Brevet FR3100809A1 — publié le 20210319

Procédé de coupure oxydante d'oléfines utilisant comme catalyseur un halooxodiperoxométallate La présente invention concerne un procédé de coupure oxydante d'un substrat constitué d'au moins une oléfine linéaire fonctionnalisée ou non fonctionnalisée, notamment d'un acide carboxylique aliphatique mono- ou polyinsaturé, ou l'un de ses esters, ou d'au moins une oléfine cyclique non fonctionnalisée, à l'aide de peroxyde d'hydrogène, en présence d'un catalyseur métallique, qui est constitué d'au moins un halooxodiperoxométallate d'onium. Elle a encore pour objet un nouveau catalyseur constitué d'un halooxodiperoxométallate d'onium particulier qui peut notamment être mis en œuvre dans ce procédé. Procédé de coupure oxydante d'oléfines utilisant comme catalyseur un halooxodiperoxométallate OBJET DE L’INVENTION La présente invention concerne un procédé de coupure oxydante d'un substrat constitué d'au moins une oléfine linéaire fonctionnalisée ou non fonctionnalisée, notamment d'un acide carboxylique aliphatique mono- ou polyinsaturé, ou l'un de ses esters, ou d'au moins une oléfine cyclique non fonctionnalisée, à l'aide de peroxyde d'hydrogène, en présence d'un catalyseur métallique, qui est constitué d'au moins un halooxodiperoxométallate d'onium. Elle a encore pour objet un nouveau catalyseur constitué d'un halooxodiperoxométallate d'onium particulier qui peut notamment être mis en œuvre dans ce procédé. ARRIERE-PLAN DE L’INVENTION Connue depuis de nombreuses années et faisant toujours l'objet de nouveaux développements, la coupure oxydante des oléfines est une réaction chimique qui permet la conversion d'une double liaison carbone-carbone en deux fonctions oxydées séparées, telles que les aldéhydes, cétones ou acides carboxyliques. Cette réaction trouve tout particulièrement son intérêt dans la valorisation des huiles végétales. En effet, la coupure oxydante transforme en une étape les acides gras insaturés en produits d'oxydation à haute valeur ajoutée, utilisés aussi bien dans l’industrie des polymères que l'industrie agroalimentaire ou encore la parfumerie. Par exemple, l'acide oléique est converti par coupure oxydante en acide pélargonique et acide azélaïque. L'acide azélaïque, ou acide nonanedioïque, est un diacide carboxylique utilisé comme précurseur dans la fabrication de polymères tels que les polyesters ou polyamides, ou dans la fabrication de lubrifiants. Ce composé présente également un intérêt comme actif cosmétique et dermatologique, en raison de ses propriétés antimicrobiennes. De son côté, l'acide pélargonique, ou acide nonanoïque, est un acide carboxylique pouvant être utilisé comme herbicide, seul ou en combinaison avec l'acide azélaïque, ou encore comme agent émollient. L’ozonolyse, qui utilise l’ozone O 3 comme oxydant, est le procédé le plus employé pour la coupure oxydante d’oléfines. Bien que ce procédé soit propre et efficace, l’utilisation de l’ozone requiert la mise en place de mesures de sécurité strictes, ainsi que l’installation d’équipements coûteux. L’industrie chimique s’est donc tournée vers le développement de systèmes catalytiques à base de métaux de transition et d’oxydants moins toxiques et dangereux. Plusieurs procédés utilisant des catalyseurs à base de métaux précieux, tels que le rhénium, le ruthénium et l’or, ont été mis au point (WO 2014/020281). Toutefois, les hautes charges catalytiques et l’absence de recyclage de ces catalyseurs coûteux permettent difficilement d’envisager le développement de tels procédés au niveau industriel. Combinés au peroxyde d’hydrogène, oxydant peu coûteux, le molybdène et le tungstène ont également démontré leur potentiel dans la coupure oxydante des oléfines. Le brevet US-5,336,793 