Brevet FR3111475A1 — publié le 20211217

PROTECTION DES ELECTROLYTES SOLIDES La présente invention concerne la protection des électrolytes sulfures pour améliorer leur stabilité, vis-à-vis de l’humidité notamment, au moyen d’une couche comprenant un matériau inorganique conducteur ionique comprenant un anion de type halogène. Figure pour l'abrégé : Aucune PROTECTION DES ELECTROLYTES SOLIDES La présente invention concerne le domaine du stockage de l’énergie, et plus précisément les accumulateurs, notamment de type lithium. Les accumulateurs rechargeables lithium-ion offrent en effet d’excellentes densités énergétique et volumique et occupent aujourd’hui une place prépondérante sur le marché de l’électronique portable, des véhicules électriques et hybrides ou encore des systèmes stationnaires de stockage de l’énergie. Leur fonctionnement est basé sur l’échange réversible de l’ion lithium entre une électrode positive et une électrode négative, séparées par un électrolyte. Les électrolytes solides offrent de plus une amélioration notable en terme de sécurité dans la mesure où ils présentent un risque d’inflammabilité bien moindre que les électrolytes liquides. Néanmoins, les électrolytes de ces accumulateurs, tels que les électrolytes de type sulfure sont souvent instables. Les électrolytes solides sulfures arrivent à maturité suffisante pour envisager leur utilisation industrielle. Leurs fortes valeurs de conductivité ionique associée à leur ductilité et leur masse volumique limitée en font des candidats sérieux pour les premières générations de batteries tout solide pouvant permettre de concurrencer les densités d’énergies des accumulateurs Li-ion actuels à électrolytes liquides. Toutefois ces avantages sont contrebalancés par la faible stabilité des sulfures. En présence d’humidité, ceux-ci sont susceptibles de réagir pour libérer spontanément un gaz toxique, le H 2 S. De plus, ils présentent des fenêtres de stabilité en potentiel limitées et peuvent donc se dégrader au contact des matériaux actifs d’électrode auxquels ils sont associés dans les cellules. Ces matériaux actifs étant souvent des oxydes (principalement dans l’électrode positive), un autre phénomène lié aux charges d’espace peut être source de polarisation additionnelle. Il reste donc à améliorer la stabilité des électrolytes, tout en conservant une conductivité et des densités d’énergie satisfaisantes, afin d’accélérer le progrès des technologies tout-solide pour envisager leur industrialisation avec des risques limités en termes de sécurité. US 2017/0331149 décrit un électrolyte solide à base de sulfure recouvert d’une phase oxyde résultant de l’oxydation du matériau soufré, à la surface du matériau soufré. WO2014/201568 concerne des cellules électrochimiques lithium-soufre, dont l’électrolyte solide comprend au moins un sel de lithium et un polymère mais n’envisage pas de couche de protection des particules d’électrolyte. CN109244547 décrit un séparateur électrolytique solide tel que la poudre d’électrolyte est enrobée d’une couche d’oxyde. Néanmoins, les enrobages envisagés ne sont pas compatibles avec de larges fenêtres de stabilité, à la fois à l’électrode positive et l’électrode négative. US 8,951,678 décrit un électrolyte solide comprenant un électrolyte à base de sulfure et un film de revêtement de l’électrolyte à base d’un polymère étanche à l’eau. Néanmoins, ce polymère ne contenant pas de sel de lithium, il ne peut pas conduire le lithium dans une batterie qui ne contient pas d’électrolyte liquide ; c’est le sel de ce dernier qui va diffuser dans le polymère pour le rendre conducteur ionique. Il est donc désirable de mettre à disposition une protection des électrolytes solides sulfure, permettant d’éviter la réaction secondaire de l’électrolyte solide, tout en maintenant la conductivité ionique requise des particules. Selon un premier objet, la présente demande vise des particules d’électrolyte pour utilisation dans un élément électrochimique caractérisées en ce que lesdites particules sont constituées de particules d’électrolyte solide de type sulfure enrobées par une couche comprenant un matériau inorganique conducteur ionique comprenant un halogène. Selon