Brevet FR3105250A1 — publié le 20210625

Vernis protecteur en particulier pour les documents de sécurité La présente invention vise à titre principal un vernis protecteur durcissable par rayonnement comprenant au moins un composé durcissable par voie cationique ou radicalaire et au moins un métal choisi parmi l’argent, le cuivre, le zinc et leurs mélanges caractérisé en ce que ledit métal est à l’état de degré d’oxydation zéro et sous une forme particulaire supportée. Figure pour l’abrégé : néant Vernis protecteur en particulier pour les documents de sécurité La présente invention concerne le domaine des documents de sécurité et plus particulièrement des billets de banque. Elle concerne également le domaine des vernis et en particulier celui des vernis de surimpression qui permettent de conférer aux billets de banque ou aux documents de sécurité un niveau de durabilité accru par le renforcement de la résistance aux salissures. Plus particulièrement elle concerne une formulation de vernis permettant de conférer outre la propriété de base de renforcement de la résistance aux salissures, une résistance à la salissure microscopique et plus particulièrement une protection contre les bactéries et les champignons microscopiques. Le billet de banque est un des documents d’information les plus échangés au monde. Les échanges répétés de mains en mains, les usages et conditions environnementales de leur circulation influencent leur dégradation physique et les billets fortement usagés sont souvent très sales voire contaminés microbiologiquement. Or, une salissure excessive gêne la visibilité des signes d’authentification du billet ce qui oblige les banques centrales à retirer les billets de la circulation et à réémettre des billets plus propres. Une des solutions envisagées pour réduire la fréquence de renouvellement consiste à appliquer à la surface du billet imprimé, une fois la plupart des étapes d’impression réalisées, un vernis généralement de surimpression qui permet de conférer au billet une résistance à la salissure accrue. Toutefois, cette solution est insuffisante pour lutter efficacement contre les salissures microscopiques et procurer une protection contre les microbes. Or de nombreuses études montrent que les billets de banque en circulation, du fait de de leur manipulation et des échanges de mains en mains, sont porteurs de de microbes parfois pathogènes et en particulier de bactéries et de champignons microscopiques En outre, la présence de moisissures peut dégrader les substrats cellulosiques. Il demeure donc un besoin d’un moyen efficace pour doter les billets de banque d’une résistance à la salissure combinée à une protection antibactérienne et antifongique efficaces. Certes, Il existe déjà des solutions permettant de conférer des propriétés antimicrobiennes aux substrats billet de banque (FR 2 945 180 et FR 2 967 074). Malheureusement, les solutions actuellement disponibles requièrent pour l’essentiel, des solutions antimicrobiennes axées sur la combinaison d’actifs biocides formulés en milieu aqueux, les actifs eux-mêmes étant souvent en dispersion ou émulsion aqueuse. Or, la formulation dans des matrices de résines à réticulation, notamment telles que décrites dans le brevet EP 2 761 084, ne tolère pas de composés aqueux. De plus le durcissement du vernis appliqué requiert généralement un procédé de réticulation sous UV qui impose une irradiation de substrat enduit sous UV de haute intensité. Or, les actifs anti-microbiens utilisés ne doivent pas être dégradés pendant cette étape du process d’impression vernissage. Ils ne doivent pas être photosensibles. Par ailleurs, la distribution des actifs anti-microbiens utilisés au sein du film de vernis doit être très homogène, suffisamment pour que l’interface superficielle du substrat imprimé vernis, c’est-à-dire la couche superficielle externe du document dispose de l’activité biocide suffisante. La présente invention vise précisément à proposer un nouveau vernis notamment de surimpression satisfaisant à l’ensemble de ces impératifs. Ainsi, la présente invention vise à titre principal, un vernis protecteur durcissable par rayonnement, notamment UV, comprenant au moins un composé