Brevet FR3113254A1 — publié le 20220211

Est concerné un procédé de protection, pour protéger d’une oxydation et/ou d’une corrosion au moins une zone interne creuse (13, 14) d’une pièce (2) de turbomachine en un superalliage, ladite au moins une zone interne creuse ayant été formée, par l’intermédiaire d’au moins un noyau en matériau céramique limité par une surface extérieure (26) qui l’entoure, caractérisé en ce qu’avant d’apporter le superalliage autour du noyau en matériau céramique, on revêt ladite surface extérieure avec un matériau comprenant au moins : - une couche nanométrique d’hafnium (Hf), et/ou - une couche micronique de platine (Pt), ou - un mélange au moins d’hafnium et de platine. Figure à publier avec l’abrégé : figure 4 Protection contre l’oxydation ou la corrosion d’une pièce creuse en superalliage Domaine technique de l’invention L’invention concerne la protection contre une oxydation et/ou une corrosion d’au moins une zone interne creuse d’une pièce de turbomachine en un superalliage. Un procédé de protection est ainsi concerné, ainsi qu’une pièce monocristalline de turbomachine à gaz pour aéronef faite en un superalliage, et un noyau de fonderie utilisable pour apporter en surface de ladite zone interne creuse de la pièce le matériau nécessaire à la protection contre l’oxydation et/ou la corrosion. Etat de la technique antérieure Dans l’ensemble du présent texte, comme de manière conventionnelle, un superalliage, ou alliage à haute performance, est un alliage qui présente plusieurs caractéristiques élevées en résistance mécanique, résistance à la déformation par fluage thermique, stabilité de surface et résistance à la corrosion ou à l'oxydation. Sa structure cristalline est typiquement austénitique cubique à faces centrées. Un superalliage comprend : - principalement (plus de 50% en masse) une matrice austénitique gamma dans laquelle Ni peut être substitué par Co, Cr, Mo, W, ainsi que par Nb, Al, Ti, Ta, Fe - des précipités intermétalliques ordonnés gamma’ : Ni3(Ti,Al) ou gamma » Ni3Nb qui occupent de 30 à 70 % du volume et dont les dimensions varient entre 10 nm et quelques micromètres, et - des carbures primaires (de type MC) et secondaires (de type M23C6), précipités préférentiellement aux joints de grains. Des exemples de tels alliages sont les alliages Hastelloy, Inconel , Waspaloy , René , Incoloy, MP98T, TMS et les alliages monocristallins CMSX. La illustre une courbe de contrainte (MPa) en fonction de la température (°C) pour différents matériaux pouvant être utilisés sur une turbomachine à gaz pour aéronef, y compris des superalliages. Les superalliages à base nickel (Ni) sont particulièrement visés dans le présent texte. Ce sont des alliages gamma / gamma. On définit par alliage à base de nickel un alliage dont le pourcentage massique en nickel est majoritaire. Est notamment concerné un superalliage à base de nickel comprenant, en pourcentages massiques, 5,0 à 6,0 % d’aluminium, 6,0 à 9,5 % de tantale, 0 à 1,50 % de titane, 8,0 à 10,0 % de cobalt, 6,0 à 7,0 % de chrome, 0,30 à 0,90 % de molybdène, 5,5 à 6,5 % de tungstène, 0 à 2,50 % de rhénium, 0,05 à 0,15 % d’hafnium, 0,70 à 4,30 % de platine, 0 à 0,15 % de silicium, le complément étant constitué par du nickel et des impuretés inévitables. On définit les impuretés inévitables comme les éléments qui ne sont pas ajoutés de manière intentionnelle dans la composition et qui sont apportés avec d’autres éléments. Parmi les impuretés inévitables, on peut notamment citer le carbone (C) ou le soufre (S). Un autre exemple de superalliage à base de nickel comprend, en pourcentages massiques, 6 à 8% d’aluminium, 12 à 15% de cobalt, 4 à 8% de chrome, 0 à 0,2% d’hafnium, 0,5 à 4% de molybdène, 3,5 à 6% de rhénium, 4 à 6% de tantale, 1 à 3% de titane, 0 à 2% de tungstène, 0 à 0,1% de silicium, le complément étant constitué de nickel et des impuretés inévitables. Encore un autre exemple est un superalliage à base de nickel comprenant, en pourcentages massiques, 4,0 à 5,5 % de rhénium, 3,5 à 12,5 % de cobalt, 0,30 à 1,50 % de molybdène, 3,5 à 5,5 % de chrome, 3,5 à 5,5 % de tungstène, 4,5 à 6,0 % d’aluminium, 0,35 à 1,50 % de titane, 8,0 à 10,5 % de tantale, 0,15 à 0,30 % d’hafnium, de préférence 0,17 à 0,30 % d’hafnium, 0,05 à 0,15 % de silicium, le complément étant constitué par du nickel et des impuretés inévitables. Les superalliages à base de nickel ici visés sont ainsi en particulier ceux destinés à la fabrication de composants monocristallins de turbine à gaz, tels que des aubes fixes ou mobiles. En tant qu’autres types (phases) de superalliage, on pourrait citer les superalliages à base cobalt (Co). Pour les superalliages fonctionnant à des températures élevées et exposés à des environnements corrosifs, le comportement à l'oxydation et/ou à la corrosion est une préoccupation. En effet, ceci implique des réactions chimiques des éléments d'alliage avec l'oxygène pour former de nouvelles phases d'oxydes, généralement à la surface du métal. Si elle n'est pas atténuée, l'oxydation et/ou la corrosion peut dégrader l'alliage avec le temps de différentes manières, notamment: - oxydation, fissuration et éclatement séquentiels de la surface, entraînant une érosion de l’alliage au fil du temps, - fragilisation de la surface par l'introduction de phases oxydes favorisant la formation de fissures et la rupture en fatigue, - épuisement des éléments d'alliage essentiels, affectant les propriétés mécaniques du superalliage et pouvant compromettre ses performances. Présentation