Brevet FR3111707A1 — publié le 20211224

L’invention concerne une sonde potentiométrique à oxygène (10), pour la mesure de la concentration en oxygène d’un métal liquide. L’invention consiste essentiellement à agencer un insert (4) qui fait office de pièce intermédiaire entre le corps de sonde (1) et l’électrolyte (2), le matériau de l’insert étant judicieusement choisi en relation avec celui métallique à la fois du corps de sonde et celui céramique de l’électrolyte pour permettre d’inverser la nature du métal d’apport de brasage comparativement à ce qui est réalisé dans les sondes potentiométriques à oxygène selon l’état de l’art. Figure pour l’abrégé : Fig. 1 Sonde potentiométrique à oxygène, pour la mesure de la concentration en oxygène d’un métal liquide, Application à la mesure de l’oxygène dans le sodium liquide d’un réacteur nucléaire de type RNR-Na La présente invention concerne une sonde potentiométrique à oxygène, pour la mesure de la concentration (teneur) en oxygène d’un métal liquide. L’application principale visée par la sonde selon l’invention est la mesure de la concentration en oxygène du sodium liquide, dans une boucle primaire d’un réacteur à neutrons rapides refroidi avec le métal liquide, tel que le sodium liquide, dit RNR-Na ou SFR (acronyme anglais de « Sodium Fast Reactor ») et qui fait partie de la famille des réacteurs dits de quatrième génération. Bien que décrite en référence à l’application principale, la sonde potentiométrique selon l’invention peut être mise en œuvre dans toute application qui nécessite une mesure dans un milieu à haute température et/ou très réducteur et/ou soumis à de fortes pressions, et notamment, du sodium dans une boucle secondaire d’un réacteur RNR-Na, en tant que moyen redondant de détection d’un risque de réaction sodium eau (RSE) ou d’un autre métal liquide que le sodium, tel que le plomb et ses alliages dans lequel la corrosion des aciers est un phénomène important. Une autre application envisageable pour une sonde potentiométrique à oxygène selon l’invention concerne les centrales solaires à concentration, pour lesquelles la mesure de l’oxygène n’est pas prépondérante à ce jour du fait de leurs températures de fonctionnement qui restent limitées, typiquement autour de 550°C, mais qui pourrait l’être si lesdites températures étaient plus élevées, ce qui est actuellement à l’étude à des fins d’augmentation de rendement. Dans un réacteur nucléaire refroidi au sodium, il est impératif de pouvoir réaliser une mesure fiable de la teneur en oxygène. En effet, les spécifications françaises concernant le réacteur imposent que cette teneur soit inférieure à 3 ppm dans la boucle primaire, lorsque le réacteur est en opération. Le but de cette exigence est de limiter les cinétiques de corrosion des gaines, qui sont à peu près proportionnelles à la teneur en oxygène, et donc le relâchement de produits de corrosion activés dans le circuit de sodium liquide. Ces phénomènes sont par exemple décrits plus en détail dans la publication [1]. Pour la mesure de la teneur en oxygène du sodium dans les réacteurs RNR-Na, essentiellement deux techniques sont connues. La première est une technique dite indirecte qui consiste en une mesure de pureté par un indicateur de bouchage qui détermine la température dite de bouchage, en dessous de laquelle commence la précipitation des cristaux d'oxydes et d'hydrures de sodium. Un tel indicateur de bouchage est par exemple décrit dans le brevet FR2659739B1. Cette technique indirecte présente l’inconvénient majeur de ne pas mesurer la seule teneur en oxygène, mais l’ensemble des impuretés présentes dans le sodium. Elle n’est donc représentative de la teneur en oxygène que si le sodium est exempt d’autres impuretés. De plus, elle nécessite un délai de traitement de plusieurs heures. La deuxième technique consiste à mettre en œuvre une sonde dite potentiométrique à oxygène soit directement dans la cuve primaire d’un réacteur RNR-Na [2], soit dans une boucle dédiée [3], soit sur la boucle de purification. Typiquement, la température de fonctionnement de la sonde est donc comprise entre 350°C et 450°C. La durée de vie attendue pour une sonde doit être au minimum de l’ordre de 18 mois. Cette durée correspond aux périodes entre deux arrêts longs de rechargement d’une tranche d’un réacteur nucléaire. Ainsi, il est prévu de changer les sondes au cours d’un arrêt long, ce qui permet de conserver le taux de disponibilité de la tranche concernée. Une sonde potentiométrique présente l’avantage majeur de mesurer la seule teneur en oxygène. Elle est donc spécifique, et permet d’apporter redondance et indépendance par rapport à la mesure de l’indicateur de bouchage de technique indirecte. De plus, elle est beaucoup plus rapide, voire théoriquement en temps quasi-réel. La structure d’une telle sonde et son fonctionnement sont par exemple décrits dans la publication [4]. La demande de brevet JP2018025421 décrit une sonde de mesure de concentration d’un gaz, en particulier de l’oxygène, dans un métal en fusion, en particulier du cuivre à l’état liquide. Ainsi, une sonde potentiométrique à oxygène dans le sodium fonctionne sur le principe d’une mesure de différence de potentiel électrique due à une différence d’activité en oxygène dans deux milieux séparés par un électrolyte. La différence de potentiel entre le milieu étudié (sodium) et le milieu de référence (à activité d’oxygène fixée) est reliée à l’activité d’oxygène dans les deux milieux par la loi de Nernst comme