Brevet FR3101083A1 — publié le 20210326

La présente invention concerne la réalisation d’une anode microtexturée et l’utilisation de cette anode dans une cellule électrochimique pour la production électrolytique de fluor gazeux dans un bain de sels fluorés fondus. Figure pour l’abrégé : 1 Anode texturée pour production de fluor et procédé de structuration d’un substrat en carbone destine à être utilise dans une telle anode La présente invention concerne de manière générale la réalisation d’une anode microtexturée et l’utilisation de cette anode dans une cellule électrochimique pour la production électrolytique de fluor gazeux dans un bain de sels fluorés fondus. État de la technique À l’heure actuelle, la production du fluor moléculaire F 2 par électrolyse s’effectue typiquement dans une cellule électrochimique en milieu sel fondu de fluorure de potassium hydrofluoré, KF-2HF à une température proche de 100°C car il est connu de l’homme du métier que le mélange KF-2HF est le plus adapté pour l’électrolyse du fluor en termes de température et de conductivité ionique (1) . Peu de matériaux sont envisageables en position d’anode dans une cellule électrochimique du fait de la forte réactivité du fluor naissant et du milieu HF. A l’heure actuelle, la production industrielle de fluor se fait à partir d’anodes carbonées à la surface desquelles se forme un film fluorocarboné recouvrant l’anode lors de la production du fluor gazeux (2)-(4) . Les cathodes quant à elles sont le plus souvent en acier et sont protégées vis-à-vis de la corrosion tant qu’elles restent sous polarisation cathodique (4),(5) . Le film fluorocarboné formé à la surface de l’anode provoque une surtension anodique, qu’il convient de diminuer afin d’éviter des intensités de courant trop élevées et donc des quantités d’énergie trop importantes à fournir au dispositif. Différents travaux (1)-(3) montrent que la surtension anodique observée lors de la génération du F 2 est non seulement causée par la fluoration de la surface de l’anode due au milieu agressif de l’électrolyse et aux conditions appliquées (tension appliquée élevée en présence de fluor), mais aussi par la dynamique de formation de bulles apparaissant lorsque la tension augmente. Il existe différentes publications qui traitent de la nucléation à la surface d’une anode et d’après les travaux de H. Groult (6) , les bulles naissent au niveau des imperfections et des pores de la surface pour former une couche fluidisée (comme illustré par la figure 1 et en particulier la figure 1c). Cette dernière est le résultat de la coalescence de plusieurs petites bulles créées sur les imperfections. Le détachement d’une bulle (figure 1e) reforme la couche fluidisée (figure 1c). Ainsi, encore à l’heure actuelle, l’électrolyse du fluor reste une technologie mal maîtrisée. En effet, du fait de la dangerosité du procédé, il est difficile de procéder à des observations des processi physico-chimiques se déroulant à l'intérieur des électrolyseurs, et donc de les quantifier précisément. Cependant les expérimentations en laboratoire qui ont été réalisées montrent que les dégagements gazeux aux électrodes sont particulièrement dépendants non seulement de la composition du bain, mais également de l’état de surface chimique et morphologique des électrodes (6)-(8) . Une amélioration de la mouillabilité des électrodes par le bain permettrait de contrôler le dégagement des bulles et donc l’efficacité des réactions électrochimiques conduisant à la production du fluor et du dihydrogène, comme cela a déjà était fait pour d’autres électrolyses industrielles : notamment celle de l’eau (9) . De nombreuses avancées réalisées récemment montrent que la structuration de surface permet d’atteindre des domaines de mouillabilité jamais observés par simple modification des groupements chimiques de surface (10),(11) . Ainsi, la mouillabilité de différents matériaux d’électrode par le sel fondu KF-2HF en présence de fluor ainsi que l’optimisation de la génération des bulles par