de l’invention L’invention a pour objet d’apporter une solution à ce problème de comportement à l'oxydation et/ou à la corrosion et de protection à apporter en particulier quand la zone à protéger est délicate d’accès. Aussi est-il proposé notamment une solution de protection qui allie : - l’utilisation d’une technique de fabrication par noyau en matériau comprenant une céramique, du métal, ou un matériau hybride céramique/métal permettant la fabrication de pièces creuses, - et l’emploi d’un revêtement protecteur à base d’hafnium (Hf) et/ou de platine (Pt), voire de chrome, et/ou de silicium et/ou d’Yttrium, et/ou de leurs mélanges . Plus précisément, il est ici proposé un procédé de protection, pour protéger d’une oxydation et/ou d’une corrosion au moins une zone interne creuse d’une pièce de turbomachine en un superalliage, ladite au moins une zone interne creuse ayant été formée, par l’intermédiaire d’au moins un noyau en un matériau comprenant une céramique ou du métal ou un matériau hybride métallique et céramique, et limité par une surface extérieure qui l’entoure, caractérisé en ce qu’avant d’apporter le superalliage autour du noyau, on revêt ladite surface extérieure avec un matériau de revêtement comprenant de l’hafnium (Hf), et/ou du platine (Pt), et/ou du chrome (Cr) et/ou du silicium (Si) et/ou de l’Yttrium (Y), ou un de leurs mélanges. Allier le matériau à une technique de revêtement de noyau puis, par son intermédiaire, d’apport sur la pièce s’est avéré performant en termes d’efficacité. A ce sujet, il est d’ailleurs proposé que le matériau de revêtement dont on revêt ladite surface extérieure comprenne favorablement : - une couche au moins nanométrique contenant de l’hafnium, ou bien que l’hafnium soit finalement présent entre 0,3 et 5%m, voire15%m, en surface de la zone interne creuse, dans le superalliage, et/ou - une couche au moins micrométrique contenant du platine, ou bien que du platine soit finalement présent entre 10 et 80 %m en surface de la zone interne creuse, dans le superalliage, ou - un mélange au moins d’hafnium et de platine, sur une épaisseur au moins micrométrique, pouvant utilement être comprise entre 1µm et 100µm, et/ou - au moins une couche contenant du Cr et/ou Si et/ou Y, sur une épaisseur au moins nanométrique, pouvant utilement être comprise entre 20nm et 100µm, ou bien que du chrome soit présent entre 2 et 30%m en surface du superalliage de la zone interne creuse de la pièce finale, et/ou que du silicium soit présent entre 0,2 et 10%m en surface du superalliage de la zone interne creuse de la pièce finale, ou que de l’Yttrium soit finalement présent entre 0,3 et 15%m en surface du superalliage de la zone interne creuse de la pièce finale. A toute fin, il est précisé que dans le présent texte « %m en surface du superalliage» indiquera dans ce cas le pourcentage en masse de l’élément dans la masse totale de superalliage ainsi chargée, après diffusion du noyau vers la pièce de toute ou partie des éléments réactifs considérés (Hf, Pt, Cr, Si, Y) ou de leur mélange au moins partiel. De préférence, l’hafnium sera majoritaire en %m dans la possible couche au moins nanométrique contenant de l’hafnium, de même pour le platine dans la possible couche au moins micrométrique contenant du platine, et pour Cr et/ou Si et/ou Y dans la ou leur couche. Dans le présent texte « majoritaire » a pour sens qu’il s’agit du principal constituant en %m dans la couche. Il peut y en avoir plus de 50%. Dans le matériau de revêtement dont on revêt ladite surface extérieure du noyau : - si une couche de Cr est prévue, son épaisseur pourra être inférieure à 10µm, voire inférieure à 2µm, et/ou - si une couche de Si est prévue, son épaisseur pourra être limitée entre 50 et 500 nm, et de préférence encore entre 100 et 200 nm. Dans l’hypothèse ci-dessus d’apport de certains au moins des éléments réactifs précités (Hf, Pt, Cr, Si, Y), ou de leur mélange au moins partiel, il est même proposé, pour optimiser encore l’efficacité de la solution: - que la couche au moins nanométrique d’hafnium, dont on revêt ladite surface extérieure avec le matériau de revêtement soit présente, en surface du noyau, sur une épaisseur comprise entre 50 nm et 800 nm, ou bien que de l’hafnium soit finalement présent entre 0,3 et 15%m en surface de la zone interne creuse de la pièce, dans le superalliage, et/ou - que la couche au moins micrométrique de platine présente une épaisseur comprise entre 1µm et 5µm en surface extérieure du noyau, ou bien que du platine soit présent entre 15 et 60 %m en surface du superalliage de la zone interne creuse de la pièce finale,et/ou - que ladite au moins une couche contenant du Cr et/ou Si et/ou Y présente une épaisseur comprise entre 30nm et 10µm, ou bien que du chrome soit présent entre 4 et 10%m en surface du superalliage de la zone interne creuse de la pièce finale, ou bien que du silicium soit présent entre 0,2 et 2%m en surface du superalliage de la zone interne creuse de la pièce finale, ou bien que de l’Yttrium soit présent entre 0,3 et 15%m en surface du superalliage de la zone interne creuse de la pièce finale. Après avoir revêtu ladite surface extérieure du noyau avec le matériau de revêtement retenu, on apportera avantageusement le superalliage en fusion en contact avec ladite surface extérieure revêtue. Ainsi, une partie de l’invention consiste à utiliser un noyau comme précité en tant que source de modification locale de la chimie de l’alliage de la pièce, lors d’un procédé de fabrication