Brevet FR3106204A1 — publié le 20210716

Procédé de détermination de la température d’un réseau percolant de nanofils métalliques d’un film chauffant comprenant les étapes successives suivantes : - fournir un film chauffant comprenant un réseau percolant de nanofils métalliques, fonctionnalisés par des luminophores, via une couche organique, - positionner deux électrodes en contact avec le réseau de nanofils métalliques, - simultanément, d’une part, appliquer une tension ou un courant entre les électrodes de manière à chauffer les nanofils métalliques par effet Joule, moyennant quoi on chauffe les luminophores, et, d’autre part, exciter les luminophores avec une irradiation lumineuse à une longueur d’onde dite d’excitation, moyennant quoi les luminophores émettent un rayonnement lumineux, - mesurer l’intensité du rayonnement lumineux émis par les luminophores, - comparer l’intensité du rayonnement lumineux mesurée avec des valeurs de référence prédéfinies, de manière à déterminer la température du réseau percolant de nanofils métalliques. Figure pour l’abrégé : 5 PROCEDE DE MESURE DE LA TEMPERATURE D’UN RESEAU PERCOLANT DE NANOFILS METALLIQUES La présente invention se rapporte au domaine général des éléments chauffants comprenant un réseau percolant de nanofils métalliques. L’invention concerne un procédé de mesure de la température d’un réseau de nanofils métalliques. L’invention est particulièrement intéressante puisqu’elle permet de déterminer rapidement et simplement la température d’un réseau percolant de nanofils métalliques. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Les systèmes chauffants à base de nanofils comprennent des nanofils métalliques déposés sous la forme d’un réseau percolant. Théoriquement, un tel système est fonctionnel dès qu’il existe un chemin de percolation pour relier une électrode de prise de contact à une autre électrode. Lors du passage d’un courant ou d’une tension à travers le réseau percolant, les nanofils chauffent par effet Joule. La conductivité électrique du réseau percolant, et donc sa température de chauffage, dépend de nombreux facteurs tels que les dimensions des nanofils, la quantité de nanofils déposée par unité de surface, ou encore la qualité des jonctions entre les nanofils (Sannicolo et al. « Metallic Nanowire-Based Transparent Electrodes for Next Generation Flexible Devices: A Review », Small, 2016, 12, 6052-6075). Une des problématiques liée à ces films chauffants est de pouvoir déterminer la température des nanofils lors du fonctionnement du film chauffant. Récemment, il a été montré qu’il est possible de déterminer la température d’un nanofil avec un microscope thermique à balayage (Brites et al. (« Thermometry at the nanoscale », Nanoscale, 2012, 4, 4799-4829). Pour cela, une nanoparticule de verre fluoré dopé Er 3+ /Yb 3+ ou de PbF 2 :Er 3+ /Yb 3+ est fixée à l’extrémité d’une pointe d’AFM. La variation de température, résultant du passage d’un courant électrique dans le nanofil, conduit à une modification du signal de fluorescence de la nanoparticule. La longueur d’onde d’excitation est de 975nm. Cependant, même si cette technique permet de déterminer la température d’un nanofil, elle est difficilement utilisable sur une grande surface. De plus, elle nécessite des appareils coûteux et du personnel qualifié. Un but de la présente invention est de proposer un procédé simple et rapide permettant de mesurer la température d’un réseau percolant de nanofils métalliques. Pour cela, la présente invention propose un procédé de mesure de la température d’un réseau percolant de nanofils métalliques d’un film chauffant, le procédé comprenant les étapes successives suivantes : - fournir un film chauffant comprenant un réseau percolant de nanofils métalliques, fonctionnalisés par des luminophores, via une couche organique, - positionner deux électrodes en contact avec le réseau de nanofils métalliques, - simultanément, d’une part, appliquer une tension ou un courant entre les électrodes de manière à chauffer les nanofils métalliques par effet Joule, moyennant quoi on chauffe les luminophores, et, d’autre part, exciter les luminophores avec une irradiation lumineuse à une longueur d’onde dite d’excitation, moyennant quoi les luminophores émettent un rayonnement lumineux, - mesurer l’intensité du rayonnement lumineux émis par les luminophores, - comparer l’intensité du rayonnement lumineux mesurée avec des valeurs de référence prédéfinies, de manière à déterminer la température du réseau percolant de nanofils métalliques. L’invention se distingue fondamentalement de l’art antérieur par l’utilisation de nanofils métalliques fonctionnalisés avec des luminophores. La couche organique permet de fixer les luminophores à la surface des nanofils métalliques (par des interactions de type Van der Waals ou par physisorption). La sensibilité des luminophores à la température permet de déterminer la température des nanofils métalliques par une simple mesure de photoluminescence. Cette méthode de mesure de