Brevet FR3108602A1 — publié le 20211001

Traitement de particules de carbone et leur utilisation pour la préparation d’électrodes résistantes à l’oxydation de l’électrolyte La présente demande concerne des particules de carbone enrobées par un matériau protecteur à l’oxydation de l’électrolyte, et leur utilisation comme matériau d’électrode positive. La demande concerne également les éléments électrochimiques et les batteries comprenant de telles électrodes. Figure pour l'abrégé : Aucune Traitement de particules de carbone et leur utilisation pour la préparation d’électrodes résistantes à l’oxydation de l’électrolyte La présente invention concerne le domaine du stockage de l’énergie, et plus précisément les accumulateurs, notamment de type lithium. Les accumulateurs rechargeables lithium-ion offrent en effet d’excellentes densités énergétique et volumique et occupent aujourd’hui une place prépondérante sur le marché de l’électronique portable, des véhicules électriques et hybrides ou encore des systèmes stationnaires de stockage de l’énergie. Leur fonctionnement est basé sur l’échange réversible de l’ion lithium entre une électrode positive et une électrode négative, séparées par un électrolyte. Les électrolytes solides offrent de plus une amélioration notable en terme de sécurité dans la mesure où ils présentent un risque d’inflammabilité bien moindre que les électrolytes liquides. Néanmoins, les électrolytes de ces accumulateurs, tels que les électrolytes de type sulfure sont souvent instables. Lors de la charge, les électrolytes se décomposent pour former une couche de passivation à la surface appelée "interphase entre l’électrolyte et la surface" (SEI, Solid-Electrolyte Interphase"). La formation de cette couche a pour effet de réduire la capacité de stockage d'énergie de la batterie. En particulier, les électrolytes sont susceptibles de s’oxyder en présence des éléments conducteurs présents dans les électrodes positives notamment. Il en est ainsi de la poudre de carbone qui réagit avec l’électrolyte (Zhang et al, ACS applied materials & interfaces , 2017, vol. 9, no 41, p. 35888-35896). Cette réaction est indésirable en ce qu’elle consomme une partie de la capacité de la batterie. Il est donc désirable de mettre à disposition un matériau d’électrode permettant d’éviter cette réaction secondaire, tout en conservant la conductivité électrique requise des particules de carbone. L’invention vise donc notamment à fournir des particules de carbone enrobées, protégées du contact direct avec l’électrolyte, tout en maintenant la conductivité électronique. Selon un premier objet, la présente demande vise des particules de carbone, caractérisées en ce qu’elles sont enrobées par une couche comprenant un matériau C1, tel que C1 est choisi parmi les composés suivants : M(OH) x , MO x , A a M(OH) x , A a MO x , MY z , A a MY z , M(NH 2 ) x et leurs mélanges Tels que A est un élément choisi parmi les alcalino terreux (Li, Na, K, Mg, Ca) ; M est choisi parmi C, B, P, S, Al, Si, les métaux de transition (Ni, Cr, Ti, Zr,Nb…) ou les terres rares ; Y est un halogène (F, I, Cl, Br) ; x est compris entre 0.5 et 3.5 ; z est compris entre 1 et 5 ; a est compris entre 0 et 5. Les particules peuvent être enrobées sur toute ou partie de leur surface périphérique. Selon un mode de réalisation, elles sont enrobées sur l’ensemble de leur surface périphérique. Selon un mode de réalisation, la couche d’enrobage est constituée exclusivement du matériau C1. Selon un mode de réalisation, la couche d’enrobage a une épaisseur inférieure à 20 nm, notamment inférieure à 10 nm, plus préférentiellement de 2 à 5 nm. Typiquement, la résistance électronique de la couche de matériau C1, résultant de la résistivité du matériau C1 et de son épaisseur, est inférieure à 0.1 Ohm.m² et/ou le carbone enrobé de la couche de matériau C1 présente une