Brevet FR3120633A1 — publié le 20220916

L’invention concerne une composition de revêtement contenant, en dispersion dans une phase aqueuse, - un polymère filmogène carboxylé comprenant des particules de polyuréthane anionique comportant des groupes carboxylate de formule –COO - M + où M + est un cation résultant de la neutralisation d’une fonction d’acide carboxylique par une base volatile, - un agent réticulant comprenant des particules de polycarbodiimide, les particules de polycarbodiimide représentant de 0,2 % à 4 % en poids, de préférence de 0,4 % à 3,5 % en poids, en particulier de 0,5 % à 3,0 % en poids rapporté au poids sec de polymère filmogène carboxylé, et le polymère filmogène carboxylé ayant une température minimale de filmification, déterminée selon la norme ISO 2115:1996, inférieure à 15 °C. Elle concerne également un procédé de revêtement d’un substrat comprenant l’application d’une telle composition de revêtement sous forme d’un film liquide sur un substrat et le séchage du film, de préférence sans chauffage ni irradiation du film Composition de revêtement contenant un polyuréthane anionique et un réticulant polycarbodiimide en dispersion aqueuse La présente invention concerne une dispersion aqueuse de polyuréthane, stable au stockage, exempte d’agent coalescent, contenant, en tant qu’agent réticulant, une dispersion de polycarbodiimide. Des revêtements de polyuréthane appliqués à partir de compositions solvantées sont connus depuis de très nombreuses années dans le domaine du bâtiment, par exemple pour assurer l’étanchéité de toitures, de façades ou de balcons. Ces compositions de revêtement à base de solvants sont réputées pour leur facilité d’application et fournissent des revêtements de polyuréthanes qui ont des durabilités supérieures à 25 ans ( ETAG 005, Guidelines for European Technical Approval of Liquid Applied Roof Waterproofing Kits ). En raison de leur inflammabilité et de leur teneur en isocyanates, ces compositions à base de solvants représentent toutefois un risque de santé non négligeable pour les personnes chargées de l’application et leur utilisation est de ce fait réservée aux professionnels. Il existe une tendance générale, dans tous les domaines techniques, de remplacer les systèmes à base de solvants par des systèmes à base aqueuse. Des dispersions aqueuses de polyuréthanes (PUD) ont ainsi été proposées depuis plusieurs années. Elles sont non inflammables et exemptes de fonctions isocyanates résiduelles. Les PUD les plus connues sont celles où les particules de polymère sont stabilisées par la présence de charges anioniques introduites dans la chaîne du polymère par copolymérisation de monomères hydroxylés comportant une fonction acide, généralement acide carboxylique, tels que l’acide 2,2-bis(hydroxyméthyl)-propionique (DMPA) ou l’acide 2,2-bis(hydroxyméthyl)-butyrique (DMBA), et neutralisation de ces fonctions acides à l’aide d’une base, avant dispersion du polymère dans de l’eau et extension de chaîne avec une polyamine ou un polyol. Après application sur un support, l’eau s’évapore et la coalescence des particules de polyuréthane, généralement favorisée par la présence d’un agent coalescent organique, aboutit à la formation d’un film continu non réticulé. De tels revêtements non-réticulés présentent toutefois une absorption d’eau trop importante pour être utilisables en tant que membranes liquides pour l’imperméabilisation à l’eau de matériaux de construction, tels que balcons, façades et toitures. Pour limiter l’absorption d’eau et améliorer la durabilité dans des conditions humides des films obtenus, il a été proposé de réticuler le film de polymère en ajoutant aux compositions PUD un agent réticulant capable de réagir avec le polyuréthane carboxylé, par exemple un agent réticulant choisi parmi les polyisocyanates, polyépoxydes, polycarbodiimides, polyaziridines, résines mélamine, urée ou mélamine/urée. Des compositions PUD contenant de tels agents réticulants ne sont toutefois pas stables au stockage et doivent être préparées, peu de temps avant utilisation, à partir d’un kit comportant deux composants réactifs (PUD et agent réticulant) conditionnés respectivement dans deux récipients distincts (kit bicomposants ou 2K). Le but de la présente invention a été de proposer une composition PUD à composant unique (monocomposant ou 1K), c’est-à-dire une composition qui comprend à la fois un PUD et un agent de réticulation du PUD, et qui, malgré la coexistence des deux réactifs au sein de la composition, est stable au stockage pendant plusieurs mois, ce qui permet sa commercialisation sous cette forme. En effet, la commercialisation de compositions à composant unique présente, par rapport à un kit 2K, l’avantage d’être plus simple à utiliser et évite en particulier toute erreur de dosage au moment du mélange des deux réactifs. La présente invention est basée sur la découverte que l’utilisation d’une dispersion d’agent réticulant, plus particulièrement d’une dispersion de polycarbodiimide, permettait de préparer des compositions de PUD anioniques à la fois stables au stockage (pouvant être conservées pendant un an à température ambiante) et formant à température ambiante, après évaporation de la phase aqueuse, un film réticulé qui se distingue par sa faible absorption d’eau. Il est en outre possible de formuler de telles compositions de revêtement, stables et réticulables, avec une très faible teneur en composés organiques volatils (COV), à condition que le PUD anionique utilisé présente une température minimale de filmification (MFFT) inférieure à 15 °C, de préférence inférieure à 10 °C. En effet, grâce à l’utilisation d’un PUD anionique ayant une température de minimale de