Brevet FR3120743A1 — publié le 20220916

Electrode pour élément électrochimique lithium soufre tout solide comprenant un électrolyte sulfure conducteur ionique et électronique La présente invention concerne un matériau actif d’électrode positive, convenant aux éléments électrochimiques tout solide lithium sulfure, comprenant un électrolyte conducteur ionique et conducteur électronique, ainsi que les éléments électrochimiques les comprenant. Figure pour l'abrégé : Aucune Electrode pour élément électrochimique lithium soufre tout solide comprenant un électrolyte sulfure conducteur ionique et électronique La présente invention concerne les batteries au lithium et notamment les batteries lithium-soufre (Li/S). Ces batteries constituent une alternative possible aux accumulateurs conventionnels lithium-ion (Li-ion) utilisés pour le stockage d’énergie. Le soufre est utilisé comme matériau actif dans les électrodes positives, selon la réaction globale: 2Li + S -> Li 2 S avec une différence de potentiel de 2 V. Du fait de sa grande densité d’énergie massique théorique, de son abondance naturelle et de sa faible toxicité, le soufre est un matériau prometteur. Néanmoins, à l’heure actuelle, les électrodes positives à base de soufre présentent de faibles performances en raison de la faible conductivité électronique du soufre. Ainsi, un matériau conducteur tel que le carbone peut être incorporé au soufre pour améliorer la conductivité électronique. Les batteries Li-S peuvent être de type liquide (électrolyte liquide) ou de type solide (électrolyte solide). Les électrolytes solides présentent de nombreux avantages notamment en terme de sécurité. Les électrolytes solides de type sulfures ne sont pas thermodynamiquement stables aux potentiels supérieurs à 2.5V. L’utilisation d’électrolytes sulfures est rendue possible à des potentiels élevés en raison de la formation d’une couche d’interface isolante électroniquement et conductrice ioniquement (SEI). Cette couche isolante va permettre d’éviter à l’électrolyte n’ayant pas réagi de ne pas atteindre des potentiels électriques élevés et ainsi d’éviter une décomposition massive de l’électrolyte. Cependant, cette couche isolante électroniquement inhibe la conduction du courant par l’électrolyte au sein de l’électrode. Par conséquent, les électrolytes solides de type sulfure ne sont a priori pas adaptés à ces électrodes. US 9,337,509 décrit des électrolytes solides dont les particules sont au moins partiellement enrobées d’une couche de carbone. Néanmoins, le carbone n’étant pas conducteur ionique, cet enrobage peut dégrader la conductivité ionique des électrolytes solides. De plus, cet enrobage implique une étape supplémentaire de préparation. EP 3 012 887 décrit un matériau d’électrode positive pour batterie de type Li-S tout solide, comprenant notamment du soufre, du carbone et un matériau conducteur ionique à base de phosphore dont la conductivité électrique est mesurée par impédance, sans toutefois envisager la conductivité électronique du matériau conducteur ionique. Il est donc désirable de mettre à disposition des électrolytes solides de type sulfure améliorés, adaptés aux batteries Li-S. Selon l’invention, cet objectif est notamment réalisé par des électrolytes conducteurs ioniques et électroniques dans des électrodes positives au soufre dont les potentiels d’utilisation sont proches du domaine de stabilité thermodynamique de l’électrolyte. Les électrodes selon l’invention permettent ainsi un meilleur fonctionnement du soufre actif et une réduction du taux de carbone, dont la quantité utilisée aujourd’hui est élevée en raison de la très faible conductivité électronique du soufre. Selon un premier objet, la présente invention concerne donc une électrode positive pour élément électrochimique