Brevet FR3105022A1 — publié le 20210625

La présente invention concerne un support calciné, notamment catalyseur ou support catalytique ou masse adsorbante/absorbante, se présentant notamment sous forme d’extrudés, de pastilles, de granulés ou de billes, ledit support comprenant une matrice poreuse à base de carbonates, d’argiles, de zéolithes, d’oxydes, ou d’hydroxydes métalliques et/ou de silicium, et la matrice incorpore des microsphères creuses minérales d’une composition différente et dans une teneur comprise entre 0,3 et 50% en poids, notamment entre 0,5 et 15% en poids, de la matrice. Support catalytique comprenant des microsphères creuses La présente invention concerne les supports, de type catalyseur, support de catalyseur ou encore masse absorbante, ou masse adsorbante du type masse de captation, utilisés dans l’industrie pétrolière, pétrochimique, incluant le gaz naturel, ou encore dans le domaine de la conversion de biomasse. Elle concerne également leurs modes de production, et toutes leurs utilisations. De manière connue, les catalyseurs usuellement employés pour la synthèse, la conversion ou le traitement d’hydrocarbures, du gaz naturel, ou des intermédiaires pétrochimiques, sont composés d'un support sur lequel sont optionnellement déposés un ou des composés choisis notamment parmi les oxydes métalliques, tels que par exemple les oxydes de cobalt, de nickel, de molybdène, de fer, de ruthénium etc., parmi les hétéro-polyanions, ou parmi les métaux nobles tel que le palladium, le platine, le rhodium, etc. Lesdits composés déposés constituent, après une éventuelle étape de sulfuration et/ou de réduction, la phase active du catalyseur. Le support, qu’il soit destiné ou non à être imprégné d’une telle phase active, est, en général, à base d'oxydes poreux (alumine, silice, oxyde de titane, magnésie), d'argiles et de mélanges d'au moins deux de ces matériaux. Le support est choisi de manière à présenter un profil/une distribution de porosité adaptés au type de réactions mises en œuvre. Il peut être mis en forme sous forme de billes, de pastilles, de granulés ou d’extrudés notamment (on parlera la suite de « grain » pour les définir de façon générique, et on conservera ce terme pour le grain une fois muni de la phase active catalytique, par soucis de concision). Pour remplir un volume de réacteur donné, on raisonne généralement en poids de catalyseur. On cherche généralement à alléger le poids des supports catalytiques. En effet, l’allègement des supports permet de réduire la masse de catalyseur chargé dans un volume de réacteur donné, ce qui est avantageux à plusieurs titres (économique, mais également en termes de mise en œuvre industrielle, avec une masse moindre à charger dans le réacteur, et en termes de durée de vie des supports, avec un écrasement moindre des supports se trouvant, par exemple, dans un lit fixe de catalyseur, dans la partie la plus basse dudit lit. Or la densité du support dépend de sa morphologie : à la fois externe, c’est-à-dire de par la forme et la dimension du grain, et interne, de par son volume poreux. Lorsque l’on fait varier la morphologie interne du grain, on peut faire diminuer le poids du support catalytique en augmentant son volume poreux. Ce faisant, on augmente généralement le nombre et/ou la taille des pores, c’est-à-dire le volume poreux des grains, ce qui tend à impacter négativement la résistance mécanique des grains, à les fragiliser. Or la résistance mécanique est une propriété importante des grains, en particulier parce qu’elle conditionne leur résistance à l’écrasement, ainsi qu’à un phénomène d’attrition, par exemple quand le support fait partie d’un lit mobile. De plus, une modification de la texture poreuse (volume poreux, distribution poreuse) est susceptible d’avoir un impact défavorable sur la performance catalytique, notamment car cette modification de la porosité peut entraîner une modification dans la diffusion des réactifs et des produits de la réaction qui se déroule dans un réacteur donnée par exemple, avec une modification éventuelle de l’accès des réactifs aux sites actifs du support. Il est donc délicat de concilier besoin d’allègement, besoin de résistance mécanique et maintien des performances catalytiques. Selon une première solution pour alléger les grains, il est connu d’ajouter des composés dits « porogènes » lors du mélange des différents composés ou précurseurs des composés des supports, avant mise en forme et calcination : ces agents porogènes vont brûler/disparaître lors de la calcination, en créant ainsi la porosité recherchée, et peuvent créer notamment de la porosité supplémentaire au sein des grains une fois calcinés, ce qui permet d’alléger le support. On peut par exemple se reporter au brevet EP 3 090 986, qui concerne des catalyseurs de réformage catalytique à partir de supports en alumine, et qui décrit l’utilisation d’agents porogènes ajoutés lors de la préparation de particules sphéroïdales d’alumine, notamment des agents porogènes solides du type amidon, ou liquides du type huiles, avant leur calcination. Selon une variante décrite dans le brevet US 4 292 206, on ajoute, lors de la préparation de supports catalytiques sous forme de billes d’alumine ou d’alumino-silicate, des sphères creuses de verre dont le diamètre est compris entre 50 et 175 micromètres et jouant le rôle d’agent porogène : les sphères creuses, en fondant lors de la calcination finale, créent de la porosité dans les billes. Il est par ailleurs connu du brevet US 4 637 990 des supports catalytiques à base de microsphères creuses poreuses : ici les microsphères creuses constituent le support, et sont destinées à être imprégnées de phase active catalytique, qui vient combler au moins partiellement la cavité centrale des microsphères. L’invention a alors pour but d’améliorer des supports tels que définis plus haut. Elle vise notamment à les alléger tout en maintenant leurs propriétés mécaniques. Elle vise, plus particulièrement encore, à maintenir également la distribution poreuse des supports, et notamment encore à maintenir les performances catalytiques des supports une fois la phase catalytique ajoutée. L’invention a tout d’abord pour objet un support calciné, se présentant notamment sous forme d’extrudés, de pastilles, de granulés ou de billes, ledit support comprenant une matrice poreuse à base de carbonates, d’argiles, de zéolithes, d’oxydes, ou d’hydroxydes métalliques et/ou de silicium, tel que la matrice incorpore des microsphères creuses minérales d’une composition différente et dans une teneur comprise entre 0,3 et 50% en poids, notamment entre 0,5 et 20% en poids, de la matrice. Avantageusement, la teneur en microsphères creuses maximale est telle que choisie pour permettre de maintenir les performances catalytiques et mécaniques du support obtenu. De préférence, la teneur est inférieure ou égale à 15% en poids, notamment entre 0,5 et 10% en poids de la matrice. Selon l’invention, on comprend par « support », un support qui présente lui-même des propriétés catalytiques, ou un support catalytique destiné à recevoir une phase active catalytique, le catalyseur obtenu pouvant avoir des proportions variables entre support et phase active, ou encore une masse adsorbante ou absorbante, et qui est utilisé dans l’industrie pétrolière ou pétrochimique, notamment pour le traitement ou la conversion d’hydrocarbures, de pétrole ou encore de gaz naturel (mais aussi pour le traitement ou la conversion de biomasse en carburants propres), ainsi que pour la production et la purification des principaux intermédiaires pétrochimiques. Il s’est en effet avéré qu’un support calciné contenant des microsphères creuses dans cette teneur est plus léger qu’un support analogue dépourvu de telles microsphères creuses, grâce à la porosité fermée qu’elles apportent au support. Contrairement aux utilisations antérieures de microsphères creuses, ici, selon l’invention, les microsphères sont intègres dans le support calciné, elles présentent toujours leur cavité fermée, elles n’ont pas été détruites lors de la préparation du support. En outre, elles ne viennent pas non plus remplacer la matrice poreuse vis-à-vis de la phase catalytique active : leur cavité reste fermée, non accessible à la phase active. Et, comme vu plus loin, leurs parois externes sont dépourvues d’une porosité suffisante pour que la phase active s’y dépose ou s’imprègne significativement à leur surface. La présence de ces microsphères creuses confère au support de l’invention une masse volumique moindre, sans modifier substantiellement la distribution poreuse de la matrice elle-même. Les inventeurs ont aussi pu montrer qu’avec ces microsphères, la résistance mécanique du support n’était pas significativement altérée, et que les catalyseurs utilisant les supports selon l’invention présentaient des caractéristiques et des performances également similaires. A noter que c’est le choix de la teneur en microsphères dans la matrice prévu selon l’invention qui permet de concilier allègement et maintien des propriétés mécaniques. En fait, tout se passe comme si ces microsphères creuses s’intègrent dans le support, sans qu’elles n’affectent les propriétés du support notablement, à part sa masse volumique diminuée. De préférence, selon l’invention, la teneur en microsphères creuses est d’au plus 15%, notamment d’au moins 1% en poids, et notamment comprise entre 0,5 et 20 % en poids ou entre 1,5 et 5% en poids. Cette teneur minimale permet d’obtenir un allègement suffisamment notable pour être vraiment intéressant à l’échelle industrielle. La teneur maximale garantit la cohésion du support