Brevet FR3104720A1 — publié le 20210618

La présente invention concerne un procédé pour caractériser, à l’aide d’un nez électronique, la cinétique de libération de composés odorants à partir d’un échantillon, comprenant les étapes successives suivantes : (a) fournir un échantillon ; (b) à un temps t 1 , exposer le réseau de capteurs dudit nez électronique à une partie du milieu gazeux comprenant les composés odorants libérés à partir dudit échantillon, et traiter la réponse émise par le réseau de capteurs dudit nez électronique, suite à ladite exposition, sous forme d’un signal ; et (c) répéter l’étape b) au moins une fois, à un temps t 2 différent du temps t 1 moyennant quoi une signature de cinétique olfactive, caractérisant ledit échantillon est obtenue. La présente invention concerne aussi l’utilisation de ce procédé dans la lutte anti-contrefaçon et/ou dans le contrôle qualité et pour générer une banque ou base de données de signatures olfactives temporelles. La présente invention concerne enfin certains dispositifs utilisés lors de la mise en œuvre de tels procédés. PROCÉDÉ ET DISPOSITIF POUR OBTENIR LA SIGNATURE OLFACTIVE TEMPORELLE D’UN ÉCHANTILLON ET UTILISATIONS DUDIT PROCÉDÉ La présente invention concerne le domaine technique général des nez électroniques. Plus particulièrement, la présente invention propose un procédé pour caractériser des échantillons à partir desquels sont libérés, produits et/ou émis, dans le temps, une pluralité de composés odorants, utilisant un nez électronique et en fournir une signature olfactive temporelle. La présente invention concerne également l’utilisation de ce procédé dans la lutte anti-contrefaçon et/ou dans le contrôle qualité dans des domaines où des objets ou produits sont en des matériaux qui émettent, initialement ou dans le temps, des composés odorants comme, notamment, dans le domaine de la parfumerie, des produits odorants naturels ou synthétiques, des cosmétiques, des spiritueux ou encore des plastiques, et pour générer une banque ou base de données de signatures olfactives temporelles. La présente invention concerne enfin certains dispositifs utilisés lors de la mise en œuvre de tels procédés. Etat de la technique antérieure Un parfum ou d’autres composés aromatiques comme les spiritueux sont constitués d’un assemblage de molécules très variées en phase liquide qui passent progressivement de cette phase en phase gazeuse. Pour les parfums, on parle de pyramide olfactive qui correspond aux trois groupes de molécules qui s’évaporent au cours du temps après débouchage, vaporisation ou application, à savoir la « note de tête », la « note de cœur » et la « note de fond ». Les notes de tête sont constituées de matières premières les plus légères, les plus volatiles, et qui disparaissent le plus vite, entre quelques minutes et 2 heures. La durée de cette « note de tête » va varier d’un parfum à l’autre et même d’un nez expert à l’autre pour le même parfum. Les molécules à volatilité moyenne correspondent aux « notes de cœur », elles ont une durée de vie de 2 à 10 heures. Viennent ensuite les « notes de fond », qui signent parfois l’authenticité d’un parfum. Elles continuent de sentir 10 heures après l’application du parfum. Les fabricants de parfums ont beau garder secrète leur recette de fabrication, de nombreux parfums sont contrefaits. Les différences entre un parfum authentique et une contrefaçon se situent surtout au niveau des notes de cœur et des notes de fond. En effet, les produits chimiques les constituant sont plus complexes et plus onéreux, donc plus difficiles à copier pour le contrefacteur. L’enjeu pour l’organisme souhaitant détecter une contrefaçon consiste donc à pouvoir détecter un parfum factice/plagié d’un parfum original. De nombreuses écoles de parfumerie forment des personnes dotées d’une expertise olfactive également appelées « nez », pouvant faire la différence entre deux odeurs de compositions chimiques très proches. L’approche classiquement employée est appelée une mesure triangulaire à l’aveugle. Une odeur est donc toujours sentie en comparaison avec une autre odeur et jamais de manière absolue. Concernant l’analyse temporelle d’un parfum, les experts sont capables de détecter une contrefaçon d’un parfum par ventilation maitrisée de ce parfum. En effet, les notes de tête et les notes de cœur sont évaporées pour pouvoir analyser les notes de fond qui signent la qualité d’un parfum. Plus généralement, la comparaison de formules odorantes, au-delà de la contrefaçon, reste compliquée. La demande internationale WO 2015/181257 A2 [ 1 ] décrit une méthode d’évaluation d’un parfum disposé dans une boite fermée et thermo-régulée par un nez expert qui évalue une mesure d’intensité d’odeur, après évaporation préalable des notes de tête. Un profil spatio-temporel d’un parfum est défini dans une démarche d’objectivation. Un seuil de détection d’un produit est défini au sein d’un parfum par dilutions successives. Les olfactomètres sont des appareils spécialement conçus pour réaliser cette étape et donner une limite de détection. Les approches précédentes font intervenir, à chaque fois, un nez humain expert qui décrit et quantifie l’odeur. Les limites évidentes de ce type d’approche sont liées au fait que le nez expert ne peut effectuer qu’un nombre limité d’analyses dans un temps lui aussi limité. Par ailleurs, deux nez experts ne vont pas forcément donner les mêmes réponses. La demande internationale WO 2017/167407 A1 [ 2 ] se rapporte à un dispositif pour examiner le sillage du parfum en en ventilant quelques microlitres (typiquement 20 µL) sur une lame de verre dans un tube de quelques mètres de longueur et en procédant à des contrôles olfactifs à différents points de prélèvement/mesure. Ce type d’appareil permet une analyse cinétique d’un parfum en le diluant de manière accélérée à l’air. Le système permet de réaliser des contrôles à plusieurs points dans le sillage de l’odeur afin de générer un profil spatiotemporel. Dans cette demande, les contrôles olfactifs peuvent être réalisés non seulement par un nez expert mais aussi par des techniques analytiques telles que la micro-extraction sur phase solide, la thermodésorption ou la mobilité ionique à haut champ asymétrique. D’autres outils analytiques complexes type spectrométrie de masse à écoulement tubulaire sélectionné d'ions ou chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse sont utilisés par des utilisateurs experts. Ils permettent d’éditer des spectres complexes sur des mixtures elles-mêmes complexes. S’ils sont employés en contrôle qualité chez les fabricants de parfum, ils sont assez peu utilisés dans la détection rapide de contrefaçon par manque de temps et de personnel qualifié. Ce sont des mesures onéreuses, qui demandent beaucoup de temps d’analyse. Telle que décrite dans le brevet CN105572202 B [ 3 ] , cette approche cherche à faire une identification et une éventuelle quantification des composés chimiques présents dans le parfum. En pratique, l’identification des produits donne parfois plusieurs centaines de produits, ce qui rend la mesure difficilement exploitable. Par ailleurs, différentes compositions peuvent générer la même odeur. Autre désavantage, cette méthode permet de faire une analyse à un temps donné mais sûrement pas une analyse fine au cours du temps. Comme autre alternative, il est connu que les nez électroniques permettent la détection et l’identification objective d’un mélange de composés volatils et notamment de composés organiques volatils (COV). Ces appareils suscitent un réel intérêt industriel pour la mesure d’odeurs, notamment en lien avec l’objectivation d’une odeur. Ils peuvent être couplés à un prélèvement de l’odeur de manière automatique grâce à un système d’injection. Ces systèmes ont déjà été mis en jeu pour comparer des signatures obtenues entre des flacons de parfums originaux et des flacons de parfums contrefaits. La méthode présuppose un apprentissage préalable d’un grand nombre de réplicas afin de mettre en jeu des méthodes d’analyse de type machines à vecteurs supports [ 4,5 ] . Obtenir cette base de données permet de comparer les signatures mesurées dans un objectif de classification du produit (conforme ou non conforme). Ainsi, les résultats sont souvent présentés sous forme d’analyse en composante principale pour pouvoir analyser les résultats en 2 dimensions, le plus souvent en évaluant l’écart entre des groupes de points ou clusters. De plus, il est mentionné que l’éthanol présent dans les parfums perturbe l’analyse [5] . Enfin, ce mode d’analyse