Brevet FR3109019A1 — publié le 20211008

Module photovoltaïque comprenant une pluralité de cellules photovoltaïques comportant chacune au moins un matériau phovoltaïquement actif, lesdites cellules photovoltaïques étant disposées entre des plaques ou feuilles avant et arrière, et au moins un joint disposé entre lesdites plaques et délimitant avec lesdites plaques ou feuilles avant et arrière un volume intérieure étanche, ledit module étant caractérisé en ce que ledit volume intérieur comporte un gaz passivant et/ ou un gaz réactif, pur ou de préférence en mélange avec au moins un gaz inerte, tel que l’azote, l’argon ou l’hélium. MODULE PHOTOVOLTAÏQUE ET PROCEDE DE FABRICATION D’UN TEL MODULE Domaine technique de l’invention La présente invention concerne les modules photovoltaïques, et plus particulièrement leur fabrication et leur encapsulation. Ces modules comprennent une pluralité de cellules photovoltaïques, qui doivent être encapsulées pour protéger ces cellules de l’environnement. La présente invention concerne en particulier une méthode d’assemblage du module photovoltaïque qui est simple et qui assure une longue durée de vie du module et des cellules photovoltaïques. Etat de la technique Il existe de nombreuses méthodes de fabrication de modules photovoltaïques, prêts à être exposés au soleil et à être branchés à un circuit électrique susceptible d’absorber l’énergie électrique qu’ils génèrent. Ces méthodes de fabrication doivent être simples et automatisables, car l’assemblage des modules à partir des différents composants (qui comprennent notamment les cellules photovoltaïques, les connecteurs électriques, les éléments de renforcement structural et de protection (tels qu’une tranche de verre) et les éléments d’encapsulation) représente une fraction significative du coût de revient d’un tel module. Ces méthodes doivent aussi assurer au module photovoltaïque une longue durée de vie, qui est un facteur significatif dans le calcul de la rentabilité économique d’une installation photovoltaïque. On sait depuis longtemps que la plupart des cellules photovoltaïques se dégradent en contact avec l’air, avec l’humidité ou avec l’eau. Cette dégradation peut être liée aux matériaux photovoltaïques eux-mêmes, ou aux contacts électriques. Par ailleurs, la cellule photovoltaïque peut comporter des interfaces qui peuvent être intrinsèquement instables ; leur dégradation peut être retardée par un choix judicieux des matériaux en contact au niveau de l’interface, ou de la qualité de ces interfaces (qui dépend entre autres de la technique de dépôt des matériaux, de la pureté de ces matériaux, de leur morphologie, de leur structure cristallographique, de leur structure atomique). La présente invention se focalise sur la fabrication d’un module photovoltaïque à partir d’une ou plusieurs cellules photovoltaïques. Elle peut s’appliquer à tous types de cellules photovoltaïques, et ne prend en compte ni le choix des matériaux qui entrent dans leur fabrication, ni les techniques de fabrication de ces matériaux et de ces cellules photovoltaïques. On connaît depuis longtemps les modules photovoltaïques dans lesquels la cellule photovoltaïque est protégée sur sa face avant par une plaque de verre, et sur sa face arrière soit par une feuille de polymère (par exemple une feuille de poly(fluorure de vinyle), abrégé PVF, qui est disponible sous la marque Tedlar™), soit par une autre plaque de verre ; ces complexes sont ensuite encapsulés par un autre polymère (tel que polyoléfine ou poly(éthylène acétate de vinyle), abrégé EVA), qui est typiquement mis en œuvre sous la forme d’une feuille. Dans ces structures, la cellule photovoltaïque est noyée dans le polymère encapsulant entre deux plaques de verre ou une plaque de verre et une feuille de polymère. Les conducteurs électriques (typiquement sous la forme de fils ou bandes) sont fixés sur les pistes conductrices (habituellement métalliques) des cellules photovoltaïques par soudure avant l’encapsulation ; cela implique l’exposition locale de la cellule à une température élevée (de l’ordre de 300 °C). Les procédés de fabrication de ces modules impliquent en règle générale une étape de lamination dans laquelle toute la cellule photovoltaïque est exposée à une température assez élevée (typiquement de l’ordre de 160 °C) pour que la feuille d’encapsulation ramollie puisse noyer la cellule photovoltaïque. Ce procédé présente certains inconvénients bien connus. La cellule photovoltaïque subit des traitements à température élevée, qui, en fonction des matériaux utilisés pour les couches photovoltaïques ou d’autres couches actives, peut induire une dégradation des performances. Le matériau d’encapsulation peut contaminer la cellule photovoltaïque avec des produits qu’il libère par dégazage ; à titre d’exemple, le poly(éthylène acétate de vinyle), utilisé pour ses excellentes propriétés de barrière, est susceptible de libérer de l’acide acétique (surtout en présence de molécules d’eau, et donc en particulier lorsque l’encapsulation est perméable à l’humidité), qui est une molécule très réactive, susceptible d’oxyder des surfaces métalliques. Pour surmonter ces inconvénients, une méthode d’encapsulation particulière a été développée par la demanderesse qui la commercialise sous la marque NICE ™ (New Industrial solar Cell Encapsulation technology); elle a été décrite dans les documents WO 2004/095586, EP 1 586 122 B1, WO 2014/079 945 et EP 2 923 385 B1 ainsi que dans les publications “New Industrial solar Cell Encapsulation (NICE) technology for PV module fabrication at drastically reduced costs” par R. Einhaus et al., 19th EU PVSEC 2004, p. 2371 – 2374, et “NICE Module Technology Using Industrial N-Type Solar Cells Without Front and Rear Busbars” par F. Madon et al., présenté au congrès 28th EU PVSEC (Paris) en octobre 