Brevet FR3109578A1 — publié le 20211029

L’invention concerne un matériau hybride multicouches à base d’un matériau semi-conducteur, son procédé de préparation, son utilisation à titre de photo-catalyseur, en particulier pour la production de dihydrogène par réduction photo-catalytique de l’eau, à un procédé de production de dihydrogène par réduction photo-catalytique de l’eau mettant en œuvre un tel matériau, ainsi qu’un dispositif de production de dihydrogène par réduction photo-catalytique de l’eau intégrant un tel matériau. Figure pour l’abrégé : Fig. 1 Nanomatériau hybride multicouches à base d’un semi-conducteur, procédé de préparation et applications pour la photo-catalyse La présente invention est relative au domaine de la photo-catalyse et à la production de dihydrogène (H 2 ). Plus particulièrement, l’invention concerne un matériau hybride multicouches à base d’un semi-conducteur, son procédé de préparation, son utilisation à titre de photo-catalyseur, en particulier pour la production de dihydrogène par réduction photo-catalytique de l’eau, à un procédé de production de dihydrogène par réduction photo-catalytique de l’eau mettant en œuvre un tel matériau, ainsi qu’un dispositif de production de dihydrogène par réduction photo-catalytique de l’eau intégrant un tel matériau. Le dihydrogène est connu pour avoir des propriétés énergétiques telles qu’il est l’un des principaux candidats (notamment dans le secteur du transport) pour remplacer les énergies pétrolières (essence et gasoil en particulier), vouées à se raréfier et disparaitre. Cependant les technologies de production et de stockage du H 2 sont encore loin d’être industrielles à grande échelle et à faible coût. Aujourd’hui la production de H 2 à grande échelle s’appuie sur le reformage de combustibles fossiles, techniques présentant deux limites principales : (i) l’H 2 produit est de faible pureté puisqu’il contient une concentration élevée d'espèces carbonées (CO, CO 2 ) ; (ii) le reformage conduit à une émission massive de gaz à effet de serre qui ne sont pas compatibles avec une économie du dihydrogène verte et propre. Il existe néanmoins d’autres voies possibles de production de dihydrogène durable, notamment à partir de la biomasse ou de l'eau, toutes deux abondantes sur terre. Considérant l'eau comme matière initiale, l'électrolyse est une méthode bien connue et très efficace, pour fractionner les molécules d’eau : elle permet de produire du dihydrogène pur et peut bénéficier d'une production durable d'électricité. Cependant, l'électrolyse nécessite une énergie électrique élevée, ce qui rend le procédé économiquement peu attrayant pour un déploiement dans des applications nomades et délocalisées. Une alternative à l'électrolyse est la photo-catalyse, qui consiste à fractionner les molécules d'eau directement à partir de l’énergie solaire en présence d’un photo-catalyseur dispersé dans une solution aqueuse et qui est activé par irradiation solaire, permettant ainsi de s’affranchir de l’énergie électrique. Pendant la photo-catalyse, lorsque la lumière frappe le photo-catalyseur, ce dernier absorbe suffisamment d'énergie pour être excité par le rayonnement de longueur d’onde supérieure à ou égale à sa bande interdite d'énergie. Le processus commence alors avec l'excitation d'électrons (e - ), qui sont transférés dans la bande de conduction laissant des trous qui agissent comme des charges positives (h + ) dans la bande de valence. Les paires e - / h + photo-générées se déplacent à la surface du photo-catalyseur et peuvent réagir avec les groupes hydroxyles pour produire le dihydrogène ainsi que des espèces réactives telles que l'oxygène. De nombreuses recherches ont cherché à mettre au point des photo-catalyseurs pouvant être utilisés pour la production de dihydrogène. C’est ainsi que la demande internationale WO 2018/073525 décrit un nano-catalyseur nano-particulaire se présentant sous la forme d’une poudre et comprenant l’association d’un semi-conducteur, de préférence nano-particulaire ou sous forme de bâtonnets, de nanoparticules de métal à propriétés plasmoniques et d’un photo-sensibilisateur organique. Le semi-conducteur nano-particulaire est un oxyde métallique tel que par exemple l’oxyde d’étain, l’oxyde d’indium, l’oxyde de gallium, l’oxyde de tungstène, un oxyde de cuivre, le dioxyde de titane, etc… Selon cette demande internationale, les nanoparticules de métal plasmonique sont localisées à la surface de l’oxyde métallique semi-conducteur nano-particulaire ou sous forme de bâtonnets. Cette demande internationale décrit également l’utilisation d’un tel catalyseur nano-particulaire pour la production de dihydrogène. Selon cette utilisation, le nano-catalyseur nano-particulaire est dispersé dans une solution aqueuse puis activé par irradiation solaire. Cependant, les photo-catalyseurs nanoparticulaires ne donnent pas entièrement satisfaction dans la mesure où les nanoparticules les constituant peuvent se disséminer dans l'environnement et générer une pollution. Leur intégration dans des systèmes fonctionnels est difficile et onéreuse. Ils ne sont par ailleurs pas faciles à produire en très grande quantité à l’échelle industrielle. Constitués sous forme de nanopoudres, ils nécessitent une agitation continue du milieu liquide dans lequel ils sont immergés pour atteindre une efficacité optimale. Par ailleurs, l’article de J. Cure et al. (Int. J. Hydrogen Energy, 2019, 44, 48, 26347-36360) décrit un photo-catalyseur utilisable pour la production de dihydrogène, se présentant sous la forme d’un film mince de dioxyde de titane intégrant des particules d’argent et une couche d’un photo-sensibilisateur. Le photo-catalyseur décrit dans cet article est un matériau hybride préparé par application d’un film de dioxyde de titane à la surface duquel des particules d’argent sont ensuite déposées puis celles-ci sont recouvertes par une couche d’un photo-sensibilisateur. Son utilisation pour photo-catalyser la réaction de réduction de l’eau en dihydrogène permet de produire du dihydrogène avec une vitesse d’environ 40 µmol m -2 h -1 lorsqu’il est irradié par une lampe Xénon de puissance 300 W, et immergé dans un milieu aqueux présentant 35 % d’éthanol en volume et pressurisé sous une pression d’argon de 2,2 bar à température ambiante. Cependant, bien que présentant l’avantage d’être sous la forme d’un film, ce photo-catalyseur ne donne pas entière satisfaction dans la mesure où il n’est pas intégré au sein d’un dispositif fonctionnel et présente une vitesse de production de dihydrogène marginale par rapport aux photo-catalyseurs nanoparticulaires et insuffisante pour satisfaire les besoins applicatifs. Il existe donc un besoin pour des photo-catalyseurs pouvant être utilisés pour photo-catalyser la réaction de réduction de l’eau en dihydrogène avec des performances améliorées tout en étant accessibles par un procédé de préparation simple, peu onéreux, respectueux de l’environnement et transposable à une production industrielle. La présente invention a pour premier objet un matériau hybride multicouches comprenant dans cet ordre un empilement successif : - d’un substrat de silicium ou un substrat transparent aux rayonnements ultra-violets et/ou visibles, - d’au moins une couche d’un matériau composite MC, ledit matériau MC étant constitué d’une couche C1 d’un matériau semi-conducteur SC1 comportant une surface inférieure en contact avec ledit substrat transparent, une surface supérieure, des nanoparticules d’au moins un métal plasmonique étant greffées sur ladite surface supérieure de ladite couche C1, - d’une couche C2 d’un matériau semi-conducteur SC2, SC2 étant identique ou différent de SC1, et - d’une couche PS d’au moins un composé photo-sensibilisateur organique, ledit matériau étant caractérisé en ce que : - le métal plasmonique est choisi parmi l’or, l’argent, le cuivre, le platine, l’aluminium, leurs mélanges et leurs alliages, - les matériaux semi-conducteur SC1 et SC2 des couches C1 et C2 sont choisis parmi les matériaux semi-conducteurs issus des oxydes métalliques à large bande interdite, - ladite couche C2 comprend une surface inférieure et une surface supérieure, - ladite couche C2 recouvre la surface supérieure dudit matériau composite MC et est en contact physique direct, par sa surface inférieure, avec lesdites nanoparticules du matériau composite MC, - ladite couche PS est la couche la plus externe dudit matériau et elle est en contact physique direct avec la surface supérieure de