Brevet FR3106130A1 — publié le 20210716

La présente invention concerne un matériau zéolithique de type structural UTL, ayant un rapport molaire Si/Ge supérieur strictement à 20 et un rapport molaire Si/Al strictement supérieur à 5, Si étant la quantité molaire de l’élément silicium présent dans ledit matériau zéolithique de type UTL, Ge étant la quantité molaire de l’élément germanium présent dans ledit matériau zéolithique de type UTL et Al étant la quantité molaire de l’élément germanium présent dans ledit matériau zéolithique de type UTL. La présente invention concerne également la méthode de préparation dudit matériau. MATERIAU DE TYPE STRUCTURAL UTL AYANT UNE BONNE RESISTANCE STRUCTURALE EN PRESENCE D’EAU, UN VOLUME MICROPOREUX ELEVE ET DES SITES ACTIFS DANS SA STRUCTURE La présente invention se rapporte à un matériau zéolithique de type structural UTL ayant un rapport molaire Si/Ge élevé, supérieur strictement à 20 et un rapport molaire Si/Al strictement supérieur à 5. Ce matériau zéolithique présente une stabilité en présence de l’eau améliorée par rapport aux autres matériaux de même type structural mais présentant un rapport molaire Si/Ge inférieur ou égal à 20. De plus, ce matériau contient de l’aluminium dans sa structure lui donnant une activité catalytique. La présente invention concerne également la préparation d’un tel matériau. Les zéolithes sont des aluminosilicates microporeux cristallisés qui présentent différentes structures composées par l’arrangement tridimensionnel de tétraèdres SiO 4 et AlO 4 . Ces matériaux trouvent de nombreuses applications dans les domaines de l’adsorption, de la séparation, de la catalyse ou encore de l’échange ionique. L’introduction de germanium dans le milieu de synthèse est une stratégie permettant d’accéder à des structures à larges pores, présentant, d’un point de vue structural, un fort intérêt en catalyse et séparation. Plusieurs travaux sur la préparation de matériaux silicogermanates sont décrits dans la littérature. Le brevet EP 1 518 827 A1 décrit la préparation du solide IM-12 de type structural UTL présentant un rapport molaire Si/Ge entre 1 et 50 et, pour 1 mole de SiO 2 , un rapport molaire (1+GeO 2 )/Al 2 O 3 supérieur ou égal à 5. Paillaud J.L. et al., Science 2004, 304, 990-992, ont préparé un matériau IM-12 de type structural UTL avec un rapport Si/Ge de 4,5 et un volume microporeux de 0,26 ml/g. Le silicogermanate IM-12 de type structural UTL présente un système bidimensionnel de pores de 14 et 12 MR. Shvets O.V. et al., Chem. Eur. J. 2008, 14, 10134, et Chem. Mater. 2010, 22, 3482, ont préparé des matériaux de type structural UTL avec des rapports Si/Ge entre 4,17 et 9,44 et des volumes microporeux entre 0,135 et 0,22 ml/g, en variant le structurant, la température et la durée de synthèse. Shamzy M.V. et al., J. Mater. Chem 2012, 22, 15793 ont préparé des zéolithes de types UTL en ajoutant des hétéroéléments dans le gel de synthèse, tel que le B, le Al, le Ga, le Fe et le In. Cependant, les concentrations de ces hétéroéléments dans les zéolithes sont très faibles, par exemple celles de l’Al sont entre 0,20 et 0,35 mmol/g et celles du Ga sont entre 0,05 et 0,49 mmol/g. Ces zéolithes ont des volumes microporeux variant entre 0,17 et 0,23 ml/g. Néanmoins, tous ces silicogermanates de type structural UTL contenant des fortes teneurs en germanium sont instables et subissent une forte dégradation de leur volume microporeux à l’air ambiant après calcination ou au contact de l’eau. Ces matériaux silicogermanates sont donc incompatibles aux manipulations dans les conditions classiques de préparation d’un adsorbant ou d’un catalyseur qui sont réalisées en milieu aqueux. En outre, ces matériaux sont en déficit ou possèdent très peu d’acidité et ont donc peu voire aucune activité catalytique. Afin d’augmenter la stabilité des silicogermanates de type structural UTL, Xu H. et al, Angew. Chem. 2014, 126, 1379 ont fait des lavages acides d’une zéolithe IM-12 ayant un rapport molaire Si/Ge initial de 4,7. Ce traitement a permis l’augmentation de ce rapport jusqu’à 233 mais des mésopores ont été créés dans la structure. De plus, cette dernière ne présente pas d’acidité. Shamzy M. V. et al, Chem. Eur. J. 2016, 22, 17377 ont stabilisé et incorporé de l’Al dans une zéolithe type structural UTL en traitant la zéolithe type structural UTL calcinée avec une solution d’acide chlorhydrique (HCl) en présence de TEOS (orthosilicate de tétraéthyle) suivi par un traitement avec Al(NO 3 ) 3 . Ces traitements successifs ont permis la conservation partielle de la structure UTL initiale avec une augmentation du rapport molaire Si/Ge de 6 à 39 ainsi que l’incorporation de 5,7% molaire d’élément Al dans la structure zéolithique UTL traitée, donnant un rapport Si/Al de 16. Par contre, le volume microporeux a diminué : il est passé de 0,21 à 0,14 ml/g. Par ailleurs, une apparition de mésopores et macropores a été détectée. Le matériau obtenu après les traitements (HCl + TEOS, puis Al(NO 3 ) 3 ) a été testé en catalyse pour la tetrahydropyranylation du 1-propanol et permet d’obtenir un rendement en éther de 13%. Gao F. et al, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 16581 ont réussi quant à eux à substituer l’élément germanium par du silicium en traitant une zéolithe brute de synthèse de type structural BEC avec un solution d’hydroxyde de polychlorure d’aluminium (PAC). Ce traitement a permis à la fois la stabilisation de la zéolithe BEC et l’incorporation de l’élément aluminium dans sa structure en gardant un volume microporeux de 0,17 ml/g. Il existe ainsi un réel intérêt au développement de matériaux de type structural UTL stables, possédant des sites catalytiques actifs dans leur structure et ayant des volumes microporeux élevés. L’invention concerne un matériau zéolithique de type structural UTL, ayant un rapport molaire Si/Ge supérieur strictement à 20 et un rapport Si/Al supérieur à 5, Si étant la quantité molaire de l’élément silicium présent dans ledit matériau zéolithique de type UTL, Ge étant la quantité molaire de l’élément germanium présent dans ledit matériau zéolithique de type UTL et Al étant la quantité molaire de l’élément aluminium présent dans ledit matériau zéolithique de type UTL. Les avantages de la présente invention sont ainsi de fournir un matériaux microporeux de type structural UTL qui présente une très bonne stabilité, notamment une très bonne résistance structurale, en présence d’eau à l’état de vapeur ou liquide, ainsi que la présence de sites actifs au sein de sa structure. Un tel matériau peut avantageusement être mise en œuvre en tant que catalyseur, adsorbant ou agent de séparation. La présente invention concerne également une méthode de préparation du matériau zéolithique selon l’une des revendications précédentes, ladite méthode comprenant les étapes suivantes : i) la calcination d’un solide zéolithique silicogermanate de type structural UTL sous air sec à une température comprise entre 500 et 600°C, pendant une durée comprise entre 4 et 10 heures, pour obtenir un solide de type structural UTL calciné ; ii) le traitement dudit solide de type structural UTL calciné obtenu à l’étape i) sous un flux d’azote saturé en SiCl 4 à une température comprise entre 500 et 600°C, avec un débit de gaz entre 0,01 et 1,5 mL/min/g de solide de type structural UTL calciné, de préférence entre 0,05 et 1,0 N.L/h/g de solide de type structural UTL calciné, de manière préférée de 0,1 N.L/h/g de solide de type structural UTL calciné, pendant une durée comprise entre 2 et 10 heures, suivi d’un retour à la température ambiante; iii) le matériau obtenu à l’étape ii) est traité avec une solution aqueuse d’hydroxyde de polychlorure d’aluminium, de préférence à une teneur en hydroxyde de polychlorure d’aluminium entre 5 et 20 % poids, préférentiellement entre 10 et 15 % poids par rapport au poids total de la solution aqueuse d’hydroxyde de polychlorure d’aluminium, sous agitation, à une température comprise entre 20 et 90°C, de préférence entre 30 et 80°C, de manière préférée entre 50°C et 80°C, pendant 1 à 48 heures, de préférence 1 à 24 heures, de manière préférée 1 à 10 heures, le rapport pondéral entre matériau obtenu à l’étape ii) et la solution aqueuse d’hydroxyde de polychlorure d’aluminium étant compris entre 1:10 et 1:100, de préférence entre 1:10 et 1:70, de manière préférée entre 1:10 et 1:50; iv) la purification du matériau obtenu à l’étape iii) par au moins une série d’opérations comprenant, de préférence consistant en, la centrifugation suivie d’un lavage avec de l’eau déionisée et d’une étape de filtration du matériau, et le séchage du matériau obtenu à l’issue de la purification à une température comprise entre 80 et 120°C, pendant 10 à 15 heures, de préférence 12 heures; v) les étapes iii) et/ou iv) étant éventuellement répétées entre 1 et 10 fois, de préférence entre 1 et 5 fois, de manière préférée entre 1 et 3 fois LISTE DES FIGURES D'autres caractéristiques et avantages du procédé selon l'invention apparaîtront à la lecture de la description ci-après, d'exemples de réalisations non limitatifs et en se référant aux figures annexées et décrites ci-après. La Figure 1 représente le diagramme de diffraction de rayons X (DRX) de la zéolithe IM-12 (S0) de type structural UTL de rapport molaire Si/Ge = 4,9, obtenue selon le procédé décrit dans l’exemple 1. La Figure 2 représente le diagramme de diffraction des rayons X (DRX) du matériau zéolithique (S1) obtenu après calcination du matériau (S0), selon le procédé décrit dans l’exemple 2. La Figure 3 représente le diagramme de diffraction de rayons X (DRX) un matériau zéolithique (S2) de type structural UTL de rapport molaire Si/Ge = 10, obtenu selon le procédé décrit dans l’exemple 3. La Figure 4 représente le diagramme de diffraction de rayons X (DRX) un matériau zéolithique (S3) de type structural UTL de rapport molaire Si/Ge = 37 et Si/Al= 17, obtenu selon le procédé décrit dans l’exemple 4. La Figure 5 représente le diagramme de diffraction de rayons X (DRX) d’un matériau zéolithique (S4) de type structural UTL de rapport molaire Si/Ge = 36 et Si/Al = 8, obtenu selon le procédé décrit dans l’exemple 5. La Figure 6 représente le diagramme de diffraction de rayons X (DRX) d’un matériau zéolithique (S5) de type structural UTL de rapport molaire Si/Ge = 48 et Si/Al = 39, obtenu selon le procédé décrit dans l’exemple 6. La Figure 7 représente le diagramme de diffraction de rayons X (DRX) d’un matériau zéolithique (S6) de type structural UTL de rapport molaire Si/Ge = 103 et Si/Al = 20 obtenue selon le procédé décrit dans l’exemple 7. La Figure 8 représente le diagramme de diffraction de rayons X (DRX) d’un matériau zéolithique (S7) de type structural UTL de rapport molaire Si/Ge =105 et Si/Al = 46, obtenu selon le procédé décrit dans l’exemple 8. La présente invention concerne un matériau zéolithique de type structural UTL ayant un rapport molaire Si/Ge supérieur strictement à 20 et un rapport molaire Si/Al supérieure strictement à 5. Ce matériau présente un système bidimensionnel de pores de 14 et 12 atomes T, où les atomes T peuvent être, de préférence sont, le silicium, le germanium ou l’aluminium. Avantageusement, ce matériau présente un volume microporeux d’au moins 0,17 cm 3 /g, de préférence compris entre 0,17 et 0,30 cm 3 /g, de plus manière préférée entre 0,18 et 0,275 cm 3 /g, et une surface BET d’au moins 450 m 2 /g, de préférence comprise entre 450 et 800 m 2 /g et de manière préférée entre 480 et 700 m 2 /g. Avantageusement, la surface BET d’un matériau est la surface spécifique dudit matériau mesurée par la méthode BET, c’est-à-dire la surface spécifique déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique 'The Journal of the American Chemical Society", 6Q, 309 (1938). Ledit matériau zéolithique de type structural UTL comprend l’élément germanium, cet élément pouvant éventuellement se retrouver à une concentration très faible, de préférence inférieure à 1% molaire, de manière préférée inférieure ou égale à 0,4% molaire dans ledit matériau de la présente invention. Avantageusement, ledit matériau zéolithique de type structural UTL comprend l’élément aluminium. Cet élément trivalent procure au matériau de la présente invention une acidité lui permettant d’assurer une activité catalytique remarquable. Avantageusement, le matériau zéolithique de type structural UTL selon l’invention présente un rapport molaire Si/Ge supérieur strictement à 20, de préférence supérieur ou égal à 25, de manière préférée supérieur ou égal à 30, de manière très préférée supérieur ou égal à 45, très préférentiellement supérieur ou égal à 100, et un rapport molaire Si/Al supérieur strictement à 5, de préférence supérieur ou égal à 7, de manière préférée supérieur ou égal à 15, Si étant la quantité molaire totale de l’élément silicium présent dans ledit matériau zéolithique de type UTL, Ge étant la quantité molaire de l’élément germanium présent dans ledit matériau zéolithique de type UTL et Al étant la quantité molaire de l’élément aluminium présent dans ledit matériau zéolithique de type UTL. Selon l’invention, l’expression « présent dans ledit matériau zéolithique de type UTL », relative à chacun des éléments silicium, germanium et aluminium, signifie que ledit élément appartient au réseau dudit matériau zéolithique de type UTL. De préférence, le matériau zéolithique de type structural UTL selon l’invention présente un rapport molaire Si/Ge inférieur ou égal à 500, en particulier inférieur ou égal à 300 et un rapport molaire Si/Al inférieur ou égal à 300, en particulier inférieur ou égal à 200. Les quantités molaires des différents éléments du matériau sont déterminées avantageusement par la méthode de fluorescence X. La spectrométrie de fluorescence des rayons X (FX) est une technique d'analyse chimique utilisant une propriété physique de la matière, la fluorescence de rayons X. Elle permet l’analyse de la majorité des éléments chimiques à partir du Béryllium (Be) dans des gammes de concentration allant de quelques ppm à 100%, avec des résultats précis et reproductibles. Les rayons X sont utilisés pour exciter les atomes qui sont dans l'échantillon, ce qui leur fait émettre des rayons X à énergie caractéristique de chaque élément présent. L'intensité et l'énergie de ces rayons X sont ensuite mesurées pour déterminer la concentration des éléments dans le matériau. Une caractéristique avantageuse des matériaux zéolithiques