durcissable par voie cationique ou radicalaire et au moins un métal choisi parmi l’argent, le cuivre, le zinc et leurs mélanges caractérisé en ce que ledit métal est à l’état de degré d’oxydation zéro et sous une forme particulaire supportée. En particulier, le vernis possède une activité biocide et en particulier bactéricide ou bactériostatique, de préférence bactéricide. Selon une variante préférée, le métal à l’état de degré d’oxydation zéro est supporté par un matériau inorganique particulaire et de préférence un verre phosphaté particulaire. Selon une autre variante préférée, le métal comprend au moins l’argent. Comme il ressort des exemples ci-après, les inventeurs ont constaté que les métaux de degré zéro supportés, conformes à l’invention n’interfèrent pas avec le processus d’irradiation UV requis pour durcir le vernis. Ils ont en outre noté qu’un vernis incorporant ces matériaux possède toujours les propriétés de durabilité attendues voire même améliorées, notamment la propriété antisalissure et peut demeurer transparent. Enfin, les inventeurs ont, contre toute attente, constaté que ces métaux de degré zéro peuvent générer, dans un tel environnement et au contact de l’humidité ambiante, les espèces métalliques ioniques dotées de l’activité bactéricide recherchée. Selon une variante avantageuse, un vernis conforme à l’invention contient en outre au moins un fongicide. L’invention vise également un document de sécurité revêtu sur tout ou partie de l’une de ses faces externes, d’un dépôt de vernis durci formé à partir d’un vernis durcissable selon l’invention. Plus particulièrement, il est traité en surface, sur au moins l’une de ses faces, avec un film de vernis durci formé à partir dudit vernis durcissable selon l’invention. Selon une variante préférée, ce document intègre un ou plusieurs éléments de sécurité et est avantageusement un billet de banque. L’invention vise également un procédé de fabrication d’un tel document de sécurité comprenant au moins les étapes consistant à - disposer dudit document de sécurité, - mettre en contact la surface à traiter dudit document avec un vernis conforme à l’invention, dans des conditions efficaces pour former un dépôt de vernis durcissable sur ladite surface et - exposer ledit dépôt à un rayonnement pour durcir ledit dépôt. De même, elle se rapporte à l’utilisation d’un vernis conforme à l’invention pour réaliser un revêtement protecteur ou une couche protectrice sur un document de sécurité et de préférence un billet de banque. Elle vise en outre l’utilisation d’un vernis conforme à l’invention pour améliorer la résistance à la salissure d’un document de sécurité et de préférence un billet de banque. Elle vise également l’utilisation d’un vernis conforme à l’invention pour conférer des propriétés antimicrobiennes à un document de sécurité et de préférence un billet de banque. Description détaillée Métal de degr é d’oxydation zéro supporté Au sens de l’invention, un métal de degré d’oxydation zéro est un métal dont les atomes sont sous une forme non ionique. Dans la présente description, les expressions « métal zéro », « métal» et « métal de degré d’oxydation zéro » seront utilisées pour désigner cet état de métal non oxydé. Comme précisé ci-dessus, ce métal est choisi parmi l’argent, le zinc le cuivre et leurs mélanges. Selon une variante préférée, le métal zéro comprend au moins l’argent et notamment consiste en l’argent. Au sens de l’invention, l’expression « sous une forme particulaire supportée» signifie que le métal est supporté par un matériau inorganique particulaire. Plus particulièrement que le métal est immobilisé en surface et le cas échéant en profondeur de ce matériau. Ce matériau peut notamment figurer une matrice dans laquelle le métal zéro est dispersé. Le matériau inorganique chargé en métal zéro peut être choisi parmi les zéolithes et les verres notamment phosphatés. De préférence le matériau est un verre et plus particulièrement un verre phosphaté. La taille particulaire suffisamment faible, à savoir à l’échelle de la dizaine de micron, du matériau inorganique chargé ou encore dopé en métal zéro et sa nature intrinsèquement transparente permettent au film de vernis