Brevet FR3111145A1 — publié le 20211210

TITRE. Alliage antimicrobien riche en cuivre, pièce fabriquée à partir de cet alliage, et procédé de fabrication d’une telle pièce, avec stabilisation d’une couche de contact active à la surface dudit alliage. L’invention concerne un alliage à base de cuivre, caractérisé en ce qu’il comporte, à sa surface, une couche de contact active qui permet de maintenir dans le temps la capacité du cuivre à détruire de nombreux microorganismes, tels que des bactéries, ou virus, ledit alliage étant constitué : - de zinc (Zn) dans une proportion comprise entre 2 et 10%, - d’un élément choisi parmi le fer (Fe) dans une proportion comprise entre 0,5 et 3%, le cobalt (Co) dans une proportion comprise entre 0,5 et 3%, le nickel (Ni) dans une proportion comprise entre 0,5 et 3%, le manganèse (Mn) dans une proportion comprise entre 0,2 et 2%, l’étain (Sn) dans une proportion comprise entre 0,1 et 1% , ou d’une combinaison de plusieurs éléments choisis parmi le fer (Fe) dans une proportion inférieure à 3%, le cobalt (Co) dans une proportion inférieure à 3%, le nickel (Ni) dans une proportion inférieure à 3%, le manganèse (Mn) dans une proportion inférieure ou égale à 2%, l’étain (Sn) dans une proportion inférieure ou égale à 1%, la proportion totale de la combinaison étant comprise entre 0,5 et 3%, - de silicium (Si) dans une proportion comprise entre 0,2 et 4%, le reste de l’alliage étant du cuivre (Cu) dans une proportion supérieure à 85%, les pourcentages étant en masse par rapport à la masse totale de l’alliage, ladite couche de contact active ayant une épaisseur comprise entre 5 et 50 nm et étant constituée d’au moins trois éléments choisis parmi le carbone (C), l’oxygène (O), l’azote (N), le chlore (Cl) et le soufre (S), la proportion de cette combinaison étant d’au moins 25% en masse, le reste de la couche consistant en des éléments constitutifs dudit alliage. Alliage antimicrobien riche en cuivre, pièce fabriquée à partir de cet alliage, et procédé de fabrication d’une telle pièce, avec stabilisation d’une couche de contact active à la surface dudit alliage La présente invention concerne un alliage de cuivre particulier et une pièce réalisée, au moins au niveau de sa peau externe, à partir de cet alliage de cuivre, ainsi qu’un procédé de fabrication d’une pièce massive constituée intégralement d’un tel alliage ou d’une pièce dont uniquement la peau externe est constituée d’un tel alliage. L’alliage de cuivre selon la présente invention est particulier en ce que sa composition très spécifique aboutit à la formation, au niveau de la surface de la peau externe, ou de la pièce, réalisée en cet alliage, d’un état de surface spécifique, se présentant sous la forme d’une couche extrêmement fine, de l’ordre d’une dizaine de nanomètres d’épaisseur, présentant une composition différente de celle de l’alliage. Un telle couche, dénommée dans la suite de la description « couche de contact active » permet de maintenir, au cours du temps, une résistance au développement microbien à la surface de ladite pièce. La présente invention trouvera une application, notamment, dans la fabrication de pièces dont la surface est destinée à être manipulée (poignées de portes, de fenêtres, rampes, barres d’appui, plaques de poussée, mains courantes, etc.) présentant un pouvoir antimicrobien perdurant dans le temps, et destinées, par exemple mais non limitativement, à équiper des établissements traditionnellement associés aux soins (hôpitaux, établissements d’hébergement pour personnes âgées dépendantes, etc.), de tels établissements pouvant être qualifiés de sensibles par rapport au développement et à la transmission de microorganismes pathogènes, tels que notamment certaines bactéries, certains virus, ou bien encore certains champignons. Les pièces constituées, au moins au niveau de leur peau externe, de l’alliage conforme à l’invention peuvent cependant être, de manière plus générale, mises en place et présenter un grand intérêt dans tous les lieux et établissements recevant ou hébergeant des personnes sensibles ou susceptibles d’être porteuses de germes pathogènes, dans les lieux et bâtiments publics de fort passage (aéroports, gares, etc.), dans les sanitaires, et dans tous les lieux ou l’activité favorise un contact main/bouche (salles de repas collectives, salles de bain, etc.). Les propriétés antimicrobiennes du cuivre pur sont largement reconnues et étudiées depuis de nombreuses années. Cependant, le cuivre pur peut difficilement être utilisé pour la fabrication de produits finis. Il est, en effet, relativement mou et peu résistant mécaniquement ; par conséquent, il se déforme et se raye très rapidement. Certains alliages usuels à base de cuivre permettent d’obtenir un compromis en