Brevet FR3107896A1 — publié le 20210910

SAINT-GOBAIN CENTRE DE RECHERCHES ET D'ETUDES EUROPEEN Laitier de déphosphoration Laitier de déphosphoration, en particulier sous la forme d’une poudre, ledit laitier présentant la composition chimique moyenne suivante en pourcentages massiques sur la base de la matière sèche: - CaO : entre 25% et 45%, et - Al 2 O 3 : entre 5% et 15%, et - Fe 2 O 3 : entre 3% et 20%, et - Na 2 O: entre 4% et 20%, et - SiO 2 : moins de 18%, et - Fluor (F): moins de 1,8%, et - MgO: moins de 4%, et - BaO: moins de 1%, et - autres constituants - perte au feu: complément à 100% Pas de figure d’abrégé Laitier de déphosphoration L'invention se rapporte à un laitier de déphosphoration d’un métal ferreux, notamment d’un acier et/ou d’une fonte, à un dispositif de déphosphoration mettant en œuvre ce laitier, en particulier un four, notamment un four à induction. Etat de la technique La déphosphoration a pour objet l’élimination du phosphore contenu dans les métaux ferreux. Elle est obtenue par une oxydo-réduction, éventuellement associée à une insufflation d’oxygène via une lance et/ou une insufflation de gaz neutre ou réducteur via une poche de transfert ou un dispositif d’insufflation en fond de four, comme cela est par exemple décrit par CN102936638. La mise en œuvre d’un four à induction pour la déphosphoration, plutôt que d’un four de type VOD (« Vacuum oxygen decarburization ») ou RH-OB (« Ruhrstahl-Heraeus Oxygen B lowing ») ou d’un four à arc, permet un investissement plus faible et une flexibilité plus élevée. Elle permet également une meilleure maitrise de la réaction endothermique liée à la déphosphoration. La montée en température d’un four à induction est également, avantageusement, très rapide. Cependant, la mise en œuvre d’un four à induction exige des revêtements réfractaires plus performants pour protéger la région du creuset qui est en contact avec le métal en fusion. Par ailleurs, l’environnement corrosif impose de préférence des revêtements dépourvus de joints. Les parois de briques ne sont donc pas les mieux adaptées. La figure 1 représente schématiquement, en coupe transversale, un creuset d’un four à induction pour la déphosphoration. Ce creuset comporte une paroi latérale 10 qui s’étend, sensiblement verticalement, à partir d’un fond 12. La paroi latérale 10 du creuset comporte classiquement, depuis l’extérieur vers l’intérieur du creuset: une couche de support 14, sur laquelle est fixé l’inducteur 16; au moins une couche d’isolant thermique 18; au moins une couche d’isolant électrique 20; un revêtement réfractaire 22 comportant lui-même une région non consolidée 24, de préférence sous la forme d’une poudre compactée, et une région consolidée 26, définissant la surface intérieure 28 du creuset. L’ordre des couches d’isolant thermique 18et d’isolant électrique 20n’est pas limitatif. La couche d’isolant électrique 20en un matériau minéral diélectrique, par exemple en mica, et a pour fonction d’isoler électriquement l’inducteur et le revêtement réfractaire. La couche d’isolant thermique 18peut être notamment un mat fibreux céramique, notamment en un aluminosilicate. Avantageusement, elle permet de compenser l’effet de la dilatation thermique du revêtement réfractaire 22 pendant la chauffe et/ou de protéger la couche d’isolant électrique. Le fond 12 comporte classiquement, depuis l’extérieur vers l’intérieur du creuset: une sole 30, sensiblement horizontale; un revêtement réfractaire 22’ comportant lui-même une couche non consolidée 24’, de préférence sous la forme d’une poudre compactée, et une couche consolidée 26’, définissant la surface intérieure 28 du creuset. Pour déphosphorer un métal ferreux, le four est chargé de métal et/ou de précurseurs, par exemple du minerai de fer pré-réduit. Un laitier dit «de déphosphoration» est ensuite versé sur le métal en fusion. Ce laitier, basique, comporte typiquement des composés à base de calcium et/ou de magnésie et/ou de baryum, par exemple sous forme de fluorure et/ou de carbonate, avec en général un ajout de FeO sous forme de battitures de