Brevet FR3102991A1 — publié le 20210514

Procédé de préparation d'un aliment ou d’un complément alimentaire sous forme d’objets à empilements modulaires permettant une libération contrôlée de substances nutritives et/ou physiologiquement actives pour animaux monogastriques, comprenant un noyau avec une phase aqueuse avec des substances actives hydrosolubles et une phase lipidique avec des composants actifs liposolubles, la phase aqueuse étant dispersée dans la phase lipidique, et un enrobage du noyau, dans lequel les noyaux sont préparés à partir d’une double émulsion eau dans huile dans eau suivie d’une filtration ou décantation et dans lequel on réalise ensuite un enrobage. Figure 1 Procédé de fabrication d’un aliment ou complément alimentaire pour animaux d’élevage Domaine de l’invention L'invention a pour objet un procédé de fabrication d’un aliment ou d’un complément alimentaire pour animaux d’élevage monogastriques, notamment des poissons. En particulier, l’invention concerne des aliments ou compléments alimentaires permettant une libération contrôlée des substances actives qu’ils comportent. État de la technique Il est bien connu d’utiliser des substances physiologiquement actives pour compléter la nourriture d’animaux d’élevage pour améliorer leurs conditions sanitaires et accélérer leur croissance. De telles substances physiologiquement actives peuvent être des protéines, des lipides, des glucides, mais également des vitamines et toute forme de supplémentation alimentaire visant les prébiotiques, probiotiques, acides aminés, antioxydants, ou autres molécules (i.e. huiles essentielles) à visée nutraceutique ou thérapeutique directe ou indirecte. La diversité des conditions dans lesquelles les aliments sont ingérés et digérés nécessite une réponse adaptée à chaque espèce et à chaque stade de maturité des animaux. Les aliments pour l’aquaculture du marché sont souvent fabriqués via la transformation et formulation de plusieurs matières premières en utilisant un procédé appelé extrusion. Ce procédé impose des contraintes fortes en températures (>140°C) et en pression (>25 bars) pendant plusieurs minutes, ce qui dégrade les qualités nutritives des matières premières et donc des aliments in fine. Par ailleurs, ce procédé impacte et fige le design de l’aliment : des granulés. Or, ces granulés ne sont pas un format optimal pour faciliter l’absorption par un poisson (flottabilité, taille, attractivité…) et la dislocation du granulé non maîtrisée après ingestion n’est pas optimum pour une bonne assimilation digestive par le poisson. Tout ceci entraîne un faible taux de conversion effective des substances actives des aliments et compléments alimentaires pour la croissance et la santé des animaux d’élevage et notamment des poissons. Cela se traduit aussi par une mauvaise performance économique de l’aquaculteur qui doit composer avec des cycles de croissance plus longs et avec des quantités de nourritures plus importantes à iso-temps de cycle, et aussi des poissons de moins bonne qualité, et par conséquent moins bien valorisés sur le marché. D’autre part, ces phénomènes ont un impact direct sur l’environnement puisque des taux de conversions alimentaires réduits entraînent une augmentation des rejets de matière organique non digérée en plus de l’ammoniac issu de la digestion des protéines. Ces rejets détruisent l’écosystème avoisinant (eutrophisation) et augmentent les risques d’infections et de pathologie sur les exploitations par dégradation de la qualité de l’eau. Cela induit une augmentation de l’utilisation des produits phytosanitaires. L’intérêt demeure donc pour des aliments ou des compléments alimentaires dont les structures et les procédés de fabrication permettent de proposer une réponse adaptée à chaque espèce et à chaque stade de maturité des animaux. Et en particulier, le besoin existe pour des aliments et compléments alimentaires qui permettent un relargage rapide des substances actives ou nutriments mais séquencé, c’est-à-dire dans des zones précises et identifiées du système digestif de l’animal cible pour une meilleure métabolisation de ces nutriments. Description brève de l’invention L’invention a pour objet les procédés suivants : 1. Procédé de préparation d'un aliment ou d’un complément alimentaire sous forme d’objets à empilements modulaires permettant une libération contrôlée de substances nutritives et/ou physiologiquement actives pour animaux monogastriques, comprenant un noyau avec une phase aqueuse avec des substances actives hydrosolubles et une phase lipidique avec des composants actifs liposolubles, ladite phase aqueuse étant dispersée dans ladite phase lipidique, et un enrobage du noyau, comportant les étapes suivantes : (a) préparer ladite phase aqueuse en dispersant dans de l’eau lesdites substances actives hydrosolubles et en ajoutant des réactifs de gélification ; (b) injecter ladite phase aqueuse dans une huile pour obtenir une première émulsion de particules aqueuses en cours de gélification dans l’huile ; (c) laisser reposer ou chauffer ladite première émulsion pour achever les réactions de gélification des billes aqueuses et obtenir des billes aqueuses gélifiées dispersées dans l’huile ; (d) ajouter ladite première émulsion à un mélange d’au moins une huile et d’au moins une cire liquide ; (e) introduire l’ensemble de ladite première émulsion et dudit mélange d’au moins une huile et d’au moins une cire liquide dans une solution aqueuse sous agitation pour obtenir une deuxième émulsion, ladite deuxième émulsion comportant des particules aqueuses gélifiées dispersées dans une matrice lipidique, ladite matrice lipidique étant elle-même sous forme de particules dispersées dans ladite solution aqueuse ; (f) refroidir ladite deuxième émulsion jusqu’à une température inférieure à la température de fusion de ladite au moins une cire pour stabiliser lesdites particules lipidiques en solidifiant ladite au moins une cire ; (g) obtenir lesdites particules lipidiques, c’est-à-dire lesdits noyaux, par filtration ou décantation ; et (i) former l’enrobage desdits noyaux par immersions successives dans des bains de polysaccharides cationiques et anioniques. 2. Procédé de préparation selon l’objet 1, dans lequel après avoir obtenu la première émulsion de particules d’eau dans l’huile à l’étape (b), on soumet ladite première émulsion à un fort cisaillement de préférence compris entre 2 000 et 20 000 s-1, pour réduire la taille des particules aqueuses dans l’huile avant la gélification desdites particules de la phase aqueuse (étape (b’). 3. Procédé de préparation selon l’un des objets 1 et 2, comportant une dernière étape de séchage des produits sous un flux d’air à une température inférieure à 50°C, de préférence entre 18 et 40 °C. 4. Procédé de préparation selon l’un quelconque des objets précédents, dans lequel ladite au moins une cire est une cire cristallisable de température de fusion inférieure à 90 degrés Celsius et de préférence inférieure à 65 degrés Celsius. 5. Procédé de préparation selon l’un quelconque des objets précédents, dans lequel lesdits réactifs de gélification comprennent un polysaccharide anionique tel un alginate, un sel de calcium et du pyrophosphate. 6. Procédé de préparation selon l’objet 5, dans lequel le sel de calcium est choisi dans le groupe des sulfate, carbonate et stéarate de calcium. 7. Procédé de préparation selon l’un quelconque des objets précédents, dans lequel l’ensemble des solutions aqueuses utilisées comporte une quantité contrôlée d’agent osmotique. 8. Procédé de préparation selon l’objet 7, dans lequel ledit agent osmotique est choisi dans le groupe des sucres, des sels, des polymères hydrosolubles de préférence de masse moléculaire inférieure à 150 kg/mole, et leurs combinaisons. 9. Procédé de préparation selon l’un quelconque des objets précédents, dans lequel, après avoir obtenu lesdites particules lipidiques à l’étape (f) et avant de former l’enrobage à l’étape (g), on disperse lesdites particules lipidiques dans une phase protidique (étape (f’)). 