filmification inférieure à 15°C, les polymères des deux types de particules présents dans la composition (PUD et agent réticulant) s’interpénètrent suffisamment au moment du séchage du film pour qu’il soit possible, même à température ambiante, de se passer de l’ajout d’agents coalescents qui font partie des COV. La Demanderesse a par ailleurs constaté avec surprise que la quantité de dispersion d’agent réticulant (dispersion de polycarbodiimide) requise pour obtenir une réduction satisfaisante de l’absorption d’eau des revêtements formés était très faible. Cela a permis de préparer des films présentant à la fois une faible absorption d’eau et d’excellentes propriétés mécaniques, en particulier un allongement à la rupture et une résistance à la rupture en traction élevés, susceptibles de diminuer en cas de réticulation excessive. La présente demande a par conséquent pour objet une composition de revêtement contenant, en dispersion dans une phase aqueuse, - un polymère filmogène carboxylé comprenant des particules de polyuréthane anionique comportant des groupes carboxylate de formule –COO - M + où M + est un cation résultant de la neutralisation d’une fonction d’acide carboxylique par une base volatile, - un agent réticulant comprenant des particules de polycarbodiimide, les particules de polycarbodiimide représentant de 0,2 % à 4 % en poids, de préférence de 0,4 % à 3,5 % en poids, en particulier de 0,5 % à 3,0 % en poids rapporté au poids sec de polymère filmogène carboxylé, et le polymère filmogène carboxylé ayant une température minimale de filification, déterminée selon la norme ISO 2115:1996, inférieure à 15 °C, de préférence inférieure à 10 °C et en particulier inférieure à 0 °C. Les compositions de revêtement de la présente invention sont donc des dispersions aqueuses de type « monocomposant » contenant à la fois des particules d’un polyuréthane anionique et des particules de polycarbodiimide, ce dernier jouant le rôle d’agent réticulant du polyuréthane. Tant que les deux types de particules sont à l’état dispersé, les fonctions carbodiimide portées par les particules de l’agent réticulant ne réagissent pas avec les fonctions carboxylate du PUD, ce qui confère aux compositions leur grande stabilité au stockage. Sans vouloir être lié par une quelconque théorie scientifique, il semblerait qu’après application de la composition de revêtement sous forme d’un film sur un substrat, la phase aqueuse et la base volatile utilisée pour la neutralisation des fonctions carboxyliques du PUD s’évaporent, les particules de PUD et d’agent réticulant coalescent, permettant la réaction des fonctions –COOH nouvellement formées du polyuréthane avec les fonctions carbodiimide de l’agent réticulant. Grâce à la MFFT basse du PUD, les chaînes macromoléculaires de ce dernier sont suffisamment mobiles à température ambiante et il n’est pas nécessaire d’ajouter un ou plusieurs agents coalescents, qui ont généralement pour fonction de plastifier les polymères des latex, afin d’abaisser leur température de transition vitreuse et de favoriser la coalescence des particules. Les agents coalescents utilisés couramment dans le domaine des latex filmogènes sont des composés organiques volatiles, choisis par exemple parmi les éthers et/ou esters d’alkylèneglycols, notamment les éthers et/ou esters d’éthylèneglycol, de propylèneglycol, de diéthylèneglycol et de dipropylèneglycol. Dans un mode de réalisation préféré la composition de revêtement de la présente invention est par conséquent exempte de tels agents coalescents, c’est-à-dire qu’elle en contient moins de 0,01 % rapporté au poids total de la composition. Les polyuréthanes anioniques à base aqueuse de la présente invention sont connus et leur synthèse est décrite par exemple dans la demande EP1584641. Dans cette synthèse, on prépare d’abord un prépolymère carboxylé à terminaisons isocyanate par réaction de polyols et de polyisocyanates avec un excès stoechiométrique en fonctions isocyanates par rapport aux fonctions -OH. L’introduction de groupes acide carboxylique dans la chaîne de polyuréthane se fait par copolymérisation d’un acide carboxylique hydroxylé, ou d’un acide carboxylique aminé comme représentés par les formules générales ci-dessous : (HO) x Q(COOH) z (HO) x (H p N) y Q(COOH) z (H p N) y Q(COOH) z où Q est un résidu hydrocarboné et x, y et z sont des entiers de 1 à 3 et p un entier de 1 à 2 Des exemples d’acides carboxyliques hydroxylés sont l’acide 2,2-bis(hydroxyméthyl)-propionique (DMPA), l’acide 2,2-bis(hydroxyméthyl)-butyrique (DMBA), l’acide tartrique, l’acide 2-(bis(2-hydroxyéthyl)amino)acétique, l’acide 3-[bis(2-hydroxyéthyl)amino]propanoïque ou encore la N,N-Bis(2-hydroxyéthyl)alanine. Des exemples d’acides carboxyliques aminés sont l'acide éthylènediamine-N,N′-diacétique, l’alanine ou encore la glycine. Des exemples d’acide carboxylique aminés et hydroxylés sont la N-(2-hydroxyéthyl)-β-alanine, la thréonine ou encore la sérine. Les polyisocyanates utilisés pour la synthèse du prépolymère carboxylé peuvent être aliphatiques et être choisis par exemple dans le groupe constitué du 1,6-hexaméthylène-diisocyanate (HDI), de l’isophorone-diisocyanate (IPDI), du 2,4-hexahydrotoluène-diisocyanate, du 2,6-hexahydrotoluène diisocyanate (H 12 MDI), du dicyclohéxylméthane-diisocyanates, du tétraméthylxylène-diisocyanate (TMXDI), du pentaméthylène diisocyanate (PDI), du norbornane-diisocyanate, du bis-(isocyanatométhyl)cyclohexane, du tetra-méthylène-1,4-diisocyanate, du cyclohexane-1,4-diisocyanate, du 1,12-dodécane-diisocyanate et du 2,2,4-triméthylhexaméthylène-diisocyanate, ou bien ils peuvent être aromatiques et être choisis par exemple dans le groupe constitué du