une microstructuration de la surface des électrodes ont été particulièrement étudiées (6),(12) . L’objectif de la présente invention est de réaliser une anode qui permet de mieux contrôler les caractéristiques des dégagements gazeux à l’anode dans une cellule électrochimique pour la production électrolytique de fluor gazeux dans un bain de sels fluorés fondus. Ceci doit permettre notamment de diminuer la surtension anodique apparaissant lors de la production de fluor, d’augmenter les rendements faradiques liés à la production de fluor, d’optimiser la récupération des gaz dans les compartiments gazeux dédiés, et de limiter les phénomènes d’entraînement de particules à l’interface électrolyte / gaz qui sont particulièrement préjudiciables au procédé de production électrolytique de fluor gazeux dans un bain de sels fluorés fondus. Pour remplir un tel objectif, différentes structurations et nanostructurations de surface ont déjà été envisagées. Ainsi, les demandes de brevet US 20104/0126875 et EP2145984 de MITSUI CHEMICALS enseignent la création de canaux traversants (de l’ordre de la centaine de mm de diamètre) dans l’épaisseur de l’anode afin que le fluor F2 gazeux produit à l’anode (ou l’hydrogène H 2 gazeux à la cathode) puisse s’échapper de l’espace inter-électrodes où l’électrolyte est présent vers un espace situé à l’arrière de l’électrode où il n’y a pas d’électrolyte mais uniquement une phase gazeuse. Cette microstructuration en canaux change la configuration de l’électrode et contraint à une épaisseur d’électrode de 3 mm et l’implémentation de compartiments supplémentaires pour évacuer les gaz produits. En outre, la génération de bulles reste anarchique si la microstructuration n'est pas maitrisée. Il faut que les bulles de fluor soient générées au sein même d'une structure géométrique bien définie en lien avec la taille de bulles et que la bulle soit accompagnée par des motifs géométriques précis tout au long de son acheminement vers l'extérieur de la cellule d'électrolyse. Description de l’invention A cette fin, le demandeur a mis au point une anode où seule la surface est modifiée pour une utilisation dans une cellule électrochimique pour la production électrolytique de fluor gazeux dans un bain de sels fluorés fondus, cette anode comprenant un substrat en carbone, ledit substrat présentant une surface présentant au moins une zone texturée, cette anode étant caractérisée en ce que ladite zone texturée est une surface micro-structurée comprenant une pluralité de micro-motifs jointifs et identiques, qui sont répétés périodiquement dans au moins une direction D1 de ladite zone texturée, ladite direction étant coplanaire de ladite surface, lesdits micromotifs comprenant : - soit un élément en creux de longueur L i et un élément en protubérance de longueur L j , qui sont adjacents et sensiblement parallèles entre eux, - soit une pluralité d’alternances d’éléments en creux de longueur L i et d’élément en protubérances de longueur L j adjacents et sensiblement parallèles entre eux, la largeur l j de chaque motif dans la direction perpendiculaire à la direction (D1) étant comprise entre 5 et 200 µm. Par zone texturée, on entend, au sens de la présente invention, une partie de la surface comportant un agencement organisé d’une pluralité d’éléments (stries, sillons, nervures, rainures, lames ou bosses, bossages), consistant en la répétition d’un même élément de base ou motif. Dans le cadre de la présente invention, les micro-motifs sont jointifs. Par micro-motifs jointifs, on entend, au sens de la présente invention, des micro-motifs adjacents l’un à l’autre sans zone de séparation de manière à définir une zone texturée continue. Par micromotifs sensiblement parallèles entre eux, on entend, au sens de la présente invention des micromotifs répétés respectivement périodiquement dans des directions D1 et D’1 de la zone texturée selon des vecteurs de translation respectivement et (comme illustré sur la figure 7) formant entre elles un angle d’au plus 5°. La