Brevet FR3111566A1 — publié le 20211224

L’invention concerne un masque de protection respiratoire en polyfluorure de vinylidène et un procédé de fabrication dudit masque. L’invention concerne également un procédé de reconditionnement dudit masque. L’invention a également pour objet un procédé de recyclage de ce masque de protection respiratoire. MASQUES DE PROTECTION RESPIRATOIRE EN PVDF ET PROCEDE DE RECYCLAGE DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne un masque de protection respiratoire en polyfluorure de vinylidène et un procédé de fabrication dudit masque. L’invention concerne également un procédé de reconditionnement dudit masque. L’invention a également pour objet un procédé de recyclage de ce masque de protection respiratoire. ARRIERE-PLAN TECHNIQUE Les masques à particules sont des appareils de protection respiratoire aptes à filtrer les particules et les poussières fines. Parmi ces masques, on trouve des équipements de protection individuelle comme les masques FFP (pour « Filtering Facepiece Particles »). Leur périmètre de protection est déterminé par la norme européenne EN 149 qui spécifie les caractéristiques minimales à exiger des demi-masques filtrants utilisés comme appareils de protection respiratoire contre les particules sauf pour l’évacuation. Cette norme définit trois classes d’appareils, à savoir FFP1, FFP2 et FFP3, sur la base de trois critères : la pénétration maximum du matériau filtrant d’aérosols de diamètre moyen en masse de 0,6 µm, la résistance respiratoire et le taux de fuite vers l'intérieur. Le masque anti-poussière FFP1 a un taux de filtration d'aérosols d’au moins 80% et un taux de fuite vers l'intérieur de 22% au maximum. Le masque FFP2 a un taux de filtration d'aérosols d’au moins 94% et un taux de fuite vers l’intérieur de 8% au maximum. Ce masque protège contre les substances chimiques en poudre et peut aussi servir de protection contre les aérosols transportant des particules virales et/ou des bactéries. Le masque FFP3 présente un taux de filtration d'aérosols de 99 % au minimum et un pourcentage de fuite vers l'intérieur de 2 % au maximum. Il protège des très fines particules d'amiante (asbestose) ou de silice (silicose). Il existe aussi des masques à usage médical (masques chirurgicaux) élaborés selon la norme EN 14683, destinés à éviter la projection vers l’entourage des gouttelettes émises par celui qui porte le masque. Ces masques protègent également celui qui le porte contre les projections de gouttelettes émises par une personne en vis-à-vis. En revanche, selon les circonstances, ils ne protègent pas contre l’inhalation de très petites particules en suspension dans l’air et potentiellement porteuses de virus. Les masques de protection respiratoire sont en général composés de fibres, ou d’associations de fibres synthétiques, obtenues à partir de polymères thermoplastiques tels que : les polyoléfines, les polyamides, les polyvinyles, les polyimides, les polyacrylates, les poly-méthacrylates, les polyuréthanes ou encore les polymères fluorés, et notamment le polyfluorure de vinylidène (PVDF). Les polymères les plus largement utilisés à ce jour sont les polyoléfines, et en particulier le polypropylène. Parmi les nombreux types de masques connus, certains comprennent au moins une couche de nano-fibres qui sont particulièrement adaptées à assurer les propriétés barrière requises pour une protection respiratoire de type FFP. L’électrofilage de polymères en solution permet d’obtenir, dans certaines conditions, des fibres de diamètres suffisamment petits pour une bonne respirabilité et une bonne efficacité de filtration mécanique et électrostatique de la membrane pour la filtration de l’air. Le document EP 2517607 décrit les avantages des masques comprenant au moins une couche de nano-fibres, et la fabrication de celle-ci par électrofilage ( electrospinning ). Les masques ont des structures de type sandwich car comprenant plusieurs couches superposées, par exemple un tricouche de type : couche de non tissé - couche nanofibreuse – couche de non tissé. Le document US2019/0314746 décrit l’obtention d’une membrane poreuse non-tissée de PVDF par un procédé d’électrofilage, adaptée