durci de conserver sa transparence et d’assurer une protection antibactérienne homogène. Avantageusement, dans le cas d’un vernis de surimpression et comme démontré dans les exemples ci-après, il n’est constaté aucune modification du rendu d’impression et de la brillance du billet. Il est en effet connu que les machines de tri automatique (BPS) pour les billets de banque sont « perturbées » par des brillances trop importantes. La taille particulaire du matériau chargé ou encore dopé en métal zéro est ainsi de préférence inférieure à 10µm et de préférence inférieure à 5µm. La taille des particules peut être en particulier mesurée par imagerie MEB ou par DLS (dynamique light scattering). Le taux de charge du matériau en métal de degré zéro varie de 0,5% à 3%, notamment de 1,0% à 2,5%, en poids par rapport à son poids total chargé. Comme démontré par les exemples ci-après, un vernis durci et contenant des particules chargées en métal zéro conformes à l’invention manifeste les propriétés bactéricides attendues. Selon une variante préférée, le vernis contient du métal argent supporté sur un matériau particulaire en verre et de préférence en verre phosphaté. Plus précisément, le métal argent se présente sous la forme de particules d’argent dans une matrice de verre phosphaté. Cette matrice a comme avantage d’être perméable aux ions argent Ag + donc d’autoriser le passage / la mobilité des ions argent Ag + . Ces ions Ag+ qui possèdent l’activité bactéricide sont générés par mise en contact de l’argent de degré d’oxydation zéro, dispersé dans le vernis, avec l’humidité ambiante. Un matériau de ce type est notamment commercialisé sous la dénomination Ultrafresh CA16 de la société Thomson Research Associates Inc . Vernis Le terme « vernis protecteur » désigne un vernis utile pour procurer une résistance à la salissure combinée avantageusement à une protection antimicrobienne à un document de sécurité en surface duquel il est appliqué. Au sens de l’invention, le terme antimicrobien qualifie une activité biocide en particulier bactéricide, fongicide, virucide et/ou algicide, c’est-à-dire qui tue le micro-organisme considéré mais également une activité bactériostatique et/ou fongistatique c’est-à-dire qui inhibe la croissance des bactéries, et champignons microscopiques. L’expression « vernis durcissable par rayonnement », couvre au sens de l’invention les vernis qui se solidifient sous séchage Infra Rouge/Air Chaud et UV. Pour ce faire, le vernis considéré selon l’invention comprend un ou plusieurs composés durcissables. Au sens de l’invention un composé durcissable est un composé apte à polymériser, réticuler ou se polycondenser le cas échéant avec d’autres composés, en réponse à un stimuli en l’occurrence un chauffage par infra-rouge ou une irradiation UV et si nécessaire en présence d’un composé annexe dit amorceur, et à former ainsi de manière irréversible un film solide dans des conditions ambiantes. (Température ambiante, irradiation lumière du jour) Avantageusement, il s’agit d’un vernis durcissable par un rayonnement UV-visible. En d’autres termes, il se solidifie sous séchage UV. Par exemple, des vernis acryliques comprenant une base aqueuse, des vernis comprenant une base époxyde, ou des vernis comprenant une base acrylate sont particulièrement adaptés. Il peut notamment s’agir d’un vernis à base de monomères de la famille des polyalkylacrylate, d’un vernis à base d’une résine acrylique insaturée ou encore d’un vernis à base de monomères de la famille des époxydes cycloaliphatiques. Cette dernière famille polymérise en donnant une matrice polyépoxyde grâce à des amorceurs tels que les sels d'onium activés sous ultraviolets. A ces composés peuvent en outre être combinés si nécessaire, un photoinitiateur à radicaux libres tel que par exemple un sel d’onium notamment à l’image des cations et anion de sulfonium le cas échéant substitué. Ainsi, le vernis peut comprendre en outre un photo-initiateur à radicaux libres. Le vernis durcissable selon l’invention est ainsi de préférence le précurseur d’un vernis durci de type polyépoxyde ou polyacrylate, et plus préférentiellement de type polyépoxyde. A titre illustratif de ces vernis, on peut