diminuant le pouvoir antimicrobien lié au cuivre pour obtenir une dureté et une résistance mécanique plus importantes, ainsi qu’une résistance au ternissement, par application notamment d’une protection physique de surface sous la forme d’un vernis et/ou d’une protection chimique contre la corrosion. Cependant, dans les solutions connues de l’état de la technique, on aboutit inévitablement à une perte du pouvoir antimicrobien des pièces fabriquées à partir des alliages usuels riches en cuivre au cours du temps, lors du vieillissement de la pièce. En effet, au cours du temps, un certain nombre de réactions vont se produire au niveau de la surface de la pièce fabriquée à partir de tels alliages à base de cuivre, et favoriser une oxydation de ce cuivre (Cu) métallique, dont le degré d’oxydation est 0, en cuivre (II). Or, à ce degré d’oxydation, le cuivre perd de l’ordre de 90% de ses propriétés antimicrobiennes par rapport au cuivre métallique. Les réactions qui sont susceptibles de se produire à la surface de l’alliage, et dont la conséquence principale est la diminution du pouvoir biocide du métal cuivre, peuvent être de différentes origines, et notamment être dues : – au contact de la peau et de la sueur par manipulation de ladite surface ; – à l’application de produits de nettoyage ou de désinfection ; – aux frottements mécaniques, dus par exemple à l’utilisation de chiffons, de tissus ou autres pour le nettoyage de la surface, ou aux contacts entre ladite surface et des clés, des bijoux, etc. ; – à l’environnement naturel (température, humidité, …). Les pièces obtenues à partir des alliages de cuivre usuels perdent donc de leur efficacité antimicrobienne au cours du temps, et ne sont plus à même d’empêcher une transmission de pathogènes entre différentes personnes au contact de ces pièces. La présente invention se veut à même de remédier, au moins en partie, aux inconvénients des alliages connus dans l’état de la technique en proposant une solution permettant de conserver le pouvoir de réduire le nombre de microorganismes ou virus pathogènes, ou celui d’éviter une multiplication des microorganismes, sur une période plus longue que le cuivre pur ou les alliages usuels à base de cuivre. La solution de l’invention est ainsi particulièrement performante pour détruire les principaux virus et bactéries pathogènes, y compris certaines bactéries résistantes aux antibiotiques. Aussi, appliquée à une pièce présentant une surface support destinée à être manipulée par différentes personnes, la solution de l’invention permet de réduire substantiellement, voire d’empêcher, une transmission des microbes entre ces personnes qui sont susceptibles d’être en contact avec ladite surface support, et de conserver cette capacité antimicrobienne sur une période de temps relativement longue, pouvant aller jusqu’à plusieurs dizaines d’années. Dans une démarche inventive, il a ainsi été imaginé, notamment, une composition particulière d’un alliage de cuivre, ainsi qu’un procédé d’obtention d’une pièce fabriquée au moins en partie à partir d’un tel alliage, afin d’obtenir à la surface d’une telle pièce, une couche de contact active, pour maintenir, dans le temps, une résistance au développement microbien ou une capacité de destruction de certains microorganismes ou virus. Ainsi, la présente invention est notamment relative à un alliage à base de cuivre, caractérisé en ce qu’il comporte, à sa surface, une couche de contact active qui permet de maintenir dans le temps la capacité du cuivre à détruire de nombreux microorganismes, tels que des bactéries, ou virus, ledit alliage étant constitué : - de zinc (Zn) dans une proportion comprise entre 2 et 10%, - d’un élément choisi parmi le fer (Fe) dans une proportion comprise entre 0,5 et 3%, le cobalt (Co) dans une proportion comprise entre 0,5 et 3%, le nickel (Ni) dans une proportion comprise entre 0,5 et 3%, le manganèse (Mn) dans une proportion comprise entre 0,2 et 2%, l’étain (Sn) dans une proportion comprise entre 0,1 et 1% , ou d’une combinaison de plusieurs éléments choisis parmi le fer (Fe) dans une proportion inférieure à 3%, le cobalt (Co) dans une proportion inférieure à 3%, le nickel (Ni) dans une proportion inférieure à 3%, le manganèse (Mn) dans une proportion inférieure ou égale à 2%, l’étain (Sn) dans une proportion inférieure ou égale à 1%, la proportion totale de la combinaison étant comprise entre 0,5 et 3%, - de silicium (Si) dans une proportion comprise entre 0,2 et 4%, le reste de l’alliage étant du cuivre (Cu) dans une proportion supérieure à 85%, les pourcentages étant en masse par rapport à la masse totale de l’alliage, ladite couche de contact active ayant une épaisseur comprise entre 5 et 50 nm et étant constituée d’au moins trois éléments choisis