Brevet FR3110861A1 — publié le 20211203

Une formulation sèche obtenue par dessiccation d’une émulsion comprend au moins un tensioactif, au moins un composé lipophile, et au moins un catalyseur métallique. La formulation sèche peut être utilisée pour effectuer une réaction catalysée en milieu aqueux. Fig. 1 FORMULATIONS POUR LA CATALYSE METALLIQUE DANS L’EAU Domaine technique de l'invention La présente description concerne une formulation sèche comprenant au moins un tensioactif, au moins un composé lipophile et au moins un catalyseur métallique, ainsi que l’utilisation d’une telle formulation sèche pour effectuer une réaction catalysée en milieu aqueux. La présente description concerne également l’utilisation d’une formulation sèche comprenant au moins un tensioactif et au moins un composé lipophile, dans laquelle un catalyseur métallique est mis en présence avec la formulation sèche ou avec une émulsion formée par la mise en présence d’eau avec la formulation sèche, pour effectuer une réaction catalysée en milieu aqueux. Etat de la technique Le développement d’alternatives respectueuses de l’environnement aux solvants organiques d’origine fossile répond à une stratégie prioritaire de l’industrie chimique. En particulier, l’utilisation d’eau en tant que solvant est une approche très attractive. Certaines réactions métallo-catalysées ont par exemple pu être développées dans l’eau avec succès en utilisant un tensioactif, par catalyse dite « micellaire ». La preuve de concept a été établie par Bruce Lipshutz et al. pour des réactions de couplage croisé au palladium telles que Suzuki-Miyaura, Heck et Sonogashira en utilisant le tensioactif TPGS-750-M (2 % pds dans l’eau). Le document WO 2017/198846 A1 décrit l’utilisation de tensioactifs H/F-TAC et les H/F-DendriTAC pour l’extraction liquide-liquide d’un métal du groupe 10 ou de l’or, en particulier le palladium, de compositions organiques comprenant en outre un agent d’extraction. Un des objectifs du document est de valoriser directement la solution aqueuse extraite contenant le métal et le tensioactif dans une réaction catalysée par le métal, e.g. , une réaction de couplage croisé catalysée au Pd(II), dans des conditions micellaires. L’article [L. Leclercq et al. , Supramolecular Chemistry and Self-Organization: A Veritable Playground for Catalysis”, Catalysts 2019, 9(2), 163] est une revue décrivant différents systèmes catalytiques de réactions métallo-catalysées dans l’eau, parmi lesquels des micelles (de taille environ comprise entre 1 et 10 nm) et des microémulsions (de taille environ comprise entre 10 et 100 nm) stabilisées par des tensioactifs. L’article insiste sur les désavantages inhérents à la présence d’un tensioactif dans de tels systèmes, comme la difficulté de séparer le tensioactif du produit de la réaction, et présente des alternatives à l’utilisation de tensioactifs mettant en jeu l’auto-assemblage d’architectures supramoléculaires. Cependant, un des désavantages récurrents de la chimie basée sur les micelles est la faible solubilité des réactifs. Afin de contourner ce problème, des alternatives consistent à augmenter la quantité de tensioactif et/ou à rajouter une quantité significative (jusqu’à 20% v/v) d’un co-solvant organique, comme décrit dans l’article de C.M. Gabriel et al. , “ Effects of Co-solvents on Reactions Run under Micellar Catalysis Conditions ”, Organic Letters (2017), 19, pp. 194-197. Bien que cette dernière approche puisse dans certains cas mener à une augmentation du rendement de la réaction, l’addition d’une telle quantité de solvant organique apparaît inadéquate au vu de l’objectif premier des réacteurs micellaires, qui est de remplacer les solvants organiques d’origine fossile en tant que milieux réactionnels. Enfin, l’état de la technique basé sur la catalyse micellaire fait très largement intervenir le tensioactif TPGS-750-M, disponible sous forme de solution dans l’eau, et demeure silencieux sur le développement d’un catalyseur et/ou d’un réacteur stockable sous forme solide pour la catalyse métallique dans l’eau. Dans la présente description et dans les revendications, le terme « comprendre » signifie la même chose que « inclure », « contenir », et est inclusif ou ouvert et n’exclut pas d’autres éléments non décrits ou représentés. En outre, dans la présente description, les termes « environ » et « substantiellement » sont synonymes de (signifient la même chose que) une marge inférieure et/ou supérieure de 10%, par exemple 5%, de la valeur respective. Un des objectifs de la présente description est de fournir un milieu réactionnel pour la catalyse métallique dans l’eau, facilement stockable et transportable, et prêt à l’emploi par simple addition d’eau. Selon un premier aspect de la présente description, un tel objectif est atteint par une formulation sèche obtenue par dessiccation d’une émulsion, la formulation sèche comprenant au moins un tensioactif, au moins un composé lipophile, et au moins un composé métallique. Selon une ou plusieurs formes de réalisation, le composé métallique est un catalyseur métallique. Les inventeurs ont constaté avec surprise qu’une telle formulation sèche pouvait servir de réacteur catalytique amélioré pour effectuer des réactions métallo-catalysées, c’est-à-dire des réactions catalysées par des métaux, en milieu aqueux. L’intérêt en catalyse d’une telle formulation sèche selon la présente description se traduit par des performances supérieures ou comparables en comparaison de la catalyse micellaire classique, par exemple en termes de rendements de la réaction métallo-catalysée, en termes de facilité de mise en œuvre de la réaction de catalyse ( e.g., facilité de pesage, d’insertion de la formulation dans le milieu, de dissolution dans l’eau), de stabilité et facilité au stockage de la formulation (stockage facile de systèmes solides, e.g., poudreux, en comparaison par exemples de réactifs vendus en solution dans l’eau). Les inventeurs ont en outre constaté qu’une telle formulation sèche pouvait être utilisée dans les domaines