la température présente de nombreux avantages : elle est sans contact, très simple et très rapide à mettre en œuvre, avec, par exemple, un simple spectromètre. Elle peut être utilisée sur de petites surfaces ou sur grandes surfaces. Cette méthode peut être utilisée sur une chaine de production (contrôle en ligne), ou avant la sortie d’usine, par exemple, pour vérifier la qualité du réseau percolant du film chauffant. Elle peut être utilisée, par exemple, pour vérifier que les nanofils forment un réseau percolant et/ou que le dépôt de nanofils est homogène. Selon une première variante de réalisation avantageuse, les luminophores sont des complexes organométalliques de terres rares, et de préférence des complexes organométalliques de lanthanide. Avantageusement, les luminophores sont des complexes organométalliques de lanthanide ayant pour formule [Ln(pytz) 3 ](NHOct 3 ) 3 ] avec Ln = Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Tm, Yb ou Er, avec pytz=pyridine-tétrazole et Oct=octyl. De tels complexes sont très stables et présentent un spectre d’émission étroit. Selon une autre variante de réalisation avantageuse, les luminophores comprennent un élément des terres rares dispersés dans une matrice inorganique, de préférence, choisi parmi les oxydes, les silicates, les halosilicates, les phosphates, les halophosphates, les borates, les aluminates, les gallates, les molybdates, les tungstates, les halides, les oxyhalides, les sulfates, les vanadates et les sulfites. De préférence, on choisira des vanadates ou des molybdates de terres rares. Avantageusement, les nanofils métalliques sont des nanofils d’argent. Avantageusement, la couche organique est une couche de polymère, de préférence, une couche en polyvinylpyrrolidone. Avantageusement, les nanofils métalliques sont fonctionnalisés par des luminophores de différentes natures. Avantageusement, le film chauffant comprend en outre une matrice polymère, recouvrant le réseau percolant de nanofils métalliques. Avantageusement, la longueur d’onde d’excitation va de 200nm à 380nm. L’invention concerne également un film chauffant comprenant un réseau percolant de nanofils métalliques fonctionnalisés par des luminophores, via une couche organique. De préférence, les luminophores sont des complexes organométalliques de terres rares et/ou les luminophores comprennent un élément des terres rares dispersés dans une matrice inorganique, telle qu’une matrice de vanadate ou de molybdate. D’autres caractéristiques et avantages de l’invention ressortiront du complément de description qui suit. Il va de soi que ce complément de description n’est donné qu’à titre d’illustration de l’objet de l’invention et ne doit en aucun cas être interprété comme une limitation de cet objet. La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description d’exemples de réalisation donnés à titre purement indicatif et nullement limitatif en faisant référence aux dessins annexés sur lesquels : est une vue, schématique et de dessus, d’un réseau percolant à base de nanofils métalliques, selon un mode de réalisation particulier de l’invention, sont des clichés photographiques, respectivement, sous lumière ambiante et sous lumière ultra-violette (365 nm), de deux films chauffants déposés sur un substrat en verre, obtenus selon différents modes de réalisation de l’invention, et d’un échantillon de référence formé d’une matrice polymérique et de nanofils métalliques non fonctionnalisés, est un cliché photographique d’un film chauffant sur un substrat en verre, et de deux électrodes, selon un mode de réalisation particulier de l’invention, est un graphique représentant l’émission de fluorescence d’un film chauffant, sous une excitation de 260nm, en fonction de la température/tension appliquée, selon un mode de réalisation particulier de l’invention, est un graphique représentant l’émission de fluorescence d’un film chauffant, sous une excitation de 260nm, en fonction de la température/tension appliquée, selon un autre mode de réalisation particulier de l’invention. Les différentes parties représentées sur les figures ne le sont pas nécessairement selon une échelle uniforme, pour rendre les figures plus lisibles. Les différentes possibilités (variantes et modes de réalisation) doivent être comprises comme n’étant pas exclusives les unes des autres et peuvent se combiner entre elles. En outre, dans la description ci-après, des termes qui dépendent de l'orientation, tels que « dessus », «dessous », etc. d’une structure s'appliquent en considérant que la structure est orientée de la façon illustrée sur les figures. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS Par la suite, la description fait référence à un réseau percolant de nanofils métalliques pour réaliser des films chauffants. Cependant, de tels réseaux trouvent des applications dans de nombreux domaines notamment pour la fabrication de matériaux conducteurs électriques et transparents, en particulier des électrodes transparentes, pour des dispositifs (opto)électroniques, des dispositifs photovoltaïques, des écrans, des dispositifs électrochromes, des vitrages intelligents (« smart windows »), des dispositifs électromagnétiques ou encore dans le domaine de l’énergie ou des capteurs. Le procédé de détermination de la température d’un film chauffant comprenant un réseau percolant de nanofils métalliques comprend les étapes successives suivantes : a) fournir un film chauffant comprenant un réseau percolant de nanofils métalliques, fonctionnalisés par des luminophores, via une couche organique, b) positionner deux électrodes en contact avec le réseau de nanofils métalliques, c) simultanément : -appliquer une tension ou un courant entre les électrodes de manière à chauffer les nanofils métalliques par effet Joule, moyennant quoi on chauffe les luminophores, et - exciter les luminophores du film chauffant avec une irradiation lumineuse, moyennant quoi les luminophores émettent un rayonnement lumineux par luminescence, et plus particulièrement par photoluminescence, d) mesurer l’intensité du rayonnement lumineux émis par les luminophores sous irradiation lumineuse, e) comparer l’intensité du rayonnement lumineux mesurée avec des valeurs de référence prédéfinies, de manière à déterminer la température du réseau de nanofils. Le film chauffant fourni à l’étape a) comprend un réseau percolant de nanofils métalliques, c’est-à-dire qu’ils sont agencés de telle sorte qu’ils permettent le transport d'électrons. Une représentation schématique d’une couche de nanofils est donnée sur la figure 1. Les nanofils métalliques sont des nanofils d’un métal noble, d’un alliage de métaux nobles, d’un métal, d’un alliage de métaux, ou encore d’un alliage d’un métal et d’un métal noble. Préférentiellement, les nanofils sont des nanofils d’argent, d’or, de cuivre, de platine, de palladium et/ou de nickel. De préférence, les nanofils sont des nanofils d’argent. Par nanofils d’argent, par exemple, on entend que les nanofils contiennent plus de 50% massique d’argent, et de préférence au moins 80% massique d’argent, et encore plus préférentiellement au moins 90% massique d’argent. Les nanofils peuvent être formés d’un alliage d’argent et/ou avoir une structure cœur/coquille avec le cœur ou la coquille en argent et/ou présenter localement des domaines d’argent. Avantageusement, les nanofils ont des diamètres allant de 20 à 500 nm, de préférence de 30 à 100 nm. Avantageusement, ils ont des longueurs allant de 1 à 1000 µm, par exemple de 1µm à 500µm, et de préférence de 2 à 200 µm, et encore plus préférentiellement de 5 à 100µm. La résistance électrique du film chauffant à base de nanofils est fonction du taux de couverture, c’est-à-dire de la quantité de nanofils déposée par unité de surface. Elle dépend notamment de la longueur des nanofils (par exemple entre 2 et 200µm, de préférence entre 5 et 100 µm), et de la concentration massique de surface (par exemple de l’ordre de 10 à 1000 mg/m², et de préférence de 40 à 300 mg/m²). Par concentration massique de surface (aussi appelée masse surfacique), on entend la masse de nanofils fonctionnalisés par des luminophores rapportée à une aire. De telles concentrations permettent de réduire la quantité de matière première utilisée, notamment dans le cas des métaux précieux. Le coût de fabrication est alors réduit tout en offrant une bonne conduction électrique. Les nanofils sont recouverts localement, voire totalement, par une couche organique permettant de fonctionnaliser les nanofils avec les luminophores. Cette couche organique n’empêche pas la formation du réseau percolant. De préférence, les nanofils sont recouverts localement par la couche organique. La couche organique peut être électriquement conductrice. La couche organique est, de préférence, électriquement isolante. La couche organique est, avantageusement, en un polymère. De préférence, il s’agit de la polyvinylpyrrolidone (PVP). Alternativement, il peut s’agir de thiol, de carboxylate ou encore d’une amine à longue chaine (avantageusement, en C 6 -C 18 ). Avantageusement, la couche organique provient de la synthèse des nanofils métalliques, ce qui évite de mettre en œuvre des étapes de purification pour retirer cette couche organique et simplifie le procédé de fabrication des nanofils métalliques. On choisira, par exemple, l’une des combinaisons suivantes : des nanofils d’argent recouverts par une couche de PVP, des nanofils de cuivre recouverts par une couche d’amine à longue chaine ou des nanofils d’or recouverts par une couche de thiol et/ou de carboxylate. Les luminophores sont fixés à la couche organique. Ils peuvent être physisorbés et/ou liés par des liaisons de type Van der Waals. Les particules de luminophore présentent une taille allant, de préférence, de 1 nanomètre à 1 micromètre, et encore plus préférentiellement, de 5 à 50 nm. Les luminophores peuvent être organiques et/ou inorganiques. Selon une première variante de réalisation, il peut s’agir d’un complexe organométallique de terres rares. Les complexes organométalliques