Brevet FR3102477A1 — publié le 20210430

Sels d’acides aminés énergétiques à haute balance en oxygène La présente invention a pour objet de nouveaux sels énergétiques répondant à la formule C+A-, dans laquelle : C+ est un cation dérivé d’un acide aminé ; A- est un anion énergétique azoté comportant au moins deux atomes d’azote et un groupe nitro ; ledit cation et ledit anion énergétique azoté étant choisis de telle sorte que la balance en oxygène du couple anion/cation, calculée en fonction de la formation de CO, soit supérieure ou égale à 0%. Sels d’acides aminés énergétiques à haute balance en oxygène Domaine de l’invention La présente demande concerne de nouveaux sels notamment pour liquides ioniques énergétiques, leur procédé de préparation et leurs utilisations. Les liquides ioniques énergétiques constituent une classe de produits d’intérêt, en raison de leurs propriétés intrinsèques (faible tension de vapeur, conductivité, ...) favorables dans certaines applications. De ce fait, il a été envisagé de les utiliser, notamment en tant que plastifiants, en remplacement des plastifiants énergétiques sensibles actuellement utilisés notamment les esters nitriques, comme en particulier le BTTN (trinitrate de 1,2,4-butanetriol) et le TMETN (trinitrate de triméthyloléthane). Ces esters nitriques présentent une balance en oxygène (OB) élevée. Par exemple, la balance en oxygène du BTTN (calculée en fonction de la formation de CO) est de 10 %. Dans leur grande majorité, les sels énergétiques connus présentent une balance en oxygène très faible et ne peuvent être utilisés de ce fait en lieu et place du BTTN. Il a été observé que le cation constitue le facteur limitant la balance en oxygène de ces sels. Les cations actuellement connus, qui pourraient permettre de préparer des sels énergétiques comparables au BTTN, du point de vue de leur balance en oxygène, sont généralement dérivés de l’hydroxylammonium (HO-NH 3 + ), comme en particulier le cation méthoxylammonium (CH 3 -O-NH 3 + ). Cependant, la synthèse de ces composés nécessite l’utilisation d’hydrazine, un réactif très toxique, limitant ainsi leur production à grande échelle. Dans ce contexte, il serait souhaitable de disposer de sels énergétiques présentant une balance en oxygène relativement élevée, qui puissent être obtenus de façon relativement aisée à grande échelle à partir de produits non toxiques. Dans le but de résoudre ce problème technique, la présente invention fournit de nouveaux sels énergétiques dont le cation est dérivé d’acide aminé. Ainsi, selon un premier aspect, la présente demande vise de nouveaux sels énergétiques répondant à la formule C+A-, dans laquelle : C+ est un cation dérivé d’un acide aminé ; A- est un anion énergétique azoté comportant au moins deux atomes d’azote et un groupe nitro ; ledit cation et ledit anion énergétique azoté étant choisis de telle sorte que la balance en oxygène du couple anion/cation, calculée en fonction de la formation de CO, soit supérieure ou égale à 0 %. Dans la présente description, on entend par « cation dérivé d’un acide aminé », le composé dont la charge positive est portée par l’atome d’azote caractérisant l’acide aminé. Ainsi, si l’on représente l’acide aminé par la formule générale [Chem. 1] le cation dérivé de cet acide aminé répond à la formule [Chem. 2] Les acides aminés susceptibles d’être utilisés dans le cadre de l’invention sont de préférence choisis parmi les acides aminés protéinogènes. Selon une caractéristique particulière, le cation précité est dérivé d’un acide aminé choisi parmi l’acide aspartique, l’asparagine et la glycine. L’anion énergétique peut être de nature chimique variée et sera choisi de préférence parmi les composés susceptibles d’accroître l’enthalpie de formation globale du sel. D’une façon générale, cet anion énergétique sera