Brevet FR3111135A1 — publié le 20211210

Procédé de fabrication d’une pièce en matériau composite à l’aide d’un copolymère réticulé hybride La présente invention concerne la fabrication d’une pièce en matériau composite dont la matrice est formée au moins en partie par pyrolyse d’un copolymère réticulé hybride produisant une matrice à faible taux de carbone libre et à propriétés améliorées. Figure pour l’abrégé : Fig. 5. Procédé de fabrication d’une pièce en matériau composite à l’aide d’un copolymère réticulé hybride La présente invention concerne un procédé de fabrication d’une pièce en matériau composite à matrice au moins partiellement en céramique ayant des propriétés mécaniques améliorées. Des pièces en matériau composite à matrice au moins partiellement en céramique peuvent classiquement être obtenues par une technique d’imprégnation et de pyrolyse de polymère (« Polymer Impregnation and Pyrolysis » ; « PIP »). Selon une telle technique, une composition liquide d’un polymère précurseur de céramique est introduite dans la porosité d’une préforme fibreuse. La composition ainsi introduite est ensuite polymérisée puis pyrolysée afin de former la phase de matrice céramique. Divers types de matrices céramiques peuvent être formées par cette méthode en fonction du choix du précurseur utilisé. On peut, en particulier, utiliser un polymère polysilazane afin d’obtenir une matrice de carbonitrure de silicium (SiCN), un polymère polycarbosilane afin d’obtenir une matrice de carbure de silicium (SiC) ou un polymère polysiloxane afin d’obtenir une matrice d’oxycarbure de silicium (SiCO). Il est habituel de répéter ces cycles d’infiltration et de pyrolyse plusieurs fois de suite afin d’obtenir le taux de porosité souhaité pour la pièce densifiée, étant donné que la transformation en céramique par pyrolyse implique un retrait volumique. Les matrices à base de carbure de silicium ou de carbonitrure de silicium obtenues par pyrolyse de précurseurs commerciaux peuvent présenter du carbone libre. La présence de carbone libre peut affecter la tenue de la matrice céramique à l’oxydation et le carbone libre peut réagir avec du nitrure de silicium éventuellement présent aboutissant à un départ d’azote induisant une perte de masse du matériau et la création de porosité, altérant les propriétés de la matrice à des températures supérieures à 1450°C. Il est donc souhaitable de disposer de nouvelles solutions pour améliorer les propriétés présentées par les pièces en matériau composite dont la matrice a été au moins en partie formée par une technique PIP. Il est aussi souhaitable d’améliorer la tenue des matrices formées par technique PIP en milieu oxydant et/ou à des températures supérieures à 1450°C. L’invention vise selon un premier aspect un procédé de fabrication d’une pièce en matériau composite comprenant au moins : - la formation d’une phase de matrice céramique dans la porosité d’une préforme fibreuse par pyrolyse d’un copolymère réticulé précurseur de céramique, ledit copolymère réticulé comprenant une première chaîne macromoléculaire précurseur d’une première céramique ayant du carbone libre, et une deuxième chaîne macromoléculaire précurseur d’une deuxième céramique ayant du silicium libre, la première chaîne macromoléculaire étant reliée à la deuxième chaîne macromoléculaire par des ponts de réticulation comprenant une structure de liaison de formule * 1 - X -* 2 , dans cette formule X désigne le bore ou l’aluminium, -* 1 désigne la liaison à la première chaîne macromoléculaire et -* 2 la liaison à la deuxième chaîne macromoléculaire. L’invention propose de former une phase de matrice céramique par pyrolyse d’un copolymère hybride comprenant la combinaison d’une première chaîne macromoléculaire destinée à former une première céramique présentant du carbone libre et d’une deuxième chaîne macromoléculaire destinée à former une deuxième céramique présentant du silicium libre. Les première et deuxième chaînes macromoléculaires correspondent chacune à des résines connues en soi. L’invention propose de les combiner de sorte à