2013. Dans cette méthode, les cellules photovoltaïques sont disposées entre deux plaques de verre, à l’intérieur d’un volume étanche délimité par lesdites plaques et un joint périphérique de scellement élastique. Pour réaliser et maintenir l’assemblage, ledit volume étanche est mis en dépression, c’est-à-dire on établit dans ce volume étanche une pression inférieure à la pression atmosphérique. La technologie NICE™ surmonte certaines limitations des technologies couramment utilisées pour la fabrication de modules photovoltaïques. Cette technologie conduit à des modules photovoltaïques bi-verre, avec une vitre avant et une vitre arrière, et le seul produit organique utilisés pour réaliser ce complexe est le joint d’étanchéité sous la forme d’un boudin, qui est typiquement en poly(isobutylène) ou en silicone. Cette technologie évite l’utilisation de matériaux d’encapsulation organiques en contact avec les cellules photovoltaïques. Elle évite également l’utilisation de la technique du soudage pour établir les contacts électriques entre les conducteurs électriques et les pistes conductrices des cellules photovoltaïques. En effet, l’espace entre les deux vitres, délimité par le joint d’étanchéité, forme un volume fermé qui, lors de l’assemblage du module, est mis en dépression, par exemple par aspiration à travers une aiguille creuse qui traverse le joint d’étanchéité, comme cela est décrit dans WO 2004/095 586, ou en utilisant une presse incluse dans un cloche à vide, comme cela est décrit dans EP 1 586 122 B1 et WO 2014/079 945. Le module tient ensemble uniquement par cette dépression permanente (associée à l’usage d’un joint déformable qui assure le lien physique entre la vitre avant et la vitre arrière), qui presse les vitres contre les cellules photovoltaïques et les contacts électriques sur les pistes conductrices des cellules photovoltaïques. Le passage des conducteurs à travers le joint d’étanchéité est réalisé de manière à garder le volume interne étanche. La pression à l’intérieur du module peut être typiquement de l’ordre de 0,7 bar ; cette pression est pour l’essentiel une pression d’azote qui remplace l’air pour diminuer la pression partielle d’oxygène, un élément réactif susceptible de dégrader les matériaux de la cellule photovoltaïque ou des contacts électriques. A l’aide d’essais de vieillissement accéléré selon les normes IEC 61215 et IEC 61730, qui impliquent un cyclage thermique et un essai de longue durée en milieu chaud et humide, il a été démontré que les modules photovoltaïques produits selon la technologie NICE™ peuvent avoir une durée de vie d’au moins 25 années. Il est apparu que malgré toutes les qualités du joint d’étanchéité et malgré le remplacement de l’air du volume intérieur en dépression par de l’azote, on observe un léger dégazage des composants et du joint. Ce dégazage est principalement dû à des molécules adsorbées sur les surfaces qui font partie du volume interne ; parmi ces molécules on trouve notamment l’oxygène, et également certaines molécules, notamment organiques, qui migrent au sein du joint. Ce phénomène conduit à la dégradation progressive de l’atmosphère du volume interne : la pression tend à augmenter, l’atmosphère du volume perd sa pureté et s’enrichit en molécules susceptibles de réagir avec les surfaces réactives ou à se déposer sur elles. WO 2012/072792 (Apollon Solar) décrit une méthode pour améliorer la technologie NICE ™ décrite dans les documents précités, visant à neutraliser l’oxygène qui est susceptible de pénétrer dans le volume interne du module au cours de la vie du module. Selon cette approche, on dépose dans ledit volume interne un matériau susceptible de capter l’oxygène, ce matériau étant dit « un getter d’oxygène ». Ce matériau doit présenter une surface spécifique élevée pour pouvoir absorber une quantité significative d’oxygène. Cette méthode est efficace, mais présente certains inconvénients. Tout d’abord, elle introduit une étape supplémentaire dans le procédé de fabrication des modules photovoltaïques ; cette étape représente un coût de fabrication que l’on souhaite minimiser. Par ailleurs, dans la mesure où le getter d’oxygène doit s’étaler sur une certaine surface pour pouvoir capter de manière efficace l’oxygène résiduel, ce procédé suppose la disponibilité d’une surface à l’intérieur du module sur laquelle on peut déposer ledit getter ; dans la mesure où l’on souhaite maximiser la surface photovoltaïquement active au sein du module, cela peut induire des contraintes dans la conception des modules. L’émergence de cellules photovoltaïques utilisant des matériaux photovoltaïques autres que le silicium pose des problèmes particuliers ; cela s’applique notamment aux matériaux photovoltaïques organiques, aux matériaux métallo-organiques et aux composés de type pérovskite. Ces matériaux présentent des avantages intrinsèques qui les rendent particulièrement intéressants par rapport au silicium cristallin (monocristallin ou polycristallin) ou aux hétérojonctions entre le silicium cristallin et le silicium amorphe habituellement utilisés dans les cellules photovoltaïques fabriquées industriellement. En particulier, ces matériaux photovoltaïques alternatifs présentent un très faible coût de matière et de fabrication, et leur gap optique peut être adapté facilement en fonction de leur composition chimique. A titre d’exemple, WO 2015/017885 (Newsouth Innovations) propose des structures de cellules photovoltaïques de type tandem, comprenant une première cellule à base de silicium cristallin et une seconde cellule à base de pérovskite ; sur le papier ces cellules présentent un énorme intérêt à cause de leur rendement de conversion élevé. Cependant, il est bien connu que les cellules photovoltaïques organiques ou métallo-organiques ou à base de pérovskites ne supportent pas des