Brevet FR3115219A1 — publié le 20220422

La présente invention concerne un lit catalytique comprenant un catalyseur photocatalytique particulaire. Ledit lit comprend des particules structurantes en matériau minéral b associées à au moins un matériau semi-conducteur a à propriétés photocatalytiques, l’association étant réalisée - par mélange des particules structurantes en matériau minéral b avec le matériau semi-conducteur a sous forme de particules, - et/ou par dépôt chimique ou physico-chimique du matériau semi-conducteur a sur les particules structurantes en matériau minéral b , les particules structurantes b étant de forme essentiellement sphérique et de diamètre moyen compris entre 22 nm et 8,0 µm. Figure à publier : Fig 4 Lit catalytique comprenant un catalyseur photocatalytique particulaire La présente invention concerne le domaine de la photocatalyse, visant à traiter des phases liquides ou gazeuses par mise en contact avec un matériau photocatalytique, qu’on vient irradier avec une source émettant dans une gamme de longueur d’onde appropriée. Elle concerne plus particulièrement un nouveau type de matériau photocatalytique, son mode d’obtention et ses applications. La photocatalyse repose sur le principe d'activation d'un semi-conducteur agissant comme photocatalyseur à l'aide de l'énergie apportée par une irradiation. Un semi-conducteur est caractérisé par sa bande interdite (ou « bandgap » selon la terminologie anglo-saxonne), i.e. par la différence d'énergie entre sa bande de conduction et sa bande de valence, qui lui est propre. La photocatalyse peut être définie comme l'absorption d'un photon, dont l'énergie est supérieure à la largeur de bande interdite, ou "bandgap", entre la bande de valence et la bande de conduction, qui induit la formation d'une paire électron-trou dans le cas d’un semi-conducteur. On a donc l'excitation d'un électron au niveau de la bande de conduction, et la formation d'un trou sur la bande de valence. Cette paire électron-trou va permettre la formation de radicaux libres qui vont, soit réagir avec des composés présents dans le milieu afin d’initier des réactions d’oxydo-réduction, ou alors se recombiner suivant divers mécanismes. Tout photon possédant une énergie supérieure à sa bande interdite peut être absorbé par le semi-conducteur. Tout photon d’énergie inférieure à sa bande interdite ne peut pas être absorbé par le semi-conducteur. Les champs d’application sont vastes : On peut ainsi utiliser la photocatalyse pour opérer la décontamination de milieux gazeux, notamment pour convertir par oxydation des composés du type COV (acronyme pour Composés Organiques Volatils), ou pour traiter des milieux liquides, contenant par exemple du toluène, du benzène, de l’éthanol ou de l’acétone. On peut aussi utiliser la photocatalyse pour convertir par réduction le CO 2 d’un milieu gazeux, afin de le convertir en composés valorisables, notamment avec 1 carbone ou plus, comme le CO, le méthane, le méthanol, des acides carboxyliques, cétones ou autres alcools : on vient ainsi convertir activement le CO 2 , plutôt que de le capter et le stocker pour en diminuer la teneur dans l’atmosphère. On peut également opérer une photolyse de l’eau d’un milieu liquide ou gazeux, pour produire de l’hydrogène H 2 valorisable, notamment comme source d’énergie décarbonée. Il est connu du brevet WO2018/197432 un matériau photocatalytique sous forme d’un monolithe poreux contenant de 20% à 70% en poids de TiO 2 par rapport au poids total du monolithe, de 30% à 80% en poids d’un oxyde réfractaire choisi parmi la silice, l’alumine ou la silice-alumine par rapport au poids total du monolithe, et ayant une densité apparente inférieure à 0,19 g/ml, avec une porosité spécifique, notamment en termes de macro- et méso- porosités. On a donc affaire ici à un matériau qui associe à un semi-conducteur à l’origine de ses propriétés photocatalytiques (l’oxyde de titane), un ou deux oxydes réfractaires, avec en outre une porosité particulière aboutissant à des performances photocatalytiques supérieures à celles qui seraient obtenues avec un matériau entièrement constitué d’oxyde de titane. L’invention a alors pour objet la mise au point d’un matériau photocatalytique amélioré, notamment en termes de performances photocatalytiques encore améliorées, et subsidiairement de mise en œuvre et/ou de production améliorée. L’invention a tout d’abord pour objet un lit catalytique comprenant un catalyseur photocatalytique particulaire, ledit lit comprenant des particules structurantes en matériau minéral b associées à au moins un matériau semi-conducteur a à propriétés photocatalytiques, l’association étant réalisée - par mélange des particules structurantes en matériau minéral b avec le matériau semi-conducteur a sous forme de particules, - et/ou par dépôt chimique ou physico-chimique du matériau semi-conducteur a sur les particules structurantes en matériau minéral b , les particules structurantes b étant de forme essentiellement sphérique et de diamètre moyen compris entre 22 nm et 8,0 µm, et de préférence entre 30 nm et 7,5 µm. Le matériau minéral visé par l’invention est de type isolant électrique, donc essentiellement