Brevet FR3101258A1 — publié le 20210402

L’invention concerne un procédé de synthèse d’une zéolithe AFX de haute pureté comprenant au moins les étapes suivantes : i) le mélange en milieu aqueux, d'au moins une source de silicium (Si) sous forme oxyde SiO 2 , au moins une source d’aluminium (Al) sous forme oxyde Al 2 O 3 , d’un composé organique azoté de type dihydroxyde de 1,6-bis(méthylpiperidinium)hexane, d’au moins une source d'au moins un métal alcalin choisi parmi le lithium, le potassium, ou le sodium, et le mélange d'au moins deux de ces métaux, jusqu’à l’obtention d’un gel précurseur homogène; ii) le traitement hydrothermal dudit gel précurseur obtenu à l’issue de l’étape i) à une température comprise entre 75°C et 95°C, bornes incluses, pendant une durée comprise entre 40 et 100 heures, bornes incluses, pour obtenir une phase solide cristallisée de type structural AFX, dite zéolithe AFX. L’invnetion concerne également la zéolithe AFX de haute pureté obtenue. Figure à publier : Figure 1 SYNTHESE A BASSE TEMPERATURE DE ZEOLITHE AFX DE HAUTE PURETE L’invention a pour objet un procédé de synthèse à basse température d’une zéolithe de type structural AFX. En particulier, ledit nouveau procédé permet de réaliser la synthèse à basse température d’une zéolithe de type structural AFX de haute pureté, à partir d’au moins une source de silicium, d’au moins une source d’aluminium, d’au moins une source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux de valence n et d'une molécule organique ou structurant spécifique comportant deux fonctions ammonium quaternaire, le 1,6-bis(méthylpiperidinium)hexane sous forme dihydroxyde. Ladite zéolithe de type structural AFX obtenue selon le procédé de l'invention trouve avantageusement son application en tant que catalyseur, adsorbant ou agent de séparation. Les matériaux microporeux cristallisés, tels que les zéolithes ou les silicoaluminophosphates, sont des solides très utilisés dans l'industrie pétrolière en tant que catalyseur, support de catalyseur, adsorbant ou agent de séparation. Bien que de nombreuses structures cristallines microporeuses aient été découvertes, l'industrie du raffinage et de la pétrochimie est toujours à la recherche de nouvelles structures zéolitiques qui présentent des propriétés particulières pour des applications comme la purification ou la séparation des gaz, la conversion d'espèces carbonées ou autres. Les zéolithes de type structural AFX comprennent en particulier la zéolithe SSZ-16, et les zéotypes SAPO-56 et MEAPSO-56. La zéolithe de type structural AFX présente un système tridimensionnel de pores délimités par huit tétraèdres et est formé par deux types de cages: gmelinite (cage GME) et une grande cage AFT (~8,3 x 13,0 Ǻ). De nombreuses méthodes de synthèse de zéolithes de type structural AFX, en particulier de la zéolithe SSZ-16, sont connues. La zéolithe SSZ-16 a été synthétisée en utilisant des espèces organiques azotées dérivées de type 1,4-di(1-azoniabicyclo[2.2.2]octane)butyl dibromide et avec une durée de cristallisation typiquement supérieure à 3 jours et à une température égale ou supérieure à 140°C (US. Patent No. 4,508,837). Chevron Research and Technology Company a préparé la zéolithe SSZ-16 en présence de cations DABCO-C n -diquat, où DABCO représente le 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane et n est 3, 4 ou 5 avec une durée de cristallisation typiquement supérieure à 3 jours et à une température supérieure à 100°C, de préférence supérieure à 130°C (U.S. Patent No.5,194,235). S.B. Hong et al ont utilisés l’ion alkylammonium diquaternaire Et6-diquat-n, où Et6-diquat représente N’,N’-bis-triethylpentanediammonium et n est 5, comme agent structurant pour la synthèse de la zéolithe SSZ-16 avec