Brevet FR3124896A1 — publié le 20230106

Titre : Procédé d’activation d’une pile à combustible L’invention porte sur un procédé d’activation d’une pile à combustible (100) comprenant une pluralité de cellules électrochimiques en empilement, ladite pile à combustible (100) étant destinée à être alimentée, lors d’une phase de fonctionnement nominale, par un fluide d’alimentation présentant un débit nominal et une fraction molaire de comburant nominale, ledit procédé comprenant, lors d’une phase d’activation préalable à la phase de fonctionnement nominale : Une alimentation de la pile à combustible par un fluide d’activation présentant un débit supérieur ou égal à 80% du débit nominal, et une fraction molaire de comburant inférieure ou égale à 50% de la fraction molaire nominale de comburant, Une application d’une tension d’activation Ve aux cellules de la pile à combustible (100), Ve étant inférieure ou égale à 0,3 V, ladite phase d’activation présentant une durée comprise entre 2 minutes et 30 minutes. Figure pour l’abrégé : Fig. 2 Procédé d’activation d’une pile à combustible La présente invention concerne le domaine des piles à combustibles, en particulier les piles à combustible à membrane échangeuse de protons (ou PEMFC pour Proton Exchange Membrane Fuel Cell). Elle peut être mise en œuvre pour conditionner ou activer une PEFMC, et optimiser les performances de celle-ci. ETAT DE LA TECHNIQUE Une pile à combustible est formée d'un empilement de cellules électrochimiques « unitaires », comportant chacune une anode et une cathode séparées électriquement l'une de l'autre par un électrolyte. Dans le cas d'une pile à hydrogène, le combustible (l'hydrogène) est apporté au contact de l'anode, et le comburant (l'oxygène) est amené au contact de la cathode. Des réactions d’oxydation et de réduction ont respectivement lieu au niveau de l’anode et de la cathode, ce qui produit de l’électricité, de l’eau et de la chaleur. L’électrolyte peut se présenter sous forme d’une membrane laissant passer les protons issus de la réaction d’oxydation de l’hydrogène. C’est le cas des piles à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC). Lors de la mise en œuvre de la PEMFC, une phase de conditionnement initiale est généralement effectuée. Cette phase de conditionnement permet à la PEMFC d’atteindre ses performances nominales. Cette toute première phase de fonctionnement de la PEMFC s’effectue de manière générale dans des conditions favorables en termes d’humidité et de température afin d’hydrater correctement la membrane et « d’activer » les couches catalytiques pour augmenter progressivement les performances initiales de la pile et atteindre ses performances nominales. Les phénomènes intervenant lors de cette phase de conditionnement, encore appelée phase d’« activation », demeurent assez mal compris à ce jour et peuvent comprendre à la fois l’hydratation du ionomère dans les couches actives des cellules, et/ou la dépollution du catalyseur et des couches actives dans leur ensemble. En tout état de cause, la phase de conditionnement ou d’activation produit une amélioration des performances de la PEMFC et est donc un requis préalable au fonctionnement nominal de la pile. La phase de conditionnement ou d’activation peut également présenter un intérêt pour des réactivations ultérieures des capacités de la PEFMC, autres qu’en conditionnement initial. Cette phase peut ainsi être également dénommée phase de régénération. Un procédé de conditionnement ou d’activation standard dure généralement entre 4 et 8 heures, ce qui constitue un coût et une contrainte matérielle non négligeables en vue d’une industrialisation des systèmes PEMFC. Un enjeu lié à l’activation des piles préalablement à leur mise en œuvre est de réduire la durée du procédé d’activation. Parmi les différents procédés d’activation connus, le document US8012636B2 divulgue une méthode d’activation accélérée d’une PEFMC. Cette méthode est basée sur un fonctionnement en court-circuit périodique de la pile. Les débits des gaz réactifs sont ajustés de façon à limiter un dégagement de chaleur lors des phases de court-circuit. Ce document indique que la durée typique de cette méthode d’activation est de 30 minutes. Cette méthode alterne des phases de fonctionnement extrême de la pile – en court-circuit – et des phases de relaxation – en conditions de fonctionnement standard. Les phases de fonctionnement extrême entraînent un fort dégagement de chaleur et peuvent générer des dégradations au sein de la pile. Il est donc nécessaire d’avoir une excellente gestion thermique. Une autre méthode d’activation d’une pile est divulguée par le document JP6722122 B2. Cette méthode présente cependant une efficacité limitée pour activer une pile comprenant un ensemble de cellules unitaires. Dans tous les cas, il existe un besoin consistant à améliorer les procédures