Brevet FR3102481A1 — publié le 20210430

1) Copolyuréthane silylé ionique de formule : dans laquelle R 1 est un radical hydrocarboné ; R 2 est un C2-C4 alkylène ; n est un entier tel que la masse moléculaire de –[OR 2 ] n est 2 500-20 000 g/mole ; R ° est H ou C1-C18 alkyle ; R, R' et R", sont un radical hydrocarboné ; x et y sont des entiers de 1 à 8 ; z est un entier de 0 à 8 ; m et q sont un entier supérieur ou égal à 1, tels que q/m varie de 0,04 à 20 ; F 1 est un radical de formule (IIa) et F 2 est un radical de formule (IIb) : (IIa) (IIb) dans lesquelles R 3 est le méthylène ou n-propylène ; R 4 et R 5 sont un méthyle ou éthyle ; p égale 0 ou 1 ; R 6 est un C1-C4 alkyle. 2) Procédé de préparation du copolyuréthane 1) comprenant : (i) une polyaddition entre un polyuréthane, un polyéther diol et un diol carboxylique; (ii) une neutralisation du produit formé avec l'amine N(R)(R')(R") ; puis (iii) une réaction avec un aminosilane dérivé d’une amine secondaire. 3) Composition, utilisable en tant que mastic et/ou adhésif, comprenant le copolyuréthane 1) et une charge. COPOLYURETHANE SILYLE IONIQUE ET COMPOSITION DE MASTIC LE COMPRENANT La présente invention a pour objet un nouveau polyuréthane silylé, plus précisément à groupes terminaux alkoxysilanes, ainsi que son procédé de préparation. Elle concerne également une composition réticulable, utilisable comme adhésif et/ou mastic, comprenant ledit polyuréthane et un procédé d'assemblage de 2 substrats la mettant en œuvre. ARRIERE PLAN TECHNIQUE Les mastics sont largement utilisés, notamment en raison de leurs propriétés mécaniques et de leur affinité pour divers matériaux, tant dans le domaine de la construction que pour certaines applications industrielles. Ils sont ainsi mis en œuvre pour l'assemblage de substrats de différente nature, par exemple de substrats métalliques ou en béton, en formant entre lesdits substrats un joint adhésif à la fois solide et cohésif. Parmi ses propriétés mécaniques avantageuses, le joint adhésif ainsi formé présente donc une grande solidité, marquée par une résistance élevée à la déformation. Il présente également une flexibilité (ou élasticité) qui lui permet de s'adapter aux mouvements relatifs des substrats qu'il réunit, par exemple sous l'effet des variations dimensionnelles induites par les changements de température ou encore sous l'effet des sollicitations mécaniques auxquelles l'assemblage peut être soumis durant sa durée de vie. La résistance à la déformation d'un mastic est souvent quantifiée, dans la pratique, par la contrainte à la rupture (exprimée en Pa). Cette dernière est simplement définie, dans un essai de traction d'une éprouvette constituée dudit mastic, comme étant la contrainte qu'il faut appliquer à ladite éprouvette pour en obtenir la rupture. L'élasticité d'un mastic est, quant à elle, généralement représentée par une mesure de l'élongation à la rupture (exprimée en %), et qui est définie, dans l'essai de traction susmentionné, comme l'allongement mesuré pour ladite éprouvette au moment de sa rupture. Les mastics les plus présents sur le marché se présentent sous la forme de compositions qui comprennent, généralement en combinaison avec une charge minérale, un prépolymère réticulable à l'humidité, dont la structure chimique est dotée de groupes réactifs, généralement terminaux, isocyanate ou alkoxysilane. La réaction de ces groupes réactifs avec l'eau qui provient de l'humidité de l'air ou des substrats à assembler, au moment de la mise en œuvre du mastic, est dénommée réaction de réticulation. C'est l'achèvement de cette réaction, après une durée que l'on appelle temps de réticulation, qui permet la création d'un réseau tridimensionnel solide, lequel confère au joint adhésif ainsi formé les propriétés mécaniques souhaitées. Les compositions de mastic réticulables à l'humidité à base de prépolymères à terminaisons alkoxysilanes (dénommé également mastics silylés) présentent l'avantage d'être exemptes d'isocyanates, en particulier de diisocyanates monomères. Ces compositions constituent donc une alternative, préférée d'un point de vue toxicologique, aux compositions à base de polyuréthane à terminaisons isocyanates. La réaction de réticulation de ces mastics silylés intervient, en présence d'humidité, par hydrolyse des groupements alkoxysilanes portés par le prépolymère, puis leur condensation pour former une liaison siloxane (–Si-O-Si-) qui unit les chaînes de prépolymères en un polymère formant un réseau tridimensionnel solide. Les prépolymères inclus dans les mastics silylés peuvent comprendre, parmi différents types de chaînes principales, une chaîne polyuréthane, formant ainsi un prépolyuréthane (dénommé également simplement polyuréthane) silylé. Les polyuréthanes silylés les plus connus sont généralement préparés par un procédé en 2 étapes. La 1 ère étape consiste à former un polyuréthane à terminaisons isocyanates, en faisant réagir un poly(propylèneglycol) avec un diisocyanate. La seconde étape consiste à faire réagir le prépolyuréthane ainsi obtenu avec un aminosilane comprenant un groupe alkoxysilane, de manière à obtenir une chaîne principale polyuréthane qui comprend 2 groupes terminaux alkoxysilane reliés, chacun, à ladite chaîne par l'intermédiaire d'une fonction urée. De tels polyuréthanes seront désignés ci-après par l'appellation de "SPUR". Toutefois, le temps de réticulation de ces polyuréthanes silylés, notamment de ces SPUR, doit être accéléré pour répondre aux besoins des utilisateurs, et l'on incorpore obligatoirement à cet effet, dans les compositions de mastic les comprenant, un catalyseur de réticulation. Généralement, le catalyseur de réticulation inclus dans les compositions de mastics ou d'adhésifs à base de polymères silylés, notamment de SPUR, est un catalyseur métallique, et plus particulièrement un catalyseur à base d'étain, tel que le dilaurate de dibutylétain (ou DBTDL), le diacétate de dibutylétain ou le bis(acétylacétonate) de dibutylétain ou de dioctylétain. Cependant ces catalyseurs font l'objet de critiques relatives à leur toxicité ou à leur impact sur l'environnement, ce qui conduit les industriels concernés à limiter, ou même éviter leur utilisation, d'autant plus que ces catalyseurs métalliques restent dans le joint adhésif, une fois la composition réticulée. Des catalyseurs de réticulation organiques dérivés d'hétérocycles azotés comme le 1,8-diazabicyclo(5.4.0)undec-7-ene (appelé également DBU) ou encore le 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene (appelé également TBD) ont été utilisés comme alternative aux catalyseurs métalliques, notamment aux catalyseurs à base d'étain. Toutefois, ils présentent l'inconvénient de provoquer un changement de couleur du joint adhésif, généralement vers le jaune, attribué à leur migration à la surface dudit joint. La présente invention a pour but de remédier aux inconvénients des polyuréthanes silylés connus de l'art antérieur, notamment aux inconvénients des SPUR. Un autre but de l'invention est de proposer un polyuréthane silylé dont la réticulation ne nécessite pas, ou substantiellement pas, de catalyseur à base d'étain, ou de catalyseur organique dérivé d'hétérocycle azoté. Un autre but de l'invention est de proposer un polyuréthane silylé qui puisse réticuler en l'absence de catalyseur. Un autre but de l'invention est de proposer une composition de mastic à base de polyuréthane silylé qui permette, sans ajout, ou sans ajout substantiel, de catalyseur, de diminuer le temps de réticulation. Un autre but de l'invention est de proposer une composition de mastic à base de polyuréthane silylé qui présente des propriétés mécaniques améliorées. Un autre but de l'invention est de proposer une composition de mastic à base de polyuréthane silylé qui présente de meilleures propriétés d'adhésion sur divers substrats, notamment sur substrat métallique. Il a été trouvé que ces buts peuvent être atteints, en totalité ou en partie, au moyen du copolyuréthane silylé à groupes terminaux