Brevet FR3117889A1 — publié le 20220624

La présente invention concerne un procédé de préparation d’un matériau poreux et à charges conductrices de l’électricité comprenant le traitement d’une encre à charges conductrices de l’électricité, déposée sur un support, par mise en contact de cette dernière avec un fluide amené à l’état supercritique via un éventuel passage par l’état sous-critique fluide. La présente invention concerne également une électrode et un dispositif électrochimique comprenant un tel matériau. PROCÉDÉ DE PRÉPARATION D’UN MATÉRIAU POREUX ET À CHARGES CONDUCTRICES, ÉLECTRODE ET DISPOSITIF ÉLECTROCHIMIQUE LE COMPRENANT La présente invention appartient au domaine technique des dispositifs électrochimiques et notamment des dispositifs électrochimiques dont au moins une des électrodes est en un matériau poreux et à charges conductrices de l’électricité. En effet, la présente invention propose un procédé permettant de préparer un matériau poreux et à charges conductrices de l’électricité grâce à un traitement combinant l’effet de séparation de phase dans un système au moins quaternaire avec une encre contenant des charges conductrices, un liant polymérique et un solvant du liant polymérique et éventuellement des additifs à laquelle s’ajoute un fluide supercritique, créant de la porosité suivie du séchage de la structure par l’extraction de la phase de fluide supercritique et du solvant apportant une rigidification de la couche déposée. L’étape de séchage peut être réalisée à dépressurisation lente ou si elle est faite à dépressurisation rapide, elle permet d’ajouter l’option de moussage du liant polymérique avec le fluide supercritique, qui est dissout dans ce dernier. Un tel matériau est utile comme matériau d’électrode notamment dans un dispositif électrochimique. Par conséquent, la présente invention concerne également une telle électrode et un tel dispositif électrochimique. Etat de la technique antérieure Les dispositifs électrochimiques présentent, de nos jours, un grand intérêt scientifique et technologique du fait de leurs nombreuses applications aussi bien dans le domaine public, scientifique qu’en industriel. A titre d’exemples de telles applications, on peut citer les batteries, les piles à combustible, les supercondensateurs, les dispositifs électrochromes, les membranes de séparation des gaz et les capteurs comme les capteurs chimiques ou les biocapteurs. En ce qui concerne les capteurs et les effecteurs pour les applications médicales (généralement, les électrodes médicales), les mesures électrochimiques représentent une méthode clinique établie pour détecter les analytes d'intérêt car elles sont généralement faciles à utiliser et les résultats peuvent être lus sans dépendre d'un équipement de caractérisation sophistiqué. Ces avantages, associés à la possibilité de miniaturiser les capteurs à l’état solide i.e. les capteurs médicaux de « nouvelle génération » habituellement fabriqués sans compartiment d’électrolyte liquide, ont récemment soutenu le développement de capteurs portables ou implantables, répondant à la demande croissante en outils de diagnostic pour les applications « point-of-care », i.e. les analyses qui s’effectuent sur le patient avec la possibilité d’obtenir les résultats facilement et sans implication d’équipement dans un laboratoire ou d’un traitement d’échantillon complexe. Ce type d’analyses permet par exemple de rapidement mesurer la présence/concentration des biomarqueurs à un moment donné, ainsi que leur surveillance pendant une période étendue, ce qui implique des mesures régulières. Principalement, la miniaturisation doit permettre de miniaturiser les capteurs électrochimiques tout solides pour augmenter la portabilité des dispositifs, diminuer l’impact des dispositifs implantés et réduire l’usage des ressources par capteur. Un deuxième avantage consiste en la possibilité d’analyser des échantillons de petit volume ou éventuellement même d’incorporer ces capteurs dans des systèmes microfluidiques. Par ailleurs, il est possible de combiner différents capteurs en réseau pour mesurer plusieurs paramètres au sein du même échantillon offrant ainsi une compréhension exceptionnelle des processus chimiques/biologiques en cours. Une limitation principale lors de la miniaturisation des capteurs électrochimiques tout solides, des électrodes médicales et de tout dispositif électrochimique est de nature physique. Lorsque la taille de l'électrode qui est le cœur de tout dispositif électrochimique diminue, il en va de même de la surface d'électrode associée et donc de la surface électrochimiquement active. Pour les électrodes médicales, cela implique une limitation de la charge injectable en stimulation. Pour les capteurs (volt)ampérometriques, cela implique une perte en courant faradique ce qui diminue le signal obtenu et augmente le ratio signal/bruit. Pour les capteurs potentiométriques, il s’agit plutôt d’une diminution de la stabilité du signal et du rapport signal/bruit à cause de la capacité de stockage de charges réduite. Pour les analyses impédimétriques, une limitation du domaine fréquentiel accessible (fréquence de coupure à plus haute fréquence) est attendue. Afin de produire des dispositifs électrochimiques de petite taille avec des caractéristiques telles que sensibilité, plage dynamique, stabilité et limite de détection, similaires à celles des dispositifs avec des électrodes plus grandes, la surface active électrochimiquement doit être augmentée. Pour cela, les surfaces des électrodes doivent être structurées en trois dimensions. Diverses techniques de production d'électrodes avec de grandes surfaces ont été rapportées, avec les principaux inconvénients communs impliquant un traitement complexe, de longs délais de production et l'utilisation de matériaux coûteux [ 1-3 ] . Par ailleurs, les technologies d'impression représentent un outil économique pour produire des capteurs électrochimiques à l'échelle industrielle en peu de temps, les encres conductrices et les équipements d'impression (sérigraphie, impression à jet d'encre, typographie, flexographie, couchage, enduction…) étant largement disponibles dans le commerce. La structuration d’électrodes à base d’encre peut être réalisée avant ou après le séchage. Il a également été observé, par microscopie électronique à balayage, une légère structuration d’encres appliquées par sérigraphie pendant l’évaporation du solvant lors du séchage. Au niveau des techniques de (nano)structuration on distingue deux variantes. La première de ces variantes s’effectue avec un échafaudage (« scaffold » en anglais), l’électrode est déposée autour de cette structure primaire qui est utilisée de manière sacrificielle. La seconde de ces variantes s’effectue sans échafaudage et la (nano)structuration est opérée à partir d’un couchage pleine plaque via différentes méthodologies potentielles : - (nano)structuration soustractive par gravure ; - (nano)structuration soustractive par élution d’un porogène tel qu’un nanomatériau hétérogène, un template polymère ou une structure amphiphile cationique neutre ou anionique ; - (nano)structuration par séparation de phase ; - (nano)structuration via moussage par un procédé physique, typiquement en utilisant un fluide supercritique. Dans un processus de moussage typique, le CO 2 supercritique diffuse dans un substrat polymérique et crée une phase saturée. L'emplacement relatif de la température du procédé (T) à la température de transition vitreuse (Tg) du polymère respectif détermine la classification en un « état liquide statique » (T > Tg) ou un système « état solide gonflé » (T 2 et une température de processus suffisamment élevées. La génération et la croissance des pores peuvent être induites lors de la création d'instabilités thermodynamiques, par exemple par une étape de dépressurisation rapide ou une augmentation rapide de la température. Le procédé de moussage des polymères est en outre connu pour sa large gamme de paramètres de fonctionnement (T, p, t) qui modifient la densité du CO 2 et éventuellement modifient l'état du polymère (Tg), permettant d'ajuster les propriétés de l'échantillon, telles que la porosité et la taille moyenne des pores, aux exigences. Gong et al , 2019 ont décrit la préparation de monolithes de carbone poreux pour la fabrication potentielle de matériaux électriquement conducteurs, de blindage électromagnétique et d'électrodes en utilisant un moussage induit par du CO 2 supercritique classique [ 1 ] . Pour ce faire, une solution homogène de polyacrylonitrile (PAN) dans le diméthylsulfoxyde (DMSO) a été préparée et séchée pendant 12 h à 60°C. Le précurseur PAN/DMSO a été coupé en petits morceaux, qui ont été pressés à chaud dans un moule (160°C, 10 MPa). Des échantillons cylindriques ont été découpés dans ce deuxième précurseur et ont été saturés avec du CO 2 supercritique (100-150°C, 10,34-31,09 MPa, 1,5 h). Une dépressurisation rapide induit un moussage et une exposition à l'eau froide a déclenché la transition du polymère de l'état amorphe à l'état vitreux. Dans un processus de chauffage final en plusieurs étapes, les échantillons ont été pré-oxydés (280°C, 5 h) et carbonisés (800°C, 2 h). Comme déjà indiqué, ce processus de fabrication d’électrode est toutefois long et complexe. Une façon alternative de fabriquer des électrodes à matériau poreux est basée sur la préparation d'un gel humide qui permet d’obtenir, au final, un réseau poreux. Toutefois, la transformation d'un gel en aérogel nécessite l'élimination du solvant, mais en raison de la tension superficielle de l'eau, une simple évaporation entraîne généralement l'effondrement de la structure. Pour garantir l'intégrité mécanique du réseau, des méthodes d'extraction par solvants plus adaptées sont nécessaires. Une dernière étape