Brevet FR3112551A1 — publié le 20220121

La présente invention se rapporte à un procédé d’obtention de compositions tensioactives à partir de matières végétales brutes. Ces compositions tensioactives renferment un mélange d'acide(s) n -alkyl glycosiduronique(s) et/ou n -alcényl glycosiduronique(s) et de n -alkyl et/ou n -alcényl glycoside(s). Elle a également pour objet une composition tensioactive obtenue par le procédé précité, ainsi que l'utilisation de cette composition comme agent tensioactif, notamment dans une composition cosmétique, phytosanitaire ou détergente. Procédé d'obtention de compositions tensioactives à partir de matières végétales brutes La présente invention se rapporte à un procédé d’obtention de compositions tensioactives à partir de matières végétales brutes. Elle a également pour objet une composition tensioactive obtenue par le procédé précité, ainsi que l'utilisation de cette composition comme agent tensioactif, notamment dans une composition cosmétique, phytosanitaire ou détergente. ARRIERE-PLAN TECHNOLOGIQUE Il a été proposé depuis quelques années de substituer aux tensioactifs d'origine pétrochimique utilisés massivement comme détergents, émulsifiants, dispersants ou moussants des glycolipides, qui sont des molécules amphiphiles biosourcées comportant une chaîne lipophile hydrocarbonée et une tête hydrophile dérivée de sucre. Parmi ceux-ci, on peut citer les polyglycosides d’alkyle (APGs) qui sont des tensioactifs non ioniques dont les propriétés de surface, la biodégradabilité et l’innocuité vis-à-vis de la peau leur offrent de nombreuses applications dans les domaines de la détergence, de la cosmétique et de l’alimentaire. Une autre catégorie de glycolipides est constituée des esters de sucres éventuellement oxydés, dont les esters d'acides uroniques. Dans tous les cas, la tête hydrophile des glycolipides est généralement obtenue par hydrolyse de polysaccharides ou d'oligosaccharides résultant eux-mêmes de la dépolymérisation de ces polysaccharides. L'extraction des polysaccharides peut être effectuée de différentes manières et notamment à l'eau chaude. Leur dépolymérisation s'effectue en général par voie acide ou par voie radicalaire, à l'aide de peroxyde d'hydrogène à chaud en milieu alcalin. Cette dernière technique est parfois appliquée directement sur la matière végétale, ce qui permet d'éliminer l'étape d'extraction. Les polysaccharides mis en œuvre dans ces procédés peuvent être extraits de différentes sources végétales et notamment d'algues brunes, riches en fucanes ou fucoïdanes et en alginates, d'algues vertes riches en ulvanes, d'algues rouges riches en carraghénanes ou encore d'agrumes, de pomme ou de betterave riches en pectines. Les demandes WO 2016/146941 et WO 2017/098175 décrivent chacune des compositions tensioactives comprenant un mélange de molécules tensioactives non ioniques et anioniques, à savoir des glycosides d'alkyle et des sels d'acide n -alkyl glycosiduronique, obtenues à partir de polysaccharides constitués de pectines ou d'alginates, respectivement, suivant un procédé comprenant une étape de dépolymérisation par hydrolyse des polysaccharides en présence d'un catalyseur acide, suivie d'une étape de transformation des produits d'hydrolyse, à savoir d'estérification et de glycosylation de l'acide uronique et de glycosylation des oses, puis d'une étape de transestérification et de transglycosylation à l'aide d'un alcool à chaîne plus longue et enfin d'une étape de saponification pour obtenir un sel d'acide n -alkyl glycosiduronique à chaîne longue et des glycosides d'alkyle à chaîne longue. Bien que les compositions obtenues suivant ces procédés présentent des propriétés tensioactives intéressantes, il n'en demeure pas moins que l'étape d'hydrolyse des polysaccharides nécessite l'utilisation d'une grande quantité d'eau, représentant de 50 à 1000 équivalents molaires (de préférence 200 équivalents molaires), qui doit ensuite être éliminée, puis l'ajout d'une quantité importante d'alcool (de préférence 100 équivalents molaires) dans l'étape d'estérification / glycosylation. Il serait donc avantageux de disposer d'un procédé de préparation de ces compositions qui soit plus respectueux de l'environnement et moins coûteux. Dans ce contexte, la Demanderesse a mis au point un procédé répondant aux principes de la « chimie verte » et permettant de transformer directement et sans utiliser de solvant organique la matière végétale brute en acide(s) n -alkyl glycosiduronique(s) et en n -alkyl glycoside(s), c'est-à-dire de réaliser simultanément les étapes d'extraction, de dépolymérisation par hydrolyse acide et d'estérification / glycosylation. Ce procédé est applicable à différentes sources de polysaccharides, y compris de pectines, sans altérer significativement le rendement d'obtention de ces composés, et ce alors qu'il est bien établi qu’il est difficile de maîtriser l’hydrolyse complète des pectines. La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation de compositions comprenant au moins un acide n -alkyl glycosiduronique et/ou n -alcényl glycosiduronique et au moins un glycoside d'alkyle ou d'alcényle, dont la chaîne alkyle ou alcényle renferme de 7 à 24 atomes de carbone, comprenant les étapes successives suivantes : (a) la réaction d'une matière végétale brute avec au moins un alcool de formule R-OH où R désigne un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C 1 -C 6, en présence d'au moins un catalyseur acide et éventuellement d'eau, dans un rapport en poids de l'eau à la matière végétale d'au plus 1:1, à une température allant de 80 à 140°C, pour obtenir un premier mélange d'au moins un n -alkyl ( n -alkyl glycosid)uronate, dont la chaîne alkyle renferme de 1 à 6 atomes de carbone et au moins un glycoside d'alkyle, dont la chaîne alkyle renferme de 1 à 6 atomes de carbone, (b) la transestérification et transacétalisation dudit premier mélange avec un alcool gras R'-OH où R' représente un groupe alkyle ou alcényle linéaire ou ramifié en C 7 -C 24 , pour obtenir un second mélange d'au moins un n -alkyl ( n -alkyl glycosid)uronate et/ou n -alcényl ( n -alcényl glycosid)uronate dont la chaîne alkyle ou alcényle renferme de 7 à 24 atomes de carbone, et au moins un glycoside d'alkyle ou d'alcényle, dont la chaîne alkyle ou alcényle renferme de 7 à 24 atomes de carbone, (c) la saponification dudit second mélange, les résidus de matière végétale étant éventuellement éliminés à l'issue de l'une quelconque des étapes (a), (b) ou (c), (d) l'acidification du second mélange saponifié, pour obtenir une phase huileuse, une phase aqueuse et éventuellement des résidus de matière végétale, et (e) la séparation et la concentration de la phase huileuse. L'invention a également pour objet une composition tensioactive obtenue par le procédé précité. Elle a encore pour objet l'utilisation de cette composition comme agent tensioactif, notamment dans une composition cosmétique, phytosanitaire ou détergente. DESCRIPTION DETAILLEE Le procédé de préparation selon l'invention permet d'accéder directement, à partir de matières végétales, à des compositions tensioactives comprenant au moins un acide n -alkyl glycosiduronique et/ou n -alcényl glycosiduronique et au moins un glycoside d'alkyle ou d'alcényle, dont la chaîne alkyle ou alcényle renferme de 7 à 24 atomes de carbone. Il est entendu que, dans le cadre de cette description, on entend par "glycoside" aussi bien les L-glycosides que les D-glycosides. L'acide glycosiduronique peut être choisi parmi l'acide guluronique, l'acide glucuronique, l'acide galacturonique, l'acide mannuronique, l'acide iduronique, la glucurono-6,3-lactone et leurs mélanges. Le glycoside d'alkyle ou d'alcényle peut être choisi parmi le rhamnoside d'alkyle ou d'alcényle, l'arabinoside d'alkyle ou d'alcényle, le fucoside d'alkyle ou d'alcényle, le xyloside d'alkyle ou d'alcényle, le galactoside d'alkyle ou d'alcényle, le glucoside d'alkyle ou d'alcényle, le mannoside d'alkyle ou d'alcényle et leurs mélanges. Les matières végétales utilisées dans ce procédé se trouvent généralement à l'état brut, c'est-à-dire que, par rapport à l'état dans lequel elles se trouvent dans la nature, elles n'ont pas subi de transformation chimique, notamment d'extraction à l'aide d'un solvant ou par voie enzymatique, mais tout au plus une transformation mécanique et/ou physique, telle qu'un lavage, un broyage et/ou un séchage. On préfère utiliser une matière végétale préalablement séchée et éventuellement broyée. Les matières végétales utilisées renferment avantageusement une teneur en eau inférieure à 50 % en poids, de préférence inférieure à 15 % en poids. Ces matières végétales sont en outre choisies parmi celles contenant des polysaccharides renfermant des unités monosaccharidiques neutres et des unités acide glycosiduronique, en particulier parmi les alginates, les fucanes, les fucoïdanes, les ulvanes, les carraghénanes, les pectines, l'amidon, la cellulose et/ou l'hémicellulose. Comme acide glycosiduronique, on peut citer l'acide guluronique, l'acide glucuronique, l'acide galacturonique, l'acide mannuronique, l'acide iduronique, la glucurono-6,3-lactone et leurs mélanges. De leur côté, les monosaccharides neutres peuvent être constitués du rhamnose, de l'arabinose, du fucose, du xylose, du galactose, du