alkoxysilanes et de la composition adhésive le comprenant, tels que décrits ci-après. DESCRIPTION DE L'INVENTION La présente invention concerne en premier lieu un copolyuréthane silylé ionique comprenant 2 groupes terminaux uréido-alkylène-alkoxysilane et répondant à la formule (I) : (I) dans laquelle : - R 1 représente un radical divalent hydrocarboné comprenant de 5 à 45 atomes de carbone qui peut être aromatique ou aliphatique, linéaire, ramifié ou cyclique et peut inclure au moins un hétéroatome choisi parmi O, S et N ; - R 2 représente un radical divalent alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 2 à 4 atomes de carbone ; - n est un entier tel que la masse moléculaire moyenne en nombre Mn du bloc de formule –[OR 2 ] n - va de 2 500 à 20 000 g/mole ; - R ° représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comprenant de 1 à 18 atomes de carbone ; - R, R' et R", identiques ou différents, représentent chacun un radical hydrocarboné saturé, insaturé ou aromatique, comprenant au moins un hétéroatome choisi parmi N, O et S ; R, R' et R" étant en outre tels que l'amine tertiaire de formule N(R)(R')(R") est une amine ou polyamine linéaire, ramifiée ou cyclique dont la masse molaire moyenne en nombre Mn va de 59 à 6000 g/mol et qui présente un pKa supérieur à 8 ; - x et y, identiques ou différents, sont des nombres entiers allant de 1 à 8 ; - z est un nombre entier allant de 0 à 8 ; - m et q, identiques ou différents, sont chacun un nombre entier supérieur ou égal à 1, tels que le rapport q/m est compris dans un domaine allant de 0,04 à 20, de préférence de 0,10 à 13, plus préférentiellement de 0,10 à 5, et encore plus préférentiellement de 0,15 à 1. - m, q et n étant en outre tels que la masse moléculaire moyenne en nombre Mn du copolyuréthane silylé de formule (I) est comprise dans un domaine allant de 3000 à 15000 g/mol ; - F 1 représente un radical de formule (IIa) et F 2 représente un radical de formule (IIb): (IIa) (IIb) dans lesquelles : - R 3 représente un radical divalent alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 6 atomes de carbone ; - R 4 représente un radical alkyl linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone ; - R 5 représente un radical alkyl linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical alkylcarbonyl comprenant de 2 à 8 atomes de carbone, ou un radical dialkylimino comprenant de 3 à 8 atomes de carbone : - p est égal à 0 ou 1 ; et - R 6 représente un radical phényle, un radical alkyle linéaire, ramifié ou cyclique comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, ou un radical choisi parmi les radicaux : - de formule (IIc) : (IIc) ; - de formule (IId) : (IId) ; - de formule (IIe) : (IIe) dans lesquelles R 7 est un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 6 atomes de carbone ; - de formule (IIf) : –CH 2 -COO - , HN + (R)(R’)(R’’) (IIf) ; et - de formule (IIg) : –CH 2 -CH 2 -COO - , HN + (R)(R’)(R’’) (IIg) dans lesquelles R, R' et R" sont les radicaux tels que définis précédemment. Le copolyuréthane silylé ionique de formule (I) conduit avantageusement à des compositions de mastic et/ou d'adhésif qui présentent, en l'absence de catalyseur, notamment en l'absence de catalyseur à base d'étain, un temps de réticulation réduit par rapport aux SPUR de l'art antérieur. En outre, le joint adhésif qui est formé par la réticulation en présence d'humidité d'une composition adhésive et/ou de mastic comprenant ledit copolyuréthane et au moins une charge minérale, présente également de meilleures propriétés mécaniques, et notamment une résistance à la déformation et une élasticité améliorées, marquées respectivement par un contrainte et une élongation à la rupture augmentées. Enfin, l'adhésion dudit joint adhésif sur un support, notamment sur un support métallique, est renforcée, y compris en présence d'eau et/ou d'humidité, ce qui est très avantageux dans certaines applications. On peut par exemple citer la durabilité d'un joint de pare-brise qui est amené à être en contact avec l'eau de pluie. Les divers groupes, radicaux et lettres qui sont compris dans la formule (I) et qui sont définis ci-dessus, conservent tout au long du présent texte, et, en l'absence d'indication contraire, la même définition. Dans le présent texte, la masse moléculaire moyenne Mn est mesurée par chromatographie d’exclusion stérique (ou SEC, acronyme de « Size Exclusion Chromatography » en anglais) qui est également désignée par les termes de chromatographie par perméation de gel (ou par le sigle anglais correspondant GPC). L'étalonnage mis en œuvre est usuellement un étalonnage PEG (PolyEthylèneGlycol) ou PS (PolyStyrène), de préférence PS. Les variantes suivantes des groupes terminaux F 1 et F 2 du copolyuréthane silylé ionique de formule (I), prises individuellement ou en combinaison, sont particulièrement préférées : - R 3 représente le radical méthylène ou n-propylène, de préférence n-propylène ; - R 4 et R 5 , identiques ou différents, représentent chacun le radical méthyle ou éthyle, de préférence méthyle ; - p égale 0 ; et/ou - R 6 représente un radical alkyle linéaire comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, préférentiellement un n-butyle, ou un radical de formule (IIc) dans laquelle R 7 est un radical alkyle comprenant de 1 à 3 atomes de carbone, R 7 étant préférentiellement un radical éthyle. La chaîne principale du copolyuréthane silylé ionique de formule (I) est donc constituée d'un motif de répétition répété m fois et d'un motif de répétition répété q fois. Il est entendu que la répartition de ces 2 motifs sur ladite chaîne principale est statistique, et que le copolyuréthane de formule (I) est donc un copolymère statistique. Sont également plus particulièrement préférées les variantes suivantes de la chaîne principale, prises individuellement ou en combinaison les unes avec les autres ou encore en combinaison avec les variantes précédemment décrites pour les groupes terminaux F 1 et F 2 . Le radical R 1 qui est inclus dans les 2 motifs de répétition est choisi parmi l'un des radicaux divalents suivants dont les formules ci-dessous font apparaître les 2 valences libres : - a) le radical divalent dérivé de l'isophorone diisocyanate (IPDI) : - b) le radical divalent dérivé des 4,4’- et 2,4’-dicyclohexylméthane diisocyanate (HMDI) : ou - c) le radical dérivé des 2,4- et 2,6-toluène diisocyanate (TDI) ou - d) le radical dérivé des 4,4’- et 2,4’-diphénylméthane diisocyanate (MDI) ou - e) le radical dérivé du m-xylylène diisocyanate (m-XDI) - f) le radical dérivé de l’hexamethylène diisocyanate (HDI) -(CH 2 ) 6 - - g) le groupe divalent dérivé d’un allophanate d’hexaméthylène diisocyanate (HDI) de formule (IVb) : (IVb) dans laquelle : - i est un nombre entier allant de 2 à 5 ; - j est un nombre entier allant de 1 à 2 ; - R 11 représente un radical hydrocarboné, saturé ou insaturé, cyclique ou acyclique, linéaire ou ramifié, comprenant de 6 à 14 atomes de carbone ; - R 12 représente un groupe divalent propylène ; - i, j, R 11 et R 12 étant tels que l'allophanate d’hexaméthylène diisocyanate correspondant à la formule (IVb) comprend une teneur en groupe isocyanate NCO allant de 12 à 14% en poids par rapport au poids dudit allophanate. De préférence, le radical R 1 est le radical divalent dérivé de l'isophorone diisocyanate. Le motif répété m fois comprend le bloc polyéther de formule : –[OR 2 ] n -. Selon d'autres modes de réalisation dudit motif : -le radical R 2 représente avantageusement un radical divalent alkylène comprenant de 2 à 3 atomes de carbone, encore plus préférentiellement le radical isopropylène ; et/ou -l'entier n est tel que la masse moléculaire moyenne en nombre Mn du bloc de formule –[OR 2 ] n - va de 3 500 à 12 000 g/mole. S'agissant du motif répété q fois : - R ° représente un radical alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence un radical méthyle, éthyle ou n-propyle, encore plus préférentiellement un radical méthyle ; - x et y sont identiques et égaux à 1 ; et/ou - z