Brevet FR3102890A1 — publié le 20210507

Un mélange de matériaux actifs anodiques comprenant par rapport à la masse du mélange: (A) de 1 à 99% en masse d’au moins un oxyde de titane et de niobium, (B) de 99 à 1% en masse d’au moins un oxyde de titane lithié ou un oxyde de titane capable d’être lithié. La substitution d’une partie de l’oxyde de titane et de niobium par un oxyde de titane lithié ou un oxyde de titane capable d’être lithié permet de diminuer la capacité irréversible de l’oxyde de titane et de niobium. Le mélange de matériaux actifs peut être utilisé dans l’anode d’un élément lithium-ion. Figure d’abrégé : Figure 1 COMPOSITION DE MATERIAUX ACTIFS ANODIQUES POUR ELEMENT ELECTROCHIMIQUE DE TYPE LITHIUM-ION Le domaine technique de la présente invention est celui des matériaux actifs anodiques pour éléments électrochimiques de type lithium-ion. ETAT DE LA TECHNIQUE Un élément électrochimique, encore désigné par le terme « élément » dans ce qui suit, comprend un faisceau électrochimique constitué d’une alternance de cathodes et d’anodes encadrant un séparateur imprégné d'électrolyte. Chaque cathode et anode est constituée d'un collecteur de courant métallique supportant sur au moins une de ses faces au moins un matériau actif et généralement un liant et un matériau conducteur électronique. Des éléments de type lithium-ion sont connus de l’état de la technique. Leur fonctionnement est fondé sur le principe de l’insertion réversible de lithium dans la structure d’un matériau électrochimiquement actif. Lors de la charge de l’élément, le matériau électrochimiquement actif cathodique s’oxyde et désinsère du lithium de sa structure tandis que le matériau électrochimiquement actif anodique se réduit. Des ions lithium issus de la cathode viennent se réduire à l’anode et s’insèrent dans la structure du matériau électrochimiquement actif anodique. Lors de la décharge de l’élément, les réactions électrochimiques s’inversent, le matériau électrochimiquement actif anodique s’oxyde et désinsère du lithium de sa structure. Les ions lithium migrent vers la cathode et s’insèrent dans la structure du matériau électrochimiquement actif cathodique. La cathode et l’anode d’un élément lithium-ion sont caractérisées chacune par une capacité irréversible et une capacité réversible. La somme de la capacité irréversible et de la capacité réversible est égale à la capacité totale de l’électrode considérée. La capacité irréversible se définit comme la différence entre la capacité chargée par l’électrode lors de la première charge de l’élément et la capacité déchargée par l’électrode lors de la décharge qui suit cette première charge. Elle peut être évaluée en traçant la variation du potentiel de l’électrode considérée au cours du premier cycle de charge-décharge de l’électrode, puis en mesurant la capacité chargée par l’électrode lors de la première charge et la capacité déchargée par l’électrode lors de la décharge qui suit cette première charge et en calculant la différence entre ces deux valeurs. Le premier cycle de charge/décharge correspond à ce qu’on appelle le cycle de « formation » de l’électrode. Au contraire, la capacité réversible d’une électrode est la capacité que peut délivrer cette électrode de manière stable dans le temps, après sa formation. L’origine de l’existence d’une capacité irréversible à l’anode et à la cathode est connue. A la cathode et à l’anode, la désinsertion du lithium au cours de la première charge induit des changements dans la structure du matériau électrochimiquement actif. Ces changements sont tels qu’ils rendent impossible la réinsertion de la même quantité de lithium au cours de la décharge suivante. La quantité de lithium désinsérée de la cathode ne pourra pas être totalement remplacée au cours de la décharge suivante. La diminution de la quantité de lithium qui peut être réinsérée est à l’origine de la capacité irréversible de la cathode. A l’anode, une fraction des ions lithium qui s’y réduisent au cours de la charge se transforme en produits qui forment une couche de