Brevet FR3113676A1 — publié le 20220304

POLYMERES CONTENANT DES UNITES DE REPETITION AVEC PLUSIEURS MOTIFS SULFONATES METALLIQUES OU ORGANIQUES, LEURS PROCEDES DE PREPARATION ET LEURS UTILISATIONS La présente invention concerne de nouveaux polymères contenant statistiquement plusieurs motifs sulfoniques ou sulfonates métalliques par unité de répétition, leurs procédés de préparation et leurs emplois comme antibactériens, fongicides, antiviraux et catalyseurs. POLYMERES CONTENANT DES UNITES DE REPETITION AVEC PLUSIEURS MOTIFS SULFONATES METALLIQUES OU ORGANIQUES, LEURS PROCEDES DE PREPARATION ET LEURS UTILISATIONS La présente invention concerne de nouveaux polymères contenant statistiquement plusieurs motifs sulfoniques ou sulfonates métalliques par unité de répétition, leurs procédés de préparation et leurs emplois comme antibactériens, fongicides, antiviraux et catalyseurs. Les polymères peuvent être utilisés sous forme acide ou sous forme de sels métalliques choisis parmi les éléments des colonnes (Ib), (IIb), (IIIa), (IIIb), (IVa), (IVb), (Va), (Vb), (VIb), (VIIb), (VIII) ou de sels organiques d’ammonium ou de phosphonium. Plus précisément dans le domaine des antibactériens et de la catalyse, la présente invention a pour objet de nouveaux polymères obtenus à partir de polymères commercialement disponibles ainsi que les formulations les contenant. Au niveau des antibactériens, il existe de nombreuses substances antibactériennes, antimicrobiennes, antifongiques et antivirales présentées sous forme de solution ou de suspension. C’est le cas des sels d’ammoniums quaternaires utilisés dans de nombreux domaines tels que les produits d’entretien, les cosmétiques. Toutefois, ces composés présentent plusieurs inconvénients. L’antimicrobien dispersé dans le milieu se retrouve à la fin dans les biotopes et gêne le développement des bactéries ou champignons nécessaires aux biotransformations indispensables au monde vivant. Les antibactériens se retrouvent également dans les stations d’épuration où ils provoquent des dégradations de la flore bactérienne nécessaire au bon fonctionnement des stations d’épuration. De plus, les sels d’ammoniums quaternaires ne sont pas très efficaces en présence de composés organiques. Les sels d’ammoniums quaternaires sont désactivés par les savons et autres détergents anioniques, ainsi que les fibres de coton. De plus, ils ne doivent pas être utilisés dans une eau dure. On estime les niveaux efficaces à 200 ppm. Ils se dégradent à des températures supérieures à 100 °C et perdent ainsi toute efficacité. Les petites molécules comme le triclosan sont largement utilisés dans de nombreuses formulations comme par exemple les cosmétiques, les produits d’hygiène dentaire, les gels. Là encore des effets toxiques ont été observés par B. Gaume, N. Bourgougnon, S. Auzoux-Bordenave, B. Roig, B. Le Bot, G. Bedoux* (Comparative Biochemistry and Physiology, Part C, (2012), 156, 87–94). Les petites molécules organiques ont l’inconvénient de pénétrer très facilement au travers de la peau. Plus récemment, on a assisté au développement de nanoparticules, en particulier des nanoparticules d’argent, comme bactéricide. Ces antibactériens qui sont, entre autre, utilisés en cosmétique, présentent l’inconvénient de facilement passer les membranes cellulaires et la paroi cutanée, ce qui induit un risque de toxicité pour les organismes vivants comme le mentionne les travaux de Soohee Kim, Doug-Young Ryu (J. Appl. Toxicol., (2013), 33, 78-89), de Fateme Mirzajani, Hossein Askari, Sara Hamzelou, Mohsen Farzaneh, Alireza Ghassempour (J. Appl. Toxicol., (2012), 32, 867–879) ou G. E. Batley*, J. K. Kirby, M. J. McLaughlin (Acc. Chem. Res., (2013), 46(3), 854–862) ; Fashui Hong*, Yingjun Zhou, Jianhui Ji, Juan Zhuang, Lei Sheng, Ling Wang (J. Agric. Food Chem., (2018), 66, 11767−11774) ; Tianshu Wu, Meng Tang (J. Appl. Toxicol., (2018), 38, 25–40) ; Srinath Patibandla, Yinan Zhang, Ali Mohammad Tohari, Peng Gu, James Reilly, Yu Chen, Xinhua Shu (J. Appl. Toxicol., (2018), 38, 1153–1161). Par ailleurs, l’industrie a besoin à la fois d’agents antibactériens, fongicides, antimicrobiens solubles ne traversant pas les parois membranaires et d’agents antibactériens solides pour assurer une activité antibactérienne, fongicide ou antimicrobienne préventive en particulier pour limiter les risques des maladies nosocomiales. Dans son brevet EP 3237490, la demanderesse avait décrit les propriétés antibactériennes, fongicides et antimicrobiennes des sels métalliques de polymères du type polyaryl(éthercétones) ou poly(aryl(éthersulfones) monosulfonés. Toutefois, ces polymères sont insuffisamment solubles pour bien répondre aux contraintes des formulations liquides et pas assez résistants mécaniquement pour répondre aux attentes du marché dans le domaine des produits solides. Depuis plus d’une cinquantaine d’années, les résines sulfoniques du type Amberlyst® sont utilisées comme catalyseur dans le domaine de la synthèse organique. Mais elles montrent des limites dues notamment à une tenue mécanique limitée (temps, pression…), à une stabilité thermique limitée et à une incompatibilité avec certains solvants. L’activité des zéolites, une autre famille importante de catalyseurs solides, est basée sur une sélectivité de forme ce qui les rend spécifiques d’un substrat. Les zéolites sont mal adaptées aux procédés de chimie fine où l’on utilise des réactifs très différents. L’invention a pour premier objet des polymères de la famille des polyaryle éther cétones ou polymères polyéther sulfones répondant aux formules I, II, III, IV, V, VI, et VII dans lesquelles : - M z + représente un ou des cations correspondants à une forme oxydée des éléments des colonnes IA, IB, IIA, IIB, IIIA, IIIB, IVA, IVB, VA, VB, VIB, VIIB et VIII de la classification périodique des éléments ou un cation ammonium, phosphonium ou iodonium ; - z représente un entier de 1 à 6 correspondant au degré d’oxydation du cation ; - y représente un nombre entier ou fractionnaire égal à 1/z de manière à assurer la neutralité entre les charges négatives et positives ; - a, b, c, d, e, f, g représentent des nombres entiers ou décimaux dont la somme a+b+c+d+e+f+g est supérieure à 1 et inférieure ou égale à 4, préférentiellement la somme a+b+c+d+e+f+g est supérieure à 1 et inférieure ou égale à 3 ; - W représente un espaceur dans lequel l’atome de soufre et l’espaceur sont liés par des atomes de carbone ou d’azote ; - m représente le pourcentage d’unités de répétition non pontées ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle possédant plusieurs fonctions sulfonyles par unité de répétition ; ce pourcentage varie entre 60% et 100%, préférentiellement entre 80% et 100% ; - n représente le pourcentage d’unités de répétition pontées par un motif W et possédant une ou plusieurs fonctions sulfonyles par unité de répétition ; ce pourcentage varie entre 0% et 40%, préférentiellement entre 0% et 20% ; - la somme m + n représente 100% ; - q représente le nombre d’unités de répétition du polymère ; q varie de 40 à 300, préférentiellement entre 60 et 200. Avantageusement : - ▪ M est choisi parmi les cations de l’hydrogène, du titane, du zirconium, du vanadium, du chrome, du molybdène, du tungstène, du manganèse, du fer, du ruthénium, de l’osmium, du cobalt, du nickel, du palladium, du platine, du cuivre, de l’argent, de l’or, du zinc, de l’aluminium, du gallium, de l’indium, de l’étain, du bismuth, du magnésium, du sodium, du potassium, du calcium, du lithium, ou lorsque M est un ammonium ou un phosphonium, M est choisi préférentiellement parmi les cations N,N,N,N-tétraméthylammonium, N,N,N,N-tétraéthylammonium, N,N,N,N-tétrapropylammonium, N,N,N,N-tétrabutylammonium, N-méthyl-N,N,N-tributylammonium, N-éthyl-N,N,N-tributylammonium, N,N,N,N-tétrapentylammonium, N,N,N,N-tétrahexylammonium, N,N,N,N-tétraoctylammonium, N,N,N,N-tétraphénylammonium, N,N,N-triméthyl-N-hydroxyéthylammonium, N,N,N-triméthyl-N-phénylammonium, N,N,N-triéthyl-N-phénylammonium, N-méthyl-N,N,N-tridodécylammonium, pentaméthylguanidinium, pentaéthylguanidinium, tétraméthylphosphonium, tétraéthylphosphonium, tétrapentylphosphonium, tétrahexylphosphonium, méthyltriphénylphosphonium, tétraphénylphosphonium, 1,1,2,2,3,4,4-heptaméthylphosphonium, tétradécylphosphonium, isopropyltriphénylphosphonium, 1-adamantyl[tris(hydroxyméthyl)]phosphonium, bis(4-bromophényl)iodonium, bis(4-tert-butylphényl)iodonium, bis(4-fluorophényl)iodonium, bis(4-methylphényl)iodonium,(2-bromophenyl)(2,4,6-trimethylphényl)iodonium, (3-bromophényl)(2,4,6-trimethylphényl)iodonium, (2-methylphényl)(2,4,6-trimethylphényl)iodonium, (3-methylphényl)(2,4,6-trimethylphényl)iodonium, (4-methylphényl)(2,4,6-trimethylphényl)iodonium, (4-nitrophenyl)phényliodonium triflate, (4-nitrophenyl)(2,4,6-triméthylphényl)iodonium, phenyl[3-(trifluorométhyl)phényl]iodonium, 4-biphénylyl(2,4,6-trimethoxyphényl)iodonium, bis(pyridine)iodonium, bis(2,4,6-triméthylphényl)iodonium, Bis(2,4,6-triméthylpyridine)iodonium, [4-(bromométhyl)phényl](2,4,6-triméthoxyphényl)iodonium, (3-bromophényl)(mésityl)iodonium, (3,5-dichlorophényl)(2,4,6-triméthoxyphenyl)iodonium, (5-fluoro-2-nitrophényl)(2,4,6-triméthoxyphényl)iodonium, éthynyl(phényl)iodonium, [4-fluoro-3-(trifluorométhyl)phényl](2,4,6-triméthoxyphényl)iodonium, [4-[(2-hydroxytétradécyl)oxy]phényl]phényliodonium, 4-isopropyl-4'-méthyldiphényliodonium, (2-méthylphényl)(2,4,6-trimethylphényl)iodonium ; ▪ a, b, c, d, e, f, g représentent des nombres entiers ou décimaux dont la somme a+b+c+d+e+f+g est supérieure à 1 et inférieure ou égale à 3 ; ▪ m varie entre 80% et 100%, préférentiellement entre 90% et 100% ; ▪ n varie entre 0% et 20%, préférentiellement entre 0 et 10% ; ▪ la somme m + n représente 100% ; - l’espaceur W est choisi parmi les groupes éthyl-1,2-diamino, propyl-1,3-diamino, butyl-1,4-diamino, pentyl-1,5-diamino, 