - selon un mode de réalisation, le composé présente une structure cristalline ixiolite, - lorsque le composé présente une structure cristalline ixiolite, le rapport entre les pourcentages atomiques respectifs en tantale et en magnésium est supérieur à 1,5, - lorsque le composé présente une structure cristalline ixiolite, il comprend entre 5 et 15% atomique de magnésium, entre 15 et 30% atomique de titane, entre 20 et 40% atomique de zirconium, entre 10 et 25% atomique de hafnium, et entre 7,5 et 30% atomique de tantale, - selon un autre mode de réalisation, le composé présente une structure cristalline fluorine, - lorsque le composé présente une structure cristalline fluorine, le rapport entre les pourcentages atomiques respectifs en magnésium et en tantale est supérieur à 1,2, - lorsque le composé présente une structure cristalline fluorine, le composé comprend entre 10 et 35% atomique de magnésium, entre 10 et 30% atomique de titane, entre 20 et 35% atomique de zirconium, entre 10 et 25% atomique de hafnium, et entre 4 et 20% atomique de tantale. L’invention concerne également un composite comprenant deux phases cristallines distinctes faite chacune d’un composé oxyde métallique et présentant respectivement une structure cristalline ixiolite et une structure cristalline fluorine, chacune des deux phases cristallines présentant une composition comprenant au moins du magnésium, du titane, du zirconium, du hafnium et du tantale, chacun de ces éléments métalliques étant présent dans la dite phase cristalline à plus de 5% atomique par rapport à l’ensemble des éléments métalliques. Préférentiellement, la phase cristalline fluorine comporte au moins 20% atomique de magnésium par rapport à l’ensemble des éléments métalliques de cette phase, et la phase cristalline ixiolite comporte au moins 20% atomique de tantale par rapport à l’ensemble des éléments métalliques de ce composé. L’invention porte enfin sur un procédé de fabrication d’un composé tel que précédemment énoncé de phase ixiolite ou fluorine, comprenant au moins les étapes de : Préparation d’un mélange de poudres d’oxydes métalliques comprenant au moins du titane, du zirconium, du hafnium et du tantale dans des proportions telles que chacun des éléments métalliques est présent dans le dit mélange à plus de 5% par rapport à l’ensemble des éléments métalliques de ce mélange, Mise en forme, par exemple par pressage à froid, du mélange de poudres d’oxydes métalliques obtenu et obtention d’une pièce à cru, par exemple sous forme de pastille, Frittage par recuit de ladite pièce à cru obtenue à l’étape précédente, et Obtention d’un composé oxyde métallique de structure cristalline et de composition définies. PRESENTATION DES FIGURES D’autres caractéristiques et avantages de l’invention ressortiront clairement de la description qui en est donnée ci-dessous, à titre indicatif et nullement limitatif, en référence aux figures annexées parmi lesquelles : La est un histogramme illustrant les compositions métalliques (en pourcent atomique) de composés oxydes métalliques de l’invention de phase cristalline de type fluorine ou de type ixiolite, mais également de la phase fluorine et ixiolite d’un composite, le composé et le composite étant préparés selon différents procédés, et les compositions étant déterminées par spectroscopie à dispersion d’énergie couplée à la microscopie électronique à balayage (MEB-EDX), La est une courbe illustrant l’évolution de la conductivité électrique selon la température de trois composés oxydes métalliques de l’invention de phase cristalline de type fluorine ou de type ixiolite, le composé de type fluorine étant préparé selon deux procédés différents de préparation, La est un diffractogramme de rayons X en mode thêta- 2 thêtas de deux composés oxydes métalliques selon l’invention de phase pure fluorine obtenus selon deux voies différentes de procédé de préparation, la phase cubique théorique étant représentée par la position de ses pics, La est un diffractogramme de rayons X en mode thêta- 2 thêtas de quatre composés oxydes métalliques selon l’invention de phase pure ixiolite obtenus selon quatre procédés de préparation, La est un diffractogramme de rayons X en mode thêta-2 thêtas comparant le diffractogramme d’un composite selon l’invention obtenu à partir d’une première composition nominale et selon une première voie de préparation, et les