glucose, du mannose et de leurs mélanges. Ces matières végétales peuvent ainsi avantageusement être choisies parmi : - les algues brunes, renfermant des alginates qui contiennent des blocs d'acide β-D-mannuronique et/ou d’acide α-L-guluronique, des fucanes et/ou des fucoïdanes, par exemple choisies parmi Ascophyllum, Durvillaea , Ecklonia , Laminaria , Lessonia , Macrocystis , Sargassum ou Turbinaria, - les algues vertes de type ulve ou entéromorphe, renfermant des ulvanes qui contiennent des unités acide D-glucuronique et acide L-iduronique, par exemple choisies parmi les espèces Ulva armoricana, Ulva rigida, Ulva rotundata, Ulva lactuca, Ulva linza, Enteromorpha intestinalis ou Entoromorpha compressa, - les algues rouges, renfermant des carraghénanes, notamment des espèces Chondrus crispus , Mastocarpus stellatus ou Porphyra , - la pulpe de betterave et la peau, l’écorce et/ou les pépins de fruits tels que les agrumes et/ou les pommes, renfermant de la pectine qui comprend des unités α-1,4-D-galacturonate, ainsi que de l'hémicellulose, et leurs mélanges. Dans la présente invention, on préfère utiliser la pulpe de betterave. Dans la première étape du procédé selon l'invention, la matière végétale est mise à réagir avec au moins un alcool de formule R-OH où R désigne un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C 1 -C 6, en présence d'au moins un catalyseur acide et éventuellement d'eau. Cette étape de transformation implique des réactions d'extraction, de dépolymérisation, d'estérification et de glycosidation simultanées. Des exemples d'alcools utilisables dans cette étape du procédé sont le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, le butanol, le pentanol, le 3-méthylbutan-1-ol (ou alcool isoamylique), l'hexanol, et leurs mélanges. Par "butanol", on entend aussi bien dans cette description le n -butanol, l'isobutanol et le sec -butanol. Le butanol, et plus particulièrement le n -butanol, est préféré pour une utilisation dans cette invention. L’étape de transformation est réalisée en présence non seulement d'un alcool mais également d'un catalyseur acide qui peut être un catalyseur homogène tel qu'un acide de Brønsted ou un acide de Lewis. Les acides de Brønsted peuvent être notamment choisis parmi les acides inorganiques tels que l’acide chlorhydrique, l’acide sulfurique, les acides perhalohydriques, tel que l’acide perchlorique, et leurs mélanges. En variante, il peut être choisi parmi les acides organiques, tels que les acides alkyl sulfuriques, par exemple l’acide décyl ou lauryl sulfurique ; les acides arylsulfoniques, tels que l’acide benzène sulfonique et l’acide paratoluène sulfonique ; les acides alkylsulfoniques, tels que l’acide triflique, l’acide méthanesulfonique, l’acide éthanesulfonique, l’acide décylsulfonique, l’acide laurylsulfonique ; l’acide camphosulfonique ; l’acide sulfosuccinique ; et leurs mélanges. De préférence, il s’agit d’acide alkylsulfonique tel que l’acide méthanesulfonique. Les acides de Lewis peuvent notamment être choisis parmi les halogénures de cuivre, d’argent, de manganèse, de fer, de ruthénium, de magnésium ou d'aluminium ou les composés de formule ZnR 2 , SnR 2 , SnR 4 et SiR 4 où les groupements R désignent, indépendamment les uns des autres, un atome d'halogène ou un groupe alkyle, cycloalkyle, alcényle, phényle ou benzyle. En variante encore, le catalyseur acide peut être un catalyseur hétérogène tel que par exemple des zéolites (notamment une beta zéolite), des résines échangeuses d’ions (telles que les résines Amberlyst ® et Nafion ® ), des silices mésoporeuses fonctionnalisées, des carbones fonctionnalisés, des oxydes métalliques supportés et fonctionnalisés, des hétéropolyacides, et leurs mélanges, de préférence une résine échangeuse de cations à groupements acides forts, notamment acide sulfonique, greffés sur du polystyrène ou un copolymère de styrène éventuellement réticulé par du divinylbenzène, telle que la résine Amberlyst-15 ® . Le catalyseur acide est généralement utilisé en une quantité comprise entre 5 et 50% en poids, de préférence entre 10 et 30% en poids, par rapport à la masse de matière végétale brute mise en œuvre. En outre, on utilise généralement une quantité d'alcool R-OH comprise entre 5 et 500% en poids, de préférence entre 200 et 300% en poids, par rapport à la masse de matière végétale brute mise en œuvre. Soit un volume suffisant pour imbiber et immerger la matière dans l’alcool, tout en veillant à minimiser les volumes à recycler par la suite. Cette réaction s'effectue généralement en l'absence de tout solvant autre que l'alcool. Cette étape du procédé est donc conduite en l'absence