pour la filtration d’air. Les nanofibres sont électrofilées sur la surface d'un tambour recouvert d’un substrat non-tissé en polypropylène (PP). L’utilisation grandissante de masques respiratoires à usage unique (jetables) conduit à une problématique environnementale majeure de gestion de ces déchets et/ou de la réutilisation de la matière polymère utilisée pour la fabrication de ces masques. Les masques usés sont potentiellement chargés en particules et/ou souillés par des microorganismes pathogènes (bactéries et/ou virus). Certains types de masques peuvent subir un ou plusieurs cycles de nettoyage et de stérilisation, sans détérioration de leurs propriétés filtrantes. Plusieurs méthodes de nettoyage des masques usés sont connues : lavage avec un détergent à 60 ou 95°C, stérilisation à 121°C pendant 50 minutes, irradiation par des rayonnements gamma ou bêta, exposition à l’oxyde d’éthylène, chauffage à 70°C en chaleur sèche ou dans l’eau, utilisation de vapeurs de peroxyde d’hydrogène. Il existe un besoin de développer de nouveaux masques de filtration de l’air qui résistent, c’est-à-dire qui conservent leurs performances de filtration et de perméabilité à l’air conformes aux normes EN149 et EN14683, à des températures pouvant atteindre 80-90°C, températures qui peuvent notamment être atteintes lors d’un lavage à chaud en machine ou lors d’un chauffage sous pression en autoclave. Cependant, même lorsque le nettoyage est efficace et permet l’élimination des particules de poussière et/ou des microorganismes déposés sur le masque, celui-ci ne peut subir qu’un nombre limité de cycles de nettoyage, à la fin desquels se posera le problème du traitement des masques usés et celui de la récupération souhaitée de tout ou partie des matières premières ayant servi à leur fabrication. Il existe donc un besoin de mettre au point un procédé de recyclage des masques usagés permettant de prévenir leur accumulation et l’éventuelle pollution de l’environnement, et la récupération des matières premières ayant servi à leur fabrication. Il a maintenant été trouvé qu’un masque constitué d’une seule matière première, à savoir le PVDF, présente de très bonnes propriétés de filtration, permettant de respecter les critères exigés pour les masques FFP, selon la norme européenne EN 149, ainsi que ceux exigés pour les masques chirurgicaux, selon la norme EN 14683. Le masque en PVDF selon l’invention est apte à subir un processus de nettoyage et donc est réutilisable. De plus, les masques usés consistant en PVDF peuvent alimenter un procédé de recyclage permettant la réutilisation aisée du seul polymère mis en œuvre lors de leur fabrication. L’invention se propose de fournir un masque de protection respiratoire apte à répondre à au moins un des besoins cités ci-dessus. Selon un premier aspect, l’invention a pour objet un masque de protection respiratoire en polyfluorure de vinylidène (PVDF) ayant la structure suivante : une couche intérieure en PVDF non-tissé, une couche centrale en PVDF composée d’un support en PVDF sur lequel est déposée par électrofilage une couche de PVDF, une couche extérieure en PVDF non-tissé, une barrette nasale composée d’un mélange de PVDF homopolymère et d’un copolymère de VDF, et des sangles de maintien en PVDF. L’invention concerne, selon un deuxième aspect, un procédé de fabrication dudit masque en PVDF, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : fournir une première couche en PVDF non-tissé, destinée à constituer la couche intérieure; fournir une deuxième couche en PVDF, celui-ci étant choisi parmi le polymère non-tissé ou le polymère obtenu par extrusion-filage, destinée à constituer la couche support de la couche centrale ; déposer sur ladite couche support, par un procédé d’électrofilage, une couche de nanofibres de PVDF, insérer une barrette nasale composée d’un mélange de PVDF homopolymère et d’un copolymère de VDF dans une des couches en non-tissé, et fournir des sangles de maintien et les attacher aux extrémités du masque par soudure. L’invention concerne, selon un troisième aspect, un procédé de reconditionnement dudit masque en PVDF, ledit procédé mettant en œuvre une technique choisie parmi : traitement par une solution de peroxyde d’hydrogène à une concentration inférieure à 8% traitement par UV-C avec une énergie supérieure ou égale à 1 J/cm² ; traitement par une chaleur, sèche ou humide, à une température supérieure ou égale à 60°C (four, étuve, autoclave, micro-ondes). L’invention concerne également un procédé de recyclage de masques de protection respiratoire en poly(fluorure de vinylidène) ou PVDF, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : optionnellement, broyage des masques conduisant à l’obtention de paillettes ou flocons, granulation (extrusion) desdites paillettes conduisant à l’obtention de granulés de PVDF, utilisation desdits granulés pour la transformation du PVDF par voie fondue ou solvantée. L’invention a pour objet un masque présentant toutes les performances d’un masque de type FFP ou d’un masque chirurgical, mais constitué d’une seule matière première thermoplastique et présentant l’avantage d’être réutilisable plusieurs fois soit par stérilisation soit par lavage. L’utilisation de PVDF non-tissé pour les couches intérieures permet d’éviter tout phénomène d’échauffement et de sensibilisation de la peau lors du contact du masque avec le visage. DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L’INVENTION L’invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit. L’invention repose sur la découverte de la capacité du polyfluorure de vinylidène à être transformé, au moyen de plusieurs techniques, en différentes couches de fibres permettant, par leur assemblage, de fabriquer des masques de protection respiratoire de type FFP, ainsi que des masques chirurgicaux, lesdits masques étant d’une part, lavables, réutilisables et stérilisables tout en conservant un haut niveau de filtration de l’air, et d’autre part, étant aptes à être soumis à un procédé de recyclage pour récupérer le polymère en vue de sa réutilisation. Le PVDF mis en œuvre dans le cadre de l’invention est un polymère thermoplastique. Par « thermoplastique », on entend ici un polymère non élastomérique. Un polymère élastomérique est défini comme étant un polymère qui peut être étiré, à température ambiante, à deux fois sa longueur initiale et qui, après relâchement des contraintes, reprend rapidement sa longueur initiale, à 10 % près, comme indiqué par l’ASTM dans la Special Technical Publication n°184. Selon un premier aspect, l’invention a pour objet un masque de protection respiratoire en polyfluorure de vinylidène ayant la structure suivante : une couche intérieure en PVDF non-tissé, une couche centrale en PVDF composée d’un support en PVDF et d’une couche électrofilée de nanofibres de PVDF, une couche extérieure en PVDF non-tissé, une barrette nasale composée d’un mélange de PVDF homopolymère et d’un copolymère de VDF, et des sangles de maintien en PVDF. Selon diverses réalisations, ledit masque comprend les caractères suivants, le cas échéant combinés. Selon un mode de réalisation, le masque de protection respiratoire est constitué d'un corps et de sangles de maintien, ledit corps étant composé de trois couches, dont une couche de matériau filtrant, lesdites sangles de maintien étant fixées sur le corps du masque sans ajout de matière, de préférence par soudage. Selon un mode de réalisation, la couche intérieure du masque est un PVDF non-tissé, et présente un grammage compris entre 20 et 100 g/m 2 et présentant une perméabilité comprise entre 500 et 1500 l/m²/s mesurée à une pression de 100 Pa. Ce PVDF peut être un PVDF homopolymère de viscosité 3200 Pa.s à 230°C sous 100 s -1 . La couche centrale du masque est composée d’un support non tissé en PVDF sur lequel sont déposées par électrofilage des nanofibres de PVDF. Selon un mode de réalisation, la couche support est un PVDF non-tissé, de grammage compris entre 20 et 100 g/m² et présentant une perméabilité comprise entre 500 et 2500 l/m²/s mesurée à une pression de 100 Pa. Ce PVDF peut être un PVDF homopolymère de viscosité 3200 Pa.s à 230°C sous 100 s -1 . Selon un autre mode de réalisation, la couche support est un PVDF fabriqué par extrusion-filage. Ce PVDF peut être un PVDF homopolymère présentant un indice de fluidité à chaud (MFR) de 34 g/10 min à 230°C