dans la fabrication des électrodes peut consister en une carbonisation à des températures élevées pour éliminer les composants non carbonisés (tels que H 2 O, NH 3 , CO, CO 2 ,…) [ 1,4 ] et augmenter la conductivité électrique [ 5 ] . Une façon de préserver la structure d'un gel est d'exposer le gel humide à des solutions eau-éthanol avec une teneur en alcool successivement plus élevée, jusqu'à ce que toute l'eau initiale ait été remplacée. Comme l'éthanol a une tension superficielle plus faible que l'eau, le gel peut éventuellement dans certains cas être laissé sécher directement. De façon alternative, le séchage supercritique peut servir de méthode de conservation hautement structurelle. L'un des gaz utilisés est le CO 2 qui, à l'état supercritique, remplace l'éthanol et peut ensuite être extrait. De cette façon, aucun passage à travers la phase de solvant liquide n'est nécessaire, évitant ainsi l'apparition de toute tension superficielle, qui pourrait provoquer l'effondrement des structures à pores fins. Dans certains travaux, le séchage au point supercritique est directement appliqué au gel aqueux, mais le point supercritique de l'eau avec une température de 374°C impose des conditions potentiellement difficiles pour certains matériaux. Jayaseelan et al , 2018 ont décrit la préparation d'aérogels mésoporeux à base de NiCo 2 O 4 /Nanotubes de carbone multi-parois (ou MWCNT pour « Multi-Walled Carbon Nanotube ») pour une utilisation potentielle dans les supercondensateurs [ 6 ] . L’extraction du solvant d’un gel humide contenant les matières actives a été réalisée par séchage assisté avec du CO 2 sous-critique (14°C, 6,89 MPa, 8 h). Pour préparer des électrodes, ces aérogels sont mélangés avec du noir de carbone et du polyfluorure de vinylidène (PVDF), le mélange ainsi obtenu est ensuite séché toute la nuit à 60°C sous vide. Ce procédé implique donc des temps de préparation longs. Le séchage d'aérogels de silice au moyen de CO 2 supercritique a également été décrit pour une application potentielle dans l'isolation thermique et acoustique, les supercondensateurs et les supports catalytiques [ 7 ] . Des gels de silice ont été préparés via un procédé sol-gel mettant en œuvre des liquides ioniques et l'étape de gélification réalisée sous atmosphère de CO 2 supercritique (70°C, 8 MPa, 4-5 h). Après une dépressurisation lente, les gels couverts d’éthanol ont été vieillis pendant 3 jours puis l’éthanol a été extrait via une deuxième étape sous CO 2 supercritique (40°C, 9 MPa, temps non spécifié). Dans ce procédé complexe et long, les modifications de porosité sont expliquées par la nature des liquides ioniques utilisés et non par le traitement au CO 2 supercritique. Sarno et al , 2017 ont proposé un procédé pour sécher des gels, assisté par du CO 2 supercritique pour la préparation d'électrodes de supercondensateurs poreux [ 8 ] . Dans ce procédé, une solution à base de copolymères de PVDF-hexafluoropropylène (PVDF-HFP) contenant de l'oxyde de graphène dispersé a été préparée et exposée à de basses températures (-25°C) afin d'induire la formation d'un gel. La formation de l'aérogel a eu lieu lors d'un traitement avec du CO 2 supercritique (35°C, 20 MPa, 3 h en mode continu à un débit de 1,5 kg/h), avant que la pression ne soit lentement (30 min) réduite aux conditions ambiantes. Il est clairement indiqué que le processus de séchage supercritique ne modifie pas l'organisation du gel à l'échelle nanométrique, préservant sa structure (page 3, section 3.2). La formation des nanopores est décrite liée à la charge en oxyde de graphène, ce dernier agissant comme un agent de nucléation hétérogène (pages 9-10, section 4). De plus, la dépressurisation lente prouve que les auteurs n'ont pas tenté de suivre la théorie classique de la nucléation (dépressurisation rapide pour créer un nombre de pores plus élevé). Il convient également de noter que ce procédé est difficilement industrialisable car impliquant des conditions non économiques comme une très haute pression et un mode continu à débit élevé. Une autre publication plus récente du même groupe que celui de [ 8 ] aborde un traitement raffiné pour produire des dispositifs de supercondensateurs multicouches à base de PVDF-HFP-nanofeuillets de MoS 2 [ 9 ] . Là-encore, le séchage supercritique assisté par CO 2 (20 MPa et 35°C) est décrit comme ne modifiant pas l'organisation du gel à l'échelle nanométrique, préservant sa structure (page 8, section 3.2). Ainsi, jusqu'à présent, la fabrication d'électrodes à base de carbone à l'état solide avec une surface spécifique/électroactive élevée a impliqué des processus complexes en plusieurs étapes ou la manipulation de produits chimiques agressifs, entraînant des temps de fabrication longs et des coûts de production accrus. Les inventeurs se sont donc fixés pour but de proposer un procédé permettant de préparer un matériau pour électrode et notamment pour électrode de dispositifs électrochimiques miniaturisés ne présentant pas les inconvénients des procédés de l’état de la technique. Plus particulièrement, les inventeurs se sont fixés pour but de proposer un procédé de préparation ne nécessitant des traitements ni longs, ni coûteux et permettant d'augmenter la surface électrochimiquement active du matériau en augmentant sa surface spécifique. Présentation de l’invention La présente invention permet d’atteindre le but que se sont fixé les inventeurs et concerne donc un procédé, rapide, simple et industrialisable, pour préparer un matériau poreux et à charges conductrices de l’électricité présentant des propriétés en termes de structuration, de capacitance et de courant faradique très intéressantes pour une application comme matériau d’électrode et notamment comme matériau d’électrode d’un dispositif électrochimique. Pour rappel, la « capacitance » est la propriété d’un conducteur électrique à contenir un certain niveau de charges électriques pour un potentiel électrique déterminé et le « courant faradique » ou courant de Faraday est le courant généré par la réduction ou l'oxydation d'une substance chimique au niveau d'une électrode. Le procédé selon l’invention est basé sur un traitement spécial afin de structurer les dépôts déposés et notamment imprimés en trois dimensions de manière contrôlée. Ce traitement a le potentiel d'être facilement mis en œuvre dans les processus de fabrication d'électrodes. Trois techniques connues utilisant un fluide supercritique que sont la séparation de phase, le séchage et le moussage, sont combinés dans un processus in situ innovant en une étape. Les inventeurs ont montré qu’en mettant en contact une encre à charges conductrices de l’électricité avec du CO 2 amené à l’état supercritique permet de modifier la structure du dépôt et de générer un matériau solide poreux, comme observé en microscopie électronique à balayage. L’évaluation électrochimique des matériaux obtenus suite au procédé selon l’invention supporte les observations quant à la structuration et indique une augmentation de la capacitance d’un facteur de 16 et une augmentation du courant faradique d’un facteur de 12 par rapport à des dépôts d’encre séchés par des procédés classiques. De plus, la nature électrochimique des dépôts change durant le traitement du procédé selon l’invention mais la nature du transfert de charges étudié reste réversible, ce qui démontre que les propriétés favorables sont maintenues. Un autre avantage du procédé selon la présente invention réside dans le fait que le traitement avec du CO 2 supercritique peut permettre de stériliser les électrodes en même temps que leur fabrication. En effet, il est connu que la purification et la stérilisation de polymères au moyen de CO 2 supercritique permet l’inactivation de différentes espèces de bactéries, de mycobactéries, de champignons et de bactériophages. Un traitement avec du CO 2 supercritique permet d’obtenir une stérilisation dans des conditions bien plus modérées que les traitements de stérilisation classiquement utilisés tels que la stérilisation par la vapeur ou par irradiation gamma. Par ailleurs, les matériaux préparés selon le procédé de la présente invention sont hydrophobes, ce qui a rendu nécessaire un traitement par plasma d’oxygène pour réaliser leur caractérisation électrochimique. Cette propriété peut présenter un intérêt notamment dans la préparation d’électrodes sensibles aux ions (ISE) utiles dans les capteurs chimiques, pour lesquelles une défaillance couramment observée consiste en la formation lente d'une couche aqueuse entre la membrane et le collecteur, limitant ainsi la durée de vie des dispositifs. Un avantage du traitement selon la présente invention réside dans une utilisation potentielle du matériau structuré hydrophobe obtenu comme membrane polymérique sélective aux ions permettant d’obtenir des ISE non seulement à durée de vie prolongée, mais aussi plus performantes du fait des propriétés électrochimiques du matériau préparé par le procédé selon l’invention. Enfin, il convient de noter que les propriétés obtenues avec du CO 2 supercritique sont généralisables à tout fluide supercritique. Dans ce qui précède et ce qui suit, l’expression « fluide supercritique » est utilisée dans son acceptation habituelle, à savoir qu’un « fluide supercritique » est un fluide chauffé à une température supérieure à sa température critique (température maximale en phase liquide, quelle que soit la pression ou température du point critique) et soumis à une pression supérieure à sa pression critique (pression du point critique), les propriétés physiques d'un tel fluide supercritique étant intermédiaires entre celles des liquides et celles des gaz. Par conséquent, les fluides supercritiques sont considérés comme une classe intéressante de solvants, car la coexistence des phases liquide