Brevet FR3110586A1 — publié le 20211126

Matériau composite imitant le cuir à base de résidus végétaux Matériau composite imitant les caractéristiques, en particulier l’aspect, du cuir caractérisé en ce qu'il comprend des particules de marc(s) de fruits, dispersés dans une matrice d'un polymère thermoplastique choisi parmi les polyuréthannes thermoplastiques dits « TPU » comportant au moins un bloc ester ou un bloc éther ou l'un quelconque de leurs mélanges. Matériau composite imitant le cuir à base de résidus végétaux La présente invention s'inscrit dans le domaine de la valorisation de déchets naturels de matières organiques végétales naturelles, notamment de matières d'origine végétale de l’agriculture et plus particulièrement de la valorisation de résidus de fruits, en particulier ceux connus sous l’appellation de marcs, par exemple de marcs de raisins. Plus précisément, la présente invention concerne un matériau composite imitant les caractéristiques, en particulier l’aspect, du cuir caractérisé en ce qu'il comprend des particules de marc, c’est-à-dire de résidus de fruits, en particulier de raisins, que l’on a pressés pour en extraire le jus, particules dispersées dans une matrice d'un polymère thermoplastique choisi parmi les polyuréthannes thermoplastiques dits « TPU » et comportant au moins un bloc ester ou au moins un bloc éther ou l'un quelconque de leurs mélanges. La présente invention concerne également un procédé de préparation d'un tel matériau composite. Enfin, la présente invention concerne également l'utilisation d'un tel matériau composite pour la fabrication d'un article en matériau composite, ainsi qu'un tel article en matériau composite. La valorisation des sous-produits vinicoles est un phénomène qui, de nos jours, prend de plus en plus d’ampleur. En effet, les quantités de ces sous-produits sont en augmentation avec l’accroissement de la production et des rendements. Ce sont ainsi des quantités importantes de plusieurs centaines de milliers de tonnes qui sont générées tous les ans rien qu’en ce qui concerne la production nationale. Certes, il existe déjà différentes filières pour la valorisation de ces produits et en particulier en ce qui concerne les marcs de raisins. Outre la distillation qui concerne que les sous-produits les plus nobles, les autres marcs sont par exemple utilisés dans l’épandage, le compostage et la méthanisation. D’une façon générale, le contexte économique et environnemental actuel fait que les producteurs sont constamment à la recherche et au développement de nouvelles solutions ou de solutions alternatives pour optimiser encore la valorisation des déchets ou sous-produits susmentionnés. Il a ainsi notamment été proposé par l'art antérieur des nouveaux procédés visant à valoriser des matières végétales en les intégrant à des matériaux synthétiques, par exemple des polymères pour la fabrication de matériaux composites, ce pour des applications variées. C'est dans le contexte de cette valorisation que s'inscrit la présente invention, qui s'intéresse plus particulièrement à la fabrication de matériaux composites spécifiques imitant ou ressemblant au cuir à partir de ce type de matières naturelles biosourcées, ceci pour les applications diverses qui utilisent normalement cette matière ou ce type de matière (similicuir). La présente invention vise en particulier à proposer un matériau composite imitant les caractéristiques, en particulier l’aspect, du cuir caractérisé en ce qu'il comprend des particules de marc, c’est-à-dire de résidus de fruits, en particulier de raisins, que l’on a pressés pour en extraire le jus, dispersés dans une matrice d'un polymère thermoplastique choisi parmi les polyuréthannes thermoplastiques dits « TPU » comportant au moins un bloc ester ou éther ou l'un quelconque de leurs mélanges. Le produit composite obtenu devra, de préférence, présenter au moins certaines et plus préférentiellement plusieurs caractéristiques essentielles du cuir ou similicuir qu’on cherche à imiter et/ou remplacer, comme de bonnes propriétés mécaniques, notamment en termes de résistance ou de souplesse, un bel aspect esthétique, proche de celui de la matière naturelle originale imitée. En outre, il devient possible, du fait de l’utilisation de ce type de polymère spécifique, d’ajouter des caractéristiques inédites pour le produit