lithium soufre tout solide, comprenant un collecteur de courant et un matériau d’électrode, ledit matériau d’électrode comprenant du soufre, du carbone et un électrolyte solide sulfure, ladite électrode étant caractérisée en ce que l’électrolyte solide sulfure a une conductivité électronique supérieure à 10 -10 S/cm, de préférence supérieure à 10 -8 S/cm, notamment supérieure à 10 -6 S/cm. Le terme «électrode positive » désigne dans un élément électrochimique l’électrode où entrent les électrons, et où arrivent les cations (Li+) en décharge. Le terme « électrode positive » désigne donc lorsque l'élément est en décharge, l'électrode fonctionnant en cathode et lorsque l'accumulateur est en charge, l'électrode fonctionnant en anode, l’anode étant définie comme l’électrode où a lieu une réaction électrochimique d'oxydation (émission d'électrons), tandis que la cathode est le siège de la réduction. L’électrode positive consiste généralement en un support conducteur utilisé comme collecteur de courant, revêtu d’au moins une couche comprenant le matériau d’électrode. Ledit matériau d’électrode est encore appelé matériau actif. La couche d’électrode peut également comprendre, outre le matériau d’électrode, des particules d’électrolyte solide et un liant. Le collecteur de courant est de préférence un support conducteur bidimensionnel tel qu'un plot, plaque, feuillard plein ou perforé, à base de matériau conducteur tel qu’un métal, par exemple en cuivre, en nickel, en acier, en acier inoxydable ou en aluminium, assurant la conduction du flux d’électrons entre l’électrode et les bornes de la batterie. Le collecteur de courant de la couche d’électrode positive est typiquement constitué d’aluminium. On entend par « liant », les matériaux permettant de conférer à l'électrode la cohésion des différents composants et sa tenue mécanique sur le collecteur de courant, et/ou de conférer une certaine flexibilité à l'électrode pour sa mise en œuvre en cellule. On peut ainsi citer à titre de liants : polyfluorure de vinylidène (PVDF) et ses copolymères, polytétrafluoroéthylène (PTFE) et ses copolymères, polyacrylonitrile (PAN), poly(méthyl)- ou (butyl)méthacrylate, polychlorure de vinyle (PVC), poly(vinyl formal), polyester, polyétheramides séquencés, polymères d'acide acrylique, acide méthacrylique, acrylamide, acide itaconique, acide sulfonique, élastomère et les composés cellulosiques. Le ou les élastomères pouvant être utilisés comme liant peuvent être choisis parmi le styrène-butadiène (SBR), le butadiène-acrylonitrile (NBR), le butadiène-acrylonitrile hydrogéné (HNBR), et un mélange de plusieurs de ceux-ci. Typiquement, le carbone est réparti dans la couche d’électrode de manière à former un réseau percolant électronique entre l’ensemble des particules de matériau actif et le collecteur de courant. On entend par « élément électrochimique » une cellule électrochimique élémentaire constituée de l’assemblage électrode positive/électrolyte/électrode négative, permettant d’emmagasiner l’énergie électrique fournie par une réaction chimique et de la restituer sous forme de courant. Un élément électrochimique lithium soufre désigne un élément dans lequel à l’état chargé, l’électrode négative contient du lithium métallique et l’électrode positive contient du soufre. Lors de la décharge de la batterie, le lithium métallique est oxydé en ion Li+ à la surface de l'électrode négative, et lors de la charge l’ion Li+ est réduit à l’état métallique sur l'électrode négative. Un élément « tout solide » désigne un élément pour lequel l’électrolyte est à l’état solide, tel qu’un oxyde, un sulfure ou un polymère. Dans les éléments de type tout solide, et selon l’invention, la couche d’électrode positive comprend des particules électrolytiques. Il peut en être de