et le maintien de ses propriétés mécaniques. Avantageusement, le ratio de la plus petite dimension des pastilles ou granulés ou extrudés ou billes par rapport au diamètre (externe) des microsphères creuses est d’au moins 5/1, notamment au moins 8/1, notamment d’au moins 20/1 et, dans certains cas peut aller jusqu’à au moins 100/1, et d’au plus 2000/1. Les grains de support sont donc de préférence de dimensions plus grandes que celle des microsphères creuses, ce qui garantit le maintien des propriétés du support avec microsphère par rapport au support sans microsphère A titre d’exemples non limitatifs, on peut utiliser des microsphères sous forme de cénosphères d’alumino-silicate (fillites) de diamètre 100 micromètres pour faire, avec une matrice, des grains, des extrudés notamment, des extrudés notamment, de 1,6 mm de diamètre. On peut aussi utiliser, pour des grains de même dimension, des microsphères en verre creux de diamètre 20 micromètres. De préférence, les microsphères creuses ont un diamètre médian D 50 inférieur ou égal à 150 micromètres, notamment inférieur ou égal à 110, 100, 80 ou 50 micromètres, de préférence d’au moins 1 ou au moins 5 ou au moins 10 micromètres. De préférence, la plus petite dimension du support de type pastilles, granulés ou billes ou granulés est d’au moins 0,3 mm, notamment comprise entre 0,5 et 6 mm. De préférence, l’épaisseur des parois des microsphères creuses est d’au moins 5% du diamètre, notamment d’au moins 10% dudit diamètre. Une épaisseur suffisante de leurs parois les rend suffisamment résistantes mécaniquement, tant que leur densité est suffisamment faible pour permettre l’allègement visé Avantageusement, le support selon l’invention présente une texture poreuse analogue à celle d’un support dépourvu de microsphères creuses. De préférence, la densité absolue des microsphères creuses est comprise entre 0,1 et 1,3 g/cm 3 , notamment entre 0,25 et 0,85 g/cm 3 . Ainsi, même une faible teneur en microsphères creuses dans le support permet une réduction notable de la masse volumique du support, compte-tenu de leur faible densité absolue. De préférence, la température de fusion des microsphères est d’au moins 500°C, notamment d’au moins 600°C, notamment d’au moins 800°C ou d’au moins 1000°C et de préférence d’au plus 1500°C, notamment d’au plus 1450°C. Avec ces températures de fusion élevées, leur intégrité peut être conservée au cours de la calcination du support qui les incorpore, la température de calcination habituelle des supports catalytiques étant généralement inférieure à ces valeurs. Avantageusement, la paroi des microsphères creuses n’est pas poreuse, c’est-à-dire qu’elle est pleine, dépourvue de porosité : la phase catalytique active ne tendra pas à s’y déposer et ne pourra pas imprégner ces parois lisses (ce terme étant à comprendre en comparaison avec le reste du support, qui, lui est poreux avec des parois poreuses/rugueuses). Selon un mode de réalisation, les gaz contenus à l’intérieur des microsphères creuses sont de l’azote ou du CO 2 ou tout gaz, qui peut être inerte ou non, et qui peut notamment être soufré. Les microsphères creuses sont par exemple en verre, de type verre de borosilicate, ou en céramique. Ce type de matériau présente en effet de nombreux avantages dans le cadre de l’invention : il est largement inerte chimiquement, il résiste sans fondre à de très hautes températures, ce qui signifie qu’il est apte à supporter sans détérioration (en préservant sa porosité fermée donc) des températures de calcination habituelles. Avantageusement, les oxydes, ou hydroxydes métalliques de la matrice sont choisis parmi au moins un des composés suivants : carbonates/ oxydes/hydroxydes de titane, d’aluminium, de cuivre, de zirconium, de zinc, de silicium, seul ou en mélange. Préférentiellement, le support selon l’invention est choisi parmi l’alumine, la silice, le dioxyde de titane, les zéolithes, les oxydes de cuivre, les oxydes de zirconium et les oxydes de métaux ou un mélange d’au moins deux de ces matériaux. Il peut aussi s’agir de carbonate(s) ou d’argile(s). L’invention a également pour objet un catalyseur qui comprend le support décrit plus haut et au moins un élément ou composé actif vis-à-vis de la catalyse (appelé plus haut également phase active) et imprégnant et/ou déposé sur la matrice, notamment choisi par au moins un élément du groupe VIII B ou I B ou IIB, notamment parmi un des éléments suivants : cobalt, molybdène, nickel, palladium, platine, rhodium, ruthénium, fer, étain. L’invention a également pour objet l’utilisation du support décrit plus haut tant que catalyseur. En effet, pour certains types de procédé, le support lui-même peut servir de catalyseur. Un exemple non limitatif consiste ainsi en un support à base de titane pour la récupération de soufre dans un flux d’hydrocarbures de type procédé Claus. L’invention a également pour objet l’utilisation du support décrit plus haut en tant que masse d’adsorption /absorption. En effet, pour certains types d’impuretés, le support lui-même peur servir de d’adsorbant. L’invention a également pour objet l’utilisation du catalyseur décrit plus haut comme catalyseur de procédé de synthèse, de traitement ou de conversion d’hydrocarbures, de gaz naturel, d’huiles végétales, et/ou de biomasse, notamment un hydrotraitement, une hydroconversion, une hydrogénation sélective, un hydrocraquage, un reformage, une isomérisation, un traitement des NOx, une réduction catalytique sélective, une déshydrocyclisation. L’invention a également pour objet un procédé de production par extrusion du support décrit plus haut, qui comprend une étape de préparation d’une pâte comprenant d’une part les microsphères creuses et d’autre part les argiles, et/ou zéolithes ou encore des carbonates/ oxydes et/ou hydroxydes de métal et/ou de silicium, une étape d’extrusion de ladite pâte en extrudés , une étape de séchage des extrudés, une étape de calcination des extrudés à une température inférieure à la température de fusion des microsphères creuses, et optionnellement (ensuite) une étape de traitement hydrothermal. L’invention a également pour objet un procédé de production par coagulation en billes (technique appelée aussi « oil-drop » selon la terminologie anglo-saxonne) du support décrit plus haut, qui comprend une étape de préparation d’une suspension en phase liquide comprenant d’une part les argiles, et/ou zéolithes ou encore des carbonates/ oxydes et/ou hydroxydes de métal et/ou de silicium, et d’autre part les microsphères creuses, puis une étape de coagulation en billes de la dite suspension, une étape de séchage des billes, puis une étape de calcination des billes à une température inférieure à la température de fusion des microsphères creuses, et optionnellement (ensuite) une étape de traitement hydrothermal. L’invention a également pour objet un procédé de production par granulation du support décrit plus haut, qui comprend une étape de préparation d’une pâte comprenant d’une part les microsphères creuses, et d’autre part les argiles, et/ou zéolithes ou encore des carbonates/ oxydes et/ou hydroxydes de métal et/ou de silicium, une étape de granulation de la pâte en granulés, une étape de séchage des granulés, puis une étape de calcination des granulés à une température inférieure à la température de fusion des microsphères creuses, et optionnellement (ensuite) une étape de traitement hydrothermal. Quelle que soit la mise en forme du support, elle implique généralement une étape de calcination. C’est la raison pour laquelle on choisit de préférence le matériau des microsphères de façon à ce qu’il présente une température de fusion supérieure d’au moins 20°C, notamment d’au moins 50°C, à la température de calcination des pastilles, extrudés ou billes ou granulés : on s’assure ainsi de leur intégrité pendant la calcination pour conserver une porosité fermée. L’invention sera ci-après détaillée à l’aide de modes de réalisation non limitatifs. Définitions Dans l’ensemble du présent texte, on entend par : - «densité de remplissage tassée » de la poudre notée aussi « DRT » exprimée en gramme par millilitre (g/ml) : la masse de support catalytique que l’on peut introduire dans une unité de volume ; - « micropores » : l’ensemble des pores de diamètres strictement inférieur à 2 nm ; - « mésopores » : l’ensemble des pores de diamètres compris entre 2 et 50 nm ; - « macropores » : l’ensemble des pores de diamètres strictement supérieurs à 50 nm. - « microsphère creuse » : une particule de géométrie sensiblement sphérique avec un diamètre de l'ordre du micromètre (entre 1 μm et 1 mm) qui est creuse et dont la/les cavités est/sont remplie de gaz ; - « diamètre des microsphères creuses » : le diamètre médian D 50 en volume des microsphères creuses ; - densité absolue la masse divisée par le volume total de l’échantillon – (moins) le volume poreux accessible (ou ouvert), le volume poreux accessible étant mesuré par pycnométrie à l’Hélium ; - « diamètre médian poreux Dp en volume »: le diamètre des pores pour lequel la moitié du volume poreux V Hg mesuré par intrusion porosimétrie au mercure est dans des pores plus grands et l’autre moitié est dans des pores plus petits ; - « volume poreux par intrusion au mercure par volume de grain V Hg /V grain » : le Volume poreux par intrusion au mercure V Hg en ml/g, mentionné plus haut, multiplié par la densité de grain de ce même matériau ; - « monomodalité », une caractéristique traduisant l’étroitesse de la distribution poreuse et correspondant au ratio du volume poreux des pores de taille comprise entre le diamètre médian en volume plus ou moins 15 Å sur le volume poreux des pores de taille comprise entre le diamètre médian en volume plus ou moins 30 Å, qu’on calcule en utilisant le volume poreux à différents diamètres de pores : (Volume à D median+15Å – Volume à D median – 15Å ) / (Volume à D median + 30Å – Volume à D median – 30Å ) Les propriétés texturales et structurales du support et du catalyseur décrits ci-après sont déterminées par les méthodes de caractérisation connues de l'homme du métier. Le volume poreux total et la distribution poreuse sont déterminés dans la présente invention par porosimétrie au mercure (cf. Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. « Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications », Académie Press, 1999). Plus particulièrement, le volume poreux par intrusion au mercure V Hg est mesuré par porosimétrie au mercure selon la norme ASTM D4284-12, par exemple au moyen d'un appareil modèle Autopore III™ de la marque Micromeritics™. Le volume poreux total VPT (c’est-à-dire le volume poreux des pores entre 1A et 8 µm) est déduit des mesures du volume poreux par intrusion au mercure V Hg et du volume accessible par pycnométrie à l’hélium. La surface spécifique est déterminée dans la présente invention par la méthode B.E.T, méthode décrite dans le même ouvrage de référence que la porosimétrie au mercure, et plus particulièrement selon la norme ASTM D3663-03. La valeur de l'écrasement grain à grain (EGG) est obtenue via un test normalisé (norme ASTM D4179-01) qui consiste à soumettre un objet millimétrique, comme un support sous forme extrudée, ou sous forme de bille ou de pastille, dans le cas de la présente invention, à une force de compression générant la rupture. Ce test est utilisé pour mesurer de manière indirecte la résistance du matériau. L'analyse est répétée sur un certain nombre de particules pris individuellement et typiquement sur un nombre de particules compris entre 50 et 200, de préférence compris entre 100 et 200. La moyenne des forces latérales de rupture à l’écrasement mesurées constitue l'EGG moyen qui est exprimé dans le cas des particules sphéroïdales en unité de force (N). Choix des microsphères creuses selon l’invention De préférence, les microsphères creuses contenues dans le support selon l’invention sont choisies parmi les microsphères creuses obtenues en tant que sous-produits d’un autre procédé, notamment les sous-produits de combustion, ou parmi les microsphères creuses fabriquées industriellement, notamment en verre. Ainsi, selon un mode de réalisation, elles peuvent être des sous-produits de la combustion de charbon, notamment dans des centrales à charbon, on les désigne parfois sous le terme de « cénosphères », (« cenospheres » selon la terminologie anglo-saxonne). Formées de microsphères creuses de silicate d’aluminium, matière similaire à un verre, leurs cavités sont remplies d'un mélange d'azote, d'oxygène et de dioxyde de carbone. Ce sont les particules les plus légères contenues dans les cendres volantes. Selon un autre mode de réalisation, il peut s’agir de microsphères creuses fabriquées industriellement, notamment en verre, par exemple des microsphères creuses de verre commercialisées par la société 3M sous la dénomination « 3M™ Glass Bubbles » par exemple. Elles sont en verre de borosilicate de soude et de chaux (« soda-lime-borosilicate glass » selon la terminologie anglo-saxonne). Choix de la matrice du support catalytique selon l’invention De préférence, la matrice du support du support catalytique selon l'invention comprend au moins un des carbonates/oxydes/hydroxydes suivants : oxyde d’aluminium, de titane, de silicium, de zirconium, de zinc, de magnésium, de cuivre, de nickel, de fer, de cérium. Selon un mode de réalisation, elle est produite à partir des oxydes ou hydroxydes correspondants. Selon un mode de réalisation, le support du support catalytique selon l'invention est fabriqué essentiellement à partir d'argiles et/ou de zéolithes, seuls ou en mélanges avec les précédents. Selon encore un autre mode de réalisation, le support du support catalytique selon l'invention peut également être fabriqués à partir de carbonates, comme les carbonates de cuivre, de zinc ou de nickel, seuls ou en mélanges avec les précédents. Optionnellement, le support du support catalytique selon l'invention peut aussi comprendre des composés dopants tels que, par exemple, des oxydes choisis dans le groupe constitué de l'oxyde de bore, la zircone, l'oxyde de titane, l'anhydride phosphorique, avec des teneurs comprises entre 0,1% en poids et 3% poids. Les supports à base d'alumine sont préparés par exemple : - à partir d'alumine gel ou gel de pseudo-boehmite; - ou à partir de l'alumine issue de la déshydratation rapide d'hydrargillite, dite alumine « flash » ; - ou à partir d’un mélange de ces différents types d’alumine. L’alumine flash ou alumine issue de la déshydratation rapide d'hydrargillite est issue de la déshydratation rapide de l'hydrate de Bayer (hydrargillite) à l'aide d'un courant de gaz chauds, la température d'entrée des gaz dans l'appareillage variant généralement de 400 à 1200 °C environ, le temps de contact de l'alumine avec les gaz chauds étant généralement compris entre une fraction de seconde et 4-5 secondes. Le gel de pseudo-boehmite ou gel d’alumine peut être obtenu par précipitation de sels d'aluminium tels que le chlorure d'aluminium, le sulfate d'aluminium, le nitrate d'aluminium, l'acétate d'aluminium avec une base ou par hydrolyse d'oxydes d'aluminium tels que le triéthoxyde d'aluminium. Le gel d’alumine peut être utilisé tel quel, ou peut subir préalablement à l’étape de préparation de la pâte un traitement pour ajuster la teneur en alcalins dans la pâte. Une teneur en Na 2 O inférieure à 0,5 % en poids peut être préférée. Le support catalytique suivant l’invention conserve également une distribution poreuse sensiblement identique/analogue à la distribution poreuse d’un support dépourvu de microsphères creuses Le support catalytique suivant l’invention, avec une matrice incorporant des microsphères creuses, a une répartition poreuse sensiblement identique/analogue à la répartition poreuse du support avec la même matrice mais dépourvu de microsphères creuses et qui aurait été fabriqué suivant un procédé identique. Ainsi, en conservant le même type de porosité, la matrice conserve les mêmes propriétés liées à cette porosité, notamment sa capacité à l’imprégnation par la phase catalytique active dans le cas d’un support destiné à recevoir une phase catalytique active, et l’aptitude à obtenir les performances catalytiques / adsorbantes recherchées. Par exemple, quand le support catalytique dépourvu de microsphères creuses (uniquement composé d’une matrice donc selon la terminologie de l’invention) ne comprend pas de macropores, le support catalytique comprenant des microsphères poreuses est dépourvu également de pores macroporeux. Quand le support catalytique dépourvu de microsphères creuses présente une répartition poreuse monomodale ou bimodale, le support catalytique comprenant des microsphères creuses conserve cette répartition respectivement monomodale ou bimodale. Par texture poreuse sensiblement identique/analogue, on entend ici : - que le paramètre V Hg /V grain « volume poreux par intrusion au mercure par volume de grain » est sensiblement identique ; - que la répartition poreuse est sensiblement identique, c’est-à-dire que la répartition poreuse pour laquelle l’écart de diamètre poreux correspondant à chaque volume poreux est compris entre plus ou moins 30 Å, préférentiellement plus ou moins 15 Å. Préférentiellement, quand le support catalytique selon l’invention contient majoritairement, notamment essentiellement, de l’alumine, le support catalytique selon l’invention présente un volume poreux total (VPT) supérieur ou égal à 0,60 cm 3 /g, de préférence supérieur ou égal à 0,65 cm 3 /g. Préférentiellement, quand le support catalytique selon l’invention contient majoritairement, notamment essentiellement du dioxyde de titane, le support catalytique selon l’invention présente un volume poreux total V.P.T supérieur ou égal à 0,25 cm 3 /g, de préférence supérieur ou égal à 0,35 cm 3 /g, notamment quand le support contient du dioxyde de titane seul. Préférentiellement, quand le support contient majoritairement, notamment essentiellement de l’alumine, le support catalytique selon l'invention présente une surface spécifique d’au moins 10 m 2 /g, d’au moins 50 m 2 /g, d'au moins 120 m 2 /g, de préférence de150 m 2 /g. La surface spécifique est au maximum de 1 000 m 2 /g. Préférentiellement, quand le support contient majoritairement, notamment essentiellement du dioxyde de titane, le support catalytique selon l'invention présente une surface spécifique d'au moins 20 m 2 /g et d’au plus de 1 000 m 2 /g, préférentiellement d’au plus 450 m 2 /g. Procédé de préparation d’extrudés selon l’invention Dans une première variante, le support selon l’invention est fabriqué par un procédé d’extrusion, c’est à dire un procédé comprenant une étape d’extrusion. Dans ce cas, le procédé de préparation du support selon l’invention comprend les étapes suivantes : - une étape i de préparation d’une pâte comprenant des microsphères creuses ; - une étape ii d’extrusion de ladite pâte ; - une étape iii de séchage ; - une étape iv de calcination ; - optionnellement une étape v de traitement hydrothermal. L’étape i de préparation de la pâte comprenant des microsphères creuses peut alors comprendre différentes étapes selon différents modes de réalisation, notamment trois modes de réalisation décrits ci-dessous. > Etape i de préparation de la pâte Premier