des cosmétiques, de l’agroalimentaire, de la pharmaceutique, de la nutraceutique et/ou de la probiotique. Ainsi, selon un autre aspect, la présente description concerne l’utilisation de la formulation sèche selon le premier aspect dans les domaines des cosmétiques, de l’agroalimentaire, de la pharmaceutique, de la nutraceutique et/ou de la probiotique. Dans ce qui suit, la formulation sèche est telle que définie ci-dessus en référence au premier aspect ou selon l’une quelconque des formes de réalisation décrites par la suite, qui s’appliquent à la formulation sèche en tant que telle ainsi qu’à son utilisation en catalyse décrite dans le deuxième aspect de la présente description. La formulation sèche est obtenue par dessiccation d’une émulsion. Selon une ou plusieurs formes de réalisation, la dessiccation de l’émulsion comprend la lyophilisation de l’émulsion, l’atomisation de l’émulsion (ou « spray-drying » selon l’appellation anglosaxonne), l’électrofilage de l’émulsion ou combinaisons de ceux-ci. Selon une ou plusieurs formes de réalisation, la dessiccation de l’émulsion comprend la lyophilisation de l’émulsion. Selon une ou plusieurs formes de réalisation, la formulation sèche comprend en outre au moins un cryoprotecteur sélectionné dans le groupe comprenant les polymères, les acides aminés, les composés saccharidiques tels que les mono-, di- et polysaccharides, et combinaisons de ceux-ci. Selon une ou plusieurs formes de réalisation, l’au moins un cryoprotecteur est sélectionné dans le groupe comprenant le tréhalose, le saccharose, le maltose, le glucose, le mannitol, l’hydroxypropyl-β-cyclodextrine, et combinaisons de ceux-ci. Dans d’autres exemples de réalisation, l’au moins un cryoprotecteur est un polymère, tel qu’un polyvinylpyrrolidone ou un alcool polyvinylique. L’au moins un cryoprotecteur peut également être un acide aminé, tel que la glycine. Selon une ou plusieurs formes de réalisation, la formulation sèche est substantiellement exempte d’eau. Selon une ou plusieurs formes de réalisation, le contenu en eau de la formulation sèche est inférieur à 10 % pds par rapport au poids total de la formulation sèche, par exemple inférieur à 5% pds, 4 % pds, 3 % pds, 2 % pds, 1 % pds. Dans la présente description et dans les revendications, sauf indication du contraire, par catalyseur métallique, on entend un composé comprenant des molécules et/ou des nanoparticules incluant un ou plusieurs atomes de métal, et pouvant être impliqué de manière directe ou indirecte dans la catalyse d’une ou plusieurs réactions chimiques. Par manière directe, on entend que le catalyseur métallique est une espèce active du cycle catalytique de la ou des réactions chimiques en question. Par manière indirecte, on entend que le catalyseur métallique est une espèce dormante et/ou un précurseur d’une espèce active du cycle catalytique de la ou des réactions chimiques en question, le précurseur pouvant être direct ou en amont d’un nombre limité d’étapes, i.e., de réactions chimiques, par exemple allant de 2 à 5 étapes, menant du précurseur à l’espèce active. Quelle que soit l’implication du catalyseur métallique dans la catalyse de la ou des réactions chimiques, i.e., directe ou indirecte, dans la présente description et dans les revendications, sauf indication du contraire, on parlera de catalyseur métallique pour la ou lesdites réactions chimiques, cette ou ces dernières étant dites « métallo-catalysée(s) » ou « catalysées par le catalyseur métallique ». Selon une ou plusieurs formes de réalisation, la formulation sèche comprend plusieurs catalyseurs métalliques pour la même réaction chimique, par exemple deux catalyseurs métalliques pour la même réaction chimique, dans le sens où les deux catalyseurs métalliques sont tous deux impliqués de manière directe et/ou indirecte ( e. g. , l’un de manière directe, l’autre indirecte, les deux de manière directe ou les deux de manière indirecte) dans la catalyse de la même réaction chimique. Par exemple, la formulation sèche peut comprendre deux espèces actives différentes du cycle catalytique d’une même réaction chimique. Selon une ou plusieurs formes de réalisation, le catalyseur métallique est homogène, par exemple défini par une structure chimique organométallique, comportant un atome de métal auquel est/sont coordonné(s) un ou plusieurs ligands organiques. Selon une ou plusieurs formes de réalisation, le catalyseur métallique est par exemple défini par une ou plusieurs particules métalliques comprenant l’agencement de plusieurs atomes de métal, par exemple une ou plusieurs nanoparticules de métal. Selon une ou plusieurs formes de réalisation, le catalyseur métallique comprend un métal de transition. Par exemple, le catalyseur métallique peut comprendre un métal de transition sélectionné dans les Groupes 8 à 12, i.e., un métal de transition tardif, tel que, par exemple, le fer, le ruthénium, l’osmium, le cobalt, le rhodium, l’iridium, le nickel, le palladium, le platine, le cuivre, l’argent, l’or. Selon une ou plusieurs formes de réalisation, la formulation sèche est obtenue par un procédé comprenant les étapes suivantes : - la fourniture d’un mélange comprenant de l’eau, l’au moins un tensioactif, l’au moins un composé lipophile, et une source comprenant l’au moins un catalyseur métallique ; - l’émulsification du mélange, conduisant à la formation de l’émulsion ; dans lequel l’émulsion comprend : - une phase aqueuse continue; et - une phase discontinue comprenant l’au moins un composé lipophile, l’au moins un tensioactif et l’au moins un catalyseur métallique extrait de la source durant l’émulsification ; et la dessication, par exemple la lyophilisation ou autre dessication par sublimation, de l’émulsion, conduisant à l’obtention de la formulation sèche. Selon une ou plusieurs formes de réalisation, la source comprenant l’au moins un catalyseur métallique est sélectionnée dans le groupe comprenant une plante accumulatrice de métaux, un champignon accumulateur de métaux ou une algue accumulatrice de métaux, de la matière