Brevet FR3104418A1 — publié le 20210618

Composition cosmétique ou pharmaceutique comprenant des polymères à base d'oligo(éthylène glycol) La présente invention concerne une composition cosmétique ou pharmaceutique pour une application topique, ladite composition comprenant la combinaison d'un polymère à base d'oligo(éthylène glycol) réticulé sous la forme d'une dispersion aqueuse de particules de microgels et d'un polymère à base d'oligo(éthylène glycol) soluble dans l'eau non-réticulé. L'invention concerne également un procédé pour la préparation de cette composition. Composition ou dispositif médical comprenant des polymères à base d'oligo(éthylène glycol) La présente invention concerne un cosmétique, une composition pharmaceutique ou un dispositif médical pour une application topique ou sur des muqueuses, ladite composition comprenant la combinaison d'un polymère à base d'oligo(éthylène glycol) réticulé sous la forme d'une dispersion aqueuse de particules colloïdales de microgels et d'un polymère à base d'oligo(éthylène glycol) soluble dans l'eau. L'invention concerne également un procédé pour la préparation de cette composition. Art antérieur Dans le domaine des polymères adhésifs, la modification du module viscoélastique est principalement réalisée par l'ajout de résines ou d'huiles collantes, qui exigent une miscibilité complète avec le polymère (Tse MF, Jacob L. Pressure Sensitive Adhesives Based on VectorR SIS Polymers I. Rheological Model and Adhesive Design Pathways. The Journal of Adhesion. 1996 Apr 1 ; 56(1-4):79-95, et C. Derail, A. Allal, G. Marin, Ph. Tordjeman, Relationship between viscoelastic and peeling properties of model adhesives. Part 1 : Cohesive fracture, J. of Adhesion, 61, 123-157, 1997). Il subsiste un besoin pour proposer une voie nouvelle de modulation des propriétés mécaniques de films de produits cosmétiques et pharmaceutiques qui sont destinés à être appliqués à des muqueuses ou à la peau. On a trouvé dans le contexte de la présente invention que des compositions à base de microgels de poly(oligo-(éthylène glycol) méthacrylate) permettent d'atteindre cet objet. La synthèse de dispersions aqueuses de tels microgels a été décrite dans la littérature, en particulier dans les demandes de brevets WO 2016/110615 et WO 2019/077404, et les publications Boularas et al., Polymer Chem., 2016, 7, 350-363 ; et Aguirre et al., Polymer Chem., 9, 1155-1159. Pendant la synthèse de ces microgels, un produit secondaire est formé, lequel consiste en un polymère soluble dans l'eau (WSP), cité comme un polymère libre. Par évaporation du solvant aqueux, l'auto-assemblage des microgels purifiés forme des films cohésifs et élastiques. Il subsiste un besoin pour proposer des produits cosmétiques, des produits pharmaceutiques et des dispositifs médicaux qui sont destinés à être appliqués sur la peau ou sur les muqueuses, lesdits films étant suffisamment flexibles, cohésifs et adhésifs, afin de tenir en place une fois appliqués sans rupture, émiettement ni déchirement. Il est également souhaitable que ces produits puissent être retirés à la main sans déchirement et sans laisser de résidus sur la peau. Or, il a été découvert par les inventeurs que le mélange des microgels purifiés avec le polymère libre permet de piloter et maitriser la valeur du module viscoélastique des films sans diminution de l’élongation à rupture. En particulier, le polymère libre permet d’augmenter l’adhérence d’un film de microgels sans modifier ses propriétés mécaniques. L’ajout du polymère libre à différentes concentrations permet de piloter les propriétés rhéologiques et mécaniques des films et par voie de conséquence le tack, ou autrement dit la pégosité. Dans la présente invention, les films obtenus par séchage de l’association des microgels et du polymère libre présentent des propriétés mécaniques particulières d’élasticité et de pégosité. Les inventeurs ont trouvé de façon surprenante que ces propriétés peuvent être modulées en fonction du ratio massique microgel-polymère. Les inventeurs ont découvert que la composition chimique du polymère libre est très comparable à celle des microgels et permet une bonne compatibilité entre les deux composants. De plus, la structure branchée et réticulée permet la conservation de la résistance à l’étirement des films obtenus à partir de leurs mélanges. Par évaporation du solvant aqueux, l’auto-assemblage du mélange microgel/polymère forme un film aux propriétés mécaniques prometteuses pour des applications cutanées : le module élastique est bas, la capacité de déformabilité est élevée et l’élongation à la rupture élevée. La reformulation avec le polymère libre permet potentiellement de piloter et maitriser la valeur du module viscoélastique des films sans diminution de l’élongation à rupture. La formation de films de microgels aux propriétés mécaniques ajustables n’a jamais été relatée dans la littérature. Dans cette invention, la variation des propriétés rhéologiques des films est directement obtenue grâce à un produit secondaire de synthèse, le polymère libre. Celui-ci a la même composition chimique que les microgels et présente donc une excellente compatibilité avec ces derniers. Cela a l’avantage de ne pas affaiblir le réseau auto-assemblé des microgels, ce qui se traduit par la conservation de la résistance à l’étirement. L’ajout du polymère libre peut induire une variation de la partie réelle du module de cisaillement complexe (G’) entre 1x10 3 et 1x10 5 Pa. Cela permet d’obtenir des films présentant un collant très prononcé jusqu’à des films ne présentant pas de pégosité du tout. Cependant, l’élongation à rupture, qui traduit la cohésion du réseau de microgel aux très grandes déformations, ne décroit pas avec l’ajout de polymère libre. La caractérisation structurale du polymère libre par chromatographie aqueuse révèle un polymère très branché ressemblant à des nano-gels, dont la structure explique la conservation de la résistance du réseau qui peut ainsi suivre les déformations de la peau ou des muqueuses sans se décoller ou se casser. Description générale de l'invention Un premier objet de l'invention est une composition cosmétique, une composition pharmaceutique ou un dispositif médical comprenant chacun un polymère soluble dans l'eau (WSP) et des particules de microgels, dans lequel les particules de microgels et le polymère soluble dans l'eau peuvent être indépendamment obtenus par polymérisation par précipitation en phase aqueuse de di(éthylène glycol) méthyl éther méthacrylate, d'un oligo(éthylène glycol) méthyl éther méthacrylate, et d'un monomère vinylique portant un groupe carboxyle, dans lequel le ratio entre la masse du polymère soluble dans l'eau et la masse des particules de microgels à l’état sec est entre 0 % et 100 %. Le dispositif médical selon un mode de réalisation inclut de préférence un mélange consistant en le polymère soluble dans l'eau, les microgels et éventuellement de l'eau, et la teneur solide de la composition cosmétique, la teneur solide de la composition pharmaceutique, et la teneur solide dudit mélange est de 1,5 % à 100 % en masse. La teneur solide peut être supérieure à un pourcentage choisi dans le groupe consistant en 2 % ; 3 % ; 4 % ; 5 % ; 10 % ; 15 % ; 20 % ; 25 % ; 30 % ; 35 % ; 40 % ; 45 % et 50 % en masse. Un second objet de l'invention est un procédé pour le traitement cosmétique ou traitement pharmaceutique via une voie topique de la peau, des ongles, des lèvres, des muqueuses ou des cheveux d'une personne, ledit procédé comprenant une première étape d'application de la composition cosmétique, de la composition pharmaceutique ou du dispositif médical comme définis ci-dessus. Un troisième objet de l'invention est un procédé pour la préparation de la composition cosmétique, la composition pharmaceutique ou le dispositif médical, ledit procédé comprenant une étape de préparation d'un mélange de particules de microgels et d'un polymère soluble dans l'eau, ladite étape comprenant : - une première étape de préparation de particules de microgels, - une seconde étape de préparation du polymère soluble dans l'eau, et - une troisième étape de mélange de particules de microgels et du polymère soluble dans l'eau, le ratio entre la masse du polymère soluble dans l'eau et la masse sèche des particules de microgels étant entre 0 % et 100 %. Description des figures [Fig. 1] La figure 1 est un graphique de conformation du rayon de giration en fonction de la masse molaire pour MBA-WSP (rouge), OEGDA-WSP (bleu), PEG35K (noir). Le WSP provient d'une synthèse avec 2 % en mole de réticulant. La ligne en pointillés est représentative d'une loi de puissance avec un exposant de 0,6. La ligne noire pleine s'adapte à la courbe MBA-WSP selon une loi de puissance d'exposant 0,27. Sur la figure 2, les masses moléculaires en nombre et en masse, et l'indice de polydispersité pour différents