de terres rares sont formés à partir d’ions de terres rares et de molécules organiques, appelées ligands. Par terres rares, on entend les lanthanides ainsi que le scandium et l’yttrium. Chaque complexe organométallique de terres rares a sa propre longueur d’onde d’émission et donc sa propre empreinte optique. Les éléments des terres rares sont très attractifs, pour de telles applications, en raison de leurs propriétés de luminescence : fort déplacement de Stokes, spectre d’émission étroit, longue durée de vie et fort rendement quantique. Selon un mode de réalisation préférentiel, les complexes organométalliques sont des complexes organo-métalliques de lanthanides, aussi appelés complexes d’organo-lanthanides. Ils sont formés à partir d’ions lanthanides trivalents, notés Ln 3+ , et de ligands. Les complexes organo-lanthanides formés à partir des ions Ce 3+ et Gd 3+ émettent dans les régions spectrales de l’UV-proche et permettent de réaliser un marquage fluorescent dans l’UV-proche ; les complexes formés à partir des ions Tm 3+ dans le bleu ; les complexes formés à partir des ions Tb 3+ et Er 3+ dans le vert ; les complexes formés à partir des ions Dy 3+ dans le jaune ; les complexes formés à partir des ions Sm 3+ dans l’orange ; les complexes formés à partir des ions Er 3+ , Eu 3+ dans le rouge, et les complexes formés à partir des ions Nd 3+, Er 3+ , Tm 3+ et Yb 3+ dans le proche infrarouge. Le complexe organométallique possède un ou plusieurs ligands organiques présentant une forte absorption. L’utilisation de ligands pour former des complexes de terres rares permet de jouer le rôle d’antenne et d’améliorer les processus de transfert d’énergie en limitant les transferts non-radiatifs. Les complexes organométalliques de terres rares mis en œuvre sont, de préférence, des complexes comportant un ligand choisi parmi les polyaminocarboxylates, les β-dicétonates et les tridentate pyridine-tétrazolates. Selon un autre mode de réalisation particulier, le ligand peut être choisi parmi les acides carboxyliques. Ces ligands permettent d’obtenir des complexes présentant de très bonnes propriétés optiques, notamment une forte luminescence. De préférence, le complexe organométallique est un complexe d’organo-lanthanides de formule générale : [Math 1] avec : Ln = Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Tm, Yb ou Er, pytz=pyridine-tétrazole, et Oct=octyl. Ce complexe présente une signature de luminescence très étroite à la fois en solution et à l’état solide. Selon une autre variante de réalisation avantageuse, les luminophores sont formés d’un élément des terres rares dispersé dans une matrice support minérale. Par exemple, la matrice est choisie parmi les oxydes, les silicates, les halosilicates, les phosphates, les halophosphates, les borates, les aluminates, les gallates, les molybdates, les tungstates, les halides, les oxyhalides, les sulfates, les sulfites et les vanadates. A titre illustratif et non limitatif, on choisira le luminophore parmi l’un des composés suivants : - les oxydes : CaO:Bi 3+ ; CaO:Cd 2+ ; CaO:Cu + ; CaO:Eu 3+ ; CaO:Eu 3+ ,Na + ; CaO:Mn 2+ ; CaO:Pb 2+ ; CaO:Sb 3+ ; CaO:Sm 3+ ; CaO:Tb 3+ ; CaO:Tl + ; CaO:Zn 2+ ; ZnO:Al 3+, Ga 3+ ; ZnO:Ga 3+ ; ZnO:S; ZnO:Se ; ThO2:Eu 3+ ; ThO 2 :Pr 3+ ; ThO 2 :Tb 3+ ; Y 2 O 3 :Bi 3+ ; Y 2 O 3 :Er 3+ ; Y 2 O 3 :Eu 3+ ; Y 2 O 3 :Ho 3+ ; Y 2 O 3 :Tb 3+ ; La 2 O 3 :Bi 3+ ; La 2 O 3 :Eu 3+ ; La 2 O 3 :Pb; LiInO 2 :Eu 3+ ; LiInO 2 :Sm 3+ ; LiLaO 2 :Eu 3+ ; NaYO 2 :Eu 3+ ; CaTiO 3 :Pr 3+ ; CaGeO 3 :Mn 2+ ; Mg 2 TiO 4 :Mn 4+ ; Zn 2 GeO 4 :Mn 2+ ; YVO 4 :Eu 3+ ,Tb 3+ ; LaVO 4 :Eu 3+ ; YAsO 4 :Eu 3+ ; LaAsO 4 :Eu 3+ ; Ca 5 (VO 4 ) 3 Cl ; Mg 8 Ge 2 O 11 F 2 :Mn 4+ ; CaY 2 ZrO 6 :Eu 3+ ; Mg 3 SiO 3 F 4 :Ti 4+ - les silicates : CaSiO 3 :Ce 3+ ; CaSiO 3 :Eu 2+ ; CaSiO 3 :Pb 2+ ; CaSiO 3 :Ti 4+ ; CaSiO 3 :Pb 2+ ,Mn 2+ ; Be 2 SiO 4 :Mn 2+ ; Mg 2 SiO 4 :Mn 2+ ; Zn 2 SiO 4 :Mn 2+ ; Zn 2 SiO 4 :Mn 2+ ,P; Zn 2 SiO 4 :Mn 2+ ,As 5+ ; Zn 2 SiO 4 :Ti 4+ ; (Zn+Be) 2 SiO 4 :Mn 2+ ; Sr 2 SiO 4 :Eu 2+ ; SrBaSiO 4 :Eu 2+ ; Ba 2 SiO 4 :Eu 2+ ; Ba 2 SiO 4 :Ce 3+ ,Li + ,Mn 2+ ; BaSi 2 O 5 :Eu 2+ ; BaSi 2 O 5 :Pb 2+ ; Y 2 SiO 5 :Ce 3+ ; CaMgSi 2 O 6 :Eu 2+ ; CaMgSi 2 O 6 :Eu 2+ ,Mn 2+ ; Ca 2 MgSi 2 O 7 :Eu 2+ ; Ca 2 MgSi 2 O 7 ; Ca 2 MgSi 2 O 7 :Eu 2+ ,Mn 2+ ; Sr 2 MgSi 2 O 7 :Eu 2+ ; Ba 2 MgSi 2 O 7 :Eu 2+ ; BaMg 2 Si 2 O 7 :Eu 2+ ; BaSrMgSi 2 O 7 :Eu 2+ ; Ba 2 Li 2 Si 2 O 7 :Eu 2+ ; Ba 2 Li 2 Si 2 O 7 :Sn 2+ ; Ba 2 Li 2 Si 2 O 7 :Sn 2+ ,Mn 2+ ; MgSrBa 2 Si 2 O 7 :Eu 2+ ; MgBa 3 Si 2 O 8 :Eu 2+ ; MgSr 3 Si 2 O 8 :Eu 2+ ,Mn 2+ ;Sr 3 MgSi 2 O 8 :Eu 2+ ; Ca 5 B 2 SiO 10 :Eu 3+ ;Ca 3 Al 2 Si 3 O 12 :Eu 2+ ; LiCeBa 4 Si 4 O 14 :Mn 2+ ; LiCeSrBa 3 Si 4 O 14 :Mn 2+ . - les halosilicates : LaSiO 3 Cl:Ce 3+ ; LaSiO 3 Cl:Ce 3+,Tb3+ ; Ca 3 SiO 4 Cl 2 :Pb 2+ ; Ca 3 SiO 4 Cl 2 :Eu 2+ ; Ba 5 SiO 4 C l6 :Eu 2+ ; Sr 5 Si 4 O 10 Cl 6 :Eu 2+ . - les phosphates : YPO 4 :Ce 3+ ; YPO 4 :Ce 3+ ,Tb 3+ ; YPO 4 :Eu 3+ ; YPO 4 :Mn 2+ ,Th 4+ ; YPO 4 :V 5+ ; LaPO 4 :Ce 3+ ; LaPO 4 :Eu 3+ ; CaP 2 O 6 :Mn 2+ ; Sr 2 P 2 O 7 :Sn 2+ ; Ca 2 P 2 