Brevet FR3110590A1 — publié le 20211126

La présente invention concerne un revêtement sol-gel de la surface d’un article électroménager comprenant au moins deux décors (a) et (b) agencés entre ou dans ses couches : (a) un décor comprenant au moins une composition pigmentaire thermochrome sous la forme de particules constituées d’un pigment de type (Bi 1-x A x )(V 1-y M y )O 4 et éventuellement d’additifs. x est égal à 0 ou x est compris de 0,001 à 0,999, y est égal à 0 ou y est compris de 0,001 à 0,999, A et M sont choisis dans le groupe constitué de l’azote, le phosphore, un métal alcalin, un métal alcalinoterreux, un métal de transition, un métal pauvre, un métalloïde ou un lanthanide, A et M sont différents l’un de l’autre, (b) un décor comprenant une composition pigmentaire de référence de température. Revêtement sol-gel comprenant un indicateur de température La présente invention concerne un revêtement sol-gel de la surface d’un article ménager comprenant un indicateur de température fonctionnel à visibilité améliorée, de préférence pour articles culinaires. La couleur d’un objet n’a pas de réalité physique, en effet, elle est la conséquence de l’action simultanée de trois facteurs : le flux lumineux ou la source (la lumière), l’observateur (l’œil la vision) et l’objet. (Figure 1) La lumière est une onde dont l’une des particularités est de se propager dans le vide et dans les milieux transparents. Il existe deux types de sources de lumières : les sources primaires qui sont les sources qui produisent leur propre lumière (exemples : soleil, feu, lampe, TV, laser). Les sources secondaires quant à elles, correspondent à des objets qui diffusent la lumière environnante : la lumière d’une source primaire. Les matières qui réceptionnent la lumière telles que les textiles, les papiers, les produits alimentaires, les revêtements, peuvent se comporter de différentes manières : ils peuvent laisser la lumière les traverser auquel cas ils sont transparents, ou bien ils peuvent empêcher la lumière de passer et ils sont alors opaques. Si l’objet est opaque, il peut être blanc, et dans ce cas-là il renvoie totalement l’énergie lumineuse. Au contraire, s’il est noir il va absorber toute l’énergie lumineuse. Lorsque le corps est gris (plus ou moins foncé), il renvoie partiellement le rayonnement et absorbe le reste. C’est l’absorption sélective des radiations à certaines longueurs d’onde du spectre de la lumière du visible qui caractérise la couleur de la matière. Le reste des radiations non absorbées par cette dernière sont alors renvoyées et donc visibles par l’observateur. La perception visuelle d’un objet est donc liée à la lumière modifiée et transmise par celui-ci, lumière qui est perçue par les yeux et enfin interprétée par le cerveau. L’œil est capable de discerner environ 350 000 couleurs différentes. Dans l’œil, la cornée fait l’image sur la rétine, le cristallin ajuste la mise au point et l’iris agit comme un filtre en dilatant ou rétractant la pupille. C’est dans la rétine qu’il y a la présence d’organes récepteurs : les cônes et les batônnets. Les batônnets assurent la vision nocturne, tandis que les cônes (bleus, verts, rouges) assurent la vision diurne en transformant le signal de la lumière en signal nerveux. Dans le domaine ménager, il est primordial pour un utilisateur de tels articles de visualiser l’évolution de la température d’un article en cours d’utilisation lorsque ce dernier est soumis à une source de chaleur ou lorsqu’il chauffe. Dans le cas d’un article culinaire, un bon contrôle de la température lors de la cuisson des aliments est nécessaire pour des raisons sanitaires et gustatives (par exemple pour saisir un steak sur un grill ou dans une poêle), mais aussi pour limiter les surchauffes ponctuelles fragilisant le revêtement de l'article culinaire. Un matériel moins surchauffé aura une durée de vie plus longue. Des aliments cuits à plus basse température possèderont des caractéristiques organoleptiques plus saines. De plus, une cuisson réalisée à la température juste nécessaire permet de limiter l’apport d’énergie et donc l’impact environnemental. Dans le cas d’un fer à repasser ou d’un fer à lisser, un contrôle de la température permet d’éviter les effets indésirables liés à l’utilisation de tels articles comme par exemple l’effet cassant sur les cheveux ou la dégradation des fibres textile et permet aussi d’éviter les accidents domestiques comme les brûlures. On connaît le brevet français FR 13 88029, qui décrit un ustensile de cuisson muni d’un indicateur thermique constitué d’un corps thermosensible changeant de couleur en fonction de la température de manière réversible, cet indicateur thermique étant formulé dans un revêtement antiadhésif, notamment constitué de polytétrafluoroéthylène. Un pigment thermostable (c’est-à-dire un composé minéral ou organique, qui ne présente pas ou présente un très faible changement de teinte lorsqu’il est soumis à une élévation de température dans un domaine de température donné) peut également être incorporé à l’ustensile de cuisson à titre de témoin pour permettre une appréciation du changement relatif de couleur de l’indicateur thermique, et donc du changement de température. Toutefois, dans cette invention, le témoin thermostable n’est pas intégré dans le revêtement anti-adhésif et n’apporte donc pas une visibilité nette du changement relatif de couleur. Pour remédier à ces problèmes, la Demanderesse a ensuite développé un indicateur thermique à base de pigments thermochromes, décrit dans le brevet européen EP 1 121 576. Cet indicateur thermique est un décor comportant au moins deux motifs, l’un à base d’un pigment thermochrome de type oxyde de fer fonçant avec la montée en température, l’autre à base d’un pigment thermochrome s’éclaircissant très légèrement avec la montée en température comportant un mélange de rouge de pérylène et de noir spinelle. Il s’ensuit qu’à une température préétablie (que l’on peut régler de 160°C à 220°C) on obtient une confusion des couleurs des deux motifs ce qui est un moyen d’identifier cette température préétablie. L’utilisation simultanée de ces pigments thermochromes dans des zones contigües d'un décor permet effectivement d’améliorer la perception visuelle du changement de température de la surface de cuisson de l’article ménager. Toutefois, ce type d’indicateur thermique reste difficilement compréhensible au premier abord pour l'utilisateur car les deux zones présentent chacune une couleur rouge ayant une valeur chromatique proche l'une de l'autre à température ambiante. Par ailleurs, la confusion des couleurs des motifs se produit dans une zone d'amplitude thermique d'au moins 50°C. Il s'ensuit que l'appréciation du changement de température et le confort de la lecture ne sont pas faciles, en particulier pour un public sans formation particulière. De ce fait, les utilisateurs ont alors tendance à négliger l'information apportée par cet indicateur thermique. Il y a donc un intérêt à ce que l’on puisse proposer un indicateur thermique qui change nettement de couleur et/ou de propriété optique, lors d’une variation de température, en présentant par exemple des couleurs franchement différentes dans le cas d’un indicateur thermique coloré. L’avantage de l’invention est de présenter au consommateur une lisibilité, une compréhension et une perception améliorées. Un premier objet de l’invention concerne un revêtement sol-gel de la surface d’un article ménager comprenant au moins deux décors (a) et (b) agencés entre ou dans les couches dudit revêtement : (a) un décor comprenant au moins une composition pigmentaire thermochrome sous la forme de particules constituées d’un pigment de type (Bi 1-x A x )(V 1-y M y )O 4 , x est égal à 0 ou x est compris de 0,001 à 0,999, y est égal à 0 ou y est compris