Brevet FR3108793A1 — publié le 20211001

Electrode nano poreuse La présente demande concerne une électrode comprenant des piliers de conducteurs recouverts d’au moins deux couches, permettant d’améliorer le dépôt de lithium, ainsi que les éléments électrochimiques et batteries les comprenant. Figure pour l'abrégé : Néant Electrode nanoporeuse La présente invention concerne le domaine du stockage de l’énergie, et plus précisément les accumulateurs, notamment de type lithium. Les accumulateurs rechargeables lithium-ion offrent en effet d’excellentes densités énergétique et volumique et occupent aujourd’hui une place prépondérante sur le marché de l’électronique portable, des véhicules électriques et hybrides ou encore des systèmes stationnaires de stockage de l’énergie. Les électrolytes solides offrent de plus une amélioration notable en termes de sécurité dans la mesure où ils présentent un risque d’inflammabilité bien moindre que les électrolytes liquides. Le fonctionnement des accumulateurs au lithium est basé sur l’échange réversible de l’ion lithium entre une électrode positive et une électrode négative, séparées par un électrolyte, le lithium se déposant à l’électrode négative pendant le fonctionnement en charge. Il est donc désirable de favoriser le dépôt du lithium et d’en obtenir un dépôt le plus homogène possible. Des électrodes de condensateur comprenant des collecteurs de courant en aluminium sur lesquels sont déposés des nanotubes de carbone (CNT) ont été décrites par Arcila-Velez et al Nano Energy 2014, 8, 9-16. KR101746927 décrit une électrode comprenant une couche de protection contenant un sel de lithium, afin d’éviter la corrosion du lithium par l’électrolyte liquide. La couche protectrice peut également comprendre des CNT. Néanmoins, du fait de sa très haute énergie de nucléation, des dendrites de lithium se formeront à la surface du carbone. Cette structure ne permet donc pas un dépôt homogène du lithium. US 2019/088981 décrit une cellule pour batterie, telle que l’électrode négative comprend des éléments conducteurs : là encore, le dépôt de lithium ou d’alliage lithié va fortement augmenter l’épaisseur de l’électrode, ce qui conduit à fragiliser la structure lors des cycles de charge et décharge. US2017/033662 décrit une batterie au lithium comprenant une anode de type composite dans laquelle le lithium métal est inséré au sein de la matrice poreuse. Néanmoins, le lithium est ici présent initialement et ce type de solution ne permet pas de maintenir le lithium dans la porosité du carbone au cours de cyclage ce qui entraine une variation importante de l’épaisseur de l’électrode négative. Il a été effectivement observé qu’après plusieurs cycles, le lithium ne s’insère plus dans la structure poreuse de carbone mais entre la couche poreuse de carbone et le collecteur de courant (Y. G. Lee et al, Nat Energy (2020). https://doi.org/10.1038/s41560-020-0575-z ) . Ce phénomène s’explique par la migration des particules du matériau formant des alliages avec le lithium vers la surface du collecteur de courant sous la couche des particules de carbone. Cette solution ne permet pas de stocker le lithium dans la porosité du carbone et par conséquent va engendrer des variations d’épaisseur importantes de l’électrode négative à l’origine d’une dégradation de la durée de vie et de plus, elle nécessite d’appliquer des pressions mécaniques élevées sur l’accumulateur au cours de son fonctionnement. Il est donc désirable de mettre à disposition une électrode négative dont la structure et composition permettent d’augmenter la quantité et la qualité du dépôt de lithium tout en évitant les fortes variations d’épaisseur. L’invention vise donc notamment à fournir une électrode négative nanoporeuse comprenant des piliers de conducteur disposés