Brevet FR3112715A1 — publié le 20220128

L’invention concerne une composition pour former un revêtement de protection réfractaire à la surface d’un substrat métallique comprenant un mélange : D’un précurseur de polymère précéramique à base de silicium ; D’une composition de fritte de verre comprenant de l’oxyde de zinc (ZnO) ; et Du nitrure de bore (BN). Revêtement à base d’une céramique de silicium pour la protection d’un substrat métallique La présente invention concerne une composition pour la préparation d’un revêtement de protection réfractaire d’un substrat métallique. La présente invention vise également un procédé pour former ledit revêtement de protection réfractaire ainsi que le substrat métallique recouvert par ce revêtement obtenu selon ce procédé. L’aluminium fondu et ses alliages ont la propriété d’adhérer facilement sur les surfaces métalliques en diffusant dans le métal. Cela entraîne la formation de couches d’aluminium sur les surfaces en contact (inter métalliques), lesquelles sont préjudiciables aux opérations de production et entraînent la corrosion de ces surfaces métalliques. Par exemple l’encrassement des surfaces métalliques peut affecter les coulées, diminuer les durées de vie des outillages (louches, conduits, outils, moules…) ou de conteneurs. De plus l’aluminium liquide est extrêmement corrosif par rapport aux métaux avec notamment la création d’intermétalliques. Plusieurs revêtements commerciaux, anti-adhérents, simples d’utilisation, sont utilisés en fonderie. Ils sont généralement à base de graphite, de nitrure de bore et de poudres réfractaires. Toutefois, bien que ces revêtements parviennent à améliorer les procédés de fonderie actuels, leur durée de vie n’est pas très longue et il est nécessaire de renouveler très régulièrement l’application d’une couche sur la surface métallique. D’autres solutions industrielles impliquent l’application d’un revêtement de type nitrure d'aluminium titane (TiAlN) ou nitrure de chrome (CrN) par Dépôt en Phase Vapeur ( Phase Vapor Deposition, (PVD) ). A titre d’exemple, le nitrure d'aluminium titane est appliqué sous vide par évaporation à l'arc, à une température pouvant atteindre 500 °C. Toutefois, cette solution n'est pas facile à mettre en œuvre et constitue une solution coûteuse. En outre, les essais réalisés au laboratoire montrent un vieillissement relativement prématuré de ce type de revêtement. Des revêtements à base de céramique comme aluminosilicate réfractaires, AlN, Al 2 O 3 , Si 3 N 4 , TiB 2 et sialons ont également été étudiés. Toutefois, ces revêtements céramiques se sont révélés cassants et coûteux, et ne conviennent donc pas pour recouvrir la paroi intérieure d’un conteneur ou d’un échangeur de chaleur. L'acier au carbone boronisé a montré une bonne résistance mécanique en tant que revêtement. Cependant, il n'est pas résistant à la corrosion, de sorte que pour améliorer cette propriété, il est nécessaire de procéder à un traitement de surface de l'acier en le plongeant d'abord à chaud dans l'aluminium fondu à des températures élevées pour former une couche d'alliage Al-Fe (intermétallique), puis à l’oxydation de l'aluminium. Des essais d’un autre laboratoire avaient montré l’intérêt de la technique d’aluminisation jusqu’à une durée de 240 heures à 750°C. Des essais réalisés au laboratoire montrent un vieillissement relativement prématuré de ce type de revêtement après 600 heures à 700°C. Les revêtements de protection Sol-gel ont démontré une excellente stabilité chimique, un contrôle de l'oxydation et une résistance accrue à la corrosion pour les substrats métalliques, tels que l'acier, l'aluminium et leurs alliages. La méthode de revêtement est souvent simple (Dip-coating, Brushing, spraying) et est intéressante pour les applications industrielles. Toutefois, les revêtements sol-gel inorganiques peuvent être fragiles, présenter des fissures, avoir une mauvaise adhésion (délamination) et nécessitent généralement un traitement à haute température. Souvent les revêtements de type sol-gel nécessitent une durée de procédé assez longue (de plusieurs heures à plusieurs jours) ce qui n’est en général pas favorable à un procédé industriel. Les précurseurs sol-gel traditionnels, comme le tétrasilicate de tétraéthyle (TEOS), tétrasilicate de tétraméthyle (TMOS) sont souvent chers et parfois toxiques. Les revêtements d'oxydes métalliques tels