consommer le carbone libre de la première céramique par réaction avec le silicium libre de la deuxième, améliorant ainsi les propriétés de la pièce notamment vis-à-vis de la tenue à l’oxydation. En outre, l’emploi du copolymère réticulé permet d’améliorer le rendement céramique après pyrolyse par rapport à l’emploi des première et deuxième chaînes macromoléculaires seules. Dans l’invention, les première et deuxième chaînes macromoléculaires sont reliées par des ponts de réticulation comprenant un atome X dont l’incorporation permet d’améliorer davantage encore les propriétés la phase de matrice céramique, comme il va être décrit dans la suite. Dans un exemple de réalisation, X est le bore. L’incorporation de bore dans la phase de matrice céramique obtenue après pyrolyse permet d’améliorer davantage encore la tenue thermique de la matrice à des températures supérieures à 1450°C en formant une céramique amorphe thermostable. En variante, X est l’aluminium. L’incorporation d’aluminium dans la phase de matrice céramique obtenue après pyrolyse permet d’améliorer davantage encore la résistance à l’oxydation et à la corrosion de la phase de matrice céramique obtenue. Dans un exemple de réalisation, la formation du copolymère réticulé comprend la réticulation de la première chaîne macromoléculaire avec la deuxième chaîne macromoléculaire par réaction de fonctions réactives portées par ces chaînes avec un agent de réticulation complexe de Lewis ou acide de Lewis comprenant des liaisons X-H, cette réaction ayant lieu au niveau de l’atome X. Dans ce cas, la réticulation est effectuée alors que les chaînes sont déjà à l’état macromoléculaire, déjà polymérisées. En variante, la formation du copolymère réticulé comprend la réaction d’un agent de réticulation complexe de Lewis ou acide de Lewis comprenant des liaisons X-H avec des fonctions réactives portées par des monomères ou oligomères destinés à former les première et deuxième chaînes macromoléculaires, cette réaction ayant lieu au niveau de l’atome X, et la polymérisation desdits monomères ou oligomères. Dans ce cas, la réticulation est effectuée alors que les chaînes sont incomplètement polymérisées. Quel que soit l’exemple considéré, le complexe ou acide de Lewis comprend des liaisons X-H qui sont aptes à réagir chimiquement avec les fonctions réactives. Suite à ces réactions, l’atome X est relié de manière covalente aux chaînes macromoléculaires, et forme des ponts de réticulation entre ces chaînes comme décrit plus haut. En particulier, l’agent de réticulation peut réagir avec au moins une première fonction réactive choisie parmi : une double liaison carbone-carbone, un groupement CH 3 , un groupement C-OH, et au moins une deuxième fonction réactive choisie parmi : un groupement N-H, groupement Si-H, un groupement Si-OH. La première fonction réactive peut appartenir à la première chaîne macromoléculaire ou au monomère ou à l’oligomère destiné à former cette première chaîne, et la deuxième fonction réactive à la deuxième chaîne macromoléculaire ou au monomère ou à l’oligomère destiné à former cette deuxième chaîne. En particulier, la première fonction réactive est une double liaison carbone-carbone, appartenant par exemple à un groupement allyle ou vinyle, et la deuxième fonction réactive un groupement N-H ou un groupement Si-H. Dans un exemple de réalisation, l’agent de réticulation est un complexe de Lewis comprenant une structure réactive de formule B1-XH 2 où B1 est une base de Lewis. En particulier, l’agent de réticulation peut être un complexe de Lewis de formule générale B1-BH 3 ou B1-AlH 3 . La base de Lewis B1 peut être de formule *-S-R 2 ou *-N-R 3 , avec *- désignant la liaison à l’atome X et dans chacune de ces formules les groupements R étant identiques ou différents et étant une chaîne hydrocarbonée comportant de 1 à 12 atomes de carbone, par exemple de 1 à 4 atomes de carbone, saturée ou insaturée, ou B1 peut être une chaîne hydrocarbonée aliphatique ou aromatique ayant de 1 à 12 atomes de carbone, par exemple de 1 à 4 atomes de carbone. Les groupements