Brevet FR3102245A1 — publié le 20210423

La présente invention concerne un produit de marquage à double identification sous la forme d’une solution aqueuse offrant une répartition homogène du marquage et comprenant au moins un premier marqueur à identification rapide et détectabilité sous lampe UV, au moins un deuxième marqueur codant et à identification précise de la source, le produit de marquage comprenant un troisième marqueur, le troisième marqueur étant stable dans le temps, aux UV et/ou à l’eau, associé au premier marqueur et au deuxième marqueur de façon à identifier le deuxième marqueur de sorte qu’un échantillon marqué par ledit produit puisse être envoyé vers le laboratoire adéquat identifiant précisément la source grâce au type de marquage codant. Produit de marquage à identification rapide dÉposable par aÉrosols et son procédé de fabrication, procédé d’utilisation d’un tel produit DOMAINE TECHNIQUE ET OBJET DE L’INVENTION L’invention se rapporte au domaine des produits de marquage codés sous la forme d’une solution dispensable par aérosols pour des matériaux, biens, objets ou personnes. ETAT DE LA TECHNIQUE Il est bien connu de l’art antérieur des dispositifs permettant le marquage des lieux, des biens et des personnes sous la forme de solutions pulvérisables. Ces solutions par vaporisation de marquage de matériaux ou d’objets apportent un caractère discriminant à l’objet ou au matériau ou à la personne ou au lieu marqué, un système de codage étant inséré lors de leur fabrication leur garantissant une unicité, et leur utilisation générant des traces qui sont exploitées comme un élément de preuve matérielle dans un procès pénal. Il en existe différents types qui peuvent être séparés en deux catégories : ceux à identification rapide et ceux à identification lente. La détection de la présence d’un marquage est réalisée par l’usage d’une lampe à ultraviolet (UV) dans le cas de l’identification rapide, et la lecture du code ADN des produits est réalisée en laboratoire et fait intervenir différentes techniques analytiques dans le cas de l’identification lente. Dans les solutions de marquage à identification rapide, le marquage réalisé est incolore et invisible à la lumière naturelle mais devient fluorescent sous éclairage UV permettant ainsi une détection rapide. On trouve par exemple des solutions à base de molécules de marquage de couleur telles que des fluorochromes. Un fluorochrome ou fluorophore est une substance chimique capable d'émettre de la lumière de fluorescence après excitation. Ce sont des substances composées de plusieurs noyaux aromatiques conjugués ou encore des molécules planes et cycliques qui possèdent une ou plusieurs liaisons π. L’inconvénient de ces solutions est la répartition non homogène des fluorochromes lors de leur pulvérisation. En effet, de telles solutions sont généralement aqueuses, or de manière générale, les fluorochromes ne sont pas solubles dans l’eau bien que certains soient dispersables. Dès lors, en l’absence d’agitation, une telle solution de marquage ne permet pas une distribution homogène des fluorochromes dans la solution aqueuse. En outre, ce type de marquage est limité en nombre et en précision en raison de la limitation du spectre lumineux. L’autre catégorie de solution de marquage à identification lente comprend des solutions aqueuses de marquage par étiquette d’ADN, la recherche du code est réalisable sur la peau, les vêtements, les biens, voir même dans le véhicule ou au domicile de l’auteur présumé et permet d’associer une personne ou un objet à un lieu ou un fait précis. Ce type de marquage a pour inconvénient de nécessiter le séquençage de l’étiquette afin d’identifier formellement l’objet ou l’individu ou produit marqué, ce qui ne permet pas une identification directe. Néanmoins, en raison de la quantité quasi illimitée d’informations que peut contenir une séquence d’ADN par la variation des bases nucléiques, ce type de marquage permet une identification fine et précise de l’objet ou de l’individu ou du matériau. En effet, le marquage à l’ADN permet d’établir un lien certain entre un individu et sa présence sur la scène d’un délit. En outre, au moyen des techniques d’amplification de l’ADN il est possible de détecter une