xylylène-diisocyanate, du 2,4-toluène-diisocyanate (2,4-TDI), du 2,6-toluène-diisocyanate (2,6-TDI), ou encore du méthylène-diphényl-diisocyanates (MDI). Les polyols utilisés pour la synthèse du prépolymère carboxylé sont de préférence des polyéther-polyols linéaires ou ramifiés. Ceux-ci peuvent être obtenus par la polymérisation d’un oxyde cyclique, par exemple l’oxyde de propylène, l’oxyde d’éthylène, l’oxyde de triméthylène, le tétrahydrofurane, le 3-méthyl tétrahydrofurane ou par l’addition d’un ou plusieurs de ces oxydes sur des amorceurs comme par exemple l’eau, l’éthylèneglycol, le propylèneglycol, le diéthylèneglycol, le glycérol, le cyclohéxane-diméthanol, le triméthylolpropane, le pentaerytrithol, le bisphénol A. Ainsi, des exemples de polyéther-polyols linéaires ou ramifiés sont le polypropylèneglycol, le polyéthylèneglycol, le polytetraméthylèneglycol ou encore le poly(éthylène/propylène)glycol. D’autres polyols comme des polyester-polyols ou des polycarbonate-polyols peuvent être utilisés en combinaison avec les polyéther-polyols. Des exemples de polyester-polyols, aliphatiques ou aromatiques, sont des esters-glycols avec une ou plusieurs fonctions alcool qui sont obtenus par condensation de polyacides carboxyliques tels que l’acide malonique, l’acide succinique, l’acide glutarique, l’acide adipique, l’acide pimélique, l’acide subérique, l’anhydride phthalique, avec des polyols. Des exemples de polyols pour préparer les polyester-polyols sont l’éthylèneglycol, le propylèneglycol, le 1,3-propanediol, le 1,4-butanediol, le diéthylèneglycol, le 1,5-pentanediol, le 1,6-hexanediol, le glycérol, le triméthylolpropane, le pentaerythritol, le cyclohexane-diméthanol ou encore le 1,8-octanediol. Des polyesters-polyols peuvent aussi être obtenus par la polymérisation de lactones comme la caprolactone. Des polyesters-polyols peuvent aussi être obtenus à partir d’acides gras insaturés comme l’acide oléique, l’acide linoléique, l’acide licanique, l’acide arachidonique, l’acide ricinoléique ou encore l’acide linoléique provenant par exemple de l’huile de lin, de soja, de tournesol, de colza ou de hareng. Les polycarbonate-polyols utilisables en combinaison avec les polyéther-polyols peuvent être obtenus par estérification d’acide carbonique avec un diol ou un polyol. Les polycarbonate-polyols peuvent aussi être obtenus par réaction du phosgène ou de carbonates, comme par exemple le carbonate de diéthyle ou le carbonate de diphényle, avec un diol ou un polyol. Des exemples de polyols sont l’éthylèneglycol, le propylèneglycol ou encore le glycérol. Les masses molaires moyennes en nombre des polyols utilisés sont généralement compris entre 300 et 10000, ou plus particulièrement entre 400 et 8000, ou encore entre 500 et 5000 (masses molaires moyenne en nombre déterminées par chromatographie de perméation de gel, également appelée chromatographie d’exclusion par la taille). Des polyols de faibles masses molaires, typiquement entre 60 et 300, peuvent également être utilisés lors de la synthèse du prépolymère carboxylé. Des exemples de polyols de faible masse molaire sont l’éthylèneglycol, le propylèneglycol, le 1,2- et 1,3-propanediol, le 1,2-, 1,3-, et 1,4-butanediol, le 1,5-pentanediol, le 1,6-hexanediol, le glycérol, le néopentylglycol, le triméthylol-propane, le pentaérythritol, le cyclohexane-diméthanol, le 1,2- et 1,4-cyclohexanediol, le 1,8-octanediol, le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, le dipropylène glycol, le tripropylène glycol. De manière optionnelle, la réaction entre le polyisocyanate et le polyol peut avoir lieu en présence d’un catalyseur. Des exemples de catalyseurs sont les complexes d’étain comme le dilaurate de dibutylétain (DBTDL), le dilaurate de dicotylétain (DOTDL), l’octanoate d’étain, le carboxylate de bismuth, le carboxylate de zinc, ou encore les amines tertiaires comme la triéthylamine, le 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO), le 1,8-diazabicyclo(5.4.0)undec-7-ène (DBU) ou encore le 2,4,6-tris(N,N-diméthylaminométhyl)phénol (DMP-30). Dans ce cas le catalyseur est généralement présent en une concentration de 0,01 à 0,1%, ou encore 0,02 et 0,08% par rapport au poids du prépolymère carboxylé. Dans cette première étape réactionnelle, le rapport NCO/OH est généralement compris entre 1,2 et 5, en particulier entre 1,4 et 3, les groupes hydroxyle étant ceux des polyols, en particulier des polyéther-polyols, et de l’acide carboxylique hydroxylé. Dans le cas où un acide carboxylique aminé est utilisé, le rapport NCO/(OH+NH) est généralement compris entre 1,2 et 5, en particulier entre 1,4 et 3. Le prépolymère carboxylé à terminaisons isocyanate ainsi obtenu est ensuite dispersé sous cisaillement en présence d’une base volatile non réactive vis-à-vis des isocyanates et apte à neutraliser les fonctions acide carboxylique, typiquement une amine tertiaire volatile. L’adjectif « volatil(e) » désigne ici des composés ayant (à pression atmosphérique) un point d’ébullition inférieur à 200°C, de préférence inférieur à 120 °C. Des exemples de bases volatiles sont la triméthylamine, la triéthylamine, la triisopropylamine, la N,N-diméthylisopropylamine, la N-méthyl-diisopropylamine, la N-éthyldiisopropylamine, la N,N-diméthylcyclohexylamine, le N-éthylmaleimide, la N-méthylmorpholine, la N-éthylmorpholine, la 1,4-diméthylpiperazine ou encore la N-méthylpiperidine. La base volatile est généralement ajoutée de telle sorte que le taux de neutralisation des fonctions –COOH soit compris entre 50 et 120% (excès stoechiométrie de base/acide), ou encore entre 60 et 100%. Le prépolymère carboxylé neutralisé est ensuite dispersé sous fort cisaillement dans de l’eau permettant d’obtenir