passivation à la surface de l’anode. Ces produits sont électrochimiquement inactifs. Ils ne participent donc pas aux réactions électrochimiques qui auront lieu au cours des charges et décharges ultérieures de l’élément. La présence de ces produits conduit à une baisse de la quantité de lithium qui est disponible dans l’élément pour participer à ces réactions ultérieures de charge/décharge. L’existence d’une capacité irréversible à l’anode et à la cathode réduit donc la quantité d’électricité que va pouvoir délivrer un élément lithium-ion au cours de son utilisation, en cyclage par exemple. Un élément de type lithium-ion comprenant un oxyde de titane et de niobium comme matériau actif anodique est connu de l’état de la technique. On peut par exemple citer le document EP-A-2 911 223. Ce document décrit un élément lithium-ion dans lequel un oxyde de titane et de niobium de formule TiNb x O (2+5x/2) avec x allant de 1,9 à moins de 2 est utilisé comme anode. Une anode à base d’un oxyde de titane et de niobium est caractérisée par une capacité massique irréversible élevée. Celle-ci peut atteindre 40 mAh/g. Sachant que la capacité massique totale de l’oxyde de titane et de niobium est d’environ 280 mAh/g pour une tension d’arrêt de 1 V par rapport au couple Li + /Li, on en déduit que la capacité massique irréversible représente environ 15% de la capacité massique totale, ce qui est élevé. L’objectif de la présente invention est donc de réduire la capacité irréversible d’un élément lithium-ion comprenant une anode à base d’un oxyde de titane et de niobium. Un premier objet de la présente invention est un mélange de matériaux actifs anodique, ce mélange comprenant : (A) de 1 à 99 % en masse d’au moins un oxyde de titane et de niobium ayant pour formule : Li x Ti a-y M y Nb b-z M’ z O ((x+4a+5b)/2)-c-d X c où 0 ≤ x ≤ 5 ; 0 ≤ y ≤ 1 ; 0 ≤ z ≤ 2 ; 1 ≤ a ≤ 5 ; 1 ≤ b ≤ 25 ; 0,25 ≤ a/b ≤ 2 ; 0 ≤ c ≤ 2 et 0 ≤ d ≤ 2 ; a-y > 0 ; b-z > 0 ; M et M’ représentent chacun au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Li, Na, K, Mg, Ca, B, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Sn, Sb, Ta, W, Bi, La, Pr, Eu, Nd et Sm ; X représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de S, F, Cl et Br ; et (B) de 99 à 1% en masse d’au moins un oxyde de titane lithié ou un oxyde de titane capable d’être lithié choisi parmi les oxydes suivants : i) Li x-a M a Ti y-b M’ b O 4-c-d X c dans lequel 0 M représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Na, K, Mg, Ca, B, Mn, Fe, Co, Cr, Ni, Al, Cu, Ag, Pr, Y et La ; M’ représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de B, Mo, Mn, Ce, Sn, Zr, Si, W, V, Ta, Sb, Nb, Ru, Ag, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Cr, La, Pr, Bi, Sc, Eu, Sm, Gd, Ti, Ce, Y et Eu ; X représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de S, F, Cl et Br ; ii) H x Ti y O 4 dans lequel 0≤x≤1 ; 0≤y≤2, et iii) un mélange des composés i) à ii). L’oxyde de titane et de niobium est abrévié dans ce qui suit par l’abréviation TNO. L’oxyde de titane lithié et l’oxyde de titane capable d’être lithié sont abréviés dans ce qui suit par l’abréviation LTO commune à ces deux oxydes. La Demanderesse a découvert que le remplacement d’une partie de TNO par du LTO conduisait à un mélange de TNO et de LTO dont la capacité irréversible est inférieure à celle à laquelle on pourrait s’attendre en considérant les capacités irréversibles de LTO et de TNO pris individuellement. On s’attendrait effectivement à ce que la capacité irréversible du mélange de LTO et de TNO soit une combinaison linéaire des capacités irréversibles des oxydes LTO et TNO pris individuellement, pondérées par les pourcentages massiques des oxydes LTO et TNO dans le mélange. Or, on observe que le remplacement d’une partie de TNO par du LTO conduit à un mélange dont la capacité irréversible est significativement inférieure à la valeur de capacité irréversible théorique obtenue en réalisant une combinaison linéaire des capacités irréversibles des oxydes LTO et TNO pris individuellement, pondérées par