Brevet FR3106703A1 — publié le 20210730

La présente invention a trait de manière générale au domaine du stockage d’énergie électrique dans des batteries secondaires rechargeables de type Li-ion. Plus précisément, l’invention concerne une formulation d’électrode pour batterie Li-ion, comprenant un liant à base d’un mélange de polymères fluorés. L’invention concerne aussi un procédé de préparation d’électrodes mettant en œuvre ladite formulation, par une technique de dépôt sans solvant sur un substrat métallique. L’invention se rapporte enfin à une électrode obtenue par ce procédé ainsi qu’aux batteries secondaires Li-ion comprenant au moins une telle électrode. FORMULATION D’ELECTRODE POUR BATTERIE LI-ION ET PROCEDE DE FABRICATION D’ELECTRODE SANS SOLVANT DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention a trait de manière générale au domaine du stockage d’énergie électrique dans des batteries secondaires rechargeables de type Li-ion. Plus précisément, l’invention concerne une formulation d’électrode pour batterie Li-ion, comprenant un liant à base d’un mélange de polymères fluorés. L’invention concerne aussi un procédé de préparation d’électrodes mettant en œuvre ladite formulation, par une technique de dépôt sans solvant sur un substrat métallique. L’invention se rapporte enfin à une électrode obtenue par ce procédé ainsi qu’aux batteries secondaires Li-ion comprenant au moins une telle électrode. ARRIERE-PLAN TECHNIQUE Une batterie Li-ion comprend au moins une électrode négative ou anode couplée à un collecteur de courant en cuivre, une électrode positive ou cathode couplée avec un collecteur de courant en aluminium, un séparateur, et un électrolyte. L’électrolyte est constitué d’un sel de lithium, généralement l’hexafluorophosphate de lithium, mélangé à un solvant qui est un mélange de carbonates organiques, choisis pour optimiser le transport et la dissociation des ions. Les piles rechargeables ou secondaires sont plus avantageuses que les piles primaires (non rechargeables) car les réactions chimiques associées qui ont lieu aux électrodes positive et négative de la batterie sont réversibles. Les électrodes des cellules secondaires peuvent être régénérées plusieurs fois par l'application d'une charge électrique. De nombreux systèmes d'électrodes avancés ont été développés pour stocker la charge électrique. Parallèlement, de nombreux efforts ont été consacrés au développement d'électrolytes capables d'améliorer les capacités des cellules électrochimiques. De leur côté, les électrodes comprennent généralement au moins un collecteur de courant sur lequel est déposé, sous forme d’un film, un matériau composite qui est constitué par : un matériau dit actif car il présente une activité électrochimique vis-à-vis du lithium, un polymère qui joue le rôle de liant, plus un ou des additifs conducteurs électroniques qui sont généralement le noir de carbone ou le noir d’acétylène, et éventuellement un tensioactif. Les liants sont comptés parmi les composants dits inactifs car ils ne contribuent pas directement à la capacité des cellules. Toutefois, leur rôle clé dans le traitement des électrodes et leur influence considérable sur les performances électrochimiques des électrodes ont été largement décrits. Les principales propriétés physiques et chimiques pertinentes des liants sont : la stabilité thermique, la stabilité chimique et électrochimique, la résistance à la traction (forte adhérence et cohésion), et la flexibilité. Le principal objectif de l'utilisation d'un liant est de former des réseaux stables des composants solides des électrodes, c'est-à-dire les matières actives et les agents conducteurs (cohésion). De plus, le liant doit assurer un contact étroit de l'électrode composite vers le collecteur de courant (adhésion). Le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) est le liant le plus couramment utilisé dans les batteries lithium-ion en raison de son excellente stabilité électrochimique, de sa bonne capacité d'adhérence et de sa forte adhérence aux matériaux des électrodes et des collecteurs de courant. Cependant, le PVDF ne peut être dissous que dans certains solvants organiques tels que la N-méthyl pyrrolidone (NMP), qui est volatile, inflammable, explosive et très toxique, ce qui entraîne de graves problèmes environnementaux. L’utilisation de solvants