Brevet FR3100812A1 — publié le 20210319

L’invention concerne un copolymère d’éthylène et d’un 1,3-diène de formule CH 2 =CR-CH=CH 2 , lequel copolymère porte une fonction amine, le symbole R représentant une chaîne hydrocarbonée ayant 3 à 20 atomes de carbone. Un tel copolymère améliore le compromis entre le taux d’éthylène dans le polymère, sa cristallinité et la rigidité d’une composition de caoutchouc le contenant. copolymères d’éthylène et de 1,3-diène fonctionnels La présente invention concerne les copolymères d’éthylène et de 1,3-diène destinés à être utilisés dans des compositions de caoutchouc pour pneumatique. Les copolymères diéniques les plus largement utilisés dans la confection des pneumatiques sont les polybutadiènes, les polyisoprènes, en particulier le caoutchouc naturel, et les copolymères de 1,3-butadiène et de styrène. Il a été proposé, notamment dans le document WO 2014114607, d’utiliser des copolymères d’éthylène et de 1,3-butadiène dans des compositions de caoutchouc pour pneumatique. Ces copolymères sont synthétisés par copolymérisation d’éthylène et du 1,3-butadiène en présence d’un système catalytique comprenant un métallocène de terre rare. Les compositions de caoutchouc renforcées de copolymère d’éthylène et de 1,3-butadiène sont notamment décrites pour une utilisation dans une bande de roulement d’un pneumatique. Ces compositions de caoutchouc diénique une fois réticulées présentent une rigidité bien plus élevée que les compositions de caoutchouc diénique traditionnellement utilisées et peuvent donc s’avérer inappropriées pour certaines applications. Il existe donc un besoin de diminuer significativement la rigidité à cuit de telles compositions comprenant un caoutchouc diénique à base d’éthylène. La Demanderesse a découvert un copolymère qui permet de résoudre les problèmes mentionnés. Ainsi un premier objet de l’invention est un copolymère d’éthylène et d’un 1,3-diène de formule (I), lequel copolymère porte une fonction amine, CH 2 =CR-CH=CH 2 (I) le symbole R représentant une chaîne hydrocarbonée ayant 3 à 20 atomes de carbone. Un autre objet de l’invention est une composition de caoutchouc qui comprend un copolymère conforme à l’invention, une charge renforçante et un système de réticulation, lequel copolymère est un élastomère. L’invention concerne aussi un pneumatique qui comprend une composition de caoutchouc conforme à l’invention. L’invention concerne également un procédé pour préparer un copolymère conforme à l’invention, lequel procédé comprend les étapes suivantes : a) la copolymérisation d’éthylène et d’un 1,3-diène de formule (I) en présence d’un système catalytique comprenant un métallocène de formule (II) et un organomagnésien de formule (III) CH 2 =CR-CH=CH 2 (I), le symbole R représentant une chaîne hydrocarbonée ayant 3 à 20 atomes de carbone, Cp 1 et Cp 2 , identiques ou différents, étant choisis dans le groupe constitué par le groupe cyclopentadiényle de formule C 5 H 4 , le groupe fluorényle non substitué de formule C 13 H 8 et les groupes fluorényles substitués, P étant un groupe pontant les deux groupes Cp 1 et Cp 2 et représentant un groupe ZR 3 R 4 , Z représentant un atome de silicium ou de carbone, R 3 et R 4 , identiques ou différents, représentant chacun un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence un méthyle, y, nombre entier, étant égal ou supérieur à 0, x, nombre entier ou non, étant égal ou supérieur à 0, L représentant un métal alcalin choisi dans le groupe constitué par le lithium, le sodium et le potassium, N représentant une molécule d’un éther, de préférence diéthyléther ou tétrahydrofuranne, R 1 et R 2 , identiques ou différents, représentant un groupe carboné, b) la réaction d’un agent de fonctionnalisation, composé de formule (IV), avec le copolymère obtenu à l’étape a), Si(Fc 1 ) 3-g (Rc 2 ) g (Rca) (IV) les symboles Fc 1 , identiques ou différents, représentant un groupe alcoxy ou un atome d’halogène, les symboles Rc 2 , identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée, le symbole Rca représentant une chaîne hydrocarbonée substituée par une fonction amine, g étant un nombre entier allant de 0 à 1, c) le cas échéant une réaction d’hydrolyse. Copolymère d’éthylène et d’un 1,3-diène de formule (I), lequel copolymère porte une fonction amine, CH 2 =CR-CH=CH 2 (I) le symbole R représentant une chaîne hydrocarbonée ayant 3 à 20 atomes de carbone. Copolymère selon la revendication 1, lequel copolymère contient plus de 50% en mole d’unités éthylène, préférentiellement au moins 60% en mole d’unités éthylène, plus préférentiellement au moins 70% en mole d’unités éthylène. Copolymère