Brevet FR3113255A1 — publié le 20220211

Est concerné un procédé de protection, pour protéger d’une oxydation et/ou d’une corrosion au moins une zone interne creuse (13, 14) d’une pièce (2) de turbomachine en un superalliage, ladite au moins une zone interne creuse ayant été formée, par l’intermédiaire d’au moins un noyau en matériau céramique limité par une surface extérieure (26) qui l’entoure, caractérisé en ce qu’avant d’apporter le superalliage autour du noyau en matériau céramique, on revêt ladite surface extérieure avec un matériau comprenant au moins : - une couche nanométrique d’hafnium (Hf), et/ou - une couche micronique de platine (Pt), ou - un mélange au moins d’hafnium et de platine. Figure à publier avec l’abrégé : figure 4 Protection contre l’oxydation ou la corrosion d’une pièce creuse en superalliage Domaine technique de l’invention L’invention concerne la protection contre une oxydation et/ou une corrosion d’au moins une zone interne creuse d’une pièce de turbomachine en un superalliage. Un procédé de protection est ainsi concerné, ainsi qu’une pièce monocristalline de turbomachine à gaz pour aéronef faite en un superalliage, et un noyau de fonderie utilisable pour apporter en surface de ladite zone interne creuse de la pièce le matériau nécessaire à la protection contre l’oxydation et/ou la corrosion. Etat de la technique antérieure Dans l’ensemble du présent texte, comme de manière conventionnelle, un superalliage, ou alliage à haute performance, est un alliage qui présente plusieurs caractéristiques élevées en résistance mécanique, résistance à la déformation par fluage thermique, stabilité de surface et résistance à la corrosion ou à l'oxydation. Sa structure cristalline est typiquement austénitique cubique à faces centrées. Un superalliage comprend : - principalement (plus de 50% en masse) une matrice austénitique gamma dans laquelle Ni peut être substitué par Co, Cr, Mo, W, ainsi que par Nb, Al, Ti, Ta, Fe - des précipités intermétalliques ordonnés gamma’ : Ni3(Ti,Al) ou gamma » Ni3Nb qui occupent de 30 à 70 % du volume et dont les dimensions varient entre 10 nm et quelques micromètres, et - des carbures primaires (de type MC) et secondaires (de type M23C6), précipités préférentiellement aux joints de grains. Des exemples de tels alliages sont les alliages Hastelloy, Inconel , Waspaloy , René , Incoloy, MP98T, TMS et les alliages monocristallins CMSX. La illustre une courbe de contrainte (MPa) en fonction de la température (°C) pour différents matériaux pouvant être utilisés sur une turbomachine à gaz pour aéronef, y compris des superalliages. Les superalliages à base nickel (Ni) sont particulièrement visés dans le présent texte. Ce sont des alliages gamma / gamma. On définit par alliage à base de nickel un alliage dont le pourcentage massique en nickel est majoritaire. Il est à cette étape précisé que, dans le présent texte, toutes les compositions fournies en %, sont à comprendre en pourcentage massique. Est ainsi notamment concerné un superalliage à base de nickel comprenant, en pourcentages massiques, 5,0 à 6,0 % d’aluminium, 6,0 à 9,5 % de tantale, 0 à 1,50 % de titane, 8,0 à 10,0 % de cobalt, 6,0 à 7,0 % de chrome, 0,30 à 0,90 % de molybdène, 5,5 à 6,5 % de tungstène, 0 à 2,50 % de rhénium, 0,05 à 0,15 % d’hafnium, 0,70 à 4,30 % de platine, 0 à 0,15 % de silicium, le complément étant constitué par du nickel et des impuretés inévitables. On définit les impuretés inévitables comme les éléments qui ne sont pas ajoutés de manière intentionnelle dans la composition et qui sont apportés avec d’autres éléments. Parmi les impuretés inévitables, on peut notamment citer le carbone (C) ou le soufre (S). Un autre exemple de superalliage à base de nickel comprend, en pourcentages massiques, 6 à 8% d’aluminium, 12 à 15% de cobalt, 4 à 8% de chrome, 0 à 0,2% d’hafnium, 0,5 à 4% de molybdène, 3,5 à 6% de rhénium, 4 à 6% de tantale, 1 à 3% de titane, 0 à 2% de tungstène, 0 à 0,1% de silicium, le complément étant constitué de nickel et des impuretés inévitables. Encore un autre exemple est un superalliage à base de nickel comprenant, en pourcentages massiques, 4,0 à 5,5 % de rhénium, 3,5 à 12,5 % de cobalt, 0,30 à 1,50 % de molybdène, 3,5 à 5,5 % de chrome, 3,5 à 5,5 % de tungstène, 4,5 à 6,0 % d’aluminium, 0,35 à 1,50 % de titane, 8,0 à 10,5 % de tantale, 0,15 à 0,30 % d’hafnium, de préférence 0,17 à 0,30 % d’hafnium, 0,05 à 0,15 % de silicium, le complément étant constitué par du nickel et des impuretés inévitables. Les superalliages à base de nickel ici visés sont ainsi en particulier ceux destinés à la fabrication de composants monocristallins de turbine à gaz, tels que des aubes fixes ou mobiles. En tant qu’autres types (phases) de superalliage, on pourrait citer les superalliages à base cobalt (Co). Pour les superalliages fonctionnant à des températures élevées et exposés à des environnements corrosifs, le comportement à l'oxydation et/ou à la corrosion est une préoccupation. En effet, ceci implique des réactions chimiques des éléments d'alliage avec l'oxygène pour former de nouvelles phases d'oxydes, généralement à la surface du métal. Si elle n'est pas atténuée, l'oxydation et/ou la corrosion peut dégrader l'alliage avec le temps de différentes manières, notamment: - oxydation, fissuration et éclatement séquentiels de la surface, entraînant une érosion de l’alliage au fil du temps, - fragilisation de la surface par l'introduction de phases oxydes favorisant la formation de fissures et la rupture en fatigue, - épuisement des éléments d'alliage essentiels, affectant les propriétés mécaniques du superalliage et pouvant compromettre ses performances. Présentation de l’invention L’invention a pour objet d’apporter une solution à ce problème de comportement à l'oxydation et/ou à la corrosion et de protection à apporter en particulier quand la zone à protéger est délicate