de type structural UTL selon l’invention est la présence d’un volume microporeux en particulier élevé. Le volume microporeux est de préférence calculé par la méthode du t-plot à partir de l’isotherme d’adsorption d’azote à la température de 77 Kelvin (77K), après dégazage sous vide (P -4 Pa), à une température comprise entre 200 et 650°C pendant une durée allant de 9 heures à 16 heures, de préférence à 400°C pendant 10 heures. La mesure de l’isotherme d’adsorption d’azote à 77 Kelvin (77K) est ensuite effectuée sur un appareil de type ASAP 2020 M de Micromeritics, en prenant au moins 35 points de mesure à des pressions relatives de rapport P/P 0 compris entre 0,002 et 1. Le volume microporeux est déterminé à partir de l’isotherme obtenue, par la méthode du t-plot en appliquant la norme ISO 15901-3:2007 et en calculant l’épaisseur statistique t par l’équation de Harkins-Jura. Le volume microporeux est obtenu par régression linéaire sur les points du t-plot compris entre 0,45 et 0,57 nm, respectivement à partir de l’ordonnée à l’origine et de la pente de la régression linéaire. Le volume microporeux évalué s’exprime en cm 3 d’adsorbat liquide par gramme d’adsorbant anhydre. La technique de diffraction des rayons X permet de vérifier que le solide est bien un solide de type structural UTL. Ce diagramme de diffraction est obtenu par analyse radiocristallographique au moyen d’un diffractomètre en utilisant la méthode classique des poudres avec le rayonnement Kα 1 du cuivre (λ = 1,5406Å). A partir de la position des pics de diffraction représentée par l’angle 2θ, on calcule, par la relation de Bragg, les équidistances réticulaires d hkl caractéristiques de l’échantillon. L’erreur de mesure Δ(d hkl ) sur d hkl est calculée grâce à la relation de Bragg en fonction de l’erreur absolue Δ(2θ) affectée à la mesure de 2θ. Une erreur absolue Δ(2θ) égale à ± 0,02° est communément admise. L’intensité relative I rel affectée à chaque valeur de d hkl est mesurée d’après la hauteur du pic de diffraction correspondant. Le diagramme de diffraction des rayons X du produit est comparée avec le diagramme correspondant à un matériau de type structural UTL contenu dans la base de données de l’ICDD (International Center for Diffraction Data) Fiche PDF 4+ : 01-083-2949. Un tel matériau zéolithique, avec un rapport molaire Si/Ge élevé, avantageusement supérieur à 20, c’est-à-dire ayant une quantité molaire en germanium faible par rapport à la quantité molaire de silicium, présente une très bonne stabilité, en particulier une très bonne résistance de la structure cristalline, en présence d’eau, quelle que soit sa forme, gazeuse, vapeur ou liquide. Par ailleurs, ce matériau zéolithique contient de l’aluminium dans sa structure, lui procurant des sites acide actifs pour la catalyse. Ainsi, le matériau selon la présente invention, qui présente une structure microporeuse de type UTL et une bonne stabilité en présence d’eau, ainsi que de l’acidité, apparait très intéressant pour des applications en tant que catalyseur, adsorbant ou agent de séparation. La présente invention concerne également le procédé de préparation dudit matériau qui consiste en un traitement à des températures comprises entre 500 et 600°C en présence de SiCl 4 d'un matériau zéolithique de type structural UTL. Plus particulièrement, la méthode de préparation dudit matériau comprend, de préférence consiste en, les étapes suivantes : i) la calcination d’un solide zéolithique silicogermanate de type structural UTL sous air sec à une température comprise entre 500 et 600°C, pendant une durée comprise entre 4 et 10 heures, pour obtenir un solide de type structural UTL calciné ; ii) le traitement dudit solide de type structural UTL calciné obtenu à l’étape i) sous un flux d’azote saturé en SiCl 4 à une température comprise entre 500 et 600°C, avec un débit de gaz entre 0,01 et 1,5 mL/min/g de solide de type structural UTL calciné, de préférence entre 0,05 et 1,0 mL/min/g de solide de type structural UTL calciné, de manière préférée de 0,1 N.L/h/g de solide de type structural UTL calciné, pendant une durée comprise entre 2 et 10 heures, suivi d’un retour à la température ambiante; iii) le traitement du matériau obtenu à l’étape ii) avec une solution aqueuse d’hydroxyde de polychlorure d’aluminium (PAC), de préférence à une teneur en hydroxyde de polychlorure d’aluminium entre 5 et 20 % poids, préférentiellement entre 10 et 15 % poids par rapport au poids total de la solution aqueuse d’hydroxyde de polychlorure d’aluminium, avantageusement sous agitation, de préférence avec un système d’agitation type rotor pales et de manière préférée à une vitesse d’agitation entre 400 et 700 tours/min, par exemple à 550 tours/minute, à une température comprise entre 20 et 90°C, de préférence entre 30 et 80°C, de manière préférée entre 