Brevet FR3113050A1 — publié le 20220204

La présente invention concerne un procédé de fabrication de sulfate d’ammonium et de carbonate de calcium à partir de phosphogypse, caractérisé en ce qu’il comprend les étapes suivantes : - dissolution du phosphogypse dans de l’eau pour former une solution aqueuse de phosphogypse, - barbotage de dioxyde de carbone gazeux et d’ammoniac gazeux dans la solution aqueuse de phosphogypse pour faire précipiter le carbonate de calcium, - filtration de la solution aqueuse de phosphogypse pour obtenir un filtrat comprenant le sulfate d’ammonium, et un résidu solide comprenant le précipité de carbonate de calcium, - évaporation du filtrat pour obtenir le sulfate d’ammonium et séchage du résidu solide pour obtenir le carbonate de calcium. Figure pour l’abrégé : Fig 1 PROCÉDÉ DE FABRICATION DE SULFATE D’AMMONIUM ET DE CARBONATE DE CALCIUM A PARTIR DE PHOSPHOGYPSE DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne un procédé de fabrication de sulfate d’ammonium et de carbonate de calcium à partir de phosphogypse. ETAT DE LA TECHNIQUE La fabrication de l’acide phosphorique est réalisée par attaque à l’acide sulfurique du phosphate naturel, dite par voie humide, selon la réaction suivante : La production d’acide phosphorique se traduit, comme l’illustre la réaction (1), par la production de quantités considérables de phosphogypse CaSO 4 , 2H 2 O, qui est un coproduit réactionnel. Divers procédés ont été développés pour convertir le phosphogypse en produits utiles et économiques par des moyens chimiques, à savoir l’hydroxyde de calcium, le sulfate de sodium, le carbonate de calcium et le sulfate d’ammonium. Le sulfate d’ammonium est le produit plus intéressant. Il s’agit d’un composé chimique de formule (NH 4 ) 2 SO 4 . C'est un sel d'ammonium (NH 4 + ) et d'acide sulfurique (H 2 SO 4 ) qui peut être utilisé dans de nombreuses applications. Il est notamment utilisé comme engrais destiné à l'acidification des sols alcalins, et contient 21% d'azote sous forme d'ammonium (NH 4 + ) et 24% de soufre sous forme de sulfate SO 4 2- . La synthèse du sulfate d’ammonium à partir du phosphogypse a fait l’objet de plusieurs études. Le procédé Mereseberg par exemple, décrit dans le document DE 201211002890, consiste à fabriquer le sulfate d’ammonium et le carbonate de calcium à partir de phosphogypse, de carbonate d’ammonium, et de dioxyde de carbone. Les rendements en sulfate d’ammonium et en carbonate de calcium sont cependant relativement faibles. Le document WO 2016186527 décrit un procédé de fabrication de sulfate d’ammonium et de carbonate de calcium à partir de phosphogypse faisant intervenir le procédé de Mereseberg. Le phosphogypse est traité à l’acide sulfurique, afin d’obtenir une phase liquide contenant des lanthanides ainsi que des phosphates et sulfates métalliques, et une phase solide sous forme de sédiments comprenant principalement du sulfate de calcium. Les métaux de la phase liquide sont précipités, et les sédiments de sulfate de calcium sont traités selon le procédé de Mereseberg. Plus précisément, une solution aqueuse d’ammoniac est d’abord ajoutée aux sédiments de sulfate de calcium dans un réacteur à chaud. Ensuite, du dioxyde de carbone gazeux est diffusé dans le réacteur. Le procédé décrit présente les mêmes inconvénients de rendements en sulfate d’ammonium et en carbonate de calcium relativement faibles liés à la mise en œuvre du procédé de Mereseberg, et est en outre long et complexe à réaliser. L’invention a donc pour but de remédier aux inconvénients de l’art antérieur, en particulier de proposer un procédé de fabrication de sulfate d’ammonium et de carbonate de calcium à partir de phosphogypse à haut rendement, et dans lequel le sulfate d’ammonium et le carbonate de calcium obtenus présentent une pureté accrue par rapport aux procédés connus. A cet effet, l’invention concerne un procédé de fabrication de sulfate d’ammonium et