Brevet FR3113541A1 — publié le 20220225

Cellule au lithium solide formée par empilement d’un substrat de cuivre gravé (15), d’une couche de graphite (14), d’un électrolyte (12) et d’une couche d’oxydes de nickel, manganèse et cobalt (11), l’électrolyte (12) étant en contact avec la couche de graphite (14) et la couche d’oxydes de nickel, manganèse et cobalt (11), le substrat de cuivre (15) formant l’anode de la cellule, la couche d’oxydes de nickel, manganèse et cobalt (11) formant la cathode de la cellule, l’électrolyte (12) étant un électrolyte à base de lithium solide, et la couche de graphite (15) présentant une première interface d’électrolyte solide (16) réalisée pendant une pré-lithiation avec un électrolyte à base de lithium liquide et une deuxième interface d’électrolyte solide (17) réalisée pendant une pré-lithiation avec l’électrolyte à base de lithium solide. Figure pour l’abrégé : Fig 2 Cellule au lithium solide, batterie comprenant lesdites cellules et procédé de fabrication pour fabriquer ladite batterie La présente invention concerne les batteries au lithium, et en particulier les batteries au lithium solide. On s’attend à ce que la technologie des batteries à électrolyte solide permette d’améliorer la capacité des batteries existantes ainsi que leur sécurité de fonctionnement relativement aux batteries à électrolyte liquide, notamment pour les batteries aux ions de lithium. Les batteries au lithium solide classiques comprennent une cathode, un électrolyte polymère solide et une anode, comme dans le cas des batteries aux ions de lithium à électrolyte liquide. Plus particulièrement, les batteries au lithium solide sont fabriquées en empilant l’anode, l’électrolyte et la cathode entre un substrat de cuivre et un substrat d’aluminium, l’anode étant en contact avec le substrat de cuivre, la cathode avec le substrat d’aluminium. L’anode peut être constituée de graphite, tandis que l’électrolyte polymère solide est un composé comprenant du PVDF-HFP (poly(fluorure de vinylidène) co poly(hexafluorure de propylène)), du LITFSI (bis(trifluorométhyl-sulfonyl)imidure de lithium) et du TEG-DME (tétraéthylène glycol diméthyléther). En dépit des améliorations que l’on peut attendre des batteries au lithium solide, il est encore nécessaire d’améliorer l’interface graphite-électrolyte avant d’obtenir des batteries exploitables. Dans leur état actuel, les batteries comprennent une interface graphite-électrolyte qui consomme plus d’ions lithium que ce qui est disponible, ce qui entrave le transfert d’ions lithium. Ceci se traduit par la formation d’une SEI (interface solide-électrolyte) et une impossibilité de réaliser une charge ou une décharge. De plus, un deuxième problème existe à l’interface entre le substrat de cuivre et l’anode en graphite en raison de l’exfoliation. Au cours de la pré-lithiation de l’électrode en graphite, l’interface entre l’électrode en graphite et le substrat de cuivre subit une co-insertion de solvant avec des ions lithium. Ceci se traduit par l’écaillage et la fragmentation de l’électrode pré-lithiée conduisant à une électrode endommagée et inappropriée. En d’autres termes, les ions lithium s’insèrent entre l’anode en graphite et le substrat de cuivre, en réduisant l’adhérence de l’anode en graphite sur le substrat de cuivre, ce qui conduit à un écaillage. En plus d’endommager structurellement l’anode en graphite, cet effet d’insertion (ou intercalation) produit une plus grande résistance de contact de l’anode en graphite, réduisant encore la capacité de charge et de décharge. Il existe par conséquent un problème avec les batteries au lithium solide qui ont une capacité faible ou inexistante par rapport à la capacité prédite en théorie. Une étape de pré-lithiation des anodes en graphite a été proposée pour la fabrication des batteries à électrolyte solide, afin de réduire la quantité de lithium consommée pendant les premiers cycles pour la formation de la SEI. La pré-lithiation des anodes en graphite à l’extérieur de la cellule finale, au moyen d’un processus électrochimique, est connue dans les brevets et la littérature scientifique. En particulier, le document US5759715A est connu de l’état de l’art et décrit un procédé pour réaliser cette étape de pré-lithiation dans une première cellule, retirer l’anode pré-lithiée puis assembler la cellule finale avec l’anode pré-lithiée. Le document US5759715A divulgue un procédé de construction d’une cellule électrochimique ayant au moins une électrode qui est