que SiO 2 , ZrO 2 , Al 2 O 3 , TiO 2 … ont une très bonne stabilité chimique et peuvent protéger efficacement les substrats métalliques. Cependant, les revêtements d'oxydes inorganiques présentent encore certains inconvénients majeurs: les films d'oxydes sont cassants et les revêtements plus épais (> 1 µm) sont difficiles à obtenir sans fissuration. En outre, des températures relativement élevées sont souvent nécessaires pour obtenir de bonnes propriétés. L’invention a ainsi pour but de proposer un revêtement permettant de pallier aux inconvénients des solutions de l’état de la technique. Il a maintenant été découvert que les revêtements préparés à partir (a) d’un précurseur de polymère précéramique à base de silicium, (b) d’une composition de fritte de verre contenant de l’oxyde de zinc et (c) de nitrure de bore, présentaient une meilleure durée de vie, une très bonne tenue en température, ainsi qu’une très bonne adhérence sur les substrats métalliques permettant ainsi d’augmenter la durée de vie des outillages et de diminuer les tâches associées. En outre, le procédé permettant de former ce revêtement est avantageusement peu couteux et facile à mettre en œuvre. Ainsi, selon un premier aspect, l’invention concerne une composition pour former un revêtement de protection réfractaire à la surface d’un substrat métallique comprenant: un précurseur de polymère précéramique à base de silicium ; une composition de fritte de verre comprenant de l’oxyde de zinc (ZnO) ; et du nitrure de bore (BN). Précurseur de polymère précéramique à base de silicium Le précurseur de polymère précéramique à base de silicium est un précurseur moléculaire qui sera traité thermiquement, généralement à une température comprise entre 150 et 300°C pour conduire, après polymérisation à un polymère précéramique. Ce dernier sera, lors d’un deuxième traitement thermique à une température plus élevée, généralement comprise entre 600 et 800 °C, converti en céramique amorphe. Le précurseur de polymère précéramique à base de silicium est notamment un monomère ou un pré-polymère, c’est-à-dire un oligomère susceptible de subir une polymérisation ultérieure. Le précurseur de polymère précéramique peut notamment être appliqué sur la surface du substrat métallique à protéger, pour conduire, après traitement thermique à un revêtement céramique dérivé de polymère ou PDC pour Polymer Derived Ceramic. De préférence, le précurseur de polymère précéramique à base de silicium est choisi parmi les précurseurs de polysiloxanes, polysilazanes, polycarbosilazanes, polycarbosilanes, polyborosiloxanes, polyborosilanes et polyborolazanes. Après pyrolyse, ces polymères précéramiques conduiront respectivement à l’oxycarbure de silicium (SiCO), au nitrure de silicium (Si 3 N 4 ), au carbonitrure de silicium (SiCN), et au carbure de silicium (SiC). De façon préférentielle, le précurseur de polymère précéramique est un précurseur de polysiloxane. Composition de fritte de verre contenant de l’oxyde de zinc La composition de fritte de verre selon l’invention comprend de l’oxyde de zinc (ZnO). L’oxyde de zinc permet avantageusement d’augmenter l’élasticité du revêtement selon l’invention et donc de diminuer le risque de fissuration. Selon un mode de réalisation, la composition de fritte de verre a une température de ramollissement basse, notamment comprise entre 400 et 700°C, notamment entre 400 et 600°C. Sans vouloir être liés par une théorie particulière, les inventeurs ont pu montrer qu’une température de ramollissement basse, notamment comprise dans la gamme ci-dessus, conjuguée à la présence de l’oxyde de zinc, permettait avantageusement de mieux absorber les contraintes mécaniques et donc d’améliorer la résistance du revêtement obtenu, notamment de diminuer l’apparition de fissures lors de l’utilisation. Selon un autre mode de réalisation, la composition de fritte de verre comprenant de l’oxyde de zinc comprend en outre un oxyde alcalin. Celui-ci est notamment un fondant qui va avoir pour effet de baisser la température de fusion de la composition de fritte de verre. A titre d’exemple, l’oxyde alcalin peut être choisi notamment parmi l’oxyde de bore (B 2 O 3 ), l’oxyde de sodium (Na 2 O) ou l’oxyde de potassium (K 2 O). Selon un mode de réalisation particulier, la fraction massique de l’oxyde de zinc (ZnO) représente au moins 5%, en particulier au moins 10% du poids total