Brevet FR3112146A1 — publié le 20220107

La présente invention concerne une composition asséchante en poudre pour permettre d’effectuer un conditionnement des boues huileuses optimum avant leur élimination par les filières appropriées. La composition de l’invention permet de pouvoir assécher rapidement et facilement les boues huileuses. Cette composition asséchante comprend : au moins 10% et jusqu’à 50% en poids d’un polymère superabsorbant, de préférence post réticulé, à savoir ayant subi un traitement de réticulation de surface, et de 50% à 90% en poids d’une poudre obtenue à partir d'une mousse de polyuréthane. L’invention concerne également l’utilisation de la composition pour conditionner des boues huileuses. Les compositions, selon l’invention, ajoutées aux boues huileuses transforment cette dernière en une boue transportable et stockable et élimine tous les inconvénients de l’art antérieur. En particulier, l’assèchement de la boue huileuse n'est plus influencé par sa teneur en graisse, huile, solvant organique ou hydrocarbure. Composition asséchante pour faciliter le transport des boues huileuses La présente invention concerne le secteur technique du traitement des boues huileuses et plus particulièrement leur “ conditionnement ” avant leur élimination par les filières appropriées. La composition asséchante de l’invention permet de pouvoir transporter et stocker facilement les boues huileuses à savoir toutes boues comportant des quantités même faibles d’huiles, d’hydrocarbures ou de graisses minérales. Cette composition asséchante comprend : - au moins 10% et jusqu’à 50% en poids d’un polymère superabsorbant – et de 50% à 90% en poids d’une poudre obtenue à partir d'une mousse de polyuréthane. L’invention concerne également l’utilisation de la composition pour conditionner des boues huileuses. Domaine technique de l’invention Les boues huileuses (aussi appelées grasses) sont caractérisées par la présence dans les effluents de quantités même faibles d’huiles, d’hydrocarbures ou de graisses minérales (ou animales). Ces huiles sont en émulsion ou adsorbées sur les particules boueuses hydrophiles ou hydrophobes. Issues entre autres de pollutions par les hydrocarbures, des déchets de l’industrie agroalimentaire, des opérations de production et de raffinage des industries pétrolières et pétrochimiques, et des opérations de laminage de l’industrie sidérurgique, d'importantes quantités de boues huileuses, très difficiles à transporter et stocker, sont générées chaque année. Le conditionnement des boues a pour but de faciliter leur manipulation, transport et stockage en augmentant leur tenue en tas en accélérant le piégeage des matières liquides ceci afin d’éviter toute pollution de l’environnement. Compte tenu de la présence huile/graisse/solvant/hydrocarbure, les boues huileuses sont très difficilement conditionnables. De plus le poids final des boues et donc leur coût de transport et le prix de l’élimination filière est un problème technique majeur. L'invention a pour objet une composition asséchante permettant d'absorber la partie liquide des boues huileuses. Arrière-plan technique Les méthodes physico-chimiques classiques ne sont pas utilisables pour éliminer l'huile résiduelle des boues huileuses car les rendements d'extraction sont beaucoup trop faibles. L'incinération est, quant à elle, une méthode très couteuse qui nécessite l'utilisation de combustibles fossiles. De fait, ces boues grasses sont à ce jour classiquement stockées en lagune et ne sont pas recyclées ou valorisées. Parmi les additifs qui ont été préconisés pour tenter d’assécher ces boues huileuses on trouve l'addition de poudres minérales calcinées ou non ainsi que l’ajout de réactifs hydrophiles comme de la tourbe ou la sciure de bois. Toutefois, les procédés testés à ce jour ne permettent pas d'agglomérer efficacement ces mélanges bi-phasiques eau plus huile. On sait que des mousses de polyuréthane ont déjà été proposées pour l’absorption des hydrocarbures liquides polluant divers milieux, en particulier absorption des nappes d'hydrocarbures flottant sur l'eau. On citera par exemple les demandes de brevets FR1544621, FR1526159, DE2229361 et FR2460987. Ces mousses n’ont toutefois jamais été décrites pour traiter des boues polluées, à savoir des mélanges d’amalgames très complexes dont la composition varie énormément suivant leur provenance (industrielle, agricole ou urbaine). Présentation de l’invention La demanderesse a procédé à de nombreux essais et mis en évidence que lorsqu’une composition à base de polymère superabsorbant et de poudre obtenue à partir d'une mousse