Brevet FR3103969A1 — publié le 20210604

ELEMENT ELECTROCHIMIQUE, LES MODULES ET BATTERIES LES CONTENANT La présente invention concerne un élément électrochimique notamment à électrolyte solide soufré comprenant une enveloppe de protection, ainsi que les modules et batteries comprenant de tels éléments. Figure pour l'abrégé : aucune ELEMENT ELECTROCHIMIQUE, LES MODULES ET BATTERIES LES CONTENANT La présente invention concerne le domaine du stockage de l’énergie, et plus précisément les accumulateurs, notamment de type lithium. Les accumulateurs rechargeables lithium-ion offrent en effet d’excellentes densités énergétique et volumique et occupent aujourd’hui une place prépondérante sur le marché de l’électronique portable, des véhicules électriques et hybrides ou encore des systèmes stationnaires de stockage de l’énergie. Leur fonctionnement est basé sur l’échange réversible de l’ion lithium entre une électrode positive et une électrode négative, séparées par un électrolyte. Les électrolytes solides offrent de plus une amélioration notable en terme de sécurité dans la mesure où ils présentent un risque d’inflammabilité bien moindre que les électrolytes liquides. Cependant les propriétés des électrolytes solides souffrent d’une dégradation au contact de l’humidité. Dans le cas des électrolytes soufrés, l’humidité conduit notamment à l’émission de gaz nocif (H 2 S). Il convient donc de développer des solutions pour protéger les éléments constitutifs des cellules électrochimiques solides afin de prolonger leur durée de vie. US2016/0351973 décrit une nanocouche protectrice pour le matériau actif de l’anode, la cathode ou l’électrolyte. Néanmoins, la couche est décrite à l’interface entre le matériau actif et l’électrolyte, et a pour effet d’empêcher le transfert électronique entre le matériau actif et la couche de passivation qui se forme sur la surface des électrodes. US2019/0013546 décrit l’encapsulation d’électrolyte solide par un nanofilm, le film encapsulant l’électrolyte sur l’ensemble des surfaces de l’électrolyte, afin de le protéger pendant le stockage ou la fabrication de la batterie. US2016/0293907 décrit l’empaquetage externe d’une pile multicouche inter-digitée, ainsi que son encapsulation interne qui couvre cependant l’ensemble de l’arrangement de la pile. Cependant, les batteries décrites sont de type micro-batteries en couche mince, et n’impliquent pas d’électrolyte soufré. L’encapsulation ou empaquetage décrit se montre néanmoins insuffisant lorsqu’il s’agit d’éviter efficacement le contact d’un électrolyte notamment soufré avec l’atmosphère, et les contraintes liées aux batteries « macroscopiques », par opposition aux microbatteries, (efforts mécaniques, variations volumiques, rugosité, matériaux utilisés …). Il reste donc à mettre à disposition une protection efficace des surfaces électrolytiques soufrées exposées à des traces d’humidité pour les isoler et éviter toute dégradation des matériaux constitutifs. De plus, la protection doit également permettre de compenser les variations volumiques des électrodes dont les dimensions peuvent varier de façon substantielle (plus de 10 µm, par opposition aux micro-batteries en couches minces). Par ailleurs, il convient de ne pas affecter les performances électrochimiques de la cellule. Ainsi, un des buts de l’invention est donc de résoudre ces objectifs en proposant une cellule électrochimique comprenant une enveloppe de protection appliquée surtout ou partie du matériau électrolytique susceptible d’être au contact avec l’humidité, notamment sur tout ou partie de la surface latérale externe de la couche électrolytique de l’empilement électrode négative / électrolyte / électrode positive, et/ou la surface des électrodes susceptibles de contenir un composant électrolytique. Selon un premier objet, la présente invention concerne un élément électrochimique comprenant au moins un composé électrolytique soufré ledit élément comprenant un empilement entre deux collecteurs de courant conducteurs électroniques, ledit empilement comprenant - une électrode positive; - une électrode négative; et - une couche comprenant une composition