Brevet FR3120638A1 — publié le 20220916

La présente invention concerne un procédé d’imprégnation séquentielle d’un substrat cellulosique, le dispositif ainsi obtenu, et ses utilisations. (pas de figure) PROCEDE D’IMPREGNATION SEQUENTIELLE D’UN SUBSTRAT CELLULOSIQUE, LE DISPOSITIF AINSI OBTENU, ET SES UTILISATIONS La présente invention concerne un procédé d’imprégnation séquentielle d’un substrat cellulosique, le dispositif ainsi obtenu, et ses utilisations. Les procédés de coloration de la cellulose, notamment dans l'industrie papetière ou l'industrie textile, sont classiquement effectués en milieu aqueux. Les papiers de couleur s'obtiennent traditionnellement en teintant la pâte à papier ou en colorant la surface du papier, par exemple à l'aide de la presse encolleuse. Dans le premier cas, les colorants sont généralement ajoutés à la pâte, soit dans le pulpeur, soit dans le cuvier de mélange. De tels procédés génèrent des rejets polluants aqueux, ce qui a un impact néfaste pour l'environnement. Il est alors nécessaire de traiter les effluents. Par ailleurs, une quantité importante de colorant est perdue dans les circuits d'eau. En outre, après imprégnation du colorant, ce denier ne présente généralement pas une bonne tenue à la lumière. Il existe donc un besoin de trouver une alternative aux procédés actuels de coloration du papier, permettant notamment la fabrication de substrats cellulosiques colorés ayant une bonne tenue à la lumière, tout en réduisant l'impact environnemental ainsi que les coûts de production et de stockage. De manière surprenante, les Inventeurs ont découvert qu’il est possible d’obtenir des substrats cellulosiques colorés ayant une excellente tenue à la lumière par un procédé comprenant des étapes d’imprégnation à l’aide d’un fluide supercritique, lesdites étapes étant effectuées dans un ordre spécifique. En effet, si les étapes sont effectuées dans un autre ordre ou de manière concertée, le substrat obtenu présente une mauvaise tenue à la lumière. Ainsi, selon un premier aspect, l’invention concerne un procédé de préparation d’un substrat, constitué de ou comprenant des fibres de cellulose, lesquelles comprennent un premier composé choisi parmi les molécules colorantes, les fluorophores, les azurants optiques, les molécules photoactives et les molécules photoluminescentes, ainsi qu’un deuxième composé choisi parmi les molécules aptes à absorber au moins une partie des rayons ultra-violets, ledit procédé comprenant : (i) Une première étape d’imprégnation d’un substrat constitué de ou comprenant des fibres de cellulose, par mise en contact dudit substrat avec ledit deuxième composé, au moyen d’un fluide supercritique, pour obtenir un substrat imprégné du deuxième composé, (ii) Une deuxième étape d’imprégnation du substrat obtenu à l’étape précédente avec ledit premier composé, au moyen d’un fluide supercritique, pour obtenir un substrat comprenant le premier et le deuxième composés. Selon un mode de réalisation particulier, le premier composé est une molécule colorante, en particulier choisie parmi : les colorants triazine, par exemple l'acide 4,4',4"- s -triazine-2,4,6-triyltribenzoïque, les colorants carbonylés, par exemple la 1,4-bis(pentylamino)anthraquinone, les colorants sulfurés, par exemple l'anhydride cyclique de l'acide 2-sulfobenzoïque, ou le rouge de phénol, les colorants anthraquinones, par exemple la 1-amino-4-hydroxy-2-phénoxyanthraquinone (Disperse Red 60, no CAS 17418-58-5), la 4,11-diamino-2-(3-méthoxypropyl)naphtho[2,3-f]isoindole-1,3,5,10-tetrone (Disperse Blue 60, no CAS 12217-80-0), la 