WSP sont indiquées. La figure 3 représente la courbe du module de conversion G' et du module de perte G" en fonction de la fréquence d’un film de MBA et d’un film de OEGDA non purifiés avec différents taux de réticulant : 2 % en mole et 8 % en mole. La figure 4 est un tableau fournissant la composition en masse de films non purifiés sans purification, après synthèse. La figure 5A représente la viscosité extensionnelle en fonction du temps de films de MBA et de films de OEGDA non purifiés avec différents taux de réticulant : 2 % en mole et 8 % en mole. La figure 5B est l’allongement à la rupture pour un film MBA et un film OEGDA pour différentes densités de réticulation à 2 % en mole et 8 % en mole. La figure 6A représente le module de conservation G' et le module de perte G" en fonction de la fréquence d'un film de 2,0 % en mole OEGDA-MG avec différents taux de MG. La figure 6B est le module de conservation G' et le module de perte G" en fonction de la fréquence d’un film de 2,0 % en mole MBA-MG avec différents taux de MG. Sont présentés sur la figure 7, G' (symbole carré), G" (symbole triangulaire) et tan δ (symbole rond) en fonction de la teneur en microgel à ω = 0,01 rad.s-1. Les symboles pleins correspondent à OEGDA, les symboles évidés correspondent à MBA. La figure 8A est la courbe de viscosité extensionnelle en fonction du temps pour des films de OEGDA-MG à différentes teneurs en MG. La figure 8B est la courbe de la viscosité extensionnelle en fonction du temps de films de OEGDA-MG pour différentes teneurs en MG. La figure 9 est un diagramme en bâton représentant l'allongement à la rupture pour d’un film de MBA et d’un film de OEGDA pour différentes teneurs en MG. La figure 10A représente la courbe de la viscosité extensionnelle en fonction du temps pour des films de OEGDA-MG purs à différentes températures de formation du film. La figure 10B est un histogramme présentant les valeurs de l’allongement à la rupture pour des films de OEGDA-MG purs à différentes températures de formation du film. La figure 11 présente deux clichés obtenus par microscopie à force atomique AFM de la surface supérieure de films de OEGDA-MG (cliché de gauche) et de MBA-MG (cliché de droite). La figure 12 présente deux clichés AFM d’une coupe transversale de films de OEGDA-MG (cliché de gauche) et de MBA-MG (cliché de droite). La figure 13 présente deux clichés obtenus par microscopie à force atomique AFM de la surface supérieure de films de OEGDA-MG (cliché de gauche) et de MBA-MG (cliché de droite) soumis à un allongement de 30 %. La figure 14 présente des AFM en contraste topographique et des images du module LogDMT : (a) AFM en contraste topographique et (b) module LogDMT pour des films de 2 % en mole MBA-MG contenant 25 % MG, (c) AFM en contraste topographique et (d) module LogDMT pour des films de 2 % en mole MBA-MG contenant 50 % MG ; (e) AFM en contraste topographique et (f) module LogDMT pour des films 2 % en mole MBA-MG contenant 75 % MG. Définitions On comprend dans la signification de l'invention que des "particules de microgels" sont un polymère réticulé sous la forme de particules sphériques ayant une taille moyenne qui peut varier de 100 nm à 1000 nm à l'état sec (c'est-à-dire contenant moins de 2 % en masse d'eau), de préférence entre 100 nm et 500 nm, de 350 à 450 nm, encore mieux 400 nm. La fonction de distribution radiale hydrodynamique des microgels mesurée à un angle de 60° et à une température de 20°C peut être inférieure à 1,1. Le microgel de l'invention peut être obtenu par copolymérisation en phase aqueuse de plusieurs monomères. La taille moyenne des particules de microgels peut varier selon qu'elles contiennent de l'eau ou non. "Microgel", dans le sens de la présente description, peut être sous la forme d'une dispersion aqueuse de "particules de microgels" ou sous la forme d'un film comprenant des particules de microgels comme définies ci-dessus. Les microgels peuvent piéger des molécules organiques actives cosmétiques ou pharmaceutiques. Un film comprenant des particules de microgels peut présenter une épaisseur de 1 micron à 10 millimètres, par exemple de 10 microns à 500 microns, de 100 microns à 400 microns ou de 500 microns à 1 000 microns. Dans un mode de réalisation particulier, les particules de microgels ne comprennent de préférence pas de matériau inorganique. On préfère que les particules de microgels soient constituées de composés organiques. Les particules de microgels ne contiennent par exemple pas de silice, en particulier dela silice comme un support du polymère réticulé. Un "crosslink" est un groupement (partie d'une molécule) qui lie les chaînes copolymères ensemble. Ce crosslink provient d'une molécule de "réticulant" qui est mélangée avec les monomères pendant le procédé de polymérisation du polymère réticulé. On comprend dans la signification de l'invention qu'un "polymère soluble dans l'eau" est un polymère présentant un rayon de giration à 20°C qui est de 5 nm à 80 nm, par exemple de 10 nm à 30 nm. Le polymère soluble dans l'eau peut présenter une masse moléculaire moyenne de 1 x 10 5 g.mol -1 à 1 x 10 6 g.mol -1 . Le rayon de giration et la masse moléculaire peuvent être mesurés par tout procédé connu de l'homme de l'art, par exemple par chromatographie d'exclusion de taille. Un polymère soluble dans l'eau se distingue des particules de microgels : par exemple des particules de microgels peuvent être identifiées par une observation de microscopie à force atomique (AFM) d'un film réalisé en séchant une dispersion aqueuse de particules de microgels. Au contraire, aucune particule ne peut être détectée par observation AFM de films qui sont réalisés en séchant une solution du polymère soluble dans l'eau. L'expression "entre" exclut dans la signification de l'invention les limites numériques qui lui succèdent. D'autre part l'expression "de … à" inclut les limites citées. Description détaillée de l'invention Un premier objet de l'invention est une composition cosmétique, une composition pharmaceutique, ou un dispositif médical comprenant chacun un polymère soluble dans l'eau et des particules de microgels, lesdites particules de microgels présentant un diamètre moyen de 100 nm à 1 000 nm à l'état sec, dans lequel les particules de microgels et le polymère soluble dans l'eau peuvent être indépendamment obtenus par polymérisation par précipitation en phase aqueuse d'au moins les trois monomères suivants, en présence d'un agent de réticulation : - di(éthylène glycol) méthyl éther méthacrylate, - un oligo(éthylène glycol) méthyl éther méthacrylate ayant une masse molaire moyenne en nombre entre 400 g/mole et 600 g/mole, - un monomère vinylique comprenant un groupe carboxyle, à condition que lorsque les particules de microgels et le polymère soluble dans l'eau sont préparés à partir de 83 % en mole à 84 % en mole de di(éthylène glycol) méthyl éther méthacrylate, de 9,0 % en mole à 9,5 % en mole d'un oligo(éthylène glycol) méthyl éther méthacrylate ayant une masse molaire moyenne en nombre de 475 g/mole, de 4,9 % en mole à 5,1 % en mole d'acide méthacrylique comme un monomère vinylique comprenant un groupe carboxyle, et de 1,9 % en mole à 2,0 % en mole d'un agent de réticulation, la somme des quatre fractions molaires étant égale à 100 % en mole, alors - si l'agent de réticulation est un oligo(éthylène glycol) diacrylate, le ratio entre la masse du polymère soluble dans l'eau et la masse des particules de microgels n'est pas égale à 34 %, - si l'agent de réticulation est le N,N'-méthylènebisacrylamide, le ratio entre la masse du polymère soluble dans l'eau et la masse des particules de microgel n'est pas égale à 35 %, et - si l'agent de réticulation est l'(éthylène glycol)diméthacrylate, le ratio entre la masse du polymère soluble dans l'eau et la masse des particules de microgels n'est pas égale à 20 %. Les particules de microgels et le polymère soluble dans l'eau comprennent selon un mode de réalisation des chaînes présentant des unités monomères de diéthylène glycol méthacrylate, des unités monomères d'oligoéthylène glycol méthacrylate comprenant de 6 à 10 motifs éthylène glycol, des unités monomères d'acide méthacrylique, et des crosslinks. L'oligo(éthylène glycol) méthyl éther méthacrylate comprend de préférence de 7 à 8 motifs éthylène glycol. L'oligo(éthylène glycol) méthyl éther méthacrylate peut présenter une masse molaire moyenne en nombre (Mn) entre 400 g/mole et 600 g/mole, de préférence entre 450 et 500 g/mole. Le monomère vinylique peut être un monomère de formule CR1R2=CR3R4 dans laquelle R1, R2, R3 et R4 représentent un hydrogène, un halogène ou un groupe hydrocarboné, à condition qu'au moins un des quatre groupes comprennent un groupe -COOH ou -COO-M + , M + représentant un cation. Le monomère vinylique est de préférence un monomère d'acide (méth)acrylique. Les particules de microgels et le polymère