températures élevées, et se dégradent vite en présence d’oxygène et ou d’humidité. Ces problèmes sont bien documentés, et différentes tentatives ont été proposés dans la littérature pour les résoudre. La publication « Accelerated Lifetime Testing of Organic-Inorganic Perovskite Solar Cells Encapsulated by Polyisobutylene » par L. Shi et al. parue dans la revue ACS Appl. Mater. Interfaces 2017, 9, 25073 – 25081, montre que le polyisobutylène est un matériau compatibles avec les cellules photovoltaïques à base de pérovskite ; les modules photovoltaïques les plus durables sont ceux obtenus avec une structure à double verre, dans laquelle la cellule photovoltaïque, déposée sur une électrode transparente en oxyde d’étain dopé au fluore (abrégé FTO) sur le verre avant, est collée sur le verre arrière à l’aide d’une feuille de polyisobutylène, qui protège également la tranche du complexe bi-verre. Cette solution est décrite également dans la demande de brevet WO 2019/006507. La publication « Design and understanding of encapsulated perovskite solar cells to withstand temperature cycling » par R. Cheacharoen, parue en 2017 dans la revue Energy & Environmental Science (doi: 10.1039/c7ee02564e) identifie la fragilité mécanique des couches photovoltaïques de matériaux de type pérovskite comme un frein à leur utilisation, et propose comme polymère d’encapsulation avantageux copolymère de l'éthylène avec un monomère de vinyle (acide méthacrylique) polaire, commercialisé sous le nom de Surlyn™ (Du Pont). La publication « Encapsulation of Organic and Perovskite Solar Cells : A Review » par A. Uddin et al., parue dans la revue Coatings 2019, 9, 65 (doi : 10.3390/ coatings 9020065) discute plusieurs technologies d’encapsulation et plusieurs matériaux organiques d’encapsulation, et constate que l’état de la technique n’offre pas de solution satisfaisante à ces problèmes. Les inventeurs ont constaté que la technologie NICE™ existante ne permet pas non plus de protéger ces matériaux de manière suffisante. Il existe un besoin pour un module photovoltaïque, et pour un procédé de fabrication permettant de le produire industriellement, qui protège encore mieux les cellules photovoltaïques contre l’oxygène, l’humidité, l’eau et les produits de dégazage et de dégradation des matériaux utilisés dans ces modules, pour permettre l’utilisation de matériaux photovoltaïques spécialement sensibles à l’humidité et à l’oxygène, tels que les matériaux organiques, métallo-organiques et les pérovskites, et pour améliorer encore la protection des matériaux photovoltaïques usuels, notamment de ceux à base de silicium. Objets de l’invention Selon l’invention le problème est résolu en modifiant la technologie NICE™ par le remplacement au moins partiel de l’azote (qui remplace l’air dans le volume interne du module, en agissant comme gaz neutre ou inerte) par un gaz passivant et/ou actif. Un gaz neutre (appelé aussi gaz inerte) ne réagit pas avec son environnement dans les conditions normales dans lesquelles se trouve ledit environnement. Tel est le cas de l’azote en contact avec les matériaux et composantes susceptibles de se trouver au sein d’un module photovoltaïque NICE™. L’argon en tant que gaz noble est également un gaz inerte ; il peut être utilisé dans la technologie NICE™, mais il est plus cher que l’azote. On entend ici par « gaz passivant » un gaz qui empêche ou inhibe, au moins partiellement, la dégradation chimique d’au moins un matériau se trouvant en contact avec ledit gaz passivant. On entend ici par « gaz réactif » un gaz qui est susceptible de renverser, au moins partiellement, la dégradation chimique d’au moins un matériau se trouvant en contact avec ledit gaz réactif. Ce gaz réactif ne peut être un gaz naturellement contenu dans l’air en concentration notable, tel que l’oxygène ou l’eau. Le procédé selon l’invention peut aussi être appliqué à des procédés de fabrication de modules photovoltaïques qui diffèrent de la technologie NICE™. Un premier objet de l’invention est un module photovoltaïque comprenant une pluralité de cellules photovoltaïques comportant chacune au moins un matériau phovoltaïquement actif, lesdites cellules photovoltaïques étant disposées entre des plaques ou feuilles avant et arrière, et au moins un joint disposé entre lesdites plaques et délimitant avec lesdites plaques ou feuilles un volume intérieure étanche, ledit module étant caractérisé en ce que ledit volume intérieur comporte un gaz passivant et/ ou un gaz réactif, pur ou de préférence en mélange avec au moins un gaz inerte, tel que l’azote ou l’argon. Ledit gaz passivant est avantageusement un gaz réducteur, de préférence de l’hydrogène. Ledit volume interne est typiquement maintenu à une pression inférieure à la pression atmosphérique. Ledit gaz réactif est sélectionné de manière à pouvoir stabiliser au moins un desdits matériaux photovoltaïquement actifs et/ou les zones des contacts. Dans un mode de réalisation, ledit gaz réactif comporte des molécules comportant au moins un atome d’azote, et est de préférence sélectionné dans le groupe formé par : l’ammoniac, l’hydrazine, les amines (de préférence la méthylamine, la diméthylamine, l’éthylamine, la diéthylamine, la triméthylamine, la triéthylamine) ; cela peut convenir notamment pour certains matériaux photovoltaïquement actifs de type pérovskite. Dans un autre mode de réalisation, ledit gaz réactif comporte des molécules comportant un atome de soufre, et est de préférence du H 2 S ; cela peut convenir notamment pour certains matériaux photovoltaïquement actifs de type pérovskite. D’une manière générale, l’invention peut être réalisée avec des modules photovoltaïques comportant des cellules photovoltaïques comportant un ou plusieurs matériaux photovoltaïquement actifs différents. Ces matériaux photovoltaïquement actifs peuvent être