issue du recyclage de déchets électroniques, des eaux de surface ou souterraines polluées comportant des concentrations prédéterminées de métaux, un minerai, et combinaisons de ceux-ci. Selon une ou plusieurs formes de réalisation, l’eau et/ou au moins un de l’au moins un composé lipophile compris dans le mélange provient exclusivement de la source. Selon une ou plusieurs formes de réalisation, la matière issue du recyclage de déchets électroniques comprend une solution micellaire issue de la contre-extraction d'une phase organique ayant servi à extraire l’au moins un catalyseur métallique et comprenant, outre l’au moins catalyseur métallique, par exemple au moins un solvant organique et/ou au moins un agent complexant hydrophobe. En outre, selon une ou plusieurs formes de réalisation, l’au moins un composé lipophile peut être entièrement contenu dans la source. En effet, on peut sélectionner certaines matrices végétales ou fongiques pouvant libérer des composés lipophiles, par exemple sous l’effet d’un apport énergétique. L’émulsification du mélange conduit à la formation d’une émulsion comprenant une phase aqueuse continue et une phase discontinue comprenant l’au moins un composé lipophile, l’au moins un tensioactif et l’au moins catalyseur métallique extrait de la source. La phase discontinue peut par exemple comprendre des gouttelettes comprenant l’au moins un composé lipophile, l’au moins un tensioactif et l’au moins un catalyseur métallique. Selon une ou plusieurs formes de réalisation, la phase lipidique discontinue se présente sous forme de gouttelettes de diamètre moyen D prédéterminé. Selon une ou plusieurs formes de réalisation, le diamètre moyen D prédéterminé desdites gouttelettes est compris entre environ 100 nm et environ 6000 nm, par exemple entre 100 et 3000 nm. Selon une ou plusieurs formes de réalisation, l’émulsification du mélange comprend l’application d’une source d’énergie au mélange, pouvant être une énergie ultrasonore, une énergie purement mécanique et/ou une énergie sous forme d’apport thermique, ou combinaisons de celles-ci. Selon une ou plusieurs formes de réalisation, l’émulsification du mélange comprend la sonification du mélange. La sonification du mélange peut comprendre l’application d’une source d’énergie ultrasonore au mélange. Selon une ou plusieurs formes de réalisation, le procédé d’obtention de la formulation sèche comprend une étape d’ultra-centrifugation de l’émulsion. Une telle étape d’ultra-centrifugation peut par exemple comprendre une ou plusieurs étapes d’ultra-centrifugation à des vitesses prédéterminées, par exemple comprises entre 1000G et 50 000G. Selon une ou plusieurs formes de réalisation, une telle étape permet d’abaisser au moins un parmi le diamètre moyen D des gouttelettes et l’indice de polydispersité de l’émulsion, et par exemple à la fois ce diamètre et la polydispersité. Selon une ou plusieurs formes de réalisation, le procédé d’obtention de la formulation sèche comprend en outre l’ajout d’au moins un cryoprotecteur au mélange. Cet ajout peut avoir lieu avant émulsification et/ou durant l’émulsification et/ou une fois le mélange émulsifié. L’ajout d’un cryoprotecteur peut notamment permettre de conférer une protection supplémentaire aux émulsions obtenues après émulsification, par exemple lors de l’étape de dessiccation de l’émulsion, par exemple lors d’une étape de lyophilisation. Selon une ou plusieurs formes de réalisation l’au moins un cryoprotecteur est sélectionné dans le groupe comprenant les polymères, les acides aminés, les composés saccharidiques tels que les mono-, di- et polysaccharides, et combinaisons de ceux-ci. Selon une ou plusieurs formes de réalisation, l’au moins un cryoprotecteur est sélectionné dans le groupe comprenant le tréhalose, le saccharose, le maltose, le glucose, le mannitol, l’hydroxypropyl-β-cyclodextrine, et combinaisons de ceux-ci. Dans d’autres exemples de réalisation, l’au moins un cryoprotecteur est un polymère, tel qu’un polyvinylpyrrolidone ou un alcool polyvinylique. L’au moins un cryoprotecteur peut également être un acide aminé, tel que la glycine. L’étape de dessiccation peut par exemple être adaptée à la nature du catalyseur métallique et à sa sensibilité inhérente. La durée de l’étape de dessiccation peut varier de quelques heures à plusieurs jours. Selon une ou plusieurs formes de réalisation, lorsque l’étape de dessiccation comprend une étape de lyophilisation, l’étape de lyophilisation peut comporter au moins trois sous-étapes : la congélation ; la sublimation afin de sublimer l’eau dudit mélange; et la dessiccation afin de diminuer le taux d’humidité résiduelle. Selon une ou plusieurs formes de réalisation, dans la congélation, le mélange après émulsification est amené à une température inférieure à une température prédéterminée, par exemple inférieure à 0°C, inférieure à -10°C ou moins, telle qu’à environ -20°C, ou environ -40°C. Selon une ou plusieurs formes de réalisation, la sublimation peut avoir lieu à une pression inférieure à une pression prédéterminée, par exemple entre 50 et 1000 µbars, par exemple d’environ 500 µbars. Selon une ou plusieurs formes de réalisation, dans la dessiccation ledit mélange résultant est amené à une température supérieure à une température prédéterminée, par exemple supérieure à environ 10°C, par exemple supérieure à environ à 20°C. Ainsi, des formulations sèches enrichies en catalyseurs métalliques stockables et facilement transportables peuvent être obtenues par ledit procédé, en un minimum d’étapes. A partir de telles formulations sèches, les émulsions correspondantes sont faciles à reconstituer, par simple réhydratation, i.e . par ajout d’une certaine quantité d’eau ou solution aqueuse à la formulation sèche pour reformer une émulsion. L’émulsion ainsi reconstituée par réhydratation n’aura pas nécessairement les mêmes caractéristiques que l’émulsion de départ, i.e. l’émulsion avant dessiccation. Par exemple, lorsque la phase discontinue comprend des gouttelettes comprenant l’au moins un composé