Brevet FR3108608A1 — publié le 20211001

Oléfines ramifiées fonctionnalisées et leur procédé de préparation La présente demande concerne des oléfines ramifiées comprenant n atomes de carbone, n représentant un nombre entier compris entre 9 et 50 et comprenant au moins un groupe pendant choisi parmi COOR, CH(COOR)(COOR), CH(COOR)CN, CHO, OR, un hétérocycle comprenant de 5 à 10 hétéroatomes, de préférence les hétéroatomes sont choisis parmi O, N ou S, dont au moins un atome d’azote, un aryl comprenant de 6 à 10 atomes de carbone, dans lesquels R représente H, un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone. Figure pour l'abrégé : Néant Oléfines ramifiées fonctionnalisées et leur procédé de préparation La présente invention concerne des oléfines ramifiées fonctionnalisées ou mélange d’isomères d’oléfines ramifiées comprenant n atomes de carbone, n représentant un nombre entier compris entre 9 et 50. Les oléfines, qui permettent un accès à de nombreux alcanes fonctionnalisés ou non, lesdits alcanes pouvant ensuite être utilisés notamment comme ingrédients dans des formulations cosmétiques, dans les formulations agrochimiques, comme additifs plastifiants, lubrifiants, etc, sont généralement issues de ressources fossiles, notamment pétrole. L’utilisation de telles ressources est néfaste pour l’environnement. Par ailleurs, afin de fournir des produits ayant des propriétés variées, il est indispensable de pouvoir fournir des oléfines présentant un nombre de carbone élevé, des oléfines asymétriques, des oléfines comprenant des groupes fonctionnels, etc. Un objectif de la présente invention est par conséquent de fournir des oléfines ramifiées fonctionnalisées supérieures, notamment comprenant de 9 à 50 atomes de carbone. Un autre objectif de la présente invention est de fournir de telles oléfines présentant un taux d’impuretés moindre. Un autre objectif de la présente invention est également de fournir un procédé pour la préparation de telles oléfines. D’autres objectifs encore apparaîtront à la lecture de la description de l’invention qui suit. La présente demande concerne des oléfines ramifiées comprenant n atomes de carbone, n représentant un nombre entier compris entre 9 et 50, de préférence entre 9 et 35, et comprenant au moins un groupe pendant choisi parmi COOR, CH(COOR)(COOR), CH(COOR)CN, CHO, OR, un hétérocycle comprenant de 5 à 10 hétéroatomes, de préférence les hétéroatomes sont choisis parmi O, N ou S, dont au moins un atome d’azote, un aryle comprenant de 6 à 10 atomes de carbone, dans lesquels R représente H, un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone. De préférence, les oléfines ramifiées comprennent un groupe fonctionnel. Lorsque le groupe fonctionnel est un groupe COOH alors l’oléfine selon l’invention peut comprendre deux groupes fonctionnels COOH. Dans le cadre de la présente invention, les hétérocycles peuvent être aromatiques ou non, partiellement ou totalement saturés, monocycliques ou polycycliques. Dans le cadre de la présente invention, les aryles peuvent être monocycliques ou polycycliques. De préférence, les oléfines selon l’invention répondent à la formule (I) suivante : (I) R 1 , R 2 , R 3 et R 4 , identiques ou différents, sont choisis parmi H, les alkyles, linéaires ou ramifiés, l’un au moins de ces alkyles étant ramifié, comprenant de 1 à 48 atomes de carbone et le nombre total d’atomes de carbone de la formule (I) est égale à n; sous réserve que : au moins deux de R 1 , R 2 , R 3 et R 4 est différent de H ; et R 1 et R 2 ne peuvent pas être simultanément H ; et R 3 et R 4 ne peuvent pas être simultanément H ; et L’un de R 1 , R 2 , R 3 ou R 4 comprend un groupe choisi parmi COOR, CH(COOR)(COOR), CH(COOR)CN, CHO, OR, un hétérocycle comprenant de 5 à 10 hétéroatomes, de préférence les hétéroatomes sont choisis parmi O, N ou S, dont au moins un atome d’azote, un aryl comprenant de 6 à 10 atomes de carbone, dans lesquels R représente H, un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone. De préférence, au plus un de R 1 , R 2 , R 3 et R 4 est H. De préférence, dans les composés de formule (I), R 1 est H ou alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, et R 2 , R 3 et R 4 , identiques ou différents, sont choisis parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, comprenant de 1 à 15 atomes de carbone. De préférence, dans les composés de formule (I), R 1 est H, R 2 est un alkyle, linéaire comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, R 3 et R 4 , identiques ou différents, sont choisis parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, comprenant de 1 à 15 atomes de carbone. Selon l’invention, un