Brevet FR3111010A1 — publié le 20211203

Procédé et dispositif électronique de détermination d’un ensemble de grandeur(s) relatif à au moins un échantillon à partir d’un dispositif de spectrométrie, programme d’ordinateur et système de mesure associés Ce procédé de détermination d’un ensemble de grandeur(s) relatif à au moins un échantillon à partir d’un dispositif de spectrométrie, est mis en œuvre par un dispositif électronique de détermination apte à être connecté au dispositif de spectrométrie et comprend l’acquisition (100) d’une courbe temporelle du flux ionique de chaque échantillon, la courbe du flux ionique étant obtenue avec le dispositif de spectrométrie via un processus de mesure comportant un démarrage de la mesure, puis une introduction de chaque échantillon dans une source d’ionisation du dispositif de spectrométrie, et un arrêt de la mesure ; et la détermination (120) de l’ensemble de grandeur(s) relatif à chaque échantillon à partir de la courbe du flux ionique de l’échantillon respectif. Le procédé comprend en outre, préalablement à ladite détermination (120) et pour chaque échantillon, l’estimation (110) d’un instant temporel d’introduction de l’échantillon respectif dans la source d’ionisation, à partir de la courbe du flux ionique ; et lors de ladite détermination (120), au moins une grandeur est déterminée en fonction en outre de l’instant temporel d’introduction estimé. Figure pour l'abrégé : Figure 3 Procédé et dispositif électronique de détermination d’un ensemble de grandeur(s) relatif à au moins un échantillon à partir d’un dispositif de spectrométrie, programme d’ordinateur et système de mesure associés La présente invention concerne un procédé de détermination d’un ensemble de grandeur(s) relatif à au moins un échantillon à partir d’un dispositif de spectrométrie, mis en œuvre par un dispositif électronique de détermination. L’invention concerne également un programme d’ordinateur comportant des instructions logicielles qui, lorsqu’elles sont exécutées par un ordinateur, mettent en œuvre un tel procédé de détermination. L’invention concerne aussi un dispositif électronique de détermination d’un ensemble de grandeur(s) relatif à au moins un échantillon à partir d’un dispositif de spectrométrie ; et un système de mesure comprenant le dispositif de spectrométrie et un tel dispositif de détermination. L’invention concerne alors le domaine de l’analyse d’échantillons par spectrométrie. La spectrométrie est utilisée dans de nombreux domaines techniques, tels que la pétrochimie, la pharmacie, la chimie en phase gazeuse, la chimie organique, la physique, l’astrophysique, la biologie. Actuellement, les expériences de mesure par spectrométrie nécessitent plusieurs étapes qui sont réalisées de façon manuelle : démarrage de l’acquisition, prélèvement de l’échantillon, introduction de l’échantillon dans le dispositif de spectrométrie, et arrêt de l’acquisition. Ces opérations manuelles induisent une variabilité dans les instants d’acquisition des données, ce qui engendre une forte disparité des spectres qui en résultent, même à échantillon identique. Afin d’avoir une méthode d’analyse de données permettant l’identification des produits, il est nécessaire d’obtenir des spectres avec un bon rapport signal sur bruit, et un même constituant doit avoir une empreinte la plus répétable possible afin d’être reconnu dans tous types de mélange. Il existe des outils, tels que l’outil DriftScope TM de la société WATERS Corporation, permettant de sélectionner manuellement les données d’intérêt dans les données acquises limiter la variabilité des spectres. Cependant, de tels outils, généralement graphiques, nécessitent une intervention manuelle sur chaque jeu de données acquises, pour obtenir des spectres exploitables. Le but de l’invention est alors de proposer un procédé, et un dispositif électronique associé, de détermination d’un ensemble de grandeur(s) relatif à au moins un échantillon à partir d’un dispositif de spectrométrie, permettant d’améliorer le rapport signal sur bruit de l’ensemble de grandeur(s) déterminé, tel qu’un ensemble de spectre(s), et d’avoir, pour un même échantillon, des ensembles de grandeur(s) déterminés les plus proches possibles d’une mesure à l’autre. A cet effet, l’invention a pour objet un procédé de détermination d’un ensemble de grandeur(s) relatif à au moins un échantillon à partir d’un dispositif de spectrométrie, le dispositif de spectrométrie comportant une source d’ionisation à l’intérieur de laquelle chaque échantillon est apte à être ionisé, un analyseur connecté en sortie de la source d’ionisation et apte à séparer des ions de chaque échantillon ionisé, et un détecteur connecté en sortie du module de séparation et apte à mesurer un flux ionique au cours du temps pour chaque échantillon, le procédé étant mis en œuvre par un dispositif électronique de détermination apte à être connecté au dispositif de spectrométrie et comprenant les étapes suivantes : - l’acquisition d’une courbe temporelle du flux ionique de chaque échantillon, la courbe du flux ionique étant obtenue avec le dispositif de spectrométrie via un processus de mesure comportant un démarrage de la mesure, puis une introduction de chaque échantillon dans la source d’ionisation, et un arrêt de la mesure ; - la détermination de l’ensemble de grandeur(s) relatif à chaque échantillon à partir de la courbe du flux ionique de l’échantillon respectif ; le procédé comprenant en outre, préalablement à l’étape de détermination et pour chaque échantillon, une étape d’estimation d’un instant temporel d’introduction de l’échantillon respectif dans la source d’ionisation, à partir de la courbe du flux ionique ; et lors de l’étape de détermination, au moins une grandeur est déterminée en fonction en outre de l’instant temporel d’introduction estimé. Ainsi, le procédé de détermination selon l’invention permet d’estimer automatiquement l’instant temporel d’introduction de l’échantillon respectif dans la source d’ionisation, sans intervention manuelle d’un opérateur, puis de déterminer au moins une grandeur en fonction de l’instant temporel d’introduction ainsi estimé. De préférence, l’instant temporel d’introduction ainsi estimé permet alors de déterminer chaque grandeur uniquement à partir d’une portion de la courbe du flux ionique de l’échantillon respectif, ladite portion correspondant à une fenêtre temporelle débutant en l’instant temporel d’introduction estimé. Ceci autorise alors une sélection automatique de région(s) d’intérêt dans l’ensemble de grandeur(s) déterminé, tel que l’ensemble de spectre(s). De préférence encore, cette estimation de l’instant temporel d’introduction permet également d’effectuer une comparaison des ensembles de grandeur(s) déterminés pour plusieurs échantillons, en recalant temporellement les ensembles de grandeur(s) les uns par rapport aux autres à partir des instants temporels d’introduction estimés pour les échantillons, les ensembles comparés étant alors les ensembles recalés. Autrement dit, cela autorise un réalignement temporel des ensembles de grandeur(s) des différents échantillons les uns par rapport aux autres, afin d’améliorer leur comparaison. Suivant