les pourcentages massiques des oxydes LTO et TNO. Le mélange peut comprendre de 20 à 99%, ou de préférence de 50 à 99%, ou avantageusement de 70 à 99% en masse d’oxyde de titane et de niobium (A) par rapport à la masse du mélange. Le mélange peut comprendre de 80 à 1%, ou de préférence de 50 à 1%, ou avantageusement de 30 à 1% en masse dudit au moins un oxyde de titane lithié ou dudit oxyde de titane capable d’être lithié (B) par rapport à la masse du mélange. Selon un mode de réalisation, dans l’oxyde de titane lithié i) : 0 Selon un mode de réalisation, l’oxyde de titane lithié i) est Li 4 Ti 5 O 12 . Selon un mode de réalisation, l’oxyde de titane lithié i) est Li 2 Na 2 Ti 6 O 14 . Selon un mode de réalisation, l’oxyde de titane lithié i) est Li 2 Ti 3 O 7 . Selon un mode de réalisation, dans l’oxyde de titane capable d’être lithié ii) x=0 ; y=2 et l’oxyde de titane est un des polymorphes de TiO 2 . Selon un mode de réalisation, x=0 ; a=1 ; b=2 ; z=0 et d=0 et ledit au moins un oxyde de titane et de niobium a pour formule Ti 1 - y M y Nb 2 - z M’ z O 7 - c X c . Selon un mode de réalisation, l’oxyde de titane et de niobium a pour formule TiNb 2 O 7 . Selon un mode de réalisation, x=0 ; a=1 ; b=1 ; z=0 et d=0 et ledit au moins un oxyde de titane et de niobium a pour formule Ti 1 - y M y Nb 1 - z M’ z O 7 - c X c . Selon un mode de réalisation, le mélange comprend Li 4 Ti 5 O 12 et TiNb 2 O 7 . L’invention a également pour objet une anode comprenant le mélange tel que défini ci-avant. L’invention a également pour objet un élément électrochimique de type lithium-ion comprenant : - au moins une cathode, - au moins une anode telle que définie ci-avant. Selon un mode de réalisation, la cathode comprend au moins un matériau électrochimiquement actif choisi dans le groupe consistant en : - un composé (a) de formule Li x M 1-y-z-w M’ y M’’ z M’’’ w O 2 (LMO2) où M, M’, M’’ et M’’’ sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W et Mo à la condition qu'au moins M ou M’ ou M’’ ou M’’’ soit choisi parmi Mn, Co, Ni, ou Fe ; M, M’, M’’ et M’’’ étant différents les uns des autres; et 0,8≤x≤1,4 ; 0≤y≤0,5 ; 0≤z≤0,5 ; 0≤w≤0,2 et x+y+z+w - un composé ( b) de formule Li x Mn 2-y-z M' y M'' z O 4 (LMO), où M' et M" sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo ; M' et M" étant différents l’un de l’autre, et 1≤x≤1,4 ; 0≤y≤0,6 ; 0≤z≤0,2 ; - un composé ( c) de formule Li x Fe 1-y M y PO 4 (LFMP) où M est choisi dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo; et 0,8≤x≤1,2 ; 0≤y≤0,6 ; - un composé (d) de formule Li x Mn 1-y-z M’ y M’’ z PO 4 (LMP), où M’ et M’’ sont différents l’un de l’autre et sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo, avec 0,8≤x≤1,2 ; 0≤y≤0,6 ; 0≤z≤0,2 ; - un composé ( e) de formule xLi 2 MnO 3 ; (1-x)LiMO 2 où M est au moins un élément choisi parmi Ni, Co et Mn et x≤1 ; - un composé (f) de formule Li 1+x MO 2-y F y de structure cubique où M représente au moins un élément dans le groupe constitué de Na, K, Mg, Ca, B, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Sn, Sb, Ta, W, Bi, La, Pr, Eu, Nd et Sm et où 0 ≤ x ≤ 0,5 et 0 ≤ y ≤ 1. L’invention a également pour objet une batterie comprenant au moins deux éléments électrochimiques de type lithium-ion tels que définis ci-avant. Brève description de LA figure est un diagramme en bâtons qui indique la capacité irréversible de l’anode mesurée pour différents mélanges de matériaux actifs. Elle indique également à l’aide d’une droite prédictive la valeur théorique attendue de la capacité irréversible de l’anode pour ces différents mélanges. EXPOSE DETAILLE DE MODES DE REALISATION DE L’INVENTION Anode : Le mélange de matériaux actifs selon l’invention comprend de 1 à 99% en masse d’au moins un oxyde de titane et de niobium TNO ayant pour formule : Li x Ti a-y M y Nb b-z M’ z O ((x+4a+5b)/2)-c-d X c où 0 ≤ x ≤ 5 ; 0 ≤ y ≤ 1 ; 0 ≤ z ≤ 2 ; 1 ≤ a ≤ 5 ; 1 ≤ b ≤ 25 ; 0,25 ≤ a/b ≤ 2 ; 0 ≤ c ≤ 2 et 0 ≤ d ≤ 2 ; a-y > 0 ; b-z > 0 ; M et M’ représentent chacun