Brevet FR3113289A1 — publié le 20220211

L’invention concerne un procédé de modification chimique d’une pièce polymérique en vue de lui conférer des propriétés ignifuges ou améliorer celles-ci, ledit procédé comprenant une étape de réaction d’une pièce polymérique comprenant au moins un polymère comprenant, comme groupes réactifs, des groupes amines et/ou des groupes hydroxyles, avec un composé ignifufeant comprenant au moins un groupe réagissant, par substitution nucléophile ou addition nucléophile, avec tout ou partie des groupes amines et/ou des groupes hydroxyles du ou des polymères, la réaction étant mise en œuvre avec ledit composé sous forme gazeuse. PROCÉDÉ DE MODIFICATION CHIMIQUE D’UNE PIÈCE POLYMÉRIQUE SPÉCIFIQUE EN VUE DE LUI CONFÉRER DES PROPRIÉTÉS IGNIFUGES OU AMÉLIORER CELLES-CI La présente invention a trait à un procédé de modification chimique d’une pièce polymérique spécifique en vue de lui conférer des propriétés ignifuges ou améliorer celles-ci, ledit procédé impliquant une réaction covalente avec au moins un composé ignifugeant. Classiquement, les propriétés ignifuges d’une pièce polymérique peuvent être modifiées ou améliorées de différentes manières, telles que par exemple : -l’adjonction d’une ou plusieurs charges organiques ou inorganiques ignifugeantes dans la poudre polymère avant la formation d’un matériau composite (par exemple, par extrusion, filage, fusion, thermoformage), avec toutefois la possibilité que la présence de charges ait un effet négatif sur les propriétés du polymère que l’on ne souhaite pas modifier, ce d’autant plus que, pour être efficaces, les charges doivent être présentes à une teneur massique supérieure à 30% ; ou -l’imprégnation du polymère avec un ou plusieurs agents chimiques permettant de conférer ou d’améliorer la propriété ciblée avec toutefois le ou les inconvénients suivants : *l’imprégnation ne résulte qu’en un traitement de surface et ne permet pas d’atteindre la pièce en profondeur, la propriété ciblée ne se trouvant ainsi que localisée en surface de la pièce ; *l’imprégnation ne permet pas une fixation forte du ou des agents chimiques, la propriété ciblée conférée par ce ou ces agents ne présentant pas une tenue satisfaisante dans le temps. Au vu de ce qui précède, les auteurs de la présente invention se sont proposé de mettre au point un procédé de modification d’une pièce polymérique en vue de lui conférer des propriétés ignifuges ou améliorer celles-ci qui ne présente pas les limitations des procédés mentionnés ci-dessous. Ainsi, l’invention a trait à un procédé de modification chimique d’une pièce polymérique en vue de lui conférer des propriétés ignifuges ou améliorer celles-ci, ledit procédé comprenant une étape de réaction d’une pièce polymérique comprenant au moins un polymère comprenant, comme groupes réactifs, des groupes amines et/ou des groupes hydroxyles, avec un composé ignifugeant comprenant au moins un groupe réagissant, par substitution nucléophile ou addition nucléophile, avec tout ou partie des groupes amines et/ou des groupes hydroxyles du ou des polymères, la réaction étant mise en œuvre avec ledit composé sous forme gazeuse. Par pièce polymérique, il est précisé qu’il s’agit, classiquement, d’une pièce en un matériau comprenant au moins un polymère comprenant, comme groupes réactifs, des groupes amines et/ou des groupes hydroxyles, le ou lesdits polymères étant mis sous forme de la pièce, par exemple, par une technique de mise en forme, telle que la technique d’impression 3D, la technique d’extrusion/injection, la technique de fabrication additive le procédé de l’invention pouvant s’inscrire ainsi dans le cycle de fabrication d’une pièce au stade du « post-process » (c’est-à-dire le stade de finition de la pièce après sa mise en forme). Par composé ignifugeant, il s’entend un composé propre à conférer des propriétés ignifuges. Grâce à la réaction impliquant un composé ignifugeant sous forme gazeuse pour modifier chimiquement la pièce polymérique, il a été constaté les avantages suivants : -l’amélioration des propriétés ignifuges de la pièce polymérique, quelle que soit la technique de mise en forme qui a permis l’obtention de la pièce, sans impacter la forme, la géométrie et les détails de finition de la pièce polymérique ; -la possibilité de réaliser ladite modification