même de la couche d’électrode négative. Selon un mode de réalisation, l’électrolyte solide de la couche de séparation est identique ou différent de l’électrolyte solide présent dans l’électrode positive. Selon l’invention, l’électrolyte est un électrolyte solide sulfure. A titre d’électrolyte solide sulfure, on peut notamment citer les composés soufrés, seuls ou en mélange avec d’autres constituants, tels que des polymères ou gels. Des exemples de compositions électrolytiques sulfures sont décrits notamment dans Park, K. H., Bai, Q., Kim, D. H., Oh, D. Y., Zhu, Y., Mo, Y., & Jung, Y. S. (2018). Design Strategies, Practical Considerations, and New Solution Processes of Sulfide Solid Electrolytes for All‐Solid‐State Batteries. Advanced Energy Materials , 1800035. On peut citer les sulfures partiellement ou complètement cristallisés ainsi que les amorphes. Des exemples de ces matériaux peuvent être sélectionnés parmi les sulfures de composition A Li 2 S – B P 2 S 5 (avec 0 10 GeP 2 S 12 ), et ses dérivés. Les matériaux électrolytiques pourront également comprendre des oxysulfures, des oxydes (grenat, phosphate, anti-perovskite, …), des hydrures, des polymères, des gels ou des liquides ioniques conducteurs des ions lithium. Selon un mode de réalisation, ledit électrolyte présent dans la couche d’électrode positive contient un ou plusieurs métaux de transition, de préférence choisis parmi Ti, V, Mo, W, Fe Bi, Ni, Co. Typiquement, ledit électrolyte est dopé par un tel métal de transition. Selon un mode de réalisation, ledit électrolyte présent dans la couche d’électrode positive est choisi parmi les électrolytes de formule (I) : (Li 2 S) x (P 2 S 5 ) y (LiHal) z (M1S n )t(M2S p ) u (I) Hal représente un atome d’halogène choisi parmi Cl, I, Br; M1 représente un atome choisi parmi Si, B, Ge, Al, Sn, In ; M2 représente un métal de transition, de préférence choisi parmi Ti, V, Mo, W, Fe, Bi, Ni, Co ; n et p, identiques ou différents, sont des nombres compris entre 0.5 et 3 ; x est un nombre compris entre 0.3 et 0.8 ; y est un nombre compris entre 0.1 à 0.5 ; z est un nombre compris entre 0 et 0.4 ; t est un nombre compris entre 0 et 0.5 ; u est un nombre compris entre 0 et 0.2 ; tels que x+y+z+t+u=1. Selon un mode de réalisation, ledit électrolyte présent dans la couche d’électrode positive est un électrolyte solide sulfure tel que défini ci-avant dont les particules sont au moins partiellement enrobées d’une couche de carbone, de préférence d’épaisseur comprise entre 1 et 10 nm. Le terme « conductivité électronique » désigne l'aptitude d'un matériau à laisser les électrons se déplacer librement et donc permettre le passage d'un courant électrique. Elle se distingue de la conductivité ionique, qui est relative à la circulation des ions (voir ci-après). La conductivité électronique et la conductivité ionique sont deux composantes de la conductivité électrique d’un électrolyte. La conductivité électronique est typiquement mesurée avec un conductimètre. Elle peut être exprimée en mS.cm -1 , ou S/cm, mais est exprimée en S.m -1 dans le système international. Selon l’invention, la conductivité électronique de l’électrolyte sulfure est supérieure à 10 -10 S/cm, de préférence supérieure à 10 -8 S/cm, notamment supérieure à 10 -6 S/cm. La conductivité électronique peut ainsi être mesurée en imposant un courant continu I entre les 2 faces d’une pastille d’électrolyte de surface S et d’épaisseur e placée entre 2 électrodes bloquantes. La valeur de la conductivité électronique est estimée à partir du rapport (e*I) / (dV*S) où dV est la différence de potentiels mesurée entre les faces de la pastille. De préférence, l’électrode positive convient à un domaine de potentiel compris entre 1 et 2.7 V. Selon un mode de réalisation, l’électrode positive