Brevet FR3110776A1 — publié le 20211126

Une composition d’électrolyte gélifiée comprenant une matrice qui est un polymère de poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropylène) dans laquelle est incorporé un mélange liquide comprenant au moins un sel de lithium et un solvant, le solvant comprenant au moins un carbonate d’alkyle linéaire ou cyclique et au moins un liquide ionique dont le cation est le cation phosphonium de formule PR 1 R 2 R 3 R 4 + où R 1 , R 2 , R 3 et R 4 représentent chacun un groupe alkyle éventuellement partiellement ou totalement fluoré, R 1 , R 2 , R 3 et R 4 pouvant être identiques ou différents les uns des autres. ELECTROLYTE GELIFIE POUR ELEMENT ELECTROCHIMIQUE AU LITHIUM Domaine technique de l’invention Le domaine technique de l’invention est celui des électrolytes gélifiés destinés à être utilisés dans des éléments électrochimiques au lithium, primaires ou secondaires. Contexte de l'invention Le terme « élément électrochimique » et le terme « élément » ont dans ce qui suit la même signification et seront utilisés de manière équivalente. Des éléments électrochimiques lithium-ion sont connus de l’état de la technique. Ils sont couramment utilisés dans de nombreux domaines tels que l’automobile, la téléphonie, les dispositifs électroniques ou l’aéronautique. Leur principe de fonctionnement est fondé sur l'échange réversible de l'ion lithium entre une électrode positive (cathode), le plus souvent un oxyde lithié de métal de transition ou un phosphate lithié de métal de transition et une électrode négative (anode) par exemple en graphite. L’anode et la cathode sont séparées par un séparateur. L’ensemble formé par l’anode, la cathode et le séparateur forme un faisceau électrochimique. Celui-ci est imprégné d’un électrolyte organique liquide souvent constitué d’un mélange de carbonates d’alkyle dans lequel est dissous un sel de lithium, par exemple l’hexafluorophosphate de lithium LiPF 6 . La nature liquide de l’électrolyte entraine plusieurs inconvénients. D’une part, en cas de fuite du conteneur de l’élément, de l’électrolyte se répand dans le milieu environnant et vient au contact de l’humidité de l’air. La mise en contact de LiPF 6 avec de l’eau ou avec l’humidité de l’air conduit à la formation d’acide fluorhydrique, composé très corrosif. D’autre part, les carbonates composant l’électrolyte possèdent des pressions de vapeurs relativement importantes à des températures modérées. Des conditions inhabituelles et/ou abusives d’utilisation de l’élément (surcharge, court-circuit, présence d’une source de chaleur extérieure …) peuvent provoquer des augmentations brutales de température et de pression à l’intérieur du conteneur de l’élément. La pression générée par la vaporisation de l’électrolyte peut conduire à une rupture du conteneur de l’élément. L’ouverture causée par la rupture du conteneur provoque des fuites d’électrolyte sous forme liquide ou gazeux. Les vapeurs ainsi générées et mélangées avec l’air peuvent alors former une atmosphère explosive. Celle-ci est susceptible de s’enflammer au contact d’une source d’inflammation du type étincelle ou surface chaude. Il en résulte alors une explosion provoquant des effets thermiques et des effets de pression. On cherche donc à s’affranchir de l’emploi d’un électrolyte liquide dans un élément lithium-ion. On recherche de nouveaux éléments lithium-ion offrant d’une part une sécurité d’utilisation accrue et d’autre part une durée de vie améliorée en cyclage par rapport à des éléments comportant un électrolyte liquide à base de carbonates. A cet effet, l’invention propose une composition d’électrolyte gélifié comprenant une matrice qui est un polymère de poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropylène) dans laquelle est incorporé un mélange liquide comprenant au moins un sel de lithium et un solvant, le solvant comprenant au moins un carbonate d’alkyle linéaire ou cyclique et au moins un liquide ionique dont le cation est le cation phosphonium de formule PR 1 R 2 R 3 R 4 + où R 1 , R 2 , R 3 et R 4 représentent chacun un groupe alkyle, éventuellement partiellement ou totalement fluoré, R 1 , R 2 , R 3 et R 4 pouvant être identiques ou différents les uns des autres. La demanderesse a constaté que l’association de poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropylène) avec un liquide ionique dont le cation est le cation phosphonium permettait d’obtenir un électrolyte gélifié présentant des propriétés d’ininflammabilité et que l’emploi de cet électrolyte gélifié permettait de plus d’améliorer la durée de vie en cyclage de l’élément par rapport à celle d’un élément comprenant un électrolyte liquide dont le solvant est à base de carbonates. Selon un mode de réalisation, R 1 , R 2 et R 3 représentent chacun un groupe n-butyle et R 4 est un groupe méthyle. Selon un mode de réalisation, l’anion du liquide ionique est choisi parmi le trifluorométhanesulfonimide N(CF 3 SO 2 ) 2 - (TFSI), le diméthylphosphate OPO(CH 3 ) 2 - , le diéthylphosphate OPO(CH 2 CH 3 ) 2 - , l’hexafluorophosphate PF 6 - , le tétrafluoroborate BF 4 - , l’hexafluoroantimonate SbF 6 - , le perchlorate ClO 4 - , l’hexafluoroarsénate AsF 6 - , le bis(oxalatoborate) (BOB), le bis(fluorosulfonyl)imide) FSI - et le difluoro(oxalato)borate (DFOB), de préférence le trifluorométhanesulfonimide N(CF 3 SO 2 ) 2 - (TFSI). Selon un mode de réalisation, le liquide ionique est le trifluorométhanesulfonimide de tributylmethylphosphonium (Bu 3 (Me)P-TFSI) de formule : . Selon un mode de réalisation, le pourcentage massique du liquide ionique représente de 20 % à 55 % de la masse de l’ensemble constitué par ledit au moins un carbonate d’alkyle linéaire ou cyclique et ledit au moins un sel de lithium. Selon un mode de réalisation, la matrice de polymère de poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropylène) représente de 5 à 25 % en masse de la masse du mélange liquide. Selon un mode de réalisation, le solvant comprend de 20 à 40 % en volume de carbonate d’alkyle cyclique, éventuellement fluoré tel que le carbonate de monofluoroéthylène (FEC), et de 60 à 80 % en volume de carbonate d’alkyle linéaire. Selon un mode de réalisation, le solvant comprend du carbonate d’éthylène (EC) et du carbonate de méthyle éthyle (EMC). L’invention a également pour objet un élément électrochimique comprenant : - au moins une anode dont la matière active est choisie dans le groupe consistant en du lithium, un alliage à base de lithium, du graphite, du silicium et un mélange de graphite et de silicium, - au moins une cathode, - la composition d’électrolyte gélifié telle que décrite ci-avant. La demanderesse a constaté de manière surprenante que la composition d’électrolyte gélifié permettait d’utiliser en cyclage un élément dont l’anode est en lithium métal ou en alliage à base de lithium. Ce résultat est surprenant compte-tenu du fait qu’il est connu que des éléments électrochimiques comprenant une anode à base de lithium métal ne peuvent pas être rechargés un nombre de fois significatif en raison du risque important d’apparition de dendrites de lithium à la surface de l’anode. Ces dendrites de lithium sont susceptibles de