Brevet FR3116936A1 — publié le 20220603

L’invention se rapporte à l’utilisation d’un mélange de sels d’ammonium quaternaire comme extractant, pour extraire l’uranium(VI) d’une solution aqueuse d’acide sulfurique. Elle se rapporte également à des mélanges de sels d’ammonium quaternaire ainsi qu’à un procédé permettant de récupérer l’uranium(VI) présent dans une solution aqueuse d’acide sulfurique issue de la lixiviation d’un minerai uranifère par l’acide sulfurique et dans lequel un mélange de sels d’ammonium quaternaire est utilisé en tant qu’extractant. Applications : traitement des minerais uranifères (uraninite, pechblende, coffinite, brannérite, carnotite, …) en vue de valoriser l’uranium(VI) présent dans ces minerais. Mélanges de sels d’ammonium quaternaire pour l’extraction de l’uranium(VI) de solutions aqueuses d’acide sulfurique L’invention se rapporte au domaine de l’extraction de l’uranium(VI) de milieux aqueux d’acide sulfurique. Plus spécifiquement, elle se rapporte à l’utilisation d’un mélange comprenant au moins deux sels d’ammonium quaternaire différents comme extractant, pour extraire l’uranium(VI) d’une solution aqueuse d’acide sulfurique dans laquelle il est présent, telle qu’une solution issue de la lixiviation d’un minerai uranifère par l’acide sulfurique. Elle se rapporte également à des mélanges de sels d’ammonium quaternaire. Elle se rapporte en outre à un procédé permettant de récupérer l’uranium(VI) présent dans une solution aqueuse d’acide sulfurique issue de la lixiviation d’un minerai uranifère par l’acide sulfurique et dans lequel un mélange de sels d’ammonium quaternaire est utilisé en tant qu’extractant. L’invention trouve notamment application dans le traitement des minerais uranifères (uraninite, pechblende, coffinite, brannérite, carnotite, …) en vue de valoriser l’uranium(VI) présent dans ces minerais. État de la technique antérieure Les minerais uranifères (ou minerais d’uranium) sont extraits des mines, concassés et broyés jusqu’à atteindre la consistance d’un sable fin, puis ils sont soumis à une attaque, encore appelée lixiviation, par l’acide sulfurique (sauf si leur gangue est naturellement alcaline, auquel cas cette lixiviation nécessiterait une consommation rédhibitoire d’acide sulfurique). L’acide sulfurique a été choisi pour deux raisons : d’une part, c’est l’acide fort le moins cher, cet acide pouvant être fabriqué sur le site des usines de traitement des minerais uranifères à partir de soufre par un procédé dit « de double catalyse », et, d’autre part, son utilisation conduit à des effluents qu’il est relativement facile de traiter car les ions sulfate peuvent être en grande partie éliminés par précipitation à la chaux. Au cours de la lixiviation, sont solubilisés, outre l’uranium, de nombreux autres éléments comme l’aluminium, le fer et la silice, qui constituent généralement les éléments de la gangue, ainsi que des éléments qui varient d’un minerai à l’autre, à la fois par leur nature que par leur quantité, comme le molybdène, le titane, le zirconium, le cuivre, le nickel et l’arsenic. Après une filtration destinée à éliminer les insolubles, la solution aqueuse issue de la lixiviation par l’acide sulfurique, qui contient généralement de 0,1 g/L à 10 g/L d’uranium(VI), est envoyée vers une unité de purification dans laquelle elle est non seulement purifiée mais également concentrée soit par passage sur des résines échangeuses d’ions soit par extraction liquide-liquide (c’est-à-dire au moyen d’une phase solvant ou phase organique). Elle subit alors un ajustement de pH et une précipitation, ce qui permet d’obtenir un concentré d’uranium de couleur jaune que l’on dénomme couramment « yellow cake ». Ce concentré d’uranium est filtré, lavé, séché, éventuellement calciné (pour obtenir du sesquioxyde d’uranium U 3 O 8 ), avant d’être mis en fûts et expédié vers une usine de raffinage-conversion dans laquelle l’uranium est transformé en UF 6 de pureté nucléaire. Pour purifier par extraction liquide-liquide la solution aqueuse issue de la lixiviation par l’acide sulfurique, deux procédés sont actuellement utilisés : le procédé AMEX (de « AM ine EX traction ») d’une part, et le procédé DAPEX (de « D i A lkyl P hosphoric acid EX traction ») d’autre part. Le procédé AMEX (qui est décrit par Coleman et al. dans Ind ustrial & Eng ineering Chem istry 1958, 50, 1756-1762, ci-après référence [1] ), utilise, comme extractant, un mélange commercial d’amines tertiaires trialkylées dont les chaînes alkyle sont en C 8 à C 10 , par exemple l’Adogent TM 364 ou l’Alamine TM 336, en solution dans un hydrocarbure du type kérosène, éventuellement additionné d’un alcool lourd (en C 10 à C 13 ) qui joue le rôle de modificateur de phase, tandis que le procédé DAPEX (qui est décrit par Blake et al., Oak Ridge National Laboratory Report , 18 décembre 1956, ci-après référence [2] ) utilise, comme extractant, un mélange synergique d’acide di(2-éthylhexyl)phosphorique (HDEHP) et de tri- n -butylphosphate (TBP), en solution dans un hydrocarbure du type kérosène. Les procédés AMEX et DAPEX ne donnant pas totalement satisfaction, il a été récemment proposé d’extraire l’uranium(VI) d’une solution aqueuse d’acide sulfurique en utilisant comme extractants : - des composés bifonctionnels comprenant à la fois une fonction acide phosphorique ou phosphonate et une fonction amide reliées l’une à l’autre par un pont méthylène (cf. WO-A-2014/139869, ci-après référence [3] ) ; et - des composés bifonctionnels comprenant à la fois une fonction oxyde de phosphine et une fonction amine reliées l’une à l’autre par un pont méthylène (cf. WO-A-2016/156591, ci-après référence [4] . Ces deux types de composés permettent d’extraire très efficacement l’uranium(VI) d’une solution aqueuse d’acide sulfurique tout en étant, d’une part, plus sélectifs vis-à-vis de l’uranium que ne l’est le mélange d’amines tertiaires utilisé dans le procédé AMEX et, d’autre part, moins sensibles aux acides que ne le sont ces amines tertiaires. Ils permettent, de plus, d’obtenir des cinétiques rapides d’extraction de l’uranium(VI) contrairement au mélange synergique d’HDEHP et de TBP utilisé dans le procédé DAPEX. Toutefois, dans la mesure où il serait souhaitable d’élargir encore le panel d’extractants susceptibles d’être utilisés industriellement pour extraire l’uranium(VI) de solutions aqueuses d’acide sulfurique, les Inventeurs se sont fixé pour but de fournir de nouveaux extractants propres à remplacer avantageusement les mélanges extractants utilisés dans les procédés AMEX et DAPEX. Depuis les travaux de Rogers et al. (in: K.C. Liddell, D.J. Chaiko (Eds.), Metal Separation Technologies Beyond 2000 , The Minerals, Metals & Materials Society, Warrendale, PA, 1999, 139–147, ci-après référence [5 ] ) et Dai et al. ( Journal of the Chemical Society , Dalton Transactions 1999, 8, 1201-1202, ci-après référence [ 6 ] ) qui ont ouvert la voie à l’utilisation de liquides ioniques dans l’extraction liquide-liquide de métaux de solutions aqueuses, de nombreux auteurs se sont intéressés à ces liquides ioniques. Les liquides ioniques, qui sont des sels qui présentent une température de fusion inférieure à 100 °C, voire inférieure à la température ambiante, dans des conditions normales de pression, présentent, en effet, de nombreux avantages comme leur pression de vapeur quasiment nulle, leur faible inflammabilité et leur haute stabilité thermique. De plus, certaines de leurs caractéristiques physiques telles que leur immiscibilité à l’eau et leur viscosité peuvent être modulées en fonction du cation et de l’anion qui les constituent. Concernant l’extraction de l’uranium(VI) de solutions aqueuses acides, les études qui ont été rapportées à ce