des teneurs en matières sèches comprises entre 20 et 70%, de préférence entre 30 et 60% en masse. La troisième étape du procédé de préparation des PUD anioniques (étape d’extension de chaîne) consiste à faire réagir les groupes isocyanate du prépolymère avec un réactif comportant plusieurs fonctions à hydrogène actif, appelé agent d’extension de chaîne, par exemple avec une polyamine comportant au moins deux fonctions -NH 2 ou un polyol comportant au moins deux fonctions -OH. On obtient ainsi un polyuréthane-urée avec des groupes carboxylate neutralisés par une base volatile. Des exemples d’agents extension de chaîne polyaminés sont l’éthylènediamine, la diéthylènetriamine, la triéthylènetétramine, la tetraéthylène-pentamine, la pentaéthylènehexamine, dipropylènetriamine, hexaméthylène diamine, l’isophorone-diamine, la pipérazine, la xylylène-diamine, la tris(2-aminoéthyl)amine, l’hydrazine ou encore des polyoxypropylène-amine (par exemple commercialisés sous la dénomination Jeffamine® de Huntsman). Des exemples d’agents extension de chaîne polyhydroxylés sont des polyols linéaires ou ramifiés choisi par exemple dans le groupe constitué de l’éthylèneglycol, le propylèneglycol, le 1,2- et 1,3-propanediol, le 1,2-, 1,3-, et 1,4-butanediol, le 1,5-pentanediol, le 1,6-hexanediol, le glycérol, le néopentylglycol, le triméthylolpropane, le pentaérythritol, le cyclohexane-diméthanol, le 1,2- et 1,4-cyclohexanediol, le 1,8-octanediol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le dipropylèneglycol, le tripropylèneglycol ou encore les polyétherglycol-polyol comme le polypropylèneglycol ou le polyéthylèneglycol. Les agents d’extension de chaînes sont généralement ajoutés en une quantité telle que la proportion de fonctions NH 2 et/ou OH correspond à une extension de 50% à 120%, ou encore de 60 à 90%, des fonctions isocyanates résiduelles du prépolymère polyuréthane, autrement dit le rapport du nombre de fonctions OH+NH 2 au nombre de fonctions isocyanates initialement présentes est compris entre 0,5 et 1,2, de préférence entre 0,6 et 0,9. En résumé, le polyuréthane anionique est obtenu par réaction d’un polyisocyanate avec un polyéther à terminaisons hydroxyle et avec un acide carboxylique hydroxylé et/ou aminé, suivie de la neutralisation des fonctions acide carboxylique par une base volatile et de la dispersion du polymère obtenu dans de l’eau, puis de la réaction des fonctions isocyanate résiduelles avec un réactif comportant plusieurs fonctions à hydrogène actif. Un PUD préféré est préparé à partir de diisocyanates aliphatiques, de polyéther-polyols, de DMBA, de triéthylamine (base volatile de neutralisation) et d’éthylène-diamine (agent d’extension de chaîne). Le PUD de la composition de revêtement ne comporte par conséquent de préférence pas de groupes ester ni de groupes carbonate. Il est de préférence synthétisé en l’absence de tout solvant organique ou agent plastifiant et les compositions de revêtement de la présente invention sont de ce fait essentiellement exemptes de COV, à l’exception de la base volatile indispensable à la neutralisation des fonctions d’acide carboxylique. La composition de revêtement comprend généralement moins de 1 % en poids de composés volatiles organiques, formés essentiellement de la base volatile. Le polycarbodiimide utilisé en tant qu’agent réticulant est une dispersion aqueuse stable. De tels polycarbodiimides en dispersion dans l’eau sont connus et disponibles dans le commerce. Il s’agit d’oligomères ou polymères comportant en moyenne deux groupes –N=C=N- ou plus. Ils peuvent être obtenus par décarbonisation d’un mélange de polyisocyanates en présence d’un agent hydrophile monovalent capable de réagir avec les groupes isocyanate et en présence d’un catalyseur approprié (voir par exemple EP1644428 et EP0878496). Les polyisocyanates pouvant être utilisés pour la synthèse de polycarbodiimide sont de préférence aliphatiques comme par exemple le 1,6-hexaméthylène-diisocyanate (HDI), l’isophorone-diisocyanate (IPDI), le 2,4-hexahydrotoluène-diisocyanate, le 2,6-hexahydrotoluène diisocyanate (H 12 MDI), le tétraméthylxylène-diisocyanate (TMXDI), le pentaméthylène diisocyanate (PDI), le norbornane-diisocyanate, le bis-(isocyanatométhyl)cyclohexane, le tetra-méthylène-1,4-diisocyanate, le cyclohexane-1,4-diisocyanate, le 1,12-dodécane-diisocyanate et le 2,2,4-triméthylhexaméthylène-diisocyanate. Les polyisocyanates peuvent également être aromatiques et être choisis par exemple dans le groupe constitué du xylylène-diisocyanate, du 2,4-toluène-diisocyanate (2,4-TDI), du 2,6-toluène-diisocyanate (2,6-TDI) ou encore du méthylène-diphényl-diisocyanates (MDI). Des isocyanates monofonctionnels comportant de préférence de 3 à 18 carbones, tels que le butylisocyanate, l’hexylisocyanate, l’octylisocyanate, le dodécylisocyanate, le cyclohexyisocyanate, le phénylisocyanate ou letolylisocyanate, peuvent aussi être ajoutés aux polyisocyanates. Des exemples de catalyseurs utilisés pour la synthèse de polycarbodiimide sont des oxydes de phosphorène comme le 3-méthyl-1-phényl-2-phosphorène-1-oxyde, le 3-méthyl-1-éthyl-2-phosphorène-1-oxyde, le 1,3-diméthyl-2-phosphorène-1-oxyde, le 1-phényl-2-phosphorène-1-oxyde, le 1-éthyl-2-phosphorène-1-oxyde ou encore le 1-méthyl-2-phosphorène-1-oxyde. La quantité de catalyseur utilisée est généralement comprise entre 0,1 et 10%, de préférence entre 0,5 et 5% en masse. Les agents hydrophiles pouvant être utilisés pour la synthèse de polycarbodiimides dispersibles dans l’eau sont des espèces possédant des hydrogène actifs capables de réagir avec une fonction isocyanate comme des polyols hydrophiles, des polyamines hydrophiles, des polythiols hydrophiles ou encore