d’accès. Aussi est-il proposé notamment une solution de protection qui allie : - l’utilisation d’une technique de fabrication par noyau en matériau comprenant une céramique et/ou du métal, permettant la fabrication de pièces creuses, - et l’emploi « d’éléments réactifs » ajoutés à une telle composition de base de noyau, ces éléments réactifs étant à base d’hafnium (Hf) et/ou de lanthane (La), et/ou de chrome (Cr), et/ou de silicium (Si) et/ou d’Yttrium (Y), et/ou de leurs mélanges . Plus précisément, il est ici proposé un procédé de protection, pour protéger d’une oxydation et/ou d’une corrosion au moins une zone interne creuse d’une pièce de turbomachine en un superalliage, ladite au moins une zone interne creuse ayant été formée, par l’intermédiaire d’au moins un noyau en un matériau comprenant une céramique et/ou du métal et limité par une surface extérieure qui l’entoure. Ce procédé est notamment caractérisé en ce qu’avant d’apporter le superalliage autour du noyau, on ajoute, à un matériau de base du noyau comprenant une céramique et/ou du métal, un composé comprenant l’un au moins parmi de l’hafnium (Hf), et/ou du lanthane (La), et/ou du chrome (Cr) et/ou du silicium (Si) et/ou de l’Yttrium (Y), ou un de leurs mélanges, de façon que le noyau comprenne alors, au moins en surface extérieure (repérée 26 ci-après), entre 0,05% et 20%, et de préférence entre 0,1% et 15%, d’hafnium (Hf), et/ou de lanthane (La), et/ou de chrome (Cr) et/ou de silicium (Si) et/ou d’Yttrium (Y), et/ou d’un de leurs mélanges, dans sa composition massique finale. Dans la présente description l’expression « élément(s) réactif(s) » aura donc pour sens : élément(s) à base d’hafnium (Hf) et/ou de lanthane (La), et/ou de chrome (Cr), et/ou de silicium (Si) et/ou d’Yttrium (Y), et/ou de leur(s) mélange(s), apporté(s) au matériau de base du noyau, de préférence en respectant la composition massique finale juste ci-dessus. Adjoindre de tels éléments réactifs à un matériau de base d’un noyau de fonderie, puis apporter autour de ce noyau le matériau (superalliage ici) de la pièce à fabriquer s’est avéré en effet performant en termes d’efficacité, puisque la pièce finale se trouve être alors protégée, une fois le superalliage refroidi. A ce sujet, il est d’ailleurs proposé que, les compositions massiques qui suivent étant possiblement (c’est-à-dire pouvant être) en mélange dans le noyau et/ou (en surface de la zone interne creuse de la pièce finale) dans le superalliage: - le noyau comprend dans sa composition massique finale, et au moins en dite surface extérieure, entre 0,05% et 10%, et de préférence entre 0,1 et 5%, en masse d’hafnium, ou bien de l’hafnium est présent entre 0,02% et 10%m d’hafnium, et de préférence entre 0,05% et 5 %m, en surface de la zone interne creuse, dans le superalliage, et/ou - le noyau comprend dans sa composition massique finale, et au moins en dite surface extérieure, entre 0,05% et 16%, et de préférence entre 0,1 et 8%, en masse de silicium, ou bien du silicium est présent entre 0,1% et 4%m, et de préférence entre 0,2% et 2%m, en surface de la zone interne creuse, dans le superalliage, et/ou - le noyau comprend dans sa composition massique finale, et au moins en dite surface extérieure, entre 0,05% et 20%, et de préférence entre 0,1 et 10%, en masse de chrome, ou bien du chrome est présent entre 0,2% et 10%m, et de préférence entre 0,4% et 5%m, en surface de la zone interne creuse, dans le superalliage, et/ou - le noyau comprend dans sa composition massique finale, et au moins en dite surface extérieure, entre 0,05% et 10%, et de préférence entre 0,1 et 5%, en masse de Lanthane et/ou d’yttrium, ou bien du lanthane et/ou de l’yttrium est présent entre 0,02% et 10%m, et de préférence entre 0,05% et 5%m, en surface de la zone interne creuse, dans le superalliage. A toute fin, il est précisé que dans le présent texte « %m en surface du (ou dans le) superalliage » indiquera dans ce cas le pourcentage en masse de l’élément dans la masse totale de superalliage ainsi chargée, après diffusion du noyau vers la pièce de toute ou partie des éléments réactifs considérés (Hf, La, Cr, Si, Y) ou de leur(s) mélange(s) au moins partiel. Après avoir enrichi le matériau de base du noyau avec lesdits éléments réactifs (Hafnium et/ou Lanthane et/ou Chrome (Cr) et/ou Silicium (Si) et/ou Yttrium (Y), et/ou leur(s) mélange(s)), on apportera avantageusement le superalliage en fusion en contact avec ladite surface extérieure du noyau. Ainsi, une partie de l’invention consiste à utiliser un noyau comme précité en tant que source de modification locale de la chimie de l’alliage de la pièce, lors d’un procédé de fabrication de pièce creuse, avantageusement selon la technique de la cire fondue (ou cire perdue), par exemple pour la formation de canaux de refroidissement dans une aube de turbomachine pour aéronef. Parmi les avantages à l’utilisation d’un tel noyau comme substrat pour la réalisation d’un revêtement protecteur de cavité interne de pièce creuse, notamment des cavités d’aube creuse, on peut relever: - que la cavité de la pièce finale présente une chimie modifiée en surface permettant d’accroitre la résistance à l’oxydation et corrosion du matériau, - que le revêtement de cette pièce peut être uniforme à l’intérieur de la cavité, - que le procédé traditionnel de fonderie à cire perdue n’est pas nécessairement modifié, - qu’aucun procédé de dépôt postérieur à la fonderie n’est absolument nécessaire pour réaliser ce revêtement protecteur sur la pièce finale. Un objectif est ainsi ici d’adapter en surface la composition chimique du superalliage afin d’augmenter la résistance à l’environnement d’une partie interne de pièce creuse, telle donc une cavité interne d’aube creuse de turbine. La solution ici proposée le permet. Concernant l’ajout précité au noyau dudit composé, on notera notamment deux situations, suivant