révèle, avant tout, les composés les plus volatils, en incluant l’éthanol et les notes de tête, les composés moins volatils et plus lourds notamment de la note de queue restant largement couverts par ces signaux. Cette approche est visuellement confortable car elle permet d’évaluer des distances entre deux groupes. En revanche, elle met en jeu des algorithmes de traitement de signal du type machines à vecteurs supports, leave-one-out, etc.., qui ne permettent pas toujours une interprétation de l’origine de la différence. Dans Li et al , 2017 [6] , les expériences sont réalisées par l’analyse d’un seul prélèvement dans l’échantillon du type liqueurs chinoises ce qui permet certes d’établir une comparaison de ces liqueurs mais pas de comparer leur évolution temporelle. Les approches « statiques » proposées dans l’art antérieur ne permettent pas une analyse temporelle, ou dynamique de l’évolution temporelle des odeurs. Or il existe un réel besoin pour une telle analyse non seulement dans le cadre de l’identification de contrefaçon mais aussi dans de nombreux autres domaines, industriels ou non, comme, par exemple, le contrôle qualité dans le domaine des spiritueux, le contrôle qualité des lots de parfums ou encore de produits odorants naturels ou synthétiques. Présentation de l’invention La présente invention vise à résoudre les problèmes techniques de l’état de la technique et à en pallier les insuffisances. Pour ce faire, la présente invention propose une solution rapide et objective pour rapidement analyser l’évolution temporelle d’un échantillon tel qu’un mélange complexe de composés odorants. Contrairement à ce qui est prescrit en général où un échantillon se doit d’être stable dans le temps, les inventeurs proposent un procédé d’analyse qui permet de suivre l’évolution dans le temps des composants odorants libérés, produits ou émis par un échantillon. Plus particulièrement, la présente invention propose un procédé pour caractériser, à l’aide d’un nez électronique, la cinétique de libération de composés odorants à partir d’un échantillon, comprenant les étapes successives suivantes : a) fournir un échantillon ; b) à un temps t 1 , exposer le réseau de capteurs dudit nez électronique, à une partie du milieu gazeux comprenant les composés odorants libérés à partir dudit échantillon, et traiter la réponse émise par le réseau de capteurs dudit nez électronique, suite à ladite exposition, sous forme d’un signal ; et c) répéter l’étape b) au moins une fois, à un temps t 2 différent du temps t 1 moyennant quoi une signature olfactive temporelle, caractérisant ledit échantillon est obtenue. Par « cinétique de libération des composés odorants », on entend la libération, la production et/ou l’émission, dans le temps, de différents composés odorants sous forme gazeuse à partir d’un échantillon. Les expressions « cinétique de libération des composés odorants », « cinétique de production des composés odorants », « cinétique d’émission des composés odorants » et « cinétique de déploiement des composés odorants » sont équivalentes dans la présente et utilisables de façon interchangeable. Par « composé odorant », on entend tout composé ou toute molécule détectable par un système olfactif animal et notamment le système olfactif humain. Les composés odorants dont on caractérise la libération, la production et/ou l’émission dans le cadre de la présente invention peuvent être des composés inorganiques ou des composés organiques. Parmi ces derniers, on peut citer les composés organiques volatiles (COV). Pour rappel, la notion de COV est définie par la Directive 1999/13/CE du Conseil Européen du 11 mars 1999 en vertu de laquelle : - un composé organique volatil est « tout composé organique ayant une pression de vapeur de 0,01 kPa (soit 9,87.10 -5 atm) ou plus à une température de 293,15 K (soit 20°C) ou ayant une volatilité correspondante dans les conditions d’utilisation particulières » (cf. paragraphe 17 de l’article 2 de la Directive) ; - un composé organique est « tout composé comprenant au moins l'élément carbone et un ou plusieurs des éléments suivants : hydrogène, halogènes, oxygène, soufre, phosphore, silicium ou azote, à l’exception des oxydes de carbone et des carbonates et bicarbonates inorganiques » (cf. paragraphe 16 de l’article 2 de la Directive). Ainsi, sont notamment des COV, certains hydrocarbures acycliques saturés ou insaturés (éthane, propane, n -butane, n -hexane, éthylène, propylène, 1,3-butadiène, acétylène, etc), certains hydrocarbures cycliques non aromatiques saturés ou insaturés (cyclopropane, cyclopentane, cyclohexane, etc), certains hydrocarbures aromatiques (benzène, toluène, xylènes, éthylbenzène, etc), certains hydrocarbures halogénés (dichlorométhane, trichlorométhane, chloroéthane, trichloroéthylène, tétrachloro-éthylène, etc), certains alcools (méthanol, éthanol, 1-propanol, 2-propanol, éthylène glycol, propylène glycol, etc), certains aldéhydes (formaldéhyde, acétaldéhyde, propanal, 2-propenal (ou acroléine), 3-éthoxy-4-hydroxybenzaldéhyde, etc), certaines cétones (acétone, méthyléthylcétone, 2-butanone, méthylvinylcétone, etc), certains esters (acétate de méthyle, acétate d’éthyle, acétate d’isopropyle, butyrate d’isoamyle, etc), certains éthers (éther diéthylique, n -butyléther d’éthylène glycol, 1,4-dioxane, etc), certains acides (acide acétique, acide propanoïque, acide 2-méthylundécanoïque, etc), certaines amines (éthylamine, diméthylamine, triméthylamine, diéthylamine, amylamine, etc), certains amides (diméthylformamide par exemple), certains thiols (mercaptan méthylique ou méthanethiol, mercaptan éthylique ou éthanethiol, etc), certains nitriles (acétonitrile, acrylonitrile, etc) ainsi que d’autres composés comprenant plusieurs fonctions chimiques différentes. La demande internationale WO 2015/181257 A2 [1] cite de nombreux composés odorants et notamment de nombreux COV présents dans les parfums. Par « échantillon », on entend, dans le cadre de la présente invention, tout élément ou composition apte à libérer, produire et/ou émettre un ou plusieurs composé(s) odorant(s) en phase vapeur. Ainsi, un échantillon est un mélange de composés chimiques stables ou préalablement stabilisés comportant au moins un composé odorant. La composition qualitative chimique de cet échantillon est stable dans le temps (pas de modification moléculaire) mais les proportions dudit ou desdits composé(s) peu(ven)t évoluer durant le temps du procédé selon l’invention. La présente invention permet de suivre, dans le temps, la libération, la production et/ou l’émission des composés odorants, à partir d’un même échantillon, en utilisant un nez électronique. En d’autres termes, les composés odorants analysés grâce à ce nez électronique, dans l’invention, sont présents dans l’échantillon au moment de sa fourniture et sont libérés, produits et/ou émis, à des temps différents, en fonction de leur volatilité. Ainsi, on suit l’évolution par épuisement des composés odorants les plus volatils de l’échantillon avant de découvrir les composés odorants de volatilité et éventuellement d’intensité plus faibles. Par conséquent, les composés odorants dont on étudie la cinétique de libération dans le cadre de la présente invention ne sont pas le résultat d’une évolution biologique, catalytique et/ou enzymatique de l’échantillon durant le procédé de l’invention. L’échantillon à étudier dans le cadre de la présente invention peut être un échantillon solide comme, par exemple, un plastique, du carton, un produit cosmétique, un produit odorant synthétique ou un produit désodorisant synthétique tel qu’une barrette de produits odorants à diffuser pour voiture… En variante, l’échantillon peut être un échantillon liquide comme, par exemple, un parfum, un arôme, une huile essentielle, un soda, une boisson spiritueuse simple, également connue sous l’appellation « eau-de-vie », telle que du whisky ou encore une boisson spiritueuse composée telle qu’une liqueur. Il est possible que l’échantillon ait subi, préalablement à la mise en œuvre du procédé de caractérisation selon l’invention, un traitement. Ce traitement peut être chimique ou thermique et peut viser à stabiliser ou, au contraire, à dégrader l’échantillon. Dans ce cas, l’échantillon fourni lors de l’étape a) du procédé selon l’invention correspond à l’échantillon traité. A titre d’exemple illustratif, on peut citer l’ajout d’un acide sur un plastique afin de suivre, grâce au procédé de caractérisation selon l’invention, les composés odorants qui se dégagent lors de la dégradation du plastique provoquée par