Brevet FR3105211A1 — publié le 20210625

L’invention a pour objet un article verrier comprenant un substrat en verre revêtu sur au moins une de ses faces d’un empilement de couches comprenant depuis ledit substrat au moins une couche diélectrique inférieure, une couche fonctionnelle en nitrure métallique, au moins une couche diélectrique supérieure, une couche d’oxyde de titane au moins partiellement cristallisé sous forme anatase, ladite couche fonctionnelle comprenant du nitrure de titane. Vitrage photocatalytique comprenant une couche à base de nitrure de titane L’invention se rapporte au domaine des articles verriers comprenant un substrat en verre revêtu d’une couche photocatalytique. Les couches photocatalytiques, notamment celles à base d’oxyde de titane, sont connues pour conférer des propriétés autonettoyantes et antisalissure aux substrats qu’elles revêtent. Deux propriétés sont à l’origine de ces caractéristiques avantageuses. L’oxyde de titane est tout d’abord photocatalytique, c’est-à-dire qu’il est capable sous un rayonnement adéquat, généralement un rayonnement ultraviolet, de catalyser les réactions de dégradation de composés organiques. Cette activité photocatalytique est initiée au sein de la couche par la création d’une paire électron-trou. En outre, l’oxyde de titane présente une hydrophilie extrêmement prononcée lorsqu’il est irradié par ce même type de rayonnement. Cette forte hydrophilie permet l’évacuation des salissures minérales sous ruissellement d’eau, par exemple d’eau de pluie. De tels articles verriers, en particulier vitrages, sont décrits par exemple dans la demande EP-A-0 850 204. Il existe des vitrages combinant de telles propriétés autonettoyantes et antisalissure avec des propriétés de contrôle solaire. On entend par contrôle solaire la capacité à réduire la quantité d’énergie solaire susceptible de traverser les vitrages et de réchauffer les pièces des habitations et les habitacles des véhicules. Des vitrages dotés de telles propriétés permettent d’éviter un échauffement excessif des pièces ou habitacles susmentionnés et le cas échéant de limiter la consommation d’énergie liée à leur climatisation. Il est ainsi connu de la demande WO 03/050056 de déposer des couches photocatalytiques sur des verres teintés. Les verres teintés présentent toutefois une faible sélectivité, qui correspond au rapport entre la transmission lumineuse et la transmission énergétique. Il existe également des vitrages appelés couramment « dual coatings », qui comprennent une couche photocatalytique sur une face et un revêtement de contrôle solaire sur l’autre face. L’intérêt d’une telle disposition est que le revêtement de contrôle solaire, qui présente souvent une faible durabilité climatique, est protégé en étant situé en face 2 du vitrage, donc à l’intérieur du bâtiment, tandis que le revêtement photocatalytique est en face 1, à l’extérieur du bâtiment, où il est le plus utile. De tels vitrages posent toutefois des difficultés de transformation car la couche ou l’empilement déposé sur la face inférieure risque d’être endommagé pendant les étapes de convoyage, notamment du fait des contacts avec les rouleaux de convoyage. Il est donc utile de pouvoir proposer des vitrages présentant sur la même face, donc en face 1, les fonctionnalités de contrôle solaire et autonettoyantes. Pour résoudre ce problème, la demande de brevet WO2011/030049 décrit des vitrages combinant sur la même face des propriétés de contrôle solaire et antisalissures. Plus particulièrement, la publication enseigne de combiner, au sein du même empilement, une couche à base de niobium ou de nitrure de niobium et une couche d’oxyde de titane comprenant la phase anatase photocatalytique, la couche d’oxyde de titane étant la couche supérieure de l’empilement. Comme indiqué précédemment, l’intérêt d’utiliser une couche supérieure à base d’oxyde de titane photocatalytique à la surface d’un empilement de contrôle solaire est d’apporter une fonctionnalité auto-nettoyante et d’avoir ainsi des vitrages globalement plus