Brevet FR3124327A1 — publié le 20221223

PROCEDE DE PREPARATION D’ELECTRODE SANS SOLVANT ET LES FORMULATIONS D’ELECTRODES SUSCEPTIBLES D’ETRE OBTENUES PAR LEDIT PROCEDE La présente demande concerne des formulations d’électrode sans solvant à base de fluoropolymère, obtenues par extrusion et/ou comprenant un ou plusieurs co-liants dont le TPU, les électrodes les contenant ainsi que les éléments électrochimiques et accumulateurs correspondant. Figure pour l'abrégé : Aucune PROCEDE DE PREPARATION D’ELECTRODE SANS SOLVANT ET LES FORMULATIONS D’ELECTRODES SUSCEPTIBLES D’ETRE OBTENUES PAR LEDIT PROCEDE La présente invention concerne le domaine du stockage de l’énergie, et plus précisément les accumulateurs, notamment de type lithium. Le fonctionnement des accumulateurs au lithium est basé sur l’échange réversible de l’ion lithium entre une électrode positive et une électrode négative, séparées par un séparateur contenant un électrolyte, le lithium s’insérant dans l’électrode négative pendant le fonctionnement en charge. Typiquement, les électrodes sont constituées d’un feuillard métallique sur lequel est appliquée une formulation d’électrode constituée de matière active et éventuellement liant et élément conducteur. En raison de l’augmentation constante des besoins en énergie et batteries, il est nécessaire d’améliorer leur fabrication, pour en faciliter l’industrialisation, en diminuer les coûts et améliorer leur impact environnemental. Actuellement, une part très importante du coût de fabrication d’une électrode est lié à son procédé de fabrication, notamment pour la technologie Li-ion. En effet, le solvant qui sert à préparer l’encre (à base de matière active, charges conductrices et de liant) qui sera enduite sur le feuillard pour concevoir l’électrode, doit être évaporé. Cette étape implique donc l’utilisation de fours énergivores. Il est par ailleurs désirable de limiter l’utilisation de solvants dans une démarche environnementale. Dans un souci d’élimination de ces solvants et de réduction des coûts de fabrication des électrodes, de nouveaux procédés dits sans solvant sont actuellement en développement. Ainsi, WO 2015/161289 décrit une composition d’électrode à base de polytétrafluoroéthylène (PTFE) et de co-liant(s), obtenue par fibrillation du PTFE par un procédé à cisaillement élevé tel que le broyage par jet d’air (jet-milling) notamment. Le PTFE a la particularité lorsqu’il est bien cisaillé de fabriquer des fibrilles qui forment un réseau qui contribue à la formation de porosités au sein de l’électrode. Néanmoins, l’étape de jet-milling peut nécessiter un travail en batch, incompatible avec une exploitation industrielle en continu. Par ailleurs, le broyage par jet-milling peut endommager la matière active fragile (telle que le graphite par exemple). Il est donc nécessaire de mettre à disposition un procédé plus adapté et/ou aisément industrialisable. La présente invention concerne ainsi une nouvelle voie sans solvant pour la préparation améliorée de formulations d’électrodes, notamment destinées à la technologie Li-ion. Selon un premier objet, la présente invention concerne un procédé de préparation d’une formulation d’électrode comprenant : La préparation d’un pré-mix comprenant une matière active d’électrode et un fluoropolymère; Le mélange du pré-mix avec un co-liant ; La fibrillation du mélange obtenu par extrusion. Le terme « fluoropolymère » tel qu’utilisé ici fait référence aux polymères fluorés dont le motif de répétition est un fluorocarbure, comprenant de multiples liaisons carbone-fluor. Parmi ces fluoropolymères, on peut notamment citer le polytétrafluoroéthylène (PTFE) et ses dérivés, tels que le chlorofluoroéthylène, le perfluoroalkoxy (PFA), le polychlorotrifluoroéthylène (PCTFE ou PTFCE), éthylène propylène fluoré (FEP), éthylène tétrafluoroéthylène ou poly(éthylène-co-tétrafluoroéthylène) (ETFE), tétrafluoroéthylène perfluoromethylvinyléther (MFA), plus particulièrement le PTFE. De préférence, lesdits