Brevet FR3112781A1 — publié le 20220128

POLYMÈRE DE POLYURÉTHANE THERMORÉPARANT ET THERMOFORMABLE Procédé de préparation d’un polymère de polyuréthane hybride, comprenant une étape de mise en réaction de précurseurs inorganiques et/ou hybrides inorganiques/organiques comprenant un métal, avec un pré-polymère de polyuréthane comprenant des groupes fonctionnels complexant ledit métal, pour l’obtention du polymère de polyuréthane hybride dans lequel un taux d’hybridation, défini par le nombre de fonctions complexantes sur le nombre d’atomes métalliques, est supérieur à 1. (Figure à publier avec l'abrégé : Figure 1) POLYMÈRE DE POLYURÉTHANE THERMORÉPARANT ET THERMOFORMABLE L’invention a trait au domaine des matériaux en polyuréthanes, et plus particulièrement au recyclage, thermoformage et réparation de tels matériaux. Les polymères de polyuréthanes sont issus d’une réaction entre des molécules d’isocyanate et des molécules d’alcool. Les polyuréthanes sont très utilisés dans l’industrie, notamment dans l’industrie automobile, où ils concourent à la fabrication de certaines pièces de véhicules. Les polyuréthanes servent en outre à améliorer l’isolation thermique et acoustique, tout en assurant une protection des pièces métalliques contre la rouille. Les polymères de polyuréthanes sont le plus souvent sous forme thermodurcissable, ce qui signifie qu’une fois réticulés, ils ne peuvent pas être refondus et réutilisés. Il est connu de réinjecter du polyuréthane recyclé sous forme pulvérulente dans du produit vierge au moment de l'injection, en tant que matériau de charge. Ce type de recyclage n’est que partiel et manque d’être satisfaisant. Le document de brevet US 2019/0359823 A1 divulgue un polyuréthane thermoplastique fabriqué à partir d’une composition de poly-isocyanates, d’au moins un agent d’allongement des chaînes fonctionnelles et d’une composition de polyols. Les polyols peuvent comprendre un polyester avec un acide carboxylique aromatique ou une fonction alcool, le poly-isocyanate préféré pour ce polyuréthane étant un di-isocyanate. Ce polyuréthane n’est pas adapté pour être autoréparant, mais peut cependant être utilisé pour former des corps d’objets. Le document de brevet publié EP 3 235 843 A1 divulgue une résine de polyuréthane autoréparante. Cette résine est fabriquée grâce à un mélange comprenant un poly-isocyanate et un polyol, le polyol comprenant un groupement carbonate et/ou un groupement ester. Le poly-isocyanate est lui-même composé d’un mélange entre un poly-isocyanate aliphatique et/ou un poly-isocyanate araliphatique. Cette résine de polyuréthane présente une dureté élevée en raison d’un taux de réticulation important et est destinée à former des revêtements présentant une certaine résistance à l’abrasion, à la lumière et aux intempéries. Cette résine permet en outre une autoréparation d’éventuelles fissures ou détériorations qui peuvent apparaître à la surface. Cette résine n’est pas véritablement adaptée à la production de corps d’objets. L’invention a pour objectif de pallier au moins l’un des inconvénients de l’état de la technique susmentionné. Plus particulièrement, l’invention a pour objectif de fabriquer un polymère de polyuréthane injectable, thermoformable et thermoréparant, en vue d’être réutilisé ou recyclé. Par thermoréparant, on entend que le polymère de polyuréthane peut se réparer après chauffage dudit polymère. Par thermoformable, on entend un matériau, notamment sous forme de plaque, qui est chauffé pour être mis en forme avec ou sans moule. L’invention a pour objet un procédé de préparation d’un polymère de polyuréthane hybride, comprenant une étape de mise en réaction de précurseurs inorganiques et/ou hybrides inorganiques/organiques, comprenant un métal, avec un pré-polymère de polyuréthane comprenant des groupes fonctionnels