d’autres aspects avantageux de l’invention, le procédé de détermination comprend une ou plusieurs des caractéristiques suivantes, prises isolément ou suivant toutes les combinaisons techniquement possibles : - l’instant temporel d’introduction est estimé en fonction d’une variation du flux ionique, l’instant temporel d’introduction correspondant à une rupture de pente de la courbe du flux ionique ; - l’étape d’estimation comporte le calcul d’une première fonction égale, pour chaque instant temporel considéré, à la différence entre la valeur maximale de la courbe du flux ionique et une moyenne des valeurs de la courbe du flux ionique pour un ou des instants temporels précédant l’instant considéré ; le calcul d’une deuxième fonction égale, pour chaque instant temporel considéré, à la différence entre la valeur en l’instant considéré de la courbe du flux ionique et ladite moyenne ; et l’instant temporel d’introduction estimé étant l’instant temporel où la deuxième fonction est, pour la première fois, supérieure à la première fonction multipliée par un facteur prédéfini ; le facteur prédéfini étant de préférence compris entre 0,02 et 0,1 ; de préférence encore égal à 0,04 ; - l’instant temporel d’introduction est estimé à partir d’un seuil de franchissement prédéfini, l’instant temporel d’introduction étant l’instant temporel où la courbe du flux ionique est, pour la première fois, supérieure audit seuil de franchissement ; - lors de l’étape de détermination, chaque grandeur est déterminée uniquement à partir d’une portion de la courbe du flux ionique de l’échantillon respectif, la portion correspondant à une fenêtre temporelle débutant en l’instant temporel d’introduction estimé ; la fenêtre temporelle ayant de préférence une durée prédéfinie ; - les étapes d’acquisition, d’estimation et de détermination sont mises en œuvre successivement pour plusieurs échantillons, et le procédé comprend en outre une étape de comparaison des ensembles de grandeur(s) déterminés pour les échantillons ; et - l’étape de comparaison comporte un recalage temporel des ensembles de grandeur(s) les uns par rapport aux autres à partir des instants temporels d’introduction estimés pour les échantillons, les ensembles comparés étant les ensembles recalés. L’invention a également pour objet un programme d’ordinateur comportant des instructions logicielles qui, lorsqu’elles sont exécutées par un ordinateur, mettent en œuvre un procédé de détermination, tel que défini ci-dessus. L’invention a aussi pour objet un dispositif électronique de détermination d’un ensemble de grandeur(s) relatif à au moins un échantillon à partir d’un dispositif de spectrométrie, le dispositif de spectrométrie comportant une source d’ionisation à l’intérieur de laquelle chaque échantillon est apte à être ionisé, un module de séparation connecté en sortie de la source d’ionisation et apte à séparer des ions de chaque échantillon ionisé, et un détecteur connecté en sortie du module de séparation et apte à mesurer un flux ionique au cours du temps pour chaque échantillon, le dispositif électronique de détermination étant apte à être connecté au dispositif de spectrométrie et comprenant : - un module d’acquisition configuré pour acquérir une courbe temporelle du flux ionique de chaque échantillon, la courbe du flux ionique étant obtenue avec le dispositif de spectrométrie via un processus de mesure comportant un démarrage de la mesure, puis une introduction de chaque échantillon dans la source d’ionisation, et un arrêt de la mesure ; - un module de détermination configuré pour déterminer l’ensemble de grandeur(s) relatif à chaque échantillon à partir de la courbe du flux ionique de l’échantillon respectif ; le dispositif comprenant en outre un module d’estimation configuré pour estimer, à partir de la courbe du flux ionique, un instant temporel d’introduction de l’échantillon respectif dans la source d’ionisation ; et le module de détermination étant configuré pour déterminer au moins une grandeur en fonction en outre de l’instant temporel d’introduction estimé. L’invention a également pour objet un système de mesure comprenant un dispositif de spectrométrie et un dispositif électronique de détermination d’un ensemble de grandeur(s) relatif à au moins un échantillon à partir d’un dispositif de spectrométrie, le dispositif électronique de détermination étant tel que défini ci-dessus et connecté au dispositif de spectrométrie. Ces caractéristiques et avantages de l’invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d’exemple non limitatif, et faite en référence aux dessins annexés, sur lesquels : la figure 1 est une représentation schématique d’un système de mesure selon l’invention, comprenant un dispositif de spectrométrie et un dispositif électronique de détermination, via le dispositif de spectrométrie, d’un ensemble de grandeur(s) relatif à au moins un échantillon ; la figure 2 est une représentation schématique d’une courbe temporelle du flux ionique d’un échantillon, acquise par le dispositif de détermination de la figure 1, et de première et deuxième fonctions calculées par ledit dispositif pour estimer un instant temporel d’introduction de l’échantillon dans une source d’ionisation du dispositif de spectrométrie de la figure 1 ; la figure 3 est un organigramme d’un procédé, selon l’invention, de détermination d’un ensemble de grandeur(s) relatif à chaque échantillon, via le dispositif de spectrométrie de la figure 1, le procédé étant mis en œuvre par le dispositif de détermination de la figure 1 ; la figure 4 est une vue d’un premier ensemble de spectres de désorption obtenu avec un procédé de l’état de la technique, et d’un deuxième ensemble de spectres de désorption obtenu avec le procédé selon l’invention ; la figure 5 est une vue d’un premier ensemble de spectres de mobilité obtenu avec le procédé de l’état de la technique, et d’un deuxième ensemble de spectres de mobilité obtenu avec le procédé selon l’invention, les spectres de mobilité de la figure 5 correspondant aux spectres de désorption de la figure 4 ; la figure 6 est une vue d’une première cartographie bidimensionnelle obtenue avec le procédé de l’état de la technique, et d’une deuxième cartographie bidimensionnelle obtenue avec le procédé selon l’invention, chaque cartographie bidimensionnelle représentant un temps de dérive en fonction d’un rapport masse sur charge d’ions issus de l’échantillon ionisé ; la figure 7 est une vue de premiers spectres de mobilité ionique obtenus avec le procédé de l’état de la technique, et de deuxièmes spectres de mobilité ionique obtenus avec le procédé selon l’invention ; et la figure 8 est une vue de premiers spectres de masse obtenus avec le procédé de l’état de la technique, et de deuxièmes spectres de masse obtenus avec le procédé selon l’invention, les spectres de masse de la figure 8 correspondant aux spectres de mobilité ionique de la figure 7. Dans la suite de la description, l’expression « sensiblement égal à » désigne une relation d’égalité à plus ou moins 10%, de préférence à plus ou moins 5%. Sur la figure 1, un système de mesure 10 comprend un dispositif de spectrométrie 12. Le dispositif de spectrométrie 