Brevet FR3106523A1 — publié le 20210730

Matériau composite thermodurcissable et procédé d’impression associé. L’invention concerne un matériau composite thermodurcissable (1) et son procédé d’impression 3D par extrusion, le matériau composite thermodurcissable (1) comprenant un polymère furanique formant une matrice thermodurcissable (10), un solvant (12), et un matériau (11) formé de particules choisies parmi des particules micrométriques, des particules nanométriques, voire un mélange de particules micrométrique et de particules nanométriques, ces particules étant à base d’un composé comprenant plus de 40 % en masse de carbone. Le matériau composite thermodurcissable (1) et son procédé d’impression 3D permettent d’obtenir un objet (3) présentant des tolérances dimensionnelles comprises entre 2,5 et 5% par rapport au modèle numérique, et une résistance aux hautes températures allant jusqu’à 300°C. Le matériau composite thermodurcissable (1) et son procédé d’impression 3D représentent une alternative biosourcée et de coût réduit par rapport aux polymères thermoplastiques synthétiques et leur procédé d’impression usuels. Figure pour l’abrégé : Fig. 2A Matériau composite thermodurcissable et procédé d’impression associé La présente invention concerne le domaine des matériaux composites thermodurcissables. Elle trouve pour application particulièrement avantageuse le domaine de l’impression en trois dimensions (abrégé 3D dans la suite) par extrusion d’objet résistants aux hautes températures. ÉTAT DE LA TECHNIQUE Les polymères thermoplastiques tels que le polyétheréthercétone (abrégé PEEK, de l’anglais Polyetheretherketone ), le polyétherimide (abrégé PEI) et le polyphénylsulfone (abrégé PPSF) sont les principaux matériaux utilisés pour l’impression 3D d’objets résistants à de fortes températures. Plus particulièrement, ces polymères sont déposés par des procédés d’impression 3D de fil fondu (abrégé FDM, de l’anglais fused deposition modeling ) Le PEEK, le PEI et le PPSF sont toutefois des polymères thermoplastiques synthétiques de coûts élevés, typiquement compris entre 250 et 600 €/kg. Ces polymères nécessitent en outre des conditions thermiques d’impression très contraignantes. Typiquement, les buses d’impression sont maintenues à des températures comprises entre 350°C et 400°C, et la température du lit d’impression est comprise entre 150°C et 180°C. La température de la chambre d’impression est de préférence homogène et comprise entre 130°C et 160°C, sinon l’objet risque de subir des déformations et/ou des délaminations pendant l’impression, notamment lorsque l’objet est de taille moyenne, dont les dimensions sont par exemple d’environ 5 x 5 x 5 cm, à grande, dont les dimensions sont par exemple d’environ 25 x 25 x 25 cm. Les phénomènes de déformations et de délaminations peuvent notamment induire une détérioration de la qualité et des propriétés mécaniques de l’objet imprimé. De façon générale, l’impression 3D d’objets avec ces polymères nécessitent un recuit pour relaxer les contraintes internes et éviter la fissuration de l’objet imprimé. Ces polymères présentent des propriétés mécaniques proches, avec des modules élastiques d’environ 3 à 8 GPa et des températures de transition vitreuse comprises entre 160°C et 220°C. Au-delà de leur température de transition vitreuse, les propriétés élastiques de ces polymères commencent toutefois à se dégrader progressivement, ce qui peut détériorer la qualité de l’objet, et notamment la forme de l’objet obtenu à l’issue du recuit. Des technologies d’impression 3D alternatives, utilisant d’autres matériaux, peuvent être utilisées. Notamment, le frittage de poudre et la projection de liant, avec des matériaux à base de métaux et de céramiques, peuvent être utilisés pour la fabrication d’objets résistants aux hautes températures. Les techniques de frittage de poudre nécessitent toutefois des machines d’impression spécifiques cinq à cinquante fois plus chères que des machines basées sur l’extrusion de polymère. Le contrôle de la composition du matériau composite final reste délicat. En outre, les pièces élaborées doivent généralement être dépoussiérées. Un objectif de la présente invention est donc de proposer une alternative aux polymères thermoplastiques synthétiques, pour l’élaboration d’objets et plus particulièrement pour l’élaboration d’objets résistants aux hautes températures. Un objectif non limitatif de l’invention peut en outre être de proposer une alternative biosourcée aux polymères thermoplastiques synthétiques. Un objectif non limitatif de l’invention peut en outre être de proposer un matériau composite thermodurcissable permettant l’élaboration d’objets composites par impression 3D, et plus particulièrement par impression 3D par extrusion. Un autre objectif peut être de proposer un matériau composite thermodurcissable biosourcé permettant l’élaboration d’objet en matériau composite par impression 3D par extrusion. Un autre objectif de la présente invention peut être de proposer un matériau composite thermodurcissable permettant l’élaboration par impression 3D par extrusion, d’objets en matériau composite présentant de bonnes propriétés de résistance à la chaleur. Un autre objectif de la présente invention peut être de réduire les coûts d’un procédé d’élaboration d’objets en un matériau composite par impression 3D par extrusion, et notamment d’objets en un matériau composite présentant de bonnes propriétés de résistance à la chaleur. Les autres objets, caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à l'examen de la description suivante et des dessins d'accompagnement. Il est entendu que d'autres avantages peuvent être incorporés. RÉSUMÉ Pour atteindre cet objectif, selon un premier aspect on prévoit un matériau composite thermodurcissable comprenant : un polymère furanique formant une matrice thermodurcissable du matériau composite, et un matériau non miscible avec la matrice thermodurcissable. Le matériau composite thermodurcissable est caractérisé en ce qu’il comprend en outre un solvant, et en ce que le matériau non miscible avec la matrice thermodurcissable est formé de particules choisies parmi des particules micrométriques, des particules nanométriques, voire un mélange de particules micrométriques et de particules nanométriques, ces particules étant à base d’un composé comprenant plus de 40 % en