final, inhérentes audit polymère, par exemple l’adjonction de certains additifs audit polymère qui confèrent au moins une caractéristique, notamment technique, supplémentaire ou complémentaire au produit final qui est destiné à imiter le cuir et les attributs qu’on attend de cette matière naturelle. Ces nouvelles caractéristiques peuvent en particulier être et choisies et adaptées en fonction de l’usage pratique, concret auquel le produit manufacturé à partir de ce substitut de cuir est destiné. À titre d’exemple, on pourra incorporer un additif antibactérien désodorisant ou imperméabilisant au polymère pour donner un substitut de cuir selon l’invention qui sera particulièrement adaptée et intéressante pour la confection de souliers, un additif colorant pour permettre de réaliser des articles traditionnellement fabriqués en cuir qui deviendraient alors disponibles, avec cette nouvelle matière selon l’invention, dans des coloris et/ou des nuances inédites, un additif parfumant conférant une odeur agréable ou différente, un agent de texture, etc. L'invention vise naturellement également à ce que ce matériau composite puisse facilement, et avec une bonne fiabilité et une bonne reproductibilité, aussi bien être préparé qu'être utilisé pour la fabrication d'articles divers, au moyen des techniques de mise en forme ou d’assemblage couramment mis en œuvre dans cette industrie du cuir et matériaux similaires. Un objectif supplémentaire de l'invention est que ce matériau composite soit réalisé avec une proportion significative de matière d'origine naturelle. En particulier, l'invention vise à ce que ce matériau composite contienne une quantité en poids supérieure à 30 %, et même plus, par exemple supérieure à 35 %, de particules biosourcées. Il a été découvert par les présents inventeurs que de tels objectifs sont atteints par un choix spécifique combiné de particules de marc(s), en particulier de marc(s) de raisins et de polymères thermoplastiques à base de polyuréthanne(s) spécifiques. En effet, seul ce mélange particulier permet l’obtention d’un résultat industriellement exploitable et intéressant pour tous les secteurs qui travaillant le cuir, des matières similaires à base de cuir ou imitant le cuir naturel. En outre, seul ce type de polymère permet l’intégration d’additifs compatibles avec ce dernier qui puissent conférer au mélange et donc au produit final des nouvelles caractéristiques supplémentaires ou complémentaires, parfois inédites, qui apportent une valeur ajoutée additionnelle au produit manufacturé final destiné au consommateur. On entend, par marc, les résidus de fruits, en particulier de raisins, que l’on a pressés pour en extraire le jus. L'utilisation de ces résidus ou déchets pour la fabrication d'articles en matériau composite, destinés à des applications multiples et variées tirant profit des propriétés physico-chimiques de ces matières naturelles telle qu'elle est proposée par la présente invention, en permet une nouvelle filière de valorisation tout à fait intéressante, sur le plan économique comme environnemental. Selon un premier aspect, la présente invention concerne un matériau composite imitant les caractéristiques, en particulier l’aspect, du cuir caractérisé en ce qu'il comprend des particules de marc(s) de fruits, dispersés dans une matrice d'un polymère thermoplastique choisi parmi les polyuréthannes thermoplastiques dits « TPU » comportant au moins un bloc ester ou au moins un bloc éther ou l'un quelconque de leurs mélanges. Ces TPU élaborés soit à base de bloc polyester ou polyéthers sont notamment fabriqués et proposés par de nombreux fabricants sous les noms commerciaux suivants (marques déposées) : Epamould, Epaline, Pakoflex spécifique au cuir de synthèse Epaflex, Elastollan (BASF et Elastogran), Pearlthane (Lubrizol), Desmopan (Covestro), Estane (Lubrizol), Pellethane (Lubrizol), Irogran (Huntsman), Exelast EC (Shin-Etsu Polymer Europe B.V.), Laripur (COIM SpA), Avalon (Huntsman), Isothane (Greco), Zythane (Alliance Polymers & Services), TPU 95A (Ultimaker), Boost (Adidas), LUVOSINT (LEHVOSS) et Tuftane. Parmi tous ces choix, seuls les grades ayant une faible dureté sont facilement exploitables pour l’application cuir de synthèse ( Il présente en outre des propriétés mécaniques particulièrement bonnes, notamment en termes de résistance mécanique. Il peut