Brevet FR3110028A1 — publié le 20211112

Particule peu dense revêtue et son utilisation comme électrolyte dans des batteries La présente demande concerne des particules comprenant : - un cœur (C) oxyde métallique caractérisé par une densité comprise entre 2 et 4 g/cm3 ; - une écorce (E) recouvrant le cœur (C) faite d’un matériau conducteur oxyde d’ions lithium. Figure pour l'abrégé : Néant Particule peu dense revêtue et son utilisation comme électrolyte dans des batteries La présente invention concerne des particules peu denses revêtues et leur utilisation comme électrolyte dans des batteries. La recherche sur les batteries est en plein essor. Il est en effet recherché d’allier les meilleures performances à des batteries sûres. Les batteries liquides (comprenant un électrolyte liquide) ont divers inconvénients tels que les risques de fuite de l’électrolyte, les risques d’inflammabilité et les risques d’explosion. Un moyen d’améliorer la sécurité des batteries est d’utiliser des électrolytes solides évitant par la même toute fuite de liquide. Parmi les électrolytes solides connus on peut citer notamment les électrolytes polymères et les électrolytes céramiques. Il est nécessaire d’allier une forte conductivité ionique, une bonne stabilité et une résistance interfaciale faible avec les électrodes. Les électrolytes polymères présentent des inconvénients en terme de conductivité, ils présentent en effet une faible conductivité notamment à température ambiante. Les électrolytes céramiques présentent une haute conductivité ionique, notamment à température ambiante, mais souffrent d’un contact non satisfaisant avec les électrodes. De plus, les électrolytes céramiques peuvent être relativement dense ce qui a un impact négatif sur la densité énergique massique de la batterie. Il y a donc un intérêt à fournir de nouveaux électrolytes solides pour batterie permettant de répondre à tout ou partie des problèmes de l’état de la technique. Un objectif de la présente invention est de fournir un nouvel électrolyte solide pour batterie présentant une haute conductivité ionique. Un autre objectif de la présente invention est de fournir un tel électrolyte ayant un contact adéquat avec les électrodes. D’autres objectifs encore apparaîtront à la lecture de la description de l’invention qui suit. Tous ces objectifs sont remplis par la présente invention qui concerne une particule comprenant : - un cœur (C) oxyde métallique caractérisé par une densité comprise entre 2 et 4 g/cm 3 ; - une écorce (E) recouvrant le cœur (C) faite d’un matériau conducteur oxyde d’ions lithium. Les particules de l’invention peuvent être de toute forme connue de l’homme du métier. Dans le cadre de la présente invention, la densité peut être mesurée par toute méthode connue de l’homme du métier, notamment elle est mesurée à l’aide d’un pycnomètre à gaz. De manière avantageuse, la mise en œuvre d’un cœur (C) oxyde métallique permet de diminuer la densité des particules par rapport à une particule céramique et donc d’avoir peu ou pas d’impact néfaste sur la densité énergétique massique de la batterie. De façon préférée, le cœur (C) oxyde métallique est choisi parmi la silice (SiO 2 ), l’alumine (Al 2 O 3 ) et le dioxyde de titane (TiO 2 ). L’écorce (E) permet de façon avantageuse de conférer une haute conductivité ionique aux particules de l’invention, en particulier une conductivité ionique comprise entre 0.1mS/cm et 10mS/cm. De préférence, le matériau conducteur oxyde d’ions lithium est une céramique choisie parmi LLZO (Li 7 La 3 Zr 2 O 12 ), LATP (Li 1,3 Al 0,3 Ti 1,7 (PO 4 ) 3 ), LLTO (Li 3x La 2/3-x TiO 3 , avec 0,05 6,4 La 3 Zr 1,4 Ta 0,6 O 12 ) ou LGPS (Li 10 MP 2 S 12 avec M représente Sn, Si ou Ge), éventuellement dopée par exemple avec du fer, zircone, tungstène, aluminium, galium, tantale, niobium, calcium, strontium, étain, magnésium, scandium. De préférence, le matériau conducteur oxyde d’ions lithium est une céramique choisie parmi LLZO (Li 7 La 3 Zr 2 O 12 ), LATP (Li 1,3 Al 0,3 Ti 1,7 (PO 4 ) 3 ), LLTO (Li 3x La 2/3-x TiO 3 , avec 0,05 De préférence, dans la particule de l’invention la taille du cœur est inférieure à 5µm, de préférence comprise entre 0,5 et 5 µm. Dans le cadre de la présente invention, on entend par taille du cœur son diamètre moyen. L’épaisseur peut être mesurée par toute méthode connue de l’homme du métier, notamment elle peut être mesurée par granulométrie laser. De préférence, dans la particule