Brevet FR3123348A1 — publié le 20221202

PROCÉDÉ DE TRAITEMENT DES EFFLUENTS COMPORTANT UN COLORANT DE TYPE CHÉLATE COMPRENANT AU MOINS UN ATOME OU CATION METALLIQUE Un procédé de traitement des effluents comportant un colorant de type chélate comprenant au moins un atome ou cation métallique et au moins un ligand, lequel procédé comporte : - une étape d’oxydation du colorant de type chélate contenu dans les effluents, configurée pour oxyder le chélate et libérer au moins une partie des cations métalliques contenus dans le chélate et - une étape de mise en contact des effluents oxydés avec une résine cationique adaptée pour capter lesdits cations métalliques. Figure pour l'abrégé : figure 1 PROCÉDÉ DE TRAITEMENT DES EFFLUENTS COMPORTANT UN COLORANT DE TYPE CHÉLATE COMPRENANT AU MOINS UN ATOME OU CATION METALLIQUE DOMAINE TECHNIQUE DE L’INVENTION La présente invention vise un procédé de traitement des effluents comportant au moins un colorant de type complexe métallique, notamment des effluents de bains de teinture. Elle vise la capture des métaux contenus dans certains colorants, notamment le cuivre, le chrome ou le zinc. Plus précisément, elle concerne les colorants du type comportant un atome ou cation métallique complexé par un ligand organique chélatant (appelé aussi « chélateur »). ÉTAT DE LA TECHNIQUE Un nombre important de colorants sont utilisés dans les procédés de teinture et d'impression textile dont certains comportent des structures moléculaires connues sous le nom de complexes métalliques. Les complexes métalliques comportent un atome ou un cation d’un élément métallique dans le groupe chromophore, responsable de la couleur de la molécule de colorant. Parmi les éléments métalliques présents dans les complexes métalliques on peut citer le cuivre, le chrome le zinc, le nickel, ou encore le plomb. Ces métaux qui se trouvent dans différentes familles de colorants (directs, réactifs, acides, pigmentaires, cuves, etc.) peuvent représenter un danger pour l’environnement lorsqu’ils sont présents dans les effluents en quantité trop importante. Le regain de prise de conscience récent des dangers environnementaux liés à un excès de métaux dans les effluents motive la mise en place de traitements renforcés des effluents de procédés de teinture, préalablement à tout rejet dans l’environnement. En outre, le traitement des effluents de procédés de teinture est motivé par la mise en place de normes contraignantes, en particulier par la réglementation européenne concernant les micropolluants dont l’élimination ou la réduction fait l’objet d’un plan de réduction des substances dangereuses (RSDE). Il existe par conséquent un besoin de proposer des nouvelles méthodes améliorant les rendements de la capture des complexes métalliques contenus dans les effluents. Ce problème est particulièrement difficile dans le cas des colorants comprenant des chélates, i.e. des complexes entre un cation ou atome d’un élément métallique et un liguant (chélateur) caractérisés par au moins deux liaisons de coordination entre le l’atome ou cation métallique et le ou les chélateurs. En effet, ces chélates peuvent être assez stables, ce qui ne permet pas aisément d’en extraire l’atome ou le cation métallique, et ils représentent des molécules d’assez grande taille, qui risquent de saturer facilement les résines d’échange d’ions. OBJETS DE L’INVENTION La demanderesse a mené plusieurs essais préliminaires de capture des cations chélatés dans les complexes métalliques contenus dans les effluents, en particulier en vue de capturer les cations métalliques cuivre et chrome. Au cours de ces essais, la demanderesse n’a pas obtenu un rendement de capture des cations métalliques satisfaisant. Une première série de tests a consisté à traiter une solution test comportant le colorant phtalocyanate de cuivre sur des résines échangeuse d’ions. Le phtalocyanate de cuivre produit un bleu turquoise (« colour index », de l’anglais « index de couleur » : Réactive Blue 21) et comporte 3,7% (en pourcentage massique) de cuivre. Les tests ont été menés sur des résines échangeuses d’ions de type cationique, anionique et adsorbante. Lors d’un test de capture du cuivre sur résine cationique (absorbant les cations) la solution test précitée a été circulée dans une burette contenant 50 centimètres cubes (cc) de résine Purolite S930 Plus, commercialisée par Purolite, rincée à l’eau déminéralisée. La concentration en cuivre de la solution test est estimée à 2,34 milligrammes par litre (mg/L). Le passage de 300 millilitres (mL) de solution avec un débit de pompe de 10mL/min environ permet d’abaisser la concentration de cuivre du perméat à 2 mg/l, soit une baisse de moins de 15% par rapport à la concentration initiale. La concentration en cuivre est estimée par minéralisation en milieu acide puis spectroscopie d'émission optique, selon la norme NF EN ISO 11885:2007. Cette méthode de mesure bien connue de l’homme