Brevet FR3123645A1 — publié le 20221209

La présente invention a pour objet un solide cristallisé comprenant une composition chimique exprimée sur une base anhydre, en termes de moles, définie par la formule générale suivante : Sn a M b S 8-x Se x : cR où R représente au moins un composé organique azoté ; M représente au moins un métal choisi dans le groupe VIII, IB ou IIB ; « a » est la quantité molaire du Sn compris entre 0,1 et 8 ; « b » est la quantité molaire du métal M compris entre 0,05 et 8 ; « c » est la quantité molaire du composé organique azoté R compris entre 0 et 4 ; « x » est la quantité molaire du Se compris entre 0 et 4. SOLIDE CRISTALLISE ITQ-75 ET SON PROCEDE DE PREPARATION La présente invention se rapporte à un nouveau solide cristallisé à base de sulfures métalliques appelé ci-après ITQ-75 ainsi qu'au procédé de préparation dudit solide. Etat de la technique Les matériaux microporeux cristallisés, tel que les zéolithes ou les silicoaluminophosphates, sont des solides très utilisés dans l'industrie pétrolière et dans la transformation de dérivés de la biomasse en tant que catalyseurs, supports de catalyseur, adsorbants ou agents de séparation. Bien que de nombreuses structures cristallines microporeuses de compositions variées aient été découvertes, l'industrie du raffinage et de la pétrochimie et les procédés catalytiques de manière générale sont toujours à la recherche de nouvelles structures cristallisées qui présentent des propriétés particulières pour des applications comme la purification ou la séparation des gaz, la conversion d'espèces carbonées ou autres. Parmi les structures cristallisées, les zéolithes occupent une grande place. Parmi les zéolithes synthétisées depuis une quarantaine d'années, un certain nombre de solides a permis de réaliser des progrès significatifs dans les domaines de l'adsorption et de la catalyse. Parmi celles-ci, on peut citer la zéolithe Y (US 3,130,007) et la zéolithe ZSM-5 (US 3,702,886). Le nombre de nouveaux tamis moléculaires, recouvrant les zéolithes, synthétisés chaque année est en progression constante. Pour avoir une description plus complète des différents tamis moléculaires découverts, on peut utilement se référer à l'ouvrage suivant : "Atlas of Zeolite Framework Types", Ch. Baerlocher, L.B. McCusker and D.H. Olson, Sixfth Revised Edition, 2007, Elsevier. Parmi l’ensemble de ces structures cristallisées microporeuses, P. Feng et al. (Science, 298, p ; 2366, 2002) ont découvert le premier matériau de ce type à base de sulfures d’éléments métalliques de charpente tétravalent (gallium, étain et germanium) et éventuellement trivalent (indium), nommé UCR-20 et référencé dans « Atlas of Zeolite Framework Types » par le code structural RWY. Depuis, d’autres matériaux sulfures cristallisés ont été revendiqués dans la littérature (P. Feng, Nature, 426, p. 428, 2003) contenant des éléments de charpente à base de métaux trivalents (ICF-21, ICF-22, ICF-24, ICF-25 et ICF-27), trivalents et divalents (ICF-5 et ICF-17), et plus récemment à base d’éléments de charpente tétravalents et divalents (S. Dehnen et al., Inorg. Chem., 48, p. 1689, 2009 ; P. Feng et al. J. Am. Chem. Soc., 137, p. 6184, 2015). Cependant, les métaux utilisés dans l’art antérieur contiennent des éléments de charpente rares et/ou chers et/ou toxiques, tels que Ga, Ge, In ou encore Cd. Le document FR3097856 divulgue un solide cristallisé comprenant une composition chimique exprimée sur une base anhydre, en termes de moles, définie par la formule générale suivante : Sn a Zn b S 8 : cR où R représente au moins une espèce organique azotée ; S est le soufre ; « a » est la quantité molaire de l’étain, noté Sn, compris entre 0,1 et 5 ; « b » est la quantité molaire du zinc, noté Zn, compris entre 0,2 et 8 ; « c » est la quantité molaire de l’espèce organique azotée R compris entre 0 et 4. Enfin, la publication de Qipu et al. : « Mimicking High-Silica Zeolites: Highly Stable Germanium- and Tin-Rich Zeolite-Type Chalcogenides » , Journal of the American Chemical Society, vol. 137, no. 19, 20 Mai 2015 (2015-05-20), pages 6184-6187 divulgue une multitude de matériaux cristallisés, dont certains de formule brute Zn 0,99 Sn 3,01 Se 8 . La présente invention se propose de fournir un nouveau solide cristallisé spécifique comprenant du soufre (S), de l’étain (Sn) et au moins un métal (« M ») choisi parmi les éléments du groupe VIII, IB ou IIB, en tant qu’élément de charpente, présentant un diagramme de diffraction aux rayons X particulier. Objets de l’invention La présente invention a pour objet un solide cristallisé comprenant une composition chimique exprimée sur une base anhydre, en termes de moles, définie par la formule générale suivante : Sn a M b S 8-x Se x : cR où R représente au moins un composé organique azoté ; M représente au moins un métal choisi dans le groupe VIII, IB ou IIB ; « a » est la quantité molaire du Sn compris entre 0,1 et 8 ; « b » est la quantité molaire du métal M compris entre 0,05 et 8 ; « c » est la quantité molaire du composé organique azoté R compris entre 0 et 4 ; « x » est la quantité molaire du sélénium Se compris entre 0 et 4 ; caractérisé en ce que ledit solide présente un diagramme de diffraction des rayons X incluant au moins les raies inscrites dans le tableau ci-après : 2θ (°) Δ2θ (°) dhkl (Å) Δd hkl (Å) Irel 7,6 ±0,5 11,69 ±0,8 F 15,3 ±0,5 5,78 ±0,2 F 22,6 ±0,5 3,93 ±0,1 f 28,3 ±0,5 3,15 ±0,05 F 44,5 ±0,5 2,04 ±0,02 m 47,6 ±0,5 1,91 ±0,02 m 50,2 ±0,5 1,82 ±0,02 F 56,1 ±0,5 1,64 ±0,01 m 58,5 ±0,5 1,57 ±0,01 m où F = fort ; m = moyen ; f = faible. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, « a » est compris entre 1 et 5. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, « b » est compris entre 0,2 et 4. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, « c » est compris entre 0,2 et 4. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, « x » est strictement supérieur à 0 et inférieur ou égal à 2. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, M est choisi parmi le zinc, le nickel, le fer ou le cuivre. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, R comprend deux groupements pyridyl. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, R comprend deux groupements pyridyl qui sont reliés entre eux au niveau de leur carbone en position para. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, R comprend deux groupements pyridyl qui sont reliés entre eux au niveau de leur carbone en position para par une chaine hydrocarbonée R’ saturée ou insaturée comprenant entre 1 à 10 atomes de carbone. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, R est choisi parmi le 4,4’-Dipyridyl, le 1,2-Bis(4-pirydyl)éthane, le 1,2-Di(4-pyridyl)éthylene ou le 1,3-Bis(4-pyridyl)propane. Un autre objet selon l’invention concerne un procédé de préparation d’un solide cristallisé selon l’invention comprenant les étapes suivantes : i) on mélange au moins une source d’étain noté Sn, au moins une source d’au moins un métal M choisi dans le groupe VIII, IB ou IIB, au moins une source de soufre noté S, au moins un composé organique azoté R, éventuellement au moins un précurseur de sélénium noté Se, et au moins un solvant noté SOLV comprenant au moins un composé aqueux noté A et/ou au moins un composé organique noté Org pour obtenir un gel précurseur, ledit mélange présentant la composition molaire suivante : Sn/M : au moins 0,1 ; S/(Sn + M) : 0,1 à 20 ; R/(Sn + M) : 0,1 à 20 ; Se/S : 0 à 1 ; SOLV/(Sn + M) : 1 à 5000 ; et avec A/Org : supérieur à 0,01 ii) on réalise un traitement thermique dudit gel précurseur obtenu à l’issue de l’étape i) à une température comprise entre 120°C et 250°C, pendant une durée comprise entre 1 jour et 21 jours. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la source d’étain est choisie parmi l'acétate d'étain Sn(CH 3 CO 2 ) 4 , le tert-butoxyde d’étain Sn(OC(CH 3 ) 3 ) 4 , le tétrachlorure d’étain ou chlorure stannique SnCl 4 , le dichlorure d’étain ou chlorure stanneux SnCl 2 , le bis(acetylacetonate) dichlorure d’étain (CH 3 COCH=C-(O - )CH 3 ) 2 SnCl 2 , l'oxyde d’étain SnO 2 , l’étain sous forme métallique Sn. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, lorsque le métal M est le zinc, la source de zinc est choisie parmi le chlorure de zinc ZnCl 2 , l’acétate de zinc Zn(CH 3 CO 2 ) 2 , le sulfate de zinc ZnSO 4 , le nitrate de zinc Zn(NO 3 ) 2 , l’oxyde de zinc ZnO, le zinc sous forme métallique Zn. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, lorsque le métal M est le cuivre, la source de cuivre est choisie parmi le chlorure de zinc CuCl 2 , l’acétate de cuivre Cu(CH 3 CO 2 ) 2 , le sulfate de cuivre CuSO 4 , le nitrate de cuivre Cu(NO 3 ) 2 , les oxydes de cuivre CuO ou Cu 2 O, le cuivre sous forme métallique Cu. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, lorsque le métal M est le nickel, la source de nickel est choisie parmi le chlorure de nickel NiCl 2 , l’acétate de nickel Ni(CH 3 CO 2 ) 2 , le sulfate de nickel NiSO 4 , le nitrate de nickel Ni(NO 3 ) 2 , le carbonate de nickel NiCO 3 , l’hydroxyde de nickel Ni(OH) 2 , l’oxyde de nickel NiO, et le nickel sous forme métallique Ni. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, lorsque le métal M est le fer, la source de fer est choisie parmi les chlorures de fer FeCl 2 ou FeCl 3 , l’acétate de fer Fe(CH 3 CO 2 ) 2 , les sulfates de fer FeSO 4 ou Fe 2 (SO 4 ) 3 , le nitrate de fer Fe(NO 3 ) 3 , l’oxyde hydroxyde de FeO(OH), les oxydes de fer FeO, Fe 3 O 4 ou Fe 2 O 3 , ou le fer sous forme métallique Fe. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la source de soufre est choisie parmi du soufre élémentaire S ou S 8 , le sulfure de sodium Na 2 S, le sulfure de potassium K 2 S, le sulfure de lithium Li 2 S, le sulfure d’ammonium S(NH 4 ) 2 , le diméthyl disulfure CH 3 SSCH 3 . Description de la figure La représente le diagramme de diffraction de rayons X (DRX) du solide ITQ-75 cristallisé à base de sulfures métalliques obtenu selon l’exemple 1. L’axe des abscisses représente les valeurs des angles 2thêta (2θ), l’axe des ordonnées représente l'intensité relative donnée en rapport à une échelle d'intensité relative où il est attribué une valeur de 100 à la raie la plus intense du diagramme de diffraction des rayons X. Description de l'invention 1. Définitions Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81ème édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC. Dans la présente demande, le terme « comprendre » est synonyme de (signifie la même chose que) « comporter », « inclure » et « contenir », et est inclusif ou ouvert et n’exclut pas d’autres éléments non récités. Il est entendu que le terme « comprendre » inclut le terme exclusif et fermé « consister ». 