percer le séparateur de l’élément et d’entrainer des courts-circuits, qui eux-mêmes peuvent être à l’origine d’un emballement thermique de l’élément si celui-ci est insuffisamment refroidi. Selon un premier mode de réalisation, la matière active de l’anode est donc en lithium ou en alliage à base de lithium. Associée à une anode en lithium ou en alliage à base de lithium, la cathode peut contenir un mélange d’un oxyde lithié de nickel, de manganèse et de cobalt et d’un oxyde lithié de nickel, de cobalt et d’aluminium, l’oxyde lithié de nickel, de manganèse et de cobalt ayant pour formule Li x Ni 1 - y - z - w Mn y Co z M w O 2 , où 1 ≤ x ≤ 1,15 ; M étant au moins élément choisi dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo ; 1-y-z-w > 0 ; y > 0 ; z > 0 ; w ≥ 0 ; l’oxyde lithié de nickel, de cobalt et d’aluminium ayant pour formule Li x Ni 1 - y - z - w Co y Al z M w O 2 , où 1 ≤ x ≤ 1,15 ; M étant au moins un élément choisi dans le groupe consistant en B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo; 1-y-z-w > 0 ; y > 0 ; z > 0 ; w ≥ 0. La demanderesse a aussi constaté que la composition d’électrolyte gélifié permettait d’augmenter la capacité chargée d’un élément dont les matières actives de cathode et d’anode sont des matières actives fonctionnant à « haut potentiel ». Par matière active anodique fonctionnant à haut potentiel, on désigne une matière active fonctionnant à un potentiel d’environ 1,5 V par rapport au couple Li + /Li. Par matière active cathodique fonctionnant à haut potentiel, on entend une matière active fonctionnant à un potentiel d’au moins environ 4,5 V par rapport au couple Li + /Li. Selon un second mode de réalisation, l’élément électrochimique comprend donc: - au moins une anode comprenant une matière active anodique fonctionnant à un potentiel d’au moins environ 1,5 V par rapport au couple Li + /Li, - au moins une cathode comprenant une matière active cathodique fonctionnant à un potentiel d’au moins environ 4,5 V par rapport au couple Li + /Li, - la composition d’électrolyte gélifié telle que décrite ci-avant, ledit au moins un carbonate d’alkyle linéaire ou cyclique n’étant pas fluoré. La matière active anodique fonctionnant à un potentiel d’au moins environ 1,5 V par rapport au couple Li + /Li peut être choisie dans le groupe consistant en : - un composé du groupe a) de formule Li x-a M a Ti y-b M’ b O 4-c-d X c où 0 M est au moins un élément choisi dans le groupe consistant en Na, K, Mg, Ca, B, Mn, Fe, Co, Cr, Ni, Al, Cu, Ag, Pr, Y et La ; M’ est au moins un élément choisi dans le groupe consistant en B, Mo, Mn, Ce, Sn, Zr, Si, W, V, Ta, Sb, Nb, Ru, Ag, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Cr, La, Pr, Bi, Sc, Eu, Sm, Gd, Ti, Ce, Y et Eu ; X est au moins un élément choisi dans le groupe consistant en S, F, Cl et Br ; le groupe a) incluant les composés Li 4/3 Ti 5/3 O 4 (Li 4 Ti 5 O 12 ), Li 8/3 Ti 4/3 O 4 (Li 2 TiO 3 ) , Li 8/7 Ti 12/7 O 4 (Li 2 Ti 3 O 7 ) , LiTi 2 O 4 , Li x Ti 2 O 4 avec 0 4/7 Na 4/7 Ti 12/7 O 4 (Li 2 Na 2 Ti 6 O 14 ) ; - un composé du groupe b) de formule H x Ti y O 4 où 0 ≤ x ≤ 1 ; 0 8/13 Ti 24/13 O 4 (H 2 Ti 6 O 13 ), H 8/25 Ti 48/25 O 4 (H 2 Ti 12 O 25 ) et Ti 2 O 4 (TiO 2 ) ; - un composé du groupe c) de formule Li x Ti a - y M y Nb b - z M’ z O ((x+4a+5b)/2)-c-d X c où 0 ≤ x ≤ 5 ; 0 ≤ y ≤ 1 ; 0 ≤ z ≤ 2 ; 1 ≤ a ≤ 5 ; 1 ≤ b ≤ 25 ; 0,25 ≤ a/b ≤ 2 ; 0 ≤ c ≤ 2 et 0 ≤ d ≤ 2 ; a-y > 0 ; b-z > 0 ; d est représentatif d’une lacune en oxygène, M et M’ représentent chacun au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Li, Na, K, Mg, Ca, B, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Sn, Sb, Ta, W, Bi, La, Pr, Eu, Nd et Sm ; X représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de S, F, Cl et Br. ce groupe c) incluant TiNb 2 O 7 , Ti 2 Nb 2 O 9 et Ti 2 Nb 10 O 29 ; d) un mélange de plusieurs composés choisis parmi les groupes a) à c) . Selon un mode de réalisation, la matière active anodique fonctionnant à un potentiel d’au moins environ 1,5 V par rapport au couple Li + /Li est Li 4/3 Ti 5/3 O 4 (Li 4 Ti 5 O 12 ). Selon un mode de réalisation, la matière active cathodique apte à fonctionner à un potentiel d’au moins 4,5 V par rapport au couple Li + /Li est choisie dans le groupe consistant en : - un composé du groupe i) de formule LiNi x M y Mn 2-x-y O 4 avec 0 - un composé du groupe ii) de formule LiM x PO 4 où M représente un ou plusieurs éléments choisis parmi Mn, Fe, Co, Ni et Al avec 0 - un composé du groupe iii) de formule Li x M 1-y-z-w M’ y M’’ z M’’’ w O 2 où M, M’, M’’ et M’’’ sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W et Mo à la condition qu'au moins M ou M’ ou M’’ ou M’’’ soit choisi parmi Mn, Co, Ni, ou Fe ; M, M’, M’’ et M’’’ étant différents les uns des autres; et 0,8 ≤ x ≤ 1,4 ; 0 ≤ y ≤ 0,5 ; 0 ≤ z ≤ 0,5 ; 0 ≤ w ≤ 0,2 et x+y+z+w - un composé du groupe iv) constitué par les oxydes et oxyfluorures désordonnés, partiellement ou totalement, de lithium et de métaux de transition, de structure cubique, de formule Li 1+x MO 2 - y F y où M représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Na, K, Mg, Ca, B, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Sn, Sb, Ta, W, Bi, La, Pr, Eu, Nd et Sm et où 0 ≤ x ≤ 0,5 et 0 ≤ y ≤ 1 ; et - un mélange de plusieurs composés choisis parmi les groupes i) à iv) . Selon un mode de réalisation, la matière active cathodique est un composé du groupe i) de formule LiNi x M y Mn 2-x-y O 4 avec 0 Brève description des figures Aux figures 2a, 2b, 2c, 5 et 6, les tests de cyclage ont été effectués sur deux éléments #1 et #2 pour chaque type d’élément. Les résultats obtenus sont différenciés sur ces figures par une représentation en trait plein pour l’élément #1 et en tireté pour l’élément #2. représente la variation de la capacité électrochimique des éléments A, B et C au cours du cyclage à 60°C. représente la variation de la tension de deux éléments A au cours du 1 er cycle et du 15 ème cycle du cyclage au régime de C-D/2. représente la variation de la tension de deux éléments B au cours du 1 er cycle et du 15 ème cycle du cyclage au régime de C-D/2. représente la variation de la tension de deux éléments C au cours du 1 er cycle et du 15 ème cycle du cyclage au régime de C-D/2. représente la variation du rendement coulombique des éléments A, B et C au cours du cyclage à 60°C. représente les spectres d’impédance électrochimique des éléments A, B et C au terme du cyclage à 60°C pour un état déchargé. représente la variation de la tension des éléments D, E et F au cours du cycle de charge/décharge au régime de C-D/10 à la température de 60°C. représente la variation de la tension des éléments F et G au cours du cycle de charge/décharge au régime de C-D/10 à la température de 25°C. représente la variation de la capacité des éléments F et G au cours d’un cyclage à 25°C au régime de C-D/10. D escription des modes de réalisation de l'invention L’invention repose sur l’association d’un polymère de poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropylène) en tant que matrice de l’électrolyte gélifié avec un liquide ionique dont le cation est le cation phosphonium de formule PR 1 R 2 R 3 R 4 + où R 1 , R 2 , R 3 et