de polyuréthane est additionnée à une boue huileuse sous la forme d’un mélange sec, le séchage de la boue est non seulement rendu possible mais est aussi extrêmement rapide. Selon la présente invention, il a été trouvé, de façon inattendue, qu’une composition asséchante particulièrement efficace pour le conditionnement des boues huileuses peut être utilisée dès lors qu’elle comprend - au moins 10% et jusqu’à 50% en poids d’un polymère superabsorbant – et de 50% à 90% en poids d’une poudre obtenue à partir d'une mousse de polyuréthane. La présente invention concerne une composition asséchante en poudre pour permettre d’effectuer un conditionnement des boues huileuses optimum avant leur élimination par les filières appropriées. La composition de l’invention permet de pouvoir assécher rapidement et facilement les boues huileuses. Cette composition asséchante comprend : au moins 10% et jusqu’à 50% en poids d’un polymère superabsorbant, de préférence post réticulé, à savoir ayant subi un traitement de réticulation de surface, et de 50% à 90% en poids d’une poudre obtenue à partir d'une mousse de polyuréthane. L’invention concerne également l’utilisation de la composition pour conditionner des boues huileuses. Les compositions, selon l’invention, ajoutées aux boues huileuses transforment cette dernière en une boue transportable et stockable et élimine tous les inconvénients de l’art antérieur. En particulier, l’assèchement de la boue huileuse n'est plus influencé par sa teneur en graisse, huile, solvant organique ou hydrocarbure. Description détaillée de l’invention Un but de l'invention est de proposer des nouvelles compositions asséchantes présentant des propriétés optimisées pour permettre de transporter et stocker les boues huileuses afin d’en faciliter leur extraction. Elles se présentent sous forme sèche, à savoir un mélange de poudres, de sorte qu’elles puissent être facilement transportés, stockés et mises en place. La présente invention concerne donc une nouvelle composition asséchante de pour les boues huileuses comprenant : - au moins 10% et jusqu’à 50% en poids d’un polymère superabsorbant – et de 50% à 90% en poids d’une poudre obtenue à partir d'une mousse de polyuréthane. Les compositions asséchantes réalisées selon l’invention, se présentant sous la forme d’une poudre sont utilisées à raison de 5 à 150 kg par tonne de boues huileuses, de préférence 8 à 120 kg par tonne de boues huileuses. En pratique, le polymère superabsorbant utilisé est un agent hydrorétenteur d'origine naturelle ou synthétique qui présente une capacité de rétention d'eau supérieure ou égale à 30 fois son poids en eau déminéralisée, de préférence supérieure ou égale à 50 fois, avantageusement supérieure ou égale à 100 fois. Ce type de polymère est généralement connu sous l'abréviation : SAP ("superabsorbent polymer"). Il se présente généralement sous la forme de poudre, agglomérée ou non. Leur structure basée sur un réseau tridimensionnel assimilable à une multitude de petites cavités ayant chacune d'elles la capacité de se déformer et d'absorber de l'eau leur confère la propriété d'absorber de très grandes quantités d'eau et donc de gonfler. Les polymères superabsorbants d'origine naturelle, utilisables dans le cadre de la présente invention, sont par exemple ceux décrits dans les brevets US358364, US1693890, US3846404, US3935099 ou US3661815…On citera de façon non limitative : la gomme guar, les alginates, la carboxyméthyle cellulose, le dextran, la gomme xanthane… Les SAPs d'origine synthétique utilisables dans le cadre de la présente invention, sont par exemple, des polymères hydrosolubles réticulés, ou pouvant être réticulés. Il en existe de nombreux types. De tels polymères sont par exemple décrits dans le brevet FR 2559158 dans lequel il est décrit des polymères réticulés de l'acide acrylique ou méthacrylique, des copolymères greffés réticulés du type polysaccharide / acide acrylique ou méthacrylique, des terpolymères réticulés du type acide acrylique ou méthacrylique / acrylamide / acrylamide sulfoné et leurs sels de métaux alcalino -terreux ou alcalins. Dans un mode de réalisation préféré, les monomères utilisés pour la préparation des polymères superabsorbants sont choisis parmi l’acrylamide et/ou d'acide acrylique partiellement ou totalement salifié et/ou d'ATBS (acrylamido tertio butylsufonate) partiellement ou totalement salifié et/ou de NVP (N vinylpyrrolidone) et/ou d'acryloylmorpholine et/ou d'acide itaconique partiellement ou totalement salifié. Dans un mode de réalisation préféré, les polymères superaborbants sont des homopolymères ou des