Brevet FR3103379A1 — publié le 20210528

Microgels et leurs applications photoniques et interférentielles stimulables L’invention se rapporte à des microgels comprenant un cœur enrobé d’une écorce : - le cœur comprenant un polymère organique réticulé dont l’indice de réfraction est supérieur à 1.46, et - l’écorce étant susceptible d’être obtenue par polymérisation par précipitation en phase aqueuse de monomères en présence d’un premier agent réticulant, lesdits monomères comprenant au moins le di(éthylène glycol) méthyl éther méthacrylate, un oligo(éthylène glycol) méthyl éther méthacrylate et un monomère vinylique comprenant un groupement carboxyle. Fig. 3. Microgels et leurs applications photoniques et interférentielles stimulables La présente invention se rapporte à des microgels organiques ayant une structure cœur-écorce, l’écorce étant à base d’un polymère thermosensible de poly(oligo-éthylène glycol)méthacrylate. L’invention concerne également un procédé de synthèse de ces microgels, et leur utilisation dans le domaine cosmétique. Les microgels de l’invention créent des effets coloriels originaux qui peuvent être alternatifs ou complémentaires de ceux des pigments et des colorants classiques. Ils forment des films cohésifs présentant une multitude de couleurs selon les déformations qu’on leur impose et l’angle selon lequel on l’observe. Les microgels peuvent donc créer des effets coloriels dynamiques sur la peau d’une personne, au repos comme en mouvement. Les microgels peuvent être préparés à partir d’une large variété de polymères, dans des solvants organiques ou dans l’eau. Selon les applications visées, ces particules sphériques peuvent être obtenues à partir d’un seul matériau ou présenter au contraire une architecture cœur-écorce. Les sphères cœur-écorce peuvent être produites par auto-assemblage de polymères à bloc, par greffage au travers de réactions de couplages, ou bien par polymérisation ensemencée en émulsion. Ainsi, une première solution pour réaliser des structures cœur-écorce s’appuie sur les capacités d’auto-assemblage des polymères par interactions hydrophile/hydrophobe ou interactions électrostatiques. En exploitant la différence de solubilité entre un polymère hydrophobe et un polymère hydrophile dans l’eau, on peut ainsi synthétiser des semences de polymère hydrophile dans une première étape, puis synthétiser le polymère hydrophobe sur les semences hydrophiles dans une seconde étape. Comme les deux étapes ont lieu dans l’eau, une inversion de phase s’opère au sein du matériau à un certain point, et permet d’aboutir à une structure dotée d’un cœur hydrophobe et d’une écorce hydrophile. Une autre stratégie consiste à réaliser ces mêmes structures en « une étape ». Dans ce cas, la méthode fait intervenir des macro-monomères dotés de chaînes hydrophiles (PEG, PVP) et des monomères hydrophobes (PMMA, PS). Une dernière approche consiste à produire de manière contrôlée des copolymères à bloc. Le procédé de polymérisation radicalaire contrôlé peut être présenté comme une polymérisation « vivante » dans laquelle les réactions de terminaison sont inhibées au profit des réactions de propagation des chaînes. Dans ce cas, les copolymères à bloc formés peuvent spontanément s’auto-assembler en des structures cœur-écorce à l’état dispersé. Cependant, ce processus de synthèse implique une polymérisation radicalaire à transfert d’atome (ATRP), qui n’est pas adaptée à la fabrication de microgels pour des applications pharmaceutiques ou cosmétiques : ces dernières nécessitent plusieurs étapes de purification pour éliminer les traces de complexes métalliques. Les interactions électrostatiques peuvent aussi être exploitées pour former des structures cœur-écorce multicouches. Par exemple, le poly(4-styrène acide sulfonique) est adsorbé sur un cœur de chitosane positivement chargé. Des couches successives sont ajoutées par addition alternée de polymère chargé négativement, comme du polyallylamine, et de polymère chargé positivement. L’addition de chaque nouvelle couche est alors précédée d’une étape de filtration et re-dispersion. Une deuxième voie de fabrication de microgels cœur-écorce utilise un mécanisme de greffage au travers de réactions de condensation, en général par formation de liaisons covalentes ester ou amide. Ce chemin permet de lier de manière covalente des cœurs avec des molécules présentant des fonctions réactives. Ces molécules peuvent être des monomères vinyliques tout comme des macromolécules. Par exemple, des cœurs de PNIPAM sont conçus par polymérisation radicalaire contrôlée au cours d’une première étape. Dans une seconde étape, une écorce de polyéthylèneimine (PEI) est greffée sur les cœurs par condensation des fonctions acides du PNIPAM et amines de la PEI pour créer des liaisons amides. Une réaction d’estérification peut également être employée pour greffer des doubles liaisons à la surface des cœurs. Ce processus de synthèse peut être combiné à une polymérisation radicalaire pour améliorer le greffage lorsque l’écorce et le substrat sont respectivement hydrophile et hydrophobe. Enfin, un troisième procédé de préparation de microgels cœur/écorce est réalisé par polymérisation ensemencée en émulsion. Ce procédé tient au moins en trois étapes: la synthèse des cœurs (semences), leur purification, et le greffage de l’écorce. Certaines méthodes proposées dans l’art antérieur utilisent un polymère thermosensible, comme le PNIPAM pour synthétiser l’écorce (CN 104759617 A). Cette méthode présente cependant des désavantages. Le monomère précurseur du PNIPAM présente l’inconvénient d’être toxique, et les semences doivent systématiquement être purifiées avant l’étape de greffage pour supprimer les quantités résiduelles de tensioactif qui risquent d’inhiber la croissance du PNIPAM sur le cœur. Les stratégies de synthèse de l’art antérieur pour produire des structures cœur-écorce peuvent donc s’avérer coûteuses d’un point de vue industriel pour plusieurs raisons : certaines nécessitent l’emploi de macro-monomères dont le prix est relativement haut, tandis que d’autres comportent des étapes de purification pour éliminer des impuretés résiduelles liées au procédé de synthèse. C’est notamment le cas des microgels à écorce thermosensible pour lesquels l’étape de purification est indispensable pour rendre les semences opérationnelles. La perception de la couleur résulte d’une interaction entre la lumière et les cellules photo-réceptrices présentes dans le fond de l’œil. Chez l’homme, trois types de cellules se distinguent et absorbent la lumière visible différemment en fonction de leur taille. On distingue ainsi les cellules « s », « m » ou « l », ayant respectivement des maximums d’absorption de 426, 530 et 555 nm. La perception des couleurs résulte ainsi de la stimulation de ces cellules qui varie selon la coloration de la lumière incidente. Il existe dans la nature des exemples de colorations dites « physiques », comme le colibri insigne ou les opales minérales naturelles. Ces couleurs sont issues d’une interaction spécifique avec la lumière. La lumière est diffractée autour d’une longueur d’onde propre au système et produit une coloration iridescente. Dans une approche bio-inspirée, la présente invention propose des composés organiques biocompatibles qui génèrent des couleurs selon ce principe. Dans la littérature sont référencées plusieurs approches pour produire des