sélectionnés notamment dans le groupe formé par : Les matériaux à base de silicium, et notamment le silicium cristallin, tel que le silicium monocristallin et le silicium polycristallin, le silicium amorphe, le silicium microcristallin, les combinaisons des deux ou plusieurs de ces matériaux à base de silicium, notamment sous la forme de hétérojonctions ou multi-jonctions ; Les matériaux de type pérovskite, et en particulier les matériaux de type AZX 3 où A désigne un cation d’un premier type, qui peut être un cation d’un élément métallique, tel quel le Cs + , le Rb + , ou le Na + , ou un cation organique, tel que le méthylammonium CH 3 -NH 3 + , Z désigne un cation d’un deuxième type, à savoir un cation d’un élément métallique, tel que Pb ++ , Zn ++ , Bi +++ , Ga +++ , Sn ++ et X désigne un anion tel que I - , Br - , Cl - , Le rayon ionique des cations du premier type étant plus grand que le rayon ionique des cations du deuxième type ; Les matériaux hybrides organiques - inorganiques ; Les matériaux organiques, qui comprennent notamment les polymères accepteurs d’électrons et les polymères donneurs d’électrons, qui, au sein d’une cellule photovoltaïque, peuvent former une hétérojonction volumique de type p-n ou n-p ; cela inclut notamment les pigments photosensibles. Un autre objet de l’invention est un procédé de fabrication d’un module photovoltaïque selon l’invention, dans lequel on dépose au moins un joint entre lesdites plaques ou feuilles avant et arrière, de manière à délimiter un volume intérieur, on forme une dépression dans volume intérieur, et on introduit dans ledit volume intérieur ledit gaz passivant et/ou gaz réactif, pur ou de préférence en mélange avec au moins un gaz inerte, avant ou après avoir formé ladite dépression. Avantageusement, on effectue un balayage dudit volume intérieur avec un gaz inerte avant d’introduire ledit gaz passivant et/ou réactif ou mélange. Figures Les figures 1 à 6 illustrent différents aspects de l’invention. Elles représentent de manière schématique chacune une coupe transversale à travers un module photovoltaïque selon l’invention. La double flèche représente la direction de l’incidence de la lumière dans le module photovoltaïque. représente de manière schématique une coupe à travers un module photovoltaïque selon un premier mode de réalisation de l’invention. représente une version complétée de la figure 1 qui fait apparaître l’organe de connexion de sortie. montre une première variante du mode de réalisation de la figure 2. montre une deuxième variante du mode de réalisation de la figure 2. montre de manière schématique une coupe à travers un module photovoltaïque selon un deuxième mode de réalisation de l’invention. montre une variante du mode de réalisation de la figure 5. Les repères numériques suivant sont utilisés sur les figures et dans le texte de la description : Module photovoltaïque selon l’invention Plaque avant (P1) Plaque arrière (P2) Joint d’étanchéité (appelé aussi joint de scellement) Volume intérieur Cellule photovoltaïque Face interne de la plaque arrière 3 Substrat de la cellule photovoltaïque 6 Electrode externe de la cellule photovoltaïque 6 Connexion de sortie Matériau souple pour contact par pression Trou de passage dans la plaque arrière 3 Joint d’étanchéité auxiliaire (pour le trou de passage 12) Face interne de la plaque avant Description détaillée L’invention peut être appliquée à la fabrication de modules photovoltaïques renfermant des cellules photovoltaïques de différents types. Le matériau photovoltaïquement actif est le matériau qui présente et qui, au sein de la cellule photovoltaïque dans lequel il est employé, exploite, l’effet photovoltaïque. Il s’agit donc d’un matériau au sein duquel une partie de la lumière incidente est absorbée et convertie en porteurs de charge électrique. Selon l’invention, le matériau photovoltaïquement actif peut être sélectionné notamment dans le groupe formé par les matériaux à base de silicium, les pérovskites, les matériaux organiques, les matériaux métallo-organiques, les matériaux hybrides organiques – inorganiques, possiblement nanostructurés. Les matériaux à base de silicium comprennent notamment le silicium cristallin (et en particulier : le silicium monocristallin et le silicium polycristallin), le silicium amorphe, le silicium microcristallin, les combinaisons des deux ou plusieurs de ces matériaux à base de silicium (notamment sous la forme de hétérojonctions ou multi-jonctions). Les matériaux de type pérovskite comprennent notamment les matériaux de type AZX 3 où A désigne un cation d’un premier type, qui peut être un cation d’un élément métallique, tel quel le Cs + , le Rb + , ou le Na + , ou un cation organique, tel que le méthylammonium CH 3 -NH 3 + , Z désigne un cation d’un deuxième type, à savoir un cation d’un élément métallique, tel que Pb ++ , Zn ++ , Bi +++ , Ga +++ , Sn ++ et X désigne un anion tel que I - , Br - , Cl. Le rayon ionique des cations du premier type est plus grand que le rayon ionique des cations du deuxième type. Un exemple d’un tel matériau est le (CH 3 NH 3 )PbBr 3 , sachant que le fait d’échanger le brome par l’iode déplace le gap optique du matériau vers une longueur d’onde plus élevée. Les cellules photovoltaïques contenues dans le module photovoltaïque selon l’invention peuvent aussi comporter des matériaux organiques en tant que matériaux photovoltaïquement actifs. La classe des matériaux organiques photovoltaïquement actifs est connue en tant que telle ; elle est décrite par exemple dans la publication « Organic photovoltaïc materials and devices » par J.M. Nunzi, parue dans C.R. Physique 4 (2002) 523-542. Les matériaux organiques photovoltaïquement actifs utilisables dans les cellules photovoltaïques contenues dans les modules photovoltaïques selon la présente invention comprennent