d’activation actuelles, notamment en diminuant encore la durée d’activation de la pile. Un objet de la présente invention est donc de proposer un procédé d’activation d’une pile à combustible répondant à ce besoin, et palliant certains au moins des inconvénients des procédés connus. En particulier, un objet de la présente invention est de proposer un procédé d’activation d’une pile à combustible, présentant une durée diminuée. Les autres objets, caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à l'examen de la description suivante et des dessins d'accompagnement. Il est entendu que d'autres avantages peuvent être incorporés. RESUME Pour atteindre cet objectif, selon un mode de réalisation on prévoit un procédé d’activation d’une pile à combustible comprenant une pluralité de cellules électrochimiques en empilement, ladite pile à combustible étant destinée à être alimentée, lors d’une phase de fonctionnement nominale, par un fluide d’alimentation présentant un débit nominal et une fraction molaire de comburant nominale. Le procédé d’activation comprend, lors d’une phase d’activation préalable à la phase de fonctionnement nominale : Une alimentation de la cathode de la pile à combustible par un fluide d’activation présentant un débit supérieur ou égal à 80% du débit nominal, et une fraction molaire de comburant inférieure ou égale à 50% de la fraction molaire nominale de comburant, De préférence, une alimentation de l’anode par un deuxième fluide d’activation présentant un débit d’hydrogène supérieur à la quantité consommée par la réaction pendant la phase d’activation, Une application d’une tension d’activation Ve aux cellules de la pile à combustible, Ve étant inférieure ou égale à 0,3 V, Avantageusement, la phase d’activation présente une durée comprise entre 2 secondes et 30 minutes. Le procédé d’activation permet ainsi d’activer rapidement la pile en appauvrissant la fraction molaire de comburant du fluide alimentant la pile lors de la phase d’activation et en maintenant une tension d’activation Ve ≤ 0,3 V. Lors du développement de la présente invention, il a été constaté que l’application d’une tension d’activation Ve ≤ 0,3 V sous atmosphère appauvrie en comburant permet de réduire efficacement les oxydes superficiels formés au niveau des cathodes des cellules. C’est en particulier le cas pour les oxydes Pt-Ox se formant sur le catalyseur à base de platine des cathodes. Les oxydes « Pt-Ox » sont ainsi éliminés en abaissant le potentiel de la cathode suffisamment bas, c’est-à-dire en-dessous de 0,3 V, pendant suffisamment longtemps, c’est-à-dire au moins 2 min. Il est apparu qu’une tension classiquement utilisée de 0,5 V, très éloignée de la valeur de 0,3 V retenue ici, ne permet pas d’éliminer les oxydes « Pt-Ox », ou de façon très partielle et inefficace. Un préjugé technique consiste à considérer que la valeur de 0,3 V est une limite basse à ne pas franchir lors du fonctionnement d’une pile. Cette valeur limite est notamment utilisée dans le contrôle-commande sur les bancs de test de pile, et sur les systèmes embarqués comprenant une telle pile. Son franchissement engendre ainsi habituellement une procédure d’arrêt du système. Au contraire, un principe de la présente invention consiste à se placer à une valeur de tension inférieure ou égale, et de préférence strictement inférieure, à cette valeur limite de 0,3 V, pour bénéficier d’un mécanisme de réduction efficace des oxydes Pt-Ox lors de la phase de conditionnement ou d’activation. Le procédé d’activation selon la présente invention permet ainsi de dépolluer le catalyseur Pt de manière particulièrement efficace. Les sites actifs « Pt métallique» deviennent rapidement accessibles. L’activation du catalyseur Pt est plus efficace et plus rapide. Selon un mode de réalisation préféré, la tension d’activation Ve est inférieure ou égale à 0,2 V, et de préférence de l’ordre de 0,1 V. De telles tensions d’activation favorisent la production d’eau lors des réactions d’oxydo-réductions. L’électrolyte polymère de la pile est ainsi mieux hydratées. L’application prolongée d’un potentiel voisin de 0,1 V à la cathode de la pile pourrait également permettre de désorber d’autres polluants éventuels provenant de la synthèse du catalyseur (i.e. chlorures) et/ou du procédé de fabrication de la membrane (i.e. molécules organiques). Le fluide d’activation appauvri en comburant, par rapport à la fraction molaire de comburant nominale, permet par ailleurs d’éviter un échauffement préjudiciable à la pile. Lorsque la quantité de comburant diminue, le courant de fonctionnement diminue et le dégagement de chaleur lié au courant de fonctionnement est limité. Il n’est plus nécessaire d’effectuer des phases de « relaxation » comme dans le procédé divulgué dans le document US8012636B2. La durée totale du procédé d’activation peut être avantageusement