Brevet FR3109152A1 — publié le 20211015

La présente invention est relative à un procédé de préparation de copolymères dégradables par polymérisation radicalaire par ouverture de cycle mettant notamment en œuvre des monomères de type thionolactones, ainsi qu’aux copolymères dégradables obtenus par la mise en œuvre de ce procédé. Procédé de polymérisation par voie radicalaire de thionolactones La présente invention concerne un procédé de préparation de polymères biodégradables. Plus particulièrement, la présente invention est relative à un procédé de préparation de copolymères dégradables par polymérisation radicalaire par ouverture de cycle mettant notamment en œuvre des monomères de type thionolactones, ainsi qu’aux copolymères dégradables obtenus par la mise en œuvre de ce procédé. La majorité des polymères synthétiques sont actuellement synthétisés par polymérisation par voie radicalaire de monomères vinyliques tels que par exemple l’éthylène, le méthacrylate de méthyle, le styrène et l’acétate de vinyle. Les procédés de synthèse par voie radicalaire présentent l’avantage de tolérer une large gamme de fonctionnalités, permettant ainsi la synthèse de nombreux matériaux. L’application des techniques de polymérisation par voie radicalaire contrôlée, développées vers la fin du XX ème siècle, permet aussi la synthèse de polymères et copolymères d’architecture complexe, comportant des copolymères à blocs, à gradients ou en étoile, avec contrôle de la masse molaire moyenne du polymère ainsi que de la distribution de masse molaire. Un des principaux désavantages des polymères issus de la polymérisation par voie radicalaire est qu’ils sont difficilement dégradables. En effet, les différentes unités monomères sont liées entre elles par des liaisons carbone-carbone (C-C) qui sont résistantes à la dégradation. Ceci peut entrainer des dégâts environnementaux et limite aussi l’application de ces polymères dans le domaine médical où il est important d’éviter l’accumulation de polymères de haute masse molaire dans le corps. Un moyen d’introduire la propriété de dégradabilité aux polymères synthétiques obtenus par polymérisation par voie radicalaire est d’utiliser un comonomère cyclique qui polymérise par polymérisation radicalaire par ouverture de cycle (RROP, de l’expression anglaise « Radical Ring-Opening Polymerization »). Ces monomères sont principalement de deux types : vinylique et exo-méthylénique. La polymérisation de ces monomères procède par l’addition d’un radical à une double liaison, suivie par l’ouverture du cycle et la génération d’une espèce linéaire selon les schémas réactionnels (1) et (2) suivants, relatifs respectivement aux monomères vinylique (1) et exo-méthylénique (2) : Schéma réactionnel (1) Schéma réactionnel (2) Selon les procédés représentés sur les schémas réactionnels (1) et (2), et si le cycle de type vinylique ou exo-méthylénique porte une fonctionnalité dégradable, celle-ci peut alors être incorporée au squelette du polymère, le rendant lui-même dégradable. Parmi les monomères de type exo-méthylénique, on peut en particulier mentionner le 2-méthylène-1,3-dioxane (MDO) qui se transforme en ester pendant la polymérisation par voie radicalaire (avec Y = Y’ = O sur le schéma réactionnel 2). Récemment, ce monomère et d’autres monomères cycliques, ont été étudiés en polymérisation radicalaire contrôlée tel que décrit par exemple dans l’article de G. G. Hedir et al. ( Biomacromolecules , 2015, 16 , 2049-2058). Ils copolymérisent facilement avec les esters vinyliques et les ethers vinyliques mais plus difficilement avec les monomères styréniques, les (meth)acrylates et les (meth)acrylamides. Ces monomères sont par contre difficiles à synthétiser et sont typiquement obtenus en rendement assez faibles. Plus récemment, certains auteurs ont proposé l’utilisation de différents monomères de type thionolactone, tels que la γ-phényl-γ-butyrolactone ou des thionophthalides dans des réactions de polymérisation par voie radicalaire, en association avec différents monomères (N. M. Bingham et al. ( Chem. Com ., 2019, 55 , 55). Il s’avère que ces monomères inhibent la polymérisation radicalaire de l’acétate de vinyle et ne sont pas incorporés dans le squelette du polymère lorsqu’ils sont associés au styrène, à l’acrylate de méthyle ou au méthacrylate de méthyle. Seul un monomère testé, à savoir la dibenzo[ c,e ]oxepane-5-thione (ou DOT) polymérise par voie radicalaire en présence d’un comonomère tel que l’acrylate de méthyle, l’acrylate de poly(éthylène glycol)méthyl ether (PEGA), le N,N-diméthyl acrylamide et l’acrylonitrile. Cependant, ce même monomère DOT inhibe la polymérisation radicalaire de l’acétate de vinyle, et du N-vinylcarbazole, et retarde la polymérisation radicalaire du styrène sans être incorporé dans le squelette du polymère. La prédictibilité du monomère DOT quant à sa capacité à être utilisé en polymérisation radicalaire avec un comonomère portant une insaturation éthylénique est donc totalement aléatoire. De plus, ce monomère DOT est assez difficile à synthétiser. Il existe donc un besoin pour un procédé de synthèse permettant d’accéder de manière simple et avec de bons rendements, à des polymères synthétiques dégradables par voie radicalaire. Selon la présente