Brevet FR3120630A1 — publié le 20220916

L’invention se rapporte à un composé boré propre à servir de vecteur à une séparation isotopique du bore, notamment par centrifugation gazeuse en cascade, et qui, une fois enrichi en 10 B ou en 11 B, peut aisément être converti en d’autres composés borés tels que l’acide borique. Ce composé répond à la formule (I) ci-après : (I) dans laquelle R représente un groupe alkyle ou alkoxy, linéaire ou ramifié, en C 1 à C 4 . L’invention se rapporte également à la synthèse du composé de formule (I) ainsi qu’à son enrichissement en 10 B ou en 11 B. Elle se rapporte en outre à la conversion du composé de formule (I) enrichi en 10 B ou en 11 B en acide borique. Applications : notamment industrie nucléaire (fabrication de matériaux de blindage neutronique, de systèmes de détection neutronique, de dispositifs de contrôle de la réactivité des réacteurs, etc) et médecine nucléaire. COMPOSÉ BORÉ UTILE POUR LA SÉPARATION ISOTOPIQUE DU BORE, SON PROCÉDÉ DE SYNTHÈSE ET SES UTILISATIONS L’invention se rapporte au domaine de la séparation isotopique du bore. Plus spécifiquement, l’invention se rapporte à un composé boré propre à servir de vecteur à une séparation isotopique du bore, notamment par centrifugation gazeuse en cascade, et qui, une fois enrichi en bore-10 ou en bore-11, peut aisément être converti en d’autres composés borés (qui sont donc également enrichis en bore-10 ou en bore-11) tels que l’acide borique ou le trifluorure de bore. L’invention se rapporte aussi à la synthèse de ce composé ainsi qu’à son enrichissement en bore-10 ou en bore-11. Elle se rapporte en outre à la conversion dudit composé, une fois enrichi en bore-10 ou en bore-11, en acide borique ou en trifluorure de bore. Compte-tenu des propriétés neutrophages du bore-10, l’invention trouve notamment application : - dans l’industrie nucléaire, par exemple pour la fabrication de matériaux de blindage neutronique destinés à la protection des personnes et des équipements, la fabrication de systèmes de détection neutronique du type capteurs ou scintillateurs, la fabrication de dispositifs de contrôle de la réactivité des réacteurs tels que les barres de contrôle qui sont présentes dans le cœur des réacteurs, ou encore comme poison neutronique dans les circuits primaires des réacteurs, dans l’eau des piscines des réacteurs ou dans l’eau des piscines d’entreposage des combustibles nucléaires usés ; et - en médecine nucléaire, notamment pour le traitement de tumeurs malignes par thérapie par capture de neutrons par le bore (ou BNCT de « Boron Neutron Capture Therapy »), aussi appelée boroneutrothérapie. L’invention trouve également des applications dans tous les domaines où des composés borés enrichis en bore-11, tels que le trifluorure de bore, sont utilisés, ce qui est, par exemple, le cas de l’industrie des semi-conducteurs. État de la technique antérieure Le bore naturel est constitué de deux isotopes stables de masse 10 et 11 dans les proportions respectives de 19,9 ± 0,7 % et 80,1 ± 0,7 % selon les gisements. Le bore fait partie, au même titre que le zirconium et le gadolinium, des éléments du tableau de Mendeleïev qui ont une surface efficace d’absorption des neutrons élevée. De ce fait, un certain nombre de composés borés, tels que l’acide borique, les borates de zinc, le carbure de bore, le nitrure de bore et l'oxyde de bore, sont utilisés de longue date comme absorbants neutroniques dans l’industrie nucléaire. Il se trouve que le bore-10 a une section efficace d’absorption des neutrons beaucoup plus élevée que celle du bore-11. Il serait donc souhaitable de pouvoir enrichir en bore-10 les composés borés susceptibles d’être utilisés pour les propriétés neutrophages du bore si l’on veut optimiser le rendement d’absorption des neutrons par ces composés. Il existe différentes