matériaux colorés issus de microgels ayant un système cœur-écorce. Par exemple, dans les travaux de Park et al. ( Optical Materials Express 2017, 7 (1), 253 ), des auto-assemblages colorés sont produits à partir de structures cœur-écorce, dont le cœur de polystyrène est enrobé par une couche de poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAM). Les cristaux colloïdaux obtenus ont pour avantage de produire des colorations thermosensibles. Cependant, ces cristaux sont extrêmement fragiles, et ne se forment qu’à l’interface entre la dispersion colloïdale et le support en verre. La thermosensibilité des cristaux n’est possible que grâce à l’existence du fluide sous-jacent au cristal qui soutient sa stabilité. La fragilité des cristaux est notamment due à la température de transition vitreuse élevée des constituants du système cœur-écorce. Dans les travaux de Viel et al. ( Chemistry of Materials 2007, 19 (23), 5673–5679 ) des auto-assemblages sont obtenus à partir de matériaux présentant un cœur, une inter-couche et une écorce. Les objets sont composés de polystyrène réticulé enrobé de polyméthacrylate de méthyle réticulé (PMMA), recouvert par une écorce de poly(éthylacrylate) (PEA). Si le PEA apporte de la souplesse au matériau final via sa faible température de transition vitreuse, la structure même des objets n’est pas suffisante pour assurer la stabilité des cristaux colloïdaux. Effectivement, le réseau cristallin nécessite une réticulation photochimique pour maintenir sa stabilité. Dans le cas contraire, la coloration des films disparaîtrait de manière irréversible après déformation. La formation de films à partir de matériaux biocompatibles et thermosensibles a également été référencée dans la littérature. Par exemple dans les travaux de Hu et al. (US 2010/076105 A1), des microgels à base de poly(éthylène glycol méthacrylate) (PEGMA) sont utilisé pour former des films transparents et biocompatibles. Cependant la cohésion mécanique des films est alors à nouveau assurée par une étape supplémentaire de réticulation photochimique pour maintenir sa stabilité. Le besoin subsiste de simplifier et rentabiliser les procédés de synthèse de microgels, en particulier de microgels comprenant une écorce thermosensible. Il est effet souhaitable de réduire le nombre d’étapes et d’utiliser des produits de départ peu coûteux. Le besoin subsiste également de disposer de microgels biocompatibles dépourvus de toxicité qui puissent être synthétisés dans l’eau. Enfin, il est souhaitable de proposer des microgels capables de créer des auto-assemblages dont la cohésion et les propriétés mécaniques sont améliorées. L’invention vise précisément à atteindre au moins un de ces objectifs. Description générale de l’invention L’invention propose donc des microgels comprenant un cœur enrobé d’une écorce : - le cœur comprenant un polymère organique réticulé dont l’indice de réfraction est supérieur à 1.46, et - l’écorce étant susceptible d’être obtenue par polymérisation par précipitation en phase aqueuse de monomères en présence d’un premier agent réticulant, lesdits monomères comprenant au moins le di(éthylène glycol) méthyl éther méthacrylate, un oligo(éthylène glycol) méthyl éther méthacrylate et un monomère vinylique comprenant un groupement carboxyle. Les microgels de l’invention présentent de nombreux avantages : ils sont biocompatibles et forment des auto-assemblages cristallins colorés, cohésifs, élastiques et résistants aux déformations mécaniques. Ils présentent également la particularité de former des auto-assemblages résistants aux déformations mécaniques, sans réaliser une étape préalable de photo-réticulation du matériau. La ténacité du matériau découle des capacités d’enchevêtrement de l’écorce qui permet d’aboutir à des cristaux colloïdaux cohésifs. La présente invention permet de produire des films aux couleurs iridescentes, et stimulables sous l’effet d’une contrainte mécanique. Les couleurs obtenues par diffraction du film peuvent être contrôlées selon l’épaisseur de l’écorce, la taille du cœur et la différence d’indice de réfraction entre les deux. Les teintes accessibles couvrent l’ensemble du spectre visible. Plus encore, la déformation du cristal colloïdal permet d’induire un déplacement de la longueur d’onde diffracté, si bien que le matériau change de couleur sous déformation. Au surplus, les microgels de l’invention sont biocompatibles. La durée du procédé de synthèse permet d’aboutir à une conversion complète des monomères constituant le cœur et l’écorce. De plus, l’écorce est composée de polymères semblables au poly(éthylène glycol) (PEG) ou au poly(éthylène glycol méthacrylate) (PEGMA), qui sont connus pour leur biocompatibilité. La présente invention trouve par conséquent un intérêt particulier dans des applications pharmaceutiques et cosmétiques. Les films biocompatibles colorés dotés d’effets irisés ou opalescents peuvent être envisagés comme nouvelle gamme de cosmétiques teintés sans pigments, ni colorants. De plus, les couleurs obtenues changent selon les déformations imposées au film par les mouvements de la peau, elle-même élastique et déformable. La présente invention donne accès à une toute nouvelle gamme de produits cosmétiques « dynamiques ». Les microgels de l’invention présentent ainsi de multiples avantages de par leur protocole de synthèse accessible, leurs propriétés optiques et mécaniques innovantes et leur innocuité. Les Figures 1A et 1B sont des clichés obtenus par AFM de films de microgels selon l’invention. La Figure 2 présente les courbes de diffraction des microgels de l’invention en fonction de la proportion de l’écorce par rapport au cœur qui les constituent. La Figure 3 représente la variation de la longueur d’onde dominante de trois films de microgels en fonction du taux de déformation relatif des films. La figure 4 représente les spectres d’absorption des cellules photo-réceptrices de l’œil. Les Figures 5A et 5B sont des clichés de microscopie à force atomique réalisés sur la tranche d’un film de microgels de l’invention. Le contraste est exprimé en fonction de la rigidité relative du matériau. Un zoom des microgels de la Figure 5A où la structure « cœur-écorce » est apparente avec un cœur rigide (blanc) et une écorce souple (plus foncé) est présenté sur la Figure 5B. La Figure 6 est un histogramme des valeurs du diamètre des microgels contractés mesurées par DLS, les valeurs du diamètre des microgels séchés mesurées par AFM, et les mesures des distances entre microgels dans des films secs par AFM. La Figure 7 présente la courbe de diffraction d’un film issu du séchage d’un produit cosmétique de l’invention. Description détaillée de l’invention Définitions L’expression « compris entre » au sens de l’invention exclut les bornes numériques qui lui succèdent. En revanche, l’expression « allant de …à » vise à inclure les bornes exprimées. On entend par "microgel" au sens de l’invention des particules ou un ensemble de particules sphériques. La taille moyenne de ces particules peut varier selon qu'elles contiennent ou non de l'eau. Par exemple, la taille des microgels varie de 100 nm à 1 000 nm à l'état sec (c'est-à-dire lorsque les particules contiennent moins de 2% en poids de eau). La taille des microgels va de préférence de 200 nm à 300 nm. Les microgels de l'invention peuvent être obtenus par copolymérisation de plusieurs monomères en phase