Brevet FR3108114A1 — publié le 20210917

L’invention a pour objet un matériau comprenant une feuille de verre revêtue sur au moins une partie d’une de ses faces d’un empilement de couches minces, ledit empilement étant revêtu sur au moins une partie de sa surface d’une couche d’émail ne comprenant pas de bismuth, ladite couche d’émail étant revêtue d’une couche anti-adhésion. feuille de verre revêtue d’un empilement de couches minces et d’une couche d’email L’invention se rapporte au domaine des matériaux comprenant une feuille de verre revêtue d’un empilement de couches minces et d’une couche d’émail. De tels matériaux sont en particulier destinés à être incorporés dans des vitrages bombés feuilletés pour véhicules automobiles, par exemple pour toits ou pare-brise. Les vitrages feuilletés sont des vitrages dans lesquels deux feuilles de verre sont liées adhésivement au moyen d’un intercalaire de feuilletage. Ce dernier permet en particulier de retenir les éclats de verre en cas de casse, mais apporte aussi d’autres fonctionnalités, en particulier en termes de résistance à l’effraction ou d’amélioration des propriétés acoustiques. Ces vitrages comprennent souvent des revêtements de divers types, destinés à conférer différentes propriétés. Des couches d’émail, généralement noir et opaque, sont souvent déposées sur une partie du vitrage, généralement sous forme d’une bande périphérique destinée à dissimuler et protéger contre le rayonnement ultraviolet les joints polymériques servant à la fixation et au positionnement du vitrage sur la baie de carrosserie. Des zones émaillées dissimulent également les zones de fixation du rétroviseur intérieur et de différents connecteurs et capteurs. Dans un vitrage feuilleté, ces couches d’émail sont généralement disposées en face 2, les faces étant traditionnellement numérotées à partir de la face destinée à être positionnée à l’extérieur du véhicule. La face 2 est donc une face en contact avec l’intercalaire de feuilletage. L’aspect esthétique de la couche d’émail vue depuis l’extérieur du véhicule revêt une importance particulière pour les constructeurs automobiles. L’émail est généralement obtenu par cuisson au-dessus de 500°C d’une composition comprenant une fritte de verre et des pigments. Une fritte de verre se compose de fines particules d’un verre à bas point de fusion, qui sous l’effet d’un traitement thermique de cuisson se ramollit et adhère à la feuille de verre. On forme ainsi une couche minérale, généralement opaque, à forte résistance chimique et mécanique, adhérant parfaitement au verre en maintenant les particules de pigment. L’étape de cuisson est généralement réalisée simultanément avec le bombage de la feuille de verre. Dans le contexte de la fabrication de vitrage feuilleté, les deux feuilles de verre du vitrage sont bombées ensemble, la feuille de verre destinée à être positionnée à l’intérieur du véhicule étant généralement disposée au-dessus de l’autre feuille de verre, qui porte l’émail. Il est alors nécessaire que l’émail possède des propriétés antiadhésives afin d’empêcher tout collage entre les deux feuilles de verre durant le bombage. Pour ce faire, on emploie habituellement des émaux contenant du bismuth, c’est-à-dire obtenus à partir de frittes de verre contenant de l’oxyde de bismuth. Des revêtements, généralement sous forme d’empilements de couches minces, peuvent aussi être présents sur une des feuilles de verre du vitrage feuilleté. Il peut notamment s’agir de couches électroconductrices, lesquelles peuvent apporter deux types de fonctionnalités. Les couches électroconductrices peuvent d’une part, lorsque des amenées de courant sont prévues, dissiper de la chaleur par effet Joule. Il s’agit alors de couches chauffantes, utiles par exemple pour le dégivrage ou le désembuage. Ces couches présentent d’autre part, de par leur réflexion du rayonnement infrarouge, des propriétés de contrôle solaire ou de faible émissivité. Les couches sont alors appréciées pour l’amélioration du confort thermique ou pour les économies d’énergie qu’elles apportent, en diminuant la consommation destinée au chauffage ou à la climatisation. Ces empilements de couches sont généralement disposés en face 3 du vitrage feuilleté, donc également en contact avec l’intercalaire de feuilletage. Il peut toutefois être intéressant, dans certains cas qui seront détaillés par la suite, de disposer la couche d’émail et l’empilement de couches minces sur la même feuille de verre, et donc sur la même face de la feuille de verre en question pour que ces revêtements soient protégés à l’intérieur du vitrage feuilleté. Il a toutefois été observé que lorsqu’une