Brevet FR3104455A1 — publié le 20210618

L'invention décrit un procédé de réduction photocatalytique du dioxyde de carbone effectué en phase liquide et/ou en phase gazeuse sous irradiation mettant en œuvre un photocatalyseur comprenant un support et des nanoparticules de sulfure de molybdène ou de sulfure de tungstène présentant une bande interdite supérieure à 2,3 eV, ledit photocatalyseur étant préparé par imprégnation en milieu fondu suivie d’une sulfuration. Ledit procédé est effectué en mettant en contact une charge contenant le CO 2 et au moins un composé sacrificiel avec ledit photocatalyseur, puis en irradiant le photocatalyseur de manière à réduire le CO 2 et oxyder le composé sacrificiel de manière à produire un effluent contenant au moins en partie des molécules carbonées en C1 ou plus, différentes du CO 2 . PROCEDE DE REDUCTION PHOTOCATALYTIQUE DU DIOXYDE DE CARBONE EN PRESENCE D’UN PHOTOCATALYSEUR PREPARE PAR IMPREGNATION EN MILIEU FONDU Le domaine de l'invention est celui de la réduction photocatalytique du dioxyde de carbone (CO 2 ) sous irradiation par l'emploi d'un photocatalyseur préparé par imprégnation en milieu fondu. Art antérieur Les combustibles fossiles, comme le charbon, le pétrole et le gaz naturel, sont les principales sources d'énergie conventionnelles dans le monde en raison de leur disponibilité, de leur stabilité et de leur densité d'énergie élevée. Cependant la combustion produit des émissions de dioxyde de carbone qui sont considérées comme la principale cause du réchauffement climatique. Ainsi, il existe un besoin croissant pour atténuer les émissions de CO 2 , soit en le captant, soit en le transformant. Bien que la capture et séquestration « passives » du carbone (CSC) soient généralement considérées comme un procédé efficace pour réduire les émissions de CO 2 , d’autres stratégies doivent être envisagées, notamment des stratégies « actives » de conversion du CO 2 en produits ayant une valeur économique, tels que les carburants et produits chimiques industriels. De telles stratégies « actives » se basent sur la réduction du dioxyde de carbone en produits valorisables. La réduction du dioxyde de carbone peut être réalisée par voie biologique, thermique, électrochimique ou encore photocatalytique. Parmi ces options, la réduction photocatalytique du CO 2 gagne une attention accrue car elle peut potentiellement consommer des formes alternatives d'énergie, par exemple en exploitant l'énergie solaire, qui est abondante, bon marché, et écologiquement propre et sûre. La réduction photocatalytique du dioxyde de carbone permet d’obtenir des molécules carbonées en C1 ou plus, telles que le monoxyde de carbone (CO), le méthane, le méthanol, l’éthanol, le formaldéhyde, l’acide formique ou encore d’autre molécules telles que les acides carboxyliques, les aldéhydes, les cétones ou différents alcools. Ces molécules peuvent trouver une utilité énergétique directement, telles que le méthanol, l’éthanol, l’acide formique ou encore le méthane et tous les hydrocarbures en C1+. Le monoxyde de carbone (CO) peut également être valorisé énergétiquement en mélange avec du dihydrogène pour la formation de carburants par synthèse Fischer-Tropsch. Les molécules d’acides carboxyliques, d’aldéhydes, de cétones ou de différents alcools quant à elles peuvent trouver des applications dans les procédés de chimie ou de pétrochimie. Toutes ces molécules présentent donc un grand intérêt d'un point de vue industriel. La photocatalyse repose sur le principe d'activation d'un semi-conducteur ou d’un ensemble de semi-conducteurs tel qu’un photocatalyseur, à l'aide de l'énergie apportée par l'irradiation. La photocatalyse peut être définie comme l'absorption d'un photon, dont l'énergie est supérieure à la largeur de bande interdite ou "bandgap" selon la terminologie anglo-saxonne entre la bande de valence et la bande de conduction, qui induit la formation d'une paire électron-trou dans le cas d’un semi-conducteur. On a donc l'excitation d'un électron au niveau de la bande de conduction et la formation d'un trou sur la bande de valence. Cette paire électron-trou va permettre la formation de radicaux libres qui vont soit réagir avec des composés présents dans le milieu, afin d’initier des réactions d’oxydo-réduction, ou alors se recombiner suivant divers mécanismes. Un semi-conducteur est caractérisé par sa bande interdite ou « bandgap », i.e. la différence d'énergie entre sa bande de conduction et sa bande de valence, lui est propre. Tout photon d’énergie supérieure à sa bande interdite peut être absorbé par le semi-conducteur. Tout photon d’énergie inférieure à sa bande interdite ne peut pas être absorbé par le semi-conducteur. D’autre part, il est connu de l’homme du métier que la bande interdite des semi-conducteurs sous forme de particules varie en fonction de la taille de ces particules. La bande interdite de semi-conducteur augmente pour des tailles de nanoparticules qui diminuent jusqu’à l’échelle du nanomètre. Ce phénomène physique connu est appelé effet quantique de taille. Des procédés de réduction photocatalytique du dioxyde de carbone en présence d’un photocatalyseur contenant une phase sulfurée de molybdène sont connus dans l’état de l’art. Tu et al. (Nanoscale, 9(26), p. 9065-9070, 2017) proposent un composé hybride MoS 2 -TiO 2 pour la réduction photocatalytique du CO 2 en méthanol. Cependant, la phase sulfurée de molybdène joue le rôle de co-catalyseur et ne participe pas à l’absorption des photons permettant la réduction du CO 2 en raison de la faible bande interdite de ce matériau. Seul TiO 2 joue ce rôle de semi-conducteur et implique ainsi une absorption de photons uniquement dans la gamme des ultraviolets. La synthèse implique la dispersion de TiO 2 dans une solution contenant du Na 2 MoO 4 ·2H 2 O et du C 2 H 5 NS, suivie d’un chauffage pour faire précipiter le MoS 2 . Zang et al. (Journal of Energy Chemistry, 25(3), p. 500-506, 2016) proposent quant à eux un solide hybride à base de MoS 3 -TiO 2 . Ici également, la phase sulfurée de molybdène joue le rôle de co-catalyseur et n’est pas capable d’absorber des photons efficaces pour la réduction du CO 2 en raison de la faible bande interdite de ce matériau, c’est encore le TiO 2 qui joue ce rôle avec encore la contrainte de n’absorber que les photons dans la gamme de l’ultraviolet. La synthèse implique la dispersion de TiO 2 dans une solution contenant du NH 4 MoS 4 , suivi d’un chauffage pour faire précipiter le MoS 2 . D’autre part, des nanoparticules de molybdène sulfuré présentant une bande interdite supérieure à celle d’un molybdène sulfuré massique sont connues de l’art antérieur. En effet, Wilcoxon et al. (The Journal of Physical Chemistry B, 103, p.11-17, 1999) propose la synthèse de suspensions colloïdales de nanoparticules de MoS 2 ayant une bande interdite de 2,25 eV pour des tailles moyennes de nanoparticules de 4 nm, alors que les nanoparticules de MoS 2 pour les tailles supérieures à 10 nm possèdent une bande interdite bien inférieure à 2,25 eV. Ces nanoparticules de molybdène sulfurées ont été mises en œuvre en oxydation photoassistée de