Brevet FR3110160A1 — publié le 20211119

L’invention concerne un matériau comprenant un substrat transparent revêtu d’un empilement comprenant au moins une couche métallique fonctionnelle à base d’argent et au moins deux revêtements diélectriques, chaque revêtement diélectrique comportant au moins une couche diélectrique, de manière à ce que chaque couche métallique fonctionnelle soit disposée entre deux revêtements diélectriques, caractérisé en ce que l’empilement comprend une couche à base d’oxyde de silicium d’épaisseur supérieure ou égale à 12 nm située directement au contact du substrat. Matériau bas émissif comprenant une couche épaisse à base d'oxyde de silicium L’invention concerne un matériau comprenant un substrat transparent revêtu d’un empilement comprenant une couche métallique fonctionnelle à base d’argent. L'invention concerne également les vitrages comprenant ces matériaux ainsi que l'utilisation de tels matériaux pour fabriquer des vitrages. Les couches métalliques fonctionnelles à base d’argent (ou couches d’argent) ont des propriétés de conduction électrique et de réflexion des rayonnements infrarouges (IR) avantageuses, d'où leur utilisation dans des vitrages dits « de contrôle solaire » visant à diminuer la quantité d'énergie solaire entrante et/ou dans des vitrages dits « bas émissifs » visant à diminuer la quantité d'énergie dissipée vers l'extérieur d'un bâtiment, d'un véhicule ou d’un dispositif. Ces couches d'argent sont déposées entre des revêtements à base de matériaux diélectriques comprenant généralement plusieurs couches diélectriques (ci-après « revêtements diélectriques ») permettant d’ajuster les propriétés optiques de l’empilement. Ces couches diélectriques permettent en outre de protéger la couche d’argent des agressions chimiques ou mécaniques. L’invention concerne tout particulièrement un matériau utilisé pour fabriquer un vitrage utilisé comme un élément constitutif d’un dispositif chauffant ou réfrigérant. Un dispositif chauffant comprend une enceinte délimitée par une ou plusieurs parois et des moyens de chauffage de façon à permettre le chauffage de l'enceinte à une température élevée. Les dispositifs chauffants peuvent être notamment choisis parmi les fours, les cheminées, les fourneaux... Selon l’invention, les moyens de chauffage sont distincts de l’empilement de couches minces. Des vitrages automobiles chauffants dont l’empilement sert d’élément chauffant ne correspondant pas à un dispositif chauffant selon l’invention. Un dispositif réfrigérant comprend une enceinte délimitée par une ou plusieurs parois et des moyens permettant de refroidir l'enceinte à une température inférieure à la température normale (20°C). Les dispositifs réfrigérant peuvent être notamment choisis parmi : - les réfrigérateurs pour lesquels les températures recherchées varient entre 0 et 20 °C (froid positif), - les congélateurs pour lesquels les températures recherchées sont inférieures à 0 °C (froid négatif). Les vitrages utilisés comme éléments constitutifs d’un dispositif réfrigérant de type congélateur (froid négatif) sont en général des verres monolithiques. Les vitrages utilisés comme éléments constitutifs d’un dispositif chauffant ou réfrigérant de type réfrigérateur (froid positif) sont en général des vitrages multiples. Selon, l’invention un vitrage multiple comprend au moins deux substrats maintenus à distance de manière à délimiter un espace. Les faces du vitrage sont désignées à partir de l'intérieur du dispositif chauffant ou réfrigérant et en numérotant les faces des substrats de l'intérieur (face interne) vers l'extérieur (face externe) du dispositif chauffant ou réfrigérant. Dans le cas d’un vitrage multiple pour dispositif chauffant, les différents substrats sont en général disposés côte à côte dans un espace ouvert. Dans le cas d’un vitrage multiple pour dispositif réfrigérant de type réfrigérateur, les différents substrats sont en général reliés entre eux de façon à former entre deux substrats une cavité hermétique. Ces vitrages contribuent à maintenir à une température de consigne la température à l’intérieur du dispositif tout en gardant la surface extérieure du vitrage normalement froide au toucher pour la protection et le confort des utilisateurs. L’utilisation de substrat revêtu de revêtement fonctionnel réfléchissant les rayonnements infrarouges (IR) dans des vitrages utilisés comme éléments constitutifs d’un dispositif chauffant ou réfrigérant permet : - de diminuer la quantité d'énergie dissipée vers l'extérieur dans le cas d’un dispositif chauffant en réfléchissant la chaleur vers l’enceinte, - de diminuer la quantité d'énergie entrant à l’intérieur de l’enceinte dans le cas d’un dispositif réfrigérant en réfléchissant la chaleur vers l’extérieur. L’utilisation de ces revêtements concourt à réduire la consommation du dispositif chauffant ou réfrigérant et l’échauffement ou refroidissement du vitrage. Les revêtements comprenant des couches métalliques fonctionnelles à base d’argent (ou couches d’argent) sont les plus performants pour réduire l’émissivité des vitrages tout en préservant les qualités optiques et esthétiques. Ces revêtements assurent une meilleure protection des utilisateurs, une plus basse consommation énergétique et un plus grand confort d’utilisation. Cependant, la résistance chimique, thermique et mécanique des revêtements comprenant ces couches métalliques fonctionnelles à base d’argent est souvent insuffisante. Cette faible résistance se traduit lors d’une utilisation dans des conditions normales, et a fortiori dans des conditions plus extrêmes, par l’apparition à court terme de défauts tels que des points de corrosion, des rayures, voire de l’arrachement total ou partiel de l’empilement. Ce phénomène est accentué lorsque ces vitrages sont utilisés dans des dispositifs chauffants, notamment lorsqu’ils sont soumis à des cycles de traitement thermique à températures élevées longs et répétés dans un environnement humide. Ce phénomène est également accentué lorsque ces vitrages sont utilisés dans des dispositifs réfrigérant, notamment lorsqu’ils sont soumis en permanence à un environnement humide. Ces conditions extrêmes accélèrent encore davantage la dégradation des couches d’argent notamment par démouillage ou corrosion de l’argent. Tous défauts ou rayures, qu’ils soient dus à la corrosion ou à des sollicitations mécaniques, sont susceptibles d’altérer non seulement les performances énergétiques et optiques mais également l’esthétique du substrat revêtu. Le demandeur a mis au point un revêtement fonctionnel convenant tout particulièrement pour ces applications. Ce revêtement comprend une seule couche fonctionnelle à base d’argent protégée par une sous couche et une surcouche de blocage. Les revêtements diélectriques encadrant la couche fonctionnelle sont essentiellement constitués de couches à base d’oxyde. Ce revêtement convient tout particulièrement pour les applications