Brevet FR3124197A1 — publié le 20221223

Electrolyte et procédé d'électrodéposition de cobalt et de graphène La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication de lignes d’interconnexions en cobalt et à un électrolyte permettant sa mise en œuvre. L’électrolyte de pH inférieur à 4,0 comprend des ions cobalt, des ions chlorure, au moins un additif organique tel qu’un acide carboxylique ou une amine, et du graphène ou de l’oxyde de graphène. Figure pour l’abrégé: Figure 2 Electrolyte et procédé d'électrodéposition de cobalt et de graphène La présente invention concerne un électrolyte et son utilisation dans un procédé d'électrodéposition sur la surface d'un substrat conducteur ou semi-conducteur. Ce procédé s’inscrit dans un schéma d’étapes visant la création d’un réseau conducteur d'interconnexions pour la fabrication de dispositifs semi-conducteurs. Art Antérieur Les dispositifs semi-conducteurs comprennent un réseau conducteur d’interconnexions métalliques conductrices permettant de relier les différents composants. Dans le cas des circuits intégrés tridimensionnels, des interconnexions conductrices verticales de type vias traversants relient les différents niveaux d’intégration, tandis que des interconnexions sous forme de lignes peu profondes courent en surface de chaque plaquette de silicium pour relier électriquement les composants. La fabrication des lignes d’interconnexion est réalisée selon un procédé dit Damascène ou Double Damascène, qui comprend la gravure de structures dans une couche de matériau diélectrique recouvrant un substrat semi-conducteur, le dépôt d’une couche de germination métallique pour recouvrir la surface du substrat gravé, le dépôt de cuivre ou de cobalt le plus souvent par voie électrochimique pour à la fois remplir les structures et recouvrir la surface du substrat par une couche de couverture (dite « overburden » en anglais), puis l'élimination de cette couche par une étape de polissage conjuguant attaque chimique et mécanique du dépôt de cuivre ou de cobalt. Le dépôt d'une couche supplémentaire, dite « barrière », servant à empêcher la migration du cuivre ou du cobalt vers le semi-conducteur peut être nécessaire. Les procédés classiques de polissage mécano-chimique sont très agressifs pour le cobalt, particulièrement sensible du fait de sa faible dureté et de sa faible résistance à la corrosion. Il est donc fréquent d’observer de nombreux défauts dans le cobalt poli, ces défauts étant principalement liés à la corrosion du cobalt provoquée par des suspensions de polissage trop agressives, qui comprennent des agents chimiques et des particules abrasives. Le besoin subsiste par conséquent d’améliorer les propriétés mécaniques et la tenue à la corrosion du cobalt afin de pouvoir utiliser les technologies de polissage existantes. Les inventeurs ont trouvé de façon surprenante que l’utilisation du graphène comme additif dans le bain d’électrodéposition permet d’atteindre cet objectif. DESCRIPTION GENERALE DE L’INVENTION Ainsi, l’invention concerne un électrolyte pour l’électrodéposition de cobalt sous la forme d’une suspension aqueuse de pH compris entre 2,0 et 4,0 contenant des ions cobalt II, des ions chlorure, et du graphène. L’invention concerne également un procédé électrochimique de métallisation qui utilise l’électrolyte précédent, en particulier dans un schéma Damascène. L’électrolyte et le procédé de l’invention permettent d'obtenir des dépôts de cobalt continus, de grande pureté, qui sont moins sensibles à la corrosion pendant l’étape de polissage conjuguant attaque chimique et mécanique. L’électrolyte peut être utilisé uniquement soit pour remplir les cavités, soit pour remplir les cavités et créer la couche de couverture dans une seule étape d’électrodéposition et avec un seul électrolyte, soit pour former une couche de couverture uniquement, le remplissage des cavités avec du cobalt pouvant être réalisée par une autre voie qui est connue de l’homme du métier. Le procédé de l’invention peut ainsi comprendre deux étapes distinctes visant à déposer du cobalt : une première étape pour le remplissage des cavités qui peut être réalisée par électrodéposition, par voie électroless (i.e. en l’absence de polarisation) ou en phase vapeur, et une deuxième étape réalisée par électrodéposition avec l’électrolyte de l’invention pour le dépôt de la couche de couverture. Le procédé de l’invention peut donc comprendre une étape de remplissage des cavités avec un métal pour obtenir des cavités remplies, et une étape de polarisation de la surface conductrice réalisée pendant une durée suffisante pour réaliser le dépôt d’une couche de couverture de cobalt dopé avec du graphène ou de l’oxyde de graphène, qui recouvre les cavités remplies. La mise en œuvre du procédé de l’invention peut également conduire au remplissage des cavités et au dépôt de la couche de couverture en une seule étape d’électrodéposition avec l’électrolyte de l’invention. Plus précisément, dans un mode de réalisation avantageux, l’électrolyte et le procédé de l’invention permettent de déposer de façon sélective, à l’aide d’un seul électrolyte et au cours d’une seule étape électrique, du graphène dans la couche de couverture uniquement d’une part, et d’obtenir des lignes de cobalt sans graphène à l’intérieur des cavités d’autre part. L’électrolyte de l’invention permet ainsi de conserver le niveau de conductivité des interconnexions au cobalt de l’art antérieur tout en diminuant leur niveau de corrosion. Dans ce mode de réalisation, on choisit de préférence des feuillets de graphène dont les dimensions sont trop grandes pour pénétrer dans les cavités pendant l’étape de polarisation lorsqu’elles sont en contact avec l’électrolyte, si bien que l’on obtient un dépôt de cobalt sans graphène à l’intérieur des tranchées et un dépôt de cobalt dopé au graphène à l’extérieur des tranchées. Dans les tranchées relativement larges pour lesquelles les performances de conductivité sont moins critiques, le graphène peut être co-déposé avec le métal mais son impact sur la conductivité étant faible, cela n’aura pas d’incidence néfaste sur la performance électrique de la puce. L’électrolyte et le procédé de l’invention présentent l’avantage de générer des dépôts de cobalt qui ne contiennent pas de vides, même dans le cas de tranchées de faible largeur. Par ailleurs, l’électrolyte et le procédé de l’invention permettent d’obtenir des interconnexions de cobalt ayant un taux d’impuretés très faible, de préférence inférieur à 1000 ppm atomiques, tout en étant formées à une vitesse assez élevée. Par « électrodéposition », on entend ici un procédé qui permet de recouvrir une surface d'un substrat par un revêtement métallique ou organométallique, dans lequel le substrat est polarisé électriquement et mis au contact d’un liquide contenant des précurseurs dudit revêtement métallique ou organométallique, de manière à former ledit revêtement. Lorsque le substrat est conducteur de l’électricité, l'électrodéposition est par exemple réalisée par passage d'un courant entre le substrat à revêtir constituant une électrode (la cathode dans le cas d’un revêtement métallique ou organométallique) et une seconde électrode (l'anode) dans un électrolyte contenant une source de précurseurs du matériau de revêtement (par exemple des ions métalliques dans le cas d’un revêtement métallique) et éventuellement divers agents destinés à améliorer les propriétés du revêtement formé (régularité et finesse du dépôt, résistivité), éventuellement en présence d’une électrode de référence. Par convention internationale, le courant et la tension appliqués au substrat d’intérêt, c'est-à-dire à la cathode du circuit électrochimique, sont négatifs. Dans l’ensemble de ce texte, lorsque ces courants et tensions sont mentionnés par une valeur positive, il est implicite que cette valeur représente la valeur absolue dudit courant ou de ladite tension. On entend par « électrolyte », également appelé « le bain d'électrodéposition », la « solution électrolytique » ou « la composition d'électrodéposition » dans la présente description, une solution ou une suspension contenant des précurseurs dudit revêtement métallique ou organométallique qui est utilisée dans un procédé d’électrodéposition tel que défini précédemment. Par « remplissage continu », on entend une masse de cobalt dépourvue de vides. Dans l’art antérieur, on