aqueuse. Les microgels au sens de la présente description peuvent se présenter sous la forme d'une dispersion aqueuse de particules ou sous la forme d'un film comprenant des particules. Les microgels peuvent encapsuler des molécules organiques actives cosmétiques ou pharmaceutiques. Un film comprenant des particules de microgels peut avoir une épaisseur allant de 10 microns à 500 microns ou de 100 microns à 400 microns. Microgels Dans un mode de réalisation particulier, les microgels sont de préférence dépourvus d’un matériau inorganique, et sont dits microgels organiques. Selon un premier aspect, l’invention concerne des microgels comprenant un cœur enrobé d’une écorce : - le cœur comprenant un polymère organique réticulé dont l’indice de réfraction est supérieur à 1.46, et - l’écorce étant susceptible d’être obtenue par polymérisation par précipitation en phase aqueuse de monomères en présence d’un premier agent réticulant, Lesdits monomères comprenant au moins le di(éthylène glycol) méthyl éther méthacrylate, un oligo(éthylène glycol) méthyl éther méthacrylate et un monomère vinylique comprenant un groupement carboxyle. L’invention concerne également une composition comprenant les microgels, par exemple un produit cosmétique destiné à être appliqué sur une partie du corps d’une personne. Enfin, l’invention a pour objet un procédé de synthèse des microgels. Les microgels de l’invention comprennent des particules de structure cœur-écorce comprenant chacune un cœur constitué d’un polymère organique réticulé enrobé d’une écorce. Chimie du coeur Le polymère organique réticulé dont l’indice de réfraction est supérieur à 1.46, est de préférence obtenu à partir d’au moins un monomère vinylique et un deuxième agent réticulant. La valeur de l’indice de réfraction peut être déterminée par toute méthode connue de l’homme du métier. Le monomère vinylique est de préférence choisi parmi les monomères vinyliques conduisant à la formation d’un polymère dont l’indice de réfraction est supérieur à 1.46 et qui peut être synthétisé par polymérisation radicalaire libre en émulsion dont le solvant est l’eau. Ce monomère vinylique peut être choisi parmi l’isobutyl methacrylate, l’hexyl methacrylate, le 3-methoxypropyl acrylate, le butyl methacrylate, le propyl methacrylate, le methyl methacrylate, le cyclohexyl methacrylate, le 2-chloroethyl methacrylate, le 2-bromoethylmethacrylate, le 2-phenylethyl methacrylate, le chloroprène, le phenyl methacrylate, le vinyl benzoate, le 4-methylstyrène, le 2-methylstyrène, le benzyl methacrylate, le styrène, le 4-bromophenyl methacrylate, le 2-chlorostyrene, le N-benzyl methacrylamide, le 2-6-dichlorostyrène. On utilise de préférence le styrène. Le polymère organique est réticulé à l’aide d’un agent réticulant appelé dans la suite de la présente description « deuxième agent réticulant ». Dans un mode de mise en œuvre particulier, on choisit un deuxième agent réticulant de nature chimique proche du premier agent réticulant utilisé pour préparer l’écorce, notamment parmi les oligo(éthylène glycol) dimethacrylate comprenant de 1 à 10 motifs éthylène glycol. Selon un mode de réalisation, le polymère organique réticulé est susceptible d’être obtenu par polymérisation radicalaire en émulsion du monomère vinylique en présence d’un deuxième agent réticulant choisi parmi le groupe des oligo(éthylène glycol) dimethacrylates de masse moléculaire moyenne en nombre allant de 180 g/mol à 650 g/mol ou des oligo(éthylène glycol) diacrylate de masse moléculaire moyenne en nombre allant de 200 g/mol à 600 g/mol le deuxième agent réticulant pouvant être identique ou différent du premier agent réticulant. Le deuxième agent réticulant est de préférence l’éthylène glycol di-méthacrylate (EGDMA). Le deuxième agent réticulant peut également correspondre à l’un des composés suivants : 1,3-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, pentaérythritol diacrylate monostéarate, glycérol 1,3-diglycérolate diacrylate, néopentyl glycol diacrylate, poly(propylène glycol) diacrylate, 1,6-hexanediol éthoxylate diacrylate, triméthylolpropane benzoate diacrylate, 1,3-butanediol diméthacrylate, 1,4-butanediol diméthacrylate, 1,6- hexanediol diméthacrylate, ou glycérol diméthacrylate. Chimie de l’écorce L’écorce est susceptible d’être obtenue par polymérisation par précipitation en phase aqueuse de monomères en présence d’un premier agent réticulant, lesdites monomères comprenant au moins le di(éthylène glycol) méthyl éther méthacrylate, un oligo(éthylène glycol) méthyl éther méthacrylate et un monomère vinylique comprenant un groupement carboxyle. Dans un mode de réalisation particulier, l’écorce est susceptible d’être obtenue par polymérisation par précipitation en phase aqueuse de di(éthylène glycol) méthyl éther méthacrylate, d’un oligo(éthylène glycol) méthyl éther méthacrylate de masse moléculaire moyenne en nombre allant de 200 g/mol à 650 g/mol, d’acide (méth)acrylique. Dans ce mode de réalisation, le premier agent réticulant peut être choisi parmi les oligo(éthylène glycol) diacrylates de masse moléculaire moyenne en nombre allant de 200 g/mol à 600 g/mol. Le monomère vinylique comprenant un groupement carboxyle peut être un monomère de formule CR1R2=CR3R4 dans laquelle R1, R2, R3 et R4 représente un hydrogène, un halogène ou un groupement hydrocarboné, au moins un des quatre groupements comprenant un groupement –COOH ou –COO-M+, tel que M+ représente un cation. Le di(éthylène glycol) méthyl éther méthacrylate représente par exemple 50 à 90% en moles du nombre total de moles des trois monomères, l’oligo(éthylène glycol) méthyl éther méthacrylate représente de préférence 10% à 50% en moles du nombre total de moles des trois monomères, et le monomère vinylique représente de préférence 0,1 % à 20 % en moles du nombre total de moles des trois monomères, la somme de ces trois teneurs étant égale à 100%. La ratio molaire entre le di(éthylène glycol) méthyl éther méthacrylate et l’oligo(éthylène glycol) méthyl éther méthacrylate est de préférence compris entre 1 :1 et 20 :1, de préférence entre 5 :1 à 10 :1. Le nombre de moles de monomère vinylique comprenant un groupement carboxyle peut être compris entre 0 mol% et 20 mol%, par exemple aller de 0,1 mol% à 5 mol % du nombre total de moles des trois monomères. Selon un mode de réalisation, le di(éthylène glycol) méthyl éther méthacrylate représente par exemple 80% à 90% en moles du nombre total de moles des trois monomères, l’oligo(éthylène glycol) méthyl éther méthacrylate représente de préférence 5% à 15% en moles du nombre total de moles des monomères et l’acide (méth)acrylique représente de préférence 0,1 % à 10 % en moles du nombre total de moles des monomères, la somme de ces trois teneurs étant égale à 100%. Le monomère de formule CR1R2=CR3R4 est de préférence tel que R1 et R2, représentent chacun un hydrogène, R3 représente un atome d’hydrogène ou un groupement alkyle, de préférence en C1-C6, éventuellement substitué par un groupement hydroxyle –OH ou carboxyle –COOH, et R4 représente indépendamment de R3 le groupement carboxyle –COOH ou un groupement alkyle, de préférence en C1-C6, substitué par un groupement hydroxyle –OH ou un groupement carboxyle –COOH, à la condition qu’au moins un des quatre groupements comprenne un groupement –COOH ou –COOM+, tel que M+ représente un cation. Le groupement alkyle peut être méthyle, éthyle ou n-butyle. Selon