composés organiques. Néanmoins, les suspensions colloïdales souffrent de problèmes de stabilité et de coût de production élevé. La synthèse implique l’utilisation d’une solution contenant un sel d’halogénure de molybdène (IV). Le document FR3073429 décrit un procédé de réduction photocatalytique du dioxyde de carbone mettant un œuvre un photocatalyseur à base de sulfure de molybdène ou de sulfure de tungstène supporté. Le photocatalyseur est préparé par imprégnation à l’aide d’une solution d’imprégnation contenant un solvant organique et un précurseur mononucléaire à base de molybdène ou de tungstène, suivi d’une étape de maturation, d’une étape de séchage et d’une étape de sulfuration. Les précurseurs mononucléaires utilisés dans ce document présentent le désavantage de devoir être manipulés sous atmosphère contrôlée (en l’absence d’eau) et le support d’imprégnation doit donc subir préalablement à l’imprégnation des traitements sous vide pour évacuer l’eau. Les mises en œuvre connues de l’art antérieur révèle que le sulfure de molybdène ou de sulfure de tungstène est dans tous les cas préparé par une solution contenant un précurseur de molybdène dissous. Il apparaît intéressant de trouver d’autres moyens de préparation d’un photocatalyseur à base d’un sulfure de molybdène ou d’un sulfure de tungstène pour la réduction photocatalytique du dioxyde de carbone, permettant d'obtenir de nouveaux photocatalyseurs à performances améliorées. Il apparaît particulièrement intéressant de proposer un procédé de préparation d’un photocatalyseur à base d’un sulfure de molybdène ou de sulfure de tungstène ayant une très forte teneur en métal. Une toute autre voie de préparation est l’imprégnation en milieu fondu. Cette technique, particulièrement bien décrite dans la publication « Melt Infiltration : an Emerging Technique for the Preparation of Novel Functional Nanostructured Materials », P.E. de Jongh, T.M. Eggenhuisen, Adv. Mater. 2013, 25, 6672-6690 se base sur un procédé en une seule étape basé sur l’infiltration sans pression et par capillarité d’un liquide en fusion dans un corps poreux. Appliqué au domaine de la photocatalyse, l’imprégnation en milieu fondu consiste à mélanger un support avec un sel métallique solide ayant une température de fusion relativement basse, notamment inférieure à sa température de décomposition, puis de chauffer le mélange à une température supérieure à la température de fusion dudit sel métallique afin de faire fondre le sel dans le support. Cette technique se distingue ainsi par rapport à l’imprégnation classique par plusieurs avantages, notamment par une préparation simplifiée. En effet, elle ne nécessite pas de préparation de solution ou de solvant car les précurseurs métalliques sont utilisés sous forme de solides. De même, le photocatalyseur obtenu après le chauffage du mélange solide support/sel n’a pas besoin d’étapes supplémentaires de séchage. De plus, un avantage majeur de l’imprégnation en milieu fondu est le fait de pouvoir obtenir en une seule étape un photocatalyseur à très forte teneur en métal. Cependant, cette technique a le désavantage de nécessiter un sel métallique ayant une température de fusion relativement basse, notamment inférieure à sa température de décomposition. Il ne semble pas avoir de sels du groupe VIB qui répondent à ces critères de faible point de fusion. En effet, les sels à base d’un métal du groupe VIB ont plutôt tendance à se décomposer avant d’atteindre leur point de fusion. Dans ce contexte, un des objectifs de la présente invention est de proposer un procédé de réduction photocatalytique du dioxyde de carbone utilisant un photocatalyseur à base de nanoparticules de sulfure de molybdène ou de sulfure de tungstène préparé par imprégnation en milieu fondu. Objet de l’invention L’objet de l’invention est de proposer une voie nouvelle, durable et plus performante de production de molécules carbonées valorisables par conversion photocatalytique du dioxyde de carbone à l’aide d’un photocatalyseur à base de nanoparticules de sulfure de molybdène ou de sulfure de tungstène préparé par imprégnation en milieu fondu. Le procédé de réduction photocatalytique de CO 2 selon l’invention permet d’atteindre des performances améliorées. Plus particulièrement, l'invention décrit un procédé de réduction photocatalytique du dioxyde de carbone effectué en phase liquide et/ou en phase gazeuse, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) on met en contact une charge contenant le dioxyde de carbone et au moins un composé sacrificiel avec un photocatalyseur, b) on irradie le photocatalyseur par au moins une source d'irradiation produisant au moins une longueur d'onde absorbable par ledit photocatalyseur de manière à réduire le dioxyde de carbone et oxyder le composé sacrificiel en présence dudit photocatalyseur activé par ladite source d'irradiation, de manière à produire un effluent contenant au moins en partie des molécules carbonées en C1 ou plus, différentes du CO 2 , ledit photocatalyseur comprenant un support et des nanoparticules de sulfure de molybdène ou de sulfure de tungstène présentant une bande interdite supérieure à 2,3 eV, ledit photocatalyseur étant préparé par un procédé comprenant les étapes suivantes : i) on met en contact de l’eau avec ledit support de manière à obtenir un support mouillé, ii) on met en contact ledit support mouillé avec au moins un acide métallique hydraté comprenant au moins du molybdène ou du tungstène et dont la température de fusion dudit acide métallique hydraté est comprise entre 20 et 100°C, pour former un mélange solide, le rapport massique entre ledit acide métallique et ledit support étant compris entre 0,1 et 2,5, iii) on chauffe sous agitation le mélange solide obtenu à l’issue de l’étape ii) à une température comprise entre la température de fusion dudit acide métallique hydraté et 100°C pour former un précurseur photocatalytique, iv) on effectue une étape de sulfuration du précurseur photocatalytique obtenu à l’étape iii). Les nanoparticules de sulfure de molybdène ou de sulfure de tungstène présentant une bande interdite supérieure à 2,3 eV absorbent avantageusement une partie du spectre visible de l’irradiation naturelle (solaire) ou artificielle tout en permettant la réduction du dioxyde de carbone par des niveaux de bandes adaptés, ce que ne permet pas les phases sulfures de molybdène ou de tungstène sous forme de nanoparticules de plus grande taille présentant une bande interdite inférieure à 2,3 eV. La mise en œuvre dudit photocatalyseur pour la réduction photocatalytique du CO 2 permet ainsi de valoriser la partie visible du spectre puisqu’il peut absorber tous les photons de longueur d’onde inférieure à 620 nm (contre 400 nm pour un photocatalyseur classique de type TiO 2 ). De plus, ces nanoparticules supportées présentent l’avantage d’une meilleure stabilité vis-à-vis des suspensions colloïdales. La demanderesse a en effet constaté que l’utilisation d’acide métallique hydraté comprenant au moins du molybdène ou du tungstène et ayant une température de fusion comprise entre 20 et 100°C permet d’introduire du