Brevet FR3102769A1 — publié le 20210507

L’invention porte sur une matrice polymérique comprenant : - 50 à 80 %, de préférence de 64 à 73% de PET; - 18 à 50%, de préférence de 20 à 28% d’un mélange de polyoléfines ; - 0,1 à 15 %, de préférence de 0,5 à 7% d’au moins un additif ignifugeant ; - 0 à 2 %, de préférence de 0,2 à 1% d’au moins un agent antioxydant ; - 0 à 2%, de préférence de 0,2 à 1% d’au moins un promoteur de réticulation - 0 à 2%, de préférence de 0,2 à 1% d’au moins un agent anti hydrolyse, les pourcentages étant en poids du poids total de la matrice ; et sur son utilisation pour la fabrication de câbles électriques. Figure de l’abrégé : Figure Matrice polymérique à base de PET pour fils électriques L’invention porte sur un matériau polymérique apte à être utilisé comme isolant de câbles électriques, notamment pour l’industrie automobile. Les automobiles renferment de plus en plus de câbles électriques, qui sont soumis à des contraintes, notamment de température et d’oxydation, très importantes. Par ailleurs, pour limiter la consommation des automobiles et l’impact sur l’environnement, les constructeurs cherchent à réduire le poids des différents matériaux constituant les véhicules. A cet effet, ils ont notamment diminué la section des conducteurs électriques, les torons de cuivre. Classiquement, ces torons ont une section de l’ordre de à 0,35mm², voire même de l’ordre de 0,13mm². Ces torons sont recouverts d’un matériau isolant, classiquement à base de PVC, et doivent résister au feu et à l’abrasion tout en étant souples. En particulier ils doivent satisfaire les critères fixés par la norme ISO 6722, notamment en matière de : - pression à haute température - abrasion - enroulement à basse température - vieillissement thermique à long terme, c’est-à-dire de 3000h. Ces matériaux isolants généralement composés de PVC en mélange ou de polyoléfines thermoplastiques ou réticulées présentent des caractéristiques de résistance aux différentes contraintes satisfaisantes. Dans le cas des composés de PVC, ces matériaux isolants nécessitent la présence de plastifiants. Cependant l’utilisation de ce type d’isolant pose problème lors de la connectorisation des câbles qui est généralement réalisée par soudure ultrasons. L’efficacité de cette soudure peut être affectée par la présence de certains additifs gras dans la composition du matériau isolant qui migrent à la surface du cuivre. Lors de l’extrusion et/ou de la soudure, le PVC est chauffé à des températures de l’ordre de 190°C et les plastifiants qu’il contient, notamment les plastifiants liquides de type phtalates ou trimellitates, sont libérés et perturbent les propriétés de frictions des conducteurs entre eux, ce qui diminue la qualité de la soudure. Il persiste par conséquent un besoin pour les industriels d’obtenir un matériau polymérique apte à être utilisé comme isolant de câbles électriques qui satisfont la norme ISO 6722 de type 2 et 3 (température de fonctionnement de 105°C et de 125°C respectivement pendant 3000 heures) sans affecter la connectorisation. Résumé La demanderesse a mis au point, après de longues recherches, une matrice polymérique comprenant majoritairement du polyéthylène téréphtalate PET. Cette matrice peut être utilisée dans la fabrication de câbles électriques, notamment pour l’automobile. La présente invention concerne donc une matrice polymérique comprenant : - 50 à 80 %, de préférence de 64 à 73% de PET; - 18 à 50%, de préférence de 20 à 28% d’un mélange de polyoléfines; - 0,1 à 15 %, de préférence de 0,2 à 7% d’au moins un additif ignifugeant; - 0 à 2 %, de préférence de 0,2 à 1% d’au moins un agent antioxydant; - 0 à 2 %, de préférence de 0,2 à 1% d’au moins un promoteur de réticulation, - 0 à 2%, de préférence de 0,2 à 1% d’au