R peuvent en particulier être choisis parmi : un groupement méthyle ou un groupement éthyle. B1 peut être une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée ayant de 1 à 12 atomes de carbone, par exemple de 1 à 4 atomes de carbone. L’agent de réticulation peut en particulier être le diméthylsulfure de borane (« borane diméthylsulfide ») ayant la formule ci-dessous : L’agent de réticulation peut en particulier être la Alane N-N diméthyl amine ayant la formule ci-dessous : En particulier, l’agent de réticulation est un acide de Lewis de formule générale R’-BH 2 ou R’-AlH 2 , dans chacune de ces formules le groupement R’ étant un atome d’hydrogène, une chaîne hydrocarbonée comportant de 1 à 12 atomes de carbone, par exemple de 1 à 4 atomes de carbone, saturée ou insaturée. Dans un exemple de réalisation, la première chaîne macromoléculaire et la deuxième chaîne macromoléculaire sont, indépendamment l’une de l’autre, choisies parmi : les polysiloxanes, les polysilazanes, les polycarbosiloxanes, les polycarbosilanes, les polycarbosilazanes ou les mélanges de telles résines. La illustre de manière schématique une étape de formation d’un copolymère réticulé pouvant être mis en œuvre dans le cadre de l’invention. La illustre de manière schématique une étape de formation d’un copolymère réticulé pouvant être mis en œuvre dans le cadre de l’invention. La illustre de manière schématique une étape de formation d’un copolymère réticulé pouvant être mis en œuvre dans le cadre de l’invention. La est un résultat d’essai comparant le rendement céramique d’un copolymère réticulé pouvant être mis en œuvre dans le cadre de l’invention avec les rendements céramiques obtenus après pyrolyse de chacune des chaînes macromoléculaires le constituant. La est un résultat d’essai comparant la stabilité thermique de la céramique obtenue à partir d’un copolymère réticulé pouvant être mis en œuvre dans le cadre de l’invention avec celle de la céramique obtenue à partir d’une des chaînes macromoléculaires le constituant. Une préforme fibreuse formant le renfort fibreux de la pièce à obtenir peut être réalisée à partir de fils réfractaires, comme des fils céramiques ou carbone. La préforme peut par exemple être formée de fils de carbure de silicium fournis par la société japonaise NGS sous la référence « Nicalon », « Hi-Nicalon » ou encore « Hi-Nicalon Type S ». Les fils de carbone utilisables pour former cette préforme sont, par exemple, fournis sous la dénomination Torayca T300 3K par la société Toray. La préforme fibreuse est obtenue à partir d’au moins une opération textile. La préforme fibreuse peut, en particulier, être obtenue par tissage multicouches ou tridimensionnel. Par « tissage tridimensionnel » ou « tissage 3D », il faut comprendre un mode de tissage par lequel certains au moins des fils de chaine lient des fils de trame sur plusieurs couches de trame. Une inversion des rôles entre chaine et trame est possible dans le présent texte et doit être considérée comme couverte aussi par les revendications. La préforme fibreuse peut, par exemple, présenter une armure multi-satin, c’est-à-dire être un tissu obtenu par tissage tridimensionnel avec plusieurs couches de fils de trame dont l’armure de base de chaque couche est équivalente à une armure de type satin classique mais avec certains points de l’armure qui lient les couches de fils de trame entre elles. En variante, la préforme fibreuse peut présenter une armure interlock. Par « armure ou tissu interlock », il faut comprendre une armure de tissage 3D dont chaque couche de fils de chaîne lie plusieurs couches de fils de trame avec tous les fils de la même colonne de chaîne ayant le même mouvement dans le plan de l’armure. Différents modes de tissage multicouches utilisables pour former la préforme fibreuse sont décrits dans le document WO 2006/136755. Il est aussi possible de former d’abord des textures fibreuses telles que des tissus bidimensionnels ou des nappes unidirectionnelles (i.e. formées de fils s’étendant sensiblement dans une même direction), et d’obtenir la préforme