Brevet FR3102474A1 — publié le 20210430

L’invention concerne un procédé de traitement d’un fluide aqueux comprenant au moins un polymère hydrosoluble porteur de fonctions carboxylates ou sulfonates en phase aqueuse, ledit procédé comprenant : a) une étape de mise en contact dudit fluide aqueux avec des micro-particules aimantables de fer de valence zéro non fonctionnalisées par des molécules organiques , puis avec au moins un agent de précipitation dudit polymère à base de sel tétravalent de zirconium afin d’immobiliser ledit polymère sur lesdites particules ; b) une étape de séparation dudit fluide aqueux et desdites particules sur lesquelles ledit polymère est immobilisé par aimantation, notamment par application d’un champ magnétique, afin de produire un fluide appauvri en polymère(s) et un polymère fixé sur lesdites particules. L’invention concerne également un procédé de récupération assistée de pétrole brut contenu dans un réservoir géologique dans lequel on traite l’eau de production obtenue au moyen dudit procédé de traitement d’un fluide aqueux. Figure à publier : Figure 1 Procédé de séparation de polymères dans un fluide aqueux au moyen de particules aimantables et d’un sel de zirconium La présente invention concerne le domaine de l’exploration et l’exploitation d’une formation souterraine. L’invention concerne plus particulièrement le traitement d’un fluide aqueux récupéré de la formation souterraine. Par « fluide aqueux » on entend dans la suite de la description tout fluide comprenant une phase aqueuse continue. L’invention concerne notamment le domaine de la récupération assistée des hydrocarbures (EOR de l’anglais Enhanced Oil Recovery) et le domaine du traitement des eaux de production. Pour l’exploration et l’exploitation d’une formation souterraine, il est courant d’injecter un fluide dans la formation souterraine afin d’augmenter l’efficacité des procédés (Han D. K. & al, Recent Development of Enhanced oil Recovery in China, J. Petrol. Sci. Eng. 22(1-3) : 181-188 ; 1999). Pour optimiser ces procédés, il est d’usage d’inclure au moins un additif dans le fluide injecté. Cet additif peut prendre la forme d’une formulation de molécules organiques, telles que des polymères, des copolymères et/ou des tensioactifs, etc. Cette formulation peut également renfermer des molécules inorganiques telles que des minéraux (argiles, barytine, etc.), des particules d’oxydes (oxydes de titane, oxydes de fer, etc.) etc. L’ajout d’additif(s) pose certains problèmes liés notamment à la présence de l’additif ou de molécules le constituant dans l’eau produite. Pour la récupération assistée de pétrole, lorsque le fluide injecté, aussi appelé fluide de balayage, est additionné de composés de type polymères, tensioactifs, composés alcalins, ou mélanges de ces composés, on parle de récupération assistée tertiaire. Par rapport à une simple injection d'eau ou de saumure, l'intérêt de la présence d'un polymère est d'augmenter la viscosité du fluide de balayage et par conséquent d'améliorer le rapport de mobilité entre le fluide injecté et les hydrocarbures en place dans la formation souterraine. Le rendement de récupération en hydrocarbures est augmenté à l’aide d’une meilleure efficacité du balayage de la formation (Han D. K. & al, Recent Development of Enhanced oil Recovery in China, J. Petrol. Sci. Eng. 22(1-3) : 181-188 ; 1999). Les polymères utilisés dans cette méthode sont généralement des polymères de fortes masses moléculaires choisis pour leurs propriétés viscosifiantes à concentrations modérées. Lors des opérations de production pétrolière, de l'eau est fréquemment coproduite avec le pétrole brut, un rapport de trois barils d'effluent aqueux pour un baril de pétrole brut est couramment annoncé. Le pétrole brut et l’eau doivent être séparés. Le pétrole est transporté sur son lieu de raffinage et l’eau est traitée pour en éliminer les composés indésirables et être conforme aux normes de rejet. Différentes techniques sont appliquées pour traiter les eaux de production notamment pour éliminer les gouttes de brut dispersées : sédimentation par séparation gravitaire, centrifugation, flottation avec ou sans injection de gaz et filtration. L'utilisation de polymères dans la récupération assistée tertiaire pose néanmoins des problèmes pratiques. Au niveau des puits producteurs, on récupère un effluent de production comprenant un mélange de fluide aqueux et d’hydrocarbures sous forme d'une émulsion dont le rapport eau/hydrocarbure évolue en fonction de la durée de production. La présence de polymère dans l’effluent de production, du fait de l’effet viscosifiant de celui-ci, rend plus difficile la séparation des différents fluides (huile/gaz/eau) et, en particulier, les traitements secondaires de l'eau (Zhang Y.Q & al. Treatment of produced water from polymer flooding in oil production by the combined method of hydrolysis acidification dynamic membrane bioreactor-coagulation process, J. Petrol. Sci. Eng., 74 (1-2) : 14-19, 2010). Lorsque l'effluent de production arrive en surface, il est traité dans une unité de surface. Cette unité permet de séparer les différents fluides, gaz, huile et eau. A l'issue du traitement de surface, les hydrocarbures sont prêts à être raffinés. L'eau est traitée et dépolluée afin de minimiser les rejets de produits toxiques dans l'environnement, dont les seuils sont soumis à des normes. La présence du polymère dans les fluides