Brevet FR3113672A1 — publié le 20220304

L’invention concerne un procédé d’obtention d’un matériau comprenant un substrat revêtu d’un revêtement photocatalytique, ainsi qu’un substrat revêtu d’un revêtement photocatalytique ainsi obtenu. Ledit procédé comprend : le dépôt sur une première face dudit substrat d’un empilement de couches minces comprenant successivement, à partir du substrat, une couche absorbante, une couche barrière en contact direct avec la couche absorbante, et une couche à base d’oxyde de titane en contact direct avec la couche barrière ; et le traitement thermique dudit substrat ainsi revêtu à l’aide d’un dispositif émettant un rayonnement possédant au moins une longueur d’onde de traitement entre 380 et 2500 nm, dans lequel chaque point de l’empilement est porté à une température d’au moins 300°C tout en maintenant une température inférieure au égale à 150°C en tout point de la face dudit substrat opposée à ladite première face, caractérisé en ce que les épaisseurs des couches absorbante (E A ), à base d’oxyde de titane (E T ) et barrière (E B ) satisfont les relations (I) et (II) suivantes : (I) (II) dans lesquelles n T est l’indice de réfraction de la couche à base d’oxyde de titane α i est un coefficient défini en fonction de la nature de la couche absorbante. PROCEDE D’OBTENTION D’UN MATERIAU REVETU D’UN REVETEMENT PHOTOCATALYTIQUE L’invention se rapporte au domaine des matériaux comprenant un substrat muni d’un revêtement photocatalytique. Elle concerne plus particulièrement un procédé d’obtention d’un matériau comprenant un substrat revêtu d’un revêtement photocatalytique ainsi qu’un substrat revêtu d’un revêtement photocatalytique ainsi obtenu. Les revêtements photocatalytiques, notamment ceux à base de dioxyde de titane, sont connus pour conférer des propriétés autonettoyantes et antisalissures aux substrats qui en sont munis. Deux propriétés sont à l’origine de ces caractéristiques avantageuses. L’oxyde de titane est tout d’abord photocatalytique, c’est-à-dire qu’il est capable sous un rayonnement adéquat, généralement un rayonnement ultraviolet, de catalyser les réactions de dégradation de composés organiques. Cette activité photocatalytique est initiée au sein de la couche par la création d’une paire électron-trou. En outre, le dioxyde de titane présente une hydrophilie extrêmement prononcée lorsqu’il est irradié par ce même type de rayonnement. Cette forte hydrophilie, parfois qualifiée de « super-hydrophilie », permet l’évacuation des salissures minérales sous ruissellement d’eau, par exemple d’eau de pluie. Les propriétés photocatalytiques de l’oxyde de titane dépendent cependant de sa forme cristalline : un oxyde de titane amorphe est bien moins efficace en terme de dégradation des composés organiques qu’un oxyde de titane cristallisé. Il est également connu que l’oxyde de titane cristallisé sous forme anatase est bien plus efficace que la forme rutile ou brookite. Un procédé couramment employé à l’échelle industrielle pour le dépôt de couches minces, notamment sur substrat verrier, est le procédé de pulvérisation cathodique, notamment assisté par champ magnétique, appelé dans ce cas procédé « magnétron ». Dans ce procédé, un plasma est créé sous un vide poussé au voisinage d’une cible comprenant les éléments chimiques à déposer. Les espèces actives du plasma, en bombardant la cible, arrachent lesdits éléments, qui se déposent sur le substrat en formant la couche mince désirée. Ce procédé est dit « réactif » lorsque la couche est constituée d’un matériau résultant d’une réaction chimique entre les éléments arrachés de la cible et le gaz contenu dans le plasma. L’avantage majeur de ce procédé réside dans la possibilité de déposer sur une même ligne un empilement très complexe de couches en faisant successivement défiler le substrat sous différentes cibles, ce généralement dans un seul et même dispositif. Il est notamment connu de déposer des couches d’oxyde de titane à l’aide d’une cible en titane métallique dans un plasma contenant de l’oxygène. Les faibles températures impliquées dans ce procédé ne permettent cependant pas une croissance cristalline suffisante. Les couches obtenues selon ce procédé sont donc majoritairement voire totalement amorphes ou nano-cristallisées (la taille moyenne des grains cristallins étant inférieure à quelques nanomètres). Ces couches amorphes sont en général soumises à une étape de cristallisation (aussi appelée activation). Celle-ci est communément réalisée à l’aide d’un traitement thermique, telle qu’une trempe. Plus récemment, il a été proposé un procédé de cristallisation de couches d’oxyde de titane à l’aide d’un rayonnement laser. Ce procédé permet notamment l’obtention de revêtements photocatalytiques sur des substrats non trempés. WO2009/136110 décrit par exemple un procédé de traitement d’une couche d’oxyde de titane à l’aide d’un rayonnement laser comprenant l’utilisation d’une couche pourvoyeuse d’énergie, telle qu’une surcouche de titane. Une autre méthode pour obtenir des couches d’oxyde de titane consiste à déposer une couche de titane métallique et de procéder à une oxydation de cette couche métallique lors d’un traitement thermique sous atmosphère oxydante. WO2011/039488 décrit par exemple un procédé de dépôt de couche d’oxyde métallique, notamment d’oxyde de titane, comprenant le dépôt d’une couche métallique et l’oxydation de cette couche métallique Cependant, il a été observé que les procédés de traitement thermique tels que décrits dans WO2009/136110 ou WO2011/039488 ne permettent pas de cristalliser les couches d’oxyde de titane sous forme anatase, ce qui limite l’efficacité des revêtements photocatalytiques ainsi obtenus. La présente invention a pour but d’obvier à cet inconvénient en proposant un procédé permettant d’obtenir un substrat revêtu d’un revêtement photocatalytique à base d’oxyde de titane sous forme anatase sans impliquer le chauffage du substrat à des températures élevées. Il est par ailleurs souhaitable, pour des raisons esthétiques, que le l’empilement obtenu après traitement présente une teinte neutre. Ainsi la présente invention concerne un procédé d’obtention d’un matériau comprenant un substrat revêtu d’un revêtement photocatalytique à base d’oxyde de titane, ledit procédé comprenant : - le dépôt sur une