masse de carbone. Selon un autre aspect, l’invention concerne un matériau composite thermodurcissable pour impression 3D par extrusion, le matériau étant essentiellement tel qu’introduit ci-dessus. Selon un exemple, les particules qui forment le matériau non miscible avec la matrice thermodurcissable sont uniquement constituées d’un composé comprenant plus de 40 % en masse de carbone. Le matériau non miscible avec la matrice thermodurcissable sous la forme de particules micrométriques, voire nanométriques, permet de conserver, voire d’améliorer les propriétés de résistance à la chaleur d’une résine furanique tout en conférant des propriétés rhéologiques au matériau composite thermodurcissable, et notamment en termes de viscosité, de comportement rhéofluidifiant et de thixotropie. Par ailleurs, les propriétés mécaniques du matériau composite formé peuvent être améliorées. Ce matériau composite thermodurcissable représente ainsi une alternative biosourcée aux polymères thermoplastiques synthétiques, pour l’élaboration d’objets résistant aux hautes températures. Les dimensions du matériau non miscible avec la matrice thermodurcissable permettent l’impression par extrusion du matériau en minimisant, voire évitant, le risque de bouchage de buses d’impressions, lors d’une impression 3D d’un objet. De préférence, les particules du matériau non miscible avec la matrice thermodurcissable ne sont pas solidaires, par exemple elles ne sont pas liées entre elles par des fibres macrométriques. De façon synergique, la présence du solvant dans le matériau composite thermodurcissable facilite son impression par extrusion. Le procédé permet ainsi d’élaborer des objets composites par impression 3D, et plus particulièrement par impression 3D par extrusion, ces objets présentant en outre des propriétés de résistance à la chaleur. Un deuxième aspect de l’invention concerne une utilisation du matériau composite thermodurcissable pour impression 3D par extrusion. Un troisième aspect de l’invention concerne un procédé d’impression 3D d’un objet comprenant : une extrusion d’un matériau composite thermodurcissable comprenant un polymère furanique, le polymère furanique formant une matrice thermodurcissable du matériau composite thermodurcissable, un solvant, et un matériau non miscible avec la matrice thermodurcissable, le matériau non miscible avec la matrice thermodurcissable étant formé de particules choisies parmi des particules micrométriques, des particules nanométriques, voire un mélange de particules micrométriques et de particules nanométriques, ces particules étant à base d’un composé comprenant plus de 40 % en masse de carbone, le matériau composite thermodurcissable étant extrudé à une température d’extrusion supérieure ou égale à la température ambiante et inférieure à la température de réticulation du polymère furanique, et un traitement thermique comprenant un recuit du matériau composite thermodurcissable extrudé, à une température de recuit supérieure ou égale à la température de réticulation du polymère furanique, de façon à induire une réticulation au moins partielle de la matrice thermodurcissable pour former un objet dans un matériau composite comprenant une matrice au moins partiellement réticulée. Dans ce procédé, le matériau composite thermodurcissable est extrudé par extrusion de pâte (aussi désigné LDM, de l’anglais Liquid Deposition Modeling). Le matériau composite thermodurcissable est imprimé sans devoir être à l’état fondu, grâce à ses propriétés rhéologiques adaptées, et notamment en termes de viscosité, de comportement rhéofluidifiant et de thixotropie. La forme de l’objet imprimé n’est pas figée par un changement de phase, et plus particulièrement par solidification, mais elle est figée par le rétablissement instantané après extrusion de la viscosité du matériau composite thermodurcissable en dessous de son seuil d’écoulement, et la réticulation de la matrice thermodurcissable du matériau composite. Ce procédé permet ainsi de diminuer les phénomènes de délamination et de déformation par rapport aux solutions existantes, dans lesquelles un retrait important des polymères thermoplastiques se produit pendant le refroidissement, et notamment lors du changement de phase des polymères après leur dépôt à l’état fondu. Il a en outre été démontré lors du développement du procédé que l’objet final présente des tolérances dimensionnelles comprises entre 2,5 et 8 %, voire entre 2,5 et 5 % par rapport au modèle numérique, et une résistance aux hautes températures allant jusqu’à 300°C sans dégradation du matériau composite. Par ailleurs, la température d’extrusion est inférieure à la température de dépôt de fil fondu des solutions existantes. Le coût du matériau composite thermodurcissable est en outre de vingt à soixante fois inferieur par rapport à celui des polymères synthétiques. Le coût du procédé est diminué par rapport aux solutions existantes. L’impression d’objets résistants aux hautes températures est ainsi permise de manière fiable, avec un matériau biosourcé et avec un coût réduit par rapport aux solutions existantes. Le procédé présente en outre l’avantage d’être simplifié et d’avoir un coût plus faible en comparaison au procédé de frittage de poudre ou de jet de liant. De manière facultative, le matériau composite thermodurcissable peut en outre présenter au moins l’une quelconque des caractéristiques optionnelles suivantes, qui peuvent éventuellement être utilisées en association ou alternativement : les particules peuvent comprendre des unes au moins parmi des particules de carbone, telles que des particules de graphite, de noir de carbone, de graphène, des nanotubes de carbone ou des nanofibres de carbone, et des particules à base d’un parmi de la cellulose, de la sciure de bois, et des noyaux ou coques de fruits, lorsque les particules sont à base de cellulose, la proportion des particules dans le matériau composite thermodurcissable peut être comprise entre 15 % et 40 % en masse, de préférence entre 20 % et 35 %, et plus préférentiellement entre 25 % et 30 %, par rapport à la masse totale du matériau composite, lorsque les particules sont à base d’un parmi de la sciure de bois, et des noyaux ou coques de fruits, la proportion des particules dans le matériau composite thermodurcissable peut être comprise entre 10 % et 80 % en masse, de préférence