fluoropolymères sont de type fibrillable. On entend par « fibrillable » les types de fluoropolymères qui sont susceptibles de fibriller, c’est-à-dire qui peuvent former un réseau de fibres dans le mélange avec le pré-mix, dans les conditions d’extrusion. Les types de fluoropolymères peuvent être de différentes formes et/ou grades. On entend par « pré-mix » une composition préliminaire préalablement préparée avant ajout d’un ou plusieurs ingrédients additionnels ; en l’espèce le pré-mix comprend le mélange du fluoropolymère et de la matière active, et éventuellement un élément conducteur, avant ajout ultérieur du co-liant. Le pré-mix peut également comprendre un ou plusieurs additifs éventuels tels que les lubrifiants. Dans le cadre des batteries à électrolyte solide, le pré-mix peut également comprendre des particules d’électrolyte solide. La matière active d’électrode peut être choisie parmi les matériaux électrochimiquement actifs. Elle dépend du type d’électrode (positive ou négative) et du type de batterie considérée. Ainsi dans le cas des batteries au lithium, la matière active d’électrode négative est notamment le graphite, le silicium, le lithium, un alliage du lithium ou un matériau lithiophile, seuls ou en mélange, tel que les matières actives mixtes SiOx/graphite. L’expression « lithiophile » définissant ici un matériau présentant une affinité pour le lithium, (ie) sa capacité à former des alliages avec le lithium, tel que le silicium, l’argent, le zinc et le magnésium. On peut également citer les matières actives suivantes : - un oxyde de titane et de niobium TNO ayant pour formule : Li x Ti a-y M y Nb b- z M’ z O ( (x+4a+5b)/2)-c- d X c où 0 ≤ x ≤ 5 ; 0 ≤ y ≤ 1 ; 0 ≤ z ≤ 2 ; 1 ≤ a ≤ 5 ; 1 ≤ b ≤ 25 ; 0,25 ≤ a/b ≤ 2 ; 0 ≤ c ≤ 2 et 0 ≤ d ≤ 2 ; a-y > 0 ; b-z > 0 ; M et M’ représentent chacun au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Li, Na, K, Mg, Ca, B, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Sn, Sb, Ta, W, Bi, La, Pr, Eu, Nd et Sm ; X représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de S, F, Cl et Br. L’indice d représente une lacune en oxygène. L’indice d peut être inférieur ou égal à 0,5. Ledit au moins un oxyde de titane et de niobium peut être choisi parmi TiNb 2 O 7 , Ti 2 Nb 2 O 9 et Ti 2 Nb 10 O 29 . - un oxyde de titane lithié ou un oxyde de titane capable d’être lithié. LTO est choisi parmi les oxydes suivants : Li x-a M a Ti y-b M’ b O 4-c-d X c dans lequel 0 M représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Na, K, Mg, Ca, B, Mn, Fe, Co, Cr, Ni, Al, Cu, Ag, Pr, Y et La ; M’ représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de B, Mo, Mn, Ce, Sn, Zr, Si, W, V, Ta, Sb, Nb, Ru, Ag, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Cr, La, Pr, Bi, Sc, Eu, Sm, Gd, Ti, Ce, Y et Eu ; X représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de S, F, Cl et Br ; L’indice d représente une lacune en oxygène. L’indice d peut être inférieur ou égal à 0,5 ; Tels que Li 4 Ti 5 O 12 , Li 2 TiO 3, la ramsdellite Li 2 Ti 3 O 7 , LiTi 2 O 4 , Li x Ti 2 O 4 , avec 0 2 Na 2 Ti 6 O 14 , plus particulièrement Li 4-a M a Ti 5-b M’ b O 4, par exemple Li 4 Ti 5 O 12 (ou Li 4/3 Ti 5/3 O 4 ). H x Ti y O 4 dans lequel 0≤x≤1 ; 0≤y≤2, et un mélange des composés Li x-a M a Ti y-b M’ b O 4-c-d X c et H x Ti y O 4 . Des exemples d’oxydes lithiés de titane sont la spinelle Li 4 Ti 5 O 12 , Li 2 TiO 3, la ramsdellite Li 2 Ti 3 O 7 , LiTi 2 O 4 , Li x Ti 2 O 4 , avec 0 2 Na 2 Ti 6 O 14 . Un composé LTO préféré a pour formule Li 4-a M a Ti 5-b M’ b O 4, par exemple Li 4 Ti 5 O 12 qui s’écrit encore Li 4/3 Ti 5/3 O 4 . Le matériau actif de l’électrode positive n’est pas particulièrement limité. Il peut être choisi dans les groupes suivants ou leurs mélanges : - un composé (a) de formule Li x M 1-y-z-w M’ y M’’ z M’’’ w O 2 (LMO2) où M, M’, M’’ et M’’’ sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W et Mo à la condition qu'au moins M ou M’ ou M’’ ou M’’’ soit choisi parmi Mn, Co, Ni, ou