propres, sans action humaine nécessaire. Il a cependant été observé que l’utilisation d’un tel empilement, comprenant des couches fonctionnelles antisolaires à base de niobium, favorisait l’apparition de condensation sur la face extérieure du vitrage, notamment lorsque le ciel est dégagé. Ce phénomène est d’autant plus marqué que le vitrage est incliné par rapport à la verticale, c'est-à-dire lorsque le plan du vitrage forme un angle avec la verticale. Une telle situation est notamment rencontrée sur des fenêtres inclinées qui peuvent être éventuellement basculantes, notamment des fenêtres de véranda ou de toit. Lorsque des gouttelettes d’eau condensent sur la surface extérieure du vitrage, elles ont tendance à laisser des traces une fois séchées. Ces traces s’ajoutent aux dépôts de pollution et rendent donc plus lent/moins efficace le mécanisme de photocatalyse permettant d’abord la décomposition puis l’élimination des composés organiques sur le vitrage, comme explicité précédemment. Au final, ce phénomène de condensation à l’extérieur du vitrage empêche d’obtenir le maximum d’efficacité du vitrage, en ce qui concerne l’effet antisalissure. Il a été trouvé de manière surprenante que le remplacement de la couche de contrôle solaire à base de niobium par une couche à base de nitrure de titane (TiN) permettait d’améliorer significativement la propreté des vitrages, en particulier lorsqu’ils sont inclinés par rapport à la normale, par un effet de limitation de l’apparition de la condensation sur la face extérieure du vitrage. Le but de l’invention est donc de proposer des matériaux photocatalytiques, pouvant être incorporés dans des vitrages de contrôle solaire, qui ne présentent pas les inconvénients susmentionnés. Egalement, les vitrages de contrôle solaire selon l’invention présentent avantageusement une excellente durabilité climatique au sens de la norme EN 1096-2 :2001, qui permet de garantir leurs propriétés antisolaires et anti-salissures dans la durée. Les problèmes décrits précédemment sont résolus selon l’invention par un article verrier comprenant un substrat en verre revêtu sur au moins une de ses faces d’un empilement de couches comprenant depuis ledit substrat au moins une couche diélectrique inférieure, au moins une couche fonctionnelle, au moins une couche diélectrique supérieure, au moins une couche d’oxyde de titane au moins partiellement cristallisé sous forme anatase, et dans lequel ladite couche fonctionnelle comprend et de préférence est constituée essentiellement par du nitrure de titane. Par couche fonctionnelle, on entend une couche présentant des propriétés antisolaires, c’est à dire permettant de limiter le flux énergétique entrant dans l’habitation ou le local. Par matériau diélectrique, on entend notamment un matériau dont la forme massive et dénuée d’impuretés et/ou non dopée présente une forte résistivité, notamment une résistivité supérieure à 10 10 ohms.mètres (Ω.m). Il a été trouvé qu’une couche comprenant du nitrure de titane, en combinaison avec les couches diélectriques et la couche d’oxyde de titane susmentionnées, permettent de limiter le phénomène de condensation observés avec les vitrages de l’art antérieur, notamment ceux décrits dans la publication WO2011/030049 cités précédemment. De tels vitrages présentent également de bonnes propriétés de durabilité climatique. Les empilements selon l’invention, dont la ou les couches fonctionnelles antisolaire sont à base de nitrure de titane, présentent une durabilité climatique comparable à celle obtenue lorsque la couche fonctionnelle est à base de nitrure de niobium NbN, comme décrit dans la demande WO2011/030049. En conséquence, de tels vitrages peuvent être disposés de sorte que l’empilement se trouve en face 1, c’est-à-dire à l’extérieur du bâtiment, où la couche photocatalytique peut pleinement jouer son rôle vis-à-vis des salissures et de la pollution atmosphérique. Cette combinaison de couches permet donc de proposer au final des articles verriers et des vitrages possédant à la fois des propriétés