Brevet FR3103806A1 — publié le 20210604

Procédé de réalisation de nanostructures d'oxyde métallique, non jointives, de taille et de densité homogènes et contrôlées. L’invention concerne un procédé de réalisation de nano-structures, présentant une enveloppe d'oxyde métallique, portées par une face supérieure d'un substrat dont la plus grande dimension est supérieure ou égale à 100mm par dépôt chimique en phase vapeur à organométalliques MOCVD, caractérisé en ce que le procédé comprend les étapes successives suivantes réalisées dans un réacteur configuré pour un dépôt par MOCVD: a. Une étape de nucléation comprenant : i. une étape de formation de nucléi métalliques non jointifs par dépôt d'un métal par MOCVD au moyen d'un précurseur organométallique sur ladite face supérieure du substrat, puis ii. une étape d'oxydation du métal des nucléi métalliques, configurée pour former des nucléi oxydés et destinée à assurer la stabilisation des nucléi, b. Au moins une étape de croissance comprenant : i. une étape de dépôt d'un métal par MOCVD au moyen du précurseur organométallique, destinée à la formation de nanostructures non jointives par croissance des nucléi oxydés, puis ii. une étape d'oxydation du métal déposé des nanostructures formées à l'étape précédente configurée pour former des nanostructures oxydées. Elle trouve pour application particulièrement avantageuse le domaine des mémoires émergentes de type RRAM (Resistive Random Access Memory ou Mémoires résistives à accès aléatoire) ou bien dans des capteurs chimiques. Figure pour l’abrégé : Fig3. procédé de réalisation de nanostructure par MOCVD La présente invention concerne le domaine de la fabrication de nanostructures d'oxyde métallique sur un substrat micro-électronique par dépôt chimique en phase vapeur à précurseurs organométalliques (MOCVD). Elle trouve pour application particulièrement avantageuse le domaine des mémoires émergentes de type RRAM (Resistive Random Access Memory ou Mémoires résistives à accès aléatoire) ou bien dans des capteurs chimiques. Plus spécifiquement, les nanostructures obtenues par l'invention peuvent être utilisées dans des RRAM intégrées en CMOS (de l'anglais Complementary Metal Oxide Semiconductor ou Oxyde métallique semi-conducteur complémentaire en français) Back End Off Line (fin de procédé d'intégration). Le remplacement des technologies mémoires actuellement utilisées semble inévitable au vu des difficultés rencontrées à augmenter leur taux d’intégration. En effet la réduction de la taille du composant de base de la microélectronique, le transistor à effet de champ à grille métal oxyde connu sous le terme anglais de MOSFET, a atteint une taille critique avec une grille de 10nm. Les effets quantiques ainsi que les fuites de courant importantes dans ces petits volumes s’opposent à une plus grande miniaturisation d’où un intérêt croissant dans de nouvelles approches technologiques. Pour cette raison le domaine des mémoires électronique est en pleine transition avec l’apparition d’un grand nombre de mémoires émergentes telle que la mémoire résistive à accès aléatoire appelée RRAM. Utilisant un principe prometteur de variation contrôlée de la valeur résistive d’un composant à deux terminaux. Elle est basée sur une structure très simple de type Métal Isolant Métal (MIM). Cette technologie permet des performances comparables à la technologie MOSFET en termes de rétention de l’information, mais avec des vitesses d’exécution bien plus importantes, une consommation énergétique moindre et une possibilité d’empilement en 3D aisée pour augmenter fortement le taux d’intégration. Cette technologie en maturation s’oppose actuellement principalement à un problème de reproductibilité, car elle est basée sur des phénomènes stochastiques. Une des voies envisagées pour améliorer cette reproductibilité est l’ajout de nanostructures dans l’isolant afin de mieux contrôler les phénomènes à l’origine des commutations résistives des composants. De nombreuses techniques de dépôt de nanostructures existent dans la bibliographie, mais peu d’entre elles sont transposables à l’industrie. Il est par exemple aisé de d’abord synthétiser les nanostructures désirées, de les disperser dans un solvant avant de les déposer sur un substrat par évaporation du solvant. Cette technique impose des étapes technologiques en phase liquide source de contamination. De plus, il est très difficile d’obtenir un dépôt homogène, d’autant plus sur de grandes surfaces telles que les plaques ou substrats, couramment dénommés wafer, 300 mm utilisés dans l’industrie. L’implantation ionique est également une technique de dépôt de nanostructures déjà bien connue de l’industrie. Elle consiste en un bombardement d’un oxyde par des ions métalliques qui forment des agrégats en profondeur. L’inconvénient de la technique est une difficulté à contrôler la taille, la densité, la position et la nature des nanoparticules. La dernière technique fréquemment citée est le dépôt par voie chimique en phase vapeur (CVD) et plus particulièrement avec des précurseurs organométalliques (MOCVD). Le document EP 1426328A2 décrit une technique de dépôt de nanoparticules par étape consistant en une première étape de nucléation et une seconde étape de croissance de la particule permettant un dépôt de nanostructure semi-conductrice, notamment le germanium, sur substrat diélectrique en deux étapes. Ce procédé présente l'inconvénient d'avoir un faible contrôle de la taille et de la densité des particules sur le substrat en particulier de grande taille. Un objet de la présente invention est donc de proposer de résoudre tout ou partie des inconvénients des techniques connues. Les autres objets, caractéristiques et avantages de la présente invention apparaitront à l'examen de