molybdène ou du tungstène dans un support par imprégnation en milieu fondu pour obtenir un précurseur photocatalytique permettant d’obtenir, après sulfuration (étape iv), un photocatalyseur ayant des nanoparticules de sulfure de molybdène ou de sulfure de tungstène présentant une bande interdite supérieure à 2,3 eV dispersés dans le support. L’acide métallique hydraté, qui se présente sous forme de poudre, est mélangé avec le support (étape ii), puis ce mélange solide est chauffé afin de faire fondre l’acide métallique dans le support permettant ainsi d’obtenir le catalyseur (étape iii). Cependant, l’acide présente la particularité de ne fondre qu’en présence d’une pression partielle d’eau suffisante. En d’autres termes, il est nécessaire de garder les molécules d’eau de cristallisation pour assurer sa fusion. Afin de garantir une pression partielle d’eau suffisante, le support est au préalable humidifié par une imprégnation d’eau (étape i). Le procédé de préparation selon l’invention présente ainsi les avantages d’une imprégnation en milieu fondu, notamment l’absence de toute préparation de solution ou l’utilisation de solvant. De plus, le procédé de préparation selon l’invention permet d’obtenir un photocatalyseur fortement chargé en molybdène ou en tungstène ayant notamment des teneurs en métal de molybdène ou de tungstène qui ne sont pas atteignables par imprégnation à l’aide d’une solution d’imprégnation. Ainsi, le photocatalyseur obtenu selon le procédé de préparation selon l’invention permet d’observer une activité photocatalytique au moins au même niveau qu’un photocatalyseur préparé par imprégnation à l’aide d’une solution d’imprégnation avec cependant une préparation simplifiée et la possibilité de charger plus de molybdène ou de tungstène. Selon une variante, l’acide métallique hydraté est choisi parmi l’acide phosphomolybdique hydraté, l’acide silicomolybdique hydraté, l’acide molybdosilicique hydraté, l’acide phosphotungstique hydraté et l’acide silicotungstique hydraté. Selon une variante, à l’étape i) la quantité d’eau introduite dans le support est entre 10 et 70 % de son volume de reprise en eau. Selon une variante, le support est un support à base d'alumine ou de silice ou de silice-alumine. Selon une variante, le support est un support à base d’un semi-conducteur solide. Selon cette variante, le support est un semi-conducteur solide choisi parmi un ou plusieurs éléments du groupe IVA, tels que le silicium, le germanium, le carbure de silicium ou le silicium-germanium, d'éléments des groupes IIIA et VA, tels que GaP, GaN, InP et InGaAs, ou d'éléments des groupes IIB et VIA, tels que CdS, ZnO et ZnS, ou d'éléments des groupes IB et VIIA, tels que CuCl et AgBr, ou d'éléments des groupes IVA et VIA, tels que PbS, PbO, SnS et PbSnTe, ou d'éléments des groupes VA et VIA, tels que Bi 2 Te 3 et Bi 2 O 3 , ou d'éléments des groupes IIB et VA, tels que Cd 3 P 2 , Zn 3 P 2 et Zn 3 As 2 , ou d'éléments des groupes IB et VIA, tels que CuO, Cu 2 O et Ag 2 S, ou d'éléments des groupes VIIIB et VIA, tels que CoO, PdO, Fe 2 O 3 et NiO, ou d'éléments des groupes VIB et VIA, tels que MoS 2 et WO 3 , ou d'éléments des groupes VB et VIA, tels que V 2 O 5 et Nb 2 O 5 et TaO x N y , ou d'éléments des groupes IVB et VIA, tels que TiO 2 et HfS 2 , ou d'éléments des groupes IIIA et VIA, tels que In 2 O 3 et In 2 S 3 , ou d'éléments des groupes VIA et des lanthanides, tels que Ce 2 O 3 , Pr 2 O 3 , Sm 2 S 3 , Tb 2 S 3 et La 2 S 3 , ou d'éléments des groupes VIA et des actinides, tels que UO 2 et UO 3 , ou encore le nitrure de carbone C 3 N 4 . Selon une variante, la teneur en sulfure de molybdène ou en sulfure de tungstène du photocatalyseur est comprise entre 4 et 50% poids par rapport au poids total du photocatalyseur. Selon une variante, la densité surfacique qui correspond à la quantité d'atomes de molybdène Mo ou d’atomes de tungstène W, déposés par unité surfacique de support, est comprise entre 0,5 et 12 atomes de Mo ou de W par nanomètres carré de support. Selon une variante, lorsque le procédé photocatalytique est effectué en phase gazeuse, le composé sacrificiel est un composé gazeux choisi parmi l’eau, l’ammoniaque, le dihydrogène, le méthane ou un alcool. Selon cette variante, un fluide diluant est présent dans les étapes a) et/ou b). Selon une autre variante, lorsque le procédé photocatalytique est effectué en phase liquide, le composé sacrificiel est un composé oxydable liquide ou solide soluble dans la charge liquide, choisi parmi l’eau, l’ammoniaque, un alcool, un aldéhyde ou une amine. Selon une variante, la source d’irradiation est une source d’irradiation naturelle ou artificielle. Selon une variante la source d’irradiation émet à au moins dans une gamme de longueurs d'ondes comprise entre 280 nm et 2500 nm. Définitions et abréviations Les termes suivants sont définis dans le cadre de la présente invention pour une meilleure compréhension : Le terme « composé sacrificiel » correspond à un composé oxydable, sous forme gazeuse ou liquide. On entend par « molécules carbonées en C1 ou plus », des molécules issues de la réduction du CO 2 contenant un ou plus d’atomes de carbone, à l’exception du CO 2 . De telles molécules sont par exemple le CO, le méthane, le méthanol, l’éthanol, le formaldéhyde, l’acide formique, le méthane ou encore d’autre molécules telles que les acides carboxyliques, les aldéhydes, les cétones, différents alcools ou des hydrocarbures contenant plus de 2 atomes de carbone. Les groupes d'éléments chimiques correspondent à ceux de la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81ème édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC. Les propriétés texturales et structurales du support et du catalyseur décrits ci-après, sont déterminées par les méthodes de caractérisation connues de l'homme du métier. Le volume poreux total et la distribution poreuse sont déterminés par porosimétrie à l’azote tel que décrit dans l'ouvrage « Adsorption by powders and porous solids. Principles, methodology and applications » écrit par F. Rouquérol, J. Rouquérol et K. Sing, Academic Press, 1999. On entend par « surface spécifique », la surface spécifique BET (SBET en m 2 /g) déterminée par adsorption d’azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique "The Journal of American Society", 1938, 60, 309. On calcule la longueur d'onde maximale absorbable par un semiconducteur à l'aide de l'équation suivante : avec λmax la longueur l'onde maximale absorbable par un semiconducteur (en m), h la constante de Planck (4,13433559.10-15 eV.s), c la vitesse de la lumière dans le vide (299 792 458 m.s-1) et Eg la largeur de bande interdite ou "bandgap" du semiconducteur (en eV). On mesure la valeur de la bande interdite de matériaux semi-conducteurs par spectroscopie d’absorption en réflexion diffuse tel que décrit par la méthode de Tauc (J. Tauc, R. Grigorovici, and A. Vancu, Phys. Status Solidi, 1966, 15, p 627 ; J. Tauc,”Optical Properties of Solids”, F. Abeles ed., North-Holland, 1972 ; E.A. Davis and N.F. Mott, Philos. Mag., 1970, 22 p 903). On entend par « milieu réactionnel », le mélange formé par la