choisi parmi les anions dérivés du dinitramide, du trinitrométhane, du trinitroéthanol, et des pyrroles, pyrazoles, imidazoles, triazoles et tétrazoles comportant au moins un groupe nitro, de préférence au moins deux groupes nitro. Selon une caractéristique particulière de l’invention, l’anion énergétique est choisi parmi les anions dérivés de dinitramide (DN), de nitroforme (NF), de trinitropyrazole (TNP), de trinitroéthanol (TNE), de trinitroéthylnitrocarbamate (TNENC), de la bistrinitroéthylamine (BTNEA), du trinitrométhyltétrazole, du tétranitropyrrole. Conformément à la présente invention, le cation et l’anion énergétique azoté seront choisis de telle sorte que la balance en oxygène du couple anion/cation, calculée en fonction de la formation de CO, soit supérieure ou égale à 0 %. Des sels énergétiques préférés dans le cadre de la présente demande sont notamment : - le dinitramidure de glycinium ; - le sel du nitroformiate d’asparticium ; - le trinitropyrazolate d’asparaginium ; - le dinitramidure d’asparaginium ; - le bis-trinitroéthylamidure de glycinium ; - le tétranitropyrrolate de glycinium. Dans le cadre de la présente invention, l’utilisation du dinitramidure de glycinium est actuellement préférée. Les sels énergétiques conformes à l’invention peuvent être préparés relativement aisément. Ainsi, selon un deuxième aspect, la présente demande vise à protéger un procédé de préparation des sels énergétiques qui viennent d’être décrits, ledit procédé comprenant : - la préparation d’un sel d’argent de l’anion énergétique ; - la préparation d’un chlorhydrate de l’acide aminé ; - la réaction entre le chlorhydrate d’acide aminé et le sel d’argent de l’anion énergétique. Selon une caractéristique particulière, le chlorhydrate d’acide aminé est préparé par réaction de l’acide aminé avec de l’acide chlorhydrique à une température comprise entre 40 et 60°C, pendant une durée comprise entre 1 heure 30 et 4 heures. Cette voie de synthèse est préférée dans la mesure où elle est quasi-totale et « douce » vis-à-vis de l’acide aminé. D’autres procédés de préparation de ces sels énergétiques peuvent néanmoins être envisagés comme par exemple, dans le cas de dérivés du dinitramide, la synthèse directe entre la dinitroamine et l’acide aminé ou bien entre l’ADN (le sel dinitramidure d’ammonium) et l’acide aminé en déplaçant l’équilibre par élimination de l’ammoniac formé. Selon un troisième aspect, la présente demande vise à couvrir l’utilisation des sels qui viennent d’être décrits pour la préparation de liquides énergétiques. En particulier, ces liquides énergétiques peuvent être utilisés comme plastifiants dans la fabrication de propergols. Ils peuvent être également être utilisés comme charge énergétique oxydante ou additif (ou améliorant) dans des propergols ou des explosifs. Description des modes de réalisation de l’invention Exemple 1 : Synthèse du dinitramidure de glycinium Protocole a) Étape 1 de synthèse du chlorhydrate de glycinium Dans un tricol de 50mL muni d’un réfrigérant sous eau, d’une sonde de température et d’une agitation magnétique, à température ambiante, on a introduit 10g de glycine (0,133mole) puis 11,5mL d’HCl à 37%. Le bain d’huile a été chauffé à la température de 50°C environ 2 heures. Après retour à la température ambiante, puis mise à froid (bain de glace), le mélange réactionnel a été filtré et le solide récupéré. Le solide a ensuite été séché en ajoutant de l’isopropanol (à hauteur de 50mL par gramme de produit), puis en agitant la suspension obtenue, puis en évaporant à sec au moyen d’un rotavapor à la température de 40°C. Le produit solide ainsi obtenu est le chlorhydrate de glycinium, il a été conservé pour l’étape 3. b) Étape 2 de synthèse du sel de dinitramidure d’Argent Dans une colonne en verre munie d’un robinet, on a introduit environ 