un mode de réalisation, le matériau d’enrobage n’est pas un oxyde. Selon un mode de réalisation, la couche d’enrobage est constituée exclusivement du matériau d’enrobage. Selon un mode de réalisation, le matériau d’enrobage peut comprendre plusieurs anions, étant entendu que ces anions sont majoritairement (en mole) un ou des halogènes. Selon un mode de réalisation ; ledit matériau d’enrobage répond à la formule (I) : Li 3+a Y 1+b M c X 6+d (I) Dans laquelle : Y représente l’yttrium ; M est un métal choisi parmi Zr, Hf, Ti, Si, B, Al, Sc, Ga, Ta, Nb, Ca, Mg ; X représente un atome d’halogène choisi parmi Cl, Br, I, F ; a, b, c et d identiques ou différents sont des nombres dont la valeur absolue est comprise entre 0 et 0.5 (bornes comprises) et tels que : a+3xb+nxc= d ; n est un entier égal à 2, 3, 4 ou 5, selon la nature de M : n=2 pour Ca, Mg ; n=3 pour B, Al, Sc, Ga ; n=4 pour Si, Zr, Ti, Hf et n=5 pour Nb, Ta. Selon un autre mode de réalisation, ledit matériau d’enrobage répond à la formule (II) (Li 3+a Y 1+b M 1 c X 1 6+d ) [1/(10+a+b+c+d) -x] (A u M 2 v O w S y N z X 2 t ) x (II) Dans laquelle : Y représente l’yttrium ; M 1 est un métal choisi parmi Zr, Hf, Ti, Si, B, Al, Sc, Ga, Ta, Nb, Ca, Mg ; X 1 et X 2 identiques ou différents représentent indépendamment un atome d’halogène choisi parmi Cl, Br, I, F ; a, b, c et d identiques ou différents sont des nombres dont la valeur absolue est comprise entre 0 et 0.5 (bornes comprises) et tels que : a+3xb+nxc= d ; n est un entier égal à 2, 3, 4 ou 5, selon la nature de M : n=2 pour Ca, Mg ; n=3 pour B, Al, Sc, Ga ; n=4 pour Si, Zr, Ti, Hf et n=5 pour Nb, Ta ; A=Li, Na, K, Mg, Ca ; M 2 est un élément choisi parmi Si, B, Al, Sc, Ga, Ta, Nb, P, un métal de transition (MT), une terre rare (TR) ; u, v, w, x, y, z, t identiques ou différents sont tels que : u+v+w+y+z+t=1 ; u : nombre compris entre 0 et 0,6 (bornes comprises) ; v : nombre compris entre 0,1 et 0,3 (bornes comprises) ; w, y, z, t : nombres compris entre 0 et 0,6 (bornes comprises) ; et x : nombre compris entre 0 et 0,3 (bornes comprises). De préférence, on peut mentionner les définitions particulières suivantes applicables aux Formules (I) et/ou (II) ci-dessus, étant entendu que ces définitions particulières peuvent s’entendre isolément avec les autres définitions mentionnées ci-avant, ou selon chacune de leurs combinaisons : - dans la formule générale (I), X est Cl ou Br ; et/ou - dans la formule générale (II), X 1 et X 2 , identiques ou différents sont choisis parmi Cl ou Br ; - b est égal à environ 0 ; et/ou - c est égal à environ 0 ; et/ou - d est égal à environ 0. Les particules d’électrolyte solide peuvent être enrobées sur toute ou partie de leur surface périphérique. Selon un mode de réalisation, elles sont enrobées sur l’ensemble de leur surface périphérique. La couche de revêtement recouvre au moins 50% de la surface spécifique des particules, de préférence au moins 75%, plus préférentiellement au moins 90%, encore plus préférentiellement au moins 95%. Selon l’invention, les particules d’électrolyte solide sont de type « soufré », c’est-à-dire comprenant du soufre. Les particules d’électrolyte peuvent être identiques ou différentes, (ie) correspondre à un ou plusieurs constituants électrolytiques étant entendu qu’au moins un électrolyte est soufré. Lesdits électrolytes peuvent être en mélange avec d’autres constituants, tels que des polymères ou gels. On peut citer les sulfures partiellement ou complètement cristallisés ainsi que les amorphes. Des exemples de ces matériaux peuvent être sélectionnés parmi les sulfures de composition y(Li 2 S) – (1-y) (P 2 S 5 ) (avec 0 10 GeP 2 S 12 ), et ses dérivés. Les matériaux électrolytiques pourront également comprendre des oxysulfures, des oxydes (grenat, phosphate, anti-perovskite, …), des hydrures, des polymères, des gels ou des liquides ioniques conducteurs des ions lithium. Des exemples de compositions électrolytiques sulfures sont décrits notamment dans Park, K. H., Bai, Q., Kim, D. H., Oh, D. Y., Zhu, Y., Mo, Y., & Jung, Y. S. (2018). Design Strategies, Practical Considerations, and New Solution Processes of Sulfide Solid Electrolytes for All-Solid-State