O 7 :Ce 3+ ; Ca 2 P 2 O 7 :Eu 2+ ,Mn 2+ ;Ca 2 P 2 O 7 :Eu 2+ ;Li 2 CaP 2 O 7 :Ce 3+ ,Mn 2+ ;MgCaP 2 O 7 :Mn 2+ ; BaTiP 2 O 7 ; MgSrP 2 O 7 :Eu 2+ ;MgBaP 2 O 7 :Eu 2+ ; MgBaP 2 O 7 :Eu 2+ ,Mn 2+ ; β-Ca 3 (PO 4 ) 2 :Ce 3+ ; CaB 2 P 2 O 9 :Eu 2+ ; α-Ca 3 (PO 4 ) 2 :Sn 2+ ; β-Ca 3 (PO 4 ) 2 :Sn 2+ , α-Ca 3 (PO 4 ) 2 :Pb 2+ ; α-Ca 3 (PO 4 ) 2 :Tl + ; α-Ca 3 (PO 4 ) 2 :Ce 3+ ; α-Ca 3 (PO 4 ) 2 :Eu 2+ ; β-Ca 3 (PO 4 ) 2 :Eu 2+ ; β-Ca 3 (PO 4 ) 2 :Eu 2+ ,Mn 2+ ; β-Sr 3 (PO 4 ) 2 :Sn 2+ ,Mn 2+ ;β-Sr 3 (PO 4 ) 2 :Sn 2+ ; β-Sr 3 (PO 4 ) 2 :Eu 2+ ; Ba 3 (PO 4 ) 2 :Eu 2+ ; Na 3 Ce(PO 4 ) 2 :Tb 3+ ; β-(Ca,Sr) 3 (PO 4 ) 2 :Sn 2+ ,Mn 2+ ; ZnMg 2 (PO 4 ) 2 :Mn 2+ ;Zn 3 (PO 4 ) 2 :Mn 2+ ; (Zn,Mg) 3 (PO 4 ) 2 :Mn 2+ ; Mg 3 Ca 3 (PO 4 ) 4 :Eu 2+ ; MgSr 5 (PO 4 ) 4 :Sn 2+ ; MgBa 2 (PO 4 ) 2 :Sn 2+ ; CaSr 2 (PO 4 ) 2 :Bi 3+ ; Sr 2 P 2 O 7 :Eu 2+ . - les halophosphates : Ca 5 (PO 4 ) 3 F:Mn 2+ ; Ca 5 (PO 4 ) 3 F:Sb 3+ ; Ca 5 (PO 4 ) 3 F:Sn 2+ ; Ca 5 (PO 4 ) 3 Cl:Eu 2+ ; Ca 5 (PO 4 ) 3 Cl:Mn 2+ ; Ca 5 (PO 4 ) 3 Cl:Sb 3+ ; Ca 5 (PO 4 ) 3 Cl:Sn 2+ ; Sr 5 (PO 4 ) 3 Cl:Eu 2+ ; Sr 5 (PO 4 ) 3 Cl:Mn 2+ ; Sr 5 (PO 4 ) 3 Cl:Sb 3+ ; Sr 5 (PO 4 ) 3 F:Mn 2+ ; Sr 5 (PO 4 ) 3 F:Sb 3+ ; Sr 5 (PO 4 ) 3 F:Sb 3+ ,Mn 2+ ; Sr 5 (PO 4 ) 3 Cl:Eu 2+ ,Pr 3+ ; Sr 5 (PO 4 ) 3 F:Sn 2+ ; Ba 5 (PO 4 ) 3 Cl:Eu 2+ ; Ca 2 Ba 3 (PO 4 ) 3 Cl:Eu 2+ . - les borates : YBO 3 :Ce 3+ ; YBO 3 :Eu 3+ ; LaBO 3 :Eu 3+ ; β-SrO·3B 2 O 3 :Pb 2+ ; β-SrO·3B 2 O 3 :Pb 2+ ,Mn 2+ ; SrO·3B 2 O 3 :Eu 2+ ,Cl; α-SrO·3B 2 O 3 :Sm 2+ ; MgB 2 O 4 :Mn 2+ ; MgYBO 4 :Eu 3+ ; CaB 2 O 4 :Mn 2+ ; CaB 2 O 4 :Pb 2+ ; CaYBO 4 :Bi 3+ ; CaYBO 4 :Eu 3+ ; CaLaBO 4 :Eu 3+ ; ZnB 2 O 4 :Mn 2+ ; Ca 2 B 2 O 5 :Mn 2+ ; LaAlB 2 O 6 :Eu 3+ ; CaLaB 3 O 7 :Ce 3+ ,Mn 2+ ; SrB 4 O 7 :Eu 2+ (F,Cl,Br) ; SrB 4 O 7 :Pb 2+ ; SrB 4 O 7 :Pb 2+ ,Mn 2+ ; Cd 2 B 6 O 11 :Mn 2+ ; YAl 3 B 4 O 12 :Ce 3+ ; YAl 3 B 4 O 12 :Bi 3+ ; YAl 3 B 4 O 12 :Eu 3+ ; YAl 3 B 4 O 12 :Eu 3+ ,Cr 3+ ; YAl 3 B 4 O 12 :Th 4+ ,Ce 3+ ,Mn 2+ ; YAl 3 B 4 O 12 :Ce 3+ ,Tb 3+ ; LaAl 3 B 4 O 12 :Eu 3+ ; BaB 8 O 13 :Eu 2+ ; SrB 8 O 13 :Sm 2+ ; Ca 2 B 5 O 9 Cl:Eu 2+ ; Ca 2 B 5 O 9 Cl:Pb 2+ ; Ca 2 B 5 O 9 Br:Eu 2+ ; Sr 2 B 5 O 9 Cl:Eu 2+ ; CaYB 0.8 O 3.7 :Eu 3+ ; La 2 BO 6.5 :Pb 2+ ; YAl 3 B 4 O 12 :Ce 3+ ,Mn 2+ . - les aluminates et gallates : LiAlO 2 :Fe 3+ ;LiAlO 2 :Mn 2+ ; YAlO 3 :Ce 3+ ; YAlO 3 :Eu 3+ ; YAlO 3 :Sm 3+ ; YAlO 3 :Tb 3+ ; LaAlO 3 :Eu 3+ ; LaAlO 3 :Sm 3+ ; MgAl 2 O 4 :Mn 2+ ; MgGa 2 O 4 :Mn 2+ ; CaAl 2 O 4 :Mn 2+ ; CaAl 2 O 4 :Eu 2+ ; ZnAl 2 O 4 :Mn 2+ ; ZnGa 2 O 4 :Mn 2+ ; CaGa 2 O 4 :Mn 2+ ; CaGa 4 O 7 :Mn 2+ ; SrAl 2 O 4 :Eu 2+ ; BaAl 2 O 4 :Eu 2+ ; CaAl 4 O 7 :Pb 2+ ,Mn 2+ ; LiAl 5 O 8 :Fe 3+ ; LiAl 5 O 8 :Mn 2+ ; Y 4 Al 2 O 9 :Eu 3+ ; Y 3 Al 5 O 12 :Ce 3+ ; KAl 11 O 17 :Tl + ; KGa 11 O 17 :Mn 2+ ; BaMgAl 10 O 17 :Ce 3+ ; Y 3 Al 5 O 12 :Eu 3+ ; BaMgAl 10 O 17 :Eu 2+ ; BaMgAl 10 O 17 :Eu 2+ ,Mn 2+ ; Ca 0.5 Ba 0.5 Al 12 O 19 :Ce 3+ ,Mn 2+ ; SrAl 12 O 19 :Eu 2+ ,Mn 2+ ; SrGa 12 O 19 :Mn 2+ ; SrAl 12 O 19 :Ce 3+ ,Mn 2+ . - les molybdates et tungstates : CaMoO 4 :Sm 3+ ,Eu 3+ ,Tb 3+ ; SrMoO 4 :Sm 3+ ,Dy 3+ ,Eu 3+ ,Tb 3+ ; MgWO 4 :Eu 3+ ,Tb 3+ ; CaWO 4 :Eu 3+ ,Tb 3+ ; Ca 3 WO 6 : Eu 3+ ,Tb 3+ ; Sr 3 WO 6 : Eu 3+ ,Tb 3+ ; Ba 3 WO 6 :Eu 3+ ; La 2 W 3 O 12 :Eu 3+ . - les halides et oxyhalides : MgF 2 :Mn 2+ ; CaF 2 :Ce 3+ ; CaF 2 :Eu 2+ ; CaF 2 :Mn 2+ ; CaF 2 :Ce 3+ ,Mn 2+ ; CaF 2 :Ce 3+ ,Tb 3+ ; CaCl 2 :Eu 2+ in SiO 2 ; CaCl 2 :Eu 2+ ,Mn 2+ in SiO 2 ; CaBr 2 :Eu 2+ in SiO 2 ; CaI 2 :Eu 2+ in SiO 2 ; CaI 2 :Eu 2+ ,Mn 2+ in SiO 2 ; SrF 2 :Eu 2+ ; SrCl 2 :Eu 2+ in SiO 2 ; Sr(Cl,Br,I) 2 :Eu 2+ in SiO 2 ; ZnF 2 :Mn 2+ ; Ba x Sr 1–x F 2 :Eu 2+ ; YF 3 :Mn 2+ ; YF 3 :Mn 2+ ,Th 4+ ; KMgF 3 :Eu 2+ ; KMgF 3 :Mn 2+ ; LiAlF 4 :Mn 2+ ; K 2 SiF 6 :Mn 4+ ; YOBr:Eu 3+ ; YOCl:Ce 3+ ; YOCl:Eu 3+ ; YOF:Eu 3+ ; YOF:Tb 3+ ; LaOF:Eu 3+ ; LaOCl:Bi 3+ ; LaOCl:Eu 3+ . - les sulfates et sulfites : MgSO 4 :Eu 2+ ; MgSO 4 :Pb 2+ ; CaSO 4 :Eu 2+ ,Mn 2+ ; CaSO 4 :Pb 2+ ; CaSO 4 :Bi; CaSO 4 :Ce 3+ ; CaSO 4 :Ce 3+ ,Mn 2+ ; CaSO 4 :Eu 2+ ; SrSO 4 :Bi; SrSO 4 :Ce 3+ ; SrSO 4 :Eu 2+ ,Mn 2+ ; SrSO 4 :Eu 2+ ; BaSO 4 :Ce 3+ ; BaSO 4 :Eu 2+ ; MgBa(SO 4 ) 2 :Eu 2+ ; Mg 2 Ca(SO 4 ) 3 :Eu 2+ ; Mg 2 Ca(SO 4 ) 3 :Eu 2+ ,Mn 2+ ; Mg 2 Sr(SO 4 ) 3 :Eu 2+ ; ZnS:Ag + ,Cl - ; ZnS:Au,In; ZnS:Cu,Sn; ZnS:Cu + ,Al 3+ ; ZnS:Eu 2+ ; ZnS:Mn 2+ ; ZnS:Mn 2+ ,Te 2+ ; ZnS:P; ZnS:P 3- ,Cl - ; ZnS:Pb 2+ ; ZnS:Pb 2+ ,Cl - ; ZnS:Pb,Cu; ZnS:Sn 2+ ; ZnS:Sn,Ag ; ZnS:Sn 2+ ,Li + ; ZnSe:Cu + ,Cl ; CdS:Ag + ,Cl - ; CdS:In ; ZnS-CdS:Cu,I; ZnS-CdS; ZnS-CdS:Ag,Br,Ni; ZnS-CdS:Ag + ,Cl; ZnS-CdS:Cu,Br; ZnS-ZnTe:Mn; MgS:Eu 2+ ; CaS:Bi 3+ ; CaS:Bi 3+ ,Na; CaS:Ce 3+ ; CaS:Cu + ,Na + ; CaS:Eu 2+ ; CaS:Mn 2+ ; CaS:La 3+ ; CaS:Pb 2+ ,Cl; CaS:Pb 2+ ; CaS:Pb 2+ ,Mn 2+ ; CaS:Pr 3+ ,Pb 2+ ,Cl; CaS:Sb 3+ ; CaS:Sb 3+ ,Na ; CaS:Sm 3+ ; CaS:Sn 2+ ; CaS:Sn 2+ ,F ; CaS:Tb 3+ ; CaS:Tb 3+ ,Cl ; CaS:Y 3+ ; CaS:Yb 2+ ; CaS:Yb 2+ ,Cl ; SrS:Ce 3+ ; SrS:Cu + ,Na ; SrS:Eu 2+ ; SrS:Mn 2+ ; BaS:Au,K; CaGa 2 S 4 :Ce 3+ ; CaGa 2 S 4 :Eu 2+ ; CaGa 2 S 4 :Mn 2+ ; CaGa 2 S 4 :Pb 2+ ; ZnGa 2 S 4 :Mn 2+ ; ZnBa 2 S 3 :Mn; SrAl 2 S 4 :Eu 2+ ; SrGa 2 S 4 :Pb 2+ ; BaAl 2 S 4 :Eu 2+ ; SrGa 2 