de tout autre solvant organique et préférentiellement également en l'absence d'eau autre que celle apportée par les réactifs (en particulier le catalyseur). En tout état de cause, la quantité d'eau présente dans cette étape est telle que le rapport en poids de l'eau à la matière végétale est d'au plus 1:1, avantageusement d'au plus 0,3:1. Cette première étape est généralement réalisée à pression atmosphérique et à une température supérieure à la température d'ébullition du solvant, ce dernier étant porté à reflux. Elle peut ainsi être conduite à une température allant de 80 à 140°C, de préférence de 90 à 130°C, plus préférentiellement de 100 à 120°C, sur une période allant par exemple de 3 à 24 heures, de préférence de 5h à 8h. Cette étape est de préférence réalisée sous agitation mécanique. A l'issue de cette première étape, on obtient un premier mélange comprenant : - au moins un n -alkyl ( n -alkyl glycosid)uronate, de formule ROOC-G-OR, où G est un résidu osidique dont le groupement OR est relié au carbone anomérique, et R est une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée renfermant de 1 à 6 atomes de carbone, et - au moins un glycoside d'alkyle, de formule G'-OR, où G' est un résidu osidique, dont le groupement OR' est relié au carbone anomérique, où R a la signification indiquée ci-dessus, étant entendu que G et G' peuvent être identiques ou différents. Ce premier mélange est soumis à une seconde étape de transestérification et transglycosylation (ou transacétalisation) des composés constituant le premier mélange précité, à l'aide d'un alcool R'-OH où R' représente un groupe alkyle ou alcényle en C 7- C 24 , de préférence en C 8 -C 18 . L’alcool gras R’OH peut notamment être choisi dans le groupe constitué par : l'heptanol (C7:0), l'alcool caprylique (C8:0), le 2-octanol, l'alcool décylique (C10:0), l'alcool undécylique (C11:0), l’alcool undécylénique, l'alcool laurique (C12:0), l'alcool myristique (C14:0), l'alcool cétylique (C16:0), l'alcool palmitoléique (C16:1), l'alcool stéarique (C18:0), l'alcool oléique (C18:1), l'alcool linoléique (C18:2), l'alcool linolénique (C18:3), l'alcool arachidique (C20:0), l'alcool arachidonique (C20:4), l'alcool béhénylique (C22:0), le 2-butyloctanol, le 2-hexyldécanol, le 2-octyldodécanol, le 2-décyltétradécanol et leurs mélanges. Cette étape peut être effectuée de manière classique, par exemple en introduisant dans le milieu réactionnel un alcool de formule R'-OH tel que défini ci-dessus, dans une proportion pondérale de 1:1 à 5:1, par rapport à la masse de matière végétale mise en œuvre et de préférence de 1:1 à 3:1. Les réactions de transestérification et transglycosylation sont ensuite par exemple poursuivies dans des conditions permettant d'évaporer l’alcool à chaîne courte utilisé dans la première étape et relargué dans le milieu, afin de pouvoir le recycler et de réaliser les réactions de substitution. L'eau présente dans le milieu réactionnel est généralement éliminée simultanément. Cette seconde étape peut être réalisée à une température de 50 à 140°C, sous pression atmosphérique ou préférentiellement sous pression réduite, pendant une durée allant de 1h à 24h, de préférence de 3h à 10h et, mieux, de 5h à 7h. La température utilisée est généralement d'environ 20°C supérieure au point d'ébullition de l'alcool à pression atmosphérique et de 20 à 100°C, de préférence de 30 à 60°C, inférieure au point d'ébullition de l'alcool sous pression réduite. A l'issue de cette étape, dont l'évolution peut être contrôlée par tout moyen et notamment par chromatographie sur couche mince, on obtient un second mélange comprenant : - au moins un n -alkyl ( n -alkyl glycosid)uronate de formule R'OOC-G-OR', où G est un résidu osidique dont le groupement OR' est relié au carbone anomérique, et R' est une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, renfermant de 7 à 24 atomes de carbone, et - au moins un glycoside d'alkyle, de formule G'-OR', où G' est un résidu osidique dont le groupement OR' est relié au carbone anomérique, où R' a la signification indiquée ci-dessus, étant entendu que G et G' peuvent être identiques ou différents. Une étape de saponification de ce second mélange est alors réalisée. Pour ce faire, le milieu réactionnel est alcalinisé à l'aide d’une base M(OH) x dans laquelle M est un métal alcalin ou alcalino-terreux, et x est la valence. Cette étape est réalisée, par exemple, en introduisant dans le milieu réactionnel, une fois ramené à température ambiante, une solution aqueuse contenant la base M(OH) x , de préférence l’hydroxyde de sodium, l’hydroxyde de potassium, l’ammoniaque ou un hydroxyde d’alkyl (hydroxyalkyl) ammonium, plus préférentiellement l'hydroxyde de sodium. La base est généralement ajoutée en quantité suffisante pour conférer un pH de 8 à 10 au milieu. La réaction peut notamment être conduite sur une durée de 15 minutes à 5 heures, de préférence pendant 30 minutes à 3 heures, à une température comprise entre 50 et 140°C, de préférence entre 50 et 70°C. Le milieu est ensuite avantageusement placé sous vide pour évaporer tout ou partie de l'eau apportée par la base. Le milieu, qui renferme des sels de n -alkyl et/ou n -alcényl glycosiduronates de sodium de formule (R'O-G-COO) x - M x+ , est alors acidifié à température ambiante, de préférence jusqu'à un pH de 1 à 3, par exemple à pH 2, à l'aide d'un acide minéral ou organique fort de formule (H) y X dans laquelle X est un anion et y est la valence de X, de préférence l'acide sulfurique ou l'acide méthanesulfonique, pour former des acides n -alkyl glycoside uroniques. L'acide est de préférence concentré à au moins 90%, voire à au moins 95%, afin d'éviter d'ajouter une quantité d'eau substantielle dans le milieu, qui compliquerait la séparation ultérieure des sels. On obtient alors une phase huileuse renfermant l'alcool R'-OH et un mélange : - d'au moins un acide n -alkyl glycosiduronique et/ou n -alcényl glycosiduronique de formule HOOC-G-OR', où G est un résidu osidique dont le groupement OR' est relié au carbone anomérique, et R' est une chaîne alkyle ou alcényle linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, renfermant de 7 à 24 atomes de carbone, et - d'au moins un glycoside d'alkyle et/ou d'alcényle, de formule G'-OR', où G' est un résidu osidique ont le groupement OR' est relié au carbone anomérique, où R' a la signification indiquée ci-dessus, étant entendu que G et G' peuvent être identiques ou différents, une phase aqueuse renfermant les sels du cation M et de l'anion X, et éventuellement, des résidus de débris végétaux. Dans le procédé selon l'invention, ces phases sont séparées par tout moyen approprié, notamment par filtration ou centrifugation, afin de récupérer la phase huileuse qui est ensuite concentrée pour éliminer l'alcool R'-OH résiduel, la phase aqueuse et les sels étant récupérés ensemble ou séparément. Dans une forme d'exécution préférée de l'invention, cette étape de concentration est réalisée par distillation sous pression réduite, mieux, par distillation moléculaire sous vide. L'alcool R'-OH peut alors être recyclé en vue d'une utilisation ultérieure. Il est important de noter que le milieu réactionnel peut être filtré ou centrifugé pour éliminer les résidus de matière végétale à l'issue de n'importe quelle étape du procédé selon l'invention, par exemple à l'issue de la première étape d'extraction/hydrolyse/estérification/glycosylation, à l'issue de la seconde étape de transestérification/transglycosylation ou encore à l'issue des étapes de saponification ou acidification. Il a en effet été observé que la présence de ces résidus de matière végétale ne perturbait pas la conduite de ces différentes étapes. Ce procédé peut en outre comprendre une étape supplémentaire de décoloration, par ajout de peroxyde d'hydrogène en milieu alcalin, qui peut par exemple être conduite immédiatement après l'étape de saponification, avant acidification du milieu. La composition tensioactive ainsi obtenue peut être utilisée comme agent tensioactif dans diverses applications, notamment dans le traitement et/ou le nettoyage du corps, de plantes ou de surfaces dures, en particulier dans des produits cosmétiques, des produits ménagers, des produits de nettoyage industriel, des produits d'ensimage de fibres et des produits phytosanitaires, et plus particulièrement dans la cosmétologie, le domaine phytosanitaire et la détergence. Par "agent tensioactif", on entend aussi bien des agents solubilisants, hydrotropes, mouillants, moussants, émulsionnants, émulsifiants et/ou détergents. La composition tensioactive selon l'invention représente avantageusement de 1 à 30% en poids, par rapport au poids total du produit qui l'incorpore. En outre il est à noter que les compositions obtenues par le procédé de l’invention sont riches en dérivés uroniques mais contiennent également des glycosides d’alkyle et/ou d'alcényle dérivés de sucres neutres représentatifs de la structure des polysaccharides présents dans la matière végétale de départ (L-rhamnose, L-arabinose, D-glucose, D-galactose, D-xylose), qui modifient les propriétés physicochimiques des compositions finales et optimisent les performances tensioactives des compositions finales. Le procédé et les compositions qui font l’objet de la présente invention répondent