Brevet FR3124741A1 — publié le 20230106

La présente invention concerne une composition absorbante du dioxyde de carbone contenu dans un effluent gazeux comprenant l’association d'une base B ou d’un mélange de bases B de type carbonate, hydrogénocarbonate ou hydroxyde avec au moins un composé organique hétérocyclique insaturé R(NH)n dans lequel le radical R est un groupe alicyclique, mono ou polyaromatique, ou hétérocyclique possédant au moins un atome d’azote, et n est compris entre 1 et 20, dans un solvant aqueux Z et/ou le produit obtenu par réaction de ladite base B ou dudit mélange de bases B avec ledit composé R(NH) n dans ledit solvant aqueux Z. L’invention concerne également un procédé de captage du CO 2 dans un effluent gazeux mettant en œuvre ladite composition. Figure 3 à publier COMPOSITION AQUEUSE ABSORBANTE CONTENANT UNE BASE ET UN AZOLE POUR LA SÉPARATION DU DIOXYDE DE CARBONE CONTENU DANS UN EFFLUENT GAZEUX La présente invention concerne la décarbonatation d’un effluent gazeux, plus particulièrement l’invention concerne une composition aqueuse absorbante pour le captage du CO 2 contenu dans un effluent gazeux. Le dioxyde de carbone est un des gaz à effet de serre largement produits par différentes activités de l'homme et a un impact direct sur la pollution atmosphérique. Afin de diminuer les quantités de dioxyde de carbone émises dans l'atmosphère, il est possible de capter le CO 2 contenu dans un effluent gazeux. La décarbonatation des effluents gazeux tels que par exemple le gaz naturel, les gaz de synthèse, les fumées de combustion, les gaz de raffinerie, les gaz obtenus en queue du procédé Claus, les gaz de fermentation de biomasse, les gaz de cimenterie et les gaz de hauts-fourneaux est généralement réalisée par lavage par une solution absorbante. Les caractéristiques physico-chimiques des solutions employées sont étroitement liées à la nature du gaz à traiter : élimination sélective d'une impureté, spécification attendue sur le gaz traité, stabilité thermique et chimique du solvant vis-à-vis des différents composés présents dans le gaz à traiter. Les solvants couramment utilisés aujourd'hui comprennent notamment des solutions aqueuses d'alcanolamines primaires, secondaires ou tertiaires et éventuellement un co-solvant organique, comme le méthanol par exemple. En effet, le CO 2 absorbé réagit avec l'alcanolamine présente en solution selon une réaction exothermique réversible, bien connue de l'homme du métier et conduisant à la formation de carbamates, d'hydrogénocarbonates ou de carbonates. Ces réactions équilibrées peuvent s'écrire selon les schémas décrits sur la : Pour une alcanolamine primaire comme par exemple pour la monoéthanolamine, la réaction mise en jeu est la réaction de la (en haut) qui fait intervenir les ions carbamate, hydrogénocarbonate et carbonate. Pour une alcanolamine secondaire comme par exemple pour la diéthanolamine, elle s'écrit selon la (au centre). Et, pour une alcanolamine tertiaire comme par exemple pour la méthyldiéthanolamine, selon la (en bas). Une alternative aux solutions aqueuses d'alcanolamine est l'utilisation de solutions chaudes de carbonates de métaux alcalins. Le principe est basé sur l'absorption du CO 2 dans la solution aqueuse, par un carbonate inorganique selon une réaction conduisant à un hydrogénocarbonate inorganique et sur la régénération par la réaction réversible transformant un hydrogénocarbonate inorganique en carbonate inorganique. Certains procédés de décarbonatation par lavage avec une solution absorbante telle que le méthanol réfrigéré ou les polyéthylèneglycols, sont basés sur une absorption physique du CO 2 . Les demandes