Brevet FR3102853A1 — publié le 20210507

Méthode d’identificat i on et de quantification de peroxydes dans des matrices pétrolières La présente invention concerne une méthode d’identification et de quantification de précurseurs d’oxydation dans une matrice pétrolière comprenant les étapes suivantes : 1. Ajout dans la matrice pétrolière d’au moins un composé comprenant une fonction nitrone, par exemple DMPO (2,2-diméthyl-3,4-dihydro-2H-pyrrole-1-oxyde),PBN (alphaphényl-N-tert-butyl-nitrone), DEPMPO (5-(diethoxyphosphoryl)-5-methyl-1-pyrroline N-oxide), EMPO (5-ethoxycarbonyl-5-methyl-1-pyrroline-N-oxide), AMPO (5-carbamoyl-5-methyl-1-pyrroline-N-oxide) ; 2. Analyse du mélange obtenu à l’étape 1. par résonance paramagnétique électronique (RPE) ; 3. Détermination de la nature et la concentration des précurseurs d’oxydation. Figure pour l'abrégé : Néant Méthode d’identification et de quantification de peroxydes dans des matrices pétrolières La présente demande concerne une méthode d’identification et de quantification de peroxydes dans des matrices pétrolières. L’autoxydation est le principal mécanisme de dégradation des matrices pétrolières telles que les huiles de base ou lubrifiants formulés. Les réactions d’autoxydations dans les matrices pétrolières sont responsables de la formation notamment d’hydroperoxydes (produits d’oxydation de type ROOH) qui vont se dégrader (sous la forme par exemple de cétone, acide, ester, etc). A haute température la condensation de ces produits de dégradation des hydroperoxydes génèrent des molécules de haut poids moléculaire qui augmentent la viscosité des matrices pétrolières. De plus, la présence d’acide, rend lesdites matrices pétrolières corrosives. Il existe des techniques pour détecter les produits d’oxydation permettant ainsi de voir l’état de dégradation de la matrice pétrolière. Cependant, ces techniques ne permettent pas d’agir avant la dégradation de la matrice pétrolière. Il est important de pouvoir prédire la stabilité des matrices pétrolières et comprendre les mécanismes primaires d’oxydation. Il est également important de pouvoir agir avant la formation des produits d’oxydation. Les hydroperoxydes (produits d’oxydation) ne peuvent pas être détectés par des analyses type résonance paramagnétique électronique (RPE) puisque ces composés ne sont pas radicalaires. Lors de la réaction d’autoxydation, des peroxyles (ROO°) sont formées rapidement et se transforment lentement en hydroperoxydes (produit d’oxydation). Ces peroxyles (précurseurs d’oxydation) sont des espèces radicalaires qui sont détectables par résonance paramagnétique électronique (RPE). Cependant, le temps de vie des radicaux peroxyles est faible ce qui rend leur analyse et détection particulièrement difficile. Il y a donc un intérêt à fournir une méthode de détection, identification et quantification des précurseurs d’oxydation dans une matrice pétrolière. Un objectif de la présente invention est par conséquent de proposer une méthode permettant en une seule étape de détecter, identifier et quantifier des précurseurs d’oxydation présents dans une matrice pétrolière. Un autre objectif de la présente invention est de fournir une telle méthode qui soit de mise en œuvre facile. Un autre objectif de l’invention est également de fournir une telle méthode qui soit universelle, c’est-à-dire qui puisse être appliquée quelle que soit la matrice pétrolière. D’autres objectifs apparaîtront à la lecture de la description de l’invention qui suit. Ces objectifs sont remplis par la présente demande qui concerne une méthode d’identification et de quantification de précurseurs d’oxydation dans une matrice pétrolière comprenant les étapes suivantes : 1. Ajout dans la matrice pétrolière d’au moins un composé comprenant une fonction nitrone, par