Brevet FR3124512A1 — publié le 20221230

La présente invention se rapporte à une composition de caoutchouc à base d’au moins un élastomère diénique, une charge renforçante, un système de réticulation, et un antioxydant phénolique de formule générale [Chem 1] ci-dessous, dans laquelle le radical R1 représente un atome d’hydrogène, un groupement alkyle comprenant de 1 à 18 atomes de carbone, ou un groupement alkoxy comprenant de 1 à 18 atomes de carbone, et les radicaux R2 à R7 représentent chacun indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou un groupement hydrocarboné comprenant de 1 à 18 atomes de carbone. COMPOSITION DE CAOUTCHOUC Le domaine de la présente invention est celui des compositions de caoutchouc, les compositions de caoutchouc étant particulièrement destinées à être utilisées dans des articles en caoutchouc tels que par exemple les pneus. Les articles en caoutchouc sont sensibles à l’oxydation notamment au cours de leur vieillissement et nécessitent des systèmes de protection contre cette oxydation. Certains anti-oxydants existent et sont utilisés par l’homme du métier. Néanmoins, il est intéressant aujourd’hui de chercher des antioxydants pouvant être d’origine naturelle de façon à limiter les composés d’origine fossile dans les articles en caoutchouc, et notamment dans les pneus. L’eugénol et ses possibles dérivés sont connus pour être facilement obtenus à partir de végétaux tels que le clou de girofle. L’eugénol est essentiellement utilisé aujourd’hui dans des applications cosmétiques et de soins dentaires. Poursuivant ses recherches, la Demanderesse a découvert que l’utilisation d’eugénol ou d’un dérivé d’eugénol dans une composition de caoutchouc comprenant un élastomère diénique, une charge renforçante et un système de réticulation, permet de protéger cette composition contre l’oxydation et ainsi d’améliorer les propriétés de cette composition après vieillissement. Ainsi, un premier objet de l’invention est une composition de caoutchouc à base d’au moins un élastomère diénique, une charge renforçante, un système de réticulation et un antioxydant phénolique de formule générale [Chem 1] ci-dessous, dans laquelle le radical R1 représente un atome d’hydrogène, un groupement alkyle comprenant de 1 à 18 atomes de carbone, ou un groupement alkoxy comprenant de 1 à 18 atomes de carbone, et les radicaux R2 à R7 représentent chacun indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou un groupement hydrocarboné comprenant de 1 à 18 atomes de carbone. Un autre objet de l’invention est un bandage pneumatique ou non-pneumatique comprenant une composition selon l’invention. I- DÉFINITIONS Par l'expression "composition à base de", il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants utilisés, certains de ces constituants pouvant réagir et/ou étant destinés à réagir entre eux, au moins partiellement, lors des différentes phases de fabrication de la composition ; la composition pouvant ainsi être à l’état totalement ou partiellement réticulé ou à l’état non-réticulé. Par l’expression "partie en poids pour cent parties en poids d’élastomère" (ou pce), il faut entendre au sens de la présente invention, la partie, en masse pour cent parties en masse d’élastomère. Dans la présente, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) en masse. D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c’est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c’est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Dans la présente, lorsqu’on désigne un intervalle de valeurs par l’expression "de a à b", on désigne également et préférentiellement l’intervalle représenté par l’expression "entre a et b". Lorsqu’on fait référence à un composé "majoritaire", on entend au sens de la présente invention, que ce composé est majoritaire parmi les composés du même type dans la composition, c’est-à-dire que c’est celui qui représente la plus grande quantité en masse parmi les composés du même type. Ainsi, par exemple, un élastomère majoritaire est l’élastomère représentant la plus grande masse par rapport à la masse totale des élastomères dans la composition. De la même manière, une charge dite majoritaire est celle représentant la plus grande masse parmi les charges de la composition. A titre d’exemple, dans un système comprenant un seul élastomère, celui-ci est majoritaire au sens de la présente invention ; et dans un système comprenant deux élastomères, l’élastomère majoritaire représente plus de la moitié de la masse des élastomères. Au contraire, un composé "minoritaire" est un composé qui ne représente pas la fraction massique la plus grande parmi les