de 0,001 à 0,999, A et M sont choisis dans le groupe constitué de l’azote, le phosphore, un métal alcalin, un métal alcalinoterreux, un métal de transition, un métal pauvre, un métalloïde ou un lanthanide, A et M sont différents l’un de l’autre, (b) un décor comprenant une composition pigmentaire de référence de température. Un autre objet de l’invention concerne un article ménager comprenant un substrat recouvert en tout ou partie d’un revêtement selon l’invention. Un autre objet de l’invention concerne un procédé d’utilisation d’un article ménager selon l’invention, caractérisé par les étapes suivantes : Mettre à chauffer ou mettre en présence d’une source de chauffage extérieure ledit article ménager, Observer le ou les changements de couleur du pigment de type (Bi 1-x A x )(V 1-y M y )O 4 et de la composition pigmentaire de référence de température, Utiliser ledit article ménager lorsque : les couleurs du pigment (Bi 1-x A x )(V 1-y M y )O 4 et de la composition pigmentaire de référence de température sont identiques, ou les couleurs du pigment (Bi 1-x A x )(V 1-y M y )O 4 et de la composition pigmentaire de référence de température atteignent respectivement des couleurs définies dans la notice d’utilisation dudit article ménager. DEFINITIONS On entend par « température ambiante » une température comprise de 18 à 30°C. Par le terme « couche », il faut comprendre au sens de la présente invention une couche continue ou discontinue. Une couche continue (ou appelée également couche monolithique) est un tout unique formant un aplat total recouvrant complètement la surface sur laquelle elle est posée. Une couche discontinue (ou couche non monolithique) peut comprendre plusieurs parties n’étant pas ainsi un tout unique. On entend par « couche primaire », « couche d’accroche » ou « primaire d’accroche » toutes les couches de la première couche appliquée directement sur le support, également appelé substrat, (il est préférable que cette couche soit bien adhérente au support et apporte toutes ses propriétés mécaniques au revêtement : dureté, résistance à la rayure) à la dernière couche avant la première couche de décor. On entend par « couche de finition » ou « finish » une couche de surface continue et transparente, cette couche laissant une visibilité parfaite de la couche de décor tout en la protégeant d’agressions mécaniques et conférant au revêtement ses propriétés antiadhérentes. On entend par « décor » ou « couche de décor » une ou plusieurs couches continues ou discontinues comprenant une composition pigmentaire. Le décor peut se présenter sous la forme d’un ou plusieurs motifs, d’une ou plusieurs couleurs. Un décor est visible pour l’utilisateur distinctement à l’œil nu et à distance classique d’utilisation de l’article ménager. On entend par « couches chevauchantes » des couches superposées partiellement ou complètement superposées. Ces couches peuvent se présenter sous forme de décor avec des motifs partiellement chevauchants, par exemple des disques concentriques. On entend par « couches adjacentes » des couches non superposées. Ces couches peuvent se présenter sous forme de décor avec des motifs identiques ou différents non superposés, de préférence répartis uniformément. On entend par « composition pigmentaire de référence de température » une composition comprenant un pigment qui, à une température donnée, permet d’indiquer à l’utilisateur que la température d’utilisation optimale est atteinte. Cette indication peut se faire par exemple par comparaison des couleurs du pigment de type (Bi 1-x A x )(V 1-y M y )O 4 et de la composition pigmentaire de référence de température. Soit la température d’utilisation optimale est atteinte lorsque les couleurs sont identiques, soit la température d’utilisation optimale est atteinte lorsque les couleurs sont visuellement très différentes. La « composition pigmentaire de référence de température » peut comprendre un pigment qui présente : la même couleur que le pigment de type (Bi 1-x A x )(V 1-y M y )O 4, à la température d’utilisation optimale, soit parce que ce pigment présente à température ambiante la même couleur que le pigment de type (Bi 1-x A x )(V 1-y M y )O 4 à la température d’utilisation optimale , et ne change pas de couleur avec la température, soit parce que ce pigment présente à température ambiante une couleur différente de celle du pigment de type (Bi 1-x A x )(V 1-y M y )O 4 qui évolue jusqu’à la même couleur que le pigment de type (Bi 1-x A x )(V 1-y M y )O 4 à la température d’utilisation optimale une couleur très différente de celle du pigment de type (Bi 1-x A x )(V 1-y M y )O 4 à la température d’utilisation optimale, que ce pigment change de couleur ou pas avec l’évolution de la température. La température d’utilisation optimale peut être atteinte lorsque la couleur de la composition pigmentaire de référence de température correspond à une couleur indiquée dans le guide d’utilisation de l’article électroménager comprenant le revêtement de l’invention ou à une couleur indiquée sur une échelle de couleurs fournie à l’utilisateur avec ledit article. La composition pigmentaire de référence de température est thermochrome ou thermostable. Pour un article ménager qui n’est pas un article culinaire, tel qu’un fer à lisser ou un fer à repasser, la composition pigmentaire de référence de température peut être par exemple une composition pigmentaire de référence de température normale d’utilisation ou d’indication d’un danger de brulure. Pour un article culinaire, la composition pigmentaire de référence de température peut être par exemple une composition pigmentaire de référence de température de cuisson ou d’indication de risque de surchauffe. La présente invention présente au moins l’un des avantages suivants : - le revêtement selon l’invention présente une fonctionnalité thermochrome avec une visibilité marquée, un changement de couleur contrasté sur une plage de températures ciblée, précise et centrée, par exemple autour des températures de cuisson des aliments pour un appareil culinaire ; - le revêtement selon l’invention peut fournir un bon contrôle de la température, par exemple lors de la cuisson des aliments, ce qui est nécessaire pour des raisons sanitaires et gustatives, mais aussi de sécurité et pour limiter les surchauffes ponctuelles fragilisant le revêtement ; - le composé de type (Bi 1-x A x )(V 1-y M y )O 4 présente une réversibilité de ses propriétés thermochromes c'est-à-dire qu’après un changement de couleur sous l’action de la chaleur le composé revient à son état initial, et à sa couleur initiale, lorsque la température diminue ; ce cycle de changement de couleur (réversibilité) peut être répété à l’infini sans perte de ses propriétés; - le revêtement selon l’invention présente une stabilité thermique importante lors des élévations de températures, il est stable jusqu’à environ 450°C. Par l’expression « semi-conducteur thermochrome », il faut comprendre au sens de la présente invention, un composé minéral ou organique, qui présente un changement réversible de coloration lors d'une élévation de température. Le caractère thermochrome progressif et réversible de ces composés semi-conducteurs est lié à la diminution de la largeur de la bande interdite du semi-conducteur à cause de la dilatation du matériau. En effet, la périodicité du réseau d’anions et de cations conduit au rassemblement des niveaux d’énergie en bandes d’énergie. La bande d’énergie remplie de plus haute énergie est appelée bande de valence et la bande d’énergie vide de plus basse énergie est appelée bande de conduction. Entre ces deux bandes, il existe une bande interdite appelée gap. La couleur d’un matériau semi-conducteur peut provenir de la présence d’un transfert de charge qui correspond au passage d’un électron soit d’une bande