Brevet FR3106832A1 — publié le 20210806

L’invention concerne un procédé de synthèse en voie sèche d’un luminophore de formule A x [BF y ]:C comprenant une étape de fourniture d’une composition initiale comprenant au moins deux précurseurs de synthèse et au moins une source de dopage chimique, une étape de chauffage de la composition initiale jusqu’à une température de fluoration, une étape de traitement sous atmosphère de fluor de la composition obtenue à l’issue de l’étape de chauffage et une étape de retour à la température ambiante sous atmosphère inerte. Figure pour l’abrégé : Fig. 1 Procédé de synthèse en voie sèche d’un luminophore par traitement sous atmosphère de fluor Domaine technique de l’invention L’invention se situe dans le domaine de la synthèse de matériaux luminescents. L’invention concerne particulièrement un procédé de synthèse en voie sèche d’un luminophore. Etat de la technique Le secteur des diodes électroluminescentes est en plein essor depuis maintenant de nombreuses années et l’utilisation de tels dispositifs est de plus en plus répandue. En particulier, les combinaisons de luminophores émettant de la lumière à des longueurs d’ondes différentes sont particulièrement étudiées ou même déjà commercialisées. En effet, l’utilisation de ces combinaisons de luminophores est applicable dans de nombreux domaines et revêt un intérêt technique et commercial particulier. De tels luminophores sont largement connus dans l’art antérieur. Par exemple, la demande de brevet WO 2007/100824 A2 divulgue de nombreux luminophores fluorés de formule A x [MF y ]:Mn 4+ qui sont utilisés en combinaison avec d’autres sources de lumière pour produire de la lumière blanche. De tels luminophores fluorés peuvent également être utilisés individuellement dans certaines applications en particulier en raison de leurs capacités d’émissions en bande étroite de longueurs d’ondes. Ainsi, des procédés de production de luminophores émettant à des longueurs d’ondes intéressantes en bande étroite et démontrant une meilleure qualité et/ou une meilleure durabilité sont spécialement recherchés. Egalement, l’amélioration du rendement de production de ces luminophores par de tels procédés ainsi que l’amélioration du bilan énergétique de tels procédés revêtent un intérêt essentiel pour l’industrie du domaine. La demande de brevet WO 2007/100824 A2 sus-citée divulgue plusieurs procédés dans lesquels des composés de synthèse tels que K 2 [TiF 6 ], K 2 [MnF 6 ] ou K 2 [SiF 6 ] sont dissous dans une solution aqueuse contenant au moins 40 % d’acide fluorhydrique. Ensuite, cette solution comprenant ces composés de synthèse est évaporée jusqu’à ce que le produit final soit sec. La demande de brevet WO 2017/0814281 A2 divulgue à son tour un procédé sol-gel de synthèse d’un matériau luminescent de formule générale AxByFz :Mn par la production d’un précurseur liquide en solution alcoolique. La demande de brevet US 2016/0289553 A1 divulgue également un procédé pour la synthèse d’un luminophore dopé au manganèse. En particulier, la demande divulgue l’utilisation d’une solution saturée de K 2 SiF 6 , initialement préparée par la dissolution du composé K 2 SiF 6 dans une solution d’acide fluorhydrique à 40 %. Les procédés de l’art sont des procédés qui comprennent une voie liquide et dont la plupart utilise de l’acide fluorhydrique. Cependant l’acide fluorhydrique est un composé chimique particulièrement corrosif dont l’utilisation est réglementée par des habilitations nécessaires, dont le transport est considéré comme du transport de matières dangereuses et dont la toxicité pour l’environnement est démontrée. De plus, l’acide fluorhydrique est un agent ayant une forte affinité pour le calcium, rendant possible la fixation dans les dents, les os et le sang. Son utilisation exige le respect de valeurs limites d’exposition professionnelle fixées par exemple par la réglementation française (Article R4412-149 du code du travail). Egalement, l’acide fluorhydrique ou l’un de ses dérivés, lorsqu’il est utilisé dans les procédés en phase liquide pour la préparation de luminophores, peut se retrouver piégé dans le produit final sous forme de groupement moléculaire, ce qui peut affecter la stabilité et la durabilité du luminophore. En effet, la présence d’acide fluorhydrique lors des procédés de l’art antérieur forme par chaîne de réactions des groupements moléculaires tels que par exemple ou bien KHF 2 . Ces groupements moléculaires sont à l’origine d’un mécanisme de dégradation, un vieillissement prématuré du luminophore final. Les groupements moléculaires cités précédemment peuvent notamment interagir avec le manganèse, ce qui diminue la qualité du luminophore final. Afin d’éliminer ces résidus, les procédés de l’art antérieur nécessitent généralement un post-traitement. L’invention vise à surmonter les inconvénients précités de l’art antérieur. Plus particulièrement il est ainsi recherché des procédés de production permettant d’obtenir des luminophores