R 4 représentent chacun un groupe alkyle, éventuellement partiellement ou totalement fluoré, R 1 , R 2 , R 3 et R 4 pouvant être identiques ou différents les uns des autres. Le poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropylène) P (VdF-HFP) : Le poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropylène) P(VdF-HFP) a pour formule : où x désigne le nombre de motifs de fluorure de vinylidène et y désigne le nombre de motifs d’hexafluoropropylène. La masse moléculaire en poids de P(VdF-HFP) peut varier de 300 Da à 5 MDa. Elle peut se situer dans la plage allant de 300 à 800 Da ou dans la plage allant de 200 à 400 kDa. La matrice de P(VdF-HFP) peut représenter de 5 à 95 % ou de 5 à 50 %, ou de 5 à 20 % ou de 5 à 10 % en masse par rapport à la masse du mélange liquide. Le mélange liquide comprend ledit au moins un sel de lithium et le solvant, le solvant comprenant ledit au moins un carbonate d’alkyle linéaire ou cyclique et ledit au moins un liquide ionique dont le cation est le cation phosphonium. Une plage de pourcentage préférée est la plage allant de 5 à 25 %, de préférence encore allant de 10 à 20 %. Cette plage préférée permet à la fois d’obtenir une bonne résistance de l’électrolyte à l’oxydation aux potentiels élevés de cathode ainsi qu’une bonne capacité réversible de l’élément. La résistance de l’électrolyte à l’oxydation peut diminuer si le pourcentage de P(VdF-HFP) ajouté au mélange liquide est inférieur ou égal à 5 %. La capacité réversible de l’élément contenant l’électrolyte peut diminuer si le pourcentage de P(VdF-HFP) ajouté au mélange liquide est supérieur à 25 %. De plus, pour un pourcentage de polymère supérieur à 25 %, on peut observer une moins bonne imprégnation des électrodes par le polymère. Le polymère peut être insuffisamment en contact avec la porosité des électrodes. Par comparaison avec PVdF, P(VdF-HFP) présente une plus grande solubilité vis-à-vis du mélange liquide comprenant ledit au moins un sel de lithium, le solvant et le liquide ionique. P(VdF-HFP) présente de plus une plus grande stabilité sur la plage de fonctionnement de l’élément, par comparaison avec d’autres polymères contenant des atomes d’oxygène qui peuvent aisément être réduits à un faible potentiel ou être oxydés à un potentiel élevé, par exemple un poly(oxyde d’éthylène) ou un polyacrylate. La matrice peut aussi comprendre en quantité minoritaire un ou plusieurs polymères en association avec P(VdF-HFP). Ce ou ces autres polymères peuvent être choisis parmi un poly(oxyde d’éthylène), le poly(fluorure de vinylidène) PVDF, un polyacrylate, un poly(imidine), un polymère de butadiène acrylonitrile NBR et un polymère de butadiène acrylonitrile hydrogéné HNBR. Dans ce cas, P(VdF-HFP) représente de préférence au moins 50 %, de préférence au moins 90 % en masse du mélange de polymères. La composition d’électrolyte gélifié est obtenue en mélangeant un polymère de poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropylène) P(VdF-HFP) avec un mélange liquide comprenant au moins un sel de lithium, un solvant comprenant au moins un carbonate d’alkyle linéaire ou cyclique et au moins un liquide ionique dont le cation est le cation phosphonium. Carbonate d’alkyle linéaire ou cyclique : Le carbonate d’alkyle linéaire peut être choisi dans le groupe consistant en le carbonate de diméthyle (DMC), le carbonate de diéthyle (DEC), le carbonate de méthyle éthyle (EMC) et le carbonate de méthyle propyle (PMC). Le carbonate de diméthyle (DMC) et le carbonate de méthyle éthyle (EMC) sont particulièrement préférés. EMC peut être associé à éventuellement un ou plusieurs autres carbonates linéaires, par exemple DMC. Le solvant peut être exempt de carbonates linéaires autres que EMC et DMC. Le carbonate linéaire peut représenter de 50 à 100 % ou de 60 à 90 %, ou de 70 à 80 % en volume du volume total des carbonates cyclique ou linéaire. Ledit au moins un carbonate d’alkyle linéaire peut être utilisé en association avec un ou plusieurs carbonates d’alkyle cycliques. Des exemples de carbonates d’alkyle cycliques sont le carbonate d’éthylène (EC), le carbonate de propylène (PC) et le carbonate de butylène (BC). Le carbonate d’éthylène (EC), le carbonate de propylène (PC) et un mélange de ceux-ci sont particulièrement préférés. Le carbonate d’alkyle cyclique peut être non fluoré ou partiellement fluoré ou totalement fluoré. Un exemple de carbonate d’alkyle cyclique partiellement fluoré est le monofluorocarbonate d’éthylène, encore désigné par le terme 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one. Lorsque la matière active anodique de l’élément dans lequel la composition d’électrolyte gélifié est utilisée est à base de carbone ou de lithium, ledit au moins un carbonate cyclique peut être partiellement ou totalement fluoré. En revanche, lorsque la matière active anodique est une matière active fonctionnant à haut potentiel, telle que définie ci-avant, par exemple TiNb 2 O 7 ou Li 4 Ti 5 O 12 , alors ledit au moins un carbonate cyclique ne doit pas être fluoré. Le solvant peut comprendre un mélange de EC et de EMC sans autre carbonate d’alkyle. Dans ce cas, EC représente de préférence de 20 à 40 % en volume du volume total (EC+EMC) et EMC représente de préférence de 80 à 60 % en volume du volume total (EC+EMC). De préférence, le solvant ne contient pas d’ester(s) linéaire(s) ou d’ester(s) cyclique(s), encore appelés lactones. En effet, les esters linéaires ont tendance à se dégrader en présence de LiPF 6 . La présence de lactones peut avoir pour effet d’augmenter la capacité irréversible et entrainer une forte polarisation de l’élément. De préférence, le solvant ne contient pas d’éther(s). Liquide ionique : Un liquide ionique est un sel possédant une température de fusion suffisamment basse pour que celui-ci soit à l’état liquide à la température d’utilisation de l’élément électrochimique. Le liquide ionique est constitué de la combinaison d’un anion et d’un cation. Le cation du liquide ionique utilisé est le cation phosphonium de formule PR 1 R 2 R 3 R 4 + où R 1 , R 2 , R 3 et R 4 représentent chacun un groupe alkyle, éventuellement partiellement ou totalement fluoré, R 1 , R 2 , R 3 et R 4 pouvant être identiques ou différents les uns des autres. Le groupe alkyle peut comprendre de 1 à 10 ou de 1 à 5 atomes de carbone. De préférence, R 1 , R 2 et R 3 représentent chacun un groupe n-butyle et R 4 est un groupe méthyle, les groupes n-butyle et le groupe méthyle pouvant être partiellement ou totalement fluorés. L’anion du liquide ionique peut être choisi parmi le trifluorométhanesulfonimide N(CF 3 SO 2 ) 2 - (TFSI), le diméthylphosphate OPO(CH 3 ) 2 - , le diéthylphosphate OPO(CH 2 CH 3 ) 2 - , l’hexafluorophosphate PF 6 - , le tétrafluoroborate BF 4 - , l’hexafluoroantimonate SbF 6 - , le perchlorate ClO 4 - , l’hexafluoroarsénate AsF 6 - , le bis(oxalatoborate) (BOB), le bis(fluorosulfonyl)imide) FSI - et le difluoro(oxalato)borate (DFOB), de préférence le trifluorométhanesulfonimide N(CF 3 SO 2 ) 2 - (TFSI). De préférence, le liquide ionique est le trifluorométhanesulfonimide de tributylmethylphosphonium (Bu 3 (Me)P-TFSI) de formule . Dans ce liquide ionique l’anion est