de carbonate de calcium à partir de phosphogypse, principalement caractérisé en ce qu’il comprend les étapes suivantes : - dissolution du phosphogypse dans de l’eau, - barbotage d’un mélange d’ammoniac gazeux et de dioxyde de carbone gazeux dans la solution aqueuse de phosphogypse pour faire précipiter le carbonate de calcium, - filtration de la solution aqueuse de phosphogypse pour obtenir un filtrat comprenant le sulfate d’ammonium, et un résidu solide comprenant le précipité de carbonate de calcium, - évaporation du filtrat pour obtenir le sulfate d’ammonium et séchage du résidu solide pour obtenir le carbonate de calcium. La synthèse de sulfate d’ammonium (NH 4 ) 2 SO 4 et de carbonate de calcium CaCO 3 est réalisée à partir de phosphogypse CaSO 4 , 2H 2 O. Ce procédé a donc une importance particulière au vu des quantités considérables de phosphogypse générées par l’industrie chimique des phosphates ainsi que les émissions d’ammoniac et de dioxyde de carbone dans l’atmosphère. Ce procédé est écologiquement propre, puisqu’il satisfait simultanément trois exigences environnementales que sont la valorisation du phosphogypse et l’élimination des deux polluants atmosphériques : le dioxyde de carbone et l’ammoniac. Ce procédé permet en outre de fabriquer deux produits à forte valeur ajoutée que sont le sulfate d’ammonium et le carbonate de calcium avec des rendements élevés, de l’ordre de 90% à 95% pour le sulfate d’ammonium, et de 80% à 85% pour le carbonate de calcium). Conformément à l’invention, le phosphogypse en solution réagit avec un mélange d’ammoniac et de dioxyde de carbone pour obtenir le sulfate d'ammonium comme produit principal et le carbonate de calcium comme produit secondaire de la réaction. On effectue un barbotage simultané de l’ammoniac gazeux et de dioxyde de carbone gazeux dans la solution aqueuse de phosphogypse. Ce mélange de gaz assure au phosphogypse dissous dans l’eau une basicité élevée, ce qui permet une meilleure carbonatation. Plus précisément, l’ammoniac gazeux augmente la basicité de la solution aqueuse de phosphogypse et permet une meilleure dissolution du phosphogypse dans l’eau, ce qui améliore la carbonatation, quasi-simultanée, du phosphogypse par le dioxyde de carbone. La conversion du phosphogypse ainsi que le rendement de la réaction sont donc améliorés par rapport aux procédés connus. Au fur et à mesure que le phosphogypse subit l’effet alcalin de l’ammoniac, il se carbonate sous l’effet du dioxyde de carbone pour former une phase liquide, constituée après évaporation par des sels blancs transparents de sulfate d’ammonium, et une phase solide, constituée essentiellement après filtration de carbonate de calcium. Selon d’autres aspects, le procédé proposé présente les différentes caractéristiques suivantes prises seules ou selon leurs combinaisons techniquement possibles : le dioxyde de carbone gazeux et l’ammoniac gazeux sont mélangés dans un mélangeur avant d’être introduits simultanément dans solution aqueuse de phosphogypse. Ceci permet d’homogénéiser le mélange de gaz et de les faire parvenir exactement au même moment à la solution aqueuse de phosphogypse, ce qui améliore la réaction ; le mélange d’ammoniac gazeux et de dioxyde de carbone gazeux est introduit dans solution aqueuse de phosphogypse à un débit compris entre 0,5 L/min et 1,5 L/min ; le séchage du précipité de carbonate de calcium est réalisé à une température comprise entre 30 °C et 80 °C de préférence entre 50 °C et 70 °C ; le phosphogypse est issu de l’attaque du phosphate naturel par de l’acide sulfurique. L’invention concerne également une installation chimique pour la réalisation d’un procédé de fabrication de sulfate d’ammonium et de carbonate de calcium à partir de phosphogypse tel que décrit précédemment, comprenant : - un réacteur configuré pour contenir une solution aqueuse de phosphogypse, - des moyens d’injection pour injecter le mélange d’ammoniac