l’acide ajouté. L’étape a) du procédé selon l’invention est typiquement effectuée à un temps désigné temps t 0 . Lors de l’étape a) du procédé selon l’invention, on peut déposer l’échantillon dont on cherche à caractériser la cinétique de libération des composés odorants et notamment l’échantillon liquide, sur un support solide. Tout support solide est utilisable dans le cadre de la présente invention. Ce dernier peut être un support non poreux comme un support en verre ou en métal. Lorsque l’échantillon est liquide, ce dernier forme, sur un tel support non poreux, une ou plusieurs goutte(s) qui présente(nt), par rapport au site de dépôt, un angle de contact dont la valeur dépend de la mouillabilité du support par rapport audit échantillon. En variante, ce support peut être poreux et donc absorber l’échantillon liquide. Dans ce cas, le support solide poreux permet de maximiser le rapport surface/volume afin que les composés odorants présents à l’état liquide dans cet échantillon soient exposés au maximum au gaz environnant et puissent passer en phase gazeuse en plus grande quantité. Ainsi, l’utilisation d’un support solide poreux sur lequel est déposé l’échantillon liquide permet également d’obtenir une évaporation maîtrisée et notamment accélérée des composés odorants contenus dans ce dernier. A titre d’exemples de support poreux utilisables dans le cadre de la présente invention, on peut citer de la peau humaine ou animale, synthétique ou non ; du papier notamment de nature cellulosique ; du papier coton ; de l’agarose ; de la gélatine ; de la cellulose ; de la méthylcellulose ; de la carboxyméthylcellulose ; de la nitrocellulose ; de l’ester acétate de cellulose ; un alginate ; une polyoléfine ; une membrane poreuse telle qu’une membrane NAFION ; une résine de type Séphadex ; une membrane de polyfluorure de vinylidène ou PVDF ; une résine polyester ; un tissu en fibre de verre ; du verre poreux ; un gel de polyacrylamide ; un gel de sépharose ; un gel de silice ou un de leurs mélanges Un tel support poreux peut donc se présenter sous forme d’une plaque, d’une membrane, d’une bande, d’une bandelette, d’une poudre, d’un tissu, d’une résine ou encore d’un gel. Certains gels et résines utilisables sont connus sous le nom de polymères diffuseurs d’odeurs. De façon avantageuse, le support solide utilisé dans le cadre de l’invention est un support solide poreux. A titre d’exemple particulier, lorsque l’échantillon est liquide, le support solide poreux utilisé est de la peau humaine ou animale, synthétique ou non ; du verre poreux ; ou une bandelette en papier de nature cellulosique du type mouillette de parfumeur. Avantageusement, lorsqu’un support solide est utilisé, il n’interagit pas avec l’échantillon et notamment avec les composants odorants produits, libérés et/ou émis par l’échantillon. De façon alternative, il peut absorber des constituants présents dans l’échantillon comme, par exemple, un gel de silice qui peut absorber l’eau contenue dans un échantillon tout en permettant l’évaporation des composants odorants non hydrophiles. Le support solide peut également influencer la cinétique de libération des composés odorants à partir de l’échantillon comme, par exemple, une peau humaine ou animale, synthétique ou non. En particulier, lorsque l’échantillon est liquide, on dépose, sur le support poreux ou non, une faible quantité de cet échantillon, typiquement, inférieure à 1000 µl, notamment inférieure ou égale à 500 µl, inférieure ou égale à 200 µL ou encore inférieure ou égale à 100 µL. L’utilisation d’une faible quantité d’échantillon liquide permet d’obtenir une évaporation favorisée (ou maîtrisée) et notamment accélérée des composants odorants contenus dans ce dernier. L’échantillon, qu’il soit solide ou liquide, déposé sur un support solide peut être disposé dans un contenant tel qu’un flacon, un tube à essai, une bouteille, une boîte, etc... Dans certaines formes de mise en œuvre, ce contenant peut être hermétiquement clos. En variante, ce contenant peut présenter un ou plusieurs orifice(s) facilitant les échanges gazeux entre son volume interne et le milieu externe. L’étape b) du procédé consiste à caractériser les composés odorants déjà libérés à partir de l’échantillon à un temps t 1 via un nez électronique. Pour rappel, un « nez électronique » est un appareil permettant de détecter des composés cibles en phase gazeuse tels que des composés odorants. Le nez électronique doit son nom à l’analogie qui existe entre son fonctionnement et celui du système olfactif humain. Le nez électronique se compose principalement de trois systèmes, à savoir : (1) un système fluidique pour le transport d’un échantillon gazeux de l’extérieur du nez électronique vers l’intérieur de ce nez, ce système jouant le rôle du système respiratoire ; (2) un système de détection qui comprend un réseau de capteurs à réactivité croisée vis-à-vis de composés volatils présents dans un échantillon du milieu gazeux, les capteurs jouant le rôle des récepteurs olfactifs du nez humain ; et (3) un système informatique assurant le traitement des réponses émises par les capteurs sous forme de signaux, ce système jouant le rôle du cerveau humain. L’étape b) implique, en premier lieu, la mise en contact des capteurs du nez électronique avec une partie du milieu gazeux comprenant les composés odorants libérés à partir de l’échantillon. Lors de cette mise en contact et dans le cas où l’échantillon, liquide ou solide, est éventuellement déposé sur un support solide est placé dans un contenant, le nez électronique utilisé lors de cette mise en contact peut être placé dans le même contenant. En variante, cette mise en contact peut consister à effectuer un prélèvement dans le milieu gazeux comprenant les composants odorants libérés à partir de l’échantillon et à exposer le réseau de capteurs du nez électronique à ce prélèvement. Dans cette partie de milieu gazeux ou dans ce prélèvement gazeux, on retrouve les composants odorants déjà libérés à partir de l’échantillon et se trouvant, ainsi, à l’état gazeux dans ce milieu gazeux ou dans ce prélèvement. De fait, ce milieu gazeux est à proximité de l’échantillon i.e. le milieu gazeux environnant l’échantillon et le prélèvement doit être effectué dans un tel milieu gazeux. Le milieu gazeux environnant l’échantillon est classiquement appelé « espace de tête » ou par l’équivalent, en langue anglaise, « head-space ». Lorsque l’échantillon a été placé dans un contenant, ce milieu gazeux est le milieu gazeux dans le volume interne du contenant. En cas de prélèvement, ce dernier est typiquement effectué au niveau du milieu gazeux dans le volume interne du contenant. L’intervalle de temps entre le temps t 0 et le temps t 1 auxquels sont respectivement réalisées l’étape a) et l’étape b) peut être variable. En effet, pour éviter toute perte d’informations quant aux composés odorants les plus volatils libérés, produits et/ou émis par l’échantillon, le temps t 0 et le temps t 1 seront choisis très proches l’un de l’autre, l’intervalle de temps étant dans ce cas de quelques secondes. En variante, si les informations relatives aux composés odorants les plus volatiles libérés, produits et/ou émis par l’échantillon ne sont pas jugées nécessaires, l’intervalle de temps entre le temps t 0 et le temps t 1 sera beaucoup plus long et pourra atteindre plusieurs minutes, voire au moins une heure ou même plusieurs heures. Cette variante peut notamment être utilisée dans le cas d’un échantillon du type parfum pour lequel on souhaite évaporer la note de tête à l’air sans que les composés odorants qu’elle comprend ne soient analysés par le nez électronique. Une fois le prélèvement dans le milieu gazeux effectué, ce dernier est convoyé via le système fluidique (1) du nez électronique vers le système de détection (2) de ce dernier et ce, pour exposer le réseau de capteurs du nez électronique au prélèvement et donc aux composés odorants à l’état gazeux qu’il contient. La partie sensible des capteurs du nez électronique qui interagit avec les composés odorants présents dans le milieu gazeux ou dans le prélèvement peut être constituée d’oxydes métalliques semi-conducteurs, de polymères semi-conducteurs ou encore être fonctionnalisée par une ou des biomolécules, i.e. des molécules présentes naturellement chez les êtres vivants telles que des oligonucléotides, des acides nucléiques, des glucides, des peptides, des protéines, des lipides etc, ou des molécules biomimétiques i.e. des molécules qui imitent structurellement et/ou fonctionnellement des biomolécules. L’étape