Brevet FR3112797A1 — publié le 20220128

Procédé de traitement d’une phase gazeuse résiduelle issue d’une technique CVI L’invention concerne le traitement d’une phase gazeuse résiduelle issue d’une technique CVI comprenant des chlorosilanes radicalaires par passage au travers d’un substrat poreux de haute surface spécifique et de température maîtrisée afin d’éviter le dépôt d’espèces pyrophoriques à l’extérieur de l’enceinte réactionnelle. Figure pour l’abrégé : Fig. 1. Procédé de traitement d’une phase gazeuse résiduelle issue d’une technique CVI L’invention concerne le traitement d’une phase gazeuse résiduelle issue d’un procédé d’infiltration chimique en phase vapeur de carbure de silicium, pour lequel la quantité de dépôts pyrophoriques en aval de l’enceinte réactionnelle est réduite, voire supprimée. Les Composites à Matrice Céramique (CMC) présentent un intérêt en tant que matériaux fonctionnant à de hautes températures (1300°C) sous fortes contraintes (pièces tournantes des moteurs d’avions par exemple). Leur capacité à s’endommager, nécessaire pour leur emploi dans ce type d’environnements, leur est conférée par leur architecture composite. Leur fabrication comprend notamment l’infiltration d’une préforme fibreuse en phase vapeur (« Chemical Vapor Infiltration » ; « CVI »). Le matériau majoritairement déposé de cette façon est le carbure de silicium SiC. Il peut être déposé à partir du précurseur gazeux méthyltrichlorosilane CH 3 SiCl 3 . Il s’agit d’un précurseur chloré, qui se décompose en zone chaude des fours de densification avant de former la céramique SiC via des recombinaisons de précurseurs effectifs. La réaction n’affiche cependant jamais un rendement de 100%, en particulier lorsqu’elle est conduite à basse pression ( Il est donc souhaitable de réduire, voire d’éviter, la formation d’espèces pyrophoriques en sortie de l’enceinte réactionnelle. L’invention concerne un procédé de traitement d’une phase gazeuse résiduelle comprenant des chlorosilanes radicalaires issue d’un procédé d’infiltration chimique en phase vapeur de carbure de silicium, caractérisé en ce que la phase gazeuse résiduelle est introduite dans une zone d’appauvrissement et traverse dans cette zone un substrat poreux de haute surface spécifique sur lequel du carbure de silicium est déposé à partir des chlorosilanes radicalaires, et en ce que le substrat poreux présente une température en entrée de la zone d’appauvrissement comprise entre 1000°C et 1200°C et une surface spécifique supérieure ou égale à 10 g/m². La surface spécifique du substrat poreux peut être déterminée par la technique BET. L’infiltration chimique en phase vapeur de carbure de silicium met en œuvre une pression faible pour réaliser la densification de structures poreuses. Cette pression faible conduit à une certaine quantité d’espèces intermédiaires dans la phase gazeuse résiduelle, en l’occurrence des chlorosilanes radicalaires, qui n’ont pas réagi. Ces chlorosilanes radicalaires peuvent former un polymère pyrophorique (Cl-Si-H) n à froid. Afin de réduire ou d’éviter la formation de ce polymère pyrophorique, l’invention propose de positionner une zone d’appauvrissement dans l’enceinte réactionnelle, en aval de la zone utile, où la densification a eu lieu dans laquelle les chlorosilanes radicalaires vont être consommés. La zone d’appauvrissement présente ainsi des conditions favorables pour continuer le dépôt de carbure de silicium au-delà de la zone utile afin de prolonger la consommation des chlorosilanes radicalaires résiduels. Pour cela, un substrat poreux de haute surface spécifique y est positionné pour offrir une grande surface effective pour le dépôt de carbure de silicium et la température du substrat poreux est maîtrisée de sorte à être suffisante pour activer le dépôt de carbure de silicium, sans être trop élevée pour éviter la formation de chlorosilanes radicalaires supplémentaires dans la phase gazeuse résiduelle qui risqueraient de former des espèces pyrophoriques en aval de l’enceinte réactionnelle. Ainsi, la phase gazeuse résiduelle est appauvrie en chlorosilanes radicalaires et la quantité d’espèces pyrophoriques en sortie de l’enceinte réactionnelle et en particulier dans les conduites de pompage est significativement diminuée, voire supprimée. Dans un exemple de réalisation, le