avantageusement être préparé, et mis en forme, par des techniques utilisées classiquement dans l'industrie du plastique et du cuir, facilement et rapidement. Dans des modes de réalisation particuliers de l'invention, le polymère thermoplastique est choisi parmi un grade (famille) présentant une dureté inférieure à 90 Shore A et de préférence parmi les polymères présentant au moins une partie d’origine renouvelable, tels que ceux du grade (famille) DESMOPAN (marque déposée) de la société COVESTRO, ou l’un quelconque de leurs mélanges. Un polymère adapté pour la présente invention est notamment disponible dans le commerce, par exemple vendu sous la dénomination Desmopan® 33 085A Upar la société Covestro. Seront privilégiés, ceux dont une de leur composante est d’origine renouvelable, le bloc du polymère dans le cas présent entrant dans la nomenclature du fabricant précité sous l’appellation DESMOPAN 3X XXX X et dont la dureté est préférentiellement inférieure à 90 Shore A. Les blocs dans les polyuréthannes adaptés pour la présente invention sont choisis parmi blocs dits « souples » ou « mous » contenant au moins un groupe ester ou éther. De plus, le ou les blocs dits «souples » peuvent également être d’origine renouvelable (biosourcés).Dans des modes de réalisation particuliers de l'invention, le polymère thermoplastique TPU est préférentiellement un TPU incluant au moins un bloc ou groupe éther. Les polymères thermoplastiques particuliers choisis selon l'invention pour entrer dans la constitution du matériau composite présentent notamment l'avantage de pouvoir être mis en œuvre dans une large gamme de procédés de mise en forme des matériaux, et dans une large plage de température. Ils permettent de préparer et mettre en forme des matériaux composites conformes à l'invention de manière particulièrement fiable, maîtrisée et reproductible, et ce y compris lorsque les particules de marc(s) sont éventuellement hygroscopiques. Il a en outre été découvert par les présents inventeurs que les matériaux composites selon l'invention, intégrant de tels polymères thermoplastiques TPU, présentent une bonne résistance mécanique ainsi qu’une bonne flexibilité, une couleur et une odeur naturelle proches du cuir véritable. Les propriétés ci-devant rendent les matériaux composites selon l'invention tout à fait adaptés pour une utilisation dans une large gamme d'applications qui fait intervenir le cuir ou ses dérivés. Préférentiellement, les particules de marc sont essentiellement ou majoritairement des particules de marc de raisins. Bien entendu, différents types de raisins peuvent être utilisés et mélangés dans les proportions les plus variées. Avantageusement, le matériau composite selon la présente invention contient de 20 à 80 % en poids (masse) de particules desdites particules de marc(s), de préférence de 30 à 60 % en poids (masse), de préférence de 35 à 45 % en poids (masse), par rapport au poids total dudit matériau composite final. Une telle plage de valeurs assure avantageusement des propriétés au toucher proches de celles du cuir naturel ou de bons cuirs synthétiques, ainsi qu'un aspect esthétique très proche de ces derniers, entre autres. Le matériau composite selon l'invention peut en outre contenir un ou plusieurs additifs physiquement et chimiquement compatibles, choisis en fonction des propriétés finales souhaitées pour ce matériau composite et en particulier selon les utilisations finales envisagées. Des exemples non limitatifs de tels additifs sont les agents plastifiants, les agents de couplage, les colorants, les pigments, des antioxydants, des agents anti-UV, des stabilisants, des modifiants rhéologiques, etc. Les polymères utilisés dans le cadre de la présente invention conviennent particulièrement bien à cette fin comme expliqué plus haut. Préférentiellement, ces additifs sont présents dans le matériau composite dans une quantité inférieure à 10 % en poids (masse), de préférence inférieure à 5 % en poids (masse), par rapport au poids total du matériau composite. Les particules de marc(s) présentes dans le matériau composite selon l'invention présentent de préférence des dimensions inférieures à 1 mm. Selon un autre aspect, la présente invention concerne un procédé de préparation d'un matériau composite selon l'invention, ce matériau répondant à l'une ou plusieurs des caractéristiques