moins un agent anti hydrolyse, les pourcentages étant en poids du poids total de la matrice. De façon avantageuse le PET utilisé dans la matrice peut être du PET vierge ou du PET recyclé. Selon un mode de réalisation, qui permet de limiter l’impact environnemental, on utilise du PET recyclé. Le PET recyclé de la matrice polymérique provient notamment d’emballages alimentaires. En particulier de bouteilles en plastique transparentes, plus particulièrement de bouteilles en plastique colorées. Les bouteilles sont tout d’abord broyées et lavées pour former des paillettes de formes variables, puis le PET est isolé des autres constituants des contenants. Les paillettes sont extrudées afin de former des granulés amorphes. Cette étape permet d’extraire les contaminants tels que le carton, ou les résidus d’étiquetage. Les granulés amorphes peuvent ensuite être chauffés à 200°C sous vide pendant 8 heures. Cette opération permet l’extraction des composants de faible poids moléculaire et redonne le caractère alimentaire au PET recyclé communément appelé rPET. Elle permet aussi d’extraire l’eau résiduelle formée par la réaction de transestérification entre les composés chauffés, ce qui par ailleurs a pour conséquence d’augmenter la viscosité du polymère. A la fin de cette étape le PET recyclé est sous forme de granulés cristallins dont la viscosité est supérieure à celle des granulés amorphes. Selon l’invention, on peut utiliser aussi bien les granulés de PET amorphes ou cristallins ou même les paillettes issues du premier tri. Il est économiquement avantageux d’utiliser les granulés de PET amorphes voire les paillettes triées par couleur ou avantageusement les paillettes de différentes couleurs. La quantité de PET est de 50 à 80 %, de préférence de 64 à 73%. En dessous de 50% de PET, les caractéristiques de résistance au vieillissement notamment ne sont pas satisfaisantes. Au-delà de 80%, le matériau formé à partir de la matrice polymérique est trop rigide et ne permet pas une utilisation en tant qu’isolant pour câbles électriques. Dans un mode de réalisation particulier le mélange de polyoléfines comprend au moins une polyoléfine polaire et éventuellement une polyoléfine apolaire. La polyoléfine polaire peut être choisie parmi les polymères polaires contenant des groupements polymérisés ou greffés tels que l’anhydride maléique ; le méthacrylate de glycidyle, ; les acrylates de méthyle, éthyle, butyle et hexyle ; l’acide acrylique et ses sels ; l’acétate de vinyle ; un copolymère éthylène/acrylate de méthyle ; un copolymère éthylène/acrylate de butyle ; un terpolymère d’éthylène/acrylate de méthyle/méthacrylate de glycidyle ; et leurs mélanges .. Lorsqu’elle est présente, la polyoléfine apolaire est en quantité minoritaire par rapport à la ou les polyoléfine(s) polaires, c’est-à-dire qu’elle représente moins de 50% en poids du poids total du mélange de polyoléfines. Cette polyoléfine apolaire est choisie parmi le polypropylène, le polyéthylène, le polyméthylpentène, le polybutène, le poly(éthylène propylène diène), et leurs mélanges. La présence des polyoléfines dans la matrice polymérique permet de conférer à la matrice une flexibilité suffisante et nécessaire pour l’application en câblerie qui ne pourrait pas être obtenue avec du PET seul. La quantité de mélange de polyoléfines est de 18 à 50%, de préférence de 20 à 28%. En dessous de 18%, l’effet de plastification n’est pas suffisant et au-delà de 50% la résistance à l’abrasion n’est pas satisfaisante pour l’utilisation en tant qu’isolant pour câbles électriques de faibles sections de cuivre. De façon avantageuse, l’additif ignifugeant de la matrice polymérique est choisi parmi le brome, l’antimoine, un composé bromé, un composé d’antimoine ou leurs mélanges de préférence le