laminoir. Ce laitier s’acidifie progressivement au cours de la déphosphoration et de la capture du phosphore. Pendant la déphosphoration, la température dépasse classiquement 1200°C, voire 1300°C ou 1400°C lors la déphosphoration. La température est généralement inférieure à 1700°C ou à 1650°C. Le revêtement d’un four de déphosphoration, et plus généralement d’un dispositif de déphosphoration, doit répondre à de nombreuses contraintes spécifiques: résistance à l’environnement acide du laitier de fusion, résistance à l’environnement très basique du laitier de déphosphoration, résistance aux cycles thermiques, résistance à des températures élevées: typiquement de 1650°C-1800°C, résistance à l’abrasion et aux impacts, résistance aux chocs thermiques, résistance aux montées en température rapides,… Certains laitiers de déphosphoration, comme par exemple celui décrit parCN100560743 , sont particulièrement agressifs vis-à-vis du creuset car leur teneur en CaF 2 est élevée. Des laitiers de déphosphoration qui présentent une teneur en magnésie élevée, tels que par exemple celui décrit par CN102312036, sont coûteux. CN107723412 propose un laitier dont la teneur en Fluor est préjudiciable à la durée de vie du revêtement réfractaire lorsqu’il est à base d’alumine. Un laitier tel que celui suggéré par IN252208 est moins agressif vis-à-vis du revêtement réfractaire mais sa performance reste perfectible. Il existe donc un besoin pour un laitier de déphosphoration répondant aux problèmes mentionnés ci-dessus, et en particulier présentant efficacité de déphosphoration élevée, une faible toxicité et une agressivité limitée vis-à-vis du revêtement réfractaire. Un but de l’invention est de répondre, au moins partiellement, à ce besoin. L’invention propose un laitier de déphosphoration, en particulier sous la forme d’une poudre, ledit laitier présentant la composition chimique moyenne suivante, en pourcentages massiques sur la base de la matière sèche: - CaO : entre 25% et 45%, et - Al 2 O 3 : entre 5% et 15%, et - Fe 2 O 3 : entre 3% et 20%, et - Na 2 O: entre 4% et 20%, et - SiO 2 : moins de 18%, et - Fluor (F): moins de 1,8%, et - MgO: moins de 4%, et - BaO: moins de 1%, et - constituants autres que CaO, Al 2 O 3 , Fe 2 O 3 , Na 2 O, SiO 2 , F, MgO,BaOet non compris dans la perte au feu: - perte au feu: complément à 100%. Comme on le verra plus en détail dans la suite de la description, les inventeurs ont découvert que, de manière surprenante, un tel laitier est particulièrement efficace pour la déphosphoration tout en préservant le revêtement réfractaire du dispositif de déphosphoration d’une corrosion rapide. En outre, sa composition ne présente pas de toxicité particulière. Un laitier selon l’invention peut encore comporter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles et préférées suivantes: le laitier comporte de préférence, en pourcentages massiques sur la base de la matière sèche: plus de28% et/ou moins de 40% de CaO; et/ou plus de 6% et/ou moins de 12% d’Al 2 O 3 ; et/ou plus de 4% et/ou moins de 17% Fe 2 O 3 ; et/ou plus de 5% et/ou moins de 15% de Na 2 O; et/ou moins de 15% de SiO 2 ; et/ou moins de 2% de MgO; et/ou moins de 0,5% de BaO; et/ou moins de 2%, de préférence moins de 1% de TiO 2 ; plus de 0,1% de Fluor (F), de préférence plus de 0,5%, de préférence plus de 1% et/ou moins de 1,5%, de préférence moins de 1,3%, de Fluor; et/ou moins de 1% de MnO; et/ou moins de 1% de SrO; et/ou moins de 1% de Cr 2 O 3 ; et/ou moins de 1% de P 2 O 5 ; et/ou moins de 15% de C. le Fluor est présent, pour plus de 95% de sa masse, sous forme de Fluorure de Calcium et/ou de Sodium; le Sodium (Na) est présent sous forme de Carbonate, de préférence non hydrogénée; l’indice de basicité du laitier, égal au rapport massique CaO / SiO 2 , est compris entre 2 et 5, de préférence entre 2,5 et 4,5, de préférence entre 2,5 et 4; de préférence, CaO+Al 2 O 3 +Fe 2 O 3 +SiO 2 +Na 2 O+F > 90%, de préférence CaO+Al 2 O 3 +Fe 2 O 3 +SiO 2 +Na 2 O+F > 95%, en pourcentage massique après calcination, c'est-à-dire sans prendre en compte la perte au