parmi le carbone (C), l’oxygène (O), l’azote (N), le chlore (Cl) et le soufre (S), la proportion de cette combinaison étant d’au moins 25% en masse, le reste de la couche consistant en des éléments constitutifs dudit alliage. L’invention est également relative à un procédé de fabrication d’une pièce à base de l’alliage précité, et de stabilisation d’une couche de contact active à la surface dudit alliage, ladite pièce étant constituée d’une partie massive en alliage de cuivre ou comportant une peau externe d’une épaisseur supérieure ou égale à 0,1 mm en alliage de cuivre recouvrant un matériau support, ledit procédé étant caractérisé en ce qu’il comporte, au moins, les étapes suivantes : - On procède à une fusion du cuivre et on ajoute les éléments d’alliage dans le bain de métal fondu, - On effectue un moulage par solidification de la matière de l’alliage sous la forme d’une ébauche ou d’une pièce ; - Optionnellement, après le moulage de ladite ébauche ou de ladite pièce, on effectue une déformation à chaud à plus de 100°C et/ou une déformation à froid suivie d’au moins un traitement thermique à plus de 100°C ; - On effectue un traitement de préparation de surface soit par traitement chimique comportant une opération de dégraissage suivie d’un décapage et d’un rinçage, soit par traitement mécanique par abrasion, de préférence par brossage fin ou polissage ; - On effectue un traitement de stabilisation de la couche de contact active à la surface dudit alliage pendant 20 à 200h dans une atmosphère ventilée avec un taux d’humidité compris entre 40 et 60% et une température maintenue constante à une valeur comprise entre 15 et 25°C, en préservant ladite pièce de tout contact. La présente invention présente de nombreux avantages. En tout premier lieu, de manière particulièrement intéressante, la composition particulière de l’alliage de l’invention permet de retarder la perte du pouvoir antimicrobien du cuivre lors du vieillissement d’une pièce obtenue à partir dudit alliage, par rapport aux pièces fabriquées à partir de cuivre pur ou à partir d’alliages usuels riches en cuivre. Les constituants de l’alliage favorisent en effet la formation d’une couche mince de contact active à la surface de l’alliage, et cette couche ralentit la transformation du cuivre métallique Cu(0) de surface, actif contre les microbes, dans un état Cu(II) où il n’est plus efficace pour détruire les microbes en question ou ralentir leur multiplication. La solution de l’invention est ainsi particulièrement performante pour détruire les principaux virus et bactéries pathogènes, y compris les bactéries qui ont développé une résistance à certains antibiotiques. Également, il a pu être mis en évidence que les alliages, ainsi que la couche de contact active, de l’invention résistent bien à la plupart des produits de nettoyage et de désinfection qui sont inévitablement et communément utilisés dans les établissements liés aux soins. Il est en effet essentiel de conserver, dans de tels établissements, les principes de nettoyage, malgré les capacités antimicrobiennes des pièces en alliages selon l’invention, en particulier pour retirer de celles-ci les résidus organiques issus des contacts divers. Il est encore à noter que la solution que propose l’invention présente l’avantage d’être inerte vis-à-vis de l’être humain et de son environnement. En effet, la présente solution n’utilise aucun revêtement de surface, et aucune nanoparticule, qui nécessiteraient des procédés d’application à risque pour la santé humaine, ainsi que pour l’environnement, et entraineraient des risques de relargage lors des opérations de nettoyage ou bien lors du recyclage des composants, après leur démontage. Enfin, l’alliage de l’invention est facilement malléable pour une mise en forme aisée de la pièce finale, dont l’aspect esthétique est parfaitement acceptable. D’autres buts et avantages de la présente invention apparaîtront au cours de la description qui va suivre se rapportant à des modes de réalisation qui ne sont donnés qu’à titre d’exemples indicatifs et non limitatifs. L’invention est relative à un alliage à base de cuivre destiné à entrer dans la composition, pour partie au moins, d’une pièce, pouvant consister par exemple en une poignée de porte, une rampe, une main courante, une plaque de poussée, ou tout autre élément pouvant constituer une surface de contact, plus ou moins souvent manipulée, dans un établissement destiné aux soins, dans un établissement accueillant du public, dans une entreprise, voire même dans une maison individuelle. L’alliage de l’invention est un alliage riche en cuivre (Cu), et comporte à ce titre, plus de 85% en masse de Cu, par rapport à la masse totale de l’alliage, du fait du pouvoir antimicrobien que présente cet