diffractogrammes de deux composés de l’invention respectivement de phase pure fluorine (13) et de phase pure ixiolite (15), La est une micrographie de microscopie électronique à balayage en mode rétrodiffusé d’une pastille du composite selon l’invention dont le diffractogramme de rayons X est illustré à la , mettant en évidence la présence des deux phases cristallines fluorine et ixiolite, La est un diffractogramme de rayons X en mode thêta- 2 thêtas d’un composite selon l’invention obtenu à partir d’une seconde composition nominale et comportant au moins une phase fluorine et une phase ixiolite, la phase orthorhombique théorique étant représentée par la position de ses pics, La est une micrographie de microscopie électronique à balayage en mode rétrodiffusé d’une pastille du composite selon l’invention dont le diffractogramme de rayons X est illustré à la , mettant en évidence la présence d’au moins deux phases cristallines distinctes fluorine et ixiolite, les diffractogrammes théoriques cubiques, orthorhombiques et une troisième phase analogue à ZrO2 étant représentés par la position et intensité de leurs pics correspondants. DESCRIPTION DETAILLEE DE L’INVENTION Malgré une littérature peu encourageante sur la synthèse de composés oxydes métalliques comprenant plus de trois éléments métalliques parmi Mg, Ti, Zr, Hf et Ta, les inventeurs sont parvenus à synthétiser des pastilles d'oxydes métalliques comprenant quatre à cinq de ces éléments métalliques principaux. Le composé à quatre éléments métalliques comprend du titane, du zirconium, du hafnium et du tantale et le composé à cinq éléments métalliques comprend du magnésium, du titane, du zirconium, du hafnium et du tantale. On entend par élément métallique principal un élément métallique dont la teneur représente au moins 5 % atomique par rapport à l’ensemble des éléments métalliques, de préférence au moins 10 % atomique et possiblement au moins 20% atomique. Dans le cas d’un composé oxyde à cinq métaux, une composition iso-stœchiométrique correspond à une teneur de 20 % atomique pour chaque métal par rapport à l’ensemble des éléments métalliques. Il est à noter que le pourcentage atomique d’un métal du composé de l’invention rapporté à l’ensemble des éléments métalliques se distingue du pourcentage de ce même métal dans le composé, tenant compte notamment de l’oxygène. A titre d’exemple, les références 13 et 14 de la (correspondant respectivement aux exemples 1 et 2 décrits plus loin) se rapportent à des composés de structure fluorine qui sont caractérisés par une composition Mg 0.28 Ti 0.16 Zr 0.25 Hf 0.16 Ta 0.14 O2-epsilon (avec epsilon=0.23 correspondant à la proportion de lacunes d’oxygène, calculée par la règle de neutralité électrique entre cations et anions). Dans ces exemples, Mg est un élément métallique principal représentant 28 % atomique de l’ensemble des 5 métaux et seulement environ 9 % (=0.28/3) des atomes présents dans la formule unitaire MO2 (métaux et oxygènes). Selon l’invention, à partir des cinq oxydes métalliques binaires MgO, TiO 2 , ZrO 2 , HfO 2 , Ta 2 O 5 , il a été procédé à une pesée, un mélange, un broyage de poudres puis un pressage et un recuit thermique sous forme de pastilles denses de matériaux oxydes comprenant les cinq métaux dans une structure cristalline déterminée. Plus précisément, les composés de l’invention ont pu être synthétisés par mélange de plusieurs oxydes métalliques (au moins 5 métaux ; on parle alors de multiples éléments métalliques principaux) sous forme de poudres suivi d’un frittage à relativement haute température (environ 900°C). Par ce procédé se basant sur le concept de composés stabilisés par l’entropie, il est ainsi possible de fabriquer des composés définis (P=1) même dans des systèmes à multiples composants (N élevé) en raison de la possibilité d’un grand désordre de mélange (l’entropie). Cette possibilité de composés stabilisés par l’entropie apparaît dans l’expression suivante de l’énergie libre de Gibbs : ΔGmix = ΔHmix - T ΔSmix où le terme d’entropie de mélange ΔSmix, associée à des températures élevées (T la température absolue, en K), permettent de réduire ΔGmix et ainsi de stabiliser une phase définie, malgré une enthalpie de mélange ΔHmix positive et donc pénalisante (comme illustré par la « règle des phases »). Un composé à haute entropie est alors favorisé en sélectionnant au moins cinq cations, ces