première face dudit substrat d’un empilement de couches minces comprenant successivement, à partir du substrat, une couche absorbante, une couche barrière en contact direct avec la couche absorbante, et une couche à base d’oxyde de titane en contact direct avec la couche barrière; et - le traitement thermique dudit substrat ainsi revêtu à l’aide d’un dispositif émettant un rayonnement possédant au moins une longueur d’onde de traitement entre 380 et 2500 nm, dans lequel chaque point de l’empilement est porté à une température d’au moins 300°C tout en maintenant une température inférieure au égale à 150°C en tout point de la face dudit substrat opposée à ladite première face caractérisé en ce que la couche barrière présente un indice de réfraction n B de 1,3 à 1,7 et une épaisseur E B ; la couche à base d’oxyde de titane présente un indice de réfraction n T et une épaisseur E T de 2 à 30 nm ; la couche absorbante est une couche métallique à base de titane, de zirconium, d’hafnium, de niobium, d’indium, d’étain, de nickel, de chrome, d’aluminium ou d’un mélange de ceux-ci ou avec du silicium, et présente une épaisseur E A ; et les épaisseurs E A , E T et E B satisfont les relations (I) et (II) suivantes : (I) (II) dans laquelle α i est un coefficient défini en fonction de la nature de la couche absorbante comme suit : dans le cas du titane : 92 ≤ α Ti ≤ 186 , dans le cas du zirconium : 56 ≤ α Zr ≤ 110 ; dans le cas du hafnium : 42 ≤ α Hf ≤ 84 ; dans le cas du niobium : 88 ≤ α Nb ≤ 174 ; dans le cas de l’aluminium : 18 ≤ α Al ≤ 36 ; dans le cas de l’étain: 28 ≤ α Al ≤ 56 ; dans le cas de l’indium : 26 ≤ α In ≤ 52 ; dans le cas du nickel: 44 ≤ α Ni ≤ 88 ; dans le cas du chrome: 68 ≤ α Cr ≤ 134 ; dans le cas du silicium: 12 ≤ α Si ≤ 26 ; dans le cas d’un mélange : α mélange = , dans laquelle p i est le pourcentage molaire du métal i dans le mélange. La Demanderesse a mis en évidence que l’introduction d’une couche barrière entre la couche absorbante et la couche à base d’oxyde rendait possible la cristallisation de l’oxyde de titane sous forme anatase lors de l’irradiation de l’empilement à l’aide d’un rayonnement, en particulier un rayonnement laser, possédant au moins une longueur d’onde de traitement entre 380 et 2500 nm, de préférence 500 à 2000 nm. Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, il est supposé que le contact direct de la couche absorbante avec la couche à base d’oxyde de titane empêche la cristallisation de l’oxyde de titane sous forme anatase lors du traitement, soit du fait d’une pollution de la couche à base d’oxyde de titane due à la diffusion d’atomes métalliques provenant de la couche absorbante dans la couche à base d’oxyde de titane, soit du fait d’un effet d’épitaxie favorisant la cristallisation de la couche à base d’oxyde de titane sous forme rutile. La présence de la couche barrière permet d’éviter ces inconvénients et de cristalliser la couche à base d’oxyde de titane sous forme anatase. De plus, la combinaison des épaisseurs de la couche à base d’oxyde de titane, de la couche barrière et de la couche absorbante telle que gouvernée par les équations (I) et (II) permet d’obtenir après traitement thermique (au cours duquel la couche à base d’oxyde titane est cristallisée et la couche absorbante est oxydée) un empilement présentant une couleur neutre en transmission et/ou en réflexion, notamment côté revêtement. Par couleur neutre, on entend, au sens de la présente invention, dans le système de colorimétrie CIE L*a*b* (Illuminant D65, observateur à 2°, réflexion spéculaire incluse), des valeurs b* et des valeurs a* proches de zéro, en particulier inférieures à 10,0, voire inférieures à 5,0 en valeurs absolues. Plus particulièrement, le substrat revêtu obtenu par le procédé selon l’invention présente typiquement une couleur en transmission telle que la valeur b* en valeur absolue est inférieure à 5,0, de préférence inférieure à 3,0, voire inférieure à 2,0, de préférence inférieure à 1,0, et la valeur a* en valeur absolue inférieure à 5,0, de préférence inférieure à 3,0, voire inférieure à 2,0, voire inférieure à 1,0, et/ou une couleur en réflexion côté couche telle que la valeur b* en valeur absolue est inférieure à 10,0, de préférence inférieure à 5,0, voire inférieure à 3,0 et la valeur a* en valeur absolu est inférieure à 5,0, de préférence inférieure à 3,0, voire inférieure à 2,0. Dans un mode de réalisation préféré, le substrat revêtu selon l’invention présente une couleur en transmission telle que la valeur b* en valeur absolue est inférieure à 2,0, voire inférieur à 1,0 et une couleur en réflexion telle que la valeur b* en valeur absolue est inférieure à 5,0, voire inférieure à 3,0. Le procédé selon l’invention comprend une première étape de dépôt sur un substrat d’un empilement de couches minces comprenant successivement, à partir du substrat, une couche absorbante, une couche barrière en contact direct avec la couche absorbante, et une couche à base d’oxyde de titane en contact direct avec la couche barrière. Au sens de la présente invention, les termes « sous » ou « au-dessous » et « sur » ou « au-dessus », associés à la position d’un élément A (couche, revêtement) par rapport à un autre élément B, signifient que l’élément A est plus proche, respectivement plus éloigné, du substrat que l’élément B. Ces termes n’excluent cependant pas la présence d’autres couches entre lesdites première et deuxième couches. Au contraire, un élément A « en contact direct » avec un élément B signifie qu’aucun autre élément n’est disposé entre lesdits éléments A et B. Au contraire, un élément A « en contact » avec un élément B n’exclut pas la présence d’un autre élément entre lesdits éléments A et B. Il en va de même pour les expressions « directement au-dessus » et « directement au-dessous ». Dans l’ensemble du texte, on entend par « à base de » le fait qu’une couche comprenne généralement au moins 50% en poids de l’élément considéré (métal, oxyde etc…), de préférence au moins 60% et même 70% ou 80%, voire 90%, 95% ou 99% en poids de cet élément. Dans certains cas, la couche peut être constituée de cet élément, sauf impuretés. La couche absorbante peut être en contact direct avec le substrat. Cependant, dans certain cas, d’autres couches, telles qu’une couche barrière aux alcalins par