gazeux et de dioxyde de carbone gazeux dans le réacteur. L’installation chimique est principalement caractérisée en ce qu’elle comprend en outre des moyens de barbotage agencés dans le réacteur pour faire circuler le mélange d’ammoniac gazeux et de dioxyde de carbone gazeux à travers la solution aqueuse de phosphogypse. Selon un mode de réalisation préféré, les moyens de barbotage comprennent des moyens de piégeage pour piéger le mélange de gaz après avoir traversé la solution aqueuse de phosphogypse. BREVE DESCRIPTION DES FIGURES D’autres avantages et caractéristiques de l’invention apparaîtront à la lecture de la description suivante donnée à titre d’exemple illustratif et non limitatif, en référence aux figures annexées sur lesquelles : est un schéma de principe d’un mode de réalisation du procédé de fabrication de sulfate d’ammonium et de carbonate de calcium de l’invention, dans lequel la solution aqueuse de phosphogypse se trouve dans un réacteur, et l’ammoniac gazeux et le dioxyde de carbone gazeux sont mélangés dans un mélangeur avant d’être introduits simultanément dans le réacteur ; représente un autre schéma du procédé de fabrication de sulfate d’ammonium et de carbonate de calcium de l’invention ; est un graphe représentant l’évolution du pH en fonction du temps de réaction lors de la fabrication du sulfate d’ammonium et du carbonate de calcium selon l’invention ; est un graphe d’une analyse thermogravimétrique du carbonate de calcium obtenu par le procédé de l’invention ; représente un spectre de diffraction aux rayons X du sulfate d’ammonium obtenu par le procédé de l’invention ; représente un spectre de diffraction aux rayons X du carbonate de calcium obtenu par le procédé de l’invention ; représente un spectre d’analyse infrarouge du sulfate d’ammonium obtenu par le procédé de l’invention ; représente un spectre d’analyse infrarouge du carbonate de calcium obtenu par le procédé de l’invention. DESCRIPTION DETAILLEE DE MODES DE REALISATION DE L’INVENTION Selon une première du procédé de fabrication de sulfate d’ammonium et de carbonate de calcium à partir de phosphogypse, le phosphogypse CaSO 4 , 2H 2 O est d’abord dissous dans de l’eau afin d’obtenir une solution aqueuse de phosphogypse. En référence aux figures 1 et 2, la solution aqueuse de phosphogypse se trouve dans un réacteur 1. En pratique, le phosphogypse est d’abord placé dans le réacteur, et l’eau est ajoutée dans le réacteur pour dissoudre le phosphogypse. Le réacteur 1 est relié en entrée à un mélangeur de gaz 2, qui reçoit un flux d’ammoniac gazeux 3 et un flux de dioxyde de carbone gazeux 4, dans lequel l’ammoniac et le dioxyde de carbone sont mélangés. L’ammoniac gazeux et le dioxyde de carbone gazeux proviennent de réservoirs 7 et 8, reliés au mélangeur 2 par l’intermédiaire de vannes 9, 10 autorisant ou interdisant l’acheminement des gaz vers le mélangeur 2. Une troisième vanne 11 est également prévue entre le mélangeur 2 et le réacteur 1. Après l’étape de mélange, le mélange d’ammoniac et de dioxyde de carbone est introduit dans le réacteur 1, et réagit avec le phosphogypse dissous. Cette étape, dite de « barbotage », correspond au passage de l’ammoniac gazeux et du dioxyde de carbone gazeux à travers la solution aqueuse de phosphogypse, qui se traduit par l’introduction de bulles de gaz dans la solution. Le barbotage simultané de l’ammoniac et du dioxyde de carbone permet à ces deux gaz de réagir quasi-simultanément avec le phosphogypse. En effet, l’ammoniac augmente la basicité de la solution aqueuse de phosphogypse et permet une meilleure dissolution du phosphogypse dans l’eau, ce qui améliore la carbonatation du phosphogypse par le dioxyde de carbone qui a lieu en même temps que la basification de la solution par l’ammoniac. L’introduction du mélange de l’ammoniac et du dioxyde de carbone dans le réacteur et le barbotage sont réalisés en continu pendant toute la réaction du mélange de