Brevet FR3106828A1 — publié le 20210806

COMPOSITION DE POUDRES POUR LA FORMATION D’UN PRODUIT CERAMIQUE A BASE DE β-CA2SiO4 STABILISE, PROCEDES CORRESPONDANTS DE STABILISATION ET DE FABRICATION DE PRODUITS CERAMIQUES L’invention porte sur une composition de poudres pour la formation d’un produit céramique à base de β-Ca 2 SiO 4 stabilisé, caractérisée par le fait qu’elle consiste en un mélange : d’au moins l’une d’une poudre de γ-Ca 2 SiO 4 pure et d’une poudre de γ-Ca 2 SiO 4 dopée par le fer et/ou le titane ; et d’une poudre de β-Ca 2 SiO 4 dopée par le bore, le cas échéant en combinaison avec le soufre et/ou le phosphore. COMPOSITION DE POUDRES POUR LA FORMATION D’UN PRODUIT CERAMIQUE A BASE DE β-CA2SiO4 STABILISE, PROCEDES CORRESPONDANTS DE STABILISATION ET DE FABRICATION DE PRODUITS CERAMIQUES La présente invention porte sur une composition de poudres pour la formation d’un produit céramique à base de β-Ca 2 SiO 4 stabilisé, sur un procédé de stabilisation d’un produit céramique à base de β-Ca 2 SiO 4 et sur un procédé de fabrication d’un produit céramique à base de β-Ca 2 SiO 4 stabilisé. Le silicate bicalcique de formule Ca 2 SiO 4 peut être utilisé dans de nombreux secteurs, comme par exemple, le domaine biomédical, l’industrie sidérurgique ou le génie civil. Dans ces applications, on exploite la capacité du silicate bicalcique à réagir avec l’eau. Le silicate bicalcique présente cinq polymorphes ou phases au fur et à mesure d’un refroidissement depuis la température de cuisson. Ces polymorphes sont appelés α, α’ H , α’ L , β et γ. En théorie, seule la phase γ est stable à la température ambiante. Cependant cette phase ne présente pas d’intérêt pour les applications mentionnées ci-dessus car cette phase ne réagit pas avec l’eau. De plus, la formation de la phase γ s’accompagne d’un éclatement de la matière en plusieurs morceaux – phénomène dit de « dusting » - lors du refroidissement depuis la température de cuisson. La stabilisation au cours du refroidissement des autres polymorphes - les polymorphes stables à haute température - est donc essentielle pour s’assurer d’une bonne réactivité avec l’eau et éviter le phénomène de dusting. Il est connu d’ajouter des dopants, tels que le soufre, le phosphore ou le bore, pour stabiliser les polymorphes « hautes températures » α’ H , α’ L et β. Toutefois, les matériaux obtenus ne présentent pas une densité suffisante ce qui conduit à des propriétés mécaniques insuffisantes pour certaines applications notamment dans le domaine biomédical ou dans le domaine du génie civil. Z. Gou et al. (Z. Gou, J. Chang, et W. Zhai, « Preparation and characterization of novel bioactive dicalcium silicate ceramics », J. Eur. Ceram. Soc. , vol. 25, n o 9, p. 1507-1514, juin 2005) ont essayé d’obtenir du β-Ca 2 SiO 4 dense par un traitement thermique de pastille précédé du compactage de poudre par compression isostatique à froid. Cette technique n’a pas permis d’obtenir des pastilles avec une densité plus élevée que 89 %. H. Zhong et al. (H. Zhong et al. , « Mechanical properties and bioactivity of β-Ca2SiO4 ceramics synthesized by spark plasma sintering », Ceram. Int. , vol. 37, n o 7, p. 2459‑2465, sept. 2011) ont étudié la densification de β-Ca 2 SiO 4 par frittage non conventionnel, le frittage flash (spark plasma sintering). Cette technique permet d’obtenir des pastilles avec une densité de 98 %. Néanmoins, ces techniques ne peuvent pas être appliquées sur des objets de forme complexe telles que souhaitées pour des applications dans le domaine des prothèses médicales ou des substituts osseux par exemple. Les Inventeurs ont recherché à résoudre ces problèmes, ce qui leur a permis de proposer une composition permettant d’obtenir, à partir d’un mélange de phases β et γ de