charge contenant le dioxyde de carbone, le composé sacrificiel et le photocatalyseur. Description détaillée de l'invention L'invention porte sur un procédé de réduction photocatalytique du dioxyde de carbone effectué en phase liquide et/ou en phase gazeuse, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) on met en contact une charge contenant le dioxyde de carbone et au moins un composé sacrificiel avec un photocatalyseur, b) on irradie le photocatalyseur par au moins une source d'irradiation produisant au moins une longueur d'onde absorbable par ledit photocatalyseur de manière à réduire le dioxyde de carbone et oxyder le composé sacrificiel en présence dudit photocatalyseur activé par ladite source d'irradiation, de manière à produire un effluent contenant au moins en partie des molécules carbonées en C1 ou plus, différentes du CO 2 , ledit photocatalyseur comprenant un support et des nanoparticules de sulfure de molybdène ou de sulfure de tungstène présentant une bande interdite supérieure à 2,3 eV, ledit photocatalyseur étant préparé par une imprégnation en milieu fondu. Les différentes étapes du procédé sont détaillées par la suite. Etape a) de mise en contact d’une charge, d’au moins un composé sacrificiel et d’un photocatalyseur Selon l’étape a) du procédé selon l’invention, on met en contact une charge contenant le dioxyde de carbone (CO 2 ) et au moins un composé sacrificiel avec un photocatalyseur. La charge et le composé sacrificiel Le procédé est effectué en phase gazeuse, liquide ou biphasique, gazeuse et liquide, signifiant respectivement que la charge traitée selon le procédé se présente sous forme gazeuse, liquide ou biphasique, gazeuse et liquide. De préférence, le procédé est effectué en phase gazeuse. - Lorsque le procédé est effectué en phase gazeuse, avec une charge se présentant sous forme gazeuse, le CO 2 présent dans la charge est aussi sous forme gazeuse, et le(s) composé(s) sacrificiel(s) utilisés pour l’étape a) sont également sous forme gazeuse. Les composés sacrificiels gazeux sont des composés oxydables tels que l’eau (H 2 O), l’ammoniaque (NH 3 ), le dihydrogène (H 2 ), le méthane (CH 4 ) ou encore les alcools. De manière préférée, les composés sacrificiels gazeux sont l’eau ou le dihydrogène. Un fluide diluant tel que N 2 ou Ar, peut être présent dans le milieu réactionnel lorsque le procédé est effectué en phase gazeuse. La présence d'un fluide diluant n'est pas requise pour la réalisation de l'invention, cependant il peut être utile d'en adjoindre à la charge pour assurer la dispersion de la charge et/ou du photocatalyseur dans le milieu réactionnel, le contrôle de l'adsorption des réactifs/produits à la surface du photocatalyseur, le contrôle de l’absorption des photons par le photocatalyseur, la dilution des produits pour limiter leur recombinaison et autres réactions parasites du même ordre. La présence d’un fluide diluant permet aussi le contrôle de la température du milieu réactionnel pouvant ainsi compenser l'éventuelle exo/endo-thermicité de la réaction photocatalysée. La nature du fluide diluant est choisie de telle façon que son influence soit neutre sur le milieu réactionnel ou que son éventuelle réaction ne nuise pas à la réalisation de la réduction souhaitée du dioxyde de carbone. - Lorsque le procédé est effectué en phase liquide, avec une charge se présentant sous forme liquide, celle-ci peut être sous forme ionique, organique ou aqueux. La charge sous forme liquide est préférentiellement aqueuse. Lorsque la charge liquide est une solution aqueuse, le CO 2 est alors solubilisé sous forme de CO 2 aqueux, d’hydrogénocarbonate ou de carbonate. Les composés sacrificiels utilisés dans ce cas, sont des composés oxydables liquides ou solides solubles dans la charge liquide, tels que l’eau (H 2 O), l’ammoniaque (NH 3 ), les alcools, les aldéhydes, les amines. De manière préférée, le composé sacrificiel est l’eau. Le pH est généralement compris entre 2 et 12, de préférence entre 3 et 10. Eventuellement, et afin de moduler le pH de la charge liquide aqueuse, un agent basique ou acide peut être ajouté à la charge. L’agent basique peut être choisi parmi les hydroxydes d’alcalins ou d’alcalinoterreux, les bases organiques, par exemple les amines ou l’ammoniaque. L’agent acide peut être choisi parmi les acides inorganiques, par exemple l’acide nitrique, sulfurique, phosphorique, chlorhydrique, bromhydrique ou les acides organiques, tels que des acides carboxyliques ou sulfoniques. Eventuellement, lorsque la charge liquide est aqueuse, celle-ci peut contenir en toute quantité tout ion solvaté, tels que par exemple K + , Li + , Na + , Ca 2+ , Mg 2+ , SO 4 2- , Cl - , F - , NO 3 2- . La mise en contact La mise en contact de la charge contenant le dioxyde de carbone et du photocatalyseur peut se faire par tout moyen connu de l'homme du métier. La mise en contact de la charge et du photocatalyseur peut se faire en lit fixe traversé, en lit fixe léchant ou en suspension (aussi appelé "slurry" selon la terminologie anglo-saxonne). Le photocatalyseur peut également être déposé directement sur des fibres optiques. Lorsque la mise en contact est en lit fixe traversé, le photocatalyseur est préférentiellement déposé en couche sur un support poreux, par exemple de type fritté céramique ou métallique, et la charge contenant le dioxyde de carbone à convertir sous forme gazeuse et/ou liquide, est envoyée à travers le lit photocatalytique. Lorsque la mise en en contact est en lit fixe léchant, le photocatalyseur est préférentiellement déposé sur un support non poreux de type céramique ou métallique, et la charge contenant le dioxyde de carbone à convertir sous forme gazeuse et/ou liquide, est envoyée sur le lit photocatalytique. Lorsque la mise en contact est en suspension, le photocatalyseur est préférentiellement sous forme de particules en suspension dans une charge liquide ou liquide-gaz contenant le dioxyde de carbone. En suspension, la mise en œuvre peut se faire dans un réacteur fermé ou en continu. Etape b) d’irradiation du photocatalyseur Selon l’étape b) du procédé selon l’invention, on irradie le photocatalyseur par au moins une source d'irradiation produisant au moins des photons de longueur d'onde inférieure à 540 nm ou d’énergie supérieure à 2,3 eV (soit la bande interdite minimum du photocatalyseur), de manière à réduire le dioxyde de carbone et oxyder le composé sacrificiel en présence dudit photocatalyseur activé par ladite source d'irradiation, de manière à produire un effluent contenant au moins en partie des molécules carbonées en C1 ou plus, différentes du CO 2 . Toute source d'irradiation émettant au moins une longueur d'onde adaptée à l'activation dudit photocatalyseur c'est-à-dire absorbable par le photocatalyseur peut être utilisée selon l'invention. La source d’irradiation peut être aussi bien naturelle par irradiation solaire qu’artificielle de type laser, Hg, lampe à incandescence, tube fluorescent, plasma ou diode électroluminescente (DEL, ou LED en anglais pour Light-Emitting Diode). De manière préférée, la source d'irradiation est naturelle par irradiation