efficaces et stables à long terme sans utiliser de composés en phase liquide, et/ou sans nécessiter de post-traitement. De manière avantageuse, il est recherché un procédé de production de luminophores dont le bilan énergétique de production est au moins égal, voire meilleur que celui des méthodes connues et qui est moins toxique pour l’environnement, par exemple utilisant moins de composés toxiques, en particulier qui n’utilise pas l’acide fluorhydrique. L’invention concerne un procédé de synthèse en voie sèche d’un luminophore de formule A x [BF y ]:C. Le procédé comprend : a) une étape de fourniture d’une composition initiale, la composition initiale comprenant au moins un premier précurseur de synthèse A’, au moins un deuxième précurseur de synthèse B’ et au moins une source de dopage chimique C’ ; b) une étape de chauffage de la composition initiale jusqu’à une température de fluoration comprise entre 200 à 550°C ; c) une étape de traitement sous atmosphère de fluor de la composition obtenue à l’issue de l’étape b) comprenant deux sous étapes successives : c1) une sous-étape de maintien à la température de fluoration, c2) une sous-étape de refroidissement depuis la température de fluoration jusqu’à une température inférieure ou égale à 150°C ; d) une étape de retour à la température ambiante sous atmosphère inerte de la composition obtenue à l’issue de l’étape c), en ce que préalablement à l’étape c) l’atmosphère est inerte. L’élément A du luminophore de formule A x [BF y ]:C obtenu par le procédé de la présente invention est un élément chimique parmi Li, Na, K, Rb et Cs ou une combinaison d’au moins deux de ces éléments chimiques. L’indice x correspond au nombre d’atomes de l’élément A. L’élément B du luminophore de formule A x [BF y ]:C obtenu par le procédé de la présente invention est un élément chimique parmi les éléments chimiques Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Al, Ga, In, Sc, Hf, Y, La, Nb, Ta, Bi et Gd ou une combinaison d’au moins deux de ces éléments chimiques. L’élément F du luminophore de formule A x [BF y ]:C obtenu par le procédé de la présente invention est le fluor, et l’élément C est un élément chimique dopant. L’indice y correspond au nombre d’atomes de l’élément Fluor. Par « en voie sèche » l’on entend que le procédé de synthèse du luminophore est effectué en utilisant une composition initiale qui consiste en des constituants solides et que l’on met en œuvre le procédé sans utiliser de liquides. Le procédé de synthèse en voie sèche est en opposition avec les procédés en voie liquide de l’état de l’art en ce que ces derniers sont effectués en utilisant une composition initiale qui a été traitée avec un liquide ou qui comprend au moins un constituant liquide. Par « précurseurs de synthèse » l’on entend un élément ou un composé chimique qui par sa transformation donne naissance à un nouveau corps intermédiaire ou final. Le premier précurseur de synthèse A’ est l’élément ou composé chimique permettant l’obtention de l’élément A dans le luminophore de formule A x [BF y ]:C. Le deuxième précurseur de synthèse B’ est l’élément ou composé chimique permettant l’obtention de l’élément B dans le luminophore de formule A x [BF y ]:C. La source de dopage C’ est l’élément ou composé chimique permettant l’obtention de l’élément C dans le luminophore de forme A x [BF y ]:C. Par « source de dopage chimique » l’on entend un ou plusieurs éléments chimiques ou composés chimiques qui sont additionnés à un corps lors du dopage chimique pour conférer audit corps des propriétés particulières. Dans la présente invention, le dopage chimique par un élément comprenant du manganèse pourra conférer des propriétés de luminescence au luminophore. Avantageusement, la sous-étape de maintien c1) est effectuée pendant une durée de 30 minutes à 8 heures. Avantageusement, le précurseur de synthèse A’ comprend un élément chimique parmi les métaux alcalins ou une combinaison de ces éléments chimiques, de préférence comprenant un élément chimique parmi les éléments Li, Na, K, Rb et Cs ou une combinaison de ces éléments chimiques, les éléments chimiques préférés étant les éléments K et Na. Encore plus avantageusement, le premier précurseur de synthèse A’ est un halogénure de Li, Na, K, Rb ou Cs ou une combinaison de ces premiers précurseurs de synthèse. Les halogénures KBr, NaBr, KCl, NaCl sont les précurseurs de synthèse A’ préférés, la forme anhydre étant préférée. Avantageusement, le deuxième précurseur de synthèse B’ comprend au moins un élément chimique parmi Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Al, Ga, In, Sc, Hf, Y, La, Nb, Ta, Bi, Gd ou une combinaison de ces éléments chimiques. Encore plus avantageusement, le deuxième précurseur de synthèse B’ comprend au moins un élément chimique parmi Si et Ti. Préférentiellement, le deuxième précurseur de synthèse B’ est Si, Ti, SiO z ou TiO z ou une combinaison de ceux-ci, z étant égal à 1 ou 2. Si et Ti sont les précurseurs de synthèse B’ préférés. Avantageusement, la source de dopage chimique C’ comprend au moins un élément chimique parmi les métaux de transition de configuration électronique 3d n (avec n = [1;10]), c’est-à-dire parmi Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni et Cu ou une combinaison de ces métaux de transition. De préférence, la source de dopage chimique C’ comprend au moins l’élément chimique manganèse. Encore plus avantageusement, la source de dopage chimique C’ est choisie parmi la liste suivante : Mn, KMnO 4 , MnO, MnO 2 , MnBr 2 , K 2 MnF 6 , MnF 3 , MnF 2 , MnCl 3 et MnCl 2 , ou une combinaison de ceux-ci, les sources de dopage C’ préférées étant MnCl 2 et MnCl 3 . L’homme du métier saura adapter la composition comprenant au moins un premier précurseur de synthèse A’, au moins un deuxième précurseur de synthèse B’ et au moins une source de dopage chimique C’ en fonction du luminophore de formule A x [BF y ]:C à obtenir à l’issue du procédé de l’invention. Le choix du premier précurseur de synthèse A’ n’a pas pour conséquence une limitation du choix du deuxième précurseur de synthèse B’ et de la source de dopage C’. Egalement, le choix du deuxième précurseur de synthèse B’ n’a pas pour conséquence une limitation du choix du premier précurseur de synthèse A’ et de la source de dopage C’. Enfin, le choix de la source de dopage C’ n’a pas pour conséquence une limitation du choix du premier précurseur de synthèse A’ et du deuxième précurseur de synthèse B’. Avantageusement, le premier précurseur de synthèse A’ et/ou le deuxième précurseur de synthèse B’ et/ou la source de dopage C’ sont sous forme de poudres constituées de grains. Préférentiellement, la granulométrie d’au moins une de ces poudres est comprise entre 10 nm et 100 µm. Préférentiellement, la granulométrie du premier précurseur de synthèse A’ et/ou la granulométrie du deuxième précurseur de synthèse B’ et/ou la granulométrie de la source de dopage C’ sont comprises entre 100 nm et 10 µm. Les granulométries respectives du premier précurseur de synthèse A’, du deuxième précurseur de synthèse B’ et de la source de dopage C’ ne sont pas liées les unes aux autres. Par « poudre » l’on entend que le premier précurseur de synthèse A’ et/ou le deuxième précurseur de synthèse B’ et/ou la source de dopage C’ dans la composition initiale sont à l’état finement divisé, constitués de grains. Préférentiellement, le premier précurseur de synthèse A’ a une granulométrie comprise entre 100 nm et 10 µm. Encore plus préférentiellement cette granulométrie est comprise entre 1 et 5 µm. Préférentiellement, le deuxième précurseur de synthèse B’ a une granulométrie comprise entre 100 nm et 10 µm. Encore plus préférentiellement cette granulométrie est comprise entre 1 et 5 µm. Préférentiellement, la source de dopage chimique C’ a une granulométrie comprise entre 100 nm et 10 µm. Encore plus préférentiellement cette granulométrie est comprise entre 1 et 5 µm. L’homme du métier saura adapter la granulométrie du précurseur de synthèse A’, du précurseur de synthèse B’ et de la source de dopage chimique C’ en fonction du luminophore de formule A x [BF y ]:C à obtenir à l’issue du procédé de l’invention. Plus la granulométrie est petite, plus la surface spécifique des grains de précurseurs de synthèse ou source de dopage chimique est grande. Par « surface spécifique » l’on entend la somme des surfaces des grains. Ainsi, plus la granulométrie est petite, plus l’interaction du premier précurseur de synthèse A’, du deuxième précurseur de synthèse B’ et de la source de dopage C’ avec l’environnement est importante. En conséquence, plus la surface spécifique des grains des précurseurs de synthèse et de la source de dopage est grande, plus la réactivité est importante et plus la température nécessaire lors de l’étape de traitement c) peut être faible. Préférentiellement, la composition initiale fournie comprend un premier précurseur de synthèse A’ et un deuxième précurseur de synthèse B’ dont le rapport molaire A’/B’ (premier précurseur de synthèse A’/deuxième précurseur de synthèse B’) est compris entre 5 et 0,5. Encore plus préférentiellement, le rapport molaire A’/B’ (premier précurseur de synthèse A’/deuxième précurseur de synthèse B’) est compris entre 1 et 2,5. Préférentiellement, la composition initiale fournie comprend un deuxième précurseur de synthèse B’ et une source de dopage C’ dont le rapport molaire B’/C’ (deuxième précurseur de synthèse B’/source de dopage C’) est compris entre 50 et 5. Encore plus préférentiellement, le rapport molaire B’/C’ (deuxième précurseur de synthèse B’/source de dopage chimique C’) est compris entre 10 et 30. Préférentiellement, la quantité d’élément dopant C dans le luminophore de formule A x [BF y ]:C obtenu à l’issue du procédé de la présente invention est comprise entre 0,5 % et 2 % (en masse) de la masse totale du luminophore de formule A x [BF y ]:C. De préférence, cette quantité d’élément dopant C est comprise entre 0,75 % et 1,5 % (en masse) de