sur le collecteur de courant, ladite électrode étant caractérisée en ce que la surface desdits piliers est au moins partiellement recouverte d’une couche d’un matériau constitué d’au moins un élément formant des alliages avec le lithium Selon un mode de réalisation, les piliers sont tels qu’ils sont constitués de particules conductrices électroniques qui sont en contact direct avec le collecteur de courant. Typiquement, c’est-à-dire que pour la grande majorité des particules de l’invention (typiquement plus de 90%), lors d’une observation au MEB, on ne perçoit pas d’espace entre le collecteur de courant et l’une des surfaces des particules (correspondant à la base du pilier) ; tenant compte de la résolution du MEB, cet espace doit être inférieur à 1nm. Du fait qu’il n’existe pas d’espace entre le collecteur et la base des particules (ici, les piliers), le composé formant des alliages avec le lithium ne peut pas migrer entre le collecteur et le matériau constitutif du pilier et par conséquent, la formation du lithium métal dans la porosité de l’électrode sera maintenue tout au long du cyclage. La structure d’électrode selon l’invention permet ainsi le dépôt du lithium de façon homogène au sein de la structure nanoporeuse tout en limitant fortement les variations volumiques de l’électrode. On entend par « nanoporeux » selon l’invention une taille de pores inférieure à 300 nm. La taille de pores correspond à la structure du matériau présentant un réseau organisé de canaux de taille de pore très petite variable (typiquement inférieure à 300 nanomètres), ce qui leur confère une surface active par unité de surface d’électrode particulièrement grande. Le terme « électrode négative » désigne lorsque l'accumulateur est en décharge, l'électrode fonctionnant en anode et lorsque l'accumulateur est en charge, l'électrode fonctionnant en cathode, l’anode étant définie comme l’électrode où a lieu une réaction électrochimique d'oxydation (émission d'électrons), tandis que la cathode est le siège de la réduction. Tel qu’utilisé ici, le terme « piliers de conducteur » fait référence notamment aux piliers tels que décrits par Wei et al (Microelectronic Engineering, Vol. 158, 2016, 22-25). Notamment, ce terme illustre l’arrangement de plusieurs éléments constitués d’un matériau conducteur, tel que lesdits éléments sont en général parallèles entre eux, et tels qu’ils sont disposés sur une surface selon un angle variant entre environ 70 et 90° avec la surface, par exemple à angle droit. Les piliers forment la structure poreuse et servent de support au composé formant alliage. Typiquement, lesdits piliers sont arrangés selon une forme en peigne, tels que les espaces situés entre lesdits piliers forment des canaux de longueur pouvant varier de 1 µm à 1 mm, typiquement de quelques micromètres à plusieurs centaines de micromètres. Lesdits piliers peuvent présenter des tailles et des espacements de quelques nanomètres à plusieurs centaines de nanomètres, préférentiellement de 10 à 100nm. Selon un mode de réalisation, les piliers de conducteur sont choisis parmi les piliers de cuivre, les nanotubes de carbone ou les carbones microporeux. Selon un mode de réalisation, les nanotubes de carbone sont des nanotubes de carbone alignés verticalement (VACNT). L’expression « matériau formant des alliages avec le lithium » ou matériau « lithiophile » définit un matériau présentant une affinité pour le lithium. Selon un mode de réalisation, l’électrode selon l’invention ne contient pas de lithium métal avant sa mise en fonctionnement. Selon un mode de réalisation, l’élément lithiophile est choisi parmi l’argent, le zinc et le magnésium. Typiquement, les alliages formés par ces éléments avec le lithium incluent les alliages de type Li x Zn y , Li x Mg y et Li x Ag y , avec