par exemple citer le vernis polyépoxyde commercialisé sous la dénomination « Sicpaprotect » (référence 889354) de Sicpa, les vernis polyacrylates commercialisés sous la dénomination « Wessco Protector 36.298.42 » de Schmidt Rhyner et « TerraGloss UV Special Coating VP-HB 100-080 » de Actega. Selon une variante préférée le vernis selon l’invention est un vernis cationique. Selon une autre variante préférée, le vernis selon l’invention est un vernis de surimpression notamment utile pour les documents de sécurité. Les vernis selon l’invention sont avantageusement fluides pour former facilement des films par application sur les surfaces à traiter. Par exemple, un vernis selon l’invention peut être déposé en surface d’un support par tout procédé approprié et par exemple par des méthodes d'impression flexographique, d'héliogravure ou de sérigraphie ou bien même des méthodes de couchage à lame d'air, de couchage rideau ou de couchage par rouleau. La viscosité du vernis selon l’invention peut être ajustée via la nature et/ou quantité du milieu solvant dans lequel est ou sont formulés le ou les composés durcissables. Ainsi ils peuvent posséder une viscosité comprise entre 30 mPa.s et 40 Pa.s, en particulier entre 50 mPa.s et 20 Pa.s, mesurée à température et pression ambiante. Les viscosités des compositions peuvent être mesurées par des méthodes conventionnelles. La sélection de la méthode de mesure de même que l’appareillage de mesure adéquats notamment au regard de l’échelle de viscosité de la composition considérée relève clairement des compétences de l’homme de l’art. Le vernis sous forme durcie peut être totalement transparent. Cette pseudo invisibilité du vernis appliqué est pour des raisons évidentes, particulièrement intéressante. En particulier, les vernis selon l'invention s'avèrent particulièrement avantageux pour constituer des vernis de surimpression de support d'information tels que des billets. Ils ne gênent pas la visibilité des éléments de sécurité intégrés dans ces billets. Un vernis selon l’invention peut comprendre de 0,001% à 0,2% en métal de degré d’oxydation égal à zéro par rapport à son poids total. Outre le métal zéro supporté, le vernis peut avantageusement comprendre des agents anti-microbiens annexes sous réserve qu’ils soient compatibles avec une formulation en milieu non aqueux et une irradiation en particulier UV. Avantageusement, un vernis selon l’invention contient en outre un fongicide. Selon une variante, la composition selon l’invention contient au moins un agent fongistatique et/ou fongicide choisi parmi les composés à base d’isothiazoline ou dérivés d’isothiazolone, de zéolithe de zinc et de triclosan. De préférence, le vernis selon l’invention contient à titre d’agent fongistatique et/ou fongicide au moins un composé choisi parmi les p-((diiodométhyl)sulfonyl)toluol, iodopropynyl butylcarbamate et méthyl-1H-benzimidazol-2-ylcarbamate. De préférence le vernis selon l’invention contient au moins de l’iodopropynyl butylcarbamate, IPBC. Avantageusement, un vernis conforme à l’invention peut comprendre de 0,1% à 2,0%, de préférence de 0,5% à 1,5%, en poids de fongicide(s) par rapport à son poids total. Document de sécurité Comme indiqué précédemment, le vernis selon l’invention est tout particulièrement approprié pour former un revêtement protecteur et en particulier anti-microbien en surface des documents de sécurité destinés à être manipulés relativement fréquemment. Au sens de l’invention, un « document de sécurité destiné à être manipulé relativement fréquemment » est un support manipulé au moins deux fois manuellement par un même individu ou au moins deux individus distincts. Une manipulation manuelle peut se composer d’au moins un contact, par exemple une saisie, par au moins une partie d’une main. Les documents de sécurité considérés selon l’invention sont en outre dédiés à un destinés à un usage en atmosphère ambiante et non pas une utilisation en milieu liquide. Le document de sécurité destiné à être manipulé relativement fréquemment conforme à l’invention peut être notamment à base de fibres papetières connues de l'homme du métier, par exemple des fibres cellulosiques (en particulier des fibres