Brevet FR3112388A1 — publié le 20220114

La présente invention concerne un procédé de caractérisation d’un catalyseur comprenant une matrice poreuse en cours de préparation, en particulier en cours de maturation, par l’utilisation de la technologie LIBS. UTILISATION D’UN SYSTEME D’ANALYSE LIBS POUR CARACTERISER UNE MATRICE POREUSE HUMIDE DOMAINE TECHNIQUE DE L’INVENTION La présente invention concerne un procédé de caractérisation d’un catalyseur comprenant une matrice poreuse en cours de préparation, en particulier en cours de maturation, par l’utilisation de la technologie LIBS (Laser-Induced Breakdown Spectroscopy selon la terminologie anglaise). Un autre objet de la présente invention concerne l’utilisation d’un système d’analyse LIBS pour la caractérisation d’une matrice poreuse humide. ART ANTERIEUR La compréhension des phénomènes se déroulant lors de la préparation, et en particulier lors de l’étape de maturation, d’un catalyseur solide, tels que l’influence de la matrice et de ses caractéristiques texturales (porosité), du type de précurseurs métalliques, des additifs, ou la cinétique de dépôt, est un outil clé pour optimiser le dépôt de phases actives lors de la préparation desdits catalyseurs. Les techniques de caractérisation classiquement utilisées se font a posteriori et ne permettent pas de réaliser un suivi direct lors des étapes de préparation du catalyseur. Plus récemment, d’autres techniques ont été mises au point (telles que l’IRM, Raman) afin de permettre de suivre la cinétique de maturation du catalyseur, mais reposent sur des temps d’acquisition longs (de quelques dizaines de minutes à plusieurs heures) et souvent mono-élémentaire c’est-à-dire ne permettant pas de détecter plusieurs éléments lors de la même acquisition. De plus, ces techniques présentent des limitations liées à la résolution spatiale (qui est un compromis avec la résolution temporelle : à présent la résolution spatiale est de l’ordre de quelques dizaines de microns, au détriment d’une résolution temporelle de quelques dizaines de minutes) et au rapport signal sur bruit (la présence des éléments paramagnétiques comme le nickel ou le cobalt à forte concentration dans la solution d’imprégnation entraîne un faible rapport signal sur bruit ou même l’absence d’un signal RMN). Par ailleurs, la méthodologie de suivi in situ de l’imprégnation-maturation par IRM repose sur l’utilisation des précurseurs métalliques présents dans la solution d’imprégnation comme agents de contraste du signal RMN du proton ( 1 H), c’est-à-dire qu’elle est basée sur une mesure indirecte de la distribution des espèces au sein du support catalytique. Dans le cas des catalyseurs bimétalliques en présence ou non des additifs, cette approche indirecte par IRM ne permet pas de distinguer le profil de distribution de plusieurs éléments métalliques, entraînant la même perturbation sur le signal du proton. La présente invention vise à surmonter ces inconvénients. La demanderesse a étonnamment découvert que l’utilisation de la méthode d’analyse LIBS lors de la préparation d’un catalyseur comprenant une matrice poreuse humide et un précurseur de la phase active, et en particulier, lors de l’étape de maturation, permet avantageusement d’obtenir rapidement la répartition spatiale des différentes espèces à la surface de l’échantillon à différents instants du processus de maturation. Ainsi, un avantage de la présente invention est de permettre un suivi temporel simultané de divers composants sur une matrice poreuse humide avec une résolution spatiale et temporelle nettement améliorée par rapport à l’état de l’art, ce qui permet de suivre et de comprendre plus efficacement les étapes d’imprégnation et de maturation. La spectroscopie sur plasma induit par laser ou LIBS est une méthode analytique physique utilisée pour l’analyse élémentaire des composants de la matière (solide, liquide ou gaz) et qui peut être adaptée à l’analyse quantitative. Lorsque l’analyse permise par cette méthode analytique atteint des résolutions spatiales de l’ordre de quelques micromètres, on parle de micro-LIBS. Dans cette configuration on réalise la focalisation d'un laser à impulsions d'une énergie de l’ordre du milliJoule en différents points du matériau à analyser. La technologie LIBS se distingue par la particularité qu’il suffit d’une unique impulsion laser pour produire simultanément l’ablation, sous forme de cratère d’ablation, l’atomisation, et l’excitation de la matière. En chaque point analysé correspondant au cratère d’ablation, la focalisation du faisceau laser fait monter la densité surfacique d'énergie à un niveau très élevé. Les photons cohérents du laser subliment le matériau en vapeur de matière, puis produisent un micro-plasma. Ce micro-plasma se forme presque immédiatement, c'est-à-dire alors que l’impulsion laser n'est pas terminée. La fin d'impulsion achève de vaporiser les particules propulsées hors du matériau par l'ablation laser. La fin de l'impulsion laser excite optiquement les espèces atomiques et ioniques de ce plasma, qui émet alors un rayonnement qu’un analyseur (notamment un spectromètre optique qui peut couvrir le domaine ultraviolet, et/ou visible et/ou infra-rouge) capte et enregistre. Le spectre obtenu permet de décrire les espèces chimiques qui composent l'échantillon. Un avantage de l’utilisation de la méthode du micro-LIBS selon la présente invention est que ladite méthode permet une analyse spatialement résolue, multi-élémentaire, directe, compatible avec la majorité des éléments y compris les éléments légers, comme le carbone, qui sont liés à des difficultés analytiques avec la plupart des techniques communément utilisées. Ainsi, la présente invention permet le suivi