2. Description détaillée La présente invention a pour objet un solide cristallisé comprenant, de préférence constitué de, une composition chimique exprimée sur une base anhydre, en termes de moles, définie par la formule générale suivante : Sn a M b S 8-x Se x : cR où R représente au moins un composé organique azoté ; M représente au moins un métal choisi dans le groupe VIII, IB ou IIB ; « a » est la quantité molaire du Sn compris entre 0,1 et 8 ; « b » est la quantité molaire du métal M compris entre 0,05 et 8 ; « c » est la quantité molaire du composé organique azoté R compris entre 0 et 4 ; « x » est la quantité molaire du Se compris entre 0 et 4. De préférence, « a » est compris entre 1 et 5. De préférence, « b » est compris entre 0,2 et 4. De préférence, « c » est compris entre 0,2 et 4. De préférence, « x » est compris entre 0 et 2. Plus préférentiellement « x » est strictement supérieur à 0 et inférieur ou égal à 2. De préférence M représente au moins un métal choisi parmi le zinc, le nickel, le fer ou le cuivre. De préférence, R est un composé organique comprenant au moins un atome d’azote. De préférence, R est un composé organique comprenant au moins un groupement pyridyl. Plus préférentiellement, R est un composé organique comprenant deux groupements pyridyl qui sont soit reliés entre eux au niveau de leur carbone en position para soit reliés entre eux au niveau de leur carbone en position para par une chaine hydrocarbonée R’, telle que R’ est saturée ou insaturée et comprend entre 1 à 10 atomes de carbone. De manière très préférée, R est choisi parmi le 4,4’-Dipyridyl, le 1,2-Bis(4-pirydyl)éthane, le 1,2-Di(4-pyridyl)éthylene ou le 1,3-Bis(4-pyridyl)propane. Dans une variante, ledit solide ITQ-75 peut également comprendre de l’oxygène noté O, tel que le rapport molaire O/S soit compris entre 0 et 1, de préférence entre 0,001 et 0,1. Le solide cristallisé ITQ-75 selon l'invention présente un diagramme de diffraction de rayons X incluant au moins les raies inscrites dans le Tableau 2 ci-après. Ce nouveau solide cristallisé ITQ-75 présente une nouvelle structure cristalline comprenant des raies bien particulières. Ce diagramme de diffraction est obtenu par analyse radiocristallographique au moyen d’un diffractomètre en utilisant la méthode classique des poudres avec le rayonnement Kα 1 du cuivre (λ = 1,5406Å). A partir de la position des pics de diffraction représentée par l’angle 2θ, on calcule, par la relation de Bragg, les équidistances réticulaires d hkl caractéristiques de l’échantillon. L’erreur de mesure Δ(d hkl ) sur d hkl est calculée grâce à la relation de Bragg en fonction de l’erreur absolue Δ(2θ) affectée à la mesure de 2θ. L’erreur absolue Δ(2θ) est de ± 0,5°. L’intensité relative I rel affectée à chaque valeur de d hkl est mesurée d’après la hauteur du pic de diffraction correspondant. Le diagramme de diffraction des rayons X du solide cristallisé ITQ-75 selon l'invention comporte au moins les raies aux valeurs de d hkl données dans le Tableau 2 ci-après. Dans la colonne des d hkl , on a indiqué les valeurs moyennes des distances interréticulaires en Angströms (Å). Chacune de ces valeurs doit être affectée de l’erreur de mesure Δ(d hkl ) comprise entre ± 0,8Å et ± 0,01Å. 2θ (°) Δ2θ (°) dhkl (Å) Δd hkl (Å) Irel 7,6 ±0,5 11,69 ±0,8 F 15,3 ±0,5 5,78 ±0,2 F 22,6 ±0,5 3,93 ±0,1 f 28,3 ±0,5 3,15 ±0,05 F 44,5 ±0,5 2,04 ±0,02 m 47,6 ±0,5 1,91 ±0,02 m 50,2 ±0,5 1,82 ±0,02 F 56,1 ±0,5 1,64 ±0,01 m 58,5 ±0,5 1,57 ±0,01 m où; F = fort ; m = moyen ; f = faible. L'intensité relative I rel est donnée en rapport à une échelle d'intensité relative où il est attribué une valeur de 100 à la raie la plus intense du diagramme de diffraction des rayons X : f La présente invention a également pour objet un procédé de préparation du solide cristallisé ITQ-75 comprenant au moins les étapes suivantes : i) on mélange au moins une source d’étain noté Sn, au moins une source d’au moins un métal M choisi dans le groupe VIII, IB ou IIB, au moins une source de soufre noté S, au moins un composé organique azoté R, également appelé structurant, éventuellement au moins un précurseur de sélénium noté Se, et au moins un solvant noté SOLV comprenant au moins un composé aqueux (noté A) et/ou au moins un composé organique (noté Org) pour obtenir un gel précurseur, ledit mélange présentant préférentiellement la composition molaire suivante : Sn/M : au moins 0,1, de préférence au moins 0,5, de manière plus préférée de 0,5 à 200 ; S/(Sn + M) : 0,1 à 20, de préférence de 1 à 10 ; R/(Sn + M) : 0,1 à 20, de préférence de 1 à 10 ; Se/S : 0 à 1, de préférence de 0 à 0,5 ; SOLV/(Sn + M) : 1 à 5000, de préférence de 10 à 1000, et de manière plus préférée de 20 à 500 ; et avec A/Org : supérieur à 0,01, de préférence de 0,1 à 10, de préférence de 0,2 à 8 ; ii) on réalise un traitement thermique dudit gel précurseur obtenu à l’issue de l’étape i) à une température comprise entre 120°C et 250°C, pendant une durée comprise entre 1 jour et 21 jours. Conformément au procédé selon l'invention, R est un composé organique comprenant avantageusement au moins un atome d’azote. De préférence, R est un composé organique comprenant au moins un groupement pyridyl. Plus préférentiellement, R est un composé organique comprenant deux groupements pyridyl qui sont soit reliés entre eux au niveau de leur carbone en position para, soit reliés entre eux au niveau de leur carbone en position para par une