lipophile, l’au moins un tensioactif et l’au moins un catalyseur métallique, le diamètre moyen D des gouttelettes et/ou l’indice de polydispersité PdI de l’émulsion reconstituée peuvent différer de leurs valeurs dans l’émulsion avant dessiccation et après dessiccation/réhydratation ( i.e. dessiccation suivie d’une réhydratation). Selon une ou plusieurs formes de réalisation, l’au moins un composé lipophile est sélectionné dans le groupe comprenant les lipides, les agents complexants hydrophobes, et combinaisons de ceux-ci. La présence de tels composés lipophiles permet de conférer des propriétés sélectionnées à la formulation obtenue par dessiccation d’une émulsion selon le premier aspect. Un tel composé lipophile confère une stabilité améliorée à la formulation sèche sous forme de poudre stockable et facilement transportable. La nature d’un tel composé lipophile lui confère une bonne tenue à la dessiccation. Par exemple, de tels composés lipophiles confèrent une stabilité améliorée à la phase discontinue de l’émulsion à partir de laquelle la formulation sèche peut être obtenue, lorsque cette dernière est obtenue par le procédé comprenant la dessiccation de l’émulsion, décrit ci-dessus en référence à une ou plusieurs formes de réalisation de la présente description. La présence d’un tel composé lipophile dans la formulation sèche contribue également à améliorer la performance de la formulation sèche pour la catalyse métallique en tant qu’ « ensemble de réacteurs » prêt à l’emploi par simple addition d’eau, en comparaison de la catalyse micellaire ne faisant intervenir qu’un tensioactif ou de la catalyse micellaire faisant intervenir l’ajout de co-solvants organiques usuels. Selon une ou plusieurs formes de réalisation, le lipide est sélectionné dans le groupe comprenant les mono-, di- ou triesters de glycérol, ou dérivés du glycérol, les mono-, di- ou tri- ou tétra-esters de l’acide citrique ou dérivés de l’acide citrique, les acides gras, les monoesters d’acides gras, les stérides, les sphingolipides, les glycérophospholipides, les polycétides, les saccharolipides, les lipides dérivés du prénol, les huiles essentielles, les substituts de graisse, les cires, et combinaisons de ceux-ci. Selon une ou plusieurs formes de réalisation, le lipide est sélectionné dans le groupe comprenant les lipides n’étant pas issus d’origines fossile. La formulation sèche forme alors un ensemble de réacteurs « verts », i.e., exempts de solvants organiques d’origine fossile usuels. Selon une ou plusieurs formes de réalisation, l’agent complexant hydrophobe comprend au moins un groupement chélateur de métaux, e.g., une base de Lewis, et au moins une chaîne alkyle linéaire, par exemple une chaîne de 3 à 50 atomes de carbone. Selon une ou plusieurs formes de réalisation, l’agent complexant hydrophobe est sélectionné dans le groupe comprenant les trialkylphosphates, et les dialkylsulfures. Selon une ou plusieurs formes de réalisation, l’au moins un composé lipophile est présent dans un pourcentage en poids par rapport au poids total de la formulation sèche d’au moins 10 % pds, par exemple d’au moins 20 % pds, d’au moins 30 % pds, d’au moins 40 % pds, d’au moins 50 % pds . Par exemple, l’au moins un composé lipophile est présent dans un pourcentage en poids par rapport au poids total de la formulation sèche entre 40 % pds et 95 % pds, entre 40 % pds et 75 % pds. Selon une ou plusieurs formes de réalisation, la formulation comprend au moins 50 % pds de composé(s) lipophile(s), entre 10 % pds et 40 % pds de tensioactif(s), et entre 0,000001 % pds et 25 % pds de catalyseur(s) métallique(s) . Selon une ou plusieurs formes de réalisation, l’au moins un tensioactif est sélectionné dans le groupe comprenant les dendrimères de type Dendri-TAC, les oligomères de type F i TAC n ou H i TAC n , le TPGS 1000, le TPGS 750M, les tensioactifs dérivés de sucres et/ou d’acide-aminés, et combinaisons de ceux-ci. Selon une ou plusieurs formes de réalisation, l’au moins un tensioactif est un oligomère de type F i TAC n ou H i TAC n . De tels composés comprennent une partie hydrophile (ou « tête polaire ») comprenant un oligomère de type polyTRIS (pour « poly Tris(hydroxyméthyl)aminométhane »), et une partie hydrophobe comprenant une chaîne linéaire alkyle, laquelle est fluorée pour les oligomère de type F i TAC n . Le nombre n est le degré d’oligomérisation de la partie polyTRIS et i est le nombre d’atomes de carbone de la chaîne linéaire alkyle. Selon une ou plusieurs formes de réalisation, i est compris entre 6 et 16, par exemple entre 8 et 12 et n est compris entre 5 et 20, par exemple entre 5 et 10 . Selon une ou plusieurs formes de réalisation, le composé amphiphile comprend un dendrimère de type Dendri-TAC, tel que ceux décrits dans la demande de brevet EP 3 095 806 A1. Les Dendri-TAC constituent une classe de composés amphiphiles biocompatibles possédant des propriétés d’auto-assemblage et hautement modulables, que ce soit au niveau de la queue hydrophobe ou de la multiplication des branches de la tête hydrophile. Les tensioactifs de type Dentri-TAC, du fait de leur architecture moléculaire dendritique, i.e., arborescente, permettent l’apparition de cavités internes pouvant constituer autant de compartiments dont la présence peut influencer le cours de la catalyse en milieu aqueux, lorsque la formulation sèche est destinée à être utilisée dans un tel cadre. Selon un deuxième aspect, la présente description concerne l’utilisation d’une formulation sèche selon l’une quelconque des formes de réalisation du premier aspect pour effectuer une réaction catalysée en milieu aqueux. Dans ce qui suit, la formulation sèche est telle que définie ci-dessus en référence au premier aspect ou selon l’une quelconque des formes de réalisation décrites par la suite, qui s’appliquent à la formulation sèche en tant que telle ainsi qu’à son utilisation en catalyse décrite ci-dessous. Les inventeurs ont pu constater avec surprise que la formulation sèche décrite dans le premier aspect se prêtait bien à une utilisation