Brevet FR3108628A1 — publié le 20211001

« Couche mince de nitrure de carbone graphitique, procédé de fabrication et utilisation comme photo-électrode » L’invention porte principalement sur une couche mince de nitrure de carbone graphitique qui est essentiellement caractérisée en ce qu’elle présente conjointement une micrographie de type cristallin, et un diffractogramme de rayons X obtenu directement sur la dite couche mince, similaire à celui d’une poudre de nitrure de carbone graphitique synthétisée. L’invention porte également sur un procédé de fabrication d’une telle couche mince de nitrure de carbone graphitique par d’évaporation d’un précurseur sous flux. L’invention porte enfin sur l’utilisation d’une telle couche mince de nitrure de carbone graphitique pour la production d’hydrogène par photo-électrolyse de l’eau. Figure à publier avec l’abrégé : Fig 4. Couche mince de nitrure de carbone graphitique, procédé de fabrication et utilisation comme photo-électrode L'invention concerne le domaine des matériaux de type nitrure de carbone, et plus particulièrement le domaine des couches minces de nitrure de carbone graphitique. L’invention concerne également un procédé de fabrication de telles couches. L’invention porte également sur l’utilisation d’un tel matériau comme photo-électrode pour la production d’hydrogène par photo-électrolyse de l’eau. ART ANTERIEUR ET INCONVENIENTS DE L’ART ANTERIEUR De manière connue, les nitrures de carbone sont des composés à base de carbone et d’azote avec une formule idéale de type C 3 N 4 et des liaisons alternées C-N. De manière également connue, un type particulier de nitrure de carbone est connu sous le nom de nitrure de carbone graphitique qui présente également des liaisons alternées C—N, mais avec des unités répétitives et connectées comme un polymère, basées sur deux possibles structures aromatiques : la triazine (anneau C 3 N 3 ) ou l’heptazine (anneau C 6 N 7 ), avec le carbone et l’azote en configuration sp 2 , et avec des groupes -N, -NH ou -NH 2 présents comme groupes terminaux ou connectant les unités répétitives. Cette structure ressemble ainsi à la structure hexagonale lamellaire du graphite, mais en remplaçant le carbone par l’azote et en laissant des trous. En conséquence, la composition chimique des nitrures de carbone graphitique contient du carbone, de l’azote et de l’hydrogène, avec un rapport C/N légèrement inférieur à 3/4. En référence à la Figure 1, plusieurs structures moléculaires 1,2,3,4 sont possibles dans cette famille de nitrures de carbone graphitique. Il s’agit soit des structures impliquant l’unité répétitive heptazine (références 1 et 3), soit des structures impliquant l’unité répétitive triazine (références 2 et 4). Il peut également s’agir de structures linéaires (références 1 et 2) ou de structures à deux dimensions (références 3 et 4). En l’état actuelle des connaissances, on pense que la plupart des composés cités dans la littérature sont ceux à base de l’unité répétitive heptazine. Il n’existe par ailleurs pas d’analyses assez concluantes pour évaluer s’il s’agit de structures linéaires, en branches, ou en formant un réseau à deux dimensions. Ces difficultés d’analyses structurelles résultent d’une impossibilité de dissolution de ce matériau, ce qui limite le nombre de techniques d’analyses disponibles. Il existe plusieurs méthodes de synthèse des nitrures de carbone graphitique sous forme de poudre. La principale est la polymérisation (ou condensation) thermique des unités répétitives formées en utilisant un précurseur moléculaire commercial, ou plusieurs précurseurs. En référence à la figure 2, les précurseurs connus sont des composés à base de carbone, azote et hydrogène, tels que la mélamine 5 (triamino-triazine), la dicyanodiamide 6 (DCDA), ou la cyanamide 7 (CA). D’autres précurseurs utilisés comportent, en plus du carbone, azote et hydrogène, un autre élément tel que l’oxygène, le soufre ou le chlore. Il s’agit notamment de l’urée 8, de la thiourée 9 et du thiocyanate d’ammonium 10, mais encore d’un sel tel qu’un sel de guanidinium comme le carbonate 11. Lors de la synthèse, des espèces intermédiaires proches des unités répétitives sont formées et condensent en dégageant une molécule de NH 3 par condensation de deux unités répétitives. La méthode de polymérisation thermique connue pour la synthèse de nitrures de carbone graphitique sous forme de poudre consiste à déposer le précurseur dans un containeur ou une nacelle céramique au sein d’un four à moufle à l’air ambiant ou d’un four à atmosphère contrôlée, et à appliquer une rampe de chauffe jusqu’à un plateau de température de l’ordre de 500 à 600°C pendant une durée de quelques heures. Si l’augmentation de la température du plateau augmente le degré de polymérisation, la température du plateau doit rester inférieure à environ 600˚C, afin d’éviter le début de la décomposition du nitrure de carbone graphitique. Il existe d’autres méthodes de synthèse des nitrures de carbone graphitique sous forme de poudre, notamment des synthèses à haute pression (de l’ordre de 1GPa) à 500-600°C, des synthèses impliquant un mélange entre le précurseur moléculaire avec des bases de Lewis telles que ZnCl 2 ou CaCl 2 , ou encore des synthèses solvo-thermales en sels fondus LiCl-KCl à des températures inférieures à 450-500°C. Les nitrures de carbone graphitique présentent des caractéristiques et des propriétés intéressantes pour diverses applications. Notamment, il s’agit d’un type de matériau à faible densité, présentant une grande stabilité thermique (jusqu’à environ 600˚C dans l’air) et chimique, mais également une certaine stabilité dans des milieux aqueux acide et basique, ainsi que dans des solvants organiques. Ils sont par ailleurs relativement résistants envers l’oxygène, ils absorbent une partie de la lumière dans le visible, présentent une certaine luminescence, ainsi qu’un caractère semi-conducteur de par leurs spectres d’absorption présentant un gap optique assimilable à la bande interdite des semi-conducteurs inorganiques. Par ces propriétés, les nitrures de carbone graphitique sont proposés pour différentes applications, et notamment la réduction de polluants par