Brevet FR3110860A1 — publié le 20211203

ZÉOLITHES À COMPATIBILITÉ AMÉLIORÉE L’invention concerne des cristaux de zéolithe modifiés comprenant des cristaux de zéolithe et de 0,5% à 20%, en poids, bornes incluses, par rapport au poids total de cristaux de zéolithe modifiés, d’au moins un agent compatibilisant polymère, en particulier une polyoléfine fonctionnelle. L’invention concerne également l’utilisation des cristaux de zéolithe modifiés selon l’invention comme charge dans une matrice polymère, par exemple pour la préparation de matériaux composites. Figure à publier avec l’abrégé : Néant ZÉOLITHES À COMPATIBILITÉ AMÉLIORÉE L’invention concerne le domaine des adsorbants zéolithiques, plus particulièrement celui des matériaux composites comprenant des adsorbants zéolithiques, et notamment des matériaux composites comprenant des adsorbants zéolithiques dispersés dans des matrices organiques. Des applications, aujourd’hui de plus en plus nombreuses, requièrent l’incorporation d’une forte proportion d’adsorbant(s) zéolithique(s) (plus simplement « zéolithe(s) ») dans des matrices polymères, en particulier lorsque la zéolithe est utilisée comme matière active à des fins d’adsorption telles que l’adsorption d’eau ou l’adsorption de composés organiques volatiles. Le rôle de la matrice polymère se limite alors à celui de liant d’agglomération pour la mise en forme de la zéolithe en article adsorbant, par exemple sous forme de barrettes adsorbantes, de pièces moulées ou extrudées, de joints. La demande de brevet FR2939330 décrit un matériau adsorbant zéolithique à liant organique contenant de 65% à 99% de zéolithe sous forme de cristaux qui sont incorporés directement dans la matrice polymère. La technique d’incorporation des cristaux dans le polymère est un mélange dans une extrudeuse bi-vis. Cette technique nécessite une quantité d’énergie relativement importante et montre la faible compatibilité entre la zéolithe et la matrice organique. En raison de cette « incompatibilité » généralement observée entre les zéolithes minérales et les matrices polymères organiques, les zéolithes ne sont généralement incorporées qu’à une teneur relativement faible dans les matrices polymères. C’est une des raisons pour lesquelles les cristaux de zéolithe sont souvent utilisés en tant que matériau de charges, par exemple dans des compositions ignifugeantes, comme par exemple décrits dans les documents EP0629678, FR3062390 et EP1375594). La teneur pondérale en zéolithe dans le matériau n’excède alors généralement pas 10%. Les zéolithes peuvent aussi servir d’agent vecteur de principe actif, par exemple d’amines capables de contrôler la réticulation d’une composition polymérique réticulable, à base de polymère présentant des groupes de type anhydride maléique (US5792816). La teneur en zéolithe est là encore généralement inférieure à 20%. D’autres utilisations encore ont été étudiées pour les zéolithes, mais les teneurs pondérales restent faibles, essentiellement en raison de la médiocre compatibilité entre minéraux zéolithiques et matrices organiques. Dans de telles applications, les zéolithes sont utilisées à faible teneur, par exemple pour apporter ponctuellement des propriétés de déshydratation, par exemple lors de la fabrication des polyuréthanes, pour éliminer les traces d’eau dans des formulations de polyols et d’isocyanates et éviter ainsi la formation de bulles dans le polymère, ou encore pour piéger des traces de monomères résiduels dans le matériau polymère. Dans d’autres cas, la zéolithe confère des propriétés particulières à la composition, comme c’est par exemple le cas dans le document FR2811304, où sont ainsi décrits des emballages fongistatiques à base de polyoléfines ou de polystyrènes contenant jusqu’à 30% de cristaux de zéolithe échangée partiellement à l’argent. La demande WO2009032869 décrit quant à elle une composition déshydratante obtenue par mélange d’un liant organique de type polyoléfine et d’un composant adsorbant de type zéolithique présent à hauteur de 55% à 77%. Cette composition est utilisée pour la fabrication de joints déshydratants pour double vitrage. La mise en œuvre de telles compositions est cependant mal aisée : les temps d’incorporation du solide adsorbant dans la préparation sont longs et le mélange est très visqueux. L’état de la technique actuel montre donc qu’il reste aujourd’hui un besoin non encore pleinement satisfait d’incorporation