suit : dans laquelle est la constante de Faraday, la constante des gaz parfaits, T la température en degrés Kelvin et l’activité de l’oxygène dans le sodium qui est proportionnelle à la concentration en oxygène et l’activité de l’oxygène dans le milieu de référence. L’électrolyte mis en œuvre dans une sonde potentiométrique doit être conducteur purement ionique des ions oxygène et résistant à la corrosion à la fois par le sodium et le milieu de référence. D’un point de vue pratique, il existe très peu d’oxydes conducteurs ioniques résistant à la corrosion par le sodium : il s’agit d’oxydes dopés de thorium, d’hafnium. Comme mis en exergue dans la publication [5], la thorine yttriée est l’électrolyte qui a été le plus utilisé, l’yttrium étant utilisé pour doper la thorine en augmentant la conduction ionique par création de lacunes d’oxygène. Une des difficultés rencontrées pour réaliser une sonde potentiométrique consiste à réaliser l’étanchéité vis-à-vis du sodium, entre la partie en céramique électrolyte de la sonde et la tuyauterie du circuit sodium. En effet, il est impossible d’utiliser des systèmes classiques sur la céramique électrolyte portée à une température supérieure à 200°C. Une méthode simple consiste à réaliser un joint de sodium solidifié en créant un gradient de température le long de la sonde. L’étanchéité entre la référence et l’extérieur se réalise alors à partir de joints classiques à des températures inférieures à 100°C. Elle présente l’inconvénient de faire supporter un gradient thermique important sur un tube céramique long, matériau généralement sujet à des fragilités sous cette contrainte et pour la faible épaisseur requise pour sa fonction d’électrolyte. Une méthode alternative consiste à braser un électrolyte de petite taille sur un corps métallique de sonde. L’étanchéité peut alors être réalisée à l’aide de brides métalliques résistantes aux hautes températures. L’utilisation de la sonde sur les conduites devient beaucoup plus souple et cette configuration limite les risques de rupture, en particulier lors des chocs thermiques. La difficulté est cependant reportée sur la zone brasée, qui doit être robuste et résistante à la corrosion par le sodium. Le brevet FR2325928B1 décrit une sonde potentiométrique à oxygène, dont l’électrolyte en thorine (ThO 2 ) dopée à l’oxyde d’yttrium est brasé à sa périphérie à l’intérieur d’un tube métallique en acier inoxydable ou nickel. Dans la publication [6] au nom des inventeurs du brevet précité FR2325928B1, il a été proposé de résoudre le problème des différences de coefficient de dilatation entre la thorine yttriée et l’acier inoxydable par l’utilisation d’une brasure intermédiaire en alliage Fe-Co-Ni à coefficient de dilatation thermique contrôlé. Dans cette publication [6] et dans le brevet précité FR2325928B1, la brasure est choisie à base d’alliage Fe-Co-Ni pour pouvoir mettre en œuvre une métallisation en molybdène Mo afin, d’après les inventeurs de réussir le brasage en tant que tel. La demande de brevet WO 2015/092317A1 divulgue un procédé d’assemblage par brasure réactive mettant en œuvre des alliages Fe-Ni avec des apports de Ti ou Zr. Mais, les essais qui ont été réalisés sur une sonde obtenue à partir de ce procédé sur un électrolyte en hafnie yttriée (simulant de la thorine) ou à base de thorine yttriée ont montré des possibilités de fissuration de la céramique. De manière générale, comme répertorié dans le tableau en page 3 de la publication [5], un grand nombre de défaillances a été observé pour les sondes existantes à électrolyte à base de thorine, en particulier à l’interface de la liaison électrolyte/alliage métallique. Ces défaillances ne permettent pas d’envisager la mise en œuvre pérenne de sondes potentiométriques à oxygène dans des conditions d’utilisations extrêmes. La demande de brevet DE 230485A1 décrit une sonde potentiométrique à oxygène notamment pour mesurer le taux d’oxygène dans un métal en fusion (cf. paragraphe 5), dont l’électrolyte céramique, est brasé à un tube métallique par un insert avec un joint de brasage, qui à l’instar de la publication [6] et du précité FR2325928B1, est choisie en un alliage Fe-Co-Ni. Dans l’exemple privilégié, le joint de brasage est choisi en alliage Ni-Cu pour sa ductilité, c’est-à-dire sa facilité à faire pénétrer la brasure entre les composants à assembler. Le matériau d’insert choisi ne lui permet pas de réaliser une fusion eutectique. Par conséquent, la solution selon DE 230485A1 présente comme inconvénients d’une part d’avoir une fusion de la brasure à très hautes températures et d’autre part un matériau d’insert qui a un coefficient de dilatation qui ne suit l’électrolyte céramique que dans un domaine de basses températures qui reste limité, typiquement au maximum 600°C. Or, dans le contexte de la problématique, il se peut que la brasure soit réalisée à une température à 1100°C. Une sonde selon ce document présente donc les mêmes lacunes avec les mêmes risques afférents de défaillance que les sondes existantes mentionnées ci-avant. Il existe ainsi un besoin général pour améliorer les sondes potentiométriques à oxygène existantes, notamment afin qu’elles puissent effectuer des mesures fiables et sur une durée conséquente, dans des conditions de température et de pression du sodium liquide dans une configuration de réacteur nucléaire RNR-Na. Le but de l’invention est de répondre au moins en partie à ce besoin. Pour ce faire, l’invention concerne sous l’un de ses aspects, une sonde