conductivité électronique supérieure à 1 mS/cm. Les particules de carbone sont notamment choisies parmi les nanoparticules de carbone. On entend par nanoparticule un nano-objet dont au moins l’une des trois dimensions est à l'échelle nanométrique, ou des particules dont le diamètre nominal (ou équivalent) est inférieur à 100 nm environ (Institut national de recherche et de sécurité (INRS), Les nanomatériaux , Paris, juin 2008). Les particules ne sont pas limitées quant à leur morphologie. On peut ainsi citer les particules sphériques, les agrégats de particules ou les fibres ou nanofibres. Notamment, les particules peuvent être choisies parmi les particules de poudre de carbone, telle que des particules de noir de carbone, les fibres de carbone, ou des nanoparticules de carbone, telles que des nanotubes de carbone (CNT). Selon un mode de réalisation, le composé C1 est susceptible de réagir avec un composé d’électrolyte, tel que les sulfures, de façon à former un composé C2, tel que le carbone enrobé du composé C2 présente une conductivité inférieure à 0,1 mS/cm. A titre de matériau C1 convenant à l’invention, on peut notamment citer les polymères de type PEO (polyéthylène oxyde), les polymères de type PPC (polyprolylène carbonate), Si(OH) 4, Al(OH) 3 , SiO 2 , LiNbO 3 , LiZrO 2 , LiSiO 3 H, B(OH) 3 , H 3 PO 4 , NiCl 2 , Li 3 YCl 3 , le carbone fonctionnalisé avec des fonctions cétone C=O, alcool C-OH carboxyle CO 2 H, ou amine C-NH 2 . Selon un autre objet, la présente invention concerne également le procédé de préparation de particules de carbone enrobées selon l’invention, ledit procédé comprenant l’étape d’application de la couche comprenant le matériau C1 sur lesdites particules. Selon un mode de réalisation, l’application peut être effectuée par toute méthode permettant le dépôt de couche mince, telle que : le dépôt chimique : sol-gel, enduction centrifuge ou spin-coating, dépôt en phase vapeur, dépôt de couche atomique ou atomic layer deposition ALD, dépôt de couche moléculaire ou molecular layer deposition MLD, ou par oxydation ménagée ; et le dépôt physique : évaporation sous vide, pulvérisation cathodique, dépôt laser pulsé, dépôt électrohydrodynamique. Typiquement, la couche peut être déposée par ALD ou oxydation ménagée de la surface des particules de carbone en milieu humide. L’oxydation ménagée peut être réalisée en solution contenant un oxydant tel que des peroxydes (H 2 O 2 , HClO 4 , KMnO 4 ) en adaptant la température (à 60°C par exemple). Cette oxydation peut également être réalisée dans une solution alcaline (à base de NaOH, LiOH ou KOH) sous une atmosphère d’oxygène à 80°C par exemple. L’ALD ou MLD consiste à exposer la surface des particules de carbone successivement à différents précurseurs chimiques afin d'obtenir des couches ultra-minces. Typiquement, les polymères sont préférentiellement déposés par MLD. Les composés Si(OH) 4 , Al(OH) 3 , SiO 2 , LiNbO 3 , LiZrO 2 , LiSiO 3 H, B(OH) 3 , H 3 PO 4 , NiCl 2 , Li 3 YCl 3 sont préférentiellement réalisés par ALD Les fonctionnalisations du carbone sont généralement réalisées par oxydation ménagée dans KOH à 80°C sous oxygène pendant 24 heures ; la poudre peut être utilisée après lavage et séchage. Un traitement chimique supplémentaire à base de composés organiques contenant les fonctions cétones, ou acides carboxyliques ou base associées permettent de fonctionnaliser la surface du carbone et d’augmenter le nombre de groupements cétone, alcool, carboxyle ou amine par unité de surface de carbone. Selon un autre objet, la présente invention vise encore une électrode positive comprenant les particules de carbone enrobées selon l’invention. Selon un mode de réalisation, le courant d’oxydation stabilisé à 4,5 V est inférieur à 10 µA par gramme de carbone. Ce courant d’oxydation est mesuré sur une électrode contenant le matériau actif