inerte vis-à-vis de la photocatalyse : il s’agit d’un matériau dont la bande interdite (« band gap ») est supérieure à 6 e.v. L’invention a donc choisi de disperser le matériau semi-conducteur dans un matériau minéral qui ne l’est pas, en calibrant la taille des particules de ce matériau minéral en fonction du domaine de longueurs d’onde visé pour l’irradiation du matériau semi-conducteur venant permettre la création de paires électron-trou et ainsi les réactions photocatalytiques voulues. En effet, classiquement dans le domaine de la photocatalyse, on choisit des sources d’irradiation dans le domaine des UV-A, des UV-B et/ou du domaine visible, qui définissent une gamme de longueur d’onde apte à activer des matériaux semi-conducteurs conventionnels comme l’oxyde de titane. Or, l’invention, en choisissant des particules, appelées ici structurantes, en matériau minéral à la fois sphériques et de diamètre moyen spécifique, exploite ce qu’on connaît sous le terme de diffusion de Mie, en provoquant une diffusion optimale du rayonnement, préférentiellement dans le sens du rayonnement incident : la diffusion de Mie est directement liée à la longueur d’onde du rayonnement incident et désigne la diffusion préférentielle du rayonnement dans son axe incident pour des particules sphériques dont le rayon est compris entre 0,1 et 10 fois la longueur d’onde en question. Les particules structurantes de l’invention, avec leurs diamètres ajustés en conséquence, vont ainsi amplifier l’efficacité de l’irradiation dans le domaine depuis les UV-A jusqu’au domaine visible : elles vont diffuser le rayonnement majoritairement dans la direction incidente depuis la surface du lit catalytique, et ainsi augmenter considérablement les possibilités que le matériau semi-conducteur soit irradié, donc augmentant ses capacités photocatalytiques. En effet, la profondeur de pénétration du rayonnement incident au sein du lit catalytique va être plus importante, le rayonnement pouvant alors atteindre des zones de matériau semi-conducteur sinon difficiles à atteindre par le rayonnement. Il a été découvert que les performances photocatalytiques du matériau pouvaient être augmentées d’un facteur 2, voire 3 ou 4, voire dans les configurations les plus favorables d’un facteur 10 et plus par rapport à un matériau composé de la même manière mais avec des particules hors de ce domaine de diamètre et/ou non sphériques, ce qui donne beaucoup de flexibilité dans la mise en œuvre de l’invention. Ainsi, on peut choisir d’amplifier au maximum les performances du matériau, à quantité de semi-conducteur identique, ou de l’amplifier dans une moindre mesure, ou de la garder à tout le moins identique en diminuant la quantité de semi-conducteur dans le matériau, selon qu’on privilégie la performance ou le coût du catalyseur. L’invention propose deux variantes alternatives ou cumulatives pour constituer le matériau, et elles ont toutes les deux leurs avantages : La variante avec deux types de particules, les structurantes et celles en semi-conducteur, est intéressante car simple à produire, puisqu’on ne cherche pas à solidariser les deux types de matériau, et que la préparation repose juste sur un mélange des deux poudres, sans réaction chimique, traitement thermique etc… Cette variante permet aussi de s’adapter très aisément à n’importe quelle forme et n’importe quelles dimensions de lit catalytique. Elle permet de constituer le lit in situ, directement dans le réacteur dans lequel le lit doit être disposé, sans pré-conditionnement préalable, en adaptant facilement, au cas par cas, la proportion entre les deux types de particules notamment, sauf à prévoir l’outillage adapté pour assurer un mélange aussi homogène que possible entre les deux types de particules. On peut aussi prévoir de conditionner le mélange préalablement, pour n’avoir qu’un produit à déposer pour constituer le lit. L’autre variante, consistant à déposer par voie chimique/physico-chimique le semi-conducteur sur les particules structurantes, présente aussi des avantages : elle assure une répartition contrôlée du semi-conducteur par rapport aux particules, une solidarisation entre les deux matériaux favorisant leurs interactions, notamment ici vis-à-vis du rayonnement diffusé par les particules. Elle propose ainsi un produit « prêt à l’emploi » pour constituer les lits catalytiques dans les réacteurs. Il est à noter que les particules structurantes peuvent être recouvertes entièrement ou seulement partiellement par le semi-conducteur. Il est aussi à noter que selon cette variante, on peut aussi prévoir qu’une certaine proportion des particules structurantes reste dépourvue de dépôt de matériau semi-conducteur. Avantageusement, les particules structurantes sont (essentiellement) sphériques et pleines : qu’elles soient pleines leur confère de meilleures propriétés mécaniques, une meilleure résistance mécanique, résistance à l’abrasion, à l’attrition… De préférence, l’ensemble des particules au sein du lit est agencé de manière désorganisée. Il s’est en effet avéré, de manière surprenante, que cette désorganisation était bénéfique en termes de performances photocatalytiques du matériau. On comprend