la masse totale du luminophore de formule A x [BF y ]:C. Avantageusement, la composition initiale avant l’étape de chauffage b) est homogène. Par « homogène » l’on entend ici que la composition initiale a été mélangée de sorte qu’elle comprend des constituants répartis de manière uniforme. Préférentiellement, la composition initiale avant l’étape de chauffage b) est sous forme de poudre homogène, c’est-à-dire que la composition initiale comprend le premier précurseur de synthèse A’, le deuxième précurseur de synthèse B’ et la source de dopage chimique C’ qui sont tous sous forme de poudre et sont répartis de manière uniforme dans la composition initiale. La composition initiale peut être homogène lorsqu’elle est fournie. Si la composition initiale n’est pas homogène lorsqu’elle est fournie, une étape d’homogénéisation de la composition initiale préalable à l’étape b) de chauffage est préférentiellement effectuée. Si l’un au moins des constituants de la composition initiale parmi le premier précurseur de synthèse A’, le deuxième précurseur de synthèse B’ et la source de dopage chimique C’ n’a pas une granulométrie entre 100 nm et 10 µm avant l’étape b) de chauffage, une étape de broyage de ce ou ces constituants de la composition initiale peut être effectuée préalablement à l’étape b) de chauffage, avant ou après l’étape a) de fourniture. Optionnellement, une étape de broyage d’au moins un des constituants de la composition initiale puis une étape d’homogénéisation de la composition initiale sont effectuées avant l’étape b) de chauffage si, par exemple, l’un au moins des constituants de la composition initiale n’a pas une granulométrie entre 100 nm et 10 µm avant l’étape de chauffage. Cette étape de broyage d’au moins un des constituants de la composition initiale peut être effectuée dans n’importe quel appareil permettant le broyage d’une poudre, tel que dans un mortier à l’aide d’un pilon ou dans un broyeur planétaire à billes. L’étape d’homogénéisation permet au chauffage b) ainsi qu’au traitement sous atmosphère fluorée c) de la composition initiale d’être appliqués de manière substantiellement identique à l’ensemble des constituants de la composition initiale. L’étape d’homogénéisation permet ainsi un meilleur contrôle du procédé pour l’obtention d’un luminophore de formule A x [BF y ]:C. Egalement, l’homogénéisation permet une meilleure répartition de l’élément dopant C au sein du luminophore final. Préférentiellement, le broyage de la composition initiale est réalisé dans un broyeur planétaire à billes pendant une durée comprise entre 1 à 60 minutes, plus préférentiellement de 10 à 30 minutes. Le broyage est effectué préférentiellement à une vitesse de 800 à 2000 rpm, plus préférentiellement de 1200 à 1600 rpm. Le broyage est également réalisé à une température comprise entre 40 et 80°C, plus préférentiellement entre 50 et 70°C. L’homme du métier saura adapter la vitesse et la durée du broyage en fonction du premier précurseur de synthèse A’, du deuxième précurseur de synthèse B’ et de la source de dopage C’ de la composition initiale et/ou en fonction de la granulométrie des constituants de la composition initiale souhaitée après l’étape de broyage et/ou en fonction de la granulométrie souhaitée du luminophore de formule A x [BF y ]:C obtenu à l’issue du procédé de la présente invention. Le procédé de la présente invention comprend une étape b) de chauffage de la composition initiale jusqu’à une température de fluoration comprise entre 200 et 550°C. Une température de fluoration comprise entre 200 et 550°C favorise la réalisation de réactions chimiques lorsque la composition initiale chauffée est mise en contact avec un gaz de fluor lors de l’étape de traitement sous atmosphère de fluor. Préférentiellement, la température de fluoration est comprise entre 300 à 400°C, 350°C étant la température de fluoration préférée. Préalablement à l’étape de traitement sous atmosphère de fluor, l’atmosphère est inerte. Particulièrement, l’atmosphère est inerte vis-à-vis du fluor. Par « atmosphère inerte » l’on entend une atmosphère gazeuse consistant en un gaz ou mélange gazeux inerte, c’est-à-dire qui n’est pas chimiquement réactif, qui est non combustible et non comburant, afin d’exclure des réactions chimiques non désirées avec la composition initiale et d’exclure le risque de phénomène accidentel. Par « inerte vis-à-vis du fluor » l’on entend que l’atmosphère dans laquelle est disposée la composition initiale avant le début de l’étape de traitement sous atmosphère de fluor est une atmosphère qui ne comprend pas d’éléments permettant une réaction avec le fluor, et en particulier ne comprend pas d’éléments permettant la formation de fluorure d’hydrogène. En effet, si l’atmosphère n’est pas inerte lorsque l’étape de traitement sous atmosphère de fluor de la composition initiale débute, le fluor, lorsqu’il sera balayé, réagira avec l’atmosphère et formera par exemple du fluorure d’hydrogène. Les produits de réaction