surface micro-structurée de la zone ainsi texturée de l’anode selon l’invention permet d’augmenter la dynamique de formation et de détachement des bulles de gaz fluor à la surface de l’anode. Il en résulte une meilleure convection de l’électrolyte en surface de l’anode, ce qui augmente le dégagement de fluor. En effet, les électrodes classiquement utilisées pour la production de fluor se trouvent souvent saturées en surface, avec un nappage de fluor gazeux qui sépare l’électrode de l’électrolyte. De plus, en utilisant l’anode selon l’invention, la forme des bulles qui se détachent est modifiée grâce à la zone texturée: elles sont sphériques et de petite taille, et se détachent donc rapidement. On peut augmenter la densité de courant appliqué sans que l’électrode ne soit saturée en gaz. On parvient ainsi à produire plus de 20% de fluor en plus à densité de courant constante, et on peut atteindre des densités de courant 3 à 4 fois supérieures à celles d’une anode comparable, autour de 90 A/dm 2 avec cette électrode. Ce régime particulier dans lequel les bulles de fluor se détachent plus facilement, se traduit par un changement de pente de la courbe obtenue classiquement par le suivi de la tension en fonction de la densité de courant. Il intervient donc avec l’anode microstructurée, par comparaison avec l’électrode non modifiée avec laquelle la pente initiale se maintient. De manière avantageuse, la largeur l j de chaque motif peut être comprise entre 5 et 100 µm, et de préférence de l’ordre de 50 µm. Selon un mode de réalisation avantageux de l’anode selon l’invention, les micro-motifs peuvent être répétés périodiquement dans deux directions D1, D2 non parallèles coplanaires de ladite surface texturée, de sorte que ces micro-motifs sont de forme essentiellement parallélépipédiques (cf. ). Par directions D1, D2 non parallèles coplanaires, on entend, au sens de la présente invention, deux directions formant entre elles un angle supérieur à 5° et inférieur à 175°. Si les directions D1 et D2 sont perpendiculaires (cf. figures 4 et 5), les micro-motifs sont de forme essentiellement rectangulaire. Dans ce cas, Lj et Li sont respectivement les longueurs d’un élément protubérance et d’un élément en creux d’un motif selon la direction D1 de répétition du motif, et lj étant à la fois la largeur d’un élément en protubérance du motif selon D1 et la longueur de ce même élément selon D2. On définit la longueur du motif en creux selon la direction D2 par li. Dans ce cas, si la somme (li + lj) est égale à la somme des longueurs (Li+ Lj), le micro-motif aura globalement la forme d’un carré dans les deux directions D1 et D2 (comme montré par . ). La présente invention a également pour objet l’utilisation de l’anode selon l’invention dans une cellule électrochimique pour la production électrolytique de fluor gazeux dans un bain de sels fluorés fondus conducteur ionique par les ions fluorures (par exemple un bain de CsF-xHF ou de KF-2HF fondu. On utilisera de préférence, dans le cadre de la présente invention un bain de KF-2HF fondu. La présente invention a encore pour objet un procédé de structuration d’un substrat en carbone destiné à être utilisé en tant que substrat actif électrochimiquement d’une anode de cellule électrochimique selon l’invention, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : - fourniture d’un substrat en carbone non graphitisé présentant au moins une surface (20) à texturer, ce substrat pouvant avantageusement être nettoyé puis séché avant l’étape de gravure lui succédant ; - gravure de ladite surface à texturer par irradiation à l’aide d’un faisceau de lumière sensiblement perpendiculaire à ladite surface émis par un laser pulsé, de préférence apte à générer des impulsions ultrabrèves, ledit faisceau de lumière ayant un mouvement de déplacement relatif par rapport à ladite surface (20) à texturer selon au moins une direction (D1) de ladite surface texturée (21) coplanaire de ladite surface texturée (21). Par impulsion ultrabrève, on