de zéolithe en forte proportion dans une matrice polymère dans des conditions de mise en œuvre compatibles avec une exploitation industrielle. L’incorporation d’une forte proportion de zéolithe(s) dans une matrice polymère est délicate, souvent assez longue et énergivore, si bien que toute solution visant à diminuer la durée de mélange des différents ingrédients entrant dans la formulation et/ou la consommation énergétique associée, ou encore à augmenter à iso-productivité la proportion de zéolithe(s) dans la matrice polymère, serait d’une grande utilité et serait grandement appréciée. Ainsi, un des objectifs de la présente invention est de proposer des zéolithes à compatibilité améliorée envers les matériaux organiques, tels que les polymères organiques. Un autre objectif de la présente invention est de proposer des zéolithes à compatibilité améliorée envers les matériaux organiques, et d’incorporer des quantités importantes desdites zéolithes dans lesdits matériaux organiques. Un autre objectif encore est de proposer des zéolithes à compatibilité améliorée, qui puissent être aisément préparées et mises en œuvre dans l’industrie, avec des coûts de production relativement faibles et une consommation d’énergie maîtrisée. Les inventeurs ont maintenant découvert que ces objectifs peuvent être atteints en totalité, ou tout au moins en partie, grâce à la présente invention. D’autres objectifs encore apparaîtront dans la description qui suit. En effet, il a maintenant été découvert qu’il est possible d’améliorer substantiellement la compatibilité ou l’affinité des cristaux de zéolithes, c’est-à-dire de matériaux adsorbants (c’est-à-dire de cristaux activés, i.e. ayant subi un traitement thermique), avec les polymères notamment, afin d’améliorer l’incorporation desdites zéolithes en forte proportion dans une matrice polymère et/ou, à iso-productivité, augmenter la proportion de zéolithe incorporée dans la matrice polymère, tout en conservant de bonnes propriétés mécaniques et dans certains cas en apportant des propriétés tout à fait inattendues aux polymères et matériaux composites incorporant les cristaux de zéolithe modifiés selon l’invention. Ainsi, et selon un premier aspect, la présente invention concerne des cristaux de zéolithe modifiés comprenant des cristaux de zéolithe et de 0,5% à 20%, de préférence de 0,5% à 15%, de préférence encore de 1% à 10%, et avantageusement de 1% à 5%, en poids, bornes incluses, par rapport au poids total de cristaux de zéolithe modifiés, d’au moins un agent compatibilisant polymère, en particulier une polyoléfine fonctionnelle. Dans la présente invention, les cristaux de zéolithe sont des matériaux adsorbants zéolithiques bien connus de l’homme du métier et peuvent être de tous types utilisés dans le domaine de l’adsorption, et des exemples préférés de zéolithes comprennent, de manière non limitative, les zéolithes de type LTA, de préférence 3A, 4A et 5A, les zéolithes de type FAU, de préférence de type X, LSX, MSX, Y, les zéolithes de type MFI, de préférence de type ZSM-5 et les silicalites, les zéolithes P, les zéolithes de type SOD (telles que les sodalites), les zéolithes de type MOR, les zéolithes de type CHA (telles que les chabazites), les zéolithes de type HEU (telles que les clinoptilolites), et les mélanges de deux ou plusieurs d’entre elles en toutes proportions. Pour les besoins de la présente invention, on préfère les zéolithes choisies parmi les zéolithes de type LTA, de préférence 3A, 4A et 5A, les zéolithes de type FAU, de préférence de type X, LSX, MSX, Y, les zéolithes P, les zéolithes de type SOD (telles que les sodalites), les zéolithes de type MOR, les zéolithes de type CHA (telles que les chabazites), les zéolithes de type HEU (telles que les clinoptilolites), et les mélanges de deux ou plusieurs d’entre elles en toutes proportions. Les zéolithes précitées peuvent être naturelles, artificielles ou synthétiques, c’est-à-dire naturelles, modifiées ou synthétisées. Les zéolithes contiennent le plus souvent un ou plusieurs types de cations afin d’en assurer la neutralité électronique. Les cations présents dans les zéolithes naturellement ou après un ou plusieurs échanges cationiques sont bien connus de l’homme du métier. Des exemples non limitatifs de tels cations comprennent les cations d’hydrogène, de métaux alcalins, de métaux alcalino-terreux, de métaux des groupes VIII, IB et IIB, et les mélanges