10. Procédé de préparation selon l’un quelconque des objets précédents, dans lequel, avant d’injecter ladite première émulsion dans un mélange d’huiles et de cires liquides, on apporte une dose précise dans ledit mélange d’huiles et de cires liquides desdites substances actives liposolubles. 11. Procédé de préparation selon l’un des objets précédents, dans lequel, avant d’injecter ladite première émulsion dans un mélange d’au moins une huile et d’au moins une cire liquide, on disperse dans ledit mélange d’au moins une huile et d’au moins une cire liquide une phase argileuse exfoliée en milieu lipidique. 12. Procédé de préparation selon l’objet 11, dans lequel l’exfoliation d’une phase argileuse en milieu lipidique est réalisée en présence d’un agent tensioactif, ledit tensioactif ayant la caractéristique d’avoir une tête polaire cationique. 13. Procédé de préparation selon l’objet 12, dans lequel ledit agent tensioactif est de la lécithine. Ce procédé de fabrication a l’avantage de ne jamais porter l’ensemble de ses constituants à une température élevée susceptible de dégrader leurs propriétés. Description des Figures L’invention est décrite ci-après à l’aide des figures 1 à 14, données uniquement à titre d’illustration : présente schématiquement en coupe et sans respect des dimensions respectives un premier produit objet de l’invention ; présente schématiquement en coupe un deuxième produit objet de l’invention ; présente schématiquement en coupe un troisième produit objet de l’invention ; présente schématiquement un mode de réalisation d’un enrobage du noyau d’un produit objet de l’invention ; présente un schéma d’un procédé de fabrication du premier produit ; présente un schéma des étapes additionnelles pour la fabrication du troisième produit ; présente la distribution de tailles des particules aqueuses ; présente la distribution de tailles des particules lipidiques ; présente l’évolution de l’indice d’iode mesuré au cours du vieillissement à l’air libre de particules lipidiques ; présente une image d’une particule lipidique obtenue au microscope électronique à balayage ; présente une courbe de suivi du comportement rhéologique d’une couche protidique ; présente un exemple de particules protidiques obtenues après gélification ; présente le suivi conductimétrique des ajouts dosés de biopolymères chargés dans l’eau ; et présente l’évolution de la conductivité de particules lipidiques en fonction d’ajouts dosés de biopolymères chargés. Description détaillée de l’invention La figure 1 présente schématiquement et en coupe sans aucun respect des dimensions respectives de chaque phase un premier produit réalisable avec un procédé selon l’un des objets de l’invention. Ce premier produit 10 comprend un noyau 12, une phase protidique 11 et un enrobage 14 de l’ensemble du noyau 12 et de la phase protidique 11. Le noyau 12 comprend une phase aqueuse sous forme de particules gélifiées sphériques (ou irrégulières) 16 dispersées dans une matrice lipidique 18. La phase protidique 11 entoure le noyau 12 et est entourée par l’enrobage 14. Un premier élément de ce premier produit est qu’il contient une phase aqueuse gélifiée contenant des substances actives hydrosolubles, dont notamment des nutriments. Avantageusement, la taille des particules gélifiées est comprise entre 1 et 200 µm et de préférence comprise entre 20 et 100 µm. La gélification de la phase aqueuse permet de limiter la fuite des nutriments et des substances actives à l’extérieur des particules. Elle permet aussi une stabilisation de la taille des particules en limitant les coalescences et ainsi d’augmenter la surface spécifique de la phase aqueuse et donc d’accélérer la vitesse de relargage des substances actives qu’elle contient en phase de digestion. Selon un mode de réalisation préférentiel, la phase aqueuse comporte un polysaccharide anionique tel un alginate avec une teneur comprise entre 1 et 4 % en poids par rapport au poids de la phase aqueuse. La phase aqueuse peut avantageusement être gélifiée par réaction du polysaccharide anionique avec des réactifs tels qu’un sel de calcium ainsi que du pyrophosphate ou deltagluconolactone. Le sel de calcium peut être choisi dans le groupe des sulfate, carbonate et stéarate de calcium. La solubilité du sel de calcium est obtenue par réaction avec des protons (acides) libérés in situ. Ils peuvent être générés par des réactifs type pyrophosphates ou deltagalactolactone au contact de l’eau. Avantageusement, la phase aqueuse comporte en outre un agent osmotique. Cet agent osmotique peut être choisi dans le groupe des sucres, des sels, des polymères hydrosolubles de préférence de masse moléculaire inférieure à 150 kg/mole et de leurs combinaisons. Un choix préférentiel d’agent osmotique peut être du sorbitol avec une teneur inférieure à 5 % en poids par rapport au poids de la solution aqueuse pour ne pas rendre indigeste le produit final. Une teneur entre 0,8 et 1,5 % en poids de sorbitol est optimale. On peut aussi utiliser avantageusement du sel de Guérande qui permet aussi d’apporter des sels minéraux utiles. De préférence, la teneur de la phase aqueuse dispersée dans la matrice lipidique est comprise entre 10 et 50 % en volume, et de préférence comprise entre 15 et 30 % en volume par rapport au volume total de la phase aqueuse et de la matrice lipidique. En-dessous de 10 % en volume, le volume de la phase aqueuse n’est plus suffisant pour introduire de façon aisée les substances actives hydrosolubles et avoir une bonne homogénéité de composition des noyaux des objets. Au-delà de 50 %, il devient beaucoup plus difficile de conserver une émulsion d’eau dispersée dans la phase lipidique. La phase aqueuse gélifiée peut comporter des substances actives hydrophiles telles que des acides aminés, des vitamines, des prébiotiques, des probiotiques, des anti-oxydants, et leurs combinaisons. Un deuxième élément de ce premier produit 10 est que la phase aqueuse 16 est dispersée dans une matrice ou phase lipidique 18. Avantageusement, la matrice lipidique 18 comporte au moins une huile végétale ou animale, notamment de poissons, et au moins une cire cristallisable. Les cires peuvent être d’origine animale (cire d’abeille) ou végétale. De préférence, les cires utilisées sont des cires cristallisables de température de fusion inférieure à 90 degrés Celsius et très préférentiellement inférieure à 65 degrés Celsius. Le taux de cires est avantageusement compris entre 5 et 25 % en poids par rapport au poids de l’ensemble de la matrice lipidique, et très avantageusement compris entre 10 et 20 %. Selon des modes de réalisation préférentiels, la matrice lipidique est de forme sensiblement sphérique et ainsi le noyau est de forme sensiblement sphérique et de diamètre compris entre 10 et 1000 µm et de préférence entre 200 et 400 µm. La matrice lipidique peut avantageusement comporter des vitamines. De préférence, cette matrice lipidique comporte une forte teneur en oméga 6 et oméga 3, en particulier de types DHA et EPA. La matrice lipidique comprend avantageusement au moins 1 % en poids d’oméga 3 de types DHA et EPA par rapport au poids de la matrice lipidique. Elle comporte aussi de préférence moins de 30 % en poids d’oméga 3 de types DHA et EPA et très préférentiellement moins de 10 % en poids par rapport au poids de la matrice lipidique. Selon un mode de réalisation avantageux, la phase lipidique comporte une charge minérale. La charge minérale est avantageusement choisie dans le groupe des phyllosilicates, tels que les argiles, les talcs et les micas. De préférence, le phyllosilicate est une smectite. Les smectites ont l’avantage, de par leur structure lamellaire avec un écartement entre les lamelles plus élevé que les autres phyllosilicates, de pouvoir être gonflés par des petites molécules hydrophobes qui vont exfolier les plaquettes argileuses et ainsi faciliter leur dispersion dans la matrice lipidique. Les micas et les talcs