soluble dans l'eau peuvent être indépendamment obtenus par polymérisation par précipitation en phase aqueuse de trois monomères en présence d'un agent de réticulation. L'étape de polymérisation par précipitation comprend la mise en contact dans une phase aqueuse, des trois monomères décrits ci-dessus et de l'agent de réticulation, à une température entre 40°C et 90°C, de préférence de l'ordre de 70°C. Le procédé ne nécessite pas la présence d'un tensioactif, tel que SDS (dodécyl sulfate de sodium), et la polymérisation peut être initiée par l’ajout d'un initiateur radicalaire soluble dans l'eau, par exemple le persulfate de potassium (KPS). Selon un mode de réalisation, la fraction molaire de di(éthylène glycol) méthyl éther méthacrylate est de 80 % en mole à 90 % en mole, la fraction molaire d'oligo(éthylène glycol) méthyl éther méthacrylate est de 5 % en mole à 15 % en mole, la fraction molaire du monomère vinylique portant un groupe carboxyle est de 2 % en mole à 8 % en mole, et la fraction molaire de l'agent de réticulation est de 0,5 à 10 % en mole, la somme des quatre fractions molaires étant égale à 100 % en mole. Dans la présente description, les fractions molaires peuvent être définies comme les fractions molaires des monomères qui sont utilisés pour préparer le microgel ou les polymères solubles dans l'eau. Les fractions molaires peuvent être sinon définies comme les fractions molaires des unités monomères dans le microgel ou dans le polymère soluble dans l'eau qui ont été obtenues à partir de la réaction entre les monomères. La fraction molaire de l'agent de réticulation peut être de 0,5 % en mole à 10 % en mole, de 0,5 % en mole à 8 % en mole, de 1 % en mole à 7 % en mole ou de 1,5 % en mole à 6 % en mole. Le ratio molaire (a:b) entre le di(éthylène glycol) méthyl éther méthacrylate (a) et l’oligo(éthylène glycol) méthyl éther méthacrylate (b) est de préférence entre 1:1 et 20:1, par exemple entre 5:1 et 10:1. Le monomère d'acide (méth)acrylique peut présenter la formule CR1R2=CR3R4 dans laquelle R1, R2, R3 et R4 représentent un hydrogène, un halogène ou un groupe hydrocarboné, au moins un des quatre groupes comprenant un groupe -COOH ou -COO-M + , M + représentant un cation. Le monomère d'acide (méth)acrylique peut être choisi dans le groupe consistant en acides méthyl acrylique, méthyl méthacrylique, éthyl acrylique, éthyl méthacrylique, n-butyl acrylique, et n-butyl méthacrylique, méthacrylique, itaconique ou acrylique. On préfère l'acide méthacrylique. L'oligo(éthylène glycol) méthyl éther méthacrylate peut présenter une masse moléculaire entre 200 g/mole et 600 g/mole, ou entre 300 g/mole et 550 g/mole ou entre 450 g/mole et 500 g/mole. Dans un mode de réalisation particulier, la fraction molaire d'unités monomères de di(éthylène glycol) méthacrylate est de 80 % en mole à 90 % en mole, de préférence de 82 % en mole à 86 % en mole, la fraction molaire d’unités monomères d'oligo(éthylène glycol) méthyl éther méthacrylate est de 5 % en mole à 15 % en mole, de préférence de 7 % en mole à 11 % en mole, la fraction molaire d'unités monomères d'acide (méth)acrylique est de 2 % en mole à 8 % en mole, de préférence de 3 % en mole à 7 % en mole, et la fraction molaire du crosslink est de 1 % en mole à 6 % en mole ou de 1 % en mole à 3 % en mole. Selon un autre mode de réalisation, le polymère réticulé comprend des chaînes copolymères présentant des unités monomères de diéthylène glycol méthacrylate, des unités monomères d’oligoéthylène glycol méthacrylate comprenant de 4 à 10 motifs éthylène glycol, et des unités monomères d’acide méthacrylique. Les unités monomères sont de préférence : oligo(éthylène glycol) méthyl éther méthacrylate ayant 7 ou 8 motifs éthylène glycol ; et acide méthacrylique. Les unités monomères d’oligo(éthylène glycol) méthyl éther méthacrylate peuvent également présenter de 8 à 9 motifs éthylène glycol. Le microgel est obtenu par polymérisation d'au moins trois monomères, en présence d'un premier agent de réticulation, et le polymère soluble dans l'eau est obtenu à partir d'une polymérisation d'au moins trois monomères, en présence d'un second agent de réticulation. Le premier agent de réticulation et le second agent de réticulation peuvent être choisis indépendamment dans le groupe consistant en oligo(éthylène glycol) diacrylate comprenant de 1 à 10 unités éthylène glycol, 1,3-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, pentaérythritol diacrylate monostéarate, glycérol 1,3-diglycérolate diacrylate, néopentyl glycol diacrylate, poly(propylène glycol) diacrylate, 1,6-hexanediol éthoxylate diacrylate, triméthylolpropane benzoate diacrylate, éthylène glycol diméthacrylate, 1,3-butanediol diméthacrylate, 1,4-butanediol diméthacrylate, 1,6-hexanediol diméthacrylate, glycérol diméthacrylate, N,N-divinylbenzène, N,N'-méthylène-bisacrylamide, N,N-(1,2-dihydroxyéthylène)bisacrylamide, poly(éthylène glycol) diacrylamide, allyle disulfure, bis(2-méthacryloyl)oxyéthyl disulfure et N,N-bis(acryloyl)cystamine. Selon un mode de réalisation, le réticulant présente des groupes terminaux di(méth)acrylate et un motif choisie dans le groupe consistant en -(CH 2 -CH 2 -O) m -CH 2 -CH 2 - où n est de 0 à 6. Le nombre m est de préférence de 3 à 6. L'agent de réticulation est par exemple (éthylène glycol) diméthacrylate ou oligo(éthylène glycol) diacrylate. Un microgel particulier comprend des unités monomères de diéthylène glycol méthacrylate, des unités monomères d’oligoéthylène glycol méthacrylate comprenant de 7 à 8 motifs éthylène glycol, et un réticulant comprenant des groupes terminaux di(méth)acrylate et un motif choisie dans le groupe consistant en -CH 2 -CH 2 - et -(CH 2 -CH 2 -O) m -CH 2 -CH 2 - où m est de 4 à 5. La structure interne des particules de microgels peut dépendre du réticulant utilisé. On a obtenu selon plusieurs modes de réalisation trois microstructures différentes : des microgels réticulés de manière homogène en utilisant un oligo(éthylène glycol) diacrylate (OEGDA), des microgels à cœur légèrement réticulé et écorce hautement réticulée en utilisant du N,N'-méthylènebisacrylamide (MBA), et des microgels à écorce légèrement réticulée et cœur hautement réticulé en utilisant du (éthylène glycol) diméthacrylate (EGDMA). La composition cosmétique, la composition pharmaceutique ou le mélange qui est inclus dans le dispositif médical sont dans un mode de réalisation particulier sous la forme d'un film qui présente une épaisseur de 500 microns à 1 000 microns. Le ratio entre la masse du polymère soluble dans l'eau et la masse des particules de microgels est supérieur à 0 % et inférieur à 100 %. Le ratio peut présenter une valeur inférieure qui est choisie dans le groupe consistant en 5 %, 15 %, 20 %, 25 %, 30 %, 35 %, 40 %, 45 %, 50 %, 55 %, 60 %, 65 %, 70 %, 75 %, 80 %, 85 %, 90 % et 95 %. Le ratio peut présenter une valeur supérieure qui est choisie dans le groupe consistant en 5 %, 15 %, 20 %, 25 %, 30 %, 35 %, 40 %, 45 %, 50 %, 55 %, 60 %, 65 %, 70 %, 75 %, 80 %, 85 %, 90 % et 95 %. Si l'agent de réticulation est un oligo(éthylène glycol) diacrylate, le ratio entre la masse du polymère soluble dans l'eau et la masse des particules de microgels peut être entre 0 % et 34 % ou entre 34 % et 100 %. Si l'agent de réticulation est l’(éthylène glycol) diméthacrylate, le ratio entre la masse du polymère soluble dans l'eau et la masse des particules de microgels peut être entre 0 % et 20 % ou entre 20 % et 100 %. La composition cosmétique et la composition pharmaceutique peuvent être un liquide, un gel ou un solide. La composition cosmétique, la composition pharmaceutique ou le mélange consistant en le polymère soluble dans l'eau, les microgels et éventuellement de l'eau qui est inclus dans le dispositif médical peuvent contenir de 50 % à 100 % en masse d'un mélange consistant en particules de microgels et polymère soluble dans l'eau, et de 0 % à 50 % en masse d'eau, les pourcentages étant relatifs à la masse de la composition et la masse des particules de microgels étant la masse des particules à l'état sec. La teneur solide de la composition cosmétique, la teneur solide de la composition pharmaceutique, et la teneur solide du mélange consistant en le polymère soluble dans l'eau, les microgels et éventuellement de l'eau qui est inclus dans le dispositif médical, peut être de 50 % à 100 % en masse. Dans le cas où la composition de l'invention est liquide, elle peut être étalée sur la peau ou sur les muqueuses, et peut former un film transparent adhérant à la peau ou aux muqueuses par simple évaporation de l'eau. Il est connu que la peau présente un faible module élastique et qu'il est nécessaire que le produit appliqué présente un module comparable à celui de la peau pour ne pas être ressenti par l'utilisateur. Dans cette invention, le polymère libre est un levier pour ajuster le module selon l'application