8mL de résine échangeuse de proton (à 1,7méq/mL). A part, on a préparé une solution contenant 500mg d’ADN (soit 4millimoles) et 3g d’eau. Dans un autre récipient, on a préparé une suspension contenant 1,3g d’Ag 2 O (soit 5,6 millimoles) et 14g d’eau. On a introduit la solution d’ADN sur la résine dans la colonne avec le robinet fermé. On a placé la solution d’Ag 2 O sous la colonne. On a alors ouvert la colonne afin d’avoir un débit de une à deux gouttes par seconde, que l’on a introduit directement dans la solution d’oxyde d’argent placée sous agitation. De l’eau a été ajoutée sur la résine pour pousser la solution et faire en sorte que le pH de la solution sortant de la résine soit neutre. La suspension obtenue a ensuite été filtrée et conservée pour l’étape suivante. c) Étape 3 de synthèse du dinitramidure de Glycinium final On a préparé une solution contenant 0,44g de Chlorhydrate de glycinium obtenu à l’étape 1 et 8,67g d’eau. A température ambiante et sous agitation, on a introduit au goutte à goutte la solution obtenue à l’étape 2 (la totalité). A la fin de l’ajout, on a maintenu le milieu réactionnel sous agitation, à température ambiante, pendant 1 nuit en prenant soin de placer le réacteur dans le noir (avec du papier Aluminium). Le lendemain, le milieu réactionnel a été filtré puis le solvant a été évaporé au rotavapor à 40°C sous 45mbar puis 12mbar. Au final, un liquide visqueux jaune pâle a été obtenu. m = 0,75g Méthodes analytiques RMN dans l’acétonitrile deutéré : 1 H : δ = 3,67 ppm (s, 2H, CH2), 8,06 ppm (br.) 13 C : δ = 40,25 ppm (CH 2 ), 169,58 ppm (CO) DSC : T g = -60°C / T déc = 149°C Dosage des ions dinitramidure par UV en réalisant des solutions de concentration proche de 2.10 -4 mol/L à la longueur d’onde de 284nm. Les trois étapes de synthèse qui viennent d’être décrites peuvent être résumées par le schéma réactionnel suivant : [Chem 3] Propriétés du dinitramidure de glycinium obtenu selon l’exemple 1. Ce composé présente : - une balance en oxygène calculée selon la formation de CO égale à 9% ; - une température de transition vitreuse Tg égale à -60°C ; - une température de décomposition égale à 149°C. Dans le cadre de la présente demande, la balance en oxygène est calculée, de façon habituelle, et représente le pourcentage massique d’oxygène libéré (valeur position) ou absorbée (valeur négative) lors de la réaction de combustion d’un constituant. Ainsi, pour un composé de formule CxHyNzOw, la balance en oxygène est calculée selon l’une des formules suivantes : Selon CO : OBCO% = -(16*(x+y/2-w)/M)*100 Selon CO2 : OBCO2% = -(16*(2x+y/2-w)/M)*100 où M est la masse molaire du produit considéré. Exemple 2 : Synthèse du trinitropyrazolate d’asparaginium Protocole a) Étape 1 de synthèse du chlorhydrate d’asparaginium Dans un tricol de 50mL muni d’un réfrigérant sous eau, d’une sonde de température et d’une agitation magnétique, à température ambiante, on a introduit 10g d’asparagine (0,076mole) puis 12mL d’HCl à 37%. Le bain d’huile a été chauffé à la température de 50°C environ 2 heures. Après retour à la température ambiante, puis mise à froid (bain de glace), le mélange réactionnel a été filtré et le solide récupéré. Le solide a ensuite été séché en ajoutant de l’isopropanol (à hauteur de 50mL par gramme de produit), puis en agitant la suspension obtenue, puis en évaporant à sec au moyen d’un rotavapor à la température de 40°C. Le produit solide ainsi obtenu est le chlorhydrate de glycine, il a été conservé pour l’étape 3. b) Étape 2 de synthèse du sel de trinitropyrazolate d’argent On a préparé une solution contenant 1g de trinitropyrazole (soit 5millimoles), 0,9g de nitrate d’argent et 10mL d’eau. Le milieu réactionnel a été mis sous agitation pendant 2 heures à température ambiante. Le précipité d’AgCl est filtré et écarté. La solution est