du métier n’est pas détaillée ici. Le passage sur la résine cationique d’un volume additionnel de solution test occasionne une augmentation sensible de la concentration de cuivre dans le perméat total, ce qui suggère une saturation de la résine. On note que le perméat obtenu après passage sur la résine est toujours bleu, confirmant visuellement que le colorant est faiblement piégé par la résine. Aussi le colorant sous forme complexée anionique n’est pas retenu par la résine cationique. Le faible rendement de la résine cationique laisse à penser qu’une résine anionique serait mieux adaptée, c’est l’objet du test suivant. Lors d’un deuxième test de capture du cuivre, cette fois sur résine anionique (absorbant les anions) une solution test concentrée à 35 mg/L de cuivre a été circulée dans une burette contenant 50 cc de résine anionique A 600 E/9149 rincée à l’eau déminéralisée. La solution test a été circulée sur la résine à un débit de 10 mL/min. Le passage de 300 mL de solution test permet d’abaisser la concentration de cuivre du perméat à environ 25 mg/l. La faible baisse de concentration de cuivre estimée à 28,5% dans le perméat par rapport à la concentration initiale de cuivre est confirmée par la couleur encore bleue du perméat. La demanderesse constate que le traitement sur cette résine anionique n’est pas efficace et un test sur résine adsorbante est envisagé. Le test sur résine adsorbante est réalisée avec 50 cc résine PA-900, fournie par Purolite rincée à l’eau déminéralisée. La solution test concentrée à 35mg/L en cuivre est circulée sur la colonne abritant la résine adsorbante à 10mL/min. Cette concentration est abaissée à 15 mg/L dans 300mL de perméat après passage de la solution test sur la résine, soit un rendement de capture de l’ordre de 67%, puis cette concentration remonte à 25 mg/L dans un échantillon de perméat prélevés après passage de 600 mL. En résumé les captures de cuivre par des résines anioniques ou adsorbantes qui retiennent plus ou moins le complexe chélatant enfermant le cuivre ne sont pas suffisamment efficaces. La demanderesse note que les complexes colorants présentent des masses molaires comprise entre 400 et 700 unités de masse atomique (UMa) alors que l’atome de cuivre ne représente que 64 UMa environ. Aussi la consommation de résine utilisée pour retenir la molécule complète de colorant sera importante, près de dix fois supérieure à celle qui serait nécessaire pour retenir le seul atome de métal. Une problématique similaire se pose pour les complexes colorants abritant un autre ion métallique, par exemple le chrome qui présente une masse molaire de l’ordre de 52 UMa et qui est complexé dans des complexes métallifères d’une masse molaire de l’ordre de 500 UMa. La présente invention vise à remédier à tout ou partie de ces inconvénients. La demanderesse a développé un procédé de traitement incorporant une étape de dégradation au moins partielle du chélate enfermant l’ion métallique pour améliorer le rendement de capture, sur une résine échangeuse d’ion de l’ion métallique, en particulier le cuivre, le chrome ou le zinc. Cette dégradation se fait par une oxydation qui casse la molécule chélatante, libérant ainsi au moins une partie des atomes ou cations métalliques. À cet effet, la présente invention vise un procédé de traitement des effluents comportant un colorant de type chélate comprenant au moins un atome ou cation métallique et au moins un ligand, dans lequel le procédé comporte : - une étape d’oxydation du colorant de type chélate contenu dans les effluents, configurée pour oxyder le chélate et libérer au moins une partie des cations métalliques contenus dans le chélate et - une étape de mise en contact des effluents oxydés avec une résine cationique adaptée pour capter les dits cations métalliques. On rappelle qu’un colorant est une substance utilisée pour apporter une couleur à un objet à teinter. Le procédé objet de l’invention ayant pour objet la captation des cations métalliques chélatés, seuls les effluents comportant un colorant de type complexe métallique sont susceptibles d’être traités par le procédé de l’invention. Le terme « complexe métallique » est utilisé ici pour désigner un complexe comportant un atome ou cation métallique complexé par un ligand organique chélatant. Dans des modes de réalisation, le procédé de traitement des effluents comporte une étape de mise en contact des effluents avec une résine anionique configurée pour capter le complexe métallique. Dans des modes de réalisation, la mise en contact des effluents avec une résine anionique est mise en œuvre après l’étape de mise en contact des effluents oxydés avec une résine cationique. Dans des modes de réalisation, l’étape d’oxydation des effluents est réalisée par ozonation. Dans des modes de réalisation, la quantité d’ozone émise lors de l’ozonation est supérieure ou égale à 10 mg/L, préférentiellement supérieure à 100 mg/L. Dans des