Brevet FR3106208A1 — publié le 20210716

Procédé pour vérifier l’homogénéité d’une couche de nanofils métalliques comprenant les étapes successives suivantes : a) fournir une couche de nanofils métalliques, fonctionnalisés par des luminophores, via une couche organique, b) exciter les luminophores avec une irradiation lumineuse sur différentes zones de la couche de nanofils métalliques, moyennant quoi les luminophores émettent différents rayonnements lumineux sur les différentes zones, c) mesurer et comparer les intensités des différents rayonnements lumineux émis, sur les différentes zones, de manière à vérifier l’homogénéité de la couche de nanofils métalliques. Figure pour l’abrégé : 2. PROCEDE POUR VERIFIER L’HOMOGENEITE D’UNE COUCHE DE NANOFILS METALLIQUES La présente invention se rapporte au domaine général des réseaux de nanofils métalliques. L’invention concerne un procédé pour vérifier l’homogénéité d’une couche de nanofils métalliques L’invention trouve des applications dans de nombreux domaines industriels, et notamment pour la fabrication d’écrans tactiles, de vitrages intelligents (« smart windows ») ou pour la réalisation de films chauffants. L’invention est particulièrement intéressante puisqu’elle permet de déterminer rapidement et simplement l’homogénéité d’une couche de nanofils métalliques. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Les systèmes chauffants à base de nanofils comprennent des nanofils métalliques déposés sous la forme d’un réseau percolant. Théoriquement, un tel système est fonctionnel dès qu’il existe un chemin de percolation pour relier une électrode de prise de contact à une autre électrode. De tels réseaux forment des couches électriquement conductrices utilisées, par exemple, pour la fabrication d’écrans tactiles, de vitrages intelligents (« smart windows ») ou encore pour la réalisation de films chauffants. Or, pour de telles applications, il est essentiel de pouvoir fabriquer des réseaux de nanofils métalliques très homogènes sur l’ensemble de la surface active (« maillage complet de la surface »). Notamment, dans le cas des films chauffants, l’ensemble de la surface doit être homogène afin d’obtenir une valeur d’usage sur l’ensemble de la surface d’intérêt. Or, suivant les méthodes de dépôt, il peut arriver que certaines zones soit plus ou moins bien couvertes par les nanofils. Ceci peut notamment laisser des zones résiduelles « non couvertes », c’est-à-dire ne comportant pas de nanofils localement. Cette hétérogénéité de couverture peut conduire localement à des inhomogénéités importantes en terme de conduction électrique et donc à un chauffage inhomogène. En effet, moins on dépose de nanofils, plus la conductance diminue, plus la transmittance du système augmente et plus le risque d’existence de zones hétérogènes augmente. La distribution des nanofils peut aussi dépendre de la topologie de la surface considérée ainsi que de sa nature (si elle n’est pas homogène, ce qui peut être le cas lorsqu’on souhaite obtenir des surfaces avec des motifs particuliers). Il est donc nécessaire de pouvoir vérifier qu’un dépôt de nanofils métalliques est homogène. Un but de la présente invention est de proposer un procédé permettant de vérifier l’homogénéité d’une couche de nanofils métallique, le procédé devant être simple, rapide à mettre en œuvre et pouvant être utilisé sur des grandes surfaces. Pour cela, la présente invention propose un procédé pour vérifier l’homogénéité d’une couche de nanofils métalliques comprenant les étapes successives suivantes : a) fournir une couche de nanofils métalliques, fonctionnalisés par des luminophores, via une couche organique, b) exciter les luminophores avec une irradiation lumineuse sur différentes zones de la couche de nanofils métalliques, moyennant quoi les luminophores émettent différents rayonnements lumineux sur les différentes zones, c) mesurer et comparer les intensités des différents rayonnements lumineux émis, sur les différentes zones, de manière à vérifier l’homogénéité de la couche de nanofils métalliques. Le procédé selon l’invention met en œuvre une étape au cours de laquelle on vérifie l’homogénéité d’un dépôt de nanofils métalliques en comparant les rayonnements lumineux émis par les luminophores physisorbés à la surface des nanofils métalliques en différents endroits de la couche de nanofils métalliques. La couche organique permet de fixer les luminophores à la surface des nanofils métalliques (par des interactions de type Van der Waals ou par physisorption). Cette méthode de mesure présente de nombreux avantages : elle est sans contact, très simple et très rapide à