Brevet FR3112244A1 — publié le 20220107

La présente invention est relative à une membrane séparatrice hybride constituée d’un matériau composite comprenant une matrice polymère non poreuse et des particules d’un matériau inorganique conducteur ionique dispersé dans ladite matrice polymère, l’utilisation d’une telle membrane à titre de séparateur dans un système de stockage de l’énergie électrique, ainsi qu’un système de stockage de l’énergie électrique, notamment un accumulateur électrochimique tel qu’une batterie secondaire (rechargeable) au lithium ou au sodium comportant au moins une telle membrane séparatrice. Figure pour l’abrégé : Fig. 8a Membrane séparatrice hybride pour batterie La présente invention se rapporte au domaine technique général des systèmes de stockage de l’énergie électrique. Plus particulièrement, la présente invention concerne une membrane séparatrice hybride constituée d’un matériau composite comprenant une matrice polymère non poreuse et des particules d’un matériau inorganique conducteur ionique dispersé dans ladite matrice polymère, l’utilisation d’une telle membrane à titre de séparateur dans un système de stockage de l’énergie électrique, ainsi qu’un système de stockage de l’énergie électrique, notamment un accumulateur électrochimique tel qu’une batterie secondaire (rechargeable) au lithium ou au sodium comportant au moins une telle membrane séparatrice. Les batteries secondaires au lithium se présentent généralement sous forme d'un assemblage de films minces superposés (enroulement ou empilement du motif suivant (électrolyte / cathode / collecteur / cathode / électrolyte / anode) sur n tours) ou de n films minces empilés (coupés et superposés, soit n empilements du motif pré-cité). L’électrolyte peut être autoporté ou imprégner un séparateur poreux. Ce motif unitaire empilé / complexé a une épaisseur de l'ordre de la centaine de micromètres. Quatre feuilles fonctionnelles entrent dans sa composition : i) une électrode négative (anode) assurant la fourniture des ions lithium lors de la décharge de la batterie, ii) au choix soit un électrolyte autoporté polymère solide ou gélifié conducteur des ions lithium, soit un séparateur poreux imprégné d’une solution électrolytique iii) une électrode positive (cathode) contenant un matériau actif d’électrode agissant comme stockage des ions lithium, et enfin iv) un collecteur de courant en contact avec l’électrode positive et permettant d'assurer la connexion électrique. L’électrode négative des batteries Lithium Métal Polymère (LMP®) est généralement constituée d’une feuille de lithium métallique pur ou d’un alliage de lithium ; l’électrolyte polymère solide ou gélifié est généralement composé d’un polymère à base de poly(oxyde d’éthylène) (POE) et d’au moins un sel de lithium ; l’électrode positive est habituellement constituée d’un matériau dont le potentiel de travail est inférieur à 4V vs Li + /Li (i.e. le potentiel d’oxydoréduction vis-à-vis du lithium est inférieur à 4V) tel que par exemple un oxyde de métal (comme par exemple V 2 O 5 , LiV 3 O 8 , LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 et LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2… ) ou un phosphate de type LiMPO 4 , où M représente un cation métal sélectionné parmi le groupe Fe, Mn, Co, Ni et Ti, ou des combinaisons de ces cations, comme par exemple LiFePO 4 , ou un matériau de conversion (par exemple le soufre) et contient également du carbone et un polymère ; et le collecteur de courant est généralement constitué d’une feuille de métal. La conductivité des ions est assurée par la dissolution du sel de lithium dans le polymère entrant dans la composition de l’électrolyte solide. La technologie sodium-ion (Na-ion) apparaît comme une alternative prometteuse pour les batteries de nouvelle génération, en particulier dans le domaine du stockage d'énergie stationnaire en raison de l'abondance naturelle de l’élément sodium et du faible coût de celui-ci par rapport au lithium. Les batteries au sodium ont généralement une cathode dans laquelle la matière active est un composé capable d'insérer des ions sodium de manière réversible, un électrolyte comprenant un sel de sodium facilement dissociable, et une anode dont la matière active peut notamment être une feuille de sodium métallique pur ou d'un alliage à base de sodium. Dans ces deux types de batteries, des espèces chimiques, autres que les cations lithium ou sodium assurant le fonctionnement de la batterie, et tels que des anions, des solvants, des polymères, des produits de dégradation etc…, peuvent migrer de part et d’autre de l’électrolyte et entrer en contact avec les électrodes ce qui entraine une altération des performances de la batterie, notamment sa durée de vie, sa capacité et/ou sa résistance interne. Il peut également être intéressant de concevoir une batterie dans laquelle une solution électrolytique est choisie pour le fonctionnement de l’anode alors qu’une autre solution électrolytique est choisie pour le fonctionnement de la cathode, nécessitant de facto la séparation physique de ces deux solutions électrolytiques. Plusieurs solutions ont déjà été étudiées afin de protéger les électrodes de la migration des espèces chimiques. Il a déjà été proposé, notamment dans la demande de brevet US 2018/0230610, de protéger la surface des électrodes par une couche protectrice en céramique. Cette protection comprend 2 couches composites, chacune des couches étant constituée d’une matrice polymère poreuse dont les pores sont remplis au moins partiellement d’une