12 comporte une source d’ionisation 14 à l’intérieur de laquelle chaque échantillon est apte à être ionisé ; un module de séparation 16 connecté en sortie de la source d’ionisation 14 et apte à séparer des ions de chaque échantillon ionisé ; et un détecteur 18 connecté en sortie du module de séparation 16 et apte à mesurer un flux ionique au cours du temps pour chaque échantillon. Le système de mesure 10 comprend également un dispositif électronique 20 de détermination d’un ensemble de grandeurs relatif à au moins un échantillon à partir du dispositif de spectrométrie 12, le dispositif électronique de détermination 20 étant connecté au dispositif de spectrométrie 12. Le dispositif de spectrométrie 12 est connu en soi, et permet de détecter et d'identifier des molécules d’intérêt de chaque échantillon, par mesure de leur mobilité ionique et/ou de leur masse, et de caractériser leur structure chimique. La spectrométrie est alors basée sur la séparation en phase gazeuse de molécules chargées, à savoir d’ions, en fonction de leur mobilité ionique et/ou de leur rapport masse/charge, également noté m/z. En complément facultatif, le dispositif de spectrométrie 12 comprend en outre un module de chromatographie, non représenté, connecté en amont de la source d’ionisation 14. Le module de chromatographie comporte par exemple une colonne de chromatographie liquide, également notée LC (de l’anglais Liquid Chromatography ), ou encore une colonne de chromatographie gazeuse, également notée GC (de l’anglais Gas Chromatography ), telle qu’une colonne de chromatographie gazeuse à pression atmosphérique, également notée APGC (de l’anglais Atmospheric Pressure Gas Chromatography ). La source d’ionisation 14 est apte à vaporiser les molécules de chaque échantillon et à les ioniser. La source d'ionisation 14 est apte être utilisée soit en mode positif pour étudier les ions positifs, soit en mode négatif pour étudier les ions négatifs. La source d’ionisation 14 est par exemple du type choisi parmi le groupe consistant en : ionisation avec sonde d'analyse de solides atmosphériques ou ASAP (de l’anglais Atmospheric Solids Analysis Probe ), ionisation électronique ou EI (de l’anglais Electron Ionization ), ionisation chimique ou CI (de l’anglais Chemical Ionization ), désorption-ionisation chimique ou DCI (de l’anglais Desorption Chemical Ionization ) ; bombardement par atomes rapides ou FAB (de l’anglais Fast Atom Bombardment ), bombardement par atomes métastables ou MAB (de l’anglais Metastable Atom Bombardment ), bombardement par ions, tel que SIMS (de l’anglais Secondary-Ion Mass Spectrometry ), LSIMS (de l’anglais Liquid Secondary-Ion Mass Spectrometry ) ; couplage plasma inductif ou ICP (de l’anglais Inductively Coupled Plasma ) ; ionisation ambiante, telle que APCI (de l’anglais Atmospheric Pressure Chemical Ionization ), DESI (de l’anglais Desorption ElectroSpray Ionization ), SESI (de l’anglais Secondary ElectroSpray Ionization ), LAESI (de l’anglais Laser Ablation ElectroSpray Ionization ) ; photo-ionisation à pression atmosphérique ou APPI (de l’anglais Atmospheric Pressure Photo Ionization ) ; ionisation par électronébulisation (ou électrospray) ou ESI (de l’anglais ElectroSpray Ionization ) ; désorption-ionisation laser ou LDI (de l’anglais Laser Desorption/Ionization ), désorption-ionisation laser assistée par matrice ou MALDI (de l’anglais Matrix-Assisted Laser Desorption/Ionization ), désorption-ionisation laser activée par une surface ou SELDI (de l’anglais Surface-Enhanced Laser Desorption/Ionization ), désorption-ionisation sur silicium ou DIOS (de l’anglais Desorption/Ionization On Silicon ) ; ionisation-désorption par interaction avec espèces métastables ou DART (de l’anglais Direct Analysis in Real Time ) ; et ionisation thermique ou TIMS (de l’anglais Thermal Ionization Mass Spectrometry ), telle que ID-TIMS (de l’anglais Isotrope Dilution - Thermal Ionization Mass Spectrometry ) ou CA-TIMS (de l’anglais Chemical Abrasion - Thermal Ionization Mass Spectrometry ). Le module de séparation 16 comporte par exemple deux cellules connectées en cascade, à savoir une cellule de spectrométrie de mobilité ionique et une cellule de spectrométrie de masse connectée en sortie de la cellule de spectrométrie de mobilité ionique. La cellule de spectrométrie de mobilité ionique, aussi notée IMS (de l’anglais Ion-Mobility Spectrometry ), est également appelée cellule de mobilité ionique, et est apte à séparer les ions en fonction de leur mobilité. La cellule de spectrométrie de masse, aussi notée MS (de l’anglais Mass Spectrometry ), est apte à séparer les ions en fonction de leur rapport masse/charge, également appelé rapport masse sur charge ou ratio masse sur charge. Lorsque le module de séparation 16 comporte la cellule de spectrométrie de masse couplée à la cellule de spectrométrie de mobilité ionique, le dispositif de spectrométrie 12 est alors également appelé appareil de spectrométrie couplée, aussi noté IMS-MS. Un tel appareil de spectrométrie couplée est typiquement apte à produire des cartographies bidimensionnelles du type de celles visibles à la figure 6. Ces cartographies bidimensionnelles sont optionnellement mises en forme de spectres de masse ou de mobilité ionique. En variante, le module de séparation 16 comporte seulement la cellule de spectrométrie de mobilité ionique, et le dispositif de spectrométrie 12 est alors également appelé spectromètre de mobilité ionique. Un tel spectromètre de mobilité ionique est typiquement apte à produire des spectres du type de ceux visibles à la figure 5 ou 7. L’homme du métier observera également que des spectres du type de ceux visibles à la figure 5 ou 7 sont susceptibles d’être obtenus avec l’appareil de spectrométrie couplée IMS-MS, ou encore avec une cellule de spectrométrie de masse MS connectée en entrée d’une cellule de spectrométrie de mobilité ionique IMS, puis d’une autre cellule de spectrométrie de masse MS, soit une configuration MS-IMS-MS. Dans ce dernier cas, la première cellule de spectrométrie de masse MS n’est pas active pour obtenir des spectres du type de ceux visibles à la figure 5 ou 7, et le dispositif de spectrométrie 12 fonctionne alors en mode IMS-MS. En variante encore, le module de séparation 16 comporte seulement la cellule de spectrométrie de masse, et le dispositif de spectrométrie 12 est alors également appelé spectromètre de masse. Un tel spectromètre de masse est typiquement apte à produire des spectres du type de ceux visibles à la figure 8. En variante encore, le module de séparation 16 comporte deux cellules de spectrométrie de masse, à savoir une première cellule de spectrométrie de masse et une deuxième cellule de spectrométrie de masse, connectées en cascade, i.e. couplées entre elles. Le dispositif de spectrométrie 12 est alors également appelé spectromètre de masse en tandem, aussi noté tandem MS/MS. Selon ce complément, la première cellule de spectrométrie de masse est apte à séparer les ions, une cellule de collision permettant de fragmenter les ions, et la deuxième cellule de spectrométrie de masse est apte à séparer les ions fragments. En variante encore, le module de séparation 16 comporte plusieurs