b) du procédé selon la présente invention comprend ensuite la conversion des interactions physico-chimiques se produisant entre la partie sensible des capteurs et les composants odorants à l’état gazeux en signaux exploitables. Typiquement, chacun des capteurs que comprend le système de détection du nez électronique peut comprendre son propre système de mesure – ou transducteur – ou partager, avec d’autres capteurs, un système de mesure qui leur est commun. Dans les deux cas, le système de mesure peut être tout système de mesure permettant de générer un signal exploitable lors de l’interaction physico-chimique entre un composé à l’état gazeux et la partie sensible d’un capteur et peut, notamment, être de type résistif, piézo-électrique, mécanique, acoustique ou optique. En d’autres termes, les capteurs peuvent être des capteurs résistifs, piézo-électriques, mécaniques, acoustiques et/ou optiques. Avantageusement, les capteurs sont des capteurs optiques à résonance des plasmons de surface, des capteurs interférométriques ou bien des capteurs à transducteur ultrasonore micro-usiné et, en particulier, des capteurs à transducteur ultrasonore capacitif micro-usiné (ou CMUT) ou à transducteur ultrasonore piézoélectrique micro-usiné (ou PMUT). Dans le cas des capteurs optiques à résonance des plasmons de surface, ce type de transduction combine généralement une source lumineuse, par exemple de type LED, afin de provoquer une excitation plasmonique et une caméra CCD pour enregistrer le signal résultant de la résonance plasmonique. À ce titre, on préfère tout particulièrement que les signaux émis par capteurs soient suivis en mode imagerie qui consiste à suivre les variations de signal de tous les pixels constituant l'image de la caméra CCD utilisée. La mesure à tout temps t génère une réponse à n dimensions, dont on peut extraire une signature normalisée en utilisant des méthodes telles que PCA (analyse en composantes principales), MDS (pour « Multidimensional scaling » i.e. positionnement multidimensionnel) et réseaux neuronaux pour obtenir une dimensionnalité réduite. A titre d’exemple particulier, lorsque le nez électronique utilisé est le NeOse Pro de la société Aryballe Technologies, chaque mesure au temps t génère une réponse à 68 dimensions du fait d’un réseau de 68 capteurs en parallèle et une signature normalisée peut être obtenue à partir de cette réponse [ 7,8 ] . L’étape c) du procédé selon l’invention consiste à répéter les sous-étapes de l’étape b) à au moins un temps t 2 , différent dudit temps t 1 auquel est réalisée l’étape b). En d’autres termes, l’étape c) permet de caractériser les composés odorants, sous forme gazeuse, issus de l’échantillon et présents dans le milieu environnant ledit échantillon à un temps t 2 via un nez électronique. Avantageusement, l’étape c) consiste à répéter l’étape b) i.e. les sous-étapes de l’étape b) à une pluralité de temps distincts. A noter qu’entre deux temps consécutifs, t n et t n+1 , le système de prélèvement est maintenu en place et l’échantillon ne subit aucun déplacement et aucune modification autre que la libération, la production et/ou l’émission de composés odorants. Par « pluralité de temps distincts », on entend plus de 2, notamment plus de 5, en particulier, plus de 10 et, plus particulièrement, plus de 20 temps distincts. Ces différents temps peuvent être choisis à intervalles réguliers ou à intervalles irréguliers. Avantageusement, les mesures sont effectuées à des intervalles réguliers via un système de prélèvement automatisé qui favorise la standardisation du procédé. L’homme du métier saura déterminer, sans effort inventif, l’intervalle de temps le plus adéquat en fonction de l’échantillon à tester. A titre d’exemple particulier, dans le cas d’un échantillon liquide du type parfum, cet intervalle peut être compris entre 5 min et 1 h et notamment entre 10 min et 30 min. L’intervalle de temps entre le temps t 0 et le temps t d du dernier prélèvement et de la dernière analyse lors de l’étape c) est variable et fonction de l’échantillon à étudier. A partir des mesures à chacun des temps de prélèvement et d’analyse i.e. au moins aux temps t 1 et t 2 , on obtient une réponse à n dimensions et éventuellement une signature normalisée pour chacun des temps de prélèvement et d’analyse. La signature olfactive temporelle obtenue à l’issue du procédé selon l’invention correspond donc à l’ensemble des réponses à n dimensions et éventuellement des signatures normalisées, obtenues à l’issue du procédé selon l’invention. Les expressions « signature olfactive temporelle », « signature de déploiement olfactif », « signature olfactive dans le temps », « signature olfactive dynamique » ou « cinétique de signature olfactive » sont équivalentes et utilisables de façon équivalente dans le cadre de la présente invention. De plus, dans le cas où l’échantillon est placé dans un contenant, le procédé selon l’invention comprend en outre une étape d’introduction d’air dans le contenant, cette introduction pouvant être concomitante ou consécutive à chaque prélèvement dans le milieu gazeux contenant les composés odorants libérés par l’échantillon i.e. dans le volume interne du contenant. A noter que cette introduction d’air n’est toutefois pas obligatoire pour garantir la mise en œuvre du procédé selon l’invention. Cette introduction d’air peut être simplement obtenue par compensation de l’aspiration lors du prélèvement, soit passivement par un évent présent au niveau du contenant, soit activement par une ventilation forcée. Par ailleurs, durant le procédé selon l’invention, la libération des composés odorants à partir de l’échantillon peut être favorisée ou accélérée. Comme précédemment évoqué, une libération favorisée ou accélérée peut être obtenue en utilisant une faible quantité d’échantillon liquide et/ou en déposant cet échantillon liquide sur un support solide poreux. Il est également possible d’obtenir une libération favorisée ou accélérée, en chauffant l’échantillon aussi bien solide que liquide i.e. en favorisant le passage en phase vapeur des composés liquides et/ou en agitant l’échantillon aussi bien solide que liquide. Cette agitation permet en outre de garantir une composition homogène du milieu gazeux contenant les composés odorants libérés à partir de l’échantillon. De même, lorsque l’échantillon est placé dans un contenant, ce dernier peut présenter un orifice non obturé favorisant le passage, dans l’air entourant le contenant, des produits volatils ou encore un système de flux forcé pour accélérer le renouvellement du milieu gazeux contenant les composés odorants libérés à partir de l’échantillon. Ainsi, ces produits volatils disparaissent plus rapidement du volume interne du contenant au niveau duquel sont effectués les différents prélèvements. Cette libération favorisée ou accélérée est avantageuse lorsque l’on souhaite faire évaporer le plus rapidement possible les composés odorants les plus volatils et récupérer ceux moins volatils plus rapidement également. A titre d’exemple particulier, ces produits plus volatils sont notamment l’éthanol, lorsque l’échantillon est un liquide du type parfum ou un spiritueux. De même, cette libération favorisée ou accélérée est avantageuse pour les parfums contrefaits qui contiennent essentiellement des notes de tête souvent issues de composés moins chers, contrairement aux parfums authentiques qui se distinguent des précédents par leur contenu en composés odorants moins volatils et souvent plus chers. La présente invention concerne également un procédé pour comparer deux échantillons E1 et E2 et notamment pour comparer la cinétique de libération des composés odorants à partir de deux échantillons E1 et E2. Ce procédé de comparaison consiste à - caractériser la cinétique de libération des composés odorants à partir de l’échantillon E1 selon un procédé de caractérisation tel que précédemment défini et obtenir une signature olfactive temporelle, caractérisant ledit échantillon E1 ; - caractériser la cinétique de libération des composés odorants à partir de l’échantillon E2 selon un procédé de caractérisation tel que précédemment défini et obtenir une signature olfactive temporelle, caractérisant ledit échantillon E2 ; - comparer la signature olfactive temporelle, caractérisant ledit échantillon E1 et la signature olfactive temporelle, caractérisant ledit échantillon E2. Il est évident que les conditions opératoires des étapes de caractérisation de la cinétique de libération des composés odorants à partir des échantillons E1 et E2 doivent