de la composition de fritte de verre, notamment entre 10 et 60 % en poids par rapport au poids total de la composition de fritte de verre. Selon un mode de réalisation particulier, la fraction massique de l’oxyde alcalin, tel que l’oxyde de bore, (B 2 O 3 ) représente entre 10 et 60 % en poids par rapport au poids total de la composition de fritte de verre. Selon un mode de réalisation particulier, la somme des fractions massiques de l’oxyde de zinc (ZnO) et de l’oxyde alcalin représente entre 20 et 90% en poids, notamment entre 20 et 80 % en poids par rapport au poids total de la composition de fritte de verre. Selon un mode de réalisation particulier, la composition de fritte de verre comprend en outre de la silice (SiO 2 ), de l’oxyde de sodium (Na 2 O), de l’oxyde de potassium (K 2 O), de l’alumine (Al 2 O 3 ) et/ou de l’oxyde de zirconium (ZrO 2 ). Selon un autre mode réalisation particulier, la composition de fritte de verre comprend : de 20% à 50% en poids de ZnO ; de 20% à 50% en poids d’oxyde alcalin, notamment B 2 O 3 , Na 2 O, et/ou K 2 O ; de 5% à 60% en poids d’un oxyde choisi parmi SiO 2 , Al 2 O 3 et/ou ZrO 2 . Selon un mode de réalisation, la somme des pourcentages des différents constituants ci-dessus est égale à 100%. Selon un mode de réalisation particulier, la composition de fritte de verre présente une température de transition vitreuse (Tg), de préférence inférieure à la température de fusion de l’alliage corrosif, notamment inférieure à 700°C, en particulier à 500°C. En effet, plus cette température est basse, et plus le traitement thermique du polymère précéramique pourra être réalisé à basse température. La température de transition vitreuse est de préférence supérieure à 300°C et notamment supérieure à 450°C, de manière à ce que la céramique obtenue après traitement thermique présente bonnes propriétés de résistance thermique à des températures élevées. Selon un mode de réalisation préférentiel, la température de transition vitreuse est comprise entre 300°C et 700°C, notamment entre 450°C et 500°C. La composition de fritte de verre est généralement sous forme de poudre, notamment de granulométrie telle que 50% des particules de la composition ont un diamètre inférieur à 10 µm, notamment compris entre 1 et 10 µm, c’est-à-dire un diamètre D 50 compris entre 1 et 10 µm. Nitrure de bore Selon un mode de réalisation particulier, le nitrure de bore est sous la forme de nitrure de bore hexagonal (h-BN). Il est notamment sous forme de poudre. Selon un mode de réalisation particulier, le nitrure de bore a une granulométrie telle que 90% des particules ont un diamètre inférieur à 10 µm, notamment compris entre 1 µm et 10 µm, c’est-à-dire un diamètre D 90 compris entre 1 µm et 10 µm. Sans vouloir être limités à une théorie particulière, les inventeurs ont pu montrer que le nitrure de bore permettait de diminuer la mouillabilité de la surface du substrat métallique, et ainsi éviter notamment la dégradation par l’aluminium fondu. Selon un mode de réalisation préférentiel, la composition comprend : 20 à 60 % en masse de précurseur de polymère précéramique ; 30 à 70 % en masse de composition de fritte de verre contenant de l’oxyde de zinc ; et 5 à 40 % en masse de nitrure de bore. Selon un mode de réalisation particulier, ledit précurseur de polymère précéramique à base de silicium ; ladite composition de fritte de verre comprenant de l’oxyde de zinc (ZnO) ; et ledit nitrure de bore (BN), sont dispersés, notamment en solution ou en suspension, dans un solvant organique. Le solvant organique est notamment un solvant capable de dissoudre le précurseur de polymère précéramique. La composition de fritte de verre et le nitrure de bore sont généralement en suspension dans le solvant. Celui-ci peut être choisi par exemple parmi le Diestone®, ou la méthyléthylcétone (MEK). Le solvant permet avantageusement de faciliter le mélange des différents constituants de la composition et donc d’obtenir un mélange homogène. Il permet en outre de faciliter son application à la surface du substrat métallique. Cette composition peut ainsi avantageusement être appliquée au pinceau, par coulage en bande, par trempage (dip coating), pulvérisation (spraying), selon notamment le type de surface à recouvrir et/ou l’épaisseur du revêtement souhaité. Selon un autre aspect, l’invention concerne un procédé pour former un revêtement de