l’anion trifluorométhanesulfonimide N(CF 3 SO 2 ) 2 - associé au cation tributylmethylphosphonium de formule PR 1 R 2 R 3 R 4 + où R 1 , R 2 , R 3 sont chacun un groupe n-butyle et R 4 est un groupe méthyle. Sel de lithium : La nature du sel de lithium n’est pas particulièrement limitée. On peut citer l'hexafluorophosphate de lithium LiPF 6 , l’hexafluoroarsénate de lithium LiAsF 6 , l’hexafluoroantimonate de lithium LiSbF 6 et le tétrafluoroborate de lithium LiBF 4 , le perchlorate de lithium LiClO 4 , le trifluorométhanesulfonate de lithium LiCF 3 SO 3 , le bis(fluorosulfonyl)imide de lithium Li(FSO 2 ) 2 N (LiFSI), le trifluorométhanesulfonimide de lithium LiN(CF 3 SO 2 ) 2 (LiTFSI), le trifluorométhanesulfoneméthide de lithium LiC(CF 3 SO 2 ) 3 (LiTFSM), le bisperfluoroéthylsulfonimide de lithium LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 (LiBETI), le 4,5-dicyano-2-(trifluoromethyl) imidazolide de lithium (LiTDI), le bis(oxalatoborate) de lithium (LiBOB), le difluoro(oxalato) borate de lithium (LiDFOB), le tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate de lithium LiPF 3 (CF 2 CF 3 ) 3 (LiFAP) et les mélanges de ceux-ci. La concentration dudit au moins un sel de lithium peut aller de 0,75 à 1,5 mol.L - 1 . De préférence, elle va de 1 à 1,5 mol.L -1 . De préférence encore, elle est environ égale à 1 mol.L -1 De préférence, ledit au moins un sel de lithium est l'hexafluorophosphate de lithium LiPF 6 . LiPF 6 peut être associé à un autre sel de lithium. Cependant, les ions lithium issus de cet autre sel représentent de préférence au plus environ 10 % de la quantité totale d’ions lithium présents dans la composition d’électrolyte gélifié. De préférence, la composition d’électrolyte gélifié ne contient pas d’autre sel de lithium que l'hexafluorophosphate de lithium LiPF 6 . Pour obtenir le mélange liquide, on met à disposition dans un premier temps ledit au moins un carbonate d’alkyle linéaire ou cyclique. On dissout au moins un sel de lithium dans ledit au moins un carbonate d’alkyle linéaire ou cyclique. Puis on ajoute au mélange obtenu le liquide ionique. Le pourcentage massique du liquide ionique peut aller de 20 % à 55 % de la masse de l’ensemble constitué par ledit au moins un carbonate d’alkyle linéaire ou cyclique et ledit au moins un sel de lithium. En deçà de 20 %, la propriété d’ininflammabilité de l’électrolyte gélifié peut ne pas être obtenue. Au-delà de 55 %, on peut observer une précipitation du sel de lithium. La plage allant de 30 à 50 % apparait comme avantageuse pour obtenir à la fois une ininflammabilité de l’électrolyte et une bonne dissolution du sel de lithium. Fabrication de l’électrolyte gélifié : Pour fabriquer la composition d’électrolyte gélifié, on incorpore le polymère de poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropylène) au mélange liquide. Le mélange est agité pendant plusieurs minutes. Il peut être chauffé à une température ne dépassant pas 50°C afin d’accélérer le gonflement du polymère. Un exemple particulièrement préféré de composition d’électrolyte gélifié comprend la matrice de poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropylène) dans laquelle est incorporé un mélange liquide comprenant LiPF 6 et un solvant constitué de EC, EMC et Bu 3 (Me)P-TFSI, la matrice de polymère de poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropylène) représentant de 5 à 25 % en masse par rapport à la masse du mélange liquide. Matière active anodique : La matière active anodique peut être du lithium métal ou un alliage à base de lithium. Elle peut être un matériau carboné susceptible d'insérer du lithium dans sa structure comme le graphite, le coke, le noir de carbone et le carbone vitreux. Elle peut être de l’étain, du silicium, des composés à base de carbone et de silicium, des composés à base de carbone et d’étain et des composés à base de carbone, d’étain et de silicium. La matière active anodique fonctionnant à haut potentiel peut être choisie dans la famille des oxydes de titane lithiés ou des oxydes de titane susceptibles d’être lithiés. On peut citer : - un composé du groupe a) de formule Li x-a M a Ti y-b M’ b O 4-c-d X c abréviée LTO où 0 M est au moins un élément choisi dans le groupe consistant en Na, K, Mg, Ca, B, Mn, Fe, Co, Cr, Ni, Al, Cu, Ag, Pr, Y et La ; M’ est au moins un élément choisi dans le groupe consistant en B, Mo, Mn, Ce, Sn, Zr, Si, W, V, Ta, Sb, Nb, Ru, Ag, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Cr, La, Pr, Bi, Sc, Eu, Sm, Gd, Ti, Ce, Y et Eu ; X est au moins un élément choisi dans le groupe consistant en S, F, Cl et Br ; Ce composé du groupe a) inclut les exemples Li 4 Ti 5 O 12 , Li 2 TiO 3, Li 2 Ti 3 O 7, LiTi 2 O 4, Li x Ti 2 O 4 avec 0 2 Na 2 Ti 6 O 14 . De préférence 0,5 ≤ x ≤ 3 ; De préférence, a ≤ 0,5 ; De préférence, b ≤ 0,25 ; De préférence, c ≤ 0,5 ; De préférence, a=0 et b=0 et c=0 et d=0. - un composé du groupe b) de formule H x Ti y O 4 où 0 ≤ x ≤ 1 ; 0 2 Ti 6 O 13 , H 2 Ti 12 O 25 et TiO 2 ; - un composé du groupe c) de formule Li x Ti a-y M y Nb b-z M’ z O ((x+4a+5b)/2)-c-d X c abréviée TNO où 0 ≤ x ≤ 5 ; 0 ≤ y ≤ 1 ; 0 ≤ z ≤ 2 ; 1 ≤ a ≤ 5 ; 1 ≤ b ≤ 25 ; 0,25 ≤ a/b ≤ 2 ; 0 ≤ c ≤ 2 et 0 ≤ d ≤ 2 ; a-y > 0 ; b-z > 0 ; d est représentatif d’une lacune en oxygène, M et M’ représentent chacun au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Li, Na, K, Mg, Ca, B, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Sn, Sb, Ta, W, Bi, La, Pr, Eu, Nd et Sm ; X représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de S, F, Cl et Br. De préférence, M et M’ sont choisis parmi Ti, V, Nb, Mo, Ta et W. De préférence, X est choisi parmi F et S. De préférence, d ≤ 0,5. De préférence, M et M’ sont choisis parmi Ti, V, Nb, Mo, Ta et W et X est choisi parmi F et S et d ≤ 0,5. Des exemples de composé du groupe c) sont TiNb 2 O 7 , Ti 2 Nb 2 O 9 et Ti 2 Nb 10 O 29 . d) un mélange de plusieurs composés choisis parmi les groupes a) à c) . Matière active cathodique : La matière électrochimiquement active cathodique peut être toute matière active cathodique connue dans la technologie des éléments au lithium. Ce peut être une matière active fonctionnant à haut potentiel, tel que définie ci-avant. On peut citer : - un composé du groupe i) de formule LiMn 2-x -y Ni x M y O 4 (LMNO) avec 0 - un composé du groupe ii) de formule LiM x PO 4 (LMP) où M représente un ou plusieurs éléments choisis parmi Mn, Fe, Co, Ni et Al avec 0 - un composé de formule LiMn 1-x M x PO 4 avec 0 ≤ x ≤ 1 où M est au moins un élément choisi parmi Ni, Co, Fe et Al ; - un composé de formule LiNi 1 - x M x PO 4 avec 0 ≤ x ≤ 1 où M est au moins un élément choisi parmi Fe, Co, Mn et Al ; - un composé de formule LiCo 1-x M x PO 4 avec 0 ≤ x ≤ 1 où M est au moins un élément choisi parmi Fe, Ni, Mn et Al ; et - un composé de formule LiFe 1-x M x PO 4 avec 0 ≤ x ≤ 1 où M est au moins un élément choisi parmi Co, Ni, Mn et Al. - un composé du groupe iii) de formule Li x M 1-y-z-w M’ y M’’ z M’’’ w O 2 (LMO 2 ) où M, M’, M’’ et M’’’ sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W et Mo à la condition qu'au moins M ou M’ ou M’’ ou M’’’ soit choisi parmi Mn, Co, Ni, ou Fe ; M, M’, M’’ et M’’’ étant