feu. L’invention concerne également un procédé de fabrication d’un laitier selon l’invention, ledit procédé comportant une étape dans laquelle on mélange à sec au moins une partie, de préférence toutes les poudres suivantes: - poudre de carbonate de calcium; - poudre de carbonate de sodium; - poudre de fluorure de calcium; - poudre comprenant les oxydes FeO et/ou Fe 2 O 3 ; - argile calcinée. L’invention concerne enfin un dispositif de déphosphoration comportant un creuset revêtu d’un revêtement réfractaire et contenant un métal non ferreux et un laitier selon l’invention. Le dispositif de déphosphoration peut être en particulier un équipement de transformation métallurgique capable de porter ou de maintenir en fusion un métal ferreux à déphosphorer. Il est de préférence choisi dans le groupe formé par une poche de traitement, notamment d’acier ou de fonte, et un four de déphosphoration, de préférence un four intermittent, en particulier un four à puits, un four à creuset, un four à sole fixe, un four à sole mobile ou un four à induction, de préférence un four à induction. De manière préférée entre toutes, le dispositif de déphosphoration est un four de déphosphoration à induction. De préférence, au moins une région du revêtement réfractaire, en particulier une région destinée à être en contact avec ledit métal ferreux en fusion, est constituée en un matériau présentant la composition chimique moyenne suivante, en pourcentages massiques sur la base des oxydes réfractaires et pour un total de 100% après calcination, c'est-à-dire hors perte au feu : plus de 50% d’Al 2 O 3 , de préférence plus de 70% d’Al 2 O 3 , de préférence plus de 80% d’Al 2 O 3 , de préférence plus de 90% d’Al 2 O 3 , de préférence, plus de 4% de Cr 2 O 3 , de préférence plus de 5% de Cr 2 O 3 , de préférence plus de 6% de Cr 2 O 3 , et/ou moins de 12% de Cr 2 O 3 , de préférence moins de 10% de Cr 2 O 3 , moins de 20% de MgO, moins de 5% de CaO, moins de 3% de SiO 2 , moins de 5% de Fe 2 O 3 , moins de 10% de TiO 2 , moins de 15% de Cr 2 O 3 les constituants autres que Al 2 O 3 , MgO, CaO, SiO 2 , Fe 2 O 3 , TiO 2 et Cr 2 O 3 constituant le complément à 100%. Les «constituants autres», par ajout volontaire ou sous forme de traces, sont notamment : - des oxydes tels que ZrO 2 ; HfO 2 ; ZnO ; B 2 O 3 ; P 2 O 5 ou des oxydes alcalins tels que par exemple Na 2 O; K 2 O; Li 2 O. - des métaux tels que Si; Al. - d’autres composés comportant l’élément chimique F, par exemple présent sous forme CaF 2 ; l’élément S par exemple présent dans une phase vitreuse; l’élément C sous forme de SiC; ou l’élément N sous forme de Si 3 N 4 . Ledit revêtement réfractaire présente de préférence : de préférence moins de 30% de ZrO 2 , et/ou moins de 1% de métaux, et/ou moins de 1% d’oxydes alcalins, et/ou moins de 1% d’oxydes choisis parmi ZnO ; B 2 O 3 ; P 2 O 5 . Brève description des figures D’autres caractéristiques et avantages de l’invention apparaitront encore à l’examen de la description qui va suivre et au regard du dessin annexé dans lequel la figure 1, décrite ci-dessus, représente schématiquement, en coupe transversale, la structure d’un four à induction de déphosphoration. Définitions Par «poudre», on entend un mélange particulaire sec. On appelle «particules» les éléments solides constitutifs d’une poudre. La «taille» d’une particule est donnée classiquement par une caractérisation de distribution granulométrique. Un granulomètre laser permet par exemple la mesure des tailles inférieures ou égale à 5 mm. On appelle «taille médiane» le percentile D 50 sur la courbe de distribution granulométrique cumulée des particules d’une poudre, c'est-à-dire la taille divisant les particules en première et deuxième populations égales en masse, ces première et deuxième populations ne comportant que des particules présentant une taille supérieure ou égale, ou inférieure respectivement, à la taille médiane. Par «impuretés», on entend les constituants inévitables, introduits involontairement et nécessairement avec les matières premières ou résultant de réactions avec ces constituants. Les