trioxyde d’antimoine et le décabromodiphényléthane. La quantité d’additif ignifugeant est de 0.1 à 15 %, de préférence de 0,2 à 7%. Ce dosage est optimisé pour limiter au maximum l’impact technique et économique sur la formulation. En dessous de 0,1% la résistance au feu serait insuffisante pour des applications en câblage automobile et au-delà de 15% aucun avantage supplémentaire n’est apporté. L’agent antioxydant de la matrice polymérique peut être tout agent anti-oxydant utilisé dans les polymères. A titre d’exemples, il peut être choisi parmi le pentaérythritol tétrakis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)propionate), le 2’,3-bis[3-[3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl]propioyl] propionohydrazide, le dioctadécyl 3,3'-thiodipropionate,. ou un mélange de ceux-ci. L’antioxydant a pour but de protéger les polyoléfines de l’oxydation. La matrice polymérique selon l’invention peut contenir un agent de réticulation pouvant être le 1,3,5-triallylisocyanurate ou le triméthylolpropane triméthacrylate ou un mélange de ceux-ci. Cette réticulation de la phase polyoléfine, dans le cas où le câble est soumis aux électrons lors d’un procédé additionnel post-extrusion, permet de renforcer les propriétés mécaniques de la matrice. L’agent anti hydrolyse mis en oeuvre dans la matrice de l’invention est un agent classiquement utilisé dans ce domaine. A titre d’exemple, on peut citer un agent de type polycarbodiimide. Selon un mode de réalisation particulier, la matrice polymérique est exempte de plastifiant. Par plastifiant, on entend les plastifiants classiquement utilisés avec le PVC, notamment les phtalates et trimellitates. Contrairement aux isolants à base de PVC, la matrice polymérique selon l’invention ne contient pas de plastifiant et n’interfère donc pas lors de la connectorisation. Ainsi la matrice polymérique à base de PET selon l’invention permet d’atteindre des caractéristiques de flexibilité similaires à celles des matrices à base de PVC grâce à l'association de PET et de polyoléfine, et ce sans ajout de plastifiant. L’absence de plastifiant au sein de la composition permet d’améliorer la qualité de la soudure. La résistance de la soudure ultrason est meilleure que celle du PVC et de qualité uniforme. La présente invention concerne aussi l’utilisation de la matrice polymérique de l’invention pour la fabrication d’isolants pour fils conducteurs électriques. L’invention a également pour objet un câble comprenant au moins un fil conducteur électrique recouvert d’une gaine isolante à base de la matrice polymérique définie précédemment. Les caractéristiques en matière de résistance et de flexibilité de la gaine isolante décrite ci-dessus, permettent de limiter l’épaisseur de la gaine isolante sans altérer ses propriétés. Les câbles sont donc plus fins et les gaines isolantes sont plus minces, ce qui a pour conséquence de réduire considérablement le poids de ces câbles. A performances égales, on atteint un gain de poids de 30% par comparaison à l’isolant PVC équivalent. De plus l’utilisation de PET recyclé permet de réduire considérablement l’utilisation de matériaux vierges pour réaliser la gaine isolante. A titre d’exemple, l’utilisation de 65% de PET recyclé permet d’utiliser seulement 200 g de matières vierge pour isoler 1 km de fil, par comparaison aux 950 g de PVC utilisés en moyenne. L’utilisation de PET recyclé permet donc d’effectuer une économie de 75 % sur le besoin en ressources, ce qui est un avantage économique et écologique considérable. L’invention porte aussi sur l’utilisation d’un câble tel que défini ci-dessus pour le câblage automobile. Compte tenu du gain de poids pouvant être obtenu comme expliqué ci-dessus, les câbles sont tout à fait appropriés pour répondre à