exemple à base d’oxyde de silicium, peuvent être déposées entre le substrat et la couche absorbante. Plus généralement, l’empilement selon l’invention peut être déposé au-dessus d’autres revêtements fonctionnels bien connus de l’homme du métier, tels que les revêtements antireflets formés d’alternances de couches à bas et hauts indices de réfractions, les revêtements anti-condensation basés sur des couches d’oxyde conducteur transparent, ou les revêtements de contrôle solaire comprenant des couches métalliques réfléchissant les infrarouges. Ceux-ci se retrouvent alors entre le substrat et la couche absorbante. En général, aucune autre couche n’est déposée sur la couche à base d’oxyde de titane de sorte que la couche photocatalytique d’oxyde de titane obtenue à l’issue du procédé selon l’invention soit la dernière couche du revêtement en contact avec l’atmosphère. Le substrat peut être organique ou inorganique tel qu’une feuille de verre, de vitrocéramique, ou d’une matière organique polymérique. Il est de préférence transparent, incolore (il s’agit alors d’un verre clair ou extra-clair) ou coloré, par exemple en bleu, vert, gris ou bronze. Le verre est de préférence de type silico-sodo-calcique, mais il peut également être en verre de type borosilicate ou alumino-borosilicate. Les matières organiques polymériques préférées sont le polycarbonate ou le polyméthacrylate de méthyle ou encore le polyéthylènetérephtalate (PET). Le substrat présente avantageusement au moins une dimension supérieure ou égale à 1 m, voire 2 m et même 3 m. L’épaisseur du substrat varie généralement entre 0,5 mm et 19 mm, de préférence entre 0,7 et 9 mm, notamment entre 2 et 8 mm, voire entre 4 et 6 mm. Le substrat peut être plan ou bombé, voire flexible. Le substrat de verre est de préférence du type flotté, c’est-à-dire susceptible d’avoir été obtenu par un procédé consistant à déverser le verre fondu sur un bain d’étain en fusion (bain « float »). Dans ce cas, la couche à traiter peut aussi bien être déposée sur la face « étain » que sur la face « atmosphère » du substrat. On entend par faces « atmosphère » et « étain », les faces du substrat ayant été respectivement en contact avec l’atmosphère régnant dans le bain float et en contact avec l’étain fondu. La face étain contient une faible quantité superficielle d’étain ayant diffusé dans la structure du verre. Le substrat de verre peut également être obtenu par laminage entre deux rouleaux, technique permettant en particulier d’imprimer des motifs à la surface du verre. La couche absorbante, la couche barrière et la couche à base d’oxyde de titane sont déposées de préférence par pulvérisation cathodique. La couche à base d’oxyde de titane est de préférence majoritairement voire totalement amorphe. Elle a typiquement une épaisseur de 2 à 30 nm, de préférence de 5 à 20 nm. La couche à base d’oxyde de titane peut être dopée, par exemple avec des atomes choisis parmi le carbone et le fluor. Il s’agit cependant de préférence d’une couche d’oxyde de titane, éventuellement légèrement sous-stœchiométrique. L’oxyde de titane est alors noté TiO x , x étant supérieur ou égal à 1,8, notamment TiO 2 . La couche à base d’oxyde de titane est en général essentiellement (c’est-à-dire à au moins 80%, voire au moins 90% en poids) amorphe avant l’étape de traitement thermique. La couche à base d’oxyde de titane présente typiquement un indice de réfraction, mesuré à 550 nm, de 2,0 à 2,8, de préférence de 2,2 à 2,6. La couche absorbante a typiquement une épaisseur de 1 à 15 nm, de préférence 2 à 8 nm, voire 3 à 5 nm. Il s’agit d’une couche métallique à base de titane, de zirconium, d’hafnium, de niobium, d’indium, d’étain, de nickel, de chrome, d’aluminium, ou d’un mélange de ceux-ci ou avec du silicium, notamment TiSi ou SiZr, de préférence à base de titane, zirconium, niobium ou nickel-chrome. La couche absorbante présente en général une absorption supérieure à 10%, de préférence supérieure à 15%, voire supérieure à 20%, et jusqu’à 30%, de préférence jusqu’à 40%, voire jusqu’à 50%, à la longueur d’onde du rayonnement. L’absorption peut de manière connue être déduite de mesures réalisées à l’aide d’un spectrophotomètre. Dans un mode de réalisation particulier, l’empilement selon l’invention ne comprend pas d’autres couches métalliques, telles qu’une couche à base d’argent, entre la couche absorbante et le substrat. En particulier, l’empilement selon l’invention (y compris un éventuel revêtement sous-jacent) ne comprend de préférence qu’une seule couche métallique. La couche barrière selon l’invention présente un indice de réfraction, mesuré à 550 nm, de 1,3 à 1,7, de préférence de 1,4 à 1,6. Elle peut être une couche anti-diffusion, notamment des atomes métalliques. Il peut s’agir de toute couche permettant d’empêcher la migration des éléments depuis la couche absorbante vers la couche à base d’oxyde de titane. Alternativement, ou cumulativement, la couche barrière peut être une couche anti-épitaxie. Il peut s’agir de toute couche empêchant les phénomènes d’épitaxie entre la couche absorbante et la couche à base d’oxyde de titane. La couche barrière a typiquement une épaisseur de 5 à 100 nm, de préférence 10 à 80 nm, voire 30 à 60 nm. Dans un mode de réalisation préféré, la couche barrière est une monocouche. Il s’agit de préférence d’une couche à base d’oxyde ou d’oxynitrure de silicium. Dans un autre mode de réalisation, la couche barrière peut être une multicouche, notamment une bicouche ou une tri-couche. Dans ce cas, elle est typiquement constituée d’une couche principale et d’une ou plusieurs couches secondaires au-dessus et/ou au-dessous de la couche principale (notamment une première couche secondaire au-dessus de la couche principale et/ou une deuxième couche secondaire au-dessous de la couche principale). La couche principale, apportant sa fonction à la couche barrière, représente typiquement au moins 70%, voire au moins 80%, ou même au moins 90%, de l’épaisseur de la couche barrière. Elle présente un indice de réfraction, mesuré à 550 nm, de 1,3 à 1,7, de préférence de 1,4 à 1,6. Il s’agit de préférence d’une couche à base d’oxyde ou d’oxynitrure de silicium. La ou les couches secondaires ont typiquement une épaisseur inférieure à 20 nm, de préférence inférieure à 15 nm, notamment 2 à 10 nm. Elles