silicate bicalcique, ce silicate à phase β stabilisée sous la forme d’une poudre stable, utilisable directement comme poudre céramique ou transformable en pièces massives de n’importe quelle forme, ayant d’excellentes propriétés de dureté et de densité. La présente invention a donc d’abord pour objet une composition de poudres pour la formation d’un produit céramique à base de β-Ca 2 SiO 4 stabilisé, caractérisée par le fait qu’elle consiste en un mélange : d’au moins l’une d’une poudre de γ-Ca 2 SiO 4 pure et d’une poudre de γ-Ca 2 SiO 4 dopée par le fer et/ou le titane ; et d’une poudre de β-Ca 2 SiO 4 dopée par le bore, le cas échéant en combinaison avec le soufre et/ou le phosphore. Dans le cas où un dopant de la poudre de γ-Ca 2 SiO 4 dopée est le fer, le fer représente notamment 0,5 à 2,5 % en masse, de préférence 0,5 à 1,5 % en masse, de façon particulièrement préférée 1 % en masse, par rapport à la masse totale de calcium, de silicium et de fer du produit céramique à base de β-Ca 2 SiO 4 stabilisé, le fer ayant été introduit notamment sous la forme d’un composé contenant du fer associé à au moins l’un parmi le calcium, l’azote, l’hydrogène et l’oxygène, tel que Fe 2 O 3 . Dans le cas où un dopant de la poudre de γ-Ca 2 SiO 4 dopée est le titane, le titane représente notamment 0,5 à 2,5 % en masse, de préférence 0,5 à 1,5 % en masse, de façon particulièrement préférée 1 % en masse, par rapport à la masse totale de calcium, de silicium et de titane du produit céramique à base de β-Ca 2 SiO 4 stabilisé, le titane ayant été introduit sous une forme choisie notamment parmi : les oxydes de titane, tels que TiO 2 et Ti 2 O 3 : les titanates à base de calcium, tels que la pérovskite CaTiO 3 ; les orthotitanates ; les peroxyacides de titane, tels que Ti(OH) 3 (OOH) ; les dérivés organiques du titane contenant seulement du carbone, de l’oxygène, de l’hydrogène et de l’azote, tels que Ti(OC 2 H 5 ) 4 . La poudre de β-Ca 2 SiO 4 dopée est dopée par le bore, le cas échéant en combinaison avec le soufre et/ou le phosphore, et peut l’être dans les quantités suivantes : le bore représente 0,2 à 2 % en masse, de préférence 0,6 à 1,5 % en masse, de façon particulièrement préférée 1 % en masse ; le soufre peut représenter jusqu’à 2 % en masse, de préférence de 0,2 à 0,5 % en masse, de façon particulièrement préférée 0,2 % en masse ; le phosphore peut représenter jusqu’à 2 % en masse, de préférence de 0,2 à 1 % en masse, de façon particulièrement préférée 0,8 % en masse ; chacun de ces trois pourcentages en masse étant donné par rapport à la masse totale de calcium, de silicium, de bore et s’ils sont présents, de soufre et/ou de phosphore du produit céramique à base de β-Ca 2 SiO 4 stabilisé ; le bore ayant été introduit sous une forme choisie notamment parmi : les hydroxydes et oxydes de bore, tels que l’acide orthoborique H 3 BO 3 ; les borates métalliques combinés avec le calcium, tels que B 2 O 3 .CaO ; les esters boriques ; et les complexes organiques avec des ligands organiques, tels que le complexe mannite-acide borique, si présent, le soufre ayant été introduit notamment sous la forme d’un composé contenant du soufre associé à au moins l’un parmi le calcium, l’azote, l’hydrogène et l’oxygène, tel que CaSO 4 , xH 2 O avec x = 0, 1/2 ou 2, si présent, le phosphore ayant été introduit sous une forme choisie notamment parmi : un composé contenant du phosphore associé à au moins l’un parmi le calcium, l’azote, l’hydrogène et l’oxygène, tel que (NH 4 ) 3 PO 4 ; les dérivés azotés et hydrogénés du phosphore ; les phosphorines solides, telles que les dérivés aromatiques ; les phosphates de calcium ; et les hydroxyapatites Ca 10-x (PO 4 ) 6-x (HPO 4 ).