des ratio atomiques x/y variables. Selon un mode de réalisation, une deuxième couche nanométrique conductrice du lithium est déposée sur au moins une partie de la surface de la première couche. La « couche nanométrique » mentionnée ici fait référence à l’épaisseur de la deuxième couche, qui peut varier de quelques nanomètres à moins de 100nm, typiquement environ inférieure à 50nm. Typiquement, la deuxième couche comprend un polymère, une céramique ou un gel. La deuxième couche est conductrice du lithium, en ce qu’elle permet le transit des ions Li + depuis la couche d’électrolyte vers la première couche. Elle peut également permettre une homogénéisation du dépôt de lithium en permettant la formation de piles locales : en effet au cours de la charge, une différence de potentiels est créée dans l’épaisseur de l’électrode ; cette différence de potentiels peut alors permettre un rééquilibrage électrochimique sur l’épaisseur de l’électrode par oxydation du lithium dans les zones de potentiels les plus positives et une réduction de Li+ dans les zones de potentiels les plus négatifs. Selon un mode de réalisation, la porosité de l’électrode est comprise entre 45 et 98% pour permettre d’une part d’accueillir le lithium métal dans la porosité et en même temps de maintenir une tenue mécanique de l’électrode. Selon un mode de réalisation, l’électrode négative selon l’invention comprend en outre une troisième couche comprenant un électrolyte. Selon un mode de réalisation, la densité surfacique de CNT est comprise entre 10 9 et 2.10 11 CNT/cm². Selon un mode de réalisation, la porosité de l’électrode est telle que : [Math 1] E x ε > 4,85 x C où C est la capacité surfacique de l’électrode positive (en mAh/cm 2 ) ; E est l’épaisseur de l’électrode négative à l’état déchargé exprimée en µm ; et ε est la porosité de l’électrode négative à l’état déchargé ( la porosité étant définie comme le ratio de la différence entre le volume total de l’électrode (hors collecteur de courant) et le volume de matériau divisé par le volume de l’électrode). Selon un mode de réalisation, ladite électrode présente une épaisseur à l’état chargé (Ec) et une épaisseur à l’état déchargé (Ed), et telle que : [Math 2] Ec – Ed où C est la capacité surfacique de l’électrode positive (en mAh/cm 2 ) ; h est un nombre sans dimension compris entre 0 et 0.3. Tel qu’utilisé ici, le terme « capacité surfacique (ou C) » désigne la quantité d'électricité que peut délivrer l’électrode par unité de surface. Selon un autre objet, la présente invention vise également un procédé de préparation d’une électrode négative selon l’invention, ledit procédé comprenant l’étape de dépôt successif de la première couche puis de la deuxième couche, chacune des étapes de dépôt étant effectuée par voie physique ou chimique en phase vapeur (PVD ou CVD, respectivement), ou par voie liquide. A titre de dépôt physique ou chimique en phase vapeur (CVD ou PVD), on peut notamment citer le dépôt de couche atomique (ALD). On peut également citer les dépôts par voie liquide notamment électrolytiques. Selon un autre objet, la présente invention vise encore un élément électrochimique comprenant une électrode négative selon l’invention caractérisé en ce qu’il s’agit d’une batterie de type tout solide ou hybride (contenant au moins un électrolyte inorganique et un électrolyte organique polymère), par exemple une batterie de type Li free. Selon un autre objet, la présente invention vise encore un élément électrochimique comprenant une électrode négative selon l’invention caractérisé en ce qu’il s’agit d’une batterie de type « lithium free ». Il est entendu que le terme « lithium free » définit le fait que la batterie ne contient pas de lithium métal lors du montage de l’accumulateur, mais que du lithium est déposé sous