de pièce creuse, avantageusement selon la technique de la cire fondue (ou cire perdue), par exemple pour la formation de canaux de refroidissement dans une aube de turbomachine pour aéronef. Parmi les avantages à l’utilisation d’un tel noyau comme substrat pour la réalisation d’un revêtement protecteur de cavité interne de pièce creuse, notamment des cavités d’aube creuse, on peut relever - que la cavité présente une chimie modifiée en surface permettant d’accroitre la résistance à l’oxydation et corrosion du matériau, - que le revêtement peut être uniforme à l’intérieur de la cavité, - que le procédé traditionnel de fonderie à cire perdue n’est pas nécessairement modifié, - qu’aucun procédé de dépôt postérieur à la fonderie n’est absolument nécessaire pour réaliser ce revêtement. Un objectif est ainsi ici d’adapter en surface la composition chimique du superalliage afin d’augmenter la résistance à l’environnement d’une partie interne de pièce creuse, telle donc une cavité interne d’aube creuse de turbine. La solution ici proposée le permet, étant précisé que : nanométrique (nm ; 10 -9 m) a pour sens : épaisseur 10nm ≤ e micrométrique ou micronique (µm ; 10 -6 m) a pour sens : épaisseur 0.5µm ≤ e Pour favoriser l’accrochage de la ou des dites couches sur la surface concernée du noyau, il est encore proposé qu’après avoir revêtu ladite surface extérieure du noyau avec le matériau de revêtement, mais avant d’apporter le superalliage autour de ce noyau, on fasse diffuser le revêtement de ladite surface extérieure entre 800°C et 1250°C, sous vide secondaire. On définit un vide secondaire comme un espace où règne une pression inférieure à 1 Pa, par exemple une pression d’environ 10 -1 Pa, à 10% près. Une autre difficulté rencontrée a concerné la réactivité entre le métal liquide de la pièce à fabriquer et les éléments déposés à la surface du noyau. Une méthode de dépôt adaptée, et/ou un traitement thermique de diffusion doivent permettre de surmonter cette difficulté. Aussi est-il en outre proposé que, l’apport du superalliage autour du noyau comprenant une mise en solution du superalliage, on initie par traitement thermique une diffusion du matériau de revêtement dans le noyau lors de ladite mise en solution du superalliage. Le traitement de mise en solution consistera à chauffer l’alliage à une température appropriée, maintenir cette température assez longtemps pour provoquer la transformation d’un ou de plusieurs constituants en une solution solide et le refroidir suffisamment vite pour maintenir ces constituants dans la solution. De possibles traitements thermiques par précipitation ultérieurs permettent déjà de contrôler la libération de ces constituants à l’état naturel (température ambiante) ou artificiel (températures supérieures). La température de chauffage du superalliage pour le traitement de mise en solution pourra être entre 1100°C et 1375°C, en fonction de l’alliage. A titre d’avantages, on peut noter que ces traitements de mise en solution, ou traitement de mise en solution et durcissement par vieillissement de précipitation, doivent permettre d’améliorer les caractéristiques telles que la résistance mécanique à température ambiante et/ou élevée (plus de 600°C), la résistance à la corrosion et la résistance à l’oxydation. Dans une application privilégiée liée à des aubes (aubes fixes, aussi appelées distributeurs ou redresseurs, ou aubes mobiles, en particulier monocristallines) de turbine ou de compresseur aéronautique, il est par ailleurs proposé que le superalliage soit à base de nickel. Avec un tel matériau, on attend l’avantage de combiner une résistance au fluage élevée à haute température ainsi qu'une résistance à l'oxydation et à la corrosion. Les superalliages à base nickel sont en effet des matériaux à matrice base nickel austénitique γ (cubique à faces centrées, donc plutôt ductile) renforcée par des précipités durcissants γ’ (de structure aussi CFC, mais de nature atomique ordonnée) cohérente avec la matrice, c’est-à-dire ayant une maille atomique très proche de celle-ci. Le composé γ’ de formulation Ni 3 (Al,Ti) présente en outre, de par son caractère ordonné, la propriété remarquable d’avoir une résistance mécanique qui augmente avec la température jusqu’à 800°C environ. La cohérence très forte entre γ/γ’ confère une tenue mécanique à chaud très élevée des superalliages à base nickel, qui dépend elle-même du taux de précipités durcissants ce qui a conduit à : - des alliages à forte résistance jusqu’à 700°C, mais dont la résistance diminue fortement au-delà de 800°C, ce qui les rend aptes au forgeage à chaud (au-delà de 1000°C), - des alliages présentant une résistance intermédiaire jusqu’à 700°C et une bonne tenue mécanique vers les très hautes températures (jusqu’à 1100°C). Ces alliages sont utilisés en fonderie de précision. Or, l’efficacité d’une turbine à gaz (aéronautique) est fortement dépendante de sa température de fonctionnement, cette température étant limitée par la résistance à chaud des matériaux qui la composent. Les superalliages à base de nickel sont actuellement les matériaux de choix pour les parties chaudes des turbines à gaz, situées notamment en sortie de chambre de combustion. Ces matériaux ont pour avantages de combiner à la fois une résistance au fluage élevée à haute température ainsi qu’une résistance satisfaisante à l’oxydation et la corrosion. Certaines nuances de superalliages à base de nickel sont ainsi employées pour la fabrication de pièces monocristallines fixes (telles