peuvent aussi être ainsi exfoliés, mais l’énergie qui serait nécessaire pour disperser les feuillets lamellaires dans la matrice lipidique serait beaucoup plus élevée. Selon un mode de réalisation avantageux, la teneur de la charge minérale dans la matrice lipidique est comprise entre 0,5 et 35 % en poids et de préférence inférieure à 15 % en poids par rapport au poids de la matrice lipidique. La présence de cette charge minérale dans la matrice lipidique a plusieurs avantages importants. Tout d’abord, la charge permet de maîtriser la flottabilité des objets lorsqu’ils sont utilisés en aquaculture. Elle renforce aussi la résistance des objets à l’action de l’oxygène en réduisant fortement sa cinétique de diffusion dans le noyau des objets et fait office de barrière pour limiter la fuite des petites molécules des nutriments et substances actives. Enfin, la très forte surface développée des feuillets de smectite permet de microstructurer la matrice lipidique à l’échelle nanométrique ce qui permet de compartimenter et de jouer sur la cinétique de digestibilité de la matrice lipidique. Le troisième élément de ce premier produit 10 est une phase protidique 11 gélifiée entourant la matrice lipidique 18, et ainsi entourant le noyau 12. Cette phase protidique comporte des protides. Cette phase est avantageusement préparée à partir de protides dissous dans une phase aqueuse gélifiée. La présence de cette phase protidique a l’avantage de fournir à l’animal cible, en complément des substances actives, les acides aminés nécessaires à sa croissance, et de favoriser le caractère appâtant de l’aliment. La phase protidique 11 telle que représentée à la figure 1 entoure un seul noyau 12 avec une géométrie sensiblement sphérique. Cependant, en fonction du procédé utilisé pour disperser dans la phase protidique 11 les noyaux 12, un même objet 10 peut comporter plusieurs noyaux 12 dispersés dans la phase protidique 11. En conséquence, la géométrie extérieure des objets et de cette phase protidique est très variable (voir figure 12). De préférence, la phase protidique comprend des polysaccharides chargés négativement et gélifiables, tels des alginates, de la pectine, du xanthane, de la gomme gellane... Les polysaccharides chargés négativement peuvent être fonctionnalisés avec une fonction carboxylique, sulfonate, alcoolate ou phosphate, seules ou combinées avec des charges positives (tels l’acide hyaluronique). Les conditions physico-chimiques seront ajustées de façon à avoir un excès de charges négatives favorisant les conditions de gélification. Avantageusement, la phase protidique gélifiée est réticulée par l’action d’un agent gélifiant libéré avec un temps de retard pouvant être un métal pouvant se complexer avec les fonctions carboxyliques des polysaccharides ou un oligomère minéral ou organique de charge opposée à la charge du polysaccharide cible. La modulation du temps de retard de réticulation entre 15 min et plusieurs heures permet de favoriser un mélangeage en masse des ingrédients sans prise en masse du gel, et ainsi de mettre en forme l’aliment ou complément alimentaire. L’agent gélifiant peut comporter des cations de calcium, de zinc, de magnésium ou de métaux de transition et une source de protons acides (tels que pyrophosphate ou deltagluconolactone) hydrolysable dans l’eau, permettant la libération de la forme ionique. De préférence, la phase protidique gélifiée comprend une teneur en polysaccharides gélifiables comprise entre 0,5 et 4,5 % en poids et de préférence inférieure à 2 % en poids par rapport au poids de la phase protidique gélifiée pendant la préparation de cette phase protidique, c’est-à-dire avant la phase de séchage finale du produit. À 5% d’alginate dans une ration alimentaire, la littérature décrit une dégradation de l’efficacité de la digestion car les polysaccharides piègent les nutriments. Au-delà de 5 % les polysaccharides jouent un rôle de laxatif en piégeant plus d’eau et les nutriments associés. De préférence, la phase protidique gélifiée comprend une teneur en protéines inférieure à 30 % en poids par rapport au poids de la phase protidique gélifiée lors de la préparation de cette phase protidique. Au-delà la gélification de la phase protidique devient difficile, car les protéines bloquent les sites réactifs des polysaccharides. Avantageusement, les protéines de la phase protidique comportent des protéines de taille inférieure à 30 kDa. La digestion de ces protéines peut ainsi se faire plus rapidement, car il y a moins de liaisons à couper pour amener les fragments de peptides à une taille assimilable par le tube digestif. Avantageusement la teneur de la phase protidique dans l’ensemble des produits finis est comprise entre 5 et 75 % en poids par rapport au poids total de l’ensemble. Selon un mode de réalisation avantageux, la phase protidique comporte en plus une charge minérale dispersée, type silice, phyllosilicates, oxydes métalliques… Cette charge minérale, par exemple argileuse, a l’avantage de permettre de moduler la flottabilité des objets. Elle constitue aussi une barrière qui s’oppose à la diffusion dans les objets de l’oxygène. En effet, la très forte surface développée des feuillets de smectite permet de microstructurer la matrice protidique à l’échelle nanométrique ce qui permet de compartimenter et de jouer sur la cinétique de digestibilité de la matrice protidique. Microstructure obtenue par les interactions entre les feuillets d’argiles chargés positivement sur les côtés et négativement sur la plus grande surface avec l’alginate ou les protéines de la phase protidique. Avantageusement, la charge minérale est un phyllosilicate et très avantageusement une smectite. Avantageusement, la phase protidique comporte un agent osmotique. Cet agent osmotique peut être choisi dans le groupe des sucres, des sels, des polymères hydrosolubles de préférence de masse moléculaire inférieure à 150 kg/mole, et leurs combinaisons. Un choix préférentiel peut être du sorbitol avec une teneur inférieure à 5 % en poids par rapport au poids de la solution aqueuse pour ne pas rendre indigeste le produit final. Une teneur entre 0,8 et 1,5 % en poids de sorbitol est optimale. On peut aussi utiliser avantageusement du sel de Guérande qui permet aussi d’apporter des sels minéraux utiles. Selon une autre caractéristique avantageuse, l’ensemble de la phase protidique 11 et du noyau 12 est de forme quelconque avec une plus grande dimension comprise entre 500 µm et 5 mm (voir figure 12). La taille des objets selon l’invention peut aisément être adaptée à la cible visée, pour être compatible avec les capacités d’alimentation de cette dernière. L’invention a aussi pour objet un aliment avec une teneur totale en protéines comprise entre 20 et 70 % en poids par rapport au poids de l’ensemble du produit fini. Cette teneur est obtenue après la dernière étape optionnelle de séchage du produit. Les protéines sont essentiellement apportées par la phase protidique. En particulier, de 80% à 100% en poids, avantageusement de 90% à 100% en poids, des protéines de l’aliment sont apportées par la phase protidique. L’invention a aussi pour autre objet un complément alimentaire avec une teneur totale en protéines comprise entre 10 et 20 % en poids par rapport au poids de l’ensemble du produit fini. Cette teneur est obtenue après la dernière étape optionnelle de séchage du produit. Les protéines sont essentiellement apportées par la phase protidique. En particulier, de 80% à 100% en poids, avantageusement de 90% à 100% en poids, des protéines du complément alimentaire sont apportées par la phase protidique. Les protéines de la phase protidique sont prédigérées, au moins en partie, dans l’estomac de l’animal, mais la gélification de cette phase protidique couplée avec l’enrobage constituent une barrière physique au relargage de ces protéines prédigérées dans l’estomac. Il est intéressant de limiter un tel relargage de protéines prédigérées dans l’estomac car leur métabolisation