Brevet FR3110281A1 — publié le 20211119

L’invention concerne une électrode nanostructurée (Elec) pour supercondensateur comprenant : -une structure support (SUP) déposée sur un collecteur de courant (Coll) et comprenant une pluralité de couches (L) superposées d’un matériau bidimensionnel (Mat2D) conducteur, lesdites couches étant séparées les unes des autres par des séparateurs (Sep) conducteurs, les séparateurs étant configurés de manière à assurer une conductivité électrique entre lesdites couches, -un composé capable d’oxydoréduction (Mredox), dénommé composé rédox, configuré pour recouvrir au moins partiellement des surfaces des couches et des séparateurs. Fig. 4 Electrode nanostructurée pour supercondensateur DOMAINE DE L’INVENTION La présente invention concerne le domaine des supercondensateurs et plus particulièrement les matériaux composants les électrodes des supercondensateurs. ETAT DE LA TECHNIQUE Les systèmes de stockage d’énergie sont principalement les batteries, les piles à combustible et les supercondensateurs. Les supercondensateurs connus de l’état de l’art et disponibles à l’heure actuelle sont caractérisés par une densité de puissance élevée (cycles de charge/décharge de l’ordre de la seconde), une durée de vie très longue (~1 000 000 de cycles) mais une densité d’énergie limitée notamment par rapport aux systèmes type batteries. Les supercondensateurs sont constitués de deux collecteurs de courant, deux électrodes conductrices et poreuses déposées sur les collecteurs, une positive et une négative, d’un électrolyte contenant des ions qui seront stockés au niveau des électrodes lors de la charge, et d’un séparateur isolant poreux pour laisser libre passage aux ions entre les deux électrodes. Il existe deux types de mécanismes de stockage des charges dans le domaine des supercondensateurs: -Le stockage électrostatique ou double couche électrochimique (Electrical Double Layer Capacitor, EDLC). Les supercondensateurs utilisant ce principe de stockage représentent 99,9% du marché. -Le stockage faradique (pseudocapacitif). La commercialisation de dispositifs reposant sur ce principe de fonctionnement est très marginale. Pour les EDLC, le stockage de charge se fait par interaction électrostatique entre la surface polarisée de l’électrode 2 (déposée sur le collecteur de courant Coll) et les ions 3 contenus dans l’électrolyte pour former une double couche dite électrochimique à l’interface électrode/électrolyte constituée d’ions dans la partie électrolyte et de charges de signe opposé dans le matériau, tel qu’illustré figure 1. L’électrode est typiquement en charbon actif (EDLC/carbone activé) ou en graphène. Pour avoir de bonnes performances, le matériau d’électrode doit être un bon conducteur électrique (~10 2 S/m pour les carbones activés, ~10 8 S/m pour le graphène), posséder une grande surface spécifique (typiquement supérieure à 100 m²/g et pouvant atteindre 1000 à 3000 m 2 /g pour les carbones activés de l’état de l’art), une porosité contrôlée ainsi qu’une tortuosité adaptée afin de permettre l’accessibilité de la surface aux ions de l’électrolyte. Typiquement les capacités spécifiques sont de l’ordre de 100 F/g. Les fréquences de coupure vont de 0,5 Hz à plusieurs dizaines de kHz en fonction de la nature du matériau, de son épaisseur et de sa structuration. Pour les pseudocapacités, le stockage des charges est faradique illustré figure 2. Il se caractérise par des réactions d’oxydo-réduction du matériau d’électrode, impliquant un échange d’électrons et un changement de degré d’oxydation du matériau 4 de l’électrode. On a soit une insertion ionique dans la structure cristalline de l’électrode à une faible distance de cette surface, soit une réaction redox à la surface de l’électrode. Les deux grandes familles de matériaux d’électrodes pour les pseudocondensateurs sont les polymères conducteurs et les oxydes métalliques MOx (RuO 2 , MnO 2 , MoO 3 , V 2 O 5 …). On parle de comportement pseudocapacitif car l’activité redox s’opère sur une large gamme de potentiel et l’on retrouve la même signature électrochimique que pour les EDLCs : la mesure du courant généré par un balayage en potentiel (ou voltamétrie cyclique) va donner une signature rectangulaire caractéristique d’un caractère capacitif. Cette signature caractérise un processus électrochimique limité par la surface de l’électrode plutôt que par la diffusion à l’état solide dans le matériau d’électrode, comme dans le cas des batteries. Le stockage faradique permet d’augmenter fortement la capacité, jusqu’à 10 fois la capacité d’un EDLC. Il n’existe pas encore de dispositifs industriels pseudocapacitifs. Cependant les cinétiques de réaction d’oxydo-réduction sont plus lentes que les cinétiques électrostatiques des EDLCs, les conductivités électriques moins importantes (10 -1 à 10 -5 S/m pour le MnO 2 ), les fréquences de coupure sont extrêmement limitées et inférieures à 0,1 Hz, et les puissances restent limitées (souvent inférieures à 1 kW/kg). Les durées de vie sont également moins importantes, car les réactions d’oxydo-réductions