élément. A titre de remarque, on notera que toutes les proportions des éléments constitutifs de l’alliage sont exprimées, dans la suite de la description, en pourcentage massique de l’élément en question par rapport à la masse totale de l’alliage. Outre le cuivre, l’alliage de l’invention est constitué de zinc (Zn) dans une proportion comprise entre 2 et 10%. La présence de Zn dans les proportions indiquées préalablement (entre 2 et 10% en masse) est particulièrement intéressante car cet élément présente une capacité à s’oxyder préférentiellement au cuivre, et produire de l’oxyde de zinc ZnO. De ce fait, cet élément Zn est synergique du cuivre pour les propriétés antimicrobiennes de ce dernier. Également, l’alliage à la base de la présente invention incorpore un élément choisi parmi le fer (Fe) dans une proportion comprise entre 0.5 et 3%, le cobalt (Co) dans une proportion comprise entre 0,5 et 3%, le nickel (Ni) dans une proportion comprise entre 0,5 et 3%, le manganèse (Mn) dans une proportion comprise entre 0,5 et 2%, l’étain (Sn) dans une proportion comprise entre 0,2 et 1%. En lieu et place de l’un de ses éléments, l’alliage peut contenir une combinaison de plusieurs éléments choisis parmi Fe, Co, Ni, Mn et Sn. Dans le cas où l’alliage incorpore une combinaison de deux ou plus de ces éléments susmentionnés, la proportion totale de la combinaison doit être comprise entre 0,5 et 3%. En outre, la proportion de chacun des éléments présents dans la combinaison respecte les préconisations indiquées dans le cas où l’un de ces éléments (Fe, Co, Ni, Mn, Sn) est présent seul, les éléments Fe, Co et Ni étant alors nécessairement incorporés dans une proportion strictement inférieure à 3% en masse. Ainsi, plus précisément, dans le cas d’une combinaison de plusieurs éléments choisis parmi Fe, Co, Ni, Mn, Sn, la proportion de Fe est inférieure à 3%, la proportion de Co est inférieure à 3%, la proportion en Ni est inférieure à 3%, tandis que la proportion en Mn est inférieure ou égale à 2%, la proportion en Sn est inférieure ou égale à 1%. L’alliage incorpore également une proportion en silicium (Si) entre 0,2 et 4%. Cette combinaison spécifique des éléments constitutifs de l’alliage, dans les proportions précises qui ont été indiquées précédemment dans la description, favorisent la formation d’une couche de contact active à la surface de l’alliage, et notamment à la surface d’une pièce dont au moins la peau externe, sur une épaisseur comprise entre 0,1 et 10 mm, est constituée du présent alliage. Cette couche de contact active insoluble, de nature différente de celle de l’alliage, présente une épaisseur de l’ordre d’une dizaine de nanomètres, cette épaisseur étant plus généralement comprise entre 5 et 50 nm. Cette épaisseur extrêmement réduite, est particulièrement intéressante car elle n’empêche pas le contact entre les pathogènes à éliminer (bactéries, virus…) et le cuivre, tout en permettant, sous la couche de contact active, un maintien du cuivre à l’état métallique (Cu(0)). L’analyse de cette couche de contact active par spectrométrie XPS (Spectrométrie photoélectronique X) a permis de montrer que ladite couche de contact active est composée à plus de 25% de carbone (C), d’azote (N) et d’oxygène (O), de chlore (Cl) et de soufre (S) et que les autres éléments présents dans ladite couche de contact active sont les éléments métalliques constitutifs dudit alliage. L’analyse de cette même couche après un usage prolongé de la surface de l’alliage ou de la peau externe de la pièce montre que la composition en oxygène et en azote augmente, ainsi que la présence de soufre (S) et de chlore (Cl). Plus particulièrement, la couche de contact active comporte au moins trois éléments choisis parmi le carbone (C), l’oxygène (O), l’azote (N), le chlore (Cl) et le soufre (S), et la proportion de cette combinaison est d’au moins 25% en masse, le reste de la couche consistant en des éléments constitutifs dudit alliage. Cette couche de contact active est caractéristique d’une oxydation « sèche » qui permet de stabiliser plus longtemps la formation de Cu(I), alors qu’en milieu humide la formation de Cu(II) est favorisée. Pour que les ions cuivre soient actifs sur la surface de contact, aucune barrière empêchant l’ionisation du cuivre, ni aucune protection de surface (vernis), ni aucune protection chimique contre la corrosion utilisée pour empêcher le ternissement de surface, ne doit être appliquée. Les éléments constitutifs de cette couche de contact active, conformément au diagramme de Pourbaix du cuivre, indiquant les domaines d’existence ou de prédominance des différentes formes du cuivre selon le pH et le potentiel de corrosion de la solution considéré, permettent un maintien du cuivre Cu(I) sous forme de composés