fibreuse par drapage de telles textures fibreuses sur une forme. Ces textures peuvent éventuellement être liées entre elles par exemple par couture ou implantation de fils pour former la préforme fibreuse. On peut ensuite former un revêtement sur les fils de la préforme. Ce revêtement peut être une interphase et/ou comporter une ou plusieurs phases de matrice densifiant partiellement la préforme fibreuse. Le revêtement peut être en carbone, en particulier en PyC, en carbone dopé au bore (BC, avec du bore en une proportion atomique comprise entre 5% et 20%, le complément étant du carbone) ou en matériau céramique, comme le carbure de silicium, le nitrure de bore (BN), le nitrure de bore dopé au silicium (BN(Si), avec du silicium en une proportion massique comprise entre 5% et 40%, le complément étant du nitrure de bore) ou le nitrure de silicium (Si 3 N 4 ). Le revêtement peut comprendre une interphase monocouche ou multicouches. Cette interphase peut comporter au moins une couche de carbone pyrolytique, de nitrure de bore, de nitrure de bore dopé au silicium ou de carbone dopé au bore. L’interphase a ici une fonction de défragilisation du matériau composite qui favorise la déviation de fissures éventuelles parvenant à l’interphase après s’être propagées dans la matrice, empêchant ou retardant la rupture des fils par de telles fissures. L’épaisseur de l’interphase peut être comprise entre 10 nm et 1000 nm, et par exemple entre 10 nm et 100 nm. L’interphase peut être formée par infiltration chimique en phase vapeur sur les fils de la préforme. On pourrait, en variante, former l’interphase par dépôt chimique en phase vapeur sur les fils avant formation de la préforme, puis former cette préforme à partir des fils ainsi revêtus. En variante, le revêtement peut comporter au moins une phase de matrice préliminaire et éventuellement une interphase interposée entre ladite au moins une phase de matrice préliminaire et les fils. La phase de matrice préliminaire peut être formée par différentes méthodes connues en soi, comme l’infiltration chimique en phase vapeur, l’infiltration de silicium à l’état fondu (procédé de « Melt-Infiltration ») ou par une technique PIP. La phase de matrice préliminaire peut être céramique ou en carbone. La phase de matrice préliminaire peut être en carbone, voire en PyC, en carbure de silicium, en nitrure de bore ou en nitrure de silicium. Bien entendu, la préforme fibreuse reste poreuse, après formation du revêtement, afin de permettre la formation d’une phase de matrice céramique par pyrolyse du copolymère réticulé comme décrit plus haut. On va maintenant décrire, en lien avec les figures 1 à 3, un exemple de formation d’un copolymère réticulé utilisable dans le cadre de l’invention. Les résines constituant les première et deuxième chaînes macromoléculaires, notées C1 et C2 aux figures 1 à 3, peuvent être mélangées à l’état liquide. Un agent de réticulation 10 peut ensuite être ajouté à ce mélange. Les figures 1 à 3 concernent le cas d’un agent de réticulation comprenant du bore mais le même principe reste applicable dans le cas où ce dernier comprend de l’aluminium. L’agent de réticulation 10 réagit avec une première fonction réactive R1 comprenant ici une double liaison carbone-carbone portée par une première chaîne macromoléculaire C1, comme illustré à la . Selon cet exemple, la première chaîne C1 présente un groupement réactif allyle, d’autres exemples de groupements réactifs à double liaison carbone – carbone sont possibles comme un groupement vinyle, par exemple. La première chaîne macromoléculaire C1 produit, après pyrolyse, une première céramique ayant du carbone libre, par exemple en une teneur atomique supérieure ou égale à 5%, par exemple comprise entre 5% et 20%. La première céramique peut être du carbure de silicium, du carbonitrure de silicium ou du nitrure de silicium. La première chaîne macromoléculaire C1 peut comprendre du silicium et du carbone et présenter un rapport atomique Si/C inférieur à 1, c’est-à-dire une teneur atomique en carbone supérieure à la teneur atomique