du fluor avec l’atmosphère dans laquelle est disposée la composition initiale peuvent se retrouver dans la composition initiale et/ou dans le luminophore de formule A x [BF y ]:C obtenue par le procédé de l’invention, ce qui n’est pas désiré. Par « balayé », l’on entend qu’un gaz est déplacé au sein d’un réacteur pour être remplacé par un autre gaz. Par exemple, lorsqu’un balayage de fluor est effectué dans une enceinte, le gaz préalablement présent dans l’enceinte est déplacé et le gaz de fluor le remplace. Dans un premier mode de réalisation, l’étape b) de chauffage est effectuée sous atmosphère inerte. Dans ce cas, un inertage peut être effectué préalablement au chauffage de la composition initiale. Par « inertage » l’on entend le remplacement d’une atmosphère explosible ou chimiquement réactive par une atmosphère gazeuse consistant en un gaz ou mélange gazeux inerte, c’est-à-dire qui n’est pas chimiquement réactif, qui est non combustible et non comburant afin d’exclure des réactions chimiques non désirées avec la composition initiale et d’exclure le risque de phénomène accidentel. Dans un second mode de réalisation, le procédé comprend une étape d’inertage de l’atmosphère dans laquelle est disposée la composition initiale, cette étape étant effectuée avant l’étape c) de traitement sous atmosphère de fluor, par exemple avant, pendant ou après l’étape de chauffage. Préférentiellement, l’atmosphère inerte est une atmosphère d’azote ou d’argon, l’azote étant préféré. L’atmosphère inerte permet d’empêcher la production d’impuretés ou de produits parasites dans la composition initiale et d’exclure le risque de phénomène accidentel et la détérioration des constituants par oxydation. Préférentiellement, l’étape b) de chauffage de la composition initiale est effectuée sous atmosphère inerte jusqu’à une température de fluoration. Préférentiellement, l’étape b) de chauffage est réalisée avec une augmentation de la température de 5 à 15°C par minute, préférentiellement de l’ordre d’une dizaine de degrés par minute. Préférentiellement, l’étape de chauffage est effectuée dans un réacteur à fluoration qui sera également le four dans lequel l’étape c) de traitement sous atmosphère de fluor est effectuée. Dans un mode de réalisation particulier, l’inertage est effectué par un balayage d’azote pur avec un flux turbulent. Un tel flux turbulent permet d’éviter toute trace résiduelle d’humidité ou d’oxygène dans le réacteur. Préférentiellement, l’inertage a une durée d’au moins une heure. L’étape c) de traitement sous atmosphère de fluor comprend une sous-étape c1) de maintien à la température de fluoration. Cette étape c1) est effectuée de préférence pendant une durée comprise entre 30 minutes et 8 heures. Une telle durée de l’étape c1) est adaptée à l’obtention d’un rendement maximal de synthèse de luminophore de formule A x [BF y ]:C vis-à-vis de la quantité de composition initiale fournie à l’étape a). Encore plus préférentiellement, cette durée est comprise entre 1 heures et 6 heures, 3 heures étant la durée préférée. Par « sous atmosphère de fluor », l’on entend que l’atmosphère inerte présente avant l’étape de traitement est remplacée lors de l’étape de traitement par une atmosphère de fluor, plus spécifiquement une atmosphère de difluor. Egalement préférentiellement, le balayage de fluor pendant l’étape de traitement est effectuée avec un débit compris entre 10 et 100 mL/min. Encore plus préférentiellement, ce débit de fluor est injecté avec un flux laminaire qui ne met pas en mouvement la composition initiale et favorise les échanges, à une pression de 1 Atm (1,013 bar). Le gaz de difluor est concentré à au moins 20 % en fluor, le reste étant du gaz inerte, et est mis en contact avec la composition initiale préférentiellement au moins pendant la sous-étape c1) de maintien à la température de fluoration, préférentiellement pendant 30 minutes à 8 heures. Dans un mode préféré le gaz de difluor est concentré à au moins 98% (pureté volumique) et est mis en contact avec la composition initiale au moins pendant la sous-étape c1) de maintien à la température de fluoration, préférentiellement pendant 30 minutes à 8 heures. Egalement, le gaz de difluor peut être mis en contact avec la composition initiale pendant la sous-étape c2) de refroidissement jusqu’à une température de 150°C. Eventuellement, le gaz de difluor peut être dilué avec un gaz inerte avant sa mise en contact avec la composition initiale. Dans un mode préféré, un pourcentage d’au moins 98 % de gaz de difluor mis en contact avec la composition initiale lors de l’étape de traitement permet d’abaisser les températures nécessaires au traitement sous atmosphère de fluor comparativement aux méthodes de l’art. Un tel pourcentage est avantageux car la réactivité de la fluoration est supérieure aux procédés de l’art antérieur. Egalement, puisque la température nécessaire au traitement de la composition est inférieure à celle des procédés de l’art antérieur, le procédé