par « désorganisée » le fait que les particules du matériau ne sont pas rangées de façon ordonnée, ne forment pas des couches de particules alignées dans les trois dimensions. Le matériau selon l’invention présente donc des espaces inter-grains de tailles et de localisations non-uniformes, disposés de façon aléatoire au sein du matériau. Ces espaces sont en outre différents suivant qu’on a soit la variante de mélanges de particules (de taille et de forme différentes), soit la variante avec seulement un type particules (les particules structurantes recouvertes au moins partiellement de semi-conducteur) De préférence, quand le lit contient le matériau semi-conducteur a sous forme de particules, lesdites particules présentent une dimension moyenne d’au plus 100 nm, notamment d’au plus 50 nm et d’au moins 5 nm, de préférence comprise entre 10 et 30 nm. A noter que, dans ce cas, ces particules ne sont pas sphériques, ou pas nécessairement, et leur dimension moyenne n’est pas conditionnée par la longueur d’onde du rayonnement d’irradiation. De préférence, le lit catalytique selon l’invention présente un taux de vide, égal au rapport du volume de vide dans le lit photocatalytique sur le volume total du lit composé de vide et de particules, d’au moins 40%, de préférence d’au plus 80 % et notamment compris entre 40 et 70%. Ce taux de vide est, indirectement, une indication de l’agencement désorganisé du matériau évoqué plus haut. En effet, le taux de vide est minimal quand on a affaire à des sphères parfaitement organisées, et le taux de vide selon l’invention est supérieur à ce taux minimal. De préférence, le lit catalytique selon l’invention présente un « taux de dilution », égal au rapport du volume occupé par des particules structurantes en matériau minéral b sur le volume occupé par la somme du ou des matériaux semi-conducteurs a , a’ et des particules structurantes en matériau minéral b , d’au maximum 80 % notamment compris entre 5 % et 70%, et de préférence compris entre 10 et 50%. Ce terme de « taux de dilution » est utilisé pour refléter la proportion du matériau actif (le semi-conducteur) par rapport aux particules structurantes, qui, a priori, ne le sont pas ou peu. Plus ce taux de dilution est élevé, plus la quantité de particules structurantes est élevée. Des exemples exposés plus tard, on verra que ce taux de dilution peut être augmenté sans diminuer, voire en augmentant, les performances photocatalytiques du matériau dans son ensemble. Il est plus judicieux de raisonner en taux de dilution volumique que massique, dans la mesure où la densité des matériaux, notamment du semi-conducteur, peut largement varier d’un semi-conducteur à un autre. Dans un mode de réalisation de l’invention, le lit catalytique peut comprendre (au moins) deux matériaux semi-conducteurs distincts, un premier matériau a , et un deuxième matériau a’ . Il peut être réalisé : - par mélange des particules structurantes en matériau minéral b avec les matériau(x) semi-conducteur(s) chacun sous forme de particules du premier matériau a et de particules du deuxième matériau a’ , - et/ou par dépôt chimique ou physico-chimique du matériaux semi-conducteurs a, a’ sur les particules de support b , soit par dépôt à la fois du premier matériau semi-conducteur a et du deuxième matériau semi-conducteur a’ sur les particules structurantes b , soit par dépôt du premier matériau semi-conducteur a sur une première partie des particules structurantes b , et le deuxième matériau semi-conducteur a’ sur une deuxième partie des particules structurantes b . On a ainsi soit trois poudres à mélanger de trois matériaux différents, a , a’ et b , soit deux poudre b + a et b + a’ (les particules structurantes recouvertes soit du premier semi-conducteur, soit du second), soit on a une seule poudre b + a + a’ (les particules structurantes recouvertes à la fois avec le premier et le deuxième semi-conducteur). Naturellement, on peut utiliser plus de deux matériaux semi-conducteurs différents, sur le même principe. Et reste aussi l’option que le lit contienne, en outre, une certaine part de particules structurantes non recouvertes de matériau semi-conducteur, dans la variante im les semi-conducteurs sont déposés à leur surface. Avantageusement, les particules structurantes en matériau minéral b peuvent être choisies en oxyde(s) métallique(s), notamment en oxydes des métaux des groupes IIIA et IVA de la classification périodique, et de préférence choisi parmi l’oxyde d’aluminium, l’oxyde de silicium un mélange d’oxydes d’aluminium et de silicium. Avantageusement, le/au moins un des matériau(x) semi-conducteur(s) a , a’ peut être choisi parmi les semi-conducteurs inorganiques. Les semi-conducteurs inorganiques peuvent être choisis parmi un ou plusieurs éléments du groupe IVA, tels que le silicium, le germanium, le carbure de silicium ou le silicium-germanium. Ils peuvent être également composés d'éléments des groupes IIIA et VA, tels que GaP, GaN, InP et InGaAs, ou d'éléments des groupes IIB et VIA, tels que CdS, ZnO et ZnS, ou d'éléments des groupes IB et VIIA, tels que CuCl et AgBr, ou d'éléments des groupes IVA et VIA, tels que PbS, PbO, SnS et PbSnTe, ou d'éléments