complexant ledit métal, pour l’obtention du polymère de polyuréthane hybride dans lequel un taux d’hybridation, défini par le nombre de fonctions complexantes sur le nombre d’atomes métalliques, est supérieur à 1. Par nombre de fonctions complexantes, on entend le nombre de groupes fonctionnels complexant le métal. Ainsi, l’invention permet la fabrication d’un polymère hybride à base de polyuréthane à groupements fonctionnels (ou complexants). Ce polymère a la particularité d’être thermoréparant avec une température de réparation de préférence comprise entre 60°C et 120°C, et auto-assemblant. De plus, ce polymère est plus facile à fabriquer que les polymères connus. Les polymères obtenus sont également thermoformables et injectables dans des moules afin de fabriquer diverses pièces ou éléments avantageusement utilisables dans des domaines non limitatifs tels que le bâtiment, l’aéronautique, l’automobile, le médical et le transport. Ces polymères de polyuréthane sont également recyclables, puisque ces polymères peuvent être, dans un premier temps, fabriqués puis granulés pour être refondus ultérieurement. Le module d’élasticité de ces polymères de polyuréthane selon l’invention est en outre augmenté, du fait de la présence de la composante inorganique ou hybride. Le polymère obtenu peut donc être rigide ou être un élastomère. Selon un mode avantageux de l’invention, le pré-polymère de polyuréthane comprenant des groupes fonctionnels complexant le métal du précurseur est obtenu par une réaction mise en œuvre entre des monomères dérivés de polyols et des monomères dérivés de di-isocyanates, les monomères dérivés de polyols portant des groupements complexants et étant choisis dans le groupe constitué par un acide carboxylique, une amine, un alcool et une β-dicétone, ou toute combinaison. Le polymère de polyuréthane hybride obtenu comprend des chaînes macromoléculaires avec des fonctions pendantes et/ou terminales, une partie des fonctions étant liées à des centres métalliques, et une autre partie des fonctions restant libres. De manière préférentielle, le nombre de fonctions portées par les monomères de polyols est supérieur au nombre de précurseurs inorganiques ou de précurseurs hybrides inorganiques/organiques. Avantageusement, les fonctions des monomères de polyols sont pendantes et/ou terminales. Avantageusement, le taux d’hybridation est inférieur à 3. Le demandeur a montré que les meilleurs effets de l’invention sont obtenus pour cette gamme de valeur. Ces valeurs permettent d’obtenir le meilleur compromis entre les caractéristiques mécaniques et la réparabilité du matériau. Les dérivés de polyols portant les groupements complexants peuvent être de préférence des composés de type acide diméthylolpropionique (dont la dénomination commerciale est « DMPA ® »), et/ou du polypropylène glycol (dont l’acronyme est « PPG »). Avantageusement, d’autres composés du type di-ols connus de l’homme du métier peuvent être utilisés. Le monomère de dérivé de di-isocyanate peut être le di-isocyanate de diphénylméthane (dont l’acronyme est « MDI »), le di-isocyanate de toluène (dont l’acronyme est « TDI »), ou aliphatique, tel que di-isocyanate d’hexaméthylène (dont l’acronyme est « HDI ») et le di-isocyanate d’isophorone (dont l’acronyme est « IPDI »). Selon un mode avantageux de l’invention, les précurseurs inorganiques et/ou hybrides inorganiques/organiques sont aptes à réagir avec les monomères dérivés de polyols fonctionnels portant les fonctions complexantes. Selon un mode avantageux de l’invention, les précurseurs inorganiques ou hybrides inorganiques/organiques sont choisis parmi le groupe constitué par des alcoxydes métalliques, des oxoalcoxydes métalliques, des oxydes métalliques, ou toute combinaison. Selon un mode avantageux de l’invention, le métal est choisi dans le groupe