Brevet FR3107055A1 — publié le 20210813

L’invention concerne le procédé de fabrication d’une structure comportant des nanoparticules sur une surface nanotexturée comportant - la nanotexturation de surface d’une première couche formant des nanocavités obtenue à partir des étapes suivantesdans cet ordre - un traitement thermique à une température T1 de la première couche qui conduit à une séparation de phase de la première couche, la première couche comportant alors des nanogouttes d’une phase, dite Pg, nanogouttes disjointes de largeur nanométrique, ledit premier matériau ainsi démixé étant inorganique - une élimination de ladite phase Pg donnant la surface nanotexturée avec les nanocavités - la formation, à partir d’un démouillage à température T2 L’invention concerne aussi la structure obtenue. Figure pour abrégé: Figure 1 : procédé de fabrication D’une STRUCTURE AVEC NANOPARTICULES SUR SURFACE TEXTUREE et UNE TELLE STRUCTURE AVEC DES NANOPARTICULES L’invention concerne un procédé de fabrication d’une structure comportant des nanoparticules sur surface texturée ainsi qu’une telle structure. Il est connu de réaliser des nanoparticules métalliques directement en surface grâce au démouillage à l’état solide de l’argent. Dans l’article intitulé “Periodic Arrays of Diamond-Shaped Silver Nanoparticles: from scalable fabrication by template assisted Solid State Dewetting to Tunable Optical Properties” de Jacquet et autres, Adv Funct Mater. 2019, 190119, p1-14, des nanoparticules d’argent sont obtenues par démouillage d’argent sur une couche de silice sol gel texturée par nanoimpression, silice préalablement déposée sur du verre. La texturation forme un ensemble de creux et de reliefs, les creux étant en pyramide inversée (base carrée) avec une hauteur entre 25nm et 300nm, une période entre deux points du fond des cavités entre 200nm et 750nm. La couche d’argent est déposée par pulvérisation magnétron à des épaisseurs e entre 10 et 80nm et le démouillage est induit par recuit à 400°C pendant 2h dans un four. Les nanoparticules présentent une forme en diamant avec une partie sphérique émergeant des cavités et une partie tronconique dans les cavités. La distribution de tailles est plus resserrée que sur substrat plat. Par exemple pour des creux de 80nm de profondeur, de largeur de 215nm, et avec une épaisseur d’argent déposée de 30nm on obtient des particules de hauteur 150nm et le diamètre est caractérisé par une distribution présentant un pic à 215nm et une largeur à mi hauteur de90nm environ. L’invention vise un procédé de fabrication alternatif, réalisable industriellement sur de grandes surfaces, de manière fiable et reproductible, en gardant le contrôle de la taille, de la dispersion de taille, de la densité surfacique des nanoparticules, en les ajustant à façon en fonction des besoins. L’invention propose à cet effet pour premier objet un procédé de fabrication de nanoparticules notamment plasmoniques sur surface texturée comportant dans cet ordre: - la nanotexturation de surface d’une première couche en un premier matériau notamment transparent (matériau massif ou revêtement déposé sur un support notamment transparent, diélectrique), en particulier qui est inorganique ou contenant une source d’un matériau inorganique, première couche en particulier d’épaisseur E0 d’au moins 10nm et de préférence d’au plus 500nm ou 300nm ou 200nm si en couche (revêtement) sur un support, la surface ainsi nanotexturée étant pourvue d’une pluralité de nanocavités disjointes (et tridimensionnelles) de largeur W0 nanométrique (de préférence prise à la surface de la nanocavité, au niveau haut), en particulier de hauteur H0 nanométrique (de préférence à partir du point le plus bas de la nanocavité), et même de longueur L0 nanométrique en particulier avec un rapport de forme W0/L0 d’au moins 0,6, 0,8 ou 0,9, notamment nanocavité de forme sensiblement circulaire (à la surface, au niveau haut) - la formation, par dépôt sur la première couche texturée, d’une deuxième couche au moins coalescente et même de préférence au moins percolante en un deuxième matériau d’épaisseur E1 nanométrique, de préférence d’au plus 150nm et d’au plus 50nm en particulier de 6 ou 10nm à 50nm, - la formation par démouillage, notamment solide ou même liquide (comme un verre à une température supérieure à Tg), dudit deuxième matériau d’une multitude de nanoparticules disjointes (tridimensionnelles), de largeur W1 nanométrique (avec une distribution de largeurs la plus étroite possible si nécessaire) notamment de hauteur H1 nanométrique en particulier avec un rapport W1/H1 allant de 0,5 à 3 et même de 1 à 2, largeur W1 par exemple déterminée en vue de dessus à la normale, notamment circulaire ou de type circulaire, les nanoparticules étant dans lesdites nanocavités, éventuellement sous affleurant, affleurant ou émergeant desdites nanocavités, en particulier une ou plusieurs nanoparticules par nanocavité. Selon l’invention, le premier matériau étant un matériau apte à démixer, de préférence amorphe, notamment un mélange d’oxydes, ou de chalcogènures ou un métal ou un alliage de métal ou un mélange d’oxyde(s) et un métal, la nanotexturation de surface étant obtenue à partir des étapes suivantes dans cet ordre: - un traitement thermique à une température T1 ( conduisant à une séparation de phase de la première couche ( si séparation de phase liquide, T1 étant au-dessus de la température de transition vitreuse si le premier matériau est un verre), la première couche comportant des nanogouttes d’une phase (de préférence amorphe) dite Pg (dans une autre phase dite matrice de préférence amorphe), nanogouttes disjointes, par exemple débouchantes en surface, de largeur nanométrique de préférence d’au plus 300nm ou 200nm, ledit premier matériau démixé étant inorganique - une élimination de ladite phase Pg donnant la surface nanotexturée avec les nanocavités. Par ailleurs le démouillage - à l’état solide (de préférence) ou à l’état liquide-, est réalisé à une température T2 inférieure à T1 en particulier T1-T2 supérieure à 50°C ou d’au moins 100°C. La nanostructuration de surface par séparation de phase offre de multiples avantages par rapport à la structuration de surface par nanoimpression de l’art antérieur. La nanotexturation par séparation de phase donne une nanostructure avec des nanocavités de l’ordre de la dizaine à quelques centaines de nanomètres. Cela permet de contrôler la taille des nanoparticules obtenues par démouillage qui se placent préférentiellement dans les nanocavités. La taille des nanocavités est ajustable (en ajustant la composition du premier matériau et/ou le temps/ la température du traitement thermique voire la rampe de température / et même en jouant sur l’épaisseur dans le cas d’une première couche non massive). La taille des nanoparticules va dépendre de la taille des nanocavités et du démouillage (choix du deuxième matériau, épaisseur du deuxième matériau). Notamment on peut obtenir une distribution de taille de nanoparticules inférieure à ce qui est obtenu par démouillage sur substrat plat (toute chose égale par ailleurs). Comme matériau inorganique apte à démixer on peut citer: mélange d’oxydes, de chalcogénures ou mélange de métaux et/ou alliages ou oxyde(s) et phase Pg métal. L’invention permet en particulier d’obtenir des nanoparticules aux tailles modulables comprises entre 10 et 200 nanomètres (pouvant être utilisées en surface ou recouvertes), avec un procédé dont toutes les étapes sont réalisables à grande échelle. L’intérêt de contrôler le diamètre des particules dans cette gamme de tailles est notamment de ne pas diffuser la lumière tout en modulant l’absorption plasmonique des particules. Le deuxième matériau est donc choisi apte à démouiller sur la première couche ou sur une autre couche et de préférence pouvant générer des objets plasmoniques. La séparation de phase permet de générer en particulier des tailles de nanocavités entre 10 et 300nm et même d’au plus 200nm ou 150nm. Les nanogouttes sont typiquement de forme circulaire (en surface). La taille des nanogouttes va être dictée par: - le durée du traitement thermique et la température T1 - la composition du premier matériau apte à démixer (notamment l’écart de composition entre la phase Pg et la matrice) - l’épaisseur du premier matériau apte à démixer (si en couche mince) - le contrˆole de l’environnement qui agit sur l’´etat de surface du premier matériau. En outre, pour une température donnée, la densité de nanogouttes diminue au cours du temps au profit de la taille des gouttes (elle chute lorsque la durée du traitement thermique augmente) on a d’abord une densité maximale de petites gouttes puis une densité