en limitant la quantité utilisée de composé(s) ignifugeant(s) (par exemple, inférieure à 5% massique) ; -la possibilité de minimiser la quantité de composé(s) ignifugeant(s) utilisée et de fonctionnaliser, le cas échéant, tous les reliefs complexes de la pièce ; -la fixation du ou des composés ignifugeants, de manière robuste, du fait que la fonctionnalisation de la pièce polymérique par ce ou ces composés consiste en un greffage chimique chimique de la pièce par ce ou ces composés ; -le caractère versatile du procédé, qui permet la fonctionnalisation de pièce(s) quelque que soit la géométrie de celle(s)-ci et le niveau de détails. Par ailleurs, le procédé de l’invention peut présenter les avantages suivants : -un procédé facilement industrialisable comportant un faible nombre d’étapes, ne nécessitant, généralement, pas de grandes quantités de produits et permettant le traitement simultané de plusieurs pièces ; -pas de préparation préalable de la surface des pièces à traiter ; -la possibilité de traiter tous les reliefs complexes des pièces, le cas échéant. Comme mentionné ci-dessus, le procédé de l’invention comprend une étape de réaction d’une pièce polymérique comprenant au moins un polymère comprenant, comme groupes réactifs, des groupes amines et/ou des groupes hydroxyles, avec un composé ignifugeant comprenant au moins un groupe réagissant, par substitution nucléophile ou addition nucléophile, avec tout ou partie des groupes amines et/ou des groupes hydroxyles du ou des polymères, ledit composé étant sous forme gazeuse dans les conditions de la réaction. La pièce polymérique destinée à être traitée conformément au procédé de l’invention est une pièce comprenant (voire constituée exclusivement d’) au moins un polymère comprenant, comme groupes réactifs, des groupes amines et/ou des groupes hydroxyles, les groupes amines et/ou hydroxyles réagissant, de manière covalente, par substitution nucléophile ou addition nucléophile avec le ou les composés ignifugeants. En particulier, la pièce polymérique destinée à être traitée conformément peut être une pièce comprenant (voire constituée exclusivement d’) un ou plusieurs polyamides et, encore plus spécifiquement, la pièce polymérique peut être une pièce en polyamide-12, les groupes réactifs étant, dans ce cas, des groupes amines. Plus spécifiquement, la pièce peut être en polyamide-12 poreux ou partiellement poreux et, encore plus spécifiquement, un polyamide-12 présentant une densité inférieure ou égale à 960 kg/m 3 , par exemple allant de 650 kg/m 3 à 960 kg/m 3 , de préférence inférieure ou égale à 900 kg/m 3 , par exemple allant de 700 kg/m 3 à 900 kg/m 3 . Le ou les composés ignifugeants comprennent au moins un groupe réagissant, par substitution nucléophile ou addition nucléophile, avec tout ou partie des groupes amines et/ou des groupes hydroxyles du ou des polymères, ce ou ces groupes pouvant être : -des groupes nucléofuges, lorsque l’étape de réaction est une étape de réaction de substitution nucléophile, et plus spécifiquement, des atomes d’halogène, tel que du chlore ; -des groupes électrophiles, lorsque l’étape de réaction est une étape de réaction d’addition nucléophile, tels que des groupes époxydes, des groupes anhydrides, étant entendu que les groupes amines et/ou les groupes hydroxyles constituent des groupes nucléophiles réagissant avec les groupes nucléofuges, dans le cas d’une réaction de substitution nucléophile, ou réagissant avec les groupes électrophiles, dans le cas d’une réaction d’addition nucléophile. Le ou les composés ignifugeants comprennent, avantageusement, au moins un groupe comprenant au moins un atome de phosphore, au moins un atome de soufre et/ou au moins un atome de silicium, lequel constitue le groupe fonctionnel d’intérêt puisqu’il est apte à conférer des propriétés ignifuges à la pièce polymérique. Plus spécifiquement, lorsque l’étape de réaction est une étape de réaction de substitution nucléophile, le ou les composés ignifugeants peuvent être choisis parmi les composés suivants : -les composés chlorures comprenant un groupe –SO 2 - ; -les composés chlorures comprenant au moins un groupe -PO- ; et/ou -les composés chlorures comprenant au moins un groupe –PS-. Les composés chlorures comprenant au moins un groupe –SO 2 - peuvent comprendre, en outre, un