techniques de séparation isotopique comme la séparation isotopique en phase gazeuse, la séparation isotopique par laser sur vapeur atomique, la séparation isotopique moléculaire par laser, la séparation isotopique par voie chimique et la séparation isotopique par centrifugation gazeuse en cascade, aussi appelée ultra-centrifugation gazeuse en cascade. Cette dernière technique est aujourd’hui celle qui est principalement utilisée pour enrichir l’hexafluorure d’uranium (UF 6 ) en uranium-235 à une échelle industrielle. Elle consiste à soumettre, dans une pluralité de centrifugeuses montées en cascade, des molécules de composition chimique identique mais de masses moléculaires différentes à une force centrifuge très intense, ce qui amène les molécules à se séparer en fonction de leur masse moléculaire, les molécules les plus lourdes ( 238 UF 6 ) étant projetées vers la paroi des centrifugeuses tandis que les plus légères ( 23 5 UF 6 ) migrent vers le centre des centrifugeuses. Compte-tenu des avantages de la centrifugation gazeuse en cascade, notamment en termes de consommation d’énergie, il serait souhaitable de pouvoir réaliser une séparation isotopique du bore par cette technique. Toutefois, la réalisation d’une séparation isotopique du bore par centrifugation gazeuse en cascade nécessite de disposer d’un composé boré qui réponde aux exigences suivantes : - être volatil, c’est-à-dire présenter une pression de vapeur saturante d’au moins 600 Pa à 20°C, - être thermodynamiquement stable à des températures inférieures à 200°C en condition standard de pression (10 5 Pa), - avoir une masse molaire comprise entre 100 g/mol et 500 g/mol, et - n’être ni toxique ni corrosif. Il serait, en outre, souhaitable que ce composé soit stable à l’air pour une facilité de manipulation, puisse être synthétisé par un procédé de « chimie douce » et qu’une fois enrichi en bore-10 ou bore-11, il puisse être facilement converti en composés borés à valeur industrielle tels que l’acide borique ou le trifluorure de bore. L’invention vise justement à proposer un composé boré qui remplit toutes ces exigences. Ce composé est un pinacolate fluoré d’acide boronique répondant à la formule (I) ci-après : (I) dans laquelle R représente un groupe alkyle ou alcoxy, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 4 atomes de carbone. Par groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 4 atomes de carbone , on entend un groupe choisi parmi les groupes méthyle, éthyle, n -propyle, isopropyle, n -butyle, sec -butyle, isobutyle and tert -butyle, tandis que par groupe alcoxy , linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 4 atomes de carbone , on entend tout groupe choisi parmi les groupes méthoxy, éthoxy, n -propoxy, isopropoxy, n -butoxy, sec -butoxy, isobutoxy et tert -butoxy. Conformément à l’invention, R est avantageusement un groupe alkyle, lequel est préférentiellement linéaire. Parmi les groupes alkyles linéaires, on préfère les groupes méthyle et éthyle, toute préférence étant donnée au groupe méthyle. Le composé de formule (I) peut être obtenu par une réaction de condensation entre l’hexafluoro-2,3-bis(trifluorométhyl)-2,3-butanediol (ou perfluoropinacol) et un acide boronique de formule : R-B(OH) 2 dans laquelle R représente un groupe alkyle ou alcoxy, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, selon le schéma ci-après : L’invention a donc aussi pour objet un procédé de synthèse du composé de formule (I) qui comprend : a) la réaction ci-avant que l’on réalise, de préférence, à une température allant de 15 °C à 45 °C, de préférence entre 25 °C et 35 °C et sous atmosphère inerte, par exemple dans un réacteur préalablement inerté ou balayé par un gaz inerte tel que l’argon ; puis b) la séparation du composé du milieu réactionnel obtenu à l’issue de l’étape a). La réaction