entre 15 % et 60 %, et plus préférentiellement entre 20 % et 40 %, par rapport à la masse totale du matériau composite, lorsque les particules sont des particules de carbone, la proportion des particules dans le matériau composite thermodurcissable peut être comprise entre 1 % et 80 % en masse, de préférence entre 10 % et 70 %, et plus préférentiellement entre 40 % et 60 %, par rapport à la masse totale du matériau composite, la proportion du solvant dans le matériau composite thermodurcissable peut être comprise entre 5 % et 25 % en masse, de préférence entre 10 % et 20 %, par rapport à la masse totale du matériau composite, le solvant peut présenter au moins l’une parmi une température d’ébullition inférieure à 150 °C et une température de point d’éclair supérieure à 50°C, le solvant peut être choisi parmi l’eau, l’éthanol, l’isopropanol et un mélange d’au moins deux parmi l’eau, l’éthanol et l’isopropanol, la proportion du polymère furanique dans le matériau composite thermodurcissable peut être supérieure à 20 % en masse, de préférence la proportion du polymère furanique est comprise entre 50 % et 70% en masse, par rapport à la masse totale du matériau composite, le polymère furanique peut présenter un degré de polymérisation inférieur à 10. De préférence le polymère furanique est en outre non réticulé. De manière facultative, le procédé peut en outre présenter au moins l’une quelconque des caractéristiques optionnelles suivantes, qui peuvent éventuellement être utilisées en association ou alternativement : le traitement thermique peut en outre comprendre, avant le recuit du matériau composite thermodurcissable extrudé, un recuit intermédiaire du matériau composite thermodurcissable extrudé, à au moins une température de recuit intermédiaire comprise entre la température d’extrusion et la température de réticulation du polymère furanique, de façon à évaporer au moins partiellement le solvant du matériau composite thermodurcissable avant la réticulation de la matrice thermodurcissable, la température de recuit intermédiaire peut être comprise entre 40°C et 90°C, la température de recuit peut être comprise entre 90°C et 200°C, de préférence entre 100°C et 150°C, lors de l’extrusion, le matériau composite thermodurcissable peut être extrudé par une buse d’impression, la buse d’impression présentant un diamètre compris entre 0,2 et 2 mm, lors de l’extrusion, le matériau composite thermodurcissable peut être extrudé à une vitesse comprise entre 10 mm/s et 50 mm/s, lors de l’extrusion, le matériau composite thermodurcissable peut être extrudé sous une pression supérieure à 3 bar. BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES Les buts, objets, ainsi que les caractéristiques et avantages des différents aspects de l’invention ressortiront mieux de la description détaillée de modes de réalisation particuliers de ces derniers, illustrés par les dessins d’accompagnement suivants. La figure 1 représente un montage expérimental d’un mode de réalisation du procédé selon l’invention. La figure 2A représente l’extrusion, selon un mode de réalisation du procédé selon l’invention, du matériau composite thermodurcissable selon un mode de réalisation de l’invention. La figure 2B représente le matériau composite thermodurcissable obtenu à l’issue d’un recuit intermédiaire, selon un mode de réalisation de l’invention. La figure 2C représente le matériau composite thermodurcissable obtenu à l’issue d’un recuit, selon un mode de réalisation de l’invention. La figure 3 représente les étapes du procédé d’impression selon un mode de réalisation de l’invention. La figure 4 représente l’évolution de la température (en °C) en fonction du temps (en minutes) lors du traitement thermique selon un mode de réalisation du procédé selon l’invention. La figure 5 représente l’évolution de la viscosité (en mPa.s) du matériau composite thermodurcissable en fonction du temps (en secondes) lors de l’application d’un gradient de cisaillement (amplitude en ordonnée à droite indiquée en s-1). La figure 6 représente l’évolution de la viscosité (en Pa.s) du matériau composite thermodurcissable en fonction du taux de cisaillement (en s-1). Les dessins sont donnés à titre d'exemples et ne sont pas limitatifs de l’invention. Ils constituent des représentations schématiques de principe destinées à faciliter la compréhension de l’invention et ne sont pas nécessairement à l'échelle des applications pratiques. En particulier, les dimensions relatives de matériau composite et des éléments du montage expérimental ne sont pas représentatives de la réalité. DESCRIPTION DÉTAILLÉE Il est précisé que dans le cadre de la présente invention, le terme polymère furanique désigne une famille de polymères formés à partir du monomère alcool furfurylique ou de ses dérivés. Parmi les dérivés de l’alcool furfurylique, on peut notamment envisager des dérivés comprenant un groupe fonctionnel, voire une chaîne carbonée, sur le cycle furane. On entend par « unité monomère », une structure moléculaire se répétant dans un polymère, formée à partir d’un monomère. Les polymères formés d'une seule unité monomère sont appelés homopolymères. On parle de copolymère lorsqu'au moins deux unités monomères, de structures moléculaires différentes, constituent le polymère. De façon alternative, le terme polymère furanique désigne une famille de polymères comprenant des unités monomères furanes répétées n fois, selon la formule chimique suivante, et où R et R’ peuvent correspondre à l’un parmi un atome d’hydrogène H, un groupe fonctionnel et une chaîne carbonée, la chaîne carbonée pouvant en outre comprendre un groupe fonctionnel, R et R’ pouvant être égaux ou différents l’un de l’autre. En outre, le polymère furanique peut être un copolymère comprenant des unités monomères furanes de structures moléculaires différentes, voire le polymère furanique peut être un copolymère comprenant des unités monomères furanes et d’autres unités monomères non-furanes, par exemple pour moduler la température de transition vitreuse du copolymère. Le mot « biosourcé » désigne des matériaux d’origine naturelle, et plus particulièrement pouvant être issus de la biomasse d'origine animale ou végétale. On entend par composé ou matériau « à base » d’un matériau A, un composé ou matériau comprenant ce matériau A, et éventuellement d’autres matériaux. De façon