trace infime, ce qui permet d’avoir une longévité du marquage importante. Cependant, si la marque est trop petite, il y a alors un risque de perdre la trace ADN. De plus, ces deux types de marquages présentent également l’inconvénient d’être sensibles au rayonnement UV et de se dégrader avec le temps, entraînant ainsi un risque de perte de preuve. En effet, l’illumination avec une lampe UV indique dans un premier temps qu’un suspect ou un objet suspect a été aspergé par un système de marquage et permet de localiser une preuve visuelle, cependant cette preuve visuelle est contestable. Dans un deuxième temps le prélèvement d’un échantillon afin de réaliser des analyses d’ADN pour identifier la preuve permet de valider la preuve visuelle. La preuve ainsi produite représente une signature unique, car chaque code ADN est unique et la lecture du code ADN prouve qu’un individu se trouvait bien sur le lieu d’un délit, la preuve constituée est une preuve pénale. PRESENTATION GENERALE DE L’INVENTION La présente invention a donc pour objet de proposer un produit de marquage, permettant de pallier au moins une partie des inconvénients de l’art antérieur, en proposant une solution aqueuse de marquage combinant les deux types d’identification, avec une délivrance homogène lors de leur mise en œuvre sous la forme d’un aérosol, à laquelle s’ajoute une répartition uniforme, une couleur intense et visible de loin sous illumination par la lampe UV, ainsi qu’une détection supplémentaire lors d’une illumination à une longueur d’onde particulière dans le visible grâce à un lecteur spécifique permettant d’obtenir une confirmation rapide en cas de doute, et cela sur une longue période de temps. À cet effet, l’invention concerne un produit de marquage à double identification sous la forme d’une solution aqueuse offrant une répartition homogène du marquage et comprenant au moins un premier marqueur à identification rapide et détectabilité sous lampe UV, au moins un deuxième marqueur codant et à identification précise de la source, ledit produit de marquage comprenant un troisième marqueur, le troisième marqueur étant stable dans le temps, aux UV et/ou à l’eau, associé au premier marqueur et au deuxième marqueur de façon à identifier le deuxième marqueur de sorte qu’un échantillon marqué par ledit produit puisse être envoyé vers le laboratoire adéquat identifiant précisément la source grâce au type de marquage codant. Selon une particularité, le troisième marqueur comprend au moins un hydrocarbure aromatique polycyclique. Selon une autre particularité, l’hydrocarbure aromatique polycyclique est du pérylène. Selon une autre particularité, le troisième marqueur comprend au moins un composé hétérocyclique aromatique polycyclique. Selon une autre particularité, le composé hétérocyclique aromatique est la coumarine. Selon une autre particularité, le premier marqueur comporte un amplifiant. Selon une autre particularité, l’amplifiant est un complexe de lanthanide. Selon une autre particularité, le troisième marqueur est une molécule émettant une couleur parmi les couleurs suivantes : rouge, vert, jaune, orange. Selon une autre particularité, le troisième marqueur est détecté au moyen d’un appareil de détection portable détectant sur le terrain les éléments marqués par fluorescence. Selon une autre particularité, l’appareil de détection portable utilise des filtres. Selon une autre particularité, les filtres sont colorés, d’une couleur se trouvant dans la partie supérieure du spectre visible. Selon une autre particularité, le premier marqueur est : un fluorochrome, un fluorophore, un polymère photoluminescent et/ou fluorescent, pouvant être ou non une nanoparticule ou un mélange de ceux-ci, et que cette molécule est soluble ou rendue soluble dans l’eau. Selon une autre particularité, le deuxième marqueur codant comprend entre 10 12 et 10 20 molécules d’ADN. Selon une autre particularité, le produit de marquage comprend un agent de surface tensioactif. Selon une autre particularité, l’agent de surface tensioactif est du Polyoxyethylenesorbitan monolaurate. Avantageusement, un autre objet de la demande est un aérosol comprenant un produit de marquage à double identification sous la forme d’une solution aqueuse selon