notamment les polymères accepteurs d’électrons et les polymères donneurs d’électrons, qui, au sein d’une cellule photovoltaïque, peuvent former une hétérojonction volumique de type p-n ou n-p. Les donneurs peuvent être par exemple : le poly(3-hexylthiophène), n° CAS 108568-44-1, abrégé parfois P3HT, le Poly[[4,8-bis(2-ethylhexyl)oxy]benzo[1,2-b:4,5-b’]dithiophene-2,6-diyl][3-fluoro-2- [(2-ethylhexyl)carbonyl]thieno[3,4-b]thiophenediyl]] de formule chimique (C 41 H 53 FO 4 S 4 ) n , connu sous le sigle PTB7 et disponible sous la désignation commerciale Luminosyn™, le 7,7′-[4,4-Bis(2-ethylhexyl)-4H-silolo[3,2-b:4,5-b′]dithiophene-2,6-diyl]bis[6-fluoro-4-(5′-hexyl-[2,2′-bithiophen]-5-yl)benzo[c][1,2,5]thiadiazole], de formule chimique C 64 H 72 F 2 N 4 S 8 Si, connu sous le sigle p-DTS(FBTTh 2 ) 2 . Les accepteurs peuvent par exemple être le PCBM (n° CAS : 160848-22-6), le PC70BM (appelé aussi C70-PCBM) (n° CAS : 609771-63-3), ou le ICBA (n° CAS : 1207461-57-1). D’une manière plus générale, l’invention peut être réalisée par exemple avec les cellules photovoltaïques à pigments et/ou à base de pérovskites à l’état solide. A ce titre, onpeu tutiliser comme couche de transport de trous le 2,2',7,7'-Tetrakis-(N,N-di-4-methoxyphenylamino)-9,9'-spirobifluorène (n° CAS : 207739-72-8), connu aussi sous la désignation « Spiro-OMeTAD ». Tous ces matériaux sont très sensibles contre l’oxygène, l’humidité ; certains de ces matériaux se dégradent même en présence d’azote, ce qui nécessite d’un autre gaz inerte tel que l‘argon. Les cellules photovoltaïques contenues dans le module photovoltaïque selon l’invention peuvent aussi comporter des matériaux hybrides organiques – inorganiques, notamment en tant que matériaux photovoltaïquement actifs. Ces matériaux peuvent être nanostructurés. La classe des matériaux hybrides organiques – inorganiques est connue en tant que telle ; elle est décrite par exemple dans les publications « Hybrid Organic-Ioranic Materials – In Search of Synergic Activity » par P. Gomez-Romero, parue dans Adv. Mater. 2001, 13, p.163-174, et « Hybrid inorganic-organic materials : a new family in condensed matter physics » par C.N.RK Rao et al., parue dans J. Phys. : Condens. Matter 20 (2008) 084202(doi :10.1088/0953-8984/20/8/083202). En tant que matériaux hybrides organiques – inorganiques photovoltaïquement actifs on peut citer à titre d’exemple le PDTPBT :PbS x Se 1-x ou le PCPDTBT :CdSe ou encore le P3HT :CdS, où PDTPBT désigne le poly(2,6-bis(3-dodecylthiophen-2-yl)-N-alkyl-dithieno[3,2-b:2′,3′-d]pyrrole), PCPDTBT désigne le poly[2,6-(4,4-bis-(2-ethylhexyl)-4H-cyclopenta [2,1- b ;3,4- b’ ]dithiophene)- alt -4,7(2,1,3-benzothiadiazole)], et P3HT désigne le poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl). Les cellules photovoltaïques peuvent également être de type tandem, c’est-à-dire comprendre une ou plusieurs cellules photovoltaïques superposées l’une au-dessus de l’autre, la deuxième cellule (dans l’ordre de passage de la lumière incidente) absorbant la fraction de lumière qui n’a pas été absorbée par la première cellule. A titre d’exemple, la deuxième cellule peut être à base de silicium cristallin, et la première à base d’un matériau de type pérovskite ou à base d’un matériau organique ou d’un matériau hybride organique - inorganique. Selon une caractéristique essentielle de l’invention, le volume interne du module photovoltaïque comporte un gaz passivant et/ou un gaz réactif. Le gaz passivant peut être utilisé pur ou mélangé avec un gaz inerte, tel que l’azote et/ou l’argon et/ou l’hélium. On choisit de préférence un gaz réducteur qui empêche ou inhibe, au moins partiellement, la dégradation chimique des surfaces métalliques avec lesquelles il est en contact. Lesdites surfaces métalliques sont notamment les surfaces de contact électrique. Ladite dégradation chimique des surfaces métalliques est notamment l’oxydation. Le gaz passivant peut également protéger le matériau photovoltaïque lui-même, sachant que dans un module photovoltaïque selon la technologie NICE TM , le matériau photovoltaïquement actif est normalement en contact direct avec l’atmosphère qui règne dans le volume interne du module, qui est en dépression par rapport à la pression atmosphérique extérieure. Le gaz passivant est de préférence l’hydrogène. Selon un mode de réalisation de l’invention dérivé du procédé NICE™, qui fait partie de l’état de la technique, on remplit le volume interne du module avec de l’azote ; ledit volume interne reste en dépression. La pression partielle d’oxygène ou d’eau n’est jamais nulle : Dans ce procédé, le remplacement de l’air par l’azote peut ne pas être total, et de l’humidité reste adsorbé sur les surfaces internes des composantes du module, et des molécules comportant des atomes d’oxygène peuvent être dégagées (notamment par le dégazage des surfaces et/ou par la décomposition des matériaux) par les matériaux au cours de la durée de vie du module. La présence d’un gaz réducteur tel que l’hydrogène moléculaire dans l’atmosphère du volume interne du module permet d’inhiber au moins partiellement l’effet oxydant de l’oxygène. Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, qui convient bien pour les cellules photovoltaïques à base de silicium, le volume interne est rempli avec un gaz inerte qui comprend au moins 0,5 % d’hydrogène, et de préférence d’au moins 1,0 % d’hydrogène. Une concentration comprise entre 1,0 % et 5 % convient bien. Les inventeurs ont trouvé que l’hydrogène comme gaz passivant présente un autre avantage : la perméabilité du joint d’étanchéité est plus grande pour l’hydrogène que pour les autres espèces gazeuses présentes dans le volume interne (et notamment plus grande que celle de l’azote). Ainsi, le module va subir au cours de sa durée de vie (typiquement au moins 25 ans) une petite partie de l’hydrogène contenu dans son volume interne. Cette perte d’hydrogène compense au moins partiellement l’augmentation de la pression dans le volume interne suite au dégazage et au dégagement de molécules volatiles par les différents matériaux. Ainsi, l’hydrogène contribue à réguler la pression interne du module (sachant que l’intégrité mécanique du module selon l’invention nécessite une légère dépression au sein du volume interne). Dans un mode de réalisation typique, cette dépression dans le volume interne du module par rapport à la pression atmosphérique peut atteindre 1000 mbar ; elle est typiquement d’au moins 2 mbar, de préférence d’au moins 50 mbar, plus préférentiellement d’au moins 100 mbar, et encore plus préférentiellement d’au moins 200 mbar. A titre d’exemple, on peut utiliser une pression dans le volume interne d’environ 700 mbar, ce qui correspond à une dépression d’environ 300 mbar. Le gaz réactif peut être utilisé pur ou mélangé avec un gaz inerte, tel que l’azote et/ou l’argon et/ou l’hélium. Il est sélectionné en fonction du matériau photovoltaïque, et en cas de pluralité de matériaux photovoltaïques (par exemple dans certaines cellules tandem), en fonction du matériau photovoltaïquement actif le plus fragile (par exemple le matériau de type pérovskite dans le cas des cellules tandem de type pérovskite – silicium). On choisit à ce titre un gaz qui est susceptible de renverser, au moins partiellement, la dégradation chimique d’au moins un matériau se trouvant en contact avec ledit gaz réactif. Ledit matériau est de préférence un matériau photovoltaïquement actif. Pour les matériaux de type pérovskites ledit gaz réactif peut par exemple être le H 2 S. Ce gaz réactif peut comporter des molécules comportant au moins un atome d’azote, et dans ce cas, de manière préférée, il peut être l’ammoniac (NH 3 ) ou la méthylamine (CH 3 -NH 2 ). On peut utiliser aussi une autre amine (par exemple la diméthylamine, l’éthylamine, la diéthylamine, la triméthylamine, la triéthylamine). On peut utiliser aussi de l’hydrazine (NH 2 -NH 2 ). On peut également utiliser une amine halogéné, par exemple une chloramine, qui peut être une chloramine organique ou inorganique (par exemple : la monochloramine, la dichloramine, la trichloramine). L’utilisation d’un gaz réactif est avantageuse lorsque le module photovoltaïque comporte au moins une cellule photovoltaïque comportant un composé de type pérovskite. Le gaz réactif, surtout un gaz comportant des molécules comportant au moins un atome d’azote et/ou de soufre, stabilise la composition chimique des pérovskites. Différents modes de connexion électrique peuvent être mis en œuvre dans les modules photovoltaïques selon l’invention. D’une manière générale, deux types de connexions électriques doivent être prévues dans un module photovoltaïque. Le premier type de connexion est la connexion en série des cellules photovoltaïques ou sous-ensembles de cellules photovoltaïques pour obtenir un réseau de cellules photovoltaïques capable de fournir la tension de sortie souhaitée. Dans une première variante, applicable aux cellules photovoltaïques déposées sur leur propre substrat, ces cellules photovoltaïques peuvent être reliées en série par des rubans en cuivre, sans soudure. Aucune soudure n’est nécessaire si une pression est exercée par les deux plaques en direction du volume intérieur ; cette pression provient d’une dépression au sein dudit volume intérieur. Dans une deuxième variante, applicable aux cellules photovoltaïques déposées sur la face interne de l’une des deux plaques, la mise en série électrique est réalisée pendant le dépôt du matériau photovoltaïquement actif sur le substrat, en isolant (par exemple par faisceau laser) des îlots ou sous-ensembles ; il n’y a pas besoin d’interconnexions externes par ruban de cuivre ou autres conducteurs. Le module photovoltaïque selon l’invention protège les cellules photovoltaïques et en particulier le matériau photovoltaïquement actif ; cette protection est, d’une part, une protection mécanique, et, d’autre part, une protection contre l’oxygène et l’humidité. Le gaz passivant protège plus particulièrement les surfaces métalliques de l’oxydation, et le gaz réactif peut protéger le matériau photovoltaïquement actif contre sa dégradation. Le deuxième type de connexion mène du réseau de cellules photovoltaïques vers un conducteur situé à l’extérieur du module photovoltaïque ; c’est grâce à cette connexion que l’énergie électrique produite par le module photovoltaïque peut être utilisée. Comme mentionné ci-dessus, l’invention peut être appliquée à un procédé de fabrication de modules photovoltaïques connu en tant que tel sous la dénomination commerciale NICE™, dont elle constitue une variante. Ainsi, le module photovoltaïque selon l’invention comprend une pluralité de cellules photovoltaïques comportant chacune au moins un matériau phovoltaïquement actif, lesdites cellules photovoltaïques étant disposées entre des plaques ou feuilles avant et arrière, et au moins un joint disposé entre lesdites plaques et délimitant un volume intérieur étanche, maintenu à une pression inférieure à la pression atmosphérique (cette pression étant appelée « dépression »). Ledit module est caractérisé en ce que ledit volume intérieur comporte un gaz passivant et/ou un gaz réactif, pur(s) ou de préférence en mélange avec au moins un gaz inerte, tel que l’azote ou l’argon. Le procédé de fabrication d’un tel module photovoltaïque est caractérisé par le fait qu’on dépose ledit au moins un joint entre lesdites plaques ou feuilles avant et arrière, de manière à délimiter un volume intérieur, et on forme la dépression formée dans ledit volume intérieur, par toute technique appropriée telle que l’aspiration ou le pressage dans une cloche sous vide, et on introduit dans ledit volume