générale, un matériau composite est un assemblage d'au moins deux matériaux non miscibles, c’est-à-dire que le mélange de ces matériaux ne forme pas une phase homogène. Un matériau composite peut notamment comprendre une matrice et un matériau non miscible avec la matrice, pouvant jouer le rôle de renfort et/ou de charge. Le renfort est un matériau reprenant des efforts mécaniques dans un matériau composite. Le renfort peut notamment former une armature ou ossature au sein du matériau composite. La matrice a pour but principal de transmettre les efforts mécaniques au renfort. La charge est un matériau permettant de moduler les propriétés et/ou le coût du matériau composite. La matrice assure aussi la protection du renfort et/ou de la charge vis-à-vis des diverses conditions environnementales. Elle permet en outre de donner la forme voulue à l’objet. Le matériau composite thermodurcissable 1 et le procédé 2 d’impression 3D de ce matériau 1, selon des modes particuliers de réalisation de l’invention, sont maintenant décrits en référence aux figures 1 à 4. Comme l’illustre la figure 1, le matériau composite thermodurcissable 1 peut notamment être destiné à être imprimé pour former un objet 3, par exemple en 3D, selon un procédé décrit plus en détail dans la suite. Le matériau composite thermodurcissable 1 comprend une matrice thermodurcissable 10. Cette matrice thermodurcissable 10 est plus particulièrement destinée à être imprimée, par exemple par extrusion de pâte, désignée extrusion LDM dans la suite. L’impression par extrusion est plus simple et de coût inférieur aux techniques de frittage. Le matériau composite thermodurcissable 1 est imprimable sans devoir être à l’état fondu, la matrice thermodurcissable 10 présentant une viscosité permettant l’extrusion LDM. Notons néanmoins que d’autres procédés de mise en forme du matériau composite thermodurcissable 1 peuvent être envisagés, qui comprennent par exemple une étape de moulage. La matrice thermodurcissable 10 est un polymère furanique. La transformation de la matrice thermodurcissable 10 pour obtenir le matériau composite thermodurci 1’ solide est effectuée par la réticulation au moins partielle du polymère furanique. La réticulation permet de former un réseau macromoléculaire tridimensionnel dans la matrice au moins partiellement réticulée 10’, et ainsi de figer la forme de l’objet 3 par durcissement de la matrice. Cette réticulation peut par exemple être induite par un recuit thermique. Le matériau composite thermodurcissable 1, et plus particulièrement la matrice thermodurcissable 10, peut en outre comprendre un catalyseur de réticulation du polymère furanique. Le polymère furanique de la matrice thermodurcissable 10 présente de préférence un degré de polymérisation inférieur à 10. De préférence le polymère furanique est en outre non réticulé. Un degré de polymérisation faible voire la non-réticulation du polymère furanique facilite la mise en œuvre du matériau composite thermodurcissable 1, par exemple pour son impression par extrusion, en limitant le risque de bouchage de buse d’impression. Comme énoncé précédemment, cette famille des polymères furaniques est formée à partir du monomère alcool furfurylique ou de ses dérivés. L'alcool furfurylique et ses dérivés sont généralement issus de ressources renouvelables, et plus particulièrement par hydrogénation du furfural, qui est lui-même typiquement produit à partir de la biomasse, par exemple à partir d’épis de maïs, de la bagasse de canne à sucre, et des bois résineux. Le monomère alcool furfurylique est liquide à température ambiante et présente une grande solubilité dans l'eau et dans de nombreux solvants organiques. En outre, sa polymérisation peut s'effectuer dans des conditions flexibles. Les polymères furaniques sont commercialement disponibles et à bas coût, leur prix étant typiquement de quelques euros par kilogramme de polymères. La proportion du polymère furanique dans le matériau composite 1 peut être supérieure à 20 % en masse. De préférence la proportion du polymère furanique est comprise entre 50% et 70% en masse, par rapport à la masse totale du matériau composite 1. Afin permettre la mise en forme du matériau composite thermodurcissable 1, tout en permettant d’obtenir de bonnes propriétés de résistance aux hautes températures de l’objet 3, le matériau composite thermodurcissable 10 comprend un matériau 11 non miscible avec la matrice thermodurcissable 10. Dans la suite, on considère à titre non limitatif que ce matériau est un renfort 11, et permet donc d’améliorer les propriétés mécaniques du matériau composite thermodurci 1’. On peut tout à fait prévoir que ce matériau 11 joue le rôle d’une charge dans le matériau composite 1, et permette ainsi de moduler le coût voire d’autres propriétés du matériau composite thermodurci 1’. Ce renfort 11 est plus particulièrement formé de particules choisies parmi des particules micrométriques, des particules nanométriques, voire un mélange de particules micrométrique et de particules nanométriques. Ainsi, le renfort confère en outre des propriétés rhéologiques au matériau composite thermodurcissable 1 le rendant compatible avec une extrusion LDM, notamment en termes de viscosité, de comportement rhéofluidifiant et de thixotropie. Par exemple, une viscosité à faible taux de cisaillement comprise entre 100 et 10000 Pa.s peut être obtenue. La taille micrométrique et/ou nanométrique des particules permet de limiter le risque de bouchage de l’instrument utilisé pour l’impression du matériau composite thermodurcissable 1. Lorsque les particules sont nanométriques, au moins 50 % des particules peuvent présenter au moins une dimension comprise entre 1 et 100 nm. Lorsque les particules sont micrométriques, au moins 50 % des particules peuvent présenter au moins une dimension comprise entre 1 et 100 µm. Ces particules sont à base d’un composé comprenant plus de 40 % en masse de carbone. Des particules à base de carbone sont généralement moins abrasives que des particules à base de silice, et ainsi plus compatibles avec une extrusion de matériau, et notamment une extrusion LDM. Les particules peuvent être des particules de carbone, telles que des particules de graphite, de noir de carbone, de graphène, des nanotubes de carbone ou des nanofibres de carbone. Ces particules peuvent être à base de cellulose, voire