Brevet FR3101634A1 — publié le 20210409

L’invention concerne une poudre ayant une distribution de tailles de particules, pondérée par le volume, avec un diamètre médian D50 allant de 40 à 120 micromètres, comprenant au moins un poly-aryl-éther-cétone et au moins une charge, dans laquelle : - ledit au moins un poly-aryl-éther-cétone forme une matrice incorporant, au moins en partie, ladite au moins une charge, et, - ladite charge a une distribution de diamètres équivalents sphériques de Stokes avec un diamètre médian d’50 inférieur ou égal à 5 micromètres. L’invention concerne également un procédé de fabrication de la poudre ainsi que son utilisation dans un procédé de construction d’objets couche-à-couche par frittage provoqué par un rayonnement électromagnétique Figure pour l’abrégé : figure 1 Poudre de poly-aryl-éther-cétone(s) chargée, procédé de fabrication et utilisation correspondants L'invention concerne le domaine des poudres de poly-aryl-éther-cétone(s). Plus particulièrement, l'invention concerne une poudre chargée de poly-aryl-éther-cétone(s), un procédé de fabrication de la poudre ainsi que son utilisation dans un procédé de fabrication d’objets tridimensionnels, notamment dans un procédé de frittage de poudre provoqué par un rayonnement électromagnétique. Art antérieur Les poly-aryl-éther-cétones (PAEKs) sont des polymères techniques haute performance bien connus. Ils peuvent être utilisés pour des applications contraignantes en température et/ou en contraintes mécaniques, voire chimiques. Ils peuvent également être utilisés pour des applications demandant une excellente résistance au feu et peu d’émission de fumées ou de gaz toxiques. Ils présentent enfin une bonne biocompatibilité. On retrouve ces polymères dans des domaines aussi variés que l’aéronautique et le spatial, les forages off-shore, l’automobile, le ferroviaire, la marine, l’éolien, le sport, le bâtiment, l’électronique ou encore les implants médicaux. Ils peuvent être mis en œuvre par toutes les technologies de mise en œuvre des thermoplastiques, tels que le moulage, la compression, l’extrusion, le filage, le poudrage ou encore le prototypage par frittage. Les procédés de construction d’objets couche-à-couche par frittage provoqués par rayonnement(s) électromagnétique(s), notamment par rayonnement infra-rouge et rayonnement laser, sont bien connus de l’Homme du Métier. En référence à la Figure 1, le dispositif 1 de frittage laser comprend une enceinte de frittage 10 dans laquelle sont disposés un bac d’alimentation 40 contenant la poudre à fritter, une plaque horizontale 30 permettant de supporter l’objet tridimensionnel 80 en construction et un laser 20. La poudre est prélevée du bac d’alimentation 40 et déposée sur la plaque horizontale 30, formant une fine couche 50 de poudre constitutive de l’objet tridimensionnel 80 en construction. Un rouleau compacteur/racleur (non représenté) permet d’assurer la bonne uniformité de la couche de poudre 50. La couche de poudre 50, en construction, est chauffée grâce à un rayonnement infra-rouge 100 pour atteindre une température sensiblement uniforme et égale à une température de construction Tc prédéterminée. Dans les procédés de construction traditionnels de frittage de poudres à base de PAEK(s), Tc est généralement d’environ 20°C inférieur à la température de fusion de la poudre. Dans certains cas Tc peut même être inférieure. L’énergie nécessaire à fritter les particules de poudre en différents points de la couche de poudre 50 est ensuite apportée par un rayonnement laser 200 du laser 20 mobile dans le plan (xy), selon une géométrie correspondant à celle de l’objet. La poudre fondue se re-solidifie formant une partie frittée 55 alors que le reste de la couche 50 reste sous forme de poudre non frittée 56. Plusieurs passages de rayonnement laser 200 peuvent être nécessaires dans certains cas. Ensuite, la plaque