groupe alkyle désigne un groupe aliphatique hydrocarboné, saturé, linéaire ou ramifié comprenant, sauf mention contraire, de 1 à 48 atomes de carbone. A titre d’exemples, on peut citer les groupes méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, tertbutyle, pentyle, undecényle, lauryle, palmyle, oléyle, terpényle, linoléyle, érucyle ou ricinoléyle. L’invention concerne également une composition comprenant un mélange de ces oléfines ramifiées fonctionnalisées. Les oléfines ramifiées fonctionnalisées selon l’invention peuvent être obtenues par co-dimérisation d’oléfines inférieures ou par métathèse d’oléfines inférieures. Dans le cadre de la présente invention, on entend par oléfines inférieures des oléfines comprenant moins de n atomes de carbone. Le procédé de co-dimérisation est mis en œuvre entre une oléfine comprenant m atomes de carbone et une oléfine comprenant p atomes de carbone, m et p étant des nombres entiers choisis de façon à ce que m+p=n. Les oléfines inférieures mises en œuvre dans le procédé de co-dimérisation peuvent par exemple être de formule (II) et (III) : R 5 R 6 C=CR 7 R 8 (II) R 9 R 10 C=CR 11 R 12 (III) l’oléfine (II) étant une oléfine exo (double liaison terminale) ou endo (double liaison non terminale) comprenant 4t atomes de carbone, t étant un nombre entier compris entre 1 et 6 ainsi, dans les formules (II) et (III) R 7 et R 8 représentent H et R 5 et R 6 , identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 12 atomes de carbone ; ou R 5 , R 6 , R 7 et R 8 , identiques ou différents, représentent un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 12 atomes de carbone ; ou R 5 représente H et R 6 , R 7 et R 8 , identiques ou différents, représentent un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 12 atomes de carbone; R 9 , R 10 , R 11 et R 12 , identiques ou différents représentent un groupe alkyle , linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone ; ou R 9 , R 11 et R 12 représentent H et R 10 représente un groupe alkyle , linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone ; le nombre d’atomes de carbone total de la formule (II) étant m et le nombre d’atomes de carbone total de la formule (III) étant p, au moins une des oléfines mises en œuvre dans le procédé de préparation comprend au moins un groupe pendant COOR, CH(COOR)(COOR), CH(COOR)CN, CHO, OR, un hétérocycle comprenant de 5 à 10 hétéroatomes, de préférence les hétéroatomes sont choisis parmi O, N ou S, dont au moins un atome d’azote, un aryl comprenant de 6 à 10 atomes de carbone, dans lesquels R représente H, un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, c’est-à-dire qu’au moins un des alkyles R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 ou R 12 comprend au moins un groupe pendant COOR, CH(COOR)(COOR), CH(COOR)CN, CHO, OR, un hétérocycle comprenant de 5 à 10 hétéroatomes, de préférence les hétéroatomes sont choisis parmi O, N ou S, dont au moins un atome d’azote, un aryl comprenant de 6 à 10 atomes de carbone, dans lesquels R représente H, un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone. Le procédé de métathèse est mis en œuvre entre une oléfine comprenant q atomes de carbone et une oléfine comprenant r atomes de carbone, q et r étant des nombres entiers choisis de façon à ce que q+r soit supérieur à n. En effet, la réaction de métathèse est à l’origine de la perte d’atomes de carbone dans le composé final (perte d’au moins deux atomes de carbone), le nombre d’atomes de carbone perdu étant fonction des oléfines mises en jeu et notamment de la nature des substituants des deux atomes de carbone de la double liaison. Les oléfines inférieures mises en œuvre dans le procédé de métathèse peuvent par exemple être de formule (IV) et (V) : R 13 R 14 C=CR 15 R 16 (IV) R 17 R 18 C=CR 19 R 20 (V) l’oléfine (IV) étant une oléfine exo (double liaison terminale) ou endo (double liaison non terminale) comprenant 4t atomes de carbone, t étant un nombre entier compris entre 1 et 6 ainsi, dans les formules (IV) et (V) R 15 et R 16 représentent H et R 13 et R 14 , identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 12 atomes de carbone ; ou R 13 , R 14 , R 15 et R 16 , identiques ou différents, représentent un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 12 atomes de carbone ; ou R 13 représente H et R 14 , R 15 et R 16 , identiques ou différents, représentent un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 12 atomes de carbone; R 17 , R 18 , R 19 et R 20 , identiques ou différents représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone ; ou R 17 , R 19 et R 20 représentent H et R 18 représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone ; le nombre d’atomes de carbone total de la formule (IV) étant q et le nombre d’atomes de carbone total de la formule (V) étant r au moins une des oléfines mises en œuvre dans le procédé de préparation comprend au moins un groupe pendant COOR, CH(COOR)(COOR), CH(COOR)CN, CHO, OR, un hétérocycle comprenant de 5 à 10 hétéroatomes, de préférence les hétéroatomes sont choisis parmi O, N ou S, dont au moins un atome d’azote, un aryl comprenant de 6 à 10 atomes de carbone, dans lesquels R représente H, un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, c’est-à-dire qu’au moins un des alkyles R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 1 8 , R 19 ou R 20 comprend au moins un groupe pendant COOR, CH(COOR)(COOR), CH(COOR)CN, CHO, OR, un hétérocycle comprenant de 5 à 10 hétéroatomes, de préférence les hétéroatomes sont choisis parmi O, N ou S, dont au moins un atome d’azote, un aryl comprenant de 6 à 10 atomes de carbone, dans lesquels R représente H, un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone. L’étape de co-dimérisation peut être réalisée en présence d’un catalyseur choisi parmi les acides de Brönsted en solution, par exemple H2SO4, H3PO4, HF, l’acide méthanesulfonique, l’acide triflique (CF 3 SO 3 H) ; les acides de Brönsted solides, par exemple résines organiques, argiles, zéolites, H3PO4 sur silice ; les acides de Lewis, par exemple ZnCl2, AlCl3 ; les composés organométalliques, par exemple complexes Ni, mélanges de complexes de Ni et de Al ; les liquides ioniques, par exemple [BMIm][N(CF3SO2)2] / HN(CF3SO2)2 ; les argiles à structures lamellaires comme la Montmorillonite ; les résines organiques comme les amberlysts, les résines sulfoniques ; les composés organométalliques comme par exemple [LNiCH 2 R 21 ][AlCl4] dans lequel L = PR 22 , R 21 représente un alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant 9 atomes de carbone et R 22 représente un groupe –CH 2 -R 21 . De préférence, la quantité de catalyseur mise en œuvre dans la co-dimérisation est comprise entre 1000 ppm et 10% en poids, de préférence entre 1000 ppm et 5% en poids, par rapport au poids d’oléfine. L’étape de co-dimérisation est de préférence mise en œuvre à une température comprise entre 30 et 250°C, de préférence entre 100 et 200°C. De façon particulièrement avantageuse, les oléfines peuvent être obtenues à partir d’isobutène. De préférence, ledit isobutène est obtenu à partir de bioressources, notamment tel que décrit dans la demande WO2012052427, par exemple à partir de polysaccharides (sucres, amidons, celluloses, etc). L’étape de métathèse est réalisée en faisant réagir les deux oléfines en présence d’un catalyseur de métathèse, notamment un catalyseur choisi parmi les catalyseurs connus par l’homme du métier pour la métathèse, notamment des catalyseurs au ruthénium notamment les catalyseurs de Grubbs de 2 ème génération,, par exemple Benzylidene 1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-2-imidazolidinylidene dichloro(tricyclohexyl-phosphine)ruthenium ou (1,3-dimesitylimidazolidine- 2-ylidene)(tricyclohexylphosphine)benzylidene ruthenium dichloride. La quantité de catalyseur est de préférence comprise entre 50 ppm et 5% en poids d’élément Ru, de préférence entre 200 ppm et 1%, par rapport au poids d’oléfine. La réaction est mise en œuvre de préférence à une température comprise entre 0 et 150 °C, par exemple 20 et 100°C. Le milieu subit ensuite une étape de purification, par exemple le milieu réactionnel est dissout dans un solvant, par exemple toluène, puis le mélange obtenu est filtré, par exemple sur alumine neutre. Les oléfines selon l’invention peuvent être utilisées pour la formulation de compositions cosmétiques, de compositions de plastifiants ou encore de compositions de lubrifiants. Les oléfines de l’invention peuvent également être hydrogénées en alcanes correspondants, lesdits alcanes pouvant être utilisés dans pour la formulation de compositions cosmétiques, de compositions de plastifiants ou encore de compositions de lubrifiants. La présente demande va maintenant être décrite à l’aide des exemples ci-dessous. Exemple 1 : Métathèse On charge dans un autoclave agité, fermé et mis sous atmosphère inerte : - 100 g d’isooctène (riche en méthyl -2 diméthyl -4,4 pentène -1) - 100 g de pent -1 èn -5 oate de méthyle - 200 g toluène puis - 5 g de catalyseur dit de « Grubbs’ 2 nd generation catalyst » Le mélange est chauffé à 50°C pendant 24 heures. On refroidit le mélange réactionnel jusqu’à la température ambiante. La phase liquide est diluée dans le solvant toluène pour les besoins de l’analyse. La conversion