Brevet FR3110244A1 — publié le 20211119

L’invention est un procédé de construction de garnissage chromatographique caractérisé en ce qu’il assemble par impression 3D des monolithes constitués d’une masse poreuse traversée par une multiplicité de canaux parallèles débouchant en une face d’entrée et une face de sortie du garnissage, caractérisés également en ce que cette masse poreuse constituant les parois des canaux permet au travers de leur porosité la diffusion de la matière à séparer entre ceux-ci, caractérisés également en ce que cette masse poreuse constitue une phase stationnaire utile en chromatographie ou constitue le support d’une phase chromatographique insérée dans leur porosité Procédé de fabrication d’un garnissage multicapillaire pour la chromatographie DOMAINE DE L'INVENTION L’invention concerne un procédé permettant de produire des garnissages multicapillaires pour la séparation de mélanges par chromatographie. ARRIERE PLAN DE L'INVENTION La séparation de mélanges par chromatographie est aujourd’hui réalisée principalement sur des lits de particules fines présentant une faible perméabilité. Afin d’améliorer la perméabilité de ces lits, on a proposé de réaliser ces séparations sur des assemblages de tubes capillaires parallèles portant une phase stationnaire sur leur surface externe autour d’un passage central vide de matière permettant l’écoulement de la phase mobile. Cependant, lorsque ces tubes sont individualisés, la différence de comportement entre les différents canaux indépendants provoque une dispersion du signal chromatographique qui limite l’efficacité ultime du dispositif en termes de pouvoir séparateur. On a proposé de pallier ce défaut en permettant des ponts diffusifs ente les canaux, par exemple en les réalisant à l’intérieur d’une masse poreuse. Il reste à trouver des procédés simples permettant de les réaliser pour des séparations analytiques ou préparatives. BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION L’invention propose un procédé de fabrication d’un garnissage multicapillaire pour la chromatographie, caractérisé en ce qu’il assemble par impression 3D des monolithes comprenant une masse poreuse traversée par une pluralité de canaux parallèles débouchant en une face d’entrée et une face de sortie du garnissage, en ce que ladite masse poreuse constituant les parois des canaux est adaptée pour permettre la diffusion de la matière à séparer entre les canaux, et en ce ladite masse poreuse constitue une phase stationnaire utile en chromatographie ou constitue le support d’une phase chromatographique insérée dans la porosité de ladite masse poreuse. Dans certains modes de réalisation, les canaux traversant le garnissage ont un diamètre inférieur à 500 µm et sont séparés par des parois d’épaisseur inférieure à 500 µm. De manière particulièrement avantageuse, le procédé est réalisé par l’une des méthodes suivantes d’impression 3D suivantes : frittage sélectif par laser (SLS), dépôt de fil en fusion (FDM), stéréolithographie (SLA), projection de liant, ou projection de matière Dans certains modes de réalisation, le procédé est réalisé suivant la technique de projection de liant par projection d’un liant sur une poudre contenant du plâtre et une phase stationnaire pour la chromatographie. Ledit liant peut comprendre au moins une suspension colloïdale de sol de silice, un sol de boehmite, ou un aluminosilicate, tel qu’une argile peptisée. Dans certains modes de réalisation, le procédé est réalisé suivant la technique de projection de liant ou projection de matière dans laquelle le liant ou la matière projeté comprend au moins une suspension de poudre de gel de silice dans un sol de silice colloïdale, une suspension de poudre d’alumine active telle qu’une alumine γ dans un sol de boehmite, ou un aluminosilicate, tel qu’un zéolithe avec une argile peptisée. Dans certains modes de réalisation, le garnissage est formé avec des parois non poreuses entre les conduits, et l’on développe ultérieurement la porosité du garnissage dans une étape ultérieure du procédé. Dans certains modes de réalisation, on dépose une phase stationnaire utile en chromatographie dans la porosité de la paroi. Dans certains modes de réalisation, le procédé est de type stéréolithographie (SLA), dans lequel on utilise comme matériau poreux un gel organique poreux Dans certains modes de réalisation, la phase stationnaire utile en chromatographie est constituée d’un liquide porté par la porosité du monolithe. représente vu en coupe un dispositif permettant la réalisation du procédé suivant l’invention. DESCRIPTION DETAILLEE DE MODES DE