insolubles, et, par conséquent, la présence de cuivre Cu(0) en dessous de cette couche de contact active protectrice. Il a également été mis en évidence par les inventeurs que ladite couche de contact active se formant en extrême surface de l’alliage se développe lors de l’immersion de la surface de l’alliage ou de la peau de la pièce dans une solution ayant un pH compris entre 5 et 10, en étant faiblement cathodique par rapport au cuivre en présentant un potentiel de corrosion libre (Open Circuit Potential ou OCP) légèrement positif par rapport au cuivre. En effet, l’élément ou la combinaison d’éléments choisi(s) parmi Fe, Co, Ni, Mn, Sn, permet de compenser l’effet très légèrement anodique du zinc. Cette couche de contact active insoluble ne participe pas directement à l’attaque des microbes, bactéries ou virus principalement, à éliminer. Toutefois, ladite couche de contact active permet vraisemblablement, par sa très faible épaisseur, lors du contact, la réaction d’oxydation des atomes du cuivre sous leur forme Cu(0), protégés par la couche où le cuivre serait alors présent sous la forme Cu(I) permettant ainsi une attaque desdits microbes, par la mise en place de mécanismes d’action étudiés dans la littérature scientifique. Ces mécanismes aboutissant à la destruction de certains pathogènes consistent notamment, pour les bactéries en particulier, en la rupture de l’intégrité de la membrane externe, en l’influx de cuivre à l’intérieur de la cellule et les dommages d’oxydation qui en découlent, en particulier la dégradation du matériel génétique. Une dégradation du génome microbien a également été mise en évidence lors du contact avec des surfaces en cuivre (détérioration de l’ARN viral pour certains virus ou de l’ADN des bactéries). Pour aboutir à un tel résultat, et maintenir une action du cuivre sur une période plus longue que celle permise par les alliages existants, la couche de contact active se formant en surface de l’alliage de l’invention doit être faiblement cathodique et présenter un OCP légèrement positif par rapport au cuivre, comme indiqué précédemment. Or, la combinaison et les proportions de certains éléments constitutifs de l’alliage de l’invention favorisent la formation de cette couche de contact en compensant l’effet légèrement anodique du zinc. La sélection d’au moins un élément parmi Fe, Co, Ni, Mn, Sn, dans les proportions et limites indiquées pour chaque élément, et si la concentration totale est comprise entre 0,5 et 3% en cas de combinaison, ont pour effet de favoriser la formation de ce film. En effet, alliés seuls au cuivre, par exemple, ils présentent une valeur de potentiel libre de corrosion dans l’eau de mer, par rapport au cuivre, entre 0 mV et +100 mV. En outre, combinés avec le cuivre, ces éléments présentent une évolution lente de leur potentiel libre de corrosion, par rapport à l’électrode de référence, cette évolution se stabilisant après un temps d’immersion entre 50 et 110 heures. A noter encore que lors de l’immersion de l’alliage du cuivre et des éléments revendiqués dans un électrolyte constitué d’une solution de produit nettoyant ou désinfectant, on peut associer la formation de la couche de contact active à l’évolution de la valeur OPC qui doit 1) en permanence rester supérieure à la valeur OPC du cuivre, 2) ne doit pas être supérieure à +150 mV de la valeur du potentiel libre de corrosion du cuivre prise dans les mêmes conditions et 3) après un temps d’immersion entre 50 et 110 heures se rapprocher de la valeur OPC du cuivre au même temps d’immersion (la valeur OPC du cuivre diminuant lentement dans le temps pour atteindre une valeur comprise entre -50 et -100 mV par rapport à une électrode de référence au bout de 50h d’immersion). En comparaison, dans les alliages de cuivre les plus génériques de l’état de la technique, notamment les alliages CuZn, CuNi, CuSn, CuAl, CuMn et leurs combinaisons, la valeur OPC sort de cette « bande » dont la limite inférieure est la valeur OPC du cuivre et la limite supérieure est conforme aux conditions 1, 2 et 3 précitées. La valeur OPC présente un écart plus important avec la valeur du cuivre, entrainant une corrosion ou une passivation importante qui va accélérer la perte du pouvoir biocide de tels alliages, par rapport au cuivre pur. Ainsi, il ressort de ce qui précède que la couche de contact active résiste mieux aux produits nettoyants et désinfectants que le cuivre pur ou les alliages de cuivre traditionnels. D’un autre côté, il a pu être mis en évidence par les inventeurs que, au sein du présent alliage, il est nécessaire que la présence d’éléments comme l’aluminium (Al), l’arsenic (As), le phosphore (P), l’antimoine (Sb) et le sélénium (Se) soit limitée, voire totalement évitée, du fait soit de leur effet