Brevet FR3117108A1 — publié le 20220610

Grain fondu présentant l’analyse chimique suivante, en pourcentages massiques sur la base des oxydes : ZrO 2 +HfO 2 : 2% à 13% ; Eléments autres que ZrO 2 , HfO 2 , Y 2 O 3 et Al 2 O 3 : ≤ 2%. Y 2 O 3 + Al 2 O 3 : complément à 100% ; avec 0,0065 ≤ Y 2 O 3 /(ZrO 2 +HfO 2 ) ≤ 0,1300. Pas de figure d’abrégé Grain fondu à base d’alumine La présente invention concerne un grain fondu, notamment pour des applications comme grains abrasifs. L’invention concerne également un mélange desdits grains ainsi qu’un outil abrasif comportant un mélange de grains conforme à l’invention. Art antérieur On classe généralement les outils abrasifs selon le mode de mise en forme des grains qui entrent dans leurs compositions : abrasifs libres (utilisation en projection ou en suspension, sans support), abrasifs appliqués (support de type toiles ou papiers, où les grains sont disposés sur quelques couches) et abrasifs agglomérés (sous forme de meules circulaires, de bâtons, etc.). Dans ces derniers, les grains abrasifs sont pressés avec un liant organique ou vitreux (en ce cas, un liant constitué d’oxydes, essentiellement silicaté). Ces grains doivent présenter eux-mêmes de bonnes propriétés mécaniques à l’abrasion, et donner lieu à une bonne cohésion mécanique avec le liant (solidité de l’interface). Parmi les grains abrasifs, on distingue les grains fondus et coulés et les grains frittés, qui présentent des microstructures différentes. Les problèmes posés par les grains frittés et par les grains fondus et coulés, et les résolutions techniques adoptées pour les résoudre, sont donc généralement différents. Une composition mise au point pour fabriquer un grain fondu et coulé n'est donc pas a priori utilisable pour fabriquer un grains céramique fritté présentant les mêmes propriétés, et réciproquement. Les grains fondus à base d’alumine habituellement utilisés dans la fabrication de meules ou de bandes abrasives regroupent deux catégories principales selon le type d’applications et de régimes d’abrasion rencontrés : les grains fondus d’alumine-zircone et les grains fondus d’alumine. Les grains fondus d’alumine-zircone sont connus depuis US-A-3,181,939, qui décrit des grains fondus d’alumine-zircone contenant 10 à 60% de zircone, le complément étant l’alumine et les impuretés. US-A-4,457,767 décrit des grains fondus d’alumine-zircone présentant une composition proche de l’eutectique, avec une quantité de zircone proche de 40% en masse, et qui peuvent comporter jusqu’à 2% d’oxyde d’yttrium. Par rapport aux grains fondus d’alumine-zircone, les grains fondus d’alumine présentent un meilleur rendement (consommation de grains ramenée à la quantité de matière abrasée) et une meilleure efficacité énergétique pour des utilisations à faibles pressions ou pour des applications de finition. On explique généralement ces performances par leur microstructure spécifique qui conduit à des fractures, et donc à un maintien du nombre d’arêtes de coupe sous des contraintes plus faibles que pour des grains fondus d’alumine-zircone. Par ailleurs, les grains fondus d’alumine sont moins chers que les grains fondus d’alumine-zircone. Dans certaines applications, le compromis entre le coût et les performances est donc considéré comme meilleur pour les grains d’alumine, et en particulier pour des taux d’enlèvement de matière faibles, notamment pour des opérations de finition. Il existe cependant un besoin permanent pour améliorer les performances des grains d’alumine, et en particulier le rendement et l’efficacité énergétique. Un but de l’invention est de répondre, au moins partiellement, à ce besoin. Selon l’invention, on atteint ce but au moyen d’un grain fondu présentant l’analyse chimique suivante, en pourcentages massiques sur la base des oxydes : ZrO 2 +HfO 2 : 2% à 13% ; Eléments autres que ZrO 2 , HfO 2 , Y 2 O 3 et Al 2 O 3 : ≤ 2%. Y 2 O 3 + Al 2 O 3 : complément à 100% ; avec 0,1300 ≥ Y 2 O 3 /(ZrO 2 +HfO 2 ) ≥ 0,0065. Comme on le verra plus en détail dans la suite de la description, les inventeurs ont découvert qu’avec la composition chimique ci-dessus, et en particulier avec l’association de la teneur en ZrO 2 + HfO 2 et du rapport massique Y 2 O 3 /(ZrO 2 +HfO 2 ) selon l’invention, le rendement comme l’efficacité énergétique sont meilleurs que ceux des grains fondus en alumine connus. Sans être limités par cette théorie, ils expliquent ce résultat par une microstructure qui, de manière surprenante, est sensiblement identique à celle des grains fondus d’alumine pure en dépit de la présence de ZrO 2 + HfO 2 et de Y 2 O 3 . Un grain fondu selon l’invention peut encore présenter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes : 3% 2 +HfO 2 2 +HfO 2 2 +HfO 2 0,0100 2 O 3 /(ZrO 2 +HfO 2 ) 2 O 3 /(ZrO 2 +HfO 2 ) 2 O 3 /(ZrO 2 +HfO 2 ) la