mettre en œuvre, avec, par exemple, un simple spectrophotomètre. Les mesures de luminescence permettent de vérifier l’homogénéité du dépôt. Elle peut être mise en œuvre à température ambiante (de l’ordre de 20-25°C). Cette méthode peut être utilisée sur une chaine de production (contrôle en ligne), ou avant la sortie d’usine, par exemple, pour vérifier la qualité du réseau de nanofils métalliques avant sa commercialisation. Avantageusement, les luminophores sont des complexes organométalliques de terres rares, et de préférence des complexes organométalliques de lanthanide. Avantageusement, les complexes organométalliques de lanthanide ont pour formule générale [Ln(pytz) 3 ](NHOct 3 ) 3 ] avec Ln = Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Tm, Yb ou Er, avec pytz=pyridine-tétrazole et Oct=octyl. De tels complexes sont très stables et présentent un spectre d’émission étroit. Avantageusement, les luminophores comprennent un élément des terres rares dispersés dans une matrice inorganique, de préférence, choisi parmi les oxydes, les silicates, les halogénosilicates, les phosphates, les halogénophosphates, les borates, les aluminates, les molybdates, les tungstates, les sulfates, les vanadates et les sulfites. De préférence, on choisira des vanadates ou des molybdates de terres rares. Avantageusement, le film chauffant comporte des luminophores de différentes natures. Avantageusement, les nanofils métalliques sont des nanofils d’argent. Avantageusement, la couche organique est une couche de polymère, de préférence, en polyvinylpyrrolidone. Avantageusement, la longueur d’onde d’excitation va de 200nm à 980nm. La longueur d’onde est choisie en fonction des luminophores. L’invention concerne également un procédé de contrôle de la qualité de la fabrication d’un dépôt de nanofils métalliques, comprenant les étapes successives suivantes : i) fabrication d’une couche de nanofils métalliques comprenant les étapes successives suivantes : - fourniture d’un substrat, - dépôt sur le substrat d’une solution contenant un solvant, des nanofils métalliques fonctionnalisés par des luminophores, via une couche organique, - évaporation du solvant, ii) Réalisation les étapes b) et c) telles que définies précédemment, iii) si la couche de nanofils métalliques n’est pas homogène, réaliser localement une nouvelle étape de dépôt de la solution contenant les nanofils métalliques fonctionnalisés par les luminophores. Avantageusement, les étapes ii) et iii) sont répétées cycliquement jusqu’à obtenir des intensités de rayonnement lumineux homogènes sur les différentes zones de mesures, autrement dit jusqu’à obtenir une couche de nanofils métalliques homogène. D’autres caractéristiques et avantages de l’invention ressortiront du complément de description qui suit. Il va de soi que ce complément de description n’est donné qu’à titre d’illustration de l’objet de l’invention et ne doit en aucun cas être interprété comme une limitation de cet objet. La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description d’exemples de réalisation donnés à titre purement indicatif et nullement limitatif en faisant référence aux dessins annexés sur lesquels : est une vue, schématique et de dessus, d’un réseau percolant à base de nanofils métalliques, selon un mode de réalisation particulier de l’invention. est un graphique représentant l’émission de fluorescence de différentes couches minces contenant des nanofils d’argent et des luminophores à différentes concentrations, pour une excitation à 265nm, selon différents modes de réalisation particulier de l’invention. est un graphique représentant l’émission de fluorescence d’une zone comprenant des nanofils métalliques fonctionnalisés par des luminophores, pour une excitation à 310nm, selon un mode de réalisation particulier de l’invention. Les différentes parties représentées sur les figures ne le sont pas nécessairement selon une échelle uniforme, pour rendre les figures plus lisibles. Les différentes possibilités (variantes et modes de réalisation) doivent être comprises comme n’étant pas exclusives les unes des autres et peuvent se combiner entre elles. En outre, dans la description ci-après, des termes qui dépendent de l'orientation, tels que « dessus », «dessous », etc. d’une structure s'appliquent en considérant que la structure est orientée de la façon illustrée sur les figures. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS Bien que cela ne soit aucunement limitatif, l’invention trouve particulièrement des applications dans le domaine de la fabrication de matériaux conducteurs électriques et transparents, en particulier des électrodes transparentes, notamment pour des dispositifs (opto)électroniques, pour des dispositifs photovoltaïques, des écrans, des films chauffants transparents, de dispositifs électrochromes, de vitrages intelligents (« smart windows »), de dispositifs électromagnétiques ou encore dans le domaine de l’énergie ou des capteurs. Le procédé pour vérifier l’homogénéité d’une couche de nanofils métalliques comprend les étapes successives suivantes : a) fournir une couche de nanofils métalliques, fonctionnalisés par des luminophores, via une couche organique, b) exciter les luminophores avec une irradiation lumineuse sur différentes zones de la couche de nanofils métalliques, moyennant quoi les luminophores émettent différents rayonnements lumineux sur les différentes zones, c) mesurer et comparer les intensités des différents rayonnements lumineux émis, sur les différentes zones, de manière à vérifier l’homogénéité de la couche de nanofils métalliques. La couche de nanofils métalliques fournie à l’étape a) forme, de préférence, un percolant de nanofils métalliques, c’est-à-dire qu’ils sont agencés de telle sorte qu’ils permettent le transport d'électrons. Une représentation schématique d’une couche de nanofils est donnée sur la figure 1. Les nanofils métalliques sont des nanofils d’un métal noble, d’un alliage de métaux nobles, d’un métal, d’un alliage de métaux, ou encore d’un alliage d’un métal et d’un métal noble. Préférentiellement, les nanofils sont des nanofils d’argent, d’or, de cuivre, de platine, de palladium et/ou de nickel. De préférence, les nanofils sont des nanofils d’argent. Par nanofils d’argent, par exemple, on entend que les nanofils contiennent plus de 50% massique d’argent, et de préférence au moins 80% massique d’argent, et encore plus préférentiellement au moins 90% massique d’argent. Les nanofils peuvent être formés d’un alliage d’argent et/ou avoir une structure cœur/coquille avec le cœur ou la coquille en argent et/ou présenter localement des domaines d’argent. Avantageusement, les nanofils ont des diamètres allant de 20 à 500 nm, de préférence de 30 à 100 nm. Avantageusement, ils ont des longueurs allant de 1 à 1000 µm, par exemple de 1µm à 500µm, et de préférence de 2 à 200 µm, et encore plus préférentiellement de 5 à 100µm. La concentration massique de surface de nanofils va par exemple de l’ordre de 10 à 1000 mg/m², et de préférence de 40 à 300 mg/m². Par concentration massique de surface (aussi appelée masse surfacique), on entend la masse de nanofils fonctionnalisés par des luminophores rapportée à une aire. De telles concentrations permettent de réduire la quantité de matière première utilisée, notamment dans le cas des métaux précieux. Le coût de fabrication est alors réduit tout en offrant une bonne conduction électrique. Les nanofils sont recouverts localement, voire totalement, par une couche organique permettant de fonctionnaliser les nanofils avec les luminophores. Cette couche organique n’empêche pas la formation du réseau percolant. De préférence, les nanofils sont recouverts localement par la couche organique. Il s’agit, avantageusement, d’un polymère comme la polyvinylpyrrolidone (PVP). Alternativement, il peut s’agir de thiol, de carboxylate ou encore d’une amine à longue chaine (avantageusement, en C 6 -C 18 ). Avantageusement, la couche organique provient de la synthèse des nanofils métalliques, ce qui évite de mettre en œuvre des étapes de purification pour retirer cette couche organique et simplifie le procédé de fabrication des nanofils métalliques. On choisira, par exemple, l’une des combinaisons suivantes : des nanofils d’argent recouverts par une couche de PVP, des nanofils de cuivre recouverts par une couche d’amine à longue chaine ou des nanofils d’or recouverts par une couche de thiol et/ou de carboxylate. Les luminophores sont fixés à la couche organique. Ils peuvent être physisorbés et/ou liés par des liaisons de type Van der Waals. Les particules de luminophore présentent une taille allant, de préférence, de 1 nanomètre à 1 micromètre, et encore plus préférentiellement, de 5 à 50 nm. Les luminophores peuvent être organiques et/ou inorganiques. Selon une première variante de réalisation, il peut s’agir d’un complexe organométallique de terres rares. Les complexes organométalliques de terres rares sont formés à partir d’ions de terres rares et de molécules organiques, appelées ligands. Par terres rares, on entend les lanthanides ainsi que le scandium et l’yttrium. Chaque complexe organométallique de terres rares a sa propre longueur d’onde d’émission et donc sa propre empreinte optique. Les éléments des terres rares sont très