groupe comprenant au moins un hétéroatome choisi parmi N, O, Si ou P, tels que les composés spécifiques suivants : le chlorosulfonate de triméthylsilyle, le chlorure de (2-triméthylsilyl)éthanesulfonyle. Les composés chlorures comprenant au moins un groupe –PO- peuvent comprendre, en outre, un groupe hydrocarboné, aliphatique ou aromatique et/ou un groupe comprenant au moins un hétéroatome choisi parmi N, O, Si ou P. Des composés spécifiques comprenant au moins un groupe –PO- peuvent être choisis parmi : -le chlorure de diphosphoryle de formule Cl 2 P(O)OP(O)Cl 2 ; -le chlorure de N,N,N’,N’-tétraméthylphosphorodiamidique de formule [(CH 3 ) 2 N] 2 P(O)Cl ; -le dichlorophosphate de phényle de formule C 6 H 5 OP(O)Cl 2 ; -le 2-chloro-1,3,2-dioxaphospholane-2-oxyde (Numéro de CAS : 6609-64-09). Les composés chlorures comprenant au moins un groupe –PS- peuvent comprendre, en outre, un groupe hydrocarboné, aliphatique ou aromatique et/ou un groupe comprenant au moins un hétéroatome choisi parmi N, O, Si ou P, tels que le O,O’-diéthyl méthylphosphonothioate (Numéro de CAS : 6996-81-2). Plus spécifiquement, lorsque l’étape de réaction est une étape de réaction d’addition nucléophile, le ou les composés ignifugeants peuvent être choisis parmi : -les composés époxydes comprenant au moins un groupe pendant comprenant au moins un hétéroatome choisi N,O, Si ou P ; -les composés anhydrides phosphorés ; et/ou -les composés siloxanes cycliques. Parmi les composés siloxanes classiques, il peut être fait mention de l’hexaméthylcyclotrisiloxane. Le ou les composés ignifugeants réagissent à l’état gazeux avec la pièce polymérique, ce qui signifie qu’ils sont aptes à exister sous cet état gazeux dans les conditions de la réaction. Plus spécifiquement, le ou les composés ignifugeants peuvent présenter un point d’ébullition atteignable dans des conditions de température et de pression suivantes : une température inférieure ou égale à 145°C et une pression supérieure ou égale à 10 mbar. En particulier, lorsque le ou les composés ignifugeants sont des composés chlorures comprenant au moins un groupe -PO-, tels que le chlorure de diphosphoryle, l’étape de réaction peut être réalisée à une température allant de 140 à 145°C et une pression allant de 40 à 45 mbar. Lorsque le ou les composés ignifugeants sont des composés chlorures comprenant au moins un groupe –SO 2 -, tels que le chlorosulfonate de triméthylsilyle, l’étape de réaction peut être réalisée à une température allant de 115 à 120°C et une pression allant de 30 à 35 mbar. L’étape de réaction est, avantageusement, mise en œuvre exclusivement en présence de la pièce polymérique et le ou les composés ignifugeants et, en particulier, en l’absence de solvant(s) organique(s). L’étape de réaction est réalisée à une température et une pression nécessaires au maintien du ou des composés ignifugeants à l’état gazeux et à la réaction entre le ou les composés ignifugeants et le ou les polymères de la pièce polymérique. Plus spécifiquement, l’étape de réaction peut comporter les opérations suivantes : -une opération de placement, dans un premier réacteur, de la pièce polymérique, le réacteur étant chauffé à la température de mise en œuvre du procédé ; -une opération de mise sous pression du réacteur à la pression de mise en œuvre du procédé ; -une opération de vaporisation du ou des composés ignifugeants dans un deuxième réacteur connectée au premier réacteur ; -une opération d’injection du ou des composés ignifugeants à l’état gazeux dans le premier réacteur ; -une opération de maintien de la température et de la pression de mise en œuvre du procédé jusqu’à achèvement de la réaction. A l’issue de l’étape de réaction, les pièces polymériques sont ainsi modifiées chimiquement et sont liées de manière covalente à (ou greffées, de manière covalente, par) des restes du ou des composés ignifugeants (les restes étant ce qu’il subsiste après qu’il(s) ai(en)t réagi avec les groupes amines et/ou les groupes hydroxyles du ou des polymères de la pièce polymérique). Après l’étape de réaction, la pièce polymérique ainsi modifiée peut être ensuite soumise à un séchage, par exemple, par chauffage ou sous vide. Le procédé de l’invention peut être mis en œuvre dans un dispositif, par exemple, du type autoclave, comprenant une enceinte destinée à réceptionner la pièce polymérique et le ou les composés ignifugeants, des moyens de régulation de la pression de ladite enceinte pour la mise sous vide de celle-ci (par exemple, via une pompe à vide communiquant avec l’enceinte) et des moyens de chauffage. D’autres avantages et caractéristiques de l’invention apparaîtront dans la description détaillée non limitative ci-dessous. est un schéma illustrant un dispositif pour la mise en œuvre du procédé de l’invention. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PRÉFÉRÉS EXEMPLE 1 Cet exemple illustre la mise en œuvre d’un mode spécifique du procédé de modification chimique de l’invention consistant en une modification chimique d’une pièce en polyamide-12, de sorte à améliorer ses propriétés ignifuges par un composé ignifugeant : le chlorure de diphosphoryle de formule (Cl 2 P(O)OP(O)Cl 2 ). Ce composé ignifugeant a été sélectionné, car il présente des conditions de vaporisation en adéquation avec les propriétés du polyamide-12, vis-à-vis notamment de sa température de fusion. En effet, la température d’ébullition du chlorure de diphosphoryle est de 214°C à 1 bar, soit 140°C pour une pression absolue de 130 mbar. La réaction du polyamide-12 avec le composé ignifugeant mentionné ci-dessus peut être représentée par le schéma réactionnel suivant : les autres atomes de chlore pouvant être engagés également dans une réaction de substitution nucléophile avec d’autres groupes –NH du polyamide-12. Le procédé a été mis en œuvre dans un dispositif illustré schématiquement sur la jointe en annexe. L’échantillon en polyamide-12 à traiter (référence 1) est suspendu dans le réacteur de dépôt 3, hermétique et avec agitation magnétique, chauffé préalablement à la température de traitement puis ce dernier est mis sous pression par tirage sous vide jusqu’à 40 mbar grâce à la pompe à vide 5 en ouvrant la vanne 7. Une fois la pression désirée obtenue, la vanne 7 est fermée afin de maintenir le réacteur de dépôt 3 sous vide et isolé. Dans un réacteur adjacent 9 connecté au réacteur de dépôt 3, une quantité connue de composé ignifugeant 11 est injectée, sous une température telle que ce dernier est préchauffé ou bien même à l’état gazeux afin de faciliter sa vaporisation. Lorsque les conditions de température et pression permettent de maintenir le composé ignifugeant sous sa forme vapeur, alors, la vanne 13 entre le réacteur de dépôt 3 et le réacteur adjacent 9 est ouverte. S’ensuit la vaporisation du composé dans la conduite 15 introduite dans le réacteur de dépôt 3 et grâce à la différence de pression entre les deux réacteurs 3 et 9. Le composé ignifugeant est alors introduit dans le réacteur de dépôt 3 via une buse d’injection 17 reliée à la conduite 15. Une plaque 19 formant une barrière physique est située au-dessus de la buse d’injection 17 pour éviter tout projection liquide du composé ignifugeant sur l’échantillon à traiter La réaction (éventuellement sa condensation) entre le composé ignifugeant et l’échantillon à traiter a ainsi lieu. A l’issue de la durée du procédé (de 1 à 30 minutes), des cycles de purges sont effectués dans le réacteur afin de récupérer l’excès du composé ignifugeant n’ayant pas réagi. La pression est cassée puis l’échantillon traité est retiré et mis à l’étuve (5 minutes à 1 heure), afin d’éliminer complétement le composé ignifugeant n’ayant pas réagi. Plus spécifiquement, trois essais ont été réalisés avec les conditions opératoires recensées dans le tableau ci-dessous. Essai Température dans le réacteur de dépôt (en °C) Pression dans le réacteur de dépôt (en mbar) Durée de mise en contact (en min) Taux de charge (en mg) Taux de charge (en % massique) 1 140-145 40-45 6 10 0,1 2 140-145 40-45 15 200 2,5 3 140-145 40-45 30 360 4,5 Pour précision, le taux de charge (en mg) correspond à la quantité de composé ignifugeant déposé sur l’échantillon, tandis que le taux de charge (en % massique) correspond au rapport massique de la quantité de composé ignifugeant déposé sur la masse totale de l’échantillon après traitement. Pour ces différents essais, une caractérisation par analyse spectroscopique (XPS et ToF SIMS) des échantillons traités a permis de mettre en évidence et de confirmer la formation de liaisons covalentes entre le polymère et le composé ignifugeant. En effet, il y a modification