invention, on entend par polymère dégradable, un polymère dont le squelette comporte des liaisons pouvant être facilement rompues, notamment par hydrolyse chimique ou digestion enzymatique, pour conduire à des molécules de taille plus petite et éventuellement moins polluantes. Selon l’invention, lesdites liaisons sont en particulier des liaisons thioesters. De manière surprenante, les inventeurs ont mis au point un procédé de polymérisation radicalaire par ouverture de cycle permettant d’atteindre ce but, en sélectionnant de manière judicieuse les comonomères entrant dans la réaction de polymérisation. La présente invention a donc pour premier objet un procédé de préparation de copolymères dégradables, ledit procédé comprenant au moins une étape de polymérisation radicalaire par ouverture de cycle d’au moins un monomère cyclique avec au moins un monomère comportant une insaturation éthylénique, en présence d’un amorceur de polymérisation par voie radicalaire, ledit procédé étant caractérisé en ce que : (i) le monomère cyclique est choisi parmi les thionolactones de formule (I) suivante : [Chem. 1] dans laquelle : - X est un atome d’oxygène ou un groupement -CH 2 - ; - Y est choisi parmi les groupements -CH 2 -, -CH 2 -O-CH 2 -, -O-CH 2 -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 2 , et CH 2 -O-CH 2 -CH 2 ; - n est un nombre entier supérieur ou égal à 1 ; étant entendu que : - lorsque Y représente un groupement -CH 2 -, alors n est supérieur ou égal à 4, - lorsque X représente un atome d’oxygène, alors Y est différent d’un groupement -O-CH 2 -CH 2 -; et - lorsque X représente un groupement -CH 2 -, et que Y représente un groupement -O-CH 2 -CH 2 -, alors l’atome d’oxygène du groupement Y est relié à X; et en ce que (ii) le monomère comportant une insaturation éthylénique est choisi parmi les monomères de formule (II) suivante : [Chem. 2] dans laquelle : - R 1 , R 2 et R 3 sont identiques et représentent un atome d’hydrogène, - R 4 représente un atome d’hydrogène, un radical alkyle, ou un groupement choisi parmi les groupements imidazole, alkylimidazolium, carbazole, -OC(O)R 5 , ou un groupement de formule (III) suivante : [Chem. 3] - R 5 représente un radical alkyle, halogénoalkyle, trifluoroalkyle, aryle, ou arylalkyle, - l’astérisque (*) représente le point d’ancrage du groupement de formule (III) à l’atome de carbone du composé de formule (II), - R 6 et R 7 , identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un radical alkyle, cycloalkyle, arylalkyle, aryle, glycidyle, ou bien R 6 et R 7 , conjointement avec les atomes d’azote et de carbone du groupement de formule (III) auquel ils sont liés, forment un cycle hétérocarboné comprenant de 4 à 7 atomes de carbone (en incluant l’atome de carbone portant l’atome d’oxygène). Grâce à ce procédé, il est désormais possible d’accéder de manière simple et avec de bons rendements, à des copolymères dégradables et dont la dégradabilité peut être modulée facilement en modifiant les proportions respectives des monomères de formule (I) et (II). En effet, la dégradabilité du copolymère étant apportée par la présence de liaisons thioesters suite à l’incorporation des monomères de formule (I) dans le squelette du copolymère, plus leur proportion est importante par rapport aux monomères de formule (II), plus la dégradabilité du copolymère est élevée. Ainsi, après dégradation, la longueur des fragments obtenus est inversement proportionnelle à la quantité de monomères de formule (I) intégrés dans le squelette du polymère. De plus, les groupements chimiques des extrémités des fragments obtenus sont fonctionnels et réactifs. Les monomères de formule (I) entrant dans la réaction de copolymérisation par voie radicalaire selon le procédé conforme à l’invention, sont de plus facilement synthétisables selon les techniques classiques connues de l’homme du métier à partir de précurseurs non soufrés (lactones) disponibles dans le commerce. Enfin, les monomères de formule (II) sont pour la plupart disponibles dans le commerce. Dans les thionolactones de formule (I), et lorsque Y est un groupement -CH 2 -, alors n varie de préférence de 4 à 21 atomes de carbone. Dans les thionolactones de formule (I), et lorsque Y est un groupement -CH 2 -O-CH 2 - ou -O-CH 2 -CH 2 -, alors n = 1, 2 ou 3, et encore plus préférentiellement n = 2 ou 3. Selon une forme de réalisation préférée du procédé conforme à l’invention, les thionolactones de formule (I) sont choisies parmi l’ε-thionocaprolactone de formule (I-1) ci-dessous, le ω-pentadecathionolactone de formule (I-2) ci-dessous, la nonadécathionolactone de formule (I-3), la tricosathionolactone de formule (I-4), les éthers couronnes comportant un thionoester, tel que le composé de formule (I-5) ci-dessous, le tetraméthylène thiocarbonate (TMTC) de formule (I-6) ci-dessous, et le thiocarbonate de diéthylèneglycol de formule (I-7) ci-dessous : [Chem. 4] Parmi ces thionolactones de formule (I-1) à (I-7), l’ε-thionocaprolactone de formule (I-1) est particulièrement préférée. Les radicaux alkyle mentionnés pour R 4 , R 5 , R 6 et R 7 , peuvent être linéaires ou ramifiés et comporter de 1 à 22 atomes de carbone, lesdits radicaux étant éventuellement substitués par au moins un radical hydroxyle, aryle ou cycloalkyle. A