Brevet FR3101076A1 — publié le 20210326

L’invention a trait à un procédé de traitement d’un verre comprenant du plomb comprenant successivement les étapes suivantes : -une étape de mise en contact du verre comprenant du plomb avec une solution comprenant de l’acide perchlorique ; -une étape de traitement thermique du verre à une température inférieure ou égale à la température de transition vitreuse du verre. PROCÉDÉ DE TRAITEMENT D’UN VERRE COMPRENANT DU PLOMB PERMETTANT DE LIMITER LA MIGRATION EN SOLUTION DU PLOMB CONTENU DANS CE VERRE La présente invention a trait à un procédé de traitement d’un verre comprenant du plomb permettant de limiter la migration du plomb contenu dans ce verre, en particulier, lorsque le verre est en contact avec un milieu aqueux. L’invention trouve notamment application pour le traitement d’un verre du type cristal, en particulier, un verre comprenant au moins 24% en masse d’oxyde de plomb voire au moins 30% en masse d’oxyde de plomb. Les traitements de surface d’un verre comprenant du plomb pour amoindrir le relargage de celui-ci sont particulièrement importants lorsque les objets à base d’un tel verre peuvent être destinés à être en contact avec la bouche (tels que des bijoux, de la vaisselle) de sorte à éviter l’ingestion de plomb par l’organisme humain. En effet, le plomb est un métal toxique pour l’organisme qui, ingéré selon certaines doses, peut occasionner des effets néfastes pour le système nerveux central, le système sanguin voire le système digestif. C’est la raison pour laquelle de nombreux travaux ont été réalisés pour mettre en place un traitement de surface de ces objets, de sorte à limiter le phénomène de relargage du plomb. En particulier, il est décrit, dans FR 2700764, un procédé de traitement de surface d’articles en verre, notamment en cristal, qui comprend une opération de mise en contact de l’article en verre, dont on souhaite assurer le traitement, avec un gaz réactif issu de la vaporisation d’une poudre de sulfate(s) d’ammonium et d’aluminium à une température ne dépassant pas la température de ramollissement de l’article en verre, par exemple, une température de 490°C suivie, après refroidissement de l’article, d’une opération de lavage de l’article ainsi traité pour en éliminer tout résidu pulvérulent. Ce procédé reste toutefois difficilement contrôlable et peut s’avérer difficilement applicable de manière homogène sur des articles de formes complexes, tels que des carafes. Qui plus est, ce procédé impose pour des objets creux et ouverts vers l’extérieur, de fermer l’extrémité de ceux-ci pour que la poudre reste cantonnée à l’intérieur des objets lors de la formation des vapeurs. Au regard de ce qui existe déjà, les inventeurs se sont fixé pour objectif de mettre au point un procédé de traitement d’un verre comprenant du plomb qui ne présente pas les inconvénients susmentionnés et qui permette d’obtenir, notamment, une diminution substantielle du taux de relargage en plomb de celui-ci, lorsque ce verre est amené à être en contact avec un milieu aqueux et, en particulier, lors de l’altération de celui-ci, ce procédé devant être aussi en phase avec l’évolution des données toxicologiques d’ingestion du plomb dans l’organisme (avec une forte diminution attendue des limites de détection) et le possible durcissement des réglementations européennes REACh et du contact alimentaire, lesquelles pourraient restreindre très fortement les teneurs admissibles du plomb en solution. Ainsi, l’invention a trait à un procédé de traitement d’un verre comprenant du plomb comprenant successivement les étapes suivantes : -une étape de mise en contact du verre comprenant du plomb avec une solution comprenant de l’acide perchlorique ; -une étape de traitement thermique du verre à une température inférieure