et gazeuse permet de profiter d’une combinaison de leurs propriétés : densité, faible tension superficielle et pouvoir solvatant sont comparables à ceux de liquides, alors que diffusivité, transfert de masse, compressibilité et viscosité sont similaires aux gaz. Ainsi, la présente invention concerne un procédé de préparation d’un matériau poreux et à charges conductrices de l’électricité comprenant les étapes consistant à : a) déposer, sur un support, une encre comprenant un liant polymérique, des charges conductrices de l’électricité et un solvant du polymère, b) traiter ladite encre déposée sur le support suite à l’étape a), ledit traitement consistant successivement à - mettre en contact ladite encre avec un fluide dont la pression est inférieure à la pression critique dudit fluide ; - amener et maintenir le fluide à l’état supercritique ; - détendre le fluide à l’état supercritique à une pression inférieure à la pression critique dudit fluide moyennant quoi le fluide est dans un état sous-critique gazeux et un matériau poreux et à charges conductrices de l’électricité est obtenu ; le fluide à l’état supercritique étant miscible avec le solvant du liant polymérique et le liant polymérique étant insoluble ou pratiquement insoluble dans le fluide à l’état supercritique. La présente invention met en œuvre, d’une part, une encre au moins ternaire i.e. comprenant (1) un liant polymérique, (2) des charges conductrices de l’électricité et (3) un solvant dudit polymère et, d’autre part, un fluide à l’état supercritique. Ce fluide à l’état supercritique est miscible avec le solvant du liant polymérique présent dans l’encre. Ainsi, le fluide à l’état supercritique et le solvant présent dans l’encre forment un mélange homogène et stable et, ce quel que soit le ratio de l’un par rapport à l’autre. Au contraire, le liant polymérique présent dans l’encre sous forme solubilisé est insoluble ou pratiquement insoluble dans le fluide à l’état supercritique. Typiquement, le liant polymérique mis en œuvre dans la présente invention est insoluble ou pratiquement insoluble sur l'ensemble des plages de température et de pression au-delà de la température et de la pression critiques du fluide supercritique utilisé dans le procédé de la présente invention. De fait, le fluide à l’état supercritique peut être défini comme un non-solvant du liant polymérique contenu dans l’encre. L’homme du métier saura déterminer la solubilité des différents composants mis en œuvre dans la présente invention, par exemple, à partir des paramètres de solubilité Hansen (PSH). Les PSH du liant polymérique et les PSH du non-solvant i.e. du fluide supercritique sont idéalement les plus différents possible. La comparaison des PSH est habituellement faite pour des fluides liquides, mais des valeurs PSH pour un fluide comme le CO 2 sont reportés dans la littérature et il est spécifié qu’il n’est pas exclu d’utiliser les valeurs pour le CO 2 en état supercritique. Le traitement de l’encre déposée sur le support dans le procédé selon l’invention comprend trois phases avec (i) une phase de séparation de phase, (iii) une phase de saturation du liant polymérique avec le fluide supercritique et (iii) un moussage du polymère en parallèle avec le séchage lorsque le fluide est extrait, lors de la dépressurisation. En effet, durant le procédé selon l’invention, lorsque le fluide est mis en contact avec l’encre et amené à l’état supercritique, l’encre se retrouve en contact avec le non-solvant du liant polymérique. Lors du contact entre solvant et non-solvant, le solvant diffuse dans le non-solvant et le non-solvant diffuse dans le solvant jusqu’au point où la composition du système ternaire i.e. le système solvant/liant polymérique/non-solvant devient thermodynamiquement instable et une séparation de phases se produit générant la structure. La séparation de phases peut théoriquement déjà se dérouler pendant la pressurisation (passage de la pression lors de la mise en contact de l’encre avec le fluide à une pression supérieure à la pression critique du fluide) au moment où le système se trouve dans des conditions thermodynamiques défavorables. Aussi, la somme de la durée de la pressurisation (t pressurisation ) et de la durée de la séparation de phases (t séparation ou t sép ) permet de mieux définir le processus d’un point de vue empirique. Typiquement, la durée correspondant à la somme t pressurisation + t sép est comprise entre 0 et 1 h, notamment entre 5 min et 35 min. La saturation du liant polymérique avec le fluide supercritique pendant une durée t saturation (ou t sat ) est réalisée à une pression supérieure à la pression critique du fluide et à une température supérieure à la température critique du fluide. Il est possible que la saturation commence plus tôt durant le procédé. Typiquement, la durée t sat est comprise entre 0 et 1 h, notamment entre 5 min et 45 min. Pour obtenir une phase de moussage i.e. pour faire mousser le liant polymérique, une déstabilisation thermodynamique (concernant le sous-système liant polymérique/non-solvant) est nécessaire ce qui résulte dans la nucléation et le grandissement de pores. En pratique, cela peut être réalisé par une dépressurisation rapide. Par « matériau poreux et à charges conductrices de l’électricité », on entend un matériau composite présentant une matrice polymérique poreuse qui assure la cohésion du matériau et dans laquelle sont dispersées des charges conductrices de l’électricité. Avantageusement, ce matériau poreux et à charges conductrices de l’électricité présente une porosité ouverte i.e. la majorité des pores de ce matériau sont reliés entre eux. Toute matrice polymérique connue de l’homme du métier est utilisable pour le matériau poreux et à charges conductrices de l’électricité sous réserve que le liant polymérique à partir duquel elle est obtenue soit insoluble ou pratiquement insoluble dans le fluide supercritique mis en œuvre dans le procédé. Par ailleurs, la température de transition vitreuse de cette matrice i.e. du liant polymérique la constituant doit être assez basse pour être dépassée pendant le procédé, ce qui est probablement moins important pendant la séparation de phases, mais, au contraire, essentiel pendant le moussage car en théorie, la déformation plastique est conseillée pour un liant polymérique en état élastique pour garantir une déformation sans perte des propriétés mécaniques. Cette matrice est obtenue à partir d’un liant polymérique choisi dans le groupe constitué par un polymère, un copolymère, un de leurs dérivés, ou un de leurs mélanges. Par « un de leurs mélanges », on entend un mélange de plusieurs polymères ou dérivés de polymères différents, un mélange de plusieurs copolymères ou dérivés de copolymères différents et un mélange d’au moins un polymère ou dérivé de polymère et d’au moins un copolymère ou dérivé de copolymère. Par « dérivé de polymère ou de co-polymère », on entend un polymère ou co-polymère dopé chimiquement et notamment couplé à un agent réducteur ou oxydant. Cette matrice polymérique peut être en un matériau isolant électrique. A titre d’exemples de tels matériaux isolants électriques, on peut citer les polyoléfines comme le polyéthylène (PE) ou le polypropylène (PP) ; le polytétrafluoroéthylène (PTFE) ; les polyesters comme le polyéthylène téréphtalate (PET) et le polyéthylène naphtalate (PEN) ; les polyamides ; les polyimides et les polycarbonates (PC). En variante, cette matrice polymérique peut être en un matériau conducteur de l’électricité et ce, notamment pour conserver les bonnes propriétés électriques des charges conductrices de l’électricité. A titre d’exemples de tels matériaux conducteurs de l’électricité, on peut citer les polyfluorènes, les polyazulènes, les polynaphtalènes, les polypyrroles, les polycarbazoles, les polyindoles, les polyazépines, les polyanilines, les polythiophènes, les polyacétylènes, les poly(p-phénylène vinylène) et les poly(p-phénylène sulfide). Par « charges conductrices de l’électricité », on entend des charges en un matériau conducteur de l’électricité dont la plus grande des dimensions est inférieure à 1 mm. Ainsi ces charges peuvent être des charges de taille nanométrique, des charges de taille micrométrique ou un de leurs mélanges. Ces charges peuvent avoir une forme quelconque telle que, par exemple, une forme aplatie, une forme cylindrique, une forme tubulaire ou une forme sphérique. Elles peuvent notamment se présenter sous forme de poudre, de grains, de paillettes, de particules, de fils, de fibres creuses, de filaments, de tubes, de rubans, de feuillets, de clusters ou d’un de leurs mélanges. Dans un mode de réalisation particulier, les charges conductrices de l’électricité mises en œuvre dans la présente invention sont un mélange de charges de taille et de forme différentes. Typiquement, les charges conductrices de l’électricité mises en œuvre dans la présente invention sont choisies parmi les charges métalliques, les charges polymériques et les charges carbonées. A titre d’exemples de charges métalliques, on peut citer des charges en métal, en oxyde métallique, en nitrure métallique et un sulfure métallique, dans lesquels le métal est choisi dans le groupe constitué par l’or, le cuivre, l’argent, le nickel, l’aluminium, le platine, le palladium, le molybdène ou un de leurs alliages. A titre d’exemple plus particulier de charges métalliques, on peut citer du disulfure de molybdène et notamment du disulfure de molybdène sous forme de feuillets. Des charges polymériques sont des charges telles que précédemment définies en un polymère, un co-polymère ou un de leur dérivé, conducteur de l’électricité. A titre d’exemples particuliers de charges polymériques, on peut citer des charges en polyaniline (PANI), en poly(3,4-éthylènedioxythiophène) couplé