jour portent sur : - l’utilisation de liquides ioniques en remplacement des hydrocarbures du type kérosène ou n -dodécane classiquement utilisés comme diluants organiques en extraction liquide-liquide ; ainsi, par exemple, il a été proposé par Zhang et al. ( Separation Science and Technology 2014, 49, 1895–1902, ci-après référence [7 ] ) d’extraire l’uranium(VI) de solutions aqueuses d’acide nitrique en utilisant des phases organiques comprenant du N,N,N’,N’ -tétraoctyl-3-oxapentanediamide (TODGA) comme extractant, et un hexafluorophosphate de 1-alkyl-3-méthylimidazolium (ou [C n mim] + [PF 6 ] − avec n = 6 ou 8) comme diluant ; - l’utilisation de liquides ioniques à tâches spécifiques, communément désignés sous les vocables anglais « Task-specific ionic liquids » ou « TSILs », qui sont des liquides ioniques comprenant un cation sur lequel a été greffé un groupe connu pour complexer l’uranium(VI) ; ainsi, par exemple, il a été proposé par Xie et al. ( Sci entific Rep orts 2017 , 7, 15735, ci-après référence [8 ] ) d’extraire l’uranium(VI) de solutions aqueuses d’acide nitrique au moyen de TSILs consistant en un bis(trifluorométhylsulfonyl)imidure d’un cation imidazolium fonctionnalisé par un groupe complexant -P(O)(Obutyle) 2 comme extractants, dilués dans du bis(trifluorométhylsulfonyl)imidure de 1-butyl-3-méthylimidazolium ([C 4 mim] + [N(CF 3 SO 2 ) 2 ] − ) ; et - l’utilisation de liquides ioniques que l’on dira « simples » par opposition aux TSILs ; ainsi, par exemple, Scheiflinger et al. ( Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry 2019, 322, 1841–1848, ci-après référence [9 ] ) ont publié les résultats d’une étude visant à tester l’aptitude de 10 liquides ioniques basés sur 3 cations différents (méthyltri- n -octylammonium, méthyltri- n -octylphosphonium et tétra- n -décyltri- n -hexylphosphonium) et 5 anions différents (anthranilate, 2-hydroxy-5-nitrobenzoate, 4-aminosalicylate, thiosalicylate et 2-(hexylthio)acétate) à extraire l’uranium(VI) de solutions aqueuses dans lesquelles il est présent sous forme de nitrate ou d’acétate. Toutefois, à la connaissance des Inventeurs, aucune étude portant sur une éventuelle utilisation de liquides ioniques pour extraire l’uranium(VI) d’une solution aqueuse d’acide sulfurique, telle qu’une solution issue de la lixiviation d’un minerai uranifère par l’acide sulfurique, n’a été publiée à ce jour. Or, dans le cadre de leurs travaux, les Inventeurs ont constaté qu’un mélange de deux sels d’ammonium quaternaire présentant des anions différents peut très avantageusement remplacer le mélange d’amines tertiaires trialkylées utilisé dans le procédé AMEX, avec, en particulier, une meilleure affinité pour l’uranium(VI), une capacité de charge en uranium(VI) notablement plus élevée et, donc, la possibilité de s’affranchir de l’utilisation d’un modificateur de phase. Et c’est sur ces constations expérimentales qu’est basée la présente invention. L’invention a donc, en premier lieu, l’utilisation d’un mélange de sels d’ammonium quaternaire comprenant : - au moins un sel de formule (1) : ([NR 1 R 2 R 3 R 4 ] + ) m A 1 m − , et - au moins un sel de formule (2) : [NR 5 R 6 R 7 R 8 ] + A 2 − , dans lesquelles : R 1 et R 5 , identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone ; R 2 , R 3 , R 4 , R 6 , R 7 et R 8 , identiques ou différents, représentent un groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant de 6 à 12 atomes de carbone ; A 1 m− représente un anion : * halogénure, de formule : Cl − , Br − et I − , * perchlorate, de formule : [ClO 4 ] − , * sulfate, de formule : [SO 4 ] 2 − , * hydrogénosulfate, de formule : [HSO 4 ] − , * nitrate, de formule : [NO 3 ] − , * thiocyanate, de formule : [SCN] − , * dicyanamide, de formule : [N(CN) 2 ] − , * acétate, de formule : [CH 3 CO 2 ] − , * phosphate, de formule : [PO 4 ] 3 − , * hydrogénophosphate, de formule : [HPO 4 ] 2 − , * dihydrogénophosphate, de formule : [H 2 PO 4 ] − , * hydrogénophosphate de méthyle, de formule : [MeHPO 4 ] − , * hydrogénophosphonate de méthyle, de formule : [MeH 2 PO 3 ] − , * diéthylphosphate, de formule : [P(OCH 2 CH 3 ) 2 O 2 ] − ; m correspond au degré d’oxydation de l’anion A 1 m− ; tandis que A 2 − représente un anion : * tris(pentafluoroéthyl)trifluorophosphate, de formule : [P(F 3 )(CF 2 CF 3 ) 3 ] − , * bis(trifluorométhylsulfonyl)imidure, de formule : [N(CF 3 SO 2 ) 2 ] − , * hexafluorophosphate, de formule : [PF 6 ] − , * bis(fluorosulfonyl)imidure, de formule : [N(SO 2 F) 2 ] − , * carboxylate d’acide gras, de formule : [CH 3 (CH 2 ) x CO 2 ] − dans laquelle x est un nombre entier allant de 6 à 18, * tétrafluoroborate de formule : [BF 4 ] − , ou trifluorométhylsulfonate, (aussi dit triflate), de formule : [CF 3 SO 3 ] − ; comme extractant, pour extraire l’uranium(VI) d’une solution aqueuse d’acide sulfurique. Ainsi, le mélange de sels d’ammonium quaternaire utile selon l’invention comprend au moins deux sels ayant : - pour cation : un cation ammonium substitué par trois chaînes alkyle en C 6 à C 12 ou par quatre chaînes alkyle dont trois sont en C 6 à C 12 et l’une est en C 1 à C 12 , ce cation pouvant être identique ou différent dans les deux sels, et - pour anion : un anion qui, dans le cas du sel de formule (1), est hydrophile et complexe fortement l’uranium(VI) et, dans le cas du sel de formule (2), est hydrophobe et complexe faiblement l’uranium(VI), le sel de formule (2) ayant, en effet, pour fonction de diminuer la viscosité du mélange et de permettre à ce mélange d’être liquide à température ambiante (20 °C-25° C). Dans ce qui précède et ce qui suit, on entend par « groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone », tout groupe alkyle qui comprend au total 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 ou 12 atomes de carbone et, dans le cas où il comprend plus de 2 atomes de carbone, présente une chaîne linéaire ou à une ou plusieurs ramifications. De manière similaire, on entend par « groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant de 6 à 12 atomes de carbone », tout groupe alkyle qui comprend au total 6, 7, 8, 9, 10, 11 ou 12 atomes de carbone et présente une chaîne linéaire ou à une ou plusieurs ramifications. Par ailleurs, les termes « milieu aqueux », « solution aqueuse » et « phase aqueuse » sont équivalents et interchangeables tout comme les termes « solution organique » et « phase organique » sont équivalents et interchangeables. Également, les expressions « de … … à …… » et « compris(e) entre …… et …… », appliquées à une gamme (que ce soit une gamme de nombres d’atomes, de concentrations ou autre), impliquent que les bornes de cette gamme sont incluses. Conformément à l’invention, on préfère que R 1 et R 5 , identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 4 atomes de carbone (méthyle, éthyle, n -propyle, isopropyle, n -butyle, sec -butyle, isobutyle ou tert -butyle), auquel cas le groupe alkyle est, avantageusement, un groupe linéaire et, mieux encore, un groupe méthyle ou éthyle. Par ailleurs, on préfère que R 2 , R 3 , R 4 , R 6 , R 7 et R 8 , identiques ou différents, représentent un groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant de 8 à 10 atomes de carbone ( n -octyle, isooctyle, n -nonyle, isononyle, n -décyle, isodécyle, 2-éthylhexyle, 2-butylhexyle, 2-méthylheptyle, 2-méthyloctyle, 1,5-diméthylhexyle, 2,4,4-triméthyl-pentyle, 1,2-diméthylheptyle, 2,6-diméthylheptyle, 3,5,5-triméthylhexyle, 3,7-diméthyloctyle, 2,4,6-triméthylheptyle, etc.), toute préférence étant donnée à un groupe alkyle linéaire en C 8 à C 10 et, plus encore, à un groupe n -octyle ou n -décyle. Ainsi, sont particulièrement préférés, les sels de formule (1) et de formule (2) dont les cations, identiques ou