Brevet FR3102366A1 — publié le 20210430

L’invention concerne le domaine des émulsions utilisables comme auxiliaire technologique notamment dans le domaine des plastiques ou comme système d’encapsulation d’actifs. En particulier, la présente invention concerne une émulsion comprenant un polyol, un acide gras monoinsaturé et une protéine de lait. émulsion utilisable notamment comme auxiliaire technologique dans le domaine des plastiques, ou comme système d’encapsulation d’actifs, son procédé de préparation et ses applications L’invention concerne le domaine des émulsions utilisables comme auxiliaire technologique notamment dans le domaine des plastiques ou comme système d’encapsulation d’actifs. En particulier, la présente invention concerne une émulsion comprenant un polyol, un acide gras monoinsaturé et une protéine de lait. Arrière-plan technologique Les émulsions sont des mélanges de deux substances non miscibles, l’une étant dispersée sous forme de gouttelettes dans l’autre. Les émulsions peuvent être de type huile dans eau (émulsion directe, H/E ou O/W), dans lesquelles une phase huileuse est dispersée dans une phase aqueuse, ou de type eau dans huile (émulsion inverse, E/H ou W/O), dans lesquelles une phase aqueuse est dispersée dans une phase huileuse. Les émulsions sont utilisées dans de nombreux domaines techniques comme la pharmacie, la cosmétique, l’agroalimentaire ou encore la plasturgie. Dans les domaines techniques de la pharmacie, la cosmétique et l’agroalimentaire, les émulsions peuvent être utilisées pour encapsuler des actifs, comme par exemple des actifs lipophiles. Néanmoins, la production d’émulsions encapsulant des actifs a parfois un coût de production assez élevé. Par ailleurs, les émulsions comprennent très souvent des produits qui ne sont pas biosourcés, ce qui n’est pas souhaitable dans un contexte de développement durable. De plus, la présence de tensioactifs qui ne sont pas, ou peu, biodégradables dans les émulsions peut avoir un impact négatif sur l’environnement, notamment en contribuant à l’ l’empoisonnement du planction des eaux et à la fragilisation des espèces végétales côtières. Ainsi, il serait souhaitable de fournir des émulsions surmontant ces problèmes. Dans le domaine de la plasturgie, de nouvelles matières biodégradables sont développées. Ces nouveaux matériaux peuvent être fabriqués à partir de polymères d’origine naturelle ou de polymères synthétiques. Par exemple, des protéines végétales, telles que les protéines de maïs et de soja, ou des protéines animales peuvent être utilisées pour fabriquer des emballages. Parmi les protéines animales, la caséine est particulièrement intéressante. En effet, cette protéine issue du lait est accessible en grande quantité et les films à base de caséine présentent une bonne transparence et une bonne biodégradabilité. Le document FR2963013 décrit des granulés thermoplastiques biodégradables à base de caséine et/ou de caséinate et de glycérol ainsi que leur procédé de fabrication. Ces granulés peuvent être utilisés pour fabriquer des films thermoplastiques. Cependant, ces granulés et ces films peuvent être sensibles aux conditions d’humidité, et les films peuvent notamment devenir cassants et se déchirer lorsqu’ils sont stockés dans des conditions de faible humidité relative (par exemple 30%). Il est possible d’ajouter un agent hydrophobe, tel qu’un acide gras, dans la matrice polymère protéine, lors de la production de ce matériau afin d’en améliorer les propriétés. Cependant, l’incorporation d’acide gras à une matrice polymère protéine n’est pas toujours chose aisée, et peut entrainer un phénomène de lubrification des films de caséine. Cela donne un aspect gras au film, ce qui n’est pas souhaitable. Ainsi, il serait également souhaitable de développer une émulsion qui permette l’incorporation d’un agent hydrophobe à ce type de matrice polymère protéine. Problème technique Dans ce contexte, la présente invention vise à satisfaire au moins l’un des objectifs suivants. L'un des objectifs essentiels de l'invention est la fourniture d’une émulsion, qui soit utilisable dans la formulation et/ou la fabrication de matériaux plastiques, de produits pharmaceutiques, de produits cosmétiques ou de produits alimentaires. Un autre objectif essentiel de l'invention est la fourniture d’une émulsion qui permette d’encapsuler des actifs. Un autre objectif essentiel de l'invention est la fourniture d’une émulsion qui permette d’encapsuler des actifs à faible coût. Un autre objectif essentiel de l’invention est la fourniture d’une émulsion permettant d’encapsuler une ou plusieurs espèces hydrophobes dans une phase continue hydrophile. Un autre objectif essentiel de l’invention est la fourniture d’une émulsion comprenant des produits biosourcés. Un autre objectif essentiel de l'invention est la fourniture d’une émulsion qui puisse