des groupes VA et VIA, tels que Bi 2 Te 3 et Bi 2 O 3 , ou d'éléments des groupes IIB et VA, tels que Cd 3 P 2 , Zn 3 P 2 et Zn 3 As 2 , ou d'éléments des groupes IB et VIA, tels que CuO, Cu 2 O et Ag 2 S, ou d'éléments des groupes VIIIB et VIA, tels que CoO, PdO, Fe 2 O 3 et NiO, ou d'éléments des groupes VIB et VIA, tels que MoS 2 et WO 3 , ou d'éléments des groupes VB et VIA, tels que V 2 O 5 et Nb 2 O 5 , ou d'éléments des groupes IVB et VIA, tels que TiO 2 et HfS 2 , ou d'éléments des groupes IIIA et VIA, tels que In 2 O 3 et In 2 S 3 , ou d'éléments des groupes VIA et des lanthanides, tels que Ce 2 O 3 , Pr 2 O3, Sm 2 S 3 , Tb 2 S 3 et La 2 S 3 , ou d'éléments des groupes VIA et des actinides, tels que UO 2 et UO 3 . De préférence, ils comprennent au moins un des oxydes métalliques suivants : oxyde de titane, oxyde de tungstène, oxyde de cérium, oxyde de bismuth, oxyde de zinc, oxyde de cuivre, oxyde de vanadium, oxyde de fer, oxyde de cadmium, et de préférence est choisi parmi TiO 2 , Bi 2 O 3 , CdO, Ce 2 O 3 , CeO 2 , CeAlO 3 , CuO, Fe 2 O 3 , FeTiO 3 , ZnFe 2 O 3 , V 2 O5, ZnO, WO 3 et ZnFe 2 O 4 , seuls ou en mélange. Le/au moins un des matériau(x) semi-conducteur(s) a , a’ peut être dopé avec un ou plusieurs ions choisis parmi des ions métalliques, notamment des ions de V, Ni, Cr, Mo, Fe, Sn, Mn, Co, Re, Nb, Sb, La, Ce, Ta, Ti, ou parmi des ions non-métalliques, notamment C, N, S, F, P, ou par un mélange d’ions métalliques et non-métalliques. Le/au moins un des matériau(x) semi-conducteur(s) a , a’ peut aussi comporter un ou plusieurs élément(s) à l’état métallique choisis parmi un élément des groupes IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB, IIB, IIIA, IVA et VA de la classification périodique des éléments et de préférence en contact direct avec ledit matériau semi-conducteur. Il s’agit préférentiellement d’un métal parmi le platine, le palladium, l'or, le nickel, le cobalt, le ruthénium, l’argent, le cuivre, le rhénium ou le rhodium. A noter que, dans tout le présent texte, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS IUPAC (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, 81ème édition, 2000-2001) plutôt que selon la nouvelle classification. Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC. Le lit catalytique selon l’invention peut présenter une épaisseur d’au plus 1 cm, notamment d’au plus 5 mm, et notamment d’au moins 10 µm. De préférence son épaisseur est d’au moins 100 ou 200 microns. Cette épaisseur dépend notamment de la profondeur de pénétration des rayonnements de la source d’irradiation dans le lit. L’invention a également pour objet un procédé d’obtention du lit catalytique tel que défini plus haut, où l’on mélange, d’une part les particules structurantes de matériau minéral b , d’autre part les particules de matériau semi-conducteur a , de façon à réaliser une répartition homogène des deux types de particules au sein du lit. Des outillages existent, aussi bien à l’échelle du laboratoire qu’à l’échelle industrielle, de type mélangeurs/broyeurs à vis, pour assurer un mélange homogène. L’invention a également pour objet un procédé d’obtention du lit catalytique tel que défini plus haut, où l’on dépose le ou au moins un des matériaux semi-conducteurs a, a’ sur les particules structurantes de matériau minéral b par imprégnation desdites particules structurante par une solution d’au moins un précurseur du matériau semi-conducteur, ou par échange ionique, ou par voie électrochimique du type, notamment avec des sels fondus, puis séchage et éventuelle calcination. On peut aussi choisir un dépôt chimique en phase vapeur (CVD selon l’acronyme anglo-saxon), par séchage par pulvérisation (« spray-drying » selon le terme anglo-saxon) ou par dépôt de couche atomique (ALD selon l’acronyme anglo-saxon), ou toute autre technique connue du spécialiste des dépôts de ce type. L’invention a également pour objet tout réacteur de traitement photocatalytique de charge sous forme gazeuse et/ou liquide et qui comprend au moins un lit photocatalytique tel que défini plus haut et qui est monté fixe dans ledit réacteur. En effet, c’est quand le lit est fixe (par opposition aux réacteurs à lit mobile) qu’on peut tirer parti au mieux des bénéfices de la diffusion de Mie sur les particules structurantes. L’invention a également pour objet un procédé de traitement photocatalytique d’une charge sous forme gazeuse ou liquide, tel que : - on dispose au moins un lit photocatalytique défini plus haut, de façon fixe dans un réacteur, - on met en contact ladite charge dans le réacteur avec le lit catalytique, - et on irradie le lit photocatalytique pendant la mise en contact avec au moins une source d’irradiation émettant dans le domaine des UVA-A, et/ des UV-B et/ou du domaine visible, notamment dans la gamme de longueur d’onde comprise entre 220 et 800 nm, de préférence dans la gamme comprise entre 300 et 750 nm. L’invention a également pour objet un tel procédé, où le traitement photocatalytique est : - une photo-oxydation de composants présents dans une charge liquide ou gazeuse, notamment à des fins de dépollution/décontamination de la charge, - ou une réduction photocatalytique