au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Li, Na, K, Mg, Ca, B, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Sn, Sb, Ta, W, Bi, La, Pr, Eu, Nd et Sm ; X représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de S, F, Cl et Br. L’indice d représente une lacune en oxygène. L’indice d peut être inférieur ou égal à 0,5. Plusieurs oxydes de titane et de niobium répondant à la formule Li x Ti a - y M y Nb b - z M’ z O ((x+4a+5b)/2)-c-d X c ci-dessus peuvent être présents dans le mélange à la condition que la somme des pourcentages massiques de ces oxydes reste dans la plage allant de 1 à 99% de la masse du mélange. De préférence, M et M’ représentent chacun au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Ti, V, Nb, Mo, Ta et W. De préférence, X est choisi parmi F et S. De préférence, d ≤ 0,5. De préférence, M et M’ représentent chacun au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Ti, V, Nb, Mo, Ta et W et X est choisi parmi F et S et d ≤ 0,5. Les sept modes de réalisation suivants, pris individuellement ou en combinaison, sont préférés : 0,50 ≤ a/b ≤ 1 ; x=0 ; y=0 ; z=0 ; c=0 ; d=0 ; x=0 et y=0 et z=0 et c=0 et d=0. Ledit au moins un oxyde de titane et de niobium peut être choisi parmi TiNb 2 O 7 , Ti 2 Nb 2 O 7 , Ti 2 Nb 2 O 9 et Ti 2 Nb 10 O 29 . Un composé préféré a pour formule Ti 1 - y M y Nb 2 - z M’ z O 7 - c X c . Un composé particulièrement préféré est TiNb 2 O 7 . TNO peut représenter 50 % ou plus, ou 60% ou plus, ou 70% ou plus, ou 80% ou plus, ou 90% ou plus de la masse du mélange. Le mélange de matériaux actifs selon l’invention comprend également de 99 à 1% en masse d’au moins un oxyde de titane lithié ou un oxyde de titane capable d’être lithié. LTO est choisi parmi les oxydes suivants : i) Li x-a M a Ti y-b M’ b O 4-c-d X c dans lequel 0 M représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Na, K, Mg, Ca, B, Mn, Fe, Co, Cr, Ni, Al, Cu, Ag, Pr, Y et La ; M’ représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de B, Mo, Mn, Ce, Sn, Zr, Si, W, V, Ta, Sb, Nb, Ru, Ag, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Cr, La, Pr, Bi, Sc, Eu, Sm, Gd, Ti, Ce, Y et Eu ; X représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de S, F, Cl et Br ; L’indice d représente une lacune en oxygène. L’indice d peut être inférieur ou égal à 0,5. ii) H x Ti y O 4 dans lequel 0≤x≤1 ; 0≤y≤2, et iii) un mélange des composés i) à ii). Plusieurs oxydes de titane lithié ou plusieurs oxydes de titane capables d’être lithiés entrant dans la définition des groupes i) et ii) ci-dessus peuvent être présents dans le mélange à la condition que la somme des pourcentages massiques de ces oxydes reste dans la plage allant de 99 à 1% de la masse du mélange. Dans le groupe i) , les cinq modes de réalisation suivants, pris individuellement ou en combinaison, sont préférés : 0,5≤x≤3 ; a≤0,5 ; b≤0,25 ; c≤0,5 ; a=0 et b=0 et c=0 et d=0. Des exemples d’oxydes lithiés de titane appartenant au groupe i) sont la spinelle Li 4 Ti 5 O 12 , Li 2 TiO 3, la ramsdellite Li 2 Ti 3 O 7 , LiTi 2 O 4 , Li x Ti 2 O 4 , avec 0 2 Na 2 Ti 6 O 1 4 . Un composé LTO préféré a pour formule Li 4 -a M a Ti 5 -b M’ b O 4 , par exemple Li 4 Ti 5 O 12 qui s’écrit encore Li 4/3 Ti 5/ 3 O 4 . Des exemples d’oxydes de titane capables d’être lithiés appartenant au groupe ii) sont H 2 Ti 6 O 13 , H 2 Ti 12 O 25 et TiO 2 . Les différentes formes cristallines de TiO 2 conviennent. On peut citer l’anatase (système cristallin tétragonal), la brookite (système cristallin orthorhombique), la rutile (système cristallin tétragonal), TiO 2 α (système cristallin rhomboédrique), TiO 2 β (système cristallin monoclinique). LTO peut représenter 50 % ou moins, ou 40% ou moins, ou 30% ou moins, ou 20% ou moins, ou 10% ou moins de la masse du mélange de matériaux actifs. Un mélange préféré est le mélange d’un oxyde lithié de titane de formule Li 4 - a M a Ti 5 - b M’ b O 4 avec un oxyde de titane et de niobium de formule Ti 1 - y M y Nb 2 - z M’ z O 7 - c X c . Le mélange de Li 4 Ti 5 O 12 avec TiNb 2 O 7 est particulièrement préféré. L’anode peut ne pas contenir d’autres