de valence à une bande de conduction sur un même atome, soit communément de l’orbitale d’un anion vers l’orbitale d’un cation (absorption photonique interatomique). Dans les domaines d'applications envisagées pour la présente invention, un article électroménager du type fer à repasser ou fer à lisser est typiquement utilisé dans une gamme de températures comprise de 100°C à 300°C, de préférence de 100 à 250°C, de manière particulièrement préférée de 100 à 200°C. Dans les domaines d'applications envisagées pour la présente invention, dans le cas d’un article culinaire, les conditions optimales sont atteintes lorsque le revêtement atteint une température adaptée à la cuisson des aliments, de préférence comprise de 100 à 250°C. Par « pigment, composé pigmentaire ou composition pigmentaire thermochrome », il faut comprendre au sens de la présente invention, un pigment, composé pigmentaire ou une composition pigmentaire qui change de couleur en fonction de la température dans un domaine de température donné, ce changement étant réversible. Ce changement de couleur est visible par l’utilisateur à l’œil nu et à distance d’utilisation classique. On entend par « pigment, composé pigmentaire ou composition pigmentaire thermostable » un pigment, composé pigmentaire ou composition pigmentaire qui ne présente pas de changement de couleur lorsqu’il est soumis à une élévation de température dans un domaine de température donné ou qui présente un changement de teinte lorsqu’il est soumis à une élévation de température dans un domaine de température donné tellement faible qu’il n’est pas visible par l’utilisateur à l’œil nu et à distance d’utilisation classique. De préférence, les pigments thermostables présentent un écart de couleur ΔE* entre 25°C et 200°C inférieur à 10. « Sous la forme de particules constituées d’un pigment de type (Bi 1-x A x )(V 1-y M y )O 4 » signifie que les particules de la composition pigmentaire thermochrome sont purement constituées d’un pigment de type (Bi 1-x A x )(V 1-y M y )O 4 . Elles ne sont donc pas enrobées. Avantageusement, elles sont brutes. Par « les couleurs sont identiques » on entend indistingables par l’utilisateur à l’œil nu et à distance d’utilisation classique. Par l’expression « article ménager », il faut comprendre les articles culinaires et les articles électroménagers. Les articles électroménagers visés ici sont destinés à produire de la chaleur. Par l’expression « article culinaire », il faut comprendre au sens de la présente invention un objet destiné à cuisiner. Pour ce faire, il est destiné à recevoir un traitement thermique. Par l’expression « objet destiné à recevoir un traitement thermique », il faut comprendre au sens de la présente invention un objet qui sera chauffé par un système extérieur de chauffage tels que des poêles, des casseroles, des sauteuses, des woks, des grilles de barbecues et qui est apte à transmettre l'énergie calorifique apportée par ce système extérieur de chauffage à un matériau ou aliment au contact dudit objet. Par l’expression « objet destiné à produire de la chaleur », il faut comprendre au sens de la présente invention un objet chauffant possédant son propre système de chauffage tels que des fers à repasser, des lisseurs à cheveux, des centrales vapeur, des bouilloires ou des appareils électriques destinés à cuisiner. Par revêtement sol-gel, on entend au sens de la présente invention un revêtement synthétisé par voie sol-gel à partir d’une solution à base de précurseurs en phase liquide, qui se transforme en un solide par un ensemble de réactions chimiques (hydrolyse et condensation), à basse température. Le revêtement ainsi obtenu peut être soit organo-minéral, soit entièrement minéral. Par revêtement organo-minéral, on entend au sens de la présente invention, un revêtement dont le réseau est essentiellement inorganique, mais qui comporte des groupements organiques, notamment en raison des précurseurs utilisés et de la température de cuisson du revêtement. Par revêtement entièrement minéral, on entend, au sens de la présente invention, un revêtement constitué d’un matériau entièrement inorganique, exempt de tout groupement organique. Un tel revêtement peut également être obtenu par voie sol-gel avec une température de cuisson d’au moins 400°C, ou à partir de précurseurs de type tétraéthoxy—silane (TEOS) avec une température de cuisson qui peut être inférieure ou égale à 400°C. FIGURES Figure 1 : Les facteurs influençant la couleur Figure 2 : Sphère axée représentant l'espace CIELAB Figure 3 : Schéma illustrant la théorie des bandes d'énergie Figure 4 : Schéma illustrant le lien entre la largeur de la bande interdite (ou Gap) et la couleur observée Figure 5 : Schéma général de la méthode de vision par ordinateur Figure 6 : Réalisation d’un revêtement intégrant un indicateur de température Figure 7 : Schéma illustrant les différents types d'échantillons et l'installation cabine lumineuse + appareil photo Figure 8 : Comparatif des pigments sous forme de poudres Figure 9 : schéma de répartition des motifs. 9A = motifs adjacents non chevauchants. 9B = motifs partiellement chevauchants. DESCRIPTION DETAILLEE DE L’INVENTION Un premier objet de l’invention concerne un revêtement sol-gel de la surface d’un article ménager comprenant au moins deux décors (a) et (b) agencés entre ou dans ses couches : (a) un décor comprenant au moins une composition pigmentaire thermochrome sous la forme de particules constituées d’un pigment de type (Bi 1-x A x )(V 1-y M y )O 4 : - x est égal à 0 ou x est compris de 0,001 à 0,999, - y est égal à 0 ou y est compris de 0,001 à 0,999, - A et M sont choisis dans le groupe constitué de l’azote, le phosphore, un métal alcalin, un métal alcalinoterreux, un métal de transition, un métal pauvre, un métalloïde ou un lanthanide, - A et M sont différents l’un de l’autre, (b) un décor comprenant une composition pigmentaire de référence de température. De préférence, le taux de (Bi 1-x A x )(V 1-y M y )O 4 dans le décor (a) est compris de 0,1 à 100 % en poids par rapport au poids de ladite couche à l’état sec, de préférence de 0,2 à 80 % en poids, de manière encore préférée de 0,5 à 70 % en poids. De préférence, le taux de composition pigmentaire de référence de température dans le décor (b) est compris de 0,1 à 100 % en poids par rapport au poids de ladite couche à l’état sec, de préférence de 0,2 à 80 % en poids, de manière encore préférée de 0,5 à 70 % en poids. Le revêtement selon l’invention est un revêtement sol-gel, organo-minéral ou entièrement minéral. Ces revêtements synthétisés par voie sol-gel à partir de précurseurs de type polyalcoxylate métallique, ont un réseau hybride, généralement de silice avec des groupements alkyles greffés. Une composition sol-gel (SG) comprend au moins un oxyde métallique colloïdal et au moins un précurseur de type alcoxyde métallique. L’oxyde métallique est de préférence un oxyde métallique colloïdal choisi parmi la silice colloïdale et/ou l’alumine colloïdale. On utilise de préférence à titre de précurseur un alcoxyde métallique choisi dans le groupe constitué par : - les précurseurs répondant à la formule générale M 1 (OR 1 ) n, - les précurseurs répondant à la formule générale M 2 (OR 2 ) (n-1) R 2 ', et - les précurseurs répondant à la formule générale M 3 (OR 3 ) (n-2) R 3 ' 2 , avec : R 1 , R 2 , R 3 ou R 3 ' désignant un groupement alkyle, R 2 ' désignant un groupement alkyle ou phényle, n étant un nombre entier correspondant à la valence maximale des métaux M 1 , M 2 ou M 3, M 1 M 2 ou M 3 désignant un métal choisi parmi Si, Zr, Ti, Sn, Al, Ce, V, Nb, Hf, Mg ou Ln. Avantageusement, l’alcoxyde métallique de la solution sol-gel est un alcoxysilane. A titre d’alcoxysilanes utilisables dans la solution sol-gel du procédé de l’invention, on peut notamment citer