décrit ainsi un procédé de préparation d'acides ou d'esters carboxyliques par coupure oxydante d'esters ou d'acides insaturés en milieu biphasique, dans lequel la phase organique contient les réactifs et la phase aqueuse renferme du peroxyde d'hydrogène et un catalyseur constitué d'acide tungstique ou molybdique. Le procédé est caractérisé par l'ajout d'un sel d'onium, tel qu'un chlorure de tétraalkylammonium ou de tétraalkylphosphonium, qui sert d'agent de transfert de phase, permettant la mise en contact du catalyseur avec les réactifs et conduisant ainsi à une amélioration du rendement sans nécessiter l'utilisation d'un solvant organique. Les conditions de la réaction mise en œuvre dans ce brevet sont toutefois incompatibles avec une application industrielle. Les produits de la réaction sont en effet extraits à l'aide d'éther éthylique en présence d'eau oxygénée, puis le solvant est évaporé, entraînant potentiellement la formation de peroxydes de diéthyle à l'état concentré et donc d'un mélange extrêmement explosif. Le document WO 2013/093366 décrit un autre procédé de synthèse d'acide azélaïque et d'acide pélargonique par coupure oxydante d'acide oléique, dans lequel la réaction est réalisée en une seule étape, comprenant la formation in situ d'un catalyseur constitué d'un sel d'ammonium quaternaire d'acide phosphotungstique, en vue d'augmenter le rendement de la réaction. La charge catalytique massique utilisée est toutefois de 19% en poids, ce qui constitue une valeur prohibitive pour un procédé industriel, compte tenu du prix élevé de l'acide phosphotungstique. Il subsiste donc un réel besoin de développer un procédé efficace de synthèse d'acide dicarboxylique par coupure oxydante d'oléfines, permettant d'obtenir cet acide dicarboxylique dans des conditions industrielles satisfaisantes du point de vue économique et de la sécurité du procédé. Plus généralement, il subsiste le besoin de disposer d'un catalyseur efficace dans la coupure oxydante d'une diversité d'oléfines. Dans ce contexte, les inventeurs ont mis au point un procédé de coupure oxydante d'oléfines utilisant comme catalyseur un sel d'onium d'un halooxodiperoxométallate. Un composé de ce type a déjà été décrit dans la publication de Ryo Ishimoto et al., Chem. Lett. 2013, 42 , 476-478 où il est utilisé comme précurseur dans la fabrication d'un catalyseur d'oxydation sélective d'alcènes. La demande de brevet EP 0 122 804 mentionne également un composé obtenu en faisant réagir un halogénure d'onium avec de l'acide tungstique ou un sel, en présence de peroxyde d'hydrogène à un pH inférieur à 2, notamment à un pH de 1, dont il a à présent été démontré qu'il correspond à un halooxodiperoxotungstate d'onium. Dans la demande EP 0 122 804, ce composé est utilisé comme catalyseur dans la coupure oxydante de diols, comme alternative à un phosphotungstate d'onium. Il est toutefois indiqué que cette alternative fournit de moins bons rendements en acides carboxyliques, sauf à ajouter du p - tert -butylphénol au milieu réactionnel. Or, ce composé a été récemment listé comme perturbateur endocrinien potentiel par la Commission Européenne. Il reste donc nécessaire de proposer un procédé faisant intervenir des réactifs moins toxiques pour produire un diacide carboxylique avec de bons rendements. De manière surprenante, il a maintenant été démontré que ce besoin pouvait être satisfait en utilisant le catalyseur alternatif préparé comme décrit dans EP 0 122 804 dans la coupure oxydante d'oléfines. Cela est d'autant plus surprenant que ce procédé de coupure oxydante implique une cascade de réactions, comprenant l'époxydation du substrat, et la réaction de l'époxyde obtenu pour former un hydroperoxyalcool et/ou un α-diol, conduisant ensuite