l’invention. Avantageusement, la demande a également pour objet l’utilisation d’un produit de marquage à double identification sous la forme d’une solution aqueuse selon l’invention ou d’un aérosol selon l’invention dans le marquage d’un matériau, bien, objet, ou personne. Avantageusement, la demande a également pour objet l’utilisation d’un produit de marquage à double identification sous la forme d’une solution aqueuse selon l’invention ou d’un aérosol selon l’invention, dans un système de traçabilité de matériaux, objets, personnes ; ou dans un système anti-intrusion/antivol permettant de marquer un individu pénétrant sans autorisation dans une enceinte munie d’un système de détection d’intrusion et d’un mécanisme permettant la dispersion dudit aérosol. Avantageusement, la demande a également pour objet un procédé de traçage d’un échantillon sur lequel a été appliqué le produit de marquage selon l’invention, le procédé comprenant les étapes suivantes : Illumination d’une zone ou partie de l’échantillon sous radiation UV pour localiser des tâches invisibles, Illumination des tâches invisibles détectées sous radiation UV dans la zone ou partie de l’échantillon dans la longueur d’onde du visible, par un appareil de détection portable détectant directement sur le terrain ou sur un échantillon prélevé sur le terrain les éléments marqués par fluorescence pour discriminer les différentes tâches et déterminer celles correspondant au produit de marquage, Prélèvement d’un échantillon du produit de marquage détecté, Identification certaine du type de marquage codant de l’échantillon grâce au troisième marqueur, Envoi de l’échantillon au laboratoire identifié grâce au troisième marqueur, Analyse du code ADN correspondant à l’échantillon prélevé et comparaison avec un code ADN du produit de marquage préenregistré. DESCRIPTION DETAILLEE D’UNE FORME DE REALISATION DE L’INVENTION De nombreuses combinaisons peuvent être envisagées sans sortir du cadre de l'invention; l'homme de métier choisira l'une ou l'autre en fonction des contraintes économiques, ergonomiques, dimensionnelles ou autres qu'il devra respecter. Dans certains modes de réalisation, le deuxième marqueur dit codant permet une identification précise de la source grâce à un code présent dans le marqueur, par exemple une étiquette ADN. Par « étiquette d’ADN », on entend toutes séquences moléculaires comprenant une succession ininterrompue de bases nucléiques. Celles-ci peuvent être choisies parmi les bases d’acides nucléiques de l’ADN : adénine, cytosine, guanine et thymine, les bases d’acides nucléiques de l’ARN : uracile, mais également parmi les bases d’acide nucléique analogue (GNA, TNA, PNA) ou d’acide xénonucléique (AXN) ou toute autre molécule pouvant former une séquence avec des bases nucléiques connues par l’homme du métier. L’étiquette d’ADN comprend une séquence d’au minimum 80 bases nucléiques, de préférence entre 100 et 140 bases nucléiques pour une identification optimale. Dans certains modes de réalisation, le premier marqueur permet une identification rapide sous lumière UV grâce à une molécule de marquage luminescente présente dans le marqueur, par exemple et de façon non limitative un fluorochrome, un fluorophore, un polymère photoluminescent et/ou fluorescent, pouvant être ou non une nanoparticule ou un mélange de ceux-ci. Par « molécule de marquage luminescente » on entend toute molécule permettant une identification visuelle par l’émission d’une longueur d’onde spécifique. À titre d’exemple une telle molécule de marquage peut être un fluorochrome, un polymère photoluminescent et/ou fluorescent, pouvant être ou non une nanoparticule. Dans certains modes de réalisation, une combinaison de molécules de marquage luminescentes de différent type ou couleur peut être utilisée. Quel que soit le mode de réalisation, la molécule de marquage luminescente est une molécule naturellement soluble dans l’eau ou ayant été traitée pour qu’elle le devienne, ou mise en association avec d’autres substances pour le devenir, telles que des agents de surface. Le procédé général de fabrication d’une solution de marquage à double facteur d’identification comprenant au moins les étapes suivantes : Préparer une première solution comprenant