l’objectif de limitation de l’impact environnemental. Un autre objet de l’invention concerne un procédé de préparation d’un câble tel que décrit précédemment comprenant : - la préparation d’une matrice polymérique telle que définie ci-dessus - l’extrusion de la matrice autour d’un conducteur électrique - et éventuellement la réticulation de la matrice polymérique. Les exemples suivants ne sont présentés que dans un but d’illustration et ne peuvent être considérés comme limitatifs. Exemples Différents câbles selon l’invention ont été préparés par extrusion d’une matrice polymérique selon l’invention autour d’un toron de cuivre de 0,13 mm² de section et de 0,407 mm de diamètre. Les câbles ont subi des tests répertoriés dans le tableau 1. Les compositions de la matrice polymérique constitutive des gaines testées sont détaillées dans les exemples 1 à 6 suivants. Dans les exemples, les produits commerciaux suivants ont été utilisés : ECOPET CB TH 80 : PET recyclé commercialisé par Paprec ECOFLAKES CB TH : PET en paillettes commercialisé par Paprec ECOPET CB : PET en granulés amorphes commercialisé par Paprec Irganox® 1024 : antioxydant commercialisé par BASF Irganox® 1010 : antioxydant commercialisé par BASF. Exemple 1 Un câble a été préparé par extrusion autour d’un toron de cuivre d’une matrice polymérique présentant la composition suivante: -64,46% en poids d’ECOFLAKES CB TH, -23,02 % en poids de copolymère d’éthylène acrylate de méthyle ( ayant une teneur en acrylate de méthyle de 24% en poids), -4,60% en poids de terpolymère éthylène/acrylate de méthyle/ /méthacrylate de glycidyle (67/25/8), -2,30% en poids de trioxyde d’antimoine, -4,60% en poids de décabromodiphényléthane, -0,09% en poids d’Irganox® 1024, -0,46% en poids d’Irganox® 1010, -0,46% en poids de dioctadécyl 3,3'-thiodipropionate. L’extrusion a été conduite de façon à obtenir l’épaisseur de gaine (issue de la matrice polymérique) mentionnée dans le tableau 1. Cette épaisseur est exprimée par le diamètre extérieur du câble. On a déterminé sur le câble les caractéristiques suivantes selon la norme ISO6722-1-2011 (E): - Résistance à la propagation de la flamme ; - résistance à l’abrasion à 4N; - rupture à l’allongement selon la norme NF EN 60811-501, - Résistance à la pression à température élevée - résistance à l’hydrolyse et l’électrolyse - enroulement à basse température : - Vieillissement thermique à 125°C pendant 3000h. Les résultats de ces tests sont présentés dans le tableau 1 avec en première colonne les conditions spécifiques et/ou les valeurs cibles. Exemple 2 De la même façon que dans l’exemple 1, on a préparé un câble obtenu par extrusion d’une matrice polymérique présentant la composition suivante : -64.46% en poids d’ECOPET CB TH, -23.02 % en poids de copolymère d’éthylène acrylate de méthyle ( ayant une teneur en acrylate de méthyle de 24% en poids -4.60% en poids de terpolymère éthylène/acrylate de méthyle/ /méthacrylate de glycidyle (67/25/8), -2,30% en poids de trioxyde d’antimoine, -4,60% en poids de décabromodiphényléthane, -0,09% en poids d’Irganox® 1024, -0,46% en poids d’Irganox® 1010, -0,46% en poids de dioctadécyl 3,3'-thiodipropionate. L’extrusion a été conduite de façon à obtenir l’épaisseur de gaine (issue de la matrice polymérique) mentionnée dans le tableau 1. Cette épaisseur est exprimée par le diamètre extérieur du câble. Les mêmes caractéristiques que dans l’exemple 1 ont été mesurées sur le câble. Les valeurs obtenues sont rassemblées dans le Tableau 1. Exemple 3 De la même façon que dans l’exemple 1, on a préparé un câble par extrusion d’une matrice polymérique présentant la composition suivante : -64.46% en poids d’ECOPET CB, -23.02 % en poids de copolymère d’éthylène acrylate de méthyle 24%, -4.60% en poids de Terpolymère