4-méthylpentyl-1,5-diamino, hexyl-1,6-diamino, dodécyl-1,12-diamino, N,N’-diméthyléthyl-1,2-diamino, N,N’-diméthylpropyl-1,3-diamino, N,N’-diméthylbutyl-1,4-diamino, N,N’-diméthylpentyl-1,5-diamino, N,N’-pipérazinediyl, N,N’-diméthylhexyl-1,6-diamino, N,N’-diméthyldodécyl-1,12-diamino, 1,3-diaminobenzène, 1,4-diaminobenzène, 1,5-diamino-3-oxapentane, 1,8-diamino-3,6-dioxaoctane, 1,11-diamino-3,6,9-trioxaundécane, 1,14-diamino-3,6,9,12-tétraoxatétradécane, 4,13-diaza-18-crown-6-éther, 4,4’-diaminodiphényléther, 1,4-bis(4-aminophénoxy)benzène, 1,3-benzènedisulfonylamido, 1,4-diphénylétherdiyl, 1,4-bis(1-phénoxy-4-yl)benzène, un polyamide dans lequel les groupements terminaux sont des groupes amino tel que le 1,3-benzènedisulfonylamide ou le 1,4-benzènedisulfonamide. L’invention a pour deuxième objet un procédé de synthèse des polymères I, II, III, IV, V, VI et VII tels que définis ci-dessus, caractérisé en ce qu’il comprend les étapes suivantes : - polychlorosulfonation des polymères de formule VIII, XIX, X, XI, XII, XIII et XIV par un mélange d’acide chlorosulfonique, de chlorure de thionyle et d’un amide, dans lesquels ▪ q représente le nombre d’unités polymériques du polymère; q varie de 40 à 300, préférentiellement entre 60 et 200 ; pour obtenir les polymères de formule XV, XVI, XVII, XVIII, XIX, XX et XXI dans lesquelles ▪ a, b, c, d, e, f, g représentent des nombres entiers ou décimaux dont la somme a+b+c+d+e+f+g est supérieure à 1 et inférieure ou égale à 4, et préférentiellement supérieure à 1 inférieure ou égale à 3 ; et ▪ m et n représentent le pourcentage d’unités de répétition ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle ; - réticulation optionnelle des polymères de formule XV, XVI, XVII, XVIII, XIX, XX et XXI pour obtenir les polymères de formule XXII, XXIII, XXIV, XXV, XXVI, XXVII et XXVIII dans lesquelles ▪ W représente un espaceur dans lequel l’atome de soufre et l’espaceur sont liés par des atomes de carbone, ou d’azote ; ▪ m représente le pourcentage d’unités de répétition non pontées ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle possédant plusieurs fonctions sulfonyles par unité de répétition ; ce pourcentage varie entre 60% et 100%, préférentiellement entre 80% et 100% ; ▪ n représente le pourcentage d’unités de répétition pontées par un motif W et possédant une ou plusieurs fonctions sulfonyles ; ce pourcentage varie entre 0% et 40%, préférentiellement entre 0% et 20% ; et ▪ la somme m + n représente 100% ; - fonctionnalisation des polymères de formule XXII, XXIII, XXIV, XXV, XXVI, XXVII et XXVIII pour obtenir les polymères de formule I, II, III, IV, V, VI et VII. Avantageusement : - le procédé comprend l’étape de réticulation des polymères de formule XV, XVI, XVII, XVIII, XIX, XX et XXI pour obtenir les polymères de formule XXII, XXIII, XXIV, XXV, XXVI, XXVII et XXVIII dans lesquelles ▪ m représente le pourcentage d’unités de répétition non pontées ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle possédant plusieurs fonctions sulfonyles par unité de répétition ; ce pourcentage varie entre 60% et 99,99%, préférentiellement entre 80% et 99,99% ; ▪ n représente le pourcentage d’unités de répétition pontées par un motif W et possédant une ou plusieurs fonctions sulfonyles par unité de répétition ; ce pourcentage varie entre 0,01% et 40%, préférentiellement entre 0,01% et 20% ; et ▪ la somme m + n représente 100% ; - l’étape de réticulation est mise en œuvre, à une température comprise entre 10 et 40°C, dans un solvant comme le THF ou l’eau, en présence d’une amine tertiaire telle que la triéthylamine, la diisopropylamine, la diisopropyléthylamine, la tripropylamine, la tributylamine, la N,N-diméthylaniline ou la N,N-diéthylaniline et le groupement W est une diamine choisie parmi l’éthyl-1,2-diamine, la propyl-1,3-diamine, la butyl-1,4-diamine, la pentyl-1,5-diamine, la 4-méthylpentyl-1,5-diamine, l’hexyl-1,6-diamine, la dodécyl-1,12-diamine, la N,N’-éthyl-1,2-diamine, la N,N’-diméthylpropyl-1,3-diamine, la N,N’-diméthylbutyl-1,4-diamine, la N,N’-diméthylpentyl-1,5-diamine, la pipérazine, la N,N’-diméthylhexyl-1,6-diamine, la N,N’-diméthyldodécyl-1,12-diamine, le 1,3-diaminobenzène, le 1,4-diaminobenzène, le 1,5-diamino-3-oxapentane, le 1,8-diamino-3,6-dioxaoctane, le 1,11-diamino-3,6,9-trioxaundécane, le 1,14-diamino-3,6,9,12-tétraoxatétradécane, le 4,13-diaza-18-crown-6-éther, N,N’-4,4’-diaminodiphényléther, et le 1,4-bis(4-aminophénoxy)benzène ; ou mise en œuvre, à une température comprise entre 10 et 40°C, dans un solvant comme le THF ou le 2-méthyltétrahydrofurane, en présence d’une base forte telle que la lithine, la soude, le méthylate de lithium, le méthylate de sodium, l'éthylate de lithium, l'éthylate de sodium, l’isopropylate de lithium, l’isopropylate de sodium, le tertiobutylate de lithium, le tertiobutylate de sodium, l'hydrure de lithium, l'hydrure de sodium, le n-butyllithium, le n-butylsodium, le s-butyllithium, le diisopropylamidure de lithium, le tert-butyllithium, le méthyllithium le phényllithium, le phénylsodium, le benzyllithium, le benzylsodium, le dimsylate de lithium, le dimesylate de sodium, le carbonate de lithium, le carbonate de sodium, l’acétate de lithium ou l’acétate de sodium, de préférence l’hydrure de sodium ou le butyllithium, et le groupement W est une disulfonamide telle que la 1,3-benzènedisulfonylamide ou la 1,4-benzènsulfonamide ; ou mise en œuvre, à une température comprise entre 10 et 40°C, en présence d’un acide de Lewis tel que le triflate de bismuth, et le groupement W est un dérivé aromatique tel que le 1,4-diphényléther, le 1,4-bis(phénoxy)benzène ou le 1,3-bis(phénoxy)benzène ; l’acide de Lewis étant introduit en quantité variant de 2 à 10% ; - la fonctionnalisation comprend une réaction des polymères de formules XXII, XXIII, XXIV, XXV, XXVI, XXVII et XXVIII avec ▪ un hydroxyde métallique tel que la soude, la lithine, la potasse, l’hydroxyde de magnésium ; ou ▪ un carbonate métallique tel que le carbonate de zinc, le carbonate de fer, le carbonate d’argent, le carbonate de cuivre, le carbonate sodium, le carbonate de potassium ; ou ▪ un carboxylate métallique, tel que les acétates métalliques, les propionates métalliques ; ou ▪ un métal à l’état d’oxydation (0), sous ultrasons ; pour obtenir les polymères de formules I, II, III, IV, V, VI et VII ; - la fonctionnalisation comprend une hydrolyse des polymères de structure XXII, XXIII, XXIV, XXV, XXVI, XXVII, XXVIII, par de l’eau, à une température comprise entre 60 et 130°C, pour obtenir les polymères de formule XXIX,XXX, XXXI, XXXII, XXXIII, XXXIV et XXXV dans lesquelles ▪ a, b, c, d, e, f, g représentent des nombres entiers ou décimaux dont la somme a+b+c+d+e+f+g est supérieure à 1 et inférieure ou égale à 4, préférentiellement supérieure à 1 et inférieure ou égale à 3 ; ▪ W représente un espaceur dans lequel l’atome de soufre et l’espaceur sont liés par des atomes de carbone, ou d’azote ; ▪ m représente le pourcentage d’unités de répétition non pontées ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle possédant plusieurs fonctions sulfonyles ; ce pourcentage varie entre 60% et 100%, préférentiellement entre 80% et 100% ; ▪ n représente le pourcentage d’unités de répétition pontées par un motif W et possédant une ou plusieurs fonctions sulfonyles ; ce pourcentage varie entre 0% et 40%, préférentiellement entre 0% et 20% ; ▪ la somme m + n représente 100% ; ▪ q représente le nombre d’unités de répétition du polymère ; q varie de 40 à 300, préférentiellement entre 60 et 200 ; - la fonctionnalisation comprend en outre une réaction des polymères de formule XXIX, XXX, XXXI, XXXII, XXXIII, XXXIV et XXXV avec des sels choisis parmi des carbonates, des hydroxydes, des acétates, des propionates, ou des benzoates d’un élément des colonnes IA, IB, IIA, IIB, IIIA, IIIB, IVA, IVB, VA, VB, VIB, VIIB ou VIII pour obtenir les polymères de formules I, II, III, IV, V, VI et VII ; - les sels sont des sels d’acides faibles, dont le pKa est supérieur à 0, comme les carbonates, les acétates, ou les benzoates ; et - la fonctionnalisation comprend en outre une réaction des polymères de formule XXIX, XXX, XXXI, XXXII, XXXIII, XXXIV et XXXV avec un métal au degré d’oxydation 0 tel que l’indium, le fer, ou le cuivre, sous ultrasons. L’invention a pour troisième objet des intermédiaires de synthèse pour la préparation des polymères décrits ci-dessus, caractérisés en ce qu’ils répondent aux formules XV, XVI, XVII, XVIII, XIX, XX, XXI, XXII, XXIII, XXIV, XXV, XXVI, XXVII, XXVIII, XXIX, XXX, XXXI, XXXII, XXXIII, XXXIV ou XXXV. L’invention a pour quatrième objet une utilisation des polymères décrits ci-dessus, pour former des films d’une épaisseur comprise entre 10 et 200 µm. L’invention a pour cinquième objet une utilisation des polymères de formule I, II, III, IV, V, VI, et VII décrits ci-dessus, ou des films de ces polymères, comme antibactérien, fongicide, antimicrobien ou catalyseur. L’invention a pour sixième objet un antibactérien caractérisé en ce qu’il comprend un polymère de formule I, II, III, IV, V, VI ou VII décrits ci-dessus, ou un film de l’un de ces polymères, en solution ou à l’état solide. Avantageusement l’antibactérien présente une activité bactéricide contre une bactérie choisie parmi le Staphylococcus Aureus et Pseudomonas Aeruginosa . L’invention a pour septième objet un fongicide caractérisé en ce qu’il comprend un polymère de formule I, II, III, IV, V, VI ou VII décrits ci-dessus, ou un film de l’un de ces polymères, en solution ou à l’état solide. L’invention a pour huitième objet un antiviral caractérisé en ce qu’il comprend un polymère de formule I, II, III, IV, V, VI ou VII décrits ci-dessus, ou un film de l’un de ces polymères, en solution ou à l’état solide. L’invention a pour neuvième objet un catalyseur caractérisé en ce qu’il comprend un polymère de formule I, II, III, IV, V, VI ou VII décrits ci-dessus, ou un film de l’un de ces polymères, en solution ou à l’état solide. DESCRIPTION DETAILLEE Afin de pallier ces inconvénients