Brevet FR3101341A1 — publié le 20210402

L’invention concerne un procédé de préparation d'une zéolithe IZM-2 comprenant au moins : i) le mélange en milieu aqueux, d'au moins une source d'au moins d’un élément tétravalent X (XO 2 ), au moins une source d’au moins un élément trivalent (Y 2 O 3 ), du dihydroxyde de 1,6- bis(méthylpiperidinium)hexane, d’au moins une source d'au moins un métal alcalin M de valence n choisie parmi les chlorures de métaux alcalin, n étant un entier supérieur ou égal à 1, M étant choisi parmi le lithium, le potassium, le sodium, le césium et le mélange d'au moins deux de ces métaux, et éventuellement en présence d’une source d’au moins un anion fluorure BF, le mélange présentant une composition molaire spécifique pour obtenir un gel précurseur homogène; ii) le traitement hydrothermal dudit gel précurseur. Figure 1 à publier. PROCEDE DE PREPARATION D’UNE ZEOLITHE IZM-2 EN PRESENCE D’UN STRUCTURANT ORGANIQUE AZOTE SOUS FORME HYDROXYDE ET D’UN CHLORURE DE METAL ALCALIN, EN MILIEU FLUORE OU NON La présente invention se rapporte à un nouveau procédé de préparation d'un solide cristallisé microporeux, appelé solide microporeux IZM-2 ou zéolithe IZM-2. Ce nouveau procédé permet de réaliser la synthèse d'une zéolithe IZM-2 en présence d’une espèce organique ou structurante spécifique comportant deux fonctions ammonium quaternaire. En particulier, ledit nouveau procédé permet de réaliser la synthèse d’une zéolithe IZM-2 à la fois en milieu fluoré ou non fluoré, à partir d’au moins une source de silicium, d’au moins une source d’aluminium, d’au moins une source d'au moins un métal alcalin M de valence n choisie parmi les chlorures de métaux alcalin et d’une molécule organique ou structurant spécifique comportant deux fonctions ammonium quaternaire, le dihydroxyde de 1,6-bis(méthylpiperidinium)hexane. Ledit solide microporeux IZM-2 obtenu selon le procédé de l'invention trouve avantageusement son application en tant que catalyseur, adsorbant ou agent de séparation. Les matériaux microporeux cristallisés, tels que les zéolithes ou les silicoaluminophosphates, sont des solides très utilisés dans l'industrie pétrolière en tant que catalyseur, support de catalyseur, adsorbant ou agent de séparation. Bien que de nombreuses structures cristallines microporeuses aient été découvertes, l'industrie du raffinage et de la pétrochimie est toujours à la recherche de nouvelles structures zéolitiques qui présentent des propriétés particulières pour des applications comme la purification ou la séparation des gaz, la conversion d'espèces carbonées ou autres. La zéolithe IZM-2 est un solide ayant une structure inconnue. Des réactions modèles ont été employée (isomérisation et dismutation méta-xylènes et l’isomérisation-hydrocraquage de n-décane) dans l’objective de prédire la topologie du matériau microporeux IZM-2 (Fecant et al. dans J.Catal., 20, (2013) 20-29). Les résultats obtenus pour ces réactions, permettent de penser que la structure du matériau IZM-2 est constituée de deux types de taille de pores (10-MR et 12-MR). La zéolithe IZM-2 a été synthétisée dans sa forme aluminosilicate (Fecant et al. FR2918050 A1) et sous sa forme purement silicique (Fecant et al. FR2918050 A1 et Li et al. dans Microporous Mesoporous Mater., 237 (2017) 222-227), en utilisant l’ion ammonium quaternaire 1,6-bis(méthylpiperidinium)hexane comme structurant, sous sa forme hydroxyde ou bromure. Dans ces documents, la synthèse consiste à effectuer un traitement hydrothermal d’un gel aqueux contenant une source de silicium, un agent structurant (1,6-bis(méthylpiperidinium)hexane) et éventuellement une source d’aluminium amorphe, et éventuellement une source d’un métal alcalin et/ou alcalino-terreux (NaOH). Récemment, la zéolithe IZM-2 a été préparée en utilisant une zéolithe de type structural FAU comme source de silicium et d’aluminium (Martinez Franco et al. FR 3064262 A1, FR 3064261 A1). Dans la demande FR 3064262 A1, la synthèse consiste à effectuer un traitement hydrothermal d’un gel aqueux contenant une zéolithe de type structural FAU comme source de silicium et d’aluminium, éventuellement une source additionnelle de SiO 2 , un agent structurant spécifique, le bromure de (1,6-bis(méthylpiperidinium)hexane), une source d’un métal alcalin et/ou alcalino-terreux (de préférence NaOH) et éventuellement une source d'au moins un anion fluorure BF. Dans la demande FR 3064261 A1, la synthèse consiste à effectuer un traitement hydrothermal d’un gel aqueux contenant une zéolithe de type structural FAU comme source de silicium et d’aluminium, éventuellement une source additionnelle de SiO 2 , un agent structurant spécifique, le dihydroxyde de (1,6-bis(méthylpiperidinium)hexane), et une source d'au moins un anion fluorure BF, et éventuellement en présence d’une source d’un métal alcalin et de préférence NaOH. La présente invention a pour objet un nouveau procédé de préparation d'une zéolithe IZM-2 synthèse qui consiste à effectuer un traitement hydrothermal d’un gel aqueux contenant une source de silicium et une source d’aluminium amorphe, un agent structurant spécifique, le (1,6-bis(méthylpiperidinium)hexane) sous sa forme dihydroxyde, en combinaison avec une source d’un chlorure de métal alcalin M spécifique, (de préférence NaCl), en milieu fluoré ou non. Ainsi, la