la description suivante et des dessins d'accompagnement. Il est entendu que d'autres avantages peuvent être incorporés. RESUME Selon un mode de réalisation, on prévoit un procédé de réalisation de nano-structures, présentant une enveloppe d'oxyde métallique, portées par une face supérieure d'un substrat dont la plus grande dimension est supérieure ou égale à 100mm par dépôt chimique en phase vapeur à précurseurs organométalliques MOCVD. Le procédé comprend les étapes successives suivantes réalisées dans un réacteur configuré pour un dépôt par MOCVD: Une étape de nucléation comprenant : une étape de formation de nucléi métalliques non jointifs par dépôt d'un métal par MOCVD au moyen d'un précurseur organométallique sur ladite face supérieure du substrat, puis une étape d'oxydation du métal des nucléi métalliques, configurée pour former des nucléi oxydés et destinée à assurer la stabilisation des nucléi, Au moins une étape de croissance comprenant : une étape de dépôt d'un métal par MOCVD au moyen du précurseur organométallique destinée à la formation de nanostructures non jointives par croissance des nucléi oxydés, puis une étape d'oxydation du métal déposé des nanostructures formées à l'étape précédente configurée pour former des nanostructures oxydées. De manière avantageuse, le procédé comprend une étape d'oxydation après chaque étape de dépôt de sorte à stabiliser le dépôt en laissant le temps au métal déposé de diffuser pour s'arranger en nanostructure et lui permettre d'être oxydé. L'oxyde métallique formé est ainsi plus stable que le métal en présentant notamment avantageusement une stabilité jusqu'à une température de fusion plus élevée que celle du métal. Avantageusement, la température de l'étape d'oxydation est choisie de sorte que le métal est à l’état liquide, mais son oxyde à l’état solide. Ceci est notamment possible pour tous les métaux cités ci-après, avec une plage de température plus ou moins étendue selon le couple métal/oxyde. La stabilité des particules oxydées assure également une sélectivité du dépôt lors de l'étape de croissance. Lors de l'étape de croissance, l’espèce métallique obtenue par décomposition du précurseur organométallique va diffuser et se déposer de préférence sur le nucléi ou la nanostructure déjà formée plutôt que sur le substrat. Le procédé selon l'invention assure la formation de nano-structures, non jointives de taille et de densité homogènes et contrôlées. De manière facultative, le procédé peut en outre présenter au moins l’une quelconque des caractéristiques suivantes : Avantageusement, le substrat peut être de diverses natures que ce soit diélectrique ou non. De préférence, l'étape de croissance, comprenant le dépôt de précurseur organométallique et l'étape d'oxydation, est renouvelée au moins une fois. L'invention permet un dépôt de couche non jointive de nanostructures d’oxyde d’indium sur de grandes surfaces, par exemple 300mm de diamètre, avec un contrôle de la taille des particules ainsi que de leur densité avec une excellente homogénéité. De plus, la présente invention propose avantageusement de n’utiliser qu'un seul précurseur, par exemple le triméthylindium TMIn, et préférentiellement aucune espèce oxydante contrairement aux dépôts décrits dans la littérature. Notamment dans le document EP1426328 l’oxydation doit être absolument évitée pour permettre la croissance cristalline du Germanium sur Silicium « monocrystal » et non sur SiO2 amorphe. Il n'y a pas d'’oxydation, le Germanium est déposé directement après l’étape de formation du nucléi de Si sans procéder à un arrêt de croissance long ou étape d'oxydation. Un autre aspect concerne un substrat dont la plus grande dimension est supérieure ou égale à 100mm comprenant sur sa face supérieure des nanostructures non-jointives obtenues par le précédent procédé. Avantageusement, les nanostructures non jointives sont au moins partiellement oxydées, préférentiellement totalement oxydées. Avantageusement, les nanostructures non jointives sont d'une taille comprise entre 1 et 200nm dont 95% des nanostructures ont une taille comprise à plus ou moins 20% autour de la valeur moyenne. Avantageusement, les nanostructures non jointives présentent une variation de taille de 2nm maximum entre le centre et le bord du substrat. Avantageusement, la densité des nanostructures non jointives est comprise entre 10 8 et 10 10 NCs.cm -2 . La taille maximale des nanoparticules est fonction de la densité, si la densité est faible, la taille maximale que les nanoparticules peuvent atteindre sans être jointives sera plus importante que pour une plus grande densité de nanoparticules. Un autre aspect concerne un dispositif micro-électronique comprenant au moins une nano-structure obtenue par ledit procédé. Les buts, objets, ainsi que les caractéristiques et avantages de l’invention ressortiront mieux de la description détaillée d’un mode de réalisation de cette dernière qui est illustré par les dessins d’accompagnement suivants dans lesquels : La figure 1 représente l'étape de formation des nucléi sur un substrat lors de l'étape de nucléation. La figure 2 représente l'étape d'oxydation des nucléi lors de l'étape de nucléation. La figure 3 représente l'étape de grossissement des nucléi sur un substrat lors de l'étape de croissance. La figure 4 représente l'étape d'oxydation des nanostructures lors de l'étape de croissance. Les dessins sont donnés à titre d'exemples et ne sont pas limitatifs de l’invention. Ils constituent des représentations schématiques de principe destinées à faciliter la compréhension de l’invention et ne sont pas nécessairement à l'échelle des applications pratiques. En particulier les couches, les nucléi, les nanostructures ne sont pas représentatifs de la réalité. Avant d’entamer