le méthyltriméthoxysilane (MTMS), le tétraéthoxysilane (TEOS), le méthyltriéthoxysilane (MTES), le diméthyldiméthoxysilane, et leurs mélanges. De manière préférée, on utilisera les alcoxysilanes MTES et TEOS, car ils présentent l’avantage de ne pas contenir de groupements méthoxy. En effet l’hydrolyse des méthoxy conduit à la formation de méthanol dans la formulation sol-gel, ce qui compte tenu de son classement toxique nécessite des précautions supplémentaires lors de l’application. A contrario l’hydrolyse des groupements éthoxy ne génère que de l’éthanol possédant un classement plus favorable et donc des prescriptions d’utilisations moins contraignantes pour le revêtement sol-gel. La formation de ce revêtement sol-gel consiste à mélanger une composition aqueuse A comprenant l’oxyde métallique colloïdal et une solution B comprenant au l’alcoxyde métallique. Le mélange se fait avantageusement dans un ratio 40 à 75 % en poids de la composition aqueuse par rapport au poids de la composition sol-gel (A + B), de sorte que la quantité d'oxyde métallique colloïdal représente 5 à 30 % en poids de la composition sol-gel (A + B) à l'état sec. La composition aqueuse A peut comprendre en outre un solvant, en particulier un solvant comprenant au moins un alcool. La composition aqueuse A peut comprendre en outre au moins une huile de silicone. La composition aqueuse A peut comprendre en outre un pigment. La composition aqueuse A peut comprendre en outre une charge minérale. La composition aqueuse A peut également comprendre de la silice pyrogénée, dont la fonction est la régulation de la viscosité de la composition de sol-gel et/ou la brillance du revêtement sec. La composition aqueuse A comprend typiquement pour une couche primaire : i) 5 à 30 % en poids par rapport au poids total de la composition aqueuse A d'au moins un oxyde métallique colloïdal, ii) 0 à 20 % en poids par rapport au poids de la composition A d'un solvant comprenant au moins un alcool, iii) éventuellement 0,05 à 3 % en poids par rapport au poids total de ladite composition aqueuse A d'au moins une huile de silicone, iv) 5 à 30 % de pigment, v) 2 à 30 % de charge minérale. La composition aqueuse A comprend typiquement pour une couche de finition : i) 5 à 30 % en poids par rapport au poids total de la composition aqueuse A d'au moins un oxyde métallique colloïdal, ii) 0 à 20 % en poids par rapport au poids de la composition A d'un solvant comprenant au moins un alcool, iii) éventuellement 0,05 à 3 % en poids par rapport au poids total de ladite composition aqueuse A d'au moins une huile de silicone, iv) 0,1 à 1 % de paillettes métalliques. La solution B peut comprendre en outre un acide en termes de Bronsted ou de Lewis. Avantageusement, le précurseur de type alcoxyde métallique de la solution B est mélangée avec un acide de Lewis organique, minéral qui représente 0,01 à 10 % en poids du poids total de la solution B. Des exemples particuliers d'acides utilisables pour le mélange avec le précurseur de alcoxyde métallique sont l'acide acétique, l'acide citrique, l'acétoacétate d'éthyle, l'acide chlorhydrique ou l'acide formique. La solution B peut comprendre en outre un solvant, en particulier un solvant comprenant au moins un alcool. La solution B peut comprendre en outre au moins une huile de silicone. La solution B peut comprendre en outre des paillettes métalliques. Selon un mode de réalisation avantageux du procédé de l'invention, la solution B peut comprendre un mélange d'un des alcoxysilanes tels que définis ci-dessus et un alcoolate d'aluminium. Sachant que A et M sont différents l’un de l’autre, lorsque : - A est un métal alcalin, il peut être choisi parmi Li, Na, K, Rb et Cs, - M est un métal alcalin, il peut être choisi parmi Li, Na, K, Rb et Cs, - A est un métal alcalinoterreux, il peut être choisi parmi Be, Mg, Ca, Sr et Ba, - M est un métal alcalinoterreux, il peut être choisi parmi Be, Mg, Ca, Sr et Ba, - A est un métal de transition, il peut être choisi parmi Sc, Ti Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Ta, W et Ir, - M est un métal de transition, il peut être choisi parmi Sc, Ti Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Ta, W et Ir, - A est un métal pauvre, il peut être choisi parmi Al, Zn, Ga, In et Sn, - M est un métal pauvre, il peut être choisi parmi Al, Zn, Ga, In et Sn, - A est un métalloïde, il peut être choisi parmi B, Si, Ge et Sb, - M est un métalloïde, il peut être choisi parmi B, Si, Ge et Sb, - A est un lanthanide, il peut être choisi parmi La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb et Lu, - M est un lanthanide, il peut être choisi parmi La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb et Lu. De préférence, A et M différents l’un de l’autre sont B et/ou Mg. Selon un mode de réalisation, chacun des deux décors (a) et (b) se présente sous forme de motifs adjacents non chevauchants. Par exemple, chaque décor est représenté par des motifs géométriques différents répartis uniformément sur toute la surface et alternés les uns par rapport aux autres (voir Figure 9A). Selon un autre mode de réalisation, les deux décors (a) et (b) sont partiellement chevauchants. Par exemple, chaque décor est représenté par des motifs géométriques différents répartis uniformément sur toute la surface et partiellement chevauchants (voir Figure 9B). De préférence, les deux décors (a) et (b) sont chevauchants, soit parce qu’un des deux décors est une couche continue et l’autre décor la recouvre sous forme de motifs, soit parce que les deux décors (a) et (b) se présentent sous forme de motifs chevauchants. De préférence, le pigment de type (Bi 1-x A x )(V 1-y M y )O 4 présente une forme cristallographique monoclinique scheelite à température ambiante. Lesdits décors comprennent éventuellement des additifs. Lesdits additifs sont choisis dans le groupe constitué de solvants, épaississants, agents anti-mousse, ajusteurs de pH, mouillants et dispersants. Lesdits solvants sont préférentiellement choisis dans le groupe constitué de : eau, alcools, diols, glycols, esters. Lesdits épaississants sont préférentiellement choisis dans le groupe constitué de copolymère base acrylique ou base polyuréthane, cellulose, silice pyrogénée, résine silicone. Lesdits agents anti-mousses sont préférentiellement choisis dans le groupe constitué de polysiloxane, polysiloxane modifié, copolymère polyether-siloxane, polymères amphiphiles, silicone, huile minérale aliphatique. Lesdits ajusteurs de pH sont préférentiellement choisis dans le groupe constitué des bases de Bronsted : ammoniaque, amines (triéthyl amine, triéthanolamine…), hydroxydes (soude, potasse …), carbonates. Lesdits mouillants et dispersants sont préférentiellement choisis dans le groupe constitué de dérivés d’acide gras à haut poids moléculaire, polyéther modifié, tensioactifs, polyacrylate modifié. De préférence, le revêtement selon l’invention comprend une ou plusieurs couches de finition, avantageusement appliquée(s) sur le décor. De préférence, ces couches de finition sont des couches sol-gel tel que défini ci-dessus. Selon un premier mode de réalisation, le revêtement selon l’invention comprend une ou plusieurs couches primaires appliquées sur le substrat. Les décors sont alors appliqués sur la dernière couche primaire. De préférence, le revêtement selon l’invention comprend dans l’ordre suivant à partir d’une des faces du substrat de l’article culinaire : une couche primaire, les deux décors (a) et (b) et une couche de finition. Selon un second mode de réalisation, les décors sont appliqués directement sur le substrat. Cela signifie que les décors sont au contact du substrat. Le décor peut être appliqué par n’importe quelle méthode bien connue de l’homme du métier par exemple par sérigraphie ou tampographie. De préférence, x et y valent 