photocatalyse, la production d’hydrogène (utilisé comme combustible) à partir de la décomposition de l’eau bien par photocatalyse ou par photo-électro-catalyse, la photo-réduction du CO 2 par les mêmes mécanismes, la synthèse de composés organiques par catalyse hétérogène (le nitrure de carbone ayant le rôle de support), des dispositifs optoélectroniques, des systèmes d’imagerie par luminescence dans les systèmes vivants, ou des composites pour le renforcement des polymères. Plus particulièrement, pour la production d’hydrogène par photo-électro-catalyse de l’eau au cours de laquelle l’eau se décompose en hydrogène et oxygène sous l’action de la lumière, les nitrures de carbone graphitique présentent un bon positionnement des bandes électroniques de conduction et de valence par rapport aux valeurs des potentiels électrochimiques d’équilibre des semi-réactions de H 2 O/H 2 et O 2 /H 2 O à 0V et 1.23V par rapport à l’Électrode Réversible d’Hydrogène (ERH ou RHE en anglais). Plus précisément, leur bande de conduction se situerait à des valeurs plus négatives que 0V, et leur bande de valence à des valeurs plus positives que 1.23V, pour des valeurs de bandes électroniques exprimées dans l’échelle des potentiels électrochimiques standard de réduction. Pour ces raisons, les nitrures de carbone graphitique peuvent être avantageux par rapport à d’autres matériaux utilisés dans la photo-électro-catalyse de l’eau, dont beaucoup n’ont pas cette caractéristique, sans laquelle on a besoin d’appliquer une tension externe, ce qui fait diminuer le rendement énergétique de conversion de la lumière en production d’hydrogène. Pour construire un dispositif pour la photo-électro-catalyse de l’eau, il faut au moins une photo-électrode, et que celle-ci soit sous forme de couche pour capter un maximum de lumière. Le dispositif doit être complété par une contre-électrode qui est connectée directement à la photo-électrode (donc, en court-circuit), et un électrolyte aqueux (avec une espèce ionique pour assurer la conductivité dans l’eau). Dans ce dispositif, la photo-électrode absorbe les photons qui sont convertis en pairs électrons-trous, qui se séparent et créent une photo-tension entre les deux électrodes, provoquant l’électrolyse de l’eau. Dans la photo-électrode, la charge d’un signe (les électrons si elle a un caractère anodique) se déplace vers le substrat et la charge du signe opposé (les trous, pour une photo-anode) se déplace vers l’interface avec l’électrolyte, où il réagit avec l’eau. Dans la photo-électrode on génère de l’oxygène si celle-ci a un caractère anodique (ou de l’hydrogène pour un caractère cathodique), et dans la contre-électrode on génère l’élément complémentaire. En plaçant un ampèremètre entre les deux électrodes, on connait directement la quantité d’hydrogène produit, pourvu que la seule réaction soit l’électrolyse de l’eau. Pour être utilisé comme photo-électrode, le nitrure de carbone doit être mis sous forme de couche mince sur un substrat conducteur. De préférence, ce substrat conducteur peut être transparent, ce qui permet d’utiliser le substrat comme partie du dispositif recevant la lumière directement par la face arrière, sans traverser l’électrolyte ou d’autres parois du dispositif, ce qui diminue le risque de perte de rendement. Dans le cas de la décomposition de l’eau par photocatalyse, un seul matériau peut suffire pour assurer la décomposition de l’eau, et l’eau peut être utilisée sans ajout d’autre électrolyte. Le matériau peut être utilisé sous forme de poudre dispersée dans l’eau. Il a été proposé récemment qu’une mise sous forme de couche est avantageuse pour une meilleure absorption de la lumière. Pour ce mode de réalisation, un substrat non conducteur est suffisant, de préférence transparent, tel que le verre. Pour d’autres applications également, telles que celles énumérées précédemment, une mise sous forme de couche mince est également avantageuse. Il est connu de fabriquer des couches minces de nitrures de carbone graphitique à partir de poudres synthétisées de nitrure de carbone graphitique et en réalisant un dépôt par voie humide à partir de pâtes ou dispersions de ces poudres dans des liquides. Les nitrures de carbone graphitique n’étant solubles dans aucun solvant connu, les dispersions ne sont pas suffisamment homogènes, ni ne permettent une réorganisation ou recristallisation pendant ou après le dépôt. A la connaissance de la Demanderesse, il n’existe dans la littérature que peu d’informations sur la réalisation et la caractérisation de ces couches minces. Par ailleurs, les performances comme photo-électrode pour la décomposition de l’eau sont très faibles, typiquement de photo-courants de l’ordre du μA/cm 2 avec une tension externe imposée de 1.23 V (versus ERH). Il est notamment invoqué un mauvais transport de charges dans ce type de matériau pour expliquer ces faibles performances. Plus récemment, un autre type de dépôt des couches minces de nitrure de carbone graphitique a été proposé, basé sur l’évaporation d’un précurseur et la formation d’un dépôt sur un substrat maintenu chaud sur lequel les espèces en phase vapeur produisent des espèces intermédiaires qui polymérisent en formant un dépôt de nitrure de carbone graphitique sur la surface du substrat. Les références les plus pertinentes concernant la fabrication des couches minces de nitrure de carbone graphitique basée sur l’évaporation d’un précurseur sont mentionnées et décrites ci-après. Dans l’article Bian et al., Nano Energy (2015) 15, 353, il est proposé la réalisation de couches minces de nitrure de carbone graphitique de type compacte (d’après les images par microscopie électronique de balayage, MEB) avec des dizaines de nanomètres d’épaisseur. Ces couches minces sont fabriquées par une méthode d’évaporation confinée à partir de la mélamine placée dans un containeur confiné dont le couvercle est un substrat tel qu’un verre conducteur transparent. La température du précurseur et du substrat est la même pendant le dépôt. Aucune valeur de photo-courant dans la configuration d’une cellule à deux électrodes et sans tension externe appliquée n’est donnée pour l’application à la photo-électrolyse de l’eau. Seules des