Brevet FR3118033A1 — publié le 20220624

TITRE : Granulés d’acide férulique et leur procédé de préparation La présente invention concerne des granulés d’acide férulique et leur procédé de préparation. L’invention trouve des applications notamment dans le domaine de l’alimentaire, de la cosmétique et des arômes. Figure pour l’abrégé : Figure 1 Granulés d’acide férulique et leur procédé de préparation La présente invention concerne des granulés d’acide férulique et leur procédé de préparation. L’invention trouve des applications notamment dans le domaine de l’alimentaire, de la cosmétique et des arômes. Art antérieur L’acide férulique ou acide 3-(4-hydroxy-3-méthoxyphényl)prop-2-ènoïque est un antioxydant naturellement présent dans les végétaux et notamment les céréales telles que le riz, le maïs, le blé ou l’avoine. Il peut également être présent dans les co-produits solides ou liquides de l’industrie agro-alimentaire, en particulier des filières oléagineuses, céréalières, sucrières ou alcoolières. L’acide férulique peut être préparé par synthèse chimique, ou par une voie biotechnologique dans laquelle on fait intervenir une fermentation microbienne ou une culture de tissu de végétaux. Il peut également être obtenu par une voie qualifiée de naturelle et/ou biosourcée dans laquelle une matière végétale est traitée afin d’extraire de l’acide férulique de ladite matière végétale. Par exemple, il peut être extrait à partir de sous-produits de l’industrie agro-alimentaire ou à partir de grains, par exemple selon le procédé décrit dans WO2014/187784. L’acide férulique est utilisé dans divers domaines allant de la cosmétique à l’alimentaire, en particulier dans la préparation d’une substance aromatisante, la vanilline. Le document WO2004/110975 décrit le traitement du jus de cuisson à la chaux du grain de maïs conduisant à un effluent appelé nejayote contenant de l’acide férulique, le traitement comprenant une filtration, une acidification, l’adsorption de l’acide férulique sur une matrice puis le lavage de la matrice et l’élution avec un solvant organique. L’acide férulique récupéré subit ensuite une étape supplémentaire de recristallisation. Le document CN104628553 décrit la purification d’une solution alcaline d’acide férulique dans laquelle la solution subit des passages successifs dans des systèmes de séparation membranaire pouvant occasionner des pertes d’acide férulique et une diminution du rendement en acide férulique. Le perméat ensuite obtenu est acidifié afin de précipiter l’acide férulique qui est récupéré par centrifugation ou filtration. L’acide férulique obtenu subit une étape supplémentaire de purification sur charbon activé et une purification par recristallisation. Le document EP3612511 décrit l’extraction et la purification d’acide férulique à partir de biomasses issue de l’agriculture. La purification de l’acide férulique extrait peut être réalisée par des méthodes d’extraction employant un solvant organique. La publication par H. Chen et al, dans International Journal of Pharmaceutics 574 (2020) 118914 décrit différentes méthodes de cristallisation de l’acide férulique permettant l’obtention d’agglomérats d’acide férulique. Cependant ces procédés requièrent notamment l’utilisation d’un liant afin de permettre l’agglomération des cristaux fins formés. Ces méthodes permettent la préparation de granulés d’acide férulique ayant une taille de particule représentée par le diamètre médian inférieur à 400 µm. La majorité de ces procédés permettent l’obtention d’une poudre d’acide férulique. Les inconvénients qui en résultent sont la présence de fines qui entrainent des problèmes de poussièrage lors du stockage et de la manipulation de ladite poudre. Ces poussières ne sont pas sans danger par rapport à au risque d’explosion des poussières, ou au risque pour la santé du personnel. L’un des objectifs de la présente invention est de fournir une nouvelle présentation de l’acide férulique ainsi qu’un procédé de préparation permettant de pallier les inconvénients précités. Brève description de l’invention La présente invention se réfère à