REALISATION DE L'INVENTION Suivant l’invention, on réalisera ces garnissages par le procédé de construction de structures tridimensionnelles connu sous le nom d’impression 3D. Suivant l’invention, on réalisera de telles structures en assemblant par impression 3D des monolithes de matériaux poreux comprenant des canaux immergés dans une masse poreuse de matériau constituant une phase stationnaire chromatographique ou constituant le support d’une phase chromatographique insérée dans leur porosité. Suivant l’invention, ces garnissages seront avantageusement constitués de canaux de diamètre inférieurs à 500 µm et séparés par des parois d’épaisseurs inférieures à 500 µm. Un procédé par impression 3D comprend la réalisation couche par couche d’une structure tridimensionnelle en projetant ou en polymérisant un matériau solide. Suivant l’invention ce matériau est constitué en particulier d’un solide poreux constitué d’un gel organique poreux, d’une alumine poreuse, d’un gel de silice poreux, d’un oxyde de zirconium poreux, ou d’un oxyde de titane poreux. Suivant une voie de réalisation de l’invention, ce matériau présente dans sa porosité des inclusions d’un gel organique poreux, d’une alumine poreuse, ou d’un gel de silice poreux. On connait des procédés d’impression 3d connus sous les acronymes suivants : SLA (Stéréolithographie) Cette technique utilise en général une résine spéciale sensible au traitement par rayon laser. À la fin de chaque couche solidifiée, le laser continue à chauffer la résine qui durcit jusqu'à former l'objet complet. Cette technique permet ainsi d'imprimer des verres de silice fondus transparents. Traitement numérique de la lumière (DLP) Cette technique consiste à illuminer en une seule image numérique chaque couche. Le résultat est une couche formée de petite brique appelé voxels (du au pixel de l'image numérique). Cette technique est réputée rapide. CLIP (Continuous Liquid Interface Production) La résine liquide est solidifiée à l'aide d'une image de lumière ultraviolette, en provoquant une photopolymérisation dans un environnement dont la teneur en oxygène est contrôlée. L'impression CLIP introduite par Carbon3D s'inspire d'un procédé additif bien connu de la stéréolithographie. L'utilisation d'une image et non plus d'un laser permet de faire de cette technique d'impression l'une des plus rapides du marché, réduisant la durée d'impression à quelques minutes au lieu de quelques heures pour un objet de même taille. Daylight Polymer Printing (DPP) par Photocentric Cette technique peut aussi être appelée impression 3D LCD, elle consiste à durcir le polymère grâce à la lumière du jour ou un écran LCD. Fusion sur lit de poudre SLS (Selective Laser Sintering) Cette technique est similaire à la stéréolithographie, mais une poudre est utilisée (au lieu d'un photopolymère liquide). Un laser puissant solidifie localement la surface de poudre et l'agglomère aux couches précédentes par frittage. Une nouvelle couche de poudre est ensuite étalée et le processus recommence. SLM (Selective Laser Melting) C'est la technique la plus utilisée pour faire des pièces métalliques. Elle offre un bon compromis entre précision et dimensions. Son nom français est Fusion Laser. L'emploi de Laser Beam Melting, Direct Metal Laser Sintering, désigne le même procédé. EBM (Electron Beam Melting) Procédé similaire à la fusion laser ( Selective Laser Melting ), ce procédé utilise un faisceau d'électrons, donnant des pièces de dimensions similaires mais avec quelques changements sur les propriétés de celles-ci. Modelage à jets multiples Il s'agit ici d'une technologie, que nous pourrions comparer à la technologie jet d'encre. Les agents de fusion et de détail sont ensuite chauffés pour devenir des éléments de couches solides. Cette technique consiste à déposer une couche de résine (du plastique type acrylate ou polypropylène) liquide de la même manière qu'une imprimante à jet d'encre avec une épaisseur de 2/100 à 4/100 de mm. Projection de liant La technique d'impression 3D par projection de liant consiste à déposer un liant adhésif en fines couches de matériau en poudre. Il peut s'agir de matériau à base de céramique (verre ou plâtre, par exemple) ou de métal (acier inoxydable, par exemple). Extrusion de matériaux FDM Cette technique consiste à faire fondre un filament de thermoplastique (généralement un plastique type ABS ou PLA) à travers une buse (ou extrudeur) chauffée à une température variant entre 160 et 400 °C suivant la température de plasticité du polymère. Le fil en fusion, d'un diamètre de l'ordre du dixième de millimètre, est déposé sur le modèle