sous 2,16 kg. Sur ce support est déposée par un procédé d’électrofilage une couche non tissée de PVDF qui comprend, et de préférence consiste en : un PVDF homopolymère ; un mélange de deux PVDF homopolymères présentant des viscosités différentes, ou des masses molaires différentes, ou des architectures différentes, par exemple des degrés de branchement différents ; un copolymère comprenant des unités de difluorure de vinylidène (VDF) et un ou plusieurs types d’unités de co-monomères compatibles avec le difluorure de vinylidène (appelé ci-après « copolymère de VDF »); un mélange d’un PVDF homopolymère et d’un copolymère de VDF; un mélange de deux copolymères de VDF. Les comonomères compatibles avec le difluorure de vinylidène peuvent être halogénés (fluorés, chlorés ou bromés) ou non-halogénés. Des exemples de comonomères fluorés appropriés sont : le fluorure de vinyle, le tétrafluoroéthylène, l’hexafluoropropylène, les trifluoropropènes et notamment le 3,3,3-trifluoropropène, les tétrafluoropropènes et notamment le 2,3,3,3-tétrafluoropropène ou le 1,3,3,3-tétrafluoropropène, l’hexafluoroisobutylène, le perfluorobutyléthylène, les pentafluoropropènes et notamment le 1,1,3,3,3-pentafluoropropène ou le 1,2,3,3,3-pentafluoropropène, les perfluoroalkylvinyléthers et notamment ceux de formule générale Rf-O-CF-CF 2 , Rf étant un groupement alkyle, de préférence en C1 à C4 (des exemples préférés étant le perfluoropropylvinyléther et le perfluorométhylvinyléther). Le monomère fluoré peut comporter un atome de chlore ou de brome. Il peut en particulier être choisi parmi le bromotrifluoroéthylène, le chlorofluoroethylène, le chlorotrifluoroéthylène et le chlorotrifluoropropène. Le chlorofluoroéthylène peut désigner soit le 1-chloro-1-fluoroéthylène, soit le 1-chloro-2-fluoroéthylène. L’isomère 1-chloro-1-fluoroéthylène est préféré. Le chlorotrifluoropropène est de préférence le 1-chloro-3,3,3-trifluoropropène ou le 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène. Le copolymère de VDF peut aussi comprendre des monomères non halogénés tels que l’éthylène, et/ou des comonomères acryliques ou méthacryliques. Lorsque la couche de nanofibres est composée d’un mélange de deux constituants parmi ceux cités ci-dessus (ii., iv. et v.), la proportion massique entre les constituants du mélange varie de 1:99 à 99:1. Toutes les viscosités sont mesurées à 232°C, à un taux de cisaillement de 100 s -1 à l’aide d’un rhéomètre capillaire ou d’un rhéomètre à plaques parallèles, selon la norme ASTM D3835. Les PVDF homopolymères et les copolymères de VDF utilisés dans l’invention peuvent être obtenus par des méthodes de polymérisation connues comme la polymérisation en solution, en émulsion ou en suspension. Selon un mode de réalisation, ils sont préparés par un procédé de polymérisation en émulsion en l’absence d’agent tensioactif fluoré. Selon certains modes de réalisation, le PVDF homopolymère et les copolymères de VDF sont composés de VDF biosourcé. Le terme « biosourcé » signifie « issu de la biomasse ». Ceci permet d’améliorer l’empreinte écologique de la membrane. Le VDF biosourcé peut être caractérisé par une teneur en carbone renouvelable, c’est-à-dire en carbone d’origine naturelle et provenant d’un biomatériau ou de la biomasse, d'au moins 1 % atomique comme déterminé par la teneur en 14C selon la norme NF EN 16640. Le terme de « carbone renouvelable » indique que le carbone est d’origine naturelle et provient d'un biomatériau (ou de la biomasse), comme indiqué ci-après. Selon certains modes de réalisation, la teneur en bio-carbone du VDF peut être supérieure à 5%, de préférence supérieure à 10%, de préférence supérieure à 25%, de préférence supérieure ou égale à 33%, de préférence supérieure à 50%, de préférence supérieure ou égale à 66%, de préférence supérieure à 75%, de préférence supérieure à 90%, de préférence supérieure à 95%, de préférence supérieure à 98%, de préférence supérieure à 99%, avantageusement égale à 100%. Selon un mode de réalisation, lesdites nanofibres de PVDF présentent un diamètre de fibre Dv50 moyen compris entre 30 et 500 nm, de préférence de 30 à 300 nm. Selon un mode de réalisation, ladite couche de PVDF