matériaux actifs que TNO et LTO. L’oxyde lithié de titane ou l’oxyde de titane capable d’être lithié LTO ainsi que l’oxyde de titane et de niobium TNO présentent un potentiel moyen d’insertion et de désinsertion du lithium voisin, qui est d’environ 1,5 V par rapport au couple Li + /Li. En plus de présenter une faible capacité irréversible, le mélange de matériaux actifs anodique selon l’invention présente les avantages suivants : - il peut être chargé et déchargé sous un fort courant. Par fort courant, on entend un courant de charge ou de décharge d’au moins C/2, par exemple au moins C, ou au moins 2C, ou au moins 3C, ou au moins 5C, ou au moins 10C, ou au moins 20C, C étant la capacité nominale de l’élément. - il fournit une alternative aux anodes à base de graphite qui présentent l’inconvénient de ne pas pouvoir être chargées sous un fort courant en raison du risque de dépôt de lithium qui peut de plus mener à la formation de dendrites à la surface du graphite. Ces dendrites peuvent conduire à la formation de courts-circuits internes à l’élément. De plus, la formation d’une couche de passivation sur une anode en graphite conduit à une perte supplémentaire de lithium non utilisable en charge et décharge. L'anode est préparée de manière conventionnelle. Elle consiste en un support conducteur utilisé comme collecteur de courant qui est revêtu d'une couche contenant le mélange selon l’invention et en outre généralement un liant et un matériau conducteur électronique. Le collecteur de courant est de préférence un support conducteur bidimensionnel tel qu'un feuillard plein ou perforé, de préférence en aluminium ou en alliage à base d’aluminium. Au potentiel de fonctionnement de l’anode de la présente invention (environ 1,5 V vs Li + /Li), il n’y a en effet pas de possibilité de créer un alliage LiAl. Éventuellement, le collecteur de courant peut aussi être un feuillard en cuivre ou en alliage à base de cuivre. Le collecteur de courant peut être revêtu sur l’une ou ses deux faces d’une couche de carbone. Le liant a pour fonction de renforcer la cohésion entre les particules de matériaux actifs ainsi que d'améliorer l'adhérence du mélange selon l’invention au collecteur de courant. Le liant peut contenir un ou plusieurs des éléments suivants : polyfluorure de vinylidène (PVDF) et ses copolymères, polytétrafluoroéthylène (PTFE) et ses copolymères, polyacrylonitrile (PAN), poly(méthyl)- ou (butyl)méthacrylate, polychlorure de vinyle (PVC), poly(vinyl formal), polyester, polyétheramides séquencés, polymères d'acide acrylique, acide méthacrylique, acrylamide, acide itaconique, acide sulfonique, élastomère et les composés cellulosiques. Le ou les élastomères pouvant être utilisés comme liant peuvent être choisis parmi le styrène-butadiène (SBR), le butadiène-acrylonitrile (NBR), le butadiène-acrylonitrile hydrogéné (HNBR), et un mélange de plusieurs de ceux-ci. Le matériau conducteur électronique est généralement choisi parmi le graphite, le noir de carbone, le noir d'acétylène, la suie, le graphène, les nanotubes de carbones ou un mélange de ceux-ci. Il est utilisé en faible quantité, généralement 5 % ou moins par rapport à la somme des masses du mélange de matériaux actifs, du ou des liant(s) et du matériau conducteur électronique. Cathode : Le matériau actif cathodique n’est pas particulièrement limité. Il peut être choisi dans les groupes suivants : - un composé (a) de formule Li x M 1-y-z-w M’ y M’’ z M’’’ w O 2 (LMO2) où M, M’, M’’ et M’’’ sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W et Mo à la condition qu'au moins M ou M’ ou M’’ ou M’’’ soit choisi parmi Mn, Co, Ni, ou Fe ; M, M’, M’’ et M’’’ étant différents les uns des autres; et 0,8≤x≤1,4 ; 0≤y≤0,5 ; 0≤z≤0,5 ; 0≤w≤0,2 et x+y+z+w - un composé ( b) de formule Li x Mn 2-y-z M' y M'' z O 4 (LMO), où M' et M" sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo ; M' et M" étant différents l’un de l’autre, et 1≤x≤1,4 ; 0≤y≤0,6 ; 0≤z≤0,2 ; - un composé ( c) de formule Li x Fe 1-y M y PO 4 (LFMP) où M est choisi dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo; et 0,8≤x≤1,2 ; 0≤y≤0,6 ; - un composé (d) de formule Li x Mn 1-y-z M’ y M’’ z PO 4 (LMP), où M’ et M’’ sont différents l’un de l’autre et sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo, avec 0,8≤x≤1,2 ; 0≤y≤0,6 ; 0≤z≤0,2 ; - un composé (e ) de formule xLi 2 MnO 3 ; (1-x)LiMO 2 où M est au moins un élément choisi parmi Ni, Co et Mn et x≤1. - un composé (f) de formule Li 1+x MO 2-y F y de structure cubique où M représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Na, K, Mg, Ca, B, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Sn, Sb, Ta, W, Bi, La, Pr, Eu, Nd et Sm et où 0 ≤ x ≤ 0,5 et 0 ≤ y ≤ 1. La cathode consiste en un support conducteur utilisé comme collecteur de courant qui est revêtu d'une couche contenant le matériau actif cathodique et généralement en outre un liant et un matériau conducteur électronique. Le collecteur de courant est de préférence un support conducteur bidimensionnel tel qu'un feuillard plein ou perforé, à base de carbone ou de métal, par exemple en nickel, en acier, en acier inoxydable ou en aluminium, de préférence aluminium. Le collecteur de courant peut être revêtu sur l’une ou sur ses deux faces d’une couche de carbone. Le liant utilisé dans la cathode peut être choisi parmi les liants présentés en relation avec l’anode. Le matériau conducteur électronique est choisi parmi le graphite, le noir de carbone, le noir d'acétylène, la suie, le graphène, les nanotubes de carbone ou un de leurs mélanges. El é ment lithium-ion : L’élément lithium-ion est fabriqué de manière conventionnelle. Au moins une cathode, au moins un séparateur et au moins une anode sont superposés. L'ensemble peut être enroulé pour former un faisceau électrochimique cylindrique. Les électrodes peuvent aussi être empilées pour former un faisceau électrochimique plan. Une pièce de connexion est fixée sur un bord de la cathode non recouvert de matériau actif. Elle est reliée à une borne de sortie courant. L’anode peut être connectée électriquement au conteneur de l’élément. Inversement, la cathode peut être connectée au conteneur de l’élément et l’anode à une borne de sortie de courant. Après avoir été inséré dans le conteneur de l’élément, le faisceau électrochimique est imprégné d'électrolyte. L’élément est ensuite fermé de manière étanche. L’élément peut également être équipé de manière conventionnelle d'une soupape de sécurité provoquant l'ouverture du conteneur de l’élément au cas où la pression interne de l’élément dépasserait une valeur prédéterminée. L'électrolyte peut être liquide et comprendre un sel de lithium dissous dans un solvant organique. Ce sel de lithium peut être choisi parmi le perchlorate de lithium LiClO 4 , l'hexafluorophosphate de lithium LiPF 6 , le tétrafluoroborate de lithium LiBF 4 , l’hexafluoroarsénate de lithium LiAsF 6 , l’hexafluoroantimonate de lithium LiSbF 6 , le trifluorométhanesulfonate de lithium LiCF 3 SO 3 , le bis(fluorosulfonyl)imide de lithium Li(FSO 2 ) 2 N (LiFSI), le trifluorométhanesulfonimide de lithium LiN(CF 3 SO 2 ) 2 (LiTFSI), le trifluorométhanesulfoneméthide de lithium LiC(CF 3 SO 2 ) 3 (LiTFSM), le bisperfluoroéthylsulfonimide de lithium LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 (LiBETI), le 4,5-dicyano-2-(trifluoromethyl) imidazolide de lithium (LiTDI), le bis(oxalatoborate) de lithium (LiBOB), le difluoro(oxalato)borate de lithium (LIDFOB), le tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate de lithium LiPF 3 (CF 2 CF 3 ) 3 (LiFAP) et les mélanges de ceux-ci. Le solvant de l’électrolyte peut être choisi parmi les carbonates cycliques saturés, les carbonates cycliques insaturés, les carbonates linéaires, les esters d’alkyles, les éthers, les esters cycliques, tels que les lactones. Comme alternative, l’électrolyte peut être solide. Il peut être un composé conducteur des ions lithium, choisi par exemple parmi des oxydes conducteurs d’ions lithium et des sulfures conducteurs d’ions lithium. L’électrolyte peut aussi être un polymère conducteur d'ions lithium, tel que le