attractifs, pour de telles applications, en raison de leurs propriétés de luminescence : fort déplacement de Stokes, spectre d’émission étroit, longue durée de vie et fort rendement quantique. Selon un mode de réalisation préférentiel, les complexes organométalliques sont des complexes organo-métalliques de lanthanides, aussi appelés complexes d’organo-lanthanides. Ils sont formés à partir d’ions lanthanides trivalents, notés Ln 3+ , et de ligands. Les complexes organo-lanthanides formés à partir des ions Ce 3+ et Gd 3+ émettent dans les régions spectrales de l’UV-proche et permettent de réaliser un marquage fluorescent dans l’UV-proche ; les complexes formés à partir des ions Tm 3+ dans le bleu ; les complexes formés à partir des ions Tb 3+ et Er 3+ dans le vert ; les complexes formés à partir des ions Dy 3+ dans le jaune ; les complexes formés à partir des ions Sm 3+ dans l’orange ; les complexes formés à partir des ions Er 3+ , Eu 3+ dans le rouge, et les complexes formés à partir des ions Nd 3+, Er 3+ , Tm 3+ et Yb 3+ dans le proche infrarouge. Le complexe organométallique possède un ou plusieurs ligands organiques présentant une forte absorption. L’utilisation de ligands pour former des complexes de terres rares permet de jouer le rôle d’antenne et d’améliorer les processus de transfert d’énergie en limitant les transferts non-radiatifs. Les complexes organométalliques de terres rares mis en œuvre sont, de préférence, des complexes comportant un ligand choisi parmi les polyaminocarboxylates, les β-dicétonates et les tridentate pyridine-tétrazolates. Selon un autre mode de réalisation particulier, le ligand peut être choisi parmi les acides carboxyliques. Ces ligands permettent d’obtenir des complexes présentant de très bonnes propriétés optiques, notamment une forte luminescence. De préférence, le complexe organométallique est un complexe d’organo-lanthanides de formule générale : [Math 1] avec : Ln = Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Tm, Yb ou Er, pytz=pyridine-tétrazole, et Oct=octyl. Ce complexe présente une signature de luminescence très étroite à la fois en solution et à l’état solide. Selon une autre variante de réalisation avantageuse, les luminophores sont formés d’un élément des terres rares dispersé dans une matrice support minérale. Par exemple, la matrice est choisie parmi les oxydes, les silicates, les halogénosilicates, les phosphates, les halogénophosphates, les borates, les aluminates, les molybdates, les tungstates, les sulfates, les vanadates et les sulfites. A titre illustratif et non limitatif, on choisira le luminophore parmi l’un des composés suivants : - les oxydes : CaO:Bi 3+ ; CaO:Cd 2+ ; CaO:Cu + ; CaO:Eu 3+ ; CaO:Eu 3+ ,Na + ; CaO:Mn 2+ ; CaO:Pb 2+ ; CaO:Sb 3+ ; CaO:Sm 3+ ; CaO:Tb 3+ ; CaO:Tl + ; CaO:Zn 2+ ; ZnO:Al 3+, Ga 3+ ; ZnO:Ga 3+ ; ZnO:S; ZnO:Se ; ThO2:Eu 3+ ; ThO 2 :Pr 3+ ; ThO 2 :Tb 3+ ; Y 2 O 3 :Bi 3+ ; Y 2 O 3 :Er 3+ ; Y 2 O 3 :Eu 3+ ; Y 2 O 3 :Ho 3+ ; Y 2 O 3 :Tb 3+ ; La 2 O 3 :Bi 3+ ; La 2 O 3 :Eu 3+ ; La 2 O 3 :Pb; LiInO 2 :Eu 3+ ; LiInO 2 :Sm 3+ ; LiLaO 2 :Eu 3+ ; NaYO 2 :Eu 3+ ; CaTiO 3 :Pr 3+ ; CaGeO 3 :Mn 2+ ; Mg 2 TiO 4 :Mn 4+ ; Zn 2 GeO 4 :Mn 2+ ; YVO 4 :Eu 3+ , Tb 3+ ; LaVO 4 :Eu 3+ ; YAsO 4 :Eu 3+ ; LaAsO 4 :Eu 3+ ; Ca 5 (VO 4 ) 3 Cl ; Mg 8 Ge 2 O 11 F 2 :Mn 4+ ; CaY 2 ZrO 6 :Eu 3+ ; Mg 3 SiO 3 F 4 :Ti 4+ - les silicates : CaSiO 3 :Ce 3+ ; CaSiO 3 :Eu 2+ ; CaSiO 3 :Pb 2+ ; CaSiO 3 :Ti 4+ ; CaSiO 3 :Pb 2+ ,Mn 2+ ; Be 2 SiO 4 :Mn 2+ ; Mg 2 SiO 4 :Mn 2+ ; Zn 2 SiO 4 :Mn 2+ ; Zn 2 SiO 4 :Mn 2+ ,P; Zn 2 SiO 4 :Mn 2+ ,As 5+ ; Zn 2 SiO 4 :Ti 4+ ; (Zn+Be) 2 SiO 4 :Mn 2+ ; Sr 2 SiO 4 :Eu 2+ ; SrBaSiO 4 :Eu 2+ ; Ba 2 SiO 4 :Eu 2+ ; Ba 2 SiO 4 :Ce 3+ ,Li + ,Mn 2+ ; BaSi 2 O 5 :Eu 2+ ; BaSi 2 O 5 :Pb 2+ ; Y 2 SiO 5 :Ce 3+ ; CaMgSi 2 O 6 :Eu 2+ ; CaMgSi 2 O 6 :Eu 2+ ,Mn 2+ ; Ca 2 MgSi 2 O 7 :Eu 2+ ; Ca 2 MgSi 2 O 7 ; Ca 2 MgSi 2 O 7 :Eu 2+ ,Mn 2+ ; Sr 2 MgSi 2 O 7 :Eu 2+ ; Ba 2 MgSi 2 O 7 :Eu 2+ ; BaMg 2 Si 2 O 7 :Eu 2+ ; BaSrMgSi 2 O 7 :Eu 2+ ; Ba 2 Li 2 Si 2 O 7 :Eu 2+ ; Ba 2 Li 2 Si 2 O 7 :Sn 2+ ; Ba 2 Li 2 Si 2 O 7 :Sn 2+ ,Mn 2+ ; MgSrBa 2 Si 2 O 7 :Eu 2+ ; MgBa 3 Si 2 O 8 :Eu 2+ ; MgSr 3 Si 2 O 8 :Eu 2+ ,Mn 2+ ;Sr 3 MgSi 2 O 8 :Eu 2+ ; Ca 5 B 2 SiO 10 :Eu 3+ ;Ca 3 Al 2 Si 3 O 12 :Eu 2+ ; LiCeBa 4 Si 4 O 14 :Mn 2+ ; LiCeSrBa 3 Si 4 O 14 :Mn 2+ . - les halosilicates : LaSiO 3 Cl:Ce 3+ ; LaSiO 3 Cl:Ce 3+,Tb3+ ; Ca 3 SiO 4 Cl 2 :Pb 2+ ; Ca 3 SiO 4 Cl 2 :Eu 2+ ; Ba 5 SiO 4 C l6 :Eu 2+ ; Sr 5 Si 4 O 10 Cl 6 :Eu 2+ . - les phosphates : YPO 4 :Ce 3+ ; YPO 4 :Ce 3+ ,Tb 3+ ; YPO 4 :Eu 3+ ; YPO 4 :Mn 2+ ,Th 4+ ; YPO 4 :V 5+ ; LaPO 4 :Ce 3+ ; LaPO 4 :Eu 3+ ; CaP 2 O 6 :Mn 2+ ; Sr 2 P 2 O 7 :Sn 2+ ; Ca 2 P 2 O 