organiques demande l’investissement important de moyens de production, de recyclage et de purification. Si les électrodes de batteries lithium-ion sont produites selon un procédé sans solvant, en respectant les mêmes spécifications, alors le bilan carbone et les coûts de production seront considérablement réduits. L’article de Wang et al . (J. Electrochem. Soc. 2019 166 (10): A2151-A2157) a analysé l’influence de plusieurs propriétés des liants PVDF sur des électrodes fabriquées par un procédé de revêtement par poudre sèche (dépôt par pulvérisation électrostatique). Pour améliorer l’adhésion sur le substrat métallique et la cohésion de l’électrode, une étape de traitement thermique d’une heure à 200°C est réalisée. L’électrode contient 5% en poids de liant. Deux liants de viscosités différentes sont utilisés : HSV900 (50 kPoise) et un grade d’Alfa Aesar (25 kPoise). Le liant fluide conduit à la meilleure adhésion mais à un comportement à vitesse de décharge élevée moins bon que le liant visqueux (la rétention de la capacité s'améliore dans ces conditions, passant de 17 % à 50% sans diminuer la force de liaison et la performance de cyclage à long terme). La porosité de la couche de liant augmente avec la masse moléculaire du PVDF. L’impact de différents mélanges de PVDF sur les propriétés des électrodes fabriquées par un procédé de revêtement par voie sèche n’a cependant pas été décrit. Par rapport à la méthode conventionnelle de fabrication d'électrodes en suspension humide, les procédés de fabrication en voie sèche (sans solvant) sont plus simples ; ces procédés éliminent l'émission de composés organiques volatils, et offrent la possibilité de fabriquer des électrodes ayant des épaisseurs plus élevées (>120µm), avec une densité d'énergie plus élevée du dispositif de stockage d'énergie final. Le changement dans la technologie de production aura un faible impact sur la matière active des électrodes, par contre, les additifs polymères responsables de l’intégrité mécanique des électrodes et de leur comportement électrique, doivent être adaptés aux nouvelles conditions de fabrication. Il existe toujours un besoin de développer de nouvelles compositions d’électrodes pour batteries Li-ion qui sont adaptées à une mise en œuvre sans utilisation de solvants organiques. L’invention a donc pour but de fournir une composition d’électrode de batterie Li-ion apte à être transformée. L’invention vise également à fournir un procédé de fabrication d’électrode pour batterie Li-ion mettant en œuvre ladite formulation, par une technique de dépôt sans solvant sur un substrat métallique. L’invention se rapporte enfin à une électrode obtenue par ce procédé. Enfin, l’invention vise à fournir des batteries secondaires Li-ion rechargeables comprenant au moins une telle électrode. La solution technique proposée par la présente invention est une composition d’électrode pour batterie Li-ion, comprenant un liant à base d’un mélange d’au moins deux polymères fluorés ayant des taux de cristallinité différents. L’invention concerne en premier lieu une électrode de batterie Li-ion comprenant une charge active pour anode ou cathode, une charge conductrice électronique, et un liant (à base) de polymère fluoré. De manière caractéristique, ledit liant est constitué d’un mélange d’au moins deux polymères fluorés : un polymère fluoré A qui comprend au moins un copolymère de fluorure de vinylidène (VDF) et d’hexafluoropropylène (HFP) ayant un taux d’HFP supérieur ou égal à 3% en poids, et un polymère fluoré B qui comprend un homopolymère de VDF et/ou au moins un copolymère VDF-HFP, ledit polymère fluoré B ayant un taux massique d’HFP inférieur d’au moins 3% en poids par rapport au taux massique d’HFP du polymère A. Le polymère fluoré A comprend au moins un copolymère VDF-HFP ayant un taux d’HFP supérieur ou égal à 3% en poids, de préférence supérieur ou égal à 6%, avantageusement supérieur ou égal à 9%. Son taux massique dans le liant est supérieur ou égal à 1% en poids et inférieur ou égal à 99%, préférentiellement supérieur ou égal à 5 % et inférieur ou égal à 95%, préférentiellement supérieur ou égal à 10% et inférieur ou égal à 90%. Le polymère fluoré B comprend au moins un copolymère VDF-HFP ayant un taux massique d’HFP inférieur d’au moins 3% par rapport au taux massique d’HFP du polymère A. Son taux massique