teneur totale en zircones quadratique et cubique, en pourcentages massiques sur la base de la masse totale des phases cristallisées de zircone, est supérieure à 30% et inférieure à 95%, de préférence supérieure à 40% et inférieure à 80%, de préférence supérieure à 50% et inférieure à 70% ; la teneur en carbone est supérieure à 50 ppm et inférieure à 0,15%, de préférence supérieure à 50 ppm et inférieure à 0,06%, de préférence supérieure à 50 ppm et inférieure à 0,03%, en pourcentages en masse sur la base de la masse du grain fondu ; le grain fondu comporte de la zircone cubique ; la teneur en éléments autres que ZrO 2 , HfO 2 , Y 2 O 3 et Al 2 O 3 est inférieure à 1,0% ; de préférence les éléments autres que ZrO 2 , HfO 2 , Y 2 O 3 et Al 2 O 3 sont des impuretés ; Na 2 O 2 2 2 O 3 L’invention concerne encore un mélange de grains comportant, en pourcentage massique, plus de 80% de grains fondus selon l’invention. L’invention concerne également un procédé de fabrication d'un mélange de grains fondus selon l’invention, ledit procédé comprenant les étapes successives suivantes : a) mélange de matières premières de manière à former une charge de départ, b) fusion de ladite charge de départ jusqu’à obtention d’une matière en fusion, c) solidification de ladite matière en fusion de manière que la matière en fusion soit entièrement solidifiée en moins de 3 minutes, d) optionnellement, et en particulier si l’étape c) ne conduit pas à l’obtention de grains, broyage de ladite masse solide de manière à obtenir un mélange de grains, e) optionnellement, sélection granulométrique. Selon l’invention, les matières premières sont choisies à l’étape a) de manière que la masse solide obtenue en fin d’étape c) présente une composition conforme à celle d’un grain selon l’invention. L'invention concerne enfin un outil abrasif comportant des grains liés par un liant et agglomérés, par exemple sous forme d’une meule, ou déposés sur un support, par exemple une bande ou un disque, cet outil étant remarquable en ce qu'au moins une partie, de préférence plus de 50%, de préférence plus de 70%, de préférence plus de 80%, de préférence plus de 90%, de préférence plus de 95%, de préférence plus de 99%, de préférence la totalité desdits grains sont conformes à l'invention. L'outil abrasif peut être en particulier une meule de rectification, une meule de précision, une meule d'affûtage, une meule de tronçonnage, une meule de taillage dans la masse, une meule d'ébarbage ou de dégrossissage, une meule d'entraînement, une meule portable, une meule pour fonderies, une meule à forets, une meule sur tiges, une meule cylindrique, à cônes, à disques ou à segments ou tout autre type de meule. De manière générale, l’invention concerne l’utilisation de grains selon l’invention, en particulier dans un outil abrasif selon l'invention, pour abraser. Les grains selon l’invention sont particulièrement indiqués pour l’usinage d’acier, en particulier les aciers inoxydables. Définitions Les teneurs en oxydes d’un grain selon l’invention se rapportent aux teneurs globales pour chacun des éléments chimiques correspondants, exprimées sous la forme de l’oxyde le plus stable, selon la convention habituelle de l’industrie ; sont donc inclus les sous-oxydes et éventuellement nitrures, oxynitrures, carbures, oxycarbures, carbonitrures, ou même les espèces métalliques des éléments sus-mentionnés. Dans le cadre de cette demande, HfO 2 est considéré comme n’étant pas chimiquement dissociable de ZrO 2 . Dans la composition chimique d’un produit comportant de la zircone, « ZrO 2 » ou « ZrO 2 +HfO 2 » désignent donc la teneur totale de ces deux oxydes. Selon la présente invention, HfO 2 n’est pas ajouté volontairement dans la charge de départ. HfO 2 ne désigne donc que les traces d’oxyde d’hafnium, cet oxyde étant toujours naturellement présent dans les sources de zircone à des teneurs généralement inférieures à 2%. Les teneurs en zircone quadratique et en zircone cubique sont mesurées par diffraction X sur une poudre obtenue par broyage des grains fondus, comme décrit ci-dessous, pour les exemples. Par « impuretés », on entend les constituants inévitables, introduits nécessairement avec les matières premières. En particulier les composés faisant partie du groupe des oxydes, nitrures, oxynitrures, carbures, oxycarbures, carbonitrures et espèces métalliques de sodium et autres alcalins, fer, et vanadium sont des impuretés. A titre d’exemples, on peut citer Fe 2 O 3 ou Na 2 O. HfO 2 n’est pas considéré comme une impureté. Par « précurseur » d’un oxyde, on entend un constituant apte à fournir ledit oxyde lors de la fabrication d’un grain ou d’un mélange de grains selon l’invention. Un « grain » est une particule dont toutes les dimensions sont inférieures à 20 mm. Par « grain fondu », ou plus largement « produit fondu », on entend un grain (ou produit) solide obtenu par solidification par refroidissement d’une matière en fusion. Une « matière en fusion » est une masse rendue liquide par chauffage d'une charge de départ, qui peut contenir quelques particules solides, mais en une quantité insuffisante pour qu’elles puissent structurer ladite masse. Pour conserver sa forme, une matière en fusion doit être contenue dans un récipient. Les produits fondus à base d'oxydes selon l’invention sont classiquement obtenus par une fusion à plus de 1900°C. On appelle « taille médiane » d’une poudre, la taille divisant les particules en première et deuxième populations égales en masse, ces première et deuxième populations ne comportant que des particules présentant une taille supérieure ou égale, ou inférieure respectivement, à la taille médiane. La taille médiane d’une poudre peut être déterminée à l’aide d’une distribution granulométrique réalisée à l’aide d’un granulomètre laser. Dans la présente description, sauf mention contraire, toutes les compositions d’un grain sont données en pourcentages massiques, sur la base de la masse totale des oxydes du grain. Description détaillée La description qui suit est fournie à des fins illustratives et ne limite pas l’invention. Grain fondu La composition chimique d’un grain fondu selon l’invention, et de préférence d’un mélange de grains selon l’invention, présente de préférence une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes : La teneur en ZrO 2 +HfO 2 est de préférence supérieure à 3%, de préférence supérieure à 4%, de préférence supérieure à 5%, et de préférence inférieure à 12%, de préférence inférieure à 11%, de préférence inférieure à 10%, de préférence inférieure à 9%, en pourcentages massiques sur la base des oxydes ; La teneur en HfO 2 est de préférence inférieure à 1%, de préférence inférieure à 0,5%, de préférence inférieure à 0,3%, de préférence inférieure à 0,2%, et/ou supérieure à 0,02%, en pourcentages massiques sur la base des oxydes ; Le rapport massique Y 2 O 3 /(ZrO 2 +HfO 2 ) est de préférence supérieur à 0,0070, de préférence supérieur à 0,0080, de préférence supérieur à 0,0090, de préférence supérieur à 0,0100, de préférence supérieur à 0,0110, de préférence supérieur à 0,0120, de préférence supérieur à 0,0150, de préférence supérieur à 0,0170, de préférence supérieur à 0,0180, de préférence supérieur à 0,0190, et de préférence inférieur à 0,1200, de préférence inférieur à 0,1000, de préférence inférieur à 0,0800, de préférence inférieur à 0,0600, de préférence inférieur à 0,0500, de préférence inférieur à 0,0400, de préférence inférieur à 0,0300, de préférence inférieur à 0,0250 ; La teneur en éléments autres que ZrO 2 , HfO 2 , Y 2 O 3 et Al 2 O 3 est de préférence inférieure à 1,8%, de préférence inférieure à 1,5%, de préférence inférieure à 1,2%, de préférence inférieure à 1%, de préférence inférieure à 0,8%, de préférence inférieure à 0,5%, en pourcentages massiques sur la base des oxydes ; Les éléments autres que ZrO 2 , HfO 2 , Y 2 O 3 et Al 2 O 3 sont de préférence des impuretés ; La teneur en Na 2 O est de préférence inférieure à 0,3%, de préférence inférieure à 0,2%, de préférence inférieure à 0,15%, de préférence inférieure à 0,1%, de préférence inférieure à 0,08%, de préférence inférieure à 0,05%, en pourcentages massiques sur la base des oxydes ; La teneur en SiO 2 est de préférence inférieure à 0,3%, de préférence inférieure à 0,2%, de préférence inférieure à 0,15%, de préférence inférieure à 0,1%, de préférence inférieure à 0,08%, de préférence inférieure à 0,05%, en pourcentages massiques sur la base des oxydes ; La teneur en TiO 2 est de préférence inférieure à 0,2%, de préférence inférieure à 0,15%, de préférence inférieure à 0,13%, de préférence inférieure ou égale à 0,12%, en pourcentages massiques sur la base des oxydes ; La teneur en Fe 2 O 3 est de préférence inférieure à 0,3%, de préférence inférieure à 0,2%, de préférence inférieure à 0,15%, de préférence inférieure à 0,1%, de préférence inférieure à 0,08%, de préférence inférieure à 0,05%, en pourcentages massiques sur la base des oxydes ; La teneur en MgO est de préférence inférieure à 0,2%, de préférence inférieure à 0,15%, de préférence inférieure à 0,1%, de préférence inférieure à 0,08%, de préférence inférieure à 0,05%, en pourcentages massiques sur la base des oxydes ; La teneur en CaO est de préférence inférieure à 0,2%, de préférence inférieure à 0,15%, de préférence inférieure à 0,1%, de préférence inférieure à 0,08%, de préférence inférieure à 0,05%, en pourcentages massiques sur la base des oxydes ; La teneur en oxydes est supérieure à 98%, de préférence supérieure à 99%, de préférence supérieure à 99,4%, de préférence supérieure à 99,5%, de préférence supérieure à 99,6%, de préférence supérieure