1,4,5,8-tétraaminoanthraquinone (Disperse blue I, no CAS 2475-45-8), la 1,5-diamino-4,8-dihydroxy-2-(4-hydroxyphényl)anthracène-9,10-dione (Disperse blue 35, no CAS 12222-75-2), la 1-amino-2-méthylanthraquinone (Disperse orange II, no CAS 82-28-0), la 1,4-bis(butylamino)anthracène-9,10-dione (Sudan Blue II, no CAS 17354-14-2), le 1-amino-9,10-dihydro-9,10-dioxo-4-(2,4,6-triméthylanilino)anthracène-2-sulphonate de sodium, la 1-aminoanthraquinone, ou le 3,4-dihydroxy-9,10-dioxo-2-anthracènesulfonate de sodium, les colorants azoïques, par exemple le [2-méthyl-4-[(4-phenyldiazénylphényl)diazényl]phényl] 2-méthylprop-2-énoate (Disperse yellow 7 methacrylate, no CAS 480425-25-0), la 3-méthyl-4-(4′-nitrophénylazo)- N , N -bis(2-hydroxyéthyl)aniline (Disperse red 17, no CAS 3179-89-3), le 4-aminoazobenzène (no CAS 60-09-3), la N -éthyl-N-(2-hydroxyéthyl)-4-(4-nitrophénylazo)aniline, le 2,2'-[[4-[(4-nitrophényl)azo]phenyl]imino]biséthanol, le 2-[4-(2-chloro-4-nitrophénylazo)-N-éthylphénylamino] éthanol, la 4-(4-nitrophénylazo)aniline ou la N -éthy1-1-(4-(phénylazo)phénylazo)-2-naphthylamine (Sudan Red 7B, no CAS 6368-72-5), les colorants phthalocyanines, naphthalocyanines, tetrabenzoporphyrines, porphyrazines et porphyrines, éventuellement substitués, notamment par au moins un groupe choisi parmi les –O-C 1 -C 18 alkyles, les halogènes, et −S(=O) 2 −OH, par exemple la 1,4,8,11,15,18,22,25-octabutoxy-29 H ,31 H -phthalocyanine de nickel (II) (no CAS 155773-71-0), ou la 5,9,14,18,23,27,32,36-octabutoxy-2,3-naphthalocyanine de cuivre (II) (no CAS 155773-67-4), les colorants nitroaromatiques, par exemple le N-(2,4-dinitrophényl)-1,4-phénylènediamine (Disperse yellow 9, no CAS 6373-73-5), et optionnellement, les mélanges de deux ou plus des composés précités. Selon un mode de réalisation particulier, le premier composé est une molécule colorante, en particulier choisie parmi : les colorants anthraquinones, par exemple la 1-amino-4-hydroxy-2-phénoxyanthraquinone (Disperse Red 60, no CAS 17418-58-5), la 4,11-diamino-2-(3-méthoxypropyl)naphtho[2,3-f]isoindole-1,3,5,10-tetrone (Disperse Blue 60, no CAS 12217-80-0), la 1,4,5,8-tétraaminoanthraquinone (Disperse blue I, no CAS 2475-45-8), la 1,5-diamino-4,8-dihydroxy-2-(4-hydroxyphényl)anthracène-9,10-dione (Disperse blue 35, no CAS 12222-75-2), la 1-amino-2-méthylanthraquinone (Disperse orange II, no CAS 82-28-0), la 1,4-bis(butylamino)anthracène-9,10-dione (Sudan Blue II, no CAS 17354-14-2), le 1-amino-9,10-dihydro-9,10-dioxo-4-(2,4,6-triméthylanilino)anthracène-2-sulphonate de sodium, la 1-aminoanthraquinone, ou le 3,4-dihydroxy-9,10-dioxo-2-anthracènesulfonate de sodium, les colorants azoïques, par exemple le [2-méthyl-4-[(4-phenyldiazénylphényl)diazényl]phényl] 2-méthylprop-2-énoate (Disperse yellow 7 methacrylate, no CAS 480425-25-0), la 3-méthyl-4-(4′-nitrophénylazo)- N , N -bis(2-hydroxyéthyl)aniline (Disperse red 17, no CAS 3179-89-3), le 4-aminoazobenzène (no CAS 60-09-3), la N -éthyl-N-(2-hydroxyéthyl)-4-(4-nitrophénylazo)aniline, le 2,2'-[[4-[(4-nitrophényl)azo]phenyl]imino]biséthanol, le 2-[4-(2-chloro-4-nitrophénylazo)-N-éthylphénylamino] éthanol, la 4-(4-nitrophénylazo)aniline ou la N -éthy1-1-(4-(phénylazo)phénylazo)-2-naphthylamine (Sudan Red 7B, no CAS 6368-72-5), les colorants phthalocyanines, naphthalocyanines, tetrabenzoporphyrines, porphyrazines et porphyrines, éventuellement substitués, notamment par au moins un groupe choisi parmi les –O-C 1 -C 18 alkyles, les halogènes, et −S(=O) 2 −OH, par exemple la 1,4,8,11,15,18,22,25-octabutoxy-29 H ,31 H -phthalocyanine de nickel (II) (no CAS 