de l’invention l’écorce présente une épaisseur comprise entre 5 et 100 nm. L’épaisseur peut être mesurée par toute méthode connue de l’homme du métier, notamment elle peut être mesurée par microscopie électronique en transmission. La présente invention concerne également un procédé de préparation des particules selon l’invention comprenant les étapes suivantes : a) fournir une particule de cœur (C) telle que définie ci-dessus ; b) revêtir la particule de l’étape a) avec les précurseurs d’un matériau conducteur oxyde d’ions lithium tel que décrit ci-dessus ; c) un traitement thermique au-delà de 500°C afin de synthétiser le matériau conducteur ionique, par exemple à une température comprise entre 500°C et 1500°C, par exemple 1000°C. La particule de cœur (C) peut être obtenue commercialement ou peut être préparée par toute méthode connue de l’homme du métier, notamment par le procédé Stöber. L’étape b) peut être mise en œuvre par toute méthode connue de l’homme du métier, notamment par spray-drying, atomiseur… La présente invention concerne également un électrolyte pour batterie comprenant au moins une particule selon l’invention. Les particules de l’invention peuvent être difficile à mettre en œuvre directement, l’électrolyte peut alors comprendre au moins un polymère permettant une mise en œuvre plus simple de l’électrolyte. Le polymère mis en œuvre peut être conducteur ionique ou non. De préférence, le polymère mis en œuvre est choisi parmi les polymères typiquement utilisés dans les batteries tout solide polymère. Notamment, il peut s’agir de poly(éthylène oxyde) (PEO), poly(acrylonitrile) (PAN), poly(méthylméthacrylate) (PMMA) ou poly(vinylidènefluorure) (PVdF), polypropylène carbonate (PPC), polyéthylène carbonate (PEC). Le polymère peut en outre comprendre des sels, notamment lorsque le polymère est un polymère non conducteur ionique, notamment des sels de lithium tel que LiPF 6 ou LiTFSI (lithium bis(trifluoromethane-sulfonyl)imide). De préférence, le polymère est un polymère PPC, de préférence avec des sels de lithium. L’électrolyte peut être préparé par toute méthode connue de l’homme du métier et notamment préparation du polymère, dissolution du polymère dans un solvant (tel que par exemple eau (par exemple à une température supérieure à 50°C), ou solvant organique (acétonitrile (par exemple à température ambiante (entre 20 et 30°C)), méthanol (par exemple à une température de 50°C), acétone (par exemple à une température de 55°C), diméthylformamide (par exemple à une température de 60°C)), etc. Des méthodes de préparation sont notamment décrites dans le document Huang et al, Journal of Power sources, 451 (2020), 22779. Lorsque l’électrolyte comprend un polymère, l’électrolyte est composé de 10 à 95% en poids de polymère, de 0 à 30% en poids de sels de lithium et de 5 à 90% en poids des particules de l’invention. La présente invention concerne également des cellules électrochimiques comprenant un électrolyte selon l’invention. La cellule électrochimique peut être de tout type connu de l’homme du métier et comprend un électrolyte selon l’invention. Ainsi, de préférence la cellule électrochimique comprend : - une électrode positive ; - une électrode négative ; - l’électrolyte selon l’invention se trouvant entre ladite électrode positive et ladite électrode négative. L’électrode positive peut notamment être constituée de Un matériau actif qui n’est pas particulièrement limité. Il peut être choisi dans les groupes suivants ou leurs mélanges : - un composé (a) de formule Li x M 1-y-z-w M’ y M’’ z M’’’ w O 2 (LMO2) où M, M’, M’’ et M’’’ sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W et Mo à la condition qu'au moins M ou M’ ou M’’ ou M’’’ soit choisi parmi Mn, Co, Ni, ou Fe ; M, M’, M’’ et M’’’ étant différents les uns des autres; et 0,8≤x≤1,4 ; 0≤y≤0,5 ; 0≤z≤0,5 ; 0≤w≤0,2 et x+y+z+w - un composé ( b) de formule Li x Mn 2-y-z M' y M'' z O 4 (LMO), où M' et M" sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo ; M' et M" étant différents l’un de l’autre, et 1≤x≤1,4 ; 0≤y≤0,6 ; 0≤z≤0,2 ; - un composé ( c) de formule Li x Fe 1-y M y PO 4 (LFMP) où M est choisi dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo; et 0,8≤x≤1,2 ; 0≤y≤0,6 ; - un composé (d) de formule Li x Mn 1-y-z M’ y M’’ z PO 4 (LMP), où M’ et M’’ sont différents l’un de l’autre et sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo, avec 0,8≤x≤1,2 ; 0≤y≤0,6 ; 0≤z≤0,2 ; - un composé (e ) de