composés du même type. De préférence par majoritaire, on entend présent à plus de 50%, de préférence plus de 60%, 70%, 80%, 90%, et plus préférentiellement le composé « majoritaire » représente 100%. Les composés mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. De la même manière, les composés mentionnés peuvent également provenir du recyclage de matériaux déjà utilisés, c’est-à-dire qu’ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus d’un procédé de recyclage, ou encore obtenus à partir de matières premières elles-mêmes issues d’un procédé de recyclage. Sont concernés notamment les polymères, les plastifiants, les charges, etc. Sauf indication différente, les valeurs de température de transition vitreuse « Tg » décrite dans la présente sont mesurées de manière connue par DSC (Differential Scanning Calorimetry) selon la norme ASTM D3418 (1999). II- DESCRIPTION DE L’INVENTION II-1 Matrice élastomère Par élastomère (ou indistinctement caoutchouc) "diénique", qu’il soit naturel ou synthétique, doit être compris de manière connue un élastomère constitué au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) d’unités monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). On entend particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans les compositions conformes à l'invention : (a) - tout homopolymère d’un monomère diène, conjugué ou non, ayant de 4 à 18 atomes de carbone ; (b) - tout copolymère d'un diène, conjugué ou non, ayant de 4 à 18 atomes de carbone et d’au moins un autre monomère. L’autre monomère peut être l’éthylène, une oléfine ou un diène, conjugué ou non. A titre de diènes conjugués conviennent les diènes conjugués ayant de 4 à 15 atomes de carbone, en particulier les 1,3-diènes, tels que notamment le 1,3-butadiène et l’isoprène. A titre de diènes non conjugués conviennent les diènes non conjugués ayant de 6 à 12 atomes de carbone, tels que le 1,4-hexadiène, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène. A titre d’oléfines conviennent les composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone et les α-monooléfines aliphatiques ayant de 3 à 12 atomes de carbone. A titre de composés vinylaromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para-tertiobutylstyrène. A titre d’α-monooléfines aliphatiques conviennent notamment les α-monooléfines aliphatiques acycliques ayant de 3 à 18 atomes de carbone. Plus particulièrement, l’élastomère diénique est : (a’) - tout homopolymère d’un monomère diène conjugué, notamment tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone; (b’) - tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone; (c’) - un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère. (d’) - tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes, conjugués ou non, avec l’éthylène, une α-monooléfine ou leur mélange comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité. Préférentiellement, l'élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes (BR), le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène, et les mélanges de ces élastomères. Les copolymères de butadiène sont particulièrement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR). L’élastomère diénique peut être modifié, c’est à dire soit couplé et/ou étoilé, soit fonctionnalisé, soit couplé et/ou étoilé et simultanément fonctionnalisé. Ainsi, l’élastomère diénique peut être couplé et/ou étoilé, par exemple au moyen d’un atome silicium ou d’étain qui lie entre elles les chaînes élastomères. L’élastomère diénique peut être simultanément ou alternativement fonctionnalisé et comprendre au moins groupe fonctionnel. Par groupe fonctionnel, on entend un groupe comprenant au moins un hétéroatome choisi parmi Si, N, S, O, P. Conviennent particulièrement à titre de groupes fonctionnels ceux comprenant au moins une fonction telle que : le silanol, un alcoxysilane, une amine primaire, secondaire ou tertiaire, cyclique ou non, un thiol, un époxyde. La composition de caoutchouc de l'invention peut contenir un seul élastomère diénique ou un mélange de plusieurs élastomères diéniques. II-2 Antioxydant spécifique Selon l’invention, la composition de caoutchouc est à base d’au moins un antioxydant phénolique de formule générale [Chem 1] ci-dessous, dans laquelle : - le radical R1 représente un atome d’hydrogène, un groupement alkyle comprenant de 1 à 18 atomes de carbone, ou un groupement alkoxy comprenant de 1 à 18 atomes de carbone, - les radicaux R2 à R7 représentent chacun indépendamment les uns des autres un atome d’hydrogène ou un groupement hydrocarboné comprenant de 1 à 18 atomes de carbone. De préférence, le groupement R1 est un