Brevet FR3126416A1 — publié le 20230303

PROCEDE PERFECTIONNE DE FABRICATION D’ACRYLATE DE BUTYLE DE PURETE ELEVEE La présente invention concerne la fabrication d’acrylate de butyle par estérification directe de l'acide acrylique par du butanol, cette réaction étant catalysée par de l’acide sulfurique. Plus spécifiquement, elle a pour objet un procédé perfectionné de fabrication d’acrylate de butyle, comprenant une étape de valorisation des sous-produits lourds générés au cours de cette fabrication, conduisant à une productivité élevée d’un produit répondant aux normes en matière de pureté et d’acidité, dans des conditions énergétiques optimisées. PROCEDE PERFECTIONNE DE FABRICATION D’ACRYLATE DE BUTYLE DE PURETE ELEVEE La présente invention concerne la fabrication d’acrylate de butyle par estérification directe de l'acide acrylique par du butanol, cette réaction étant catalysée par de l’acide sulfurique. Plus spécifiquement, elle a pour objet un procédé perfectionné de fabrication d’acrylate de butyle, comprenant une étape de valorisation des sous-produits lourds générés au cours de cette fabrication, conduisant à une productivité élevée d’un produit répondant aux normes en matière de pureté et d’acidité, dans des conditions énergétiques optimisées. ARRIERE-PLAN TECHNIQUE ET PROBLEME TECHNIQUE L’estérification de l’acide acrylique est une réaction équilibrée avec génération d’eau qu’il est nécessaire d’éliminer au cours de la réaction pour déplacer l’équilibre dans le sens de la production de l’ester acrylique. Les problèmes qui se posent lors de la fabrication de l’acrylate de butyle par estérification directe de l’acide acrylique, généralement en présence d’acide sulfurique comme catalyseur, sont le plus souvent liés à la complexité des étapes de purification nécessaires après l’étape réactionnelle pour obtenir un produit de haute pureté, au détriment de la productivité du procédé. Le procédé industriel, tel que décrit dans le brevet EP 609127 de la demanderesse, consiste à estérifier l’acide acrylique par du butanol en excès, en présence d’acide sulfurique. Le mélange réactionnel en fin de réaction comprend de l’acrylate de butyle, de l’acide acrylique résiduel, du sulfate acide de butyle, des traces d’acide sulfurique et différentes impuretés résultant de réactions secondaires. Ce mélange réactionnel est ensuite soumis à une étape de neutralisation et de lavage à l’eau qui a pour objet d’éliminer les impuretés dites acides : acide sulfurique résiduel, sulfate acide de butanol et acide acrylique. Ce mélange exempt d’impuretés acides est soumis à différentes étapes de purification, qui conduisent à la récupération de l’acrylate de butyle purifié. Une des étapes dite d’étêtage consiste notamment à distiller le butanol et les sous- produits légers. Le butanol peut être ainsi recyclé à la réaction d’estérification. L’étape finale de purification de l’acrylate de butyle consiste à envoyer le mélange contenant de l’ester débarrassé des produits légers dans une dernière colonne de distillation d’où il sort en tête, purifié des sous-produits lourds qui eux se retrouvent en pied de la colonne de distillation et sont ensuite concentrés dans un évaporateur. Parmi les sous-produits générés selon les réactions secondaires, on peut citer les produits légers tels que l’acétate de butyle, le propionate de butyle, l’éther dibutylique, l’acrylate d’isobutyle ou les produits lourds comme le maléate de dibutyle. Les composés « lourds » issus de réactions d’addition de Michael se forment spontanément dans les unités de production d’acrylate de butyle Ces réactions parasites sont favorisées par des températures élevées rencontrées en particulier dans les pieds de colonnes à distiller de ces unités. Ainsi l’acide acrylique, le butanol n’ayant pas encore réagi ou l’eau de réaction s’ajoutent à la double liaison de l’acrylate de butyle pour former principalement : - l’acryloxypropionate de butyle (AA/ABU) par addition de l’acide acrylique (AA) sur l’acrylate de butyle (ABU) ; - l’hydroxypropionate de butyle (HPB) par addition d’eau sur l’acrylate de butyle ; - le butoxypropionate de butyle (BPB) par addition de butanol sur l’acrylate de butyle. Une polyaddition ou la formation de composés mixtes est également possible. Une des caractéristiques des sous-produits lourds est que leur point d’ébullition se trouve au-dessus des points d’ébullition de l’acide acrylique, du butanol et de l’acrylate de butyle. Comme leur volatilité est faible, ils s’accumulent en fond de la dernière colonne de distillation, en pied de l’évaporateur servant à concentrer ce résidu. Le résidu de l’évaporateur, outre les dérivés de Michael et quelques pourcents de monomères libres, contient également une forte concentration en inhibiteurs de polymérisation, accumulés au fur et à mesure des étapes de purification, comme la phénothiazine sous sa forme libre ou d’adduit de l’AA ou de l’ABU, ainsi que des composés lourds de nature polymérique plus ou moins solubles dans le milieu. En général ce résidu est éliminé par incinération, ce qui entraîne une perte de rendement importante. Différentes solutions ont été proposées