électrofilée présente un grammage compris entre 0,03 g/m² et 3 g/m². Le Dv50 est le diamètre médian en volume qui correspond à la valeur de la taille de particule qui divise la population de particules examinée exactement en deux. Le Dv50 est mesuré selon la norme ISO 9276 – parties 1 à 6. L’épaisseur moyenne de cette couche de nanofibres de PVDF est de 0,1 µm à 100 µm. Le diamètre des fibres, leur épaisseur et leur distribution peut être estimé par microscopie électronique à balayage (SEM). Le solvant utilisé dans l’électrofilage pour dissoudre le PVDF est choisi parmi la cyclopentanone, le N,N-diméthylacétamide, le N,N-diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, l’acétone, l’éthyl méthyl cétone, le tétrahydrofurane, la γ-butyrolactone, l’hexafluoroisopropanol ou leurs mélanges en toutes proportions. Selon un mode de réalisation, la couche de PVDF déposé par électrofilage est chargée électriquement par un traitement corona afin d’améliorer ses propriétés de filtration et d’obtenir des performances de filtration et de perméabilité à l’air conformes aux normes EN149 et EN14683, et une perte de charge très inférieure à 70 Pa.s pour un débit de 95L/min d’air à l’inspiration. Le masque comprend également une couche extérieure en PVDF non-tissé, de grammage compris entre 10 et 60 g/m². Le grammage peut être estimé par simple pesée d’une superficie donnée, par exemple 200 mm x 250 mm, préférablement après étuvage pour s’assurer de l’absence de solvant résiduel. Ce PVDF peut être un PVDF homopolymère de viscosité 3200 Pa.s à 230°C sous 100 s -1 et présentant une perméabilité comprise entre 500 et 2500 l/m²/s mesurée à une pression de 100 Pa. Le filament métallique présent dans la plupart des masques de protection respiratoire, qui permet son ajustement sur le nez, est remplacé, dans le masque selon l’invention, par une barrette en PVDF, ladite barrette contenant un mélange formé de PVDF homopolymère et d’un copolymère de fluorure de vinylidène et d’un comonomère choisi parmi l’hexafluoropropylène (HFP), le tétrafluoroéthylène (TFE), et le trifluorure de vinylidène (TrFE), la proportion massique de l’homopolymère par rapport à celle du copolymère allant de 10 :90 à 90 :10, préférentiellement de 25 :75 à 75 :25. Selon un mode de réalisation, ladite barrette est fabriquée à partir d’un mélange d’homopolymère de PVDF et d’un copolymère P(VDF-HFP), le taux massique d’HFP dans le copolymère étant supérieur à 20% et le rapport massique entre les deux constituants variant de 30 :70 à 70 :30, de préférence de 40 :60 à 60 :40. Selon un mode de réalisation, ladite barrette est fabriquée à partir d’un mélange d’homopolymère de PVDF à 50% en masse et 50% d’un copolymère P(VDF-HFP) de viscosité 3300 Pa.s à 230°C et 100s -1 présentant une morphologie biphasique co-continue (percolation des deux phases, la matrice de PVDF et le copolymère) et un allongement au seuil d’écoulement inférieur à 0,5%. La barrette en PVDF présente une déformation permanente lors de la pression de mise en forme. Selon un mode de réalisation, elle est insérée dans le masque selon l’invention dans une couche de non-tissé. Selon un mode de réalisation, les sangles de maintien en PVDF sont des boucles ajustables produites par injection ou impression 3D. Selon un mode de réalisation, les sangles de maintien en PVDF sont des élastiques à base de textile PVDF (non-tissé ou filaments guipés). Ce PVDF peut être un PVDF homopolymère de viscosité 3200 Pa.s à 230°C sous 100 s -1 , apte à s’enrouler sur lui-même pour obtenir l’effet élastique désiré. L’invention concerne, selon un deuxième aspect, un procédé de fabrication dudit masque en PVDF, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : fournir une première couche en PVDF non-tissé, destinée à constituer la couche intérieure; fournir une deuxième couche en PVDF, celui-ci étant choisi parmi le polymère non-tissé ou le polymère obtenu par extrusion-filage, destinée à constituer la couche support de la couche centrale ; déposer sur ladite couche support, par un procédé d’électrofilage, une couche de nanofibres de PVDF ; insérer une barrette nasale composée d’un mélange de PVDF homopolymère et d’un copolymère de