qui diminue avec des gouttes plus grosses. En particulier, les nanocavités n’occupent pas une position régulière avec un pas constant mais sont réparties de manière apériodique. On choisit T2 suffisant bas pour ne pas déformer les nanocavités ou déformer le premier matériau et le support sous-jacent éventuel si le premier matériau est en couche mince. Par exemple pour un verre flotté T2 est d’au plus 500°C ou 650°C avec une durée de traitement thermique moins de 15, 10, 5 minutes. Plus généralement pour un verre flotté de Tg donné, on peut choisir Tg+100°C pour une durée par exemple d’au plus 15 ou 5 minutes, ou Tg+150°C pour une durée d’au plus 5min. Il existe différents domaines de séparation de phases: -domaine de d´ecomposition spinodale -domaine de d´ecomposition par nucl´eation croissance ou binodal. Pour illustrer le cas d’un mélange binaire, le dôme apte à démixer délimite la région thermodynamiquement stable (mélange miscible) des régions d’immmiscibilité. A l’intérieur de ce dôme on trouve trois régions, l’une au centre appelée spinodale, les deux autres sur les bords appelées binodal. Aux premiers instants, la d´ecomposition spinodale donne des morphologies interconnect´ees alors qu’un syst`eme dont les phases se s´eparent par un m´ecanisme de nucl´eation-croissance adopte g´en´eralement une morphologie en gouttes. La densité de nanogouttes peut directement dépendre de la forme du dôme de démixtion qui caractérise le premier matériau. La séparation de phase peut être: -a) par nucléation croissance conduisant directement à la coexistence d’au moins une première phase (notamment amorphe et/ou de verre, d’oxydes) et une deuxième phase (notamment amorphe et/ou de verre, d’oxydes) qui est la dite Pg, simple à réaliser, -b) ou encore la séparation de phase dite primaire (à T0> T1) conduit par nucléation croissance à la coexistence d’au moins une première phase (notamment amorphe et/ou de verre, d’oxydes) et une deuxième phase (notamment amorphe et/ou de verre, d’oxydes) et une séparation de phase dite secondaire (à T1) conduit à la coexistence d’une troisième phase (notamment amorphe et/ou de verre, d’oxydes) et quatrième phase (notamment amorphe et/ou de verre, d’oxydes) issue de l’une des première ou deuxième phases, la troisième phase étant ladite phase Pg. -c) la séparation de phase est par décomposition spinodale formant un réseau interconnecté (instable) éventuellement suivie d’une fragmentation dudit réseau pour former ladite structure lors du traitement thermique. En effet une structure finale en gouttes classiquement due à de la nucléation croissance peut aussi être observée par décomposition spinodale après fragmentation d’une des phases. Ceci peut être dû au fort ratio de viscosité entre les deux phases démixées. Par exemple pour un verre, une phase riche en modificateur de réseau (par exemple le baryum) étant plus fluide, elle est plus cisaillée que la phase riche en formateur de réseau (telle que la silice) ce qui conduit à la fragmentation de la structure bi-continue et formation de nanogouttes de la phase Pg. Le traitement thermique peut être de préférence postérieur à la formation de la première couche ou intervenir lors de la formation de la première couche, qui est un matériau massif ou un revêtement déposé sur un support notamment inorganique et/ou transparent notamment revêtement d’épaisseur E0 d’au moins 10nm après dépôt. Les nanogouttes peuvent être débouchantes en surface et/ou immergées dans la première couche du premier matériau démixé, le procédé comprend de préférence une étape de retrait partiel de la première couche apte à rendre débouchantes les nanogouttes immergées éventuellement l’étape d’élimination de la phase Pg est une prolongation dudit retrait partiel. En particulier, ladite élimination des nanogouttes et/ou ladite étape de retrait partiel est de préférence par voie liquide, notamment attaque chimique, dissolution, ou par voie sèche, notamment par gravure plasma (fluoré etc). Dans le cas d’un verre, on privilégie une attaque acide, une gravure plasma fluoré. La durée de l’élimination et/ou du retrait partiel peut être de préférence d’au plus une journée, une heure ou même 30, 10, 5 minutes. L’élimination tout comme le traitement thermique peut se faire lorsque la première couche défile, mobile en translation. La première couche est par exemple sur un convoyeur. De préférence concernant le traitement thermique on peut prévoir que le traitement thermique est suivi d’un refroidissement rapide notamment une trempe (soufflage gaz ou air froid, immersion par exemple dans l’eau en particulier pour premier matériau métal) notamment d’au plus de 15min, 5min, 1min, 30s (afin de figer les nanogouttes à la largeur, la taille souhaitée). On peut prévoir même l’une au moins caractéristiques suivantes: -la durée du traitement thermique est d’au plus de 15min, 5min,1min afin notamment de l’intégrer aisément dans une ligne industrielle -et/ou ledit traitement thermique étant choisi parmi les traitements de recuit, de recuit avec trempe, de recuit rapide, notamment à l’aide d’une flamme, d’une torche plasma ou d’un rayonnement laser. Le traitement thermique peut être réalisé pendant le défilement notamment horizontal et/ou en translation dudit premier matériau par exemple un verre ou un revêtement notamment de verre (ou d’oxydes) sur un support (notamment verre) notamment sur un convoyeur (rouleaux, verre mobile en translation) par exemple d’une ligne industrielle. Le traitement thermique est réalisé par exemple: -dans un four, notamment sous une atmosphère contrôlée (gaz neutre, atmosphère oxydante), notamment sous pression, sous vide - via un élément chauffant (du côté voire sur face arrière de la première couche de préférence, ou du côté voire sur face avant avec les nanogouttes, sans coller à la surface), par exemple une plaque chauffante, un réseau chauffant -ou par un traitement de surface de la première couche sur tout ou fraction de son -épaisseur notamment par irradiation d’un faisceau laser ou électronique ou d’ions, lampe flash (IR), pendant formation de la première couche en particulier par dépôt sur un support (voie liquide, dans un bâti de PVD etc) ou postérieurement -ou lorsque la première couche est un revêtement déposé sur un support, éventuellement par chauffage du support lors d’un dépôt pour former la première couche (voie liquide, dans un bâti de PVD etc). Plus on augmente T1 plus on peut diminuer la durée pour avoir des nanogouttes d’une taille donnée. Le traitement thermique peut être un traitement classique par mise en place de la première couche dans un four de recuit ou être localisé, créant un échauffement en surface de la première couche par exemple une irradiation par faisceau laser ou d’ions ou d’électrons. Le traitement thermique peut être flash et ne pas détériorer le support sous-jacent si le premier matériau est un dépôt. De préférence le traitement thermique ne dépasse pas 15min pour augmenter la cadence dans une ligne industrielle. Lorsque la couche est de verre, (couche de verre sur verre ou verre massif), de préférence T1 est inférieure à 1000°C voire à 750°C. T1 peut être entre 580°C et 750°C typiquementpour un verre et être suivi d’une opération de trempe. Le traitement de recuit est généralement mis en œuvre dans un four, respectivement de trempe ou de recuisson. L’intégralité du substrat, est portée à une température élevée, d’au moins 300°C dans le cas de la recuisson, et d’au moins 500°C, voire 600°C, dans le cas d’une trempe. Le recuit rapide est de préférence mis en œuvre à l’aide d’une flamme, d’une torche plasma ou d’un rayonnement laser. Dans ce type de procédé, on vient créer un mouvement relatif entre le substrat et le dispositif (flamme, laser, torche plasma). Généralement, le dispositif est fixe, et le substrat revêtu vient défiler au regard du dispositif de manière à traiter sa surface. Ces procédés permettent d’apporter une grande densité d’énergie au revêtement à traiter en un temps très faible, limitant ainsi la diffusion de la chaleur vers le substrat, et donc le chauffage dudit substrat. La température du substrat est généralement d’au plus 100°C, voire 50° et même 30°C pendant le traitement. Chaque point de la couche mince est soumis au traitement de recuit rapide pendant une durée généralement inférieure ou égale à 1 seconde, voire 0,5 seconde. Le traitement thermique de recuit rapide est de préférence mis en œuvre à l’aide d’un rayonnement laser émettant dans l’infrarouge ou le visible. La longueur d’onde du rayonnement est de préférence comprise dans un domaine allant de 530 à 1200 nm, ou de 600 à 1000 nm, notamment de 700 à 1000 nm, voire de 800 à 1000 