autonettoyantes et anti-salissures et des propriétés de contrôle solaire tout en minimisant le phénomène de condensation décrit précédemment. De préférence, le substrat est une feuille de verre. La feuille peut être plane ou bombée, et présenter tout type de dimensions, notamment supérieures à 1 mètre. Le verre est de préférence de type silico-sodo-calcique, mais d’autres types de verres, comme les verres borosilicatés ou les aluminosilicates peuvent aussi être utilisés. Le verre peut être clair ou extra-clair, ou encore teinté, par exemple en bleu, vert, ambre, bronze ou gris. L’épaisseur de la feuille de verre est typiquement comprise entre 0,5 et 19 mm, notamment entre 2 et 12 mm, voire entre 4 et 8 mm. L’empilement de couches décrit précédemment ne comprend de préférence pas de couche(s) d’argent, d’or, de platine ou autres métaux précieux ou encore de nickel ou cuivre car ces couches sont soit chères à produire, soit risquent d’impartir une mauvaise résistance climatique au vitrage comme les couches à base d’argent, ce qui est en particulier préjudiciable lorsque l’empilement doit être placé en face 1 du vitrage. Les couches comprenant du nitrure de titane ont en outre de bonnes propriétés antisolaires. L’épaisseur de la ou les couche(s) fonctionnelle(s) antisolaire est à adapter en fonction de la transmission lumineuse visée. Elle varie typiquement entre 3 et 50 nm, notamment entre 5 et 30 nm, en particulier entre 10 et 35 nm, voire entre 10 et 30 nm. La transmission lumineuse de l’article verrier est de préférence comprise entre 5 et 80%, notamment entre 10 et 70%, en particulier entre 35% et 65%. La ou chaque couche diélectrique inférieure est destinée à protéger la couche fonctionnelle comprenant du nitrure de titane contre la diffusion des ions alcalins du substrat, et la délamination. De préférence, une ou deux couches diélectriques supérieures sont utilisées. La ou chaque couche diélectrique supérieure est destinée à diminuer la réflexion intrinsèque de la couche de métal ou de nitrure et à protéger cette dernière contre l’oxydation, la corrosion et les agressions mécaniques (rayures, abrasion…). La au moins une couche diélectrique inférieure et/ou la au moins une couche diélectrique supérieure peut être choisie parmi l’oxyde de silicium et/ou d’aluminium, le nitrure de silicium et/ou d’aluminium, l’oxyde d’étain ou l’oxyde mixte d’étain et de zinc. De préférence le matériau constituant la couche inférieure au contact de la couche fonctionnelle comprenant du TiN et/ou le matériau constituant la couche supérieure au contact de la couche fonctionnelle comprenant du TiN est un nitrure. Une couche inférieure et/ou supérieure au contact de la couche fonctionnelle comprenant ou de préférence constituée essentiellement de nitrure de silicium est particulièrement préférée car il procure une excellente résistance mécanique et à la trempe, et peut être facilement déposé par pulvérisation cathodique magnétron. Chacune de ces couches peut être pure ou dopée. Il est ainsi fréquent de doper les couches de silice ou de nitrure de silicium avec un atome tel que l’aluminium avec un taux de remplacement du Si par Al pouvant aller jusqu'à 10 ou même 15% atomique. L’épaisseur de la ou chaque couche diélectrique inférieure et/ou de la ou chaque couche diélectrique supérieure est de préférence comprise entre 5 et 100 nm, notamment entre 10 et 50 nm. Une couche de silice peut être interposée entre ladite couche diélectrique supérieure et la couche d’oxyde de titane au moins partiellement cristallisé sous forme anatase et/ou entre le substrat et la couche diélectrique inférieure la plus proche du substrat. Selon la première alternative, cette couche supplémentaire permet d’améliorer l’activité photocatalytique du revêtement. Selon la deuxième alternative, les variations de couleur en réflexion de l’empilement liées à d’éventuelles variations d’épaisseur de la couche de silice sont minimisées. Dans la première alternative en revanche, l’épaisseur et l’homogénéité de la couche de silice doivent être parfaitement