entend, au sens de la présente invention, des impulsions dont la durée est comprise entre 2 femtosecondes et 5 picosecondes. Le choix de l’ablation laser a été motivé par ses différents avantages lorsque des impulsions ultra-courtes, de l’ordre de la femtoseconde, sont mises en œuvre. Lorsque l’impulsion laser arrive sur la surface du matériau et que le temps d’interaction est assez long (nano ou microseconde), l’énergie du faisceau va chauffer la surface et liquéfier la matière autour de l’impact. La resolidification et/ou l’élévation de la température de la surface peuvent nuire aux futures propriétés du matériau (1 3 ) . L’ablation sera aussi diffuse avec un aspect « fondu ». Pour une application en l’électrolyse fluor, il est nécessaire d’obtenir des surfaces avec une propreté et une finition exceptionnelle afin de pouvoir contrôler et modéliser les géométries. Le laser femtoseconde, de par ses impulsions très brèves, permet lors de l’interaction laser/matière, de limiter la propagation et l’échauffement du substrat. L’ablation se réalise par sublimation de la matière irradiée par le faisceau laser ; le terme d’ablation athermique peut être employé. En ce qui concerne l’étape de gravure proprement dite, deux configurations sont possibles : soit la surface à texturer de l’anode est fixe et le faisceau laser se déplace, soit c’est l’inverse, c’est-à-dire que le faisceau laser est fixe et la surface à texturer se déplace relativement au faisceau laser. De préférence, la configuration préférée sera celle dans laquelle le faisceau laser est spatialement fixe et l’échantillon est déplacé dans les différentes dimensions de l’espace (typiquement X-Y-Z orthogonales). Dans ce cas, on procède comme suite : un laser émet en permanence et lors des déplacements de replacement, le faisceau laser est obturé. Typiquement pour faire une ligne « en pointillés », l’échantillon est déplacé à vitesse constante et le faisceau laser est obturé par intermittence. La puissance (combinaison de l’énergie et du taux de répétition du laser pulsé) du faisceau laser dépend du matériau à ablater, de la focalisation du faisceau, de la vitesse de déplacement : vitesse et puissance sont donc interdépendants. Pour une même profondeur d’ablation, on peut se déplacer 2X plus vite avec 2 fois plus de puissance : l’énergie déposée par élément de surface reste la même. De manière avantageuse, l’étape de gravure peut être réalisée dans un milieu modérateur tel qu’un milieu aqueux, le vide ou un gaz tel que l’argon, pour entrainer loin du substrat en cours de texturation les résidus formés lors de l’ablation. Brève description des figures Les exemples suivants illustrent l’invention, en liaison avec les figures commentées ci-dessus, sans toutefois en limiter la portée : montre l’évolution de la densité de courant en fonction de la taille de la bulle étalée en surface[6],[7] : représente schématiquement une cellule électrochimique pour la production électrolytique de fluor gazeux dans un bain de sels fluorés fondus, fonctionnant en mode galvanostatique en imposant une densité de courant définie variant de 5 à 90 A/dm2 entre des bornes de tension fixées à 3 et 7 V vs ENH ; montre l’évolution des tensions anodiques en fonction de la densité de courant appliquées pour une anode brute industrielle de l’art antérieur ; montre quatre clichés MEB de la surface d’anodes en brai de carbone texturées par le procédé d’ablation laser selon l’invention lorsqu’il est réalisé en milieu aqueux, sous air, sous argon et sous vide ; est une représentation schématique des anodes texturées de la figure 4, dans laquelle les micromotifs sont de forme carrée et répétés dans deux directions D1 et D2 perpendiculaires l’une à l’autre ; est une représentation schématique d’une zone texturée d’anode, dans laquelle les micromotifs sont de forme rectangulaire et répétés dans deux directions D1 et D2 non parallèles, mais non perpendiculaires l’une à l’autre ; est une représentation schématique d’une zone texturée d’anode, dans