constitué par le titane, le zirconium, l’aluminium, le fer, le zinc ou toute combinaison. Les produits de départ, donc le pré-polymère et les précurseurs, peuvent être dissous, au besoin, dans un solvant de type diméthylformamide (dont l’acronyme est « DMF »), tétrahydrofurane (dont l’acronyme est « THF ») ou tout autre solvant approprié, tel que les solvants chlorés (chloroforme et chlorure de méthylène), ou solvants aromatiques, tels que le toluène et le xylène. Les quantités, en masse, de pré-polymère de polyuréthane et de précurseur sont respectivement de y 1 (g) et de y 2 (g), y 2 étant calculé en fonction du taux de fonctions pendantes du pré-polymère et du taux d’hybridation X voulu, selon l’équation suivante : où Mm = masse moléculaire du polyol présentant la fonction complexante, Me = Métal, et X = taux d’hybridation. Bien que le procédé puisse être mis en œuvre à température ambiante, il est avantageux d’effectuer le procédé à des températures situées entre 40°C et 70°C, et de préférence entre 50°C et 70°C, pendant des durées pouvant aller jusqu’à 8h si la température de mise en œuvre est proche de la température ambiante, jusqu’à environ 4h pour des températures typiques de 50°C à 70°C. Préférentiellement, pour une température de 60°C, la durée de réaction est d’environ 1 heure. Les températures et les durées de réactions sont avantageusement choisies pour la mise en œuvre complète de la réaction. Plus la température est élevée, plus la réaction est rapide. Selon un mode avantageux de l’invention, le procédé de préparation du polymère de polyuréthane hybride comprend une étape de préparation du pré-polymère de polyuréthane fonctionnalisé, comprenant les sous-étapes suivantes : dissolution d’une quantité x 3 (g) d’un premier monomère dérivé de polyol dans un solvant, tel que le DMF ou le THF ; introduction dans un récipient d’une quantité x 1 (g) d’un monomère dérivé de di-isocyanate, puis de la quantité x 3 (g) du premier monomère dérivé de polyol dissous dans le solvant et optionnellement d’une quantité x 2 (g) d’un second monomère dérivé de polyol différent du premier monomère de polyol ; chauffage du récipient, de préférence sous atmosphère inerte, par exemple sous azote ou sous argon, à des températures comprises typiquement entre 70°C et 100°C, sous agitation mécanique. Le taux de fonctions isocyanate peut être suivi par dosage en retour selon la norme ISO-14896, afin de déterminer la fin de la réaction. Le pourcentage de fonctions isocyanate dans le pré-polymère est déterminé par la formule suivante : où Mm = masse moléculaire. Une fois ce pourcentage obtenu, l’étape de préparation du pré-polymère de polyuréthane fonctionnalisé du procédé peut comprendre une sous-étape d) d’ajout d’une quantité x 4 (g) d’un produit permettant la neutralisation des terminaisons de chaînes, tel que des amines primaires, par exemple la butylamine, des amines tertiaires, par exemple la diméthylcyclohexylamine ou le diaza-1,4-bicyclo[2.2.2]octane (dont l’acronyme est « DABCO »). La quantité de produit de neutralisation des terminaisons de chaînes est calculée en fonction du dosage en retour des fonctions isocyanate précédemment déterminé. La fin de la synthèse est également déterminée par le dosage en retour, lorsque la teneur en fonctions isocyanate devient nulle. Un taux, défini par la formule Math 3, est préférentiellement choisi avec une valeur située entre 1,1 à 1,3. Le choix de cette gamme de référence, comprise entre 1.1 et 1.3, a pour but d’éviter les réactions entre les isocyanates en fin de chaîne et les titanates. L’invention a également pour objet un polymère de polyuréthane hybride comprenant des chaînes macromoléculaires avec des fonctions pendantes et/ou terminales, une partie desdites fonctions étant liée à des atomes métalliques et une autre partie desdites