différents les uns des autres; et 0,8 ≤ x ≤ 1,4 ; 0 ≤ y ≤ 0,5 ; 0 ≤ z ≤ 0,5 ; 0 ≤ w ≤ 0,2 et x+y+z+w - un composé du groupe iv) constitué par les oxydes et oxyfluorures désordonnés, partiellement ou totalement, de lithium et de métaux de transition, de structure cubique, de formule Li 1+x MO 2-y F y où M représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Na, K, Mg, Ca, B, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Sn, Sb, Ta, W, Bi, La, Pr, Eu, Nd et Sm et où 0 ≤ x ≤ 0,5 et 0 ≤ y ≤ 1 ; et - un mélange de plusieurs composés choisis parmi les groupes i) à iv) . Le composé du groupe i) (LMNO) peut avoir pour formule LiMn 2-x-y Ni x M y O 4 avec 0 i ) sont LiMn 1,5 Ni 0,5 O 4 et LiMn 1,55 Ni 0,41 Al 0,04 O 4 . Le composé du groupe ii) (LMP) peut avoir pour formule LiFePO 4 ou LiMnPO 4 ou LiNiPO 4 ou LiCoPO 4 ou LiMn 1-x Fe x PO 4 avec 0 ≤ x ≤ 1. Le composé du groupe iii ) (LMO 2 ) peut avoir pour formule Li x M 1 - y - z - w M' y M'' z M''' w O 2 , où 1 ≤ x ≤ 1,15 ; M désigne Ni ; M' désigne Mn ; M'' désigne Co et M''' est au moins élément choisi dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo ; 1-y-z-w > 0 ; y > 0 ; z > 0 ; w ≥ 0. Ce composé est généralement abrévié NMC. Un exemple est LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 . Des composés NMC surlithiés, c’est-à-dire avec x strictement supérieur à 1, sont aussi envisageables. Ces composés sont communément appelés « HE-NMC » pour composés NMC de haute énergie. Il a été observé en particulier que la présence de liquide ionique dont le cation est un phosphonium tel que décrit ci-avant permettait de réduire la résistance interfaciale entre l’électrolyte gélifié par P(VdF-HFP) et la cathode dont la matière active est un composé NMC. Le composé du groupe iii ) peut aussi avoir pour formule Li x M 1 - y - z - w M' y M'' z M''' w O 2 , où 1 ≤ x ≤ 1,15 ; M désigne Ni ; M' désigne Co ; M'' désigne Al et M''' est au moins un élément choisi dans le groupe consistant en B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo; 1-y-z-w > 0 ; y > 0 ; z > 0 ; w ≥0. De préférence, x=1 ; 0,6 ≤ 1-y-z ≤ 0,85 ; 0,10 ≤ y ≤ 0,25 ; 0,05 ≤ z ≤ 0,15 et w=0. Ce composé est généralement abrévié NCA. Un exemple est LiNi 0,8 Co 0,15 Al 0,05 O 2 . Le composé du groupe iii) peut aussi être choisi parmi LiNiO 2 , LiCoO 2 , LiMnO 2 , Ni, Co et Mn pouvant être substitués par un ou par plusieurs des éléments choisis dans le groupe consistant en Mg, Mn (sauf pour LiMnO 2 ), Al, B, Ti, V, Si, Cr, Fe, Cu, Zn et Zr. Les composés des groupes i) (LMNO) et ii) (LMP) libèrent moins d’énergie lorsqu’ils sont soumis à une élévation de température que les composés du groupe iii) (LMO 2 ). Ils sont donc supérieurs aux composés du groupe iii) (LMO2) du point de vue de la sécurité d’utilisation. Les composés du groupe i) (LMNO) libèrent moins d’énergie que les composés du groupe ii) (LMP). L’utilisation de composés du groupe i) (LMNO) est donc particulièrement préférée. L’association d’un composé du groupe i) (LMNO) libérant une quantité d’énergie particulièrement faible sous l’effet d’une augmentation de température avec l’électrolyte gélifié qui présente lui-même des propriétés d’ininflammabilité permet d’obtenir un élément particulièrement sûr pour un utilisateur. La matière active cathodique peut être recouverte au moins partiellement par une couche de carbone. Modes de réalisation préférés : 1) Dans un premier mode de réalisation, la composition d’électrolyte gélifié est utilisée dans une configuration dans laquelle la matière active anodique est choisie dans le groupe consistant en du lithium métal, un alliage à base de lithium, du graphite, du silicium et un mélange de graphite et de silicium, et la matière active cathodique est toute matière active cathodique connue dans la technologie des éléments au lithium. 2) Dans un second mode de réalisation, la composition d’électrolyte gélifié est utilisée dans une configuration dans laquelle la matière active anodique et la matière active cathodique sont toutes les deux des matières actives fonctionnant à haut potentiel. Par exemple, au moins un composé du groupe i) (LMNO) à la cathode et au moins un composé du groupe a) (LTO) ou du groupe c) (TNO) à l’anode, par exemple LiMn 1,5 Ni 0,5 O 4 à la cathode et Li 4 Ti 5 O 12 ou TiNb 2 O 7 à l’anode. Dans ce second mode de réalisation, la meilleure durée de vie en cyclage est obtenue pour une température de cyclage inférieure ou égale à 30°C. Ces deux modes de réalisation préférés sont illustrés dans les exemples ci-après. Liant de la cathode et de l’anode : Les matières actives cathodique et anodique de l’élément électrochimique au lithium sont généralement mélangées à un ou plusieurs liant(s), dont la fonction est de lier les particules de matière active entre elles ainsi que de les lier au collecteur de courant sur lequel elles sont déposées. Le liant peut être choisi parmi la carboxyméthylcellulose (CMC), un copolymère de butadiène – styrène (SBR), le polytétrafluoroéthylène (PTFE), le polyamideimide (PAI), le polyimide (PI), le caoutchouc styrène-butadiène (SBR), l’alcool polyvinylique, le polyfluorure de vinylidène (PVDF), un polymère de butadiène acrylonitrile (NBR), un polymère de butadiène acrylonitrile hydrogéné (HNBR) et un mélange de ceux-ci. Ces liants peuvent typiquement être utilisés dans la cathode et/ou dans l’anode. Collecteur de courant de la cathode et de l’anode : Le collecteur de courant de la cathode et de l’anode se présente sous la forme d’un feuillard métallique plein ou perforé. Le feuillard peut être fabriqué à partir de différents matériaux. On peut citer le cuivre ou les alliages de cuivre, l'aluminium ou les alliages d'aluminium, le nickel ou les alliages de nickel, l'acier et l'inox. Le collecteur de courant de la cathode est généralement un feuillard en aluminium ou un alliage comprenant majoritairement de l'aluminium. Le collecteur de courant de l’anode peut être un feuillard en cuivre ou un alliage comprenant majoritairement du cuivre. Il peut aussi être un feuillard en aluminium ou un alliage comprenant majoritairement de l’aluminium dans le cas où la matière active anodique fonctionne à un potentiel d’environ 1,5 V par rapport à Li + /Li. L'épaisseur du feuillard de la cathode peut être différente de celle du feuillard de l’anode. Le feuillard de la cathode ou de l’anode a une épaisseur généralement comprise entre 6 et 30 µm. Selon un mode de réalisation préféré, le collecteur en aluminium de la cathode est recouvert d’un revêtement conducteur, comme par exemple le noir de carbone, le graphite. Fabrication de l’anode : On mélange la matière active anodique avec un ou plusieurs liants cités ci-avant et éventuellement un composé bon conducteur électronique, tel que le noir de carbone. On obtient une encre que l’on dépose sur l’une ou les deux faces du collecteur de courant. Le collecteur de courant enduit d’encre est laminé afin d’ajuster son épaisseur. Une anode est ainsi obtenue. La composition de l’encre déposée sur l’anode peut être la suivante : - de 75 à 96 % de matière active anodique, de préférence de 80 à 85 % ; - de 2 à 15 % de liant(s), de préférence 5 % ; - de 2 à 10 % de composé conducteur