cations présentant préférentiellement des rayons ioniques similaires, ce qui est le cas des éléments métalliques Mg, Ti, Zr, Hf et Ta dans l’environnement ionique considéré, et étant mélangés avec une composition proche de l’iso- stœchiométrie et frittés à haute température. Le composé de l’invention comprend ainsi au moins du titane, du zirconium, du hafnium et du tantale chacun de ces éléments métalliques étant présent dans ledit composé à plus de 5% atomique par rapport à l’ensemble des éléments métalliques. De préférence il comprend également du magnésium à plus de 5% atomique par rapport à l’ensemble des éléments métalliques. Plus préférentiellement le composé de l’invention comporte uniquement du magnésium, du titane, du zirconium, du hafnium et du tantale comme éléments métalliques. Le composé de l’invention présente par ailleurs soit une structure cristalline cubique de type fluorine, soit une structure cristalline orthorhombique de type ixiolite. Le composé de l’invention est préparé par mélange de poudres dont les proportions correspondent à une composition nominale déterminée puis cristallisé et densifié par frittage, soit par pressage à chaud de type SPS (en anglais Spark Plasma Sintering), soit par recuit à l’air ambiant ou encore par une combinaison de frittage SPS et de recuit à l’air. Le mélange de poudres est préférentiellement réalisé par un broyage mécanique fin. La mise en forme de ce mélange fin de poudres est préférentiellement réalisée par pressage (pressage à froid ou pressage à chaud), sous forme de plaques ou préférentiellement sous forme de pastilles. Ces pastilles peuvent alors être utilisées en tant que telles, et être caractérisées par microscopie électronique à balayage en mode rétrodiffusé et par diffractométrie de rayons X. L’invention porte également sur un composite comprenant deux composés oxydes métalliques de phase cristalline distincte, respectivement fluorine et ixiolite, dont la composition est celle précédemment indiquée. Le composite est préparé comme décrit précédemment pour la préparation du composé oxyde métallique, la composition nominale relative aux proportions de poudres à mélanger étant ajustée différemment comme il sera explicité dans les exemples 7 et 8. Le composite peut être également mis sous forme de pastille puis caractérisé par microscopie électronique à balayage en mode rétrodiffusé et par un diffractomètre de rayons X. La présente la composition en métal de deux composés de l’invention respectivement de type ixiolite et fluorine, et des phases ixiolite et fluorine de trois composites de l’invention mesurées pour certains composites sur les deux faces opposées de la pastille obtenue. Ces compositions sont déterminées par spectrométrie à dispersion d'énergie associée à la Microscopie Electronique à Balayage (EDX-MEB). La référence 1 de la correspond à la composition en métaux d’un composé de l’invention de phase cristalline de type fluorine obtenu par pastillage à froid d’un mélange de poudres puis densifié par un recuit de 6 heures à 1500°C sous air selon l’exemple 2 décrit plus loin. On constate la présence, des cinq éléments métalliques magnésium, titane, zirconium, hafnium et tantale, chacun à plus de 10% atomique. On constate également que ce composé de type fluorine est riche en magnésium et pauvre en tantale, le rapport entre les pourcentages atomiques respectives en magnésium et en tantale étant de 2,9. La référence 2 de la correspond à la composition en métaux d’un composé oxyde métallique de l’invention de phase cristalline de type ixiolite obtenu selon le procédé décrit dans l’exemple 4. On constate la présence, des cinq éléments métalliques magnésium, titane, zirconium, hafnium et tantale, chacun à plus de 10% atomique. On constate également que ce composé de type ixiolite est riche en tantale et pauvre en magnésium, le rapport entre les pourcentages atomiques respectives en tantale et en magnésium étant de 1,6. La référence 3 de la correspond à la composition en métal de la phase fluorine d’un composite obtenu à partir d’une première composition nominale par frittage par pressage à chaud de type SPS (exemple 7). On constate également, la présence des cinq éléments métalliques magnésium, titane, zirconium, hafnium et tantale, chacun à plus de 10% atomique. On constate également que ce composé de type fluorine est riche en magnésium et pauvre en tantale, le