Batteries. Advanced Energy Materials , 1800035. A titre d’électrolyte sulfure, on peut notamment citer : Li 3 PS 4 , l’ensemble des phases [(Li 2 S) y (P 2 S 5 ) 1-y ] (1-z) (LiX) z (avec X un élément halogène ; 0 (Li 3 PS 4 ) 0.8 (LiI) 0.2 , les argyrodites tels que Li 6 PS 5 X, avec X=Cl, Br, I, ou Li 7 P 3 S 11 , les électrolytes sulfures ayant la structure cristallographique similaire à celle du composé Li 10 GeP 2 S 12 , et leurs mélanges. Selon un mode de réalisation, la couche a une épaisseur inférieure à 20 nm, notamment inférieure à 10 nm, plus préférentiellement de 2 à 5 nm. Selon un autre objet, la présente invention concerne également un procédé de préparation de particules d’électrolyte solide enrobées selon l’invention, ledit procédé comprenant le dépôt de ladite couche de matériau sur lesdites particules. Selon un mode de réalisation, l’application peut être effectuée par toute méthode permettant le dépôt de couche mince, telle que : le dépôt chimique : sol-gel, enduction centrifuge ou spin-coating, dépôt en phase vapeur, dépôt de couche atomique ou atomic layer deposition ALD, dépôt de couche moléculaire ou molecular layer deposition MLD, ou par oxydation ménagée ; et le dépôt physique en phase vapeur (PVD) : évaporation sous vide, pulvérisation cathodique, dépôt laser pulsé, dépôt électrohydrodynamique. Typiquement, la couche peut être déposée par ALD ou PVD, notamment par pulvérisation cathodique magnétron. L’ALD consiste à exposer la surface des particules successivement à différents précurseurs chimiques afin d'obtenir des couches ultra-minces. Typiquement, le traitement par PVD est effectué avec un procédé permettant un mouvement des particules tel que le lit fluidisé ou « barrel sputtering » (tambour tournant) pour permettre un dépôt plus homogène sur la surface des particules. Le dépôt peut notamment être effectué par application ou adaptation des conditions de dépôt décrites par Fernandes et al Surface and coatings technology 176 (2003), 103-108. Les poudres du matériau à déposer peuvent être préparées par mécanosynthèse, à partir de précurseurs en quantité stoechiométrique puis broyés. Selon un autre objet, l’invention concerne encore un élément électrochimique tout solide comprenant des particules d’électrolyte selon l’invention. On entend par « élément électrochimique » une cellule électrochimique élémentaire constituée de l’assemblage électrode positive/électrolyte/électrode négative, permettant d’emmagasiner l’énergie électrique fournie par une réaction chimique et de la restituer sous forme de courant. Dans les éléments de type tout solide, les composés électrolytiques peuvent être inclus dans la couche électrolytique, mais peuvent également être compris en partie au sein des électrodes. Un élément tout solide selon l’invention est donc constitué d’une couche d’électrode négative, d’une couche d’électrode positive et d’une couche séparatrice électrolytique, tel que les particules d’électrolyte selon l’invention sont présentes au sein d’au moins une des trois couches. Il est entendu que des particules d’électrolytes identiques ou différentes peuvent être présentes au sein de ces trois couches respectivement, étant entendu que des particules d’électrolyte enrobées selon l’invention sont présentes, de préférence au sein de la couche électrolytique. L’élément électrochimique selon l’invention convient particulièrement aux accumulateurs au lithium, tels que les accumulateurs Li-ion, Li primaire (non rechargeable) et Li-S. Ces matériaux peuvent également être utilisés dans des accumulateurs de type Na-ion, K-ion, Mg-ion ou Ca-ion La couche d’électrode négative est typiquement constituée d’un support conducteur utilisé comme collecteur de courant sur lequel est déposé le matériau d’électrode négative comprenant, un matériau actif d’électrode négative auquel peuvent être ajoutées des particules d’électrolyte solide et un matériau conducteur électronique. Un liant peut également être incorporé au mélange. Le terme « électrode négative » désigne lorsque l'accumulateur est en décharge, l'électrode fonctionnant en anode et lorsque l'accumulateur est en charge, l'électrode fonctionnant en cathode, l’anode étant définie