que le noyau comporte ou non un revêtement de protection (par exemple repère 28 ) : - avec un noyau sans revêtement de protection, on ajoutera ledit composé, et donc lesdits éléments réactifs considérés dans l’invention, directement dans le matériau céramique ou métallique du noyau, - avec un noyau comportant un revêtement (28) de protection ayant les propriétés spécifiques précisés ci-après entourant un cœur de noyau, c’est à ce revêtement de protection que l’on ajoutera les éléments réactifs précités, ceci s’opérant bien sûr avant d’apporter autour de ce noyau (donc dans ce cas autour dudit revêtement de protection) le matériau (superalliage ici) de la pièce à fabriquer. A toutes fins, il est précisé que l’expression « métal » inclut toujours tout alliage métallique. Pour encore favoriser une diffusion dans le superalliage d’une partie dudit composé (donc des éléments réactifs considérés (Hf, La, Cr, Si, Y) ou de leur(s) mélange(s) au moins partiel), il est proposé que, suite à l’apport du superalliage autour du noyau, on réalise un traitement thermique (opérant sur le superalliage) entre 800°C et 1250°C, sous une pression inférieure à 1Pa (vide secondaire). On définit un vide secondaire comme un espace où règne une pression inférieure à 1 Pa, par exemple une pression d’environ 10 -1 Pa, à 10% près. Ce traitement de diffusion pourra être réalisé au cours du traitement thermique de mise en solution du superalliage, cette mise en solution du superalliage étant réalisée dans le cadre de l’apport du superalliage autour du noyau. Le traitement de mise en solution consistera à chauffer l’alliage à une température appropriée, maintenir cette température assez longtemps pour provoquer la transformation d’un ou de plusieurs constituants en une solution solide et le refroidir suffisamment vite pour maintenir ces constituants dans la solution. De possibles traitements thermiques par précipitation ultérieurs permettent déjà de contrôler la libération de ces constituants à l’état naturel (température ambiante) ou artificiel (températures supérieures). La température de chauffage du superalliage pour le traitement de mise en solution pourra favorablement être entre 1100°C et 1375°C, en fonction de l’alliage. A titre d’avantages, on peut noter que ces traitements de mise en solution, ou traitement de mise en solution et durcissement par vieillissement de précipitation, doivent permettre d’améliorer les caractéristiques telles que la résistance mécanique à température ambiante et/ou élevée (plus de 600°C), la résistance à la corrosion et la résistance à l’oxydation. Dans une application privilégiée liée à des aubes (aubes fixes, aussi appelées distributeurs ou redresseurs, ou aubes mobiles, en particulier monocristallines) de turbine ou de compresseur aéronautique, il est par ailleurs proposé que le superalliage soit à base de nickel. Avec un tel matériau, on attend l’avantage de combiner une résistance au fluage élevée à haute température ainsi qu'une résistance à l'oxydation et à la corrosion. Les superalliages à base nickel sont en effet des matériaux à matrice base nickel austénitique γ (cubique à faces centrées, donc plutôt ductile) renforcée par des précipités durcissants γ’ (de structure aussi CFC, mais de nature atomique ordonnée) cohérente avec la matrice, c’est-à-dire ayant une maille atomique très proche de celle-ci. Le composé γ’ de formulation Ni 3 (Al,Ti) présente en outre, de par son caractère ordonné, la propriété remarquable d’avoir une résistance mécanique qui augmente avec la température jusqu’à 800°C environ. La cohérence très forte entre γ/γ’ confère une tenue mécanique à chaud très élevée des superalliages à base nickel, qui dépend elle-même du taux de précipités durcissants ce qui a conduit à : - des alliages à forte résistance jusqu’à 700°C, mais dont la résistance diminue fortement au-delà de 800°C, ce qui les rend aptes au forgeage à chaud (au-delà de 1000°C), - des alliages présentant une résistance intermédiaire jusqu’à 700°C et une bonne tenue mécanique vers les très hautes températures (jusqu’à 1100°C). Ces alliages sont utilisés en fonderie de précision. Or, l’efficacité d’une turbine à gaz (aéronautique) est fortement dépendante de sa température de fonctionnement, cette température étant limitée par la résistance à chaud des matériaux qui la composent. Les superalliages à base de nickel sont actuellement les matériaux de choix pour les parties chaudes des turbines à gaz, situées notamment en sortie de chambre de combustion. Ces matériaux ont pour avantages de combiner à la fois une résistance au fluage élevée à haute température ainsi qu’une résistance satisfaisante à l’oxydation et la corrosion. Certaines nuances de superalliages à base de nickel sont ainsi employées pour la fabrication de pièces monocristallines fixes (telles que distributeurs, segments d’anneau) ou mobiles (telles qu’aubes de turbine). Le développement de nouvelle nuance de superalliage dans le but d’améliorer les propriétés mécaniques à haute température a conduit, d’années en années, à réduire de façon significative la teneur en chrome. Ainsi, par exemple l’alliage AM1 de première génération contenait 7,5 %m de Cr, celui de deuxième génération CMSX-4 en contenait 6,5 %m, et l’alliage correspondant de troisième génération, dit CMSX-10, contenait 2%m de Cr. La diminution de la concentration en cet élément, assurant la tenue à l’oxydation et à la corrosion des superalliages, a conduit à une sensibilité plus importante des superalliages à l’environnement, nécessitant de façon accrue l’emploi d’un revêtement protecteur. Des revêtements peuvent ainsi être utilisés afin d’améliorer la résistance à l’environnement oxydant et/ou corrosif des gaz de combustion et jouer un rôle d’isolant thermique afin de réduire la température vue par le substrat en superalliage. Ceci est particulièrement le cas pour la