à 99,7%, en pourcentages en masse sur la base de la masse du grain fondu ; La teneur en carbone est supérieure à 30 ppm, de préférence supérieure à 50 ppm, de préférence supérieure à 80 ppm et/ou de préférence inférieure à 0,15%, de préférence inférieure à 0,1%, de préférence inférieure à 0,08%, de préférence inférieure à 0,06%, de préférence inférieure à 0,05%, de préférence inférieure à 0,04%, de préférence inférieure à 0,03%, en pourcentages en masse sur la base de la masse du grain fondu. Les phases cristallisées d’un grain fondu selon l’invention présentent de préférence une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes : La teneur totale en zircones quadratique et cubique, en pourcentages massiques sur la base de la masse totale des phases cristallisées de zircone est de préférence supérieure à 30%, de préférence supérieure à 40%, de préférence supérieure à 50%, de préférence supérieure à 55%, de préférence supérieure à 60%, et/ou de préférence inférieure à 95%, de préférence inférieure à 90%, de préférence inférieure à 85%, de préférence inférieure à 80%, de préférence inférieure à 75%, de préférence inférieure à 70% ; La zircone est au moins en partie sous forme cubique. Sans pouvoir l’expliquer de manière théorique, les inventeurs ont constaté que ces caractéristiques cristallographiques sont avantageuses. Un grain fondu selon l’invention présente une microstructure substantiellement composée de cristaux d’alumine, lesdits cristaux étant séparés par des joints dans lesquels sont localisés ZrO 2 et Y 2 O 3 . De préférence, les éléments autres que Al 2 O 3 , ZrO 2 et Y 2 O 3 sont sensiblement entièrement localisés dans lesdits joints. De préférence, la taille moyenne des cristaux d’alumine est inférieure à 50 µm, de préférence inférieure à 40 µm, de préférence inférieure à 30 µm, de préférence inférieure à 25 µm, voire inférieure à 20 µm, et/ou de préférence supérieure à 3 µm, de préférence supérieure à 4 µm. Pour diminuer la taille moyenne des cristaux d’alumine du grain fondu selon l’invention, on peut, à l’étape c) du procédé selon l’invention, diminuer le temps nécessaire pour solidifier entièrement la matière en fusion. Mélange de grains Un mélange de grains selon l’invention comporte, en pourcentages massiques, de préférence plus de 85%, de préférence plus de 90%, de préférence plus de 95%, de préférence plus de 99%, de préférence sensiblement 100% de grains fondus selon l’invention. De préférence, un mélange de grains selon l’invention respecte une distribution granulométrique conforme à celles des mélanges ou « grits » fournis par la norme FEPA Standard 43-GB-1984, R1993 et la norme FEPA Standard 42-GB-1984, R1993. De préférence, un mélange de grain selon l’invention présente un refus massique au tamis de 16 mm, de préférence au tamis de 9,51 mm, mesuré à l’aide d’une tamiseuse Ro-Tap®, inférieur à 1%. Procédé de fabrication d’un grain fondu selon l’invention Des grains fondus selon l’invention peuvent être fabriqués suivant les étapes a) à e) mentionnées ci-dessus, classiques pour la fabrication de grains fondus d’alumine. Les paramètres peuvent par exemple prendre les valeurs du procédé utilisé pour les exemples ci-dessous. A l’étape a) , des matières premières sont classiquement dosées de manière à obtenir la composition souhaitée, puis mélangées pour former la charge de départ. Les métaux Zr, Hf, Al, et Y dans la charge de départ se retrouvent sensiblement intégralement dans les grains fondus. Choisir les matières premières de la charge de départ de manière que la masse solide obtenue en fin d’étape c) présente une composition conforme à celle d’un grain selon l’invention ne pose donc aucune difficulté à l’homme du métier. Les métaux Zr, Hf, Al et Y sont de préférence introduits dans la charge de départ sous la forme d’oxydes ZrO 2 , HfO 2 , Al 2 O 3 et Y 2 O 3 . Ils peuvent être également classiquement introduits sous forme de précurseurs de ces oxydes. Dans un mode de réalisation, la charge de départ comporte une quantité de carbone, de préférence sous la forme de coke, comprise entre 0,2% et 4%, sur la base de la masse de la charge de départ. Dans un mode de réalisation, en particulier lorsque les matières premières présentes dans la charge de départ présentent une faible teneur en impuretés, la charge de départ est constituée d’oxydes ZrO 2 , HfO 2 , Al 2 O 3 et Y 2 O 3 et/ou de précurseurs de ces oxydes. On considère qu’une teneur en « autres éléments » inférieure à 2% dans les grains ne supprime pas l’effet technique avantageux de l’invention. Les "autres éléments" sont de préférence des impuretés. A l’étape b) , on utilise de préférence un four à arc électrique, de préférence de type Héroult avec électrodes en graphite, mais tous les fours connus sont envisageables, comme un four à induction ou un