substrat poreux présente une surface spécifique supérieure ou égale à 80 g/m². Une telle caractéristique augmente davantage encore la surface effective offerte pour le dépôt de carbure de silicium. Le substrat poreux peut présenter une surface spécifique supérieure ou égale à 100 g/m². Dans un exemple de réalisation, le substrat poreux est sous la forme d’un empilement d’une pluralité d’éléments poreux espacés les uns des autres. Une telle caractéristique permet de mieux répartir le dépôt de carbure de silicium formé dans la zone d’appauvrissement et d’éviter ainsi tout risque d’apparition d’une perte de charge trop élevée affectant l’efficacité du pompage de la phase gazeuse. Dans un exemple de réalisation, le substrat poreux est en feutre. Dans un exemple de réalisation, le substrat poreux présente une température en sortie de la zone d’appauvrissement inférieure ou égale à 700°C. Une telle caractéristique améliore avantageusement la désactivation de la phase gazeuse résiduelle et réduit davantage encore le risque de formation d’espèces pyrophoriques. Dans un exemple de réalisation de l’invention, le substrat poreux a une longueur supérieure ou égale à 50 cm. Une telle caractéristique améliore avantageusement la désactivation de la phase gazeuse résiduelle et réduit davantage encore le risque de formation d’espèces pyrophoriques. Dans un exemple de réalisation de l’invention, le substrat poreux présente un gradient de température le long de la zone d’appauvrissement supérieur ou égal à 10°C/cm. Une telle caractéristique améliore avantageusement la désactivation de la phase gazeuse résiduelle et réduit davantage encore le risque de formation d’espèces pyrophoriques. L’invention vise également un four pour l’infiltration chimique en phase vapeur de carbure de silicium, comprenant au moins : - une enceinte réactionnelle définissant (i) une zone utile destinée à recevoir des structures poreuses dans la porosité desquelles du carbure de silicium est destiné à être déposé à partir d’une phase gazeuse, et (ii) une zone d’appauvrissement distincte de la zone utile et en aval de celle-ci et comprenant un substrat poreux de haute surface spécifique ayant une surface spécifique supérieure ou égale à 10 g/m², ledit substrat poreux étant destiné à être traversé par une phase gazeuse résiduelle provenant de la zone utile, et - un organe de chauffage configuré pour imposer au substrat poreux en entrée de la zone d’appauvrissement une température comprise entre 1000°C et 1200°C. Dans la suite, les expressions « en aval » et « en amont » s’entendent par rapport au sens d’écoulement de la phase gazeuse résiduelle. Le four est apte à la mise en œuvre du procédé décrit plus haut. Dans un exemple de réalisation, le substrat poreux présente une surface spécifique supérieure ou égale à 80 g/m², par exemple supérieure ou égale à 100 g/m². Dans un exemple de réalisation, le substrat poreux est sous la forme d’un empilement d’une pluralité d’éléments poreux espacés les uns des autres. Dans un exemple de réalisation, le substrat poreux est en feutre. Dans un exemple de réalisation, l’organe de chauffage est configuré pour imposer au substrat poreux une température en sortie de la zone d’appauvrissement inférieure ou égale à 700°C. Dans un exemple de réalisation, le substrat poreux a une longueur supérieure ou égale à 50 cm. Dans un exemple de réalisation, l’organe de chauffage est configuré pour imposer au substrat poreux un gradient de température le long de la zone d’appauvrissement supérieur ou égal à 10°C/cm. La figure 1 est une représentation, schématique et partielle, d’un exemple de four selon l’invention. La figure 2 illustre une succession de réactions possibles dans la zone utile. La figure 3 est une représentation, schématique et partielle, d’un exemple de substrat poreux selon l’invention. La figure 4 illustre une succession de réactions possibles dans la zone d’appauvrissement. On a représenté à la figure 1 un four 1 pour l’infiltration chimique en phase vapeur de carbure de silicium. Le four 1 comprend une enceinte réactionnelle 3 délimitée par une paroi qui définit une zone utile 5 destinée à recevoir des structures poreuses (non représentées) dans la porosité desquelles du carbure de silicium est destiné à être déposé à partir d’une phase gazeuse