155773-71-0), ou la 5,9,14,18,23,27,32,36-octabutoxy-2,3-naphthalocyanine de cuivre (II) (no CAS 155773-67-4), les colorants nitroaromatiques, par exemple le N-(2,4-dinitrophényl)-1,4-phénylènediamine (Disperse yellow 9, no CAS 6373-73-5), et optionnellement, les mélanges de deux ou plus des composés précités. Selon un mode de réalisation plus particulier, le premier composé est une molécule colorante choisie parmi les colorants azoïques, notamment les colorants azoïques bleus, par exemple le méthyl (E)-3-(ethyl(4-((5-nitrobenzo[c]isothiazol-3-yl)diazenyl)phenyl)amino)propanoate de formule suivante : également connu sous le nom de colorant Foron Bleu RD-E en particulier tel que commercialisé par la société Clariant. Selon un autre mode de réalisation plus particulier, le premier composé est une molécule colorante choisie parmi les composés suivants : , , , , , , , , , , , , , . Selon un mode de réalisation particulier, le premier composé est par exemple le 5-amino-2,3-dihydro-1,4-phtalazinedione (luminol L, no CAS 521-31-3), ou le 4-(bis(2-acetyloxy)ethyl)amino)benzaldehyde (no CAS 41313-77-3), Selon un mode de réalisation particulier, le premier composé est choisi parmi : , . Selon un mode de réalisation particulier, la concentration en premier composé va de 1 % à 20 % en poids par rapport au poids de substrat à traiter. Selon un mode de réalisation particulier, le deuxième composé est choisi parmi les oligomères de thiophène, éventuellement substitués, notamment par au moins un groupe -C 1 -C 18 alkyle, par exemple le 2,2':5',2''-terthiophène (CAS no 1081-34-1), et le 3,3′′′-didodecyl-2,2′:5′,2′′:5′′,2′′′−quaterthiophène (CAS no 162151-09-9) ; les polythiophènes, éventuellement substitués, notamment par au moins un groupe -C 1 -C 18 alkyle ; les amino-coumarines, éventuellement substituées, notamment par au moins un groupe choisi parmi les C 1 -C 18 alkyles optionnellement fluorés, en particulier perfluorés, par exemple la 7-diéthylamino-4-méthylcoumarine (CAS no 91-44-1) et la 7-amino-4-(trifluorométhyl)coumarine (CAS no 53518-15-3) ; les pyrènes, éventuellement substitués, en particulier les pyrènes substitués par au moins un groupe –C 1 -C 18 alkyle-OH, par exemple le 1-pyrènebutanol (CAS no 67000-89-9) ; le thianthrène et ses dérivés ; le 4,6-diphénylthiéno(3,4-d)-1,3-dioxol-2-one-5,5-dioxyde ; le sulfure de 1,2-benzodiphénylène ; le tétraphénylthiophène et ses dérivés ; l’acide 4(2-thiényl)butyrique et ses dérivés ; l’acide 3(2-thiényl) acrylique et ses dérivés ; l’acide DL thioctique et ses dérivés ; l’acide 3-thiophène malonique et ses dérivés ; l’acide 2-thiophèneglyoxylique et ses dérivés ; et le thénoyltrifluoroacétone. Selon un mode de réalisation particulier, le deuxième composé est choisi parmi les oligomères de thiophène, éventuellement substitués, notamment par au moins un groupe -C 1 -C 18 alkyle, par exemple le 2,2':5',2''-terthiophène (CAS no 1081-34-1), et le 3,3′′′-didodecyl-2,2′:5′,2′′:5′′,2′′′−quaterthiophène (CAS no 162151-09-9) ; les polythiophènes, éventuellement substitués, notamment par au moins un groupe -C 1 -C 18 alkyle ; les amino-coumarines, éventuellement substituées, notamment par au moins un groupe choisi parmi les C 1 -C 18 alkyles optionnellement fluorés, en particulier perfluorés, par exemple la 7-diéthylamino-4-méthylcoumarine (CAS no 91-44-1) et la 7-amino-4-(trifluorométhyl)coumarine (CAS no 53518-15-3) ; les pyrènes, éventuellement substitués, en particulier les pyrènes substitués par au moins un groupe –C 1 -C 18 alkyle-OH, par exemple le 1-pyrènebutanol (CAS no 67000-89-9). Selon un mode de