de coton) et/ou des fibres organiques naturelles autres que cellulosiques et/ou des fibres synthétiques, par exemple telles que des fibres de polyester ou de polyamide, et/ou éventuellement des fibres minérales, par exemple telles que des fibres de verre. Selon un mode de réalisation, le document de sécurité est à base de matériaux, notamment de fibres cellulosiques, et en particulier de papier. Selon un autre mode de réalisation, le document de sécurité est à base de fibres organiques naturelles autres que cellulosiques. Selon encore un autre mode de réalisation, le document de sécurité est à base de matériaux plastiques, et notamment de fibres synthétiques ou d’une feuille plastique. Le document de sécurité peut être également un film plastique, et notamment un film bi-étiré à base de polyéthylène ou de polypropylène. Le document de sécurité peut être également multicouche, notamment laminé ou contrecollé. Selon un mode de réalisation préféré, le document de sécurité selon l’invention intègre au moins un élément de sécurité permettant l’authentification de ladite feuille. En particulier, ledit élément de sécurité est choisi parmi les dispositifs visuels, notamment les dispositifs optiquement variables, dits OVD, les hologrammes, les dispositifs lenticulaires, les éléments à effet interférentiel, en particulier les éléments iridescents, les cristaux liquides, les pigments à effet orientables magnétiquement et les structures multicouches interférentielles. Ces dispositifs optiquement variables peuvent être présents sur des fils de sécurité intégrés dans le document ou, sur des bandes ou patchs apposés ou imprimés sur le document. À titre d’autre élément de sécurité visuel, on peut également citer les filigranes réalisés lors d’un procédé de fabrication de billets de banque. En particulier, ledit élément de sécurité peut être choisi parmi les éléments dits luminescents, révélables sous UV ou sous IR, ces éléments luminescents pouvant se présenter sous forme de particules, de fibrettes, de planchettes, de fil de sécurité de bandes ou patchs apposés ou imprimés sur le document de sécurité. En particulier, ledit élément de sécurité peut être choisi parmi les éléments détectables automatiquement, notamment de manière optique ou magnétique, ces éléments détectables communément appelés marqueurs ou taggants étant intégrés dans le substrat fibreux ou dans des éléments de sécurité visuels ou luminescents. Un document de sécurité selon l’invention peut également comporter un dispositif d’identification radio fréquence, dit RFID, apportant aussi une fonction d’identification et de traçabilité à la feuille de sécurité. Le document de sécurité conforme à l’invention peut ainsi être un passeport, un billet de banque, une carte d'identité, un permis de conduire, une carte d'accès, une carte de fidélité, une carte de photocopie, une carte de cantine, une carte à jouer, une carte à collectionner, un moyen de paiement, notamment une carte de paiement. Avantageusement, le document de sécurité considéré selon l’invention est une feuille de sécurité, notamment imprimée, qui intègre au moins un élément de sécurité permettant l’authentification de la feuille et de préférence est un billet de banque. Le document de sécurité conforme à l’invention est revêtu sur tout ou partie de l’une de ses faces, d’un dépôt de vernis durci formé à partir d’un vernis durcissable selon l’invention. Plus particulièrement, le document de sécurité conforme à l’invention est traité en surface, sur au moins l’une de ses faces, avec un film de vernis durci formé à partir d’un vernis durcissable selon l’invention. Pour ce faire la face de document de sécurité est mis en contact avec un vernis durcissable selon l’invention dans des conditions efficaces pour former un dépôt et de préférence sous la forme d’un film, de vernis durcissable et le dépôt ainsi formé est exposé à un rayonnement pour durcir ledit vernis. Le vernis est durci par séchage du vernis durcissable. Ce séchage peut être réalisé par exposition à une irradiation infra-rouge ou par UV à l’aide d’une lampe adéquate. Le dépôt peut être formé par application d’environ 1,5 à 2 g/m² de vernis durcissable. Comme il ressort