que distributeurs, segments d’anneau) ou mobiles (telles qu’aubes de turbine). Le développement de nouvelle nuance de superalliage dans le but d’améliorer les propriétés mécaniques à haute température a conduit, d’années en années, à réduire de façon significative la teneur en chrome. Ainsi, par exemple l’alliage AM1 de première génération contenait 7,5 %m de Cr, celui de deuxième génération CMSX-4 en contenait 6,5 %m, et l’alliage correspondant de troisième génération, dit CMSX-10, contenait 2%m de Cr. La diminution de la concentration en cet élément, assurant la tenue à l’oxydation et à la corrosion des superalliages, a conduit à une sensibilité plus importante des superalliages à l’environnement, nécessitant de façon accrue l’emploi d’un revêtement protecteur. Des revêtements peuvent ainsi être utilisés afin d’améliorer la résistance à l’environnement oxydant et/ou corrosif des gaz de combustion et jouer un rôle d’isolant thermique afin de réduire la température vue par le substrat en superalliage. Ceci est particulièrement le cas pour la protection des parties externes des aubes de turbine haute pression soumises à de fortes contraintes et températures. Les revêtements sont généralement composés de deux couches. La première couche, déposée à la surface de l’alliage puis diffusée, généralement appelée couche de liaison ou sous-couche, est composée d’un alliage aluminoformeur, par exemple un alliage de type MCrAlY (M = Ni et/ou Co) ou bien une aluminure de nickel modifié platine. Cette couche peut avoir deux rôles essentiels. Le premier est de protéger le superalliage de l’oxydation et la corrosion dans le cas de l’utilisation de ce revêtement seul. Le second peut être d’assurer l’accroche d’une seconde couche, généralement appelée barrière thermique, dans le cas de l’utilisation d’un revêtement poreux constitué d’une céramique (par exemple de zircone yttriée). Les aubes précitées de turbomachines aéronautiques peuvent être creuses afin de pouvoir être refroidies via l’utilisation de canaux internes. Comme déjà indiqué, les canaux de refroidissement peuvent être obtenus lors du procédé d’élaboration d’une telle aube par l’emploi de noyaux comme ici proposé, contenant donc au moins une céramique ou du métal ou un matériau hybride (composite) métallique et céramique, et ayant par exemple la forme des canaux de refroidissement que l’on souhaite obtenir. En tant que noyau contenant de la céramique, on peut citer un noyau constitué majoritairement de silice amorphe (~80% en masse, à 10% près) et de cristobalite (~20% en masse, à 10% près). Différents éléments peuvent être ajoutés en fonction des propriétés recherchées telles que de l’alumine, de la zircone, des oxydes ou ions alcalins (CaC0 3 ou MgO 2 ). Des cycles de traitement thermique du noyau peuvent être réalisés tels que le déliantage et le frittage (T~1200°C, à 10% près). Une fois le noyau prêt, le métal de la pièce à réaliser (ici le superalliage retenu) peut alors être coulé dans un moule, appelé carapace, de façon à venir entourer le noyau. Le noyau est ensuite dissout, permettant d’obtenir la pièce attendue, telle qu’une structure creuse d’aube. Dans le cas d’une telle aube, ses parties creuses sont dès lors exposées à l’environnement, et peuvent être d’autant plus sensible à cet environnement si l’alliage employé pour la fabrication de l’aube est un alliage de dernières générations contenant de faible quantité de chrome. Il peut donc être nécessaire, comme mentionné ci-avant, de déposer un revêtement à l’intérieur de la(des) cavité(s) de l’aube afin de protéger celle(s)-ci de cet environnement. Mais, si déposer un revêtement protecteur sur une aube, et plus généralement sur une pièce de turbomachine en superalliage, est connu, ceci ne l’est que pour protéger la partie externe de la pièce, en l’espèce de l’aube. Le procédé de mise en œuvre n’est en effet pas adapté à effectuer un revêtement à l’intérieur d’une partie creuse, notamment d’aube, qui peut présenter une largeur de quelques centaines de microns. L’utilisation des procédés usuels de dépôts, comme le dépôt physique en phase vapeur (PVD), l’électrodéposition ou le dépôt chimique en phase vapeur (CVD) s’avère difficile pour l’obtention d’un revêtement protecteur adapté. Aussi, une pièce ayant les caractéristiques ci-après n’est a priori pas connue. Par conséquent, outre le procédé que l’on vient de présenter, l’invention concerne t’elle aussi une pièce monocristalline de turbomachine à gaz pour aéronef en un superalliage, la pièce présentant : - au moins une zone interne creuse et, - sur une partie au moins de la surface qui délimite ladite zone interne creuse, un revêtement limité à une profondeur non nulle inférieure ou égale à 1mm et comprenant une concentration d’hafnium, et/ou de platine, et/ou de chrome et/ou de silicium et/ou de l’Yttrium, ou un de leurs mélanges. Compte tenu de ce qui précède et de la qualité et efficacité du procédé de fabrication (diffusion via un noyau, comme précité) la protection attendue contre l’oxydation et/ou la corrosion de cette zone interne creuse, pourra même être telle que, dans la pièce finale obtenue, la concentration de surface en hafnium, et/ou platine, et/ou chrome et/ou silicium et/ou Yttrium, ou un de leurs mélanges dans le superalliage, à l’endroit de son revêtement extérieur, soit limitée à une profondeur non nulle, inférieure ou égale à 0,5mm. Pour une efficience encore optimisée des compositions des éléments de protection en surface de la pièce finale, il est