quasi-operando d’un système en évolution, à différent instant du processus du fait du temps d’analyse très court. Un autre avantage de l’utilisation de la technique LIBS selon la présente invention est de permettre une caractérisation multi-élémentaire de la matière avec des fréquences d’acquisition très élevées de l’ordre de la centaine de Hertz, ce qui permet un suivi efficace des étapes d’imprégnation et de maturation lors de la préparation de catalyseurs poreux. Ainsi, la présente invention permet d’analyser des catalyseurs poreux à des temps très courts, de l’ordre de la minute, inaccessibles avec les techniques de caractérisation par IRM ou Raman, ouvrant la voie à un suivi détaillé de l’évolution du catalyseur, en particulier sur des temps courts. Un autre avantage de la présente invention est de permettre une excellente sensibilité qui autorise la détection d’éléments chimiques présents à l’échelle du ppm dans la matrice poreuse mis en œuvre lors de la préparation de catalyseur poreux. Un autre avantage de la présente invention est de permettre la détection simultanée de nombreux éléments chimiques présents dans la matrice poreuse mis en œuvre lors de la préparation de catalyseurs. Un autre avantage de la présente invention est que la préparation d’échantillons préalablement à leur analyse par la technique LIBS est très simplifiée. En effet, aucune étape de séchage ou de calcination n‘est nécessaire ce qui permet d’éliminer le risque d’altération potentielle des catalyseurs avant l’analyse LIBS. DESCRIPTION SOMMAIRE DE L’INVENTION Un objet de la présente invention concerne l’utilisation d’un système de détection par spectroscopie sur plasma induit par laser pour la caractérisation d’une phase active dans une matrice poreuse humide. De préférence, le système de détection comprend les composants suivants : - une plateforme échantillon motorisée, - un laser à impulsion, associé à un système de focalisation laser pour former un plasma, - un système de détection optique capable de collecter et de mesurer les longueurs d'onde d'intérêt émises par le plasma formé au sein de l'échantillon, composé d’un ou plusieurs spectromètre(s), - un système de traitement de l'information et de pilotage du(ou des) spectromètre(s) et du laser. De préférence, un minimum d’au moins 10 points suivant la plus grande dimension de l’échantillon sont formés de manière à révéler les hétérogénéités spatiales à l’échelle de l’échantillon et le pas d’analyse est supérieur à la taille du point d’analyse créé par le laser. Un autre objet de la présente invention concerne un procédé de caractérisation d’un catalyseur poreux comprenant une matrice poreuse et au moins un précurseur de phase active, ledit procédé comprenant - une étape a) d’imprégnation de ladite matrice poreuse avec ledit précurseur de phase active, - une étape b) optionnelle de maturation, - une étape c) de prélèvement d’un échantillon humide, de préférence à l’étape optionnelle de maturation, et - une étape d) d’analyse de la surface dudit échantillon humide mise en œuvre au moyen d’un système de détection LIBS de manière à obtenir une cartographie des éléments présents sur la surface analysée. De préférence, la surface de matrice poreuse analysée à l’étape est comprise entre 200 µm² et 1000 mm². De préférence, l’étape d’analyse par LIBS comprend les sous-étapes suivantes : i) préparation de l’échantillon prélevé à l’étape c) de manière à obtenir un surface plane à analyser par découpe de l’échantillon prélevé, de préférence à une position centrale de l’extrudé, ii) mise en place et analyse de l’échantillon préparé à l’étape i de manière à analyser la surface plane découpée représentant la section intérieure de l’échantillon préparé, iii) acquisition de manière à obtenir une cartographie des éléments présents sur la surface analysée. De préférence, lequel le ou les précurseurs de phase active imprégné(s) sur la matrice poreuse lors des étapes d’imprégnation et optionnellement de maturation comprend au moins un élément métallique appartenant aux colonnes 4 à 14 du tableau périodique selon la classification de l’IUPAC. De préférence, le ou les précurseurs de phase active comprend un élément métallique choisi parmi Ce, La, Ti, Zr, Nb, Ta, V, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Ge, Ga, In, Sn, Pb et leurs mélanges. De préférence, lequel la matrice poreuse est mise en forme préalablement à l’étape c) de prélèvement, de préférence préalablement à l’étape a) d’imprégnation, sous forme de poudre pastillée, concassée, tamisée, de granulés, de tablettes, de billes, de roues, de sphères ou d'extrudés, ou d'anneaux. De préférence, la matrice poreuse est à base d’au moins un oxyde ayant une surface spécifique de 10 à 500 m²/g, et de préférence d’au moins 50 m²/g, et un volume de pores d’au moins 0,1 ml/g, et de préférence un volume de pores compris entre 0,3 et 1,2 ml/g. De préférence, la matrice poreuse est à base d’au moins un oxyde choisi parmi l’alumine, la silice, la silice-alumine, la magnésie, les argiles, l’oxyde de titane, l’oxyde de zirconium, l’oxyde de lanthane, l’oxyde de cérium, les phosphates d’aluminium et leurs mélanges. De préférence, le nombre point de focalisation d’impulsion laser sur lesquels le laser forme un plasma est défini de manière à obtenir une cartographie de ladite surface. De préférence, le nombre de points de focalisation d’impulsion laser sur la surface analysée est compris entre 100 et 20 000 000. De préférence, le système de détection LIBS mis en œuvre à l’étape d) comprend les composants suivants : - une plateforme échantillon motorisée, - un laser à impulsion associé à un système de focalisation laser pour former un plasma, - un système de