un mode de mise en œuvre particulier, R1 et R2, représentent chacun un hydrogène et R3 et R4 représentent indépendamment –H, –COOH, ou –CH2-COOH. Le monomère vinylique comprenant un groupe carboxyle peut être par exemple choisi parmi les acides méthacrylique, méthyl acrylique, méthyl méthacrylique, éthyl acrylique, éthyl méthacrylique, n-butyl acrylique, n-butyl méthacrylique, ou itaconique. L’acide acrylique peut être exclu de la définition du monomère de formule CR1R2=CR3R4 dans certains cas. Selon un mode de réalisation, le monomère vinylique portant un carboxyle est l’acide méthacrylique ou l’acide itaconique. Le premier agent réticulant est de préférence choisi dans le groupe constitué par les oligo(éthylène glycol) diacrylate de masse moléculaire moyenne en nombre allant de 200 à 600 g/mol ou dans le groupe des oligo(éthylène glycol) diméthacrylates de masse moléculaire moyenne en nombre allant de 180 à 650 g/mol. Il est par exemple choisi parmi les composés 1,3- butanediol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, pentaérythritol diacrylate monostéarate, glycérol 1,3-diglycérolate diacrylate, néopentyl glycol diacrylate, poly(propylène glycol) diacrylate, 1,6-hexanediol éthoxylate diacrylate, triméthylolpropane benzoate diacrylate, éthylène glycol diméthacrylate, 1,3-butanediol diméthacrylate, 1,4-butanediol diméthacrylate, 1,6- hexanediol diméthacrylate, glycérol diméthacrylate, Ν,Ν divinylbenzène, N,Ν- méthylènebisacrylamide, N,N-(l,2-Dihydroxyéthylène)bisacrylamide, poly(éthylène glycol) diacrylamide, allyl disulfide, bis(2-méthacryloyl)oxyéthyl disulfide et N,N- bis(acryloyl)cystamine. Le premier agent réticulant représente par exemple de 1 % à 10 % en moles du nombre total de moles des trois monomères. Dans un mode de réalisation particulier, les monomères utilisés sont de préférence l’oligo(éthylène glycol) méthyl éther méthacrylate de Mn égale à 475 g.mol-1 et l’acide méthacrylique (MAA). Le premier agent réticulant est par exemple l’oligo(éthylène glycol)diacrylate comprenant 4 à 5 unités oxyde d’éthylène (OEGDA) de Mn égal à 250 g.mol-1. Taille - Epaisseur écorce -nature du polymère du cœur Les microgels ont de préférence un diamètre moyen compris entre 1 et 1000 nanomètres (nm), de préférence entre 200 nm et 600 nm. Une fois les microgels auto-assemblés dans une composition comprenant de 0 à 50% en masse d’eau, différentes couleurs peuvent être obtenues selon l’épaisseur de l’écorce et la différence d’indice de réfraction entre le cœur et l’écorce. L’homme du métier saura choisir la nature du polymère constituant le cœur et ajuster l’épaisseur de l’écorce à base de poly(oligo-éthylène glycol)méthacrylate en fonction de la couleur et de l’effet recherché. Dans un mode de réalisation particulier, l’épaisseur de l’écorce est comprise entre 10 nm et 200 nm, et de préférence encore entre 25 nm et 80 nm, lorsque le cœur a un diamètre moyen allant de 25nm à 300 nm, de préférence de 150 nm à 250 nm. Procédé de synthèse des microgels et des dispersions Un deuxième objet de l’invention porte sur un procédé de synthèse utilisé pour former des objets cœur-écorce dont les propriétés de thermosensibilité dérivent du matériau thermosensible biocompatible formant l’écorce. En étudiant la taille des microgels en solution par diffusion dynamique de la lumière, il est possible d’évaluer l’impact de la température du milieu sur la capacité des microgels à gonfler ou à se contracter dans l’eau. Les microgels passent d’un état gonflé à un état contracté en fonction de la température. La température de contraction est notée VPTT (Volume Phase Transition Temperature). La synthèse des microgels est de préférence réalisée intégralement dans l’eau, en deux étapes successives. Le protocole de synthèse est avantageusement réduit à deux étapes en comparaison des procédés de l’art antérieur en comprenant au moins trois. Le procédé de l’invention comprend la synthèse du cœur (semence) puis la synthèse de l’écorce, sans étape intermédiaire de purification nécessaire dans les synthèses de microgels de l’art antérieur. Le procédé présente l’avantage d’être simple à mettre en œuvre et permet l’obtention de structures cœur-écorce homogènes tout en minimisant la formation de poly(oligo-éthylène glycol)méthacrylate qui n’est pas greffé sur le cœur. La qualité du greffage de l’écorce sur le cœur polymérique peut être optimisée par plusieurs voies. Par exemple, une amélioration significative du taux de greffage est atteinte par le contrôle de la nature chimique des cœurs, et par le processus de synthèse. L’obtention d’un haut taux de greffage proche de 80 % en masse peut être ainsi obtenue de manière très surprenante dans le cadre de l’invention. On entend par taux de greffage au sens de l’invention, la masse d’écorce effectivement greffée sur le cœur par rapport à la masse du microgel. Le procédé de synthèse des microgels comprend deux étapes. Dans une première étape, on réalise la synthèse du cœur (encore appelé semence), puis dans une deuxième étape, l’écorce est greffée sur le cœur. Le procédé de l’invention est de préférence un procédé de polymérisation ensemencée comprenant deux étapes de polymérisation en émulsion successives. Les objets formés lors de la première polymérisation servent de semence sur laquelle vient croitre l’écorce de la seconde polymérisation. Les polymérisations en émulsion sont avantageusement réalisées dans l’eau en présence de tensioactif. L’homme du métier saura ajuster la température, la vitesse d’agitation, la concentration en amorceur et la concentration en tensioactif de ces deux étapes de polymérisation. Le procédé de l’invention permet de produire des microgels de différentes tailles présentant tous le même taux de greffage. Le procédé de l’invention permet également, pour un même cœur, d’obtenir des écorces d’épaisseurs différentes. Cette épaisseur peut être modulée en ajustant la quantité relative de semence et de monomères précurseurs de l’écorce. Faire varier l’épaisseur de l’écorce permet ainsi de contrôler les propriétés optiques des microgels, une fois organisés en réseau colloïdal. Première étape : Synthèse du cœur (semence) Dans la première étape de polymérisation, le cœur des microgels peut être préparé par polymérisation radicalaire libre en émulsion dans de l’eau d’un monomère vinylique, en présence d’un agent réticulant. Le cœur est synthétisé par polymérisation en émulsion, avec un tensio-actif ionique, un amorceur, un monomère éthyléniquement insaturé, et un deuxième agent réticulant. Selon un exemple de réalisation particulier, on prépare une dispersion d’au moins un monomère vinylique et d’au moins un agent réticulant dans de l’eau en présence d’un tensio-actif. Selon un mode de réalisation particulier, la dispersion est préparée en ajoutant le monomère et l’agent réticulant à une solution aqueuse du tensioactif, sous agitation. Une solution comprenant l’amorceur radicalaire et de l’eau est préparée séparément, puis versée dans la dispersion précédente, la température réactionnelle étant de préférence comprise entre 40°C et 80°C, et de préférence encore entre 65°C et 75°C. Le tensio-actif peut être le dodécylsulfate de sodium (encore appelé lauryl sulfate de sodium), le docusate de sodium ou le laureth sulfate de sodium. La taille des cœurs est de préférence comprise entre 10 nm et 500 nm, et peut être contrôlée suivant la concentration