Brevet FR3102004A1 — publié le 20210416

L’invention concerne un procédé d’épitaxie de GaSe sur un substrat de silicium d’orientation [111] comprenant : - une étape de sélection d’un substrat de silicium d’orientation [111] provenant d’une découpe d’un barreau (1) de silicium selon une direction de désorientation qui est une des trois directions cristallographiques [11-2], l’angle de désorientation (α) étant inférieur ou égal à 0,1°, la surface du substrat obtenue formant une surface vicinale (2) présentant une pluralité de terrasses (21) et au moins une marche (22) entre deux terrasses (21) ; - une étape de passivation consistant en un dépôt d’un biplan atomique de gallium et de sélénium sur la surface vicinale (2) du substrat de silicium de manière à former une surface vicinale passivée (3) en silicium-gallium-sélénium (Si-Ga-Se), ladite surface vicinale passivée présentant une pluralité de terrasses passivées (31) et d’au moins une marche passivée (32) entre deux terrasses passivées ; - une étape de formation d’une couche de GaSe bidimensionnel par épitaxie sur la surface passivée (3), ladite étape de formation comprenant une étape de nucléation à partir de chaque marche passivée (32) et une étape de croissance latérale sur les terrasses passivées (31) des nuclei (41) obtenus lors de l’étape de nucléation. L’invention concerne également une structure obtenue par le procédé d’épitaxie. Figure pour l’abrégé : Fig. 3E Procédé d’épitaxie de séléniure de gallium (GaSe) sur un substrat de silicium d’orientation [111] Domaine technique de l’invention L'invention se situe dans le domaine de l’hétéro-intégration de matériaux semi-conducteurs sur substrat de silicium, et concerne plus précisément de l’épitaxie du séléniure de gallium bidimensionnel (GaSe-2D) avec une orientation unique sur substrat de silicium d’orientation [111], qui peut être désigné par Si(111). Parmi les nombreuses applications de l’invention, on peut citer la microélectronique, la photonique, les capteurs, les technologies en relation avec la radiofréquence, les microsystèmes (MEMS), les composants pour l’internet des objets et plus largement tout ce qui touche aux applications « more than Moore » ou technologies dites dérivées, c'est-à-dire les technologies qui intègrent plusieurs fonctions sur une même puce de silicium. Etat de la technique Le silicium (Si) est le semi-conducteur de base en micro-nanoélectronique. Sa technologie hautement mature pour la fabrication de circuits intégrés (IC) a connu des progrès impressionnants en termes de miniaturisation et d’amélioration des performances. Cependant, d’autres semi-conducteurs présentent des propriétés complémentaires (électronique, optique, mécanique…) qu’il peut être intéressant d’implémenter sur les puces à base de silicium. Dans ce contexte, une nouvelle classe de matériaux a récemment fait son apparition : les « matériaux 2D ». Par matériau 2D, on entend un matériau constitué d'un feuillet (ou d’un empilement de feuillets) de quelques atomes d’épaisseur. On parle aussi de matériau « bidimensionnel ». Ces matériaux sont saturés électroniquement, l’empilement de plusieurs de ces feuillets se fait donc via des liaisons de van der Waals. Parmi les matériaux 2D, certains sont semi-conducteurs. Leur très faible épaisseur donne naissance à des propriétés électroniques, optoélectroniques et mécaniques tout à fait singulières. L’hétéro-intégration monolithique de matériaux 2D par épitaxie sur substrat de silicium est une voie très prometteuse pour ajouter de nouvelles fonctionnalités (électroniques, optiques, photoniques, mécaniques, biologiques…) aux circuits intégrés CMOS (Complementary Metal Oxide Semiconductor) de technologie hautement mature basée sur le silicium. Elle permet également de s’affranchir de la difficile problématique des dislocations du réseau cristallin des semi-conducteurs plus classiques (Ge, III-V, GaN…) épitaxiés sur silicium. Parmi tous les matériaux 2D, le séléniure de gallium, désigné GaSe, est un matériau très intéressant pour l’épitaxie sur un substrat de silicium d’orientation [111] dans la mesure où les liaisons pendantes de la surface de silicium peuvent être passivées électroniquement