pré-lithiée dans une cellule dite précurseur avant l’assemblage de la cellule finale ou de la batterie. De préférence, les particules de matériau actif, V 6 O 13 ou du graphite, ou les deux, sont préparées dans une cellule dite précurseur par pré-lithiation avant l’assemblage de la cellule finale. Une telle pré-lithiation est obtenue en insérant par voie chimique ou électrochimique des ions lithium dans l’électrode en graphite. Toutefois, aucun de ces documents ne répond aux problèmes techniques identifiés plus haut. Un objet de l’invention est une cellule au lithium solide qui est formée par l’empilement d’un substrat de cuivre gravé, d’une couche de graphite, d’un électrolyte et d’une couche d’oxydes de nickel, manganèse et cobalt, l’électrolyte étant en contact avec la couche de graphite et la couche d’oxydes de nickel, manganèse et cobalt, le substrat de cuivre formant l’anode de la cellule, la couche d’oxydes de nickel, manganèse et cobalt formant la cathode de la cellule. L’électrolyte est un électrolyte à base de lithium solide, et la couche de graphite présente une première interface d’électrolyte solide réalisée au cours d’une pré-lithiation avec un électrolyte à base de lithium liquide et une deuxième interface d’électrolyte solide réalisée au cours d’une pré-lithiation avec l’électrolyte à base de lithium solide. L’électrolyte au lithium solide peut être un électrolyte de membrane poreuse en poly(fluorure de vinylidène) poly(hexafluorure de propylène) amélioré avec du bis(trifluorométhyl-sulfonyl)imidure de lithium. Le substrat de cuivre et la couche de graphite peuvent être rendus solidaires de façon mécanique. La couche d’oxydes de nickel, manganèse et cobalt peut être de formule LiNi x Mn y Co z O 2 , où x, y et z représentent des valeurs de pourcentage atomique et x est compris entre 0,3 et 0,8, y est compris entre 0,1 et 0,3, et z est compris entre 0,1 et 0,3. Une batterie au lithium solide peut comprendre au moins deux cellules telles que celle décrite ci-dessus, montées en parallèle. Un autre objet de l’invention est un procédé de fabrication pour fabriquer une batterie au lithium solide telle que décrite ci-dessus, comprenant les étapes suivantes : - réaliser une gravure humide d’un substrat de cuivre pour obtenir un relief, - placer une couche de graphite sur le substrat de cuivre gravé, - assembler une première cellule comprenant la couche de graphite sur le substrat de cuivre gravé, une couche d’oxydes de nickel, manganèse et cobalt et un électrolyte à base de lithium liquide en contact à la fois avec la couche de graphite et avec la couche d’oxydes de nickel, manganèse et cobalt, - réaliser une pré-lithiation de la couche de graphite de la première cellule, - retirer de la première cellule la couche de graphite pré-lithiée fixée au substrat de cuivre gravé, - assembler une deuxième cellule comprenant la couche de graphite pré-lithiée sur le substrat de cuivre gravé, une couche d’oxydes de nickel, manganèse et cobalt et un électrolyte à base de lithium solide en contact avec la couche de graphite pré-lithiée et avec la couche d’oxydes de nickel, manganèse et cobalt, - assembler une batterie au lithium solide comprenant au moins deux deuxièmes cellules en parallèle. La première pré-lithiation de cellule peut être exécutée avec un cycle de décharge, dans un mode de courant constant et tension constante à 0,05C à température ambiante et une fenêtre de tension de OCV-10 mV. La gravure du substrat de cuivre peut comprendre les étapes suivantes : - appliquer une solution de FeCl 3 , HCl et H 2 O pendant 30 secondes, - laver le substrat de cuivre avec une solution de bicarbonate d’ammonium NH 4 HCO 3 puis avec de l’eau, et - sécher le substrat de cuivre au-dessus d’une plaque chaude à 80 °C. L’électrolyte à base de lithium solide peut être un électrolyte polymère sec. L’électrolyte à base de lithium solide peut être un électrolyte de membrane poreuse en poly(fluorure de vinylidène) poly(hexafluorure de propylène) amélioré avec du bis(trifluorométhyl-sulfonyl)imidure de lithium. La présente invention sera mieux comprise à l’étude de la description détaillée d’un nombre de modes de réalisation considérés à titre d’exemples entièrement non limitatifs, et illustrés par les dessins annexés dans lesquels : montre les principales étapes d’un processus de fabrication selon l’invention, et montre les parties principales d’une cellule de batterie à SEI à double couche, selon l’invention. Afin de résoudre le problème de l’écaillage