des granulés d’acide férulique ayant une taille de particule exprimée par le diamètre médian (d 50 ) supérieur ou égal à 400 µm et un d 10 compris entre 150 µm et 250 µm. La présente invention se réfère également à des granulés de trans-acide férulique ayant une taille de particule exprimée par le diamètre médian (d 50 ) supérieur ou égal à 400 µm. Un troisième aspect de la présente invention se réfère à un procédé de préparation de granulés d’acide férulique par précipitation. La présente invention vise également l’utilisation d’acide férulique selon la présente invention dans la cosmétique, la pharmacie ou l’alimentaire. Enfin la présente invention se réfère à un procédé de préparation de vanilline par fermentation d’acide férulique selon la présente invention. Description des figures La présente une photo, prise avec un microscope Leica M420 et grossi 25 fois fois, de granulés d’acide férulique selon la présente invention. La est une photo d’acide férulique sous forme de poudre (microscope Leica M420 et grossi 25 fois). Description détaillée Dans le cadre de la présente invention, et sauf indication contraire, l’expression « compris entre …et… » inclut les bornes. Dans le cadre de la présente invention, sauf indication contraire, l'expression «comprenant…» comprend la signification de «consistant en…». La présente invention se réfère à des granulés d’acide férulique ayant une taille de particule exprimée par le diamètre médian (d 50 ) supérieure ou égale à 400 µm et un d 10 compris entre 150 µm et 250 µm. Les granulés selon la présente invention présentent des propriétés physico-chimiques particulières, présentées ci-après. Selon un aspect particulier, l’acide férulique selon la présente invention peut être d’origine naturelle ou biosourcée. L’acide férulique d’origine naturelle correspond à la formule suivante, la double liaison de l’acide férulique d’origine naturelle est en position trans : L’acide férulique, lorsqu’il est biosourcé, peut être désigné comme « produit naturel ». Selon les règlementations en Europe et aux Etats-Unis cela signifie que le produit est obtenu par des procédés physiques, enzymatiques ou microbiologiques et à partir de matières végétales ou animales. Par acide férulique biosourcé, on entend de l’acide férulique entièrement ou de manière significative d’origine végétale ou marine. Par exemple, l’acide férulique biosourcé peut être issu de sous-produit agricole, de plantes, de graines, de matériaux forestiers ou d’algues. En particulier, l’acide férulique biosourcé est d’origine végétale. Ainsi, l’acide férulique biosourcé n’est pas issue d’une synthèse chimique. La présente invention se réfère également à des des granulés de trans-acidé férulique ayant une taille de particule exprimée par le diamètre médian (d 50 ) supérieur ou égal à 400 µm. Les granulés d’acide férulique selon la présente invention se présentent sous forme de billes, ces billes sont de forme essentiellement sphériques, préférentiellement la distribution des tailles de particule est monomodale. Ainsi le diamètre médian (d 50 ) des granulés d’acide férulique est supérieur ou égal à 400 µm. De manière générale, le diamètre médian des granulés d’acide férulique est supérieur ou égal à 500 µm, de préférence supérieur ou égal à 550 µm, et très préférentiellement supérieur ou égal à 600 µm. De manière générale, le diamètre médian des granulés d’acide férulique est inférieur ou égal à 2,0 mm, de préférence inférieur ou égal à 1,5 mm, et très préférentiellement inférieur ou égal à 1,0 mm. Le diamètre médian des granulés d’acide férulique peut être inférieur ou égal à 950 µm, de préférence inférieur ou égal à 900 µm, et très préférentiellement inférieur ou égal à 800 µm On définit le diamètre médian comme étant tel que 50 % en poids des particules ont un diamètre supérieur ou inférieur au diamètre médian. La représente une photographie prise au microscope optique qui illustre la morphologie de type billes de l’acide férulique obtenu selon l'invention. On observe une répartition granulométrique uniforme sur le produit obtenu. Selon la présente invention, les