réfrigération et dispositifs chauffants car il présente à la fois : - une durabilité chimique importante avec notamment une résistance supérieure à 56 jours en test Haute Humidité), et - une faible émissivité (environ 3%). L’excellente durabilité chimique peut être attribuable à la nature de ses diélectriques qui sont essentiellement des oxydes. Toutefois, pour pouvoir être utilisés dans des dispositifs chauffant ou réfrigérant, les matériaux doivent subir un traitement thermique à température élevée telle qu’une trempe. Or, le revêtement fonctionnel développé par le demandeur demeure sensible à la surchauffe, tant lors de sa trempe, que lors de son utilisation potentielle dans un dispositif chauffant. Cette sensibilité au traitement thermique pourrait être due à la nature de ses diélectriques, composés exclusivement d’oxydes. La couche fonctionnelle à base d’argent est instable et démouille lors du traitement thermique à température élevée. Ce démouillage se caractérise par l’apparition de trous dans la couche d’argent. Ces trous sont dits dendritiques en raison de leur forme souvent ramifiée. Ces trous dans la couche d’argent ont deux conséquences très dommageables pour le produit. Le produit devient flou (après trempe, puisque le bord des trous dans la couche d’argent diffuse la lumière). Visuellement, ce flou correspond à l’apparition d’un voile plus ou moins laiteux. Ce flou peut être inhomogène car il peut révéler des défauts à la surface du verre (traces de séchage, marques de ventouses de manutention du verre, etc.). L’émissivité du produit, sa performance clé, est très dégradée par ces trous. En effet, on peut montrer que dans chaque trou, ce n’est plus l’émissivité de la couche d’argent (3%, par exemple) qui est à prendre en compte, mais celle du verre (proche de 89%). Ainsi, si les trous représentent seulement 1% de surface, l’émissivité est déjà dégradée de 1,8 points environ, passant de 3% à presque 5%. Ils existent un certain nombre de demandes de brevet divulguant des revêtements fonctionnels à base d’argent comprenant une fine couche bas indice pouvant être à base d’oxyde de silicium au contact du substrat. Parmi ces demandes, on peut citer la demande EP1480920 . L’objectif de ces couches bas indice est de réduire le flou suite à un traitement thermique d’empilements comprenant une couche fonctionnelle à base d’argent. Ces couches permettraient de réduire l’impact négatif du vieillissement du substrat de verre en « régénérant » la surface d’un substrat de verre potentiellement dégradé suite par exemple à un stockage long. Ces demandes ou brevet ne s’intéressent pas à la problématique dispositifs chauffant ou réfrigérant. L’épaisseur maximale de ces couches intermédiaires d’oxyde de silicium est de 10 nm. Enfin, ces demandes ne divulguent pas des empilements essentiellement constitués de couche d’oxyde présentant une durabilité chimique avantageuse. Le demandeur a découvert de manière surprenante que cette double dégradation optique/émissivité peut être largement abolie tout en conservant la très bonne durabilité chimique du produit. En effet, certaines solutions techniques permettent une forte amélioration du flou à la trempe, sans pour autant conserver la durabilité chimique nécessaire au matériau, qui est alors largement fragilisé. La solution de l’invention consiste à placer une couche intermédiaire à base d’oxyde de silicium d’épaisseur supérieure à 12 nm entre le substrat de verre et la première couche diélectrique de l’empilement. La solution de l’invention présente pour avantage non négligeable qu’elle ne nécessite aucune autre modification de l’empilement déjà développé par le demandeur. En effet, l’utilisation de cette couche d’indice optique proche du verre ne nécessite alors aucune modification de l’empilement déjà développé, car ces couches sont optiquement neutres. Les interférences lumineuses à l’interface verre/SiO2 sont négligeables. La résistance supérieure à la chauffe en présence d’une telle couche intermédiaire est non seulement vraie lors de la trempe, mais également lors de l’utilisation dans un dispositif chauffant. Par exemple, l’utilisation d’une couche de 14 nm d’oxyde de silicium dans un revêtement fonctionnel présente une résistance 8 fois supérieure à la chauffe à une température de 450 °C à celle d’un même revêtement fonctionnel sans couche d’oxyde de silicium. Par résistance 8 fois supérieure, on entend que le matériau muni d’un empilement comprenant une couche de 14 nm d’oxyde de silicium peut être chauffé à température identique pendant un temps 8 fois plus important que le même empilement dépourvu de couche d’oxyde de silicium, avant de présenter le même degré de dégradation. Le demandeur a découvert qu’il existe une gamme d’épaisseur pour cette couche d’oxyde de silicium à respecter de sorte à avoir un effet anti-flou et une très bonne durabilité chimique. Les effets avantageux de l’invention ne sont pas obtenus pour des épaisseurs inférieures à 12 nm. En particulier, le demandeur a découvert que l’utilisation d’une couche d’oxyde de silicium permet de retarder la dégradation du revêtement fonctionnel. Toutefois, pour que ce retard de dégradation soit suffisant pour ne pas entrainer de dégradation : - lors d’un traitement thermique à température élevée, c’est à dire à une température supérieure à 550°C pendant plusieurs minutes, ou - lors de cycles de chauffage longs et répétés (durée supérieure à 15 minutes) à une température entre 100° et 250°C, il faut une épaisseur minimale d’oxyde de silicium et notamment une épaisseur d’au moins 12 nm. En effet, grâce à l’utilisation d’une couche d’oxyde de silicium d’au moins 12 nm, le couple temps/température lors de la chauffe devient compatible avec une transformation du verre, telle qu’une trempe ou un bombage, sans flou, ni dégradation de l’émissivité. Sur les outils de trempe et de bombage utilisés, le vitrage comprenant un revêtement fonctionnel sans couche d’oxyde de silicium épaisse au contact du substrat montre un flou à des paramètres temps et température très proches de ceux nécessaires pour obtenir une planéité, une fragmentation, et une forme acceptable. Les outils industriels utilisés pour bomber et/ou tremper les substrats comprenant des revêtements fonctionnels peuvent en outre présenter des variabilités. Un matériau doit donc être suffisamment robuste pour accepter ces variabilités de procédé. Les matériaux de l’invention disposent de cette résistance supplémentaire. Le retard à la dégradation observé (plusieurs dizaines de seconde à 705°C) suffit à permettre d’assurer que les matériaux ne seront pas dégradés, peu importe la variabilité du procédé de trempe. L’invention concerne donc un matériau comprenant un substrat transparent revêtu d’un empilement comprenant au moins une couche métallique fonctionnelle à base d’argent et au moins deux revêtements diélectriques, chaque revêtement diélectrique comportant au moins une couche