copolymères réticulés à base d'acide acrylique partiellement ou totalement salifié. D'autres monomères hydrophiles, comme par exemple les monomères cationiques, mais aussi des monomères à caractères hydrophobes, pourront être utilisés pour produire les polymères superabsorbants. Parmi les monomères cationiques, on citera à titre d’exemple les sels de diallyldialkyl ammonium et les monomères de type dialkylaminoalkyl (meth)acrylate, dialkylaminoalkyl (meth)acrylamide ainsi que leurs sels d’ammonium quaternaire ou d’acides. On citera en particulier l'acrylate de dimethylaminoethyl (ADAME) et/ou le methacrylate de dimethylaminoethyle (MADAME) quaternisés ou salifiés, le chlorure d'acrylamidopropyltrimethylammonium (APTAC) et/ou le chlorure de methacrylamidopropyltrimethylammonium (MAPTAC). Les polymères superabsorbants synthétiques sont généralement réticulés avec 100 à 6000 ppm d'au moins un agent réticulant choisi dans le groupe comprenant les composés acryliques comme par exemple le méthylène bis acrylamide, allyliques comme par exemple le chlorure de tertra allylammonium, vinyliques comme par exemple le divinyl benzène, diepoxy, sels métalliques...Certains peuvent également avoir une double réticulation comme par exemple par un réticulant acrylique. On préférera, pour des raisons de coût, les polymères superabsorbants d'origine synthétique de type polyacrylate de sodium réticulé. Le SAP peut être obtenu par toutes les techniques de polymérisation bien connues par l’homme de métier : polymérisation en gel, polymérisation par précipitation, polymérisation en émulsion (aqueuse ou inverse) suivie ou non d’une étape distillation, polymérisation en suspension, polymérisation en solution, ces polymérisations étant suivies ou non d’une étape permettant d’isoler une forme sèche du (co)polymère par tous types de moyens bien connus de l’homme de métier. Selon l’invention, le polymère superabsorbant sera avantageusement post-réticulé en surface à savoir qu’ils : résultent de la polymérisation avec réticulation partielle de monomères éthyléniquement insaturés hydrosolubles comportant au moins une fonction carboxylique, en particulier les acides acryliques et méthacryliques et leurs sels alcalins, qu'ils soient obtenus par un procédé de polymérisation en solution, en masse ou en suspension inverse, tels que décrits par exemple dans les demandes de brevets EP312952, EP441507 ou EP742231… et présentent une réticulation l'extérieur des grains de polymères. Cette réticulation de surface est dénommée postréticulation car elle se fait sur la poudre de SAP lorsque la polymérisation est terminée et le SAP partiellement déshydraté, pendant le séchage. La postréticulation permet de former une coquille fortement réticulée autour des particules de SAP. Les particules de SAP sont présentes alors une structure "coeur-coquille". Les étapes de postréticulation de polymères hydrophiles possédant des groupes carboxyliques et/ou carboxylates par un agent polyfonctionnel sont bien connues par l’homme de métier. La poudre sèche est typiquement post-réticulée en la faisant réagir avec d'autres agents de réticulation tels que, par exemple, des agents de réticulation organiques et/ou des cations multivalents, pour produire une couche de surface plus fortement réticulée par rapport à l’intérieur des particules. Les procédés couramment utilisés pour la post-réticulation en surface, comprennent une étape consistant à mettre en contact le polymère de base avec un agent de post-réticulation en surface suivi par une étape de traitement thermique ultérieure. Cette dernière est destinée à achever la post-réticulation en surface, le traitement thermique étant généralement effectué à chaud, généralement à l’aide de "sécheurs" en continu. On citera à titre d’exemple les documents GB 2126591, EP789048, FR2923830... Il existe beaucoup de molécules décrites dans la littérature aptes à réagir suffisamment vite sur les groupements carboxyliques des SAP, afin de réaliser le pontage des chaînes polymériques. Un moyen bien connu consiste à post-traiter son polymère superabsorbants « de base ». Pour ce faire, la poudre séchée de polymère superabsorbant dit « de base » est soumise à une réticulation supplémentaire sur une couche superficielle de ses particules, par une étape de post-réticulation en surface. La post-réticulation en surface augmente la densité de réticulation à la surface de l'enveloppe des particules de polymère superabsorbant réduisant ainsi la capacité d'absorption du polymère superabsorbant dans la couche de surface. L'invention sera avantageusement mise en œuvre avec des particules