anodique trop marqué, en ce qui concerne l’aluminium, par exemple, soit de leur action sur le zinc, pour ce qui est de l’arsenic, du phosphore, de l’antimoine ou du sélénium, en tant que chélateur des cations métalliques. En outre, il est également à noter que la présence d’aluminium dans l’alliage à une concentration supérieure à 1% serait susceptible d’avoir pour effet de modifier la nature de la couche de contact active au profit d’une couche d’alumine de formule Al 2 O 3 . Aussi, l’aluminium Al, en particulier, ne doit pas être intégré au sein de l’alliage de la présente invention. En ce qui concerne à présent l’élément Si, celui-ci est intégré au sein de la composition de l’alliage de l’invention dans une proportion comprise entre 0,2 et 4%, et ce afin de réduire le manque de résistance mécanique du cuivre, en favorisant notamment la formation de précipités durs Ni/Si, Fe/Si, Co/Si, cela sans nuire à l’activité de la couche de contact active telle que présentée ci-dessus. Au contraire, associé au fer, le silicium réduira l’oxydation préférentielle du fer dans le cuivre qui serait susceptible de nuire à la formation de la couche de contact active. Ainsi, préférentiellement, l’alliage conforme à la présente invention comporte à la fois du nickel (Ni) et du silicium (Si) ou du fer (Fe) et du silicium (Si) ou du cobalt (Co) et du silicium (Si). Par conséquent, dans la sélection d’au moins un élément parmi Fe, Co, Ni, Mn, Sn, on privilégiera particulièrement Fe, Ni, Co en combinaison avec éventuellement un ou plusieurs autre(s) élément(s) de cette liste. La présente invention est également relative à une pièce fabriquée, au moins en partie, à partir de l’alliage riche en cuivre conforme à l’invention. La pièce en question peut, dans un exemple de réalisation, être formée intégralement à partir du présent alliage. Dans ce cas, l’intégralité de la partie massive de la pièce est formée de l’alliage de l’invention. Dans un autre exemple de réalisation, la pièce présente une peau externe d’une épaisseur supérieure à 0,1 mm, de préférence comprise entre 0,1 et 10 mm et encore plus préférentiellement comprise entre 0,5 et 5 mm, ladite peau externe étant fabriquée à partir du présent alliage et recouvrant l’intégralité d’un matériau ou élément support de nature différente. Une telle épaisseur est suffisante pour un maintien satisfaisant des propriétés mécaniques et antimicrobiennes à la surface de la pièce pendant une période relativement longue, notamment en comparaison avec les alliages usuels ou avec une pièce en cuivre pur. La présente invention est également relative à un procédé de fabrication d’une telle pièce, ladite pièce étant soit constituée d’une partie massive en alliage de cuivre conforme à l’invention et décrit précédemment, soit d’une peau externe en un tel alliage de cuivre recouvrant un matériau support, le procédé de fabrication étant particulièrement favorable à la mise en place et au maintien de la couche de contact active à la surface de la pièce ainsi obtenue. Ainsi, le procédé de l’invention peut comporter avantageusement au moins une étape de transformation à chaud. En effet, une transformation à chaud permet une homogénéisation thermique et une recristallisation fine. Ainsi, une structure transformée à chaud présente, lors du comptage du nombre de bactéries persistantes, plus de résultats en dessous du seuil de présence significative de bactéries (89%), par rapport à une structure moulée (78%). La structure moulée est considérée comme plus grossière, en termes de taille de grains, moins homogène en composition et en structure, avec une surface plus rugueuse, en comparaison avec une structure transformée à chaud. Cependant cette différence reste suffisamment faible pour pouvoir utiliser le procédé de moulage sans empêcher la formation de la couche de contact active. En outre, la couche de contact active met plus de temps à se former sur une surface durcie à froid (par exemple laminée à froid), qui présente une dureté plus important qu’une surface transformée à chaud et avant durcissement à froid. Cependant, pour la réalisation de pièce présentant une peau externe d’épaisseur inférieure à 2 mm, on utilisera largement des procédés de transformation à froid qui conduiront à un durcissement de la peau sans que cela empêche, grâce aux étapes ultérieures du procédé de l’invention, la formation de la couche de contact active. Il est également préférable, au moment de la mise en forme finale, d’éviter la répétition des traitements thermiques à 100°C, qui sont susceptibles de densifier la couche de protection Cu(II) et par conséquent de diminuer le pouvoir antimicrobien de l’alliage, d’autant plus en présence d’éléments d’alliage autres que les métaux précieux (Ag, Au, Pt). En effet, ces