50°C et 80°C, pendant une durée entre 1 et 48 heures, de préférence entre 1 et 24 heures, de manière préférée entre 1 et 10 heures, le rapport pondéral entre matériau obtenu à l’étape ii) et la solution aqueuse d’hydroxyde de polychlorure d’aluminium (encore noté solide: liquide) étant compris entre 1:10 et 1:100, de préférence entre 1:10 et 1:70, de manière préférée entre 1:10 et 1:50; iv) la purification du matériau obtenu à l’étape iii) par au moins une série d’opérations comprenant, de préférence consistant en, la centrifugation suivie d’un lavage avec de l’eau déionisée et d’une étape de filtration du matériau, et le séchage du matériau obtenu à l’issue de la purification à une température comprise entre 80 et 120°C, pendant 10 à 15 heures, de préférence 12 heures; v) les étapes iii) et/ou iv) étant éventuellement répétées entre 1 et 10 fois, de préférence entre 1 et 5 fois, de manière préférée entre 1 et 3 fois. Le matériau obtenu à l’issue de l’étape iv) ou v) peut subir une étape de lavage acide par un acide organique ou inorganique. Ladite éventuelle étape de lavage acide est réalisée de préférence à une température comprise entre 10 et 50°C, de manière préférée entre 15 et 35°C, avec une solution aqueuse comprenant un acide organique, en particulier choisi parmi l’acide acétique, l’acide formique et l’acide oxalique, ou un acide inorganique, en particulier choisi parmi l’acide chlorhydrique ou l’acide nitrique. De manière préférée, l’éventuelle étape de lavage acide est réalisée à une température comprise entre 10 et 50°C, de préférence entre 15 et 35°C, avec une solution aqueuse d’acide chlorhydrique, de concentration comprise entre 0,01 et 3 molaire, de manière préférée entre 0,05 et 2 molaire, de manière préférée entre 0,05 et 1,5 molaire. Cette étape de lavage acide peut être répétée entre 1 et 10 fois, de préférence entre 1 et 5 fois, de manière préférée entre 1 et 3 fois. Le matériau obtenu à l’issue de l’étape éventuelle de lavage acide peut à nouveau subir au moins un traitement selon les étapes iii) et iv) ou au moins un traitement selon l’étape iv) . Le matériau zéolithique de type structural UTL de départ est avantageusement obtenu par toute méthode connue de l’homme de métier. Il peut être obtenu notamment selon la méthode décrite dans la demande de brevet EP 1 518 827 A1 (préparation d’un matériau silicogermanate IM-12). Dans l’étape i), la calcination du matériau zéolithique de type structural UTL qui est mise en œuvre sous flux d’air sec, à une température comprise entre 500 et 600°C, peut être précédée d’une montée en température progressive. L’étape ii) de la méthode de préparation consiste à traiter ledit solide de type structural UTL calciné, de préférence directement à l’issue l’étape i), en présence de SiCl 4 et à une température particulière. Le flux d’azote saturé en SiCl 4 de l’étape ii) peut être défini par un flux d’azote comprenant du tétrachlorure de silicium (SiCl 4 ) à une teneur qui correspond à la valeur de saturation du flux d’azote en SiCl 4 une température comprise entre 25 et 100°C. L’étape iii) de la méthode de préparation consiste à traiter ledit solide obtenu, de préférence directement, à l’issue l’étape ii), en présence d’une solution d’hydroxyde de polychlorure d’aluminium (PAC) et à une température particulière. Selon la présente invention, l’expression « compris entre … et … » signifie que les valeurs limites de l’intervalle sont incluses dans la gamme de valeurs décrite. Si tel n’était pas le cas et que les valeurs limites n’étaient pas incluses dans la gamme décrite, une telle précision sera apportée par la présente invention. L’invention est illustrée par les exemples suivants qui ne présentent, en aucun cas, un caractère limitatif. EXEMPLES Exemple 1: Synthèse d’un silicogermanate microporeux IM-12 (S0) selon le brevet EP 1 518 827 A1. 32,622 g d'oxyde de germanium amorphe sont dissouts dans 300,534 g d’une solution d’hydroxyde de (6R, 10S)-6,10-diméthyl-5-azoniaspiro[4,5]décane (ROH) à 16,02 % poids et 71,252 g d’eau. Ensuite, 153,090 g de silice (TEOS) et 142,503 g d'eau distillée sont ajoutés à la suspension et le mélange est agité à température ambiante jusqu'à dissolution. Un gel est obtenu. Il a la composition suivante : 0,7 SiO 2 : 0,3 GeO 2 : 0,25 ROH: 25 H 2 O. Le gel résultant est chargé dans un réacteur et chauffé à 170°C pendant 21 jours sous agitation (100 tours/min). Le solide récupéré est filtré, lavé avec de l'eau et séché pendant 12 heures à 100°C. Le solide (S0) obtenu est analysé par diffraction des rayons X et identifié comme étant constitué uniquement de solide cristallisé IM-12 de type structural UTL (Fiche PDF 4+ : 01-083-2949). Aucune trace d’élément aluminium (Al) n’a été détecté dans le solide (S0) par Fluorescence X. Le diffractogramme du solide silicogermanate IM-12 (S0) est donné sur la Figure 1. Le rapport molaire Si/Ge déterminé par Fluorescence X est de 4,9. Exemple 2: Calcination du solide (S0) obtenu selon le procédé de l’exemple 1. 