Brevet FR3109900A1 — publié le 20211112

La présente invention concerne un procédé de préparation d’un catalyseur à base d’au moins un métal et d’un support d’oxyde modifié, l’utilisation d’un tel catalyseur pour la réduction catalytique thermique du dioxyde de carbone, en particulier pour l’hydrogénation catalytique en phase hétérogène du dioxyde de carbone, ainsi qu’un procédé de réduction catalytique en phase hétérogène du dioxyde de carbone. Figure pour l’abrégé : Fig. 1 Procédé de préparation d’un catalyseur métallique supporté, catalyseur obtenu selon ce procédé et utilisations La présente invention est relative au domaine de la catalyse hétérogène. Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé de préparation d’un catalyseur à base d’au moins un métal et d’un support d’oxyde modifié, l’utilisation d’un tel catalyseur pour la réduction catalytique thermique du dioxyde de carbone, en particulier pour l’hydrogénation catalytique en phase hétérogène du dioxyde de carbone, ainsi qu’un procédé de réduction catalytique en phase hétérogène du dioxyde de carbone. Le dioxyde de carbone (CO 2 ), gaz incolore, inerte et non toxique, est aujourd'hui considéré par les experts du climat comme un responsable majeur du réchauffement climatique, en raison de ses propriétés de gaz à effet de serre. Sa durée de vie dans l'atmosphère est d'environ 100 ans. Ses sources naturelles sont très nombreuses : éruptions volcaniques, respiration des plantes, des animaux et des hommes, incendies naturels de forêts, décomposition de la matière organique morte de plantes et d'animaux… Le dioxyde de carbone est par ailleurs produit lors de tous les processus de combustion. La production industrielle et les émissions des automobiles représentent donc un problème écologique majeur. Capturer, stocker puis transformer le dioxyde de carbone est donc l’un des défis majeurs que doivent relever les scientifiques, notamment dans le but de lutter contre le réchauffement climatique et ses conséquences. Parmi les différentes solutions possibles pour transformer le dioxyde de carbone, figure en premier lieu la transformation catalytique thermique du CO 2 en méthane (CH 4 ) à une température de 300 à 400°C et sous pression, transformation connue sous le nom de réaction de méthanation. Découverte au début du XXème siècle par Paul Sabatier et Jean-Baptiste Senderens, elle peut être représentée par l’équation (1) suivante : La réaction de méthanation est utilisée depuis les années 70 dans des procédés de gazéification du charbon par les pays industrialisés, disposés à produire leur propre gaz naturel synthétique (SNG, acronyme correspondant à l’appellation anglophone « Synthetic Natural Gas »). Cette réaction de méthanation met en œuvre des systèmes catalytiques à base de métaux du groupe VIII du tableau périodique des éléments, tels que le ruthénium (Ru), le rhodium (Rh), le cobalt (Co) et le nickel (Ni), lesdits métaux étant supportés sur des supports solides pouvant être notamment choisis parmi divers oxydes inorganiques tels que le dioxyde de titane (TiO 2 ), la silice (SiO 2 ), l’alumine (Al 2 O 3 ), le dioxyde de cérium (CeO 2 ) et le dioxyde de zirconium (ZrO 2 ). Le nickel reste le métal de choix, en raison de sa sélectivité, de son activité, de son faible prix et de son abondance. Ces différents systèmes catalytiques sont généralement préparés par imprégnation d’un oxyde inorganique à titre de support par une solution d’un sel du métal que l’on souhaite intégrer audit support, puis ancrage dudit métal sous la forme de particules à la surface du support. Le rendement de conversion du dioxyde de carbone en méthane démontré à ce jour sur site industriel est de l’ordre de 55 %. Actuellement, de nombreux programmes de recherche et développement visent à améliorer ce rendement en optimisant la chaîne des procédés et la stabilité des catalyseurs. En effet, les catalyseurs à base de nickel sont en particulier connus pour être très sensibles aux poisons contenus dans les effluents de CO 2 , tels que les espèces soufrées ou chlorées, les composés nitrés ou encore les particules métalliques (J. R. H. Ross, Catalysis, 1985, 7, 1-45). Leur désactivation peut être également issue de la cokéfaction induite par le CO formé lors de la réaction de méthanation. Cette perte d’activité du catalyseur est un réel enjeu économique pour les procédés de méthanation, d’autant plus que les sources de CO/CO 2 peuvent être variées. En effet, le CO et/ou le CO 2 peuvent être issus des fumées de combustion industrielles, mais également de la gazéification de la biomasse ou de combustibles solides de récupération (gaz de synthèse ou syngaz) ou encore de la biomasse fermentable (biogaz). Si la méthanation du CO est mature, la méthanation du dioxyde de carbone demande cependant à être encore améliorée. En effet, la méthanation du dioxyde de carbone n’est pas adaptée à des installations de taille intermédiaire ou de taille industrielle. En effet, la méthanation industrielle nécessite un apport très important en dihydrogène puis qu’il faut 4 H 2 pour réduire 1 CO 2 . Le dihydrogène produit par électrolyse de l’eau alimentée par les excédents électriques des énergies renouvelables a un coût encore trop élevé pour être utilisé à grande échelle. Parmi les différentes solutions possibles pour transformer le dioxyde de carbone, on peut aussi mentionner en deuxième lieu, la transformation photocatalytique du CO 2 en méthane. La photocatalyse repose sur le principe d'activation d'un semi-conducteur (ou photocatalyseur) à l'aide de l'énergie apportée par la lumière. Les photocatalyseurs les plus couramment employés sont des matériaux semi-conducteurs ayant une large bande interdite (ou « band gap »). Bien souvent ce sont des oxydes tels que TiO 2 , ZnO, CeO 2 , ZrO 2 , SnO 2 ou des sulfures tels que CdS, ZnS. Ils peuvent en outre être utilisés en présence d’un co-catalyseur, tel que par exemple des nanoparticules de platine. Dans certains cas, les oxydes utilisés en photocatalyse peuvent comporter des lacunes en oxygène de façon à augmenter leurs propriétés d’absorption de la lumière et ainsi leurs propriétés catalytiques. A titre d’illustration, l’article de Saurav Sorcar et al. (Material Today, 2017, 20(9) , 507) décrit la préparation et l’utilisation d’un photocatalyseur à base de dioxyde de titane réduit et de nanoparticules de platine pour la réduction photoinduite du CO 2 . Cependant à l’heure actuelle, la méthanation photocatalytique n’est pas transposable à l’échelle industrielle. Les inventeurs se sont donc donné pour but de mettre au point un