granulés d’acide férulique présente un d 10 compris entre 150 µm et 250 µm. On définit le d 10 comme étant tel que 10% en poids des particules ont un diamètre inférieur ou égal à la valeur dudit d 10 . A titre illustratif si le d 10 est de 200µm, cela signifie que 10% des particules ont une taille inférieure ou égale à 200 µm. Les granulés d’acide férulique selon la présente invention présentent un pourcentage en volume de particules fines ayant un diamètre inférieur ou égal à 150 µm inférieur ou égal à 3,0 %, de préférence inférieur ou égal à 2,0 %. Les granulés d’acide férulique selon la présente invention présentent un pourcentage en volume de particules fines ayant un diamètre inférieur ou égal à 100 µm inférieur ou égal à 2,0 %, de préférence inférieur ou égal à 1,0 %. L’acide férulique présente une énergie minimale d’ignition inférieure à 3 mJ. L’énergie minimale d’ignition est mesurée comme étant l’énergie minimale qui doit être fournie au mélange, sous forme d'une flamme ou d'une étincelle, pour provoquer l'inflammation Ainsi la très faible teneur en particules fines (inférieures à 150 µm et inférieures à 100 µm) des granulés d’acide férulique selon la présente invention est particulièrement avantageuse réduisant le risque d’explosion. Les granulés d’acide férulique selon la présente invention améliorent ainsi les conditions de manipulation et de stockage de l’acide férulique par rapport à l’acide férulique sous forme de poudre. Selon un aspect particulier, la teneur en acide férulique, de préférence en trans-acide férulique, dans les granulés d’acide férulique selon la présente invention est supérieure ou égale à 75% en poids, de préférence supérieure ou égale à 80% en poids, très préférentiellement supérieure ou égale à 90% en poids, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 95% en poids et très préférentiellement supérieure ou égale à 99% en poids. Avantageusement, les granulés selon la présente invention ont une forme physique qui leur confère une bonne résistance à l’attrition, notamment lors des opérations de transport et de stockage. Ces granulés présentent de bonnes propriétés de coulabilité, ce qui est particulièrement avantageux lors des opérations de manipulations. Ces granulés d’acide férulique présentent également de bonnes propriétés de dissolution, notamment comparable à celle de l’acide férulique sous forme de poudre. Les granulés peuvent être utilisés dans les mêmes applications que l’acide férulique sous forme de poudre. Les granulés d’acide férulique selon la présente invention peuvent être notamment utilisés dans un procédé de préparation de vanilline, notamment par fermentation. En particulier, les rendements du procédé de fermentation ne sont pas affectés négativement pas l’utilisation desdits granulés. La présente invention réfère à un procédé de préparation de granulés d’acide férulique par précipitation d’une solution d’acide férulique. Selon la présente invention, le terme « précipitation » se réfère à un processus de conversion par réaction chimique d’une substance chimique en un solide à partir d’une solution. Le solide formé est le précipité. Un agent chimique est utilisé pour provoquer la formation du précipité. Selon la présente invention le procédé comprend une étape préliminaire à la précipitation pour permettre la préparation d’une solution d’acide férulique. Au cours de cette étape préliminaire, une poudre d’acide férulique est mise en solution. De préférence, la poudre d’acide férulique est mise en solution aqueuse. Selon un aspect particulier, la teneur en acide férulique, de préférence en trans-acide férulique, dans la poudre d’acide férulique utilisée est supérieure ou égale à 75% en poids, de préférence supérieure ou égale à 80% en poids, très préférentiellement supérieure ou égale à 82% en poids. De manière générale, le pH de la solution d’acide férulique obtenu à l’issue de l’étape préliminaire est supérieur ou égal à 7. L’acide férulique en solution peut se présenter sous la forme d’un sel de l’acide férulique, tel que férulate de sodium, de potassium notamment De manière