cellules de spectrométrie de mobilité ionique connectées en cascade, i.e. couplées entre elles. Le dispositif de spectrométrie 12 est alors également appelé spectromètre de mobilité ionique en tandem, aussi noté tandem IMS/IMS, dans le cas où le nombre de cellules de spectrométrie de mobilité ionique est égal à deux. En variante encore, le module de séparation 16 comporte trois cellules connectées en cascade, à savoir une cellule de spectrométrie de mobilité ionique connectée en entrée de deux cellules de spectrométrie de masse en tandem. Le dispositif de spectrométrie 12 est alors également appelé appareil de spectrométrie couplée avec couplage IMS avec tandem MS/MS. L’invention concerne alors notamment les configurations suivantes du dispositif de spectrométrie 12 : IMS seul ; MS seul ; tandem MS/MS ; tandem IMS/IMS ; couplage IMS-MS ; couplage IMS – tandem MS/MS. La cellule de spectrométrie de masse est par exemple un analyseur basse résolution, tel qu’un quadripôle, un triple quadripôle, ou un piège à ions 3D (IT - de l’anglais Ion Trap ) ou linéaire (LIT - de l’anglais Linear Ion Trap ). En variante, la cellule de spectrométrie de masse est un analyseur haute résolution, permettant de mesurer la masse exacte des analytes, tel qu’un analyseur à secteur magnétique couplé à un secteur électrique, un analyseur basé sur un temps de vol (TOF – de l’anglais Time Of Flight ), un analyseur à résonance cyclotronique ionique à transformée de Fourier (FTICR – de l’anglais Fourier-Transform Ion Cyclotron Resonance ) et un Orbitrap. La cellule de spectrométrie de mobilité ionique est selon l’un quelconque des types de cellule de spectrométrie de mobilité ionique présentés ci-après. Un premier type de cellule de spectrométrie de mobilité ionique est par exemple une cellule de spectrométrie de mobilité ionique à temps de dérive, également notée DTIMS (de l’anglais Drift Time Ion Mobility Spectrometer ). Un deuxième type cellule de spectrométrie de mobilité ionique est une cellule de spectrométrie de mobilité ionique à ondes progressives, également notée TWIMS (de l’anglais Travelling Wave Ion Mobility Spectrometer ). Un troisième type cellule de spectrométrie de mobilité ionique est une cellule de spectrométrie de mobilité ionique à forme d'onde asymétrique à champ élevé, également notée FAIMS (de l’anglais high Field Asymmetric waveform Ion Mobility Spectrometer ). Un quatrième type cellule de spectrométrie de mobilité ionique est une cellule de spectrométrie de mobilité ionique piégée, également notée TIMS (de l’anglais Trapped Ion Mobility Spectrometer ). Un cinquième type cellule de spectrométrie de mobilité ionique est une cellule de spectrométrie de mobilité ionique en boucle ouverte, également notée OLIMS (de l’anglais Open Loop Ion Mobility Spectrometer ) ; également appelée cellule de spectrométrie de mobilité ionique par aspiration et alors notée AIMS (de l’anglais Aspiration Ion Mobility Spectrometer ). Un sixième type cellule de spectrométrie de mobilité ionique est un analyseur différentiel de mobilité, également notée DMA (de l’anglais Differential Mobility Analyser ). Un septième type cellule de spectrométrie de mobilité ionique est une cellule de spectrométrie de mobilité ionique à modulation transversale, également notée TMIMS (de l’anglais Transversal Modulation Ion Mobility Spectrometer ). Un huitième type cellule de spectrométrie de mobilité ionique est une cellule de spectrométrie de mobilité harmonique, également notée OMS (de l’anglais Overtone Mobility Spectrometer ). Le détecteur 18 est apte à transformer les ions en signal électrique. Plus les ions sont nombreux, plus le courant est important. En complément, le détecteur 18 est apte à amplifier le signal obtenu, notamment pour qu'il puisse être traité plus facilement par le dispositif électronique de détermination 20. Le dispositif électronique de détermination 20 est configuré pour déterminer l’ensemble de grandeur(s) relatif à chaque échantillon via le dispositif de spectrométrie 12. Le dispositif électronique de détermination 20 comprend un module 22 d’acquisition d’une courbe temporelle 24 du flux ionique de chaque échantillon ; un module 26 d’estimation, à partir de la courbe du flux ionique 24, d’un instant temporel T0 d’introduction de l’échantillon respectif dans la source d’ionisation 14 ; et un module 28 de détermination de l’ensemble de grandeurs relatif à chaque échantillon à partir de la courbe du flux ionique 24 de l’échantillon respectif. En complément facultatif, le dispositif de détermination 20 comprend un module 30 de comparaison des ensembles de grandeur(s) déterminés pour plusieurs échantillons. Dans l’exemple de la figure 1, le dispositif électronique de détermination 20 comprend une unité de traitement d’information(s) 40 formée par exemple d’une mémoire 42 et d’un processeur 44 associé à la mémoire 42. Dans l’exemple de la figure 1, le module d’acquisition 22, le module d’estimation 26 et le module de détermination 28, ainsi qu’en complément facultatif le module de comparaison 30, sont réalisés chacun sous forme d’un logiciel, ou d’une brique logicielle, exécutable par le processeur 44. La mémoire 42 du dispositif électronique de détermination 20 est alors apte à stocker un logiciel d’acquisition de la courbe temporelle 24 du flux ionique de chaque échantillon ; un logiciel d’estimation, à partir de la courbe du flux ionique 24, de l’instant temporel T0 d’introduction de l’échantillon respectif dans la source d’ionisation 14 ; et un logiciel de détermination de l’ensemble de grandeurs relatif à chaque échantillon à partir de la courbe du flux ionique 24 de l’échantillon respectif. En complément facultatif, la mémoire 42 du dispositif électronique de détermination 20 est apte à stocker un logiciel de comparaison des ensembles de grandeur(s) déterminés pour plusieurs échantillons. Le processeur 44 est alors apte à exécuter chacun des logiciels parmi le logiciel d’acquisition, le logiciel d’estimation et le logiciel de détermination, ainsi qu’en complément facultatif le logiciel de comparaison. En variante non représentée, le module d’acquisition 22, le module d’estimation 26 et le module de détermination 28, ainsi qu’en complément facultatif le module de comparaison 30, sont réalisés chacun sous forme d’un composant logique programmable, tel qu’un FPGA (de l’anglais Field Programmable Gate Array ), ou encore sous forme d’un circuit intégré dédié, tel qu’un ASIC (de l’anglais Application Specific Integrated Circuit ). Lorsque le dispositif électronique de détermination 20 est réalisé sous forme d’un ou plusieurs logiciels, c’est-à-dire sous forme d’un programme ordinateur, il est en outre apte à être enregistré sur un support, non représenté, lisible par ordinateur. Le support lisible par ordinateur est par exemple un médium apte à mémoriser des instructions électroniques et à être couplé à un bus d’un système informatique. A titre d’exemple, le support lisible est un disque optique, un disque magnéto-optique, une mémoire ROM, une mémoire RAM, tout type de mémoire non volatile (par exemple EPROM, EEPROM, FLASH, NVRAM), une carte magnétique ou une carte optique. Sur le support lisible est