électrolytique solide séparant ladite électrode positive et ladite électrode négative ; la cellule étant caractérisée en ce que au moins la surface latérale de l’empilement est au moins partiellement recouverte d’une enveloppe de protection chimique et/ou de renforcement mécanique, isolante électriquement. On entend par « élément électrochimique » une cellule électrochimique élémentaire constituée de l’assemblage électrode positive/électrolyte/électrode négative, permettant d’emmagasiner l’énergie électrique fournie par une réaction chimique et de la restituer sous forme de courant. Dans le cadre de la présente invention, l’électrode positive peut être de tout type connu. La cathode consiste généralement en un support conducteur utilisé comme collecteur de courant qui est revêtu d'une couche contenant le matériau actif cathodique et généralement en outre un liant et un matériau conducteur électronique. Le matériau actif cathodique n’est pas particulièrement limité. Il peut être choisi dans les groupes suivants ou leurs mélanges : - un composé (a) de formule Li x M 1-y-z-w M’ y M’’ z M’’’ w O 2 (LMO2) où M, M’, M’’ et M’’’ sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W et Mo à la condition qu'au moins M ou M’ ou M’’ ou M’’’ soit choisi parmi Mn, Co, Ni, ou Fe ; M, M’, M’’ et M’’’ étant différents les uns des autres; et 0,8≤x≤1,4 ; 0≤y≤0,5 ; 0≤z≤0,5 ; 0≤w≤0,2 et x+y+z+w - un composé ( b) de formule Li x Mn 2-y-z M' y M'' z O 4 (LMO), où M' et M" sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo ; M' et M" étant différents l’un de l’autre, et 1≤x≤1,4 ; 0≤y≤0,6 ; 0≤z≤0,2 ; - un composé ( c) de formule Li x Fe 1-y M y PO 4 (LFMP) où M est choisi dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo; et 0,8≤x≤1,2 ; 0≤y≤0,6 ; - un composé (d) de formule Li x Mn 1-y-z M’ y M’’ z PO 4 (LMP), où M’ et M’’ sont différents l’un de l’autre et sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo, avec 0,8≤x≤1,2 ; 0≤y≤0,6 ; 0≤z≤0,2 ; - un composé (e ) de formule xLi 2 MnO 3 ; (1-x)LiMO 2 où M est au moins un élément choisi parmi Ni, Co et Mn et x≤1. - un composé (f) de formule Li 1+x MO 2-y F y de structure cubique où M représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Na, K, Mg, Ca, B, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Sn, Sb, Ta, W, Bi, La, Pr, Eu, Nd et Sm et où 0 ≤ x ≤ 0,5 et 0 ≤ y ≤ 1. Le collecteur de courant est de préférence un support conducteur bidimensionnel tel qu'un feuillard plein ou perforé, à base de carbone ou de métal, par exemple en nickel, en acier, en acier inoxydable ou en aluminium, de préférence aluminium. Le collecteur de courant peut être revêtu sur l’une ou sur ses deux faces d’une couche de carbone. Dans le cadre de la présente invention, l’électrode négative peut être de tout type connu. Elle consiste généralement en un support conducteur utilisé comme collecteur de courant qui est revêtu d'une couche contenant le matériau actif anodique et en outre généralement un liant et un matériau conducteur électronique. Il est entendu que dans les systèmes « anode free », une électrode négative est également présente (généralement limitée initialement au seul collecteur de courant). Le matériau actif cathodique n’est pas particulièrement limité. Il peut être choisi dans les groupes suivants et leurs mélanges : Lithium métallique ou un alliage de lithium métallique Graphite Silicium De type Anode-free un oxyde de titane et de niobium TNO ayant pour formule : Li x Ti a-y M y Nb b-z M’ z O ((x+4a+5b)/2)-c-d X c où 0 ≤ x ≤ 5 ; 0 ≤ y ≤ 1 ; 0 ≤ z ≤ 2 ; 1 ≤ a ≤ 5 ; 1 ≤ b ≤ 25 ; 0,25 ≤ a/b ≤ 2 ; 0 ≤ c ≤ 2 et 0 ≤ d ≤ 2 ; a-y > 0 ; b-z > 0 ; M et M’ représentent chacun au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Li, Na, K, Mg, Ca, B, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Sn, Sb, Ta, W, Bi, La, Pr, Eu, Nd et Sm ; X représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de S, F, Cl et Br. L’indice d représente une lacune en oxygène. L’indice d peut être inférieur ou égal à 0,5. Ledit au moins un oxyde de titane et de niobium peut être choisi parmi TiNb 2 O 7 , Ti 2 Nb 2 O 7, Ti 2 Nb 2 O 9 et Ti 2 Nb 10 O 