valeurs sont données dans une configuration de cellule à trois électrodes avec un électrolyte sacrificiel de Na 2 S et en appliquant une tension sur la photo-électrode de 1.55V vs ERH. Dans l’article Jia et al., Catal. Sci. Technol. (2019) 9, 425, les auteurs proposent des couches de nitrure de carbone graphitique de type compacte (d’après les images par microscopie électronique de balayage, MEB) avec une épaisseur inhomogène de plusieurs centaines de nanomètres. Ces couches sont fabriquées par une méthode d’évaporation confinée à partir d’un complexe de mélamine et du chlorure cyanurique, placé dans un containeur confiné dont le couvercle est un substrat tel qu’un verre conducteur transparent. La température du précurseur et du substrat est la même pendant le dépôt. Aucune valeur de photo-courant dans la configuration d’une cellule à deux électrodes et sans tension externe appliquée n’est donnée pour l’application à la photo-électrolyse de l’eau. Seules des valeurs sont données dans une configuration de cellule à trois électrodes en appliquant une tension sur la photo-électrode de 1.23V vs ERH. Les figures présentées montrent une diminution très importante du photo-courant dans l’intervalle de temps de quelques minutes. Dans l’article Lu et al., Applied Catalysis B: Environmental (2017) 209, 657, les auteurs proposent des couches de nitrure de carbone graphitique de type poreux (d’après les images par microscopie électronique de balayage, MEB, ainsi que du texte) avec une épaisseur d’environ 2 microns, mais présentant une morphologie irrégulière, sans présence de particules définies, avec l’aspect d’une mousse. Ces couches sont fabriquées par une méthode d’évaporation confinée à partir de la thiourée placée dans un containeur confiné dont le couvercle est un substrat tel qu’un verre conducteur transparent. Aucune valeur de photo-courant dans la configuration d’une cellule à deux électrodes et sans tension externe appliquée n’est donnée pour l’application à la photo-électrolyse de l’eau. Seules des valeurs sont données dans une configuration de cellule à trois électrodes et avec une tension externe appliquée. Les figures montrent aussi une caractéristique désavantageuse, tel qu’un courant dans l’obscurité du même ordre de grandeur que sous la lumière, et une position de la bande de conduction (en anglais « onset » de photo-courant anodique) à une tension très positive, d’environ 0.6V versus ERH, au lieu de plus négative que 0V versus ERH. Dans la publication de brevet US10252253, il est divulgué la réalisation de couches de nitrure de carbone graphitique de type compacte (d’après les images par microscopie électronique de balayage, MEB) avec une épaisseur des 100 à 200 nanomètres. Ces couches sont fabriquées par une méthode d’évaporation confinée à partir d’un précurseur sous forme de sel, notamment des sels de guanidinium, placé au bout d’un tube confiné, dans lequel on introduit aussi le substrat, conducteur ou pas, tel qu’un verre conducteur transparent ou un verre. Le précurseur et le substrat sont soumis aux mêmes températures pendant le dépôt. Il s’agit, donc, comme pour les publications précédentes, d’une méthode d’évaporation confiné pour laquelle les espèces en phase vapeur se déplacent par convection naturelle. Aucune valeur de photo-courant dans la configuration d’une cellule à deux électrodes et sans tension externe appliquée n’est donnée pour l’application à la photo-électrolyse de l’eau. Seules des valeurs sont données dans une configuration de cellule à trois électrodes et en appliquant une tension sur la photo-électrode qui semble être d’environ 0.8V versus ERH. Dans les articles Kosaka et al., Jpn. J. Appl. Phys. (2018) 57, 02CB09 et Urakami et al., Jpn. J. Appl. Phys. (2019) 58, 010907, les auteurs proposent des couches de nitrure de carbone graphitique de type compacte (d’après les images par microscopie électronique de balayage, MEB) avec une épaisseur des centaines de nanomètres. Ces couches sont fabriquées par la même méthode d’évaporation confinée que la publication de brevet US10252253 et l’article de Fujita et al. susnommés, sur des substrats non conducteurs tel que le saphir ou le silicium recouvert de SiO 2 . L’objectif de ces publications réside dans la caractérisation optoélectronique de la couche, sans application spécifique. Dans ce procédé le précurseur est la mélamine. Le précurseur est soumis à une température d’environ 400°C tandis que le substrat est soumis à une température d’environ 500 à 600˚C. Les couches de l’art antérieur présentent plusieurs inconvénients. En premier lieu, pour les publications donnant des valeurs pour l’application à la photo-électrolyse de l’eau, ces valeurs sont insuffisantes. En outre, les couches présentées sont compactes, ce qui réduit la surface de contact avec un électrolyte liquide ou un gaz, cette surface de contact étant nécessaire pour certaines applications, telles que la photocatalyse ou la photo-électro-catalyse. OBJECTIF DE L’INVENTION L’invention vise donc une couche mince de nitrure de carbone graphitique déposée sur un support, laquelle couche mince présente des propriétés améliorées pour l’application à la photo-électrolyse et/ou à la photo-électro-catalyse de l’eau. L’invention vise également un procédé de fabrication de telles couches minces. À cet effet, la couche mince de nitrure de carbone graphitique de l’invention présente conjointement : - une micrographie de type cristallin, et - un diffractogramme de rayons X obtenu directement sur la dite couche mince, similaire à celui d’une poudre de nitrure de carbone graphitique synthétisée. La couche mince de nitrure de carbone graphitique peut également comporter les caractéristiques optionnelles suivantes considérées isolément ou selon toutes les combinaisons techniques possibles : la couche mince présente un spectre Raman à transformée de Fourier obtenu directement sur ladite couche mince, similaire à celui d’une poudre de nitrure de carbone graphitique synthétisée. la couche mince présente une micrographie de morphologie poreuse. la couche mince présente une épaisseur comprise entre 1 et 100 microns. L’invention vise également un ensemble formé par un substrat surmonté