comme l’électrode où a lieu une réaction électrochimique d'oxydation (émission d'électrons), tandis que la cathode est le siège de la réduction. Dans le cadre de la présente invention, l’électrode négative peut être de tout type connu. Il est entendu que dans les systèmes sans anode appelés « anode free », une électrode négative est également présente (généralement limitée initialement au seul collecteur de courant). Le matériau actif d’électrode négative n’est pas particulièrement limité. Il peut être choisi dans les groupes suivants et leurs mélanges : Lithium métallique ou un alliage de lithium métallique Graphite Silicium De type sans anode (Anode-free) un oxyde de titane et de niobium TNO ayant pour formule : Li x Ti a-y M y Nb b-z M’ z O ((x+4a+5b)/2)-c-d X c où 0 ≤ x ≤ 5 ; 0 ≤ y ≤ 1 ; 0 ≤ z ≤ 2 ; 1 ≤ a ≤ 5 ; 1 ≤ b ≤ 25 ; 0,25 ≤ a/b ≤ 2 ; 0 ≤ c ≤ 2 et 0 ≤ d ≤ 2 ; a-y > 0 ; b-z > 0 ; M et M’ représentent chacun au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Li, Na, K, Mg, Ca, B, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Sn, Sb, Ta, W, Bi, La, Pr, Eu, Nd et Sm ; X représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de S, F, Cl et Br. L’indice d représente une lacune en oxygène. L’indice d peut être inférieur ou égal à 0,5. Ledit au moins un oxyde de titane et de niobium peut être choisi parmi TiNb 2 O 7 , Ti 2 Nb 2 O 7, Ti 2 Nb 2 O 9 et Ti 2 Nb 10 O 29 . - un oxyde de titane lithié ou un oxyde de titane capable d’être lithié. L’oxyde de titane lithié est choisi parmi les oxydes suivants : i) Li x-a M a Ti y-b M’ b O 4-c-d X c dans lequel 0 M représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Na, K, Mg, Ca, B, Mn, Fe, Co, Cr, Ni, Al, Cu, Ag, Pr, Y et La ; M’ représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de B, Mo, Mn, Ce, Sn, Zr, Si, W, V, Ta, Sb, Nb, Ru, Ag, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Cr, La, Pr, Bi, Sc, Eu, Sm, Gd, Ti, Ce, Y et Eu ; X représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de S, F, Cl et Br ; L’indice d représente une lacune en oxygène. L’indice d peut être inférieur ou égal à 0,5. ii) H x Ti y O 4 dans lequel 0≤x≤1 ; 0≤y≤2, et iii) un mélange des composés i) à ii). Des exemples d’oxydes lithiés de titane appartenant au groupe i) sont la spinelle Li 4 Ti 5 O 12 , Li 2 TiO 3, la ramsdellite Li 2 Ti 3 O 7 , LiTi 2 O 4 , Li x Ti 2 O 4 , avec 0 2 Na 2 Ti 6 O 14 . Un composé LTO préféré a pour formule Li 4-a M a Ti 5-b M’ b O 4, par exemple Li 4 Ti 5 O 12 qui s’écrit encore Li 4/3 Ti 5/3 O 4 . La couche d’électrode positive est typiquement constituée d’un support conducteur utilisé comme collecteur de courant sur lequel est déposé le matériau d’électrode positive comprenant outre les particules d’électrolyte solide, un matériau actif d’électrode positive et un matériau conducteur électronique carboné. Un liant peut également être incorporé au mélange. Cet additif carboné est réparti dans l’électrode de manière à former un réseau percolant électronique entre l’ensemble des particules de matériau actif et le collecteur de courant. Le terme « électrode positive » désigne lorsque l'accumulateur est en décharge, l'électrode fonctionnant en cathode et lorsque l'accumulateur est en charge, l'électrode fonctionnant en anode. Dans le cadre de la présente invention, l’électrode positive peut être de tout type connu. Le matériau actif d’électrode positive n’est pas particulièrement limité. Il peut être choisi dans les groupes suivants ou leurs mélanges : - un composé (a) de formule Li x M 1-y-z-w M’ y M’’ z M’’’ w O 2 (LMO 2 ) où M, M’, M’’ et M’’’ sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W et Mo à la condition qu'au moins M ou M’ ou M’’ ou M’’’ soit choisi parmi Mn, Co, Ni, ou Fe ; M, M’, M’’ et M’’’ étant différents les uns des autres; et 0,8≤x≤1,4 ; 0≤y≤0,5 ; 0≤z≤0,5 ; 0≤w≤0,2 et x+y+z+w - un composé ( b) de formule Li x Mn 2-y-z M' y M'' z O 4 (LMO), où M' et M" sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo ; M' et M" étant différents l’un de l’autre, et 1≤x≤1,4 ; 0≤y≤0,6 ; 0≤z≤0,2 ; - un composé ( c) de formule Li x Fe 1-y M y PO 4 (LFMP) où M est choisi dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo; et 0,8≤x≤1,2 ; 0≤y≤0,6 ; - un composé (d) de formule Li x Mn 1-y-z M’ y M’’ z PO 4 (LMP), où M’ et M’’ sont différents l’un de l’autre et sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo, avec 0,8≤x≤1,2 ; 0≤y≤0,6 ; 0≤z≤0,2 ; - un composé (e ) de formule xLi 2 MnO 3 ; (1-x)LiMO 2 où M est au moins un élément choisi parmi Ni, Co et Mn et x≤1. - un composé (f) de formule Li 1+x MO 2-y F y de structure cubique où M représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Na, K, Mg, Ca, B, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Sn, Sb, Ta, W, Bi, La, Pr, Eu, Nd et Sm et où 0 ≤ x ≤ 0,5 et 0 ≤ y ≤ 1. - un composé ( g ) de type LiVPO 4 F (LVPF) Le liant présent à l’électrode positive et à l’électrode négative a pour fonction de renforcer la cohésion entre les particules de matériaux actifs ainsi que d'améliorer l'adhérence du mélange selon l’invention au collecteur de courant. Le liant peut contenir un ou plusieurs des éléments suivants : polyfluorure de vinylidène (PVDF) et ses copolymères, polytétrafluoroéthylène (PTFE) et ses copolymères, polyacrylonitrile (PAN), poly(méthyl)- ou (butyl)méthacrylate, polychlorure de vinyle (PVC), poly(vinyl formal), polyester, polyétheramides séquencés, polymères d'acide acrylique, acide méthacrylique, acrylamide, acide itaconique, acide sulfonique, élastomère et les composés cellulosiques. Le ou les élastomères pouvant être utilisés comme liant peuvent être choisis parmi le styrène-butadiène (SBR), le butadiène-acrylonitrile (NBR), le butadiène-acrylonitrile hydrogéné (HNBR), et un mélange de plusieurs de ceux-ci. Le matériau conducteur électronique est généralement choisi parmi le graphite, le noir de carbone, le noir d'acétylène, la suie, le graphène, les nanotubes ou fibres de carbones ou un mélange de ceux-ci. On entend par collecteur de courant un élément tel que plot, plaque, feuille ou autre, en matériau conducteur, relié à l’électrode positive ou négative, et assurant la conduction du flux d’électrons entre l’électrode et les bornes de la batterie. Le collecteur de courant est de préférence un support conducteur bidimensionnel tel qu'un feuillard plein ou perforé, à base de métal, par exemple en nickel, en acier, en acier inoxydable ou en aluminium. Selon un autre objet, la présente invention concerne également un module électrochimique comprenant l’empilement d’au moins deux éléments selon l’invention, chaque élément étant connecté électriquement avec un ou plusieurs autre(s) élément(s). Le terme « module » désigne donc ici l’assemblage de plusieurs éléments électrochimiques, lesdits assemblages pouvant être en série et/ou parallèle. Selon un autre de ces objets, l’invention vise encore une batterie ou « accumulateur » comprenant un ou plusieurs modules selon l’invention. On entend par « batterie », l’assemblage de un ou plusieurs modules selon l’invention. L’invention concerne préférentiellement des accumulateurs dont la capacité est supérieure à 100 mAh, typiquement 1 à 100Ah. Figures La représente une représentation schématique de la structure d’un élément électrochimique selon l’invention. Ledit élément comprend une couche d’électrode négative (1), une couche d’électrode positive (3), séparées par une couche électrolytique (2). La couche d’électrode négative (1) comprend un collecteur de courant (4) sur lequel est déposé le matériau d’électrode négative selon l’invention, constitué de particules d’électrolyte solide (5), de particules de matériau actif d’électrode négative (6) et de particules de carbone (7). La couche de séparation (2) est constituée de particules d’électrolyte solide (5’). Ces particules (5’) peuvent être identiques aux particules (5). La couche d’électrode positive (3) comprend un collecteur de courant (4’) sur lequel est déposé un mélange comprenant des particules d’électrolyte solide (5’’), du carbone conducteur (7’), et des particules de matériau actif (6’). Il est entendu que les couches (1) et (3) peuvent comprendre, en outre des liants, qui ne sont pas représentés à la . Selon l’invention, les particules d’électrolyte solide (5), (5’) et/ou (5’’) comprennent des particules enrobées selon l’invention. La représente l’empilement des particules