de deux ou plusieurs d’entre eux, et le plus souvent des exemples de cations comprennent les cations de lithium, de potassium, de sodium, de baryum, de calcium, d’argent, de cuivre, de zinc, et les mélanges de deux ou plusieurs d’entre eux, en toutes proportions. La taille moyenne en nombre des cristaux (plus simplement « taille des cristaux » dans la suite de la description) peut varier dans de grandes proportions et est généralement comprise entre 0,05 µm et 20 µm, de préférence entre 0,1 µm et 20 µm, de préférence encore entre 0,1 µm et 10 µm, avantageusement entre 0,2 µm et 10 µm, de préférence encore entre 0,3 µm et 8 µm, mieux encore entre 0,5 µm et 5 µm. Les cristaux de zéolithe modifiés de la présente invention comprennent en outre au moins un agent compatibilisant polymère, en particulier une polyoléfine fonctionnelle, comme indiqué précédemment. Dans un mode de réalisation de l’invention, l’agent compatibilisant utilisé pour la préparation des cristaux de zéolithe modifiés présente un indice de fluidité (MFI, ou « Melt Flow Index » en langue anglaise) supérieur à 250 g / 10 min, mesuré selon la norme ASTM D1238 (190°C, 2,16 kg), de préférence compris entre 250 g / 10 min et 1000 g / 10 min, de préférence encore entre 300 g / 10 min et 950 g / 10 min, mieux encore entre 500 g / 10 min et 900 g / 10 min et, de manière tout à fait préférée, entre 550 g / 10 min et 900 g / 10 min. Selon un mode de réalisation préféré, la température de fusion dudit agent compatibilisant est inférieure à 150°C, de préférence encore inférieure à 120°C, avantageusement inférieure à 110°C, et mieux encore inférieure à 100°C. L’agent compatibilisant est un polymère, préférentiellement une polyoléfine et plus spécifiquement encore une polyoléfine fonctionnelle. Par « polyoléfines », on entend les homopolymères ou copolymères d’alpha-oléfines ou de dioléfines. Ces oléfines sont, à titre d’exemple, l’éthylène, le propylène, le butène-1, l’octène-1, le butadiène, le styrène, et autres, ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs d’entre eux, en toutes proportions. Le terme de polyoléfines englobe également les mélanges de deux ou plusieurs homopolymères et/ou copolymères cités ci-dessus. À titre d'exemples non limitatifs de polyoléfines, on peut citer le polyéthylène (HDPE, LDPE ou VLDPE), le polypropylène, et leurs copolymères. Le poids moléculaire en nombre des polyoléfines peut varier dans une large mesure, et est généralement compris entre 1000 g/mol et 1000000 g/mol. Ces polyoléfines ou copolyoléfines peuvent être par ailleurs greffées ou « fonctionnalisées » avec divers groupements fonctionnels, bien connus de l’homme du métier, tels que par exemple des anhydrides d’acides carboxyliques ou dicarboxyliques insaturés tel que l’anhydride maléique ou des époxydes insaturés tels que le méthacrylate de glycidyle. Selon un autre mode de réalisation, les polyoléfines fonctionnelles peuvent être préparées par copolymérisation d’oléfines avec des comonomères fonctionnalisés, lesdits comonomères fonctionnalisés étant avantageusement et le plus généralement choisis parmi les acides carboxyliques insaturés, leurs sels et leurs esters, tels que le (méth)acrylate d’alkyle, par exemple l’acrylate de méthyle, les esters vinyliques d’acides carboxyliques saturés tel que l’acétate de vinyle, les acides dicarboxyliques insaturés, leurs sels, leurs esters, leurs hémi-esters, leurs anhydrides, les époxydes insaturés, et autres, ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs d’entre eux, en toutes proportions. Ainsi, et selon un mode de réalisation de l’invention, lorsque l’agent compatibilisant est un copolymère, et de préférence un copolymère à composante oléfinique, celui-ci est avantageusement choisi parmi les copolymères oléfine/acide carboxylique (éventuellement sous forme de sel ou sous forme d’ester) et les copolymères d’oléfines et d’esters vinyliques d’acides carboxyliques, pour ne citer que les copolymères oléfiniques les plus courants. On peut également citer, parmi les copolymères oléfine/acide carboxylique (éventuellement sous forme de sel ou sous forme d’ester), les copolymères oléfine/acide carboxylique insaturé, éventuellement sous forme de sel ou sous forme d’ester. Des exemples d’acides carboxyliques, sels ou esters, appropriés pour les besoins de la présente invention comprennent notamment les acides acryliques et méthacryliques, leurs sels ou esters, et