visée. Lors de la formulation d'un produit, l'addition de composants, tels que des gélifiants ou des bioactifs, peut augmenter le module : il est alors possible d'ajouter la proportion de polymère libre convenue pour le réduire à une valeur cible. Les films ont une élongation à rupture élevée quel que soit le taux de polymère libre, ce qui est primordial pour une application sur le visage par exemple. La composition peut comprendre de 1 % à 100 % en masse des microgels. La composition comprend selon un mode de réalisation de 1 % à 50 % en masse de microgels par rapport à la masse de la composition, et de 0,9% à 100 % en masse d'eau par rapport à la masse de la composition. La composition peut être sous la forme d'une dispersion de microgels dans l'eau. La dispersion aqueuse peut comprendre de 1 % à 50 % en masse d'un mélange consistant en microgels et polymère soluble dans l'eau sur la base de la masse de la composition, et de 50 % à 99 % en masse d'eau, sur la base de la masse de la composition. La composition peut être sous la forme d'un film présentant une épaisseur de 1 micron à 10 millimètres comprenant de 50 % à 100 % en masse d'un mélange consistant en microgels et polymère soluble dans l'eau, et de 0 % à 50 % en masse d'eau, les pourcentages étant exprimés par rapport à la masse totale de la composition. Les films peuvent être produits à partir d'une dispersion aqueuse comprenant le microgel et le polymère soluble dans l'eau par évaporation de l’eau. La dispersion aqueuse est par exemple étalée sur un substrat rigide ou flexible, où le substrat présente une température entre 20°C et 60°C, encore mieux une température de 30°C à 40°C, bien mieux encore une température égale à 35°C. Les films peuvent être formés par une étape consistant à placer dans un moule une dispersion de particules de microgels dans l'eau et le polymère soluble dans l'eau, et par une étape de séchage de la dispersion. Le séchage peut être réalisé en plaçant le moule à une température supérieure à la température ambiante, par exemple une température de 30°C à 60°C. La composition cosmétique peut comprendre au moins un composant choisi dans le groupe consistant en conservateurs, parfums, émollients, tensioactifs, huiles, produits biologiquement actifs, pigments et colorants. Selon le second objet de l'invention, le procédé de l'invention comprend une première étape de préparation de microgels, une seconde étape de préparation du polymère soluble dans l'eau et une troisième étape de mélange des deux. Le procédé pour la préparation d'une composition cosmétique, d’une composition pharmaceutique ou d’un dispositif médical selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, ledit procédé comprenant une étape de préparation d'un mélange de particules de microgels et d'un polymère soluble dans l'eau, ladite étape comprenant une première étape et une seconde étape qui peuvent être successives dans un ordre quelconque, ou simultanées : - ladite première étape étant une étape de préparation de particules de microgels, et comprenant une étape (i) de polymérisation par précipitation en phase aqueuse d'au moins les trois monomères suivants, en présence d'un premier agent de réticulation : - di(éthylène glycol) méthyl éther méthacrylate, - un oligo(éthylène glycol) méthyl éther méthacrylate, - un monomère vinylique portant un groupe carboxyle, et une étape (ii) de purification pour récupérer des particules de microgels qui ont été obtenues à l’issue de l'étape (i), - ladite seconde étape de préparation du polymère soluble dans l'eau comprenant une étape (a) de polymérisation par précipitation en phase aqueuse d'au moins les trois monomères suivants, en présence d'un second agent de réticulation : - di(éthylène glycol) méthyl éther méthacrylate, - un oligo (éthylène glycol) méthyl éther méthacrylate, - un monomère vinylique portant un groupe carboxyle, et une étape (b) de purification pour récupérer le polymère soluble dans l'eau qui a été obtenu à l’issue de l'étape (a), - une troisième étape qui suit ladite première étape et ladite seconde étape, ladite troisième étape étant une étape de mélange d'une masse de particules de microgels purifiés qui ont été obtenues à l’issue de ladite première étape, et d'une masse de polymère soluble dans l'eau qui est obtenu à l’issue de ladite seconde étape, où le ratio entre la masse du polymère soluble dans l'eau et la masse sèche des particules de microgels est entre 0 % et 100 %. L'étape (ii) peut comprendre au moins un cycle de centrifugation/ redispersion pour séparer le précipité et la matière surnageante, et une étape de récupération des particules de microgels dans le précipité. L'étape (b) peut comprendre au moins un cycle de centrifugation/ redispersion pour séparer le précipité et la matière surnageante, et une étape de récupération du polymère soluble dans l'eau dans la matière surnageante. Selon un mode de réalisation, la première étape et la seconde étape sont une étape unique, de sorte que des particules de microgels et un polymère soluble dans l'eau sont produits au même moment à partir des mêmes monomères, dans lequel l’étape unique comprend au moins un cycle de centrifugation/redispersion pour séparer le précipité et la matière surnageante qui ont été obtenus à partir de la polymérisation par précipitation en phase aqueuse des monomères, lesdites particules de microgels étant récupérées dans le précipité, et ledit polymère soluble dans l'eau étant récupéré dans la matière surnageante. Dans le cas où la première étape et la seconde étape sont une étape unique - le ratio entre la masse du polymère soluble dans l'eau dans la matière surnageante, et la masse des particules de microgels dans le précipité est un premier ratio et - dans la troisième étape - le ratio entre la masse du polymère soluble dans l'eau et la masse des particules de microgels est un second ratio qui est entre 0 % et 100 % et qui est différent du premier ratio. Le premier agent de réticulation et le second agent de réticulation peuvent être comme décrits ci-dessus dans la présente description. L'invention concerne également un procédé de traitement cosmétique ou pharmaceutique par voie topique de la peau, des ongles, des lèvres, des muqueuses ou des cheveux d'une personne, ledit procédé comprenant une première étape d'application sur la personne d'une composition ou d'un dispositif médical comme décrit ci-dessus. Le procédé peut comprendre une seconde étape de séchage de la composition ou du dispositif qui a été appliqué sur la personne pour obtenir un film flexible, cohésif et adhésif. Exemples On a préparé selon le protocole suivant des microgels de poly(oligo- (éthylène glycol) méthacrylate), des polymères solubles dans l'eau, et des films comprenant le mélange de ces microgels et polymères solubles dans l'eau. On a étudié leur rhéologie (linéaire et non-linéaire) et on a observé leur structure par microscopie à force atomique (AFM). - A) Préparation de microgels (MG), polymères solubles dans l'eau (WSP) et films comprenant ceux-ci Matières de départ On a acheté les di(éthylène glycol) méthyl éther méthacrylate (MEO2MA, 95 %), oligo(éthylène glycol) méthyl éther méthacrylate (OEGMA, terminé par 8 unités EG avec Mn=475 g.mol -1 ), acide méthacrylique (MAA), poly(éthylène glycol) diacrylate (OEGDA, Mn=250 g.mol -1 ), N,N-méthylènebisacryl-amide (MBA) et persulfate de potassium (KPS) chez Sigma Aldrich et on les a utilisés comme reçus. On a utilisé de l'eau purifiée d'un système Millipore Milli-Q. Synthèse de microgels, synthèse de WSP et préparation de film On a dissous MEO2MA (92,6 mmol), OEGMA (10,3 mmol) et un réticulant (OEGDA ou MBA) dans 930 g d'eau. Les ratios de réticulants sont fixés soit à 2,0 % en mole soit à 8,0 % en mole en fonction du total des molécules vinyliques, correspondant respectivement à 2,12 mmol et 9,42 mmol. Le mélange est introduit dans le réacteur de 2 L et l'agitation est fixée à 150 tr/min. Le réacteur est purgé avec de l'azote pendant 45 min pour éliminer l'oxygène à température ambiante. MAA (5,41 mmol) est dissous dans 30 g d'eau et ajouté au réacteur. Le mélange est ensuite chauffé à 70°C. Finalement, KPS (0,958 mmol) est dissous dans 40 g d'eau et inséré dans le réacteur pour démarrer la réaction. La réaction est finalement maintenue à 70°C pendant 6 heures. On obtient une première partie de la suspension aqueuse comprenant MG et WSP et les films (F6, F6', F7 et F7') sont formés. Une seconde partie de la suspension aqueuse est séparée par 3 cycles de centrifugation (20 000 tr/m, 20 min), où WSP est maintenu dans la matière surnageante aqueuse alors qu'on trouve MG dans le précipité. Des films avec WSP seul (F5 et F5') et des films avec MG seul (F1 et F1') sont formés comme films comparatifs. Des films comprenant un mélange de WSP et MG dans un ratio prédéterminé sont également préparés (F2, F2', F3, F3', F4 