polyéthylène oxyde (PEO), le sulfure de polyphénylène (PPS) et le polycarbonate. L’électrolyte peut aussi être sous la forme d’un gel obtenu en imprégnant un polymère d’un mélange liquide comprenant au moins un sel de lithium et un solvant organique. Le séparateur peut être constitué d'une couche de polypropylène (PP), de polyéthylène (PE), de polytétrafluoroéthylène (PTFE), de polyacrylonitrile (PAN), de polyester tel que le polyéthylène téréphtalate (PET), le poly(butylène) téréphtalate (PBT), de cellulose, de polyimide, de fibres de verre ou d'un mélange de couches de natures différentes. Les polymères cités peuvent être revêtus d'une couche céramique et/ou de difluorure de polyvinylidène (PVdF) ou de poly(fluorure de vinylidène-hexafluoropropylène (PVdF-HFP) ou d’acrylates. EXEMPLES Cinq mélanges de matériaux actifs anodiques ont été préparés. Les compositions de ces cinq mélanges sont indiquées dans le Tableau 1 ci-après. Référence du mélange Pourcentage massique de TiNb 2 O 7 dans le mélange Pourcentage massique de Li 4 Ti 5 O 12 dans le mélange Capacité massique irréversible prévue (mAh/g) Capacité massique irréversible mesurée (mAh/g) Gain obtenu (mAh/g) 1* 0 100 - - - 2 25 75 11,5 8 3,5 3 50 50 21 13 8 4 75 25 30,5 21 9,5 5* 100 0 - - - * hors invention La capacité irréversible des électrodes comprenant les mélanges 1 à 5 a été mesurée sur des demi-éléments comprenant une contre-électrode à base de lithium métallique. Le premier cycle de charge-décharge des électrodes comprenant les mélanges 1 à 5 a été effectué (cycle de « formation »). La capacité irréversible a été mesurée en retranchant la capacité déchargée à la capacité chargée au cours de ce premier cycle. La figure 1 montre que le remplacement d’une partie de TiNb 2 O 7 par Li 4 Ti 5 O 12 permet de réduire la capacité irréversible de l’anode dans une mesure qui va au-delà de celle à laquelle on pourrait s’attendre. Effectivement, on pouvait s’attendre à ce que la réduction de la capacité irréversible soit proportionnelle à la quantité de TiNb 2 O 7 qui a été substituée par Li 4 Ti 5 O 12 , étant donné que Li 4 Ti 5 O 12 présente une capacité irréversible plus faible que TiNb 2 O 7 . Or, on a tracé sur la figure 1 une droite reliant les sommets des bâtons des mélanges 1 et 5. Cette droite est une droite prédictive qui matérialise les valeurs de capacité irréversible auxquelles on pouvait s’attendre. On constate que la capacité irréversible du mélange comprenant Li 4 Ti 5 O 12 et TiNb 2 O 7 n’est pas une simple combinaison linéaire des capacités irréversibles de ces oxydes pris individuellement, pondérées par les pourcentages massiques dans le mélange des oxydes Li 4 Ti 5 O 12 et TiNb 2 O 7 . La capacité irréversible des mélanges dans lesquels 25%, 50% et 75% de TiNb 2 O 7 a été remplacé par Li 4 Ti 5 O 12 , est en effet inférieure à celle à laquelle on pouvait s’attendre. L’écart entre le sommet de chaque bâton et la droite prédictive donne une indication du gain obtenu. On peut noter que le gain obtenu pour un remplacement de 25% de TiNb 2 O 7 par Li 4 Ti 5 O 12 est supérieur à celui obtenu pour un remplacement de 50% de TiNb 2 O 7 par Li 4 Ti 5 O 12 , qui lui-même est supérieur à celui obtenu pour un remplacement de 75% de TiNb 2 O 7 par Li 4 Ti 5 O 12 . Ces résultats illustrent l’intérêt de remplacer jusqu’à 50% de TiNb 2 O 7 par Li 4 Ti 5 O 12 . Mélange de matériaux actifs comprenant par rapport à la masse du mélange : (A) de 1 à 99% en masse d’au moins un oxyde de titane et de niobium de formule Li x Ti a-y M y Nb b-z M’ z O ((x+4a+5b)/2)-c-d X c où 0 ≤ x ≤ 5 ; 0 ≤ y ≤ 1 ; 0 ≤ z ≤ 2 ; 1 ≤ a ≤ 5 ; 1 ≤ b ≤ 25 ; 0,25 ≤ a/b ≤ 2 ; 0 ≤ c ≤ 2 et 0 ≤ d ≤ 2 ; a-y > 0 ; b-z > 0 ; M et M’ représentent chacun au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Li, Na, K, Mg, Ca, B, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Sn, Sb, Ta, W, Bi, La, Pr, Eu, Nd et Sm ; X représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de S, F, Cl et Br ; et (B) de 99 à 1% en masse d’au moins un oxyde de titane lithié ou un oxyde de