dans l’estomac servirait à créer de l’énergie de digestion et motrice en entraînant des rejets de type ammoniaque issus de cette catabolisation, au lieu d’être métabolisée dans les intestins des animaux, là où leur absorption est la plus efficace pour la croissance de ces animaux. Le quatrième élément de ce premier produit 10 est de comporter un enrobage 14 autour de la phase protidique 11. Cet enrobage peut comporter n couches de matériaux biocompatibles, notamment de biopolymères, avec un empilement alterné de charges électrostatiques positives et négatives qui forment des coacervats structurés en empilement de couches, et n est au moins égal à 1. Ce système d’enrobage a l’avantage de faciliter la modulation de l’épaisseur de la couche d’enrobage et le large choix de biopolymères permet de moduler le maillage de biopolymères à la surface, qui sera ensuite rigidifié par des réticulations plus ou moins fortes de ce maillage. n est un nombre entier. n est avantageusement inférieur ou égal à 15 et de préférence compris entre 2 et 10. Ce nombre de couches variable est adapté pour obtenir un bon compromis entre qualité de l’encapsulation et relargage contrôlé dans le tube digestif tout en permettant une mise en œuvre aisée. La couche extérieure de cet enrobage est de préférence constituée d’un polymère chargé positivement car cela a des propriétés antibactériennes et ainsi on améliore la conservation de l’aliment ou du complément alimentaire. Avantageusement, les matériaux biocompatibles sont des biopolymères chargés. Les biopolymères de l’enrobage peuvent être choisis dans le groupe des polysaccharides chargés positivement, tels que polypeptides, chitosan, dérivés de la chitine, gommes utilisées comme agent texturant fonctionnalisés amine tels que la gomme de guar fonctionnalisée, leurs combinaisons et des polysaccharides chargés négativement tels que polypeptides, pectine, gomme arabique, xanthane, alginates, carraghénanes, dérivés cellulosiques... ainsi que leurs combinaisons. Avantageusement, l’enrobage comporte des agents de réticulation, notamment par complexation métallique ou pontage chimique qui peuvent être choisis dans le groupe des métaux de transition chargés et des anions multichargés tels que les polyphosphates incluant le trisodium tetraphosphate (TSTP) Na3P4O10. Avantageusement, le noyau et/ou la phase protidique comporte(nt) un polymère chargé, ou des protéines avec des charges de surface ou des tensioactifs cationiques, anioniques ou zwitterioniques. On peut aussi ajouter spécifiquement des biopolymères chargés au noyau et/ou la phase protidique pour générer ces charges. Ils seront choisis parmi des biopolymères anioniques, ou cationiques cités ci-dessus, mais peuvent également combiner les charges comme dans l’acide hyaluronique. Cela permet de moduler les charges résiduelles ou libres par l’ajustement des conditions de pH du milieu ou par l’ajustement de l’équilibre stœchiométrique des systèmes de complexation dans la phase protidique. Le système physico-chimique est ainsi ajusté de façon à obtenir un excédent d’amines libres issues des protéines de la phase protidique qui seront chargées positivement dans des conditions de pH inférieures à 9. Cet excédent de charges positives est la condition nécessaire pour déposer la première couche de biopolymère anionique de l’enrobage. Le cas échéant, si le système physico-chimique de la couche protidique présente plutôt un excédent de charges négatives, liés à l’équilibre des ingrédients qui la constitue, l’enrobage débutera par une première couche de biopolymères cationiques. L’enrobage de la phase protidique et du noyau peut aussi comporter une couche de matériaux de renfort. Ces matériaux de renfort peuvent être choisis dans le groupe des argiles, des silices et des fibres chargées, et leurs combinaisons Ces matériaux de renfort présentent une dominante de charges électrostatiques négatives à leurs surfaces et sont ainsi attirées par les charges positives de surface de l’enrobage. On peut ainsi mettre en place une couche de renfort entre deux couches de polysaccharides cationiques. De préférence, les matériaux de renfort sont un phyllosilicate et très préférentiellement une smectite. Cet enrobage 14 est donc constitué de couches de biopolymères, avantageusement de polysaccharides, chargés alternativement plus et moins. Dans l’estomac de l’animal, le pH est acide et c’est le maillage des biopolymères chargés positivement qui est le plus résistant à ce pH acide et qui assure l’intégrité de l’enrobage. Les couches chargées négativement de l’enrobage sont avantageusement pontées par des cations tels Ca++. Ces ponts sont dissous en milieu acide, donc lorsque l’on arrive en milieu neutre à basique (les intestins) on a une véritable libération de l’ensemble des couches de l’enrobage. Dès qu’il y a une brèche dans l’enrobage les enzymes de la bile vont pouvoir pénétrer jusqu’au noyau et entraîner la libération des lipides ainsi que de leurs nutriments et substances actives, conduisant très rapidement aussi à la libération des particules de la phase aqueuse ainsi que de leurs nutriments et substances actives. Cet enrobage assure donc la libération rapide de tous les nutriments et substances actives dans la zone des intestins des animaux monogastriques, là où leur absorption lors de leur parcours est la plus efficace possible. Ce produit est conçu pour apporter un équilibre nutritionnel chez des animaux en pleine croissance, qui doivent faire face aux pathogènes et au stress du milieu d’élevage. Ainsi ce produit est recommandé, sous forme d’aliment ou de complément alimentaire dans le stade juvénile des espèces monogastriques présentant une mortalité importante : tels que dans l’élevage aviaire par exemple pour les poussins, ou en aquaculture pour les alevins. La flexibilité de formulation et de modulation des propriétés, en fait également un produit intéressant pour accompagner la finition des animaux pré-commerciaux. La figure 2 présente un deuxième produit 20 réalisable avec le procédé selon l’un des objets de l’invention. Ce deuxième produit 20 est similaire au premier produit 10 mais a une structure simplifiée : il ne comprend pas de phase protidique entre le noyau 12 et l’enrobage 14. Il comprend comme le produit 10 un noyau 12 comportant une phase aqueuse composée de particules aqueuses 16 dispersées dans une matrice lipidique 18 et un enrobage 14. Ce deuxième produit est particulièrement intéressant pour fournir des nutriments ou substances actives spécifiques. La figure 3 présente un troisième produit 30 similaire au premier produit 10 de la figure 1. Ce troisième produit 30 comporte en plus, par rapport au premier produit 10, un revêtement ou enrobage 34 de la matrice lipidique 18 disposé entre cette matrice lipidique 18 et la phase protidique 11. Comme l’enrobage 14 du produit 10, ce revêtement 34 comporte n couches de matériaux biocompatibles, avec un empilement alterné de charges électrostatiques positives et négatives formant des coacervats structurés en empilement de couches, n étant au moins égal à 1. De préférence, le nombre de couches n est compris entre 2 et 10. n est un nombre entier. Les matériaux biocompatibles sont tels que décrits précédemment pour l’enrobage 14. Cet ajout du revêtement 34 permet si nécessaire de retarder le relargage des composants actifs de la phase interne du noyau. La couche extérieure de ce revêtement 34 est de préférence constituée d’un polymère chargé positivement car cela a des propriétés antibactériennes et ainsi on améliore la conservation de l’aliment ou du complément alimentaire. Cette troisième architecture permet de répondre à des exigences de relargage encore plus tardif dans le tube digestif du noyau, comme le relargage des prébiotiques ou des probiotiques qui doivent rester intègres jusqu’à la phase terminale du tube digestif. La figure 5 présente les différentes étapes d’un procédé de fabrication du premier produit 10 selon l’un des objets de