29 . - un oxyde de titane lithié ou un oxyde de titane capable d’être lithié. LTO est choisi parmi les oxydes suivants : i) Li x-a M a Ti y-b M’ b O 4-c-d X c dans lequel 0 M représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Na, K, Mg, Ca, B, Mn, Fe, Co, Cr, Ni, Al, Cu, Ag, Pr, Y et La ; M’ représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de B, Mo, Mn, Ce, Sn, Zr, Si, W, V, Ta, Sb, Nb, Ru, Ag, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Cr, La, Pr, Bi, Sc, Eu, Sm, Gd, Ti, Ce, Y et Eu ; X représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de S, F, Cl et Br ; L’indice d représente une lacune en oxygène. L’indice d peut être inférieur ou égal à 0,5. ii) HxTiyO4 dans lequel 0≤x≤1 ; 0≤y≤2, et iii) un mélange des composés i) à ii). Des exemples d’oxydes lithiés de titane appartenant au groupe i) sont la spinelle Li 4 Ti 5 O 12 , Li 2 TiO 3, la ramsdellite Li 2 Ti 3 O 7 , LiTi 2 O 4 , Li x Ti 2 O 4 , avec 0 2 Na 2 Ti 6 O 14 . Un composé LTO préféré a pour formule Li 4-a M a Ti 5-b M’ b O 4, par exemple Li 4 Ti 5 O 12 qui s’écrit encore Li 4/3 Ti 5/3 O 4 . Le liant présent à la cathode et l’anode a pour fonction de renforcer la cohésion entre les particules de matériaux actifs ainsi que d'améliorer l'adhérence du mélange selon l’invention au collecteur de courant. Le liant peut contenir un ou plusieurs des éléments suivants : polyfluorure de vinylidène (PVDF) et ses copolymères, polytétrafluoroéthylène (PTFE) et ses copolymères, polyacrylonitrile (PAN), poly(méthyl)- ou (butyl)méthacrylate, polychlorure de vinyle (PVC), poly(vinyl formal), polyester, polyétheramides séquencés, polymères d'acide acrylique, acide méthacrylique, acrylamide, acide itaconique, acide sulfonique, élastomère et les composés cellulosiques. Le ou les élastomères pouvant être utilisés comme liant peuvent être choisis parmi le styrène-butadiène (SBR), le butadiène-acrylonitrile (NBR), le butadiène-acrylonitrile hydrogéné (HNBR), et un mélange de plusieurs de ceux-ci. Le matériau conducteur électronique est généralement choisi parmi le graphite, le noir de carbone, le noir d'acétylène, la suie, le graphène, les nanotubes de carbones ou un mélange de ceux-ci. L’élément selon l’invention présente un assemblage sous forme d’empilement, définissant une surface inférieure et une surface supérieure, opposées, et une surface périphérique latérale externe, sur laquelle les électrodes et la couche électrolytique sont généralement en contact avec l’atmosphère. Selon l’invention, au moins la surface latérale externe de la couche électrolytique est au moins partiellement recouverte de l’enveloppe de protection, pour éviter le contact avec l’atmosphère. L’enveloppe recouvre de façon totale ou partielle la surface latérale de l’empilement élémentaire d’un élément, en ce qu’elle revêt au moins une partie de la surface latérale de la couche électrolytique, mais elle peut également revêtir toute la surface latérale de la couche électrolytique, et la surface latérale des électrodes. Il est entendu que l’enveloppe peut partiellement être présente notamment dans les interstices qui peuvent se former entre les électrodes et la couche électrolytique. L’enveloppe peut également recouvrir les surfaces externes des électrodes de l’élément (à l’exception des éléments de connectiques). Néanmoins, l’enveloppe ne recouvre pas totalement les interfaces internes entre la couche électrolytique et les électrodes. Les éléments électrochimiques selon l’invention appelées ici « macrobatteries » présentent typiquement une charge électrique supérieure à 100 mAh. Elles se distinguent des micro-batteries et présentent typiquement une capacité supérieure à 0.1 Ah. Le terme « module » désigne ici l’assemblage de plusieurs éléments électrochimiques. On entend par « batterie », l’assemblage de plusieurs modules. Lesdits assemblages peuvent être en série et/ou parallèle. L’élément électrochimique selon l’invention convient particulièrement aux accumulateurs lithium, tel que les accumulateurs Li-ion, Li primaire (non rechargeable) et Li-S On entend par collecteur de courant un élément tel que plot, plaque, feuille ou