formule xLi 2 MnO 3 ; (1-x)LiMO 2 où M est au moins un élément choisi parmi Ni, Co et Mn et x≤1. - un composé (f) de formule Li 1+x MO 2-y F y de structure cubique où M représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Na, K, Mg, Ca, B, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Sn, Sb, Ta, W, Bi, La, Pr, Eu, Nd et Sm et où 0 ≤ x ≤ 0,5 et 0 ≤ y ≤ 1. La cellule électrochimique comprend également un collecteur de courant. Le collecteur de courant est de préférence un support conducteur bidimensionnel tel qu'un feuillard plein ou perforé, à base de carbone ou de métal, par exemple en nickel, en acier, en acier inoxydable ou en aluminium, de préférence aluminium. Le collecteur de courant peut être revêtu sur l’une ou sur ses deux faces d’une couche de carbone. L’électrode négative peut être de tout type connu. Elle consiste généralement en un support conducteur utilisé comme collecteur de courant qui est revêtu d'une couche contenant le matériau actif anodique et en outre généralement un liant et un matériau conducteur électronique. Il est entendu que dans les systèmes sans anode (ou « anode free »), une électrode négative est également présente (généralement limitée initialement au seul collecteur de courant). Le matériau actif anodique n’est pas particulièrement limité. Il peut être choisi dans les groupes suivants et leurs mélanges : Lithium métallique ou un alliage de lithium métallique Graphite Silicium De type sans anode (ou Anode-free) La présente invention concerne également un procédé de préparation d’une cellule électrochimique par toute méthode connue de l’homme du métier et notamment un procédé dans lequel l’électrolyte est constitué uniquement des particules de l’invention et est obtenu par frittage, par exemple tel que décrit dans US20140162113 ou dans lequel l’électrolyte comprend les particules de l’invention et un polymère et est obtenu par les méthodes décrites dans Huang et al, Journal of Power sources, 451 (2020), 22779. La présente invention concerne également une batterie comprenant au moins une cellule électrochimique selon l’invention. Exemple de synthèse des particules : 0.2g de silice sont placés dans du propanol. On procède à l’ajout de 0.5g de LiNO3.xH2O, 1.3g de La(NO3)3.6H2O et 0.9mL de propoxyde de Zirconium. Cette solution est alors séchée par spray drying, à une température de 140°C. La poudre ainsi obtenue est alors calcinée à 1000°C pendant 2h. Particule comprenant : - un cœur (C) oxyde métallique caractérisé par une densité comprise entre 2 et 4 g/cm 3 ; - une écorce (E) recouvrant le cœur (C) faite d’un matériau conducteur oxyde d’ions lithium. Particule selon la revendication 1, dans laquelle le cœur est choisi parmi la silice (SiO2), l’alumine (Al2O3) et le dioxyde de titane (TiO2). Particule selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le conducteur oxyde d’ions lithium est une céramique choisie parmi LLZO (Li 7 La 3 Zr 2 O 12 ), LATP (Li 1,3 Al 0,3 Ti 1,7 (PO 4 ) 3 ), LLTO (Li 3x La 2/3-x TiO 3 , avec 0,05 6,4 La 3 Zr 1,4 Ta 0,6 O 12 ) ou LGPS (Li 10 MP 2 S 12 avec M représente Sn, Si ou Ge), éventuellement dopée par exemple avec du fer, zircone, tungstène, aluminium, galium, tantale, niobium, calcium, strontium, étain, magnésium, scandium. Particule selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle la taille du cœur est inférieure à 5µm, de préférence comprise entre 0,5 et 5 µm et/ou l’épaisseur de l’écorce est comprise entre 5 et 100 nm. Electrolyte pour batterie comprenant des particules selon l’une quelconque des revendications 1 à 4. Electrolyte selon la revendication 5 comprenant en outre au moins un polymère et éventuellement des sels de lithium. Procédé de préparation de la particule selon l’une quelconque des revendications 1 à 4 comprenant les étapes suivantes : a) fournir une particule de cœur (C); b) revêtir la particule de l’étape a) avec les précurseurs d’un matériau conducteur oxyde d’ions lithium; c) appliquer un traitement thermique au-delà de 500°C afin de synthétiser le matériau conducteur ionique. . Cellule électrochimique comprenant un électrolyte selon l’une quelconque des revendications 5 ou 6. Cellule électrochimique selon la revendication 8 comprenant : - une électrode positive ; - une électrode négative ; - l’électrolyte se trouvant entre ladite électrode positive et ladite électrode négative. Batterie comprenant au moins une cellule électrochimique selon la revendication 8 ou 9.