VDF dans une couche de non-tissé, souder, par exemple par ultra-sons, des sangles de maintien en PVDF sur le corps du masque, au niveau des extrémités. L’utilisation d’un seul type de matériau particulièrement résistant (le polyfluorure de vinylidène) rend le masque selon l’invention apte à subir un recyclage aisé pour une utilisation ultérieure. Il contribue ainsi à réduire l’impact environnemental de cet objet, tout en étant particulièrement efficace pour la protection de son porteur. Le masque selon l’invention présente les avantages d’être stérilisable par irradiation UV-C ou UV-B sans qu’il n’y ait de dégradation des composants du masque, car le PVDF est extrêmement résistant à ce type de radiation, contrairement aux autres matériaux type polypropylène ou poly(éthylène téréphtalate), qui subissent une dégradation lors des cycles de stérilisation sous radiation UV et particulièrement sous lampe UV-C (254 nm). De plus, le masque selon l’invention peut être nettoyé par chauffage à 70°C en chaleur sèche ou dans l’eau. L’invention concerne, selon un troisième aspect, un procédé de reconditionnement dudit masque en PVDF, ledit procédé mettant en œuvre une technique choisie parmi : le traitement par une solution de peroxyde d’hydrogène à une concentration inférieure à 8% ; le traitement par UV-C avec une énergie supérieure ou égale à 1 J/cm² ; le traitement par une chaleur, sèche ou humide, à une température supérieure ou égale à 60°C (four, étuve, autoclave ou micro-ondes) L’invention concerne également un procédé de recyclage de masques de protection respiratoire en poly(fluorure de vinylidène) ou PVDF usés, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : optionnellement, broyage des masques conduisant à l’obtention de paillettes, granulation desdites paillettes conduisant à l’obtention de granulés de PVDF, utilisation desdits granulés pour la transformation du PVDF par voie fondue ou solvantée. Selon diverses réalisations, ledit procédé comprend les caractères suivants, le cas échéant combinés. Le terme « masque usé » utilisé ici comprend aussi bien les masques ayant servi (usagés), que les masques non-utilisés qui seraient périmés car ayant dépassé la période de garantie prévue par le fabricant, ou encore les chutes de matière récupérées lors de la fabrication des masques, qui peuvent représenter de 15 à 16% de la matière totale utilisée. L’étape de broyage est optionnelle si la barrette nasale est en PVDF. Si présence de barrette métallique nasale dans le masque à recycler, le broyage est nécessaire pour éliminer ces parties métalliques. Les masques usagés sont passés à travers un broyeur à couteaux pour les transformer en fibres de quelques millimètres. Une grille permet de calibrer la pulpe de fibres en fonction de la longueur souhaitée. Les parties métalliques sont éliminées au moyen d’un aimant. Le broyage des masques usés s’effectue à une température qui est d’au moins 30°C inférieure à la température de fusion Tf. Pour le PVDF, la température générée par le cisaillement ne doit pas excéder 140°C. Selon un mode de réalisation, l’étape de granulation est réalisée en mode continu. Le masque selon l’invention peut être introduit dans une extrudeuse, soit en ayant été préalablement broyé ou déchiqueté, soit directement, à une température comprise entre 220 et 250°C dans une extrudeuse type BUSS ou BIVIS puis granulé. Le produit ainsi granulé peut de nouveau être transformé en PVDF en voie fondue. En effet, la très grande stabilité du PVDF permet de le recycler en milieu fondu sans que cela ne génère de variation de sa viscosité et de ses propriétés mécaniques. Selon un mode de réalisation, la granulation s’effectue à l’état fondu par extrusion au travers d'une filière à trous circulaires, puis coupe des cordons refroidis et séchage pour fabriquer des granulés de 1 à 5 millimètres de diamètre. Selon un autre mode de réalisation, la granulation par voie fondue a lieu dans un comalaxeur de type BUSS avec coupe sous eau et fabrication de granulés lenticulaires. Le PVDF obtenu par le procédé de recyclage selon l’invention peut par la suite transformé par voie fondue ou solvantée pour la fabrication de tout type