potentiométrique à oxygène, pour la mesure de la concentration en oxygène d’un métal liquide, notamment un métal en fusion dans un réacteur nucléaire, comprenant : - un tube métallique formant au moins une partie du corps de sonde ; - un sous-ensemble électrochimique comprenant un électrolyte, destiné à être en contact avec le métal liquide, et une électrode de référence contenue dans l’électrolyte, l’électrolyte étant en hafnie yttriée ou calciée, ou en thorine, éventuellement, yttriée ou calciée ou en zircone yttriée ou calciée, l’électrode de référence comprenant au moins un métal et sa forme d’oxyde à la température de fonctionnement de la sonde; - un insert en métal de transition du groupe 4 du tableau périodique ou un de ses alliages, agencé entre la partie du corps de sonde et l’électrolyte, l’insert étant fixé à la partie de corps de sonde et brasé à l’électrolyte par un joint de brasage, le coefficient de dilatation thermique de l’insert étant proche du coefficient de dilatation thermique de l’électrolyte et inférieur au coefficient de dilatation thermique de la partie du corps de sonde, la rigidité de l’insert étant supérieure à la rigidité de la partie du corps de sonde. Ainsi, l’invention consiste essentiellement à agencer un insert qui fait office de pièce intermédiaire entre le corps de sonde et l’électrolyte, le matériau de l’insert étant judicieusement choisi en relation avec celui métallique à la fois du corps de sonde et celui céramique de l’électrolyte pour permettre d’inverser la nature du métal d’apport de brasage comparativement à ce qui est réalisé dans les sondes potentiométriques à oxygène selon l’état de l’art. Par conséquent, l’invention permet un assemblage étanche entre corps de sonde et électrolyte avec de bonnes propriétés mécaniques du fait de l’insert qui notamment va absorber les contraintes mécaniques, et surtout diminuer celles-ci du fait du faible écart de coefficient de dilatation sur une large gamme de température, et avec une interface insert/électrolyte dépourvue de fissurations. Autrement dit, l’invention permet de résoudre un grand nombre de défaillances par fissuration qui ont pu être observées pour les liaisons céramique/métallique des sondes selon l’état de l’art. Grâce à cette absence garantie de défauts, on peut envisager des mesures de teneur en oxygène fiables et durables même dans des conditions extrêmes de température et de pression rencontrées dans un réacteur nucléaire refroidi au sodium liquide. L’inventeur a été à l’encontre d’un préjugé largement répandu. En effet, à ce jour, un homme de l’art a systématiquement considéré que, pour réaliser un assemblage délicat qui vise à être utilisé dans un environnement très risqué, tel que dans un bain de métal fondu, il était impératif de mettre en œuvre des alliages de type Fe-Co-Ni, comme dans la demande DE 230485A1 citée en préambule. Cela s’explique par le fait que ces alliages peuvent être métallisés et brasés, souvent avec un matériau fragile, à l’instar du verre, cité comme exemple la demande DE 230485A1. Autrement dit, l’homme de l’art n’avait même pas envisagé d’effectuer des essais avec d’autres alliages Fe-Co-Ni dans le cadre d’une sonde potentiométrique à oxygène. Par « hafnie yttriée », on entend un matériau composé d'au moins 50% massique de HfO 2 -Y 2 O 3 , et de préférence au moins 90% massique de HfO 2 -Y 2 O 3 et, encore plus préférentiellement, au moins 95% de HfO 2 -Y 2 O 3 . Par « hafnie calciée », on entend un matériau composé d'au moins 50% massique de HfO 2 -CaO, et de préférence au moins 90% massique de HfO 2 -CaO et, encore plus préférentiellement, au moins 95% de HfO 2 -CaO contenant au plus 33% de CaO massique par rapport au HfO 2 . Par « thorine yttriée », on entend un matériau composé d'au moins 50% massique de ThO 2 -Y 2 O 3 , et de préférence au moins 90% massique de ThO 2 -Y 2 O 3 et, encore plus préférentiellement, au moins 95% de ThO 2 -Y 2 O 3 contenant au plus 33% de Y 2 O 3 massique par rapport au HfO 2 . Par « thorine calciée », on entend un matériau composé d'au moins 50% massique de ThO 2 -CaO, et de préférence au moins 90% massique de ThO 2 -CaO et, encore plus préférentiellement, au moins 95% de ThO 2 -CaO contenant au plus 33% de CaO massique par rapport au ThO 2 . Par « zircone yttriée », on entend un matériau composé d'au moins 50% massique de ZrO 2 -Y 2 O 3 , et de préférence au moins 90% massique de ZrO 2 -Y 2 O 3 et, encore plus préférentiellement, au moins 95% de ZrO2-Y2O3. Dans chacun de ces matériaux, les pourcentages restant par rapport aux pourcentages massiques indiqués ci-avant, peuvent correspondre à un ou plusieurs autres oxydes entrant dans la composition de l’électrolyte. Ces éléments permettent de modifier les propriétés de l’électrolyte (conductivité ionique, tenue mécanique, ...). L’électrolyte peut également être renforcée par des particules d'autres matériaux, par exemple par des fibres d'Al 2 O 3 . De préférence, l'hafnie yttriée comprend de 0,5% à 30% massique d'oxyde d'yttrium. De préférence, la zircone yttriée comprend de 0,5% à 20% massique d'oxyde d'yttrium. De préférence, la thorine yttriée comprend de 0,5% à 30% massique d'oxyde d'yttrium. De préférence, la thorine calcinée comprend de 0,5% à 20% massique d'oxyde de calcium. De préférence, la zircone calciée comprend de 0,5% à 20% massique d'oxyde de calcium. De préférence, l’hafnie calciée comprend de 0,5% à 20% massique d'oxyde de calcium. A titre illustratif, le tableau suivant indique des coefficients