sont généralement à base de matériau diélectrique. On entend par « matériau diélectrique » un matériau présentant un rapport n/k, à la longueur d’onde 550 nm, supérieur ou égal à 5,0 (il est rappelé que n désigne l’indice de réfraction réel du matériau et k représente la partie imaginaire de l’indice de réfraction). Il s’agit typiquement de couches d’oxyde, de nitrure ou d’oxynitrure, par exemple des couches d’oxyde ou d’oxynitrure de silicium et/ou d’aluminium. Les couches secondaires peuvent permettre d’ajuster certaines propriétés, notamment optiques. Dans le cas d’une couche barrière multicouche, l’épaisseur E B représente l’épaisseur totale de la multicouche. D’autre part, l’indice de n B de la couche barrière s’entend dans ce cas comme la moyenne des indices de chaque couche de la multicouche pondérés à l’épaisseur des couches respectives. Les différentes couches du revêtement photocatalytique selon l’invention peuvent être déposées par toute méthode de dépôt bien connue de l’homme du métier. Elles sont de préférence déposées par pulvérisation cathodique, notamment assistée par champ magnétique. Le dépôt de la couche à base d’oxyde de titane est réalisé à une température relativement basse, par exemple à moins de 100°C, de préférence moins de 80°C, ou même à température ambiante. Lors d’un dépôt magnétron à l’échelle industrielle, le substrat est généralement à température ambiante ou est légère chauffé (à moins de 80°C). Le procédé selon l’invention comprend également une étape de traitement thermique de l’empilement à l’aide d’un dispositif émettant un rayonnement possédant au moins une longueur d’onde de traitement entre 380 et 2500 nm. Le rayonnement est de préférence choisi parmi un rayonnement issu d’au moins un laser, un rayonnement issu d’au moins une lampe infra-rouge, ou un rayonnement issu d’au moins une lampe flash. Ce traitement thermique permet de cristalliser la couche à base d’oxyde de titane essentiellement amorphe afin d’obtenir une couche à base d’oxyde photocatalytique, cristallisée au moins en partie sous forme anatase. Selon un premier mode de réalisation, le rayonnement est issu d’au moins une lampe flash. De telles lampes se présentent généralement sous la forme de tubes en verre ou en quartz scellés et remplis d’un gaz rare, munis d’électrodes à leurs extrémités. Sous l’effet d’une impulsion électrique de courte durée, obtenue par décharge d’un condensateur, le gaz s’ionise et produit une lumière incohérente particulièrement intense. Le spectre d’émission comporte généralement au moins deux raies d’émission ; il s’agit de préférence d’un spectre continu présentant un maximum d’émission dans le proche ultraviolet et s’étendant jusqu’au proche infrarouge. Dans ce cas, le traitement thermique met en œuvre un continuum de longueurs d’onde de traitement. La lampe est de préférence une lampe au xénon. Elle peut également être une lampe à l’argon, à l’hélium ou au krypton. Le spectre d’émission comprend de préférence plusieurs raies, notamment à des longueurs d’onde allant de 380 à 1000 nm. La durée du flash est de préférence comprise dans un domaine allant de 0,05 à 20 millisecondes, notamment de 0,1 à 5 millisecondes. Le taux de répétition est de préférence compris dans un domaine allant de 0,1 à 5 Hz, notamment de 0,2 à 2 Hz. Le rayonnement peut être issu de plusieurs lampes disposées côte à côte, par exemple 5 à 20 lampes, ou encore 8 à 15 lampes, de manière à traiter simultanément une zone plus large. Toutes les lampes peuvent dans ce cas émettre des flashs de manière simultanée. La ou chaque lampe est de préférence disposée transversalement aux plus grands côtés du substrat. La ou chaque lampe possède une longueur de préférence d’au moins 1 m, notamment 2 m et même 3 m de manière à pouvoir traiter des substrats de grande taille. L’utilisation d’une couche absorbante selon l’invention permet néanmoins d’utiliser des modules de plus faibles longueurs combinés entre eux pour atteindre la longueur souhaitée sans toutefois affecter l’homogénéité du traitement généralement induit par les zones de recouvrement entre les zones d’irradiation de chaque module. Le condensateur est typiquement chargé à une tension de 500 V à 500 kV. La densité de courant est de préférence d’au moins 4000 A/cm². La densité d’énergie totale émise par les lampes flash, rapportée à la surface du revêtement, est de préférence comprise entre 1 et 100 J/cm², notamment entre 1 et 30 J/cm², voire entre 5 et 20 J/cm². Selon un deuxième mode de réalisation préféré, le rayonnement est un rayonnement laser, notamment un rayonnement laser sous la forme d’au moins une ligne laser, de préférence focalisé sur la couche absorbante. Le rayonnement laser irradie simultanément au moins une partie de la largeur, de préférence toute la largeur, du substrat. Le rayonnement laser est de préférence généré par des modules comprenant une ou plusieurs sources laser ainsi que des optiques de mise en forme et de redirection. Les sources laser sont typiquement des diodes laser ou des lasers fibrés, notamment des lasers à fibre, à diodes ou encore à disque. Les diodes laser permettent d’atteindre de manière économique de fortes densités de puissance par rapport à la puissance électrique d’alimentation, pour un faible encombrement. L’encombrement des lasers fibrés est encore plus réduit, et la puissance linéique obtenue peut être encore plus élevée, pour un coût toutefois plus important. On entend par lasers fibrés des lasers dans lesquels le lieu de génération de la lumière laser est déporté spatialement par rapport à son lieu de délivrance, la lumière laser étant délivrée au moyen d’au moins une fibre optique. Dans le cas d’un laser à disque, la lumière laser est générée dans une cavité résonnante dans laquelle se trouve le milieu émetteur qui se présente sous la forme d’un disque, par exemple un disque mince (d’environ 0,1 mm d’épaisseur) en Yb:YAG. La lumière ainsi générée est couplée dans au moins une fibre optique dirigée vers le lieu de traitement. Le laser peut également être à fibre, au sens où le milieu d’amplification est lui-même une fibre optique. Les lasers à fibre ou à disque sont de préférence pompés optiquement à l’aide de diodes laser. Le rayonnement issu des sources laser est de préférence continu. Il peut alternativement