d’objet, notamment sous forme de film, fibre, câble ou pièce moulée. Masque de protection respiratoire en polyfluorure de vinylidène ayant la structure suivante : une couche intérieure en PVDF non-tissé, une couche centrale en PVDF composée d’un support en PVDF et d’une couche électrofilée de nanofibres de PVDF, une couche extérieure en PVDF non-tissé, une barrette nasale en PVDF, et des sangles de maintien en PVDF. Masque selon la revendication 1, dans lequel ladite couche intérieure est un PVDF non-tissé et présente un grammage compris entre 20 et 100 g/m 2 . Masque selon l’une des revendications 1 ou 2, dans lequel ladite couche support est un PVDF non-tissé et présente un grammage compris entre 20 et 100 g/m². Masque selon l’une des revendications 1 ou 2, dans lequel ladite couche support est un PVDF fabriqué par extrusion-filage. Masque selon l’une des revendications 1 à 4, dans lequel ladite couche électrofilée de nanofibres de PVDF comprend : un PVDF homopolymère ; un mélange de deux PVDF homopolymères; un copolymère comprenant des unités de difluorure de vinylidène (VDF) et un ou plusieurs types d’unités de co-monomères compatibles avec le difluorure de vinylidène ; un mélange d’un PVDF homopolymère et d’un copolymère de VDF; ou un mélange de deux copolymères de VDF. Masque selon la revendication 5, dans lequel ledit comonomère compatible avec le VDF est choisi parmi : le fluorure de vinyle, le tétrafluoroéthylène, l’hexafluoropropylène, les trifluoropropènes, les tétrafluoropropènes, l’hexafluoroisobutylène, le perfluorobutyléthylène, les pentafluoropropènes, les perfluoroalkylvinyléthers de formule générale Rf-O-CF-CF2, Rf étant un groupement alkyle, le bromotrifluoroéthylène, le chlorofluoroethylène, le chlorotrifluoroéthylène et le chlorotrifluoropropène. Masque selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’épaisseur moyenne de la couche de nanofibres de PVDF est de 0,1 µm à 100 µm. Masque selon l’une des revendications 5 à 7, dans lequel, lorsque ladite couche de nanofibres est composée d’un mélange de deux constituants, la proportion massique entre ceux-ci varie de 1:99 à 99:1. Masque selon l’une des revendications 1 à 8, dans lequel lesdites nanofibres de PVDF présentent un diamètre de fibre Dv50 moyen compris entre 30 et 500 nm, de préférence de 30 à 300 nm. Masque selon l’une des revendications précédentes, dans lequel ladite couche extérieure en PVDF non-tissé de grammage compris entre 10 et 60 g/m². Masque selon l’une des revendications précédentes, dans lequel lesdites sangles de maintien sont des boucles ajustables produites par injection ou impression 3D ou des élastiques à base de textile PVDF. Procédé de fabrication du masque selon l’une des revendications 1 à 11, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : fournir une première couche en PVDF non-tissé, destinée à constituer la couche intérieure; fournir une deuxième couche en PVDF, celui-ci étant choisi parmi le polymère non-tissé ou le polymère obtenu par extrusion-filage, destinée à constituer la couche support de la couche centrale ; déposer sur ladite couche support, par un procédé d’électrofilage, une couche de nanofibres de PVDF ; insérer une barrette nasale composée d’un mélange de PVDF homopolymère et d’un copolymère de VDF dans une couche de non-tissé, souder, par exemple par ultra-sons, des sangles de maintien en PVDF sur le corps du masque, au niveau des extrémités. Procédé de reconditionnement du masque selon l’une des revendications 1 à 11, ledit procédé mettant en œuvre une technique choisie parmi : le traitement par une solution de peroxyde d’hydrogène à une concentration inférieure à 8% ; le traitement par UV-C avec une énergie supérieure ou égale à 1 J/cm² ; le traitement par une chaleur, sèche ou humide, à une température supérieure ou égale à 60°C. Procédé de recyclage de masques de protection respiratoire en PVDF usés, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : optionnellement, broyage des masques conduisant à l’obtention de paillettes, granulation desdites paillettes conduisant à l’obtention de granulés de PVDF, et utilisation desdits granulés pour la transformation du PVDF par voie fondue ou solvantée.