électronique, de préférence 7,5 %. Fabrication de la cathode : On pratique de la même manière que pour obtenir l’anode mais en partant de matière active cathodique. La composition de l’encre déposée sur la cathode peut être la suivante : - de 75 à 96 % de matière active cathodique, de préférence de 80 à 90 % ; - de 2 à 15 % de liant(s), de préférence 10 % ; - de 2 à 10 % de carbone, de préférence 10 %. Séparateur : Un séparateur est généralement intercalé entre une anode et une cathode pour éviter d’éventuels courts-circuits. Le matériau du séparateur peut être choisi parmi les matériaux suivants : une polyoléfine, par exemple le polypropylène PP, le polyéthylène PE, un polyester, des fibres de verre liées entre elles par un polymère, le polyimide, le polyamide, le polyaramide, le polyamideimide et la cellulose. Le polyester peut être choisi parmi le téréphtalate de polyéthylène (PET) et le téréphtalate de polybutylène (PBT). Avantageusement, le polyester ou le polypropylène ou le polyéthylène contient ou est revêtu d’un matériau choisi dans le groupe consistant en un oxyde métallique, un carbure, un nitrure, un borure, un siliciure et un sulfure. Ce matériau peut être SiO 2 ou Al 2 O 3 . Le séparateur peut être revêtu d’un revêtement organique, par exemple comprenant un acrylate ou PVDF ou P(VdF-HFP). Un séparateur préféré est constitué de polyéthylène ou est constitué de l’association de trois couches qui sont polypropylène PP / polyéthylène PE / polypropylène PP. Préparation du faisceau électrochimique : Dans une première variante, on dépose la composition d’électrolyte gélifié au contact de la composition de matière active cathodique. On dépose ensuite un séparateur sur la composition de matière active cathodique imprégnée de la composition d’électrolyte gélifié. On enduit de composition d’électrolyte gélifié la face du séparateur destinée à être en contact avec la composition de matière active anodique. On applique ensuite une anode au contact de la composition d’électrolyte gélifié. Dans une seconde variante, on dépose la composition d’électrolyte gélifié d’une part sur la composition de matière active cathodique et d’autre part sur la composition de matière active anodique. On intercale un séparateur entre la composition de matière active cathodique et la composition de matière active anodique imprégnées de composition d’électrolyte gélifié. Dans une troisième variante, on imbibe de composition d’électrolyte gélifié les deux faces du séparateur et on insère le séparateur entre une cathode et une anode. On obtient à l’issue de ces différentes variantes, un montage dans lequel la composition d’électrolyte gélifié et le séparateur sont pris en sandwich entre une anode et une cathode. On peut noter que la présence d’un séparateur n’est pas nécessaire si la masse de P(VdF-HFP) représente au moins 50 % de la masse de la composition d’électrolyte gélifié. La composition d’électrolyte gélifié joue dans ce cas à la fois le rôle de séparateur et d’électrolyte. Avant de débuter la « formation » des électrodes, c’est-à-dire d’effectuer un premier cycle de charge/décharge de l’élément, il peut être utile de laisser reposer l’élément à une température supérieure à la température ambiante, par exemple 50 ou 60°C, pendant plusieurs heures, par exemple de 5 à 15 heures, de manière à favoriser l’imprégnation de la matière active des électrodes par la composition d’électrolyte gélifié. Formation de l’élément : La formation de l’élément peut être effectuée à une température inférieure ou égale à 50°C, par exemple allant de 20 à 50°C. Une augmentation de la température de formation permet une meilleure imbibition des pores des électrodes par la composition d’électrolyte gélifié. EXEMPL E S EXEMPLE I : Eléments comportant une anode à base de lithium métal Des éléments électrochimiques A, B et C ont été fabriqués. Ils comprennent : - une cathode dont la matière active est un mélange constitué de 85 % en masse de LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 et de 15 % en masse de LiNi 0,8 Co 0,15 Al 0,05 O 2 , - une anode dont la matière active est du lithium métal, - un séparateur qui est un tricouche Celgard® 2325 PP/PE/PP (PP : polypropylène ; PE : polyéthylène), - un électrolyte dont la composition est indiquée dans le Tableau 1. Composition d’électrolyte A* B* C Carbonates d’alkyle EC:EMC (30:70 vol.) Liquide ionique - 30 % m. Bu 3 (Me)P-TFSI** 30 % m. Bu 3 (Me)P-TFSI** Sel de lithium LiPF 6 à 1 mol.L -1 Matrice polymère - - 10 % m. P(VdF-HFP)*** *exemple hors de l’invention ** exprimé par rapport à la masse de l’ensemble constitué par les carbonates d’alkyle et le sel de lithium *** P(VdF-HFP) présentant une masse moléculaire en poids allant de 500 à 600 Da. Pour obtenir la composition d’électrolyte A, on procède de la manière suivante. On prépare un mélange en choisissant les volumes de carbonate d’éthylène (EC) et de carbonate de méthyle éthyle (EMC) tels qu’ils correspondent à un ratio de 30 : 70. On pèse une masse de LiPF 6 de manière à obtenir une concentration de LiPF 6 dans le mélange de carbonates à 1 mol.L -1 . Pour obtenir la composition d’électrolyte B, on ajoute à la composition d’électrolyte A une quantité de Bu 3 (Me)P-TFSI correspondant à 30 % de la masse de la composition d’électrolyte A. Pour obtenir la composition d’électrolyte gélifié C, on incorpore le polymère de poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropylène) à la composition d’électrolyte B. La masse de polymère de poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropylène) incorporée représente 10 % de la masse de l’ensemble constitué par le mélange de carbonates, le liquide ionique et le sel de lithium. Le mélange est agité pendant plusieurs minutes. On chauffe à une température ne dépassant pas 50°C afin d’accélérer le gonflement du polymère. I- A) Evaluation de la stabilité de la capacité des éléments A, B et C au cours du cyclage : La stabilité de la capacité des éléments A, B et C au cours du cyclage a été évaluée dans les conditions de charge/décharge suivantes : Formation de l’élément à 60°C : - 1 cycle de charge/décharge au régime de C-D/20, - 2 cycles de charge/décharge au régime de C-D/10 correspondant à une densité de courant de 0,2 mA/cm 2 de lithium métal, Cyclage de l’élément à 60°C : - 10 cycles de charge/décharge au régime de C-D/5 correspondant à une densité de courant de 0,4 mA/cm 2 de lithium métal, - 1 cycle de charge/décharge au régime de C-D/10, - 40 cycles de charge/décharge au régime de C-D/2 correspondant à une densité de courant de 1 mA/cm 2 de lithium métal. La représente la variation de la capacité électrochimique des éléments A, B et C au cours du cyclage. On note que l’ajout de liquide ionique sans ajout de polymère P(VdF-HFP) a un effet négatif sur les performances de l’élément en cyclage. En effet, la capacité de l’élément B chute plus rapidement que celle de l’élément A, dès le 10ème cycle. En revanche, l’élément C qui comprend l’électrolyte gélifié selon l’invention présente une capacité plus stable que celle de l’élément A depuis le début de la formation jusqu’à la fin du cyclage. L’association du polymère P(VdF-HFP) avec le liquide ionique