majeurs, la demanderesse a développé de nouveaux polymères de formules I, II, III, IV, V, VI et VII pouvant être utilisés comme agents antibactériens, antifongiques, antiviraux ou comme catalyseurs. dans lesquelles : - M z + représente un ou des cations correspondants à une forme oxydée des éléments des colonnes IA, IB, IIA, IIB, IIIA, IIIB, IVA, IVB, VA, VB, VIB, VIIB et VIII de la classification périodique des éléments ou un cation ammonium, phosphonium ou iodonium; - z représente un entier de 1 à 6 correspondant au degré d’oxydation du cation ; - y représente un nombre entier ou fractionnaire égal à 1/z de manière à assurer la neutralité entre les charges négatives et positives ; - a, b, c, d, e, f, g représentent des nombres entiers ou décimaux dont la somme a+b+c+d+e+f+g est supérieure à 1 et inférieure ou égale à 4, préférentiellement la somme a+b+c+d+e+f+g est supérieure à 1 et inférieure ou égale à 3 ; - W représente un espaceur dans lequel l’atome de soufre et l’espaceur sont liés par des atomes de carbone ou d’azote ; - m représente le pourcentage d’unités de répétition non pontées ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle possédant plusieurs fonctions sulfonyles ; ce pourcentage varie entre 60% et 100%, préférentiellement entre 80% et 100% ; - n représente le pourcentage d’unités de répétition pontées par un motif W et possédant une ou plusieurs fonctions sulfonyles ; ce pourcentage varie entre 0% et 40%, préférentiellement entre 0% et 20% ; - la somme m + n représente 100% ; - q représente le nombre d’unités de répétition du polymère ; q varie de 40 à 300, préférentiellement entre 60 et 200. Selon un mode de réalisation, les polymères de l’invention répondent aux formules I, II, III, IV, V, VI et VII dans lesquelles : - m représente le pourcentage d’unités de répétition non pontées ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle possédant plusieurs fonctions sulfonyles ; ce pourcentage varie entre 60% et 100%, préférentiellement entre 80% et 100%, et lorsque le polymère est de formule V, VI ou VII m varie entre 60% et 99,99%, préférentiellement entre 80% et 99,99% ; - n représente le pourcentage d’unités de répétition pontées par un motif W et possédant une ou plusieurs fonctions sulfonyles ; ce pourcentage varie entre 0% et 40%, préférentiellement entre 0% et 20%, et lorsque le polymère est de formule V, VI ou VII n varie entre 0,01% et 40%, préférentiellement entre 0,01% et 20% ; - la somme m + n représente 100%. Dans ce mode de réalisation, la réticulation est optionnelle pour les polymères de formule I, II, III et IV, tandis que les polymères de formule V, VI, VII et VIII sont réticulés. De manière préférentielle, on choisira les polymères de formules I, II, III, IV, V, VI et VII dans lesquelles : - M est choisi parmi les cations de l’hydrogène, du titane, du zirconium, du vanadium, du chrome, du molybdène, du tungstène, du manganèse, du fer, du ruthénium, de l’osmium, du cobalt, du nickel, du palladium, du platine, du cuivre, de l’argent, de l’or, du zinc, de l’aluminium, du gallium, de l’indium, de l’étain, du bismuth, du magnésium, du sodium, du potassium, du calcium, du lithium, ou lorsque M est un ammonium, un phosphonium ou un iodonium, M est choisi préférentiellement parmi les cations N,N,N,N-tétraméthylammonium, N,N,N,N-tétraéthylammonium, N,N,N,N-tétrapropylammonium, N,N,N,N-tétrabutylammonium, N-méthyl-N,N,N-tributylammonium, N-éthyl-N,N,N-tributylammonium, N,N,N,N-tétrapentylammonium, N,N,N,N-tétrahexylammonium, N,N,N,N-tétraoctylammonium, N,N,N,N-tétraphénylammonium, N,N,N-triméthyl-N-hydroxyéthylammonium, N,N,N-triméthyl-N-phénylammonium, N,N,N-triéthyl-N-phénylammonium, N-méthyl-N,N,N-tridodécylammonium, pentaméthylguanidinium, pentaéthylguanidinium, tétraméthylphosphonium, tétraéthylphosphonium, tétrapentylphosphonium, tétrahexylphosphonium, méthyltriphénylphosphonium, tétraphénylphosphonium, 1,1,2,2,3,4,4-heptaméthylphosphonium, tétradécylphosphonium, isopropyltriphénylphosphonium, 1-adamantyl[tris(hydroxyméthyl)]phosphonium , bis(4-bromophényl)iodonium, bis(4-tert-butylphényl)iodonium, bis(4-fluorophényl)iodonium, bis(4-methylphényl)iodonium,(2-bromophenyl)(2,4,6-trimethylphényl)iodonium, (3-bromophényl)(2,4,6-trimethylphényl)iodonium, (2-methylphényl)(2,4,6-trimethylphényl)iodonium, (3-methylphényl)(2,4,6-trimethylphényl)iodonium, (4-methylphényl)(2,4,6-trimethylphényl)iodonium, (4-nitrophenyl)phényliodonium triflate, (4-nitrophenyl)(2,4,6-triméthylphényl)iodonium, phenyl[3-(trifluorométhyl)phényl]iodonium, 4-biphénylyl(2,4,6-trimethoxyphényl)iodonium, bis(pyridine)iodonium, bis(2,4,6-triméthylphényl)iodonium, Bis(2,4,6-triméthylpyridine)iodonium, [4-(bromométhyl)phényl](2,4,6-triméthoxyphényl)iodonium, (3-bromophényl)(mésityl)iodonium, (3,5-dichlorophényl)(2,4,6-triméthoxyphenyl)iodonium, (5-fluoro-2-nitrophényl)(2,4,6-triméthoxyphényl)iodonium, éthynyl(phényl)iodonium, [4-fluoro-3-(trifluorométhyl)phényl](2,4,6-triméthoxyphényl)iodonium, [4-[(2-hydroxytétradécyl)oxy]phényl]phényliodonium, 4-isopropyl-4'-méthyldiphényliodonium, (2-méthylphényl)(2,4,6-trimethylphényl)iodonium ; - a, b, c, d, e, f, g représentent des nombres entiers ou décimaux dont la somme a+b+c+d+e+f+g est supérieure à 1 et inférieure ou égale à 3 ; - m varie entre 80% et 100%, préférentiellement entre 90% et 100% ; - n varie entre 0% et 20%, préférentiellement entre 0% et 10% ; - la somme m + n représente 100%. Selon un mode de réalisation de l’invention, l’espaceur W est choisi parmi les groupes éthyl-1,2-diamino, propyl-1,3-diamino, butyl-1,4-diamino, pentyl-1,5-diamino, 4-méthylpentyl-1,5-diamino, hexyl-1,6-diamino, dodécyl-1,12-diamino, N,N’-diméthyléthyl-1,2-diamino, N,N’-diméthylpropyl-1,3-diamino, N,N’-diméthylbutyl-1,4-diamino, N,N’-diméthylpentyl-1,5-diamino, N,N’-pipérazinediyl, N,N’-diméthylhexyl-1,6-diamino, N,N’-diméthyldodécyl-1,12-diamino, 1,3-diaminobenzène, 1,4-diaminobenzène, 1,5-diamino-3-oxapentane, 1,8-diamino-3,6-dioxaoctane, 1,11-diamino-3,6,9-trioxaundécane, 1,14-diamino-3,6,9,12-tétraoxatétradécane, 4,13-diaza-18-crown-6-éther, 4,4’-diaminodiphényléther, 1,4-bis(4-aminophénoxy)benzène, 1,3-benzènedisulfonylamido, 1,4-diphénylétherdiyl, 1,4-bis(1-phénoxy-4-yl)benzène, un polyamide dans lequel les groupements terminaux sont des groupes amino tel que le 1,3-benzènedisulfonylamide ou le 1,4-benzènedisulfonamide. Les polymères de la présente invention, répondant aux formules I, II, III, IV, V, VI et VII, sont des polymères polysulfonés. Ces polymères comprennent donc plusieurs fonctions sulfonyles par unité de répétition, c’est-à-dire une distribution statistique de fonctions sulfonyles résultant, en moyenne, en plusieurs fonctions sulfonyles par unité de répétition. Ainsi, dans les polymères de l’invention, une unité de répétition non pontante, c’est-à-dire une unité de répétition non pontée ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle dont le pourcentage est défini par m, comprend statistiquement plus d’une fonction sulfonyle. Une unité de répétition pontante, c’est-à-dire une unité de répétition pontée par un motif W ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle et dont le pourcentage est défini par n, comprend statistiquement zero, une ou plusieurs fonctions sulfonyles en plus du groupement pontant, c’est-à-dire, en moyenne, une ou plusieurs fonctions sulfonyles en plus du groupement pontant par unité de répétition. L’invention concerne également un procédé de synthèse des composés de formules I, II, III, IV, V, VI et VII. Le procédé de l’invention comprend une étape de polychlorosulfonation, une étape de réticulation et une étape de fonctionnalisation. Polychlorosulfonation Selon un mode de réalisation, les polymères de formules I, II, III, IV, V, VI et VII peuvent être obtenus en réalisant dans une première étape la polychlorosulfonation d’un polymère de formules VIII, IX, X, XI, XII, XIII et XIV dans lesquelles q représente le nombre d’unités polymériques du polymère; q varie de 40 à 300, préférentiellement entre 60 et 200, par un mélange d’acide chlorosulfonique, de chlorure de thionyle et d’un amide. Avantageusement, la polychlorosulfonation est mise en œuvre à une température comprise entre 60°C et 150°C, de préférence entre 80°C et 130°C, en présence de 1 à 30 équivalents d’acide chlorosulfonique, de préférence entre 1 à 10 équivalents, avec un acide chlorosulfonique dont le titre est supérieur à 90%, de préférence supérieur ou égal à 95%, de 1 à 30 équivalents de chlorure de thionyle, 1 à 10 équivalents d’un amide comme le N,N-diméthylformamide, le diméthylacétamide, le N,N-diméthylisobutyramide afin d’obtenir les polymères de formules XV, XVI, XVII, XVIII, XIX, XX et XXI dans lesquelles a, b, c, d, e, f, g représentent des nombres entiers ou décimaux dont la somme a+b+c+d+e+f+g est supérieure à 1 et inférieure ou égale à 4, et préférentiellement supérieure à 1 inférieure ou égale à 3 et m et n représentent le pourcentage d’unités de répétition ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle. Les polymères de formules XV, XVI, XVII, XVIII, XIX, XX et XXI ainsi obtenus sont des intermédiaires de synthèse nouveaux. Les polymères de départ sont des produits commerciaux. Le polymère de formule VIII est connu commercialement sous le nom de poly(éther éther cétone) ou PEEK, pour poly(ether ether ketone) en anglais. Le polymère de formule IX est connu commercialement sous le nom de poly(éther cétone cétone) ou PEKK, pour poly(ether ketone ketone) en anglais. Le polymère de formule X est connu commercialement sous le nom de poly(éther éther sulfone) ou PEES. Le polymère de formule XI est connu commercialement sous le nom de poly(éther sulfone) ou PES. Le polymère de formule XII fait partie de la famille des poly(arène éther cétone) et est connu commercialement sous le nom de PAEK, pour poly(aryl ether ketone) en anglais. Le polymère de formule XIII fait partie de la famille des poly(arène éther sulfone) et est connu