pour effectuer la catalyse de réactions métallo-catalysées en milieu aqueux, e.g., dans un milieu contenant au moins 70% (en volume) d’eau ou dans l’eau. Que ce soit en termes de performance, par exemple en termes de rendements obtenus en comparaison des conditions micellaires classiques, ou de la praticité d’utilisation de réacteurs stockables, transportables facilement et prêts à l’emploi par simple addition d’eau, les formulations sèches donnent des résultats très satisfaisants pour une utilisation en catalyse. L’utilisation selon une ou plusieurs formes de réalisation du deuxième aspect de la présente description comprend la mise en présence d’au moins un réactif de la réaction chimique métallo-catalysée avec la formulation sèche obtenue par dessiccation d’une émulsion, la formulation sèche comprenant au moins un tensioactif, au moins un composé lipophile, et au moins un catalyseur métallique. Selon une ou plusieurs formes de réalisation, la mise en présence de l’au moins un réactif avec la formulation sèche se fait une fois la formulation sèche hydratée, i.e., une fois que de l’eau ou une solution aqueuse, contenant au moins 70% (en volume) d’eau, a été rajoutée à la formulation sèche. Selon une ou plusieurs formes de réalisation, la solution aqueuse peut comprendre, outre l’eau, des solvants organiques solubles dans l’eau. Selon une ou plusieurs formes de réalisation, l’utilisation peut comprendre l’addition d’au moins un solvant organique à la formulation sèche (ou à la formulation sèche hydratée), ( e. g., acetone, acetonitrile, THF, Me-THF, toluène, dichlorométhane, dioxane, DMF, etc) en une quantité supérieure à 1% (en volume) par rapport à la quantité d’eau ajoutée à la formulation sèche. Selon une ou plusieurs formes de réalisation, l’utilisation comprend la mise en présence d’eau ou d’une solution aqueuse à la formulation sèche, conduisant à la formation d’une émulsion comprenant: - une phase discontinue comprenant des gouttelettes incluant l’au moins un tensioactif, l’au moins un composé lipophile et l’au moins un catalyseur métallique; - une phase aqueuse continue. Selon une ou plusieurs formes de réalisation, l’utilisation comprend une étape de traitement de l’émulsion formée par mise en présence d’eau ou d’une solution aqueuse avec la formulation sèche. Selon une ou plusieurs formes de réalisation, l’étape de traitement peut avoir lieu avant la mise en présence d’au moins un réactif de la réaction chimique métallo-catalysée avec la formulation sèche. Par exemple, selon une ou plusieurs formes de réalisation, l’utilisation comprend une étape d’ultra-centrifugation de l’émulsion. Une telle étape d’ultra-centrifugation peut par exemple comprendre une ou plusieurs étapes d’ultra-centrifugation à des vitesses prédéterminées, par exemple comprises entre 1000G et 50 000G. Selon une ou plusieurs formes de réalisation, l’étape de traitement permet d’abaisser au moins un parmi le diamètre moyen D des gouttelettes et l’indice de polydispersité de l’émulsion, et par exemple à la fois ce diamètre et la polydispersité. Selon une ou plusieurs formes de réalisation, l’émulsion formée par mise en présence d’eau ou d’une solution aqueuse avec la formulation sèche est une nanoémulsion, c’est-à-dire que la phase discontinue comprend des gouttelettes de taille nanométrique, i.e. de diamètre moyen D inférieur à 1 µm. Selon une ou plusieurs formes de réalisation, les gouttelettes de l’émulsion présentent un diamètre moyen D compris entre 100 nm et plusieurs microns, par exemple compris entre 100 nm et 3000 nm . Dans la présente description et dans les revendications, sauf indication du contraire, on entend par diamètre moyen D des gouttelettes le diamètre moyen des gouttelettes. Le diamètre moyen des gouttelettes peut être mesuré avec un granulomètre, basé sur la diffraction de la lumière, pour les gouttelettes de diamètre D supérieur à 1000 nm (diamètre moyen de De Brouckère en volume-poids des particules de l’émulsion), et avec un appareil de Diffusion Dynamique de la Lumière (DLS) pour les gouttelettes de diamètre D inférieur à 1000 nm. Lorsque l’appareil de Diffusion Dynamique de la Lumière (DLS) est utilisé pour mesurer D, par indice de polydispersité (ou PdI) d’une émulsion, on entend le ratio du carré de l’écart type sur le carré du diamètre moyen des gouttelettes. Lorsque le granulomètre est utilisé, par indice de polydispersité (ou PdI) d’une émulsion, on entend le rapport D90/D10, où par diamètre D10 des gouttelettes, on entend le diamètre de gouttelette pour lequel 90% de la population totale des gouttelettes de l’émulsion ont un diamètre supérieur ou égal à cette valeur, et par D90, on entend le diamètre de gouttelette pour lequel 10 % de la population totale de gouttelettes de l’émulsion ont un diamètre supérieur à cette valeur. Selon une ou plusieurs formes de réalisation, la réaction catalysée en milieu aqueux est sélectionnée parmi les réactions permettant de former des liaisons C-C, C-N, C-O ou C-S, telles que par exemple les réactions de cyanuration, de sulfuration, ou les couplages croisés tels que les réactions de Buchwald-Hartwig, Ullmann, Suzuki-Miyaura, Stille, Heck, Negishi, Sonogashira. Selon une ou plusieurs formes de réalisation, au moins un réactif de la réaction catalysée en milieu aqueux comprend une structure cyclique insaturée. Selon une ou plusieurs formes de réalisation, la structure cyclique insaturée comprend au moins un atome d’azote, par exemple deux atomes d’azotes. Selon une ou plusieurs formes de réalisation de chaque aspect de la présente demande, l’au moins un catalyseur métallique comprend un métal sélectionné dans les métaux de transition, par exemple un métal de transition tardif sélectionné parmi les Groupes 8 à 11. Selon une ou plusieurs formes de réalisation, le métal est sélectionné dans le groupe comprenant le fer, le ruthénium, l’osmium, le cobalt, le rhodium, l’iridium, le nickel, le palladium, le platine, le cuivre, l’argent, l’or. Par exemple, le métal est sélectionné dans le groupe comprenant le