autre, en matériau conducteur, relié à l’électrode positive ou négative, et assurant la conduction du flux d’électrons entre l’électrode et les bornes de la batterie. Le terme électrode positive désigne l’électrode où entrent les électrons, et où arrivent les cations (Li+) en décharge. Le terme électrode négative désigne l’électrode d’où partent les électrons, et d’où sont libérés les cations (Li+) en décharge L’élément électrochimique comprend au moins un composé électrolytique soufré, c’est-à-dire comprenant du soufre. La couche électrolytique contient une composition électrolytique, pouvant comprendre un ou plusieurs constituants électrolytiques. A titre de constituants d’électrolyte solide, on peut notamment citer les composés soufrés seuls ou en mélange avec d’autres constituants, tels que des polymères ou gels. On peut ainsi citer les sulfures partiellement ou complètement cristallisés ainsi que les amorphes. Des exemples de ces matériaux peuvent être sélectionnés parmi les sulfures de composition A Li 2 S – B P 2 S 5 (avec 0 10 GeP 2 S 12 ), et ses dérivés. Les matériaux électrolytiques pourront également comprendre des oxysulfures, des oxydes (grenat, phosphate, anti-perovskite, …), des hydrures, des polymères, des gels ou des liquides ioniques conducteurs des ions lithium. Des exemples de compositions électrolytiques sulfures sont décrits notamment dans Park, K. H., Bai, Q., Kim, D. H., Oh, D. Y., Zhu, Y., Mo, Y., & Jung, Y. S. (2018). Design Strategies, Practical Considerations, and New Solution Processes of Sulfide Solid Electrolytes for All‐Solid‐State Batteries. Advanced Energy Materials , 1800035. Dans les éléments de type tout solide, les composés électrolytiques peuvent être inclus dans la couche électrolytique, mais peuvent également être compris en partie au sein des électrodes. Selon l’invention, l’enveloppe de protection peut être constituée d’un ou plusieurs constituants. Elle peut également comprendre une ou plusieurs couches, chacune constituée d’un ou plusieurs constituants. Selon un mode de réalisation, l’enveloppe est constituée d’une première couche de protection chimique et d’une deuxième couche de renforcement mécanique. Selon un mode de réalisation, l’enveloppe est appliquée au contact direct de au moins tout ou partie de la surface latérale de la couche électrolytique. Pour cela, il est souhaitable que au moins l’un des matériaux constitutifs de l’enveloppe présente une affinité suffisante avec l’électrolyte soufré, de façon à assurer un contact direct entre l’enveloppe et la couche électrolytique et/ou l’électrolyte soufré, sans le dégrader. Selon un autre mode de réalisation, l’enveloppe n’est pas au contact direct des éléments de l’empilement, en ce qu’un espace est créé entre l’enveloppe et les éléments de l’empilement. Cet espace peut être sous vide ou comblé par un gaz notamment inerte. L’enveloppe selon l’invention assure une protection chimique en inhibant les contacts des éléments de l’élément, notamment la couche électrolytique, avec l’atmosphère et l’humidité. En plus d’éviter la dégradation des matériaux soufrés en cas d’exposition à l’humidité ou l’oxygène (et donc de nuire aux performances électrochimiques de la cellule), l’enveloppe permet également de limiter le dégagement d’H 2 S (gaz nocif) pouvant résulter de cette exposition. L’enveloppe résout donc un double risque en termes de sécurité et de performances. Ainsi, selon l’invention l’enveloppe assure une protection chimique en ce qu’elle permet de réduire la génération de H 2 S à moins de 1g/h par m² de surface de faisceau, préférentiellement moins de 0.1g/h/m². Le terme « faisceau » utilisé ici illustre le volume délimité par le plan défini par chacune des électrodes, l’épaisseur du faisceau correspondant à la dimension géométrique perpendiculaire au plan des électrodes. Ainsi, selon un mode de réalisation, l’enveloppe comprend au moins un matériau ayant une perméabilité à l’eau inférieure à 0,1 g/m²/jour/µm. Selon un mode de réalisation, l’enveloppe comprend au moins un matériau ayant une perméabilité à l’air, l’azote et l’oxygène inférieure à 0,1 g/m²/jour/µm. De façon