conseillé que la concentration, en surface, dans le superalliage soit : - entre 0,3 et 10 voire 15%m, et de préférence entre 0,4 et 4,5%m, pour l’hafnium, et/ou - entre 10 et 90%m, et de préférence entre 15 et 60%m, pour le platine, et/ou - entre 2 et 30%m pour le chrome, et/ou - entre 0,2 et 10%m pour le silicium, et/ou - entre 0,3 et 10 voire 15%m pour l’Yttrium. En termes d’application et là encore compte tenu de ce qui précède, on pourra utilement prévoir que la pièce obtenue : - définisse une aube fixe ou mobile de turbine de la turbomachine dans laquelle ladite au moins une zone interne creuse soit un canal interne de l’aube communiquant avec l’extérieur et adapté à recevoir un fluide en vue de refroidir intérieurement l’aube, et/ou - que son superalliage soit à base de nickel. Brève description des figures représente une courbe de contrainte (MPa) en fonction de la température (°C) pour différents matériaux, y compris des superalliages, représente schématiquement, en coupe très locale, la diffusion du revêtement apporté sur le noyau, qui a donc partiellement diffusé dans la zone (la plus proche de l’interface noyau/pièce) de la pièce en superalliage représente schématiquement une partie d’aube creuse de turbomachine d’aéronef, représente une coupe selon IV-IV de la , représente schématiquement une partie de noyau pour aube creuse précitée, et représente schématiquement une variante de la zone agrandie de surface du noyau illustrée . Description détaillée de l’invention La description qui suit, fournie à titre d’exemple non limitatif, se rapporte à une aube fixe ou mobile de turbine de turbomachine pour aéronef. Comme expliqué dans EP1754555, une telle aube peut être obtenue par coulée d'un alliage en fusion dans un moule selon la technique de fonderie à la cire perdue. Pour réaliser en particulier, à l'intérieur de l’aube, au moins une cavité interne de circulation d’un fluide de refroidissement (typiquement de l’air), le noyau interne (autour duquel va être ensuite coulé le matériau de l’aube) comprendra une matière céramique ou du métal ou un matériau hybride métallique et céramique. Le noyau peut ainsi être à structure poreuse et être réalisé à partir d'un mélange constitué d'une charge réfractaire sous forme de particules et d'une fraction organique plus ou moins complexe formant un liant. Des exemples de compositions sont donnés dans les brevets EP 328 452, FR 2 371 257 ou FR 2 785 836. En tant qu’exemple de composition céramique du noyau, on peut citer une composition issue avantageusement d’un mélange de poudre de silice, telle que de la silice fondue ou vitreuse, de zircon et autres, tels que favorablement de la cristobalite, alumine ou zircone. Des exemples de compositions céramiques peuvent être trouvés dans le brevet US 5043014. En particulier il s’agit d’un mélange de silice, zircon et cristobalite, particulièrement dans des proportions respectives de 70-80/15-25/1-5 en % massique, encore plus particulièrement des proportions respectives en % massique de 77/20/3. La poudre de silice peut avoir différentes granulométries. En tant qu’exemple de composition métallique, on peut citer un noyau de fonderie réalisé en alliage métallique réfractaire, qui pourra typiquement être en alliage de molybdène. Un tel métal réfractaire se dégradant facilement sous atmosphère oxydante et étant soluble dans le superalliage, il pourra donc être nécessaire de protéger le métal contre l’oxydation et l’érosion. Cette protection sera favorablement assurée par un revêtement multicouche métallique et/ou céramique aux propriétés spécifiques : anti-oxydante, anti-érosion, barrière de diffusion…ou autre. De façon générale, comme matériau, repéré 28 , de protection contre l’oxydation du molybdène et de ses alliages, il est ici préconisé des siliciures (MoSi2, jusqu’à 1 600 °C ou MoSi2 + Cr, Cr-B, Cr-B-Al, Sn-Al) et complexes de siliciures (SiCrFe, jusqu’à 1 500 °C). Il en existe d’autres à base d’aluminures, de céramiques (Al2O3, ZrO2 + HfO2/ Y2O3, Al-Cr, Al-Si, Sn-Al) et de métaux (Cr, Ni, métaux nobles, des alliages…) réalisés par des techniques variées (CVD - Dépôt sous Vapeur Chimique -, PVD – Dépôt sous Vapeur Physique -, Plasma...). Le revêtement précité proposé par l’invention et référencé 22 ci-après sera, dans le cas d’un tel noyau (à cœur) métallique, ajouté soit par-dessus le matériau de protection ci-dessus mentionné, soit directement sur le (cœur du) noyau métallique en lui-même, s’il n’y a pas été préalablement enrobé d’un tel matériau de protection. En tant qu’exemple de noyau hybride bi-matériaux, on peut citer un noyau constitué d’un premier matériau majoritairement à base de silice/zircon (plus précisément le cœur du noyau) par exemple obtenu par injection, usinage ou fabrication additive et d’un deuxième matériau contenant les éléments réactifs (surface du noyau) et pouvant être obtenu par sur-injection ou fabrication additive (projection de gouttes de matériau ou fusion de fil au travers d’une buse chauffante). Quel que soit le choix de noyau retenu (à cœur revêtu ou non), une fois celui-ci fabriqué,on va, selon l’invention, le recouvrir du revêtement protecteur anti-oxydation et/ou anti-corrosion proposé ; après quoi on pourra mouler le superalliage sur le noyau recouvert du revêtement protecteur de l’invention, et ainsi protéger de l’oxydation et/ou de la corrosion les parties internes de certaines pièces de turbomachine aéronautique réalisées en un superalliage, telles en particulier que des aubes. Sous un aspect, l’invention