de dilatation thermique, entre 20°C et 900°C, pour différents matériaux. Alumine 8,1× 10 -6 par °C Zircone 8,9 × 10 -6 par °C Zircone stabilisée yttrine 11 × 10 -6 par °C Hafnie 7,5 × 10 -6 par °C Thorine 8,7 × 10 -6 par °C Acier inoxydable ferritique 12,7 × 10 -6 par °C Acier inoxydable austénitique 19,6 × 10 -6 par °C Alliage inconel 718 17,2 × 10 -6 par °C Titane 10,2 × 10 -6 par °C Zirconium 7,4 × 10 -6 par °C Les coefficients de dilatation thermique des céramiques sont nettement plus faibles que ceux des aciers inoxydables (en particulier austénitiques) ou des bases nickel. Les coefficients de dilatation des métaux de transition et, en particulier, du zirconium, sont plus proches des coefficients des céramiques. Selon un mode de réalisation avantageux, la sonde comprend en outre une bague de maintien, agencée à la fois autour de l’insert et de la partie du corps de sonde, la bague étant adaptée pour maintenir ces derniers lors de la réalisation du joint de brasage. Cette bague a pour fonction première de maintenir l’insert et du corps de sonde inférieur lors du brasage. De préférence, la bague de maintien est réalisée en un matériau dont le coefficient de dilatation thermique est proche de celui de la thorine ou de l’hafnie, de préférence un alliage fer-nickel (Fe-Ni). Selon une variante de réalisation avantageuse, le corps de sonde comprend deux parties tubulaires, la partie inférieure tant celle fixée à l’électrolyte et la partie supérieure étant destinée à faire saillie à l’extérieur du métal liquide, les deux parties tubulaires étant assemblées entre elles au moyen d’un raccord à joint métallique dont la partie mâle est solidaire de l’extrémité de la partie inférieure ou supérieure du corps de sonde et respectivement la partie femelle est solidaire de l’extrémité de la partie supérieure ou inférieure du corps de sonde. Selon un autre mode de réalisation avantageux, la sonde comprend en outre une gaine métallique ajourée agencée autour de l’électrolyte, la gaine ajourée étant adaptée pour laisser passer le métal liquide. La présence de cette gaine ajourée permet la protection de l’électrolyte lors de la manipulation de la sonde et d’éviter la dispersion d’éclat dans le métal liquide en cas de bris. Avantageusement, la gaine ajourée est fixée sur la bague, de préférence par vissage. L’insert peut être avantageusement protégé de la corrosion en étant revêtu d’un revêtement métallique, par exemple en nickel. Avantageusement, l’insert et l’électrolyte ont des coefficients de dilatation thermique qui ne varient pas de plus de 30%, de préférence pas de plus de 20%. Le corps de sonde métallique présente, avantageusement, des propriétés de tenue à la corrosion, dans le milieu considéré. Le corps de sonde est, avantageusement, adapté pour être utilisée dans un métal fondu et/ou dans un milieu réducteur, notamment dans du sodium liquide. Avantageusement, le corps de sonde, et le cas échéant la gaine ajourée et la bride de fixation de la sonde est (sont) en acier inoxydable, de préférence ferritique ou austénitique, ou en un alliage à base nickel. Par base nickel, on entend que le nickel est l’élément prépondérant, pouvant aller par exemple de 50 à 80% massique. Ces matériaux sont très résistants à la corrosion du milieu considéré, même sous contrainte. Les alliages à base Ni et les aciers inoxydables austénitiques sont très résistants à la corrosion dans du sodium liquide Na aux températures considérées. Typiquement, le corps de sonde, et le cas échéant la gaine ajourée et la bride de fixation de la sonde est (sont) en acier inoxydable type 304L ou 316L. Avantageusement, le métal de transition de l’insert est du zirconium (Zr), de l’hafnium (Hf) ou du titane (Ti). Le joint de brasage peut être en nickel (Ni) ou en cuivre (Cu) en un alliage nickel-cuivre contenant au moins 50% massique de nickel ou contenant au moins 50% massique de cuivre. Lorsque le joint est en nickel, la brasure est, avantageusement, réalisée à une température allant de 980°C à 1060°C et de préférence de 1000°C à 1040°C. Lorsque le joint de brasage est en cuivre, la brasure est, avantageusement, réalisée à une température allant de 930°C à 990° et de préférence de 950°C à 970°C. Avantageusement, le matériau de l’électrode de référence, qui doit être préférentiellement sous forme liquide à la température de fonctionnement de la sonde, est en indium (In) en équilibre avec sa forme d’oxyde (In 2 O 3 ), ou en bismuth (Bi) en équilibre avec sa forme d’oxyde (Bi 2 O 3 ), ou en gallium (Ga) en équilibre avec sa forme d’oxyde (Ga 2 O 3 ) ou en sodium en équilibre avec sa forme d’oxyde (Na 2 O). Selon une variante avantageuse, le corps de sonde loge une tête de mesure adaptée pour la mesure de la différence de potentiel électrique dans l’électrode de référence et en outre pour la mesure de température. Avantageusement, la tête de mesure peut intégrer au moins un thermocouple. De préférence, la tête de mesure adaptée pour la mesure électrique de la différence de potentiel dans l’électrode de référence est en molybdène (Mo) ou constituée de fils électriques, de préférence isolée électriquement du corps de sonde par une gaine en matériau isolant électrique, de préférence de l’alumine (Al 2 O 3 ). L’invention a également pour objet une sonde potentiométrique à oxygène telle que décrite précédemment, le corps de sonde étant en acier inoxydable, l’insert étant en zircone, l’électrolyte étant en hafnie (HfO 2 ) yttriée ou calciée ou en thorine (ThO 2 ) yttriée ou