du spectre XPS de l’élément N obtenu sur le polyamide-12 traité. Les analyses complémentaires en ToF-SIMS sont venues confirmer la formation des groupements –NP(O)–. En conséquence, ces caractérisations confirment que ce post traitement ne constitue pas un simple dépôt en surface. Il s’agit véritablement d’un greffage chimique covalent du composé ignifugeant sur le PA-12. Cette particularité rend alors le dépôt beaucoup plus robuste. Son adhésion vis-à-vis du PA-12 est alors très forte. Pour ces différents essais, il a été également procédé à des tests de flamme pour déterminer l’appartenance des échantillons issus de ces essais (présentant une longueur de 125 mm, une largeur de 13 mm et une épaisseur de 5 mm) aux classes de feu V-0, V-1, V-2 selon un test représentatif de la norme UL94V. Sous inflammation multiple, on évalue à cet effet à la fois la durée de combustion et d’incandescence résiduelles et la coulée de gouttes enflammées provenant de l’échantillon. Les résultats obtenus correspondent à un V-0, à savoir les résultats : -une durée de combustion résiduelle après inflammation inférieure à 10 secondes ; -une durée de combustion résiduelle après la deuxième inflammation inférieure à 10 secondes ; -pas de coulée de gouttes enflammées ; -pas de combustion intégrale des échantillons. Par ailleurs, un test de feu comparatif a été réalisé avec : -une pièce en polyamide-12 traitée avec du chlorure de diphosphoryle conformément au protocole défini ci-dessus (avec un taux de charge de 140 mg, soit 1,7 mg) ; -une pièce en polyamide-12 non traitée. A l’observation, il s’avère que, contrairement à la pièce non traitée, la pièce traitée révèle des temps d’inflammation très faibles (voire nuls) lors des 2 inflammations. De plus, aucune goutte incandescente susceptible d’enflammer le coton n’a été observée avec la pièce traitée. EXEMPLE 2 Cet exemple illustre la mise en œuvre d’un mode spécifique du procédé de modification chimique de l’invention consistant en une modification chimique d’une pièce en polyamide-12, de sorte à améliorer ses propriétés ignifuges par un composé ignifugeant : le chlorosulfonate de triméthylsilyle. Ce composé ignifugeant a été sélectionné, car il présente des conditions de vaporisation en adéquation avec les propriétés du polyamide-12, vis-à-vis notamment de sa température de fusion. En effet, ses conditions de vaporisation sont de 80°C à 50 mbar, 95°C à 100 mbar ou encore 120°C à 250 mbar. La réaction du polyamide-12 avec le composé ignifugeant mentionné ci-dessus peut être représentée par le schéma réactionnel suivant : Ainsi, le chlorosulfonate de triméthylsilyle se greffe en surface de la pièce en PA-12 en formant des liaisons covalentes. Cette réaction s’accompagne de la formation d’HCl. Plus spécifiquement, sept essais ont été réalisés selon un procédé similaire à celui exposé à l’exemple 1, avec les conditions opératoires spécifiques recensées dans le tableau ci-dessous. Pour précision, le taux de charge (en mg) correspond à la quantité de composé ignifugeant déposé sur l’échantillon, tandis que le taux de charge (en % massique) correspond au rapport massique de la quantité de composé ignifugeant déposé sur la masse totale de l’échantillon après traitement. Les tests de flamme décrits à l’exemple 1 et effectués (test représentatif de la norme UL94V) sur les pièces de polyamide-12 traitées avec le chlorosulfonate de triméthylsilyle ont révélé l’obtention du grade VO selon la norme UL94V. Par ailleurs, le test a été réalisé sur un échantillon présentant un taux de chargement de 85mg soit 1,1m%. Il ressort alors que même avec un taux de charge faible, les temps d’inflammation sont nuls et aucune goutte incandescente n’est formée. Procédé de modification chimique d’une pièce polymérique en vue de lui conférer des propriétés ignifuges ou améliorer celles-ci, ledit procédé comprenant une étape de réaction d’une pièce polymérique comprenant au moins un polymère comprenant, comme groupes réactifs, des groupes amines et/ou des groupes hydroxyles, avec un composé ignifugeant comprenant au moins un groupe réagissant, par substitution nucléophile ou addition nucléophile, avec tout ou partie des groupes amines et/ou des groupes hydroxyles du ou des polymères, la réaction étant mise en œuvre avec ledit composé sous forme gazeuse. Procédé