Brevet FR3102852A1 — publié le 20210507

Méthode d’identification et de quantification de composés soufrés dans des matrices pétrolières La présente demande concerne une méthode d’identification et de quantification de composés soufrés dans une matrice pétrolière comprenant les étapes suivantes : 1. Ajout dans la matrice pétrolière d’un composé nitroxyde ; 2. Chauffage du mélange obtenu à l’étape 1. ; 3. Prélèvement à différents temps de différents échantillons au cours de l’étape 2. ; 4. Analyse des échantillons de l’étape 3. par résonance paramagnétique électronique (RPE); 5. Détermination de la cinétique de disparition du signal du nitroxyde ; 6. Détermination à partir de la cinétique de l’étape 5. de la nature et de la concentration du composé soufré. Figure pour l'abrégé : Néant Méthode d’identification et de quantification de composés soufrés dans des matrices pétrolières La présente invention concerne une méthode d’identification et de quantification de produits soufrés dans une matrice pétrolière. Les matrices pétrolières peuvent comprendre des impuretés notamment de type composés soufrés. Certains de ces composés soufrés, tels que le benzothiophène, sont inertes (dans le sens où ils n’ont pas d’influence sur l’autoxydation des matrices pétrolières), mais d’autres, tels que les thiols et les disulfides, modifient les processus d’oxydation et de vieillissement et agissent comme des poisons de catalyseurs, notamment ceux utilisés dans les procédés de raffinage. Il existe des méthodes pour détecter le taux de soufre dans les matrices pétrolières, par exemple par analyse élémentaire. Cependant, une analyse complémentaire distincte est nécessaire pour déterminer la nature du composé soufré. Il n’existe donc pas de méthode simple, permettant en une seule analyse de pouvoir déterminer la quantité et la nature chimique des composés soufrés présents dans une matrice pétrolière. De plus, les méthodes habituelles sont longues et sont matrice dépendantes. Il y a donc un intérêt à développer des méthodes faciles à mettre en œuvre et universelles (ne dépendant pas de la matrice pétrolière) pour détecter, identifier et quantifier les composés soufrés réactifs présents dans une matrice pétrolière. Un objectif de la présente invention est par conséquent de proposer une méthode permettant en une seule étape de détecter et quantifier les composés soufrés réactifs (notamment les thiols, thioethers aliphatiques et disulfures) présents dans une matrice pétrolière. Un autre objectif de la présente invention est de fournir une telle méthode qui soit de mise en œuvre facile. Un autre objectif de la présente invention est de fournir une telle méthode permettant également une détermination de la nature des composés soufrés. Un autre objectif de l’invention est également de fournir une telle méthode qui soit universelle, c’est-à-dire qui puisse être appliquée quelle que soit la matrice pétrolière. D’autres objectifs encore apparaîtront à la lecture de la description de l’invention qui suit. Ces objectifs sont remplis par la présente invention qui concerne une méthode d’identification et de quantification de composés soufrés dans une matrice pétrolière comprenant les étapes suivantes : Ajout dans la matrice pétrolière d’un composé nitroxyde ; Chauffage du mélange obtenu à l’étape 1. ; Prélèvement à différents temps de différents échantillons au cours de l’étape 2. Analyse des échantillons de l’étape 3. par résonance paramagnétique électronique (RPE); Détermination de la cinétique de disparition du signal du nitroxyde ; Détermination à partir de la cinétique de l’étape 5. de la nature et de la concentration du composé soufré. Dans le cadre de la présente invention, on entend par détermination de la nature du composé soufré le fait de déterminer la famille chimique du composé soufré, c’est-à-dire déterminer les fonctions chimiques soufrés qu’il comprend, tel que thiol, thioéther, disulfide. Parmi les méthodes d’analyses connues, la résonance paramagnétique électronique (RPE) est particulièrement adaptée, car elle est rapide et ne nécessite que quelques milligrammes ou dizaines de milligrammes d’échantillon. La méthode de la présente invention est basée sur le principe suivant : l’analyse par RPE consiste à enregistrer le spectre RPE d’un échantillon de matrice pétrolière sur une gamme de champ étroite (entre 3400 et 3500 G). Les nitroxydes (composés radicalaires) sont détectés par RPE. Si des composés soufrés non inertes (composés ayant une influence sur l’auto-oxydation des matrices pétrolières) sont présents dans la matrice pétrolière ils vont réagir avec le composé nitroxyde pour former une entité non radicalaire qui ne sera donc plus détectée par RPE. Ainsi, lors des étapes 4 et 5 on enregistre le signal RPE dans le temps et l’intensité de ce signal diminue avec la réaction entre le nitroxyde et le composé soufré. La cinétique de diminution du signal est fonction du composé soufré qui réagit avec le nitroxyde, par exemple, les thiols sont très réactifs et vont être à l’origine d’une cinétique de diminution du signal RPE importante alors que les disulfides sont consommés plus lentement et vont donc aboutir à une cinétique de diminution du signal RPE plus faible. De plus, la cinétique de diminution du signale RPE permet de calculer les énergies d’activation et les ordres de réaction des différentes natures de composés soufrés. Il est donc ainsi possible de déterminer la nature du composé soufré en fonction de la cinétique de diminution du signal RPE. Dans le cadre de la présente invention on entend par matrice pétrolière des compositions comprenant un mélange d’hydrocarbures, on peut notamment citer le pétrole brut, les huiles de base notamment utilisée dans les compositions lubrifiantes, les compositions