céramique ayant une conductivité ionique, ladite céramique étant en contact avec la surface de l’électrode. Ainsi, selon cette demande de brevet US 2018/0230610, la céramique est en contact direct avec la surface de l’électrode, ce qui implique qu’elle soit stable chimiquement vis-à-vis de celle-ci. De plus, le polymère constituant la matrice de la couche composite peut être perméable aux solvants de l’électrolyte et n’empêche donc pas la diffusion des espèces chimiques présentes dans l’électrolyte jusqu’à l’électrode ainsi protégée. Par ailleurs, l’article de Kun (Kelvin) Fu et al. (Energy & Environmental Science, The Royal Society of Chemistry, 2017, DOI:10.1039/c7ee01004d) décrit un électrolyte solide pour une batterie lithium soufre, ledit électrolyte étant constitué d’une première couche de céramique fine et dense et d’une deuxième couche de céramique poreuse plus épaisse dont les pores sont remplis d’un électrolyte solide. Cet électrolyte présente l’inconvénient d’être rigide et friable. Il ne peut donc pas être intégré dans une batterie dans laquelle les différents éléments la constituant (électrodes et électrolyte) doivent présenter une flexibilité suffisante pour permettre leur enroulement. Il existe donc un besoin pour une solution technique permettant d’empêcher la migration des espèces chimiques présentes dans l’électrolyte vers les électrodes, tout en permettant l’assemblage par enroulement des différents éléments d’un système de stockage de l’énergie électrique, en particulier une batterie rechargeable aux ions lithium ou sodium. La présente invention a pour premier objet une membrane séparatrice hybride pour système de stockage de l’énergie électrique, ladite membrane comprenant une phase organique et une phase inorganique, ladite phase inorganique étant dispersée au sein de la phase organique, ladite membrane étant caractérisée en ce que : - la phase organique constitue une matrice polymère non poreuse et imperméable aux solvants d’électrolyte, - la phase inorganique est constituée d’un ensemble de particules d’au moins un matériau inorganique conducteur ionique ; - les particules dudit au moins un matériau inorganique sont dispersées dans ladite matrice polymère, - la membrane se présente sous forme d’un film d’épaisseur e, - les particules dudit matériau inorganique présentent au moins une plus petite dimension l et au moins une plus grande dimension L, ladite dimension L étant supérieure ou égale à l’épaisseur e de la matrice polymère, et - les deux faces de la membrane sont connectées ioniquement entre elles soit par l’intermédiaire d’une seule particule de matériau inorganique, soit par l’intermédiaire d’au moins deux particules de matériau inorganique en contact l’une avec l’autre. Grâce à cette membrane, il est possible de concevoir des batteries rechargeables dans lesquelles la diffusion de certaines espèces chimiques d’une électrode à l’autre est empêchée. Cette membrane permet ainsi le découplage chimique des électrodes en ne permettant qu’un transfert des espèces cationiques nécessaires au fonctionnement de la batterie (ions lithium ou sodium). Les autres espèces chimiques restent bloquées de part et d’autre de la membrane préservant ainsi les bonnes performances électrochimiques de la batterie au cours du temps. Enfin, l’utilisation de cette membrane séparatrice permet l’utilisation de compositions électrolytiques très différentes à chaque électrode, que ce soit pour les sels d’électrolyte, les polymères ou les solvants, ce qui permet d’adapter la nature des électrolytes utilisés à la nature de chacune des électrodes. Selon l’invention : - l’expression « non poreuse » concernant la matrice polymère, signifie que ladite matrice est essentiellement exempte de porosité, en d’autres termes que son volume poreux est inférieur à 10 % environ ; - l’expression « imperméable aux solvants d’électrolyte » concernant la matrice polymère, signifie que ladite matrice présente un gonflement en présence desdits solvants inférieur à 5% en masse ; - l’expression « conducteur ionique » concernant le matériau inorganique, signifie que ledit matériau inorganique présente une conductivité ionique supérieure ou égale à 1.10 - 5 S/cm environ, et de préférence supérieure ou égale à 3.10 -4 S/cm environ ; - lorsqu’il est indiqué que « les deux faces de la membrane sont connectées ioniquement entre elles », cela signifie que la phase inorganique est traversante, c’est-à-dire que l’ensemble des particules dudit matériau inorganique constituant ladite phase inorganique forme un réseau permettant de conduire les cations lithium ou sodium de part et d’autre de ladite membrane, et notamment d’une face à l’autre de ladite membrane. Selon l’invention, la conduction ionique de ladite membrane est de préférence supérieure ou égale à 10 -7 S/cm environ, et encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 10 -4 S/cm environ. L’épaisseur e de la membrane est de préférence inférieure à 30 µm environ, et encore plus préférentiellement cette épaisseur e est comprise inclusivement entre 3 et 20 µm environ. Selon une forme de réalisation préférée de l’invention, la plus petite dimension ( l ) des particules dudit matériau inorganique est comprise inclusivement entre 3 et 15 µm environ, plus particulièrement entre 5 et 8 µm environ. Selon une forme de réalisation préférée de l’invention, les particules du matériau inorganique sont orientées au sein de la matrice polymère de telle sorte que l’axe passant par leur plus grande dimension L est sensiblement perpendiculaire à l’épaisseur de