l’invention. Le ou les noyaux du premier produit 10 sont préparés à partir d’une double émulsion eau dans huile dans eau suivie d’une filtration ou décantation. Ensuite ce noyau est complété par une phase protidique qui sera mise en forme à la taille et à la géométrie cible. On réalise ensuite un enrobage 14. La dernière étape, optionnelle, de préparation des produits est un séchage pour amener le taux d’humidité des produits à une valeur inférieure à 10 % en poids, par rapport au poids total du produit. Ce séchage est effectué à basse température, de préférence inférieure à 50 °C, par exemple comprise entre 18°C et 40°C. L’étape (a) consiste à préparer une phase aqueuse en dispersant dans de l’eau les substances actives hydrosolubles nécessaires et en ajoutant les réactifs de gélification. Ces réactifs sont tels que décrit précédemment pour la phase aqueuse gélifiée, et peuvent être un polysaccharide, un sel de calcium, notamment du sulfate de calcium ou du carbonate de calcium, en présence de pyrophosphate ou de deltagluconolactone. L’étape (a’) consiste à préparer une phase protidique gélifiée en dispersant des protéines dans de l’eau avec des réactifs de gélification, optionnellement un agent osmotique et optionnellement des charges minérales telles que des phyllosilicates. à l’étape (b), on injecte la phase aqueuse issue de l’étape (a) dans une huile végétale ou animale pour obtenir une première émulsion de particules aqueuses dans l’huile. Puis, à l’étape (c), on laisse reposer ou on chauffe modérément, à moins de 100°C et idéalement à moins de 60°C, par exemple de 40°C à 60°C, cette première émulsion pour achever les réactions de gélification des particules aqueuses et obtenir des particules aqueuses gélifiées robustes dispersées dans l’huile (étape (c)). La première émulsion issue de l’étape (c) est alors ajoutée à un mélange d’au moins une huile animale ou végétale et d’au moins une cire liquide préparé au préalable. Le mélange huile + cire comprend avantageusement de 1 à 50% en poids de cire par rapport au poids total du mélange, plus avantageusement de 5 à 15% en poids de cire. Pour que la ou les cires cristallisables utilisées soient liquides, la température du mélange est supérieure à la température de fusion des cires (étape (d)). À l’étape (e), on introduit l’ensemble de la première émulsion et du mélange d’au moins une huile et d’au moins une cire liquide, issu de l’étape (c), dans une solution aqueuse sous agitation pour obtenir une deuxième émulsion ; cette deuxième émulsion comporte les particules aqueuses gélifiées de la première émulsion dispersées dans une matrice lipidique qui est elle-même sous forme de particules dispersées dans la solution aqueuse. On refroidit à l’étape (f) cette deuxième émulsion issue de l’étape (e) jusqu’à une température inférieure à la température de solidification des cires cristallisables présentes pour stabiliser les particules lipidiques. Il reste à l’étape (g) à isoler les noyaux ou particules lipidiques des produits par filtration ou décantation en éliminant la phase aqueuse. Après l’étape (g), on disperse les particules lipidiques issues de l’étape (g) dans la phase protidique en cours de gélification préparée à l’étape (a’). L’homogénéisation est faite avec le minimum de cisaillement, le cisaillement obtenu par exemple par un brassage à la main (étape (h)). La dispersion est ensuite, par exemple, introduite dans une extrudeuse à froid pour mettre en forme le produit au travers d’une filière. à la sortie de la filière, on coupe en continu l’extrudat avec une lame rotative à la dimension cible et on obtient des ensembles constitués de noyaux enrobés d’une phase protidique prêts à être enrobés. On peut aussi réaliser cet ajout de la phase protidique en lit fluidisé ou en sphéronisation. Les procédés choisis, extrusion, lit fluidisé, sphéronisation, sont mis en œuvre à basse température, inférieure à 50 °C (étape (h)), par exemple allant de 18°C à 50°C. Remarque : la cinétique de gélification de la phase protidique est ajustée pour permettre d’effectuer l’ensemble des opérations de l’étape (h). La gélification n’est achevée à l’issue de l’étape (h) qu’après un temps de repos permettant la solidification de la couche. Il est à noter qu’en raison de leur mode de fabrication par préparation d’émulsions, les phases aqueuses 16 et les particules lipidiques 18 ont une géométrie relativement sphérique. En revanche, les ensembles constitués de la phase protidique 11 entourant la phase lipidique 18 des produits 20 qui sont obtenus par découpe d’un extrudat issu d’une filière peuvent prendre des formes quelconques. Enfin, à l’étape (i) on forme l’enrobage des ensembles constitués de la phase protidique 11 entourant la phase lipidique 18 issus de l’étape (h) par immersions dans un bain aqueux dans lequel on apportera alternativement des solutions de matériaux biocompatibles cationiques et anioniques. Après l’enrobage de l’étape (i), les produits sont avantageusement séchés par flux d’air à basse température inférieure à 50°C et de préférence entre 18 et 40°C pour amener le taux d’humidité à une valeur inférieure à 10 % en poids, par rapport au poids total du produit. Cela permet d’augmenter la durée de conservation des produits. Cette dernière étape (j) est optionnelle. La figure 4 illustre cette formation de l’enrobage des ensembles constitués de la phase protidique 11 entourant la phase lipidique 18 issus de l’étape (g) par ajouts successifs de biopolymères, avantageusement des polysaccharides, chargés positivement et négativement. Remarque : la représentation de la phase protidique de la figure 4 a été modifiée par rapport à celle des autres figures pour une question de clarté. Remarque : l’ensemble est ici schématisé sous la forme d’une particule mais il peut avoir une forme quelconque À gauche de la figure 4, on voit l’ensemble constitué d’un noyau 12 du premier produit 10 entouré d’une phase protidique 11. Cette couche protidique comprend des charges libres de surface, de préférence positives. Cet ensemble est enrobé par l’addition d’une solution aqueuse de biopolymères chargés négativement 52, par exemple des polysaccharides. Par interactions électrostatiques, le biopolymère chargé négativement va recouvrir la surface de l’ensemble pour former une couche négative de coacervat. On ajoute ensuite dans la dispersion avec les particules chargées maintenant négativement en surface, une solution aqueuse de biopolymère chargé positivement 54. Celui-ci va alors spontanément recouvrir la couche précédemment disposée. On renouvelle l’opération en alternant les solutions aqueuses de biopolymères chargés plus et moins jusqu’à obtenir un enrobage 14 comportant le nombre n de couches désiré. Usuellement n est compris entre 2 et 10. Avantageusement, à l’étape (e), la solution aqueuse continue dans laquelle est fabriquée la deuxième émulsion (émulsion de lipides avec de la cire) comporte au moins un agent osmotique et au moins un agent tensioactif. L’agent osmotique peut être choisi dans le groupe des sucres, des sels, des polymères hydrosolubles de préférence de masse moléculaire inférieure à 150 kg/mole, et leurs combinaisons. Un choix préférentiel peut être du sorbitol avec une teneur inférieure à 5 % en poids par rapport au poids de la solution aqueuse continue pour ne pas rendre indigeste le produit final. Une teneur entre 0,8 et 1,5 % en poids de sorbitol est optimale. On peut aussi utiliser avantageusement du sel de Guérande qui permet aussi d’apporter des sels minéraux utiles. La présence d’un agent osmotique a l’avantage de mettre en place une barrière osmotique qui empêche le passage des substances actives présentes dans la phase aqueuse de la première émulsion qui contient également un agent osmotique, de même nature ou différent de celui de la phase continue externe, avantageusement parmi ceux décrits précédemment ; cette phase aqueuse interne étant elle-même dispersée dans la phase lipidique. L’agent osmotique permet de