à la formation d'aldéhydes qui sont finalement oxydés en acides. Il n'était donc pas évident qu'un catalyseur unique puisse être efficace tout au long de ces transformations ou en tout cas ne pas interférer négativement avec l'une d'entre elles. représente la structure moléculaire du composé décrit à l'Exemple 2, obtenue par DRX et représentée avec ellipsoïdes à 50% de probabilité. EXEMPLES L’invention sera mieux comprise à la lumière des exemples suivants, qui sont donnés à titre purement illustratif et n’ont pas pour but de limiter la portée de l’invention, définie par les revendications annexées. Matériel et méthodes Les réactifs proviennent de fournisseurs commerciaux usuels (Sigma-Aldrich-Merck, Acros, Alfa-Aesar, Fisher) et ont été utilisés sans purification préalable. Toutes les réactions ont été réalisées sous air, à pression atmosphérique. Les analyses GC-MS ont été réalisées avec un instrument Shimadzu QP2010SE, en utilisant H 2 comme gaz vecteur, avec une colonne Zebron FAST GC (Phenomenex) (20 m x 0.18 mm x 0.18 μm). La quantification GC-MS a été réalisée en utilisant l’acide octanoïque comme étalon interne. Les concentrations en acides azélaïque, pélargonique et oléique ont été calculées au moyen d’une courbe d’étalonnage (R 2 > 0,99 dans les trois cas). Les spectres de Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) du proton ont été enregistrés sur un spectromètre RMN AVANCE 400 à 400.1 MHz (Bruker) à 25 °C. Les déplacements chimiques sont exprimés en ppm (partie par million) par rapport au signal du solvant non deutéré résiduel. La multiplicité des signaux est décrite comme suit : singulet (s), doublet (d), triplet (t) et multiplet (m). Exemple 1 : Procédé général de préparation et caractérisation des catalyseurs 1A) Préparation par précipitation (cas des ammoniums insolubles dans l’eau, tels que les chlorure de dodécyltriméthylammonium et chlorure d'hexadécylpyridinium) : Dans un ballon de 50 mL est introduit Na 2 WO 4 .2H 2 O (6.93 mmol, 1.00 éq.), puis 5 mL d'eau distillée sont ajoutés afin de dissoudre Na 2 WO 4 .2H 2 O. A cette solution est ensuite ajoutée une solution de H 2 SO 4 (2M, 5 mmol ; 0.72 éq.) immédiatement suivie de l’ajout d’eau oxygénée (30 w/v % ; 37.48 mmol ; 5.4 éq.). La solution devient jaune puis pratiquement incolore. Le pH de celle-ci est situé entre 0.9 et 1.1, sinon il peut être ajusté avec quelques gouttes supplémentaires de la solution de H 2 SO 4 . Le chlorure d’alkylammonium préalablement mis en solution dans 5 mL d'eau distillée est ensuite ajouté goutte-à-goutte (7.28 mmol ; 1.05 éq.). Le milieu est ensuite agité pendant 30 minutes à 20 °C, puis placé à froid (4 °C) pendant une nuit. Le précipité formé est filtré puis rincé avec H 2 O (4 x 50 mL), puis à l'éthanol refroidi à 0 °C (25 mL). Le produit est ensuite préséché en évaporateur rotatif, puis mis à sécher sous vide, en présence de P 2 O 5 pendant une nuit. 1B) Préparation par extraction (cas de tous les autres ammoniums et phosphoniums, également applicables à ceux préparés par précipitation) : Dans un ballon de 50 mL est introduit Na 2 WO 4 .2H 2 O (6.93 mmol ; 1.0 éq.), puis 5 mL d'eau distillée sont ajoutés pour dissoudre Na 2 WO 4 .2H 2 O. A cette solution est ensuite ajoutée une solution de H 2 SO 4 (2M, 5 mmol ; 0.72 éq.) immédiatement suivie de l’ajout d’eau oxygénée (30 w/v % ; 37.48 mmol ; 5.4 éq.). La solution devient jaune puis pratiquement incolore. Le pH de celle-ci est situé entre 0.9 et 1.1, sinon il peut être ajusté avec quelques gouttes supplémentaires de la solution de H 2 SO 4 . L'halogénure d’alkylammonium, en solution dans 10 mL de dichlorométhane est ensuite ajouté au milieu (7.28 mmol ; 1.05 éq.). La solution est ensuite agitée vigoureusement à 20 °C