de brevet français FR 2 909 010 et FR 2 909 011 décrivent l'utilisation d'une composition absorbante du dioxyde de carbone associant une base particulière choisie respectivement parmi les amidines et guanidines ou parmi les phosphazènes à un composé comprenant au moins une fonction thiol ou alcool et éventuellement à un solvant non aqueux. La demande de brevet français FR 2 934 175 décrit une composition absorbante du dioxyde de carbone, utilisée dans un procédé de captage du dioxyde de carbone contenu dans un effluent gazeux, comprenant en milieu aqueux l'association d'une base particulière choisie parmi les carbonates et/ou les hydrogénocarbonates avec un composé choisi parmi les thiols. Un aspect primordial des opérations de traitement de gaz ou fumées par solvant reste la régénération de l'agent de séparation. En fonction du type d'absorption (physique ou chimique), on envisage généralement une régénération par détente, par distillation et/ou par entraînement par un gaz vaporisé appelé "gaz de stripage". D'une manière générale, la mise en œuvre de toutes les solutions absorbantes décrites précédemment impose une consommation énergétique importante pour la régénération de l'agent de séparation. Par exemple, la régénération d'une solution aqueuse d'éthanolamine utilisée pour le captage du CO 2 dans une fumée représente environ 4GJ par tonne de CO 2 captée. Une telle consommation énergétique représente un coût opératoire considérable pour le procédé de captage du CO 2 . La Demanderesse a découvert que l'utilisation d’une composition absorbante particulière, comprenant en milieu aqueux l'association d'une base choisie parmi les carbonates et/ou les hydrogénocarbonates et/ou les hydroxydes avec un composé azolé, permettait d’obtenir des performances intéressantes pour le captage du CO 2 contenu dans un effluent gazeux. L’invention concerne une composition absorbante du dioxyde de carbone contenu dans un effluent gazeux comprenant l’association d'une base B ou un mélange de bases B avec au moins un composé R(NH) n dans un solvant aqueux Z et/ou le produit obtenu par réaction de ladite base B ou dudit mélange de bases B avec ledit composé R(NH) n dans ledit solvant aqueux Z, dans laquelle : - B est une base ou un mélange de bases répondant à l'une des formules générales M(HCO 3 ) x ou M' y (CO 3 ) ou M''(OH) w , où M, M', M’’ identiques ou différents, sont indifféremment choisis parmi: - un cation monovalent tel que le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium ou le césium, - un cation ammonium quaternaire répondant à la formule générale R 1 R 2 R 3 R 4 N + dans lequel R 1 , R 2 , R 3 et R 4 sont indépendamment choisis parmi un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou non, ramifié ou non, alicyclique, saturé ou non, substitué ou non, hétérocyclique, saturé ou non, substitué ou non, mono ou polyaromatique substitué ou non renfermant entre 1 et 20 atomes de carbone, R 1 , R 2 , R 3 et R 4 pouvant être liés deux à deux par des liaisons covalentes pour former un hétérocycle de 5 à 8 atomes, - un cation divalent tel que le magnésium, le calcium ou le baryum, et dans laquelle x, y, w sont égaux à 1 ou à 2 ; - R(NH) n est un composé organique hétérocyclique insaturé ou un mélange de composés organiques hétérocycliques insaturés, dans lequel le radical R est un groupe alicyclique, mono ou polyaromatique, ou hétérocyclique possédant au moins un atome d’azote, et n est compris entre 1 et 20, de préférence entre 1 et 6, de manière très préférée n est égal à 2 ou 3. - Z est essentiellement de l'eau ou un mélange de solvants comprenant de l'eau. La base B ou le mélange de bases B est