détection optique capable de collecter et de mesurer les longueurs d'onde d'intérêt émises par le plasma formé au sein de l'échantillon, composé d’un ou plusieurs spectromètre(s), - un système de traitement de l'information et de pilotage du(ou des) spectromètre(s) et du laser. OBJET DE L'INVENTION La présente invention concerne donc l’utilisation d’un système de détection par spectroscopie sur plasma induit par laser (LIBS) pour la caractérisation d’une phase active dans une matrice poreuse, de préférence mésoporeuse, humide et le procédé de caractérisation. UTILISATION DE L’ANALYSE PAR SPECTROSCOPIE SUR PLASMA INDUIT PAR LASER (LIBS) La présente invention concerne l’utilisation d’une analyse par spectroscopie sur plasma induit par laser (LIBS) pour caractériser la composition d’une matrice poreuse, de préférence mésoporeuse, humide, de préférence prélevée lors d’une étape d’imprégnation et/ou de maturation. L’utilisation de l’analyse par LIBS d’une matrice poreuse, de préférence mésoporeuse, humide consiste à former par l’intermédiaire d’un laser, en une multitude de points, un plasma à la surface d’un échantillon de matrice, le rayonnement émis par le plasma est alors analysé par spectroscopie optique. L’analyse par spectroscopie optique permet de déterminer au moins un composant présent à la surface de la matrice poreuse, de préférence mésoporeuse. Ainsi l’analyse par spectroscopie sur plasma induit par laser (LIBS) met en œuvre un laser et au moins un spectromètre optique. Avantageusement, le système de détection permettant l’analyse LIBS peut comprendre les composants suivants : - une plateforme échantillon motorisée, - un laser à impulsion associé à un système de focalisation laser, pour former un plasma, - un système de détection optique capable de collecter et de mesurer les longueurs d'onde d'intérêt émises par le plasma formé au sein de l'échantillon, composé d’un ou plusieurs spectromètre(s), - un système de traitement de l'information et de pilotage du (ou des) spectromètre(s) et du laser. Le laser et le(ou les) spectromètre(s) sont les moyens de mise en œuvre de la spectroscopie sur plasma induit par laser (LIBS). Le nombre de points et la résolution de l’analyse sont à adapter suivant la taille de l’échantillon selon deux critères : - un minimum d’au moins10 points, de préférence au moins 20 points , de manière préférée au moins 30 points, de focalisation d’impulsion laser le long de la plus grande dimension de la surface à analyser de l’échantillon sont formés de manière à révéler les hétérogénéités spatiales à l’échelle de l’échantillon, - le pas d’analyse doit être supérieur ou égal à la taille du point d’analyse encore appelé cratère d’ablation créé par le laser. On entend par pas d’analyse, la distance entre chaque point de mesure. Par exemple, pour un échantillon ayant une section carrée à analyser de l’ordre de 1 mm², la présente invention permet d’obtenir une analyse multi élémentaire avec une résolution spatiale de 15 µm, fournissant une image de 67x67=4489 pixels pour un temps d’acquisition de 45 secondes. PROCEDE DE CARACTERISATION D’UN SUPPORT POREUX EN COURS DE MATURATION Un autre objet de la présente invention concerne un procédé de caractérisation d’un catalyseur poreux comprenant une matrice poreuse, de préférence mésoporeuse, et au moins un précurseur de phase active, ledit procédé comprenant : - une étape a) d’imprégnation de ladite matrice poreuse, de préférence mésoporeuse, avec ledit précurseur de phase active, - une étape b) optionnelle de maturation, - une étape c) de prélèvement d’un échantillon humide, de préférence à l’étape optionnelle de maturation, et - une étape d) d’analyse de la surface dudit échantillon humide mise en œuvre au moyen d’un système de détection LIBS selon l’utilisation décrit précédemment de manière à obtenir une cartographie des éléments présents sur la surface analysée. Le procédé selon l’invention permet l’analyse directe des différents éléments, en s’appuyant sur des données d’émission optique. Chaque élément possédant une ou plusieurs raie(s) d’émission optique caractéristique(s), il est ainsi possible de distinguer les différents éléments ainsi que leurs signaux de manière directe sans laisser lieu à l’interprétation. Il appartient à l’Homme du métier de régler les paramètres suivants en fonction de ses connaissances générales quant aux éléments chimiques à détecter dans la matrice : - Les paramètres relatifs à la détection : * Le choix de la nature du spectromètre, (par exemple, sans être restrictif, de type Echelle, Czerny-Turner, Paschen-Runge, …), les avantages et inconvénients de chacune de ces technologies pour le LIBS étant largement décrites dans la littérature (par exemple paragraphe 2.3 de l’article suivant : L. Jolivet, M. Leprince, S. Moncayo, L. Sorbier, C-P. Lienemann and V. Motto-Ros, Spectrochim. Acta B 151 (2019) 41-53, https://doi.org/10.1016/j.sab.2018.11.008). * La gamme de longueurs d’onde de détection du spectromètre doit comprendre la ou les longueurs d’onde d’émission optique du(des)dit(s) élément(s). A défaut de connaitre préalablement les longueurs d’onde d’émission optique caractéristiques des éléments à analyser, il est possible de les connaître à partir des informations fournies par la base de données du NIST (National Institute of Standards and Technology). Ci-après quelques exemples (non-exhaustifs) de longueurs d’onde de certaines raies d’émission optique qualifiées comme étant les plus intenses pour les éléments suivants qui sont des éléments susceptibles d’être trouvés dans les matrices catalytiques poreuses : C (λ = 247,88 nm), Ni (λ = 341,48 nm), Ca (λ = 315,92 nm), Mg (285,2 nm), Si (288,17 nm), Al (λ = 237nm ou λ = 257nm), Mo (λ =384,4 nm), Co (λ =345,37 nm), Pt (λ = 274,76 nm), Pd (λ = 340,46 nm), V (λ = 289,22 nm), S (λ = 180,73 nm), Cl (λ = 837,59 nm). A défaut, des outils de traitement de données chimiométriques peuvent être utilisés pour faire ressortir les informations d’intérêt. * Les paramètres liés au fonctionnement du détecteur du spectromètre. Par exemple pour une caméra intensifiée à crénelage temporel, ce sont le gain de la caméra (qui doit être ajusté afin d’éviter la saturation liée à une forte intensité du signal), le délai et la porte de mesure (qui gouvernent la temporalité de la détection). Il appartient à l’Homme du métier de choisir ces paramètres en fonction des longueurs d’onde sélectionnées. D’autres systèmes de détection comprenant moins de paramètres peuvent aussi être utilisés. * Dans le cas où le spectromètre met en œuvre plusieurs réseaux de diffraction, fonctionnant de préférence en réflexion, et distingués par leur nombre de rayures réfléchissantes (nombre de traits), le nombre de traits est à choisir pour faire un compromis entre la largeur de la gamme de longueurs d’onde de détection et la résolution en longueur d’onde du spectromètre. * Si une fente d’entrée est présente sur le spectromètre, la largeur de cette fente de collection est à régler pour faire un compromis entre l’intensité du signal détecté et la résolution en longueur d’onde du spectromètre. - Les paramètres relatifs au laser. La plupart sont fixés par le laser utilisé. Il s’agit de la longueur d’onde d’émission du laser, de la fréquence d’impulsion du laser et de la durée d’impulsion du laser. * L’énergie du laser est choisie par l’Homme du métier et est ajustée de manière à obtenir un compromis entre la taille du cratère d’ablation et l’intensité du signal collecté suffisamment importante pour les éléments faiblement émissifs, et pas trop importante pour les éléments fortement émissifs. L’ordre de grandeur pour les matrices catalytiques poreuses, de préférence mésoporeuses humides contenant des éléments métalliques, est typiquement entre 1 et 4 mJ pour un laser nanoseconde émettant à 1064 nm. * Le pas entre les tirs laser, correspondant à la distance entre chaque point de mesure, nécessairement supérieur à la taille des cratères d’ablation. ETAPE D’IMPREGNATION Le catalyseur analysé par le procédé selon l’invention peut être préparé selon des méthodes connues de l’Homme du métier. Dans un mode de réalisation préféré, le procédé de préparation d’un catalyseur poreux comprend une étape d’imprégnation à sec ou en excès d’une matrice poreuse, de préférence mésoporeuse, au moyen d’au moins un précurseur de phase active comprenant un métal. De préférence, le catalyseur poreux peut être préparé par imprégnation à sec ou en excès, ou tout autre mode d’imprégnation selon le procédé comprenant : a) une étape d’imprégnation d’une matrice poreuse, de préférence mésoporeuse, avec au moins un précurseur de phase active en solution comprenant au moins un métal, b) une étape de maturation de la matrice imprégnée à l’étape a), réalisée dans une atmosphère et à une température contrôlées de façon à favoriser la dispersion du(des)dit(s) précurseur(s) dans l’ensemble de la matrice poreuse, de préférence mésoporeuse, Avantageusement, l’étape b) de maturation est réalisée à une température comprise entre 20 et 120°C et une pression comprise entre 0,01 et 1 MPa. MATRICE POREUSE La matrice poreuse mise en œuvre pour la préparation du catalyseur poreux est entendue comme une matrice comprenant entre autres des micropores, des mésopores et des macropores selon la classification de l’IUPAC (K. S. W. Sing, D. H. Everett,; W. R. A. Haul, L. Moscou, J. Pierotti, J. Rouquerol, T. Siemieniewska, Pure Appl. Chem. 1985, 57, 603). De préférence, la matrice est mésoporeuse selon la classification de l’IUPAC et/ou une matrice poreuse mésostructurée, c’est-à-dire présentant des pores de taille uniforme et répartis de façon périodique dans ladite matrice et/ou une matrice à porosité hiérarchisée, c’est-à-dire comprenant des micropores et/ou macropores additionnels aux mésopores. La matrice poreuse, de préférence mésoporeuse, peut être commerciale ou bien synthétisée à façon selon les méthodes connues de l’Homme du métier, notamment par utilisation des méthodes de synthèse « traditionnelles » inorganiques : précipitation/gélification à partir de sels dans des conditions douces de température et de pression ; ou « modernes » métallo-organiques : précipitation/gélification à partir d’alcoxydes dans des conditions douces de température et de pression. La matrice poreuse, de préférence mésoporeuse, peut être mise en forme, par exemple sous forme de poudre pastillée, concassée, tamisée, de granulés, de tablettes, de billes, de roues, de sphères ou d'extrudés (cylindres creux ou non, cylindres multilobés à 2, 3, 4 ou 5 lobes par exemple, cylindres torsadés), ou d'anneaux, etc. De préférence, la matrice poreuse, de préférence mésoporeuse, est mise en forme d’extrudés. De manière préférée, la matrice poreuse est mise en forme préalablement à l’étape a) d’imprégnation ou après l’étape b) de maturation, préférentiellement préalablement à l’étape a) d’imprégnation. Préférentiellement, on utilise une matrice poreuse, de préférence mésoporeuse, à base d’au moins un oxyde, de préférence mise en forme, ayant une surface spécifique de 10 à 500 m²/g, et de préférence d’au moins 50 m²/g, et un volume de pores d’au moins 0,1 ml/g, et de préférence un volume de pores compris entre 0,3 et 1,2 ml/g mesuré par adsorption d’azote. La matrice poreuse, de préférence mésoporeuse, est préférentiellement à base d’au moins un oxyde choisi parmi l’alumine, la silice, la silice-alumine, la magnésie, les argiles, l’oxyde