dans le liant est inférieur ou égal à 99% et supérieur à 1%, de préférence il est inférieur à 95% et supérieur à 5% et avantageusement inférieur à 90% et supérieur à 10%. L’invention concerne également un procédé de fabrication d’une électrode de batterie Li-ion, ledit procédé comprenant les opérations suivantes: - mélange de la charge active, du liant polymère et de la charge conductrice à l’aide d’un procédé qui permet d’obtenir une formulation d’électrode applicable sur un support métallique par un procédé « sans solvant »; - dépôt de ladite formulation d’électrode sur le substrat métallique par un procédé dit « sans solvant », pour obtenir une électrode de batterie Li-ion, et - la consolidation de ladite électrode par un traitement thermique et/ou thermo-mécanique. L’invention concerne également une électrode de batterie Li-ion fabriquée par le procédé décrit ci-dessus. Un autre objet de l’invention est une batterie secondaire Li-ion comprenant une électrode négative, une électrode positive et un séparateur, dans laquelle au moins une électrode est telle que décrite ci-dessus. La présente invention permet de surmonter les inconvénients de l’état de la technique. Elle fournit plus particulièrement une technologie qui permet de: - maîtriser la répartition du liant et de la charge conductrice à la surface de la charge active ; - assurer la cohésion et l’intégrité mécanique de l’électrode ; - générer de l’adhésion sur le substrat métallique ; - réduire la température de l’étape de consolidation de l’électrode et/ou la durée de l’étape de consolidation par rapport à une électrode contenant un homopolymère de PVDF; - assurer l’homogénéité de la composition d’électrode dans l’épaisseur et la largeur de l’électrode ; - contrôler la porosité de l’électrode et assurer son homogénéité dans l’épaisseur et la largeur de l’électrode ; - diminuer le taux global de liant dans l’électrode, qui, dans le cas des procédés sans solvant connus, reste supérieur par rapport à un procédé « slurry » standard. L’avantage de cette technologie est d’améliorer les propriétés suivantes de l’électrode: l’homogénéité de la composition dans l’épaisseur, l’homogénéité de la porosité, la cohésion, et l’adhésion sur le substrat métallique. Elle permet également la diminution du taux de liant nécessaire dans l’électrode, ainsi que la réduction de la température et du temps de traitement thermique pour contrôler la porosité et améliorer l’adhésion. DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L’INVENTION L’invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit. Selon un premier aspect, l’invention concerne une électrode de batterie Li-ion comprenant une charge active pour anode ou cathode, une charge conductrice électronique, et un liant (à base) de polymère fluoré. De manière caractéristique, ledit liant est constitué d’un mélange d’au moins deux polymères fluorés : un polymère fluoré A qui comprend au moins un copolymère de fluorure de vinylidène (VDF) et d’hexafluoropropylène (HFP) ayant un taux d’HFP supérieur ou égal à 3% en poids, et un polymère fluoré B qui comprend un homopolymère de VDF et/ou au moins un copolymère VDF-HFP, ledit polymère fluoré B ayant un taux massique d’HFP inférieur d’au moins 3% en poids par rapport au taux massique d’HFP du polymère A. Selon diverses réalisations, ladite électrode comprend les caractères suivants, le cas échéant combinés. Les teneurs indiquées sont exprimées en poids, sauf si indiqué autrement. Le polymère fluoré A comprend au moins un copolymère VDF-HFP ayant un taux d’HFP supérieur ou égal à 3% en poids, de préférence supérieur ou égal à 6%, avantageusement supérieur ou égal à 9%. Ledit copolymère VDF-HFP a un taux d’HFP inférieur ou égal à 55%, de préférence à 50%. Le copolymère VDF-HFP présent dans le polymère fluoré A est peu cristallin. L’incorporation de ce copolymère dans l’électrode permet notamment de contrôler le taux de couverture de la surface de la charge active par le liant. Selon un mode de réalisation, le polymère fluoré A est constitué d’un seul copolymère VDF-HFP à taux d’HFP supérieur ou égal à 3%. Selon un mode de réalisation, le taux d’HFP dans ce copolymère VDF-HFP est compris entre 6% et 55% bornes comprises, préférentiellement entre 9% et 50% bornes comprises. Selon un mode de réalisation, le polymère fluoré A est constitué