ou égale à la température de transition vitreuse du verre. Grâce à la mise en œuvre successive de ces deux étapes, il a été constaté une synergie contribuant à une diminution substantielle du phénomène de relargage en plomb du verre ainsi traité, lorsqu’il est mis en contact avec un milieu aqueux, même lorsque celui-ci est un milieu acide. En particulier, il a été constaté des résultats, selon la norme ISO 7086 en termes de relargage en plomb obtenus avec les verres traités conformément au procédé de l’invention similaires à ceux obtenus avec un verre ayant subi un traitement de cémentation. En premier lieu, le procédé de l’invention comprend une étape de mise en contact du verre comprenant du plomb avec une solution comprenant de l’acide perchlorique. Par acide perchlorique, il s’entend qu’il s’agit de l’acide répondant à la formule HClO 4 . Plus spécifiquement, la solution comprenant de l’acide perchlorique est une solution aqueuse d’acide perchlorique. L’acide perchlorique peut être présent dans la solution à une concentration allant de 10 -3 M à 10 -1 M, de préférence, égale à 10 -2 M. L’étape de mise en contact peut être effectuée pendant une durée allant de 12 heures à 36 heures, par exemple, 24 heures. Enfin, avantageusement, l’étape de mise de contact ne nécessite pas de chauffage, ce qui signifie, en d’autres termes, qu’elle est mise en œuvre à température ambiante, c’est-à-dire la température de l’environnement du local, dans lequel le procédé est mis en œuvre, cette température pouvant aller de 15°C à 27°C, par exemple, 22°C. Concrètement, l’étape de mise en contact peut consister à immerger le verre comprenant le plomb dans la solution comprenant de l’acide perchlorique ou, lorsque le verre se présente sous forme d’un produit mise en forme comportant une cavité creuse, tel qu’un verre de table ou une carafe, à remplir la cavité de ce produit avec la solution comprenant de l’acide perchlorique. Selon un cas particulier, l’étape de mise en contact peut être réalisée avec une solution aqueuse d’acide perchlorique de concentration allant de 10 -3 M à 10 -1 M, de préférence égale à 10 -2 M, à température ambiante (et plus spécifiquement, 22°C) pendant 24 heures. Après l’étape de mise en contact, le procédé de l’invention comprend une étape de traitement thermique à une température inférieure ou égale à la température de transition vitreuse du verre, de préférence, pendant une durée allant de 12 heures à 36 heures. Avantageusement, l’étape de traitement thermique est réalisée à une température inférieure à la température de transition vitreuse du verre et, plus spécifiquement, pouvant aller jusqu’à 150°C en-dessous de la température de transition vitreuse du verre. L’étape de traitement thermique peut être réalisée pendant une durée allant de 12 heures à 36 heures. Plus spécifiquement, l’étape de traitement thermique peut être effectuée à une température allant de 200°C à 700°C, avantageusement, de 300 à 600°C et, plus particulièrement, pendant une durée allant de 12 heures à 36 heures. En particulier, lorsque le verre est un verre comprenant 24% massique d’oxyde de plomb PbO par rapport à la masse totale du verre, l’étape de traitement thermique peut être réalisée à une température allant de 400 à 500°C et, plus particulièrement peut être égale à 450°C. Concrètement, cette étape de traitement thermique peut consister à chauffer le verre comprenant du plomb dans une enceinte chauffée à la température adéquate. Ce procédé est adapté, en particulier, pour des verres comprenant du plomb du type cristal, tels que : -des verres comprenant au moins 24% massique d’oxyde de plomb PbO par rapport à la masse totale du verre (ces verres pouvant être dénommés « Cristal supérieur 24% ») ; -des verres comprenant au moins 30% massique