impuretés ne sont pas des constituants nécessaires, mais seulement tolérés. Par «réfractaire», on entend «présentant une température de fusion supérieure à 1500°C». Cette définition est communément employée par l’homme du métier et citée dans « Matériaux réfractaires et céramiques techniques (éléments de céramurgie et de technologie )», G. Aliprandi, éditions Septima Paris, 1979. Cet ouvrage donne également en pages 297 à 301 des exemples de matériaux réfractaires, notamment oxydes, carbures et nitrures. Pour déterminer une teneur massique d’un élément (sauf pour le Carbone et le Fluor), on convertit cet élément sous la forme de son oxyde le plus stable, selon la convention habituelle de l'industrie. Par exemple, le calcium est converti sous la forme CaO, Fe sous forme de Fe 2 O 3 . Dans la présente demande et sauf mention contraire, les teneurs des constituants chimiques sont toujours exprimées en pourcentage massique sur la base de la matière sèche du laitier. La matière sèche est classiquement la matière obtenue après un séchage suffisamment poussé pour qu’un chauffage ultérieur à 110°C sous air pendant 24h conduise à une perte de masse inférieure à 1%. L’analyse chimique des éléments autres que C peut être effectuée par spectroscopie de fluorescence X selon la norme NF EN ISO 12677 pour les éléments dont la teneur est supérieure à 0,1 % massique. Si la teneur en un élément est inférieure à 0,1 % massique, elle peut être déterminée par ICP ( «Induction Coupled Plasma» ), par exemple sur un modèle ICAP7600 commercialisé par Thermo. La teneur totale de Carbone (C) peut être mesurée, en pourcentage massique sur la base de la matière sèchedu laitier, par absorption dans l'infrarouge après combustion dans un four à inductionselon la norme NF EN ISO 9556. Dans la mesure où le Carbone présent dans le laitier n’est pas sous forme de carbure, la teneur en C correspond à une fraction de la perte au feu. Le Carbone peut être en particulier sous forme de coke ou d’anthracite par exemple. La perte au feu mesurée sur le laitier correspond à la perte de masse du mélange constitué par le laitier après calcination à 750°C sous air pendant 18h. La teneur en élément S peut être mesurée par absorption dans l’infrarouge (LECO). Classiquement, les caractéristiques relatives à un état de la matière (température de fusion, viscosité, …) sont fournies à une pression de 1 bar, sauf indication contraire. Par «poudre d’un composé», on entend une poudre contenant, en pourcentage massique, plus de 80%, de préférence plus de 90%, de préférence sensiblement 100% dudit composé. Une somme de teneurs d’oxydes n’implique pas la présence de tous ces oxydes. Par exemple, «Al 2 O 3 + SiO 2 » est la somme des teneurs en Al 2 O 3 et en SiO 2 , mais n’exclut pas l’absence d’un de ces oxydes. «Comporter» ou «comprendre» ou «présenter» doivent être interprétés de manière non limitative. Sauf mention contraire, toutes les moyennes sont des moyennes arithmétiques. Description détaillée Laitier De préférence, un laitier selon l'invention présente, avant utilisation, la forme d’une poudre. Il est de préférence préparé par mélange de poudres de base apportant les différents constituants, de préférence une poudre de carbonate de calcium, et/ou une poudre de carbonate de sodium,et/ou une poudre de fluorure de calcium, et/ou une poudre apportant l’élément chimique Fe, de préférence un mélange d’oxydes de Fer, en particulier de FeO et/ou Fe 2 O 3 , et/ou une poudre apportant Al 2 O 3 , de préférence un aluminosilicate, de préférence une argile, de préférence une argile calcinée. De préférence, au moins une partie de ces poudres de base, de préférence toutes les poudres de base, sont mélangées ensemble, de préférence à sec. Dans un mode de réalisation, une poudre de base comprenant les oxydes FeO et/ou Fe 2 O 3 et plus de 20%, de préférence plus de 30% d’une poudre de base de carbonate de calcium sont mélangées, séparément des autres poudres de base, afin de réaliser une poudre intermédiaire. La poudre intermédiaire peut être introduite dans le creuset du dispositif de