par un plan atomique de gallium (Ga) et un plan atomique de sélénium (Se) pour former une interface Si-Ga-Se stable et passivée électroniquement permettant la croissance ultérieure du matériau GaSe bidimensionnel (dénommé « GaSe-2D » ou « GaSe 2D ») par épitaxie de van der Waals. Le biplan atomique de gallium et de sélénium peut être formé en utilisant la technique d'épitaxie par jets moléculaires dite « MBE » (pour « Molecular Beam Epitaxy » en anglais) consistant à envoyer un ou plusieurs jets moléculaires vers le substrat. Par « passivé électroniquement », ou « passivation électronique », on entend la suppression de liaisons pendantes (ou des liaisons réactives Si-H dans un environnement hydrogéné). On peut également parler de surface saturée électroniquement. Un plan atomique de gallium ainsi lié à un plan atomique de sélénium, peut être nommé « biplan atomique » et peut être vu comme un demi-feuillet du matériau « GaSe-2D ». En effet, le GaSe-2D désigne le séléniure de gallium bidimensionnel (en feuillet) constitué de quatre plans atomiques de séquence Se-Ga-Ga-Se. Cependant, la formation de l’interface Si-Ga-Se peut conduire à une surface avec deux types de domaines en symétrie miroir l’un par rapport à l’autre, conduisant à un défaut d’antiphase comme illustré dans les figures 1A (orientation 1) et 1B (orientation 2). La croissance épitaxiale ultérieure du matériau GaSe-2D sur cette interface Si-Ga-Se, et plus précisément sur cette surface avec des domaines en symétrie miroir 5, peut conduire également à la formation de grains de GaSe avec deux orientations à 180° l’une par rapport à l’autre, comme illustré en figure 2. Lors de la coalescence de ces grains de GaSe, des défauts cristallins vont se former (joints de grain), et ces défauts cristallins peuvent endommager les propriétés optiques, électroniques, thermiques et mécaniques du matériau GaSe 2D. De manière générale, les techniques de croissance du GaSe-2D utilisées dans l’état de l’art sont sensibles aux différentes orientations de la surface Si(111) passivée. Les couches de GaSe-2D ainsi obtenues contiennent ainsi toujours deux types de domaines, en symétrie miroir, séparés par des joints de grain, entrainant des défauts cristallins. L’invention vise à disposer d’un procédé d’épitaxie de séléniure de gallium sur un substrat de silicium d’orientation [111] sans les inconvénients précités de l’art antérieur. Plus particulièrement, elle vise à disposer d’un procédé d’épitaxie de séléniure de gallium 2D sur un substrat de silicium d’orientation [111] qui permette de réduire les défauts générés à l’interface entre ledit substrat de silicium et ladite couche de GaSe-2D épitaxiée, en particulier de réduire la formation de parois d’antiphase, et qui soit industrialisable, c’est-à-dire simple à mettre en œuvre, à large échelle (substrat de 200 et 300 mm) et avec un haut rendement de fabrication. Un dispositif permettant de remédier à ces inconvénients est un procédé d’épitaxie de GaSe sur un substrat de silicium d’orientation [111] caractérisé en ce qu’il comprend : - une étape de sélection d’un substrat de silicium d’orientation [111], ledit substrat provenant d’une découpe d’un barreau de silicium selon une direction de désorientation qui est une des trois directions cristallographiques [11-2], l’angle de désorientation étant inférieur ou égal à 0,1°, la surface du substrat obtenue formant une surface vicinale présentant une pluralité de terrasses et au moins une marche entre deux terrasses ; - une étape de passivation consistant en un dépôt d’un biplan atomique de gallium et de sélénium sur la surface vicinale du substrat de silicium de manière à former une surface vicinale passivée en silicium-gallium-sélénium, ladite surface vicinale passivée présentant une pluralité de terrasses passivées et au moins une marche passivée entre deux terrasses passivées ; - une étape de formation d’une couche de GaSe bidimensionnel par épitaxie sur la surface vicinale passivée, ladite étape de formation comprenant une étape de nucléation à partir de chaque marche passivée et une étape de croissance latérale sur les terrasses passivées des nuclei obtenus lors de l’étape de nucléation. Par « angle de désorientation étant inférieur ou égal à 0,1° », on entend que la valeur absolue de l’angle de désorientation est inférieure ou égale à 0,1°, en d’autres termes, l’angle de désorientation est compris entre -0,1° et +0,1°, incluant les valeurs -0,1° et +0,1°. Par « croissance latérale », on entend que chaque nuclei croit à partir de la marche dans une direction opposée à ladite marche et selon le plan principal de la terrasse. Le procédé combine une sélection précise d’un substrat de Si(111) qui a été découpé selon des spécifications précises, ce qui permet d’obtenir une surface vicinale, avec des conditions de croissance épitaxiale du GaSe permettant une nucléation préférentielle du GaSe-2D par alignement à partir des marches de la surface vicinale. Une surface vicinale est une surface sur laquelle les atomes ne sont plus répartis dans un plan mais s’organisent en un réseau de marches régulièrement espacées dont la hauteur est un multiple de la distance entre deux plans successifs d’atomes du réseau cristallin du matériau. Cette surface se présente comme une succession de terrasses et de marches entre les terrasses. Les marches sont idéalement rectilignes et parallèles, et ce, en fonction des conditions de découpe du matériau. Le procédé comprend ainsi la sélection d’un substrat de silicium d’orientation [111] provenant d’un barreau cylindrique de silicium d’orientation [111]. La face orientée [111] du silicium est un plan dense. La surface vicinale du substrat est obtenue en partant dudit barreau cylindrique de silicium d’orientation [111] et en le découpant selon un plan cristallographique faiblement désorienté par rapport au plan dense [111], c'est-à-dire dont l’angle de désorientation est inférieur ou égal à 0,1°. L’étape de sélection peut comprendre une étape de contrôle de ces spécifications de découpe sur le substrat sélectionné. L’étape de contrôle du substrat peut comprendre une étape de mesure du substrat par diffraction X qui permet d’obtenir les caractéristiques de désorientation du substrat La découpe doit être réalisée de manière à orienter la direction d’alignement des marches, permettant ainsi de conditionner la croissance du GaSe-2D à partir ces marches dans l’étape de formation de la couche de GaSe-2D. Cela permet une nucléation préférentielle du GaSe-2D à partir des marches plutôt qu’au sein des terrasses. En effet, l’orientation de la couche de GaSe-2D va être imposée par la direction d’alignement des marches. Lors de l’étape de formation de la couche de GaSe-2D par épitaxie, par exemple pendant l’étape de nucléation ou après celle-ci, il est possible de rajouter une étape de contrôle de l’alignement des nuclei de GaSe contre les marches. Cette étape de contrôle de l’alignement peut comprendre une étape de mesure par microscope électronique en transmission à balayage (ou « STEM » en anglais pour « Scanning Transmission Electron Microscopy ») à haute résolution qui permet de vérifier la présence de liaisons covalentes des atomes de GaSe au niveau des marches. Au final, la combinaison de l’étape de sélection et de l’étape de formation de la couche de GaSe-2D permet d’obtenir une couche de GaSe-2D d’orientation unique permettant de s’affranchir de la problématique des joints de grain. Cette couche de Ga-Se-2D, de très faible défectivité, peut ensuite être utilisée en tant que couche active pour des dispositifs sur silicium avec de nouvelles fonctionnalités (électroniques, optoélectroniques, mécaniques…). Selon un mode de réalisation, le procédé comprend en outre une étape de traitement de la surface vicinale de manière à aplanir les terrasses de ladite surface vicinale jusqu’à obtenir une rugosité sensiblement nulle sur les terrasses, ladite étape de traitement étant réalisée après l’étape de sélection du substrat et avant l’étape de passivation. L’étape de traitement peut consister en un traitement thermique du substrat de silicium à haute température, de préférence supérieure à 800°C. La pression pendant le traitement thermique est de préférence inférieure à 600 Torr. Selon un mode de réalisation, l’étape de passivation consiste en un dépôt en phase vapeur avec des précurseurs organométalliques (MOCVD). En particulier, les précurseurs organométalliques peuvent être le TriMéthylGallium (TMGa) et le Di-isoPropylSelenium (DiPSe). La pression partielle de TMGa est de préférence comprise entre 1 et 200 mTorr. L’étape de passivation est de préférence réalisée à une température comprise entre 400 et 650°C. L’étape de passivation est de préférence réalisée pendant une durée comprise entre 2 et 30 secondes. Selon un mode de réalisation, l’étape de nucléation consiste en un dépôt en phase vapeur avec des précurseurs organométalliques. La pression partielle du précurseur du gallium est de préférence inférieure ou égale à 50 mTorr. L’étape de nucléation est de préférence réalisée à une température comprise entre 400 et 650°C. L’étape de nucléation est de préférence réalisée pendant une durée comprise entre 2 et 30 secondes. Selon un mode de réalisation, l’étape de croissance latérale consiste en un dépôt en phase vapeur avec des précurseurs organométalliques. La pression partielle du précurseur du gallium est de préférence comprise entre 0,5 et 5 mTorr. L’étape de croissance latérale est de préférence réalisée à une température comprise entre 570 et 650°C. Selon un mode de réalisation, le procédé comprend en outre une étape de retrait de l’oxyde de la surface vicinale, ladite étape de désoxydation étant réalisée après l’étape de sélection du substrat et avant l’étape de passivation. Selon un mode de réalisation, le procédé comprend en outre une étape supplémentaire d’épitaxie d’au moins un matériau 2D autre que le GaSe-2D et/ou d’au moins un matériau semi-conducteur d’intérêt, ladite étape supplémentaire d’épitaxie étant formée sur la couche de GaSe-2D. Ainsi, la couche de GaSe-2D obtenue par le procédé selon l’invention peut servir de couche tampon de haute qualité pour la croissance ultérieure d’autres matériaux et ce, avec une faible défectivité. Ces autres matériaux peuvent être d’autres matériaux 2D par exemple des matériaux choisis parmi d’autres semi-conducteurs III-VI tels que : InSe, GaS, GaTe ou des matériaux semi-conducteurs tels que : GaN, GaAs, GaSb… Le procédé permet ainsi de réaliser une épitaxie par avancée à partir de chaque marche d’une surface vicinale de silicium Si(111) de manière à obtenir une couche de GaSe 2D à orientation unique sans joints de grain. Le procédé permet au final de réaliser une orientation unique du GaSe 2D sans défauts d’antiphase, et ce avec un procédé industriel réalisable à large échelle, à haut rendement, notamment par MOCVD sur substrat compatible avec les moyens standards de micro/nanofabrication d’une plateforme technologique Silicium. Un autre objet de l’invention est la structure obtenue par le procédé d’épitaxie comprenant : - un substrat de silicium d’orientation [111] dont la surface est une surface vicinale passivée présentant des terrasses passivées et au moins une marche passivée entre deux terrasses passivées ; - une couche de GaSe-2D formée sur les terrasses passivées, et présentant une orientation unique sans parois d’antiphase. L’angle de désorientation de la surface vicinale du substrat de silicium d’orientation [111] est inférieur ou égal à 0,1°. De préférence, la direction [11-2] de la surface de silicium est alignée avec la direction [11-20] du GaSe. Brève description des figures D’autres caractéristiques et avantages de l’invention apparaîtront à l’aide de la description qui suit, donnée à titre illustratif et non limitatif, faite en regard des figures annexées parmi lesquelles illustrent une surface de Si-Ga-Se avec deux orientations opposées. illustre la formation de grains de GaSe 2D avec deux orientations à 180° l’une par rapport à l’autre. , , , , , , représentent un exemple de procédé d’épitaxie de GaSe 2D sur un substrat Si(111) selon l’invention. Procédé d’épitaxie de GaSe sur un substrat de silicium d’orientation [111] caractérisé en ce qu’il comprend : - une étape de sélection d’un substrat de silicium d’orientation [111], ledit substrat provenant d’une découpe d’un barreau (1) de silicium selon une direction de désorientation qui est une des trois directions cristallographiques [11-2], l’angle de désorientation (α) étant inférieur ou égal à 0,1°, la surface du