système catalytique pouvant être utilisé de façon efficace en catalyse thermique pour la réduction du dioxyde de carbone, en particulier en méthane (méthanation) et/ou en monoxyde de carbone (réaction inverse du gaz à l’eau « Reverse Water Gas Shift Reaction » RWGSR, CO 2 + H 2 → CO + H 2 O). Un tel système catalytique doit en outre être facile à préparer, sélectif pour la réaction de méthanation et/ou de la RWGSR, actif pour différentes sources de gaz (syngaz, biogaz, gaz de combustion), et enfin stable pour pouvoir fonctionner suivant les intermittences des énergies renouvelables. La présente invention a donc pour premier objet un procédé de préparation d’un système catalytique comprenant au moins un métal M supporté sur un oxyde inorganique, ledit procédé étant caractérisé en ce qu’il comprend au moins les étapes suivantes : 1) au moins une étape de préparation d’un oxyde inorganique comportant des lacunes en oxygène, par réduction d’un oxyde inorganique en présence d’un agent réducteur, 2) au moins une étape de dépôt d’au moins un métal M choisi parmi le nickel, le platine, le palladium, le cobalt, le ruthénium, le fer, le cuivre et leurs mélanges, par ancrage d’un métal M, dans les lacunes en oxygène de l’oxyde inorganique obtenu à l’étape 1). Ainsi que cela est démontré dans les exemples, et en particulier dans les exemples comparatifs illustrant la présente demande, un système catalytique obtenu selon le procédé conforme à la présente invention, c’est-à-dire comprenant un métal ancré dans les lacunes d’un oxyde inorganique présente, de façon surprenante, des propriétés avantageuses par rapport à un système catalytique comprenant le même métal supporté sur un oxyde inorganique non modifié, c’est-à-dire n’ayant pas subi une étape de création de lacunes en oxygène, en particulier lors de son utilisation pour catalyser thermiquement la réaction de méthanation du CO 2 . Les résultats présentés dans les exemples comparatifs montrent en effet que la présence des lacunes en oxygène dans l’oxyde inorganique support initial du système catalytique puis l’ancrage d’un métal M dans ces lacunes, permet d’augmenter la conversion, l’activité, la sélectivité et la stabilité dudit système catalytique vis-à-vis de la réaction de méthanation, et ce, même dans des conditions douces de température. Ces résultats sont particulièrement surprenants dans la mesure où l’utilisation de systèmes catalytiques comprenant des oxydes inorganiques comportant des lacunes en oxygène est habituellement réservée au domaine de la photocatalyse et n’a en principe pas d’intérêt en catalyse classique, c’est-à-dire en catalyse thermochimique. En effet, le mécanisme d’action d’un photocatalyseur est tout à fait différent de celui d’un catalyseur thermique. Dans le cas de la photocatalyse, l’oxyde inorganique est un semi-conducteur qui possède une structure électronique à bande interdite. S’il est soumis à un rayonnement de photons d'énergie au moins égale à celle de la bande interdite, un électron peut passer de la bande de valence à la bande de conduction. Il y a alors création d'un trou positif au niveau de la bande de valence et libération d'un électron dans la bande de conduction. Toutefois, l'électron sur la bande de conduction n'est pas stable et n'aspire qu'à se recombiner avec le trou crée. La création de lacunes en oxygène sur l’oxyde inorganique contribue à limiter les recombinaisons électron-trou et rend la photocatalyse plus efficace. Ce phénomène n’est pas mis en jeu selon l’invention. En outre, le catalyseur obtenu à l’issue de l’étape 2) du procédé conforme à l’invention ne comporte plus de lacunes en oxygène puisque celles-ci ont été comblées par le métal M. Cependant, l’ancrage dudit métal M dans ces lacunes en oxygène permet au catalyseur d’être plus stable et plus actif lors de la catalyse thermique par rapport à un catalyseur classique, c’est-à-dire dans lequel le métal M est simplement déposé à la surface d’un oxyde inorganique n’ayant pas subi une étape de création de lacunes en oxygène au préalable (non modifié). L’oxyde inorganique utilisé à l’étape 1) de préparation de l’oxyde inorganique comportant des lacunes en oxygène peut être choisi parmi les oxydes inorganiques réductibles et les oxydes inorganiques non réductibles. Parmi les oxydes inorganiques réductibles, on peut notamment citer le dioxyde de titane de structure anatase, le dioxyde de titane de structure rutile, les mélanges de dioxyde de titane de structure anatase et de dioxyde de titane de structure rutile, le trioxyde de tungstène (WO 3 ), le pentoxyde de niobium (Nb 2 O 5 ), le trioxyde de chrome (CrO 3 ), le trioxyde de divanadium (V 2 O 3 ), le dioxyde de cérium (CeO 2 ), le dioxyde d’étain (SnO 2 ), le trioxyde de gallium (Ga 2 O 3 ) et le pentoxyde de tantale (Ta 2 O 5 ). Parmi les oxydes inorganiques non réductibles, on peut notamment citer l’oxyde de zinc (ZnO), le dioxyde de silicium ou silice (SiO 2 ), l’oxyde de scandium (Sc 2 O 3 ), le trioxyde d’yttrium (Y 2 O 3 ), l’oxyde de magnésium (MgO), l’alumine (Al 2 O 3 ), le dioxyde d’hafnium (HfO 2 ) et la sépiolite (Mg 4 Si 6 O 15 (OH) 2 ,6 H 2 O). Selon une forme de réalisation préférée du procédé conforme à l’invention, l’oxyde inorganique utilisé à l’étape 1) est choisi parmi les mélanges de dioxyde de titane anatase et de dioxyde de titane rutile, l’alumine et la sépiolite. Selon un mode particulier de cette forme de réalisation de l’invention, l’oxyde inorganique utilisé à l’étape 1) est une poudre de particules de dioxyde de titane comprenant un mélange de 80 à 70 % environ en masse de TiO 2 anatase et de 20 à 30 % environ en masse de TiO 2 rutile. A titre d’exemple, on peut notamment mentionner le dioxyde de titane commercial développé par la société Evonik sous la dénomination P25 qui est un mélange comprenant environ 80 % en masse de TiO 2 anatase et environ 20 % en masse de TiO 2 rutile. Selon un mode de réalisation particulier du procédé conforme à la présente invention, l’étape 1) de préparation d’un oxyde inorganique comportant des lacunes en oxygène comprend, dans cet ordre, au moins les sous-étapes suivantes : 1.1. une sous-étape de mélange d’un oxyde inorganique solide avec un agent réducteur, 1.2. une sous-étape de traitement thermique du mélange obtenu ci-dessus à la sous-étape 1.1. à une température comprise entre 300 et 400°C environ, bornes incluses, sous atmosphère inerte, 1.3. une sous-étape de refroidissement du mélange issu de l’étape 1.2. jusqu’à la température ambiante (c’est-à-dire à une température de 20 à 25°C), pour obtenir un mélange refroidi, 