solaire. La source d'irradiation produit un rayonnement dont au moins une partie des longueurs d'onde est inférieure à la longueur d'onde maximale absorbable (λ max =540 nm) par les nanoparticules de sulfure de molybdène ou de sulfure de tungstène constitutives du photocatalyseur selon l’invention. Lorsque la source d’irradiation est l’irradiation solaire, elle émet généralement dans le spectre ultra-violet, visible et infra-rouge, c'est-à-dire elle émet une gamme de longueur d'onde de 280 nm à 2500 nm environ (selon la norme ASTM G173-03). De préférence, la source émet à au moins une gamme de longueur d'onde supérieure à 280 nm, de manière très préférée comprise entre 315 nm et 800 nm, ce qui inclut le spectre UV et/ou le spectre visible. La source d'irradiation fournit un flux de photons qui irradie le milieu réactionnel contenant le photocatalyseur. L'interface entre le milieu réactionnel et la source lumineuse varie en fonction des applications et de la nature de la source lumineuse. Lorsque la source d’irradiation est naturelle, par exemple par irradiation solaire, la source d'irradiation est localisée à l'extérieur du réacteur et l’interface entre les deux peut être une fenêtre optique en pyrex, en quartz, en verre organique ou toute autre interface permettant aux photons absorbables par le photocatalyseur selon l’invention, de diffuser du milieu extérieur au sein du réacteur. La réalisation de la réduction photocatalytique du dioxyde de carbone est conditionnée par la fourniture de photons adaptés au système photocatalytique pour la réaction envisagée et de ce fait n’est pas limitée à des gammes de pression ou de température spécifiques en dehors de celles permettant d’assurer la stabilité du ou des produit(s). La gamme de température employée pour la réduction photocatalytique de la charge contenant le dioxyde de carbone est généralement de -10°C à + 200°C, de manière préférée de 0 à 150°C, et de manière très préférée de 0 et 50°C. La gamme de pression employée pour la réduction photocatalytique de la charge contenant le dioxyde de carbone est généralement de 0,01 MPa à 70 MPa (0,1 à 700 bar), de manière préférée de 0,1 MPa à 5 MPa (1 à 50 bar). Un fluide diluant tel que décrit dans l’étape a), peut être présent dans le milieu réactionnel lorsque le procédé est effectué en phase gazeuse, durant l’irradiation. L'effluent obtenu après la réaction de réduction photocatalytique du dioxyde de carbone contient d'une part au moins une molécule en C1 ou plus, différente du dioxyde de carbone issue de la réaction et d'autre part de la charge non réagie, ainsi que l'éventuel fluide diluant, mais aussi des produits de réactions parallèles tels que le dihydrogène résultant de la réduction photocatalytique d’H 2 O lorsque ce composé est utilisé en tant que composé sacrificiel. Le photocatalyseur Le procédé photocatalytique selon l’invention met en œuvre un photocatalyseur préparé par imprégnation en milieu fondu comprenant un support et des nanoparticules de sulfure de molybdène ou sulfure de tungstène présentant une bande interdite supérieure à 2,3 eV. Plus particulièrement, le procédé de préparation dudit photocatalyseur comprend les étapes suivantes : i) on met en contact de l’eau avec ledit support de manière à obtenir un support mouillé, ii) on met en contact ledit support mouillé avec au moins un acide métallique hydraté comprenant au moins du molybdène ou du tungstène et dont la température de fusion dudit acide métallique hydraté est comprise entre 20 et 100°C, pour former un mélange solide, le rapport massique entre ledit acide métallique et ledit support étant compris entre 0,1 et 2,5, iii) on chauffe sous agitation le mélange solide obtenu à l’issue de l’étape ii) à une température comprise entre la température de fusion dudit acide métallique hydraté et 100°C pour former un précurseur photocatalytique, iv) on effectue une étape de sulfuration du précurseur photocatalytique obtenu à l’étape iii). Les différentes étapes de préparation sont détaillées par la suite. Etape i) : Mise en contact de l’eau avec le support Selon l’étape i) du procédé de préparation dudit photocatalyseur, on met en contact de l’eau avec ledit support de manière à obtenir un support mouillé. Cette étape d’humidification du support est nécessaire afin de pouvoir faire fondre l’acide métallique hydraté dans l’étape iii). En effet, l’acide présente la particularité de ne fondre qu’en présence d’une pression partielle d’eau suffisante. En d’autres termes, il est nécessaire de garder les molécules d’eau de cristallisation de l’acide métallique hydraté pour assurer sa fusion. L’étape a) de mise en contact peut être réalisée par imprégnation à sec. L’eau peut par exemple être versée en goutte à goutte sur le support contenu dans un drageoir en rotation. Selon une variante, la quantité d’eau introduit dans le support est entre 10 et 70 %, et de préférence entre 30 et 50% de son volume de reprise en eau. Avantageusement, après la mise en contact de l’eau avec le support, on laisse maturer le support mouillé. La maturation permet à l’eau de se disperser de manière homogène au sein du support. Toute étape de maturation est avantageusement réalisée à pression atmosphérique, dans une atmosphère saturée en eau et à une température comprise entre 17°C et 50°C, et de préférence à température ambiante. Généralement une durée de maturation comprise entre dix minutes et quarante-huit heures, de préférence comprise entre trente minutes et quinze heures et de manière particulièrement préférée entre trente minutes et six heures, est suffisante. Etape ii) : Mise en contact de l’acide métallique avec le support mouillé Selon l’étape ii) du procédé de préparation dudit photocatalyseur, on met en contact ledit support mouillé avec au moins un acide métallique hydraté comprenant au moins du molybdène ou du tungstène dont la température de fusion dudit acide métallique hydraté est comprise entre 20 et 100°C, pour former un mélange solide, le rapport massique entre ledit acide métallique hydraté et ledit support étant compris entre 0,1 et 2,5. L’acide métallique hydraté doit avoir une température de fusion relativement basse, notamment inférieure à sa température de décomposition. La température de fusion est de l’acide métallique hydraté est comprise entre 20 et 100°C, et de préférence entre 50 et 90°C. L’acide métallique hydraté comprend au moins du molybdène ou du tungstène. L’acide métallique hydraté peut en plus comprendre du phosphore et du silicium. L’acide métallique peut être un acide d’un hétéropolyanions de type Keggin. L’acide métallique hydraté est de préférence choisi parmi l’acide phosphomolybdique hydraté (H 3 PMo 12 O 40 , 28H 2 O, point de fusion T= 85°C), l’acide silicomolybdique hydraté (H 4 SiMo 12 O 40 , xH 2 O, point de fusion T= 47-55°C), l’acide molybdosilicique hydraté (H 6 Mo 12 O 41 Si, xH 2 O, point de fusion T= 45-70°C), l’acide phosphotungstique hydraté (H 3 PW 12 O 40 , 28H 2 O, point de fusion T= 89°C), l’acide silicotungstique hydraté (H 4 SiW 12 O 40 , xH 2 O, point de fusion T= 53°C). Le rapport massique entre ledit acide métallique hydraté