être identiques. A titre d’exemples de telles conditions opératoires, on peut citer une même quantité (volume ou masse) d’échantillons E1 et E2 ; des supports solides sur lesquels sont éventuellement déposés les échantillons E1 et E2 de nature identique ; conditions de température et/ou d’humidité des étapes de caractérisation, identiques ; prélèvements et analyses à des temps identiques ; nez électroniques avec des caractéristiques identiques et notamment même nez électronique ; même procédé pour convertir les interactions physico-chimiques se produisant entre la partie sensible des capteurs et les composés odorants à l’état gazeux en signaux exploitables et/ou même procédé pour convertir les signaux exploitables en signature normalisée. Toutefois, on peut également envisager d’utiliser ce procédé de comparaison pour étudier des conditions susceptibles d’influencer la cinétique de libération, de production ou d’émission des composés odorants à partir d’un échantillon. Dans ce cas de figures, l’échantillon E1 et l’échantillon E2 sont identiques, alors qu’au moins une des conditions opératoires listées ci-dessus est différente. Par exemple, le support solide sur lequel l’échantillon E1 est déposé est différent de celui utilisé pour l’échantillon E2 ou encore la quantité d’échantillon E1 et d’échantillon E2 sont différentes. Dans un mode de réalisation, l’étape de caractérisation de la cinétique de libération des composés odorants à partir de l’échantillon E1 et l’étape de caractérisation de la cinétique de libération des composés odorants à partir de l’échantillon E2 sont réalisées de façon simultanée. Dans ce mode de réalisation, les deux étapes de caractérisation i.e. à partir de l’échantillon E1 et à partir de l’échantillon E2 peuvent être effectuées sur des nez électroniques différents mais présentant des caractéristiques identiques. En variante, ces deux étapes de caractérisation peuvent être réalisées en utilisant le même nez électronique. Dans cette variante et en pratique, à un temps donné, l’échantillon E1 est mis en contact avec le réseau de capteurs du nez électronique utilisé puis ce dernier est rincé avant d’être mis en contact avec l’échantillon E2. La différence de temps entre les deux mises en contact est minime eu égard à l’intervalle entre le temps t n et t n+1 tels que précédemment définis moyennant quoi les échantillons E1 et E2 ont sensiblement le même « âge » lors de ces deux mises en contact. Dans un autre mode de réalisation, l’étape de caractérisation de la cinétique de libération des composés odorants à partir de l’échantillon E1 et l’étape de caractérisation de la cinétique de libération des composés odorants à partir de l’échantillon E2 sont séparées dans le temps. Ce mode de réalisation est notamment utilisé lorsque l’étape de caractérisation de la cinétique de libération des composés odorants à partir de de l’un des deux échantillons a été préalablement réalisée et enregistrée dans une base de données. Comme précédemment évoqué, le nez électronique peut être placé dans le contenant dans lequel se trouve l’échantillon, liquide ou solide, éventuellement disposé sur un support solide. Dans un tel cas de figures, le procédé de comparaison peut mettre en œuvre deux nez électroniques, chacun mis dans un contenant. Un des deux contenants comprend l’échantillon E1 et l’autre l’échantillon E2. La comparaison des deux échantillons se base sur la valeur de la différence entre les deux nez électroniques. Le rinçage des capteurs de chacun des nez électroniques n’est pas obligatoire, le flux d’air permettant le vieillissement assure la ventilation de l’échantillon et des capteurs de chacun des nez électroniques. En variante, chacun des nez électroniques peut être sorti de son contenant moyennant quoi le réseau de capteurs qu’il présente est rincé par l’air ambiant. L’étape de comparaison de la signature olfactive temporelle, caractérisant ledit échantillon E1 et la signature olfactive temporelle, caractérisant ledit échantillon E2 utilise des processus très classiques de l’analyse de données dans les nez électroniques. Comme précédemment évoqué, chaque mesure au temps t pour chacun des échantillons E1 et E2 génère une réponse à n dimensions dont on peut extraire une signature normalisée. On peut dès lors construire une distance entre 2 signatures normalisées. On obtient donc, pour un ensemble de mesures, une matrice de distance, qui décrit toutes les distances entre toutes les mesures effectuées. C’est sur cette matrice de distance qu’est basé l’algorithme de MDS, permettant une visualisation à 2 dimensions d’une matrice de distance d’une taille beaucoup plus grande. En variante, la comparaison des signatures de cinétique olfactive peut consister à tracer uniquement la valeur absolue des distances en fonction du temps. Ainsi, à partir des mesures obtenues, on peut tracer les courbes de distances entre les deux échantillons E1 et E2. Dans le cadre du procédé de comparaison selon la présente invention, un seuil de décision peut être utilisé pour comparer la signature olfactive temporelle de l’échantillon E1 et celle de l’échantillon E2. A cet effet, on calcule la distance, pour un temps donné, entre la signature de l’échantillon E1 et celle de l’échantillon E2. Si cette distance est supérieure à une valeur seuil, alors les deux signatures sont différentes et donc les deux échantillons E1 et E2 sont différents. Au contraire, les signatures et donc les deux échantillons E1 et E2 seront considérés comme identiques si la distance est inférieure à la valeur seuil. Selon la loi normale, presque toutes les valeurs se situent dans un intervalle centré autour de la moyenne et dont les bornes se situent à 3 écarts-types de part et d'autre de cette moyenne. Aussi, cette valeur seuil (vs) peut répondre à la formule suivante : v s = 3σ avec σ représentant l’écart-type ou la fiabilité du nez électronique utilisé lors des étapes de caractérisation. Cet écart-type ou la fiabilité du nez électronique peut s’apprécier en réalisant au moins deux mesures sur un même type d’échantillon à un temps donné t. De manière pratique, on procède comme illustré à la Figure 1. Ainsi, à un temps t donné, on mesure deux échantillons standards, on en calcule une moyenne d’indice y et un écart-type σ. Au même temps t, on mesure l’échantillon que l’on souhaite tester, on mesure sa distance/son écart δ à la moyenne d’indice des deux standards. On prend la décision « conforme » si δ 3σ. Cette méthode simple met en jeu le calcul simple d’une distance entre l’échantillon courant et la moyenne de deux standards mesurés simultanément ou préalablement, afin de déterminer si les deux échantillons sont considérés comme différents en termes de signatures olfactives temporelles. Dans le cas des nez électroniques bio-inspirés, cet indice y pourra être une signature brute, ou normalisée, c’est-à-dire une combinaison géométrique de réponse d’une pluralité de capteurs. Le procédé de comparaison tel que précédemment défini peut être utilisé pour étudier des conditions susceptibles d’influencer la cinétique de libération des composés odorants à partir d’un échantillon. Dans ce cas, l’échantillon E1 sera un échantillon non soumis à la condition à tester, alors que l’échantillon E2 a été ou est soumis à cette condition. Cette condition peut être un temps de vieillissement, un traitement physique ou chimique susceptible de dégrader cet échantillon ou encore un traitement physique ou chimique susceptible de stabiliser cet échantillon. Cette utilisation peut s’appliquer, à titre d’exemples illustratifs et non limitatifs, au domaine de la plasturgie et du packaging et notamment à des échantillons en plastique ou en carton. Le procédé de comparaison tel que précédemment défini peut être utilisé dans la lutte anti-contrefaçon. Dans cette utilisation, l’échantillon E1 pourra être un échantillon liquide comme un parfum, un arôme, une huile essentielle, une boisson spiritueuse simple ou une boisson spiritueuse composée et l’échantillon E2 un échantillon liquide dont on souhaite vérifier s’il est identique à l’échantillon E1 ou, au contraire, s’il en est une contrefaçon. La présente invention propose donc un procédé de lutte anti-contrefaçon rapide, fiable et pouvant être réalisé sur site comme par exemple dans la zone de douane d’un aéroport. Le procédé de comparaison tel que précédemment défini peut être utilisé dans le contrôle qualité dans les domaines de la parfumerie, des huiles essentielles, des arômes, des produits odorants synthétiques, des produits désodorisants synthétiques