mises en jeux ne sont pas totalement réversibles, et le rendement n’est pas de 100%. Récemment on a cherché à associer des matériaux de comportement différent au sein d’une même électrode, avec un matériau carboné pour le stockage électrostatique assurant la densité de puissance, et un matériau oxyde métallique pour le stockage faradique assurant la densité d’énergie. L’objectif est de couvrir une nouvelle gamme d’applications qui nécessitent de fortes puissances (1 à 10 kW/kg) en plus de densités d’énergie suffisantes (10-100 Wh/kg) pour assurer de bonnes autonomies (quelques minutes à quelques heures). De nombreuses études cherchent à développer ce type de matériaux composites oxydes métalliques/carbone pour électrodes, mais les performances obtenues restent à ce jour limitées. La publication Z. J. Han, D. H. Seo, S. Yick, J. H. Chen et K. Ostrikov, «MnOx/carbon nanotube/reduced graphene oxide nanohybrids as high-performance supercapacitor electrodes» Npg Asia Materials, vol. 6, pp. 140, 2014 décrit un procédé de réalisation d’un matériau constitué d’un tapis en feuillets de graphene et de nanotubes de carbone (CNT) sur lequel on dépose l’oxyde métallique MnO 2 . La publication Y.Cheng, S.Lu, H.Zhang, C.V.Varanasi, et J.Liu, Synergistic Effects from Graphene and Carbon Nanotubes Enable Flexible and Robust Electrodes for High-Performance Supercapacitors, Nano Lett. 2012, 12, 4206−4211, décrit un matériau associant un composite Graphène/MnO 2 et des nanotubes de carbone CNT tel qu’illustré figure 3. Les trois éléments sont ségrégés et ne sont pas mélangés de manière homogène. Le graphène est fonctionnalisé par voie chimique avec du MnO 2 , puis mélangé physiquement avec les nanotubes de carbones, pour constituer un film flexible. Un frein à la cinétique est le mauvais contact électrique entre les différents nanomatériaux (oxyde métallique, nanotubes de carbones et/ou graphène). La conductivité électronique du matériau est primordiale, et celle du MnO 2 est très faible (10 -1 à 10 -5 S/m) et va constituer un frein aux fortes puissances. L’oxyde métallique constitue une barrière empêchant les contacts électriques entre les nanomatériaux carbonés, ce qui limite le déplacement des charges et donc la puissance (seulement de 0,106 kW/kg pour une énergie maximale de 8,9 Wh/kg). Ce type de solution par voie chimique n’est donc pas optimal. La densité d’énergie dépend de plusieurs paramètres: la morphologie de l’oxyde métallique, la phase cristalline mise en jeu, le ratio oxyde métallique/carbone, la surface spécifique accessible du matériau. Dans le cas du MnO 2 , les charges ioniques (Li+, K+, Na+, H+) vont être stockées par insertion/désinsertion au sein de la maille cristalline, entre des plans de MnO 2 ou à l’intérieur de tunnels cristallins. Ce type de stockage n’est pas uniquement un phénomène de surface comme pour les EDLC, mais les ions doivent s’intercaler dans le matériau pour compenser le changement de degré d’oxydation du métal, même si cette intercalation se fait sur une faible profondeur. La diffusion des ions au sein de l’oxyde est limitée, et le matériau sera constitué d’une partie « bulk » restant inactive. Un pourcentage de la masse de MnO 2 est donc inactif électrochimiquement, et la capacité théorique de 1370 F/g n’est jamais atteinte, les valeurs obtenues sont plutôt de l’ordre de 200-300 F/g. L’optimisation de la surface spécifique reste limitée dans la littérature, ce qui restreint la densité d’énergie. Ainsi l’association de l’oxyde de manganèse, du graphène et/ou des nanotubes de carbone selon l’art antérieur permet d’augmenter la capacité spécifique et donc l’énergie (E=1/2CV 2 ) d’un matériau d’électrode. Le principal défaut des solutions existantes dans la littérature réside d’une part dans leurs performances limitées en termes de densité d’énergie, liées notamment à la structuration du matériau qui reste faiblement accessible, au taux de charge trop faible et à la morphologie non adaptée des oxydes métalliques. En outre, les performances de ces systèmes sont majoritairement limitées en termes de densité de puissance liée aux résistances électriques qui restent trop importantes au sein de ces matériaux composites à base d’oxyde non conducteur. Un but de la présente invention est de remédier aux inconvénients précités en proposant une électrode composite à la morphologie optimisée permettant l’obtention d’une densité de puissance et d’une densité d’énergie augmentées. DESCRIPTION DE L’INVENTION La présente invention a pour objet une électrode nanostructurée pour supercondensateur comprenant : -une structure support déposée sur un collecteur de courant et comprenant une pluralité de couches superposées d’un matériau bidimensionnel conducteur, lesdites couches étant séparées les unes des autres par des séparateurs conducteurs, les séparateurs étant configurés de manière à assurer une conductivité électrique entre lesdites couches, -un composé capable d’oxydoréduction, dénommé composé rédox, configuré pour recouvrir au moins partiellement des surfaces des couches et des