contrôlées pour une bonne maîtrise de la couleur en réflexion de l’empilement. La ou chaque couche de silice possède de préférence une épaisseur comprise entre 5 et 100 nm, notamment entre 10 et 40 nm. La couche de silice peut être pure ou dopée, par exemple par des atomes d’aluminium. Les empilements préférés comprennent au moins la séquence de couches suivantes, et de préférence sont constitués par la séquence de couches suivantes, à partir de la surface du verre: (Verre) / SiN x / TiN x / SiN x / TiO 2 (Verre) / SiN x / TiN x / Si x N x / SiO 2 / TiO 2 (Verre) / SiO 2 / SiN x / TiN x / SiN x / TiO 2 (Verre) / SiO 2 / SiN x / TiN x / SiN x / SiO 2 / TiO 2 dans lesquels SiN x indique une couche comprenant du nitrure de silicium, de préférence constituée essentiellement de nitrure de silicium, TiN x indique une couche comprenant du nitrure de titane, de préférence constituée essentiellement de nitrure de titane, SiO 2 indique une couche comprenant de l’oxyde de silicium, de préférence constituée essentiellement de l’oxyde de silicium, TiO 2 indique une couche comprenant de l’oxyde de titane photocatalytique au sens précédemment décrit, de préférence constituée essentiellement de l’oxyde de titane photocatalytique au sens précédemment décrit. Dans les couches selon l’invention comprenant du nitrure de silicium, ledit nitrure représente de préférence au moins 50% en poids desdites couches, et de préférence plus de 80 % ou même plus de 90 % poids desdites couches. De préférence encore, lesdites couches sont constituées essentiellement de nitrure de silicium, mais peuvent comprendre également un autre métal tel que l’aluminium. L’aluminium est utilisé de façon bien connue, dans des proportions pouvant aller jusqu’à 15% atomique, dans les cibles de silicium servant pour le dépôt par pulvérisation cathodique assisté par un champ magnétique (magnétron) des couches contenant du silicium, notamment les couches à base de nitrure de silicium. Dans les couches selon l’invention comprenant du nitrure de titane, le nitrure de titane (TiN x ) représente de préférence au moins 50% poids desdites couches, et de préférence plus de 80 % ou même plus de 90 % desdites couches. La formulation des couches et en particulier la valeur de x, peut être obtenue classiquement par spectrométrie photoélectronique XPS, selon des techniques bien connues dans le domaine des matériaux. Selon un mode préféré de réalisation de l’invention, lesdites couches sont de préférence constituées essentiellement de nitrure de titane, aux impuretés inévitables près. Le nitrure de titane selon l’invention n’est pas nécessairement stœchiométrique (ratio atomique Ti/N de 1) mais peut être sur- ou sous-stœchiométrique. Selon un mode avantageux, le ratio N/Ti est compris entre 1 et 1,2. Egalement, le nitrure de titane selon l’invention peut comprendre une quantité mineure d’oxygène, par exemple entre 1 et 10% molaire d’oxygène, notamment entre 1 et 5% molaire d’oxygène. Selon un mode préféré, les couches en nitrure de titane selon l’invention répondent à la formule générale TiN x O y , dans laquelle 1,00 Dans les couches selon l’invention comprenant de l’oxyde de silicium, l’oxyde de silicium représente de préférence au moins 50% en poids desdites couches, sur la base d’une formulation SiO 2 , et de préférence plus de 80 % ou même plus de 90 % desdites couches, sur la base de la formulation SiO 2 . De préférence encore, lesdites couches sont constituées essentiellement d’oxyde de silicium, mais peuvent comprendre également de l’aluminium. L’aluminium est utilisé de façon bien connue, dans des proportions pouvant aller jusqu’à 10% atomique voire plus, dans les cibles de silicium servant pour le dépôt par pulvérisation cathodique assisté par un champ magnétique (magnétron) des couches contenant du silicium, notamment les couches à base d’oxyde de silicium. Dans les couches selon l’invention comprenant de l’oxyde de titane, l’oxyde de titane représente de préférence au moins 50% en poids desdites couches, sur la base d’une formulation TiO 2 , et de préférence plus de 80 % ou même plus de 90 % desdites couches, sur la base de la formulation TiO 2 . De préférence encore, lesdites couches sont constituées essentiellement d’oxyde de titane. L’oxyde de titane peut être pur ou dopé, par exemple par des métaux de transition (par exemple W, Mo, V, Nb), des ions lanthanides ou des métaux nobles (tels que par exemple platine, palladium), ou encore par des atomes d’azote ou de carbone. Ces différentes formes de dopage permettent soit d’augmenter l’activité photocatalytique du matériau, soit de décaler le gap de l’oxyde de titane vers des longueurs d’onde proches du domaine du visible ou comprises dans ce domaine. La couche d’oxyde de titane est normalement la dernière couche de l’empilement déposé sur le substrat, autrement dit la couche de l’empilement la plus éloignée du substrat. Il importe en effet que la couche photocatalytique soit en contact avec l’atmosphère et ses polluants. Il est toutefois possible de déposer sur la couche photocatalytique une très fine couche, généralement discontinue ou poreuse. Il peut par exemple s’agir d’une couche à base de métaux nobles destinée à accroître l’activité photocatalytique du matériau. Il peut encore s’agir de fines couches hydrophiles, par exemple en silice, tel qu’enseigné dans les demandes WO2005/040058 ou 2007/045805. L’épaisseur de la couche d’oxyde de titane est de préférence comprise entre 5 et 50 nm, notamment entre 5 et 20 nm et de manière très préférée entre 5 et 15 nm. L’utilisation d’un empilement sur une seule face du substrat permet de simplifier considérablement le procédé de dépôt, d’en diminuer le coût, et d’éviter les risques d’endommagement des couches lors du convoyage ou de la manutention. L’article verrier selon l’invention présente de préférence un facteur solaire (au sens de la norme NF EN 410 :2011) inférieur ou égal à 60%, de préférence inférieur ou égal à 55%. L’invention a également pour objet un procédé d’obtention d’un article verrier, dans lequel on dépose les couches de l’empilement par pulvérisation cathodique magnétron ou dépôt chimique en phase vapeur (CVD). Dans le procédé de pulvérisation cathodique, notamment assisté par champ magnétique (procédé magnétron), des espèces excitées d’un plasma viennent arracher les atomes d’une cible située en regard du substrat à revêtir. Pour le dépôt de la couche d’oxyde de titane, la cible peut notamment être en titane métallique ou en TiO x , le plasma devant contenir de l’oxygène (on parle de pulvérisation cathodique réactive). Il est également possible de déposer des couches à base de Si 3 N 4 ou de SiO 2 à l’aide d’une cible en silicium, dopé à l’aluminium, dans un plasma contenant de l’argon et respectivement de l’azote ou de l’oxygène. La couche fonctionnelle à base de nitrure de titane peut être déposée selon les mêmes techniques à l’aide d’une cible en nitrure de titane ou d’une cible métallique en titane, respectivement en atmosphère inerte (par exemple d’argon) ou en atmosphère réactive contenant de l’azote. Le dépôt chimique en phase vapeur, généralement désigné sous son acronyme anglais CVD est un procédé de pyrolyse à base de précurseurs gazeux qui se décomposent sous l’effet de la chaleur du substrat. Dans le cas de l’oxyde de titane, les précurseurs peuvent être à titre d’exemple du tétrachlorure de titane, du tétraisopropoxyde de titane ou du tétraorthobutoxyde de titane. L’étape de dépôt est de préférence suivie d’un traitement thermique, notamment du type trempe, bombage, recuit, notamment lorsque la couche d’oxyde de titane a été déposée par pulvérisation cathodique. L’invention a également pour objet un vitrage comprenant au moins un article verrier selon l’invention. Le vitrage peut être simple ou multiple (notamment double ou triple), au sens où il peut comprendre plusieurs feuilles de verre ménageant un espace rempli de gaz. Le vitrage peut également être feuilleté et/ou trempé et/ou durci et/ou bombé. Dans le cas d’un vitrage simple ou multiple, le revêtement de contrôle solaire est de préférence