d’électrolyte solides (5), (5’) et (5’’) au sein des couches (1), (2) et (3), avec, en grossissement, le détail des particules (5’), qui sont recouvertes d’une couche d’enrobage (8) ; Il est entendu qu’un tel enrobage peut être présent sur les particules (5’) et/ou (5’’) également Exemples Le tableau 1 rassemble les exemples selon l’invention. N° Exemple composition molaire de l'électrolyte Composition atomique du coating M 1 X 1 A M 2 X 2 Ex1 (Li 3 PS 4 ) 0.8 (LiI) 0.2 (Li 3.1 Y 0.8 Zr 0.1 Cl 5.9 ) 0.096 (Na 0.1 Hf 0.2 O 0.3 S 0.4 N 0.5 Br 0.6 ) 0.005 Zr Cl Na Hf Br Ex2 (Li 3 PS 4 ) 0.8 (LiI) 0.2 (Li 3.2 Y 1 Hf 0.1 Cl 6.6 ) 0.092 Hf Cl , , , Ex3 (Li 3 PS 4 ) 0.8 (LiI) 0.2 (Li 2.9 Y 1 Si0Br 5.9 ) 0.102 Si Br , , , Ex4 (Li 3 PS 4 ) 0.8 (LiI) 0.2 (Li 3.5 Y 1 B0I 6.5 ) 0.091 B I , , , Ex5 Li 3 PS 4 (Li 3.1 Y 0.6 Mg 0.4 Cl 5.7 ) 0.102 Mg Cl , , , Ex6 Li 3 PS 4 (Li 3.2 Y 0.8 Ca 0.2 Cl 6 ) 0.098 Ca Cl , , , Ex7 Li 3 PS 4 (Li 3.1 Y 0.9 Zr 0.1 F 6.2 ) 0.097 Zr F , , , Ex8 Li 3 PS 4 (Li 3 Y 1 Cl 6 ) 0.1 , Cl , , , Ex9 Li 3 PS 4 (Li 3 Y 1 Cl 6 ) 0.095 (Na 0.375 Si 0.125 O 0.375 Cl 0.125 ) 0.005 , Cl Na Si Cl Ex10 (Li 3 PS 4 ) 0.8 (LiI) 0.2 (Li 3 Y 1 I 6 ) 0.09 (Li 0.061 Si 0.303 O 0.636 ) 0.01 , I Li Si , Ex11 (Li 3 PS 4 ) 0.8 (LiI) 0.2 (Li 3 Y 1 Cl 6 ) 0.005 (Li 0.375 P 0.125 O 0.5 ) 0.095 , Cl Li P , Ex12 (Li 3 PS 4 ) 0.8 (LiI) 0.2 (Li 3 Y 1 Br 6 ) 0.09 (Li 0.167 Si 0.167 O 0.333 S 0.333 ) 0.01 , Br Li Si , Ex13 Li 6 PS 5 Cl (Li 3 Y 1 Br 6 ) 0.03 (K 0.333 Zr 0.167 O 0.5 ) 0.07 , Br K Zr , Ex14 Li 6 PS 5 Cl l (Li 3 Y 1 Cl 6 ) 0.02 (Ti 0.333 O 0.667 ) 0.08 , Cl , Ti , Ex15 Li 6 PS 5 Cl (Li 3 Y 1 Br 6 ) 0.05 (Li 0.2 Si 0.2 O 0.4 Br 0.2 ) 0.05 , Br Li Si Br Ex16 Li 6 PS 5 Cl (Li 3 Y 1 I 6 ) 0.03 (Li 0.429 P 0.129 O 0.4 N 0.043 ) 0.07 , I Li P , Ex17 Li 6 PS 5 Cl (Li 3 Y 1 Cl 6 ) 0.07 (Li 0.429 B 0.143 O 0.429 ) 0.03 , Cl Li B , Ex18 Li 6 PS 5 Cl (Li 3 Y 1 Cl 6 ) 0.05 (Li 0.2 Nb 0.2 O 0.6 ) 0.05 , Cl Li Nb , Ex19 Li 6 PS 5 Cl (Li 3 Y 1 Cl 6 ) 0.03 (Li 0.375 P 0.125 O 0.5 ) 0.07 , Cl Li P , N° Exemple a b c n d u v w y z t x %halogène parmi les anions épaisseur coating (nm) H2S (cc/g) Courant de fuite (µA/cm²) Ex1 0,1 -0,2 0,1 4 -0,1 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0 99% 100 Ex2 0,2 0 0,1 4 0,6 0 0 0 0 0 0 0 100% 50 Ex3 -0,1 0 0 4 -0,1 0 0 0 0 0 0 0 100% 10 Ex4 0,5 0 0 3 0,5 0 0 0 0 0 0 0 100% 5 Ex5 0,1 -0,4 0,4 2 -0,3 0 0 0 0 0 0 0 100% 5 Ex6 0,2 -0,2 0,2 2 0 0 0 0 0 0 0 0 100% 20 Ex7 0,1 -0,1 0,1 4 0,2 0 0 0 0 0 0 0 100% 20 Ex8 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 100% 20 Ex9 0 0 0 0 0,4 0,1 0,4 0 0 0,1 0 100% 20 Ex10 0 0 0 0 0,1 0,3 0,6 0 0 0 0 99% 20 Ex11 0 0 0 0 0,4 0,1 0,5 0 0 0 0,1 39% 20 Ex12 0 0 0 0 0,2 0,2 0,3 0,3 0 0 0 99% 20 Ex13 0 0 0 0 0,3 0,2 0,5 0 0 0 0,1 84% 20 Ex14 0 0 0 0 0 0,3 0,7 0 0 0 0,1 69% 20 Ex15 0 0 0 0 0,2 0,2 0,4 0 0 0,2 0,1 94% 20 Ex16 0 0 0 0 0,4 0,1 0,4 0 0 0,1 86% 20 Ex17 0 0 0 0 0,4 0,1 0,4 0 0 0 0 97% 20 Ex18 0,2 0,2 0,6 0,1 91% 20 Ex19 0 0 0 0 0,4 0,1 0,5 0 0 0 0,1 84% 20 Le tableau 2 rassemble des contre-exemples (CE). N° Exemple composition de l'électrolyte Composition atomique de l'enrobage H 2 S (cc/g) Courant de fuite (µA/cm²) CE1 (Li 3 PS 4 ) 0.8 (LiI) 0.2 sans enrobage 3 CE2 (Li 3 PS 4 ) 0.8 (LiI) 0.3 (Al 2 O 3 ) 0.2 >1 CE3 (Li 3 PS 4 ) 0.8 (LiI) 0.4 (SiO 2 ) 0.33 >1 L’enrobage pour la réalisation des exemples est réalisé par pulvérisation cathodique magnétron du composé à déposer sur la poudre d’électrolyte, celle-ci étant placée en mouvement sur un lit fluidisé ou dans un tambour en rotation. Préparation des matériaux d’électrolytes : Les poudres d’électrolytes sont préparées par mécanosynthèse. Les précurseurs utilisés sont des poudres de Li 2 S, P 2 S 5 , LiCl, et LiI. Les précurseurs ainsi que les billes sont introduits en quantité stoechiométrique dans une jarre étanche en boite à gant sous argon. Les jarres sont ensuite placées dans un broyeur planétaire de type Fritsch Pulverisette® P7. Le mélange est broyé pendant 24h à une vitesse de 800 tours/min. Préparation des matériaux utilisés pour la réalisation de l’enrobage : Des poudres du mélange à déposer à la surface des particules d’électrolyte sont préparées par le même procédé de mécanosynthèse que