une durée de formation de la zéolithe SSZ-16 comprise entre 7 et 14 jours et à une température de 160°C, (Micropor. Mesopor. Mat., 60 (2003) 237-249). On peut citer également l'utilisation des cations 1,3-bis(adamantyl)imidazolium comme agent structurant pour la préparation de zéolithe de type structural AFX avec une durée de cristallisation comprise entre 7 et 10 jours et généralement comprise entre 2 et 15 jours, et à une température supérieure à 100°C, de préférence entre 120 et 160°C (R.H. Archer et al., Microp. Mesopor. Mat., 130 (2010) 255-265, Johnson Matthey Company W02016077667A1). Inagaki Satoshi et al. (JP2016169139A) ont utilisé des cations divalents N,N,N',N'-tétraarquirubicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3:05,6-dipyrrolidium substitués avec des groupes alkyle avec une durée de cristallisation généralement comprise entre 20 et 400 heures et à des températures comprises entre 100 et 200°C, de préférence entre 150 et 175°C, pour préparer la zéolithe SSZ-16. Chevron U.S.A. (WO2017/200607 A1) propose de réaliser la synthèse d’une zéolithe SSZ-16 avec une durée de cristallisation de 1 à 28 jours et à des températures comprises entre 130 et 175°C en utilisant les dications : 1,1’-(1,4-cyclohexylenedimethylene)bis[1-methylpiperidinium], 1,1’-(1,4-cyclohexylenedimethylene)bis[1-methylpyrrolidinium], 1,1’-(1,4-cyclohexylenedimethylene)bis[1-ethylpyrrolidinium]. H.-Y. Chen et al. (Johnson Matthey Company, US2018/0093897) ont utilisé un mélange de cations contenant au moins le 1,3-bis(adamantyl)imidazolium et une amine neutre pour préparer la zéolithe JMZ-10 de type structural AFX en absence de cations alcalins avec une durée de cristallisation entre 1 et 20 jours et à des températures comprises entre 100 et 200°C. H.-Y. Chen et al. (Johnson Matthey Company, US2018/0093259) ont utilisé un mélange de cations contenant une molécule organique choisie parmi le 1,3-bis(adamantyl)imidazolium, le N,N-dimethyl-3,5-dimethylpiperidinium, le N,N-diethyl-cis-2,6-dimethylpiperidinium, le N,N,N-1-trimethyladamantylammonium, le N,N,N-dimethylethylcyclohexylammonium et au moins un cation de métal alcalino-terreux pour obtenir la zéolithe JMZ-7 de type structural AFX qui présente des sites Al proches par rapport à une zéolithe obtenue par une synthèse mettant en œuvre des cations alcalins. La durée nécessaire pour obtenir cette zéolithe varie de 3 à 15 jours à une température supérieure à 100°C, de préférence entre 120 et 180°C. K.G Strohmaier et al. (Exxon Mobil, WO2017202495A1) ont utilisé la molécule organique 1,1’-(hexane-1,6-dyil)bis(1-méthylpipéridinium) en présence d’un complexe métallique stabilisé par des ligands d’amine pour obtenir une zéolithe de type structural AFX avec une durée de cristallisation de 1 jour à environ 100 jours et à des températures comprises entre 100 et 200°C, de préférence entre 150 et 170°C. La demanderesse a découvert qu’une zéolithe de type structural AFX de haute pureté pouvait être préparée selon un mode de synthèse particulier, c'est-à-dire à des températures de cristallisation inferieures ou égales à 95°C. Un autre avantage de cette méthode de synthèse de la zéolithe est qu’il n’est pas nécessaire d’utiliser des réacteurs qui travaillent à une pression supérieure à l’atmosphérique. Procédé de synthèse d’une zéolithe AFX de haute pureté comprenant au moins les étapes suivantes : i) le mélange en milieu aqueux, d'au moins une source de silicium (Si) sous forme oxyde SiO 2 , d’au moins une source d’aluminium (Al) sous forme oxyde Al 2 O 3 , d’un composé organique azoté R, R étant le dihydroxyde de 1,6-bis(méthylpiperidinium)hexane, d’au moins une source d'au moins un métal alcalin choisi parmi le lithium, le potassium, ou le sodium, et le mélange d'au moins