Brevet FR3100810A1 — publié le 20210319

L’invention concerne un terpolymère d’éthylène, d’un premier 1,3-diène ayant 4 à 6 atomes de carbone et d’un deuxième 1,3-diène de formule CH 2 =CR-CH=CH 2 , lequel terpolymère contient plus de 50% en mole d’unités éthylène et au moins 1% en mole d’unités du deuxième 1,3-diène, le symbole R représentant une chaîne hydrocarbonée ayant 3 à 20 atomes de carbone. Un tel polymère donne un compromis amélioré ente son taux d’éthylène, sa rigidité et son taux de cristallinité pour une utilisation en pneumatique. terpolymère d’éthylène et de 1,3-diènes Le domaine de l’invention est celui des copolymères de diènes conjugués et d’éthylène, riches en unité éthylène et utilisables en tant qu’élastomères dans une composition de caoutchouc pour pneumatique. Les élastomères diéniques les plus largement utilisés dans la confection des pneumatiques sont les polybutadiènes, les polyisoprènes, en particulier le caoutchouc naturel, et les copolymères de 1,3-butadiène et de styrène. Le point commun à ces élastomères est la forte proportion molaire d’unités diéniques dans l’élastomère, généralement très supérieure à 50%, ce qui peut les rendre sensibles à l’oxydation, notamment sous l’action de l’ozone. La Demanderesse a décrit des élastomères qui a contrario sont relativement pauvres en unités diéniques, notamment en vue de réduire leur sensibilité aux phénomènes d’oxydation. Ces élastomères sont par exemple décrits dans le document WO 2007054223. Ce sont des copolymères de 1,3-butadiène et d’éthylène contenant plus de 50% en mole d’unité éthylène. Ces élastomères sont qualifiés d’élastomères diéniques riches en éthylène. Les copolymères de 1,3-butadiène et d’éthylène riches en éthylène sont cristallins et voient leur cristallinité augmenter avec le taux d’éthylène. La présence de parties cristallines dans le copolymère peut être problématique lorsqu’on utilise le copolymère dans une composition de caoutchouc. La fusion des parties cristallines du copolymère entraînant une baisse de sa rigidité, une composition de caoutchouc contenant un tel copolymère voit aussi sa rigidité diminuer lorsqu’elle est portée à des températures égalant ou dépassant la température de fusion des parties cristallines, Cette dépendance de la rigidité en fonction de la température peut donc entraîner des fluctuations des propriétés de la composition de caoutchouc et la rendre moins appropriée pour certains usages qui requièrent une meilleure stabilité des propriétés en température. Il est d’intérêt de disposer de polymères diéniques riches en unités éthylène dont la cristallinité est réduite, voire supprimée. Dans le document WO 2007054224, la Demanderesse a décrit des copolymères diéniques riches en éthylène qui présentent une cristallinité réduite. Ces copolymères sont des copolymères de 1,3-butadiène et d’éthylène qui contiennent en outre des motifs cycliques hydrocarbonés saturés à 6 membres. Néanmoins, ces copolymères introduits dans une composition de caoutchouc peuvent conférer une rigidité trop élevée à la composition de caoutchouc. La rigidité élevée de la composition de caoutchouc est imputée à une rigidité également élevée de l’élastomère. Une rigidité élevée d’une composition de caoutchouc peut être problématique, car elle peut, elle aussi, rendre la composition de caoutchouc inappropriée pour certaines applications. Poursuivant son but de synthétiser des élastomères diéniques riches en éthylène, la Demanderesse a découvert un nouveau polymère qui permet de résoudre les problèmes mentionnés, notamment en présentant un compromis amélioré ente le taux d’éthylène, la rigidité et le taux de cristallinité pour une utilisation en pneumatique. Ainsi un premier objet de l’invention est un terpolymère, de préférence élastomère, d’éthylène, d’un premier 1,3-diène ayant 4 à 6 atomes de carbone et d’un deuxième 1,3-diène de formule (I), lequel terpolymère contient plus de 50% en mole d’unités éthylène et au moins 1% en mole d’unités du deuxième 1,3-diène, CH 2 =CR-CH=CH 2 (I) le symbole R représentant une