Brevet FR3107526A1 — publié le 20210827

L’invention concerne un procédé de modification chimique d’une pièce polymérique comprenant au moins un polymère comprenant, comme groupes réactifs, des groupes amines et/ou des groupes hydroxyles, ledit procédé comprenant une étape de réaction covalente entre tout ou partie desdits groupes réactifs et au moins un composé fonctionnel comprenant au moins un groupe apte à réagir de manière covalente avec lesdits groupes réactifs, le ou les composés fonctionnels étant choisis parmi les composés époxydes, les composés anhydrides, les composés halogénures d’acyle, les composés carboxyliques, les composés éthers de silyle et les mélanges de ceux-ci, caractérisé en ce que l’étape de réaction covalente est réalisée en présence d’au moins un fluide supercritique. PROCÉDÉ DE MODIFICATION CHIMIQUE D’UNE PIÈCE POLYMÉRIQUE La présente invention a trait à un procédé de modification chimique d’une pièce polymérique par réaction covalente de celle-ci avec au moins un composé chimique dans un milieu permettant une modification chimique tant en surface qu’au cœur de la pièce polymérique, soit autrement dit dans l’ensemble du volume de la pièce. Selon la nature du ou des composés chimiques choisis, le procédé de l’invention peut conférer à la pièce polymérique une propriété ciblée non inhérente à la pièce avant modification chimique ou peut permettre d’améliorer une propriété ciblée de la pièce, les propriétés ciblées pouvant être, de manière non exhaustive, des propriétés hydrophiles, hydrophobes, oléophiles, oléophobes, antibactériennes, anti-contrefaçon, anti-givre, anti-rayure, ignifuges, dissipatives de charges électriques, de nettoyabilité, d’antivieillissement, de design esthétique (telle que la coloration, la brillance), mécaniques (telles que la friction, le glissement, la résistance aux chocs, la tenue à l’abrasion), électriques (telles que le blindage électrique, la conductivité électrique, le dopage), d’adhésivité ou de non adhésivité. Classiquement, les propriétés d’une pièce polymérique peuvent être modifiées ou améliorées de différentes manières, telles que par exemple: -l’adjonction d’une ou plusieurs charges organiques ou inorganiques pour former un matériau composite, avec toutefois la possibilité que la présence de charges ait un effet négatif sur les propriétés du polymère que l’on ne souhaite pas modifier; ou -l’imprégnation du polymère par un ou plusieurs agents chimiques permettant de conférer ou d’améliorer la propriété ciblée avec toutefois le ou les inconvénients suivants: *l’imprégnation ne résulte qu’en un traitement de surface et ne permet pas d’atteindre la pièce en profondeur, la propriété ciblée ne se trouvant ainsi que localisée en surface de la pièce; *l’imprégnation ne permet pas une fixation forte du ou des agents chimiques, la propriété ciblée conférée par ce ou ces agents ne présentant pas une tenue satisfaisante dans le temps. Au vu de ce qui précède, les auteurs de la présente invention se sont proposé de mettre au point un procédé de modification d’une pièce polymérique qui ne présente pas les limitations des procédés mentionnés ci-dessous. Ainsi, l’invention a trait à un procédé de modification chimique d’une pièce polymérique comprenant au moins un polymère comprenant, comme groupes réactifs, des groupes amines et/ou des groupes hydroxyles, ledit procédé comprenant une étape de réaction covalente entre tout ou partie desdits groupes réactifs et au moins un composé fonctionnel, dit également premier composé, comprenant au moins un groupe apte à réagir de manière covalente avec lesdits groupes réactifs, le ou les composés fonctionnels étant choisis parmi les composés époxydes, les composés anhydrides, les composés halogénures d’acyle, les composés carboxyliques, les composés éthers de silyle et les mélanges de ceux-ci, caractérisé en ce que l’étape de réaction covalente est réalisée en présence d’au moins un fluide supercritique. Par pièce polymérique, il est précisé, dans le contexte de l’invention, qu’il s’agit, classiquement, d’une pièce en un matériau comprenant au moins un polymère comprenant, comme groupes réactifs, des groupes amines et/ou des groupes hydroxyles, le ou lesdits polymères étant mis sous forme de la pièce, par exemple, par une technique de mise en forme, telle que la technique d’impression 3D ou la technique d’extrusion/injection, le procédé de l’invention pouvant s’inscrire ainsi dans le cycle de fabrication d’une pièce au stade du « post-process » (c’est-à-dire le stade de finition de la pièce après sa mise en forme). Par réaction covalente, il est précisé qu’il s’agit d’une réaction de formation de liaisons covalentes, cette réaction se produisant entre les groupes réactifs du polymère ou des polymères de la pièce polymérique et les groupes du ou des composés fonctionnels aptes à réagir de manière covalente avec lesdits groupes réactifs, moyennant quoi il résulte des liaisons covalentes entre le polymère ou les polymères et le ou les composés fonctionnels, ce ou des derniers étant présent(s) sous forme de restes, c’est-à-dire ce qu’il subsiste de celui-ci ou de ceux-ci après réaction covalente des groupes réactifs du ou des composés fonctionnels avec les groupes réactifs du ou des polymères de la pièce polymérique. Grâce à l’utilisation d’au moins un fluide supercritique pour mettre en œuvre cette réaction, il a été constaté les avantages suivants: -la possibilité d’entraîner le ou les composés fonctionnels en profondeur de la pièce polymérique et ainsi de permettre une modification chimique de celle-ci tant en surface qu’en profondeur et donc dans l’ensemble de la pièce; -un pouvoir solvatant important, qui permet de conférer à l’étape de réaction une cinétique de réaction beaucoup plus rapide par rapport à une réaction similaire, qui serait conduite dans un milieu non supercritique; -la possibilité de réaliser ladite modification sans utilisation de solvant