2 g de solide (S0) IM-12 préparé selon le procédé de l’exemple 1 est calciné dans un réacteur, à 550°C sous flux d’air sec pendant 6 heures. Le réacteur est ensuite refroidi jusqu’à température ambiante et le matériau obtenu nommée (S1) est gardé à l’abris de l’humidité dans une boite à gants. Le solide (S1) correspond donc au solide (S0) après calcination. Le solide calciné (S1) obtenu est analysé par diffraction des rayons X et identifié comme étant constitué uniquement de solide cristallisé IM-12 de type structural UTL (Fiche PDF 4+ : 01-083-2949). Le diffractogramme du solide IM-12 calciné (S1) est donné sur la Figure 2. D’après les Figures 1 et 2, le solide (S1) présente la même structure cristalline de type UTL que le solide (S0). Le rapport molaire Si/Ge du solide (S1), déterminé après analyse par Fluorescence X, est de 4,9. Aucune trace d’élément aluminium (Al) n’a été détecté dans le solide calciné (S1) par Fluorescence X. Le volume microporeux du solide (S1), déterminé par la méthode du t-plot à partir de l’isotherme d’adsorption d’azote après activation du solide (S1) à 400°C pendant 12 heures, est de 0,21 ml/g. Exemple 3: Préparation d’un matériau zéolithique (S2) de type structural UTL de rapport molaire Si/Ge = 10 par traitement avec du SiCl 4 1g de solide (S0) IM-12 préparé selon le procédé de l’exemple 1 est calciné dans un four tubulaire vertical à 550°C sous flux d’air sec pendant 6 heures. Ensuite, le four est gardé à la même température de 550°C, le flux d’air sec est arrêté et un flux d’azote saturé en SiCl 4 circule à travers le réacteur avec un débit de 0,1 N.L/h/g pendant 5 heures. Le four est ensuite refroidi jusqu’à température ambiante. Le matériau est ensuite séché 12 heures à 100°C. Le matériau (S2) obtenu est analysé par diffraction des rayons X et identifié comme étant constitué de solide cristallisé de type structural UTL (Fiche PDF 4+ : 01-083-2949). Le diffractogramme du matériau (S2) est donné sur la Figure 3. Le rapport molaire Si/Ge du matériau (S2), déterminé par Fluorescence X, est de 10. Aucune trace d’élément aluminium (Al) n’a été détecté dans le matériau (S2) par Fluorescence X. Le volume microporeux du solide (S2), déterminé par la méthode du t-plot à partir de l’isotherme d’adsorption d’azote après activation du solide (S1) à 400°C pendant 12 heures, est de 0,19 ml/g. Exemple 4: Préparation d’un matériau zéolithique (S3) de type structural UTL de rapports molaires Si/Ge = 37 et Si/Al = 17 par traitement avec de l’hydroxyde de polychlorure d’aluminium (PAC). 1g de solide (S2) IM-12 préparé selon le procédé de l’exemple 3 est traité avec 50 mL d’une solution aqueuse d’hydroxyde de polychlorure d’aluminium (PAC) à 13% en poids dans l’eau (soit un rapport pondéral solide : liquide égal à 1 : 50), dans un ballon sous reflux à 80°C et équipé d’un système d’agitation rotor/ pales à une vitesse d’agitation de 550 tours/min pendant 6 heures. Le ballon est ensuite refroidi jusqu’à température ambiante et le matériau obtenu est récupéré et purifié par une série de centrifugations et de lavages avec de l’eau déionisée suivi d’une filtration. Le matériau est ensuite séché pendant 12 heures à 100°C. Le matériau (S3) obtenu est analysé par diffraction des rayons X et identifié comme étant constitué de solide cristallisé de type structural UTL (Fiche PDF 4+ : 01-083-2949). Le diffractogramme du matériau (S3) est donné sur la Figure 4. Le rapport molaire Si/Ge du matériau (S3), déterminé par Fluorescence X, est de 37. Le rapport molaire Si/Al du matériau (S3), déterminé par Fluorescence X, est de 17. Le volume microporeux du solide (S3), déterminé par la méthode du t-plot à partir de l’isotherme d’adsorption d’azote après activation du solide (S3) à 400°C pendant 12 heures, est de 0,18 ml/g. Exemple 5: Préparation d’un matériau zéolithique (S4) de type structural UTL de rapports molaires Si/Ge =36 et Si/Al =8 par traitement avec de l’hydroxyde de polychlorure d’aluminium (PAC) 1g de solide (S2) IM-12 préparé selon le procédé de l’exemple 3 est traité avec 50 mL d’une solution aqueuse d’hydroxyde de polychlorure d’aluminium (PAC) à 13% en poids dans l’eau (soit un rapport pondéral solide : liquide égal à 1 : 50), dans un ballon sous reflux à 80°C et équipé d’un système d’agitation rotor/ pales à une vitesse d’agitation de 550 tours/min pendant 24 heures. Le ballon est ensuite refroidi jusqu’à température ambiante et le matériau obtenu est récupéré et purifié par une série de centrifugation et de lavage avec de l’eau déionisée suivi d’une filtration. Le matériau est ensuite séché pendant 12 heures à 100°C. Le matériau (S4) obtenu est analysé