nm. On utilise de préférence des diodes laser, émettant par exemple à une longueur d’onde de l’ordre de 808 nm, 880 nm, 915 ou encore 940 nm ou 980 nm. Sous forme de systèmes de diodes, de très fortes puissances peuvent être obtenues, permettant d’atteindre des puissances surfaciques au niveau du revêtement à traiter supérieures à 20kW/cm², voire à 30kW/cm². Le rayonnement laser est de préférence issu d’au moins un faisceau laser formant une ligne (appelée « ligne laser » dans la suite du texte) qui irradie simultanément toute ou partie de la largeur du substrat. Le faisceau laser en ligne peut notamment être obtenu à l’aide de systèmes de diodes laser de forte puissance associées à une optique de focalisation. Là où chaque ligne est de préférence disposée perpendiculairement à la direction de défilement du substrat, ou disposée de manière oblique. Les différentes lignes peuvent traiter le substrat simultanément, ou de manière décalée dans le temps. L’important est que toute la surface à traiter le soit. Le substrat peut ainsi être mis en déplacement, notamment en défilement en translation en regard de la ligne laser fixe, généralement en dessous, mais éventuellement au-dessus de la ligne laser. Ce mode de réalisation est particulièrement appréciable pour un traitement en continu. Alternativement, le substrat peut être fixe et le laser peut être mobile. De préférence, la différence entre les vitesses respectives du substrat et du laser est supérieure ou égale à 1 mètre par minute, voire 4 et même 6, 8, 10 ou 15 mètres par minute, ce afin d’assurer une grande vitesse de traitement. Lorsque le substrat est en déplacement, notamment en translation, il peut être mis en mouvement à l’aide de tous moyens mécaniques de convoyage, par exemple à l’aide de bandes, de rouleaux, de plateaux en translation. Le système de convoyage permet de contrôler et réguler la vitesse du déplacement. Le laser peut également être mis en mouvement de manière à ajuster sa distance au substrat, ce qui peut être utile en particulier lorsque le substrat est bombé, mais pas seulement. Le dispositif de rayonnement laser pour ledit traitement thermique peut être intégré dans une ligne de dépôt de couches notamment, première couche en verre, par exemple une ligne de dépôt par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique (procédé magnétron), ou une ligne de dépôt chimique en phase vapeur (CVD), notamment assistée par plasma (PECVD), sous vide ou sous pression atmosphérique (APPECVD). Dans le cas d’une couche de verre (verre sur verre/plastique et cas verre massif), ledit traitement thermique peut être choisi parmi les traitements de trempe, de recuit, de recuit rapide, notamment à l’aide d’une flamme, d’une torche plasma ou d’un rayonnement laser. La première couche peut être choisie transparente (par exemple en verre massif ou en verre sur verre). La taille des nanocavités peut permettre de rester transparent. Par transparence on entend dans le visible et/ou à l’infrarouge (proche infrarouge, infrarouge lointain etc). La première couche en matériau apte à démixer peut être un matériau massif ou est un revêtement sur un support ayant une tenue thermique suffisante à T1 (exempt de déformations significatives à T1), il comprend la formation dudit revêtement par dépôt à température inférieure ou égale à T1 ou accompagné d’un chauffage du support ou de la surface à T1 créant ladite séparation de phase lors dudit dépôt. La première couche peut être un revêtement transparent (incolore ou teinté) sur un support transparent (incolore ou teinté) notamment inorganique et/ou diélectrique. Le procédé peut comprendre alors la formation de la première couche incluant: -un dépôt par voie liquide, tel que sol-gel, par exemple par spray -ou encore physique en phase vapeur (PVD) tel que pulvérisation magnétron avec radiofréquence optionnelle ou évaporation, notamment à partir d’une cible céramique ou d’oxyde(s) ou encore à partir de cible d’alliage métallique éventuellement (si besoin) en pulvérisation réactive (oxygène avec gaz rare tel que l’argon) -ou encore chimique en phase vapeur (CVD). Pour une première couche en alliage métallique ce peut être un dépôt électrolytique. Afin de d´eposer des couches minces de verre par d´epˆots PVD, on peut ´elaborer au pr´ealable des verres massifs qui sont mis en forme pour obtenir des cibles c´eramiques. Un exemple de dépôt réactif avec une cible métallique est une cible Si-Ba pour obtenir une couche SiO 2 -BaO. Le premier matériau apte à démixer comporte de préférence: -un mélange d’un premier oxyde et d’au moins un deuxième oxyde ou d’un «cluster» métallique ou silicium, - un verre de chalcogénure. - un métal ( avec plusieurs phases) ou un alliage métallique. La phase Pg peut être de préférence dans une matrice à base de silice (deuxième phase). Le premier matériau apte à démixer peut être un verre de chalcogénure ou de préférence silicate, borate ou borosilicate, en particulier avec un formateur de réseau (silicium et/ou bore) et au moins un modificateur de réseau notamment choisi parmi un oxyde d’alcalin RO, d’alcalinoterreux R 2 O, un oxyde d’élément des colonnes 4 et 12 (en particulier ZnO et TiO2). Un exemple de premier matériau apte à démixer peut être un verre (de préférence silicate, borate ou borosilicate), massif ou en couche sur un support (de préférence en verre). La démixtion dans un verre a lieu lorsqu’il subit le traitement thermique avec T1 qui est en dessous de la température critique de démixtion tout en permettant la mobilité atomique, qu’elle soit de nature diffusive ou hydrodynamique. Pour les verres silicates, borates ou borosolicates, on préfère éviter (ou de teneur pondérale à moins de 1% du poids total) l’oxyde de plomb, de cadmium, de mercure. On préfère éviter (ou de teneur pondérale à moins de 1% du poids total) les oxydes de métaux de transition de la colonne 5 à 11 de la classification périodique des éléments. Le verre notamment silicate, borate ou borosolicate peut comprendre des dopants (terres rares) ou toute autre élément qui ne nuisent pas à la démixtion. Le procédé peut comprendre la formation de la première couche qui est un revêtement d’oxydes ou de verre d’oxyde(s) (notamment silicate, borate ou borosilicate) sur un support par exemple par voie sol gel, à partir de précurseurs d’un oxyde ou de plusieurs oxydes (notamment de silice et/ou d’oxyde de bore), et aussi d’oxyde d’alcalin RO, d’alcalinoterreux R 2 O, d’élément des colonnes 4 et 12) ou avec toute autre source d’oxydes (sels, poudre, acide..). On utilise notamment comme précurseur des organométalliques. La silice peut être obtenue à l’aide de silane, de tétraéthoxysilane (TEOS), ou encore d’hexamethyldisiloxane (HDMSO), en utilisant éventuellement un accélérateur tel que le triéthylphosphate. Comme précurseur pour le bore on peut choisir de l’acide borique. Un exemple de système NA 2 O-B 2 O-SiO 2 (NBS) est décrit dans le «Handbook of Sol Gel Science and technlogy Second edition volume» de Lisa Kelin et autres, Springer, dans le «chapitre borosilicate by sol gel method» pages 621 à 665. Comme source de Na2O on peut utiliser de l’acétate de sodium en solution. Dans une première configuration, le premier matériau (massif ou revêtement sur support de préférence en verre notamment flotté) est en verre silicate. La teneur pondérale en silice (SiO 2 ) est d’au moins 20 ou 40% du poids total et même d’au moins 50%, 55%, 65% et même au plus 80%. La teneur en B 2 O 3 est nulle ou inférieure à la teneur en silice, et de préférence de moins de 20%. La teneur pondérale en B 2 O 3 + SiO 2 peut être d’au moins 40%, 55%,65% et même au plus 95%, 80%. Dans une deuxième configuration, le premier matériau (massif ou revêtement sur support de préférence en verre notamment flotté) est en verre borate. La teneur pondérale en B 2 O 3 est d’au moins 20% ou 40% du poids total et même d’au moins 50%, 55%,65% et même au plus 90%,80%. La teneur pondérale en silice est nulle ou inférieure à la teneur en B 2 O 3 , et de préférence d’au plus 20%. Dans une troisième configuration, le premier matériau (massif ou revêtement sur support de préférence en verre notamment flotté) est en verre borosilicate. La teneur pondérale en B 2 O 3 est d’au moins 20% du poids total et même d’au moins 40%, 55%,65% et même au plus 95%, 80%. La teneur pondérale en silice est d’au moins 20% du poids total et même d’au moins 40%, 55%, 65% et même au plus 95%, 80%. La teneur pondérale en B 2 O 3 +SiO 2 peut être d’au moins 40%, 55%, 65% et même au plus 95%, 80%. Et pour la première ou deuxième ou troisième configuration, la composition chimique de la première couche (massif ou revêtement sur support de