ladite couche C2. Selon l’invention, on entend par couche la plus externe, une couche qui a une surface libre, c’est-à-dire une couche qui n’est recouverte par aucune autre couche supplémentaire. Selon l’invention, on entend par « substrat transparent aux rayonnements ultra-violets et/ou visibles », un substrat laissant passer les rayonnements lumineux ayant une longueur d’onde comprise entre 300 et 400 nm pour l’ultra-violet et entre 400 et 800 nm pour le visible. Selon l’invention, l’expression « SC2 étant identique à SC1 » signifie que le matériau semi-conducteur SC2 est de composition chimique identique à celle du matériau semi-conducteur SC1. A l’inverse, deux matériaux SC1 et SC2 sont différents l’un de l’autre lorsqu’ils n’ont pas la même composition chimique. Selon une première variante de l’invention, ledit matériau hybride multicouches comprend une seule couche dudit matériau composite MC. Dans ce cas, ledit matériau hybride est constitué de l’empilement d’une couche C1 d’un matériau semi-conducteur SC1 à la surface de laquelle sont greffées lesdites nanoparticules (NPs), d’une couche C2 d’un matériau semi-conducteur SC2 recouvrant lesdites nanoparticules et d’une couche photo-sensibilisatrice (PS) recouvrant ladite couche C2. Un tel matériau est dénoté C1/NPs/C2/PS. Selon une deuxième forme de réalisation de l’invention, ledit matériau hybride multicouches comprend au moins n couches dudit matériau composite MC, n étant un nombre entier supérieur ou égal à 2. Dans ce cas, ledit matériau hybride est constitué d’un empilement de n couches C1 d’un matériau semi-conducteur SC1 à la surface de chacune d’elles étant greffées lesdites nanoparticules (NPs), d’une couche C2 d’un matériau semi-conducteur SC2 recouvrant les nanoparticules de la dernière couche C1 et d’une couche photo-sensibilisatrice (PS) recouvrant ladite couche C2. Un tel matériau est dénoté [C1/NPs] n /C2/PS. Selon une forme de réalisation particulièrement préférée, n varie de 2 à 10. Les matériaux semi-conducteurs SC1 et SC2 peuvent notamment être choisis parmi le dioxyde de titane, l’oxyde d’étain, l’oxyde d’indium, l’oxyde de gallium, l’oxyde de tungstène, un oxyde de cuivre, l’oxyde de nickel, l’oxyde de cobalt, un oxyde de fer et l’oxyde de zinc, lesdits oxydes pouvant éventuellement être dopés par des procédés physiques tels que la diffusion thermique, l’implantation ionique …. Parmi de tels oxydes, le dioxyde de titane est particulièrement préféré. Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, les matériaux semi-conducteurs SC1 et SC2 sont identiques. Selon une forme de réalisation tout particulièrement préférée de l’invention, les matériaux semi-conducteurs SC1 et SC2 sont identiques et sont du dioxyde de titane majoritairement constitué d’une phase cristallographique de type anatase. Selon l’invention, on entend par « majoritairement constitué d’une phase cristallographique anatase » en référence au dioxyde de titane, du dioxyde de titane composé à au moins 50% d’une phase cristallographique anatase. Ainsi, selon ce mode de réalisation, les matériaux semi-conducteurs des couches C1 et C2 sont de préférence du dioxyde de titane composé à au moins 60 % environ d’une phase cristallographique de type anatase, et encore plus préférentiellement de 60 à 80 % environ d’une phase cristallographique de type anatase. Selon une forme de réalisation particulière et préférée de l’invention, le dioxyde de titane est constitué à 84 ± 1 % d’une phase cristallographique de type anatase et de 16 ± 1 % d’une phase cristallographique de type rutile. L’épaisseur de chacune des couches C1 et C2 peut varier, indépendamment l’une de l’autre, dans une gamme allant de 100 à 1100 nm environ, de préférence de 200 à 500 nm environ et encore plus préférentiellement de 250 à 350 nm environ. Les nanoparticules greffées à la surface de la ou des couches C1 ont de préférence une morphologie sphérique. Elles présentent de préférence de manière majoritaire une gamme de tailles comprise entre 20 et 150 nm environ, et encore plus préférentiellement entre 20 et 60 nm environ. La densité surfacique des nanoparticules présentes à la surface de la ou des couches C1 varie de préférence de 20 à 200 nanoparticules/µm² environ, et encore plus préférentiellement de 40 à 120 nanoparticules/µm² environ. Parmi les métaux plasmoniques mentionnés ci-dessus, on préfère l’or, l’argent et le platine. L’or est tout particulièrement préféré. Selon une forme de réalisation particulière et préférée de l’invention, les nanoparticules sont des nanoparticules d’or sphériques ayant une taille moyenne de 20 à 60 nm environ. Selon l’invention, le composé photo-sensibilisateur de ladite couche PS est de préférence un carbo -mère, et encore plus particulièrement un carbo -benzène ou un carbo - n -butadiène. L’expression « carbo -mère » désigne une molécule expansée par insertion d’une ou plusieurs unité(s) C 2 dans toutes les liaisons d’un ensemble générique (topologiquement défini) de liaisons d’une molécule mère quelconque ( carbo -mère total, carbo -mère de cycle, carbo -mère périphérique, carbo -mère de squelette carboné, etc.) ; cette expression conserve en première approximation la symétrie locale, la connectivité interatomique, et la résonnance π de la molécule mère ; le préfixe « carbo- » est utilisé comme terme global pour désigner un carbo -mère de squelette carboné indépendamment des substituants, par exemple un carbo -benzène ; un carbo - n -butadiène. Selon une forme de réalisation préférée de l’invention, le composé photo-sensibilisateur est un carbo -benzène de formule (I) suivante : [Chem. 1] dans laquelle m est un nombre entier compris entre 0 et 3, par exemple la 4-[10-(4-aminophényl)-4,7,13,16-tetraphénylcyclooctadéca-1,2,3,7,8,9,13,14,15-nonaen-5,11,17-triyn-1-yl]aniline (m = 0) ou la 4,4’ ((4,7,13,16-tetraphénylcyclooctadéca-1,2,3,7,8,9,13,14,15-nonaen-5,11,17-triyne-1,10-diyl)bis(éthyne-2,1-diyl)dianiline (m = 1). Selon une forme de réalisation préférée de l’invention, le composé photo-sensibilisateur est la 4,4’ ((4,7,13,16-tetraphénylcyclooctadéca-1,2,3,7,8,9,13,14,15-nonaen-5,11,17-triyne-1,10-diyl)bis(éthyne-2,1-diyl)dianiline (m = 1). Selon une autre forme de réalisation de l’invention, et lorsque le composé photo-sensibilisateur est un carbo - n -butadiène, il est de préférence la 4-{12-[4-aminophényl]-6,9-diphényl-1,14-bis[tris(propan-2-yl)silyl]tétradéca-3,4,5,9,10,11-hexaen-1,7,13-triyn-3-yl}-aniline. L’épaisseur de la couche PS est généralement de l’ordre de quelques nanomètres. Selon une forme de réalisation préférée de l’invention, l’épaisseur de la couche PS est inférieure à 5 nm, et encore plus préférentiellement elle est de 1 à 2 nm environ. Le substrat transparent du matériau hybride conforme à la présente invention est de préférence choisi parmi les verres, en particulier les verres borosilicates. L’épaisseur du substrat peut varier de préférence de 300 µm à 4 mm, et encore plus préférentiellement de 350 µm à 0,5 mm. Le matériau hybride multicouches conforme à la présente invention a de préférence une épaisseur totale pouvant varier de 200 à 2200 nm, et encore plus préférentiellement de 250 à 850 nm. La présente invention a pour deuxième objet un procédé de préparation d’un matériau hybride multicouches tel que défini selon le premier objet de l’invention, ledit procédé étant caractérisé en ce qu’il comprend les étapes suivantes : (i) une étape de formation d’une couche C1 d’un matériau semi-conducteur SC1 sur un substrat de silicium ou sur un substrat transparent aux rayonnements ultra-violets et/ou visibles, , (ii) une étape de greffage de nanoparticules d’au moins un métal plasmonique à la surface supérieure de la couche C1 du matériau semi-conducteur SC1 obtenue à l’étape (i) pour obtenir un matériau composite MC constitué d’une couche C1 d’un matériau semi-conducteur SC1 comportant une surface inférieure et une surface supérieure, des nanoparticules d’au moins un métal plasmonique étant greffées sur ladite surface supérieure de ladite couche C1, (iii) la réitération n fois des étapes (i) et (ii), n étant un nombre entier allant de 0 à 10, (iv) une étape de formation d’une couche C2 d’un matériau semi-conducteur SC2 identique ou différent du matériau semi-conducteur SC1, à la surface supérieure du matériau composite MC, ladite couche C2 comportant une surface supérieure et une surface inférieure et étant en contact physique direct, par sa surface inférieure, avec lesdites nanoparticules du matériau