choisi parmi les carbonates de lithium, de sodium, de potassium, de césium, de rubidium, de magnésium, de calcium, de baryum, de tétraméthylammonium, de tétraéthylammonium, de benzyltriméthylammonium et de décyltriméthylammonium, les bicarbonates (ou hydrogénocarbonates) de lithium, de sodium, de potassium, de césium et de rubidium, de magnésium, de calcium, de baryum, de tétraméthylammonium, de tétraéthylammonium, de benzyltriméthylammonium, et de décyltriméthylammonium, les hydroxydes de lithium, de sodium, de potassium, de césium et de rubidium, de magnésium, de calcium et de baryum, seuls ou en mélange. Ledit composé R(NH) n peut être un composé organique hétérocyclique insaturé comprenant au moins 2, 3 ou 4 atomes d’azote dans un cycle de 5 atomes ou plus comprenant respectivement au moins 3, 2 ou 1 atome(s) de carbone, de préférence ledit composé R(NH) n est un composé organique à hétérocycle insaturé à cinq atomes, possédant au moins un atome d'azote pour quatre atomes de carbone. Ledit radical R peut renfermer un ou plusieurs hétéroatomes présents par l'intermédiaire de fonctions telles que les alcools, éthers, thioéthers, nitriles, cétones, sulfones, sulfoxydes, amides ou amines. Le composé R(NH) n peut être choisi parmi les azoles tels l’imidazole, le 1,2,4 triazole, le 2 methyl imidazole, le 1,2,3 triazole, le 4 (5) methyl imidazole, le 3-Amino-1,2,4-triazole, le 2-Isopropylimidazole, le 2-Ethyl-4-methylimidazole, le 2 imidazolidone, le 3,5-Diamino-1,2,4-triazole, le L-Histidine, l’adénine, l’acide barbiturique, le Methyl-1H-1,2,4-triazole-3-carboxylate, le 2 ethyl imidazole, le 4-Methyl-5-imidazolecarboxaldehyde, le 2,4-Dimethylimidazole, de manière très préférée choisi parmi l’imidazole, le 1,2,4 triazole, le 2 methyl imidazole, le 1,2,3 triazole, le 4 (5) methyl imidazole, le 3-Amino-1,2,4-triazole. De manière préférée, le composé R(NH) n est choisi parmi l’imidazole, le 2 methyl imidazole, le 4 (5) methyl imidazole, le 1,2,4 triazole, le 3 amino-1,2,4 triazole. Dans un mode de réalisation, le solvant Z est essentiellement de l'eau. Dans un autre mode de réalisation, le solvant Z est de l'eau associée à un autre solvant ou à un mélange de solvants miscibles avec l'eau. Dans ce cas, l'eau représente au moins 30% en poids, de préférence 50% en poids, de manière très préférée 60% en poids par rapport à la quantité totale de solvant Z. Ledit autre solvant peut être choisi parmi les glycols, les polyéthylèneglycols, les polypropylèneglycols, les copolymères éthylèneglycol-propylèneglycol, les éthers de glycols, les thioglycols, les thioalcools, les sulfones, les sulfoxydes, les alcools, les urées, les lactames, les pyrrolidones N-alkylées, les pipéridones N-alkylées, les cyclotétraméthylènesulfones, les N-alkylformamides, les N-alkylacétamides, les éther-cétones, les phosphates d’alkyles, les carbonates d'alkylènes, les carbonates de dialkyles et leurs dérivés. Ledit autre solvant peut notamment être choisi parmi le tétraéthylèneglycoldiméthyléther, le sulfolane, le dimethylsulfoxyde, l’éthanol, le polyéthylèneglycols-200/400/600, la N-méthylpyrrolidone, le 1,3-dioxan-2-one, le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le formamide, l’acétamide, la 2-méthoxy-2-méthyl-3-butanone, la 2-méthoxy-2-méthyl-4-pentanone, la tétrahydropyrimidone, le diméthylthiodipropionate, la bis(2-hydroxyéthyl)sulfone ou le tributylphosphate. Dans la composition absorbante selon l’invention, à chaque mole de B peuvent être associées α moles de R(NH) n , α étant un nombre positif défini pour satisfaire à la condition qu'à une fonction basique apportée par B doit être associée au moins un atome d'hydrogène