selon l’invention comprend moins de 20% en poids de carbone, de préférence moins de 5% en poids, par rapport au poids total du matériau d’électrode. Selon un mode de réalisation, ledit électrolyte solide sulfure présente une conductivité ionique supérieure à 1 mS/cm. Le terme « conductivité ionique » désigne l'aptitude d'un matériau à laisser les ions se déplacer librement et donc permettre le passage d'un courant électrique alternatif. La conductivité ionique peut être mesurée par spectroscopie d’impédance en imposant un courant alternatif I entre les 2 faces d’une pastille d’électrolyte de surface S et d’épaisseur e placée entre 2 électrodes bloquantes. La valeur de la conductivité ionique σi est estimée à partir de la relation : σionique = σelectrique– σelectronique avec σelectrique = e/(R*S) où σelectronique est la conductivité électronique de la pastille et R est la résistance mesurée sur le diagramme de Nyquist correspondant à l’intersection du signal relatif aux électrodes bloquantes avec l’axe des réels. Selon l’invention, la conductivité ionique de l’électrolyte solide est ainsi supérieure à 1 mS/cm. Selon un mode de réalisation, le carbone est présent dans la couche d’électrode positive sous forme de nanofibres (CNF) ou de nanotubes (CNT) de diamètre inférieur à 100 nm, de préférence inférieur à 30 nm. L’expression « nanofibre de carbone » ou CNF utilisée ici fait référence à des structures cylindriques composées de carbone. Ces nanofibres sont de taille nanométrique et ont typiquement un diamètre compris entre 10 et 80 nanomètres. Les «nanotubes de carbone» désignent une forme allotropique du carbone appartenant à la famille des fullerènes. Ils sont typiquement composés d'un ou plusieurs feuillets (SWNT ou SWCNT, pour S ingle-Walled (Carbon) Nanotubes , ou MWNT ou MWCNT, pour Multi-Walled (Carbon) Nanotubes ) d'atomes de carbone enroulés sur eux-mêmes formant un tube. Selon un mode de réalisation, l’électrode positive comprend des nanoparticules de carbone, de diamètre inférieur à 20 nm. Selon un mode de réalisation, le soufre présent dans la couche d’électrode positive est sous forme de soufre élémentaire. De préférence, les particules de soufre ont un diamètre inférieur à 200 nm. Selon un autre objet, la présente invention concerne un élément électrochimique tout solide comprenant une électrode positive selon l’invention. Ledit élément électrochimique comprend Une électrode positive selon l’invention; Une électrode négative à base de lithium; Une couche d’électrolyte solide de type sulfure séparant les deux électrodes. Les particules d’électrolyte solide présentes dans la couche de séparation peuvent être identiques ou différentes des particules d’électrolyte présentes dans les électrodes. Selon un mode de réalisation, l’électrolyte de la couche de séparation est différent de l’électrolyte présent dans l’électrode positive. Ledit élément électrochimique convient au stockage d’énergie, notamment dans des dispositifs mobiles, stationnaires (pour le stockage des énergies renouvelables par exemple), spatiaux ou aéronautique notamment. L’électrode négative consiste en un support conducteur utilisé comme collecteur de courant, tel que défini ci-avant, revêtu d’une couche de matériau contenant notamment du lithium à l’état métallique ; cette dernière pouvant contenir de l’électrolyte solide et éventuellement du carbone. Le collecteur de courant peut également être constitué d’un matériau contenant du lithium métallique. Ledit collecteur à l’électrode négative se présente généralement sous forme de feuillard de cuivre. Selon un mode de réalisation, ladite couche d’électrode négative peut contenir en outre un liant, tels que ceux précédemment cités pour l’électrode positive. Un élément selon l’invention peut être préparé