d’un mélange de deux ou plusieurs copolymères VDF-HFP, le taux d’HFP de chaque copolymère étant supérieur ou égal à 3%. Selon un mode de réalisation, chacun des copolymères a un taux d’HFP compris entre 6% et 55% bornes comprises, préférentiellement entre 9% et 50% bornes comprises. La composition molaire des motifs dans les polymères fluorés peut être déterminée par divers moyens tels que la spectroscopie infrarouge ou la spectroscopie RAMAN. Les méthodes classiques d'analyse élémentaire en éléments carbone, fluor et chlore ou brome ou iode, telle que la spectroscopie à fluorescence X, permettent de calculer sans ambiguïté la composition massique des polymères, d'où l'on déduit la composition molaire. On peut également mettre en œuvre les techniques de RMN multi-noyaux, notamment proton (1H) et fluor (19F), par analyse d'une solution du polymère dans un solvant deutéré approprié. Le spectre RMN est enregistré sur un spectromètre RMN-FT équipé d'une sonde multi-nucléaire. On repère alors les signaux spécifiques donnés par les différents monomères dans les spectres réalisés selon l'un ou l'autre noyau. Le polymère fluoré B comprend au moins un copolymère VDF-HFP ayant un taux massique d’HFP inférieur d’au moins 3% par rapport au taux massique d’HFP du polymère A. La combinaison d’un polymère fluoré A peu cristallin avec un polymère fluoré cristallin dans la composition de l’électrode permet de contrôler le taux de couverture de la surface de la charge active par le liant. En effet, lors de l’étape de consolidation de l’électrode, chaque liant a une aptitude différente à se déformer et à s’écouler entre et à la surface des charges actives sous l’effet de la température et de la pression. Le liant fluoré A peu cristallin ayant une température de fusion plus faible et/ou étant plus déformable que le liant fluoré B cristallin a d’avantage tendance à s’étaler à la surface des charges actives et favoriser ainsi la cohésion de l’électrode. Cela se fait au détriment de la surface d’échange des ions lithium entre la charge active et l’électrolyte, ce qui peut limiter les performances de la batterie à vitesse de décharge élevée. Aussi, l’ajout d’un liant plus cristallin et moins déformable permet de limiter la couverture des charges actives tout en apportant de la cohésion à l’électrode. Le contrôle du ratio entre les deux liants permet ainsi le contrôle de la porosité et de la cohésion de l’électrode. Selon un mode de réalisation, le polymère fluoré B est un homopolymère de fluorure de vinylidène (VDF) ou un mélange d’homopolymères de fluorure de vinylidène. Selon un mode de réalisation, le polymère fluoré B est constitué d’un seul copolymère VDF-HFP. Selon un mode de réalisation, le taux d’HFP dans ce copolymère VDF-HFP est compris entre 1% et 10% bornes comprises. Selon un autre mode de réalisation, le taux d’HFP dans ce copolymère VDF-HFP est compris entre 1% et 15% bornes comprises. Selon un mode de réalisation, le polymère fluoré B est un mélange de PVDF homopolymère avec un copolymère VDF-HFP ou bien un mélange de deux ou plusieurs copolymères VDF-HFP. Les polymères fluorés utilisés dans l’invention peuvent être obtenus par des méthodes de polymérisation connues comme la polymérisation en solution, en émulsion ou en suspension. Selon un mode de réalisation, ils sont préparés par un procédé de polymérisation en émulsion en l’absence d’agent tensioactif fluoré. Selon un mode de réalisation ledit mélange contient : un taux massique de polymère A supérieur ou égal à 1% et inférieur ou égal à 99%, préférentiellement supérieur ou égal à 5% et inférieur ou égal à 95%, avantageusement supérieur ou égal à 10% et inférieur ou égal à 90%, et un taux massique de polymère B inférieur ou égal à 99% et supérieur à 1%, de préférence inférieur à 95% et supérieur à 5%, avantageusement de préférence inférieur à 90% et supérieur à 10%. Les matériaux actifs à l’électrode négative sont généralement le lithium métal, le graphite, les composites silicium/carbone, le silicium, les graphites fluorés de type CF x avec x compris entre 0 et 1 et les titanates type LiTi 5 O 12 . Les matériaux actifs à l’électrode positive sont généralement du type LiMO 2 , du type LiMPO 4 , du type Li 2 MPO 3 F, du type Li 2 MSiO 4 où M est Co, Ni, Mn, Fe ou une combinaison de ces derniers, du type LiMn 2 O 4 ou du type S 8 . Les charges conductrices sont choisies parmi les noirs de carbones, les graphites, naturel ou de synthèse, les fibres de carbone, les nanotubes de carbone, les fibres et poudres métalliques, et les oxydes métalliques conducteurs. Préférentiellement, elles sont choisies parmi les noirs de carbone, les graphites, naturel ou de synthèse, les fibres de carbone et les nanotubes de carbone. Un mélange de ces charges conductrices peut également être réalisé. En particulier, l’utilisation de nanotubes de carbone en association avec une autre charge conductrice comme le noir de carbone peut présenter les avantages de diminuer le taux de charges conductrices dans l’électrode et de diminuer le taux de liant polymère du fait d’une surface spécifique moindre par rapport au noir de carbone. Selon un mode de réalisation, un dispersant polymérique, qui est distinct dudit liant, est utilisé en mélange avec la charge conductrice pour désagréger les agglomérats présents et aider à sa dispersion dans la formulation finale avec le liant polymère et la charge active. Le dispersant polymérique est choisi parmi la poly(vinyl pyrrolidone), le poly(phényl acétylène), le poly(meta-phénylène vinylidène), le polypyrrole, le poly(para-phénylène benzobisoxazole, le poly(alcool vinylique), et leurs mélanges. La composition massique de l’électrode est de : 50% à 99% de charge active, de préférence de 50 à 99%, 25% à 0,05% de charge conductrice, de préférence de 25 à 0,5%, 25 à 0,05% de liant polymère, de préférence de 25 à 0,5%, 0 à 5% d’au moins un additif choisi dans la liste : plastifiant, liquide ionique, agent dispersant pour les charges conductrices, agent d’écoulement pour la formulation, agent de fibrillation tel que le polytétrafluoroéthylène (PTFE). la somme de tous ces pourcentages étant de 100%. L’invention concerne également un procédé de fabrication d’une électrode de batterie Li-ion, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : - mélange de la charge active, du liant polymère, de la charge conductrice et des éventuels additifs à l’aide d’un procédé qui permet d’obtenir une formulation d’électrode applicable sur un support métallique par un procédé sans solvant ; - dépôt de ladite formulation d’électrode sur le substrat métallique par un procédé dit « sans solvant », pour obtenir une électrode de batterie Li-ion, et - la consolidation de ladite électrode par un traitement thermique (application d’une température allant jusqu’à 50°C au-dessus de la température de fusion du polymère, sans pression mécanique), et/ou traitement thermo-mécanique tel que le calandrage. On entend par procédé « sans solvant » un procédé qui ne nécessite pas d’étape d’évaporation de solvant résiduel en aval de l’étape de dépôt. Un autre mode de réalisation du procédé de fabrication d’une électrode comprend les étapes suivantes : - mélange de la charge active, du liant polymère et de la charge conductrice à l’aide d’un procédé qui permet d’obtenir une formulation d’électrode dont les constituants sont mélangés de manière homogène ; - fabrication d’un film auto-supporté de la formulation à l’aide d’un procédé thermo-mécanique tel que l’extrusion, le calandrage ou la thermo-compression ; - dépôt du film auto-supporté sur le substrat métallique par un procédé de calandrage ou de thermo-compression, et - la consolidation de ladite électrode par un traitement thermique et/ou thermo-mécanique tel que le calandrage par exemple, cette dernière étape étant en option si l’étape précédente permet déjà d’atteindre un niveau d’adhésion et/ou de porosité suffisant. Etape de préparation de la formulation d’électrode Les polymères A et B sont mis en œuvre sous forme de poudre, dont la taille moyenne des particules est comprise entre 10 nm et 1 mm, préférentiellement entre 50 nm et 500 µm et encore plus préférentiellement entre 50 nm et 50 µm. La poudre de polymère fluoré peut être obtenue par différents procédés. La poudre peut être obtenue directement par un procédé de synthèse en émulsion ou suspension par séchage par pulvérisation (« spray drying»), par lyophilisation (« freeze drying »). La poudre peut également être obtenue par les techniques de broyage, comme le cryo-broyage. A l’issue de l’étape de fabrication de la poudre, la taille de particule peut être ajustée et optimisée par des méthodes de sélection ou de