préférence en verre notamment flotté) peut comprendre (ou être constituée de) d’au moins un oxyde de l’un au moins des oxydes de métaux alcalins et alcalino-terreux suivants (par exemple au plus 3 ou 2 desdits oxydes), variant dans les limites pondérales (en poids du verre) ci-après définies : K 2 O 0-25% Rb 2 O 0-15% Na 2 O 0-20% Li 2 O 0-20% Cs 2 O 0-20% BaO 0-45% SrO 0-40% MgO 0-30% CaO 0-15% PbO 0-40% -et même on peut ajouter ou substituer l’un ou les oxydes (de préférence au plus 3 en tout) suivants: -Al 2 O 3 0-35% -ZnO 0-50% -ou encore TiO 2 . Pour les première, ou deuxième ou troisième compositions précitée, on préfère éviter (ou de teneur pondérale à moins de 1% du poids total) l’oxyde de plomb, de cadmium, de mercure. On préfère éviter (ou de teneur pondérale à moins de 1% du poids total) les oxydes de métaux de transition de la colonne 5 à 11 de la classification périodique des éléments. En particulier cette composition peut ne pas comporter pas de plomb, de mercure, de cadmuim (et de la colonne 5 à 11) ni même d’autres constituants ou à moins de 1% en poids. L’une des compositions précitées peut comprendre des dopants (terres rares ) ou toute autre élément qui ne nuisent pas à la démixtion. Pour une première couche en verre massif, on peut recourir aux systèmes types Na 2 O–B 2 O 3 –SiO 2 (type verre Pyrex, Vycor) en adaptant le temps de traitement thermique pour obtenir des gouttes suffisamment petites. On peut choisir un verre Corning 7070 (un borosilicate de lithium et potassium): un exemple est décrit dans la publication de Wheaton et autres intitulée «Evaluation of phase separation in glass with the use of atomic force microscopy», Journal of Non Crystalline solids 353 (2007) p 4767-4778. Pour une première couche en verre massif ou couche mince, on peut citer des systèmes binaires Na 2 O – SiO 2 . Un exemple est décrit dans la publication de Utsuno et autres. intitulée «Phase separation of Na 2 O–SiO 2 films prepared by sputtering»journal of non crystalline solids (2004 337-340. Pour une première couche en verre massif ou couche mince, on peut citer des systèmes binaires SiO 2 -BaO. Un exemple est décrit dans la publication de Seward et autres intitulée «Development of Two-Phase Structure in Glasses», with special reference to the system BaO-SiO 2.» Journal of the American Ceramic Society, 1968, 51, pages 634 -643. Si on dépose à froid la première couche, il n’y pas séparation de phase, celle-ci est créée par le traitement thermique à T1 par exemple lors d’un chauffage à partir de 580°C ou 700°C suivi d’une opération de trempe . Si on passe à une autre technique de dépôt avec notamment du chauffage du substrat lors du dépôt, alors on peut déjà avoir de la séparation de phase lors du dépôt et continuer à faire grossir les gouttes lors du traitement thermique. On peut moduler la taille et l’arrangement des nanocavités. Les nanocavités ont par exemple une périmètre circulaire ou quasi circulaire en surface. La surface texturée peut être d’au moins 20m². La surface texturée peut être tout ou partie (au moins 50%, 60%, 80%) de la surface totale par exemple d’un PLF. Le taux de couverture des nanocavités peut être d’au plus 60%, 50% ou 40% et d’au moins 5%, 10% à 15%, de préférence de 15% à 40%. Le taux de remplissage des nanocavités par les nanoparticules peut être d’au moins 40%, 60%, 80%. Au moins 40%, 60%, 80% des nanocavités peuvent contenir chacune une unique nanoparticule dudit deuxième matériau (avec une épaisseur déposée suffisante de matériau apte à démouiller par exemple). De préférence le démouillage est à l’état solide et d’un ou plusieurs métaux. Le démouillage est réalisé par exemple dans un four, notamment sous une atmosphère contrôlée (gaz neutre, atmosphère oxydante). Par exemple le matériau apte à démouiller est un matériau disposant d’une faible énergie d’adhésion avec le verre (ou surface sous-jacente), de préférence inférieure à 0,8J/m 2 , voire même inférieure ou égal à 0,4J/m 2) . Ainsi, il peut s’agir par exemple -d’un métal, utilisé seul ou en mélange, tel que de l’argent (d’énergie d’adhésion de 0,35 J/m 2) , de l’or, de l’étain, le cuivre, l’aluminium ou même le Ni,ou Pt, Ge, Fe, un alliage or-argent, un argent dopé, un germanium dopé manganèse -ou plus largement par exemple d’un matériau inorganiquetel que AgCl, MgF 2 , verre de chalcogénure. Le démouillage peut être à l’état liquide notamment un diélectrique comme le verre de chalcogénure comme par exemple décrit dans l’article intitulé «Self assembly of nanostructured metasurfaces via templates fluid instabilites»,Nature nanotechnology, vol 14 april 2019 p320-327. Les métasurfaces diélectriques en verre sont peu absorbantes, et présentant un haut indice de réfraction, ce qui permet de moduler la propagation de la lumière de manière efficace. Le démouillage peut êtresolide notamment un métal ou alliage métallique. Le dépôt pour former la deuxième couche peut être: -un dépôt par voie liquide, tel qu’une argenture pour de l’argent -ou encore physique en phase vapeur (PVD) tel que pulvérisation magnétron avec radiofréquence optionnel ou évaporation, notamment à partir d’une cible céramique ou d’oxyde(s) ou encore à partir de cible d’alliage métallique en pulvérisation réactive ‘oxygène avec gaz are tel que argon) -ou encore chimique en phase vapeur (CVD) - dépôt électrolytique En outre,le dépôt pour former la deuxième couche peut être directement sur ladite première couche, (le deuxième matériau étant directement en contact avec ladite première couche), les nanoparticules sont alors dans les nanocavités en contact avec la première couche, de préférence une par nanocavité. Ou le procédé comporte après ladite élimination et avant le dépôt du deuxième matériau la formation d’une autre couche, par dépôt sur ladite surface nanotexturée, en un autre matériau de préférence diélectrique distinct dudit premier matériau démixé, le démouillage étant sur ladite autre couche. L’autre couche peut avoir une affinité distincte dudit premier matériau et/ou une fonctionnalité distincte notamment apte à modifier l’environnement des nanoparticules, en particulier l’indice de réfraction (donc la réponse plasmonique). L’autre couche peut aussi changer les propriétés de cristallinité et mouillage. De préférence l’autre matériau (essentiellement) est inorganique et même transparent, (oxy et/ou nitrure de métal, silicium, ou verre par exemple de composition différence du verre avec les nanocavités). L’autre couche est par exemple d’épaisseur E2 nanométrique inférieure à H0 remplissant ainsi partiellement lesdites nanocavités. Par exemple E2 est d’au plus 20nm. Les nanocavités ainsi revêtues de l’autre couche (au fond des nanocavités, tout ou partie des parois) restant de préférence de largeur nanométrique (mesuré à la surface) de préférence d’au plus 300nm ou 200nm, notamment les nanoparticules dans les nanocavités étant en contact avec l’autre couche. Par exemple - le rapport H’0/H0 est au moins 0, -et/ou E2 est d’au plus H0/5 et même d’au plus H0/10. -et/ou de préférence H0 (ou H’0) est d’au plus 300nm, 200nm; 150nm, 50nm; 100nm et d’au moins 10nm. Le deuxième matériau est une couche directement déposée sur le premier matériau ou sur une autre couche si l’on veut modifier les conditions de démouillage ou encore apporter une fonctionnalité au produit final par exemple peut être une couche barrière aux alcalins etc. Le dépôt de l’autre couche peut être conforme notamment dépôt physique en phase vapeur, comme la pulvérisation magnétron. La première couche est de préférence en verre, l’autre matériau est une couche d’oxyde, ou de nitrure ou d’oxynitrure, cristallisé ou amorphe, notamment ZnO, TiN. Cette autre couche notamment oxyde cristallisé ou amorphe peut être: ZnO (oxyde cristallisé) modifiant énergie surface et la couche du deuxième matériau est coalescente à plus faible épaisseur TiN (amorphe) connu pour changer le mouillage de l’argent notamment Cette autre couche peut avoir une fonctionnalité optique, pour ajuster une réponse optique. Cette autre couche peut être diélectrique. Pour changer les propriétés et/ou aussi protéger les nanoparticules, le procédé peut comprendre le dépot d’une surcouche de préférence inorganique sur les nanoparticules (en contact avec l’autre matériau ou le premier matériau) notamment le dépôt est conforme, en particulier un dépôt physique en phase vapeur tel que la pulvérisation magnétron ou voie liquide. On peut utiliser toutes les couches précitées pour l’autre matériau. En particulier ce peut être en matériau identique ou similaire audit autre matériau. De préférence le matériau de surcouche (essentiellement) est inorganique et même transparent, (oxy