horizontale 30 est abaissée selon l’axe (z) d’une distance correspondant à l’épaisseur d’une couche de poudre, et une nouvelle couche est déposée. Le laser 20 apporte l’énergie nécessaire pour fritter les particules de poudre selon une géométrie correspondant à cette nouvelle tranche de l’objet et ainsi de suite. La procédure est répétée jusqu’à ce que l’on ait fabriqué l’objet 80. Une fois l'objet 80 terminé, il est retiré de la plaque horizontale 30 et la poudre non frittée 56 peut être tamisée avant d'être renvoyée, le cas échéant, dans le bac d’alimentation 40 pour servir de poudre recyclée. Afin d’améliorer les propriétés mécaniques, notamment afin d’augmenter le module d’élasticité, des objets fabriqués à partir de poudre de poly-aryl-éther-cétone(s), notamment des objets fabriqués par frittage provoqué par rayonnement(s) électromagnétique(s), il est connu d’ajouter à la poudre de poly-aryl-éther-cétone(s) des fibres de carbone. Les fibres de carbone peuvent être mélangées à des particules de poly-aryl-éther-cétone(s) à sec ( dry-blend ). Par exemple, US2018/0201783 décrit une composition issue d’un mélange à sec de particules de poly-éther-cétone-cétone avec des fibres de carbone dont la longueur médiane est supérieure strictement au diamètre moyen des particules. Plus précisément, le mélange mis en œuvre comprend 85 % en poids de particules de poly-éther-cétone-cétone ayant un diamètre médian de 61,34 µm, mesuré à l’aide d’un compteur de particules Coulter Counter selon la norme ISO 13319, et 15% en poids de fibres de carbone de longueur médiane L50 égale à 77 µm et de diamètre approximatif égal 7,1 µm. Le mélange est introduit dans un mélangeur à haute intensité afin d’incorporer partiellement au moins une partie des fibres de carbone dans les particules de poly-éther-cétone-cétone. Le mélange à sec de particules de poly-éther-cétone-cétone avec des fibres de carbone présente comme avantage d’être particulièrement facile à préparer. Le mélange à sec de fibres de carbone avec des particules de poly-aryl-éther-cétone(s) présente néanmoins plusieurs désavantages. Un premier désavantage est que les objets tridimensionnels issus du frittage laser de ces poudres ont des propriétés mécaniques anisotropes, c’est-à-dire différentes que l’on se place selon l’axe « Z » selon lequel les différentes couches ont été imprimées ou que l’on se place selon le plan (XY) dans lequel chaque couche a été imprimée. En effet, les fibres de carbone ont tendance à s’aligner selon une direction privilégiée lors du passage du rouleau compacteur/racleur. Un deuxième désavantage est qu’il n’est pas possible d’utiliser une proportion importante de fibres de carbone dans la poudre au risque d’altérer la bonne coulabilité de cette dernière, une bonne coulabilité étant nécessaire pour une utilisation en frittage laser. En effet, étant donné que les fibres de carbone ne s’incorporent que de manière très difficile aux particules de poly-éther-cétone-cétone, une proportion de fibres de carbone élevées dans la composition entraîne que peu d’entre elles n’arrivent à s’incorporer suffisamment dans les particules de poly-éther-cétone-cétone, ce qui implique qu’une majorité des fibres de carbone restent libres dans la composition, altérant ainsi la coulabilité de la poudre. En outre, le rafraîchissement de la poudre, c’est-à-dire son recyclage au moins en partie, après tamisage, dans une autre construction d’objet par frittage laser n’est pas facilement réalisable à cause des difficultés à conserver un taux constant de fibres de carbone au sein de la poudre de poly-éther-cétone-cétone. La demande US2018/0201783 indique une proportion allant de 5% à 30% en poids de fibres de carbone dans le mélange à sec, sachant qu’à ce jour les mélanges à sec de de particules de poly-éther-cétone-cétone avec des fibres de carbone disponibles sur le marché ont une proportion en