garantir un équilibre des pressions osmotiques. Cela évite un effet de pompage des nutriments à travers la paroi lipidique. La phase protidique 11 comporte aussi un agent osmotique, de même nature ou différent de celui de la phase continue externe, avantageusement parmi ceux décrits précédemment. Cela renforce l’efficacité de la barrière osmotique. Très avantageusement, l’agent tensioactif est choisi dans le groupe des phospholipides, des polymères tel que carboxyméthylcellulose (CMC), l’acide hyaluronique, les polylysines, des protéines telle la caséine ou les hydrolysats de protéines végétales ou animales, des surfactants, et leurs combinaisons. La figure 5 présente aussi une étape additionnelle et optionnelle (a’’) dans laquelle on réalise une dispersion d’une phase minérale telle des argiles dans au moins une partie du mélange d’au moins une huile et d’au moins une cire liquide d’huiles animales ou végétales et de cires liquides utilisé à l’étape (d). Comme précédemment indiqué, ces argiles sont de préférence des phyllosilicates et très préférentiellement des smectites. Pour faciliter l’exfoliation des feuillets des argiles dans ce milieu lipidique, la dispersion est réalisée en présence d’un agent de surface, qui a, de préférence, une tête polaire cationique. On peut avantageusement utiliser de la lécithine, de la betaïne, de la polylisine, ainsi que leurs combinaisons. La figure 5 présente aussi une autre étape additionnelle et optionnelle (c’) dans laquelle, après avoir obtenu la première émulsion de particules aqueuses dans l’huile (étape (b)), on la soumet à un fort cisaillement tel que rotor/stator pour homogénéiser et réduire la taille de ces particules aqueuses avant leur gélification complète. Ce cisaillement est de préférence compris entre 2 000 et 20 000 s-1. La fabrication du deuxième produit 20 est similaire à celle du produit 10, il suffit de réaliser un enrobage directement après avoir obtenu les particules lipidiques à l’étape (g). La figure 6 présente les étapes additionnelles pour la préparation du troisième produit. Après l’étape (g) qui permet d’obtenir les particules lipidiques 18 par filtration ou décantation, on forme un enrobage 34 de ces particules lipidiques 18 par ajouts successifs de solutions de biopolymères, avantageusement de polysaccharides, chargés positivement et négativement (étape (g’)). Le dernier ajout est de préférence celui d’un biopolymère chargé positivement. Ensuite, on disperse les particules lipidiques enrobées ainsi obtenues suite à l’étape (g’) dans une phase protidique, et l’ensemble est mis en forme par extrusion à froid. L’ajout des particules dans la phase protidique peut aussi se faire par dépôt en lit fluidisé ou en sphéronisation. On obtient des cylindres ou des géométries (selon la filière utilisée) de phase protidique dans laquelle se trouvent dispersées les particules lipidiques. Il faut ensuite découper, par exemple avec une lame rotative ces extrudats pour obtenir les ensembles des noyaux 32 enrobés de l’enrobage 34 dispersés dans une phase protidique 11 des troisièmes produits (étape (h)). Il reste à réaliser l’enrobage 14 pour obtenir ces troisièmes produits 30. Cet enrobage est réalisé comme précédemment décrit. Une dernière étape de séchage optionnelle peut alors être réalisée comme précédemment décrit sous un flux d’air à température basse, de préférence inférieure à 50 °C, par exemple entre 18 et 40°C, jusqu’à avoir un taux d’humidité inférieur à 10% en poids, par rapport au poids total du produit. Préparation d’un complément alimentaire Un exemple de préparation d’un complément alimentaire du premier produit est maintenant décrit. Préparation de la phase aqueuse interne gélifiée Cette préparation comprend les étapes suivantes : On remplit d’eau un bécher. Puis on ajoute les apports nutritifs hydrophiles à encapsuler. Ces apports nutritifs représentent de l’ordre de 30 % en poids par rapport au poids de l’eau mise dans le bécher. Puis on mélange la solution dans un mélangeur à fort cisaillement rotor-stator type Mélangeur Silverson, L5M-A pendant 1 min à 1000 rpm (tours par minute). Ensuite, on ajoute 3.5 % en poids d’alginate de sodium à la solution précédente. On mélange avec le mélangeur à fort cisaillement pendant 5 min à 2000 rpm. Après dispersion complète de l’alginate ci-dessus, on ajoute simultanément 0.5% en poids de pyrophosphate et 1.75% en poids de sulfate de calcium. On homogénéise rapidement la mixture au mélangeur rotor-stator à 2000 rpm, puis on verse la totalité de cette phase aqueuse dans un volume d’huile de foie de morue servant de milieu de dispersion. Le ratio du volume d’huile rapporté au volume de la phase aqueuse est inférieur à 3,4. On mélange fortement l’ensemble avec le mélangeur à fort cisaillement à 2000 rpm pour réduire la taille des gouttes d’eau dans l’huile avant la gélification de la phase aqueuse. On laisse reposer pendant 15 min pour que les particules de phase aqueuse se solidifient. La figure 7 présente la distribution de taille des particules aqueuses gélifiées obtenues. La taille moyenne des particules de phase aqueuse obtenues avec la vitesse de cisaillement à 2000 rpm est de 161µm. La taille moyenne peut être réduite en augmentant le taux de cisaillement de la solution, ou en changeant la viscosité de la solution d’alginate. En diminuant la concentration d’alginate dans la solution de 3,5 % en poids à 2 % en poids, on a obtenu une diminution de viscosité de plus d’un facteur 10. Le cisaillement est alors plus efficace et la taille moyenne des particules diminue. Préparation de la phase lipidique cristallisable Préparation d’un premier bécher de cire fondue Dans un premier bécher on ajoute une masse donnée de cire d’abeille ou de stéarate de sodium, et une masse d’huile de tournesol supérieure de 15 % à la masse de cire d’abeille ou de stéarate de sodium. La somme des deux ingrédients représente 25,5 % en poids de la masse totale de la phase lipidique préparée. Puis on met le premier bécher au bain marie préchauffé à 75°C jusqu’à la fonte totale de la cire (température de fusion de la cire de 60 à 63°C). Préparation d’un deuxième bécher d’argile exfoliée dans de l’huile Dans un deuxième bécher on ajoute 100 unités de poids d’huile de colza, 30 unités de poids d’huile de lin, 1,24 unités de poids de citrate de bétaïne, 1,24 unités de poids de lécithine de soja, 50 unités de poids de montmorillonite pré imprégnée avec 10 % en poids d’eau par rapport au poids de la montmorillonite. On mélange l’ensemble avec le mélangeur à fort cisaillement pendant 30 min à 2000 rpm. On complète le mélange avec des apports spécifiques tels que des vitamines A, E, D, K etc… pour moins de 0,2 unités de poids. La préparation d’argile exfoliée représente de l’ordre de 30 % en poids par rapport à la masse totale de la phase lipidique préparée. La qualité de l’exfoliation de la montmorillonite dans l’huile peut être évaluée par microscopie optique en observant l’homogénéité de la dispersion, avec la réduction d’agrégats macroscopiques de plusieurs centaines de µm. Regroupement des phases lipidiques préparées dans un troisième bécher Dans un troisième bécher, maintenu au bain-marie à 70°C, on regroupe les phases huiles préparées, selon les proportions suivantes : 44 % en poids de la dispersion de particules aqueuses gélifiées dans une matrice lipidique d’huile de foie de morue préparée précédemment ; 31 % en poids du mélange du deuxième bécher (huiles de colza et de lin, montmorillonite exfoliée…) ; et 25 % en poids du mélange de cires liquides et d’huile de tournesol préparé précédemment. On homogénéise avec un mélangeur à fort cisaillement pendant 2 min à 1000 rpm. On obtient une phase d’huile prête à être dispersée pour former les particules lipidiques enrichies. Préparation de la phase aqueuse externe Dans un réacteur double enveloppe, équipé d’un mobile d’agitation et d’un contrôle de température, on prépare une solution aqueuse selon la composition suivante : de l’eau