est égal à 0. Selon une variante encore plus préférée dudit motif, il répond à la formule : (III) Le motif répété q fois comprend ainsi un groupe anionique carboxylate pendant, dont le contre-ion est un ammonium de formule : HN + (R)(R')(R"). Selon une variante préférée dudit ammonium, R, R' et R" sont tels que l'amine de formule N(R)(R')(R") est choisie parmi : - une polyéthylèneimine, - une polypropylèneimine, - la triéthylamine (ou TEA, de pKa égal à 10,75), - le 1,8-diazabicyclo(5.4.0)undec-7-ene (ou DBU) de formule : et dont le pKa est égal à 12 ; - le 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (ou DABCO), de formule : et dont le pKa est égal à 8,87 ; - le 1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ène (DBN), de formule : et dont le pKa est égal à 12. Selon une variante davantage préférée, le pKa de l'amine correspondante est supérieur ou égal à 10. Selon une variante tout particulièrement préférée dudit ammonium, R, R' et R" représentent chacun un radical éthyle, et ledit ammonium répond alors à la formule : HN + (Et) 3 Le copolyuréthane silylé ionique de formule (I) se présente généralement sous la forme d'un liquide visqueux, et est caractérisé par une viscosité Brookfield à 23°C allant de 10 à 300 Pa.s, de préférence de 30 à 200 Pa.s. Il est alors avantageusement facile à mettre en œuvre et peut être combiné à un constituant supplémentaire tel qu’une charge, pour former une composition adhésive et/ou de mastic. L'invention a également pour objet un procédé de préparation du copolyuréthane silylé ionique comprenant 2 groupes terminaux uréido-alkylène-alkoxysilane et répondant à la formule (I), selon l'invention, ledit procédé comprenant les étapes séquentielles : (i) de formation d'un copolyuréthane à terminaisons –NCO, de formule (IV) : (IV) par mise en œuvre d'une réaction de polyaddition entre : - un polyuréthane (A) de formule (IVa) : OCN-R 1 -NCO (IVa) ; - un polyéther diol (B) de formule (IVb) : H-[OR 2 ] n -OH (IVb) ; et - un diol carboxylique (C) de formule (IVc) : (IVc) ; puis (ii) de réaction du copolyuréthane de formule (IV) avec une amine (D) de formule (IVd) : N(R)(R')(R") (IVd) pour former un copolyuréthane ionique à terminaisons –NCO de formule (V) : (V) ; ; puis (iii) de réaction du copolyuréthane à groupe terminaux –NCO de formule (V) avec un aminosilane (E) dérivé d’une amine secondaire, de formule (VI) : (VI) Etape (i) : L'étape (i) met en œuvre le polyuréthane (A) de formule (IVa) : OCN-R 1 -NCO (IVa) dans laquelle R 1 représente un radical divalent hydrocarboné comprenant de 5 à 45 atomes de carbone qui peut être aromatique ou aliphatique, linéaire, ramifié ou cyclique et peut inclure au moins un hétéroatome choisi parmi O, S et N ; . De préférence, le polyuréthane (A) de formule (IVa) est tel que le radical R 1 est choisi parmi l'un des radicaux divalents suivants dont les formules ci-dessous font apparaître les 2 valences libres : - a) le radical divalent dérivé de l'isophorone diisocyanate (IPDI) : - b) le radical divalent dérivé des 4,4’- et 2,4’-dicyclohexylméthane diisocyanate (HMDI) : ou - c) le radical dérivé des 2,4- et 2,6-toluène diisocyanate (TDI) ou - d) le radical dérivé des 4,4’- et 2,4’-diphénylméthane diisocyanate (MDI) ou - e) le radical dérivé du m-xylylène diisocyanate (m-XDI) - f) le radical dérivé de l’hexamethylène diisocyanate (HDI) -(CH 2 ) 6 - - g) le groupe divalent dérivé d’un allophanate d’hexaméthylène diisocyanate (HDI) de formule (IVb), telle que définie précédemment. Les polyuréthanes dont le radical R 1 correspond aux radicaux a) à f) ci-dessus sont bien connus de l'homme du métier et largement disponibles au plan commercial. Un polyuréthane dont le radical R 1 correspond au groupe divalent g) ci-dessus est également commercialisé sous le nom de "Tolonate ® ", par la société Vencorex, par exemple sous la dénomination de "Tolonate ® X FLO 100". Selon une variante particulièrement préférée du procédé selon l'invention, le polyuréthane (A) est l'isophorone diisocyanate (IPDI). L'étape (i) met en œuvre le polyéther diol (B) de formule (IVb) : H-[OR 2 ] n -OH (IVb) dans laquelle - R 2 représente un radical divalent alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 2 à 4 atomes de carbone ; et - n est un entier tel que la masse moléculaire moyenne en nombre Mn du bloc de formule –[OR 2 ] n - va de 2 500 à 20 000 g/mole. De préférence, le polyéther diol (B) est tel que : -le radical R 2 représente un radical divalent alkylène comprenant de 2 à 3 atomes de carbone, et/ou -l'entier n est tel que la masse moléculaire moyenne en nombre du bloc de formule –[OR 2 ] n - va de 3 500 à 12 000 g/mole. Selon une variante plus préférentielle, le polyéther diol (B) est un polypropylène glycol diol, pour lequel R 2 est un radical isopropylène. De tels polypropylène glycols sont disponibles commercialement sous la marque ACCLAIM ® auprès de la société COVESTRO. On peut en citer comme exemples : - l’ACCLAIM ® 4200 de masse moléculaire Mn égale à 4000 g/mole et d’I OH égal à 28 mg KOH/g , - l’ACCLAIM ® 8200 de masse moléculaire Mn égale à 8000 g/mole et d’I OH égal à 13,5 mg KOH/g , - l’ACCLAIM ® 12200 de masse moléculaire Mn égale à 12000 g/mole, et d’I OH égal à 10 mg KOH/g , - l’ACCLAIM ® 18200 de masse moléculaire Mn égale à 18000 g/mole, et d’I OH égal à 6,5 mg KOH/g. L’indice d’hydroxyle I OH est le nombre de fonctions hydroxyle par gramme de diol, exprimé sous la forme du nombre équivalent de milligrammes de KOH utilisés dans le dosage des fonctions hydroxyle. L'étape (i) met en œuvre le diol carboxylique (C) de formule (IVc) : (IVc) dans laquelle : - R ° représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comprenant de 1 à 18 atomes de carbone ; - x et y, identiques ou différents, sont des nombres entiers allant de 1 à 8 ; et - z est un nombre entier allant de 0 à 8. Selon une variante avantageuse du procédé selon l'invention, on met en œuvre un diol carboxylique (C) de formule (IVc) dans laquelle : - R ° représente un radical alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence un radical méthyle, éthyle ou n-propyle, encore plus préférentiellement un radical méthyle ; - x et y sont identiques et égaux à 1 ; et/ou - z est égal à 0. Comme exemples spécifiques de diols carboxylique (C), on peut citer les acides α,α-diméthylolalcanoïques suivants : - l'acide 2,2-di(hydroxymethyl)propionique (ou DMPA), - l'acide 2,2-di(hydroxymethyl)butyrique, - l'acide 2,2-di(hydroxymethyl) pentanoique. Selon un mode de réalisation tout particulièrement préféré, le diol carboxylique (C) mis en œuvre dans l'étape (i) est l'acide 2,2-di(hydroxymethyl)propionique, également dénommé acide α,α-diméthylolpropionique (désigné commodément sous l'acronyme anglais DMPA) de formule : Les diols carboxyliques (C) de formule (IVc) sont préparés selon des procédés classiques de synthèse organique, tels que décrits par exemple dans le brevet US 3412054 de UNION CARBIDE, et nombreux sont ceux, tel le DMPA, disponibles commercialement. On fait réagir, dans l'étape (i) du procédé selon l'invention, le polyuréthane (A), le polyéther diol (B) et le diol carboxylique (C) dans des quantités correspondant à un excès du nombre équivalent de groupes –NCO du polyuréthane (A) par rapport au nombre équivalent de groupes –OH apportés par les diols (B) et (C). De préférence, ces quantités correspondent à un rapport équivalent –NCO/-OH compris entre 1,1 et 4,2, de préférence entre 1,3 et 3,8, plus préférentiellement entre 1,5 et 2. Ledit rapport est défini comme étant égal au nombre équivalent de groupes –NCO du polyuréthane (A), divisé par la somme des nombres équivalents de groupes –OH apportés par le polyéther diol (B) et par le diol carboxylique (C). Les quantités pondérales des réactifs à charger dans le réacteur sont déterminées sur la base de ce rapport équivalent –NCO/-OH et à partir de l'indice d'hydroxyle I OH de (B) et des masses moléculaires de (A) et (C). Les quantités relatives du polyéther diol (B) et du diol carboxylique (C) à