être incorporée à une matrice polymère, notamment à une matrice polymère protéine. L'un des objectifs essentiels de l'invention est la fourniture d’une émulsion pour la fabrication de plastiques, en particulier de thermoplastiques biosourcés comprenant des agents hydrophobes et des protéines. Un des objectifs essentiels de l’invention est la fourniture d’une émulsion permettant l’incorporation d’un agent hydrophobe à une matrice polymère protéine. Un autre objectif essentiel de l’invention est la fourniture d’une émulsion qui puisse être utilisée dans la production d’un matériau thermoplastique à base de protéine, notamment à base de caséine et/ou caséinate. Brève description de l’invention L’invention concerne en premier lieu une émulsion A comprenant: entre 20 et 90% en poids d’au moins un polyol, de préférence entre 50 et 85%, et préférentiellement entre 60 et 80%; entre 9 et 75 % en poids, de préférence entre 10 et 50%, et préférentiellement entre 15 et 40%, d’une composition B comprenant au moins un acide gras monoinsaturé et éventuellement une huile; entre 0,01 et 1% en poids d’au moins une protéine de lait, de préférence entre 0,05 et 0,75%, et préférentiellement entre 0,1 et 0,5%; entre 1 et 15% en poids d’eau, de préférence entre 1,5 et 10%, et préférentiellement entre 2 et 7%. Cette émulsion A permet d’encapsuler des actifs à faible coût, elle permet notamment d’encapsuler une ou plusieurs espèces hydrophobes dans une phase continue hydrophile. Elle peut également comprendre des produits biosourcés comme le glycérol, l’acide oléique et le caséinate de sodium. Cette émulsion peut également être constituée uniquement de produits biosourcés. Par ailleurs, cette émulsion A peut être utilisée dans la fabrication d’un matériau thermoplastique, comme des granulés ou un film à base de caséine et/ou caséinate. Elle permet notamment l’incorporation d’un agent hydrophobe à une matrice polymère protéine et la limitation du phénomène de lubrification des films à partir de caséine et/ou caséinate. En particulier, des microstructures comprenant la composition B sont présentes dans le granulé après extrusion, ce qui permet d’envisager de nombreuses applications. L’invention concerne également un procédé de préparation d’une émulsion A comprenant les étapes suivantes : Solubilisation de la protéine de lait dans l’eau ; Mélange de la solution obtenue en 1. avec au moins une partie du polyol ; Ajout de la composition B , et mélange. Le procédé de préparation de l’émulsion A est facile à mettre en œuvre. L’invention concerne également un procédé de préparation de granulés thermoplastiques comprenant les étapes suivantes : Mise en œuvre d'une extrudeuse, de préférence une extrudeuse bi-vis ; Introduction d’une composition à extruder dans l'extrudeuse, ladite composition à extruder comprenant de préférence i) au moins une caséine et/ou au moins un caséinate, et ii) au moins un agent plastifiant ; Ajout d’une émulsion A selon l'invention à la composition à extruder ; Récupération d'au moins un jonc d'extrusion de matériau thermoplastique ; Eventuellement séchage du jonc ; et Broyage du jonc en granulés thermoplastiques. L’invention concerne également des granulés thermoplastiques obtenus par le procédé décrit dans la présente demande qui comprennent des microstructures comprenant la composition B . L’invention concerne également un procédé pour produire un film à partir de granulés thermoplastiques décrits dans la présente demande, ou à partir de granulés thermoplastiques obtenus selon le procédé décrit dans la présente demande, ledit procédé comprenant une étape de transformation des granulés en film, de préférence par extrusion gonflage. Fig. 1 montre une photo au microscope confocale de l’émulsion selon l’exemple 6 marquée avec du rouge du Nil. Fig. 2 montre une photo au microscope confocale de l’émulsion selon l’exemple 6 marquée avec du glutaraldéhyde. Fig. 3 montre une photo au microscope confocale de l’émulsion selon l’exemple 6 marquée avec de la fluorescéine de sodium. Fig. 4 montre un graphique représentant la viscosité dynamique en fonction du taux de cisaillement de l’émulsion selon l’exemple 6 et de glycérol. Fig. 5 montre un graphique représentant la viscosité dynamique en fonction du taux de cisaillement de l’émulsion selon l’exemple 6 à différentes températures. Fig. 6 montre une photo prise en microscopie à balayage électronique des microstructures présentes dans les granulés thermoplastiques selon l’invention. Fig. 7 montre une photo prise en microscopie à balayage électronique des microstructures présentes dans les granulés thermoplastiques selon l’invention. Fig. 8 montre un histogramme représentant le module d’Young des films F ref, F2, F3, F5 et F6. Fig. 9 montre un histogramme représentant la contrainte à la rupture des films F ref, F2, F3, F5 et F6. Définitions Par « émulsion » on