composite MC, et (v) une étape de formation d’une couche PS d’au moins un composé photo-sensibilisateur organique sur la surface supérieure de la couche C2 obtenue à l’étape (iv). Selon une forme de réalisation préférée du procédé de l’invention, le support transparent est nettoyé préalablement à la réalisation de l’étape (i), par exemple par un traitement plasma de dioxygène. Les étapes (i) et (iv) de formation des couches C1 et C2 peuvent être effectuées par dépôt physique en phase vapeur (PVD), dépôt chimique en phase vapeur (CVD), dépôt de couches atomiques (ALD), ou encore dépôt sol-gel. Selon une forme de réalisation préférée de l’invention, les étapes (i) et (iv) de formation des couches C1 et C2 sont effectuées par pulvérisation cathodique magnétron sous vide d’un métal précurseur dudit matériau semi-conducteur SC1 ou SC2, en présence d’un gaz vecteur. Selon un mode de réalisation particulier de ce procédé, lorsque les matériaux semi-conducteurs sont le dioxyde de titane, les étapes (i) et (iv) de formation des couches C1 et C2 sont de préférence réalisées par pulvérisation cathodique magnétron en courant direct à partir d’une cible de titane en en présence d’un gaz vecteur. Le gaz vecteur utilisé lors des étapes (i) et (iv) est de préférence un mélange d’O 2 et d’Ar afin de générer un plasma réactif. Ce gaz vecteur contient préférentiellement une teneur en O 2 de 30 % à 50%, et encore plus préférentiellement de 38 à 42%. La puissance utilisée lors des étapes (i) et (iv) est de préférence de 800 W à 1200 W, plus préférentiellement de 1000 W à 1200 W. La vitesse de déplacement du porte-échantillon est de préférence de 100 cm/min à 400 cm/min, et plus préférentiellement de 200 cm/min à 300 cm/min. Un dépôt de dioxyde de titane nécessite x boucles constituées préférentiellement de 1 à 600 passages du porte-échantillon devant la cible, et plus préférentiellement de 150 à 250 passages, x est un nombre entier, préférentiellement de 1 à 20 et plus préférentiellement de 2 à 11. A la fin de chaque boucle un temps de pause est opéré pour permettre le refroidissement du film de dioxyde de titane. Ce temps de pause est préférentiellement de 100 à 6000 secondes et plus préférentiellement de 2500 à 3500 secondes. La pression appliquée lors du dépôt de dioxyde de titane est préférentiellement de 4 à 16 mTorr, (soit de 0,533 à 2,133 Pa environ), et plus préférentiellement de 6 à 10 mTorr, (soit de 0,800 à 1,333 Pa environ). L’étape (ii) de greffage des nanoparticules d’au moins un métal plasmonique comprend de préférence les sous-étapes suivantes : (ii-1) une sous-étape d’immersion du substrat transparent comportant au moins une première couche C1 d’un matériau semi-conducteur SC1 et tel qu’obtenu à l’issue de l’étape (i) dans une solution hydroalcoolique d’un précurseur dudit métal plasmonique en présence d’un ligand, b) une sous-étape d’irradiation sous rayonnement UV de la surface immergée de ladite couche C1 de matériau semi-conducteur SC1, (ii-3) une sous-étape de séchage du substrat à l’abri de la lumière, (ii-4) une sous-étape de greffage des nanoparticules dudit métal plasmonique à la surface supérieure de la couche C1 de matériau semi-conducteur SC1 par traitement thermique dudit substrat. La solution hydroalcoolique utilisée lors de la sous-étape (ii-1) est par exemple une solution constituée d’eau et d’éthanol d’environ 6% en volume. Le précurseur du métal plasmonique est de préférence choisi parmi l’acide chloroaurique, La concentration du précurseur du métal plasmonique au sein de la solution hydroalcoolique utilisée à la sous-étape (ii-1) varie de préférence de 4×10 -5 à 3×10 -4 mol/L environ, et encore plus préférentiellement de 1,8×10 -4 à 2,3×10 -4 mol/L environ. Le ligand de la solution hydroalcoolique utilisée à la sous-étape (ii-1) peut notamment être choisi parmi le citrate de sodium, la polyvinylpyrrolidone, l’alcool polyvinylique, et l’acétate de polyvinyle. Parmi de tels ligands, le citrate de sodium est préféré. La concentration du ligand dans la solution utilisée à la sous-étape (ii-1) varie de préférence de 8×10 -6 à 3×10 -2 mol/L environ, et encore plus préférentiellement de 1×10 -3 à 8×10 -3 mol/L environ. La sous-étape (ii-2) d’irradiation est de préférence réalisée avec un rayonnement UV d’une puissance de 50 à 300 W environ pendant une durée de 1 à 60 minutes environ. Selon une forme de réalisation particulière et préférée de l’invention, la sous-étape (ii-2) est réalisée avec un rayonnement UV d’une puissance de 100 W pendant 30 minutes. La sous-étape (ii-3) de séchage est de préférence réalisée à une température de 15 à 40 °C environ, pendant une durée de 15 à 60 minutes environ. La sous-étape (ii-4) de traitement thermique est de préférence réalisée à une température de 100 à 220 °C environ, pendant une durée de 5 à 30 minutes environ. Selon une forme de réalisation particulière et préférée de l’invention, la sous-étape (ii-4) de traitement thermique est réalisée à une température de 200°C pendant 10 minutes environ. A l’issue de la sous-étape (ii-4), le substrat comportant au moins une couche C1 d’un matériau semi-conducteur SC1 à la surface de laquelle des nanoparticules d’un métal plasmonique ont été greffées, est de préférence lavé à l’eau désionisée afin d’éliminer les sous-produits de décomposition thermique du ligand utilisé. Selon une forme de réalisation particulière et préférée de l’invention, le procédé de préparation du matériau hybride multicouches comprend en outre, après la réalisation de l’étape (iv) de formation de la couche C2 de matériau semi-conducteur SC2, et avant l’étape (v) de formation de la couche PS, une étape intermédiaire de traitement thermique de ladite couche C2 de matériau semi-conducteur SC2. Cette étape intermédiaire de traitement thermique peut par exemple être réalisée à une température de 200 °C environ pendant 5 à 60 minutes environ. Elle permet de multiplier par un facteur de 2 à 5, la vitesse de production de dihydrogène lorsque les matériaux semi-conducteurs SC1 et SC2 sont du dioxyde de titane et que le matériau hybride multicouches conforme à l’invention est utilisé pour la réduction photo-catalytique de l’eau. Lorsqu’il n’est pas commercial, le composé photo-sensibilisateur organique utilisé lors de l’étape (v) de formation de la couche PS peut être préparé selon un procédé de synthèse en plusieurs étapes et tel que décrit par exemple par Cocq, K. et al . (« Synthesis of Functional Carbo-benzenes with Functional Properties : The C2 Tether Key », Synlett , 2019, 30 (1), 30-43) ou par Rives, A. et al . (« Highly p electron-rich macro-aromatics: bis(p-aminophenyl)-carbo-benzenes and their DBA acyclic references ». Chemical Communications, 2012 , 48 , 8763-8765). L’étape (v) de formation de la couche PS peut être réalisée par un trempage immersif du substrat issu de l’étape (iv) dans une solution du composé photo-sensibilisateur dans un solvant organique dans lequel le composé photo-sensibilisateur est soluble, sous agitation. La concentration du composé photo-sensibilisateur au sein de ladite solution varie de préférence de 0,05 à 5000 mg/L environ, et encore plus préférentiellement de 0,05 à 5 mg/L. Les solvants organiques peuvent notamment être choisis parmi l’anisole, le toluène, le dichlorométhane, l’acétone, et le tetrahydrofurane. Le dépôt de la couche PS permet non seulement de récupérer une plus large gamme énergétique du rayonnement solaire lorsque cette couche PS est associée en tant que photo-sensibilisateur à un matériau semi-conducteur tel que le dioxyde de titane, mais également de protéger le matériau hybride multicouches de la photo-corrosion lors de son fonctionnement. A la fin de l’étape (v), une étape de séchage est de préférence réalisée à une température de 15 à 40 °C environ, pendant une durée de 15 à 60 minutes. Le matériau hybride multicouches est ensuite stocké à l’abri de la lumière. Le matériau hybride multicouches conforme au premier objet de l’invention peut avantageusement être utilisé pour produire du dihydrogène par photo-réduction solaire de l’eau. En effet, les matériaux semi-conducteurs tels que le dioxyde de titane sont connus pour produire des paires électrons-trous sous l’effet d’une irradiation dans le domaine UV. L’ajout d’une particule conductrice et plasmonique (notamment Au, Ag, Pt) permet d’accroitre le rendement de photo-électrons produits en permettant une meilleure séparation des charges positives (trous) et négatives (électrons). Les électrons