et F4'). Procédé de préparation des films On a formé des films par l'évaporation directe d'eau de solutions de microgels dans un four à cloche de verre chauffé à 37°C. On a démontré que la température de formation n'influence pas les propriétés du film. On a utilisé des moules en silicone comme récipients pour un prélèvement facile des films après séchage. Pour les expériences rhéologiques, les épaisseurs finales de films sont entre 500 µm et 1 000 µm. Toutes les épaisseurs inférieures et supérieures à ces valeurs sont néanmoins techniquement faisables, par exemple aussi faibles que 500 nm. B) Détermination de la masse molaire de polymères solubles dans l'eau (WSP) par chromatographie par exclusion de taille - Méthode : L'appareil de chromatographie par exclusion stérique (SEC) consiste en un jeu de colonnes aqueuses de chez Shodex et une pompe Agilent 1260 Iso de chez Agilent technologies. L'appareil est couplé avec un Multi Angle Light Scattering (MALS) et un détecteur à réfractomètre différentiel (RI). Le détecteur MALS utilisé est un détecteur Dawn Heleos de chez WYATT Technology. Le détecteur RI est un Optilab T-rEX de chez WYATT Technology fonctionnant à une longueur d'onde laser de 664 nm. Le débit est fixé pendant l'expérience à 0,5 mL/min et la température de colonne est fixée à 30°C. La phase mobile consiste en une solution de NaNO 3 à 0,1 g/mole (8,2 g/L), et en sodium azide NaN 3 (0,1 mol/L) comme éluant, stabilisée avec un tampon à pH 8. La phase mobile est avant utilisation filtrée à 0,1 µm. Les solutions de polymère soluble dans l'eau sont préparées à une concentration de 200 ppm dans un tampon de pH 8, duquel un volume de 100 µL est injecté. Les solutions sont filtrées avant utilisation à 250 nm pour éliminer toutes impuretés et microgels éventuels. Pour interpréter les résultats SEC, la valeur de l'incrément d'indice de réfraction (dn/dc) est expérimentalement mesurée sur un réfractomètre Optilab T-rEX de chez WYATT Technology avec une longueur d'onde laser de 532 nm. Cinq solutions de WSP sont préparées avec de l'eau Milli-Q à différentes concentrations (0,97 g.L -1 ; 0,75 g.L -1 ; 0,51 g.L -1 et 0,11 g.L -1 ). - Résultats : La chromatographie par exclusion stérique permet de déterminer la masse molaire de WSP à partir d'une synthèse de 2 % en mole OEGDA et d’une synthèse de 2 % en mole MBA. Cette technique a l'avantage de mesurer à la fois la masse moléculaire et le rayon de giration. Elle apporte ainsi plus d'information quant à la structure de WSP. OEGDA-WSP et MBA-WSP sont comparés à un PEG linéaire avec une masse moléculaire moyenne de 35 000 g.mol -1 . La masse molaire et le rayon de giration sont liés par la théorie de Flory. Avec une technique SEC, la séparation est faite par taille : les objets plus gros passeront à travers le jeu de colonnes plus tôt (= dans un volume d'élution plus faible) que les objets plus petits. La figure 1 représente le graphite de conformité c'est-à-dire le rayon de giration comme une fonction de la masse moléculaire pour OEGDA-WSP, MBA-WSP et PEG 35K. La figure 2 résume les masses moléculaires et l'indice de polydispersité de OEGDA-WSP, MBA-WSP et PEG 35K. PEG 35K présente une Mw moyenne à 34 000 g.mol -1 qui valide la fiabilité de la méthode utilisée. Comme le polymère présente une distribution de masses très étroite, il n'est pas possible d'observer la variation du rayon de giration comme une fonction de la masse moléculaire. OEGDA-WSP et MBA-WSP présentent en commun une population similaire de masses moléculaires entre 1 x 10 4 et 1 x 10 5 g.mol -1 . Ces chaînes polymères présentent un rayon de giration aux environs de 15-20 nm en moyenne, ce qui montre qu'elles présentent une structure très dense. MBA-WSP présente une proportion significative et importante de masses moléculaires bien plus élevées de 1 x10 5 à 1 x 10 6 g.mol -1 , ce qui n’apparait pas dans le chromatogramme de OEGDA. Ces masses atteignent des rayons de giration allant jusqu'à 30 nm. La limite de détection de l'équipement correspond à un Rg d’environ 10 nm et explique la valeur dispersée pour les rayons les plus faibles. Comme cité, le PEG 35K linéaire (points noirs) présente une distribution de masse si étroite qu'il n'est pas possible d'ajuster le rayon de giration par une loi de puissance. La ligne noire tracée de Rg = 0,6 Mw a ainsi été ajoutée pour représenter un polymère linéaire théorique dans un bon solvant. Seul MBA-WSP a été ajusté par une loi de puissance puisque c'est la population avec la variation la plus nette et la plus large. La valeur de l'exposant de loi de puissance a été trouvée comme étant α = 0,27, ce qui est très proche de la valeur théorique pour des dendrimères. Le dernier résultat confirme l'hypothèse initiale consistant en ce que le polymère soluble dans l'eau formé pendant la synthèse est pour les deux réticulants un polymère hyperbranché de diamètre de 30 à 60 nm. C) Caractérisation spectromécanique de films comprenant des microgels seuls (comparatifs), des polymères solubles dans l'eau seuls (comparatifs) et des films comprenant des microgels et WSP (invention) Certains films sont formés à partir de la suspension aqueuse comprenant MG et WSP qui est obtenue à partir du procédé de polymérisation par précipitation aqueuse, avant toute étape de centrifugation. F6 - 2 % en mole OEGDA : (32 % en masse WSP - 68 % en masse MG) ; F7 - 8 % en mole OEGDA : (22 % en masse WSP - 78 % en masse MG) ; F6' - 2 % en mole MBA : (29 % en masse WSP - 71 % en masse MG) ; F7' - 8 % en mole MBA : (20 % en masse WSP - 80 % en masse MG) ; D'autres films sont formés par mélange avec un ratio contrôlé d’un microgel (MG) et d’un polymère soluble dans l'eau (WSP) qui ont été récupérés à partir du précipité et de la matière surnageante, après l'étape de centrifugation. F1 - 2 % en mole OEDGA comparatif (0 % en masse WSP - 100 % en masse MG) ; F1' - 2 % en mole MBA comparatif (0 % en masse WSP - 100 % en masse MG) ; F2 - 2 % en mole OEDGA (25 % en masse WSP - 75 % en masse MG) ; F2' - 2 % en mole MBA (25 % en masse WSP - 75 % en masse MG) ; F3 - 2 % en mole OEDGA (50 % en masse WSP - 50 % en masse MG) ; F3' - 2 % en mole MBA (50 % en masse WSP - 50 % en masse MG) ; F4 - 2 % en mole OEDGA (75 % en masse WSP - 25 % en masse MG) ; F4' - 2 % en mole MBA (75 % en masse WSP - 25 % en masse MG) ; F5 - 2 % en mole OEDGA comparatif (100 % en masse WSP - 0 % en masse MG) ; F5' - 2 % en mole MBA comparatif (100 % en masse WSP - 0 % en masse MG). 1. Méthode de caractérisation spectromécanique Pour étudier les propriétés mécaniques, les films sont caractérisés par rhéologie oscillatoire linéaire et rhéologie extensionnelle non-linéaire sur un rhéomètre MCR 302 de chez Anton Paar. La rhéologie oscillatoire est réalisée sur des films d'épaisseur environ 1 mm avec des plaques parallèles de 8 mm à température contrôlée. Les balayages de fréquence sont réalisés à 20°C de 0,01 à 600 rad/s à allongement constant de 1 % qui assure le régime linéaire. La rhéologie extensionnelle est réalisée en utilisant une géométrie SER (Sentmanat Extension Rheometer) qui consiste en des tambours d'enroulement appariés se déplaçant dans une rotation égale mais opposée. Les tests sont réalisés à 20°C. Les dimensions de films se trouvent dans l'intervalle suivant : 0,5-1 mm x 1-2 mm x 15-20 mm. L'épaisseur et la largeur sont avant le test respectivement mesurées par microscopie optique et compas. Les films sont étendus jusqu'à rupture avec un taux d’allongement constant, également cité comme le taux d’allongement Hencky εH. Un minimum de cinquante échantillons est testé pour chaque type de film. La viscosité extensionnelle ηE est mesurée en fonction du temps. L’allongement logarithmique dans l'échantillon, également cité comme l’allongement Hencky εH, est une fonction de ε, du taux d’allongement constant ; t, du temps ; L de la longueur d'échantillon à l'instant t et L0 de la longueur d'échantillon initiale. Afin de calculer l'élongation à la rupture εR, le taux d’allongement constant est multiplié par le temps à la rupture. 2. Caractérisation spectromécanique de films comparatifs (F1 : 0 % WSP et 100 % MG) On a évalué l'impact de la température de formation en formant des films purifiés à 20°C, 32°C, 37°C et 60°C. Dans ce domaine, l'objet était d'évaluer si l'état des microgels, c'est-à-dire affaissé ou gonflé, impacte la qualité de l'assemblage pendant la formation du film. En effet, pendant la transition liquide-à-solide, on peut imaginer que l'état du microgel peut jouer un rôle important, c'est-à-dire que des microgels gonflés sous la VPTT créeraient plus d'intra-emmêlements que des microgels affaissés au-dessus de la VPTT. La viscosité extensionnelle a été mesurée à 20°C avec un taux d’allongement constant de 0,5 s -1 . La figure 10 présente la viscosité extensionnelle moyenne pour quatre températures de formation différentes. On observe nettement que la température de formation n'impacte pas la viscosité extensionnelle ni l’allongement à la rupture. Elle n'est pas un paramètre commandant les propriétés mécaniques des films. Si les microgels sont sous la VPTT (20°C), dans l’intervalle (32°C, 37°C) ou au-dessus (60°C), l’allongement à la rupture reste égal à 133 plus ou moins 2 %. L'écorce de microgel semble garder une certaine mobilité à 60°C ce qui permet aux microgels de s'interpénétrer l'un l'autre dans leur état affaissé. De plus, les films de microgels, une fois formés, sont maintenus à 20°C et testés à 20°C. Les chaînes ont ainsi le temps de se relâcher et d'atteindre un état similaire d'interpénétration indépendamment de la température de formation. 