(OH) 2-x , avec 0 ≤ x ≤ 1. Dans un mode de réalisation particulier de l’invention : la poudre de γ-Ca 2 SiO 4 pure et la poudre de γ-Ca 2 SiO 4 dopée ont chacune indépendamment une taille médiane (D50) de particule inférieure à 40 µm, en particulier comprise entre 1,1 et 3 µm ; et la poudre de β-Ca 2 SiO 4 dopée a une taille médiane (D50) de particule inférieure à 40 µm, en particulier comprise entre 2 et 3 µm. La taille médiane de particule D50 représente le diamètre médian de particule pour lequel 50 % en volume des particules ont un diamètre inférieur à ce diamètre et 50 % en volume des particules un diamètre supérieur. Dans la composition de poudres selon la présente invention, le pourcentage massique de (A) peut être de 5 à 80 %, en particulier de 50 à 80 %. La présente invention a également pour objet un procédé de stabilisation d’un produit céramique à base de β-Ca 2 SiO 4 , caractérisé par le fait que l’on mélange les constituants (A) et (B) tels que définis ci-dessus et que l’on soumet le mélange à un traitement thermique. Le traitement thermique peut être conduit à une température de 1200 à 1500°C, pendant une durée pouvant notamment aller jusqu’à 360 min. La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication d’un produit céramique à base de β-Ca 2 SiO 4 stabilisé, caractérisé par le fait que l’on mélange les constituants (A) et (B) tels que définis ci-dessus et que l’on soumet le mélange à un traitement thermique, lequel peut être conduit à une température de 1200°C à 1500°C pendant une durée pouvant aller jusqu’à 360 minutes pour donner une poudre ; ou que l’on met en forme le mélange des constituants (A) et (B) par pressage, lequel peut être conduit à une pression de 200-800 MPa, cette mise en forme étant suivie par un traitement thermique, lequel peut être conduit à une température de 1200°C à 1500°C, notamment de 1200°C à 1400°C, pendant une durée pouvant aller jusqu’à 360 minutes pour donner une pièce massive ; ou que l’on soumet le mélange des constituants (A) et (B) à une une mise en forme par pressage et traitement thermique simultanés selon la technique SPS (« Spark Plasma Sintering »), le pressage pouvant être conduit à une pression de 100 MPa à 3,5 GPa, et le traitement thermique à une température de 300°C à 1200°C, pour obtenir une pièce massive. Le produit céramique obtenu sous la forme d’une poudre peut être utilisé tel quel (cas du ciment) ou de toute autre manière connue de l’homme du métier pour les poudres céramiques : impression 3D, projection sur un support, formation d’un coulis, … On peut faire subir un usinage à une pièce massive obtenue par le procédé ci-dessus pour obtenir une pièce de la forme désirée. La dureté Vickers d’une pièce massive obtenue par le procédé indiqué ci-dessus peut se situer dans la plage de 3 à 10 GPa. La densité d’une pièce massive obtenue par le procédé indiqué ci-dessus peut se situer dans la plage de 85 à 99 %. Dans un mode de réalisation particulier, on conduit le traitement thermique du mélange (A) + (B) dans un four de cimenterie tel qu’un four tournant ou un four flash, pour obtenir un ciment ou composant majoritaire d’un ciment comme produit céramique. La présente invention porte également sur l’utilisation de la composition telle que définie ci-dessus pour la fabrication d’un produit céramique sous forme de poudre, tel qu’un ciment, ou sous forme de pièce massive, telle qu’un implant ou substitut osseux. Ainsi, les produits céramiques obtenus à l’aide de la composition de poudres selon la présente invention peuvent être utilisés dans diverses applications, telles que des applications biomédicales, par exemple des implants, des substituts osseux, où les produits céramiques sont utilisés sous la forme de pièce massive, ou encore dans le domaine du génie civil comme ciment ou ciment entrant dans la préparation d’un coulis à injecter dans une fissure afin de permettre le colmatage de ladite fissure après durcissement. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Dans les exemples ci-après, on a préparé des poudres ou des pastilles. Ces poudres ou pastilles ont été soumises à un traitement thermique dans un creuset en platine. Ce traitement thermique était à chaque fois le suivant : une montée en température jusqu’à 1400°C à raison de 600°C par heure ; un palier à 1400°C pendant une heure ; et une descente rapide jusqu’à la température ambiante par trempe. Exemples 1 à 5 de référence Densification de β-Ca 2 SiO 4 par dopage avec le bore Dans une jarre en alumine contenant des billes d’alumine, on a mélangé et broyé à l’aide d’un broyeur planétaire, pendant 30 minutes à raison de 200 tours par minutes, du CaCO 3 , du SiO 2 et du bore, introduit sous forme d’acide borique H 3 BO 3 , selon les valeurs indiquées dans le Tableau 1. Exemple 1 2 3 4 5 CaCO 3 (g) 10 10 10 10 10 SiO 2 (g) 3 3 3 3 3 H 3 BO 3 (mg) 61,83 123,66 185,49 247,32 309,15 Masse de bore fournie par H 3 BO 3 (mg) 10,8 21,7 32,5 43,3 54,1 % de bore pour 100 % en masse de Ca, de Si et de bore 0,2 0,4 0,6 0,8 1 On a préparé des pastilles de 13 mm de diamètre et de 15 mm d’épaisseur par application d’une pression de 2 tonnes-force dans une matrice à partir de chaque poudre obtenue par le mélange du CaCO 3 , du SiO 2 et de l’acide borique. On a soumis ces pastilles au traitement thermique décrit ci-dessus. Exemples 6 à 8 Préparation d’une poudre de γ-Ca 2 SiO 4 pure (Exemple 6), d’une poudre de β-Ca 2 SiO 4 dopée au bore (Exemple 7) et d’une poudre stabilisée en β-Ca 2 SiO 4 (Exemple 8) (I) Préparation de poudre de γ-Ca 2 SiO 4 pure (Composant A) Dans une jarre en alumine contenant des billes d’alumine, on a mélangé et broyé à l’aide d’un broyeur planétaire, pendant 30 minutes à raison de 200 tours par minute 5 g de CaCO 3 et 1,5 g de SiO 2 (Tableau 2). Exemple 6 CaCO 3 (g) (Quantité de calcium apportée par CaCO 3 en g) 5 (2) SiO 2 (g) (Quantité de silicium apportée par SiO 2 en g) 1,5 (0,7) On a préparé des pastilles de 13 mm de diamètre et de 15 mm d’épaisseur par application d’une pression de 2 tonnes-force dans une matrice. On a soumis ces pastilles au traitement thermique décrit ci-dessus. Dans une jarre en alumine contenant des billes d’alumine, on a mélangé et broyé les pastilles obtenues après le traitement thermique, à l’aide d’un broyeur planétaire, pendant 30 minutes à raison de 200 tours par minute, afin d’obtenir une poudre de γ-Ca 2 SiO 4 pure (composant A) dont la quantité est de 4,3 g. (II) Préparation de poudre de β-Ca 2 SiO 4 dopée au bore (Composant B) Dans une jarre en alumine contenant des billes d’alumine, on a mélangé et broyé à l’aide d’un broyeur planétaire, pendant 30 minutes à raison de 200 tours par minutes, 5 g de CaCO 3 , 1,5 g de SiO 2 et 61,83 mg de H 3 BO 3 , ce qui correspond respectivement à un apport de 2 g de Calcium, 0,7 g de silicium et de 10,8 mg de bore (Tableau 3). Exemple 7 CaCO 3 (g) (Quantité de calcium apportée par CaCO 3 en g) 5 (2) SiO 2 (g) (Quantité de silicium apportée par SiO 2 en g) 1,5 (0,7) H 3 BO 3 (mg) (Quantité de bore apportée par H 3 BO 3 en mg) 61,83 (10,8) On a préparé une pastille de 13 mm de diamètre et de 15 mm d’épaisseur par application d’une pression de 2 tonnes-force dans une matrice, à partir de poudre obtenue par le mélange du CaCO 3 , du SiO 2 et de H 3 BO 3 . On a soumis la pastille au traitement thermique décrit ci-dessus. Dans une jarre en alumine contenant des billes d’alumine, on a mélangé et broyé la pastille obtenue par le traitement thermique ainsi réalisé, à l’aide d’un broyeur planétaire, pendant 30 minutes à raison de 200 tours par minute, afin d’obtenir une poudre