gaz avec la solution de phosphogypse. De préférence, le mélange d’ammoniac gazeux et de dioxyde de carbone gazeux est introduit dans la solution de phosphogypse à un débit compris entre 0,5 L/min et 1,5 L/min. Le procédé de l’invention est simple à mettre en œuvre. En effet, la circulation des gaz dans le réacteur nécessite simplement de munir le réacteur d’un barboteur permettant le passage du mélange de gaz à travers la solution et le piégeage du mélange de gaz après passage. Par opposition, utiliser le dioxyde de carbone sous sa forme liquide serait plus complexe à mettre en œuvre et nécessiterait un équipement industriel adéquat permettant d’appliquer des conditions de température et pression dans lesquelles le dioxyde de carbone est maintenu à l’état liquide pendant la réalisation du procédé. De plus, puisque l’ammoniac et le dioxyde de carbone sont tous les deux sous la forme de gaz, ils ne régissent pas entre eux avant la réaction. En effet, l’ammoniac liquide, ou « ammoniaque », réagit avec le dioxyde de carbone qui se dissout partiellement dans l’eau. La réaction entre l’ammoniaque, le dioxyde de carbone et l’eau produit du carbonate d’ammonium (NH 4 ) 2 CO 3 , conformément à la réaction (2) : Dans le procédé de l’invention, la réaction (2) ne se produit qu’une fois que le mélange de gaz est au contact de la solution de phosphogypse, et non avant. Le procédé met en jeu les réactions suivantes : La réaction (2) précédente explique la présence de carbonate d’ammonium (NH 4 ) 2 CO 3 en tant que réactif dans la réaction (4), et la présence de bicarbonate d’ammonium NH 4 HCO 3 en tant que réactif dans la réaction (5) obtenu par réaction supplémentaire du carbonate d’ammonium (NH 4 ) 2 CO 3 avec le dioxyde de carbone et l’eau. Après barbotage, la solution aqueuse de phosphogypse est filtrée. Le filtrat comprend le sulfate d’ammonium 5 sous la forme de sels blancs transparents. Le résidu solide comprend le précipité de carbonate de calcium 6. Le filtrat est évaporé afin d’obtenir le sulfate d’ammonium. Le résidu solide est séché pour obtenir le carbonate de calcium sec. De préférence, le séchage du précipité de carbonate de calcium est réalisé à une température comprise entre 30°C et 80°C, et manière davantage préférée entre 50 °C et 70 °C. Le carbonate de calcium obtenu présente une pureté comprise entre 30% et 50% pour un débit d’ammoniac et de dioxyde de carbone d’environ 1 L/min, et comprise entre 60% et 85% pour un débit d’ammoniac et de dioxyde de carbone d’environ 1,5 L/min. Le sulfate d’ammonium obtenu présente une pureté comprise entre 40% et 60% pour un débit d’ammoniac et de dioxyde de carbone d’environ 1 L/min, et comprise entre 60% et 85% pour un débit d’ammoniac et de dioxyde de carbone d’environ 1,5 L/min. EXEMPLES Des exemples de fabrication de sulfate d’ammonium et de carbonate de calcium à partir de phosphogypse vont maintenant être décrits. Exemple 1 : fabrication de sulfate d’ammonium et de carbonate de calcium par introduction différée d’ammoniac gazeux et de dioxyde de carbone gazeux dans le réacteur, à débit de gaz moyen et basification moyenne. Un réacteur est alimenté par un flux d’ammoniac gazeux NH 3 seul avec un débit de 1,1 L/min pendant 15 min sous agitation constante jusqu’à stabilisation du pH à une valeur de 9,31. L’alimentation en ammoniac est arrêtée. Le réacteur est ensuite alimenté par un flux de dioxyde de carbone CO 2 seul avec un débit de 1,1 L/min jusqu’à stabilisation du pH à une valeur de 6,24, pendant environ 1h30. À la fin de la réaction, on réalise une filtration sous vide, en récupérant deux phases dont une phase solide et une phase liquide. Après évaporation de la phase liquide, des sels blancs transparents de sulfate d’ammonium sont obtenus, et un sous-produit de carbonate de calcium est identifié après séchage à 60 °C de la phase solide. Exemple 2 : fabrication de sulfate d’ammonium et de carbonate de calcium conformément