déposé en face 1. Le vitrage de contrôle solaire ainsi obtenu présente des propriétés autonettoyantes, antisalissure, et d’amélioration de la vision par temps de pluie. L’autre face du substrat revêtu selon l’invention, ou le cas échéant une face d’un autre substrat du vitrage multiple, peut être revêtue d’une autre couche fonctionnelle ou d’un empilement de couches fonctionnelles. Il peut s’agir de couches ou d’empilements à fonction thermique, notamment antisolaires ou bas-émissifs, par exemple des empilements comprenant une couche d’argent protégée par des couches diélectriques. Il peut encore s’agir d’une couche miroir, notamment à base d’argent. Il peut enfin s’agir d’une laque ou d’un émail destiné à opacifier le vitrage pour en faire un panneau de parement de façade appelé allège. L’allège est disposée sur la façade aux côtés des vitrages non opacifiés et permet d’obtenir des façades entièrement vitrées et homogènes du point de vue esthétique. L’invention a enfin pour objet l’utilisation d’un vitrage selon l’invention en tant que vitrage de contrôle solaire pour le bâtiment ou les véhicules (terrestres, aériens, ferroviaires). Le vitrage selon l’invention est de préférence employé en face 1, au sens où l’empilement est placé à l’extérieur du bâtiment ou du véhicule. Dans le cadre d’applications préférées selon l’invention dans le domaine du bâtiment, les vitrages sont de préférence employés en vérandas, en façade ou en toiture et de préférence encore sur tout vitrage incliné par rapport à la verticale. Pour des applications automobiles, les vitrages peuvent notamment avantageusement former des toits antisolaires et autonettoyants. L’invention sera mieux comprise à la lumière des exemples non limitatifs qui suivent. Tous les exemples, comparatifs ou selon l’invention, sont réalisés à l’aide d’un dépôt par pulvérisation cathodique magnétron sur des substrats de verre clair commercialisé sous la marque Planiclear par la demanderesse. Les couches de nitrure de silicium sont obtenues à partir d’une cible de silicium dopée à 8% massique en aluminium, sous une atmosphère composée de 45% d’argon et 55% d’azote. Les couches de nitrure de titane sont obtenues à partir d’une cible en titane métallique, pulvérisée dans une atmosphère composée de 68% d’argon et de 32% d’azote. Il a été vérifié par XPS (X-rays Photoelectron Spectroscopy) et RBS (spectrométrie de rétrodiffusion de Rutherford) que le nitrure de titane est sur-stoechiométrique dans ces conditions (x proche de 1,1) Les couches d’oxyde de titane sont quant à elles obtenues à partir d’une cible en oxyde de titane sous-stœchiométrique sous atmosphère d’argon comprenant de l’oxygène avec un rapport volumique O2/(Ar+O2) de 6%. Les couches de silice sont obtenues à l’aide d’une cible de silicium dopée à 8% massique d’aluminium, sous une atmosphère composée de 43% d’argon et de 57% d’oxygène en volume. Les échantillons des exemples selon l’invention et comparatifs sont ensuite soumis à un traitement de recuit, à une température de 650°C pendant 10 minutes. Le tableau 1 présente la composition et l’épaisseur de plusieurs exemples selon l’invention (Ex. 1 à Ex .4) et exemples comparatifs (C1 à C4). L’empilement est décrit dans le tableau 1 qui suit, la première ligne correspondant à la couche la plus éloignée du substrat et la dernière ligne à celle en contact avec le substrat. Comme dans le reste de la description, les épaisseurs sont des épaisseurs physiques exprimées en nm. A des fins de comparaison, on a groupé les exemples selon l’invention et comparatif présentant sensiblement la même transmission lumineuse (voir tableau 2 ci-après). Ex.1 inv. C1* comp. Ex.2 inv. C2** comp. Ex.3 inv. C3 comp. Ex.4 inv. C4*** comp. TiO 2 10 10 10 10 10 10 10 10 SiO 2 - - - 23 - 10 - 20 SiN x 20 18 34 18 20 - 21 20 TiN x 24 - 20 - 28 - 22 - NbN - 6,8 - 6,8 - 8,5 - 7 Si 3 N 4 26 12 37 12 15 25 23 11 SiO 2 - - - - - 10 - - C1* : exemple 2 de la publication WO2011/030049 C2** : exemple 3 de la publication WO2011/030049 C4*** : exemple 12 de la publication