rapport entre les pourcentages atomiques respectifs en magnésium et en tantale étant de 2. La référence 4 de la correspond à la phase ixiolite du même composite de première composition nominale, obtenu par frittage par pressage à chaud de type SPS (exemple 7). On constate, comme pour le composé de type ixiolite, la présence des cinq éléments métalliques magnésium, titane, zirconium, hafnium et tantale, chacun à plus de 10% atomique. On constate également que le composé de type ixiolite est riche en tantale et pauvre en magnésium, le rapport entre les pourcentages atomiques respectifs en tantale et en magnésium étant de 1,6. La référence 5 de la correspond à la phase ixiolite d’une première face d’une pastille d’un composite obtenu à partir d’une seconde composition nominale correspondant à celle énoncée dans l’exemple 8, mais obtenu par frittage par pressage à chaud de type SPS tel que celui décrit dans l’exemple 1. On constate, la présence des cinq éléments métalliques magnésium, titane, zirconium, hafnium et tantale, chacun à plus de 5% atomique. On constate également que le composé de type ixiolite est plus riche en tantale qu’en magnésium, le rapport entre les pourcentages atomiques respectifs en tantale et en magnésium étant de 1,7. La référence 6 de la correspond à la phase fluorine de la même première face de la pastille de composite de l’invention obtenu à partir de la seconde composition nominale correspondant à celle énoncée dans l’exemple 8, mais obtenu par frittage par pressage à chaud de type SPS tel que celui décrit dans l’exemple 1 On constate, la présence des cinq éléments métalliques magnésium, titane, zirconium, hafnium et tantale, chacun à plus de 5% atomique. On constate également que le composé de type fluorine est plus riche en magnésium qu’en tantale, le rapport entre les pourcentages atomiques respectifs en magnésium et en tantale étant de 4,7. La référence 7 de la correspond à la composition en métaux de grains majoritaires correspondant probablement à la phase cristalline majoritaire de type ixiolite de la seconde face de la pastille de composite obtenu à partir de la seconde composition nominale correspondant à celle énoncée dans l’exemple 8, mais obtenu par frittage par pressage à chaud de type SPS tel que celui décrit dans l’exemple 1. On constate la présence des cinq éléments métalliques magnésium, titane, zirconium, hafnium et tantale. On constate néanmoins que le magnésium n’est présent qu’à hauteur de 1,4% atomique par rapport à l’ensemble des éléments métalliques. Or en deçà de 5% atomique, il est considéré que l’élément correspondant n’est pas un élément principal du composé. Ainsi, ce composé de type ixiolite comporte seulement comme éléments principaux présents à plus de 5% atomique le titane, le zirconium, le hafnium et le tantale. La référence 8 de la correspond à la phase fluorine de la même seconde face de la pastille de composite obtenue à partir de la seconde composition nominale correspondant à celle énoncée dans l’exemple 8, mais obtenu par frittage par pressage à chaud de type SPS tel que celui décrit dans l’exemple 1. On constate, la présence des cinq éléments métalliques magnésium, titane, zirconium, hafnium et tantale, chacun à plus de 5% atomique. On constate également que le composé de type fluorine est plus riche en magnésium qu’en tantale, le rapport entre les pourcentages atomiques respectifs en magnésium et en tantale étant de 1,4. La référence 9 de la correspond à la phase ixiolite d’une pastille d’un composite obtenu selon l’exemple 8 à partir de la seconde composition nominale et par frittage en une seule étape thermique, par recuit à l’air. On constate, comme pour le composé de type ixiolite, la présence des cinq éléments métalliques magnésium, titane, zirconium, hafnium et tantale, chacun à plus de 5% atomique. On constate également que le composé de type fluorine est sensiblement plus riche en magnésium qu’en tantale. Il a ainsi été obtenu des matériaux nouveaux de phase cristalline fluorine ou ixiolite et comportant du titane, du zirconium, du hafnium et du tantale, ainsi que dans la plupart des cas expérimentaux, du magnésium. Chacun de ces éléments métalliques est présent à plus de 5% atomique par rapport à l’ensemble des éléments métalliques, voire à plus de 10%, mais également pour certains éléments métalliques à plus de 20%. Par ailleurs, les matériaux