et ledit support est compris entre 0,1 et 2,5, de préférence compris entre 0,3 et 2,0. Dans cette étape, l’acide métallique hydraté est sous forme solide, c’est-à-dire que la mise en contact entre ledit support et ledit acide métallique hydraté est réalisée à une température inférieure à la température de fusion dudit acide métallique hydraté. L’étape ii) est de préférence réalisée à température ambiante. Selon l’étape ii), la mise en contact dudit support et de l’acide métallique hydraté peut se faire par toute méthode connue de l’Homme du métier. De manière préférée, la mise en contact dudit support et dudit acide métallique hydraté est réalisée avec des moyens de contact choisis parmi les mélangeurs convectifs, les mélangeurs à tambour ou les mélangeurs statiques. L’étape ii) est de préférence réalisée pendant une durée comprise entre 5 minutes à 12 heures selon le type de mélangeur utilisé, de préférence entre 10 minutes et 4 heures, et encore plus préférentiellement entre 15 minutes et 3 heures. Selon une variante, l’étape ii) consiste en la mise en contact dudit support mouillé avec au moins un acide métallique hydraté comprenant au moins du molybdène ou du tungstène dont la température de fusion dudit acide métallique hydraté est comprise entre 20 et 100°C, pour former un mélange solide, le rapport massique entre ledit acide métallique hydraté et ledit support étant compris entre 0,1 et 2,5. Etape iii) : Chauffage sous agitation Selon l’étape iii) du procédé de préparation dudit photocatalyseur, on chauffe sous agitation le mélange solide obtenu à l’issue de l’étape ii) à une température comprise entre la température de fusion dudit acide métallique hydraté et 100°C pour former un précurseur photocatalytique. L’étape iii) est avantageusement effectuée à pression atmosphérique. L’étape iii) est généralement effectuée entre 5 minutes et 12 heures, de manière préférée entre 5 minutes et 4 heures. Selon l’étape iii), l’agitation (homogénéisation mécanique) du mélange peut se faire par toute méthode connue de l’Homme du métier. De manière préférée, on pourra employer des mélangeurs convectifs, des mélangeurs à tambour ou des mélangeurs statiques. Encore plus préférentiellement, l’étape iii) est réalisée au moyen d’un mélangeur à tambour dont la vitesse de rotation est comprise entre 4 et 70 tours/minute, de préférence entre 10 et 60 tours/minute. Après l’étape iii) on obtient un précurseur photocatalytique qui comprend au moins un support et du molybdène ou du tungstène. Etape iv) : Sulfuration Selon l’étape iv) du procédé de préparation selon l’invention, on effectue une étape de sulfuration du précurseur photocatalytique obtenu à l’étape iii). L'étape iv) de sulfuration peut être réalisée avantageusement à l'aide d'un mélange gazeux H 2 S/H 2 ou H 2 S/N 2 contenant au moins 5% volumique d'H 2 S dans le mélange à une température égale ou supérieure à la température ambiante, sous une pression totale égale ou supérieure à 1 bar (0,1 MPa) pendant au moins 2h. De manière préférée, la température de sulfuration est inférieure à 350°C. De manière très préférée, la température de sulfuration est comprise entre 100 et 600°C. L’étape iv) de sulfuration est destinée à obtenir le photocatalyseur à base de sulfure de molybdène ou de tungstène. Le procédé de préparation du photocatalyseur permet d’obtenir des nanoparticules de sulfure de molybdène ou de sulfure de tungstène présentant une bande interdite supérieure à 2,3 eV, cette valeur de bande interdite correspond à des tailles de particules inférieures à 3,5 nm. Il est important de souligner que le photocatalyseur préparé par imprégnation en milieu fondu a une morphologie différente qu’un photocatalyseur préparé par imprégnation à l’aide d’une solution d’imprégnation (tel que par exemple décrit dans le document FR3073429). Cette différence de morphologie est également aussi présente après sulfuration. Les nanoparticules de sulfure de molybdène ou de sulfure tungstène se définissent par leur formule brute : MoS x ou WS x tel que x = 2 ou 3. Le photocatalyseur peut également comprendre des nanoparticules d’oxysulfures de molybdène ou d’oxysulfures de tungstène. Ces nanoparticules se définissent par leur formule brute MoO y S z tel que 0 Le taux de sulfuration des métaux constituants les matériaux catalytiques est au moins égal à 10%, de préférence au moins égal à 30%. La teneur en soufre dans le matériau sulfuré est mesurée par XPS. La teneur en sulfure de molybdène ou en sulfure de tungstène du photocatalyseur est comprise entre 4 et 50% poids par rapport au poids total du photocatalyseur, et de manière préférée entre 5 et 45% poids. La densité surfacique qui correspond à la quantité d'atomes de molybdène Mo ou d’atomes de tungstène W, déposés par unité surfacique de support est avantageusement comprise entre 0,5 et 12 atomes de Mo ou de W par nanomètres carré de support, et de manière préférée entre 1 et 10 atomes de Mo ou de W par nanomètres carré de support. Selon une variante, le photocatalyseur selon l’invention comprend un support à base d'alumine ou de silice ou de silice-alumine. Selon cette variante, le support n’a pas de fonction photocatalytique mais permet de stabiliser les nanoparticules de sulfure de molybdène ou sulfure de tungstène. Lorsque le support dudit catalyseur est à base d'alumine, il contient plus de 50 % d'alumine et, de façon générale, il contient uniquement de l'alumine ou de la silice-alumine telle que définie ci-dessous. Dans un autre cas préféré, le support dudit catalyseur est une silice-alumine contenant au moins 50 % poids d'alumine. La teneur en silice dans le support est d'au plus 50% poids, le plus souvent inférieure ou égale à 45% poids, de préférence inférieure ou égale à 40%. Lorsque le support dudit catalyseur est à base de silice, il contient plus de 50 % poids de silice et, de façon générale, il contient uniquement de la silice. Selon une variante particulièrement préférée, le support est constitué d’alumine, de silice ou de silice-alumine. De préférence, le support est à base d’alumine, et de manière particulièrement préférée le support est constitué d’alumine. L’alumine peut être une alumine de transition, par exemple une alumine phase alpha, une alumine phase delta, une alumine phase gamma ou un mélange d'alumine de ces différentes phases. Selon une variante, le support possède une surface spécifique (mesurée selon la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode Brunauer, Emmett, Teller, i.e. méthode BET, telle que définie dans S.Brunauer, P.H.Emmett, E.Teller, J. Am. Chem. Soc., 1938, 60 (2), pp 309–319.) comprise entre 10 et 1000 m 2 /g, de manière préférée entre 50 et 600 m 2 /g. Selon une autre variante, le photocatalyseur selon l’invention comprend un support à base d'un semi-conducteur solide. Selon cette variante, le support a une fonction photocatalytique. En effet les semi-conducteurs ont généralement une largeur de bande interdite comprise entre 1,24 et 4 eV. Les longueurs d’onde des photons absorbables par lesdits photocatalyseurs sont ainsi comprises entre 310 nm et 1000 nm. La combinaison des nanoparticules