en tensio-actif et en amorceur. Le tensio-actif, l’amorceur, le monomère et le deuxième agent réticulant utilisés sont respectivement de préférence du dodécylsulfate de sodium (SDS), du peroxodisulfate de potassium (KPS), de l’EGDMA, et du styrène (St). Dans le cadre de ce protocole, la proportion molaire EGDMA/styrène est de préférence comprise entre 0 mol% et 15 mol%, la concentration de SDS est de préférence inférieure à 7 mmol.L -1 et le taux de solide final de la dispersion aqueuse de microgels obtenu est de préférence compris entre 1 % en masse et 15 % en masse. Les concentrations respectives de KPS et de SDS sont de préférence respectivement comprises entre 0 et 10 mmol.L -1 et entre 0.5 et 1.5 mmol.L -1 . L’amorceur radicalaire hydrosoluble est choisi parmi les amorceurs connus de l’homme du métier. On peut utiliser le peroxodisulfate de potassium. Deuxième étape : Synthèse de l’écorce Dans une deuxième étape de polymérisation, l’écorce est greffée sur le cœur préparé à la première étape. L’écorce est de préférence synthétisée par une polymérisation en précipitation ensemencée. La semence utilisée est avantageusement la dispersion synthétisée précédemment à la première étape de polymérisation, sans aucun traitement. Cette étape de synthèse fait intervenir un amorceur et l’ensemble des monomères conduisant à la formation de l’écorce biocompatible. Cette deuxième étape peut consister en i) la préparation d’un mélange initial comprenant la semence préparée à la première étape à laquelle on ajoute éventuellement de l’eau, ii) la préparation d’une dispersion des monomères, et iii) la préparation d’une solution d’amorceur. Selon un mode de mise en œuvre, la masse adéquate de semence est versée dans le réacteur. Le contenu du réacteur est ensuite complété par la quantité d’eau nécessaire. L’oxygène est ensuite éliminé du milieu réactionnel, par exemple en faisant buller de l’azote gazeux dans le mélange contenu dans le réacteur. Le mélange doit impérativement être à une température comprise entre 40°C et 90°C, de préférence à 70 °C, avant l’injection du monomère et de l’amorceur. La deuxième étape de polymérisation comprend de préférence l’injection de la dispersion de monomères et l’injection de la solution d’amorceur de réaction dans un réacteur contenant la semence. Le procédé de l’invention comprend de préférence une injection simultanée et séparée de la solution contenant l’amorceur et de la dispersion contenant l’ensemble des monomères, dans la suspension contenant la semence, afin d’optimiser le taux de greffage de l’écorce sur les semences. La vitesse d’injection est de préférence suffisamment élevée pour optimiser la valeur du taux de greffage de l’écorce sur le cœur. L’amorceur radicalaire hydrosoluble est choisi parmi les amorceurs connus de l’homme du métier. On peut utiliser le peroxodisulfate de potassium. Le taux de solide de la dispersion finale des microgels dans l’eau est de préférence compris entre 1 % en masse et 10 % en masse. La proportion de l’ensemble des monomères utilisés pour l’écorce par rapport au taux de solide final est de préférence comprise entre 25 % en masse et 95 % en masse. Lorsque le diamètre du cœur va de 150 nm à 250 nm, on préfère que la proportion de l’ensemble des monomères utilisés pour l’écorce par rapport au taux de solide final est de préférence soit comprise entre 65% et 90% en masse. En dessous de 65% en masse, les films de microgels ne présentent pas systématiquement des couleurs iridescentes, et au-delà de 90% en masse, l’intensité des couleurs tend à diminuer. Films L’utilisation de dispersions aqueuse de microgels de type cœur-écorce permet de produire des matériaux, en particulier sous la forme de films, qui sont dotés de propriétés très avantageuses, tant sur le plan coloriel que mécanique. C’est la première fois que sont obtenus des films secs présentant des couleurs physiques et capables de résister spontanément à des déformations mécaniques. Le réseau colloïdal des microgels s’adapte avantageusement à la contrainte mécanique sans se briser. Les films obtenus à partir des dispersions aqueuses des microgels décrits précédemment génèrent spontanément des couleurs iridescentes. Ces films sont stimulables mécaniquement dans le sens où leurs couleurs sont modifiables selon leur taux de déformation en élongation. L’invention propose des compositions cosmétiques ou pharmaceutiques capables de créer des films biocompatibles de microgels présentant différentes couleurs sans ajout nécessaire de pigments ou colorants. La perception de la coloration des films peut être accrue lorsqu’ils sont appliqués sur un support sombre. Cette perception peut également être renforcée en ajoutant un additif noir. Ces additifs doivent absorber la lumière de l’ensemble du spectre visible. Ces additifs peuvent être par exemple du noir de carbone ou des oxydes de fers noirs comme des poudres noires d’oxohydroxyde de fer(III) ou d’oxyde de fer (II, III). Les oxydes de fer noirs ont par exemple une granulométrie moyenne allant de 50 nm à 250 nm. La teinte des films de l’invention peut changer selon l’épaisseur de l’écorce des microgels, selon leur angle d’observation mais également en fonction de la déformation des films. A l’échelle microscopique, les microgels forment des cristaux colloïdaux présentant spontanément une force de cohésion élevée. L’auto-assemblage présente en outre la particularité de ne pas se briser lorsque le film est étiré, mais il se déforme. Il en résulte une modification de la longueur d’onde diffractée selon le taux de déformation des films. Les films produits sont ainsi également capables de changer de couleur de manière réversible sous élongation. Les suspensions de microgels de l’invention permettent de produire des films colorés iridescents. Ces films colorés sont spontanément tenaces aux déformations mécaniques. De plus, la modification des distances inter-objets induite par la déformation des films provoque une modification des couleurs perçues, sans nécessiter de figer le réseau cristallin par photo-réticulation par exemple, comme cela a été proposé dans l’art antérieur. Le changement de couleur des films de l’invention est obtenu grâce à une modification du réseau cristallin en fonction du taux d’élongation. On constate un changement de couleur associé à un changement de longueur d’onde diffracté lorsque le film est déformé. La différence entre la fréquence de l’onde diffractée à un taux d’élongation égal à 0% et la fréquence de l’onde diffractée par le film à un taux d’élongation de 50% peut aller de 0 à 150 nm. Dans le film, la distance inter-objet correspond au diamètre des objets et va de de 200 nm à 600 nm. La forte cohésion des films obtenue est très surprenante et ouvre de nouveaux champs d’application. Effectivement, les cristaux colloïdaux sont connus pour la fragilité de leurs assemblages. Or, les films de l’invention sont non seulement capables de résister à des déformations. On préfère utiliser des microgels ayant un taux de greffage supérieur à 60% afin d’augmenter les capacités d’auto-assemblage des objets cœur-écorce. Effectivement, les microgels produits à fort taux de greffage forment des auto-assemblages plus réguliers que ceux produits à des taux de greffage réduit. Ils sont capables de s’auto-assembler en des cristaux colloïdaux sous forme de films. Les films obtenus ont la particularité de présenter