au poly(styrène sulfonate) de sodium (PEDOT:PSS), en polypyrrole ou en polyphthalocyanine. A titre d’exemples particuliers de charges carbonées, on peut citer des charges telles que précédemment définies en graphite, en graphite pyrolytique hautement orienté, en graphène, en oxyde de graphène, en oxyde de graphène réduit, en carbone, en carbone activé, en carbone vitreux et en noir de carbone. A titre d’exemples plus particuliers de charges carbonées, on peut citer des grains de graphite, des paillettes de graphite, des particules de graphite, des grains de graphite pyrolytique hautement orienté, des feuillets de graphène, des feuillets d’oxyde de graphène, des feuillets d’oxyde de graphène réduit, du fullérène, des paillettes de carbone vitreux, des particules de carbone vitreux, des nanotubes de carbone mono-paroi (ou SWCNT pour « Single-Walled Carbon Nanotube »), des SWCNT fonctionnalisés, des MWCNT et des MWCNT fonctionnalisés. Par « SWCNT ou MWCNT fonctionnalisés », on entend des SWCNT ou des MWCNT sur au moins une paroi desquels est/sont greffée(s), de façon covalente, une ou plusieurs unité(s) réactive(s) telle(s) que, par exemple, un monomère vinylique, un groupement carboxyle, un groupement carbonyle ou un groupement phénol. Dans un mode de réalisation particulier, les charges conductrices de l’électricité mises en œuvre dans le cadre de la présente invention sont choisies dans le groupe constitué par les feuillets de disulfure de molybdène, les grains de graphite, des paillettes de graphite, les particules de graphite, les grains de graphite pyrolytique hautement orienté, les feuillets de graphène, les feuillets d’oxyde de graphène, les feuillets d’oxyde de graphène réduit, du fullérène, les paillettes de carbone vitreux, les particules de carbone vitreux, les nanotubes de carbone mono-paroi ou multi-paroi, les nanotubes de carbone mono-paroi ou multi-paroi fonctionnalisés et leurs mélanges. L’étape a) du procédé selon la présente invention met en œuvre une encre au moins ternaire telle que précédemment définie, contenant des charges conductrices de l’électricité telles que précédemment définies. Plus particulièrement, cette encre se présente sous forme d’une suspension ou dispersion comprenant des charges conductrices de l’électricité telles que précédemment définies, un liant polymérique à partir duquel se forme la matrice polymère du matériau préparé selon le procédé de l’invention, un solvant du liant polymérique et éventuellement un ou plusieurs additif(s). Typiquement, le solvant dans l’encre mise en œuvre lors de l’étape a) est un solvant organique, un mélange de solvants organiques, de l’eau ou d’un mélange d’eau et de solvant(s) organique(s). Par « solvant organique », on entend, dans le cadre de la présente invention, un solvant qui appartient à la famille des cétones, des éthers-oxydes, des esters, des alcools, des hydrocarbures notamment aromatiques ou des terpènes. De plus, l’encre mise en œuvre lors de l’étape a) peut contenir un ou plusieurs additif(s) notamment pour améliorer la stabilité de la suspension et/ou pour éviter l’agglomération des charges contenues dans cette suspension. A titre d’exemples de tels additifs, on peut citer les dispersants, les stabilisants ou les surfactants (ou agents tensioactifs). L’encre mise en œuvre lors de l’étape a) peut être préparée, de façon extemporanée, en mélangeant ensemble ses différents constituants. En variante, cette encre peut être une encre accessible dans le commerce. A titre d’exemples d’encres commerciales utilisables dans le cadre de la présente invention, on peut citer l’encre à base de graphite C10903P14 (Gwent Electronic. Materials Ltd, Montypool, Royaume-Uni), l’encre à base de carbone BQ242 (DuPont, Bristol, Royaume-Uni) et l’encre à base de carbone ELECTRODAG PF-407A (Acheson, Henkel Corporation, Etats-Unis). Une encre commerciale plus particulièrement utilisable dans le cadre de la présente invention est l’encre à base de carbone BQ242 (DuPont, Bristol, Royaume-Uni). Préalablement au dépôt lors de l’étape a), l’encre contenant des charges conductrices de l’électricité peut être soumise à une dilution avec un solvant identique ou différent au solvant contenu dans cette encre, notamment pour adapter la viscosité à la technique de dépôt utilisée. Avantageusement, le solvant utilisé pour diluer l’encre est identique à celui contenu dans cette dernière. Lors de l’étape a), le dépôt peut être réalisé sur un quelconque support, ce dernier pouvant être en un matériau isolant, semi-conducteur ou conducteur de l’électricité. L’homme du métier saura déterminer, sans effort inventif, le support le mieux adapté en fonction du type de dispositif électrochimique dans lequel l’électrode en un matériau tel que préparé conformément au procédé de l’invention doit être utilisée. De plus, si le support mis en œuvre est un support polymère, il doit rester stable en présence du fluide supercritique utilisé durant le procédé. En d’autres termes, il ne doit y avoir ni dissolution partielle, ni gonflage/moussage du support polymère en présence du fluide supercritique utilisé durant le procédé. Lors de l’étape a) du procédé selon l’invention, toute technique de dépôt en voie liquide est utilisable pour mettre en contact l’encre avec le support et donc revêtir ou imprégner ce dernier avec l’encre telle que précédemment définie. Typiquement, l’encre est déposée sur le support via une technique choisie parmi un dépôt par sérigraphie ; un dépôt par immersion ou trempage, également connu sous la dénomination anglaise « dip coating » ; un dépôt par centrifugation ou dépôt à la tournette, également connu sous la dénomination anglaise « spin coating » ; un dépôt par vaporisation ou pulvérisation manuelle connu sous la dénomination anglaise « spray coating » ; un dépôt par contact utilisant un timbre imbibé par l’encre et connu sous la dénomination anglaise « contact printing » ; un dépôt de type « microgoutte », également connu sous la dénomination anglaise « drop coating » ; un dépôt par impression jet d’encre, également connue sous la dénomination anglaise « inkjet printing » ; un dépôt par typographie ; un dépôt par flexographie et un dépôt par impression offset. Avantageusement, lors de l’étape a) du procédé selon l’invention, l’encre est déposée sur la surface du support par sérigraphie. Préalablement à l’une quelconque des techniques de dépôt envisagées pour l’étape a) du procédé selon la présente invention, il est possible d’équiper le support d’un masque et notamment d’un masque physique dans le but d’obtenir un dépôt d’encre de forme définie correspondant aux ouvertures dans le masque. L’étape a) du procédé selon l’invention est mise en œuvre à une température comprise entre 5°C à 40°C, notamment entre 10°C et 30°C et, en particulier, à température ambiante i.e. 23°C ± 5°C. Le fluide mis en œuvre dans le cadre de l’étape b) du procédé de l’invention peut être un quelconque fluide connu de l’homme du métier et généralement utilisé à l’état supercritique dans les procédés d’extraction et/ou de solubilisation des matières organiques. Le fluide mis en œuvre doit cependant être choisi de sorte qu’il existe une lacune de miscibilité dans le système ternaire i.e. le système solvant/liant polymérique/non-solvant (ou fluide à l’état supercritique), sinon aucune séparation de phases n’intervient durant le procédé selon l’invention. Avantageusement, le fluide utilisé dans le cadre de l’étape b) du procédé selon la présente invention est choisi dans le groupe constitué par le dioxyde de carbone (CO 2 ), le diazote (N 2 ), l’oxyde nitrique (NO), l’oxyde nitreux (N 2 O), l’argon, l’hélium, le Fréon-22, le Fréon-23, le méthanol, l’éthane, le propane, l’hexane, l’eau et un de leurs mélanges. Plus particulièrement, le fluide mis en œuvre dans le cadre de l’étape b) du procédé de l’invention est du CO 2 , de l’éthane ou du propane. Plus particulièrement encore, le fluide mis en œuvre dans le cadre de l’étape b) du procédé de l’invention est du CO 2 . En effet, le CO 2 est abondant, peu coûteux et considéré comme une molécule intéressante dans le domaine des fluides supercritiques en raison de ses propriétés avantageuses. Il est chimiquement neutre, non inflammable, non corrosif et considéré comme faisant partie d'un processus de « chimie verte ». Par ailleurs, les conditions supercritiques associées au CO 2 (Pc = 7,38 MPa, Tc = 31,1°C) sont facilement accessibles. Il en est de même pour les conditions supercritiques associées à l’éthane et au propane puisque, pour l’éthane, Pc = 4,88 MPa, Tc = 32,2°C et, pour le propane, Pc = 4,25 MPa, Tc = 96,6°C. L’étape b) du procédé selon la présente invention est réalisée dans une enceinte fermée, telle qu’un autoclave, un extracteur ou un équipement à fluide supercritique comme l’équipement SFD-200 (Separex, France), dans laquelle est placé le support avec l’encre déposée à sa surface. Cette enceinte présente typiquement i) des moyens pour amener le fluide en contact avec l’encre déposée, ii) des moyens pour réguler la température dans l’enceinte et de fait la température du fluide comme, par exemple, une double enveloppe thermostatée, iii) des moyens pour pressuriser le fluide à l’intérieur de l’enceinte comme, par exemple, une pompe de compression et iv) des moyens pour dépressuriser le fluide à l’intérieur de l’enceinte comme, par exemple, une soute de dépressurisation. Le traitement lors de l’étape b) consiste à amener le fluide mis en contact avec l’encre à charges conductrices de l’électricité, déposée sur le support à un état supercritique. Lors de la mise en contact du fluide avec l’encre à charges conductrices de l’électricité, déposée sur le support, le fluide est à une pression inférieure à sa pression critique et sa température peut être