diminuée. Le procédé d’activation est en outre plus sûr. Le risque de dégrader la pile est diminué. Le maintien d’un débit de fluide d’activation suffisamment élevé, typiquement supérieur ou égal à 80% du débit nominal, permet en outre : de transporter le comburant de façon plus homogène au travers de la pile, de mieux répartir l’eau produite lors des réactions d’oxydo-réductions, et dans une moindre mesure, d’évacuer plus efficacement la chaleur produite, La combinaison des paramètres de fraction molaire de comburant et de débit du fluide d’activation, et de tension d’activation, permet d’augmenter très significativement l’efficacité d’activation de la pile. La durée nécessaire pour activer la pile est significativement réduite. Ainsi, ce procédé d’activation présente des performances considérablement améliorées par rapport aux solutions connues. Le procédé proposé permet en particulier de conditionner la pile à combustible de manière particulièrement efficace avant tout fonctionnement nominal de cette pile à combustible. Par ailleurs, ce procédé peut également permettre de régénérer la pile à combustible après une ou plusieurs phases de fonctionnement nominal. Plus précisément, ce procédé permet de régénérer ou de réactiver l’AME (assemblage membrane-électrode) de la pile à combustible. Ainsi, le procédé proposé peut être mis en œuvre soit pour conditionner, soit pour régénérer une pile à combustible. Le procédé d’activation selon la présente invention peut être avantageusement mis en œuvre par un système de recirculation fluidique dans la pile. Un tel système de recirculation fluidique permet typiquement de réinjecter le fluide d’alimentation en entrée de la pile, après que ce dernier ait traversé la pile. Le fluide réinjecté est ainsi appauvri en comburant et forme le fluide d’activation. Une pompe de recirculation sur le système de recirculation fluidique peut typiquement permettre de maintenir un débit suffisant de fluide appauvri en comburant au sein de la pile. Selon un autre aspect, l’invention porte sur un équipement comportant une pile à combustible comprenant une pluralité de cellules électrochimiques en empilement, l’équipement comprenant un système de contrôle-commande configuré pour : imposer à la pile à combustible au moins une phase de fonctionnement nominale, au cours de laquelle ledit système contrôle et commande l’alimentation de la pile à combustible par un fluide d’alimentation présentant un débit nominal et une fraction molaire de comburant nominale, imposer à la pile à combustible une phase d’activation préalable à l’au moins une phase de fonctionnement nominale, au cours de laquelle le système de contrôle-commande contrôle et commande : l’alimentation de la pile à combustible par un fluide d’activation présentant un débit supérieur ou égal à 80% du débit nominal, et une fraction molaire de comburant inférieure ou égale à 50% de la fraction molaire nominale de comburant, l’application d’une tension d’activation Ve aux cellules de la pile à combustible, Ve étant inférieure ou égale à 0,3 V. Le système de contrôle-commande est configuré de sorte que la phase d’activation présente une durée comprise entre 2 secondes et 30 minutes. Selon un autre aspect, l’invention porte sur une utilisation de cet équipement pour conditionner ou pour régénérer une pile à combustible, et plus précisément l’AME de la pile à combustible. BREVE DESCRIPTION DES FIGURES Les buts, objets, ainsi que les caractéristiques et avantages de l’invention ressortiront mieux de la description détaillée de modes de réalisation de cette dernière qui sont illustrés par les dessins d’accompagnement suivants dans lesquels : La présente des courbes de polarisation obtenues à différents temps de conditionnement sous air appauvri à 0,1 V, selon un mode de réalisation de la présente invention. La présente l’évolution de la tension des cellules en fonction du temps de conditionnement, à partir des courbes de polarisation présentées à la , selon un mode de réalisation de la présente invention. La présente une comparaison entre une courbe de polarisation obtenue après mise en œuvre du procédé d’activation selon un mode de réalisation de la présente invention, et une courbe de polarisation obtenue après mise en œuvre d’un procédé d’activation classique selon l’art antérieur. La illustre schématiquement une pile comprenant un système de recirculation fluidique permettant de mettre en œuvre le procédé d’activation, selon un mode de réalisation de la présente invention. La illustre schématiquement une pile à deux groupes comprenant un système de recirculation fluidique permettant de mettre en œuvre le procédé d’activation, selon un mode de réalisation de la présente invention. Les dessins sont donnés à titre d'exemples et ne sont pas limitatifs de l’invention. Ils constituent des représentations schématiques de