séparateurs. Préférentiellement le matériau bidimensionnel est le graphène. Selon un mode de réalisation les séparateurs sont des structures unidimensionnelles à base de carbone. Selon un mode de réalisation les séparateurs sont des structures tridimensionnelles à base de carbone. Selon une première variante le composé rédox est sous la forme de nanoparticules. Selon une autre variante le composé rédox est sous la forme de film. Selon un exemple le composé redox est sous la forme d’un film polymère conducteur. Selon une autre variante le composé redox est sous la forme de molécules. Selon un mode de réalisation le composé rédox est choisi parmi : un oxyde ou hydroxyde métallique. Préférentiellement une couche de matériau bidimensionnel comprend entre 1 et 20 monocouches superposées. Selon un autre aspect l’invention concerne un supercondensateur comprenant au moins une électrode selon l’invention. Selon encore un autre aspect l’invention concerne un procédé de réalisation d’une électrode nanostructurée pour supercondensateur comprenant les étapes consistant à : - A Réaliser une structure support déposée sur un collecteur de courant et comprenant une pluralité de couches superposées d’un matériau bidimensionnel conducteur, lesdites couches étant séparées les unes des autres par des séparateurs conducteurs, les séparateurs étant configurés de manière à assurer une conductivité électrique entre lesdites couches, - B Déposer un composé capable d’oxydoréduction, dénommé composé rédox, de manière à recouvrir au moins partiellement des surfaces des couches et des séparateurs. Selon un mode de réalisation l’étape A comprend les sous étapes consistant à : - A1 Réaliser une suspension comprenant des couches d’un matériau bidimensionnel conducteur et des séparateurs conducteurs, - A2 Déposer la suspension sur un collecteur de courant de manière à former une structure support comprenant une pluralité de couches superposées, les couches étant séparées les unes des autres par les séparateurs conducteurs, les séparateurs étant configurés de manière à assurer une conductivité électrique entre lesdites couches. Selon une variante les couches et les séparateurs sont à base de carbone, et l’étape A comprend en outre une sous étape A0 d’oxydation des couches préalablement à la sous étape A1 et une sous étape de réduction A3 réalisée après le sous étape A2 , et avant l’étape B . Selon un mode de réalisation le composé redox est un oxyde métallique et l’étape B s’effectue par la croissance de l’oxyde métallique par électrodéposition. La description suivante présente plusieurs exemples de réalisation du dispositif de l’invention : ces exemples sont non limitatifs de la portée de l’invention. Ces exemples de réalisation présentent à la fois les caractéristiques essentielles de l’invention ainsi que des caractéristiques additionnelles liées aux modes de réalisation considérés. L’invention sera mieux comprise et d’autres caractéristiques, buts et avantages de celle-ci apparaîtront au cours de la description détaillée qui va suivre et en regard des dessins annexés donnés à titre d’exemples non limitatifs et sur lesquels : La figure 1 déjà citée illustre le mécanisme de stockage de charge électrostatique. La figure 2 déjà citée illustre le mécanisme de stockage de charge pseudocapacitif par insertion ionique dans la structure cristalline d’un oxyde métallique. La figure 3 déjà citée illustre une méthode de réalisation d’une électrode composite graphène/nanotubes de carbone/MnO2 selon l’état de l’art. La figure 4 illustre une électrode nano/microstructurée selon l’invention. La figure 5 illustre sur la partie gauche une structure carbonée, les couches de matériau bidimensionnel étant du graphène et les séparateurs des nanotubes de carbone, et sur la partie droite une électrode selon l’invention comprenant la matrice carbonée et des nanoparticules d’oxyde métallique. La figure 6 illustre sur la partie gauche une structure carbonée, les couches de matériau bidimensionnel étant du graphène et les séparateurs des fullèrenes, et sur la partie droite une électrode selon l’invention comprenant la matrice carbonée tapissée d’un film polymère conducteur PF. La figure 7 illustre une variante de l’électrode selon l’invention dans laquelle la structure présente des monocouches qui passent d’une couche à une autre. La figure 8 illustre une image MEB d’une électrode selon l’invention du type graphène/CNT/MnO2 telle qu’illustrée figure 5. La figure 9 illustre une variante du procédé selon l’invention dans laquelle les couches et les séparateurs sont à base de carbone. La figure 10 illustre la capacité mesurée en fonction de la vitesse de balayage pour l’électrode selon l’invention (courbe 101) et une électrode du même type mais sans le dépôt de l’oxyde métallique (courbe 102). La figure 11 illustre la capacité mesurée en fonction de la vitesse de balayage pour une électrode selon l’invention (courbe 101), une électrode constituée uniquement de CNT et de MnO2 (courbe 103) et une électrode constituée uniquement de graphène et de MnO2 (courbe 104). La figure 