tamisage. Selon un mode de réalisation, les polymères A et B sont introduits en même temps que les charges actives et conductrices au moment de l’étape de mélange. Selon un autre mode de réalisation, les polymères A et B sont mélangés entre eux avant le mélange avec les charges actives et conductrices. Par exemple, un mélange des polymères A et B peut être réalisé par co-atomisation des latex des polymères A et B pour obtenir un mélange sous forme de poudre. Le mélange ainsi obtenu peut, à son tour, être mélangé avec les charges actives et conductrices. Un autre mode de réalisation de l’étape de mélange consiste à procéder en deux temps. Tout d’abord, on mélange soit le polymère A, soit le polymère B, soit les deux, avec une charge conductrice par un procédé sans solvant ou par co-atomisation. Cette étape permet d’obtenir un mélange intime du liant et de la charge conductrice. Puis, dans un second temps, on mélange le liant, la charge conductrice pré-mélangés et l’éventuel polymère fluoré non encore utilisé avec la charge active. Le mélange de la charge active avec ledit mélange intime se fait à l’aide d’un procédé de mélange sans solvant, pour obtenir une formulation d’électrode. Un autre mode de réalisation de l’étape de mélange consiste à procéder en deux temps. Tout d’abord, on mélange soit le polymère A, soit le polymère B, soit les deux, avec une charge active par un procédé sans solvant ou un procédé de pulvérisation d’un liquide contenant le liant et/ou la charge conductrice sur un lit de poudre fluidisée de la charge active. Cette étape permet d’obtenir un mélange intime du liant et de la charge active. Puis, dans un second temps, on mélange le liant, la charge active et l’éventuel polymère fluoré non encore utilisé avec la charge conductrice. Un autre mode de réalisation de l’étape de mélange consiste à procéder en deux temps. Tout d’abord, on mélange une charge active avec une charge conductrice par un procédé sans solvant. Puis, dans un second temps, soit on mélange les deux polymères A et B en même temps avec la charge active et la charge conductrice pré-mélangées, soit on mélange les polymères A et B l’un après l’autre avec la charge active et la charge conductrice pré-mélangées. Comme procédés de mélange sans solvant des différents constituants de la formulation d’électrode, on peut citer sans être exhaustif: mélange par agitation, mélange par jet d'air, mélange à haut cisaillement, mélange par mélangeur en V, mélange par mélangeur de masse à vis, mélange par double cône, mélange par tambour, mélange conique, mélange par double bras en Z, mélange en lit fluidisé, mélange en mélangeur planétaire, mélange par mécano-fusion, mélange par extrusion, mélange par calandrage, mélange par broyage. Comme autre procédé de mélange, on peut citer des voies de mélange utilisant un liquide comme l‘eau tel que le séchage par pulvérisation (co-atomisation ou « spray drying ») ou un procédé de pulvérisation d’un liquide contenant le liant et/ou la charge conductrice sur un lit de poudre fluidisée de la charge active. A l’issue de cette étape de mélange, la formulation obtenue peut subir une dernière étape de broyage et/ou de tamisage et/ou de sélection pour optimiser la taille des particules de la formulation en vue de l’étape de dépôt sur le substrat métallique. La formulation sous forme de poudre est caractérisée par la densité apparente. Il est connu dans l’art du métier que les formulations à densité faible sont très contraignantes dans leurs utilisations et applications. Les principaux composants contribuant à l’augmentation de densité sont les additifs carbonés tels que le noir de carbone (densité apparente inférieure à 0,4 g/cm 3 ), les nanotubes de carbone (densité apparente inférieure à 0,1 g/cm 3 ), les poudres de polymères (densité apparente inférieure à 0,9 g/cm 3 ). Une association des composants à faible densité afin d’obtenir un additif combinant liant polymère/conducteur électronique/autre additif est recommandée pour améliorer l’étape de pré-mélange en aval du dépôt de la formulation décrite ci-dessus. Une telle association peut être réalisée par les méthodes suivantes : dispersion des composants dans l’eau ou le solvant organique suivi par l’élimination du solvant (co-atomisation, lyophilisation, extrusion/compoundage en présence du solvant ou de l’eau). co-broyage à