Brevet FR3100544A1 — publié le 20210312

La présente invention concerne une colle thermofusible comportant un polymère, et une résine tackifiante, et une cire ou une huile, et un additif antioxydant, le dit additif antioxydant comportant un antioxydant phénolique et au moins un élément de la liste constituée de : le bêta tocophérol, le delta-tocophérol et le gamma-tocophérol. Figure de l’abrégé : Figure n° 1 colle thermofusible La présente invention se situe dans le domaine des adhésifs. Elle concerne plus particulièrement une colle thermofusible. Les colles thermofusibles sont particulièrement sensibles à l'oxydation au cours de leur mélange, stockage, manipulation et application à haute température (par exemple à 180° C). Ces colles comportent habituellement des antioxydants pour lutter contre la décoloration, les changements indésirables de viscosité et la formation de peau à leur surface. Les antioxydants phénoliques utilisés seuls ou en combinaison avec des phosphites ou des thioesters sont les principaux additifs de choix pour la stabilisation des colles thermofusibles. Le document WO2014163916 traite du problème des antioxydants dans une colle thermofusible. Il cite les tocophérols dans une longue liste de tous les antioxydants habituellement utilisés, et ne donne pas plus d’instructions pour obtenir un antioxydant amélioré pour colle thermofusible. Un objet de la présente invention est de proposer une colle thermofusible comportant un additif antioxydant plus efficace pour lutter contre les changements de viscosité et la décoloration. La présente invention a pour objet de répondre au moins en partie aux objets précités en proposant une colle thermofusible dont l’additif antioxydant comporte des tocophérols aux vertus antioxydantes surprenantes. A cet effet, elle propose une colle thermofusible comportant un polymère, et une résine tackifiante, et une cire ou une huile, et un additif antioxydant, le dit additif antioxydant comportant un antioxydant phénolique et au moins un élément de la liste constituée de : le bêta tocophérol, le delta-tocophérol et le gamma-tocophérol. Grâce à ces dispositions, la colle thermofusible selon l’invention présente une meilleure stabilité thermique en réduisant la décoloration de la colle et en permettant une meilleure conservation de la viscosité. Selon d’autres caractéristiques : ledit additif antioxydant peut comporter un phosphite ou un phosphonite, produits qui ont la propriété de neutraliser les hydroperoxides produits lors de la dégradation thermique de la colle, ledit additif antioxydant peut comporter un thioesther, qui a la propriété de neutraliser les hydroperoxides produits lors de la dégradation thermique de la colle, la somme des teneurs en poids du bêta-tocophérol, du delta-tocophérol et du gamma-tocophérol dans l’additif antioxydant peut être supérieure à 5%, de préférence supérieure à 8%, améliorant encore la stabilité thermique, l’additif antioxydant peut comporter de 1 à 4% de alpha-tocophérol, 0 à 1% de bêta-tocophérol, 9 à 13% de gamma-tocophérol et 3 à 7% de delta-tocophérol, ce qui est un mode de réalisation efficace de l’invention et réalisable avec des produits disponibles dans le commerce, l’additif antioxydant peut comporter du delta-tocophérol, ce qui est un mode de réalisation efficace de l’invention, l’additif antioxydant peut avoir une teneur en poids en delta-tocophérol supérieure à 5 %, ce qui est un mode de réalisation particulièrement efficace de l’invention, la teneur en poids en additif antioxydant peut être comprise entre 0,3 et 1,0 %, ce qui constitue un mode de réalisation efficace de l’invention, l’additif antioxydant a une teneur en poids en tocophérols comprise entre 5 et 30 %, de préférence entre 15 et 30%, ce qui constitue un mode de réalisation efficace de l’invention. La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui fait suite, en référence aux figures annexées dans lesquelles : est une représentation de la structure chimique d’un tocophérol. La