intérieur ledit gaz passivant ou gaz réactif, pur ou de préférence en mélange avec au moins un gaz inerte, avant ou après avoir formé ladite dépression. Lesdits joints sont en règle générale disposés à la périphérie des plaques ou feuilles. Ils peuvent être en matières identiques ou différentes, et comprendre un joint de scellement et un joint de renforcement. Dans un mode de réalisation de l’invention, le module photovoltaïque comprend un assemblage de cellules photovoltaïques. Ces cellules photovoltaïques, déposées sur un substrat S approprié, sont disposés côte à côte entre les feuilles ou plaques P1,P2, sachant que P1 désigne ici la plaque « avant » (exposée au soleil) et P2 désigne la plaque opposée à P2. De manière préféré, P1 et P2 sont des plaques en verre. On peut aussi remplacer l’une de ces plaques en verre (ou même les deux) par une plaque ou une feuille en matériau polymère approprié. Ladite feuille peut être une feuille rigide ou semi-rigide ; elle doit être suffisamment rigide pour permettre la présence durable au sein du module photovoltaïque d’un volume interne en dépression. La plaque arrière P2 peut être constituée d’une plaque métallique. Dans un autre mode de réalisation au moins une des cellules photovoltaïques (et de préférence toutes les cellules photovoltaïques) d’un module sont déposées sur l’une des feuilles ou plaques P1 ou P2 qui entrent dans la fabrication du module photovoltaïque. Autrement dit : l’une des feuilles ou plaques P1 ou P2 agit comme substrat S pour au moins une des cellules photovoltaïques (et de préférence pour toutes les cellules photovoltaïques) d’un module. De préférence il s’agit de la plaque ou feuille P1. Cela permet d’éviter la présence d’une discontinuité optique entre le verre et la cellule photovoltaïque. Ce mode de réalisation est particulièrement avantageux dans le cas où le matériau photovoltaïquement actif est un matériau organique ou un matériau de type pérovskite, ou un matériau qui peut être déposé à partir d’une phase valeur ou d’une phase liquide. Au sein du module photovoltaïque, la face de la plaque ou feuille P1 ou P2 sur laquelle sont déposées les cellules photovoltaïques est une face interne, de manière à ce que ladite cellule photovoltaïque soit protégée par l’autre plaque ou feuille P2 ou P1, et par le joint de scellement. D’une manière plus générale, le matériau photovoltaïquement actif peut être déposé directement sur la plaque avant P1, ou directement sur la plaque arrière P2, ou sur un autre substrat S (qui peut être en tout matériau approprié, rigide, semi-rigide ou souple, et qui sera pris en sandwich entre les deux plaques P1,P2). Les figures 1 à 6 montrent certains modes de réalisation d’un module selon l’invention. La figure 1 montre un module photovoltaïque 1 qui comporte une plaque avant (P1) 2 et une plaque arrière (P2) 3 qui délimite, avec le joint de scellement 4 , un volume intérieur 5 dans lequel se trouve une cellule photovoltaïque 6 qui a été déposée directement sur la face interne 7 de la plaque arrière 3 . Ledit volume intérieur 5 comporte un gaz passivant et/ou un gaz réactif, possiblement dilué dans un gaz neutre. Dans la réalité industrielle, le module photovoltaïque comportera une pluralité de cellules photovoltaïques ; la figure 1 donne une représentation simplifiée. Lors de la fabrication d’un tel module on approvisionne une plaque arrière 3 sur laquelle a déjà été déposée la cellule photovoltaïque 6 (typiquement une pluralité de cellules photovoltaïques), puis on dépose les organes de contact électrique (non montrés sur cette figure) sur les cellules photovoltaïques. On pose le joint d’étanchéité 4 et la plaque avant 2 , puis on établit une dépression dans le volume intérieur 5 ; pour rincer on peut introduire un gaz inerte (ou le gaz passivant et/ou réactif qui sera utilisé par la suite) puis évacuer de nouveau. Ensuite on établit la pression partielle voulu de gaz réactif et/ou de gaz passivant. Ce procédé d’assemblage, de mise sous vide et de rinçage du module photovoltaïque 1 peut être fait dans une enceinte étanche sous pression réduite (dépression). La figure 2 précise le mode de réalisation de la figure 1, dans la mesure où elle illustre le positionnement de l’organe de connexion de sortie 10 . Ce dernier traverse le joint d’étanchéité 4 . Il est en contact électrique avec une électrode 9 fixée sur la cellule photovoltaïque 6 . L’organe de connexion 10 est typiquement souple ; on peut utiliser un ruban métallique. La figure 3 montre une variante de ce mode de réalisation, dans lequel un élément 11 en matériau souple établit un contact par pression entre, d’une part, l’organe de connexion 10 de sortie et l’électrode 9 , et, d’autre part, entre ladite électrode 9 et la cellule photovoltaïque 6 . Si le volume intérieur 5 du module 1 est en dépression, c’est cette dépression qui crée la force de pression qui établit ledit contact. On peut ajouter un cadre extérieur (non montré sur les figures). La figure 4 monte une autre variante dans laquelle l’organe de connexion 10 traverse un trou de passage 12 aménagé dans la plaque arrière 3 ; ce trou de passage est scellé par un ou plusieurs joints de scellement auxiliaires 13a , b de manière à préserver le volume intérieur 5 du module 1 . La figure 5 montre un autre mode de réalisation de l’invention, similaire à celui de la figure 1, la seule différence étant que la cellule photovoltaïque 6 a été déposée sur un substrat 8 qui n’est la plaque arrière 3 . Lors de la fabrication du module, on dépose typiquement un assemblage de cellules photovoltaïques 6 sur la plaque arrière, puis on dépose les organes de contact électrique, et on continue comme décrit en relation avec la figure 1. La figure 6 montre une variante du mode de réalisation illustré sur la figure 1. On a ici approvisionné une plaque