ce titre, on peut par exemple mentionner les radicaux méthyle, éthyle, iso -propyle, n -butyle, 2-butyle, iso -butyle, tert -butyle, n -pentyle, iso -pentyle, néo -pentyle, tert -pentyle, 2-méthylbutyle, hexyle, n -octyle, iso -octyle, 2-éthyl-1-hexyle, 2,2,4-triméthylpentyle, nonyle, néo-décanyle, décyle, dodécyle, octadécyle, béhényle, 3-phénylpropyle, 3,3-diphénylpropyle, 2,3-dihydroxypropyle, et cyclohexylméthyle. Les radicaux cycloalkyle mentionnés pour R 6 et R 7 comportent de préférence de 3 à 12 atomes de carbone. Parmi de tels radicaux cycloalkyle, on peut notamment citer les radicaux adamantyle et cyclohexyle. Au sens de la présente invention, on entend par radical aryle, un groupement hydrocarboné aromatique monocyclique ou polycyclique, éventuellement substitué par un radical alkyle, alcoxyle. A titre de radical aryle, on peut en particulier citer les groupements phényle, trityle, et p-méthoxybenzyle, naphtalényle, anthracényle, et pyrényle. Parmi de tels groupements, le groupement phényle est particulièrement préféré. Lorsque R 4 représente un radical alkylimidazolium, le substituant alkyle peut comprendre de 1 à 16 atomes de carbone. Dans ce cas, le radical alkylimidazolium comprend un contre ion pouvant par exemple être choisi parmi les ions Br - , BF 4 - , PF 6 - , etc… Parmi les radicaux arylalkyle mentionnés pour R 6 et R 7 , on peut tout particulièrement mentionner le radical benzyle. Lorsque R 6 et R 7 , conjointement avec les atomes d’azote et de carbone du groupement de formule (III) auquel ils sont liés, forment un cycle hétérocarboné, celui-ci peut notamment être un cycle pyrrolidone ou caprolactame. Selon une forme de réalisation préférée de l’invention, R 4 représente un radical méthyle ou hexyle, R 5 représente un radical méthyle ou t- butyle, R 6 et R 7 sont identiques et représentent un radical méthyle ou bien forment, conjointement avec les atomes d’azote et de carbone du groupement de formule (III) auquel ils sont liés, un cycle pyrrolidone ou caprolactame. Selon une première forme de réalisation préférée du procédé conforme à la présente invention, les monomères de formule (II) sont choisis parmi ceux dans lesquels R 4 représente un groupement -OC(O)R 5 . Ces monomères de formule (II) particuliers sont des esters vinyliques, ils peuvent être représentés par la formule (II-1) ci-après : [Chem. 5] dans laquelle R 5 peut prendre les mêmes significations que celles indiquées ci-dessus pour les monomères de formule (II). Parmi les monomères de formule (II-1), on peut citer l’acétate de vinyle, le pivalate de vinyle, le trifluoroacétate de vinyle, le chloroacétate de vinyle, le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle, le néodécanoate de vinyle (R 5 = C 9 H 19 , mélange d’isomères), et le trifluorobutyrate de vinyle. Parmi ces monomères de formule (II-1), l’acétate de vinyle et le pivalate de vinyle sont particulièrement préférés. Selon une deuxième forme de réalisation préférée du procédé conforme à la présente invention, les monomères de formule (II) sont choisis parmi ceux dans lesquels R 4 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié. Ces monomères de formule (II) particuliers sont des α-oléfines. Parmi de tels monomères de formule (II), on peut citer l’éthylène, et l’octène. L’éthylène est particulièrement préféré. Selon une troisième forme de réalisation préférée du procédé conforme à la présente invention, les monomères de formule (II) sont choisis parmi ceux dans lesquels R 4 représente un groupement de formule (III). Ces monomères de formule (II) particuliers sont des monomères N-vinyliques, ils peuvent être représentés par la formule (II-2) ci-après : [Chem. 6] dans laquelle R 6 et R 7 peuvent prendre les mêmes significations que celles indiquées ci-dessus pour le groupement de formule (III) des monomères de formule (II). Parmi les monomères de formule (II-2), on peut en particulier citer les monomères N-vinyliques acycliques tels que le N-vinylformamide, le N-vinylacétamide et le N-méthyl,N-vinylacétamide, ainsi que les monomères N-vinyliques cycliques, (lorsque R 6 et R 7 forment un cycle hétérocarboné conjointement avec les atomes d’azote et de carbone du groupement de formule (III) auquel ils sont liés) tels que la N-vinylpyrrolidone, la N-vinylpipéridone, et le N-vinylcaprolactame. Parmi de tels monomères de formule (II-2), le N-vinylacétamide et la N-vinylpyrrolidone sont particulièrement préférés. Selon le procédé conforme à l’invention, la proportion de monomères de formule (I) est de préférence choisie de telle sorte que le ou les monomères de formule (I) représentent au plus 50 % en nombre par rapport au nombre total de monomères de formules (I) et (II). Selon une forme de réalisation particulièrement préférée, le ou les monomères de formule (I) représentent de 5 à 30 % environ en nombre, en encore plus préférentiellement de 10 à 20 % environ en nombre, par rapport au nombre total de monomères de formules (I) et (II). En effet, lorsque la proportion de monomères de formule (I) est inférieure à 5 % en nombre, le taux de dégradabilité du polymère est peu important, ce qui ne présente que peu d’intérêt par rapport aux polymères non dégradables. Lorsque la proportion de monomères de formule (I) est supérieure à 30 % en nombre, le processus de polymérisation radicalaire par ouverture de cycle est altéré, en particulier ralenti. Au sens de la présente invention, on entend par amorceur de polymérisation par voie radicalaire, une espèce chimique capable de former des radicaux libres c'est-à-dire des radicaux possédant un ou plusieurs électrons non appariés sur leur couche externe. Selon le procédé conforme à l’invention, l’amorceur de polymérisation par voie radicalaire est de préférence choisi parmi les peroxydes et hydroperoxydes organiques, les dérivés azoïques, et les couples oxydo-réducteurs générateurs de radicaux (systèmes redox). Parmi les peroxydes et hydroperoxydes organiques, on peut en particulier mentionner le peroxyde de dilauroyle (LPO), le peroxyacétate t-butyle, le peroxybenzoate de t-butyle, le peroxyoctoate de t-butyle, le peroxydodécanoate de t-butyle, le peroxyisobutyrate de t-butyle, le peroxypyvalate de t-amyle, le peroxypyvalate de t-butyle, le peroxydicarbonate de di-isopropyle, le peroxydicarbonate de dicyclohexyle, le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de dibenzoyle, le peroxydisulfate de potassium, le peroxydisulfate de sodium, le peroxydisulfate d’ammonium, l’hydroperoxyde de cumène et l’hydroperoxyde de t-butyle. Parmi ces peroxydes organiques, le LPO et l’hydroperoxyde de t-butyle sont particulièrement préférés. Parmi les dérivés azoïques, on peut en particulier mentionner le 2,2' azobis(isobutyronitrile) ou AIBN, le 2,2'-azobis(2-cyano-2-butane), le diméthyl-2,2'-azobisdiméthylisobutyrate, le 4,4'-azobis-(acide 4-cyanopentanoique), le 1,1'-azobis-(cyclohexanecarbonitrile), le 2-(t-butylazo)-2-cyanopropane, le 2,2'-azobis-[2-méthyl-N(1,1)-bis (hydroxyméthyl)-2-hydroxyéthyl] propanamide, le 2,2'-azobis-[2-méthyl-N-hydroxyéthyl]-propanamide, le dichlorhydrate de 2,2'-azobis-(N,N'-diméthylèneisobutyramidine), le dichlorhydrate de 2,2'-azobis-(2-amidinopropane), le 2,2'-azobis-(N,N'-diméthylène isobutyramine), le 2,2'-azobis-(2-méthyl-N-[1,1bis-(hydroxyméthyl)-2-hydroxyéthyl]propionamide), le 2,2'-azobis-(2-méthyl-N-[1,1-bis-(hydroxyméthyl)propionamide], le 2,2'-azobis-[2-méthyl-N-(2-hydroxyéthyl)propionamide], le 2,2'-azobis-(isobutyramide)dihydrate, le 2,2'-azobis-(2,2,4-triméthylpentane) et le 2,2'-azobis-(2-méthylpropane). Parmi ces dérivés azoïques, le 2,2' azobis(isobutyronitrile) est particulièrement préféré. Les systèmes redox sont par exemple choisis parmi les systèmes comportant des combinaisons telles que : - les mélanges de peroxyde d'hydrogène, de peroxyde de dialkyle, d’un hydroperoxyde, d’un perester, d’un percarbonate et composés similaires et d’un sel de fer, d’un sel de titane, de formaldéhyde sulfoxylate de zinc ou de formaldéhyde sulfoxylate de sodium, et d’un sucre réducteur, - les mélanges d’un persulfate, perborate ou perchlorate de métal alcalin ou d'ammonium avec un bisulfite de métal alcalin, tel que le métabisulfite de sodium, et un sucre réducteur, et - les mélanges d’un persulfate de métal alcalin avec un acide arylphosphinique, tel que l'acide benzène phosphonique et autres similaires, et un sucre réducteur. Parmi de tels systèmes redox, on préfère tout particulièrement les associations de persulfate d’ammonium et de formaldéhyde sulfoxylate de sodium, et d’hydroperoxyde de tert-butyle et d’acide ascorbique. Il est également possible d’utiliser un amorceur photochimique, dans l’ultraviolet (UV) ou le visible. Parmi les amorceurs utilisables dans l’UV, on peut notamment citer la 2,2-diméthoxy-2-phénylacétophénone, les couples benzophénone/amine ou benzophénone/alcool. Parmi les amorceurs utilisables dans le visible, on peut mentionner les thioxanthones. Enfin, on peut également utiliser certains agents de contrôle RAFT de type xanthate ou trithiocarbonate qui sont également de bons amorceurs photochimiques dans l’UV et le visible. La quantité d’amorceur de polymérisation par voie radicalaire à utiliser selon le procédé conforme à la présente invention est généralement déterminée de manière à ce que la quantité de radicaux générés soit d'au plus 5 % en mole environ par rapport à la quantité totale de monomères de formules (I) et (II), et de préférence d'au plus 1 % en mole environ. L’étape de polymérisation radicalaire par ouverture de cycle des monomères de formules (I) et (II) peut être menée en masse (sans solvant) ou en solution dans un solvant choisi de telle manière que le milieu réactionnel reste homogène pendant toute la durée de la réaction de polymérisation. En général, le solvant est organique mais il n’est pas exclu d’utiliser un solvant aqueux tel que l’eau ou un mélange d’eau et d’un co-solvant si la solubilité du (des monomères) le justifie. La polymérisation des monomères de formules (I) et (II) peut également être menée en milieu hétérogène, le polymère formé étant insoluble dans le milieu réactionnel. La polymérisation peut aussi menée par voie précipitante, ou en dispersion, en émulsion ou en suspension. Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, l’eau, des mélanges hydroalcooliques ou des solvants organiques sont utilisés comme milieu de réaction. Les solvants organiques sont préférés. La quantité totale en matière polymérisable du milieu réactionnel (quantité totale de monomères de formules (I) et de formule (II)) peut être de 100 % lorsque la polymérisation est réalisée en masse, c’est-à-dire sans solvant. Lorsque la polymérisation est réalisée dans un solvant, cette quantité totale peut varier de 10 % à 90 % environ en masse par rapport à la masse totale du milieu réactionnel, de préférence de 20 à 80 % environ en masse, et encore plus préférentiellement de 30 à 60 % environ par rapport à la masse totale du milieu réactionnel. L’étape de polymérisation du procédé conforme à l’invention peut être réalisée à une température de 5 à 150°C environ, en fonction de la nature des monomères de formules (I) et (II) utilisés pendant la réaction. Selon une forme de réalisation préférée du procédé de l’invention, l’étape de polymérisation est réalisée à une température de 10 à 100°C environ, et encore plus préférentiellement de 20 à 80°C environ. La durée de l’étape de polymérisation varie généralement de 1 à 12 heures environ, et encore plus préférentiellement de 2 à 8 heures environ. Comme indiqué précédemment, l’étape de polymérisation est de préférence menée uniquement en présence des monomères de formules (I) et (II) et d’un amorceur de polymérisation par voie radicalaire, c’est-à-dire sans agent de contrôle de la polymérisation. Cependant, selon une variante du procédé conforme à l’invention, il est néanmoins possible de mettre en œuvre l’étape de polymérisation en présence d’un agent de contrôle de la polymérisation, permettant ainsi d’accéder à des copolymères dégradables à blocs, à gradient de composition, en peigne, greffés en étoile ou encore hyperramifiés. En effet, on connait différents procédés de polymérisation radicalaire contrôlée, permettant d’obtenir des polymères à architecture et masse contrôlées. Ces procédés sont définis selon la nature chimique des agents de contrôle impliqués. La présente invention peut faire intervenir un agent de contrôle pour les technologies de polymérisation radicalaire contrôlée par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation (en anglais « Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer » (RAFT)), notamment en présence de xanthates (en anglais « Macromolecular Design by Interchange of Xanthates » (MADIX)), de polymérisation par transfert d’atomes (en anglais « Atom Transfer Radical Polymerization » (ATRP)), de polymérisation par transfert d’iode (en anglais « I odine T ransfer P olymerization » (ITP)), de polymérisation catalysée par transfert de chaîne réversible (en anglais « R eversible C hain T ransfer-catalyzed radical P olymerization » (RCTP)), de polymérisation en présence de composés organotellurés (en anglais « T ellurium-mediated R adical P olymerization » (TERP)), de polymérisation en présence de composés organocobalt (en anglais « C obalt- M ediated radical P olymerization » (CoMP)), ou encore de polymérisation réversible par coordination ( en anglais « Reversible Coordination-Mediated Polymerization »(RCMP)). Ces différentes technologies sont décrites dans la référence Polymer Chemistry 2018, 9 , 4947-4967 et références citées. Les copolymères dégradables obtenus par la mise en œuvre du procédé conforme à la présente invention sont nouveaux en soi et constituent à ce titre le deuxième objet de l’invention. La présente invention a donc également pour deuxième objet, un copolymère dégradable, ledit polymère étant caractérisé en ce qu’il comprend des liaisons thioesters et qu’il résulte de la polymérisation radicalaire par ouverture de cycle : (i) d’au moins un monomère cyclique choisi parmi les thionolactones de formule (I) suivante : [Chem. 7] dans laquelle : - X est un atome d’oxygène ou un groupement -CH 2 - ; - Y est choisi parmi les groupements -CH 2 -, -CH 2 -O-CH 2 -, -O-CH 2 -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 2 , et CH 2 -O-CH 2 -CH 2 ; - n est un nombre entier supérieur ou égal à 1 ; étant étendu que : - lorsque Y représente un groupement -CH 2 -, alors n est supérieur ou égal à 4, - lorsque X représente un atome d’oxygène alors Y est différent d’un groupement -O-CH 2 -CH 2 - ; et - lorsque X représente un groupement -CH 2 -, et que Y représente un groupement -O-CH 2 -CH 2 -, alors l’atome d’oxygène du groupement Y est relié à X; et (ii) d’au moins un monomère comportant une insaturation éthylénique choisi parmi les monomères de formule (II) suivante : [Chem. 8] dans laquelle : - R 1 , R 2 et R 3 sont identiques et représentent un atome d’hydrogène, - R 4 représente un atome d’hydrogène, un radical alkyle, ou un groupement choisi parmi les groupements imidazole, alkylimidazolium, carbazole, -OC(O)R 5 , ou un groupement de formule (III) suivante : [Chem. 9] - R 5 représente un radical alkyle, halogénoalkyle trifluoroalkyle, aryle, ou arylalkyle, - l’astérisque (*) représente le point d’ancrage du groupement de formule (III) à l’atome de carbone du composé de formule (II), - R 6 et R 7 , identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un radical alkyle, cycloalkyle, arylalkyle, aryle, glycidyle, ou bien R 6 et R 7 , conjointement avec les atomes d’azote et de carbone du groupement de formule (III) auquel ils sont liés, forment un cycle hétérocarboné comprenant de 4 à 7 atomes de carbone (en incluant l’atome de carbone portant l’atome d’oxygène), en présence d’un