Fe ; M, M’, M’’ et M’’’ étant différents les uns des autres; et 0,8≤x≤1,4 ; 0≤y≤0,5 ; 0≤z≤0,5 ; 0≤w≤0,2 et x+y+z+w - un composé ( b) de formule Li x Mn 2-y-z M' y M'' z O 4 (LMO), où M' et M" sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo ; M' et M" étant différents l’un de l’autre, et 1≤x≤1,4 ; 0≤y≤0,6 ; 0≤z≤0,2 ; - un composé ( c) de formule Li x Fe 1-y M y PO 4 (LFMP) où M est choisi dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo; et 0,8≤x≤1,2 ; 0≤y≤0,6 ; - un composé (d) de formule Li x Mn 1-y-z M’ y M’’ z PO 4 (LMP), où M’ et M’’ sont différents l’un de l’autre et sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo, avec 0,8≤x≤1,2 ; 0≤y≤0,6 ; 0≤z≤0,2 ; - un composé (e ) de formule xLi 2 MnO 3 ; (1-x)LiMO 2 où M est au moins un élément choisi parmi Ni, Co et Mn et x≤1. - un composé (f) de formule Li 1+x MO 2-y F y de structure cubique où M représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Na, K, Mg, Ca, B, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Sn, Sb, Ta, W, Bi, La, Pr, Eu, Nd et Sm et où 0 ≤ x ≤ 0,5 et 0 ≤ y ≤ 1 ; Un élément conducteur peut également être ajouté pour la préparation d’électrode positive. Il peut être choisi parmi les matériaux conducteurs électroniquement, tels que le graphite, le noir de carbone, le noir d'acétylène, la suie, le graphène, les fibres de carbone, les nanotubes de carbone ou un mélange de ceux-ci. La préparation du pré-mix peut être réalisée par simple mélange des constituants, typiquement sous forme de poudres, sous agitation. On entend par «co-liant » (aussi appelé « cobinder »), un matériau permettant de conférer à l'électrode la cohésion des différents composants et sa tenue mécanique sur le collecteur de courant, et/ou de conférer une certaine flexibilité à l'électrode pour sa mise en œuvre en cellule. Plus particulièrement, le co-liant selon l’invention assure la cohésion entre le fluoropolymère et la matière active. Selon un mode de réalisation, le co-liant est choisi parmi le polyuréthane thermoplastique (TPU), le poly(styrène-butadiène-styrène) (SBS), le poly(styrène-éthylène-butadiène-styrène) (SEBS), les élastomères thermoplastiques (TPE), thermoplastiques vulcanisés (TPV), les copolyesters thermoplastiques (TPC), polystyrène-b-poly(éthylène-butylène)-b-polystyrène (SEBS), les copolymères de butadiène-acrylonitrile aussi appelés « caoutchoucs nitrile » (NBR), les copolymères de butadiène-acrylonitrile hydrogénés, aussi appelés « caoutchoucs nitrile hydrogénés » (HNBR), les élastomères, les thermoplastiques ou les terpolymères éthylène-acrylate. Plus particulièrement, le co-liant est le TPU. On entend par « extrusion » un procédé thermomécanique selon lequel la formulation est contrainte de traverser une filière, sous l’action de la pression et de la chaleur. L’étape d’extrusion peut être adaptée en fonction de plusieurs paramètres, tels que la température de mélange, le type de profil de vis de l’extrudeuse, le type de filière de l’extrudeuse, la vitesse de rotation et/ou la longueur des vis. Selon un mode de réalisation, l’extrusion peut être réalisée avec une extrudeuse de type mono- ou bi-vis, corotative ou non. Selon un mode de réalisation, le profil de vis utilisé dans l’extrudeuse est de type cisaillant afin de faire fibriller le fluoropolymère dans l’extrudeuse. Le profil de vis peut contenir une ou plusieurs zones de mélange. Le nombre de zones de mélange dépend typiquement du nombre de zones d’introduction. La position des zones de mélange dans l’extrudeuse dépend généralement du nombre de zones d’introduction de matière. Après chaque zone d’introduction de matière, une zone de mélange peut être ajoutée. Typiquement, le type d’élément de vis permettant de cisailler la matière peut être adapté au type de matière active contenue dans le pré-mix. Si la matière active est sensible au cisaillement, il est préférable de privilégier des éléments peu ou moyennement cisaillants. Si la matière active est peu sensible au cisaillement, il