chaine hydrocarbonée R’ saturée ou insaturée et comprenant entre 1 à 10 atomes de carbone. Ledit composé R est incorporé dans le mélange réactionnel pour la mise en œuvre de l’étape i) comme structurant organique. De manière très préférée, R est choisi parmi le 4,4’-Dipyridyl, le 1,2-Bis(4-pirydyl)ethane, le 1,2-Di(4-pyridyl)ethylene ou le 1,3-Bis(4-pyridyl)propane. Ledit composé organique azoté R utilisé comme agent structurant du solide cristallisé ITQ-75 peut être synthétisé par toute méthode connue de l'Homme du métier. Conformément au procédé selon l'invention, au moins une source d’étain, est mise en œuvre dans le mélange réactionnel de l’étape i), et peut être tout composé comprenant l'élément étain et pouvant libérer cet élément dans le mélange sous forme réactive. La source d’étain est de préférence choisie parmi l'acétate d'étain Sn(CH 3 CO 2 ) 4 , le tert-butoxyde d’étain Sn(OC(CH 3 ) 3 ) 4 , le tétrachlorure d’étain ou chlorure stannique SnCl 4 , le dichlorure d’étain ou chlorure stanneux SnCl 2 , le bis(acétylacetonate) dichlorure d’étain (CH 3 COCH=C-(O - )CH 3 ) 2 SnCl 2 , l'oxyde d’étain SnO 2 , l’étain sous forme métallique Sn. Conformément au procédé selon l'invention, au moins une source d’au moins un métal M choisi dans le groupe VIII, IB ou IIB est mise en œuvre dans le mélange réactionnel de l’étape i), et peut être tout composé comprenant le métal M des groupes VIII, IB ou IIB et pouvant libérer cet élément dans le mélange sous forme réactive. De préférence, M représente au moins un métal choisi parmi le zinc (Zn), le nickel (Ni), le fer (Fe) ou le cuivre (Cu). Lorsque M est le zinc, la source de zinc est préférentiellement choisie parmi le chlorure de zinc ZnCl 2 , l’acétate de zinc Zn(CH 3 CO 2 ) 2 , le sulfate de zinc ZnSO 4 , le nitrate de zinc Zn(NO 3 ) 2 , l’oxyde de zinc ZnO, le zinc sous forme métallique Zn. Lorsque M est le nickel, la source de nickel est préférentiellement choisie parmi le chlorure de nickel NiCl 2 , l’acétate de nickel Ni(CH 3 CO 2 ) 2 , le sulfate de nickel NiSO 4 , le nitrate de nickel Ni(NO 3 ) 2 , le carbonate de nickel NiCO 3 , l’hydroxyde de nickel Ni(OH) 2 , l’oxyde de nickel NiO, le nickel sous forme métallique Ni. Lorsque M est le fer, la source de fer est préférentiellement choisie parmi les chlorures de fer FeCl 2 ou FeCl 3 , l’acétate de fer Fe(CH 3 CO 2 ) 2 , les sulfates de fer FeSO 4 ou Fe 2 (SO 4 ) 3 , le nitrate de fer Fe(NO 3 ) 3 , l’oxyde hydroxyde de FeO(OH), les oxydes de fer FeO, Fe 3 O 4 ou Fe 2 O 3 , le fer sous forme métallique Fe. Lorsque M est le cuivre, la source de cuivre est préférentiellement choisie parmi le chlorure de zinc CuCl 2 , l’acétate de cuivre Cu(CH 3 CO 2 ) 2 , le sulfate de cuivre CuSO 4 , le nitrate de cuivre Cu(NO 3 ) 2 , les oxydes de cuivre CuO ou Cu 2 O, le cuivre sous forme métallique Cu. Conformément au procédé selon l'invention, au moins une source de soufre est mise en œuvre dans le mélange réactionnel de l’étape i), et peut être tout composé comprenant l'élément soufre et pouvant libérer cet élément dans le mélange sous forme réactive. La source de soufre est de préférence solide ou liquide dans les conditions normales de température et de pression. La source de soufre est de préférence du soufre élémentaire S ou S 8 , le sulfure de sodium Na 2 S, le sulfure de potassium K 2 S, le sulfure de lithium Li 2 S, le sulfure d’ammonium S(NH 4 ) 2 , le diméthyl disulfure CH 3 SSCH 3 . Conformément au procédé selon l'invention, éventuellement au moins une source de sélénium est mise en œuvre dans le mélange réactionnel de l’étape i), et peut être tout composé comprenant l'élément sélénium et pouvant libérer cet élément dans le mélange sous forme réactive. De préférence, la source de sélénium est choisie parmi le diméthyl disélénide CH 3 SeSeCH 3 , le sélénite de sodium Na 2 SeO 3 , le tétrachlorure de sélénium SeCl 4 ,le disulfure de sélénium SeS 2 , l’oxyde de sélénium SeO 2 , le sélénium sous forme métallique Se. Conformément au procédé selon l'invention, au moins un solvant est mis en œuvre dans le mélange réactionnel de l’étape i), et peut être un composé aqueux et/ou organique. Selon une variante, le solvant est constitué d’un composé aqueux « A » et d’un composé organique « Org ». Le composé aqueux A est choisi parmi l’eau H 2 O, et le composé organique Org est choisi par les composés liquides aux conditions normales de température et de pression de type alcool (de préférence éthanol, iso-propanol), diol (de préférence ethylene glycol, propylene glycol), triol (de préférence glycérol ou propane-1,2,3-triol), organosulfurés (de préférence diméthylsulfoxyde ou DMSO), organonitrés (de préférence le diméthylformamide ou DMF). L’étape i) du procédé selon l'invention consiste à préparer un mélange réactionnel, appelé gel, et renfermant au moins une source d’étain, au moins une source d’au moins un métal M choisi dans le groupe VIII, IB ou IIB, une source de soufre, au moins un composé organique azoté R, éventuellement au moins une source de sélénium et un solvant. Les quantités desdits réactifs sont ajustées comme indiqué précédemment de manière à conférer à ce gel une composition permettant sa cristallisation en solide cristallisé ITQ-75 sous sa forme brute de synthèse. L’étape i) de mélange est avantageusement mise en œuvre jusqu’à obtention d’un mélange homogène, de préférence pendant une durée supérieure ou