à l’invention, par introduction simultanée d’ammoniac gazeux et de dioxyde de carbone gazeux dans le réacteur, à débit de gaz moyen et basification moyenne. L’essai est réalisé dans les mêmes conditions que l’exemple 1, hormis que le réacteur est alimenté simultanément par NH 3 gazeux et CO 2 gazeux, sous forme d’un mélange de ces deux gaz. Le mélange de gaz est injecté dans le réacteur avec un débit de 1,1 L/min après avoir été mélangé dans un mélangeur de gaz. À la fin de la réaction, on réalise une filtration sous vide, en récupérant deux phases dont une phase solide et une phase liquide. Après évaporation de la phase liquide, des sels blancs transparents de sulfate d’ammonium sont obtenus, et un sous-produit de carbonate de calcium est identifié après séchage à 60 °C de la phase solide. Exemple 3 : fabrication de sulfate d’ammonium et de carbonate de calcium par introduction différée d’ammoniac gazeux et de dioxyde de carbone gazeux dans le réacteur, à débit de gaz élevé et basification forte. Un réacteur est alimenté par un flux d’ammoniac gazeux NH 3 seul avec un débit de 1,4 L/min pendant 15 min sous agitation constante jusqu’à stabilisation du pH à une valeur de 11,73. L’alimentation en ammoniac est arrêtée. Le réacteur est ensuite alimenté par un flux de dioxyde de carbone CO 2 seul avec un débit de 1,4 L/min jusqu’à stabilisation du pH à une valeur de 7,99, pendant environ 1h30. À la fin de la réaction, on réalise une filtration sous vide, en récupérant deux phases dont une phase solide et une phase liquide. Après évaporation de la phase liquide, des sels blancs transparents de sulfate d’ammonium sont obtenus, et un sous-produit de carbonate de calcium est identifié après séchage à 60 °C de la phase solide. Exemple 4 : fabrication de sulfate d’ammonium et de carbonate de calcium conformément à l’invention, par introduction simultanée d’ammoniac gazeux et de dioxyde de carbone gazeux dans le réacteur, à débit de gaz élevé et basification forte. L’essai est réalisé dans les mêmes conditions que l’exemple 3, hormis que le réacteur est alimenté simultanément par NH 3 gazeux et CO 2 gazeux, sous forme d’un mélange de ces deux gaz. Le mélange de gaz est injecté dans le réacteur avec un débit de 1,4 L/min après avoir été mélangé dans un mélangeur de gaz. À la fin de la réaction, on réalise une filtration sous vide, en récupérant deux phases dont une phase solide et une phase liquide. Après évaporation de la phase liquide, des sels blancs transparents de sulfate d’ammonium sont obtenus, et un sous-produit de carbonate de calcium est identifié après séchage à 60 °C de la phase solide. Pour les exemples 1 et 2, le carbonate de calcium obtenu présente une pureté comprise entre 30% et 50%, et le sulfate d’ammonium obtenu présente une pureté comprise entre 40% et 60%. Pour les exemples 3 et 4, le carbonate de calcium obtenu présente une pureté comprise entre 60% et 85%, et le sulfate d’ammonium obtenu présente une pureté comprise entre 60% et 85%. Le procédé selon l’invention comprenant l’injection simultanée des gaz d’ammoniac et de dioxyde de carbone (exemples 2 et 4) se traduit par : - une cinétique de carbonatation plus rapide, environ égale à 30 minutes, comparativement aux procédés connus où les gaz d’ammoniac et de dioxyde de carbone sont introduits l’un après l’autre dans le réacteur, et dont la cinétique de carbonatation est environ égale à 1 heure dans le cas de l’utilisation de l’eau ammoniacale comme source d’alcalinité pour la dissolution du phosphogypse, et - des taux de conversion plus élevés (supérieurs à 85% pour l’ammoniac et supérieurs à 90% pour le dioxyde de carbone). Ceci se traduit sur la figure 3 qui représente l’évolution du pH du milieu réactionnel en fonction du temps de réaction. Le pH, initialement égal à 10, diminue fortement jusqu’à une valeur de 6 pour un temps réactionnel de 30 minutes. La chute du pH correspond à la basification de la