précédemment. Les précurseurs utilisés sont les halogénures ou oxydes des cations constituant le matériau à déposer : soit pour les exemples du tableau 1 : LiCl, LiBr, LiI, LiF, YCl 3 , YF 3 , YBr 3 , ZrCl 4 , SiCl 4 , HfCl 4 , NaCl, MgCl 2 , CaCl 2 , Li 2 O, K 2 O, SiO 2 , P 2 O 5 , B 2 O 3 , Nb 2 O 5 , ZrO 2 , TiO 2 . Le mélange stoechiométrique est broyé dans des conditions similaires à celles de l’électrolyte, soit 24h à 800trs/min. Réalisation de l’enrobage de la poudre : La poudre du mélange à déposer est comprimée dans une pastilleuse à 3t/cm² afin de réaliser une cible qui sera utilisée ultérieurement pour la réalisation du dépôt par pulvérisation cathodique magnétron (« sputtering »). Le dispositif pour la réalisation du revêtement consiste à placer dans l’enceinte de sputtering, une chambre permettant de créer des mouvements de rotation et de vibration. La poudre d’électrolyte est placée dans cette chambre, cette dernière permettant un enrobage homogène du composé à recouvrir. Les conditions de dépôts sont adaptées de celles décrites par Fernandes et al Surface and coatings technology 176 (2003), 103-108. Les durées de dépôt varient en fonction des composés d’enrobage et de l’épaisseur souhaitée. L’épaisseur peut être mesurée par microscopie à transmission. Mesure de la génération de H 2 S de la poudre d’électrolyte enrobée en atmosphère humide: Pour réaliser la mesure de dégagement d’H 2 S, 25 mg de poudre sont introduits dans un récipient de 2,5L pouvant être fermé hermétiquement et dans lequel est disposé un détecteur d’H 2 S (précision d’1 ppm). Dans le présent exemple, le récipient contient de l’air ambiant à pression atmosphérique et température ambiante afin d’évaluer le risque associé au dégagement d’H 2 S dans des conditions standards dans lesquelles les matériaux pourraient se trouver. De plus, le dispositif précédent contient un bécher contenant de l’eau acidifiée dont la fonction est de maintenir une humidité dans l’air tout au long de la réaction entre la poudre d’électrolyte et l’eau sous forme gazeuse. Le taux de H 2 S dans l’enceinte est enregistré à intervalle de temps régulier dès l’introduction de l’échantillon et est exprimé en cc de H 2 S formé par gramme d’électrolyte. La valeur indiquée dans les tableaux 1 et 2 est le taux d’H 2 S mesuré après 30 min. Mesure du courant de fuite : Une quantité de poudre d’électrolyte enrobée d’environ 10mg est introduite dans une cellule similaire à un moule à pastiller de diamètre 7mm dont les pistons sont en acier inoxydable et le corps en matériau isolant ne réagissant pas chimiquement avec l’électrolyte ou les matériaux d’électrode. La poudre est ainsi comprimée sous une pression de 4t/cm². Un disque de lithium est ensuite inséré entre un piston et la pastille précédemment obtenue ; l’ensemble est alors comprimé dans la cellule sous une pression de 0,1t/cm². La cellule ainsi obtenue est mise dans une enceinte étanche assurant l’absence de toute trace d’humidité pendant le test. La cellule est chauffée à 60°C pendant deux semaines. Ce traitement accélère les réactions possibles entre l’électrolyte et le lithium métal. Après traitement, une tension de 2V est appliquée aux bornes de la cellule et le courant est enregistré. Le courant décroit rapidement avec le temps puis se stabilise. Le courant de fuite correspond à la valeur du courant après stabilisation, typiquement après 24h et est exprimée par cm² d’électrode. Les résultats sont rassemblés dans les tableaux 1 et 2. Les contre exemples décrits dans le tableau 2 montrent que l’enrobage permet une réduction importante de la quantité de H 2 S mais que le courant de fuite est >1µA/cm². Le traitement thermique à 60°C a pour conséquence de réduire le composé d’enrobage. En effet, SiO 2 et Al 2 O 3 ne sont pas stables au potentiel du lithium métal. Il se forme alors des composés métalliques conducteurs à la surface des particules de l’électrolyte, ce qui ne permet plus à la couche électrolytique d’assurer l’isolation électronique. Il s’ensuit une autodécharge importante de la cellule rendant cette technologie inadaptée pour de nombreuses applications. A l’inverse les exemples de l’invention décrits dans le tableau 1 permettent