en outre au principe de la « chimie verte » : en utilisant exclusivement des matières premières biosourcées (matières végétales, alcools) ou biocompatibles / biodégradables (acide méthane sulfonique et analogues) ; en mettant en œuvre une méthodologie sans groupements protecteurs et répondant ainsi au principe d’économie d’atomes ; en s’affranchissant de l’utilisation de solvants organiques, autres que les alcools réactifs, tant au niveau de la réaction que du traitement final du brut réactionnel ; en réalisant l’ensemble des réactions selon un procédé éventuellement monotope pour aboutir directement à de nouvelles compositions tensioactives sans isolement, ni purification des intermédiaires réactionnels (dans le cas où les débris végétaux sont séparés à l'issue du procédé), ce qui permet d’éviter les pertes inévitables au cours des extractions et entraîne une amélioration des rendements, un gain de temps et un coût faible compatible avec un développement industriel rapide ; en recyclant les alcools excédentaires ; en permettant d’aboutir ainsi aux composés dérivés et aux compositions à des prix concurrentiels par rapport au marché actuel ; et donc, en répondant aux enjeux économiques visés par les entreprises et les consommateurs. D’autres avantages pourront encore apparaître à l’homme du métier à la lecture des exemples ci-dessous, donnés à titre illustratif. EXEMPLES Exemple 1 : Préparation d'une composition tensioactive à partir d'algues 1 ère étape : Réactions simultanées dépolymérisation / extraction / butanolyse pour fournir des sucres butylés Dans un réacteur de 1 L sont introduits 100 g d’algue Ascophyllum nodosum séchée et broyée (Asco T10 de Thorverk). La moitié du butanol (140 mL) est d’abord versée dans le réacteur, et 30 g d'acide méthanesulfonique (AMS) à 70% sont pesés dans un flacon fermé. L’AMS70% et le reste du butanol sont mélangés puis ajoutés. Le réacteur est équipé d’un réfrigérant (5-7°C) pour maintenir le milieu sous reflux. Le mélange est agité avec une pâle quatre lames en Teflon à 400 rpm. La température de consigne est de 135°C dans la double enveloppe. Après 7 h de réaction, le milieu est récupéré à chaud par le robinet inférieur puis filtré ou centrifugé afin d’éliminer les résidus. La présence des produits dans le milieu est contrôlée par ccm avec pour éluant CH 2 Cl 2 /MeOH 95:5 et révélateur vanilline. 2 ème étape : Transestérification pour fournir des sucres octylés Le filtrat/surnageant est transvasé dans le même réacteur ou un ballon de 1 L. 100 mL d’octanol sont ajoutés. Le milieu est tiré sous vide à 70°C pendant 5-7 h pour évaporer le butanol et réaliser les réactions de transestérification/transglycosylation. Une analyse par ccm CH 2 Cl 2 /MeOH 95:5 est effectuée pour contrôler l’évolution de la réaction. Le milieu est alcalinisé avec une solution concentrée en soude (ici NaOH 5M). Après 1-2 h à 70°C, seuls les surfactants non ioniques sont visibles par ccm CH 2 Cl 2 /MeOH 95:5. Les molécules anioniques sont révélées par ccm AcOEt/iPrOH/Eau 6:3:1. Le milieu est tiré sous vide pour évaporer l’eau. A température ambiante, on ajoute H 2 SO 4 à 95% pour acidifier le milieu à pH 2-3 et précipiter les sels (contre-ions des surfactants anioniques). Les surfactants sont miscibles dans l’octanol. Cette phase huileuse est filtrée pour ôter les sels qui sont insolubles. Le filtrat huileux est injecté dans une tour de distillation moléculaire pour séparer l’octanol. A 100°C sous pression réduite (1 mbar), 23,9 g de composition est récupéré sous forme d’un sirop visqueux, soit un rendement massique d'environ 24% par rapport à l'algue de départ. A température ambiante, le produit est solide pâteux et hygroscopique. Le mélange a été soumis à une analyse thermogravimétrique, qui a montré qu'il était constitué de 83,2% de matière organique ; 10,5% d'eau ; et 6,75% de cendres. Une analyse RMN du mélange a également été effectuée, basée sur les signaux anomériques des sucres, qui a montré que la composition renfermait 30% molaire d'acide n -octyl D-mannuronique et 25% molaire de n -octyl D-fucoside. Les signaux des sucres dérivés d'acide guluronique se confondant avec le pic de l’eau, il est présumé que la teneur en dérivés d'acide L-guluronique est d'environ 25-35% molaire, compte tenu de la composition des alginates d' Ascophyllum nodosum . La tension de surface de cette composition en solution tamponnée à pH 7 est de 27,0 mN/m au plateau, et la CMC (Concentration Micellaire Critique) de ce mélange est de 0,005 g/L, ce qui démontre ses bonnes propriétés tensioactives. Exemple 2 : Préparation d'une composition tensioactive à partir de pulpe de betterave Le procédé décrit à l'Exemple 1 a été appliqué à l’identique sur de la pulpe de betterave séchée. Riche en polysaccharides hémicellulose et pectine, une quantité plus importante de sucres fonctionnalisés est obtenue à l’issue de la première étape. Le mélange présente une proportion plus élevée en dérivés sucrés non ioniques, à savoir des arabinosides. 