exemple DMPO (2,2-diméthyl-3,4-dihydro-2H-pyrrole-1-oxyde),PBN (alphaphényl-N-tert-butyl-nitrone), DEPMPO (5-(diethoxyphosphoryl)-5-methyl-1-pyrroline N-oxide), EMPO (5-ethoxycarbonyl-5-methyl-1-pyrroline-N-oxide), AMPO (5-carbamoyl-5-methyl-1-pyrroline-N-oxide); 2. Analyse du mélange obtenu à l’étape 1. par résonance paramagnétique électronique (RPE) ; 3. Détermination de la nature et la concentration des précurseurs d’oxydation. De préférence, dans le cadre de la présente invention, les composés comprenant une fonction nitrone sont choisi dans le groupe constitué par : DMPO (2,2-diméthyl-3,4-dihydro-2H-pyrrole-1-oxyde), PBN (alphaphényl-N-tert-butyl-nitrone), DEPMPO (5-(diethoxyphosphoryl)-5-methyl-1-pyrroline N-oxide), EMPO (5-ethoxycarbonyl-5-methyl-1-pyrroline-N-oxide), AMPO (5-carbamoyl-5-methyl-1-pyrroline-N-oxide), de préférence le composé est le DMPO. Parmi les méthodes d’analyses connues, la résonance paramagnétique électronique (RPE) est particulièrement adaptée, car elle est rapide et ne nécessite que quelques milligrammes ou dizaines de milligrammes d’échantillon. La méthode de la présente invention est basée sur le principe suivant : l’analyse RPE consiste à enregistrer le spectre RPE d’un échantillon de matrice pétrolière sur une gamme de champ étroite (entre 3400 et 3500 G). Les précurseurs d’oxydation vont réagir avec le composé comprenant une fonction nitrone pour former un adduit radicalaire qui va pouvoir être détecté par RPE et ayant une durée de vie plus importante que le précurseur d’oxydation, permettant ainsi une stabilité durant le temps d’analyse. Dans le cadre de la présente invention on entend par matrice pétrolière des compositions comprenant un mélange d’hydrocarbures, on peut notamment citer le pétrole brut, les huiles de base notamment utilisées dans les compositions lubrifiantes, les compositions lubrifiantes, les bitumes, de préférence les huiles de base et compositions lubrifiantes. La quantité de composés comprenant une fonction nitrone mise en œuvre est comprise entre 1 et 500 mM, de préférence entre 50 et 100 mM. Les précurseurs d’oxydation peuvent être les peroxyles formés lors de l’autoxydation et qui par une réaction lente produisent les hydroperoxydes (produit d’oxydation). L’autoxydation peut être accélérée (correspondant ainsi à un vieillissement de la matrice pétrolière) pour pouvoir accumuler les hydroperoxydes, notamment par chauffage en présence d’oxygène de la matrice pétrolière, les hydroperoxydes ainsi créés peuvent être transformés en radicaux peroxyles (ROO°) ou alcoxyles (RO°) (précurseurs d’oxydation) et être détectés et quantifiés par la méthode de l’invention. Ainsi, la présente invention concerne dans un premier mode de réalisation une méthode d’identification et de quantification de précurseurs d’oxydation dans une matrice pétrolière comprenant les étapes suivantes : 1. Ajout dans la matrice pétrolière d’au moins un composé comprenant une fonction nitrone notamment ceux mentionnés ci-dessus ; 2. Analyse du mélange obtenu à l’étape 1. par résonance paramagnétique électronique (RPE) ; 3. Détermination de la nature et la concentration des précurseurs d’oxydation. Dans ce mode de réalisation, les précurseurs d’oxydation sont les peroxyles (ROO°). Dans ce mode de réalisation l’analyse de l’étape 2 est effectuée à température ambiante, notamment comprise entre 15 et 25°C. La présente invention concerne également, dans un second mode de réalisation une méthode d’identification et de quantification de précurseurs d’oxydation dans une matrice pétrolière comprenant les étapes suivantes : Chauffage de la matrice pétrolière à une température comprise entre 100 et 200 °C, de préférence 140°C ; Etape de formation de précurseurs d’oxydation (radicaux) ; 1. Ajout dans la matrice pétrolière