entend un mélange de deux substances non miscibles, l’une étant dispersée sous forme de gouttelettes dans l’autre. Par « polyol », on entend un composé organique comprenant au moins deux fonctions hydroxyle. Par « acide gras monoinsaturé » on entend un monoacide carboxylique à chaine carbonée aliphatique d’au moins 4 carbones, et comprenant une seule double liaison carbone-carbone. L’acide gras monoinsaturé a de préférence entre 4 et 36 atomes de carbone, et plus préférentiellement entre 14 et 24 atomes de carbone. Par « huile » on entend un composé hydrophobe, lipophile, non soluble avec l’eau, et qui est liquide à température ambiante (25°C). Par « protéine de lait », on entend des protéines issues du lait de mammifères, et en particulier issues du lait de vache. Par « principe actif », on entend une substance active hydrophile ou lipophile. Il peut s’agir d’une substance possédant un effet thérapeutique, d’un actif cosmétique, d’un arôme, d’un additif alimentaire ou encore d’un traceur ou d’un marqueur. Par « thermoplastique », on entend, par exemple, une matière qui devient malléable et pliable au-dessus d’une température donnée, la température de transition vitreuse Tg, mais qui en dessous de cette Tg redevient dure, ces transformations étant réversibles. Par « biodégradable », on entend, par exemple, un matériau qui peut être décomposé sous l’action de micro-organismes (bactéries, champignons, algues…). Le résultat de cette décomposition est la formation d’eau, de CO 2 et/ou de méthane et éventuellement de sous-produits (résidus, nouvelle biomasse) non toxiques pour l’environnement. Il s’agit, par exemple, d’un matériau biodégradable selon la norme européenne EN NF 13432. Par « plastifiant », on entend, par exemple, une substance permettant d’abaisser la température de transition vitreuse Tg du matériau. Par « hydrophile », on entend, par exemple, un composé ayant une affinité avec l’eau et ayant tendance à s’y dissoudre. Typiquement, il s’agit d’un composé ayant des groupements polaire capables de former des liaisons hydrogène. Par « hydrophobe » ou « lipophile », on entend, par exemple, un composé ayant peu d’affinité avec l’eau et ayant tendance à ne pas s’y dissoudre. Typiquement, il s’agit d’un composé majoritairement apolaire. Par « biosourcé », on entend, par exemple, un produit fabriqué à partir de matières d’origine biologique. Sauf indication contraire, les pourcentages sont exprimés en poids par rapport au poids total de l’émulsion ou de la composition. Description détaillée Emulsion A L’invention concerne en premier lieu une émulsion A comprenant: entre 20 et 90% en poids d’au moins un polyol, de préférence entre 50 et 85%, et préférentiellement entre 60 et 80%; entre 9 et 75 % en poids, de préférence entre 10 et 50%, et préférentiellement entre 15 et 40%, d’une composition B comprenant au moins un acide gras monoinsaturé et éventuellement une huile; entre 0,01 et 1% en poids d’au moins une protéine de lait, de préférence entre 0,05 et 0,75%, et préférentiellement entre 0,1 et 0,5%; entre 1 et 15% en poids d’eau, de préférence entre 1,5 et 10%, et préférentiellement entre 2 et 7%. De préférence, l’émulsion A comprend des gouttelettes de composition B dans une phase continue de polyol. Il peut donc s’agir d’une émulsion directe. L’émulsion peut avoir l’aspect d’un gel ou d’une crème. Les gouttelettes de composition B peuvent avoir un diamètre moyen compris entre 0,1 et 500 µm, de préférence entre 0,2 et 200 µm, et plus préférentiellement entre 0,5 et 50 µm. La taille des gouttelettes peut être mesurée par microscopie confocale. Le volume total occupé par les gouttelettes peut représenter plus de 40%, de préférence plus de 50%, du volume total de l’émulsion. Sans vouloir être relié par la théorie, les inventeurs supposent que la protéine de lait se trouve à l’interface entre les gouttelettes de composition B et la phase continue de polyol, ce qui permet de stabiliser les gouttelettes et l’émulsion. Elle pourrait jouer le rôle de tensioactif. De préférence, le polyol est choisi parmi les polyols comprenant, par molécule, au moins 3 atomes de carbone et ayant un ratio R du nombre d’atomes de carbone / nombre de fonctions –OH Selon un mode de réalisation particulier de l’émulsion, le polyol est du glycérol, qui peut être au moins en partie d’origine végétale. La composition B comprend au moins un acide gras monoinsaturé et éventuellement une huile. La composition B peut comprendre entre 1 et 99% en poids d’acide gras monoinsaturé et entre 1 et 99% en poids d’huile, de préférence entre 5 et 20% d’acide gras monoinsaturé et entre 95 et 80% d’huile. L’huile peut être d’origine végétale, animale, minérale ou synthétique. De préférence, l’huile est d’origine végétale. Selon un mode de réalisation particulier, la composition B comprend au moins un acide gras monoinsaturé et une huile