produits, comme il est rapporté dans le document SPE 65390 (2001) "Emulsification and stabilization of ASP Flooding Produced liquid", peut entraîner la stabilisation des émulsions dans les fluides produits et poser des problèmes au niveau des procédés de traitement de surface, au niveau de la séparation eau/huile/gaz et en particulier, au niveau des procédés de traitement secondaire de l'eau. Si l'intérêt de la présence d'un polymère est d'augmenter la viscosité de l’eau de balayage pour améliorer l’extraction des hydrocarbures en place dans la formation souterraine, la viscosité de l’eau dans l’effluent de production devient un obstacle à la séparation entre l’eau et les hydrocarbures. Ce problème a amené les opérateurs du domaine à envisager des moyens pour réduire la viscosité de l’eau produite, c’est-à-dire de la phase aqueuse dans l’effluent de production, afin d’améliorer la séparation entre l’eau et les hydrocarbures. Parmi ces moyens, la dégradation du ou des polymères viscosifiants dans l’eau produite est envisagée et est décrite dans l’art antérieur. Les polymères conventionnels utilisés en EOR sont des polymères de masses molaires élevées qui appartiennent généralement à la famille des polyacrylamides (PAM) ou des polyacrylamides partiellement hydrolysés (HPAM). Ils peuvent éventuellement renfermer des motifs monomères de type N-vinylpyrrolidone ou acrylamido-tertiobutylsulfonate (ATBS). Les polyacrylamides sont obtenus par polymérisation radicalaire de l’acrylamide selon le schéma général suivant. Les polyacrylamides partiellement hydrolysés sont des copolymères de l’acrylamide avec soit de l’acide acrylique soit un acrylate par exemple un acrylate d’un élément alcalin tel par exemple le sodium. On peut les représenter par exemple par la formule générale suivante dans laquelle l’élément alcalin est le sodium. Le motif monomère acrylamide est généralement majoritaire. Les polyacrylamides partiellement hydrolysés peuvent être obtenus par exemple par copolymérisation de l’acrylamide avec de l’acide acrylique dont la fonction acide carboxylique pourra être éventuellement neutralisée en fonction carboxylate d’un élément alcalin tel par exemple le sodium. Les polyacrylamides partiellement hydrolysés peuvent être également obtenus par copolymérisation de l’acrylamide avec un acrylate d’un élément alcalin tel par exemple l’acrylate de sodium. Les polyacrylamides partiellement hydrolysés peuvent également être obtenus par une polymérisation de l’acrylamide en polyacrylamide suivie d’une hydrolyse partielle des fonctions amides en fonction acides carboxyliques ou en fonctions carboxylates de sels alcalins. Les HPAM peuvent être des copolymères statistiques ou à blocs. La dégradation de ces polymères afin d’atténuer ou de supprimer leur effet viscosifiant est décrite notamment dans le document « SPE-163751 Chemical degradation of HPAM by oxidization in produced water, (2013) » dans lequel les HPAM sont dégradés par l’action d’agents oxydants tels que le peroxyde d’hydrogène ou le persulfate de sodium ou par photodégradation en présence de dioxyde de titane. Le document SPE-169719-MS « Treating back produced polymer to enable use of conventional water treatment technologies , (2014) » décrit, afin de réduire la viscosité de l’eau produite, la dégradation de polymères HPAM par l’action de différents oxydants tels le persulfate de potassium, le percarbonate de potassium, le peroxyde d’hydrogène, l’hypochlorite de sodium, le réactif de Fenton ou le permanganate de potassium. Le document « SPE-179776-MS Management of viscosity of the back produced viscosified water, (2016) » décrit, afin de réduire la viscosité de l’eau produite, la dégradation de polymères HPAM par voie mécanochimique, par voie thermique et par voie chimique notamment au moyen de dérivés chlorés. Il est également envisageable de ne pas dégrader le polymère pour en supprimer les effets, mais de le séparer du milieu, c'est-à-dire de réduire la concentration en polymère dans le milieu aqueux. La séparation au moyen de particules qui sont susceptibles d’être isolées par aimantation sous l’action d’un champ magnétique est une technique déjà bien décrite par exemple dans le domaine de l’élimination de composés polyaromatiques présents dans l’eau dans le document « Small, 2018, 14, 1702573 », dans le domaine de l’élimination du mercure dans le document « Journal of Colloid and Interf. Sci., 2015, 455, 261-270 », dans le domaine de l’élimination d’ions métalliques dans le document « Chem. Mater., 2004, 16, 1977-1983 ». Les particules possédant des propriétés magnétiques et qui sont susceptibles d’être isolées par aimantation utilisées sont généralement des nanoparticules ou des microparticules. Le principe repose sur la fixation, le greffage, la création de liaisons chimiques ou d’interactions physiques entre des particules susceptibles d’être isolées par aimantation et la ou les molécules que l’on souhaite séparer ou extraire du milieu et qui sont dissoutes dans un milieu liquide. Cette fixation est généralement réalisée en mettant en contact les particules et le milieu liquide à purifier par exemple en dispersant les particules sous agitation. Les particules sont ensuite séparées du milieu sous l’action d’un aimant. La phase liquide qui en résulte est alors appauvrie en produits qui sont retenus sur les particules. Le document SPE-179576-MS (2016) décrit une méthode visant à fixer le