des sels d’alkylsulfonates ou des sels d’alkylammonium ayant des fonctions alcool ou amine. Sont utilisés de préférence des espèces possédant une seule fonctionnalité hydrogène actif comme des mono-alcool hydrophiles, des monoamines hydrophiles ou encore des monothiols hydrophiles. Des exemples de mono-alcool hydrophiles sont des alcools aliphatiques ayant de 1 à 12 atomes de carbone comme l’éthanol, le propanol ou le butanol, des polyéthers monohydroxylés comme du monométhyl éther de polyéthylène glycol, le monométhyl éther de polypropylène glycol ou encore le monométhyl éther de poly(éthylène/propylène)glycol. Des exemples de mono-amines hydrophiles sont des amines aliphatiques comportant de 1 à 12 atomes de carbone comme la butylamine, l’hexylamine, l’octylamine ou encore des polyéthylène-glycol mono-amines, des polypropylène-glycol mono-amines ou encore des mélanges poly(éthylène/propylène)glycol mono-amines (par exemple la série Jeffamine® M de Huntsman). Des exemples d’alkylsulfonates possédant une fonction hydrogène active est l’aminoéthane acide sulfonique, le 2-aminoéthylsulfonate ou encore le 3-amino-1-propane acide sulfonique. En fin de synthèse, le polycarbodiimide ne contient plus de fonctions isocyanates et il est dispersé dans de l’eau grâce à son caractère hydrophile. Les teneurs en matières sèches des dispersions de polycarbodiimide sont généralement comprises entre 25 et 80%, de préférence entre 30 et 60% en masse. L’utilisation de polycarbodiimides hydrophobes, greffés avec des groupes hydrophiles, par exemple des chaînes polyéther, est particulièrement avantageuse car de telles dispersions sont particulièrement stables du fait de la séparation des fonctions carbodiimide d’avec la phase aqueuse (avec laquelle ils sont susceptibles de réagir en donnant des fonctions urée). De tels polycarbodiimides en dispersion aqueuse sont disponibles sur le marché par exemple sous les dénominations Desmodur® XP 2802 (Covestro), Picassian® XL-732 (Stahl), Albolink® CD-20 (Alberdingk) ou encore Vestanat® EP-CD 1003-20 (Evonik). Le polycarbodiimide des particules présente avantageusement un poids équivalent (masse par fonction carbodiimide) compris entre 200 et 1000 g, de préférence entre 300 et 800 g, en particulier entre 400 et 600 g. La composition de revêtement de la présente invention peut être préparée par simple mélange d’une dispersion de PUD avec une dispersion de polycarbodiimide. Comme expliqué en introduction, les inventeurs ont eu la bonne surprise de constater que le polycarbodiimide en dispersion était très efficace pour réduire l’absorption d’eau du film de polyuréthane sec et qu’il suffisait ainsi de l’utiliser en des quantités inférieures ou égales à 4 % en poids sec par rapport au poids sec du polymère filmogène carboxylé. L’utilisation de faibles quantités d’agent réticulant est avantageuse non seulement du point de vue des coûts de production des compositions de revêtement, mais elle a une influence sur les propriétés élastiques du film réticulé. Plus le film obtenu est réticulé, plus son allongement à la rupture est faible et plus sa résistance à la rupture en traction est limitée. Or, pour certaines applications envisagées dans la présente demande (étanchéité des toits et autres parties extérieures de bâtiments), il est important de préserver le plus possible les performances élastiques des films réticulés tout en limitant au maximum l’absorption d’eau par le film et en ralentissant le vieillissement du film dans des conditions humides. L’optimum entre ces deux exigences contradictoires est obtenu dans la présente invention avec des compositions de revêtement qui contiennent de 0,2 % à 4,0 % en poids, de préférence de 0,4 % à 3,5 % en poids, en particulier de 0,5 % à 3,0 %, voire même de 0,5 % à moins de 2,0 % en poids sec, rapporté au poids sec de polymère filmogène carboxylé. Le polyuréthane est le polymère de choix pour les membranes liquides (films d’étanchéité coulés à partir de compositions liquides) de la présente invention du fait de ses performances élastiques exceptionnelles. Dans un mode de réalisation avantageux de la composition de revêtement de la présente invention le polymère filmogène carboxylé est par conséquent constitué de particules de polyuréthane anionique comportant des groupes carboxylate de formule –COO - M + où M + est un cation résultant de la neutralisation d’une fonction d’acide carboxylique par une base volatile. Dans ce mode de réalisation la composition ne contient donc pas de polymères filmogènes dispersés autres que le PUD et le polycarbodiimide. Les PUD ont toutefois un coût assez élevé et il serait avantageux, dans des applications moins exigeantes, de pouvoir les remplacer partiellement par un autre polymère filmogène sans que cela ne se répercute trop défavorablement sur les performances des films élastiques obtenus. Dans un autre mode de réalisation de la présente invention, la composition de revêtement contient par conséquent, en plus du PUD, un latex acrylique généralement moins cher que les PUD. Le polymère filmogène carboxylé comprend alors avantageusement, en plus des particules de polyuréthane carboxylé, des particules d’un polymère acrylique anionique comportant des groupes carboxylate de formule –COO - M + où M + est un proton ou un cation résultant de la neutralisation d’une fonction d’acide carboxylique par une base, de préférence volatile. Ce polymère acrylique anionique présente de préférence également une température minimale de filmification inférieure à 15 °C, en particulier inférieure à 10°C, voire inférieure à 0 °C. Les proportions respectives des deux polymères filmogènes peuvent en principe varier dans une fourchette large allant