pendant 1 h 30. Les phases sont ensuite séparées et la phase aqueuse est extraite avec 15 mL de dichlorométhane. La phase organique est séchée au sulfate de sodium anhydre, puis évaporée à l’évaporateur rotatif. Le solide obtenu est séché sous vide pendant une nuit. Les rendements obtenus à l'issue des procédés ci-dessus sont rassemblés dans le tableau suivant. Catalyseur halooxodiperoxométallate Rendement isolé Chlorooxodiperoxotungstate de dodécyltriméthylammonium 85 % Chlorooxodiperoxotungstate de trioctylméthylammonium 66 % Chlorooxodiperoxotungstate de tétradécyltriméthylammonium 34 % Chlorooxodiperoxotungstate d’octadécyltriméthylammonium 86 % Chlorooxodiperoxotungstate de diméthyldioctadécylammonium 47 % Chlorooxodiperoxotungstate de tétrabutylammonium 62 % Chlorooxodiperoxotungstate de benzyldiméthyldodécylammonium 36 % Chlorooxodiperoxotungstate de benzyldiméthyltétradécylammonium 60 % Chlorooxodiperoxotungstate de benzyldiméthylhexadécylammonium 52 % Chlorooxodiperoxotungstate de benzyldiméthylstéarylammonium 79 % Chlorooxodiperoxotungstate de dodécylpyridinium 58 % Chlorooxodiperoxotungstate d’hexadécylpyridinium 75 % Chlorooxodiperoxotungstate de benzéthonium 58 % Chlorooxodiperoxotungstate de tétradécyltrihexylphosphonium 62 % Chlorooxodiperoxotungstate de bis(triphénylphosphoranylidène)ammonium 68 % Fluorooxodiperoxotungstate de tétrabutylammonium 75% Exemple 2 : Préparation et caractérisation du chlorooxodiperoxotungstate de dodécyltriméthylammonium Dans un ballon de 50 mL est introduit Na 2 WO 4 .2H 2 O (6.93 mmol, 1.00 éq.), puis 5 mL d'eau distillée sont ajoutés afin de dissoudre Na 2 WO 4 .2H 2 O. A cette solution est ensuite ajoutée une solution de H 2 SO 4 (2M, 5 mmol ; 0.72 éq.) immédiatement suivie de l’ajout d’eau oxygénée (30 w/v % ; 37.48 mmol ; 5.4 éq.). La solution devient jaune puis pratiquement incolore. Le pH de celle-ci est situé entre 0.9 et 1,1, sinon il peut être ajusté avec quelques gouttes supplémentaires de la solution de H 2 SO 4 . Le chlorure de dodécyltriméthylammonium préalablement mis en solution dans 5 mL d'eau distillée est ensuite ajouté goutte-à-goutte (7.28 mmol ; 1.05 éq.). Un précipité blanc se forme puis se redissout. Le milieu est ensuite agité pendant 30 minutes à 20 °C, puis placé à froid (4 °C) pendant une nuit. Le précipité formé est filtré puis rincé avec H 2 O (4 x 50 mL), puis à l'éthanol refroidi à 0 °C (25 mL). Le produit est ensuite préséché à l’évaporateur rotatif, puis mis à sécher sous vide, en présence de P 2 O 5 pendant une nuit. Le chlorooxodiperoxotungstate de dodécyltriméthylammonium est obtenu sous la forme d’une poudre blanche avec un rendement molaire de 85 %. 1 H NMR (CDCl 3 , 400 MHz) δ : 0.75 (m, 3H) ; 1.06-1.30 (m, 18H) ; 1.60 (m, 2H) ; 3.06-3.20 (s, 9H) ; 3.81 (m, 2H) ; 13 C NMR (101 MHz, CDCl 3 ) δ : 66.8, 52.9, 31.8, 29.5, 29.4, 29.2, 26.2, 23.0, 22.5, 13.9 ; IR ν max 2915, 2850, 1469, 947, 835, 775, 720, 619, 572, 547, 486, 419. Diffraction des rayons X sur monocristal : Les mesures ont été réalisées sur un diffractomètre D8 VENTURE Bruker AXS équipé d’un détecteur (CMOS) PHOTON 100, avec la radiation Mo-Kα (λ = 0.71073 Å, monochromateur multicouches), T = 150(2) K; cristal monoclinique P 2 1 / c (I.T.