décrites ci-devant. Ce procédé de préparation comprend une étape de mélange de particules de marc(s) et dudit polymère thermoplastique précité (ou d’un mélange de tels polymères TPU). Ce mélange est de préférence réalisé par compoundage (aussi désigné par les termes « mélange intime »), c'est-à-dire par mélange à une température supérieure à la température de transformation du polymère ou mélange de polymères thermoplastiques, et le cas échéant refroidissement. Il entre dans les compétences de l'homme du métier de déterminer cette température de transformation, notamment par analyse enthalpique différentielle (couramment désignée par l'abréviation DSC, pour l'anglais Differential Scanning Calorimetry). Cette température de transformation est en outre généralement indiquée par les fournisseurs des polymères thermoplastiques disponibles dans le commerce. La température appliquée pour l'étape de mélange est en outre de préférence inférieure à la température de dégradation de la matière naturelle, comme le marc de raisins, à incorporer. Là encore, il entre dans les compétences de l'homme du métier de déterminer la température de dégradation de la matière naturelle mise en œuvre. Pour cela, l'homme du métier pourra notamment réaliser une analyse thermogravimétrique (ATG) d'un échantillon de ladite matière naturelle concrètement employée, de manière classique en elle-même. Ledit mélange, de préférence par compoundage, peut être réalisé selon toute méthode classique en elle-même pour l'homme du métier. Il peut notamment être réalisé par extrusion, par exemple au moyen d'une extrudeuse, par exemple mono- ou bi-vis, d'un mélangeur interne ou tout autre moyen de mélange à chaud, selon des paramètres opératoires classiques. Les matières à mélanger sont, de façon classique, apportées au moyen de doseurs connus en soi et la matière organique est ajoutée à un niveau de la vis ou des vis, de préférence par un doseur dédié latéral par exemple, un module de doseur latéral mobile, à un niveau et stade où le ou les polymères préalablement introduits est/sont dans un état physique optimal fondu permettant un mélange efficace. Dans des modes de mise en œuvre particuliers de l'invention, les particules de marc(s) présentent des dimensions inférieures à 1 mm . On entend par là que toutes leurs dimensions sont comprises dans ces plages de taille. Préférentiellement, ces particules présentent une bonne homogénéité de taille, ainsi de préférence qu'une bonne homogénéité de forme, ce dont il est notamment possible de s'assurer par observation au microscope optique. Le procédé de préparation d'un matériau composite selon l'invention peut en outre comprendre des étapes initiales optionnelles classiques de nettoyage, triage, dégraissage et analogues des marcs employés si nécessaire. Cela peut notamment inclure, le cas échéant, une étape préalable de broyage de cette matière naturelle de sorte à assurer qu'elle se présente sous une forme particulaire à la granulométrie souhaitée. Cela peut également inclure une opération d’étuvage des produits bruts naturels afin de chasser l’humidité résiduelle pouvant être importante dans lesdits produits bruts naturels, par exemple plus de 10 % en poids (masse) pour les marcs de raisin. Au cours ou à l'issue de l'étape de mélange des particules de marc(s) et du ou des polymères thermoplastiques TPU, divers additifs, notamment un ou plusieurs agent(s) plastifiant(s), un ou plusieurs agent(s) de couplage, un ou plusieurs colorant(s), pigment(s), etc., peuvent être intégrés au mélange. Dans des modes de réalisation particulièrement préférés de l'invention, le procédé de préparation d'un matériau composite comprend en outre au moins une étape de mise en forme, en particulier une étape de calandrage dans un dispositif de calandrage classique. Les autres étapes de mise en forme peuvent être réalisées selon toute méthode classique en elle-même pour l'homme du métier, notamment par homogénéisation de la matrice et de la charge puis par extrusion dans une extrudeuse double vis (par exemple de la société Labtech, modèle LTE26-40) ou dans une machine d’extrusion calandrage (par exemple de la société Labtech, modèle LBCR-150-LE20-30C). Les dispositifs de mise en forme précités sont également classiques et connus en soi. La mise en forme est de préférence réalisée à une température