additionnelle, elle peut également assurer un renforcement mécanique, notamment en absorbant les variations volumiques de l’élément lors des cycles de charge et de décharge. Ceci permet de résoudre avantageusement les problèmes de pertes de cohésion et de contact pouvant apparaître suite aux gonflement/dégonflement des matériaux lors du transfert du lithium (exemple des matériaux d’alliage et conversion à fortes variations volumiques ou du platting de lithium). Ainsi, selon un mode de réalisation, l’enveloppe présente une élongation avant rupture supérieure à 150%. Notamment, l’enveloppe peut présenter un module élastique compris entre 0.001 et 50 GPa. Typiquement, l’enveloppe peut supporter une variation d’épaisseur du faisceau de plus de 10%, préférentiellement au moins 20%. De façon avantageuse, l’enveloppe conserve ses propriétés de perméabilité à l’eau même après variation volumique de plus de 10%, préférentiellement supérieure à 20%. Selon l’invention, l’enveloppe de protection est isolante : elle présente une conductivité électronique typiquement inférieure à 10 -9 S/cm. Selon un mode de réalisation, l’enveloppe est constituée d’un matériau non conducteur électronique. Selon un mode de réalisation, l’enveloppe comprend au moins : - un matériau organique choisi parmi des polymères thermoplastiques ou thermodurcissables. Il peut également s’agir de co-polymères ou de mélanges de polymères. et éventuellement - un matériau inorganique de taille nanométrique pouvant être sous forme de particules, de fibres ou de tubes. Parmi les possibles additifs nanométriques, on peut citer par exemple l’alumine, les silicates ou les titanates. A titre de matériau convenant à titre de constituant de l’enveloppe, on peut notamment citer : les élastomères (e.g. caoutchoucs naturels ou synthétiques, …), dyMAT ClrPYE MONO (commercialisé par COVEME), dyMAT HDPYE SPV L (commercialisé par COVEME), Ultra Barrier Solar Film (commercialisé par 3M), le polyéthylène téréphtalate (PET), polyéthylène (PE), poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA), polyfluorure de vinylidène (PVDF), polypropylène (PP), polycarbonate (PC), poly(éthylène-co-tétrafluoroéthylène) (ETFE), polyimide (PI), Polyisobutene (PIB) et leurs dérivés et leurs mélanges. Certains de ces matériaux présentent une structure multi-couches : ClrPYE Mono : Ultra protective coating/PET/primer (5µm/175µm/100µm) ; DyMAT HDPYE SPV L : PET/PET/Primer (50µm/250µm/50µm) ; Ultra Barrier Solar Film : Fluoropolymer/Black tape/Pressure sensitive adhesive/PET. Typiquement, l’enveloppe présente une épaisseur totale qui est inférieure à 100 µm, préférentiellement inférieure à 50 µm, notamment inférieure à 30 µm. Généralement, le périmètre de l’enveloppe dépend de l’épaisseur du faisceau et du périmètre du faisceau. Ainsi, sans être lié par la théorie, le périmètre de l’enveloppe peut être avantageusement définit par la relation suivante : 2 * k * épaisseur du faisceau + périmètre du faisceau, Tel que k>0.1, notamment tel que 0.2≤k≤0.3. Typiquement, l’enveloppe présente une température de fusion supérieure ou égale à 150°C. Afin de limiter la perte énergétique, l’enveloppe présente avantageusement un grammage inférieur à 5mg/cm². Les éléments électrochimiques selon l’invention conviennent à un fonctionnement sur une vaste gamme de températures, typiquement à des températures inférieures à 70°C. Elles peuvent être stockées de façon stable à des températures pouvant atteindre -40°C. Selon un autre objet, la présente invention concerne également un procédé de fabrication d’un élément selon l’invention, ledit procédé comprenant: - la fabrication dudit empilement, et - le dépôt d’une enveloppe telle que définie ci-avant, par exemple par dépôt de couche mince atomique (ALD), dépôt de couche moléculaire (MLD), laminage, scellement, pulvérisation et/ou dépôt physique en phase vapeur. Selon un mode de réalisation, le dépôt de l’enveloppe se fait par dépôt de couche mince, quelques atomes ou molécules à plusieurs dizaines de nanomètres d’épaisseur. Ce dépôt peut avantageusement être effectué par ALD ( atomic layer deposition ), MLD ( molecular layer deposition ) ou tout autre technique permettant de couvrir de manière optimale la surface exposée et les interstices avec le matériau retenu. Selon un autre mode de réalisation, les enveloppes de protection plus épaisses (1 à 1000 µm) peuvent également être déposées par des techniques adaptées selon la configuration de la cellule (PVD, pulvérisation, revêtement par immersion, laminage, thermoformage …). Selon les cas, des matériaux différents peuvent être utilisés pour réaliser ce dépôt de protection pour chacune des électrodes et l’électrolyte. Selon un mode de réalisation, le procédé peut également comprendre le dépôt de deux couches distinctes successives : une première couche assurant l’isolation et la stabilité chimique au niveau nano/micrométrique, suivie du dépôt d’une deuxième couche pour maintenir la cohésion mécanique de l’empilement. Selon un mode de réalisation, l’élément électrochimique selon l’invention peut être fabriqué par un procédé comprenant les étapes de : - fabrication d’un élément selon l’invention; - insertion de la cellule formée dans une enveloppe comprenant au moins un matériau polymérique étanche à l’eau; et - scellement de l’enveloppe. Le scellement peut par exemple être réalisé par soudage, fusion, laminage. L’enveloppe peut par exemple être thermoformée avant insertion de la cellule et scellement. Selon un mode de réalisation, l’enveloppe comprend un matériau adhésif permettant le scellement de l’enveloppe. Selon un autre objet, l’invention concerne également un module électrochimique comprenant l’empilement d’au moins deux éléments selon l’invention, chaque élément étant connecté électriquement avec un ou plusieurs autre(s) élément(s), notamment via leurs collecteurs de courant. Dans un tel assemblage, il est donc entendu que tout ou partie de la surface externe du module est donc recouvert de l’enveloppe telle que définie ci-avant Cet assemblage peut être réalisé en empilement. L’enveloppe est alors présente au moins sur tout ou partie de la surface latérale du module. Ainsi, la surface latérale externe du module et/ou les surfaces inférieure et supérieure externes des électrodes peuvent être recouvertes de ladite enveloppe . Selon un mode de réalisation, le module peut également comprendre ladite enveloppe sur ses surfaces externes inférieure et supérieure, définies par la face externe de l’électrode inférieure et la face externe de l’électrode supérieure. Le module peut être encapsulé au sein d’un caisson étanche, permettant le confinement du module en cas d’incident de surchauffe ou de fuite par exemple. Selon un autre objet, la présente invention concerne également une batterie comprenant un ou plusieurs modules selon l’invention, et/ou un ou plusieurs caissons selon l’invention. La Figure 1 représente un élément selon l’invention non protégé (A), protégé par une enveloppe selon l’invention (B et C), l’enveloppe assurant une couche de protection chimique (B) ou une couche de renforcement mécanique (C). La Figure 2 représente un module comprenant un assemblage d’éléments selon l’invention. La Figure 3 illustre l’inhibition de la production de H2S au moyen d’une enveloppe selon l’invention. Tel qu’illustré à la Figure 1, un empilement convenant à l’invention est constitué d’un assemblage élémentaire d’une électrode positive (1), et d’une électrode négative (2) séparées par une couche catalytique (3). Selon un variante les électrodes (1) et (2) peuvent bien entendu être inversées. Un élément comprenant une enveloppe (4) de protection selon l’invention est illustré aux Figures 1B et 1C : selon une variante, l’enveloppe (4) est constituée d’une fine couche (4) assurant une protection chimique. Selon une autre variante, l’enveloppe (4) est constituée d’une première couche (4) assurant une protection chimique, et d’une seconde couche (4’) plus épaisse assurant le renforcement mécanique. Un module illustratif selon l’invention est représenté à la Figure 2. Selon cette représentation schématique, un module est constitué de trois éléments, assemblés en empilement. Chaque élément est constitué d’une électrode positive (1), et d’une électrode négative (2) séparées par une couche catalytique (3). Selon la variante représentée, l’enveloppe (4) recouvre la surface latérale du module, ainsi que les surfaces inférieures et supérieures du module, définies par les surfaces externes de l’électrode inférieure et postérieure de l’assemblage. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif et non limitatif de l’invention : Exemple s Exemple 1 Afin de valider la protection chimique de l’enveloppe de l’invention, une expérience a été effectuée avec des pochettes de matériaux d’encapsulation sélectionnés. Un électrolyte sulfure argyrodite de composition Li 6 PS 5 Cl a été fabriqué par mécano-synthèse (500 rpm, 20h) à partir des précurseurs Li 2 S, P 2 S 5 et LiCl en proportions stœchiométriques. La conductivité ionique de cet électrolyte a été mesurée par spectroscopie d’impédance sur une pastille comprimée à 250 MPa dans une cellule sous pression et atteint 1 mS/cm à température ambiante. D’autre part, la poudre d’électrolyte sulfure obtenue a été comprimée à 250 MPa pour former une pastille de 400µm d’épaisseur et 10 mm de diamètre. Une enveloppe (exemple #2) a été réalisée en disposant, de part et d’autre de la pastille d’électrolyte sulfure, une feuille de matériaux dyMAT ClrPYE MONO (285 µm – commercialisé par COVEME) et une feuille de matériau Ultra Barrier Solar Film (203 µm – commercialisé par 3M TM ). Les bords de l’enveloppe ainsi formée dépassant de la pastille sont ensuite thermoscellés à 150°C de manière à contenir la pastille sans la dégrader. Dans un récipient hermétique de volume connu rempli d’air humide ambiant, on introduit la pastille ainsi enveloppée et on réalise une mesure du taux de H 2 S à l’aide d’un capteur spécifique en fonction du temps. Une autre enveloppe (exemple #3) a été réalisée selon la même procédure, mais avec des feuilles de matériaux dyMAT ClrPYE MONO (285 µm - COVEME) et dyMAT HDPYE SPV L (300 µm - COVEME) de part et d’autre de la pastille. A titre de comparaison, on effectue d’autre part cette mesure avec une pastille d’électrolyte sulfure sans enveloppe. Comme montré sur la Figure 3, le matériau non protégé (exemple comparatif) émet rapidement une quantité importante de gaz H 2 S (10 cm 3 /g en moins de 15 minutes) dépassant la réglementation autorisée. Avec les protections barrières à l’humidité testées, le taux de H 2 S reste inférieur à 1 ppm (limite de détection du capteur utilisé) pendant plus de 30 minutes (#2) à plus de 2 heures (#3) et reste faible après 24h. Ainsi le matériau sulfure peut être manipulé en sécurité à l’air ambiant. Exemple 2 : Du fait de la sensibilité des matériaux utilisés à l’atmosphère ambiante, les manipulations suivantes sont réalisées dans des milieux présentant un point de rosée inférieur à -50°C, et peuvent être réalisés sous une atmosphère d’argon. De la poudre d’électrolyte sulfure (tel que fabriqué dans l’exemple 1) est comprimée à froid (200 MPa) dans un moule à pastiller pour former une pastille d’environ 400µm d’épaisseur appelée couche électrolytique. De la poudre d’électrolyte sulfure est mélangée au mortier et au pilon avec de la poudre de matériau actif positif (NCA) en proportions massique NCA:SE 70:30 jusqu’à atteindre une distribution homogène. Ce mélange (qui constitue l’électrode positive) est rajouté d’un côté de la couche électrolytique dans le moule à pastiller, l’ensemble étant de nouveau comprimé (200 MPa) pour former une pastille dense et solide (avec une épaisseur d’électrode positive proche de 100 µm). De l’autre côté de la couche électrolytique, on vient rajouter l’électrode négative composée de poudre de graphite et d’électrolyte solide préalablement mélangés manuellement au mortier (proportions massiques électrolyte:graphite 40:60). L’ensemble de l’empilement est de nouveau comprimé à froid (500 MPa) dans un moule à pastiller avec corps isolant électrique de manière à former la couche d’électrode négative d’environ 100 µm d’épaisseur. Les masses d’électrodes positives et négatives sont équilibrées pour avoir un léger excès de capacité de l’électrode négative. L’empilement obtenu est disposé entre des collecteurs de courant en acier