d’oxyde de plomb PbO par rapport à la masse totale du verre (ces verres pouvant être dénommés « Cristal supérieur 30% »). Ce procédé est tout à fait adapté pour être mis en œuvre avec du verre déjà mis sous forme d’objets à base de ce verre comprenant du plomb (le procédé de traitement étant ainsi un procédé de traitement d’un objet en verre comprenant du plomb), ces objets pouvant être : -des objets à usage alimentaire, tels que de la vaisselle comme des verres de table, des carafes ; -des objets à usage ornemental, tels que des bijoux. D’autres caractéristiques et avantages de l’invention apparaîtront du complément de description qui suit qui se rapporte à un exemple de préparation Bien entendu, ce complément de description n’est donné qu’à titre d’illustration de l’invention et n’en constitue en aucun cas une limitation. est un graphique illustrant la concentration en plomb CPb (en mg/L) pour les différents essais et pour une référence pour la première série d’essais de l’exemple 1 ci-dessous. est un graphique illustrant la concentration en plomb CPb (en mg/L) pour les différents essais, pour une référence et une poudre de verre cémentée pour la deuxième série d’essais de l’exemple 1 ci-dessous. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS EXEMPLE 1 Dans un premier temps, il est procédé, à une première série d’essais, avec une poudre de verre (plus spécifiquement, un verre commercial Baccarat comprenant 24% massique de PbO de granulométrie 63-125 µm, ayant une surface spécifique de 535 cm 2 .g -1 et présentant une température de transition vitreuse de 458°C), ladite poudre étant soumise aux conditions suivantes : * 1 er essai : Mise en contact avec une solution aqueuse de HClO 4 ; T=22°C ; Concentration : 10 -3 M (courbe b sur la figure 1) ou 10 -4 M (courbe c sur la figure 1); Durée de mise en contact : 1 jour ; * 2 ème essai : Mise en contact avec une solution aqueuse de H 3 PO 4 ; T=22°C ; Concentration : 10 -3 M (courbe d sur la figure 1) ou 10 -4 M (courbe e sur la figure 1) ; Durée de mise en contact : 1 jour ; * 3 ème essai : Mise en contact avec une solution aqueuse comprenant HClO 4 /H 3 PO 4 ; T=22°C ; Concentration : 4*10 -3 M (pH=2,4) (courbe f sur la figure 1) ; Durée de mise en contact : 1 jour ; * 4 ème essai : Mise en contact avec une solution aqueuse comprenant K 2 S 2 O 5 ; T=22°C ; Concentration : 1M (pH=0) (courbe g sur la figure 1) ou 2M (courbe h sur la figure 1) ; Durée de mise en contact : 1 jour ; * 5 ème essai : Mise en contact avec une solution aqueuse comprenant H 2 SO 4 ; T=22°C ; Concentration : 0,5 M (courbe i sur la figure 1), 4*10 -3 M (courbe j sur la figure 1) ou 10 -4 M (courbe k sur la figure 1) ; Durée de mise en contact : 1 jour ; * 6 ème essai : Recuit à 450°C pendant 1 jour (courbe l sur la figure 1) ; * 7 ème essai : Recuit à 500°C pendant 1 jour (courbe m sur la figure 1) ; * 8 ème essai : Recuit à 550°C pendant 1 jour (courbe n sur la figure 1) ; * 9 ème essai : Recuit à 420°C pendant 10 jours (courbe o sur la figure 1) ; * 10 ème essai : Mise en contact avec une solution aqueuse comprenant des ions Zn 2+ (400 mg.L -1 ) ; T=22°C ; Durée de mise en contact=1 jour et pH=5,5 (courbe p sur la figure 1) ; * 11 ème essai : Mise en contact avec une solution aqueuse comprenant des ions Zn 2+ (400 mg.L -1 ) ; T=22°C ; Durée de mise en contact=1 jour et pH=2,4 (courbe q sur la figure 1). L’efficacité de ces essais a été mesurée en se basant sur les concentrations en plomb analysées lors du test ISO 7086 en mettant en contact les poudres issues de ces différents essais avec une solution d’acide acétique (4% volumique) pendant 24 heures à 22°C selon un rapport (surface de verre/volume de solution, dit S/V) de 1000 m -1 (soit 187 mg de poudre de verre dans 10 mL de solution d’acide acétique) puis