ladite membrane. Selon l’invention, la forme des particules n’est pas critique à partir du moment où elles présentent comme indiqué précédemment une plus grande dimension L supérieure ou égale à l’épaisseur e de la matrice polymère. Selon une forme de réalisation préférée de l’invention, les particules dudit matériau inorganique peuvent être sphériques, parallélépipédiques, ou bien encore sous forme de fibres ou bâtonnets. Selon une forme de réalisation particulièrement préférée de l’invention, les particules dudit matériau inorganique se présentent sous la forme de fibres ou de bâtonnets. Le matériau inorganique est de préférence choisi parmi les céramiques conductrices des ions lithium, les verres conducteurs des ions lithium ou des ions sodium, et les céramiques conductrices des ions sodium. Parmi les céramiques conductrices des ions lithium, on peut notamment citer les céramiques Li 2 ZrSi 6 O 15 (dénommée LZS), Li 7 La 3 Zr 2 O 12 (dénommée LLZO), Li 1,3 Al 0,3 Ti 1,7 (PO 4 ) 3 (dénommée LATP), LiAlGe 2 (PO 4 ) 3 (dénommée LAGP), et les céramiques de type LISICON (acronyme de « LI thium S uper I onic CON ductor ») de formule chimique Li 2+2x Zn 1−x GeO 4 ; ainsi que leurs dérivés, éventuellement dopées. Parmi de telles céramiques, la céramique LZS est particulièrement préférée. Parmi les verres conducteurs des ions lithium, on peut notamment citer Li 2 SP 2 S 5 P 2 O 5 et ses dérivés, Li 3 PO 4 Li 2 SXS 2 avec X = Ge, Si… et ses dérivés, Li,SbS, Li 3 BN 2 , Li 2 OB 2 O 3 SiO 2 et Li 6 PS 5 Y (avec Y = Cl, Br, I). Parmi les verres conducteurs des ions sodium, on peut notamment citer Na 3 PS 4 et ses dérivés Na 3 PS 4 -NaX (avec X = F, Cl, Br, I). Parmi les céramiques conductrices des ions sodium, on peut notamment citer les NASICON (acronyme de « sodium ( Na ) S uper I onic C onductor ») pouvant être représentés par la formule chimique Na 1+x Zr 2 Si x P 3−x O 12 , 0 La membrane contient de préférence de 50% à 90% en masse environ du matériau inorganique conducteur ionique, de 10% à 50% en masse environ de matrice polymère, par rapport à la masse totale de ladite membrane. Selon une première forme de réalisation, la matrice polymère non poreuse est non conductrice ionique. Selon l’invention, l’expression « non conductrice ionique » concernant la matrice polymère, signifie que ladite matrice présente une conductivité ionique inférieure à 10 -7 S/cm environ, et de préférence inférieure à 10 -8 S/cm environ. Selon cette première forme de réalisation, la matrice polymère non poreuse contient au moins un polymère non conducteur ionique de préférence choisi parmi les polyoléfines, les polymères halogénés, les homopolymères et les copolymères d'épichlorhydrine, les polyuréthanes, les homopolymères et les copolymères styrène, les polymères vinyliques, les polysaccharides, les dérivés de la cellulose et leurs mélanges. Parmi les polyoléfines, on peut plus particulièrement citer les homopolymères ou les copolymères d'éthylène et de propylène, ainsi que les mélanges d'au moins deux de ces polymères. Parmi les polymères halogénés, on peut en particulier citer les homopolymères et les copolymères de chlorure de vinyle, de fluorure de vinylidène (PVdF), de chlorure de vinylidène, de tetrafluorure d’éthylène, ou de chlorotrifluoroéthylène, les copolymères de fluorure de vinylidène et d’hexafluoropropylène (PVdF-co-HFP) et leurs mélanges. Selon une forme de réalisation préférée de l’invention, le ou les polymères de la matrice polymère sont choisis parmi le polyéthylène et les copolymères de fluorure de vinylidène et d’hexafluoropropylène (PVdF-co-HFP). Selon une seconde forme de réalisation, la matrice polymère non poreuse est conductrice ionique. Dans ce cas, la matrice polymère comprend alors en outre, en plus du ou des polymères non conducteurs ioniques énumérés précédemment, au moins un polymère conducteur ionique. Selon cette seconde variante, le ou les polymères conducteurs ioniques peuvent être choisis parmi les polyéthers, les polycarbonates, les polyamides, les polyimides, les polypyrroles et leurs mélanges. La membrane séparatrice hybride conforme à la présente invention peut en outre renfermer un ou plusieurs sel(s) tels qu’un sel de lithium ou un sel de sodium et/ou un ou plusieurs solvant(s) organiques. Dans ce cas, le ou les sel(s) de lithium ou de sodium représentent de préférence de 0,1 à 5% en masse environ par rapport à la masse totale de ladite membrane et le solvant représente de préférence de 0,1 à 5% en masse environ par rapport à la masse totale de ladite membrane. La membrane séparatrice hybride conforme à la présente invention peut être préparée selon les techniques connues de l’homme du métier, et telles que par exemple par mélange des différents éléments la constituant dans un mélangeur en présence d’un solvant organique pour obtenir une pâte qui peut ensuite être laminée sous forme d’un film. Après laminage le film est séché. Une telle membrane peut alors être utilisée comme séparateur dans un système de stockage de l’énergie électrique fonctionnant par circulation d’ions lithium ou d’ions sodium. La présente invention a donc pour deuxième objet, l’utilisation d’une membrane séparatrice hybride telle que définie selon le premier objet de l’invention, à titre de séparateur d’électrodes dans un système de stockage de l’énergie électrique fonctionnant par circulation d’ions lithium ou sodium et comportant au moins une électrode positive, au moins une électrode négative et au moins un électrolyte. Selon cette utilisation, ladite membrane est placée entre