12 illustre une première variante d’un supercondensateur selon l’invention comprenant une électrode selon l’invention et une électrode de type EDLC. La figure 13 illustre le couple (Puissance, Energie) pour trois supercondensateurs : électrode EDLC // électrode selon l’invention ; électrode EDLC // électrode EDLC ; électrode rGO/CNTs // électrode rGO/CNTs. La figure 14 illustre l’évolution de la valeur de la capacité en % en fonction du nombre de cycles de charge et de décharge, pour une première variante d’un supercondensateur selon l’invention. La figure 15 illustre une deuxième variante d’un supercondensateur selon l’invention comprenant deux électrodes selon l’invention. DESCRIPTION DETAILLEE DE L’INVENTION L’électrode nanostructurée Elec pour supercondensateur selon l’invention est schématisée figure 4. Elle comprend une structure support SUP déposée sur un collecteur de courant Coll, la structure support comprenant une pluralité de couches L superposées d’un matériau bidimensionnel Mat2D conducteur. Les couches sont séparées les unes des autres par des séparateurs Sep conducteurs, les séparateurs Sep étant configurés de manière à assurer une conductivité électrique entre les couches. L’électrode Elec comprend également un composé capable d’oxydoréduction Mredox, dénommé composé redox, configuré pour recouvrir au moins partiellement des surfaces des couches L et des séparateurs Sep. Les couches ou feuillets L de matériau Mat2D développent une surface spécifique importante dont l’accessibilité aux ions électrolytes est rendue possible par la présence de séparateur Sep entre les couches : la matrice SUP est ainsi une matrice poreuse. L’électrode Elec selon l’invention est constituée d’un matériau composite ou hybride. La structure support SUP constitue un squelette qui présente une structure lamellaire hiérarchique pour laquelle le stockage des charges est électrostatique, ce qui permet d’accéder à des densités de puissance élevées ; sur ce squelette est inséré un composé rédox, pour lequel le stockage des charges est faradique, conférant au matériau composite de fortes densités d’énergie. Ainsi dans un supercondensateur comprenant une électrode Elec selon l’invention, les charges véhiculées par l’électrolyte sont stockées de manière électrostatique à la surface du matériau d’électrode et de manière faradique par réaction du composé rédox. Les ions s’organisent aussi bien sur la matrice carbonée qu’à la surface de l’oxyde métallique. Ainsi en associant de manière contrôlée les deux types de matériaux (Mat2D et Mredox) en un seul matériau composite, on obtient un effet synergétique entre les deux mécanismes de stockage et donc une électrode présentant à la fois de bonnes performances : -en cinétique de stockage des charges (puissance) et -en capacité, et donc en énergie E, E étant proportionnelle à la capacité : E=1/2.C.ΔV 2 , avec ΔV le potentiel appliqué. C’est l’organisation et la morphologie spécifique du matériau hybride à l’échelle micrométrique et nanométrique qui lui confèrent des propriétés de densité d’énergie et densité de puissance élevées, permettant ainsi l’optimisation de ses performances en tant que matériau d’électrode pour les supercondensateurs. Le squelette conducteur Sup est configuré pour assurer la conductivité électronique, symbolisée par la flèche 5 sur la figure 4, entre les différentes couches L via les séparateurs conducteurs Sep, et ce jusqu’au matériau Mredox auquel on souhaite appliquer un certain potentiel. Les charges circulent tantôt du collecteur vers le composé rédox, tantôt en sens inverse, en fonction du cycle charge/décharge du supercondensateur. Par exemple pour une électrode positive, on peut utiliser l’oxyde métallique MnO 2 et pour une électrode négative on peut utiliser l’oxyde métallique MoO 3 . Le collecteur Coll de courant est un matériau conducteur (graphite, aluminium, acier inoxydable…) et typiquement d’une épaisseur comprise entre 1 et 100 µm. Les matériaux bidimensionnels Mat2D ont été développés ou isolés récemment. Ils présentent une structure planaire et sont composés de une à quelques monocouches mL, chaque monocouche comprenant quelques plans atomiques (typiquement 1 à 5), le nombre de plans étant fonction de sa structure atomique. Les liaisons chimiques à l’intérieur d’une monocouche mL sont covalentes et, pour les matériaux comprenant plusieurs monocouches, celles-ci s’empilent et sont maintenues par des forces de Van der Waals. Une couche L de matériau bidimensionnel Mat2D selon l’invention comprend entre 1 et 20 monocouches superposées. Un exemple bien connu de ce type de matériau est le graphène, de structure hexagonale plan et présentant des monocouches selon un plan atomique unique. Un autre exemple sont les dichalcogénures de métaux de transition DCMT de formule chimique générale MX, MX2 ou MX3 avec M métal et X chalcogène tels que S, Te ou Se, présentant une structure 2D. Par exemple : MX - M : Fe, Ga ; X : S, Se MX2 - M : Mo, W, Zr, Hf, Pt, Nb, Ta, V, Ti, Cr ; X: S, Se, Te MX3 - M : Ti, Zr ; X: S, Se, Te Ces matériaux sont conducteurs, assurant