différents, sont choisis parmi les cations : * tri- n -octylammonium, de formule : [HN( n -C 8 H 17 ) 3 ] + , * méthyltri- n -octylammonium, de formule : [N(CH 3 )( n -C 8 H 17 ) 3 ] + , * éthyltri- n -octylammonium, de formule : [N(C 2 H 5 )( n -C 8 H 17 ) 3 ] + , * tri- n -décylammonium, de formule : [HN( n -C 10 H 21 ) 3 ] + , * méthyltri- n -décylammonium, de formule : [N(CH 3 )( n -C 10 H 21 ) 3 ] + , * éthyltri- n -décylammonium, de formule : [N(C 2 H 5 )( n -C 10 H 21 ) 3 ] + , * n -octyldi- n -décylammonium, de formule : [HN( n -C 8 H 17 )( n -C 10 H 21 ) 2 ] + , * méthyl -n -octyldi- n -décylammonium, de formule : [N(CH 3 )( n -C 8 H 17 )( n -C 10 H 21 ) 2 ] + , * éthyl -n -octyldi- n -décylammonium, de formule : [N(C 2 H 5 )( n -C 8 H 17 )( n -C 10 H 21 ) 2 ] + , * di- n -octyl- n -décylammonium, de formule : [HN( n -C 8 H 17 ) 2 ( n -C 10 H 21 )] + , * méthyldi- n -octyl- n -décylammonium, de formule : [N(CH 3 )( n -C 8 H 17 ) 2 ( n -C 10 H 21 )] + , et * éthyldi- n -octyl- n -décylammonium, de formule : [N(C 2 H 5 )( n -C 8 H 17 ) 2 ( n -C 10 H 21 )] + . Parmi ceux-ci, toute préférence est donnée aux sels de formule (1) et de formule (2) dont les cations, identiques ou différents, sont choisis parmi les cations tri- n -octylammonium, méthyltri- n -octylammonium, tri- n -décylammonium, méthyltri- n -décylammonium, méthyl -n -octyldi- n -décylammonium et méthyldi- n -octyl- n -décylammonium. Par ailleurs, on préfère que l’anion A 1 m− soit un ion sulfate [SO 4 ] 2 − et que l’anion A 2 − soit choisi parmi les ions bis(trifluorométhylsulfonyl)imidure [N(CF 3 SO 2 ) 2 ] − , bis(fluoro-sulfonyl)imidure [N(SO 2 F) 2 ] − et hexafluorophosphate [PF 6 ] − . Plus encore, on préfère que l’anion A 2 − soit un ion bis(trifluorométhylsulfonyl)imidure [N(CF 3 SO 2 ) 2 ] − , plus simplement noté [NTf 2 ] − ci-après. Ainsi, de manière toute préférée, - le sel de formule (1) est choisi parmi : * le sulfate de tri- n -octylammonium, de formule : ([HN( n -C 8 H 17 ) 3 ] + ) 2 [SO 4 ] 2 − , plus simplement noté (TOAH + ) 2 SO 4 2 − ci-après, * le sulfate de méthyltri- n -octylammonium, de formule : ([N(CH 3 )( n -C 8 H 17 ) 3 ] + ) 2 [SO 4 ] 2 − , plus simplement noté (MTOA + ) 2 SO 4 2 − ci-après, * le sulfate de tri- n -décylammonium, de formule : ([HN( n -C 10 H 21 ) 3 ] + ) 2 [SO 4 ] 2 − , plus simplement noté (TDAH + ) 2 SO 4 2 − ci-après, * le sulfate de méthyltri- n -décylammonium, de formule : ([N(CH 3 )( n -C 10 H 21 ) 3 ] + ) 2 [SO 4 ] 2 − , plus simplement noté (MTDA + ) 2 SO 4 2 − ci-après, * le sulfate de méthyl -n -octyldi- n -décylammonium, de formule : ([N(CH 3 )( n -C 8 H 17 )( n -C 10 H 21 ) 2 ] + ) 2 [SO 4 ] 2 − , plus simplement noté (MODDA + ) 2 SO 4 2 − ci-après, et * le sulfate de méthyldi- n -octyl- n -décylammonium, de formule : ([N(CH 3 )( n -C 8 H 17 ) 2 ( n -C 10 H 21 )] + ) 2 [SO 4 ] 2 − , plus simplement noté (MDODA + ) 2 SO 4 2 − ci-après ; tandis que - le sel de formule (2) est choisi parmi : * le bis(trifluorométhylsulfonyl)imidure de tri- n -octylammonium, de formule : [HN( n -C 8 H 17 ) 3 ] + [N(CF 3 SO 2 ) 2 ] − , plus simplement noté TOAH + NTf 2 − ci-après, * le bis(trifluorométhylsulfonyl)imidure de méthyltri- n -octylammonium, de formule : [N(CH 3 )( n -C 8 H 17 ) 3 ] + [N(CF 3 SO 2 ) 2 ] − , plus simplement noté MTOA + NTf 2 − ci-après, * le bis(trifluorométhylsulfonyl)imidure de tri- n -décylammonium, de formule : [HN( n -C 10 H 21 ) 3 ] + [N(CF 3 SO 2 ) 2 ] − , plus simplement noté TDAH + NTf 2 − ci-après, * le bis(trifluorométhylsulfonyl)imidure de méthyltri- n -décylammonium, de formule : [N(CH 3 )( n -C 10 H 21 ) 3 ] + [N(CF 3 SO 2 ) 2 ] − , plus simplement noté MTDA + NTf 2 − ci-après, * le bis(trifluorométhylsulfonyl)imidure de méthyl -n -octyldi- n -décylammonium, de formule : [N(CH 3 )( n -C 8 H 17 )( n -C 10 H 21 ) 2 ] + [N(CF 3 SO 2 ) 2 ] − , plus simplement noté MODDA + NTf 2 − ci-après, et *le bis(trifluorométhylsulfonyl)imidure de méthyldi- n -octyl- n -décylammonium, de formule : [N(CH 3 )( n -C 8 H 17 ) 2 ( n -C 10 H 21 )] + [N(CF 3 SO 2 ) 2 ] − , plus simplement noté MDODA + NTf 2 − ci-après. Conformément à l’invention, le mélange de sels d’ammonium quaternaire peut comprendre plusieurs sels de formule (1) différents les uns des autres et/ou plusieurs sels de formule (2) différents les uns des autres. Auquel cas, on préfère que les sels de formule (1) diffèrent les uns des autres par leur cation mais aient le même anion A 1 m− tout comme on préfère que les sels de formule (2) diffèrent les uns des autres par leur cation mais aient le même anion A 2 − . Ainsi, par exemple, le mélange de sels d’ammonium quaternaire peut notamment comprendre deux ou plus de deux sels de formule (2) choisis parmi les sels TOAH + NTf 2 − , MTOA + NTf 2 − , TDAH + NTf 2 − , MTDA + NTf 2 − , MODDA + NTf 2 − et MDODA + NTf 2 − comme, par exemple, du MTOA + NTf 2 − conjointement avec du MTDA + NTf 2 − , ou bien du MTOA + NTf 2 − conjointement avec du MTDA + NTf 2 − , du MODDA + NTf 2 − et du MDODA + NTf 2 − . Quoi qu’il en soit, la fraction molaire de l’anion du sel de formule (1) ou de la totalité des anions des sels de formule (1) s’ils sont plusieurs est avantageusement comprise entre 0,25 et 0,75 et, de préférence, entre 0,4 et 0,6 dans le mélange de sels. Cette fraction molaire correspond au rapport entre le nombre de moles de l’anion du sel de formule (1) ou de la totalité des anions des sels de formule (1) que comprend le mélange de sels et le nombre total de moles des anions que comprend ce mélange. Dans le cadre de l’invention, on préfère que l’uranium(VI) soit extrait de la solution aqueuse d’acide sulfurique par extraction liquide-liquide, auquel cas l’utilisation du mélange de sels comprend au moins une mise en contact de la solution aqueuse avec une solution organique comprenant ce mélange, suivie d’une séparation de la solution aqueuse de la solution organique. Dans ce cas, la solution organique est, de préférence, constituée par le mélange de sels, c’est-à-dire que la solution organique ne comprend rien d’autre que ce mélange, auquel cas le mélange de sels représente 100 % en masse de la masse de la solution organique. Toutefois, il va de soi qu’il est tout à fait possible de prévoir que la solution organique comprenne de plus un diluant organique du type hydrocarbure acyclique ou mélange d’hydrocarbures acycliques, par exemple le n -dodécane, le tétrapropylène hydrogéné (TPH), le kérosène, un solvant isoparaffinique du type Isane TM IP-185T ou Isane TM IP-175T. Auquel cas, le mélange de sels représente, de préférence, au moins 20 % et, mieux encore, au moins 50 % en masse de la masse de la solution organique. Quoi qu’il en soit, le rapport volumique entre la solution aqueuse d’acide sulfurique et la solution organique est, de préférence, compris entre 1 et 3. Conformément à l’invention, la solution aqueuse d’acide sulfurique est, de préférence, une solution qui est issue de la lixiviation d’un minerai uranifère par l’acide sulfurique, auquel cas cette solution aqueuse comprend typiquement de 0,01 mol/L à 0,5 mol/L d’acide sulfurique, de 0,1 g/L à 10 g/L d’uranium et, éventuellement, de 0,1 mol/L à 2 mol/L d’ions sulfates, ces ions sulfates étant apportés par addition d’un sulfate inorganique à ladite solution. Le sulfate inorganique est, par exemple, le sulfate d’ammonium, un sulfate d’un métal alcalin tel que le sulfate de sodium ou le sulfate de potassium, ou un sulfate d’un métal alcalino-terreux tel que le sulfate de calcium ou le sulfate de magnésium. Parmi les mélanges de sels d’ammonium quaternaire utiles selon l’invention, certains n’ont, à la connaissance des inventeurs, jamais été décrits dans l’état de la technique. Aussi, l’invention a-t-elle également pour