des composés engagés est comprise entre 90 et 95%. Les rendements en produit isolé de co-dimérisation entre l’isooctène et le pent -1 èn -5 oate de méthyle sont compris entre 85 et 95%. Un procédé identique peut être mis en œuvre pour les réactions suivantes : Exemple 2 : Co-dimérisation On charge dans un autoclave agité, fermé et mis sous atmosphère inerte : - 100 g d’isooctène - 100 g de pent -1 èn -5 oate de méthyle . - 10g de Montmorillonite - 5g d’Isooctane On chauffe progressivement et la co-dimérisation commence vers 150°C. On continue à augmenter la température jusqu’à 200°C. On maintient le mélange sous agitation et à ce palier de température pendant 3 heures. On refroidit le mélange réactionnel jusqu’à la température ambiante On sépare le catalyseur Montmorillonite de la phase liquide par filtration. La phase liquide est diluée dans un solvant cyclohexane pour les besoins de l’analyse. La conversion des composés engagés est comprise entre 70 et 95%. Les rendements en produits de co-dimérisation entre l’isooctène et le pent -1 èn -5 oate de méthyle sont compris entre 50 et 90%. Un procédé identique peut être mis en œuvre pour les réactions suivantes : Oléfine ramifiée comprenant n atomes de carbone, n représentant un nombre entier compris entre 9 et 50 et comprenant au moins un groupe pendant choisi parmi COOR, CH(COOR)(COOR), CH(COOR)CN, CHO, OR, un hétérocycle comprenant de 5 à 10 hétéroatomes, de préférence les hétéroatomes sont choisis parmi O, N ou S, dont au moins un atome d’azote, un aryl comprenant de 6 à 10 atomes de carbone, dans lesquels R représente H, un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone. Oléfine selon la revendication 1 répondant à la formule (I) suivante : (I) R 1 , R 2 , R 3 et R 4 , identiques ou différents, sont choisis parmi H, les alkyles, linéaires ou ramifiés, l’un au moins de ces alkyles étant ramifié, comprenant de 1 à 48 atomes de carbone et le nombre total d’atomes de carbone de la formule (I) est égale à n; sous réserve que : au moins deux de R 1 , R 2 , R 3 et R 4 est différent de H ; et R 1 et R 2 ne peuvent pas être simultanément H ; et R 3 et R 4 ne peuvent pas être simultanément H ; et L’un de R 1 , R 2 , R 3 ou R 4 comprend un groupe choisi parmi COOR, CH(COOR)(COOR), CH(COOR)CN, CHO, OR, un hétérocycle comprenant de 5 à 10 hétéroatomes, de préférence les hétéroatomes sont choisis parmi O, N ou S, dont au moins un atome d’azote, un aryl comprenant de 6 à 10 atomes de carbone, dans lesquels R représente H, un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone. Oléfine selon la revendication 2, dans lequel R 1 est H ou alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, et R 2 , R 3 et R 4 , identiques ou différents, sont choisis les alkyles, linéaires ou ramifiés, comprenant de 1 à 15 atomes de carbone. Oléfine selon la revendication 2, dans lequel R 1 est H, R 2 est un alkyle, linéaire comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, R 3 et R 4 , identiques ou différents, sont choisis les alkyles, linéaires ou ramifiés, comprenant de 1 à 15 atomes de carbone. Procédé de préparation d’oléfine selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel l’oléfine est obtenue par co-dimérisation entre une oléfine comprenant m atomes de carbone et une oléfine comprenant p atomes de carbone, m et p étant des nombres entiers choisis de façon à ce que m+p=n ; au moins une des oléfines comprenant au moins un groupe COOR, CH(COOR)(COOR), CH(COOR)CN, CHO, OR, un hétérocycle comprenant de 5 à 10 hétéroatomes, de préférence les hétéroatomes sont choisis parmi O, N ou S, dont au moins un atome d’azote, un aryl comprenant de 6 à 10 atomes de carbone, dans lesquels R représente H, un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone. Procédé de préparation d’oléfine selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel l’oléfine est obtenue par métathèse entre une oléfine comprenant m atomes de carbone et une oléfine comprenant p atomes de carbone, m et p étant des nombres entiers choisis de façon à ce que m+p supérieur à n ; au moins une des oléfines comprenant au moins un groupe COOR, CH(COOR)(COOR), CH(COOR)CN, CHO, OR, un hétérocycle comprenant de 5 à 10 hétéroatomes, de préférence les hétéroatomes sont choisis parmi O, N ou S, dont au moins un atome d’azote, un aryl comprenant de 6 à 10 atomes de carbone, dans lesquels R représente H, un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone. Utilisation des oléfines selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, pour la formulation de compositions cosmétiques, de compositions de plastifiants ou encore de compositions de lubrifiants.