S 4 :Ce 2+ ; SrGa 2 S 4 :Eu 2+ ; BaGa 2 S 4 :Ce 3+ ; BaGa 2 S 4 :Eu 2+ ; Y 2 O 2 S:Eu 3+ ; Y 2 O 2 S:Tb 3+ ; Gd 2 O 2 S:Tb 3+ . Les nanofils peuvent être fonctionnalisés par des luminophores identiques ou différents. De préférence, les nanofils sont fonctionnalisés par au moins deux types de luminophores. Par exemple, on peut utiliser de 2 à 4 luminophores différents. On pourra choisir notamment différents vanadates de terres rares. Ce mode de réalisation est particulièrement avantageux car il permet de caractériser de manière plus fiable et/ou plus précise l’échantillon, par exemple en comparant les rapports d’intensité des rayonnements lumineux des différents luminophores. Le film chauffant peut comprendre en outre une matrice polymérique enrobant les nanofils métalliques. De préférence, le film chauffant est constitué des nanofils métalliques, de la couche organique, des luminophores et éventuellement de la matrice polymérique. Avantageusement, la matrice polymérique encapsule les nanofils métalliques et les protège de l’atmosphère, et plus particulièrement des risques de dégradation chimique, par exemple des réactions d’oxydation et/ou de sulfuration. Elle confère au film chauffant une bonne tenue mécanique. La matrice polymérique est en un matériau polymère. Il peut s’agir d’un polymère ou d’un copolymère. Le ou les polymères sont de préférence choisis parmi un polysiloxane, un polyépoxyde, un polyacrylique, un polyuréthane, un polyéthylène glycol (PEG) et les dérivés de cellulose comme, par exemple, la carboxyméthylcellulose (CMC). La matrice polymérique forme de préférence une couche mince. Elle a, par exemple, une épaisseur allant de 0,2µm à 5000µm, et de préférence, de 0,5µm à 3000µm. De préférence, le film chauffant est homogène, c’est-à-dire que les nanofils sont répartis de manière homogène dans le film chauffant. Avantageusement, le film chauffant est semi-transparent. Par semi-transparent, on entend une transmittance supérieure à 50 % dans le domaine visible, i.e. de 350nm à 750nm, et de préférence supérieure à 70 % dans le domaine visible et, avantageusement, aux longueurs d’absorption et aux longueurs d’onde d’émission des luminophores du film chauffant. Il est donc possible de visualiser la luminescence des luminophores à travers ces éléments. Le film chauffant est positionné sur un substrat. Le substrat est électriquement isolant. Il peut être, par exemple, en polymère, en papier, en textile tissé ou non tissé, en bois ou en verre. Avantageusement, il est en polymère. Par exemple, il est en poly(naphtalate d'éthylène) (PEN) ou en poly(téréphtalate d'éthylène) (PET). La surface du substrat sur laquelle est déposée le film chauffant peut être plane ou non plane. Le substrat peut être rugueux ou lisse. Lors de l’étape b), on positionne deux électrodes sur le film chauffant. Alternativement, les électrodes peuvent également être disposées entre le substrat et le film chauffant. Les électrodes sont disposées en contact avec le film chauffant et sont positionnées de manière à permettre le passage d’une tension ou d’un courant d’un bout à l’autre du film chauffant. Elles peuvent être réalisées, par exemple, à partir d’un dépôt métallique. Elles peuvent, par exemple, être élaborées à partir d’un vernis, d’une encre ou d’une laque conductrice (de préférence à base d’argent) et/ou de fils/films métalliques et/ou de polymères conducteurs. Ces électrodes de reprise de contact peuvent être réalisées selon des techniques usuelles, par exemple par dépôt chimique en phase vapeur (CVD pour « Chemical Vapour Deposition » en langue anglaise) ou par dépôt physique en phase vapeur (PVD pour « Physical Vapour Deposition » en langue anglaise). Les reprises de contact peuvent être réalisées préalablement ou ultérieurement à la formation du film chauffant sur le substrat. Les deux électrodes sont reliées à un générateur externe. Lors de l’étape c), on applique une tension électrique (ou un courant) de manière à chauffer les nanofils métalliques du film chauffant (par effet Joule). Au contact des nanofils, les luminophores vont également chauffer. On choisira de préférence, une tension de manière à chauffer les nanofils à une température inférieure à 100°C, et de préférence inférieure à 70°C, par exemple de l’ordre de 60°C à 70°C. Simultanément au passage du courant dans le réseau percolant de nanofils métalliques, les luminophores sont simultanément soumis à une excitation lumineuse. La longueur d’onde d’excitation dépend du luminophore. On choisira, de préférence, une longueur d’onde de l’ultra-violet au proche infra-rouge (i.e. de 200nm à 980nm). Les luminophores absorbent les photons du rayonnement incident puis ré-émettent des photons à une longueur d’onde dite d’émission sous la forme d’un rayonnement lumineux. Lors de l’étape d), l’intensité du rayonnement lumineux est mesurée, en collectant les photons générés lors du phénomène de photoluminescence. L’intensité est fonction de la température du réseau de nanofils métalliques. La luminescence