alors mémorisé un programme d’ordinateur comprenant des instructions logicielles. Le module d’acquisition 22 est configuré pour acquérir la courbe temporelle 24 du flux ionique de chaque échantillon de la part du dispositif de spectrométrie 12. La courbe du flux ionique 24 est obtenue avec le dispositif de spectrométrie 12 via un processus de mesure comportant un démarrage de la mesure, puis une introduction de chaque échantillon dans la source d’ionisation 14, et un arrêt de la mesure. La courbe du flux ionique 24, également appelée profil de désorption, représente l’intensité du flux ionique capté par le détecteur 18 au cours du temps. Le début de la courbe du flux ionique 24 correspond au démarrage manuel de l’acquisition en un instant initial Ti ; et la fin de la courbe du flux ionique 24, avec un retour à 0, correspond à l’arrêt manuel de l’acquisition en un instant final Tf, comme représenté sur la figure 2, où le temps T est exprimé en secondes. La courbe du flux ionique 24 comporte typiquement trois zones, à savoir une zone d’intérêt correspondant à une fenêtre temporelle F de durée ΔT et débutant en l’instant T0 d’introduction de l’échantillon dans la source d’ionisation 14 ; une zone précédant la zone d’intérêt, c’est-à-dire à gauche de ladite zone d’intérêt sur la figure 2, i.e. à gauche de la fenêtre F, et représentant l’acquisition avant l’introduction de l’échantillon dans la source d’ionisation 14 ; et une zone suivant la zone d’intérêt, c’est-à-dire à droite de ladite zone d’intérêt sur la figure 2, i.e. à droite de la fenêtre F, et représentant la fin de l’acquisition après l’ionisation de l’échantillon. Les ions détectés dans la zone gauche précédant la zone d’intérêt sont issus de l’ionisation continue de l’air ambiant présent dans la source d’ionisation 14, et génèrent un bruit chimique perturbant. La courbe de flux ionique 24 est par exemple une représentation cumulée de données qui sont typiquement sous forme de spectres de masse, de spectres de mobilité ionique ou respectivement encore de cartographies bidimensionnelles, selon que le module de séparation 16 comporte seulement la cellule de spectrométrie de masse, seulement la cellule de spectrométrie de mobilité ionique, ou encore le couplage des cellules de spectrométrie de mobilité ionique et de spectrométrie de masse. Chaque spectre est une représentation monodimensionnelle, produite en réalisant un histogramme à partir des données multidimensionnelles issues du dispositif de spectrométrie 12. Pour chaque ion associé à un temps de désorption, un temps caractéristique est mesuré dans la cellule de spectrométrie ou chacune des cellules de spectrométrie du module de séparation 16, ce qui donne plusieurs dimensions de la mesure, à savoir le temps de désorption, ainsi que la mobilité ionique et/ou le ratio masse sur charge m/z. Le module d’estimation 26 est configuré pour estimer, à partir de la courbe du flux ionique 24, un instant temporel T0 d’introduction de l’échantillon respectif dans la source d’ionisation 14. L’instant temporel d’introduction T0 correspond au début de l’ionisation de l’échantillon introduit dans la source d’ionisation 14. Le module d’estimation 26 est par exemple configuré pour estimer l’instant temporel d’introduction T0 en fonction d’une variation du flux ionique, l’instant temporel d’introduction T0 correspondant à une rupture de pente de la courbe du flux ionique 24. En effet, l’introduction de l’échantillon provoque une augmentation rapide du flux détecté, correspondant à ladite variation sur la courbe du flux ionique 24. Dans l’exemple de la figure 2, le module d’estimation 26 est configuré pour calculer une première fonction égale, pour chaque instant temporel considéré, à la différence entre la valeur maximale de la courbe du flux ionique 24 et une moyenne des valeurs de la courbe du flux ionique 24 pour un ou des instants temporels qui précédent l’instant temporel considéré. Le module d’estimation 26 est par exemple configuré pour calculer la première fonction selon l’équation suivante : où représente la première fonction ; est un indice entier supérieur ou égal à 1, représentant l’instant temporel considéré et appartenant à un ensemble T des instants temporels considérés ; représente la valeur maximale de la courbe du flux ionique 24, par exemple selon l’équation suivante : représente la moyenne des valeurs de la courbe du flux ionique 24 pour un ou des instants temporels précédant l’instant considéré, par exemple selon l’équation suivante : où est la valeur de la courbe du flux ionique 24 en l’instant temporel , c’est-à-dire l’intensité du flux ionique 24 en cet instant temporel ; L représente la longueur de la fenêtre du passé récent, L correspondant par exemple à une durée sensiblement égale à 5 secondes. Dans l’exemple de la figure 2, le module d’estimation 26 est également configuré pour calculer une deuxième fonction égale, pour chaque instant temporel considéré, à la différence entre la valeur en l’instant considéré de la courbe du flux ionique 24 et ladite moyenne des valeurs de la courbe du flux ionique 24 pour le ou les instants temporels précédant l’instant considéré. Le module d’estimation 26 est par exemple configuré pour calculer la deuxième fonction selon l’équation suivante : où représente la deuxième fonction ; est la valeur de la courbe du flux ionique 24 en l’instant temporel ; représente la moyenne des valeurs de la courbe du flux ionique 24 pour un ou des instants temporels précédant l’instant considéré. Dans cet exemple de la figure 2, le module d’estimation 26 est alors configuré pour estimer l’instant temporel d’introduction T0 comme étant l’instant temporel où la deuxième fonction est, pour la première fois, supérieure à la première fonction multipliée par un facteur prédéfini . Le module d’estimation 26 est alors par exemple configuré pour estimer l’instant temporel d’introduction T0 comme étant le premier instant temporel vérifiant la condition selon l’équation suivante : où représente la première fonction ; représente la deuxième fonction ; et représente le facteur prédéfini. Le facteur prédéfini est de préférence compris entre 0,02 et 0,1 ; par exemple égal à 0,04. L’homme du métier observera que la première fonction , la deuxième fonction , la fonction correspondant à la courbe du flux ionique 24, la moyenne , et le produit de la première fonction et du facteur prédéfini sont représentés en moitié inférieure de la figure 2, et ce avec une échelle temporelle qui est dilatée par rapport à l’échelle temporelle utilisée pour représenter la courbe du flux ionique 24 en moitié supérieure de la figure 2. Cette échelle temporelle dilatée est utilisée seulement à des fins d’illustration, et permet de représenter plus précisément le calcul de l’instant temporel d’introduction T0. En variante, le module d’estimation 26 est configuré pour estimer l’instant temporel d’introduction T0 à partir d’un seuil de franchissement prédéfini, l’instant temporel d’introduction étant l’instant temporel où la courbe du flux ionique 24 est, pour la première fois, supérieure audit seuil de franchissement. Dans l’exemple de la figure 2, la valeur du seuil de franchissement