selon la procédure suivante : a) préparation d’une pastille de poudre de l’électrolyte solide de la couche de séparation (identique ou différent de l’électrolyte solide présent dans l’électrode positive), par exemple par compression, typiquement à plus de 200 MPa ; b) mise en contact de cette pastille avec de la poudre de matériau de l’électrode positive comprenant le soufre, le carbone et l’électrolyte solide, et ajout d’un collecteur de courant, tel qu’un feuillet d’aluminium, au contact de la matière active cathodique ; c) compression de l’ensemble, typiquement à plus de 200 MPa, d) mise en contact d’une surface libre de la pastille de l’étape a) avec une électrode négative à base de lithium, e) compression de l’ensemble, typiquement à plus de 10 MPa. Selon un autre objet, l’invention concerne également un module électrochimique comprenant l’empilement d’au moins deux éléments selon l’invention, chaque élément étant connecté électriquement avec un ou plusieurs autre(s) élément(s), notamment via leurs collecteurs de courant. Selon un autre objet, la présente invention concerne également une batterie comprenant un ou plusieurs modules selon l’invention. On entend par « batterie », l’assemblage de plusieurs modules. Lesdits assemblages peuvent être en série et/ou parallèle. Figure La est une représentation schématique d’un élément électrochimique selon l’invention. Ledit élément comprend une électrode positive (8) selon l’invention, une électrode négative (10), séparées par une couche électrolytique (9). La couche d’électrode positive (8) comprend un collecteur de courant (1) sur lequel est déposé la couche de matériau d’électrode positive selon l’invention, constitué de particules d’électrolyte solide (3), de particules de soufre (4) et de particules (fibres ou nanotubes) de carbone (2). La couche de séparation (9) est constituée de particules d’électrolyte solide (5) non conductrice électronique. Ces particules (5) étant différentes des particules (3). L’électrode négative (10) comprend un collecteur de courant (7) sur lequel est déposé du lithium métal ou un alliage à base de lithium (6). Il est entendu que les couches constitutives de l’élément (8) et (5) peuvent comprendre, en outre des liants, qui ne sont pas représentés à la . Les particules d’électrolyte solide (3) sont des sulfures ayant une conductivité électronique telle que décrite selon l’invention. Exemples : P réparation des matériaux d’électrolytes : Le composé Li 6 P 0.98 Ti 0.02 S 4.99 (Cl 0.5 I 0.5 ) a été synthétisé de la manière suivante : Les précurseurs utilisés sont des poudres de Li 2 S, P 2 S 5 , LiCl, LiI, de titane métallique et de soufre. Les précurseurs sont introduits en quantité stoechiométrique avec des billes de zircone dans une jarre étanche en zircone en boite à gant sous argon. Les jarres sont ensuite placées dans un broyeur planétaire de type Fritsch Pulverisette P7. Le mélange est broyé pendant 24h à une vitesse de 800 tours/min. Après l’étape de mécanosynthèse, la poudre est traitée thermiquement sous argon entre 100 et 500°C, par exemple à 200°C. Une pastille du matériau est réalisée par compression de la poudre dans une matrice sous une pression de 400MPa. La conductivité électronique de ce matériau peut être mesurée en imposant un courant continu I entre les 2 faces de la pastille d’électrolyte de surface S et d’épaisseur e placée entre 2 électrodes bloquantes. La valeur de la conductivité électronique est estimée à partir du rapport (e*I) / (dV*S) où dV est la différence de potentiels mesurée entre les faces de la pastille. La conductivité électronique du matériau est estimée à 10 -8 S/cm à température ambiante. La conductivité ionique peut être mesurée par spectroscopie d’impédance en imposant un courant alternatif I entre les 2 faces