de l’étape a) est avantageusement conduite dans un solvant éther qui est non volatil à la température réactionnelle choisie, c’est-à-dire présentant typiquement une pression de vapeur saturante au plus égale à 500 Pa à 20 °C, de préférence au plus égale à 200 Pa à 20 °C et de manière encore préférée au plus égale à 10 Pa à 20 °C, et en présence d’un desséchant, ce dernier étant destiné à capter les molécules d’eau libérées par ladite réaction. Conformément à l’invention, le solvant éther est, de préférence, le diphényléther (ou phénoxybenzène) dont la pression de vapeur saturante est de 8 Pa à 20 °C. Toutefois, d’autres diphényléthers substitués, par exemple par un ou plusieurs halogènes et/ou groupements alkyles, sont également susceptibles d’être utilisés. Quant au desséchant, il peut s’agir de tout composé capable de capter l’eau présente dans un milieu réactionnel, même à l’état de traces, qui est insoluble dans le solvant éther et qui est incapable de réagir chimiquement avec ce solvant ainsi qu’avec le perfluoropinacol et l’acide boronique. Ce composé peut notamment être le sulfate de magnésium (MgSO 4 ) anhydre, le sulfate de sodium (Na 2 SO 4 ) anhydre ou bien un tamis moléculaire du type aluminosilicate ou zéolithe. La séparation de l’étape b) est, de préférence, réalisée par évaporation-condensation du composé sous vide, de préférence sous vide statique. Conformément à l’invention, le procédé peut comprendre de plus, entre les étapes a) et b), une filtration du milieu obtenu à l’issue de l’étape a), filtration que l’on réalise également, de préférence, sous atmosphère inerte. L’invention a aussi pour objet un composé de formule (I) enrichi en bore-10 ou en bore-11 et, de préférence, en bore-10. Dans le cadre de l’invention, on considère qu’un composé est enrichi en bore-10 lorsque ce composé ou un composé issu de sa conversion (tel que l’acide borique) présente un rapport isotopique 10 B/ 11 B supérieur ou égal à 0,260 tandis que l’on considère qu’un composé est enrichi en bore-11 lorsque ce composé ou un composé issu de sa conversion présente un rapport isotopique 1 0 B/ 11 B inférieur ou égal à 0,236. Comme connu en soi, le rapport isotopique 10 B/ 11 B peut notamment être déterminé par spectrométrie de masse à multicollection et source de plasma induit (ou ICP-MS-MC) comme, par exemple, décrit par J.K. Aggarwal et al. ( Chemical Geology 2003, 199, 331-342) et par B. Wang et al. ( Talanta 2010, 82, 1378-1384). L’invention a également pour objet un procédé d’enrichissement en bore-10 ou en bore-11 d’un composé de formule (I), lequel procédé comprend une centrifugation gazeuse en cascade de ce composé. L’invention a aussi pour objet un procédé de préparation d’acide borique enrichi en bore-10 ou en bore-11, lequel procédé comprend une conversion d’un composé de formule (I) enrichi en bore-10 ou en bore-11 en acide borique, le composé de formule (I) enrichi en bore-10 ou en bore-11 pouvant notamment être obtenu par un procédé d’enrichissement en bore-10 ou en bore-11 tel que précédemment défini. Conformément à l’invention, la conversion du composé de formule (I) enrichi en bore-10 ou en bore-11 en acide borique comprend de préférence : - une hydrolyse du composé en un acide boronique de formule : R-B(OH) 2 dans laquelle R représente un groupe alkyle ou alcoxy, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 4 atomes de carbone ; puis - une protodéboranation (ou protodéborylation) de l’acide boronique en acide borique. Selon l’invention, il est également possible de préparer du trifluorure de bore enrichi en bore-10 ou en bore-11, par exemple par conversion d’un composé de formule (I) enrichi en bore-10 ou en bore-11 en acide borique – cette conversion pouvant notamment être réalisée comme décrit ci-dessus – puis conversion de l’acide borique ainsi obtenu