et vient se coller par re-fusion sur la couche précédente . Le Fused Deposition Modeling est une marque déposée par l'inventeur de la technologie (Stratasys) tombée dans le domaine public en 2012. Projection de matière (MJ, NPF, DOD) La technique d'impression 3D par projection de matière est comparable à du jet d'encre classique. L'utilisation de photopolymères, métaux ou cires qui se solidifient lorsqu'ils sont exposés à la lumière ou à la chaleur (d'une manière similaire à la stéréolithographie) garantit que les objets physiques sont fabriqués une couche après l'autre. La projection de matière permet d'imprimer différents matériaux en 3D dans une même pièce. Laminage de feuille : LOM, SL La technique d'impression 3D par laminage de feuille (SL), également appelée fabrication d'objets par laminage (LOM) consiste à superposer plusieurs couches de matériaux composés de feuilles afin de fabriquer un objet. Chaque feuille est découpée à la forme voulue par couteau ou laser pour correspondre à la section transverse de l'objet. Dépôt sous énergie concentrée : DED, LENS, EBAM La technologie d'impression 3D appelée dépôt sous énergie concentrée (Directed Energy Deposition, DED, ou encore Direct Energy Deposition) crée des pièces en fusionnant directement des matériaux et en les déposant sur la pièce, couche par couche. FTI (Film Transfer Imaging) Un film transparent recouvert d’une couche de résine photopolymère est placé devant le vidéoprojecteur intégré à la machine, l’image de la coupe 2D projetée va faire durcir la résine. Le plateau de production est remonté d’une épaisseur tandis que le film transparent fait un aller-retour dans la cartouche afin de recevoir une nouvelle couche de résine liquide, l’image de la coupe 2D suivante est projetée dessus et ainsi de suite. La pièce est ainsi reconstituée couche par couche. DMD (Direct Metal Deposition) Ces procédés concernent la projection de poudre métallique fondue en général par un faisceau laser. Deux axes supplémentaires permettent de s'adapter aux formes complexes. Pour la fabrication de pièces métalliques, il s'agit du précurseur de la fusion laser. Matériau utilisé Principe de mise en forme Énergie Dénomination française Dénomination anglaise Description Matière de base Bobine de fil Physique : fusion (extrusion) Chauffage Dépôt de fil en Fusion FDM Fused deposition modeling Dépôt puis refroidissement d'un fil thermoplastique ramolli par chauffage. Thermoplastiques (ABS , polycarbonate) Poudre Physique : fusion Laser Fusion sélective par laser SLM Selective Laser Melting Réalisation par couches successives 2D grâce à un laser qui balaye chaque couche et provoque la fusion d'une fine poudre placée dans un bac. La solidification a lieu directement après la disparition du faisceau. Métaux, plastiques et céramiques Poudre Physique : frittage Laser Frittage sélectif par laser SLS Selective Laser Sintering Réalisation par couches successives 2D grâce à un laser qui balaye chaque couche successivement et provoque le frittage d'une poudre placée dans un bac. Thermoplastiques (polycarbonate, polyamides, le Polychlorure de vinyle), métaux, céramiques Poudre Physique : Fusion Faisceau Électrons Fusion par faisceau d'électrons EBM Electron Beam Melting Réalisation couche par couche par fusion de poudre de métal obtenu grâce à un faisceau d'électrons. Titane principalement Liquide Chimique : polymérisation ou réticulation Laser Stéréolithographie SLA Stereolithography Apparatus Réalisation par couches successives 2D associée à un laser qui balaye chaque couche successivement dans un bain de liquide et le polymérise. Élastomères et plastiques thermodurcissables Poudre Chimique : polymérisation et réticulation Ultra-violet photopolymérisation SLA StereoLithography Apparatus Dépôt mécanique de matière par couches successives. Plastiques, époxy, polymères acryliques Solide Physique ou chimique selon le type d'adhésif Modélisation d'objets laminés LOM Laminated Object Manufacturing Collage de film avec un adhésif. Papier, plastique, céramique ou aluminium Suivant une voie préférentielle de réalisation de l’invention, on choisira les procédés dénommés par les acronymes suivants : SLS, FDM, SLA, projection de liant (Binder Jetting), ou Projection de matière (MJ, NPF, DOD). Un garnissage réalisé suivant l’une quelconque de ces méthodes peut recevoir dans sa porosité un gel organique poreux pour la chromatographie ultérieurement polymérisé in situ, un gel de silice, un gel d’alumine, déposés sous forme de suspensions colloïdales ultérieurement séchées ou par un procédé sol gel, ou un aluminosilicate comme une