et/ou nitrure de métal, silicium, ou verre par exemple de composition différence du verre avec les nanocavités). Cette surcouche notamment oxyde cristallisé ou amorphe peut être: ZnO (oxyde cristallisé) TiN (amorphe) connu pour changer le mouillage de l’argent notamment. Cette surcouche peut être diélectrique. Cette autre couche peut avoir une fonctionnalité optique, pour ajuster une réponse optique, en particulier en un matériau identique (chimiquement et/ou optiquement) ou similaire audit autre matériau pour encapsulation complète. Le démouillage peut conduire également à des particules sur la surface entre les nanocavités, majoritairement plus grosses que les nanoparticules dans les nanocavités de taille nanométrique et de préférence (si nécessaire) le procédé comprend le retrait de tout ou partie des nanoparticules entre les nanocavités par action mécanique tel que brossage, chiffonnage… La première couche est un revêtement sur un verre et le procédé peut comprendre un bombage lors dudit traitement thermique et/ou un feuilletage après ladite élimination et /ou un assemblage en double ou triple vitrage. L’invention vise aussi une structure notamment obtenue via le procédé décrit précédemment comportant: - une première couche inorganique nanotexturée en surface avec une surface dotée de nanocavités de largeur W0 d’au plus 300nm et de préférence d’au moins 10 ou 20nm, le taux de couverture des nanocavités étant d’au moins 15% et éventuellement d’au plus 60% (mesuré au niveau de la surface, surface occupée par les nanocavités sur surface totale) - des nanoparticules dans les nanocavités, le taux d’occupation des nanoparticules dans les nanocavités étant d’au moins 40%, les nanoparticules étant de largeur W1 d’au plus 300nm et de préférence d’au moins 10 ou 20nm. On peut prévoir en outre l’une ou moins des caractéristiques suivantes: -au moins 80% des nanocavités remplies comprennent une seule nanoparticule. la première couche est en verre notamment démixé, en revêtement sur un support ou massif. -les particules sont plasmoniques. -les nanocavités sont réparties de manière apériodique. -la distance entre deux nanocavités voisines en moyenne est d’au moins0,5W0 ou d’au moins W0. -au moins 50% ou 80% des nanoparticules ont une largeur W1 comprise entre la largeur moyenne ±30% voire ±20% voire ±15% -la surface de la première couche de préférence en verre, est couverte par une autre couche remplissant partiellement lesdites nanocavités, les nanoparticules sont dans les nanocavités en contact avec l’autre matériau, l’autre matériau est de préférence une couche d’oxyde, ou de nitrure ou d’oxynitrure, d’au moins un métal de silicium, notamment une couche cristallisée ou amorphe, notamment une couche ZnO, TiN. -les nanoparticules sont couvertes d’une couche diélectrique (inorganique) notamment épaisseur suffisamment faible pour être conforme (pour onduler), par exemple une couche d’oxyde, ou de nitrure ou d’oxynitrure, d’au moins un métal de silicium notamment SiN, SiO, TiOx. Certains modes de réalisations avantageux mais non limitatifs de la présente invention sont décrits ci-après, qui peuvent bien entendu être combinés entres eux le cas échéant. La figure 1 schématise les différentes étapes de fabrication d’un produit nanostructuré porteur d’un ensemble de nanoparticules dans des nanocavités. La figure 2 représente schématiquement pour un mélange binaire le dôme de démixtion, séparant la région où le mélange de deux liquides est miscible de la région d’immiscibilité. A l’intérieur de ce dôme on trouve 3 régions (a) et (c) les domaines de nucléation croissance, binodal, et (b) le domaine de décomposition spinodale La figure 3a est une image AFM d’une surface nanostructurée avec des nanocavités. La Figure 3b est une image MEB d’une surface nanostructurée selon l’invention avec des nanocavités et porteuse de nanoparticules dans et en dehors des nanocavités. La Figure 3’b est une image MEB d’une surface plane de référence (à des fins comparatives) porteuse de nanoparticules. La Figure 3c montre un ensemble de courbes C1, C2, C2R correspondant respectivement à: -la distribution du diamètre des nanocavités de la surface nanostructurée, -la distribution du diamètre des nanoparticules sur la surface nanostructurée, -la distribution du diamètre des nanoparticules sur une surface plane de référence. La Figure 3d est une image MEB de la surface nanostructurée selon l’invention avec des nanocavités et porteuse de nanoparticules dans et en dehors des nanocavités. La Figure 3e est une image MEB de la surface nanostructurée selon l’invention avec des nanocavités et porteuse de nanoparticules uniquement dans nanocavités après retrait des particules en surface par chiffonnage. Les Figures 4a, 4b (en tilt), 4c (en tranche) sont des images MEB de cette couche avec surface nanostructurée selon l’invention avec des nanocavités et porteuse de nanoparticules dans et en dehors des nanocavités. La Figure 4’a est une image MEB d’une surface plane de référence (à des fins comparatives) porteuse de nanoparticules. La Figure 4d montre un ensemble de courbes C3, C3R correspondant respectivement à: -la distribution du diamètre des nanoparticules sur la surface nanostructurée -la distribution du diamètre des nanoparticules sur la surface plane de référence. Les figures 5a à 8a sont des images AFM de diverses surfaces nanostructurées selon l’invention avec des nanocavités Les Figures 5b à 8b sont des images MEB de ces surfaces nanostructurées avec des nanocavités et porteuse de nanoparticules selon l’invention dans et en dehors des nanocavités. La Figure 5’b est une image MEB d’une surface plane de référence (à des fins comparatives) porteuse de nanoparticules. La Figure 5c montre un ensemble de courbes C4, C5, C6, C7, C4R correspondant respectivement à: -la distribution du diamètre des nanoparticules sur la première surface nanostructurée, -la distribution du diamètre des nanoparticules sur la deuxième surface nanostructurée, -la distribution du diamètre des nanoparticules sur la troisième surface nanostructurée, -la distribution du diamètre des nanoparticules sur la quatrième surface nanostructurée, - la distribution du diamètre des nanoparticules sur la surface plane de référence. La figure 5d montre: -une courbe P1 qui est le diamètre modal des nanoparticules en surface hors nanocavités en fonction du diamètre modal des nanocavités -une courbe P2 qui est le diamètre modal des nanoparticules dans les nanocavités en fonction du diamètre modal des nanocavités -une courbe P2R qui est le diamètre modal des nanoparticules sur une surface plane de référence. Les Figures 9a à 12a sont des images MEB de diverses surfaces nanostructurées avec des nanocavités et porteuse de nanoparticules selon l’invention dans et en dehors des nanocavités. La Figure 13 montre un ensemble de courbes F1, F2, F3, F4, correspondant respectivement à: -la distribution du diamètre des nanoparticules à partir d’un démouillage d’une couche d’une première épaisseur, sur une surface nanostructurée -la distribution du diamètre des nanoparticules à partir d’un démouillage d’une couche d’une deuxième épaisseur, sur une même surface nanostructurée, -la distribution du diamètre des nanoparticules à partir d’un démouillage d’une couche d’une troisième épaisseur, sur une même surface nanostructurée, --la distribution du diamètre des nanoparticules à partir d’un démouillage d’une couche d’une quatrième épaisseur, sur une même surface nanostructurée. La figure 14 montre: -une courbe P3 qui est le diamètre modal des nanoparticules dans les nanocavités en fonction de l’épaisseur avant démouillage -une courbe P4 qui est le diamètre modal des nanoparticules en surface hors nanocavités en fonction de l’épaisseur avant démouillage -une courbe P0 qui est le diamètre des nanocavités. La figure 1 schématise les différentes étapes de fabrication d’un produit verrier nanostructuré porteur d’un ensemble de nanoparticules dans des nanocavités. On dénombre 6 étapes: étape 1) fabrication d’un produit 100 par dépôt sur un support 10 de couche mince en un premier matériau 1 dont la composition permet une séparation de phase étape2): recuit à haute température (T1) pour obtenir un matériau démixé 1’ avec des nanogouttes 2’ dans une matrice 2 étape3): élimination des nanogouttes pour obtenir les nanocavités débouchantes 3 sur la surface 11 étape4): dépôt de couche mince 4 en matériau apte à démouiller sur la surface 11 nanostructurée étape 5): recuit pour démouillage dudit deuxième matériau 4, formant nanoparticules dans les nanocavités 5 et en dehors 5’ étape 6): retrait possible des nanoparticules qui ne sont pas dans les nanocavités par