indifféremment à une température inférieure, égale ou supérieure à sa température critique. Ainsi, le fluide peut se présenter sous forme gazeuse ou sous forme liquide. Lorsque, lors de la mise en contact, la température du fluide est supérieure à sa température critique, amener et maintenir le fluide à l’état supercritique consiste donc à amener et maintenir la pression du fluide à une valeur supérieure à sa pression critique. Au contraire, lorsque, lors de la mise en contact, la température du fluide est inférieure ou égale à la température critique, amener et maintenir le fluide à l’état supercritique consiste, d’une part, à amener et maintenir la pression du fluide à une valeur supérieure à sa pression critique et, d’autre part, à amener et maintenir la température du fluide à une valeur supérieure à sa température critique. Ces deux paramètres (pression et température) peuvent être modifiés simultanément ou l’un après l’autre (température puis pression ou pression puis température). Dans un mode de réalisation particulier du procédé selon l’invention, le traitement de l’étape b) du procédé selon l’invention consiste successivement à : - mettre en contact ladite encre avec un fluide dont la température T1 et la pression P1 sont inférieures à la température et la pression critiques dudit fluide ; - amener le fluide à une pression P2 supérieure à la pression critique dudit fluide moyennant quoi le fluide est dans un état sous-critique liquide ; - amener et maintenir ledit fluide à l’état sous-critique liquide, de la température T1 à une température T2 supérieure à la température critique dudit fluide moyennant quoi le fluide est dans un état supercritique ; - détendre le fluide supercritique à une pression P3 inférieure à la pression supercritique dudit fluide moyennant quoi le fluide est dans un état sous-critique gazeux et un matériau poreux et à charges conductrices de l’électricité est obtenu. En effet, lors de la mise en contact de l’encre à charges conductrices de l’électricité, déposée sur le support avec le fluide, ce dernier se trouve à l’état gazeux ou liquide à une température T1 inférieure à la température critique du fluide et une pression P1 inférieure à la pression critique du fluide. Dans un mode de réalisation particulier, lorsque le fluide mis en œuvre est du CO 2 , de l’éthane ou du propane, la température T1 est la température ambiante et la pression P1 la pression atmosphérique (i.e. 0,1 MPa ± 0,01 MPa). Dans un premier temps, la pression du fluide est amenée de la pression P1 à la pression P2 qui est supérieure à la pression critique du fluide, la température du fluide étant maintenue à la température T1. Une fois que la pression du fluide a atteint et dépassé sa pression critique, le fluide est dans un état sous-critique liquide. Dans cet état, le solvant de l’encre déposée diffuse dans le fluide et le fluide diffuse dans le solvant de l’encre déposée. Avantageusement, le temps écoulé entre le dépôt de l’encre i.e. entre l’étape a) et le début de la pressurisation du fluide et notamment de la pressurisation de la pression P1 à la pression P2 est compris entre 1 min et 30 min, notamment entre 2 min et 15 min et, en particulier, de l’ordre de 5 min (i.e. 5 min ± 2 min). A noter que ce temps doit être suffisamment court pour éviter l’évaporation du solvant contenu dans l’encre déposée. Dans un mode de réalisation particulier, lorsque le fluide mis en œuvre est du CO 2 , la pression supérieure à la pression critique et notamment la pression P2 est supérieure à 7,4 MPa. Cette pression P2 est, par exemple, de l’ordre de 8 MPa (i.e. 8 MPa ± 0,5 MPa). Dans un autre mode de réalisation particulier, lorsque le fluide mis en œuvre est de l’éthane, la pression supérieure à la pression critique et notamment la pression P2 est supérieure à 4,9 MPa. Cette pression P2 est, par exemple, de l’ordre de 5,5 MPa (i.e. 5,5 MPa ± 0,5 MPa). Dans un autre mode de réalisation particulier encore, lorsque le fluide mis en œuvre est du propane, la pression supérieure à la pression critique et notamment la pression P2 est supérieure à 4,3 MPa. Cette pression p2 est, par exemple, de l’ordre de 5 MPa (i.e. 5 MPa ± 0,5 MPa). Typiquement, le fluide est porté de la pression lors de la mise en contact à la pression supérieure à la pression critique et notamment de la pression P1 à la pression P2 au moyen d’une rampe de montée en pression comprise entre 0,5 MPa/min et 5 MPa/min, notamment entre 1 MPa/min et 3 MPa/min et notamment de l’ordre de 2 MPa/min (i.e. 2 MPa/min ± 0,5 MPa/min). Dans une forme de mise en œuvre particulière, une fois que la pression P2 est atteinte, le second temps de l’étape b) est mis en œuvre, c’est-à-dire que la température du fluide est amenée de la température T1 à la température T2. Dans une forme de mise en œuvre variante, la pression du fluide est maintenue à la pression P2 pendant une certaine durée avant que la température du fluide ne soit amenée de la température T1 à la température T2. Cette durée correspond à, inclut le ou fait partie du temps de séparation (t sép ). Cette durée est notamment inférieure ou égale à 1 h, en particulier, inférieure ou égale à 45 min et, plus particulièrement, inférieure ou égale à 30 min. Cette durée est toutefois fonction de la quantité d’encre déposée. Dans un second temps dans l’étape b) du procédé selon l’invention, la température du fluide est amenée de la température T1 à la température T2 qui est supérieure à la température critique du fluide, la pression du fluide étant maintenue à la pression P2. Une fois que la température du fluide a atteint et dépassé sa température critique, le fluide est dans un état supercritique. Dans un mode de réalisation particulier, lorsque le fluide mis en œuvre est du CO 2 , la température T2 est supérieure à 32°C. Cette température T2 est, par exemple, comprise entre 35°C et 70°C et notamment entre 40°C et 60°C. Dans un autre mode de réalisation particulier, lorsque le fluide mis en œuvre est de l’éthane, la température T2 est supérieure à 32,5°C. Cette température T2 est, par exemple, comprise entre 35°C et 70°C et notamment entre 40°C et 60°C. Dans un autre mode de réalisation particulier encore, lorsque le fluide mis en œuvre est du propane, la température T2 est supérieure à 100°C. Cette température T2 est, par exemple, comprise entre 100°C et 130°C et notamment entre 105°C et 120°C. Typiquement, le fluide est porté de la température T1 à la température T2 au moyen d’une rampe de montée en température comprise entre 2°C/min et 15°C/min, notamment entre 3°C/min et 8°C/min et notamment de l’ordre de 4°C/min (i.e. 4°C/min ± 0,5°C/min). Durant ce second temps, la température du fluide est maintenue à la température T2 moyennant quoi un système biphasique est obtenu avec (1) une première phase comprenant le liant polymérique de l’encre saturé avec du fluide supercritique dans laquelle la nucléation de pores apparaît et (2) une seconde phase excédentaire en fluide supercritique dans laquelle se trouvent les autres composants de l'encre que sont les charges conductrices de l’électricité et les éventuels additifs. Par conséquent, la durée pendant laquelle la température du fluide est maintenue à la température T2 correspond à, inclut le ou fait partie du temps de saturation (t sat ). Cette durée est notamment inférieure à 2 h, en particulier, inférieure ou égale à 1 h et, plus particulièrement, de l’ordre de 30 min (30 min ± 10 min). Dans un troisième temps de l’étape b) du procédé selon la présente invention, la pression du fluide est amenée de la pression qu’il présente à l’état supercritique à une pression inférieure à sa pression critique et notamment de la pression P2 à une pression P3 inférieure à la pression critique du fluide moyennant quoi les pores continuent et achèvent leur croissance et un matériau poreux et à charges conductrices de l’électricité est obtenu. Dans ce troisième temps et en parallèle, la température du fluide diminue à une valeur et notamment une valeur T3 inférieure à la température critique du fluide, sans que cette diminution ne soit activement contrôlée. Dans un mode de réalisation particulier, la pression P1 et la pression P3 sont identiques et/ou la température T1 et la température T3 sont identiques. Dans un mode de réalisation plus particulier encore, lorsque le fluide mis en œuvre est du CO 2 , de l’éthane ou du propane, la pression P3 est la pression atmosphérique et/ou la température T3 est la température ambiante. Typiquement, le fluide est porté de la pression P2 à la pression P3 au moyen d’une rampe de descente en pression comprise entre 0,5 MPa/min et 12 MPa/min, notamment entre 1 MPa/min et 6 MPa/min et notamment de l’ordre de 2 MPa/min (i.e. 2 MPa/min ± 0,5 MPa/min. Une fois le matériau poreux et à charges conductrices de l’électricité obtenu, ce dernier peut être soumis à au moins un traitement choisi dans le groupe constitué par un dépôt de membrane, notamment pour la fabrication d’électrodes sensibles aux ions, un électrodépôt dans la structure poreuse, un traitement électro-réducteur et une fonctionnalisation par des molécules organiques. Un traitement électro-réducteur comprend un traitement oxydant qui vise à oxyder la surface du matériau obtenu en fixant et/ou en introduisant, sur cette dernière, des groupements, identiques ou différents, riches en oxygène i.e. des groupements, identiques ou différents, comprenant au moins un atome d’oxygène et notamment choisi dans le groupe constitué par un groupement carboxylique (-C(=O)OH), un groupement hydroxyle (-OH), un groupement alcoxyle (-OX avec X représentant un groupe alkyle, un groupe acyle ou un groupe aryle), un groupement carbonyle (-C(=O)-), un groupement percarbonique (-C(=O)-O-OH) et un groupement amide (-C(=O)NH 2 ). Un tel traitement