conservée pour l’étape suivante. c) Étape 3 de synthèse de trinitropyrazolate d’asparaginium On a préparé une solution contenant 0,42g de chlorhydrate d’asparagine obtenu à l’étape 1 et 5mL d’eau. A température ambiante et sous agitation, on a introduit au goutte à goutte la solution obtenue à l’étape 2 (la totalité). A la fin de l’ajout, on a maintenu le milieu réactionnel sous agitation, à température ambiante, pendant 1 nuit en prenant soin de placer le réacteur dans le noir (avec du papier Aluminium). Le lendemain, le milieu réactionnel a été filtré puis le solvant a été évaporé au rotavapor à 40°C sous 45mbar puis 12mbar. Le produit ainsi obtenu a été caractérisé. Il s’agit de trinitropyrazolate d’asparaginium. Exemple 3 En adaptant le protocole expérimental donné aux exemples 1 et 2, les sels énergétiques suivants ont été préparés : - le sel du nitroformiate d’asparticium ; - le dinitramidure d’asparaginium ; - le bis-trinitroéthylamidure de glycinium ; - le tétranitropyrrolate de glycinium. Les sels d’acides aminés qui viennent d’être décrits présentent une balance en oxygène supérieure ou égale à 0 % et sont notamment utiles pour la préparation de liquides énergétiques mais également comme charges énergétiques oxydante. Sel énergétique répondant à la formule C + A - , dans laquelle : C + est un cation dérivé d’un acide aminé ; A - est un anion énergétique azoté comportant au moins deux atomes d’azote et un groupe nitro ; ledit cation et ledit anion énergétique azoté étant choisis de telle sorte que la balance en oxygène du couple anion/cation, calculée en fonction de la formation de CO, soit supérieure ou égale à 0%. Sel énergétique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le cation précité est dérivé d’un acide aminé protéinogène. Sel énergétique selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le cation précité est dérivé d’un acide aminé choisi parmi l’acide aspartique, l’asparagine et la glycine. Sel énergétique selon l’une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l’anion énergétique précisé est choisi parmi les anions dérivés du dinitramide, et des pyrroles, pyrazoles, imidazoles, triazoles et tétrazoles comportant au moins un groupe nitro, de préférence au moins deux groupes nitro. Sel énergétique selon l’une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l’anion énergétique est choisi parmi les anions dérivés de dinitramide (DN), de nitroforme (NF), de trinitropyrazole (TNP), de trinitroéthanol (TNE), de bistrinitroéthylamine (BTNEA), de trinitrométhyltétrazole, de tétranitropyrrole. Sel énergétique selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu’il est choisi parmi les suivants : - le dinitramidure de glycinium ; - le sel du nitroformiate d’asparticium ; - le trinitropyrazolate d’asparaginium ; - le dinitramidure d’asparaginium ; - le bis-trinitroéthylamidure de glycinium ; - le tétranitropyrrolate de glycinium. Procédé de préparation d’un sel énergétique selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu’il comprend : - la préparation d’un sel d’argent de l’anion énergétique ; - la préparation d’un chlorhydrate de l’acide aminé ; - la réaction entre le chlorhydrate d’acide aminé et le sel d’argent de l’anion énergétique. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le chlorhydrate d’acide aminé est préparé par réaction de l’acide aminé avec de l’acide chlorhydrique à une température comprise entre 40 et 60°C, pendant une durée comprise entre 1 heure 30 et 4 heures. Utilisation d’un sel énergétique selon l’une quelconque des revendications 1 à 6 pour la préparation de liquides énergétiques, en particulier de liquides énergétiques destinés à être utilisés comme plastifiants. Utilisation d’un sel énergétique selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, comme charge énergétique oxydante.