commercialement sous le nom de PAES, pour poly(aryl ether sulfone) en anglais. Le polymère de formule XIV est connu commercialement sous le nom de poly(éther cétone éther cétone cétone) ou PEKEKK, pour poly(ether ketone ether ketone ketone) en anglais. Selon un mode de réalisation, la polychlorosulfonation est réalisée à une température comprise entre 60°C et 150°C, de préférence entre 80°C et 130°C. Une température comprise entre 60 à 150°C, et en particulier entre 80°C et 130°C, permet de favoriser une réaction de polychlorosulfonation plutôt qu’une réaction de monochlorosulfonation. Selon un mode de réalisation, la polychlorosulfonation est réalisée en présence de 1 à 30 équivalents d’acide chlorosulfonique, de préférence entre 1 à 10 équivalents, avec un acide chlorosulfonique dont le titre est supérieur à 90%, de préférence supérieur ou égal à 95%. La polychlorosulfonation est mise en œuvre en présence de 1 à 30 équivalents de chlorure de thionyle et de 1 à 10 équivalents d’un amide. L’acide chlorosulfonique peut être généré in-situ par exemple à partir d’acide sulfurique et de chlorure de thionyle (C. Moureu, Comptes Rendus Hebdomadaires des Seances de l'Academie des Sciences (1894), 119, 337-340). Avantageusement, l’amide est un N,N-diméthylamide, de préférence choisi parmi le N,N-diméthylformamide, le N,N-diméthylacétamide, ou la N,N-diméthylisobutyramide. La polychlorosulfonation peut être mise en œuvre avec ou sans solvant. Les solvants préférés selon l’invention sont le THF, le 2-méthyltétrahydrofurane (méthylTHF), le dichlorométhane, le dichloroéthane. Les polymères polychlorosulfonés XV, XVI, XVII, XVIII, XIX, XX et XXI sont donnés à titre d’exemple. D’autres isomères peuvent être formés durant la polychlorosulfonation. Réticulation A partir des polymères de formules XV, XVI, XVII, XVIII, XIX, XX et XXI, il est possible d’obtenir les polymères de formules XXII, XXIII, XXIV, XXV, XXVI, XXVII et XXVIII qui sont des intermédiaires de synthèse nouveaux. dans lesquelles - a, b, c, d, e, f, g représentent des nombres entiers ou décimaux dont la somme a+b+c+d+e+f+g est supérieure à 1 et inférieure ou égale à 4, préférentiellement supérieure à 1 et inférieure ou égale à 3 ; - W représente un espaceur dans lequel l’atome de soufre et l’espaceur sont liés par des atomes de carbone, ou d’azote ; - m représente le pourcentage d’unités de répétition non pontées ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle possédant plusieurs fonctions sulfonyles ; ce pourcentage varie entre 60% et 100%, préférentiellement entre 80% et 100% ; - n représente le pourcentage d’unités de répétition pontées par un motif W et possédant une ou plusieurs fonctions sulfonyles ; ce pourcentage varie entre 0% et 40%, préférentiellement entre 0% et 20% ; - la somme m + n représente 100% ; - q représente le nombre d’unités de répétition du polymère ; q varie de 40 à 300, préférentiellement entre 60 et 200. Selon un mode de réalisation de l’invention, l’étape de réticulation des polymères de formule XIX, XX et XXI permet d’obtenir les polymères de formule XXVI, XXVII ou XXVIII dans lesquels m varie entre 60% et 99,99%, préférentiellement entre 80% et 99,99% ; et n varie entre 0,01% et 40%, préférentiellement entre 0,01% et 20%, et la somme m + n représentent 100%. Autrement dit, selon ce mode de réalisation du procédé de l’invention, l’étape de réticulation n’est optionnelle que pour les polymères de formule XV, XVI, XVII et XVIII. Ainsi, les polymères intermédiaires, de formule XXII, XXIII, XXIV et XXV ne sont pas obligatoirement réticulés et n peut être égal à 0%. Selon un mode de réalisation, lors de la réticulation, les polymères XV, XVI, XVII, XVIII, XIX, XX et XXI sont mis en réaction avec : - une diamine choisie parmi les diamines comme l’éthyl-1,2-diamine, la propyl-1,3-diamine, la butyl-1,4-diamine, la pentyl-1,5-diamine, la 4-méthylpentyl-1,5-diamine, l’hexyl-1,6-diamine, la dodécyl-1,12-diamine, la N,N’-éthyl-1,2-diamine, la N,N’-diméthylpropyl-1,3-diamine, la N,N’-diméthylbutyl-1,4-diamine, la N,N’-diméthylpentyl-1,5-diamine, la pipérazine, la N,N’-diméthylhexyl-1,6-diamine, la N,N’-diméthyldodécyl-1,12-diamine, le 1,3-diaminobenzène, le 1,4-diaminobenzène, le 1,5-diamino-3-oxapentane, le 1,8-diamino-3,6-dioxaoctane, le 1,11-diamino-3,6,9-trioxaundécane, le 1,14-diamino-3,6,9,12-tétraoxatétradécane, le 4,13-diaza-18-crown-6-éther, N,N’-4,4’-diaminodiphényléther, le 1,4-bis(4-aminophénoxy)benzène, en présence d’une base telle qu’une amine tertiaire, de préférence telle que la triéthylamine, la diisopropyléthylamine, la tripropylamine, la tributylamine, la diméthylaniline, la diéthylaniline ; ou - une sulfonamide comme la 1,3-benzènedisulfonylamide, ou la 1,4-benzènesulfonamide, en présence d’une base forte telle que l’hydrure de sodium, le butyllithium ; ou - un dérivé aromatique comme le 1,4-diphényléther, le 1,4-bis(phénoxy)benzène, ou le 1,3-bis(phénoxy)benzène, en présence d’ acides de Lewis, plus particulièrement comme le triflate de bismuth, l’acide de Lewis étant utilisé en quantité variant de 2% à 10%; pour obtenir les polymères de formules XXII, XXIII, XXIV, XXV, XXVI, XXVII et XXVIII. La réaction est réalisée à une température comprise entre 0 °C et 80 °C, préférentiellement entre 10°C et 40°C dans une solvant comme le THF, l’eau, l’éthanol. Le degré de réticulation n est fonction du nombre d’équivalents d’agent de réticulation introduits dans la réaction. Pour la réticulation, on utilise 0.5 équivalent molaire de diamines, de sulfonamide ou de dérivé aromatique par rapport au nombre de fontion SO 2 Cl que l’on souhaite faire réagir. Fonctionnalisation Ensuite, les polymères de formules XXII, XXIII, XXIV, XXV, XXVI, XXVII et XXVIII sont fonctionnalisés pour conduire aux polymères de formules I, II, III, IV, V, VI et VII. Selon un premier mode de réalisation de l’étape de fonctionnalisation du procédé de l’invention, les polymères de formules XXII, XXIII, XXIV, XXV, XXVI, XXVII et XXVIII sont hydrolysés pour obtenir les polymères XXIX, XXX, XXXI, XXXII, XXXIII, XXXIV et XXXV, dans lesquelles - a, b, c, d, e, f, g représentent des nombres entiers ou décimaux dont la somme a+b+c+d+e+f+g est supérieure à 1 et inférieure ou égale à 4, préférentiellement supérieure à 1 et inférieure ou égale à 3 ; - W représente un espaceur dans lequel l’atome de soufre et l’espaceur sont liés par des atomes de carbone, ou d’azote ; - m représente le pourcentage d’unités de répétition non pontées ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle possédant plusieurs fonctions sulfonyles ; ce pourcentage varie entre 60% et 100%, préférentiellement entre 80% et 100% ; - n représente le pourcentage d’unités de répétition pontées par un motif W et possédant une ou plusieurs fonctions sulfonyles ; ce pourcentage varie entre 0% et 40%, préférentiellement entre 0% et 20% ; - la somme m + n représente 100% ; - q représente le nombre d’unités de répétition du polymère ; q varie de 40 à 300, préférentiellement entre 60 et 200. Selon un mode de réalisation de l’invention, l’étape de fonctionnalisation des polymères de formule XXVI, XXVII et XXVIII permet d’obtenir les polymères de formule XXXIII, XXXIV ou XXXV dans lesquels m varie entre 60% et 99,99%, préférentiellement entre 80% et 99,99% ; et n varie entre 0,01% et 40%, préférentiellement entre 0,01% et 20%, et la somme m + n représentent 100%. Les polymères XXIX, XXX, XXXI, XXXII, XXXIII, XXXIV et XXXV sont ensuite, optionnellement, transformés dans une seconde étape de ce mode de réalisation, en polymères de formules I, II, III, IV, V, VI et VII selon des techniques connues de l’homme du métier, telles que celles décrites dans le brevets EP 3237490 et FR 3030534. Avantageusement, cette seconde étape est mise en œuvre par une réaction des polymères de formule XXIX, XXX, XXXI, XXXII, XXXIII, XXXIV et XXXV avec un métal au degré d’oxydation 0 comme l’indium, le fer, ou le cuivre, sous ultrasons, ou par une réaction des polymères de formule XXIX, XXX, XXXI, XXXII, XXXIII, XXXIV et XXXV avec des sels choisis parmi des carbonates, des hydroxydes, des acétates, des propionates, ou des benzoates d’un élément des colonnes IA, IB, IIA, IIB, IIIA, IIIB, IVA, IVB, VA, VB, VIB, VIIB ou VIII. En particulier, les sels sont des sels d’acides faibles, c’est-à-dire dont le pKa est supérieur à 0, comme les carbonates, les acétates, ou les benzoates. Il est tout à fait envisageable d’utiliser des mélanges de métaux ou de sels ou bien une sous-stoechiométrie en sels. Il est à noter que les polymères hydrolysés, de formules XXIX, XXX, XXXI, XXXII, XXXIII, XXXIV et XXXV, correspondent aux polymères de formules I, II, III, IV, V, VI et VII dans lesquels M Z+ est le cation H + . Selon ce mode de réalisation, la seconde étape visant à introduire un cation M Z+ correspondant à une forme oxydée d’un élément des colonnes IA, IB, IIA, IIB, IIIA, IIIB, IVA, IVB, VA, VB, VIB, VIIB et, VIII ou un cation ammonium, phosphonium ou iodonium, est optionnelle et n’est mise en œuvre que lorsque M Z+ est différent de H + . Les cations ammonium, phosphonium et iodonium sont introduits en quantités stœchiométriquee ou sous stœchiométrique par rapport au cation H + . Les polymères de formules XXII, XXIII, XXIV, XXV, XXVI, XXVII et XXVIII sont, dans un second mode de réalisation de l’étape de fonctionnalisation du procédé de l’invention, transformés en polymères de formules I, II, III, IV, V, VI et VII - par réaction avec un hydroxyde métallique comme par exemple la soude, la lithine, la potasse, l’hydroxyde de magnésium ; ou - par réaction d’un carbonate métallique comme le carbonate de zinc, le carbonate de fer, le carbonate d’argent, le carbonate de cuivre, le carbonate sodium, le carbonate de potassium ; ou - par réaction d’un carboxylate métallique, comme les acétates métalliques, les propionates métalliques ; ou - par réaction d’un métal à l’état d’oxydation (0), sous ultrasons. L’ensemble de ces techniques de