tout particulièrement l’acrylate de méthyle ou l’acrylate de butyle. Parmi les copolymères d’oléfines et d’esters vinyliques d’acides carboxyliques, on peut citer les copolymères d’oléfines et d’esters vinyliques d’acides carboxyliques saturés, et en particulier les copolymères oléfine/acétate de vinyle. Il doit être compris au sens de la présente invention, que l’agent compatibilisant polymère peut comprendre un ou plusieurs polymères et/ou copolymères tels qu’ils viennent d’être définis, et en particulier polymères et/ou copolymères oléfiniques tels qu’ils viennent d’être définis. Selon un mode particulier de réalisation, la teneur (en nombre, déterminée par spectrométrie infra-rouge) en comonomères fonctionnalisés est de 10 à 40% dans le copolymère. Les cristaux de zéolithe modifiés selon la présente invention, c’est-à-dire les cristaux comprenant au moins un agent compatibilisant comme indiqué précédemment, se présentent sous forme de cristaux libres (c’est-dire de poudre libre) ou sous forme d’agrégats friables de cristaux. La taille moyenne en nombre des cristaux modifiés (plus simplement « taille des cristaux modifiés » dans la suite de la description) selon la présente invention est généralement comprise entre 0,07 µm et 25 µm, de préférence entre 0,1 µm et 20 µm, de préférence encore entre 0,1 µm et 10 µm, avantageusement entre 0,2 µm et 10 µm, de préférence encore entre 0,3 µm et 8 µm, mieux encore entre 0,5 µm et 5 µm. Selon un autre aspect, la présente invention concerne le procédé de préparation des cristaux de zéolithe modifiés selon l’invention, c’est-à-dire des cristaux de zéolithe comprenant au moins un agent compatibilisant. Ce procédé se caractérise par le fait qu’il comprend les étapes suivantes : a) mélange des cristaux de zéolithe avec ledit au moins un agent compatibilisant, et b) récupération des cristaux de zéolithe modifiés. L’agent compatibilisant mis en œuvre à l’étape a) peut être soit fondu soit broyé, par exemple par cryobroyage, préalablement au mélange avec les cristaux de zéolithe. L’agent compatibilisant peut être à l’état solide ou à l’état fondu avant et/ou pendant le mélange. Les cristaux de zéolithe modifiés récupérés se présentent sous la forme de cristaux pulvérulents, et/ou sous forme d’agrégats friables. Le mélange des cristaux de zéolithe avec ledit au moins un agent compatibilisant peut être réalisé en batch ou en continu, au moyen de mélangeurs adaptés et bien connus de l’homme du métier, et qui comprennent, à titre d’exemples non limitatifs, les mélangeurs de type Brabender, par exemple à pales rotatives et de formes variées adaptées à chaque type de matrice, les appareils de type Banbury dans lesquels deux rotors spiraux tournent en directions opposées à une vitesse de rotation variable, les extrudeuses, mono-vis ou double-vis, telles que par exemple les malaxeurs de type BUSS, qui sont généralement équipés d’une vis oscillante de manière axiale avec un mouvement sinusoïdal. Les extrudeuses sont particulièrement bien adaptées pour les procédés en continu, alors que les mélangeurs de type Brabender ou Banbury sont plus adaptés aux procédés batch. Ces divers types de mélangeurs peuvent supporter les températures appliquées et adaptées à la température de fusion de l’agent compatibilisant, le cas échéant. Les cristaux de zéolithe peuvent être introduits en une ou plusieurs fois ou, mieux, par fractions dans le mélange. Selon un mode de réalisation avantageux de la présente invention, les mélangeurs utilisés comportent plusieurs zones d’alimentation, ceci permettant de favoriser et de faciliter grandement les mélanges à haute teneur en cristaux de zéolithe. On peut également, si cela est nécessaire ou souhaitable, ajouter divers additifs et/ou charges aux cristaux de zéolithe, avant et/ou pendant et/ou après l’ajout dudit au moins un agent compatibilisant. Les additifs et charges qui peuvent ainsi être incorporés font partie de ceux bien connus de l’homme du métier et comprennent généralement, et à titres d’exemples non limitatifs, les agents réticulants, les agents antibactériens, les fongicides, les agents anti-buée, les agents de gonflement, les dispersants, les retardateurs de flamme, les pigments, les lubrifiants, les modifiants chocs, les anti-oxydants, et autres et leurs mélanges, pour ne citer que les principaux d’entre eux. Pour les besoins du procédé selon l’invention, on préfère utiliser des