peut être utilisé pour rendre plus hydrophile le matériau poreux et à charges conductrices de l’électricité. Un tel traitement oxydant repose sur deux grands types de modifications de surface fondés sur : - des traitements physiques tels qu’un traitement par plasma notamment d’oxygène, un traitement aux UV, un traitement aux rayons X ou gamma, un traitement par irradiation aux électrons et aux ions lourds ; - des traitements chimiques tels qu’un traitement à la potasse alcoolique, un traitement avec un mélange d'acide sulfurique (H 2 SO 4 ) et de peroxyde d'hydrogène (H 2 O 2 ) également connu sous l’appellation « mélange piranha », un traitement par un acide fort (HCl, H 2 SO 4 , HNO 3 , HClO 4 ), un traitement à la soude (NaOH) ou avec du carbonate de sodium (Na 2 CO 3 ), un traitement par un oxydant fort (KMnO 4 , K 2 Cr 2 0 7 , KClO 3 ou CrO 3 dans l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique ou l'acide nitrique), un traitement à l’ozone et un traitement thermique sous atmosphère oxygénée (O 2 , H 2 O,…). L’homme du métier saura déterminer le traitement, physique et/ou chimique, le mieux adapté en fonction de la nature chimique du matériau obtenu suite au procédé de préparation selon la présente invention. La fonctionnalisation du matériau obtenu suite au procédé de préparation selon la présente invention est notamment liée à une utilisation de ce matériau pour des électrodes de biocapteurs ou les piles à biocombustibles. Par conséquent, par « molécules organiques », on entend une espèce biologique notamment choisie dans le groupe constitué par les enzymes, les co-enzymes, les anticorps et les antigènes. L’homme du métier connaît différentes techniques permettant de fonctionnaliser une surface avec une ou plusieurs molécules organiques identiques ou différentes. Ainsi, cette fonctionnalisation peut consister en une adsorption, un greffage chimique, une réticulation, une encapsulation, une électrodéposition ou un assemblage moléculaire. La présente invention concerne également un matériau poreux et à charges conductrices de l’électricité préparé par un procédé tel que précédemment défini et une électrode comprenant un tel matériau poreux et à charges conductrices de l’électricité. La présente invention concerne enfin un dispositif électrochimique comprenant au moins une telle électrode. Ce dispositif électrochimique est notamment choisi dans le groupe constitué par les batteries, les cellules photovoltaïques, les piles à combustible, les piles à biocombustibles, les supercondensateurs, les dispositifs électrochromes, les membranes de séparation des gaz et les capteurs comme les capteurs et les effecteurs électrochimiques et les biocapteurs. D’autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront encore à l’homme du métier à la lecture des exemples ci-après donnés à titre illustratif et non limitatif, en référence aux figures annexées. Brève description des figures présente un diagramme des phases du CO 2 incluant un exemple du traitement au CO 2 supercritique selon l’invention. présente les variations de la température (commençant à T1 = T s ép et finissant à T2 = T sat ) et de la pression (commençant à P1 et finissant à P2 = Pp) avec t sép et t sat correspondant respectivement à la durée de la phase de séparation de phases et à la durée de la phase de saturation. correspond aux étapes principales du développement de phase et changements structuraux à l’échelle microscopique des dépôts d’encre au cours du procédé selon l’invention. présente des vues centrales des électrodes, qui ont été préparées dans les conditions suivantes: P2 = 8 MPa, T1 = 20°C, T2 = 40°C, t s ép = 0-30 min, t sat = 30 min. A titre de comparaison, les dépôts de référence R80 BQ (encre non diluée) et R80 BQ-EGDA (encre diluée dans un rapport 1:10) ont été durcis à 80°C pendant 3 h. Les images ont été capturées avec un Hitachi 4100 A SEM avec V acceleration = 30 kV, V extraction = 5,6 kV et I emission = 9 µA. présente les voltampéromètres en mode cyclique sur les électrodes présentées sur la à des vitesses de cyclage variant entre 5 et 500 mV/s. Des expériences ont été réalisées dans du KCl 1 M, en utilisant un fil de platine martelé comme contre-électrode et du Ag/AgCl à double jonction (KCl 3 M) comme électrode de référence. Sur quatre électrodes sur la plateforme, un seul signal d'électrode est affiché. présente les capacitances à double couche calculées à partir des expériences de voltampérométrie cyclique dans KCl 1 M et Ru(NH 3 ) 6 3+/2+ 1 mM. présente les courbes du voltampérométrie en mode cyclique sur les électrodes présentées sur la à des vitesses de cyclage variant entre 5 et 500 mV/s. Des expériences ont été réalisées dans du KCl 1 M et Ru(NH3)63+/2+ 1 mM, en utilisant un fil de platine martelé comme contre-électrode et du Ag/AgCl à double jonction (KCl 3 M) comme électrode de référence. Sur quatre électrodes sur la plateforme, un seul signal d'électrode est affiché. présente les courants de crête obtenus à partir des courbes du voltampérométrie en mode cyclique de la dans une représentation de Randles-Sevcik. présente les densités de courant après normalisation des courants de crête par rapport à la surface des électrodes afin de prendre de petites déviations dans la surface géométrique en considération. présente la séparation des pics d’oxydation et de réduction correspondant aux mesures des courbes du voltampérométrie en mode cyclique à des vitesses de cyclage variant entre 5 et 500 mV/s dans du KCl 1 M et Ru(NH 3 ) 6 3+/2+ 1 mM . I. Préparation d’une électrode selon le procédé de l’invention . I.1. Dépôt de l’encre sur support . Une encre conductrice commerciale à base de carbone (DuPont BQ242, Bristol, Royaume-Uni) a été utilisée pour préparer des électrodes de surface géométrique égale. La surface des collecteurs en or des plateformes d'acquisition a été préalablement nettoyée à l'acétone puis à l'éthanol afin d'éliminer d'éventuels contaminants. Les masques ont été préparés en perforant des trous circulaires de diamètre 3 mm dans un ruban adhésif en polyimide disponible dans le commerce (n°92, épaisseur 50 μm, 3M®) et appliqués sur les plateformes. Une petite quantité d'encre a été déposée sur les collecteurs, servant de couche favorisant l'adhérence. Chaque dépôt a été recouvert par 1,5 µl d'encre diluée, en utilisant du diacétate d'éthylène glycol (EGDA, Sigma-Aldrich, USA) comme solvant (BQ242:EGDA dans un rapport 1:10) afin d'allonger le temps de manipulation avant que le solvant ne sèche de manière significative. Sur le récipient de l’encre, l’EGDA a été choisi comme solvant étant donné qu’il est proposé comme produit de nettoyage par le fournisseur de l’encre. I.2. Traitement à l’aide de CO 2 supercritique . La présente le changement de phase du CO2 lors du traitement selon l’invention qui passe d’une phase gazeuse, à une phase sous-critique liquide puis à une phase supercritique, ce qui permet de d’enchaîner les effets de séparation de phase et de séchage supercritique avec le moussage supercritique en parallèle. Comme illustré à la , après avoir chargé les plateformes d'acquisition avec les dépôts d'encre dans la chambre de l'équipement à fluide supercritique (SFD-200, Separex, France), la pression est portée à 8 MPa (à T1 = 25°C). La séparation de phases se déroule « instantanément » ou avec un délai en fonction de l’affinité mutuelle du solvant de l’encre et du non-solvant (fluide à l’état supercritique). La littérature propose qu’une « haute » inter-diffusivité de solvant et non-solvant permettent d’obtenir de membranes de porosité homogène. En variante, une inter-diffusivité « réduite » mène plutôt à une couche surfacique dense avec une structuration en volume de pores grands (peu de diffusion/ d’échange du solvant du polymère avec le non-solvant, le solvant reste alors dans les dépôts et sèche en créant de pores). La phase supercritique du CO 2 est atteinte en ajustant la température du processus (T2). Selon la théorie du moussage supercritique, cela permet au liant polymère de l'encre de saturer avec du CO 2 supercritique, de sorte qu'au final un système diphasique se forme. Il est constitué du polymère saturé, d'une part, et d'une phase excédentaire en CO 2 supercritique, d'autre part, dans laquelle d'autres composants de l'encre, par exemple les particules conductrices et des additifs, se trouvent éventuellement sous forme dissoute. Ensuite la dépressurisation rapide change l’équilibre thermodynamique et par conséquent peut imposer une sursaturation du polymère avec du CO 2 , ce qui peut initier la croissance de pores (moussage). La température redescend aux conditions ambiantes sans contrôle actif de cette descente. La illustre l’évolution structurale du dépôt d’encre durant les différentes phases du traitement selon la présente invention. Le Tableau 1 ci-après présente les principaux paramètres du procédé et indique comment ils ont été contrôlés ou pris en compte expérimentalement. Paramètre Description du paramètre Contrôle expérimental t transfert Temps de transfert entre le dépôt de l’encre et la pressurisation 5 min ± 2 min P s ép Pression durant la séparation de phases solvant/ non-solvant 8 MPa ± 0,5 MPa ΔP s ép Rampe de montée en pression dans la chambre 2 MPa/min t sép Durée de la phase de séparation de phases 0-30 min T1 = T sép Température durant la phase de séparation de phases 25°C ± 3°C P sat Pression durant la phase de saturation 8 MPa ± 0,5 MPa t sat Durée de la phase de saturation 30 min T2 = T sat Température durant la phase de saturation 40°C - 60°C ΔT sat Rampe de montée en température 4°C/min ΔP depress . Rampe de descente en pression à la fin du traitement 2 MPa/min Par la suite, les plateformes ont subi un traitement plasma oxygène afin d'augmenter l'hydrophilie des électrodes et les