consiste donc à avoir utilisé un noyau revêtu d’éléments réactifs comme source de modification locale de la chimie du superalliage, l’objectif ayant été d’adapter en surface la composition chimique du superalliage afin d’augmenter la résistance à l’environnement de la partie interne de la pièce concernée : la/des cavité(s) interne(s) d’une aube, dans l’exemple privilégié retenu. Pour réaliser ces « éléments réactifs », on aura donc, avant d’apporter le superalliage autour du noyau, revêtu la surface extérieure de ce noyau, repérée 26 figures 5,6 et qui est adaptée à la forme de la pièce finale 7 à fabriquer, avec un matériau de revêtement 22 comprenant au moins de l’hafnium (Hf), et/ ou du platine (Pt), et/ou du chrome et/ou du silicium et/ou de l’Yttrium, ou un de leurs mélanges. Concernant le noyau 20 en lui-même, son cœur 24 contient donc une céramique ou du métal ou un matériau hybride métal/céramique. Des exemples de composition céramique, de composition métallique et de composition hybride (ou bi-matériaux) céramique/métallique du cœur 24 du noyau 20 ont été présentées ci-avant et sont parmi les plus plus appropriées. Comme déjà expliqué, autour de ce cœur 24, possiblement déjà protégé par un premier revêtement de protection 28, une augmentation notable de la résistance de surface à l’environnement de la pièce finale 2 (voir figures 2-4), donc de la chimie de surface du superalliage 40 qui la constitue (essentiellement ; voir ), a été notée en revêtant la surface extérieure du noyau 20 avec, comme revêtement extérieur 24, un matériau comprenant (éventuellement avec un mélange entre eux des éléments ci-après) : - au moins une couche au moins nanométrique d’hafnium (Hf), et/ou - au moins une couche au moins micronique de platine (Pt), ou - au moins une couche au moins nanométrique contenant du Cr et/ou Si et/ou de l’Y, les épaisseurs ou %m privilégiés en surface du superalliage de la zone interne creuse de la pièce finale ayant déjà été précisés, plus avant dans le texte. Pour allier performance mécanique et optimisations des quantités et du procédé de mise en œuvre, on pourra toutefois préférer, comme également déjà précisé : - que l’épaisseur e1 de la couche Hf soit 20 nm ≤ e1 ≤ 900 nm , et même soit 50 nm ≤ e1 ≤ 500 nm, et/ou - que, l’épaisseur e2 de la couche Pt soit 1µm ≤ e2 ≤ 15µm, et même soit 1µm ≤ e2 ≤ 5µm. Déposer entre 1µm et 5 µm platine et 0,5µm de Hf (à 10% près) s’est notamment avéré une solution pertinente, eu égard aux buts visés. Compte tenu de la nature du revêtement précité à déposer (repère 1 sur les figures), les éléments évoqués peuvent être déposés par un ou plusieurs procédés, comme suit : - la ou les couches ou éléments Pt et/ou : Hf, possiblement Cr, Si, Y (seuls ou en mélange) peuvent être réalisé(e)s dans la même machine de dépôt et être déposé(e)s par l’un des procédés physiques en phase vapeur (PVD) tels que : EBPVD, Évaporation joule, Ablation laser pulsé ou pulvérisation cathodique, - la couche ou élément Pt peut être déposé(e) par dépôt électrolytique à conditions que la composition du noyau soit dopée en éléments conducteurs électriques, tels que métal ou carbone. - la ou les couches ou éléments Hf et/ou Cr, Si ou Y peuvent être déposé(e)s par Chemical vapor deposition, en français dépôt chimique en phase vapeur ; CVD (PECVD, LPCVD, UHVCVD, APCVD, ALCVD, UHVCV…) . Après le ou les dépôts de revêtement effectué(s) en surface du noyau, un traitement de diffusion peut être réalisé afin de faire diffuser dans le noyau son ou ses matériau(x) précité(s) de revêtement, et favoriser ainsi l’apport profitable de tout ou partie de ces éléments. On peut prévoir que ce traitement de diffusion dans le noyau soit réalisé au cours de la mise en solution du superalliage, ce qui peut s’opérer lors d’un traitement thermique. Les températures pour favoriser la diffusion des éléments réactifs précités Pt et/ou Hf,Cr, Si, Y seront favorablement comprises entre 800°C et 1250°C, sous vide secondaire, typiquement de 10 -6 X 10 5 Pa, à 10% près. Qu’il y ait eu une étape de diffusion, vers l’intérieur du noyau, de la(des) couche(s) ou éléments précités, c’est lors de la coulée du superalliage de la pièce à fabriquer autour du noyau enrichi en surface par son dit revêtement que le superalliage va pouvoir réagir avec les composants précités Hf, et/ou Pt, et/ou Cr et/ou Si et/ou Y. Cette coulée du superalliage de la pièce à fabriquer autour du noyau pourra être favorablement suivie d’un traitement thermique afin de favoriser au mieux la diffusion du ou des composants de revêtement du noyau, schématisé en 20 figures 5-6, vers le superalliage de la pièce, repérée 2 sur les figures d’illustration. Les conditions pourront être les mêmes que ci-avant : entre 800°C et 1250°C, à 10% près, sous vide secondaire, typiquement de 10 -1 Pa, à 10% près. La illustre schématiquement l’effet de l’enrichissement/diffusion sur le revêtement 1 précité, lequel revêtement a donc, sur la figure, partiellement diffusé dans la zone supérieure (la plus proche de la surface interne 2a) de la pièce 2 en superalliage. On a repéré en 3, la limite ou l’interface que l’on pourrait considérer exister entre le superalliage 40 proprement dit et le revêtement 1 dans l’hypothèse où il n’y aurait pas de traitement thermique de diffusion. S’il y a donc eu enrichissement avec diffusion, on trouvera, dans le sens de l’épaisseur e de la pièce 2, et en partant de sa surface interne 2a : - d’abord une première couche 4 du revêtement 1, non ou relativement