prédéfini est par exemple sensiblement égale à 0,5.10 5 impacts/s. Dans cet exemple, la valeur moyenne du bruit de fond initial est de l’ordre de 2,49.10 4 impacts/s. L'écart-type correspondant vaut environ 4,48.10 3 impacts/s, et la valeur du seuil de franchissement représente alors plus de 5 fois cet écart-type, ce qui est une valeur robuste. Le module de détermination 28 est configuré pour déterminer l’ensemble de grandeurs relatif à chaque échantillon à partir de la courbe du flux ionique 24 de l’échantillon respectif. Selon l’invention, le module de détermination 28 est configuré pour déterminer au moins une grandeur en fonction en outre de l’instant temporel d’introduction T0 estimé par le module d’estimation 26. Le module de détermination 28 est par exemple configuré pour déterminer chaque grandeur uniquement à partir d’une portion de la courbe du flux ionique 24 de l’échantillon respectif, la portion correspondant à la fenêtre temporelle F débutant en l’instant temporel d’introduction T0 estimé. La durée ΔT de la fenêtre temporelle F est de préférence prédéfinie, telle qu’une durée comprise entre 2 et 10 secondes, par exemple sensiblement égale à 4 secondes. L’ensemble de grandeur(s) ainsi déterminé comporte par exemple au moins une grandeur parmi le groupe consistant en : un profil de désorption ; un spectre de mobilité ionique, également appelé mobilogramme ; une cartographie bidimensionnelle représentant, en fonction de leur rapport masse sur charge, un temps de dérive d’ions dans la cellule de mobilité ionique lorsqu’elle est couplée à la cellule de spectrométrie de masse ; un spectre de masse ; une constante de mobilité ; et une section efficace de collision. Le profil de désorption représente une intensité, ou une intensité relative, du flux ionique en fonction du temps de désorption. L’intensité du flux ionique est par exemple exprimée sous forme d’un nombre d’impacts par seconde ; et l’intensité relative est alors par exemple exprimée sous forme d’un ratio du nombre d’impacts par seconde par rapport au nombre total d’impacts. Le spectre de mobilité ionique représente une intensité, ou une intensité relative, du flux ionique en fonction du temps de dérive. Le spectre de masse représente une intensité du flux ionique, exprimée par exemple sous forme d’un nombre d’impacts par seconde, en fonction d’un ratio masse sur charge, exprimé par exemple en Daltons. La constante de mobilité ionique K d’un ion est sa capacité à se déplacer dans un environnement gazeux sous l’effet d’un champ électrique, et correspond par exemple au rapport entre la vitesse de dérive v et le champ électrique appliqué E, i.e. K = v/E. La section efficace de collision, également notée CCS (de l’anglais Collision Cross Section ), correspond à la surface théorique moyenne des ions détectés en fonctions des grandeurs mesurées dans la cellule de mobilité ionique et par modélisation de l’interaction avec le gaz neutre qui y est présent. La section efficace de collision est une propriété intrinsèque de la molécule. La section efficace de collision représente alors la capacité d’un ion à subir des collisions, la surface efficace de l’ion représentant l’aire effective qui peut entrer en collision avec une molécule de gaz tampon. L’ensemble de grandeur(s) ainsi déterminé est alors typiquement apte à être affiché sur un écran d’affichage via un module d’affichage, non représenté, et/ou à être transmis à un équipement électronique, non représenté, en vue de commander une action ultérieure. Le module de comparaison 30 est configuré pour comparer les ensembles de grandeur(s) déterminés pour plusieurs échantillons, les acquisition, estimation et détermination étant alors mises en œuvre successivement pour ces échantillons, respectivement par le module d’acquisition 22, le module d’estimation 26 et le module de détermination 28. En complément facultatif, le module de comparaison 30 est configuré pour effectuer un recalage temporel des ensembles de grandeur(s) les uns par rapport aux autres à partir des instants temporels d’introduction T0 estimés pour les différents échantillons, les ensembles comparés étant alors les ensembles recalés. Le recalage temporel consiste alors à représenter les données tridimensionnelles dont la valeur suivant l’axe de temps est comprise entre T0 et T0 + ΔT, où T0 est l’instant temporel d’introduction estimé et ΔT la largeur de la fenêtre temporelle. Le fonctionnement du système de mesure 10 selon l’invention, et en particulier du dispositif électronique de détermination 20, va être à présent décrit en regard de la figure 3 représentant un organigramme du procédé selon l’invention de détermination de l’ensemble de grandeur(s) relatif à chaque échantillon à partir du dispositif de spectrométrie 12. Lors d’une étape initiale 100, le dispositif de détermination 20 acquiert, via son module d’acquisition 22, la courbe temporelle du flux ionique 24 de chaque échantillon, celle-ci étant obtenue avec le dispositif de spectrométrie 12 via un processus de mesure comportant un démarrage de la mesure, puis une introduction de chaque échantillon dans la source d’ionisation 14, et un arrêt de la mesure. Lorsque plusieurs échantillons sont considérés, la mesure est effectuée séparément pour chaque échantillon par le dispositif de spectrométrie 12. L’étape d’acquisition 100 est alors effectuée séparément pour chaque échantillon, ou bien de manière groupée pour la pluralité d’échantillons en acquérant les courbes temporelles du flux ionique 24 pour tous les échantillons à la fois. Le dispositif de détermination 20 estime, lors d’une étape suivante 110 et via son module d’estimation 26, l’instant temporel d’introduction T0 de chaque échantillon respectif, à partir de chaque courbe du flux ionique 24 respective. Lors de l’étape d’estimation 110, l’instant temporel d’introduction T0 est par exemple estimé en fonction de la variation du flux ionique, l’instant temporel d’introduction T0 correspondant à une rupture de pente de la courbe du flux ionique 24. L’introduction de l’échantillon dans la source d’ionisation 14 provoque en effet une brusque augmentation du flux ionique. Lors de cette étape d’estimation 110, le module d’estimation 26 calcule alors par exemple la première fonction et la deuxième fonction , typiquement à l’aide des équations (1) à (4), puis estime l’instant temporel d’introduction T0 comme étant l’instant temporel où la deuxième fonction est, pour la première fois, supérieure à la première fonction multipliée par le facteur , et vérifie alors typiquement la condition selon l’équation (5), comme représenté sur la figure 2. Lors de l’étape d’estimation 110, l’instant temporel d’introduction T0 est, en variante, estimé à partir du seuil de franchissement prédéfini, l’instant temporel d’introduction T0 étant l’instant temporel où la courbe du flux ionique 24 est, pour la première fois, supérieure audit seuil de franchissement. Le dispositif de détermination 20 détermine ensuite, lors d’une étape 120 et via son module de détermination 28, l’ensemble de grandeur(s) relatif à chaque échantillon à partir de la courbe du flux ionique 24 de l’échantillon respectif. Le dispositif de détermination 