sec ou en état « humide » à l’aide d’une méthode de broyage connue comme un broyeur à boulets ou à billes, suivi d’une étape de séchage si nécessaire. Une telle méthode est particulièrement intéressante pour l’augmentation importante de la densité apparente. Etape de dépôt de ladite formulation d’électrode sur un support Selon un mode de réalisation, à l’issue de l’étape de mélange, l’électrode est fabriquée par une méthode de poudrage sans solvant, en déposant la formulation sur le substrat métallique par un procédé de pulvérisation pneumatique, de pulvérisation électrostatique, de trempage dans un lit de poudre fluidisé, de saupoudrage, de transfert électrostatique, de dépôt avec des brosses rotatives, de dépôt avec des rouleaux doseurs rotatifs, de calandrage. Selon un mode de réalisation, à l’issue de l’étape de mélange, l’électrode est fabriquée par un procédé de poudrage sans solvant en deux étapes. Une première étape qui consiste à réaliser un film auto-supporté à partir de la formulation pré-mélangée à l’aide d’un procédé thermo-mécanique tel que l’extrusion, le calandrage ou la thermo-compression. Puis, ce film auto-supporté est assemblé avec le substrat métallique par un procédé alliant température et pression comme le calandrage ou la thermo-compression. Les supports métalliques des électrodes sont généralement en aluminium pour la cathode et en cuivre pour l’anode. Les supports métalliques peuvent être traités en surface et avoir un primaire conducteur d’une épaisseur de 5µm ou plus. Les supports peuvent également être des tissés ou des non-tissés en fibre de carbone. Etape de consolidation de l’électrode La consolidation de ladite électrode se fait par un traitement thermique par passage dans un four, sous une lampe à rayonnement infra-rouge, dans une calandre avec rouleaux chauffés ou dans une presse à plateaux chauffants. Une autre alternative consiste en un procédé en deux étapes. Tout d’abord, l’électrode subit un traitement thermique dans un four, sous une lampe à rayonnement infra-rouge ou au contact de plateaux chauffants sans pression. Puis une étape de compression à température ambiante ou à chaud est réalisée à l’aide d’une calandre ou d’une presse à plateaux. Cette étape permet d’ajuster la porosité de l’électrode et d’améliorer l’adhésion sur le substrat métallique. L’invention concerne également une électrode de batterie Li-ion fabriquée par le procédé décrit ci-dessus. Selon un mode de réalisation, ladite électrode est une anode. Selon un mode de réalisation, ladite électrode est une cathode. Un autre objet de l’invention est une batterie secondaire Li-ion comprenant une électrode négative, une électrode positive et un séparateur, dans laquelle au moins une électrode est telle que décrite ci-dessus. Electrode de batterie Li-ion comprenant une charge active pour anode ou cathode, une charge conductrice électronique, et un liant de polymère fluoré, caractérisé en ce que ledit liant est constitué d’un mélange constitué : - d’un polymère fluoré A qui comprend au moins un copolymère de fluorure de vinylidène (VDF) et d’hexafluoropropylène (HFP) ayant un taux d’HFP supérieur ou égal à 3% en poids, et - d’un polymère fluoré B qui comprend un homopolymère de VDF et/ou au moins un copolymère VDF-HFP, ledit polymère fluoré B ayant un taux massique d’HFP inférieur d’au moins 3% en poids par rapport au taux massique d’HFP du polymère A. Electrode selon la revendication 1, dans laquelle le taux d’HFP dans ledit au moins un copolymère de VDF-HFP entrant dans la composition dudit dans ledit polymère fluoré A est supérieur ou égal à 6% et inférieur ou égal à 55%. Electrode selon la revendication 1, dans laquelle le polymère fluoré A est constitué d’un seul copolymère VDF-HFP à taux d’HFP supérieur ou égal à 3%. Electrode selon la revendication 1, dans laquelle le polymère fluoré A est constitué d’un mélange de deux ou plusieurs copolymères VDF-HFP, le taux d’HFP de chaque copolymère est supérieur ou égal à 3%. Electrode selon l’une des revendications 1 à 4, dans laquelle le polymère fluoré B est un homopolymère de fluorure de vinylidène. Electrode selon l’une des revendications 1 à 4, dans laquelle le polymère fluoré B est constitué d’un seul copolymère VDF-HFP ayant un taux d’HFP compris entre 1 et 10%. Electrode selon l’une des revendications 1 à 6, dans laquelle