l’électrode positive et l’électrode négative et permet d’isoler électriquement l’une de l’autre lesdites électrodes. Enfin, la présente invention a pour troisième objet, un système de stockage de l’énergie électrique fonctionnant par circulation d’ions lithium ou d’ions sodium, ledit système comprenant au moins une électrode positive, au moins une électrode négative, et au moins un séparateur présent entre lesdites électrodes positive et négative, ledit système étant caractérisé en ce que ledit séparateur est une membrane séparatrice hybride telle que définie selon le premier objet de l’invention. Selon une forme de réalisation préférée de l’invention, ledit système de stockage comprend au moins une électrode positive, au moins une électrode négative, au moins deux électrolytes E1 et E2 et au moins un séparateur présent entre lesdits électrolytes E1 et E2. Selon l’invention, le système de stockage de l’énergie est de préférence une batterie au lithium. Selon une forme de réalisation particulière, ledit système comprend un assemblage d’au moins une électrode positive, d’au moins un film d’électrolyte E1, d’au moins une membrane séparatrice hybride telle que définie selon le premier objet de l’invention, d’au moins un deuxième film d’électrolyte E2 et d’au moins une électrode négative, ladite membrane séparatrice étant intercalée entre les deux films d’électrolyte E1 et E2. L’électrode positive d’une batterie au lithium est généralement constituée par un collecteur de courant supportant une électrode positive composite comprenant une matière active d'électrode positive, éventuellement un agent de conduction électronique tel que le carbone, et éventuellement un liant polymère. Le collecteur de courant est généralement constitué d’une feuille de métal, par exemple une feuille d’aluminium. L’électrode négative d’une batterie au lithium est généralement constituée d’une feuille de lithium métallique ou d’un alliage de lithium. Les électrolytes E1 et E2 peuvent avoir une composition chimique identique ou différente l’une de l’autre. Ils peuvent se présenter sous la forme d’un électrolyte polymère solide qui est généralement composé d’un polymère solide à base de poly(oxyde d’éthylène) (POE) et d’au moins un sel de lithium. Ils peuvent également se présenter sous la forme d’un électrolyte gélifié comprenant au moins un polymère gélifiant, au moins un sel de lithium et au moins un solvant. Les polymères gélifiants peuvent être choisis parmi les polyoléfines telles que les homopolymères ou les copolymères d'éthylène et de propylène, ou un mélange d'au moins deux de ces polymères ; les homopolymères et les copolymères d'oxyde d’éthylène (e.g. POE, copolymère du POE), d'oxyde de méthylène, d'oxyde de propylène, de carbonates, d'épichlorhydrine ou d'allylglycidyléther, et leurs mélanges ; les polymères halogénés tels que les homopolymères et les copolymères de chlorure de vinyle, de fluorure de vinylidène (PVdF), de chlorure de vinylidène, de tetrafluorure d’éthylène, ou de chlorotrifluoroéthylène, les copolymères de fluorure de vinylidène et d’hexafluoropropylène (PVdF co HFP) et leurs mélanges ; les homopolymères et les copolymères de styrène et leurs mélanges ; les polymères vinyliques ; les polymères non conducteurs électroniques de type anionique tels que le poly(styrène sulfonate), le poly(acide acrylique), le poly(glutamate), l’alginate, la pectine, la carraghénane et leurs mélanges ; les polyacrylates ; et l’un de leurs mélanges. Le ou les solvants de l’électrolyte gélifié peuvent être choisis parmi les éthers linéaires ou cycliques, les carbonates, les solvants soufrés (sulfolanes, sulfones, DMSO…), les esters linéaires ou cycliques (lactones), les nitriles, etc… Parmi de tels solvants, on peut en particulier mentionner le diméthyléther, les diméthyléther de polyéthylène glycols (ou PEGDME) tels que le diméthyléther de tetraéthylèneglycol (TEGDME), le dioxolane, l’éthylènecarbonate (EC), le propylènecarbonate (PC), le diméthylcarbonate (DMC), le diéthylcarbonate (DEC), le méthyl-isopropyl carbonate (MiPC), l’acétate d’éthyle, l’éthylbutyrate (EB), et leurs mélanges. Selon une forme de réalisation particulière et préférée de l’invention, l’électrolyte E1 a une composition chimique différente de la composition chimique de l’électrolyte E2. Ainsi, et à titre d’exemple, l’électrolyte E1 entre le séparateur et l’électrode positive est un électrolyte à base de PVdF, de polycarbonate et d’un sel de lithium tel que le bis(trifluorométhylsulfonyl)imide de lithium (LiTFSI) et l’électrolyte E2 placé entre le séparateur et l’électrode négative est à base de POE, de PEGDME, et d’un sel de lithium tel que le LiNO 3 . Les dessins annexés illustrent l’invention : représente l’évolution de la capacité et du rendement en fonction du nombre de cycles de la batterie de l’exemple 1 conforme à l’invention comprenant une membrane hybride non poreuse ; représente l’évolution de la résistance interne en fonction du nombre de cycles de la batterie de l’exemple 1 conforme à l’invention comprenant une membrane hybride non poreuse ; représente l’évolution de la capacité et du rendement en fonction du nombre de cycles de la batterie de l’exemple 2 non conforme à l’invention comprenant une membrane poreuse ; représente l’évolution de la résistance interne en fonction du nombre de cycles de la batterie de l’exemple 2 non conforme à l’invention comprenant une membrane poreuse ; et représente une image de microscopie électronique à balayage du matériau tricouche électrolyte/membrane/électrolyte de la batterie