en silicium. Dans le cas d’une première fonction réactive R1 comprenant une double liaison carbone-carbone, il peut se produire une réaction d’addition radicalaire entre la liaison B-H de l’agent de réticulation 10 et la double liaison C-C et le départ de la base de Lewis B1. B1 peut être telle que décrite plus haut. On obtient ainsi une liaison covalente B-C entre la chaîne macromoléculaire C1 et l’agent de réticulation 10. A titre d’exemple de résine constituant la première chaîne C1 macromoléculaire ayant une fonction réactive sous la forme d’une double liaison carbone – carbone, on peut citer la résine polycarbosilane, telle que celle commercialisée sous la référence « SMP-10 » par Starfire® Systems, ou une résine polysilazane, telle que celle commercialisée sous la référence « Durazane 1800 » par la société Merck ou sous la référence « HTT1800 ». L’agent de réticulation 20 ayant réagi avec la première fonction réactive R1 présente au moins une autre liaison B-H apte à réagir avec une deuxième fonction réactive R2 portée par une deuxième chaîne macromoléculaire C2 afin de se lier à celle-ci (voir ). Selon cet exemple, la deuxième chaîne C2 présente une fonction réactive R2 Si-H, elle pourrait en variante ou en plus présenter une fonction réactive N-H. La deuxième chaîne macromoléculaire C2 produit, après pyrolyse, une deuxième céramique ayant du silicium libre, par exemple en une teneur atomique supérieure ou égale à 5%, par exemple comprise entre 5% et 20%. La deuxième céramique peut être du carbure de silicium ou du nitrure de silicium. La deuxième chaîne macromoléculaire C2 peut comprendre du silicium et du carbone et présenter un rapport atomique Si/C supérieur à 1, c’est-à-dire une teneur atomique en silicium supérieure à la teneur atomique en carbone. La fonction réactive R2 peut réagir avec la liaison B-H de l’agent de réticulation par une réaction de déshydrocouplage pour former une liaison B-Si dans le cas d’une fonction réactive Si-H, ou B-N dans le cas d’une fonction réactive N-H. A titre d’exemple de résine constituant la deuxième chaîne macromoléculaire C2, on peut citer la résine polysilazane perhydridopolysilazane (PHPS) qui comprend à la fois des fonctions réactives N-H et Si-H. On obtient, après réaction de l’agent de réticulation 10 avec les fonctions réactives R1 et R2, un pont de réticulation P entre les chaînes macromoléculaires C1 et C2 avec une structure S de liaison de formule * 1 – B - * 2 qui est encadrée en pointillés à la . La structure S de liaison forme un bras de liaison entre les chaînes macromoléculaires C1 et C2. A titre d’exemple, pour un équivalent molaire de la première chaîne macromoléculaire C1, on peut utiliser entre 2 et 3 équivalents molaires de la deuxième chaîne macromoléculaire C2. De manière générale, l’agent de réticulation peut être présent dans le mélange à raison de 0,1 à 1,2 équivalent molaire par rapport à la quantité de la première chaîne macromoléculaire. La réticulation peut s’effectuer à température ambiante (20°C). Selon un exemple, la réticulation peut comporter au moins une étape à une température comprise entre -50°C et 60°C, par exemple comprise entre -20°C et 30°C, pour accrocher l’agent de réticulation à l’une au moins des fonctions réactives R1 et R2. Cette première étape peut être suivie par une deuxième étape à une température supérieure, par exemple supérieure ou égale à 90°C, par exemple comprise entre 90°C et 250°C, pour finaliser la réticulation. La durée de cette réticulation peut être supérieure ou égale à 30 minutes, par exemple comprise entre 30 minutes et 3 jours, par exemple entre 30 minutes et 5 heures. On vient de décrire, en lien avec les figures 1 à 3, une liaison séquentielle de l’agent de réticulation 10 sur une chaîne C1 puis sur l’autre C2 mais l’homme du métier reconnaîtra que ces liaisons peuvent s’effectuer simultanément. En outre, l’exemple illustré concerne le cas d’une réticulation de chaînes C1 et C2 macromoléculaires déjà formées mais, comme indiqué plus haut, on ne sort pas du cadre de l’invention lorsque la réticulation