#14), a = 18.8525(16), b = 7.3078(7), c = 15.3995(14) Å, β = 97.340(4) °, V = 2104.2(3) Å 3 . Z = 4, d = 1.723 g.cm -3 , μ = 5.643 mm -1 . La structure a été résolue par un algorithme dual space utilisant le programme SHELXT [G. M. Sheldrick, Acta Cryst. A71 (2015) 3-8], puis affinée par des méthodes de moindres carrés à matrice complète basées sur F2 (SHELXL) [Sheldrick G.M., Acta Cryst. C71 (2015) 3-8]. Tous les atomes autres que l’hydrogène ont été affinés avec des paramètres de déplacement atomique anisotrope. Un affinement final sur F2 avec 4810 intensités uniques et 227 paramètres a convergé à ω R ( F 2) = 0.0496 ( R ( F ) = 0.0218) pour 4125 réflexions observées avec I > 2σ( I ). La structure obtenue est illustrée sur la Figure annexée. Exemple 3 : Coupure oxydante de l’acide oléique Un ballon monocol de 250 mL muni d’un barreau magnétique de 20 x 10 mm est chargé de catalyseur chloroperoxotungstate de dodécyltriméthylammonium (700 mg, 1.28 mmol, 0.040 éq.) puis d’acide oléique (pureté 90 %) (10.0 g, 31.86 mmol, 1.0 éq.). Le mélange est agité à 300 tours/min à 22 °C durant 5 min, formant une phase liquide homogène blanche. A ce mélange est alors ajoutée l’eau oxygénée à 60 % (m/V) (10.84 mL, 191.16 mmol, 6.0 éq.) goutte-à-goutte sur 5 min., sous agitation à 22 °C. Le ballon est ensuite muni d’un réfrigérant et le mélange réactionnel est porté à reflux par contact avec un bloc métallique chauffant (DrySyn block, Asynt) préchauffé à 90 °C, sous agitation à 1000 tours/min., durant 5 h. Au cours de la réaction, le milieu réactionnel reste biphasique, avec une phase inférieure blanche et une phase supérieure incolore. Au terme de la réaction, le milieu est laissé refroidir à 22 °C. Après refroidissement, un solide blanc apparaît au fond du ballon. Une analyse GC-MS du milieu est réalisée après dérivatisation à l’hydroxyde de triméthylsulfonium (0,2 mol/L dans le méthanol), selon une procédure décrite dans Journal of Chromatography A , 2004 , 1047 , 111–116. Les rendements molaires sont alors calculés à l’aide d’une courbe de calibration en utilisant l’acide octanoïque comme étalon interne : acide azélaïque 98 %, acide pélargonique 74 %. L’acide azélaïque peut être isolé grâce à la procédure suivante : au terme de la réaction, 25 mL d’eau déionisée sont ajoutés dans le ballon réactionnel, puis le mélange est chauffé à 90 °C, sous agitation à 300 tours/min. Après 10 min. de chauffage, le solide blanc se dissout totalement, donnant ainsi une solution blanchâtre. Au mélange sont alors ajoutés 20 mL d’heptane et l’agitation est poursuivie à 90 °C durant 10 min. Le chauffage et l’agitation sont ensuite stoppés, puis le milieu est laissé refroidir à 22 °C. Après 3 h, un solide blanc apparaît au fond du ballon, la phase supérieure étant incolore. Ce mélange est alors filtré sur un disque en microfibres de verre Whatman (4,25 cm de diamètre, référence 1820042) et rincé avec 3 x 75 mL d’heptane. Le solide blanc, constitué d’acide azélaïque, est recueilli et séché sous pression réduite en dessiccateur, en présence de P 2 O 5 . Une masse de 6,44 g est obtenue. Le filtrat peut être évaporé sous pression réduite, pour donner l’acide pélargonique sous forme d’une huile incolore. La pureté de l’acide azélaïque obtenue est calculée par analyse GC-MS après dérivatisation au N,O -bis(triméthylsilyl)trifluoroacétamide avec 1% de triméthylchlorosilane : 50 mg d’acide azélaïque sont dissous dans 1 mL de THF, puis 10 µL de cette solution sont introduits dans un vial GC, suivis de l’addition de 100 µL de pyridine anhydre, puis 100 µL de N,O -bis(triméthylsilyl)trifluoroacétamide avec 1% de triméthylchlorosilane. Le mélange est chauffé et agité dans le vial GC à 40 °C durant 1 h, puis dilué avec 600 µL de THF, et injecté en GC-MS. Après analyse GC-MS, une pureté de 91 % est déterminée pour l’acide azélaïque, le reste étant constitué de traces d’acide pélargonique (7 %) et d’impuretés en C 4 (2 %). Compte-tenu des puretés calculées et de la masse d’acide azélaïque recueilli, le rendement molaire isolé corrigé en acide azélaïque est de 97 %. En suivant le même protocole que dans l’exemple 2, mais avec les autres catalyseurs, les rendements suivants sont obtenus : Catalyseur Rdt acide azélaïque (%) Rdt acide pélargonique (%) [WO(O 2 ) 2 Cl.H 2 O][tetradécyltriméthylammonium] 78% 72% [WO(O 2 ) 2 Cl.H 2 O][octadécyltriméthylammonium] 69% 67% [WO(O 2 ) 2 Cl.H 2 O][trioctylméthylammonium] 39% 38% [WO(O 2 ) 2 Cl.H 2 O][diméthyldioctadécylammonium] 39% 38% [WO(O 2 ) 2 Cl.H 2 O][benzyldiméthyldodécylammonium] 71% 68% [WO(O 2 ) 2 Cl.H 2 O][benzyldiméthyltétradécylammonium] 68% 68% [WO(O 2 ) 2 Cl.H 2 O][benzyldiméthylhexadécylammonium] 71% 66% [WO(O 2 ) 2 Cl.H 2 O][benzyldiméthylstéarylammonium] 68% 69% [WO(O 2 ) 2 Cl.H 2 O][dodécylpyridinium] 62% 59% [WO(O 2 ) 2 Cl.H 2 O][hexadécylpyridinium] 70% 66% [WO(O 2 ) 2 Cl.H 2 O][benzéthonium] 64% 62% [WO(O 2 ) 2 Cl.H 2 O][tétradécyltrihexylphosphonium] 39% 40% [WO(O 2 ) 2 Cl.H 2 O][bis(triphénylphosphoranylidène)ammonium] 55% 54% [WO(O 2 ) 2 Cl.H 2 O][tétrabutylammonium] 64% 59% [WO(O 2 ) 2 F.H 2 O][tétrabutylammonium] 40% 38% [MoO(O 2 ) 2 Cl.H 2 O][dodécyltriméthylammonium] 40% 37% Exemple 4 : Coupure oxydante du cyclohexène Un réacteur (diamètre externe 16 mm, 15 mL) muni d’un barreau magnétique de 10 x 5 mm est chargé de catalyseur chlorooxodiperoxotungstate de dodécyltriméthylammonium (44,7 mg ; 0,08 mmol ; 0,029 éq.) puis de cyclohexène (pureté 99 %) (234,9 mg ; 2,83 mmol ; 1.0 éq.). A ce mélange est alors ajoutée l’eau oxygénée à 60 % (m/V) (960 µL ; 16,93 mmol ; 5,9 éq.). Le mélange réactionnel est chauffé par contact avec un bloc métallique chauffant (DrySyn block, Asynt) déjà préchauffé à 90 °C, sous agitation à 1000 tours/min, durant 5 h. Au cours de la réaction, le milieu réactionnel devient monophasique et totalement limpide. Au terme de la réaction, le milieu est laissé refroidir à 25 °C, laissant apparaître un solide blanc au fond du réacteur. Analyse de la réaction et quantification par RMN 1 H : un étalon interne, le 1,4-dibromobenzène (669,5 mg ; 2.83 mmol), est alors ajouté dans une fiole jaugée de 25 mL puis l’ensemble du milieu réactionnel est homogénéisé avec du DMSO-d6 avant d’être ajouté à la fiole jaugée. Celle-ci est alors complétée avec du dichlorométhane deutéré jusqu’à dissolution complète de l’étalon interne puis avec du DMSO-d6 jusqu’au trait de jauge. Une analyse 1 H RMN de ce mélange est réalisée et permet de calculer 90 % de rendement molaire en acide adipique. Procédé de coupure oxydante d'un substrat constitué d'au moins une oléfine linéaire fonctionnalisée ou non fonctionnalisée ou d'au moins une oléfine cyclique non fonctionnalisée, à l'aide de peroxyde d'hydrogène, en présence d'un catalyseur métallique, caractérisé en ce que le catalyseur est constitué d'au moins un halooxodiperoxométallate d'onium. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'onium est choisi parmi un tétraalkylammonium, un tétraalkylphosphonium et un alkylpyridinium, dont les groupes alkyles renferment indépendamment de 1 à 18 atomes de carbone, le benzéthonium et le triphénylphosphoranylidène, de préférence un tétraalkylammonium. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'halooxodiperoxométallate est choisi parmi les composés de formule (I) : (I) où : M est un métal choisi parmi W et Mo, X est un atome d'halogène, L désigne un ligand neutre possédant au moins un doublet non liant. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que L est choisi parmi l'eau, les amines, les éthers et les phosphines, de préférence L est H 2 O. Procédé selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que l'halooxodiperoxométallate est choisi parmi le chlorooxodiperoxotungstate, le fluorooxodiperoxotungstate, le bromooxodiperoxotungstate et l'iodooxodiperoxotungstate, de préférence le chlorooxodiperoxotungstate. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le catalyseur est mis en œuvre en une quantité allant de 0,1 à 10% molaire, de préférence entre 0,5 et 8% molaire, plus préférentiellement de 2 à 6% molaire, par rapport à la quantité molaire de doubles liaisons dans le substrat. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le peroxyde d'hydrogène est mis en œuvre en une quantité allant de 4 à 20 équivalents molaire, de préférence de 4 à 8 équivalents molaire, par rapport à la quantité molaire de doubles liaisons dans le substrat. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le substrat est constitué d'au moins un acide carboxylique aliphatique mono- ou polyinsaturé ou l'un de ses esters, et en ce qu'il est mis en œuvre dans la préparation d'au moins un acide dicarboxylique ou l'un de ses esters, respectivement. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'acide carboxylique aliphatique mono- ou polyinsaturé ou l'un de ses esters est choisi parmi : l'acide oléique, l'acide palmitoléique, l'acide érucique, l'acide linoléique, l'acide α-linolénique, leurs mélanges et/ou l'un de leurs esters, plus préférentiellement l'acide oléique ou l'un de ses esters, en particulier l'oléate de méthyle. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 et 9, caractérisé en ce que l'acide dicarboxylique est choisi parmi l'acide azélaïque, l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide succinique, l'acide dodécanedioïque, l'acide brassylique et l'acide thapsique, de préférence l'acide azélaïque. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à : - mélanger le catalyseur préalablement formé in situ ou isolé avec le substrat éventuellement porté préalablement à une température de 20 à 120°C et avec le peroxyde d'hydrogène, - porter le mélange à une température de 20 à 120°C, de préférence de 50 à 100°C, plus préférentiellement de 80 à 100°C, pendant une durée pouvant par exemple aller de 2 à 24 heures, notamment de 4 à 6 heures, sous agitation, et - récupérer l'acide dicarboxylique ou son ester ainsi formé, et éventuellement l'acide monocarboxylique ou son ester obtenu comme co-produit. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le substrat est constitué d'au moins une oléfine cyclique non fonctionnalisée, de préférence choisie parmi : le cycloheptène, le cyclooctène, le cyclononène, le cyclodécène, le cycloundécène, le cyclododécène,le dicyclopentadiene, le norbornène et le norbornadiene. Catalyseur de formule (II) : (II) dans laquelle : M est un métal choisi parmi W et Mo, X est un atome d'halogène, L désigne un ligand neutre possédant au moins un doublet non liant, de préférence L est H 2 O. Q + désigne un cation onium de formule N + (R 1 R 2 R 3 R 4 ) où R 1 désigne un groupe alkyle linéaire ou ramifié, de préférence linéaire, en C 4 -C 20, R 2 et R 3 désignent chacun indépendamment un groupe alkyle linéaire ou ramifié, de préférence linéaire, en C 1 -C 4 et R 4 désigne un groupe alkyle linéaire ou ramifié, de préférence linéaire, en C 1 -C 4 ou un groupe aryle, ou bien R 2 , R 3 et R 4 forment avec l'atome d'azote un groupe pyridinium. Catalyseur selon la revendication 13, caractérisé en ce que R 1 désigne un groupe alkyle linéaire ou ramifié, de préférence linéaire, en C 12 -C 18, R 2 et R 3 désignent chacun un groupe méthyle et R 4 désigne un groupe méthyle un groupe aryle, ou bien R 2 , R 3 et R 4 forment avec l'atome d'azote un groupe pyridinium. Catalyseur selon la revendication 13 ou 14, caractérisé en ce que l'halogène est le chlore ou le fluor, de préférence le chlore. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 13 à 15, caractérisé en ce qu'il est constitué du chlorooxodiperoxotungstate de dodécytriméthylammonium. Utilisation du catalyseur selon quelconque des revendications 13 à 16 dans la coupure oxydante d'acides carboxyliques aliphatiques mono- ou polyinsaturés ou leurs esters.