être pulsé. La longueur d’onde du rayonnement laser, donc la longueur d’onde de traitement, est de préférence comprise dans un domaine allant de 380 à 2500 nm, de préférence 500 à 1300 nm, notamment de 800 à 1100 nm. Des diodes laser de puissance émettant à une ou plusieurs longueurs d’onde choisies parmi 808 nm, 880 nm, 915 nm, 940 nm ou 980 nm se sont révélées particulièrement bien appropriées. Dans le cas d’un laser à disque, la longueur d’onde de traitement est par exemple de 1030 nm (longueur d’onde d’émission pour un laser Yb :YAG). Pour un laser à fibre, la longueur d’onde de traitement est typiquement de 1070 nm. Le nombre de lignes laser et leur disposition sont avantageusement choisies pour que la totalité de la largeur du substrat soit traitée. Plusieurs lignes disjointes peuvent être employées, par exemple disposées en quinconce ou en vol d’oiseau. En général, les lignes laser sont cependant combinées de sorte à former une seule ligne laser. Dans le cas de substrats de faible largeur, cette ligne laser peut être générée par un seul module laser. Pour des substrats de grande largeur en revanche, par exemple supérieure à 1 m, voire 2 m et même 3 m, la ligne laser résulte avantageusement de la combinaison d’une pluralité de lignes laser élémentaires générées chacune par des modules laser indépendants. La longueur de ces lignes laser élémentaires va typiquement de 10 à 100 cm, notamment de 30 à 75 cm, voire de 30 à 60 cm. Les lignes élémentaires sont de préférence disposées de manière à se superposer partiellement dans le sens de la longueur et présentent de préférence un décalage dans le sens de la largeur, ledit décalage étant inférieur à la demi-somme des largeurs de deux lignes élémentaires adjacentes. On entend par « longueur » de la ligne la plus grande dimension de la ligne, mesurée sur la surface du revêtement dans une première direction, et par « largeur » la dimension selon la seconde direction, perpendiculaire à la première direction. Comme il est d’usage dans le domaine des lasers, la largeur w de la ligne correspond à la distance (selon cette seconde direction) entre l’axe du faisceau (où l’intensité du rayonnement est maximale) et le point où l’intensité du rayonnement est égale à 1/e² fois l’intensité maximale. Si l’axe longitudinal de la ligne laser est nommé x, on peut définir une distribution de largeurs selon cet axe, nommée w(x). La largeur moyenne de la ou chaque ligne laser est de préférence d’au moins 35 µm, notamment comprise dans un domaine allant de 40 à 100 µm, voire de 40 à 70 µm, ou dans un domaine allant de 110 µm à 30 mm. Dans l’ensemble du présent texte on entend par « moyenne » la moyenne arithmétique. Sur toute la longueur de la ligne, la distribution de largeurs est de préférence étroite afin de limiter autant que faire se peut toute hétérogénéité de traitement. Ainsi, la différence entre la largeur la plus grande et la largeur la plus petite vaut de préférence au plus 10% de la valeur de la largeur moyenne. Ce chiffre est de préférence d’au plus 5% et même 3%. Dans certains modes de réalisation cette différence peut être supérieure à 10%, par exemple de 11 à 20%. La puissance linéique de la ligne laser est de préférence d’au moins 50 W/cm, avantageusement 100 ou 150 W/cm, notamment 200 W/cm, voire 300 W/cm et même 350 W/cm. Elle est même avantageusement d’au moins 400 W/cm, notamment 500 W/cm, voire 600, 800 ou 1000 W/cm. La puissance linéique est mesurée à l’endroit où la ou chaque ligne laser est focalisée sur le revêtement. Elle peut être mesurée en disposant un détecteur de puissance le long de la ligne, par exemple un puissance-mètre calorimétrique, tel que notamment le puissance-mètre Beam Finder S/N 2000716 de la société Coherent Inc. La puissance est avantageusement répartie de manière homogène sur toute la longueur de la ou chaque ligne. De préférence, la différence entre la puissance la plus élevée et la puissance la plus faible vaut moins de 10% de la puissance moyenne. Selon un troisième mode de réalisation, le rayonnement est un rayonnement issu d’une ou plusieurs lampes infra-rouge. La ou les lampes infra-rouge ont de préférence une puissance de 50 à 150 W/m². Leur spectre d’émission présente typiquement au moins 80% de l’intensité comprise entre 400 et 1500 nm avec un maximum entre 800 et 1000 nm. Afin de traiter la totalité de la surface du substrat, un déplacement relatif entre la source de rayonnement et ledit substrat est de préférence créé. De préférence, en particulier pour les substrats de grande taille, la ou chaque source de rayonnement (notamment ligne laser ou lampe flash) est fixe, et le substrat est en mouvement, si bien que les vitesses de déplacement relatif correspondront à la vitesse de défilement du substrat. De préférence, la ou chaque ligne laser est sensiblement perpendiculaire à la direction de déplacement. Le procédé selon l’invention présente l’avantage de ne chauffer que le revêtement, sans échauffement significatif de la totalité du substrat. Il n’est ainsi plus nécessaire de procéder à un refroidissement lent et contrôlé du substrat avant la découpe ou le stockage. Durant toute l’étape de traitement thermique, la température en tout point de la face du substrat opposée à celle portant la couche fonctionnelle est de préférence d’au plus 150°C, notamment 100°C et même 50°C. La température maximale subie par chaque point du revêtement lors du traitement thermique est de préférence d’au moins 300°C, notamment au moins 350°C, voire au moins 400°C, et même au moins 500°C ou au moins 600°C, et de préférence inférieure à 900°C, notamment inférieure à 800°C, voire inférieure à 700°C. La température maximale est notamment subie au moment où le point du revêtement considéré passe sous la ligne laser, ou est irradié par le flash de lampe flash ou la lampe infrarouge. Chaque point du revêtement subit le traitement thermique (ou est porté à la température maximale) pendant une durée avantageusement inférieure ou égale à 1 seconde, voire 0,5 seconde. Dans le cas d’un traitement au moyen d’une ligne laser, cette durée est fixée à la fois par la largeur de la ligne laser et par la vitesse de déplacement relatif entre le substrat et la ligne laser. Dans le cas d’un traitement au moyen d’une lampe flash, cette durée correspond à la durée du