des étiquettes d’ADN dans un solvant polaire ; Diluer la première solution avec de l’eau distillée et y ajouter optionnellement un agent de surface (tensioactif) ; Ajouter une molécule de marquage luminescente ; Préparer une deuxième solution comprenant une molécule aromatique polycyclique dans un solvant polaire. Ajouter un amplifiant. Dans certains modes de réalisation on combine au moins deux solvants polaires différents. Dans un mode de réalisation et afin d’obtenir un marquage optimal, il est souhaitable d’utiliser entre 10 12 et 10 20 molécules d’ADN. Dans un mode de réalisation, la molécule de marquage luminescente peut être un fluorochrome se liant ou non aux étiquettes d’ADN. Dans un mode de réalisation particulier, lorsque cela est nécessaire, un agent de surface ou tensioactif peut être ajouté à la solution, de préférence, du Polyoxyethylenesorbitan monolaurate également appeler Tween 20 ou Polysorbate 20. L’utilisation d’un tel agent permet une dispersion homogène de la molécule de marquage luminescente. Ainsi, un tel produit ou solution de marquage permet une identification à deux facteurs. Dans certains modes de réalisation, le premier marquage est rapide avec la molécule de marquage luminescente qui permet d’identifier rapidement un individu, objet ou matériau mis en contact avec le produit de marquage. Dans certains modes de réalisation, la molécule de marquage luminescente est visible uniquement après activation de celle-ci, afin d’éviter que sa présence soit détectable visuellement. En effet, si la molécule de marquage luminescente était visible à l’œil nu, la personne marquée la verrait également et s’en débarrasserait immédiatement afin de ne pas être accusée. Dans certains modes de réalisation, l’activation de la molécule de marquage luminescente se fait de préférence au moyen d’une exposition à une longueur d’onde spécifique. Dans certains modes de réalisation, l’ajout de l’amplifiant permet une répartition plus homogène et une meilleure photostabilité dans le temps du marquage. En effet, grâce à l’amplifiant l’intensité de la couleur détectée est augmentée la détection du produit est facilitée. Dans certains modes de réalisation, un échantillon sur lequel a été appliqué le produit de marquage est prélevé et placé sous un appareil de détection portable, par exemple et de manière non limitative un détecteur optique pour détecter sur une zone de marquage déterminée des éléments marqués par fluorescence, ledit appareil comportant au moins une source lumineuse destinée à l’excitation de particules incluant une fonction fluorophore, la source lumineuse comportant au moins un organe d’émission d’un faisceau lumineux focalisé constitué d’une diode électroluminescente ou d’un laser, chaque organe d’émission ayant un pic d’émission semblable autour d’une longueur d’onde déterminée. La détection ainsi que le repérage du marquage mis en avant par le troisième marqueur est rapide et précis au moyen de l’appareil de détection portable détectant sur le terrain les éléments marqués par fluorescence. Des filtres adaptés au spectre d’émission du troisième marqueur sont placés sur l’appareil, ces filtres sont de différentes couleurs dans la partie supérieure du spectre visible, tels que par exemple et de manière non limitative, le rouge, le jaune, le vert et l’orange, de préférence le rouge et l’orange. Dans certains modes de réalisation, l’amplifiant offre une aisance notamment à repérer de plus loin grâce à la formation d’amas de couleur intense. Dans certains modes de réalisation, le troisième marqueur apporte une sécurité supplémentaire car il n’est pas attaqué et résiste aux détériorations dans le temps. En effet, le produit de marquage est non hydrophile et est capable de mieux résister mécaniquement aux lavages des produits traditionnels, en particulier ceux comprenant des terres rares. Il y a alors une meilleure résistance à l’usure du produit de marquage ce qui assure une plus grande force probante. Le risque de perdre de la matière et donc des traces pour réaliser un échantillon dont l’ADN est à analyser, est amoindri. Le produit de marquage selon l’invention est donc plus stable dans le temps, aux UV et/ou à l’eau, il est plus facilement détectable et d’une manière