déphosphoration indépendamment des autres poudres de base. Avantageusement, il est ainsi possible de favoriser les différentes phases de la réaction de déphosphoration, et en particulier la fusion d’abord du CaO, puis l’oxydation du phosphore avec FeO. Le dosage des différentes poudres de base pour parvenir à un laitier selon l’invention ne pose aucune difficulté à l’homme de l’art. De préférence, dans le laitier, en pourcentages massiques sur la base de la matière sèche: CaO > 28%, de préférence CaO > 30%, et/ou CaO Al 2 O 3 > 6% et/ou Al 2 O 3 2 O 3 2 O 3 Fe 2 O 3 > 4%, de préférence Fe 2 O 3 > 6%, de préférence Fe 2 O 3 > 9%, et/ou Fe 2 O 3 2 O 3 2 O 3 2 O 3 Na 2 O> 4%, de préférence Na 2 O> 5%, de préférence Na 2 O> 6%, de préférence Na 2 O> 7%, de préférence Na 2 O> 7,5%,et/ou Na 2 O 2 O 2 O 2 O 2 O 2 O SiO 2 2 2 F (Fluor) > 0,1%, de préférence F > 0,5%, F > 1%, de préférence F > 1,1%, et/ou F MgO BaO De préférence: 40% > CaO > 28% ; et 12% > Al 2 O 3 > 6%; et 17% > Fe 2 O 3 > 4%; et Na 2 O> 4%, de préférence Na 2 O> 5%, de préférence Na 2 O> 6%, de préférence Na 2 O> 7%, de préférence Na 2 O> 7,5%,et/ou Na 2 O 2 O 2 O 2 O 2 O 2 O SiO 2 1,5% > F > 0,1%, de préférence F > 0,5%, de préférence F > 1% ; et MgO BaO De préférence, F > 0,5%, de préférence F > 1% ; et MgO Dans un mode de réalisation, SiO 2 > 3%, de préférence SiO 2 > 5%, de préférence SiO 2 >8%, de préférence SiO 2 > 9%. Dans un mode de réalisation, MgO > 0,5%, de préférence MgO > 0,8%, de préférence MgO> 1,0%. De préférence encore, le Fluor est présent, pour plus de 95% de sa masse, sous forme de Fluorure de Calcium et/ou de Sodium. De préférence, le Sodium (Na) est présent, au moins en partie, voire en totalité, sous forme de Carbonate, de préférence non hydrogéné. L’indice de basicité du laitier, c'est-à-dire le rapport massique CaO/SiO 2 , est de préférence supérieur à 2, de préférence supérieur à 2,5 et/ou de préférence inférieur à 5, de préférence inférieur à 4,5, de préférence inférieur à 4,0. Pour favoriser la résistance à l’usure, le laitier présente de préférence une composition telle que, en pourcentages massiques sur la base de la matière sèche: Na 2 O> 8%, et/ou Na 2 O 2 O 2 O et de préférence, CaO > 28%, de préférence CaO > 30%, et/ou CaO Al 2 O 3 > 6%, de préférence Al 2 O 3 > 7% et/ou Al 2 O 3 2 O 3 2 O 3 2 O 3 Fe 2 O 3 > 8%, de préférence Fe 2 O 3 > 9%, et/ou Fe 2 O 3 2 O 3 SiO 2 2 2 2 > 5%, de préférence SiO 2 > 8%, de préférence SiO 2 > 10%. Pour favoriser l’efficacité de déphosphoration, le laitier présente de préférence une composition telle que, en pourcentages massiques sur la base de la matière sèche: Na 2 O 2 O 2 O 2 O et de préférence, CaO > 30%, de préférence CaO > 35%, et/ou CaO Al 2 O 3 > 6%, voire Al 2 O 3 > 7% et/ou Al 2 O 3 2 O 3 2 O 3 Fe 2 O 3 > 8%, de préférence Fe 2 O 3 > 9%, de préférence Fe 2 O 3 > 10%, et/ou Fe 2 O 3 2 O 3 SiO 2 2 2 2 > 5%, de préférence SiO 2 > 8%, de préférence SiO 2 > 9%. La perte au feu est la perte de masse du laitier résultant d’un traitement thermique à 750°C sous air pendant 18 heures , ou «calcination». La perte au feu est de préférence supérieure 20%, de préférence supérieure à 23%, et/ou inférieure à 35%, de préférence inférieure à 30%, de préférence inférieure à 28%, en pourcentages massiques sur la base de la matière sèche du laitier. La perte au feu comporte de préférencedu carbone, dont la teneur massique par rapport à la matière sèche du laitier est de préférence supérieure à 5%, de préférence supérieure à 7% et/ou inférieure à 15%, de préférence inférieure à 11%, voire inférieure à 10%, voire inférieure à 9%. La teneur massique de C dans la perte au feu peut être supérieure à 20%, 25 %, voire 30%. Le carbone peut être apporté sous forme d’une poudre de Coke ou d’anthracite. Il agit avantageusement comme agent moussant, ce qui facilite l’évacuation du laitier chargé en phosphore. Les autres constituants sont les constituants du laitier qui ne sont pas éliminés par calcination (perte au feu) et qui sont différents de CaO, Al 2 O 3 , Fe 2 O 3 , Na 2 O, SiO 2 , F, MgO et BaO. De préférence, CaO+Al 