des couleurs iridescentes et mécano-stimulable : les films sont capables de changer de couleurs selon leur déformation de manière réversible. Les couleurs obtenues peuvent être contrôlées selon le protocole de synthèse. Compositions L’invention a encore pour objet une composition comprenant les microgels décrits précédemment et éventuellement un additif noir. Un additif noir permet de renforcer les changements de teinte que l’on perçoit en regardant la composition. La composition peut comprendre de 1% à 100% en masse des microgels. Selon un mode de mise en œuvre, la composition comprend de 1% à 50% en masse de microgels par rapport à la masse de la composition, et de 0.9% à 100% en masse d’eau par rapport à la masse de la composition. La composition peut être sous la forme d’une dispersion des microgels dans l’eau. La composition peut également se trouver sous la forme d’un film d’épaisseur allant de 1 micron à 10 millimètres comprenant de 50% à 100% en masse de microgels, et de 0% à 50% en masse d’eau, les pourcentages étant exprimés par rapport à la masse totale de la composition. Les films peuvent être produits à partir de la dispersion décrite ci-dessus par évaporation du solvant, ici l’eau. Les dépôts sur supports rigide ou flexible sont faits à une température comprise entre 20°C et 60 °C, de préférence encore à une température allant de 30°C à 40°C, de préférence encore égale à 35°C. La composition peut être un produit cosmétique et comprendre au moins un composé choisi dans le groupe constitué par les agents conservateurs, les parfums, les émollients, les agents tensio-actifs, les huiles, les produits biologiquement actifs, les pigments et les colorants. Dans ce cas, l’additif noir peut être un pigment noir tel que le noir de carbone ou un oxyde de fer noir comme l’oxohydroxyde de fer(III) ou d’oxyde de fer (II, III). Les oxydes de fer noirs ont par exemple une granulométrie moyenne allant de 50 nm à 250 nm. On préfère utiliser un pigment ou un colorant noir pour mettre en valeur les changements de teinte que les microgels peuvent subir lorsque la composition cosmétique est manipulée ou portée sur le corps. La peau de l’individu sur laquelle on applique la composition cosmétique, de préférence une composition de maquillage pourra être claire ou foncée. Elle est avantageusement foncée. Le microgel cœur/écorce peut être intégré dans un produit cosmétique comprenant par exemple un agent conservateur, un parfum et un émollient avec une proportion respective comprise entre 0% et 25 %, 0% et 25 %, et 0% et 50 % par rapport à la masse d’extrait sec. La somme totale des additifs n’excède pas de préférence 50 % en masse par rapport à la masse d’extrait sec. Un produit cosmétique particulier comprend comprenant par exemple un agent conservateur comme le phénoxyéthanol, un parfum et un émollient comme le glycérol avec une proportion respective comprise entre 0% et 1 %, 0% et 1 %, et 0% et 50 % par rapport à la masse d’extrait sec. Un autre produit cosmétique selon l’invention contient une dispersion de microgels ayant un taux de solide initiale compris entre 2% et 10%, par exemple entre 2% et 6% en masse, de préférence entre 3% et 5% en masse, les pourcentages étant exprimés par rapport à la masse de la composition. On préfère également que le ou les composés cosmétiques ajoutés aux microgels soient liquides à 20°C et pression atmosphérique. Dans le cas où un ou plusieurs composés cosmétiques sont présents et sont solides à 20°C et pression atmosphérique, on préfère que la masse totale en composés cosmétiques solides dans la composition soit inférieure à 0.1% en masse par rapport à l’extrait sec de la composition. L’invention est illustrée plus en détail par les exemples qui suivent. On a préparé plusieurs microgels cœur/écorce en jouant sur plusieurs variables : - la vitesse d’injection des monomères précurseurs de l’écorce dans la suspension des semences, - la proportion massique entre le cœur et l’écorce, et - la nature de l’agent réticulant utilisé pour préparer le cœur. Exemples Exemple 1 : Microgels cœur/écorce selon l’invention avec un agent de réticulation éthylène glycol di-méthacrylate (EGDMA) 1. Préparation des microgels 1.1 Matériaux utilisés Di(éthylène glycol) méthyl éther méthacrylate (MEO2MA, 95%), oligo(éthylène glycol) méthyl éther méthacrylate (OEGMA Mn=475g.mol-1), acide méthacrylique (MAA), poly(éthylène glycol) diacrylate (OEGDA, Mn=250 g.mol-1), éthylène glycol di-méthacrylate (EGDMA), dodécylsulfate de sodium (SDS), potassium persulfate (KPS). 1.2 Synthèse du cœur (semence) : Préparation du mélange initial (eau, tensio-actif, monomère et réticulant): Une solution aqueuse de tensio-actif (SDS) (0.427 g / 5 mL) est ajoutée à 650 mL d’eau distillé dans un réacteur de 1 L. Après 5 minutes d’agitation, du styrène (42.636 g) et un réticulant (EGDMA) (4.057 g) sont ajoutés à la solution de tensio-actif. Le mélange est mis sous agitation à 300 rpm et de l’azote est mis à buller. Puis le mélange est mis à chauffer à 70°C. Lorsque la température est atteinte, et après au moins 45 minutes de dégazage, le flux d’azote est remonté à la surface du mélange. Préparation de la solution d’amorceur (eau, amorceur) : Une solution d’amorceur radicalaire hydrosoluble de KPS (0.193 g / 5 mL) est laissée sous agitation, sous atmosphère inerte pendant 20 minutes. Un flux d’azote gazeux est maintenu dans le mélange tout au long de l’agitation. Injection de la solution d’amorceur dans le mélange initial : La solution d’amorceur dégazée est ensuite injectée dans le réacteur à une vitesse de 120 mL/h. La réaction est laissée 3 heures sous agitation à 70 °C, puis la température est élevée à 80 °C pour 1 heure supplémentaire. La réaction est finalement arrêtée en refroidissant le mélange à température ambiante et en ouvrant le réacteur à l’air. Les cœurs obtenus ont un diamètre moyen mesuré par diffusion dynamique de la lumière (DLS) de 190 nm. 1.3 Synthèse de l’écorce : Préparation du mélange initial (semence, eau) : La suspension des cœurs obtenue précédemment (319.974 g - 49.6 g.L-1) est versée dans un réacteur de 1 L. Puis de l’eau distillée (428.248 g) est ajoutée dans le réacteur. L’ensemble est mis à chauffer à 70 °C, sous agitation à 300 rpm et de l’azote est mis à buller pendant 45 minutes. Préparation de la dispersion de monomères (MEO2MA, OEGMA, OEGDA, MAA ) : Une dispersion composée de MEO2MA (12.000 g), d’OEGMA (3.031 g), d’OEGDA (0.366 g) et de MAA (0.299 g) mélangé à de l’eau (7.484 g) est préparée. La dispersion contenant l’ensemble des monomères est réalisée par l’ajout successif de MAA, d’eau distillée, puis des monomères restants. Le MAA est d’abord dissous dans le volume d’eau adéquat, puis l’ensemble des monomères sont introduits. Ce mélange est laissé sous agitation. L’oxygène est parallèlement éliminé du mélange, en faisant buller de l’azote gazeux sous agitation pendant 20 minutes. Préparation de la dispersion d’amorceur (eau, KPS ) : La masse adéquate de KPS (0.1749 g) est dissoute avec la quantité nécessaire d’eau distillée (23.180 g), sous agitation. L’oxygène est ensuite éliminé en faisant buller de l’azote gazeux dans le mélange, sous agitation pendant 20 minutes. La dispersion de monomères et la solution d’amorceur sont ensuite injectées simultanément et en parallèle à une vitesse de 120 mL/h dans le réacteur contenant la suspension de cœurs. L’ensemble est laissé sous agitation et sous flux d’azote pendant 6 heures. La réaction est finalement arrêtée en refroidissant le mélange à température ambiante et en ouvrant le réacteur à l’air. 2. Taux de greffage et taille des microgels Le taux de greffage de l’écorce, mesuré par Spectroscopie Infra-rouge à Transformée de Fourrier en Réflectance totale atténuée (FTIR-ATR) était égale à 83 % en masse. Le diamètre hydrodynamique des microgels mesuré à 60°C par Diffusion Dynamique de la Lumière (DLS) était égal à 246 nm, si bien que l’épaisseur radiale de l’écorce, extrapolée par soustraction du diamètre des microgels et du diamètre des cœurs, était égale à 25 nm Exemple 2: Microgels cœur/écorce selon l’invention (variation de la proportion cœur/écorce) 2.1 Préparation des microgels On a reproduit la synthèse de l’Exemple 1 en faisant varier la proportion massique de l’écorce et du cœur. Le taux de greffage des microgels et leur diamètre à 60°C ont été mesurés. 