1.4. une sous-étape d’élimination de l’agent réducteur par lavage du mélange refroidi, pour obtenir un oxyde inorganique comportant des lacunes en oxygène et exempt d’agent réducteur, et 1.5. une sous-étape de séchage sous atmosphère inerte de l’oxyde inorganique issu de l’étape 1.4. Selon ce mode de réalisation particulier, la réalisation des sous-étapes 1.1. et 1.2. permet la création des lacunes en oxygène au sein de l’oxyde organique engagé dans l’étape 1). L’agent réducteur utilisé lors de l’étape 1), et en particulier lors de l’étape 1.1., est de préférence un agent réducteur solide et peut notamment être choisi parmi le tétrahydruroborate de sodium (NaBH 4 ), le tétrahydruroaluminate de lithium (LiAlH 4 ), l’hydrure tri- tert -butoxyaluminium de lithium (LiAlH(OtBu) 3 ), et l'hydrure de diisobutylaluminium, plus couramment désigné sous l'acronyme DIBAL (AlH(CH 2 CH(CH 3 ) 2 ) 2 ). Parmi de tels agents réducteurs, le tétrahydruroborate de sodium est particulièrement préféré. Bien que cela ne soit pas une forme de réalisation préférée de l’invention, il est également possible d’utiliser un agent réducteur gazeux, tel que le dihydrogène. Selon une forme de réalisation préférée du procédé conforme à l’invention, le rapport molaire oxyde inorganique/agent réducteur lors de l’étape 1), en particulier de la sous-étape 1.1., peut varier de 0,1 à 1,0 environ, ou encore plus préférentiellement de 0,3 à 0,5 environ. Lors de l’étape 1.1., le mélange de l’oxyde inorganique solide avec l’agent réducteur est par exemple un mélange mécanique réalisé à l’aide d’un mortier. Toute technique connue de l’homme du métier permettant d’obtenir un mélange homogène est cependant utilisable. Selon une forme de réalisation préférée de l’invention, le mélange utilisé lors de l’étape 1.1 est uniquement constitué d’un oxyde inorganique solide et d’un agent réducteur, c’est-à-dire que ledit mélange ne contient aucun additif supplémentaire susceptible d’avoir une quelconque influence sur la formation des lacunes en oxygène lors de l’étape ultérieure 1.2 de traitement thermique. Selon une forme de réalisation préférée du procédé conforme à l’invention, le traitement thermique de la sous-étape 1.2. est effectué à une température de 350°C. L’atmosphère inerte est par exemple une atmosphère d’argon. La durée de la sous-étape 1.2. varie généralement de 25 à 60 minutes environ. Lorsque la sous-étape 1.2. est réalisée à une température d’environ 350°C et en présence de tétrahydruroborate de sodium à titre d’agent réducteur, alors la durée du traitement thermique est d’environ 30 minutes. Lors de la sous-étape 1.3., le mélange issu de l’étape 1.2. est laissé revenir à température ambiante, c’est-à-dire à une température généralement comprise entre 20 et 25°C. La sous-étape de lavage 1.4. permet d’éliminer l’agent réducteur. Cette étape de lavage est de préférence réalisée par lavages successifs du mélange issu de la sous-étape 1.3. alternativement avec de l’eau et un alcool inférieur tel que le méthanol ou l’éthanol, de préférence l’éthanol. L’étape de séchage 1.5. de l’oxyde inorganique issu de l’étape 1.4. est de préférence réalisée sous flux d’argon, pendant au moins 12 heures, et de préférence à une température de 110 à 150°C environ. A l’issue de la sous-étape 1.5., l’oxyde inorganique ainsi modifié, c’est-à-dire comportant des lacunes en oxygène, peut directement être engagé dans l’étape 2) de dépôt ou, alternativement, être stocké sous atmosphère inerte, par exemple sous argon, pour un dépôt ultérieur du métal M. Selon l’invention, le métal M déposé lors de l’étape 2) est de préférence choisi parmi le nickel, le platine, le palladium et leurs mélanges. Selon une forme de réalisation particulière et préférée du procédé conforme à la présente invention, l’étape 2) de dépôt d’au moins un métal M sur l’oxyde inorganique comportant des lacunes en oxygène comprend, dans cet ordre, les sous-étapes suivantes : 2.1. une sous-étape d’imprégnation de l’oxyde inorganique issu de l’étape 1), et en particulier de la sous-étape 1.5., par une solution, dans un solvant, d’au moins un sel d’un métal M choisi parmi le nickel, le platine, le palladium, le cobalt, le ruthénium, le fer et le cuivre, et d’au moins un anion A, pour obtenir un oxyde inorganique imprégné par ledit sel d’un métal M, 2.2. une sous-étape d’élimination du solvant par évaporation sous vide ou par centrifugation, puis filtration, 2.3. une sous-étape de séchage, sous atmosphère inerte, de l’oxyde inorganique imprégné par ledit sel d’un métal M, et 2.4. une sous-étape de calcination, sous atmosphère inerte, de l’oxyde inorganique issu de la sous-étape 2.3., pour obtenir un oxyde inorganique comportant au moins un métal M ancré dans les lacunes en oxygène dudit oxyde inorganique. La nature de l’anion A du sel d’un métal M utilisé lors de la sous-étape 2.1. n’est pas critique. Il peut notamment être choisi parmi les nitrates, les acétates et les halogénures. Ainsi, le sel du métal M peut être par exemple choisi parmi le nitrate de nickel Ni(NO 3 ) 2 et l'un de ses hydrates tels que par exemple le nitrate de nickel (II) hexahydraté (Ni(NO 3 ) 2 , 6H 2 O). Selon une forme de réalisation préférée du procédé conforme à l’invention, la quantité de métal M à utiliser lors de la sous-étape 2.1. d’imprégnation peut varier de 0,1 à 40 % environ en masse de métal M par rapport à la masse de l’oxyde inorganique issu de l’étape 1), et encore plus préférentiellement de 2 à 10 % en masse environ. En dessous de 0,1 % en masse de métal M par rapport à la masse de l’oxyde inorganique, la quantité de métal M restant dans le système catalytique à l’issue de l’étape 2) n’est pas suffisante pour catalyser la transformation du CO 2 . Entre 0,1 % et 2 % en masse de métal M par rapport à la masse de l’oxyde inorganique, le métal M du système catalytique est principalement sous la forme d’atomes isolés (pas d’agrégat du métal M sous la forme de particules) et le système catalytique à l’issue de l’étape 2) peut être utilisé pour catalyser la transformation du CO 2 en CO ou en un mélange de CO et de CH 4 . Lorsque la quantité de métal M représente au moins 2 % en masse par rapport à la masse de l’oxyde inorganique, le métal M du système catalytique est principalement sous la forme d’agrégats, c’est-à-dire de particules du métal M et ledit système catalytique permet alors de catalyser la transformation du CO 2 en CH 4 . La sous-étape 2.1. d’imprégnation est de préférence réalisée sous agitation, pendant une durée pouvant varier de 4 à 6 heures environ. La solution d’au moins un métal M utilisée