pour la valorisation de ces sous-produits lourds. Le document CN1063678 propose des méthodes de traitement des oxy-esters formés lors de la synthèse d’acrylate de butyle en utilisant des catalyseurs acides protiques comme l’acide sulfurique ou l’acide para toluène sulfonique. Des composés tels des phtalates peuvent également être ajoutés, comme décrit dans le document US 4293347. Le désavantage de ces méthodes de craquage est que le produit résiduel est visqueux et contient des solides. US 6617470 propose d’utiliser comme catalyseurs, des acides arylsulfoniques comme l’acide dodécylsulfonique, ce qui supprime la formation de solides dans le résidu de pied. Le document US 2011/0230675 propose d’ajouter de l’eau en continu lorsque le craquage est effectué par catalyse acide, afin d’éviter la formation de dépôt solide. Le document FR 2901272 propose de réaliser une distillation avant craquage, ce qui limite les dépôts de matières solides dans les installations. La société demanderesse a décrit dans son brevet FR 2727964 ou dans sa demande PCT/FR2021/050825 un craquage thermique d’un mélange de sous-produits d’acide acrylique (AA) et d’esters acryliques en vue de leur recyclage dans l’atelier de production de l’ester acrylique. Elle utilise la propriété des dérivés alcoxy-propioniques comportant des liaisons C-O-C, tel que le 3-ethoxypropionate d’éthyle, d’être plus difficiles à casser que les liaisons C-C des sous-produits lourds dérivés de l’acide acrylique. La société demanderesse a décrit dans sa demande FR2101402 un schéma de procédé combinant une colonne à soutirage latéral, un craqueur thermique ou thermique et catalytique et un système de décanteur et de lavage pour traiter les produits issus du craqueur pour la synthèse d’ester acrylique tel l’acrylate de 2-éthylhexyle. Cette combinaison est rendue nécessaire car, dans ces procédés catalysés par des résines acides, les impuretés dites acides ne sont d’une part pas éliminées lors d’une opération de neutralisation préalablement à la section de purification et, d’autre part, sont également générées lors du craquage. Sans la combinaison : colonne à soutirage latéral - décanteur (voir exemple 2), il n’est pas possible d’obtenir un acrylate de 2-éthylhexyle purifié conforme aux spécifications. Cependant, la transposition du schéma de procédé tel qu’envisagé dans le document FR2101402, pour la synthèse d’acrylate de butyle, entraînerait des pertes des matières valorisables issues du craquage, comme l’acide acrylique, et surtout du butanol qui sera en partie solubilisé dans de l’eau, lors du lavage du produit de tête craqueur dans le décanteur. Enfin le document CN102173990 propose d’ajouter dans l’alimentation du craqueur des sels de cuivre afin de faciliter le traitement ultérieur du résidu ultime de craquage. Il subsiste donc un besoin d’améliorer les procédés de fabrication d’acrylate de butyle connus, afin d’obtenir le plus possible de produits valorisables : acide acrylique, butanol et acrylate de butyle, tout en évitant les problèmes de formation de solides. Par ailleurs, il est souhaitable de limiter la formation de sous-produits qui pourraient être difficiles à séparer dans les étapes de purification conduisant à l’obtention de l’acrylate de butyle purifié. Ces étapes de purification sont effectuées par distillation. Le tableau 1 comparant les températures d’ébullition à pression atmosphérique des sous-produits légers formés à la réaction permet de repérer les impuretés dont la formation sera impérativement à limiter lors de ce craquage. Température d’ébullition (°C) Sous-produits formés Acétate de butyle 126 Ether dibutylique 141 Propionate de butyle 146 Acrylate d’isobutyle 132 Réactifs et Produits Acrylate de Butyle 148 Acide Acrylique 141 Butanol 118 Il a maintenant été découvert que la mise en œuvre d’un craquage thermique sans catalyseur permet de transformer avec un haut rendement des adduits de Michael, sans dépôts solides dans l’installation et en limitant en particulier la formation d’éther dibutylique, dans un procédé permettant l’obtention d’acrylate de butyle de haute pureté. La présente invention décrit un traitement thermique permettant de valoriser les adduits de Michael dans un procédé permettant l’obtention d’acrylate de butyle comme décrit dans le brevet EP 609127 pour la partie réactionnelle. Elle complète également le schéma de purification décrit dans ce brevet en associant un réacteur permettant de réaliser le craquage thermique des produits de purge du pied de l’évaporateur placé au bas de la colonne de purification de l’acrylate de butyle et indique le recyclage des produits de tête issus du craquage dans le procédé. Elle est basée sur deux hypothèses : - c’est l’interaction entre la phénothiazine et le catalyseur acide qui est grande partie responsable de la formation de coke lors de cette réaction de craquage, et - la quantité d’éther dibutylique augmente lorsque le craquage est effectué en présence de catalyseur, ce qui accentue la réaction de déshydratation du butanol. L’invention a pour objet un procédé de fabrication d’acrylate de butyle par estérification directe de l’acide acrylique