peut observer des trous ou des vides de matière dans un dépôt de cobalt entre les murs des motifs et le dépôt de cobalt (« sidewall voids »). On peut également observer des vides situés à égale distance des murs des motifs sous forme de trous ou de lignes (« seams »). Ces vides peuvent être observés et quantifiés par microscopie électronique en transmission ou à balayage, en réalisant des coupes transversales des dépôts. Le dépôt continu de l’invention a de préférence un pourcentage de vide moyen inférieur à 10% en volume, de préférence inférieur ou égal à 5% en volume. La mesure du pourcentage de vide à l’intérieur des structures à remplir peut se faire par microscopie électronique à un grossissement compris entre 50 000 et 350 000. On désignera par « tranchée » au sens de l’invention, une ligne gravée dans un matériau semi-conducteur. On entend par « cavité » un volume en creux destiné à être rempli de cobalt, ou éventuellement d’un autre métal. On entend par « largeur moyenne » des cavités (« pitch » en anglais), la largeur moyenne des cavités mesurée en surface d’un substrat plan, tel qu’une tranche comprenant une base d’un matériau semi-conducteur. Dans un procédé Damascène, les parois verticales et le fond d’une tranchée sont recouverts successivement de plusieurs couches de matériaux aux fonctions diverses en laissant un volume vide, appelé « cavité », cette cavité étant destiné à être remplie d’un matériau conducteur, de préférence le cobalt, pour créer une ligne d’interconnexion. On entend par « substrat semi-conducteur » au sens de la présente invention, un substrat comprenant un matériau semi-conducteur et des cavités, lesdites cavités étant séparées du matériau semi-conducteur par une couche d’un matériau isolant. Les cavités définissent une première surface libre du substrat destinée à entrer en contact avec l’électrolyte de l’invention, et comprend la surface des parois et la surface du fond des cavités. Le substrat comprend également une deuxième surface libre située à l’extérieur des cavités. Cette deuxième surface est généralement plane. On entend par « ligne d’interconnexion », une ligne conductrice qui relie électriquement les composants électroniques sur une plaquette de silicium. Par « remplissage conforme », on entend un mode de remplissage dans lequel le dépôt de cobalt croît à la même vitesse au fond et sur les parois des motifs en creux. Ce mode de remplissage s’oppose à un remplissage du bas vers le haut (dit « bottom-up ») dans lequel la vitesse de dépôt du cobalt est plus élevée au fond des cavités. On entend par « substance tampon » ou « composé tampon », un composé qui entre dans la composition d’un électrolyte comprenant des ions cobalt, des ions chlorure et dont le pH va de 2.0 à 4.0. Ce composé est utilisé en une quantité suffisante pour stabiliser le pH de l’électrolyte à ± 0.3 près et de préférence ± 0.2 près, après sa mise en contact avec la surface conductrice d’un substrat à recouvrir de cobalt métallique pendant une étape électrique d’un procédé d’électrodéposition. Aussi, un composé peut être une substance tampon à une concentration donnée dans un électrolyte donné et ne plus être une substance tampon dans le même électrolyte si sa concentration n’est pas suffisante pour éviter les variations de pH de l’électrolyte pendant l’étape électrique. On pourra également parler de « substance en une quantité suffisante pour exercer un effet tampon ». BREVE DESCRIPITON DES FIGURES La représente un substrat semi-conducteur (1) comprenant des cavités (2) que l’on peut utiliser pour la mise en œuvre du procédé de l’invention. La illustre le résultat de l’étape de polarisation du substrat semi-conducteur (1) de la qui conduit au remplissage des cavités (2) avec du cobalt (9), et au dépôt d’une couche de couverture (10) comprenant du cobalt et du graphène. La représente la structure obtenue après le polissage de la couche de couverture (10) du substrat semi-conducteur (1) de la . Electrolyte pour l’électrodéposition du cobalt comprenant, en solution aqueuse, des ions cobalt II, des ions chlorure, un acide en une quantité suffisante pour obtenir un pH compris entre 1,8 et 4,0, du graphène ou de l’oxyde