7 :Ce 3+ ; Ca 2 P 2 O 7 :Eu 2+ ,Mn 2+ ;Ca 2 P 2 O 7 :Eu 2+ ;Li 2 CaP 2 O 7 :Ce 3+ ,Mn 2+ ;MgCaP 2 O 7 :Mn 2+ ; BaTiP 2 O 7 ; MgSrP 2 O 7 :Eu 2+ ;MgBaP 2 O 7 :Eu 2+ ; MgBaP 2 O 7 :Eu 2+ ,Mn 2+ ; β-Ca 3 (PO 4 ) 2 :Ce 3+ ; CaB 2 P 2 O 9 :Eu 2+ ; α-Ca 3 (PO 4 ) 2 :Sn 2+ ; β-Ca 3 (PO 4 ) 2 :Sn 2+ , α-Ca 3 (PO 4 ) 2 :Pb 2+ ; α-Ca 3 (PO 4 ) 2 :Tl + ; α-Ca 3 (PO 4 ) 2 :Ce 3+ ; α-Ca 3 (PO 4 ) 2 :Eu 2+ ; β-Ca 3 (PO 4 ) 2 :Eu 2+ ; β-Ca 3 (PO 4 ) 2 :Eu 2+ ,Mn 2+ ; β-Sr 3 (PO 4 ) 2 :Sn 2+ ,Mn 2+ ;β-Sr 3 (PO 4 ) 2 :Sn 2+ ; β-Sr 3 (PO 4 ) 2 :Eu 2+ ; Ba 3 (PO 4 ) 2 :Eu 2+ ; Na 3 Ce(PO 4 ) 2 :Tb 3+ ; β-(Ca,Sr) 3 (PO 4 ) 2 :Sn 2+ ,Mn 2+ ; ZnMg 2 (PO 4 ) 2 :Mn 2+ ;Zn 3 (PO 4 ) 2 :Mn 2+ ; (Zn,Mg) 3 (PO 4 ) 2 :Mn 2+ ; Mg 3 Ca 3 (PO 4 ) 4 :Eu 2+ ; MgSr 5 (PO 4 ) 4 :Sn 2+ ; MgBa 2 (PO 4 ) 2 :Sn 2+ ; CaSr 2 (PO 4 ) 2 :Bi 3+ ; Sr 2 P 2 O 7 :Eu 2+ . - les halophosphates : Ca 5 (PO 4 ) 3 F:Mn 2+ ; Ca 5 (PO 4 ) 3 F:Sb 3+ ; Ca 5 (PO 4 ) 3 F:Sn 2+ ; Ca 5 (PO 4 ) 3 Cl:Eu 2+ ; Ca 5 (PO 4 ) 3 Cl:Mn 2+ ; Ca 5 (PO 4 ) 3 Cl:Sb 3+ ; Ca 5 (PO 4 ) 3 Cl:Sn 2+ ; Sr 5 (PO 4 ) 3 Cl:Eu 2+ ; Sr 5 (PO 4 ) 3 Cl:Mn 2+ ; Sr 5 (PO 4 ) 3 Cl:Sb 3+ ; Sr 5 (PO 4 ) 3 F:Mn 2+ ; Sr 5 (PO 4 ) 3 F:Sb 3+ ; Sr 5 (PO 4 ) 3 F:Sb 3+ ,Mn 2+ ; Sr 5 (PO 4 ) 3 Cl:Eu 2+ ,Pr 3+ ; Sr 5 (PO 4 ) 3 F:Sn 2+ ; Ba 5 (PO 4 ) 3 Cl:Eu 2+ ; Ca 2 Ba 3 (PO 4 ) 3 Cl:Eu 2+ . - les borates : YBO 3 :Ce 3+ ; YBO 3 :Eu 3+ ; LaBO 3 :Eu 3+ ; β-SrO·3B 2 O 3 :Pb 2+ ; β-SrO·3B 2 O 3 :Pb 2+ ,Mn 2+ ; SrO·3B 2 O 3 :Eu 2+ ,Cl; α-SrO·3B 2 O 3 :Sm 2+ ; MgB 2 O 4 :Mn 2+ ; MgYBO 4 :Eu 3+ ; CaB 2 O 4 :Mn 2+ ; CaB 2 O 4 :Pb 2+ ; CaYBO 4 :Bi 3+ ; CaYBO 4 :Eu 3+ ; CaLaBO 4 :Eu 3+ ; ZnB 2 O 4 :Mn 2+ ; Ca 2 B 2 O 5 :Mn 2+ ; LaAlB 2 O 6 :Eu 3+ ; CaLaB 3 O 7 :Ce 3+ ,Mn 2+ ; SrB 4 O 7 :Eu 2+ (F,Cl,Br) ; SrB 4 O 7 :Pb 2+ ; SrB 4 O 7 :Pb 2+ ,Mn 2+ ; Cd 2 B 6 O 11 :Mn 2+ ; YAl 3 B 4 O 12 :Ce 3+ ; YAl 3 B 4 O 12 :Bi 3+ ; YAl 3 B 4 O 12 :Eu 3+ ; YAl 3 B 4 O 12 :Eu 3+ ,Cr 3+ ; YAl 3 B 4 O 12 :Th 4+ ,Ce 3+ ,Mn 2+ ; YAl 3 B 4 O 12 :Ce 3+ ,Tb 3+ ; LaAl 3 B 4 O 12 :Eu 3+ ; BaB 8 O 13 :Eu 2+ ; SrB 8 O 13 :Sm 2+ ; Ca 2 B 5 O 9 Cl:Eu 2+ ; Ca 2 B 5 O 9 Cl:Pb 2+ ; Ca 2 B 5 O 9 Br:Eu 2+ ; Sr 2 B 5 O 9 Cl:Eu 2+ ; CaYB 0.8 O 3.7 :Eu 3+ ; La 2 BO 6.5 :Pb 2+ ; YAl 3 B 4 O 12 :Ce 3+ ,Mn 2+ . - les aluminates et gallates : LiAlO 2 :Fe 3+ ;LiAlO 2 :Mn 2+ ; YAlO 3 :Ce 3+ ; YAlO 3 :Eu 3+ ; YAlO 3 :Sm 3+ ; YAlO 3 :Tb 3+ ; LaAlO 3 :Eu 3+ ; LaAlO 3 :Sm 3+ ; MgAl 2 O 4 :Mn 2+ ; MgGa 2 O 4 :Mn 2+ ; CaAl 2 O 4 :Mn 2+ ; CaAl 2 O 4 :Eu 2+ ; ZnAl 2 O 4 :Mn 2+ ; ZnGa 2 O 4 :Mn 2+ ; CaGa 2 O 4 :Mn 2+ ; CaGa 4 O 7 :Mn 2+ ; SrAl 2 O 4 :Eu 2+ ; BaAl 2 O 4 :Eu 2+ ; CaAl 4 O 7 :Pb 2+ ,Mn 2+ ; LiAl 5 O 8 :Fe 3+ ; LiAl 5 O 8 :Mn 2+ ; Y 4 Al 2 O 9 :Eu 3+ ; Y 3 Al 5 O 12 :Ce 3+ ; KAl 11 O 17 :Tl + ; KGa 11 O 17 :Mn 2+ ; BaMgAl 10 O 17 :Ce 3+ ; Y 3 Al 5 O 12 :Eu 3+ ; BaMgAl 10 O 17 :Eu 2+ ; BaMgAl 10 O 17 :Eu 2+ ,Mn 2+ ; Ca 0.5 Ba 0.5 Al 12 O 19 :Ce 3+ ,Mn 2+ ; SrAl 12 O 19 :Eu 2+ ,Mn 2+ ; SrGa 12 O 19 :Mn 2+ ; SrAl 12 O 19 :Ce 3+ ,Mn 2+ . - les molybdates et tungstates : CaMoO 4 :Sm 3+ ,Eu 3+ ,Tb 3+ ; SrMoO 4 :Sm 3+ ,Dy 3+ ,Eu 3+ ,Tb 3+ ; MgWO 4 :Eu 3+ ,Tb 3+ ; CaWO 4 :Eu 3+ ,Tb 3+ ; Ca 3 WO 6 : Eu 3+ ,Tb 3+ ; Sr 3 WO 6 : Eu 3+ ,Tb 3+ ; Ba 3 WO 6 :Eu 3+ ; La 2 W 3 O 12 :Eu 3+ . - les halides et oxyhalides : MgF 2 :Mn 2+ ; CaF 2 :Ce 3+ ; CaF 2 :Eu 2+ ; CaF 2 :Mn 2+ ; CaF 2 :Ce 3+ ,Mn 2+ ; CaF 2 :Ce 3+ ,Tb 3+ ; CaCl 2 :Eu 2+ in SiO 2 ; CaCl 2 :Eu 2+ ,Mn 2+ in SiO 2 ; CaBr 2 :Eu 2+ in SiO 2 ; CaI 2 :Eu 2+ in SiO 2 ; CaI 2 :Eu 2+ ,Mn 2+ in SiO 2 ; SrF 2 :Eu 2+ ; SrCl 2 :Eu 2+ in SiO 2 ; Sr(Cl,Br,I) 2 :Eu 2+ in SiO 2 ; ZnF 2 :Mn 2+ ; Ba x Sr 1–x F 2 :Eu 2+ ; YF 3 :Mn 2+ ; YF 3 :Mn 2+ ,Th 4+ ; KMgF 3 :Eu 2+ ; KMgF 3 :Mn 2+ ; LiAlF 4 :Mn 2+ ; K 2 SiF 6 :Mn 4+ ; YOBr:Eu 3+ ; YOCl:Ce 3+ ; YOCl:Eu 3+ ; YOF:Eu 3+ ; YOF:Tb 3+ ; LaOF:Eu 3+ ; LaOCl:Bi 3+ ; LaOCl:Eu 3+ . - les sulfates et sulfites : MgSO 4 :Eu 2+ ; MgSO 4 :Pb 2+ ; CaSO 4 :Eu 2+ ,Mn 2+ ; CaSO 4 :Pb 2+ ; CaSO 4 :Bi; CaSO 4 :Ce 3+ ; CaSO 4 :Ce 3+ ,Mn 2+ ; CaSO 4 :Eu 2+ ; SrSO 4 :Bi; SrSO 4 :Ce 3+ ; SrSO 4 :Eu 2+ ,Mn 2+ ; SrSO 4 :Eu 2+ ; BaSO 4 :Ce 3+ ; BaSO 4 :Eu 2+ ; MgBa(SO 4 ) 2 :Eu 2+ ; Mg 2 Ca(SO 4 ) 3 :Eu 2+ ; Mg 2 Ca(SO 4 ) 3 :Eu 2+ ,Mn 2+ ; Mg 2 Sr(SO 4 ) 3 :Eu 2+ ; ZnS:Ag + ,Cl - ; ZnS:Au,In; ZnS:Cu,Sn; ZnS:Cu + ,Al 3+ ; ZnS:Eu 2+ ; ZnS:Mn 2+ ; ZnS:Mn 2+ ,Te 2+ ; ZnS:P; ZnS:P 3- ,Cl - ; ZnS:Pb 2+ ; ZnS:Pb 2+ ,Cl - ; ZnS:Pb,Cu; ZnS:Sn 2+ ; ZnS:Sn,Ag ; ZnS:Sn 2+ ,Li + ; ZnSe:Cu + ,Cl ; CdS:Ag + ,Cl - ; CdS:In ; ZnS-CdS:Cu,I; ZnS-CdS; ZnS-CdS:Ag,Br,Ni; ZnS-CdS:Ag + ,Cl; ZnS-CdS:Cu,Br; ZnS-ZnTe:Mn; MgS:Eu 2+ ; CaS:Bi 3+ ; CaS:Bi 3+ ,Na; CaS:Ce 3+ ; CaS:Cu + ,Na + ; CaS:Eu 2+ ; CaS:Mn 2+ ; CaS:La 3+ ; CaS:Pb 2+ ,Cl; CaS:Pb 2+ ; CaS:Pb 2+ ,Mn 2+ ; CaS:Pr 3+ ,Pb 