20 détermine typiquement cet ensemble de grandeur(s) à partir des données issues du dispositif de spectrométrie 12 pour l’échantillon et dont les instants de rétention sont choisis en fonction de la valeur de l’instant temporel d’introduction T0, les instants de rétention choisis étant de préférence ceux à compter de cet instant temporel d’introduction T0, et de préférence encore ceux compris entre T0 et T0 + ΔT, où T0 est l’instant temporel d’introduction estimé et ΔT la largeur de la fenêtre temporelle. Selon l’invention, cet instant temporel d’introduction T0 est estimé à partir de la courbe du flux ionique 24 de l’échantillon, telle que son profil de désorption. Lors de l’étape de détermination 120 et selon l’invention, au moins une grandeur est déterminée en fonction en outre de l’instant temporel d’introduction T0 estimé. Lors de l’étape de détermination 120, chaque grandeur est par exemple déterminée à partir des données correspondant à la fenêtre temporelle F de durée ΔT et débutant en l’instant temporel d’introduction T0 estimé. Lorsque plusieurs échantillons sont considérés, les étapes d’acquisition 100, d’estimation 110 et de détermination 120 sont mises en œuvre successivement pour ces échantillons. Lorsque plusieurs échantillons sont considérés et en complément facultatif, le dispositif de détermination 20 compare en outre, lors d’une étape suivante 130 et via son module de comparaison 30, les ensembles de grandeurs déterminés pour les différents échantillons. Lors de l’étape de comparaison 130 optionnelle, le module de comparaison 30 effectue par exemple un recalage temporel des ensembles de grandeur(s) les uns par rapport aux autres à partir des instants temporels d’introduction T0 estimés pour les différents échantillons, les ensembles comparés étant alors les ensembles recalés. Autrement dit, le module de comparaison 30 effectue alors un réalignement de l’origine des temps sur les instants temporels d’introduction T0 respectifs estimés ce qui, avec en outre une même largeur de fenêtre, c’est-à-dire une durée ΔT identique de fenêtre temporelle pour les différents échantillons, permet d’obtenir des grandeurs, notamment des cartographies bidimensionnelles, comparables entre échantillons avec un minimum de variabilité expérimentale. Ainsi, l’estimation de l’instant temporel d’introduction T0 permet notamment d’augmenter le rapport signal bruit, par exemple en conservant seulement la portion de la courbe du flux ionique 24 correspondant à la fenêtre temporelle F débutant en l’instant temporel d’introduction T0 estimé ; et/ou d’améliorer la répétabilité des mesures entre les acquisitions en autorisant un réalignement temporel en fonction des instants temporels d’introduction T0 estimés. A titre d’exemple, la figure 4 illustre ainsi un premier ensemble 200 de spectres de désorption obtenu avec un procédé de l’état de la technique, et un deuxième ensemble 250 de spectres de désorption obtenu avec le procédé selon l’invention. Sur la figure 4, pour chaque ensemble 200, 250 de spectres de désorption, le temps T exprimé en secondes est représenté en abscisse, et des nombres correspondant chacun à un indice respectif d’échantillon sont représentés en ordonnée. On observe alors distinctement le réalignement des spectres obtenu selon l’invention ce qui permet de comparer plus efficacement les différents échantillons et leurs spectres associés, alors que la comparaison est bien plus délicate avec le procédé de l’état de la technique où les spectres sont dispersés temporellement. Sur la figure 5, un premier ensemble 300 de spectres de mobilité est obtenu avec le procédé de l’état de la technique, avec trois courbes représentées, à savoir une première courbe médiane 310 correspondant à la moyenne des spectres de mobilité correspondant aux échantillons du premier ensemble 200 de la figure 4, une première courbe inférieure 320 correspond à ladite moyenne moins l’écart-type des spectres dudit premier ensemble 200, et une première courbe supérieure 330 correspond à ladite moyenne plus ledit écart-type. De manière analogue, un deuxième ensemble 350 de spectres de mobilité est obtenu avec le procédé selon l’invention, avec trois courbes représentées, à savoir une deuxième courbe médiane 360 correspondant à la moyenne des spectres correspondants aux échantillons du deuxième ensemble 250 de la figure 4, une deuxième courbe inférieure 370 correspond à ladite moyenne moins l’écart-type des spectres dudit deuxième ensemble 250, et une deuxième courbe supérieure 380 correspond à ladite moyenne plus ledit écart-type. Sur la figure 5, chaque spectre de mobilité représente l’intensité du flux ionique, représentée en ordonnée, en fonction d’un temps de dérive, aussi noté dt (de l’anglais drift time ),représenté en abscisse et exprimé en millisecondes, ou ms. La figure 5 illustre alors clairement la moindre variabilité expérimentale avec le procédé selon l’invention, les deuxièmes courbes 360, 370 et 380 ainsi obtenues étant bien plus proches les unes des autres que les premières courbes 310, 320 et 330 obtenues avec le procédé de l’état de la technique. Sur la figure 6 montrant, d’une part, une première cartographie bidimensionnelle 400 obtenue avec le procédé de l’état de la technique, et d’autre part, une deuxième cartographie bidimensionnelle 450 obtenue avec le procédé selon l’invention, on constate la présence d’un fort bruit (entouré par l’ellipse représentée à la figure 6) sur la première cartographie bidimensionnelle 400 de l’état de la technique, alors que le bruit est bien plus faible sur la deuxième cartographie bidimensionnelle 450 selon l’invention. Chaque cartographie bidimensionnelle 400, 450 de la figure 6 représente un temps de dérive, aussi noté dt, représenté en ordonnée et exprimé en ms, d’ions issus de l’échantillon ionisé en fonction de leur rapport masse sur charge, noté m/z et représenté en abscisse. La meilleure répétabilité des mesures entre les acquisitions, obtenue avec le procédé selon l’invention, est également visible sur les figures 7 et 8. En effet, la figure 7 montre un premier ensemble 500 de deux premiers spectres de mobilité ionique 510, 520 obtenus pour deux échantillons respectifs avec le procédé de l’état de la technique, et un deuxième ensemble 550 de deux deuxièmes spectres de mobilité ionique 560, 570 obtenus pour ces deux échantillons avec le procédé selon l’invention. Les spectres de mobilité ionique 560, 570 obtenus après recalage temporel sont alors très répétables, à la différence des spectres de mobilité ionique 510, 520 obtenus avec le procédé de l’état de la technique. Sur la figure 7 et de manière analogue à la figure 5, chaque spectre de mobilité représente l’intensité du flux ionique, représentée en ordonnée, en fonction d’un temps de dérive dt, représenté en abscisse et exprimé en ms. Ce gain en répétabilité s’observe également sur la figure 8 représentant un premier ensemble 600 de deux premiers spectres de masse 610, 620 obtenus pour deux échantillons respectifs avec le procédé de l’état de la technique, et un deuxième ensemble 650 de deux deuxièmes spectres de masse 660, 670 obtenus avec le procédé selon l’invention, les deuxièmes