calciée, pour la mesure de la concentration en oxygène dans le sodium liquide ou dans l’alliage eutectique plomb-lithium (Pb-Li), de préférence à des températures de fonctionnement comprises entre 250°C et 450°C. L’invention a également pour objet une sonde potentiométrique à oxygène telle que décrite précédemment, le corps de sonde étant en acier inoxydable, l’insert étant en titane, l’électrolyte étant en zircone pour la mesure de la concentration en oxygène dans le plomb liquide et ses alliages de métaux lourds (Pb-Bi…). L’invention a pour objet un réacteur de fission nucléaire refroidi au métal liquide (sodium, plomb, ou leurs alliages, tels que le plomb-bismuth), le plomb-lithium, comprenant au moins une sonde potentiométrique à oxygène telle que décrite précédemment. L’invention a enfin pour objet un réacteur de fusion nucléaire comprenant au moins une sonde potentiométrique à oxygène telle que décrite précédemment. Il peut s’agir d’un réacteur nucléaire de fusion dont l’extraction de chaleur et la production de tritium sont produites par des couvertures tritigènes refroidies au Pb-Li. D’autres avantages et caractéristiques de l’invention ressortiront mieux à la lecture de la description détaillée d’exemples de mise en œuvre de l’invention faite à titre illustratif et non limitatif en référence aux figures suivantes. la est une vue est une vue schématique en coupe longitudinale d’une sonde potentiométrique à oxygène, la figure montrant la sonde positionnée et fixée à une conduite contenant le métal liquide pour lequel la sonde est destinée à mesurer la concentration en oxygène. la est un graphique représentant la courbe de température en fonction du temps durant une étape de brasage pour l’obtention d’une sonde selon l’invention. la est un cliché obtenu par microscopie électronique à balayage, à l’interface d'un joint de brasage en un alliage de nickel et d’un électrolyte en hafnie yttriée d’une sonde selon l’invention. la est également un cliché obtenu par microscopie électronique à balayage, avec un grossissement par rapport à la figure précédente, à l’interface d'un joint de brasage en un alliage de nickel et d’un électrolyte en hafnie yttriée d’une sonde selon l’invention. Description détaillée On précise ici dans l’ensemble de la présente demande, les termes «inférieur», «supérieur», «dessus», «dessous», «intérieur», «extérieur», «interne», «externe» sont à comprendre par référence à une sonde potentiométrique selon l’invention en configuration de fonctionnement fixée à la verticale, en vue de coupe longitudinale selon son axe longitudinal de symétrie X. On a représenté en une sonde potentiométrique à oxygène 10 selon l’invention, de forme axisymétrique autour d’un axe central X. Comme illustré, cette sonde 10 est fixée à une paroi 20 d’une conduite contenant un métal liquide (L), typiquement du sodium liquide, aux conditions de température et de pression rencontrées dans une boucle primaire d’un réacteur RNR-Na, dont on cherche à mesurer la teneur en oxygène. Cette sonde 10 comprend tout d’abord, un corps de sonde tubulaire dont le tube inférieur 1, est destiné en fonctionnement à être immergé dans le métal liquide, et le tube supérieur 9 est destiné à faire saillie à l’extérieur du métal liquide (L). Les tubes 1, 9 du corps de sonde sont par exemple en acier inoxydable type 304L ou 316L. L’extrémité inférieure de la sonde 1 comprend un récipient 2 constituant un électrolyte en hafnie (HfO 2 ) yttriée ou calciée, ou en thorine (ThO 2 ), éventuellement, yttriée ou calciée ou en zircone (ZrO 2 ) yttriée ou calciée. Comme illustré, l’électrolyte 2 est de préférence conformé sous la forme d’un doigt de gant. L’électrolyte contient un matériau 3 formant une électrode de référence. Ce matériau 3, qui doit être préférentiellement liquide à la température de fonctionnement de la sonde, est en en indium (In) et sous sa forme d’oxyde (In 2 O 3 ), ou en bismuth (Bi) et sous sa forme d’oxyde (Bi 2 O 3 ), ou en gallium (Ga) et sous sa forme d’oxyde (Ga 2 O 3 ) ou en sodium (Na) et sous sa forme d’oxyde (Na 2 O). Selon l’invention, la sonde 10 comprend un insert 4 en zirconium (Zr), hafnium (Hf) ou en titane (Ti), agencé entre le tube inférieur 1 du corps de sonde et l’électrolyte 2. Cet insert 4 est d’une part, fixé au tube 1 et d’autre part, brasé à l’électrolyte 2 par un joint de brasage 5. Comme précisé par la suite, le joint de brasage 5 est réalisé par un apport de brasure en nickel, cuivre ou leur alliage (Ni-Cu) sous la forme d’un feuillard ou au moins d’un fil ou d’un dépôt déposé au préalable du brasage sur le diamètre interne de l’insert 4. Pour assurer la fixation de l’insert 4 au tube inférieur 1 du corps de sonde, il est prévu une bague de maintien 6 agencée autour ces deux pièces 1, 4. Cette bague 6 permet en outre de maintenir ces dernières lors de la réalisation du joint de brasage 5. Préférentiellement, cette bague 6 est en alliage Fe-Ni ou FeNi-Co avec des coefficients de dilatation proches de celui de l’insert 4 et de l’électrolyte 2. La tête de mesure 7 de la sonde est logée à l’intérieur du corps de sonde 1, 9 et vient en contact avec le matériau 3 formant l’électrode de référence. Cette tête de mesure 7 permet donc la mesure de la différence de potentiel électrique dans l’électrode de référence 3. Avantageusement on peut prévoir qu’elle mesure également la température. Le ou les éléments sensibles de la tête de mesure sont en molybdène ou des fils électriques. De préférence, ce(s) élément(s) sensible(s) sont