d’une couche mince de nitrure de carbone graphitique telle que précédemment décrite. L’ensemble peut également comporter les caractéristiques optionnelles suivantes considérées isolément ou selon toutes les combinaisons techniques possibles : le substrat est un verre sodo-calcique non conducteur. le substrat est conducteur, ledit ensemble formant une photo-électrode d’un dispositif photo-électrochimique. le substrat est un verre conducteur transparent à base de SnO 2 dopé au Fluor. L’invention concerne également un dispositif électrochimique comprenant un ensemble tel que précédemment défini dans lequel le substrat est conducteur en formant une photo-électrode, une seconde électrode, et un électrolyte aqueux, lequel dispositif produit un photo-courant supérieur à 10 µA/cm 2 , de préférence supérieur à 40 µA/cm 2 , lorsque la couche mince est irradiée sous spectre solaire AM1.5G sans tension externe imposée entre les deux électrodes. L’invention porte en outre sur un procédé de fabrication d’une couche mince de nitrure de carbone graphitique par polymérisation d’un précurseur en phase vapeur, comprenant au moins les étapes suivantes : - soumettre le précurseur à une température T1 égale ou supérieure à sa température d’évaporation considérée à la pression de travail, et soumettre un substrat positionné à distance du précurseur à une température T2 supérieure à la température T1, - appliquer concomitamment un flux de gaz dans une direction allant du précurseur vers le substrat, et ainsi former la couche mince de nitrure de carbone graphitique fixée par adhésion sur ledit substrat. Le procédé peut également comporter les caractéristiques optionnelles suivantes considérées isolément ou selon toutes les combinaisons techniques possibles : le précurseur est la mélamine. la température T1 est comprise entre 300 et 400 °C. la température T2 est comprise entre 500 et 600 °C, de préférence comprise entre 500 et 570°C. le gaz est de l’argon ou de l’air synthétique. la vitesse du flux de gaz est constante et inférieure à 600 cm 3 /min. L’invention vise enfin l’utilisation de la couche mince de nitrure de carbone graphitique telle que précédemment définie ou telle qu’obtenue par le procédé précédemment défini comme photo-électrode pour la production d’hydrogène par photo-électrolyse de l’eau. PRESENTATION DES FIGURES D’autres caractéristiques et avantages de l’invention ressortiront clairement de la description qui en est donnée ci-dessous, à titre indicatif et nullement limitatif, en référence aux figures annexées parmi lesquelles : La figure 1 déjà présentée illustre les structures moléculaires possibles des nitrures de carbone graphitique telles que connues de l’état de l’art, La figure 2 déjà présentée illustre les exemples de précurseurs de l’art antérieur pour la fabrication de couches minces de nitrures de carbone graphitique, La figure 3 illustre un dispositif selon l’invention pour mettre en œuvre le procédé de fabrication de couches minces de nitrures de carbone graphitique de l’invention, La figure 4 est une représentation de deux micrographies prises au Microscope Electronique à Balayage à deux grossissements différents de la couche mince de nitrure de carbone graphitique de l’invention prise de dessus, La figure 5 est un graphique représentant le spectre d’absorption dans l’UV-visible d’une couche mince de nitrure de carbone graphitique de l’invention, La figure 6 est un graphique représentant le spectre d’émission de photoluminescence d’une couche mince de nitrure de carbone graphitique de l’invention, La figure 7 est un graphique de représentation d’un diffractogramme à rayons X d’une couche mince de nitrure de carbone graphitique de l’invention comparée à un diffractogramme à rayons X d’une poudre synthétisée de nitrure de carbone graphitique de l’art antérieur, La figure 8 est un graphique de représentation d’un spectre Raman à transformée de Fourier avec excitation laser à 1064 nm d’une couche mince de nitrure de carbone graphitique de l’invention comparée à un spectre Raman à transformée de Fourier avec excitation laser à 1064 nm d’une poudre synthétisée de nitrure de carbone graphitique de l’art antérieur, La figure 9 est un graphique de représentation de la courbe courant-tension avec illumination alternée d’un simulateur solaire AM1.5G lors d’un balayage de tension d’une cellule photoélectrochimique à trois électrodes comprenant comme photo-électrode la couche mince de nitrure de carbone graphitique de l’invention, et La figure 10 est un graphique de représentation de la courbe courant-temps avec illumination alternée d’un simulateur solaire AM1.5G d’une cellule photoélectrochimique à deux électrodes sans application de tension externe, comprenant comme photo-électrode la couche mince de nitrure de carbone graphitique de l’invention. DESCRIPTION DETAILLEE DE L’INVENTION Le procédé de l’invention permet de fabriquer une couche mince de nitrure de carbone graphitique présentant à la fois une micrographie de type cristallin et un diffractogramme de rayons X obtenu directement sur ladite couche mince qui est similaire à celui d’une poudre de nitrure de carbone graphitique synthétisée. La couche mince de l’invention présente en outre un spectre Raman à transformée de Fourier obtenu directement sur ladite couche mince, qui est similaire à celui d’une poudre de nitrure de carbone graphitique synthétisée. Les particules formant la couche mince de nitrure de carbone graphitique sont par ailleurs assemblées en formant une couche mince poreuse, avec des épaisseurs de la couche mince comprises entre 1 et 100 microns. L’aspect cristallin ou géométrique des particules permet d’induire une meilleure propriété de transport de charge. La nature poreuse de la couche mince de nitrure de carbone graphitique poreuse permet d’augmenter significativement sa surface active ainsi que l’absorption de la lumière par effet de dispersion. Ainsi, la couche mince de nitrure de carbone graphitique selon l’invention présente une morphologie à base de particules à l’aspect cristallin ou géométrique qui peut améliorer ses propriétés semi-conductrices, et une configuration poreuse qui augmente à la fois l’absorption de la lumière