fonctions restant libre, le polymère comprenant, en outre, un taux d’hybridation, défini par le nombre de fonctions complexantes sur le nombre d’atomes métalliques, supérieur à 1. Selon un mode avantageux de l’invention, le polymère est sous forme de granules. L’invention a également pour objet un procédé de fabrication de pièces par injection de polymère de polyuréthane hybride, remarquable en ce que le polymère de polyuréthane hybride est selon l’invention, et/ou est préparé selon un procédé de préparation selon l’invention. Avantageusement, l’injection du polymère de polyuréthane hybride est réalisée directement après la synthèse dudit polymère. Préférentiellement, le polymère obtenu selon l’invention présente une température de transition vitreuse (dont l’acronyme est « Tg ») comprise entre -20°C et -55°C, et plus préférentiellement entre -30°C et -50°C. Préférentiellement, le module d’élasticité (ou de Young) à 1% des polymères obtenus est compris entre 1MPa et 50MPa. Ces valeurs dépendent du taux d’hybridation et de la quantité de polyols déposée dans la solution. D’autres caractéristiques et avantages de la présente invention seront mieux compris à l’aide de la description et des dessins. représente des courbes de traction obtenues avec des éprouvettes réalisées en polymère de polyuréthane hybride. Ces éprouvettes sont soit non endommagées, soit ont été fissurées et réparées dans les conditions décrites dans le tableau 3 ; représente des courbes de traction obtenues avec des éprouvettes réalisées en polymère de polyuréthane hybride. Ces éprouvettes sont soit non endommagées, soit ont été fissurées et réparées sept fois d’affilée dans les conditions décrites dans le tableau 3 ; représente des courbes de traction obtenues avec des éprouvettes réalisées en polymère de polyuréthane hybride. Ces éprouvettes sont soit non endommagées, soit elles sont découpées et réparées afin de simuler des conditions de recyclage, dans les conditions décrites dans le tableau 3. Description détaillée L’invention se rapporte à un polymère de polyuréthane hybride auto-assemblant et thermoréparant, et à un procédé de fabrication dudit polymère. Ce polymère est également injectable et thermoformable, le polyuréthane étant synthétisé à partir d’un alcool et d’un isocyanate. Dans le cadre de l’invention, la fabrication du polymère de polyuréthane se fait de préférence en deux étapes. La première étape consiste à synthétiser un pré-polymère de polyuréthane à partir de monomères dérivés d’isocyanates, et, plus préférentiellement, de di-isocyanates, et de monomères dérivés de polyols. Les monomères dérivés de polyols sont des monomères fonctionnels qui portent des groupements choisis parmi la liste suivante : l’acide carboxylique, l’amine, l’alcool et la β-dicétone, ou un mélange desdits groupements. Les polyols peuvent également être des molécules de fonctionnalité supérieure ou égale à 2. Par exemple, les polyols peuvent être de l’acide diméthylolpropionique (dont le nom commercial est « DMPA ® »), et/ou du polypropylène glycol (dont l’acronyme est « PPG »). Le monomère de dérivé de di-isocyanate est avantageusement choisi parmi le di-isocyanate de diphénylméthane (dont l’acronyme est « MDI »), le di-isocyanate de toluène (dont l’acronyme est « TDI »), ou aliphatiques, tels que di-isocyanate d’hexaméthylène (dont l’acronyme est « HDI ») et le di-isocyanate d’isophorone (dont l’acronyme est « IPDI »), plus préférentiellement le di-isocyanate de toluène. Avantageusement, un produit de neutralisation des fins de chaînes, du type butylamine, est ajouté à la synthèse du pré-polymère pour éviter les co-réactions entre les isocyanates et les titanates. Le butylamine peut également être un agent d’allongement des chaînes fonctionnelles. La quantité de butylamine ajoutée au pré-polymère dépend du dosage