de β-Ca 2 SiO 4 dopée au bore (Composant B) dont la quantité est de 4,3 g. (III) Mélange de la poudre obtenue en (I) avec la poudre obtenue en (II) et traitement thermique On a mélangé la poudre obtenue en (I) – composant (A) – avec la poudre obtenue en (II) – composant (B) dans les proportions indiquées dans le Tableau 4. Exemple 8 Composant A (g) 4,3 Composant B (g) 4,3 Quantité de bore présente (mg) 10,8 % de bore pour 100 % en masse de Ca, de Si et de bore 0,2 On a broyé le mélange avec 30 g de billes de zircone et 50 mL d’acétone à l’aide d’un broyeur à attrition pour diminuer la taille des particules et assurer leur homogénéité. La poudre obtenue après broyage est séchée à l’étuve à 80°C pendant 4h. On a soumis la poudre au traitement thermique décrit ci-dessus. Exemples 9 à 13 Préparation de pastilles stabilisées en β-Ca 2 SiO 4 et de haute dureté et de forte densité (I) Préparation de poudre de γ-Ca 2 SiO 4 pure (Composant A) Dans une jarre en alumine contenant des billes d’alumine, on a mélangé et broyé à l’aide d’un broyeur planétaire, pendant 30 minutes à raison de 200 tours par minute 5 g de CaCO 3 et 1,5 g de SiO 2 . On a préparé des pastilles de 13 mm de diamètre et de 15 mm d’épaisseur par application d’une pression de 2 tonnes-force dans une matrice. On a soumis ces pastilles au traitement thermique décrit ci-dessus. Dans une jarre en alumine contenant des billes d’alumine, on a mélangé et broyé les pastilles obtenues après le traitement thermique, à l’aide d’un broyeur planétaire, pendant 30 minutes à raison de 200 tours par minute, afin d’obtenir une poudre de γ-Ca 2 SiO 4 pure (composant A). Cette synthèse a été réalisée 5 fois à l’identique, conduisant ainsi à 5 lots de poudre. La quantité de chaque lot de composant A est de 4,3 g. La transformation de la phase β-Ca 2 SiO 4 en phase γ-Ca 2 SiO 4 au cours de la trempe est accompagnée de la fissuration des grains, créant une morphologie hétérogène (formes allongées). (II) Préparation de poudre de β-Ca 2 SiO 4 dopée au bore (Composant B) Dans une jarre en alumine contenant des billes d’alumine, on a mélange et broyé à l’aide d’un broyeur planétaire, pendant 30 minutes à raison de 200 tours par minutes, 5 g de CaCO 3 , 1,5 g de SiO 2 et respectivement 10,8 mg, 21,7 mg, 32,5 mg, 43,3 mg et 54,1 mg de bore, ce qui correspond à un ajout respectivement de 61,83 mg, 123,66 mg, 185,49 mg, 247,32 mg et 309,15 mg d’acide borique H 3 BO 3 . Ce protocole conduit à la préparation de 5 lots. On a préparé des pastilles de 13 mm de diamètre et de 15 mm d’épaisseur par application d’une pression de 2 tonnes-force dans une matrice, à partir de chaque poudre obtenue par le mélange du CaCO 3 , du SiO 2 et de l’acide borique. On a soumis ces pastilles au traitement thermique décrit ci-dessus. Dans une jarre en alumine contenant des billes d’alumine, on a mélangé et broyé les pastilles obtenues par le traitement thermique ainsi réalisé, à l’aide d’un broyeur planétaire, pendant 30 minutes à raison de 200 tours par minute, afin d’obtenir des poudres de β-Ca 2 SiO 4 dopées au bore (Composant B). La quantité de chaque lot de composant B est de 4,3 g. (III) Mélange du composant A avec différents composants B et traitement thermique On a mélangé un lot de composant (A) avec un lot de composant (B) dans les proportions indiquées dans le Tableau 5. Exemple 9 10 11 12 13 Composant (A) (g) 4,3 4,3 4,3 4,3 4,3 Composant (B) (g) 4,3 4,3 4,3 4,3 4,3 (A)/(B) 50/50 50/50 50/50 50/50 50/50 Quantité de bore présente dans le mélange (mg) 10,8 21,7 32,5 43,3 54,1 % de bore pour 100 % en masse de Ca, de Si et de Bore 0,2 0,4 0,6 0,8 1 On a broyé chaque mélange avec 30 g de billes de zircone et 50 mL d’acétone à l’aide d’un broyeur à attrition pour diminuer la taille des particules