de titane, l’oxyde de zirconium, l’oxyde de lanthane, l’oxyde de cérium, les phosphates d’aluminium et leurs mélanges. Ledit matériau oxyde poreux peut également être choisi parmi les mélanges particuliers : alumine-oxyde de bore, alumine-oxyde de titane, alumine-zircone et oxyde de titane-zircone. Les aluminates, par exemple les aluminates de magnésium, de calcium, de baryum, de manganèse, de fer, de cobalt, de nickel, de cuivre et de zinc, ainsi que les aluminates mixtes, par exemple ceux contenant au moins deux des métaux cités ci-dessus, peuvent également être avantageusement utilisés comme matériau oxyde poreux de la matrice poreuse. PHASE ACTIVE Les précurseurs de phase active déposés sur la matrice poreuse, de préférence mésoporeuse, lors des étapes d’imprégnation et de maturation comprennent au moins un élément métallique appartenant aux colonnes 4 à 14 du tableau périodique selon la classification de l’IUPAC ou à la famille des métaux de transition interne, à savoir lanthanides et actinides. Au moins un élément métallique est avantageusement choisi parmi la liste non exhaustive suivante : Ce, La, Ti, Zr, Nb, Ta, V, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Ge, Ga, In, Sn et Pb pris seuls ou en mélange. De manière préférée, au moins un élément métallique est choisi dans le groupe constitué par Mo, W, Re, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Sn et leurs mélanges. De préférence, la teneur totale en élément métallique appartenant aux colonnes 4 à 14 du tableau périodique selon la classification de l’IUPAC ou à la famille des métaux de transition interne est avantageusement comprise entre 0,01% et 30% poids par rapport au poids de la matrice poreuse. ETAPE D’ANALYSE AU MOYEN D’UN SYSTEME DE DETECTION LIBS Le procédé de caractérisation selon la présente invention comprend une étape d’analyse au moyen de : - une étape c) de prélèvement d’un échantillon humide, par exemple sous forme d’extrudé, de préférence à l’étape optionnelle de maturation, et, de préférence lors de l’étape d’imprégnation ou de maturation, et de préférence élimination de l’excès de solution sur l’échantillon imprégné, - une étape d) d’analyse dudit échantillon humide mise en œuvre au moyen d’un système de détection LIBS de manière à obtenir une cartographie des éléments présents sur la surface analysée. Pour cela, un laser forme un plasma en une multitude de points à la surface d’un échantillon de matrice, et le rayonnement émis par le plasma est analysé par spectroscopie optique. L’analyse de la spectroscopie optique permet de déterminer la distribution au sein de l’échantillon d’au moins un composant tel que un élément métallique. Avantageusement, le nombre de points sur lesquels le laser forme un plasma, encore appelé nombre de points de focalisation d’impulsion laser, est défini de manière à obtenir une cartographie de ladite surface. Typiquement, le nombre de points de focalisation d’impulsion laser sur la surface est compris entre 100 (pouvant correspondre à 0,01 mm² pour un pas d’analyse de 10 µm) et 20 000 000 (pouvant correspondre à 180 cm² pour un pas d’analyse de 30 µm), de préférence entre 1000 (pouvant correspondre à 0,1 mm² pour un pas d’analyse de 10 µm) et 10 000 000 (pouvant correspondre à 90 cm² pour un pas d’analyse de 30 µm), de préférence entre 1500 (pouvant correspondre à 0,15 mm², pas d’analyse de 10 µm) et 1 000 000 (pouvant correspondre à 4 cm² pour un pas d’analyse de 20 µm), de manière préférée entre 2000 (pouvant correspondre à 0,2 mm² pour un pas d’analyse de 10 µm) et 500 000 (pouvant correspondre à 2 cm² pour un pas d’analyse de 20 µm) et de manière très préférée entre 2500 (pouvant correspondre à 1 mm² pour un pas d’analyse de 20 µm) et 360 000 (pouvant correspondre à 1,44 cm² pour un pas d’analyse de 20 µm). Couramment, la surface de matrice poreuse, de préférence mésoporeuse, analysée est comprise entre comprise entre 200 µm² et 200 cm², de préférence entre 0,5 et 10 cm², de manière préférée entre 1,0 et 50 mm² et de manière très préférée entre 1,0 et 10 mm², et est dépendante de la taille et de la forme du catalyseur préparé. Selon l’invention, le système de détection peut comprendre les composants suivants : - un système de prélèvement et d'acheminement de la matière à analyser vers une cellule de mesure, - ladite cellule de mesure dans laquelle l’échantillon à analyser est déposée et dans laquelle l'interaction laser-produit s'effectue, - un laser adapté à la mesure qui vient interagir avec le solide à analyser, - un système optique capable de collecter et mesurer les longueurs d'onde d'intérêt émises par le plasma formé au sein de l'échantillon, par exemple un spectromètre, et - un système de traitement de l'information et de pilotage du spectromètre et du laser. Le laser et le spectromètre sont les moyens de mise en œuvre de la spectroscopie sur plasma induit par laser (LIBS). Dans un mode de réalisation préféré, l’étape d’analyse par LIBS comprend les sous-étapes suivantes : i) préparation de l’échantillon prélevé à l’étape c) de manière à obtenir un surface plane à analyser par découpe de l’échantillon prélevé, de préférence à une position centrale de l’extrudé, ii) mise en place et analyse de l’échantillon préparé à l’étape i de manière à analyser la surface plane découpée représentant la section intérieure de l’échantillon préparé. Avantageusement, les différents paramètres d’acquisition sont déterminés par l’Homme du métier, en particulier ce dernier peut définir l’énergie du faisceau laser, la résolution spatiale de l’analyse, la taille de la zone à analyser, la gamme spectrale de l’analyse. iii) acquisition selon les paramètres préalablement définis de la manière à obtenir une