introduire dans le réacteur pour réaction dans l'étape (i) correspondent généralement à un rapport molaire : nombre de mole de (C)/ nombre de mole de (B) qui peut varier dans un large domaine, pouvant aller de 0,04 à 20, de préférence de 0,10 à 13, plus préférentiellement de 0,10 à 5, et encore plus préférentiellement de 0,15 à 1. En outre la quantité du diol carboxylique (C) à charger est avantageusement telle que le rapport molaire : [nombre équivalent molaire de (C)] / [nombre équivalent de fonction –NCO du copolyuréthane de formule (IV) formé] est compris dans un domaine allant de 0,1 à 1. La réaction de polyaddition de l'étape (i) est généralement mise en œuvre en présence d'un catalyseur qui peut être tout catalyseur connu par l'homme du métier pour catalyser la formation de polyuréthane par réaction d'un polyisocyanate et d'au moins un polyol. Un tel catalyseur est par exemple choisi parmi les carboxylates de bismuth et/ou de zinc. Comme exemples disponibles commercialement, on peut citer le BORCHI ® KAT 315 de la société Borchers GmbH qui est un néodécanoate de bismuth ; ou encore le BORCHI ® KAT 15 de cette même société qui est un néodécanoate de zinc. Enfin, la réaction de polyaddition est mise en œuvre, dans des conditions anhydres, à une température comprise entre 60 et 120°C. Etape (ii) : L'étape (ii) est constituée par la réaction du copolyuréthane de formule (IV) obtenu à l'étape (i) avec une amine (D) de formule (IVd) : N(R)(R')(R") (IVd) et correspond à la neutralisation du groupe –COOH pendant qui est compris dans le motif répété q fois dudit copolyuréthane. Dans la formule (IVd) : - R, R' et R", identiques ou différents, représentent chacun un radical hydrocarboné saturé, insaturé ou aromatique, comprenant au moins un hétéroatome choisi parmi N, O et S ; - R, R' et R" étant en outre tels que l'amine tertiaire (D) de formule N(R)(R')(R") est une amine ou polyamine linéaire, ramifiée ou cyclique dont la masse molaire moyenne en nombre Mn va de 59 à 6000 g/mol et qui présente un pKa supérieur à 8. Selon un mode de réalisation, l'amine tertiaire (D) est choisie parmi : - une polyéthylèneimine, - une polypropylèneimine, - la triéthylamine (ou TEA, de pKa égal à 10,75), - le 1,8-diazabicyclo(5.4.0)undec-7-ene (ou DBU) dont la formule développée est : et dont le pKa est égal à 12 ; - le 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (ou DABCO), dont la formule développée est : et dont le pKa est égal à 8,87 ; - le 1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ène (DBN), dont la formule développée est : et dont le pKa est égal à 12. Selon une variante davantage préférée, le pKa de l'amine correspondante est supérieur ou égal à 10. Selon une variante tout particulièrement préférée, l'amine (D) est la triéthylamine (TEA). Selon une autre variante préférée, l'amine (D) est choisie parmi le DBU et le DABCO. Une telle amine est souvent incorporée en tant que catalyseur de réticulation dans une composition de mastic et/ou d'adhésif comprenant un SPUR. Elle a alors pour inconvénient de conduire, après réticulation de ladite composition, à un jaunissement du joint adhésif, probablement lié à sa migration en surface dudit joint. Au contraire, l'incorporation dans l'étape (ii) du procédé selon l'invention d'une telle amine, en tant qu'agent de neutralisation du groupe carboxylate pendant, a pour effet avantageux l'absence de jaunissement du joint adhésif qui résulte de la réticulation de la composition de mastic et/ou d'adhésif qui comprend le copolyuréthane silylé ionique selon l'invention préparé par ledit procédé. Un tel effet est probablement lié à l'intégration chimique de l'ammonium quaternaire correspondant, dans la chaîne principale du copolyuréthane selon l'invention. L'amine (D) est avantageusement introduite dans l'étape (ii) dans une quantité correspondant à un rapport équivalent molaire : [nombre de mole de (D)]/[nombre de mole du diol carboxylique (C) introduit dans l'étape (i)] qui est compris dans un domaine allant de 0,8 à 2,5, de préférence de 1 à 2. La réaction de neutralisation est mise en œuvre à une température comprise dans un domaine allant de 20 à 80°C, de préférence de 20 à 40°C. Etape (iii) : L'étape (iii) met en œuvre un aminosilane (E) dérivé d’une amine secondaire, de formule (VI) : (VI) dans laquelle : - R 3 représente un radical divalent alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 6 atomes de carbone ; - R 4 représente un radical alkyl linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone ; - R 5 représente un radical alkyl linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical alkylcarbonyl comprenant de 2 à 8 atomes de carbone, ou un radical dialkylimino comprenant de 3 à 8 atomes de carbone : et - p est égal à 0 ou 1 ; - R 6 représente un radical phényle, un radical alkyle linéaire, ramifié ou cyclique comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, ou un radical choisi parmi les radicaux : - de formule (IIc) : (IIc) - de formule (IId) : (IId) ; - de formule (IIe) : (IIe) dans lesquelles R 7 est un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 6 atomes de carbone ; - de formule (IIf) : –CH 2 -COO - , HN + (R)(R’)(R’’) (IIf) ; et - de formule (IIg) : –CH 2 -CH 2 -COO - , HN + (R)(R’)(R’’) (IIg) dans lesquelles R, R' et R" sont les radicaux tels que définis précédemment. Les aminosilanes de formule (VI) sont largement disponibles dans le commerce. On peut citer à titre d'exemple : - la N -(3(trimethoxysilyl)propyl)butylamine) disponible sous la dénomination Dynasylan ® 1189 auprès de Evonik, de formule : D'autres aminosilanes de formule (VI) sont facilement obtenus par synthèse à partir de produits commerciaux. Il en est ainsi du composé dénommé par la suite "aminotriéthoxysilane DEM + A1100", qui répond à la formule : et qui est obtenu par réaction du maléate de diéthyle avec le γ-aminopropyltriethoxysilane. Ce dernier composé est disponible sous la dénomination Silquest ® A1100 auprès de Momentive et répond à la formule : Les aminosilanes de formule (VI) dans laquelle R 6 représente un radical de formule (IIf) ou (IIg) peuvent être obtenus par neutralisation, au moyen de l'amine (D) de formule (IVd), des composés silylés substitués par un aminoacide qui sont décrits dans le brevet US 9567354 au nom de SHIN-ETSU CHEMICAL CO LTD. De façon préférée, dans la formule (VI) : - R 3 représente le radical méthylène ou n-propylène, de préférence n-propylène ; - R 4 et R 5 , identiques ou différents, représentent chacun le radical méthyle ou éthyle, de préférence méthyle ; - p égale 0 ; et/ou - R 6 représente un radical alkyle linéaire comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, préférentiellement un n-butyle, ou un radical de formule (IIc) dans laquelle R 7 est un radical alkyle comprenant de 1 à 3 atomes de carbone, R 7 étant préférentiellement un radical éthyle. Pour former le copolyuréthane silylé ionique à groupes terminaux uréido-alkylène-alkoxysilane de formule (I), selon l'invention, le copolyuréthane à groupe terminaux –NCO de formule (V) est mis à réagir, conformément à l'étape (iii), avec une quantité substantiellement stœchiométrique de l'aminosilane (E). Les quantités molaires de ces réactifs correspondent avantageusement à un rapport équivalent -NCO/-NH qui est compris entre 0,90 et 1,1, et est égal de préférence à environ 1. Durant cette étape (iii), la réaction du groupe –NH de l’aminosilane (E) sur chacun des 2 groupes terminaux –NCO du copolyuréthane de formule (V) conduit à la formation d’une fonction urée. L’étape (iii) est mise en œuvre, également dans des conditions anhydres, à une température comprise dans un domaine allant de 20 à 80°C, de préférence de 20 à 40°C. La présente invention concerne également une composition, utilisable en tant que mastic et/ou adhésif, comprenant : - au moins un copolyuréthane silylé ionique à groupes terminaux uréido-alkylène-alkoxysilane selon l’invention, et - au moins une charge. Selon un mode de réalisation préféré, ladite