ou des spiritueux. Dans cette utilisation, l’échantillon E1 pourra être un échantillon liquide comme, par exemple, un parfum de référence et l’échantillon E2 est le même échantillon liquide mais issu d’un autre lot de production. La présente invention concerne également un procédé pour générer une banque (ou base de données) de signatures olfactives temporelles consistant à - caractériser la cinétique de libération des composés odorants à partir d’une pluralité d’échantillons selon un procédé de caractérisation tel que précédemment défini et obtenir une pluralité de signatures olfactives temporelles, caractérisant lesdits échantillons ; - générer, à partir de la pluralité de signatures olfactives temporelles caractérisant lesdits échantillons, obtenues à l’étape précédente, une banque (ou base de données) de signatures olfactives temporelles. Par « pluralité d’échantillons », on entend au moins 2, au moins 5, au moins 10 et éventuellement au moins 50 échantillons tels que précédemment définis. La génération de banque (ou base de données) peut consister à enregistrer la pluralité de signatures olfactives temporelles caractérisant lesdits échantillons ainsi que les conditions utilisées pour caractériser la cinétique de libération des composés odorants, sur un support informatique adapté. La présente invention concerne enfin un dispositif susceptible d’être utilisé lors de la mise en œuvre du procédé de caractérisation, du procédé de comparaison et/ou du procédé de génération tels que précédemment définis. Le dispositif selon l’invention comprend (i) au moins un contenant tel que précédemment défini, dans lequel est disposé un échantillon tel que précédemment défini ; (ii) un nez électronique présentant un système fluidique, apte à transporter le milieu gazeux comprenant les composés odorants libérés à partir dudit échantillon, vers le système de détection du nez électronique qui comprend un réseau de capteurs à réactivité croisée vis-à-vis des composants odorants présents dans ledit milieu gazeux et un système informatique assurant le traitement des réponses émises par les capteurs sous forme de signaux ; (iii) un moyen pour traiter les signaux générés par le système informatique dudit nez électronique de façon à obtenir une signature olfactive temporelle ; et (iv) un moyen pour favoriser ou accélérer la libération des composés odorants à partir de l’échantillon. Le moyen (iv) que présente le dispositif selon l’invention peut se présenter sous forme d’une plaque agitatrice et/ou chauffante, d’un système de chauffage, d’un orifice non obturé traversant ledit contenant et/ou d’un système de flux forcé pour accélérer le renouvellement du milieu gazeux contenant les composés odorants libérés à partir de l’échantillon. Dans le dispositif selon l’invention, le nez électronique (ii) peut être placé dans le contenant (i). En variante, le dispositif selon l’invention peut comprendre un moyen pour prélever, dans ledit contenant, le milieu gazeux comprenant les composés odorants libérés à partir dudit échantillon, ledit moyen étant fluidiquement connecté au système fluidique dudit nez électronique (ii). Au niveau de la connexion fluidique entre le moyen de prélèvement et le système fluidique du nez électronique, on peut installer une vanne programmée de façon à pomper, à des temps déterminés, le milieu gazeux comprenant les composés odorants libérés à partir de l’échantillon i.e. le milieu gazeux présent dans le volume interne du contenant. Avantageusement, le dispositif selon l’invention comprend une pluralité de contenants dans lesquels sont disposés des échantillons tels que précédemment définis, identiques ou différents. En particulier, ledit dispositif comprend au moins deux, au moins trois, au moins quatre, au moins cinq, au moins six ou encore au moins sept contenants dans lesquels sont disposés des échantillons tels que précédemment définis, identiques ou différents. Le dispositif selon l’invention peut, en outre, présenter un contenant dans lequel une référence stable dans le temps a été ajoutée. Cette référence est composée d’un produit volatil pur comme, par exemple, du butanol dilué dans une phase non volatile. De plus, elle est de concentration suffisante pour générer un espace de tête constant durant tout le temps nécessaire à l’analyse. Elle joue donc le rôle de contrôle interne dans le dispositif selon l’invention et au cours des différents procédés selon l’invention. Le dispositif selon l’invention présente autant de moyens de prélèvement que de contenants. Avantageusement, ces moyens de prélèvement sont fluidiquement connectés à une vanne multivoies, elle-même fluidiquement connectée avec le système fluidique du nez électronique. Cette vanne multivoies est programmée de façon à pomper, à des temps déterminés, le milieu gazeux présent dans le volume interne des différents contenants. Lorsque le dispositif selon l’invention présente un seul contenant ou plusieurs contenants différents, ce(s) dernier(s) peu(ven)t être placé(s) sur un support, comme, par exemple, une plaque ou encore une plaque agitatrice et/ou chauffante. Le dispositif selon l’invention peut également présenter un moyen pour introduire de l’air dans le volume interne du contenant, de façon concomitante ou consécutive à chaque prélèvement dans ce volume. Ce moyen peut se présenter sous forme d’un évent présent au niveau du contenant, pour une introduction passive, ou sous forme d’une ventilation forcée, pour une introduction active. Enfin, le dispositif selon l’invention peut présenter un moyen pour rincer le réseau de capteurs du nez électronique après chaque mise en contact de ce dernier avec un prélèvement. Un tel rinçage avantageusement effectué avec un gaz neutre tel que de l’air ambiant, de l’air sec, de l’air humide à humidité contrôlée, de l’hélium, du diazote, de l’argon ou du dioxyde de carbone permet d’éliminer tout prélèvement gazeux du réseau de capteurs. D’autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaitront encore à l’homme du métier à la lecture des exemples ci-dessous donnés à titre illustratif et non limitatif, en référence aux figures annexées. Brève description des figures déjà décrite l’évolution d’un indice y en fonction du temps, y définissant une somme ou un produit de différences ou un cosinus (indice de similarité pour un produit scalaire de vecteurs.). On mesure, à chaque temps, deux standards connus, desquels on calcule une moyenne et un écart-type. En mesurant l’échantillon à comparer au même temps t, on peut calculer une différence δ à la moyenne des indices des deux standards connus. Ainsi, aux temps t1 à t3, δ 3σ. est une représentation schématisée d’un dispositif selon la présente invention. montre la comparaison de trois parfums (A, B et C) par prélèvements successifs (notées de 0 à 17) à haute fréquence sur un nez électronique du type Neose Pro de la société Aryballe Technologies. L’analyse MDS permet de représenter à deux dimensions l’évolution de signatures complexes à 68 dimensions [7]. montre la représentation 3D d’un réplica « a » d’un parfum original « L ». montre la représentation 3D d’un réplica « a » d’une copie du parfum « L », copie « LL ». montre la représentation 3D d’un réplica « b » du parfum « L ». montre la représentation 3D d’un réplica « b » de la copie « LL ». représente l’évolution, au cours du temps, de la distance entre des échantillons que sont deux dupliquas du même parfum authentique (TrueR1 et TrueR2) et une copie de ce parfum (FalseR1). Cette méthode de visualisation permet de prendre une décision sur un critère de type 3σ. montre le déploiement temporel, pour un parfum de référence, avec deux types de vieillissement : normal (A et B) et accéléré (C). montre le déploiement temporel, pour un parfum à tester, avec deux types de vieillissement : normal (A et B) et accéléré (C). montre la représentation 3D d’un réplica « a » du parfum original « L » avec un vieillissement normal. montre la représentation 3D d’un réplica « b » du parfum « L » avec un vieillissement normal. montre la représentation 3D d’un réplica « c » du parfum « L » avec un vieillissement accéléré. montre la représentation 3D d’un réplica « a » d’une copie du parfum « L », copie « LL » avec un vieillissement normal. montre la représentation 3D d’un réplica « b » de la copie « LL » avec un vieillissement normal. montre la représentation 3D d’un réplica « c » de la copie « LL » avec un vieillissement accéléré. I. Exemple de dispositif utilisable dans le cadre de l’invention. La Figure 2 présente un dispositif utilisable dans