fonctionnalisation sont mises en œuvre selon des méthodes connues de l’homme du métier, telles que celles décrites dans le brevet EP 3237490. Toutes les réactions sont réalisées préférentiellement avec des solvants anhydres, de préférence fraîchement distillés, et sous atmosphère inerte et anhydre. On entend par atmosphère inerte une atmosphère sous courant d’azote ou d’argon. Le procédé développé par la demanderesse met en œuvre des produits peu onéreux et conduit à des polymères antibactériens, fongicides, antiviraux et catalyseurs compatibles avec les attentes du marché et dont les performances sont supérieures ou égales aux meilleurs produits. L’invention concerne également les intermédiaires de synthèse pour la préparation des polymères de formule I, II, III, IV, V, VI et VII, répondant aux formules XV, XVI, XVII, XVIII, XIX, XX, XXI, XXII, XXIII, XXIV, XXV, XXVI, XXVII, XXVIII, XXIX, XXX, XXXI, XXXII, XXXIII, XXXIV, XXXV. Ces intermédiaires de synthèse sont tels que définis ci-dessus. En particulier, ces intermédiaires de synthèse sont des polymères polysulfonés. Ces polymères comprennent donc plusieurs fonctions sulfonyles, c’est-à-dire statistiquement plus d’une fonction sulfonyle par unité de répétition. Ainsi, pour les intermédiaires de synthèse de l’invention répondant aux formules XV, XVI, XVII, XVIII, XIX, XX et XXI, chaque unité de répétition comprend statistiquement plusieurs fonctions SO 2 Cl. Et pour les intermédiaires de synthèse de l’invention répondant aux formules XXII, XXIII, XXIV, XXV, XXVI, XXVII, XXVIII, XXIX, XXX, XXXI, XXXII, XXXIII, XXXIV et XXXV, une unité de répétition non pontante, c’est-à-dire une unité de répétition non pontée ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle dont le pourcentage est défini par m, comprend statistiquement plusieurs fonctions sulfonyle. Une unité de répétition pontante, c’est-à-dire une unité de répétition pontée par un motif W ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle et dont le pourcentage est défini par n, comprend statistiquement zero, une ou plusieurs fonctions sulfonyles en plus du groupement pontant, résultant, en moyenne, en une ou plusieurs fonctions sulfonyles, en plus du groupement pontant, par unité de répétition. De manière surprenante et inattendue, il a été constaté que les polymères de formules I, II, III, IV, V, VI et VII, étaient particulièrement filmogènes ce qui est un net avantage pour les applications visées. Ils peuvent être utilisés pour former des films d’une épaisseur comprise entre 10 µm et 200 µm, qui présentent des propriétés mécaniques et une dureté remarquable. Ces excellentes propriétés mécaniques constituent également un avantage dans certaines applications en évitant l’effritement et l’attrition du matériau. En pratique, ces films peuvent être manipulés par un opérateur sans être déchirés. Ainsi, l’invention concerne également l’utilisation des polymères de formule I, II, III, IV, V, VI et VII selon l’invention pour former des films d’une épaisseur comprise entre 10 µm et 200 µm, de préférence entre 50 à 150 µm. L’invention concerne également des films de polymères de formule I, II, III, IV, V, VI et VII selon l’invention. Les polymères de formules I, II, III, IV, V, VI et VII sont tels que définis ci-dessus. Les films de polymères selon l’invention présentent une épaisseur comprise entre 10 µm et 200 µm, de préférence entre 50 à 150 µm. Les films de polymères selon l’invention peuvent être utilisés dans une gamme de température comprise entre 20°C et 150°C. L’invention concerne également un procédé de préparation de films servant d’antibactérien, de fongicide, d’antimicrobien, d’antivirus ou de catalyseur dans lequel l’un des polymères de formule I, II, III, IV, V, VI et VII selon l’invention est solubilisé dans un solvant tel que l’eau, la solution de polymères ainsi obtenue est déposée sur un support solide, puis le film est formé par évaporation du solvant, ladite évaporation étant mise en œuvre par chauffage à une température comprise entre 20°C et 80°C, par balayage d’un gaz inerte ou par mise sous pression réduite. Ainsi, des films des polymères de formules I, II, III, IV, V, VI et VII peuvent être facilement obtenus par évaporation d’une solution de polymère déposée sur une surface d’un matériau tel que du verre, du Téflon, du plastique ou du bois. Il a également été observé que les polymères polychlorosulfonés et polysulfonés non réticulés étaient plus solubles dans les solvants que leurs homologues monosulfonés. Il est à noter que les polymères de formules I, II, III, IV, V, VI et VII sont des antibactériens, des fongicides, des antimicrobiens, des antivirus ou des catalyseurs aussi bien en solution qu’à l’état solide. L’invention concerne ainsi également l’utilisation des polymères de formule I, II, III, IV, V, VI ou VII, ou des poudres, ou des films de ces polymères, comme antibactérien, fongicide, antimicrobien, antivirus ou comme catalyseurs. Les polymères de formules I, II, III, IV, V, VI et VII, ou les films de ces polymères, sont tels que définis ci-dessus. L’invention concerne également un antibactérien caractérisé en ce qu’il comprend un polymère de formule I, II, III, IV, V, VI ou VII, ou une poudre ou un film de l’un de ces polymères, en solution ou à l’état solide, les polymères de formules I, II, III, IV, V, VI et VII, ou les films de ces polymères, étant tels que définis ci-dessus. En particulier, l’antibactérien de l’invention présente une activité bactéricide contre une bactérie choisie parmi le Staphylococcus Aureus et Pseudomonas Aeruginosa . L’invention concerne également un fongicide caractérisé en ce qu’il comprend un polymère de formule I, II, III, IV, V, VI ou VII, ou un film de l’un de ces polymères, en solution ou à l’état solide, les polymères de formules I, II, III, IV, V, VI et VII, ou les films de ces polymères, étant tels que définis ci-dessus. L’invention concerne également un antimicrobien caractérisé en ce qu’il comprend un polymère de formule I, II, III, IV, V, VI ou VII, ou un film de l’un de ces polymères, en solution ou à l’état solide, les polymères de formules I, II, III, IV, V, VI et VII, ou les films de ces polymères, étant tels que définis ci-dessus. L’invention concerne également un matériau antiviral caractérisé en ce qu’il comprend un polymère de formule I, II, III, IV, V, VI ou VII, ou un film de l’un de ces polymères, en solution ou à l’état solide, les polymères de formules I, II, III, IV, V, VI et VII, ou les films de ces polymères, étant tels que définis ci-dessus. L’invention concerne également un catalyseur caractérisé en ce qu’il comprend un polymère de formule I, II, III, IV, V, VI ou VII, ou un film de l’un de ces polymères, en solution ou à l’état solide, les polymères de formules I, II, III, IV, V, VI et VII, ou les films de ces polymères, étant tels que définis ci-dessus. EXEMPLES Les exemples figurant ci-après sont présentés à titre illustratif et non limitatif de l'objet de la présente invention. Exemple 1 – Polyc hlorosulfonation du PEEK . Préparation du polymère de formule XV Dans les exemples ci-après, S-Cl représente les polymères suivants D-Cl représentent l’ensemble des composés suivants : [Chem 39] et T-Cl celle des composés suivants : Dans un ballon de 100 mL sec, muni d’un barreau aimanté et conditionné sous atmosphère inerte, on introduit 1 g de poly(éther éther cétone) ou PEEK (3,4 mmol) puis on ajoute 35 mL de dichloroéthane (DCE) (0,099 mol/L). La solution est agitée et l’acide chlorosulfonique (97% ; 12 éq. ; 41,4 mmol ; 4,8 g ; 2,8 mL) est introduit à l’aide d’une seringue sous atmosphère inerte. Le mélange réactionnel est chauffé à reflux du dichloroéthane (T=83,5 °C) pendant 18 h. Un solide pâteux rouge est obtenu. Le surnageant est alors éliminé et on introduit le chlorure de thionyle (30 éq. ; 103 mmol ; 12,3 g ; 7,5 mL) puis du N,N-diméthylformamide (8 éq. ; 27,6 mmol ; 2,02 g ; 2,1 mL) goutte à goutte à l’aide d’une seringue en prenant soin de manipuler sous atmosphère inerte. Le mélange réactionnel est agité à température ambiante jusqu’à solubilisation totale de la pâte rouge. Du THF (30 mL) est ajouté goutte à goutte à l’aide d’une ampoule à décanter. La solution résiduelle est transvasée dans l’ampoule à décanter. La phase inférieure est éliminée et la phase supérieure est précipitée dans 150 mL d’isopropanol. Un précipité blanc est formé et filtré sur fritté de porosité 3. Le solide obtenu est rincé à l’aide d’isopropanol (2 x 50 mL) et d’acétonitrile (2 x 50 mL). Le solide obtenu est mis sous agitation dans l’acétonitrile pendant la nuit afin d’éliminer l’acide résiduel. La suspension est filtrée sur fritté (porosité 3) et le solide est séché sous vide (1 x 10 -2 mbar) pendant la nuit. Un solide blanc est obtenu avec un rendement quantitatif. Par analyse par RMN, ce produit est identifié comme étant un mélange de PEEK dichlorosulfoné et trichlorosulfoné. Essai Solvant Temps T Eq. Titre ClSO 3 H T-Cl D-Cl S-Cl 1 CH 2 ClCH 2 Cl 18 h Reflux 88 °C 12 97% 8% 92% / Exemple 2 – Polyc hlorosulfonation du PEEK . Influence de la durée de réaction On opère dans les conditions de l’exemple 1 en faisant varier la durée de réaction Essai Solvant Temps T Eq. Titre ClSO 3 H T-Cl D-Cl S-Cl 1 CH 2 ClCH 2 Cl 18 h Reflux 88 °C 12 97% 8% 92% / 2 CH 2 ClCH 2 Cl 48 h Reflux 88x 12 97% 70% 30% / L’augmentation de la durée de la réaction favorise la formation du polymère trichlorosulfoné. Exemple s 3 à 5 – Polyc hlorosulfonation du PEEK . Influence de la température de réaction On opère dans les conditions de l’exemple 1 en faisant varier la température de réaction. Essai Solvant Temps T Eq. Titre ClSO 3 H T-Cl D-Cl S-Cl 3 CH 2 ClCH 2 Cl 18 h 23 °C 5 97% / / 99% 4 CH 2 ClCH 2 Cl 18 h 42 °C 5 97% / 6% 94% 5 CH 2 ClCH 2 Cl 18 h 60 °C 5 97% / 14% 86% Une élévation de la température favorise la polychlorosulfonation. Exemple s 6 à 10 – Polyc hlorosulfonation du PEEK . Influence du solvant et de la durée de