titane capable d’être lithié choisi parmi les oxydes suivants : i) Li x-a M a Ti y-b M’ b O 4-c-d X c dans lequel 0 M représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Na, K, Mg, Ca, B, Mn, Fe, Co, Cr, Ni, Al, Cu, Ag, Pr, Y et La ; M’ représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de B, Mo, Mn, Ce, Sn, Zr, Si, W, V, Ta, Sb, Nb, Ru, Ag, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Cr, La, Pr, Bi, Sc, Eu, Sm, Gd, Ti, Ce, Y et Eu ; X représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de S, F, Cl et Br ; ii) H x Ti y O 4 dans lequel 0≤x≤1 ; 0 iii) un mélange des composés i) à ii). Mélange selon la revendication 1, comprenant de 20 à 99%, de préférence de 50 à 99%, avantageusement de 70 à 99% en masse d’oxyde de titane et de niobium (A) par rapport à la masse du mélange. Mélange selon la revendication 1 ou 2, comprenant de 80 à 1%, de préférence de 50 à 1%, avantageusement de 30 à 1% en masse dudit au moins un oxyde de titane lithié ou dudit oxyde de titane capable d’être lithié (B) par rapport à la masse du mélange. Mélange selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel dans l’oxyde de titane lithié i) : 0 Mélange selon la revendication 4, dans lequel l’oxyde de titane lithié i) est Li 4 /3 Ti 5 /3 O 4 (Li 4 Ti 5 O 12 ). Mélange selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel l’oxyde de titane lithié i) est Li 4/7 Na 4/7 Ti 12/7 O 4 (Li 2 Na 2 Ti 6 O 14 ). Mélange selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel l’oxyde de titane lithié i) est Li 8/7 Ti 12/7 O 4 (Li 2 Ti 3 O 7 ). Mélange selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel dans l’oxyde de titane capable d’être lithié ii) x=0 ; y=2 et l’oxyde de titane est un des polymorphes de TiO 2 . Mélange selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel dans ledit au moins un oxyde de titane et de niobium, x=0 ; a=1 ; b=2 et d=0 et ledit au moins un oxyde de titane et de niobium a pour formule Ti 1 - y M y Nb 2 - z M’ z O 7 - c X c . Mélange selon la revendication 9, dans lequel l’oxyde de titane et de niobium a pour formule TiNb 2 O 7 . Mélange selon les revendications 5 et 10, comprenant Li 4 /3 Ti 5 /3 O 4 (Li 4 Ti 5 O 12 ) et TiNb 2 O 7 . Anode comprenant le mélange selon l’une des revendications 1 à 11. Elément électrochimique de type lithium-ion comprenant : - au moins une cathode, - au moins une anode telle que définie à la revendication 12. Elément électrochimique de type lithium-ion selon la revendication 13, dans lequel la cathode comprend au moins un matériau électrochimiquement actif choisi dans le groupe consistant en : - un composé (a) de formule Li x M 1-y-z-w M’ y M’’ z M’’’ w O 2 (LMO2) où M, M’, M’’ et M’’’ sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W et Mo à la condition qu'au moins M ou M’ ou M’’ ou M’’’ soit choisi parmi Mn, Co, Ni, ou Fe ; M, M’, M’’ et M’’’ étant différents les uns des autres; et 0,8≤x≤1,4 ; 0≤y≤0,5 ; 0≤z≤0,5 ; 0≤w≤0,2 et x+y+z+w - un composé ( b) de formule Li x Mn 2-y-z M' y M'' z O 4 (LMO), où M' et M" sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo ; M' et M" étant différents l’un de l’autre, et 1≤x≤1,4 ; 0≤y≤0,6 ; 0≤z≤0,2 ; - un composé ( c) de formule Li x Fe 1-y M y PO 4 (LFMP) où M est choisi dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo; et 0,8≤x≤1,2 ; 0≤y≤0,6 ; - un composé (d) de formule Li x Mn 1-y-z M’ y M’’ z PO 4 (LMP), où M’ et M’’ sont différents l’un de l’autre et sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo, avec 0,8≤x≤1,2 ; 0≤y≤0,6 ; 0≤z≤0,2 ; - un composé ( e) de formule xLi 2 MnO 3 ; (1-x)LiMO 2 où M est au moins un élément choisi parmi Ni, Co et Mn et x≤1 ; - un composé (f) de formule Li 1+x MO 2-y F y de structure cubique où M représente au moins un élément dans le groupe constitué de Na, K, Mg, Ca, B, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Sn, Sb, Ta, W, Bi, La, Pr, Eu, Nd et Sm et où 0 ≤ x ≤ 0,5 et 0 ≤ y ≤ 1. Batterie comprenant au moins deux éléments électrochimiques de type lithium-ion tels que définis dans l’une des revendications 13 à 14.