3. Caractérisation spectromécanique de films (F6 et F7) On a étudié les quatre systèmes suivants : 2 % en mole OEGDA, 2 % en mole MBA ; 8 % en mole OEGDA et finalement 8 % en mole MBA. La figure 4 indique le ratio de polymère soluble dans l'eau et de microgels des différents films qui ont été préparés. 3.1 Rhéologie linéaire : résultats La réponse rhéologique dynamique est comparée pour les différents films dans la figure 3. Des balayages de fréquence, à allongement fixe dans le domaine linéaire, ont été réalisés à 20°C. Tous les films se comportaient en général comme des solides viscoélastiques puisque G' est supérieur à G" aux valeurs de faibles fréquences. Les films atteignent un plateau aux valeurs de faibles fréquences, ce qui est caractéristique des emmêlements de chaînes dans les films (réseau élastique). La transition vers la région vitreuse est observée dans tous les cas par un point d'intersection de G' et G" aux fréquences plus élevées. Les modules de stockage de 2 % en mole OEGDA et 2 % en mole MBA sont d'environ 1 x 10 5 Pa à 1 Hz (6 rad/s). Les films présentent ainsi une très faible pégosité. En effet, le critère Dahlquist cite que G' serait inférieur à 1 x10 5 Pa à 1 Hz pour que le matériau présente une pégosité rapide et mesurable. Le module de films de 8 % en mole de MBA augmente considérablement en comparaison à 2 % en mole de réticulant, respectivement environ 1,5 x 10 6 Pa et 1 x 10 5 Pa à 1 Hz (6 rad/s). L'augmentation du module de stockage, provenant de la densité de réticulant plus élevée, mène à un film moins flexible, qui ne présente pas de propriété collante du tout. Un film de 8 % en mole OEGDA démontre de manière surprenante des modules très similaires aux films de 2 % en mole. Ce comportement particulier s'expliquerait par une quantité plus élevée d'eau dans le film au moment du test, due à l'environnement d'hygrométrie non contrôlée ou à un séchage incomplet du film. 3.2 Rhéologie extensionnelle : résultats La rhéologie extensionnelle consiste en l'élongation de matériaux dans le domaine non-linéaire de déformations, à un taux d’allongement constant. L'extension uniaxiale peut produire un degré bien plus élevé d'orientation moléculaire et d'étirement qu'un simple déchirement. Par conséquent, la rhéologie extensionnelle est plus sensible à la ramification de chaîne longue de polymère et peut être plus descriptive que d'autres types de tests rhéologiques en masse. La rhéologie extensionnelle permet d'établir une relation avec un comportement adhésif. La viscosité extensionnelle de films de OEGDA et MBA pour 2 % en mole et 8 % en mole de réticulant a été mesurée à 20°C à un taux d’allongement constant : 0,5 s -1 . Le logarithme de l’allongement moyen à la rupture ε R ainsi que le ratio L R /L 0 ont été calculés avec la formule suivante : ε R = ε x t R = In (L R /L 0 ). La figure 5 (cliché de droite) présente la viscosité extensionnelle moyenne en fonction du temps de MBA et OEGDA pour les deux taux de réticulant. Premièrement, la viscosité extensionnelle augmente de manière permanente en suivant l'enveloppe viscoélastique linéaire définie par la pente de 3 fois la viscosité complexe : 3.η*. Pour des valeurs d’allongement supérieures à 40 %, la viscosité extensionnelle commence à dévier vers le haut à partir de la viscosité de cisaillement à vitesse zéro. Cette déviation vers le haut est citée comme allongement-durcissement et apparaît classiquement dans des polymères chimiquement réticulés ou physiquement bien emmêlés. C'est un aspect indicateur de l'architecture de ramification de chaîne. Les emmêlements de chaîne commencent à résister à l'extension à chaque fois que la limite d'extensibilité de chaîne est approchée et occasionnent le raidissement du réseau. Par conséquent, la viscosité extensionnelle suit une déviation vers le haut. L'apparition d’allongement-durcissement était attendue puisque les films contenaient respectivement 2 % en mole et 8 % en mole de réticulant. L’allongement-durcissement a été considéré comme une propriété souhaitable pour de meilleures performances adhésives. Il remplit l'exigence typique pour un adhésif qui fait défaut sans laisser de résidu collant sur la surface en fournissant une cohésion au réseau à une déformation élevée. Les films de OEGDA et MBA présentent un comportement similaire dans la région linéaire. L’allongement à la rupture est cependant significativement plus élevé pour MBA que OEGDA indépendamment de la densité de réticulant, figure 5 (cliché à gauche). Ceci indique que le réseau de MBA résiste à une contrainte plus élevée avant la rupture, bien qu'il ne différencie pas l'influence du polymère soluble dans l'eau et des microgels. L'augmentation de la densité de réticulation mène à un allongement plus faible à la rupture pour les deux réticulants. En effet, un réseau plus réticulé ne peut pas s'étirer autant pour s'adapter à la contrainte, et rompre à un stade moins avancé. Des particules plus denses et plus réticulées ont de plus tendance à moins s'interpénétrer les unes entre les autres, créant ainsi un réseau plus faible. 4. Caractérisation spectro-mécanique de films (F1 à F5) On a réalisé la formulation consistant en la formation de films avec un ratio contrôlé de WSP et MG pour des films de 2 % en mole MBA et 2 % en mole OEGDA. La méthode de rhéologie oscillatoire linéaire et rhéologie extensionnelle linéaire est identique à celle décrite ci-dessus. 4.1 Rhéologie linéaire : résultats On a réalisé pour les deux réticulants OEGDA et MBA des balayages de fréquence à 20°C sur les cinq films formulés différents, c'est-à-dire avec une teneur en MG de 0 % en masse à 100 % en masse. La réponse rhéologie dynamique est comparée pour les différentes teneurs en MG pour OEGDA et MBA dans la figure 6. Il est dans un premier temps important de noter que tous les films, indépendamment de la teneur en MG, se comportaient comme des solides viscoélastiques puisque G' est supérieur à G" aux valeurs de faibles fréquences. Indépendamment de la teneur en MG, tous les films de microgels ont atteint un plateau aux faibles fréquences, ce qui indique la présence d'un réseau polymère. La région d'écoulement n'est pas observée, même pour des films constitués de 100 % de WSP. Ce résultat important indique la réticulation et/ou la ramification dans le polymère soluble dans l'eau. Ainsi, WSP n'est pas linéaire et ne s'écoule pas comme des polymères thermoplastiques (dans les échelles de paramètres explorées dans ce travail, fréquence, température…). La transition vitreuse est observée dans tous les films par une intersection de G' et G" aux fréquences élevées. Pour les deux réticulants, le croisement ne varie pas significativement avec l'addition de WSP. La transition vitreuse apparaît ainsi à peu près à la même fréquence indépendamment de la quantité de WSP. Ceci n'est pas surprenant puisque la température vitreuse d'un polymère est déterminée par sa structure moléculaire. Comme observé dans la figure 7, les modules de stockage et de perte (pris dans le plateau caoutchouteux à ω = 0,01 rad.s -1 ) augmentent significativement avec l'augmentation de la teneur en MG. Les particules de MG augmentent le module de cisaillement, de manière similaire aux charges qui consolident un composite. De plus, tan δ, le ratio de G" sur G' diminue pour une teneur en MG croissante ce qui indique que la réponse dissipative des films est moindre et moins prononcée. La possibilité de déviation du module de cisaillement vers des valeurs plus élevées ou plus faibles par le contrôle du ratio MG/WSP est extrêmement valorisable puisqu'elle fournit un levier simple pour ajuster les propriétés collantes ou adhésives de films en fonction de l'application ciblée. Pour les deux systèmes, G' est juste d'environ 1 x 10 5 Pa à 1 Hz : 8,5 x 10 4 Pa et 1,5 x 10 5 Pa respectivement pour OEGDA-MG et MBA-MG. Il est indiqué que les films présentent une pégosité très fine à 20°C lorsqu'ils sont complètement purifiés. 