laquelle les micromotifs sont de forme rectangulaire et répétés dans périodiquement dans des directions D1 et D’1 sensiblement parallèles de la zone texturée formant entre elles un angle d’au plus 5°; : la figure 8A montre des photographies d'anode en fonctionnement à une densité de courant de 12 A/dm² dans le cas d’une anode brute non texturée et non polie (a), d’une anode brute non texturée mais polie (b), d’une anode texturée selon l’invention par ablation laser sous air (c), et la figure 8B montre des photographies d'anode en fonctionnement à une densité de courant de 12 A/dm² dans le cas d’une anode texturée selon l’invention par ablation laser sous argon (d), d’une anode texturée selon l’invention par ablation laser sous vide (e), d’une anode texturée selon l’invention par ablation laser sous eau (f) ; : la figure 9A montre l’évolution de la tension en fonction de la densité de courant avec une anode texturée selon l’invention ; et la figure 9B montre également l’évolution de la tension en fonction de la densité de courant avec une anode texturée selon l’invention. Les figures 1,2, 5 à 7 sont décrites plus en détail dans l’art antérieur qui précède, tandis que les figures 3, 4, 8 et 9 sont décrites plus en détail au niveau des exemples qui suivent, qui illustrent l’invention sans en limiter la portée. La figure 2 montre schématiquement un exemple de cellule électrochimique pour la production électrolytique de fluor gazeux dans un bain de sels fluorés fondus, qui comprend : - une anode selon l’invention en brai de carbone, partiellement recouverte de téflon pour laisser une surface active texturée d’environ 1 cm 2 , où se passe la réaction , l’anode étant reliée à une première amenée de courant en laiton, - une cathode en cuivre réalisée à partir d’une feuille de 1 mm d’épaisseur et d’une surface active de 2 cm 2 , où se passe la réaction , la cathode étant reliée à une deuxième amenée de courant en laiton ; - une électrode de référence en cuivre, - un collecteur de difluor F 2 , - un collecteur de dihydrogène H 2 vers l’atmosphère extérieure , - un bain électrolytique de fluorure de potassium hydrofluoré KF-2HF, dans lequel sont plongées les électrodes, - un serpentin chauffant pour maintenir la température de un bain à 95°C, le serpentin étant disposé au fond de la cellule. Lors de l’électrolyse, une différence de potentiel est appliquée entre l’anode et la cathode, conduisant à la production de gaz. Le difluor se dégage à l’anode et le dihydrogène est produit à la cathode selon les équations suivantes : - à l’anode : - à la cathode : , - soit la réaction globale : . Dans ce milieu, la production de fluor s’effectue à un potentiel minimal de 2,9 V selon la réaction bilan présentée ci-dessus, correspondant à la tension de décomposition de la molécule HF. En réalité, en régime stabilisé, le fluor se dégage plutôt vers 5,5 V, principalement à cause, d’une part, de la surtension liée à la surface de l’anode qui se fluore et, d’autre part, à la chute ohmique qui s’avère très importante dans l’électrolyte. Cette dernière est engendrée par la faible conductivité du bain (électrolyte) alors que la surtension anodique est causée par la présence de composés fluorocarbonés isolants formés à l’interface anode/électrolyte. Le rendement énergétique est alors abaissé à 30 % seulement. La recombinaison de ces deux gaz, très exothermique, peut provoquer des explosions localisées ou plus étendues, d’autant plus si la quantité de gaz est importante. De plus, le gaz F 2 consommé pour cette réaction est perdu pour la suite du procédé, amenant à une perte brute de rendement (la cellule est conçue pour résister aux recombinaisons). Pour pallier ces problèmes, des jupes sont installées au-dessus des électrodes (Figure 2). Le point bas de la jupe (partie immergée) est placé de façon à assurer un bon taux de récupération du gaz sans pour autant gêner les lignes de courant. Le deuxième point important réside dans le respect de la distance inter-électrode. EXEMPLES Equipement