d’origine végétale. Les huiles d’origine végétales contiennent principalement des esters d’acides gras, notamment des triglycérides. Parmi les huiles d’origine végétale, on peut citer les huiles, brutes ou raffinées obtenues par trituration de graines, noyaux ou fruits de végétaux. En particulier, l’huile d’origine végétale peut être choisie parmi les huiles de lin, de colza, de tournesol, de soja, d'olive, de palme, de palmiste, de ricin, de bois, de maïs, de courge, de pépins de raisin, de jojoba, de sésame, de noix, de noisette, d'amande, de karité, d'arachide, de coprah, de bois de chine, de macadamia, de coton, de luzerne, de seigle, de carthame, de coprah, de pin, de riz, d'argan, et leurs mélanges. De préférence, l’huile d’origine végétale est de l’huile de noisette. L’acide gras monoinsaturé de la composition B peut être choisi parmi l’acide oléique, l’acide palmitoléique, l’acide érucique et leurs mélanges. De préférence, l’acide gras monoinsaturé de la composition B est l’acide oléique. Selon un mode de réalisation particulier, la protéine de lait est choisie parmi la caséine, les caséinates, l’α-lactalbumine, la β-lactoglobuline, et leurs mélanges, de préférence la protéine de lait est sélectionnée parmi le caséinate de sodium, le caséinate de calcium, l’α-lactalbumine, la β-lactoglobuline, et leurs mélanges. Avantageusement, la protéine de lait est le caséinate de sodium. La caséine est une protéine issue du lait qui est peu soluble dans l’eau. Elle est principalement obtenue par précipitation en ajoutant au lait un acide (caséine acide) ou de la présure (caséine présure). La caséine consiste en un mélange de caséine α, caséine β et caséine κ ayant des masses molaires comprises entre 19000 et 25000g/mol. Par caséinate, on entend, par exemple, un sel de caséine dont le contranion est choisi dans le groupe composé de : calcium, potassium, ammonium, sodium et magnésium. Le pH de l’émulsion A est de préférence compris entre 4 et 9. Selon un mode de réalisation particulier, l’émulsion A comprend en outre une base, de préférence choisie parmi les bases minérales, et préférentiellement, parmi NaOH et KOH. La quantité de base peut être comprise entre 0,05 et 1,5% en poids. Avantageusement, lorsque la composition B comprend une huile, l’émulsion A ne comprend pas de base. En outre, l’émulsion A peut également comprendre au moins un principe actif lipophile ou hydrophile. Lorsque l’émulsion A comprend des gouttelettes de composition B dans une phase continue de polyol, le principe actif peut être contenu dans les gouttelettes de composition B ou dans la phase continue de polyol. Par exemple, lorsque le principe actif est lipophile, il peut être contenu dans les gouttelettes de composition B , et lorsque le principe actif est hydrophile, il peut être contenu dans la phase continue de polyol. Selon un mode de réalisation particulier, l’émulsion A ne comprend pas de solvant organique et/ou de tensioactif autre que la protéine de lait. Par exemple, l’émulsion A comprend moins de 0,1% en poids de solvant organique et/ou de tensioactif autre que la protéine de lait, de préférence moins de 0,01% en poids. L’émulsion A peut être utilisée dans la préparation de granulés et de films thermoplastiques biodégradables. L’émulsion A peut également être utilisée en plasturgie, en cosmétique, en pharmacie, ou dans l’industrie agroalimentaire. Avantageusement, l’émulsion A comprend des gouttelettes de composition B comprenant de l’acide oléique et éventuellement une huile, dans une phase continue de polyol, ladite émulsion A comprenant: entre 20 et 90% en poids d’au moins un polyol, typiquement du glycérol, de préférence entre 50 et 85%, et préférentiellement entre 60 et 80%; entre 9 et 75 % en poids, de préférence entre 10 et 50%, et préférentiellement entre 15 et 40%, de composition B ; entre 0,01 et 1% en poids d’au moins une protéine de lait, typiquement du caséinate de sodium, de préférence entre 0,05 et 0,75%, et préférentiellement entre 0,1 et 0,5%; entre 1 et 15% en poids d’eau, de préférence entre 1,5 et 10%, et préférentiellement entre 2 et 7% Procédé de préparation d’une émulsion A L’invention concerne également un procédé de préparation d’une émulsion A comprenant les étapes suivantes : Solubilisation de la protéine de lait dans l’eau ; Mélange de la solution obtenue en 1. avec au moins une partie du polyol ; Ajout de la composition B , et mélange. Le procédé est de préférence mis en œuvre à une température comprise entre 17 et 22°C. Lorsque l’émulsion A comprend une base, celle-ci peut être ajoutée à l’étape 2 avec le polyol, ou après l’ajout de la composition B . La base peut être sous forme d’une solution aqueuse basique. Selon un mode de réalisation particulier, la base, ou la solution aqueuse basique, est mélangée à au moins une partie du polyol. Le mélange obtenu est alors ajouté à l’émulsion