des exemples ci-après, le film de vernis permet avantageusement de conférer au document de sécurité correspondant des propriétés antibactériennes et antifongiques sans modifier l’aspect du film de vernis ni ses propriétés de renfort de durabilité. Ainsi, un billet de banque revêtu d’un vernis durci dérivant d’un vernis durcissable selon l’invention possède une résistance à la salissure accrue comparativement à celle d’un billet de banque non traité. Les exemples et figures qui suivent sont présentés à titre illustratif et non limitatif du domaine de l’invention. Matériel et Méthodes Le support d’information est un substrat papier pour billets de banque à base de fibres de coton (= « velin »). Les opérations de vernissage Elles sont réalisés R°/V° avec une machine flexographique 1 groupe avec une unité de séchage UV en ligne d’un support papier vélin (100% coton) calandré 1 face. (Paramètres machine, Anilox 6 cm3/m2 et plaque flexographique avec un aplat). Test des propriétés antifongiques Elles sont caractérisées à l’aide du contrôle fongistatique selon la norme textile AATCC-30 test 3 avec Aspergillus Niger : Test des propriétés antibactériennes Elles sont caractérisées à l’aide du contrôle antibactérien selon la norme NF EN ISO 20743 : 2013 – Textiles, détermination de l’activité antibactérienne des produits textile, méthode par transfert. Test de la résistance à la salissure Elle est caractérisée à l’aide des 3 paramètres suivants : Cobb : norme ISO 535:2014 Fritsch : la résistance à la salissure a été testée selon le test dit "de salissure sèche" (test Fritsch). Il s’agit d’un appareil vibrant (« Analysette 3 Pro » de la société Fritsch) où de petites billes de verre viennent étaler et incruster sur une éprouvette de papier, une composition salissante à base de sable, tourbe, charbon actif, farine, et mono-oléate de glycérine (corps gras présent dans le sébum). Le test dure 15 minutes. La luminance d’une zone initialement blanche est mesurée à plusieurs reprises avant et après l’exposition à la composition salissante. L’écart obtenu ou ΔL*, permet de caractériser l’accroche de la salissure au billet : plus il est faible, meilleure est la résistance à la salissure sèche. Kit test : norme TAPPI T559 CM-12 Test du rendu d’impression et de la brillance La brillance est mesurée avec un angle de 60° selon la norme ISO 2813. Test du rendu de teintes La teinte (L*, a* et b*) est mesurée selon la norme NF EN ISO/CIE 11664-4 avec l’illuminant D65 et un angle de 10°. Exemple 1 Une composition de vernis UV cationique (viscosité d’environ 60s DIN 4) est préparée à partir de 99,7% d’un vernis UV cationique de référence commercialisé par la société Sicpa et de 0,3% d’Ultrafresh CA16 de la société Thomson Research Associates Inc. Cette composition est testée sur des substrats de type vélin laminé 1 face (= TD 1 face). Face calandrée = recto (R°) et face non calandrée = verso (V°). A des fins de comparaison est également testé le vernis UV cationique de référence (100%). Les deux vernis sont appliqués à raison de 6 cm 3 /m 2 Les revêtements formés sont testés pour leur résistance à l’eau, à la salissure et à l’huile selon les protocoles décrits dans le chapitre matériels et méthodes. Les résultats ont présentés dans le tableau 1 ci-après. Ces résultats révèlent que l’’ajout du biocide n’a avantageusement pas d’impact significatif sur les propriétés de résistance à l’eau, à la salissure et à l’huile. Exemple 2 Préparation d’une composition conforme à l’invention incorporant en outre du fungitrol Un vernis de formule comme suit - 98.7% de vernis UV cationique (viscosité d’environ 60s DIN 4) - 1% de Fungitrol C450 - 0.3% d’Ultrafresh CA16 est préparée selon le protocole détaillé ci-après.: Pour 1 kg de produit final ; 10 g de Fungitrol C450 sont incorporés dans un bécher, sous hotte, dans 987 g de vernis UV cationique. L’ensemble est mélangé avec un disperseur de laboratoire (ex : disperseur de marque Dispermill, modèle Vango 100) avec un disque de dispersion adapté à la taille du bécher utilisé à une vitesse de 1000 rpm pendant 15 minutes. 