colle thermofusible selon l’invention comporte un polymère. Le polymère peut par exemple être choisi parmi l’éthylène-acétate de vinyle « EVA », l’éthylène acrylate copolymère, le styrène block copolymère « SIS » (Styrène Isoprène Styrène), « SBS » (Styrène Butadiène Styrène) ou « SEBS » (Styrène Ethylène Butylène Styrène), ou encore une polyoléfine obtenue par catalyse métallocène ou une polyoléfine amorphe « APAO » (PolyAlphaOléfine Amorphe). La colle thermofusible selon l’invention comporte encore une résine tackifiante. La résine tackifiante peut par exemple être choisie parmi les résines hydrocarbonées, les résines polyterpéniques de synthèse, les esters de colophane, et les résines terpéniques naturelles. La colle thermofusible selon l’invention comporte également une cire, ou une huile. La cire peut être choisie parmi les cires de paraffine, les cires microcristallines, les cires de polyéthylène de haute densité et de bas poids moléculaire, les cires de polyéthylène, les cires de Fischer-Tropsch, les cires oxydées de Fischer-Tropsch et les cires d'hydroxy-stéaramide. L’huile peut par exemple être une huile naphténique. La colle thermofusible selon l’invention comporte finalement un additif antioxydant. La colle thermofusible peut avoir une teneur en poids en additif antioxydant comprise entre 0,3 et 1,0 %. L’additif antioxydant comprend un antioxydant phénolique et du bêta-tocophérol et/ou du delta-tocophérol et/ou du gamma-tocophérol. L’additif antioxydant peut avoir une teneur en poids en tocophérols comprise entre 5 et 30 %, de préférence entre 15 et 30 %. L’antioxydant phénolique peut être n’importe quel composé phénolique, c'est-à-dire un composé qui a un groupe OH libre attaché à un noyau phényle, apte à être un antioxydant. Tel qu'utilisé ici, le terme « antioxydant phénolique » comprend également les composés où le groupe OH est fixé à un noyau phényle, dans lequel le noyau phényle fait partie d'une structure cyclique fusionnée, par exemple, le noyau phényle fait partie d'un noyau benzothiophène, d'un noyau naphtalène, d'un noyau indolique, d'un noyau benzofuranne ou similaire. Les antioxydants phénoliques préférés sont les phénols encombrés (par exemple, avec au moins l'une des deux positions ortho du groupe phénolique OH substitué, par exemple, par un groupe alkyle tel qu'un groupe méthyle, éthyle, propyle, cyclopropyle, isopropyle, butyle, isobutyle ou tert-butyle) et les phénols dimères. L’antioxydant phénolique peut donc être constitué d’un phénol encombré ou d’un mélange de plusieurs phénols encombrés, choisis parmi le 2,6-di-tert-butyl-4-méthylphénol, le 2-butyl-4,6-diméthylphénol, le 2,6-di-tert-butyl-4-éthylphénol, le 2,6-di-tert-butyl-4-n-butylphénol, le 2,6-di-tert-butyl-4-isobutylphénol, le 2,6-dicyclopentyl-4-méthylphénol, le 2-(α-méthylcyclohexyl)-4,6-diméthylphénol, le 2,6-dioctadécyl-4-méthylphénol, le 2,4,6-tricyclohexylphénol, le 2,6-di-tert-butyl-4-méthoxyméthylphénol, le 2,6-dinonyl-4-méthylphénol, le 2,4-diméthyl-6-(1'-méthyl-undec-1'-yl)-phénol, le 2,4-diméthyl-6-(1'-méthylheptadec-1'-yl)-phénol, le 2,4-diméthyl-6-(1'-méthyltridec-1’-yl)-phénol, le 2,4-diotylthiométhyl-6-tert-butylphénol, le 2,4-diotylthiométhyl-6-méthylphénol, le 2,4-diotylthiométhyl-6-éthylphénol, et le 2,6-didodécylthiométhyl-4-nonylphénol, la transestérification de l’ester méthylique de l'acide 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)-propionique avec le « PEG 200 » (polyéthylèneglycol de masse molaire 200). La somme des teneurs en poids du bêta-tocophérol, gamma-tocophérol et delta-tocophérol dans l’additif antioxydant peut être supérieure à 5%, de préférence supérieure à 8%, de préférence supérieure à 20%. Exemple de composition d’un antioxydant selon l’invention : antioxydant phénolique, 1 à 4 % d’alpha-tocophérol, 0 à 1 % de bêta-tocophérol, 9 à 13 % de gamma-tocophérol, 3 à 7% de delta-tocophérol. Dans un mode préféré de réalisation de l’invention, l’additif antioxydant comporte du delta-tocophérol, de préférence