A . Procédé de préparation de granulés thermoplastiques L’émulsion A telle que décrite ci-dessus peut être utilisée dans la fabrication d’un granulé thermoplastique. Cette émulsion permet notamment d’introduire de façon homogène un agent hydrophobe, l’acide gras monoinsaturé, à un matériau thermoplastique, afin d’en améliorer les propriétés, notamment les propriétés mécaniques, les propriétés de perméabilité à la vapeur d’eau et/ou l’adsorption en eau des films. L’invention concerne également un procédé de préparation de granulés thermoplastiques comprenant les étapes suivantes : Mise en œuvre d'une extrudeuse, de préférence une extrudeuse bi-vis, Introduction d’une composition à extruder dans l'extrudeuse, ladite composition à extruder comprenant de préférence i) au moins une caséine et/ou au moins un caséinate, et ii) au moins un agent plastifiant ; Ajout d’une émulsion A à la composition à extruder ; Récupération d'au moins un jonc d'extrusion de matériau thermoplastique ; Eventuellement séchage du jonc ; et Broyage du jonc en granulés thermoplastiques. Avantageusement, le procédé est mis en œuvre avec une vitesse de rotation de l’extrudeuse comprise entre 100 et 150 tr/min, et à une température comprise entre 70 et 120°C. Avantageusement, la composition à extruder comprend i) au moins une caséine et/ou au moins un caséinate, et ii) au moins un agent plastifiant, de préférence choisi parmi les polyols, les acétates de glycérol, les propionates de glycérol et leurs mélanges. La composition à extruder peut également comprendre iii) de l’eau et, éventuellement, iv) un tensioactif. Granulés thermoplastiques L’invention concerne également des granulés thermoplastiques obtenus par le procédé décrit dans la présente demande qui comprennent des microstructures comprenant la composition B . La forme des microstructures est, de préférence, sensiblement sphérique. Avantageusement, les granulés thermoplastiques comprennent : entre 50 et 80 % en poids de caséine et/ou de caséinate, de préférence entre 52 et 75 %, et, plus préférentiellement encore, entre 55 et 70% ; entre 4 et 13% en poids d’eau, de préférence entre 4,5 et 12%, et, plus préférentiellement encore, entre 5 et 11% ; entre 10 et 35 % en poids d’au moins un polyol, de préférence entre 12 et 32%, et, plus préférentiellement encore, entre 15 et 28% ; entre 0,1 et 8% en poids d’un acide gras monoinsaturé, de préférence entre 0,5 et 6%, et, plus préférentiellement encore, entre 1 et 4% ; entre 0 et 6% en poids d’au moins un tensioactif, de préférence entre 0 et 5%, et, plus préférentiellement encore, entre 0 et 4,5%. De préférence, le polyol est choisi parmi les polyols comprenant au moins 3 atomes de carbone et ayant un ratio R du nombre d’atomes de carbone / nombre de fonctions –OH Selon un mode de réalisation particulier, le polyol est du glycérol, qui peut être au moins en partie d’origine végétale. L’acide gras monoinsaturé peut être choisi parmi l’acide oléique, l’acide palmitoléique, l’acide érucique et leurs mélanges. De préférence, l’acide gras monoinsaturé est l’acide oléique. Avantageusement, l’acide gras monoinsaturé provient de la composition B . Parmi les tensioactifs, on peut citer la lécithine et/ou ses analogues tels que les phosphonates diacétyléniques. Les granulés thermoplastiques peuvent être biodégradables et/ou comestibles. L’invention concerne également un objet obtenu après transformation par extrusion cast (en français « extrusion en filière plate »), extrusion soufflage, extrusion gonflage, voie solvant (en anglais « solvent cast »), calandrage, injection, thermoformage ou filage des granulés thermoplastiques. Procédé de préparation d’un film thermoplastique L’invention concerne également un procédé pour produire un film à partir de granulés thermoplastiques ci-dessus, ou à partir de granulés thermoplastiques obtenus selon le procédé décrit dans la présente demande, ledit procédé comprenant une étape de transformation des granulés en film, de préférence par extrusion gonflage. L’invention concerne également un film thermoplastique obtenu par ce procédé. Le film thermoplastique peut être biodégradable et/ou comestible. Le film peut être imprimé. Typiquement, le film a une épaisseur comprise entre 15 et 100 microns, de préférence entre 30 et 80 microns et plus préférentiellement entre 40 et 70 microns. Le film peut être utilisé pour emballer des produits divers (pharmaceutiques, alimentaires, chimiques, cosmétiques,…) en particulier des produits hygroscopiques, et plus précisément encore des détergents. Le produit peut être sous forme solide ou liquide. Exemples Emulsions selon l’invention Les émulsions sont préparées de la façon suivante : la protéine de lait est solubilisée dans de l’eau à température ambiante. Ladite solution est ensuite mélangée à un polyol. Puis la composition B est incorporée via un agitateur