protection réfractaire sur un substrat métallique comprenant les étapes consistant à : Déposer une composition telle que définie ci-dessus à la surface d’un substrat métallique ; Traiter thermiquement, sous atmosphère inerte, le substrat métallique à une température permettant de convertir le précurseur de pré-polymère précéramique en polymère précéramique et de convertir le polymère précéramique obtenu en céramique ; et éventuellement Récupérer le substrat métallique recouvert par un revêtement de protection réfractaire ainsi obtenu. Selon un mode de réalisation particulier, le substrat métallique a une température de fusion supérieure à 1000 °C. Selon un autre mode de réalisation particulier, le substrat métallique est un acier. Selon encore un autre mode de réalisation particulier, la surface du substrat métallique est traitée préalablement à l’étape i), notamment par sablage et dégraissage. Selon un mode réalisation particulier, la composition est déposée par pulvérisation, coulage en bande, trempage, ou au pinceau, à la surface du substrat métallique. Selon encore un autre mode de réalisation, le traitement thermique selon l’étape ii) consiste notamment en une cuisson à une température permettant la polymérisation du précurseur de polymère précéramique, par exemple à 200°C, sous air ou sous atmosphère neutre puis en une pyrolyse, réalisée de préférence à une température comprise entre 650 et 750 °C, par exemple pendant 30 minutes à 1 heure. Cette étape peut être scindée en deux ou bien réalisée en une seule fois avec un plateau ou non à la température de polymérisation. Selon encore un autre mode de réalisation, le revêtement réfractaire obtenu à l’étape iii) a une épaisseur pouvant varier entre 10 µm et 300 µm, notamment entre 10 µm et 200 µm. Selon encore un autre aspect, l’invention concerne un substrat métallique recouvert par un revêtement de protection réfractaire susceptible d’être obtenu selon le procédé tel que défini ci-dessus. Selon encore un autre aspect, l’invention concerne l’utilisation d’une composition telle que définie ci-dessus pour former un revêtement de protection réfractaire à la surface d’un substrat métallique. Selon un mode de réalisation particulier, le substrat métallique peut être notamment un objet appliqué à la fonderie d’alliages d’aluminium, tels que les louches, les moules, ou les pistons. Selon encore un mode de réalisation particulier, le substrat métallique peut être notamment un conteneur métallique de stockage d’énergie thermique. Selon encore un autre aspect, l’invention concerne un revêtement de protection réfractaire à la surface d’un substrat métallique, comprenant : une céramique à base de silicium ; une composition de fritte de verre comprenant de l’oxyde de zinc (ZnO) ; et du nitrure de bore (BN), Les constituants b) et c) étant tels que définis ci-dessus. Selon un mode de réalisation particulier, la céramique est un nitrure de silicium (Si 3 N 4 ), un carbonitrure de silicium (SiCN), un oxycarbure de silicium (SiCO) ou un carbure de silicium (SiC). Selon encore un autre mode de réalisation particulier, le revêtement de protection réfractaire forme une couche d’épaisseur comprise entre 1 et 300, notamment entre 20 et 100 µm. Selon encore un autre aspect, l’invention concerne un substrat métallique recouvert d’un revêtement tel que défini ci-dessus. Selon un mode de réalisation, le substrat métallique est un conteneur de stockage d’énergie métallique ou un équipement utilisé en fonderie d’alliage d’aluminium tel qu’une louche, un moule, ou un piston. FIGURES La montre l’épaisseur d’un revêtement selon l’invention obtenu selon l’exemple 1 à partir d’un précurseur de polymère polysiloxane, d’une composition de fritte de verre et d’une poudre h-BN appliqué sur un substrat en acier. La montre le test de tenue à l’adhésion d’un revêtement commercial (Bstop spray CONDAT) à base de nitrure de bore (crosscut adhesion test) avec des parties fragiles. La montre le test de tenue à l’adhésion d’un revêtement selon l’invention. On observe aucun arrachement, contrairement à la . La montre une vue microscopique en coupe d’un revêtement selon l’invention appliqué sur de l’acier après trempage dans un alliage d’aluminium fondu pendant 600 heures à 700°C. Aucune diffusion n’est observée ; le revêtement est toujours présent et fonctionnel ; aucune diminution d’épaisseur du substrat