obtenus (composé ou composite) présentent des tailles de grains de plusieurs micromètres, sont homogènes et sous forme massive, c'est à dire de grande dimension puisque les pastilles cylindriques obtenues par les procédés précédemment décrits et les exemples de réalisation ci-dessous sont caractérisées par des diamètres de l’ordre de 15 à 20 millimètres et des épaisseurs de 0,5 à 3 millimètres, typiquement de 1 mm. Cette mise en forme des matériaux massive est avantageuse car elle facilite leur caractérisation par des techniques classiques macroscopiques, par exemple par microscopie optique ou par microscopie électronique, par contraste avec des équipements coûteux nécessaires à l’étude de matériaux de taille nanocristalline inférieure à 100 nanomètres. Une caractérisation aisée permet d’accélérer le développement de ces matériaux pour diverses applications. En outre, les procédés décrits (frittage à chaud par SPS et frittage par recuit à l’air) sont facilement industrialisables, ce qui est avantageux pour le développement et la commercialisation des matériaux et de leur utilisation et leur mise en œuvre dans des dispositifs. Les compositions du composé et du composite sont enfin également modulables au sein d’une même structure cristalline, ce qui offre la possibilité d'ajustement des propriétés par ajustement de composition relative des cinq éléments métalliques. Il a également été observé des transitions d’une structure cristalline à l’autre (cubique et orthorhombique notamment) ce qui peut être avantageux dans l’ajustement des propriétés des matériaux. Par exemple, les propriétés des matériaux piézoélectriques sont classiquement développées et optimisées à proximité de telles transition de phases dites transitions morphotropiques. La composition du composé et du composite est enfin également modulable, ce qui offre la possibilité d'ajustement des propriétés par substitution partielle et/ou d’ajout d’autres éléments dopants sous forme de trace (quelques parties par millions) et dans la limite de 2 % atomique des éléments métalliques. La illustre l’évolution thermique des conductivités électriques d’une pastille de composé de structure fluorine, obtenue par frittage par pressage à chaud de type SPS correspondant à l’exemple 1 ci-dessous (référence 10), d’une pastille de composé de structure fluorine obtenue par frittage par recuit correspondant à l’exemple 2 ci-dessous (référence 11), et d’une pastille de composé de structure ixiolite obtenue par frittage par recuit SPS correspondant à l’exemple 4 mais sans recuit à haute température, (référence 12) hormis le traitement nécessaire à l’application de contacts électriques de Platine pour lequel le recuit à l’air est réalisé à 800°C. La résistivité électrique du composé de l’invention a également été mesurée de l’ordre de 107 Ω.cm à 500°C et par extrapolation à température ambiance, évaluée entre 1027 et 1030 Ω.cm à 25°C. Ces résultats illustrent la possibilité d’utiliser le composé de l’invention comme matériau isolant, par exemple dans des condensateurs, comme matériaux ferroélectriques ou encore comme matériaux piézoélectriques. Les mesures optiques en réflexion menées sur les pastilles obtenues, d’aspect visuel blanc ou gris pâle, ont donné un front d’absorption bien marqué pour des longueurs d’onde inférieures à 380 nm (soit un gap optique de 3.2 eV) ce qui concorde avec leurs caractéristiques d’isolants électriques. La valeur de la constante diélectrique a également été mesurée de l’ordre de epsilon x r = 32. Cette divaleur élevée présage d’applications possibles comme condensateurs, transistors, dans le domaine des télécoms (filtres, duplexeurs, antennes GPS), comme résonateurs diélectriques ou optiques, actuateurs ou capteurs piézoélectriques, ou encore capteurs de gaz. Exemples de réalisation Exemple 1 – Composé de type fluorine obtenu par frittage par SPS On pèse successivement 1,99 grammes d’oxyde de magnésium (MgO), 2,25 g d’oxyde de Titane (TiO 2 ), 5,12 g d’oxyde de Zirconium (ZrO 2 ), 5,69 g d’oxyde de hafnium (HfO 2 ), et 4,95 g d’oxyde de Tantale (Ta 2 O 5 ). Ces proportions correspondent à une composition nominale de formule Mg 0,29 Ti 0,17 Zr 0,25 Hf 0,16 Ta0,13 O 1,775. Ces 20 g de poudres ont ensuite été mélangés finement par broyage mécanique dans une centrifugeuse planétaire de type Pulverisette 600 (Fritsch France), en les versant dans un bol