d’électrode positive, l’électrolyte solide, le carbone traité et le liant. Le matériau d’électrode positive est de préférence enrobé par un oxyde lithié de type LiNbO 3 par exemple qui permet d’éviter la réaction du matériau positif avec l’électrolyte. Un accumulateur est assemblé à partir de l’électrode positive, une électrode négative constituée de lithium métal et d’une couche d’électrolyte solide séparant les 2 électrodes. L’accumulateur est chargé d’abord à courant constant par exemple à un régime de C/50 jusqu’à une tension de 4.5V. La charge est poursuivie en maintenant la tension à 4.5V. Une diminution constante du courant est observée. Cette décroissance est composée d’un terme exponentiel décroissant et d’une constante correspondant à la valeur stabilisée caractéristique de la corrosion de l’électrolyte. Afin de mesurer cette valeur stabilisée, l’accumulateur peut être maintenu à 4.5V pendant plusieurs jours ; le courant de corrosion correspond au courant d’oxydation stabilisé si sa valeur n’a pas évolué significativement après 24 ou 48h par exemple. Dans le cadre de la présente invention, l’électrode positive peut être de tout type connu. La cathode consiste généralement en un support conducteur utilisé comme collecteur de courant qui est revêtu d'une couche contenant le matériau actif cathodique et généralement en outre un liant et du carbone à titre de matériau conducteur électronique. Cet additif carboné est réparti dans l’électrode de manière à former un réseau percolant électronique entre l’ensemble des particules de matériau actif et le collecteur de courant. Le matériau actif cathodique n’est pas particulièrement limité. Il peut être choisi dans les groupes suivants ou leurs mélanges : - un composé (a) de formule Li x M 1-y-z-w M’ y M’’ z M’’’ w O 2 (LMO2) où M, M’, M’’ et M’’’ sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W et Mo à la condition qu'au moins M ou M’ ou M’’ ou M’’’ soit choisi parmi Mn, Co, Ni, ou Fe ; M, M’, M’’ et M’’’ étant différents les uns des autres; et 0,8≤x≤1,4 ; 0≤y≤0,5 ; 0≤z≤0,5 ; 0≤w≤0,2 et x+y+z+w - un composé ( b) de formule Li x Mn 2-y-z M' y M'' z O 4 (LMO), où M' et M" sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo ; M' et M" étant différents l’un de l’autre, et 1≤x≤1,4 ; 0≤y≤0,6 ; 0≤z≤0,2 ; - un composé ( c) de formule Li x Fe 1-y M y PO 4 (LFMP) où M est choisi dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo; et 0,8≤x≤1,2 ; 0≤y≤0,6 ; - un composé (d) de formule Li x Mn 1-y-z M’ y M’’ z PO 4 (LMP), où M’ et M’’ sont différents l’un de l’autre et sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo, avec 0,8≤x≤1,2 ; 0≤y≤0,6 ; 0≤z≤0,2 ; - un composé (e ) de formule xLi 2 MnO 3 ; (1-x)LiMO 2 où M est au moins un élément choisi parmi Ni, Co et Mn et x≤1. - un composé (f) de formule Li 1+x MO 2-y F y de structure cubique où M représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Na, K, Mg, Ca, B, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Sn, Sb, Ta, W, Bi, La, Pr, Eu, Nd et Sm et où 0 ≤ x ≤ 0,5 et 0 ≤ y ≤ 1. Le collecteur de courant est de préférence un support conducteur bidimensionnel tel qu'un feuillard plein ou perforé, à base de métal, par exemple en nickel, en acier, en acier inoxydable ou en aluminium, de préférence aluminium. Selon un autre objet, la présente invention vise également un élément électrochimique comprenant une électrode positive selon l’invention. On entend par « élément électrochimique » une cellule électrochimique élémentaire constituée de l’assemblage électrode positive/électrolyte/électrode négative, permettant d’emmagasiner l’énergie électrique fournie par une réaction chimique et de la restituer sous forme de courant. L’élément électrochimique selon l’invention convient particulièrement aux accumulateurs au lithium, tel que les accumulateurs Li-ion, Li primaire (non rechargeable) et Li-S. Ces