par exemple de 10/90 à 90/10 en poids, en fonction des exigences des applications envisagées. Il est généralement préférable que le PUD carboxylé soit majoritaire, c’est-à-dire que le rapport en poids des particules de polyuréthane anionique aux particules de polymère acrylique anionique soit compris entre 50/50 et 95/5, en particulier entre 70/30 et 90/10. Les compositions de revêtement de la présente invention ont, du fait de la neutralisation des fonctions acide carboxylique du polymère filmogène par une base volatile, un pH basique, généralement compris entre 7,0 et 13,0, en particulier entre 8,0 et 10,0. Ce pH basique contribue significativement à la stabilité des compositions de revêtement de la présente invention car les fonctions carbodiimide ne réagissent pas avec les fonctions carboxylate neutralisées du polymère filmogène. Sans vouloir être lié par une quelconque théorie scientifique, lorsque la composition de revêtement est appliquée sous forme d’un film sur un substrat, l’eau et la base volatile s’évaporent et les fonctions carboxylate sont converties en fonctions -COOH, réactives vis-à-vis des fonctions –N=C=-N- du réticulant polycarbodiimide. Les compositions de revêtement de la présente invention peuvent contenir en outre de 0,1 à 70 % en poids, de préférence de 1,0 à 40 % en poids de charges minérales, ces pourcentages étant rapportés au poids total de matières sèches de la composition. On peut citer à titre d’exemples de telles charges minérales, le carbonate de calcium, le sulfate de baryum, l’argile, le talc, la dolomite, le mica, le sable de silice, le broyat de basalte et le kaolin, en particulier le kaolin calciné. Les compositions de revêtement peuvent également contenir différents additifs couramment utilisés dans le domaine des dispersions aqueuses, par exemple un agent de dispersion, de préférence choisi parmi les agents tensioactifs non-ioniques, un agent démoussant, ou un agent épaississant choisi de préférence parmi les polymères organiques hydrosolubles, ou un mélange de ces composés. Ces additifs représentent généralement moins de 3 %, de préférence moins de 2 % et en particulier moins de 1 % du poids sec total des compositions. La teneur en eau des compositions de revêtement de la présente invention est généralement comprise entre 30 et 95 % en poids, de préférence entre 35 et 75 % en poids. Les compositions de revêtement aqueuses à base de PUD et de polycarbodiimides de la présente invention sont utiles dans différents domaines techniques où il est nécessaire de former sur ou entre des substrats des revêtements élastiques résistant à l’eau. On peut les utiliser par exemple en tant que membranes liquides pour l’imperméabilisation de matériaux de construction en extérieur, tels que des toitures, façades et balcons, ou encore pour couvrir et protéger des matériaux tels que le bois, la pierre, le béton, le plâtre, le métal, les textiles ou les substrats poreux en polymère. Il est également envisageable de les utiliser comme sous-couche étanche avant la pose d’autres revêtements de sols ou de murs. La présente invention a également pour objet un procédé de revêtement d’un substrat comprenant l’application d’une composition de revêtement de la présente invention sous forme d’un film liquide sur un substrat et le séchage du film, de préférence sans chauffage ni irradiation du film. Le substrat est de préférence un matériau choisi dans le groupe constitué de béton, ciment, enduits, carrelages, plâtre, bois, métaux et polymères. Les substrats en polymères sont de préférence des matériaux isolants en particulier des mousses thermoplastiques ou thermodurcies, notamment en polyuréthane ou en polyisocyanurate. Enfin, la présente invention a pour objet l’utilisation d’une composition de revêtement telle que décrite ci-dessus pour améliorer l’étanchéité à l’eau de substrats, de préférence de substrats poreux. Exemple 1 Mise en évidence de l’importance d’une MFFT inférieure à 15°C On prépare une composition de revêtement monocomposant en mélangeant 90 g d’une PUD ayant une température minimale de formation de film (MFFT) inférieure à 0°C et une teneur en matières solides de 40% (U400N, commercialisé par la société Alberdingk) avec 10 g d’une dispersion de polycarbodiimide ayant une teneur en matières sèches de 40% (Picassian® XL-732, Stahl). La composition de revêtement ainsi préparée a un pH de 8,0. On applique la composition de revêtement sur le cristal ATR (Réfléctance Totale Atténuée) d’un spectromètre infrarouge à transformée de Fourier (Thermo Scientific Nicolet iS10) et on suit la disparition des groupes carbodiimide par spectroscopie IR à transformée de Fourier (FT-IR) à une température de 25 °C. A titre de comparaison, on répète ce même protocole expérimental en remplaçant la PUD présentant une MFFT La montre l’évolution du taux de conversion des fonctions carbodiimide en fonction du temps des deux PUD. On peut constater que la réaction de réticulation entre les fonctions carbodiimide et les fonctions acide carboxlique du polyuréthane ne se produit que dans le film coulé à partir de la PUD comportant un polyuréthane ayant une MFFT inférieure à 0°C. Lorsque le polyuréthane a une MFFT trop proche de la température ambiante (Daotan® TW6493), les fonctions carbodiimide ne réagissent pas et le film sec présente des craquelures résultant de la non filmification du PUD à température ambiante. Exemple 2 Mise en évidence de l’importance d’une faible concentration en polycarbodiimide On prépare différentes compositions de revêtement en mélangeant la dispersion de polyuréthanne anionique Alberdingk ® U 400 N (Alberdingk Boley, 40 % de matières sèches) avec des quantités croissantes d’une dispersion