mécanique (type IKA Ultraturrax ou turbine à 6 pales) à température ambiante. Lorsque l’émulsion comprend du NaOH, des cristaux de NaOH sont dissous dans de l’eau à une concentration massique de 45% à température ambiante. Cette solution peut être soit mélangée à la solution initiale de la protéine de lait soit mélangée à du glycérol dans un rapport massique glycérol/NaOH de 25. Dans ce dernier cas, ce mélange est ensuite ajouté au mélange obtenu précédemment. Différentes émulsions comprenant un polyol, de l’acide oléique, une protéine de lait et de l’eau ont été préparées, elles sont présentées dans le tableau 1. Exemple Polyol Composition B Protéine de lait Eau NaOH 1 86,00% (glycérol) 9,46% (acide oléique) 0,24% (caséinate de sodium) 4,30% / 2 24,15% (glycérol) 74,25% (acide oléique) 0,24% (caséinate de sodium) 1,36% / 3 65,68% (glycérol) 32,84% (acide oléique) 0,26% (caséinate de sodium) 1,22% / 4 57,01% (glycérol) 28,51% (acide oléique) 0,23%(caséinate de sodium) 14,25% / 5 53,59% (glycérol) 42,87% (acide oléique) 0,86%(caséinate de sodium) 2,68% / 6 65,35% (glycérol) 31,17% (acide oléique) 0,26% (caséinate de sodium) 3,22% / 7 64,35% (propane-1,3-diol) 32,18%(acide oléique) 0,26% (caséinate de sodium) 3,22% / 8 64,35% (sorbitol) 32,18% (acide oléique) 0,26% (caséinate de sodium) 3,22% / 9 64,35% (glycérol) 32,18%(acide oléique) 0,26% (caséinate de calcium) 3,22% / 10 64,35% (glycérol) 32,18% (acide oléique) 0,26% (α-lactalbumine) 3,22% / 11 64,35% (glycérol) 32,18% (acide oléique) 0,26% (β-lactoglobuline) 3,22% / 12 73,1% (glycérol) 20,4% (acide oléique) 0,17% (caséinate de sodium) 4,8% 0,90% 13 62,2% (glycérol) 31,2% (3,2% d’acide oléique dans 28% d’huile de noisette) 0,5% 6,2% / Toutes les formulations obtenues permettent d’obtenir une émulsion où des gouttelettes de composition B sont dispersées dans une phase continue de polyol. Propriétés des émulsions selon l’invention Le diamètre des gouttelettes a été mesuré par microscopie confocale pour les émulsions 6, 7, 8 et 12. Pour l’exemple 6, les gouttelettes sont monodispersées et le diamètre moyen des gouttelettes est de 20 µm. Les gouttelettes représentent environ 59% du volume total de l’émulsion. Pour l’exemple 7, les gouttelettes sont monodispersées, et le diamètre moyen des gouttelettes est inférieur à 10 µm. Pour l’exemple 8, les gouttelettes sont polydispersées, et le diamètre des gouttelettes est compris entre 20 et 150 µm. Pour l’exemple 12, les gouttelettes sont monodispersées et le diamètre moyen des gouttelettes est de 2 µm. L’émulsion selon l’exemple 6 a été observée par microscopie confocale à l’aide de marqueurs : le rouge de Nil, le glutaraldéhyde et la fluorescéine de sodium, qui marquent sélectivement et respectivement la phase lipophile (acide oléique), la protéine et le glycérol. Les résultats obtenus avec le rouge du Nil sont présentés en figure 1. Le noir correspond à la phase continue de glycérol, le gris foncé (normalement rouge) correspond aux gouttelettes d’acide oléique et le gris clair correspond au caséinate de sodium. Cela montre que le rouge du Nil est bien présent dans les gouttelettes d’acide oléique et qu’il est possible d’incorporé un principe actif dans les gouttelettes. Les résultats obtenus avec le glutaraldéhyde sont présentés en figure 2. Le noir correspond à la phase continue de glycérol, et aux gouttelettes d’acide oléique. Le gris clair correspond au caséinate de sodium. Cela montre que le caséinate de sodium est présent à l’interface entre les gouttelettes d’acide oléique et le glycérol. Les résultats obtenus avec la fluorescéine de sodium sont présentés en figure 3. Le noir correspond aux gouttelettes d’acide oléique et le gris clair (normalement jaune) correspond au glycérol. Cela montre que la fluorescéine de sodium est bien présente dans la phase continue de glycérol et qu’il est possible d’incorporer un principe actif hydrophile dans le glycérol. Le comportement rhéologique de l’émulsion selon l’exemple 6 a été étudié à plusieurs températures et comparé avec le glycérol. Les résultats ont été obtenus à 20°C par rhéologie cône-plan et sont présentés aux figures 4 et 5. Elles montrent que l’émulsion selon l’exemple 6 a un comportement rhéofluidifiant comparé au glycérol, et ce jusqu’à 80°C. Il est donc possible de l’utiliser dans le domaine de la plasturgie. Granulés thermoplastiques selon l’invention préparés avec l’émulsion selon l’exemple 12 Des granulés thermoplastiques ont été préparés à partir de caséinate de sodium et de l’émulsion selon l’exemple 12. L’extrudeuse utilisée est une extrudeuse bi-vis corotative BC 21 de marque Clextral®, de diamètre 25 mm, d'entraxe 21 mm et de longueur 900 mm. Cette extrudeuse comporte au moins 4 zones : une première zone d’introduction, une deuxième zone d’introduction, une troisième zone de dégazage, une quatrième zone de filière. La vitesse de