organique volatil dont l’élimination après réaction serait énergétiquement et temporellement coûteuse et dont des traces seraient susceptibles d’être présentes dans les pièces traitées; -la possibilité de réaliser ladite modification en limitant la quantité utilisée de réactif(s), le cas échéant, de catalyseur(s) ainsi que la quantité résiduelle de réactif(s), le cas échéant, de catalyseur(s) dans les pièces polymériques comparativement à des procédés classiques d’imprégnation. Par ailleurs, le procédé de l’invention peut présenter les avantages suivants: -un procédé facilement industrialisable comportant un faible nombre d’étapes, ne nécessitant pas, généralement, de grandes quantités de produits (ce qui est un avantage de l’utilisation d’un fluide supercritique par rapport à des techniques d’immersion dans un solvant liquide) et permettant le traitement simultané de plusieurs pièces; -pas de préparation préalable de la surface des pièces à traiter; -la possibilité de traiter tous les reliefs complexes des pièces, le cas échéant. Par fluide supercritique, il s’entend un fluide porté à une pression et une température au-delà de son point critique, correspondant au couple de température et de pression (respectivement T C et P C ), pour lequel la phase liquide et la phase gazeuse présentent la même densité et au-delà duquel le fluide se situe dans son domaine supercritique. Dans des conditions supercritiques, le fluide présente un pouvoir de dissolution très accrue par rapport au même fluide dans des conditions non supercritiques et facilite de ce fait la solubilisation du ou des composés fonctionnels. Il s’entend que le fluide supercritique utilisé est apte à solubiliser le ou les composés fonctionnels utilisés. Le fluide supercritique peut être, avantageusement, du CO 2 supercritique, notamment en raison de sa température critique faible (31°C), ce qui permet de mettre en œuvre la réaction à basse température sans risque de dégradation du ou des composés fonctionnels. Plus précisément, le CO 2 supercritique s’obtient en chauffant du dioxyde de carbone au-delà de sa température critique (31°C) et en le comprimant au-dessus de sa pression critique (73 bars). Qui plus est, le CO 2 supercritique est non inflammable, non toxique, relativement bon marché et ne nécessite pas de retraitement à l’issue du procédé, comparativement à des procédés impliquant l’utilisation exclusive de solvant organique, ce qui en fait également un solvant «vert» pertinent d’un point de vue industriel. Enfin, le CO 2 supercritique présente un bon pouvoir solvatant (adaptable en fonction des conditions de pression et de température utilisées), une viscosité faible et une diffusivité importante. Enfin, sa nature gazeuse dans les conditions ambiantes de pression et de température rend, à l’issue de la réaction et une fois le CO 2 ramené à un état non supercritique, les étapes de séparation de la pièce ainsi modifiée et le milieu réactionnel (comprenant, par exemple, des composés n’ayant pas réagi) et ainsi que la réutilisation du CO 2 , faciles à réaliser. Par ailleurs, le CO 2 supercritique est à même de pouvoir diffuser en profondeur de la pièce polymérique et de contribuer à sa plastification, ce qui peut faciliter le transport des réactifs et, le cas échéant, de catalyseurs dans la pièce polymérique et donc l’étape de réaction covalente. Toutes ces conditions susmentionnées contribuent à faire du CO 2 supercritique un excellent choix de solvant pour mener à bien l’étape de réaction du procédé conforme à l’invention. Comme mentionné ci-dessus, le procédé de l’invention comprend une étape de réaction covalente entre tout ou partie desdits groupes réactifs (amines et/ou hydroxyles) du ou des polymères de la pièce polymérique et au moins un composé fonctionnel, dit également premier composé, comprenant au moins un groupe apte à réagir de manière covalente avec lesdits groupes réactifs, le ou les composés fonctionnels étant choisis parmi les composés époxydes, les composés anhydrides, les composés halogénures d’acyle, les composés carboxyliques, les composés éthers de silyle et les mélanges de ceux-ci, caractérisé en ce que l’étape de réaction covalente est réalisée en présence d’au moins un fluide supercritique. La pièce polymérique destinée à être traitée conformément au procédé de l’invention est une pièce comprenant (voire est constituée exclusivement d’) au moins un polymère comprenant, comme groupes réactifs, des groupes amines et/ou des groupes hydroxyles, lesquels sont susceptibles de réagir avec au moins un groupe du ou des composés fonctionnels pour former des liaisons covalentes. En particulier, la pièce polymérique destinée à être traitée conformément au procédé de l’invention peut être une pièce comprenant (voire constituée exclusivement d’) un ou plusieurs polyamides et, encore plus spécifiquement, la pièce polymérique peut être une pièce en polyamide-12 (pouvant être symbolisé par PA-12) et, plus spécifiquement, un polyamide-12 poreux ou partiellement poreux et, encore plus spécifiquement, un polyamide-12 présentant une densité inférieure ou égale à 960 kg/m 3 , par exemple, allant de 650 kg/m 3 à 960 kg/m 3 , de préférence, inférieure ou égale à 900 kg/m 3 , par exemple allant de 700 kg/m 3 à 900 kg/m 3 . Le ou les composés fonctionnels sont, avantageusement, des composés non polymériques, c’est-à-dire qu’ils ne sont pas des polymères, c’est-à-dire des composés comprenant un enchaînement d’unité(s) répétitive(s), ce qui leur permet d’accéder plus aisément au cœur de la pièce polymérique et réagir de manière covalente avec les groupes réactifs situées au cœur du la pièce polymérique. Plus spécifiquement, le ou les composés fonctionnels utilisés dans l’étape de réaction comprenant au moins un groupe apte à réagir de manière covalente avec lesdits groupes réactifs, sont choisis parmi les composés époxydes, les composés anhydrides, les composés halogénures