cuivre, le fer, et combinaison de ceux-ci. Selon une ou plusieurs formes de réalisation, l’au moins un catalyseur métallique comprend des nanoparticules métalliques, par exemple des nanoparticules de cuivre, de fer, d’oxyde de cuivre, d’oxyde de fer. Selon un troisième aspect, la présente description porte sur l’utilisation d’une formulation sèche obtenue par dessiccation d’une émulsion pour effectuer une réaction catalysée en milieu aqueux, dans laquelle la formulation sèche comprend au moins un tensioactif et au moins un composé lipophile, et dans laquelle l’utilisation comprend les étapes suivantes : - la mise en présence d’eau avec la formulation sèche, conduisant à la formation d’une émulsion comprenant une phase discontinue comprenant des gouttelettes, les gouttelettes incluant l’au moins un tensioactif et l’au moins un composé lipophile, et une phase aqueuse continue ; - la mise en présence d’au moins un catalyseur métallique avec la formulation sèche ou avec l’émulsion formée par la mise en présence d’eau avec la formulation sèche. La mise en présence d’au moins un catalyseur métallique peut être effectuée avant, ou après mise en présence d’eau avec la formulation sèche, ou substantiellement en même temps que celle-ci. Ainsi, la formulation sèche propre à l’utilisation selon le troisième aspect de la présente description ne contient pas de catalyseur métallique. Néanmoins, l’utilisation d’une telle formulation sèche pour la catalyse métallique en milieu aqueux apporte les mêmes avantages que l’utilisation de la formulation sèche selon le premier aspect décrite ci-dessus en référence au deuxième aspect de la présente description, à savoir, entre autres, la possibilité de facilement stoker et transporter un ensemble de réacteurs prêts à l’emploi par simple addition d’eau, et donnant, entre autres, des résultats supérieurs ou comparables à la catalyse micellaire classique. Selon une ou plusieurs formes de réalisation, le catalyseur métallique mis en présence avec la formulation sèche ou avec l’émulsion formée par la mise en présence d’eau avec la formulation sèche est le même que le catalyseur métallique décrit dans les premier et deuxième aspects de la présente description. Des formes de réalisation selon les aspects référencés ci-dessus ainsi que des avantages supplémentaires apparaîtront à la lecture de la description détaillée suivante et des revendications annexées. Brève description des figures , représente un schéma illustrant une forme de réalisation de la formulation sèche selon le premier aspect de la présente description, utilisée pour effectuer une réaction catalysée milieu aqueux, et obtenue dans cette forme de réalisation par un procédé comprenant la sonification d’un mélange et la lyophilisation d’une émulsion. Description détaillée Dans la description détaillée suivante des formes de réalisation de la présente description, de nombreux détails spécifiques sont exposés afin de fournir une compréhension plus approfondie de la présente description. Cependant, il apparaîtra à l’homme du métier que la présente description peut être mise en œuvre sans ces détails spécifiques. Dans d’autres cas, des caractéristiques bien connues n’ont pas été décrites en détail pour éviter de compliquer inutilement la description. La présente description fournit des formes de réalisation non limitantes de formulations sèches et d’utilisations de formulations sèches pour effectuer des réactions catalysées en milieu aqueux. I. Exemple s d’utilisation d’une formulation sèche pour effectuer une réaction catalysée en milieu aqueux Les Exemples 1-3 ci-dessous portent sur des formes de réalisation de l’utilisation d’une formulation sèche pour effectuer une réaction catalysée en milieu aqueux selon le troisième aspect de la présente description. Dans les Exemples 1-3, la formulation sèche obtenue par dessiccation d’une émulsion comprend un tensioactif et un composé lipophile. L’utilisation de la formulation sèche comprend les étapes suivantes : - la mise en présence d’eau avec la formulation sèche, conduisant à la formation d’une émulsion comprenant une phase discontinue comprenant des gouttelettes incluant l’au moins un tensioactif et l’au moins un composé lipophile, et une phase aqueuse continue ; - la mise en présence d’au moins un catalyseur métallique avec la formulation sèche ou avec l’émulsion formée par la mise en présence d’eau avec la formulation sèche. I.a. Procédé d’obtention de la formulation sèche des Exemples 1-3 Le procédé d’obtention des formulations sèches utilisées dans les Exemples 1-3 est détaillé ci-dessous. Le procédé comprend la fourniture d’un mélange comprenant de l’eau (4 mL), un tensioactif dissout dans l’eau (H12TAC7, 100 mg), et un composé lipophile (tributyl-O-acétyl citrate, 0.2 mL). Le mélange est ensuite soumis à l’action des ultrasons en y plongeant une sonde à ultrasons (BIOBLOCK SCIENTIFIC, Vibracell 7504). La sonde à ultrasons (Ø=13 mm) est placée dans le tube à centrifuger pendant 16,75 minutes (en mode pulsé, correspondant à 2 minutes de sonification au total) dans un bain de glace. Le rapport cyclique appliqué est de 11.94% et l’intensité de sonification de 60% (450W). Après avoir retiré la sonde à ultrasons de l’émulsion, l’émulsion est centrifugée (5 min à 17 000 G suivi de 5 min à 26 000 G) dans l’Exemple 1 ou n’est pas centrifugée dans les Exemples 2 et 3. L’émulsion ou le surnagent issu(e) de la centrifugation sont aliquotés par fractions de 500 μL. Ces aliquots sont ensuite placés au congélateur pendant 12h puis lyophilisés pendant 24h. La formulation sèche se présente sous forme de poudre obtenue par lyophilisation d’une nanoémulsion. Après addition d’un volume d’eau équivalent au volume de l’aliquot de départ (500 μL), l’émulsion réhydratée contient une phase discontinue composée de gouttelettes de diamètre moyen D égal à 239±6 nm (PdI=0.249) pour le cas de l’Exemple 1 (émulsion ayant subi une étape de centrifugation avant lyophilisation) et de diamètre moyen D égal à 741±29 nm (PdI=0.236) et 790±32 nm (PdI=0.223) pour le cas des Exemples 2 et 3 respectivement (n’ayant pas subi de centrifugation avant lyophilisation). I.b. Utilisation de la formulation sèche en catalyse dans les Exemples 1-3 La formulation sèche (10 à 12 mg) indiquée en partie I.a. est ensuite ré-hydratée par ajout de 0.5 mL d’eau, conduisant à la formation d’une émulsion. Trois réactions catalysées en milieu aqueux sont présentées ci-dessous. Les deux premières sont des réactions de couplage croisé de Buchwald-Hartwig (Exemples 1, 2) et la troisième est un couplage croisé de Ullmann (Exemple 3). Exemple 1 Le bromo-toluène 1 (61 µL, 1 eq) est ajouté à l’émulsion formée par l’addition d’eau à la formulation sèche. La base tBuONa (74,3 mg), le catalyseur métallique au palladium sous forme solide (Pd(Cinnamyl)Cl 2 (2.8 mg) et le ligand phosphoré tBuXPhos (9,3 mg), puis l’amide 4-MeO-Ph-C(O)NH 2 (90.7 mg) sont ajoutés à l’émulsion. Le milieu est alors porté à 50°C et agité (1200 tr/min) pendant 16h. Le rendement de la réaction en produit de couplage 2 a été établi à 99% (119.4 mg) par HPLC (la caféine a été utilisée en tant qu’étalon externe). En comparaison, la même réaction faisant intervenir des micelles de TPGS-750-M (10 mg / 0.5 mL d’eau), un tensioactif commercial décrit dans la littérature pour la catalyse micellaire, donne 92% de rendement. De même, la catalyse micellaire de la même réaction faisant intervenir cette fois les tensioactifs H12TAC6 ou H12TAC9 (dans des conditions de catalyse micellaire classique, i.e., sans composé lipophile) donne dans les deux cas un rendement de 84 %. Exemple 2 Les réactifs de la réaction, i.e., la pyridazine 3 (95 mg, 1 eq), l’amine Ph-(CH 2 ) 3 -NH 2 (85 µL, 1.2 eq) sont ajoutés à l’émulsion formée par l’addition d’eau à la formulation sèche. Un catalyseur métallique au palladium sous forme solide (Pd(Cinnamyl)Cl 2 , 2.8 mg), un ligand phosphoré (tBuXPhos, 9.3 mg), et la base tBuONa (72,1 mg) sont ensuite ajoutés à l’émulsion. Le milieu est alors portée à 50°C et agitée (1200 tr/min) pendant 16h. Le rendement de la réaction a été établi à 76% (110.6 mg) par HPLC (la caféine a été utilisée en tant qu’étalon externe). En comparaison, la même réaction faisant intervenir des micelles de TPGS-750-M (10 mg / 0.5 mL d’eau), un tensioactif commercial décrit dans la littérature pour la catalyse micellaire, donne seulement 15% de rendement, ce qui reflète la nette amélioration en catalyse conférée par la formulation sèche. En outre, le remplacement de la formulation sèche par une quantité équivalente de composé lipophile (le tributyl-O-acétyl citrate, 10 mg / 0.5 mL d’eau), conduit à la formation du produit 4 avec un rendement très faible de 8%. Exemple 3 La pyrazinamide 5 (184 mg, 3 eq) et le iodotoluène 6 (64 µL, 1 eq) sont ajoutés à l’émulsion formée par l’addition d’eau à la formulation sèche. Un catalyseur métallique au cuivre sous forme solide (CuBr 2 , 11.2 mg), un ligand diamine L2 (7.1 mg), un additif (D-glucose, 9.0 mg), et une base tBuONa sont ajoutés à l’émulsion. Le milieu est alors porté à 50°C et agité (1200 tr/min) pendant 20h. La purification est réalisée par chromatographie sur colonne sur gel de silice avec l'éluant suivant: n-heptane / acétate d'éthyle (7/3 à 5/5). Après évaporation, le produit de couplage est récupéré sous forme de solide blanc (43 mg, 40%). En comparaison, la même réaction faisant intervenir des micelles de TPGS-750-M (10 mg / 0,5 mL d’eau), un tensioactif commercial décrit dans la littérature pour la catalyse micellaire, donne un rendement comparable de 41%. II . Illustration d ’un procédé de formation de formulations sèches selon la présente description et de leur utilisation dans le cadre d e la catalyse en milieu aqueux. La Figure 1 illustre une forme de réalisation d’une formulation sèche selon le premier aspect de la présente description, référencée 400 sur la Figure, obtenue par dessiccation d’une émulsion. La formulation sèche 400 comprend un tensioactif, un composé lipophile et un catalyseur métallique. La formulation sèche 400 est obtenue par un procédé comprenant la fourniture d’un mélange contenu dans un récipient 5 et comprenant de l’eau 1, un tensioactif 3, un composé lipophile 4 et une source 2, i.e. , dans cet exemple, un morceau d’une plante hyper-accumulatrice de métaux comprenant un catalyseur métallique 21. Le procédé comprend en outre l’émulsification du mélange, effectuée par sonification dans ce cas, par le biais d’une tige à ultrasons 6, capable d’émettre des ondes ultrasonores 7. La sonification du mélange conduit à la formation d’une émulsion comprenant une phase aqueuse continue 10 et une phase discontinue comprenant des gouttelettes 40 de type cœur-enveloppe. Comme le montre la Figure 1, les gouttelettes 40 sont constituées d’un cœur huileux stabilisé par une enveloppe de de tensioactif, présentant une certaine teneur en catalyseur métallique 21. Le catalyseur métallique 21 tel que représenté sur la Figure 1 est présent exclusivement au niveau du cœur de la gouttelette. Cependant, dans d’autres formes de réalisation de la présente description, le catalyseur métallique peut être présent uniquement au niveau de l’enveloppe de la gouttelette. Dans d’autres formes de réalisation, le catalyseur métallique peut se trouver à la fois au niveau du cœur et de l’enveloppe de la gouttelette. Le procédé d’obtention de la formulation sèche 400 comprend en outre une étape de lyophilisation de l’émulsion, conduisant à la formation d’une formulation sèche 400 stockable sous forme de poudre facilement transportable. L’ajout d’eau à cette formulation sèche, i.e. la réhydratation, conduit à la formation d’une émulsion présentant substantiellement les mêmes caractéristiques qu’avant dessiccation. Cependant, dans d’autres formes de réalisation de l’utilisation de la formulation sèche que celle illustrée par la FIG. 1, la réhydratation de l’émulsion peut conduire à une émulsion présentant des caractéristiques différentes de l’émulsion avant séchage, e.g. , en termes de diamètre moyen D et d’indice de polydispersité. III. Mesure