à l’étape b) d’au moins un composé comprenant une fonction nitrone, notamment ceux cités ci-dessus ; 2. Analyse du mélange obtenu à l’étape 1. par résonance paramagnétique électronique (RPE) ; 3. Détermination de la nature et la concentration des précurseurs d’oxydation. L’étape a) peut par exemple être mise en œuvre sous flux d’air. L’étape a) peut notamment avoir une durée de 1 à 2 heures. L’étape a) correspond à un vieillissement de la matrice pétrolière. De part cette étape, il est possible d’accélérer l’autoxydation et par conséquent d’accumuler les hydroperoxydes formés. Pour l’analyse, il est nécessaire de transformer ces composés en radicaux (précurseurs d’oxydation). Cela peut être fait selon l’étape b) par toute technique connue de l’homme du métier et notamment : Ajout d’ions métalliques, notamment d’ions fer, par exemple Fe(acac) 3 ; ou d’ions cuivre, par exemple cuivre (II) methyl-3-oxoeicosanoate ; Chauffage à une température comprise entre 50 et 110°C ; ou Irradiation UV. De préférence, entre les étapes a) et b) la matrice pétrolière est laissée revenir à température ambiante (entre 20 et 25°C). Les précurseurs d’oxydation formés sont les peroxyles, alcoxyles ou carbo-centrés. Dans ce mode de réalisation l’analyse de l’étape 2 est effectuée à température ambiante, notamment comprise entre 15 et 25°C ou avec un chauffage en gradient de température entre 20 et 140°C ou en chauffant à une température fixe comprise entre 25 et 140°C. Dans chacun des modes de réalisation de l’invention, l’étape 3 se fait de manière connue de l’homme du métier. Notamment, la nature du précurseur d’oxydation (peroxyles, alcoxyles, radicaux carbocentrés) peut être déduite par observation des spectres obtenus, notamment forme des pics et distances entre les raies. Le taux des précurseurs d’oxydation pouvant être déduits en fonction de l’intensité des pics (intégrale). Il est ainsi possible d’utiliser la méthode de l’invention pour déterminer le niveau d’oxydation d’une huile à un instant T ou bien prédire la stabilité d’une matrice pétrolière dans le temps. Un autre objet de la présente invention concerne également une méthode pour déterminer la stabilité d’une matrice pétrolière et sa propension à s’oxyder, comprenant les étapes suivantes : Chauffage de la matrice pétrolière à une température comprise entre 100 et 200 °C, de préférence à 140 °C; Etape de formation de précurseurs d’oxydation (radicaux) ; Mise en œuvre des étapes 1 à 3 de la méthode ci-dessus. L’étape a) peut par exemple être mise en œuvre sous flux d’air. L’étape a) peut notamment avoir une durée de 1 à 2h. L’étape a) correspond à un vieillissement de la matrice pétrolière. De part cette étape, il est possible d’accélérer l’autoxydation et par conséquent d’accumuler les hydroperoxydes formés. Pour l’analyse, il est nécessaire de transformer ces composés en radicaux (précurseurs d’oxydation). Cela peut être fait selon l’étape b) par toute technique connue de l’homme du métier et notamment : Ajout d’ions métalliques, notamment d’ions fer, par exemple Fe(acac) 3 ; ou d’ions cuivre, par exemple cuivre (II) methyl-3-oxoeicosanoate ; ou Chauffage à une température comprise entre 50 et 110°C ; ou Irradiation UV. De préférence, entre les étapes a) et b) la matrice pétrolière est laissée revenir à température ambiante (entre 20 et 25°C). La présente demande va maintenant être décrite à l’aide d’exemples non limitatifs. La figure 1 représente le spectre obtenu par RPE (champ magnétique en fonction de la température. La figure 2 représente le spectre obtenu par RPE (champ magnétique en fonction de la température. Exemple 1 Une solution de 50 mM de DMPO dans une huile de base HB1 de groupe IV (huile de base PAO synthétique) est préparée par agitation vortex et pipetage répété. Après