est possible d’utiliser des éléments peu, moyennement ou fortement cisaillants. La vitesse de rotation de la vis est généralement la même sur toute la vis. Il est généralement recommandé de la faire tourner entre 100rpm et 1000rpm, notamment entre 100 et 750 rpm. La vitesse de rotation de la vis est généralement adaptée en fonction du débit de matière désiré en sortie d’extrudeuse. Plus la vitesse de rotation de la vis est faible, plus les débits de sortie seront faibles. A noter que les vitesses de rotation faibles entrainent des temps de résidence dans l’extrudeuse plus longs. Dans tel cas, si le débit d’entrée de matière est important un risque de boucher l’extrudeuse peut apparaitre. Dans le cas d’une vitesse de rotation de vis importante, les débits de sortie peuvent être fluctuants si les débits de matière entrant sont trop faibles. L’étape d’extrusion peut être avantageusement réalisée à température comprise entre 25°C et la température de dégradation du fluoropolymère, plus particulièrement entre la température de fusion du co-liant et la température de fusion du fluoropolymère dans les conditions de l’extrusion, étant entendu que les températures de dégradation et/ou fusion du fluoropolymère dans les conditions de l’extrusion peuvent être diminuées en raison des contraintes mécaniques exercées. A titre illustratif, pour le PTFE, la température de dégradation est d’environ 350°C et la température de fusion est de environ 327°C, étant entendu que du fait des contraintes exercées, la température d’extrusion est de préférence inférieure ou égale à 260°C. Selon un autre objet, la présente invention concerne également la formulation d’électrode susceptible d’être obtenue par le procédé selon l’invention. Selon un autre objet, la présente invention vise également une formulation d’électrode comprenant : une matière active d’électrode ; un fluoropolymère; le polyuréthane thermoplastique (TPU) à titre de co-liant. Le fluoropolymère est tel que défini ci-avant. Selon un mode de réalisation, les formulations d’électrode précitées selon l’invention peuvent en outre comprendre un élément conducteur. Ceci est notamment le cas pour les électrodes positives, tel que discuté ci-avant. Selon un mode de réalisation, les formulations d’électrode selon l’invention peuvent en outre comprendre un ou plusieurs additifs choisis parmi les lubrifiants tel que les huiles ou les cires ou le graphite. De plus, les formulations selon l’invention peuvent également comprendre un additif carboné. Cet additif est réparti dans l’électrode de manière à former un réseau percolant électronique entre le matériau actif et le collecteur de courant. Lorsqu’il est présent, l’additif carboné peut être compris jusqu’à environ 10% (en poids), notamment de 1 à 6% (poids) de la teneur totale de la formulation. Ainsi, selon un mode de réalisation, les formulations selon l’invention comprennent (en poids) : De 80 à 98,5 % de matière active ; De 0.1 à 5 % de PTFE ; De 0.1 à 5 % de TPU ; De 0 à 5% de lubrifiant ; et De 0 à 10% de carbone percolant. La formulation d’électrode selon l’invention convient aux électrodes positives ou négatives. Le terme « électrode négative » désigne lorsque l'accumulateur est en décharge, l'électrode fonctionnant en anode et lorsque l'accumulateur est en charge, l'électrode fonctionnant en cathode, l’anode étant définie comme l’électrode où a lieu une réaction électrochimique d'oxydation (émission d'électrons), tandis que la cathode est le siège de la réduction. Le terme électrode négative désigne également l’électrode d’où partent les électrons, et d’où sont libérés les cations (Li+) en décharge. Le terme « électrode positive » désigne l’électrode où entrent les électrons, et où arrivent les cations (Li+) en décharge. Selon l’invention, la formulation d’électrode est poreuse, la porosité étant conférée par les fibrilles de fluoropolymère générées par l’extrusion. Cette porosité permet notamment d’une part d’accueillir le lithium métal dans