aqueuse de polycarbodiimide (Picassian® XL-732, 40 % en poids de matières sèches, Stahl). On coule des films liquides d’une épaisseur de 1 mm sur une plaque de polyéthylène et on laisse sécher pendant 14 jours à une température de 23 °C et une humidité relative de 50 %. Les films obtenus ont une épaisseur d’environ 400 µm. Le tableau 1 ci-dessous montre l’allongement à la rupture (en %) et la contrainte à la rupture (en MPa) en traction (vitesse de 100 mm/min) de membranes contenant différentes concentrations de polycarbodiimide. Ces valeurs ont été déterminées à l’aide d’un banc de traction Zwick Roell® Z010. Les valeurs d’absorption d’eau après immersion du film sec pendant 14 jours dans de l’eau distillée sont également indiquées. L’absorption d’eau est calculée de la manière suivante à partir de la masse du film après 14 jours d’immersion dans l’eau et de la masse du film séché à 50°C pendant 10 heures après 14 jours d’immersion dans l’eau : [Formule 1] Composition de revêtement Quantité de polycarbodiimide (% de matières sèches) Allongement à la rupture (%) Contrainte à la rupture (MPa) Absorption d’eau après 14 jours d’immersion (%) A (comparative) 0 % 1000 31 33 B (invention) 0,5 980 28 18 C (invention) 1,0 975 25 12 D (invention) 2,0 % 920 27 11 E (invention) 3,0 900 29 12 F (invention) 4,0 770 23 10 G (comparative) 5,0 % 510 15 8 H (comparative) 10,0 % 400 16 6 I (comparatif) 15,0 % 360 12 6 On constate que les performances élastiques des films réticulés ne sont équivalentes à celles du film séché, non réticulé (Composition A), que pour de faibles concentrations d’agent réticulant (Composition B, C, D, E et F selon l’invention). Lorsque la densité de réticulation devient trop importante (≥ 5 % en poids, compositions G, H et I) l’allongement et la contrainte à la rupture sont réduits significativement. En ce qui concerne l’absorption d’eau, celle-ci est fortement réduite à partir d’une faible quantité en polycarbodiimide (≥ 1,0 % en poids). Si une quantité trop importante en agent réticulant polycarbodiimide est utilisée, l’absorption d’eau continue à diminuer mais plus lentement jusqu’à atteindre un plateau vers 10 % en poids de polycarbodiimide. Exemple 3 On prépare les compositions de revêtement commercialisables J à M, contenant des charges minérales et additifs. Le tableau 2 montre les quantités des différents ingrédients des compositions de revêtement J, K, L et M. Le PUD anionique sélectionné a été synthétisé au laboratoire à partir de toluènediisocyanate, de polypropylèneglycol, de DMPA, triéthylamine et d’éthylène diamine. Le pH du PUD est de 7,0, sa MFFT inférieure à 0 °C et son pourcentage en matières solides de 43%. Le réticulant polycarbodiimide utilisé est le Picassian® XL-732. On prépare les différentes compositions à l’aide d’un mélangeur Speedmixer® et on dépose des films liquides d’une épaisseur de 1 mm sur des plaques de polyéthylène. On laisse sécher/réticuler pendant 7 jours à une température 23 °C et à une humidité relative de 50 %. Les films obtenus ont une épaisseur d’environ 400 µm. On détermine l’absorption d’eau de la manière décrite dans l’Exemple 2 en immergeant les films pendant 24 heures dans de l’eau distillée à température ambiante et en pesant les échantillons avant et après immersion. L’allongement à la rupture et la résistance à la rupture en traction sont déterminées de la manière indiquée à l’Exemple 2. ingrédient fonction Comp. J (comparative) Composition K (invention) Comp. L (comparative Comp. M (comparative) eau solvant 2,9 2,9 2,9 2,9 Prox® A11 (Synthon) agent dispersant 0,2 0,2 0,2 0,2 BYK® 024 (Byk) agent démoussant 0,70 0,70 0,70 0,70 Kronos® 2360 (Kronos) pigment 1,7 1,7 1,7 1,7 Imercarb® 10 (Imerys) charge minérale 22,4 22,4 22,4 22,4 Talc (VWR) charge minérale 3,9 3,9 3,9 3,9 Coapur® 6050 (Coatex) épaississant 0,1 0,1 0,1 0,1 PUD anionique obtenu à partir de polyetherpolyol, DMPA et de TDI PUD 68 68 68 68 Picassian® XL-732 (Stahl) agent réticulant polycarbodiimide - 2 (40% MS) 5 (40% MS) 10 (40% MS) Teneur en polycarbodiimide rapporté au poids sec de polyuréthane - 2,7 6,8 13,7 Teneur totale en matières solides de la composition de revêtement 58 58 57 56 Absorption d’eau 20 % 10 % 8% 12 % Résistance à la rupture en traction (MPa) 2,3 ± 0,5 2,5 ± 0,2 2,4 ± 0,1 2,3 ± 0,1 Allongement à la rupture (%) 174 ± 22 175 ± 10 136 ± 8 133 ± 20 On constate que la composition K selon l’invention est la seule qui donne des revêtements présentant à la fois une absorption d’eau (10 %) fortement réduite par rapport à celle d’un film non réticulé et des propriétés élastiques équivalentes à celles d’un film non-réticulé. Lorsque le taux de réticulation augmente (compositions L et M) l’absorption d’eau diminue encore davantage (8%) mais l’allongement à la rupture se trouve dégradé de manière inacceptable. Exemple 4 Mise en évidence de la stabilité des mélanges PUD + dispersion de polycarbodiimides La stabilité du mélange PUD et dispersion de polycarbodiimide (réticulant) a été évaluée en plaçant le mélange, réalisé au Speedmixer®, pendant 4 semaines dans un récipient hermétique dans une étuve à 50°C. Après ces quatre semaines de vieillissement accéléré, les compositions sont appliquées de la manière décrite à l’exemple 2 sur un film de polyéthylène et l’absorption d’eau des films obtenus après séchage est mesurée après immersion dans l’eau pendant 7 jours. Le PUD sélectionné est le U400N d’Alberdingk (pH = 8,0 et pourcentage solide 40%). Le réticulant polycarbodiimide utilisé est le Picassian® XL-732. L’évolution qualitative de la viscosité de la composition par rapport à la viscosité du PUD seul avant son application est également indiquée : la note 5 correspondant à une