lié à N dans la formule R(NH) n . L’invention concerne également un procédé de captage du dioxyde de carbone comprenant une étape de mise en contact de l'effluent gazeux à traiter contenant du CO 2 avec la composition absorbante selon l’une quelconque des variantes précédemment décrites de manière à appauvrir ledit effluent gazeux en CO 2 et à enrichir ledit composition absorbante en CO 2 et une étape de régénération dudit composition absorbante et de génération d'un gaz très riche en CO 2 . La régénération de la composition absorbante enrichie en CO 2 peut se faire par entraînement à la vapeur au moyen d'un gaz entraînant en phase vapeur le dioxyde de carbone ou par chauffage ou par détente ou par une combinaison d’étapes choisies parmi l’entraînement à la vapeur au moyen d'un gaz entraînant en phase vapeur le dioxyde de carbone, la détente et/ou le chauffage. Liste des figures [Fig 1] La représente la réaction exothermique selon laquelle le CO 2 absorbé réagit avec l'alcanolamine présente dans une solution absorbante selon une réaction exothermique réversible conduisant à la formation de carbamates, d'hydrogénocarbonates ou de carbonates, pour une alcanolamine primaire (1a), secondaire (1b) et tertiaire (1c). [Fig. 2] La représente le schéma du procédé de captage de CO 2 avec absorption et régénération mettant en œuvre une composition absorbante selon l’invention. [Fig. 3] La représente la quantité de CO 2 capté par unité de quantité de l’agent captant disponible dans la composition absorbante 1 selon l’invention (imidazole et KOH) en fonction de la pression d’équilibre du système aux températures de mesures (dans l’ordre : croix x 40°C, croix triples 60°C, symboles + 70°C, tirets 80°C et carrés noirs 90°C). [Fig. 4] La représente la quantité de CO 2 capté par unité de quantité de l’agent captant disponible dans la composition absorbante 2 selon l’invention (1,2,4 triazole et KOH) et illustre le rôle de la température (dans l’ordre comme précédemment : 40°C, 60°C, 70°C, 80°C et 90°C) sur les pressions d’équilibres atteintes et donc sur les quantités de CO 2 captées. [Fig. 5] La représente la quantité de CO 2 capté par unité de quantité de l’agent captant disponible dans la composition absorbante 3 comparative considérée comme référence pour l’art antérieur (monoethanolamine) en fonction de la pression d’équilibre du système aux températures de mesures (dans l’ordre comme précédemment : 40°C, 60°C, 70°C, 80°C et 90°C). [Fig. 6] La représente la quantité de CO 2 capté par unité de quantité de l’agent captant disponible dans la composition absorbante 4 comparative (KOH seul) (isothermes d’absorption, dans l’ordre comme précédemment : 40°C, 60°C, 70°C, 80°C et 90°C) sur la plage de pression d’équilibre de CO 2 de l’expérience. [Fig. 7] La représente la quantité de CO 2 capté par unité de quantité de l’agent captant disponible dans la composition absorbante 5 selon l’invention (2 méthyl imidazole et KOH) et illustre le rôle de la température (dans l’ordre comme précédemment : 40°C, 60°C, 70°C, 80°C et 90°C) sur les pressions d’équilibres atteintes et donc sur les quantités de CO 2 captées. [Fig. 8] La représente la quantité de CO 2 capté par unité de quantité de l’agent captant disponible dans la composition absorbante 6 selon l’invention (4(5) méthyl imidazole et KOH) en fonction de la pression d’équilibre du système aux températures de mesures (dans l’ordre comme précédemment : 40°C, 60°C, 70°C, 80°C et 90°C). [Fig. 9] La représente la quantité de CO 2 capté par unité de quantité de l’agent captant disponible dans la composition absorbante 7 selon l’invention (3 amino triazole et KOH) et illustre le