le cadre de la présente invention. Les échantillons à analyser 1 , liquides ou solides, sont placés dans des contenants tels que des flacons 2 (cinq sont représentés sur la Figure 2). Les échantillons liquides sont préalablement déposés sur des supports solides tels que précédemment définis qui sont disposés dans les flacons 2 . Ces derniers sont disposés sur une plaque d’agitation magnétique 3 destinée à les agiter et, par la même, à agiter les échantillons solides ou les supports solides portant les échantillons liquides de façon à favoriser l’évaporation des composés odorants contenus ou produits et à uniformiser la composition de l’espace de tête et avantageusement du milieu gazeux contenu dans chaque flacon 2 . Les flacons 2 sont fermés par des bouchons 4 . Chaque bouchon 4 présente un septum qui possède au moins deux orifices traversants. Au niveau du premier de ces orifices, on introduit le moyen pour prélever l’espace de tête 5 dans le volume interne du flacon 2 . Ce moyen de prélèvement 5 se présente sous forme d’une aiguille creuse ou d’une tubulure. Au niveau du second orifice du septum, on introduit le moyen pour introduire de l’air 5 dans le volume interne du flacon 2 , de façon concomitante ou consécutive à chaque prélèvement dans ce volume. Ce moyen 6 se présente sous forme d’un évent comme une aiguille creuse ou une tubulure. Chaque moyen de prélèvement 5 est fluidiquement connecté à une vanne multivoie 7 telle qu’une vanne 8 voies. Cette vanne multivoie 7 est aussi fluidiquement connectée au nez électronique 8 du type NeOse Pro de la société Aryballe Technologie et plus particulièrement au système fluidique d’un tel nez électronique 8 . La vanne multivoie 7 est, par ailleurs, fluidiquement connectée à une source 9 d’un gaz neutre, tel que de l’air ambiant, utilisé pour rincer le réseau de capteur du nez électronique 8 entre deux mises en contact avec des prélèvements. Le fonctionnement de la vanne multivoie 7 est contrôlée par un ordinateur 10 de façon à prélever, à des temps déterminés, le milieu gazeux présent dans le volume interne de chacun des flacons 1 , à injecter chaque prélèvement dans le nez électronique 8 et enfin, après chaque injection d’un prélèvement, à rincer le réseau de capteurs du nez électronique 8 au moyen du gaz neutre. II. Discrimination de trois parfums en termes de signatures olfactives temporelles L’objectif est d’étudier l’évolution des notes olfactives de trois parfums distincts, désignés parfums A, B et C. Cette étude a été réalisée à l’aide d’un échantillonneur multiple et d’une plaque agitatrice. 50 µL d’échantillon sont prélevés et déposés sur l’extrémité d’une bandelette parfumeur. Chaque bandelette est laissée à l’air libre 30 secondes, puis 7,5 cm de la bandelette comprenant l’extrémité sur laquelle l’échantillon a été déposé sont insérés dans un flacon brun de 50 mL. L’autre extrémité est déposée sur le pas de vis, ainsi en vissant, le capuchon tient la languette en suspension dans le flacon. Le bouchon est fermé par un septum qui permet l’introduction de deux aiguilles inox, l’une permettant le prélèvement de l’espace de tête et l’autre servant d’évent pour renouveler l’air du flacon lors de chaque prélèvement. Chaque échantillon est analysé en double i.e. deux bandelettes portant un même échantillon placées dans deux flacons distincts. L’analyse par positionnement multidimensionnel (« Multidimensional scaling » ou MDS) permet de représenter à deux dimensions l’évolution de signatures complexes à 68 dimensions [7] . Les résultats sont montrés Figure 3, où chaque point correspond à la valeur à deux dimensions obtenue pour la signature complexe d’un parfum donné lors d’un prélèvement ou injection donné(e). Ainsi, le point A12 correspond à la valeur à deux dimensions, obtenue pour le parfum A lors du 12ème prélèvement. Pour le premier prélèvement, les parfums sont très proches, en particulier, à cause de reste d’éthanol. Au bout de 14 à 17 prélèvements, les trois parfums sont correctement séparés. III. Analyse qualitative d’un parfum et d’une copie en termes de signatures olfactive s temporelles . L’objectif est d’analyser qualitativement deux parfums en observant l’évolution de leurs notes. On s’est intéressé à un parfum original (parfum L) et à une copie de ce dernier (parfum LL). Le même protocole que celui utilisé au point II ci-dessus a été mis en œuvre avec deux réplicas pour le parfum et sa copie. Toutefois, les résultats sont présentés sous une forme différente à savoir un tunnel olfactif d'un parfum (3D). Cette dernière présentée à la Figure 4 permet de visualiser très rapidement la différence entre le parfum et sa copie. On peut très bien observer, sur les tunnels olfactifs du parfum (Figures 4A et 4C), les notes de fond du parfum correspondant à une amplitude de signal plus importante aux temps longs, notamment après le temps 25. Sur les tunnels olfactifs de la copie parfum (Figures 4B et 4D), l’intensité est bien plus faible pour ces mêmes temps longs. IV. Discrimination basée sur l’évolution de la distance des mesures de différents échantillons effectu ées par le nez électronique. Chaque mesure au temps t génère une réponse à n dimensions, 68 dans le cas du NeOse Pro [7] , dont on peut extraire une signature normalisée. On peut dès lors construire une distance entre deux signatures normalisées, ce qui est un processus très classique de l’analyse de données dans les nez électroniques. On obtient donc, pour un jeu de mesures, une matrice de distances, qui décrit toutes les distances entre toutes les mesures effectuées. C’est sur cette matrice de distances qu’est basé l’algorithme de MDS, permettant une visualisation à 2 dimensions d’une matrice de distances d’une taille beaucoup plus grande. L’autre méthode consiste à tracer uniquement la valeur absolue des distances en fonction du temps. Dans la Figure 5, la distance entre les dupliquas du même parfum authentique (TrueR1_TrueR2) est représentée au cours du temps et correspond à la mesure de deux standards connus de parfum. Cette distance représente l’écart-type, ou la fiabilité de l’appareil sur le même type d’échantillons au temps t. On choisit, par convention, de prendre trois fois cette distance comme étant le seuil de décision. Au-delà de la distance 3σ, l’échantillon est considéré comme étant différent des deux standards mesurés. Ainsi, à partir des mesures obtenues, on peut tracer les courbes de distances entre la copie (FalseR1) et chacun des deux dupliquas du parfum de référence (TrueR1 et TrueR2). Ces deux courbes correspondent aux tracés TrueR1_FalseR1 et TrueR2_FalseR1. On constate qu’en dessous du temps t = 50 min, ces deux courbes sont comprises dans l’intervalle 3σ décrit ci-dessus. En revanche, après ce temps, les 2 courbes s’écartent et sont au-delà du seuil défini. On peut donc dire d’après cet exemple que la contrefaçon est détectable au bout de 50 min pour ces échantillons donnés. V. Accélération du déploiement temporel d’un parfum. Le vieillissement accéléré des parfums est réalisé en utilisant une plaque chauffante sur laquelle sont placés les flacons contenant les parfumes ou en imposant un flux de renouvellement de l’espace de tête, alors que le vieillissement normal i.e. non accéléré des parfums est réalisé en absence de plaque chauffante ou sans flux de renouvellement de l’espace de tête. Les volumes de liquide analysés sont identiques dans tous les flacons. Les résultats sont donnés selon une représentation MDS dans la Figure 6. Dans cette dernière, on constate que les déploiements temporels des échantillons de parfum ou de parfum contrefait dans les flacons avec septum percés (points C des Figures 6A et 6B, respectivement) sont accélérés puisque les signatures évoluent plus vite au cours du temps, comparés à celles obtenues pour les dupliquas de parfum ou de parfum contrefait dans les flacons avec septum non percés (points A et B des Figures 6A et 6B, respectivement). Dans la Figure 7, est représentée la comparaison du déploiement olfactif dans le cas de 3 réplicas (a, b et c) du parfum « L » parmi lesquels les réplicas a et b sont soumis à un vieillissement normal (Figures 7A et 7B) et le réplica c à un vieillissement accéléré (Figure 7C). Le réplica c du parfum L est plus rapide à se stabiliser sur les notes de fond. Entre les temps 10 et 15, le réplica c est déjà bien stabilisé sur les notes de fond là où les réplicas a et b évoluent encore de manière significative. Par contre aux temps longs, l’intensité est encore importante, ce qui peut être interprété comme la présence des notes de