de polymère superabsorbant de forme sphérique ou non et dont le diamètre moyen est compris en général entre 5 µm et 5000 µm et de préférence entre 100 et 250 µm. De manière avantageuse, l'hydrorétenteur (ou le mélange d'hydrorétenteurs) représente de 10 à 50 % en poids de préférence de 15 à 40% en poids de la composition asséchante selon l’invention. Avantageusement le SAP aura une granulométrie similaire à celle de la poudre obtenue à partir d'une mousse de polyuréthane. En pratique, la poudre de mousse de polyuréthane constituant un des 2 éléments essentiels à la composition suivant l'invention est obtenue avantageusement par broyage de mousse de polyuréthane et plus particulièrement par broyage de chutes de ladite mousse. Par l'expression "broyage" on entend ici toute opération permettant de transformer la mousse en grains ou granules ayant les dimensions souhaitées. Pour réaliser cette opération de broyage, on peut faire appel à toute technique et à tout appareillage connu dans l'art permettant de réduire un matériau solide en grains ou granules de dimensions appropriées. Les mousses de polyuréthane utilisées peuvent être des mousses souples à cellules ouvertes ou de préférence semi-rigide à rigide à cellules essentiellement fermées, ces dernières étant généralement destinées à assurer une fonction d'isolation thermique. Ladite mousse de polyuréthane, bien connue par l’homme de métier, est préparée généralement par mise en contact d'un composant isocyanate du type polyisocyanate avec un composant polyol en présence d'un agent de gonflement, d'un catalyseur, et éventuellement d'un ou plusieurs additifs. Le composant polyisocyanate est le plus souvent un diisocyanate ou encore un polyisocyanate renfermant plus de deux groupements isocyanates. Le composant polyol est un composé ou un mélange de composés présentant plusieurs fonctions hydroxyles tels que saccharose sur lequel on a fait croître des chaînons d'oxyde de propylène, sorbitol sur lequel on a fait croître des chainons d'oxyde de propylène, glycérol, voire même l’eau. Les grains ou granules de la poudre du matériau suivant l'invention peuvent avoir des dimensions qui varient assez largement, lesdites dimensions étant généralement comprises entre environ 50 µm et 15 millimètres et avantageusement entre environ 150 µm et 5 millimètres. La nature des chutes de la mousse à partir desquelles on produit le matériau suivant l'invention, n'est pas critique. Après sa production par broyage le matériau pulvérulent suivant l'invention peut éventuellement être l’objet d’un compactage pour les besoins de sa manutention et de son transport. La densité du produit pulvérulent peut varier assez largement suivant qu'il a été compacté ou non. Toutefois ladite densité est généralement inférieure à 250 kg/m3. De manière avantageuse, la poudre obtenue à partir d'une mousse de polyuréthane représente de 50 à 90 % en poids, de préférence de 60 à 85% en poids de la composition asséchante selon l’invention. Le polymère superabsorbant et la poudre obtenue à partir d'une mousse de polyuréthane se présentent sous la forme d’un mélange homogène et sont donc introduits simultanément. Il s’agit d’une véritable “ composition ”. L’ajout de la composition de l’invention s’effectue directement dans la boue huileuse par mélange mécanique (vis de brassage, pelle mécanique…) et permet d’obtenir un effet asséchant et agglomérant optimisés. Il a été observé que la composition produit des effets combinés très supérieurs à un ajout séparé des composants (PU puis SAP ou SAP puis PU). La composition asséchante de l’invention a la propriété d’augmenter de manière spectaculaire les capacités de rétention en liquides à la fois aqueux et huileux. Ce résultat était totalement inattendu dans la mesure où la présence d’huile conduit dans la plupart des cas à l’inactivation des SAPs par effet de « gel blocking » de sorte que l’homme du métier n’était donc pas incité à utiliser ce type de polymère pour résoudre le problème présent. De plus, la présence de superabsorbant dans la composition permet d’augmenter considérablement l’efficacité de rétention en huile de la poudre obtenue à partir d'une mousse de polyuréthane. Il y a donc une vraie et inattendue synergie réciproque des deux ingrédients de la composition. La présente invention concerne également toute variante ou adaptation qui apparaîtra clairement à l’homme de métier, au besoin en ayant recours à quelques essais de routine. Exemples Des essais comparatifs ont été réalisés en utilisant les composés suivants : poudre de mousse de polyuréthane (PU) : il s’agit de plaques de