peut être mesurée avec un spectromètre portable ou avec une caméra. La luminescence peut être mesurée localement. De manière avantageuse, elle peut être mesurée sur une surface plus importante de manière à obtenir une valeur de luminescence moyenne. Ce mode de réalisation est avantageux dans le cas où le dépôt présenterait des inhomogénéités. Selon une autre variante de réalisation avantageuse, il est possible de réaliser une cartographie de la luminescence de l’échantillon (« mapping »). A titre illustratif et non limitatif, pour caractériser une surface importante, on peut utiliser les appareils PL mapping systems commercialisé par Instrument Systems TOP 200 Telescopic Optical Probe. Lors de l’étape e), on compare l’intensité lumineuse émise par les luminophores du film chauffant avec des valeurs de référence prédéterminées. Les valeurs de référence sont prédéfinies et forment des abaques pour un luminophore donné. Les valeurs de référence représentent l’intensité du rayonnement lumineux du luminophore donné en fonction de la température. La comparaison des différentes valeurs permet de déterminer la température du réseau percolant de nanofils du film chauffant. Le film chauffant peut être formé en déposant et en séchant une solution contenant : - les nanofils métalliques fonctionnalisés par les luminophores, via la couche organique, - un solvant, - un matériau polymère, - éventuellement, un ou plusieurs autres composés additionnels tels que des surfactants, épaississants et/ou agents mouillants. Selon une variante de réalisation, le matériau polymère, en solution, est remplacé par un précurseur du matériau polymère associé à un initiateur de polymérisation. Par précurseur du matériau polymère, on entend des monomères et/ou des oligomères et/ou des pré-polymères menant à la formation du polymère. L’initiateur de polymérisation est, par exemple, un photoinitiateur ou un amorceur radicalaire. Selon cette variante, le film chauffant est formé en déposant, polymérisant et séchant la solution. La solution peut être déposée sur un substrat, par exemple, par dépôt par immersion (« dip-coating »), par pulvérisation (« spray coating »), par enduction, par nébulisation, par revêtement de flux (« flow-coating »), ou par dépôt avec une filière à fente (« slot-die coating »). Selon une autre variante de réalisation, on peut déposer une solution contenant les nanofils fonctionnalisés par les luminophores de manière à former le réseau percolant de nanofils. Eventuellement, on peut, dans un deuxième temps, former la matrice polymérique en déposant le matériau polymère ou en déposant les précurseurs du matériau polymère puis en les polymérisant. Le solvant est, de préférence, de l’eau, un solvant alcoolique (alcool) ou un solvant hydroalcoolique. L’alcool est, de préférence, un alcool en C1 à C6. Le rapport massique entre les luminophores et les nanofils est, par exemple, compris entre 0,0001% et 10%, de préférence entre 0,05 et 5 %. On choisira une quantité de nanofils suffisantes pour conduire à la formation d’un réseau percolant de nanofils et avoir de bonnes propriétés de conduction électrique. On choisira une quantité de luminophores suffisantes pour que leur luminescence soit détectable. Les nanofils métalliques peuvent être synthétisés en mettant en œuvre une réduction de sels métalliques. Par exemple, dans le cas de nanofils d’argent, il peut s’agir de la réduction du nitrate d'argent, par un polyol, typiquement l'éthylène glycol, en présence d'un agent de nucléation (généralement NaCl) et de polyvinylpyrrolidone (PVP). Les luminophores peuvent être ajoutés à la solution de nanofils métalliques sous forme de poudre, sous forme d’une pâte (« slurry »), ou encore ils peuvent être dissous dans un solvant de manière à former une solution de luminophores. Après agitation, une partie du solvant peut être évaporée pour augmenter la concentration de la solution. De manière très avantageuse, un tel procédé peut être réalisé à température ambiante et à pression ambiante, ce qui facilite sa mise en œuvre et autorise l’utilisation de différents substrats. Par température ambiante, on entend une température de l’ordre de 20-25°C et par pression ambiante, on entend une pression de l’ordre de 1bar. Exemples illustratifs et non limitatifs d’un mode de réalisation : Dans les exemples suivants, les nanofils sont des nanofils d’argent. Dans les exemples qui vont suivre, les nanofils d'argent sont synthétisés dans l'éthylène glycol, à partir de nitrate d'argent (AgNO 3 ), de polyvinyl pyrrolidone (PVP) et de chlorure de sodium (NaCl), selon le protocole de synthèse décrit dans la publication Mayousse et al. (" Improvements in purification of silver nanowires by decantation and fabrication of flexible transparent electrodes. Application to capacitive touch sensors ", Nanotechnology 24 (2013) 215501). Une solution de nanofils d’argent non fonctionnalisée est préparée dans un flacon en solubilisant 1 g de CMC 90 000g/mol dans 50g d’eau dé-ionisée (DI). Ensuite 50g d’une