vont permettre de réduire l’eau en dihydrogène et les trous vont permettre d’oxyder l’eau en dioxygène. Dans la présente invention, l’ajout de nanoparticules d’un métal plasmonique sur un film mince d’un matériau semi-conducteur, et en particulier sur un film mince de dioxyde de titane, permet d’éviter une recombinaison non désirée des charges positives et négatives, en collectant les électrons au sein desdites nanoparticules. Ainsi la présente invention a également pour troisième objet, l’utilisation d’au moins un matériau hybride multicouches tel que défini selon le premier objet de l’invention, à titre de photo-catalyseur, et en particulier pour la production de dihydrogène par réduction photo-catalytique de l’eau. La présente invention a également pour objet un procédé de production de dihydrogène par réduction photo-catalytique de l’eau, ledit procédé étant caractérisé en ce qu’il comprend au moins une étape de mise en contact d’au moins un matériau hybride multicouches tel que défini selon le premier objet de l’invention avec un milieu aqueux en présence d’une irradiation dans l’ultraviolet et/ou dans le visible, notamment d’une irradiation solaire. Selon ce procédé, l’étape de mise en contact du matériau hybride multicouches se fait de préférence par immersion dans ledit milieu aqueux. Le milieu aqueux peut être choisi parmi l’eau de mer, l’eau du robinet, l’eau désionisée, l’eau de pluie, l’eau de rivière, etc... Selon une forme de réalisation particulière du procédé de production de dihydrogène conforme à la présente invention, ledit milieux aqueux comprend au moins un agent sacrificiel. Au sens de la présente invention, on entend par agent sacrificiel, un composé organique tel qu’un polluant qui va se dégrader au contact du matériau photo-catalytique lorsque celui est soumis à un rayonnement UV-visible. Parmi de tels agents sacrificiels on peut notamment mentionner les alcools tels que l’éthanol, les amines tels que la triéthoxyamine, les sels à bases d’ions chlorure tels que le chlorure de sodium, le chlorure de potassium, les urées tel que l’urée (carbamide) etc… La présence d’un tel agent sacrificiel dans le milieu aqueux pendant l’étape de réduction photo-catalytique de l’eau, va permettre d’accroitre la cinétique de transformation de l’eau en dihydrogène, l’agent sacrificiel s’oxydant et/ou se dégradant à la place de l’eau et permettant ainsi d’utiliser les charges positives non impliquées lors de la photo-réduction de l’eau. Le pH du milieu aqueux est de préférence neutre ou légèrement basique. Ainsi le pH du milieu aqueux varie préférentiellement de 6,5 à 14 environ, et encore plus préférentiellement de 7 à 12 environ. En effet, la cinétique de production du dihydrogène est plus élevée dans cette gamme de pH préférentielle qu’à pH acide. L’étape de réduction photo-catalytique de l’eau peut être réalisée à une température de 5 à 40 °C environ. Cependant, et selon une forme de réalisation particulière et préférée du procédé conforme à la présente invention, l’étape de réduction photo-catalytique de l’eau est réalisée à une température de 30 à 40 °C environ. En effet, la vitesse de production de dihydrogène est améliorée dans cette gamme de températures par rapport à des températures de fonctionnement inférieures à 30 °C. Le matériau hybride multicouches conforme à l’invention peut être intégré, à titre de photo-catalyseur, dans un dispositif de production de dihydrogène. Ainsi, l’invention a également pour cinquième objet, un dispositif de production de dihydrogène par réduction photo-catalytique de l’eau, ledit dispositif étant caractérisé en ce qu’il comprend, à titre de photo-catalyseur, au moins un film d’un matériau hybride multicouches tel que défini selon le premier objet de l’invention. Ledit dispositif comprend de préférence au moins : - un réservoir étanche, au moins en partie transparent aux rayonnements ultra-violets et/ou visibles, ledit réservoir étant rempli d’un milieu aqueux formant un film de milieu aqueux, - au moins un film dudit matériau hybride multicouches, et - au moins un moyen d’évacuation du dihydrogène produit. Selon un mode de réalisation, ledit dispositif comprend un réservoir se présentant sous la forme d’un boitier comportant une face frontale, une face arrière, une face inférieure, une face supérieure et deux faces latérales, ledit boitier étant par exemple fabriqué en aluminium ou en plastique. L’ensemble des faces dudit boitier délimite un espace intérieur destiné à recevoir le milieu aqueux. La face frontale dudit boitier comprend un évidement, par exemple circulaire ou rectangulaire, sur lequel est fixée une plaque d’un matériau transparent aux rayonnements ultra-violets et/ou visibles, tel que le verre. L’étanchéité du boitier au niveau de la plaque fixée au niveau de l’évidement de la face frontale peut être assurée à l’aide d’un joint d’étanchéité. Ledit réservoir comprend au moins un premier film du matériau hybride multicouches conforme à l’invention, ledit film étant appliqué par l’intermédiaire de son substrat sur la face intérieure arrière dudit boitier, la couche PS dudit matériau étant alors en regard de l’évidement présent sur la face frontale. Lorsque le dispositif est rempli de milieu aqueux, il se forme un film de milieu aqueux entre la plaque du matériau transparent et la couche PS du film du matériau hybride multicouche. L’épaisseur dudit film de milieu aqueux est de préférence de l’ordre de 4 mm environ. Selon une forme particulière et préférée de ce premier mode de réalisation, le dispositif comprend en outre au moins un deuxième film d’un matériau hybride multicouches conforme à l’invention, celui-ci étant appliqué à l’intérieur du boitier sur la face interne de la plaque de matériau transparent de la face frontale, la couche PS dudit deuxième film faisant face à la couche PS dudit premier film et étant de préférence séparée l’une de l’autre par une distance d’environ 4 mm. Cette forme particulière du premier mode de réalisation permet de doubler la surface photo-active au sein d’un seul dispositif. Selon une variante de ce mode de réalisation, ledit dispositif comprend en outre un ou plusieurs éléments photo-catalytiques supplémentaires, chacun desdits éléments comprenant un matériau hybride multicouches conforme à l’invention et pouvant être au choix déposé sur une ou deux faces d’un substrat transparent aux rayonnements ultra-violets et/ou visibles tel que le verre, lesdits éléments photo-catalytiques étant disposés à l’intérieur du dispositif, entre la plaque du matériau transparent de la face frontale comportant éventuellement ledit deuxième film de matériau hybride et la face arrière comportant ledit premier film de matériau hybride, la couche PS de chaque élément photo-catalytique supplémentaire faisant face à la plaque de matériau transparent de la face frontale ou faisant face à la fois à la face frontale et à la face opposée lorsque ledit matériau photo-catalytique est déposé des deux côtés de chaque substrat transparent. Dans un tel dispositif, la distance séparant la couche PS dudit dernier film faisant face à la couche PS dudit premier film est d’environ 4 mm. Dans un tel dispositif, le nombre d’éléments photo-catalytiques supplémentaires peut varier de 1 et 5 qu’ils soient déposés sur une seule face ou deux faces du substrat transparent permettant ainsi de multiplier par un facteur allant environ de 2 à 10, la vitesse de production de dihydrogène. Selon l’invention, le moyen d’évacuation du dihydrogène peut être relié à une unité de stockage du dihydrogène ou bien encore à une unité de production d’énergie électrique telle qu’une pile à combustible. Les dessins annexés illustrent l’invention : est une représentation schématique d’un matériau hybride multicouches Silicium/TiO2/Au/TiO2/Cbz préparé à l’exemple 1 conforme à l’invention, représente le spectre de diffraction des rayons X en incidence rasante (GI-XRD) du photo-catalyseur Silicium/TiO2/Au/TiO2/Cbz de l’exemple 1, représente des observations au microscope électronique du matériau hybride multicouches Silicium/TiO2/Au/TiO2/Cbz de l’exemple 1 ; la figure 3 a) est une photographie de la surface supérieure de la seconde couche de TiO2 (Couche C2) et la figure 3 b) est une photographie de la surface de la première couche de TiO2 (couche C1) sur laquelle ont été déposées les nanoparticules d’or avec un encart de la distribution de la taille des nanoparticules d’or ; est une image de microscopie électronique en transmission