de modification chimique selon la revendication 1, dans lequel la pièce polymérique est une pièce comprenant un ou plusieurs polyamides. Procédé de modification chimique selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la pièce polymérique est une pièce en polyamide -12. Procédé de modification chimique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ou les groupes du ou des composés ignifugeants réagissant, par substitution nucléophile ou addition nucléophile, avec tout ou partie des groupes amines et/ou des groupes hydroxyles du ou des polymères, sont choisis parmi : -les groupes nucléofuges, lorsque l’étape de réaction est une étape de réaction de substitution nucléophile ; -les groupes électrophiles, lorsque l’étape de réaction est une étape de réaction d’addition nucléophile. Procédé de modification chimique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ou les composés ignifugeants comprennent au moins un groupe comprenant au moins un atome de phosphore, au moins un atome de soufre et/ou au moins un atome de silicium. Procédé de modification chimique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, lorsque l’étape de réaction est une étape de réaction de substitution nucléophile, le ou les composés ignifugeants sont choisis parmi les composés suivants : -les composés chlorures comprenant un groupe –SO 2 - ; -les composés chlorures comprenant au moins un groupe -PO- ; et/ou -les composés chlorures comprenant au moins un groupe –PS-. Procédé de modification chimique selon la revendication 6, dans lequel les composés chlorures comprenant au moins un groupe –SO 2 - comprennent, en outre, un groupe comprenant au moins un hétéroatome choisi parmi N, O, Si ou P. Procédé de modification chimique selon la revendication 6 ou 7, dans lequel les composés chlorures comprenant au moins un groupe –SO 2 - sont choisis parmi le chlorosulfonate de triméthylsilyle ou le chlorure de (2-triméthylsilyl)éthanesulfonyle. Procédé de modification chimique selon la revendication 6, dans lequel les composés chlorures comprenant au moins un groupe –PO- comprennent, en outre, un groupe hydrocarboné, aliphatique ou aromatique et/ou un groupe comprenant au moins un hétéroatome choisi parmi N, O, Si ou P. Procédé de modification chimique selon la revendication 6 ou 9, dans lequel les composés chlorures comprenant au moins un groupe –PO- sont choisis parmi : -le chlorure de diphosphoryle de formule Cl 2 P(O)OP(O)Cl 2 ; -le chlorure de N,N,N’,N’-tétraméthylphosphorodiamidique de formule [(CH 3 ) 2 N] 2 P(O)Cl ; -le dichlorophosphate de phényle de formule C 6 H 5 OP(O)Cl 2 ; ou -le 2-chloro-1,3,2-dioxaphospholane-2-oxyde. Procédé de modification chimique selon la revendication 6, dans lequel les composés chlorures comprenant au moins un groupe –PS- comprennent, en outre, un groupe hydrocarboné, aliphatique ou aromatique et/ou un groupe comprenant au moins un hétéroatome choisi parmi N, O, Si ou P. Procédé de modification chimique selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle, lorsque l’étape de réaction est une étape de réaction d’addition nucléophile, le ou les composés ignifugeants sont choisis parmi les composés suivants : -les composés époxydes comprenant au moins un groupe pendant comprenant au moins un hétéroatome choisi N,O, Si ou P ; -les composés anhydrides phosphorés ; et/ou -les composés siloxanes cycliques. Procédé de modification chimique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’étape de réaction est mise en œuvre exclusivement en présence de la pièce polymérique et le ou les composés ignifugeants. Procédé de modification chimique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’étape de réaction comporte les opérations suivantes : -une opération de placement, dans un premier réacteur, de la pièce polymérique, le réacteur étant chauffé à la température de mise en œuvre du procédé ; -une opération de mise sous pression du réacteur à la pression de mise en œuvre du procédé ; -une opération de vaporisation du ou des composés ignifugeants dans un deuxième réacteur connectée au premier réacteur ; -une opération d’injection du ou des composés ignifugeants à l’état gazeux dans le premier réacteur ; -une opération de maintien de la température et de la pression de mise en œuvre du procédé jusqu’à achèvement de la réaction.