une revue détaillée de modes de réalisation de l’invention, sont énoncées ci-après des caractéristiques optionnelles qui peuvent éventuellement être utilisées en association ou alternativement. Avantageusement, le procédé comprend c. au moins une autre étape de croissance ultérieure comprenant : i. une étape de dépôt d'un métal par MOCVD au moyen du précurseur organométallique, destinée à la croissance de nanostructures non jointives par croissance des nanostructures oxydées, puis ii. une étape d'oxydation du métal déposé des nanostructures à l'étape précédente configurée pour former des nanostructures oxydées. Avantageusement, le métal de l'oxyde métallique est choisi parmi l'indium, le gallium, le zinc, le cadmium, l'aluminium, l'étain, l'antimoine, le bismuth, le tellure, le sélénium. Préférentiellement l'indium, outre son intérêt pour la microélectronique, l’oxyde d’indium est l’objet de beaucoup de recherche en optique, optoélectronique et photovoltaïque pour ses propriétés à la fois de conducteur électrique et sa transparence dans le visible. On notera également un intérêt de l’industrie des capteurs chimiques pour sa grande réactivité avec certaines espèces. Le procédé selon l'invention est particulièrement adapté à l'indium. En effet, l'étape d'oxydation assure une stabilisation de l'indium, espèce excessivement réactive. Avantageusement, le précurseur organométallique choisi pour l'étape de nucléation ou l'étape de croissance est le triméthylindium ou le triméthylgallium. Avantageusement, si le procédé comprend plusieurs étapes de croissance alors le précurseur organométallique est identique. Avantageusement, le précurseur organométallique est un gaz. Le couple précurseur organométallique / métal étant choisi de sorte que la température de décomposition du précurseur soit inférieure à la température d'évaporation du métal. Avantageusement, le précurseur organométallique est le même durant toutes les étapes du procédé. Avantageusement, dans l'étape de nucléation et/ou dans l'étape de croissance, l'étape de dépôt de métal au moyen du précurseur organométallique a une durée inférieure à 30 secondes, préférentiellement 15 secondes. L'étape de dépôt lors de l'étape de nucléation est avantageusement un pulse de précurseur métallique. Un pulse est un apport pendant un temps court de précurseur métallique. Cette étape doit être contrôlée, car elle permet de définir la densité des nanostructures sur le substrat. Avantageusement, dans l'étape de nucléation et/ou dans l'étape de croissance, le temps défini de l'étape d'oxydation a une durée supérieure à la durée de l'étape de dépôt du précurseur métallique, préférentiellement au moins 45 secondes, voire préférentiellement au moins 60 secondes. L'étape d'oxydation peut être considérée comme une étape de repos ou de stabilisation. La durée est avantageusement suffisante pour assurer une oxydation totale du dépôt métallique réalisé à l'étape de dépôt précédente. Avantageusement, dans l'étape de nucléation et/ou dans l'étape de croissance, l'étape d'oxydation est réalisée sans injection de précurseur oxydant dans le réacteur. Avantageusement, l'oxydation se produit par captage des oxygènes présents dans l'environnement du métal déposé, tels que par exemple dans l'oxygène ambiant ou bien l'oxygène du substrat. Avantageusement, la quantité de précurseur organométallique injectée dans le réacteur lors de l'étape de dépôt de l'étape de nucléation est inférieure à 50 µmol/min. Avantageusement, la quantité de précurseur organométallique injectée dans le réacteur lors de l'étape de dépôt de l'étape de croissance est inférieure à 50 µmol/min. Avantageusement, dans l'étape de nucléation et/ou dans l'étape de croissance, l'étape d'oxydation est réalisée à une température identique à une température de l'étape de nucléation. Préférentiellement, la température de l'étape d'oxydation est choisie de sorte que le métal est à l’état liquide, mais son oxyde à l’état solide. Avantageusement, les nanostructures oxydées sont partiellement oxydées. Préférentiellement, les nanostructures oxydées sont totalement oxydées. Avantageusement, les nanostructures sont constituées de l'enveloppe d'oxyde métallique. Avantageusement, la nanostructure est entièrement constituée d'oxyde métallique. Avantageusement, la face supérieure du substrat est une couche d'un matériau électriquement conducteur. Avantageusement, le substrat est avantageusement d'un diamètre de 300mm. L'invention concerne également un dispositif micro- électronique comprenant au moins une nanostructure obtenue par le procédé tel que décrit ci-dessus. L’intégration de nanoparticules par exemple d’oxyde d’indium au sein de l’oxyde des mémoires résistives par MOCVD permet une réduction de la variabilité de la commutation résistive grâce à cette seule étape technologique. Il est précisé que dans le cadre de la présente invention, le terme « sur », « surmonte », « recouvre » ou « sous-jacent » ou leurs équivalents ne signifient pas « au contact de ». Par exemple, le dépôt d’une première couche sur une deuxième couche ne signifie pas obligatoirement que les deux couches sont directement au contact l’une de l’autre, mais cela signifie que la première couche recouvre au moins partiellement la deuxième couche en étant soit directement à son contact soit en étant séparée d’elle par au moins une autre couche ou au moins un autre élément. Epaisseur L’épaisseur est prise selon une direction perpendiculaire aux faces principales du substrat sur lequel reposent les différentes couches. Si le substrat présente des faces formant des disques, alors son épaisseur est prise perpendiculairement à ces faces. Sur les figures, l’épaisseur est prise selon la verticale. De même lorsqu’on indique qu’un élément