à balayage en champs sombres annulaires à angles élevés (HAADF-STEM) du matériau hybride multicouches Silicium/TiO2/Au/TiO2/Cbz de l’exemple 1, en coupe transversale ; est la courbe de vitesse de production de dihydrogène (en mmol/m²) en fonction du temps (en heure) de matériau hybride multicouche Silicium/TiO2/Au/TiO2/Cbz de l’exemple 1 immergé dans un mélange composé de 65 % d’eau et de 35 % d’éthanol, sous irradiation ; représente les courbes de production de dihydrogène normalisée par le flux lumineux reçu (en mmol/W) est fonction du temps (en heures) par irradiation du matériau hybride multicouches Silicium/TiO2/Au/TiO2/Cbz de l’exemple 1 dans différents milieux aqueux (figure 6 a)) et la vitesse de production du dihydrogène calculée après 48 heures d’irradiation v(H2) (en µmol/W/h) pour chacun des milieux aqueux étudiés et normalisée en fonction du flux lumineux reçu (figure 6 b)) ; est une représentation schématique d’un dispositif photo-catalytique de laboratoire intégrant des matériaux hybrides multicouches Silicium/TiO2/Au/TiO2/Cbz et Verre/TiO2/Au/TiO2/Cbz tels que préparés à l’exemple 1. représente l’évolution de la quantité de H2 produite normalisée par la surface irradiée et le flux lumineux (en µmmol/W) en fonction du temps en faisant fonctionner un dispositif de photo-catalyse conforme à l’invention avec le mélange eau/éthanol (cercles pleins) ou avec l’eau salée de synthèse (triangles pleins) (figure 8a), ainsi que les vitesses des deux régimes de productions de H2 observés pour les milieux eau/éthanol et eau salée de synthèse en fonction du pH (figure 8b). EXEMPLES : Tous les réactifs utilisés dans les exemples ci-après ont été fournis par la société Sigma-Aldrich. Les supports en verre borosilicate B33 ont été acquis auprès de la société Schott AG. Caractérisations des matériaux Les caractérisations structurales des matériaux hybrides multicouches ont été réalisées par microscopie électronique à balayage (SEM) (FEI Helios 600i Nanolab) en mode immersion à une tension de 20 kV et avec une distance de travail de 4,2 mm. Les expériences de microscopie électronique en transmission (TEM), de microscopie électronique en transmission à balayage en champs sombres annulaires à angles élevés (HAADF-STEM) et de microscopie électronique en transmission à balayage en champs clairs (BF-STEM) ont été menées sur des coupes transversales d’échantillons préparés par procédé de faisceau ionique focalisé (FIB) dans un microscope FEI Helios Nanolab. Pour la qualité des observations, la surface des échantillons a été protégée par une couche de carbone pulvérisée avant la préparation des coupes transversales. Ces dernières ont été observées sur un microscope JEM-ARM200F cold FEG à une tension de 200 kV avec une sonde de correction Cs permettant d’atteindre une correction spatiale de 0,078 nm. Les spectres de spectrométrie dispersive des rayons X (EDS) ont été enregistrés à l’aide d’un détecteur JEOL CENTURIO SDD. Les phases cristallines ont été détectées à l’aide d’un appareillage de diffraction des rayons X en incidence rasante (GI-XRD, Bruker D8 Discover system) muni d’une source de radiation au cuivre Cu k-alpha. L’angle d’incidence a été fixé à 1,2° et les angles 2-theta ont été collectés dans la gamme 20°-80° avec un pas de 0,05° et un temps d’analyse de 0,1 seconde par point de mesure. La spectroscopie de photo-électrons des rayons X (XPS) a été réalisée à l’aide d’un appareil ESCALAB 250 X-Ray photoelectron spectrometer muni d’une source de radiation monochromatique d’aluminium k-alpha, d’un analyseur d’énergie des électrons hémisphérique concentrique sous vide (10 -9 mbar) et d’une bande passante d’énergie de 23,5 eV afin de caractériser les espèces chimiques aux interfaces des matériaux triptyques. Les spectres d’absorbance des matériaux triptyques déposés sur verre ont été enregistrés en mode transmission à l’aide d’un spectromètre Perkin Elmer Lambda 950 UV-vis équipé d’une sphère d’intégration. EXEMPLE 1 : Préparation de photo - catalyseur s à structure hiérarchisée conforme s à la présente invention à base de dioxyde de titane (TiO 2 ) et de nanoparticules d’or Première étape : Dépôt d’un film semiconducteur de TiO 2 (couche C1) Le support, soit un substrat de silicium (de dimensions 5 × 5 cm), soit un substrat (« wafer ») en verre borosilicate B33 (de diamètre 4 pouces), a été nettoyé par un traitement plasma de dioxygène (puissance de 800 W pendant 5 minutes) avant toute utilisation. Des films minces de TiO 2 (présentant une épaisseur finale de 270 nm ou 1070 nm) ont respectivement été déposés par pulvérisation magnétron en courant direct sur les substrats silicium et verre B33. Pour effectuer ces dépôts, une cible de titane (de dimensions : 8 et 3 pouces (soit respectivement 20,32 cm et 7,62 cm) et d’épaisseur ¼ de pouces (soit 0,635 cm)) a été utilisée sous une pression de fonctionnement de la chambre de dépôt inférieure à 5 × 10 - 7 mbar. Les débits des gaz O 2 et Ar utilisés étaient respectivement de 12,8 et 32 sccm (cm 3 standard /min) afin de générer un plasma réactif à 1200 W avec une pression partielle de 8 mTorr (soit 1,067 Pa). La vitesse de déplacement du porte-échantillon dans la chambre de dépôt était de 250 cm/min. Des boucles de dépôts constituées chacune de 180 passages du porte-échantillon devant la cible et incluant une pause de 1500 secondes et un temps de refroidissement de 1500 secondes ont été utilisées afin de déposer respectivement 270 nm (5 boucles) et 1070 nm (11 boucles) de TiO 2 sur les substrats silicium et B33. Deuxième étape : Synthèse et dépôt de nanoparticules d’or sur le film de TiO 2 La croissance et le greffage des nanoparticules d’or (NP Au) sur le film mince de TiO 2 a été effectué comme décrit ci-après. Les substrats constitués d’un film mince de TiO 2 déposé sur verre ou sur silicium, et tels qu’obtenus ci-dessus à l’étape précédente, ont été immergés dans un mélange constitué par 50 mL d’une solution aqueuse de HAuCl 4 (de concentration [Au 3+ ] = 2,5 × 10 -4 mol/L), 5 mL d’une solution de citrate de sodium ([citrate] = 0,05 mol/L) et 5 mL d’éthanol à 70 %. Les substrats ont ensuite été irradiés sous UV (100 W pendant 30 minutes) puis séchés en étant protégés de la lumière et enfin recuits sous air à 200 °C pendant 10 minutes afin de permettre le greffage des NP Au sur la surface des films de TiO 2 . A l’issu de ce traitement thermique, les substrats ont été rincés abondamment avec de l’eau désionisée (100 mL pour chaque substrat) afin d’enlever les sous-produits issus de la décomposition thermique des ligands citrates. Troisième étape : dépôt d’un second film de TiO 2 (couche C2) Le procédé de dépôt décrit précédemment à la première étape ci-dessus a été une nouvelle fois appliqué afin de recouvrir les nanoparticules d’or d’un film mince de TiO 2 de 270 nm d’épaisseur que ce soit pour les substrats développés sur verre borosilicate B33 ou pour ceux développés sur silicium. On a obtenu des substrats dénotés Silicium/TiO 2 /Au/TiO 2 et Verre/TiO 2 /Au/TiO 2 respectivement. Quatrième étape : Synthèse et dépôt d’une couche photo-sensibilisatrice d’une macromolécule carbo -benzène Le carbo -benzène : 4,4’-((4,7,13,16-tetraphénylcyclooctadéca-1,2,3,7,8,9,13,14,15-nonaen-5,11,17-triyne-1,10-diyl)bis(éthyne-2,1-diyl)dianiline (aussi dénommée Para-di(anilin-4-yléthynyl)tetraphényl- carbo -benzène ou Cbz) est une macromolécule fonctionnalisée qui a été obtenue par un procédé de synthèse en 12 étapes, selon le protocole décrit par Cocq, K. et al. ( Synthesis of Functional Carbo-benzenes with Functional Properties: The C2 Tether Key , Synlett . 