amorceur de polymérisation par voie radicalaire. Les préférences indiquées ci-dessus en référence au premier objet de l’invention concernant les monomères de formules (I) et (II), s’appliquent également au deuxième objet de l’invention. Selon une forme de réalisation particulière et préférée de l’invention, ledit copolymère statistique résulte de la polymérisation de l’ε-thionocaprolactone et de l’acétate de vinyle ou de la copolymérisation de l’ε-thionocaprolactone et de l’acétate de vinyle en présence d’un xanthate, tel que l’O-éthyl S-(1-méthoxycarbonyléthyl)dithiocarbonate, à titre d’agent de contrôle de la polymérisation radicalaire. Selon une forme de réalisation préférée du deuxième objet de l’invention, le copolymère dégradable est un copolymère statistique. Selon l’invention, le copolymère dégradable présente de préférence une masse molaire moyenne en nombre de 2000 à 200000 g/mol environ, et encore plus préférentiellement de 5000 à 100000 g/mol environ. L’indice de polymolécularité du polymère dégradable conforme à l’invention varie de préférence de 1,2 à 4, et encore plus préférentiellement de 1,4 à 3. Le taux de liaisons thioesters dans la chaîne principale du copolymère dégradable conforme à l’invention est de préférence de 2 à 15 % en nombre et encore plus préférentiellement de 5 à 10% en nombre par rapport au nombre total de liaisons de la chaîne principale. Selon l’invention, on entend par chaine principale du copolymère, l’enchainement de liaisons le plus long, c’est-à-dire sans inclure les liaisons des substituants latéraux. Grâce à leur caractère dégradable, les copolymères conformes à la présente invention peuvent être utiles dans tout type d’industrie. A titre d’exemple, on peut et en particulier mentionner le domaine biomédical, l’agriculture, la cosmétique, l’extraction du pétrole, la détergence, le relargage de produits actifs et l’emballage. EXEMPLES EXEMPLE 1 : Synthèse d’un copolymère dégradable à base d’acétate de vinyle et d’ ε -thionocaprolactone selon le procédé de l’invention 1) Première étape : s ynthèse de la d’ ε -thionocaprolactone Dans un ballon bicol de 500mL surmonté d’un réfrigérant, ont été introduits du P 4 S 10 (21,9 mmol, 0,25 eq), de l’ε-caprolactone (87,91 mmol, 1 eq), de l’hexaméthyldisiloxane (HMDSO) (146,31 mmol, 1,67 eq) et 90 mL d’acétonitrile anhydre. Après 10 minutes d’inertage par un flux d’argon, le mélange a été chauffé à 82°C pendant 2 heures. Ensuite, le milieu réactionnel a été refroidi à 0°C. 22,5mL d’une solution de K 2 CO 3 5M ont été ajoutés lentement au milieu, celui-ci étant maintenu à 0°C pendant 30 mn après la fin de l’introduction. Le mélange a ensuite été dilué par 200 mL de diéthyl ether, puis le produit a été extrait avec 2x100mL d’eau, et ensuite avec 100 mL de saumure. La phase organique a ensuite été séchée sur sulfate de magnésium puis le solvent a été évaporé sous vide. Le produit a été purifié par chromatographie sur colonne (éluant cyclohexane/acetate d’éthyle 7/3). Le rendement était de 60%. Le produit final était un liquide jaune. NMR: 1 H (CDCl 3 ; 300MHz) : 1.79ppm ( m, 2H ); 1.91ppm ( m , 4H ); 3.20ppm ( m , 2H); 4.50ppm ( t , 2H ). 13 C (CDCl 3 ; 300mHZ) : 25,9 ppm ; 28,51 ppm ; 28,63 ppm ; 46,17 ppm ; 74,37 ppm ; 227,47 ppm 2) Deuxième étape : synthèse du copolymère Dans un tube de Schlenk, on a introduit 0,017 g (0,103 mmol) d’azobisisobutyronitrile (AIBN), 0,235 g (1,8 mmol) d’ε-thionocaprolactone obtenu ci-dessus à l’étape précédente et 1,622 g (18,85 mmol) d’acétate de vinyle. L’ε-thionocaprolactone (monomère de formule (I)) représentait 9,54 % (en nombre) par rapport à l’acétate de vinyle (monomère de formule (II)). Le milieu réactionnel a été dégazé puis maintenu sous argon à une température de 70°C pendant 5 heures et 20 minutes. La conversion en monomère, déterminée par résonnance magnétique nucléaire de l’hydrogène (RMN 1 H), était de 100 % pour l’ε-thionocaprolactone et de 85 % pour l’acétate de vinyle. Le milieu réactionnel a été repris par un minimum de toluène puis précipité dans l’éther de pétrole. La masse molaire moyenne en nombre (Mn), ainsi que l’indice de polymolécularité (Mw/Mn) du polymère purifié ainsi obtenu, sous forme de poudre, ont été mesurés par chromatographie d’exclusion stérique (éluant : diméthylformamide (DMF) / 10 mM LiBr) avec une courbe d’étalonnage à base de polystyrène. Mn = 32800 g/mol ; Mw/Mn = 2,83. EXEMPLE 2 : Synthèse d’un copolymère statistique dégradable à base d’acétate de vinyle et d’ ε -thionocaprolactone en présence d ’un xanthate selon le procédé de l’invention Dans un tube de Schlenk, on a introduit 0,064 g d’AIBN (0,388 mmol), 1,04 g (7,99 mmol) d’ε-thionocaprolactone, telle que préparée ci-dessus à l’étape 1) de l’exemple 1, et 5,75 g (66,8 mmol) d’acétate de vinyle en présence de 0,159 g de O-éthyl S-(1-méthoxycarbonyléthyl)dithiocarbonate (0,716 mmol), à titre d’agent de contrôle de la polymérisation. L’O-éthyl S-(1-méthoxycarbonyléthyl)dithiocarbonate a préalablement été synthétisé selon le protocole indiqué par Liu et al. (ACS Macro Mett, 2015, 4 , 89-93). Le milieu réactionnel a été dégazé puis maintenu sous argon à 70°C pendant 7h. La conversion en monomère, déterminée par RMN 1 H, était de 95% en ε-thionocaprolactone et de 69% en acétate de