solution aqueuse de phosphogypse par l’ammoniac. Le carbonate de calcium obtenu pour les exemples 2 et 4 a été analysé par analyse thermogravimétrique. Le graphe obtenu montrant l’évolution de la masse M (%) de carbonate de calcium en fonction de la température T (°C) est représenté sur la figure 4. La masse de carbonate de calcium chute lorsque la température atteint 600°C, représentant une perte massique d’environ 35%. Cette perte de masse correspond à la décomposition du carbonate de calcium CaCO 3 en oxyde de calcium CaO et en dioxyde de carbone CO 2 selon la réaction suivante : Les spectres de diffraction aux rayons X du sulfate d’ammonium (noté AS) et du carbonate de calcium (noté C) obtenus aux exemples 2 et 4 sont représentés sur les figures 5 et 6 respectivement, et les spectres d’analyse infrarouge du sulfate d’ammonium et du carbonate de calcium obtenus aux exemples 2 et 4 sont représentés sur les figures 7 et 8 respectivement. Le tableau 1 ci-dessous indique les quantités des différents éléments chimiques présents dans le carbonate de calcium obtenu par les exemples 2 et 4, mesurées par spectrométrie de masse. Le soufre S et l’azote N sont évidemment très majoritaires, et les autres éléments initialement présents dans le minerai de phosphate se retrouvent en petites quantités voire sous forme de traces. Eléments Teneurs Unités Mg 409.9 ppm Al 0.2 % Si 0.3 % P 0.4 % S 23.8 % N 40 % K 0.1 % Ca 0.5 % Fe 367.8 ppm Ni 129.9 ppm Cu 0.5 % Zn 0.1 % Sr 19.2 ppm Y 51.1 ppm Ag 932.9 ppm Sn 23.5 ppm Yb 30.1 ppm RÉFÉRENCES DE 201211002890 WO 2016186527 Procédé de fabrication de sulfate d’ammonium et de carbonate de calcium à partir de phosphogypse, caractérisé en ce qu’il comprend les étapes suivantes : - dissolution du phosphogypse dans de l’eau pour former une solution aqueuse de phosphogypse, - barbotage d’un mélange d’ammoniac gazeux et de dioxyde de carbone gazeux dans la solution aqueuse de phosphogypse pour faire précipiter le carbonate de calcium, - filtration de la solution aqueuse de phosphogypse pour obtenir un filtrat comprenant le sulfate d’ammonium, et un résidu solide comprenant le précipité de carbonate de calcium, - évaporation du filtrat pour obtenir le sulfate d’ammonium et séchage du résidu solide pour obtenir le carbonate de calcium. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le dioxyde de carbone gazeux et l’ammoniac gazeux sont mélangés dans un mélangeur avant d’être introduits simultanément dans la solution aqueuse de phosphogypse. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 ou 2, dans lequel le mélange d’ammoniac gazeux et de dioxyde de carbone gazeux est introduit dans la solution aqueuse de phosphogypse à un débit compris entre 0,5 L/min et 1,5 L/min. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le séchage du précipité de carbonate de calcium est réalisé à une température comprise entre 30°C et 80°C, de préférence entre 50 °C et 70 °C. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le phosphogypse est issu de l’attaque du phosphate naturel par de l’acide sulfurique. Installation chimique pour la réalisation d’un procédé de fabrication de sulfate d’ammonium et de carbonate de calcium à partir de phosphogypse selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, comprenant : - un réacteur configuré pour contenir une solution aqueuse de phosphogypse, - des moyens d’injection pour injecter le mélange d’ammoniac gazeux et de dioxyde de carbone gazeux dans le réacteur, l’installation chimique étant caractérisée en ce qu’elle comprend en outre des moyens de barbotage agencés dans le réacteur pour faire circuler le mélange d’ammoniac gazeux et de dioxyde de carbone gazeux à travers la solution aqueuse de phosphogypse. Installation chimique selon la revendication 6, dans laquelle les moyens de barbotage comprennent des moyens de piégeage pour piéger le mélange de gaz après avoir traversé la solution aqueuse de phosphogypse.