de zircone avec environ 15 ml d’éthanol ainsi que 100 g de billes de zircone de diamètre 3 mm. Après fermeture du bol et broyage à 450 tours par minutes pendant 18h (par séquences de 10 minutes et arrêts de 5 minutes), la pâte obtenue est séparée des billes, rincée et séchée. La poudre fine de mélange obtenue peut alors être stockée et ultérieurement mise sous forme de pastille, films ou autres, par différents procédés de mise en forme connus. Un échantillon de cette poudre fine de mélange (1,6 grammes) est ensuite fritté par pressage à chaud de type SPS (procédé Spark Plasma Sintering, dans un équipement de modèle SDC Dr SPS) comme suit : on verse dans un moule graphite de diamètre 15 mm avec des pistons graphite et des feuilles graphite et mica, et on presse sous 50 MPa pendant 25 minutes à 1500°C, sous vide. Après refroidissement (90°C/min), on relâche la pression puis on revient à la pression atmosphérique. La pastille obtenue est alors soumise à un nouveau traitement thermique à l’air ambiant, caractérisé par un plateau de 2 heures à 1540°C. La structure cristalline du matériau est caractérisée par diffraction de rayons X (DRX, Equipement D8 Advance, Bruker, France) avec une source cuivre (λ Cuα = 0,1511 nm) et en mode θ-2θ° à 25°C. Comme illustré sur la , le diffractogramme 13 obtenu sur cette pastille indique la présence d’une seule phase cristalline cubique, de type fluorine (groupe d’espace 225, symétrie Fm-3m) et de paramètre de maille a=0,496 nm (référence A). La composition élémentaire a été déterminée par diverses techniques, notamment sur pastille entière avec un équipement de Fluorescence X (XRF, modèle S2 PUMA de chez Bruker, France), et il a été trouvé que cet oxyde contient à la fois les éléments Magnésium (~29 at.% des métaux), Titane (~19 at.%), Zirconium (~23 at.%), Hafnium (~16 at.%) et Tantale (~13 at.%). On constate que ces teneurs sont très voisines de la composition nominale du mélange indiquée précédemment. Exemple 2 – Composé de type fluorine obtenu par frittage par recuit (référence 1 de la ) Le mélange de poudres est réalisé comme dans l’exemple 1 et dans les mêmes proportions. Un échantillon de 2 g de cette poudre est pressé à froid sous forme de pastille, dans un moule graphite sous une pression de 3 MPa. Cette pastille friable est ensuite directement frittée par traitement thermique à l’air ambiant, pendant 6 heures à 1500°C. Après refroidissement, la pastille obtenue est analysée par diffraction de rayons X. Le diffractogramme résultant est référencé 14 sur la et analogue au diffractogramme 13 de l’exemple 1 indiquant la présence d’une seule phase cristalline cubique de type fluorine et de paramètre de maille a=0,497 nm (référence A). Exemple 3 – Composé de type ixiolite obtenu par SPS à 1230°C de 25 min suivi d’un recuit à l’air On pèse successivement 0,65g de poudre de MgO, 2,33g de TiO2, 4,41g de ZrO2, 5,46g d’HfO2 et 7,15g de Ta2O5. Ces proportions correspondent à un oxyde de composition nominale Mg 0,11 Ti 0,21 Zr 0,26 Hf 0,19 Ta 0,23 O 1.8. De façon analogue à l’exemple 1, ces 20 g de poudres sont mélangés et broyés finement dans la même centrifugeuse (460 tours/min pendant 20h avec interruption de 5 min toutes les 10 minutes), rincés, séchés, puis un échantillon de 1,6 g de cette fine poudre de mélange est fritté par SPS dans des conditions analogues à l’exemple 1 (sous vide à 1230°C, sous pression de 50 MPa et pendant 25 min). La pastille obtenue est recuite à l’air de façon analogue (plateau de 2h à 1540°C). Après refroidissement, la pastille obtenue est analysée par diffraction de rayons X. Le diffractogramme 15 de la pastille obtenue ( ) indique que ce matériau est composé d’une seule phase cristalline, de structure cristallographique identifiée comme orthorhombique de type ixiolite (groupe d’espace 60, symétrie Pbcn) et avec les paramètres de maille a=0.564 nm, b= 0,480 nm et c =0.510 nm (référence B). Exemple 4 – Composé de type ixiolite obtenu par SPS à 1500°C de 5 min suivi d’un recuit à l’air (référence 2 de la ) Une pastille est réalisée comme dans l’exemple 3 excepté le frittage par SPS qui est réalisé à 1500°C pendant 5 min suivi d’un recuit à l’air à 1540°C pendant 6h. Le diffractogramme 16 de la pastille obtenue ( ) indique que ce matériau est également composé d’une seule phase cristalline, de structure cristallographique identifiée comme orthorhombique de type