et assurer leur homogénéité. Chaque poudre est séchée à l’étuve à 80°C pendant 4h. On a préparé des pastilles de 13 mm de diamètre et de 15 mm d’épaisseur par application d’une pression de 2 tonnes-force dans une matrice, à partir de chacune des poudres obtenues par le mélange des composants (A) et (B). On a soumis ces pastilles au traitement thermique décrit ci-dessus. Exemples 14 à 18 Préparation de pastilles de β-Ca 2 SiO 4 de haute dureté et de forte densité On a préparé des poudres de γ-Ca 2 SiO 4 pure (composant A) et des poudres de β-Ca 2 SiO 4 dopées au bore (Composant B) de la même manière que pour les Exemples 9 à 13 en adaptant les masses de départ de CaCO 3 et de SiO 2 pour chacun des composants A et B. Des pastilles de β-Ca 2 SiO 4 de haute dureté et de forte densité ont été obtenues de la même manière qu’aux Exemples 9 à 13 en modifiant le rapport massique du composant A au composant B. On a mélangé un lot de la poudre de composant (A) avec une poudre de composant (B) dans les proportions indiquées dans le Tableau 6. Exemple 14 15 16 17 18 Composant (A) (g) Masse finale (g) 6,45 6,45 6,45 6,45 6,45 Masse de CaCO 3 (g) de départ 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 Masse de SiO 2 (g) de départ 2,25 2,25 2,25 2,25 2,25 Composant (B) (g) Masse finale (g) 2,15 2,15 2,15 2,15 2,15 Masse de CaCO 3 (g) de départ 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 Masse de SiO 2 (g) de départ 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 Masse de H 3 BO 3 (mg) 61,83 123,66 185,49 247,32 309,15 (A)/(B) 75/25 75/25 75/25 75/25 75/25 Quantité de bore présente dans le mélange (mg) 10,8 21,7 32,5 43,3 54,1 % de bore pour 100 % en masse de Ca, de Si et de B 0,2 0,4 0,6 0,8 1 On a broyé chaque mélange avec 30 g de billes de zircone et 50 mL d’acétone à l’aide d’un broyeur à attrition pour diminuer la taille des particules et assurer leur homogénéité. Chaque poudre est séchée à l’étuve à 80°C pendant 4h. On a préparé des pastilles de 13 mm de diamètre et de 15 mm d’épaisseur par application d’une pression de 2 tonnes-force dans une matrice, à partir de chacune des poudres obtenues par le mélange des composants (A) et (B). On a soumis ces pastilles au traitement thermique décrit ci-dessus. Résultats montre les courbes de diffraction des rayons X d’une poudre de γ-Ca2SiO4 pure - composant (A) - et d’une poudre de β-Ca2SiO4 dopée au bore – composant (B) et d’une poudre obtenue par mélange des composants (A) et (B) après traitement thermique (Exemple 6, 7 et 8). Les résultats montrent qu’après un traitement thermique du mélange de la poudre stabilisée en β – composant B - et la poudre stabilisée en γ – composant A -, on a obtenu une poudre à 100 % β. Ainsi, on peut confirmer que lors du traitement thermique, il y a un partage du dopant entre les deux composants, ce qui a conduit à la stabilisation de la phase β dans le mélange. montre des photographies par microscopie électronique à balayage de coupes transversales après traitement thermique des pastilles obtenues à l’Exemple 5 et à l’Exemple 18 et montrant les différences au niveau de la microstructure des particules frittées entre β-Ca2SiO4-B-Dopé - Exemple 5 - et le mélange (A) + (B) (75/25) – Exemple 18 - avec un taux de dopage de 1 % avec le bore. Le β-Ca2SiO4-B-Dopé présente des particules quasi-sphériques avec la présence de micropores. Par contre, le mélange (A) + (B) montre des particules frittées avec différentes morphologies réduisant ainsi la porosité entre les particules. montre la variation de la densité et de la dureté Vickers en fonction du taux de dopage dans le cas du bore pour le β-Ca2SiO4-B-Dopé et le mélange (A) + (B). La densité est mesurée par poussée d’Archimède. La dureté Vickers est mesurée par micro-indentation. La