mode de réalisation: Dans un premier mode de réalisation, l’étape i de préparation de la pâte comprend les étapes suivantes : a1. on part d'une poudre apte à être utilisée pour la fabrication d’un support catalytique, b1. on réhydrate ladite poudre, c1. on malaxe ladite poudre réhydratée en présence des microsphères creuses. Avantageusement, dans ce premier mode de réalisation, la poudre est choisie parmi de l’alumine issue de la déshydratation rapide d'hydrargillite, des gels d’alumine, des hydroxydes d’alumine, des carbonates, le dioxyde de titane, les argiles, la silice, les zéolithes, les oxydes de cuivre, les oxydes de zirconium, seuls ou en mélange. L’étape de réhydratation b1 de la poudre, apte à être utilisée pour la fabrication d’un support catalytique, comprend : une étape b11 de mise en contact de la poudre et d’eau. Cette étape est mise en œuvre préférentiellement dans un équipement de type malaxeur dans lequel la poudre est mise en présence d’eau. Optionnellement, un agent complexant et/ou peptisant peut être employé. Préférentiellement, la température au cours de cette étape est comprise entre 50 et 100 °C, et sa durée est comprise entre 3 heures et 72 heures. une étape b12 de filtration de la suspension obtenue à l’issue de l’étape b11. Cette étape est mise en œuvre dans un filtre et on récupère un gâteau qui peut être, de façon optionnelle, lavé à l'eau. Optionnellement, une étape b13 de séchage dans des conditions permettant d'éliminer l'eau dont est imprégnée la poudre réhydratée, par exemple l'alumine réhydratée, mais sans éliminer l'eau liée à la poudre par exemple à la poudre d'alumine. De ce fait, la température de séchage est d'au plus 250 °C. On peut par exemple sécher le gâteau à une température comprise entre 60 et 150 °C. De préférence, on sèche le gâteau de manière à ce que la poudre réhydratée séchée, par exemple, la poudre d'alumine séchée, présente une perte au feu mesurée par calcination à 1000°C comprise entre 20 et 40 %. L’étape c1 de malaxage de la poudre réhydratée, optionnellement séchée, issue de l’étape b1 est mise en œuvre, préférentiellement directement, en présence de microsphères creuses, et optionnellement en présence d’un gel de pseudo-boehmite et /ou en présence d’un acide. L’étape de malaxage est mise en œuvre par toute manière connue de l'homme du métier, et notamment à l'aide d'un malaxeur bras en Z ou un mélangeur bi-vis. Optionnellement, l’étape c1 de malaxage s’effectue en présence d’additifs permettant d’améliorer l’efficacité du malaxage, comme des agents plastifiants, des liants, connus de l’homme du métier. Dans une première variante, l’étape c1 de malaxage de la poudre réhydratée s’effectue en présence d’un gel de pseudo-boehmite dans une teneur préférablement comprise entre 1 et 30 % poids par rapport à la poudre réhydratée, par exemple l'alumine réhydratée. Dans une deuxième variante, éventuellement combinable avec la première, l’étape c1 de malaxage de la poudre réhydratée s’effectue en milieu acide. Dans ce cas, il est préférable de neutraliser la pâte à l’issue de l’étape de malaxage. Cette neutralisation peut être effectuée à l'aide d'une base, introduite habituellement à la fin du malaxage dans le malaxeur. Typiquement, la teneur en acide utilisée est de l’ordre de 0,1 à 15% en poids par rapport à la teneur en oxydes. Typiquement, la teneur en base utilisée est de l’ordre de 0,1 à 10% en poids par rapport à la teneur en oxydes. Préférentiellement, dans ce premier mode de réalisation, la poudre apte à être utilisée pour la fabrication d’un support est de l’alumine. L’étape de préparation de la pâte comprend alors les étapes suivantes : a1. on part d’une poudre d’alumine, issue de la déshydratation rapide d’hydrargilite, b1. on réhydrate l'alumine de départ, c1. on malaxe l'alumine réhydratée en présence des microsphères creuses Deuxième mode de réalisation: Dans un deuxième mode de réalisation, l’étape i de préparation de la pâte comprend les étapes suivantes : a2. on part d’un gel de pseudo-boehmite b2. on malaxe ledit gel de pseudo-boehmite en présence d’eau et de microsphères creuses Dans ce mode de réalisation, le gel de pseudo-boehmite contient des hydrates d’aluminium, et est donc déjà partiellement hydraté. L’étape b2 de malaxage du gel de pseudo-boehmite est mise en œuvre, en présence d’eau et en présence de microsphères creuses, et optionnellement en présence d’un agent porogène et /ou en présence d’un acide. L’étape de malaxage est mise en œuvre par toute manière connue de l'homme du métier, et notamment à l'aide d'un malaxeur bras en Z ou un mélangeur bi-vis. Optionnellement, l’étape b2 de malaxage s’effectue en présence d’additifs permettant d’améliorer l’efficacité du malaxage, comme des agents plastifiants, des liants, connus de l’homme du métier. L’étape b2 de malaxage de la poudre réhydratée s’effectue préférentiellement avec une teneur en eau nécessaire pour obtenir une pâte avec une rhéologie compatible avec une extrusion ultérieure. Typiquement la teneur en acide est de l’ordre de 0,1 à 15% en poids par rapport à la teneur en oxydes. Optionnellement, l’étape b2 de malaxage de la poudre réhydratée s’effectue en milieu acide. Dans ce cas, il est préférable de neutraliser la pâte à l’issue de l’étape de malaxage. Cette neutralisation peut être effectuée à l'aide d'une base. Le neutralisant est introduit habituellement à la fin du malaxage dans le malaxeur. Typiquement la teneur en acide est de l’ordre de 0,1 à 15% en poids par rapport à la teneur en oxydes. Typiquement, la teneur en base utilisée est de l’ordre de 0,1 à 10% en poids par rapport à la teneur en oxydes. Troisième mode de réalisation: Un troisième mode de réalisation de la pâte comprenant des microsphères creuses comprend les étapes suivantes : a3. on part d'une poudre, notamment une poudre d’alumine issue de la déshydratation rapide d'hydrargillite, b3. on met en forme ladite poudre sous forme de billes en présence d'un porogène, c3. on fait mûrir lesdites billes, d3. on malaxe lesdites billes après mûrissement en présence des microsphères creuses. L’étape de mise en forme b3 sous forme de billes peut être réalisée par toute technique connue de l'homme du métier. Elle s'effectue directement sur la poudre, notamment la poudre d'alumine, par technologie tournante. On entend par « technologie tournante » tout dispositif dans lequel l'agglomération est réalisée par mise en contact et rotation du produit à granuler sur lui-même. Comme appareil de ce type, on peut citer le drageoir tournant, le tambour tournant. La taille des billes obtenues n'est pas critique. Elle est en général comprise entre 1 et 5 mm. L’étape c3 de murissement des billes issues de l'étape b3 est réalisée par maintien des billes d'alumine dans une atmosphère à taux d'humidité contrôlée. La température est préférentiellement comprise entre 30 et 100 °C, de préférence entre 80 et 100 °C. La durée du mûrissement peut varier entre quelques heures et quelques dizaines d'heures, de préférence entre 6 et 24 heures. Un mode de mise en œuvre pratique du mûrissement consiste à injecter de la vapeur d'eausur les billes d'alumine. L’étape d3 de malaxages des billes issues de l'étape b3 de mûrissement est mise en œuvre en présence d'eau et d'acide, de manière à les briser et obtenir une pâte homogène apte à être extrudée. L'acide utilisé peut être un acide fort ou un acide faible. La quantité d'acide par rapport à l'alumine est en général comprise entre 0,1 à 15% en poids par rapport à la teneur en oxydes, plus préférentiellement entre 0,5 et 10 % en poids. Le malaxage peut être effectué par toute manière connue de l'homme du métier, et notamment à l'aide d'un malaxeur bras en Z ou un mélangeur bi-vis. Agents porogènes : Optionnellement, dans les trois modes de réalisation précédents de l’étape i, l’étape de malaxage est réalisée en présence d'un (ou plusieurs) agent porogène. Comme composés porogènes utilisés, on peut citer, à titre d'exemple, la farine de bois, le charbon de bois, le soufre, des goudrons, des matières plastiques ou émulsions de matières plastiques telles que le polychlorure de vinyle, des alcools polyvinyliques, la naphtaline ou analogues, et d'une manière générale tous composés organiques susceptibles d'être éliminés par calcination. La quantité de composés porogènes ajoutés n'est pas critique, leur taille non plus. En général, la quantité de porogènes est comprise entre 1 et 30 % en poids par rapport à la poudre réhydratée considérée, par exemple l'alumine réhydratée. > Etape ii d’extrusion de la pâte : L’étape ii d’extrusion de la pâte issue de l’étape de préparation i est mise en œuvre dans une filière d’extrusion, par exemple à l'aide d'un piston ou d'une vis d'extrusion, préférentiellement sans étape intermédiaire, et produit le support catalytique selon l’invention sous forme d’extrudés. Cette étape d'extrusion peut être réalisée par toute méthode connue de l'homme du métier. L’étape d’extrusion est mise en œuvre préférentiellement dans une gamme de température comprise entre 5° et 100°C, préférentiellement à température ambiante. L’étape d’extrusion est mise en œuvre de manière à ce que la pâte sorte de la filière d’extrusion à une pression comprise entre 1,0 et 20,0 MPa, préférentiellement une pression comprise entre 3,0 et 9,5 MPa. L’homme du métier ajuste, si besoin, la teneur en eau de la pâte pour ajuster la viscosité de la pâte à la gamme de pression d’extrusion. Préférentiellement, les extrudés de support catalytique selon l'invention ont un diamètre qui est supérieur ou égal à 0,3 mm, de préférence supérieur ou égal à 0,8 mm, et / ou un diamètre inférieur