vinyle. Le milieu a été repris par un minimum de toluène et précipité dans l’éther de pétrole. Ensuite, la masse molaire moyenne en nombre et l’indice de polymolécularité du polymère purifié, obtenu sous forme de poudre, ont mesurés comme indiqué ci-dessus dans l’exemple 1. Mn = 6000 g/mol ; Mw/Mn = 1,54. EXEMPLE 3 : Synthèse d’un copolymère dégradable à base de pivalate de vinyle et d’ ε -thionocaprolactone en présence d’un xanthate selon le procédé de l’invention Dans un ballon bicol de 500 mL, on a introduit 3,285 g d’AIBN (0,02 mol), 13 g (0,1 mol) d’ε-thionocaprolactone, telle que préparée ci-dessus à l’étape 1) de l’exemple 1, et 115,35 g (0,9 mol) de pivalate de vinyle en présence de 5,4 g (0,026 mol) d’O-éthyl S-(1-méthoxycarbonyléthyl)dithiocarbonate, agent de contrôle de la polymérisation. Le milieu réactionnel a été dégazé puis maintenu sous argon à 70°C pendant 18h. La conversion en monomère, déterminée par RMN 1 H, était de 85% en ε-thionocaprolactone et de 92% en pivalate de vinyle. Le milieu a été repris par un minimum de toluène et précipité dans l’éther de pétrole. Ensuite, la masse molaire moyenne en nombre et l’indice de polymolécularité du polymère purifié, obtenu sous forme de poudre, ont mesurés comme indiqué ci-dessus dans l’exemple 1. Mn = 4500 g/mol ; Mw/Mn = 1,7. EXEMPLE 4 : Dégradation chimique du copolymère à base de pivalate de vinyle et d’ ε -thionocaprolactone de l’exemple 3. 20 mg du copolymère de l’exemple 3 ont été dilués dans 10 mL de dichlorométhane avant addition de 10 mL d’isopropyl amine. Le milieu réactionnel a été agité pendant une nuit à temperature ambiante. Le solvant et l’amine ont ensuite été évaporés sous pression réduite, puis le résidu a été dissous dans le THF et analysé par chromatographie d’exclusion stérique avec une installation équipée de deux colonnes Styragel H3R et HR4E, d’un détecteur réfractométrique et d’un détecteur de diffusion de lumière, pour une analyse dans le tetrahydrofurane (THF) à 35°C et un débit de 1mn/min. Il apparaît qu’après dégradation du copolymère par l’isopropyl amine, la distribution de masse molaire est fortement décalée dans le domaine des faibles masses molaires comparativement au polymère d’avant traitement, attestant de la dégradation du squelette résultant de la présence des liaisons thioesters. A noter qu’il a été vérifié que dans des conditions identiques de traitement chimique, un échantillon d’homopolymère de poly(pivalate de vinyle) de même masse molaire ne subit pas de modification chimique détectable. Procédé de préparation de copolymères dégradables, ledit procédé comprenant au moins une étape de polymérisation radicalaire par ouverture de cycle d’au moins un monomère cyclique avec au moins un monomère comportant une insaturation éthylénique, en présence d’un amorceur de polymérisation par voie radicalaire, ledit procédé étant caractérisé en ce que : (i) le monomère cyclique est choisi parmi les thionolactones de formule (I) suivante : [Chem. 10] dans laquelle : - X est un atome d’oxygène ou un groupement -CH 2 - ; - Y est choisi parmi les groupements -CH 2 -, -CH 2 -O-CH 2 -, -O-CH 2 -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 2 , et CH 2 -O-CH 2 -CH 2 ; - n est un nombre entier supérieur ou égal à 1 ; étant entendu que : - lorsque Y représente un groupement -CH 2 -, alors n est supérieur ou égal à 4, - lorsque X représente un atome d’oxygène, alors Y est différent d’un groupement -O-CH 2 -CH 2 -; et - lorsque X représente un groupement -CH 2 -, et que Y représente un groupement -O-CH 2 -CH 2 -, alors l’atome d’oxygène du groupement Y est relié à X ; et en ce que (ii) le monomère comportant une insaturation éthylénique est choisi parmi les monomères de formule (II) suivante : [Chem. 11] dans laquelle : - R 1 , R 2 et R 3 sont identiques et représentent un atome d’hydrogène, - R 4 représente un atome d’hydrogène, un radical alkyle, ou un groupement choisi parmi les groupements imidazole, alkylimidazolium, carbazole, -OC(O)R 5 , ou un groupement de formule (III) suivante : [Chem. 12] - R 5 représente un radical alkyle, halogénoalkyle, trifluoroalkyle, aryle, ou arylalkyle, - l’astérisque (*) représente le point d’ancrage du groupement de formule (III) à l’atome de carbone du composé de formule (II), - R 6 et R 7 , identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un radical alkyle, cycloalkyle, arylalkyle, aryle, glycidyle, ou bien R 6 et R 7 , conjointement avec les atomes d’azote et de carbone du groupement de formule (III) auquel ils sont liés, forment un cycle hétérocarboné comprenant de 4 à 7 atomes de carbone. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les thionolactones de formule (I) sont choisies parmi l’ε-thionocaprolactone, le ω-pentadecathionolactone, la nonadécathionolactone, la tricosathionolactone, les éthers couronnes comportant un thionoester, le tetraméthylène thiocarbonate et le thiocarbonate de diéthylèneglycol. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les monomères de formule (II) sont choisis les esters vinyliques de formule (II-1) suivante : [Chem. 13] dans laquelle R 5 représente un radical alkyle, halogénoalkyle, trifluoroalkyle, aryle, ou arylalkyle. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les monomères de formule (II-1) sont choisis parmi l’acétate de vinyle, le pivalate de vinyle, le trifluoroacétate de vinyle, le chloroacétate de vinyle, le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle, le néodécanoate de vinyle, et le trifluorobutyrate de vinyle. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les monomères de formule (II) sont choisis parmi ceux dans lesquels R 4 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que les monomères de formule (II) sont choisis parmi l’éthylène et l’octène. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les monomères de formule (II) sont choisis parmi les monomères N-vinyliques de formule (II-2) suivante : [Chem. 14] dans laquelle R 6 et R 7 , identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un radical alkyle, cycloalkyle, arylalkyle, aryle, glycidyle, ou bien R 6 et R 7 , conjointement avec les atomes d’azote et de carbone du groupement de formule (III) auquel ils sont liés, forment un cycle hétérocarboné comprenant de 4 à 7 atomes de carbone. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que les monomères de formule (II-2) sont choisis parmi le N-vinylformamide, le N-vinylacétamide, le N-méthyl,N-vinylacétamide, la N-vinylpyrrolidone, la N-vinylpipéridone, et le N-vinylcaprolactame. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les monomères de formule (I) représentent au plus 50 % en nombre par rapport au nombre total de monomères de formules (I) et (II). Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les monomères de formule (I) représentent de 5 à 30 % environ en nombre, par rapport au nombre total de monomères de formules (I) et (II). Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la polymérisation radicalaire par ouverture de cycle des monomères de formules (I) et (II) est menée en masse ou en solution dans un solvant. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la polymérisation est réalisée dans un solvant et en ce que la quantité totale de monomères de formules (I) et de formule (II) varie de 30 à 60 % en masse par rapport à la masse totale du milieu réactionnel. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la polymérisation est réalisée à une température de de 5 à 150°C. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la polymérisation est menée en présence d’un agent de contrôle de la polymérisation. Copolymère dégradable, caractérisé en ce qu’il comprend des liaisons thioesters et qu’il résulte de la polymérisation radicalaire par ouverture de cycle : (i) d’au moins un monomère cyclique choisi parmi les thionolactones de formule (I) suivante : [Chem. 15] dans laquelle : - X est un atome d’oxygène ou un groupement -CH 2 - ; - Y est choisi parmi les groupements -CH 2 -, -CH 2 -O-CH 2 -, -O-CH 2 -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 2 , et CH 2 -O-CH 2 -CH 2 ; - n est un nombre entier supérieur ou égal à 1 ; étant étendu que : - lorsque Y représente un groupement -CH 2 -, alors n est supérieur ou égal à 4, - lorsque X représente un atome d’oxygène alors Y est différent d’un groupement -O-CH 2 -CH 2 - ; et - lorsque X représente un groupement -CH 2 -, et que Y représente un groupement -O-CH 2 -CH 2 -, alors l’atome d’oxygène du groupement Y est relié à X; et (ii) d’au moins un monomère comportant une insaturation éthylénique choisi parmi les monomères de formule (II) suivante : [Chem. 16] dans laquelle : - R 1 , R 2 et R 3 sont identiques et représentent un atome d’hydrogène, - R 4 représente un atome d’hydrogène, un radical alkyle, ou un groupement choisi parmi les groupements imidazole, alkylimidazolium, carbazole, -OC(O)R 5 , ou un groupement de formule (III) suivante : [Chem. 17] - R 5 représente un radical alkyle, halogénoalkyle trifluoroalkyle, aryle, ou arylalkyle, - l’astérisque (*) représente le point d’ancrage du groupement de formule (III) à l’atome de carbone du composé de formule (II), - R 6 et R 7 , identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un radical alkyle, cycloalkyle, arylalkyle, aryle, glycidyle, ou bien R 6 et R 7 , conjointement avec les atomes d’azote et de carbone du groupement de formule (III) auquel ils sont liés, forment un cycle hétérocarboné comprenant de 4 à 7 atomes de carbone, en présence d’un amorceur de polymérisation par voie radicalaire. Copolymère dégradable selon la revendication 15, caractérisé en ce qu’il résulte de la polymérisation de l’ε-thionocaprolactone et de l’acétate de vinyle ou de la copolymérisation de l’ε-thionocaprolactone et de l’acétate de vinyle en présence d’un xanthate à titre d’agent de contrôle de la polymérisation radicalaire. Copolymère dégradable selon la revendication 15 ou 16, caractérisé en ce qu’il est un copolymère statistique. Copolymère dégradable selon l’une quelconque des revendications 15 à 17, caractérisé en ce qu’il présente une masse molaire moyenne en nombre de 2000 à 200000 g/mol. Copolymère dégradable selon l’une quelconque des revendications 15 à 18, caractérisé en ce qu’il présente un indice de polymolécularité de 1,2 à 4. Copolymère dégradable selon l’une quelconque des revendications 15 à 19, caractérisé en ce le taux de liaisons thioesters dans la chaîne principale du copolymère est de 2 à 15 % en nombre par rapport au nombre total de liaisons de la chaîne principale.