forme métallique puis consommé de manière contrôlée et réversible in situ au cours du fonctionnement de la batterie. Typiquement, le lithium est déposé au sein de l’électrode négative au cours de la charge et consommé au cours de la décharge. On entend par « élément électrochimique » une cellule électrochimique élémentaire constituée de l’assemblage électrode positive/électrolyte/électrode négative, permettant d’emmagasiner l’énergie électrique fournie par une réaction chimique et de la restituer sous forme de courant. Selon un autre objet, la présente invention concerne également un module électrochimique comprenant l’empilement d’au moins deux éléments selon l’invention, chaque élément étant connecté électriquement avec un ou plusieurs autre(s) élément(s). Le terme « module » désigne donc ici l’assemblage de plusieurs éléments électrochimiques, lesdits assemblages pouvant être en série et/ou parallèle. Un autre objet de l’invention est encore une batterie comprenant un ou plusieurs modules selon l’invention. On entend par « batterie » ou accumulateur, l’assemblage de plusieurs modules selon l’invention. Selon un mode de réalisation, les batteries selon l’invention sont des accumulateurs dont la capacité est supérieure à 100 mAh, typiquement 1 à 100Ah. Figures La représente une représentation schématique de la structure d’une électrode selon l’invention. Le collecteur de courant (1) tel qu’un feuillard de métal présente une surface plane, sur laquelle s’élèvent des piliers de matériau conducteur (2), tels que des piliers de cuivre ou des nanotubes de carbone. Ces piliers (2) sont recouverts d’au moins une couche : - tout d’abord, en contact direct avec le pilier, une première couche (3) constituée d’un matériau capable de former des alliages avec le lithium ; et - sur cette première couche et au contact de l’électrolyte : éventuellement une deuxième couche (4) conductrice des ions Li + . En fonctionnement, en charge, les ions Li + arrivent de la couche d’électrolyte solide séparant les 2 électrodes positive et négative, réagissent aux extrémités du pilier. Lorsque le pilier est constitué de carbone, ce dernier forme un composé lithié de formule variable (par exemple, dans le cas de graphite, sa composition est de CLi 0.17 ), Lorsque le potentiel de l’électrode négative atteint des potentiels inférieurs à 0V, un dépôt de lithium devrait se former ; néanmoins la formation de lithium métal requiert une énergie de nucléation qui peut être relativement élevée sur le carbone correspondant à une surtension. Une sursaturation du carbone en lithium peut ainsi avoir lieu et le lithium va ainsi diffuser dans le pilier ; le fait de rajouter un matériau formant des alliages avec le lithium à la surface du CNT va réduire la surtension de formation de lithium métal. Le lithium dans la structure du carbone lithié sursaturé va ainsi pouvoir se transformer en lithium métal sur la couche déposée à la surface du CNT. Notons au passage que le matériau formant des alliages se sera déjà lithié avant la précipitation de lithium métal car son potentiel de formation est supérieur à celui du lithium métal. En parallèle à ce processus, les ions lithium peuvent également transiter au travers de ladite éventuelle deuxième couche pour se déposer, sous forme de Li métal sous cette couche. La est une représentation schématique de la structure d’une électrode selon la précitée, à l’état chargé, où de Li (5) est présent autour des piliers. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif et non limitatif d’un mode de réalisation de la présente invention. Exemples Réalisation des cellules électrochimiques : Concernant la préparation de l’électrode négative, le dépôt de VACNT peut être réalisé comme décrit dans l’article de Arcila-Velez et al., Nano Energy, Volume 8, 2014, 9-16: les tubes de VACNT sont réalisés dans un tube en quartz de diamètre 5cm ; les 2 extrémités du tube sont partiellement refermées avec de l’inox. Le tube est placé dans un four avec 2 zones chaudes, la première zone servant de préchauffe et dans la seconde a lieu la réaction. Une pompe permet d’injecter le précurseur (solution de ferrocène dans du xylène, contenant par exemple 0.5 at% de fer) au centre de la zone de préchauffe. Des feuilles de cuivre nettoyées à l’acétone, de quelques cm de largeur et de longueur, sont placées au centre de la zone de réaction dans le four. Le système est porté à 600°C sous un flux d’argon et d’hydrogène (17% volumique de H 2 ). Le précurseur est injecté à 600°C avec un faible débit, par exemple de 0.1 à 1.5ml/h, dans un flux de C 2 H 2 avec un débit de 30cc/min. La durée de traitement varie de 5 à 50 min en fonction de la longueur des CNT désirée. Les dépôts de la première et de la deuxième couche peuvent être réalisé selon les méthodologies suivantes: Méthodes Première couche Deuxième couche 1 PECVD en 2 étapes : - dépôt par ALD pour déposer une couche de AgO ou ZnO ; et - un traitement thermique de réduction sous argon hydrogéné (entre 300 et 500°C par exemple) ALD 2 PECVD ALD 3 PECVD en 2 étapes : - dépôt par ALD pour déposer une couche de AgO ou ZnO ; et - suivi d’un traitement thermique de réduction sous argon hydrogéné (entre 300 et 500°C par exemple) MLD 4 PECVD ALD 5 ALD ALD 6 ALD immersion dans une solution contenant les constituants du gel dissous dans un solvant ou mélange de solvants contenant par exemple de l’acétonitrile et/ou de l’acétone. La préparation de la couche d’électrolyte et de l’électrode positive est effectuée sous atmosphère d’argon ( 2 O). La membrane électrolytique est obtenue en plusieurs étapes. Une première étape de mélange d’électrolyte sulfure de type argyrodite Li 6 PS 5 Cl avec 2% massique d’un liant copolymère à base de polyfluorure de vinylidène est réalisée au broyeur planétaire. Ce mélange est effectué à une vitesse de 1000 trs/min pendant 10 min avec plusieurs solvants : du xylène et de l’isobutyl isobutyrate préalablement séchés à l’aide de tamis moléculaires (taille de pores de 3 Å). Dans une deuxième étape, l’encre ainsi obtenue est enduite sur un film de PET permettant de décoller la membrane après séchage. L’épaisseur de cette membrane est de 50µm. De manière similaire, l’électrode positive est fabriquée à partir d’un matériau de type NMC de composition LiNi0.60Mn0.20Co0.20O 2 recouvert d’une couche de 10 nm de LiNbO 3 , mélangé avec de l’électrolyte solide Li 6 PS 5 Cl, des fibres de carbones (VGCF) et du liant copolymère à base de polyfluorure de vinylidène en proportions massiques NMC : Li 6 PS 5 Cl : VGCF : liant 70 : 30 : 3 : 3. Ces matériaux sont dispersés dans un mélange de solvants xylène et isobutyl isobutyrate. Une encre homogène est obtenue après un passage au mélangeur planétaire. Cette encre est ensuite enduite sur un collecteur de courant en aluminium préalablement recouvert d’une fine couche de carbone. On fait varier le grammage de l’électrode entre 15 et 95 mg/cm². Après séchage, un disque de 12 mm de diamètre est découpé dans la membrane électrolytique ainsi qu’un disque de 10 mm de diamètre d’électrode positive. Ces deux disques sont comprimés l’un contre l’autre dans un moule sous une pression de 5,6 t. Pour un exemple donné, un disque de 10 mm de diamètre est découpé dans l’électrode négative correspondant à l’exemple et disposé de l’autre côté de la membrane électrolytique. Cet empilement est ensuite comprimé à une pression de 1 t/cm² et peut être soumis à un traitement thermique compris entre 80 et 130°C pendant 12 h. L’empilement est ensuite disposé dans une cellule de type Swagelok comprimée à une pression comprise