polymère sur des nanoparticules d’oxyde de fer de type magnétite de formule Fe 3 O 4 préalablement revêtues de silice et fonctionnalisées par des fonctions amines primaires. La méthode s’effectue en 4 étapes : -un changement de pH permet en milieu acide de convertir les fonctions amines primaires présentes à la surface des particules en fonctions ammoniums quaternaires -la mise en contact de ces particules avec une solution de polymère HPAM qui entraîne la formation de liaisons entre le polymère et les dites particules. Ces liaisons procèdent d’un échange d’ions entre les fonctions carboxylates du polymère et les fonctions ammonium des particules magnétiques selon une chimie bien connue, -la séparation par aimantation qui permet l’obtention d’une solution aqueuse appauvrie en polymère la régénération des particules magnétiques par un deuxième changement de pH provoqué par l’action d’une base. La méthode décrite requiert l’obtention de nano particules de magnétite Fe 3 O 4 qui sont obtenues selon une méthode connue dans laquelle la synthèse de la magnétite Fe 3 O 4 et la formation des particules sont simultanées. Cette méthode bien connue repose sur un échange d’ions en milieu généralement aqueux ou hydroalcoolique entre un mélange de sels de Fer(II) tel le sulfate ou le chlorure de Fer(II) et de Fer(III) tel le chlorure de Fer(III) en respectant généralement un rapport stœchiométrique de 2 atomes de fer III pour 1 atome de fer II et une base généralement de l’ammoniaque ou de la soude. L’échange d’ions conduit à la formation d’oxyde de fer Fe 3 O 4 qui est insoluble en milieu aqueux et précipite immédiatement. Cette méthode appelée co-précipitation avec ses variantes est décrite notamment par R. Massard dans C. R. Acad. Sc. Paris, t. 291 (7 juillet 1980) », par Maria Cristina Mascolo dans Materials 2013, 6, 5549-5567 par S. Lefebure, dans J. Mater. Res., Vol. 13, No. 10, Oct 1998, par An-Hui-Lu dans Angew. chem. Int. Ed., 2007, 46, 1222-1244. Outre la formation d’oxyde de fer Fe 3 O 4 , l’échange d’ions conduit également et fatalement à la formation de sels tels les chlorures ou les sulfates d’ammonium ou de sodium soluble dans le milieu aqueux. Ces sels sont produits en quantités importantes. Ainsi la fabrication d’un kilogramme de particules de Fe 3 O 4 à partir par exemple d’un mélange de chlorure de fer(II), de chlorure de fer(III) et d’ammoniaque selon l’équation 2 Fecl 3 + Fecl 2 + 8 NH 4 OH => Fe 3 O 4 + 8 NH 4 Cl + 4 H 2 O entraîne la formation de 1,81 kilogramme de chlorure d’ammonium. La gestion de ces sels indésirables constitue un obstacle au développement industriel de ce type de synthèse. Par ailleurs, ces particules de magnétite sont assimilables à des petits aimants et sont donc sujettes à se déposer sur les parois des équipements en acier, ce qui peut être préjudiciable pour une utilisation industrielle. En outre, selon la méthode de séparation de polymères décrite dans le document SPE-179576-MS (2016), deux changements de pH sont nécessaires et entrainent pour cela la mobilisation d’équipements et l’utilisation de réactifs chimiques. Il est connu que les solutions aqueuses de certains polymères présentent des viscosités accrues et parfois forment des gels suite à un traitement avec des sels de zirconium. Un tel traitement peut avoir des applications lorsque l’on cherche à viscosifier un fluide. Le document SPE-27720-MS et le document US 6,737,386 B1 décrivent l’utilisation de dérivés du zirconium afin de réticuler des polymères appartenant à la famille des guars afin d’augmenter la viscosité de leurs solutions aqueuses en vue de leur application comme fluide pour la fracturation hydraulique. Ce type de traitement est décrit avec notamment du tétrachlorure de zirconium. Ce composé présente cependant un inconvénient majeur. Il réagit spontanément voire violemment avec l’eau pour conduire à de l’oxydichlorozirconium de formule ZrOCl 2 et à de l’acide chlorhydrique à raison de deux moles d’acide chlorhydrique par mole de tétrachlorure de zirconium. En conséquence, il en résulte des risques notamment de corrosion en cas d’application industrielle. Dans l’invention, on vise non pas à viscosifier le fluide mais au contraire à éliminer l’effet d’un polymère viscosifiant dissout dans une solution aqueuse, c'est-à-dire à atteindre ou à se rapprocher de la viscosité de la matrice aqueuse ou simplement de la viscosité de l’eau. L’invention concerne un procédé de traitement d’un fluide aqueux comprenant au moins un polymère hydrosoluble porteur de fonctions carboxylates ou sulfonates en phase aqueuse, ledit procédé comprenant : a) une étape de mise en contact dudit fluide aqueux avec des micro-particules aimantables de fer de valence zéro non fonctionnalisées par des molécules organiques, puis avec au moins un agent de précipitation dudit polymère à base de sel de zirconium tétravalent afin d’immobiliser ledit polymère sur lesdites particules ; b) une étape de séparation dudit fluide aqueux et desdites particules sur lesquelles ledit polymère est immobilisé par aimantation, notamment par application d’un champ magnétique, afin de produire un fluide appauvri en polymère(s) et un polymère fixé sur lesdites particules. Le procédé de traitement selon l’invention peut comprendre une étape c) de régénération desdites particules sous leur forme active par une réaction d’échange ionique au moyen d’une base ou d’un acide, par oxydation, par