WO2011/030049 Le tableau 2 ci-après indique les propriétés optiques et énergétiques des exemples selon l’invention et comparatifs après recuit. Sont reproduites : la transmission lumineuse (T L ) et les réflexions lumineuses côté verre (RL v ) et côté empilement de couches (RL c ), en pourcentages, au sens de la norme NF EN 410 :2011, les valeurs chromatiques L*a*b* correspondantes (en transmission et en réflexion côté verre et côté empilement de couches), calculée en prenant en considération l’illuminant D65 et l’observateur de référence CIE-1931. Le facteur solaire g, tel que défini selon la norme NF EN 410 :2011. Ex.1 inv. C1 comp. Ex.2 inv. C2 comp. Ex.3 inv. C3 comp. Ex.4 inv. C4 comp. T L 53,7 51,4 62,9 56,6 48,4 42,3 54 54,7 a* -2,8 -1,8 -3,3 -2,0 -3,4 -1,5 -2,5 -1,5 b* -2,1 -2,9 -1,3 -3,9 -1,7 -2,5 -1,2 -2,5 RL c 5,6 15,3 3,8 6,8 4,9 23,4 6,4 8,3 a* 1,1 1,7 -3,7 3,8 5,8 0,1 0,1 2,6 b* 1,5 0,1 -2,1 8,8 1,3 1,6 -1,5 16,6 RL v 16,2 19,2 15,1 20,6 19,0 19,3 17,7 21,9 a* -3,2 -0,9 -4,5 -3,1 -1,9 -0,2 -3,3 -3,3 b* -9,9 -11,5 3,1 -3,1 -9,5 -7,2 -11,5 -2,0 g 48 56 55,3 61 44 47 48,7 59 s 1,12 0,92 1,14 0,93 1,10 0,90 1,11 0,93 On peut voir, de par la comparaison des valeurs obtenues, que les exemples selon l’invention présentent des caractéristiques optiques après trempe, aptes à les rendre utilisables notamment dans le domaine du bâtiment : Une transmission lumineuse facilement adaptable aux valeurs requises, notamment en fonction de l’épaisseur de la couche fonctionnelle. De bonnes propriétés antisolaires, comme l’indique la valeur du facteur solaire g, inférieures ou proche de 50%. Des colorimétries neutres en transmission, et en réflexion du côté de l’empilement de couches, assurant une coloration neutre du vitrage si le substrat est clair ou alternativement sans modification de la couleur initiale du substrat si celui-ci est coloré. L’activité photocatalytique des échantillons comparatifs et selon l’invention a été mesurée selon le test suivant. Une solution aqueuse de bleu de méthylène est placée en contact dans une cellule étanche avec le substrat revêtu (ce dernier formant le fond de la cellule). Après exposition à un rayonnement ultraviolet pendant 30 minutes, la concentration de bleu de méthylène est évaluée par une mesure de transmission lumineuse. La valeur d’activité photocatalytique, exprimée en g.l -1 .min -1 , correspond à la diminution de la concentration en bleu de méthylène par unité de temps d’exposition. Le tableau 3 ci-après reproduit les résultats obtenus. Exemple Activité photocatalytique Ex.1 24 C1 21 Ex.2 24 C2 30 Ex.3 24 C3 27 Ex.4 24 C4 29 Les empilements selon l’invention comprenant des couches fonctionnelles à base de nitrure de titane présentent globalement des résistances climatiques comparables à ceux des empilements comparatifs comprenant des couches fonctionnelles à base de nitrure de niobium. Afin d’estimer les performances des différents articles verriers dans les conditions réelles d’utilisation, notamment lorsque ceux-ci sont disposés au sein d’un vitrage incliné ou inclinable telle qu’une fenêtre ou porte de véranda ou une fenêtre de toit, on a compté, pour une exposition à Bristol (Royaume-Uni), le nombre de jours dans l’année pour lesquels le phénomène de condensation mentionné précédemment se produit sur la surface extérieure d’un double vitrage équipé sur ladite face extérieure desdits empilements, en fonction de l’angle formé par le vitrage avec la verticale (0° correspond à un vitrage disposé à l’horizontale, 90° correspond à un vitrage disposé à la verticale). Les résultats sont reportés dans le tableau 4 qui suit : Angle Exemple 0 15° 30° 45° 60° 75° 90° Ex.1* 1 1 2 2 2 3 3 C1* 9 11 16 18 23 28 32 Ex.2* 2 2 3 3 3 3 4 C2* 9 11 16 18 23 28 32 Ex.3* 1 1 1 2 2 3 3 C3* 9 11 16 18 23 28 32 Ex.4* 2 2 2 3 3 3 4 C4* 9 11 16 18 23 28 32 *jours/an Les données reportées dans le tableau 4 montrent que les vitrages incorporant les articles verriers selon l’invention présentent tous au cumul une période beaucoup plus restreinte pendant laquelle de la condensation