demanderesse a découvert que le composé organique azoté ou structurant comportant deux fonctions ammonium quaternaires, le dihydroxyde de 1,6-bis(méthylpiperidinium)hexane, mis en mélange en présence d'au moins une source de silicium, d’au moins une source d’aluminium, et éventuellement d’autres sources d’au moins un élément trivalent et/ou d’au moins un élément tétravalent, d’au moins une source d'au moins de métal alcalin M de valence n, choisie parmi les chlorures de métaux alcalin, n étant un entier supérieur ou égal à 1, en présence ou non d’une source d’au moins un anion fluorure, conduit à la production d’un gel précurseur d’une zéolithe IZM-2 de très haute pureté. Toute autre phase cristallisée ou amorphe est généralement et très préférentiellement absente du solide cristallisé constitué de la zéolithe IZM-2 obtenue à l'issue du procédé de préparation. Procédé de préparation d'une zéolithe IZM-2 comprenant au moins les étapes suivantes : i) le mélange en milieu aqueux, d'au moins une source d'au moins un élément tétravalent X sous forme oxyde XO 2 , au moins une source d’au moins un élément trivalent sous forme oxyde Y 2 O 3 , d’un composé organique azoté R(OH) 2 , R(OH) 2 étant le dihydroxyde de 1,6- bis(méthylpiperidinium)hexane, d’au moins une source d'au moins un métal alcalin M de valence n choisie parmi les chlorures de métaux alcalin, n étant un entier supérieur ou égal à 1, M étant choisi parmi le lithium, le potassium, le sodium le césium, et le mélange d'au moins deux de ces métaux, et éventuellement en présence d’une source d’au moins un anion fluorure BF, le mélange réactionnel présentant la composition molaire suivante : XO 2 /Y 2 O 3 compris entre 70 et 350, H 2 O/XO 2 compris entre 1et 100, R(OH) 2 /XO 2 compris entre 0,006 et 0,25, M 1/n Cl/XO 2 compris entre 0,005 et 0,5, BF/XO 2 compris entre 0 et 0,25, avec X étant un ou plusieurs élément(s) tétravalent(s) choisi(s) dans le groupe formé par les éléments suivants : silicium, germanium, titane et au moins un élément X étant le silicium, Y est un ou plusieurs élément(s) trivalent(s) choisi(s) dans le groupe formé par les éléments suivants : aluminium, fer, bore, indium et gallium et au moins un élément Y étant l’aluminium, jusqu’à l’obtention d’un gel précurseur homogène, et BF étant choisi parmi l’acide fluorhydrique en solution aqueuse et les sels de fluor dans lequel B est un cation choisi parmi les cations NH 4 + , Na + , K + et Li + . ii) le traitement hydrothermal dudit gel précurseur obtenu à l’issue de l’étape i) à une température comprise entre 120°C et 220°C, pendant une durée comprise entre 1 jours et 10 jours. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le mélange de l’étape i) comprend en outre un ou plusieurs élément(s) tétravalent(s) X autre que le silicium, choisi(s) dans le groupe formé par les éléments suivants : germanium, titane et/ou un ou plusieurs élément(s) trivalent(s) Y, autre que l’aluminium choisi(s) dans le groupe formé par les éléments suivants : fer, bore, indium et gallium. Procédé selon l’une des revendications 1 ou 2 dans lequel le mélange réactionnel de l’étape i) présente la composition molaire suivante : XO 2 /Y 2 O 3 compris entre 80 et 300 H 2 O/XO 2 compris entre 5 et 50 R(OH) 2 /XO 2 compris entre 0,01 et 0,20 M 1/n Cl/XO 2 compris entre 0,01 et 0,4 BF/XO 2 compris entre 0 et 0,2, BF, X, Y, R et M ayant la signification précitée. Procédé selon l’une des revendications 1 à 3 dans lequel M est le sodium. Procédé selon la revendication 1 dans lequel BF est un sel de fluor dans lequel B est le cation NH 4 + dans le cas où l’étape i) de mélange est réalisée en présence d’une source d’au moins un anion fluorure BF. Procédé selon l’une des revendications 1 à 5 dans lequel, des germes cristallins d’une zéolithe IZM-2 sont ajoutés au mélange réactionnel de l’étape i), en quantité comprise entre 0,01 et 10% de la masse totale des sources desdits élément(s) tétravalent(s) et trivalent(s) sous forme anhydre utilisées dans le mélange réactionnel, lesdits germes cristallins n’étant pas pris en compte dans la masse totale des sources des éléments tétravalents et trivalents. Procédé selon l’une des revendications 1 à 6 dans lequel, l’étape i) comprend une étape de mûrissement du mélange réactionnel obtenu à une température comprise entre 20 et 100°C, avec ou sans agitation, pendant une durée comprise entre 30 minutes et 48 heures. Procédé selon l’une des revendications 1 à 7 dans lequel le traitement hydrothermal de l’étape ii) est réalisé sous pression autogène à une température comprise entre 150°C et 195°C, pendant une durée comprise 2 jours et 8 jours. Procédé selon l’une des revendications 1 à 8 dans lequel ledit procédé comprend une étape ultérieure de filtration de la phase solide obtenue à l’issue de l’étape ii), de lavage et de séchage à une température comprise entre 20 et 150°C, de préférence entre 60 et 100°C, pendant une durée comprise entre 5 et 24 heures pour obtenir une zéolithe séchée. Procédé selon la revendication 9 dans lequel ledit procédé comprend une étape de calcination de la zéolithe séchée ladite étape de calcination étant réalisée à une température comprise entre 450 et 700°C pendant une durée comprise entre 2 et 20 heures, la calcination pouvant être précédée d’une montée en température progressive.