cristaux de zéolithe préalablement activés, c’est-à-dire désorbés de l’eau adsorbée par traitement thermique, et plus généralement présentant un résiduel d’eau très bas, typiquement à une Perte Au Feu (PAF) inférieure à 2%. La Perte Au Feu est déterminée en atmosphère oxydante, par calcination des cristaux à l'air, à une température de 950°C ± 25°C, comme décrit dans la norme NF EN 196-2 (avril 2006). L’écart-type de mesure est inférieur à 0,1%. À l’issue du procédé de l’invention, on obtient des cristaux de zéolithe modifiés, c’est-à-dire une zéolithe sous forme de cristaux et comprenant ledit au moins un agent compatibilisant. Ces cristaux de zéolithe modifiés sont prêts à être utilisés, après stockage éventuel, dans les conditions bien connues de l’homme du métier pour le stockage de matériaux adsorbants. Ainsi, les cristaux de zéolithe modifiés comprennent au moins un agent compatibilisant, ledit au moins un agent compatibilisant pouvant être présent et visible par microscopie électronique à balayage (MEB) sous diverses formes, et par exemple sous forme de particules intimement mélangées avec les cristaux de zéolithe, et/ou bien en fine couche d’agent compatibilisant à la surface des cristaux, et/ou autres, ainsi que les combinaisons de ces diverses formes. Selon un mode de réalisation préféré, lorsque l’agent compatibilisant se présente sous forme de particules intimement mélangées avec les cristaux de zéolithe, lesdites particules ont une taille moyenne en nombre inférieure à 100 µm, de préférence inférieure à 80 µm, de préférence encore inférieure à 60 µm, de préférence de taille moyenne en nombre comprise entre 0,1 µm et 100 µm, de préférence entre 0,5 µm et 80 µm, de préférence encore entre 1 µm et 60 µm, la taille moyenne en nombre étant mesurée par MEB comme indiqué plus loin. De telles tailles de particules d’agent compatibilisant peuvent être obtenues selon tout moyen bien connu de l’homme du métier et par exemple par cryobroyage, comme indiqué précédemment. Selon un autre mode de réalisation, l’agent compatibilisant se présente sous forme de fine couche recouvrant partiellement ou totalement la surface des cristaux de zéolithes, ladite couche ayant de préférence une épaisseur, observée au moyen d’un Microscope Electronique à Balayage (MEB) voire d’un Microscope Électronique à Transmission (MET ou « TEM » en langue anglaise) inférieure à 1,0 µm, avantageusement inférieure à 0,5 µm, de préférence inférieure à 0,2 µm. La couche d’agent compatibilisant recouvrant partiellement ou totalement la surface des cristaux de zéolithes est généralement obtenue en opérant le mélange desdits cristaux de zéolithe avec l’agent compatibilisant à une température de préférence au moins supérieure à la température de fusion dudit agent compatibilisant. Comme indiqué précédemment les cristaux de zéolithe comprenant au moins un agent compatibilisant selon l’invention, c’est-à-dire les cristaux de zéolithe modifiés par au moins un agent compatibilisant, sont des cristaux de zéolithes ou des agrégats de cristaux friables, et présentent des propriétés tout à fait inattendues en termes de compatibilité avec les matrices organiques, en particulier les matrices polymères. Il a notamment été démontré, de manière surprenante, que les cristaux de zéolithe modifiés selon l’invention sont incorporés beaucoup plus facilement dans des matrices polymères, ceci ayant pour implication directe de très nombreux avantages, parmi lesquels on peut citer, entre autres, une consommation d’énergie réduite, une plus grande vitesse d’incorporation, un meilleur comportement rhéologique (par exemple réduction de viscosité), un taux de cristaux de zéolithe dans les matrices polymères plus élevé. Les matrices polymères dans lesquels il peut être intéressant d’incorporer les cristaux de zéolithes modifiés selon la présente invention peuvent être de tout type et notamment les matrices polymères connues pour être chargées par des cristaux de zéolithe mais aussi d’autres types de matrices polymères qui, jusqu’à présent, ne pouvaient pas contenir, ou ne contenir que de faibles quantités de cristaux de zéolithe. Ainsi les matériaux polymères pouvant servir de matrice pour les cristaux de zéolithe modifiés selon l’invention peuvent être notamment, et de préférence des polymères thermoplastiques, parmi lesquels on peut citer, à titre d’exemples non limitatifs, les polyéthylènes, les élastomères