à l’étape 2.1 peut être préparée par dissolution d’un sel d’un métal M dans un solvant dans lequel ledit sel du métal M est soluble, tel que par exemple l’eau, l’éthanol et leurs mélanges. La sous-étape 2.2. a pour but d’éliminer l’eau de la solution aqueuse du sel de métal M utilisé lors de la sous-étape 2.1. La sous-étape de séchage 2.3. peut être réalisée dans les mêmes conditions que celles de la sous-étape 1.5. et telles que décrites ci-dessus. La sous-étape 2.4. de calcination est de préférence réalisée à une température de 400 à 600°C environ, et encore plus préférentiellement à une température de 500°C environ. La durée de la sous-étape 2.4. de calcination peut varier de 4 à 8 heures environ, et selon une forme de réalisation préférée, elle est d’environ 6 heures lorsque la température de calcination est fixée à environ 500°C. Cette sous-étape 2.3. permet d’éliminer les traces de l’anion du sel de métal M utilisé. A l’issue de l’étape 2), et en particulier de la sous-étape 2.4., le système catalytique obtenu comprend donc un oxyde inorganique comportant au moins un métal M sous la forme d’atomes isolés et/ou de particules, ledit métal M étant ancré dans les lacunes en oxygène dudit oxyde inorganique. Le système catalytique obtenu selon le procédé conforme à l’invention est ensuite stocké sous atmosphère inerte, par exemple sous argon, jusqu’à son utilisation, et ce afin d’éviter sa réoxydation. Le système catalytique obtenu selon le procédé conforme à l’invention peut avantageusement être utilisé pour catalyser des réactions thermiques de réduction du dioxyde de carbone, en phase hétérogène. Ainsi, un deuxième objet de la présente invention est l’utilisation d’un système catalytique comprenant un oxyde inorganique comportant au moins un métal M, sous la forme d’atomes isolés et/ou de particules, ledit métal M étant ancré dans les lacunes en oxygène dudit oxyde inorganique, ledit système catalytique étant tel qu’obtenu par la mise en œuvre du procédé tel que défini selon le premier objet de l’invention, pour catalyser des réactions thermiques de réduction du dioxyde de carbone, en phase hétérogène. Parmi de telles réactions de réduction, on préfère la réaction de méthanation (transformation du CO 2 en CH 4 ), ainsi que la réaction de réduction du CO 2 en CO (RWGSR) ou en un mélange de CO et de CH 4 . L’invention a donc également pour troisième objet un procédé de réduction catalytique thermique du dioxyde de carbone, en phase hétérogène, caractérisé en ce qu’il comprend au moins une étape de réduction du dioxyde de carbone par mise en contact d’un mélange gazeux comprenant au moins du dioxyde de carbone, de l’hydrogène et un gaz étalon, avec au moins un système catalytique comprenant un oxyde inorganique comportant au moins un métal M sous la forme d’atomes isolés et/ou de particules, ledit métal M étant ancré dans les lacunes en oxygène dudit oxyde inorganique, et ledit système catalytique étant obtenu par la mise en œuvre du procédé tel que défini selon le premier objet de l’invention. Selon une première forme de réalisation préférée de ce procédé, la réaction de réduction du dioxyde de carbone est une réaction de méthanation. Selon cette première forme de réalisation, le système catalytique comprend ledit métal M sous forme de particules et la quantité de métal M présente dans ledit système catalytique est de préférence supérieure ou égale à 2 % en masse par rapport à la masse de l’oxyde inorganique, et encore plus préférentiellement la quantité de métal M varie de 2 à 10 % en masse par rapport à la masse de l’oxyde inorganique. Dans ce cas, le système catalytique comprend de préférence un oxyde inorganique choisi parmi le dioxyde de titane, l’alumine ou la sépiolite, ledit oxyde inorganique comportant au moins 10 % en masse d’un métal M choisi parmi le nickel, le platine le palladium, et l’un de leurs mélanges. Parmi ces métaux, le nickel est tout particulièrement préféré. Selon une seconde forme de réalisation préférée de ce procédé, la réaction de réduction du dioxyde de carbone conduit à la formation de CO (RWGSR) ou d’un mélange de CO et de CH 4 . Selon cette seconde forme de réalisation, le système catalytique comprend ledit métal M sous forme d’atomes isolés et/ou de particules, et la quantité de métal M présente dans ledit système catalytique est de préférence inférieure à 2 % en masse par rapport à la masse de l’oxyde inorganique, et encore plus préférentiellement la quantité de métal M varie de 0,1 à 2 % en masse par rapport à la masse de l’oxyde inorganique. Dans ce cas, le système catalytique comprend de préférence un oxyde inorganique choisi parmi le dioxyde de titane, l’alumine ou la sépiolite, ledit oxyde inorganique comportant environ 1 % en masse d’un métal M choisi parmi le nickel, le platine, le palladium, et l’un de leurs mélanges. Parmi ces métaux le nickel et le palladium sont tout particulièrement préférés. L’utilisation d’un système catalytique conforme à la présente invention permet en particulier de réaliser la réaction de méthanation du CO 2 et la réaction de réduction du CO 2 en CO (RWGSR) ou en un mélange de CO et de CH 4 , à des températures inférieures à celles habituellement nécessaires pour réaliser ce type de réactions (de l’ordre de 260-400°C pour des pressions partielles d’environ 0,5 MPa). Ainsi, selon une forme de réalisation préférée du procédé conforme à l’invention, la réaction de réduction du dioxyde de carbone est conduite à une température de 250 à 500°C environ, et encore plus préférentiellement de 260 à 340°C environ, pour des pressions partielles relatives d’environ 0,1 à 0,5 MPa. Selon une autre forme de réalisation préférée de ce procédé, le système catalytique est uniquement constitué d’un oxyde inorganique comportant au moins un métal M, sous la forme d’atomes isolés et/ou de particules, ledit métal M étant ancré dans les lacunes dudit oxyde inorganique, et tel qu’obtenu par la mise en œuvre du procédé tel que défini selon le premier objet de l’invention. Le procédé de réduction conforme à la présente invention peut être réalisé dans une installation classique de catalyse hétérogène comprenant notamment des arrivées de gaz et un réacteur tubulaire équipé de moyens de chauffage. Le gaz étalon (G E ) est un gaz inerte, c’est-à-dire n’intervenant pas dans la réaction de réduction du dioxyde de carbone, tel que par exemple l’azote ou l’hélium, et qui sert d’étalon interne pour calculer les conversions en CO 2 lors de la réaction de méthanation ou de formation de CO. Le ratio volumique CO 2 /H 2 /G E au sein du mélange gazeux