four à plasma, pourvu qu’ils permettent de faire fondre la charge de départ. Les matières premières sont de préférence fondues en milieu réducteur (obtenu par la présence de carbone dans la charge de départ et/ou par le fait que les électrodes trempent dans le bain de matière en fusion), de préférence à pression atmosphérique. De préférence, on utilise un four à arc électrique, comportant une cuve de 70 litres, avec une énergie de fusion avant coulée de plus de 1,9 kWh par kg de matières premières pour une puissance de plus de 209 kW, ou un four à arc électrique de capacité différente mis en œuvre dans des conditions équivalentes. L’homme du métier sait déterminer de telles conditions équivalentes. A l’étape c) , le refroidissement doit être rapide, c'est-à-dire de manière que la matière en fusion soit entièrement solidifiée en moins de 3 minutes. Par exemple, il peut résulter d’un coulage dans des moules tels que décrits dans US 3,993,119 ou d’une trempe. De préférence, la matière en fusion est entièrement solidifiée en moins de 2 minutes, de préférence en moins d’une minute, de préférence en moins de 40 secondes, de préférence en moins de 30 secondes. Si l’étape c) ne permet pas d’obtenir directement un mélange de grains, ou si ces grains ne présentent pas une granulométrie adaptée à l’application visée, un broyage ( étape d) ) peut être mis en œuvre, selon des techniques conventionnelles. A l’étape e) , si les étapes précédentes ne permettent pas d’obtenir un mélange de grains présentant une granulométrie adaptée à l’application visée, une sélection granulométrique, par exemple par tamisage ou cyclonage peut être mise en œuvre. Outils abrasifs Les procédés de fabrication des outils abrasifs selon l'invention sont bien connus. Les outils abrasifs peuvent en particulier être formés par agglomération de grains selon l’invention au moyen d’un liant, en particulier sous la forme d’une meule, par exemple par pressage, ou être formés par fixation de grains selon l’invention sur un support, par exemple une bande ou un disque, au moyen d’un liant. Le liant peut être inorganique, en particulier un verre (par exemple, un liant constitué d'oxydes, substantiellement constitué de silicate(s) peut être utilisé) ou organique. Un liant organique est bien adapté. Le liant peut être notamment une résine thermodurcissable. Il est de préférence choisi dans le groupe constitué par les résines phénoliques, époxy, acrylate, polyester, polyamide, polybenzimidazole, polyuréthane, phénoxy, phénol-furfural, analine-formaldéhyde, urée-formaldéhyde, cresol-aldéhyde, resorcinol-aldéhyde, urée-aldéhyde, mélamine-formaldéhyde, et les mélanges de celles-ci. Le liant peut également incorporer des charges organiques ou inorganiques, comme des charges inorganique hydratées (par exemple du trihydrate d'aluminium ou de la boehmite) ou non (par exemple de l'oxyde de molybdène), de la cryolite, un halogène, du fluorspar, du sulfure de fer, du sulfure de zinc, de la magnésie, du carbure de silicium, du chlorure de silicium, du chlorure de potassium, du dichlorure de manganèse, du fluoroborate de potassium ou de zinc, du fluoroaluminate de potassium, de l'oxyde de calcium, du sulfate de potassium, un copolymère de chlorure de vinylidène et de chlorure de vinyle, du chlorure de polyvinylidène, du chlorure polyvinyle, des fibres, sulfures, chlorures, sulfates, fluorures, et des mélanges de ceux-ci. Le liant peut également contenir des fibres de renfort comme des fibres de verre. De préférence, le liant représente entre 2 et 60%, de préférence entre 20% et 40% en volume du mélange. Exemples Les exemples non limitatifs suivants sont donnés dans le but d’illustrer l’invention. Protocoles de mesure Les protocoles de mesure suivants ont été utilisés pour déterminer certaines propriétés de mélanges de grains fondus. Ils permettent une excellente simulation du comportement réel des grains lorsqu’ils sont mis en œuvre pour une abrasion. Afin d’évaluer la performance abrasive des mélanges de grains, des meules de diamètre 12,7 cm, contenant 1 gramme de grains de chaque exemple, ont été réalisées. Des plaques en acier inoxydable 304, de dimensions 20,5 cm x 7,6 cm x 6,0 cm, ont ensuite été usinées en surface avec ces meules, avec un mouvement de va et vient à vitesse constante en maintenant une profondeur de coupe constante de 40 µm et une vitesse de rotation de la meule de 3600 tr/min. L’énergie totale développée par la meule pendant l’usinage, E tot , a été enregistrée. Après usure complète de la meule, on a mesuré la masse d’acier usinée (c'est-à-dire la masse d’acier enlevée par l’opération de meulage) « M a », la masse de meule consommée « M m », et le volume d’acier enlevé par l’opération de meulage « V a ». Pour évaluer le rendement, on calcule classiquement le rapport S de la masse