de sulfure de molybdène ou sulfure de tungstène ayant une activité photocatalytique avec un support à base d’un semi-conducteur solide ayant également une activité photocatalytique permet de bénéficier des hétérojonctions ainsi créées. Cette interaction particulière entre 2 semi-conducteurs permet de séparer les porteurs de charge(+ et -) plus efficacement et d’éviter leur recombinaison. Les hétérojonctions permettent ainsi d’utiliser les photons irradiant le solide de manière plus efficace et de pouvoir ainsi augmenter l’activité photocatalytique. Le semi-conducteur solide peut être choisi parmi un ou plusieurs éléments du groupe IVA, tels que le silicium, le germanium, le carbure de silicium ou le silicium-germanium. Il peut être également composé d'éléments des groupes IIIA et VA, tels que GaP, GaN, InP et InGaAs, ou d'éléments des groupes IIB et VIA, tels que CdS, ZnO et ZnS, ou d'éléments des groupes IB et VIIA, tels que CuCl et AgBr, ou d'éléments des groupes IVA et VIA, tels que PbS, PbO, SnS et PbSnTe, ou d'éléments des groupes VA et VIA, tels que Bi 2 Te 3 et Bi 2 O 3 , ou d'éléments des groupes IIB et VA, tels que Cd 3 P 2 , Zn 3 P 2 et Zn 3 As 2 , ou d'éléments des groupes IB et VIA, tels que CuO, Cu 2 O et Ag 2 S, ou d'éléments des groupes VIIIB et VIA, tels que CoO, PdO, Fe 2 O 3 et NiO, ou d'éléments des groupes VIB et VIA, tels que MoS 2 et WO 3 , ou d'éléments des groupes VB et VIA, tels que V 2 O 5 et Nb 2 O 5 et TaO x N y , ou d'éléments des groupes IVB et VIA, tels que TiO 2 et HfS 2 , ou d'éléments des groupes IIIA et VIA, tels que In 2 O 3 et In 2 S 3 , ou d'éléments des groupes VIA et des lanthanides, tels que Ce 2 O 3 , Pr 2 O 3 , Sm 2 S 3 , Tb 2 S 3 et La 2 S 3 , ou d'éléments des groupes VIA et des actinides, tels que UO 2 et UO 3 . Il peut être aussi le C 3 N 4 . De manière préférée, le semi-conducteur solide est choisi parmi le TiO 2 , le SiC, le Bi 2 S 3 , le Bi 2 O 3 , le CdO, le CdS, le Ce 2 O 3 , le CeO 2 , le CeAlO 3 , le CoO, le Cu 2 O, le Fe 2 O 3 , le FeTiO 3 , l'In 2 O 3 , l’In(OH) 3 , le NiO, le PbO, le ZnO, l'Ag 2 S, le CdS, le Ce 2 S 3 , le Cu 2 S, le CuInS 2 , l'In 2 S 3 , le MoS 2 , le ZnFe 2 O 3 , le ZnS, le ZnO, le WO 3 , le ZnFe 2 O 4 , le ZrS 2 , le TaO x N y et le C 3 N 4 , seuls ou en mélange. Le photocatalyseur utilisé dans le procédé selon l’invention peut se présenter sous différentes formes (poudre nanométrique, nanoobjets comportant ou non des cavités,…) ou mises en formes (films, monolithe, billes de taille micrométrique ou millimétrique,…). Le photocatalyseur se présente avantageusement sous forme de poudre nanométrique. L’emploi du photocatalyseur dans un procédé de réduction photocatalytique de CO 2 permet d’absorber la partie visible du spectre solaire, et ainsi de valoriser une proportion importante de l’énergie solaire incidente. Le photocatalyseur obtenu selon le procédé de préparation selon l’invention permet d’observer une activité photocatalytique au moins au même niveau qu’un photocatalyseur préparé par imprégnation à l’aide d’une solution d’imprégnation avec cependant une préparation simplifiée et la possibilité de charger plus de molybdène ou de tungstène. Exemple 1 : Photocatalyseur A (non-conforme à l’invention) MoO x S y /Al 2 O 3 Un support d’alumine γ (γ-Al 2 O 3 ) est chargé dans un réacteur en quartz et calciné pendant 6h à 300°C avec une rampe de montée en température de 5°C/min, puis placé sous vide (10 -5 mbar) à la même température pendant 16h. Ensuite, le support déshydroxylé est retiré de la ligne de vide et est refroidi à 140 °C puis stocké en boîte à gants. La surface spécifique du support d’alumine est de 284 m 2 /g. Le précurseur du molybdène est le pentaéthoxyde de molybdène Mo(OC 2 H 5 ) 5 (Gelest™, 90%). Du cyclohexane sec et dégazé est utilisé comme solvant. 1,96 mL de solution d'imprégnation, préparée à partir de 0,67 g de précurseur et de cyclohexane, sont imprégnés sur 2,58 g de support sec sur une rampe de synthèse utilisant des schlenks. L'imprégnation du support par la solution d’imprégnation se fait à l'aide d’une aiguille d’un schlenk à l’autre. La quantité de molybdène est ajustée de façon à obtenir environ 1,7 Mo/nm² soit une teneur massique en Mo de 8 %. Après une maturation de 15 heures, les extrudés sont séchés sous vide (10 -5 mbar) durant 2 heures, à température ambiante. Après une maturation de 16 h, le solide est soumis à 2 cycles de séchage sous vide à température ambiante, d'abord par la ligne Schlenk (~ 8.10 -2 mbar) pendant 1 h et ensuite par la ligne de vide poussé à 10 -5 mbar pendant 1 h. Enfin le solide subit une étape de sulfuration effectuée à 100°C avec un débit de gaz H 2 S/H 2 (15/85 vol) de 2 L/h/g. L'analyse XPS montre que 60% du molybdène est entouré de soufre. La bande interdite du photocatalyseur A est mesurée par spectrométrie d’absorption en réflexion diffuse à 3,18 eV. Exemple 2 : Photocatalyseur B (non-conforme à l’invention) MoS X /Al 2 O 3 Le photocatalyseur B est préparé de manière identique au photocatalyseur A, seule l’étape de sulfuration diffère avec une température de traitement de 200°C. L'analyse XPS donne une sulfuration de molybdène de 87%. La bande interdite du photocatalyseur B est mesurée par spectrométrie d’absorption en réflexion diffuse à 2,49 eV. Exemple 3: Photocatalyseur C conforme à l’invention MoO x S y /Al 2 O 3 10 g du support d’alumine γ (γ-Al 2 O 3 ) concassé en 300-500 µm, utilisé pour la préparation du catalyseur A, ont été pré-imprégnés d’eau en ajoutant 5 cm 3 d’eau, soit 42% du VRE. L’eau est versée en goutte à goutte sur le support contenu dans un drageoir en rotation. Afin de laisser le support s’imprégner correctement, il est placé en maturateur pendant 1h. Le support pré-imprégné d’eau est ensuite transféré dans le réacteur et du H 3 PMo 12 O 40 , 28 H 2 0 (PMA), dont le point de fusion est de 85°C, est ajouté. La quantité de molybdène est ajustée de façon à obtenir environ 1,7 Mo/nm² soit une teneur massique en Mo de 8 %. Le reflux est mis en place et le réacteur est chauffé à 85°C avec agitation pendant 3h. Le catalyseur est ensuite laissé à maturer pendant 18h. On obtient ainsi le précatalyseur C. Enfin le solide subit une étape de sulfuration effectuée à 200 °C avec un débit de gaz H 2 S/H 2 (15/85 vol) de 2 L/h/g. L'analyse XPS montre que 40% du molybdène est entouré de soufre. La bande interdite du photocatalyseur C est mesurée par spectrométrie d’absorption en réflexion diffuse à 3,04 eV. Exemple 4 : Photocatalyseur D (conforme à l’invention) MoS X /Al 2 O 3 Le photocatalyseur D est préparé de manière identique au photocatalyseur C, seule l’étape de sulfuration diffère avec une température de traitement de 400 °C. L'analyse XPS donne une sulfuration du molybdène de 85%. La bande interdite du photocatalyseur D est mesurée par spectrométrie d’absorption en réflexion diffuse à 2,54 eV. Exemple 5 : Mise en œuvre des photocatalyseurs en réduction photocatalytique du CO 2 en phase gazeuse Les photocatalyseurs A, B, C et D sont soumis à un test de réduction photocatalytique du CO 2 en phase gazeuse dans un réacteur continu à lit traversé en acier muni