protection des parties externes des aubes de turbine haute pression soumises à de fortes contraintes et températures. Les revêtements sont généralement composés de deux couches. La première couche, déposée à la surface de l’alliage puis diffusée, généralement appelée couche de liaison ou sous-couche, est composée d’un alliage aluminoformeur, par exemple un alliage de type MCrAlY (M = Ni et/ou Co) ou bien une aluminure de nickel modifié platine. Cette couche peut avoir deux rôles essentiels. Le premier est de protéger le superalliage de l’oxydation et la corrosion dans le cas de l’utilisation de ce revêtement seul. Le second peut être d’assurer l’accroche d’une seconde couche, généralement appelée barrière thermique, dans le cas de l’utilisation d’un revêtement poreux constitué d’une céramique (par exemple de zircone yttriée). Les aubes précitées de turbomachines aéronautiques peuvent être creuses afin de pouvoir être refroidies via l’utilisation de canaux internes. Comme déjà indiqué, les canaux de refroidissement peuvent être obtenus lors du procédé d’élaboration d’une telle aube par l’emploi de noyaux comme ici proposé, contenant donc au moins une céramique et/ou du métal et ayant par exemple la forme des canaux de refroidissement que l’on souhaite obtenir. En tant que noyau contenant de la céramique, on peut citer un noyau constitué, de base, majoritairement de silice. A ce sujet, on pourra en particulier privilégier un noyau constitué majoritairement de silice amorphe (~80% en masse, à 10% près) et de cristobalite (~20% en masse, à 10% près). Différents éléments pourront, toujours de base, avoir été ajoutés en fonction des propriétés recherchées telles que de l’alumine, de la zircone, des oxydes ou ions alcalins (CaC0 3 ou MgO 2 ). Et c’est alors à une telle composition de base de noyau qu’on va ici ajouter lesdits éléments réactifs considérés (Hf, La, Cr, Si, Y) ou leur(s) mélange(s) au moins partiel). Quelle que soit la composition du noyau, des cycles de traitement thermique du noyau pourront être réalisés, tels que le déliantage et le frittage (à une température pouvant être T°~1200°C, à 10% près). Ce(s) déliantage et/ou frittage du noyau devra (devront) être réalisé(s) sous vide ou dans une atmosphère de gaz neutre (Argon par exemple) afin d’éviter l’oxydation des éléments réactifs ; il pourra en être de même pour l’étape de cuisson de la carapace du noyau. Une fois le noyau prêt, le métal de la pièce à réaliser (ici le superalliage retenu) peut alors être coulé dans un moule, appelé carapace, de façon à venir entourer le noyau. Le noyau est ensuite dissous, permettant d’obtenir la pièce attendue, telle qu’une structure creuse d’aube. Dans le cas d’une telle aube, ses parties creuses sont dès lors exposées à l’environnement, et peuvent être d’autant plus sensibles à cet environnement si l’alliage employé pour la fabrication de l’aube est un alliage de dernières générations contenant de faible quantité de chrome. De là l’intérêt d’avoir ajouté lesdits éléments réactifs considérés (Hf, La, Cr, Si, Y) ou leur(s) mélange(s) au moins partiel(s), puis d’en avoir assuré le transfert partiel en surface de la pièce/du superalliage par mise en contact à chaud du noyau et d’une coulée d’enrobage de superalliage. Si déposer un revêtement protecteur pour protéger la partie externe d’une pièce est connu, ceci n’est traditionnellement pas adapté à effectuer un revêtement à l’intérieur d’une partie creuse, notamment d’aube. L’utilisation des procédés usuels de dépôts, comme le dépôt physique en phase vapeur (PVD), l’électrodéposition ou le dépôt chimique en phase vapeur (CVD) s’avère difficile pour l’obtention d’un revêtement protecteur adapté. Aussi, une pièce ayant les caractéristiques ci-après n’est a priori pas connue. Par conséquent, outre le procédé que l’on vient de présenter, l’invention concerne t’elle aussi une pièce monocristalline de turbomachine à gaz pour aéronef en un superalliage, la pièce présentant : - au moins une zone interne creuse et, - sur une partie au moins de la surface qui délimite cette zone interne creuse, un revêtement: -- limité à une profondeur non nulle inférieure ou égale à 1mm, et -- comprenant une concentration d’hafnium (Hf), et/ou du Lanthane (La), et/ou de chrome (Cr) et/ou de silicium (Si) et/ou d’Yttrium (Y), ou un de leurs mélanges, dans le superalliage. Compte tenu de ce qui précède et de la qualité et efficacité du procédé de fabrication (diffusion via un noyau, comme précité) la protection attendue contre l’oxydation et/ou la corrosion de cette zone interne creuse pourra même être favorablement telle que, sur ladite partie au moins de la surface qui délimite la zone interne creuse, on trouve en revêtement dans le superalliage (zone ci-après repérée 1/26): - entre 0,02% et 10%m, et de préférence entre 0,05% et 5 %m, d’hafnium, - entre 0,1% et 4%m, et de préférence entre 0,2% et 2%m, de Silicium, - entre 0,2% et 10%m, et de préférence entre 0,4% et 5%m, de Chrome, - entre 0,02% et 10%m, et de préférence entre 0,05% et 5 %m, de Lanthane et/ou d’Yttrium. De telles proportions se sont avérées un bon compromis entre quantité nécessaire et conditions raisonnables de mise en œuvre. Il s’est même avéré, tests menés, qu’une protection performante avec lesdits éléments réactifs précités avec une efficience accrue pouvait être obtenue en adaptant les conditions opératoires (temps, quantité...) pour que ladite concentration en hafnium et/ou Silicium, et/ou chrome et/ou Lanthane et/ou Yttrium, ou un de leurs mélanges, dans le superalliage à l’endroit dudit revêtement soit limitée à une profondeur non nulle inférieure ou égale à 0,5mm. En termes d’application et là encore compte tenu de ce qui précède, on pourra utilement prévoir que la pièce obtenue : - définisse une aube fixe ou mobile de turbine de la turbomachine dans laquelle ladite au moins une zone interne creuse