4.2 Rhéologie extensionnelle : résultats On a mesuré la viscosité extensionnelle pour des films de 2 % en mole OEGDA et MBA avec une teneur en MG différente à 20°C pour le taux d’allongement constant : 0,5 s -1 . La figure 8 présente la viscosité extensionnelle moyenne en fonction du temps de MBA et OEGDA pour différentes teneurs en MG. Pour des valeurs d’allongement supérieures à 40 %, la viscosité extensionnelle commence à dévier vers le haut à partir de la viscosité de cisaillement à vitesse zéro pour toutes les formulations. Comme précédemment cité, cette déviation vers le haut est appelée allongement-durcissement. L'apparition d'un allongement-durcissement pour des films de 100 % de MG est attendue puisque les films contenaient 2 % en mole de réticulant fournissant des points réticulés au réseau. Il est cependant plus surprenant de noter que tous les films, incluant 100 % de WSP, présentent un allongement-durcissement. Nous pouvons par conséquent supposer que le raidissement du réseau est bien plus lié par les points de réticulation chimiques que les emmêlements physiques de chaînes ramifiées. Comme attendu, la teneur en microgel a un impact important sur les valeurs de viscosité extensionnelle. En effet, les microgels agissent comme des charges raidissant la matrice, et augmentent les modules G' et G". Comme une conséquence directe, les modules plus élevés augmentent la valeur de viscosité extensionnelle. Cependant, il en résulte que la teneur en microgel n'impacte ni l’allongement-durcissement ni l'élongation à rupture. Dans le domaine des futures applications, ce résultat est extrêmement positif puisqu'il indique que l'on peut modifier la proportion de polymère soluble dans l'eau pour ajuster le module souhaité selon l'application mais sans perdre dans tous les cas la capacité d'étirement du film. Comme observé dans la figure 9, l'allongement logarithmique à la rupture est significativement plus élevée pour des films de MBA que pour ceux de OEGDA indépendamment de la teneur en microgel. Ceci confirme dans un premier temps que le réseau de microgels de MBA résiste à une contrainte plus élevée avant la rupture que des particules de OEGDA. Ceci renforce la supposition d'une capacité plus élevée de MBA à former un réseau plus solide, ceci étant sûrement dû à une architecture d’"écorce plus lâche" pour ce dernier que pour OEGDA-MG. Le second résultat important de la figure 9 consiste en ce que les films de MBA constitués de 100 % de WSP présentent également un allongement à la rupture plus élevé que les films de OEGDA-WSP. Ceci corrobore les résultats SEC qui montrent une structure plus ramifiée dans le cas de MBA-WSP. D). Assemblage de films de microgels (F1 à F5) Méthode : On a capturé par AFM (appareil Bruker Multi mode 8) des images topographiques pour analyser l'assemblage de microgels sur la surface de film. On a utilisé pour tous les balayages le mode Peak Force QNM Air et les sondes ScanAsyst Air (constante de ressort moyenne k de 0,4 N.m -1 ). On a également préparé des sections transversales nettes de films de microgels pour visualiser l'assemblage à l'intérieur du film, avec un appareil ultra cryo-microtome Leica EM UC7, en utilisant une cryo-chambre Leica EM-FC7, refroidie à -80°C. On a finalement soumis manuellement les films à un étirement unidirectionnel et on a formé des images à l'état étiré. L’allongement correspondait à 30 %. Résultats pour les films F1 et F1' comparatifs On a réalisé une microscopie à force atomique sur la surface supérieure de films élaborés avec 100 % de microgels (pas de polymère soluble dans l'eau). Les particules de microgels s'auto-assemblent dans un tassement parfait proche de l'hexagonal comme vu sur les images de contraste topographique dans la figure 11 (cliché à droite) pour des microgels de 2 % en mole OEGDA-réticulés et (cliché à gauche) pour des microgels de 2 % en mole MBA-réticulés. Au contraire d'un latex classique, les particules ne coalescent pas mais maintiennent leur forme sphérique avec une certaine interpénétration les unes les autres. Les images de contraste topographique AFM ont montré la taille légèrement supérieure des microgels de MBA-réticulés. Les sections transversales de films ont été traitées en surface par ultra cryomicrotomie et observées par AFM. Les images de contraste topographique dans la figure 12 présentent le tassement de particules sphériques avec un tassement localisé hexagonal. Au contraire de la déformation de particules ayant chuté et séché sur une galette dure, les plusieurs couches d'empilement de MG pendant l'évaporation du solvant ne se sont pas aplanies et restent sphériques. Une différence de contraste d'environ 15 nm entre le cœur et l'écorce est observée pour la plupart des microgels dans les deux types de réticulants. Même après avoir été formés, les films de microgels contiennent et absorbent l'eau de leur environnement. Il en résulte que l'on peut suggérer que l'écorce, qui est bien plus gonflée, est réticulée de manière lâche et le cœur, qui est plus creux, est plus réticulé que l'écorce. On a étiré des films de microgels pour obtenir 30 % d’allongement et on a observé leurs surfaces supérieures par AFM. La figure 13 présente une image de contraste topographique de 5 mm de films de microgels de OEGDA-réticulés et MBA-réticulés. La direction d'étirement est parallèle à l'axe X. L'étirement occasionne la perte du tassement compact hexagonal et la déformation du réseau de particules. Des espaces apparaissent entre les microgels dans la direction de déformation. Il semble cependant que les microgels ne soient pas significativement déformés et maintiennent leur forme sphérique. Il est suggéré, qu'à cet allongement, la plupart des chaînes emmêlées de l'écorce de microgel s'étirent pour s'adapter à la contrainte et le cœur dense n'est pas encore déformé. Résultats de l'assemblage de films WSP-MG selon l'invention F2 à F4' On a observé les sections transversales des films reformulés avec une teneur en microgels contrôlée par AFM. La figure 14 présente l’image de contraste topographique de 2 microns (a) et le module logDMT (b) de films de 2 % en mole MBA-MG pour 25 % en masse de MG. Le canal de module logDMT présente les régions les plus raides en couleur plus claires et les plus souples en couleur foncées. Comme on peut s'y attendre, les microgels sont bien plus denses que le polymère soluble dans l'eau et ressemblent à des charges dispersées dans une matrice composite souple. Ils ne forment pas d'agrégats mais ne sont pas parfaitement dispersés de manière homogène. La figure 14 présente l’image de contraste topographique de 2 microns (c) et le module logDMT (d) de films de 2 % en mole MBA-MG pour 50 % en masse de MG. Les microgels commencent à être en contact les uns avec les autres mais aucun arrangement structuré n'est observé. Dans certaines zones, un appauvrissement en microgel est observé. Dans la figure 14 est présentée l’image de contraste topographique de 500 nm (e) et le module logDMT (f) de films de MBA-MG pour 75 % en masse de MG. Des conclusions similaires peuvent être exprimées, les microgels sont plus proches mais aucune disposition de tassement hexagonal n'est observée. Une fois de plus, la structure cœur/écorce est bien observée avec un net gradient de module entre le cœur par rapport à la matrice WSP. Les cœurs plus denses et moins gonflés sont caractérisés par des creux, les écorces sont plus gonflées que les cœurs mais légèrement plus denses que le polymère soluble dans l'eau qui est caractérisé par le module plus faible. Une transition très progressive est observée entre l'écorce de microgel et le polymère soluble dans l'eau, ce qui suggère une structure similaire ainsi qu'une certaine interpénétration entre les deux phases. E) Conclusion La rhéologie linaire sur des films de microgel de 2 % en mole OEGDA et MBA-réticulés démontre que la valeur de module de cisaillement peut varier et être ajustée par l'intermédiaire de la teneur en polymère soluble dans l'eau, de 0 % à 100 %. Il en résulte que l’on peut former un intervalle de films très collants jusqu’à des films ne présentant pas de pégosité sur tout substrat par la simple évaporation d'eau. Les films de microgels affichent des propriétés mécaniques intéressantes à déformation élevée. L’allongement à la rupture va jusqu'à 60 %, démontrant que ces films présentent une cohésion solide pour un réseau de particules auto-assemblées simple et spontané. De plus, la variation du polymère soluble dans l'eau permet de faire varier les propriétés rhéologiques sans modifier les propriétés d'étirement des films. En effet, tous les films, indépendamment de la teneur en microgels, présentent un allongement-durcissement, lequel est connu comme étant une propriété de valeur pour des adhésifs puisqu'elle permet la cohésion d'un film pendant le détachement. La dernière découverte suggère qu'un polymère soluble dans l'eau est manifestement branché et/ou réticulé puisque des films complètement composés de ce dernier présentent également un allongement-durcissement. L'allongement à la rupture