ixiolite et avec les paramètres de maille a=0.564 nm, b= 0.480 nm et c =0.510 nm (référence B). Exemple 5 – Composé de type ixiolite obtenu par SPS à 1500°C de 5 min suivi d’un recuit à l’air Une pastille est réalisée comme dans l’exemple 3, excepté le frittage par SPS qui est réalisé à 1500°C pendant 5 min suivi d’un recuit à l’air à 1540°C pendant 2h. Le diffractogramme 17 de la pastille obtenue ( ) indique que ce matériau est également composé d’une seule phase cristalline, de structure cristallographique identifiée comme orthorhombique de type ixiolite ( (référence B). Exemple 6 – Composé de type ixiolite obtenu par frittage par recuit Le mélange de poudres est réalisé comme dans l’exemple 3. A partir de 20 grammes de la poudre fine, un échantillon de 1,5 g est pressé à froid sous une pression de 2,8 MPa dans un moule graphite sous forme de pastille. Cette pastille friable est ensuite directement frittée par traitement thermique à l’air ambiant, pendant 15 heures à 1350°C. Après refroidissement, la pastille obtenue est analysée par diffractométrie de rayons X. Le diffractogramme obtenu référencé 18 sur la indique des résultats analogues aux diffractogrammes 15,16 et 17, c’est-à-dire la présence d’une seule phase cristalline orthorhombique de type ixiolite (référence B) avec des paramètres très similaires malgré des différences de traitement thermique. Exemple 7 – Composite obtenu par SPS à 1500°C de 5 min On pèse successivement 1.19 grammes d’oxyde de magnésium (MgO), 2.36 g d’oxyde de Titane (TiO2), 3.65 g d’oxyde de Zirconium (ZrO2), 6.23 g d’oxyde de hafnium (HfO2), et 6.54 g d’oxyde de Tantale (Ta2O5). Ces proportions correspondent à une composition nominale de formule Mg 0,20 Ti 0,20 Zr 0,20 Hf 0,20 Ta 0,20 O 1,9. Ces 20 g de poudres ont ensuite été mélangés finement par broyage mécanique dans une centrifugeuse, en les versant dans un bol de zircone avec environ 15 ml d’éthanol ainsi que 100 g de billes de zircone de diamètre 3 mm. Après fermeture du bol et broyage à 450 tours par minutes pendant 18h (par séquences de 10 minutes et arrêts de 5 minutes), la pâte obtenue est séparée des billes, rincée et séchée. La poudre fine de mélange obtenue peut alors être stockée et ultérieurement mise sous forme de pastille, films ou autres, par différents procédés de mise en forme connus. Un échantillon de cette poudre fine de mélange (1,6 grammes) est ensuite fritté par pressage à chaud de type SPS (procédé Spark Plasma Sintering, dans un équipement de modèle SDC Dr SPS) comme suit : on verse dans un moule graphite de diamètre 15 mm avec des pistons graphite et des feuilles graphite et mica, et on presse sous 50 MPa pendant 5 minutes à 1500°C, sous vide. Après refroidissement en-deçà de 1230°C on réduit la pression à 10 MPa et on poursuit le refroidissement (90°C/min), jusqu’à T En référence à la , la pastille obtenue est analysée par microscopie électronique à balayage. La pastille est de type polycristalline avec des grains de 5 à 10 microns. La pastille comporte deux phases cristallines distinctes (démixtion de phases) en quantité volumique analogue. Les zones noires correspondent à des pores, à distinguer des zones gris clair et gris foncé. Dans le Tableau 1 ci-après et exprimées en pourcentage atomique des métaux, sont données les compositions des grains gris clair 19 et des grains gris foncé 20 mesurées par spectroscopie de rayons X à dispersion d'énergie (SEM-EDX) ainsi que celle (totale, ou nominale) de la pastille : % atom. Mg Ti Zr Hf Ta Composition nominale 20 20 20 20 20 Composition des grains gris foncé (fluorine) 28 16 25 16 14 Composition des grains gris clair (ixiolite) 12 20 25 12 25 Les grains gris clair 19 sont riches en tantale et pauvres en magnésium, et les grains gris foncé 20 sont riches en magnésium et pauvres en tantale. Chacune des phases 19,20 comprend les cinq métaux magnésium, titane, zirconium, hafnium et tantale. En référence à la , le diffractogramme 21 de la pastille de composite obtenu dans cet exemple, est comparé avec le diffractogramme 13 de la pastille de fluorine de l’exemple 1 et avec le diffractogramme 15 de la pastille d’ixiolite de l’exemple 3. Il est ainsi confirmé que la pastille de composite comporte deux phases cristallines distinctes : une phase fluorine et une phase ixiolite. Exemple 8 - Composite obtenu par frittage par recuit On procède à la pesée successive de 0,59 grammes