notamment à base de sciure de bois, de noyaux ou coques de fruits, par exemple de noix ou d’olive. Lorsque les particules sont à base de noyaux ou de coques de fruits, elles peuvent être obtenues par un broyage de ces éléments Le renfort 11 peut ainsi être biosourcé, et commercialement disponible. Lorsque les particules sont des particules de graphite, de noir de carbone, à base de cellulose, de sciure de bois ou de noyaux/ou de coques de fruit, le renfort 11 est avantageusement d’un coût réduit. Les particules à base de cellulose peuvent plus particulièrement être choisies parmi de la poudre de cellulose, et des microfibrilles de cellulose, communément appelées nanocellulose. La poudre de cellulose est une poudre micrométrique obtenue à partir de fibres de cellulose, par exemple par broyage. Les particules de poudre de cellulose présentent typiquement un diamètre compris entre 1 et 200 µm, voire entre 1 et 50 µm. Plus particulièrement, la taille des particules de poudre de cellulose peut être choisie en fonction du diamètre des buses d’impression. Il est connu de former de la cellulose microfibrillée, aussi désignée par le nom nanocellulose, à partir des fibres de cellulose. La cellulose microfibrillée est un nanomatériau hétérogène composé d’éléments de taille micrométrique, des fragments de fibres de cellulose, et d’au moins 50% en nombre de nano-objets (c’est-à-dire des objets dont au moins une des dimensions se situe entre 1 et 100 nanomètres). Ces nano-objets cellulosiques sont appelés « microfibrilles » ou « microfibres », MFC ou CMF (acronyme du terme anglo-saxon « Cellulose MicroFibrils »), « nanofibrilles » ou « nanofibres », NFC ou CNF (acronyme du terme anglo-saxon « Cellulose Nanofibrils»). Les micro- ou nano-fibrilles de cellulose présentent typiquement un diamètre compris entre 5 et 70 nm et une longueur de 0,5 à 5 µm. La proportion de renfort 11 dans le matériau composite thermodurcissable 1 peut influer sur ses propriétés. En fonction de la nature du renfort 11, cette proportion peut en outre varier. Plus la proportion en renfort 11 augmente dans le matériau composite thermodurcissable 1, plus sa viscosité augmente. Il s’agit donc de limiter la proportion de renfort 11 dans ce matériau 11 afin de pouvoir l’imprimer par extrusion. Il est néanmoins important de conserver une proportion importante de renfort 11 dans le matériau composite thermodurcissable 1 afin de conserver de bonnes propriétés de résistante aux hautes températures après réticulation, voire de bonnes propriétés mécaniques Lors du développement de l’invention, il a été montré que lorsque les particules sont à base de cellulose, un meilleur compromis entre la viscosité et les propriétés du matériau composite thermodurci 1’ après réticulation peut être obtenu pour une proportion des particules dans le matériau composite 1 comprise entre 15 % et 40 % en masse, de préférence entre 20 % et 35 %, et plus préférentiellement entre 25 % et 30 %, par rapport à la masse totale du matériau composite 1. Une proportion entre 25 % et 30 % permet d’obtenir un matériau composite thermodurcissable particulièrement homogène. Selon l’exemple illustré en figure 5, pour un pourcentage en particules à base de cellulose, et plus particulièrement de poudre de cellulose, compris entre 10 et 25 % (courbes 91 à 93), on peut observer une variation de la viscosité 70 du matériau composite thermodurcissable 1 lors de l’application d’un gradient de cisaillement 90 au cours du temps (en secondes) 71. Selon l’exemple illustré en figure 6, on peut observer une diminution de la viscosité 80 (en Pa.s) de plusieurs matériau composite thermodurcissable 1 (courbes 91 à 93) en fonction du taux de cisaillement 81 (en s -1 ), alors qu’un matériau exempt de poudre de cellulose 94 se comporte comme un fluide newtonien. Toujours selon cet exemple, le comportement rhéofluidifiant augmente avec la proportion en poudre de cellulose dans le matériau composite thermodurcissable 1, au moins pour une gamme comprise entre 10 et 25 %. Ainsi, l’indice d’écoulement passe de 0,7 pour une proportion de 10 % en poudre de cellulose à 0,04 pour une proportion de 25 % en poudre de cellulose. Lorsque les particules sont à base de sciure de bois, la proportion des particules dans le matériau composite thermodurcissable 1 est comprise entre 10 % et 80 % en masse, de préférence entre 15 % et 60 %, et plus préférentiellement entre 20 % et 40 %, par rapport à la masse totale du matériau composite 1. Lorsque les particules sont des particules de carbone, la proportion des particules dans le matériau composite thermodurcissable 1 est comprise entre 1 % et 80 % en masse, de préférence entre 10 % et 70 %, et plus préférentiellement entre 40 % et 60 %, par rapport à la masse totale du matériau composite 1. Le matériau composite thermodurcissable 1 comprend en outre un solvant 12. Le solvant 12 peut compenser une proportion importante en renfort 11, en facilitant l’extrusion du matériau 1. Notamment, le solvant 12 diminue la viscosité du matériau composite thermodurcissable 1. Lors de la réticulation de la matrice thermodurcissable 10, le solvant 12 est au moins en partie évaporé de façon à améliorer les propriétés mécaniques de l’objet 3. De préférence, le solvant 12 est totalement évaporé. Lors de cette évaporation, une trop grande proportion de solvant 12 par rapport aux proportions de la matrice 10 et du renfort 11 peut entrainer un retrait important du matériau 1. Ce phénomène de retrait lors de l’évaporation du solvant peut être illustré par la diminution de l’épaisseur des couches de matériau composite thermodurcissable 1 déposées, entre la figure 2A et la figure 2C. Ce retrait peut induire des défauts tels que des fissures dans le matériau composite thermodurci 1’, et donc diminuer ses propriétés mécaniques. La proportion du solvant 12 dans le matériau composite thermodurcissable 1 peut être comprise entre 5 % et 25 % en masse, de préférence entre 10% et 20 %, par rapport à la masse totale du matériau composite 1. En réduisant la proportion de solvant 12 dans le matériau composite thermodurcissable 1 dans les gammes indiquées, les tolérances dimensionnelles peuvent passer d’une gamme comprise entre 2,5 et 8 % à une gamme comprise entre 2,5 et 5 %. De façon surprenante, il a été mis en évidence lors du développement du matériau composite que cette