2+ ,Cl; CaS:Sb 3+ ; CaS:Sb 3+ ,Na ; CaS:Sm 3+ ; CaS:Sn 2+ ; CaS:Sn 2+ ,F ; CaS:Tb 3+ ; CaS:Tb 3+ ,Cl ; CaS:Y 3+ ; CaS:Yb 2+ ; CaS:Yb 2+ ,Cl ; SrS:Ce 3+ ; SrS:Cu + ,Na ; SrS:Eu 2+ ; SrS:Mn 2+ ; BaS:Au,K; CaGa 2 S 4 :Ce 3+ ; CaGa 2 S 4 :Eu 2+ ; CaGa 2 S 4 :Mn 2+ ; CaGa 2 S 4 :Pb 2+ ; ZnGa 2 S 4 :Mn 2+ ; ZnBa 2 S 3 :Mn; SrAl 2 S 4 :Eu 2+ ; SrGa 2 S 4 :Pb 2+ ; BaAl 2 S 4 :Eu 2+ ; SrGa 2 S 4 :Ce 2+ ; SrGa 2 S 4 :Eu 2+ ; BaGa 2 S 4 :Ce 3+ ; BaGa 2 S 4 :Eu 2+ ; Y 2 O 2 S:Eu 3+ ; Y 2 O 2 S:Tb 3+ ; Gd 2 O 2 S:Tb 3+ . Les nanofils peuvent être fonctionnalisés par des luminophores identiques ou différents. De préférence, les nanofils sont fonctionnalisés par au moins deux types de luminophores. Par exemple, on peut utiliser de 2 à 4 luminophores différents. On pourra choisir notamment différents vanadates de terres rares. Ce mode de réalisation est particulièrement avantageux car il permet de caractériser de manière plus fiable et/ou plus précise l’échantillon, par exemple en comparant les rapports d’intensité de luminescence des différents luminophores. La couche de nanofils peut être enrobée dans une matrice polymérique. La matrice polymérique est en un matériau polymère. Il peut s’agir d’un polymère ou d’un copolymère. Le ou les polymères sont de préférence choisis parmi un polysiloxane, un polyépoxyde, un polyacrylique, un polyuréthane et les dérivés de cellulose comme, par exemple, la carboxyméthylcellulose (CMC). La matrice polymérique forme de préférence une couche mince. Elle a, par exemple, une épaisseur allant de 1µm à 5000µm, et de préférence, de 1µm à 3000µm et encore plus préférentiellement de 1µm à 1000µm. Seuls les luminophores émettent un rayonnement lumineux sous excitation. Autrement dit, la matrice polymérique, les nanofils métalliques et la couche organique ne sont pas photoluminescents. Avantageusement, la matrice polymérique, les nanofils métalliques et la couche organique sont semi-transparents. Par semi-transparent, on entend une transmittance supérieure à 50 % dans le domaine visible, i.e. de 350nm à 750nm, et de préférence supérieure à 70 % dans le domaine visible et, avantageusement, aux longueurs d’absorption et aux longueurs d’onde d’émission des luminophores. Il est donc possible de visualiser la luminescence des luminophores à travers ces éléments. Avantageusement, la matrice polymérique encapsule les nanofils métalliques et les protège de l’atmosphère, et plus particulièrement des risques de dégradation chimique, par exemple des réactions d’oxydation et/ou de sulfuration. Elle confère au réseau percolant une bonne tenue mécanique. Le réseau percolant de nanofils métalliques fonctionnalisés est positionné sur un substrat. Le substrat est électriquement isolant. Il peut être, par exemple, en polymère, en papier, en textile tissé ou non tissé, en céramique, en bois ou en verre. Avantageusement, il est en polymère. Par exemple, il est en poly(naphtalate d'éthylène) (PEN) ou en poly(téréphtalate d'éthylène) (ou PET). La surface du substrat sur laquelle est déposée le réseau percolant de nanofils métalliques peut être plane ou non plane. Le substrat peut être rugueux ou lisse. Lors de l’étape b), les luminophores sont simultanément soumis à une excitation lumineuse. La longueur d’onde d’excitation dépend du luminophore. On choisira, de préférence, une longueur d’onde de l’ultra-violet au proche infra-rouge (i.e. de 200nm à 980nm). Les luminophores absorbent les photons du rayonnement incident puis ré-émettent des photons à une longueur d’onde dite d’émission sous la forme d’un rayonnement lumineux. Lors de l’étape c), l’intensité du rayonnement lumineux émis par les luminophores est mesurée, en collectant les photons générés par photoluminescence. L’intensité de luminescence des luminophores est fonction de la quantité de nanofils métalliques. La luminescence peut être mesurée avec un spectromètre portable ou avec une caméra. Selon une première variante de réalisation, il est possible de mesurer ponctuellement et successivement les rayonnements lumineux en différents endroits de la couche de nanofils métalliques. Selon une autre variante de réalisation particulièrement avantageuse, on peut mesurer simultanément les rayonnements lumineux en différents endroits de la couche de nanofils métalliques, par exemple, en réalisant une cartographie de la luminescence de l’échantillon (« mapping »). A titre illustratif et non limitatif, pour caractériser une surface importante, on peut utiliser les appareils PL mapping systems commercialisé par Horiba Scientific et Imperia Photoluminescence Mapper de Nanometrics. L’excitation des luminophores peut être réalisée