varie de préférence de 1/1/1 à 1/5/1. Un ratio CO 2 /H 2 /G E tout particulièrement préféré pour produire le méthane est le ratio 1/4/1. La durée de l’étape de réduction du dioxyde de carbone peut varier de 5 à 24 heures environ, de préférence de 6 à 20 heures environ. La pression partielle pendant la réaction de réduction peut varier de 0,1 à 1,5 MPa environ. La vitesse spatiale horaire du mélange gazeux (ou selon l’expression anglophone « Gas Hourly Space Velocity » - GHSV) peut varier de 10000 à 30000 mL par heure et par gramme de système catalytique environ. Selon une forme de réalisation préférée de l’invention, le procédé de réduction comprend en outre, avant la réalisation de l’étape de réduction catalytique du dioxyde de carbone proprement dite, les étapes préliminaires suivantes : i) le dépôt du système catalytique au cœur d’un réacteur, ledit système catalytique étant disposé entre deux couches d’un matériau inerte, tel que le carbure de silicium, et ii) la réduction du système catalytique sous flux d’hydrogène et en présence d’un gaz inerte, tel que l’azote ou l’hélium. L’étape ii) de réduction du système catalytique peut être réalisée, dans le cas du nickel, à une température de 300 à 500°C environ, de préférence de 400°C environ, avec une montée en température de 10 à 30°C/min, de préférence de 20 à 25°C/min environ. La durée de l’étape ii) de réduction du système catalytique peut varier de 1 à 6 heures environ. Lors de l’étape ii) de réduction du système catalytique, le débit des gaz peut être de 10 à 100 mL/min, de préférence 40 à 60 mL/min environ. Avant son introduction dans le réacteur, le système catalytique est en outre de préférence tamisé, de façon à homogénéiser la taille des grains entre 100 et 200 µm environ. Le méthane produit par la mise en œuvre du procédé de réduction catalytique du dioxyde de carbone conforme à l’invention peut être récupéré pour être ensuite par exemple raccordé à un réseau de transport de gaz et/ou injecté dans un réseau de gaz naturel. Les dessins annexés illustrent l’invention : représente les spectres de photoélectrons induits par rayons X (en anglais, X-Ray photoelectron spectrometry : XPS), d’un support de TiO2* modifié selon le procédé de l’invention, c’est-à-dire comportant des lacunes en oxygène, comparativement à un support de TiO2 non modifié, c’est-à-dire ne comportant pas de lacunes en oxygène ; représente le diffractogramme X d’un système catalytique 10Ni/TiO2* obtenu par la mise en œuvre du procédé conforme à la présente invention. Sur cette figure, les carrés pleins correspondent au TiO2* anatase, les triangles pleins correspondent au TiO2* rutile et les cercles pleins correspondent aux particules de nickel. représente le spectre Raman du système catalytique 1Ni/TiO2 de l’exemple 2, comparativement à un support TiO2 non modifié et à un support TiO2* comportant des lacunes en oxygène. représente le schéma d’une installation de méthanation de laboratoire. EXEMPLES EXEMPLE 1 : Synthèse d ’un système catalytique à base de nickel et de TiO 2 selon le procédé de l’invention 1.1 Préparation du support modifié comportant des lacunes en oxygène 2 g d’une poudre blanche de nanoparticules de TiO 2 vendues sous la dénomination commerciale TiO 2- P25 par Safic-Alcan ont été mélangés mécaniquement à 300 mg de NaBH 4 (Sigma-Aldrich) à l’aide d’un mortier jusqu’à obtention d’un mélange homogène. Le mélange ainsi obtenu a été placé dans un creuset puis chauffé à une température de 350°C pendant 30 min. sous flux d’argon. A l’issue de cette étape de chauffage, un mélange solide de couleur bleue a été obtenu, couleur indicative de la formation de lacunes en oxygène dans le TiO 2 durant la phase de chauffage. Le solide a ensuite été refroidi jusqu’à la température ambiante puis lavé 3 fois alternativement avec de l’eau distillée et dégazée par de l’argon, et de l’éthanol absolu et dégazé par de l’argon, pour éliminer le NaOBH 3 formé au cours de la réaction. Le solide TiO 2 comportant des lacunes en oxygène ainsi obtenu est dénommé support modifié TiO 2 * . Le support modifié TiO 2 * a été analysé par spectrométrie de photoélectrons induits par rayons X, comparativement au support de TiO 2 non modifié de Safic-Alcan. Les spectres correspondants sont donnés à la figure 1 annexée. La figure 1A représente le spectre de l’oxygène du support TiO 2 * conforme à l’invention (courbe pleine) comparativement à celui du TiO 2 non modifié non conforme à l’invention (courbe en pointillés) et la figure 1B représente le spectre du titane du support TiO 2 * conforme à l’invention (courbe pleine) comparativement à celui du TiO 2 non modifié non conforme à l’invention (courbe en pointillés). Sur ces figures 1A et 1B, l’intensité (en nombre de coups par sec, Résiduel x 5) est fonction de l’énergie de liaison (en eV). Le déplacement positif de Ti 2p et O 1s confirme la formation de lacunes en oxygène. L’existence de lacunes en oxygène indique la formation de Ti 3+ . Sous l’action de lacunes en oxygène et de Ti 3+ , la longueur des liaisons Ti-O et Ti-OH sont plus petites, ce qui se traduit par un déplacement positif des signaux XPS. Ces résultats démontrent que l’étape de traitement thermique du support en présence d’un agent réducteur permet la création de lacunes. 1.2. Préparation du système catalytique Le support TiO 2 * a été séché sous flux d’argon à 120°C pendant une nuit puis imprégné pendant 4 heures sous agitation et sous atmosphère d’argon avec une solution aqueuse de Ni(NO 3 ) 2 , 6H 2 O préalablement préparée par mélange de 1 g de Ni(NO 3 ) 2 , 6H 2 O (Rectapur Prolabo) pour 2 g de TiO 2 * dans 20 mL d’eau dégazée avec l’argon. Le mélange a ensuite été évaporé sous un vide de 50 mbar et à 60°C pour éliminer l’eau puis la poudre a été séchée sous argon à 120°C pendant une nuit et enfin calcinée à 500°C en respectant une montée en température de 10°C/min, sous flux d’argon pendant 6 heures pour éliminer les traces de nitrate. On a ainsi obtenu un système catalytique de couleur jaune comprenant environ 10 % en masse de nickel, ancré dans les lacunes en oxygène d’un support de dioxyde de titane. Ledit système catalytique a été dénommé 10Ni/TiO 2 * et stocké sous argon. La taille des particules de Ni et la définition des espèces du système catalytique 10Ni/TiO 2 * ont été déterminés par microscopie électronique à transmission et par diffraction des rayons X (« X-ray diffraction »- XRD ). La surface spécifique a été déterminée par physisorption de l’azote selon la méthode B.E.T. et la charge en Ni a été déterminée par spectrométrie de masse à plasma à