du CO 2 d’une charge liquide ou gazeuse, - ou une photolyse de l’eau d’une charge liquide ou gazeuse, à des fins de production de H 2 Liste des figures La représente un patron de réémission schématique d’un faisceau incident sur des particules selon une diffusion de type Rayleigh et selon une diffusion de type Mie. La représente une image par microscopie électronique en transmission (MET) des particules de semi-conducteur en oxyde de titane utilisées selon un mode de réalisation du matériau photocatalytique selon l’invention. La représente une image par microscopie électronique à balayage (MEB) des particules structurantes en oxyde de silicium utilisées selon un mode de réalisation du matériau photocatalytique selon l’invention. La représente un schéma simplifié d’une installation visant à mesurer les performances d’un matériau photocatalytique selon l’invention. La représente un graphe quantifiant des performances photocatalytiques de deux exemples de matériau selon l’invention, avec, en abscisse la fraction volumique en semi-conducteur en oxyde de titane du matériau de l’invention comprenant ce semi-conducteur et des particules structurantes en oxyde de silicium, et, en ordonnée, la consommation globale d’électrons pendant 20 heures par mètre carré, exprimée en µmol/m2. L’invention concerne la composition d’un lit photocatalytique avec des particules structurantes minérales,ici pleines, qui sont calibrées en fonction de la longueur d’onde du rayonnement émis par une source lumineuse pour activer un matériau semi-conducteur, de façon à ce que le rayonnement diffuse largement préférentiellement dans le sens du rayonnement incident à la surface de ces sphères en exploitant la diffusion de Mie. Ainsi, la schématise simplement le phénomène de la diffusion de MIE mentionnée plus haut : à gauche est représentée symboliquement une source lumineuse S émettant un rayonnement dans une longueur d’onde λ donnée. Une particule P1 sphérique dont le diamètre n’est pas calibré selon l’invention, et qui est inférieur à 0,1 λ, va réémettre assez également le rayonnement incident dans toutes les directions, c’est la diffusion de Rayleigh. Par contre, une particule P2 dont le diamètre est calibré pour être entre 0,1 λ et 10 λ va réémettre le rayonnement de façon privilégiée selon le sens du rayonnement incident, c’est la diffusion de MIE : c’est cela que l’invention utilise, pour que les particules calibrées « amènent » davantage de rayonnement dans la profondeur du lit catalytique, qu’il facilite sa propagation, et qu’ainsi le matériau semi-conducteur soit mieux exploité. Le matériau semi-conducteur associé à ces particules voit alors son activité photocatalytique amplifiée de façon étonnante. Cette activité peut être exploitée dans tous les domaines d’activité connus de photocatalyse de fluides liquides et/ou gazeux. Il peut s’agir de la réduction du CO 2 , de la production photocatalytique de H 2 par photo-conversion d’eau (ce qu’on désigne aussi sous le terme de « craquage » de l’eau, ou encore sous le terme anglo-saxon de «water-splitting »), ou encore de la décontamination photocatalytique de l’air (conversion des COV) ou de l’eau. L’invention sera illustrée ci-après par des exemples non limitatifs, utilisant différents matériaux photocatalytiques et différentes particules structurantes : Matériau photocatalytique - Le matériau photocatalytique a1 est de l’oxyde de titane : il s’agit de TiO 2 disponible sous la dénomination commerciale Aeroxide® P25 auprès de la société Aldrich, de pureté 99,5%. L’oxyde de titane est sous forme de fines particules. Sa granulométrie mesurée par microscopie électronique en transmission (MET) est de 21 nm. Sa surface spécifique mesurée par la méthode BET est de 52 m 2 /g. BET est un terme abrégé : il s’agit de la méthode Brunauer, Emmett, Tellertelle que définie dans S.Brunauer, P.H.Emmett, E.Teller, J. Am. Chem. Soc., 1938, 60 (2), pp 309–319). Sur le plan cristallographique, cet oxyde de titane se présente sous forme d’un mélange de rutile et d’anatase. La est une représentation obtenue par MET de ces particules d’oxyde de titane : on voit qu’elles sont de forme irrégulière et qu’elles tendent à s’agglomérer. - Le matériau photocatalytique a2 est de l’oxyde de titane avec adjonction de particules métalliques de platine préparées par photo-dépôt de la façon suivante : 0,0712 g de H 2 PtCl 6 ,6H 2 O (37,5% en masse de métal) est introduit dans 500 ml d'eau distillée. 50 ml de cette solution sont prélevés et insérés dans un réacteur double enveloppe en verre. 