objet les mélanges de sels suivants : - mélange de (TOAH + ) 2 SO 4 2 − et de TOAH + NTf 2 − , - mélange de (MTOA + ) 2 SO 4 2 − et de MTOA + NTf 2 − , - mélange de (TOAH + ) 2 SO 4 2 − et de MTOA + NTf 2 − , - mélange de (MTOA + ) 2 SO 4 2 − et de TOAH + NTf 2 − , - mélange de (TOAH + ) 2 SO 4 2 − , de MTOA + NTf 2 − et de MTDA + NTf 2 − , et - mélange de (TOAH + ) 2 SO 4 2 − , de MTOA + NTf 2 − , de MTDA + NTf 2 − , de MODDA + NTf 2 − et de MDODA + NTf 2 − . L’invention a encore pour objet un procédé de récupération de l’uranium(VI) présent dans une solution aqueuse d’acide sulfurique issue de la lixiviation d’un minerai uranifère par l’acide sulfurique, qui comprend les étapes de : a) extraction de l’uranium(VI) de la solution aqueuse par au moins une mise en contact de la solution aqueuse avec une solution organique comprenant un mélange de sels d’ammonium quaternaire tel que précédemment défini, suivie d’une séparation de la solution aqueuse de la solution organique ; et b) désextraction de l’uranium(VI) de la solution organique obtenue à l’issue de l’étape a) par au moins une mise en contact de la solution organique avec une solution aqueuse comprenant au moins un carbonate, par exemple, de sodium ou d’ammonium, suivie d’une séparation de la solution organique de la solution aqueuse. Comme précédemment, on préfère que le mélange de sels représente 100 % en masse de la masse de la solution organique utilisée à l’étape a). Par ailleurs, on préfère que la solution aqueuse comprenant du carbonate de sodium à une concentration de 0,1 mol/L à 2 mol/L. Comme précédemment également, la solution aqueuse d’acide sulfurique comprend typiquement de 0,01 mol/L à 0,5 mol/L d’acide sulfurique, de 0,1 g/L à 10 g/L d’uranium et, éventuellement, de 0,1 mol/L à 2 mol/L d’ions sulfates. D’autres caractéristiques et avantages de l’invention apparaîtront à la lecture du complément de description qui suit et qui est donné en référence aux figures annexées. Il va de soi que ce complément de description n’est donné qu’à titre d’illustration de l’objet de l’invention et ne constitue en aucun cas une limitation de cet objet. Brève description des figures illustre les coefficients de distribution de l’uranium(VI), notés D U , tels qu’obtenus à l’issue de tests d’extraction ayant été réalisés sur des phases aqueuses d’acide sulfurique comprenant de l’uranium(VI) et du fer(III) en utilisant des phases organiques constituées de mélanges de sels d’ammonium quaternaire ayant respectivement [SO 4 ] 2 − et [NTf 2 ] − pour anions, en fonction de la fraction molaire de l’anion [SO 4 ] 2 − , notée , présente dans ces mélanges ; sur cette figure, la courbe notée 1 correspond à des mélanges de (TOAH + ) 2 SO 4 2 − et d’Aliquat TM 336 + NTf 2 − ; la courbe notée 2 correspond à des mélanges de (TOAH + ) 2 SO 4 2 − et de MTOA + NTf 2 − ; la courbe notée 3 correspond à des mélanges de (TOAH + ) 2 SO 4 2 − et de TOAH + NTf 2 − tandis que la courbe notée 3bis correspond à des mélanges de (TOAH + ) 2 SO 4 2 − et de TOAH + NTf 2 − ayant été préalablement contactés avec une phase aqueuse comprenant 0,1 mol/L d’acide sulfurique ; sont également illustrés les D U ayant été obtenus dans les mêmes conditions mais en utilisant, d’une part, des phases organiques constituées de (TOAH + ) 2 SO 4 2 − ( 1), d’Aliquat TM 336 + NTf 2 − , de MTOA + NTf 2 − ou de TOAH + NTf 2 − ( 0) et, d’autre part, une phase organique comprenant 0,1 mol/L de tri- n -octylamine dans du n -dodécane (ligne en pointillés notée R). illustre les coefficients de distribution du fer(III), notés D Fe , tels qu’obtenus à l’issue de tests d’extraction ayant été réalisés sur des phases aqueuses d’acide sulfurique comprenant de l’uranium(VI) et du fer(III) en utilisant des phases organiques constituées de mélanges de sels d’ammonium quaternaire ayant respectivement [SO 4 ] 2 − et [NTf 2 ] − pour anions, en fonction de la fraction molaire de l’anion [SO 4 ] 2 − , notée , présente dans ces mélanges ; sur cette figure, la courbe notée 1 correspond à des mélanges de (TOAH + ) 2 SO 4 2 − et d’Aliquat TM 336 + NTf 2 − ; la courbe notée 2 correspond à des mélanges de (TOAH + ) 2 SO 4 2 − et de MTOA + NTf 2 − ; la courbe notée 3 correspond à des mélanges de (TOAH + ) 2 SO 4 2 − et de TOAH + NTf 2 − tandis que la courbe notée 3bis correspond à des mélanges de (TOAH + ) 2 SO 4 2 − et de TOAH + NTf 2 − ayant été préalablement contactés avec une phase aqueuse comprenant 0,1 mol/L d’acide sulfurique ; sont également illustrés les D Fe ayant été obtenus dans les mêmes conditions mais en utilisant, d’une part, des phases organiques constituées de (TOAH + ) 2 SO 4 2 − ( 1), d’Aliquat TM 336 + NTf 2 − , de MTOA + NTf 2 − ou de TOAH + NTf 2 − ( 0) et, d’autre part, une phase organique comprenant 0,1 mol/L de tri- n -octylamine dans du n -dodécane (ligne en pointillés notée R). illustre les facteurs de séparation entre l’uranium(VI) et le fer(III), notés FS U/Fe , tels qu’obtenus à l’issue de tests d’extraction ayant été réalisés sur des phases aqueuses d’acide sulfurique comprenant de l’uranium(VI) et du fer(III) en utilisant des phases organiques constituées de mélanges de sels d’ammonium quaternaire ayant respectivement [SO 4 ] 2 − et [NTf 2 ] − pour anions, en fonction de la fraction molaire de l’anion [SO 4 ] 2 − , notée , présente dans ces mélanges ; sur cette figure, la courbe notée 1 correspond à des mélanges de (TOAH + ) 2 SO 4 2 − et d’Aliquat TM 336 + NTf 2 − ; la courbe notée 2 correspond à des mélanges de (TOAH + ) 2 SO 4 2 − et de MTOA + NTf 2 − ; la courbe notée 3 correspond à des mélanges de (TOAH + ) 2 SO 4 2 − et de TOAH + NTf 2 − tandis que la courbe notée 3bis correspond à des mélanges de (TOAH + ) 2 SO 4 2 − et de TOAH + NTf 2 − ayant été préalablement contactés avec une phase aqueuse comprenant 0,1 mol/L d’acide sulfurique ; sont également illustrés les FS U/Fe ayant été obtenus dans les mêmes conditions mais en utilisant, d’une part, des phases organiques constituées de (TOAH + ) 2 SO 4 2 − ( 1), d’Aliquat TM 336 + NTf 2 − , de MTOA + NTf 2 − ou de TOAH + NTf 2 − ( 0) et, d’autre part, une phase organique comprenant 0,1 mol/L de tri- n -octyl-amine dans du n -dodécane (ligne en pointillés notée R). illustre les coefficients de distribution de l’uranium(VI), notés D U , tels qu’obtenus à l’issue de tests d’extraction ayant été réalisés sur des phases aqueuses d’acide sulfurique comprenant de l’uranium(VI) en utilisant des phases organiques constituées de mélanges de (TOAH + ) 2 SO 4 2 − et de TOAH + NTf 2 − dans des rapports volumiques A/O de 1, 1,4, 1,6, 2 et 3, en fonction de la fraction molaire de l’anion [SO 4 ] 2 − , notée , présente dans ces mélanges ; sont également illustrés les D U ayant été obtenus dans les mêmes conditions mais en utilisant des phases organiques constituées de (TOAH + ) 2 SO 4 2 − ( 1) ou de TOAH + NTf 2 − ( 0). illustre les concentrations d’uranium(VI) en phase organique, notées [U] org et exprimées en mg/L, telles qu’obtenues à l’issue de tests d’extraction ayant été réalisés sur des phases aqueuses d’acide sulfurique comprenant de l’uranium(VI) en utilisant des phases organiques constituées de mélanges de (TOAH + ) 2 SO 4 2 − et de TOAH + NTf 2 − dans des rapports volumiques A/O de 1, 1,4, 1,6, 2 et 3, en fonction de la fraction molaire de l’anion [SO 4 ] 2 − , notée , présente dans ces mélanges ; sont également illustrées les concentrations d’uranium(VI) en phase organique ayant été obtenues dans les mêmes conditions mais en utilisant des phases organiques constituées de (TOAH + ) 2 SO 4 2 − ( 1) ou de TOAH + NTf 2 − ( 0). illustre les concentrations totales d’uranium(VI) présentées par des phases organiques, notées [U] org,tot et exprimées en