rotation des bi-vis est de 125 tr/min et les températures des différentes zones sont comprises entre 70 et 120°C. La première zone de l'extrudeuse est une zone d'introduction des poudres : caséinate et lécithine. Les liquides (plastifiants et l’émulsion selon l’exemple 12) sont introduits dans la deuxième zone. L'extrudeuse comporte en outre une zone de dégazage à l'air libre et une dernière zone consistant en une filière jonc cylindrique de diamètre 4 mm. Le profil de vis est le suivant : 750 mm de vis à pas direct, 50 mm de vis de mélangeage, 100 mm de vis à pas inverse. A la sortie de l'extrudeuse, le jonc est séché et introduit dans un granulateur pour donner des granulés de 2 à 3 mm de diamètre. Les compositions des granulés thermoplastiques obtenus sont présentées dans le tableau 2. Exemple Caséinate Eau Glycérol Composition A 14 62,7% 10,7% 13,1% 13,5% 15 60,1% 10,5% 2,2% 27,1% Les granulés thermoplastiques obtenus ont été observés en microscopie à balayage électronique. Les photos obtenues sont présentées aux figures 6 et 7. Elles montrent que les granulés thermoplastiques obtenus avec l’émulsion selon l’invention comprennent bien des microstructures comprenant de l’acide oléique. Propriétés des f ilms obtenus à partir de granulés thermoplastiques selon l’invention Des granulés thermoplastiques ont été obtenus selon le procédé décrit ci-dessus. Les compositions des granulés sont indiquées dans le tableau 3. Exemple Caséinate Eau Glycérol Acide oléique Composition A F ref 63,2% 13,6% 23,2% / / F2 62,7% 10,7% 16,4% / 10,2% (formulation exemple 13) F3 61,5% 13,2% 22,5% 2,8% / F5 63,2% 9,9% 13,3% / 13,6% (formulation exemple 12) F6 60,1% 10,5% 2,2% / 27,2% (formulation exemple 12) Les granulés ont ensuite été transformés en film d’une épaisseur moyenne de 60 µm ± 10 µm par extrusion gonflage. Les propriétés mécaniques des films (module d’Young et contrainte à la rupture) ont été déterminées par tests de traction selon le protocole suivant : Lors de chaque essai, une charge monotone à la vitesse de déplacement constante de 50mm/min est appliquée sur des éprouvettes de forme « haltère », de dimensions 50 mm x 4mm x l’épaisseur et respectant la norme ISO 37 :2005 standard (haltère type 3). Chaque éprouvette a été conditionnée dans une enceinte climatique pendant minimum 48h à 50% d’humidité relative. Les résultats sont présentés aux figures 8 et 9. Ces résultats montrent que les films formulés avec une émulsion d’acide oléique ont un module d’Young plus élevé que les films formulés sans acide oléique ou avec de l’acide oléique pur. Ces résultats montrent également que les films formulés avec une émulsion d’acide oléique ou avec de l’acide oléique pur ont une contrainte à la rupture plus élevée que les films formulés sans acide oléique. Les films obtenus ont donc de bonnes propriétés mécaniques. L’hydrosolubilité des films obtenus a également été mesurée. Cette caractérisation permet de mesurer le temps que met le film à se percer dans un milieu aqueux. Le protocole est le suivant : chaque formulation sous la forme d’un film est découpée à l’aide d’un emporte-pièce pour obtenir un carré de dimension de 5 x 5 cm, puis est conditionné dans une enceinte climatique pendant minimum 24h à 23°C, 50% d’humidité relative. L’épaisseur du film est mesurée en trois endroits distincts et la moyenne des résultats est calculée. Le film est ensuite placé dans un cadre de diapositive et scellé à l’aide de vis. L’échantillon positionné dans le cadre est suspendu par une tige métallique puis plongé dans un bécher d’un litre rempli de 600mL d’eau à 20°C, sous agitation à 300 tr/min. Le cadre est à 1 cm du fond du bécher. Le chronomètre est lancé à partir du moment où l’échantillon est placé dans le bécher d’eau. On relève le temps que met l’échantillon à se percer. Chaque essai est répété 5 fois. Les temps relevés sont normalisés par l’épaisseur-référence selon la formule Deux milieux aqueux ont été utilisés pour cette caractérisation : de l’eau déminéralisée d’une part, et une solution aqueuse de chlorure de calcium CaCl 2 de 0,33g/L, correspondant à une dureté de 33°TH (soit une eau dure). Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 4 Films Temps de perçage en eau déminéralisée (s) Temps de perçage en eau dure (0,33g/L d’ions calcium) (s) F2 41 ± 4 38 ± 4 F3 49±5 48±2 F5 24±3 43±5 F6 35±6 39±5 Ces résultats montrent que les films formulés avec une émulsion d’acide oléique ont un temps de perçage plus faible, et donc se dissolvent mieux, que les films formulés avec de l’acide oléique pur. La perméabilité à la vapeur d’eau des différents films a été caractérisée selon la méthode gravimétrique selon la norme ASTM E96 / E96M afin de déterminer la perméabilité à la vapeur d’eau ( Water Vapor Permeability , ou WVP) de films de caséinate de sodium. Les films ont été découpés en cercles (pour un diamètre de 