3 g d’Ultrafresh CA 16 sont ensuite incorporés dans ce mélange et l’ensemble est de nouveau agité au disperseur dans les mêmes conditions que pour le Fungitrol (1000 rpm – 15 minutes). Le vernis ainsi obtenu est laissé reposer le vernis jusqu’à disparition des bulles d’air avant utilisation. Exemple 3 Application de la composition selon l’exemple 2 et caractérisation des propriétés biocides et de résistance à la salissure du vernis formé. Les vernis considérés, (vernis selon l’invention de l’exemple 2 et vernis TEMOIN sans Fugitrol ni Ultrafresh) sont appliqués à raison de 6 cm 3 /m 2 sur le même substrat que l’exemple 1. Le tableau 2 rend compte des propriétés antifongiques testées selon le protocole détaillé dans le chapitre Matériels et méthodes. La lecture des boîtes est comme suit - 0 : pas de développement - 1 : trace de développement fongique - 2 : léger développement (10 à 30 % de la surface de l'éprouvette) - 3 : développement moyen (30 à 60 % de la surface de l'éprouvette) - 4 : fort développement (> 60% de la surface de l'éprouvette) Il peut ainsi être noté que le vernis TEMOIN n’apporte pas de protection antifongique et que le vernis selon l’invention est bien en revanche antifongique. Le fongicide conserve donc son activité dans la formulation proposée. Le tableau 3 ci-après rend compte des propriétés antibactériennes testées selon le protocole détaillé dans le chapitre Matériels et méthodes. Il peut être observé que seul le substrat avec vernis selon l’invention présente une activité bactéricide marquée. En effet, le substrat non vernis présente une protection nulle ou faible et le substrat vernis TEMOIN présente une protection bactériostatique modérée. Le traitement permet donc de conférer une protection antibactérienne efficace. Le tableau 4 ci-après rend compte de la résistance à la salissure. Elle est testée selon le protocole détaillé dans le chapitre Matériels et méthodes. Les propriétés du vernis (résistance à l’eau, à la salissure et à l’huile) ne sont pas dégradées par l’ajout de Fugitrol et d’Ultrafresh. En effet, les résultats du vernis selon l’invention sont équivalents voire légèrement meilleurs que ceux du vernis TEMOIN. Les mesures suivantes ont été également été réalisés pour vérifier que le vernis selon l’invention ne modifie ni le rendu d’impression du billet ni la brillance du vernis (et par conséquent du billet vernis). Les résultats de mesure de brillance sont présentés dans le tableau 5 ci-après. Les écarts entre le vernis TEMOIN et le vernis selon l’invention sont faibles et non significatifs au vu des écarts types. Le traitement a donc également pour avantage de ne pas impacter la brillance. Les mesures suivantes ont été également été réalisés pour vérifier que le vernis conforme à l’invention ne modifie pas le rendu de teintes. Les résultats de mesure sont présentés dans le tableau 6 ci-après. Les modifications de teintes par rapport à un billet avec vernis UV cationique de référence sont très faibles avec le vernis conforme à l’invention et non significatifs au vu des écarts types. Le traitement a donc également pour avantage de ne pas impacter les teintes. Vernis protecteur durcissable par rayonnement comprenant au moins un composé durcissable par voie cationique ou radicalaire et au moins un métal choisi parmi l’argent, le cuivre, le zinc et leurs mélanges caractérisé en ce que ledit métal est à l’état de degré d’oxydation zéro et sous une forme particulaire supportée. Vernis selon la revendication précédente à activité biocide et en particulier bactéricide ou bactériostatique, de préférence bactéricide. Vernis selon la revendication 1 ou 2 dans lequel ledit métal de degré d’oxydation zéro est supporté par un matériau inorganique particulaire. Vernis selon la revendication précédente dans lequel le taux de charge du matériau en métal de degré zéro varie de 0,5% à 3%, notamment de 1,0% à 2,5%, en poids par rapport à son poids total chargé. Vernis selon la revendication 3 ou 4 dans lequel la taille particulaire du matériau chargé ou encore dopé en métal zéro est inférieure à 10 µm et de préférence inférieure à 5µm. Vernis selon l’une quelconque des revendications 3 à 5 dans lequel ledit matériau inorganique est choisi parmi les zéolithes et les verres notamment phosphatés et de préférence est un