g/L, constituées de mélanges de (TOAH + ) 2 SO 4 2 − et de TOAH + NTf 2 − présentant une fraction molaire de 0,5 ou de 0,75 à l’issue de tests visant à mettre ces phases organiques en contact plusieurs fois avec une phase aqueuse d’acide sulfurique comprenant de l’uranium(VI) de sorte à les charger au maximum en uranium(VI) ; sur l’axe des abscisses de cette figure, sont indiquées les concentrations cumulées d’uranium(VI), présentes en phase aqueuse, notées [U] aq,tot et exprimée en g/L, avec lesquelles les phases organiques ont été mises en contact ; sont également illustrées les [U] org,tot ayant été obtenues dans les mêmes conditions mais en utilisant des phases organiques constituées de (TOAH + ) 2 SO 4 2 − ( 1). illustre les coefficients de distribution de l’uranium(VI), notés D U , tels qu’obtenus à l’issue de tests d’extraction ayant été réalisés sur des phases aqueuses d’acide sulfurique comprenant de l’uranium(VI) et du fer(III) en utilisant des phases organiques constituées de mélanges de (TOAH + ) 2 SO 4 2 − et de TOAH + NTf 2 − présentant une fraction molaire de 0,5 ou de 0,75, en fonction du temps noté t et exprimé en heures, pendant lequel les phases aqueuses ont été contactées avec les phases organiques ; sont également illustrés les D U ayant été obtenus dans les mêmes conditions mais en utilisant des phases organiques constituées de (TOAH + ) 2 SO 4 2 − ( 1). illustre les pourcentages de désextraction de l’uranium(VI), notés E%, tels qu’obtenus à l’issue de tests de désextraction ayant été réalisés sur des phases organiques constituées de mélanges de (TOAH + ) 2 SO 4 2 − et de TOAH + NTf 2 − préalablement chargées en uranium(VI) en utilisant des phases aqueuses comprenant 1 mol/L de carbonate de sodium ou de sulfate d’ammonium, en fonction de la fraction molaire présentée par les phases organiques ; sont également illustrés les E% ayant été obtenus dans les mêmes conditions mais en utilisant des phases organiques constituées de (TOAH + ) 2 SO 4 2 − ( 1). E XEMPLE 1 : Synthèse d e sels d’ammonium quaternaire : 1.1 – Synthèse par neutralisation acidobasique : Les sels d’ammonium quaternaire ayant [SO 4 ] 2 − pour anion peuvent être obtenus par simple réaction de l’amine tertiaire correspondante avec l’acide sulfurique. Ainsi, par exemple, on synthétise le (TOAH + ) 2 SO 4 2 − en ajoutant goutte à goutte 1,19 mL (21,8 mmol) d'acide sulfurique (98 % masse/volume soit 18 mol/L) à 20 mL d’une solution de tri- n -octylamine de 98 % de pureté (soit 16 g ou 44,33 mmol), sous agitation et dans un bain de glace pour éliminer l'excès de chaleur produit par la réaction de neutralisation. La solution ainsi obtenue est ensuite solubilisée dans 50 mL d'éthanol absolu, puis l’ensemble est évaporé sous pression réduite (évaporateur rotatif). Après refroidissement, le produit résultant est séché à 60 °C sous vide pendant 2 heures pour obtenir une solution visqueuse. 1.2 – Synthèse par métathèse anionique : Les sels d’ammonium quaternaire ayant [NTf 2 ] − pour anion peuvent être obtenus par métathèse anionique. Cette métathèse peut être réalisée : - en mélangeant un sel d’ammonium quaternaire comprenant le cation ammonium que l’on souhaite associer à l’anion [NTf 2 ] − avec une solution aqueuse de bis(trifluorométhylsulfonyl)imidure de lithium (LiNTf 2 , disponible chez ABCR par exemple), à température ambiante et sous agitation mécanique, - en soumettant le mélange ainsi obtenu à une centrifugation de 8 000 tours/min pendant 20 min à 20° C pour séparer la phase liquide ionique de la phase aqueuse, - en lavant la phase liquide ionique ainsi séparée 10 fois à l’eau déionisée, - en solubilisant la phase liquide ionique ainsi lavée dans 50 mL d'éthanol absolu, - en évaporant sous pression réduite (évaporateur rotatif) la solution ainsi obtenue, puis - après refroidissement, en séchant le produit résultant à 60° C sous vide pendant 2 heures. Sont ainsi synthétisés avec un rendement quantitatif : - le TOAH + NTf 2 − en utilisant 10 g (0,012 mol) du (TOAH + ) 2 SO 4 2 − obtenu au point 1.1 ci-avant et 25 mL d’une solution aqueuse de LiNTf 2 à 1 mol/L ; - un mélange de MTOA + NTf 2 − et de MTDA + NTf 2 − , dénommé plus simplement Aliquat TM 336 + NTf 2 − ci-après, en utilisant 10 g (0,024 mol) d’Aliquat TM 336 (qui est un mélange de chlorures de méthyltri- n -octylammonium et de méthyltri- n -décylammonium commercialisé par Alfa Aesar) et 25 mL d’une solution aqueuse de LiNTf 2 à 1 mol/L. E XEMPLE 2 : M asse s volumique s , teneur s en eau et viscosité s de mélanges utiles selon l’invention : On prépare trois types de mélanges de sels, respectivement dénommés mélanges de type 1, de type 2 et de type 3 dans ce qui suit, comprenant : * mélanges de type 1 : (TOAH + ) 2 SO 4 2 − + Aliquat TM 336 + NTf 2 − ; * mélanges de type 2 : (TOAH + ) 2 SO 4 2 − + MTOA + NTf 2 − (ce dernier sel étant disponible chez Sigma-Aldrich) ; * mélanges de type 3 : (TOAH + ) 2 SO 4 2 − + TOAH + NTf 2 − ; et dans lesquels la fraction molaire de l’anion [SO 4 ] 2 − varie de 0,15 à 0,75. Cette fraction molaire correspond au rapport entre le nombre de moles de l’anion [SO 4 ] 2 − que comprend un mélange de sels et le nombre total de moles des anions [SO 4 ] 2 − et [NTf 2 ] − que comprend ce mélange. Elle est notée dans ce qui suit. Tous les sels ont été séchés avant d’être mélangés. Leur teneur en eau est inférieure à 1 000 mg/L. 2.1 – Masses volumiques : On mesure les masses volumiques des mélanges de types 1, 2 et 3 avant contact et après contact avec une phase aqueuse comprenant 0,1 mol/L d’acide sulfurique, 0,1 mol/L de sulfate d’ammonium, 250 mg/L d’uranium(VI) et 250 mg/L de fer(III), dans un rapport volumique phase aqueuse/phase organique (A/O) de 2, pendant 1 heure, à température ambiante (25°C °± 1 °C) et sous agitation. Ces mesures sont réalisées au moyen d’un densimètre numérique (Anton-Paar DSA 500), à la température de 20° C et à la pression atmosphérique. À titre de comparaison, sont également mesurées dans les mêmes conditions les masses volumiques du (TOAH + ) 2 SO 4 2 − , de l’Aliquat TM 336 + NTf 2 − , du MTOA + NTf 2 − et du TOAH + NTf 2 − pris séparément. Les résultats sont présentés dans les tableaux 1A, 1B, 2A et 2B ci-après, les tableaux 1A et 1B se rapportant aux masses volumiques obtenues avant contact avec la phase aqueuse et les tableaux 2A et 2B se rapportant aux masses volumiques obtenues après contact avec la phase aqueuse. Ces tableaux montrent que les masses volumiques des trois types de mélanges, telles que mesurées avant et après contact avec la phase aqueuse, se situent entre les valeurs des masses volumiques présentées par les sels d’ammonium quaternaire entrant dans la constitution de ces mélanges. Ils montrent également que les masses volumiques des trois types de mélanges, telles que mesurées avant et après contact avec la phase aqueuse, diminuent de manière linéaire avec l’augmentation de la fraction molaire présentée par ces mélanges. Ils montrent encore que les masses volumiques qui étaient supérieures à 1 avant contact avec la phase aqueuse diminuent après contact avec la phase aqueuse tandis que les masses volumiques qui étaient inférieures à 1 avant contact avec la phase aqueuse augmentent après contact avec la phase aqueuse, et ce, que ce soit pour les trois types de mélanges comme pour les sels entrant dans la constitution de ces mélanges. 