65mm) et un pied à coulisse numérique a été utilisé pour mesurer leur épaisseur en trois points aléatoires, qui ont ensuite été moyennées (épaisseur moyenne notée δ). Les échantillons de film ont été scellés avec de la graisse de rodage sur le dessus de gobelets contenant une solution saturée de NaCl (permettant une humidité relative de 75%). Les coupelles scellées sont placées dans une chambre climatisée à 50% HR et à 30°C. Une régression linéaire a été utilisée pour déterminer le taux de transmission de la vapeur d'eau ( Water Vapor Transmission Rate , ou WVTR), qui correspond au coefficient directeur de la droite m = f(t) divisée par la surface du film. La WVP a été calculé par la relation Où S est la pression de vapeur saturante et R1 et R2 représentent l'humidité relative respectivement à l'intérieur et à l'extérieur de la coupelle. La WVP s’exprime en g.Pa -1 .s -1 .m -1 . Les résultats sont présentés dans le tableau 5. Films WVP (10 12 g.Pa -1 .s -1 .m -1 ) F ref 10,4±0,3 F2 8.2 ± 1.1 F3 12,2±0,8 F5 12±3 F6 13±1 Ces résultats montrent qu’il est possible de moduler la perméabilité à la vapeur d’eau des films en fonction de l’émulsion d’acide oléique utilisée. Emulsion A caractérisée en ce qu’elle comprend: entre 20 et 90% en poids d’au moins un polyol, de préférence entre 50 et 85%, et préférentiellement entre 60 et 80%; entre 9 et 75 % en poids, de préférence entre 10 et 50%, et préférentiellement entre 15 et 40%, d’une composition B comprenant au moins un acide gras monoinsaturé et éventuellement une huile; entre 0,01 et 1% en poids d’au moins une protéine de lait, de préférence entre 0,05 et 0,75%, et préférentiellement entre 0,1 et 0,5%; entre 1 et 15% en poids d’eau, de préférence entre 1,5 et 10%, et préférentiellement entre 2 et 7%. Emulsion A selon la revendication 1 caractérisée en ce que l’émulsion comprend des gouttelettes de composition B dans une phase continue de polyol. Emulsion A selon l’une des revendications précédentes caractérisée en ce que la composition B comprend au moins un acide gras monoinsaturé et une huile végétale. Emulsion A selon l’une des revendications précédentes caractérisée en ce que le polyol est choisi parmi les polyols comprenant au moins 3 atomes de carbone et ayant un ratio R du nombre d’atomes de carbone / nombre de fonctions –OH Emulsion A selon l’une des revendications précédentes caractérisée en ce que l’acide gras monoinsaturé de la composition B est l’acide oléique. Emulsion A selon l’une des revendications précédentes caractérisée en ce que la protéine de lait est choisie parmi la caséine, les caséinates, l’α-lactalbumine, la β-lactoglobuline, et leurs mélanges, de préférence la protéine de lait est sélectionnée parmi le caséinate de sodium, le caséinate de calcium, l’α-lactalbumine, la β-lactoglobuline, et leurs mélanges. Emulsion A selon l’une des revendications précédentes caractérisée en ce que le pH est compris entre 4 et 9. Emulsion A selon l’une des revendications précédentes caractérisée en ce qu’elle comprend en outre une base, de préférence choisie parmi les bases minérales, et préférentiellement, parmi NaOH et KOH. Emulsion A selon la revendication 8 caractérisée en ce qu’elle comprend entre 0,05 et 1,5% en poids de base. Emulsion A selon l’une des revendications précédentes caractérisée en ce qu’elle comprend en outre au moins un principe actif lipophile ou hydrophile. Emulsion A selon la revendication 10 caractérisée en ce que l’actif lipophile est contenu dans des gouttelettes de composition B . Procédé de préparation d’une émulsion A selon l’une des revendications 1 à 11, comprenant les étapes suivantes : Solubilisation de la protéine de lait dans l’eau, Mélange de la solution obtenue en 1. avec au moins une partie du polyol, et Ajout de la composition B , et mélange. Procédé de préparation de matériaux thermoplastiques comprenant les étapes suivantes : Mise en œuvre d'une extrudeuse, de préférence une extrudeuse bi-vis, Introduction d’une composition à extruder dans l'extrudeuse, ladite composition à extruder comprenant de préférence i) au moins une caséine et/ou au moins un caséinate, et ii) au moins un agent plastifiant, Ajout d’une émulsion A selon l’une des revendications 1 à 11 à la composition à extruder, Récupération d'au moins un jonc d'extrusion de matériau thermoplastique, Eventuellement séchage du jonc, et Broyage du jonc en granulés ou en poudre. Granulés ou poudre obtenus par le procédé selon la revendication 12 caractérisé en ce qu’ils comprennent des microstructures comprenant la composition B . Procédé pour produire un film à partir de granulés thermoplastiques obtenus par le procédé selon la revendication 13, ou à partir de granulés thermoplastiques selon la revendication 14, caractérisé en ce que ledit procédé comprend une étape de transformation des granulés en film, de préférence par extrusion gonflage.