3 ml de méthanol puis 250 mg de TiO 2 du type a1 (Aeroxide® P25, Aldrich™, pureté > 99,5%) sont alors ajoutés sous agitation pour former une suspension. Le mélange est alors laissé sous agitation et sous rayonnement UV pendant deux heures. La lampe utilisée pour fournir le rayonnement UV est une lampe HPK™ à vapeur de mercure de 125 W. Le mélange est ensuite centrifugé pendant 10 minutes à 3000 tours par minute afin de récupérer le solide. Deux lavages à l’eau sont ensuite effectués, chacun des lavages étant suivi d'une centrifugation. La poudre récupérée est enfin placée dans une étuve à 70°C pendant 24 heures. On obtient alors le matériau photocatalytique a2 . La teneur en élément Pt est mesurée par spectrométrie d'émission atomique à source plasma (ou « inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy "ICP-AES" selon la terminologie anglo-saxonne) à 0,99 % en masse. - Le matériau photocatalytique a3 est un semi-conducteur à base de WO 3 commercial (disponible auprès de la société Sigma Aldrich, présentant une taille de particules de moins de 100 nm). La surface spécifique mesurée par méthode BET est égale à 20 m 2 /g. La granulométrie matériau photocatalytique mesurée par diffractométrie aux rayons X (méthode de Debye-Scherrer) est de 50 ± 5 nm. - Le matériau photocatalytique a4 est un mélange d’oxydes de titane et de cuivre, avec des particules de platine Cu 2 O/Pt/TiO 2 . Il est préparé de la façon suivante : Une solution de Cu(NO 3 ) 2 est préparée en dissolvant 0,125 g de Cu(NO 3 ) 2 , 3H 2 O (Sigma-Aldrich™, 98%) dans 50 ml d’un mélange 50/50 isopropanol/H 2 O, soit une concentration en Cu 2+ de 10,4 mmol/L. Dans le réacteur, ont été introduits : 0,20 g du matériau photocatalytique a2 25 ml d’eau distillée et enfin 25 ml d’isopropanol. Le système est purgé à l’obscurité sous un flux d’argon (100 ml/min) durant 2h. Le réacteur est thermostaté à 25°C tout au long de la synthèse. Le flux d’argon est ensuite ralenti à 30 ml/min et l’irradiation du mélange réactionnel démarre. La lampe utilisée pour fournir le rayonnement UV est une lampe HPK™ à vapeur de mercure de 125 W. Puis, les 50 ml de solution de nitrate de cuivre sont ajoutées au mélange. Le mélange est laissé 10 heures sous agitation et irradiation. Le mélange est ensuite centrifugé pendant 10 minutes à 3000 tours par minute afin de récupérer le solide. Deux lavages à l’eau sont ensuite effectués, chacun des lavages étant suivi d'une centrifugation. La poudre récupérée est enfin placée dans une étuve à 70°C pendant 24 heures. On obtient alors le matériau photocatalytique a4 Cu 2 O/Pt/TiO 2 . La teneur en élément Cu est mesurée par ICP-AES à 2,2 % en masse. Par mesure XPS (« X-Ray Photoelectron Spectrometry » selon la terminologie anglo-saxonne), et des phases d’oxydes de cuivre à 67% en Cu 2 O et 33% en CuO. Particules structurantes - Les particules structurantes b1 choisies dans certains des exemples suivants sont des particules sphériques en oxyde de silicium à base de SiO 2 commercial, qu’on peut se procurer auprès de la société Alfa Aesar (CAS : 7631-86-9) : ce sont des billes de pureté supérieure à 99,9%, et dont le diamètre moyen mesuré par granulométrie laser est de 0,4 µm. La est une représentation obtenue par MEB de ces billes, que l’on voit effectivement très homogènes dans leur taille et leur forme. - Les particules structurantes b2 choisies dans d’autres exemples sont des particules en oxyde de silicium à base de SiO 2 commercial, qu’on peut se procurer auprès de la société Sigma Aldrich, sous la référence commerciale Davisil Grade 710, 10-14 µm: ce sont des billes de pureté supérieure à 99%, et dont la dimension moyenne mesuré par granulométrie laser est de 12,7 µm (distribution en volume). Les particules de semi-conducteur a1 à a4 et les particules structurantes b1 (poudre de SiO 2 ) ou b2 (poudre de SiO 2 de granulométrie supérieure à celle de b1 ) sont mélangées mécaniquement avec un taux de dilution variant de 0 à 75 % volumique, de façon à obtenir une répartition homogène des deux types de particules dans le matériau. On rappelle qu’au sens de la présente invention le « taux de dilution » est égal au rapport du volume occupé par les particules structurantes en matériau minéral sur le volume occupé par la somme du ou des matériaux semi-conducteurs et des particules structurantes. Ensuite, comme représenté à la , chaque échantillon 3 de matériau photocatalytique de chaque exemple est soumis à un test de réduction photocatalytique du CO2 en phase gazeuse de la façon suivante : On utilise un réacteur 1, qui fonctionne en continu, avec un lit 2 fixe disposé horizontalement dans sa cavité, lit comportant un fritté 4 sur lequel on place l’échantillon 3. Le réacteur 1 présente dans sa paroi supérieure une fenêtre optique en quartz 5, en regard de laquelle se trouve l’échantillon 3. Au-dessus du réacteur, et en regard de la fenêtre 5 est disposée une source d’irradiation UV-visible 6. En fonctionnement, le réacteur 1 est alimenté via une entrée en partie haute par un flux de 7 de CO 2 gazeux, qu’on fait préalablement buller dans un contenant/saturateur rempli d’eau 8. Le flux 7 traverse l’échantillon 3 puis est évacué par une sortie en partie basse sous forme d’un flux 9 qui est analysé en ligne par un analyseur 10 de gaz de type micro-chromatographe en phase gazeuse. La source d’irradiation UV-visible 6 est une lampe au xénon, disponible auprès de la société Asahi sous la dénomination commerciale MAX 303. Les tests sont réalisés sur des échantillons 3 faisant entre 45 et 70 mg, leur poids variant selon leur taux de dilution choisi, l’épaisseur du lit catalytique 2, celui de l’échantillon 3 donc, restant fixe et égale à 0,3 mm. Les conditions opératoires sont les suivantes : - température ambiante - pression atmosphérique - débit 7 de CO 2 traversant