d’acyle, les composés carboxyliques, les composés éthers de silyle et les mélanges de ceux-ci. Autrement dit, le ou les composés fonctionnels utilisés dans l’étape de réaction comprennent au moins un groupe apte à réagir de manière covalente avec lesdits groupes réactifs, ce ou ces groupes apte(s) à réagir de manière covalente avec lesdits groupes réactifs étant choisi(s) parmi: -les groupes époxydes (auquel cas le ou les composés fonctionnels sont qualifiés de composés époxydes); -les groupes anhydrides (auquel cas le ou les composés fonctionnels sont qualifiés de composés anhydrides); -les groupes halogénures d’acyle (auquel cas le ou les composés fonctionnels sont qualifiés de composés halogénures d’acyle); -les groupes carboxyliques (auquel cas le ou les composés fonctionnels sont qualifiés de composés carboxyliques); -les groupes éthers de silyle (auquel cas le ou les composés fonctionnels sont qualifiés de composés éthers de silyle); et -les mélanges de ceux-ci. Plus spécifiquement, concernant les composés époxydes, il s’entend des composés comprenant au moins un groupe époxyde, qui constitue le ou les groupes aptes à réagir avec les groupes réactifs amines et/ou hydroxyles du ou des polymères de la pièce polymérique, le groupe époxyde réagissant, de manière covalente, avec un groupe hydroxyle ou amine, en conditions basiques ou acides, selon un mécanisme nucléophile d’ouverture de cycle avec formation d’une liaison éther (lorsque le groupe du polymère est un groupe hydroxyle) ou d’une liaison amine (lorsque le groupe du polymère est un groupe amine) entre la pièce polymérique et le reste du composé époxyde. Concernant les composés anhydrides, il s’entend des composés comprenant au moins un groupe anhydride, qui constitue le ou les groupes aptes à réagir avec les groupes réactifs amines et/ou hydroxyles du ou des polymères de la pièce polymérique, le groupe anhydride réagissant, de manière covalente, avec un groupe hydroxyle ou amine avec formation d’une liaison ester entre la pièce polymérique et le reste du composé anhydride, lorsque le groupe réactif est un groupe hydroxyle ou avec formation d’une liaison amide entre la pièce polymérique et le reste du composé anhydride, lorsque le groupe réactif du polymère est un groupe amine. Concernant les composés halogénures d’acyle, il s’entend des composés comprenant au moins un groupe halogénure d’acyle (plus spécifiquement, au moins un groupe chlorure d’acyle), qui constitue le ou les groupes aptes à réagir avec les groupes réactifs amines et/ou hydroxyles du ou des polymères de la pièce polymérique, le groupe halogénure d’acyle réagissant, de manière covalente, avec un groupe hydroxyle ou amine avec formation d’une liaison ester entre la pièce polymérique et le reste du composé halogénure d’acyle, lorsque le groupe réactif du polymère est un groupe hydroxyle ou avec formation d’une liaison amide entre la pièce polymérique et le reste du composé halogénure d’acyle, lorsque le groupe réactif du polymère est un groupe amine. Concernant les composés carboxyliques, il s’entend des composés comprenant au moins un groupe acide carboxylique, qui constitue le ou les groupes aptes à réagir avec les groupes réactifs amines et/ou hydroxyles du ou des polymères de la pièce polymérique, le groupe acide carboxylique réagissant, de manière covalente, avec un groupe hydroxyle ou amine avec formation d’une liaison ester entre la pièce polymérique et le reste du composé carboxylique, lorsque le groupe réactif du polymère est un groupe hydroxyle ou avec formation d’une liaison amide entre la pièce polymérique et le reste du composé carboxylique, lorsque le groupe réactif du polymère est un groupe amine. Concernant les composés éthers de silyle, il s’entend des composés comprenant au moins un groupe éther de silyle, qui constitue le ou les groupes aptes à réagir avec les groupes réactifs amines et/ou hydroxyles du ou des polymères de la pièce polymérique, le groupe éther de silyle réagissant, de manière covalente, avec un groupe hydroxyle ou un groupe amine avec formation d’une liaison éther entre la pièce polymérique et le reste du composé éther de silyle, lorsque le groupe réactif du polymère est un groupe hydroxyle ou avec formation d’une liaison silicone amine entre la pièce polymérique et le reste du composé éther de silyle, lorsque le groupe réactif du polymère est un groupe amine. En fonction du ou des composés fonctionnels retenus, l’homme du métier choisira les paramètres opératoires pour permettre la réaction covalente avec les groupes hydroxyles et/ou les groupes amines de la pièce polymérique, ces paramètres opératoires pouvant être déterminés par des tests préalables. Avantageusement, lorsque le polymère destiné à être modifié chimiquement, est un polymère comprenant, comme groupes réactifs, des groupes amines, le ou les composés fonctionnels sont, avantageusement, des composés époxydes, lesquels permettent la formation d’une liaison amine secondaire (lorsque les groupes amines du polymère sont des groupes amines primaires) ou amine tertiaire (lorsque les groupes amines du polymère sont des groupes amines secondaires) avec la pièce polymérique à traiter, ce type de liaisons étant plus stable qu’une liaison ester ou carbamate, qui est susceptible de s’hydrolyser. Plus spécifiquement, le ou les composés fonctionnels peuvent être des composés époxydes, comprenant outre un groupe époxyde, au moins un groupe vinylique, lequel groupe vinylique pourra réagir ultérieurement avec un autre composé organique (dit ci-après deuxième composé) comprenant un groupe apte à réagir, de manière covalente, avec le groupe vinylique. A titre d’exemple, il peut s’agir d’un composé (méth)acrylate de glycidyle, un composé allyl glycidyl éther, un composé 2-méthyl-2-vinyloxirane ou un composé 1,2-époxy-9-décène. A titre d’exemple, lorsque le composé fonctionnel est du méthacrylate de glycidyle et le polymère est un polyamide-12, l’étape