réaction On opère dans les conditions de l’exemple 1 en faisant varier le solvant, par conséquence la température de réaction et le temps. Essai Solvant Temps T Eq. Titre ClSO 3 H T-Cl D-Cl S-Cl 6 CH 2 Cl 2 5 h Reflux 40 °C 5 >98% / 17% 83% 7 CH 2 Cl 2 15 h Reflux 40 °C 5 >98% / 52% 48% 8 CHCl 3 5 h Reflux 62 °C 5 >98% / 12% 88% 9 CHCl 3 15 h Reflux 62 °C 5 >98% / 65% 35% 10 CH 2 ClCH 2 Cl 5 h Reflux 88 °C 5 >98% 12% 88% / Exemple s 11 à 16 – Polyc hlorosulfonation du PEEK en l’absence de solvant . Influence du solvant On opère dans les conditions de l’exemple 1, en l’absence de solvant, et en augmentant la température : Essai Solvant Temps T [PEEK] (g/mL) Titre ClSO 3 H T-Cl D-Cl S-Cl 11 ClSO 3 H 18 h 80 °C 0,067 97% / 64% 36% 12 ClSO 3 H 18 h 90 °C 0,067 97% 45% 55% / 13 ClSO 3 H 18 h 100 °C 0,067 97% 51% 49% / 14 ClSO 3 H 18 h 110 °C 0,067 97% 60% 40% / 15 ClSO 3 H 18 h 120 °C 0,067 97% 84% 16% / 16 ClSO 3 H 18 h 130 °C 0,067 97% 100% / / Exemple s 17 à 19 – Polyc hlorosulfonation du S PEEK -Cl pour obtenir un polymère de formule XV Dans un ballon sec, muni d’un barreau aimanté et conditionné sous atmosphère inerte, on introduit 200 mg de SPEEK-Cl de type S-Cl chlorosulfoné à 100% (0,51 mmol) puis on ajoute 2 mL d’acide chlorosulfonique (soit une concentration en polymère de 0,26 mol/L). La solution est chauffée à 80°C pendant 18 h. Le polymère est précipité dans 50 mL d’isopropanol. Le solide ainsi obtenu est filtré sur fritté (porosité 3) et rincé avec de l’isopropanol (2 x 20 mL) et de l’acétonitrile (2 x 20 mL). Le solide blanc est mis sous agitation dans 100 mL d’acétonitrile pendant la nuit afin d’éliminer l’acide résiduel. La suspension est filtrée sur fritté (porosité 3) et le polymère est mis à sécher sous vide (1 x 10 -2 mbar). Un polymère blanc de type D-Cl est obtenu avec un rendement quantitatif. Essai Solvant Temps T Titre ClSO 3 H T-Cl D-Cl S-Cl 17 ClSO 3 H 2 h 80 °C >98% / 59% 41% 18 ClSO 3 H 5 h 80 °C >98% 16% 84% / 19 ClSO 3 H 18 h 80 °C 97% / 98% 2% On retrouve une influence des paramètres comparable à celle de la chlorosulfonation du PEEK, à savoir que la polychlorosulfonation est favorisée par une augmentation de la durée et par une augmentation du titre de l’acide chlorosulfonique. Exemple s 20 à 2 2 – Réticulation de SPEEK dichlorosulfonés avec le 1,3-diaminopropane pour obtenir un polymère de formule XXII Dans un ballon de 50 mL équipé d’un agitateur magnétique, on charge 400 mg d’un PEEK dichlorosulfoné (D-Cl) (0,4 mmol), 20 ml de THF avec x équivalents de 1,3-diaminopropane et 2x équivalents de triéthylamine. Le mélange est agité à température ambiante pendant 1 heure. Le précipité formé est filtré et lavé par de l’éther diéthylique. Le solide obtenu est séché sous vide (1 x 10 -2 mbar). Essai Equivalents de diamine par rapport aux fonctions SO 2 Cl Equivalents de N(C 2 H 5 ) 3 Rendement pondéral Solubilité dans le milieu réactionnel 20 5% 10% 100% Légèrement insoluble 21 10% 20% 102% Légèrement insoluble 22 20% 40% 98% Insoluble Les spectres infra rouge montrent l’apparition de bandes à 1340 et 1160 cm -1 caractéristiques des sulfonamides. L’hydrolyse des polymères réticulés préparés permet de quantifier le taux de réticulation du polymère par dosage titrimétrique des fonctions acides sulfoniques restantes. Exemple 2 3 – Réticulation de SPEEK dichlorosulfonés avec le piperazine pour obtenir un polymère de formule XXII On opère dans les conditions de l’exemple 27 à 29 en remplaçant le 1,3-diaminopropane par de la pipérazine (15% molaire par rapport aux fonctions SO 2 Cl). Lors de la réaction, il se forme un polymère insoluble. Par filtration, on isole 195 mg d’un solide qui est caractérisé par infra rouge comme un SPEEK-Cl réticulé par de la pipérazine. Exemple 24 – Réticulation de SPEEK dichlorosulfonés avec le diph é nyléther pour obtenir un polymère de formule XXII Dans un ballon de 50 mL équipé d’un agitateur magnétique, on charge 400 mg d’un PEEK dichlorosulfoné (D-Cl) (0,4 mmol), 20 mL de THF avec 10% molaire de diphényl éther par rapport aux fonctions SO 2 Cl, 5 mol% de triflate de bismuth (Bi(O 3 SCF 3 ) 3 ). Le mélange est agité à température ambiante pendant 18 heures. Par filtration, on isole 195 mg d’un solide qui est caractérisé par infra rouge comme un SPEEK-Cl réticulé par du diphényl éther. Exemple 25 – Hydrolyse d’un SPEEK-Cl réticulé au diph é nyl é ther , pour obtenir un polymère de formule XXIX Dans un ballon de 100 mL, on introduit 550 mg de SPEEK-Cl disulfoné (2 fonctions SO 2 Cl par unité de répétition)dont 40% des fonctions SO 2 Cl ont été réticulées par du diphényl éther et 50 mL d’eau. Le mélange réactionnel est chauffé à reflux pendant 18 h. Après évaporation de l’eau, on obtient 496 mg d’un solide. Le dosage acidimétrique par de la soude 0,1N montre que le polymère contient 1,6 fonctions SO 3 H par unité de répétition. Exemple 26 – Hydrolyse d’un SPEEK-Cl disulfoné à 200% et réticulé à 10% par le 1,3-diaminopropane , pour obtenir un polymère de formule XXIX Dans un ballon de 100 mL, on introduit 550 mg de SPEEK-Cl disulfoné (2 fonctions SO 2 Cl par unité de répétition)dont 20% des fonctions SO 2 Cl ont été réticulées par du 1,3-diaminopropane et 50 mL d’eau. Le mélange réactionnel est chauffé à reflux pendant 18 h. Après évaporation de l’eau, on obtient 473 mg d’un solide. Le dosage acidimétrique par de la soude 0,1N montre que le polymère contient 1,5 fonctions SO 3 H par unité de répétition. Exemple 27 – Hydrolyse d’un SPEEK-Cl réticulé par le 1,3-diaminopropane avec de la lithine , pour obtenir un po lymère de formule I Dans un ballon de 100 mL, on introduit 83 mg de SPEEK-Cl disulfoné (2 fonctions SO 2 Cl par unité de répétition)dont 40% des fonctions SO 2 Cl ont été réticulées par du 1,3-diaminopropane et 50 mL d’eau contenant 0,01 mM de LiOH. Le mélange réactionnel est chauffé à reflux pendant 18 h. En fin de réaction, les ions chlorure libérés par le traitement à la lithine sont dosés et confirment dans le SPEEK-Cl de départ la présence de 2 fonctions SO 2 Cl par unité de répétition. Le polymère obtenu est un sel de lithium d’un SPEEK-OH réticulé avec 20% de diaminopropane. Celui-ci est caractérisé par infrarouge. Exemple 28 – Hydrolyse d’un SPEEK-Cl disulfoné pour obtenir un polymère de formule XXIX où n=0% Dans un ballon de 100 mL, on introduit 162 mg de SPEEK-Cl disulfoné (2 fonctions SO2Cl par unité de répétition) et 20 mL d’eau. Le mélange réactionnel est chauffé à reflux pendant 18 h. Après évaporation de l’eau, on obtient 167 mg d’un solide. Le dosage acidimétrique par de la soude 0,1N montre que le polymère est constitué en moyenne de 90% de SPEEK-OH possédant 2 fonctions SO 3 H par unité de répétition et 10% de SPEEK-OH possédant 3 fonctions SO 3 H par unité de répétition. Exemple 29 – Préparation d’un sel de Fe (II) d’un SPEEK disulfoné de formule I où n =0% Dans un ballon de 50 mL, on introduit 250 mg de SPEEK-OH disulfoné (2 fonctions SO 3 H par unité de répétition), 20 mL d’eau 0,5 équivalent d’acétate ferreux. Le mélange réactionnel est chauffé, puis l’eau et l’acide acétique sont distillés. La quantité d’acide acétique distillé est mesurée par dosage à la soude. Le résidu obtenu est le sel de fer(II) du SPEEK-OH disulfoné. Exemple 30 – Polyc hlorosulfonation du PE K K . Préparation du PEKK disulfoné de formule XVI où n= 0% On opère dans les conditions de l’exemple 1 en utilisant du PEKK comme matière première. A la fin de la réaction de polychlorosulfonation, le brut réactionnel est hydrolysé comme dans l’exemple 29. Après évaporation de l’eau, on obtient 220 mg d’un solide. Le dosage acidimétrique par de la soude 0,1N montre que le polymère est constitué en moyenne de 90% de SPEKK-OH possédant 2 fonctions SO 3 H par unité de répétition et 10% de PEKK-OH possédant 1 fonction SO 3 H par unité de répétition. Exemple 31 – Préparation d’un sel de Fe (II) d’un SPEKK disulfoné , de formule II où n= 0% Dans un ballon de 50 mL, on introduit 200 mg de PEKK-OH disulfoné (2 fonctions SO 3 H par unité de répétition), 20 mL d’eau 0,5 équivalent d’acétate ferreux. Le mélange réactionnel est chauffé, puis l’eau et l’acide acétique sont distillés. La quantité d’acide acétique distillé est mesurée par dosage à la soude. Le résidu obtenu est le sel de fer(II) du SPEKK-OH disulfoné. Exemple 32 - Résultats antibactériens des polymères SPEEK- Fe( II) polysulfonés et réticulé s à 10% par la propanediamine , de formule I Le polymère de l’exemple 26 sous forme de film est testé vis à vis des souches Pseudomonas aeruginosa, on observe la réduction du nombre de bactéries par rapport au nombre innoculé à T0 (quelques minutes après l’innoculation) et T7 (7 jours après l’inoculation). Essai Souche Réduction du nombre de microorganismes à T0 Réduction du nombre de microorganismes à T7 jours Essai 32 Pseudomonas aeruginosa -0,03 log > 5,11 log La réduction du nombre de microorganismes est supérieure à 5 log après 7 jours. Exemple 33 - Résultats antibactériens des polymères SPEEK- Fe( II) polysulfonés et réticulé s à 20% par le diphényl éther , de formule I . A partir du polymère de l’exemple 25, on prépare selon le mode opératoire de l’exemple 31 le sel de fer(II). Le sel est solubilisé à chaud dans de l’eau puis le solvant est évaporé de manière à obtenir un film. L’activité antibactérienne du film est testée vis-à-vis de la souche Pseudomonas aeruginosa. Essai Souche Réduction du nombre de microorganismes à T0 Réduction du nombre de microorganismes à T7 jours Essai 33 Pseudomonas aeruginosa 0,01 log >5,11 log La réduction du nombre de microorganismes est supérieure à 5 log après 7 jours. Exemple 34 - R ésultats antibactériens des polymères SPEEK- Fe( II) polysulfonés à 200% , de formule I où n = 0% Le polymère de l’exemple 29 sous forme de poudre est testé vis-à-vis de la souche Pseudomonas aeruginosa. Essai Souche Réduction du nombre de microorganismes à T0 Réduction du nombre de microorganismes à T7 jours Essai 34 Pseudomonas aeruginosa 1,21 log >5,11 log On observe la réduction du nombre de microorganismes supérieure à 1 log dès T0 et la réduction du nombre de microorganismes supérieure à 5 log après 7 jours. Exemple 35 - Cyclisation de 3- hept ene-2, 6 -diol par du SPEEK( FeIII ) , composé de formule I où n = 0% , généré in situ à pa r tir de SPEEK-OH et de FeCl 3 Dans un ballon de 20 mL, on charge 130 mg de 3-heptene-2,6-diol et 3 ml de dichloroethane. On ajoute alors 40 mg d’un SPEEK-OH sulfoné à 120% et 40 mg de FeCl 3 Le mélange est chauffé à 80 °C pendant 6 h. Après traitement et évaporaton du dichlorothane, on identifie par RMN le 5,6-dihydro-2,6-dimethyl-2H-pyrane. Le rendement en 5,6-dihydro-2,6-dimethyl-2H-pyrane est de 68%. Exemple 36 - Cyclisation avec du SPEEK-Au ( I) , composé de formule I où n = 0% , comme catalyseur Préparation du catalyseur Dans un ballon de 100 mL surmonté d’un réfrigérant, un équivalent de AuCl commercial (63 mg) est ajouté à un mélange de SPEEK-OH à 110% de fonction SO 3 H(100 mg) dans de l’eau déionisée (30 mL). Le milieu réactionnel est porté au reflux 12 h. Après retour à température ambiante, le précipité est filtré et la solution aqueuse est évaporée. Un solide de couleur jaune est obtenu 125 mg (85% rendement). Cyclohydratation Cette cyclohydratation a été décrite en milieu homogène par C. Zhang, D.