la porosité de l’électrode négative lors de la charge, et d’autre part de maintenir une tenue mécanique de l’électrode. On entend ici par « poreux » selon l’invention une taille de pores inférieure à 300 nm. La taille de pores correspond à la structure du matériau présentant un réseau organisé de canaux de taille de pore très petite variable : typiquement une taille de pores inférieure à 1µm, préférentiellement inférieure à 300 nm. Cette taille de pores confère à l’électrode une surface active par unité de surface d’électrode particulièrement grande. Selon un mode de réalisation, l’électrode présente une porosité comprise entre 10 et 60%, préférentiellement, entre 15 et 35%, la porosité représentant le pourcentage des vides dans le volume total de la formulation considérée. La porosité peut être mesurée par porosimétrie Hg ou par porosimétrie Hélium en général. Selon un autre objet, la présente invention vise encore une électrode comprenant la formulation d’électrode selon l’invention mise en forme. Selon un mode de réalisation, ladite électrode peut être constituée d’un support conducteur utilisé comme collecteur de courant qui est revêtu de la formulation selon l’invention mise en forme. On entend par collecteur de courant un élément tel que plot, plaque, feuille ou autre, en matériau conducteur, relié à l’électrode positive ou négative, et assurant la conduction du flux d’électrons entre l’électrode et les bornes de la batterie. Le collecteur de courant est de préférence un support conducteur bidimensionnel tel qu'un feuillard plein ou perforé, à base de métal, par exemple en cuivre, en nickel, en acier, en acier inoxydable ou en aluminium. Ladite électrode peut notamment être une électrode de type Li-ion. Lorsqu’il s’agit d’une électrode négative de type Li-ion, celle-ci est constituée avantageusement de la formulation comprenant du PTFE, du TPU et du graphite mise en forme sur un collecteur de courant tel qu’un feuillard de cuivre. Lorsqu’il s’agit d’une électrode positive, celle-ci est constituée avantageusement de la formulation comprenant du PTFE, du TPU, un matériau actif d’électrode positive, un élément conducteur électroniquement et un additif carboné, mise en forme sur un collecteur de courant tel qu’un feuillard d’aluminium. Les électrodes selon l’invention peuvent être préparées par application ou adaptation des méthodologies classiques de fabrication d’électrodes. Ainsi typiquement, la formulation obtenue à l’issue de l’étape d’extrusion est mise en forme par exemple par pressage, pour obtenir une formulation autosupportée qui sera ensuite laminée par calandrage par exemple sur le collecteur de courant. Selon un autre objet, la présente invention concerne également un élément électrochimique comprenant au moins une électrode selon l’invention. On entend par « élément électrochimique » une cellule électrochimique élémentaire constituée de l’assemblage électrode positive/électrolyte/électrode négative, permettant d’emmagasiner l’énergie électrique fournie par une réaction chimique et de la restituer sous forme de courant. Les éléments chimiques selon l’invention peuvent être adaptés aux différentes technologies de batterie et types d’électrolytes. Ainsi selon un mode de réalisation, l’élément électrochimique peut être de type Lithium-ion. Les éléments Li-ion sont basés sur l’échange réversible de l’ion lithium entre une électrode positive et une électrode négative, séparées par un électrolyte, le lithium se déposant à l’électrode négative pendant le fonctionnement en charge. Typiquement, pour ces accumulateurs, la formulation d’électrode positive comprend un oxyde de métal de transition lithié à titre de matière active et la formulation d’électrode négative comprend du graphite à titre de matière active. Selon un mode de réalisation, l’élément électrochimique peut également être de type «solide » ou encore « Li primaire ». Le terme « solide » désigne les éléments à électrolyte solide, tel que les oxydes, halogénures, sulfures