de réaction covalente peut être schématisée par l’équation chimique suivante: n, m et (n-m) correspondant aux nombres de répétition des unités répétitives prises entre crochets et le reste du composé méthacrylate de glycidyle répondant ainsi à la formule –CH 2 -CH(OH)-O-CO-C(CH 3 )=CH 2 . Le ou les composés fonctionnels peuvent comprendre, en outre, au moins un groupe apte à conférer à la pièce polymérique une propriété ciblée particulière, les propriétés ciblées pouvant être, de manière non exhaustive, des propriétés hydrophiles, hydrophobes, oléophiles, oléophobes, antibactériennes, anti-contrefaçon, anti-givre, anti-rayure, ignifuges, dissipatives de charges électriques, de nettoyabilité, d’antivieillissement, de design esthétique (telle que la coloration, la brillance), mécaniques (telles que la friction, le glissement, la résistance aux chocs, la tenue à l’abrasion), électriques (telles que le blindage électrique, la conductivité électrique, le dopage), d’adhésivité ou de non adhésivité. Dans ce cas, le ou les composés fonctionnels peuvent ainsi être qualifiés de composés organiques d’intérêt. Il s’entend par composé organique d’intérêt un composé comprenant au moins un groupe apte à conférer ou améliorer une propriété donnée à la pièce polymérique. En outre, l’étape de réaction peut être réalisée en présence d’au moins un cosolvant, qui peut permettre d’améliorer la solubilité du ou des composés fonctionnels et/ou d’améliorer la plasticité de la pièce polymérique et faciliter ainsi l’accession du ou des composés fonctionnels au cœur de la pièce polymérique. En outre, l’étape de réaction peut être réalisée en présence d’au moins un catalyseur. A titre d’exemple, lorsque le composé fonctionnel est un composé comprenant au moins un groupe époxyde, le cosolvant peut être un solvant cétonique, tel que l’acétone et le catalyseur peut être un composé basique, tel qu’une amine tertiaire, comme la triéthylamine. Plus spécifiquement, l’étape de réaction peut comporter les opérations suivantes: -une opération de placement, dans un réacteur, de la pièce polymérique, d’au moins un composé fonctionnel, éventuellement d’au moins un cosolvant et éventuellement d’au moins un catalyseur; -une opération d’introduction de CO 2 dans le réacteur; -une opération de mise sous pression et chauffage du réacteur à une température supérieure à la température critique du CO 2 et à une pression supérieure à la pression critique du CO 2 , cette température et cette pression étant maintenues jusqu’à achèvement de la réaction. En variante, l’opération de mise sous pression et chauffage du réacteur peut être séquencée de la manière suivante: -une opération de mise sous pression et chauffage du réacteur à une température supérieure à la température critique du CO 2 et à une pression supérieure à la pression critique du CO 2 , la température et la pression étant choisies pour engendrer une imprégnation sans réaction de la pièce polymérique avec le ou les composés fonctionnels suivie d’une éventuelle précipitation du ou des composés fonctionnels; -une opération d’augmentation de la pression et de la température, la température et la pression étant fixées de sorte à permettre la réaction covalente du ou des composés fonctionnels avec la pièce polymérique, cette température et cette pression étant maintenues jusqu’à achèvement de ladite réaction, cette séquence d’opérations pouvant être répétée une ou plusieurs fois. L’opération de placement peut être effectuée, avantageusement, de sorte à ce qu’il n’y ait pas de contact direct entre la pièce polymérique et le ou les composés fonctionnels, l’éventuel catalyseur et l’éventuel cosolvant. A l’issue de l’étape de réaction, les pièces polymériques sont ainsi modifiées chimiquement et sont liées de manière covalente à (ou greffées, de manière covalente, par) des restes du ou des composés fonctionnels. Il s’entend, par restes du ou des composés fonctionnels, ce qu’il subsiste du ou des composés fonctionnels après réaction covalente de celui-ci ou de ceux-ci avec des groupes réactifs de la pièce polymérique. Après l’étape de réaction, les conditions supercritiques sont classiquement supprimées, par exemple, par dépressurisation du réacteur, dans lequel la réaction a eu lieu. La pièce polymérique ainsi modifiée peut être ensuite soumise à un séchage, par exemple, sous vide. Le procédé de l’invention peut comprendre, après ou simultanément à l’étape de réaction susmentionnée (de préférence, après l’étape de réaction susmentionnée), une étape de réaction covalente entre tout ou partie des restes du ou des composés fonctionnels et au moins un deuxième composé, ce qui suppose, bien entendu, dans ce cas, que les restes du ou des composés fonctionnels liés de manière covalente aux pièces polymériques comprennent au moins un groupe apte à réagir de manière covalente avec au moins un groupe du ou des deuxième(s) composé(s). Cette étape de réaction covalente est réalisée également en présence d’au moins un fluide supercritique, avantageusement identique à celui utilisé lors de l’étape de réaction avec le composé fonctionnel, tel que du CO 2 supercritique. Cette étape de réaction de covalente impliquant au moins un deuxième composé est, en particulier, nécessaire lorsque la modification chimique du procédé vise l’obtention ou l’amélioration d’une propriété donnée de la pièce et que le ou les composés fonctionnels susmentionnés ayant réagi lors de l’étape de réaction ne comprennent pas de groupe(s) à même de conférer l’obtention ou l’amélioration de ladite propriété. Par réaction covalente, il est précisé qu’il s’agit d’une réaction de formation de liaisons covalentes, cette réaction se produisant entre les groupes réactifs des restes du ou des composés fonctionnels et les groupes réactifs du ou des deuxièmes composés. A titre d’exemple, le ou les restes peuvent, comprendre, comme groupe(s) apte(s) à réagir avec au moins un groupe du ou