par dispersion mais également la surface de contact avec des électrolytes ou les gaz, utiles pour certaines applications. La couche mince poreuse de l’invention présente ainsi des propriétés avantageuses pour des applications telles que la photocatalyse et la photo-électrocatalyse qui seront détaillées plus loin. Le procédé de l’invention de fabrication de la couche mince de nitrure de carbone graphitique est de type à évaporation d’un précurseur. Le précurseur est soumis à une température T1 qui est égale ou supérieure à sa température d’évaporation considérée à la pression de travail, et le substrat est positionné à distance du précurseur et soumis à une température T2 supérieure à la température T1. Concomitamment, un flux de gaz est appliqué dans une direction allant du précurseur vers le substrat. La couche mince de nitrure de carbone graphitique se forme ainsi en étant fixée par adhésion sur le substrat. Un avantage du procédé de l’invention est de contrôler indépendamment les températures du précurseur et du substrat ainsi que le flux de gaz, permettant ainsi de contrôler le dépôt de la couche mince ainsi que ses caractéristiques et propriétés notamment morphologiques. En référence à la figure 3, le dispositif 12 permettant de mettre en œuvre le procédé de l’invention comporte un four tubulaire 13 s’étendant longitudinalement selon un axe XX’ muni d’une entrée de gaz 14 et d’une sortie de gaz 15, l’entrée 14 et la sortie 15 de gaz étant configurés selon l’axe XX’. Une nacelle 16 est positionnée dans le four tubulaire 13 du côté de l’entrée de gaz 14 dans une partie du four dont la température est destinée à être égale ou supérieure à la température T1 telle que précédemment définie. Le précurseur 17 est placé dans la nacelle 16. Le substrat 18 est positionné, à l’aide d’un support non représenté, dans la partie centrale du four 13 qui est destinée à être soumise à la température T2 telle que précédemment définie, en aval de la nacelle 16 contenant le précurseur 17. Une purge de gaz est d’abord réalisée pour obtenir une atmosphère contrôlée lors du dépôt de la couche mince. Le programme thermique est alors appliqué de façon à contrôler la température T1 à laquelle est soumise le précurseur 17, et la température T2 de chauffe du substrat 18. De façon concomitante, un flux constant de gaz 0 est appliqué dans le four, depuis l’entrée de gaz 14 vers la sortie de gaz 15. Le flux de gaz 0 balaye ainsi le four 13 selon l’axe longitudinal XX’. Un refroidissement est ensuite opéré avant de récupérer le substrat 18 surmonté de la couche mince de nitrure de carbone graphitique de l’invention. Plus précisément, le programme de chauffe comporte une montée en température permettant d’atteindre en milieu de four, où se trouve le substrat, une température comprise entre 500 et 600°C, cette montée en température s’effectuant en un temps compris entre 15 et 45 minutes pour ce type de four. Le plateau de chauffe assurant le maintien des températures T1 et T2 est ensuite stabilisé pendant un temps compris entre 15 minutes et 3 heures. Enfin, le refroidissement du four est opéré en atteignant 200°C en un temps compris entre 10 et 30 minutes, puis environ 1 heure jusqu’à la température ambiante. Au regard de ces conditions opératoires et du fonctionnement du four tel que précédemment indiqué, la nacelle de précurseur 16 est positionnée en amont du substrat 18 à une distance lui permettant d’être soumise à une température comprise entre 300 et 400°C, c’est-à-dire une température lui permettant de s’évaporer. Le gaz utilisé est de préférence de l’Argon, mais peut également être de l’air synthétique comme il sera vu plus loin dans les exemples. La vitesse du flux de gaz circulant dans le four est de préférence constante et inférieure à 500 cm 3 /min. Plus préférentiellement, la vitesse du flux de gaz est inférieure à 100 cm 3 /min. Ces vitesses sont considérées dans des conditions standards de 25°C à 1 atm. Le précurseur est de préférence de la mélamine, comme il sera également vu plus loin. Le procédé d’évaporation sous flux de l’invention permet de pouvoir déposer une couche mince de nitrure de carbone graphitique formée par polymérisation dans une plage de température de 500-600°C avec un précurseur comme par exemple la mélamine qui s’évapore dans la plage 300-400°C. En référence à la figure 4, l’image 19 prise au Microscope Electronique à Balayage de dessus de la couche mince de nitrure de carbone graphitique de l’invention obtenue par le procédé précédemment décrit et l’image 20 prise également au Microscope Electronique à Balayage à un grossissement supérieur montrent que la couche mince de nitrure de carbone graphitique de l’invention présente des particules d’aspect cristallin, en particulier avec des géométries planes s’apparentant à des tiges et des plaques ou plaquettes. Si quelques particules sphériques sont présentes, la morphologie majoritaire se compose de faces plates. On constate également que la couche mince de nitrure de carbone graphitique de l’invention est poreuse. L’épaisseur de la couche mince est mesurée par Microscopie Electronique à Balayage. Des épaisseurs variant de 10 à 80 microns sont mesurées. La courbe 21 de la figure 5 illustre le spectre d’absorption d’UV-visible de la couche mince de nitrure de carbone graphitique de l’invention obtenu par le procédé précédemment décrit. La courbe 22 de la figure 6 illustre le spectre d’émission de photoluminescence d’une couche mince de nitrure de carbone graphitique de l’invention obtenu avec une excitation laser à 375 nm. On constate un maximum d’émission à 470nm, proche du gap d’absorption, le rendement quantique absolu étant de 0,07. La courbe 23 de la figure 7 illustre le diffractogramme à rayons X (avec la source de radiation Cu Kα) d’une couche mince de nitrure de carbone graphitique de l’invention, et la courbe 24 de la même figure illustre le diffractogramme à rayons X d’une poudre synthétisée de nitrure de carbone graphitique de l’art antérieur. Les diffractions marquées avec un astérisque (*) correspondent au substrat (F:SnO 2 ) sur lequel est fixée par adhésion la couche mince de nitrure de carbone de l’invention. On constate que cette