ou égal à 10 mm, de préférence inférieur ou égal à 4,0 mm. Leur longueur est comprise préférentiellement entre 1 et 20 mm, de préférence entre 2 et 10 mm. Avec ces dimensions, les extrudés de support catalytique selon l’invention génèrent une perte de charge limitée quand ils sont mis en œuvre dans un lit catalytique tout en ayant des propriétés mécaniques satisfaisantes. Préférentiellement, les extrudés de support catalytique selon l'invention ont un écrasement grain à grain (EGG) d'au moins 0,5 kg/mm, préférentiellement d’au moins 0,8 kg/mm et/ou préférentiellement d'au plus 10,7 kg/mm. > Etape iii de séchage des extrudés : L’étape iii de séchage des extrudés issus de l’étape d’extrusion est mise en œuvre, préférentiellement directement après l’étape d’extrusion, par exemple dans une étuve ou un four, avec une température de séchage préférentiellement comprise entre 80 et 200°C, pendant une durée typiquement de 3 à 24 heures. > Etape iv de calcination des extrudés : L’étape iv de calcination des extrudés issus de l’étape de séchage est mise en œuvre, préférentiellement directement après l’étape de séchage, dans une étuve ou un four, avec une température de calcination comprise entre 200°C et 1400 °C, préférentiellement entre 400 et 1200°C, plus préférentiellement entre 450 et 800°C pendant une durée typiquement de 1 à 8 heures. Typiquement, le taux d’humidité lors de cette étape est de 0 à 800 g d’eau par kg d’air sec. L’étape de calcination est mise en œuvre avec une température inférieure à la température de fusion des microsphères creuses, préférentiellement d’au moins 20°C inférieure, plus préférentiellement d’au moins 50°C inférieure. Avantageusement, le matériau des microsphères creuses, donc le type de microsphères creuses, est choisi en fonction de la température de calcination du support catalytique, de manière à ce que la température de fusion des microsphères creuses soit supérieure d’au moins 20°C, préférentiellement supérieure d’au moins 50°C à la température de calcination du support catalytique. Avantageusement, quand les microsphères creuses sont des microsphères creuses fabriquées industriellement, notamment en verre, la température de calcination est comprise entre 450°C et 800°C. Avec des microsphères en verre borosilicate, on peut avoir des températures de calcination jusqu’à 900°C voire plus. Cependant, on préfère choisir des températures de calcination bien en deçà de la température de fusion des microsphères, de façon non seulement à éviter leur fusion, mais également à éviter leur début de ramollissement : on s’assure ainsi que les microsphères ne se déforment pas. Avantageusement, quand les microsphères creuses sont des microsphères creuses des sous-produits de la combustion, notamment des centrales à charbon, la température de calcination est comprise entre 800°C et 1400°C. On choisit ainsi la nature des microsphères en fonction de la température « vue » / subie par le support qui les incorpore lors de traitements thermiques de type calcination. La température de calcination dépend de la matrice visée pour le support et des propriétés, notamment en termes de porosité, visées pour le support : ainsi, si la matrice du support est à base d’alumine, la calcination peut être réalisée vers 500°C pour avoir une surface accessible élevée et un diamètre poreux relativement petit, alors qu’une calcination à 900°C conduira à une surface accessible plus faible et à des diamètres poreux plus élevés. L’étape iv de calcination est mise en œuvre préférentiellement en réalisant d’abord une rampe de montée en température de manière à contrôler la montée en température dans l’extrudé, par exemple dans un four à moufle ou en lit traversant. La rampe de température est typiquement de 1 à 10°C par minute, en partant de la température ambiante. Ensuite, la température de l’étape de calcination est maintenue fixe, par exemple, à une température comprise entre 450°C et 800°C : pour les sphères en verre pendant une durée de 1 à 3 heures. Enfin, la descente en température de l’étape de calcination se fait librement, progressivement. > Etape v optionnelle de traitement hydrothermal acide en atmosphère confinée : L’étape v optionnelle de traitement hydrothermal, de préférence en atmosphère confinée, appelée également « autoclavage », des extrudés issus de l’étape de calcination est mise en œuvre, préférentiellement directement après l’étape de calcination, dans un autoclave, notamment du type de celui décrit dans la demande de brevet EP 0 387 109. La température pendant l'autoclavage peut être comprise entre 150 et 250 °C pendant une période de temps comprise entre 30 minutes et 3 heures. Le traitement peut être réalisé sous pression de vapeur saturante ou sous une pression partielle de vapeur d'eau au moins égale à 70 % de la pression de vapeur saturante correspondant à la température de traitement. Ce traitement hydrothermal en atmosphère confinée consiste donc ici en un traitement par passage à l'autoclave en présence d'eau sous une température supérieure à la température ambiante. Au cours de ce traitement hydrothermal, on peut traiter de différentes manières l'alumine, ou de façon plus générale, le support selon l’invention mis en forme. Ainsi, on peut imprégner l'alumine d'acide préalablement à son passage à l'autoclave, l'autoclavage de l'alumine étant fait soit en phase vapeur, soit en phase liquide, cette phase vapeur ou liquide de l'autoclave pouvant être acide ou non. Cette imprégnation, préalable à l'autoclavage, peut être effectuée à sec ou par immersion de l'alumine dans une solution aqueuse acide. Par imprégnation à sec, on entend mise en contact de l'alumine avec un volume de solution inférieur ou égal au volume poreux total de l'alumine traitée. De préférence, l'imprégnation est réalisée à sec. Procédé de fabrication de billes/particules sphériques par coagulation en gouttes Dans une deuxième variante, le support selon l’invention est fabriqué par un procédé de coagulation en gouttes (ou « oil-drop »). Dans ce cas, le procédé de préparation du support selon l’invention comprend préférentiellement les étapes suivantes : - une étape v de préparation d’une suspension ; - une étape vi d’ajout de microsphères et/ou d’un agent porogène ; - une étape vii de mélange de la suspension ; - une étape viii de mise en forme des particules sphéroïdes par coagulation en gouttes, à partir du mélange obtenu à l’étape c) de malaxage ; - une étape ix de séchage ; - une étape x de calcination. Le document US 2 422 499 décrit le principe du procédé de fabrication de particules sphéroïdes (ou billes) par coagulation en gouttes. Cette technique consiste à préparer un sol aqueux de support, notamment d'alumine (boehmite) et à égoutter, en fines gouttelettes, celui-ci à travers une buse, dans une colonne comprenant une phase supérieure non miscible à l'eau et une phase aqueuse inférieure. La mise en forme des particules a alors lieu lors du passage dans la phase non miscible à l'eau, et la coagulation ultérieure dans la phase aqueuse. Une fois recueillies, les particules sont lavées, séchées et calcinées. On obtient ainsi des particules sphéroïdales d’alumine. Les particules sphéroïdales d'alumine selon l’invention présentent un diamètre médian D 50 macroporeux vu par microscopie électronique à balayage compris entre 0,05 µm (50 nm) et 30 µm (30000 nm). Selon une première variante, notamment lorsqu’on utilise un agent porogène solide pour la préparation des particules sphéroïdales d'alumine, le diamètre médian macroporeux est compris entre 0,05 µm (50 nm) et 30 µm (30000 nm), de préférence compris entre 1 µm (1000 nm) et 5 µm (5000 nm). Il peut être, par exemple, compris entre 500 micromètres et 5 mm pour des microsphères creuses de l’ordre de 20 à 100 micromètres de diamètre. Les particules sphéroïdes suivant l’invention présentent avantageusement un taux de macroporosité au sein d’une particule inférieure à 30 % du volume poreux total, de préférence inférieur à 25 %, et de manière particulièrement préférée inférieur à 20 %. > Etape v de préparation d’une suspension : La préparation de la suspension de l’étape v est réalisée par mélange sous agitation vigoureuse d'une solution aqueuse acide dans laquelle on a ajouté un ou plusieurs types de poudre de boehmite. Lors de la préparation de la suspension de boehmite, il est possible d'ajouter une charge d'alumine. La quantité de charge mise en œuvre, exprimée en % en poids d'AI 2 O 3 , est inférieure ou égale à 30% en poids par rapport au poids total d'équivalent AI 2 O 3 de la suspension. Cette charge peut être choisie dans le groupe formé par les alumines dites de transition comportant au moins une phase rhô, chi, êta, gamma, kappa, thêta, delta et alpha. La charge d'alumine peut être sous forme de poudre ou de particules d'alumine obtenues par broyage et tamisage de corps d'alumine façonnés ; ces particules ont, après broyage, un diamètre médian D 50 inférieur ou égal à 50 µm, de préférence inférieur à 30 µm et de manière encore plus préférée inférieur à 20 µm. Le taux d'acide engagé dans la suspension est tel que le rapport de la masse dudit acide rapporté à la masse sèche de la ou des sources de boehmite et de la charge (si celle-ci est présente dans la suspension) soit compris entre 0,5 et 20 % poids, de préférence entre 1 et 15%. A titre d'exemple, la solution aqueuse acide est une solution d'un acide minéral fort, tel que HNO 3 ou H 2 SO 4 .La proportion d'eau engagée dans la suspension est calculée de telle sorte que le rapport de la masse sèche (correspondant à la masse de poudre de boehmite plus éventuellement la charge, exprimée