0, c’est-à-dire que l’invention concerne l’utilisation de Vanadate de Bismuth (BiVO 4 ). Avantageusement, est utilisé un pigment BiVO 4 de structure cristallographique monoclinique scheelite à température ambiante. Le Vanadate de Bismuth est un composé inorganique de couleur jaune, de formule BiVO 4 , largement utilisé pour ses propriétés coloristiques et pour son absence de toxicité. Enregistré dans la base de données Colour Index International en tant que Q. I. Pigment Yellow 184, il est notamment commercialisé par les sociétés Heubach (Vanadur®), BASF (Sicopal®), FERRO (Lysopac) ou encore Bruchsaler Farbenfabrik (Brufasol®). Ce composé fait l’objet de nombreuses études, du fait de sa couleur intense mais aussi de son thermochromisme. De nombreuses voies de synthèse peuvent être envisagées pour la réalisation de nanoparticules de BiVO 4 , telles la synthèse sol-gel, la pyrolyse de précurseurs, les synthèses hydrothermales et solvothermales, la déposition en phase gaz. Cependant, la synthèse hydrothermale peut être complexe d’un point de vue mécanistique, du fait de la formation simultanée de phases stables et instables en cas de chauffe rapide dans une autoclave pressurisée. L’abondance des phases et la complexité du diagramme de phase des produits obtenus par synthèse hydrothermale rend difficile la formation et la stabilisation de l’une ou l’autre des phases cristallographiques. La seconde voie de synthèse la plus employée est une méthode de frittage en phase solide. Elle présente l’avantage d’obtenir aisément des poudres à grande échelle, avec un taux de cristallinité élevé à un coût réduit. Des particules de BiVO 4 peuvent ainsi être obtenues par recuit d’un mélange de sels de bismuth et de vanadium à travers un process de frittage haute température. La microstructure obtenue (taille de particules, morphologie, cristallinité) et d’éventuels éléments dopants peuvent affecter le bandgap de BiVO 4 , avec comme conséquence une modification de sa couleur initiale et/ou du thermochromisme. La composition pigmentaire de référence de température peut être choisie dans le groupe constitué de : Pigments jaunes de type rutile de titane, Pigments jaunes dérivés du bismuth, par exemple sélectionnés parmi les vanadates de bismuth stabilisés (Py184) Pigments rouges, par exemple sélectionnées parmi rouge de pérylène, oxyde de fer, Pigments orange de type oxyhalogénures de bismuth (PO85), Pigments orange de vanadate de bismuth (PO86) Pigment orange de zinc étain titane (PO82) Pigment orange de sulfure de cérium (PO75 ; PO78) Pigment jaune orangé de type rutile d’antimoine titane chrome (PBr24) Pigment jaune orangé de type rutile d’étain et de zinc (Py216) Pigment jaune orangé d’oxyde de niobium sulfure étain zinc (Py227) Pigment jaune orangé d’oxydes doubles d’étain et de niobium et leurs mélanges. Avantageusement, le revêtement selon l’invention est caractérisé en ce que le ΔE* du pigment de type (Bi 1-x A x )(V 1-y M y )O 4 dans ledit revêtement est supérieur ou égal à 11 entre la température ambiante et 150°C, ΔE* étant défini par la formule CIE1976 de l’espace colorimétrique CIELAB : L 1 *, a 1 * et b 1 * caractérisant les valeurs L*a*b* dudit composé à température ambiante L 2 *, a 2 * et b 2 * caractérisant les valeurs L*a*b* dudit composé à 150°C. De préférence, le pigment de type (Bi 1-x A x )(V 1-y M y )O 4, présente un ΔE* dans ledit revêtement entre la température ambiante et 150°C supérieur ou égal à 13, de manière particulièrement préférée supérieure ou égal à 15. Avantageusement, le revêtement selon l’invention est caractérisé en ce que le ΔE* du pigment de type (Bi 1-x A x )(V 1-y M y )O 4, dans ledit revêtement est supérieur ou égal à 15 entre la température ambiante et 200°C, ΔE* étant défini par la formule CIE1976 de l’espace colorimétrique CIELAB : L 1 *, a 1 * et b 1 * caractérisant les valeurs L*a*b* dudit composé à température ambiante L 2 *, a 2 * et b 2 * caractérisant les valeurs L*a*b* dudit composé à 200°C. De préférence, le pigment de type (Bi 1-x A x )(V 1-y M y )O 4 , présente un ΔE* dans ledit revêtement entre la température ambiante et 200°C supérieur à 17, de manière particulièrement préférée supérieure ou égal à 20. Avantageusement, l’évolution de l’écart de couleur ΔE* en fonction de la température est linéaire. De préférence, cette évolution linéaire présente une pente comprise de 0,05 à 0,1, de préférence encore supérieure ou égale à 0,1. La couleur peut être mesurée et caractérisée grâce à une classification des couleurs. Cette classification n’est possible que si les couleurs sont définies par des nombres, et c’est grâce aux espaces colorimétriques que cette conversion peut se réaliser. « Un espace colorimétrique est un modèle mathématique tridimensionnel représentant l'ensemble des couleurs perceptibles, utilisables ou reproductibles par un humain ou un appareil ». De nombreux espaces existent avec leur propre répartition des couleurs ayant des coordonnées précises (exemples : l’espace RVB fortement utilisé par les systèmes de télévision ou encore l’espace CIELAB qui prend en compte la réponse logarithmique de l'œil). L’espace colorimétrique CIELAB sert à caractériser les couleurs de différentes surfaces. Cet espace peut être représenté selon un modèle géométrique portant 3 axes orthogonaux représentant les grandeurs L*a*b* (Figure 2). Chaque couleur possède ainsi des coordonnées L*a*b* bien précises et propres à elle : L* représentant la clarté sur un axe exprimé en pourcentage soit du noir : 0 au blanc : 100 a* l’axe allant du vert : -120 au rouge : +120 b* l’axe allant du bleu : -120 au jaune : +120 Ces coordonnées propres à chaque couleur permettent de calculer plusieurs paramètres tels que l’écart de clarté ∆L*, la différence de teinte ∆H* ou encore la différence de couleur ∆E*. Le paramètre qui nous intéresse dans cette invention est la différence de couleur ∆E* représentant la mesure de distance entre deux couleurs différentes situées dans l’espace CIELAB. La différence de couleur ∆E* n’a pas d’unité. Symbole Relation CIELAB Angle de teinte h arctan (b * /a * ) Ecart d’angle de teinte Δh h 2 – h 1 Chroma C* Ecart de chroma ΔC* C 2* - C 1* Ecart de clarté ΔL* L 2* - L 1* Différence de teinte ΔH* Différence de couleur (Formule CIE1976) ΔE* Formules d’écarts et de différences de teinte et de couleur Le phénomène du thermochromisme se définit comme étant l’aptitude d’un composé à changer de couleur en fonction de la température à laquelle il est soumis. Le composé BiVO 4 est de couleur jaune à température ambiante et change de couleur de façon continue lorsque la température augmente en passant par l’orange jusqu’au rouge. BiVO 4 fait partie de la famille des oxydes semi-conducteurs : cette catégorie présente un mécanisme de coloration également responsable de leurs propriétés thermochromes. En effet, les matériaux semi-conducteurs sont caractérisés par une théorie de bandes d’énergies représentant les interactions des atomes. Il s’agit d’un modèle dans lequel les électrons de cœur sont supposés être localisés sur l’atome auquel ils appartiennent et sont ainsi présents sur des orbitales atomiques discrètes et n’apparaissent donc pas sur les bandes d’énergie du modèle. Les électrons de valence quant à eux sont susceptibles d’être délocalisés sur tout le réseau cristallin du solide, ils constituent la bande de valence. La bande de conduction est la première bande d’énergie vide qui peut être occupée par les électrons libres. La bande de valence et la bande de conduction sont séparées par une bande interdite dont la largeur (dit aussi « Gap ») est égale à la différence d’énergie présente entre les niveaux d’énergie associés aux bandes de valence et de conduction (Figure 3). La couleur des matériaux semi-conducteurs est liée à la largeur de la bande interdite