logés dans une gaine en céramique, telle qu’une gaine en alumine, afin de garantir l’isolation électrique avec les tubes métalliques 1, 9 du corps de sonde. Les deux tubes 1, 9 du corps de sonde sont assemblés entre eux au moyen d’un raccord à joint métallique 8. Comme illustré ce raccord à joint métallique 8 est prévu pour être agencé dans le métal liquide (L). Ce raccord, de préférence en acier inoxydable, à joint métallique 8, de préférence en cuivre ou en nickel, permet avantageusement de réaliser un test d’étanchéité de la brasure. Ce test est réalisé par exemple en branchant sur le raccord, un détecteur de fuite à l’hélium. Le vide est réalisé dans le corps de sonde à partir de la pompe du détecteur, puis on injecte de l’hélium à l’extérieur de la sonde. En cas de fuite, l’hélium pénètre dans le corps de sonde et est aspiré vers le compteur du détecteur. On veille bien sûr à avoir une très bonne étanchéité au niveau du branchement sur le corps de sonde, pour ne pas générer une fuite artificielle. Dans l’exemple illustré, la partie mâle 80 du raccord 8 est soudée à l’extrémité supérieure du tube inférieur 1 et la partie femelle 81 est soudée à l’extrémité inférieure du tube supérieur 9 du corps de sonde. On peut bien entendu prévoir un agencement inverse. Une gaine métallique ajourée 11, sous la forme d’un embout qui laisse passer le métal liquide, est vissée à la bague de maintien 6 en étant agencée autour de l’électrolyte 2. Cette gaine ajourée 11 permet d’une part la protection de l’électrolyte 2 lors de la manipulation de la sonde et d’autre part d’éviter la dispersion d’éclats dans le métal liquide, en cas de bris éventuels. La gaine ajourée 11 est par exemple en acier inoxydable type 304L ou 316L. Pour assurer la fixation étanche de la sonde en fonctionnement à la conduite 20, une bride de fixation 12 soudée à l’extrémité supérieure du tube 9 du corps de sonde est fixée par vissage à une bride de fixation 22 de la conduite 20. Afin de garantir l’étanchéité, un joint métallique torique 22 est agencé dans la bride de fixation 22 de la conduite. Les brides de fixation 12, 22 sont par exemple en acier inoxydable type 304L ou 316L. Un raccord métallique 13 est vissé sur le dessus de la bride de fixation 12 pour maintenir également par vissage un raccord 14 de la tête de mesure 7 d’où partent les fils électriques de mesure vers une connexion électrique d’un voltmètre à impédance élevée. On décrit maintenant les différentes étapes successives du procédé de fabrication d’une sonde potentiométrique 10 selon l’invention qui vient d’être décrite. Etape a/ : on vient mettre en contact l’apport de brasure 5 à l’intérieur de l’insert 4. L’apport de brasure 5 se fait sous la forme d’un feuillard et ou au moins d’un fil en nickel, cuivre ou leur alliage (Ni-Cu) s’il n’est pas déjà présent sous forme de dépôt sur l’insert 4. Etape b / : on réalise l’emmanchement du récipient formant l’électrolyte 2 dans l’insert 4. Etape c / : on fixe ensemble l’insert 4 et le tube inférieur 9 du corps de sonde, au moyen de la bague de maintien 6. Etape d / : on réalise alors le brasage entre l’électrolyte 2 et l’insert 4 selon le procédé suivant. On réalise tout d’abord un traitement thermique au-dessus du point de fusion de l’eutectique le plus bas du système constitué par le matériau de l’insert 4 et l’apport de brasure 5, afin de faire fondre ce dernier qui après refroidissement forme le joint de brasage 5. Le cycle thermique de brasage comporte successivement : une montée en température, un palier à la température de brasage (palier dit haut) et une rampe de refroidissement jusqu’à une température inférieure à la température de fusion de la brasure. De préférence, le refroidissement est réalisé jusqu'à la température ambiante. Par température ambiante, on entend une température de l'ordre de 20 à 25°C. Le palier à la température de brasage est, par exemple, de l'ordre de la dizaine de minutes (de 10 minutes à 30 minutes par exemple). La température de brasage est inférieure aux températures de fusion des matériaux à assembler. Plus particulièrement, elle est supérieure à la température théorique de l’eutectique (métal de transition de l’insert 4-apport de brasure) le plus bas. Ceci permet d’enrichir en métal de transition le liquide présent à l’interface. Avantageusement, on réalise un brasage à température modérée pour limiter les contraintes thermomécaniques dues au refroidissement après le cycle d'assemblage. L'assemblage réalisé pourra être utilisé jusqu'à des températures de l'ordre de 900°C. De préférence, avantageusement, la température de palier est supérieure d’au moins 40°C à la température de formation de l’eutectique. Par exemple, pour un apport de brasure en nickel pur, on choisira un palier à environ 1000°C, et pour un apport de brasure en cuivre, on choisira une température de palier à environ 930°C. Le brasage est réalisé de préférence, dans un environnement dépourvu d’oxygène, par exemple, en brasant sous vide secondaire (par exemple à une pression totale de 10 -5 mbar) ou sous gaz neutre purifié en oxygène. L'hafnie et la thorine sont des céramiques particulièrement stables et très difficiles à réduire en comparaison d'autres céramiques comme Al 2 O 3 ou ZrO 2 . De manière inattendue, il a été observé, notamment, que le zirconium réduit ces céramiques et que l’oxygène issu de cette réduction se dissout dans la brasure 5, et également un peu dans l’insert 4 possiblement. Le zirconium est, non seulement, un élément