de poudre MgO, 3,12 g de TiO2, 4,82 g de ZrO2, 8,23 g d’HfO2 et 3,24 g de Ta2O5. Ces proportions correspondent à un oxyde de composition nominale Mg 0,1 Ti 0,27 Zr 0,27 Hf 0,27 Ta 0,1 O 2. De façon analogue aux exemples précédents, ces 20 g de poudres sont mélangés et broyés finement dans la même centrifugeuse (460 tours/min pendant 20 h, avec interruption de 5 min toutes les 15 minutes), rincés et séchés. Un échantillon de 1,5 g de cette fine poudre de mélange est pressé à froid (2.8 tonnes) puis densifié et fritté par recuit à l’air ambiant à 1350°C pendant 15h. En référence à la , le diffractogramme 22 met en évidence la présence d’au moins deux phases cristallines dont une phase de type cubique fluorine (référence A) et une phase majoritaire orthorhombique type ixiolite (référence B). On peut déceler une éventuelle autre phase analogue à ZrO2 (référence C). En référence à la , la microscopie électronique à balayage en mode rétrodiffusé illustre la coexistence des trois phases distinctes, respectivement la phase fluorine 24 en gris-noir, la phase majoritaire ixiolite 23 en gris clair, ainsi qu’une troisième phase 25 en gris de nuance intermédiaire L’analyse par EDX (Energie Dispersive de rayons X associée à la Microscopie Electronique à Balayage) confirme la présence des cinq métaux magnésium, titane, zirconium, hafnium et tantale dans la phase ixiolite 23 dans les proportions précédemment définies. L’histogramme référencé 9 de la correspond à ces mesures. Composé oxyde métallique présentant une structure cristalline et une composition définies, et comprenant au moins du titane, du zirconium, du hafnium et du tantale, chacun de ces éléments métalliques étant présent dans ledit composé à plus de 5% atomique par rapport à l’ensemble des éléments métalliques. Composé oxyde métallique selon la revendication 1, caractérisé en ce qu’il comprend du magnésium, du titane, du zirconium, du hafnium, et du tantale, chacun de ces éléments métalliques étant présent dans ledit composé à plus de 5% atomique, de préférence à plus de 10% atomique, par rapport à l’ensemble des éléments métalliques. Composé oxyde métallique selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les seuls éléments métalliques présents dans le composé à plus de 5% atomique par rapport à l’ensemble des éléments métalliques sont le magnésium, le titane, le zirconium, le hafnium, et le tantale. Composé oxyde métallique selon la revendication 3, caractérisé en ce qu’il présente une structure cristalline ixiolite. Composé oxyde métallique selon la revendication 4, caractérisé en ce que le rapport entre les pourcentages atomiques respectifs en tantale et en magnésium est supérieur à 1,5. Composé oxyde métallique selon l’une quelconque des revendications 4 et 5, caractérisé en ce qu’il comprend entre 5 et 15% atomique de magnésium, entre 15 et 30% atomique de titane, entre 20 et 40% atomique de zirconium, entre 10 et 25% atomique de hafnium, et entre 7,5 et 30% atomique de tantale. Composé oxyde métallique selon l’une quelconque des revendications 2 et 3, caractérisé en ce qu’il présente une structure cristalline fluorine. Composé oxyde métallique selon la revendication 7, caractérisé en ce que le rapport entre les pourcentages atomiques respectifs en magnésium et en tantale est supérieur à 1,2. Composé oxyde métallique selon l’une quelconque des revendications 7 et 8, caractérisé en ce qu’il comprend entre 10 et 35% atomique de magnésium, entre 10 et 30% atomique de titane, entre 20 et 35% atomique de zirconium, entre 10 et 25% atomique de hafnium, et entre 4 et 20% atomique de tantale. Procédé de fabrication d’un composé oxyde métallique selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, comprenant au moins les étapes de : Préparation d’un mélange de poudres d’oxydes métalliques comprenant au moins du titane, du zirconium, du hafnium et du tantale dans des proportions telles que chacun des éléments métalliques est présent dans le dit mélange à plus de 5% par rapport à l’ensemble des éléments métalliques de ce mélange, Mise en forme, par exemple par pressage à froid, du mélange de poudres d’oxydes métalliques obtenu et obtention d’une pièce à cru, par exemple sous forme de pastille, Frittage par recuit de la forme obtenue à l’étape précédente, et Obtention d’un composé oxyde métallique présentant une structure cristalline et de composition définies.