générale son utilisation constitue un procédé plus fiable que les méthodes employées jusqu’à présent. Dans certains modes de réalisation, le deuxième marqueur d’identification comprend une étiquette d’ADN, qui est détectée après échantillonnage et caractérisée par une méthode d’identification de séquence de bases nucléiques connue par l’homme du métier telle que par exemple le séquençage par ordonnancement hiérarchique, le séquençage par méthode globale (Whole Genome Shotgun), le séquençage par hybridation, le séquençage à haut débit (HTS), le séquençage Ion Torrent, le Pyroséquençage, le séquençage par synthèse, le séquençage par ligation. L’identification au moyen de l’ADN est précise car elle contient un code unique et constitue donc une signature unique. La preuve est donc finalement découverte après envoi d’un échantillon au laboratoire et analyse du code ADN via un dispositif de décodage. Dans certains modes de réalisation, une telle solution de marquage à double facteur d’identification et de détection peut être utilisée sous la forme d’un aérosol destiné à être pulvérisé sur un matériau, un bien, un objet ou une personne afin de l’identifier. Pour ce faire, la solution préparée est mise sous pression au moyen d’un gaz, de préférence un gaz de pétrole (un mélange de butane et de propane), mais tout autre gaz n’interagissant pas avec les composés de la solution peut être utilisé tel que par exemple le butane, le propane, l’isobutane, le diméthyle éther, l’azote ou un mélange de ceux-ci. Avantageusement à titre d’exemple, le gaz de pétrole est à hauteur de 30 à 50% pour obtenir un aérosol ayant entre 10 et 13 bars de pression, de préférence 11 bars de pression. Avec une telle pression, la diffusion est optimale et le marquage est homogène sur la surface. Un tel aérosol peut être utilisé dans un système de traçabilité de matériaux, biens, objets ou personnes. Un tel aérosol peut également être utilisé dans un système anti-intrusion/antivol permettant de marquer un individu pénétrant sans autorisation dans une enceinte munie d’un système de détection d’intrusion et d’un mécanisme permettant la dispersion dudit aérosol. On comprendra aisément à la lecture de la présente demande que les particularités de la présente invention, comme généralement, peuvent être arrangées et conçues selon une grande variété de configurations différentes. Ainsi, la description de la présente invention n’est pas prévue pour limiter la portée de l'invention, mais représentent simplement des modes de réalisation choisis. L’homme de métier comprendra que les caractéristiques techniques d’un mode de réalisation donné peuvent en fait être combinées avec des caractéristiques d’un autre mode de réalisation à moins que l’inverse ne soit explicitement mentionné ou qu’il ne soit évident que ces caractéristiques sont incompatibles. De plus, les caractéristiques techniques décrites dans un mode de réalisation donné peuvent être isolées des autres caractéristiques de ce mode à moins que l’inverse ne soit explicitement mentionné. Il doit être évident pour les personnes versées dans l’art que la présente invention permet des modes de réalisation sous de nombreuses autres formes spécifiques sans l’éloigner du domaine défini par la protection demandée, ils doivent être considérés à titre d'illustration et l’invention ne doit pas être limitée aux détails donnés ci-dessus. Produit de marquage à double identification sous la forme d’une solution aqueuse offrant une répartition homogène du marquage et comprenant au moins un premier marqueur à identification rapide et détectabilité sous lampe UV, au moins un deuxième marqueur codant et à identification précise de la source, caractérisé en ce que le produit de marquage comprend un troisième marqueur, le troisième marqueur étant stable dans le temps, aux UV et/ou à l’eau, associé au premier marqueur et au deuxième marqueur de façon à identifier le deuxième marqueur de sorte qu’un échantillon marqué par ledit produit puisse être envoyé vers le laboratoire adéquat identifiant précisément la source grâce au type de marquage codant. Produit de marquage selon la revendication 1, caractérisé en ce que le troisième marqueur comprend au moins un hydrocarbure aromatique polycyclique. Produit