composition comprend : - de 10 à 50 % en poids dudit copolyuréthane, de préférence de 20 à 45 % en poids, de préférence encore de 35 à 45 % en poids, et - de 20 à 60 % en poids de la charge, de préférence de 30 à 55 % en poids, de préférence encore de 40 à 55 % en poids ; ces pourcentages en poids étant exprimés sur la base du poids total de ladite composition. La (ou les) charge(s) utilisable(s) dans la composition selon l’invention peu(ven)t être choisie(s) parmi les charges minérales et les mélanges de charges organiques et de charges minérales. A titre d’exemple de charge(s) minérale(s) utilisable(s), on peut utiliser n’importe quelle(s) charge(s) minérale(s) habituellement utilisée(s) dans le domaine des compositions adhésive et/ou de mastic. Ces charges se présentent sous la forme de particules de géométrie diverse. Elles peuvent être par exemples sphériques, fibreuses, ou présenter une forme irrégulière. De préférence, on utilise de l’argile, du quartz, des charges carbonatées. Plus préférentiellement, on utilise des charges carbonatées, telles que les carbonates de métaux alcalin ou alcalino-terreux, et plus préférentiellement le carbonate de calcium. Ces charges peuvent être naturelles ou traitées, par exemple à l’aide d’un acide organique tel que l’acide stéarique, ou d’un mélange d’acides organiques constitué majoritairement d’acide stéarique. On peut utiliser également des microsphères creuses minérales telles que des microsphères creuses de verre, et plus particulièrement celles en borosilicate de sodium et de calcium ou en aluminosilicate. A titre d’exemple de charge(s) organique(s) utilisable(s), on peut utiliser n’importe quelle(s) charge(s) organique(s) et notamment polymérique(s) habituellement utilisée(s) dans le domaine des compositions adhésives et/ou de mastic. On peut utiliser par exemple du polychlorure de vinyle (PVC), des polyoléfines, du caoutchouc, de l’éthylène vinyl acétate (EVA), des fibres aramides telles que le Kevlar®. On peut utiliser également des microsphères creuses en polymère thermoplastique expansibles ou non expansibles. On peut notamment citer des microsphères creuses en chlorure de vinylidène/acrylonitrile. De préférence, on utilise du PVC. La taille moyenne de particule de la (des) charge(s) utilisable(s) est de préférence inférieure ou égale à 10 microns, plus préférentiellement inférieure ou égale à 3 microns, afin d’éviter leur sédimentation dans la composition adhésive et/ou de mastic selon l’invention au cours de son stockage. La taille moyenne de particule est mesurée pour une distribution granulométrique en volume et correspondant à 50% en volume de l’échantillon de particules analysé. Lorsque les particules sont sphériques, la taille moyenne de particule correspond au diamètre médian (D50 ou Dv50) qui correspond au diamètre tel que 50% des particules en volume ont une taille inférieure audit diamètre. Dans la présente demande, cette valeur est exprimée en micromètres et déterminée selon la Norme NF ISO 13320-1 (1999) par diffraction laser sur un appareil de type MALVERN. Selon un mode de réalisation, la composition selon l'invention peut comprendre en outre au moins un agent absorbeur d'humidité, un agent promoteur d'adhérence, un agent plastifiant et/ou un agent de rhéologie. Des agents absorbeurs d'humidité (ou agents desséchants) appropriés sont notamment des alkoxysilanes tels que des trialkoxysilanes (particulièrement des triméthoxysilanes) et des alkoxysilanes contenant un groupe amino, mercapto ou époxy. On peut en donner comme exemples le vinyltriméthoxysilane (ou VTMO), le gamma-glycidyloxypropyltriméthoxysilane, le N-beta-(aminoéthyl)-gamma-aminopropyltriméthoxysilane, l’aminopropyltriméthoxysilane, le triméthoxyméthylsilane. Ces composés sont disponibles commercialement ; par exemple le vinyltriméthoxysilane est disponible sous la dénomination commerciale DYNASYLAN® VTMO auprès de la société Evonik. Un tel agent prolonge avantageusement la durée de conservation de la composition selon l'invention durant le stockage et le transport, avant son utilisation. Une quantité d’agents absorbeurs d'humidité dans la composition comprise entre 0,5 et 5 % en poids, sur la base du poids de ladite composition, sera en général convenable. Certains de ces composés peuvent également agir en tant qu’agent promoteur d’adhérence, particulièrement les trialkoxysilanes contenant un groupe amino, mercapto ou époxy. On peut en donner comme exemple la (N -(3(trimethoxysilyl)propyl)ethylene diamine commercialisée sous la dénomination de GENIOSIL ® GF9 par la société WACKER. Une quantité de 0,5 à 2 % en poids (sur la base du poids de ladite composition) sera en général appropriée. A titre d’exemple d’agent plastifiant utilisable, on peut utiliser n’importe quel agent plastifiant habituellement utilisé dans le domaine des compositions de mastic et/ou d'adhésifs. De préférence, on utilise : - le diisodecyl phtalate (DIDP) - un ester d’acide alkylsulphonique et de phénol, tel que commercialisé sous le nom Mesamoll® par la société Lanxess - le diisononyl-1,2-cyclohexanedicarboxylate, tel que commercialisé sous le nom Hexamoll Dinch® par la société BASF. L'agent plastifiant est généralement inclus dans la composition selon l'invention à raison de 5 à 20% en poids, de préférence de 10 à 15% en poids, sur la base du poids de ladite composition. Les agents de rhéologie utilisables sont n’importe quel agent de rhéologie habituellement utilisé dans le domaine des compositions adhésives et/ou de mastic. De préférence, on utilise un ou plusieurs agents de rhéologie choisis parmi les agents thixotropiques, et plus préférentiellement parmi : - les plastisols de PVC, correspondant à une suspension de PVC dans un agent plastifiant miscible avec le PVC, obtenue in situ par chauffage à des températures allant de 60°C à 80°C. Ces plastisols peuvent être ceux décrits notamment dans l’ouvrage « Polyurethane Sealants », Robert M. Evans, ISBN 087762-998-6, - la silice pyrogénée, - des dérivés d’urée issus de la réaction d’un monomère diisocyanate aromatique tel que le 4,4’-MDI avec une amine aliphatique telle que la butylamine. La préparation de tels dérivés d’urée est décrite notamment dans la demande FR 1 591 172. La teneur totale en agent(s) de rhéologie(s) pouvant être inclus dans la composition selon l'invention peut varier de 1 à 40% en poids, de préférence de 5 à 30 % en poids, plus préférentiellement de 10 à 25% en poids, sur la base du poids de ladite composition. La composition de mastic et/ou d'adhésif selon l’invention est de préférence stockée dans un environnement anhydre, par exemple dans un conditionnement hermétique, où ladite composition se trouve à l’abri de l’humidité et de préférence à l’abri de la lumière. La présente invention concerne encore un procédé de préparation d’une composition de mastic et/ou d'adhésif selon l’invention, ledit procédé de préparation comprenant une étape dans laquelle le ou les ingrédient(s) éventuellement présent(s) dans ladite composition est (sont) mélangé(s) à un copolyuréthane non ionique selon l'invention, à une température inférieure ou égale à 50°C, de préférence allant de 5 à 45°C, et mieux encore allant de 20 à 30°C. L’ajout et le mélange se font dans des conditions anhydres. La présente invention a également pour objet un article comprenant la composition adhésive et/ou de mastic selon l’invention dans un conditionnement hermétique, à l’abri de l’air. De préférence, le conditionnement hermétique est un sac de polyéthylène ou une cartouche de polyéthylène munie d'un opercule. L’invention concerne enfin un procédé d’assemblage de 2 substrats comprenant : - l'enduction de la composition selon l'invention à température ambiante, sous la forme d’une couche d’épaisseur comprise entre 0,2 et 5 mm, de préférence entre 1 et 3 mm, sur au moins l’un des 2 substrats à assembler ; puis - la mise en contact effective des 2 substrats. Les substrats appropriés sont, par exemple, des substrats inorganiques tels que le verre, les