de l’exemple 2 non conforme à l’invention comprenant une membrane poreuse ( ), ainsi qu’une cartographie du chlore de ce même matériau tricouche ( ) ; représente l’évolution de la capacité en fonction du nombre de cycle de la batterie de l’exemple 3 conforme à l’invention comprenant une membrane hybride dense et non poreuse ; représente l’évolution de la résistance interne en fonction du nombre de cycles de la batterie de l’exemple 3 conforme à l’invention comprenant une membrane hybride dense et non poreuse ; et représente une image de microscopie électronique à balayage du matériau tricouche électrolyte/membrane hybride non poreuse conforme à l’invention/électrolyte de la batterie de l’exemple 3 conforme à l’invention ( ), ainsi qu’une cartographie du chlore de ce même matériau tricouche ( ). EXEMPLES EXEMPLE 1 : Fabrication d’une membrane séparatrice non poreuse à base de p oly(vinylidène fluoride- co -hexafluoroprop è ne) et de fibres de céramique conforme à l’invention et intégration dans une batterie au lithium Dans cet exemple, on a préparé une membrane séparatrice non poreuse constituée d’un film d’un matériau composite comprenant une matrice polymère à base de fluorure de poly(vinylidène)- co -hexafluoropropène (PVdF-HFP) et des fibres de céramique. La membrane obtenue a ensuite été intégrée comme séparateur dans une batterie au lithium. Première étape : Préparation de la membrane 30 g de fibres de céramique Li 2 ZrSi 6 O 15 d’un diamètre compris majoritairement entre 3 et 8 µm et d’une longueur de 50 à 500 µm environ, vendue sous la référence LZS par la société Morgan Advanced Materials, ont été mélangés avec 10 g de PVdF-HFP (vendu sous la dénomination commerciale Kynar 2751 par la société Arkema) et 20 de propylène carbonate pur à 99,7 % (Sigma Aldrich) dans un mélangeur vendu sous la dénomination commerciale Plastograph® EC par la société Brabender à une température de 70°C. La pâte ainsi obtenue a ensuite été laminée entre 2 films de polyéthylène siliconés à 130°C afin d’obtenir des films d’environ 30 µm d’épaisseur. Ces films ont ensuite été séchés à 25°C pendant 24 heures sous balayage d’air anhydre (point de rosée -40°C). Deuxième étape : préparation des films d’électrolyte polymère solide Des films d’électrolyte polymère solide ont été préparé par mélange de 40 g de poly(oxyde d’éthylène) vendu sous la référence POE 1L par la société Sumitomo Seika et de 10 g de bis(trifluorométhylsulfonyl)imide de lithium (LiTFSI – Solvay) dans le mélangeur Plastograph® EC à une température de 80°C. La pâte ainsi obtenue a été laminée entre 2 films de polyéthylène siliconés à 80 °C afin d’obtenir des films d’environ 10 µm d’épaisseur. Troisième étape : préparation d’un film composite d’électrode positive Un film d’électrode positive composite a été préparé par mélange de 74 % en masse de LiFePO 4 (Sumimoto Osaka Cement), de 19% en masse de POE 1L, de 5 % en masse de LiTFSI et de 2% en masse de noir de carbone vendu sous la dénomination commerciale Ketjenblack EC600JD (Akzo Nobel) dans le mélangeur Plastograph® EC à une température de 80°C. La pâte ainsi obtenue a été laminée sur un collecteur de courant en aluminium (3M). Quatrième étape : Assemblage de la batterie Les films obtenus ci-dessus à la première étape ont été utilisés au sein d’une batterie au lithium. L’assemblage de la batterie a été réalisé dans une salle sèche (point de rosée -40°C). Un film du matériau obtenu ci-dessus à la première étape a été complexé par laminage entre deux films d’électrolytes polymères tels que préparés ci-dessus à la deuxième étape, à une température de 80°C et sous 0,5 MPa (5 bars) de pression. L’ensemble ainsi obtenu a ensuite été intercalé entre le film d’électrode composite positive obtenue ci-dessus à la troisième étape et une électrode négative de lithium métallique par laminage, toujours à une température de 80°C sous 0,5 MPa, dans des cellules de petite taille, de type « pouch cell » d’environ 15 mAh et ayant une surface de 10 cm² environ. Les cellules ainsi obtenues ont été cyclées à 80°C en cyclage galvanostatique (régime C/10 + 1h30 de maintien potentiostatique à 3,6V ; D/10 entre 2,5 et 3,6 V). Les résultats obtenus sont donnés sur les figures 1 et 2 annexées. La représente l’évolution de la capacité (losanges pleins) et du rendement (losanges vides) de la batterie en fonction du nombre de cycles. La représente l’évolution de la résistance interne de la batterie de l’exemple 1 conforme à l’invention en fonction du nombre de cycles. Ces résultats montrent que les performances de la batterie sont stables en cyclage sur 60 cycles au moins, attestant de la bonne conductivité et des bonnes interfaces du système, permettant un bon fonctionnement de la batterie. EXEMPLE 2 : Fabrication d’une membrane séparatrice poreuse à base de p oly(vinylidène fluoride- co -hexafluoroprop è ne) et de fibres de céramique non conforme à l’invention et intégration dans une batterie au lithium Dans cet exemple, on a préparé une membrane séparatrice poreuse non conforme à la présente invention, ladite membrane étant constituée d’un film d’un matériau composite poreaux comprenant une matrice polymère à base de fluorure de poly(vinylidène) (PVdF) et des fibres de céramique. La membrane poreuse non conforme à l’invention ainsi obtenue a ensuite été intégrée comme séparateur dans une batterie au lithium. Première étape : Préparation de la membrane poreuse 24 g de fibres de céramique LZS vendues par la société Morgan Advanced Materials ont été mélangés, sous agitation magnétique à 24°C, avec 8 g de