deux de ces métaux, le mélange réactionnel présentant la composition molaire suivante : SiO 2 /Al 2 O 3 compris entre 4 et 60, de préférence entre 8 et 40 H 2 O/SiO 2 compris entre 5 et 60, de préférence entre 10 et 40 R/SiO 2 compris entre 0,05 à 0,50, de préférence entre 0,10 et 0,30 M 2 O/SiO 2 compris entre 0,10 à 0,30, de préférence entre 0,15 et 0,25, jusqu’à l’obtention d’un gel précurseur homogène; ii) le traitement hydrothermal dudit gel précurseur obtenu à l’issue de l’étape i) à une température comprise entre 75°C et 95°C, bornes incluses, pendant une durée comprise entre 40 et 100 heures, bornes incluses, pour obtenir une phase solide cristallisée de type structural AFX, dite zéolithe AFX. Procédé selon la revendication 1 dans lequel M est le sodium. Procédé selon la revendication 2 dans lequel la source d'au moins un métal alcalin M est l’hydroxyde de sodium. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel on ajoute des germes cristallins d’une zéolithe de type structural AFX au mélange réactionnel de l’étape i), de préférence en quantité comprise entre entre 0,05 et 10% de la masse totale des sources desdits élément(s) Si et Al sous forme anhydre utilisées dans le mélange réactionnel, lesdits germes cristallins n’étant pas pris en compte dans la masse totale des sources des éléments Si et Al. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel l’étape i) comprend une étape de mûrissement du mélange réactionnel à une température comprise entre 20 et 60°C, avec ou sans agitation, pendant une durée comprise entre 30 minutes et 48 heures. Procédé selon l’une des revendications 1 à 5 dans lequel le traitement hydrothermal de l’étape ii) est réalisé sous pression atmosphérique. Procédé selon l’une des revendications 1 à 6 dans lequel le traitement hydrothermal de l’étape ii) est réalisé à une température comprise entre 85°C et 95°C, bornes incluses, pendant une durée comprise entre 40 et 80 heures, de manière préférée entre 48 et 80 heures, bornes incluses. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel, après mise en œuvre de ladite étape ii), la phase solide formée d’une zéolithe de type structural AFX obtenue à l’issue de l’étape ii) est filtrée, lavée, et séchée à une température comprise entre 20 et 150°C, de préférence entre 60 et 100°C, pendant une durée comprise entre 5 et 24 heures pour obtenir une zéolithe séchée. Procédé selon la revendication 8 dans lequel la zéolithe séchée est ensuite calcinée à une température comprise entre 450 et 700°C pendant une durée comprise entre 2 et 20 heures, la calcination pouvant être précédée d’une montée en température progressive. Zéolithe de type structural AFX de rapport SiO 2 /Al 2 O 3 compris entre 4 et 60, obtenue par le procédé de préparation selon l’une des revendications 1 à 9. Zéolithe de type structural AFX de rapport SiO 2 /Al 2 O 3 compris entre 4 et 60, bornes incluses, obtenue par le procédé de préparation selon la revendication 9 pour laquelle les valeurs moyennes des d hkl et intensités relatives mesurées sur un diagramme de diffraction de rayons X sont les suivantes, où FF = très fort ; F = fort ; m = moyen ; mf = moyen faible ; f = faible ; ff = très faible. l'intensité relative I rel étant donnée en rapport à une échelle d'intensité relative où il est attribué une valeur de 100 à la raie la plus intense du diagramme de diffraction des rayons X : ff 2 thêta (°) dhkl (Å) Irel 2 thêta (°) dhkl (Å) Irel 7,47 11,83 mf 22,52 3,95 f 8,56 10,32 f 26,06 3,42 m 8,67 10,19 mf 27,69 3,22 mf 11,59 7,63 f 27,76 3,21 f 12,96 6,82 mf 27,86 3,20 mf 14,99 5,91 ff 29,74 3,00 ff 15,60 5,67 f 30,22 2,95 mf 17,42 5,09 mf 30,49 2,93 mf 17,77 4,99 mf 31,48 2,84 mf 19,86 4,47 f 33,57 2,67 f 20,32 4,37 m 34,68 2,58 f 21,74 4,08 FF .