2.2 Préparation des films et mesure des pics de diffraction des films Les films sont préparés par évaporation de l’eau contenue dans les suspensions de microgels, sur un substrat de silicium ayant une température comprise entre 15 et 65 °C, de préférence à 35 °C. Les suspensions déposés sur leurs supports sont laissés à sécher dans des conditions atmosphériques de pression et de température. On a déterminé les positions des maximums des pics de diffractions expérimentaux des microgels en fonction de la proportion de l’écorce par rapport au cœur. Les résultats sont présentés dans le Tableau 1 et la Figure 2. Tableau 1 Des suspensions de microgels cœur-écorce avec un taux de greffage relativement constant, autour de 81 ± 5 % en masse sont obtenues. La taille des objets cœur-écorce est contrôlée selon la proportion massique d’écorce comme le montre l’évolution des diamètres hydrodynamiques. Les propriétés optiques du film sont notamment dues à un auto-assemblage cristallin de surface. Cet auto-assemblage diffracte sélectivement la lumière sur une gamme de longueur d’onde. Conformément à la théorie de Snell-Bragg, le pic de diffraction est déplacé selon la distance entre les cœurs. Ici cette distance est paramétrée par l’épaisseur de l’écorce, elle-même contrôlée par la proportion de matériau biocompatible dans le solide final. On constate que la distance entre les objets et la couleur des films varie en fonction de l’épaisseur de l’écorce. La coloration perçue macroscopiquement est également due à un phénomène de diffusion qui intervient dans le cœur du film. Ce phénomène induit l’apparition de franges transparent et parfois légèrement bleuté sur le film L’addition d’un pigment absorbant comme du noir de carbone, dans les dispersions initiales permet de fortement réduire ce phénomène de diffusion. Le phénomène de diffraction, localisé en surface des films, est significativement moins affecté. Il en résulte une perception accrue de la coloration iridescente des films produits. Le dépôt des dispersions obtenues sur un support foncé, permet également d’obtenir un effet comparable de manière extrinsèque au film. 3. Spectre d’absorption des films sous contrainte Les propriétés d’absorption de trois films ont été étudiées lorsqu’ils sont étirés par une machine de traction, à taux de déformation contrôlé. Les films sont préparés à partir des dispersions de microgels présentant des proportions cœur/écorce de 67% en masse, 75% en masse et 80% en masse. Les dispersions ont été enrichies avec 1% en masse d’un pigment noir (noir de carbone). Les auto-assemblages obtenus en surface ont la particularité de diffracter la lumière pour produire des surfaces colorées. Ces auto-assemblages présentent également l’avantage d’être spontanément tenace à des taux de déformation relative atteignant les 50 %. La Figure 3 représente la variation de la longueur d’onde dominante de chacun des trois films en fonction du taux de déformation relatif des films. La figure 4 représente les spectres d’absorption des cellules photo-réceptrices qui permettent de voir les nuances de teintes. La comparaison entre les figures 3 et 4 met en avant le changement de couleur perçu selon le taux de déformation relatif des films. Certaines valeurs de la Figure 3 sont présentées dans le Tableau 2. Tableau 2 La structure cristalline est déformée sous la contrainte et conduit à une modification de la longueur d’onde diffractée. Le film change de couleur et tend vers des teintes correspondant à des longueurs d’onde dominante plus faible, lorsque le film est étiré. 3.1 Assemblage des microgels dans l’ensemble du film Sur le Figure 5, sont présentés des clichés de microscopie à force atomique réalisés sur la tranche d’un film issu d’une dispersion de microgels selon l’Exemple 1. Le contraste est exprimé en fonction de la rigidité relative du matériau. Les observations en microscopie par force atomique de surfaces prises dans la tranche des films permettent de visualiser la qualité de l’auto-assemblage en profondeur. Il apparait effectivement que proche de la surface, les objets tendent à s’aligner, formant des structures auto-assemblés capable d’induire une coloration physique. Dans le cœur du film, les objets apparaissent de plus en plus désorganisés au fur et à mesure que l’on se rapproche du support. La couleur iridescente obtenu précédemment est due à un auto-assemblage de surface. La région amorphe, désorganisée sous-jacente contribue au spectre optique par un comportement diffusif. Ce phénomène de diffusion parasite la perception de la couleur physique et peut être limité par l’ajout d’un additif absorbant la lumière visible, comme du noir de carbone, ou des oxydes de fer noirs. On notera également la possibilité d’utiliser un support absorbant la lumière visible pour permettre d’exacerber la perception du signal diffracté, comme par exemple en application sur peau foncée. 3.2 Cohésion des films La ténacité du film sous déformation est due aux propriétés de l’écorce biocompatible. Le matériau biocompatible, faiblement réticulé, est constitué de longues chaines polymériques souples qui peuvent s’enchevêtrer les unes dans les autres. Dans le cas de deux sphères avec une morphologie cœur-écorce, l’écorce biocompatible permet aux sphères de s’enchevêtrer l’une dans l’autre. En effet, si l’on compare les tailles des sphères aux distances inter-objets d’une surface auto-assemblé, la distance inter-objets est systématique plus faible. Autrement dit, les sphères s’interpénètrent. Ceci permet d’augmenter la force de cohésion inter-objets, et d’augmenter la ténacité du matériau sous déformation. La Figure 6 présente les mesures de diamètre obtenues par DLS sur les microgels dont l’écorce est contractée, les mesures obtenues en AFM sur les microgels séchés, et les mesures des distances entre microgels dans des films secs en AFM. Exemple 3 : Microgels selon l’invention (variation de la vitesse d’injection) On a reproduit la synthèse de l’exemple 1 à l’identique si ce n’est que la dispersion de monomères et la solution d’amorceur utilisées pour synthétiser l’écorce ont été injectées dans le réacteur contenant la suspension de cœurs à une vitesse de 1 mL/h (et non de 120 mL/h). Le taux de greffage était dans ce cas égal à 55% en masse. Les microgels de chacune des deux synthèses sont purifiés par 5 cycles successifs de centrifugation/re-dispersion dans de l’eau à 10000 rpm pendant 30 min. Des films de microgels