qui sépare les bandes de valence et de conduction du matériau en question. Ce sont les transitions électroniques d’énergie égale ou supérieure à la largeur de la bande interdite qui sont responsables de la couleur du matériau. La largeur d’une bande interdite allant de 1,7 eV à 3 eV peut décliner des couleurs allant du noir au blanc en passant par une palette de couleur s’étendant aux couleurs allant du jaune clair au rouge en passant donc par les orangés (rouge correspondant à de basses énergies et le jaune clair à des énergies élevées). (Figure 4) Sous l’influence de la température, les liaisons interatomiques anions-cations se dilatent, provoquant une diminution du recouvrement orbitalaire. Il en résulte une baisse de la covalence des liaisons et donc une diminution de Gap, le transfert électronique est alors facilité entre la bande de valence et la bande de conduction entre les deux atomes. Les matériaux semi-conducteurs sont donc thermochromes en raison du changement de la taille de leur structure cristalline sous l’influence d’une augmentation de la température. Si la structure cristalline change, les interactions au sein du réseau ne sont plus les mêmes, la largeur de la bande interdite va alors varier et par conséquent la couleur change. La plupart des matériaux semi-conducteurs lorsqu’ils sont soumis à une augmentation de température ont une diminution de la largeur de leur bande interdite. Ceci explique le changement de couleur du BiVO 4 jaune à température ambiante au rouge lorsqu’il est chauffé. Un autre objet de l’invention concerne un article ménager comprenant un substrat, de préférence métallique, recouvert en tout ou partie d’un revêtement selon l’invention. Le changement de couleur du pigment (Bi 1-x A x )(V 1-y M y )O 4 permet à l'utilisateur d'être averti d'une part, que l'article est chaud donc présente un risque de brûlures et d'autre part que la surface de l'article a atteint la température adaptée pour son utilisation. Avantageusement, le support de l'article peut être en plastique, en matériau métallique, en verre, en céramique ou en terre cuite. A titre de supports métalliques utilisables dans le cadre de la présente invention, on peut avantageusement citer les supports en aluminium ou alliage d’aluminium anodisé ou non, ou en aluminium ou alliage d'aluminium poli, brossé ou microbillé, sablé, traité chimiquement ou en acier inoxydable poli, brossé ou microbillé, ou en fonte de fer ou d’aluminium, ou en titane ou en cuivre martelé ou poli. A titre d’exemples d’articles ménagers utilisables dans le cadre de la présente invention, on peut notamment citer les cuves de friteuse, les poêlons ou caquelons pour fondue ou raclette, la cuve d’une friteuse ou d’une machine à pain, le bol d’un « blender », les plaques d’un fer à lisser et les semelles de fer à repasser. Pour une meilleure adhérence du revêtement, la surface du support peut être traitée de façon à augmenter sa surface spécifique par exemple par sablage, brossage ou traitement chimique ; pour de l’aluminium ce traitement peut être fait par anodisation (création d’une structure tubulaire d’alumine), par attaque chimique, par sablage… Les autres substrats métalliques peuvent également être polis, sablés, brossés, microbillés. Avantageusement, l’article selon l’invention est un article culinaire et le revêtement selon l’invention recouvre en tout ou partie le substrat sur la face recevant les aliments. Avantageusement, l’article selon l’invention est un fer à lisser et le revêtement selon l’invention recouvre en tout ou partie ses plaques. Avantageusement, l’article selon l’invention est un fer à repasser et le revêtement selon l’invention recouvre en tout ou partie sa semelle. De manière avantageuse, l'article est un article culinaire dont l’une des faces du support constitue une face interne concave destinée à être en contact avec des aliments placés à l’intérieur dudit article et l’autre face du support de l'article est une face externe convexe destinée à être en contact avec une source de chaleur. De préférence, ledit article électroménager est un article culinaire, de préférence choisi dans le groupe constitué de casserole, poêle, fait-tout, wok, sauteuse, crêpière, grill, plancha, appareil à raclette, marmite, cocotte, et ledit revêtement est destiné à être mis en contact avec les aliments. Dans les domaines d'applications envisagées pour la présente invention, un article à chauffer du type article culinaire ou un article chauffant du type fer à repasser est typiquement utilisé dans une gamme de températures comprise de 10°C à 300°C. Un autre objet de l’invention concerne un procédé d’utilisation d’un article ménager selon l’invention, caractérisé par les étapes suivantes : Mettre à chauffer ou mettre en présence d’une source de chauffage extérieure ledit article ménager, Observer le ou les changements de couleur du pigment de type (Bi 1-x A x )(V 1-y M y )O 4 et de la composition pigmentaire de référence de température, Utiliser ledit article ménager lorsque : les couleurs du pigment (Bi 1-x A x )(V 1-y M y )O 4 et de la composition pigmentaire de référence de température sont identiques, ou les couleurs du pigment (Bi 1-x A x )(V 1-y M y )O 4 et de la composition pigmentaire de référence de température atteignent respectivement des couleurs définies dans la notice d’utilisation dudit article ménager. Le revêtement selon l’invention comprend au moins deux pigments dont le pigment de type (Bi 1-x A x )(V 1-y M y )O 4 et la composition pigmentaire de référence de température. Les conditions optimales d’utilisation peuvent être atteintes lorsque leurs couleurs sont identiques visuellement à l’œil nu pour l’utilisateur à distance d’utilisation classique de l’article selon l’invention. Si on prend un exemple, le revêtement selon l’invention peut comprendre du BiVO 4 qui passe du jaune à l’orange entre la température ambiante et la température d’utilisation optimale et de l’oxyhalogénure de bismuth thermostable orange. La notice d’utilisation peut indiquer à l’utilisateur les couleurs auxquelles il peut commencer à utiliser l’article ménager selon l’invention dans des conditions optimales. Cette indication se présentera par exemple sous la forme de motifs géométriques emplis des couleurs ad hoc ou d’une barrette de couleurs en gradient (voir par exemple sur la Figure 4). Ce motif ou cette barrette sert de repère comparatif à l’utilisateur qui peut l’approcher de la surface revêtue de l’article selon l’invention. De préférence, dans le cas d’un article culinaire, les conditions optimales sont atteintes lorsque le revêtement atteint une température adaptée à la cuisson des aliments, de préférence comprise de 100 à 250°C. EXEMPLES DE REALISATION Exemple 1 : Sélection de pigments Les pigments mis en œuvre sont des poudres de composés inorganiques : Pigments thermochromes : BiV0 4 , procédé décrit à l’Exemple 2, lots 2b et 2d Bi 2 O3, grade Varistor Fine, commercialisé par la société 5N Plus Pigment Sicopal® Yellow K1120FG, commercialisé par la société BASF Pigment Bayferrox® 130, commercialisé par la société Bayferrox Pigments thermostables (pigment de référence de température): Pigment Yellow 10C242, commercialisé par la société The Shepherd Color Company Pigment Yellow 6716B commercialisé par la société FERRO Ces composés pouvant être utilisés seuls ou en mélange. Exemple 2 : Procédé de synthèse d’un composé pigmentaire BiVO4 selon l’invention A une solution de nitrate de bismuth (0,1 M) dans de l’acide nitrique 1M est ajouté de façon stœchiométrique une solution de vanadate d’ammonium (0,1 M) dans de l’acide nitrique 1M. Le mélange est agité pendant une nuit, filtré, lavé à l’eau puis séché. La poudre est ensuite cuite à 450°C durant 3 heures. L’oxyde de bismuth est alors obtenu sous forme d’une poudre