G par technique d’infiltration chimique en phase vapeur. Les structures poreuses peuvent être des préformes fibreuses comprenant des fils céramiques et/ou carbone. Les préformes fibreuses peuvent être tissées, par exemple être obtenues par tissage tridimensionnel notamment à armure interlock. Les préformes fibreuses sont destinées à former le renfort fibreux d’une pièce en matériau composite à matrice céramique à obtenir. Les fils des préformes fibreuses traitées par la phase gazeuse G peuvent être revêtus d’une interphase, par exemple en nitrure de bore ou carbone pyrolytique. Le four 1 comprend un organe de chauffage 8 apte à chauffer l’enceinte réactionnelle 3. L’organe de chauffage peut comprendre un suscepteur couplé avec un inducteur, le chauffage de l’enceinte réactionnelle 3 étant assuré par radiation du suscepteur chauffé par couplage inductif avec l’inducteur. La phase gazeuse G comprend un précurseur de carbure de silicium sous forme gazeuse, notamment du méthyltrichlorosilane (MTS, CH 3 SiCl 3 ). Un dispositif de pompage P assure une circulation de la phase gazeuse G dans le four 1 et maintient la pression réduite voulue à l’intérieur de celui-ci. La phase gazeuse G est aspirée au travers de l’enceinte réactionnelle 3 par le dispositif de pompage P. Le système d’injection de la phase gazeuse G dans le four, la zone utile 5 et le dispositif de pompage P correspondent à des éléments connus en soi, ne nécessitant pas d’être détaillés davantage ici. A titre illustratif, la température imposée en zone utile 5 peut être comprise entre 900°C et 1200°C, et la pression imposée en zone utile 5 peut être comprise entre 1 mbar et 100 mbar. En zone utile 5, le précurseur de carbure de silicium forme des intermédiaires réactionnels aboutissant à la formation de carbure de silicium à l’intérieur de la porosité des structures poreuses traitées. En particulier, le précurseur forme des chlorosilanes radicalaires, par exemple des radicaux SiCl 3 ● . On fournit à la figure 2, à titre illustratif, la succession de réactions produisant le carbure de silicium à partir d’un précurseur MTS dans la zone utile 5. L’enceinte réactionnelle 3 comprend une zone d’appauvrissement 7, en aval de la zone utile 5. La zone d’appauvrissement 7 est en communication avec la zone utile 5. Ainsi, la phase gazeuse G passe d’abord au travers de la zone utile 5 puis au travers de la zone d’appauvrissement 7. La zone d’appauvrissement 7 est située entre la zone utile 5 et le dispositif de pompage P sur le trajet de la phase gazeuse résiduelle GR. La zone d’appauvrissement 7 est située en aval de la zone utile 5 et en amont d’une conduite de pompage 11 reliée au dispositif de pompage P. La zone d’appauvrissement 7 est située entre la zone utile 5 et une sortie 13 de l’enceinte réactionnelle 3. La zone d’appauvrissement 7 peut prolonger la zone utile 5, comme illustré. La zone d’appauvrissement 7 est située dans l’enceinte réactionnelle 3 et correspond à une portion chauffée par l’organe de chauffage 8. La zone d’appauvrissement 7 comprend un substrat poreux 10 qui présente une haute surface spécifique permettant d’accompagner la fin de réaction en offrant de la surface pour le dépôt de carbure de silicium à partir des chlorosilanes radicalaires. On va maintenant décrire, en lien avec la figure 3, un exemple de structure possible pour le substrat poreux 10. Dans cet exemple, le substrat poreux 10 est en feutre et plus précisément est sous la forme d’un empilement d’une pluralité de feutres élémentaires 12 espacés les uns des autres. La phase gazeuse résiduelle GR traverse successivement les feutres élémentaires 12 lorsqu’elle est aspirée par le dispositif de pompage P en direction de l’extérieur de l’enceinte réactionnelle 3. Le substrat 10 peut comporter des cales d’espacement 14 situées entre deux feutres élémentaires 12 adjacents. Les feutres élémentaires 14 peuvent être ajourés afin de faciliter davantage encore l’efficacité du pompage. Les ajours 16 des feutres élémentaires 12 peuvent être répartis circonférentiellement autour de la direction d’écoulement de la phase gazeuse résiduelle GR. Cette répartition peut être régulière comme illustré. Les ajours 16 des différents feutres élémentaires 12 peuvent être superposés comme illustré. On peut comme illustré utiliser un