d’acier usinée divisée par la masse de grains consommée lors dudit usinage (S= M a /M m ). Pour évaluer l’efficacité énergétique, on calcule classiquement l’énergie spécifique d’usinage, Es, égale à l’énergie nécessaire pour enlever un volume unitaire d’acier (Es = E tot /V a ). La quantité totale en zircones quadratique et cubique, dites « zircone stabilisée », en pourcentages massiques sur la base de la masse totale des phases cristallisées de zircone, est déterminée par diffraction des rayons X sur des échantillons broyés à sec dans un broyeur RS 100 commercialisé par la société Retsch, équipé d’un bol en carbure de tungstène présentant un diamètre intérieur égal à 80 mm et une hauteur intérieure égale à 40 mm et d’un galet en carbure de tungstène, présentant un diamètre égal à 45 mm et une hauteur égale à 35 mm. On sélectionne d’abord à l’étape e), par tamisage, 20 g de grains selon l’invention présentant une taille comprise entre 425 µm et 500 µm. Ces grains sont alors broyés pendant 30 secondes dans le broyeur, la vitesse sélectionnée étant égale à 14000 t/min. Après broyage, la poudre récupérée est tamisée sur un tamis de 40 µm et seul le passant est utilisé pour la mesure par diffraction des rayons X. L’acquisition du diagramme de diffraction est réalisée à partir d’un appareil du type D8 Endeavor de la société Bruker, sur un domaine angulaire 2θ compris entre 5° et 100°, avec un pas de 0,01°, et un temps de comptage de 0,34 s/pas. L’optique avant comporte une fente primaire de 0,3° et une fente de Soller de 2,5°. L’échantillon est en rotation sur lui-même à une vitesse égale à 15 tr/min, avec utilisation du couteau automatique. L’optique arrière comporte une fente de Soller de 2,5°, un filtre nickel de 0,0125 mm et un détecteur 1D avec une ouverture égale à 4°. Les diagrammes de diffraction sont ensuite analysés qualitativement à l’aide du logiciel EVA et de la base de données ICDD2016. Il est fait l'hypothèse d'une unique phase stabilisée (quadratique ou cubique). Une fois les phases présentes mises en évidence, les diagrammes de diffraction sont analysés, avec le logiciel HighScore Plus de la société Malvern Panalytical, à l’aide de la fonction « pseudo Voigt split width » et l’aire des plans (-111) et (111) de la phase de zircone monoclinique et l’aire du pic du plan (111) de la phase de zircone stabilisée sont déterminés. Soient : A M( -111) : l’aire du pic du plan (-111) de la phase de zircone monoclinique, localisé à environ 2θ = 28,2°, A M( 111) : l’aire du pic du plan (111) de la phase de zircone monoclinique, localisé à environ 2θ = 31,3°, A S( 111) : l’aire du pic du plan (111) de la phase de zircone stabilisée (sous la forme quadratique et/ou cubique), localisé à environ 2θ = 30,2°, d M : la masse volumique de la zircone monoclinique, prise égale à 5,8 g/cm 3 , d S : la masse volumique de la zircone stabilisée, prise égale à 6,1 g/cm 3 . La quantité massique de zircone quadratique et cubique, en pourcentages sur la base de la masse totale des phases cristallisées de zircone est égale à : A l’exception de la teneur en carbone, l’analyse chimique des grains fondus est mesurée par la technique du « plasma à couplage inductif », ( « Inductively Coupled Plasma », ou « ICP », en anglais) pour Y 2 O 3 et pour les éléments dont la teneur ne dépasse pas 0,5%. Pour déterminer la teneur des autres éléments, une perle du produit à analyser est fabriquée en fondant le produit, puis l’analyse chimique est réalisée par fluorescence X. La teneur en carbone des grains fondus est mesurée à l’aide d’un analyseur carbone-soufre modèle CS744, commercialisé par la société LECO. La taille médiane d’une poudre est mesurée classiquement à l’aide d’un granulomètre laser de modèle LA950V2 commercialisé par la société Horiba. La taille moyenne des cristaux d’alumine des grains fondus des exemples est mesurée par la méthode de « Mean Linear Intercept ». Une méthode de ce type est décrite dans la norme ASTM E1382. Suivant cette norme, on trace des lignes d’analyse sur des images des grains fondus, puis, le long de chaque ligne d’analyse, on mesure les longueurs l, dites « intercepts », entre deux joints séparant deux cristaux consécutifs coupant ladite ligne d’analyse. On détermine ensuite la longueur moyenne « l’ » des intercepts « l ». Pour les mélanges de grains des exemples, les intercepts ont été mesurés sur des images, obtenues par microscopie électronique à balayage, de grains fondus présentant une taille comprise entre 500 µm et 600 µm, lesdites sections ayant préalablement été polies jusqu’à obtention d’une qualité miroir. Le grossissement utilisé pour la prise des images est choisi de manière à visualiser sur une image entre 130 et 160 cristaux d’alumine non coupés par les bords de l’image. 