PVdF (vendu sous la référence 5130 par la société Solvay) et 20 g d’acétonitrile pur à 99% (Sigma Aldrich). La pâte ainsi obtenue a ensuite été enduite sur un film support en polypropylène puis séchée en air sec. Ces films ont ensuite été séchés à 25°C pendant 24 heures sous balayage d’air anhydre (point de rosée -40°C). Deuxième étape : Préparation d’un électrolyte gélifié à base de diméthyl éther de poly(éthylène glycol) Un premier film d’électrolyte gélifié a été préparé par mélange de 35 g de poly(oxyde d’éthylène) vendu sous la référence POE 1L par la société Sumitomo Seika, de 18 g de diméthyléther de poly(éthylène glycol) (PEGDME) à 240 g/mol (TCI Chemicals) et de 17 g de LiClO 4 4H 2 O (Sigma Aldrich) dans le mélangeur Plastograph® EC à une température de 80°C. La pâte ainsi obtenue a été laminée entre 2 films de polyéthylène siliconés à 80 °C afin d’obtenir des films d’environ 10 µm d’épaisseur. Troisième étape : Préparation d’un électrolyte gélifié à base de carbonate d ’éthylène Un second film d’électrolyte gélifié a été préparé par mélange de 4 g de PVdF 5130 (Solvay), de 2,6 g de solution à 1,2M de LiTFSI (Solvay) dans du carbonate d’éthylène (Sigma Aldrich), et de 30 g d’acétonitrile pur (Sigma Aldrich). Le mélange a été enduit sur un film support en polypropylène. L’acétonitrile a été évaporé à l’air libre en salle sèche (point de rosée -40°C) pendant 24h avant utilisation. Quatrième étape : Préparation d’un film composite d’électrode positive Un film d’électrode positive composite a été préparé par mélange de 71 % en masse de LiNi 0 , 6 Mn 0 , 2 Co 0 , 2 O 2 (également dénommé NMC ; Umicore), de 5 % en masse de PVdF-HFP (Solef® 21510 Solvay), de 16% en masse d’un mélange équivolume de carbonate d’éthylène et de carbonate de propylène, de 6 % en masse de LiTFSI et de 2 % en masse de noir de carbone vendu sous la dénomination commerciale Ketjenblack EC600JS (Akzo Nobel) dans le mélangeur Plastograph® EC à une température de 135°C. La pâte ainsi obtenue a été laminée sur un collecteur de courant en aluminium (3M). Cinquième étape : Assemblage de la batterie La membrane poreuse obtenue ci-dessus à la première étape a ensuite été complexée par laminage entre le premier et le second électrolytes gélifiés tels qu’obtenus respectivement à la deuxième et troisième étapes ci-dessus, à 80°C, sous 0,5MPa de pression. L’ensemble « tricouche » ainsi obtenu a ensuite été intercalé entre un film d’électrode composite positive tel qu’obtenu ci-dessus à la quatrième étape et une électrode négative de lithium métallique par laminage, toujours à une température de 80°C sous 0,5 MPa, dans des cellules de petite taille, de type « pouch cell » d’environ 15 mAh et ayant une surface de 15 cm² environ. L’assemblage de la batterie a été réalisé dans une salle sèche (point de rosée -40°C). La cellule ainsi obtenue a été cyclée à 40°C en cyclage galvanostatique (régime C/10 + maintien potentiostatique à 4,25V pendant 1h30 ; D/10 ; puis C/10 + maintien potentiostatique à 4,25V pendant 1h30 ; D/5 entre 3 et 4,25 V). Les résultats obtenus sont donnés sur les figures 3 et 4 annexées. La représente l’évolution de la capacité (losanges pleins) et du rendement (losanges vides) de la batterie en fonction du nombre de cycles. La représente l’évolution de la résistance interne de la batterie en fonction du nombre de cycles. Les résultats présentés sur les figures 3 et 4 annexées montrent que la membrane poreuse non conforme à l’invention présente des performances insuffisantes en cyclage : elle ne fait pas barrière aux solvants des électrolytes, ce qui entraine un mélange de ceux-ci et une dégradation des deux électrodes. Ceci se traduit par une augmentation de la résistance interne de la batterie ( ). Son mauvais fonctionnement entraine une chute de rendement à l’origine de la fin de vie prématurée. Par ailleurs, le « tricouche » formé de l’assemblage de la membrane non poreuse et des premier et second électrolytes gélifiés a été stocké pendant 5 jours à 40°C puis analysé par microscopie électronique à balayage associée à une microanalyse par énergie dispersive de rayons X (MEB/EDX Hitachi TM3000) sur la tranche de l’assemblage. La cartographie de l’élément chlore dans le tricouche a été analysée celle-ci étant révélatrice de la perméabilité de la membrane séparatrice, l’élément chlore ne pouvant provenir que du sel de lithium utilisé dans l’électrolyte à base de PEGDME, à savoir le LiClO 4 . Les résultats sont présentés sur les figures 5a et 5b annexées. La est une image MEB du tricouche en coupe transversale. Sur la , on observe une couche du film du second électrolyte gélifié à base de carbonate d’éthylène 51, une couche de membrane séparatrice poreuse 52 et une couche du film du premier électrolyte gélifié à base de diméthyléther de poly(éthylène glycol) 53. La représente la cartographie du chlore. Les résultats présentés sur les figures 5a et 5b montrent qu’après 5 jours de stockage à 40°C, le chlore est détecté partout dans l’assemblage du tricouche alors qu’il n’était initialement présent que dans la couche du film du premier électrolyte gélifié à base de diméthyléther de poly(éthylène glycol) 53 (non représenté). La teneur en chlore a été évaluée à 4 % massique dans chacune des couches 51 et 53 d’électrolyte gélifié. Ceci montre que la membrane poreuse non conforme à la présente invention n’est pas capable de prévenir le mélange des deux solvants d’électrolyte et donc la migration des ions chlorure. EXEMPLE 3 : Fabrication d’une membrane séparatrice dense et non poreuse à base de poly(oxyde