dont le cation est l’ion phosphonium permet donc d’améliorer la durée de vie en cyclage. On peut par ailleurs noter que l’élément C selon l’invention peut effectuer une quarantaine de cycles sous un fort courant de décharge de D/2. L’invention permet de fabriquer des éléments comprenant une anode en lithium qui sont aptes à effectuer un nombre significatif de cycles sous fort courant, sans connaitre de court-circuit. Ce résultat est inattendu car il va à l’encontre du préjugé technique selon lequel faire cycler un élément comportant une anode en lithium conduit à former des dendrites à la surface de l’anode qui sont à l’origine de courts-circuits internes. Les figures 2a, 2b et 2c représentent les courbes de variation de la tension d’éléments A, B et C au cours du 1er cycle et du 15ème cycle. Ces courbes permettent d’évaluer la polarisation des éléments. Celle-ci s’obtient en calculant la différence entre la tension en charge et la tension en décharge pour un état de charge donné d’un élément. La montre une forte augmentation de la polarisation au 15ème cycle par rapport à celle mesurée au 1er cycle. La montre certes une augmentation de la polarisation au 15ème cycle par rapport à celle mesurée au 1er cycle. Cependant, cette augmentation est nettement plus faible pour l’élément C que pour l’élément B. L’association du polymère P(VdF-HFP) avec le liquide ionique dont le cation est l’ion phosphonium permet de donc réduire la polarisation de l’élément. I-B) Effet de l’association du polymère P(VdF-HFP) et du liquide ionique Bu 3 (Me)P - TFSI sur le rendement coulombique des éléments A, B et C : Le rendement coulombique, c’est-à-dire le rapport entre la capacité déchargée par l’élément et la capacité fournie à l’élément lors de la charge précédent la décharge, a été calculé pour les éléments A, B et C à chaque cycle. Sa variation a été représentée . On peut noter une amélioration du rendement coulombique lorsque le liquide ionique Bu3(Me)P-TFSI est ajouté à l’électrolyte (élément B). Cette amélioration est encore plus marquée lorsque l’électrolyte est gélifié (élément C). La Demanderesse est d’avis que la présence du liquide ionique Bu3(Me)P-TFSI dans l’électrolyte gélifié réduit la résistance de l’interface entre l’électrolyte et les électrodes, principalement l’interface entre l’électrolyte et la cathode. Des spectres d’impédance ont été tracés sur les éléments A, B et C à l’état déchargé en fin de cyclage. Ces spectres sont représentés à la . La résistance interfaciale est proportionnelle au diamètre de la boucle du spectre d’impédance. On constate que la résistance interfaciale de l’élément B est plus faible que celle de l’élément A, ce qui démontre l’effet de la présence de Bu3(Me)P-TFSI sur la réduction de la résistance interfaciale. La gélification de l’électrolyte par P(VdF-HFP) ne modifie pas cette conclusion car la résistance interfaciale de l’élément C est voisine de celle de l’élément B. Une des raisons de l’augmentation du rendement coulombique est probablement la baisse de la résistance interfaciale entre l’électrolyte et la cathode. EXEMPLE II : Eléments comportant une cathode à base de LMNO et une anode à base de LTO . Des éléments électrochimiques D, E, F et G ont été fabriqués. Ils comprennent : - une cathode dont la matière active est une spinelle de formule LiMn 1,5 Ni 0,5 O 4 , - une anode dont la matière active est Li 4 Ti 5 O 12 , - un séparateur qui est un tricouche Celgard® 2325 PP/PE/PP (PP : polypropylène ; PE : polyéthylène), - un électrolyte dont la composition est indiquée dans le Tableau 2. Composition d’électrolyte D* E* F* G Carbonates d’alkyle EC:EMC (30:70 vol.) Liquide ionique - 30 % m. Bu 3 (Me)P-TFSI** - 30 % m. Bu 3 (Me)P-TFSI** Sel de lithium LiPF 6 à 1 mol.L -1 Matrice polymère - - 10 % m. P(VdF- HFP)*** *exemple hors de l’invention ** exprimé par rapport à la masse de l’ensemble constitué par les carbonates d’alkyle et le sel de lithium *** P(VdF-HFP) présentant une masse moléculaire en poids allant de 500 à 600 Da. Les éléments D, E et F ont subi une étape d’imprégnation des électrodes par l’électrolyte pendant une durée de 6 h à 60°C, puis une formation à 60°C constituée d’un cycle de charge/décharge au régime de C-D/20. Ils ont ensuite subi un cycle de charge/décharge au régime de C-D/10 à la température de 60°C. Les courbes de variation de la tension de ces éléments au cours de ce dernier cycle sont représentées . On constate que la tension de l’élément E au cours de la charge plafonne à environ 3,25 V avant de redescendre vers 3,20 V alors que la tension des éléments D et F atteint 3,4 V. L’ajout de Bu3(Me)P-TFSI au mélange liquide de carbonates dans l’élément E crée une instabilité de la tension de l’élément en fin de charge. Sans vouloir être lié par la théorie, la Demanderesse est d’avis que l’instabilité de la tension s’explique par la présence d’impuretés provenant du liquide ionique qui viennent s’oxyder en fin de charge. En raison de l’instabilité de la tension de l’élément E en charge, la courbe de décharge de cet élément n’a pas été tracée. On note de plus que la présence du polymère dans l’élément F ne perturbe pas le fonctionnement de l’élément. Les éléments F et G dont l’électrolyte est gélifié ont ensuite subi une étape d’imprégnation des électrodes par l’électrolyte pendant une durée de 6 h à 25°C, puis une formation à 25°C constituée d’un cycle de charge/décharge au régime de C-D/20. Ils ont ensuite subi un cycle de charge/décharge au régime de C-D/10 à 25°C. Les courbes de variation de la tension de ces éléments au cours de ce dernier cycle sont représentées . On constate que la capacité chargée dans l’élément G selon l’invention est supérieure à celle de l’élément F. La capacité irréversible est voisine dans les deux éléments. L’oxydation de l’électrolyte liquide de l’élément E qui a été observée à fort potentiel sur la et qui est attribuée à la présence d’impuretés provenant du liquide ionique ne se produit plus lorsque l’électrolyte est gélifié, comme le montrent les résultats obtenus avec l’élément G qui est selon l’invention. Les éléments de type F et G ont ensuite subi un cyclage à 25°C au régime de C-D/10. La variation de la capacité déchargée de ces éléments au cours du cyclage est représentée . On constate d’une part que le gain de capacité observé pour l’élément G au cours du 1er cycle par rapport à l’élément F est conservé au cours du cyclage et d’autre part que la capacité de l’élément G décroit moins vite au cours du cyclage que celle de l’élément F. L’effet néfaste de la présence de Bu3(Me)P-TFSI dans un électrolyte liquide ne se manifeste plus lorsque l’électrolyte est gélifié par le polymère P(VDF-HFP). Ce résultat vient confirmer les conclusions obtenues à partir des essais sur les éléments A, B et C de l’exemple I. Composition d’électrolyte gélifié comprenant une matrice qui est un polymère de poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropylène) dans laquelle est incorporé un mélange liquide comprenant au moins un sel de lithium et un solvant, le solvant comprenant au moins un carbonate d’alkyle linéaire ou cyclique et au moins un liquide ionique dont le cation est le cation