5 images par mélange de grains fondus ont été réalisées, chacune sur un grain différent. Au minimum, 100 intercepts sont mesurés par image. La taille moyenne « d » des cristaux d’alumine d’un mélange de grains fondus est égale à la moyenne l’ des intercepts l mesurés sur l’ensemble des 5 images. Protocole de fabrication Les produits des exemples ont été élaborés à partir des matières premières suivantes : Poudre d’alumine de pureté supérieure à 99,6% en masse, comportant les impuretés Na 2 O, CaO, Fe 2 O 3 , MgO, TiO 2 , SiO 2 , et présentant une taille médiane égale à 80 µm ; Poudre de zircone de pureté supérieure à 99,4% en masse, comportant les impuretés Al 2 O 3 , CaO, Y 2 O 3 , MgO, TiO 2 , SiO 2 , et présentant une taille médiane égale à 1,5 mm ; Poudre d’oxyde d’yttrium de pureté supérieure à 99,999% en masse, présentant une taille médiane comprise entre 3 et 6 µm. Les grains ont été préparés suivant le procédé de fabrication conventionnel suivant, conforme à l’invention : a) mélange des matières premières de manière à former une charge de départ, b) fusion de ladite charge de départ dans un four à arc électrique monophasé de type Héroult à électrodes en graphite, avec une cuve de four de 0,8 m de diamètre, une tension de 95 V, une intensité de 2200 A et une énergie électrique spécifique fournie de 1,9 kWh/kg chargé, c) refroidissement brutal de la matière en fusion au moyen d’un dispositif de coulée entre plaques minces métalliques tel que celui présenté dans le brevet US-A-3,993,119, de manière à obtenir une plaque entièrement solide, constituant une masse solide, d) broyage de ladite masse solide refroidie à l’étape c) de manière à obtenir un mélange de grains, e) sélection par tamisage à l’aide d’une tamiseuse Ro-Tap® des grains présentant une taille comprise entre 500 et 600 µm. Le tableau 1 suivant fournit la composition chimique et la proportion de zircone cubique des différents mélanges de grains fondus, ainsi que les résultats obtenus avec ces mélanges. Le pourcentage d’amélioration du rapport S est calculé par la formule suivante : 100.( rapport S du produit de l’exemple considéré – rapport S du produit de l’exemple 1 de référence) / rapport S du produit de l’exemple 1 de référence . Une valeur positive et élevée du pourcentage d’amélioration du rapport S est recherchée. Les inventeurs considèrent significative une amélioration de plus de 5% du rapport S. De préférence, le rapport S est amélioré de plus de 10%, de préférence de plus de 15%, de préférence de plus de 20%, de préférence de plus de 25%, de préférence de plus de 30%, de préférence de plus de 35%. Le pourcentage de réduction de l’énergie spécifique, Es, est calculé par la formule suivante : 100.( Es avec le produit de l’exemple 1 de référence – Es avec le produit de l’exemple considéré) / Es du produit de l’exemple 1 de référence. Une valeur positive et élevée du pourcentage de réduction de l’énergie spécifique Es lors du test est recherchée. Les inventeurs considèrent significative une réduction de plus de 5% de l’énergie spécifique Es. De préférence, l’énergie spécifique est réduite de plus de 10%, de préférence de plus de 15%. La quantité de zircone quadratique et cubique est fournie en pourcentages massiques sur la base de la masse totale des phases cristallisées de zircone. L’exemple de référence 1, hors invention, est un mélange de grains fondus commercialisé par la société Saint-Gobain Ceramic Materials sous le nom MA88K-weak. ex 1 ex 2 ex 3 ex 4 ex 5 ex 6 ex 7 ex 8 Analyse chimique, en pourcentages en masse sur la base des oxydes Al 2 O 3 Complément à 100% ZrO 2 +HfO 2 - 6,2 6,4 8,14 5,6 4,04 8,31 8,45 Y 2 O 3 - 0,04 0,08 0,17 0,13 0,1 0,36 1,2 Eléments autres que Al 2 O 3 , ZrO 2 , HfO 2 et Y 2 O 3 0,5 dont Na 2 O 0,07 dont SiO 2 0,01 dont TiO 2 0,4 0,12 0,11 0,12 0,12 0,12 0,12 0,12 dont Fe 2 O 3 0,02 dont MgO - dont CaO - Y 2 O 3 /(ZrO 2 +HfO 2 ) - 0,0065 0,0125 0,0209 0,0232 0,0248 0,0433 0,1420 Autres caractéristiques Carbone (ppm) sur la base de la masse des grains 30 n.d. n.d. 110 n.d. n.d. n.d. n.d. Quantité de zircones quadratique et cubique - 36 46 67 65 60 90 100 % d'amélioration de S - 20 25 42 41 31 24 17 % de réduction de Es - 5 8 16 18 14 9 -7 n.d. : non déterminé La taille moyenne des cristaux d’alumine est comprise entre 5 µm et 25 µm pour les grains des exemples 2 à 8. Les inventeurs ont constaté qu’une teneur en ZrO 2 inférieure à 2% ne permet pas d’améliorer les performances abrasives. Les inventeurs ont également constaté qu’une teneur en ZrO 2 supérieure à 13% était à l’origine d’une modification de la microstructure du grain fondu, ladite microstructure passant d’une microstructure principalement composée de grains de corindon et présentant de la zircone aux joints de grains à une microstructure comportant une quantité non négligeable de phase eutectique alumine-zircone. Une