de la présente invention permet une diminution de la consommation d’énergie et un contrôle plus aisé de l’étape le traitement sous atmosphère de fluor. En particulier, l’étape c) de traitement sous atmosphère de fluor de la composition obtenue à l’issue de l’étape de chauffage ne comprend pas l’utilisation de catalyseurs ou d’additifs. Avantageusement, la sous-étape c2) de refroidissement depuis la température de fluoration jusqu’à une température inférieure ou égale à 150°C est effectuée à une pression de 1 bar et selon une diminution de la température de 5 à 10°C par minute, préférentiellement de l’ordre d’une dizaine de degrés par minute. Une telle étape de refroidissement permet particulièrement de figer la composition et de maintenir la stœchiométrie désirée dans le luminophore final. Avantageusement, l’étape de retour à la température ambiante sous atmosphère inerte de la composition obtenue à l’issue de l’étape de traitement sous atmosphère de fluor est effectuée par un remplacement de l’atmosphère de fluor par une atmosphère inerte telle qu’une atmosphère d’azote. Préférentiellement, le flux de fluor de la sous-étape de refroidissement est remplacé par un flux d’azote jusqu’à la diminution de la température à la température ambiante. Contrairement aux méthodes de l’art antérieur, le procédé de la présente invention ne comprend pas d’étape passant par une phase liquide, et en particulier ne comprend pas l’utilisation d’une solution d’acide fluorhydrique, qui est un liquide dont l’utilisation est réglementée par des habilitations nécessaires et dont la toxicité pour l’environnement est démontrée. De plus, l’acide fluorhydrique est un puissant corrosif et un agent ayant une forte affinité pour le calcium, rendant possible la fixation dans les dents, les os et le sang. Son utilisation exige le respect de valeurs limites d’exposition professionnelle fixées par exemple par la réglementation française (Article R4412-149 du code du travail). Le procédé de la présente invention est effectué entièrement en voie sèche et est ainsi moins toxique pour l’environnement, le procédé n’utilise pas d’acide fluorhydrique, permettant des aspects sécuritaires nécessaires amoindris. Le procédé de la présente invention permet d’obtenir un luminophore de formule A x [BF y ]:C en fournissant une composition initiale comprenant des précurseurs de synthèse A’, B’ et une source de dopage chimique C’ sans utiliser de composés de synthèse intermédiaires tels que dans les procédés de l’art antérieur, par exemple K 3 [ZrF 7 ], K 2 [MnF 6 ] ou K 2 [AlF 5 ]. Le procédé de la présente invention permet également une réduction de l’énergie intrinsèque utilisée pour l’obtention d’un luminophore de formule A x [BF y ]:C. En effet, l’énergie intrinsèque consommée pour la présente invention, c’est-à-dire la quantité d’énergie consommée lors du cycle de production d’un tel luminophore, est inférieure à celle nécessaire dans les procédés en voie liquide ou semi-liquide connus. En effet, la fabrication du luminophore de formule A x [BF y ]:C, le transport et le stockage des précurseurs de synthèse A’ et B’ et de la source de dopage chimique C’dans le procédé de la présente invention consomment moins d’énergie intrinsèque en comparaison avec les méthodes de l’art car le procédé n’utilise pas de composés liquides et comporte moins d’étapes intermédiaires. De plus, un tel procédé en voie sèche est avantageux pour un transfert du procédé à l’échelle industrielle en comparaison avec un procédé en voie liquide. Egalement, le procédé ne nécessite pas de post-traitement obligatoire. L’étape de traitement sous atmosphère de fluor de la composition est également mieux contrôlée que lors d’une fluoration en voie liquide utilisant de l’acide fluorhydrique. En effet, le procédé de la présente invention permet de maîtriser de manière accrue la quantité de gaz de difluor mis en contact avec la composition obtenue à l’issue de l’étape de chauffage. Egalement, un tel procédé permet d’écarter un excédent de gaz de difluor par exemple par l’utilisation d’un piège à chaux sodée. Contrairement à certaines méthodes de l’art antérieur, le procédé selon la présente invention comprend la préparation d’une composition dans laquelle le l’acide fluorhydrique n’est pas présent pendant l’étape de chauffage. La présence d’acide fluorhydrique dans la composition avant l’étape de traitement sous atmosphère de fluor est un désavantage car elle a pour effet de piéger dans le produit final de l’acide fluorhydrique ayant pour effet de diminuer la stabilité et la pureté de la composition finale. Le procédé de la présente invention permet l’obtention d’un luminophores de formule A x [BF y ]:C dont la sensibilité à l’humidité et la stabilité dans le temps est meilleure que les luminophores obtenus par les procédés de l’art comprenant l’utilisation d’acide fluorhydrique. Le luminophore de formule A x [BF y ]:C obtenu à l’issue de l’étape de retour à la température ambiante peut être