2.2 – Teneurs en eau : Les mélanges de types 1, 2 et 3 sont contactés avec une première phase aqueuse uniquement constituée d’eau, dans un rapport volumique A/O de 2, pendant 1 heure, à température ambiante (25 °C ± 1 °C) et sous agitation, puis séparés de cette première phase aqueuse. Puis, ils sont contactés avec une deuxième phase aqueuse comprenant 250 mg/L (ou 1,005 mmol/L) d’uranium(VI) et 0,1 mol/L d’acide sulfurique, dans un rapport volumique A/O de 2, pendant 1 heure, à température ambiante (25 °C ± 1 °C) et sous agitation, puis séparés de cette deuxième phase aqueuse. Les teneurs en eau des trois types de mélanges sont mesurées par titration volumétrique Karl Fischer ( titreur : Metrohm Titrando 809) après chacun des contacts. À titre de comparaison, le même test est réalisé dans les mêmes conditions avec le (TOAH + ) 2 SO 4 2 − , l’Aliquat TM 336 + NTf 2 − , le MTOA + NTf 2 − et le TOAH + NTf 2 − pris séparément. Les résultats sont présentés dans les tableaux 3A et 3B ci-après. Dans le tableau 3A, correspond, comme précédemment, à la fraction molaire présentée par les mélanges de types 1, 2 et 3. Ces tableaux montrent qu’après contact avec la deuxième phase aqueuse, qui contient de l’uranium, les teneurs en eau des trois types de mélanges sont légèrement plus élevées qu’après contact avec la première phase aqueuse qui, elle, est uniquement constituée d’eau. Ils montrent également que, le (TOAH + ) 2 SO 4 2 − étant le sel qui charge le plus d’eau, les teneurs en eau des trois types de mélanges augmentent avec la fraction molaire présentée par ces mélanges, et ce, quelle que soit la phase aqueuse avec laquelle les mélanges ont été contactés. 2.3 – Viscosités : On mesure les viscosités des mélanges de type 3. Ces mesures sont réalisées au moyen d’un viscosimètre cinématique à capillaires en verre (Anton-Paar AMVn), à la température de 20° C et à la pression atmosphérique. À titre de comparaison, est également mesurée la viscosité du (TOAH + ) 2 SO 4 2 − dans les mêmes conditions. Les résultats montrent que la viscosité du (TOAH + ) 2 SO 4 2 − est de 4,9 Pa.s et est donc beaucoup trop élevée pour que ce sel puisse être utilisé comme seul extractant dans un procédé industriel d’extraction de l’uranium(VI). Par contre, le fait d’ajouter du TOAH + NTf 2 − au (TOAH + ) 2 SO 4 2 − conduit à des mélanges qui ont une viscosité considérablement plus faible, cette viscosité étant d’environ 1 Pa.s pour un mélange présentant une fraction molaire de 0,5 et inférieure à 1 Pa.s pour des mélanges présentant une fraction molaire inférieure à 0,5. EXEMPLE 3 : Effet synergique d e s mé lange s utiles selon l’invention dans l’extraction d e l’uranium (VI) d’une phase aqueuse d’acide sulfurique : La capacité de mélanges utiles selon l’invention à extraire l’uranium(VI) d’une solution aqueuse d’acide sulfurique ainsi que l’influence du rapport molaire [SO 4 ] 2 − /NTf 2 − présenté par ces mélanges sur leurs propriétés extractantes sont appréciées par des tests d’extraction que l’on réalise en utilisant : - comme phases aqueuses : des solutions aqueuses comprenant 250 mg/L (ou 1,005 mmol/L) d’U(VI), 250 mg/L de Fe(III), 0,1 mol/L d’acide sulfurique et 0,1 mol/L de sulfate d’ammonium ; et - comme phases organiques : des phases qui sont constituées : * soit de l’un des mélanges de type 1, de type 2 et de type 3 préparés dans l’exemple 2 ci-avant ; * soit de l’un des mélanges de type 3 préparés dans l’exemple 2 ci-avant mais après un pré-contact de ces mélanges avec une phase aqueuse comprenant 0,1 mol/L d’acide sulfurique ; * soit de (TOAH + ) 2 SO 4 2 − , d’Aliquat TM 336 + NTf 2 − , de MTOA + NTf 2 − ou de TOAH + NTf 2 − . Les tests d’extraction sont réalisés en utilisant un rapport volumique A/O de 2. Les phases aqueuses et organiques sont mises en contact dans des tubes de 15 mL sous agitation mécanique, à température ambiante (25 °C ± 1 °C) pendant 1 heure. Elles sont ensuite séparées les unes des autres par centrifugation (8 000 tours/min) pendant 20 minutes à 20°C. Les concentrations de l’uranium et du fer dans les phases aqueuses sont mesurées par spectrométrie d’émission optique à plasma à couplage inductif (ICP-OES) avant et après extraction, après dilution avec de l’eau pour amener ces concentrations à des valeurs mesurables (entre 0 et 15 mg/L). À titre de référence, est également réalisé un test d’extraction dans les mêmes conditions mais en utilisant comme phase organique, une phase comprenant 0,1 mol/L de tri- n -octylamine dans du n -dodécane. Les résultats de ces tests sont présentés sur les figures 1, 2 et 3 qui illustrent respectivement : - les coefficients de distribution de l’uranium, notés D U , obtenus en fonction de la fraction molaire présentée par les phases organiques ( ) ; - les coefficients de distribution du fer, notés D Fe , obtenus en fonction de la fraction molaire présentée par les phases organiques ( ) ; et - les facteurs de séparation entre l’uranium et le fer, notés S U/Fe , en fonction de la fraction molaire présentée par les phases organiques ( ). Conformément aux conventions du domaine des extractions liquide-liquide : - le coefficient de distribution d’un métal M (ici, U(VI) ou Fe(III)) est déterminé par la formule : dans laquelle : est le volume de la phase aqueuse, est le volume de la phase organique, est la concentration de M dans la phase organique après extraction, est la concentration de M dans la phase aqueuse après extraction, et est la concentration de M dans la phase aqueuse avant extraction ; -le coefficient de sélectivité d’un métal M1 (ici, U(VI)) vis-à-vis d’un métal M2 (ici, Fe(III)), noté S M1 / M2 , est déterminé par la formule : dans laquelle : est le coefficient de distribution de M1, et est le coefficient de distribution de M2. La montre que les DU obtenus avec les mélanges utiles selon l’invention, en l’absence de tout pré-contact des phases organiques avec une solution aqueuse acide, sont supérieurs à la somme des DU obtenus avec chacun des sels entrant dans la constitution de ces mélanges (cf. courbes 1, 2 et 3). Ceci est caractéristique d’un effet synergique des mélanges utiles selon l’invention dans l’extraction de l’uranium(VI). La figure 1 montre également que, pour les mélanges de types 1, 2 et 3, l’effet synergique le plus élevé est observé pour une fraction molaire de 0,5, avec l’obtention, d’une part, de D U de l’ordre de 300 pour les mélanges de types 1 et 2 et, d’autre part, d’un D U supérieur à 600 pour le mélange de type 3. À titre de comparaison, le D U obtenu avec le système de référence est de 55 (cf. ligne en pointillés R). La figure 1 montre de plus qu’un pré-contact (ou pré-équilibrage) des mélanges de type 3 avec une phase aqueuse acide conduit, pour des fractions molaires supérieures à 0,5 à des D U égaux ou supérieurs à 1 000, soit beaucoup plus élevés que ceux obtenus pour les mélanges de type 3 non pré-équilibrés (cf. courbe 3bis). Par ailleurs, les figures 2 et 3 montrent que les mélanges utiles selon l’invention présentent une capacité à extraire sélectivement l’uranium(VI) vis-à-vis du fer(III). E XEMPLE 4 : Influence du rapport volumique A/O sur l’efficacité d es mélange s utiles selon l’invention à extraire l’ uranium (VI) d’une solution aqueuse d’acide sulfurique : L’influence du rapport volumique A/O sur l’efficacité des mélanges utiles selon l’invention à extraire l’uranium(VI) d’une solution aqueuse d’acide sulfurique est appréciée par des tests d’extraction que l’on réalise en utilisant : - comme phases aqueuses : des solutions aqueuses comprenant 2 500 mg/L (ou 10,05 mmol/L) d’U(VI), 0,1 mol/L d’acide sulfurique et 0,1 mol/L de sulfate d’ammonium ; et - comme phases organiques : des phases qui sont constituées soit de l’un des mélanges de (TOAH + ) 2 SO 4 2 − et de TOAH + NTf 2 − préparés dans l’exemple 2 ci-avant (mélanges de type 3), soit de (TOAH + ) 2 SO 4 2 − ou de TOAH + NTf 2 − . Ces tests d’extraction sont réalisés dans les mêmes conditions opératoires que celles décrites dans l’exemple 3 ci-avant à ceci près que l’on utilise des rapports volumiques A/O de 1, 1,4, 1,6, 2 et 