n’est observée. La montre une vue microscopique en coupe d’un revêtement selon l’invention, appliqué sur de l’acier, après trempage dans un alliage d’aluminium fondu pendant 1200 heures à 700°C. Aucune diffusion n’est observée ; le revêtement est toujours présent et fonctionnel, aucune diminution d’épaisseur du substrat n’est observée. La montre un test sur un revêtement basé sur une technique PVD dite pack de cémentation avec de l’aluminium et oxydation sous air. Celui-ci n’a pas démontré de bonnes performances : on observe en effet une disparition du revêtement, une diffusion de l’aluminium dans le substrat et la création d’intermétalliques Al-Fe, ainsi qu’une diminution de l’épaisseur du substrat La montre des exemples de revêtements réalisés avec des frittes de verres n’incorporant pas de ZnO. Des fissurations du revêtement sont observées. Réalisation d’un revêtement selon l’invention sur une plaque de plus grande dimension. Ce revêtement apparaît ainsi applicable à grande échelle. Par ailleurs, après plusieurs mois, aucune fissuration n’est observée, ce qui montre une bonne stabilité du revêtement. Mise en contact de l’échantillon revêtu avec un alliage à base d’aluminium EXEMPLES Exemple 1 : Préparation du revêtement de protection selon l’invention a) Mélange des produits suivants : Solubilisation du précurseur de polymère précéramique dans le solvant puis ajout et mélange des autres composants. Précurseur de polymère précéramique Silres MK 52% vol (ou 41% en masse) (entreprise Wacker) + Diestone (solvant) + fritte de verre 29% vol (ou 48 % en masse) (CSP2/2, température de ramollissement basse de 513°C et température de transition vitreuse de 475°C) + poudre de h-BN – 19% vol, (ou 11% en masse) (granulométrie 1 µm) b) Application par coulage en bande d’une épaisseur de 100 µm du mélange sur une plaque en acier (ici acier inoxydable 304L après sablage et dégraissage avec alcool et acétone) c) Polymérisation à 200°C pendant une heure sous air puis traitement thermique 30 minutes à 1 heure à 700°C sous argon. Les étapes de polymérisation et de traitement thermique peuvent être regroupées dans un même cycle thermique avec ou non un plateau thermique, selon la vitesse de montée en température. Un plateau sera nécessaire si la montée en température est lente. Il est possible de faire le traitement thermique jusque 1200°C, sous réserve bien entendu que cette température soit inférieure à la température de fusion du substrat métallique, et également sous d’autres atmosphères (sous azote, sous vide). La montre la photographie au microscope électronique du revêtement obtenu. Propriétés du revêtement selon l’invention Pour valider la tenue du revêtement, les échantillons ont été trempés 600 heures et 1200 heures dans de l’AlSi12 à 700°C (voir ). Ensuite, les échantillons ont été découpés, enrobés et polis afin de visualiser au MEB (Microscope électronique à balayage) la performance et la tenue du revêtement. Comparativement à plusieurs autres revêtements - revêtements commerciaux à base de graphite ou de BN, pâtes réfractaires à base de zircon, procédés PVD (TiAlN, CrN), PDC avec la fritte de verre sans BN, aluminisation, technique de cémentation avec de l’aluminium (procédé CVD) – ce revêtement a obtenu de meilleures performances : pas de diffusion de l’alliage d’aluminium dans le substrat, pas de réduction de l’épaisseur du substrat et pas de dégradation visuelle du revêtement. Composition pour former un revêtement de protection réfractaire à la surface d’un substrat métallique comprenant un mélange : D’un précurseur de polymère précéramique à base de silicium ; D’une composition de fritte de verre comprenant de l’oxyde de zinc (ZnO) ; et Du nitrure de bore (BN). Composition selon la revendication 1, dans laquelle le précurseur de polymère précéramique à base de silicium est choisi parmi les précurseurs de polysiloxanes, polysilazanes, polycarbosilazanes, polycarbosilanes, polyborosiloxanes, polyborosilanes et polyborolazanes. Composition selon la revendication 2, dans laquelle le précurseur de polymère précéramique est un précurseur de polysiloxane. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la composition de fritte de verre a une température de ramollissement comprise entre 400°C et 700°C. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la composition de fritte de verre comprenant de l’oxyde de zinc comprend en outre un oxyde alcalin, notamment de l’oxyde de bore (B 2 O 3 ). Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la fraction massique de l’oxyde de zinc (ZnO) représente entre 10 et 60 % en poids par rapport au poids total de la composition de fritte de verre. Composition selon l’une quelconque des revendications 5 ou 6, dans laquelle la fraction massique de l’oxyde alcalin représente entre 10 et 60 % en poids par rapport au poids total de la composition de fritte de verre. Composition selon l’une quelconque des revendications 5 à 7, dans laquelle la somme des fractions massiques de l’oxyde de zinc (ZnO) et de l’oxyde alcalin représente entre 20 et 90 % en poids par rapport au poids total de la composition de fritte de verre. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la composition de fritte de verre comprend en outre de la silice (SiO 2 ), de l’oxyde de sodium (Na 2 O) de l’oxyde de potassium (K 2 O), de l’alumine (Al 2 O 3 ) et/ou de l’oxyde de zirconium (ZrO 2 ). Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le nitrure de bore est sous la forme de nitrure de bore hexagonal (h-BN). Composition selon la revendication 10, dans laquelle le nitrure de bore est sous forme de poudre. Composition selon la revendication 11, dans laquelle la poudre de nitrure de bore a une granulométrie telle que 90% des particules ont un diamètre inférieur à 10 µm, notamment compris entre 1 µm et 10 µm. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant : 20 à 60 % en masse de précurseur de polymère précéramique ; 30 à 70 % en masse de composition de fritte de verre contenant de l’oxyde de zinc ; et 5 à 40 % en masse de nitrure de bore, Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle : ledit précurseur de polymère précéramique à base de silicium ; ladite composition de fritte de verre comprenant de l’oxyde de zinc (ZnO) ; et ledit nitrure de bore (BN), sont dispersés, notamment en solution ou en suspension, dans un solvant organique. Procédé pour former un revêtement de protection réfractaire sur un substrat métallique comprenant les étapes consistant à : Déposer une composition telle que définie dans les revendications 1 à 14 à la surface d’un substrat métallique ; Traiter thermiquement, sous atmosphère inerte, le substrat métallique à une température permettant de convertir le précurseur de polymère précéramique en polymère précéramique et de convertir le polymère précéramique obtenu en céramique ; et éventuellement Récupérer le substrat métallique protégé par un revêtement réfractaire ainsi obtenu. Procédé selon la revendication 15, dans lequel le substrat métallique a une température de fusion supérieure à 1000 °C. Procédé selon l’une quelconque des revendications 15 ou 16, dans lequel le substrat métallique est un acier. Procédé selon l’une quelconque des revendications 15 à 17, dans lequel la surface du substrat métallique est traitée préalablement à l’étape i), notamment par sablage et dégraissage. Procédé selon l’une quelconque des revendications 15 à 18, dans lequel la composition est déposée par pulvérisation, coulage en bande, trempage ou au pinceau, à la surface du substrat métallique. Procédé selon l’une quelconque des revendications 15 à 19, dans lequel le traitement thermique consiste en une cuisson à une température permettant la polymérisation du précurseur de polymère précéramique, par exemple à 200°C, sous air ou sous atmosphère neutre, puis en une pyrolyse, réalisée de préférence à une température comprise entre 650 et 750 °C. Procédé selon l’une quelconque des revendications 15 à 20, dans lequel le revêtement réfractaire obtenu à l’étape iii) a une épaisseur comprise entre 10 et 200 µm. Utilisation d’une composition telle que définie aux revendications 1 à 14 pour former un revêtement de protection réfractaire à la surface d’un substrat métallique. Revêtement de protection réfractaire à la surface d’un substrat métallique, comprenant : Une céramique à base de silicium ; De la composition de fritte de verre comprenant de l’oxyde de zinc (ZnO) ; et Du nitrure de bore (BN), Les constituants b) et c) étant tels que définis dans les revendications 1 à 13. Revêtement de protection réfractaire selon la revendication 23, dans lequel la céramique est un nitrure de silicium (Si 3 N 4 ), un carbonitrure de silicium (SiCN), un oxycarbure de silicium (SiCO) ou un carbure de silicium (SiC).