d’éthylène, les caoutchoucs propylène (EPR), les élastomères d’éthylène, propylène et diène (EPDM), leurs mélanges, les polyisobutylènes, les silicones, les polyuréthanes, ainsi que les copolymères, et les mélanges de ces polymères. Lesdites matrices polymères comprenant les cristaux de zéolithe modifiés peuvent ensuite éventuellement être réticulées ou vulcanisées, selon les techniques classiques et bien connues de l’homme du métier. L’incorporation des cristaux de zéolithe modifiés selon l’invention dans les matrices polymères est généralement réalisée selon les techniques connues par l’homme du métier, et généralement selon les techniques classiques et connues de transformation des matières plastiques, tels que malaxage, extrusion, extrusion-moulage, malaxage-moulage, et autres, ainsi que les combinaisons de ces techniques. Ces techniques d’incorporation peuvent également inclure l’incorporation de divers additifs et charges, également bien connus dans le domaine, pour conférer à la matrice polymère chargée en zéolithe des propriétés supplémentaires. Parmi ces additifs et charges, on peut citer à titre d’exemples non limitatifs, les agents réticulants, les agents antibactériens, les fongicides, les agents anti-buée, les agents de gonflement, les dispersants, les retardateurs de flamme, les pigments, les lubrifiants, les modifiants chocs, les anti-oxydants, et autres et leurs mélanges, pour ne citer que les principaux d’entre eux. Les cristaux de zéolithe modifiés de la présente invention permettent ainsi l’accès à des matrices polymères chargées en zéolithe dotées de propriétés remarquables. Il a notamment été démontré, de manière surprenante, que les cristaux de zéolithe modifiés selon l’invention sont incorporés beaucoup plus facilement dans des matrices polymères, ceci ayant pour implication directe de très nombreux avantages, parmi lesquels on peut citer, entre autres, une consommation d’énergie réduite, une plus grande vitesse d’incorporation, un meilleur comportement rhéologique (par exemple réduction de viscosité), un taux de cristaux de zéolithe dans les matrices polymères plus élevé. Ces différentes propriétés remarquables rendent possible l’accès sur le marché à des matériaux polymères de coûts de fabrication moins élevés et/ou avec des propriétés d’adsorption améliorées, et/ou des propriétés mécaniques améliorées (telles que élasticité, résistance à l’écrasement, à l’élongation, à la rupture, au cisaillement, et autres). L’invention concerne également l’utilisation des cristaux de zéolithe modifiés selon l’invention comme charge dans une matrice polymère, notamment pour la préparation de matériaux composites. À ce titre, les cristaux de zéolithe modifiés selon l’invention trouvent des applications tout à fait intéressantes dans de très nombreux domaines industriels, et notamment en tant que charges dans des matrices polymères (ou compositions polymères). En raison de leur compatibilité améliorée, les cristaux de zéolithe modifiés selon l’invention peuvent être incorporés dans des matrices polymères dans des quantités importantes, voire très importantes, par exemples des teneurs d’au moins 40%, voire d’au moins 60%, voire d’au moins 80% et plus. Ainsi, les cristaux de zéolithe modifiés selon l’invention peuvent donc être utilisés comme charges dans les matrices polymères, et trouvent des applications tout à fait intéressantes, dans le domaine du double-vitrage, dans le domaine des compositions de revêtements, par exemple type revêtements polyuréthane ou revêtements pour supports métalliques tels que aluminium ou revêtements pour le verre, ou encore dans le domaine des formulations prêtes à polymériser, des formulations prêtes à réticuler, mais aussi comme charge dans des matériaux à propriétés mécaniques renforcées, ignifugeantes, phoniques, ainsi que pour des applications dans les domaines électriques et électroniques, telles que câblerie, connectiques, et autres. L'invention est maintenant illustrée par les exemples suivants qui ne sont nullement limitatifs. EXEMPLES Dans les exemples qui suivent les techniques analytiques suivantes ont été utilisées : Taille et morphologie des cristaux (MEB) La taille des divers matériaux (cristaux, agent compatibilisant cryobroyés) est estimée par observation au Microscope Électronique à Balayage (MEB). À cette fin, on effectue un ensemble de clichés à un grossissement d'au moins 5000. On mesure ensuite la taille