d’une pastille d’électrolyte de surface S et d’épaisseur e placée entre 2 électrodes en inox. La valeur de la conductivité ionique σ i onique est estimée à partir de la relation : σ ionique = σ electrique – σ electronique avec σ electrique = e/(R*S) où σ electronique est la conductivité électronique de la pastille et R est la résistance mesurée sur le diagramme de Nyquist correspondant à l’intersection du signal relatif aux électrodes bloquantes avec l’axe des réels. La conductivité ionique est estimée à environ 1 mS/cm à température ambiante. Préparation des accumulateurs : Sous atmosphère d’argon ou sous atmosphère sèche, la poudre de carbone est dispersée dans du xylène à l’aide d’un mélangeur par ultrasons de façon à bien désagglomérer les particules, en particulier pour les nanofibres ou nanotubes de carbone. Le soufre et l’électrolyte solide sont ensuite introduits dans la suspension. L’homogénéisation du mélange peut également être réalisée par ultrason ou à l’aide d’un mélangeur à pales. Le mélange est séché sous vide puis introduit dans un broyeur planétaire de type Fritsch Pulverisette P7. Le mélange est ensuite comprimé à 300MPa dans une matrice en inox sur un feuillard aluminium. La couche d’électrolyte jouant le rôle de séparateur est préparée en comprimant de la poudre de composition Li 6 PS 5 Cl dans une matrice sous une pression de 300MPa. L’accumulateur final est ensuite obtenu en comprimant l’électrode positive sur la couche d’électrolyte à 400MPa puis en comprimant un film de lithium métallique sur l’autre face de la couche d’électrolyte à une pression de 100MPa. L’intérêt de l’invention peut être illustré par les modélisations suivantes : Le tableau montre l’impact du taux de carbone, de la taille des fibres de carbone et de la conductivité électronique sur la polarisation à un régime de 0.2C et sur la capacité volumique de l’électrode à un régime de C/50 Les modélisations sont basées sur l’hypothèse que les fibres sont distribuées de manière parfaitement homogène et que chaque fibre est au potentiel de l’électrode. N° %m C %m ES %m S diamètre fibre C (µm) conduct. électronique (S/cm) polarisation due à la conduction électronique (mV) à 0.2 C mAh/cc at C/50 1 40 30 30 0.5 1.00E-09 36.7 840 2 30 30 40 0.5 1.00E-09 80.9 1120 3 20 30 50 0.5 1.00E-09 200.4 1400 4 10 30 60 0.5 1.00E-09 727.8 1680 5 5 30 65 0.5 1.00E-09 > 1V 1820 6 3 30 67 0.5 1.00E-09 > 1V 1876 7 1 30 69 0.5 1.00E-09 > 1V 1932 8 3 30 67 0.5 1.00E-08 468.6 1876 9 3 30 67 0.2 1.00E-08 75.0 1876 10 3 30 67 0.1 1.00E-08 18.7 1876 11 3 30 67 0.01 1.00E-08 0.2 1876 12 3 30 67 0.05 1.00E-08 > 1V 1876 13 3 30 67 0.1 1.00E-11 > 1V 1876 14 3 30 67 0.1 1.00E-10 > 1V 1876 15 3 30 67 0.1 1.00E-09 187.4 1876 16 3 30 67 0.1 1.00E-08 18.7 1876 17 3 30 67 0.1 1.00E-07 1.9 1876 18 3 30 67 0.1 1.00E-06 0.2 1876 19 1 80 19 0.1 1.00E-05 0.0 532 Où % mC, % mES, %m S représentent respectivement le pourcentage en poids de carbone, de l’électrolyte solide et de soufre au sein de l’électrode positive, rapporté au poids de la couche de matériau d’électrode. Il ressort de ces calculs les conclusions suivantes : Pour une conductivité électronique de l’électrolyte de 10 -9 S/cm, en dessous de 10% de carbone dans la cathode, la polarisation due à la conductivité électronique est supérieure à 1V à un régime de C/5, ce qui est insuffisant pour une utilisation de ces accumulateurs pour les applications envisagées et au-delà de 30% de carbone, la capacité devient inférieure à 1000mAh/cc, ce qui est défavorable pour les applications nécessitant de très fortes densités d’énergie. A faible taux de carbone (3%), en utilisant des fibres de carbone de 0.1 µm (ou 100nm), la capacité volumique est très élevée (>1800mAh/cc) mais la polarisation due à la conduction électronique dans