fond sur ce parfum. Dans la Figure 8, est représentée la comparaison du déploiement olfactif dans le cas de 3 réplicas (a, b et c) d’une copie de parfum « LL » parmi lesquels les réplicas a et b sont soumis à un vieillissement normal (Figures 8A et 8B) et le réplica c à un vieillissement accéléré (Figure 8C). Dans cet exemple, le réplica c de la copie de parfum « LL » est moins intense dès le début et l’intensité diminue très rapidement. Aux temps longs, elle est quasiment nulle. VI. Discrimination de deux whiskies en termes de signatures olfactives. Matériel : Pour analyser et comparer deux whiskies, une vanne 8 voies, des flacons en verre brun de 50mL équipés de bouchon avec septum, des agitateurs magnétiques, une plaque agitatrice et des bandelettes de parfumeur en papier ont été utilisés. Le schéma expérimental est identique aux précédents, l’instrument NeOse Pro d’Aryballe Technologies est réglé sur « dynamic mesure » avec un cycle de 180 secondes. Préparations des échantillons : Les échantillons analysés sont deux whiskies C et B. En parallèle, une solution d’éthanol à 40% vol/vol est également utilisée. Pour ce faire, 100 µL d’échantillon sont déposés sur une bandelette parfumeur en papier, la bandelette est laissée à l’air libre pendant 30 secondes, puis l’extrémité portant l’échantillon est placée dans un flacon, l’autre extrémité étant maintenue sur le pas de vis puis le bouchon est vissé par-dessus la bandelette. Les whiskies sont préparés en double. On utilise, comme évent, une aiguille Sterican® 1,20 x 40 mm. On rentre la tubulure PTFE de 6,5 cm dans chaque flacon. Et on place les flacons sous agitation lente pendant 15 min avant de lancer l’analyse. REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES [1] Demande internationale WO 2015/181257 A2 [2] Demande internationale WO 2017/167407 A1 [3] Brevet CN105572202 B [4] Cano et al, Sensors & Actuators : B. Chemical 2011, 156, 319-324 [5] Gebicki et al, Measurement Science and Technology 2015, 26, 125103 [6] Li et al , J. 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Procédé de caractérisation selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit échantillon est un échantillon liquide, déposé sur un support solide. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit support solide est de la peau humaine ou animale, synthétique ou non ; du verre poreux ; ou une bandelette en papier de nature cellulosique du type mouillette de parfumeur. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit échantillon ou ledit support solide est placé dans un contenant. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ladite étape c) consiste à répéter ladite étape b) à une pluralité de temps distincts. Procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que ledit procédé comprend une étape d’introduction d’air dans le contenant, cette introduction pouvant être concomitante ou consécutive à chaque prélèvement dans le milieu gazeux contenant les composés odorants libérés par l’échantillon. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la libération des composés odorants à partir de l’échantillon est favorisée ou accélérée en utilisant une quantité d’échantillon inférieure à 1000 µl, en déposant l’échantillon sur un support solide poreux, en chauffant l’échantillon, en agitant l’échantillon et/ou en utilisant un contenant dans lequel est placé l’échantillon, présentant un orifice non obturé. Procédé pour comparer la cinétique de libération des composés odorants à partir de deux échantillons E1 et E2, consistant à - caractériser la cinétique de libération des composés odorants à partir de l’échantillon E1 selon un procédé tel que défini à l’une quelconque des revendications 1 à 8 et obtenir une signature olfactive temporelle, caractérisant ledit échantillon E1 ; - caractériser la cinétique de libération des composés odorants à partir de l’échantillon E2 selon un procédé tel que défini à l’une quelconque des revendications 1 à 8 et obtenir une signature olfactive temporelle, caractérisant ledit échantillon E2 ; - comparer la signature olfactive temporelle, caractérisant ledit échantillon E1 et la signature olfactive temporelle, caractérisant ledit échantillon E2. Procédé de comparaison selon la revendication 9, caractérisé en ce que ladite étape de caractérisation de la cinétique de libération des composés odorants à partir de l’échantillon E1 et ladite étape de caractérisation de la cinétique de libération des composés odorants à partir de l’échantillon E2 sont réalisées de façon simultanée. Procédé de comparaison selon la revendication 9, caractérisé en ce que ladite étape de caractérisation de la cinétique de libération des composés odorants à partir de l’échantillon E1 et ladite étape de caractérisation de la cinétique de libération des composés odorants à partir de l’échantillon E2 sont séparées dans le temps. Utilisation d’un procédé de comparaison selon l’une quelconque des revendications 9 à 11, - pour étudier des conditions susceptibles d’influencer la cinétique de libération à partir d’un échantillon ; - dans la lutte anti-contrefaçon ; ou - dans le contrôle qualité dans les domaines de la parfumerie, des huiles essentielles, des arômes, des produits odorants synthétiques, des produits désodorisants synthétiques ou des spiritueux. Procédé pour générer une banque ou base de données de signatures olfactives temporelles consistant à - caractériser la cinétique de libération des composés odorants à partir d’une pluralité d’échantillons selon un procédé tel que défini à l’une quelconque des revendications 1 à 8 et obtenir une pluralité de signatures olfactives temporelles, caractérisant lesdits échantillons ; - générer, à partir de la pluralité de signatures olfactives temporelles caractérisant lesdits échantillons, obtenues à l’étape précédente, une banque (ou base de données) de signatures olfactives temporelles. Dispositif utilisé lors de la mise en œuvre d’un procédé tel que défini à l’une quelconque des revendications 1 à 11 et 13, comprenant (i) au moins un contenant, dans lequel est disposé un échantillon ; (ii) un nez électronique présentant un système fluidique, apte à transporter le milieu gazeux comprenant les composés odorants libérés à partir dudit échantillon, vers le système de détection du nez électronique qui comprend un réseau de capteurs à réactivité croisée vis-à-vis des composants odorants présents dans ledit milieu gazeux et un système informatique assurant le traitement des réponses émises par les capteurs sous forme de signaux ; (iii) un moyen pour traiter les signaux générés par le système informatique dudit nez électronique de façon à obtenir une signature olfactive temporelle ; et (iv) un moyen pour favoriser ou accélérer la libération des composés odorants à partir dudit échantillon. Dispositif selon la revendication 14, caractérisé en ce ledit moyen (iv) pour favoriser ou accélérer la libération des composés odorants à partir dudit échantillon se présente sous forme d’une plaque agitatrice et/ou chauffante, d’un système de chauffage, d’un orifice non obturé traversant ledit contenant et/ou d’un système de flux forcé pour accélérer le renouvellement du milieu gazeux contenant les composés odorants libérés à partir de l’échantillon. Dispositif selon la revendication 14 ou 15, caractérisé en qu’il comprend un moyen pour prélever, dans ledit contenant, le milieu gazeux comprenant les composés odorants libérés à partir dudit échantillon, ledit moyen étant fluidiquement connecté au système fluidique dudit nez électronique (ii) et qu’au niveau de la connexion fluidique entre le moyen de prélèvement et le système fluidique du nez électronique, est installée une vanne programmée de façon à pomper, à des temps déterminés, le milieu gazeux comprenant les composés odorants libérés à partir dudit échantillon. Dispositif l’une quelconque des revendications 14 à 16, caractérisé en qu’il comprend une pluralité de contenants dans lesquels sont disposés des échantillons, identiques ou différents. Dispositif selon l’une quelconque des revendications 14 à 17, caractérisé en qu’il présente un contenant dans lequel une référence composée d’un produit volatil pur a été ajoutée. Dispositif selon l’une quelconque des revendications 14 à 18, caractérisé en qu’il présente - un moyen pour introduire de l’air dans le volume interne du contenant, de façon concomitante ou consécutive à chaque prélèvement dans ce volume ; et/ou - un moyen pour rincer le réseau de capteurs du nez électronique après chaque mise en contact de ce dernier avec un prélèvement.