est situé au droit d’un autre élément, cela signifie que ces deux éléments sont situés tous deux sur une même ligne perpendiculaire au plan principal du substrat, soit sur une même ligne orientée verticalement sur les figures. Largeur La largeur est prise selon une direction parallèle aux faces principales du substrat sur lequel reposent les différentes couches. Sur les figures, la largeur est prise selon la direction horizontale. Le procédé de l'invention est destiné à la formation de nanostructures. Les nanostructures obtenues par le présent procédé sont non jointes. Les nanostructures 6 sont formées à la surface d'un substrat 1. Elles sont supportées par une face 7 du substrat 1. Les nanostructures 6 sont non jointes c'est-à-dire qu'elles ne se touchent pas. Les nanostructures sont séparées les unes des autres. Préférentiellement, l'espace minimal entre les nanostructures est de 50nm. Avantageusement, toutes les nanostructures 6 formées sont supportées par une face 7 du substrat 1. Préférentiellement, les nanostructures forment une couche non jointive. Selon un mode de réalisation, les nanostructures obtenues par le procédé selon l'invention comprennent une enveloppe d'oxyde métallique. La nanostructure comprend soit un cœur au moins partiellement métallique encapsulé dans une enveloppe d'oxyde, soit la nanostructure est constituée de l'enveloppe d'oxyde métallique, c'est-à-dire que la nanostructure 6 est entièrement en oxyde métallique. Avantageusement, les nanostructures sont de taille homogène et avantageusement de densité homogène sur la surface du substrat. De manière préférée, la taille des nanostructures est homogène avec une variation de taille de 2nm maximum entre le bord du substrat et le centre. À titre préféré, les nanostructures formées ont une taille comprise entre 1 et plus de 100nm de hauteur. Avantageusement, les nanostructures sont des nanoparticules. Préférentiellement, les nanoparticules ont une forme hémisphérique. La densité des nanostructures à la surface du substrat est comprise entre 10 8 NCs.cm -2 et 10 10 NCs.cm -2 (nanoparticules par cm²). Le procédé est réalisé sur un substrat avantageusement adapté au procédé de micro-électronique. Le substrat est couramment dénommé wafer. Préférentiellement, le procédé selon l'invention est particulièrement adapté à des substrats de taille industrielle. Préférentiellement, la plus grande dimension du substrat est supérieure ou égale à 100mm. Préférentiellement, les substrats industriels sont de forme circulaire dont la plus grande dimension étant le diamètre. Un substrat de grande dimension s'entend comme un substrat de diamètre supérieur ou égale à 100mm et préférentiellement d'au moins 300 mm. Le substrat selon l'invention peut être de toutes sortes. Avantageusement, le substrat présente une affinité avec le précurseur organométallique utilisé dans ledit procédé permettant d'assurer son dépôt à la surface du substrat. L'affinité se définit avantageusement dans la présente invention comme la mouillabilité du précurseur organométallique sur le substrat. La mouillabilité étant la capacité d'un matériau à s'étaler sur un autre. Le substrat est configuré pour accepter la formation des nanostructures. Le substrat peut être un di-électrique ou non di-électrique, monocristallin ou non. À titre d'exemple préféré, le substrat est choisi parmi le dioxyde de silicium (SiO 2 ), le nitrure de silicium (Si 3 N 4 ), ou le silicium (Si) ou l'oxyde d'aluminium ou l'oxyde d'hafnium. Le procédé est réalisé par MOCVD pour MetalOrganic Chemical Vapor Deposition en anglais ou dépôt chimique en phase vapeur d'organométallique en français. Le MOCVD est une technique de croissance cristalline dans laquelle les éléments à déposer, sous forme d'organométalliques, sont amenés vers le substrat par un gaz vecteur 3. Le substrat 1 est chauffé et balayé par un gaz vecteur 3. Le gaz vecteur 3 permet d'amener le métal à déposer sur le substrat 1. Le métal est sous forme de précurseur organométallique. Si les conditions sont bien choisies, le précurseur se pyrolyse au contact du substrat 1 chauffé, le métal souhaité se dépose sur le substrat 1, et les résidus des précurseurs sont évacués par le gaz vecteur 3. Le procédé est réalisé au sein d'un réacteur, plus précisément d'une chambre d'un réacteur. A titre préféré, le réacteur est à flux laminaire. Selon l'invention, le procédé comprend au moins deux étapes. Une première étape appelée étape de nucléation et ensuite au moins une étape de croissance. L'étape de nucléation est destinée à la formation des nucléi sur la surface du substrat. L'étape de nucléation est configurée pour contrôler la densité de nanostructures sur le substrat. Avantageusement, l'étape de nucléation comprend deux étapes. L'étape de nucléation débute préférentiellement par une étape de dépôt (A1) d'un précurseur organométallique sur le substrat. Plus spécifiquement sur une face 7 supérieure du substrat 1. L'étape de dépôt comprend le dépôt d'une faible quantité de métal, avantageusement par pulse du précurseur métallique. On entend par pulse que la durée d'amenée du précurseur organométallique à la surface du substrat par le gaz vecteur 3 est courte. Le dépôt d'une faible quantité de métal est contrôlé notamment par la durée du dépôt et le flux de précurseur organométallique. La quantité de métal à déposer pour obtenir des nucléi non jointifs 2 est avantageusement inférieure à la quantité de métal pour une monocouche. Pour déterminer cela, l'homme de l'art connaissant la vitesse de croissance du matériau dans son réacteur, le taux de décomposition du précurseur et la dimension du substrat va ainsi adapter le volume de précurseur introduit. À titre d'exemple préféré, la quantité de précurseur injectée est comprise entre 