principe destinées à faciliter la compréhension de l’invention et ne sont pas nécessairement à l'échelle des applications pratiques. Procédé d’activation d’une pile à combustible (100) comprenant une pluralité de cellules électrochimiques en empilement, la pile à combustible (100) étant destinée à être alimentée, lors d’au moins une phase de fonctionnement nominale, par un fluide d’alimentation présentant un débit nominal et une fraction molaire de comburant nominale, le procédé comprenant, lors d’une phase d’activation préalable à l’au moins une phase de fonctionnement nominale : Une alimentation de la pile à combustible (100) par un fluide d’activation présentant un débit supérieur ou égal à 80% du débit nominal, et une fraction molaire de comburant inférieure ou égale à 50% de la fraction molaire nominale de comburant, Une application d’une tension d’activation Ve aux cellules de la pile à combustible (100), Ve étant inférieure ou égale à 0,3 V, Ladite phase d’activation présentant une durée comprise entre 2 secondes et 30 minutes. Procédé selon la revendication précédente dans lequel le débit et la fraction molaire de comburant du fluide d’activation, et la tension d’activation Ve sont choisies de sorte que la pile présente une stœchiométrie comprise entre 1,1 et 1,5 lors de la phase d’activation. Procédé selon la revendication précédente dans lequel la stœchiométrie est comprise entre 1,2 et 1,3 lors de la phase d’activation. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel lors de la phase de fonctionnement nominal, une tension de fonctionnement Vf ≥ 0,5 V est appliquée aux cellules de la pile à combustible (100). Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel la tension d’activation Ve est inférieure ou égale à 0,2 V. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel la tension d’activation Ve est égale à 0,1 V. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel la phase d’activation est appliquée simultanément à toutes les cellules de la pluralité de cellules électrochimiques de la pile. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel la fraction molaire de comburant du fluide d‘activation est comprise entre 5% et 8%. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel le fluide d’activation est formé à partir du fluide d’alimentation en diminuant la fraction molaire de comburant dudit fluide d’alimentation, par recirculation du fluide d’alimentation au sein de la pile. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel la pluralité de cellules électrochimiques de la pile présente une surface réactive totale comprise entre 10 cm² et 800 cm². Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel le fluide d’activation présente, lors de la phase d’activation, un sens d’écoulement dans la pile inversé par rapport à un sens d’écoulement du fluide d’alimentation lors de la phase de fonctionnement nominale. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel la phase d’activation est effectuée avant toute phase de fonctionnement nominale, le procédé permettant ainsi de conditionner la pile à combustible (100), la durée de la phase d’activation étant comprise entre 2 minutes et 30 minutes et de préférence entre 5 minutes et 15 minutes. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 11 dans lequel la phase d’activation est effectuée entre deux phases de fonctionnement nominales, le procédé permettant ainsi de régénérer la pile à combustible (100), la durée de la phase d’activation étant comprise entre 2 secondes et 20 secondes. Equipement comportant une pile à combustible (100) comprenant une pluralité de cellules électrochimiques en empilement, l’équipement comprenant un système de contrôle-commande configuré pour : imposer à la pile à combustible (100) au moins une phase de fonctionnement nominale, au cours de laquelle le système de contrôle-commande contrôle et commande l’alimentation de la pile à combustible (100) par un fluide d’alimentation présentant un débit nominal et une fraction molaire de comburant nominale, imposer à la pile à combustible (100) une phase d’activation préalable à l’au moins une phase de fonctionnement nominale, au cours de laquelle le système de contrôle-commande contrôle et commande: l’alimentation de la pile à combustible (100) par un fluide d’activation présentant un débit supérieur ou égal à 80% du débit nominal, et une fraction molaire de comburant inférieure ou égale à 50% de la fraction molaire nominale de comburant, l’application d’une tension d’activation Ve aux cellules de la pile à combustible (100), Ve étant inférieure ou égale à 0,3 V, le système de contrôle-commande étant configuré de sorte que la phase d’activation présente une durée comprise entre 2 secondes et 30 minutes. Utilisation de l’équipement selon la revendication précédente pour conditionner ou pour régénérer la pile à combustible (100).