ou un polymère. Le terme « Li-primaire » désigne un élément au lithium non rechargeable. Selon un autre objet, la présente invention concerne également un module électrochimique comprenant l’empilement d’au moins deux éléments selon l’invention, chaque élément étant connecté électriquement avec un ou plusieurs autre(s) élément(s). Le terme « module » désigne donc ici l’assemblage de plusieurs éléments électrochimiques, lesdits assemblages pouvant être en série et/ou parallèle. Un autre objet de l’invention est encore une batterie comprenant un ou plusieurs modules selon l’invention. On entend par « batterie » ou accumulateur, l’assemblage de plusieurs modules selon l’invention. Selon un mode de réalisation, les batteries selon l’invention sont des accumulateurs dont la capacité est supérieure à 100 mAh, typiquement 1 à 100Ah. Figures La représente l’observation par MEB de la structure d’une anode de formulation 94%Graphite / 2%PTFE / 4%TPU préparée selon les exemples. La représente la comparaison de la distribution de la taille des pores pour une anode de référence (représentée par des ronds) et pour des anodes selon l’invention (variant de par leur teneur en PTFE ou en TPU) (échantillons 1, 2 et 3 représentés par des carrés, losanges et triangles, respectivement) La représente la comparaison de la quantité de porosité pour une anode de référence (ronds) et pour des anodes selon l’invention (variant de par leur teneur en PTFE ou en TPU) (échantillons 1, 2 et 3 : carrés, losanges et triangles, respectivement). Exemples 1. Préparation des électrodes Des formulations d’électrode selon l’invention sont préparées en réalisant un pré-mélange de la matière active (graphite) et du PTFE fibrillable. Puis le pré-mix est mélangé au co-liant (TPU) à l’aide d’une extrudeuse bi-vis, à température comprise entre 70 et 260°C et à une vitesse de rotation comprise entre 100 et 750 rpm. Les formulations suivantes ont été préparées : Paramètre Formulations (% en poids/poids de la formulation) Pré-mix 1 Pré-mix 2 Pré-mix 3 Matière Active (graphite) 90.25 94.6 93.6 Liant fibrillable (PTFE) 4.75 1.4 1.4 Co-liant (PTU) 5 4 5 Le mélange récupéré en sortie de l’extrudeuse est ensuite transféré dans un mélangeur à rouleaux externes pour fabriquer une électrode autosupportée (ou pressé sous une presse) et pour mise en forme de l’électrode. L’adhésion sur feuillard est ensuite obtenue par colamination (par calandrage) sur un collecteur de courant. L’image MEB de la montre que les fibrilles de PTFE sont bien réparties dans l’électrode. Elles forment un réseau qui contribue à la formation de porosités au sein de l’électrode. 2. Caractérisation des électrodes 2.1 La porosité des électrodes obtenues selon l’exemple 1 a été analysée pour les différentes compositions, et comparée à celle d’une électrode de référence. La porosité a été mesurée par porosimétrie Hg. L’électrode de référence a été réalisée par voie solvant. La matière active (le graphite), le liant (le SBR) et le co-liant (la CMC) tous sous forme de poudre, sont d’abord mélangés en voie sèche à l’aide d’un mélangeur de type planétaire. Un solvant (la NMP) est ajouté ensuite pour produire une encre. Cette encre est ensuite enduite sur un collecteur de courant de type cuivre. Le solvant est ensuite évaporé à l’aide d’un système permettant d’aspirer et de recycler le solvant. La formulation de l’électrode de référence est composée de 97% de matière active, de 1.5 % de liant et de 1.5% de co-liant. Le ratio massique pré-mix/solvant lors de l’ajout du solvant est de 40/60. Sur les graphiques de la , l’électrode de référence est représentée par des ronds, et les formulations de l’invention 1, 2 et 3 ci-dessus sont représentées par des carrés, losanges et triangles, respectivement. La illustre la distribution de taille des pores contenus dans l’électrode de référence et dans les électrodes réalisées via la présente invention. Deux populations de pores sont observées. Il apparait que la distribution