zéolithe. Avantageusement, et d’une façon générale on réalisera un garnissage aux parois non poreuses, et l’on développera ultérieurement la porosité dans une étape ultérieure du procédé. On pourra en particulier développer une telle porosité par dissolution d’une fraction soluble d’un matériau polymérique, métallique ou vitreux constituant les parois, par vaporisation d’une fraction volatile du matériau constituant les parois, par une réaction chimique sélective en phase liquide ou gaz telle qu’une réaction acido basique, une volatilisation par un halogène d’un constituant d’un métal, d’un mélange de métaux ou d’un alliage constituant les parois, une attaque acide par un acide comme l’acide nitrique ou chlorhydrique d’un constituant d’un métal, d’un mélange de métaux ou d’un alliage constituant les parois, etc… Suivant une voie de réalisation de l’invention, on déposera une phase stationnaire utile en chromatographie dans la porosité de la paroi. Cette déposition pourra se faire par dépôt chimique en phase vapeur, par trempage, par trempage suivi d’une polymérisation, etc… Cette phase stationnaire utile en chromatographie pourra avantageusement être constituée d’un liquide. Une technique de type FDM, on utilisera des filaments polymériques composés d’au moins deux composants, un composant de structure et un composant ablatif. Le composant ablatif sera éliminé lors d’une étape ultérieure de façon à ménager une porosité dans le matériau. En particulier on pourra réaliser un garnissage en verre (« Three-dimensional printing of transparent fused silica glass », Nature, volume 544, 20 avril 2017, pages 337 à 339), et en particulier en un verre borosilicaté alcalin apte à présenter une décomposition spinodale (O. V. Mazurin (1984). Phase separation in glass. North-Holland). Ces verres borosilicatés permettent la création de verres poreux par dissolution acide d’une fraction issue d’une décomposition spinodale d’un tel verre obtenue par murissement à température élevée. Suivant une voie de réalisation de l’invention, on déposera une phase stationnaire utile en chromatographie dans la porosité de la paroi. Cette déposition pourra se faire par dépôt chimique en phase vapeur, par trempage, par trempage suivi d’une polymérisation, etc… Cette phase stationnaire utile en chromatographie pourra avantageusement être constituée d’un liquide. Avantageusement un garnissage réalisé par projection de liant (Binder Jetting) pourra être réalisé par dépôt d’une suspension liquide de particules ultérieurement séchées et solidifiées.. On trouvera dans la référence suivante: Three Dimensional Part Printing,” by Michael J. Cima, John S. Haggerty, Emanuel M. Sachs and Paul A. Williams, United States of America Patent No. 5204055, 20 avril 1993, un exemple de réalisation de garnissages en plâtre adaptés à la réalisation de garnissages suivant l’invention. Dans le cadre d’une technique par projection de liant, on utilisera avantageusement comme liant des suspensions colloïdales de sols de silice, des sols de boehmite, ou des aluminosilicates comme des argiles peptisées. Dans le cadre d’une technique par projection de liant, ou par projection de matière, on utilisera avantageusement des suspensions de poudres de gels de silice dans des sols de silice colloïdale, des suspensions de poudres d’alumine active comme des alumines γ dans des sols de boehmite, ou des aluminosilicates comme des zéolithes liées par des argiles. Alternativement un procédé de type SLA pourra être conduit sur un liquide constitué des précurseurs monomères d’un gel organique, de son activateur photosensible et de son porogène. Dans le cadre d’un procédé de type SLA on utilisera avantageusement en tant que matériau poreux un gel organique poreux défini en ce qu’il est principalement constitué d’espèces chimiques organiques, et donc principalement constitué de carbone et d’espèces usuellement liés au carbone dans le cadre de la chimie organique, et qu’il présente une porosité structurelle. En particulier il sera principalement constitué d’une association d’un squelette d’atome de carbone et d’atomes d’hydrogène, d’oxygène, d’azote, de phosphore, de soufre, de chlore, de fluor, de brome, d’iode. On citera les espèces hydrocarbonées, halogénocarbonées, hydroxycarbonées, oxycarbonées, sulfo carbonées, phosphorocarbonées, nitrocarbonées, etc. d’origine naturelle ou artificielle. Sans sortir du cadre de l’invention ce gel pourra être constitué d’espèces organo métalliques. Parmi les atomes utilisables au titre de la présente invention comme prenant part aux molécules de gel organique on citera principalement le