diélectrique, de manière à ce que chaque couche métallique fonctionnelle soit disposée entre deux revêtements diélectriques, caractérisé en ce que l’empilement comprend une couche à base d’oxyde de silicium d’épaisseur supérieure ou égale à 12 nm située directement au contact du substrat. L’invention concerne également : - un vitrage comprenant un matériau selon l’invention, - un vitrage comprenant un matériau selon l’invention monté sur un dispositif, sur un véhicule, notamment automobile ou sur un bâtiment, et - le procédé de préparation d’un matériau ou d’un vitrage selon l’invention, - l’utilisation d’un vitrage selon l’invention en tant que vitrage de contrôle solaire et/ou bas émissif pour le bâtiment ou les véhicules, - un bâtiment, un véhicule ou un dispositif comprenant un vitrage selon l’invention. L’invention concerne également un dispositif chauffant ou réfrigérant comprenant des moyens de chauffage ou de refroidissement et une enceinte délimitée par une ou plusieurs parois dont au moins une paroi comprend au moins un vitrage comprenant un matériau selon l’invention. L’invention convient tout particulièrement comme dispositif réfrigérant de type congélateur. Dans ce cas, le vitrage peut être constitué du matériau (vitrage monolithique) avec de préférence l’empilement situé sur la face du substrat au contact de l’enceinte. Le vitrage de l’invention convient aussi dans toutes applications nécessitant l’utilisation d’un empilement comprenant des couches d’argent pour lesquelles la résistance à des traitements thermiques répétés et à la corrosion en milieu humide à chaud et à froid sont des paramètres clés. On peut notamment citer : - les vitrages pour porte de four, pyrolytiques ou non, - les vitrages pour porte d’insert de cheminée, - les vitrages pour porte anti-feu, - les vitrages pour éléments chauffants tels que les radiateurs et les sèches serviettes. L’invention concerne également l’utilisation d’un vitrage comme élément constitutif d’un dispositif réfrigérant, d’un dispositif chauffant ou d’une porte anti-feu, le vitrage comprenant un matériau selon l’invention. Le vitrage peut être choisi parmi les vitrages multiples comprenant au moins deux substrats transparents. Le vitrage peut également être uniquement constitué du matériau selon l’invention. Dans ce cas, il ne comporte qu’un seul substrat. Il s’agit alors d’un simple vitrage ou vitrage monolithique. Dans toute la description le substrat selon l'invention est considéré posé horizontalement. L’empilement de couches minces est déposé au-dessus du substrat. Le sens des expressions « au-dessus » et « en-dessous » et « inférieur » et « supérieur » est à considérer par rapport à cette orientation. A défaut de stipulation spécifique, les expressions « au-dessus » et « en-dessous » ne signifient pas nécessairement que deux couches et/ou revêtements sont disposés au contact l'un de l'autre. Lorsqu’il est précisé qu’une couche est déposée « au contact » d’une autre couche ou d’un revêtement, cela signifie qu’il ne peut y avoir une (ou plusieurs) couche(s) intercalée(s) entre ces deux couches (ou couche et revêtement). Toutes les caractéristiques lumineuses décrites sont obtenues selon les principes et méthodes de la norme européenne EN 410 se rapportant à la détermination des caractéristiques lumineuses et solaires des vitrages utilisés dans le verre pour la construction. On considère que la lumière solaire entrant dans un bâtiment va de l’extérieur vers l’intérieur. Les caractéristiques préférées qui figurent dans la suite de la description sont applicables aussi bien au matériau selon l’invention que, le cas échéant, aux vitrages, aux dispositifs ou au procédé selon l’invention. Le matériau, c’est-à-dire le substrat transparent revêtu de l’empilement, est destiné à subir un traitement thermique à température élevée. Par conséquent, l'empilement et le substrat ont de préférence été soumis à un traitement thermique à une température élevée tel qu’une trempe, un recuit ou un bombage. L’empilement est déposé par pulvérisation cathodique assistée par un champ magnétique (procédé magnétron). Selon ce mode de réalisation avantageux, toutes les couches de l’empilement sont déposées par pulvérisation cathodique assistée par un champ magnétique. Sauf mention contraire, les épaisseurs évoquées dans le présent document sont des épaisseurs physiques et les couches sont des couches minces. On entend par couche mince, une couche présentant une épaisseur comprise entre 0,1 nm et 100 micromètres. L’empilement comprend une couche à base d’oxyde de silicium d’épaisseur supérieure à 12 nm située directement au contact du substrat. La couche à base d’oxyde de silicium présente une épaisseur : - supérieure ou égale à 12 nm, supérieure ou égale à 13 nm ou supérieure ou égale à 14 nm, - inférieure ou égale à 60 nm, inférieure ou égale à 40 nm, inférieure ou égale à 30 nm, inférieure ou égale à 25 nm, inférieure ou égale à 20 nm ou inférieure ou égale à 18 nm. La couche à base d’oxyde de silicium peut comprendre d’autres éléments. Ces éléments peuvent être choisis parmi l’aluminium, le bore, le titane, et le zirconium. De préférence, les éléments sont choisis parmi l’aluminium, le bore et le titane. La couche à base d’oxyde de silicium peut comprendre au moins 60 %, au moins 65 %, au moins 70 % au moins 75,0 %, au moins 80 % ou au moins 90 % en masse de silicium par rapport à la masse de tous les éléments constituant la couche à base d’oxyde de silicium autres que de l’oxygène. De préférence, la couche à base d’oxyde de silicium comprend au plus 35%, au plus 30%, au plus 20 % ou au plus 10% en masse d’éléments autres que du silicium par rapport à la masse de tous les éléments constituant la couche à base d’oxyde de silicium autres que de l’oxygène. La couche à base d’oxyde de silicium peut comprendre au moins 2 %, au moins 5,0 % ou au moins 8 % en masse d’aluminium par rapport à la masse de tous les éléments constituant la couche à base d’oxyde de silicium autres que de l’oxygène. Les quantités d’oxygène et d’azote dans une couche sont déterminées en pourcentages atomiques par rapport aux quantités totales d’oxygène et d’azote dans la couche considérée. Selon l’invention, les couches à base d’oxyde de silicium comprennent essentiellement de l’oxygène et très peu d’azote. Les couches à base d’oxyde de silicium comprennent plus de 90 %, plus de 95 % ou 100 % en pourcentage atomique d’oxygène par rapport à l’oxygène et l’azote dans la couche à base d’oxyde de silicium. La couche à base d’oxyde de silicium peut être obtenue : - par pulvérisation cathodique, - à partir d’une cible métallique de silicium ou d’une cible céramique à base d’oxyde de silicium. La couche métallique fonctionnelle à base d’argent, avant ou après traitement thermique, comprend au moins 95,0 %, de préférence au moins 96,5 % et mieux au moins 98,0 % en masse d’argent par rapport à la masse de la couche fonctionnelle. De préférence, la couche