d’éthylène) et de fibres de céramique conforme à l’invention et intégration dans une batterie au lithium Dans cet exemple, on a préparé une membrane séparatrice dense et non poreuse conforme à l’invention, constituée d’un film d’un matériau composite comprenant une matrice polymère comprenant un plastomère à base d’éthylène, du poly(oxyde d’éthylène (POE) et des fibres de céramique. La membrane obtenue a ensuite été intégrée comme séparateur dans une batterie au lithium. Première étape : Préparation de la membrane 60 g de fibres de céramique LZS vendues par la société Morgan Advanced Materials ont été mélangés avec 14,8 g d’un plastomère (CAS-N° 26221-73-8, vendu sous la dénomination commerciale Quéo ® 0201 par la société Boéralis), 2,2 g de poly(oxyde d’éthylène) vendu sous la dénomination commerciale ICPSEB (Nippon Shokubaï), et 0,7 g de LiTFSI (Solvay) dans un mélangeur vendu sous la dénomination commerciale Plastograph® EC par la société Brabender à une température de 150°C. La pâte ainsi obtenue a ensuite été laminée entre 2 films de polyéthylène siliconés à 130°C afin d’obtenir des films d’environ 22 µm d’épaisseur. Ces films ont ensuite été séchés à 25°C pendant 24 heures sous balayage d’air anhydre (point de rosée -40°C). Deuxième étape : P réparation d’un électrolyte gélifié à base de diméthyléther de diéthylène glycol Un premier film d’électrolyte gélifié a été préparé par mélange de 72 g d’un copolymère de poly(oxyde d’éthylène) et de poly(oxyde de propylène) vendu sous la dénomination commerciale Alkox EP10 par la société Meisei, de 8 g d’une solution 3M LiNO 3 (Alfa Aesar) dans du diméthyléther de poly(éthylène glycol) (PEGDME) à 240 g/mol (TCI Chemicals) dans le mélangeur Plastograph® EC à une température de 80°C. Le mélange ainsi obtenu est laminé entre 2 films de polyéthylène siliconés à 60°C afin d’obtenir des films d’environ 10µm d’épaisseur. Troisième étape : Préparation d’un électrolyte gélifié à base de carbonate d ’éthylène Un second film d’électrolyte gélifié a été préparé par mélange de 4 g de PVdF 5130 (Solvay), de 2,6 g de solution à 1,2M de LiTFSI (Solvay) dans du carbonate d’éthylène (Sigma Aldrich), et de 30 g d’acétonitrile pur (Sigma Aldrich). Le mélange a été enduit sur un film support en polypropylène. L’acétonitrile a été évaporé à l’air libre en salle sèche (point de rosée -40°C) pendant 24h avant utilisation. Quatrième étape : P réparation d’un film composite d’électrode positive Un film d’électrode positive composite a été préparé par mélange de 71 % en masse de LiNi 0 , 6 Mn 0 , 2 Co 0 , 2 O 2 (également dénommé NMC ; Umicore), de 5 % en masse de PVdF-HFP (Solef® 21510 Solvay), de 16% en masse d’un mélange équivolume de carbonate d’éthylène et de carbonate de propylène, de 6 % en masse de LiTFSI et de 2 % en masse de noir de carbone vendu sous la dénomination commerciale Ketjenblack EC600JS (Akzo Nobel) dans le mélangeur Plastograph® EC à une température de 135°C. La pâte ainsi obtenue a été laminée sur un collecteur de courant en aluminium (3M). Cinquième étape : Assemblage de la batterie La membrane non poreuse dense obtenue ci-dessus à la première étape a ensuite été complexée par laminage entre le premier et le second électrolytes gélifiés tels qu’obtenus respectivement à la deuxième et troisième étapes ci-dessus, à 80°C, sous 0,5MPa de pression. L’ensemble « tricouches » ainsi obtenu a ensuite été intercalé entre un film d’électrode composite positive tel qu’obtenu ci-dessus à la quatrième étape et une électrode négative de lithium métallique par laminage, toujours à une température de 80°C sous 0,5 MPa, dans des cellules de petite taille, de type « pouch cell » d’environ 15 mAh et ayant un volume de 15 cm² environ. L’assemblage de la batterie a été réalisé dans une salle sèche (point de rosée -40°C). La cellule ainsi obtenue a été cyclée à 40°C en cyclage galvanostatique (régime C/10 + floating 1h30 ; D/10 ; puis C/10 + floating 1h30 D/5 entre 3 et 4,25 V). Les résultats obtenus sont donnés sur les figures 6 et 7 annexées. La représente l’évolution de la capacité de la batterie en fonction du nombre de cycles. La représente l’évolution de la résistance interne de la batterie en fonction du nombre de cycles. Ces résultats montrent que les performances de la batterie intégrant la membrane non poreuse et dense conforme à l’invention sont stables en cyclage. Par ailleurs son habilité à prévenir le mélange des solvants présents dans les électrolytes gélifiés a également été testé selon le protocole indiqué ci-dessus à l’exemple 2, sur un tricouche comprenant : - un film d’un premier électrolyte gélifié à base de diméthyléther de polyéthylène glycol et de 2,5 M de LiClO 4 , - la membrane non poreuse et dense telle que préparée ci-dessus à l’étape 1, - un film d’un second électrolyte gélifié à base de carbonate d’éthylène et de LiTFSI. Les résultats obtenus sont donnés aux figures 8a et 8b annexées. La est une image MEB du tricouche en coupe transversale. Sur la , on observe une couche d’électrolyte gélifié à base de diméthyléther de poly(éthylène glycol) et de LiClO4 81, une couche de membrane séparatrice non poreuse et dense 82 conforme à l’invention et une couche d’électrolyte gélifié à base de carbonate d’éthylène et de LiTFSI 83. La représente la cartographie du chlore. Les résultats présentés sur la figures 8a et 8b montrent qu’après 5 jours de stockage à 40°C, le chlore est à peine détecté dans la couche d’électrolyte gélifié à base de carbonate de diméthyle et de LiTFSI 81 (1% massique contre 12 % dans l’électrolyte. Ceci