à la matrice lamellaire SUP une bonne conductivité électronique. Typiquement les couches L, également dénommées feuillets, présentent une dimension de 1µm à 100µm en largeur. On entend par composé capable d’oxydoréduction un matériau présentant une activité d’oxydoréduction dans une gamme de potentiels exploitables, typiquement comprise entre -5 V et 5V par rapport au potentiel de référence SHE (Standard Hydrogen Electrode). De plus la réaction d’oxydoréduction doit être réversible dans cette même gamme de potentiel. On recherche une répartition homogène du composé Mredox sur le squelette SUP, avec une épaisseur maîtrisée, la plus fine possible (typiquement quelques nanomètres, fonction du composé rédox) mais permettant de maximiser l’activité du composé, c’est à dire d’obtenir un stockage de charges maximisé. Selon un premier mode de réalisation illustré figure 4 le composé redox est sous la forme de nanoparticules de dimension comprise entre 5 nm et 500 nm. Typiquement ces nanoparticules sont des nanoparticules d’oxyde ou d’hydroxyde métallique de formule chimique MOx(OH)y. Des exemples d’oxydes métalliques sont : MnO 2 , MoO 3 , V 2 O 5 , Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , Ni(OH) 2 , VO 2 . Des nanoparticules de petite taille sont préférées, car de ce fait la partie « bulk » de la nanoparticule est limitée, permettant, pour une même masse de composé, plus de matière active électrochimiquement. Ainsi pour une même masse d’oxyde les performances sont meilleures avec des nanoparticules plus petites. Ces nanoparticules prennent typiquement la forme de « nano-clusters », pétales, roses des sables, nanofleurs, aiguilles, barreaux, cubes …Les nanoparticules s’ancrent sur les séparateurs Sep et sur les couches L. Selon un deuxième mode de réalisation le composé redox est sous la forme d’un film, et on recherche un recouvrement total du squelette. Le film est selon un premier exemple un film de dérivé métallique, et selon un autre exemple un film de polymère (conducteur), typiquement une polyaniline, un polypyrrole, ou un polythiophène. Selon un troisième mode de réalisation le composé redox est sous la forme de molécules, typiquement un Quinone. Le film polymère ou les molécules n’entravent pas la conductivité finale de la structure, sont plus légers que les dérivés métalliques, capables d’échanges multi électroniques et s’adaptent plus aisément à différents types d’ions de l’électrolyte. Le matériau Mredox a un comportement pseudocapacitif dans une gamme de potentiels de 0 à quelques volts (positif ou négatif). Les séparateurs Sep assurent la conductivité électronique entre les couches L tout en permettant l’obtention d’une structure poreuse accessible aux ions de l’électrolyte. Selon un premier mode de réalisation les séparateurs sont des structures unidimensionnelles à base de carbone, tels que des nanotubes CNT, des nanocornes, des nanofils… Typiquement les nanotubes sont multi parois, dénommés MWCNT (« multi wall carbon nano tubes »). La figure 5 illustre sur la partie gauche une structure SUP carbonée, les couches L de matériau mat2D étant du graphène Graph et les séparateurs des nanotubes de carbone CNTs, et sur la partie droite une électrode Elec comprenant la matrice SUP carbonée et des nanoparticules P d’oxyde métallique. Selon un deuxième mode de réalisation les séparateurs Sep sont des structures tridimensionnelles à base de carbone, tels que des fullerènes ou des nanofleurs. La figure 6 illustre sur la partie gauche une structure SUP carbonée, les couches L de matériau mat2D étant du graphène Graph et les séparateurs des fullèrenes Full, et sur la partie droite une électrode Elec comprenant la matrice SUP carbonée tapissée d’un film polymère conducteur PF. Selon une variante la structure SUP comprend des monocouches mL qui passent d’une couche L à une autre, tel qu’illustré figure 7, afin d’améliorer la conductivité électronique. Typiquement deux couches successives sont séparées d’une distance permettant aux ions de l’électrolyte de s’insérer, la distance est donc adaptée à la taille des ions de l’électrolyte utilisé. De plus, deux monocouches superposées d’une couche L sont séparées d’une distance minimale d0 fixée par les forces d’interaction de van der Waals. Par exemple pour le graphène cette distance est de 3.35 Angström. Les séparateurs Sep sont configurés de sorte que deux couches successives soient séparées d’une distance supérieure à plusieurs fois la distance minimale d0. Il n’est pas nécessaire que la distance d entre deux couches successives soit identique pour toutes les couches. Typiquement cette distance est comprise entre 0.7 nm et 1 µm. La figure 8 illustre une image MEB d’une électrode Elec selon l’invention du type graphène/CNT/MnO 2 telle qu’illustrée figure 5 et réalisée selon un procédé décrit plus loin. Des couches L de graphène Graph, des nanotubes CNT et des nanoparticules P de MnO2 sont mis en évidence pour une meilleure compréhension de la photo. Selon un autre aspect l’invention concerne un procédé 100 de réalisation d’une électrode