apparaît sur la surface extérieure, ce qui permet de garantir un maximum d’efficacité en ce qui concerne l’effet antisalissure d’un vitrage équipé d’un tel article. Article verrier comprenant un substrat en verre revêtu sur au moins une de ses faces d’un empilement de couches comprenant, depuis la surface dudit substrat, au moins une couche diélectrique inférieure, une couche fonctionnelle en nitrure métallique, au moins une couche diélectrique supérieure, et une couche d’oxyde de titane au moins partiellement cristallisé sous forme anatase, ladite couche d’oxyde de titane étant de préférence la couche la plus externe de l’empilement, ladite couche fonctionnelle comprenant du nitrure de titane. Article verrier selon l’une des revendications précédentes, tel que l’épaisseur de la couche d’oxyde de titane au moins partiellement cristallisé sous forme anatase est comprise entre 5 et 50 nm, de préférence entre 5 et 20 nm et de manière très préférée entre 5 et 15 nm. Article verrier selon l’une des revendications précédentes, tel que l’épaisseur de la couche fonctionnelle comprenant du nitrure de titane varie entre 3 et 50 nm, de préférence entre 10 et 35 nm. Article verrier selon l’une des revendications précédentes, dans lequel au moins une couche diélectrique inférieure et/ou au moins une couche diélectrique supérieure est choisie parmi l’oxyde de silicium, le nitrure de silicium et/ou d’aluminium, l’oxyde d’étain ou l’oxyde mixte d’étain et de zinc, et de préférence comprend ou est constituée essentiellement de nitrure de silicium. Article verrier selon l’une des revendications précédentes, dans lequel une couche diélectrique inférieure au contact de ladite couche fonctionnelle comprend, et de préférence est constituée essentiellement par, du nitrure de silicium, l’épaisseur de ladite couche inférieure étant de préférence comprise entre 5 et 100 nm, de préférence encore entre 10 et 50 nm. Article verrier selon l’une des revendications précédentes, dans lequel une couche diélectrique supérieure au contact de ladite couche fonctionnelle comprend, et de préférence est constituée essentiellement par, du nitrure de silicium, l’épaisseur de ladite couche inférieure étant de préférence comprise entre 5 et 100 nm, de préférence encore entre 10 et 50 nm. Article verrier selon l’une des revendications précédentes, tel qu’au moins une couche de d’oxyde de silicium est interposée entre la au moins une couche diélectrique supérieure et la au moins une couche d’oxyde de titane. Article verrier selon l’une des revendications précédentes, tel qu’au moins une couche d’oxyde de silicium est interposée entre le substrat et la couche diélectrique inférieure. Article verrier selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’empilement comprend au moins la séquence de couches suivantes, et de préférence est constitué par la séquence de couches suivantes, à partir de la surface du verre : (Verre) / SiN x / TiN x / SiN x / TiO 2 (Verre) / SiN x / TiN x / Si x N x / SiO 2 / TiO 2 (Verre) / SiO 2 / SiN x / TiN x / SiN x / TiO 2 (Verre) / SiO 2 / SiN x / TiN x / SiN x / SiO 2 / TiO 2 Article verrier selon la revendication 1, tel que l’empilement de couches ne comprend pas de couche(s) d’argent, d’or, de platine ou de cuivre. Procédé d’obtention d’un article verrier selon l’une des revendications précédentes, dans lequel on dépose les couches de l’empilement par pulvérisation cathodique magnétron ou dépôt chimique en phase vapeur. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel l’étape de dépôt est suivie d’un traitement thermique, notamment du type trempe, bombage, recuit. Vitrage comprenant au moins un article verrier selon l’une des revendications d’article verrier précédentes. Utilisation d’un vitrage selon la revendication précédente en tant que vitrage de contrôle solaire pour le bâtiment ou les véhicules, notamment lorsque celui-ci forme un angle par rapport à la verticale. Utilisation selon la revendication précédente, dans laquelle l’empilement est placé à l’extérieur du bâtiment ou du véhicule.