à différentes longueurs d’onde. Il est également possible de comparer l’intensité du rayonnement lumineux émis par les luminophores avec des valeurs de référence prédéterminées. Les valeurs de référence sont prédéfinies et forment des abaques pour un luminophore donné. Les valeurs de référence représentent l’intensité du rayonnement lumineux du luminophore donné en fonction, par exemple, de la quantité de nanofils déposés. La comparaison des différentes valeurs permet, par exemple, de déterminer la concentration surfacique de nanofils déposée. Le réseau percolant peut être formé en déposant et en séchant une solution contenant : - les nanofils métalliques fonctionnalisés par les luminophores, via la couche organique, - un solvant, - éventuellement, un matériau polymère, - éventuellement, un ou plusieurs autres composés additionnels tels que des surfactants, épaississants et/ou agents mouillants. Selon une variante de réalisation, le matériau polymère, en solution, est remplacé par un précurseur du matériau polymère associé à un initiateur de polymérisation. Par précurseur du matériau polymère, on entend des monomères et/ou des oligomères et/ou des pré-polymères menant à la formation du polymère. L’initiateur de polymérisation est, par exemple, un photoinitiateur ou un amorceur radicalaire. Selon cette variante, le réseau percolant est formé en déposant, polymérisant et séchant la solution. La solution peut être déposée sur un substrat, par exemple, par dépôt par immersion (« dip-coating »), par pulvérisation (« spray coating »), par enduction, par nébulisation, par revêtement de flux (« flow-coating »), ou par dépôt avec une filière à fente (« slot-die coating »). Selon une autre variante de réalisation, on peut déposer une solution contenant les nanofils fonctionnalisés par les luminophores de manière à former le réseau percolant de nanofils. Eventuellement, dans un deuxième temps, on peut former la matrice polymérique en déposant le matériau polymère ou en déposant les précurseurs du matériau polymère puis en les polymérisant. Le solvant est, de préférence, de l’eau, un solvant alcoolique (alcool) ou un solvant hydroalcoolique. L’alcool est, de préférence, un alcool en C1 à C6. Le rapport massique entre les luminophores et les nanofils est, par exemple, compris entre 0,0001% et 10%, de préférence entre 0,05 et 5 %. On choisira une quantité de nanofils suffisantes pour conduire à la formation d’un réseau percolant de nanofils et avoir de bonnes propriétés de conduction électrique. On choisira une quantité de luminophores suffisantes pour que leur luminescence soit détectable. Les nanofils métalliques peuvent être synthétisés en mettant en œuvre une réduction de sels métalliques. Par exemple, dans le cas de nanofils d’argent, il peut s’agir de la réduction du nitrate d'argent, par un polyol, typiquement l'éthylène glycol, en présence d'un agent de nucléation (généralement NaCl) et de polyvinylpyrrolidone (PVP). Les luminophores peuvent être ajoutés à la solution de nanofils métalliques sous forme de poudre, sous forme d’une pâte (« slurry »), ou encore ils peuvent être dissous dans un solvant de manière à former une solution de luminophores. Après agitation, une partie du solvant peut être évaporée pour augmenter la concentration de la solution. De manière très avantageuse, un tel procédé peut être réalisé à température ambiante et à pression ambiante, ce qui facilite sa mise en œuvre et autorise l’utilisation de différents substrats. Par température ambiante, on entend une température de l’ordre de 20-25°C et par pression ambiante, on entend une pression de l’ordre de 1bar. Exemples illustratifs et non limitatifs d’un mode de réalisation : Dans les exemples qui vont suivre, les nanofils d'argent sont synthétisés dans l'éthylène glycol, à partir de nitrate d'argent (AgNO 3 ), de polyvinyl pyrrolidone (PVP) et de chlorure de sodium (NaCl), selon le protocole de synthèse décrit dans la publication Mayousse et al. (" Improvements in purification of silver nanowires by decantation and fabrication of flexible transparent electrodes. Application to capacitive touch sensors ", Nanotechnology 24 (2013) 215501). Exemple 1 Un substrat de PEN (poly(naphtalate d'éthylène)) est passé dans un système de type ozoneur UVO Cleaner à 30mW par cm² à 253,7 nm pendant 30 min. Une solution de nanofils d’argent à 400 mg/L est préparée, concentrée sous vide et reprise dans de l’eau pour obtenir une solution à 1% en poids. Les luminophores sont des molybdates dopés à l’europium et au terbium. Ils sont dissous à 0,4 % massique dans du méthanol. Dans un flacon, on introduit 1,0g de