en équivalent AI 2 O 3 ) sur la masse d'eau totale du mélange soit compris entre 10 et 50% poids, de préférence entre 15 et 40%. Éventuellement, la suspension peut comprendre un sel d'un ou plusieurs éléments choisis parmi les groupes IA, IIA, IIIA, IVA, VA, qui agissent comme promoteurs dans les catalyseurs décrits ci-dessous. Ces éléments seront ainsi incorporés dans les particules sphéroïdales finales après séchage et calcination. La proportion du ou des sels métalliques est calculée pour que la teneur massique en éléments des groupes IA, IIA, IIIA, IVA, VA dans le produit final, après calcination, soit comprise entre 0,01 et 2% poids, de manière préférée entre 0,05 et 1% poids. > Etape vi d’ajout de microsphères et d’un agent porogène: L’étape vi d’ajout de microsphères et d’un porogène consiste à : - ajouter dans la suspension des microsphères creuses, de préférence d’un diamètre inférieur ou égal à 100 μm, plus préférentiellement inférieur ou égal à 80 μm ; - ajouter dans la suspension un agent porogène. L’agent porogène est notamment de ceux décrits dans le brevet EP 3 090 986. Cette étape est concomitante à l’étape v précédente. Dans une première variante, le porogène est un agent porogène solide ayant une taille de particules comprise entre 0,05 et 30 µm à la suspension obtenue à l’étape a). Dans une deuxième variante, éventuellement combinable avec la première, le porogène est un agent porogène liquide. Dans ce cas, on ajoute à la suspension un agent porogène liquide, au moins un tensioactif et éventuellement de l'eau, ou une émulsion comprenant au moins un agent porogène liquide, au moins un tensioactif et de l'eau à la suspension de l'étape a). Il est également possible d'ajouter l'agent porogène liquide, le tensio-actif et optionnellement de l'eau directement dans la suspension aqueuse contenant la boehmite, c'est-à-dire sans formation d'une émulsion au préalable, soit en les ajoutant en même temps, soit par des étapes successives. Dans ce cas, on utilise les mêmes proportions des différents constituants décrites ci-dessous. > Etape vii de mise en forme des particules sphéroïdes par coagulation en gouttes: Selon l’étape vii du procédé de préparation, on met en forme les particules sphéroïdales par coagulation en goutte, à partir du mélange obtenu à l’étape vi. Cette méthode consiste à faire passer le mélange obtenu à l'étape vi, par exemple le mélange (suspension d'alumine + porogène solide) dans un pot d'égouttage constitué de buses ayant un orifice de taille calibrée de manière à former des gouttelettes. Le pot d'égouttage est placé en tête d'une colonne contenant une phase supérieure organique et une phase inférieure constituée par une phase aqueuse basique. La phase organique est choisie d'une manière telle qu'elle présente une masse volumique légèrement inférieure à celle de l'eau. De manière préférée, l'étape vii de mise en forme des particules comprend les étapes suivantes : vii1) on transfère le mélange dans un pot d'égouttage équipé de buses dont les orifices sont calibrés pour former des gouttelettes d’au moins 500 micromètres; vii2) on procède à un égouttage du mélange par gravité dans une colonne contenant une phase organique en partie supérieure et une phase aqueuse basique en partie inférieure de sorte à récolter les particules sphéroïdales en pied de phase aqueuse basique. C'est lors du passage de la gouttelette à travers la phase organique qu'a lieu la mise en forme des sphères tandis que la gélification (ou coagulation) s'effectue dans la phase aqueuse. Des additifs de type tensioactifs peuvent être ajoutés dans la phase aqueuse pour favoriser le passage de l’interface et la coagulation des particules dans la phase aqueuse basique. Dans le cadre de l'invention, la phase organique non miscible peut être choisie parmi les graisses, les huiles et cires minérales, les corps gras, les hydrocarbures et les coupes pétrolières. De préférence, la phase organique est une coupe paraffinique ayant de 10 à 14 atomes de carbone, formée de normal- et d'iso-paraffines, et présentant un point d'ébullition compris entre 220 et 350 °C. La phase aqueuse basique est par exemple une solution d'ammoniaque, de carbonate d'ammonium ou d'amines. De préférence la phase aqueuse basique est une solution d'ammoniaque. Un composé tel que l’urée peut également être introduit dans la suspension de l’étape a), puis se décomposer dans la phase aqueuse inférieure de la colonne. Ce composé, selon le brevet US 4 542 113 permet un ajustement plus facile de la montée en viscosité. A l'issue de l'étape de formation des particules sphéroïdales, les particules sont récupérées et séparées de la phase aqueuse, par exemple sur un tamis. Il est également possible de faire subir aux particules ainsi formées une ou plusieurs étapes de mûrissement, comme enseigné dans la demande EP 0001023. > Etape ix de séchage: Selon l’étape ix du procédé de préparation, on sèche les particules obtenues à l’étape viii. L'étape ix de séchage des particules sphéroïdales selon le procédé de l'invention est effectuée à une température comprise entre 40 et 150°C, sous air sec ou humide, pendant généralement entre 30 minutes et 20 heures. Le protocole de séchage peut éventuellement comporter un ou plusieurs paliers en température. Il peut éventuellement requérir des taux d'hygrométrie variables au cours du séchage, de préférence entre 10 et 1000 g d'eau par kg d'air sec, de manière encore plus préférée entre 40 et 1000 g d'eau par kg d'air sec. > Etape x de calcination: Selon l’étape x du procédé de préparation, on calcine les particules obtenues à l’étape ix. L'étape x de calcination des particules sphéroïdales est effectuée à une température comprise entre 450 et 900°C, préférentiellement comprise entre 550 et 800°C pendant 0,5 à 12 heures, de préférence entre 1 et 8 heures, de manière encore préférée entre 1 et 5 heures. Cette étape de calcination peut comprendre un ou plusieurs paliers de température. Avantageusement, l’étape de calcination est mise en œuvre avec une température inférieure à la température de fusion des microsphères creuses, préférentiellement d’au moins 20°C, plus préférentiellement d’au moins 50°C. Avantageusement, quand les microsphères creuses sont des microsphères creuses fabriquées industriellement, notamment en verre, la température de calcination est comprise entre 450°C et 900°C, préférentiellement comprise entre 550 et 800°C, pendant 0,5 à 12 heures, de préférence entre 1 et 8 heures, de manière encore préférée entre 1 et 5 heures. L’étape iv de calcination est mise en œuvre préférentiellement en réalisant d’abord une rampe de montée en température de manière à contrôler la montée en température dans l’extrudé, par exemple dans un four à moufle ou en lit traversant. La rampe de température est typiquement de 1 à 10°C par minute, en partant de la température ambiante. Ensuite, la température de l’étape de calcination est maintenue fixe, par exemple, à une température comprise entre 500 et 650°C pendant une durée de 1 à 3 heures. Enfin, la descente en température de l’étape de calcination se fait librement, de façon progressive. Procédé de fabrication par granulation en granulés Dans une troisième variante, le support selon l’invention est mis en forme sous forme de granulés par un procédé de granulation. Dans ce cas, le procédé de préparation du support selon l’invention comprend préférentiellement les étapes suivantes : une étape xi de granulation d’une pâte comprenant des microsphères creuses une étape xii de séchage une étape xiii de calcination optionnellement, une étape xiv de traitement hydrothermal. L’étape xi de granulation comprend les étapes suivantes : - on part d'une poudre en présence de microsphères creuses et optionnellement d'un porogène (même type de porogène qu’avec la production de support par extrusion décrite plus haut), - on met en forme ladite poudre sous forme de billes, - on fait murir lesdites billes. L’étape de mise en forme de ladite poudre en présence de microsphères creuses sous forme de granulés peut être réalisée par toute technique connue de l'homme du métier. Elle s'effectue directement sur la poudre par technologie tournante. On entend par technologie tournante tout appareil dans lequel l'agglomération est réalisée par mise en contact et rotation du produit à granuler sur lui-même. Comme appareil de ce type, on peut citer le drageoir tournant, le tambour tournant. La taille des granulés obtenus n'est pas critique. Elle est en général comprise entre 1 et 5 mm. L’étape de mûrissement des granulés issus de l'étape précédente est réalisée par maintien des billes d'alumine dans une atmosphère à taux d'humidité contrôlée. La température est préférentiellement comprise entre 30 et 100 °C, de préférence entre 80 et 100 °C. La durée du mûrissement peut varier entre quelques heures et quelques dizaines d'heures, de préférence entre 6 et 24 heures. Un mode de mise en œuvre pratique du mûrissement consiste à injecter de la vapeur d'eau vive sur les billes d'alumine. L’étape xii de séchage est mise en œuvre de la même façon que l’étape iii de séchage du procédé d’extrusion. L’étape xiii de calcination est mise en œuvre de la même façon que l’étape iv de séchage du procédé d’extrusion. L’étape xiv de traitement hydrothermal optionnelle est mise en œuvre de la même façon que l’étape v de traitement hydrothermal du procédé d’extrusion. Procédé pour produire un catalyseur à partir d’un support selon l’invention et son utilisation Le support selon l’invention ou issus du procédé selon l’invention peut être utilisé en tant que catalyseurs, supports de catalyseurs ou