matériaux peuvent également être utilisés dans des accumulateurs de type Na-ion, K-ion, Mg-ion ou Ca-ion Selon un mode de réalisation, l’électrolyte peut être choisi parmi les électrolytes de type polymère ou de type oxyde, présentant généralement une instabilité avec l’électrode positive lors de la charge. On peut ainsi citer les électrolytes à base de polymère contenant des fonctions éthers tels que le PEO, le PPO ou des polymères dérivés pouvant contenir des traces ou des quantités significatives de solvant organique. On peut également citer les électrolytes à base de polymère contenant des fonctions carbonates tels que le PEC ou le PPC, ou à base d’acrylate pouvant également contenir des traces ou des quantités significatives de solvant organique. Ces différents polymères peuvent contenir des sels tels que LiTFSI, LiFSI, LiPF 6 , LiClO 4 .. Par ailleurs, les électrolytes peuvent également être choisis parmi la classe des oxydes tels que le grenat LLZO (Li 7 La 3 Zr 2 O 12 ) et ses dérivés, les NASICON, le LLTO (Li 0.33 La 0.557 TiO 3 ) et les phases apparentées, les composés de type LiPON (Li 3,2 PO 3,8 N 0,2 ), les anti-perovskite de type Li 3 OCl … De préférence, l’électrolyte est choisi parmi les électrolytes sulfure tels que Li 3 PS 4 , (Li 3 PS 4 ) 0.8 (LiI) 0.2 , ainsi que l’ensemble des phases [(Li 2 S) y (P 2 S 5 ) 1-y ] (1-z) (LiX) z (avec X un élément halogène ; 0 6 PS 5 X, avec X=Cl, Br, I, ou Li 7 P 3 S 11 , les électrolytes sulfures ayant la structure cristallographique équivalente au composé Li 10 GeP 2 S 12 . L’électrolyte peut également être une combinaison des différents composés cités ci-dessus. Selon un autre objet, la présente invention concerne également un module électrochimique comprenant l’empilement d’au moins deux éléments selon l’invention, chaque élément étant connecté électriquement avec un ou plusieurs autre(s) élément(s). Le terme « module » désigne donc ici l’assemblage de plusieurs éléments électrochimiques, lesdits assemblages pouvant être en série et/ou parallèle. Selon un autre de ces objets, l’invention vise encore une batterie ou « accumulateur » comprenant un ou plusieurs modules selon l’invention. On entend par « batterie », l’assemblage de plusieurs modules selon l’invention. L’invention concerne préférentiellement des accumulateurs dont la capacité est supérieure à 100 mAh, typiquement 1 à 100Ah Figures La Figure 1 représente une vue schématique des interactions entre les particules de carbone et les particules d’électrolyte. La Figure 2 représente l’efficacité coulombique d’un élément électrochimique, selon l’invention avec des particules de carbone traitées (courbe représentée par des cercles), comparativement à des particules non traitées (courbe représentée par des croix). La Figure 3 représente l’évolution du courant en fonction du temps au cours de la charge à tension constante exprimée en µA par gramme de carbone traité dans l’électrode positive. La Figure 4 représente l’évolution du courant en fonction du temps au cours de la charge à tension constante exprimée en µA par gramme de carbone non traité dans l’électrode positive. Selon la Figure 1, les particules de carbone (1) sont représentées schématiquement sous forme sphérique, mais il est entendu que les particules ne sont pas limitées à cette morphologie. Les particules (1) sont enrobées sur leur surface périphérique extérieure d’une couche (3) comprenant le matériau C1. Lors de la charge, la portion de couche de matériau C1 en contact avec l’électrolyte (2) réagit de façon à former une couche modifiée (4) comprenant le matériau C2 produit de réaction entre C1 et l’électrolyte. Comme cela ressort de la Figure 1, la portion de la couche de protection (3) qui n’est pas en contact avec l’électrolyte (2) ne subit pas de réaction : les particules de carbone (1) en contact les unes des autres permettent de maintenir un chemin conducteur entre elles, via leur zone de contact comprenant le matériau C1 conducteur. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif et non limitatif d’un mode de réalisation de la présente invention. Exemples Exemple 1 L’exemple suivant a pour objet de montrer l’effet attendu d’un traitement de surface de la poudre de carbone. Dans cet exemple, le traitement du carbone a pour objectif de créer des fonctions carboxyliques, cétones et alcool contenant des fonctions COH à la surface du carbone. Le composé C1 en surface peut s’écrire sous la forme COxHy. De la poudre de carbone, de type noir de carbone par exemple du carbone de référence C65 d’Imerys ou encore des nanofibres de carbone, est utilisé comme additif conducteur électronique. 1 gramme de poudre est placé dans une solution aqueuse contenant de la potasse de concentration 1M et contenant 0.01g de CMC (carboxymethylcellulose) dont le rôle est de faciliter le mouillage de la poudre de carbone par la solution. Après homogénéisation de la suspension, la solution est saturée en oxygène en réalisant un bullage d’oxygène dans la solution pendant une heure. La solution est placée dans une cellule étanche pour éviter la réaction du CO 2 de l’air avec la potasse formant des carbonates. Un traitement thermique de la cellule est réalisé dans une étuve à 80°C pendant 8 heures. La suspension est ensuite filtrée puis lavée à l’eau distillée et séchée à 200°C. L’ensemble des manipulations des poudres décrites a été réalisé en boite à gants sous atmosphère d’Argon. Une électrode positive est préparée en boite à gant en mélangeant au mortier 100mg de matériau de type NCA coaté avec un composé de type LiNbO 3 , 100mg d’électrolyte solide de composition Li 6 PS 5 Cl préparé par mécanosynthèse, et 20 mg de carbone traité. Le mélange est comprimé dans une pastilleuse de 4cm² sous une pression de 2t/cm² ; une couche d’électrolyte solide à base de Li 3 PS 4 est ensuite réalisée en introduisant une quantité d’électrolyte de 400 mg, le tout est à nouveau comprimé à 2t/cm², puis un film de lithium métal est déposé sur la couche d’électrolyte solide et comprimé à 0.5t/cm². L’assemblage est ensuite placé entre 2 collecteurs en inox et comprimé à 0.5t/cm². L’accumulateur ainsi formé est scellé après avoir soudé des connexions sur les collecteurs. Une charge est ensuite effectuée en appliquant un courant correspondant à un régime de C/50 jusqu’à atteindre 4.5V. Puis une tension constante de 4.5V est appliquée à l’accumulateur pendant plusieurs jours et le courant délivré est enregistré. Comme cela ressort de la Figure 3, le courant stabilisé à partir d’environ 2 jours correspondant à l’oxydation de l’électrolyte est d’environ 5µA/g C . La Figure 4 illustre le fait que le courant stabilisé à partir d’environ 24h est d’environ 50µA/g C . Cette valeur est beaucoup plus élevée que celle correspondant à l’électrode contenant du carbone traité. Exemple 2 Des cellules complètes graphite /Li 6 PS 5 Cl/ NCA, sont assemblées selon le protocole suivant, l’ensemble des manipulations des poudres étant réalisé en boite à gants sous atmosphère d’Argon. L’électrolyte solide utilisé dans cet exemple est une argyrodite de type Li 6 PS 5 Cl (~1 mS/cm at température ambiante). Le mélange composite de NCA, d’électrolyte sulfure (SE) et d’additif carboné (noir de carbone ou carbone black, CB , tel que décrit dans l’exemple 1) utilisé comme électrode positive a été préparé manuellement au mortier en respectant les quantités massiques NCA : SE : CB 70:30:3. Le mélange utilisé comme électrode négative est préparé selon le même protocole à partir de graphite et de SE en proportions massiques graphite : SE 2:1. Les cellules complètes graphite /SE/NCA ont été préparées dans des cellules spécifiques, similaires à des moules à pastiller de 7 mm de diamètre dont les