métallique fonctionnelle à base d’argent avant traitement thermique comprend moins de 5 % ou moins de 1,0 % en masse de métaux autres que de l’argent par rapport à la masse de la couche métallique fonctionnelle à base d’argent. L'épaisseur de la couche fonctionnelle à base d’argent est comprise de 5 à 25 nm ou de 7 à 16 nm. De préférence, l’empilement de couches minces comprend une seule couche fonctionnelle. L’empilement de couches minces comprend dans ce cas une seule couche fonctionnelle et deux revêtements diélectriques comportant au moins une couche diélectrique, de manière à ce que chaque couche fonctionnelle soit disposée entre deux revêtements diélectriques. L’empilement de couches minces peut comprendre au moins deux couches fonctionnelles métalliques à base d’argent et au moins trois revêtements diélectriques comportant au moins une couche diélectrique, de manière à ce que chaque couche fonctionnelle soit disposée entre deux revêtements diélectriques. L’empilement est situé sur au moins une des faces du substrat transparent. L’empilement peut comprendre des couches de blocage situées en-dessous et/ou au-dessus de la couche métallique fonctionnelle à base d’argent. L’empilement peut comprendre au moins une couche de blocage dont la fonction est de protéger les couches d’argent en évitant une éventuelle dégradation liée au dépôt d’un revêtement diélectrique ou liée à un traitement thermique. Ces couches de blocages sont situées de préférence au-contact des couches métalliques fonctionnelles à base d’argent. Selon des modes de réalisation avantageux, l’empilement peut comprendre au moins une couche de blocage, située en-dessous et (directement) au-contact d’une couche métallique fonctionnelle à base d’argent (sous couche de blocage) et/ou au moins une couche de blocage située au-dessus et (directement) au-contact d’une couche métallique fonctionnelle à base d’argent (sur couche de blocage). Une couche de blocage située au-dessus d’une couche métallique fonctionnelle à base d’argent est appelée surcouche de blocage. Une couche de blocage située en-dessous d’une couche métallique fonctionnelle à base d’argent est appelée sous-couche de blocage. Les couches de blocage sont choisies parmi les couches métalliques à base d'un métal ou d'un alliage métallique, les couches de nitrure métallique, les couches d’oxyde métallique et les couches d’oxynitrure métallique d’un ou plusieurs éléments choisis parmi le titane, le nickel, le chrome, le tantale et le niobium telles que Ti, TiN, TiOx, Nb, NbN, NbOx, Ni, NiN, NiOx, Cr, CrN, CrOx, NiCr, NiCrN, NiCrOx. Lorsque ces couches de blocage sont déposées sous forme métallique, nitrurée ou oxynitrurée, ces couches peuvent subir une oxydation partielle ou totale selon leur épaisseur et la nature des couches qui les entourent, par exemple, au moment du dépôt de la couche suivante ou par oxydation au contact de la couche sous-jacente. Les couches de blocage peuvent être choisies parmi les couches métalliques notamment d'un alliage de nickel et de chrome (NiCr) ou de titane. Avantageusement, les couches de blocage sont des couches métalliques à base de nickel. Les couche de blocage métallique à base de nickel peuvent comprendre, (avant traitement thermique), au moins 20 %, au moins 30 %, au moins 40 %, au moins 50 %, au moins 60 %, au moins 70 %, au moins 80 %, au moins 90 %, au moins 95 %, au moins 96 %, au moins 97 %, au moins 98 %, au moins 99 % ou 100 % en masse de nickel par rapport à la masse de la couche métallique à base de nickel. Les couches métalliques à base de nickel peuvent être choisies parmi : - les couches métalliques de nickel, - les couches métalliques de nickel dopées, - les couches métalliques à base d’alliage de nickel. Les couches métalliques à base d’alliage de nickel peuvent être à base d’alliage de nickel et de chrome. Chaque couche de blocage présente une épaisseur comprise entre 0,1 et 5,0 nm. L’épaisseur de ces couches de blocage peut être : - d’au moins 0,1 nm, d’au moins 0,2 nm ou d’au moins 0,4 nm et/ou - d’au plus 5,0 nm, d’au plus 2,0 nm, d’au plus 1,0 nm ou d’au plus 0,5 nm. Par « revêtement diélectrique » au sens de la présente invention, il faut comprendre qu’il peut y avoir une seule couche ou plusieurs couches de matériaux différents à l’intérieur du revêtement. Un « revêtement diélectrique » selon l’invention comprend majoritairement des couches diélectriques. Cependant, selon l’invention ces revêtements peuvent comprendre également des couches d’autre nature notamment des couches absorbantes par exemple métalliques. On considère qu’un « même » revêtement diélectrique se situe : - entre le substrat et la première couche fonctionnelle, - entre chaque couche métallique fonctionnelle à base d’argent, - au-dessus de la dernière couche fonctionnelle (la plus éloignée du substrat). Par « couche diélectrique » au sens de la présente invention, il faut comprendre que du point de vue de sa nature, le matériau est « non métallique », c’est-à-dire n’est pas un métal. Dans le contexte de l’invention, ce terme désigne un matériau présentant un rapport n/k sur toute la plage de longueur d’onde du visible (de 380 nm à 780 nm) égal ou supérieur à 5. n désigne l’indice de réfraction réel du matériau à une longueur d’onde donnée et k représente la partie imaginaire de l’indice de réfraction à une longueur d’onde donnée ; le rapport n/k étant calculé à une longueur d’onde donnée identique pour n et pour k. L’épaisseur d’un revêtement diélectrique correspond à la somme des épaisseurs des couches le constituant. Les revêtements diélectriques présentent une épaisseur supérieure à 15 nm, de préférence comprise entre 15 et 200 nm. Les couches diélectriques des revêtements diélectriques présentent les caractéristiques suivantes seules ou en combinaison : - elles sont déposées par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique, - elles sont choisies parmi les oxydes ou nitrures d’un ou plusieurs éléments choisi(s) parmi le titane, le silicium, l’aluminium, le zirconium, l’étain et le zinc, - elles ont une épaisseur supérieure à 2 nm, de préférence comprise entre 2 et 100 nm. De préférence, la couche fonctionnelle à base d’argent se trouve au-dessus d’une couche diélectrique dite couche stabilisante ou de mouillage en un matériau apte à stabiliser l'interface avec la couche fonctionnelle. Ces couches sont en général à base d’oxyde de zinc. De préférence, la couche fonctionnelle à base d’argent se trouve en-dessous d’une couche diélectrique dite couche stabilisante ou de mouillage en un matériau apte à stabiliser l'interface avec la couche fonctionnelle. Ces couches sont en général à base d’oxyde de zinc. Les couches à base d’oxyde de zinc, peuvent comprendre, au moins 80 %, au moins 90 % en masse de zinc par rapport à la masse totale de tous les éléments constituant la couche à base d’oxyde de zinc à l’exclusion de l’oxygène et de l’azote. Les couches à base d’oxyde de zinc peuvent