couplage inductif, ou ICP-MS (en anglais : Inductively Particle Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry ). Le diffractogramme X du système catalytique 10Ni/TiO 2 * est donné à la figure 2 annexée. Sur ce diffractogramme, l’intensité (en unité arbitraires – u.a.) est exprimée en fonction de l’angle de diffraction 2 Thêta (en °). Ce diffractogramme montre que le support TiO 2 * est composé de 79 % de TiO 2 anatase et de 21 % de TiO 2 rutile. La taille des particules de nickel est en moyenne de 13 nm. La surface spécifique du système catalytique 10Ni/TiO 2 * est de 70,6 m²/g. EXEMPLE 2 : Synthèse de systèmes catalytiques à base de nickel ou d e palladium et de TiO 2 selon le procédé de l’invention Dans cet exemple un système catalytique à 1 % en masse de nickel a été préparé selon le même procédé que décrit ci-dessus mais en utilisant une solution aqueuse de Ni(NO 3 ) 2 , 6H 2 O préalablement préparée par mélange de 0,1 g de Ni(NO 3 ) 2 , 6H 2 O (Rectapur Prolabo) pour 2 g de TiO 2 *, dans 20 mL d’eau. On a obtenu un système catalytique conforme à l’invention que l’on a dénommé 1Ni/TiO 2 * . Le spectre Raman du système catalytique 1Ni/TiO 2 * ainsi obtenu, comparativement à ceux du TiO 2- P25 et du TiO 2 * est donné à la figure 3 annexée. Sur cette figure, la courbe la plus haute correspond au support modifié par la création de lacunes en oxygène TiO 2 *, la courbe intermédiaire correspond au système catalytique 1Ni/TiO 2 * conforme à l’invention et la courbe la plus basse correspond au TiO 2- P25 initial, c’est-à-dire non modifié par la création de lacunes en oxygène. Les résultats de spectrométrie Raman présentés sur cette figure 3 montrent qu’après addition du sel métallique sur le support modifié TiO 2 *, le spectre Raman de Ni/TiO 2 * est identique à celui de TiO 2- P25 , alors qu’avant ancrage du métal, le spectre du support modifié TiO 2 * présentait un shift positif dû à la présence de lacunes en oxygène. Ces résultats démontrent que le métal s’est ancré dans les lacunes en oxygène. La synthèse décrite ci-dessus pour le système catalytique 1Ni/TiO 2 * a été transposée directement au palladium. Ainsi un système catalytique comprenant environ 1 % en masse de palladium, ancré dans les lacunes en oxygène d’un support de dioxyde de titane a été obtenu selon le procédé décrit dans cet exemple 1 en remplaçant simplement la solution aqueuse de Ni(NO 3 ) 2 , 6H 2 O par une solution aqueuse de Pd(NO 3 ), xH 2 O préparée en mélangeant 0,022 g de Pd(NO 3 ), xH 2 O dans 20 mL d’eau dégazée avec de l’Argon. Ledit système catalytique ainsi obtenu a été dénommé 1Pd/TiO 2 * et stocké sous argon. EXEMPLE 3 : Synthèse d’un système catalytique à base de nickel et d’Al 2 O 3 selon le procédé de l’invention Dans cet exemple, un système catalytique à base de nickel ancré dans les lacunes en oxygène d’un support d’alumine a été préparé selon le même procédé que décrit ci-dessus à l’exemple 1, à la différence près que 2 g de poudre d’alumine (Sigma-Aldrich) ont été utilisés à la place des nanoparticules de TiO 2 . Un système catalytique comprenant environ 10 % en masse de nickel, ancré dans les lacunes en oxygène du support d’alumine a été obtenu. Ledit système catalytique a été dénommé 10Ni/ Al 2 O 3 * et stocké sous argon. Sa surface spécifique (B.E.T.) est de 139,05 m 2 /g et le diamètre des particules de nickel est de 9,6 nm. EXEMPLE 4 : Synthèse d’un système catalytique à base de nickel et de sépiolite selon le procédé de l’invention Dans cet exemple un système catalytique à base de nickel ancré dans les lacunes en oxygène d’un support de sépiolite (Mg 4 Si 6 O 15 (OH) 2 ,·6 H 2 O) a été préparé selon le même procédé que décrit ci-dessus à l’exemple 1, à la différence près que 2 g d’une poudre de sépiolite (Sigma Aldrich) ont été utilisés à la place des nanoparticules de TiO 2 . On a ainsi obtenu un système catalytique comprenant environ 10 % en masse de nickel, ancré dans les lacunes en oxygène dudit support de sépiolite. Ledit système catalytique a été dénommé 10Ni/ sépiolite * et stocké sous argon. Les synthèses décrites ci-dessus dans les exemples 1 à 4 peuvent bien entendu être transposées directement et sans difficulté à des systèmes catalytiques à base de métaux autres que le nickel et le palladium, tels que par exemple le platine, le fer, le cuivre, le cobalt ou le ruthénium, en utilisant des sels solubles de ces métaux. EXEMPLE 5 comparatif : Synthèse de systèmes catalytiques à base de nickel ou de palladium et d’un support non modifié, de TiO 2 , d’Al 2 O 3 ou de sépiolite, selon un procédé non conforme à l’invention Dans cet exemple, ont été préparés à titre comparatif, des systèmes catalytiques à base de nickel ou de palladium et de supports non modifiés, c’est-à-dire de support de TiO 2 , d’Al 2 O 3 ou de sépiolite, ne comportant pas de lacunes en oxygène. Ces systèmes catalytiques ont été préparés selon les procédés décrits ci-dessus aux exemples 1 à 4, mais en imprégnant directement les particules de support par les solutions aqueuses de sels métalliques, c’est à-dire en omettant à chaque fois l’étape de traitement thermique à 350°C pendant 30 min sous argon du mélange mécanique de la poudre de nanoparticules (respectivement TiO 2 , Al 2 O 3 , ou sépiolite) avec NaBH 4 , ainsi que l’étape suivante des 3 lavages. La solution aqueuse de sel métallique est additionnée directement au support. L’eau est ensuite évaporée doucement en chauffant le mélange aqueux sous agitation à une température de 80-90°C. Le catalyseur obtenu est ensuite séché à l’étuve, à l’air, à une température de 120°C pendant une nuit puis calciné à 500°C pendant 6 heures à l’air dans un four à moufles. Des systèmes catalytiques classiques ont été obtenus comprenant 10 % ou 1 % en masse de nickel ou 1 % en masse de palladium et dont le support ne comportait pas de lacunes en oxygène, que l’on a respectivement dénommés 10Ni/TiO 2 , 1Ni/TiO 2 , 1Pd/TiO 2 , 10Ni/Al 2 O 3 , et 10Ni/sépiolite . EXEMPLE 6 : Evaluation des performances catalytiques des systèmes catalytiques 10Ni/TiO 2 *, 1Ni/TiO 2 * , 1Pd/TiO 2 *, 10Ni/Al 2 O 3 *, et 10Ni/sépiolite* conformes à l’invention comparativement à celles des systèmes catalytiques 10Ni/TiO 2 , 1Ni/TiO 2 , 1Pd/TiO 2 , 10Ni/Al 2 O 3 , et 10Ni/sépiolite non conformes à l’invention Dans cet exemple, les performances catalytiques des systèmes catalytiques 10Ni/TiO 2 *, 1Ni/TiO 2 *, 1Pd/TiO 2 *, 10Ni/Al 2 O 3 *, et 10Ni/sépiolite* conformes à l’invention ont été comparées. C’est-à-dire les performances catalytiques des systèmes catalytiques dans lesquels le métal M est ancré