sont ensuite préparés par un procédé de séchage de la dispersion colloïdale de microgels obtenue. Un volume constant de solution est versé sur une surface en silicium et laissé sécher jusqu’à complète évaporation de l’eau. La Figure 1 présente les clichés obtenus par AFM des films de microgels de 150 µm d’épaisseur à partir de dispersion concentrée à 4% en masse de matière sèche. Le cliché du haut et le cliché du bas correspondent respectivement aux films de microgels de la première et de la deuxième synthèse. Les microgels ayant un fort taux de greffage forment des auto-assemblages plus réguliers que les microgels ayant un taux de greffage moins élevé. La différence de vitesse d’injection des monomères précurseurs de l’écorce a donc un impact sur l’auto-assemblage des microgels obtenus. L’amélioration significative du taux de greffage est obtenue lorsque les monomères sont injectés parallèlement et simultanément dans la semence diluée. La vitesse d’injection impacte significativement le taux de greffage. Avec le réticulant EGDMA, le taux de greffage est approximativement de 50 % en masse avec une vitesse d’injection lente (1 mL/h), alors qu’il atteint les 80 % en masse dans le cas d’une injection rapide (120 mL/h). Exemple 4 : Microgels cœur/écorce selon l’invention avec un agent de réticulation divinylbenzyne (DVB) On a reproduit la première synthèse de l’Exemple 1 en remplaçant l’EGDMA avec du divinylbenzène (DVB) pour réticuler le cœur. En utilisant du DVB, le taux de greffage du matériau biocompatible est égal à 53 % en masse. En utilisant du DVB, le taux de greffage du matériau biocompatible ne dépasse pas 50 % en masse, tandis qu’il atteint des valeurs aux alentours de 80 % en masse avec de l’EGDMA. Ce réticulant présente des moments dipolaires qui permettent au cœur de développer une plus grande affinité avec le matériau biocompatible de l’écorce. Sa précipitation sur les semences est alors facilitée. Exemple 5 : Composition cosmétique contenant les microgels On a préparé un produit cosmétique composé pour une masse totale de 100 g, de 0.200 g de phénoxyéthanol, de 0.200 g de parfum, de 0.043 g de glycérol végétal, de 3.982 g de microgel cœur-écorce secs préparés à l’Exemple 1. Le complément de masse pour atteindre les 100 g étant fait avec de l’eau. La masse totale d’additifs par rapport à la masse d’extrait sec est de 10 % dans ce produit. Les proportions de glycérol, phénoxyéthanol, parfum et microgels sont respectivement de 0,1 %, 4,5 %, 4,5 % et 90 % par rapport à la masse d’extrait sec. Le séchage d’un tel produit dans les conditions décrites plus haut dans la description permet d’obtenir un film coloré avec des couleurs iridescentes selon le spectre donné à la Figure 7. Microgels comprenant un cœur enrobé d'une écorce : - le cœur comprenant un polymère organique réticulé dont l'indice de réfraction est supérieur à 1.46, et - l'écorce étant susceptible d'être obtenue par polymérisation par précipitation en phase aqueuse de monomères en présence d’un premier agent réticulant, lesdits monomères comprenant au moins le di(éthylène glycol) méthyl éther méthacrylate, un oligo(éthylène glycol) méthyl éther méthacrylate et un monomère vinylique comprenant un groupement carboxyle. Microgels selon la revendication 1, caractérisés en ce que l’oligo(éthylène glycol) méthyl éther méthacrylate a une masse moléculaire en nombre allant de 400 g/mol à 500 g/mol, et en ce que le monomère éthylénique est l’acide méthacrylique. Microgels selon la revendication 1 ou 2, caractérisés en ce que le polymère organique réticulé est susceptible d’être obtenu par polymérisation radicalaire en émulsion d’au moins un monomère vinylique en présence d’un deuxième agent réticulant. Microgels selon la revendication 3, caractérisés en ce que le monomère vinylique est le styrène. Microgels selon la revendication 3, caractérisés en ce que le premier agent réticulant et le deuxième agent réticulant sont choisis parmi l’éthylène glycol di (méth)acrylate et les oligo(éthylène glycol) di(méth)acrylates de masse moléculaire moyenne en nombre inférieure à 800 g/mol. Microgels selon la revendication 3, caractérisés en ce que le premier agent réticulant et le deuxième agent réticulant sont choisis indépendamment l’un de l’autre parmi les oligo(éthylène glycol) diacrylates de masse moléculaire moyenne en nombre allant de 200 g/mol à 600 g/mol et les oligo(éthylène glycol) diméthacrylates de masse moléculaire moyenne en nombre allant de 180 g/mol à 650 g/mol. Microgels selon l’une des revendications 1 à 5, caractérisés en ce que le premier agent réticulant est un oligo(éthylène glycol) diacrylate dont la masse moléculaire moyenne en nombre va de 200 g/mol à 300 g/mol. Microgels selon l’une des revendications 3 à 7, caractérisés en ce que le deuxième agent réticulant est l’éthylène glycol diméthacrylate. Procédé de préparation de microgels selon l’une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu’il comprend deux étapes successives de polymérisation en phase aqueuse, une première étape de polymérisation conduisant à une suspension aqueuse de cœurs et une deuxième étape de polymérisation dans laquelle une écorce vient croître sur chacun des cœurs. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la deuxième étape de polymérisation comprend une première injection et une deuxième injection dans la suspension aqueuse comprenant les cœurs obtenue à l’issue de la première étape de polymérisation, - ladite première injection étant une injection d’une dispersion comprenant le di(éthylène glycol) méthyl éther méthacrylate, l’oligo(éthylène glycol) méthyl éther méthacrylate, le monomère éthylénique, et le premier agent réticulant, - ladite deuxième injection étant une injection d’une solution contenant un amorceur de polymérisation, - ladite première injection et ladite deuxième injection étant réalisées de façon simultanée et séparée. Composition comprenant de 1% à 100% en masse des microgels selon l’une des revendications 1 à 8. Composition selon la revendication 11, caractérisée en qu’elle comprend de 1% à 50% en masse de microgels par rapport à la masse de la composition, et de 0.9% à 100% en masse d’eau par rapport à la masse de la composition. Composition selon l’une des revendications 11 et 12, caractérisée en qu’elle est sous la forme d’une dispersion des microgels dans l’eau. Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce qu’elle se trouve sous la forme d’un film d’épaisseur allant de 1 micron à 10 millimètres comprenant de 50% à 100% en masse de microgels, et de 0% à 50% en masse d’eau, les pourcentages étant exprimés par rapport à la masse totale de la composition. Composition selon l’une des revendications 11 et 14, caractérisée en ce qu’elle contient un additif noir. Composition selon l’une des revendications 11 à 14, caractérisée en qu’elle est sous la forme d’un produit cosmétique comprenant au moins un composé cosmétique choisi dans le groupe constitué par les agents conservateurs, les parfums, les émollients, les agents tensio-actifs, les huiles, les produits biologiquement actifs, les pigments et les colorants. Composition selon la revendication 15 et 16, caractérisée en ce que l’additif noir est un pigment, tel qu’un oxyde de fer. Procédé cosmétique comprenant une étape d’application sur au moins une partie du corps, d’une composition cosmétique selon l’une des revendications 11 à 17.