de films de MBA-réticulés est significativement plus élevée que des films de OEGDA-réticulés pour 2 % en mole de réticulant. Ceci est en corrélation avec les résultats sur les viscosités de suspension qui montrent que des particules de MBA-réticulées présentent une interaction plus élevée et ont tendance à créer un réseau plus solide. Ces interactions plus solides, probablement dues au nombre plus élevé de chaînes suspendues sur la surface, mènent à un allongement à la rupture plus élevé lorsque le film est formé puisque les microgels sont plus interpénétrés les uns avec les autres. De plus, l’allongement à la rupture diminue pour un ratio de réticulant plus élevé de manière similaire à ce que la viscosité diminue pour des dispersions. Des particules plus denses ont tendance à présenter moins d'interpénétration et à former un réseau plus faible que des particules réticulées plus lâches. Composition comprenant un polymère soluble dans l'eau et des particules de microgels, lesdites particules de microgels ayant une taille moyenne de 100 nm à 1 000 nm à l'état sec, caractérisée en ce que les particules de microgels et le polymère soluble dans l'eau sont indépendamment obtenus par polymérisation par précipitation en phase aqueuse d'au moins les trois monomères suivants, en présence d'un agent de réticulation : - di(éthylène glycol) méthyl éther méthacrylate, - un oligo(éthylène glycol) méthyl éther méthacrylate ayant une masse molaire moyenne en nombre entre 400 g/mole et 600 g/mole, - un monomère vinylique comprenant un groupe carboxyle, à condition que lorsque les particules de microgels et le polymère soluble dans l'eau sont préparés à partir de 83 % en mole à 84 % en mole de di(éthylène glycol) méthyl éther méthacrylate, de 9,0 % en mole à 9,5 % en mole d'un oligo(éthylène glycol) méthyl éther méthacrylate ayant une masse molaire moyenne en nombre de 475 g/mole, de 4,9 % en mole à 5,1 % en mole d'acide méthacrylique comme un monomère vinylique comprenant un groupe carboxyle, et de 1,9 % en mole à 2,0 % en mole d'un agent de réticulation, la somme des quatre fractions molaires étant égale à 100 % en mole, alors - si l'agent de réticulation est un oligo(éthylène glycol) diacrylate, le ratio entre la masse du polymère soluble dans l'eau et la masse des particules de microgels n'est pas égal à 34 %, - si l'agent de réticulation est le N,N'-méthylènebisacrylamide, le ratio entre la masse du polymère soluble dans l'eau et la masse des particules de microgels n'est pas égale à 35 %, et - si l'agent de réticulation est l'(éthylène glycol)diméthacrylate, le ratio entre la masse du polymère soluble dans l'eau et la masse des particules de microgels n'est pas égale à 20 %. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent de réticulation présente des groupes terminaux di(méth)acrylate -(CH 2 -CH 2 -O) n -CH 2 -CH 2 - où n est égal à de 0 à 6. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la composition est sous la forme d'un film présentant une épaisseur de 1 micron à 10 millimètres, de préférence de 500 microns à 1000 microns. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la composition ou le mélange contient de 50 % à 100 % en masse d'un mélange consistant en particules de microgels et polymère soluble dans l'eau, et de 0 % à 50 % en masse d'eau, les pourcentages étant relatifs à la masse de la composition et la masse des particules de microgels étant la masse des particules à l'état sec. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le rayon de giration du polymère soluble dans l'eau mesuré par chromatographie d’exclusion de taille à 20°C est de 5 nm à 80 nm. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polymère soluble dans l'eau présente une masse moléculaire moyenne mesurée par chromatographie d'exclusion stérique à 20°C de 1 x 10 5 g.mol -1 à 1 x 10 6 g.mol -1 . Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la fraction molaire de di(éthylène glycol) méthyl éther méthacrylate est de 80 % en mole à 90 % en mole, la fraction molaire d'oligo(éthylène glycol) méthyl éther méthacrylate est de 5 % en mole à 15 % en mole, la fraction molaire du monomère vinylique portant un groupe carboxyle est de 2 % en mole à 8 % en mole, et la fraction molaire de l'agent de réticulation est de 0,5 à 10 % en mole, la somme des quatre fractions molaires étant égale à 100 % en mole. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'agent de réticulation est l'(éthylène glycol) diméthacrylate et le ratio entre la masse du polymère soluble dans l'eau et la masse sèche des particules de microgels dans la composition est entre 0 % et 20 % ou entre 20 % et 100 %. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'agent de réticulation est un oligo(éthylène glycol) diacrylate et le ratio entre la masse du polymère soluble dans l'eau et la masse sèche des particules de microgels dans la composition est entre 0 % et 34 % ou entre 34 % et 100 %. Procédé de traitement cosmétique par voie topique de la peau, des ongles, des lèvres, des muqueuses ou des cheveux d'une personne, ledit procédé comprenant une première étape d'application sur la personne d'une selon l'une quelconque des revendications 1 à 9. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la composition est liquide, et où le procédé comprend une seconde étape de séchage de la composition qui a été appliquée sur la personne pour obtenir un film. Procédé de préparation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, ledit procédé comprenant une étape de préparation d'un mélange de particules de microgels et d'un polymère soluble dans l'eau, ladite étape comprenant une première étape et une seconde étape qui peuvent être successives dans un ordre quelconque ou simultanées : - ladite première étape étant une étape de préparation de particules de microgels, et comprenant une étape (i) de polymérisation par précipitation en phase aqueuse d'au moins les trois monomères suivants, en présence d'un premier agent de réticulation : - di(éthylène glycol) méthyl éther méthacrylate, - un oligo(éthylène glycol) méthyl éther méthacrylate, - un monomère vinylique portant un groupe carboxyle, et une étape (ii) de purification pour récupérer des particules de microgels qui ont été obtenues à l’issue de l'étape (i), - ladite seconde étape de préparation du polymère soluble dans l'eau, et comprenant une étape (a) de polymérisation par précipitation en phase aqueuse d'au moins les trois monomères suivants, en présence d'un second agent de réticulation : - di(éthylène glycol) méthyl éther méthacrylate, - un oligo(éthylène glycol) méthyl éther méthacrylate, - un monomère vinylique portant un groupe carboxyle, et une étape (b) de purification pour récupérer le polymère soluble dans l'eau qui a été obtenu à l’issue de l'étape (a), - une troisième étape qui suit ladite première étape et ladite seconde étape, ladite troisième étape étant une étape de mélange d'une masse de particules de microgels purifiées qui sont obtenues à partir de ladite première étape, et d’une masse de polymère soluble dans l'eau qui est obtenue à partir de ladite seconde étape, dans lequel le ratio entre la masse du polymère soluble dans l'eau et la masse sèche des particules de microgels est entre 0 % et 100 %. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'étape (ii) comprend au moins un cycle de centrifugation/redispersion pour séparer le précipité et la manière surnageante, et une étape de récupération des particules de microgels dans le précipité. Procédé selon la revendication 12 ou la revendication 13, caractérisé en ce que l'étape (b) comprend au moins un cycle de centrifugation/redispersion pour séparer le précipité et la matière surnageante, et une étape de récupération du polymère soluble dans l'eau dans la matière surnageante. Procédé selon la revendication 12, 13 ou 14, caractérisé en ce que la première étape et la seconde étape sont une étape unique, de sorte que des particules de microgels et un polymère soluble dans l'eau sont produits au même moment à partir des mêmes monomères, l’étape unique comprend au moins un cycle de centrifugation/redispersion pour séparer le précipité et la matière surnageante qui ont été obtenus à partir de la polymérisation par précipitation en phase aqueuse des monomères, lesdites particules de microgels étant récupérées dans le précipité, et ledit polymère soluble dans l'eau étant récupéré dans la matière surnageante. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que - dans l'étape unique - le ratio entre la masse du polymère soluble dans l'eau dans la matière surnageante, et la masse des particules de microgel dans le précipité est un premier ratio et – dans la troisième étape – le ratio entre la masse du polymère soluble dans l'eau et la masse des particules de microgels est un second ratio qui est entre 0 % et 100 % et qui est différent du premier ratio.