générale, l’étape préliminaire est réalisée à une température comprise entre 25°C et 100°C, de préférence entre 40°C et 60°C, encore plus préférentiellement entre 45°C et 55°C, par exemple à 50°C. La concentration en acide férulique ou le sel correspondant est en générale supérieure ou égale à 2% en poids, de préférence supérieure ou égale à 3% en poids, très préférentiellement supérieure ou égale à 4% en poids. En général, la concentration en acide férulique ou le sel correspondant est inférieure ou égale 15% en poids par rapport au poids total de la solution, de préférence inférieure ou égale à 13% en poids, très préférentiellement inférieure ou égale à 10% en poids.. Le procédé de la présente invention comprend une étape de précipitation de la solution d’acide férulique obtenue à l’issue de l’étape préliminaire. De manière générale, l’étape de précipitation est conduite par ajout d’au moins un acide minéral, de préférence un acide minéral très soluble dans l’eau. De préférence au moins un acide minéral est choisi parmi les acides ayant un pKa inférieur ou égal à 2, plus préférentiellement choisi dans le groupe consistant en acide chlorhydrique, acide sulfurique, acide hydrobromique, acide perchlorique, acide p-toluènesulfonique, acide nitrique ou acide chlorique. Le au moins un acide minéral est ajouté au cours de l’étape de précipitation à la solution d’acide férulique de manière à atteindre un pH compris entre 1 et 5, de préférence compris entre 2 et 3. De manière générale le débit d’ajout de l’acide minéral doit être rapide. De manière générale, le au moins un acide minéral est ajouté avec un débit supérieur ou égal à 1 mol[H + ]/h/mol d’acide férulique initial. A titre d’exemple, dans le cas où l’acide sulfurique est utilisé, celui-ci est ajouté avec un débit qui peut être de 0,5 mol[H 2 SO 4 ]/heure/mol d’acide férulique initial. De manière surprenante, il a été constaté qu’en opérant avec un débit plus faible, l’agglomération pour former les granulés d’acide férulique est plus faible. Les granulés obtenus présentent une granulométrie plus faible. De manière générale, l’étape de précipitation est conduite à une température comprise entre 25°C et 55°C. La température peut être maintenue pendant la durée de la précipitation ou peut varier au cours de la précipitation. De préférence, l’étape de précipitation est conduite à pression atmosphérique. La précipitation est généralement conduite sous agitation. Le procédé de la présente invention permet la préparation de granulés d’acide férulique ayant les propriétés décrites ci-dessus. En particulier le procédé de la présente invention permet la préparation de granulés d’acide férulique dont la taille de la particule représentée par le diamètre médian est supérieure ou égale à 400 µm. Avantageusement, la teneur en acide férulique, de préférence en trans-acide férulique, dans les granulés d’acide férulique selon la présente invention est supérieure ou égale à 75% en poids, de préférence supérieure ou égale à 80% en poids, très préférentiellement supérieure ou égale à 82% en poids. En générale la teneur en acide férulique dans les granulés d’acide férulique est supérieure à la teneur en acide férulique dans la poudre d’acide férulique utilisée dans le procédé de précipitation. Ainsi le procédé de précipitation est également susceptible de permettre une purification de l’acide férulique utilisé. La présente invention se réfère également à des granulés d’acide férulique susceptibles d’être obtenues selon le procédé de la présente invention. La présente invention se réfère à l’utilisation d’acide férulique selon la présente invention ou susceptible d’être obtenu selon le procédé de la présente invention dans la cosmétique, la pharmacie ou l’alimentaire. Avantageusement, les produits cosmétiques, pharmaceutiques ou alimentaires utilisant ces granulés d’acide férulique présentent des propriétés comparables aux produits utilisant de la poudre d’acide férulique. Enfin la présente invention se réfère également à un procédé de préparation de vanilline, en particulier de vanilline naturelle, par