pour la réalisation de la gravure : On utilise pour l’ablation laser un laser pulsé femtoseconde, couplé avec un dispositif optique comprenant l’utilisation d’objectif focalisant permettant d’obtenir des tailles de faisceaux de l’ordre de quelques micromètres. Le laser et le dispositif optique donnent la possibilité de modifier la fréquence de répétition du laser (temps entre deux tirs laser) et la puissance, paramètres qui vont grandement modifier la dynamique d’ablation apportant un degré de liberté important aux manipulations. Etant donné que l’oxygène présent en surface constitue un point limitant pour une production efficiente de fluor, une cellule a été réalisée permettant de contrôler l’atmosphère d’ablation sous gaz et sous eau. Echantillons : - anodes brutes en brai de carbone, - anode brute en brai de carbone, non texturée et polie, - anode en brai de carbone texturée par le procédé selon l’invention, dans lequel l’ablation laser est réalisée en milieu aqueux, à l’aide d’un laser pulsé femtoseconde selon les conditions de gravure de l’exemple 2, - anode en brai de carbone texturée par le procédé selon l’invention, dans lequel l’ablation laser est réalisée en atmosphère contrôlée sous air, à l’aide d’un laser pulsé femtoseconde selon les conditions de gravure de l’exemple 2, - anode en brai de carbone texturée par le procédé selon l’invention, dans lequel l’ablation laser est réalisée sous vide, à l’aide d’un laser pulsé femtoseconde selon les conditions de gravure de l’exemple 2, - anode en brai de carbone texturée par le procédé selon l’invention, dans lequel l’ablation laser est réalisée sous argon, à l’aide d’un laser pulsé femtoseconde selon les conditions de gravure de l’exemple 2. Préalablement l’étape de gravure par ablation laser, les anodes brutes en brai sont polies suivant le protocole de polissage suivant : - polissage au disque SiC 600 pendant quelques minutes de manière à éliminer toute les irrégularités de la surface. Le but de ce premier polissage étant d’obtenir une planéité de l’échantillon permettant d’avoir une surface relativement lisse, - polissage au disque SiC 1200 pendant 3 minutes, - polissage au disque SiC 2400 pendant 9 minutes. Les trois phases de polissage se réalisent sous eau avec des disques neufs. Différentes atmosphères d’ablation (énoncées ci-dessus) ont été mises en œuvre selon un procédé d’ablation laser pulsé permettant l’interaction d’impulsions ultrabrèves de l’ordre de la centaine de femtosecondes avec la surface de l’échantillon (ablation de matière par formation d’un plasma) et en déplaçant le spot laser (focalisé à un diamètre de l’ordre de 2µm) selon des trajectoires rectilignes et parallèles espacées de 50 micromètres. Selon le niveau d’énergie laser appliqué, différentes passes sur les mêmes trajectoires sont requises en profondeur afin de générer une microstructuration plus ou moins profonde. EXEMPLE 1 (COMPARATIF) : anode non texturée On utilise, pour la production électrolytique de fluor gazeux, une anode brute en brai de carbone dans la cellule électrochimique en milieu sel fondu de fluorure de potassium hydrofluoré schématiquement illustrée sur la figure 2. La génération de fluor a lieu à l’anode en brai de carbone selon l’équation électrochimique : Plus on augmente la densité de courant appliquée au dispositif électrochimique, plus la tension du dispositif s’écarte du potentiel théorique de 3,05 V, comme montré par la figure 3 : cet écart est appelé surtension anodique. C’est de l’énergie perdue pour le système électrochimique. Il faut noter la quasi-linéarité de la courbe tension/densité de courant. En milieu industriel, une densité de courant supérieure à 12A/dm 2 n’est généralement pas utilisée car une anode sur deux ne produit plus de F 2 au-delà de cette valeur. La figure 3 montre également que dans le cas d’une anode produisant encore du F 2 , la tension anodique est très élevée, de l’ordre de 6,5 V lorsque la densité de courant est devient égale à 12A/dm 2 . EXEMPLE 2 (SELON