actif capable de réduire partiellement à chaud une céramique, mais il permet aussi d’obtenir une composition de brasure capable de former, par exemple, avec le nickel, le cuivre et le fer des eutectiques en-dessous de 1000°C. L’absence d’une couche d’oxyde du métal de transition du groupe 4 à l’interface avec l’électrolyte 2 est assurée par la dilution suffisante de ce métal dans l’élément de brasure 5 et le temps insuffisant lors du cycle de brasage pour former cette couche. Ainsi, par rapport aux procédés classiques de brasage réactif, cette couche n’est pas formée du fait que l’apport de brasure n’est pas en contact direct avec l’électrolyte 2 et que l’oxygène est dissous dans une forte quantité de l’apport du joint du fait de la présence de l’insert. Pour illustrer le brasage selon cette étape d/, on réalise un électrolyte 2 en hafnie yttriée que l’on brase avec un insert en zirconium 4. L’électrolyte en hafnie yttriée 2 est un doigt de gant avec une partie tubulaire de diamètre extérieur 10 mm. L’insert 4 zirconium présente une partie tubulaire de diamètre extérieur 12,5 mm. L’apport de brasure, est introduit sous la forme d’un fil de diamètre 0,45 mm, d’une longueur de 7 mm. Il s’agit d’un fil de Ni201. L’apport de brasure est disposé aux deux extrémités de la zone de brasage (un tour de fil à chaque extrémité, introduit dans une gorge). Le cycle thermique réalisé pour le brasage est représenté sur le graphique illustré en . Dans ce cycle, la montée en température est arrêtée selon un palier, juste en dessous de la température eutectique (Te), pour homogénéiser la température, par exemple pendant 30 minutes à 900°C. Typiquement, la température d’homogénéisation T1 peut être inférieure à Te-20°C. Le palier peut être de 10 à 30 minutes à une température de brasage, T2, égale à Te +40°C. On a représenté en figures 3 et 4 l’interface obtenue entre le joint de brasage 5 résultant et l’électrolyte 2. L’observation de la structure de cette zone de liaison montre l’absence de fissuration interfaciale. On distingue, de droite à gauche sur la , et de gauche à droite pour la , l’électrolyte 2 tube interne en hafnie yttriée, le joint de brasage 5,et l’insert externe 4 en zirconium. Une forte réserve de zirconium pur est observée à proximité de l’interface. Une dilution suffisante du tube de zirconium dans la brasure qui se forme durant le palier à haute température, ainsi que l’attirance plus forte pour l’oxygène du zirconium que du nickel, aboutit à cette configuration, qui s’est avérée favorable à une absence de fissuration à l’interface brasure/électrolyte. Etape e / : une fois le brasage fini, on procède à une réoxydation de l’électrolyte 2 en faisant circuler un gaz légèrement oxydant, par exemple 2 dans de l’argon, à une température entre 500 et 800°C. Etape f / : on vient fixer par vissage la gaine ajourée 11 sur la bague de maintien 6. Etape g / : afin de vérifier l’étanchéité de l’assemblage de la sonde, on effectue un test d’étanchéité à l’hélium. Etape h / : une fois le test d’étanchéité réussi, on introduit le matériau 3, c’est-à-dire le métal et sa forme oxyde, formant l’électrode de référence au fond du doigt de gant 2 en le faisant passer à l’intérieur du tube inférieur 1 du corps de sonde. Etape i / : on soude alors la bride de fixation 12 sur le tube supérieur 9 du corps de sonde. Etape j / : on assemble le tube supérieur 9 au tube inférieur 1 du corps de sonde au moyen du raccord, en réalisant l’étanchéité par le joint métallique du raccord 8. Etape k / : on procède enfin à l’introduction de la tête de mesure 7 dans le corps de sonde 1, 9 en réalisant l’étanchéité via le raccord vissé 13 en extrémité du tube supérieur 9 du corps de sonde. L’installation et le fonctionnement d’une sonde potentiométrique 10 selon l’invention qui vient d’être décrite, se font comme suit. Etape 1/ : on introduit la sonde 10 dans la conduite 20 vide, c’est-à-dire sans métal liquide, en réalisant l’étanchéité au niveau de la bride de la conduite 12, 21 au moyen du joint 22. Etape 2/ : on monte en température la conduite 20, au-delà de la température de fusion du métal liquide. Etape 3/ : une fois cette température de fusion dépassée, on effectue le remplissage de la conduite 20 en métal liquide (L). Etape 4/ : on monte alors le métal liquide à la température désirée. Etape 5/ : on effectue une mesure de potentiel avec un potentiomètre à haute impédance entre la tête de mesure 7 et la partie émergente du tube supérieur 9 du corps de sonde et une mesure de la température sur le thermocouple de la tête de mesure 7. Etape 6/ : on peut alors en déduire l’activité de l’oxygène dans le métal liquide (L) à partir de loi de Nernst, rappelée en préambule. D’autres variantes et améliorations peuvent être apportées sans pour autant sortir du cadre de l’invention. La sonde potentiométrique à oxygène selon l’invention peut être utilisée pour mesurer la teneur en oxygène d’un métal liquide, qui peut être du sodium (Na) ou un alliage sodium-potassium (Na-K), ou du plomb (Pb), ou un alliage plomb-bismuth (Pb-Bi) ou en alliage plomb-lithium (Pb-Li). L’invention n’est pas limitée aux exemples qui viennent d’être décrits ; on peut notamment combiner entre elles des caractéristiques des exemples illustrés au sein de variantes non illustrées. [1] L. Brissonneau, « New considerations on the kinetics of mass transfer in sodium fast reactors: An attempt to consider irradiation effects and low temperature corrosion », Journal of Nuclear Materials, 423 (2012), pp 67-78. [2] Mason, L., N.S. Morrison, and C.M. Robertson. « The monitoring of oxygen, hydrogen and carbon in the sodium circuits of the PFR . in Liquid Metal Engineering and Technology» . 