atome d’hydrogène, un groupe méthyle, éthyle, isopropyle, tertiobutyle ou un groupe méthoxy. De préférence également, les radicaux R2 à R7 représentent chacun indépendamment les uns des autres un atome d’hydrogène, un groupe alkyle comprenant de 1 à 18 atomes de carbone, ou un groupe aryle comprenant de 6 à 18 atomes de carbone. Plus préférentiellement, les radicaux R2 à R7 représentent chacun indépendamment les uns des autres un atome d’hydrogène, un groupe méthyle, éthyle, isopropyle, ou tertiobutyle. De façon très préférentielle, l’antioxydant phénolique de formule générale [Chem 1] est l’eugénol de formule [Chem 2] ci-dessous. L’eugénol et ses dérivés de formule générale [Chem 1] ci-dessus, présentent l’avantage de pouvoir être biosourcés puisque l’eugénol peut être facilement extrait de plante et notamment du clou de girofle, et ses dérivés peuvent être obtenus par de modifications chimiques simples à la portée de tout chimiste. De préférence pour les besoins de l’invention, l’antioxydant phénolique de formule générale [Chem 1] est présent dans la composition à un taux compris dans un domaine allant de 0,2 à 10 pce, de préférence de 0,5 à 8 pce et plus préférentiellement de 0,8 à 5 pce. II-3 Charge renforçante La composition de caoutchouc conforme à l’invention a pour autre caractéristique essentielle de comprendre une charge renforçante. On peut utiliser tout type de charge dite renforçante, connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable notamment pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique telle que du noir de carbone, une charge inorganique telle que de la silice ou encore un mélange de ces deux types de charges. Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs conventionnellement utilisés dans les pneumatiques ou leurs bandes de roulement. Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200, 300, ou les noirs de série 500, 600 ou 700 (grades ASTM D-1765-2017), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772). Ces noirs de carbone peuvent être utilisés à l'état isolé, tels que disponibles commercialement, ou sous tout autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés. Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à l'élastomère diénique, notamment isoprénique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO97/036724-A2 ou WO99/016600-A1). Comme exemple de charges organiques autres que des noirs de carbone, on peut citer les charges organiques de polyvinyle fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO2006/069792-A1, WO2006/069793-A1, WO2008/003434-A1 et WO2008/003435-A1. Par « charge inorganique renforçante », doit être entendu ici toute charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge « blanche », charge « claire » ou même charge « non-noire » par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu’un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques. De manière connue, certaines charges inorganiques renforçantes peuvent se caractériser notamment par la présence de groupes hydroxyle (OH) à leur surface. Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceux, préférentiellement la silice (SiO 2 ) ou du type alumineux, en particulier l’alumine (Al 2 O 3 ). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface spécifique BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m 2 /g, de préférence comprises dans un domaine allant de 30 à 400 m 2 /g, notamment de 60 à 300 m 2 /g. On peut utiliser tout type de silice précipitée, notamment des silices précipitées hautement dispersibles (dites « HDS » pour « highly dispersible » ou « highly dispersible silica »). Ces silices précipitées, hautement dispersibles ou non, sont bien connues de l’homme du métier. On peut citer, par exemple, les silices décrites dans les demandes WO03/016215-A1 et WO03/016387-A1. Parmi les silices HDS commerciales, on peut notamment utiliser les silices « Ultrasil ® 5000GR », « Ultrasil ® 7000GR » de la société Evonik, les silices « Zeosil ® 1085GR», « Zeosil® 1115 MP », « Zeosil® 1165MP », « Zeosil® Premium 200MP », « Zeosil® HRS 1200 MP » de la Société Solvay. À titre de silice non HDS, les silices commerciales suivantes peuvent être utilisées : les silices « Ultrasil ® VN2GR », « Ultrasil ® VN3GR » de la société Evonik, la silice « Zeosil® 175GR » » de la société Solvay, les silices « Hi-Sil EZ120G(-D) », « Hi-Sil EZ160G(-D) », « Hi-Sil EZ200G(-D) », « Hi-Sil 243LD », « Hi-Sil 210 », « Hi-Sil HDP 320G » de la société PPG. À titre d'autres exemples de charges inorganiques susceptibles d'être utilisées dans les compositions de caoutchouc de l’invention peuvent être encore cités les charges