L’INVENTION) : nanostructuration de l’anode et influence de l’atmosphère d’ablation On utilise, pour la production électrolytique de fluor gazeux : - les quatre anodes texturées en brai de carbone selon l’invention, - dans la cellule électrochimique en milieu sel fondu de fluorure de potassium hydrofluoré illustrée sur la figure 2, - dans les mêmes conditions qu’à l’exemple 1. La figure 4 montre quatre clichés MEB de la surface d’anodes en brai de carbone texturées par le procédé d’ablation laser selon l’invention lorsqu’il est réalisé en milieu aqueux, sous air, sous argon et sous vide. La structure la plus intéressante et régulière est celle procédant sous eau du fait, d’une part de l’absence de particules de carbone issues de l’ablation qui peuvent obstruer la microstructure et, d’autre part, de la présence de nano-ondulations formées en lieu et place de la surface active. En fonctionnement, lorsque l’ablation laser a été réalisée sous air, on observe que de nombreuses particules de carbone désorganisé sont produites et seront des sites privilégiés de la fluoration, nécessitant un traitement pour les enlever avant la fluoration (cf. figure 8c). Lorsque l’ablation laser est réalisée sous Argon (cf. figure 7d), en l’absence d’oxygène qui pourrait se greffer en surface, beaucoup de particules sont produites le long du passage du laser. Même si ce carbone n’est pas oxydé, la présence importante de particules désorganisées conduit à une fluoration importante de ces particules, et donc à un nappage de la surface par le fluor (cf. figure 8d) voire à la production de CF 4 gazeux qui polluera le F 2 produit. Lorsque l’ablation laser est réalisée sous vide (cf. figure 8e en fonctionnement), les échantillons présentent un aspect de surface satisfaisant avec peu ou pas de particules et des formes de la microstructure très bien dessinées (cf. figure 4). Les performances électrochimiques sont semblables à l’échantillon d’anode brute polie servant de référence non rugueuse (contrairement à l’anode brute à rugosité irrégulière non-contrôlée : cf. figure 8b) bien que, visuellement (cf. figure 8e), la dynamique de dégagement de fluor en surface s’avère très différente. Les bulles générées sur une anode gravée sous eau (cf. figure 8f) sont petites, sphériques et de taille homogène alors que sur une anode non texturée et simplement polie (cf. figure 8b), elles apparaissent plus grandes et non-sphériques. EXEMPLE 3 ( SELON L’INVENTION) On compare l’évolution de la tension du dispositif en fonction de la densité de courant appliquée, pour trois types d’anodes : une anode brute polie, une anode brute non polie et une anode texturée sous eau selon l’invention. Les figures 9A et 9B montrent qu’à basse densité de courant, la quantité de gaz produit est déjà supérieure pour les électrodes microstructurées. Ce n’est qu’à partir de 15 A/dm² que la production de fluor va augmenter de façon importante pour les électrodes ayant subies un traitement laser. Ce changement de régime est spécifique aux électrodes microstructurées comme l’illustre la comparaison avec des électrodes polie (Figure 8b) et brute (Figure 3). A 32 A/dm², un classement clair s’établit : l’échantillon qui produit le moins est celui non texturé mais préalablement poli, ceci s’explique par la faible rugosité due au polissage de la surface, diminuant ainsi le nombre de points de germination. L’échantillon de brai brut est dans une position intermédiaire. Sa rugosité, non contrôlée, permet d’avoir plus de points de germination que l’échantillon poli, mais l’étalement des bulles sur la surface réduit la surface active et donc la production de fluor. Dans le cas d’une anode selon l’invention, la production de fluor est la meilleure. Globalement, les structures réalisées en surface ont deux effets. Le premier est l’augmentation et la répartition du nombre de points de germination. Le second effet est la modification de la dynamique des bulles en surface amenant à la formation de plus petites bulles de fluor. Ces