exemple par chiffonage. En alternative de l’étape 1) on se procure un support avec une couche mince apte à démixer ou on utilise un matériau massif apte à démixer A titre d’exemple pour les étapes précitées: -1 ère étape: dépôt par pulvérisation magnétron (radio-fréquence) à partir d’une cible céramique pour former une couche mince de verre de composition SiO2-BaO-B2O3 (80-10-10wt% en poids d’oxyde ) -2 ème étape: recuit 950°C au four, à une durée donné, à atmosphère ambiante pour séparation de phase du verre -3 ème étape: dissolution par attaque acide (solution [30 parts H 2 O / 1 part HNO 3 (68%) / 1.5 parts HF (40%)] diluée 6 fois dans l’eau DI) et immersion 3min pour obtenir la nanostructuration. -4 ème étape: dépôt magnétron d’argent d’épaisseur donnée -5 ème étape: recuit 400°C à 2h en atmosphère ambiante pour démouillage de l’argent -6 ème étape: retrait éventuel des grosses nanoparticules de surface par chiffonnage. Apr`es traitement thermique, le syst`eme s’est s´epar´e en deux phases : l’une riche en silice, soit en formateur de r´eseau et l’autre riche en Baryum, soit en modificateur de r´eseau. Cette derni`ere phase est donc moins polym´eris´ee et il est possible de l’enlever préférentiellement par traitement acide Les exemples suivants reprennent ces cinq ou six étapes et les données manquantes sont précisées La figure 2 représente schématiquement pour un mélange binaire le dôme de démixtion (à une température critique donnée Tc), séparant la région où le mélange de deux liquides est miscible de la région d’immiscibilité. A l’intérieur de ce dôme on trouve 3 régions (a) et (c) les domaines de nucléation croissance, binodal, et (b) le domaine de décomposition spinodale A T1 on repère la matrice M et la phase Pg dans les régiosn a) et c) Exemple n°1 L’épaisseur de la couche de verre sur silice amorphe est de 50nm et le recuit pour la séparation de phase est de 8h. On dépose 10nm d’argent. On a réalisé un exemple de référence sans texturer la couche mince de verre. La figure 3a est une image AFM de la surface nanostructurée avec des nanocavités 3 sur la surface 11. La Figure 3b est une image MEB de la surface nanostructurée 11 selon l’invention avec des nanocavités et porteuse de nanoparticules 5 dans et en dehors 5’ des nanocavités. La Figure 3’b est une image MEB de la surface plane de référence (à des fins comparatives) porteuse de nanoparticules 50. La Figure 3c montre un ensemble de courbes C1, C2, C2R correspondant respectivement à: -la distribution du diamètre des nanocavités de la surface nanostructurée, -la distribution du diamètre des nanoparticules sur la surface nanostructurée, - la distribution du diamètre des nanoparticules sur la surface plane de référence. La Figure 3d est une image MEB de la surface nanostructurée avec des nanocavités et porteuse de nanoparticules dans et en dehors des nanocavités. Sur la surface du verre texturée, on observe deux populations de particules : des grandes particules situ´ees sur le substrat et des petites particules situ´ees `a l’int´erieur des nanocavités. Ces deux populations se retrouvent bien sur la distribution en diam`etres des particules Il est donc possible de moduler la distribution en taille des particules en utilisant une surface textur´ee et ainsi d’obtenir de plus petites que sur surface plane. La Figure 3e est une image MEB de la surface nanostructurée avec des nanocavités et seulement porteuse de nanoparticules dans les nanocavités après retrait des particules en surface par chiffonnage. Exemple n°2 L’épaisseur de la couche de verre sur wafer de silicium est de 100nm et le recuit pour la séparation de phase est de 15 min. On dépose 15nm d’argent. On a réalisé un exemple de référence sans texturer la couche mince de verre. Les Figures 4a, 4b (en tilt), 4c (en tranche) (avec plus fort grossissement) sont des images MEB de cette couche avec surface nanostructurée 11 avec des nanocavités et porteuse de nanoparticules dans 5 et en dehors 5’ des nanocavités. La Figure 4’a est une image MEB d’une surface plane de référence 11’ (à des fins comparatives) porteuse de nanoparticules 50. La Figure 4d montre un ensemble de courbes C3, C3R correspondant respectivement à: -la distribution du diamètre des nanoparticules sur la surface nanostructurée -la distribution du diamètre des nanoparticules sur la surface plane de référence. Sur la surface du verre texturé, on observe à nouveau deux populations de particules : des grandes particules situ´ees sur le substrat et des petites particules situ´ees `a l’int´erieur des nanocavités. Ces deux populations se retrouvent bien sur la distribution en diam`etres des particules Il est donc possible de moduler la distribution en taille des particules en utilisant un surface textur´ee et ainsi d’obtenir de plus petites que sur surface plane. Exemple n°3 Cet exemple illustre l’influence de la taille des nanocavités pour une épaisseur donnée sur la taille, la densité des nanoparticules. L’épaisseur de la couche de verre sur wafer de silicium est de 100nm. On dépose 15nm d’argent. On a réalisé un exemple de référence sans texturer la couche mince de verre. Des substrats pr´esentant diff´erentes tailles de nanocavités sont r´ealis´es en jouant sur la dur´ee du traitement thermique,respectivement 1 minute, 15 minutes, 4 heures et 20 heures. Les figures 5a à 8a sont des images AFM de diverses surfaces nanostructurées selon l’invention avec des nanocavités (5a) 1min, (6a) 15min, 7a) 4h et (8a) 20h. Les nanocavités occupent une position apériodique et ne forment pas un r´eseau structur´e de pas constant. On observe que la densit´e de nanocavités diminue quand la taille de ceux-ci augmente. Cela s’explique par le fait que la croissance des gouttes riches en baryum qui sont `a l’origine de ces nanocavités s’apparente `a un m´ecanisme de murissement d’Ostwald. Il y a donc conservation de la mati`ere et l’augmentation de la taille des gouttes implique alors qu’elles soient plus distantes les unes des autres. Dans le tableau suivant on définit aussi la relation aux proches voisins de chaque nanocavité, la densité de nanocavités Taille des mésas «minimale» Taille moyennée Taille des mésas «maximale» Taille des nanocavités 1 41 60 100 30 2 47 83 140 43 3 85 97 190 71 4 66 97 190 81 La taille minimale correspond pour un trou donné à la distance de son plus proche voisin se situe en moyenne à 41 nm pour la première image. La taille moyennée dit que pour un trou donné, ses voisins sont en moyenne à 60 nm. La taille maximale dit qu’il est possible de trouver des mésas dont la taille va jusqu’à 100nm entre des nanocavités voisins. Afin d’´evaluer l’influence de la taille des nanocavités sur la taille des particules, une mˆeme ´epaisseur d’argent de 15nm a ´et´e d´epos´ee sur les cinq diff´erents substrats. Les Figures 5b à 8b sont des images MEB sur ces diverses surfaces nanostructurées avec des nanocavités et porteuse de nanoparticules dans et en dehors des nanocavités. La Figure 5’b est une image MEB d’une couche mince de verre de surface plane de référence (à des fins comparatives) porteuse de nanoparticules 50. La Figure 5c montre un ensemble de courbes C4, C5, C6, C7, C4R correspondant respectivement à -la distribution du diamètre des nanoparticules sur la première surface nanostructurée, -la distribution du diamètre des nanoparticules sur la deuxième surface nanostructurée, -la distribution du diamètre des nanoparticules sur la troisième surface nanostructurée, -la distribution du diamètre des nanoparticules sur la quatrième surface nanostructurée, - la distribution du diamètre des nanoparticules sur la surface plane de référence. La figure 5d montre: -une courbe P1 qui est le diamètre modal des nanoparticules en surface hors nanocavités en fonction du diamètre modal des nanocavités -une courbe P2 qui est le diamètre modal des nanoparticules dans les nanocavités en fonction du diamètre modal des nanocavités -une courbe P2R qui est le diamètre modal des nanoparticules sur une surface plane de référence Les barres d’erreur correspondent `a la largeur `a mi-hauteur de la distribution modal des nanoparticules. La zone hachurée correspond `a la largeur `a mi-hauteur non recentr´ee de la distribution des particules sur la surface plane de r´ef´erence. Ces diam`etres correspondent aux maxima locaux de la distribution de nanoparticules. Lorsque le diam`etre des nanocavités diminue, on observe que la taille des particules dans les nanocavités diminue avec celui-ci de plutôt mani`ere lin´eaire. La taille des particules dans les nanocavités s’adapte `a leur diam`etre ; diminuer leur taille permet donc de moduler la distribution de particules vers des diam`etres inf´erieurs `a