minérales du type alumineux, en particulier de l'alumine (Al 2 O 3 ), des oxydes d’aluminium, des hydroxydes d'aluminium, des aluminosilicates, des oxydes de titane, des carbures ou nitrures de silicium, tous du type renforçants tels que décrits par exemple dans les demandes WO99/28376-A2, WO00/73372-A1, WO02/053634-A1, WO2004/003067-A1, WO2004/056915-A2, US6610261-B1 et US6747087-B2. On peut citer notamment les alumines « Baikalox A125 » ou « CR125 » (société Baïkowski), « APA-100RDX » (Condéa), « Aluminoxid C » (Evonik) ou « AKP-G015 » (Sumitomo Chemicals). L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, ou encore de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de silices telles que décrites ci-dessus. L'homme du métier comprendra qu’en remplacement de la charge inorganique renforçante décrite ci-dessus, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, dès lors que cette charge renforçante d’une autre nature serait recouverte d'une couche inorganique telle que de la silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre cette charge renforçante et l'élastomère diénique. À titre d'exemple, on peut citer des noirs de carbone partiellement ou intégralement recouverts de silice, ou des noirs de carbone modifiés par de la silice, tels que, à titre non limitatif, les charges de type « Ecoblack® » de la série « CRX2000 » ou de la série « CRX4000 » de la société Cabot Corporation. De préférence pour l’invention, la charge renforçante est choisie dans le groupe constitué par les noirs de carbone, les silices et leurs mélanges. L'homme du métier saura adapter le taux de charge renforçante total selon l’utilisation concernée, notamment par exemple selon le type de pneumatiques concerné, par exemple un pneumatique pour moto, pour véhicule de tourisme ou encore pour véhicule utilitaire tel que camionnette ou poids lourd. De préférence, ce taux de charge renforçante total est compris dans un domaine allant de 10 à 200 pce, plus préférentiellement de 30 à 180 pce, et encore plus préférentiellement de 40 à 160 pce ; l’optimum étant de manière connue différent selon les applications particulières visées. Dans le présent exposé, la surface spécifique BET est déterminée par adsorption de gaz à l’aide de la méthode de Brunauer-Emmett-Teller décrite dans « The Journal of the American Chemical Society » (Vol. 60, page 309, février 1938), et plus précisément selon une méthode adaptée de la norme NF ISO 5794-1, annexe E de juin 2010 [méthode volumétrique multipoints (5 points) - gaz: azote – dégazage sous vide: une heure à 160°C - domaine de pression relative p/po : 0,05 à 0,17]. Pour les charges inorganiques telles que la silice par exemple, les valeurs de surface spécifique CTAB ont été déterminées selon la norme NF ISO 5794-1, annexe G de juin 2010. Le procédé est basé sur l'adsorption du CTAB (bromure de N-hexadécyl-N,N,N-triméthylammonium) sur la surface « externe » de la charge renforçante. Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique, on peut utiliser de manière bien connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique. On utilise en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels. Par « bifonctionnel », on entend un composé possédant un premier groupe fonctionnel capable d’interagir avec la charge inorganique et un second groupe fonctionnel capable d’interagir avec l’élastomère diénique. Par exemple, un tel composé bifonctionnel peut comprendre un premier groupe fonctionnel comprenant un atome de silicium, le dit premier groupe fonctionnel étant apte à interagir avec les groupes hydroxyles d’une charge inorganique et un second groupe fonctionnel comprenant un atome de soufre, le dit second groupe fonctionnel étant apte à interagir avec l’élastomère diénique. Préférentiellement, les organosilanes sont choisis dans le groupe constitué par les organosilanes polysulfurés (symétriques ou asymétriques) tels que le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT commercialisé sous la dénomination « Si69 » par la société Evonik ou le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD commercialisé sous la dénomination « Si75 » par la société Evonik, les polyorganosiloxanes, les mercaptosilanes, les mercaptosilanes bloqués, tels que l’octanethioate de S-(3-(triéthoxysilyl)propyle) commercialisé par la société Momentive sous la dénomination « NXT Silane ». Plus préférentiellement, l’organosilane est un organosilane polysulfuré. Bien entendu pourraient être également utilisés des mélanges des agents de couplage précédemment décrits. La teneur en agent de couplage dans la composition de l’invention est avantageusement inférieure ou