se fait à l’état monomère ou oligomère. Le même principe s’applique également à un agent de réticulation sous la forme d’un acide de Lewis. Le procédé peut se poursuivre en injectant le copolymère réticulé dans la porosité de la préforme fibreuse de la pièce à obtenir puis en pyrolysant le copolymère introduit dans la préforme. On obtient ainsi une phase de matrice céramique à faible teneur atomique en carbone libre, cette teneur étant par exemple inférieure ou égale à 5%, par exemple inférieure ou égale à 3%. Après pyrolyse, on peut obtenir une phase de matrice céramique Si-B-C-N qui est une céramique thermostable à 1500°C. On notera qu’il est en variante possible d’injecter le mélange avant la fin de la réticulation dans la porosité de la préforme fibreuse et de procéder in situ , dans la porosité de la préforme, à la réticulation pour obtenir le copolymère réticulé. D’autres méthodes sont possibles comme l’utilisation de strates fibreuses pré-imprégnées du mélange ou du copolymère réticulé, suivi du drapage de ces strates sur une forme de la pièce à obtenir. Quel que soit le mode de réalisation considéré, le copolymère réticulé peut remplir sensiblement l’intégralité de la porosité accessible de la préforme fibreuse. La formation du mélange, la réticulation, l’éventuelle injection du copolymère réticulé dans la porosité de la préforme fibreuse et la pyrolyse de celui-ci peuvent s’effectuer sous atmosphère inerte. On notera que la formation de la matrice de la pièce peut impliquer la réalisation de plusieurs cycles d’introduction du mélange ou du copolymère et pyrolyse du copolymère. Une fois obtenue, la pièce ainsi fabriquée peut être une pièce pour application aéronautique ou aérospatiale. La pièce peut être une pièce de partie chaude d’une turbine à gaz d’un moteur aéronautique ou aérospatial ou d’une turbine industrielle. La pièce peut être une pièce de turbomachine. La pièce peut constituer une partie au moins d’un distributeur, une partie au moins d’une tuyère ou d’un revêtement de protection thermique, une paroi d’une chambre de combustion, un secteur d’anneau de turbine ou une aube de turbomachine. Un mélange a été réalisé sous atmosphère inerte à partir de deux polysilazanes commerciaux (Durazane 1800, précurseur de céramique de type Si-C-N contenant du carbone libre, et PHPS, précurseur de céramique Si 3 N 4 contenant du silicium libre, tous deux commercialisés par la société Merck) et d’un agent de réticulation à base de bore : le diméthylsulfure de borane (BDMS, commercialisé par Sigma-Aldrich ; 2M dans du toluène). 2 équivalents de PHPS ont été ajoutés pour 1 équivalent de Durazane. Les polymères ont d’abord mélangés puis dilués dans du toluène avant d’y ajouter goutte à goutte une quantité contrôlée de diméthylsulfure de borane sous agitation à 0°C à l’aide d’une ampoule de coulée. 0,1 équivalent de diméthylsulfure de borane a été ajouté pour 1 équivalent de Durazane. Après addition, la température a été augmentée naturellement jusqu’à la température ambiante (20°C) et l’ensemble a été maintenu pendant 3 jours sous agitation à cette température. Le solvant a ensuite été extrait entre 30°C (disparition majoritaire du diméthylsulfure de borane résiduel) et 60°C (disparition majoritaire du toluène), température qui a été maintenue 1 heure sous vide dynamique afin d’obtenir le copolymère réticulé. Le copolymère a ensuite été pyrolysé sous azote en réalisant une montée en température jusqu’à 1000°C afin de le convertir en céramique Si-B-C-N. La céramique obtenue présentait une faible teneur atomique en carbone libre, de l’ordre de 5% atomique, en raison de la réaction de celui-ci avec le silicium libre provenant du PHPS au cours de la pyrolyse. La compare le rendement céramique du copolymère obtenu (courbe “A”) avec ceux obtenus pour le PHPS (courbe “B”) et le Durazane 1800 (courbe “C”) seuls. On constate que le rendement céramique du copolymère est bien plus élevé que le rendement céramique des deux autres polymères seuls, non combinés. En outre, la montre que la céramique obtenue après pyrolyse