de marquage selon la revendication 2, caractérisé en ce que l’hydrocarbure aromatique polycyclique est du pérylène. Produit de marquage selon les revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le troisième marqueur comprend au moins un composé hétérocyclique aromatique polycyclique. Produit de marquage selon la revendication 4, caractérisé en ce que le composé hétérocyclique aromatique est la coumarine. Produit de marquage selon la revendication 1, caractérisé en ce que le premier marqueur comporte un amplifiant. Produit de marquage selon la revendication 6, caractérisé en ce que l’amplifiant est un complexe de lanthanide. Produit de marquage selon l’une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le troisième marqueur est une molécule émettant une couleur parmi les couleurs suivantes : rouge, vert, jaune, orange. Produit de marquage selon la revendication 8, caractérisé en ce que le troisième marqueur est détecté au moyen d’un appareil de détection portable détectant sur le terrain les éléments marqués par fluorescence. Produit de marquage apte à être détecté par un appareil de détection portable selon la revendication 9, caractérisé en ce que l’appareil de détection portable utilise des filtres. Produit de marquage apte à être détecté par un appareil de détection portable selon la revendication 10, caractérisé en ce que les filtres sont colorés, d’une couleur se trouvant dans la partie supérieure du spectre visible. Produit de marquage selon les revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le premier marqueur est : un fluorochrome, un fluorophore, un polymère photoluminescent et/ou fluorescent, pouvant être ou non une nanoparticule ou un mélange de ceux-ci, et que cette molécule est soluble ou rendue soluble dans l’eau. Produit de marquage selon l’une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le deuxième marqueur codant comprend entre 10 12 et 10 20 molécules d’ADN. Produit de marquage selon l’une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu’il comprend un agent de surface tensioactif. Produit de marquage selon la revendication 14, caractérisé en ce que l’agent de surface tensioactif est du Polyoxyethylenesorbitan monolaurate. Aérosol comprenant un produit de marquage à double identification sous la forme d’une solution aqueuse selon l’une des revendications précédentes. Utilisation d’un produit de marquage à double identification sous la forme d’une solution aqueuse selon l’une des revendications précédentes ou d’un aérosol selon la revendication précédente dans le marquage d’un matériau, bien, objet, ou personne. Utilisation d’un produit de marquage à double identification sous la forme d’une solution aqueuse selon l’une des revendications précédentes ou d’un aérosol selon la revendication précédente, dans un système de traçabilité de matériaux, objets, personnes ; ou dans un système anti-intrusion/antivol permettant de marquer un individu pénétrant sans autorisation dans une enceinte munie d’un système de détection d’intrusion et d’un mécanisme permettant la dispersion dudit aérosol. Procédé de traçage d’un échantillon Sur lequel a été appliqué le produit de marquage selon les revendications 1 à 15, apte à être détecté par un appareil de détection portable selon les revendications 10 et 11, utilisé selon les revendications 17 et 18, le procédé comprenant les étapes suivantes : Illumination d’une zone ou partie de l’échantillon sous radiation UV pour localiser des tâches invisibles, Illumination des tâches invisibles détectées sous radiation UV dans la zone ou partie de l’échantillon, dans la longueur d’onde du visible, par un appareil de détection portable détectant directement sur le terrain ou sur un échantillon prélevé sur le terrain les éléments marqués par fluorescence pour discriminer les différentes tâches et déterminer celles correspondant au produit de marquage, Prélèvement d’un échantillon du produit de marquage détecté, Identification certaine du type de marquage codant de l’échantillon grâce au troisième marqueur, Envoi de l’échantillon au laboratoire identifié grâce au troisième marqueur, Analyse du code ADN correspondant à l’échantillon prélevé et comparaison avec un code ADN du produit de marquage préenregistré.