des deuxième(s) composé(s), un groupe vinylique et, en contrepartie, le ou les deuxièmes composés peuvent comprendre, comme groupe apte à réagir avec un groupe vinylique du ou des restes, également un groupe vinylique. Dans ce cas, l’étape de réaction covalente peut être définie comme une étape de polymérisation du ou des deuxièmes composés se propageant à partir du ou des restes susmentionnés, et plus spécifiquement une étape de polymérisation du ou des deuxièmes composés comprenant un groupe vinylique, la polymérisation se propageant ainsi à partir des restes du composé fonctionnel, via les groupes vinyliques de ceux-ci. A l’issue de cette étape, il subsiste ainsi une pièce polymérique liée à des greffons consistant en des chaînes polymériques issues de la polymérisation du ou des deuxièmes composés, la liaison entre la pièce polymérique et les greffons se faisant via les restes du ou des composés fonctionnels qui forment des groupes espaceurs organiques entre le polymère et les greffons, ces restes étant liés, d’une part, de manière covalente, à la pièce polymérique et, d’autre part, de manière covalente, aux greffons susmentionnés. Dans ce cas, les restes sont ce qu’il subsiste du ou des composés fonctionnels après réaction de celui-ci ou de ceux-ci, d’une part, avec les groupes hydroxyles et/ou les groupes amines de la pièce polymérique et, d’autre part, avec le ou les groupes vinyliques du ou des deuxièmes composés. Plus spécifiquement, dans ce cas de figure, le procédé de l’invention peut être défini comme un procédé de modification d’une pièce polymérique comprenant au moins un polymère comprenant, comme groupes réactifs, des groupes amines et/ou des groupes hydroxyles, ledit procédé comprenant: -une étape de réaction covalente entre tout ou partie desdits groupes réactifs et au moins un composé fonctionnel, dit également premier composé, comprenant au moins un groupe apte à réagir de manière covalente avec lesdits groupes réactifs, le ou les composés fonctionnels étant choisis parmi les composés époxydes, les composés anhydrides, les composés halogénures d’acyle, les composés carboxyliques, les composés éthers de silyle et les mélanges de ceux-ci, le ou les composés fonctionnels comprenant, en outre, au moins un groupe vinylique, moyennant quoi il résulte une pièce polymérique liée, de manière covalente, à des restes du ou des composés fonctionnels; -à partir des groupes vinyliques des restes du ou des composés fonctionnels, une étape de polymérisation d’un deuxième composé comprenant au moins un groupe vinylique, ladite étape de réaction et ladite étape de polymérisation étant réalisées en présence d’au moins un fluide supercritique. Le ou les deuxièmes composés peuvent comprendre, par ailleurs au moins un groupe apte à conférer ou améliorer une propriété donnée à la pièce polymérique, tel qu’un groupe comprenant au moins un atome de phosphore, par exemple, un groupe phosphate ou un groupe phosphonate pour conférer des propriétés ignifuges à la pièce polymérique, auquel cas le ou les deuxièmes composés peuvent être qualifiés de composés organiques d’intérêt. Plus spécifiquement, le ou les deuxièmes composés peuvent comprendre au moins un groupe vinylique et au moins un groupe apte à conférer ou améliorer une propriété donnée à la pièce polymérique. Cette étape de réaction peut être réalisée en présence d’un cosolvant et/ou d’un catalyseur, tel qu’un initiateur de radicaux libres (comme l’AIBN). Plus spécifiquement, un procédé spécifique conforme à l’invention est un procédé comprenant successivement: - une étape de réaction covalente entre tout ou partie des groupes réactifs du ou des polymères de la pièce polymérique et au moins un composé fonctionnel, dit également premier composé, comprenant au moins un groupe apte à réagir de manière covalente avec lesdits groupes réactifs, le ou les composés fonctionnels étant choisis parmi les composés époxydes, les composés anhydrides, les composés halogénures d’acyle, les composés carboxyliques, les composés éthers de silyle et les mélanges de ceux-ci, le ou les composés fonctionnels comprenant, en outre, au moins un groupe vinylique, moyennant quoi il résulte une pièce polymérique liée, de manière covalente, à des restes du composé fonctionnel; -à partir des groupes vinyliques des restes du composé fonctionnel, une étape de polymérisation d’un deuxième composé comprenant au moins un groupe vinylique, ladite étape de réaction et ladite étape de polymérisation étant réalisées en présence d’au moins un fluide supercritique, tel que du CO 2 supercritique Plus spécifiquement encore, un procédé spécifique conforme à l’invention est un procédé, comprenant successivement: -une étape de réaction covalente entre tout ou partie des groupes réactifs du ou des polymères de la pièce polymérique, lesquels groupes réactifs sont des groupes amines, avec un premier composé, qui est un composé époxyde comprenant au moins un groupe vinylique, par exemple, du méthacrylate de glycidyle, les groupes époxydes réagissant, de manière covalente avec tout ou partie des groupes amines, moyennant quoi il résulte une pièce polymérique liée, de manière covalente, à des restes du premier composé ; -à partir des groupes vinyliques des restes du premier composé, une étape de polymérisation d’un deuxième composé comprenant au moins un groupe vinylique et au moins un groupe fonctionnel d’intérêt, tel qu’au moins un groupe comprenant au moins un atome de phosphore, comme un groupe phosphate ou un groupe phosphonate, l’étape de réaction covalente et l’étape de polymérisation étant réalisées en présence d’au moins un fluide supercritique, tel que du CO 2 supercritique. A titre d’exemples, le deuxième composé peut être choisi parmi le bis [2-(méthacryloyloxy)éthyl]phosphate, le diéthylallylphosphate, le diéthylallylphosphonate, le diméthylvinylphosphonate, le diéthylvinylphosphonate et les mélanges de ceux-ci. Plus spécifiquement, l’étape