soit un canal interne de l’aube communiquant avec l’extérieur et adapté à recevoir un fluide en vue de refroidir intérieurement l’aube, et/ou - que son superalliage soit à base de nickel. On aura noté ci-avant que le noyau pour former et protéger d’une oxydation et/ou d’une corrosion au moins une zone interne creuse d’une pièce de turbomachine en un superalliage est aussi spécifique. Un aspect de l’invention le concerne donc un tel noyau comprenant, comme déjà noté : - de base, une céramique et/ou du métal (alliage métallique), et - au moins dans sa dite surface extérieure (26 ci-après) : l’un au moins parmi les composés suivants: de l’hafnium (Hf), et/ou du Lanthane (La), et/ou du chrome (Cr) et/ou du silicium (Si), ou un de leurs mélanges. De préférence, ce noyau comprendra donc même, au moins en dite surface extérieure, : - entre 0,05% et 20%, et de préférence entre 0,1% et 15%, d’hafnium (Hf), et/ou de Lanthane (La), et/ou de chrome (Cr) et/ou de silicium (Si) et/ou d’Yttrium (Y), ou d’un de leurs mélanges, dans sa composition massique finale, voire, pour optimiser l’efficience recherchée (compromis entre quantité, temps passé, qualité de la protection, conditions opératoires): - entre 0,05% et 10%, et de préférence entre 0,1 et 5%, en masse d’Hafnium, et/ou - entre 0,05% et 16%, et de préférence entre 0,1 et 8%, en masse de Silicium, et/ou - entre 0,05% et 20%, et de préférence entre 0,1 et 10%, en masse de Chrome, et/ou - entre 0,05% et 10%, et de préférence entre 0,1 et 5%, en masse de Lanthane et/ou d’Yttrium, ceci avec de tels constituants en tant que tels, ou sous forme d’un de leurs mélanges. Si le noyau est de base en métal (alliage métallique), ledit métal sera avantageusement un alliage réfractaire métallique, tel qu’un alliage de molybdène. On pourra aussi prévoir un noyau hybride (composite) métal et céramique. Si le noyau est avec un cœur comprenant du métal (alliage métallique), on se rappellera qu’il comprendra favorablement, directement autour de ce cœur une protection, métallique et/ou céramique, à caractéristique(s) anti-oxydante, et/ou anti-érosion et/ou formant une barrière de diffusion ; et c’est dans ce revêtement de protection, pouvant être multicouches, que sera alors présent ledit composé spécifique à l’invention : Hafnium, et/ou Lanthane, et/ou Chrome et/ou Silicium, ou un de leurs mélanges. Brève description des figures représente une courbe de contrainte (MPa) en fonction de la température (°C) pour différents matériaux, y compris des superalliages, représente schématiquement, en coupe très locale, la diffusion du composé spécifique de revêtement apporté sur le noyau et qui a partiellement diffusé dans la zone (la plus proche de l’interface noyau/pièce) de la pièce en superalliage, représente schématiquement une partie d’aube creuse de turbomachine d’aéronef, représente une coupe selon IV-IV de la , représente schématiquement une partie de noyau pour aube creuse précitée (solution sans revêtement de protection 28), et représente schématiquement une variante (avec revêtement de protection 28) de la zone agrandie de surface du noyau illustrée . Description détaillée de l’invention La description qui suit, fournie à titre d’exemple non limitatif, se rapporte à une aube fixe ou mobile de turbine de turbomachine pour aéronef. Comme expliqué dans EP1754555, une telle aube peut ici être obtenue par coulée d'un alliage en fusion dans un moule selon la technique de fonderie à la cire perdue. Pour réaliser en particulier, à l'intérieur de l’aube, au moins une cavité interne de circulation d’un fluide de refroidissement (typiquement de l’air), le noyau interne (autour duquel va être ensuite coulé le matériau de l’aube) comprendra une matière céramique et/ou du métal ou un matériau hybride métallique et céramique. Le noyau peut ainsi être à structure poreuse et être, à la base, réalisé à partir d'un mélange constitué d'une charge réfractaire sous forme de particules et d'une fraction organique plus ou moins complexe formant un liant. Des exemples de compositions sont donnés dans les brevets EP 328 452, FR 2 371 257 ou FR 2 785 836. En tant qu’exemple de composition céramique de base du noyau, on peut citer une composition issue avantageusement d’un mélange de poudre de silice, telle que de la silice fondue ou vitreuse, de zircon et autres, tels que favorablement de la cristobalite, alumine ou zircone. Des exemples de compositions céramiques peuvent être trouvés dans le brevet US 5043014. En particulier il s’agit d’un mélange de silice, zircon et cristobalite, particulièrement dans des proportions respectives de 70-80/15-25/1-5 en % massique, encore plus particulièrement des proportions respectives en % massique de 77/20/3. Le mélange poudreux peut avoir différentes granulométries ; avantageusement (taille moyenne des grains) : Silice grosse : dv50 : 20-30 µm, silice fine : Dv50 : 10-20 µm, Zircon : Dv50 : 5-10 µm, Cristobalite : DV50 : 1-5 µm. En tant qu’exemple de composition métallique de base, on peut citer un noyau de fonderie réalisé en alliage métallique réfractaire, qui pourra typiquement être en alliage de molybdène. Un tel métal réfractaire se dégradant facilement sous atmosphère oxydante et étant soluble dans le superalliage, il pourra donc être nécessaire de protéger ce cœur métallique contre l’oxydation et l’érosion. Cette protection sera favorablement assurée par un revêtement multicouche métallique et/ou céramique aux propriétés spécifiques : anti-oxydante, anti-érosion, barrière de diffusion…ou autre. De façon générale, comme matériau, repéré 28 , de protection contre l’oxydation du molybdène et de ses alliages, il est ici préconisé des siliciures (MoSi2, jusqu’à 1 600 °C ou MoSi2 + Cr, Cr-B, Cr-B-Al, Sn-Al) et complexes de siliciures (SiCrFe, jusqu’à 1 500 °C). Il en existe d’autres à base d’aluminures, de céramiques (Al2O3, ZrO2 + HfO2/ Y2O3, Al-Cr, Al-Si, Sn-Al) et de métaux (Cr, Ni, métaux nobles, des alliages…) réalisés par des techniques variées (CVD - Dépôt sous Vapeur Chimique -, PVD – Dépôt sous Vapeur Physique -, Plasma...). Avec un noyau à base céramique ou à base métallique sans revêtement de protection comme mentionné ci-avant, on ajoutera lesdits éléments réactifs considérés dans l’invention - (Hf, La, Cr, Si, Y) ou leur(s) mélange(s) au moins partiel(s) - directement dans la base céramique ou métallique. Avec un noyau comportant un revêtement (repéré 28 ) de protection ayant lesdites propriétés spécifiques, on ajoutera les éléments réactifs précités (Hf, La, Cr, Si, Y ou leur(s) mélange(s) au moins partiel(s)) à ce revêtement de protection. Si le noyau est hybride bi-matériaux, il pourra comprendre : - un premier matériau majoritairement à base de silice/zircon formant en quelque sorte le cœur du noyau, par exemple obtenu par injection, usinage ou fabrication additive, et - un deuxième matériau contenant lesdits éléments réactifs - (Hf, La, Cr, Si, Y) ou leur(s) mélange(s) au moins partiel(s) - en surface, autour du cœur du noyau, ce deuxième matériau pouvant être obtenu par sur-injection ou fabrication additive (projection de gouttes de matériau ou fusion de fil au travers d’une buse chauffante) et formant ainsi le revêtement recherché de protection. Quel que soit le choix de la composition de base retenue du noyau (y compris à cœur revêtu ou non), une fois celui-ci fabriqué, on y aura donc, conformément à l’invention et avec les éléments réactifs précités, intégré une protection anti-oxydation et/ou anti-corrosion; après quoi on pourra mouler le superalliage autour d’un tel noyau, et ainsi, par transfert dans le superalliage d’une partie desdits éléments réactifs, protéger de l’oxydation et/ou de la corrosion les parties internes de certaines pièces de turbomachine aéronautique réalisées en ce superalliage, telles en particulier que des aubes. Sous un aspect, l’invention consiste donc à avoir utilisé un noyau pourvu d’éléments réactifs comme source de modification locale de la chimie du superalliage, l’objectif ayant été d’adapter en surface la composition chimique du superalliage afin d’augmenter la résistance à l’environnement de la partie interne de la pièce concernée : la/des cavité(s) interne(s) d’une aube, dans l’exemple privilégié retenu. Pour permettre à ces « éléments réactifs » d’atteindre la surface du superalliage, on aura donc : - avant d’apporter le superalliage autour d’un noyau 20 adaptée à la forme de la pièce finale 7 à fabriquer, - enrichi ce noyau, avec de l’hafnium, et/ ou du Lanthane, et/ou du chrome et/ou du silicium et/ou de l’Yttrium, ou un de leurs mélanges, en particulier vers la surface extérieure de ce noyau, repérée 26 figures 5,6. Le repère 30 témoigne de la présence de tout ou partie de ces éléments réactifs protecteurs, au moins en surface extérieure 26 du noyau. Concernant le noyau 20 en lui-même, son cœur 24 pourra donc contenir une céramique ou du métal. Des exemples de composition céramique et/ou métallique du cœur 24 du noyau 20 ont été présentées ci-avant et sont parmi les plus plus appropriées. Comme déjà expliqué, en particulier en périphérie de ce noyau, et dans son revêtement de protection 28 (si son cœur 24 en présente un, comme ; cas qui peut être celui d’un noyau à composition métallique de base), une augmentation notable de la résistance de surface à l’environnement de la pièce finale 2 (voir figures 2-4), donc de la chimie de surface du superalliage 40 qui la constitue (essentiellement ; voir ), a été notée dès lors que tout ou partie desdits éléments réactifs protecteurs 30 y auront été intégrés. Compte tenu de la nature des éléments réactifs 30 à intégrer/adjoindre, ils pourront y avoir été apportés par un ou plusieurs procédés, en particulier : - par une machine de dépôt et être ainsi déposés par l’un des procédés physiques en phase vapeur (PVD) tels que : EBPVD, Évaporation joule, Ablation laser pulsé ou pulvérisation cathodique, - par Chemical vapor deposition, en français dépôt chimique en phase vapeur ; CVD (PECVD, LPCVD, UHVCVD, APCVD, ALCVD, UHVCV…) . Un traitement de diffusion pourra être réalisé afin de faire diffuser dans le noyau tout ou partie de ces éléments ; cas pouvant davantage concerner a priori un noyau à base céramique, ou du moins une situation sans revêtement de protection 28. On peut prévoir que ce traitement de diffusion dans le noyau soit réalisé au cours de la mise en solution du superalliage, ce qui peut s’opérer lors d’un traitement thermique. Les températures pour favoriser la diffusion des éléments réactifs précités seront favorablement comprises entre 800°C et 1250°C, sous vide secondaire, typiquement de 10 -6 X 10 5 Pa, à 10% près. Qu’il y ait eu une étape de diffusion dans le noyau du(des) élément(s) apporté(s), c’est lors de la coulée du superalliage de la pièce à fabriquer autour du noyau enrichi que le superalliage va pouvoir réagir avec les composants précités Hf, et/ou La, et/ou Cr et/ou Si et/ou Y. Cette coulée du superalliage de la pièce à fabriquer autour du noyau pourra être favorablement suivie d’un traitement thermique afin de favoriser au mieux la diffusion du(des)dit(s) élément(s) réactif(s) 30 du noyau 20 vers le superalliage de la pièce 2. Les conditions pourront être les mêmes que ci-avant : entre 800°C et 1250°C, à 10% près, sous vide secondaire, typiquement de 10 -1 Pa, à 10% près. La illustre schématiquement l’effet de l’enrichissement/diffusion sur la surface extérieure précitée 26 de ce noyau : le(s) élément(s) réactif(s) 30 a(ont) donc, sur la figure, partiellement diffusé dans la zone supérieure (la plus proche de la surface interne 2a) de la pièce 2 en superalliage. On a repéré en 3, la limite ou l’interface que l’on pourrait considérer exister entre le superalliage 40 proprement dit et le revêtement de surface 