figure montre que le diffractogramme à rayons X de la couche mince selon l’invention est similaire à celui de poudres synthétisées de nitrure de carbone graphitique, notamment au regard de l’angle d’incidence 2-thêta commun à 27°. La courbe 25 de la figure 8 illustre le spectre Raman à transformée de Fourier avec excitation laser à 1064 nm d’une couche mince de nitrure de carbone graphitique de l’invention obtenue par le procédé précédemment décrit, et la courbe 26 de la même figure illustre le spectre Raman à transformée de Fourier avec excitation laser à 1064 nm d’une poudre synthétisée de nitrure de carbone graphitique de l’art antérieur. On constate que le spectre Raman de la couche mince de l’invention est similaire à celui de poudres synthétisées de nitrure de carbone graphitique. Les figures 9 et 10 illustrent des résultats de techniques de caractérisation de la couche mince de nitrure de carbone graphitique de l’invention obtenu par le procédé précédemment décrit pour une application en tant que photo-électrode pour la photo-électrolyse de l’eau en hydrogène et oxygène. Pour ce faire, deux techniques sont utilisées. La première, dont les résultats sont illustrés sur la figure 9, est une courbe courant – tension avec illumination alternée lors d’un balayage de tension d’une cellule photo-électrochimique à 3 électrodes, en utilisant une photo-électrode composée de la couche mince de nitrure de carbone graphitique de l’invention, une contre-électrode (par exemple un fil de platine), et une électrode de référence. Cette courbe donne plusieurs informations. La première information porte sur le type de la photo-électrode, c’est-à-dire, soit anodique pour un photo-courant positif (l’hydrogène étant produit dans la contre-électrode), soit cathodique pour un photo-courant négatif (l’hydrogène étant produit dans la photocathode). Une autre information concerne le début du photo-courant ou « onset », qui donne la valeur approximative de la bande électronique correspondante (bande de conduction pour une photoanode, bande de valence pour une photocathode). Un « onset » optimal doit être inférieur à 0V vs ERH (électrode réversible à hydrogène) pour une photo-anode ou supérieur à 1.23V vs ERH pour une photocathode, afin que la cellule puisse produire la photo-électrolyse de l’eau sans tension externe appliqué. Finalement, une autre information est la valeur même des photo-courants et la forme de la courbe, qui sont liés à la performance : plus le photo-courant est élevé, et plus la courbe dans la lumière est carrée, plus la performance est élevée. La seconde, dont les résultats sont illustrés sur la figure 10, est une courbe courant – temps avec illumination alternée. En général, ces courbes courant-temps avec illumination alternée sont données à une tension fixe, ces courbes traduisant la valeur stabilisée du photo-courant dans le temps. Dans la littérature, ces courbes sont mesurées avec une cellule photo-électrochimique à trois électrodes, et en appliquant une tension externe de 1.23V pour le cas d’une photo-anode. Cependant, les résultats obtenus ne donnent pas une relation directe avec la performance du dispositif réel, dans lequel il n’y a que deux électrodes. Une façon indirecte de mesurer la performance de conversion de la lumière en hydrogène est le paramètre de rendement connu en anglais comme « Applied Bias Photon-to-current Efficiency » (ABPE), qui est défini tel qu’il suit: ABPE = J x (1.23 – V b ) / P Pour lequel P est la densité de puissance de la radiation solaire de 100 mW/cm 2 sous la norme standard de radiation solaire AM1.5G, J est le photo-courant délivré par la cellule exprimé en mA/cm 2 , 1.23 est le potentiel électrochimique de décomposition de l’eau dans les conditions de température et pression standard, exprimé en Volt, et V b est la tension externe imposée (« V bias » en anglais), exprimée en V. Quand la cellule électrochimique est à deux électrodes et qu’aucune tension externe n’est imposée, le paramètre ABPE défini précédemment coïncide avec le rendement de conversion lumière / hydrogène (connu en anglais comme Solar-to-Hydrogen efficiency, STH), pourvu que l’intégralité du photo-courant provienne de la photo-électrolyse de l’eau, sans réactions électrochimiques secondaires. Ainsi, un rendement STH de 1% équivaut à environ 0.8 mA/cm 2 de photo-courant sous une radiation de 100 mW/cm 2 selon le standard AM1.5G. La courbe référencée 27 de la figure 9 correspond à la courbe courant – tension avec illumination alternée (indiquées ON et OFF) d’un simulateur solaire avec spectre solaire selon la norme AM1.5G (spectre de la lumière solaire après avoir traversé une épaisseur d’air sans nuages correspondant à 1.5 fois l’épaisseur de l’atmosphère) lors d’un balayage de tension d’une cellule photo-électrochimique à trois électrodes, en utilisant comme photo-électrode une couche mince de nitrure de carbone graphitique préparée selon le procédé précédemment décrit, une contre-électrode de platine, une électrode de référence et un électrolyte aqueux de 0,5M H 2 SO 4 . La configuration de cette courbe 27 montre qu’une couche mince de nitrure de carbone graphitique selon l’invention, utilisée en tant que photo-électrode, présente un comportement de photoanode, avec un « onset » anodique inférieure à 0V versus ERH. Ce résultat est tout à fait avantageux pour l’utilisation de la couche mince de l’invention comme photo-électrode pour la production d’hydrogène par photo-électrolyse de l’eau. La courbe référencée 28 de la figure 10 correspond à la courbe courant – temps avec illumination alternée (marqué ON et OFF) d’un simulateur solaire avec spectre solaire AM1.5G, d’une cellule photo-électrochimique à deux électrodes, sans appliquer de tension externe (biais de tension zéro) et en utilisant comme photo-électrode une couche mince de nitrure de carbone graphitique préparée selon le procédé précédemment décrit, une contre-électrode de platine, et un électrolyte aqueux de 0,5M H 2 SO 4 . Cette figure montre qu’une couche mince de nitrure de carbone selon l’invention, utilisée en tant que photo-électrode, fourni un photo-courant dans une cellule photo-électrochimique à deux électrodes, sans appliquer