comprendre un ou plusieurs éléments choisis parmi l’aluminium, le titane, le niobium, le zirconium, le magnésium, le cuivre, l’argent, l’or, le silicium, le molybdène, le nickel, le chrome, le platine, l’indium, l’étain et l’hafnium, de préférence l’aluminium. Les couches à base d’oxyde de zinc peuvent être éventuellement dopée à l’aide d’au moins un autre élément, comme l’aluminium. A priori, la couche à base d’oxyde de zinc n’est pas nitrurée, cependant des traces peuvent exister. La couche à base d’oxyde de zinc comprend, par ordre de préférence croissant, au moins 80 %, au moins 90 %, au moins 95 %, au moins 98 %, au moins 100 %, en masse d’oxygène par rapport à la masse totale de l’oxygène. Le revêtement diélectrique situé entre le substrat et la première couche métallique fonctionnelle et/ou chaque revêtement diélectrique situé au-dessus de la première couche fonctionnel à base d’argent situé comporte une couche à base d’oxyde de zinc comprenant au moins 80 % en masse de zinc par rapport à la masse de tous les éléments autres que de l’oxygène. De préférence, chaque revêtement diélectrique comporte une couche à base d’oxyde de zinc comprenant au moins 80 % en masse de zinc par rapport à la masse de tous les éléments autres que de l’oxygène. De préférence, le revêtement diélectrique situé directement en-dessous de la couche métallique fonctionnelle à base d’argent comporte au moins une couche diélectrique à base d’oxyde de zinc, éventuellement dopé à l’aide d’au moins un autre élément, comme l’aluminium. La couche fonctionnelle métallique déposée au-dessus d’une couche à base d’oxyde de zinc est soit directement au contact, soit séparée par une couche de blocage. Dans tous les empilements, le revêtement diélectrique le plus proche du substrat est appelé revêtement inférieur et le revêtement diélectrique le plus éloigné du substrat est appelé revêtement supérieur. Les empilements à plus d’une couche d’argent comprennent également des revêtements diélectriques intermédiaires situés entre le revêtement inférieur et supérieur. De préférence, les revêtements inférieurs ou intermédiaires comprennent une couche diélectrique à base d’oxyde de zinc située au-dessous et directement au contact d’une couche métallique à base d’argent ou séparée de cette couche par une sous couche de blocage. De préférence, le revêtement diélectrique situé directement au-dessus de la couche métallique fonctionnelle à base d’argent comporte au moins une couche diélectrique à base d’oxyde de zinc, éventuellement dopé à l’aide d’au moins un autre élément, comme l’aluminium. La couche fonctionnelle métallique déposée en-dessous d’une couche à base d’oxyde de zinc est soit directement au contact, soit séparée par une couche de blocage. De préférence, les revêtements intermédiaires ou supérieurs comprennent une couche diélectrique à base d’oxyde de zinc située au-dessus et directement au contact de la couche métallique à base d’argent ou séparée de cette couche par une sur couche de blocage. Les couches d’oxyde de zinc ont une épaisseur : - d'au moins 1,0 nm, d'au moins 2,0 nm, d'au moins 3,0 nm, d'au moins 4,0 nm ou d'au moins 5,0 nm, et/ou - d’au plus 25 nm, d’au plus 10 nm ou d’au plus 8,0 nm. Les couches diélectriques peuvent présenter une fonction barrière. On entend par couches diélectriques à fonction barrière (ci-après couche barrière), une couche en un matériau apte à faire barrière à la diffusion de l'oxygène et de l’eau à haute température, provenant de l'atmosphère ambiante ou du substrat transparent, vers la couche fonctionnelle. De telles couches diélectriques sont choisies parmi les couches : - à base de composés de silicium et/ou d’aluminium et/ou de zirconium choisis parmi les oxydes tels que SiO2, les nitrures tels que les nitrure de silicium Si3N4 et les nitrures d'aluminium AIN, et les oxynitrures SiOxNy, éventuellement dopé à l’aide d’au moins un autre élément, - à base d’oxyde de zinc et d’étain, - à base d’oxyde de titane. De préférence, le matériau comprend une ou plusieurs couches à base d’oxyde de zinc et d’étain. Les couches à base d’oxyde de zinc et d’étain comprennent au moins 20 % en masse d’étain par rapport à la masse totale de zinc et d’étain. La couche à base d’oxyde de zinc et d’étain comprend par rapport à la masse totale de zinc et d’étain au moins 20 %, au moins 30 %, au moins 40 %, au moins 50 %, au moins 60 % ou au moins 80 % en masse d’étain. De préférence, la couche à base d’oxyde de zinc et d’étain comprend 40 à 80 % en masse d’étain par rapport à la masse totale de zinc et d’étain. La couche à base d’oxyde de zinc et d’étain présente une épaisseur : - supérieure à 5 nm, supérieure à 10 nm, supérieure à 15 nm, supérieure à 20 nm ou supérieure à 25 nm, - inférieure à 50 nm, inférieure à 40 nm ou inférieure à 35 nm. Le revêtement diélectrique situé entre le substrat et la première couche métallique fonctionnelle et/ou chaque revêtement diélectrique situé au-dessus de la première couche fonctionnel à base d’argent situé comporte une couche à base d’oxyde de zinc et d’étain comprenant au moins 20 % en masse d’étain par rapport à la masse totale de zinc et d’étain. Chaque revêtement diélectrique peut comporter une couche à base d’oxyde de zinc et d’étain comprenant au moins 20 % en masse d’étain par rapport à la masse totale de zinc et d’étain. De préférence, la somme des épaisseurs de toutes les couches à base d’oxyde de zinc et d’étain situées dans le revêtement diélectrique situé entre le substrat et la première couche d’argent est supérieure à 30%, supérieure à 40%, supérieure à 50% ou supérieure à 60% de l’épaisseur totale du revêtement diélectrique. De préférence, la somme des épaisseurs de toutes les couches à base d’oxyde de zinc et d’étain située dans le revêtement diélectrique situé au-dessus d’une couche fonctionnelle à base d’argent est supérieure à 50%, supérieure à 60%, supérieure à 70% ou supérieure à 75 % de l’épaisseur totale du revêtement diélectrique. De préférence, la somme des épaisseurs de toutes les couches à base d’oxyde présentes dans le revêtement diélectrique situé entre le substrat et la première couche métallique fonctionnelle et/ou dans chaque revêtement diélectrique situé au-dessus de la première couche fonctionnel à base d’argent est supérieure à 50 %, supérieure à 60 %, supérieure à 70 %, supérieure à 80 % ou supérieure à 90 % de l’épaisseur totale du revêtement diélectrique. Le revêtement diélectrique situé entre le substrat et la première couche métallique fonctionnelle et/ou chaque revêtement diélectrique situé au-dessus de la première couche fonctionnel à base d’argent peut être constitué uniquement de couche d’oxyde. L’empilement de couches minces peut éventuellement comprendre une couche de protection. La couche de protection est de préférence la dernière couche de l’empilement, c’est-à-dire la couche la plus éloignée du substrat revêtu de l’empilement (avant traitement thermique). Le revêtement