supérieure à la température de transformation du TPU amorphe de la matrice de polymère(s) thermoplastique(s) TPU, et inférieure à la température de dégradation de la matière naturelle (marcs) mise en œuvre. Dans des modes de mise en œuvre particulièrement avantageux de l'invention, l'étape de mélange des particules de marc(s) et du/des polymères thermoplastiques TPU est réalisée directement dans le dispositif de mise en forme, dans lequel sont donc réalisées à la fois la préparation du matériau composite, et sa mise en forme. À la sortie de la machine de compoundage et d’extrusion, un bassin ou plus généralement un dispositif de refroidissement permet de baisser la température du jonc de matière chaude produite sortant de la filière de l’extrudeuse pour la mettre en forme, notamment pour le faire passer dans un dispositif séparé ou couplé de calandrage connu en tant que tel puis un dispositif d’enroulage en bobines (films ou rubans) ou en vue d’alimenter un granulateur adapté et également connu en soi qui réduira la matière obtenue en des granulés conditionnables en sacs et prêts à être employés dans d’autres machines de transformations dédiées pour la fabrication d’autres produits par moulage, etc. On obtient ainsi avantageusement, selon l'invention, à partir des ingrédients initiaux, un matériau composite directement mis en forme, sous forme d'un article en matériau composite, notamment d'un article sous la forme d’un film, d’une bande ou d’un ruban de la forme souhaitée prêt à être enroulé sur une bobine ou sous la forme de granulés plus polyvalents. Le procédé selon l'invention est ainsi avantageusement simple et rapide à mettre en œuvre. La préparation du matériau composite selon l'invention peut par exemple être réalisée par moulage par injection, par exemple au moyen d'une extrudeuse, notamment d'une extrudeuse bi-vis. Comme exemple concret non limitatif, un procédé de préparation d'un matériau composite selon l'invention peut être réalisé par extrusion, au moyen d'une extrudeuse, avec un profil de températures d'extrusion par exemple comprises entre 25 °C et 250 °C, de préférence 185 °C pour une vitesse de rotation de la vis de 200 rotations/minute, un débit de production de 4 kg/h avec une pression de sortie de filière de 59 bars, un couple de 12 % et un refroidissement par air. On alimente la double extrudeuse Labtech LTE26-40 avec, par exemple, un produit adapté de la gamme Desmopan (marque déposée) à 65 % en masse (2,6 kg/h) dans le premier doseur et du marc de raisin ordinaire à 35 % (1,4 kg/h) dans le second doseur. La température de chauffe est préférentiellement identique dans les 10 zones de chauffe de la vis, soit de préférence 185 °C. Le profil de la ou des vis est classique et comporte notamment des zones de convoyage et de malaxage comme cela est bien connu de l’homme du métier. À la sortie de la filière de l’extrudeuse, on obtient un jonc de matière qui est refroidi en le faisant passer dans un bain d’eau froide puis, à la sortie de ce bain, ledit jonc refroidi alimente un granulateur classique ou il est transformé en granulés de la taille souhaitée. Ces granulés peuvent ensuite alimenter une autre machine pour les transformer dans le produit final souhaité. Issus de déchets de la viticulture, les marcs utilisés proviennent de la viticulture, par exemple de la société française Grap’sud (30) qui produit notamment des tourteaux de pulpe de raisins et présentent une température de début de dégradation, évaluée par analyse thermogravimétrique inférieure à environ 300 °C. Les marcs sont préalablement broyés pour obtenir des particules de granulométrie inférieure à 1 mm. Puis, ils sont séchés en étuve ventilée à environ 80 °C pendant une nuit de façon à atteindre un taux d’humidité résiduelle suffisamment faible, par exemple inférieur à 0,1 %. Le polymère thermoplastique TPU qui a été utilisé pour cette expérience présente une température de ramollissement supérieure à 120 °C et une température de transformation comprise entre 165 °C et 185 °C. Selon un autre aspect, la présente invention concerne également l'utilisation d'un matériau composite selon l'invention, répondant à l'une ou plusieurs des caractéristiques ci-devant, pour la fabrication d'un article en matériau composite imitant le cuir ou au moins un des aspects du cuir, notamment par mise en forme dudit