démontre que la membrane non poreuse et dense conforme à la présente invention est capable de prévenir la diffusion des deux solvants d’électrolyte et donc la migration des ions chlorure. Membrane séparatrice hybride pour système de stockage de l’énergie électrique, ladite membrane comprenant une phase organique et une phase inorganique, ladite phase inorganique étant dispersée au sein de la phase organique, ladite membrane étant caractérisée en ce que : - la phase organique est une matrice polymère non poreuse et imperméable aux solvants d’électrolyte, - la phase inorganique est constituée d’un ensemble de particules d’au moins un matériau inorganique conducteur ionique ; - les particules dudit au moins un matériau inorganique sont dispersées dans ladite matrice polymère, - la matrice polymère se présente sous forme de film d'épaisseur e, - les particules dudit matériau inorganique présentent au moins une plus petite dimension l et au moins une plus grande dimension L, ladite dimension L étant supérieure ou égale à l’épaisseur e de la matrice polymère, et - les deux faces de la membrane sont connectées ioniquement entre elles soit par l’intermédiaire d’une seule particule de matériau inorganique, soit par l’intermédiaire d’au moins deux particules de matériau inorganique en contact l’une avec l’autre. Membrane selon la revendication 1, caractérisée en ce que l’épaisseur e de ladite membrane est comprise inclusivement entre 3 et 20 µm. Membrane selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la plus petite dimension l des particules dudit matériau inorganique est comprise inclusivement entre 3 et 15 µm. Membrane selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les particules du matériau inorganique sont orientées au sein de la matrice polymère de telle sorte que l’axe passant par leur plus grande dimension L est sensiblement perpendiculaire à l’épaisseur de ladite membrane. Membrane selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le matériau inorganique est choisi parmi les céramiques conductrices des ions lithium, les verres conducteurs des ions lithium ou des ions sodium, et les céramiques conductrices des ions sodium. Membrane selon la revendication 5, caractérisée en ce que les céramiques conductrices des ions lithium sont choisies parmi les céramiques Li 2 ZrSi 6 O 15 , Li 7 La 3 Zr 2 O 12 , Li 1,3 Al 0,3 Ti 1,7 (PO 4 ) 3 , LiAlGe 2 (PO 4 ) 3 , et les céramiques de formule chimique Li 2+2x Zn 1−x GeO 4 et leurs dérivés. Membrane selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les particules dudit matériau inorganique se présentent sous la forme de fibres ou de bâtonnets. Membrane selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la matrice polymère non poreuse est non conductrice ionique et en ce qu’elle contient au moins un polymère non conducteur ionique de préférence choisi parmi les polyoléfines, les polymères halogénés, les homopolymères et les copolymères d'épichlorhydrine, les polyuréthanes, les homopolymères et les copolymères styrène, les polymères vinyliques, les polysaccharides, les dérivés de la cellulose et leurs mélanges. Membrane selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que la matrice polymère non poreuse est conductrice ionique et ce que la matrice polymère comprend au moins un polymère conducteur ionique. Membrane selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu’elle renferme un ou plusieurs sel(s) tels qu’un sel de lithium ou un sel de sodium et/ou un ou plusieurs solvant(s) organiques. Utilisation d’une membrane séparatrice hybride telle que définie à l’une quelconque des revendications précédentes, à titre de séparateur d’électrodes dans un système de stockage de l’énergie électrique fonctionnant par circulation d’ions lithium ou sodium et comportant au moins une électrode positive, au moins une électrode négative et au moins électrolyte. Système de stockage de l’énergie électrique fonctionnant par circulation d’ions lithium ou d’ions sodium, ledit système comprenant au moins une électrode positive, au moins une électrode négative, et au moins un séparateur présent entre lesdites électrodes, ledit système étant caractérisé en ce que ledit séparateur est une membrane séparatrice hybride telle que définie selon l’une quelconque des revendications 1 à 10. Système de stockage de l’énergie électrique selon la revendication 12, caractérisé en ce que ledit système comprend au moins une électrode positive, au moins une électrode négative, au moins deux électrolytes E1 et E2 et au moins un séparateur présent entre lesdits électrolytes E1 et E2, ledit système étant caractérisé en ce que ledit séparateur est une membrane séparatrice hybride telle que définie selon l’une quelconque des revendications 1 à 10. Système de stockage de l’énergie électrique selon l’une quelconque des revendications 12 à 13, caractérisé en ce que ledit système est une batterie au lithium. Système de stockage de l’énergie électrique selon la revendication 13 ou 14, caractérisé en ce que ledit système comprend un assemblage d’au moins une électrode positive, d’au moins un film d’électrolyte E1, d’au moins une membrane séparatrice hybride, d’au moins un deuxième film d’électrolyte E2 et d’au moins une électrode négative, ladite membrane séparatrice étant intercalée entre les deux films d’électrolyte E1 et E2. Système de stockage de l’énergie électrique selon l’une quelconque des revendications 13 à 15, caractérisé en ce que l’électrolyte E1 a une composition chimique différente de la composition chimique de l’électrolyte E2.