égale à 30 pce, étant entendu qu’il est en général souhaitable d’en utiliser le moins possible. Typiquement le taux d’agent de couplage représente de 0,5% à 15% en poids par rapport à la quantité de charge inorganique renforçante. Son taux est préférentiellement compris dans un domaine allant de 0,5 à 20 pce, plus préférentiellement compris dans un domaine allant de 3 à 3 pce. Ce taux est aisément ajusté par l'homme du métier selon le taux de charge inorganique renforçante utilisé dans la composition de l’invention. II-4 Système de réticulation Le système de réticulation peut être tout type de système connu de l’homme de l’art dans le domaine des compositions de caoutchouc pour pneumatique. Il peut notamment être à base de soufre, et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides. De manière préférentielle, le système de réticulation est à base de soufre, on parle alors d’un système de vulcanisation. Le soufre peut être apporté sous toute forme, notamment sous forme de soufre moléculaire, ou d'un agent donneur de soufre. Au moins un accélérateur de vulcanisation est également préférentiellement présent, et, de manière optionnelle, préférentielle également, on peut utiliser divers activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique ou composé équivalent tels que les sels d’acide stéarique et sels de métaux de transition, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), ou encore des retardateurs de vulcanisation connus. Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,2 pce et 10 pce, plus préférentiellement entre 0,3 et 7 pce. L'accélérateur primaire de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5 pce. On peut utiliser comme accélérateur tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types sulfénamides, thiurames, dithiocarbamates, dithiophosphates, thiourées et xanthates. A titre d'exemples de tels accélérateurs, on peut citer notamment les composés suivants : disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("CBS"), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("DCBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("TBBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide ("TBSI"), disulfure de tetrabenzylthiurame ("TBZTD"), dibenzyldithiocarbamate de zinc ("ZBEC") et les mélanges de ces composés. II-5 Additifs possibles Les compositions de caoutchouc selon l'invention peuvent comporter optionnellement également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères pour pneumatique, comme par exemple, des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants autres que l’antioxydant phénolique de formule générale [Chem 1], agents anti-fatigue, ou encore résines renforçantes (telles que décrites par exemple dans la demande WO 02/010269). II-6 Préparation des compositions de caoutchouc Les compositions conformes à l’invention peuvent être fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : - une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite « non-productive »), qui peut être conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel (par exemple de type 'Banbury'), tous les constituants nécessaires, notamment la matrice élastomérique, la charge renforçante, les éventuels autres additifs divers, à l'exception du système de réticulation. L’incorporation de la charge éventuelle à l’élastomère peut être réalisée en une ou plusieurs fois en malaxant thermomécaniquement. Dans le cas où la charge est déjà incorporée en totalité ou en partie à l’élastomère sous la forme d’un mélange-maître (« masterbatch » en anglais) comme cela est décrit par exemple dans les demandes WO 97/036724 ou WO 99/016600, c’est le mélange-maître qui est directement malaxé et le cas échéant on incorpore les autres élastomères ou charges présents dans la composition qui ne sont pas sous la forme de mélange-maître, ainsi que les éventuels autres additifs divers autres que le système de réticulation. La phase non-productive peut être réalisée à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110°C et 200°C, de préférence entre 130°C et 185°C, pendant une durée généralement comprise entre 2 et 10 minutes. - une seconde phase de travail mécanique (phase dite « productive »), qui est réalisée dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres, après refroidissement du mélange obtenu au cours de la première phase non-productive jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 120°C, par exemple entre 40°C et 100°C.On incorpore alors le système de réticulation, et le tout est alors mélangé pendant quelques minutes, par exemple entre 5 et 15 min. De telles phases ont été décrites par exemple dans les demandes