par diffraction des rayons X et identifié comme étant constitué de solide cristallisé de type structural UTL (Fiche PDF 4+ : 01-083-2949). Le diffractogramme du matériau (S4) est donné sur la Figure 5. Le rapport molaire Si/Ge du matériau (S4), déterminé par Fluorescence X, est de 36. Le rapport molaire Si/Al du matériau (S4), déterminé par Fluorescence X, est de 8. Le volume microporeux du solide (S4), déterminé par la méthode du t-plot à partir de l’isotherme d’adsorption d’azote après activation du solide (S4) à 400°C pendant 12 heures, est de 0,15 ml/g. Exemple 6: Préparation d’un matériau zéolithique (S5) de type structural UTL de rapports molaires Si/Ge = 48 et Si/Al = 39 par traitement avec de l’hydroxyde de polychlorure d’aluminium (PAC) 1g de solide (S2) IM-12 préparé selon le procédé de l’exemple 3 est traité avec 50 mL d’une solution aqueuse d’hydroxyde de polychlorure d’aluminium (PAC) à 13% en poids dans l’eau (soit un rapport pondéral solide : liquide égal à 1 : 50), dans un ballon sous reflux à 80°C et équipé d’un système d’agitation rotor/ pales à une vitesse d’agitation de 550 tours/min pendant 6 heures. Le ballon est ensuite refroidi jusqu’à température ambiante et le matériau obtenu est récupéré et purifié par une série de centrifugation et de lavage avec de l’eau déionisée suivi d’une filtration. Le matériau obtenu est traité ensuite à température ambiante avec 10 mL d’acide chlorhydrique 0,1 molaire pendant 5 heures puis lavé à l’eau et filtré. Le matériau est ensuite séché pendant 12 heures à 100°C. Le matériau (S5) obtenu est analysé par diffraction des rayons X et identifié comme étant constitué de solide cristallisé de type structural UTL (Fiche PDF 4+ : 01-083-2949). Le diffractogramme du matériau (S5) est donné sur la Figure 6. Le rapport molaire Si/Ge du matériau (S5), déterminé par Fluorescence X, est de 48. Le rapport molaire Si/Al du matériau (S5), déterminé par Fluorescence X, est de 39. Le volume microporeux du solide (S5), déterminé par la méthode du t-plot à partir de l’isotherme d’adsorption d’azote après activation du solide (S5) à 400°C pendant 12 heures, est de 0,19 ml/g. Exemple 7: Préparation d’un matériau zéolithique (S6) de type structural UTL de rapports molaires Si/Ge = 103 et Si/Al = 20 par traitement avec de l’hydroxyde de polychlorure d’aluminium (PAC) 1g de solide (S3) IM-12 préparé selon le procédé de l’exemple 4 est traité avec 50 mL d’une solution aqueuse d’hydroxyde de polychlorure d’aluminium (PAC) à 13% en poids dans l’eau (soit un rapport pondéral solide : liquide égal à 1 : 50), et dans un ballon sous reflux à 80°C et équipé d’un système d’agitation rotor/ pales à une vitesse d’agitation de 550 tours/min pendant 6 heures. Le ballon est ensuite refroidi jusqu’à température ambiante et le matériau obtenu est récupéré et purifié par une série de centrifugation et de lavage avec de l’eau déionisée suivi d’une filtration. Le matériau est ensuite séché 12 heures à 100°C. Le matériau (S6) obtenu est analysé par diffraction des rayons X et identifié comme étant constitué de solide cristallisé de type structural UTL (Fiche PDF 4+ : 01-083-2949). Le diffractogramme du matériau (S6) est donné sur la Figure 7. Le rapport molaire Si/Ge du matériau (S6), déterminé par Fluorescence X, est de 103. Le rapport molaire Si/Al du matériau (S6), déterminé par Fluorescence X, est de 20. Le volume microporeux du solide (S6), déterminé par la méthode du t-plot à partir de l’isotherme d’adsorption d’azote après activation du solide (S6) à 400°C pendant 12 heures, est de 0,19 ml/g. Exemple 8: Préparation d’un matériau zéolithique (S7) de type structural UTL de rapports molaires Si/Ge = 105 et Si/Al = 46 par traitement avec de l’hydroxyde de polychlorure d’aluminium (PAC) 1g de solide (S3) IM-12 préparé selon le procédé de l’exemple 4 est traité avec 50 mL d’une solution aqueuse d’hydroxyde de polychlorure d’aluminium (PAC) à 13% en poids dans l’eau (soit un rapport pondéral solide : liquide égal à 1 : 50), dans un ballon sous reflux à 80°C et équipé d’un système d’agitation rotor/ pales à une vitesse d’agitation de 550 tours/min pendant 6 heures. Le ballon est ensuite refroidi jusqu’à température ambiante et le matériau obtenu est récupéré et purifié par une série de centrifugation et de lavage avec de l’eau déionisée suivi d’une filtration. Le matériau obtenu est traité ensuite à température ambiante avec 10 mL d’acide chlorhydrique 0,1 molaire pendant 5 heures puis lavé à l’eau et filtré. Le matériau est ensuite séché 12 heures à 100°C. Le matériau (S7) obtenu est analysé par diffraction des rayons X et identifié comme étant constitué de solide cristallisé de type structural UTL (Fiche PDF 4+ : 01-083-2949). Le diffractogramme du matériau (S7) est donné sur la Figure 8. Le rapport molaire Si/Ge du matériau (S7), déterminé