par du butanol en excès en présence d’acide sulfurique comme catalyseur, conduisant à l’obtention d’un mélange réactionnel brut contenant de l’acrylate de butyle, acide acrylique et butanol résiduels, sulfate acide de butyle, des traces d’acide sulfurique et des impuretés résultant des réactions secondaires, ledit procédé comprenant des étapes de neutralisation et de lavage à l’eau conduisant à l’obtention d’un mélange réactionnel exempt d’impuretés dites acides, caractérisé en ce que ledit mélange réactionnel lavé d’impuretés acides est soumis au moins aux étapes i), ii) et iii) suivantes : i) étêtage dans une colonne de distillation permettant d’obtenir : - en tête un flux composé essentiellement des réactifs non réagis ; - en pied un flux comprenant l’ester recherché et des sous-produits lourds ; ii) on soumet le flux de pied de la colonne d’étêtage à une colonne de rectification permettant de séparer : - en tête l’ester recherché purifié ; - en pied un flux contenant des sous-produits lourds, qui est concentré sur un évaporateur à film ou distillé dans une colonne d’équeutage afin de recycler à la colonne de rectification les composés légers présents, et d’éliminer un résidu final de sous-produits lourds, iii) on soumet le flux de pied de la colonne de rectification à un traitement thermique effectué dans un craqueur placé en sortie de l’évaporateur, permettant de séparer : - en tête, un flux de produits valorisables recyclé à l’alimentation de la colonne d’étêtage; - en pied, un résidu envoyé vers une station de traitement. La présente invention permet de surmonter les inconvénients de l’état de l’art. Elle fournit plus particulièrement un procédé permettant d’obtenir un acrylate de butyle de haute pureté ayant comme spécifications une pureté en ester supérieure à 99,5%, une teneur en éther dibutylique inférieure à 500 ppm, et enfin une teneur en eau inférieure à 400 ppm, intégrant un procédé thermique permettant d’effectuer le craquage des adduits de Michael en réactifs (acide acrylique et alcool) et en produit fini, augmentant ainsi la productivité du procédé en limitant la quantité de résidu à éliminer. D’autres caractéristiques et avantages de l’invention ressortiront mieux à la lecture de la description détaillée qui suit, en référence à la annexée. : schéma global du procédé de synthèse de l’acrylate de butyle selon l’invention, intégrant une étape de craquage thermique. Procédé de fabrication d’acrylate de butyle par estérification directe de l’acide acrylique par du butanol en présence d’acide sulfurique comme catalyseur, conduisant à l’obtention d’un mélange réactionnel brut contenant de l’acrylate de butyle, acide acrylique et butanol résiduels, sulfate acide de butyle, des traces d’acide sulfurique et des impuretés résultant des réactions secondaires, ledit procédé comprenant des étapes de neutralisation et de lavage à l’eau conduisant à l’obtention d’un mélange réactionnel exempt d’impuretés acides, caractérisé en ce que ledit mélange réactionnel lavé d’impuretés acides est soumis au moins aux étapes suivantes : i) étêtage dans une colonne de distillation permettant d’obtenir : - en tête un flux composé essentiellement des réactifs non réagis ; - en pied un flux comprenant l’ester recherché et des sous-produits lourds ; ii) on soumet le flux de pied de la colonne d’étêtage à une colonne de rectification permettant de séparer : - en tête l’acrylate de butyle purifié ; - en pied un flux contenant des sous-produits lourds, qui est concentré sur un évaporateur à film ou distillé dans une colonne d’équeutage afin de recycler à l’alimentation de la colonne de rectification -les composés légers présents, et d’éliminer un résidu final de sous-produits lourds, iii) on soumet le flux de pied de la colonne de rectification à un traitement thermique effectué dans un craqueur placé en sortie de l’évaporateur, permettant de séparer : - en tête, un flux de produits valorisables recyclé à l’alimentation de la colonne d’étêtage ; - en pied, un résidu envoyé vers une station de traitement. Procédé selon la revendication 1, dans lequel lesdites impuretés acides sont l’acide sulfurique, le sulfate acide de butyle, le dimère d’acide acrylique et l’acide acrylique résiduel. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 et 2, dans lequel le craquage est effectué en l’absence de catalyseur. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le craquage est effectué à une température de 220°C à 300°C, et de préférence entre 230°C to 280°C. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le craquage est effectué à une pression comprise entre 50000 Pa à 300000 Pa. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le craquage est effectué en mode continu. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le craqueur est un réacteur tubulaire, un réacteur agité avec une double enveloppe ou ayant une boucle de chauffage externe avec une circulation forcée. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel l’acrylate de butyle obtenu a une pureté supérieure à 99,5%, une teneur en éther dibutylique inférieure à 500 ppm, et une teneur en eau inférieure à 400 ppm.