substrat 10 formant un empilement d’au moins trois, voire au moins quatre, voire au moins cinq feutres élémentaires 12. A titre d’exemple, les feutres élémentaires 12 peuvent être des feutres de carbone, par exemple commercialisés sous la référence « RVG2000 » ou « RVG4000 » par la société Mersen. Le substrat poreux 10 est en particulier distinct des structures poreuses à densifier présentes dans la zone utile 5. Le substrat poreux peut en particulier ne pas être tissé ou aiguilleté. La zone d’appauvrissement 7 peut être dépourvue de l’introduction d’un gaz supplémentaire autre que la phase gazeuse résiduelle GR. Le rapport [volume de la zone d’appauvrissement 7] / [volume de la zone utile 5] peut être supérieur ou égal à 15 %. Par exemple, on peut utiliser une zone d’appauvrissement 7 d’un volume de 40L pour une zone utile 5 de volume 180L. A titre d’exemple, le substrat poreux 10 peut avoir une surface spécifique de 100 g/m² et la zone d’appauvrissement 7 peut en comporter une masse de 1500g, soit une surface effective pour le dépôt de carbure de silicium dans cette zone de 15 m². La surface du substrat poreux 10 rapportée à la masse du précurseur de carbure de silicium injectée peut être supérieure ou égale à 1 m² / kg de précurseur. Comme indiqué précédemment, la température du substrat poreux 10 est maîtrisée de sorte à provoquer le dépôt de carbure de silicium à partir des chlorosilanes radicalaires sans générer de nouveaux chlorosilanes à partir du précurseur résiduel. Ainsi, le substrat poreux 10 peut présenter une température comprise entre 1000°C et 1200°C en entrée 20 de la zone d’appauvrissement 7, c’est-à-dire sur son bord 20 au travers duquel la phase gazeuse résiduelle GR s’introduit dans le substrat poreux 10. La température du substrat poreux 10 en entrée 20 de la zone d’appauvrissement 7 peut être supérieure à la température imposée en zone utile 5. On peut ainsi créer un « point chaud » à l’entrée du substrat poreux 10, sans abaissement de température après la zone utile 5, afin de favoriser le dépôt de carbure de silicium sans former de chlorosilanes radicalaires supplémentaires. En outre, la température en entrée 20 du substrat poreux 10 peut être une température maximale du substrat poreux 10, en particulier la température le long de la zone d’appauvrissement 7 peut être décroissante en direction d’une sortie 13 de l’enceinte réactionnelle 3. Un minimum de température du substrat poreux 10 peut être atteint en sortie 22 de la zone d’appauvrissement 7, c’est-à-dire sur le bord 22 du substrat 10 au travers duquel la phase gazeuse résiduelle GR sort du substrat poreux 10 en direction du dispositif de pompage P. Le substrat poreux 10 peut présenter en sortie 22 de la zone d’appauvrissement 7 une température inférieure ou égale à 700°C. Un élément de chauffage distinct de celui de la zone utile peut chauffer spécifiquement le substrat poreux en entrée de la zone d’appauvrissement afin de générer le gradient thermique le long du substrat poreux. La longueur L du substrat poreux 10 peut être supérieure ou égale à 50 cm. Le gradient de température du substrat poreux 10 le long de la zone d’appauvrissement 7 peut être supérieur ou égal à 10 °C/cm, par exemple compris entre 15°C/cm et 20°C/cm. La figure 1 indique des exemples de valeurs de températures utilisables pour lesquelles la zone utile 5 est à une température de 1000°C, la température en entrée du substrat poreux 10 est de 1100°C et la température en sortie du substrat poreux 10 est de 600°C. La température du substrat poreux 10 peut décroître de manière strictement monotone, par exemple de manière linéaire, au moins dans une partie centrale du substrat poreux 10. La décroissance de la température du substrat poreux 10 peut être plus rapide dans une partie centrale du substrat poreux que dans ses parties d’extrémité situées en entrée et en sortie de la zone d’appauvrissement. La température à l’extérieur de l’enceinte réactionnelle 3 décroît quant à elle jusqu’à la température ambiante (20°C) en direction du dispositif de pompage P. De manière schématique, on fournit à la figure 4 à titre illustratif la succession de réactions se produisant dans la zone d’appauvrissement 7 pour le cas du précurseur MTS. Les radicaux chlorosilanes SiCl 3 ● sont consommés pour former du carbure