adsorbants. Il est connu de l’homme du métier que les supports catalytiques peuvent être transformés ensuite en catalyseurs, on ne rentrera donc pas dans les détails. Les supports catalytiques selon l’invention peuvent notamment être utilisés pour fabriquer les catalyseurs de procédés d’hydrotraitement, d’hydroconversion, hydrogénation sélective, d’hydrocraquage, de reforming, d’isomérisation, de DeNox, de réduction catalytique sélective (RCS) (ou « Selective Catalytic Reduction » selon la terminologie anglo-saxonne), dans le reformage à la vapeur, le craquage, la déshydrogénation, la déshydrocyclisation d'hydrocarbures ou d'autres composés organiques et/ou de Claus. En général, des métaux sont déposés sur/imprègnent le support catalytique selon l'invention selon des techniques bien connues de l'homme du métier, par exemple par imprégnation à partir de solution de précurseurs de métaux. L'imprégnation peut être par exemple réalisée selon le mode connu d'imprégnation à sec, selon lequel on introduit la quantité d'éléments désirée sous forme de sels solubles dans le solvant choisi, par exemple de l'eau déminéralisée, de façon à remplir aussi exactement que possible la porosité du support. Le support ainsi rempli par la solution est de préférence séché. Le support préféré est l'alumine qui peut être préparée à partir de tout type de précurseurs et outils de mise en forme connus de l'homme du métier. Les métaux peuvent être déposés en co-imprégnation ou par ajout successif. Typiquement, on dépose sur le support les métaux, par exemple le cobalt et le molybdène, en une seule étape, par imprégnation à sec dudit support au moyen d'une solution contenant la quantité désirée de métaux, ici de cobalt et de molybdène. Alternativement selon un deuxième mode de réalisation, dans une première étape on dépose par imprégnation le premier métal et ensuite le second métal, par exemple le cobalt et ensuite le molybdène, ou l’inverse le molybdène et ensuite le cobalt. Selon un troisième mode de réalisation, on réalise une première étape d'imprégnation sur le support des deux métaux, par exemple le cobalt et le molybdène. Une seconde imprégnation d’un deux métaux seul est ensuite réalisée, afin d'ajuster le rapport molaire entre les deux métaux. Dans ce deuxième ou troisième mode de réalisation, avant la deuxième imprégnation, le support imprégné est séché et éventuellement calciné. Optionnellement, des éléments dopants comme le phosphore ou le bore peuvent être ajoutés dans les solutions d'imprégnation. Après introduction des métaux et éventuellement des agents dopants, le support selon l’invention est préférentiellement soumis à un traitement de calcination. Ce traitement a pour but de transformer les précurseurs moléculaires des métaux en phase oxyde. Il s'agit dans ce cas d'un traitement oxydant, mais un simple séchage du support d peut également être effectué. De manière préférée, le support selon l’invention est soumis à un traitement de calcination, préalablement à sa mise en œuvre dans le procédé selon l'invention. Ledit traitement de calcination est avantageusement mis en œuvre sous air ou sous oxygène dilué, à une température comprise entre 200°C et 550 °C, de préférence entre 300°C et 500°C. On note là encore que, selon l’invention, on choisit une température de calcination de façon à ce qu’elle reste inférieure à la température de fusion des microsphères creuses, avec de préférence le même écart de température qu’avec la calcination réalisée sur le support avant imprégnation par les métaux). On note que le catalyseur fabriqué à partir dudit support selon l’invention présente une masse volumique réduite par rapport au catalyseur produit à partir d’un support conventionnel sans microsphères creuses. Sa texture poreuse est sensiblement identique à celle d’un catalyseur à partir d’un support dépourvu de microsphères creuses. Exemples Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Une série de supports catalytiques avec et sans microsphères creuses est préparé. Les microsphères creuses utilisées selon l’invention sont de plusieurs types et décrites dans le tableau 1 ci-dessous : La stabilité thermique indiquée est à comprendre comme la température au-delà de laquelle les microsphères voient leurs propriétés changer significativement, sans pour autant fondre (donc une température inférieure à la température de fusion). Série 1 d’exemples Une première série de supports de catalyseur avec et sans microsphères creuses est préparée par un procédé d’extrusion avec une étape i de préparation de la pâte selon le deuxième mode de réalisation. On part d’un gel de pseudo-boehmite tabulaire ultrafine ou gel d’alumine. On malaxe ledit gel de pseudo-boehmite en présence d’une solution aqueuse et suivant les essais d’une teneur en microsphères creuses, sans acide ajouté avec une perte au feu au malaxage acide, c’est-à-dire après ajout d’une solution d’acide (mesure connue sous l’acronyme PAFa) comprise entre 59 et 60%. La pâte obtenue est malaxée pendant 15 minutes. Ensuite, la pâte est neutralisée par une solution basique, et malaxée à nouveau pendant 5 minutes. La pâte obtenue est passée à travers la filière trilobe de 2,1 mm d’une extrudeuse à piston de laboratoire à une pression d’extrusion comprise entre 6,0 et 9,5 MPa. Les supports sont ensuite séchés pendant deux heures à l’étuve à 140°C, puis calcinés pendant 2 heures à une température de 600°C sous air humide contenant 40 g d’eau par kg d’air sec pour obtenir des supports dits « support 1 » dans le tableau 2 ci-dessous. Les caractéristiques des supports extrudés obtenus sont rassemblées dans le tableau 2 ci-dessous (msp = microsphère creuse) : Les diamètres poreux Dp sont mesurés par la méthode classique de porosimétrie au mercure selon la norme ASTM D4284-12 à une pression maximale de 4000 bars, utilisant une tension de surface de 484 dyne/cm et un angle de contact pour les supports alumine amorphe de 140°, afin de déterminer la répartition poreuse des échantillons. Les supports 3 à 8 suivant l’invention présentent une densité absolue inférieure à celle des supports 1 et 2 comparatifs sans microsphère creuse. La densité absolue diminue lorsque la teneur en microsphères creuses augmente, comme le montre la comparaison des valeurs de différence de densité absolue ΔD abs . Le pouvoir allégeant des microsphères A est supérieur à celui des microsphères C, du fait de la plus faible densité absolue des microsphères A comparée à celle des microsphères C. Les supports 3 à 8 suivant l’invention sont fabriqués avec une pression d’extrusion dans des gammes similaires à celles des supports comparatifs 1 et 2, c’est-à-dire entre 6,5 et 9,5 MPa. Les supports 3 à 8 suivant l’invention présentent un diamètre médian poreux en volume noté Dp légèrement inférieur ou égal à celui des supports comparatifs 1 et 2. Les supports 3 à 8 suivant l’invention ont un volume poreux par intrusion au mercure par volume de grain (V Hg /V grain ) sensiblement identique à celui des supports comparatifs 1 et 2, alors même que la densité absolue des supports 3 à 8 suivant l’invention est bien inférieure à celle des supports comparatifs 1 et 2. Pour tous les supports, les résultats du test d’écrasement grain à grain (EGG) sont satisfaisants (supérieurs à 0,8 kg/mm). Série 2 d’exemples : Une deuxième série de supports de catalyseur avec et sans microsphères creuses est préparée par un procédé d’extrusion avec une étape i de préparation de la pâte selon le deuxième mode de réalisation. On part d’un gel de pseudo-boehmite tabulaire ultrafine ou gel d’alumine. On malaxe ledit gel de pseudo-boehmite en présence d’une solution aqueuse et suivant les essais d’une teneur en microsphères creuses, sans acide ajouté. La pâte obtenue est malaxée pendant 15 minutes. Ensuite, la pâte est neutralisée par une base, et malaxée à nouveau pendant 5 minutes. La pâte obtenue est passée à travers la filière quadrilobe de 2,1 mm d’une extrudeuse monovis d’une unité pilote pour obtenir des extrudés. Les supports extrudés sont ensuite séchés une nuit à l’étuve à 140°C puis calcinés pendant 2 heures à une température de 580°C sous air humide contenant 40 g d’eau par kg d’air sec. Les caractéristiques des supports extrudés obtenus sont rassemblées dans le tableau 3 ci-dessous : Ils sont appelés « support 2 » en l’absence d’ajout de microsphères creuses. Les supports 10 et 11 suivant l’invention présentent une densité absolue et une densité de remplissage tassé « DRT » inférieures à celles du support 10 comparatif, tout en gardant un volume poreux par volume de grain (V Hg /V grain ) similaire au support 10 comparatif. Par ailleurs, le support 9 comparatif et les supports 10 et 11 selon l’invention ont une répartition poreuse essentiellement monomodale, avec des diamètres médians poreux similaires et un pourcentage de pore de même taille d’environ 80 % en volume comme l’indique la colonne % monomodalité dans le tableau 3 ci-dessus. (Volume à Dmedian + 15A – Volume à Dmedian – 15A) / (Volume à Dmedian + 30A – Volume à Dmedian – 30A). Cela signifie que 80% du volume poreux à diamètre median +/- 30A est compris dans une gamme à diamètre médian +/- 15A. Pour tous les supports, les résultats du test d’écrasement grain à grain (EGG) sont satisfaisants (supérieur à 0,8 kg/mm). La surface spécifique est exprimée en m 2 par grammes. Aussi la présence de microsphères poreuses dans le support augmente la surface spécifique du support selon l’invention. La surface spécifique des supports 10 et 11 selon l’invention est comparable à la surface spécifique du support 9 comparatif. Au vue des propriétés des supports 2 incluant