2019, 30 (1), 30-43). Les substrats Silicium/TiO 2 /Au/TiO 2 et Verre/TiO 2 /Au/TiO 2 obtenus ci-dessus à l’issue de la troisième étape ont été immergés dans une solution de Cbz dans l’anisole ([Cbz] = 0,5 mg/L) qui a été agitée à 100 tours par minute pendant 30 minutes. Cette étape finale permet d’obtenir un photo-catalyseur se présentant sous la forme d’un matériau hybride multicouches conforme à la présente invention, respectivement Silicium/TiO 2 /Au/TiO 2 /Cbz et Verre/TiO 2 /Au/TiO 2 /Cbz. Une représentation schématique du matériau hybride multicouches Silicium/TiO 2 /Au/TiO 2 /Cbz ainsi obtenu est donnée sur la figure 1 annexée. Le matériau hybride multicouches Silicium/TiO 2 /Au/TiO 2 /Cbz 1 est constitué d’un substrat de silicium 2 dont la face supérieure est recouverte par un premier film de TiO 2 3 (couche C1) d’une épaisseur de 270 nm à la surface duquel des nanoparticules d’or 4 ont été formées puis greffées, lesdites nanoparticules d’or 4 étant elles-mêmes recouvertes par un deuxième film de TiO 2 5 d’une épaisseur de 270 nm (couche C2) lui-même recouvert par une couche de Cbz 6 d’une épaisseur de l’ordre de 1 à 2 nm (couche PS). Le matériau hybride multicouches Silicium/TiO 2 /Au/TiO 2 /Cbz ainsi obtenu a ensuite été caractérisé : La figure 2 annexée correspond au spectre de diffraction des rayons X en incidence rasante (GI-XRD). Sur ce spectre, l’intensité (en unités arbitraires : u. a.) est exprimée en fonction de l’angle 2 theta (en degrés). Les pics signalés par le symbole @ correspondent à du TiO 2 de phase cristallographique anatase, les pics signalés par le symbole * correspondent à du TiO 2 de phase cristallographique rutile et les pics signalés par le symbole $ correspondent aux phases cristallines des nanoparticules d’or. La figure 3 correspond à des observations au microscope électronique (SEM) de la surface supérieure de la seconde couche de TiO 2 , c’est-à-dire avant l’application de la couche photo-sensibilisatrice (figure 3 a)). La figure 3 b) montre la microstructure de la surface de la première couche de TiO 2 sur laquelle ont été déposées les nanoparticules d’or avec un encart de la distribution de la taille des nanoparticules d’or (nombre de particules en fonction de la taille en nm). La figure 4 annexée montre une image HAADF-STEM du photo-catalyseur en coupe transversale. Il ressort des résultats de caractérisation présentés sur les figures 1 à 4 que les couches de TiO 2 sont composées à 84 % ± 1 % de TiO 2 phase anatase et à 16 % ± 1 % de TiO 2 phase rutile (figure 2). Les analyses XRD montrent également que les pics correspondant aux nanoparticules d’or, chevauchent les pics relatifs au TiO 2 anatase (figure 2). Les nanoparticules d’or sont plutôt de formes sphériques et présentent une distribution de tailles majoritairement comprises entre 20 et 60 nm (figure 3b). Leurs densités surfaciques sont de l’ordre de 60 nanoparticules par micromètre carré. Après l’ajout d’une seconde couche de TiO 2 , elles sont localisées à l’intérieur du matériau TiO 2 et ne sont plus observables en surface du matériau multicouches (figure 3a). Une coupe transversale du matériau multicouche révèle bien la localisation de ces nanoparticules d’or à l’interface entre les deux couches de TiO 2 (figure 4). Des porosités sont observables dans la couche de TiO 2 et ces dernières présentent des tailles de l’ordre de 1-10 nm. La coupe transversale révèle l’inclusion de plus petites nanoparticules d’or (de taille moyenne de l’ordre de 7 nm) incluses au sein des porosités de la première couche de TiO 2 (figure 4). EXEMPLE 2 : Evaluation des performances du matériau hybride multicouches Silicium/TiO 2 /Au/TiO 2 /Cbz pour la production de dihydrogène Dans cet exemple, on a testé les performances du matériau hybride multicouches Silicium/TiO 2 /Au/TiO 2 /Cbz tel que préparé ci-dessus à l’exemple 1 (surface de 1 cm²), pour la production de dihydrogène par photo-réduction de l’eau. Pour ce faire, un échantillon d’une surface de 1 cm² du matériau Silicium/TiO 2 /Au/TiO 2 /Cbz tel que préparé ci-dessus à l’exemple 1 a été immergé dans un réacteur cylindrique en quartz rempli d’un mélange composé à 65 % d’eau désionisée et de 35 % d’éthanol, un milieu choisi comme référence et dans lequel l’éthanol joue le rôle d’agent sacrificiel en s’oxydant et ainsi évite la formation d’oxygène gazeux qui occasionnerait des problèmes de sécurité et d’espèces gazeuses carbonées (CO, CO 2 , …) garantissant une grande pureté du dihydrogène produit. Le réacteur était relié à une chromatographie en phase gazeuse (Perkin-Elmer Clarus 580, équipée d’un détecteur de conductivité thermique, d’une colonne PlotQ® (30 m) et d’une colonne PE-Molisieve ® (30 m) – gaz vecteur : argon), afin de mesurer la vitesse de la production de dihydrogène. Avant son introduction dans le réacteur, le milieu aqueux a été filtré à l’aide d’un filtre en polytetrafluoroéthylène (PTFE) (taille des pores 45 µm). Le réacteur a été purgé et pressurisé pendant 2 heures à une pression de 2.10 5 Pa (soit 2 bars) sous argon afin d’éliminer les composés gazeux dissous dans la solution et dans l’atmosphère du réacteur. L’échantillon du matériau a ensuite été irradié pendant 3 jours à l’aide d’une lampe Xénon vendue sous la dénomination commerciale Cermax® (PE300B-10F elliptique, UV-visible, puissance de 300 W, longueur d’onde de 300-1100 nm), et placé à une distance de 10 cm ce qui équivaut à une irradiance spectrale sur l’échantillon de l’ordre de 12 ± 1 mW/cm² à une longueur d’onde de 365 nm et de 48 ± 1 mW/cm² à une longueur d’onde de 405 nm). La quantité de dihydrogène produite a été mesurée toutes le 6 heures. A titre comparatif, la même expérience a été réalisée avec des matériaux comparatifs ne faisant pas partie de la présente invention, à savoir : - un film de TiO 2 (84 % anatase/16 % rutile) ne comportant ni particules d’or ni couche PS), d’une épaisseur de 270 nm (dénoté Silicium/TiO 2 ), - un matériau comportant une couche de TiO 2 (84 % anatase/16 % rutile) comportant des particules d’or greffées à sa surface et préparé en ne réalisant que les deux premières étapes de l’exemple 1 (matériau dénoté Silicium/TiO 2 /Au) ; - un matériau comportant une couche de TiO 2 (84 % anatase/16 % rutile) comportant des particules d’or greffées à sa surface et une deuxième couche de TiO 2 (84 % anatase/16 % rutile) et préparé en ne réalisant que les trois premières étapes de l’exemple 1 (matériau dénoté Silicium/TiO 2 /Au/TiO 2 ) ; et - un matériau comportant une couche de TiO 2 (84 % anatase/16 % rutile) comportant des particules d’or greffées à sa surface et une couche PS, préparé en ne réalisant que les étapes 1), 2) et 4) de l’exemple 1 (matériau dénoté Silicium/TiO 2 /Au/Cbz). Les résultats obtenus sont présentés sur la figure 5 annexée sur laquelle la vitesse de production du dihydrogène (en mmol/m²) est fonction du temps (en h). Sur cette figure, les carrés pleins correspondent au matériau Silicium/TiO 2 , les ronds pleins au matériau Silicium/TiO 2 /Au, les ronds vides au matériau Silicium/TiO 2 /Au/Cbz, les triangles pleins au matériau Silicium/TiO 2 /Au/TiO 2 , et les triangles vides au matériau Silicium/TiO 2 /Au/TiO 2 /Cbz conforme à la présente invention. Ces résultats montrent que la production de dihydrogène sur les 24 premières heures v(H 2 ) est de 0,25 mmol/m²/h (calculée par la quantité de dihydrogène totale produite à t = 24 heures divisée par le nombre d’heures, ici 24) pour le matériau hybride multicouches conforme à la présente invention. Cela représente un gain de 1250 % par rapport à la vitesse de production du dihydrogène en présence du film de TiO 2 pur non conforme à l’invention (0,02 mmol/m²/h). La production de dihydrogène observée avec le matériau Silicium/TiO 2 /Au/TiO 2 est proche de celle du matériau hybride multicouches conforme à la présente invention (0,24 mmol/m²/h), cependant la surface n’étant pas protégée par la couche PS, on observe une perte d’activité photo-catalytique au bout de 30 heures d’irradiation (résultats non représentés). La même expérience a ensuite été réalisée avec le matériau hybride multicouches Silicium/TiO 2 /Au/TiO 2 /Cbz tel que préparé ci-dessus à l’exemple 1 dans d’autres milieux aqueux représentatifs d’une application réelle, à savoir, le milieu eau/éthanol décrit ci-dessus, l’eau du robinet, l’eau de pluie, de l’eau contenant 400 mmol/L d’urée, de l’eau de rivière, de l’eau de mer et de l’eau salée de synthèse à 35 g de NaCl/L en adéquation avec la salinité moyenne de l’océan Atlantique. La production normalisée de dihydrogène (en mmol/W) a été calculée en appliquant la formule R/(SxP) dans laquelle R est la vitesse de production en dihydrogène (en µmol/h), S est la surface illuminée de l’échantillon (en cm²) et P est le flux de lumière en W.cm 3 . Les résultats obtenus sont présentés sur la figure 6 annexée. Sur la figure 6 a), la production de dihydrogène normalisée par le flux lumineux reçu (en mmol/W) est fonction du temps (en heures). Sur cette figure 6 a), les ronds correspondent à l’eau du robinet, les carrés à l’eau de pluie, les triangles pointe en haut à l’eau contenant 400 mmol d’urée/L, les triangles pointe en bas à l’eau à 35% d’éthanol, les losanges à l’eau de rivière, l’étoile à l’eau de mer et les tringles pointe à droite à l’eau salée de synthèse. La figure 6 b) donne la vitesse de production du dihydrogène