chaîne hydrocarbonée ayant 3 à 20 atomes de carbone. Un deuxième objet de l’invention est un procédé pour préparer le terpolymère conforme à l’invention. L’invention concerne également une composition de caoutchouc comprenant un terpolymère conforme à l’invention, une charge renforçante et un système de réticulation, lequel terpolymère est un élastomère. L’invention concerne aussi un pneumatique qui comprend une composition de caoutchouc conforme à l’invention. Terpolymère d’éthylène, d’un premier 1,3-diène ayant 4 à 6 atomes de carbone et d’un deuxième 1,3-diène de formule (I), lequel terpolymère contient plus de 50% en mole d’unités éthylène et au moins 1% en mole d’unités du deuxième 1,3-diène, CH 2 =CR-CH=CH 2 (I) le symbole R représentant une chaîne hydrocarbonée ayant 3 à 20 atomes de carbone. Terpolymère selon la revendication 1, lequel terpolymère contient plus de 60% en mole d’unités éthylène, préférentiellement au moins 70% en moles d’unités éthylène. Terpolymère selon la revendication 1 ou 2, lequel terpolymère contient au plus 90% en mole d’unités éthylène, de préférence au plus 85% en mole d’unités éthylène. Terpolymère selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, lequel terpolymère contient au plus 20% en mole d’unité du deuxième 1,3-diène, préférentiellement au plus 10% en mole d’unité du deuxième 1,3-diène de formule (I). Terpolymère selon les revendications 2, 3 et 4, lequel terpolymère contient moins de 30% en mole d’unité du premier 1,3-diène ou moins de 20% en mole d’unité du premier 1,3-diène. Terpolymère selon l’une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel le premier 1,3-diène est le 1,3-butadiène ou l’isoprène. Terpolymère selon l’une quelconque des revendications 1 à 6 lequel terpolymère contient en outre des unités de motif 1,2-cyclohexanediyle et dans lequel le premier 1,3-diène est le 1,3-butadiène ou un mélange de premiers 1,3-diènes dont un est le 1,3-butadiène. Terpolymère selon l’une quelconque des revendications 1 à 7 dans lequel le symbole R représente une chaîne hydrocarbonée ayant 6 à 16 atomes de carbone. Terpolymère selon l’une quelconque des revendications 1 à 8 dans lequel le symbole R représente une chaîne acyclique. Terpolymère selon l’une quelconque des revendications 1 à 9 dans lequel le deuxième 1,3-diène est le myrcène ou le β-farnésène. Terpolymère selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, lequel terpolymère est un terpolymère statistique. Terpolymère selon l’une quelconque des revendications 1 à 11, lequel terpolymère porte une fonction amine, alcoxysilane ou silanol. Composition de caoutchouc qui comprend au moins un terpolymère défini selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, une charge renforçante et un système de réticulation, lequel terpolymère est un élastomère. Pneumatique qui comprend une composition de caoutchouc définie selon la revendication 13. Procédé pour préparer le terpolymère selon l’une quelconque des revendications 1 à 12 qui comprend la polymérisation d’un mélange d’éthylène, du premier 1,3-diène et du deuxième 1,3-diène en présence d’un système catalytique à base au moins d’un métallocène de formule (II) et d’un organomagnésien Cp 1 et Cp 2 , identiques ou différents, étant choisis dans le groupe constitué par le groupe cyclopentadiényle de formule C 5 H 4 , le groupe fluorényle non substitué de formule C 13 H 8 et les groupes fluorényles substitués, P étant un groupe pontant les deux groupes Cp 1 et Cp 2 et représentant un groupe ZR 3 R 4 , Z représentant un atome de silicium ou de carbone, R 3 et R 4 , identiques ou différents, représentant chacun un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence un méthyle, y, nombre entier, étant égal ou supérieur à 0, x, nombre entier ou non, étant égal ou supérieur à 0, L représentant un métal alcalin choisi dans le groupe constitué par le lithium, le sodium et le potassium, N représentant une molécule d’un éther, de préférence diéthyléther ou tétrahydrofuranne, R 1 et R 2 , identiques ou différents, représentant un groupe carboné.