cartographie des éléments présents sur la surface analysée. La transformation des données spectrales acquises en chaque point d’analyse de manière à obtenir une cartographie de répartition multi-élémentaires est réalisée selon les connaissances générales de l’Homme du métier. Par exemple, il est possible d’utiliser une méthodologie d’extraction du signal optimisant la qualité de l’image chimique (limitation du bruit) basée sur la soustraction de l’intensité moyenne du bruit à l’intensité de la raie d’émission à la longueur d’onde caractéristique de chaque élément analysé sur une fenêtre spectrale définie au préalable par l’expérimentateur. Il est également possible d’avoir recours à l’analyse de données chimiométrique. DESCRIPTION DE LA FIGURE La représente le suivi de la répartition spatiale du Ni, du C pour suivre l’acide citrique (AC), et de l’impureté Na de la matrice dans des extrudés d’alumine gamma lors de l’étape d’imprégnation en fonction du ratio molaire AC/Ni de l’acide citrique par rapport à l’élément Ni et du temps de maturation pour les méthodes de l’art antérieur (IRM et spectroscopie RAMAN) et la méthode selon la présente invention. EXEMPLES Exemple 1 (comparatif) L’exemple 1 utilise la caractérisation par IRM lors du processus de maturation. La matrice est un lot d’extrudés trilobés d’alumine gamma de surface spécifique 250 m 2 /g et de volume poreux 0,6 cm 3 /g, de diamètre circonscrit compris entre 1,2 et 1,3 mm et de longueur moyenne de 4 mm. 1 cm 3 d’une solution aqueuse de nitrate de nickel (Ni(NO 3 ) 2 ) à 0,05 mol/L (Ni) et d’acide citrique (C 6 H 8 O 7 ) à 0,06 mol/L (AC) menant à un ratio des concentrations molaires [AC]/[Ni]=1,2 est préparée dans un bécher. Un extrudé du lot est imprégné en excès dans la solution : il est trempé pendant 30 secondes (s) dans la solution puis retiré à l’aide d’une pince. L’excès de solution est absorbée par un papier ouaté. L’extrudé est introduit dans un tube RMN de diamètre 5 mm avec une épaisseur de paroi de 1,4 mm, le tube est bouché et placé dans l’aimant d’un spectromètre RMN Bruker Avance 400 MHz équipé d’un dispositif spécifique à la réalisation d’expériences IRM constitué d’une sonde imagerie 5 mm (Micro5) et d’amplificateurs gradients xyz (750x750x750 G/cm) permettant de sélectionner les voxels d’intérêt. Une séquence Spin-Echo permet l’imagerie du proton 1H du solvant. Les images obtenues ont une résolution spatiale de 39x39 µm. La (colonne 2) montre les cartographies d’intensité du signal du proton 1H, perturbé par la présence de Ni et d’acide citrique. Les zones présentant un signal 1H fort (en gris clair sur les images) correspondent aux régions pauvres en Ni (et donc plus riches en acide citrique) et vice-versa pour les zones en gris sombre. Les zones les plus claires dans lesquelles le signal 1H est très intense correspondent à l’absence de nickel et d’acide citrique. L’exemple 1 seul ne permet pas de déterminer sans ambiguïté la répartition du Ni, du carbone (issu de l’acide citrique) et du Na au sein du grain. Le temps d’acquisition minimal de l’IRM de 17 minutes ne permet pas de caractériser les faibles temps de maturation. Exemple 2 (selon l’invention) L’exemple 2 utilise la caractérisation par LIBS selon l’invention lors du processus de maturation. La matrice est un lot d’extrudés trilobés d’alumine gamma de surface spécifique 250 m 2 /g et de volume poreux 0,6 cm 3 /g, de diamètre circonscrit compris entre 1,2 et 1,3 mm et de longueur moyenne 4 mm. 1 cm 3 d’une solution aqueuse de nitrate de nickel (Ni(NO 3 ) 2 ) à 0,05 mol/L (Ni) et d’acide citrique (C 6 H 8 O 7 ) à 0,06 mol/L (AC) menant à un ratio des concentrations molaires [AC]/[Ni]=1,2 est préparée dans un bécher. Un extrudé du lot est imprégné en excès dans la solution : il est trempé pendant 30 secondes dans la solution puis retiré à l’aide d’une pince. L’excès de solution est absorbée par un papier ouaté. L’extrudé est laissé en maturation pendant un temps fixé. A l’issue de ce temps de maturation, l’extrudé est coupé en deux parties, orthogonalement à la direction d’extrusion et approximativement au milieu de sa longueur. La découpe s’effectue d’un geste brusque avec un scalpel. L’extrudé découpé est placé verticalement en plantant sa base dans de la pâte à modeler, la section fraichement découpée pointant vers le haut. Cette section est placée sur le porte-échantillon du système d’imagerie LIBS de façon à ce que la section fraichement découpée soit dans le plan focal du système de focalisation du faisceau laser. Le laser du système LIBS est un laser à impulsion provenant d’une source de cristal Nd:YAG opérant à la longueur d’onde fondamentale 1064 nm et à une fréquence de tir de 100 Hz. Il possède une durée d’impulsion de 8 nanosecondes (ns). L’énergie du laser est de 3,0 mJ, compromis entre le diamètre du cratère d’ablation et l’obtention d’un signal optique suffisant permettant une détection des éléments peu concentrés à la surface de la matrice poreuse humide. Le diamètre des cratères d’ablation dans ces conditions est de 10 µm. Le pas entre chaque tir (impulsion) du laser, définissant la résolution spatiale des cartographies obtenues est fixé à 15 microns. Ainsi, toute la surface de l’extrudé est analysée et couverte de points espacés de 15 microns. L’acquisition dure 45 secondes, ce qui correspond aux 4500 points à fréquence de 100 impulsions laser par seconde. En chaque point d’analyse, la lumière émise par le plasma est collectée à l’aide de deux spectromètres de type Czerny-Turner interfacés à l’aide de lentilles et fibres optiques. Chaque spectromètre est équipé d’une caméra intensifiée à crénelage temporel de type ICCD. Le premier spectromètre possède un réseau de 600 traits/mm