du diamètre moyen D des gouttelettes et de l’indice de polydispersité PdI de l’émulsion : Pour chacune des émulsions décrites ci-dessus produites par addition d’eau aux formulations sèches des Exemples 1-3, le diamètre moyen D des gouttelettes et l’indice de polydispersité de l’émulsion sont mesurés par diffusion dynamique de la lumière (DLS) grâce à un Nanosizer Nano-S (Malvern Instrument). Un aliquot d’émulsion est dilué par 10 dans l’eau milliQ®, est placé dans une cuve en quartz de 45 µL et subit 6 mesures de 15 secondes chacune. Le diamètre hydrodynamique ou diamètre moyen D a été obtenu en moyennant les résultats des 6 mesures. Les mesures ont été réalisées à un angle de 173° en utilisant un laser dont la longueur d’onde est de 633 nm. Les données de la DLS sont calculées sur une base en intensité. L’indice de polydispersité (ou PdI) correspond au ratio du carré de l’écart type sur le carré du diamètre moyen D des gouttelettes. Formulation sèche comprenant au moins un tensioactif, au moins un composé lipophile, et au moins un catalyseur métallique, dans laquelle la formulation sèche a un contenu en eau inférieur à 10 % pds par rapport au poids total de la formulation sèche . Formulation sèche selon la revendication 1, dans laquelle l’au moins un composé lipophile est sélectionné dans le groupe comprenant les lipides, les agents complexants hydrophobes, et combinaisons de ceux-ci. Formulation sèche selon la revendication 2, dans laquelle le lipide est sélectionné dans le groupe comprenant les mono-, di- ou triesters de glycérol, ou dérivés du glycérol, les mono-, di- ou tri- ou tétra-esters de l’acide citrique ou dérivés de l’acide citrique, les acides gras, les monoesters d’acides gras, les stérides, les sphingolipides, les glycérophospholipides, les polycétides, les saccharolipides, les lipides dérivés du prénol, les huiles essentielles, les substituts de graisse, les cires, et combinaisons de ceux-ci. Formulation sèche selon la revendication 2 ou la revendication 3, dans laquelle l’agent complexant hydrophobe est sélectionné dans le groupe comprenant les trialkylphosphates, et les dialkylsulfures. Formulation sèche selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l’au moins un tensioactif est sélectionné dans le groupe comprenant les dendrimères de type Dendri-TAC, les oligomères de type F i TAC n ou H i TAC n , le TPGS 1000, le TPGS 750M, les tensioactifs dérivés de sucres et/ou d’acide-aminés, et combinaisons de ceux-ci. Formulation sèche selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l’au moins un composé lipophile est présent dans un pourcentage en poids par rapport au poids total de la formulation sèche d’au moins 50 % pds. Formulation sèche selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l’au moins un catalyseur métallique provient d’une source sélectionnée dans le groupe comprenant une plante accumulatrice de métaux, un champignon accumulateur de métaux ou une algue accumulatrice de métaux, de la matière issue du recyclage de déchets électroniques, des eaux de surface ou souterraines polluées comportant une concentration prédéterminée de métaux, un minerai, et combinaisons de ceux-ci. Formulation sèche selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l’au moins un catalyseur métallique comprend un métal sélectionné dans le groupe comprenant le cuivre, le fer, et combinaisons de ceux-ci. Utilisation d’une formulation sèche pour effectuer une réaction catalysée en milieu aqueux, dans laquelle la formulation sèche est telle que définie dans l’une quelconque des revendications précédentes. Utilisation selon la revendication 9, comprenant la mise en présence d’eau avec la formulation sèche, conduisant à la formation d’une émulsion comprenant: - une phase discontinue comprenant des gouttelettes incluant l’au moins un tensioactif, l’au moins un composé lipophile et l’au moins un catalyseur métallique; - une phase aqueuse continue. Utilisation selon la revendication 10, comprenant en outre une étape d’ultra-centrifugation de l’émulsion. Utilisation selon la revendication 10 ou la revendication 11, dans laquelle les gouttelettes présentent un diamètre moyen D compris entre 100 nm et 3000 nm. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 9-12, dans laquelle la réaction permet de former une liaison C-C, une liaison C-N, une liaison C-O ou une liaison C-S. Utilisation d’une formulation sèche obtenue par dessiccation d’une émulsion pour effectuer une réaction catalysée en milieu aqueux, dans laquelle la formulation sèche comprend au moins un tensioactif et au moins un composé lipophile, et dans laquelle l’utilisation comprend les étapes suivantes : - la mise en présence d’eau avec la formulation sèche, conduisant à la formation d’une émulsion comprenant : - une phase discontinue comprenant des gouttelettes incluant l’au moins un tensioactif et l’au moins un composé lipophile, et - une phase aqueuse continue ; - la mise en présence d’au moins un catalyseur métallique avec la formulation sèche ou avec l’émulsion formée par la mise en présence d’eau avec la formulation sèche. Procédé d’obtention d’une formulation sèche selon l’une quelconque des revendications 1-8 comprenant les étapes suivantes : - la fourniture d’un mélange comprenant de l’eau, au moins un tensioactif, au moins un composé lipophile, et une source comprenant au moins un catalyseur métallique; - l’émulsification du mélange, conduisant à la formation de l’émulsion ; dans lequel l’émulsion comprend : - une phase aqueuse continue; et - une phase lipidique discontinue comprenant l’au moins un composé lipophile, l’au moins un tensioactif et l’au moins un catalyseur métallique extrait de la source durant l’émulsification ; et - la dessiccation de l’émulsion. Procédé selon la revendication 15, dans lequel la dessication de l’émulsion consiste en la lyophilisation de l’émulsion. Utilisation de la formulation sèche obtenue par le procédé selon la revendication 15 ou la revendication 16 pour effectuer une réaction catalysée en milieu aqueux.