d'au moins 200 éléments à l’aide d'un logiciel dédié, par exemple le logiciel Smile View de l’éditeur LoGraMi. La précision est de l’ordre de 3%. La « taille » est définie comme étant la plus grande dimension de l’élément. La distribution granulométrique résultante équivaut à la moyenne des distributions granulométriques observées sur chacun des clichés. La taille moyenne en nombre est calculée selon les méthodes classiques connues de l’homme du métier, en appliquant les règles statistiques de distribution gaussienne. La morphologie des cristaux ainsi que la modification de la surface des cristaux sont qualifiées à partir de photos MEB prises au grossissement adapté à la taille des cristaux (par exemple grossissement entre 4000 et 20000). Exemple 1 selon l’invention : Préparation de cristaux de zéolithe 3A modifiés avec une polyoléfine fonctionnelle Une polyoléfine grade Lotryl ® 28BA700T d’Arkema sous forme de granulés (10 g) est introduite dans un mélangeur de type Brabender Rheomix ® 600 de la marque HAAKE TM , à 100°C et 50 tours par minute. Après fonte de la polyoléfine à cette température, des cristaux de zéolithe de type 3A grade Siliporite ® NK30AP d’Arkema (190 g) sous forme de poudre sont ajoutés dans le mélangeur par fractions. Après 20 minutes de malaxage, un mélange homogène de cristaux de zéolithe modifiés (200 g) est obtenu sous forme de poudre libre et d’agrégats très friables, que l’on laisse refroidir à température ambiante à l’abri de l’humidité dans un Schlenk. La Figure 1 présente une photographie obtenue par MEB (grossissement 5000) montrant des cristaux de zéolithe 3A recouverts en quasi-totalité par une fine couche de polyoléfine. Exemple 2 : Utilisation des cristaux de zéolithe 3A modifiés dans une matrice de type silicone Un agent réticulant de type peroxyde, le Luperox P d’Arkema (3,6 g) est tout d’abord ajouté sous agitation dans 200 g de cristaux de zéolithe modifiés obtenus à l’exemple 1. Ce pré-mélange est ensuite introduit dans 190 g d’une matrice polymère silicone (Silicone 4-7155 de Dow Corning) à l’aide d’un mélangeur bicylindre. Le mélange est réalisé pendant 15 minutes environ à température ambiante (20°C). Les vitesses de rotation des cylindres (diamètre 150 mm) sont différentes 18 tours par minute (tr/min) pour le cylindre arrière et 24 tr/min pour le cylindre avant. L’espacement entre les deux cylindres est de 3 mm environ. Un mélange homogène est obtenu sous forme d’une feuille de longueur environ 60 cm et de largeur environ 15 cm et 3 mm d’épaisseur. Utilisation des cristaux de zéolithe 3A non modifiés dans une matrice de type silicone (exemple comparatif) Un agent réticulant de type peroxyde, le Luperox P d’Arkema (3,6 g) est ajouté dans 190 g de cristaux de zéolithe de type 3A grade Siliporite ® NK30AP d’Arkema. Le mélange obtenu est ensuite introduit dans 200 g d’une matrice polymère silicone (Silicone 4-7155 de Dow Corning) à l’aide d’un mélangeur bicylindre. Le mélange est réalisé pendant 15 min environ à température ambiante. Les vitesses de rotation des cylindres (diamètre 150 mm) sont différentes et de 18 tr/min pour le cylindre arrière et de 24 tr/min pour le cylindre avant. L’espacement entre les deux cylindres est de 3 mm environ. Le mélange homogène est obtenu sous forme de feuille de longueur environ 60 cm et de largeur environ 15 cm et 3 mm d’épaisseur. Comparaison rhéologique Des mesures du comportement rhéologique sont ensuite réalisées sur les feuilles obtenues à l’aide d’un rhéomètre plan-plan à matrice oscillante (type MDR-C de la marque France Scientifique) à 130°C pendant 45 min, durée pendant laquelle s’effectue la réticulation de la matrice silicone. Le rhéomètre est opéré selon les normes ISO 6502 et ASTM D5289. On observe que la feuille préparée avec les cristaux de zéolithe modifiés selon l’invention présente un couple minimum inférieur à celui obtenu avec les cristaux de zéolithe non modifiés (diminution de l’ordre de 30%, voire moins), ce qui démontre qu’une moins grande quantité d’énergie est nécessaire pour réaliser le mélange des cristaux de zéolithe modifiés selon l’invention avec la matrice polymère. On observe en effet une plus grande fluidité (viscosité moindre) du mélange avec les cristaux modifiés selon l’invention. Comparaison des contraintes-déformations en traction Des mesures de déformation en traction sont ensuite réalisées en appliquant la norme ISO 37:2017. Afin de