du copolymère présente une thermostabilité accrue par rapport à la céramique obtenue après pyrolyse du Durazane 1800 seul. La céramique obtenue après pyrolyse du copolymère ne présente en effet aucune perte de masse jusqu’à 1700°C. L’expression « comprise entre … et … » doit se comprendre comme incluant les bornes. Procédé de fabrication d’une pièce en matériau composite comprenant au moins : - la formation d’une phase de matrice céramique dans la porosité d’une préforme fibreuse par pyrolyse d’un copolymère réticulé précurseur de céramique, ledit copolymère réticulé comprenant une première chaîne macromoléculaire (C1) précurseur d’une première céramique ayant du carbone libre, et une deuxième chaîne macromoléculaire (C2) précurseur d’une deuxième céramique ayant du silicium libre, la première chaîne macromoléculaire étant reliée à la deuxième chaîne macromoléculaire par des ponts (P) de réticulation comprenant une structure (S) de liaison de formule * 1 - X -* 2 , dans cette formule X désigne le bore ou l’aluminium, -* 1 désigne la liaison à la première chaîne macromoléculaire et -* 2 la liaison à la deuxième chaîne macromoléculaire. Procédé selon la revendication 1, dans lequel X est le bore. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la formation du copolymère réticulé comprend la réticulation de la première chaîne macromoléculaire (C1) avec la deuxième chaîne macromoléculaire (C2) par réaction de fonctions réactives (R1 ; R2) portées par ces chaînes avec un agent de réticulation (10) complexe de Lewis ou acide de Lewis comprenant des liaisons X-H, cette réaction ayant lieu au niveau de l’atome X. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la formation du copolymère réticulé comprend la réaction d’un agent de réticulation (10) complexe de Lewis ou acide de Lewis comprenant des liaisons X-H avec des fonctions réactives portées par des monomères ou oligomères destinés à former les première (C1) et deuxième (C2) chaînes macromoléculaires, cette réaction ayant lieu au niveau de l’atome X, et la polymérisation desdits monomères ou oligomères. Procédé selon la revendication 3 ou 4, dans lequel l’agent de réticulation (10) réagit avec au moins une première fonction réactive (R1) choisie parmi : une double liaison carbone-carbone, un groupement CH 3 , un groupement C-OH, et au moins une deuxième fonction réactive (R2) choisie parmi : un groupement N-H, groupement Si-H, un groupement Si-OH. Procédé selon la revendication 5, dans lequel la première fonction réactive (R1) est une double liaison carbone-carbone et la deuxième fonction réactive (R2) un groupement N-H ou un groupement Si-H. Procédé selon l’une quelconque des revendications 3 à 6, dans lequel l’agent de réticulation (10) est un complexe de Lewis comprenant une structure réactive de formule B1-XH 2 où B1 est une base de Lewis. Procédé selon la revendication 7, dans lequel l’agent de réticulation (10) est un complexe de Lewis de formule générale B1-BH 3 ou B1-AlH 3 . Procédé selon l’une des revendications 7 ou 8, dans lequel la base de Lewis B1 est de formule *-S-R 2 ou *-N-R 3 , avec *- désignant la liaison à l’atome X et dans chacune de ces formules les groupements R étant identiques ou différents et étant une chaîne hydrocarbonée comportant de 1 à 12 atomes de carbone, saturée ou insaturée, ou dans lequel B1 est une chaîne hydrocarbonée aliphatique ou aromatique ayant de 1 à 12 atomes de carbone. Procédé selon l’une quelconque des revendications 3 à 6, dans lequel l’agent de réticulation est un acide de Lewis de formule générale R’-BH 2 ou R’-AlH 2 , dans chacune de ces formules le groupement R’ étant un atome d’hydrogène, une chaîne hydrocarbonée comportant de 1 à 12 atomes de carbone, saturée ou insaturée. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel la première chaîne macromoléculaire (C1) et la deuxième chaîne macromoléculaire (C2) sont, indépendamment l’une de l’autre, choisies parmi : les polysiloxanes, les polysilazanes, les polycarbosiloxanes, les polycarbosilanes, les polycarbosilazanes ou les mélanges de telles résines.