éléments, autres que les métaux précieux précités, en cas de répétition de traitements thermiques, seraient susceptibles de s’oxyder plus rapidement que le cuivre et de gêner, voire d’empêcher, la formation de la couche de contact active (par exemple la présence d’aluminium avec formation d’une couche d’alumine Al 2 O 3 ). Il est préférable d’éviter également l’utilisation de lubrifiants qui, seuls ou combinés au traitement thermique, vont empêcher la formation de la couche de contact active. Cependant, dans la plupart des cas pour réaliser la mise en forme finale de la pièce, il sera nécessaire de réchauffer la pièce à plus de 100°C, pour pouvoir la transformer à chaud ou réduire le durcissement dû à la déformation à froid, il sera également nécessaire d’utiliser des lubrifiants pour ne pas abimer la surface. Pour ces raisons, il conviendra de privilégier, ultérieurement, un traitement mécanique de préparation de surface. Un tel traitement aura pour effet de permettre un retrait de la couche de protection Cu (II) formée susceptible de diminuer l’activité biocide du cuivre. Un tel traitement mécanique de préparation de surface peut consister en un traitement par abrasion, de préférence un brossage fin, ou bien encore un polissage. Une tribofinition mécano-chimique ne devra pas associer de média qui dépose à la surface de la pièce des particules céramiques ou plastiques, ni de produits chimiques qui protègent la surface de la corrosion. Un traitement d’abrasion plus sévère par trovalisation ou sablage, s’il conduit à une forte rugosité de surface, sera défavorable pour la stabilité de la couche de contact active et devra être suivi par un traitement mécanique de finition. La préparation de surface peut également consister en un traitement chimique comportant une première opération de dégraissage, suivie d’un décapage puis d’un rinçage soigné de surface, considérant qu’aucun agent de neutralisation ou de protection contre l’oxydation ne doit être rajouté au bain de rinçage. Une telle préparation de surface permet l’obtention d’une pièce dont la surface présente une rugosité optimale pour, d’une part, éviter une dimension d’anfractuosité similaire à celle de la bactérie ou du virus qui favorisera l’adhésion et rendra difficile l’action du nettoyage et d’autre part, éviter une rugosité trop élevée qui ne permettra pas à la couche de contact active de se maintenir longtemps quand elle sera en contact avec les produits nettoyants ou désinfectants. Dans ces conditions de préparation de surface, la couche de contact active se fera naturellement après un temps de séjour de 20 à 200 heures dans une atmosphère ambiante ventilée avec un taux d’humidité entre 40 et 60% et une température constante entre 15 et 25°C.Il est essentiel que pendant ce délai aucun contact ne soit possible (par exemple humain, bois humide, carton fermé…) Le procédé de réalisation commencera toujours par la fusion du cuivre et l’addition des éléments d’alliage dans le bain de métal fondu, se poursuivra par le moulage par solidification de la matière de l’alliage sous forme d’une ébauche ou d’une pièce et se terminera toujours par une préparation de surface par voie mécanique ou chimique suivie d’un traitement de stabilisation de la couche de contact active. Après le moulage de l’ébauche pour réaliser des pièces présentant une paroi externe pouvant être réduite jusqu’à une épaisseur de 0,1 mm, il sera utile de procéder à une déformation à chaud suivie de déformations à froid et de traitements thermiques. Ces étapes de fabrication vont empêcher la formation de la couche de contact active et devront être suivies par une préparation de surface par voie mécanique ou chimique. L’étape de préparation de surface ne devra jamais se terminer par une protection par un agent chimique inhibiteur de corrosion mais par un traitement de stabilisation de la couche de contact active. Après le traitement de stabilisation de la couche de contact active le produit doit être emballé de manière étanche à l’abri de l’humidité et dans un local maintenu à une température de plus de 10°C. Dans l’environnement naturel dans lequel la pièce est destinée à être utilisée usuellement, intégrant le contact de ladite pièce avec la peau humaine, la sueur, les produits de nettoyage ou de désinfectants, et en association avec des conditions de frottements, la couche de contact active reste particulièrement stable, aussi bien en termes d’épaisseur que de composition. Alliage à base de cuivre, caractérisé en ce qu’il comporte, à sa surface, une couche de contact active qui permet de maintenir dans le temps la capacité du cuivre à détruire de nombreux microorganismes, tels que des bactéries, ou virus, ledit alliage étant constitué : - de zinc (Zn) dans une proportion