étapes de caractérisation par microscopie électronique à balayage (MEB) et voltampérométrie (ou voltammétrie) en mode cyclique ont suivi. II. Caractérisation des électrodes préparées par le procédé selon l’invention . II.1. Microscopie électronique à balayage . Les images au microscope électronique à balayage (MEB) ont été réalisées avec un microscope électronique à balayage Hitachi 4100 A. La présente une zone centrale de différents dépôts d'encre préparés sur des morceaux coupés d'une plaquette de silicium avec la plateforme respective pour la caractérisation électrochimique. Les dépôts de référence R80 BQ (encre DuPont BQ242 non diluée) et R80 BQ-EGDA (encre DuPont BQ242 diluée avec de l’EGDA dans un rapport 1:10) ont subi une étape de séchage classique i.e. ils ont été durcis à 80°C pendant 3 h. Le traitement au CO 2 supercritique a été réalisé dans les conditions suivantes : P s ép = P sat = 80 MPa, T1 = 20°C, T2 = 40°C, t s ép = 0-30 min, t sat = 30 min. Fait intéressant, l’échantillon de référence R80 BQ présente un certain degré de structuration surfacique obtenue par durcissement classique (ligne R80 BQ, ). On pense que pendant le processus d'évaporation du solvant, certaines zones du dépôt, qui contiennent moins de matière (matière active, liant, additifs) fonctionnent comme des voies privilégiées pour le transport du solvant vers la surface, entraînant ainsi une faible porosité. Lors du mélange de l'encre avec de l'EGDA comme solvant supplémentaire, la surface apparaît plutôt lisse et non poreuse (lignes R80 BQ-EGDA, ). En définitive, la viscosité plus faible de l'encre diluée permet au matériau de se déposer, de sorte qu'une séparation de phases se produit. Dans ce cas, on pense que le solvant s'évapore sans générer de pores. L’apparence des surfaces des dépôts d’encre traitée selon différentes variantes du procédé de l’invention est globalement similaire (lignes tsép = 0, 10, 20 et 30 et tsat = 30, ). Cette observation sert de premier indicateur important du caractère reproductible du traitement selon la présente invention et notamment à base de CO2 supercritique. Pourtant, la surface de chaque dépôt n'est pas entièrement homogène, comme l'indiquent les couches supérieures craquelées. Il est important de souligner que cela peut être dû à l’inter-diffusivité de solvant/non-solvant, qui est potentiellement « faible » dans le cas EGDA/CO2 supercritique comme expliqué précédemment. La modification de t s ép a entraîné des dépôts avec différents degrés de porosité. Une évaluation quantitative de la taille des pores peut être difficile à réaliser, car les échantillons ressemblent plutôt à des réseaux poreux connectés opposés à une mousse à pores fermés, caractéristique d'un polymère après avoir subi un processus de moussage supercritique. Une évaluation qualitative minutieuse à l'œil nu peut encore permettre de trouver une évolution vers des pores plus grands en augmentant le paramètre t sép . Une valeur maximale de 30 min a été choisie sur la base de l'hypothèse que les quantités d'encre déposées étaient plutôt petites et ne nécessiteraient pas de temps de séparation plus longs. II.2. Voltampérométrie en mode cyclique. Chaque plateforme présentait quatre dépôts d'encre obtenus dans les mêmes conditions, ainsi une plateforme pour chaque traitement a pu être testée et les résultats vérifiés quant à la répétabilité. Les plateformes ont ensuite été installées séparément dans une cellule électrochimique à trois électrodes parmi lesquelles les électrodes des plateformes constituent les électrodes de travail. La cellule électrochimique contient 45 ml de KCl 1 M (KCl, Sigma-Aldrich, Espagne), après que l'électrolyte de base a été fait barboter avec de l'argon gazeux (10-15 min) pour permettre à l'oxygène dissous d'être libéré. Un morceau plat de fil de platine a servi de contre-électrode (CE) et une électrode de référence (ER) à deux compartiments (DJ Ag/AgCl RE, Metrohm, Suisse) a complété la configuration à trois électrodes. La voltampérométrie cyclique (VC) à différentes vitesses de cyclage (5-500 mV/s, 0,3 à -0,5 V) a permis l'enregistrement des courbes représentées sur la , correspondant au courant capacitif Icapa, qui circulait lors de la formation de la double couche électrochimique à la surface des dépôts d'encre. Une caractéristique commune à toutes les électrodes testées et généralement observée lors de ce type de mesure est le courant capacitif plus élevé pour des vitesses de cyclage accrues. Comme la polarisation des électrodes change à des vitesses plus rapides, plus d'ions dans la solution d'électrolyte passent dans une unité de surface en un temps donné et donc, Icapa augmente. Cependant, le phénomène est observé avec une ampleur différente en fonction du traitement subi par l’électrode. Plus précisément, les électrodes traitées selon la présente invention et notamment avec du CO 2 supercritique affichent de grandes augmentations dans I capa et, éventuellement, on pourrait même indiquer une évaluation sous la forme d’augmentations d’I capa plus grandes pour une durée plus longue. Une augmentation de la surface de l'électrode peut être une explication et sera discutée plus loin. Fait intéressant, en comparant les deux échantillons de référence R80 BQ et R80 BQ-EGDA, I capa augmente déjà lors de l'ajout de l'EGDA à l'encre. Cette observation peut s'expliquer en partie par une plus grande surface géométrique des électrodes, comme cela a été observé au microscope, permettant à des courants plus élevés de circuler ce qui est éventuellement une conséquence du traitement plasma des électrodes R80 BQ-EGDA (hydrophobicité qui n’a pas permis le contact à l’électrolyte avant). De plus, on peut supposer que l'EGDA ajouté, connu pour avoir un taux d'évaporation lent, ne s'est pas complètement évaporé. Dans le même temps, l'EGDA ajouté peut expliquer la contribution résistive, indiquée par l'augmentation de la pente des courbes, alors qu’un comportement purement capacitif affiche idéalement une forme de type rectangulaire/trapézoïdale. La nature chimique modifiée, y compris la formation de différentes liaisons, peut défavoriser la conduction électronique. A titre d’explication alternative, les constituants de l'encre peuvent présenter une solubilité différente dans l'EGDA et favoriser la formation d'une couche résistive sur les dépôts. En évaluant l'effet du traitement selon la présente invention à base de CO 2 supercritique, il y a une nette tendance à l'augmentation des courants capacitifs maximaux tout au long de la variation du paramètre t s ép , finissant par saturer pour un t s ép de 30 min. En supposant que la double couche électrochimique soit homogène, un courant capacitif plus élevé est censé correspondre à la double couche couvrant une plus grande quantité de matériau d'électrode et suggère donc une plus grande surface de l'électrode. Sous l’hypothèse d’une inter-diffusion lente du solvant et du non-solvant, un temps de séparation de phase étendu peut permettre une séparation de phases plus complète. Afin de prendre en compte de petites variations liées à la fabrication de la surface géométrique de l'électrode A geo , les courants capacitifs ont été mesurés à 0 V par rapport à RE et la capacitance C dl calculée selon la formule ci-dessous, dans laquelle v b désigne la vitesse de cyclage. Les capacitances résultantes, normalisées par rapport à la surface géométrique, sont représentées sur la . L'électrode de référence R80 BQ affiche les plus petites valeurs de capacitance. La capacité des électrodes traitées avec du CO2 supercritique est au maximum pour un tsép de 10 min et à des vitesses de cyclage lentes. Bien que la capacité de l'électrode R80 BQ-EGDA soit étonnamment élevée, il est évident que le comportement n'est pas comparable à l'effet du traitement avec du CO2 supercritique. En séchant l'encre diluée, les capacitances élevées ne s'appliquent que pour une vitesse de cyclage lente, tandis que les électrodes traitées avec du CO2 supercritique conservent leur nature capacitive à des vitesses de cyclage rapides. L'observation peut être expliquée en reconsidérant la nature chimique modifiée de la surface mentionnée ci-dessus et due à la présence d'EGDA qui est incapable de reproduire l'effet d'une structure poreuse. En ajoutant 5 ml d’hexamine de ruthénium 10 mM au même électrolyte (45 ml de KCl 1 M), les mesures de voltampérométrie cyclique pourraient être répétées en présence de ruthénium hexamine 1 mM dans les mêmes conditions que précédemment (5-500 mV/s, 0,3 à -0,5 V). La compare les courants faradiques Ifarad pour les différentes électrodes. Encore une fois, l'augmentation des vitesses de cyclage est suivie d'une augmentation des courants et expliquée par les gradients potentiels plus importants. Les courants maximaux les plus faibles sont observés pour les électrodes R80 BQ, correspondant aux observations précédentes pour les courants capacitifs. Les électrodes traitées avec du CO2 supercritique montrent toutes un Ifarad augmenté, avec un maximum correspondant à un tsép de 20 min. Il est en outre important de noter la largeur de pic différente de l'électrode R80 BQ-EGDA, ainsi que la séparation de pic plus large. Ces aspects peuvent souligner la nature chimique modifiée de l'encre. Une évaluation plus approfondie se concentre sur la hauteur et la séparation des pics après lecture des positions des courants faradiques maximaux pour chaque vitesse de cyclage. Les courants de pics maximaux sont en outre normalisés par rapport à la surface réelle de l'électrode géométrique afin de révéler les effets possibles des écarts liés à la fabrication. Les courants faradiques maximaux sont indiqués sur la dans une représentation de Randles-Sevcik et chaque point représenté correspond à la moyenne de quatre électrodes sur une