diélectrique le plus éloigné du substrat peut comprendre une couche de protection. Ces couches ont en général une épaisseur comprise entre 0,5 et 10 nm, de préférence 1 et 5 nm. Cette couche de protection peut être choisie parmi une couche à base de titane, de zirconium, d’hafnium, de silicium, de zinc et/ou d’étain et leur mélange, ce ou ces métaux étant sous forme métallique, oxydée ou nitrurée. Selon un mode de réalisation, la couche de protection est à base d’oxyde de zirconium et/ou de titane, de préférence à base d’oxyde de zirconium, d’oxyde de titane ou d’oxyde de titane et de zirconium. Selon un mode de réalisation, l’empilement comprend : - un revêtement diélectrique situé en-dessous de la couche métallique fonctionnelle à base d’argent, - éventuellement une couche de blocage, - une couche métallique fonctionnelle à base d’argent, - éventuellement une couche de blocage, - un revêtement diélectrique situé au-dessus de la couche métallique fonctionnelle à base d’argent comprenant éventuellement une couche de protection. Selon un mode de réalisation, l’empilement comprend : - un revêtement diélectrique situé en-dessous de la couche métallique fonctionnelle à base d’argent comprenant la couche à base d’oxyde de silicium, une couche à base d’oxyde de zinc et d’étain, une couche à base d’oxyde de zinc, - éventuellement une couche de blocage, - une couche métallique fonctionnelle à base d’argent, - éventuellement une couche de blocage, - un revêtement diélectrique situé au-dessus de la couche métallique fonctionnelle à base d’argent comprenant une couche à base d’oxyde de zinc, une couche à base d’oxyde de zinc et d’étain et éventuellement une couche de protection. Le substrat revêtu de l’empilement ou l’empilement seulement peut être destiné à subir un traitement thermique. Le substrat revêtu de l'empilement peut être bombé et/ou trempé. Cependant, la présente invention concerne également le substrat revêtu non traité thermiquement. L’empilement peut ne pas avoir subi un traitement thermique à une température supérieure à 500 °C, de préférence 300 °C. L’empilement peut avoir a subi un traitement thermique à une température supérieure à 300 °C, de préférence 500 °C. Les traitements thermiques sont choisis parmi un recuit, par exemple par un recuit thermique rapide (« Rapid Thermal Process ») tel qu’un recuit laser ou lampe flash, une trempe et/ou un bombage. Le recuit thermique rapide est par exemple décrit dans la demande WO2008/096089. La température de traitement thermique (au niveau de l’empilement) est supérieure à 300 °C, de préférence supérieure à 400 °C, et mieux supérieure à 500 °C. Le substrat revêtu de l'empilement est de préférence un verre trempé notamment lorsqu’il fait partie d’un vitrage utilisé dans comme élément constitutif d’un dispositif réfrigérant, d’un dispositif chauffant ou d’une porte anti-feu. Les substrats transparents selon l’invention sont de préférence en un matériau rigide minéral, comme en verre, ou organiques à base de polymères (ou en polymère). Les substrats transparents organiques selon l’invention peuvent également être en polymère, rigides ou flexibles. Des exemples de polymères convenant selon l’invention comprennent, notamment : - le polyéthylène, - les polyesters tels que le polyéthylène téréphtalate (PET), le polybutylène téréphtalate (PBT), le polyéthylène naphtalate (PEN) ; - les polyacrylates tels que le polyméthacrylate de méthyle (PMMA) ; - les polycarbonates ; - les polyuréthanes ; - les polyamides ; - les polyimides ; - les polymères fluorés comme les fluoroesters tels que l’éthylène tétrafluoroéthylène (ETFE), le polyfluorure de vinylidène (PVDF), le polychlorotrifluorethylène (PCTFE), l’éthylène de chlorotrifluorethylène (ECTFE), les copolymères éthylène-propylène fluores (FEP) ; - les résines photoréticulables et/ou photopolymérisables, telles que les résines thiolène, polyuréthane, uréthane-acrylate, polyester-acrylate et - les polythiouréthanes. Le substrat est de préférence une feuille de verre ou de vitrocéramique. Le substrat est de préférence transparent, incolore (il s’agit alors d’un verre clair ou extra-clair) ou coloré, par exemple en bleu, gris ou bronze. Le verre est de préférence de type silico-sodo-calcique, mais il peut également être en verre de type borosilicate ou alumino-borosilicate. Selon un mode de réalisation préféré, le substrat est en verre, notamment silico-sodo-calcique ou en matière organique polymérique. Le substrat possède avantageusement au moins une dimension supérieure ou égale à 1 m, voire 2 m et même 3 m. L’épaisseur du substrat varie généralement entre 0,5 mm et 19 mm, de préférence entre 0,7 et 9 mm, notamment entre 2 et 8 mm, voire entre 2,8 et 6 mm. Le substrat peut être plan ou bombé, voire flexible. L’invention concerne également un vitrage comprenant au moins un matériau selon l’invention. L’invention concerne un vitrage pouvant être sous forme de vitrage monolithique, feuilleté ou multiple, en particulier double vitrage ou triple vitrage. Le vitrage peut être un vitrage monolithique comportant 2 faces. Le vitrage peut être un vitrage multiple comprenant deux, trois ou quatre substrats. Dans ce cas, le vitrage comporte un matériau selon l’invention, comprenant notamment un substrat et un, deux, trois substrats additionnels. Un vitrage multiple comprend au moins un matériau selon l’invention et au moins un substrat additionnel. Le matériau et le substrat additionnel sont soit cote à cote soit séparés par au moins une lame de gaz intercalaire. Un double vitrage comporte deux substrats, un substrat extérieur et un substrat intérieur et 4 faces. Un triple vitrage comporte trois substrats, un substrat extérieur, un substrat central et un substrat intérieur, et 6 faces. Dans le cas d’un bâtiment, la face 1 est à l'extérieur du bâtiment et constitue donc la paroi extérieure du vitrage. Toutes les autres faces sont numérotées successivement. La face située à l’intérieur du bâtiment présente le numéro le plus élevé. Un vitrage feuilleté comporte au moins une structure de type premier substrat / feuille(s) / deuxième substrat. La feuille polymérique peut notamment être à base de polyvinylbutyral PVB, éthylène vinylacétate EVA, polyéthylène téréphtalate PET, polychlorure de vinyle PVC. L’empilement de couches minces est positionné sur l’une au moins des faces d’un des substrats. Ces vitrages peuvent être montés sur un bâtiment ou un véhicule. Ces vitrages peuvent être montés sur des dispositifs chauffants ou réfrigérants tels que des portes de four ou de réfrigérateur. Le vitrage peut comprendre au moins un substrat transparent revêtu d’un revêtement fonctionnel autre qu’un empilement comprenant au moins une couche métallique fonctionnelle à base d’argent tel qu’un revêtement comprenant un oxyde transparent conducteur (« TCO » en anglais). Le revêtement comprenant un oxyde transparent conducteur peut être choisi parmi un matériau à base d'oxyde d'indium