substrat obtenue formant une surface vicinale (2) présentant une pluralité de terrasses (21) et au moins une marche (22) entre deux terrasses (21) ; - une étape de passivation consistant en un dépôt d’un biplan atomique de gallium et de sélénium sur la surface vicinale (2) du substrat de silicium de manière à former une surface vicinale passivée (3) en silicium-gallium-sélénium (Si-Ga-Se), ladite surface vicinale passivée présentant une pluralité de terrasses passivées (31) et au moins une marche passivée (32) entre deux terrasses passivées ; - une étape de formation d’une couche de GaSe bidimensionnel par épitaxie sur la surface passivée (3), ladite étape de formation comprenant une étape de nucléation à partir de chaque marche passivée (32) et une étape de croissance latérale sur les terrasses passivées (31) des nuclei (41) obtenus lors de l’étape de nucléation. Procédé selon la revendication 1, comprenant en outre une étape de traitement de la surface vicinale de manière à aplanir les terrasses (21) de ladite surface vicinale jusqu’à obtenir une rugosité sensiblement nulle sur les terrasses, ladite étape de traitement étant réalisée après l’étape de sélection du substrat et avant l’étape de passivation. Procédé selon la revendication 2, l’étape de traitement consistant en un traitement thermique du substrat de silicium à haute température, de préférence supérieure à 800°C. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, l’étape de passivation consistant en un dépôt en phase vapeur avec des précurseurs organométalliques (MOCVD). Procédé selon la revendication 4, les précurseurs organométalliques étant le TriMéthylGallium (TMGa) et le Di-isoPropylSelenium (DiPSe), la pression partielle de TMGa étant de préférence comprise entre 1 et 200 mTorr. Procédé selon l’une quelconque des revendications 4 ou 5, l’étape de passivation étant réalisée à une température comprise entre 400 et 650°C, et pendant une durée comprise entre 2 et 30 secondes. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, l’étape de nucléation consistant en un dépôt en phase vapeur avec des précurseurs organométalliques, la pression partielle du précurseur du gallium étant inférieure ou égale à 50 mTorr. Procédé selon la revendication 7, l’étape de nucléation étant réalisée à une température comprise entre 400 et 650°C. Procédé selon l’une quelconque des revendications 7 ou 8, l’étape de nucléation étant réalisée pendant une durée comprise entre 2 et 30 secondes. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, l’étape de croissance latérale consistant en un dépôt en phase vapeur avec des précurseurs organométalliques, la pression partielle du précurseur du gallium étant comprise entre 0,5 et 5 mTorr. Procédé selon la revendication 10, l’étape de croissance latérale étant réalisée à une température comprise entre 570 et 650°C. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes comprenant en outre une étape de retrait de l’oxyde de la surface vicinale (2), ladite étape de désoxydation étant réalisée après l’étape de sélection du substrat et avant l’étape de passivation. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre une étape supplémentaire d’épitaxie d’au moins un matériau 2D autre que le GaSe-2D et/ou d’au moins un matériau semi-conducteur d’intérêt, ladite étape supplémentaire d’épitaxie étant formée sur la couche de GaSe-2D. Procédé selon la revendication 13, le au moins un matériau 2D autre que le GaSe-2D étant choisi parmi les semi-conducteurs III-VI tels que le InSe, GaS, GaTe et/ou le matériau semi-conducteur d’intérêt étant choisi parmi les matériaux GaN, GaAs, GaSb. Structure obtenue par le procédé d’épitaxie de GaSe sur un substrat de silicium d’orientation [111] selon l’une des revendications 1 à 14 comprenant : - un substrat de silicium d’orientation [111] dont la surface est une surface vicinale passivée (3) présentant des terrasses passivées (31) et au moins une marche passivée (32) entre deux terrasses passivées, l’angle de désorientation (α) de la surface vicinale (3) étant inférieur ou égal à 0,1° ; -une couche (4) de GaSe-2D formée sur les terrasses passivées, et présentant une orientation unique sans parois d’antiphase.