la teneur en poids de l’additif antioxydant en delta-tocophérol est supérieure à 5%. Il a été découvert de manière surprenante qu’un mélange de tocophérols permet de booster la performance de stabilisation des systèmes additifs traditionnels, en éliminant sensiblement les difficultés rencontrées dans la stabilisation d'adhésifs thermofusibles à base de polymères, de résines tackifiantes et de cire ou d’huile. Les systèmes additifs traditionnels boostés par un mélange de tocophérols assure la stabilité de la couleur tout en minimisant les changements de viscosité, la dégradation par la chaleur et la formation de la peau. L’additif antioxydant peut également comporter un antioxydant secondaire appelé « processing stabilizer » de type phosphite ou phosphonite, par exemple choisi parmi le phosphite de triphényle, phosphite de diphénylalkyle, phosphite de phényldialkyle, phosphite de phényldialkyle, phosphite de tris(nonylphényl)phosphite, phosphite de trilauryle, phosphite de trioctadécyle, diphosphite de distéarylpentaérythritol, phosphate de tris(2,4-di-tert-butylphényl), diphosphite de diisodécylpentaerythritol, diphosphite de bis(2,4-di-tert-butylphényl)pentaerythritol, diphosphite de bis(2,4-dicumylphényl)pentaerythritol, diphosphite de bis(2,6-di-tert-butyl-4 methylphényl)pentaerythritol, diphosphite de diisodécyloxypentaérythritol, diphosphite de bis(2,4-di-tert butyl-6-méthylphényl)-pentaérythritol, diphosphite de bis(2,4, 6-tris(tert-butylphényl)pentaérythritol, triphosphite de tristéarylsorbitol, diphosphonite de tétrakis(2,4-di-tert-butylphényle)-4,4'-biphénylène, dioxaphosphocine de 6-isooctyloxy-2,4,8,10-tétra-tert-butyl-12H-dibenZ[d,g]-1,3,2-, phosphite de méthyle de bis(2,4-di-tert-butyl-6-méthylphényl), bis(2,4-ditert-butyl-6-méthylphényl)éthyle, dioxaphosphocine de 6-fluoro-2,4,8,10-tétra-tert-butyl-12-méthyl-dibenz[d,g]-1,3,2, 2,2',2"-nitrilo-[triéthyltris(3,3',5,5'-tétra-tert-butyl-1,1'-biphényl-2,2'-diyl]phosphite], phosphite de 2-éthylhexyl(3,3', 5,5'-tétra-tert-butyl-1,1'-biphényl-2,2'-diyl), 5-butyl-5-éthyl-2-(2,4,6-tri-tert-butylphe-noxy)-1,3,2-dioxaphosphiranne. L’additif antioxydant peut enfin comporter un antioxydant secondaire appelé « processing stabilizer » de type thioester, tel qu’un thiodipro pionate de dilauryle ou un thiodipropionate de distéaryle. La colle thermofusible selon l’invention peut encore comprendre un ou plusieurs produits supplémentaires choisis dans le groupe des absorbeurs UV, des stabilisants lumière du type « HALS » (hindered amine light stabilizer), des désactivateurs de métaux. Exemples La colle selon l’invention ainsi que des colles de l’état de la technique ont été testées. Les colles testées ont subi un vieillissement thermique de 7 jours dans un four à 175°C. Deux paramètres ont été mesurés avant et après vieillissement, afin de déterminer la performance de chaque colle d’une part par la variation de la couleur sur l’échelle Gardner, et d’autre part par la variation de la viscosité. La composition générale des colles testées est la suivante, seule la composition de l’additif antioxydant variant : polymère EVA (résine copolymère d'acétate d'éthyle et de vinyle, teneur en acétate de vinyle de 28%) : 39,5%, résine tackifiante (résine d'hydrocarbure aliphatique modifiée aromatique) : 40%, cire (cire Fischer-Tropsch) : 20%, additif antioxydant : 0,5%. Les antioxydants utilisés sont l’AO 1010, l’AO 168, l’AO PS800, et un complément tocophérol sous la référence VB T70. L’AO1010 est un antioxydant phénolique de composition : pentaerythritol tetrakis (propionate de 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényle). L’AO 168 est un antioxydant de type phosphite de composition : phosphite de tris (2,4-di-tert.