lubrifiantes, les bitumes, de préférence le pétrole brut. Les composés nitroxydes de l’invention doivent être des composés solubles dans la matrice pétrolière notamment pour obtenir un spectre fiable. Parmi les composés nitroxydes pouvant être utilisés dans le cadre de la présente invention on peut notamment citer le TEMPO (2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy), le 3CP (3-carbamoyl proxyl), de préférence le TEMPO. La quantité de nitroxyde mise en œuvre est comprise entre 1 µM et 10 mM, de préférence entre 100 µM et 1 mM. La durée du chauffage de l’étape 2. doit être suffisamment longue pour permettre la réaction entre le composé soufré présent dans la matrice pétrolière et le nitroxyde. Cette température peut par exemple être comprise entre 20 et 200 °C, par exemple environ 140°C, notamment 140°C avec le TEMPO. La méthode selon la présente invention permet notamment d’identifier et de quantifier des composés soufrés dits réactifs, c’est-à-dire des composés soufrés impactant les processus d’oxydation et de vieillissement et agissant comme des poisons de catalyseurs notamment ceux utilisés dans les procédés de raffinage, de préférence les composés de type thiols, disulfide, thioéthers aliphatiques. Dans le cas où la matrice pétrolière contient plusieurs composés soufrés de nature différente, il est possible, avant l’ajout du nitroxyde, de faire réagir l’un des composés soufrés (celui ayant la cinétique de réaction la plus rapide) afin que celui-ci ne réagissent pas avec le nitroxyde. Par exemple, il est possible d’ajouter à une matrice pétrolière comprenant des thiols et un autre composé soufré de nature différente (différent d’un thiol) des sels d’argent, par exemple nitrate d’argent. La présente demande va maintenant être décrite à l’aide d’exemples non limitatifs. La figure 1 représente la valeur de l’intensité du signal RPE en fonction du temps pour une huile de base HB1 et une huile de base HB2. La figure 2 représente la valeur de l’intensité du signal en fonction du temps pour des matrices pétrolières MP1, MP2, MP3, MP4 et MP5. Exemple 1 : Détection de la présence de composés soufrés et quantification dans une huile de base Deux huiles de base ont été mises en œuvre HB1 et HB2. Le taux de soufre de ces huiles a été déterminé par analyse du soufre total selon la méthode ASTMD2622. HB1 contient 0,06% de soufre et HB2 contient 0,87% de soufre. On met en œuvre la méthode selon l’invention : à ces huiles de base ont été ajoutés 1 mM de TEMPO. Les mélanges ont été portés à 140°C et des échantillons de 50 µl ont été pris et analysés en RPE à température ambiante (environ 20°C) avec un facteur g de champ centré à 2,006 et une fenêtre de champ magnétique de 100 G. Les résultats sont donnés à la figure 1 et permettent de montrer que les composés soufrés dans HB1 sont des composés soufrés non réactifs (peu de diminution du signal RPE) et que les composés soufrés dans HB2 sont des composés soufrés réactifs (diminution rapide du signal RPE). Exemple 2 : Détection de la présence de composés soufrés et quantification dans une huile de base additivée d’un composé soufré Une huile de base HB3 exempte de composés soufrés réactifs a été additivée de 10 mM de composés soufrés. 5 matrices pétrolières ont été préparées selon le schéma suivant : MP1 : HB3 (control) MP2 : HB3 + 10 mM d’octanethiol MP3 : HB3 + 10 mM de diphenyldisulfide MP4 : HB3 + 10 mM de dibenzothiophène MP5 : HB3 + 10 mM de sec butyl sulfide 100 µM de TEMPO ont été additionnés dans chacune des matrices pétrolières, Les mélanges ont été portés à 140°C et des échantillons de 50 µl ont été pris et analysés en RPE à température ambiante (environ 20°C) avec un facteur g de champ centré à 2,006 et une fenêtre de champ magnétique de 100 G. Les résultats sont donnés à la figure 2 et permettent de montrer la différence de cinétique des composés avec une cinétique de diminution du signal RPE plus importante pour les thiols. Méthode d’identification et de quantification de composés soufrés dans une matrice pétrolière comprenant les étapes suivantes : 1. Ajout dans la matrice pétrolière d’un composé nitroxyde ; 2. Chauffage du mélange obtenu à l’étape 1. ; 3. Prélèvement à différents temps de différents échantillons au cours de l’étape 2. ; 4. Analyse des échantillons de l’étape 3. par résonance paramagnétique électronique (RPE); 5. Détermination de la cinétique de disparition du signal du nitroxyde ; 6. Détermination à partir de la cinétique de l’étape 5. de la nature et de la concentration du composé soufré. Méthode selon la revendication 1 dans laquelle l’analyse RPE est réalisée sur une gamme de champ entre 3400 et 3500 G. Méthode selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle les composés nitroxydes de l’invention sont des composés solubles dans la matrice pétrolière. Méthode selon la revendication 3 dans laquelle le nitroxyde est le TEMPO (2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy) ou le 3CP (3-carbamoyl proxyl), de préférence le TEMPO. Méthode selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle la quantité de nitroxyde mise en œuvre est comprise entre 1µM et 10 mM, de préférence entre 100 µM et 1 mM. Méthode selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle la température de l’étape 2. est comprise entre 20 et 200 °C, par exemple environ 140°C. Méthode selon l’une quelconque des revendications 1 à 6 pour l’identification et la quantification de composés soufrés de type thiols, disulfide, thioéther aliphatique. Méthode selon l’une quelconque des revendications 1 à 7 appliquée à une matrice pétrolière comprenant au moins deux composés soufrés de nature différente comprenant avant l’étape 1. une étape d’ajout à la matrice pétrolière d’un réactif réagissant avec l’un des composés soufrés.