plateforme. Comparé aux courbes de la , l'effet sur l'augmentation du signal de l'ajout d'EGDA dans l'encre est moins apparent. D'autre part, l'augmentation du courant faradique pour les électrodes traitées au CO2 supercritique est très distincte et soutient l'hypothèse d'une accessibilité accrue des sites électrochimiquement actifs. Le calcul des densités des courants de crête a permis d'estimer l'influence éventuelle des écarts de surface géométrique, voir . En conclusion, Ipeak et Jpeak pour les électrodes testées suivent les mêmes tendances et les petites déviations d'Ageo sont considérées comme insignifiantes. Sur la base des paramètres modifiés au cours de cette étude, le traitement au CO2 supercritique correspondant à un tsolv de 20 min et tsat de 30 min a donné les courants faradiques les plus élevés. L'évaluation de la linéarité des courbes de la permet de conclure quant à la nature du transfert de charge. Une relation linéaire entre le courant de crête et la racine carrée de la vitesse de cyclage indique un transfert de charge principalement limité par la diffusion avec un faible degré d'adsorption, comme l'indique le léger caractère non linéaire. Cela indique que le traitement au CO2 supercritique maintient principalement la réponse électrochimique du matériau d'électrode. Dans ce contexte, le tracé de la séparation des pics i.e. la position des maxima des pics d'oxydation et de réduction peut être utile pour évaluer plus avant la nature du transfert de charges électriques ( ). L'échantillon de référence R80 BQ affiche une séparation des pics constante d'environ 65 mV quelle que soit la vitesse de cyclage, indiquant une caractéristique de transfert de charges rapide proche de la valeur théorique de 59 mV proposée pour les réactions réversibles. Lors de l'ajout d'EGDA à l'encre (R80 BQ-EGDA), la séparation des pics augmente régulièrement pour des vitesses de cyclage plus élevées, ce qui est un signe de réactions de transfert de charges limitées, soutenant ainsi l'hypothèse d'une nature chimique modifiée des électrodes. Dans ce cas, une polarisation d'électrode plus forte est nécessaire pour induire un flux de courant maximal. Fait intéressant, cette observation ne soutient pas clairement la théorie d’une adsorption, car elle nécessiterait une séparation des pics inférieure à 59 mV et un faible degré de linéarité des courbes de la Figure 6. Par conséquent, le transfert de charges limité pour les électrodes R80 BQ-EGDA semble être de nature différente. Tous les échantillons traités au CO2 supercritique présentent des séparations de pics réduites inférieures à 59 mV pendant un cyclage lent, ce qui peut être appelé «caractéristique temporelle», attribuable soit à l'adsorption soit à la porosité. Sur la base des images MEB qui confirment la création d'une structure poreuse, il est possible que les ions redox soient capturés dans une certaine mesure et la diffusion sans restriction dans la solution en vrac n'est pas garantie. Plus précisément, la longueur de diffusion libre des ions peut être inférieure à la taille moyenne des pores. La conséquence observable est un courant maximal, qui circule déjà à des valeurs plus faibles de polarisation des électrodes. A titre d’explication alternative, il est possible que l'EGDA résiduel, en combinaison avec la structure poreuse, représente un certain degré d'adsorption. Cette hypothèse est potentiellement confirmée par le moindre degré de linéarité des courbes de la Figure 6 pour les électrodes traitées avec des tsép courts. Au cours d'un cyclage rapide, il semble y avoir une évolution vers de plus grandes séparations de pics pour un t s ép plus long, indiquant un transfert de charges limité. Finalement, cela peut s'expliquer par un degré croissant de porosité, réduisant le contact électrique entre les constituants de l'encre. De plus, « l'intersection » de la valeur de 59 mV a lieu à une polarisation d'électrode inférieure pour un t s ép plus long, ce qui peut correspondre à un degré d'adsorption inférieur, lorsque le temps de remplacement de l'EGDA est suffisamment long. 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Procédé de préparation d’un matériau poreux et à charges conductrices de l’électricité comprenant les étapes consistant à : a) déposer, sur un support, une encre comprenant un liant polymérique, des charges conductrices de l’électricité et un solvant du polymère, b) traiter ladite encre déposée sur le support suite à l’étape a), ledit traitement consistant successivement à : - mettre en contact ladite encre avec un fluide dont la pression est inférieure à la pression critique dudit fluide ; - amener et maintenir le fluide à l’état supercritique ; - détendre le fluide à l’état supercritique à une pression inférieure à la pression critique dudit fluide moyennant quoi le fluide est dans un état sous-critique gazeux et un matériau poreux et à charges conductrices de l’électricité est obtenu ; ledit fluide à l’état supercritique étant miscible avec ledit solvant du liant polymérique et ledit liant polymérique étant insoluble ou pratiquement insoluble dans ledit fluide à l’état supercritique. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdites charges conductrices de l’électricité sont choisies parmi les charges métalliques, les charges polymériques et les charges carbonées. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que lesdites charges conductrices de l’électricité sont choisies dans le groupe constitué par les feuillets de disulfure de molybdène, les grains de graphite, des paillettes de graphite, les particules de graphite, les grains de graphite pyrolytique hautement orienté, les feuillets de graphène, les feuillets d’oxyde de graphène, les feuillets d’oxyde de graphène réduit, du fullérène, les paillettes de carbone vitreux, les particules de carbone vitreux, les nanotubes de carbone mono-paroi ou multi-paroi, les nanotubes de carbone mono-paroi ou multi-paroi fonctionnalisés et leurs mélanges. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que, lors de ladite étape a), l’encre est déposée sur le support via une technique choisie parmi un dépôt par sérigraphie, un dépôt par immersion ou trempage ; un dépôt par centrifugation ou dépôt à la tournette ; un dépôt par vaporisation ou pulvérisation manuelle ; un dépôt par contact utilisant un timbre imbibé par l’encre ; un dépôt de type « microgoutte », un dépôt par impression jet d’encre, un dépôt par typographie, un dépôt par flexographie et un dépôt par impression offset. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le fluide mis en œuvre lors de ladite étape b) est du CO 2 , de l’éthane ou du propane. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit traitement de l’étape b) consiste successivement à : - mettre en contact ladite encre avec un fluide dont la température T1 et la pression P1 sont inférieures à la température et la pression critiques dudit fluide ; - amener le fluide à une pression P2 supérieure à la pression critique dudit fluide moyennant quoi le fluide est dans un état sous-critique liquide ; - amener et maintenir ledit fluide à l’état sous-critique liquide, de la température T1 à une température T2 supérieure à la température critique dudit fluide moyennant quoi le fluide est dans un état supercritique ; - détendre le fluide supercritique à une pression P3 inférieure à la pression supercritique dudit fluide moyennant quoi le fluide est dans un état sous-critique gazeux et un matériau poreux et à charges conductrices de l’électricité est obtenu. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit fluide est porté de la pression P1 à la pression P2 au moyen d’une rampe de montée en pression comprise entre 0,5 MPa/min et 5 MPa/min, notamment entre 1 MPa/min et 3 MPa/min et notamment de l’ordre de 2 MPa/min (i.e. 2 MPa/min ± 0,5 MPa/min). Procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que ledit fluide est porté de la température T1 à la température T2 au moyen d’une rampe de montée en température comprise entre 2°C/min et 15°C/min, notamment entre 3°C/min et 8°C/min et notamment de l’ordre de 4°C/min (i.e. 4°C/min ± 0,5°C/min). Procédé selon l’une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que la durée pendant laquelle la température du fluide est maintenue à la température T2 est inférieure à 2 h, en particulier, inférieure ou égale à 1 h et, plus particulièrement, de l’ordre de 30 min (30 min ± 10 min). Procédé selon l’une quelconque des revendications 6 à 9, caractérisé en ce que ledit fluide est porté de la pression P2 à la pression P3 au moyen d’une rampe de descente en pression comprise entre 0,5 MPa/min et 12 MPa/min, notamment entre 1 MPa/min et 6 MPa/min et notamment de l’ordre de 2 MPa/min (i.e. 2 MPa/min ± 0,5 MPa/min). Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau poreux et à charges conductrices de l’électricité obtenu suite à ladite étape b) est soumis à au moins un traitement choisi dans le groupe constitué par un dépôt de membrane, un électrodépôt dans la structure poreuse, un traitement oxydo-réducteur et une fonctionnalisation par des molécules organiques. Matériau poreux et à charges conductrices de l’électricité préparé par un procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 11. Electrode comprenant un matériau poreux et à charges conductrices de l’électricité selon la revendication 12. Dispositif électrochimique comprenant au moins une électrode selon la revendication 13, ledit dispositif étant, de préférence, choisi dans le groupe constitué par les batteries, les cellules photovoltaïques, les piles à combustible, les piles à biocombustibles, les supercondensateurs, les dispositifs électrochromes, les membranes de séparation des gaz et les capteurs comme les capteurs et les effecteurs électrochimiques et les biocapteurs.