de la couche de graphite sur le substrat de cuivre, une gravure chimique du substrat de cuivre est réalisée avant la formation de la couche de graphite. Cette gravure est conçue pour former un relief, notamment par l’intermédiaire de creux à la surface du substrat de cuivre. Pendant l’enduction de la couche de graphite, les creux se remplissent de graphite qui permet l’accrochage de la couche de graphite par verrouillage mécanique mutuel. En d’autres termes, la surface totale sur laquelle les forces d’adhérence peuvent se développer est augmentée. La gravure est réalisée sous forme de gravure humide avec une solution de FeCl 3 , HCl et H 2 O. La solution de gravure est appliquée pendant 30 secondes sur le substrat de cuivre. Le substrat de cuivre est ensuite lavé consécutivement avec une solution de bicarbonate d’ammonium NH 4 HCO 3 et avec de l’eau. Le substrat de cuivre est ensuite séché au-dessus d’une plaque chaude à 80 °C. Afin de résoudre le problème de SEI, une SEI à double couche a été conçue. Pendant une première étape, on forme une pile de couches comprenant une couche d’oxydes de nickel, manganèse et cobalt (NMC), une couche de graphite et un électrolyte à base de lithium liquide, entre elles. La couche d’oxydes de nickel, manganèse et cobalt est de formule LiNi x Mn y Co z O 2 , où x, y et z représentent des valeurs de pourcentage atomique et x est compris entre 0,3 et 0,8, y est compris entre 0,1 et 0,3, et z est compris entre 0,1 et 0,3. Après la pré-lithiation de l’électrode en graphite, une première SEI est formée. On coupe ensuite la cellule afin de retirer la SEI d’électrolyte liquide/électrode en graphite. Au cours d’une deuxième étape, on construit une deuxième cellule avec la SEI d’électrolyte liquide/électrode en graphite retirée de la première cellule. La deuxième cellule comprend une structure similaire à celle de la première cellule, mais avec un électrolyte à base de lithium polymère au lieu d’un électrolyte à base de lithium liquide. Après la pré-lithiation de la couche de graphite dans la deuxième cellule, une deuxième SEI est formée à l’interface entre la SEI d’électrolyte liquide et l’électrolyte de polymère solide. La SEI à double couche obtenue permet un transfert d’ions avec l’électrolyte vers et depuis le graphite qui est stable. Le procédé de fabrication de batterie au lithium solide comprend les étapes suivantes. Au cours d’une première étape 1, un substrat de cuivre subit une gravure humide avec une solution de FeCl 3 , HCl et H 2 O (FeCl 3 : 0,5 – 1 g, 36 % HCl : 3 – 5 mL, H 2 O : 12 – 15 mL). Au cours d’une deuxième étape 2, une couche de graphite est appliquée sur le substrat de cuivre gravé. Au cours d’une troisième étape 3, une première cellule est assemblée, comprenant la couche de graphite sur le substrat de cuivre gravé, une couche de NMC et un électrolyte à base de lithium liquide en contact à la fois avec la couche de graphite et avec la couche de NMC. Au cours d’une quatrième étape 4, une pré-lithiation de la couche de graphite est réalisée dans la première cellule avec un cycle de décharge, dans un mode de courant constant et tension constante (CCCV) à 0,05C à température ambiante et une fenêtre de tension de OCV-10 mV. Au cours d’une cinquième étape 5, on ouvre la cellule et l’on retire la couche de graphite pré-lithiée qui se trouve sur le substrat de cuivre gravé. Au cours d’une sixième étape 6, une deuxième cellule est assemblée, comprenant la couche de graphite pré-lithiée sur le substrat de cuivre gravé, une couche de NMC et un électrolyte à base de lithium solide en contact avec la couche de graphite pré-lithiée et avec la couche de NMC. L’électrolyte à base de lithium solide est un électrolyte polymère sec, comme un électrolyte de membrane poreuse en poly(fluorure de vinylidène) poly(hexafluorure de propylène) (PVDH-HFP) amélioré avec du bis(trifluorométhyl-sulfonyl)imidure de lithium (LiTFSI), également connu sous le nom de PVDF-HFP LiTFSI. Une deuxième couche d’interface d’électrolyte solide est formée pendant une première charge. Au cours d’une septième étape 7, une batterie au lithium solide est assemblée, comprenant au moins deux deuxièmes cellules en parallèle. La représente une deuxième cellule obtenue au moyen du procédé de fabrication. Une deuxième cellule 10 comprend une couche de NMC 11, un électrolyte à base de lithium solide 12, une SEI à double couche 13, une couche de graphite 14 et un substrat de cuivre 15. La SEI à double couche 13 comprend une SEI