-butylphényle). L’AO PS800 est un antioxydant de type thioester de composition : didodécyl-3,3'-thiodipropionate. Le VB T70 est un mélange de tocophérols et d’huile de tournesol, de composition : 30% d’huile de tournesol 70% de tocophérols, parmi lesquels se trouvent : 9 à 20 % d’alpha-tocophérol 1 à 4 % de bêta-tocophérol 50 à 65 % de gamma-tocophérol, 20 à 35 % de delta-tocophérol. Compositions comparatives : additif antioxydant A : 0,5% AO 1010 additif antioxydant B : 0,25% AO 1010 0,25% AO 168 additif antioxydant C : 0,25% AO 1010 0,25% AO PS800 additif antioxydant D : 0,35% AO 1010 0,15% VB T70 additif antioxydant E : 0,17% AO 1010 0,17% AO 168 0,15% VB T70 additif antioxydant F : 0,17% AO 1010 0,17% AO PS800 0,15% VB T70 additif antioxydant G : 0,40% AO 1010 0,1% alpha-tocopherol additif antioxydant H : 0,40% AO 1010 0,10% bêta tocophérol additif antioxydant I : 0,40% AO 1010 0,10% gamma-tocophérol additif antioxydant J : 0,40% AO 1010 0,10% delta-tocophérol Les résultats des tests sont repris dans le tableau 1 ci-dessous. Additifs antioxydants Variation de couleur sur l’échelle de Gardner Variation en % de la viscosité Additif antioxydant A 12 -10% Additif antioxydant B 11 -25% Additif antioxydant C 12 -24% Additif antioxydant D 9 -3% Additif antioxydant E 8 -2% Additif antioxydant F 9 -3% Additif antioxydant G 11 -23% Additif antioxydant H 7 -1% Additif antioxydant I 7 -1% Additif antioxydant J 6 -1% Les additifs antioxydants D, E et F correspondent respectivement aux additifs antioxydants A, B et C dans lesquels on a ajouté le mélange de tocophérols VB T70. Les résultats indiquent que le mélange de tocophérols constitué majoritariement de delta-tocophérol et de gamma-tocophérol permet de booster de manière significative l’antioxydant phénolique utilisé seul ou combiné avec un antioxydant de type phosphite ou thioester. Les additifs antioxydants G, H, I et J correspondent à l’additif antioxydant A, dans lequel on a ajouté respectivement un alpha, bêta, gamma et delta-tocophérol. Les résultats montrent une amélioration significative des performances pour les additifs antioxydants H, I et J comportant un tocophérol non alpha selon l’invention, contrairement à l’additif antioxydant G comportant un alpha-tocophérol. Finalement, on constate que la stabilité thermique des colles thermofusibles selon l’invention est améliorée en matière de coloration et de rétention de viscosité. Bien que la description ci-dessus se base sur des modes de réalisation particuliers, elle n’est nullement limitative de la portée de l’invention, et des modifications peuvent être apportées, notamment par substitution d’équivalents techniques ou par combinaison différente de tout ou partie des caractéristiques développées ci-dessus. Colle thermofusible comportant un polymère, et une résine tackifiante, et une cire ou une huile, et un additif antioxydant, le dit additif antioxydant comportant un antioxydant phénolique et au moins un élément de la liste constituée de : le bêta tocophérol, le delta-tocophérol et le gamma-tocophérol. Colle selon la revendication 1, dans laquelle ledit additif antioxydant comporte un phosphite ou un phosphonite. Colle selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle ledit additif antioxydant comporte un thioesther. Colle selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle la somme des teneurs en poids du bêta-tocophérol, du delta-tocophérol et du gamma-tocophérol dans l’additif antioxydant est supérieure à 5%, de préférence supérieure à 8%. Colle selon la revendication précédente, dans laquelle l’additif antioxydant comporte de 1 à 4% de alpha-tocophérol, 0 à 1% de bêta-tocophérol, 9 à 13% de gamma-tocophérol et 3 à 7% de delta-tocophérol. Colle selon l’une des revendications 1 à 4, dans laquelle l’additif antioxydant comporte du delta-tocophérol. Colle selon la revendication précédente, dans laquelle l’additif antioxydant a une teneur en poids en delta-tocophérol supérieure à 5 %. Colle selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle la teneur en poids en additif antioxydant est comprise entre 0,3 et 1,0 %. Colle selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle l’additif antioxydant a une teneur en poids en tocophérols comprise entre 5 et 30 %, de préférence entre 15 et 30%.