spectres de masse 660, 670 étant plus proches les uns des autres que les premiers spectres de masse 610, 620. Sur la figure 8, chaque spectre de masse représente l’intensité du flux ionique, représentée en ordonnée, en fonction d’un rapport masse sur charge, noté m/z et représenté en abscisse. On conçoit ainsi que le dispositif de détermination 20 selon l’invention et le procédé de détermination associé permettent d’améliorer le rapport signal sur bruit de l’ensemble de grandeur(s) déterminé, tel qu’un ensemble de spectre(s) de masse, et d’avoir, pour un même échantillon, des ensembles de grandeur(s) déterminés les plus proches possibles d’une mesure à l’autre. Procédé de détermination d’un ensemble de grandeur(s) relatif à au moins un échantillon à partir d’un dispositif de spectrométrie (12), le dispositif de spectrométrie (12) comportant une source d’ionisation (14) à l’intérieur de laquelle chaque échantillon est apte à être ionisé, un analyseur (16) connecté en sortie de la source d’ionisation (14) et apte à séparer des ions de chaque échantillon ionisé, et un détecteur (18) connecté en sortie du module de séparation (16) et apte à mesurer un flux ionique au cours du temps pour chaque échantillon, le procédé étant mis en œuvre par un dispositif électronique de détermination (20) apte à être connecté au dispositif de spectrométrie (12) et comprenant les étapes suivantes : - l’acquisition (100) d’une courbe temporelle du flux ionique (24) de chaque échantillon, la courbe du flux ionique (24) étant obtenue avec le dispositif de spectrométrie (12) via un processus de mesure comportant un démarrage de la mesure, puis une introduction de chaque échantillon dans la source d’ionisation (14), et un arrêt de la mesure ; - la détermination (120) de l’ensemble de grandeur(s) relatif à chaque échantillon à partir de la courbe du flux ionique (24) de l’échantillon respectif ; caractérisé en ce que le procédé comprend en outre, préalablement à l’étape de détermination (120) et pour chaque échantillon, une étape (110) d’estimation d’un instant temporel (T0) d’introduction de l’échantillon respectif dans la source d’ionisation (14), à partir de la courbe du flux ionique (24) ; et lors de l’étape de détermination (120), au moins une grandeur est déterminée en fonction en outre de l’instant temporel d’introduction (T0) estimé. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l’instant temporel d’introduction (T0) est estimé en fonction d’une variation du flux ionique, l’instant temporel d’introduction (T0) correspondant à une rupture de pente de la courbe du flux ionique (24). Procédé selon la revendication 2, dans lequel l’étape d’estimation (110) comporte le calcul d’une première fonction (f) égale, pour chaque instant temporel (k) considéré, à la différence entre la valeur maximale (x max ) de la courbe du flux ionique (24) et une moyenne (m pre (k)) des valeurs de la courbe du flux ionique (24) pour un ou des instants temporels précédant l’instant (k) considéré ; le calcul d’une deuxième fonction (g) égale, pour chaque instant temporel (k) considéré, à la différence entre la valeur (x(k)) en l’instant (k) considéré de la courbe du flux ionique (24) et ladite moyenne (m pre (k)) ; et l’instant temporel d’introduction (T0) estimé étant l’instant temporel où la deuxième fonction (g) est, pour la première fois, supérieure à la première fonction (f) multipliée par un facteur prédéfini (α) ; le facteur prédéfini (α) étant de préférence compris entre 0,02 et 0,1 ; de préférence encore égal à 0,04. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l’instant temporel d’introduction (T0) est estimé à partir d’un seuil de franchissement prédéfini, l’instant temporel d’introduction (T0) étant l’instant temporel où la courbe du flux ionique (24) est, pour la première fois, supérieure audit seuil de franchissement. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel lors de l’étape de détermination (120), chaque grandeur est déterminée uniquement à partir d’une portion de la courbe du flux ionique (24) de l’échantillon respectif, la portion correspondant à une fenêtre temporelle (F) débutant en l’instant temporel d’introduction (T0) estimé ; la fenêtre temporelle (F) ayant de préférence une durée (ΔT) prédéfinie. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel les étapes d’acquisition (100), d’estimation (110) et de détermination (120) sont mises en œuvre successivement pour plusieurs échantillons, et le procédé comprend en outre une étape (130) de comparaison des ensembles de grandeur(s) déterminés pour les échantillons. Procédé selon la revendication 6, dans lequel l’étape de comparaison (130) comporte un recalage temporel des ensembles de grandeur(s) les uns par rapport aux autres à partir des instants temporels d’introduction (T0) estimés pour les échantillons, les ensembles comparés étant les ensembles recalés. Programme d’ordinateur comportant des instructions logicielles qui, lorsqu’elles sont exécutées par un ordinateur, mettent en œuvre un procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7. Dispositif électronique (20) de détermination d’un ensemble de grandeur(s) relatif à au moins un échantillon à partir d’un dispositif de spectrométrie (12), le dispositif de spectrométrie (12) comportant une source d’ionisation (14) à l’intérieur de laquelle chaque échantillon est apte à être ionisé, un module de séparation (16) connecté en sortie de la source d’ionisation (14) et apte à séparer des ions de chaque échantillon ionisé, et un détecteur (18) connecté en sortie du module de séparation (16) et apte à mesurer un flux ionique au cours du temps pour chaque échantillon, le dispositif électronique de détermination (20) étant apte à être connecté au dispositif de spectrométrie (12) et comprenant : - un module d’acquisition (22) configuré pour acquérir une courbe temporelle (24) du flux ionique de chaque échantillon, la courbe du flux ionique (24) étant obtenue avec le dispositif de spectrométrie (12) via un processus de mesure comportant un démarrage de la mesure, puis une introduction de chaque échantillon dans la source d’ionisation (14), et un arrêt de la mesure ; - un module de détermination (28) configuré pour déterminer l’ensemble de grandeur(s) relatif à chaque échantillon à partir de la courbe du flux ionique (24) de l’échantillon respectif ; caractérisé en ce qu’il comprend en outre un module d’estimation (26) configuré pour estimer, à partir de la courbe du flux ionique (24), un instant temporel (T0) d’introduction de l’échantillon respectif dans la source d’ionisation (14) ; et en ce que le module de détermination (28) est configuré pour déterminer au moins une grandeur en fonction en outre de l’instant temporel d’introduction (T0) estimé. Système de mesure (10) comprenant un dispositif de spectrométrie (12) et un dispositif électronique (20) de détermination d’un ensemble de grandeur(s) relatif à au moins un échantillon à partir du dispositif de spectrométrie (12), le dispositif électronique de détermination (20) étant connecté au dispositif de spectrométrie (12), caractérisé en ce que le dispositif électronique de détermination (20) est selon la revendication 9.