nanostructurée pour supercondensateur comprenant les étapes consistant à : -A Réaliser une structure support SUP déposée sur un collecteur de courant Coll et comprenant une pluralité de couches L superposées d’un matériau bidimensionnel Mat2D conducteur, lesdites couches étant séparées les unes des autres par des séparateurs Sep conducteurs, les séparateurs étant configurés de manière à assurer une conductivité électrique entre lesdites couches, -B Déposer un composé capable d’oxydoréduction Mredox, dénommé composé redox, de manière à recouvrir au moins partiellement des surfaces des couches et des séparateurs. La réalisation de la matrice SUP selon l’étape A est par exemple réalisée avec un procédé du type de celui décrit dans le document WO2016/124756. Selon ce procédé dans une sous étape A1 on réalise une suspension comprenant des couches du matériau bidimensionnel Mat2D conducteur et des séparateurs conducteurs. Puis dans une sous étape A2 on dépose la suspension sur un collecteur de courant Coll de manière à former une structure support SUP telle que décrite précédemment. La figure 9 illustre une variante du procédé 100 dans laquelle les couches L et les séparateurs Sep sont à base de carbone. Les séparateurs sont des CNTs (préférentiellement de diamètre compris entre 1nm et 50 nm et de longueur comprise entre 1µm et 100 µm) et l’étape A du procédé comprend en outre une étape A0 d’oxydation des couches préalablement à l’étape A1 et une étape A3 de réduction réalisée après l’étape A2. Typiquement du graphène oxydé GO (taille des feuillets entre 1 µm et 100 µm) est mélangé à des nanotubes de carbone CNTs dans un solvant (isopropanol) pour former une suspension. La suspension est ensuite pulvérisée (microgouttes MD) par un pulvérisateur SP sur le collecteur Coll (chauffé par un élément chauffant Ht), de manière à ce que le solvant soit immédiatement évaporé. Le graphène GO est ensuite réduit, devenant rGO (graphène oxydé réduit) afin d’augmenter sa conductivité électronique et favoriser le dépôt électrochimique ultérieur de l’oxyde métallique. Selon une variante également illustrée figure 9 le composé redox est un oxyde métallique et l’étape B s’effectue par la croissance de l’oxyde métallique par électrodéposition (pourcentage massique de l’oxyde métallique compris entre 10% et 90 % ; taille des particules d’oxyde métallique comprise entre 5 nm et 500 nm). Nous allons à présent décrire un exemple du procédé illustré sur la figure 9. Les nanotubes sont des MWCNTs d’environ 10 nm de diamètre et de 5 µm de longueur et les feuillets présentent une dimension d’environ 10 µm (plus de 90% de monocouches). Ces matériaux sont dispersés dans un solvant polaire (par exemple isopropanol), la dispersion étant assistée par ultrasons. La dispersion est ensuite pulvérisée sur le collecteur chauffé (110°C à 150°C). Le matériau déposé est ensuite réduit par traitement thermique (typiquement entre 200°C et 250°C pendant plusieurs heures) ou par traitement électrochimique. Les performances de la matrice carbonée obtenues avec le procédé de la figure 9 sont une conductivité électronique élevée (3620 S/m), une large surface spécifique (259 m 2 /g) et une distribution de tailles de pores comprenant majoritairement des pores de quelques nm. Le squelette carboné poreux est accessible aux ions Mn 2+ pour le dépôt de MnO 2 ainsi qu’aux ions Na + pour le stockage de charges. L’oxyde, ici du MnO 2 , est électrodéposé au cœur de la matrice carbonée par oxydation électrochimique-assistée d’ions Mn 2+ grâce à une méthode pulsée. Ce dépôt est rendu possible grâce à la conductivité électronique de la matrice carbonée. Pour cela on utilise un système à 3 électrodes immergées dans un bain de MnSO 4 /H 2 SO 4 . On applique un potentiel à l’électrode de travail WE sur laquelle on souhaite faire croître l’oxyde, par rapport à une électrode de référence RE de potentiel fixe et connu, et le courant résultant est mesuré entre l’électrode de travail et une contre électrode CE, comme illustré figure 9. Après électrodépôt de l’oxyde métallique, la structure hiérarchique poreuse de la matrice carbonée est conservée et l’on obtient une distribution de taille de pores similaire, avec création d’une nouvelle famille de pores inférieure à 1 nm, dûe au MnO2, ce qui permet d’augmenter encore la surface spécifique du matériau d’électrode à 362 m 2 /g. La conductivité finale reste élevée pour un matériau composite avec un oxyde métallique non-conducteur et atteint 2441 S/m pour un taux de charge de 60% massique. Une valeur de l’état de l’art de la conductivité pour un matériau hybride MnO 2 -CNTs est seulement de 1082 S/m. Un avantage du procédé selon l’invention est que les contacts électriques sont créés au niveau du squelette carboné, avant dépôt de l’oxyde métallique non-conducteur, et sont maintenus après électrodépôt de l’oxyde, assurant ainsi la conductivité électronique nécessaire à la conservation de la densité de puissance. De plus la méthode de dépôt par électrodéposition permet de contrôler finement le taux de charge en MnO 2 , ainsi que sa