de silicium mais la réaction initiale de décomposition du MTS résiduel n’est pas activée, empêchant la formation de chlorosilanes radicalaires supplémentaires. Grâce à la présence de la zone d’appauvrissement 7, les radicaux chlorosilanes sont consommés pour former du carbure de silicium dans cette zone, afin d’éviter le dépôt d’un polymère (Cl-Si-H) n pyrophorique à l’extérieur de l’enceinte réactionnelle 3 en aval, en particulier dans la conduite de de pompage 11. On vient de décrire un exemple dans lequel le substrat poreux 10 est sous la forme d’une pluralité de feutres élémentaires 12 espacés les uns des autres, mais on ne sort pas du cadre de l’invention lorsque le substrat poreux est sous la forme d’une unique pièce en feutre. L’usage d’un feutre n’est pas obligatoire, le substrat poreux pouvant être fabriqué par fabrication additive avec la surface spécifique souhaitée. L’expression « compris(e) entre … et … » doit se comprendre comme incluant les bornes. Procédé de traitement d’une phase gazeuse résiduelle (GR) comprenant des chlorosilanes radicalaires issue d’un procédé d’infiltration chimique en phase vapeur de carbure de silicium, caractérisé en ce que la phase gazeuse résiduelle est introduite dans une zone d’appauvrissement (7) et traverse dans cette zone un substrat poreux (10) de haute surface spécifique sur lequel du carbure de silicium est déposé à partir des chlorosilanes radicalaires, et en ce que le substrat poreux présente une température en entrée (20) de la zone d’appauvrissement comprise entre 1000°C et 1200°C et une surface spécifique supérieure ou égale à 10 g/m². Procédé selon la revendication 1, dans lequel le substrat poreux présente une surface spécifique supérieure ou égale à 80 g/m². Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le substrat poreux (10) est sous la forme d’un empilement d’une pluralité d’éléments poreux (12) espacés les uns des autres. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le substrat poreux (10) est en feutre. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le substrat poreux (10) présente une température en sortie (22) de la zone d’appauvrissement inférieure ou égale à 700°C. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le substrat poreux (10) a une longueur (L) supérieure ou égale à 50 cm. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le substrat poreux (10) présente un gradient de température le long de la zone d’appauvrissement (7) supérieur ou égal à 10°C/cm. Four (1) pour l’infiltration chimique en phase vapeur de carbure de silicium, comprenant au moins : - une enceinte réactionnelle (3) définissant (i) une zone utile (5) destinée à recevoir des structures poreuses dans la porosité desquelles du carbure de silicium est destiné à être déposé à partir d’une phase gazeuse (G), et (ii) une zone d’appauvrissement (7) distincte de la zone utile et en aval de celle-ci et comprenant un substrat poreux (10) de haute surface spécifique ayant une surface spécifique supérieure ou égale à 10 g/m², ledit substrat poreux étant destiné à être traversé par une phase gazeuse résiduelle provenant de la zone utile, et - un organe de chauffage (8) configuré pour imposer au substrat poreux en entrée (20) de la zone d’appauvrissement une température comprise entre 1000°C et 1200°C. Four selon la revendication 8, dans lequel le substrat poreux a une surface spécifique supérieure ou égale à 80 g/m². Four (1) selon la revendication 8 ou 9, dans lequel le substrat poreux (10) est sous la forme d’un empilement d’une pluralité d’éléments poreux (12) espacés les uns des autres. Four (1) selon la revendication 8 à 10, dans lequel le substrat poreux (10) est en feutre. Four (1) selon l’une quelconque des revendications 8 à 11, dans lequel l’organe de chauffage (8) est configuré pour imposer au substrat poreux (10) une température en sortie (22) de la zone d’appauvrissement inférieure ou égale à 700°C. Four (1) selon l’une quelconque des revendications 8 à 12, dans lequel le substrat poreux (10) a une longueur (L) supérieure ou égale à 50 cm. Four (1) selon l’une quelconque des revendications 8 à 13, dans lequel l’organe de chauffage est configuré pour imposer au substrat poreux (10) un gradient de température le long de la zone d’appauvrissement (7) supérieur ou égal à 10°C/cm.