1 ère étape : Réactions simultanées dépolymérisation / extraction / butanolyse pour fournir des sucres butylés Dans un réacteur de 1 L sont introduits 100 g de pulpe de betterave séchée. La moitié du butanol (140 mL) est d’abord versée dans le réacteur, et 30 g de l’acide fort AMS à 70% sont pesés dans un flacon fermé. L’AMS70% et le reste du butanol sont mélangés puis ajoutés. Le réacteur est équipé d’un réfrigérant (5-7°C) pour maintenir le milieu sous reflux. Le mélange est agité avec une pâle quatre lames en Teflon à 400 rpm. La température de consigne est de 135°C dans la double enveloppe. Après 7 h de réaction, le milieu est récupéré à chaud par le robinet inférieur puis filtré ou centrifugé afin d’éliminer les résidus. La présence des produits dans le milieu est contrôlée par ccm avec pour éluant CH 2 Cl 2 /MeOH 95:5 et révélateur vanilline. 2 ème étape : Transestérification pour fournir des sucres octylés Le filtrat/surnageant est transvasé dans le même réacteur ou un ballon de 1 L. 200 mL d’octanol sont ajoutés. Le milieu est tiré sous vide à 70°C pendant 5 h pour évaporer le butanol et réaliser les réactions de transestérification/transglycosylation. Une analyse par ccm CH 2 Cl 2 /MeOH 95:5 est effectuée pour contrôler l’évolution de la réaction. Le milieu est alcalinisé avec une solution concentrée en soude (ici NaOH 5M). Après 1-2 h à 65°C, seuls les surfactants non ioniques sont visibles par ccm CH 2 Cl 2 /MeOH 95:5. Les molécules anioniques sont révélées par ccm AcOEt/iPrOH/Eau 6:3:1. Le milieu est tiré sous vide pour évaporer l’eau à 65°C pendant 1 h. A température ambiante, on ajoute H 2 SO 4 à 95% pour acidifier le milieu à pH 2-3 et précipiter les sels (contre-ion des surfactants anioniques). Les surfactants sont miscibles dans l’octanol. Cette phase huileuse est filtrée pour ôter les sels qui sont insolubles. Le filtrat huileux est injecté dans une tour de distillation moléculaire pour séparer l’octanol. A 120°C sous pression réduite (25 mbar), environ 41 g de composition est récupéré sous forme d’un sirop visqueux, soit un rendement massique d'environ 41% par rapport à l'algue de départ. A température ambiante, le produit est solide pâteux et hygroscopique. Le mélange a été soumis à une analyse thermogravimétrique, qui a montré qu'il était constitué de 75,6% de matière organique ; 11,1% d'eau ; et 13,3% de cendres. Une analyse RMN du mélange a également été effectuée, basée sur les signaux anomériques des sucres, qui a montré que la composition renfermait 38% molaire d'acide n -octyl D-galacturonique et 42% molaire de n -octyl D-arabinoside. Les signaux des sucres dérivés rhamnosides se confondant avec le pic de l’eau, il est présumé que la teneur en dérivés des autres sucres fonctionnalisés (rhamnose, glucose, galactose et xylose) est d'environ 20% molaire, compte tenu de la composition des polysaccharides hémicellulosique et pectine dans la pulpe de betterave. La tension de surface de cette composition en solution tamponnée à pH 7 est de 25,3 mN/m au plateau, et la CMC de ce mélange est de 0,016 g/L, ce qui démontre ses bonnes propriétés tensioactives. Exemple 3 : Composition détergente (ou cosmétique) Eau micellaire/ Nettoyant visage : Composants % massique Glucoside de caprylyle/décyle 3,00% Octyl glycoside/acide n-octyl-glycosiduronique 1,50% Glycérine 1% Propylène glycol 1% Acide citrique 0,5M 0,40% Acide méthylglycinediacétique 0,10% Bromure de cétrimonium 0,10% Eau QSP 100 Nettoyant solide : Composants % massique Olivate de sodium 65,00% Dodécyl glycoside/acide n-dodécyl glycosiduronique 22,00% Eau 7,00% Glycérine 5,00% Parfum 1,00% Adjuvant Phytosanitaire : Composants % massique Ester méthylique de colza 70,00% Eau 25,50% Oleyl glycoside/acide n-oléyl-glycosiduronique 4,00% Antioxydant 0,50% Procédé de préparation de compositions comprenant au moins un acide n -alkyl glycosiduronique et/ou n -alcényl glycosiduronique et au moins un glycoside d'alkyle ou d'alcényle, dont la chaîne alkyle ou alcényle renferme de 7 à 24 atomes de carbone, comprenant les étapes successives suivantes : (a) la réaction d'une matière végétale brute avec au moins un alcool de formule R-OH où R désigne un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C 1 -C 6, en présence d'au moins un catalyseur acide et éventuellement