rôle de la température (dans l’ordre comme précédemment : 40°C, 60°C, 70°C, 80°C et 90°C) sur les pressions d’équilibres atteintes et donc sur les quantités de CO 2 captées. Composition absorbante du dioxyde de carbone contenu dans un effluent gazeux comprenant l’association d'une base B ou un mélange de bases B avec au moins un composé R(NH) n dans un solvant aqueux Z et/ou le produit obtenu par réaction de ladite base B ou dudit mélange de bases B avec ledit composé R(NH) n dans ledit solvant aqueux Z, dans laquelle : - B est une base ou un mélange de bases répondant à l'une des formules générales M(HCO 3 ) x ou M' y (CO 3 ) ou M''(OH) w , où M, M', M’’ identiques ou différents, sont indifféremment choisis parmi: - un cation monovalent tel que le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium ou le césium, - un cation ammonium quaternaire répondant à la formule générale R 1 R 2 R 3 R 4 N + dans lequel R 1 , R 2 , R 3 et R 4 sont indépendamment choisis parmi un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou non, ramifié ou non, alicyclique, saturé ou non, substitué ou non, hétérocyclique, saturé ou non, substitué ou non, mono ou polyaromatique substitué ou non renfermant entre 1 et 20 atomes de carbone, R 1 , R 2 , R 3 et R 4 pouvant être liés deux à deux par des liaisons covalentes pour former un hétérocycle de 5 à 8 atomes, - un cation divalent tel que le magnésium, le calcium ou le baryum, et dans laquelle x, y, w sont égaux à 1 ou à 2 ; - R(NH) n est un composé organique hétérocyclique insaturé ou un mélange de composés organiques hétérocycliques insaturés, dans lequel le radical R est un groupe alicyclique, mono ou polyaromatique, ou hétérocyclique possédant au moins un atome d’azote, et n est compris entre 1 et 20, de préférence entre 1 et 6, de manière très préférée n est égal à 2 ou 3. - Z est uniquement constitué d'eau ou est un mélange de solvants comprenant de l'eau. Composition absorbante du dioxyde de carbone selon la revendication 1 dans laquelle la base B ou le mélange de bases B est choisi parmi les carbonates de lithium, de sodium, de potassium, de césium, de rubidium, de magnésium, de calcium, de baryum, de tétraméthylammonium, de tétraéthylammonium, de benzyltriméthylammonium et de décyltriméthylammonium, les bicarbonates (ou hydrogénocarbonates) de lithium, de sodium, de potassium, de césium et de rubidium, de magnésium, de calcium, de baryum, de tétraméthylammonium, de tétraéthylammonium, de benzyltriméthylammonium, et de décyltriméthylammonium, les hydroxydes de lithium, de sodium, de potassium, de césium et de rubidium, de magnésium, de calcium et de baryum, seuls ou en mélange. Composition absorbante du dioxyde de carbone selon l’une des revendications 1 ou 2 dans laquelle le composé R(NH)n est un composé organique hétérocyclique insaturé comprenant au moins 2, 3 ou 4 atomes d’azote dans un cycle de 5 atomes ou plus comprenant respectivement au moins 3, 2 ou 1 atome(s) de carbone, de préférence un composé organique à hétérocycle insaturé à cinq atomes, possédant au moins un atome d'azote pour quatre atomes de carbone. Composition absorbante du dioxyde de carbone selon l'une des revendications précédentes dans laquelle ledit radical R renferme un ou plusieurs hétéroatomes présents par l'intermédiaire de fonctions telles que les alcools, éthers, thioéthers, nitriles, cétones, sulfones, sulfoxydes, amides ou amines. Composition absorbante du dioxyde de carbone selon l'une des revendications précédentes dans laquelle le composé R(NH) n est choisi parmi les azoles tels l’imidazole, le 1,2,4 triazole, le 2 methyl imidazole, le 1,2,3 triazole, le 4 (5) methyl imidazole, le 