Brevet FR3101787A1 — publié le 20210416

La présente invention concerne un matériau zéolithique de type structural UOV, ayant un rapport molaire Si/Ge supérieur strictement à 20, Si étant la quantité molaire de l’élément silicium présent dans le matériau zéolithique de type UOV et Ge étant la quantité molaire de l’élément germanium présent dans le matériau zéolithique de type UOV, et sa méthode de préparation, comprenant une étape de traitement au SiCl 4 . MATERIAU DE TYPE STRUCTURAL UOV AYANT UNE BONNE RESISTANCE STRUCTURALE EN PRESENCE D’EAU La présente invention se rapporte à un matériau zéolithique de type structural UOV ayant un rapport molaire Si/Ge élevé, supérieur strictement à 20 et de préférence inférieur à 500. Ce matériau zéolithique présente une stabilité en présence de l’eau améliorée par rapport aux autres matériaux de même type structural mais présentant un rapport molaire Si/Ge inférieur ou égal à 20. La présente invention concerne également la préparation d’un tel matériau qui consiste en un traitement en température en présence de SiCl 4 d'un matériau silicogermanate IM-17 de type structural UOV ayant un rapport Si/Ge inférieur à 20. Ledit matériau zéolithique de type structural UOV ayant un rapport molaire Si/Ge élevé selon la présente invention présente une bonne stabilité de sa structure cristalline et trouve avantageusement son application en tant que catalyseur, adsorbant ou agent de séparation. Les zéolithes sont des aluminosilicates microporeux cristallisés qui présentent différentes structures composées par l’arrangement tridimensionnel de tétraèdres SiO 4 et AlO 4 . Ces matériaux trouvent de nombreuses applications dans les domaines de l’adsorption, de la catalyse ou encore de l’échange ionique. L’introduction de germanium dans le milieu de synthèse est une stratégie permettant d’accéder à des structures à larges pores, présentant, d’un point de vue structural, un fort intérêt en catalyse et séparation. Plusieurs travaux sur la préparation de matériaux silicogermanates sont décrits dans la littérature. Le brevet FR 2923476 décrit la préparation du solide IM-17 de type structural UOV présentant des rapports molaires Si/Ge entre 3 et 20. Lorgouilloux Y. et al., RSC Adv 2014, 4, 19440, ont préparé des matériaux IM-17 de type structural UOV avec des rapports molaires Si/Ge de 2,8 à 5,3 et un volume microporeux de 0,15 ml/g. Kasneryk V. et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 4324, ont préparé un matériau de type structural UOV avec un rapport Si/Ge de 3,1 et un volume microporeux de 0,11 ml/g. Le silicogermanate IM-17 de type structural UOV présente un système tridimensionnel de pores de 12, 10 et 8 MR. Cependant, les silicogermanates de type structural UOV contenant des fortes teneurs en germanium sont instables et subissent une forte dégradation de leurs volume microporeux à l’air ambiant après calcination ou au contact de l’eau. Ces matériaux silicogermanates sont donc incompatibles à manipuler dans les conditions classiques de préparation d’un adsorbant ou d’un catalyseur qui sont réalisées en milieu aqueux. Il existe ainsi un réel intérêt au développement de matériaux de type structural UOV stables en présence d’eau. Matériau zéolithique de type structural UOV, ayant un rapport molaire Si/Ge supérieur strictement à 20, Si étant la quantité molaire de l’élément silicium présent dans le matériau zéolithique de type UOV et Ge étant la quantité molaire de l’élément germanium présent dans le matériau zéolithique de type UOV. Matériau zéolithique selon la revendication 1, dans lequel le rapport Si/Ge est supérieur ou égal à 25, de manière très préférée supérieur ou égal à 30. Matériau zéolithique selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le rapport Si/Ge est inférieur ou égal à 500, de préférence inférieur ou égal à 300. Méthode de préparation du matériau zéolithique selon l’une des revendications précédentes, ladite méthode comprenant au moins les étapes suivantes : i) la calcination d’un solide zéolithique silicogermanate de type structural UOV sous air sec à une température comprise entre 500 et 700°C, de préférence entre 500 et 600°C, pendant une durée comprise entre 2 et 20 heures, de préférence, entre 2 et 10 heures, pour obtenir un solide de type structural UOV calciné ; ii) le traitement dudit solide de type structural UOV calciné obtenu à l’étape i) sous un flux d’azote saturé en SiCl 4 à une température comprise entre 500 et 600°C, avec un débit de gaz entre 0,1 et 2 mL/min/g de solide de type structural UOV calciné, de préférence entre 0,5 et 1,5 mL/min/g de solide de type structural UOV calciné, de manière préférée de 1 mL/min/g de solide de type structural UOV calciné pendant une durée comprise entre 1 et 24 heures, de préférence entre 2 et 15 heures, de manière préférée entre 2 et 10 heures, suivi d’un retour à la température ambiante ; iii) le matériau obtenu à l’étape ii) est lavé avec de l’eau déionisée suivi d’une étape de filtration, et de séchage à 100°C durant 12 heures.