jaune de structure monoclinique scheelite caractérisé par analyse de diffraction des rayons X. Exemple 3 : Intégration des composés dans un revêtement sol-gel De manière à proposer au consommateur un article culinaire avec un revêtement intérieur anti-adhésif et doté d’un décor permettant de le guider dans sa cuisson, les composés à propriétés thermochromes améliorée sont introduits dans un revêtement anti-adhésif comportant plusieurs couches : La ou les couches primaires sol-gel, Le composé thermochrome intégré dans un décor, Le composé thermostable intégré dans un second décor, La ou les couches de finition sol-gel. i. Préparation des couches primaires et des couches de finition Formule de couche de primaire avec huile silicone : CI1 Composition aqueuse A Masse (grammes) Silice colloïdale à 30% 27,5 Eau distillée 7 Isopropanol 3 Huile de silicone 1 TiO2 12 Alumine 14 Solution acide B MTES 35,1 Acide formique 0,4 TOTAL 100 Formule de couche de finition avec huile silicone : F1 Composition aqueuse A Masse (grammes) Silice colloïdale à 40% 31 Eau distillée 8,5 Acide acétique 1,6 Isopropanol 4 Huile de silicone 1 Solution acide B MTES 40,5 Butylglycol 12,9 Paillettes nacrées 0,5 TOTAL 100 Formule de couche de primaire sans huile silicone : CI2 Composition aqueuse A Masse (grammes) Silice colloïdale à 30% 27,5 Eau distillée 7 Isopropanol 3 TiO2 13 Alumine 14 Solution acide B MTES 35,1 Acide formique 0,4 TOTAL 100 Formule de couche de finition sans huile silicone : F2 Composition aqueuse A Masse (grammes) Silice colloïdale à 40% 32 Eau distillée 8,5 Acide acétique 1,6 Isopropanol 4 Solution acide B MTES 40,5 Butylglycol 12,9 Paillettes nacrées 0,5 TOTAL 100 ii. Préparation du décor thermochrome Une pâte tampographique contenant un pigment thermochrome tel que décrit à l’Exemple 1 est préparée selon la formulation décrite ci-dessous. Formule de décor thermochrome DT1 Composition Masse (grammes) Pigment thermochrome 30 Butylglycol 25,7 Silice colloidale 15,4 Eau 4 Acide acétique 0,7 Isopropanol 1,6 MTES 20,6 Additif Byk 410 2 Somme 100 Formule de décor thermochrome : DT2 Composition Masse (grammes) Pigment thermochrome 30,0 Additif 4,7 Eau 50,0 Propyleneglycol 9,5 Epaississant acrylique 3,8 ammoniaque 2,0 Total 100 iii. Préparation du décor de référence thermostable Une pâte tampographique contenant un pigment thermostable tel que décrit à l’Exemple 1 est préparée selon la formulation décrite ci-dessous. Formule de décor de référence : DR1 Composition Masse (grammes) Pigment thermostable 26 Butylglycol 28,2 CI2 43,8 Additif Byk 410 2 total 100 Formule de décor de référence : DR2 Composition Masse (grammes) Pigment thermostable 24,0 Additif 4,7 Eau 52,0 Propyleneglycol 12,5 Epaississant acrylique 4,0 ammoniaque 2,8 Total 100 iv. Réalisation d’un article culinaire intégrant l’indicateur de température Une calotte préformée en aluminium est préalablement dégraissée et dépoussiérée. Pour une meilleure adhérence du revêtement la surface du support est traitée par sablage de façon à augmenter sa surface spécifique. Une couche de primaire est enduite sur la surface de la calotte par spray. Cette couche peut être éventuellement séchée. Un décor thermochrome issu d’une formule décrite ci-dessus est ensuite appliqué sur la couche de primaire par tampographie puis séché. Le décor de référence est appliqué sur le décor thermochrome sous forme de motif par tampographie. Après sèchage, une couche de finition est appliquée par spray sur les trois précédentes couches. L’ensemble de l’article est ensuite cuit à 250°C durant 30 minutes. Exemple 4 : Méthode de caractérisation des couleurs des échantillons Une cabine à lumière consistant en une enceinte fermée équipée d’un éclairage maitrisé est utilisée. Un appareil photo est directement installé au-dessus de la cabine et est lié à un logiciel de traitement de photo qui permet d’obtenir des caractéristiques liées à la couleur des échantillons analysés. La cabine à lumière est éclairée avec l’illuminant D50 (correspondant à la lumière du jour). Le principe de cette caractérisation est de positionner le matériau à analyser dans la cabine, de le prendre en photo et d’extraire les données colorimétriques de la photo grâce à un logiciel adapté. Grâce aux valeurs L*a*b* obtenues, un écart de couleur (ou variation de couleur) ∆E* est obtenu à chaque température par rapport à la température de référence (TA = 25°C) pour un échantillon donné, ΔE* étant défini par la formule CIE1976 de l’espace colorimétrique CIELAB : avec : L 1 *, a 1 *, b 1 * : coordonnées de la couleur du pigment à la température standard (25°C ou TA) ou du pigment de référence. L 2 *, a 2 *, b 2 * : coordonnées de la couleur du pigment à température choisie (25°C / 100°C / 150°C / 180°C / 200°C / 250°C) ou du pigment choisi. Les protocoles décrits ci-dessous ont été mis au point et permettent de maitriser au mieux les points suivants : pas de chauffe possible directement dans la cabine (pour ne pas perturber l’atmosphère et l’appareil photo) mais prise de photo à une température ciblée, grâce au chronométrage des phases de transfert. i. Matériel Thermomètre avec sonde de contact Chronomètre Plaque chauffante Cabine photo lumineuse Appareil photo CANON EOS 13000D (Objectif 28mm grand angle Canon) Lames de verre Logiciels pour acquisition des données : Capture One et Photoshop ii. Protocole pour échantillons sous forme de poudre (Figure 7) Réaliser 3 tas de poudres différentes et séparées dans une poêle (environ une cuillère à café). Aplatir grâce à une lame de verre les tas de poudre afin d’avoir des surfaces lisses, homogènes et de mêmes épaisseurs. Pour la suite, réaliser le même protocole que précédemment. Exemple 5 : Exploitation des résultats i. Calculs des ∆E* d’un échantillon à plusieurs températures Prenons pour l’exemple le pigment Fe 2 0 3 sous forme de poudre. Voici ci-dessous les coordonnées L*a*b* et résultats ∆E* de Fe 2 O 3 pour chaque température : T°C objectif Température ambiante = 25°C 100°C 150°C Coordonnées L* a* b* L* a* b* ΔE* (TA) L* a* b* ΔE* (TA) Fe 2 O 3 35,9 34,2 23,1 32,5 30,4 18,8 6,7 29,2 26,4 15,5 12,8 T°C objectif 180°C 200°C 250°C Coordonnées L* a* b* ΔE* (TA) L* a* b* ΔE* (TA) L* a* b* ΔE* (TA) Fe 2 O 3 30,0 25,4 14,6 13,5 30,0 24,2 13,9 14,8 28,7 21,9 12,2 18,0 Exemple à 100°C : ∆E* 100°C = ∆E* 100°C = = 6,7104 Valeurs des ΔE* calculés pour chaque échantillon à des températures données Poudres T°C 25 100 150 180 200 250 BiVO 4 2d ΔE*(TA) 0 14,3 31,4 39,2 43,6 59,5 BiVO 4 2b 0 21,2 37 41,8 45,2 53,4 Bi 2 O 3 0 18,3 30 37 42,1 52,2 Sicopal Yellow K1120FG 0 12,6 19,9 20,9 19,1 23,6 Bayferrox 130 0 6,7 12,8 13,5 14,8 18 Yellow 10C242 0 1,7 3,2 3,6 5,3 6,4 Yellow 6716B 0 1,7 3,9 4,3 5,6 6,7 Poêles avec décor tampographié T°C 25 100 150 180 200 250 BiVO 4 2d ΔE*(TA) 0 9 17,6 22,8 25,4 34,9 BiVO 4 2b 0 9 15,6 20,8 23,4 32,1 Bayferrox 130 0 6,1 9,4 12 14,1 18,4 Yellow 10C242 0 1,7 2,3 2,8 3,2 4,2 ii. Interprétations graphiques Les ∆E* calculés pour chaque échantillon à différentes températures permettent de visualiser par le biais de graphiques (∆E*= f (Température °C)) l’évolution de l’écart colorimétrique par rapport à la couleur à la température ambiante. Le graphique (Figure 8) montre les variations de couleur de chaque pigment sous forme de poudre. Les pigments étudiés dans ce cas présentent tous une évolution de couleur en fonction de la température assez linéaire. Les « très bons » thermochromes présentent un écart de couleur ΔE* entre 25°C et 200°C supérieur ou égal à 40 et une évolution de l’écart de couleur ΔE* en fonction de la température linéaire avec une pente supérieure ou égale à 0,2. Les « bons » thermochromes présentent un écart de couleur ΔE* entre 25°C et 200°C compris de 30 à 40 et une évolution de l’écart de couleur ΔE* en fonction de la température