3. Les résultats de ces tests sont présentés sur les figures 4 et 5 qui illustrent, pour chacun des rapports volumiques A/O testés : - les coefficients de distribution de l’uranium(VI), notés D U , obtenus en fonction de la fraction molaire présentée par les phases organiques ( ), et - les concentrations d’uranium(VI) mesurées dans les phases organiques à l’issue des tests, notées [U] org et exprimées en mg/L, en fonction de la fraction molaire présentée par ces phases organiques ( ). La figure 4 montre que l’effet synergique des mélanges de (TOAH+)2SO42− et de TOAH+NTf2− dans l’extraction de l’uranium(VI) est observé pour les rapports volumiques A/O supérieurs ou égaux à 1,6, avec un pic de synergie qui est obtenu, pour chacun de ces rapports, pour les extractions ayant été réalisées avec les phases organiques constituées du mélange de (TOAH+)2SO42− et de TOAH+NTf2− présentant une fraction molaire de 0,75. La figure 5 montre que, pour les rapports volumiques A/O inférieurs ou égaux à 1,6, les concentrations de l’uranium(VI) retrouvées dans les phases organiques après extraction atteignent un plateau pour une fraction molaire de 0,25 alors que, pour les rapports volumiques A/O de 2 et 3, ce plateau n’est atteint que pour une fraction molaire de 0,5. E XEMPLE 5 : Capacité de charge en uranium (IV) des mélanges utiles selon l’invention : La capacité de charge en uranium(IV) des mélanges utiles selon l’invention est appréciée par des tests consistant à mettre en contact plusieurs fois des phases organiques constituées soit d’un mélange de (TOAH + ) 2 SO 4 2 − et de TOAH + NTf 2 − présentant une fraction molaire de 0,5 ou de 0,75, soit de (TOAH + ) 2 SO 4 2 − ( = 1) avec une phase aqueuse comprenant 2 500 mg/L (ou 10,05 mmol/L) d’U(VI), 0,1 mol/L d’acide sulfurique et 1 mol/L de sulfate d’ammonium, afin d’atteindre un taux de charge maximal en uranium(IV). Les résultats de ces tests sont présentés sur la qui illustre, pour chacune des phases organiques utilisées, les concentrations totales d’uranium(VI) telles que retrouvées dans ces phases organiques, notées [U]org,tot et exprimées en g/L, en fonction de la concentration cumulée d’uranium(VI), présente en phase aqueuse, avec laquelle les phases organiques ont été mises en contact, notée [U]aq,tot et exprimée en g/L. Cette figure montre que la capacité de charge en uranium(VI) est respectivement de 16,6 g/L pour le mélange de (TOAH + ) 2 SO 4 2 − et de TOAH + NTf 2 − présentant une fraction molaire de 0,5, de 56,3 g/L pour le mélange de (TOAH + ) 2 SO 4 2 − et de TOAH + NTf 2 − présentant une fraction molaire de 0,75 et de 63,8 g/L pour le (TOAH + ) 2 SO 4 2 − . Ces capacités de charge sont toutes très supérieures à celle que présente une phase organique comprenant 0,1 mol/L de tri- n -octylamine dans du n -dodécane et qui est d’environ 7,5 g/L. Par ailleurs, la figure 6 montre que la capacité de charge en uranium(VI) n’évolue pas linéairement en fonction de la fraction molaire . EXEMPLE 6 : Étude de la cinétique d’extraction de l’uranium(VI) par des mélanges utiles selon l’invention : L’influence du temps de contact phase aqueuse/phase organique (c’est-à-dire le temps pendant lequel la phase aqueuse dont on veut désextraire l’uranium(VI) est contactée avec la phase organique qui est utilisée pour désextraire cet uranium) sur l’efficacité des mélanges utiles selon l’invention à extraire l’uranium(VI) d’une solution aqueuse d’acide sulfurique est appréciée par des tests d’extraction que l’on réalise en utilisant : - comme phases aqueuses : des solutions aqueuses comprenant 250 mg/L (1,005 mmol/L) d’U(VI), 250 mg/L de Fe(III), 0,1 mol/L d’acide sulfurique et 0,1 mol/L de sulfate d’ammonium ; et - comme phases organiques : des phases constituées soit d’un mélange de (TOAH + ) 2 SO 4 2 − et de TOAH + NTf 2 − présentant une fraction molaire de 0,5 ou de 0,75, soit de (TOAH + ) 2 SO 4 2 − ( = 1). Ces tests sont réalisés dans les mêmes conditions que celles décrites dans l’exemple 2 à ceci près que l’on fait varier le temps de contact entre les phases aqueuses et les phases organiques de 30 min à 4 heures. Les résultats sont présentés sur la qui illustre, pour chacune des phases organiques testées, les coefficients de distribution de l’uranium(VI), notés DU, obtenus en fonction du temps de contact phase aqueuse/phase organique. Cette figure montre que les D U obtenus pour une phase organique varient très peu en fonction du temps pendant lequel cette phase organique a été contactée avec la phase aqueuse et qu’un temps de contact de 30 min est donc suffisant pour atteindre l’équilibre d’extraction. E XEMPLE 7 : Tests de désextraction : On réalise des tests de désextraction en utilisant : - comme phases organiques : des phases qui sont constituées soit de l’un des mélanges de (TOAH + ) 2 SO 4 2 − et de TOAH + NTf 2 − préparés dans l’exemple 2 ci-avant (mélanges de type 3), soit de (TOAH + ) 2 SO 4 2 − ou de TOAH + NTf 2 − , ces phases organiques ayant été préalablement chargées en uranium(VI) par contact avec des solutions aqueuses comprenant 250 mg/L (1,005 mmol/L) d’U(VI), 250 mg/L de Fe(III), 0,1 mol/L d’acide sulfurique et 0,1 mol/L de sulfate d’ammonium ; et - comme phases aqueuses : des solutions aqueuses comprenant 1 mol/L de carbonate de sodium (Na 2 CO 3 ) ou de sulfate d’ammonium ((NH 4 )SO 4 ). Les tests de désextraction sont réalisés en utilisant un rapport volumique A/O de 2. Les phases organiques et aqueuses sont mises en contact dans des tubes de 15 mL sous agitation mécanique, à température ambiante (25 °C ± 1 °C) pendant 1 heure. Ces phases sont ensuite séparées les unes des autres par décantation et les concentrations de l’uranium(VI) dans les phases aqueuses sont mesurées par ICP-OES, après dilution avec de l’eau pour amener ces concentrations à des valeurs mesurables (entre 0 et 15 mg/L). Les résultats sont présentés sur la figure 8 qui montre, pour chaque type de phase aqueuse utilisée (Na2CO3 ou (NH4)2SO4), les pourcentages de désextraction de l’uranium, notés E%, obtenus en fonction de la fraction molaire présentée par les phases organiques. Le pourcentage de désextraction de l’uranium est déterminé par la formule : dans laquelle : est le volume de la phase aqueuse, est le volume de la phase organique, est la concentration de l’uranium dans la phase aqueuse après désextraction, est la concentration de l’uranium dans la phase organique après désextraction. La figure 8 montre que, quand la désextraction de l’uranium est réalisée au moyen d’une solution aqueuse de carbonate de sodium, E% est supérieur à 92 % et augmente légèrement jusqu’à ce que la fraction molaire présentée par les mélanges de (TOAH + ) 2 SO 4 2 − et de TOAH + NTf 2 − soit de 0,75. Pour cette fraction molaire, plus de 96 % d’uranium sont désextraits de la phase organique en un seul contact avec la solution aqueuse de carbonate de sodium. Elle montre également que, quand la désextraction de l’uranium est réalisée au moyen d’une solution aqueuse de sulfate d’ammonium, E%, qui est de 75 % pour une fraction molaire égale à 0,15, diminue au fur et à mesure que la fraction molaire augmente. E% est inférieur à 10 % pour les fractions molaires au-delà de 0,5. L’utilisation d’une solution aqueuse d’un carbonate tel que le carbonate de sodium apparaît donc devoir être privilégiée pour désextraire efficacement l’uranium(VI) d’une phase organique constituée d’un mélange (TOAH + ) 2 SO 4 2 − et de TOAH + NTf 2 − . Références citées [1] Coleman et al., Ind ustrial & Eng ineering Chem istry 1958, 50, 1756-1762 [2] Blake et al., Oak Ridge National Laboratory Report , 18 décembre 1956 [3] WO-A-2014/139869 [4] WO-A-2016/156591 [5] Rogers et al., in: K.C. Liddell, D.J. Chaiko (Eds.), Metal Separation