en quantifiant la teneur en plomb de la solution d’acide acétique. Les concentrations en plomb quantifiées dans la solution d’acide acétique avec chacun des essais susmentionnés sont reportées sur la figure 1, qui est un graphique illustrant la concentration en plomb C Pb (en mg/L) pour les différents essais (courbes b à q telles que définies ci-dessus) et pour une référence (indiquée Ref., correspondant à la poudre de verre n’ayant subi aucun traitement et constituant la teneur en plomb de référence relâchée en solution, courbe a sur la figure 1). Les conditions les plus efficaces vis-à-vis du relâchement du plomb sont celles obtenues avec l’acide perchlorique HClO 4 et, en particulier, avec une concentration de 10 -3 mol.L -1 . En partant de ces conditions efficaces ainsi déterminées (à savoir, l’utilisation de l’acide perchlorique), il a été procédé, à une deuxième série d’essais, toujours avec le même type de poudre de verre (à savoir, un verre commercial Baccarat comprenant 24% massique de PbO de granulométrie 63-125 µm et ayant une surface spécifique de 535 cm 2 .g -1 ), ladite poudre étant soumise aux conditions suivantes : * 1 er essai : Mise en contact avec une solution aqueuse de HClO 4 ; T=22°C ; Concentration : 10 -3 M ; Durée de mise en contact : 1 jour (courbe b sur la figure 2) ; * 2 ème essai : Mise en contact avec une solution aqueuse de HClO 4 ; T=22°C ; Concentration : 10 -3 M ; Durée de mise en contact : 1 jour suivie d’un recuit à 450°C (pendant 24 heures) (courbe c sur la figure 2) ; * 3 ème essai : Mise en contact avec une solution aqueuse de HClO 4 ; T=22°C ; Concentration : 10 -2 M ; Durée de mise en contact : 1 jour (courbe d sur la figure 2) ; * 4 ème essai : Mise en contact avec une solution aqueuse de HClO 4 ; T=22°C ; Concentration : 10 -2 M ; Durée de mise en contact : 1 jour suivie d’un recuit à 450°C (pendant 24 heures) (courbe e sur la figure 2) ; * 5 ème essai : Mise en contact avec une solution aqueuse de HClO 4 ; T=22°C ; Concentration : 10 -1 M ; Durée de mise en contact : 1 jour (courbe f sur la figure 2) ; * 6 ème essai : Mise en contact avec une solution aqueuse de HClO 4 ; T=22°C ; Concentration : 10 -1 M ; Durée de mise en contact : 1 jour suivie d’un recuit à 450°C (pendant 24 heures) (courbe g sur la figure 2) ; * 7 ème essai : Mise en contact avec une solution aqueuse de HClO 4 (10 -3 M) + Zn 2+ (100 mg.L -1 ) ; T=22°C ; Durée de mise en contact : 1 jour (courbe h sur la figure 2) ; * 8 ème essai : Mise en contact avec une solution aqueuse de HClO 4 (10 -3 M) + H 2 O 2 (10% en volume) ; T=22°C ; Durée de mise en contact : 1 jour (courbe i sur la figure 2). Les concentrations en plomb quantifiées dans la solution d’acide acétique selon la norme ISO 7086 avec chacun des essais susmentionnés et avec un rapport (S/V)=1000 m -1 sont reportées sur la figure 2, qui est un graphique illustrant la concentration en plomb C Pb (en mg/L) pour les différents essais susmentionnés (courbes b à i) et pour une référence (indiquée Ref., correspondant à la poudre de verre n’ayant subi aucun traitement et constitue la teneur en plomb de référence relâchée en solution, courbe a sur la figure 2) et, également, pour une poudre de verre cémentée (indiquée BAC-cémenté, c’est-à-dire une poudre de verre ayant subi un traitement de cémentation appliqué aux carafes, courbe j sur la figure 2), ladite poudre de verre cémentée conduisant à une diminution de la concentration en plomb d’un facteur 45 par rapport à la poudre n’ayant subi aucun traitement. Il ressort qu’un traitement thermique à 450°C permet de diviser d’au moins un facteur 3 environ le relâchement en plomb par rapport aux essais réalisés avec l’acide perchlorique à une même concentration mais sans ce traitement thermique, le meilleur résultat étant obtenu