de réaction de la pièce polymérique avec un deuxième composé peut comporter les opérations suivantes: -une opération de placement, dans un réacteur, de la pièce polymérique ayant réagi avec le ou les composés fonctionnels, d’au moins un deuxième composé, éventuellement d’au moins un cosolvant et éventuellement d’au moins un catalyseur; -une opération d’introduction de CO 2 dans le réacteur, éventuellement préchauffé à une température au-dessus de 31°C; -une opération de mise sous pression et chauffage du réacteur à une température supérieure à la température critique du CO 2 et à une pression supérieure à la pression critique du CO 2 , cette température et cette pression étant maintenues jusqu’à achèvement de la réaction. En variante, l’opération de mise sous pression et chauffage du réacteur peut être séquencée de la manière suivante: -une opération de mise sous pression et chauffage du réacteur à une température supérieure à la température critique du CO 2 et à une pression supérieure à la pression critique du CO 2 , la température et la pression étant choisies pour engendrer une imprégnation sans réaction de la pièce polymérique avec le ou les deuxièmes composés suivie d’une éventuelle précipitation du ou des deuxièmes composés; -une opération d’augmentation de la pression et de la température, la température et la pression étant fixées de sorte à permettre la réaction covalente du ou des deuxièmes composés avec les restes du ou des composés fonctionnels liés de manière covalente à la pièce polymérique, cette température et cette pression étant maintenues jusqu’à achèvement de ladite réaction, cette séquence d’opérations pouvant être répétée une ou plusieurs fois. Ce mode d’opératoire peut permettre d’obtenir une modification de la pièce polymérique dans son ensemble sans gradient de concentration. L’opération de placement peut être effectuée, avantageusement, de sorte à ce qu’il n’y ait pas de contact direct entre la pièce polymérique et le ou les composés, l’éventuel catalyseur et l’éventuel cosolvant. Après l’étape de réaction impliquant au moins un deuxième composé, le procédé comprend, avantageusement, une étape d’arrêt des conditions supercritiques et éventuellement une étape de séchage de la pièce polymérique modifiée. Quels que soient les modes de réalisation, le procédé de modification peut être considéré, en particulier, comme un procédé apte à conférer ou à améliorer une propriété donnée de la pièce polymérique, par exemple, un procédé apte à conférer des propriétés ignifuges à la pièce polymérique. Le procédé de l’invention peut être mis en œuvre dans un dispositif, par exemple, du type autoclave, comprenant une enceinte destinée à réceptionner la pièce polymérique, les réactifs, le fluide supercritique, l’éventuel cosolvant et l’éventuel catalyseur, des moyens de régulation de la pression de ladite enceinte pour la mise sous vide de celle-ci (par exemple, via une pompe à vide communiquant avec l’enceinte) et des moyens de chauffage. D’autres avantages et caractéristiques de l’invention apparaîtront dans la description détaillée non limitative ci-dessous. est un spectre RMN 1H d’un échantillon de polyamide traité avec du méthacrylate de glycidyle selon l’exemple 1. est un spectre RMN 1H du méthacrylate de glycidyle. est un spectre RMN 1H d’un échantillon de polyamide non traité comme exposé dans l’exemple 1. est une superposition de zones du spectre de la figure 1 et de la figure 3. est un spectre IR d’un échantillon de polyamide traité avec du méthacrylate de glycidyle (courbe a) et d’un échantillon de polyamide traité avec du méthacrylate de glycidyle puis du diéthylallylphosphate (courbe b) selon l’exemple 1. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PRÉFÉRÉS EXEMPLE 1 Cet exemple illustre la mise en œuvre d’un mode spécifique du procédé de modification chimique de l’invention, qui comprend, dans un premier temps, une modification chimique d’une pièce en polyamide-12 avec du méthacrylate de glycidyle (dénommé ci-dessous GMA), cette modification étant réalisée sous CO 2 supercritique dans un réacteur spécifique. Le schéma réactionnel simplifié de cette réaction de modification peut être le suivant: n, m et (n-m) correspondant aux nombres de répétition des unités répétitives prises entre crochets. Le réacteur spécifique susmentionné est un réacteur en acier inoxydable du type « batch » de 600 mL muni d’un système de chauffage externe. Le CO 2 est introduit dans le réacteur avec une pompe à double piston dont les têtes sont refroidies à une température inférieure à 5 °C pour avoir du CO 2 en phase liquide et éviter des problèmes de cavitation lors de l’injection dans le réacteur. Le réacteur est préchauffé à une température au-dessus de 31°C, afin d’éviter la présence de CO 2 liquide dans le réacteur. Le réacteur est muni, en son fond, d’un cristallisoir de contenance 60 mL destiné à accueillir le composé fonctionnel, le catalyseur et le cosolvant. La pièce en polyamide-12 est suspendue dans le réacteur au-dessus du réactif pour éviter tout contact avec le cristallisoir. Plus spécifiquement, la pièce en polyamide-12 est une éprouvette de traction de polyamide-12 de dimensions 61*9*3,7mm pour la partie la plus large de l’éprouvette et 61*3*3,7mm pour la partie fine de l’éprouvette. Dans le cristallisoir du réacteur susmentionné sont déposés 10 mL de méthacrylate de glycidyle (dit ci-après GMA), 2 mL de triéthylamine et 20 mL d’acétone. L’éprouvette susmentionnée est placée au-dessus du cristallisoir et n’est pas en contact avec les liquides contenus. L’acétone ajoutée dans le cristallisoir a pour rôle de diluer le méthacrylate de glycidyle, afin d’éviter son autopolymérisation en cours de réaction et n’a pas spécifiquement été rajoutée pour améliorer la pénétration du composé dans le polyamide ou la solubilité du méthacrylate de glycidyle dans le CO 2 supercritique. Une fois le réacteur refermé et scellé, du CO 