de tension externe, amélioré ce qui est une propriété avantageuse pour l’application de la photo-électrolyse de l’eau. On constate un photo-courant fortement amélioré de 45 μA/cm 2 . Exemples de réalisation Exemples 1 et 1a Dans l’exemple 1, la couche mince de nitrure de carbone graphitique de l’invention est fabriquée dans un four qui présente un diamètre interne de 32 millimètres et une longueur de partie centrale chauffée de 60 centimètres. Le substrat utilisé est un verre commercial conducteur transparent (réalisé avec une couche mince de SnO 2 dopé au F, nommés verres F:SnO 2 ), nettoyés avec de l’acétone et de l’éthanol. Le verre F:SnO 2 est maintenu sur le support céramique et introduit dans la partie centrale du four tubulaire. Une nacelle remplie avec 2 g de mélamine formant le précurseur est introduite dans la partie amont du four à une distance de 20 à 25 centimètres par rapport au centre du four . Cette distance permet au précurseur d’atteindre une température moyenne d’environ 380°C quand le programme thermique imposé au four arrive à son plateau maximal. Une mesure préalable du gradient de température dans le four tubulaire est faite pour connaître la température stabilisée en fonction de la distance au centre du four et de la température au centre du four (qui est celle imposée par le contrôleur du four). La figure 3 précédemment décrite illustre le dispositif (et le procédé afférant) utilisé. Avant d’imposer le programme thermique, une purge du four à l’argon est réalisée. Un flux constant d’argon de 50 cm 3 /min est imposé pendant toute la durée du programme thermique et du refroidissement. Le programme thermique (qui se réfère à la température imposée au milieu du four) consiste en une rampe de 30 minutes jusqu’à une température de 525°C, un plateau de chauffe de 2 heures à une température de 525°C, et un refroidissement par lequel une température de 200°C est atteinte en environ 20 minutes, puis environ 1 heure jusqu’à température ambiante. A l’issue du refroidissement, le verre F:SnO 2 apparaît couvert par une couche mince jaune opaque, d’aspect homogène. La couche mince est observée de dessus par Microscopie Electronique à Balayage et présente une configuration telle que celle illustrée sur la figure 4, c’est-à-dire des particules d’aspect cristallin et une morphologie poreuse. Le Spectre d’UV-visible d’absorption est celui de la figure 5, et le spectre d’UV- visible d’émission est celui de la figure 6. Le diffractogramme de rayons X de la couche mince obtenue correspond à la courbe 23 de la figure 7 et son spectre vibrationnel Raman à Transformée de Fourier avec excitation laser à 1064 nm correspond à la courbe 25 de la figure 8. La courbe courant – tension avec illumination alternée d’un simulateur solaire avec spectre solaire AM1.5G lors d’un balayage de tension d’une cellule photo-électrochimique à 3 électrodes, en utilisant comme photo-électrode une couche mince de nitrure de carbone graphitique de cet exemple, une contre-électrode de platine, une électrode de référence et un électrolyte aqueux de 0,5M H 2 SO 4 correspond à celle illustrée sur la figure 9. Enfin, la courbe courant – temps avec illumination alternée (marqué ON et OFF) d’un simulateur solaire avec spectre solaire AM1.5G, d’une cellule photo-électrochimique à 2 électrodes, sans appliquer de tension externe (biais de tension zéro) en utilisant comme photo-électrode une couche mince de nitrure de carbone graphitique de cet exemple, une contre-électrode de platine, et un électrolyte aqueux de 0,5M H 2 SO 4 , correspond à celle illustrée sur la Figure 10 avec un photo-courant de 45 μA/cm 2 . Pour l’exemple 1a, les conditions opératoires sont identiques à celles décrites précédemment, outre la durée du plateau de chauffe qui est de 25 minutes. Les courbes courant-tension et courant-temps obtenues correspondent à celles illustrées sur les figures 9 et 10 pour d’une durée de plateau de chauffe de 2 heures. Exemples 2 et 3 Les exemples 2 et 3 rendent compte de l’influence de la vitesse du flux de gaz. Pour l’exemple 2, les conditions opératoires sont identiques à celles de l’exemple 1, à l’exception du flux d’argon, dont la vitesse est de 500 cm 3 /min. Après le refroidissement, le verre F:SnO 2 apparaît couvert par une couche mince jaune translucide, d’aspect homogène. Les images prises par Microscopie Electronique à Balayage montrent une morphologie de la couche mince et des particules la constituant similaire à celle de l’exemple 1, avec un recouvrement plus faible de la surface du substrat. Pour l’exemple 3, les conditions opératoires sont identiques à celles de l’exemple 1, à l’exception du flux d’argon, dont la vitesse est de 10 cm 3 /min. Après le refroidissement, le verre F:SnO 2 apparaît couvert par une couche mince jaune opaque, d’aspect homogène. Les images prises par Microscopie Electronique à Balayage montrent une morphologie de la couche mince et des particules la constituant similaire à celle de l’exemple 1. Exemple 4 ( contre exemple ) Ce contre exemple porte sur la fabrication d’une couche mince de nitrure de carbone graphitique par une méthode d’évaporation sans flux de gaz. Les conditions opératoires sont identiques à celles de l’exemple 1, à l’exception du fait qu’une fois l’atmosphère du four purgée avec de l’argon, aucun flux est imposé lors de la durée du programme thermique et du refroidissement. De ce fait, la méthode d’évaporation n’est pas sous flux, mais basée sur la convection naturelle. Après le refroidissement, il est constaté aucune trace de dépôt sur le verre F:SnO 2 , ni visuellement, ni après observation par Microscopie Electronique à Balayage. Exemple 5 Les conditions opératoires sont identiques à celles de l’exemple 1, à l’exception du fait que le substrat est un verre sodo-calcique, au lieu du verre conducteur F:SnO 2 . Le lavage préalable est le même que pour le verre F:SnO 2 de l’exemple 1. Après refroidissement, le verre sodo-calcique apparaît couvert par une couche mince jaune opaque, d’aspect homogène. Les images prises par Microscopie Electronique à Balayage montrent une morphologie de la couche mince et des particules la constituant similaire à celle de l’exemple 1. Exemple 