avant (S1) 2 sur la face intérieure 14 de laquelle on a préalablement déposé au moins une cellule photovoltaïque 6 . La plaque arrière (S2) 3 est une tôle métallique. Selon l’invention l’atmosphère dans le volume intérieur 5 du module 1 comprend au moins un gaz réactif et/ou au moins un gaz passivant. De manière typique, ce volume intérieur comprend également un gaz inerte, typiquement de l’azote. Lesdits gaz réactifs et/ou gaz passivants peuvent être introduits en mélange avec ledit gaz inerte. Dans un mode de réalisation particulier ledit gaz inerte comporte de l’hélium. L’hélium présente le coefficient de diffusion le plus élevé parmi les gaz inertes, y compris au sein de matériaux solides tels que le joint. Etant absent dans l’atmosphère ambiante (i.e. externe au volume intérieur du module), l’hélium contenu dans ledit volume interne aura tendance à diffuser en premier ; cette diffusion de l‘hélium contenu dans un volume gazeux à pression plus faible vers un volume gazeux à pression plus forte la diminue la pression partielle d’hélium dans le volume intérieur du module, et contribue ainsi à maintenir la sous-pression au sein du volume intérieur. Module photovoltaïque comprenant une pluralité de cellules photovoltaïques comportant chacune au moins un matériau phovoltaïquement actif, lesdites cellules photovoltaïques étant disposées entre des plaques ou feuilles avant et arrière, et au moins un joint disposé entre lesdites plaques et délimitant avec lesdites plaques ou feuilles un volume intérieur étanche, ledit module étant caractérisé en ce que ledit volume intérieur comporte un gaz passivant et/ou un gaz réactif, pur ou de préférence en mélange avec au moins un gaz inerte, tel que l’azote ou l’argon. Module photovoltaïque selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit volume interne est maintenu à une pression inférieure à la pression atmosphérique. Module photovoltaïque selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit gaz passivant est un gaz réducteur, de préférence de l’hydrogène. Module photovoltaïque selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit gaz inerte comporte de l’hélium. Module photovoltaïque selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit gaz réactif est sélectionné de manière à pouvoir stabiliser au moins un desdits matériaux photovoltaïquement actifs. Module photovoltaïque selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ledit gaz réactif comporte des molécules comportant au moins un atome d’azote, et est de préférence sélectionné dans le groupe formé par : l’ammoniac, l’hydrazine, les amines (de préférence la méthylamine, la diméthylamine, l’éthylamine, la diéthylamine, la triméthylamine, la triéthylamine). Module photovoltaïque selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ledit gaz réactif comporte des molécules comportant un atome de soufre, et est de préférence du H 2 S. Module photovoltaïque selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ledit matériau photovoltaïquement actif est sélectionné dans le groupe formé par : Les matériaux à base de silicium, et notamment le silicium cristallin, tel que le silicium monocristallin et le silicium polycristallin, le silicium amorphe, le silicium microcristallin, les combinaisons des deux ou plusieurs de ces matériaux à base de silicium, notamment sous la forme de hétérojonctions ou multi-jonctions ; Les matériaux de type pérovskite, et en particulier les matériaux de type AZX 3 où A désigne un cation d’un premier type, qui peut être un cation d’un élément métallique, tel quel le Cs + , le Rb + , ou le Na + , ou un cation organique, tel que le méthylammonium CH 3 -NH 3 + , Z désigne un cation d’un deuxième type, à savoir un cation d’un élément métallique, tel que Pb ++ , Zn ++ , Bi +++ ,Ga +++ , Sn ++ et X désigne un anion tel que I - , Br - , Cl - , Le rayon ionique des cations du premier type étant plus grand que le rayon ionique des cations du deuxième type ; Les matériaux hybrides organiques – inorganiques, possiblement nanostructurés ; Les matériaux organiques, qui comprennent notamment les polymères accepteurs d’électrons et les polymères donneurs d’électrons, qui, au sein d’une cellule photovoltaïque, peuvent former une hétérojonction volumique de type p-n ou n-p, sachant que : les matériaux donneur d’électrons sont de préférence sélectionnés parmi : le poly(3-hexylthiophène) ayant le n° CAS 108568-44-1, le poly[[4,8-bis(2-ethylhexyl)oxy]benzo[1,2-b:4,5-b’]dithiophene- 2,6-diyl][3-fluoro-2-[(2-ethylhexyl)carbonyl]thieno [3,4-b] thiophenediyl]], le 7,7′-[4,4-Bis(2-ethylhexyl)-4H-silolo[3,2-b:4,5-b′] dithiophene-2,6-diyl]bis[6-fluoro-4-(5′-hexyl-[2,2′-bithiophen]-5-yl) benzo[c] [1,2,5] thiadiazole], les matériaux accepteurs d’électrons sont de préférence sélectionnes parmi : le PCBM ayant le n° CAS 160848-22-6, le PC70BM ayant le n° CAS 609771-63-3, le ICBA ayant le n° CAS 1207461-57-1. Module photovoltaïque selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que ledit matériau photovoltaïquement actif est un matériau de type pérovskite, et ledit gaz réactif est du H 2 S, ou est sélectionné dans le groupe formé par : l’ammoniac, l’hydrazine, les amines. Procédé de fabrication d’un module photovoltaïque selon l’une quelconque des revendications 2 à 9, dans lequel on dépose au moins un joint entre lesdites plaques ou feuilles avant et arrière, de manière à délimiter un volume intérieur, on forme une dépression dans volume intérieur, et on introduit dans ledit volume intérieur ledit gaz passivant et/ou gaz réactif, pur ou de préférence en mélange avec au moins un gaz inerte, avant ou après avoir formé ladite dépression. Procédé de fabrication selon la revendication 10, dans lequel on effectue un balayage dudit volume intérieur avec un gaz inerte avant d’introduire ledit gaz passivant et/ou réactif.