fibres de carbone ne dépassant généralement pas les 15% en poids de composition. Afin que les objets tridimensionnels issus de frittage laser aient des propriétés mécaniques sensiblement isotropes, il est connu des poudres dans lesquelles les fibres de carbone sont incorporées à l’intérieur des particules de poly-aryl-éther-cétone(s). Par exemple, la demande US 2005/0207931 décrit des particules de poly-éther-éther-cétone intégrant des fibres de carbone, le poly-éther-éther-cétone formant une matrice, et les fibres de carbone étant essentiellement incorporées dans la matrice. Le « diamètre moyen D50 » (méthode de mesure non détaillée) est compris entre 20 µm et 150 µm. La longueur moyenne des fibres de carbone est également comprise entre 20 et 150 µm. La demande US 2005/0207931 décrit trois méthodes pour préparer des particules de thermoplastique incorporant plus de 30% en poids de fibres de carbone (voir variante 3). La première méthode décrite de fabrication est le séchage par atomisation ( spray-drying ). Cette méthode consiste à mélanger dans une phase liquide, comme l’éthanol ou un mélange eau/éthanol, une micropoudre de thermoplastique ayant un D50 compris entre 3 µm et 10 µm, avec des fibres de carbone. La suspension est pulvérisée sur une surface, puis la phase liquide de la suspension est vaporisée ou évaporée afin de former une poudre. La deuxième méthode consiste à broyer des granulés de thermoplastique ayant une taille de grain initiale de 3 mm, dans lesquels les fibres de carbone sont déjà incorporées. Le broyage a lieu en conditions cryogénique dans un broyeur équipé de disques à broches jusqu’à ce que les particules atteignent la taille souhaitée et soient séparées à l’aide d’un séparateur à air. La troisième méthode de fabrication est la pulvérisation-fusion ( melt-spraying ). Cette méthode consiste à pulvériser un mélange de fibres de carbone et de thermoplastique fondu pour obtenir des particules de tailles de l’ordre de quelques dizaines de micromètres. Ces trois méthodes peuvent s’avérer très difficiles à mettre en œuvre, surtout dans le cas où le thermoplastique est un poly-aryl-éther-cétone comme le poly-éther-éther-cétone. Dans le cas où elles peuvent raisonnablement être mise en œuvre avec un poly-aryl-éther-cétone comme thermoplastique, la poudre chargée de poly-aryl-éther-cétone qui serait obtenue aurait un prix de revient très élevé. En particulier, la première méthode semble très difficile à mettre en œuvre du fait de la complexité et du coût important pour obtenir des particules de poly-aryl-éther-cétone de taille de l’ordre de quelques micromètres utilisées dans la poudre de départ. La deuxième méthode semble également compliquée à mettre en œuvre du fait que la présence de fibres de carbone dans les granulés à broyer tend à provoquer une forte abrasion et un vieillissement accéléré du broyeur. De plus, dans la deuxième méthode, la taille des fibres de carbone incorporées aux particules de poly-aryl-éther-cétone est contrôlée par la taille des particules et ne peut généralement pas être supérieure à la taille des particules. Enfin, la troisième méthode est également compliquée à mettre en œuvre car la bonne fabrication de la poudre est soumise à une non-agglomération des particules de la pulvérisation, ce qui se traduit en particulier par une nécessité d’un système de refroidissement extrêmement rapide et précis. De ce fait, les compositions de poudre comprenant un poly-aryl-éther-cétone, formant une matrice, et des fibres de carbone essentiellement incorporées dans la matrice, ont un coût de revient beaucoup plus élevé que les mélanges à sec de particules de poly-aryl-éther-cétone et de fibres de carbone. En outre, le renforcement obtenu dans les objets tridimensionnels est généralement moindre pour ceux qui ont été obtenus par frittage laser de composition de particules de PAEK incorporant des fibres de