comparaison des exemples 1 comparatif et 2 montre l’importance du rapport massique Y 2 O 3 /(ZrO 2 +HfO 2 ) : pour un tel rapport égal à 0,0065, le rapport S est amélioré de 20% et l’énergie spécifique est réduite de 5%. Une comparaison des exemples 1 comparatif et 8 hors invention montre qu’un rapport massique Y 2 O 3 /(ZrO 2 +HfO 2 ) égal à 0,14 permet d’améliorer le rapport de 17%, mais entraîne une augmentation de l’énergie spécifique de 7%. Une comparaison des exemples 1 comparatif et 3, 4, 5, 6 et 7, montre l’importance du rapport massique Y 2 O 3 /(ZrO 2 +HfO 2 ), égal à 0,0125, 0,0209, 0,0232, 0,0248, 0,0433, respectivement : le rapport S est amélioré de 25%, 42%, 41%, 31%, 24% respectivement, et l’énergie spécifique est réduite de 8%, 16%, 18%, 14%, 9%, respectivement. Les exemples 4 et 5 sont les exemples préférés d’entre tous. Comme cela apparaît clairement à présent, l’invention fournit un mélange de grains fondus principalement constitué d’alumine, et donc d’un coût plus faible que les grains fondus d’alumine-zircone, et présentant un rendement et une efficacité énergétique meilleurs que ceux des grains d’alumine connus. Bien entendu, la présente invention n’est pas limitée aux modes de réalisation décrits fournis à titre d’exemples illustratifs et non limitatifs. En particulier, les grains fondus selon l’invention ne se limitent pas à des formes ou à des dimensions particulières. Grain fondu présentant l’analyse chimique suivante, en pourcentages massiques sur la base des oxydes : ZrO 2 +HfO 2 : 2% à 13% ; Eléments autres que ZrO 2 , HfO 2 , Y 2 O 3 et Al 2 O 3 : ≤ 2%. Y 2 O 3 + Al 2 O 3 : complément à 100% ; avec 0,0065 ≤ Y 2 O 3 /(ZrO 2 +HfO 2 ) ≤ 0,1300. Grain fondu selon la revendication précédente, dans lequel 3% 2 +HfO 2 0,0100 2 O 3 /(ZrO 2 +HfO 2 ) dans lequel la teneur totale en zircones quadratique et cubique, en pourcentages massiques sur la base de la masse totale des phases cristallisées de zircone, est supérieure à 30% et inférieure à 95%, et/ou dans lequel la teneur en carbone est supérieure à 50 ppm et inférieure à 0,15%, en pourcentages en masse sur la base de la masse du grain fondu. Grain fondu selon la revendication précédente, dans lequel 4% 2 +HfO 2 0,0150 2 O 3 /(ZrO 2 +HfO 2 ) dans lequel la teneur totale en zircones quadratique et cubique, en pourcentages massiques sur la base de la masse totale des phases cristallisées de zircone, est supérieure à 40% et inférieure à 80%, et/ou dans lequel la teneur en carbone est supérieure à 50 ppm et inférieure à 0,06%, en pourcentages en masse sur la base de la masse du grain fondu. Grain fondu selon la revendication précédente, dans lequel 5% 2 +HfO 2 0,0170 2 O 3 /(ZrO 2 +HfO 2 ) dans lequel la teneur totale en zircones quadratique et cubique, en pourcentages massiques sur la base de la masse totale des phases cristallisées de zircone, est supérieure à 50% et inférieure à 70%, et/ou dans lequel la teneur en carbone est supérieure à 50 ppm et inférieure à 0,03%, en pourcentages en masse sur la base de la masse du grain fondu. Grain fondu selon l’une quelconque des revendications précédentes, comportant de la zircone cubique. Grain fondu selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur en éléments autres que ZrO 2 , HfO 2 , Y 2 O 3 et Al 2 O 3 est inférieure à 1,0%. Grain fondu selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel les éléments autres que ZrO 2 , HfO 2 , Y 2 O 3 et Al 2 O 3 sont des impuretés. Grain fondu selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel Na 2 O 2 2 2 O 3 Mélange de grains comportant, en pourcentages massiques, plus de 80% de grains selon l'une quelconque des revendications précédentes. Procédé de fabrication d'un mélange de grains fondus selon la revendication immédiatement précédente, ledit procédé comprenant les étapes successives suivantes : a) mélange de matières premières de manière à former une charge de départ, b) fusion de ladite charge de départ jusqu’à obtention d’une matière en fusion, c) solidification de ladite matière en fusion de manière que la matière en fusion soit entièrement solidifiée en moins de 3 minutes, d) optionnellement, et en particulier si l’étape c) ne conduit pas à l’obtention de grains, broyage de ladite masse solide de manière à obtenir un mélange de grains, e) optionnellement, sélection granulométrique. Outil abrasif comportant des grains liés par un liant, agglomérés ou déposés sur un support, au moins une partie desdits grains étant conformes à l'une quelconque des revendications 1 à 8. Outil abrasif selon la revendication précédente comportant plus de 80% de grains selon l’une quelconque des revendications 1 à 8. Outil abrasif selon l’une quelconque des deux revendications immédiatement précédentes se présentant sous la forme d’une meule, d’une bande ou d’un disque.