de taille des pores contenus dans les électrodes faites par le procédé décrit dans cette invention est dans la gamme de la taille des pores de l’électrode de référence préparée en voie standard (voie solvant). De plus, la montre qu’en changeant la quantité de PTFE et de co-liant (ici le TPU) dans la formulation spécifique, il est possible de contrôler et moduler la quantité de porosité fabriquée mais également la taille moyenne des pores de l’électrode. La présente la quantité de porosité contenue dans l‘électrode de référence préparée par voie solvant et dans des électrodes préparées selon le procédé présenté dans la présente invention. Il apparait que la quantité de porosité des électrodes préparées selon le procédé présenté dépend de la formulation. Par ailleurs, il est montré qu’il est possible de moduler la quantité de porosité de l’électrode en jouant sur la formulation à savoir la teneur en matière active, en liant et en co-liant. 2.2 Durée de vie Les expérimentations effectuées ont montré une durée de vie supérieure à 30 cycles, à 60°C et en régime C/5. Procédé de préparation d’une formulation d’électrode comprenant : La préparation d’un pré-mix comprenant une matière active d’électrode et un fluoropolymère; Le mélange du pré-mix avec un co-liant ; La fibrillation du mélange obtenu par extrusion. Procédé selon la revendication 1 tel que l’extrusion est réalisée avec une extrudeuse de type mono- ou bi-vis. Procédé selon la revendication 1 ou 2 tel que le fluoropolymère est choisi parmi le polytétrafluoroéthylène (PTFE) et ses dérivés, tels que le chlorofluoroéthylène, le perfluoroalkoxy (PFA), le polychlorotrifluoroéthylène (PCTFE ou PTFCE), éthylène propylène fluoré (FEP), éthylène tétrafluoroéthylène ou poly(éthylène-co-tétrafluoroéthylène) (ETFE), tétrafluoroéthylène perfluoromethylvinyléther (MFA). Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes tel que le fluoropolymère est le PTFE. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes tel que le co-liant est choisi parmi le polyuréthane thermoplastique (TPU), le poly(styrène-butadiène-styrène) (SBS), le poly(styrène-éthylène-butadiène-styrène) (SEBS), les élastomères thermoplastiques (TPE), thermoplastiques vulcanisés (TPV), les copolyesters thermoplastiques (TPC), polystyrène-b-poly(éthylène-butylène)-b-polystyrène (SEBS), les copolymères de butadiène-acrylonitrile aussi appelés « caoutchoucs nitrile » (NBR), les copolymères de butadiène-acrylonitrile hydrogénés, aussi appelés « caoutchoucs nitrile hydrogénés » (HNBR), les élastomères, les thermoplastiques ou les terpolymères éthylène-acrylate. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes tel que le co-liant est le TPU. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes tel que l’étape d’extrusion est realisée à température comprise entre 25°C et la température de dégradation du fluoropolymère. Formulation d’électrode de type Li-ion comprenant : une matière active d’électrode ; un fluoropolymère; le polyuréthane thermoplastique (TPU) à titre de co-liant. Formulation selon la revendication 8 telle que le fluoropolymère est tel que défini selon la revendication 3 ou 4. Formulation selon la revendication 8 telle qu’elle comprend en outre un élément conducteur. Formulation selon la revendication 8 ou 10 telle qu’elle comprend (en poids) : De 80 à 98,5 % de matière active ; De 0,1 à 5 % de PTFE ; De 0,1 à 5 % de TPU ; De 0 à 5 % de lubrifiant ; et De 0 à 10 % de carbone percolant. Formulation selon l’une quelconque des revendications 8, 10 à 11 présentant une porosité comprise entre 15 et 35%. Electrode de type Li-ion comprenant la formulation d’électrode selon l’une quelconque des revendications 8, 10 à 12 mise en forme sur un collecteur de courant. Electrode selon la revendication 13, telle qu’il s’agit d’une électrode négative, et telle que la formulation comprend du PTFE, du TPU, du graphite. Elément électrochimique de type Li-ion comprenant une électrode selon la revendication 13 ou 14.