dégradation par voie biologique, par calcination contrôlée ou par action de micro-ondes. Avantageusement, lesdites particules sont sphériques. Avantageusement, les particules ont un diamètre moyen compris entre 0,01 µm et 100 µm, de préférence entre 0,1 µm et 30 µm et sont présentes de manière isolées ou sous forme d’un agrégat de particules. Les particules peuvent être recouvertes d’un revêtement constitué d’un matériau inorganique destiné à isoler le fer du milieu d’utilisation, de préférence la silice. Avantageusement, les particules de fer sont obtenues par réduction de fer pentacarbonyle. De préférence, ledit polymère hydrosoluble est choisi parmi : les polyacrylamides partiellement hydrolysés (HPAM), ou les polymères partiellement hydrolysés comprenant des motifs de type N-vinylpyrrolidone ou acrylamido-tertiobutylsulfonate (ATBS). Avantageusement, la concentration en particules de fer introduites à l’étape a) est comprise entre 0,03 % et 25 % massique, de préférence entre 0,05 % et 10% massique, de manière très préférée entre 0,1 % et 10 % massique, par rapport à la masse totale de fluide aqueux. Ledit agent de précipitation peut être un sel de zirconium choisi parmi les sulfate, nitrate, carbonate, phosphate, carboxylate de zirconium. De préférence, le sel est un sulfate de zirconium. Avantageusement, la teneur dudit agent de précipitation en solution aqueuse est comprise entre 50 et 5000 ppm, et de préférence entre 50 et 1000 ppm. Avantageusement, la température de l’étape de mise en contact a) est comprise entre 5°C et 90°C, de préférence entre 10°C et 80°C, de manière très préférée la température est la température ambiante. Avantageusement, le temps de contact correspondant à la durée de l’étape de mise en contact a) entre ledit fluide aqueux, lesdites particules de fer et ledit agent de précipitation est compris entre 1 minute et 2 heures, de préférence entre 1 minute et 1 heure. Ledit fluide aqueux peut être une eau de production issue de la récupération assistée de pétrole, ladite eau de production comprenant une phase aqueuse continue contenant ledit polymère hydrosoluble et une phase organique dispersée dans ladite phase aqueuse continue. La concentration dudit polymère dans ladite eau de production peut être comprise entre 1 ppm et 1000 ppm. La phase organique dispersée peut être du pétrole brut, avec une concentration dudit pétrole brut dans ladite eau de production de préférence comprise entre 1 et 900 ppm. L’invention concerne également un procédé de récupération assistée de pétrole brut contenu dans un réservoir géologique dans lequel : - on injecte dans ledit réservoir un fluide de balayage comprenant au moins un polymère hydrosoluble de manière à déplacer ledit pétrole brut vers au moins un puits producteur, ledit polymère hydrosoluble étant porteur de fonctions carboxylates ou sulfonates ; - on collecte un effluent comprenant la majeure partie du pétrole brut par ledit puits producteur ; - on récupère en surface du puits producteur un fluide aqueux appelé eau de production comprenant une phase aqueuse continue comprenant des traces dudit polymère et une phase organique constituée de gouttelettes de pétrole brut dispersées dans ladite phase aqueuse ; - on traite ladite eau de production au moyen du procédé de traitement selon l’une quelconque des variantes décrites. Liste des figures La figure 1 représente une particule de fer de valence zéro, non fonctionnalisée par une molécule organique, telle qu’utilisée dans le procédé selon l’invention. La figure 2 illustre les séparations de phases obtenues grâce au traitement selon l’invention (iii, exemple 6) et par un traitement non conforme à l’invention (ii, exemple 8, comparatif) par rapport à la solution de polymère de référence (i, exemple 2). D'autres caractéristiques et avantages du procédé de traitement selon l'invention, apparaîtront à la lecture de la description ci-après d'exemples non limitatifs de réalisations, en se référant aux figures annexées et décrites ci-après. La Demanderesse a découvert que l’on pouvait séparer les polymères comprenant des fonctions carboxylates, notamment les polymères de type HPAM, dissous dans un fluide aqueux, dudit fluide aqueux sous l’action conjointe et simultanée d’un sel de zirconium tétravalent et de microparticules aimantables de fer de valence zéro (Fe°) non fonctionnalisées par des molécules organiques puis en utilisant un champ magnétique pour séparer les particules dudit fluide aqueux. La Demanderesse a découvert de façon surprenante que dans ces conditions : le polymère devient insoluble dans le fluide aqueux par réaction avec le sel de zirconium tétravalent ; de manière simultanée, le polymère insoluble aussitôt formé se fixe sur les microparticules. Au moyen d’un générateur de champ magnétique (par exemple un aimant ou une bobine parcourue par un courant électrique), l’action d’un champ magnétique permet de séparer d’une part le fluide aqueux et d’autre part les particules avec le polymère fixé sur elles ou entrainé par elles. La méthode selon l’invention consiste à séparer un ou des polymères hydrosolubles comprenant des fonctions carboxylates, par exemple un polymère de type HPAM, présents dans un fluide aqueux : -en mettant en contact dans une étape 1 ledit fluide aqueux avec des particules, de préférence micrométriques, dont la partie métallique est constituée de fer de valence zéro (Fe°) -en introduisant ensuite dans une