en fonctions isocyanate du mélange mesuré par un dosage en retour (par des techniques connues de l’homme du métier). Le pourcentage de fonctions isocyanate dans le pré-polymère est déterminé par la formule suivante : Le %(NCO attendu ) étant le pourcentage de fonctions isocyanate dans le mélange ; x 1 , x 2 , et x 3 les masses respectives, en grammes, de TDI, de PPG et de DMPA ® . Les valeurs 174,16, 2000 et 134,13 correspondent aux masses moléculaires respectives du TDI, du PPG et du DMPA ® . Puis, la quantité de butylamine à ajouter au mélange est déterminée à l’aide de la formule suivante : Avec n(NH 2 ), la quantité de fonctions amine, et n(NCO), la quantité de fonctions isocyanate. Le pré-polymère de polyuréthane peut éventuellement être remplacé par un polyuréthane thermoplastique élastomère. À titre d’exemple, le tableau 1 ci-dessous montre des exemples de quantités de produits utilisés, en vue de fabriquer différents pré-polymères. TDI (x 1 ) PPG (x 2 ) DMPA ® (x 3 ) Butylamine (x 4 ) Pré-polymère A 29,06 33,27 12,69 9,29 Pré-polymère B 25,45 39,06 10,49 10,49 Pré-polymère C 27,28 52,19 10,5 8,42 Pré-polymère D 24,63 56,57 8,82 7,95 Pré-polymère E 22,47 60,13 7,45 6,92 La deuxième étape consiste à disperser, dans le pré-polymère, des précurseurs inorganiques ou des précurseurs hybrides organiques/inorganiques, ces précurseurs étant aptes à réagir avec les fonctions des monomères dérivés de polyols. Cette étape permet l’obtention du polymère de polyuréthane hybride selon l’invention. Avantageusement, ces précurseurs sont des alcoxydes métalliques, des oxoalcoxydes métalliques, des oxydes métalliques, ou leurs mélanges. Avantageusement, les métaux sont sélectionnés dans le groupe constitué par le titane, le zirconium, l’aluminium, le zinc, le fer, ou leurs mélanges. À titre d’exemple, le précurseur peut être du polydibutyltitanate dissous dans le tétrahydrofurane (dont l’acronyme est « THF »), et le polyol peut être du DMPA ® . La masse de polydibutyltitanate à ajouter est calculée suivant la formule suivante : Avec y 2 , la masse de polydibutyltitanate, y 1 la masse de pré-polymère et X le taux d’hybridation, déterminé par l’équation suivante : Avec n(fonctions complexantes), la quantité de matière de fonctions complexantes dans le pré-polymère, et n(Ti), la quantité de matière d’atomes de titane dans l’oligomère de titane. Des exemples de quantités y 1 de pré-polymère, y 2 de polydibutyltitanate, ainsi que le taux d’hybridation X correspondant à ces quantités, sont reportés au tableau 2. X 1 1,5 2 3 Pré-polymère A y 1 20,89 20,64 20,07 / y 2 4,93 3,29 2,40 / Pré-polymère B y 1 20,02 20,44 20,19 / y 2 3,99 2,72 2,02 / Pré-polymère C y 1 19,36 20,07 19,46 19,64 y 2 3,28 2,27 1,64 1,11 Pré-polymère D y 1 20,41 20,26 20,19 / y 2 2,91 1,93 1,44 / Pré-polymère E y 1 20,43 20,22 20,43 17,09 y 2 2,49 1,65 1,25 0,69 La préparation d’un polymère de polyuréthane selon l’invention peut être réalisée par la voie solvant ou par la voie fondue, mais la voie fondue est préférentiellement utilisée. Celle-ci consiste à introduire le pré-polymère de polyuréthane, avec les précurseurs organiques ou hybrides organiques/inorganiques, dans la trémie ou dans le fourreau d’une extrudeuse mono-vis ou bi-vis. Le polymère fondu sorti de l’extrudeuse peut alors être injecté directement dans un moule afin de réaliser la pièce souhaitée, ou être fractionné en granulés, de manière à pouvoir être ultérieurement refondu et injecté dans un moule. Première étape : s ynthèse d ’un pré-polymère de polyuréthane : Préparation d’une solution comprenant 10.59g de DMPA ® dissous dans 36g de DMF. Puis on ajoute 27.28g de TDI dans un réacteur avec 52.21 g de PPG, et la solution précédemment préparée de DMPA ® . Le réacteur est ensuite mis sous argon, ou sous flux d’azote, et dans un bain d’huile à 80°C avec