égale à 15 minutes, de préférence sous agitation par tout système connu de l’Homme du métier à faible ou fort taux de cisaillement. A l’issue de l’étape i), on obtient un gel précurseur homogène. Cette étape est réalisée généralement dans des conditions normales de température et de pression. Il peut être avantageux d'additionner des germes au mélange réactionnel au cours de ladite étape i) du procédé selon l’invention, afin de réduire le temps nécessaire à la formation des cristaux et/ou la durée totale de cristallisation. Lesdits germes favorisent également la formation du solide cristallisé ITQ-75 au détriment d'impuretés. De tels germes peuvent comprendre des solides cristallisés, notamment des cristaux de solide ITQ-75. Les germes cristallins sont généralement ajoutés dans une proportion comprise entre 0,01 et 10 % en poids par rapport au poids total des précurseurs d’étain et de métal M représentant au moins un métal choisi dans le groupe VIII, IB ou IIB utilisés dans le mélange réactionnel. Il peut être avantageux de mettre en œuvre un mûrissement du mélange réactionnel avant le traitement thermique au cours de ladite étape i) du procédé selon l’invention, afin de contrôler la taille des cristaux du solide cristallisé ITQ-75. Ledit mûrissement favorise également la formation dudit solide cristallisé ITQ-75 au détriment d’impuretés. Le murissement du mélange réactionnel au cours de ladite étape i) du procédé selon l’invention peut être réalisé à température ambiante ou à une température comprise entre 20°C et 100°C, avec ou sans agitation, pendant une durée avantageusement comprise entre 30 minutes et 48 heures. Conformément à l’étape ii) du procédé selon l’invention, le gel précurseur obtenu à l’issue de l’étape i) est soumis à un traitement thermique, préférentiellement réalisé à une température comprise entre 120°C et 250°C, pendant une durée comprise entre 1 jour et 21 jours, jusqu'à ce que le solide cristallisé ITQ-75 se forme. Le gel est avantageusement mis sous une pression de réaction autogène, éventuellement en ajoutant du gaz, par exemple de l'azote, à une température comprise entre 120°C et 250°C, de préférence entre 140°C et 210°C, jusqu'à la formation des cristaux de solide ITQ-75 sous sa forme brute de synthèse. La durée nécessaire pour obtenir la cristallisation varie généralement entre quelques heures et plusieurs mois en fonction de la composition des réactifs dans le gel, de l'agitation et de la température de réaction. De préférence la durée de cristallisation varie entre 1 jour et 21 jours, et de préférence entre 2 et 15 jours. La mise en réaction s'effectue généralement sous agitation ou en absence d'agitation, de préférence sous agitation. Comme système d’agitation, on peut utiliser tout système connu par l’Homme de métier, par exemple des pales inclinées avec des contre pales, des turbines d’agitation, des vis d’Archimède. A la fin de la réaction, après mise en œuvre de ladite étape ii) du procédé de préparation selon l’invention, la phase solide formée d’un solide ITQ-75 est de préférence filtrée, lavée puis séchée. De manière préférée, l’étape de lavage est effectuée avec de l’éthanol ou avec le solvant utilisé pour la synthèse. Le séchage est généralement réalisé à une température comprise entre 20°C et 150°C, de préférence entre 60°C et 100°C, pendant une durée comprise entre 5 heures et 24 heures. A l'issue de ladite étape de séchage, le solide ITQ-75 obtenu est celui présentant le diagramme de diffraction de rayons X incluant au moins les raies inscrites dans le Tableau 1. Après l’étape ii), et éventuellement après les étapes de filtrage, lavage, séchage telles que décrites ci-avant, une étape d’extraction du composé organique azoté R peut être mise en œuvre afin de libérer la microporosité par toute méthode connue de l’Homme du métier. De préférence, cette étape peut être réalisée à l’aide d’un traitement thermique de 100°C à 1000°C sous air, sous oxygène, sous hydrogène, sous H 2 S ou encore sous gaz inerte tel que N 2 , seuls ou en mélange. Cette extraction peut également se faire par échange ionique avec des espèces telles que NH 4 + , des alcalins, des alcalino-terreux ou tout cation métallique. Après extraction du composé organique azoté R, le solide cristallisé ITQ-75 selon l’invention peut être utilisé avantageusement comme adsorbant, par exemple, pour le contrôle de la pollution ou comme tamis moléculaire pour la séparation. Exemples L’invention est illustrée par les exemples suivants qui ne présentent en aucun cas un caractère limitatif. Exemple 1 : Préparation d'un solide ITQ-75 selon l'invention 0,322 g de dichlorure d’étain (SnCl 2 , pureté 98%, Sigma-Aldrich TM ) sont mélangés avec 0,156 g de nitrate de zinc (Zn(NO 3 ) 2 ·6H 2 O, pureté 98%, Sigma-Aldrich TM ) dans 11,9 mL d’éthylène glycol (Solvant organique Org, pureté >99%, Sigma-Aldrich TM ) et 4,0 mL d’eau déionisée (Solvant aqueux A). Ensuite, 0,298 g de soufre (S, pureté 99,98%, Sigma-Aldrich TM ) et 1,996 g de 1,3-Bis(4-pyridyl)propane (CAS 17252-51-6, pureté 98%, Sigma-Aldrich TM , composé R) sont ajoutés au mélange précédent. La composition molaire du gel est la suivante : Sn/Zn : 3,23 ; S/(Sn + Zn) : 4,26 ; R/(Sn + Zn) : 4,72 ; Se/S : 0 ; SOLV/(Sn + Zn) : 202,60 ; A/Org : 1,05. Le gel de synthèse est maintenu sous agitation (250 tr/min) pendant 30 minutes. Le gel précurseur est ensuite transféré dans un autoclave. L’autoclave est fermé puis chauffé pendant 6 jours à 190°C dans des contritions statiques. Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l’éthanol puis séché une nuit à 100°C. Le produit solide brut de synthèse a été analysé par diffraction des rayons X et identifié comme étant constitué de solide ITQ-75. Le diffractogramme des rayons X effectué sur le solide ITQ-75 brut de synthèse est donné sur la et la liste de pics est reportée au Tableau 3. L’analyse élémentaire donne la composition molaire relative suivante : Sn 3.5 Zn 1.4 S 8 :0,8R. 2θ (°) dhkl (Å) Irel 7,5 11,74 100 15,3 5,85 56 22,8 3,90 4 28,3 3,15 77 30,6 2,92 34 34,0 2,64 16 38,8 2,32 6 44,4 2,04 15 47,7 1,91 10 50,1 1,82 98 55,6 1,65 7 58,6 1,57 15 Exemple 2 : Préparation d'un solide ITQ-75 selon l'invention 0,197 g de dichlorure d’étain (SnCl 2 , pureté 98%, Sigma-Aldrich TM ) sont mélangés avec 0,102 g de nitrate de zinc (Zn(NO 3 ) 2 ·6H 2 O, pureté 98%, Sigma-Aldrich TM ) dans 12,8 mL d’éthylène glycol (Solvant organique Org, pureté >99%, Sigma-Aldrich TM ) et 4,3 mL d’eau déionisée (Solvant aqueux A). Ensuite, 0,186 g de soufre (S, pureté 99,98%, Sigma-Aldrich TM ) et 0,955 g de 1,2-bis(4-pirydyl)ethane (CAS 4916-57-8, pureté 99%, Sigma-Aldrich TM , composé R) sont ajoutés au mélange précédent. La composition molaire du gel est la suivante : Sn/Zn : 3,03 ; S/(Sn + Zn) : 4,27 ; R/(Sn + Zn) : 3,86 ; Se/S : 0 ; SOLV/(Sn + Zn) : 350,15 ; A/Org : 1,05. Le gel de synthèse est maintenu sous agitation (250 tr/min) pendant 30 minutes. Le gel précurseur est ensuite transféré dans un autoclave. L’autoclave est fermé puis chauffé pendant 6 jours à 190°C dans des contritions statiques. Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l’éthanol puis séché une nuit à 100°C. Le produit solide brut de synthèse a été analysé par diffraction des rayons X et identifié comme étant constitué de solide ITQ-75. La liste de pics du diffractogramme des rayons X du le solide ITQ-75 brut de synthèse est reportée au Tableau 4. L’analyse élémentaire donne la composition molaire relative suivante : Sn 3.5 Zn 1.5 S 8 :0,8R. 2θ (°) dhkl (Å) Irel 7,5 11,74 100 15,3 5,80 58 20,9 4,25 4 22,8 3,90 5 28,3 3,14 75 30,9 2,89 34 44,5 2,04 18 47,5 1,91 12 50,1 1,82 87 56,2 1,64 7 58,6 1,58 13 61,4 1,51 15 64,5 1,44 22 65,4 1,43 22 68,6 1,37 5 70,9 1,33 12 78,0 1,22 14 Exemple 3 : Préparation d'un solide ITQ-75 selon l'invention. 0,316 g de dichlorure d’étain (SnCl 2 , pureté 98%, Sigma-Aldrich TM ) sont mélangés avec 0,159 g de nitrate de zinc (Zn(NO 3 ) 2 ·6H 2 O, pureté 98%, Sigma-Aldrich TM ) et 0,260 g de nitrate de cuivre (Cu(NO 3 ) 2 ·2,5H 2 O, pureté 98%, Sigma-Aldrich TM ) dans 11,7 mL d’éthylène glycol (Solvant organique Org, pureté >99%, Sigma-Aldrich TM ) et 4,0 mL d’eau déionisée (Solvant aqueux A). Ensuite, 0,295 g de soufre (S, pureté 99,98%, Sigma-Aldrich TM ) et 1,984 g de 1,3-Bis(4-pyridyl)propane (CAS 17252-51-6, pureté 98%, Sigma-Aldrich TM , composé R) sont ajoutés au mélange précédent. La composition molaire du gel est la suivante : Sn/(Zn+Cu) : 1,01 ; S/(Sn + Zn + Cu) : 2,82 ; R/(Sn + Zn + Cu) : 3,14 ; Se/S : 0 ; SOLV/(Sn + Zn+ Cu) : 134,67 ; A/Org : 1,07. Le gel de synthèse est maintenu sous agitation (250 tr/min) pendant 30 minutes. Le gel précurseur est ensuite transféré dans un autoclave. L’autoclave est fermé puis chauffé pendant 6 jours à 190°C dans des contritions statiques. Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l’éthanol puis séché une nuit à 100°C. Le produit solide brut de synthèse a été analysé par diffraction des rayons X et identifié comme étant constitué de solide ITQ-75. La liste de pics du diffractogramme des rayons X du le solide ITQ-75 brut de synthèse est reportée au Tableau 5. L’analyse élémentaire donne la composition molaire relative suivante : Sn 1,7 Zn 1,4 Cu 1,7 S 8 :0,8R. 2θ (°) dhkl (Å) Irel 7,5 11,76 100 15,1 5,86 54 22,5 3,95 3 28,4 3,14 90 31,8 2,81 26 32,9 2,72 19 39,0 2,31 3 44,4 2,04 11 48,0 1,90 42 50,1 1,82 62 52,6 1,74 7 56,0 1,64 23 58,5 1,58 13 59,4 1,56 11 69,4 1,35 5 76,5 1,24 4 Exemple 4 : Préparation d'un solide ITQ-75 selon l'invention. 0,320 g de dichlorure d’étain (SnCl 2 , pureté 98%, Sigma-Aldrich TM ) sont mélangés avec 0,161 g de nitrate de zinc (Zn(NO 3 ) 2 ·6H 2 O, pureté 98%, Sigma-Aldrich TM ) dans 11,9 mL d’éthylène glycol (Solvant organique Org, pureté >99%, Sigma-Aldrich TM ) et 4,0 mL d’eau déionisée (Solvant aqueux A). Ensuite, 0,295 g de soufre (S, pureté 99,98%, Sigma-Aldrich TM ), 0,024g de sélénium (Se, pureté >99,5% Sigma-Aldrich TM ) et 1,967 g de 1,3-Bis(4-pyridyl)propane (CAS 17252-51-6, pureté 98%, Sigma-Aldrich TM , composé R) sont ajoutés au mélange précédent. La composition molaire du gel est la suivante : Sn/(Zn) : 3,13 ; S/(Sn + Zn) : 4,21 ; R/(Sn + Zn) : 4,63 ; Se/S : 0,03 ; SOLV/(Sn + Zn) : 202,23 ; A/Org : 1,05. Le gel de synthèse est maintenu sous agitation (250 tr/min) pendant 30 minutes. Le gel précurseur est ensuite transféré dans un autoclave. L’autoclave est fermé puis chauffé pendant 6 jours à 190°C dans des contritions statiques. Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l’éthanol puis séché une nuit à 100°C. Le produit solide brut de synthèse a été analysé par diffraction des rayons X et identifié comme étant constitué de solide ITQ-75. La liste de pics du diffractogramme des rayons X du le solide ITQ-75 brut de synthèse est reportée au Tableau 6. L’analyse élémentaire donne la composition molaire relative suivante : Sn 3,3 Zn 1,32 S 7,3 Se 0,7 :0,9R. 2θ (°) dhkl (Å) Irel 7,4 11,91 100 15,0 5,91 60 22,4 3,96 4 28,2 3,17 98 44,4 2,04 10 47,4 1,92 48 49,7 1,83 89 56,0 1,64 22 58,2 1,58 11 59,6 1,55 9 76,6 1,24 5 Exemple 5 : Préparation d'un solide ITQ-75 selon l'invention. 0,316 g de dichlorure d’étain (SnCl 2 , pureté 98%, Sigma-Aldrich TM ) sont mélangés avec 0,154 g de nitrate de zinc (Zn(NO 3 ) 2 ·6H 2 O, pureté 98%, Sigma-Aldrich TM ) et 0,290 g de nitrate de cuivre (Cu(NO 3 ) 2 ·2,5H 2 O, pureté 98%, Sigma-Aldrich TM ) dans 11,7 mL d’éthylène glycol (Solvant organique Org, pureté >99%, Sigma-Aldrich TM ) et 3,9 mL d’eau déionisée (Solvant aqueux A). Ensuite, 0,290 g de soufre (S, pureté 99,98%, Sigma-Aldrich TM ), 0,036g de sélénium (Se, pureté >99,5% Sigma-Aldrich TM ) et 2,019 g de 1,3-Bis(4-pyridyl)propane (CAS 17252-51-6, pureté 98%, Sigma-Aldrich TM , composé R) sont ajoutés au mélange précédent. La composition molaire du gel est la suivante : Sn/(Zn + Cu) : 1,22 ; S/(Sn + Zn + Cu) : 3,05 ; R/(Sn + Zn + Cu) : 3,5 ; Se/S : 0,05 ; SOLV/(Sn + Zn + Cu) : 146,82 ; A/Org : 1,05. Le gel de synthèse est maintenu sous agitation (250 tr/min) pendant 30 minutes. Le gel précurseur est ensuite transféré dans un autoclave. L’autoclave est fermé puis chauffé pendant 6 jours à 190°C dans des contritions statiques. Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l’éthanol puis séché une nuit à 100°C. Le produit solide brut de synthèse a été analysé par diffraction des rayons X et identifié comme étant constitué de solide ITQ-75. La liste de pics du diffractogramme des rayons X du le solide ITQ-75 brut de synthèse est reportée au Tableau 7. L’analyse élémentaire donne la composition molaire relative suivante : Sn 2,89 Zn 1,02 Cu 2,24 S 7,3 Se 0,7 :0,8R. 2θ (°) dhkl (Å) Irel 7,4 11,97 100 15,0 5,89 60 22,8 3,91 4 28,2 3,16 98 32,6 2,75 15 44,5 2,03 10 47,5 1,91 48 49,8 1,83 89 56,1 1,64 22 58,1 1,59 11 59,6 1,55 8 76,7 1,24 6 Exemple 6 : Préparation d'un solide ITQ-75 selon l'invention. 0,319 g de dichlorure d’étain (SnCl 2 , pureté 98%, Sigma-Aldrich TM ) sont mélangés avec 0,160 g de nitrate de zinc (Zn(NO 3 ) 2 ·6H 2 O, pureté 98%, Sigma-Aldrich TM ) et 0,073 g de nitrate de nickel (Ni(NO 3 ) 2 ·6H 2 O, pureté 98,5%, Sigma-Aldrich TM ) dans 11,8 mL d’éthylène glycol (Solvant organique Org, pureté >99%, Sigma-Aldrich TM ) et 4,0 mL d’eau déionisée (Solvant aqueux A). Ensuite, 0,297 g de soufre (S, pureté 99,98%, Sigma-Aldrich TM ) et 2,000 g de 1,3-Bis(4-pyridyl)propane (CAS 17252-51-6, pureté 98%, Sigma-Aldrich TM , composé R) sont ajoutés au mélange précédent. La composition molaire du gel est la suivante : Sn/(Zn+Ni) : 2,13 ; S/(Sn + Zn + Ni) : 3,82 ; R/(Sn + Zn + Ni) : 4,24 ; Se/S : 0 ; SOLV/(Sn + Zn+ Ni) : 182,31 ; A/Org : 1,07. Le gel de synthèse est maintenu sous agitation (250 tr/min) pendant 30 minutes. Le gel précurseur est ensuite transféré dans un autoclave. L’autoclave est fermé puis chauffé pendant 6 jours à 190°C dans des contritions statiques. Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l’éthanol puis séché une nuit à 100°C. Le produit solide brut de synthèse a été analysé par diffraction des rayons X et identifié comme étant constitué de solide ITQ-75. La liste de pics du diffractogramme des rayons X du le solide ITQ-75 brut de synthèse est reportée au Tableau 8. L’analyse élémentaire donne la composition molaire relative suivante : Sn 2,0 Zn 1,5 Ni 0,4 S 8 :0,8R. 2θ (°) dhkl (Å) Irel 7,6 11,62 95 15,2 5,82 61 22,6 3,93 5 28,4 3,14 87 31,1 2,87 49 44,6 2,03 32 47,6 1,91 16 50,2 1,82 100 54,5 1,68 14 56,4 1,63 12 58,6 1,57 30 Exemple 7 : Préparation d'un solide ITQ-75 selon l'invention. 0,319 g de dichlorure d’étain (SnCl 2 , pureté 98%, Sigma-Aldrich TM ) sont mélangés avec 0,160 g de nitrate de zinc (Zn(NO 3 ) 2 ·6H 2 O, pureté 98%, Sigma-Aldrich TM ) et 0,102 g de nitrate de fer (Fe(NO 3 ) 3 ·9H 2 O, pureté 98%, Sigma-Aldrich TM ) dans 11,8 mL d’éthylène glycol (Solvant organique Org, pureté >99%, Sigma-Aldrich TM ) et 4,0 mL d’eau déionisée (Solvant aqueux A). Ensuite, 0,297 g de soufre (S, pureté 99,98%, Sigma-Aldrich TM ) et 1,999 g de 1,3-Bis(4-pyridyl)propane (CAS 17252-51-6, pureté 98%, Sigma-Aldrich TM , composé R) sont ajoutés au mélange précédent. La composition molaire du gel est la suivante : Sn/(Zn+Fe) : 2,13 ; S/(Sn + Zn + Fe) : 3,82 ; R/(Sn + Zn + Fe) : 4,25 ; Se/S : 0 ; SOLV/(Sn + Zn+ Fe) : 182,31 ; A/Org : 1,07. Le gel de synthèse est maintenu sous agitation (250 tr/min) pendant 30 minutes. Le gel précurseur est ensuite transféré dans un autoclave. L’autoclave est fermé puis chauffé pendant 6 jours à 190°C dans des contritions statiques. Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l’éthanol puis séché une nuit à 100°C. Le produit solide brut de synthèse a été analysé par diffraction des rayons X et identifié comme étant constitué de solide ITQ-75. La liste de pics du diffractogramme des rayons X du le solide ITQ-75 brut de synthèse est reportée au Tableau 9. L’analyse élémentaire donne la composition molaire relative suivante : Sn 1,9 Zn 1,5 Fe 0,6 S 8 :0,8R. 2θ (°) dhkl (Å) Irel 7,6 11,62 83 15,2 5,82 52 22,6 3,93 4 28,5 3,13 100 30,9 2,89 40 44,5 2,03 32 47,7 1,91 18 50,2 1,82 100 56,4 1,63 24 58,8 1,57 24 Solide cristallisé comprenant une composition chimique exprimée sur une base anhydre, en termes de moles, définie par la formule générale suivante : Sn a M b S 8-x Se x : cR où R représente au moins un composé organique azoté ; M représente au moins un métal choisi dans le groupe VIII, IB ou IIB; « a » est la quantité molaire du Sn compris entre 0,1 et 8 ; « b » est la quantité molaire du métal M compris entre 0,05 et 8 ; « c » est la quantité molaire du composé organique azoté R compris entre 0 et 4 ; « x » est la quantité molaire du Se compris entre 0 et 4 ; ledit solide présentant un diagramme de diffraction des rayons X incluant au moins les raies inscrites dans le tableau ci-après : 2θ (°) Δ2θ (°) dhkl (Å) Δd hkl (Å) Irel 7,6 ±0,5 11,69 ±0,8 F 15,3 ±0,5 5,78 ±0,2 F 22,6 ±0,5 3,93 ±0,1 f 28,3 ±0,5 3,15 ±0,05 F 44,5 ±0,5 2,04 ±0,02 m 47,6 ±0,5 1,91 ±0,02 m 50,2 ±0,5 1,82 ±0,02 F 56,1 ±0,5 1,64 ±0,01 m 58,5 ±0,5 1,57 ±0,01 m où F = fort ; m = moyen ; f = faible. Solide cristallisé selon la revendication 1, caractérisé en ce que « a » est compris entre 1 et 5. Solide cristallisé selon l’une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que « b » est compris entre 0,2 et 4. Solide cristallisé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que « c » est compris entre 0,2 et 4. Solide cristallisé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que « x » est strictement supérieur à 0 et inférieur ou égal à 2. Solide cristallisé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que M est choisi parmi le zinc, le nickel, le fer ou le cuivre. Solide cristallisé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que R comprend deux groupements pyridyl. Solide cristallisé selon la revendication 7, caractérisé en ce que R comprend deux groupements pyridyl qui sont reliés entre eux au niveau de leur carbone en position para. Solide cristallisé selon la revendication 7, caractérisé en ce que R comprend deux groupements pyridyl qui sont reliés entre eux au niveau de leur carbone en position para par une chaine hydrocarbonée R’ saturée ou insaturée comprenant entre 1 à 10 atomes de carbone. Solide cristallisé selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que R est choisi parmi le 4,4’-Dipyridyl, le 1,2-Bis(4-pirydyl)éthane, le 1,2-Di(4-pyridyl)éthylene ou le 1,3-Bis(4-pyridyl)propane. Procédé de préparation d’un solide cristallisé selon l’une quelconque des revendications 1 à 10 comprenant les étapes suivantes : i) on mélange au moins une source d’étain noté Sn, au moins une source d’au moins un métal M choisi dans le groupe VIII, IB ou IIB, au moins une source de soufre noté S, au moins un composé organique azoté R, éventuellement au moins un précurseur de sélénium noté Se, et au moins un solvant noté SOLV comprenant au moins un composé aqueux noté A et/ou au moins un composé organique noté Org pour obtenir un gel précurseur, ledit mélange présentant la composition molaire suivante : Sn/M : au moins 0,1 ; S/(Sn + M) : 0,1 à 20 ; R/(Sn + M) : 0,1 à 20 ; Se/S : 0 à 1 ; SOLV/(Sn + M) : 1 à 5000 ; et avec A/Org : supérieur à 0,01 ; ii) on réalise un traitement thermique dudit gel précurseur obtenu à l’issue de l’étape i) à une température comprise entre 120°C et 250°C, pendant une durée comprise entre 1 jour et 21 jours. Procédé selon la revendication 11, dans lequel la source d’étain est choisie parmi l'acétate d'étain Sn(CH 3 CO 2 ) 4 , le tert-butoxyde d’étain Sn(OC(CH 3 ) 3 ) 4 , le tétrachlorure d’étain ou chlorure stannique SnCl 4 , le dichlorure d’étain ou chlorure stanneux SnCl 2 , le bis(acétylacetonate) dichlorure d’étain (CH 3 COCH=C-(O - )CH 3 ) 2 SnCl 2 , l'oxyde d’étain SnO 2 , l’étain sous forme métallique Sn. Procédé selon l’une des revendications 11 ou 12, dans lequel, lorsque le métal M est le zinc, la source de zinc est choisie parmi le chlorure de zinc ZnCl 2 , l’acétate de zinc Zn(CH 3 CO 2 ) 2 , le sulfate de zinc ZnSO 4 , le nitrate de zinc Zn(NO 3 ) 2 , l’oxyde de zinc ZnO, le zinc sous forme métallique Zn. Procédé selon l’une quelconque des revendications 11 à 13, dans lequel, lorsque le métal M est le cuivre, la source de cuivre est choisie parmi le chlorure de zinc CuCl 2 , l’acétate de cuivre Cu(CH 3 CO 2 ) 2 , le sulfate de cuivre CuSO 4 , le nitrate de cuivre Cu(NO 3 ) 2 , les oxydes de cuivre CuO ou Cu 2 O, le cuivre sous forme métallique Cu. Procédé selon l’une quelconque des revendications 11 à 14, dans lequel lorsque le métal M est le nickel, la source de nickel est choisie parmi le chlorure de nickel NiCl 2 , l’acétate de nickel Ni(CH 3 CO 2 ) 2 , le sulfate de nickel NiSO 4 , le nitrate de nickel Ni(NO 3 ) 2 , le carbonate de nickel NiCO 3 , l’hydroxyde de nickel Ni(OH) 2 , l’oxyde de nickel NiO, et le nickel sous forme métallique Ni. Procédé selon l’une quelconque des revendications 11 à 15, dans lequel, lorsque le métal M est le fer, la source de fer est choisie parmi les chlorures de fer FeCl 2 ou FeCl 3 , l’acétate de fer Fe(CH 3 CO 2 ) 2 , les sulfates de fer FeSO 4 ou Fe 2 (SO 4 ) 3 , le nitrate de fer Fe(NO 3 ) 3 , l’oxyde hydroxyde de FeO(OH), les oxydes de fer FeO, Fe 3 O 4 ou Fe 2 O 3 , ou le fer sous forme métallique Fe. Procédé selon l’une quelconque des revendications 11 à 16, dans lequel la source de soufre est choisie parmi du soufre élémentaire S ou S 8 , le sulfure de sodium Na 2 S, le sulfure de potassium K 2 S, le sulfure de lithium Li 2 S, le sulfure d’ammonium S(NH 4 ) 2 , le diméthyl disulfure CH 3 SSCH 3 .