2 et 40 µmol/min. Selon un mode de réalisation préféré, la durée de l'étape de dépôt lors de l'étape de nucléation est inférieure à 1minute, préférentiellement inférieure à 30s et encore plus préférentiellement de l'ordre de 15 secondes. La quantité de précurseur organométallique décomposée lors de cette étape de dépôt contrôle la densité de nucléi déposés. Le flux de gaz vecteur est préférentiellement un flux constant, au moins pendant l'étape de dépôt de l'étape de nucléation. Selon une possibilité, le flux varie entre 10 slm et 40slm. Le gaz peut être du dihydrogène, du diazote, de l'argon ou de l'hélium. À titre d'exemple, le gaz vecteur est du dihydrogène par exemple à 10slm (pour Standard Litre per Minute). Cette étape de dépôt de l'étape de nucléation peut être réalisée dans une grande gamme de température allant de la température de décomposition du précurseur jusqu'à la température de désorption des espèces de la surface du substrat. La température maximale est choisie pour que la compétition entre le dépôt du précurseur organométallique et désorption des espèces métalliques de la surface soit en faveur du dépôt. Le précurseur organométallique est apporté avantageusement par un gaz vecteur. Le précurseur organométallique est choisi en fonction du métal que l'on souhaite déposé sur le substrat. À titre d'exemple, le précurseur organométallique est choisi parmi le triméthylindium (TMIn) ou le triméthylgallium (TMGa). Le métal déposé est choisi parmi l'indium, le gallium, le zinc, le cadmium, l'aluminium, l'étain, l'antimoine, le bismuth, le tellure, le sélénium. Le métal et la température de dépôt sont choisis de sorte que le métal soit à l'état liquide et que son oxyde soit à l’état solide à la température de dépôt. Suite à l'étape de dépôt, l'étape de nucléation comprend une étape d'oxydation (A2). L'étape de dépôt et l'étape d'oxydation sont avantageusement successives, c'est-à-dire séquentielles et distinctes. Lorsque l'étape de dépôt (A1) est terminée alors l'étape d'oxydation (A2) peut avoir lieu. L'étape d'oxydation (A2) assure la stabilisation des nucléi 2 formés lors de l'étape précédente de dépôt (1). La stabilisation permet de laisser le métal déposé s'arranger en nanostructures. Cette étape permet d'oxyder le métal en lui laissant la possibilité de pomper l'oxygène dans son environnement. Les nucléi oxydés 4 présentent une plus grande stabilité. En effet les nucléi oxydés 4 se comportent comme des pièges pour les espèces métalliques injectées par la suite. L'étape d'oxydation(A2) est définie comme un temps pendant lequel l'apport de précurseur organométallique est arrêté. C'est une étape de stabilisation. L'étape d'oxydation(A2) de l'étape de nucléation est avantageusement réalisée à une température inférieure à la température d’évaporation du métal, préférentiellement, la température de l'étape d'oxydation de l'étape de nucléation est identique à celle de l'étape de dépôt de l'étape de nucléation. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, l'étape d'oxydation (A2) est réalisée sans apport de précurseur oxydant notamment dans le réacteur. C'est-à-dire que le procédé ne comprend pas d'injection d'un précurseur oxydant dans le réacteur. L'oxydation est réalisée par l'oxygène présent dans l'environnement du métal déposé, l'oxygène provient soit du substrat qui peut être oxydé, soit de l'oxygène résiduel présent dans atmosphère du réacteur et cela même lorsque l'étape est réalisée sous atmosphère inerte. Avantageusement, l'étape d'oxydation (A2) est une étape de repos. L'étape d'oxydation est préférentiellement plus longue que l'étape de dépôt de l'étape de nucléation. À titre d'exemple, l'étape d'oxydation dure plus de 45 secondes, préférentiellement plus de 60 secondes. Selon un autre mode de réalisation, un apport de précurseur oxydant peut être fait dans le réacteur pendant cette étape d'oxydation. Le précurseur oxydant peut être choisi parmi du dioxygène (O 2 ), ou de l'oxyde de dihydrogène (H 2 O). Le précurseur oxydant est introduit dans le réacteur sous forme de gaz. Selon le mode de réalisation sans apport de précurseur oxydant, l’avantage est de ne pas introduire intentionnellement de l’oxygène dans le réacteur et éviter l’oxydation d’autres matériaux présents sur le substrat. A contrario, l’introduction intentionnelle de précurseur oxydant pourrait permettre d’augmenter la vitesse d’oxydation et donc de diminuer le temps de l’étape d’oxydation et également d’oxyder complètement les particules de métal. Les nucléi oxydés 4 obtenus à l'issue de l'étape de nucléation (A1 et A2) sont de tailles très petites par rapport à la taille des nanostructures obtenues à l'issue du procédé. À titre d'exemple, les nucléi sont formés au maximum de quelques dizaines d'atomes, par exemple, un nucléi d’Indium de 5nm de diamètre contient 20 atomes d’Indium. Selon l'invention, le procédé comprend une deuxième étape suivant l'étape de nucléation. La deuxième étape du procédé est l'étape de croissance des nucléi. L'étape de croissance fait suite à l'étape d'oxydation (A2) de l'étape de nucléation. L'étape de nucléation et l'étape de croissance sont avantageusement successives, c'est-à-dire séquentielles et distinctes. Lorsque l'étape de nucléation est terminée alors l'étape croissance peut avoir lieu. Plus précisément, lorsque l'étape d'oxydation (A2) de l'étape de nucléation est terminée alors l'étape de croissance peut débuter. L'étape de croissance des nucléi est destinée à faire grossir les nucléi pour atteindre la taille de nanostructures souhaitée. L'étape de croissance comprend avantageusement deux étapes. La première étape de l'étape de croissance est une étape de dépôt (B1) du métal obtenu par décomposition du précurseur organométallique destiné à