-M. Cui, L.-Y. Yao, B.-S. Wang, Y.-Z. Hu and T. Hayashi, J. Org. Chem. (2008), 73, 7811. Dans un tube vissé, sous argon, 100 mg de 2,2-di(prop-2-yn-1-yl)malonate de diméthyle (0.5 mmol), 2 mol% de SPEEK-Au(I) (6 mg), 50 μL d’acide trifluorométhanesulfonique, 10 μL d’eau dans du MeOH (2 mL) sont additionnés et le mélange réactionnel est porté à 70°C pendant 24 h. Le mélange réactionnel est traité par une solution aqueuse de NaHCO3. La phase aqueuse est extraite par de l’acétate d’éthyle (3 × 50 mL) et la phase organique ensuite séchée sur Na2SO4, filtrée puis évaporée sous pression réduite. La purification est réalisée par chromatographie flash sur silice (éther de pétrole / acétate d’éthyle) pour conduire au produit désiré 3-méthyl-5-oxocyclohex-3-ène-1,1-dicarboxylate de diméthyle avec 45% de rendement (52 mg). Exemple s 3 7 - 3 8 - Cycl oisomérisation s . Comparaison du SPEEK-Au(I) et du SPEEK-Au (III) comme catalyseur Cette cycloisomérisation a été décrite en milieu homogène par : E. Genin, P. Y. Toullec, S. Antoniotti, C. Brancour, J.-P. Genêt and V. Michelet, J. Am. Chem. Soc. (2006), 128, 3112. Préparation du catalyseur Le SPEEK-Au(III) est préparé de la même manière que le SPEEk-Au(I) en remplaçant AuCl par une quantité de AuCl 3 correspondante à la stoechimétrie des fonctions SO 3 H. Cycloisomérisations Dans un tube vissé, sous argon, à 100 mg d’acide 2-(méthoxycarbonyl)-2-(prop-2-yn-1-yl)pent-4-ynoïque (0.51 mmol) dans 1 mL d’acétonitrile anhydre sont ajoutés 5 mol% de SPEEK-Au(I) ou de SPEEK-Au(III) (14 mg). Le milieu réactionnel est agité pendant 12h à température ambiante, puis filtré. La solution est ensuite filtrée sur un lit de silice en utilisant comme éluant un mélange cyclohexane/acétate d’éthyle 7/3. Après évaporation, la lactone 5-méthylène-2-oxo-3-(prop-2-yn-1-yl)tétrahydrofuran-3-carboxylate de méthyle est obtenue avec les rendements mentionéns dans le tableau ci-après. ESSAI CATALYSEUR RENDEMENT 37 SPEEK-Au(I) 94% 38 SPEEK-Au(III) 98% Exemple 3 9 - Cycloisomérisation . Influence du recyclage du SPEEK-Au(I) comme catalyseur Cette cycloisomérisation a été décrite en milieu homogène par : E. Genin, P. Y. Toullec, S. Antoniotti, C. Brancour, J.-P. Genêt and V. Michelet, J. Am. Chem. Soc. (2006), 128, 3112. Cycloisomérisations Dans un tube vissé, sous argon, à 100 mg d’acide 2-(méthoxycarbonyl)-2-(prop-2-yn-1-yl)pent-4-ynoïque (0.51 mmol) dans 1 mL d’acétonitrile anhydre sont ajoutés 5 mol% de SPEEK-Au(I) recyclé. Le milieu réactionnel est agité pendant 12h à température ambiante, puis filtré. La solution est ensuite filtrée sur un lit de silice en utilisant comme éluant un mélange cyclohexane/acétate d’éthyle 7/3. Après évaporation, la lactone 5-méthylène-2-oxo-3-(prop-2-yn-1-yl)tétrahydrofuran-3-carboxylate de méthyle est obtenue avec les rendements mentionéns dans le tableau ci-après. ESSAI CATALYSEUR RECYCLAGE RENDEMENT Comparatif SPEEK-Au(I) 0 94% 39 SPEEK-Au(I) 1 94% Aucune désactivation du catalyseur n’est observée lors du recyclage. Exemple 40 - Cycloisomérisation avec du SPEEK-Au(I) comme catalyseur Cette cycloisomérisation a été décrite en milieu homogène par : E. Genin, P. Y. Toullec, S. Antoniotti, C. Brancour, J.-P. Genêt and V. Michelet, J. Am. Chem. Soc. (2006), 128, 3112. Cycloisomérisations Dans un tube vissé, sous argon, à 100 mg d’acide 2-(éthoxycarbonyl)-2-(prop-2-yn-1-yl)hexanoïque (0.44 mmol) dans 1 mL d’acétonitrile anhydre sont ajoutés 5 mol% de SPEEK-Au(I) (12 mg). Le milieu réactionnel est agité pendant 12h à température ambiante, puis filtré. La solution est ensuite filtrée sur un lit de silice en utilisant comme éluant un mélange cyclohexane/acétate d’éthyle 7/3. Après évaporation, la lactone ( Z )-3-butyl-2-oxo-5-propylidènetétrahydrofuran-3-carboxylate de méthyle est obtenue avec 98% de rendement (96 mg). Polymères de la famille des polyaryle éther cétones ou polymères polyéther sulfones répondant aux formules I, II, III, IV, V, VI, et VII dans lesquelles : - M z + représente un ou des cations correspondants à une forme oxydée des éléments des colonnes IA, IB, IIA, IIB, IIIA, IIIB, IVA, IVB, VA, VB, VIB, VIIB et VIII de la classification périodique des éléments ou un cation ammonium, phosphonium ou iodonium ; - z représente un entier de 1 à 6 correspondant au degré d’oxydation du cation ; - y représente un nombre entier ou fractionnaire égal à 1/z de manière à assurer la neutralité entre les charges négatives et positives ; - a, b, c, d, e, f, g représentent des nombres entiers ou décimaux dont la somme a+b+c+d+e+f+g est supérieure à 1 et inférieure ou égale à 4, préférentiellement la somme a+b+c+d+e+f+g est supérieure à 1 et inférieure ou égale à 3 ; - W représente un espaceur dans lequel l’atome de soufre et l’espaceur sont liés par des atomes de carbone ou d’azote ; - m représente le pourcentage d’unités de répétition non pontées ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle possédant plusieurs fonctions sulfonyles ; ce pourcentage varie entre 60% et 100%, préférentiellement entre 80% et 100% ; - n représente le pourcentage d’unités de répétition pontées par un motif W et possédant une ou plusieurs fonctions sulfonyles ; ce pourcentage varie entre 0% et 40%, préférentiellement entre 0% et 20% ; - la somme m + n représente 100% ; - q représente le nombre d’unités de répétition du polymère ; q varie de 40 à 300, préférentiellement entre 60 et 200. Polymères selon la revendication 1, caractérisées en ce que : - M est choisi parmi les cations de l’hydrogène, du titane, du zirconium, du vanadium, du chrome, du molybdène, du tungstène, du manganèse, du fer, du ruthénium, de l’osmium, du cobalt, du nickel, du palladium, du platine, du cuivre, de l’argent, de l’or, du zinc, de l’aluminium, du gallium, de l’indium, de l’étain, du bismuth, du magnésium, du sodium, du potassium, du calcium, du lithium, ou lorsque M est un ammonium ou un phosphonium, M est choisi préférentiellement parmi les cations N,N,N,N-tétraméthylammonium, N,N,N,N-tétraéthylammonium, N,N,N,N-tétrapropylammonium, N,N,N,N-tétrabutylammonium, N-méthyl-N,N,N-tributylammonium, N-éthyl-N,N,N-tributylammonium, N,N,N,N-tétrapentylammonium, N,N,N,N-tétrahexylammonium, N,N,N,N-tétraoctylammonium, N,N,N,N-tétraphénylammonium, N,N,N-triméthyl-N-hydroxyéthylammonium, N,N,N-triméthyl-N-phénylammonium, N,N,N-triéthyl-N-phénylammonium, N-méthyl-N,N,N-tridodécylammonium, pentaméthylguanidinium, pentaéthylguanidinium, tétraméthylphosphonium, tétraéthylphosphonium, tétrapentylphosphonium, tétrahexylphosphonium, méthyltriphénylphosphonium, tétraphénylphosphonium, 1,1,2,2,3,4,4-heptaméthylphosphonium, tétradécylphosphonium, isopropyltriphénylphosphonium, 1-adamantyl[tris(hydroxyméthyl)]phosphonium, bis(4-bromophényl)iodonium, bis(4-tert-butylphényl)iodonium, bis(4-fluorophényl)iodonium, bis(4-methylphényl)iodonium,(2-bromophenyl)(2,4,6-trimethylphényl)iodonium, (3-bromophényl)(2,4,6-trimethylphényl)iodonium, (2-methylphényl)(2,4,6-trimethylphényl)iodonium, (3-methylphényl)(2,4,6-trimethylphényl)iodonium, (4-methylphényl)(2,4,6-trimethylphényl)iodonium, (4-nitrophenyl)phényliodonium triflate, (4-nitrophenyl)(2,4,6-triméthylphényl)iodonium, phenyl[3-(trifluorométhyl)phényl]iodonium, 4-biphénylyl(2,4,6-trimethoxyphényl)iodonium, bis(pyridine)iodonium, bis(2,4,6-triméthylphényl)iodonium, Bis(2,4,6-triméthylpyridine)iodonium, [4-(bromométhyl)phényl](2,4,6-triméthoxyphényl)iodonium, (3-bromophényl)(mésityl)iodonium, (3,5-dichlorophényl)(2,4,6-triméthoxyphenyl)iodonium, (5-fluoro-2-nitrophényl)(2,4,6-triméthoxyphényl)iodonium, éthynyl(phényl)iodonium, [4-fluoro-3-(trifluorométhyl)phényl](2,4,6-triméthoxyphényl)iodonium, [4-[(2-hydroxytétradécyl)oxy]phényl]phényliodonium, 4-isopropyl-4'-méthyldiphényliodonium, (2-méthylphényl)(2,4,6-trimethylphényl)iodonium ; - a, b, c, d, e, f, g représentent des nombres entiers ou décimaux dont la somme a+b+c+d+e+f+g est supérieure à 1 et inférieure ou égale à 3 ; - m varie entre 80% et 100%, préférentiellement entre 90% et 100% ; - n varie entre 0% et 20%, préférentiellement entre 0 et 10% ; - la somme m + n représente 100%. Polymères selon l’une des revendications 1 ou 2, caractérisés en ce que: l’espaceur W est choisi parmi les groupes éthyl-1,2-diamino, propyl-1,3-diamino, butyl-1,4-diamino, pentyl-1,5-diamino, 4-méthylpentyl-1,5-diamino, hexyl-1,6-diamino, dodécyl-1,12-diamino, N,N’-diméthyléthyl-1,2-diamino, N,N’-diméthylpropyl-1,3-diamino, N,N’-diméthylbutyl-1,4-diamino, N,N’-diméthylpentyl-1,5-diamino, N,N’-pipérazinediyl, N,N’-diméthylhexyl-1,6-diamino, N,N’-diméthyldodécyl-1,12-diamino, 1,3-diaminobenzène, 1,4-diaminobenzène, 1,5-diamino-3-oxapentane, 