verre phosphaté. Vernis selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel ledit métal de degré d’oxydation zéro est choisi parmi le zinc, l’argent, le cuivre et leurs mélanges et de préférence comprend au moins l’argent. Vernis selon l’une quelconque des revendications précédentes comprenant de 0,001% à 0,2% en métal de degré d’oxydation égal à zéro par rapport à son poids total. Vernis selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu’il s’agit d’un vernis durcissable par un rayonnement UV visible. Vernis selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu’il s’agit d’un vernis à base de monomères de la famille des polyalkylacrylate, d’un vernis à base d’une résine acrylique insaturée ou encore d’un vernis à base de monomères de la famille des époxydes cycloaliphatiques. Vernis selon la revendication précédente comprenant en outre un photo-initiateur à radicaux libres. Vernis selon l’une quelconque des revendications précédentes comprenant en outre au moins un fongicide. Vernis selon la revendication précédente comprenant de 0,1% à 2,0%, de préférence de 0,5% à 1,5%, en poids de fongicide(s) par rapport à son poids total. Vernis selon la revendication 12 ou 13 dans lequel ledit fongicide comprend au moins un agent fongistatique et/ou fongicide choisi parmi les composés à base d’isothiazoline ou dérivés d’isothiazolone, de zéolithe, de zinc et de triclosan, en particulier au moins un composé choisi parmi les p-((diiodométhyl)sulfonyl)toluol, iodopropynyl butylcarbamate et méthyl-1H-benzimidazol-2-ylcarbamate et de préférence comprend au moins l’iodopropynyl butylcarbamate, IPBC. Vernis selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu’il s’agit d’un vernis de surimpression. Document de sécurité revêtu sur tout ou partie de l’une de ses faces externes, d’un dépôt de vernis durci formé à partir d’un vernis durcissable selon l’une quelconque des revendications précédentes. Document selon la revendication 16 traité en surface, sur au moins l’une de ses faces, avec un film de vernis durci formé à partir dudit vernis durcissable. Document de sécurité selon la revendication 16 ou 17 caractérisé en ce qu’il est à base de fibres cellulosiques, et en particulier de papier. Document de sécurité selon la revendication 16 ou 17 caractérisé en ce qu’il est à base de fibres organiques naturelles autres que cellulosiques. Document de sécurité selon la revendication 16 ou 17 caractérisé en ce qu’il est à base de matériaux plastiques, et notamment de fibres synthétiques ou d’une feuille plastique. Document de sécurité selon l’une quelconque des revendications 16 à 20 caractérisé en ce qu’il s’agit d’un passeport, d’un billet de banque, d’une carte d'identité, d’un permis de conduire, d’une carte d'accès, d’une carte de fidélité, d’une carte de photocopie, d’une carte de cantine, d’une carte à jouer, d’une carte à collectionner, d’un moyen de paiement, notamment d’une carte de paiement. Document de sécurité selon l’une quelconque des revendications 16 à 20 caractérisé en ce qu’il se présente sous l’aspect d’une feuille de sécurité qui intègre au moins un élément de sécurité permettant l’authentification de ladite feuille et de préférence est un billet de banque. Procédé de fabrication d’un document de sécurité comprenant au moins les étapes consistant à - disposer dudit document de sécurité, - mettre en contact la surface à traiter dudit document avec un vernis selon l’une quelconque des revendications 1 à 15 dans des conditions efficaces pour former un dépôt de vernis durcissable sur ladite surface et - exposer ledit dépôt à un rayonnement pour durcir ledit dépôt. Utilisation d’un vernis selon l’une quelconque des revendications 1 à 15 pour réaliser un revêtement protecteur ou une couche protectrice sur un document de sécurité et de préférence un billet de banque. Utilisation d’un vernis selon l’une quelconque des revendications 1 à 15 pour améliorer la résistance à la salissure d’un document de sécurité et de préférence un billet de banque. Utilisation d’un vernis selon l’une quelconque des revendications 1 à 15 pour conférer des propriétés antimicrobiennes à un document de sécurité et de préférence un billet de banque.