flash. Le substrat peut être mis en mouvement à l’aide de tous moyens mécaniques de convoyage, par exemple à l’aide de bandes, de rouleaux, de plateaux en translation. Le système de convoyage permet de contrôler et réguler la vitesse du déplacement. Si le substrat est en matière organique polymérique souple, le déplacement peut être réalisé à l’aide d’un système d’avance de films sous forme d’une succession de rouleaux. Toutes les positions relatives du substrat et du dispositif émettant un rayonnement sont bien entendu possibles, du moment que la surface du substrat peut être convenablement irradiée. Le substrat sera le plus généralement disposé de manière horizontale, mais il peut aussi être disposé verticalement, ou selon toute inclinaison possible. Lorsque le substrat est disposé horizontalement, le dispositif de traitement est généralement disposé de manière à irradier la face supérieure du substrat. Le dispositif de traitement peut également irradier la face inférieure du substrat. Dans ce cas, il faut que le système de support du substrat, éventuellement le système de convoyage du substrat lorsque ce dernier est en mouvement, laisse passer le rayonnement dans la zone à irradier. C’est le cas par exemple lorsque l’on utilise un rayonnement laser et des rouleaux de convoyage : les rouleaux étant disjoints, il est possible de disposer le laser dans une zone située entre deux rouleaux successifs. La vitesse du mouvement de déplacement relatif entre le substrat et la ou chaque source de rayonnement (notamment la ou chaque ligne laser) est avantageusement d’au moins 2 m/min, notamment 5 m/min et même 6 m/min ou 7 m/min, ou encore 8 m/min et même 9 m/min ou 10 m/min. Celle-ci peut être ajustée en fonction de la nature de la couche fonctionnelle à traiter et de la puissance de la source de rayonnement utilisée. Le dispositif de traitement thermique peut être intégré dans une ligne de dépôt de couches, par exemple une ligne de dépôt par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique (procédé magnétron). La ligne comprend en général des dispositifs de manutention du substrat, une installation de dépôt, des dispositifs de contrôle optique, des dispositifs d’empilage. Les substrats, notamment en verre, défilent, par exemple sur des rouleaux convoyeurs, successivement devant chaque dispositif ou chaque installation. Le dispositif de traitement thermique est de préférence situé juste après l’installation de dépôt de l’empilement, par exemple à la sortie de l’installation de dépôt. Le substrat revêtu peut ainsi être traité en ligne après le dépôt de l’empilement, à la sortie de l’installation de dépôt et avant les dispositifs de contrôle optique, ou après les dispositifs de contrôle optique et avant les dispositifs d’empilage des substrats. Il est également possible dans certains cas de réaliser le traitement thermique selon l’invention au sein même de l’enceinte de dépôt sous vide. Le laser, la lampe flash ou la lampe infrarouge est alors intégré à l’installation de dépôt. Par exemple, le laser peut être introduit dans une des chambres d’une installation de dépôt par pulvérisation cathodique. Que le dispositif de traitement thermique soit en dehors de ou intégré à l’installation de dépôt, ces procédés, dits en ligne ou en continu, sont préférables à un procédé en reprise dans lequel il serait nécessaire d’empiler les substrats de verre entre l’étape de dépôt et le traitement thermique. Les procédés en reprise peuvent toutefois avoir un intérêt dans les cas où la mise en œuvre du traitement thermique selon l’invention est faite dans un lieu différent de celui où est réalisé le dépôt, par exemple dans un lieu où est réalisée la transformation du verre. Le dispositif de traitement thermique peut donc être intégré à d’autres lignes que la ligne de dépôt de couches. Il peut par exemple être intégré à une ligne de fabrication de vitrages multiples (doubles ou triples vitrages notamment), à une ligne de fabrication de vitrages feuilletés. Dans ces différents cas, le traitement thermique selon l’invention est de préférence réalisé avant la réalisation du vitrage multiple ou feuilleté. Comme expliqué précédemment, la présence d’une couche barrière entre la couche absorbante et la couche à base d’oxyde de titane permet d’obtenir, après l’étape de traitement thermique selon l’invention, une couche photocatalytique à base d’oxyde de titane cristallisée sous forme anatase. L’expression « cristallisée sous forme anatase », ou « partiellement cristallisée sous forme anatase » utilisée de façon équivalente, signifie que la couche photocatalytique à base d’oxyde de titane est cristallisée principalement sous forme anatase, c’est-à-dire à au moins 50%, de préférence au moins 70%, ou même au moins 90%, en poids de l’oxyde de titane est cristallisé sous forme anatase. Il a de plus été observé que des traitements thermiques ultérieurs, notamment une trempe, des couches photocatalytiques à base d’oxyde de titane obtenues par le procédé selon l’invention n’affectent pas l’efficacité du revêtement photocatalytique. Au contraire, les procédés de traitement thermiques rapides connus tels que décrits dans WO2009/136110 ou WO2011/039488, les couches photocatalytiques à base d’oxyde de titane obtenues après traitement, en plus de ne pas être cristallisées sous forme anatase, présentent une activité photocatalytique plus faible, et perdent leurs propriétés photocatalytiques après être soumis à un traitement thermique postérieur du type trempe. Par conséquent, le procédé selon l’invention peut également comprendre, après l’étape de traitement thermique à l’aide d’un dispositif émettant un rayonnement, une étape de traitement thermique ultérieur. Dans le cas de substrats inorganiques, tels qu’un substrat en verre, en vitrocéramique ou en céramique, le traitement thermique ultérieur peut être une trempe. Durant cette étape de trempe, le substrat revêtu est généralement soumis à une température élevée telle qu’au moins 500°C, de préférence au moins 550°C, et généralement jusqu’à moins de 750°C, de préférence moins de 700°C. Ce traitement thermique ultérieur peut être réalisé lors de procédés de bombage. Les substrats organiques revêtus peuvent également être soumis à un traitement thermique ultérieur. Dans ce cas, des températures plus basses