ledit mélange comprend : un taux massique de polymère A supérieur ou égal à 1% et inférieur ou égal à 99%, préférentiellement supérieur ou égal à 5% et inférieur ou égal à 95%, avantageusement supérieur ou égal à 10% et inférieur ou égal à 90%, et un taux massique de polymère B inférieur ou égal à 99% et supérieur à 1%, de préférence inférieur à 90% et supérieur à 10%. Electrode selon l’une des revendications 1 à 7, dans laquelle ladite charge active est choisie parmi le lithium métal, le graphite, les composites silicium/carbone, le silicium, les graphites fluorés de type CFx avec x compris entre 0 et 1 et les titanates type LiTi 5 O 12 pour une électrode négative. Electrode selon l’une des revendications 1 à 7, dans laquelle ladite charge active est choisie parmi les matériaux actifs du type LiMO 2 , du type LiMPO 4 , du type Li 2 MPO 3 F, du type Li 2 MSiO 4 où M est Co, Ni, Mn, Fe ou une combinaison de ces derniers, du type LiMn 2 O 4 ou du type S 8 , pour une électrode positive. Electrode selon l’une des revendications 1 à 9, dans laquelle les charges conductrices sont choisies parmi les noirs de carbones, les graphites, naturel ou de synthèse, les fibres de carbone, les nanotubes de carbone, les fibres et poudres métalliques, les oxydes métalliques conducteurs, ou leurs mélanges. Electrode selon l’une des revendications 1 à 10, ayant la composition massique suivante: - 50% à 99% de charge active, - 0,05% à 25% de charge conductrice, - 0,05% à 25% de liant polymère, - 0 à 5% d’au moins un additif choisi dans la liste : plastifiants, liquide ionique, agent dispersant pour les charges, agent d’écoulement pour la formulation, agent de fibrillation la somme de tous ces pourcentages étant de 100%. Procédé de fabrication de l’électrode de batterie Li-ion selon l’une des revendications 1 à 11, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : - mélange de la charge active, du liant polymère et de la charge conductrice à l’aide d’un procédé qui permet d’obtenir une formulation d’électrode applicable sur un support métallique par un procédé sans solvant; - dépôt de ladite formulation d’électrode sur le substrat métallique par un procédé sans solvant, pour obtenir une électrode de batterie Li-ion, et - la consolidation de ladite électrode par un traitement thermique et/ou thermo-mécanique. Procédé selon la revendication 12, dans lequel l’étape de mélange se fait en deux temps : mélange de la charge conductrice et du liant polymère à l’aide d’un procédé sans solvant ou par co-atomisation, pour obtenir un mélange intime, puis mélange de la charge active avec ledit mélange intime à l’aide d’un procédé de mélange sans solvant, pour obtenir une formulation d’électrode. Procédé selon l’une des revendications 12 et 13, dans lequel ladite étape de mélange est réalisée par agitation, mélange par jet d'air, broyage du mélange, mélange à haut cisaillement, mélange par mélangeur en V, mélange par mélangeur de masse à vis, mélange par double cône, mélange par tambour, mélange conique, mélange par double bras en Z, mélange en lit fluidisé, par mélangeur planétaire, par extrusion, par calandrage, ou par mécano-fusion. Procédé selon l’une des revendications 12 à 14, dans lequel ladite méthode de poudrage sans solvant se fait en déposant la formulation sur le substrat métallique par un procédé choisi parmi les procédés : de pulvérisation pneumatique, de pulvérisation électrostatique, de trempage dans un lit de poudre fluidisé, de saupoudrage, de transfert électrostatique, de dépôt avec des brosses rotatives, de dépôt avec des rouleaux doseurs rotatifs, et de calandrage. Procédé selon l’une des revendications 12 à 14, dans lequel ladite méthode de poudrage sans solvant se fait en deux étapes : une première étape qui consiste à réaliser un film auto-supporté à partir de la formulation pré-mélangée, et une deuxième étape dans laquelle le film auto-supporté est assemblé avec le substrat métallique. Procédé selon l’une des revendications 12 à 16, dans lequel la consolidation de ladite électrode se fait par un traitement thermique par passage dans un four, sous une lampe infra-rouge ou dans une calandre avec rouleaux chauffés. Batterie secondaire Li-ion comprenant une anode, une cathode et un séparateur, dans laquelle au moins une des électrodes a la composition selon l’une des revendications 1 à 11.