d’une fenêtre optique en quartz et d’un fritté en face de la fenêtre optique sur lequel est déposé le solide photocatalytique. Une quantité suffisante de poudre est déposée sur le fritté de manière à recouvrir l’ensemble de la surface irradiée du réacteur (environ 100 mg). La surface géométrique irradiée pour tous les photocatalyseurs est de 5,3.10 -04 m 2 . Les tests sont réalisés à température ambiante sous pression atmosphérique. Un débit de CO 2 de 0,3 ml/min traverse un saturateur d’eau avant d’être distribué dans le réacteur. On suit la production de CH 4 issu de la réduction du dioxyde de carbone, par une analyse de l’effluent toutes les 10 minutes par micro chromatographie en phase gazeuse. La source d'irradiation UV-Visible est fournie par une lampe Xe-Hg (Asahi™, MAX302™). La puissance d’irradiation est toujours maintenue à 80 W/m 2 pour une gamme de longueur d’onde comprise entre 315 et 400 nm. La durée du test est de 20 heures. Les activités photocatalytiques sont exprimées en micromoles (µmol) de méthane produit par heure et par m 2 irradié. Il s’agit d’activités moyennes sur l’ensemble de la durée des tests. Les résultats sont reportés dans le tableau 1 (ci-après) qui montre les performances des photocatalyseurs relatives à leur activité moyenne pour la production de méthane à partir d’un mélange CO 2 et H 2 O en phase gazeuse Photocatalyseur Activité moyenne CH 4 (µmol/h/m 2 ) Activité moyenne CH 4 (µmol/h/g) A (non conforme) MoO x S y /Al 2 O 3 6,0 0,13 B (non conforme) MoS x /Al 2 O 3 2,5 0,05 C (conforme) MoO x S y /Al 2 O 3 (imp en fusion) 6,5 0,14 D (conforme) MoS x /Al 2 O 3 (imp en fusion) 3,0 0,06 Les valeurs d'activité montrent que la mise en œuvre des solides selon l'invention C et D permettent la réduction photocatalytique du dioxyde de carbone en CH 4 . Les solides C et D, préparés bien plus simplement que les catalyseurs A et B présentent des performances très légèrement supérieures à celles des solides A et B respectivement. Procédé de réduction photocatalytique du dioxyde de carbone effectué en phase liquide et/ou en phase gazeuse, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) on met en contact une charge contenant le dioxyde de carbone et au moins un composé sacrificiel avec un photocatalyseur, b) on irradie le photocatalyseur par au moins une source d'irradiation produisant au moins une longueur d'onde absorbable par ledit photocatalyseur de manière à réduire le dioxyde de carbone et oxyder le composé sacrificiel en présence dudit photocatalyseur activé par ladite source d'irradiation, de manière à produire un effluent contenant au moins en partie des molécules carbonées en C1 ou plus, différentes du CO 2 , ledit photocatalyseur comprenant un support et des nanoparticules de sulfure de molybdène ou de sulfure de tungstène présentant une bande interdite supérieure à 2,3 eV, ledit photocatalyseur étant préparé par un procédé comprenant les étapes suivantes : i) on met en contact de l’eau avec ledit support de manière à obtenir un support mouillé, ii) on met en contact ledit support mouillé avec au moins un acide métallique hydraté comprenant au moins du molybdène ou du tungstène et dont la température de fusion dudit acide métallique hydraté est comprise entre 20 et 100°C, pour former un mélange solide, le rapport massique entre ledit acide métallique et ledit support étant compris entre 0,1 et 2,5, iii) on chauffe sous agitation le mélange solide obtenu à l’issue de l’étape ii) à une température comprise entre la température de fusion dudit acide métallique hydraté et 100°C pour former un précurseur photocatalytique, iv) on effectue une étape de sulfuration du précurseur photocatalytique obtenu à l’étape iii). Procédé selon la revendication précédente, dans lequel à l’étape ii) l’acide métallique hydraté est choisi parmi l’acide phosphomolybdique hydraté, l’acide silicomolybdique hydraté, l’acide molybdosilicique hydraté, l’acide phosphotungstique hydraté et l’acide silicotungstique hydraté. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel à l’étape i) la quantité d’eau introduite dans le support est entre 10 et 70 % de son volume de reprise en eau. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le support est un support à base d'alumine ou de silice ou de silice-alumine. Procédé selon l’une des revendications 1 à 3, dans lequel le support est un support à base d’un semi-conducteur solide. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel le support est un semi-conducteur solide choisi parmi un ou plusieurs éléments du groupe IVA, tels que le silicium, le germanium, le carbure de silicium ou le silicium-germanium, d'éléments des groupes IIIA et VA, tels que GaP, GaN, InP et InGaAs, ou d'éléments des groupes IIB et VIA, tels que CdS, ZnO et ZnS, ou d'éléments des groupes IB et VIIA, tels que CuCl et AgBr, ou d'éléments des groupes IVA et VIA, tels que PbS, PbO, SnS et PbSnTe, ou d'éléments des groupes VA et VIA, tels que Bi 2 Te 3 et Bi 2 O 3 , ou d'éléments des groupes IIB et VA, tels que Cd 3 P 2 , Zn 3 P 2 et Zn 3 As 2 , ou d'éléments des groupes IB et VIA, tels que CuO, Cu 2 O et Ag 2 S, ou d'éléments des groupes VIIIB et VIA, tels que CoO, PdO, Fe 2 O 3 et NiO, ou d'éléments des groupes VIB et VIA, tels que MoS 2 et WO 3 , ou d'éléments des groupes VB et VIA, tels que V 2 O 5 et Nb 2 O 5 et TaO x N y , ou d'éléments des groupes IVB et VIA, tels que TiO 2 et HfS 2 , ou d'éléments des groupes IIIA et VIA, tels que In 2 O 3 et In 2 S 3 , ou d'éléments des groupes VIA et des lanthanides, tels que Ce 2 O 3 , Pr 2 O 3 , Sm 2 S 3 , Tb 2 S 3 et La 2 S 3 , ou d'éléments des groupes VIA et des actinides, tels que UO 2 et UO 3 , ou encore le nitrure de carbone C 3 N 4 . Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la teneur en sulfure de molybdène ou en sulfure de tungstène du photocatalyseur est comprise entre 4 et 50% poids par rapport au poids total du photocatalyseur. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la densité surfacique qui correspond à la quantité d'atomes de molybdène Mo ou d’atomes de tungstène W, déposés par unité surfacique de support, est comprise entre 0,5 et 12 atomes de Mo ou de W par nanomètres carré de support. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel, lorsqu’il est effectué en phase gazeuse, le composé sacrificiel est un composé gazeux choisi parmi l’eau, l’ammoniaque, le dihydrogène, le méthane ou un alcool. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel, lorsqu’il est effectué en phase gazeuse, un fluide diluant est présent dans les étapes a) et/ou b). Procédé selon l’une des revendications 1 à 8, dans lequel, lorsqu’il est effectué en phase liquide, le composé sacrificiel est un composé oxydable liquide ou solide soluble dans la charge liquide, choisi parmi l’eau, l’ammoniaque, un alcool, un aldéhyde ou une amine. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la source d’irradiation est une source d’irradiation naturelle ou artificielle. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la source d’irradiation émet à au moins dans une gamme de longueurs d'ondes comprise entre 280 nm et 2500 nm.