6 Les conditions opératoires sont identiques à celles de l’exemple 1, à l’exception du gaz porteur, qui est de l’air synthétique (80% N 2 , 20% O 2 ) au lieu de l’argon. Après refroidissement, le verre sodo-calcique apparaît couvert par une couche mince jaune opaque, d’aspect homogène. Les images prises par Microscopie Electronique à Balayage montrent une morphologie de la couche mince et des particules la constituant similaire à celle de l’exemple 1. Exemple 7 (contre-exemple) Cet exemple porte sur la fabrication d’une couche mince de nitrure de carbone graphitique par la méthode d’étalement des pâtes (« tape casting » en anglais) à base de poudres de nitrure de carbone graphitique. Dans une première étape on synthétise des poudres de nitrure de carbone graphitique. Une nacelle est remplie avec 2 g du précurseur mélamine. La nacelle est confinée étant recouverte d’un couvercle pour limiter la perte par évaporation. La nacelle remplie du précurseur est introduite dans un four avec atmosphère d’argon. On applique un programme thermique consistant en une rampe de 20 minutes jusqu’à une température de 525°C, un plateau de 2 heures à 525°C, et un refroidissement. Après refroidissement, la nacelle contient un solide jaune, qui est ensuite broyé. Des analyses sur la poudre tel que la diffractométrie de rayons X, de la spectroscopie infrarouge, ou de la résonance nucléaire magnétique en 13 C à l’état solide, montrent des résultats coïncidant avec ceux donnés dans la littérature pour les nitrures de carbone graphitique avec présence d’unité répétitive à base d’heptazine. Dans une deuxième étape on réalise un dépôt de couches minces en utilisant les poudres précédemment synthétisées. Une pâte est préparée en rajoutant de l’eau distillée sur ladite poudre, et en la soumettant aux ultrasons pour homogénéiser la dispersion. La pâte est étalée sur un substrat verre F:SnO 2 qui est maintenu chaud à 80°C. La couche mince jaune et humide obtenue est séchée à 80°C pendant quelques minutes. Après séchage, la couche mince obtenue est cuite à nouveau dans un four sous atmosphère d’argon à 525°C pendant environ 30 minutes. En sortie du four, la couche mince conserve sa couleur jaune. Des images prises par Microscopie Electronique à Balayage montrent que la couche mince obtenue est composée de grains, sans forme définie, de tailles très variées, entre quelques nanomètres et plusieurs centaines de nanomètres. Des courbes courant – temps avec illumination alternée sont mesurées avec des cellules photoélectrochimiques à 2 électrodes, sans appliquer de tension externe, en utilisant comme photo-électrode des couches minces de nitrure de carbone graphitique de cet exemple, une contre-électrode de platine, et un électrolyte aqueux de 0,5M H 2 SO 4 . Les photo-courants sont inférieurs à 1μA/cm 2 . Couche mince à base de nitrure de carbone graphitique, caractérisée en ce qu’elle présente conjointement : - une micrographie de type cristallin, et - un diffractogramme de rayons X obtenu directement sur la dite couche mince, similaire à celui d’une poudre de nitrure de carbone graphitique synthétisée. Couche mince de nitrure de carbone graphitique selon la revendication 1, caractérisée en ce qu’elle présente en outre un spectre Raman à transformée de Fourier obtenu directement sur ladite couche mince, similaire à celui d’une poudre de nitrure de carbone graphitique synthétisée. Couche mince de nitrure de carbone graphitique selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu’elle présente en outre une micrographie de morphologie poreuse. Couche mince de nitrure de carbone graphitique selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu’elle présente une épaisseur comprise entre 1 et 100 microns. Ensemble formé par un substrat surmonté d’une couche mince de nitrure de carbone graphitique selon l’une quelconque des revendications précédentes. Ensemble selon la revendication 5, caractérisé en ce que le substrat est un verre sodo-calcique non conducteur. Ensemble selon la revendication 5, caractérisé en ce que le substrat est conducteur, ledit ensemble formant une photo-électrode d’un dispositif photo-électrochimique. Ensemble selon la revendication 7, caractérisé en ce que le substrat est un verre conducteur transparent à base de SnO 2 dopé au Fluor. Dispositif électrochimique comprenant un ensemble selon l’une quelconque des revendications 7 et 8 formant une photo-électrode, une seconde électrode et un électrolyte aqueux, lequel dispositif produit un photo-courant supérieur à 10 µA/cm 2 , de préférence supérieur à 40 µA/cm 2 lorsque la couche mince est irradiée sous spectre solaire AM1.5G sans tension externe imposée entre les deux électrodes. Procédé de fabrication d’une couche mince de nitrure de carbone graphitique par polymérisation d’un précurseur en phase vapeur, comprenant au moins les étapes suivantes : - soumettre le précurseur à une température T1 égale ou supérieure à sa température d’évaporation considérée à la pression de travail, et soumettre un substrat positionné à distance du précurseur à une température T2 supérieure à la température T1, - appliquer concomitamment un flux de gaz dans une direction allant du précurseur vers le substrat, et ainsi former la couche mince de nitrure de carbone graphitique fixée par adhésion sur ledit substrat. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le précurseur est la mélamine. Procédé selon l’une quelconque des revendications 10 et 11, caractérisé en ce que la température T1 est comprise entre 300 et 400 °C. Procédé selon l’une quelconque des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que la température T2 est comprise entre 500 et 600 °C, de préférence comprise entre 500 et 570°C. Procédé selon l’une quelconque des revendications 10 à 13, caractérisé en ce que le gaz est de l’argon ou de l’air synthétique. Procédé selon l’une quelconque des revendications 10 à 14, caractérisé en ce que la vitesse du flux de gaz est constante et inférieure à 600 cm 3 /min. Utilisation de la couche mince de nitrure de carbone graphitique selon l’une quelconque des revendications 1 à 4 comme photo-électrode pour la production d’hydrogène par photo-électrolyse de l’eau.