en trifluorure de bore, par exemple par réaction de l’acide borique avec de l’acide fluorhydrique. D’autres caractéristiques de l’invention ressortiront du complément de description qui suit et qui est donné en référence aux figures annexées. Bien entendu, ce complément de description n’est donné qu’à titre d’illustration de l’objet de l’invention et ne constitue en aucun cas une limitation de cet objet. Brève description des figures illustre schématiquement le montage d’évaporation-condensation sous vide statique ayant été utilisé par les Inventeurs dans le cadre de la synthèse de composés de l’invention. illustre le spectre RMN 1 H d’un composé de l’invention, en l’espèce le pinacolate fluoré d’acide méthylboronique (spectre A), et ceux du perfluoropinacol (spectre B) et de l’acide méthylboronique (spectre C) à partir duquel ce composé a été synthétisé ; sur ses spectres, la lettre s désigne les pics du tétrahydrofurane deutéré (THF-d8) ayant été utilisé comme solvant pour réaliser ces spectres. illustre les spectres RMN 11 B du pinacolate fluoré d’acide méthyl-boronique (spectre A) et de l’acide méthylboronique (spectre C) dont les spectres RMN 1 H sont montrés sur la . illustre les spectres RMN 1 9 F du pinacolate fluoré de l’acide méthyl-boronique (spectre A) et du perfluoropinacol (spectre B) dont les spectres RMN 1 H sont montrés sur la . Le pinacolate fluoré d’acide méthylboronique (composé de formule (I) dans laquelle R = méthyle) est synthétisé en suivant le protocole opératoire suivant. 1,0026 g (0,01665 mol) d’acide méthylboronique à 97 % de pureté (Sigma-Aldrich), 5,595 g d’hexafluoro-2,3-bis(trifluorométhyl)-2,3-butanediol à 96 % de pureté (Sigma-Aldrich) et 20 mL de diphényléther à 99 % de pureté (Sigma-Aldrich), préalablement chauffé à 27 °C pour être sous forme liquide et dans lequel a été mis à buller de l’argon, sont introduits au moyen d’une canule dans un tube Schlenk préalablement inerté à l’argon. Le tube Schlenk est placé dans un bain d’huile chauffé à 30 °C et le milieu réactionnel est maintenu pendant 30 minutes sous agitation. Puis un équivalent de MgSO 4 anhydre est ajouté et le milieu réactionnel est maintenu sous agitation pendant 48 heures supplémentaires, toujours à 30 °C. Après quoi, le milieu réactionnel est filtré au moyen d’une canule dans un autre tube Schlenk préalablement inerté à l’argon. Le filtrat est ensuite soumis à une évaporation-condensation sous vide statique pour séparer le produit de réaction du reste de ce filtrat et récupérer ce produit. Cette évaporation-condensation sous vide est réalisée à l’aide du montage qui est illustré sur la . Dans ce montage, noté 10 sur la , le tube Schlenk 1 renfermant le filtrat est connecté via un raccord d’évaporation 5 à un autre tube Schlenk 6 qui, lui, est vide. Le tube Schlenk 1 est plongé dans un bain d’huile 3 thermostaté à 30 °C grâce à une plaque chauffante 4 faisant aussi office d’agitateur magnétique et le filtrat présent dans ce tube est mis sous agitation de sorte à obtenir une évaporation homogène, tandis que le tube Schlenk 2 est plongé dans un vase Dewar, noté 2, rempli d’azote liquide (-196 °C). Ce gradient de température induit l’instauration d’un vide statique au sein du montage 10 et ce vide statique permet, sans avoir recours à un vide extérieur, l’évaporation du composé présent dans le filtrat qui est le plus volatil et sa condensation dans le tube Schlenk 6. En l’espèce, le diphényléther n’étant pas volatil, c’est le produit de réaction qui condense dans le tube Schlenk 6 sous la forme d’un solide, lequel reste sous cette forme aussi longtemps que le tube Schlenk 6 reste plongé dans de l’azote liquide mais fond très rapidement lorsque la température remonte et est totalement gazeux à température ambiante et pression atmosphérique. Le produit de réaction est soumis à une