1/26 ainsi créé dans l’hypothèse où il n’y aurait pas de traitement thermique de diffusion. S’il y a donc eu enrichissement avec diffusion, on trouvera, dans le sens de l’épaisseur e de la pièce 2, et en partant de sa surface interne 2a : - d’abord une première couche 4 du revêtement 1/26, non ou relativement peu diffusée, constituée très majoritairement du ou des éléments d’apport ou d’enrichissement en La et/ou Hf, Cr, Si, Y, - puis, plus en profondeur, une couche 5 desdits éléments d’apport ou d’enrichissement, en mélange intime avec le superalliage 40 ; il s’agit là de la couche où lesdits éléments ont (davantage) diffusés dans le superalliage en formant la partie la plus profondément ancrée du revêtement 1/26 proprement dit de protection contre l’oxydation et/ou la corrosion, - puis une zone 6 (qui s’enfonce dans la pièce) formée de la masse proprement dite de superalliage 40. , le revêtement 28 en surface extérieure 26 du noyau 20, formant donc un modèle d’aube dans l’exemple, a été repéré comme bien dissocié du matériau 24 de base, ou cœur, de ce noyau, alors que la séparation n’est pas en réalité aussi nette. Concernant le traitement thermique de mise en solution du superalliage, on notera que les superalliages à base de nickel bruts de solidification peuvent être traités thermiquement pour obtenir la répartition et la taille désirée des différentes phases. Le premier traitement thermique (T) peut être un traitement d’homogénéisation de la microstructure qui a pour objectif de dissoudre les précipités de phase γ’ et d’éliminer les phases eutectiques γ/γ’ ou de réduire de manière significative leur fraction volumique. Ce traitement est réalisé à une température supérieure à la température de solvus de la phase γ’ et inférieure à la température de fusion commençante du superalliage (Tsolidus). Une trempe peut être ensuite réalisée à la fin de ce premier traitement thermique pour obtenir une dispersion fine et homogène des précipités γ’. Des traitements thermiques de revenu peuvent être ensuite réalisés en deux étapes, à des températures inférieures à la température de solvus de la phase γ’ : Lors d’une première étape (R1), pour faire grossir les précipités γ’ et obtenir la taille désirée, puis lors d’une seconde étape (R2), pour faire croître la fraction volumique de cette phase jusqu’à environ 70% à température ambiante. Exemple de traitements thermiques : Superalliage AM1 : Traitement à 1300°C pendant 3h sous pression partielle d’argon ou sous vide suivi d’une trempe gaz (argon), R1 : 1100°C pendant 5 h sous air, R2 : 870°C pendant 16 h sous air Superalliage CMSX-4 : Traitement par palier de 1277°C à 1321°C en 16h et palier de 2h à 1321°C sous pression partielle d’argon ou sous vide suivi d’une trempe gaz (argon). R1 : 1100°C pendant 4 h sous air R2 : 870°C pendant 20 h sous air. La schématise un exemple d’aube creuse, du type « à baignoire », mais la présence ou absence d’une telle « baignoire » (cavité en sommet d'aube ouverte radialement vers l'extérieur) est indifférent. Il s’agit par contre d’une aube creuse 2. Sur la figure, on peut identifier le pied 8 de l'aube par lequel elle est montée sur un rotor de turbine, la plate-forme 9 et la pale 10. La pale 10 est creuse (voir coupe ) et comprend à son sommet opposé à la plate-forme, la baignoire 7. La baignoire est délimitée latéralement par la paroi de la pale et le fond est formé d'une paroi 11 de fond de baignoire, perpendiculaire à l'axe radial de la pale. Cette paroi de fond 11 que l'on voit en coupe sur la est traversée d'orifices 12 qui communiquent avec les cavités 13, 14 internes de la pale pour évacuer une partie du fluide de refroidissement de cette dernière. Ce fluide est lui-même évacué dans la veine de gaz chaud par le jeu existant entre le sommet et la surface annulaire du stator situé radialement en face. La solution de l’invention aura donc permis de protéger les surfaces internes 2a de ces cavités 13, 14 en ayant localement enrichie en La et/ou Hf, possiblement Cr, et/ou Si, et/ou Y, la surface interne 2a du superalliage 40 dans lequel l’aube 2, et en l’espèce au moins la pale creuse 10, est réalisé. Il sera en fin noté que l’invention a permis : - de définir les éléments et quantités à déposer sur la pièce finale, notamment dans le cas de canaux d’aubes de turbomachine pour les protéger de l’oxydation/corrosion, d’utiliser une méthode de dépôt adaptée pour déposer ces éléments souhaités à la surface de noyaux d’apport intermédiaires, - de pouvoir réaliser un traitement thermique adapté pour la diffusion des éléments souhaités du noyau vers la surface du métal de la pièce à enrichir en surface pour la protéger. Pièce monocristalline de turbomachine à gaz pour aéronef en un superalliage (40), la pièce présentant : - au moins une zone interne creuse (13,14) et, - sur une partie au moins de la surface (2) qui délimite ladite zone interne creuse, un revêtement (1) : -- limité à une profondeur non nulle inférieure ou égale à 1mm, et -- comprenant une concentration d’hafnium (Hf), et/ou du Lanthane (La), et/ou de chrome (Cr) et/ou de silicium (Si) et/ou d’Yttrium (Y), ou un de leurs mélanges, dans le superalliage. Pièce selon la revendication 1 dans laquelle, sur ladite partie au moins de la surface (2) qui délimite la zone interne creuse, on trouve en revêtement (1) dans le superalliage : - entre 0,02% et 10%m, et de préférence entre 0,05% et 5 %m, d’hafnium, - entre 0,1% et 4%m, et de préférence entre 0,2% et 2%m, de Silicium, - entre 0,2% et 10%m, et de préférence entre 0,4% et 5%m, de Chrome, - entre 0,02% et 10%m, et de préférence entre 0,05% et 5 %m, de Lanthane et/ou d’Yttrium. Pièce selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle ladite concentration en hafnium et/ou silicium, et/ou chrome et/ou lanthane et/ou yttrium, ou un de leurs mélanges, dans le superalliage (40) à l’endroit du revêtement (1) est limitée à une profondeur non nulle inférieure ou égale à 0,5mm. Pièce selon l’une quelconque des revendications précédentes, définissant une aube (2) fixe ou mobile de turbine de la turbomachine dans laquelle ladite au moins une zone interne creuse (13,14) est un canal interne de l’aube communiquant avec l’extérieur et adapté à recevoir un fluide en vue de refroidir intérieurement l’aube. Pièce selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le superalliage (40) est à base de nickel. Procédé de protection, pour protéger d’une oxydation et/ou d’une corrosion ladite au moins une zone interne creuse (13, 14) de la pièce (2) de turbomachine en un superalliage selon l’une quelconque des revendications précédentes, ladite au moins une zone interne creuse ayant été formée par l’intermédiaire d’au moins un noyau (20) en un matériau (24,28) comprenant une céramique et/ou du métal, le noyau (20) étant limité par une surface extérieure (26) qui l’entoure, caractérisé en ce qu’avant d’apporter le superalliage autour du noyau, on ajoute audit matériau (24,28) du noyau (20) un composé comprenant l’un au moins parmi de l’hafnium (Hf), et/ou du lanthane (La), et/ou du chrome (Cr) et/ou du silicium (Si) et/ou de l’yttrium (Y), ou un de leurs mélanges, de façon que le noyau (20) comprenne alors entre 0,05% et 20%, et de préférence entre 0,1% et 15%, d’hafnium (Hf), et/ou de lanthane (La), et/ou de chrome (Cr) et/ou de silicium (Si) et/ou d’yttrium (Y), ou d’un de leurs mélanges, dans sa composition massique finale. Procédé de protection selon la revendication 6, dans lequel, possiblement en mélange dans le noyau (20) et/ou en surface (2a) de la zone interne creuse dans le superalliage: - le noyau (20) comprend dans sa composition massique finale, et au moins en surface extérieure (26), entre 0,05% et 10%, et de préférence entre 0,1 et 5%, en masse d’hafnium, ou bien de l’hafnium est présent entre 0,02% et 10%m d’hafnium, et de préférence entre 0,05% et 5 %m, en surface (2a) de la zone interne creuse, dans le superalliage, et/ou - le noyau (20) comprend dans sa composition massique finale, et au moins en surface extérieure (26), entre 0,05% et 16%, et de préférence entre 0,1 et 8%, en masse de silicium, ou bien du silicium est présent entre 0,1% et 4%m, et de préférence entre 0,2% et 2%m, en surface (2a) de la zone interne creuse, dans le superalliage, et/ou - le noyau (20) comprend dans sa composition massique finale, et au moins en surface extérieure (26), entre 0,05% et 20%, et de préférence entre 0,1 et 10%, en masse de chrome, ou bien du chrome est présent entre 0,2% et 10%m, et de préférence entre 0,4% et 5%m, en surface (2a) de la zone interne creuse, dans le superalliage, et/ou - le noyau (20) comprend dans sa composition massique finale, et au moins en surface extérieure (26), entre 0,05% et 10%, et de préférence entre 0,1 et 5%, en masse de lanthane et/ou d’yttrium, ou bien du lanthane et/ou de l’yttrium est présent entre 0,02% et 10%m, et de préférence entre 0,05% et 5%m, en surface (2a) de la zone interne creuse, dans le superalliage. Procédé de protection selon l’une quelconque des revendications 6 ou 7, dans lequel, après avoir ajouté au matériau (24,28) du noyau (20) ledit composé, on apporte le superalliage (40) en fusion en contact avec ladite surface extérieure (26). Procédé de protection selon l’une quelconque des revendications 6 à 8 dans lequel, suite à l’apport du superalliage autour du noyau (20), on réalise un traitement thermique entre 800°C et 1250°C, sous une pression inférieure à 1Pa, pour favoriser une diffusion dans le superalliage d’une partie dudit composé comprenant l’un au moins parmi de l’hafnium, et/ou du lanthane, et/ou du chrome et/ou du silicium et/ou de l’yttrium, ou un de leurs mélanges. Procédé de protection selon l’une quelconque des revendications 6 à 9, dans lequel le superalliage est à base de nickel. Procédé de protection selon l’une quelconque des revendications 6 à 10 dans lequel : - avant d’ajouter au noyau ledit composé, on a pourvu un cœur (24) du noyau d’un revêtement (28) de protection, et - c’est ensuite audit revêtement (28) de protection du noyau que ledit composé est ajouté. Noyau pour former et protéger d’une oxydation et/ou d’une corrosion au moins ladite zone interne creuse (13, 14) de la pièce (2) selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, ou spécialement conçu pour la mise en œuvre du procédé de protection selon l’une quelconque des revendications 6 à 11, le noyau comprenant: - une céramique et/ou du métal et, - au moins en surface extérieure (26), l’un au moins parmi les composés suivants : de l’hafnium (Hf), et/ou du lanthane (La), et/ou du chrome (Cr) et/ou du silicium (Si), ou un de leurs mélanges. Noyau selon la revendication 12, qui comprend entre 0,05% et 20%, et de préférence entre 0,1% et 15%, d’hafnium (Hf), et/ou de lanthane (La), et/ou de chrome (Cr) et/ou de silicium (Si) et/ou d’yttrium (Y), ou d’un de leurs mélanges, dans sa composition massique finale, au moins en surface extérieure (26). Noyau selon la revendication 12 ou 13, qui comprend, au moins en surface extérieure (26), : - entre 0,05% et 10%, et de préférence entre 0,1 et 5%, en masse d’Hafnium, et/ou - entre 0,05% et 16%, et de préférence entre 0,1 et 8%, en masse de Silicium, et/ou - entre 0,05% et 20%, et de préférence entre 0,1 et 10%, en masse de Chrome, et/ou - entre 0,05% et 10%, et de préférence entre 0,1 et 5%, en masse de Lanthane et/ou d’Yttrium, en tant que tels, ou sous forme d’un de leurs mélanges. Noyau selon la revendication 12, 13 ou 14, dans lequel ledit métal est un alliage réfractaire métallique, tel qu’un alliage de molybdène. Noyau selon l’une des revendication 12 à 15, qui comprend, en surface extérieure (26), un revêtement (28) de protection métallique et/ou céramique, dans lequel ledit au moins un composé est présent.