comprise entre 2 et 10%, - d’un élément choisi parmi le fer (Fe) dans une proportion comprise entre 0,5 et 3%, le cobalt (Co) dans une proportion comprise entre 0,5 et 3%, le nickel (Ni) dans une proportion comprise entre 0,5 et 3%, le manganèse (Mn) dans une proportion comprise entre 0,2 et 2%, l’étain (Sn) dans une proportion comprise entre 0,1 et 1% , ou d’une combinaison de plusieurs éléments choisis parmi le fer (Fe) dans une proportion inférieure à 3%, le cobalt (Co) dans une proportion inférieure à 3%, le nickel (Ni) dans une proportion inférieure à 3%, le manganèse (Mn) dans une proportion inférieure ou égale à 2%, l’étain (Sn) dans une proportion inférieure ou égale à 1%, la proportion totale de la combinaison étant comprise entre 0,5 et 3%, - de silicium (Si) dans une proportion comprise entre 0,2 et 4%, le reste de l’alliage étant du cuivre (Cu) dans une proportion supérieure à 85%, les pourcentages étant en masse par rapport à la masse totale de l’alliage, ladite couche de contact active ayant une épaisseur comprise entre 5 et 50 nm et étant constituée d’au moins trois éléments choisis parmi le carbone (C), l’oxygène (O), l’azote (N), le chlore (Cl) et le soufre (S), la proportion de cette combinaison étant d’au moins 25% en masse, le reste de la couche consistant en des éléments constitutifs dudit alliage. Alliage à base de cuivre selon la revendication 1 caractérisé en ce que l’alliage comporte du nickel (Ni) et du silicium (Si) ou du fer (Fe) et du silicium (Si) ou du cobalt (Co) et du silicium (Si). Pièce massive constituée intégralement en alliage selon la revendication 1 ou la revendication 2. Pièce avec une peau externe d’une épaisseur supérieure ou égale à 0,1 mm, de préférence comprise entre 0,1 et 10 mm, ladite peau externe étant en alliage selon la revendication 1 ou la revendication 2 et recouvrant un matériau support. Procédé de fabrication d’une pièce en alliage de cuivre selon la revendication 3 ou la revendication 4 et de stabilisation d’une couche de contact active se formant à la surface dudit alliage sur une épaisseur comprise entre 5 et 50 nm, ladite couche étant constituée d’au moins trois éléments choisis parmi le carbone (C), l’oxygène (O), l’azote (N), le chlore (Cl) et le soufre (S), la proportion de cette combinaison étant d’au moins 25% en masse, le reste de la couche consistant en des éléments constitutifs dudit alliage, ladite pièce étant constituée d’une partie massive en alliage de cuivre ou comportant une peau externe d’une épaisseur supérieure ou égale à 0,1 mm en alliage de cuivre recouvrant un matériau support, la composition dudit alliage étant constituée d’une proportion de zinc (Zn) comprise entre 2 et 10%, d’un élément choisi parmi le fer (Fe) dans une proportion comprise entre 0.5 et 3%, le cobalt (Co) dans une proportion comprise entre 0.5 et 3%, le nickel (Ni) dans une proportion comprise entre 0.5 et 3%, le manganèse (Mn) dans une proportion comprise entre 0.5 et 2%, l’étain (Sn) dans une proportion comprise entre 0.2 et 1%, ou d’une combinaison de plusieurs éléments choisis parmi le fer (Fe) dans une proportion inférieure à 3%, le cobalt (Co) dans une proportion inférieure à 3%, le nickel (Ni) dans une proportion inférieure à 3%, le manganèse (Mn) dans une proportion inférieure ou égale à 2%, l’étain (Sn) dans une proportion inférieure ou égale à 1%, la proportion totale de ladite combinaison étant comprise entre 0.5 et 3%, ledit alliage étant constitué en outre de silicium (Si) dans une proportion comprise entre 0,2 et 4%, le reste de l’alliage étant du cuivre (Cu) dans une proportion supérieure à 85%, les pourcentages étant en masse par rapport à la masse totale de l’alliage, ledit procédé étant caractérisé en ce qu’il comporte, au moins, les étapes suivantes : On procède à une fusion du cuivre et on ajoute les éléments d’alliage dans le bain de métal fondu ; On effectue un moulage par solidification de la matière de l’alliage sous la forme d’une ébauche ou d’une pièce ; Optionnellement, après le moulage de ladite ébauche ou de ladite pièce, on effectue une déformation à chaud à plus de 100°C et/ou une déformation à froid suivie d’au moins un traitement thermique à plus de 100°C ; On effectue un traitement de préparation de surface soit par traitement chimique comportant une opération de dégraissage suivie d’un décapage et d’un rinçage, soit par traitement mécanique par abrasion, de préférence par brossage fin ou polissage ; On effectue un traitement de stabilisation de la couche de contact active à la surface dudit alliage pendant 20 à 200h dans une atmosphère ventilée avec un taux d’humidité compris entre 40 et 60% et une température maintenue constante à une valeur comprise entre 15 et 25°C, en préservant ladite pièce de tout contact.