d’électrolyte liquide 16 en contact avec la couche de graphite 14 et une SEI d’électrolyte solide 17 en contact avec l’électrolyte à base de lithium solide 12. La couche de NMC 11 forme la cathode de la deuxième cellule, tandis que le graphite pré-lithié forme l’anode. Cellule au lithium solide formée par empilement d’un substrat de cuivre gravé (15), d’une couche de graphite (14), d’un électrolyte (12) et d’une couche d’oxydes de nickel, manganèse et cobalt (11), l’électrolyte (12) étant en contact avec la couche de graphite (14) et la couche d’oxydes de nickel, manganèse et cobalt (11), le substrat de cuivre (15) formant l’anode de la cellule, la couche d’oxydes de nickel, manganèse et cobalt (11) formant la cathode de la cellule, caractérisée par le fait que l’électrolyte (12) est un électrolyte à base de lithium solide, et que la couche de graphite (15) présente une première interface d’électrolyte solide (16) réalisée pendant une pré-lithiation avec un électrolyte à base de lithium liquide et une deuxième interface d’électrolyte solide (17) réalisée pendant une pré-lithiation avec l’électrolyte à base de lithium solide. Cellule au lithium solide selon la revendication 1, dans laquelle l’électrolyte à base de lithium solide (12) est un électrolyte de membrane poreuse en poly(fluorure de vinylidène) poly(hexafluorure de propylène) amélioré avec du bis(trifluorométhyl-sulfonyl)imidure de lithium. Cellule au lithium solide selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le substrat de cuivre et la couche de graphite sont rendus solidaires de façon mécanique. Cellule au lithium solide selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle la couche d’oxydes de nickel, manganèse et cobalt (11) est de formule LiNi x Mn y Co z O 2 , où x, y et z représentent des valeurs de pourcentage atomique et x est compris entre 0,3 et 0,8, y est compris entre 0,1 et 0,3, et z est compris entre 0,1 et 0,3. Batterie au lithium solide comprenant au moins deux cellules selon l’une quelconque des revendications précédentes, les cellules étant montées en parallèle. Procédé de fabrication pour fabriquer une batterie au lithium solide selon la revendication 5, comprenant les étapes suivantes : - réaliser une gravure humide d’un substrat de cuivre afin d’obtenir un relief, - placer une couche de graphite sur le substrat de cuivre gravé, - assembler une première cellule comprenant la couche de graphite sur le substrat de cuivre gravé, une couche d’oxydes de nickel, manganèse et cobalt et un électrolyte à base de lithium liquide en contact à la fois avec la couche de graphite et avec la couche d’oxydes de nickel, manganèse et cobalt, - réaliser une pré-lithiation de la couche de graphite de la première cellule, - retirer de la première cellule la couche de graphite pré-lithiée fixée au substrat de cuivre gravé, - assembler une deuxième cellule comprenant la couche de graphite pré-lithiée sur le substrat de cuivre gravé, une couche d’oxydes de nickel, manganèse et cobalt et un électrolyte à base de lithium solide en contact avec la couche de graphite pré-lithiée et avec la couche d’oxydes de nickel, manganèse et cobalt, - assembler une batterie au lithium solide comprenant au moins deux deuxièmes cellules en parallèle. Procédé de fabrication pour fabriquer une batterie au lithium solide selon la revendication 6, dans lequel la pré-lithiation de la première cellule est réalisée avec un cycle de décharge, dans un mode de courant constant et tension constante à 0,05C à température ambiante et une fenêtre de tension de OCV-10 mV. Procédé de fabrication pour fabriquer une batterie au lithium solide selon la revendication 6 ou 7, dans lequel la gravure du substrat de cuivre comprend les étapes suivantes : - appliquer une solution de FeCl 3 , HCl et H 2 O pendant 30 secondes, - laver le substrat de cuivre avec une solution de bicarbonate d’ammonium NH 4 HCO 3 puis avec de l’eau, et - sécher le substrat de cuivre au-dessus d’une plaque chaude à 80 °C. Procédé de fabrication pour fabriquer une batterie au lithium solide selon l’une quelconque des revendications 6 à 8, dans lequel l’électrolyte à base de lithium solide est un électrolyte polymère sec. Procédé de fabrication pour fabriquer une batterie au lithium solide selon la revendication 9, dans lequel l’électrolyte à base de lithium solide est un électrolyte de membrane poreuse en poly(fluorure de vinylidène) poly(hexafluorure de propylène) amélioré avec du bis(trifluorométhyl-sulfonyl)imidure de lithium.