pour un volume équivalent à 2,5 fois le volume de phase lipidique à disperser ; 1 % en poids par rapport à la masse de la solution aqueuse d’agent osmotique (sorbitol ou chlorure de sodium) ; et 0,4 % en poids par rapport à la masse de la solution aqueuse de caséine (agent tensio-actif, pouvant être substituée par des protéines animales ou végétales). On homogénéise jusqu’à la parfaite solubilisation des ingrédients, et on porte la solution à 65°C. Fabrication des particules lipidiques Avec un mobile d’agitation apte à la dispersion de solides, on agite la phase aqueuse continue à 450 rpm en maintenant la température à 65°C. Puis, on verse rapidement la totalité de la phase lipidique préparée précédemment et maintenue à 70°C dans la phase aqueuse externe. On laisse la dispersion se stabiliser jusqu’à atteindre environ 62°C, on diminue l’agitation à 400 rpm, on refroidit avec la double enveloppe du réacteur pour atteindre 60°C, on diminue l’agitation à 350 rpm, on accélère le refroidissement en ajoutant de l’eau glacée pour atteindre rapidement 45°C, on laisse les particules lipidiques refroidir à température ambiante via la double enveloppe du réacteur en maintenant l’agitation à 150 rpm. Lorsque la dispersion est à moins de 25°C, on filtre les particules lipidiques solidifiées sur un tamis. Les particules lipidiques ainsi obtenues sont caractérisées en taille au granulomètre Malvern Mastersizer 3000 avec une dispersion en voie liquide par l’hydro EV, avec le logiciel de l’appareil de détermination de la taille (équation de Fraunhöfer). Les mesures ont été conduites sur 3 essais de fabrications : les trois essais donnent la même taille moyenne des particules lipidiques de 330 µm (figure 8). La figure 9 présente l’évolution de l’indice d’iode mesuré selon la norme NF EN ISO 3961 (septembre 2013), au cours du vieillissement à l’air libre des particules lipidiques. La ligne L1 donne l’indice d’iode de référence obtenu à partir de la formulation des particules. Les lignes L2 et L3 donnent les limites haute et basse de confiance à 95 % et la ligne L4 l’évolution de l’indice d’iode mesuré des particules lipidiques. Cette ligne L4 montre que toutes les mesures après la première se trouvent à l’intérieur de l’intervalle entre les limites haute et basse de confiance et cela permet de confirmer la stabilité au stockage des particules grâce notamment à l’augmentation du parcours moyen des molécules d’oxygène imposé par la présence d’argile. Ainsi au cours du stockage, on n’observe pas de variation significative du nombre d’insaturations (doubles liaisons issues des omégas 3-6 et 9) apportés par les huiles utilisées pour la formulation. La figure 10 présente une image d’une particule lipidique obtenue au microscope électronique à balayage. Couche protidique externe – préparation de la couche protidique de recouvrement des particules lipidiques Préparation de la matrice protidique contenant les particules lipidiques : Dans un malaxeur planétaire type pétrin, on introduit : 100 parties en poids de la formulation de protéines correspondant aux besoins nutritifs de l’espèce cible ; 33 parties en poids d’alginate de sodium ; 8,3 parties en poids de pyrophosphate ; 33 parties en poids de sulfate de calcium ; 1 partie en poids de sorbitol (agent osmotique) des additifs nutritifs selon la cible nutritionnelle (quantité inférieure à 2 parties en poids). Après homogénéisation des solides, on ajoute un volume d’eau dont la masse correspond à 600 parties en poids et on homogénéise énergiquement avec le malaxeur planétaire type pétrin pendant 10 min. On introduit une masse de particules lipidiques correspondant à 630 parties en poids. Remarque : il faut prendre en compte l’humidité résiduelle des particules lipidiques qui peut varier de 2 à 50 % en poids. Puis on homogénéise en limitant le cisaillement jusqu’à obtenir une pâte homogène. On introduit ensuite cette pâte dans une extrudeuse monovis à froid pour mettre en forme la pâte au travers d’une filière au diamètre cible de la taille du complément alimentaire. L’extrudat est coupé en continu par une lame rotative à la taille cible du complément alimentaire. On laisse les particules protidiques reposer pendant deux heures pour obtenir leur solidification. La cinétique de solidification de l’aliment a été caractérisée au Rhéomètre ARES-G2 de TA-instrument, avec le mobile cône/plan de 40 mm². Un cisaillement rotatif de 5° a été appliqué à une fréquence de 1 Hz, et l’évolution de la force au cours du temps a été mesurée. La figure 11 présente une courbe de suivi du comportement rhéologique de la couche protidique dans le cas d’une phase protidique obtenue avec 2 % en poids d’alginate et 15 % en poids de protéines par rapport au poids total de la phase protidique. Cette figure 11 donne l’évolution en fonction du temps des modules G’ et G’’ mesurés. On observe aux temps d’observation courts une déstructuration du gel polyélectrolyte/protéines, avec une diminution de la force de cisaillement G’, marquant plusieurs paliers. Puis une reprise de la force au-delà de 3800 secondes traduisant l’émergence d’un domaine de réticulation percolant entre les deux plaques de cisaillement. Cette réticulation semble saturer à 8300 secondes, puis il y a décrochement probablement lié à la désolidarisation de l’échantillon solidifié avec la paroi du cône/plan. On en déduit que la mixture peut être travaillée pendant environ une heure sans risquer de détruire le mécanisme de gélification, et avec deux heures de repos consécutifs on atteint le niveau de rigidité maximum du complément alimentaire. Les particules protidiques ainsi obtenues peuvent être stockés au frais (4°C), ou utilisées pour l’étape d’enrobage par dépôt de couche de biopolymère couche-par-couche, en anglais « Layer by Layer ». La figure 12 présente un exemple de particules protidiques obtenues après gélification d’une taille de l’ordre du millimètre. Préparation de l’enrobage de modulation du relargage par un biopolymère déposé en couche par couche (en anglais « layer by layer ») Enrobage couche par couche Le mode opératoire est décrit pour 100 g de particules lipidiques dispersées dans 300 g d’eau supplémentée de 1 % de sorbitol. On utilise un mobile d’agitation favorisant une bonne homogénéisation, sans induire un cisaillement excessif de la solution (mobile ailettes doubles). On prépare : 2000 ml d’une première solution aqueuse de chitosan à 0,1 % en poids par rapport au poids de la solution aqueuse (avec 0.05% en poids d’acide acétique) ; 2000 ml d’une seconde solution aqueuse d’alginate de sodium à 0,1 % en poids ; 200 ml d’une troisième solution aqueuse de chlorure de calcium à 2 % en poids ; et 200 ml d’une quatrième solution aqueuse de trisodium tetraphosphate (TSTP) à 0,5% en poids. On commence les ajouts par la solution d’alginate de sodium à 0,1 % en poids ; on agite pendant 1 à 2 min entre chaque ajout. On ajoute ensuite la solution de chitosan. La marche suivie et les proportions de chaque ajout sont les suivantes (tous les % sont des % en poids) : + 20 ml de solution d’alginate de sodium à 0,1 % ; + 20 ml de solution de chitosan à 0,1 % ; + 60 ml de solution d’alginate de sodium à 0,1 % ; + 20 ml de solution de trisodium tetraphosphate (TSTP) à 0,5 % ; +10 ml de solution de chitosan à 0,1 % ; + 10 ml de solution de chlorure de calcium à 2 % ; + 4,25 g de montmorillonite ; + 100 ml de solution de chitosan à 0,1 % ; + 80 ml de solution d’alginate de sodium à 0,1 % ; + 20 ml de solution de chitosan à 0,1 % ; et + 20 ml de solution de chlorure de calcium à 2 %. On agite pendant 15 min à 370 rpm. Ce mode opératoire permet d’obtenir un enrobage à sept couches dont la première est une couche d’alginate de sodium anionique et la dernière de chitosan cationique. Au milieu de l’enrobage, il y a une couche de feuillets de smectite (montmorillonite). Ces opérations ont pu être répétées jusqu’à sept fois au laboratoire. Caractérisations : Les particules lipidiques restent dispersées en