céramiques, le béton, les métaux ou les alliages (comme l'aluminium, l’acier, les métaux non ferreux, les métaux galvanisés) ; ou bien des substrats organiques comme le bois, des plastiques comme le PVC, le polycarbonate, le PMMA, le polyéthylène, le polypropylène, les polyesters, les résines époxy; les substrats en métal et composites revêtus de peinture (comme dans le domaine des automobiles). Les exemples suivants sont donnés à titre purement illustratif de l'invention et ne sauraient être interprétés pour en limiter la portée. Exemple A (comparatif) : 1) Préparation d'un SPUR A à groupes terminaux tri méthoxy silane : 1 ère étape : Synthèse d'un polyuréthane à terminaisons isocyanates Dans un réacteur de 1 litre équipé d'une agitation, de moyens de chauffe, d'un thermomètre et relié à une pompe à vide, on introduit 412 g de polypropylène glycol ACCLAIM ® 4200 ayant un nombre hydroxyle I OH égal à 28 mg KOH/g (correspondant à un nombre de fonctions –OH égal à 205,6 mmole). On laisse sous vide pendant 2 heures à 110°C pour déshydratation. Le réacteur est ensuite refroidi à 90°C afin d’introduire sous azote : - 44.4 g d’isophorone diisocyanate (IPDI) de masse molaire égale à 222,3 g/mol, soit un nombre de fonctions –NCO égale à 399,4 mmole ; et - 0,15 g du catalyseur BORCHI ® KAT 315 (néodécanoate de bismuth). Les quantités de réactifs introduites correspondent à un rapport équivalent molaire –NCO/-OH égal à 1,94. Le mélange est maintenu sous agitation jusqu’à atteindre un % NCO en poids de 1,7 %, correspondant à un nombre de fonctions –NCO égal à 184,6 mmole. 2 ème étape : Réaction avec un aminotri méthoxy silane On introduit ensuite dans le milieu réactionnel 43,5 g de l'aminosilane (N -(3(trimethoxysilyl)propyl)butylamine) (Dynasylan ® 1189) de masse molaire égale à 235,4 g/mol, correspondant à un nombre de fonctions –NH- égal à 184,8 mmole. Le rapport équivalent molaire –NCO/–NH- est égal à 1. L’ensemble est chauffé à 70°C et maintenu sous agitation jusqu'à réaction complète, ie jusqu’à ce que la bande caractéristique des fonctions –NCO ne soit plus détectable par spectroscopie infra-rouge. On obtient environ 500 g de polyuréthane silylé (désigné ci-après par SPUR A) que l’on conditionne dans des cartouches en aluminium à l’abri de l’humidité. La viscosité Brookfield à 23°C du SPUR A est de 52 Pa.s. 2) Préparation de 2 composition s de mastic A et A' comprenant le SPUR A : On prépare par simple mélange dans un mélangeur rapide le mastic A dont la composition est indiquée ci-dessous sur une base pondérale : - 41,8 % en poids de SPUR A ; - 53,8 % en poids de carbonate de calcium précipité de taille moyenne de particules inférieure à 1 µm (Calofort SV, disponible auprès de la société SPECIALITY MINERAL ; - 2,8 % en poids de vinyltriméthoxysilane (VTMO), comme agent absorbeur d'humidité ; - 1,4 % en poids de (N -(3(trimethoxysilyl)propyl)ethylene diamine (commercialisée sous la dénomination de GENIOSIL ® GF9 par WACKER) comme agent promoteur d’adhérence ; - 0,2 % en poids, comme catalyseur de réticulation, de bis(acétylacétonate) de dioctylétain (TibKat 223, disponible auprès de TIB CHEMICALS) Une 2 ème variante de cette composition de mastic, soit A', est préparée sans le catalyseur de réticulation , et par ajustement minime des proportions des autres ingrédients. La composition de mastic obtenue est laissée sous agitation et sous pression réduite de 20 mbar durant 15 minutes avant d’être conditionnée dans une cartouche en polyéthylène, pour éviter la présence d’humidité. La composition est ensuite soumise aux tests suivants. Mesure du temps de réticulation : Le temps de réticulation est mesuré par la détermination du temps de formation de peau. A cet effet, un cordon de mastic (d’environ 10 cm de longueur et de diamètre environ 1 cm) est d'abord déposé sur un support cartonné. Ensuite, à l’aide d’un embout de pipette en polyéthylène basse densité (LDPE), la surface du mastic est touchée toutes les minutes pendant 2 heures au maximum, afin de déterminer le temps exact à laquelle se forme la peau en surface. Ce test est réalisé dans des conditions contrôlées d’humidité et de température (23°C et 50% d'humidité relative). Le résultat obtenu pour chacune des compositions A et A' est exprimé en minutes et indiqué dans le tableau 2. Mesure de la contrainte et de l’allongement à la rupture par essai de traction : Le principe de la mesure consiste à étirer dans une machine de traction, dont la mâchoire mobile se déplace à une vitesse constante égale à 100 mm/minute, une éprouvette standard constituée de la composition de mastic réticulée et à enregistrer, au moment où se produit la rupture de l'éprouvette, la contrainte de traction appliquée (en MPa) ainsi que l’allongement de l’éprouvette (en %). L’éprouvette standard est en forme d'haltère, comme illustré dans la norme internationale ISO 37. La partie étroite de l'haltère utilisée a pour longueur 20 mm, pour largeur 4 mm et pour épaisseur 3 mm. Pour préparer l’haltère, on extrude à température ambiante dans un moule approprié la composition conditionnée comme décrit précédemment, et on la laisse réticuler durant 14 jours dans des conditions standards (23°C et 50 % d’humidité relative). Cette détermination est répétée sur 5 haltères et la moyenne obtenue est indiquée dans le tableau 2. Test de rupture sur support en aluminium par essai de cisaillement : On utilise 2 éprouvettes rectangulaires en aluminium de dimensions : 100 x 25 x 1,25 mm. La composition de mastic est appliquée sur l'une des 2 éprouvettes sur une surface de 25 x 10 mm et sous la forme d'une couche d'épaisseur environ 250 µm. Puis la seconde éprouvette est affichée de manière à recouvrir la 1 ère éprouvette ainsi enduite. L'assemblage des 2 éprouvettes est maintenu par clips durant 14 jours dans des conditions standards (23°C et 50 % d’humidité relative) pour réticulation complète du mastic. L'assemblage est soumis à un essai de cisaillement au moyen d'un dynamomètre opérant à une vitesse de 10 mm/minute jusqu'à séparation des deux éprouvettes et rupture de l'assemblage. L'efficacité de la liaison adhésif-support est ensuite appréciée par le type de rupture observé : rupture adhesive (RA) correspondant à une séparation entre le joint adhésif et le support ou bien rupture cohesive (RC), correspondant à une rupture dans la masse du joint adhésif. L'essai est répété 3 fois et la moyenne des contraintes de cisaillement correspondant à la rupture de l'assemblage est reportée dans le tableau 2 , de même que le type de rupture observé. Test de rupture sur aluminium par essai de cisaillement après cataplasme humide : On réalise un assemblage de 2 éprouvettes maintenues par la composition de mastic en procédant comme précédemment. Ledit assemblage est également maintenu par clips durant 14 jours dans des conditions standards (23°C et 50 % d’humidité relative) pour réticulation complète du mastic. En parallèle, des bandes de coton sont découpées et pesées. Ensuite, l'assemblage des 2 éprouvettes obtenu après réticulation complète est déposé sur une bande de coton et entouré par celle-ci. Puis, l'assemblage est introduit dans un premier sachet en polyéthylène, dans lequel est ajouté une masse d’eau déionisée égale à 10 fois celle du coton, en prenant soin de mouiller uniformément le coton par pressage. Le sachet en polyéthylène est fermé par soudage à l’aide d’une pince à souder. Pour assurer une parfaite étanchéité, l’ensemble est introduit dans un deuxième sachet qui est également soudé comme le premier. Après un séjour, respectivement de 7 et 14 jours, dans une enceinte à 70°C, l'assemblage des 2 éprouvettes est retiré du sachet et du coton, puis placé pendant 2 h dans une enceinte à -20°C. L'assemblage est enfin placé pendant 2 à 4 h à température ambiante, afin de réaliser l'essai de cisaillement dans conditions identiques à celles décrites pour l'essai de cisaillement du test précédent. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 2. Exemple 1 (selon l'invention) : 1) Préparation d'un copolyuréthane silylé ionique à groupes terminaux triméthoxysilane : Etape (i) : Synthèse d'un copolyuréthane à terminaisons isocyanates Dans un réacteur de 1 litre équipé d'une agitation, de moyens de chauffe, d'un thermomètre et relié à une pompe à vide, on introduit : - 402,6 g de polypropylène glycol ACCLAIM ® 4200 ayant un nombre hydroxyle I OH égal à 28 mg KOH/g, correspondant à un nombre de fonctions –OH égal à 201 mmole ; et - 2,5 g de DMPA (masse molaire de 134,13 g/mol) correspondant à un nombre de fonctions –OH égal à 37,2 mmole On laisse sous vide pendant 2 heures à 110°C pour déshydratation. Le réacteur est ensuite refroidi à 90°C afin d’introduire sous azote : - 47,8 g d’isophorone diisocyanate (IPDI) de masse molaire égale à 222,3 g/mol, soit un nombre de fonctions –NCO égale à 430 mmole ; et - 0,15 g du catalyseur BORCHI ® KAT 315 (néodécanoate de bismuth). Les quantités de réactifs introduites correspondent à un rapport équivalent molaire –NCO/-OH égal à 1,80. Le mélange est maintenu sous agitation jusqu’à atteindre un % NCO en poids de 1,7 %, correspondant à un nombre de fonctions –NCO égal à 183,3 mmole. Etape ( i i) : Synthèse d'un copolyuréthane ionique à terminaisons isocyanates On introduit ensuite dans le milieu réactionnel à 40°C 1,9 g de TriEthylAmine (TEA) (masse molaire égale à 101,19 g/mol) soit 18,8 mmole, en laissant l’agitation pendant 1 heure. Etape ( i i i) : Synthèse du copolyuréthane silylé ionique On introduit enfin dans le milieu réactionnel 43,2 g de l'aminosilane (N -(3(trimethoxysilyl)propyl)butylamine) (Dynasylan® 1189), de masse molaire égale à 235,4 g/mol, correspondant à un nombre de fonctions –NH- égal à 183,5 mmole. Le rapport équivalent molaire –NCO/–NH- est égal à 1. L’ensemble est chauffé à 40°C et maintenu sous agitation jusqu'à réaction complète, ie jusqu’à ce que la bande caractéristique des fonctions –NCO ne soit plus détectable par spectroscopie infra-rouge. On obtient environ 500 g de copolyuréthane silylé ionique que l’on conditionne dans des cartouches en aluminium à l’abri de l’humidité. La viscosité Brookfield à 23°C du copolyuréthane silylé ionique est de 80,35 Pa.s. 2) Préparation d'une composition de mastic sans catalyseur de réticulation : Cette composition est préparée en répétant l'exemple A 2), sauf que l'on remplace, dans la composition de mastic A', le SPUR A par le copolyuréthane silylé ionique à groupes terminaux triméthoxysilane préparé selon 1). On procède comme indiqué à l'exemple A pour la mesure du temps de réticulation, pour la mesure de la contrainte et de l'allongement à la rupture par essai de traction, pour le test de rupture sur support en aluminium par essai de cisaillement (sans et après cataplasme humide). Les résultats sont indiqués dans le Tableau 2. Préparation d'un copolyuréthane silylé ionique à groupes terminaux tri méthoxy silane Etape Ingrédients Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 (i) ACCLAIM ® 4200 (en g) 402,6 283,2 283,2 DMPA (en g) 2,5 1,8 1,8 Rapport molaire DMPA/ACCLAIM ® 4200 0,18 0,19 0,19 IPDI (en g) 47,8 33,1 33,1 BORCHI ® KAT 315 (en g) 0,15 0,10 0,10 Rapport molaire équivalent -NCO/-OH 1,80 1,77 1,77 (ii) TEA (en g) 1,9 - - DABCO (en g) - 1,6 - DBU (en g) - - 2 Rapport molaire équivalent amine/DMPA 1,00 0,98 0,98 (iii) Dynasylan ® 1189 (en g) 43,2 30,3 30,3 Rapport équivalent molaire –NCO/–NH- 1 1 1 Viscosité Brookfield à 23°C (en Pa.s) 80,35 78,00 80,40 Résultats concernant les mastics silylés A A' Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 Temps de réticulation (min) 10 105 50 40 20 Essai de traction -Contrainte à la rupture (MPa) 3,5 3,7 4,7 4,7 3,9 Essai de traction -Allongement à la rupture (%) 52 41 65 73 80 Essai de cisaillement (sans cataplasme) – Contrainte à la rupture (MPa) 1,7 (RC) * 3,3 (RC) * * Essai de cisaillement (après cataplasme 7 j) – Contrainte à la rupture (MPa) 1,2 (entre RA et RC) * 2,1 (RC) * * Essai de cisaillement (après cataplasme 14 j) – Contrainte à la rupture (MPa) 1,2 (entre RA et RC) * 2,0 (RC) * * * = Non Déterminé Exemples 2 et 3 (selon l'invention) : 1) Préparation d'un copolyuréthane silylé ionique à groupes terminaux triméthoxysilane : On répète l'exemple 1 avec les quantités d'ingrédients indiquées dans le tableau 1. La viscosité Brookfield à 23°C du copolyuréthane silylé ionique obtenu est également indiquée dans le tableau 1. 2) Préparation d'une composition de mastic sans catalyseur de réticulation : Cette composition est préparée en procédant comme pour l'exemple 1. Les résultats obtenus sont également indiqués dans le Tableau 2 ci-après. On constate que, en l'absence de catalyseur de réticulation, les compositions de mastic des exemples 1-3 présentent un temps de réticulation significativement réduit par rapport à celui de la composition de SPUR A'. De plus la contrainte et l'élongation à la rupture mesurées dans l'essai de traction sont également nettement améliorées. S'agissant du mastic de l'exemple 1, il apparaît également une plus grande contrainte à la rupture dans l'essai de cisaillement relativement au mastic A, traduisant une amélioration marquée de l'adhésion sur aluminium, qui est également observée en présence d'eau. Exemple B (comparatif) : 1) Préparation d'un SPUR B à groupes terminaux tri éthoxy silane : L'exemple A 1) est répété, sauf que l'on remplace dans la 2 ème étape l'introduction des 43,5 g du Dynasylan ® 1189 par 72,7 g de l'aminopropyl triéthoxy silane DEM + A1100 tel que défini précédemment, de masse molaire 393,58 g/mole. Le rapport équivalent molaire correspodnant –NCO/–NH- est égal à 1. On obtient environ 530 g de polyuréthane silylé (désigné ci-après par SPUR B) que l’on conditionne dans des cartouches en polyéthylène à l’abri de l’humidité. La viscosité Brookfield à 23°C du SPUR B est de 60 Pa.s. 2) Préparation de 2 compositions de mastic B et B' comprenant le SPUR B : L'exemple A 2) est répété en remplaçant les SPUR A et A' par, respectivement, les SPUR B et B'. Les résultats obtenus pour le temps de réticulation et pour l'essai à la traction sont reportés dans le tableau 4. Exemples 4-6 (selon l'invention) : 1) Préparation d'un copolyuréthane silylé ionique à groupes terminaux tri éthoxy silane : On répète l'exemple 1, sauf que l'on remplace dans l'étape (iii) l'aminosilane Dynasylan ® 1189 par l'amino triéthoxy silane DEM + A1100 de l'exemple B, et que l'on utilise les quantités d'ingrédients indiquées dans le tableau 3. La viscosité Brookfield à 23°C du copolyuréthane silylé ionique obtenu est également indiquée dans le tableau 3. 2) Préparation d'une composition de mastic sans catalyseur de réticulation : Cette composition est préparée en procédant, mutatis mutandis , comme pour l'exemple 1. Les résultats obtenus sont indiqués dans le Tableau 4. Préparation d'un copolyuréthane silylé ionique à groupes terminaux tri éthoxy silane Etape Ingrédients Exemple 4 Exemple 5 Exemple 6 (i) ACCLAIM ® 4200 (en g) 224,2 222,7 247 DMPA (en g) 1,5 3,1 7 Rapport molaire DMPA/ACCLAIM ® 4200 0,20 0,41 0,84 IPDI (en g) 29 29 38,6 BORCHI ® KAT 315 (en g) 0,10 0,08 0,10 Rapport molaire équivalent -NCO/-OH 1,94 1,66 1,53 (ii) TEA (en g) 2,3 4,6 10,6 Rapport molaire équivalent TEA/DMPA 2,0 1,97 2,0 (iii) aminotriéthoxysilane DEM + A1100 (en g) 40,9 41,3 46,6 Rapport équivalent molaire –NCO/–NH- 1 1 1 Viscosité Brookfield à 23°C (en Pa.s) 62,25 83,40 184,50 Résultats concernant les mastics silylés B B' Ex. 4 Ex. 5 Ex. 6 Temps de réticulation (min) > 120 > 120 > 120 32 20 Essai de traction -Contrainte à la rupture (MPa) 1,9 * 2,3 2,8 5,0 Essai de traction -Allongement à la rupture (%) 57 * 50 170 90 * = Non Déterminé On constate dans le tableau 4 que, en l'absence de catalyseur de réticulation, les compositions de mastic des exemples 4-6 présentent, dans l'essai de traction et par rapport à la composition de SPUR B, une contrainte et/ou une élongation à la rupture mesurées nettement améliorées. De plus, les exemples 5 et 6 font également apparaître un temps de réticulation