2 O 3 +Fe 2 O 3 +SiO 2 +Na 2 O+F > 90%, de préférence CaO+Al 2 O 3 +Fe 2 O 3 +SiO 2 +Na 2 O+F > 95%, en pourcentage massique après calcination. De préférence, la teneur en autres constituants est inférieure à 1,5%, de préférence inférieure à 1,2%, de préférence inférieure à 0,9%, de préférence inférieure à 0,5%. Les autres constituants, en particulier TiO 2 , MnO, SrO, Cr 2 O 3 , et P 2 O 5 , sont de préférence des impuretés. De préférence encore: TiO 2 2 2 2 2 2 > 0,1%. De préférence encore: MnO SrO Cr 2 O 3 2 O 3 2 O 3 2 O 3 2 O 3 P 2 O 5 2 O 5 2 O 5 2 O 5 2 O 5 De préférence, plus de 90% en masse des particules du laitier présentent une taille inférieure à 2 mm, de préférence inférieure à 1,5 mm. Dispositif de déphosphoration De préférence, le dispositif de déphosphoration selon l’invention est du type «à creuset», ou « coreless » en anglais, comme décrit en introduction de la présente description. Le rapport du diamètre supérieur du creuset sur la hauteur du métal en fusion est de préférence supérieur à 0,4, voire supérieur à 0,5 ou même supérieur à 0,6, afin de maximiser la déphosphoration. L’épaisseur totale du revêtement réfractaire du creuset est de préférence supérieure à 5 cm, voire supérieure à 6 cm, ou supérieure à 8 cm, et/ou inférieure à 30 cm, voire inférieure à 25 cm. De préférence, la partie inférieure du revêtement réfractaire du creuset, qui s’étend depuis le fond du creuset jusqu’à la hauteur supérieure au tiers de la hauteur du creuset, voire jusqu’à la hauteur médiane du creuset, est en un matériau réfractaire de type DVC ou pisé, par exemple à base d’alumine, de préférence à base d’alumine-spinelle de magnésium. De préférence, la partie intermédiaire du revêtement réfractaire du creuset, qui s’étend depuis la partie inférieure jusqu’à une hauteur supérieure au niveau du laitier de déphosphoration, et qui est en contact avec le métal en fusion et/ou avec le laitier, est en un matériau présentant la composition chimique moyenne suivante, en pourcentages massiques sur la base des oxydes réfractaires et pour un total de 100% : plus de 50% d’Al 2 O 3 , de préférence plus de 70% d’Al 2 O 3 , plus de 4% de Cr 2 O 3 , moins de 20% de MgO, moins de 5% de CaO, moins de 3% de SiO 2 , moins de 5% de Fe 2 O 3 , moins de 30% de ZrO 2 , moins de 10% de TiO 2 , les constituants autres que Al 2 O 3 , Cr 2 O 3 , MgO, CaO, SiO 2 , Fe 2 O 3 , ZrO 2 et TiO 2 constituant le complément à 100%, la somme des oxydes Al 2 O 3 +Cr 2 O 3 +Fe 2 O 3 +ZrO 2 +TiO 2 représentant plus de 80% de ladite composition chimique. Un tel matériau est décrit dans PCT/EP2017/055358. De préférence, la partie supérieure du revêtement réfractaire du creuset, qui s’étend depuis la partie intermédiaire jusqu’au sommet du creuset, est en un matériau monolithique de type béton, DVC ou masse plastique. La consolidation de ce matériau peut avantageusement être effectuée à une température inférieure à celle des autres zones qui sont au contact permanent du métal et du laitier en fusion. L’invention peut être illustrée par les exemples suivants. Exemples Les matières premières suivantes ont été utilisées pour fabriquer le laitier de l’exemple 1 : poudre de carbonate de calcium de pureté supérieure à 90% (le reste étant essentiellement SiO 2 ) et de taille médiane inférieure à 150 micromètres ; poudre de fluorure de Calcium de pureté de 97%et de taille médiane inférieure à 150 micromètres ; argile calcinée de type «ball-clay» à 40% d’Al 2 O 3 ; poudrede silicate de soude de pureté supérieure à 98% en Na 2 SiO 3 ; calamine d’aciérie à 80% de Fe 2 O 3 ; et source de carbone de type Coke. Le laitier de l’exemple comparatif n°1 est un laitier très protecteur du revêtement réfractaire. Les laitiers des exemples 2 à 4 s’en différentient en particulier en ce que le silicate de soude a été remplacé par une poudre de carbonate de sodium de pureté supérieure à 98% de Na 2 CO 3 selon différentes proportions ajoutées contribuant à différentes teneurs en Na 2 O. Les quatre laitiers ont été testés avec un four à induction du type de celui représenté sur la figure 1, avec