la croissance des nucléi 4 formés lors de l'étape de nucléation. Cette étape de dépôt (B1) est réalisée avec un précurseur organométallique avantageusement identique au précurseur organométallique de l'étape de nucléation. Avantageusement, le procédé selon l'invention est réalisé avec un seul type de précurseur métallique. L'étape de dépôt comprend le dépôt d'une faible quantité de métal avantageusement par pulse du précurseur métallique. Cette disposition contribue à favoriser le dépôt de métal sur les nucléi plutôt qu'à la surface du substrat. La croissance des nucléi est favorisée par rapport à la germination de nucléi. L'homogénéité de taille et de densité des nucléi à la surface de substrat est maintenue et contrôlée. On entend par pulse que la durée d'amenée du précurseur organométallique à la surface du substrat par le gaz vecteur est courte. Le dépôt d'une faible quantité de métal est contrôlé par la durée du dépôt et le flux de précurseur. La quantité de métal à déposer pour obtenir des nanostructures non jointives est avantageusement inférieure à la quantité de métal pour une monocouche. Pour déterminer cela, l'homme de l'art connaissant la vitesse de croissance du matériau dans son réacteur, le taux de décomposition du précurseur et la dimension du substrat va ainsi adapter le volume de précurseur introduit. Selon un mode de réalisation préféré, la durée de l’étape de dépôt lors de l’étape de croissance est inférieure à 1minute, préférentiellement inférieure à 30s et encore plus préférentiellement de l’ordre de 15 secondes. La quantité de précurseur organométallique décomposé lors de cette étape de dépôt contrôle la taille de la nanostructure en formation. Le flux de gaz vecteur est préférentiellement un flux constant au moins pendant l’étape de dépôt de l’étape de croissance. Selon une possibilité, le flux varie entre 10 slm et 40slm. Le gaz peut être du dihydrogène, du diazote, de l'argon ou de l'hélium. À titre d’exemple, le gaz vecteur est du dihydrogène par exemple à 10slm (pour Standard Litre per Minute). Cette étape de dépôt (B1) de l’étape de croissance peut être réalisée dans une grande gamme de température allant de la température de décomposition du précurseur organométallique jusqu’à la température de désorption des espèces métalliques de la surface du substrat. La température maximale est choisie pour que la compétition entre le dépôt de précurseur et désorption des espèces de la surface soit en faveur du dépôt. Avantageusement, la température est identique à celle choisie pour l’étape de nucléation et plus précisément de l’étape de dépôt (A1) de l’étape de nucléation ce qui limite les modifications de paramètres et facilite le procédé sans nécessiter d’énergie d’augmentation et de baisse de température. L’étape de dépôt (B1) de l’étape de croissance est avantageusement identique à l’étape de dépôt (A1) de l’étape de nucléation en particulier dans la sélection des paramètres. La différence réside dans la sélectivité du dépôt sur les nucléi déjà formés 4 plutôt qu’à la surface 7 du substrat 1. Avantageusement, la température de dépôt est comprise entre la température de fusion du métal et celle de l’oxyde contribuant ainsi à la sélectivité du dépôt. Ainsi, les atomes contenus dans les nanostructures oxydées (donc à l’état solide) ne peuvent plus diffuser à la surface du substrat et se comportent comme des pièges pour les nouveaux atomes métalliques introduits. Suite à l'étape de dépôt (B1), l'étape de croissance comprend une étape d'oxydation (B2). L'étape de dépôt (B1) et l'étape d'oxydation (B2) sont avantageusement successives, c'est-à-dire séquentielles et distinctes. Lorsque l'étape de dépôt (B1) est terminée alors l'étape d'oxydation (B2) peut avoir lieu. L'étape d'oxydation (B2) assure la stabilisation du dépôt métallique réalisé lors de l'étape précédente de dépôt (B1). La stabilisation permet de laisser le métal déposé s'arranger en nanostructures solides. Cette étape permet d'oxyder le métal en lui laissant la possibilité de pomper l'oxygène dans son environnement. Le métal oxydé présente une plus grande stabilité. En effet, le métal est stable tant que la température de fusion du métal n'est pas atteinte alors que le métal oxydé est stable tant que la température de fusion de l'oxyde métallique n'est pas atteinte, or la température de fusion de l'oxyde métallique est supérieure à celle du métal assurant une plus grande stabilité. L'étape d'oxydation (B2) est définie comme un temps pendant lequel l'apport de précurseur organométallique est arrêté. C'est une étape de stabilisation. L'étape d'oxydation de l'étape de croissance est avantageusement réalisée à une température inférieure à la température d’évaporation du métal, et à une température inférieure à la température de fusion de l’oxyde, préférentiellement, la température de l'étape d'oxydation de l'étape de croissance est identique à celle de l'étape de dépôt de l'étape de croissance Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, l'étape d'oxydation (B2) est réalisée sans apport de précurseur oxydante notamment dans le réacteur. L'oxydation est réalisée par l'oxygène présent dans l'environnement du métal déposé, il semble que l'oxygène provienne soit du substrat qui peut être oxydé, soit de l'oxygène résiduel présent dans atmosphère du réacteur et cela même lorsque l'étape est réalisée sous atmosphère inerte. Avantageusement, l'étape d'oxydation est une étape de repos. L'étape d'oxydation est préférentiellement plus longue que l'étape de dépôt de l'étape de croissance. À titre d'exemple, l'étape d'oxydation dure plus de 45 secondes, préférentiellement plus de 60 secondes. Selon un autre mode de réalisation, un apport de précurseur oxydant peut être fait dans le réacteur pendant