peu diffusée, constituée très majoritairement du ou des éléments d’apport ou d’enrichissement en Pt et/ou Hf, Cr, Si, Y transmis à la pièce 2 lors de la coulée du superalliage 40 sur le noyau 20 revêtu en tout ou partie de ces mêmes éléments (repérés globalement 22 ou 6), - puis, plus en profondeur, une couche 5 desdits éléments d’apport ou d’enrichissement, en mélange intime avec le superalliage 40 ; il s’agit là de la couche où lesdits éléments ont (davantage) diffusés dans le superalliage en formant la partie la plus profondément ancrée du revêtement 1 proprement dit de protection contre l’oxydation et/ou la corrosion, - puis une zone 6 (qui s’enfonce dans la pièce) formée de la masse proprement dite de superalliage 40. ou 6, le revêtement 22 en surface extérieure 26 du noyau, ou modèle (d’aube dans l’exemple), 20 a été repéré comme bien dissocié du matériau 24 de base, ou cœur, de ce noyau, alors que la séparation n’est pas en réalité aussi nette. Concernant le traitement thermique de mise en solution du superalliage, on notera que les superalliages à base de nickel bruts de solidification peuvent être traités thermiquement pour obtenir la répartition et la taille désirée des différentes phases. Le premier traitement thermique (T) peut être un traitement d’homogénéisation de la microstructure qui a pour objectif de dissoudre les précipités de phase γ’ et d’éliminer les phases eutectiques γ/γ’ ou de réduire de manière significative leur fraction volumique. Ce traitement est réalisé à une température supérieure à la température de solvus de la phase γ’ et inférieure à la température de fusion commençante du superalliage (Tsolidus). Une trempe peut être ensuite réalisée à la fin de ce premier traitement thermique pour obtenir une dispersion fine et homogène des précipités γ’. Des traitements thermiques de revenu peuvent être ensuite réalisés en deux étapes, à des températures inférieures à la température de solvus de la phase γ’ : Lors d’une première étape (R1), pour faire grossir les précipités γ’ et obtenir la taille désirée, puis lors d’une seconde étape (R2), pour faire croître la fraction volumique de cette phase jusqu’à environ 70% à température ambiante. Exemple de traitements thermiques : Superalliage AM1 : Traitement à 1300°C pendant 3h sous pression partielle d’argon ou sous vide suivi d’une trempe gaz (argon). R1 : 1100°C pendant 5 h sous air, R2 : 870°C pendant 16 h sous air Superalliage CMSX-4 : Traitement par palier de 1277°C à 1321°C en 16h et palier de 2h à 1321°C sous pression partielle d’argon ou sous vide suivi d’une trempe gaz (argon). R1 : 1100°C pendant 4 h sous air R2 : 870°C pendant 20 h sous air. La schématise un exemple d’aube creuse, du type « à baignoire », mais la présence ou absence d’une telle « baignoire » (cavité en sommet d'aube ouverte radialement vers l'extérieur) est indifférent. Il s’agit par contre d’une aube creuse 2. Sur la figure, on peut identifier le pied 8 de l'aube par lequel elle est montée sur un rotor de turbine, la plate-forme 9 et la pale 10. La pale 10 est creuse (voir coupe ) et comprend à son sommet opposé à la plate-forme, la baignoire 7. La baignoire est délimitée latéralement par la paroi de la pale et le fond est formé d'une paroi 11 de fond de baignoire, perpendiculaire à l'axe radial de la pale. Cette paroi de fond 11 que l'on voit en coupe sur la est traversée d'orifices 12 qui communiquent avec les cavités 13, 14 internes de la pale pour évacuer une partie du fluide de refroidissement de cette dernière. Ce fluide est lui-même évacué dans la veine de gaz chaud par le jeu existant entre le sommet et la surface annulaire du stator situé radialement en face. La solution de l’invention aura donc permis de protéger les surfaces internes 2a de ces cavités 13, 14 en ayant localement enrichie en Pt et/ou Hf, possiblement Cr, et/ou Si, et/ou Y, la surface interne 2a du superalliage 40 dans lequel l’aube 2, et en l’espèce au moins la pale creuse 10, est réalisé. Il sera en fin noté que l’invention a permis : - de définir les éléments et quantités à déposer sur la pièce finale, notamment dans le cas de canaux d’aubes de turbomachine pour les protéger de l’oxydation/corrosion, - d’utiliser une méthode de dépôt adaptée pour déposer ces éléments souhaités à la surface de noyaux d’apport intermédiaires, - de réaliser un traitement thermique adapté pour la diffusion des éléments souhaités du noyau vers la surface du métal de la pièce à enrichir en surface pour la protéger. Pièce monocristalline de turbomachine à gaz pour aéronef en un superalliage (40), la pièce présentant : - au moins une zone interne creuse (13,14) et, - sur une partie au moins de la surface (2) qui délimite ladite zone interne creuse, un revêtement (1) : -- limité à une profondeur non nulle inférieure ou égale à 1mm, et -- comprenant une concentration d’hafnium (Hf), et/ou de platine (Pt), et/ou de chrome et/ou de silicium et/ou d’Yttrium, ou un de leurs mélanges, dans le superalliage. Pièce selon la revendication 1 dans laquelle, sur ladite partie au moins de la surface (2) qui délimite la zone interne creuse, la concentration en revêtement (1) dans le superalliage est entre 0,3 et 5%m d’hafnium et/ou entre 15 et 60%m de platine et/ou entre 2 et 30%m de chrome, et/ou entre 0,2 et 10%m de silicium, et/ou entre 0,3 et 15%m d’Yttrium. Pièce selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle ladite concentration en hafnium et/ou en platine, et/ou chrome et/ou silicium et/ou Yttrium, ou un de leurs mélanges, dans