doivent néanmoins être utilisées pour éviter la fusion ou le ramollissement du substrat. La température dépend de la nature du substrat. Elle peut être de 100°C ou 150°C et jusqu’à 250°C ou 200°C. La présente invention concerne également un substrat revêtu d’un empilement de couche mince comprenant successivement, à partir du substrat, une couche absorbante, une couche barrière en contact direct avec la couche absorbante, et une couche à base d’oxyde de titane en contact direct avec la couche barrière. Ce substrat est destiné à subir un traitement thermique à l’aide d’un dispositif émettant un rayonnement possédant au moins une longueur d’onde de traitement entre 380 et 2500 nm, afin d’obtenir un substrat revêtu d’un revêtement photocatalytique à base d’oxyde de titane cristallisé sous forme d’anatase. La présente invention concerne également un substrat revêtu d’un revêtement photocatalytique susceptible d’être obtenu par le procédé selon l’invention, ledit revêtement comprenant successivement, à partir du substrat, une première couche à base d’oxyde de titane, de zirconium, d’hafnium, de niobium, d’indium, d’étain, de nickel, de chrome, d’aluminium ou d’un mélange de ceux-ci ou avec du silicium, une deuxième couche formant une couche barrière en contact direct avec la première couche, et une troisième couche à base d’oxyde de titane en contact direct avec la couche barrière, caractérisé en ce que la première couche présente une épaisseur de 2 à 30 nm, de préférence de 4 à 16 nm . la deuxième couche présente un indice de réfraction n B de 1,3 à 1,7 et une épaisseur E B ; la troisième couche présente une épaisseur E T de 2 nm à 30 nm, de préférence de 5 nm à 20 nm ; et les épaisseurs E T et E B satisfont la relation (II) suivante : (II) . Les caractéristiques décrites ci-dessus en relation avec le procédé selon l’invention, notamment concernant l’empilement et les différentes couches s’appliquent également au substrat revêtu obtenu par le procédé. En particulier, le substrat revêtu selon l’invention est de préférence une feuille de verre non trempée. Néanmoins, dans le substrat obtenu à la suite du traitement thermique selon l’invention, la troisième couche à base d’oxyde de titane n’est plus amorphe mais est au moins en partie (de préférence au moins 30%, voire au moins 50%, ou au moins 70%, ou même au moins 90% en poids) cristallisée sous forme anatase. De même, la couche absorbante est modifiée pendant le traitement thermique selon l’invention. Elle subit en effet une oxydation de sorte que la première couche correspondante à la couche absorbante après traitement thermique n’est plus une couche absorbante métallique telle que précédemment décrite mais une couche à base de(des) oxyde(s) métallique(s) correspondant(s). Elle présente typiquement une absorption inférieure à 10%, voire inférieure à 8%. Elle présente typiquement un indice de réfraction, mesuré à 550 nm, de 1,8 à 3,0, de préférence de 2,0 à 2,8. Le substrat revêtu obtenu selon l’invention est de préférence incorporé à un vitrage. Le vitrage peut être simple ou multiple (notamment double ou triple), au sens où il peut comprendre plusieurs feuilles de verre ménageant un espace rempli de gaz. Le vitrage peut également être feuilleté et/ou trempé et/ou durci et/ou bombé. La face du substrat opposée à la face sur laquelle est déposée l’empilement, ou le cas échéant une face d’un autre substrat du vitrage multiple, peut être revêtue d’une autre couche fonctionnelle ou d’un empilement de couches fonctionnelles. Il peut notamment s’agir de couches ou d’empilements à fonction thermique, notamment antisolaires ou bas-émissifs, par exemple des empilements comprenant une couche d’argent protégée par des couches diélectriques. Il peut encore s’agir d’une couche miroir, notamment à base d’argent. Il peut enfin s’agir d’une laque ou d’un émail destiné à opacifier le vitrage pour en faire un panneau de parement de façade appelé allège. L’allège est disposée sur la façade aux côtés des vitrages non opacifiés et permet d’obtenir des façades entièrement vitrées et homogènes du point de vue esthétique. L’invention est illustrée à l’aide des exemples de réalisation non limitatifs qui suivent. EXEMPLES Des échantillons de substrats revêtus de revêtements photocatalytiques ont été préparés par dépôt de couches mince sur des substrats de verre clair de type silico-sodo-calcique à l’aide d’une ligne magnétron. L’échantillon Ref, pris comme référence présente un empilement de couches minces constitué, successivement à partir du substrat, d’une couche d’oxyde de silicium (couche barrière aux alcalins) et d’une couche d’oxyde de titane. L’exemple C1 est un exemple comparatif correspondant à WO2011/039488 et présente un empilement consistant en une couche d’oxyde de silicium (couche barrière aux alcalins) et une couche de titane métallique. Les échantillons I1 à I3 sont des exemples selon l’invention obtenues avec des couches absorbantes métalliques de nature différente. Les échantillons C1 à C3 sont des exemples comparatifs pour lesquels les épaisseurs E A , E T et E B ne satisfont pas les relations (I) et (II). Les échantillons ont ensuite été soumis à un traitement thermique à l’aide d’un laser en ligne, obtenu par juxtaposition de plusieurs lignes élémentaires, émettant un rayonnement d’une longueur d’onde de 1030 nm, en regard duquel le substrat revêtu vient défiler en translation. L’activité photocatalytique (Kb) est mesurée en mettant en contact une solution aqueuse de bleu de méthylène ayant une concentration initiale C i avec la surface de l’échantillon portant le revêtement photocatalytique dans une cellule hermétique, la surface revêtue formant le fond de cette cellule ; exposant la surface revêtue à une lumière UV (centrée à 350 nm et avec une puissance de 40 W/m²) pendant 30 min ; mesurant la concentration finale C f de la solution aqueuse de bleu de méthylène après la durée d’exposition ; et calculant l’activité photocatalytique, exprimée en µg.mL -1 .min -1 , correspondant à la formule Kb = (C i – C f ) / 30. La cristallinité des couches d’oxyde de titane est observée par spectroscopie Raman. La colorimétrie, dans le système de colorimétrie CIE L*a*b* est mesurée en transmission et en réflexion côté couche, par exemple à l’aide d’un colorimètre Minolta CM5 (Illuminant