gamme de proportions du solvant n’induit pas d’augmentation significative du retrait du matériau composite thermodurcissable 1 lors de sa réticulation, tout en limitant la viscosité du matériau composite thermodurcissable 1. En effet, le renfort 11 dans les proportions précédemment énoncées peut induire un contact entre les particules du renfort 11 dans le matériau composite thermodurcissable 1. Ce contact entre les particules du renfort 11 permet de guider l’évaporation du solvant 12 à travers le matériau composite thermodurcissable 1. Les défauts dans l’objet 3 en matériau composite thermodurci 1’ sont dès lors minimisés. La synergie entre le solvant 12 et le renfort 11 facilite donc la mise en œuvre du matériau composite thermodurcissable 1, par exemple pour son impression par extrusion, tout en limitant le risque de détérioration de l’objet 3 imprimé. L’évaporation du solvant 12 peut être induite par un traitement thermique du matériau composite thermodurcissable 1. Il est préférable de pouvoir limiter la température de chauffe, afin de limiter le coût du procédé d’impression et de limiter, voire d’éviter, une dégradation du matériau 1. Pour cela, le solvant 12 peut présenter une température d’ébullition inférieure à 150 °C. En outre, le solvant 12 peut présenter une température de point d’éclair supérieure à 50°C, afin d’éviter d’endommager le matériau composite thermodurcissable 1 lors du traitement thermique. Le solvant 12 peut par exemple être choisi parmi l’eau, l’éthanol, l’isopropanol, ou encore un mélange d’au moins deux de ces solvants. Ainsi, le solvant 12 ou le mélange de solvant présente une faible toxicité. L’impact environnemental du matériau composite thermodurcissable 1 est donc réduit. L’éthanol ou l’isopropanol peuvent en outre augmenter la vitesse d’élimination du solvant par rapport à un solvant 12 comprenant uniquement de l’eau. Le matériau composite thermodurcissable 1 selon les caractéristiques précédemment énoncées peut être totalement biosourcé, et imprimable par extrusion. On comprend que ce matériau composite thermodurcissable représente une alternative biosourcée aux polymères thermoplastiques synthétiques. En outre, le coût du matériau composite thermodurcissable 1 peut être inférieur d’un facteur vingt à soixante à celui des polymères synthétiques, et par exemple à celui du PEEK. Les polymères thermoplastiques synthétiques ont typiquement un coût compris entre 250 et 600 €/kg. Selon le mode de réalisation particulier où le matériau composite thermo compressible 1 comprend un renfort 11 de poudre de cellulose et dans lequel le solvant est de l’eau, son coût est au maximum de 10 €/kg. Le procédé 2 d’impression 3D d’un objet 3 selon un mode de réalisation de l’invention est maintenant décrit en référence aux figures 1 à 4. Le procédé 2 peut plus particulièrement mettre en œuvre le matériau composite thermodurcissable 1 selon les caractéristiques précédemment énoncées. À titre d’exemple, le procédé selon un mode de réalisation est illustré par la figure 3, où des étapes optionnelles du procédé sont indiquées en pointillé. Le procédé 2 comprend toute d’abord l’extrusion 20 du matériau composite thermodurcissable 1, pouvant être désignée comme une extrusion LDM. Le procédé 2 comprend en outre un traitement thermique 21, comprenant un recuit 210 du matériau composite thermodurcissable 1, de façon à figer la forme d’un objet 3 formé lors de l’étape d’extrusion 20. Selon l’exemple de montage expérimental 4 illustré dans la figure 1, le matériau composite thermodurcissable 1 peut être stocké dans un réservoir 42. Le matériau composite thermodurcissable 1 peut être acheminé jusqu’à une extrudeuse 41, cette extrudeuse 41 comprenant au moins une buse d’impression 40. L’extrudeuse 41 peut en outre être disposée sur des rails 44 permettant son mouvement dans un plan parallèle au lit d’impression 43. L’extrudeuse 41 peut en outre être configurée pour se déplacer en translation selon une direction perpendiculaire au lit d’impression 43. Ainsi, un objet 3 peut être imprimé en 3D, par le dépôt de couches successives du matériau composite thermodurcissable 1. Une partie, voire l’ensemble, de ces éléments peut en outre être contenu dans une chambre d’impression thermostatée 45, de façon à réguler la température des étapes du procédé 2. Le matériau composite thermodurcissable 1 est extrudé 20 à une température d’extrusion T1 supérieure ou égale à la température ambiante T amb et inférieure à la température de réticulation T ret du polymère furanique. Ainsi, le risque de bouchage des buses d’impression est limité, voire évité. Pour cela, de préférence, l’extrusion est effectuée à la température ambiante ou à une température inférieure à 40 °C. Comme illustré par la figure 2A, le matériau composite thermodurcissable 1 comprenant la matrice thermodurcissable 10, le renfort 11 et le solvant 12 peut être extrudé par une buse d’impression 40. Le matériau composite thermodurcissable 1 peut être imprimé par une buse d’impression 40 présentant un diamètre D compris entre 0,2 et 2 mm. Le matériau composite thermodurcissable 1 peut donc être imprimé par des imprimantes 3D commerciales, sans nécessiter de buse d’impression spécialement adaptée à ce matériau 1. Par exemple, le matériau composite thermodurcissable 1 peut être imprimé par une imprimante 3D commerciale avec une extrudeuse 41 comprenant une vis d’Archimède sous air comprimé pour l’extrusion LDM du matériau 1. De préférence, le matériau composite thermodurcissable 1 est extrudé à une vitesse V comprise entre 10 mm/s et 50 mm/s. Une impression rapide du matériau composite thermodurcissable 1 est en effet possible, et ce notamment grâce à ses propriétés rhéologiques, et notamment en termes de viscosité, de comportement rhéofluidifiant et de thixotropie. Le matériau composite thermodurcissable 1 peut en outre être extrudé sous une pression P supérieure à 3 bar (équivalent à 3000 hPa, dans les unités de base du système international). Afin de figer la forme de l’objet 3D formé lors de l’étape d’extrusion 20, le traitement thermique 21 comprend un recuit 210 du matériau composite thermodurcissable 1, à une température de recuit T2 supérieure ou égale à la température de réticulation T ret du polymère furanique, de façon à induire une réticulation 211 au moins partielle de la matrice thermodurcissable 