dernières, par leur capacités à ce décrocher, rapidement de la surface vont créer des boucles de convection proche de la surface. Le brassage du bain mis en place va permettre aux autres bulles de mieux se décrocher. On a alors formation d’un cercle vertueux d’autant plus efficace que l’électrode est en position verticale. Ceci se traduit pour anodes microstructurées par une augmentation plus modérée de la tension anodique avec la densité de courant. Ainsi, la microstructuration impacte significativement la production de gaz fluor. LISTE DES REFERENCES 1. G. Cady, « Freezing Points and Vapor Pressures of the System Potassium Fluoride-Hydrogen Fluoride1 », J. Am. Chem. Soc., vol. 56, no 7, p. 1431-1434, 1934. 2. H. Groult, « Electrochemistry of fluorine production », J. Fluor. Chem., vol. 119, no 2, p. 173-189, 2003. 3. H. Groult, D. Devilliers, M. Vogler, C. Hinnen, P. Marcus, et F. 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Anode (1) destinée à être utilisée dans une cellule électrochimique pour la production électrolytique de fluor gazeux dans un bain de sels fluorés fondus, ladite anode (1) comprenant un substrat (2) en carbone, ledit substrat (2) présentant une surface (21) présentant au moins une zone texturée (210), caractérisée en ce que ladite zone texturée (210) est une surface micro-structurée comprenant une pluralité de micro-motifs (22) jointifs et identiques, qui sont répétés périodiquement dans au moins une direction (D1) de ladite zone texturée (210), ladite direction (D1) étant coplanaire de ladite surface (21), lesdits micromotifs comprenant : ▪ soit un élément en creux (220) de longueur L i et un élément en protubérance (221) de longueur L j , qui sont adjacents et sensiblement parallèles entre eux, ▪ soit une pluralité d’alternances d’éléments en creux (220) de longueur L i et d’élément en protubérances de longueur L j adjacents et sensiblement parallèles entre eux, la largeur l i de chaque motif dans ladite direction (D1) étant comprise entre 5 et 200 µm. Anode selon la revendication 1, selon laquelle la largeur l i de chaque motif dans ladite direction (D1) est comprise entre 5 et 100 µm. Anode selon la revendication 2, selon laquelle la largeur de chaque motif dans ladite direction (D1) est de l’ordre de 50 µm. Anode selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, selon laquelle les micro-motifs (22) sont répétés périodiquement dans deux directions (D1, D2) non parallèles coplanaires de ladite surface texturée (21), de sorte que lesdits micro-motifs (22) sont de forme parallélépipédiques. Anode selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, selon laquelle les directions (D1) et (D2) sont perpendiculaires, de sorte que lesdits micro-motifs (22) sont de forme rectangulaire. Utilisation de l’anode (1) telle que définie selon l’une quelconque des revendications 1 à 5 dans une cellule électrochimique pour la production électrolytique de fluor gazeux dans un bain de sels fluorés fondus conducteur ionique par les ions fluorures, de préférence dans un bain de KF-2HF fondu. Procédé de structuration d’un substrat (2) en carbone destiné à être utilisé en tant que substrat actif électrochimiquement (2) d’une anode (1) de cellule électrochimique telle que définie selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : - fourniture d’un substrat en carbone non graphitisé présentant au moins une surface (20) à texturer ; - gravure de ladite surface (20) à texturer par irradiation à l’aide d’un faisceau de lumière perpendiculaire à ladite surface (20) émis par un laser pulsé, de préférence apte à générer des impulsions ultrabrèves, ledit faisceau de lumière ayant un mouvement de déplacement relatif par rapport à ladite surface (20) à texturer selon au moins une direction (D1) de ladite surface texturée (21) coplanaire de ladite surface texturée (21). Procédé selon la revendication 7, dans lequel l’étape de gravure est réalisée dans un milieu modérateur choisi parmi le milieu aqueux, le vide ou un gaz tel que l’argon.