D65, observateur à 2°, réflexion spéculaire incluse). Les échantillons Ref et C0 présentent une couche TiO 2 respectivement amorphe et cristallisée sous forme rutile et des valeurs de Kb inférieures à 30 µg.mL -1 .min -1 après traitement laser. Hormis ces deux échantillons, tous les échantillons présentent une couche TiO 2 cristallisée sous forme anatase et des valeurs de Kb supérieures à 30 µg.mL -1 .min -1 après traitement laser. Les tableaux 1 et 2 ci-dessous résument les caractéristiques de chacun des échantillons et les coordonnées colorimétriques en transmission a* t et b* t et en réflexion côté couche a* rc b* rc mesurées après traitement laser. La première ligne correspond à la couche la plus externe du revêtement. Echantillon Ref1 C0 C1 C1bis I1 Avant traitement thermique TiO 2 (nm) 12 - 12 12 12 SiO 2 (nm) - - 20 50 50 Ti (nm) - 5 3 1.5 3 SiO 2 (nm) 20 20 - - - Après traitement thermique TiO 2 (nm) 12 - 12 12 12 SiO 2 (nm) - - 20 50 50 TiO x (nm) - 12 6 3 6 SiO 2 (nm) 20 20 - - a* t -1,0 -1,0 -1 -0.8 -0,7 b* t 2,0 2,2 2,0 1.8 0,2 a* rc 0,5 0,8 -0,3 -0.1 -0,5 b* rc -8,0 -8,4 -7,8 -5.6 -1,7 Echantillon C2 I2 C3 I3 Avant traitement thermique TiO 2 (nm) 12 12 12 12 SiO 2 (nm) 20 40 20 50 Absorbeur (nm) Zr 4,5 Zr 4,5 Nb 2,5 Nb 2,5 Après tratement thermique TiO 2 (nm) 12 12 12 12 SiO 2 (nm) 20 40 20 50 Absorbeur oxydé (nm) ZrO x 7 ZrO x 7 NbO x 5,5 NbO x 5,5 a* t -0.6 -0.7 -0.6 -0.6 b* t 2.3 1.3 2.5 0.9 a* rc -0.1 0.2 -0.1 0.5 b* rc -5.9 -3.1 -5.6 -1.2 Les exemples I1 à I3 selon l’invention dont les épaisseurs E A , E T et E B satisfont les relations (I) et (II) présentent tous, après traitement laser, au moins certaines coordonnées colorimétriques a* t , b* t , a* rc ou b* rc plus proches de zéro que les exemples correspondant C1 à C3. Cela se traduit par une apparence plus neutre aussi bien en transmission qu’en réflexion. Procédé d’obtention d’un matériau comprenant un substrat revêtu, ledit procédé comprenant : - le dépôt sur une première face dudit substrat d’un empilement de couches minces comprenant successivement, à partir du substrat, une couche absorbante, une couche barrière en contact direct avec la couche absorbante, et une couche à base d’oxyde de titane en contact direct avec la couche barrière ; et - le traitement thermique dudit substrat ainsi revêtu à l’aide d’un dispositif émettant un rayonnement possédant au moins une longueur d’onde de traitement entre 380 et 2500 nm, dans lequel chaque point de l’empilement est porté à une température d’au moins 300°C tout en maintenant une température inférieure ou égale à 150°C en tout point de la face dudit substrat opposée à ladite première face ; caractérisé en ce que la couche barrière présente un indice de réfraction n B de 1,3 à 1,7 et une épaisseur E B ; la couche à base d’oxyde de titane présente un indice de réfraction n T et une épaisseur E T de 2 à 30 nm; la couche absorbante est une couche métallique à base de titane, de zirconium, d’hafnium, de niobium, d’indium, d’étain, de nickel, de chrome, d’aluminium ou d’un mélange de ceux-ci ou avec du silicium, et présente une épaisseur E A ; et les épaisseurs E A , E T et E B satisfont les relations (I) et (II) suivantes : (I) (II) dans laquelle α i est un coefficient défini en fonction de la nature de la couche absorbante comme suit : dans le cas du titane : 92 ≤ α Ti ≤ 186 , dans le cas du zirconium : 56 ≤ α Zr ≤ 110 ; dans le cas du hafnium : 42 ≤ α Hf ≤ 84 ; dans le cas du niobium : 88 ≤ α Nb ≤ 174 ; dans le cas de l’aluminium : 18 ≤ α Al ≤ 36 ; dans le cas de l’étain: 28 ≤ α Al ≤ 56 ; dans le cas de l’indium : 26 ≤ α In ≤ 52 ; dans le cas du nickel: 44 ≤ α Ni ≤ 88 ; dans le cas du chrome: 68 ≤ α Cr ≤ 134 ; dans le cas du silicium: 12 ≤ α Si ≤ 26 ; dans le cas d’un mélange : α mélange = , dans laquelle p i est le pourcentage molaire du métal i dans le mélange. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le substrat est une feuille de verre. Procédé selon l’une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la couche absorbante a une épaisseur E A de 1 à 15 nm, de préférence de 2 à 8 nm. Procédé selon l’une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la couche barrière a une épaisseur E B de 5 à 100 nm, de préférence de 10 à 80 nm, voire de 30 à 60 nm. Procédé selon l’une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la couche barrière est une couche à base d’oxyde ou d’oxynitrure de silicium. Procédé selon l’une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la couche à base d’oxyde de titane a un indice de réfraction n T de 2,0 à 2,8, de préférence de 2,2 à 2,6. Procédé selon l’une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le rayonnement est un rayonnement laser, de préférence issu d’au moins un faisceau laser formant une ligne qui irradie simultanément toute ou partie de la largeur du substrat. Substrat revêtu obtenu par le procédé selon l’une des revendications 1 à 7, ledit revêtement comprenant successivement, à partir du substrat, une première couche à base d’oxyde de titane, de zirconium, d’hafnium, de niobium, d’indium, d’étain, de nickel, de chrome, d’aluminium ou d’un mélange de ceux-ci ou avec du silicium, une deuxième couche formant une couche barrière en contact direct avec la première couche, et une troisième couche à base d’oxyde de titane en contact direct avec la couche barrière, caractérisé en ce que la première couche présente une épaisseur de 2 à 30 nm, de préférence de 4 à 16 nm ; la deuxième couche présente un indice de réfraction n B de 1,3 à 1,7 et une épaisseur E B ; la troisième couche présente une épaisseur E T de 2 nm à 30 nm ; et les épaisseurs E T et E B satisfont la relation (II) suivante : (II) . Substrat revêtu selon la revendication 8, caractérisé en ce que la première couche présente un indice de réfraction de 1,8 à 3,0, de préférence de 2,0 à 2,8. Substrat revêtu selon l’une des revendications 8 ou 9, caractérisé en ce que ledit substrat revêtu présente une couleur en transmission telle que la valeur b* en valeur absolue est inférieure à 5,0, de préférence inférieure à 2,0, et la valeur a* en valeur absolue inférieure à 5,0, et/ou une couleur en réflexion côté couche telle la valeur b* en valeur absolue est inférieure à 10,0, de préférence inférieure à 5,0, et la valeur a* en valeur absolu est inférieure à 5,0.