solution, on suit à l’œil nu la non-floculation au fil des ajouts de biopolymères chargés. Le suivi conductimétrique de la conductance des solutions permet de suivre le dépôt des biopolymères chargés. Comme référence, on mesure l’évolution de la conductivité d’une solution d’eau pur, à laquelle on effectue des ajouts dosés de solution de chitosan à 0,1% (courbe C1), puis de façon indépendante des ajouts dosés d’alginate de sodium à 0,1 % (courbe C2), et enfin la combinaison des deux (courbe C3). La figure 13 montre les résultats obtenus. On caractérise ainsi l’augmentation de la conductivité de la solution lors des ajouts de chitosan et d’alginate de sodium, avec une conductivité plus importante pour l’alginate. La combinaison des deux réactifs se traduit par une augmentation en dents de scie moins rapide de la conductivité comparée à celle des polymères anioniques et cationiques seuls, car les charges se neutralisent en grande partie, et le rayon de giration des coacervats devient plus grand (conductivité apparente moins élevée). La figure 14 montre l’évolution de la conductivité d’une solution de particules lipidiques lors des ajouts dosés de biopolymères chargés. Cette figure 14 montre que l’ajout de biopolymères anioniques et cationiques n’induit pas d’augmentation de la conductivité de la solution, au contraire, elle diminue. C’est la signature de la condensation des biopolymères anioniques et cationiques à la surface des particules, conduisant à la diminution de la conductivité globale de la solution, car les grosses particules de lipides contribuent peu à la conductivité, et les sels en solution (agent osmotique) sont piégés dans l’interface au cours de la condensation, et ne contribuent plus à la conductivité de la solution. Les aliments et les compléments alimentaires qui constituent certains des objets de l’invention sont donc des produits à architecture modulaire qui permettent d’encapsuler des nutriments et substances actives diverses et de les relarguer dans le système digestif des animaux cibles. La stabilisation grâce aux matériaux de l’enrobage lui permet de résister au milieu acide de l’estomac tout en permettant une désagrégation rapide en milieu basique ultérieur ce qui assure un relargage très rapide et efficace de l’ensemble des nutriments et substances actives là où ils sont les plus efficaces. L’architecture modulaire du noyau permet d’incorporer dans la phase interne aqueuse de l’ordre de vingt substances actives hydrosolubles différentes, dans le premier produit, cette incorporation se fait dans des particules de diamètre de l’ordre de 20 à 100 µm ; dans la phase interne lipidique, on peut incorporer aussi de l’ordre de vingt substances actives liposolubles différentes dans une matrice de diamètre de l’ordre de 400 µm ou moins. Le procédé de fabrication est lui aussi très respectueux de ces nutriments et substances actives. Les produits objets de l’invention sont ainsi avec leur architecture modulaire d’usage très souple et en faisant varier les conditions de fabrication, on peut faire varier les dimensions respectives des particules et des noyaux ainsi que la nature et la quantité des substances actives et des nutriments pour les adapter finement à tous les animaux cibles. Procédé de préparation d'un aliment ou d’un complément alimentaire (10, 20, 30) sous forme d’objets à empilements modulaires permettant une libération contrôlée de substances nutritives et/ou physiologiquement actives pour animaux monogastriques, comprenant un noyau (12, 32) avec une phase aqueuse (16) avec des substances actives hydrosolubles et une phase lipidique (18) avec des composants actifs liposolubles, ladite phase aqueuse (16) étant dispersée dans ladite phase lipidique (18), et un enrobage (14) du noyau, comportant les étapes suivantes : (a) préparer ladite phase aqueuse en dispersant dans de l’eau lesdites substances actives hydrosolubles et en ajoutant des réactifs de gélification ; (b) injecter ladite phase aqueuse dans une huile pour obtenir une première émulsion de particules aqueuses en cours de gélification dans l’huile ; (c) laisser reposer ou chauffer ladite première émulsion pour achever les réactions de gélification des billes aqueuses et obtenir des billes aqueuses gélifiées dispersées dans l’huile ; (d) ajouter ladite première émulsion à un mélange d’au moins une huile et d’au moins une cire liquide ; (e) introduire l’ensemble de ladite première émulsion et dudit mélange d’au moins une huile et d’au moins une cire liquide dans une solution aqueuse sous agitation pour obtenir une deuxième émulsion, ladite deuxième émulsion comportant des particules aqueuses gélifiées dispersées dans une matrice lipidique, ladite matrice lipidique étant elle-même sous forme de particules dispersées dans ladite solution aqueuse ; (f) refroidir ladite deuxième émulsion jusqu’à une température inférieure à la température de fusion de ladite au moins une cire pour stabiliser lesdites particules lipidiques en solidifiant ladite au moins une cire ; (g) obtenir lesdites particules lipidiques, c’est-à-dire lesdits noyaux, par filtration ou décantation ; et (i) former l’enrobage desdits noyaux par immersions successives dans des bains de polysaccharides cationiques et anioniques. Procédé de préparation selon la revendication 1, dans lequel après avoir obtenu la première émulsion de particules d’eau dans l’huile à l’étape (b), on soumet ladite première émulsion à un fort cisaillement de préférence compris entre 2 000 et 20 000 s-1, pour réduire la taille des particules aqueuses dans l’huile avant la gélification desdites particules de la phase aqueuse (étape (b’). Procédé de préparation selon l’une des revendications 1 et 2, comportant une dernière étape (j) de séchage des produits sous un flux d’air à une température inférieure à 50°C, de préférence entre 18 et 40 °C. Procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ladite au moins une cire est une cire cristallisable de température de fusion inférieure à 90 degrés Celsius et de préférence inférieure à 65 degrés Celsius. Procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel lesdits réactifs de gélification comprennent un polysaccharide anionique tel un alginate, un sel de calcium et du pyrophosphate. Procédé de préparation selon la revendication 5, dans lequel le sel de calcium est choisi dans le groupe des sulfate, carbonate et stéarate de calcium. Procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’ensemble des solutions aqueuses utilisées comporte une quantité contrôlée d’agent osmotique. Procédé de préparation selon la revendication 7, dans lequel ledit agent osmotique est choisi dans le groupe des sucres, des sels, des polymères hydrosolubles de préférence de masse moléculaire inférieure à 150 kg/mole, et leurs combinaisons. Procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, après avoir obtenu lesdites particules lipidiques à l’étape (f) et avant de former l’enrobage à l’étape (g), on disperse lesdites particules lipidiques dans une phase protidique (étape (f’)). Procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, avant d’injecter ladite première émulsion dans un mélange d’huiles et de cires liquides, on apporte une dose précise dans ledit mélange d’huiles et de cires liquides desdites substances actives liposolubles. Procédé de préparation selon l’une des revendications précédentes, dans lequel, avant d’injecter ladite première émulsion dans un mélange d’au moins une huile et d’au moins une cire liquide, on disperse dans ledit mélange d’au moins une huile et d’au moins une cire liquide une phase argileuse exfoliée en milieu lipidique. Procédé de préparation selon la revendication 11, dans lequel l’exfoliation d’une phase argileuse en milieu lipidique est réalisée en présence d’un agent tensioactif, ledit tensioactif ayant la caractéristique d’avoir une tête polaire cationique. Procédé de préparation selon la revendication 12, dans lequel ledit agent tensioactif est de la lécithine.