intégré dans un procédé séparé et complémentaire afin de lui conférer des propriétés particulières. Ledit procédé complémentaire peut comprendre une étape de passivation et/ou une étape de séchage. L’étape de passivation permet de passiver la surface du luminophore de formule A x [BF y ]:C obtenu par le procédé de l’invention afin de lui conférer des propriétés optiques optimales. L’étape de passivation peut comprendre l’ajout du luminophore obtenu après l’étape de retour à la température ambiante dans une solution comprenant plusieurs agents chimiques pendant plusieurs heures. De préférence, la solution comprend de l’acide phosphorique et du peroxyde d’hydrogène. L’étape de séchage peut être effectuée par séchage sous vide, préférentiellement à une température de l’ordre de 40°C et pendant une durée de 10 à 20 heures, 15 heures étant la durée préférée. Avant la sous-étape de séchage, la solution comprenant le luminophore est homogénéisée, de préférence pendant plusieurs heures, puis cette solution subit une centrifugation dont le produit est ensuite lavé. Brève description des figures D’autres caractéristiques et avantages de l’invention apparaîtront à l’aide de la description qui suit, donnée à titre illustratif et non limitatif, faite en regard de la figure annexée et de l’exemple. La figure 1 illustre les étapes et sous-étapes d’un procédé de synthèse en voie sèche d’un luminophore de formule Ax[BFy]:C. Description détaillée de l’invention La figure 1 illustre les étapes et sous-étapes d’un procédé de synthèse en voie sèche d’un luminophore de formule A x [BF y ]:C. Premièrement est effectuée une étape de fourniture 10 d’une composition initiale comprenant au moins un premier et un second précurseur de synthèse et au moins une source de dopage chimique. Secondement est effectuée une étape de chauffage 20 de la composition initiale jusqu’à une température de fluoration comprise entre 200 et 550°C. Troisièmement est effectuée une étape de traitement 30 sous atmosphère de fluor de la composition obtenue à l’issue de l’étape de chauffage, comprenant une sous-étape de maintien 31 à une température de fluoration pendant 30 minutes à 8 heures puis une sous-étape de refroidissement 32 jusqu’à une température inférieure ou égale à 150°C. Quatrièmement est effectuée une étape de retour 40 à la température ambiante sous atmosphère inerte de la composition obtenue à l’issue de l’étape de traitement sous atmosphère de fluor, de manière à obtenir un luminophore de formule A x [BF y ]:C. Optionnellement, cinquièmement est effectué un procédé séparé et complémentaire 50 du luminophore obtenu à l’issue de l’étape de retour à la température ambiante, comprenant une étape de passivation 51 consistant en l’ajout du luminophore dans une solution comprenant plusieurs agents chimiques pendant plusieurs heures puis le mélange de la solution, la centrifugation de la solution et enfin le lavage du luminophore et une étape de séchage 52 qui comprend un séchage sous vide. Exemple – Procédé de formation de K 2 S i F 6 :Mn 4+ Dans un bol de 125 mL en oxyde de zirconium sont placés 5 g d’un mélange de précurseurs de synthèse et de source dopage chimique comprenant du chlorure de potassium, du silicium et du chlorure de manganèse II. Est ajouté dans le bol de l’éthanol absolu et des billes en oxyde de zirconium. Le broyage de ce mélange est réalisé pendant 20 minutes à une vitesse de 1400 rpm et à une température comprise entre 50 et 70°C et permet d’obtenir une composition initiale homogénéisée. La composition initiale obtenue est placée dans un four de fluoration par voie gaz dont un inertage est effectué par un balayage d’azote pur de 100 mL par minute pendant au moins une heure. La composition initiale est ensuite chauffée sous atmosphère d’azote avec une évolution de la température de l’ordre d’une dizaine de degré par minute jusqu’à une température de 350°C. La composition est alors maintenue à 350 °C avec le remplacement de l’atmosphère d’azote par une atmosphère de fluor par un flux de 40 mL par minute à une pression de 1 bar. Cette étape de maintien dure 3 heures. La température dans le four de fluoration est ensuite diminuée d’une dizaine de degrés par minute sous flux de fluor jusqu’à une température de 150°C. Le flux de fluor est alors remplacé par un flux d’azote de 100 mL par minute en laissant refroidir le four de fluoration jusqu’à atteindre la température ambiante. Le luminophore final obtenu est un composé K 2 SiF 6 :Mn 4+ qui est avantageux par rapport aux composés comprenant des luminophores de même formule et qui peut être utilisé dans de nombreuses applications dans le domaine des LEDs. Le luminophore obtenu par le procédé de la présente invention est un luminophore dont la pureté est supérieure aux luminophores obtenus par les procédés de l’état de l’art. Egalement, le luminophore obtenu par le procédé de la présente invention a une durabilité supérieure aux procédés de l’art antérieur car, en particulier, il ne