étape 2 un sel de zirconium tétravalent dans le milieu -en séparant dans une étape 3 les particules du fluide en appliquant au milieu un champ magnétique c'est-à-dire en soumettant les particules à l’action d’un système d’aimantation, qui les isole du fluide qui est alors exempt ou appauvri en polymères solubles et qui est alors exempt ou appauvri en polymère précipité -en régénérant éventuellement dans une étape 4 les particules sur lesquelles sont immobilisés les polymères au moyen par exemple d’un lavage des particules en milieu salin ou en milieu basique ou en milieu acide. Lorsque l’on effectue la seule étape 2, c'est-à-dire la réaction entre la solution de polymère comprenant des fonctions carboxylates et le sel de zirconium tétravalent en l’absence de particules de fer, le polymère précipite sous forme d’un gel blanc d’aspect collant et il est alors difficile de le séparer de la solution aqueuse (Figure 2, ii). Lorsque l’on effectue les seules étapes 1 et 3, c'est-à-dire la mise en contact dudit fluide aqueux avec des particules de fer en l’absence de sel de zirconium, le polymère n’est pas affecté et reste dissout dans la solution aqueuse. En appliquant alors au milieu un champ magnétique, c'est-à-dire en soumettant les particules à l’action d’un système d’aimantation qui les isole du fluide, les particules ne sont pas liées au polymère et le fluide n’est pas appauvri en polymère. C’est donc la combinaison des étapes 1 puis 2 puis 3 qui permet de séparer le polymère et le fluide aqueux (Figure 2, iii). L’invention peut s’appliquer à tous les polymères hydrosolubles renfermant des fonctions permettant la création de liaisons entre le sel de zirconium et le polymère, notamment les fonctions carboxylates ou les fonctions sulfonates. Ledit polymère hydrosoluble est de préférence choisi parmi : les polyacrylamides partiellement hydrolysés (HPAM), ou les polyacrylamides partiellement hydrolysés comprenant des motifs de type N-vinylpyrrolidone ou acrylamido-tertiobutylsulfonate (ATBS). Régénération des particules Afin d’être recyclées, les particules inorganiques riches en fer de valence zéro, une fois isolées par aimantation peuvent être séparées de la matière organique, c'est-à-dire du polymère et/ou de ses produits de réaction et/ou de ses produits de dégradation. La régénération des particules afin de permettre leur réutilisation ultérieure peut s’effectuer par tous les moyens permis par la chimie ou la physique. La régénération peut notamment s’effectuer au moyen d’une base telle la soude, la potasse, le carbonate ou l’hydrogénocarbonate de sodium, le carbonate ou l’hydrogénocarbonate de potassium, l’ammoniaque ou un sel d’acide carboxylique par exemple le propionate de sodium, un citrate alcalin par exemple le citrate trisodique. La régénération peut également être envisagée au moyen d’un acide. De préférence, on peut utiliser l’acide phosphorique, l’acide sulfurique monosodique. La régénération peut s’effectuer au moyen de tout réactif ou toute méthode susceptible de dégrader la matière organique donc les polymères et d’épargner la matière inorganique dont sont constituées les particules. Parmi ces méthodes, on peut citer l’oxydation ainsi que la dégradation par voie biologique via des microorganismes. On peut aussi envisager l’ablation de la matière organique par exemple par calcination contrôlée ainsi que l’action des microondes pour dissocier la matière organique et la matière inorganique. Les particules de l’invention sont avantageusement pour l’essentiel, mais non exclusivement des particules de forme sphérique. Leur partie métallique est constituée de fer de valence zéro. Elle ne sont pas intrinsèquement magnétiques, mais sont aimantables. On entend par là qu’elles sont sensibles à l’action d’un champ magnétique et qu’elles sont attirées et retenues par des aimants ou des bobines parcourues par un courant électrique. L’interruption du champ magnétique entraine la libération des particules. Les particules de l’invention peuvent présenter un diamètre moyen compris entre 0,01μm et 100μm, de préférence entre 0,1μm et 30μm. Les particules de l’invention peuvent être présentes sous forme de particules isolées ou sous forme d’agrégats de particules. De manière préférée, les particules de l’invention sont recouvertes par un revêtement destiné à isoler le fer du milieu dans lequel les particules sont utilisées. Ce revêtement est de préférence constitué de silice. Plusieurs particules de fer peuvent être recouvertes ensemble par une couche de ce revêtement. Déposer de la silice sur des particules de fer consiste généralement à provoquer la formation de silice en réalisant in situ l’hydrolyse de précurseurs de la silice tel un orthosilicate d’alkyle par exemple le tetraéthylorthosilicate. Cette méthode générale est décrite notamment dans les documents « Chem. Mater., 2006, 18, 2701-2706 » et « Environ. Sci. Technol., 2010, 44, 7908-7913 ». Les particules de fer de valence zéro sont généralement obtenues par réduction de fer pentacarbonyle Fe(CO) 5 . Ce sont des composés dont le coût de revient est faible, qui sont produits industriellement et qui sont disponibles commercialement. Ces particules sont souvent nommées Carbonyl Iron Particles (ou CIP). La préparation de ces particules est par exemple décrite dans le document GB684054A. Il existe différentes gammes de granulométrie pour ces particules dont notamment des particules micrométriques