par Fluorescence X, est de 105. Le rapport molaire Si/Al du matériau (S7), déterminé par Fluorescence X, est de 46. Le volume microporeux du solide (S7), déterminé par la méthode du t-plot à partir de l’isotherme d’adsorption d’azote après activation du solide (S8) à 400°C pendant 12 heures, est de 0,184 ml/g. Matériau zéolithique de type structural UTL, ayant un rapport molaire Si/Ge supérieur strictement à 20 et un rapport Si/Al strictement supérieur à 5, Si étant la quantité molaire de l’élément silicium présent dans ledit matériau zéolithique de type UTL, Ge étant la quantité molaire de l’élément germanium présent dans ledit matériau zéolithique de type UTL et Al étant la quantité molaire de l’élément aluminium présent dans ledit matériau zéolithique de type UTL. Matériau zéolithique selon la revendication 1, dans lequel le rapport molaire Si/Ge est supérieur ou égal à 25, de manière préférée supérieur ou égal à 30, de manière très préférée supérieur ou égal à 45, très préférentiellement supérieur ou égal à 100. Matériau zéolithique selon la revendication 1 ou, dans lequel le rapport molaire Si/Al est supérieur ou égal à 7, de manière préférée supérieur ou égal à 15. Matériau zéolithique selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le rapport molaire Si/Ge est inférieur ou égal à 500, de préférence inférieur ou égal à 300. Matériau zéolithique selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le rapport molaire Si/Al est inférieur ou égal à 300 de manière très préférée inférieur ou égal à 200. Méthode de préparation du matériau zéolithique selon l’une des revendications précédentes, ladite méthode comprenant les étapes suivantes : i) la calcination d’un solide zéolithique silicogermanate de type structural UTL sous air sec à une température comprise entre 500 et 600°C, pendant une durée comprise entre 4 et 10 heures, pour obtenir un solide de type structural UTL calciné ; ii) le traitement dudit solide de type structural UTL calciné obtenu à l’étape i) sous un flux d’azote saturé en SiCl 4 à une température comprise entre 500 et 600°C, avec un débit de gaz entre 0,01 et 1,5 mL/min/g de solide de type structural UTL calciné, de préférence entre 0,05 et 1,0 N.L/h/g de solide de type structural UTL calciné, de manière préférée de 0,1 N.L/h/g de solide de type structural UTL calciné, pendant une durée comprise entre 2 et 10 heures, suivi d’un retour à la température ambiante; iii) le matériau obtenu à l’étape ii) est traité avec une solution aqueuse d’hydroxyde de polychlorure d’aluminium, de préférence à une teneur en hydroxyde de polychlorure d’aluminium entre 5 et 20 % poids, préférentiellement entre 10 et 15 % poids par rapport au poids total de la solution aqueuse d’hydroxyde de polychlorure d’aluminium, sous agitation, à une température comprise entre 20 et 90°C, de préférence entre 30 et 80°C, de manière préférée entre 50°C et 80°C, pendant 1 à 48 heures, de préférence 1 à 24 heures, de manière préférée 1 à 10 heures, le rapport pondéral entre matériau obtenu à l’étape ii) et la solution aqueuse d’hydroxyde de polychlorure d’aluminium étant compris entre 1:10 et 1:100, de préférence entre 1:10 et 1:70, de manière préférée entre 1:10 et 1:50; iv) la purification du matériau obtenu à l’étape iii) par au moins une série d’opérations comprenant, de préférence consistant en, la centrifugation suivie d’un lavage avec de l’eau déionisée et d’une étape de filtration du matériau, et le séchage du matériau obtenu à l’issue de la purification à une température comprise entre 80 et 120°C, pendant 10 à 15 heures, de préférence 12 heures; v) les étapes iii) et/ou iv) étant éventuellement répétées entre 1 et 10 fois, de préférence entre 1 et 5 fois, de manière préférée entre 1 et 3 fois. Méthode selon la revendication 6 comprenant en outre une étape de lavage acide du matériau obtenu de l’étape iv) ou v), ladite étape de lavage acide étant réalisée de préférence à une température comprise entre 10 et 50°C, de manière préférée entre 15 et 35°C, avec une solution aqueuse comprenant un acide organique, en particulier choisi parmi l’acide acétique, l’acide formique et l’acide oxalique, ou un acide inorganique, en particulier choisi parmi l’acide chlorhydrique ou l’acide nitrique. Méthode selon la revendication 7, dans laquelle l’étape de lavage acide est réalisée à une température comprise entre 10 et 50°C, de préférence entre 15 et 35°C, avec une solution aqueuse d’acide chlorhydrique, de concentration comprise entre 0,01 et 3 molaire, de manière préférée entre 0,05 et 2 molaire, de manière préférée entre 0,05 et 1,5 molaire. Méthode selon la revendication 6 ou 7, dans laquelle le matériau obtenu à l’issue de l’étape de lavage acide subit au moins un traitement selon les étapes iii) et iv) ou au moins un traitement selon l’étape iv).