1,8-diamino-3,6-dioxaoctane, 1,11-diamino-3,6,9-trioxaundécane, 1,14-diamino-3,6,9,12-tétraoxatétradécane, 4,13-diaza-18-crown-6-éther, 4,4’-diaminodiphényléther, 1,4-bis(4-aminophénoxy)benzène, 1,3-benzènedisulfonylamido, 1,4-diphénylétherdiyl, 1,4-bis(1-phénoxy-4-yl)benzène, un polyamide dans lequel les groupements terminaux sont des groupes amino tel que le 1,3-benzènedisulfonylamide ou le 1,4-benzènedisulfonamide. Procédé de synthèse des polymères I, II, III, IV, V, VI et VII tels que définis dans l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu’il comprend les étapes suivantes : - polychlorosulfonation des polymères de formule VIII, XIX, X, XI, XII, XIII et XIV par un mélange d’acide chlorosulfonique, de chlorure de thionyle et d’un amide dans lesquels ▪ q représente le nombre d’unités polymériques du polymère; q varie de 40 à 300, préférentiellement entre 60 et 200 ; pour obtenir les polymères de formule XV, XVI, XVII, XVIII, XIX, XX et XXI dans lesquelles ▪ a, b, c, d, e, f, g représentent des nombres entiers ou décimaux dont la somme a+b+c+d+e+f+g est supérieure à 1 et inférieure ou égale à 4, et préférentiellement supérieure à 1 inférieure ou égale à 3 ; et ▪ m et n représentent le pourcentage d’unités de répétition ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle ; - réticulation optionnelle des polymères de formule XV, XVI, XVII, XVIII, XIX, XX et XXI pour obtenir les polymères de formule XXII, XXIII, XXIV, XXV, XXVI, XXVII et XXVIII dans lesquelles ▪ W représente un espaceur dans lequel l’atome de soufre et l’espaceur sont liés par des atomes de carbone, ou d’azote ; ▪ m représente le pourcentage d’unités de répétition non pontées ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle possédant plusieurs fonctions sulfonyles ; ce pourcentage varie entre 60% et 100%, préférentiellement entre 80% et 100% ; ▪ n représente le pourcentage d’unités de répétition pontées par un motif W et possédant une ou plusieurs fonctions sulfonyles ; ce pourcentage varie entre 0% et 40%, préférentiellement entre 0% et 20% ; et ▪ la somme m + n représente 100% ; - fonctionnalisation des polymères de formule XXII, XXIII, XXIV, XXV, XXVI, XXVII et XXVIII pour obtenir les polymères de formule I, II, III, IV, V, VI et VII. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu’il comprend l’étape de réticulation des polymères de formule XV, XVI, XVII, XVIII, XIX, XX et XXI pour obtenir les polymères de formule XXII, XXIII, XXIV, XXV, XXVI, XXVII et XXVIII dans lesquelles ▪ m représente le pourcentage d’unités de répétition non pontées ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle possédant plusieurs fonctions sulfonyles ; ce pourcentage varie entre 60% et 99,99%, préférentiellement entre 80% et 99,99% ; ▪ n représente le pourcentage d’unités de répétition pontées par un motif W et possédant une ou plusieurs fonctions sulfonyles ; ce pourcentage varie entre 0,01% et 40%, préférentiellement entre 0,01% et 20% ; et ▪ la somme m + n représente 100%. 6. Procédé selon l’une quelconque des revendications 4 ou 5, dans lequel l’étape de réticulation est : - mise en œuvre, à une température comprise entre 10 et 40°C, dans un solvant comme le THF ou l’eau, en présence d’une amine tertiaire telle que la triéthylamine, la diisopropylamine, la diisopropyléthylamine, la tripropylamine, la tributylamine, la N,N-diméthylaniline ou la N,N-diéthylaniline et le groupement W est une diamine choisie parmi l’éthyl-1,2-diamine, la propyl-1,3-diamine, la butyl-1,4-diamine, la pentyl-1,5-diamine, la 4-méthylpentyl-1,5-diamine, l’hexyl-1,6-diamine, la dodécyl-1,12-diamine, la N,N’-éthyl-1,2-diamine, la N,N’-diméthylpropyl-1,3-diamine, la N,N’-diméthylbutyl-1,4-diamine, la N,N’-diméthylpentyl-1,5-diamine, la pipérazine, la N,N’-diméthylhexyl-1,6-diamine, la N,N’-diméthyldodécyl-1,12-diamine, le 1,3-diaminobenzène, le 1,4-diaminobenzène, le 1,5-diamino-3-oxapentane, le 1,8-diamino-3,6-dioxaoctane, le 1,11-diamino-3,6,9-trioxaundécane, le 1,14-diamino-3,6,9,12-tétraoxatétradécane, le 4,13-diaza-18-crown-6-éther, N,N’-4,4’-diaminodiphényléther, et le 1,4-bis(4-aminophénoxy)benzène ; ou - mise en œuvre, à une température comprise entre 10 et 40°C, dans un solvant comme le THF ou le 2-méthyltétrahydrofurane, en présence d’une base forte telle que la lithine, la soude, le méthylate de lithium, le méthylate de sodium, l'éthylate de lithium, l'éthylate de sodium, l’isopropylate de lithium, l’isopropylate de sodium, le tertiobutylate de lithium, le tertiobutylate de sodium, l'hydrure de lithium, l'hydrure de sodium, le n-butyllithium, le n-butylsodium, le s-butyllithium, le diisopropylamidure de lithium, le tert-butyllithium, le méthyllithium le phényllithium, le phénylsodium, le benzyllithium, le benzylsodium, le dimsylate de lithium, le dimesylate de sodium, le carbonate de lithium, le carbonate de sodium, l’acétate de lithium ou l’acétate de sodium, de préférence l’hydrure de sodium ou le butyllithium, et le groupement W est une disulfonamide telle que la 1,3-benzènedisulfonylamide ou la 1,4-benzènsulfonamide ; ou - mise en œuvre, à une température comprise entre 10 et 40°C, en présence d’un acide de Lewis tel que le triflate de bismuth, et le groupement W est un dérivé aromatique tel que le 1,4-diphényléther, le 1,4-bis(phénoxy)benzène ou le 1,3-bis(phénoxy)benzène ; l’acide de Lewis étant introduit en quantité variant de 2 à 10%. Procédé selon l’une des revendications 4 à 6, dans lequel la fonctionnalisation comprend une réaction des polymères de formules XXII, XXIII, XXIV, XXV, XXVI, XXVII et XXVIII avec : - un hydroxyde métallique tel que la soude, la lithine, la potasse, l’hydroxyde de magnésium ; ou - un carbonate métallique tel que le carbonate de zinc, le carbonate de fer, le carbonate d’argent, le carbonate de cuivre, le carbonate sodium, le carbonate de potassium ; ou - un carboxylate métallique, tel que les acétates métalliques, les propionates métalliques ; ou - un métal à l’état d’oxydation (0), sous ultrasons ; pour obtenir les polymères de formules I, II, III, IV, V, VI et VII. Procédé selon l’une quelconque des revendications 4 à 6, dans lequel la fonctionnalisation comprend une hydrolyse des polymères de structure XXII, XXIII, XXIV, XXV, XXVI, XXVII, XXVIII, par de l’eau, à une température comprise entre 60 et 130°C, pour obtenir les polymères de formule XXIX,XXX, XXXI, XXXII, XXXIII, XXXIV et XXXV dans lesquelles ▪ a, b, c, d, e, f, g représentent des nombres entiers ou décimaux dont la somme a+b+c+d+e+f+g est supérieure à 1 et inférieure ou égale à 4, préférentiellement supérieure à 1 et inférieure ou égale à 3 ; ▪ W représente un espaceur dans lequel l’atome de soufre et l’espaceur sont liés par des atomes de carbone, ou d’azote ; ▪ m représente le pourcentage d’unités de répétition non pontées ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle possédant plusieurs fonctions sulfonyles ; ce pourcentage varie entre 60% et 100%, préférentiellement entre 80% et 100% ; ▪ n représente le pourcentage d’unités de répétition pontées par un motif W et possédant une ou plusieurs fonctions sulfonyles ; ce pourcentage varie entre 0% et 40%, préférentiellement entre 0% et 20% ; ▪ la somme m + n représente 100% ; ▪ q représente le nombre d’unités de répétition du polymère ; q varie de 40 à 300, préférentiellement entre 60 et 200. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la fonctionnalisation comprend en outre une réaction des polymères de formule XXIX, XXX, XXXI, XXXII, XXXIII, XXXIV et XXXV avec des sels choisis parmi des carbonates, des hydroxydes, des acétates, des propionates, ou des benzoates d’un élément des colonnes IA, IB, IIA, IIB, IIIA, IIIB, IVA, IVB, VA, VB, VIB, VIIB ou VIII pour obtenir les polymères de formules I, II, III, IV, V, VI et VII. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que les sels sont des sels d’acides faibles, dont le pKa est supérieur à 0, comme les carbonates, les acétates, ou les benzoates. 11. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la fonctionnalisation comprend en outre une réaction des polymères de formule XXIX, XXX, XXXI, XXXII, XXXIII, XXXIV et XXXV avec un métal au degré d’oxydation 0 tel que l’indium, le fer, ou le cuivre, sous ultrasons. 12. Intermédiaires de synthèse pour la préparation des polymères décrits dans l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés en ce qu’ils répondent aux formules XV, XVI, XVII, XVIII, XIX, XX, XXI, XXII, XXIII, XXIV, XXV, XXVI, XXVII, XXVIII, XXIX, XXX, XXXI, XXXII, XXXIII, XXXIV ou XXXV. 3Utilisation des polymères décrits dans l’une quelconque des revendications 1 à 3, pour former des films d’une épaisseur comprise entre 10 et 200 µm. 4Utilisation des polymères de formule I, II, III, IV, V, VI, et VII décrits dans l’une quelconque des revendications 1 à 3, ou des films de ces polymères, comme antibactérien, fongicide, antimicrobien ou catalyseur. 5Antibactérien caractérisé en ce qu’il comprend un polymère de formule I, II, III, IV, V, VI ou VII décrits dans l’une quelconque des revendications 1 à 3, ou un film de l’un de ces polymères, en solution ou à l’état solide. 6Antibactérien selon la revendication précédente, présentant une activité bactéricide contre une bactérie choisie parmi le Staphylococcus Aureus et Pseudomonas Aeruginosa . 17. Fongicide caractérisé en ce qu’il comprend un polymère de formule I, II, III, IV, V, VI ou VII décrits dans l’une quelconque des revendications 1 à 3, ou un film de l’un de ces polymères, en solution ou à l’état solide. 18. Antiviral caractérisé en ce qu’il comprend un polymère de formule I, II, III, IV, V, VI ou VII décrits dans l’une quelconque des revendications 1 à 3, ou un film de l’un de ces polymères, en solution ou à l’état solide. 19. Catalyseur caractérisé en ce qu’il comprend un polymère de formule I, II, III, IV, V, VI ou VII décrits dans l’une quelconque des revendications 1 à 3, ou un film de l’un de ces polymères, en solution ou à l’état solide.