3-Amino-1,2,4-triazole, le 2-Isopropylimidazole, le 2-Ethyl-4-methylimidazole, le 2 imidazolidone, le 3,5-Diamino-1,2,4-triazole, le L-Histidine, l’adénine, l’acide barbiturique, le Methyl-1H-1,2,4-triazole-3-carboxylate, le 2 ethyl imidazole, le 4-Methyl-5-imidazolecarboxaldehyde, le 2,4-Dimethylimidazole, de manière très préférée choisi parmi l’imidazole, le 1,2,4 triazole, le 2 methyl imidazole, le 1,2,3 triazole, le 4 (5) methyl imidazole, le 3-Amino-1,2,4-triazole. Composition absorbante du dioxyde de carbone selon la revendication 5 dans laquelle le composé R(NH) n est choisi parmi l’imidazole, le 2 methyl imidazole, le 4 (5) methyl imidazole, le 1,2,4 triazole, le 3 amino-1,2,4 triazole. Composition absorbante du dioxyde de carbone selon l'une des revendications précédentes dans laquelle le solvant Z est uniquement constitué d'eau. Composition absorbante du dioxyde de carbone selon l'une des revendications 1 à 6 dans laquelle le solvant Z est de l'eau associée à un autre solvant ou à un mélange de solvants miscibles avec l'eau. Composition absorbante du dioxyde de carbone selon la revendication 8 dans lequel l'eau représente au moins 30% en poids, de préférence 50% en poids, de manière très préférée 60% en poids par rapport à la quantité totale de solvant Z. Composition absorbante du dioxyde de carbone selon l'une des revendications 8 ou 9 dans lequel ledit autre solvant est choisi parmi les glycols, les polyéthylèneglycols, les polypropylèneglycols, les copolymères éthylèneglycol-propylèneglycol, les éthers de glycols, les thioglycols, les thioalcools, les sulfones, les sulfoxydes, les alcools, les urées, les lactames, les pyrrolidones N-alkylées, les pipéridones N-alkylées, les cyclotétraméthylènesulfones, les N-alkylformamides, les N-alkylacétamides, les éther-cétones, les phosphates d’alkyles, les carbonates d'alkylènes, les carbonates de dialkyles et leurs dérivés. Composition absorbante du dioxyde de carbone selon l’une des revendications 8 ou 9 dans lequel ledit autre solvant est choisi parmi le tétraéthylèneglycoldiméthyléther, le sulfolane, le dimethylsulfoxyde, l’éthanol, le polyéthylèneglycols-200/400/600, la N-méthylpyrrolidone, le 1,3-dioxan-2-one, le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le formamide, l’acétamide, la 2-méthoxy-2-méthyl-3-butanone, la 2-méthoxy-2-méthyl-4-pentanone, la tétrahydropyrimidone, le diméthylthiodipropionate, la bis(2-hydroxyéthyl)sulfone ou le tributylphosphate. Composition absorbante du dioxyde de carbone selon l'une des revendications précédentes dans laquelle à chaque mole de B sont associées α moles de R(NH) n , α étant un nombre positif défini pour satisfaire à la condition qu'à une fonction basique apportée par B doit être associée au moins un atome d'hydrogène lié à N dans la formule R(NH) n . Procédé de captage du dioxyde de carbone comprenant une étape de mise en contact de l'effluent gazeux à traiter contenant du CO 2 avec la composition absorbante selon l’une quelconque des revendications 1 à 12 de manière à appauvrir ledit effluent gazeux en CO 2 et à enrichir ledit composition absorbante en CO 2 et une étape de régénération de ladite composition absorbante et de génération d'un gaz très riche en CO 2 . Procédé selon la revendication 13 caractérisé en ce que la régénération de la composition absorbante enrichie en CO 2 se fait par entraînement à la vapeur au moyen d'un gaz entraînant en phase vapeur le dioxyde de carbone ou par chauffage ou par détente ou par une combinaison d’étapes choisies parmi l’entraînement à la vapeur au moyen d'un gaz entraînant en phase vapeur le dioxyde de carbone, la détente et/ou le chauffage.