matériau composite, comme décrit ci-devant. L'invention concerne également un article en matériau composite imitant le cuir fabriqué en un matériau composite selon l'invention. Cet article peut par exemple être un accessoire ou petit accessoire de mode, un article de maroquinerie, d’habillage ou de revêtement, de décoration, de finition, d’ameublement, etc. Un autre aspect de l'invention est un procédé plus général de fabrication d'un article en matériau composite, comprenant la préparation d'un matériau composite conformément à l'invention et la mise en forme de ce matériau composite, à la forme souhaitée. Selon un autre mode de réalisation, l’opération de calandrage pour l’obtention d’une bande de matériau composite selon l’invention à partir de marc de raisin peut aussi être réalisée dans une machine monovis appropriée comme une machine dite « « extrusion calandrage », par exemple de la société Labtech, sous la référence LBCR-150-LE20-30C. Les paramètres de calandrage utilisés peuvent alors être avantageusement les suivants : * pour la monovis, les températures des 3 zones de la filière sont de 200 °C chacune. - vitesse de la vis : 61 rotations/min - couple : 47 % * pour la partie calandrage : - températures de mise en œuvre : T filière 200 °C ; T Calandreuse bas : 200 °C ; T Calandreuse haut 200 °C - vitesse des rouleaux : rouleaux de calandrage : 0,4 m/mn ; rouleaux de tirage : 0,8 m/mn - entrefer : 1,2 mm On obtient alors une bande de 10 cm de large ayant une épaisseur comprise entre 0,5 mm et 1,0 mm. Dans un deuxième essai on a juste modifié la vitesse de la vis (91 rotations/mn), le couple (55%) et l’entrefer (1 mm). On obtient alors une bande similaire d’épaisseur différente. Enfin, dans un troisième essai on a juste modifié la vitesse de la vis (109 rotations/mn), le couple (69 %), l’entrefer (0,8 mm) et augmenté légèrement la vitesse des rouleaux de calandrage à 0,5 m/mn au lieu de 0,4 m/mn. On obtient alors encore une bande en matériau composite d'un marron foncé d'un aspect lisse en surface et présentant des propriétés mécaniques particulièrement bonnes, notamment en termes de résistance mécanique et de flexibilité rappelant celles d’un cuir véritable. Matériau composite imitant les caractéristiques, en particulier l’aspect, du cuir caractérisé en ce qu'il comprend des particules de marc(s) de fruits, dispersés dans une matrice d'un polymère thermoplastique choisi parmi les polyuréthannes thermoplastiques dits « TPU » comportant au moins un bloc ester ou au moins un bloc éther ou l'un quelconque de leurs mélanges. Matériau composite selon la revendication 1, dans lequel ledit polymère thermoplastique est choisi parmi un grade présentant une dureté inférieure à 90 Shore A et de préférence parmi les polymères présentant au moins une partie d’origine renouvelable ou l'un quelconque de leurs mélanges. Matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, dans lequel les particules de marc(s) sont essentiellement ou majoritairement des particules de marc de raisins. Matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, contenant de 30 à 60 % en poids desdites particules, de préférence de 35 à 45 % en poids, par rapport au poids total dudit matériau composite. Procédé de préparation d'un matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de mélange de particules de marc(s) et dudit polymère thermoplastique. Procédé de préparation selon la revendication 5, selon lequel les particules de marc(s) présentent des dimensions inférieures à 1 mm. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 5 ou 6, comprenant au moins une étape de mise en forme, en particulier au moins une étape de calandrage, dans un dispositif de mise en forme, en particulier un dispositif de calandrage du matériau obtenu à l'étape de mélange des particules de marc(s) et dudit polymère thermoplastique. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, selon lequel l'étape de mélange des particules de marc(s) et dudit polymère thermoplastique est réalisée dans ledit dispositif de mise en forme. Utilisation d'un matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 pour la fabrication d'un article en matériau composite imitant le cuir ou au moins un des aspects du cuir. Article en matériau composite imitant le cuir fabriqué en matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 4.