EP-A-0501227, EP-A-0735088, EP-A-0810258, WO00/005300 ou WO00/005301. La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée (ou co-extrudée avec une autre composition de caoutchouc) sous la forme d'un semi-fini (ou profilé) de caoutchouc utilisable par exemple comme flanc de pneumatique. Ces produits peuvent ensuite être utilisés pour la fabrication de pneumatiques, selon les techniques connues de l’homme du métier. La composition peut être soit à l’état cru (avant réticulation ou vulcanisation), soit à l’état cuit (après réticulation ou vulcanisation), peut être un produit semi-fini qui peut être utilisé dans un pneumatique. La réticulation (ou cuisson), le cas échéant la vulcanisation, est conduite de manière connue à une température généralement comprise entre 130°C et 200°C, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 90 min en fonction notamment de la température de cuisson, du système de réticulation adopté et de la cinétique de réticulation de la composition considérée. II-7 Articles en caoutchouc La présente invention a également pour objet un article en caoutchouc comprenant une composition de caoutchouc selon l’invention. En effet, l'intérêt que présente les propriétés de la composition de caoutchouc selon l'invention, permet d'envisager une utilisation dans les nombreux domaines impliquant des articles en caoutchouc. On peut notamment citer une utilisation dans divers articles choisis préférentiellement parmi les tuyaux, les courroies, les bandes transporteuses, les chenilles, les objets pneumatiques (et notamment les pneus), les semelles de chaussures, ou encore les gants chirurgicaux. De façon préférentielle, l’invention concerne un pneu comprenant une composition selon l’invention. Le pneu selon l’invention peut être destiné à équiper des véhicules à moteur de type tourisme, SUV ("Sport Utility Vehicles"), ou deux roues (notamment motos), ou avions, ou encore des véhicules industriels choisis parmi camionnettes, « Poids-lourd » − c’est-à-dire métro, bus, engins de transport routier (camions, tracteurs, remorques), véhicules hors-la-route tels qu'engins agricoles ou de génie civil −, et autres. III- EXEMPLES III-1 Exemple 1 Dans un premier exemple illustrant l’intérêt de l’invention, il est considéré le polymère seul, à protéger vis-à-vis de la thermo-oxydation. T0 correspond au cas où le polymère est totalement dépourvu de système anti-oxydant. T1 est un témoin dans lequel le polymère est protégé par un anti-oxydant phénolique connu : l’ « Irganox 1520 L » commercialisé par la société BASF. La composition C1 illustre la présente invention et contient le polymère, protégé contre l’oxydation par l’eugénol, en une quantité isomolaire des 3,2 pce d’« Irganox 1520 L». Résistance à l’oxydation, « OIT » Afin de comparer l’activité anti-oxydante de l’invention dans ce cas particulier la méthode de l’OIT (« Oxidation Induction Time ») qui décrit le retard à l’oxydation mesuré par DSC que provoque la présence d’un anti-oxydant à haute température (170°C) lorsqu’un flux gazeux en contact avec la composition est changé d’hélium à oxygène pur. Le résultat est exprimé en minutes. Le détail de la procédure suivie pour cette détermination est résumé dans le tableau 1 ci-dessous : Le Tableau 2 présente les compositions testées (en pce), les résultats obtenus. (1) Caoutchouc naturel (2) « Irganox 1520 L » commercialisé par la société BASF, MW =424,8 g/mol, (3) Eugénol à 95% de la société Sigma Aldrich, M W = 164,2 g/mol Les résultats montrent que l’eugénol permet d’améliorer significativement l’OIT en passant de 18 à 30 min. III-2 Exemple 2 L’exemple 2 a pour objet de mesurer les performances de résistance au vieillissement de l’invention soumise à un traitement thermo-oxydatif en comparant une composition conforme à l’invention (C2), respectivement avec deux compositions témoin (T2 et T3). Les compositions caoutchouteuses ont été réalisées comme décrit au point II.6 ci-dessus, en utilisant un mélangeur interne (phase non productive) où la plupart des ingrédients sont incorporés. La phase dite productive est réalisée sur un outil externe et concerne l’incorporation du soufre et de l’accélérateur. Les différentes compositions ont été mises en forme, vulcanisées sous forme de plaque et ont subi un traitement thermo-oxydant à 77°C pendant 0, 7, 14, 21 et 28 jours. Pour chacun de ces points on caractérise les propriétés à la rupture par des mesures de traction uni-axiales (module, allongement). Propriétés limites, module et allongement à la rupture Les essais de traction permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture ; effectués sur les mélanges