analyse RMN multinoyaux ( 1 H, 19 F et 11 B) après avoir dissous le solide présent dans le tube Schlenk 6 dans du tétrahydrofurane deutéré (THF-d8) sous flux d’argon afin d’éviter de condenser de l’eau. Cette analyse RMN est réalisée avec un appareil Brüker Avance TM 300 MHz. Les spectres RMN obtenus sont illustrés sur les figures 2 à 4 dans lesquelles ils sont comparés à ceux obtenus dans les mêmes conditions pour l’acide méthylboronique (figures 2 et 3) et le perfluoropinacol (figures 2 et 4). Sur ces figures, les spectres notés A correspondent au produit de réaction, les spectres notés B sont ceux du perfluoropinacol tandis que les spectres C sont ceux de l’acide méthylboronique. Ces spectres confirment que le produit de réaction est bien le pinacolate fluoré d’acide méthylboronique. Ainsi, sur la , on observe dans le spectre A : - l’absence du pic à 6,7 ppm présent dans le spectre C et correspondant à l’atome d’hydrogène des groupes hydroxyles portés par l’atome de bore (B-(O H ) 2 ), et - la présence du pic à 0,04 ppm caractéristique des atomes d’hydrogène du groupe méthyle porté par l’atome de bore (B-C H 3 ). Références citées J.K. Aggarwal et al., Chemical Geology 2003, 199, 331-342 B. Wang et al., Talanta 2010, 82, 1378-1384 Composé, caractérisé en ce qu’il répond à la formule (I) ci-après : (I) dans laquelle R représente un groupe alkyle ou alkoxy, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 4 atomes de carbone. Composé selon la revendication 1, dans lequel R représente un groupe méthyle ou éthyle, de préférence méthyle. Procédé de synthèse d’un composé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce qu’il comprend les étapes suivantes : a) réaction du perfluoropinacol avec un acide boronique de formule : R-B(OH) 2 dans laquelle R représente un groupe alkyle ou alcoxy, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, dans un solvant éther ayant une pression de vapeur saturante au plus égale à 500 Pa à 20°C et en présence d’un desséchant ; et b) séparation du composé du milieu réactionnel obtenu à l’issue de l’étape a). Procédé selon la revendication 3, dans lequel l’étape a) est réalisée à une température allant de 15 °C à 45 °C et sous atmosphère inerte. Procédé selon la revendication 3 ou la revendication 4, dans lequel l’étape b) est réalisée par évaporation-condensation du composé sous vide, de préférence sous vide statique. Procédé selon l’une quelconque des revendications 3 à 5, qui comprend de plus, entre les étapes a) et b), une filtration du milieu réactionnel obtenu à l’issue de l’étape a). Composé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce qu’il est enrichi en bore-10 ou en bore-11, de préférence en bore-10. Procédé d’enrichissement en bore-10 ou en bore-11 d’un composé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce qu’il comprend une centrifugation gazeuse en cascade du composé. Procédé de préparation d’acide borique enrichi en bore-10 ou en bore-11, caractérisé en ce qu’il comprend une conversion d’un composé selon la revendication 7 ou d’un composé obtenu par un procédé selon la revendication 8 en acide borique. Procédé de préparation de trifluorure de bore enrichi en bore-10 ou en bore-11, caractérisé en ce qu’il comprend : - une conversion d’un composé selon la revendication 7 ou d’un composé obtenu par un procédé selon la revendication 8 en acide borique ; puis - une conversion de l’acide borique en trifluorure de bore. Procédé selon la revendication 9 ou la revendication10, dans lequel la conversion du composé en acide borique comprend : - une hydrolyse du composé en un acide boronique de formule : R-B(OH) 2 dans laquelle R représente un groupe alkyle ou alcoxy, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 4 atomes de carbone ; puis - une protodéboranation de l’acide boronique en acide borique.