cette étape d'oxydation. Le précurseur oxydant peut être choisi parmi du dioxygène (O 2 ), ou de l'oxyde de dihydrogène (H 2 O). Le précurseur oxydant est introduit dans le réacteur sous forme de gaz. Selon l'invention, l'étape de croissance (B1 et B2) peut être répétée. Le cycle étape de dépôt (B1) suivi d'étape d'oxydation (B2), de l'étape de croissance peut être répété plusieurs fois. Selon une possibilité, l'étape de croissance est répétée au moins une fois, c'est-à-dire que le procédé comprend deux étapes de croissance successives. Le nombre de répétition de l'étape de croissance influence sur la quantité de métal déposée et donc la taille de nanostructures souhaitée. Selon un mode de réalisation, la nanostructure comprend une enveloppe de métal oxydé et un cœur au moins partiellement métallique. Pour atteindre cette structure partiellement oxydée avec une forme cœur-coquille, il peut être prévu une étape de dépôt de l'étape de croissance d'une durée plus longue et/ou avec un apport de précurseur important. Cela permet une croissance rapide du nucléi. Le dépôt de métal déposé étant important, l'étape d'oxydation de l'étape de croissance peut être insuffisante pour oxyder l'ensemble du métal déposé. Préférentiellement, la nanostructure est composée de l'enveloppe de métal oxydé 6. La nanostructure est totalement oxydée 6. Pour obtenir cette structure, le procédé selon l'invention est particulièrement utile, les étapes de croissance successives assurant une oxydation complète de la nanostructure. Les figures ci-jointes illustres les deux étapes du procédé selon l'invention. La figure 1 illustre l'étape de dépôt de l'étape de nucléation, dénommée A1. Le précurseur organométallique est injecté dans la chambre avec le gaz vecteur 3 de sorte à balayer la surface de la face 7 du substrat 1. Des nucléi métalliques 2 non jointifs sont formés à la surface de la face 7 du substrat 1. Les nanostructures sont de taille et de densité homogènes et contrôlées. La figure 2 illustre l'étape d'oxydation de l'étape de nucléation, dénommée A2. Le flux de gaz vecteur et de précurseur organométallique est avantageusement arrêté. Le métal des nucléi 2 s'oxyde formant des nucléi d'oxyde métallique 4. La figure 3 illustre l'étape de dépôt de l'étape de croissance, dénommée B1. Le précurseur organométallique est injecté dans la chambre avec le gaz vecteur 3 de sorte à balayer la surface de la face 7 du substrat 1. Le métal se dépose avantageusement sélectivement sur les nucléi de métal oxydé 4 plutôt qu'à la surface de la face 7 du substrat 1. Les nanostructures 5 ont un cœur de métal oxydé recouvert de métal. La figure 4 illustre l'étape d'oxydation de l'étape de croissance, dénommée B2. Le flux de gaz vecteur et de précurseur organométallique est avantageusement arrêté. Le métal des nanostructures 5 s'oxyde formant des nanostructures d'oxyde métallique 6. Les nanostructures sont de taille et de densité homogènes et contrôlées. Les nanostructures sont non-jointives et de forme hémisphérique. Selon un mode de réalisation, les étapes B1 et B2 peuvent être répétées en cycles après les étapes A1 et A2 de sorte à contrôler la taille des nanostructures produites Un exemple de procédé selon l'invention est décrit pour l’obtention d’une couche homogène et non jointive de nanoparticules de 11nm de hauteur en moyenne avec une densité de 2.10 10 NCs.cm -2 sur de l’oxyde de silicium. Le procédé de réalisation de nanostructures est réalisé par dépôt de nanoparticules d’oxyde d’indium par voie chimique en phase vapeur avec précurseurs organométalliques (MOCVD) sur un wafer de silicium monocristallin de 300mm de diamètre préalablement oxydé thermiquement pour obtenir une couche d’oxyde thermique de 5nm. Le réacteur MOCVD utilisé est à flux laminaire. Le procédé débute par l'étape de nucléation. De l’indium pur est déposé par décomposition du précurseur organométallique, le triméthylindium (TMIn), à 420°C et sous une pression à l’intérieur du réacteur de 80 Torr soit 10,7KPa. Ce dépôt est effectué sous atmosphère inerte avec un flux constant de dihydrogène de 10 slm. Cette température ainsi que le flux de gaz sont maintenus durant tout le procédé, c’est à dire de l’insertion du wafer dans le réacteur jusqu’à sa sortie. La première étape de dépôt de l'étape de nucléation vise à contrôler tout d’abord la nucléation des premiers germes d’oxyde d’indium en jouant sur la quantité d’indium inséré dans le réacteur. Pour cet exemple, l’étape consiste en un pulse de précurseur TMIn de 5s avec un flux de 40 µmol/min. La pression partielle du précurseur est de 401, 2 Pa et la quantité de précurseur organométallique injectée dans la chambre du réacteur est de 3,3µmol. Le temps de pulse, la température dans le réacteur, le flux de précurseur ainsi que celui de gaz porteur sont des paramètres à prendre en compte, car ils déterminent la quantité de précurseur organométallique allant se décomposer. Par extension ils sont directement liés à la quantité d’indium allant réagir pour former les germes. Autrement dit ces paramètres contrôlent la densité de nucléi qui va se former lors de cette étape qui est égale à la densité finale de particule. Il faut également noter que ces paramètres peuvent jouer un rôle important sur le profil de décomposition du précurseur dans la chambre. Si ce profil est mal contrôlé, il impacterait l’homogénéité du dépôt. Il convient de les adapter en fonction notamment de la géométrie de chaque réacteur de dépôt CVD. Pour s’assurer que l’indium qui est très réactif à ce couple de pression/température ait le temps de diffuser et de s’oxyder par pompage d’oxygène dans l’oxyde de silicium, la seconde étape consiste à en une étape d'oxydation. Cette étape est une stabilisation de 60s à la température de 