cuits réalisés conformément à la norme AFNOR-NF-T46-002 de septembre 1988. On mesure les allongements à la rupture (en %) à 23°C, dans les conditions normales d'hygrométrie (50% d'humidité relative), selon la norme française NF T 40-101 (décembre 1979), et les modules à la rupture (en MPa). Le Tableau 3 présente les compositions testées (en pce), et le tableau 4 présente les résultats obtenus, en base 100. Composition T2 T3 C2 Caoutchouc naturel (1) 100 100 100 Irganox (2) - 3,2 - Eugénol (3) - - 1,2 Noir de carbone (4) 60 60 60 Acide stéarique 1 1 1 Oxyde de zinc 8 8 8 Sel de Cobalt (5) 1 1 1 Accélérateur (6) 1 1 1 Soufre 5 5 5 (1) Caoutchouc naturel (2) « Irganox 1520 L » commercialisé par la société BASF, MW =424,8 g/mol, (3) Eugénol à 95% de la société Sigma Aldrich, MW = 164,2 g/mol (4) Noir de carbone de grade ASTM N375 de la société Cabot (5) Acétylacétonate de cobalt de la société Sigma Aldrich (6) Tertiobutyl-benzothiazyle sulfénamide (« TBBS ») de la société Solutia Propriété mesurée Durée vieillissement T2 T3 C2 Module (MPa) initial 26 25 25 7 jours 20 23 20 14 jours 15 19 17 21 jours 17 19 17 28 jours 18 19 19 Allongement Rupture (%) initial 440 500 450 7 jours 170 270 200 14 jours 80 190 110 21 jours 70 180 100 28 jours 40 130 90 Les résultats présentés dans la Tableau 4 ci-dessus montrent que les compositions selon l’invention permettent de préserver les propriétés mécaniques au fil du vieillissement thermo-oxydant. On peut en voir l’illustration en ce que les propriétés à la rupture de la composition C2 selon l’invention se contractent moins vite que celle de la composition T2 qui ne comporte aucun agent de protection. La différence est d’autant plus nette et significative à partir de 14 jours de vieillissement thermo-oxydant. Composition de caoutchouc à base d’au moins un élastomère diénique, une charge renforçante, un système de réticulation et un antioxydant phénolique de formule générale [Chem 1] ci-dessous, dans laquelle : - le radical R1 représente un atome d’hydrogène, un groupement alkyle comprenant de 1 à 18 atomes de carbone, ou un groupement alkoxy comprenant de 1 à 18 atomes de carbone, - les radicaux R2 à R7 représentent chacun indépendamment les uns des autres un atome d’hydrogène ou un groupement hydrocarboné comprenant de 1 à 18 atomes de carbone. Composition de caoutchouc selon la revendication 1, dans laquelle l’élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes (BR), le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène, et les mélanges de ces élastomères. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l’antioxydant phénolique de formule générale [Chem 1] est tel que le groupement R1 est un atome d’hydrogène, un groupe méthyle, éthyle, isopropyle, tertiobutyle ou un groupe méthoxy. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l’antioxydant phénolique de formule générale [Chem 1] est tel que les radicaux R2 à R7 représentent chacun indépendamment les uns des autres un atome d’hydrogène, un groupe alkyle comprenant de 1 à 18 atomes de carbone, ou un groupe aryle comprenant de 6 à 18 atomes de carbone. Composition de caoutchouc selon la revendication précédente, dans laquelle l’antioxydant phénolique de formule générale [Chem 1] est tel que les radicaux R2 à R7 représentent chacun indépendamment les uns des autres un atome d’hydrogène, un groupe méthyle, éthyle, isopropyle, ou tertiobutyle. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l’antioxydant phénolique de formule générale [Chem 1] est l’eugénol de formule [Chem 2]. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le taux d’antioxydant phénolique de formule générale [Chem 1] est compris dans un domaine allant de 0,2 à 10 pce, de préférence de 0,5 à 8 pce et plus préférentiellement de 0,8 à 5 pce. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la charge renforçante est choisie dans le groupe constitué par les noirs de carbone, les silices et leurs mélanges. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le taux de charge renforçante total est compris dans un domaine allant de 10 à 200 pce, préférentiellement de 30 à 180 pce, et plus préférentiellement de 40 à 160 pce. Article en caoutchouc comprenant une composition de caoutchouc définie à l’une quelconque des revendications 1 à 9. Article en caoutchouc selon la revendication précédente dans lequel l’article est choisi parmi les tuyaux, les courroies, les bandes transporteuses, les chenilles, les objets pneumatiques (et notamment les pneus), les semelles de chaussures ou les gants chirurgicaux. Pneu comprenant une composition de caoutchouc définie à l’une quelconque des revendications 1 à 9.