Technologies Beyond 2000 , The Minerals, Metals & Materials Society, Warrendale, PA, 1999, 139–147 [6] Dai et al., Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions 1999, 8, 1201-1202 [7 ] Zhang et al., Separation Science and Technology 2014, 49, 1895–1902 [8 ] Xie et al., Scientific Reports 2017 , 7, 15735 [9 ] Scheiflinger et al., Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry 2019, 322, 1841–1848 Utilisation d’un mélange de sels d’ammonium quaternaire comprenant : au moins un sel de formule (1) : ([NR 1 R 2 R 3 R 4 ] + ) m A 1 m − , et au moins un sel de formule (2) : [NR 5 R 6 R 7 R 8 ] + A 2 − , dans lesquelles : R 1 et R 5 , identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone ; R 2 , R 3 , R 4 , R 6 , R 7 et R 8 , identiques ou différents, représentent un groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant de 6 à 12 atomes de carbone ; A 1 m− représente un anion Cl − , Br − , I − , [ClO 4 ] − , [SO 4 ] 2 − , [HSO 4 ] − , [NO 3 ] − , [SCN] − , [N(CN) 2 ] − , [CH 3 CO 2 ] − , [PO 4 ] 3 − , [HPO 4 ] 2 − , [H 2 PO 4 ] − , [MeHPO 4 ] − , [MeH 2 PO 3 ] − , [P(OCH 2 CH 3 ) 2 O 2 ] − ; m correspond au degré d’oxydation de l’anion A 1 m− ; et A 2 − représente un anion [P(F 3 )(CF 2 CF 3 ) 3 ] − , [N(CF 3 SO 2 ) 2 ] − , [PF 6 ] − , [N(SO 2 F) 2 ] − , [CH 3 (CH 2 ) x CO 2 ] − où x est un nombre entier allant de 6 à 18, [BF 4 ] − ou [CF 3 SO 3 ] − ; comme extractant, pour extraire l’uranium(VI) d’une solution aqueuse d’acide sulfurique. Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle R 1 et R 5 , identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, le groupe alkyle étant de préférence linéaire et, plus encore, un groupe méthyle ou éthyle. Utilisation selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans laquelle R 2 , R 3 , R 4 , R 6 , R 7 et R 8 , identiques ou différents, représentent un groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant de 8 à 10 atomes de carbone, le groupe alkyle étant de préférence linéaire et, plus encore, un groupe n -octyle ou n -décyle. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle [NR 1 R 2 R 3 R 4 ] + et [NR 5 R 6 R 7 R 8 ] + , identiques ou différents, représentent un cation tri- n -octyl-ammonium, méthyltri- n -octylammonium, éthyltri- n -octylammonium, tri- n -décyl-ammonium, méthyltri- n -décylammonium, éthyltri- n -décylammonium, n -octyldi- n -décyl-ammonium, méthyl -n -octyldi- n -décylammonium, éthyl -n -octyldi- n -décylammonium, di- n -octyl- n -décylammonium, méthyldi- n -octyl- n -décylammonium ou éthyldi- n -octyl- n -décylammonium. Utilisation selon la revendication 4, dans laquelle [NR 1 R 2 R 3 R 4 ] + et [NR 5 R 6 R 7 R 8 ] + , identiques ou différents, représentent un cation tri- n -octylammonium, méthyltri- n -octylammonium, tri- n -décylammonium, méthyltri- n -décylammonium, méthyl n -octyl-di- n -décylammonium ou méthyldi- n -octyl- n -décylammonium. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle A 1 m− est [SO 4 ] 2 − et A 2 − est choisi parmi [N(CF 3 SO 2 ) 2 ] − , [N(SO 2 F) 2 ] − , [PF 6 ] − , A 2 − étant, de préférence, [N(CF 3 SO 2 ) 2 ] − . Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle le sel de formule (1) est le sulfate de tri- n -octylammonium, le sulfate de méthyltri- n -octylammonium, le sulfate de tri- n -décylammonium, le sulfate de méthyltri- n -décyl-ammonium, le sulfate de méthyl -n -octyldi- n -décylammonium ou le sulfate de méthyldi- n -octyl- n -décylammonium. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle le sel de formule (2) est le bis(trifluorométhylsulfonyl)imidure de tri- n -octylammonium, le bis(trifluorométhylsulfonyl)imidure de méthyltri- n -octylammonium, le bis(trifluoro-méthylsulfonyl)imidure de tri- n -décylammonium, le bis(trifluorométhylsulfonyl)imidure de méthyltri- n -décylammonium, le bis(trifluorométhylsulfonyl)imidure de méthyl -n -octyl-di- n -décylammonium ou le bis(trifluorométhylsulfonyl)imidure de méthyldi- n -octyl- n -décylammonium. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, dans laquelle le mélange de sels comprend plusieurs sels de formule (1) différents les uns des autres et/ou plusieurs sels de formule (2) différents les uns des autres. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, dans laquelle la fraction molaire de l’anion du sel de formule (1) ou de la totalité des anions des sels de formule (1) est comprise entre 0,25 et 0,75, de préférence entre 0,4 et 0,6 dans le mélange de sels. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, qui comprend au moins une mise en contact de la solution aqueuse avec une solution organique comprenant le mélange de sels, suivie d’une séparation de la solution aqueuse de la solution organique. Utilisation selon la revendication 11, dans laquelle le mélange de sels représente 100 % en masse de la masse de la solution organique. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, dans laquelle la solution d’acide sulfurique comprend de plus un sulfate inorganique. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 13, dans laquelle la solution aqueuse d’acide sulfurique est issue de la lixiviation d’un minerai uranifère par l’acide sulfurique. Utilisation selon la revendication 14, dans laquelle la solution aqueuse d’acide sulfurique comprend de 0,01 mol/L à 0,5 mol/L d’acide sulfurique de 0,1 g/L à 10 g/L d’uranium(VI) et, éventuellement, de 0,1 mol/L à 2 mol/L d’ions sulfates. Mélange de sels d’ammonium quaternaire, caractérisé en ce qu’il est : un mélange de sulfate de tri- n -octylammonium et de bis(trifluorométhylsulfonyl)imidure de tri- n -octylammonium, un mélange de sulfate de méthyltri- n -octylammonium et de bis(trifluorométhylsulfonyl)imidure de méthyltri- n -octylammonium, un mélange de sulfate de tri- n -octylammonium et de bis(trifluorométhylsulfonyl)imidure de méthyltri- n -octylammonium, un mélange de sulfate de méthyltri- n -octylammonium et de bis(trifluorométhylsulfonyl)imidure de tri- n -octylammonium, un mélange de sulfate de tri- n -octylammonium, de bis(trifluorométhyl-sulfonyl)imidure de méthyltri- n -octylammonium et de bis(trifluorométhylsulfonyl)-imidure de méthyltri- n -décylammonium, ou un mélange de sulfate de tri- n -octylammonium, de bis(trifluorométhyl-sulfonyl)imidure de méthyltri- n -octylammonium, de bis(trifluorométhylsulfonyl)imidure de méthyltri- n -décylammonium, de bis(trifluorométhylsulfonyl)imidure de méthyl -n -octyldi- n -décylammonium et de bis(trifluorométhylsulfonyl)imidure de méthyldi- n -octyl- n -décylammonium. Procédé de récupération de l’uranium(VI) présent dans une solution aqueuse d’acide sulfurique issue de la lixiviation d’un minerai uranifère par l’acide sulfurique, qui comprend les étapes de : a) extraction de l’uranium(VI) de la solution aqueuse par au moins une mise en contact de la solution aqueuse avec une solution organique comprenant un mélange de sels d’ammonium quaternaire tel que défini dans l’une quelconque des revendications 1 à 10, suivie d’une séparation de la solution aqueuse de la solution organique ; et b) désextraction de l’uranium(VI) de la solution organique obtenue à l’issue de l’étape a) par au moins une mise en contact de la solution organique avec une solution aqueuse comprenant un carbonate ou un mélange de carbonates, suivie d’une séparation de la solution organique de la solution aqueuse. Procédé selon la revendication 17, dans lequel le mélange de sels représente 100 % en masse de la masse de la solution organique. Procédé selon la revendication 17 ou la revendication 18, dans lequel la solution aqueuse d’acide sulfurique comprend de 0,01 mol/L à 0,5 mol/L d’acide sulfurique, de 0,1 g/L à 10 g/L d’uranium(VI) et, éventuellement, de 0,1 mol/L à 2 mol/L d’ions sulfates.