inoxydable. Le traitement d’encapsulation selon l’invention peut être réalisé sur l’empilement ainsi fabriqué. Dans cet exemple, les enveloppes décrites dans l’exemple 1 sont utilisées pour réaliser cette encapsulation. L’empilement est introduit dans l’une de ces enveloppes dont les côtés sont ensuite thermoscellés. Des passages de courant étanches (fils ou linguets utilisés pour l’assemblage de pouch cells) assurent la connexion électrique entre les collecteurs de courant et la cellule de cyclage sans dégrader l’étanchéité de l’enveloppe. L’empilement ainsi encapsulé est ensuite disposé dans une cellule de cyclage permettant d’appliquer une pression (1-500 MPa) selon l’axe de symétrie de la pastille, sur les deux collecteurs sans générer de court-circuit ou dégrader l’enveloppe. Pour l’évaluation des performances électrochimiques, la cellule ainsi assemblée est ensuite soumise à un cyclage galvanostatique entre 2,8 et 4,1 V avec un courant constant tel que la charge complète de la cellule soit effectuée en 20h. Elément électrochimique comprenant au moins un composé électrolytique soufré ledit élément comprenant un empilement entre deux collecteurs de courant conducteurs électroniques, ledit empilement comprenant - une électrode positive; - une électrode négative; et - une couche comprenant une composition électrolytique solide séparant ladite électrode positive et ladite électrode négative ; la cellule étant caractérisée en ce que au moins la surface latérale de l’empilement est au moins partiellement recouverte d’une enveloppe de protection chimique et/ou de renforcement mécanique, isolante électriquement. Elément selon la revendication 1 telle que l’enveloppe de protection est constituée d’un matériau non conducteur électronique. Elément selon la revendication 1 ou 2 tel que l’enveloppe comprend au moins : - un matériau organique et éventuellement - un matériau inorganique de taille nanométrique Elément selon l’une quelconque des revendications précédentes tel que l’enveloppe est constituée d’une première couche de protection chimique et d’une deuxième couche de renforcement mécanique. Elément selon l’une quelconque des revendications précédentes tel que l’enveloppe présente une épaisseur totale de l’enveloppe est inférieure à 100 µm, et un grammage inférieur à 5mg/cm². Elément selon l’une quelconque des revendications précédentes telle que l’enveloppe comprend au moins un matériau ayant une perméabilité à l’eau inférieure à 0,1 g/m²/jour/µm. Elément selon l’une quelconque des revendications précédentes telle que l’enveloppe présente une élongation avant rupture supérieure à 150%. Elément selon l’une quelconque des revendications précédentes telle que l’enveloppe contient un ou plusieurs constituants choisis parmi les élastomères (e.g. caoutchoucs naturels ou synthétiques, …), dyMAT ClrPYE MONO (commercialisé par COVEME), dyMAT HDPYE SPV L (commercialisé par COVEME), Ultra Barrier Solar Film (commercialisé par 3M), le polyéthylène téréphtalate (PET), polyéthylène (PE), poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA), polyfluorure de vinylidène (PVDF), polypropylène (PP), polycarbonate (PC), poly(éthylène-co-tétrafluoroéthylène) (ETFE), polyimide (PI), Polyisobutene (PIB) et leurs dérivés et leurs mélanges. Procédé de fabrication d’un élément selon l’une quelconque des revendications précédentes comprenant: - la fabrication dudit empilement, et - le dépôt d’une enveloppe telle que définie selon les revendications 1 à 8, notamment par dépôt de couche mince atomique (ALD), dépôt de couche moléculaire (MLD), pulvérisation et/ou dépôt physique en phase vapeur. Module électrochimique comprenant l’empilement d’au moins deux éléments selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, chaque élément étant connecté électriquement avec un ou plusieurs autre(s) élément(s), et tel que tout ou partie du module recouvert d’une enveloppe telle que définie selon l’une quelconque des revendications 1 à 7. Module étanche comprenant un module selon la revendication 10 au sein d’un caisson étanche. Batterie comprenant un ou plusieurs modules selon la revendication 10 ou 11.