10. La température de recuit T2 peut être comprise entre 90°C et 200°C, et de préférence entre 100°C et 150°C. Durant le recuit 210, l’évaporation 213 du solvant 12 peut en outre avoir lieu, comme l’illustre le passage de la figure 2A à la figure 2C. La réaction de réticulation 211est généralement exothermique, et peut induire un dégazage et une évaporation 213 du solvant 12. Le traitement thermique 21 peut en outre comprendre, préalablement au recuit 210, un recuit intermédiaire 212 du matériau composite thermodurcissable 1, de façon à évaporer 213 au moins partiellement le solvant 12 du matériau composite thermodurcissable 1 avant la réticulation 211 de la matrice thermodurcissable 10. Le solvant 12 ainsi que d’éventuels gaz présent dans le matériau sont ainsi au moins partiellement éliminés avant la réticulation 211 de la matrice thermodurcissable 10, selon l’exemple illustré par le passage de la figure 2A à la figure 2B. Le risque de fracture, de défaut, voire de cassure dans le matériau composite thermodurci 1’ est encore minimisé. Pour cela, le recuit intermédiaire 212 peut être effectué à au moins une température de recuit intermédiaire T3 comprise entre la température d’extrusion T1 et la température de réticulation T ret du polymère furanique. De préférence, la température de recuit intermédiaire T3 est supérieure ou égale à la température d’évaporation du solvant 12. Plus préférentiellement, la température de recuit intermédiaire T3 peut être comprise entre 40°C et 110°C, voire entre 40 et 90 °C. De préférence, la température T1 d’extrusion 20, l’au moins une température T3 de recuit intermédiaire 212 et la température de recuit T2 sont choisies de façon à former une rampe progressivement croissante en température, afin de minimiser les chocs thermiques sur le matériau composite et minimiser encore le risque de fracture, de défaut, voire de cassure. À titre d’exemple, la figure 4 décrit l’évolution de la température (en °C) 5 du traitement thermique 21 en fonction du temps (en minutes) 6, selon un mode de réalisation particulier du procédé 2. Le traitement thermique 21 peut comprendre un recuit intermédiaire 212, comprenant trois paliers de température T3 à 25°C, 70°C et 100 °C, au cours desquels le matériau composite thermodurcissable monte progressivement en température et l’évaporation 213 du solvant a lieu. Ensuite, le traitement thermique 21 peut comprendre un recuit 212 à une température T2 d’environ 125 °C, de façon à induire la réticulation 211 au moins partielle de la matrice thermodurcissable 10. Ce recuit peut s’accompagner d’un recuit final 214 à une température T4 supérieure à la température de réticulation T ret du polymère furanique, et de préférence supérieure à la température T2 du recuit, par exemple à une température de 150 °C, pour garantir et/ou accélérer une réticulation complète de la matrice 10’. Notons qu’avec une température de 110°C, une réticulation complète de la matrice 10’ peut tout de même être atteinte, par exemple en 40 à 60 minutes. Différentes alternatives peuvent être envisagées pour le traitement thermique 21. Pour minimiser le plus possible les défauts dans le matériau composite thermodurci 1’, il est préférable de réaliser l’ensemble du traitement thermique 21 dans la chambre d’impression 45. Toutefois, ceci peut diminuer le rendement du procédé 2 par l’occupation de la chambre d’impression 45. Le recuit intermédiaire 212 et le recuit 210 peuvent être effectués dans la chambre d’impression 45, pour obtenir le matériau composite thermodurci 1’ partiellement réticulé. Dès lors, le matériau composite thermodurci 1’ est en partie figé par durcissement et est ainsi plus facilement transportable, par exemple jusqu’à un four de recuit pour finaliser la réticulation 211 lors d’un recuit final 214. L’efficacité du procédé 2 est ainsi améliorée. En outre, le recuit intermédiaire 212 peut être effectué au moins en partie simultanément à l’extrusion 20 du matériau composite thermodurcissable 1, afin d’augmenter le rendement du procédé 2. Notons que les durées et les températures du traitement thermique 21 peuvent être optimisées en fonction par exemple de la composition du matériau composite thermodurcissable 1, et de la taille de l’objet et aussi de la quantité de catalyseur ajoutée. Notamment, des traitements trop intenses peuvent induire la génération de porosité et la fissuration du matériau. L’invention n’est pas limitée aux modes de réalisations précédemment décrits et s’étend à tous les modes de réalisation couverts par les revendications. Notamment, on peut envisager que le matériau composite thermodurcissable comprenne au moins un additif. Liste des références 1 Matériau composite thermodurcissable 1’ Matériau composite thermodurci 10 Matrice thermodurcissable 10’ Matrice au moins partiellement réticulée 11 Renfort 12 Solvant 2 Procédé 20 Extrusion 21 Traitement thermique 210 Recuit 211 Réticulation de la matrice thermodurcissable 212 Recuit intermédiaire 213 Évaporation du solvant 214 Recuit final 3 Objet 4 Montage expérimental 40 Buse d’impression 41 Extrudeuse 42 Réservoir 43 Lit d’impression 44 Rail 45 Chambre d’impression thermostatée 5 Température (°C) 6 Temps (minutes) 70 Viscosité (mPa.s) 71 Temps (secondes) 72 Taux de cisaillement (s -1 ) 80 Viscosité Pa.s 81 Taux de cisaillement s -1 90 Gradient de cisaillement 91 Matériau composite thermodurcissable comprenant 10 % de poudre de cellulose de diamètre 10 µm 92 Matériau composite thermodurcissable comprenant 20 % de poudre de cellulose de diamètre 10 µm 93 Matériau composite thermodurcissable comprenant 25 % de poudre de cellulose de diamètre 10 µm 94 Matériau composite thermodurcissable comprenant 0 % de poudre de cellulose de diamètre 10 µm D Diamètre de la buse d’impression T1 Température d’extrusion T2 Température de recuit T3 Température de recuit intermédiaire T4 Température de recuit final T amb Température ambiante T ret Température de réticulation Matériau composite thermodurcissable (1) comprenant : un polymère furanique formant une matrice thermodurcissable (10) du matériau composite (1), et un matériau (11) non miscible avec la matrice thermodurcissable, caractérisé en ce que le matériau composite thermodurcissable (1) comprend en outre un solvant (12), et en ce que le matériau (11) non miscible avec la matrice thermodurcissable est formé de