silicium, l’étain, le plomb, le bore, l’aluminium, le gallium, l’indium, le zinc, le béryllium, le magnésium, le titane, le zirconium, l’arsenic, l’antimoine, le sélénium, etc. En particulier le gel organique peut comprendre dans sa masse les produits pouvant être obtenus par co-condensation d’orthosilicates et d’organosilanes. Ces silanes peuvent comporter une, deux ou trois liaisons Si-C ou Si-R. R peut être tout radical carboné, comme un radical propyle, butyle, octyle, octadecyle, une amine primaire, secondaire tertiaire ou quaternaire, un alcool, un acide organique, un groupement réactif, etc…. De façon non limitative un ou plusieurs silanes mono, bi ou trifonctionnel peuvent prendre part à la structure. On pourra également citer de façon non limitative comme utilisables pour la réalisation de l'invention et comme matériaux constitutifs du matériau poreux du garnissage les gels d'alcool polyvinylique, de polyméthyl méthacrylate, de polyhydroxyméthyl méthacrylate, de polyacrylamide, de methacrylate d’hydroxyethyle copolymérisé avec le dimethacrylate de glycidyle (GMA-EDMA), etc. Les polyacrylamides sont avantageusement constituées de copolymères d’acrylamide et de N N’ methylène bis acrylamide. On peut également citer la cellulose (un polyholoside) et ses dérivés, notamment les carboxymethyl celluloses et les di ethyl amino ethyl celluloses pour la chromatographie d’échange d’ion. On peut également utiliser des gels organiques polyholosides connus dans l’état de l’art utilisant des macromolécules organiques comme les dextranes réticulés, par exemple par des N,N methyléne diacrylamides ou des epichlorhydrines. Ces gels sont en particulier connus sous les noms commerciaux Sephacryl™ et Sephadex™, produits de la société GE Healthcare. On peut également utiliser d’autres gels organiques polyholosides utilisant des macromolécules organiques comme les agaroses réticulés, par exemple par des epichlorhydrines. Ces gels sont en particulier connus sous les noms commerciaux Sepharose™ et Superdex™, Superose™, produits de la société GE Healthcare. On peut également utiliser d’autres gels organiques utilisant des macromolécules artificielles comme des polymères vinyliques contenant de nombreux groupes hydroxyles. Ces gels sont en particulier connus sous le nom commercial ToyoPearl™, produits de la société Tosoh group. Lorsque le gel organique est lui-même inclus dans le matériau poreux, il peut être constitué de molécules de faible poids moléculaire, avantageusement inférieur à 1000 g/mole, encore plus avantageusement inférieur à 500 g/mole, et encore plus préférentiellement inférieur à 150 g/mole. Ces substances de faible poids moléculaires pourront dans ce cas particulier être des liquides organiques. Dans le cas de la chromatographie en phase liquide, les liquides organiques pouvant être utilisés en tant que gel organique pour mettre en œuvre l’invention seront en particulier des aldéhydes, des cétones (methyl ethyl cetone, methyl isobutyl cetone, methyl cyclohexanone, dimethyl cyclohexanone), des esters (cyclohexyl acetate, furfuryl acetate, amyl acetate), des ethers (2-chloro-2methoxy diethyl ether, diisopropyl ether) des hydrocarbures aliphatiques et aromatiques (hexane, dodecane, et benzene, toluene)des alcools (iso-butanol, pentanol, octanol, dodecanol, methyl cyclohexanol, 2-ethyl hexanol), des acides carboxyliques (acide octanoïques, acides naphteniques). D’autres liquides organiques peuvent être utilisés, tels que le tributyl phospahate, le trioctyl phosphate, l’oxyde de trioctyl phosphine, les esters de l’acide phosphoniques, le dimethyl phtalate, le diethyl oxalate, les acides aryle sulfoniques, les hydroxyoximes, les dérivés des oximes, les beta dicétones, les alkylaryl sulfonamides, les amines primaires, secondaires, tertiaires, quaternaires, etc… En particulier les gels organiques peuvent être réalisés au départ de mélanges de monomères monofonctionnels et de monomères multifonctionnels. Les monomères multifonctionnels réticulent le polymère obtenu. Ces gels organiques peuvent être préparés au départ de monomères mono, di et multifonctionnels connus dans l'état de l'art. Ceux-ci peuvent être des monomères contenant des radicaux epoxy, vinyl ou hydroxyl siloxane. Ce peuvent être du styrène et ses dérivés contenant des groupement hydroxyle, halogène, amino, sulfonique, carboxylique, NO2, des chaines alkyles en C4, C8, C12, C18, etc… Ces monomères peuvent être des acrylates, méthacrylates, acrylamides, methacrylamides, vinylpyrolidones, vinylacétates, acide acrylique, acide methacrylique, acide vinyl sulfoniques. Les siloxanes peuvent