densité a augmenté de moins de 80 à 92,5 % pour les Exemples 1 à 5, de 80 % à 95 % pour les Exemples 9 à 13 et de 87 à 98 % pour les Exemples 14 à 18, en augmentant le taux du dopage de 0,2 à 1 %. La dureté Vickers a augmenté de 3,1 à 6,5 GPa pour les Exemples 1 à 5, de 3,2 à 6,7 GPa pour les Exemples 9 à 13 et de 3,5 à 7,3 GPa pour les Exemples 14 à 18, en augmentant le taux du dopage de 0,2 à 1 %. Les Exemples 9 à 13 mélange (A) + (B) (50/50) montrent des valeurs de dureté et de densité supérieures à celles des Exemples 1 à 5 pour un même taux de dopage au bore. Le changement de microstructure initiale des poudres influence ces deux propriétés. Les Exemples 14 à 18 mélange (A) + (B) (75/25) montrent des valeurs de dureté et de densité supérieures à celles des Exemples 9 à 13 pour un même taux de dopage au bore. Les proportions de (A) et (B) dans le mélange (A) + (B) influencent les propriétés mécaniques des pastilles après frittage. Ainsi, la densité, qui est liée à la porosité, peut être contrôlée par le taux de dopage et le rapport massique des composants (A) et (B) dans le mélange ((A) + (B). La dureté peut être contrôlée par la même occasion. – Composition de poudres pour la formation d’un produit céramique à base de β-Ca 2 SiO 4 stabilisé, caractérisée par le fait qu’elle consiste en un mélange : d’au moins l’une d’une poudre de γ-Ca 2 SiO 4 pure et d’une poudre de γ-Ca 2 SiO 4 dopée par le fer et/ou le titane ; et d’une poudre de β-Ca 2 SiO 4 dopée par le bore, le cas échéant en combinaison avec le soufre et/ou le phosphore. - Composition selon la revendication 1, dans laquelle un dopant de la poudre de γ-Ca 2 SiO 4 dopée est le fer, caractérisée par le fait que le fer représente 0,5 à 2,5 % en masse, de préférence 0,5 à 1,5 % en masse, de façon particulièrement préférée 1 % en masse, par rapport à la masse totale de calcium, de silicium et de fer du produit céramique à base de β-Ca 2 SiO 4 stabilisé, le fer ayant été introduit notamment sous la forme d’un composé contenant du fer associé à au moins l’un parmi le calcium, l’azote, l’hydrogène et l’oxygène, tel que Fe 2 O 3 . - Composition selon l’une des revendications 1 et 2, dans laquelle un dopant de la poudre de γ-Ca 2 SiO 4 dopée est le titane, caractérisée par le fait que le titane représente 0,5 à 2,5 % en masse, de préférence 0,5 à 1,5 % en masse, de façon particulièrement préférée 1 % en masse, par rapport à la masse totale de calcium, de silicium et de titane du produit céramique à base de β-Ca 2 SiO 4 stabilisé, le titane ayant été introduit sous une forme choisie notamment parmi : les oxydes de titane, tels que TiO 2 et Ti 2 O 3 : les titanates à base de calcium, tels que la pérovskite CaTiO 3 ; les orthotitanates ; les peroxyacides de titane, tels que Ti(OH) 3 (OOH) ; les dérivés organiques du titane contenant seulement du carbone, de l’oxygène, de l’hydrogène et de l’azote, tels que Ti(OC 2 H 5 ) 4 . – Composition selon l’une des revendications 1 à 3, dans laquelle un dopant de la poudre de β-Ca 2 SiO 4 dopée est le bore, le cas échéant en combinaison avec le soufre et/ou le phosphore, caractérisée par le fait que : le bore représente 0,2 à 2 % en masse, de préférence 0,6 à 1,5 % en masse, de façon particulièrement préférée 1 % en masse ; le soufre peut représenter jusqu’à 2 % en masse, de préférence de 0,2 à 0,5 % en masse, de façon particulièrement préférée 0,2 % en masse ; le phosphore peut représenter jusqu’à 2 % en masse, de préférence de 0,2 à 1 % en masse, de façon particulièrement préférée 0,8 % en masse ; chacun de ces trois pourcentages en masse étant donné par rapport à la masse totale de calcium, de silicium, de bore et s’ils sont présents, de soufre et/ou de phosphore du produit céramique à base de β-Ca 2 SiO 4 stabilisé ; le bore ayant été introduit sous une forme choisie notamment parmi : les hydroxydes et oxydes de bore, tels que l’acide orthoborique H 3 BO 3 ; les borates métalliques combinés avec le calcium, tels que B 2 O 3 .CaO ; les esters boriques ; et les complexes organiques avec des ligands organiques, tels que le complexe mannite-acide borique, si présent, le soufre ayant été introduit notamment sous la forme d’un composé contenant du soufre associé à au moins l’un parmi le calcium, l’azote, l’hydrogène et l’oxygène, tel que CaSO 4 , xH 2 O avec x = 0, 1/2 ou 2, si présent, le phosphore ayant été introduit sous une forme choisie notamment parmi : un composé contenant du phosphore associé à au moins l’un parmi le calcium, l’azote, l’hydrogène et l’oxygène, tel que (NH 4 ) 3 PO 4 ; les dérivés azotés et hydrogénés du phosphore ; les phosphorines solides, telles que les dérivés aromatiques ; les phosphates de calcium ; et les hydroxyapatites Ca 10-x (PO 4 ) 6-x (HPO 4 ).(OH) 2-x , avec 0 ≤ x ≤ 1. – Composition selon l’une des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait que : la poudre de γ-Ca 2 SiO 4 pure et la poudre de γ-Ca 2 SiO 4 dopée ont chacune indépendamment une taille médiane (D50) de particule inférieure à 40 µm, en particulier comprise entre 1,1 et 3 µm ; et la poudre de β-Ca 2 SiO 4 dopée a une taille médiane (D50) de particule inférieure à 40 µm, en particulier comprise entre 2 et 3 µm. - Composition selon l’une des revendications 1 à 5, caractérisée par le fait que le pourcentage massique de (A) est de 5 à 80 %, en particulier de 50 à 80 %. – Procédé de stabilisation d’un produit céramique à base de β-Ca 2 SiO 4 , caractérisé par le fait que l’on mélange les constituants (A) et (B) tels que définis à l’une des revendications 1 à 6 et que l’on soumet le mélange à un traitement thermique. – Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que l’on conduit le traitement thermique à une température de 1200 à 1500 °C, pendant une durée pouvant notamment aller jusqu’à 360 min. – Procédé de fabrication d’un produit céramique à base de β-Ca 2 SiO 4 stabilisé, caractérisé par le fait que l’on mélange les constituants (A) et (B) tels que définis à l’une des revendications 1 à 6 et que l’on soumet le mélange à un traitement thermique, lequel peut être conduit à une température de 1200°C à 1500°C pendant une durée pouvant aller jusqu’à 360 minutes pour donner une poudre ; ou que l’on met en forme le mélange des constituants (A) et (B) par pressage, lequel peut être conduit à une pression de 200-800 MPa, cette mise en forme étant suivie par un traitement thermique, lequel peut être conduit à une température de 1200°C à 1500°C, notamment de 1200°C à 1400°C, pendant une durée pouvant aller jusqu’à 360 minutes pour donner une pièce massive ; ou que l’on soumet le mélange des constituants (A) et (B) à une une mise en forme par pressage et traitement thermique simultanés selon la technique SPS, le pressage pouvant être conduit à une pression de 100 MPa à 3,5 GPa, et le traitement thermique à une température de 300°C à 1200°C, pour obtenir une pièce massive. – Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que l’on fait subir un usinage à une pièce massive pour obtenir une pièce de la forme désirée. – Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que l’on conduit le traitement thermique du mélange (A) + (B) dans un four de cimenterie tel qu’un four tournant ou un four flash, pour obtenir un ciment ou composant majoritaire d’un ciment comme produit céramique. – Utilisation de la composition telle que définie à l’une des revendications 1 à 6 pour la fabrication d’un produit céramique sous forme de poudre, tel qu’un ciment, ou sous forme de pièce massive, telle qu’un implant ou substitut osseux.