un revêtement réfractaire présentant une épaisseur moyenne de 150 mm. Pour la première série d’essais, le revêtement réfractaire était un revêtement d’alumine magnésie VA1248 LG, commercialisé par Saint-Gobain. Pour la deuxième série d’essais, le revêtement réfractaire était un revêtement d’alumine chrome VA150, également commercialisé par Saint-Gobain. Pour chaque essai, du métal ferreux présentant la composition massique initiale suivante: 0,2% de C; 0,3% de Si; 0,7% de Mnet 0,08% de P, a été introduit dans le creuset du four sous forme de copeaux . Le four à induction a ensuite été monté à une température de 1700°C selon une rampe de 300°C/h afin de consolider le revêtement par frittage et transformer les copeaux en un bain de métal en fusion. La température du four a ensuite été abaissée à 1550°C. Puis le laitier à tester a été versé, en une seule fois, sur ce bain. Une analyse chimique a été réalisée sur chaque laitier avant son introduction dans le creuset. Les teneurs sont exprimées sur la base de la matière sèche du laitier. La teneur en éléments autres que C a été réalisée selon la norme NF EN ISO 12677 par fluorescence X à l’aide Modèle Zetium (Malvern Panalytical) et exprimée en oxydes hormis F. L’élément F a été dosé par fluorescence X et exprimé en tant que tel. La perte au feu a été mesurée par l’effet, sur la masse du laitier sec, d’une calcination à 750°C sous air pendant 18 heures . La teneur en Carbone a été mesurée sur le laitier sec par absorption dans l'infrarouge après combustion dans un four à inductionselon la norme NF EN ISO 9556 à l’aide d’un Modèle EMIA-820V (Horiba) . L’efficacité de déphosphoration d’un laitier peut être évaluée en divisant la différence de teneur en Phosphore finale, après 20 minutes, dans le métal en fusion et sa teneur initiale, par la masse totale initiale de laitier de déphosphoration employé. L’indice d’efficacité de déphosphoration I d pour un laitier «i» a été calculé en divisant l’efficacité de déphosphoration E i de ce laitier par l’efficacité de déphosphoration E 3 de l’exemple 3 selon l’invention avec le revêtement VA1248. Pour cet exemple et ce revêtement, l’indice d’efficacité de déphosphoration est donc de 100%. Un indice plus élevé exprime une efficacité de déphosphoration plus grande. L’indice d’usure du réfractaire I u , exprimé en pourcentage, a été calculé en divisant la perte relative d’épaisseur du revêtement réfractaire dans la zone de corrosion la plus élevée, c'est-à-dire à l’interface entre le bain métallique et le laitier. Un indice plus élevé exprime une usure plus grande du revêtement réfractaire. Les résultats ont été reportés dans le tableau 1. Caractéristiques Exemple 1 comparatif Exemple 2 invention Exemple 3 invention Exemple 4 comparatif Composition chimique du laitier, en pourcentage massique de sa matière sèche CaO 39,8 37,9 31,5 22,0 Al 2 O 3 7,1 8,0 7,5 5,9 Fe 2 O 3 8,8 10,2 9,1 6,5 Na 2 O 3,5 5,1 12,6 22,0 SiO 2 12,1 9,9 12,0 6,1 F 1,7 1,4 1,2 0,9 MgO 1,2 1,3 1,1 1,0 BaO Perte au feu 25 26 24 35 Autres Complément à 100% dont TiO 2 0,2 0,2 0,2 0,1 dont P 2 O 5 dont Cr 2 O 3 dont SrO C, inclus dans la perte au feu, en pourcentage massique sur la base de la matière sèche du laitier 6,9 7,8 8,9 9,5 Indice de basicité CaO/SiO 2 3,3 3,8 2,6 3,6 Série de creusets avec revêtement réfractaire alumine magnésie VA1248LG Indice de déphosphoration I d (%) 116 100 1 141 Indice d’usure I u (%) 10 14 8 18 Série de creusets avec revêtement réfractaire alumine Chrome VA150 Indice de déphosphoration I d (%) 105 91 121 Indice d’usure I u (%) 7 9 3 13 Le laitier de l’exemple comparatif 1 présente une efficacité très faible, beaucoup plus faible que celle des laitiers selon l’invention. Le laitier de l’exemple comparatif 4 présente une efficacité élevée, mais conduit à une usure très rapide, beaucoup plus rapide que celle des laitiers selon l’invention. Le laitier de l’exemple 3 selon l’invention est particulièrement avantageux si une très faible usure du revêtement réfractaire et une bonne efficacité de déphosphoration (I d au moins égal à 90% de la