qui sont compatibles avec l’application visée ici. Un autre avantage de ces particules est leur absence de pouvoir d’aimantation intrinsèque à la différence des particules de magnétite qui sont assimilables à des petits aimants et qui sont sujettes à se déposer sur les parois des équipements en acier. Avec des particules de fer de valence zéro, il est permis d’envisager leur utilisation dans des installations où l’acier est au contact du milieu à traiter ce qui est le cas des installations industrielles conventionnelles. Dans ce document, on appellera les sels ou les complexes du zirconium « sels de zirconium ». Le sel de zirconium peut être choisi parmi le sulfate de zirconium, le nitrate de zirconium, le carbonate de zirconium, le phosphate de zirconium, certains carboxylates comme le lactate de zirconium. De préférence, le sel de zirconium sera le sulfate de zirconium. La teneur dudit agent de précipitation en solution aqueuse est avantageusement comprise entre 50 et 5000 ppm, et de préférence entre 50 et 1000 ppm. Avantageusement, la température de l’étape de mise en contact a) est comprise entre 5°C et 90°C, de préférence entre 10°C et 80°C, de manière très préférée la température est la température ambiante. Avantageusement, le temps de contact correspondant à la durée de l’étape de mise en contact a) entre ledit fluide aqueux, lesdites particules de fer et ledit agent de précipitation est compris entre 1 minute et 2 heures, de préférence entre 1 minute et 1 heure. Ledit fluide aqueux peut être une eau de production issue de la récupération assistée de pétrole, ladite eau de production comprenant une phase aqueuse continue contenant ledit polymère hydrosoluble et une phase organique dispersée dans ladite phase aqueuse continue. La concentration dudit polymère dans ladite eau de production peut être comprise entre 1 ppm et 1000 ppm. La phase organique dispersée peut être du pétrole brut, avec une concentration dudit pétrole brut dans ladite eau de production de préférence comprise entre 1 et 900 ppm. L’invention concerne également un procédé de récupération assistée de pétrole brut contenu dans un réservoir géologique dans lequel : - on injecte dans ledit réservoir un fluide de balayage comprenant au moins un polymère hydrosoluble de manière à déplacer ledit pétrole brut vers au moins un puits producteur, ledit polymère hydrosoluble étant porteur de fonctions carboxylates ou sulfonates en phase aqueuse ; - on collecte un effluent comprenant la majeure partie du pétrole brut par ledit puits producteur ; - on récupère en surface du puits producteur un fluide aqueux appelé eau de production comprenant une phase aqueuse continue comprenant des traces dudit polymère et une phase organique constituée de gouttelettes de pétrole brut dispersées dans ladite phase aqueuse ; - on traite ladite eau de production au moyen du procédé de traitement selon l’une quelconque des variantes décrites. Exemple 1 : Synthèse de particules de fer de valence zéro recouvertes de silice A une dispersion de 32,2g de particules de fer dont le diamètre médian est compris entre 0,5 et 5 microns (µm) dans 220,0g d’éthanol et 57,0g d’eau, on introduit 10,4g d’une solution d’ammoniaque à 25%. Après agitation sous atmosphère inerte, on introduit 5,05g de tetraéthylorthosilicate (TEOS) goutte à goutte en 10 minutes. Après agitation à la température ambiante pendant 30 minutes, on porte le milieu à 60°C puis on introduit goutte à goutte en 1 heure et 30 minutes une solution de 26,1g de TEOS dans 20,0g d’éthanol, puis on poursuit l’agitation à cette température pendant 3 heures. Après retour à la température ambiante, on sépare les particules au moyen d’un aimant puis on effectue quatre lavages de ces particules avec 200 ml d’éthanol suivis de deux lavages avec 100ml d’acétone. Après séchage des particules à 90°C sous 80 mbar pendant 1 heure, on recueille 35,2g de particules. Le gain de masse expérimental de 3,0g peut être attribué à de l’oxyde de silicium pouvant être associé à de l’hydroxyde de silicium qui a été déposé à la surface des particules de fer. Le gain de masse permet d’estimer un taux global de silice enrobant les particules de fer de 9% en masse. La figure 1 représente un échantillon de cet exemple observé par microscopie électronique (EVO MA10, Zeiss SMT) où une particule de fer est enrobée par une couche de silice. Exemples 2 à 8 : séparation des polymères HPAM dissous dans une solution aqueuse selon l’invention On met en contact 20,00 g d’une solution aqueuse contenant 500 ppm d’un polymère viscosifiant, de type copolymère HPAM, de masse molaire 6 MDa, avec 0,60g de particules telles que préparées à l’exemple 1. On introduit ensuite dans le milieu agité une solution aqueuse contenant 5% en masse de sulfate de zirconium de formule chimique Zr(SO 4 ) 2 , 4 H 2 O. Quatre échantillons sont ainsi préparés avec respectivement différentes quantités de sulfate de zirconium qui sont précisées dans le tableau 1 suivant. Chaque échantillon est agité à la température ambiante pendant 3 minutes, puis sur chaque échantillon, les particules sont séparées du milieu liquide avec l’aide d’un aimant. Une mesure de viscosité est effectuée sur chaque phase liquide à l’aide d’un rhéomètre rotatif (DHR3 de TA Instruments). Une géométrie de type double cylindre est utilisée. Un balayage logarithmique en écoulement est effectué entre 1 et 200s -1 . Les valeurs sont mesurées à 10s -1 . Les valeurs mesurées sont reportées dans le tableau 1 suivant. Pour chaque échantillon, on reporte le rapport entre la viscosité mesurée et celle mesurée pour l’exemple de référence (exemple 2). Cette valeur illustre le niveau de réduction de la viscosité de la solution de polymère viscosifiant après traitement selon l’invention, donc la diminution de la teneur en polymère dans le fluide aqueux après traitement. Pour certains échantillons, on a mesuré la concentration en carbone organique total [C] dans les solutions afin d’illustrer l’appauvrissement de la solution en polymère qui est, dans le cadre de l’expérience, la seule source de carbone organique. Exemples Particules de l’exemple 1 Zr(SO 4)2 , 4 H 2 O (millimoles) Aspect de la solution Viscosité (m.Pa.s) V/V 0 [C] ppm 2 Néant Néant Limpide V 0= 56,0 1,00 197 3 0,60g 0,008 Limpide V= 23,4 0,42 4 0,60g 0,016 Limpide V= 6,0 0,11 110 5 0,60g 0,024 Limpide V= 1,1 0,02 6 0,60g 0,032 Limpide V= 1,0 0,01 7 0,60g Néant Limpide V= 55,8 0,99 8 Néant 0,032 Présence de gel nd nd L’exemple 2 constitue l’exemple de référence, lorsque la mesure de viscosité est effectuée sur une solution de polymère n’ayant pas été mise en contact avec les particules de fer et n’ayant pas été mise en contact avec un sel de zirconium. Les exemples 3 à 6 correspondent à la mise en œuvre du procédé selon l’invention comprenant l’ajout des particules de fer de valence zéro dans chaque échantillon de solution aqueuse de polymère suivi de l’ajout d’un sel de zirconium. L’exemple 7 est un exemple comparatif dans lequel la mesure de viscosité est effectuée sur une solution de polymère ayant été mise en contact avec les particules de fer et n’ayant pas été mise en contact avec un sel de zirconium. L’exemple 8 est un exemple comparatif dans lequel la solution de polymère a été mise en contact avec un sel de zirconium en l’absence de particules de fer. La formation de gel rend la séparation de la phase liquide et du gel délicate et aucune mesure de viscosité ne peut être effectuée. Ces résultats illustrent l’efficacité du procédé de traitement selon l’invention qui consiste en la séparation du polymère HPAM dissout dans une phase liquide aqueuse. Le polymère par réaction avec le sel de zirconium en présence de microparticules de fer de valence zéro se fixe sur celles-ci. Une simple séparation des microparticules par aimantation permet l’obtention d’une phase liquide aqueuse limpide et appauvrie en polymère ou exempte de celui-ci. L’appauvrissement en polymère ou sa quasi-disparition sont confirmés par les mesures de viscosité dans la mesure où c’est le polymère HPAM qui est responsable de la viscosité de la solution aqueuse. L’appauvrissement en polymère ou sa quasi-disparition sont également confirmés par la forte diminution de la concentration en carbone notamment entre les exemples 2 et 5. La diminution de la viscosité de la solution permet, dans un contexte de récupération assistée du pétrole, une meilleure séparation entre l’eau et le pétrole brut avec lequel l’eau est fréquemment. coproduite. La figure 2 illustre les exemples 2 (i), 6 (iii) et 8 (ii). i) Solution de HPAM à 500ppm (conditions de l’exemple de référence 2) ii) Solution de HPAM à 500ppm avec ajout de Zr(SO 4)2 (conditions de l’exemple 8) iii) Solution de HPAM à 500ppm avec ajout de Zr(SO 4)2 en présence de microparticules de Fe° soumise à l’effet d’un aimant (conditions de l’exemple 6). Exemple 9: régénération des microparticules utilisées dans le procédé de l’invention On met en contact 0,60g de microparticules telles que préparées à l’exemple 1 avec 20,00 g d’une solution aqueuse contenant 500ppm d’un polymère viscosifiant, de type copolymère HPAM, de masse molaire 6 MDa, et dont la mesure de viscosité effectuée dans les mêmes conditions que dans les exemples précédents indique une valeur de 56,0 mPa.s. On introduit dans le milieu agité 600mg d’une solution aqueuse contenant 2,5% en masse de sulfate de zirconium Zr(SO 4 ) 2 , 4 H 2 O, puis l’échantillon est agité à la température ambiante pendant 3 minutes, puis les microparticules sont séparées du milieu liquide avec l’aide d’un aimant. Une mesure de viscosité de ce milieu effectuée dans les mêmes conditions que dans les exemples précédents indique une valeur de 1,09 mPa.s. On reproduit deux fois l’opération sur les microparticules solides après lavage avec 20,0g d’eau suivi d’un séchage. A l’issu de ce troisième cycle, la phase liquide contient des particules d’un gel qui est le produit de la réaction entre le polymère et le sel de zirconium. La présence de gel après séparation par aimantation indique que les microparticules de Fe° ne sont plus en capacité de fixer le produit de la réaction entre le polymère et le sel de zirconium. Les microparticules de Fe° sont alors traitées avec une solution de 50mg de citrate trisodique dans 10,0g d’eau à la température ambiante pendant 3 minutes. Après séparation des microparticules par aimantation, celles-ci sont lavées avec 3 fois 10,0g d’eau puis séchées. Ces microparticules sont ensuite dispersées dans 20,00 g d’une solution aqueuse contenant 500ppm du polymère viscosifiant précédent, puis on introduit dans le milieu agité 600mg d’une solution aqueuse contenant 2.5% en masse de sulfate de zirconium Zr(SO 4 ) 2 , 4 H 2 O. L’échantillon est agité à la température ambiante pendant 3 minutes, puis les microparticules sont séparées du milieu liquide avec l’aide