420°C. Cette étape nous assure de l’oxydation de tous les nucléi en oxyde d’indium. Cette stabilisation permet d'éviter que les surplus de précurseurs forment de nouveaux nucléi ce qui engendrerait un gradient de taille des nanoparticules et une perte de l’homogénéité. Avec les conditions de dépôts décrites précédemment, on atteint une densité de nucléi de 2.10 10 cm -2 avec des hauteurs mesurées au microscope à force atomique (AFM) de 4 nm en moyenne. La deuxième étape du procédé correspond à au moins une étape de croissance. L'étape de croissance comprenant une étape dépôt et une d'oxydation peut être répétée. Il peut alors être réalisé des cycles de dépot- oxydation. L'étape de croissance peut donc être des cycles de pulses et de stabilisation de l’indium déposé. Dans le cas de l’exemple, il suffit d’un seul cycle de dépôt/ oxydation (stabilisation) pour atteindre la taille de nanoparticule désirée. Cette étape de croissance se déroule de la même manière que la première étape de nucléation: une étape de dépôt par un pulse de 5s de TMIn avec un flux de 40 µmol/min suivi d’une stabilisation par une étape d'oxydation de 60s à 420°C. Cette étape de croissance permet de faire croître les nanoparticules pour atteindre des tailles de 11nm en moyenne sans faire germer de nouvelles particules. La caractérisation du wafer montre un dépôt de nanoparticules de taille moyenne 11nm avec une densité de 2.10 10 cm -2 sur toute la surface. La dispersion en nanoparticule est faible avec 95% des particules comprises entre 8 et 14nm et une moyenne de 11,5nm et un écart type de 1,7nm. L’homogénéité est également très bonne avec une variation de la taille moyenne des particules de 2 nm entre le bord du wafer et son centre (soit à 15cm d’écart). L’invention n’est pas limitée aux modes de réalisations précédemment décrits et s’étend à tous les modes de réalisation couverts par les revendications. Liste de références Substrat Nucléi Gaz précurseur Nucléi oxydé Nanostructure Nanostructure oxydée Face du substrat Procédé de réalisation de nano-structures, présentant une enveloppe d'oxyde métallique, portées par une face supérieure d'un substrat dont la plus grande dimension est supérieure ou égale à 100mm par dépôt chimique en phase vapeur à organométalliques MOCVD, caractérisé en ce que le procédé comprend les étapes successives suivantes réalisées dans un réacteur configuré pour un dépôt par MOCVD: Une étape de nucléation comprenant : une étape de formation de nucléi métalliques non jointifs par dépôt d'un métal par MOCVD au moyen d'un précurseur organométallique sur ladite face supérieure du substrat, puis une étape d'oxydation du métal des nucléi métalliques, configurée pour former des nucléi oxydés et destinée à assurer la stabilisation des nucléi, Au moins une étape de croissance comprenant : une étape de dépôt d'un métal par MOCVD au moyen du précurseur organométallique, destinée à la formation de nanostructures non jointives par croissance des nucléi oxydés, puis une étape d'oxydation du métal déposé des nanostructures formées à l'étape précédente configurée pour former des nanostructures oxydées. Procédé selon la revendication précédente comprenant c.au moins une autre étape de croissance ultérieure comprenant : i.une étape de dépôt d'un métal par MOCVD au moyen du précurseur organométallique, destinée à la croissance de nanostructures non jointives par croissance des nanostructures oxydées, puis ii.une étape d'oxydation du métal déposé des nanostructures à l'étape précédente configurée pour former des nanostructures oxydées. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel le métal de l'oxyde métallique est choisi parmi l'indium, le gallium, le zinc, le cadmium, l'aluminium, l'étain, l'antimoine, le bismuth, le tellure, le sélénium. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel le précurseur organométallique choisi pour l'étape de nucléation ou l'étape de croissance est le triméthylindium ou le triméthylgallium. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel le précurseur organométallique est le même durant toutes les étapes du procédé. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel dans l'étape de nucléation et/ou dans l'étape de croissance, l'étape de dépôt de métal au moyen du précurseur organométallique a une durée inférieure à 30 secondes, préférentiellement 15 secondes. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel dans l'étape de nucléation et/ou dans l'étape de croissance, le temps défini de l'étape d'oxydation a une durée supérieure à la durée de l'étape de dépôt du précurseur métallique, préférentiellement au moins 45 secondes, voire préférentiellement au moins 60 secondes. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel dans l'étape de nucléation et/ou dans l'étape de croissance, l'étape d'oxydation est réalisée sans injection de précurseur oxydant dans le réacteur. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel dans l'étape de nucléation et/ou dans l'étape de croissance, l'étape d'oxydation est réalisée à une température identique à une température de l'étape de nucléation. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la quantité de précurseur organométallique injecté dans le réacteur lors de l'étape de dépôt de l'étape de nucléation est inférieure à 50 µmol/min. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la quantité de précurseur organométallique injecté dans le réacteur lors de l'étape de dépôt de l'étape de croissance est inférieure à 50 µmol/min. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel les nanostructures formées sont partiellement oxydées. Procédé selon l'une quelconque des revendications dans lequel la face supérieure du substrat est une couche d'un matériau électriquement conducteur.