référence) sont recherchées. Le laitier de l’exemple 2 selon l’invention est particulièrement avantageux pour une efficacité améliorée (+5 à +16% par rapport à la référence) et une plus faible usure du revêtement réfractaire. Un laitier selon l’invention est particulièrement efficace avec un revêtement réfractaire comportant plus de 50% en masse d’Al 2 O 3 . Comme cela apparaît clairement à présente, un laitier selon l’invention comporte avantageusement une faible teneur en fluor mais est très efficace pour la déphosphoration et peu corrosif pour le revêtement réfractaire du creuset. Bien entendu, l’invention n’est pas limitée aux modes de réalisation qui sont fournis à titre d’exemples. Laitier de déphosphoration, en particulier sous la forme d’une poudre, ledit laitier présentant la composition chimique moyenne suivante en pourcentages massiques sur la base de la matière sèche: - CaO : entre 25% et 45%, et - Al 2 O 3 : entre 5% et 15%, et - Fe 2 O 3 : entre 3% et 20%, et - Na 2 O: entre 4% et 20%, et - SiO 2 : moins de 18%, et - Fluor (F): moins de 1,8%, et - MgO: moins de 4%, et - BaO: moins de 1%, et - constituants autres que CaO, Al 2 O 3 , Fe 2 O 3 , Na 2 O, SiO 2 , F, MgO,BaOet non compris dans la perte au feu: Laitier de déphosphoration selon la revendication précédente, comportant - plus de28% et moins de 40% de CaO; - plus de 6% et moins de 12% d’ Al 2 O 3 ; - plus de 4% et moins de 17% Fe 2 O 3 ; - plus de 5% et moins de 15% de Na 2 O; - moins de 15% de SiO 2 ; et - moins de 2% de MgO. Laitier de déphosphoration selon l’une des revendications précédentes, comportant : - plus de 0,1% de Fluor (F); et/ou - moins de 1% de MnO; et/ou - moins de 1% de SrO; et/ou - moins de 1% de Cr 2 O 3 ; et/ou - moins de 1% de P 2 O 5 . Laitier de déphosphoration selon l’une des revendications précédentes, présentant une teneur totale de Carbone (C) inférieure à 15%. Laitier de déphosphoration selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la teneur totale CaO+Al 2 O 3 +Fe 2 O 3 +SiO 2 +Na 2 O+F représente plus de 90%, de préférence plus de 95% de ladite composition chimique après calcination. Laitier de déphosphoration selon l’une des revendications précédentes dans lequel le Fluor est présent, pour plus de 95% de sa masse, sous forme de Fluorure de Calcium et/ou de Sodium. Laitier de déphosphoration selon l’une des revendications précédentes dans lequel le Sodium (Na) est présent sous forme de Carbonate, de préférence non hydrogéné. Laitier de déphosphoration selon l’une des revendications précédentes, présentant un indice de basicité CaO / SiO 2 compris entre 2,5 et 4,5. Procédé de fabrication du laitier selon l’une des revendications précédentes, ledit procédé comportant une étape dans laquelle on mélange à sec au moins une partie, de préférence toutes les poudres suivantes: - poudre de carbonate de calcium; - poudre de carbonate de sodium; - poudre de fluorure de calcium; - poudre comprenant les oxydes FeO et/ou Fe 2 O 3 ; - argile calcinée. Dispositif de déphosphoration comportant un creuset revêtu d’un revêtement réfractaire et contenant un métal non ferreux et un laitier selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, le dispositif de déphosphoration étant choisi dans le groupe formé par une poche de traitement d’acier ou de fonte, un four intermittent, en particulier un four à puits, un four à creuset, un four à sole fixe, un four à sole mobile et un four à induction. Dispositif de déphosphoration selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel au moins une région du revêtement réfractaire, en particulier une région destinée à être en contact avec un métal ferreux en fusion, est constituée en un matériau présentant la composition chimique moyenne suivante, en pourcentages massiques sur la base des oxydes réfractaires et pour un total de 100% : - plus de 50% d’Al 2 O 3 , - moins de 20% de MgO, - moins de 5% de CaO, - moins de 3% de SiO 2 , - moins de 5% de Fe 2 O 3 , - moins de 10% de TiO 2 , les constituants autres que Al 2 O 3 , MgO, CaO, SiO 2 , Fe 2 O 3 , et TiO 2 constituant le complément à 100%.