et une fente d’entrée de 35 µm. Le gain de la caméra est de 500, le délai de détection de 750 ns et la porte de mesure de 5000 ns. Il couvre la gamme de longueur d’onde de détection de 220 à 309 nm de manière à pouvoir détecter le C à 247.88 nm et l’Al (élément constitutif de la matrice) à 237 nm et à 281 nm. Le second spectromètre a un réseau de 1200 traits/mm et une fente d’entrée de 100 µm. Le gain de la camera est de 300, le délai de détection de 700 ns et la porte de mesure de 5000 ns. Il couvre la gamme de longueur d’onde de détection de 302 à 362 nm de manière à détecter le Ni à 341,44 nm ainsi que les impuretés en traces dans la matrice telles que le Na à 330,24 nm. Les cartographies élémentaires sont reconstruites en extrayant en chaque point d’analyse l’intensité nette (intensité brute moins le bruit) pour chaque raie d’émission des éléments d’intérêt : Ni, C, Na. La séquence préparation et mesure LIBS est répétée cinq fois sur cinq extrudés différents du même lot de façon à obtenir des images élémentaires à des temps de maturation de 30 s, 5 min, 17 min, 3 h et 23 h. La (colonnes 3 à 5) montre les cartographies respectivement du Ni, du C et du Na en fonction du temps de maturation. A temps de maturation court (30 s), le Ni est présent sur une croûte d’environ 250 µm d’épaisseur, avec une surconcentration entre 160 µm et 250 µm du bord, et non détecté au centre de l’extrudé. Quand le temps de maturation augmente, la répartition du Ni s’homogénéise et tend à devenir uniforme pour 23 h. Le carbone (issu de l’acide citrique) reste réparti sur une croûte d’épaisseur 160 µm quel que soit le temps de maturation. Le Na (impureté de la matrice) est réparti en amont du front de propagation du Ni dans l’extrudé. L’exemple 2 montre que l’imagerie LIBS permet de déterminer sans ambigüité la répartition du Ni, de l’acide citrique et du Na au sein du grain. Le temps d’acquisition court du LIBS (45 secondes) permet de caractériser les faibles temps de maturation. Exemple 3 (comparatif) L’exemple 3 utilise la caractérisation par IRM lors du processus de maturation. Il est identique à l’exemple 1 hormis la concentration en acide citrique de la solution d’imprégnation fixée à 0,2 mol/L menant à un ratio des concentrations molaire [AC]/[Ni]=4. La (colonne 6) montre les cartographies d’intensité du signal du proton 1H, perturbé par la présence de Ni et acide citrique. Les zones présentant un signal 1H fort (en gris clair sur les images) correspondent aux régions pauvres en Ni (et donc plus riches en acide citrique) et vice-versa pour les zones en gris sombre. Les zones les plus claires dans lesquelles le signal 1H est très intense correspondent à l’absence de nickel et d’acide citrique. L’exemple 3 pris seul ne permet pas de déterminer sans ambiguïté la répartition du Ni, de l’acide citrique et du Na au sein du grain. Le temps d’acquisition minimal de l’IRM (17 minutes) ne permet pas de caractériser les faibles temps de maturation. Exemple 4 (comparatif) L’exemple 4 utilise la caractérisation par spectroscopie Raman lors du processus de maturation. La matrice est un lot d’extrudés trilobés d’alumine gamma de surface spécifique 250 m²/g et de volume poreux 0,6 cm 3 /g, de diamètre circonscrit compris entre 1,2 et 1,3 mm et de longueur moyenne 4 mm. 1 cm 3 d’une solution aqueuse de nitrate de nickel (Ni(NO 3 ) 2 ) à 0,05 mol/L (Ni) et d’acide citrique (C 6 H 8 O 7 ) à 0,2 mol/L (AC) menant à un ratio des concentrations molaire [AC]/[Ni]=4 est préparée dans un bécher. Un extrudé du lot est imprégné en excès dans la solution : il est trempé pendant 30 s dans la solution puis retiré à l’aide d’une pince. L’excès de solution est absorbée par un papier ouaté. L’extrudé est laissé en maturation pendant un temps fixé. A l’issue de ce temps de maturation, l’extrudé est coupé en deux parties, orthogonalement à la direction d’extrusion et approximativement au milieu de sa longueur. La découpe s’effectue d’un geste brusque avec un scalpel. L’extrudé découpé est placé verticalement en plantant sa base sur le porte-échantillon du système d’imagerie Raman, la section fraichement découpée pointant vers le haut. Les expériences Raman sont réalisées à l’aide d’un microscope confocal Raman inVia™ (Renishaw) équipé d’un détecteur CCD. Un laser Nd :YAG opérant à la longueur d’onde 532 nm est utilisé comme source excitatrice. Pour la caractérisation des catalyseurs imprégnés, le mode Raman Streamline est utilisé pour générer des images chimiques en 2D en appliquant le faisceau lumineux sous la forme d’une ligne laser au lieu d’un point très intense (spot). Des spectres Raman de 140 à 1260 cm -1 sont enregistrés en utilisant un objectif x20. La puissance du laser est de 3,5 mW et le temps d’exposition de l’échantillon au laser est défini à 60 secondes. Les images obtenues présentent une résolution spatiale de 16x16 µm. La (colonne 7) montre la cartographie d’intensité de la bande 1417 cm-1 associée aux ions citrate. L’ion citrate est présent sur une croûte d’épaisseur 260 µm. Les espèces de Ni ne donnant lieu à aucun signal Raman exploitable, la répartition du Ni au sein du grain n’est pas accessible. L’exemple 4 pris seul ne permet pas de déterminer sans ambiguïté la répartition du Ni, de l’acide citrique et du Na au sein du grain. Le temps d’acquisition minimal du Raman (10 h) permet de ne caractériser qu’uniquement l’état final de la maturation. Exemple 5 (conforme à l’invention) L’exemple 5 utilise la caractérisation par LIBS selon l’invention lors du processus de maturation. Il est identique à l’exemple 2 hormis la concentration en acide citrique de la solution d’imprégnation fixée à 0,2 mol/L menant à un ratio des concentrations molaire [AC]/[Ni]=4. La (colonnes 8 à 10) montre les cartographies respectivement du Ni, du C et du Na en fonction du temps de maturation. A temps de maturation court (30 s), le Ni est présent sur une croûte d’environ 330 µm d’épaisseur, avec une surconcentration entre 240 µm et 330 µm du bord, et non détecté au centre de l’extrudé. Quand le temps de maturation augmente, la répartition du Ni s’homogénéise et tend à devenir uniforme pour 23 h. Le carbone (issu de l’acide citrique) reste réparti sur une croûte d’épaisseur 240 µm quel que soit le temps de maturation. Le Na (impureté de la matrice) est réparti en amont du front de propagation du Ni dans l’extrudé. L’exemple 5 montre que l’imagerie LIBS permet de déterminer sans ambigüité la répartition du Ni, du carbone (issu de l’acide citrique) et du Na au sein du grain avec un temps d’acquisition court du LIBS (45 secondes) ce qui permet de caractériser les faibles temps de maturation. Utilisation d’un système de détection par spectroscopie sur plasma induit par laser pour la caractérisation d’une phase active dans une matrice poreuse humide. Utilisation selon la revendication 1 dans laquelle le système de détection comprend les composants suivants : - une plateforme échantillon motorisée, - un laser à impulsion, associé à un système de focalisation laser pour former un plasma, - un système de détection optique capable de collecter et de mesurer les longueurs d'onde d'intérêt émises par le plasma formé au sein de l'échantillon, composé d’un ou plusieurs spectromètre(s), - un système de traitement de l'information et de pilotage du(ou des) spectromètre(s) et du laser. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes dans laquelle un minimum d’au moins 10 points suivant la plus grande dimension de l’échantillon sont formés de manière à révéler les hétérogénéités spatiales à l’échelle de l’échantillon et le pas d’analyse est supérieur à la taille du point d’analyse créé par le laser. Procédé de caractérisation d’un catalyseur poreux comprenant une matrice poreuse et au moins un précurseur de phase active, ledit procédé comprenant - une étape a) d’imprégnation de ladite matrice poreuse avec ledit précurseur de phase active, - une étape b) optionnelle de maturation, - une étape c) de prélèvement d’un échantillon humide, de préférence à l’étape optionnelle de maturation, et - une étape d) d’analyse de la surface dudit échantillon humide mise en œuvre au moyen d’un système de détection LIBS de manière à obtenir une cartographie des éléments présents sur la surface analysée. Procédé selon la revendication 4 dans lequel la surface de matrice poreuse analysée à l’étape est comprise entre 200 µm² et 1000 mm². Procédé selon l’une des revendications 4 ou 5 dans lequel l’étape d’analyse par LIBS comprend les sous-étapes suivantes : i) préparation de l’échantillon prélevé à l’étape c) de manière à obtenir un surface plane à analyser par découpe de l’échantillon prélevé, de préférence à une position centrale de l’extrudé, ii) mise en place et analyse de l’échantillon préparé à l’étape i de manière à analyser la surface plane découpée représentant la section intérieure de l’échantillon préparé, iii) acquisition de manière à obtenir une cartographie des éléments présents sur la surface analysée. Procédé selon l’une des revendications 4 à 6 dans lequel le ou les précurseurs de phase active imprégné(s) sur la matrice poreuse lors des étapes d’imprégnation et optionnellement de maturation comprend au moins un élément métallique appartenant aux colonnes 4 à 14 du tableau périodique selon la classification de l’IUPAC. Procédé selon la revendication 7 dans lequel le ou les précurseurs de phase active comprend un élément métallique choisi parmi Ce, La, Ti, Zr, Nb, Ta, V, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Ge, Ga, In, Sn, Pb et leurs mélanges. Procédé selon l’une des revendications 4 à 8 dans lequel la matrice poreuse est mise en forme préalablement à l’étape c) de prélèvement, de préférence préalablement à l’étape a) d’imprégnation, sous forme de poudre pastillée, concassée, tamisée, de granulés, de tablettes, de billes, de roues, de sphères ou d'extrudés, ou d'anneaux. Procédé selon l’une des revendications 4 à 9 dans lequel la matrice poreuse est à base d’au moins un oxyde ayant une surface spécifique de 10 à 500 m²/g, et de préférence d’au moins 50 m²/g, et un volume de pores d’au moins 0,1 ml/g, et de préférence un volume de pores compris entre 0,3 et 1,2 ml/g. Procédé selon l’une des revendications 4 à 10 dans lequel la matrice poreuse est à base d’au moins un oxyde choisi parmi l’alumine, la silice, la silice-alumine, la magnésie, les argiles, l’oxyde de titane, l’oxyde de zirconium, l’oxyde de lanthane, l’oxyde de cérium, les phosphates d’aluminium et leurs mélanges. Procédé selon l’une des revendications 4 à 11 dans lequel le nombre point de focalisation d’impulsion laser sur lesquels le laser forme un plasma est défini de manière à obtenir une cartographie de ladite surface. Procédé selon la revendication 12 dans lequel le nombre de points de focalisation d’impulsion laser sur la surface analysée est compris entre 100 et 20 000 000. Procédé selon l’une des revendications 4 à 13 dans lequel le système de détection LIBS mis en œuvre à l’étape d) comprend les composants suivants : - une plateforme échantillon motorisée - un laser à impulsion associé à un système de focalisation laser pour former un plasma - un système de détection optique capable de collecter et de mesurer les longueurs d'onde d'intérêt émises par le plasma formé au sein de l'échantillon, composé d’un ou plusieurs spectromètre(s) - un système de traitement de l'information et de pilotage du(ou des) spectromètre(s) et du laser.