pistons sont en acier inoxydable et le corps en matériau isolant. D’abord, 40 mg d’électrolyte sont introduit puis comprimés sous 250 MPa pour former la couche électrolytique séparatrice (SEL). La cellule est ensuite ouverte d’un côté pour introduire 15 mg du mélange d’électrode positive ainsi qu’un disque d’aluminium (servant de collecteur de courant). L’électrode positive est formée par compression à 250 MPa. 12 mg du mélange d’électrode négative sont ensuite introduit sur l’autre face de la SEL. L’ensemble de la cellule est ensuite comprimé sous 500 MPa pendant plusieurs minutes. Une pression de 250 MPa est maintenue sur la cellule par la suite grâce à des vis. Deux cellules sont ainsi assemblées avec les carbones non traité et traité tels que décrits dans l’exemple 1. Après un repos de 12h, les cellules ainsi assemblées sont ensuite caractérisées par cyclage galvanostatique entre 2,8 et 4,1 V à température ambiante. Après avoir effectué 5 cycles de référence à un courant réduit de C/20, les cellules sont cyclées pendant 20 cycles à C/10. La Figure 2 représente les valeurs d’efficacité coulombique (rapport de la capacité récupérée en décharge par rapport à la capacité chargée) obtenues pour ces cellules. Avec le carbone non traité, un excès de capacité notable est obtenu dès les premiers cycles, et ne stabilise pas par la suite du fait de réactions irréversibles non passivantes accentuées par la présence du carbone. En conséquence, l’efficacité coulombique est faible et se détériore au cours du cyclage, avec des écarts entre cycles successifs témoignant de fortes instabilités. Avec le carbone traité, la valeur d’efficacité coulombique est bien plus élevée et tend à se stabiliser davantage. Particules de carbone, caractérisées en ce que lesdites particules sont enrobées par une couche comprenant un matériau C1, tel que C1 est choisi parmi les composés suivants : M(OH) x , MO x , A a M(OH) x , A a MO x , MY z , A a MY z , M(NH 2 ) x et leurs mélanges Tels que A est un élément choisi parmi les alcalino terreux (Li, Na, K, Mg, Ca) ; M est choisi parmi C, B, Al, P, Si, les métaux de transition (Ni, Cr, Ti, Zr,Nb…) ou les terres rares ; Y est un halogène (F, I, Cl, Br) ; x est compris entre 0.5 et 3.5 ; z est compris entre 1 et 5 ; a est compris entre 0 et 5. Particules de carbone selon la revendication 1 telles que la couche d’enrobage a une épaisseur inférieure à 20 nm. Particules de carbone selon la revendication 1 ou 2 telles que lesdites particules de carbone sont sous forme de CNT ou de nanofibres. Particules de carbone selon la revendication 1 ou 2 telles que les particules de carbone ont une taille moyenne inférieure à 100 nm. Particules de carbone selon l’une quelconque des revendications précédentes, telles que le composé C1 réagit avec les sulfures pour former un composé C2, tel que le carbone revêtu de la couche de matériau C2 présente une conductivité inférieure à 0,1 mS/cm.. Procédé de préparation de particules de carbone enrobées selon l’une quelconque des revendications précédentes comprenant l’application de C1 sur lesdites particules. Procédé selon la revendication 6 tel que l’application est effectuée par dépôt de couche atomique (ALD) ou moléculaire (MLD), ou par oxydation ménagée. Electrode positive comprenant les particules selon l’une quelconque des revendication 1 à 5. Electrode positive selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le courant d’oxydation stabilisé à 4,5 V est inférieur à 10 µA par gramme de carbone. Elément électrochimique comprenant une électrode positive selon l’une quelconque des revendications 8 ou 9. Module électrochimique comprenant l’empilement d’au moins deux éléments selon la revendication 10, chaque élément étant connecté électriquement avec un ou plusieurs autre(s) élément(s). Batterie comprenant un ou plusieurs modules selon la revendication 11.