phosphonium de formule PR 1 R 2 R 3 R 4 + où R 1 , R 2 , R 3 et R 4 représentent chacun un groupe alkyle éventuellement partiellement ou totalement fluoré, R 1 , R 2 , R 3 et R 4 pouvant être identiques ou différents les uns des autres. Composition selon la revendication 1, dans laquelle R 1 , R 2 et R 3 représentent chacun un groupe n-butyle et R 4 est un groupe méthyle. Composition selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle l’anion du liquide ionique est choisi parmi le trifluorométhanesulfonimide N(CF 3 SO 2 ) 2 - (TFSI), le diméthylphosphate OPO(CH 3 ) 2 - , le diéthylphosphate OPO(CH 2 CH 3 ) 2 - , l’hexafluorophosphate PF 6 - , le tétrafluoroborate BF 4 - , l’hexafluoroantimonate SbF 6 - , le perchlorate ClO 4 - , l’hexafluoroarsénate AsF 6 - , le bis(oxalatoborate) (BOB), le bis(fluorosulfonyl)imide) FSI - et le difluoro(oxalato)borate (DFOB), de préférence le trifluorométhanesulfonimide N(CF 3 SO 2 ) 2 - (TFSI). Composition selon les revendications 2 et 3, dans laquelle le liquide ionique est le trifluorométhanesulfonimide de tributylmethylphosphonium (Bu 3 (Me)P-TFSI). Composition selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle le pourcentage massique du liquide ionique représente de 20 % à 55 % de la masse de l’ensemble constitué par ledit au moins un carbonate d’alkyle linéaire ou cyclique et ledit au moins un sel de lithium. Composition selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle la matrice de polymère de poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropylène) représente de 5 à 25 % en masse de la masse du mélange liquide. Composition selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle le solvant comprend de 20 à 40 % en volume de carbonate d’alkyle cyclique, éventuellement fluoré tel que le carbonate de monofluoroéthylène (FEC), et de 60 à 80 % en volume de carbonate d’alkyle linéaire. Composition selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle le solvant comprend du carbonate d’éthylène (EC) et du carbonate de méthyle éthyle (EMC). Elément électrochimique comprenant : - au moins une anode dont la matière active est choisie dans le groupe consistant en du lithium, un alliage à base de lithium, du graphite, du silicium et un mélange de graphite et de silicium, - au moins une cathode, - la composition d’électrolyte gélifié selon l’une des revendications précédentes. Elément électrochimique selon la revendication 9, dans lequel la matière active de l’anode est en lithium ou en alliage à base de lithium. Elément électrochimique selon la revendication 10, dans lequel la cathode contient un mélange d’un oxyde lithié de nickel, de manganèse et de cobalt et d’un oxyde lithié de nickel, de cobalt et d’aluminium, l’oxyde lithié de nickel, de manganèse et de cobalt ayant pour formule Li x Ni 1-y-z-w Mn y Co z M w O 2 , où 1 ≤ x ≤ 1,15 ; M étant au moins élément choisi dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo ; 1-y-z-w > 0 ; y > 0 ; z > 0 ; w ≥ 0 ; l’oxyde lithié de nickel, de cobalt et d’aluminium ayant pour formule Li x Ni 1-y-z-w Co y Al z M w O 2 , où 1 ≤ x ≤ 1,15 ; M étant au moins un élément choisi dans le groupe consistant en B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo; 1-y-z-w > 0 ; y > 0 ; z > 0 ; w ≥ 0. Elément électrochimique comprenant : - au moins une anode comprenant une matière active anodique fonctionnant à un potentiel d’au moins environ 1,5 V par rapport au couple Li + /Li, - au moins une cathode comprenant une matière active cathodique fonctionnant à un potentiel d’au moins environ 4,5 V par rapport au couple Li + /Li, - la composition d’électrolyte gélifié selon l’une des revendications 1 à 8, ledit au moins un carbonate d’alkyle linéaire ou cyclique n’étant pas fluoré. Elément électrochimique selon la revendication 12, dans lequel la matière active anodique fonctionnant à un potentiel d’au moins environ 1,5 V par rapport au couple Li + /Li est choisie dans le groupe consistant en : - un composé du groupe a) de formule Li x-a M a Ti y-b M’ b O 4-c-d X c où 0 M est au moins un élément choisi dans le groupe consistant en Na, K, Mg, Ca, B, Mn, Fe, Co, Cr, Ni, Al, Cu, Ag, Pr, Y et La ; M’ est au moins un élément choisi dans le groupe consistant en B, Mo, Mn, Ce, Sn, Zr, Si, W, V, Ta, Sb, Nb, Ru, Ag, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Cr, La, Pr, Bi, Sc, Eu, Sm, Gd, Ti, Ce, Y et Eu ; X est au moins un élément choisi dans le groupe consistant en S, F, Cl et Br ; le groupe a) incluant les composés Li 4/3 Ti 5/3 O 4 (Li 4 Ti 5 O 12 ), Li 8/3 Ti 4/3 O 4 (Li 2 TiO 3 ) , Li 8/7 Ti 12/7 O 4 (Li 2 Ti 3 O 7 ) , LiTi 2 O 4 , Li x Ti 2 O 4 avec 0 4/7 Na 4/7 Ti 12/7 O 4 (Li 2 Na 2 Ti 6 O 14 ) ; - un composé du groupe b) de formule H x Ti y O 4 où 0 ≤ x ≤ 1 ; 0 8/13 Ti 24/13 O 4 (H 2 Ti 6 O 13 ), H 8/25 Ti 48/25 O 4 (H 2 Ti 12 O 25 ) et Ti 2 O 4 (TiO 2 ) ; - un composé du groupe c) de formule Li x Ti a - y M y Nb b - z M’ z O ((x+4a+5b)/2)-c-d X c où 0 ≤ x ≤ 5 ; 0 ≤ y ≤ 1 ; 0 ≤ z ≤ 2 ; 1 ≤ a ≤ 5 ; 1 ≤ b ≤ 25 ; 0,25 ≤ a/b ≤ 2 ; 0 ≤ c ≤ 2 et 0 ≤ d ≤ 2 ; a-y > 0 ; b-z > 0 ; d est représentatif d’une lacune en oxygène, M et M’ représentent chacun au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Li, Na, K, Mg, Ca, B, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Sn, Sb, Ta, W, Bi, La, Pr, Eu, Nd et Sm ; X représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de S, F, Cl et Br. ce groupe c) incluant TiNb 2 O 7 , Ti 2 Nb 2 O 9 et Ti 2 Nb 10 O 29 ; d) un mélange de plusieurs composés choisis parmi les groupes a) à c) . Elément électrochimique selon la revendication 13, dans lequel la matière active anodique fonctionnant à un potentiel d’au moins environ 1,5 V par rapport au couple Li + /Li est Li 4/3 Ti 5/3 O 4 (Li 4 Ti 5 O 12 ). Elément électrochimique selon l’une des revendications 12 à 14, dans lequel la matière active cathodique apte à fonctionner à un potentiel d’au moins 4,5 V par rapport au couple Li + /Li est choisie dans le groupe consistant en : - un composé du groupe i) de formule LiNi x M y Mn 2-x-y O 4 avec 0 - un composé du groupe ii) de formule LiM x PO 4 où M représente un ou plusieurs éléments choisis parmi Mn, Fe, Co, Ni et Al avec 0 - un composé du groupe iii) de formule Li x M 1-y-z-w M’ y M’’ z M’’’ w O 2 où M, M’, M’’ et M’’’ sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W et Mo à la condition qu'au moins M ou M’ ou M’’ ou M’’’ soit choisi parmi Mn, Co, Ni, ou Fe ; M, M’, M’’ et M’’’ étant différents les uns des autres; et 0,8 ≤ x ≤ 1,4 ; 0 ≤ y ≤ 0,5 ; 0 ≤ z ≤ 0,5 ; 0 ≤ w ≤ 0,2 et x+y+z+w - un composé du groupe iv) constitué par les oxydes et oxyfluorures désordonnés, partiellement ou totalement, de lithium et de métaux de transition, de structure cubique, de formule Li 1+x MO 2-y F y où M représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Na, K, Mg, Ca, B, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Sn, Sb, Ta, W, Bi, La, Pr, Eu, Nd et Sm et où 0 ≤ x ≤ 0,5 et 0 ≤ y ≤ 1 ; et - un mélange de plusieurs composés choisis parmi les groupes i) à iv) . Elément électrochimique selon la revendication 15, dans lequel la matière active cathodique est un composé du groupe i) de formule LiNi x M y Mn 2-x-y O 4 avec 0