d’atteindre de faibles valeurs de H 2 S généré en atmosphère humide tout en maintenant un courant de fuite faible ce qui permet l’obtention d’accumulateur à faible autodécharge. Particules d’électrolyte pour utilisation dans un élément électrochimique caractérisées en ce que lesdites particules sont constituées de particules d’électrolyte solide de type sulfure enrobées par une couche comprenant un matériau inorganique conducteur ionique comprenant un halogène. Particules d’électrolyte solide selon la revendication 1 telles que ledit matériau d’enrobage répond à la formule (I) : Li 3+a Y 1+b M c X 6+d (I) Dans laquelle : Y représente l’yttrium ; M est un métal choisi parmi Zr, Hf, Ti, Si, B, Al, Sc, Ga, Ta, Nb, Ca, Mg ; X représente un atome d’halogène choisi parmi Cl, Br, I, F ; a, b, c et d identiques ou différents sont des nombres dont la valeur absolue est comprise entre 0 et 0.5 (bornes comprises) et tels que : a+3xb+nxc= d ; n est un entier égal à 2, 3, 4 ou 5, selon la nature de M : n=2 pour Ca, Mg ; n=3 pour B, Al, Sc, Ga ; n=4 pour Si, Zr, Ti, Hf et n=5 pour Nb, Ta. Particules d’électrolyte solide selon la revendication 1 telles que ledit matériau d’enrobage répond à la formule (II) (Li 3+a Y 1+b M 1 c X 1 6+d ) [1/(10+a+b+c+d) -x] (A u M 2 v O w S y N z X 2 t ) x (II) Dans laquelle : Y représente l’yttrium ; M 1 est un métal choisi parmi Zr, Hf, Ti, Si, B, Al, Sc, Ga, Ta, Nb, Ca, Mg ; X 1 et X 2 identiques ou différents représentent indépendamment un atome d’halogène choisi parmi Cl, Br, I, F ; a, b, c et d identiques ou différents sont des nombres dont la valeur absolue est comprise entre 0 et 0.5 (bornes comprises) et tels que : a+3xb+nxc= d ; n est un entier égal à 2, 3, 4 ou 5, selon la nature de M : n=2 pour Ca, Mg ; n=3 pour B, Al, Sc, Ga ; n=4 pour Si, Zr, Ti, Hf et n=5 pour Nb, Ta ; A=Li, Na, K, Mg, Ca ; M 2 est un élément choisi parmi Si, B, Al, Sc, Ga, Ta, Nb, P, un métal de transition (MT), une terre rare (TR) ; u, v, w, x, y, z, t identiques ou différents sont tels que : u+v+w+y+z+t=1 ; u : nombre compris entre 0 et 0,6 (bornes comprises) ; v : nombre compris entre 0,1 et 0,3 (bornes comprises) ; w, y, z, t : nombres compris entre 0 et 0,6 (bornes comprises) ; et x : nombre compris entre 0 et 0,3 (bornes comprises). Particules d’électrolyte solide selon la revendication 2 ou 3, telles que dans la formule générale (I) X est Cl ou Br ou dans la formule générale (II) X 1 et X 2 , identiques ou différents sont choisis parmi Cl ou Br. Particules d’électrolyte solide selon la revendication 2, telles que dans la formule générale (I), b est égal à 0 ; c est égal à 0 ; et d est égal à 0. Particules d’électrolyte solide selon l’une quelconque des revendications précédentes telles que l’électrolyte solide de type sulfure est choisi parmi : Li 3 PS 4 , l’ensemble des phases [(Li 2 S) y (P 2 S 5 ) 1-y ] (1-z) (LiX) z (avec X un élément halogène ; 0 (Li 3 PS 4 ) 0.8 (LiI) 0.2 , les argyrodites tels que Li 6 PS 5 X, avec X=Cl, Br, I, ou Li 7 P 3 S 11 , les électrolytes sulfures ayant la structure cristallographique similaire à celle du composé Li 10 GeP 2 S 12 , et leurs mélanges. Particules d’électrolyte solide selon l’une quelconque des revendications précédentes, telles que la couche a une épaisseur inférieure à 20 nm, notamment inférieure à 10 nm, plus préférentiellement de 2 à 5 nm. Procédé de préparation de particules d’électrolyte solide enrobées selon l’une quelconque des revendications précédentes comprenant le dépôt de ladite couche de matériau par ALD ou PVD. Elément électrochimique tout solide comprenant des particules d’électrolyte selon l’une quelconque des revendications 1 à 7. Elément électrochimique tout solide selon la revendication 9, constitué d’une couche d’électrode négative, d’une couche d’électrode positive et d’une couche électrolytique, tel que lesdites particules d’électrolyte sont présentes au sein d’au moins une des trois couches. Module électrochimique comprenant l’empilement d’au moins deux éléments selon la revendication 9 ou 10, chaque élément étant connecté électriquement avec un ou plusieurs autre(s) élément(s). Batterie comprenant un ou plusieurs modules selon la revendication 11.