2 est ajouté via une pompe dans le réacteur jusqu’à atteindre les 50 bar à température ambiante. Le réacteur est ensuite chauffé à 50°C et la pression est ajustée à 100 bar. La consigne de chauffe est ensuite fixée à 140°C. Le réacteur passe de 50°C à 140°C et de 100 bar à 300 bar en 1h. Après 6 heures de traitement à 140°C et 300 bar, le réacteur est dépressurisé de 300 à 70 bar en 10 minutes et de 70 bar à la pression atmosphérique en 5 minutes, la dépressurisation s’effectuant via différentes vannes placées sur le couvercle du réacteur. Le réacteur est ensuite ouvert et l’éprouvette devenue marron est récupérée puis séchée à l’étuve sous vide à 105°C une nuit, sa masse après séchage étant stable. La masse de l’éprouvette est passée de 1,16 g avant traitement à 1,23g après traitement et séchage. Le gain de masse est donc de 6%. La coloration provoquée par la modification par le GMA est observée même au cœur de l’éprouvette traitée conformément au procédé de l’invention. Il est observé également un gradient d’intensité de la coloration de l’extérieur au cœur de l’éprouvette ainsi que des disparités au sein même de la pièce. Ces disparités correspondent aux stries observées sur l’éprouvette non traitée et provoquées par la méthode de fabrication des pièces de polymère. Afin de s’assurer de la modification chimique effective de l’éprouvette, celle-ci a été caractérisée par RMN 1 H. Pour ce faire, 20 mg de polymère, pris dans la partie la plus fine de l’éprouvette, sont dissous dans un mélange 8:2 volumique d’hexafluoroisopropanol et de chloroforme deutéré. Le spectre RMN 1 H est acquis sur un spectromètre Bruker Avance II 400MHz avec 128 scans à 298K pour les polyamides ainsi dissous, ce spectre étant illustré sur la figure 1. A noter que, lors de la dissolution de l’échantillon de polyamide traité, l’extrême surface du morceau de la pièce n’a pas été dissous par le solvant, et ce probablement du fait d’un fort taux de modification chimique à la surface des pièces ayant fortement diminué la solubilité du polymère dans le solvant. A titre comparatif, le GMA est analysé dans le CDCl 3 pur avec une concentration de 1% volumique et en utilisant les mêmes paramètres d’analyse que dans le cas des polyamides, le spectre RMN 1 H étant illustré sur la figure 2. A titre comparatif, un morceau d’éprouvette non traité a été analysé en utilisant les mêmes paramètres d’analyse que dans le cas de la pièce traitée, le spectre RMN 1 H étant illustré sur la figure 3. Des zooms d’une superposition du spectre de la pièce traitée et de la pièce non traitée sont illustrés sur la figure 4. Sur cette superposition, il est observé 3 nouveaux pics sur le spectre de la pièce traitée : un pic à 1,98 ppm correspondant au groupement méthyle présent sur le GMA, un pic centré à 5,78 ppm et un pic à 6,23 ppm correspondant tous deux aux protons vinyliques présents sur le GMA. Le reste des protons du GMA n’est pas observé sur ces spectres du fait de leur superposition probable avec les signaux du polyamide-12, beaucoup plus intenses, rendant difficile leur détection. Pour mesurer quantitativement le greffage du GMA dans le polymère, les signaux du groupement méthyle du GMA et de groupements methylène du polyamide (pic à 2,28 ppm) sont intégrés et le taux de greffage global (en %) est déterminé par la formule ci-dessous : I CH3GMA étant l’intégrale du pic à 1,98 ppm correspondant au méthyle du GMA et I CH2PA12 étant l’intégrale du pic à 2,28 ppm correspondant à un groupement méthylène du polyamide-12. Le calcul permet d’estimer le taux de greffage à 3,8 % molaire. Ce taux de greffage mesuré permet de valider le greffage du GMA au polyamide-12 sous CO 2 supercritique dans les conditions étudiées mais ne permet pas de mesurer le gradient de modification au sein des éprouvettes. Il est en outre probablement sous-estimé du fait de la non solubilisation de la surface de l’éprouvette qui est la partie la plus susceptible d’être modifiée. Cet exemple permet de montrer qu’un traitement sous CO 2 supercritique avec du méthacrylate de glycidyle permet la modification à cœur d’éprouvettes de polyamide-12. La pièce en polyamide-12 ainsi modifiée par le GMA est, dans un deuxième temps, modifiée de nouveau en faisant réagir les groupes vinyliques des restes du GMA avec un composé comportant également un groupe vinylique, en l’occurrence, du diéthylallylphosphate (DAP), le schéma réactionnel simplifié de cette nouvelle modification pouvant être le suivant: m, (n-m) et p correspondant aux nombres de répétition des unités répétitives prises entre crochets. Le traitement est réalisé dans le réacteur tel que défini pour la première étape. Les réactifs suivants sont déposés dans un cristallisoir au fond du réacteur: -2,5 mL de DAP; -0,2 g d’azobisisobutyronitrile; -10 mL d’acétone. L’éprouvette de PA-12 est placée de manière à ne pas être en contact avec les liquides au fond du réacteur. Une fois le réacteur refermé et scellé, du CO 2 est ajouté via une pompe dans le réacteur jusqu’à atteindre les 50 bar à température ambiante. Le réacteur est ensuite chauffé à 40°C et la pression est ajustée à 100 bar. Après 4 heures d’imprégnation, la consigne de chauffe est fixée à 80°C. Le réacteur passe de 43°C à 76°C et de 100 bar à 270 bar en 1 heure (avec ajustement de pression pour atteindre la pression finale). Après 3 heures de traitement à 80°C et 2700 bar, le réacteur est dépressurisé de 2700 à 70 bar en 10 minutes et de 70 bar à la pression atmosphérique en 5 minutes. Le réacteur est ensuite ouvert et l’éprouvette est récupérée puis séchée à l’étuve sous vide à 105°C une nuit, sa masse après séchage étant stable. L’éprouvette est ensuite analysée en infrarouge en mode ATR. Les spectres de la surface de l’éprouvette avant (courbe a)) et après modification par le DAP (courbe b)) sont fournis sur la figure 5 jointe en annexe, l’ordonnée correspondant à l’intensité I et l’abscisse au nombre d’ondes N (en