éthylène/acrylate de méthyle/ méthacrylate de glycidyle (67/25/8), -2,30% en poids de trioxyde d’antimoine, -4,60% en poids de décabromodiphényléthane, -0,09% en poids d’Irganox® 1024, -0,46% en poids d’Irganox® 1010, -0,46% en poids de dioctadécyl 3,3'-thiodipropionate. L’extrusion a été conduite de façon à obtenir l’épaisseur de gaine (issue de la matrice polymérique) mentionnée dans le tableau 1. Cette épaisseur est exprimée par le diamètre extérieur du câble. Les mêmes caractéristiques que dans l’exemple 1 ont été mesurées sur le câble. Les valeurs obtenues sont rassemblées dans le Tableau 1. Exemple 4 De la même façon que dans l’exemple 1, on a préparé un câble par extrusion d’une matrice polymérique présentant la composition suivante : -73.66% en poids d’ECOFLAKES CB TH, -13.81 % en poids de copolymère d’éthylène acrylate de méthyle ( ayant une teneur en acrylate de méthyle de 24% en poids, -4.60% en poids de terpolymère éthylène/acrylate de méthyle/ /méthacrylate de glycidyle (67/25/8), -2,30% en poids de trioxyde d’antimoine, -4,60% en poids de décabromodiphényléthane, -0,09% en poids d’Irganox® 1024, -0,46% en poids d’Irganox® 1010, -0,46% en poids de dioctadécyl 3,3'-thiodipropionate. L’extrusion a été conduite de façon à obtenir l’épaisseur de gaine (issue de la matrice polymérique) mentionnée dans le tableau 1. Cette épaisseur est exprimée par le diamètre extérieur du câble. Les mêmes caractéristiques que dans l’exemple 1 ont été mesurées sur le câble. Les valeurs obtenues sont rassemblées dans le Tableau 1. Exemple 5 Un câble a été préparé par extrusion autour d’un toron de cuivre d’une matrice polymérique présentant la composition suivante: -73.66% en poids d’ECOPET CB TH, -13.81 % en poids de copolymère d’éthylène acrylate de méthyle 24%, -4.60% en poids de Terpolymère éthylène/acrylate de méthyle/ méthacrylate de glycidyle (67/25/8), -2,30% en poids de trioxyde d’antimoine, -4,60% en poids de décabromodiphényléthane, -0,09% en poids d’Irganox® 1024, -0,46% en poids d’Irganox® 1010, -0,46% en poids de dioctadécyl 3,3'-thiodipropionate. L’extrusion a été conduite de façon à obtenir l’épaisseur de gaine (issue de la matrice polymérique) mentionnée dans le tableau 1. Cette épaisseur est exprimée par le diamètre extérieur du câble. Les mêmes caractéristiques que dans l’exemple 1 ont été mesurées sur le câble. Les valeurs obtenues sont rassemblées dans le Tableau 1. Exemple 6 Un câble a été préparé par extrusion autour d’un toron de cuivre d’une matrice polymérique présentant la composition suivante: -73.66% en poids d’ECOPET CB, -13.81 % en poids de copolymère d’éthylène acrylate de méthyle 24%, -4.60% en poids de Terpolymère éthylène/ acrylate de méthyle/ méthacrylate de glycidyle (67/25/8), -2,30% en poids de trioxyde d’antimoine, -4,60% en poids de décabromodiphényléthane, -0,09% en poids d’Irganox® 1024, -0,46% en poids d’Irganox® 1010, -0,46% en poids de dioctadécyl 3,3'-thiodipropionate. L’extrusion a été conduite de façon à obtenir l’épaisseur de gaine (issue de la matrice polymérique) mentionnée dans le tableau 1. Cette épaisseur est exprimée par le diamètre extérieur du câble. Les mêmes caractéristiques que dans l’exemple 1 ont été mesurées sur le câble. Les valeurs obtenues sont rassemblées dans le Tableau 1. Exemples 1 2 3 4 5 6 Diamètre extérieur en mm 0,90 0,91 0,905 0,90 0,90 0,90 Feu Appli flamme = 3s (fusion de l’âme > 4s) OK OK OK OK OK OK Temps moyen de combustion ( 1,84s/1,12s 6,04s/2,46s 2s/ 1,14s 2,46s/1,3s 3,96s/3,08s 4,48s /2s Longueur moyenne brûlée R1(haut) / R2(bas) en mm ( 27 /17 41 / 23 32 / 17 30 / 16 33 / 19 32 / 19 Abrasion ≥ 125 cycles avec poids 4N (210g) 205 549 221 706 1432 1374 Allongement à la rupture 281% 333% 337% 353% 352% 358% Pression T°C élevée étuve 4h à 131°C, tension 