1984. Oxford. [3] Osterhout, M.M. « Operating experience with on-line meters at experimental breeder reactor II (EBR II) . in LIMET Liquid Metal Technology» . 1980. Richland, USA, J.M. Dahlke. [4] Fouletier, J. and V. Ghetta, “ Potentio metric sensors for high temperature liquids , in Materials Issues for Generation IV Systems ,” V. Ghetta, Editor. 2008, Springer Science. p. 445-459. [5] Jayaraman, V., Gnanasekaran, T., 2016. « Review—Evolution of the Development of In-Sodium Oxygen Sensor and Its Present Status » . J. Electrochem. Soc. 163, B395–B402. [6] Roy, J.C. and B.E. Bugbee, « Electrochemical oxygen sensor for measurement of oxygen in liquid sodium » . Nuclear Technology 1978. 39: p. 216-218. Sonde potentiométrique à oxygène (10), pour la mesure de la concentration en oxygène d’un métal liquide, notamment un métal en fusion d’un réacteur nucléaire, comprenant : - un tube métallique (1) formant au moins une partie du corps de sonde, - un sous-ensemble électrochimique comprenant un électrolyte (2), destiné à être en contact avec le métal liquide, et une électrode de référence contenue dans l’électrolyte, l’ électrolyte (2) étant en hafnie (HfO 2 ) yttriée ou calciée, ou en thorine (ThO 2 ), éventuellement yttriée ou calciée ou en zircone (ZrO 2 ) yttriée ou calciée, l’électrode de référence comprenant au moins un métal et sa forme d’oxyde à la température de fonctionnement de la sonde; - un insert (4) en métal de transition du groupe 4 du tableau périodique ou un de ses alliages, agencé entre la partie du corps de sonde (1) et l’électrolyte (2), l’insert étant fixé à la partie (1) de corps de sonde et brasé à l’électrolyte (2) par un joint de brasage (5), le coefficient de dilatation thermique de l’insert (4) étant proche du coefficient de dilatation thermique de l’électrolyte (2) et inférieur au coefficient de dilatation thermique de la partie (1) du corps de sonde, la rigidité de l’insert (4) étant supérieure à la rigidité de la partie (1) du corps de sonde. Sonde potentiométrique à oxygène (10) selon la revendication 1, comprenant en outre une bague de maintien (6), agencée à la fois autour de l’insert et de la partie (1) du corps de sonde, la bague étant adaptée pour maintenir ces derniers lors de la réalisation du joint de brasage (5). Sonde potentiométrique à oxygène (10) selon la revendication 2, la bague de maintien (6) étant réalisée en un matériau dont le coefficient de dilatation thermique est proche de celui de la thorine ou de l’hafnie, de préférence un alliage fer-nickel (Fe-Ni). Sonde potentiométrique à oxygène (10) selon l’une des revendications précédentes, le corps de sonde comprenant deux parties tubulaires (1,9), la partie inférieure (1) étant celle fixée à l’électrolyte et la partie supérieure (9) étant destinée à faire saillie à l’extérieur du métal liquide, les deux parties tubulaires étant assemblées entre elles au moyen d’un raccord à joint métallique (8) dont la partie mâle (80) est solidaire de l’extrémité de la partie inférieure ou supérieure du corps de sonde et respectivement la partie femelle (81) est solidaire de l’extrémité de la partie supérieure ou inférieure du corps de sonde. Sonde potentiométrique à oxygène (10) selon l’une des revendications précédentes, comprenant en outre une gaine métallique ajourée (11) agencée autour de l’électrolyte, la gaine ajourée étant adaptée pour laisser passer le métal liquide. Sonde potentiométrique à oxygène (10) selon la revendication 5 en combinaison avec l’une des revendications 2 à 4, la gaine ajourée (11) étant fixée sur la bague, de préférence par vissage. Sonde potentiométrique à oxygène (10) selon l’une des revendications précédentes, le métal de transition de l’insert étant du zirconium (Zr), de l’hafnium (Hf) ou du titane (Ti). Sonde potentiométrique à oxygène (10) selon l’une des revendications précédentes, le joint de brasage étant en nickel (Ni), en cuivre (Cu) ou en un alliage de ceux-ci (Ni-Cu). Sonde potentiométrique à oxygène (10) selon l’une des revendications précédentes, le corps de sonde logeant une tête de mesure (7) adaptée pour la mesure de la différence de potentiel électrique dans l’électrode de référence et en outre pour la mesure de température. Utilisation de la sonde potentiométrique à oxygène (10) selon l’une des revendications précédentes, le corps de sonde (1, 9) étant en acier inoxydable, l’insert (4) étant en zircone, l’électrolyte (2) étant en hafnie (HfO 2 ) yttriée ou calciée ou en thorine (ThO 2 ), yttriée ou calciée, pour la mesure de la concentration en oxygène dans le sodium liquide ou l’alliage eutectique plomb-lithium (Pb-Li), de préférence à des températures de fonctionnement comprises entre 250°C et 450°C. Utilisation de la sonde potentiométrique à oxygène (10) selon l’une des revendications 1 à 9, le corps de sonde (1, 9) étant en acier inoxydable, l’insert (4) étant en titane, l’électrolyte (2) étant en zircone pour la mesure de la concentration en oxygène dans le plomb liquide et ses alliages de métaux lourds. Réacteur de fission nucléaire refroidi au métal liquide (sodium, plomb) comprenant au moins une sonde potentiométrique à oxygène (10) selon l’une des revendications 1 à 9. Réacteur de fusion nucléaire comprenant au moins une sonde potentiométrique à oxygène (10) selon l’une des revendications 1 à 9.