cm -1 ). Sur ce spectre, une forte diminution des pics à 1640 et 1550 cm -1 , correspondant aux liaisons C=O des amides et aux liaisons C-N des amides respectivement est observée. En outre, un élargissement et un accroissement de l’intensité des pics à 1120 et 951 cm -1 est observé, correspondant à la présence de liaisons P=O et P-O-C. En infrarouge, il est difficile de distinguer la formation d’une liaison C-C (cas de la réaction présente) du fait de son omniprésence dans la plupart des composés organiques. La présence de signaux correspondant à la présence de composé phosphoré indique donc la présence du DAP. Son point d’ébullition se situant vers 45°C et l’éprouvette ayant été séchée sous vide à 105°C une nuit, la présence de DAP non greffé aurait été éliminée. La modification des vibrations des liaisons amide peut quant à elle être due à la présence du groupement phosphate acide, qui, par modification des liaisons H formées entre les amides du polymère, a pu impacter les vibrations des liaisons environnantes telles que les C-N et la C=O des amides. L’analyse confirme donc la possibilité de greffer en deux étapes un composé fonctionnel, en l’occurrence un composé organophosphoré pour ses propriétés ignifuges, a priori non greffable, directement sur le PA-12 par voie CO 2 supercritique. Procédé de modification chimique d’une pièce polymérique comprenant au moins un polymère comprenant, comme groupes réactifs, des groupes amines et/ou des groupes hydroxyles, ledit procédé comprenant une étape de réaction covalente entre tout ou partie desdits groupes réactifs et au moins un composé fonctionnel comprenant au moins un groupe apte à réagir de manière covalente avec lesdits groupes réactifs, le ou les composés fonctionnels étant choisis parmi les composés époxydes, les composés anhydrides, les composés halogénures d’acyle, les composés carboxyliques, les composés éthers de silyle et les mélanges de ceux-ci, caractérisé en ce que l’étape de réaction covalente est réalisée en présence d’au moins un fluide supercritique. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le fluide supercritique est du CO 2 supercritique. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la pièce polymérique est une pièce comprenant un ou plusieurs polyamides. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la pièce polymérique est une pièce en polyamide-12. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ou les composés fonctionnels sont des composés non polymériques. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ou les composés fonctionnels sont des composés époxydes. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ou les composés fonctionnels sont des composés époxydes comprenant au moins un groupe vinylique. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ou les composés fonctionnels comprennent, en outre, au moins un groupe apte à conférer à la pièce polymérique une propriété donnée ou à améliorer une propriété donnée de la pièce polymérique. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’étape de réaction est réalisée en présence d’au moins un cosolvant. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’étape de réaction comporte les opérations suivantes: -une opération de placement, dans un réacteur, de la pièce polymérique, d’au moins un composé fonctionnel, éventuellement d’au moins un cosolvant et éventuellement d’au moins un catalyseur; -une opération d’introduction de CO 2 dans le réacteur; -une opération de mise sous pression et chauffage du réacteur à une température supérieure à la température critique du CO 2 et à une pression supérieure à la pression critique du CO 2 , cette température et cette pression étant maintenues jusqu’à achèvement de la réaction. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant, après ou simultanément à l’étape de réaction telle que définie à la revendication 1, une autre étape de réaction covalente entre tout ou partie des restes du ou des composés fonctionnels et au moins un deuxième composé, cette étape étant réalisée en présence d’au moins un fluide supercritique. Procédé selon la revendication 11, dans lequel le ou les restes comprennent, comme groupe(s) apte(s) à réagir avec au moins un groupe du deuxième composé, un groupe vinylique. Procédé selon la revendication 11 ou 12, dans lequel le deuxième composé comprend au moins un groupe vinylique et au moins un groupe apte à conférer ou améliorer une propriété donnée à la pièce polymérique. Procédé selon la revendication 12 ou 13, comprenant successivement: -une étape de réaction covalente entre tout ou partie des groupes réactifs du ou des polymères de la pièce polymérique et au moins un composé fonctionnel comprenant au moins un groupe apte à réagir de manière covalente avec lesdits groupes réactifs, le ou les composés fonctionnels étant choisis parmi les composés époxydes, les composés anhydrides, les composés halogénures d’acyle, les composés carboxyliques, les composés éthers de silyle et les mélanges de ceux-ci, le ou les composés fonctionnels comprenant, en outre, au moins un groupe vinylique, moyennant quoi il résulte une pièce polymérique liée, de manière covalente, à des restes du composé fonctionnel; -à partir des groupes vinyliques des restes du composé fonctionnel, une étape de polymérisation d’un deuxième composé comprenant au moins un groupe vinylique, ladite étape de réaction et ladite étape de polymérisation étant réalisées en présence d’au moins un fluide supercritique. Procédé selon la revendication 14, dans lequel: -les groupes réactifs sont des groupes amines; -le premier composé est un composé époxyde comprenant au moins un groupe vinylique; -le deuxième composé comprend au moins un groupe vinylique et au moins un groupe comprenant au moins un atome de phosphore. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, qui est un procédé apte à conférer ou à améliorer une propriété donnée de la pièce polymérique.