linéaire avec une pente supérieure ou égale à 0,2. Les thermochromes « moyens » présentent un écart de couleur ΔE* entre 25°C et 200°C compris de 10 à 30 et une évolution de l’écart de couleur ΔE* en fonction de la température linéaire avec une pente comprise de 0,05 à 0,2. Les « thermostables » présentent un écart de couleur ΔE* entre 25°C et 200°C inférieur ou égal à 10 et une évolution de l’écart de couleur ΔE* en fonction de la température linéaire avec une pente inférieure ou égale à 0,05. Revêtement sol-gel de la surface d’un article ménager comprenant au moins deux décors (a) et (b) agencés entre ou dans ses couches : (a) un décor comprenant au moins une composition pigmentaire thermochrome sous la forme de particules constituées d’un pigment de type (Bi 1-x A x )(V 1-y M y )O 4 : - x est égal à 0 ou x est compris de 0,001 à 0,999, - y est égal à 0 ou y est compris de 0,001 à 0,999, - A et M sont choisis dans le groupe constitué de l’azote, le phosphore, un métal alcalin, un métal alcalinoterreux, un métal de transition, un métal pauvre, un métalloïde ou un lanthanide, - A et M sont différents l’un de l’autre, (b) un décor comprenant une composition pigmentaire de référence de température. Revêtement selon la revendication 1, caractérisé en ce que chacun des deux décor (a) et (b) se présente sous forme de motifs adjacents non chevauchants. Revêtement selon la revendication 1, caractérisé en ce que les deux décors (a) et (b) sont partiellement chevauchants. Revêtement selon la revendication 1, caractérisé en ce que les deux décor (a) et (b) se présentent sous forme de deux motifs partiellement chevauchants. Revêtement selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ΔE* du pigment (Bi 1-x A x )(V 1-y M y )O 4 dans ledit revêtement est supérieur ou égal à 11 entre la température ambiante et 150°C, ΔE* étant défini par la formule CIE1976 dans l’espace colorimétrique CIELAB : L 1 *, a 1 * et b 1 * caractérisant les valeurs L*a*b* dudit composé à température ambiante L 2 *, a 2 * et b 2 * caractérisant les valeurs L*a*b* dudit composé à 150°C. Revêtement selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ΔE* dudit pigment (Bi 1-x A x )(V 1-y M y )O 4 dans ledit revêtement est supérieur ou égal à 15 entre la température ambiante et 200°C, ΔE* étant défini par la formule CIE1976 dans l’espace colorimétrique CIELAB : L 1 *, a 1 * et b 1 * caractérisant les valeurs L*a*b* dudit composé à température ambiante L 2 *, a 2 * et b 2 * caractérisant les valeurs L*a*b* dudit composé à 200°C. Revêtement selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le taux de (Bi 1-x A x )(V 1-y M y )O 4 dans la couche de décor (a) est compris de 0,1 à 100 % en poids par rapport au poids de ladite couche à l’état sec, de préférence de 0,2 à 80 % en poids. Revêtement selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant une ou plusieurs couches de finition, de préférence sol-gel. Revêtement selon l’une quelconque des revendications précédentes, les décors étant appliqués par sérigraphie ou tampographie. Revêtement selon l’une quelconque des revendications précédentes, le pigment (Bi 1-x A x )(V 1-y M y )O 4 présentant une forme cristallographique monoclinique scheelite à température ambiante. Revêtement selon l’une quelconque des revendications précédentes, où x et y valent 0. Revêtement selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, dans laquelle A et/ou M est un métal alcalin choisi parmi Li, Na, K, Rb et Cs, A et M étant différents l’un de l’autre. Revêtement selon l’une quelconque des revendications 1 à 10 et 12, dans laquelle A et/ou M est un métal alcalinoterreux choisi parmi Be, Mg, Ca, Sr et Ba, A et M étant différents l’un de l’autre. Revêtement selon l’une quelconque des revendications 1 à 10 et 12 à 13, dans laquelle A et/ou M est un métal de transition choisi parmi Sc, Ti Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Ta, W et Ir, A et M étant différents l’un de l’autre. Revêtement selon l’une quelconque des revendications 1 à 10 et 12 à 14, dans laquelle A et/ou M est un métal pauvre choisi parmi Al, Zn, Ga, In et Sn, A et M étant différents l’un de l’autre. Revêtement selon l’une quelconque des revendications 1 à 10 et 12 à 15, dans laquelle A et/ou M est un métalloïde choisi parmi B, Si, Ge et Sb, A et M étant différents l’un de l’autre. Revêtement selon l’une quelconque des revendications 1 à 10 et 12 à 16, dans laquelle A et/ou M est un lanthanide choisi parmi La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb et Lu, A et M étant différents l’un de l’autre. Revêtement selon l’une quelconque des revendications précédentes, ledit revêtement comprenant une ou plusieurs couches primaires appliquées sur le substrat. Revêtement selon la revendication 18, comprenant dans l’ordre suivant à partir d’une des faces du substrat : une couche primaire, deux couches de décor et une couche de finition. Revêtement selon l’une quelconque des revendications 1 à 17, les décors étant appliqués directement sur le substrat. Revêtement selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les couches sol-gel sont obtenues à partir d’une composition sol-gel (SG) comprenant au moins un oxyde métallique, de préférence un oxyde métallique colloïdal choisi parmi la silice colloïdale et/ou l’alumine colloïdale et au moins un précurseur de type alcoxyde métallique, de préférence un alcoxysilane choisi dans le groupe constitué du méthyltriméthoxysilane (MTMS), du tétraéthoxysilane (TEOS), du méthyltriéthoxysilane (MTES), du diméthyldiméthoxysilane, et leurs mélanges. Article ménager comprenant un substrat, de préférence métallique, recouvert en tout ou partie d’un revêtement selon l’une quelconque des revendications précédentes. Article ménager selon la revendication 22, caractérisé en ce qu’il s’agit d’un article culinaire et en ce que le revêtement selon l’une quelconque des revendications 1 à 21 recouvre en tout ou partie la face recevant les aliments. Article culinaire selon la revendication 23, le substrat étant en aluminium ou alliage d’aluminium anodisé ou non, ou en aluminium ou alliage d'aluminium poli, brossé ou microbillé, sablé, traité chimiquement ou en acier inoxydable poli, ou en fonte de fer ou d’aluminium, ou en titane ou en cuivre martelé ou poli. Article culinaire selon la revendication 23 ou 24, ledit article culinaire étant choisi dans le groupe constitué de casserole, poêle, fait-tout, wok, sauteuse, crêpière, grill, plancha, appareil à raclette, marmite, cocotte, et ledit revêtement est destiné à être mis en contact avec les aliments. Article ménager selon la revendication 22, caractérisé en ce qu’il s’agit d’un fer à repasser et en ce que le revêtement selon l’une quelconque des revendications 1 à 21 recouvre en tout ou partie la semelle dudit fer à repasser. Article ménager selon la revendication 22, caractérisé en ce qu’il s’agit d’un fer à lisser et en ce que le revêtement selon l’une quelconque des revendications 1 à 21 recouvre en tout ou partie les plaques dudit fer à lisser. Procédé d’utilisation d’un article ménager selon l’une quelconque des revendications 22 à 27, caractérisé par les étapes suivantes : - Mettre à chauffer ou mettre en présence d’une source de chauffage extérieure ledit article ménager, - Observer le ou les changements de couleur du pigment de type (Bi 1-x A x )(V 1-y M y )O 4 et de la composition pigmentaire de référence de température, - Utiliser ledit article ménager lorsque : • les couleurs du pigment (Bi 1-x A x )(V 1-y M y )O 4 et de la composition pigmentaire de référence de température sont identiques, ou • les couleurs du pigment (Bi 1-x A x )(V 1-y M y )O 4 et de la composition pigmentaire de référence de température atteignent respectivement des couleurs définies dans la notice d’utilisation dudit article ménager.