ceux sur surface plane. On observe que le diam`etre des nanoparticules sur la surface haute texturée hors nacavités reste proche de celui des particules sur surface plane. Toutefois, il diminue l´eg`erement quand la taille des nanocavités diminue car la densité de nanocavités réduit fortement la taille des mésa, ce qui contraint la tailles de ces nanoparticules. On constate que la taille des nanoparticules d’argent est plus petite pour les surfaces texturés que pour la surface plane revêtue d’une même couche mince de verre (même composition, même densité, même énergie de surface). La distribution est bimodale. Le pic des petites particules est contrôlable car la taille des nanocavités du substrat est contrôlable. Entre l’échantillon recuit 15min, avec nanocavités ~30nm, et celui recuit 4h, avec nanocavités ~60nm, on constate que la taille moyenne des nanoparticules d’argent passe de 25nm à 50nm. L’exemple suivant vise à montrer l’influence de l’épaisseur d’argent pour une distribution de nanocavités donnée. Exemple 4 L’épaisseur de la couche de verre sur wafer de silicium est de 100nm et le recuit pour la séparation de phase est de 15 min. Afin d’´etudier l’influence de l’´epaisseur de la couche d’argent, sur une surface avec des nanocavités dispos´es de mani`ere apériodique, des ´epaisseurs de 10nm, 15nm, 20nm et 25nm ont ´et´e d´epos´ees sur des couches minces nanostruturées identiques. On a réalisé un exemple de référence sans texturer la couche mince de verre. Les Figures 9a à 12b sont des images MEB de diverses surfaces nanostructurées avec des nanocavités et porteuse de nanoparticules dans et en dehors des nanocavités. La Figure 13 montre un ensemble de courbes F1, F2, F3, F4, correspondant respectivement à: -la distribution du diamètre des nanoparticules à partir d’un démouillage d’une couche d’une première épaisseur ,sur une surface nanostructurée -la distribution du diamètre des nanoparticules à partir d’un démouillage d’une couche d’une deuxième épaisseur ,sur une même surface nanostructurée, --la distribution du diamètre des nanoparticules à partir d’un démouillage d’une couche d’une troisième épaisseur ,sur une même surface nanostructurée, --la distribution du diamètre des nanoparticules à partir d’un démouillage d’une couche d’une quatrième épaisseur ,sur une même surface nanostructurée, La figure 14 montre: -une courbe P3 qui est le diamètre modal des nanoparticules dans les nanocavités en fonction de l’épaisseur avant démouillage -une courbe P4 qui est le diamètre modal des nanoparticules en surface haute hors nanocavités d’une couche nanostruturée en fonction de l’épaisseur avant démouillage -une courbe P0 qui est qui est le diamètre des nanocavités en guise de répère Les barres d’erreur correspondent `a la largeur àmi-hauteur de la distribution. La zone hachurée correspond `a la largeur à mi-hauteur non recentr´ee de la distribution des nanocavités. La figure 14 représente l’´évolution des diamètres des particules sur la surface hors nanocavités et dans les nanocavités en fonction de l’´épaisseur d’argent déposée. Sur cette figure, le diamètre modal des nanocavités est de 36nm (correspondant à un traitement thermique de 15min). D’une part, le diamètre des particules sur la surface augmente avec l’épaisseur de manière similaire aux particules démouillées sur une surface plane. Leur diamètre reste tout de même l´légèrement inférieur et on peut penser que les nanocavités contraignent la taille. D’autre part, pour de faibles ´épaisseurs d’argent (10nm et 15nm), le diamètre des nanoparticules à l’intérieur des nanocavités augmente avec l’´épaisseur de manière similaire aux deux autres populations de particules. Pour des épaisseurs supérieures a 15nm cependant, la taille des particules dans les nanocavités stagne. La valeur limite correspond au bord de la zone grise sur la figure 14, qui représente le diamètre modal des nanocavités élargie de la largeur à mi-hauteur de leur distribution. On peut en d´déduire ici que la taille des particules est limitée par le diamètre des nanocavités pour une certaine gamme d’´épaisseurs ou les particules ne forment pas encore des ponts entre les nanocavités. On peut également penser que si on augmente encore l’´épaisseur déposée, ce diamètre augmenterait car les particules commenceraient à former un continuum entre plusieurs nanocavités. Il existe donc une épaisseur optimale pour que les nanoparticules d’argent restent disjointes. Il est également à noter que cette ´épaisseur limite à partir de laquelle le diamètre des nanocavités limite la croissance des particules s’y logeant d´dépend de la taille de ces nanocavités. Traditionnellement, l’´énergie de surface du substrat et l’´epaisseur d’argent constituent les deux leviers pour moduler la distribution des nanoparticules d´emouill´ees. Nous avons observ´e ici qu’un nouveau param`etre sur lequel il est possible de jouer est la texturation de surface. On obtient alors une distribution bimodale et des particules de tailles tr`es petites par rapport `a celles obtenues habituellement. Il est possible de moduler la position des deux pics de cette distribution en jouant respectivement sur la taille des nanocavités du substrat pour les petites particules et sur l’´epaisseur d’argent d´epos´ee pour les grosses particules. De plus, cette modulation est plus efficace si on d´epose une ´epaisseur inf´erieure `a une taille critique `a partir de laquelle les particules ne sont plus impact´ees par la texturation. Cette ´epaisseur critique d´epend de la taille des nanocavités de la surface texturée. Les exemples précités sont des illustration de l’invention La composition du verre utilisé pour la couche mince peut être modifiée, ici on c’est un borosilicate de Ba, mais il suffit d’un verre (borosilicate de Na, de Ca, etc…) ou de toute autre matériau qui permette la séparation de phase La méthode de dépôt du verre en couche mince peut changer, ici on utilise le dépôt magnétron RF, mais possibilité de dépôt par voie liquide. Les tests ont été fait sur silicium (substrat modèle) et silice amorphe (transparent), mais possibilité de travailler sur d’autres substrats comme le verre, ou tout autre matériau. La dissolution d’une des deux phases de verre se fait ici par attaque acide par voie liquide mais on peut envisager l’utilisation d’un plasma fluoré. Le substrat lui-même pourrait donner lieu directement à de la séparation de phase (par exemple composition de borosilicate de sodium de type Vycor ou Pyrex). La composition verrière de la couche mince peut être adaptée pour avoir une température critique de séparation de phase plus faible et donc de réduire la température de recuit nécessaire. Le métal apte à démouiller est ici de l’argent, d’autres métaux sont possibles du cuivre, de l’or, de l’aluminium, ou même un diélectrique. La couche métallique est déposée par magnétron mais une autre méthode d’obtention de couches minces comme l’évaporation peut être utilisée. Un dépôt sur la surface nanotexturée laissant des nanocavités est envisageable. Une couverture des nanoparticules par une couche mince additionnelle est envisageable. Procédé de fabrication d’une structure comportant des nanoparticules sur une surface nanotexturée comportantdans cet ordre : - la nanotexturation de surface d’une première couche en un premier matériau, la surface ainsi nanotexturée étant pourvue d’une pluralité de nanocavités disjointes de largeur W0 nanométrique, - la formation, par dépôt sur la première couche texturée, d’une deuxième couche au moins coalescente et de préférence au moins percolante en un deuxième matériau inorganique d’épaisseur E1 nanométrique, - la formation, à partir d’un démouillage dudit deuxième matériau, d’une multitude de nanoparticules disjointes dans lesdites cavités, les nanoparticules étant de largeur W1 nanométrique, caractérisé en ce que le premier matériau étant un matériau apte à démixer, de préférence amorphe, la nanotexturation de surface étant obtenue à partir des étapes suivantesdans cet ordre: - un traitement thermique à une température T1 de la première couche conduit à une séparation de phase de la première couche, la première couche comportant alors des nanogouttes d’une phase, de préférence amorphe, dite Pg, nanogouttes disjointes de largeur nanométrique de préférence d’au plus 300nm, ledit premier matériau ainsi démixé étant inorganique - une élimination de ladite phase Pg donnant la surface nanotexturée avec les nanocavités. et en ce que le démouillage est réalisé à une température T2 inférieure à T1 . Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que: -a) la séparation de phase est par nucléation croissance conduisant directement à la coexistence d’au moins une première phase et une deuxième phase, qui est ladite phase Pg, -b) ou encore une séparation de phase dite primaire conduit par nucléation croissance à la coexistence d’au moins une première phase et une deuxième phase suivie d’une séparation de phase secondaire conduisant à la coexistence d’une troisième phase et quatrième phase issue de l’une des première ou deuxième phases, la troisième phase étant ladite phase Pg. -c) ou la séparation de phase est par décomposition spinodale formant un réseau interconnecté éventuellement suivie d’une fragmentation dudit réseau pour former ladite structure lors du traitement thermique. Procédé selon l’une des revendications précédentes caractérisé en ce que le traitement thermique est postérieur à la formation de la première couche ou intervient lors de la formation de la première couche, première couche qui est un matériau massif ou qui est un revêtement déposé sur un support, revêtement d’épaisseur E0 d’au moins 10nm après le dépôt. Procédé selon l’une des revendications précédentes caractérisé en ce que les nanogouttes sont débouchantes en surface et/ou en ce que les nanogouttes sont immergées dans la première couche du premier matériau démixé, le procédé comprenant alors une étape de retrait partiel de la première couche apte à rendre débouchantes les nanogouttes immergées éventuellement l’étape d’élimination de la phase Pg est une prolongation dudit retrait partiel. Procédé selon l’une des revendications précédentes caractérisé en ce que ladite élimination des nanogouttes et/ou ladite étape de retrait partiel est de préférence par voie liquide, notamment attaque chimique, dissolution, ou par voie sèche, notamment par gravure plasma. Procédé selon l’une des revendications précédentes caractérisé en ce que le traitement thermique est suivi d’un refroidissement rapide notamment d’au plus de 15min, par exemple par soufflage. Procédé selon l’une des revendications précédentes caractérisé en ce que le traitement thermique et/ou ladite élimination est réalisé pendant le défilement notamment horizontal et/ou en translation, dudit premier matériau, par exemple qui est un verre ou un revêtement de verre sur un support, notamment sur un convoyeur. Procédé selon l’une des revendications précédentes caractérisé en ce que le traitement thermique est réalisé -dans un four, éventuellement dans une atmosphère contrôlée - via un élément chauffant -ou par un traitement de surface de la première couche sur tout ou fraction de son -épaisseur notamment par irradiation d’un faisceau laser ou électronique ou d’ions, notamment pendant la formation de la première couche ou postérieurement -ou lorsque la première couche est un revêtement sur un support, éventuellement par chauffage du support lors d’un dépôt pour former la première couche. Procédé selon l’une des revendications précédentes caractérisé en ce que la première couche en premier matériau apte à démixer est un matériau massif ou est un revêtement sur un support, le procédé comprend la formation dudit revêtement par dépôt à température inférieure ou égale à T1 ou accompagné d’un chauffage du support ou de la surface à T1 créant ladite séparation de phase lors dudit dépôt, l’épaisseur du revêtement étant de préférence d’au moins 10nm et même de 10 à 300nm après le dépôt. Procédé selon l’une des revendications précédentes caractérisé en ce que le premier matériau apte à démixer est choisi parmi: un diélectrique tel qu’un verre de chalcogénure, un mélange d’un premier oxyde et d’au moins un deuxième oxyde ou d’un métal ou alliage métallique et de préférence le démouillage est solide notamment le deuxième matériau est un métal ou un alliage métallique. Procédé selon l’une des revendications précédentes caractérisé en ce que le premier matériau apte à démixer est un verre silicate, borate ou borosilicate, en particulier avec un formateur de réseau et au moins un modificateur de réseau notamment choisi parmi: un oxyde d’alcalin; d’alcalinoterreux, un oxyde d’élément des colonnes 4 et 12. Procédé selon l’une des revendications précédentes caractérisé en ce que: - W1 est d’au plus 200nm ou 150nm - le taux de couverture des nanocavités est d’au plus 60%, 50% ou 40% et d’au moins 5%, 10% à 15%, de préférence de 15% à 40% -et/ou le taux de remplissage des nanocavités par les nanoparticules est d’au moins 40%, 60%, 80% - notamment au moins 40%, 60%, 80% des nanocavités contiennent chacune une unique nanoparticule dudit deuxième matériau. Procédé selon l’une des revendications précédentes caractérisé en ce que le démouillage est liquide notamment un verre de chalcogénure ou solide notamment un métal ou alliage métallique. Procédé selon l’une des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit dépôt pour former la deuxième couche est directement sur ladite première couche, les nanoparticules sont dans les nanocavités en contact avec la première couche ou en ce que le procédé comportant après ladite élimination et avant le dépôt du deuxième matériau, la formation d’une autre couche, par dépôt sur ladite surface nanotexturée, en un autre matériau distinct dudit premier matériau démixé remplissant ainsi partiellement lesdites nanocavités, les nanoparticules sont dans les nanocavités en contact avec l’autre matériau, le démouillage étant sur ladite autre couche. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que le dépôt pour former l’autre couche est conforme, de préférence par dépôt physique en phase vapeur telle que la pulvérisation magnétron. Procédé selon l’une des revendications précédentes caractérisé en ce qu’on dépose une surcouche sur les nanoparticules notamment le dépôt est conforme, en particulier un dépôt physique en phase vapeur tel que la pulvérisation magnétron ou voie liquide. Procédé selon l’une des revendications précédentes caractérisé en ce que le démouillage conduit également à des particules sur la surface entre les nanocavités, majoritairement plus grosses que les nanoparticules dans les nanocavités de taille nanométrique et de préférence comprend le retrait de tout ou partie des nanoparticules entre les nanocavités par action mécanique tel que brossage, chiffonnage. Structure notamment obtenue par le procédé selon l’une des revendications précédentes comportant: - une première couche inorganique nanotexturée en surface avec une surface dotée de nanocavités de largeur W0 de préférence d’au plus 300nm et de préférence d’au moins 10 ou 20nm, le taux de couverture des nanocavités étant de rpéférence d’au moins 15% et éventuellement d’au plus 60% - des nanoparticules dans les nanocavités, le taux d’occupation des nanoparticules dans les nanocavités étant d’au moins 40%, les nanoparticules étant de largeur W1 de préférence d’au plus 300nm et de préférence d’au moins 10 ou 20nm. Structure selon la revendication précédente caractérisée en ce qu’au moins 80% des nanocavités remplies comprennent une seule nanoparticule. Structure selon l’une des revendications précédentes de structure caractérisée en ce que la première couche est en verre notamment démixé en particulier chalcogénure, silicate, borate, borosilicate, en revêtement sur un support ou massif. Structure selon l’une des revendications précédentes de structure caractérisée en ce que les particules sont plasmoniques. Structure selon l’une des revendications précédentes de structure caractérisée en ce que les nanocavités sont réparties de manière apériodique. Structure selon l’une des revendications précédentes de structure caractérisée en ce que la distance entre deux nanocavités voisines en moyenne est d’au moins0,5W0 ou d’au moins W0. Structure selon l’une des revendications précédentes de structure caractérisée en ce qu’au moins 50% ou 80% des nanoparticules ont une largeur W1 comprise entre la largeur moyenne ±30% voire ±20% voire ±15% Structure selon l’une des revendications précédentes de structure caractérisée en ce que la surface de la première couche de préférence en verre, est couverte par une autre couche remplissant partiellement lesdites nanocavités, les nanoparticules sont dans les nanocavités en contact avec l’autre matériau, l’autre matériau est de préférence une couche d’oxyde, ou de nitrure ou d’oxynitrure, d’au moins un métal, de silicium, notamment une couche cristallisée ou amorphe, notamment une couche ZnO, TiN. Structure selon l’une des revendications précédentes de structure caractérisée en ce que les nanoparticules sont couvertes d’une couche diélectrique notamment d’épaisseur suffisamment faible pour être conforme, par exemple la couche diélectrique est une couche d’oxyde, ou de nitrure ou d’oxynitrure, d’au moins un métal, de silicium notamment SiN, SiO, TiOx.