et d'étain (ITO), à base d'oxyde de zinc dopé à l'aluminium (ZnO:Al) ou dopé au bore (ZnO: B), ou encore à base d'oxyde d'étain dopé au fluor (SnO2: F). Ces matériaux sont déposés par voie chimique, comme par exemple par dépôt de vapeur chimique (« CVD »), éventuellement améliorée par plasma (« PECVD ») ou par voie physique, comme par exemple par dépôt sous vide par pulvérisation cathodique, éventuellement assistée par champ magnétique (« Magnétron »). La présence de cet autre revêtement est particulièrement avantageuse dans le cas de dispositif chauffant. Le revêtement fonctionnel autre qu’un empilement comprenant au moins une couche métallique fonctionnelle à base d’argent peut se trouver sur le même substrat. Le revêtement fonctionnel autre qu’un empilement comprenant au moins une couche métallique fonctionnelle à base d’argent peut se trouver sur un substrat différent de celui revêtu d’un empilement comprenant une couche métallique fonctionnelle à base d’argent. Dans ce cas le vitrage est un vitrage multiple. Le vitrage peut donc comprendre un revêtement fonctionnel autre qu’un empilement comprenant une couche métallique fonctionnelle à base d’argent tel qu’un revêtement comprenant un oxyde transparent conducteur situé : - sur le substrat comprenant une couche métallique fonctionnelle à base d’argent, sur la face opposé à celle comprenant la couche métallique fonctionnelle à base d’argent, - sur l’une des faces d’un substrat différent de celui comprenant une couche métallique fonctionnelle à base d’argent. Le dispositif chauffant permet le chauffage de l'enceinte à une température élevée notamment supérieure à 50, 100, 200, 300, 400, 500 ou 600 °C. Le dispositif chauffant comprend en outre des moyens de chauffage. Ces moyens de chauffage permettent le chauffage de l'enceinte à une température élevée notamment supérieure à 50, 100, 200, 300, 400, 500 ou 600 °C. Les exemples suivants illustrent l’invention. Exemples Des empilements de couches minces définis ci-après sont déposés sur des substrats en verre sodo-calcique clair d’une épaisseur de 4 mm. Pour ces exemples, les conditions de dépôt des couches déposées par pulvérisation (pulvérisation dite « cathodique magnétron ») sont résumées dans le tableau 1 ci-dessous. Tableau Cibles employées Pression µbar Gaz SiO2 Si:Al 92/8% pds 2-7 Ar 60% - O 2 40% SnZnO Sn:Zn 60/40% pds 3-4 Ar 40-50% - O 2 50-60% ZnO Zn:Al 92:8% pds 2-4 Ar 62% - O 2 38% NiCr Ni:Cr (80:20% at.) 2 Ar à 100 % Ag Ag 6 Ar à 100 % TiO x TiOx 2 Ar 88 % - O 2 12 % at. : atomique ; pds : poids ; * : à 550 nm. Le tableau 2.ci-dessous résume les conditions de dépôt des couches à base d’oxyde de silicium. Conditions Cp-2 Cp-3 Cp-4 Cp-5 Inv-1 Inv-2 Inv-3 Inv-4 Cpt 1 Puissance (kW) 25 35 45 60 60 90 60 60 Pression (µbar) 5,2 5,1 5,2 5,4 4,5 6,1 4,3 2,3 Ar (sccm) 1100 1100 1100 1100 700 1100 700 700 O 2 (sccm) 300 350 440 585 540 840 410 480 Cpt 2 Puissance (kW) 0 0 0 0 0 0 60 60 Pression (µbar) - - - - - - 2,7 4,5 Ar (sccm) - - - - - - 700 700 O 2 (sccm) - - - - - - 300 460 Puissance totale (kW) 25 35 45 60 60 90 120 120 Vitesse de défilement m/min 4 4 4 4 4 4 4 4 Epaisseur SiO2 (nm) 5,6 8,4 11,0 11,5 12,0 14,8 14,8 14,2 Cpt. : Compartiment Les matériaux Cp-1 à Cp-5 et Inv-1 et Inv-2 comprennent une couche de SiO2 déposée dans une zone unique. Pour les matériaux Inv-3 et Inv-4, la couche de SiO2 est déposée dans deux zones différentes. Le tableau 3 ci-dessous liste les matériaux et les épaisseurs physiques en nanomètres (sauf autres indications) de chaque couche ou revêtement qui constitue les empilements en fonction de leurs positions vis-à-vis du substrat porteur de l’empilement. Vitrage Cp-1 Cp-2 Cp-3 Cp-4 Cp-5 Inv-1 Inv-2 Inv-3 Inv-4 RD TiOx 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 SnZnO 30 30 30 30 30 30 30 30 30 ZnO 5 5 5 5 5 5 5 5 5 CB NiCr 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 CF Ag 13 13 13 13 13 13 13 13 13 CB NiCr 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 RD ZnO 5 5 5 5 5 5 5 5 5 SnZnO 30 30 30 30 30 30 30 30 30 SiO2 0 5,6 8,4 11,0 11,5 12 14,8 14,8 14,2 Sub. verre - - - - - - - - - RD : Revêtement diélectrique ; CB : Couche blocage ; CF : Couche fonctionnelle Un traitement thermique de type trempe est réalisé sur les substrats revêtus à 705 °C pendant 180 secondes. Evaluation du flou et de la durabilité chimique Le niveau de flou est évalué de la façon suivante. Le verre trempé est placé sur un pupitre incliné de 20 degrés par rapport à la verticale, dans une salle dont les murs sont noirs. Il est éclairé par une puissante lampe placée à la verticale du pupitre. L’observateur se place devant le pupitre, à 1 m de distance. Dans cette configuration, un échantillon flou montre un aspect laiteux marqué : il diffuse la lumière de la lampe loin de sa zone de réflexion spéculaire sur le verre. A contrario, un échantillon ne présentant pas de flou ne diffuse aucune lumière en direction de l’observateur, il apparait donc foncé. Les indicateurs d'appréciation suivants ont été utilisés : - «- » : Le matériau est très flou, - « 0 » : Les matériau est flou, - « + » : Le matériau n’est pas flou. La durabilité chimique est évalué par un test haute humidité avant (HH) et après traitement thermique (TT-HH). Le test humidité (HH) consiste à stocker des échantillons pendant 56 jours à 90 % de l'humidité relative et à 60 °C et à observer la présence éventuelle de défauts tels que des piqûres de corrosion. Les indicateurs d'appréciation suivants ont été utilisés : - ok : pas de piqûre, le matériau ne présente pas de défaut après 56 jours de test, - nok : nombreuses piqûres, le matériau présente des défauts et ne satisfait donc pas le test. Les résultats sont repris dans la tableau 4 ci-dessous. Test Cp-1 Cp-2 Cp-3 Cp-4 Cp-5 Inv-1 Inv-2 Inv-3 Inv-4 Flou - - 0 0 0 + + + + HH ok ok ok ok ok ok ok ok ok TT-HH ok ok ok ok ok ok ok ok ok Afin de confirmer l’effet anti-flou des photographies et des images au microscope ont été prises. La figure 1 montre cote à cote deux matériaux, à gauche le matériau Cp-1 et à droite le matériau Inv-2. La figure 2 regroupe deux images prises au microscope, à gauche le matériau Cp-1 et à droite le matériau Inv-2. Le tableau 5 ci-dessous reprend les observations. Matériaux Photographie Microscope Observations Cp-1 Fig.1, gauche Fig.2 gauche Présence de flou et nombreuses dendrites Inv-2 Fig.1, droite, Fig.2, droite Pas de flou et peu de dendrites. Sur les images du matériau de l’invention, on n’observe pas de flou. Cela est dû à la forte diminution du nombre de dendrites. Etude de la dégradation de l’émissivité en fonction de la durée du traitement thermique Le demandeur a découvert que les propriétés avantageuses de l’invention du point de vue de la résistance aux traitements thermiques sont attribuables à un retard de la dégradation. Le retard est illustré par les courbes de la figure 3. Ces courbes A, B, C, D et E représentent la dégradation de l’émissivité en point de