des microsphères A et C, les supports catalytiques 10 et 11 selon l’invention sont aptes à être utilisés pour la fabrication de catalyseurs. Série 3 d’exemples : Une troisième série de supports de catalyseur avec et sans microsphères creuses est préparée par un procédé d’extrusion avec une étape i de préparation de la pâte selon le deuxième mode de réalisation. On part de poudre de dioxyde de titane G5, commercialisée par la société Tronox. On la réhydrate et on malaxe ledit mélange en présence d’une solution aqueuse acidifiée avec un acide minéral fort et avec un additif organique pour faciliter l’extrusion et suivant les essais d’une teneur en microsphères creuses. La pâte obtenue est malaxée pendant 30 minutes. La pâte obtenue est passée à travers la filière cylindre de 4 mm d’une extrudeuse à vis pour obtenir des extrudés. Les supports extrudés sont ensuite séchés une nuit à l’étuve à 140°C puis calcinés pendant 2 heures à une température de 450°C sous air humide contenant 40 g d’eau par kg d’air sec. Ils sont appelés « support 3 » en l’absence d’ajout de microsphères creuses Les caractéristiques des supports extrudés obtenus sont rassemblées dans le tableau 4 ci-dessous : Le support 13 suivant l’invention présente une densité absolue et une densité de remplissage tassé « DRT » inférieures à celles du support 12 comparatif. Le support 12 peut être utilisé en l’état comme catalyseur de premier réacteur Claus pour les réactions suivantes : 2 H 2 S + SO 2 ↔ 3/xS x + 2 H 2 O CS 2 + 2 H 2 O -> CO 2 + 2 H 2 S On envoie dans un réacteur maintenu à 320°C un gaz de composition volumique décrite au tableau 5 ci-dessous, avec un temps de contact entre le mélange gazeux et le catalyseur de 0,9 s : Le taux de conversion du CS 2 est mesuré par chromatographie gazeuse en sortie du réacteur est indiqué dans le tableau 6 ci-dessous: La mesure de l’activité catalytique en hydrolyse de CS 2 en CO 2 dans des conditions de premier réacteur Claus montre que le support 13 selon l’invention est au moins aussi performant que le support 12 (comparatif) . Série 4 d’exemples : Une quatrième série de supports de catalyseur avec et sans microsphères creuses est préparée par un procédé de coagulation en gouttes. On part d’une boehmite de type Pural SB3 commercialisée par Sasol. Une suspension contenant 20% de matière minérale (exprimée en % poids d'AI 2 O 3 ) est préparée en mélangeant une charge d'alumine γ ayant un diamètre médian en volume de 50 µm et la poudre de boehmite Pural SB3 dans une solution aqueuse acidifiée contenant 3,6% poids d'HNO 3 /AI 2 O 3 . La fraction solide d'AI 2 O 3 est apportée à 88% poids par la boehmite et à 12% par la charge d'alumine γ. Cette suspension contient, en outre, un agent porogène et un tensioactif. L'agent porogène est une phase organique comprenant un mélange de paraffines contenant entre 10 et 12 atomes de carbone dont la température d'ébullition est d'environ 290°C et de densité 0,75 g/cm 3 . Le tensioactif est du Galoryl® EM10, agent émulsionnant commercial. Ces composés sont introduits dans les proportions suivantes : fraction massique de porogène / alumine = 14% et fraction massique de tensioactif / porogène = 7%. Les microsphères sont également ajoutées le cas échéant dans la suspension. Dans cet exemple, après ajout de tous les composés, la suspension est directement soumise à un mélange jusqu’à ce que la viscosité du mélange soit comprise entre 250 et 400 mPa.s. A cette viscosité, la suspension présente les propriétés rhéologiques adaptées à un égouttage au travers de buses. On obtient des billes/particules sphériques. Les billes sont ensuite séchées une nuit à l’étuve à 140°C puis calcinées pendant 2 heures à une température de 580°C sous air humide contenant 40 g d’eau par kg d’air sec. Les caractéristiques des supports obtenus sont rassemblées dans le tableau 7 ci-dessous : les supports sous forme de billes sans ajout de microsphères creuses sont appelés Support 4 : Le support 15 suivant l’invention présente une densité absolue et une densité de remplissage tassé « DRT » inférieures à celles du support 14 comparatif. En conclusion, l’ajout de microsphères creuses dans les supports tel que réalisé selon l’invention est très flexible dans sa mise en œuvre, permet d’alléger de manière assez substantielle les supports et donc les catalyseurs qui les intègrent, sans que cet allègement s’obtienne au détriment des caractéristiques de porosité du support, ni de ses propriétés mécaniques. Support calciné, notamment catalyseur ou support catalytique ou masse adsorbante/absorbante, se présentant notamment sous forme d’extrudés, de pastilles, de granulés ou de billes, ledit support comprenant une matrice poreuse à base d’argiles, de zéolithes, ou de carbonates, d’oxydes, ou d’hydroxydes métalliques et/ou de silicium, caractérisé en ce que la matrice incorpore des microsphères creuses minérales d’une composition différente et dans une teneur comprise entre 0,3 et 50% en poids, notamment entre 0,5 et 15% en poids, de la matrice. Support selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la teneur en microsphères creuses est d’au plus 15%, notamment d’au moins 1% en poids, et notamment comprise entre 0,5 et 20 % en poids ou entre 1,5 et 5% en poids. Support selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ratio de la plus petite dimension du support du type pastilles ou granulés ou extrudés ou billes par rapport au diamètre des microsphères creuses est d’au moins 5/1, notamment d’au moins 8/1. Support selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les microsphères creuses ont un diamètre médian D 50 inférieur ou égal à 150 micromètres, notamment inférieur ou égal à 110, 100, 80 ou 50 micromètres, de préférence d’au moins 1 ou au moins 5 ou au moins 10 micromètres. Support selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la densité absolue des microsphères creuses est comprise entre 0,1 et 1,3 g/cm 3 , notamment entre 0,25 et 0,85 g/cm 3 . Support selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température de fusion des microsphères est d’au moins 500°C, notamment d’au moins 600°C, et de préférence d’au plus 1500°C, notamment d’au plus 1450°C. Support selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les microsphères creuses sont en verre, de type verre de borosilicate, ou en céramique. Support selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les carbonates, oxydes, ou hydroxydes métalliques de la matrice sont choisis parmi au moins un des composés suivants : carbonates/oxydes/hydroxydes de titane, d’aluminium, de cuivre, de zirconium, de zinc, de silicium, seuls ou en mélange. Catalyseur caractérisé en ce qu’il comprend le support selon l’une des revendications précédentes et au moins un élément ou composé actif vis-à-vis de la catalyse et imprégnant et/ou déposé sur la matrice, notamment choisi par au moins un élément du groupe VIII B ou I B ou IIB, notamment parmi un des éléments suivants : cobalt, molybdène, nickel, palladium, platine, rhodium, ruthénium, fer, étain. Utilisation du support selon l’une des revendications 1 à 9 en tant que catalyseur ou en tant que masse d’adsorption / absorption. Utilisation du catalyseur selon la revendication 10 comme catalyseur de procédé de synthèse, de traitement ou de conversion d’hydrocarbures, notamment un hydrotraitement, une hydroconversion, une hydrogénation sélective, un hydrocraquage, un reformage, une isomérisation, un traitement des NOx, une réduction catalytique sélective, une déshydrocyclisation. Procédé de production par extrusion du support selon l’une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que ledit procédé comprend une étape de préparation d’une pâte comprenant d’une part les microsphères creuses, et d’autre part les argiles, et/ou zéolithes, ou les carbonates/oxydes et/ou hydroxydes de métal et/ou de silicium, une étape d’extrusion de ladite pâte en extrudés , une étape de séchage des extrudés, une étape de calcination des extrudés à une température inférieure à la température de fusion des microsphères creuses, et optionnellement une étape de traitement hydrothermal. Procédé de production par coagulation en billes du support selon l’une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que ledit procédé comprend une étape de préparation d’une suspension en phase liquide comprenant d’une part les argiles, et/ou zéolithes ou les carbonates/ oxydes et/ou hydroxydes de métal et/ou de silicium, et d’autre part les microsphères creuses, puis une étape de coagulation en billes de la dite suspension, une étape de séchage des billes, puis une étape de calcination des billes à une température inférieure à la température de fusion des microsphères creuses, et optionnellement une étape de traitement hydrothermal. Procédé de production par granulation du support selon l’une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que ledit procédé comprend une étape de préparation d’une pâte comprenant d’une part les microsphères creuses et d’autre part les argiles, et/ou zéolithes ou les carbonates/ oxydes et/ou hydroxydes de métal et/ou de silicium, une étape de granulation de la pâte en granulés, une étape de séchage des granulés, puis une étape de calcination des granulés à une température inférieure à la température de fusion des microsphères creuses, et optionnellement une étape de traitement hydrothermal. Procédé selon l’une des revendications 12 à 14, caractérisé en ce que le matériau des microsphères présente une température de fusion supérieure d’au moins 20°C, notamment d’au moins 50°C, à la température de calcination des extrudés ou billes ou granulés.