morphologie et sa nanostructuration, et donc d’augmenter la densité d’énergie du système global. Un autre avantage est que le procédé permet, en jouant sur plusieurs facteurs, d’optimiser les performances de l’électrode Elec selon l’invention. Un premier facteur est le ratio massique Graphène/NTCs. Pour l’exemple ci-dessus du procédé de la figure 9, un optimum est identifié pour un ratio compris entre 25/75 et 75/25. Un deuxième facteur est l’obtention d’une suspension stable. Un troisième facteur est le ratio oxyde métallique/carbone. Il convient de trouver un compromis entre conductivité et activité faradique pour avoir les meilleures performances en capacité (% massif en oxyde métallique préférentiellement compris entre 30 et 80%). Un quatrième facteur est la morphologie des particules ou nano-clusters d’oxyde métallique, la taille et la répartition de ceux-ci étant fonction de la densité de courant appliquée lors de l’électrodéposition. Plus les particules sont petites, plus les performances en capacité sont importantes. Préférentiellement les particules présentent une taille inférieure à 100 nm. Les nanoparticules de MnO 2 sont déposées ou crûes entre les feuillets de rGO espacés par les nanotubes de carbone et ancrés sur ces nanotubes. Selon une variante les clusters vont ensuite eux-mêmes servir de séparateurs et la distance inter-feuillet correspond à la taille des nano-clusters. Les coupes FIB (« Focused Ion Beam ») de deux matériaux de morphologies différentes (100 nm vs 250 nm pour la taille des clusters) montrent que l’espace inter-feuillets de graphène est du même ordre de grandeur que les clusters. Les performances de l’électrode Elec selon l’invention réalisée selon l’exemple de procédé décrit ci-dessus ont été mesurées en utilisant le système électrochimique à 3 électrodes tel que décrit figure 9, dans lequel on remplace le bain de MnSO 4 par un bain d’électrolyte aqueux. Le comportement électrochimique du matériau composite graphène/NTCs/MnO 2 est étudié par rapport à une référence, on évalue ainsi les performances intrinsèques de ce matériau seul. On effectue des analyses par voltammétrie cyclique de l’électrode, constituée par le matériau déposé sur le collecteur de courant, entre 0 et 0,9V par rapport au potentiel de l’électrode de référence. Le potentiostat utilisé pour les analyses permet de balayer en potentiel de manière cyclique entre 0 et 0,9V à une vitesse imposée, et on observe la réponse obtenue en courant à l’aller et au retour. Cette analyse permet de calculer la capacité C générée par l’électrode seule, à différentes vitesses de balayage V (entre 2 et 500 mV/s) car I = CdV/dt. Plus la vitesse de balayage est élevée, plus on se rapproche d’un comportement avec un temps de charge/décharge faible. La figure 10 illustre la capacité C mesurée en fonction de V pour l’électrode selon l’invention (courbe 101, étapes A et B) et une électrode du même type mais sans le dépôt de l’oxyde métallique (courbe 102 ; étape A seulement). Cette figure montre bien l’apport du matériau pseudocapacitif : la présence du matériau rédox dans la structure carbonée augmente nettement la capacité de l’électrode. La figure 11 illustre la capacité C mesurée en fonction de V pour une électrode selon l’invention (courbe 101), pour une électrode constituée uniquement de CNT et de MnO 2 (courbe 103) et pour une électrode constituée uniquement de graphène rGO et de MnO 2 (courbe 104). Les 3 électrodes ont été réalisées dans les mêmes conditions (spray, réduction, électrodéposition; même % massique de MnO 2 ; même épaisseur d’électrode). Pour les deux derniers cas il n’y a pas de structure hiérarchique. C’est bien la combinaison des trois composés rGO/CNTs/MnO 2 formant le matériau composite hiérarchique revendiqué qui présente les meilleurs valeurs de capacité, quelle que soit la vitesse de balayage. Selon un autre aspect l’invention concerne un supercondensateur SC qui comprend au moins une électrode Elec selon l’invention. Selon une première variante illustrée figure 12, une électrode est selon l’invention (l’électrode + sur la figure à titre d’exemple) et l’autre électrode est une électrode 2 de type EDLC telle que décrite dans l’état de la technique, formant un supercondensateur hybride asymétrique. Les performances d’un supercondensateur comprenant différents types d’électrodes baignant dans un électrolyte aqueux Na 2 SO 4 1M ont été mesurées. On applique plusieurs cycles de charge/décharge au système : on lui impose de se charger à 1,4V avec un certain courant positif, puis de se décharger à 0V avec un courant identique de signe opposé. On étudie ses performances à trois densités de courant imposées différentes (0,1 A/g, 1A/g et 10 A/g) qui correspondent à trois vitesses de charge différentes (environ 2s, 30s et 7min respectivement). L’analyse de ces cycles de charge/décharge permet d’évaluer, pour chaque vitesse, un couple de valeurs de densité de puissance P et de densité d’énergie E. La figure 13 illustre le couple (P, E) pour trois cas de couple d’électrodes. La courbe 130 correspond au cas électrode