solution contenant 1g de nanofils d’argent sont ajoutés. La solution concentrée résultant est agitée pendant 10 minutes. La solution finale, appelée concentré de nanofils d’argent, contient 1% massique de CMC et 1% massique de nanofils d’argent. Exemple 1 : Formulation à base de nanofils et d’un complexe organolanthanide - Une solution contenant 0,25% massique d’un complexe de terbium organo-lanthanide polydentate azoté dans le méthanol est préparée. Dans un flacon sont introduits 1,02g du concentré nanofils d’argent et 0,18g de la solution à 0,25% massique de complexe organo-lanthanide. La solution est agitée pendant 30 minutes dans un agitateur rouleur. Exemple 2 . Formulation à base de nanofils et de nanoparticules luminescentes- Une solution aqueuse contenant 0,40% massique de nanoparticules luminescentes de vanadate dopée europium est préparée. Dans un flacon sont introduits 1,01g du concentré à base de nanofils d’argent et 0,54g de la solution à 0,40% massique de nanoparticules luminescentes. La solution est agitée pendant 30 minutes dans un agitateur rouleur. Le concentré à base de nanofils d’argent ainsi que les deux formulations des exemples 1 et 2 ont été déposés sur différents substrats (verre et textile) par enduction manuelle. La figure 2A représente les dépôts sur des substrats en verre sous lumière ambiante. Le dépôt obtenu avec le concentré à base de nanofils et sans luminophore n’est pas luminescent. Sous illumination ultra-violette (figure 2B), les dépôts des exemples 1 et 2 sont très luminescents. Des bandes de reprise de contact, formant des électrodes, ont été déposées avec une laque d’argent afin de pouvoir faire passer un courant/une tension dans les différents dépôts (figure 3). Une tension entre 1,5 V et 3,0V est appliquée pour faire chauffer les nanofils par effet Joule. Les spectres d’émission du dépôt de l’exemple 1 (figure 4) et du dépôt de l’exemple 2 (figure 5) ont été mesurés avec un mini-spectromètre portable, sous une excitation de 260nm. Le signal de luminescence varie en fonction de la température. Il est ainsi possible de contrôler de façon rapide la température d’une couche mince à base de nanofils d’argent. Procédé de détermination de la température d’un réseau percolant de nanofils métalliques d’un film chauffant comprenant les étapes successives suivantes : - fournir un film chauffant comprenant un réseau percolant de nanofils métalliques, fonctionnalisés par des luminophores, via une couche organique, - positionner deux électrodes en contact avec le réseau de nanofils métalliques, - simultanément, d’une part, appliquer une tension ou un courant entre les électrodes de manière à chauffer les nanofils métalliques par effet Joule, moyennant quoi on chauffe les luminophores, et, d’autre part, exciter les luminophores avec une irradiation lumineuse à une longueur d’onde dite d’excitation, moyennant quoi les luminophores émettent un rayonnement lumineux, - mesurer l’intensité du rayonnement lumineux émis par les luminophores, - comparer l’intensité du rayonnement lumineux mesurée avec des valeurs de référence prédéfinies, de manière à déterminer la température du réseau percolant de nanofils métalliques. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les luminophores sont des complexes organométalliques de terres rares, et de préférence des complexes organométalliques de lanthanide. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que les luminophores sont des complexes organométalliques de lanthanide ayant pour formule [Ln(pytz) 3 ](NHOct 3 ) 3 ] avec Ln = Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Tm, Yb ou Er, avec pytz=pyridine-tétrazole et Oct=octyl. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les luminophores comprennent un élément des terres rares dispersés dans une matrice inorganique, de préférence, choisi parmi les oxydes, les silicates, les halosilicates, les phosphates, les halophosphates, les borates, les aluminates, les gallates, les molybdates, les tungstates, les halides, les oxyhalides, les sulfates, les vanadates et les sulfites. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les nanofils métalliques sont des nanofils d’argent. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche organique est une couche de polymère, de préférence, en polyvinylpyrrolidone. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le film chauffant comporte des luminophores de différentes natures. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le film chauffant comprend en outre une matrice polymère, recouvrant le réseau percolant de nanofils métalliques. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la longueur d’onde d’excitation va de 200nm à 980nm. Film chauffant comprenant un réseau percolant de nanofils métalliques fonctionnalisés par des luminophores, via une couche organique, de préférence les luminophores étant des complexes organométalliques de Terres rares et/ou les luminophores comprenant un élément des terres rares dispersés dans une matrice inorganique.