particules choisies parmi des particules micrométriques, des particules nanométriques, voire un mélange de particules micrométriques et de particules nanométriques, ces particules étant à base d’un composé comprenant plus de 40 % en masse de carbone. Matériau composite thermodurcissable (1) selon la revendication précédente dans lequel les particules comprennent des unes au moins parmi des particules de carbone, telles que des particules de graphite, de noir de carbone, de graphène, des nanotubes de carbone ou des nanofibres de carbone, et des particules à base d’un parmi de la cellulose, de la sciure de bois et des noyaux ou coques de fruits. Matériau composite thermodurcissable (1) selon la revendication précédente, dans lequel, lorsque les particules sont à base de cellulose, la proportion des particules dans le matériau composite thermodurcissable (1) est comprise entre 15 % et 40 % en masse, de préférence entre 20 % et 35 %, et plus préférentiellement entre 25 % et 30 %, par rapport à la masse totale du matériau composite (1). Matériau composite thermodurcissable (1) selon la revendication 2, dans lequel, lorsque les particules sont à base d’un parmi de la sciure de bois, des noyaux et des coques de fruits, la proportion des particules dans le matériau composite thermodurcissable (1) est comprise entre 10 % et 80 % en masse, de préférence entre 15 % et 60 %, et plus préférentiellement entre 20 % et 40 %, par rapport à la masse totale du matériau composite (1). Matériau composite thermodurcissable (1) selon la revendication 2, dans lequel, lorsque les particules sont des particules de carbone, la proportion des particules dans le matériau composite thermodurcissable (1) est comprise entre 1 % et 80 % en masse, de préférence entre 10 % et 70 %, et plus préférentiellement entre 40 % et 60 %, par rapport à la masse totale du matériau composite (1). Matériau composite thermodurcissable (1) selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la proportion du solvant (12) dans le matériau composite thermodurcissable (1) est comprise entre 5 % et 25 % en masse, de préférence entre 10 % et 20 %, par rapport à la masse totale du matériau composite (1). Matériau composite thermodurcissable (1) selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le solvant (12) présente au moins l’une parmi une température d’ébullition inférieure à 150 °C et une température de point d’éclair supérieure à 50°C. Matériau composite thermodurcissable (1) selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le solvant (12) est choisi parmi l’eau, l’éthanol, l’isopropanol et un mélange d’au moins deux parmi l’eau, l’éthanol et l’isopropanol. Matériau composite thermodurcissable (1) selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la proportion du polymère furanique dans le matériau composite thermodurcissable (1) est supérieure à 20 % en masse, de préférence la proportion du polymère furanique est comprise entre 50 % et 70 % en masse, par rapport à la masse totale du matériau composite (1). Matériau composite thermodurcissable (1) selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le polymère furanique présente un degré de polymérisation inférieur à 10, et de préférence le polymère furanique est non réticulé. Utilisation d’un matériau composite thermodurcissable (1) selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, pour impression 3D par extrusion. Procédé d’impression (2) 3D d’un objet (3) comprenant : une extrusion (20) d’un matériau composite thermodurcissable (1) comprenant un polymère furanique, le polymère furanique formant une matrice thermodurcissable (10) du matériau composite thermodurcissable (1), un solvant (12), et un matériau (11) non miscible avec la matrice thermodurcissable, le matériau (11) non miscible avec la matrice thermodurcissable étant formé de particules choisies parmi des particules micrométriques, des particules nanométriques, voire un mélange de particules micrométriques et de particules nanométriques, ces particules étant à base d’un composé comprenant plus de 40 % en masse de carbone, le matériau composite thermodurcissable (1) étant extrudé (20) à une température d’extrusion (T1) supérieure ou égale à la température ambiante (T amb ) et inférieure à la température de réticulation (T ret ) du polymère furanique, et un traitement thermique (21) comprenant un recuit (210) du matériau composite thermodurcissable (1) extrudé, à une température de recuit (T2) supérieure ou égale à la température de réticulation (T ret ) du polymère furanique, de façon à induire une réticulation (211) au moins partielle de la matrice thermodurcissable (10) pour former un objet (3) dans un matériau composite thermodurci (1’) comprenant une matrice (10’) au moins partiellement réticulée. Procédé (2) selon la revendication précédente, dans lequel le traitement thermique (21) comprend en outre, avant le recuit (210) du matériau composite thermodurcissable (1) extrudé, un recuit intermédiaire (212) du matériau composite thermodurcissable (1) extrudé, à au moins une température de recuit intermédiaire (T3) comprise entre la température d’extrusion (T1) et la température de réticulation (T ret ) du polymère furanique, de façon à évaporer (213) au moins partiellement le solvant (12) du matériau composite thermodurcissable (1) avant la réticulation (211) de la matrice thermodurcissable (10). Procédé (2) selon la revendication précédente, dans lequel, la température de recuit intermédiaire (T3) est comprise entre 40°C et 90°C. Procédé (2) selon l’une quelconque des revendications 12 à 14, dans lequel, la température de recuit (T2) est comprise entre 90°C et 200°C, de préférence entre 100°C et 150°C. Procédé (2) selon l’une quelconque des revendications 12 à 15, dans lequel, lors de l’extrusion (20), le matériau composite thermodurcissable (1) est extrudé par une buse d’impression (40), la buse d’impression (40) présentant un diamètre (D) compris entre 0,2 et 2 mm. Procédé (2) selon l’une quelconque des revendications 12 à 16, dans lequel, lors de l’extrusion (20), le matériau composite thermodurcissable (1) est extrudé à une vitesse (V) comprise entre 10 mm/s et 50 mm/s. Procédé (2) selon l’une quelconque des revendications 12 à 17, dans lequel, lors de l’extrusion (20), le matériau composite thermodurcissable (1) est extrudé sous une pression (P) supérieure à 3 bar.