carbone en comparaison avec ceux obtenus par frittage laser de mélanges à sec de particules de PAEK et de fibres de carbone. Ceci s’explique notamment par le fait que dans le premier cas la taille des fibres de carbone est généralement contrôlée par la taille des particules, ce qui n’est pas le cas dans le deuxième cas où les fibres de carbone peuvent être bien plus longues. Ainsi, il existe donc un besoin de développer des poudres chargées de poly-aryl-éther-cétone(s) alternatives permettant d’améliorer les propriétés mécaniques, notamment permettant d’augmenter le module d’élasticité, voire la contrainte à la rupture, des objets fabriqués à partir de ces poudres, notamment des objets fabriqués par frittage provoqué par rayonnement(s) électromagnétique(s). Il existe également un besoin de développer des procédés optimisés permettant d’obtenir ces poudres chargées. Objectifs de l’invention L’objectif de l’invention est donc de proposer une poudre chargée et un procédé de fabrication de cette poudre, qui pallient au moins certains inconvénients de l’art antérieur. Un objectif de l’invention est notamment de proposer une poudre chargée à base de poly-aryl-éther-cétone(s) conduisant à des objets ayant de meilleures propriétés mécaniques, notamment un module d’élasticité et une contrainte à la rupture plus élevés, qu’une poudre non chargée à base de poly-aryl-éther-cétone(s). Un autre objectif de l’invention est de proposer une poudre chargée à base de poly-aryl-éther-cétone(s) conduisant à des objets dont les propriétés mécaniques sont sensiblement isotropes. Selon certains modes de réalisation, un objectif est de proposer une poudre chargée qui ait un relativement faible coût de revient. Selon certains modes de réalisation, un objectif est de proposer une poudre qui conduise à des objets qui ont des propriétés mécaniques similaires voire améliorées par rapport à des poudres à base de poly-aryl-éther-cétone(s) comprenant des fibres de carbone (mélange à sec avec les fibres ou fibres incorporées). Selon certains modes de réalisation, un objectif est de proposer une poudre qui puisse être utilisée dans un procédé de frittage de poudre par rayonnement(s) électromagnétique(s) et qui puisse, le cas échéant, être facilement recyclée dans une ou plusieurs construction(s) ultérieure(s). Un autre objectif de l’invention est également de proposer un procédé de fabrication de la poudre selon l’invention qui soit simple et ait un relativement faible coût de revient. Brève description des figures représente schématiquement un dispositif permettant de mettre en œuvre un procédé de construction d’un objet tridimensionnel couche-par-couche par frittage dans lequel la poudre selon l’invention peut être utilisée. Poudre ayant une distribution de tailles de particules, pondérée par le volume, mesurée par diffraction laser, selon la norme ISO 13320 : 2009, avec un diamètre médian D50 allant de 40 à 120 micromètres, comprenant au moins un poly-aryl-éther-cétone (PAEK) et au moins une charge, dans laquelle : - ledit au moins un poly-aryl-éther-cétone forme une matrice incorporant, au moins en partie, ladite au moins une charge, et, - ladite charge a une distribution de diamètres équivalents sphériques de Stokes, mesurée par rayons X avec sédimentation par gravité dans un liquide, selon la norme ISO 13317-3 : 2001, avec un diamètre médian d’50 inférieur ou égal à 5 micromètres. Poudre selon la revendication 1, dans laquelle ladite charge a une distribution de diamètres équivalents sphériques de Stokes avec un diamètre médian d’50 inférieure ou égale à 2,5 micromètres. Poudre selon l’une quelconque des revendications 1 ou 2, dans laquelle le rapport massique de ladite charge sur ledit au moins un PAEK est de 1:9 à 1:1; préférentiellement le rapport massique de ladite charge minérale sur ledit au moins un PAEK est de 1:4 à 3:7. Poudre selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle ledit au moins un PAEK et ladite au moins une charge représentent ensemble au moins 60%, ou au moins 70%, ou au moins 80%, ou au moins 85%, ou au moins 90%, ou au moins 92.5%, ou au moins 95%, ou au moins 97.5%, ou au moins 98%, ou au moins 98.5%, ou au moins 99% ou au moins 99.5%, ou 100% du poids total de la poudre. Poudre selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle ledit au moins un PAEK est un copolymère statistique de poly-éther-cétone-cétone (PEKK) essentiellement constitué de, préférentiellement constitué de, un motif téréphtalique et un motif isophtalique, le motif téréphtalique (T) ayant pour formule : ; le motif isophtalique (I) ayant pour formule : . Poudre selon la revendication 5, dans laquelle le pourcentage massique en motif téréphtalique par rapport à la somme des motifs téréphtalique et isophtalique est de 55 à 65% ; préférentiellement le pourcentage massique en motif téréphtalique par rapport à la somme des motifs téréphtalique et isophtalique est d’environ 60%. Poudre selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle ledit au moins un PAEK est un copolymère essentiellement constitué de, préférentiellement constitué de : - motif(s) de formule : -Ph-O-Ph-O-Ph-C(O)- et, - motif(s) de formule : -Ph-O-Ph-Ph-O-Ph-C(O)-, dans lesquelles Ph représente un groupement phénylène et –C(O)- un groupement carbonyle, chacun des phénylènes pouvant indépendamment être de type ortho, méta ou para, préférentiellement de type méta ou para. Poudre selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle ladite charge est une charge minérale ; ladite charge étant préférentiellement choisie dans le groupe constitué des : carbonate de calcium, silice, talc, wollastonite, mica, kaolin, et leur mélange; ladite charge étant de manière davantage préférée un talc. Poudre selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, dans laquelle ladite charge a un coefficient de forme C supérieur ou égal à 2, ledit coefficient de forme C étant défini par la formule suivante : dans laquelle D’50 désigne le diamètre médian des particules de charge, pondéré en volume et mesuré selon la norme ISO 13320 : 2009 et, dans laquelle, d’50 représente le diamètre équivalent sphérique de Stokes médian des particules de charge, mesuré par rayons X avec sédimentation par gravité dans un liquide, selon la norme ISO 13317-3 : 2001. Procédé de fabrication de poudre comprenant les étapes constituées de : - la fourniture d’au moins un poly-aryl-éther-cétone (PAEK) et la fourniture d’au moins une charge, ladite au moins une charge ayant une distribution de diamètres équivalents sphériques de Stokes, mesurée par rayons X avec sédimentation par gravité dans un liquide, selon la norme ISO 13317-3 : 2001, avec un diamètre médian d’50 inférieur ou égal à 5 micromètres ; - l’extrusion-granulation dudit au moins un poly-aryl-éther-cétone (PAEK) avec de ladite au moins une charge afin de former des granulés ; et, - le broyage des granulés pour obtenir une poudre ayant une distribution de taille de particules, mesurée par diffraction laser, selon la norme ISO 13320 : 2009, avec un diamètre médian D50 allant de 40 à 120 micromètres. Procédé selon la revendication 10 comprenant en outre : - le traitement thermique des granulés avant l’étape de broyage pour permettre la cristallisation, au moins partielle, dudit au moins PAEK. Procédé de construction d’objets couche-à-couche par frittage provoqué par rayonnement(s) électromagnétique(s), dans lequel une poudre selon l’une quelconque des revendications 1 à 10 est utilisée. Objet susceptible d’être obtenu par le procédé selon la revendication 12 caractérisé en ce qu’il a, selon au moins une direction, un module élastique en traction supérieur ou égal à 7 GPa, sur une éprouvette de type 1BA, à 23°C, avec une vitesse de traverse de 1mm/min, selon la norme ISO 527-2 : 2012.