solution aqueuse de nanofils d’argent et 0,20g de la solution de luminophores. Le mélange obtenu est agité pendant 30 minutes dans un agitateur rouleur puis déposé par un spray-coater (ExactACoat de chez Sonotek) sur un substrat. La densité massique moyenne déposée sur le substrat est de 50 mg/m². Des zones de densités variables ont été réalisées en appliquant le spray plus longtemps sur certaines zones du substrat. Des mesures de photoluminescence locales sont ensuite effectuées sur le substrat avec une excitation à 265 nm. La température est de 25°C. L’intensité du signal de photoluminescence est proportionnelle à la quantité de fils déposés (figure 2). Exemple 2 Un substrat de PEN (poly(naphtalate d'éthylène)) est passé dans système de type ozoneur UVO Cleaner à 30mW par cm² à 253,7 nm pendant 30 min. Une solution de nanofils d’argent à 400 mg/L est préparée, concentrée sous vide et reprise dans de l’eau pour obtenir une solution à 1% en poids. Les luminophores sont des complexes organo-lanthanide polydentate azoté à base de terbium. Ils sont dissous à 0,25% massique dans du méthanol. Dans un flacon, on introduit 1,0 g de solution aqueuse de nanofils d’argent et 0,18g de la solution de luminophores. La solution est agitée pendant 30 minutes dans un agitateur rouleur puis déposée par un spray-coater (ExactACoat de chez Sonotek). La densité massique moyenne déposée sur le substrat est de 50 mg/m². Des zones de densités variables ont été réalisées en appliquant le spray plus longtemps sur certaines zones du substrat. Des mesures de photoluminescence locales sont ensuite effectuées sur le substrat avec une excitation à 310 nm. La température est de 25°C. Le signal de photoluminescence est mesuré sur les zones recouvertes de nanofils fonctionnalisés par les luminophores (figure 3). Aucun signal n’est détecté sur les zones ne comportant pas de nanofils. Procédé pour vérifier l’homogénéité d’une couche de nanofils métalliques comprenant les étapes successives suivantes : a) fournir une couche de nanofils métalliques, fonctionnalisés par des luminophores, via une couche organique, b) exciter les luminophores avec une irradiation lumineuse sur différentes zones de la couche de nanofils métalliques, moyennant quoi les luminophores émettent différents rayonnements lumineux sur les différentes zones, c) mesurer et comparer les intensités des différents rayonnements lumineux émis, sur les différentes zones, de manière à vérifier l’homogénéité de la couche de nanofils métalliques. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les luminophores sont des complexes organométalliques de Terres rares, de préférence des complexes organométalliques de lanthanide. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que les complexes organométalliques de lanthanide ont pour formule générale [Ln(pytz) 3 ](NHOct 3 ) 3 ] avec Ln = Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Tm, Yb ou Er, avec pytz=pyridine-tétrazole et Oct=octyl. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les luminophores comprennent un élément des terres rares dispersés dans une matrice inorganique, de préférence, choisi parmi les oxydes, les silicates, les halogénosilicates, les phosphates, les halogénophosphates, les borates, les aluminates, les molybdates, les tungstates, les sulfates, les vanadates et les sulfites. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les nanofils métalliques sont des nanofils d’argent. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche organique est une couche de polymère, de préférence, en polyvinylpyrrolidone. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la longueur d’onde d’excitation va de 200nm à 980nm. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le film chauffant comporte des luminophores de différentes natures. Procédé de contrôle de la qualité de la fabrication d’un dépôt de nanofils métalliques, comprenant les étapes successives suivantes : i) fabrication d’une couche de nanofils métalliques comprenant les étapes successives suivantes : - fourniture d’un substrat, - dépôt sur le substrat d’une solution contenant un solvant, des nanofils métalliques fonctionnalisés par des luminophores, via une couche organique, - évaporation du solvant, ii) Réalisation les étapes b) et c) telles que définies dans la revendication 1, iii) si la couche de nanofils métalliques n’est pas homogène, réaliser localement une nouvelle étape de dépôt de la solution contenant les nanofils métalliques fonctionnalisés par les luminophores. Procédé de contrôle selon la revendication précédente, caractérisé en ce que les étapes ii) et iii) sont répétées cycliquement.