une agitation mécanique de 220 tours/min pendant 5 heures. On détermine ensuite le taux de fonctions isocyanate par un dosage en retour (à l’aide de méthodes connues de l’homme du métier). Par exemple, en prélevant une petite quantité de produit (qui dépend du %NCO attendu) dans lequel on ajoute, en excès, le dibutylamine. Du propan-2-ol est ensuite ajouté. Le titrage des fonctions amine est ensuite réalisé soit à l’aide d’une solution d’acide chlorhydrique à 0.1 mol/l, par la méthode de titrage pH métrique ; ou par la méthode de titrage colorimétrique en utilisant du vert de bromocrésol. Suivant le dosage en retour des fonctions isocyanate obtenu, (et dont le taux choisi a été déterminé par la formule Math 5), on ajoute ensuite 8,42g de butylamine dans le réacteur. Le réacteur est alors maintenu sous argon à 80°C dans un bain d’huile et sous agitation mécanique à 220 tours/min pendant 4 heures, cette durée étant à ajuster en fonction du taux d’isocyanates résiduels. La fin de la synthèse est alors déterminée par un taux de fonctions isocyanate dans la composition, par dosage en retour, égal à 0. Une étape d’élimination du DMF, par des techniques connues de l’homme du métier, est ensuite réalisée. Par exemple, le DMF peut être éliminé par solubilisation du matériau dans du tétrahydrofurane (dont l’acronyme est « THF »), qui est ensuite mis dans une étuve à 80°C, conduisant à son évaporation. Ou le matériau peut être solubilisé dans le THF puis précipité dans l’eau, avant une filtration sous vide et un passage à l’étuve. Deuxième étape : s ynthèse du polymère de polyuréthane hybride : 19,46g de pré-polymère sec (obtenu après élimination du DMF) et 1,64g de polydibutyltitanate sont dissous dans 200ml de THF. Le mélange est laissé sous agitation à reflux pendant un maximum de 6 heures, dans un bain d’huile à 60°C et sous flux d’azote. Le mélange est ensuite coulé dans un moule, et laissé sous une hotte pendant 3 jours, puis pendant 3 jours dans une étuve à 60°C. Après l’obtention du matériau de polymère de polyuréthane hybride, des éprouvettes haltères (suivant la norme ISO 527-2) de ce matériau sont réalisées. Ainsi, le polymère de polyuréthane hybride obtenu par la méthode décrite ci-dessus présente un taux de fonctions complexantes de 21% mol, et un taux d’hybridation (X) de 2. Test s d’endommagement s des matériaux de polymères de polyuréthane hybride . Deux types d’endommagements des matériaux sont testés. Le premier type d’endommagement consiste à faire une fissure avec un scalpel sur toute l’épaisseur du matériau, afin de tester la réparabilité dudit matériau. Le deuxième type d’endommagement consiste à découper le matériau en morceaux avant de le réparer, de manière à simuler un recyclage. La réparation des éprouvettes est réalisée sous une presse à compression, avec une variation de la durée, de la pression et de la température auxquelles les éprouvettes sont soumises. Les résultats obtenus sont montrés au tableau 3. Le « Module à 1% » dans le tableau 3 correspond au module d’élasticité de l’échantillon, pris à 1% de déformation. L’efficacité de la réparation ŋ est définie par la formule suivante. Endommagement Fissuration Recyclage Conditions de réparation sous presse 80°C/15min/60bars 110°C/15min/60bars Efficacité de réparation η Module à 1% 103 ± 9% 62 ± 8% Contrainte à la rupture 103 ± 5% 69 ± 4% Élongation à la rupture 96 ± 7% 128 ± 11% Les figures 1 à 3 illustrent les résultats obtenus par les tests d’endommagement des matériaux décrits ci-dessus. Ainsi, le comportement mécanique des éprouvettes haltères fabriquées dans le polymère de polyuréthane hybride et éventuellement endommagées dans les conditions décrites dans le tableau ci-dessus est représenté. À la figure 1, l’endommagement étudié est la fissuration des éprouvettes puis leur réparation. Deux types