comprend pas d’acide fluorhydrique. La durabilité d’un luminophore obtenu par le procédé de la présente invention peut être testée par exemple par des tests sous contrainte. Les différents modes de réalisation présentés dans cette description ne sont pas limitatifs et peuvent être combinés entre eux. En outre, la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation précédemment décrits mais s'étend à tout mode de réalisation entrant dans la portée des revendications. Procédé de synthèse en voie sèche d’un luminophore de formule A x [BF y ]:C, A étant un élément chimique parmi Li, Na, K, Rb, Cs ou une combinaison d’au moins deux de ces éléments chimiques, B étant un élément chimique parmi Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Al, Ga, In, Sc, Hf, Y, La, Nb, Ta, Bi, Gd ou une combinaison d’au moins deux de ces éléments chimiques, F étant le fluor, C étant un élément chimique dopant, x étant le nombre d’atomes de l’élément A, y étant le nombre d’atomes de l’élément Fluor, le procédé comprenant les étapes suivantes : une étape de fourniture (10) d’une composition initiale, la composition initiale comprenant au moins un premier précurseur de synthèse A’, au moins un deuxième précurseur de synthèse B’ et au moins une source de dopage chimique C’, une étape de chauffage (20) de la composition initiale jusqu’à une température de fluoration comprise entre 200 et 550°C, une étape de traitement (30) sous atmosphère de fluor de la composition obtenue à l’issue de l’étape de chauffage, comprenant les sous-étapes suivantes successives : c1) une sous-étape de maintien (31) à la température de fluoration, c2) une sous-étape de refroidissement (32) depuis la température de fluoration jusqu’à une température inférieure ou égale à 150°C, une étape de retour à la température ambiante (40) sous atmosphère inerte de la composition obtenue à l’issue de l’étape de traitement sous atmosphère de fluor, l’atmosphère étant inerte préalablement à l’étape c). Procédé selon la revendication 1, la sous-étape de maintien c1) étant effectuée pendant une durée de 30 minutes à 8 heures. Procédé selon l’une des revendications précédentes, l’étape de chauffage b) étant effectuée sous atmosphère inerte. Procédé selon l’une des revendications 1 à 2, comprenant en outre une étape d’inertage de l’atmosphère dans laquelle est disposée la composition initiale, ladite étape d’inertage étant effectuée avant l’étape de traitement sous atmosphère de fluor, par exemple avant, pendant ou après l’étape de chauffage. Procédé selon l’une des revendications précédentes, le premier précurseur de synthèse A’ comprenant au moins un élément chimique choisi parmi Li, Na, K, Rb et Cs, de préférence un halogénure de ces éléments. Procédé selon la revendication 5, le premier précurseur de synthèse A’ étant choisi parmi KBr, NaBr, KCl, NaCl. Procédé selon l’une des revendications précédentes, le deuxième précurseur de synthèse B’ comprenant au moins un élément chimique choisi parmi Si et Ti. Procédé selon la revendication 6, le deuxième précurseur de synthèse B’ étant choisi parmi Si, Ti, SiO z et TiO z , z étant égal à 1 ou 2. Procédé selon l’une des revendications précédentes, la source de dopage C’ étant choisie parmi Mn, KMnO 4 , MnO, MnO 2 , MnBr 2 , MnF 2 , MnF 3 , MnCl 3 et MnCl 2 , étant de préférence MnCl 3 ou MnCl 2 . Procédé selon l’une des revendications précédentes, le premier précurseur de synthèse A’ et/ou le deuxième précurseur de synthèse B’ et/ou la source de dopage C’ étant sous forme de poudres constituées de grains ayant une granulométrie comprise entre 100 nm et 10 µm. Procédé selon l’une des revendications précédentes, le rapport molaire A’/B’ entre le premier précurseur de synthèse A’ et le deuxième précurseur de synthèse B’ étant compris entre 5 et 0,5, Procédé selon l’une des revendications précédentes, le rapport molaire B’/C’ entre le deuxième précurseur de synthèse B’ et la source de dopage chimique C’ étant compris entre 50 et 5. Procédé selon l’une des revendications précédentes, l’atmosphère inerte étant une atmosphère d’azote. Procédé selon l’une des revendications précédentes, l’atmosphère de fluor étant obtenue par un balayage de fluor d’un débit compris entre 10 et 100 mL par minute. Composition comprenant un luminophore de formule A x [BF y ]:C, A étant un élément chimique parmi Li, Na, K, Rb, Cs ou une combinaison d’ au moins deux de ces éléments chimiques, B étant un élément chimique parmi Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Al, Ga, In, Sc, Hf, Y, La, Nb, Ta, Bi, Gd ou une combinaison d’au moins deux de ces éléments chimiques, F étant le fluor, C étant un élément chimique dopant, x étant le nombre d’atomes de l’élément A, y étant le nombre d’atomes de l’élément Fluor, la composition étant exempte de fluorure d’hydrogène et étant obtenue par la méthode selon l’une des revendications 1 à 14. Composition selon la revendication précédente, comprenant entre 0,5 % et 2% en masse d’élément chimique dopant C.