le saturateur d’eau 8 de 18 ml/h - durée du test pour chaque échantillon : 20 h - puissance d’irradiation de la lampe au xénon 6 : maintenue constante à 80 W/m 2 mesurée pour une gamme de longueur d’onde comprise entre 315 et 400 nm. La conversion du CO 2 visée correspond à la réaction suivante : La mesure des performances photocatalytiques des échantillons se fait par micro- chromatographie avec le dispositif 10, en suivant la production de H 2 , de CH 4 et de CO issus de la réduction du CO 2 et de H 2 O, par une analyse toutes les 6 minutes : Des produits de réduction du CO 2 sont identifiés, tels que le CO, le méthane ou encore l’éthane. Les activités photocatalytiques moyennes sont exprimées en µmol d’électrons photogénérés qui sont consommés par la réaction sur la durée du test et par mètre carré de surface de catalyseur irradié. Exemples L’ensemble des exemples réalisés et des résultats figure dans le tableau 1 ci-dessous : Exemple Lit catalytique Fraction volumique du matériau semi-conducteur a1 - a4 Taux de dilution Activité photocatalytique sur 20h de test (mmol/m²) 1 (comparatif) a1 1 (sans solide b1) 0 % 6 2 a1 + b1 0,75 de solide a1 + 0,25 de solide b1 25 % 27 3 a1 + b2 0,75 de solide a1 + 0,25 de solide b2 25 % 5,6 4 (comparatif) a2 1 (sans solide b1) 0 % 65 5 a2 + b1 0,75 de solide a2 + 0,25 de solide b1 25 % 262 6 (comparatif) a3 1 (sans solide B) 0 % 2,3 7 a3 + b1 0,75 de solide a3 + 0,25 de solide b1 25 % 10 8 (comparatif) a4 1 (sans solide b1) 0 % 191 9 a4+ b1 0,75 de solide a4 + 0,25 de solide b1 25 % 765 De ce tableau, on constate que l’activité photocatalytique du matériau « mixte » associant le matériau semi-conducteur à des particules structurantes selon l’invention est très nettement supérieure à celle d’un matériau uniquement constitué du matériau semi-conducteur responsable de l’activité photocatalytique du matériau : Si on compare les résultats de l’exemple 1 (comparatif) et de l’exemple 2, on voit qu’avec 25% de moins de matériau semi-conducteur (exemple 2) l’activité photocatalytique fait un bond, en étant multipliée par 4,5. En partant d’un autre semi-conducteur (matériaux a2, a3, a4), on « part » d’une activité photocatalytique plus élevée pour un matériau 100% en semi-conducteur, et l’invention parvient encore à la multiplier par un facteur au moins 4 en l’associant à des particules structurantes : l’exemple 9 atteint ainsi un niveau d’activité photocatalytique impressionnant. La représente sous forme d’un graphique les résultats des exemples 2 et 3. En abscisse est représentée la fraction volumique des particules en TiO2, en ordonnée est représentée la consommation globale d’électrons sur 20h par mètre carré : De cette figure, on voit que l’exemple 3 avec les particules structurantes b2 de taille trop élevée donne des résultats (les losanges sur le graphe) bien moins bons qu’avec l’exemple 2 utilisant les particules structurantes b1 (les ronds sur le graphe) dont la taille a été calibrée pour favoriser la diffusion de Mie. Ce calibrage des particules structurantes est simple à choisir, à obtenir, et nettement plus simple que d’avoir à affiner d’autres paramètres plus complexes à maîtriser du type macro- ou microporosité du matériau. On voit que l’invention est très flexible dans sa mise en œuvre : selon le niveau de performance voulu, selon les équipements et le réacteur choisi, on va pouvoir adapter la composition du matériau selon l’invention en jouant sur le choix des matériaux, sur le taux de dilution, et sur la façon dont on va opérer le mélange entre les deux matériaux (mélange mécanique, solidarisation chimique ou physico-chimique …). Lit catalytique comprenant un catalyseur photocatalytique particulaire, caractérisé en ce que ledit lit comprend des particules structurantes en matériau minéral b associées à au moins un matériau semi-conducteur a à propriétés photocatalytiques, l’association étant réalisée - par mélange des particules structurantes en matériau minéral b avec le matériau semi-conducteur a sous forme de particules, - et/ou par dépôt chimique ou physico-chimique du matériau semi-conducteur a sur les particules structurantes en matériau minéral b , les particules structurantes b étant de forme essentiellement sphérique et de diamètre moyen compris entre 22 nm et 8,0 µm, et de préférence entre 30 nm et 7,5 µm. Lit catalytique selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’ensemble des particules au sein du lit est agencé de manière désorganisée. Lit catalytique selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que, quand le lit contient le matériau semi-conducteur a sous forme de particules, lesdites particules a présentent une dimension moyenne d’au plus 100 nm, notamment d’au plus 50 nm et d’au moins 5 nm, de préférence comprise entre 10 et 30 nm. Lit catalytique selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il présente un taux de vide, égal au rapport du volume de vide dans le lit photocatalytique sur le volume total du lit photocatalytique composé de vide et de particules, d’au moins 40%, de préférence d’au plus 80 % et notamment compris entre 40 et 70%. Lit catalytique selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il