obtention d’un mélange homogène, 1 ml de ce mélange est prélevé et placé dans un tube de RPE de 5 mm et placé dans l’appareil de RPE. Le mélange est chauffé graduellement et avec l’évolution des températures de 21 à 140°C les spectres RPE des adduits de spin formés ont été enregistrés. Le dispositif RPE mis en œuvre est un spectromètre RPE Bruker EMXnano opérant à une bande-X de 9,63 GHz avec les paramètres suivants : Fréquence de modulation : 100 kHz Amplitude de modulation : 1.0 G Constante de temps : 5,12 ms Temps de conversion : 14,65 ms Centre du champ : 342,3 mT Largeur de balayage : 10 mT Temps de balayage : 15 s Puissance micro-ondes : 10 mW Nombres de scan : 10 Points par modulation d’amplitude P 10,240 Résolution : 1024 points Les résultats sont donnés à la figure 1 La figure 1 permet de montrer la présence dans HB1 de peroxyle (ROO°) à 21 et 50°C, et de radicaux carbo-centrés (R°) à 140°C. Exemple 2 Une huile de base HB1 de groupe IV (huile de base PAO synthétique) est vieillie par chauffage à 140°C pendant 1h30 sous flux d’air constant. Le protocole de l’exemple 1 est appliqué à l’huile viellie. Le spectre obtenu est présenté à la figure 2. La figure 2 permet de montrer la présence dans HB1 de peroxyle (ROO°) entre 21 et 90°C, d’alcoxyle (RO°) entre 70 et 140 °C et de radicaux carbo-centrés (R°) après 90°C. Méthode d’identification et de quantification de précurseurs d’oxydation dans une matrice pétrolière comprenant les étapes suivantes : 1. Ajout dans la matrice pétrolière d’au moins un composé comprenant une fonction nitrone, par exemple DMPO (2,2-diméthyl-3,4-dihydro-2H-pyrrole-1-oxyde),PBN (alphaphényl-N-tert-butyl-nitrone), DEPMPO (5-(diethoxyphosphoryl)-5-methyl-1-pyrroline N-oxide), EMPO (5-ethoxycarbonyl-5-methyl-1-pyrroline-N-oxide), AMPO (5-carbamoyl-5-methyl-1-pyrroline-N-oxide) ; 2. Analyse du mélange obtenu à l’étape 1. par résonance paramagnétique électronique (RPE) ; 3. Détermination de la nature et la concentration des précurseurs d’oxydation. Méthode selon la revendication 1 dans laquelle la matrice pétrolière est une composition comprenant un mélange d’hydrocarbures. Méthode selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle la quantité de DMPO mise en œuvre est comprise entre 1 et 500 mM, de préférence entre 50 et 100 mM. Méthode selon l’une quelconque des revendications 1 à 3 dans laquelle à l’étape 2. lors de l’analyse RPE, l’échantillon à l’intérieur de l’appareil RPE est chauffé à des températures comprises entre 20 et 140°C pour observer la production de radicaux en fonction de la température. Méthode selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, comprenant les étapes de : a) Chauffage de la matrice pétrolière à une température comprise entre 100 et 200 °C, de préférence 140°C ; b) Etape de formation de précurseurs d’oxydation (radicaux) ; 1. Ajout dans la matrice pétrolière à l’étape b) d’au moins un composé comprenant une fonction nitrone, notamment ceux cités ci-dessus ; 2. Analyse du mélange obtenu à l’étape 1. par résonance paramagnétique électronique (RPE) ; 3. Détermination de la nature et la concentration des précurseurs d’oxydation. Méthode selon la revendication la revendication 5, dans laquelle l’étape b) est mise en œuvre par : - Ajout d’ions métalliques, notamment d’ions fer, par exemple Fe(acac)3 ; ou - Chauffage à une température comprise entre 50 et 110°C ; ou - Irradiation UV. Méthode pour déterminer la stabilité d’une matrice pétrolière et sa propension à s’oxyder, comprenant les étapes suivantes : a) Chauffage de la matrice pétrolière à une température comprise entre 100 et 200 °C, de préférence à 140 °C; b) Etape de formation de précurseurs d’oxydation (radicaux) ; c) Mise en œuvre des étapes 1 à 3 de la méthode selon l’une quelconque des revendications 1 à 5.