réalisation plus particulier, le deuxième composé est choisi parmi les composés suivants : , , , , . Selon un mode de réalisation particulier, le substrat est : un papier, en particulier un papier comportant un mat fibreux à base de fibres cellulosiques ; ou choisi parmi les matériaux composites à base de fibres de cellulose. Selon un mode de réalisation particulier, le fluide supercritique de l’étape (i) et/ou de l’étape (ii) est du dioxyde de carbone supercritique. Selon un mode de réalisation plus particulier, le CO 2 supercritique est généré in situ par chauffage sous pression de CO 2 liquide. Selon un mode de réalisation particulier, les étapes (i) et (ii) sont réalisées au sein d'un même réacteur. Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé d'imprégnation tel que défini ci-dessus, dans lequel l’étape (i) et/ou l’étape (ii) comprend les sous-étapes suivantes : apport et éventuellement mise en contact, au sein d'un réacteur fermé, du substrat et du premier composé ; introduction d'une composition liquide ou gazeuse, par exemple d'une composition liquide ou gazeuse de CO 2 , destinée à la préparation du fluide supercritique, et chauffage de ladite composition afin d’obtenir un fluide supercritique chargé en premier ou deuxième composé, en particulier de façon homogène, imprégnation du substrat à l’aide du fluide supercritique chargé en premier ou deuxième composé ; dépressurisation du réacteur et récupération du substrat imprégné. Selon un mode de réalisation particulier, la température appliquée lors des étapes (i) et/ou (ii) est comprise de 90°C à 140°C, de préférence de 110°C à 120°C. Selon un mode de réalisation particulier, la pression appliquée lors des étapes (i) et/ou (ii) est comprise entre 200 bar et 350 bar, de préférence entre 225 bar et 300 bar. Selon un mode de réalisation particulier, les conditions de température et de pression appliquées lors des étapes (i) et/ou (ii), sont maintenues pendant une durée variant de 10 minute à 10 heures, plus particulièrement de 1 à 5 heures. Selon un mode de réalisation particulier, le substrat comporte, en surface et/ou à cœur dudit substrat, au moins un additif choisi parmi : les polymères stimulables, en particulier les polymères thermosensibles, tels par exemple que poly(N-substitué acrylamide), poly(vinylisobutylamide), poly(N- vinylcaprolactame), poly(N-acryloyl-N'-alkylpipérazine), poly(2-alky1-2-oxazoline) (PEOX), polyéthylène glycol (PEG), poly(organophosphazène), copolymères triblocs de poly(éthylène oxyde)-polypropylène oxyde)- poly(éthylène oxyde), hydroxyalkylcellulose, les polymères sensibles au pH, tels que par exemple poly(acide acrylique), poly(acide méthacrylique), poly(4- ou 2-vinylpyridine), poly(vinylimidazole), les polymères sensibles à la fois à la température et au pH, comme la poly(N-acryloyl-N'-alkylpipérazine), des copolymères de ces différentes familles, ou des latex portant en particulier des fonctions stimulables, les particules organiques ou inorganiques de type hydrophiles et présentant des cavités hydrophobes, telles par exemple que les cyclodextrines, les calixarènes, ou les argiles modifiées (sépiolites, bentonites, attapulgites, kaolinites...) ou les aluminosilicates modifiés à structure bidimensionnelle (phyllosilicates comme la montmorillonite) ou tridimensionnelle (tectosilicates comme les zéolithes), les particules d'aérogels inorganiques modifiés, les molécules amphiphiles, en particulier les tensioactifs (non greffants et non polymérisables), notamment les tensioactifs non ioniques, anioniques, cationiques ou amphotères; les molécules amphiphiles greffantes, polymérisables ou non polymérisables. Selon un mode de réalisation plus particulier, l’additif est présent à hauteur de 0,5 à 20% en poids sec d'additif par rapport au poids sec du substrat. Selon un autre mode de réalisation plus particulier, l’additif est ajouté dans le substrat lors de sa formation et/ou dans une couche externe du substrat, et/ou lors de l’étape (i) et/ou (ii). Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé d'imprégnation tel que défini ci-dessus, lequel est un procédé de marquage, en particulier de marquage anti-contrefaçon dudit substrat. Selon un autre aspect, l’invention concerne également un dispositif susceptible d’être obtenu selon le procédé tel que défini ci-dessus. Selon un mode de réalisation particulier, le dispositif selon l’invention n’est pas fluorescent dans la fenêtre spectrale du visible, en particulier sous irradiation UV à 365 nm. Selon un autre aspect, l’invention concerne également l’utilisation d’un dispositif tel que défini précédemment pour emballer un objet. Définitions Tel qu’on l’utilise dans la présente description, le terme « environ » se réfère à un intervalle de valeurs de ± 10 % d’une valeur spécifique. A titre d’exemple, l’expression « environ 20 » comprend les valeurs de 20 ± 10 %, soit les valeurs de 18 à 22. Au sens de la présente description, les pourcentages se réfèrent à des pourcentages en masse par rapport à la masse totale de la formulation, sauf indication contraire. Tel qu’on l’entend ici, les plages de valeur sous forme de « x-y » ou « de x à y » ou « entre x et y » incluent les bornes x et y ainsi que les entiers compris entre ces bornes. A titre d’exemple, « 1-5 », ou « de 1 à 5 » ou « entre 1 et 5 » désignent les entiers 1, 2, 3, 4 et 5. Les modes de réalisations préférés incluent chaque entier pris individuellement dans la plage de valeur, ainsi que toute sous-combinaison de ces entiers. A titre d’exemple, les valeurs préférées pour « 1-5 » peuvent comprendre les entiers 1, 2, 3, 4, 5, 1-2, 1-3, 1-4, 1-5, 2-3, 2-4, 2-5, etc. Tel qu'il est utilisé ici, le terme "alkyle" désigne un groupe alkyle à chaîne linéaire ou ramifiée ayant le nombre d’atomes de carbone indiqué avant ledit terme, notamment 1 à 12 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, pentyle, isoamyle, néopentyle, 1-éthylpropyle, 3-méthylpentyle, 2,2-diméthylbutyle, 2,3-diméthylbutyle, hexyle, octyle, etc. Ainsi, une expression telle que "alkyle en C1-C18" désigne un radical alkyle contenant de 1 à 18 atomes de carbone. FIGURES La illustre l’évolution du ΔE en fonction du temps pour le dispositif de l’invention 669B et les témoins hors invention 669A, 671A et 671 B. EXEMPLES Exemple 1 : Préparation d’un dispositif selon l’invention (669B) Du bleu Foron RD-E, fourni par la société Clariant, est prétraité (purifié) par extraction Soxhlet à l'acétone. Du papier Powercoat (296 mg) est placé à l’intérieur d’un réacteur susceptible d’être fermé. Première imprégnation 100 mg de TPP (2,2’:5’,2’’-terthiophène) sont alors ajoutés au fond du réacteur. Le réacteur est alors chargé en CO 2 liquide, fermé, puis chauffé afin d’atteindre des conditions supercritiques et une solubilité suffisante du TPP. Dans le cadre de l'exemple 1, le dioxyde de carbone est amené à une température de 120°C et à une pression de 230 bars. Ces conditions de température et de pression sont maintenues pendant 3 heures. Pendant ce temps ou ce palier, une pompe de recirculation est utilisée afin d'homogénéiser le fluide comprenant le TPP. A la fin de ce palier de 3 heures, on procède à la dépressurisation