présente un taux de dilution, égal au rapport du volume occupé par les particules structurantes en matériau minéral b sur le volume occupé par la somme du ou des matériaux semi-conducteurs a , a’ et des particules structurantes en matériau minéral b , d’au maximum 80 % notamment compris entre 5 % et 70 %, de préférence compris10% et 50% Lit catalytique selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il comprend au moins deux matériaux semi-conducteurs distincts, un premier matériau a , et un deuxième matériau a’ , et en ce qu’il est réalisé - par mélange des particules structurantes en matériau minéral b avec les matériau(x) semi-conducteur(s) chacun sous forme de particules du premier matériau a et de particules du deuxième matériau a’ , - et/ou par dépôt chimique ou physico-chimique du matériaux semi-conducteurs a, a’ sur les particules de support b , soit par dépôt à la fois du premier matériau semi-conducteur a et du deuxième matériau semi-conducteur a’ sur les particules structurantes b , soit par dépôt du premier matériau semi-conducteur a sur une première partie des particules structurantes b , et le deuxième matériau semi-conducteur a’ sur une deuxième partie des particules structurantes b . Lit catalytique selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les particules structurantes en matériau minéral b sont en oxyde(s) métallique(s), notamment en oxydes des métaux des groupes IIIA et IVA de la classification périodique, et de préférence choisi parmi l’oxyde d’aluminium, l’oxyde de silicium un mélange d’oxydes d’aluminium et de silice. Lit catalytique selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le/au moins un des matériau(x) semi-conducteur(s) a , a’ comprend au moins un des oxydes métalliques suivants : oxyde de titane, oxyde de tungstène, oxyde de cérium, oxyde de bismuth, oxyde de zinc, oxyde de cuivre, oxyde de vanadium, oxyde de fer, oxyde de cadmium, et de préférence est choisi parmi TiO 2 , Bi 2 O 3 , CdO, Ce 2 O 3 , CeO 2 , CeAlO 3 , CuO, Fe 2 O 3 , FeTiO 3 , ZnFe 2 O 3 , V 2 O5, ZnO, WO 3 et ZnFe 2 O4, seuls ou en mélange. Lit catalytique selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le/au moins un des matériau(x) semi-conducteur(s) a , a’ est dopé avec un ou plusieurs ions choisis parmi des ions métalliques, notamment des ions de V, Ni, Cr, Mo, Fe, Sn, Mn, Co, Re, Nb, Sb, La, Ce, Ta, Ti, ou parmi des ions non-métalliques, notamment C, N, S, F, P, ou par un mélange d’ions métalliques et non-métalliques. Lit catalytique selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le/au moins un des matériau(x) semi-conducteur(s) a , a’ comporte aussi un ou plusieurs élément(s) à l’état métallique choisis parmi un élément des groupes IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB, IIB, IIIA, IVA et VA de la classification périodique des éléments et en contact direct avec ledit matériau semi-conducteur, de préférence parmi le platine, le palladium, l'or, le nickel, le cobalt, le ruthénium, l’argent, le cuivre, le rhénium ou le rhodium. Procédé d’obtention du lit catalytique selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’on mélange d’une part les particules structurantes de matériau minéral b , d’autre part les particules de matériau semi-conducteur a de façon à réaliser une répartition homogène des deux types de particules au sein du lit. Procédé d’obtention du lit catalytique selon l’une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu’on dépose le ou au moins un des matériaux semi-conducteurs a, a’ sur les particules structurantes de matériau minéral b par imprégnation desdites particules structurante par une solution d’au moins précurseur du matériau semi-conducteur, par échange ionique, par voie électrochimique du type, notamment avec des sels fondus, puis séchage et éventuelle calcination, par dépôt chimique en phase vapeur, par séchage par pulvérisation ou par dépôt de couche atomique. Réacteur (1) de traitement photocatalytique de charge sous forme gazeuse ou liquide et comprenant au moins un lit photocatalytique (2) selon l’une des revendications 1 à 10 et qui est monté fixe dans ledit réacteur. Procédé de traitement photocatalytique d’une charge (7) sous forme gazeuse et/ou liquide, caractérisé en ce que : - on dispose au moins un lit photocatalytique (2) selon l’une des revendications 1 à 10 de façon fixe dans un réacteur (1), - on met en contact ladite charge (7), dans le réacteur, avec le lit catalytique (2), - et on irradie le lit photocatalytique (2) pendant la mise en contact avec moins une source d’irradiation (6) émettant dans le domaine des UVA-A, et/ des UV-B et/ou du domaine visible, notamment dans la gamme de longueur d’onde comprise entre 220 et 800 nm, de préférence dans la gamme comprise entre 300 et 750 nm. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le traitement photocatalytique est : - une photo-oxydation de composants présents dans une charge liquide ou gazeuse, notamment à des fins de dépollution/décontamination de la charge, - ou une réduction photocatalytique du CO 2 d’une charge liquide ou gazeuse, - ou une photolyse de l’eau d’une charge liquide ou gazeuse, à des fins de production de H 2 .