pourcentage en fonction de la durée du traitement thermique en seconde. Le traitement thermique est réalisé à une température de 705 °C. Le matériaux Cp-1 est comparé respectivement aux matériaux Cp-3 (Courbe A), Cp-4 (Courbe B), Inv-2 (Courbe C), Inv-3 (Courbe D) et Inv-4 (Courbe E). Les ronds évidés représentent sur chaque courbe Cp-1 et les ronds pleins l’élément de comparaison. Le retard est observé lorsqu’une couche à base d’oxyde de silicium d’épaisseur suffisante est utilisée (courbes C, D et E). Le tableau 6 ci-dessous met en évidence le retard à la dégradation de la solution de l’invention. Pour cela, on compare la durée du traitement thermique en seconde pour laquelle on obtient 2 points de dégradation de l’émissivité entre le matériau Cp-1 et respectivement les matériaux Cp-3 et Cp-4 ainsi que les matériaux de l’invention Inv-2, Inv-3 et Inv-4. Comparatif Durée pour 2 points Dégradation émissivité Retard Cp1 / Cp3 193 s / Indissociable Cp1 / Cp4 193 s / Indissociable Cp1 / Inv-2 193 s / 210 s 17 s Cp1 / Inv-3 193 s / 219 s 26 s Cp1 / Inv-4 193 s / 218 s 25 s Pour des épaisseurs inférieures à 12 nm, le retard est trop court pour être véritablement utile. Avec au moins 12 nm de SiO 2 , le couple temps/température lors de la chauffe devient compatible avec une transformation du verre, telle qu’une trempe ou un bombage sans flou, ni dégradation de l’émissivité. Sur les outils de trempe et de bombage utilisés, le vitrage Cp-1 montrait un flou à des paramètres temps et température très proches de ceux nécessaires pour obtenir une planéité, une fragmentation, et une forme acceptable. Les outils industriels utilisés pour bomber et/ou tremper un vitrage à couche pouvant présenter des variabilités. Un vitrage doit donc être suffisamment robuste pour accepter ces variabilités de procédé. Les matériaux Inv-2, Inv-3, et Inv-4 disposent de cette résistance supplémentaire. Matériau comprenant un substrat transparent revêtu d’un empilement comprenant au moins une couche métallique fonctionnelle à base d’argent et au moins deux revêtements diélectriques, chaque revêtement diélectrique comportant au moins une couche diélectrique, de manière à ce que chaque couche métallique fonctionnelle soit disposée entre deux revêtements diélectriques, caractérisé en ce que l’empilement comprend une couche à base d’oxyde de silicium d’épaisseur supérieure ou égale à 12 nm située directement au contact du substrat. Matériau selon la revendication 1 caractérisé en que la couche à base d’oxyde de silicium présente une épaisseur supérieure ou égale à 14 nm. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le revêtement diélectrique situé entre le substrat et la première couche métallique fonctionnelle et/ou chaque revêtement diélectrique situé au-dessus de la première couche fonctionnel à base d’argent situé comporte une couche à base d’oxyde de zinc comprenant au moins 80 % en masse de zinc par rapport à la masse de tous les éléments autres que de l’oxygène. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes le revêtement diélectrique situé entre le substrat et la première couche métallique fonctionnelle et/ou chaque revêtement diélectrique situé au-dessus de la première couche fonctionnel à base d’argent situé comporte une couche à base d’oxyde de zinc et d’étain comprenant au moins 20 % en masse d’étain par rapport à la masse totale de zinc et d’étain. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la somme des épaisseurs de toutes les couches à base d’oxyde présentes dans le revêtement diélectrique situé entre le substrat et la première couche métallique fonctionnelle et/ou dans chaque revêtement diélectrique situé au-dessus de la première couche fonctionnel à base d’argent est supérieure à 50 %, supérieure à 60 %, supérieure à 70 %, supérieure à 80 %, supérieure à 90 % de l’épaisseur totale du revêtement diélectrique. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le revêtement diélectrique situé entre le substrat et la première couche métallique fonctionnelle et/ou dans chaque revêtement diélectrique situé au-dessus de la première couche fonctionnel à base d’argent est constitué uniquement de couche d’oxyde. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l’empilement comprend au moins une couche de blocage située en-dessous et au-contact d’une couche métallique fonctionnelle à base d’argent et/ou au moins une couche de blocage située au-dessus et au-contact d’une couche métallique fonctionnelle à base d’argent. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le revêtement diélectrique le plus éloigné du substrat comprend une couche de protection choisie parmi une couche à base de titane, de zirconium, d’hafnium, de silicium, de zinc et/ou d’étain et leur mélange, ce ou ces métaux étant sous forme métallique, oxydée ou nitrurée. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l’empilement comprend : - un revêtement diélectrique situé en-dessous de la couche métallique fonctionnelle à base d’argent comprenant la couche à base d’oxyde de silicium, une couche à base d’oxyde de zinc et d’étain, une couche à base d’oxyde de zinc, - éventuellement une couche de blocage, - une couche métallique fonctionnelle à base d’argent, - éventuellement une couche de blocage, - un revêtement diélectrique situé au-dessus de la couche métallique fonctionnelle à base d’argent comprenant une couche à base d’oxyde de zinc, une couche à base d’oxyde de zinc et d’étain et éventuellement une couche de protection. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé qu’au moins le substrat revêtu de l'empilement est bombé et/ou trempé. Vitrage caractérisé en ce qu’il comporte un matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes et un, deux, trois substrats additionnels. Vitrage selon la revendication 11 caractérisé en ce qu’il comprend un revêtement fonctionnel autre qu’un empilement comprenant une couche métallique fonctionnelle à base d’argent situé : - sur le substrat comprenant une couche métallique fonctionnelle à base d’argent, sur la face opposé à celle comprenant une couche métallique fonctionnelle à base d’argent, - sur l’une des faces d’un substrat différent de celui comprenant une couche métallique fonctionnelle à base d’argent. Dispositif chauffant ou réfrigérant comprenant des moyens de chauffage ou de refroidissement et une enceinte délimitée par une ou plusieurs parois dont au moins une paroi comprend au moins un vitrage comprenant un matériau selon l’une quelconque des revendications 1 à 10. Dispositif réfrigérant selon la revendication 13 caractérisé en ce qu’il est de type congélateur et en ce que le vitrage est constitué du matériau et en ce que l’empilement est situé sur la face du substrat au contact de l’enceinte. Utilisation d’un vitrage comme élément constitutif d’un dispositif réfrigérant, d’un dispositif chauffant ou d’une porte anti-feu, le vitrage comprenant un matériau selon l’une quelconque des revendications 1 à 10.