d'eau, dans un rapport en poids de l'eau à la matière végétale d'au plus 1:1, à une température allant de 80 à 140°C, pour obtenir un premier mélange d'au moins un n -alkyl ( n -alkyl glycosid)uronate, dont la chaîne alkyle renferme de 1 à 6 atomes de carbone et au moins un glycoside d'alkyle, dont la chaîne alkyle renferme de 1 à 6 atomes de carbone, (b) la transestérification et transacétalisation dudit premier mélange avec un alcool gras R'-OH où R' représente un groupe alkyle ou alcényle linéaire ou ramifié en C 7 -C 24 , pour obtenir un second mélange d'au moins un n -alkyl ( n -alkyl glycosid)uronate et/ou n -alcényl ( n -alcényl glycosid)uronate dont la chaîne alkyle ou alcényle renferme de 7 à 24 atomes de carbone, et au moins un glycoside d'alkyle ou d'alcényle, dont la chaîne alkyle ou alcényle renferme de 7 à 24 atomes de carbone, (c) la saponification dudit second mélange, les résidus de matière végétale étant éventuellement éliminés à l'issue de l'une quelconque des étapes (a), (b) ou (c), (d) l'acidification du second mélange saponifié, pour obtenir une phase huileuse, une phase aqueuse et éventuellement des résidus de matière végétale, et (e) la séparation et la concentration de la phase huileuse. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide glycosiduronique est choisi parmi l'acide guluronique, l'acide glucuronique, l'acide galacturonique, l'acide mannuronique, l'acide iduronique, la glucurono-6,3-lactone et leurs mélanges. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le glycoside d'alkyle ou d'alcényle est choisi parmi le rhamnoside d'alkyle ou d'alcényle, l'arabinoside d'alkyle ou d'alcényle, le fucoside d'alkyle ou d'alcényle, le xyloside d'alkyle ou d'alcényle, le galactoside d'alkyle ou d'alcényle, le glucoside d'alkyle ou d'alcényle, le mannoside d'alkyle ou d'alcényle et leurs mélanges. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la matière végétale est choisie parmi : les algues vertes de type ulve ou entéromorphe, par exemple issues des espèces Ulva armoricana, Ulva rigida, Ulva rotundata, Ulva lactuca, Ulva linza, Enteromorpha intestinalis ou Entoromorpha compressa, les algues brunes telles que Ascophyllum, Durvillaea , Ecklonia , Laminaria , Lessonia , Macrocystis , Sargassum ou Turbinaria , les algues rouges, notamment des espèces Chondrus crispus , Mastocarpus stellatus ou Porphyra , la pulpe de betterave, la peau, l’écorce et les pépins de fruits tels que les agrumes et/ou les pommes, et leurs mélanges, de préférence la pulpe de betterave. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la matière végétale a été préalablement séchée et éventuellement broyée. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le catalyseur acide est choisi dans le groupe constitué de : l’acide chlorhydrique ; l’acide sulfurique ; un acide alkyl sulfurique tel que l’acide décyl ou lauryl sulfurique ; un acide arylsulfonique tel que l’acide benzènesulfonique, l’acide paratoluène sulfonique ; l’acide camphosulfonique ; un acide alkylsulfonique tel que l’acide méthanesulfonique (ou méthylsulfonique), l’acide éthanesulfonique, l’acide décylsulfonique, l’acide laurylsulfonique ; l’acide sulfosuccinique ou un sulfosuccinate d’alkyle tel le sulfosuccinate de décyle ou de lauryle ; les acides perhalohydriques, tel que l’acide perchlorique ; et leurs mélanges, de préférence un acide alkylsulfonique tel que l’acide méthanesulfonique. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l’alcool ROH est choisi parmi le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, le butanol, le pentanol, le 3-méthylbutan-1-ol (ou alcool isoamylique), l'hexanol, et leurs mélanges, de préférence le butanol, plus préférentiellement le n -butanol. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l’alcool gras R’OH est choisi dans le groupe constitué par : l'heptanol (C7:0), l'alcool caprylique (C8:0), le 2-octanol, l'alcool décylique (C10:0), l'alcool undécylique (C11:0), l’alcool undécylénique, l'alcool laurique (C12:0), l'alcool myristique (C14:0), l'alcool cétylique (C16:0), l'alcool palmitoléique (C16:1), l'alcool stéarique (C18:0), l'alcool oléique (C18:1), l'alcool linoléique (C18:2), l'alcool linolénique (C18:3), l'alcool arachidique (C20:0), l'alcool arachidonique (C20:4), l'alcool béhénylique (C22:0), le 2-butyloctanol, le 2-hexyldécanol, le 2-octyldodécanol, le 2-décyltétradécanol et leurs mélanges. Composition tensioactive obtenue par le procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8. Utilisation de la composition selon la revendication 9 comme agent tensioactif, notamment dans une composition cosmétique, phytosanitaire ou détergente.