entre 1 et 5MPa. Pour les tests électriques, la charge et la décharge sont réalisées à un régime de C/20. Contre exemples : Pour l’exemple comparatif N°1, de la poudre de CNT de 40nm de diamètre et de longueur comprise entre 20 et 50µm est dispersée dans un solvant organique (par exemple de la NMP) en présence de 2% de PVDF. Le mélange est déposé sur un collecteur de cuivre puis séché à 120°C et comprimé ; l’épaisseur de la couche est de 25µm. Un dépôt d’argent est ensuite réalisé par PECVD sur la couche ainsi obtenue suivi d’un dépôt de LiPON par ALD. L’électrode négative est alors obtenue en découpant un disque de 10mm de diamètre de collecteur enduit. Pour les exemples comparatifs 2 à 5, le mode de préparation des électrodes négatives est similaire à celui utilisé pour les exemples 1 à 6. Les cellules électrochimiques sont ensuite préparées de manière identique aux exemples 1 à 6. Les exemples décrits dans les tableaux 2 et 3 montrent que les variations d’épaisseur sont significativement plus faibles que les exemples comparatifs 1 et 4 décrits dans les tableaux 4 et 5 ; en effet les électrodes négatives des exemples comparatifs 4 et 5 correspondent à une augmentation d’épaisseur correspondant à plus de 60% de l’épaisseur initiale. Les exemples comparatifs 2, 3 et 5 présentent des distances inter CNT trop élevées qui engendrent des problèmes de tenue mécanique des CNT sous pression associé à un dépôt de lithium hétérogène se traduisant par une durée de vie plus faible. Exemple capacité (mAh/cm²) Diamètre CNT (nm) Longueur CNT (µm) Distance moyenne entre CNT (nm) Composition 1 ère couche Epaisseur 1 ère couche (nm) Composition 2 ème couche Epaisseur 2 ème couche 1 4 40 25 236 Ag 10 LiPON 10 2 4 10 30 82 Si 2 Li 2 ZrO 3 2 3 6 20 50 30 Zn 5 PEO/LiTFSI 20 4 6 50 40 30 Mg 5 LLZO 5 5 6 10 60 4 Al2O3 2 6 10 100 60 188 SiO2 4 gel PC-PVDF LiTFSI 10 On observe les particularités suivantes pour les réalisations du Tableau 2 ci-dessus : Exemple 1 : distance interCNT de l'ordre de 300nm ; Exemple 2 : faible épaisseur des couches de surface; Exemple 3 : forte capacité surfacique; Exemple 4 : Ec-Ed >0 mais Exemple 5 : faible taille de pore = faible distance interCNT; Exemple 6 : très forte capacité surfacique. Exemple Epaisseur à l’état déchargé (*) Epaisseur à l’état chargé (*) densité de CNT par cm² porosité % Ed(µm)*poro 4.85*C (mAh/cm²) Ec-Ed (µm) 4.85*0.2*C 1 25 25.0 1.00E+09 95 23.74 19.40 0.00 3.88 2 30 30.0 1.00E+10 97 29.24 19.40 0.00 3.88 3 50 50.0 1.00E+10 62 30.76 29.10 0.00 5.82 4 40 44.5 1.00E+10 62 24.61 29.10 4.49 5.82 5 60 60.0 2.00E+11 49 29.46 29.10 0.00 5.82 6 60 60.0 1.00E+09 87 52.28 48.50 0.00 9.70 (*) épaisseur de l'électrode négative sans l'épaisseur du collecteur pour une face d'électrode Exemples comparatifs : Les exemples suivants ont été obtenus à partir de cellules comprenant des électrodes négatives dont les caractéristiques sont rassemblées dans les tableaux 4 et 5. exemple comparatif capacité (mAh/cm²) Diamètre CNT (nm) Longueur CNT(µm) Distance moyenne entre CNT (nm) Composition 1 ère couche Epaisseur 1 ère couche (nm) Composition 2 ème couche Epaisseur 2 ème couche 1 4 40 25 236 Ag 10 LiPON 10 2 4 40 25 276 - 0 - 0 3 4 40 25 960 Ag 10 LiPON 10 4 6 40 30 5 Ag 5 LiPON 5 5 6 2000 50 1162 Ag 5 LiPON 5 On observe les particularités suivantes pour les réalisations du Tableau 4 ci-dessus : Exemple 1 : Poudre de CNT déposée sur un collecteur de Cu => tout le Li se dépose entre les CNT et le cuivre; Exemple 2 : Mauvaise pénétration du lithium dans la porosité => mauvaise durée de vie et gonflement de l'électrode; Exemple 3 : Distance interCNT > 300nm => faible résistance mécanique; Exemple 4 : E*poro > 4.85.C et Ec-Ed> 0.2.4.85.C: fort gonflement de l'électrode correspondant à plus de 60% de l'épaisseur de l'électrode => mauvaise durée de vie; Exemple 5 : Mauvaise pénétration du lithium dans la porosité et faible surface développée du carbone conduisant à la formation de dendrite. exemple comparatif Epaisseur à l’état déchargé (*) Epaisseur à l’état chargé (*) densité de CNT par cm² porosité % Ed(µm)*poro 4.85*C (mAh/cm²) Ec-Ed (µm) 4.85*0.2*C 1 25 45 95 23.74 19.40 20 3.88 2 25 40.0 1.00E+09 99 24.69 19.40 0.00 3.88 3 25 25.0 1.00E+08 100 24.97 19.40 0.00 3.88 4 30 47.9 5.00E+10 37 11.15 29.10 17.95 5.82 5 50 50.0 1.00E+07 69 34.29 29.10 0.00 5.82 Electrode négative nanoporeuse comprenant des piliers de conducteur disposés sur le collecteur de courant, ladite électrode étant caractérisée en ce que la surface desdits piliers est au moins partiellement recouverte d’une couche d’un matériau constitué d’au moins un élément formant des alliages avec le lithium. Electrode négative selon la revendication 1 comprenant une deuxième couche nanométrique conductrice du lithium déposée sur au moins une partie de la surface de ladite couche. Electrode négative selon l’une quelconque des revendications précédentes telle que les piliers de conducteur sont choisis parmi les piliers de cuivre, les nanotubes de carbone ou les carbones microporeux. Electrode négative selon la revendication 3 telle que les nanotubes de carbone sont des nanotubes de carbone alignés verticalement (VACNT). Electrode négative selon la revendication 2 telle que la deuxième couche comprend un polymère, une céramique ou un gel. Electrode négative selon la revendication 2 telle que l’épaisseur de la deuxième couche a une épaisseur comprise entre 0 et 100 nm. Electrode négative selon l’une quelconque des revendications précédentes telle que l’élément lithiophile est choisi parmi l’argent, le zinc et le magnésium. Electrode négative selon l’une quelconque des revendications 2 à 7 telle qu’elle comprend en outre une troisième couche comprenant un électrolyte. Electrode selon l’une quelconque des revendications précédentes présentant une épaisseur à l’état chargé (Ec) et une épaisseur à l’état déchargé (Ed), et telle que : Ec – Ed où C est la capacité surfacique de l’électrode positive (en mAh/cm 2 ) ; h est un nombre sans dimension compris entre 0 et 0.3 Procédé de préparation d’une électrode selon l’une quelconque des revendications précédentes comprenant l’étape de dépôt successif de la première couche puis éventuellement de la deuxième couche, chacune des étapes de dépôt étant effectuée par voie physique ou chimique en phase vapeur (PVD ou CVD, respectivement), ou par voie liquide. Elément électrochimique comprenant une électrode négative selon l’une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisé en ce qu’il s’agit d’une batterie de type tout solide ou hybride. Elément électrochimique selon la revendication 12 tel qu’il s’agit d’une batterie de type « Li free », en ce qu’elle ne contient pas de lithium métal lors du montage. Elément électrochimique selon l’une quelconque des revendications 10 ou 11 comprenant une électrode positive et tel que la porosité de ladite électrode négative est telle que : E x ε > 4,85 x C où C est la capacité surfacique de ladite électrode positive (en mAh/cm 2 ) ; E est l’épaisseur de ladite électrode négative à l’état déchargé exprimée en µm ; et ε est la porosité de ladite électrode négative à l’état déchargé (la porosité étant définie comme le ratio de la différence entre le volume total de l’électrode (hors collecteur de courant) et le volume dudit matériau divisé par le volume de l’électrode). Module électrochimique comprenant l’empilement d’au moins deux éléments selon la revendication 11 à 13, chaque élément étant connecté électriquement avec un ou plusieurs autre(s) élément(s). Batterie comprenant un ou plusieurs modules selon la revendication 14.