1KV / 1min + 4h dans solution saline OK OK OK OK OK OK Hydrolyse et électrolyse 35 jours immergée >1000 MΩ.mm dans une solution salée OK OK OK OK OK OK Enroulement à 40°C contrôle visuel 5 x Ø du fil immersion 10 min + 1 KVcc/1min OK OK OK OK OK OK Vieillissement >3000h à 125°c 1,5 x Ø du fil Enroulement à T°C ambiante (après 16h de repos) immersion 10min dans solution saline OK OK OK OK OK OK Une matrice polymérique comprenant : - 50 à 80 %, de préférence de 64 à 73% de PET; - 18 à 50%, de préférence de 20 à 28% d’un mélange de polyoléfines ; - 0,1 à 15 %, de préférence de 0,5 à 7% d’au moins un additif ignifugeant ; - 0 à 2 %, de préférence de 0,2 à 1% d’au moins un agent antioxydant ; - 0 à 2%, de préférence de 0,2 à 1% d’au moins un promoteur de réticulation - 0 à 2%, de préférence de 0,2 à 1% d’au moins un agent anti hydrolyse, les pourcentages étant en poids du poids total de la matrice. Matrice polymérique selon la revendication 1, caractérisée en ce que le PET est vierge ou recyclé. Matrice polymère selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le PET recyclé provient d’emballages alimentaire Matrice polymérique selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle le mélange de polyoléfines comprend au moins une polyoléfine polaire; la polyoléfine polaire étant choisie parmi les polymères polaires contenant des groupements polymérisés ou greffés tels que l’anhydride maléique ; le méthacrylate de glycidyle, ; les acrylates de méthyle, éthyle, butyle et hexyle ; l’acide acrylique et ses sels ; l’acétate de vinyle ; un copolymère éthylène/acrylate de méthyle ; un copolymère éthylène/acrylate de butyle ; un terpolymère d’éthylène/acrylate de méthyle/méthacrylate de glycidyle; et leurs mélanges. Matrice polymérique selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, comprenant en outre, en quantité minoritaire par rapport au mélange de polyoléfines d’au moins une polyoléfine apolaire choisie parmi le polypropylène, le polyéthylène, le polyméthylpentène, le polybutène, le poly(éthylène propylène diène) et leurs mélanges. Matrice polymérique selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que l’additif ignifugeant est choisi parmi le brome, l’antimoine, un composé bromé, un composé d’antimoine ou leurs mélanges, de préférence le trioxyde d’antimoine et/ou le décabromodiphényléthane. Matrice polymérique selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que l’agent antioxydant est choisi parmi, le pentaérythritol tétrakis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)propionate), le 2’,3-bis[3-[3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl]propioyl] propionohydrazide, le dioctadécyl 3,3'-thiodipropionate ou un mélange de ceux-ci. Matrice polymérique selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, qui contient un agent promoteur de réticulation, tel que le 1,3,5-triallylisocyanurate ou le triméthylolpropane triméthacrylate. Matrice polymérique selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu’elle est exempte de plastifiant. Utilisation de la matrice polymérique telle que définie à l’une quelconque des revendications 1 à 9, pour la fabrication d’isolants pour fils conducteurs électriques. Câble comprenant au moins un fil conducteur électrique recouvert d’une gaine de protection à base de la matrice polymérique définie à l’une quelconque des revendications 1 à 9. Utilisation d’un câble tel que défini à la revendication 11, pour le câblage automobile. Procédé de préparation d’un câble selon la revendication 11 comprenant : - la préparation d’une matrice polymérique telle que définie à l’une quelconque des revendications 1 à 9 -l’extrusion de la matrice autour d’un conducteur électrique -et éventuellement la réticulation de la matrice polymérique.