le superalliage (40) à l’endroit du revêtement (1) est limitée à une profondeur non nulle inférieure ou égale à 0,5mm. Pièce selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, définissant une aube (2) fixe ou mobile de turbine de la turbomachine dans laquelle ladite au moins une zone interne creuse (13,14) est un canal interne de l’aube communiquant avec l’extérieur et adapté à recevoir un fluide en vue de refroidir intérieurement l’aube. Pièce selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle le superalliage (40) est à base de nickel. Procédé de protection, pour protéger d’une oxydation et/ou d’une corrosion ladite au moins une zone interne creuse (13, 14) de la pièce (2) de turbomachine en un superalliage selon l’une quelconque des revendications précédentes, ladite au moins une zone interne creuse ayant été formée, par l’intermédiaire d’au moins un noyau (20) : - en un matériau (24) comprenant une céramique ou du métal ou un matériau hybride métallique et céramique, et - limité par une surface extérieure (26) qui l’entoure, caractérisé en ce qu’avant d’apporter le superalliage autour du noyau, on revêt ladite surface extérieure avec un matériau de revêtement (22) comprenant de l’hafnium (Hf), et/ou du platine (Pt), et/ou du chrome (Cr) et/ou du silicium (Si) et/ou de l’Yttrium (Y), ou un de leurs mélanges. Procédé de protection selon la revendication 6, dans lequel le matériau de revêtement (22) dont on revêt ladite surface extérieure comprend : - une couche au moins nanométrique contenant de l’hafnium (Hf), ou bien de l’hafnium est présent entre 0,3 et 15 %m en surface (2a) de la zone interne creuse, dans le superalliage, et/ou - une couche au moins micrométrique contenant du platine (Pt), ou bien du platine est présent entre 10 et 80 %m en surface (2a) de la zone interne creuse, dans le superalliage, et/ou - un mélange au moins d’hafnium (Hf) et de platine (Pt), sur une épaisseur au moins micrométrique, et/ou - au moins une couche contenant du Cr et/ou Si et/ou Y sur une épaisseur au moins nanométrique, ou bien du chrome est présent entre 2 et 30%m en surface du superalliage de la zone interne creuse de la pièce finale, ou bien du silicium est présent entre 0,2 et 10%m en surface du superalliage de la zone interne creuse de la pièce finale, ou bien de l’Yttrium est présent entre 0,3 et 15%m en surface du superalliage de la zone interne creuse de la pièce finale. Procédé de protection selon la revendication 7, dans lequel : - la couche au moins nanométrique d’hafnium dont on revêt ladite surface extérieure avec le matériau de revêtement (22) présente une épaisseur comprise entre 50 nm et 800 nm, ou bien de l’hafnium est présent entre 0,3 et 5%m en surface (2a) de la zone interne creuse, dans le superalliage, et/ou - la couche au moins micrométrique de platine présente une épaisseur comprise entre 1µm et 5µm en surface extérieure (26) du noyau, ou bien du platine est présent entre 15 et 60 %m en surface (2a) de la zone interne creuse, dans le superalliage - ladite au moins une couche contenant du Cr et/ou Si et/ou Y présente une épaisseur comprise entre 30nm et 10µm, ou bien du chrome est présent entre 4 et 10%m en surface du superalliage de la zone interne creuse de la pièce finale, ou bien du silicium est présent entre 0,2 et 2%m en surface du superalliage de la zone interne creuse de la pièce finale. Procédé de protection selon l’une quelconque des revendications 6 à 8, dans lequel, après avoir revêtu ladite surface extérieure (26) du noyau avec le matériau de revêtement, on apporte le superalliage (40) en fusion en contact avec ladite surface extérieure revêtue. Procédé de protection selon l’une quelconque des revendications 6 à 9, dans lequel, avant d’apporter le superalliage autour du noyau (20,24), on fait diffuser ledit matériau de revêtement dans le noyau entre 800°C et 1250°C, sous une pression inférieure à 1Pa. Procédé de protection selon l’une quelconque des revendications 6 à 10, dans lequel, l’apport du superalliage autour du noyau (20,24) comprenant une mise en solution du superalliage, on initie une diffusion du matériau de revêtement (22) dans le noyau (20) lors de ladite mise en solution du superalliage (4). Procédé de protection selon l’une quelconque des revendications 6 à 11, dans lequel le superalliage est à base de nickel. Noyau pour former et protéger d’une oxydation et/ou d’une corrosion au moins ladite zone interne creuse (13, 14) de la pièce (2) de turbomachine en un superalliage selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, ou spécialement conçu pour la mise en œuvre du procédé de protection selon l’une quelconque des revendications 6 à 12, le noyau comprenant : - un cœur (24) contenant une céramique ou du métal ou un matériau hybride métal/céramique, et - en surface extérieure (26) un revêtement (22) comprenant de l’hafnium (Hf), et/ou du platine (Pt), et/ou du chrome et/ou du silicium et/ou de l’Yttrium, ou un de leurs mélanges. Noyau selon la revendication 13, dans lequel l’hafnium (Hf), et/ou le platine (Pt), et/ou le chrome (Cr) et/ou le silicium (Si) et/ou l’Yttrium (Y), ou un de leurs mélanges compris dans ledit revêtement (22) est ou sont inclus dans : - une couche au moins nanométrique d’hafnium (Hf), et/ou - une couche au moins micrométrique de platine (Pt), ou - un mélange au moins d’hafnium (Hf) et de platine (Pt) , sur une épaisseur au moins micrométrique, ou - au moins une couche contenant du Cr et/ou Si et/ou Y, sur une épaisseur au moins nanométrique.