calculée après 48 heures d’irradiation v(H 2 ) (en µmol/W/h) pour chacun des milieux aqueux étudiés et normalisée en fonction du flux lumineux reçu. Ces résultats montrent que le matériau hybride multicouches conforme à la présente invention gagne en efficacité lorsqu’il est utilisé dans l’eau en présence de NaCl (eau de mer ou eau salée de synthèse). EXEMPLE 3 : Conception d’un dispositif photo-catalytique triptyque (T-PC) pour la production d’hydrogène Dans cet exemple on a préparé un dispositif photo-catalytique de laboratoire intégrant les matériaux hybrides multicouches Silicium/TiO 2 /Au/TiO 2 /Cbz et Verre/TiO 2 /Au/TiO 2 /Cbz tels que préparés ci-dessus à l’exemple 1 (dispositif T-PC). Un schéma du dispositif T-PC est donné à la figure 7 annexée. La figure 7a) est une vue de face, la figure 7 b) est une vue de profil, et la figure 7 c) est une vue grossie de profil d’une partie de l’intérieur du dispositif. Le dispositif 7 comprend un boitier parallélépipédique 8 comprenant une face avant 9 , une face arrière 10 , et des faces latérales 11 , 11’ . Un évidement circulaire 1 2 d’un diamètre de 120 mm environ est présent sur la face avant 9 . L’évidement circulaire 1 2 est comblé par une plaque de verre 1 3 d’une épaisseur d’environ 4 mm fixée à l’intérieur du dispositif 7 . Un premier matériau hybride multicouches conforme à l’invention 1 4 à base de dioxyde de titane 14a ayant le silicium comme substrat 1 4 b et comprenant des nanoparticules d’or 1 4 c est fixé à l’intérieur du boitier parallélépipédique 8 , au niveau de la face arrière 10 , la couche PS 1 4d dudit matériau 1 4 faisant face à la plaque de verre 1 3 . Un second matériau hybride multicouches à base de dioxyde de titane conforme à l’invention 1 4 ’ à base de dioxyde de titane 1 4 ’a ayant comme substrat un verre borosilicate 1 4 ’b et comprenant des nanoparticules d’or 1 4 ’c est fixé à l’intérieur du boitier parallélépipédique 8 , à proximité de la plaque de verre 1 3 . La couche PS 1 4 ’d dudit matériau 1 4 ’ fait face à la couche PS 1 4 d dudit matériau 1 4 . Les espaces intérieurs 1 5 sont remplis d’un milieu aqueux. Le dispositif T-PC 7 a été rempli avec différentes solutions aqueuses 15 , qui ont été dégazées avant utilisation. Il a de plus été connecté à un réacteur en quartz (non représenté) afin de stocker l’hydrogène produit et qui était lui-même relié à un appareil de chromatographie gaz (non représenté) comme décrit ci-dessus à l’exemple 2. Durant les expériences de photo-catalyse, le dispositif 7 a été placé sous pression d’argon (1,8 bar) et sous irradiation à l’aide d’un simulateur solaire (non représenté) comprenant la même lampe Xénon Cermax® que celle décrite ci-dessus à l’exemple 2. La production de dihydrogène a été mesurée toutes les 2 heures pendant 5 jours. La stabilité des matériaux photo-catalytiques testés a été évaluée sur 5 cycles comportant chacun 8 heures consécutives d’irradiation et 16 heures d’obscurité, le matériau restant immergé dans le milieu aqueux sous pression et à température ambiante pendant toute la durée de la période d’obscurité. Entre chaque cycle, le milieu aqueux 15 a été renouvelé et le dispositif 7 purgé sous argon. Les performances du dispositif intégrant les matériaux hybrides multicouches Silicium/TiO 2 /Au/TiO 2 /Cbz 14 et Verre/TiO 2 /Au/TiO 2 /Cbz 14’ conformes à l’invention ont été évaluées avec deux milieux aqueux 15 différents : le mélange eau/éthanol (65/35 %) tel que décrit ci-dessus à l’exemple 2 et l’eau salée de synthèse à 35 g de NaCl/L. Les résultats obtenus sont reportés sur la figure 8 annexée sur laquelle la figure 8 a) donne la quantité de H 2 produite normalisée par la surface irradiée et le flux lumineux (en µmmol/W) en fonction du temps en faisant fonctionner le dispositif avec le mélange eau/éthanol (cercles pleins) ou avec l’eau salée de synthèse (triangles pleins) ; et la figure 8 b) donne les vitesses des deux régimes de productions de H 2 observés pour les milieux eau/éthanol et eau salée de synthèse. Concernant la production de dihydrogène dans le milieu eau/éthanol, deux vitesses de production de H 2 sont observées. Un premier régime révèle une vitesse de production de H 2 de près de 8 μmol/W/h avant qu’un palier ne soit atteint témoignant de l’absence de production de H 2 au-delà de 40 heures environ. Une analyse de la solution à l’issue des 5 jours de photo-catalyse révèle une diminution du pH de 7,0 à 5,0 probablement liée à la formation d’acide acétique résultant de l’oxydation de l’éthanol (figure 8 a, b). De plus, à l’issue de cette expérience, le prototype T-PC a été rincé et approvisionné avec une solution fraîche d’eau-éthanol et a montré sa capacité à produire à nouveau du H 2 dans les mêmes conditions. Ce résultat prouve que le matériau photo-catalytique conforme à la présente invention n’a pas été altéré et qu’une diminution du pH de la solution liée à une trop forte concentration du produit d’oxydation de l’éthanol (l’acide acétique) est défavorable à la production de H 2 . Concernant la production de dihydrogène dans le milieu eau salée de synthèse, un premier régime lent de production est observé sur les 80 premières heures avec une vitesse de production de H 2 de l’ordre de 2 μmol/W/h (figure 8b). Un second régime de production beaucoup plus rapide (environ 10 μmol/W/h) est observé entre 80 et 120 heures et s’accompagne d’une augmentation du pH de la solution. Cette augmentation du pH est probablement liée à une oxydation des ions Cl - en ClO - . En effet, les ions Cl - provenant de NaCl peuvent jouer le rôle d’agent sacrificiel, et donc augmenter la vitesse de production de H 2 par rapport à l’eau seule. Cependant, l’augmentation de la présence des ions ClO - dans le milieu aqueux entraîne une augmentation du pH très favorable à la production de H 2 . Le sous-produit de la réaction participe donc ici à une augmentation de la productivité de H 2 . Matériau hybride multicouches comprenant, dans cet ordre, un empilement successif : - d’un substrat de silicium ou un substrat transparent aux rayonnements ultra-violets et/ou visibles, - d’au moins une couche d’un matériau composite MC, ledit matériau MC étant constitué d’une couche C1 d’un matériau semi-conducteur SC1 comportant une surface inférieure en contact avec ledit substrat transparent, une surface supérieure, des nanoparticules d’au moins un métal plasmonique étant greffées sur ladite surface supérieure de ladite couche C1, - d’une couche C2 d’un matériau semi-conducteur SC2, SC2 étant identique ou différent de SC1, et - d’une couche PS d’au moins un composé photo-sensibilisateur organique, ledit matériau étant caractérisé en ce que : - le métal plasmonique est choisi parmi l’or, l’argent, le cuivre, le platine, l’aluminium, leurs mélanges et leurs alliages, - les matériaux semi-conducteur SC1 et SC2 des couches C1 et C2 sont choisis parmi les matériaux semi-conducteurs issus des oxydes métalliques à large bande interdite, - ladite couche C2 comprend une surface inférieure et une surface supérieure, - ladite couche C2 recouvre la surface supérieure dudit matériau composite MC et est en contact physique direct, par sa surface inférieure, avec lesdites nanoparticules du matériau composite MC, - ladite couche PS est la couche la plus externe dudit matériau et elle est en contact physique direct avec la surface supérieure de ladite couche C2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce qu’il comprend une seule couche dudit matériau composite MC et en ce qu’il est constitué de l’empilement d’une couche C1 d’un matériau semi-conducteur SC1 à la surface de laquelle sont greffées lesdites nanoparticules, d’une couche C2 d’un matériau semi-conducteur SC2 recouvrant lesdites nanoparticules et d’une couche photo-sensibilisatrice (PS) recouvrant ladite couche C2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce qu’il comprend au moins n couches dudit matériau composite MC, n étant un nombre entier supérieur ou égal à 2 et en ce que ledit matériau hybride est constitué d’un empilement de n couches C1 d’un matériau semi-conducteur SC1 à la surface de chacune d’elles sont greffées lesdites nanoparticules, d’une couche C2 d’un matériau semi-conducteur SC2 recouvrant les nanoparticules de la dernière couche C1 et d’une couche photo-sensibilisatrice PS recouvrant ladite couche C2. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les matériaux semi-conducteurs SC1 et SC2 sont choisis parmi le dioxyde de titane, l’oxyde d’étain, l’oxyde d’indium, l’oxyde de gallium, l’oxyde de tungstène, un oxyde de cuivre, l’oxyde de nickel, l’oxyde de cobalt, un oxyde de fer et l’oxyde de zinc. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les matériaux semi-conducteurs des couches C1 et C2 sont identiques et sont du dioxyde de titane composé à au moins 60 % d’une phase cristallographique de type anatase. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’épaisseur de chacune des couches C1 et C2 varie, indépendamment l’une de l’autre, dans une gamme allant de 100 à 1100 nm. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les nanoparticules greffées à la surface de la ou des couches C1 ont une morphologie sphérique. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les nanoparticules greffées à la surface de la ou des couches C1 présentent de manière majoritaire une gamme de tailles comprise entre 20 et 150 nm. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la densité surfacique des nanoparticules présentes à la surface de la ou des couches C1 varie de 20 à 200 nanoparticules/µm². Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les nanoparticules sont des nanoparticules d’or sphériques ayant une taille moyenne de 20 à 60 nm. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé photo-sensibilisateur est un carbo -benzène de formule (I) suivante : [Chem. 2] dans laquelle m est un nombre entier compris entre 0 et 3. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé photo-sensibilisateur est la 4,4’ ((4,7,13,16-tetraphénylcyclooctadéca-1,2,3,7,8,9,13,14,15-nonaen-5,11,17-triyne-1,10-diyl)bis(éthyne-2,1-diyl)dianiline. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’épaisseur de la couche PS est de 1 à 2 nm. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le substrat transparent est choisi parmi les verres borosilicates. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il présente une épaisseur totale de 200 à 2000 nm. Procédé de préparation d’un matériau hybride multicouches tel que défini à l’une quelconque des revendications précédentes, ledit procédé étant caractérisé en ce qu’il comprend les étapes suivantes : (i) une étape de formation d’une couche C1 d’un matériau semi-conducteur SC1 sur un substrat de silicium ou sur un substrat transparent aux rayonnements ultra-violets et/ou visibles, (ii) une étape de greffage de nanoparticules d’au moins un métal plasmonique à la surface supérieure de la couche C1 du matériau semi-conducteur SC1 obtenue à l’étape (i) pour obtenir un matériau composite MC constitué d’une couche C1 d’un matériau semi-conducteur SC1 comportant une surface inférieure et une surface supérieure, des nanoparticules d’au moins un métal plasmonique étant greffées sur ladite surface supérieure de ladite couche C1, (iii) la réitération n fois des étapes (i) et (ii), n étant un nombre entier allant de 0 à 10, (iv) une étape de formation d’une couche C2 d’un matériau semi-conducteur SC2 identique ou différent du matériau semi-conducteur SC1, p à la surface supérieure du matériau composite MC, ladite couche C2 comportant une surface supérieure et une surface inférieure et étant en contact physique direct, par sa surface inférieure, avec lesdites nanoparticules du matériau composite MC, et (v) une étape de formation d’une couche PS d’au moins un composé photo-sensibilisateur organique sur la surface supérieure de la couche C2 obtenue à l’étape (iv). Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que l’étape (ii) de greffage des nanoparticules d’au moins un métal plasmonique comprend les sous-étapes suivantes : (ii-1) une sous-étape d’immersion du substrat transparent comportant au moins une première couche C1 d’un matériau semi-conducteur SC1 et tel qu’obtenu à l’issue de l’étape (i) dans une solution hydroalcoolique d’un précurseur dudit métal plasmonique en présence d’un ligand, b) une sous-étape d’irradiation sous rayonnement UV de la surface immergée de ladite couche C1 de matériau semi-conducteur SC1, (ii-3) une sous-étape de séchage du substrat à l’abri de la lumière, (ii-4) une sous-étape de greffage des nanoparticules dudit métal plasmonique à la surface supérieure de la couche C1 de matériau semi-conducteur SC1 par traitement thermique dudit substrat. Procédé selon la revendication 16 ou 17, caractérisé en ce qu’il comprend en outre, après la réalisation de l’étape (iv) de formation de la couche C2 de matériau semi-conducteur SC2, et avant l’étape (v) de formation de la couche PS, une étape intermédiaire de traitement thermique de ladite couche C2 de matériau semi-conducteur SC2. Utilisation d’au moins un matériau hybride multicouches tel que défini à l’une quelconque des revendications 1 à 15, à titre de photo-catalyseur. Utilisation selon la revendication 19, pour la production de dihydrogène par réduction photo-catalytique de l’eau. Procédé de production de dihydrogène par réduction photo-catalytique de l’eau, ledit procédé étant caractérisé en ce qu’il comprend au moins une étape de mise en contact d’au moins un matériau hybride multicouches tel que défini à l’une quelconque des revendications 1 à 15, avec un milieu aqueux en présence d’une irradiation dans l’ultraviolet et/ou dans le visible. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que le milieu aqueux comprend un agent sacrificiel. Procédé selon la revendication 21 ou 22, caractérisé en ce que le pH du milieu aqueux varie de 6,5 à 14. Procédé selon l’une quelconque des revendications 21 à 23, caractérisé en ce que l’étape de réduction photo-catalytique de l’eau est réalisée à une température de 30 à 40°C. Dispositif de production de dihydrogène par réduction photo-catalytique de l’eau, ledit dispositif étant caractérisé en ce qu’il comprend, à titre de photo-catalyseur, au moins un film d’un matériau hybride multicouches tel que défini à l’une quelconque des revendications 1 à 15. Dispositif selon la revendication 25, caractérisé en ce qu’il comprend au moins : - un réservoir étanche, au moins en partie transparent aux rayonnements ultra-violets et/ou visibles, ledit réservoir étant rempli d’un milieu aqueux formant un film de milieu aqueux, - au moins un film dudit matériau hybride multicouches, et - au moins un moyen d’évacuation du dihydrogène produit. Dispositif selon la revendication 25 ou 26, caractérisé en ce qu’il comprend un réservoir se présentant sous la forme d’un boitier comportant une face frontale, une face arrière, une face inférieure, une face supérieure et deux faces latérales, et en ce que : - l’ensemble des faces dudit boitier délimite un espace intérieur destiné à recevoir le milieu aqueux ; - la face frontale dudit boitier comprend un évidement sur lequel est fixée une plaque d’un matériau transparent aux rayonnements ultra-violets et/ou visibles ; - ledit réservoir comprend au moins un premier film du matériau hybride multicouches, ledit film étant appliqué par l’intermédiaire de son substrat sur la face intérieure arrière dudit boitier, la couche PS dudit matériau étant alors en regard de l’évidement présent sur la face frontale. Dispositif selon l’une quelconque des revendications 25 à 27, caractérisé en ce que l’épaisseur dudit film de milieu aqueux est de 4 mm. Dispositif selon l’une quelconque des revendications 25 à 28, caractérisé en ce qu’il comprend en outre au moins un deuxième film d’un matériau hybride multicouches, ledit deuxième film étant appliqué à l’intérieur du boitier sur la face interne de la plaque de matériau transparent de la face frontale, la couche PS dudit deuxième film faisant face à la couche PS dudit premier film. Dispositif selon l’une quelconque des revendications 25 à 28, caractérisé en ce qu’il comprend en outre un ou plusieurs éléments photo-catalytiques supplémentaires, chacun desdits éléments comprenant un matériau hybride multicouches et pouvant être au choix déposé sur une ou deux faces d’un substrat transparent aux rayonnements ultra-violets et/ou visibles, lesdits éléments photo-catalytiques étant disposés à l’intérieur du dispositif, entre la plaque du matériau transparent de la face frontale comportant éventuellement ledit deuxième film de matériau hybride et la face arrière comportant ledit premier film de matériau hybride, la couche PS de chaque élément photo-catalytique supplémentaire faisant face à la plaque de matériau transparent de la face frontale ou faisant face à la fois à la face frontale et à la face opposée lorsque ledit matériau photo-catalytique est déposé des deux côtés de chaque substrat transparent.