EDLC-carbone activé // électrode selon l’invention décrite précédemment, la courbe 131 correspond au cas électrode EDLC-carbone activé // électrode EDLC-carbone activé, et la courbe 132 au cas électrode EDLC-rGO/CNTs // électrode EDLC-rGO/CNTs. Pour toutes les vitesses de charge, la première configuration présente les meilleures performances. La figure 14 illustre l’évolution de la valeur de la capacité C en % en fonction du nombre de cycles N de charge et de décharge, pour un supercondensateur asymétrique constitué selon la première variante, c’est à dire avec une électrode selon l’invention et une électrode EDLC. La capacité conserve 85 % de sa valeur après 20000 cycles, ce qui est une très bonne valeur par rapport à ce qui est décrit dans l’état de l’art de ce type de systèmes supercondensateurs hybrides faradiques/EDLC. Selon une deuxième variante illustrée figure 15, les deux électrodes sont des électrodes selon l’invention. Les oxydes métalliques utilisés pour l’électrode négative sont typiquement MoO 3 , Fe3O 4 , V 2 O 5 … Cette configuration permet d’augmenter la capacité spécifique de chacune des électrodes et d’augmenter ainsi très fortement les densités d’énergie et de puissance gravimétriques et volumiques (par apport à la première variante). En effet on étend les bornes de potentiel (V) et donc la densité d’énergie (E=1/2CV 2 ). On réalise un supercondensateur utilisable dans des applications nécessitant des batteries avec une puissance et une cyclabilité accrues. Electrode nanostructurée (Elec) pour supercondensateur comprenant : -une structure support (SUP) déposée sur un collecteur de courant (Coll) et comprenant une pluralité de couches (L) superposées d’un matériau bidimensionnel (Mat2D) conducteur, lesdites couches étant séparées les unes des autres par des séparateurs (Sep) conducteurs, les séparateurs étant configurés de manière à assurer une conductivité électrique entre lesdites couches, -un composé capable d’oxydoréduction (Mredox), dénommé composé rédox, configuré pour recouvrir au moins partiellement des surfaces des couches et des séparateurs. Electrode selon la revendication 1 dans laquelle le matériau bidimensionnel est le graphène. Electrode selon l’une des revendications précédentes dans laquelle les séparateurs sont des structures unidimensionnelles à base de carbone. Electrode selon l’une des revendications 1 à 2 dans laquelle les séparateurs sont des structures tridimensionnelles à base de carbone. Electrode selon l’une des revendications précédentes dans laquelle le composé rédox est sous la forme de nanoparticules (P). Electrode selon l’une des revendications 1 à 4 dans laquelle le composé rédox est sous la forme de film. Electrode selon l’une des revendications précédentes dans laquelle le composé rédox est choisi parmi : un oxyde ou hydroxyde métallique. Electrode selon la revendication 6 dans laquelle le composé redox est sous la forme d’un film polymère conducteur. Electrode selon l’une des revendications 1 à 4 dans laquelle le composé redox est sous la forme de molécules. Electrode selon l’une des revendications précédentes dans laquelle une couche (L) de matériau bidimensionnel (Mat2D) comprend entre 1 et 20 monocouches (mL) superposées. Supercondensateur (10) comprenant au moins une électrode (Elec) selon l’une des revendications 1 à 10. Procédé de réalisation d’une électrode nanostructurée pour supercondensateur comprenant les étapes consistant à : - A Réaliser une structure support (SUP) déposée sur un collecteur de courant (Coll) et comprenant une pluralité de couches (L) superposées d’un matériau bidimensionnel (Mat2D) conducteur, lesdites couches étant séparées les unes des autres par des séparateurs (Sep) conducteurs, les séparateurs étant configurés de manière à assurer une conductivité électrique entre lesdites couches, - B Déposer un composé capable d’oxydoréduction (Mredox), dénommé composé rédox, de manière à recouvrir au moins partiellement des surfaces des couches et des séparateurs. Procédé selon la revendication 12 dans lequel l’étape A comprend les sous étapes consistant à : - A1 Réaliser une suspension comprenant des couches d’un matériau bidimensionnel (Mat2D) conducteur et des séparateurs conducteurs, - A2 Déposer la suspension sur un collecteur de courant de manière à former une structure support (SUP) comprenant une pluralité de couches superposées, les couches étant séparées les unes des autres par les séparateurs conducteurs, les séparateurs étant configurés de manière à assurer une conductivité électrique entre lesdites couches. Procédé selon la revendication précédente dans lequel les couches et les séparateurs sont à base de carbone, et dans lequel l’étape A comprend en outre une sous étape A0 d’oxydation des couches préalablement à la sous étape A1 et une sous étape de réduction A3 réalisée après le sous étape A2, et avant l’étape B . Procédé selon l’une des revendications 12 ou 13 dans lequel le composé redox est un oxyde métallique et dans lequel l’étape B s’effectue par la croissance de l’oxyde métallique par électrodéposition.