de courbes sont représentées sur cette figure : des courbes gris clair (a), montrant les résultats obtenus sur des éprouvettes en polymère de polyuréthane hybride fissurées puis réparées ; et des courbes gris foncé (b), montrant les résultats obtenus avec des éprouvettes en polymère de polyuréthane hybride non endommagées. On peut voir que, que les éprouvettes aient été endommagées ou non, la contrainte et la déformation de traction des éprouvettes sont similaires, démontrant des conditions de réparation excellentes, donc une bonne durabilité du polymère après réparation. La figure 2 montre les résultats obtenus après 7 cycles de fissuration et de réparation d’éprouvettes haltères fabriquées en matériau polymère hybride selon l’invention. Des courbes gris foncé (c), montrent les résultats obtenus avec des éprouvettes en polymère de polyuréthane hybride non endommagées ; et des courbes gris clair (d), montrent les résultats obtenus sur des éprouvettes en polymère de polyuréthane hybride fissurées puis réparées 7 fois. La contrainte en traction des éprouvettes haltères réalisées dans le polymère selon l’invention est étudiée. Sur cette figure, la réparation des éprouvettes est de 100% après les 7 cycles d’endommagement et de réparation, ces résultats étant similaires à ceux obtenus lorsque les éprouvettes en matériau polymère selon l’invention ne sont pas endommagées. À la figure 3 sont montrés les résultats obtenus lorsque sont simulées des conditions de recyclage, c’est-à-dire lorsque le matériau est découpé en morceaux avant d’être réparé. Ainsi, les courbes gris foncé (e) montrent les résultats obtenus avec des éprouvettes en matériau polymère hybride non endommagées. Les courbes gris clair (f) montrent les résultats obtenus lorsque les éprouvettes en matériau polymère hybride sont découpées en morceaux puis réparées. La déformation en traction des éprouvettes réparées est d’excellente qualité, mais la contrainte de traction est nettement inférieure aux valeurs obtenues avec des éprouvettes non endommagées. Même si la qualité des réparations semble être moins efficace dans ces conditions, le polymère montre de bonnes qualités dans le cas d’un recyclage. Ainsi, le polymère de polyuréthane hybride selon l’invention présente un bon niveau de réparation, et peut être facilement recyclé par rapport aux polymères connus antérieurement. Lors d’un recyclage, ce polymère est de bonne qualité. La possibilité de présenter le polymère sous forme de granules, aptes à être moulées dans un second temps en vue de faire des pièces finies est également possible, du fait de la bonne qualité du polymère après « recyclage ». Un exemple de réalisation de l’invention est montré, mais pour chaque polymère, les propriétés dudit polymère seront optimisées en fonction du rapport entre la quantité de fonctions complexantes et/ou terminales des chaînes macromoléculaires suivant la quantité des centres métalliques, la quantité de centres métalliques devant toujours être en excès. Ce rapport devra être déterminé suivant la nature du centre métallique et suivant la force de liaison entre le métal et la fonction disponible du polyuréthane. Ainsi, le polymère de polyuréthane hybride obtenu aura les propriétés d’usage d’un polymère thermodurcissable ou d’un élastomère, tout en présentant les propriétés de processabilité et de recyclabilité d’un thermoplastique. L’exemple décrit ci-dessus pour lequel les tests d’endommagements des matériaux ont été faits correspondent au pré-polymère C défini aux tableaux 1 et 2. Ce pré-polymère comprend, dans sa composition, deux polyols (le DMPA ® et le PPG) et comme précurseur le polydibutyltitanate. Son taux d’hybridation X est de 2. D’autres synthèses de polymères de polyuréthane hybride ont été réalisées et présentent des résultats mécaniques intéressants. Il a