polyuréthane utilisées comme isolant thermique qui ont été broyées sous forme d’une poudre présentant une taille des particules comprise entre 150 µm et 5 millimètres. polymères superabsorbants (SAP) : « Apromud G300 » : Polyacrylate de sodium - 100% anionique post réticulé Des essais d’assèchement (solidification/stabilisation) ont été conduits sur deux types de boues issues de forages pétroliers (cf tableau 1). Après leur utilisation dans les différentes phases du puits, ces boues composées de fluides résiduels et déblais forment les rejets de forage. Selon le mode de gestion adopté sur le site, ces rejets subissent une série de tamisage et déshuilage mécaniques, avant d’être stockés dans des grands bassins excavés et le plus souvent traités à cause de leur forte teneur en hydrocarbures. Il s’agit de mélanges complexes se présentant sous la forme de suspensions d’argiles (souvent de la bentonite) d’eau et d’huile (hydrocarbures) pouvant contenir également de faibles concentrations d’autres additifs tels que polymères, lignites, lignosulfates, chaux, soude caustique… Nature des boues testées Composition de la boue : eau – huile – matière minérale en suspension B1 1/3 – 1/3 – 1/3 B2 1/4 – 1/2 – 1/4 Pour la réalisation des exemples, les mélanges des agents asséchants avec la boue huileuse ont été réalisés de façon mécanique jusqu’à homogénéisation visuelle. Nature de la boue Nature de l’asséchant (additionné sec) / dosage en % massique par rapport à la boue Séchage de la boue (- = NON) (+ = OUI) Temps de séchage (en min)/ ratio d’absorption Cex1 Addition séquencée B1 SAP (20%) additionné en premier puis PU (80%) additionné dans un deuxième temps/ 11% - NA Cex2 Addition séquencée B1 PU (80%) additionné en premier puis SAP (20%) additionné dans un deuxième temps/ 11% - NA Cex3 Addition séquencée B2 SAP (40%) additionné en premier puis PU (60%) additionné dans un deuxième temps/ 5 % - NA Cex4 Addition séquencée B2 PU (60%) additionné en premier puis SAP (40%) additionné dans un deuxième temps/ 5 % - NA Ex1 Addition des 2 ingrédients en mélange B1 Addition simultanée selon l’invention d’un mélange SAP (20%) + PU (80%) / 11% + 25 min / 7,5 litres par kg de composition Ex2 B2 Addition simultanée selon l’invention d’un mélange SAP (40%) + PU (60%) / 5 % + 20 min / 15,3 litres par kg de composition Comme on peut le voir dans le tableau 2, les exemples indiquent clairement que lorsque qu’une composition asséchante selon l’invention est additionnée à une boue huileuse sous la forme d’un mélange sec, le séchage de la boue est non seulement rendu possible mais est aussi extrêmement rapide. Les compositions asséchantes de l’invention sont tout à la fois simples (un seul point de mélange à réaliser) et rapides à mettre en œuvre, et efficaces. Elles répondent en cela parfaitement aux besoins de l’industrie pour faciliter le transport et le stockage des boues huileuses à savoir toutes boues comportant des quantités même faibles d’huiles, d’hydrocarbures ou de graisses minérales sans générer de lixiviat. Composition utile pour le conditionnement des boues huileuses avant leur élimination comprenant un mélange constitué - entre 10% et jusqu’à 50% en poids d’un polymère superabsorbant, - et entre 50% à 90% en poids d’une poudre obtenue à partir d'une mousse de polyuréthanne. Composition selon la revendication 1 dans laquelle ledit polymère superabsorbant présente une capacité de rétention d'eau supérieure ou égale à 30 fois son poids en eau déminéralisée, de préférence supérieure ou égale à 50 fois, avantageusement supérieure ou égale à 100 fois. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2 dans laquelle ledit polymère superabsorbant est un homopolymère ou un copolymère synthétique réticulé comprenant de l'acide acrylique partiellement ou totalement salifié. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le polymère superabsorbant est post-réticulé en surface à savoir qu’il présente une réticulation à l'extérieur des grains de polymères formant une coquille fortement réticulée autour des particules de polymère superabsorbant. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle ladite poudre obtenue à partir d'une mousse de polyuréthane représente de 60 à 85% en poids de la composition. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle ladite poudre obtenue à partir d'une mousse de polyuréthane présente une taille de particules comprise entre 150 µm et 5 millimètres. Utilisation de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 pour le conditionnement de boues à raison de 5 à 150 kg par tonne de boues huileuses, de préférence 8 à 120 kg.