dans les lacunes en oxygène du support et tels que préparés ci-dessus aux exemples 1 à 4, ont été comparées à celles des systèmes catalytiques 10Ni/TiO 2 , 1Ni/TiO 2 , 1Pd/TiO 2 , 10Ni/Al 2 O 3 , et 10Ni/sépiolite non conformes à l’invention, c’est-à-dire dont le support n’a pas été préalablement modifié par la création de lacunes en oxygènes, et tels que préparés ci-dessus à l’exemple 5. Les performances de chacun de ces systèmes catalytiques ont été successivement évaluées dans un réacteur de méthanation de laboratoire tel que représenté schématiquement sur la figure 4 annexée. Ce réacteur de méthanation 1 est équipé de 3 arrivées de gaz 2 , à savoir une arrivée d’azote 2a , une arrivée d’hydrogène 2b et une arrivée de CO 2 2c , lesdites arrivées de gaz 2 étant chacune munies d’une vanne manuelle 3a , 3b et 3c , ainsi que d’un manomètre 4a , 4b et 4c , lesdites arrivées de gaz 2 reliées chacune à un débitmètre massique électronique de type Brooks 5 ( 5a , 5b et 5c ). Les gaz en sortie des débitmètres massiques 5a , 5b et 5c sont dirigés vers un mélangeur/préchauffeur 6 , avant d’être introduits dans un réacteur tubulaire à lit fixe 9 ayant un diamètre de 0,79 cm et une hauteur de 30 cm et équipé d’un manomètre 11 permettant de mesurer la pression interne du réacteur 9 , ainsi que d’un thermocouple interne 10 permettant de contrôler la température dudit réacteur 9 . Le réacteur 9 est situé à l’intérieur d’un four à coques 7a , 7b dont la température est contrôlée par un thermocouple 8 . En sortie du réacteur 9 , une ligne 12 , chauffée à 160°C, relie le réacteur 9 à un condensateur 13 . Un déverseur 14 permet de fixer la pression dans le réacteur 9 et une ligne 15 permet de conduire les gaz issus du réacteur 9 jusqu’à un chromatographe en phase gazeuse 16 dans lequel les gaz issus de la réaction sont analysés. Chacun des systèmes catalytiques testés a tout d’abord été tamisé afin que chaque catalyseur présente la même taille de grain située entre 100 et 200 µm puis mélangé à du carbure de silicium (SiC) (200 mg de système catalytique pour 1800 mg de SiC). Le SiC est une céramique réfractaire inerte utilisée pour homogénéiser la température dans le milieu catalytique et éviter qu’il n’y ait des points chauds et donc limiter le frittage. Pour réaliser l’évaluation des performances catalytiques, le réacteur 9 a été rempli avec du SiC jusqu’à l’extrémité du thermocouple d’environ 10 cm (en partant du bas du réacteur 9 ). De la laine de quartz a ensuite été déposée sur le SiC de façon à séparer le SiC pur du mélange système catalytique à tester/SiC. Le mélange système catalytique à tester/SiC a été déposé sur la laine de quartz au cœur du réacteur 9 , de la laine de quartz a été déposée au-dessus du mélange système catalytique à tester/SiC, puis le réacteur 9 a été complètement rempli par du SiC. Le catalyseur dans le réacteur 9 ainsi chargé a été réduit sous flux de H 2 /N 2 : 36/10 v/v (mL/min) à une pression partielle de 0,1 MPa et à une température de 400°C pendant 4 heures, avec une montée préalable en température comprise entre 20 et 25°C/min. Une fois le système catalytique réduit, la réaction de méthanation est initiée. H 2 /CO 2 /N 2 sont introduits dans le réacteur 9 avec un débit total de 55 mL/min après avoir été préchauffés à une température de 200°C et mélangés dans le mélangeur/préchauffeur 6 . Pour un ratio stoechiométrique CO 2 /H 2 = 0,25, les débits de gaz sont de CO 2 /H 2 /N 2 – 9/36/10 (mL/min.). La réaction de méthanation a été effectuée à une température de 260°C et à une pression partielle relative de 0,5 MPa. Chacun des systèmes catalytiques a été testé pendant une durée totale de 20 heures. Les performances catalytiques des systèmes catalytiques ainsi testés pour la réaction de méthanation sont données dans le tableau 1 ci-après : Système catalytique Activité (mol CO 2 consommées. / mol Ni/h) Conversion du CO 2 (%) Sélectivité CH 4 (%) Sélectivité CO (%) Perte d’activité (%) 10Ni/TiO 2 * 51 80 99,3 0,7 2,7 10Ni/TiO 2 (1) 16 25 99,4 0,6 7,9 10Ni/Al 2 O 3 * 10 15 98,4 1,6 3,5 10Ni/Al 2 O 3 (1) 0,6 1 73,6 26,4 8,5 10Ni/sépiolite* 54 83 99,4 0,6 1,6 10Ni/sépiolite (1) 36 54 99,4 0,6 6,2 1Ni/TiO 2 * 19 2 1,1 98,9 1,5 1Ni/TiO 2 (1) 4,6 0,7 1,7 98,3 5,3 1Pd/TiO 2 * 386,2 25,2 0,3 99,7 6,6 1Pd/TiO 2 (1) 212,4 10,8 1,4 98,6 16,0 (1) Système catalytique comparatif, non conforme à l’invention Dans ce tableau, la perte d’activité est déterminée en divisant l’activité mesurée à T = 20 heures par (l’activité mesurée à T = 0 x100). Les résultats présentés dans le tableau 1 montrent que le système catalytique 10Ni/TiO 2 * conforme à l’invention, possède une activité supérieure et une sélectivité égale à celles observées avec le système catalytique 10Ni/TiO 2 non conforme à l’invention, et ce à une température relativement basse de 260°C et des pressions partielles relatives de 0,5 MPa (alors que les températures habituellement choisies pour la réaction de méthanation sont de l’ordre de 350 à 100°C pour des pressions relatives de 1 MPa). La même constatation est faite pour la comparaison des systèmes catalytiques 10Ni/Al 2 O 3 */10Ni/Al 2 O 3 et 10Ni/sépiolite*/10Ni/sépiolite. Ainsi, un support préalablement modifié par la création de lacunes en oxygène dans lesquelles est ensuite ancré un métal M augmente la conversion du CO 2 , l’activité, la sélectivité et la stabilité du système catalytique. Par ailleurs, et concernant la comparaison des systèmes catalytiques 1Ni/TiO 2 */1Ni/TiO 2 et 1Pd/TiO 2 */1Pd/TiO 2 , on constate également une augmentation très nette de l’activité. Procédé de préparation d’un système catalytique comprenant au moins un métal M supporté sur un oxyde inorganique, ledit procédé étant caractérisé en ce qu’il comprend au moins les étapes suivantes : 1) au moins une étape de préparation d’un oxyde inorganique comportant des lacunes en oxygène, par réduction d’un oxyde inorganique en présence d’un agent réducteur, 2) au moins une étape de dépôt d’au moins un métal M choisi parmi le nickel, le platine, le palladium, le cobalt, le ruthénium, le fer, le cuivre et leurs mélanges, par ancrage d’un métal M, dans les lacunes en oxygène de l’oxyde inorganique obtenu à l’étape 1). Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l’oxyde inorganique utilisé à l’étape 1) est choisi parmi les mélanges de dioxyde de titane anatase et de dioxyde de titane rutile, l’alumine et la sépiolite. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l’étape 1) de préparation d’un oxyde inorganique comportant des lacunes en oxygène comprend, dans cet ordre, au moins les sous-étapes suivantes : 1.1. une sous-étape de mélange d’un oxyde inorganique solide avec un agent réducteur, 1.2. une sous-étape de traitement thermique du mélange obtenu ci-dessus à la sous-étape 1.1. à une température comprise entre 300 et 400°C environ, bornes incluses, sous atmosphère inerte, 1.3. une sous-étape de refroidissement du mélange issu de l’étape 1.2. jusqu’à la température ambiante, pour obtenir un mélange refroidi, 1.4. une sous-étape d’élimination de l’agent réducteur par lavage du mélange refroidi, pour obtenir un oxyde inorganique comportant des lacunes en oxygène et exempt d’agent réducteur, et 1.5. une sous-étape de séchage de l’oxyde inorganique issu de l’étape 1.4., sous atmosphère inerte. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’agent réducteur est un agent réducteur solide choisi parmi le tétrahydruroborate de sodium, le tétrahydruroaluminate de lithium, l’hydrure tri-tert-butoxyaluminium de lithium et l'hydrure de diisobutylaluminium. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le rapport molaire oxyde inorganique/agent réducteur varie de 0,1 à 1,0. Procédé selon l’une quelconque des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que l’étape de séchage 1.5. de l’oxyde inorganique issu de l’étape 1.4. est réalisée sous flux d’argon, pendant au moins 12 heures, et à une température de 110 à 150°C. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le métal M déposé lors de l’étape 2) est choisi parmi le nickel, le platine, le palladium et leurs mélanges. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’étape 2) de dépôt d’au moins un métal M sur l’oxyde inorganique comportant des lacunes en oxygène comprend, dans cet ordre, les sous-étapes suivantes : 2.1. une sous-étape d’imprégnation de l’oxyde inorganique issu de l’étape 1), et en particulier de la sous-étape 1.5., par une solution, dans un solvant, d’au moins un sel d’un métal M choisi parmi le nickel, le platine, le palladium, le cobalt, le ruthénium, le fer et le cuivre, et d’au moins un anion A, pour obtenir un oxyde inorganique imprégné par ledit sel d’un métal M, 2.2. une sous-étape d’élimination du solvant, par évaporation sous vide, ou par centrifugation, puis filtration, 2.3. une sous-étape de séchage, sous atmosphère inerte, de l’oxyde inorganique imprégné par ledit sel d’un métal M, et 2.4. une sous-étape de calcination, sous atmosphère inerte, de l’oxyde inorganique issu de la sous-étape 2.3., pour obtenir un oxyde inorganique comportant au moins un métal M ancré dans les lacunes en oxygène dudit support inorganique. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la quantité de métal M à utiliser lors de la sous-étape 2.1. d’imprégnation varie de 0,1 à 40 % en masse de métal M par rapport à la masse de l’oxyde inorganique issu de l’étape 1). Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que la sous-étape 2.4 de calcination est réalisée à une température de 400 à 600°C, pendant une durée de 4 à 8 heures. Utilisation d’un système catalytique comprenant un oxyde inorganique comportant au moins un métal M sous la forme d’atomes isolés et/ou de particules, ledit métal M étant ancré dans les lacunes en oxygène dudit oxyde inorganique, ledit système catalytique étant tel qu’obtenu par la mise en œuvre du procédé tel que défini à l’une quelconque des revendications 1 à 10, pour catalyser des réactions thermiques de réduction du dioxyde de carbone, en phase hétérogène. Utilisation selon la revendication 11, caractérisée en ce que lesdites réactions de réductions sont choisies parmi la réaction de méthanation et la réaction de réduction du dioxyde de carbone en monoxyde de carbone ou en un mélange de monoxyde de carbone et de méthane. Procédé de réduction catalytique thermique du dioxyde de carbone, en phase hétérogène, caractérisé en ce qu’il comprend au moins une étape de réduction du dioxyde de carbone par mise en contact d’un mélange gazeux comprenant au moins du dioxyde de carbone, de l’hydrogène et un gaz étalon, avec au moins un système catalytique comprenant un oxyde inorganique comportant au moins un métal M sous la forme d’atomes isolés et/ou de particules, ledit métal M étant ancré dans les lacunes en oxygène dudit oxyde inorganique, et ledit système catalytique étant obtenu par la mise en œuvre du procédé tel que défini à l’une quelconque des revendications 1 à 10. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la réaction de réduction du dioxyde de carbone est une réaction de méthanation et en ce que le système catalytique comprend ledit métal M sous forme de particules, la quantité de métal M présente dans ledit système catalytique étant supérieure ou égale à 2 % en masse par rapport à la masse de l’oxyde inorganique. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le système catalytique comprend un oxyde inorganique choisi parmi le dioxyde de titane, l’alumine ou la sépiolite, ledit oxyde inorganique comportant au moins 10 % en masse d’un métal M choisi parmi le nickel, le platine, le palladium et l’un de leurs mélanges. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la réaction de réduction du dioxyde de carbone conduit à la formation de monoxyde de carbone ou d’un mélange de monoxyde de carbone et de méthane, et en ce que le système catalytique comprend ledit métal M sous forme d’atomes isolés et/ou de particules, la quantité de métal M présente dans ledit système catalytique étant inférieure 2 % en masse par rapport à la masse de l’oxyde inorganique. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le système catalytique comprend un oxyde inorganique choisi parmi le dioxyde de titane, l’alumine ou la sépiolite, ledit oxyde inorganique comportant 1 % en masse d’un métal M choisi parmi le nickel, le platine, le palladium et l’un de leurs mélanges. Procédé selon l’une quelconque des revendications 13 à 17, caractérisé en ce que la réaction de réduction du dioxyde de carbone est conduite à une température de 250 à 500°C. Procédé selon l’une quelconque des revendications 13 à 18, caractérisé en que la durée de la réaction de réduction du dioxyde de carbone varie de 5 à 24 heures. Procédé selon l’une quelconque des revendications 13 à 19, caractérisé en ce qu’il comprend en outre, avant la réalisation de l’étape de réduction catalytique du dioxyde de carbone proprement dite, les étapes préliminaires suivantes : i) le dépôt du système catalytique au cœur d’un réacteur, ledit système catalytique étant disposé entre deux couches d’un matériau inerte, et ii) la réduction du système catalytique sous flux d’hydrogène et en présence d’un gaz inerte.