selon l’une quelconque des revendications 1 à 2 lequel copolymère contient au plus 90% en mole d’unités éthylène, de préférence au plus 85% en mole d’unités éthylène. Copolymère selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, lequel copolymère contient des unités du 1,3-diène de configuration 1,2 ou 3,4, l’ensemble constitué par les unités du 1,3-diène de configuration 1,2 et les unités du 1,3-diène de configuration 3,4 représentant plus de 50% en mole des unités du 1,3-diène. Copolymère selon l’une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel le symbole R représente une chaîne hydrocarbonée aliphatique ayant 6 à 16 atomes de carbone. Copolymère selon l’une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel le symbole R représente une chaîne acyclique. Copolymère selon l’une quelconque des revendications 1 à 6 dans lequel le 1,3-diène est le myrcène ou le β-farnésène. Copolymère selon l’une quelconque des revendications 1 à 7 lequel copolymère présente une température de transition vitreuse inférieure à -35°C, de préférence comprise entre -90°C et -35°C. Copolymère selon l’une quelconque des revendications 1 à 8 dans lequel la fonction amine est en extrémité de chaîne du copolymère. Copolymère selon l’une quelconque des revendications 1 à 9 lequel copolymère porte en outre une deuxième fonction différente d’une fonction amine, de préférence une fonction silanol ou une fonction alcoxysilane. Composition de caoutchouc qui comprend un copolymère défini selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, une charge renforçante et un système de réticulation, lequel copolymère est un élastomère. Composition de caoutchouc selon la revendication 11 dans laquelle la charge renforçante comprend un noir de carbone ou une silice ou bien un noir de carbone et une silice. Pneumatique qui comprend une composition de caoutchouc définie selon la revendication 11 ou 12. Procédé pour préparer un copolymère défini selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, lequel procédé comprend les étapes suivantes : (a) la copolymérisation d’éthylène et d’un 1,3 diène de formule (I) en présence d’un système catalytique comprenant un métallocène de formule (II) et un organomagnésien de formule (III) CH 2 =CR-CH=CH 2 (I), le symbole R représentant une chaîne hydrocarbonée ayant 3 à 20 atomes de carbone, Cp 1 et Cp 2 , identiques ou différents, étant choisis dans le groupe constitué par le groupe cyclopentadiényle de formule C 5 H 4 , le groupe fluorényle non substitué de formule C 13 H 8 et les groupes fluorényles substitués, P étant un groupe pontant les deux groupes Cp 1 et Cp 2 et représentant un groupe ZR 3 R 4 , Z représentant un atome de silicium ou de carbone, R 3 et R 4 , identiques ou différents, représentant chacun un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence un méthyle, y, nombre entier, étant égal ou supérieur à 0, x, nombre entier ou non, étant égal ou supérieur à 0, L représentant un métal alcalin choisi dans le groupe constitué par le lithium, le sodium et le potassium, N représentant une molécule d’un éther, de préférence diéthyléther ou tétrahydrofuranne, R 1 et R 2 , identiques ou différents, représentant un groupe carboné, (b) la réaction d’un agent de fonctionnalisation, composé de formule (IV), avec le copolymère obtenu à l’étape a), Si(Fc 1 ) 3-g (Rc 2 ) g (Rca) (IV) les symboles Fc 1 , identiques ou différents, représentant un groupe alcoxy ou un atome d’halogène, les symboles Rc 2 , identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène, une chaîne hydrocarbonée, le symbole Rca représentant une chaîne hydrocarbonée substituée par une fonction amine, g étant un nombre entier allant de 0 à 1, (c) le cas échéant une réaction d’hydrolyse. Procédé selon la revendication 14 dans lequel l’agent de fonctionnalisation est le (N,N-diméthyl-3-aminopropyl)méthyldiméthoxysilane, le (N,N-diméthyl-3-aminopropyl)méthyldiéthoxysilane, le (N,N-diméthyl-3-aminopropyl)éthyldiméthoxysilane, le (N,N-diméthyl-3-aminopropyl)éthyl-diéthoxysilane, le (N,N-diméthylaminopropyl)triméthoxysilane, le (N,N-diméthylaminopropyl)triéthoxysilane, le (N-(3-triméthoxysilyl)propyl)-N-(triméthylsilyl)silanamine, le (N-(3-triéthoxysilyl)propyl)-N-(triméthyl-silyl)silanamine, de préférence le (N,N-diméthyl-3-aminopropyl)méthyldiméthoxysilane, le (N,N-diméthyl-3-aminopropyl)éthyldiméthoxysilane, le (N,N-diméthylaminopropyl)triméthoxysilane, le (N-(3-triméthoxysilyl)-propyl)-N-(triméthylsilyl)silanamine, de manière plus préférentielle le (N,N-diméthylaminopropyl)triméthoxysilane, le (N-(3-triméthoxysilyl)propyl)-N-(triméthylsilyl)-silanamine.