pouvoir réaliser ces mesures, il est nécessaire dans un premier temps de procéder à la réticulation du silicone en chauffant les feuilles dans une presse pneumatique de la marque DARRAGON à 200°C pendant 5 minutes, sous une pression de 150 bar (15 MPa). Après 24 heures de repos à l’abri de l’humidité, des éprouvettes haltères de type 2 conformément à la norme ISO 37:2017 sont ensuite découpées dans les feuilles à l’aide d’un emporte-pièce CEAST. Les mesures de déformation en traction sont réalisées à l’aide d’une machine d’essais de traction de la marque Instron modèle 4505. On observe que l’allongement à la rupture est plus important avec les échantillons comprenant les cristaux modifiés selon l’invention, et que cet allongement peut atteindre des valeurs jusqu’à 25% supérieures par rapport à des éprouvettes comprenant la même quantité de cristaux de zéolithe classiques, c’est-à-dire non modifiés. Cristaux de zéolithe modifiés comprenant des cristaux de zéolithe et de 0,5% à 20%, de préférence de 0,5% à 15%, de préférence encore de 1% à 10%, et avantageusement de 1% à 5%, en poids, bornes incluses, par rapport au poids total de cristaux de zéolithe modifiés, d’au moins un agent compatibilisant polymère, en particulier polyoléfine fonctionnelle. Cristaux modifiés selon la revendication 1, dans lesquels les cristaux de zéolithes sont des matériaux adsorbants zéolithiques choisis parmi les zéolithes de type LTA, les zéolithes de type FAU, les zéolithes de type MFI, les zéolithes P, les zéolithes de type SOD, les zéolithes de type MOR, les zéolithes de type CHA, les zéolithes de type HEU, et les mélanges de deux ou plusieurs d’entre elles en toutes proportions. Cristaux modifiés selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lesquels les cristaux de zéolithes présentent une taille moyenne en nombre comprise entre 0,05 µm et 20 µm, de préférence entre 0,1 µm et 20 µm, de préférence encore entre 0,1 µm et 10 µm, avantageusement entre 0,2 µm et 10 µm, de préférence encore entre 0,3 µm et 8 µm, mieux encore entre 0,5 µm et 5 µm. Cristaux modifiés selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lesquels, l’agent compatibilisant présente un indice de fluidité supérieur à 250 g / 10 min, mesuré selon la norme ASTM D1238 (190°C, 2,16 kg), de préférence compris entre 250 g / 10 min et 1000 g / 10 min, de préférence encore entre 300 g / 10 min et 950 g / 10 min, mieux encore entre 500 g / 10 min et 900 g / 10 min et, de manière tout à fait préférée, entre 550 g / 10 min et 900 g / 10 min. Cristaux modifiés selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lesquels, la température de fusion dudit agent compatibilisant est inférieure à 150°C, de préférence encore inférieure à 120°C, avantageusement inférieure à 110°C, et mieux encore inférieure à 100°C. Cristaux modifiés selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lesquels l’agent compatibilisant est un polymère, préférentiellement une polyoléfine et plus spécifiquement encore une polyoléfine fonctionnelle. Cristaux modifiés selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lesquels l’agent compatibilisant est choisi parmi les homopolymères ou copolymères d’alpha-oléfines ou de dioléfines, éventuellement mais de préférence fonctionnalisées par un ou plusieurs groupement fonctionnels, choisis parmi les anhydrides d’acides carboxyliques ou dicarboxyliques insaturés et les époxydes insaturés, les copolymères d’oléfines avec des comonomères fonctionnalisés. Cristaux modifiés selon l’une quelconque des revendications précédentes, présentant une taille moyenne en nombre comprise entre 0,07 µm et 25 µm, de préférence entre 0,1 µm et 20 µm, de préférence encore entre 0,1 µm et 10 µm, avantageusement entre 0,2 µm et 10 µm, de préférence encore entre 0,3 µm et 8 µm, mieux encore entre 0,5 µm et 5 µm. Utilisation des cristaux modifiés selon l’une quelconque des revendications précédentes, comme charge dans une matrice polymère. Utilisation selon la revendication 9 en tant que charges dans des matrices polymères pour des applications dans les domaines du double-vitrage, des compositions de revêtements, des formulations prêtes à polymériser, des formulations prêtes à réticuler, mais aussi pour des applications comme charge dans des matériaux à propriétés mécaniques renforcées, ignifugeantes, phoniques, ainsi que pour des applications dans les domaines électriques et électroniques, et autres.