l’électrode est supérieure à 1V à C/5 lorsque la conductivité électronique de l’électrolyte de la cathode est inférieure à 10 -10 S/cm. Par conséquent, la puissance délivrée par la batterie est très insuffisante. Par contre, pour les conductivités supérieures, la polarisation devient inférieure à 200mV à C/5, ce qui est adapté pour les applications envisagées. Toujours à faible taux de carbone, l’utilisation de nanofibres de taille très faible a également un rôle important sur la polarisation. En effet, pour un électrolyte dont la conductivité électronique est de 10 -8 S/cm, la polarisation pour une teneur en fibres de carbone de 3% est inférieure à 200mV lorsque la taille des fibres est inférieure à 200nm. Electrode positive pour élément électrochimique lithium soufre tout solide, comprenant un collecteur de courant et un matériau d’électrode, ledit matériau d’électrode comprenant du soufre, du carbone et un électrolyte solide sulfure, ladite électrode étant caractérisée en ce que l’électrolyte solide sulfure a une conductivité électronique supérieure à 10 -10 S/cm, de préférence supérieure à 10 -8 S/cm, notamment supérieure à 10 -6 S/cm. Electrode selon la revendication 1, telle qu’elle comprend moins de 20% en poids de carbone, de préférence moins de 5% en poids, par rapport au poids total du matériau d’électrode. Electrode selon l’une quelconque des revendications précédentes telle que ledit électrolyte solide sulfure présente une conductivité ionique supérieure à 1 mS/cm. Electrode selon l’une quelconque des revendications précédentes telle que le carbone est présent sous forme de nanotubes ou nanofibres de diamètre inférieur à 100 nm, de préférence inférieur à 30 nm. Electrode selon la revendication 4 telle que les nanoparticules de carbone ont un diamètre inférieur à 20 nm. Electrode selon l’une quelconque des revendications précédentes telle que ledit électrolyte contient un ou plusieurs métaux de transition, de préférence choisis parmi Ti, V, Mo, W, Fe Bi, Ni, Co. Electrode selon l’une quelconque des revendications précédentes telle que ledit électrolyte est choisi parmi les électrolytes de formule (I) : (Li 2 S) x (P 2 S 5 ) y (LiHal) z (M1S n )t(M2S p ) u (I) Hal représente un atome d’halogène choisi parmi Cl, I, Br; M1 représente un atome choisi parmi Si, B, Ge, Al, Sn, In ; M2 représente un métal de transition, de préférence choisi parmi Ti, V, Mo, W, Fe, Bi, Ni, Co ; n et p, identiques ou différents, sont des nombres compris entre 0.5 et 3 ; x est un nombre compris entre 0.3 et 0.8 ; y est un nombre compris entre 0.1 à 0.5 ; z est un nombre compris entre 0 et 0.4 ; t est un nombre compris entre 0 et 0.5 ; u est un nombre compris entre 0 et 0.2 ; tels que x+y+z+t+u=1. Electrode selon l’une quelconque des revendications précédentes telle que ledit électrolyte est un électrolyte solide sulfure dont les particules sont au moins partiellement enrobées d’une couche de carbone, de préférence d’épaisseur comprise entre 1 et 10 nm. Electrode selon l’une quelconque des revendications précédentes telle que les particules de soufre ont un diamètre inférieur à 200 nm. Elément électrochimique tout solide comprenant une électrode positive selon l’une quelconque des revendications précédentes. Elément électrochimique tout solide selon la revendication 10, constitué d’une électrode négative, d’une électrode positive et d’une couche de séparation électrolytique, tel que l’électrolyte de la couche de séparation est différent de l’électrolyte présent dans l’électrode positive. Module électrochimique comprenant l’empilement d’au moins deux éléments selon la revendication 10 ou 11, chaque élément étant connecté électriquement avec un ou plusieurs autre(s) élément(s). Batterie comprenant un ou plusieurs modules selon la revendication 12.