fermentation d’acide férulique selon la présente invention ou susceptible d’être obtenu selon le procédé de la présente invention. Exemples Les exemples ci-après entendent illustrer l’invention sans toutefois la limiter. Exemple 1 : Une solution de férulate de sodium à 7,7% en poids est chauffée à 50°C sous agitation. Le pH de la solution est d’environ 7. Une solution aqueuse d’acide sulfurique (à 32% en poids) est ajouté avec un débit de 1 mol[H + ]/h/mol d’acide férulique initial de manière à atteindre un pH compris entre 2 et 3. L’acide férulique précipite, et le précipité est filtré à température ambiante, lavé à l’eau et séché à 45°C. L’acide férulique obtenu présente les caractéristiques présentées dans le Tableau 1. Précipité selon l’exemple 1 (invention) Débit d’ajout d’acide sulfurique (mol[H + ]/h/ mol d’acide férulique initial) 1 d 50 (µm) 680 d 10 (µm) 220 Figure 1 L’acide férulique obtenu selon le procédé de l’invention a des propriétés améliorées par rapport à la poudre d’acide férulique. L’acide férulique selon l’invention présente une morphologie très différente de la poudre, en particulier on n’observe que très peu de particules fines. ( et ) Granulés d’acide férulique ayant une taille de particule exprimée par le diamètre médian supérieure ou égale à 400 µm et ayant un d 10 compris entre 150 µm et 250 µm. Granulés d’acide férulique selon la revendication 1 dans lequel le pourcentage en volume de particules fines ayant un diamètre inférieur ou égal à 100 µm est inférieur ou égal à 2,0%, de préférence inférieur ou égal à 1,0%. Granulés d’acide férulique d’origine naturelle selon la revendication 1 ou 2 ayant une taille de particule exprimée par le diamètre médian compris supérieure ou égale à 400 µm. Procédé de préparation de granulés d’acide férulique tels que définis aux revendications 1 à 3 par précipitation d’une solution d’acide férulique. Procédé de préparation de granulés d’acide férulique selon la revendication 4, dans lequel ladite précipitation est conduite par ajout d’au moins un acide minéral, de préférence choisi parmi les acides ayant un pKa inférieur ou égal à 2, plus préférentiellement choisi dans le groupe consistant en acide chlorhydrique, acide sulfurique, acide hydrobromique, acide perchlorique, acide p-toluènesulfonique, acide nitrique ou acide chlorique. Procédé de préparation de granulés d’acide férulique selon l’une quelconque des revendications 4 à 5, comprenant une étape préliminaire à la précipitation de solubilisation d’une poudre d’acide férulique dans laquelle de l’acide férulique en poudre est mis en solution, de préférence en solution aqueuse, pour permettre la préparation d’une solution d’acide férulique. Procédé de préparation de granulés d’acide férulique selon la revendication 6 dans laquelle le pH de la solution d’acide férulique obtenu à l’issue de l’étape préliminaire est supérieur ou égal à 7. Procédé selon l’une quelconque des revendications 6 à 7, dans lequel l’étape préliminaire est réalisée à une température comprise entre 25°C et 100°C, de préférence entre 40°C et 60°C, encore plus préférentiellement entre 45°C et 55°C, par exemple à 50°C. Procédé de préparation de granulés d’acide férulique selon l’une quelconque des revendications 5 à 8, dans lequel le au moins un acide minéral est ajouté avec un débit supérieur ou égal à 1 mol[H + ]/h/mol d’acide férulique initial. Procédé de préparation de granulés d’acide férulique selon l’une quelconque des revendications 5 à 9, dans lequel le au moins un acide minéral est ajouté à la solution d’acide férulique pour atteindre un pH compris entre 1 et 5 de la solution d’acide férulique, de préférence compris entre 2 et 3. Utilisation d’acide férulique selon l’une quelconque des revendications 1 à 3 ou susceptible d’être obtenu selon le procédé des revendications 4 à 10 dans la cosmétique, la pharmacie ou l’alimentaire Procédé de préparation de vanilline, en particulier de vanilline naturelle, par fermentation d’acide férulique selon l’une quelconque des revendications 1 à 3 ou susceptible d’être obtenu selon le procédé des revendications 4 à 10.