par une solution d’acide perchlorique 10 -2 M avec un recuit de 450°C (le relâchement en plomb étant amélioré d’un facteur 6 par rapport à l’essai équivalent sans traitement thermique et d’un facteur 40 par rapport à la référence). Il ressort aussi qu’un traitement thermique à 450°C permet également d’obtenir de meilleurs résultats que ceux obtenus avec une solution d’acide perchlorique comprenant des ions Zn 2+ ou de l’eau oxygénée H 2 O 2 . Il est à noter, également, que le traitement avec une solution d’acide perchlorique 10 -2 M avec un recuit de 450°C conduit à une performance du même ordre de grandeur que la poudre de verre cémentée mais permet d’assurer une meilleure reproductibilité, sachant que ce traitement est applicable sur des objets de forme complexe, dans la mesure où ce traitement s’effectuant en voie liquide permet à l’ensemble de la surface d’être traité de manière homogène. EXEMPLE 2 Dans cet exemple, il est procédé à des essais avec des objets en verre du type cristal et, plus spécifiquement, avec un verre de Baccarat et une flûte de Saint-Louis (ces deux objets étant en un verre présentant une température de transition vitreuse de 458°C). Ces deux objets ont été soumis à un procédé de traitement comprenant : -une étape de mise en contact de ceux-ci avec une solution aqueuse d’acide perchlorique à 10 -2 M à 22°C pendant 1 jour ; -une étape de traitement thermique à 450°C pendant 24 heures. Un test visuel réalisé après ce procédé de traitement montre qu’il n’y a aucune différence par rapport aux mêmes objets n’ayant pas subi ce procédé. Ceci démontre que le procédé de traitement n’altère pas l’aspect visuel des objets. Les objets ainsi traités sont soumis également à un test ISO 7086 avec une solution d’acide acétique (4% volumique) pendant 24 heures à 22°C, le volume de la solution étant de 50 mL (le rapport S/V étant de 100 m -1 pour le verre de Baccarat et de 120 m -1 pour la flûte de Saint-Louis). Il ressort, de ce test, que, pour les deux objets, le facteur de diminution du relâchement en plomb est de 40 par rapport au même objet non traité. Procédé de traitement d’un verre comprenant du plomb comprenant successivement les étapes suivantes : -une étape de mise en contact du verre comprenant du plomb avec une solution comprenant de l’acide perchlorique ; -une étape de traitement thermique du verre à une température inférieure ou égale à la température de transition vitreuse du verre. Procédé de traitement selon la revendication 1, dans lequel la solution comprenant de l’acide perchlorique est une solution aqueuse d’acide perchlorique. Procédé de traitement selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l’acide perchlorique est présent dans la solution à une concentration allant de 10 -3 M à 10 -1 M. Procédé de traitement selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’étape de mise en contact est réalisée à température ambiante. Procédé de traitement selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’étape de traitement thermique est réalisée à une température allant jusqu’à 150°C en-dessous de la température de transition vitreuse du verre. Procédé de traitement selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’étape de traitement thermique est effectuée à une température allant de 200°C à 700°C, avantageusement, de 300 à 600°C. Procédé de traitement selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’étape de traitement thermique est effectuée pendant une durée allant de 12 heures à 36 heures. Procédé de traitement selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le verre comprenant du plomb est un verre du type cristal. Procédé de traitement selon l’une quelconque des revendications précédentes, qui est un procédé de traitement d’un objet en verre comprenant du plomb.