d’un aimant. La phase liquide est exempte de gel, limpide et incolore. Une mesure de viscosité effectuée dans les mêmes conditions que dans les exemples précédents indique une valeur de 1,0 mPa.s. Ce résultat permet de vérifier la régénérabilité des particules de fer de valence zéro à l’issue du procédé de traitement selon l’invention. Procédé de traitement d’un fluide aqueux comprenant au moins un polymère hydrosoluble porteur de fonctions carboxylates ou sulfonates en phase aqueuse, ledit procédé comprenant : a) une étape de mise en contact dudit fluide aqueux avec des micro-particules aimantables de fer de valence zéro non fonctionnalisées par des molécules organiques, puis avec au moins un agent de précipitation dudit polymère à base de sel de zirconium tétravalent afin d’immobiliser ledit polymère sur lesdites particules ; b) une étape de séparation dudit fluide aqueux et desdites particules sur lesquelles ledit polymère est immobilisé par aimantation, notamment par application d’un champ magnétique, afin de produire un fluide appauvri en polymère(s) et un polymère fixé sur lesdites particules. Procédé de traitement selon la revendication 1 comprenant une étape c) de régénération desdites particules sous leur forme active par une réaction d’échange ionique au moyen d’une base ou d’un acide, par oxydation, par dégradation par voie biologique, par calcination contrôlée ou par action de micro-ondes. Procédé de traitement selon la revendication 1 ou 2 dans lequel lesdites particules sont sphériques. Procédé de traitement selon l’une des revendications 1 à 3 dans lequel les particules ont un diamètre moyen compris entre 0,01 µm et 100 µm, de préférence entre 0,1 µm et 30 µm et sont présentes de manière isolées ou sous forme d’un agrégat de particules. Procédé de traitement selon l’une des revendications 1 à 4 dans lequel les particules sont recouvertes d’un revêtement constitué d’un matériau inorganique destiné à isoler le fer du milieu d’utilisation, de préférence la silice. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel les particules de fer sont obtenues par réduction de fer pentacarbonyle. Procédé de traitement selon l’une des revendications précédentes dans lequel ledit polymère hydrosoluble est choisi parmi : les polyacrylamides partiellement hydrolysés (HPAM), ou les polymères partiellement hydrolysés comprenant des motifs de type N-vinylpyrrolidone ou acrylamido-tertiobutylsulfonate (ATBS). Procédé de traitement selon l’une des revendications précédentes dans lequel la concentration en particules de fer introduites à l’étape a) est comprise entre 0,03 % et 25 % massique, de préférence entre 0,05 % et 10% massique, de manière très préférée entre 0,1 % et 10 % massique, par rapport à la masse totale de fluide aqueux. Procédé de traitement selon l’une des revendications 1 à 8, dans lequel ledit agent de précipitation est un sel de zirconium choisi parmi les sulfate, nitrate, carbonate, phosphate, carboxylate de zirconium. Procédé de traitement selon la revendication 9 dans lequel le sel est un sulfate de zirconium. Procédé de traitement selon l’une des revendications 1 à 10 dans lequel la teneur dudit agent de précipitation en solution aqueuse est comprise entre 50 et 5000 ppm, et de préférence entre 50 et 1000 ppm. Procédé de traitement selon l’une des revendications précédentes dans lequel la température de l’étape de mise en contact a) est comprise entre 5°C et 90°C, de préférence entre 10°C et 80°C, de manière très préférée la température est la température ambiante. Procédé de traitement selon l’une des revendications précédentes dans lequel le temps de contact correspondant à la durée de l’étape de mise en contact a) entre ledit fluide aqueux, lesdites particules de fer et ledit agent de précipitation est compris entre 1 minute et 2 heures, de préférence entre 1 minute et 1 heure. Procédé de traitement selon l’une des revendications précédentes dans lequel ledit fluide aqueux est une eau de production issue de la récupération assistée de pétrole, ladite eau de production comprenant une phase aqueuse continue contenant ledit polymère hydrosoluble et une phase organique dispersée dans ladite phase aqueuse continue. Procédé de traitement selon la revendication 14 dans lequel la concentration dudit polymère dans ladite eau de production est comprise entre 1 ppm et 1000 ppm. Procédé de traitement selon l’une des revendications 14 ou 15 dans lequel la phase organique dispersée est du pétrole brut, avec une concentration dudit pétrole brut dans ladite eau de production de préférence comprise entre 1 et 900 ppm. Procédé de récupération assistée de pétrole brut contenu dans un réservoir géologique dans lequel : - on injecte dans ledit réservoir un fluide de balayage comprenant au moins un polymère hydrosoluble de manière à déplacer ledit pétrole brut vers au moins un puits producteur, ledit polymère hydrosoluble étant porteur de fonctions carboxylates ou sulfonates ; - on collecte un effluent comprenant la majeure partie du pétrole brut par ledit puits producteur ; - on récupère en surface du puits producteur un fluide aqueux appelé eau de production comprenant une phase aqueuse continue comprenant des traces dudit polymère et une phase organique constituée de gouttelettes de pétrole brut dispersées dans ladite phase aqueuse ; - on traite ladite eau de production au moyen du procédé de traitement selon l’une des revendications 1 à 16.