de graphène, et au moins un additif organique différent du graphène et de l’oxyde de graphène. Electrolyte selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration en additif organique est comprise entre 5 mg/L et 200 mg/L. Electrolyte selon la revendication 1, caractérisé en ce qu’il comprend de 1 g/L à 5 g/L d’ions cobalt II, de 1 g/L à 10 g/L d’ions chlorure et de 0,05 g/L à 10 g/L de graphène ou d’oxyde de graphène. Electrolyte selon la revendication 1, caractérisé en ce que l’additif organique est un acide carboxylique. Electrolyte selon la revendication 4, caractérisé en ce que l’acide carboxylique est choisi parmi l’acide citrique, l’acide tartrique, l’acide malique, l’acide mandélique, l’acide maléique, l’acide fumarique, l’acide glycérique, l’acide orotique, l’acide malonique, la L-alanine, l’acide acétylsalicylique, et l’acide salicylique. Electrolyte selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que son pH est compris entre 2,0 et 3,5. Electrolyte selon les revendications 4 ou 5, caractérisé en ce qu’il contient, outre l’acide carboxylique, un autre additif organique qui est une amine choisie parmi les polyéthylèneimines et le benzotriazole. Electrolyte selon la revendication 7, caractérisé en ce que la concentration en amine est comprise entre 5 mg/L et 200 mg/L. Electrolyte selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le graphène ou l’oxyde de graphène est sous forme de mono-feuillets ou de multi-feuillets, les feuillets ayant une longueur allant de 50 nm à 40 µm. Procédé de fabrication de lignes d’interconnexion dans un dispositif semi-conducteur par mise en œuvre d’une étape d’électrodéposition sur une surface conductrice, le procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de: - mise en contact de ladite surface avec un électrolyte selon l’une des revendications précédentes, et - polarisation de ladite surface à un potentiel électrique de sorte à former un dépôt de cobalt contenant du graphène ou de l’oxyde de graphène, et - une étape de polissage conjuguant attaque chimique et mécanique du dépôt de cobalt. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l’électrolyte contient de l’oxyde de graphène, en ce que l’on obtient un dépôt de cobalt dopé avec de l’oxyde de graphène, et en ce que le procédé comprend une étape supplémentaire de recuit du dépôt de cobalt dopé avec de l’oxyde de graphène, afin d’obtenir un dépôt de cobalt dopé au graphène. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la surface conductrice comprend des cavités. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que les cavités sont obtenues par la mise en œuvre des étapes suivantes : - une étape de gravure de tranchées dans un substrat de silicium, - une étape de dépôt d’une couche de dioxyde de silicium sur la surface du substrat gravé, à l’intérieur et à l’extérieur des tranchées, - une étape de dépôt d’une couche de germination métallique sur la couche de dioxyde de silicium. Procédé selon l’une des revendications 12 ou 13, caractérisé en ce que les cavités ont une largeur ou un diamètre à l’ouverture inférieur à 100 nm, de préférence comprise entre 20 nm et 60 nm, et une profondeur comprise entre 50 nm et 250 nm. Procédé selon l’une des revendications 12 à 14, caractérisé en ce que la surface conductrice du substrat conducteur comprend la surface des parois des cavités, la surface du fond des cavités, et la surface située à l’extérieur des cavités. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l’étape de polarisation de la surface conductrice est réalisée pour réaliser un dépôt de cobalt, non dopé avec du graphène ou avec de l’oxyde de graphène, qui remplit les cavités, et un dépôt de cobalt dopé avec du graphène ou de l’oxyde de graphène, qui recouvre ledit dépôt de cobalt et la surface située à l’extérieur des cavités. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu’il comprend une étape de remplissage des cavités avec un métal pour obtenir des cavités remplies, et que l’étape de polarisation de la surface conductrice est réalisée pour réaliser le dépôt d’une couche de couverture de cobalt dopé avec du graphène ou de l’oxyde de graphène, qui recouvre les cavités remplies.