évolution nulle, la note 10 à une augmentation très importante de la viscosité et la note 1 à une diminution très importante de la viscosité. Composition de revêtement Quantité de polycarbodiimide (% de MS) Evolution de la viscosité Allongement à la rupture (%) Contrainte à la rupture (MPa) Absorption d’eau 7 jours immersion (%) N (comparative) 0 5 1170 42 19 O (invention) 0,5 5 1060 34 15 P (invention) 1,0 5 1060 32 14 Q (invention) 2,0 5 920 26 14 R (invention) 3,0 5 1030 31 13 S (invention) 4,0 6 850 24 15 T (comparative) 5,0 6 870 29 15 Après un vieillissement accéléré de 4 semaines à 50°C, le réticulant polycarbodiimide permet toujours de diminuer l’absorption d’eau du PUD et d’obtenir des valeurs inférieures ou égales à 15% (compositions O à S). De plus, aucune augmentation de la viscosité des formulations n’est observée jusqu’à 3,0% en réticulant. On constate une légère augmentation de viscosité à 4,0 % et 5,0 % de réticulant. Les films obtenus à partir de ces compositions 1K vieillies présentent de très bonnes performances élastiques. En conclusion, puisque le mélange de la PUD et du réticulant polycarbodiimide sont stables après 4 semaines à 50°C, cela indique que ce mélange est stable en 1K pendant une durée d’environ 1 an à 25°C. Composition de revêtement contenant, en dispersion dans une phase aqueuse, - un polymère filmogène carboxylé comprenant des particules de polyuréthane anionique comportant des groupes carboxylate de formule –COO - M + où M + est un cation résultant de la neutralisation d’une fonction d’acide carboxylique par une base volatile, - un agent réticulant comprenant des particules de polycarbodiimide, les particules de polycarbodiimide représentant de 0,2 % à 4 % en poids, de préférence de 0,4 % à 3,5 % en poids, en particulier de 0,5 % à 3,0 % en poids rapporté au poids sec de polymère filmogène carboxylé, et le polymère filmogène carboxylé ayant une température minimale de filmification, déterminée selon la norme ISO 2115:1996, inférieure à 15 °C. Composition de revêtement selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu’elle est exempte d’agent coalescent. Composition de revêtement selon la revendication 1 ou 2, caractérisée par le fait que le polymère filmogène carboxylé est constitué de particules de polyuréthane anionique comportant des groupes carboxylate de formule –COO - M + où M + est un cation résultant de la neutralisation d’une fonction d’acide carboxylique par une base volatile. Composition de revêtement selon la revendication 1 ou 2, caractérisée par le fait que le polymère filmogène carboxylé comprend en outre des particules d’un polymère acrylique anionique comportant des groupes carboxylate de formule –COO - M + où M + est un proton ou un cation résultant de la neutralisation d’une fonction d’acide carboxylique par une base, de préférence volatile. Composition de revêtement selon la revendication 4, caractérisée par le fait que le polymère acrylique anionique présente une température minimale de filmification inférieure à 15 °C. Composition de revêtement selon la revendication 4 ou 5, caractérisée par le fait que le rapport en poids des particules de polyuréthane anionique aux particules de polymère acrylique anionique est compris entre 50/50 et 95/5, en particulier entre 70/30 et 90/10. Composition de revêtement selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le polycarbodiimide des particules de l’agent réticulant présente un poids équivalent compris entre 200 et 1000 g, de préférence entre 300 et 800 g, en particulier entre 400 et 600 g par groupe carbodiimide. Composition de revêtement selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le polyuréthane anionique est obtenu par réaction d’un polyisocyanate avec un polyéther à terminaisons hydroxyle et avec un acide carboxylique hydroxylé et/ou aminé, suivie de la neutralisation des fonctions acide carboxylique par une base volatile et de la dispersion du polymère obtenu dans de l’eau, puis de la réaction des fonctions isocyanate résiduelles avec un réactif comportant plusieurs fonctions à hydrogène actif. Composition de revêtement selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le polyuréthane anionique ne comporte pas de groupes ester ni de groupes carbonate. Composition de revêtement selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu’elle comprend moins de 1,0 % en poids de composés organiques volatils. Composition de revêtement selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu’elle contient en outre de 0,1 à 70 % en poids, de préférence de 1,0 à 40 % en poids de charges minérales, ces pourcentages étant rapportés au poids total de matières sèches de la composition. Composition de revêtement selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu’elle contient en outre un agent de dispersion, de préférence choisi parmi les agents tensioactifs non-ioniques, un agent démoussant, ou un agent épaississant choisi de préférence parmi les polymères organiques hydrosolubles, ou un mélange de ces composés. Procédé de revêtement d’un substrat comprenant l’application d’une composition de revêtement selon l’une quelconque des revendications précédentes sous forme d’un film liquide sur un substrat et le séchage du film, de préférence sans chauffage ni irradiation du film. Procédé selon la revendication 13, caractérisé par le fait que le substrat est en un matériau choisi dans le groupe constitué de béton, ciment, enduits, carrelages, plâtre, bois, métaux, polymères, en particulier des mousses en polyuréthane ou en polyisocyanurate. Utilisation d’une composition de revêtement selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, pour améliorer l’étanchéité à l’eau de substrats.