du réacteur, afin de permettre, d'une part, au TPP de précipiter au fond du réacteur et, d'autre part, au fluide de passer de l'état supercritique à l'état gazeux et d'obtenir ainsi à l'issue de cette étape du procédé d'imprégnation une feuille de papier parfaitement sèche et imprégnée. Deuxième imprégnation 90 mg de BF RD-E (prétraité par extraction Soxlet comme décrit ci-dessus) sont alors ajoutés au fond du réacteur. Le réacteur est alors chargé en CO 2 liquide, fermé, puis chauffé afin d’atteindre des conditions supercritiques et une solubilité suffisante du TPP. Dans le cadre de l'exemple 1, le dioxyde de carbone est amené à une température de 110°C et à une pression de 240 bars. Ces conditions de température et de pression sont maintenues pendant 3 heures. Pendant ce temps ou ce palier, une pompe de recirculation est utilisée afin d'homogénéiser le fluide coloré. A la fin de ce palier de 3 heures, on procède à la dépressurisation du réacteur, afin de permettre, d'une part, au colorant de précipiter au fond du réacteur et, d'autre part, au fluide de passer de l'état supercritique à l'état gazeux et d'obtenir ainsi à l'issue de cette étape du procédé d'imprégnation une feuille de papier parfaitement sèche et imprégnée. Exemple 2 : Préparation de témoins hors invention Des témoins hors invention ont été préparés de façon analogue au dispositif de l’exemple 1, mais avec les imprégnations comme suit : Témoin 669A Papier Powercoat (296 mg) Première imprégnation avec BF RD-E 60 mg (200 bar, 120 °C, 4 h) Deuxième imprégnation avec TTP 103 mg (300 bar, 110 °C, 3 h) Témoin 671A Papier Powercoat (306 mg) Une seule imprégnation avec BF RD-E 100 mg (260 bar, 100 °C, 3 h) Témoin 671B Papier Powercoat (306 mg) Une seule imprégnation avec BF RD-E 50 mg (270 bar, 110 °C, 3 h) et TTP 50 mg Exemple 3 : Evaluation de la tenue à la lumière Après isolation des substrats cellulosiques traités selon les conditions des expériences d’imprégnation CO 2 SC décrites ci-dessus, ces derniers ont été exposés aux UV selon des critères normés (exposition au Suntest, filtre UV-glass B, 2700 kJM -2 h -1 ). Les résultats obtenus sont présentés à la . Seul le dispositif 669B de l’invention permet un écart de couleur ΔE inférieur ou proche de 5, cette valeur correspondant au seuil en dessous duquel l’œil humain ne voit pas d’évolution de la couleur. Procédé de préparation d’un substrat, constitué de ou comprenant des fibres de cellulose, lesquelles comprennent un premier composé choisi parmi les molécules colorantes, les fluorophores, les azurants optiques, les molécules photoactives et les molécules photoluminescentes, ainsi qu’un deuxième composé choisi parmi les molécules aptes à absorber au moins une partie des rayons ultra-violets, ledit procédé comprenant : (i) Une première étape d’imprégnation d’un substrat constitué de ou comprenant des fibres de cellulose, par mise en contact dudit substrat avec ledit deuxième composé, au moyen d’un fluide supercritique, pour obtenir un substrat imprégné du deuxième composé, (ii) Une deuxième étape d’imprégnation du substrat obtenu à l’étape précédente avec ledit premier composé, au moyen d’un fluide supercritique, pour obtenir un substrat comprenant le premier et le deuxième composés. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le premier composé est une molécule colorante, en particulier choisie parmi : les colorants triazine, par exemple l'acide 4,4',4"- s -triazine-2,4,6-triyltribenzoïque, les colorants carbonylés, par exemple la 1,4-bis(pentylamino)anthraquinone, les colorants sulfurés, par exemple l'anhydride cyclique de l'acide 2-sulfobenzoïque, ou le rouge de phénol, les colorants anthraquinones, par exemple la 1-amino-4-hydroxy-2-phénoxyanthraquinone, la 4,11-diamino-2-(3-méthoxypropyl)naphtho[2,3-f]isoindole-1,3,5,10-tetrone, la 1,4,5,8-tétraaminoanthraquinone, la 1,5-diamino-4,8-dihydroxy-2-(4-hydroxyphényl)anthracène-9,10-dione, la 1-amino-2-méthylanthraquinone, la 1,4-bis(butylamino)anthracène-9,10-dione, le 1-amino-9,10-dihydro-9,10-dioxo-4-(2,4,6-triméthylanilino)anthracène-2-sulphonate de sodium, la 1-aminoanthraquinone, ou le 3,4-dihydroxy-9,10-dioxo-2-anthracènesulfonate de sodium, les colorants azoïques, par exemple le [2-méthyl-4-[(4-phenyldiazénylphényl)diazényl]phényl] 2-méthylprop-2-énoate, la 3-méthyl-4-(4′-nitrophénylazo)- N , N -bis(2-hydroxyéthyl)aniline, le 4-aminoazobenzène, la N -éthyl-N-(2-hydroxyéthyl)-4-(4-nitrophénylazo)aniline, le 2,2'-[[4-[(4-nitrophényl)azo]phenyl]imino]biséthanol, le 2-[4-(2-chloro-4-nitrophénylazo)-N-éthylphénylamino] éthanol, la 4-(4-nitrophénylazo)aniline ou la N -éthy1-1-(4-(phénylazo)phénylazo)-2-naphthylamine, les colorants phthalocyanines, naphthalocyanines, tetrabenzoporphyrines, porphyrazines et porphyrines, éventuellement substitués, notamment par au moins un groupe choisi parmi les –O-C 1 -C 18 alkyles, les halogènes, et −S(=O) 2 −OH, par exemple la 1,4,8,11,15,18,22,25-octabutoxy-29 H ,31 H -phthalocyanine de nickel (II), ou la 5,9,14,18,23,27,32,36-octabutoxy-2,3-naphthalocyanine de cuivre (II), les colorants nitroaromatiques, par exemple le N-(2,4-dinitrophényl)-1,4-phénylènediamine. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le premier composé est une molécule colorante choisie parmi les colorants azoïques, notamment les colorants azoïques bleus, par exemple le méthyl (E)-3-(ethyl(4-((5-nitrobenzo[c]isothiazol-3-yl)diazenyl)phenyl)amino)propanoate de formule suivante : . Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la concentration en premier composé va de 1 % à 20 % en poids par rapport au poids de substrat à traiter. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le deuxième composé est choisi parmi les oligomères de thiophène, éventuellement substitués, notamment par au moins un groupe -C 1 -C 18 alkyle, par exemple le 2,2':5',2''-terthiophène, et le 3,3′′′-didodecyl-2,2′:5′,2′′:5′′,2′′′−quaterthiophène; les polythiophènes, éventuellement substitués, notamment par au moins un groupe -C 1 -C 18 alkyle ; les amino-coumarines, éventuellement substituées, notamment par au moins un groupe choisi parmi les C 1 -C 18 alkyles optionnellement fluorés, en particulier perfluorés, par exemple la 7-diéthylamino-4-méthylcoumarine et la 7-amino-4-(trifluorométhyl)coumarine; les pyrènes, éventuellement substitués, en particulier les pyrènes substitués par au moins un groupe –C 1 -C 18 alkyle-OH, par exemple le 1-pyrènebutanol; le thianthrène et ses dérivés ; le 4,6-diphénylthiéno(3,4-d)-1,3-dioxol-2-one-5,5-dioxyde ; le sulfure de 1,2-benzodiphénylène ; le tétraphénylthiophène et ses dérivés ; l’acide 4(2-thiényl)butyrique et ses dérivés ; l’acide 3(2-thiényl) acrylique et ses dérivés ; l’acide DL thioctique et ses dérivés ; l’acide 3-thiophène malonique et ses dérivés ; l’acide 2-thiophèneglyoxylique et ses dérivés ; et le thénoyltrifluoroacétone. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le substrat est : un papier, en particulier un papier comportant un mat fibreux à base de fibres cellulosiques ; ou choisi parmi les matériaux composites à base de fibres de cellulose. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le fluide supercritique de l’étape (i) et/ou de l’étape (ii) est du dioxyde de carbone supercritique, le CO 2 supercritique étant en particulier généré in situ par chauffage sous pression de CO 2 liquide. Procédé d'imprégnation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’étape (i) et/ou l’étape (ii) comprend les sous-étapes suivantes : apport et éventuellement mise en contact, au sein d'un réacteur fermé, du substrat et du premier composé ; introduction d'une composition liquide ou gazeuse, par exemple d'une composition liquide ou gazeuse de CO 2 , destinée à la préparation du fluide supercritique, et chauffage de ladite composition afin d’obtenir un fluide supercritique chargé en premier ou deuxième composé, en particulier de façon homogène, imprégnation du substrat à l’aide du fluide supercritique chargé en premier ou deuxième composé ; dépressurisation du réacteur et récupération du substrat imprégné. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel : la température appliquée lors des étapes (i) et/ou (ii) est comprise de 90°C à 140°C, de préférence de 110°C à 120°C ; et/ou la pression appliquée lors des étapes (i) et/ou (ii) est comprise entre 200 bar et 350 bar, de préférence entre 225 bar et 300 bar ; et/ou les conditions de température et de pression appliquées lors des étapes (i) et/ou (ii), sont maintenues pendant une durée variant de 10 minute à 10 heures, plus particulièrement de 1 à 5 heures. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le substrat comporte, en surface et/ou à cœur dudit substrat, au moins un additif choisi parmi : les polymères stimulables, en particulier les polymères thermosensibles, tels par exemple que poly(N-substitué acrylamide), poly(vinylisobutylamide), poly(N- vinylcaprolactame), poly(N-acryloyl-N'-alkylpipérazine), poly(2-alky1-2-oxazoline) (PEOX), polyéthylène glycol (PEG), poly(organophosphazène), copolymères triblocs de poly(éthylène oxyde)-polypropylène oxyde)- poly(éthylène oxyde), hydroxyalkylcellulose, les polymères sensibles au pH, tels que par exemple poly(acide acrylique), poly(acide méthacrylique), poly(4- ou 2-vinylpyridine), poly(vinylimidazole), les polymères sensibles à la fois à la température et au pH, comme la poly(N-acryloyl-N'-alkylpipérazine), des copolymères de ces différentes familles, ou des latex portant en particulier des fonctions stimulables, les particules organiques ou inorganiques de type hydrophiles et présentant des cavités hydrophobes, telles par exemple que les cyclodextrines, les calixarènes, ou les argiles modifiées (sépiolites, bentonites, attapulgites, kaolinites...) ou les aluminosilicates modifiés à structure bidimensionnelle (phyllosilicates comme la montmorillonite) ou tridimensionnelle (tectosilicates comme les zéolithes), les particules d'aérogels inorganiques modifiés, les molécules amphiphiles, en particulier les tensioactifs (non greffants et non polymérisables), notamment les tensioactifs non ioniques, anioniques, cationiques ou amphotères; les molécules amphiphiles greffantes, polymérisables ou non polymérisables; l’additif étant en particulier présent à hauteur de 0,5 à 20% en poids sec d'additif par rapport au poids sec du substrat ; et/ou l’additif étant ajouté dans le substrat lors de sa formation et/ou dans une couche externe du substrat, et/ou lors de l’étape (i) et/ou (ii). Dispositif susceptible d’être obtenu selon le procédé tel que défini aux revendications 1 à 10, lequel n’est pas fluorescent dans la fenêtre spectrale du visible, en particulier sous irradiation UV à 365 nm. Utilisation d’un dispositif selon la revendication 11 pour emballer un objet.