comporter un groupe hydroxyle, des groupes vinyl, alkyl, etc... . Le taux de monomère monofonctionnel peut varier entre 2% et 98% en poids des monomères totaux. Avantageusement il est compris entre 2% et 40% en poids des monomères totaux. Les monomères bi ou multifonctionnels peuvent être des monomères basés sur du benzène, naphtalène, pyridine, alkyl éthylène, glycol, etc. comportant deux ou plusieurs groupements fonctionnels vinyl ou epoxy. Des exemples de ces composants sont les divinyl benzènes, divinyl naphtalène, alkoyle diacrylates et diméthacrylates, diacrylamides, et diméthylacrylamides, divinyl pyridines, diméthacrylates ou diacrylates d'ethylène glycol, de polyéthylène glycol, di, ou trimethacrylate de trimethylolpropane, 1,3 butanedioldiacrylate, di, tri ou tetra méthacrylates ou acrylates de pentaérytrithol, ou leur mélange. Des siloxanes di, tri ou tetra hydroxylés souvent générés au départ d'alkoxysilanes peuvent être utilisés. Le taux de monomère bi ou multifonctionnel peut varier entre 100% et 2% en poids des monomères totaux. Avantageusement ledit taux est compris entre 98 % et 60% en poids des monomères totaux. Les initiateurs utilisés pour la polymérisation comprennent tous ceux compris dans l'état de la technique, tels que les composés azo et les peroxydes. Des exemples typiques sont l'azobisisobutyronitrile, le peroxyde de benzoyle. La quantité typique d'initiateur varie en général de 0,4 à 2% en poids par rapport au poids des monomères. Dans le cas des siloxanes, une hydrolyse acide est préférée. Avantageusement ces mélanges sont polymérisés en présence d’un agent porogène ultérieurement éliminé comme un solvant organique ou un polymère non réactif. On citera en particulier le dodecanol-1 et le cyclohexanol-1. La quantité d’agent porogène peut varier entre 10 et 90% et préférentiellement entre 20 et 60% en volume du mélange final comprenant les monomères. De tels garnissages pourront être utilisés en chromatographie en phase liquide, en phase gaz ou en phase supercritique. Procédé de fabrication d’un garnissage multicapillaire pour la chromatographie, caractérisé en ce qu’il assemble par impression 3D des monolithes comprenant une masse poreuse traversée par une pluralité de canaux parallèles débouchant en une face d’entrée et une face de sortie du garnissage, en ce que ladite masse poreuse constituant les parois des canaux est adaptée pour permettre la diffusion de la matière à séparer entre les canaux, et en ce ladite masse poreuse constitue une phase stationnaire utile en chromatographie ou constitue le support d’une phase chromatographique insérée dans la porosité de ladite masse poreuse. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les canaux traversant le garnissage ont un diamètre inférieur à 500 µm et sont séparés par des parois d’épaisseur inférieure à 500 µm. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il est réalisé par l’une des méthodes suivantes : frittage sélectif par laser (SLS), dépôt de fil en fusion (FDM), stéréolithographie (SLA), projection de liant, ou projection de matière Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu’il est réalisé suivant la technique de projection de liant par projection d’un liant sur une poudre contenant du plâtre et une phase stationnaire pour la chromatographie. Procédé suivant la revendication 4, dans lequel le liant comprend au moins une suspension colloïdale de sol de silice, un sol de boehmite, ou un aluminosilicate, tel qu’une argile peptisée. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu’il est réalisé suivant la technique de projection de liant ou projection de matière dans laquelle le liant ou la matière projeté comprend au moins une suspension de poudre de gel de silice dans un sol de silice colloïdale, une suspension de poudre d’alumine active telle qu’une alumine γ dans un sol de boehmite, ou un aluminosilicate, tel qu’un zéolithe avec une argile peptisée. Procédé selon l’une des revendications 1 à 6, dans lequel le garnissage est formé avec des parois non poreuses entre les conduits, et l’on développe ultérieurement la porosité du garnissage dans une étape ultérieure du procédé. Procédé selon l’une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l’on dépose une phase stationnaire utile en chromatographie dans la porosité de la paroi. Procédé selon la revendication 3, de type stéréolithographie (SLA), dans lequel on utilise comme matériau poreux un gel organique poreux Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la phase stationnaire utile en chromatographie est constituée d’un liquide porté par la porosité du monolithe.