été démontré qu’un taux d’hybridation supérieur à 1 et inférieur à 3 permet d’obtenir le meilleur compromis entre les caractéristiques mécaniques et la réparabilité du matériau. Procédé de préparation d’un polymère de polyuréthane hybride, comprenant une étape de mise en réaction de précurseurs inorganiques et/ou hybrides inorganiques/organiques, comprenant un métal, avec un pré-polymère de polyuréthane comprenant des groupes fonctionnels complexant ledit métal, pour l’obtention du polymère de polyuréthane hybride dans lequel un taux d’hybridation (X), défini par le nombre de fonctions complexantes sur le nombre d’atomes métalliques, est supérieur à 1. Procédé de préparation d’un polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que le pré-polymère de polyuréthane comprenant des groupes fonctionnels complexant le métal du précurseur est obtenu par une réaction mise en œuvre entre des monomères dérivés de polyols et des monomères dérivés de di-isocyanates, les monomères dérivés de polyols portant des groupements complexants et étant choisis dans le groupe constitué par un acide carboxylique, une amine, un alcool et une β-dicétone, ou toute combinaison. Procédé de préparation d’un polymère selon la revendication 2, caractérisé en ce que les précurseurs inorganiques et/ou hybrides inorganiques/organiques sont aptes à réagir avec les monomères dérivés de polyols fonctionnels portant les fonctions complexantes. Procédé de préparation d’un polymère selon l’une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les précurseurs inorganiques ou hybrides inorganiques/organiques sont choisis parmi le groupe constitué par des alcoxydes métalliques, des oxoalcoxydes métalliques, des oxydes métalliques, ou toute combinaison. Procédé de préparation d’un polymère selon l’une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le métal est choisi dans le groupe constitué par le titane, le zirconium, l’aluminium, le fer, le zinc ou toute combinaison. Procédé de préparation d’un polymère selon l’une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ledit procédé comprend une étape de préparation du pré-polymère de polyuréthane fonctionnalisé, comprenant les sous-étapes suivantes : a) dissolution d’une quantité x 3 (g) d’un premier monomère dérivé de polyol dans un solvant ; b) introduction dans un récipient d’une quantité x 1 (g) d’un monomère dérivé de di-isocyanate, puis de la quantité x 3 (g) du premier monomère dérivé de polyol dissous dans le solvant et optionnellement d’une quantité x 2 (g) d’un second monomère dérivé de polyol différent du premier monomère de polyol ; c) chauffage du récipient, de préférence sous atmosphère inerte, à des températures comprises entre 70°C et 100°C, sous agitation mécanique. Procédé de préparation d’un polymère selon la revendication 6, caractérisé en ce que l’étape de préparation du pré-polymère de polyuréthane fonctionnalisé comprend une sous -étape d) d’ajout d’une quantité x 4 (g) d’un produit permettant la neutralisation des terminaisons de chaînes. Polymère de polyuréthane hybride comprenant des chaînes macromoléculaires avec des fonctions pendantes et/ou terminales, une partie desdites fonctions étant liée à des atomes métalliques et une autre partie desdites fonctions restant libre, le polymère comprenant, en outre, un taux d’hybridation (X), défini par le nombre de fonctions complexantes sur le nombre d’atomes métalliques, supérieur à 1. Polymère de polyuréthane hybride selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit polymère est sous forme de granules. Procédé de fabrication de pièces par injection de polymère de polyuréthane hybride, caractérisé en ce que le polymère de polyuréthane hybride est selon l’une des revendications 8 et 9, et/ou est préparé selon un procédé de préparation selon l’une des revendications 1 à 7.