largement réduit, ce qui, s'agissant de polyuréthanes à terminaisons éthoxysilane connus pour leur réticulation difficile, est particulièrement avantageux sur le plan des contraintes réglementaires. Copolyuréthane silylé ionique comprenant 2 groupes terminaux uréido-alkylène-alkoxysilane et répondant à la formule (I) : (I) dans laquelle : - R 1 représente un radical divalent hydrocarboné comprenant de 5 à 45 atomes de carbone qui peut être aromatique ou aliphatique, linéaire, ramifié ou cyclique et peut inclure au moins un hétéroatome choisi parmi O, S et N ; - R 2 représente un radical divalent alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 2 à 4 atomes de carbone ; - n est un entier tel que la masse moléculaire moyenne en nombre Mn du bloc de formule –[OR 2 ] n - va de 2 500 à 20 000 g/mole ; - R ° représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comprenant de 1 à 18 atomes de carbone ; - R, R' et R", identiques ou différents, représentent chacun un radical hydrocarboné saturé, insaturé ou aromatique, comprenant au moins un hétéroatome choisi parmi N, O et S ; R, R' et R" étant en outre tels que l'amine tertiaire de formule N(R)(R')(R") est une amine ou polyamine linéaire, ramifiée ou cyclique dont la masse molaire moyenne en nombre Mn va de 59 à 6000 g/mol et qui présente un pKa supérieur à 8 ; - x et y, identiques ou différents, sont des nombres entiers allant de 1 à 8 ; - z est un nombre entier allant de 0 à 8 ; - m et q, identiques ou différents, sont chacun un nombre entier supérieur ou égal à 1, tels que le rapport q/m est compris dans un domaine allant de 0,04 à 20, de préférence de 0,10 à 13, plus préférentiellement de 0,10 à 5, et encore plus préférentiellement de 0,15 à 1. - m, q et n étant en outre tels que la masse moléculaire moyenne en nombre Mn du copolyuréthane silylé de formule (I) est comprise dans un domaine allant de 3000 à 15000 g/mol ; - F 1 représente un radical de formule (IIa) et F 2 représente un radical de formule (IIb): (IIa) (IIb) dans lesquelles : - R 3 représente un radical divalent alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 6 atomes de carbone ; - R 4 représente un radical alkyl linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone ; - R 5 représente un radical alkyl linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical alkylcarbonyl comprenant de 2 à 8 atomes de carbone, ou un radical dialkylimino comprenant de 3 à 8 atomes de carbone : - p est égal à 0 ou 1 ; et - R 6 représente un radical phényle, un radical alkyle linéaire, ramifié ou cyclique comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, ou un radical choisi parmi les radicaux : - de formule (IIc) : (IIc) ; - de formule (IId) : (IId) ; - de formule (IIe) : (IIe) dans lesquelles R 7 est un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 6 atomes de carbone ; - de formule (IIf) : –CH 2 -COO - , HN + (R)(R’)(R’’) (IIf) ; et - de formule (IIg) : –CH 2 -CH 2 -COO - , HN + (R)(R’)(R’’) (IIg) Copolyuréthane silylé ionique selon la revendication 1, caractérisé en ce que : - R 3 représente le radical méthylène ou n-propylène ; - R 4 et R 5 représentent chacun le radical méthyle ou éthyle ; - p égale 0 ; et/ou - R 6 représente un radical alkyle linéaire comprenant de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical de formule (IIc) dans laquelle R 7 est un radical alkyle comprenant de 1 à 3 atomes de carbone. Copolyuréthane silylé ionique selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le radical R1 est choisi parmi : - a) le radical divalent dérivé de l'isophorone diisocyanate (IPDI) : - b) le radical divalent dérivé des 4,4’- et 2,4’-dicyclohexylméthane diisocyanate (HMDI) : ou - c) le radical dérivé des 2,4- et 2,6-toluène diisocyanate (TDI) ou - d) le radical dérivé des 4,4’- et 2,4’-diphénylméthane diisocyanate (MDI) ou - e) le radical dérivé du m-xylylène diisocyanate (m-XDI) - f) le radical dérivé de l’hexamethylène diisocyanate (HDI) -(CH 2 ) 6 - - g) le groupe divalent dérivé d’un allophanate d’hexaméthylène diisocyanate (HDI) de formule (IVb) : (IVb) dans laquelle : - i est un nombre entier allant de 2 à 5 ; - j est un nombre entier allant de 1 à 2 ; - R 11 représente un radical hydrocarboné, saturé ou insaturé, cyclique ou acyclique, linéaire ou ramifié, comprenant de 6 à 14 atomes de carbone ; - R 12 représente un groupe divalent propylène ; - i, j, R 11 et R 12 étant tels que l'allophanate d’hexaméthylène diisocyanate correspondant à la formule (IVb) comprend une teneur en groupe isocyanate NCO allant de 12 à 14% en poids par rapport au poids dudit allophanate. Copolyuréthane silylé ionique selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que : -le radical R 2 représente un radical divalent alkylène comprenant de 2 à 3 atomes de carbone ; et/ou -l'entier n est tel que la masse moléculaire moyenne en nombre Mn du bloc de formule –[OR 2 ] n - va de 3 500 à 12 000 g/mole. Copolyuréthane silylé ionique selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que : - R ° représente un radical alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence un radical méthyle, éthyle ou n-propyle, encore plus préférentiellement un radical méthyle ; - x et y sont identiques et égaux à 1 ; et/ou - z est égal à 0. Copolyuréthane silylé ionique selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le motif répété q fois répond à la formule : (III) Copolyuréthane silylé ionique selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que R, R' et R" sont tels que l'amine de formule N(R)(R')(R") est choisie parmi : - une polyéthylèneimine, - une polypropylèneimine, - la triéthylamine (ou TEA), - le 1,8-diazabicyclo(5.4.0)undec-7-ene (ou DBU), de formule : ; - le 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (ou DABCO), de formule : ; - le 1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ène (DBN), de formule : Copolyuréthane silylé ionique selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que sa viscosité Brookfield à 23°C va de 10 à 300 Pa.s, de préférence de 30 à 200 Pa.s. Procédé de préparation du copolyuréthane silylé ionique tel que défini dans l'une des revendications 1 à 8, ledit procédé comprenant les étapes séquentielles : (i) de formation d'un copolyuréthane à terminaisons –NCO, de formule (IV) : (IV) par mise en œuvre d'une réaction de polyaddition entre : - un polyuréthane (A) de formule (IVa) : OCN-R 1 -NCO (IVa) ; - un polyéther diol (B) de formule (IVb) : H-[OR 2 ] n -OH (IVb) ; et - un diol carboxylique (C) de formule (IVc) : (IVc) ; puis (ii) de réaction du copolyuréthane de formule (IV) avec une amine (D) de formule (IVd) : N(R)(R')(R") (IVd) pour former un copolyuréthane ionique à terminaisons –NCO de formule (V) : (V) ; ; puis (iii) de réaction du copolyuréthane à groupe terminaux –NCO de formule (V) avec un aminosilane (E) dérivé d’une amine secondaire, de formule (VI) : (VI) Composition, utilisable en tant que mastic et/ou adhésif, comprenant : - au moins un copolyuréthane silylé ionique tel que défini dans l'une des revendications 1 à 8, et - au moins une charge. Composition selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'elle comprend : - de 10 à 50 % en poids dudit copolyuréthane, et - de 20 à 60 % en poids de la charge ; ces pourcentages en poids étant exprimés sur la base du poids total de ladite composition. Composition selon l'une des revendications 10 ou 11, caractérisé en ce qu'elle comprend en outre au moins un agent absorbeur d'humidité, un agent promoteur d'adhérence, un agent plastifiant et/ou un agent de rhéologie. Article comprenant la composition telle que définie dans l'une des revendications 10 à 12 dans un conditionnement hermétique, à l’abri de l’air. Procédé d’assemblage de 2 substrats comprenant : - l'enduction de la composition telle que définie dans l'une des revendications 10 à 12, sous la forme d’une couche d’épaisseur comprise entre 0,2 et 5 mm, sur au moins l’un des 2 substrats à assembler ; puis - la mise en contact effective des 2 substrats.