modes de réalisation, le procédé de traitement des effluents comporte, lors de l’étape d’oxydation des chélates au moins une étape de mesure spectrométrique des effluents en cours d’ozonation et la quantité d’ozone émise lors de l’ozonation est déterminée en fonction de la valeur mesurée lors de l’au moins une étape de mesure spectrométrique. En d’autres termes, l’ozonation est asservie à un contrôle spectrométrique qui permettra d’injecter la quantité d’ozone propre à la déstructuration de la forme organique du colorant, donc à la destruction des groupes aromatiques. Dans des modes de réalisation, les effluents traités sont des effluents de bain de teinture. En d’autres termes les effluents traités ne sont pas mélangés avec d’autres effluents produits lors des opérations de teinture tels que les effluents issus de la préparation des tissus, de rinçages et autres effluents de productions. Grâces à ces dispositions, le procédé objet de l’invention est utilisé pour traiter uniquement les effluents de bains de teinture, c’est-à-dire sur un volume plus limité d’effluent représentant moins de 20% des effluents totaux et seulement sur les effluents les plus concentrés en colorants. Ainsi, les coûts sont limités car le volume traité est plus faible et l’efficacité maximisé car cette seule opération permet de capter la plus grande partie des ions métallique contenus dans les effluents. Dans des modes de réalisation, le chélate comporte un atome ou cation de métal de transition choisi parmi le cuivre et le chrome. Dans des modes de réalisation, le chélate est une phtalocyanine. Dans des modes de réalisation, le procédé de traitement des effluents comporte une étape de régénération de la résine cationique ou une étape de régénération de la résine anionique. BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES D’autres avantages, buts et caractéristiques particulières de l’invention ressortiront de la description non limitative qui suit d’au moins un mode de réalisation particulier du procédé objet de la présente invention, en regard des dessins annexés, dans lesquels : représente, schématiquement et sous forme d’un logigramme, une succession d’étapes particulières d’un premier mode de réalisation du procédé objet de la présente invention, représente, schématiquement et sous forme d’un logigramme, une succession d’étapes particulières d’un deuxième mode de réalisation du procédé objet de la présente invention, représente, schématiquement un phtalocyanure de cuivre, plus particulièrement le colorant mis en œuvre dans un test de capture du cuivre, ci-après et représente, schématiquement un colorant azoïque qui a fixé du chrome, plus particulièrement le colorant mis en œuvre dans un test de capture du chrome, ci-après. Procédé (100, 200) de traitement des effluents comportant un colorant de type chélate comprenant au moins un atome ou cation métallique et au moins un ligand, caractérisé en ce que le procédé comporte : - une étape (115) d’oxydation du colorant de type chélate contenu dans les effluents, configurée pour oxyder le chélate et libérer au moins une partie des cations métalliques contenus dans le chélate et - une étape (125) de mise en contact des effluents oxydés avec une résine cationique adaptée pour capter lesdits cations métalliques. Procédé (100, 200) selon la revendication 1, qui comporte une étape (135) de mise en contact des effluents oxydés avec une résine anionique configurée pour capter le complexe métallique. Procédé selon la revendication 2, dans lequel mise en contact des effluents avec une résine anionique est mise en œuvre après l’étape de mise en contact des effluents oxydés avec une résine cationique. Procédé selon l’une des revendications 1 à 3, dans lequel l’étape d’oxydation des effluents est réalisée par ozonation, de préférence avec une quantité d’ozone émise lors de l’ozonation qui est supérieure ou égale à 10 mg/L, préférentiellement supérieure à 100 mg/L. Procédé selon la revendication 4, qui comporte, lors de l’étape d’oxydation des complexes métalliques au moins une étape de mesure spectrométrique des effluents en cours d’ozonation et dans lequel la quantité d’ozone émise lors de l’ozonation est déterminé en fonction de la valeur mesurée lors de ladite étape de mesure spectrométrique. Procédé selon l’une des revendications 1 à 5, dans lequel les effluents traités sont des effluents de bain de teinture Procédé selon l’une des revendications 1 à 6, dans lequel le chélate comporte un atome de métal de transition choisi parmi le cuivre et le chrome. Procédé selon l’une des revendications 1 à 7, dans lequel le chélate est un phtalocyanate de cuivre. Procédé selon l’une des revendications 1 à 8, qui comporte une étape de régénération de la résine cationique. Procédé selon l’une des revendications 1 à 9, qui comporte une étape de pré-traitement biologique préalablement à l’étape d’oxydation des chélates contenus dans les effluents.