feuille de verre revêtue d’un empilement de couches minces devait être pourvue d’une couche d’émail contenant du bismuth (donc antiadhésive), des interactions indésirables se produisaient lors du bombage entre l’empilement et l’émail, conduisant notamment à une dégradation de l’aspect esthétique de l’émail. Il a notamment été observé, lorsque l’empilement contenait au moins une couche de nitrure, que des bulles se créaient au sein de l’émail, près de l’interface entre ce dernier et l’empilement, occasionnant une baisse significative d’adhésion de l’émail, modifiant son aspect optique (en particulier la couleur côté verre, c’est-à-dire du côté opposé à l’émail) et réduisant sa résistance chimique, en particulier aux acides. Plusieurs solutions ont été proposées à ce problème. Il est possible de retirer au préalable l’empilement de couches minces aux endroits où la couche d’émail doit être déposée, par exemple au moyen d’abrasifs, afin que l’émail soit déposé au contact direct de la feuille de verre et d’éviter tous problèmes d’adhésion entre la couche d’émail et l’empilement de couches minces. L’abrasion mécanique génère toutefois des rayures visibles, y compris au niveau de la couche d’émail. La demande WO2014/133929 propose l’idée d’utiliser pour l’émail des frittes de verre spéciales capables lors de la cuisson de dissoudre l’empilement de couches minces pour se fixer directement au verre. De tels procédés sont toutefois coûteux. La demande WO2019/106264 propose quant à elle de modifier l’empilement de couches minces en ajoutant une couche d’oxyde entre l’empilement et l’émail comprenant du bismuth. L’invention a pour but de proposer une solution plus simple et moins coûteuse au problème susmentionné. A cet effet, l’invention a pour objet un matériau comprenant une feuille de verre revêtue sur au moins une partie d’une de ses faces d’un empilement de couches minces, ledit empilement étant revêtu sur au moins une partie de sa surface d’une couche d’émail ne comprenant pas de bismuth, ladite couche d’émail étant revêtue d’une couche anti-adhésion. L’invention a également pour objet un procédé d’obtention d’un matériau selon l’invention, comprenant les étapes suivantes: - la fourniture d’une feuille de verre revêtue sur au moins une partie d’une de ses faces d’un empilement de couches minces puis - une étape de dépôt, sur au moins une partie de la surface de l’empilement de couches minces, d’une couche d’émail ne comprenant pas de bismuth puis - une étape de dépôt, sur ladite couche d’émail, d’une couche anti-adhésion. L’invention a aussi pour objet un vitrage bombé feuilleté, notamment pour pare-brise ou toit de véhicule automobile, comprenant un matériau selon l’invention, lié adhésivement à une feuille de verre supplémentaire au moyen d’un intercalaire de feuilletage, de sorte que la couche d’émail et l’empilement de couches minces soient tournés vers ledit intercalaire, notamment soient en face 2 du vitrage. L’invention a enfin pour objet un procédé d’obtention d’un vitrage bombé feuilleté tel que précédemment défini, comprenant les étapes suivantes: - la fourniture d’un matériau selon l’invention ou obtenu selon le procédé précédemment mentionné et d’une feuille de verre supplémentaire, puis - une étape de bombage simultané du matériau et de la feuille de verre supplémentaire, puis - une étape de feuilletage dudit matériau avec la feuille de verre supplémentaire au moyen d’un intercalaire de feuilletage, de sorte que la couche d’émail et l’empilement de couches minces soient tournés vers ledit intercalaire. Contrairement à ce qui est proposé dans la demande WO2014/133929 susmentionnée, l’empilement de couches minces n’est pas dégradé par le dépôt de l’émail. Le matériau selon l’invention possède donc, de manière superposée, un empilement de couches minces puis une couche d’émail, cette dernière n’étant pas en contact avec la feuille de verre. L’utilisation d’une couche d’émail ne contenant pas de bismuth permet d’éviter toute interaction indésirable lors du bombage, en particulier avec des empilements de couches minces comprenant au moins une couche à base d’un nitrure. Ces émaux ne permettant toutefois pas d’éviter le collage entre les deux feuilles de verre lors du bombage, une couche anti-adhésion est disposée sur la couche d’émail. On entend par couche «anti-adhésion» une couche apte à empêcher le collage des deux feuilles de verre lors du bombage. La feuille de verre peut être plane ou bombée. La feuille de verre est généralement plane au moment du dépôt de l’empilement de couches minces puis de la couche d’émail, et est ensuite bombée. La feuille de verre est donc normalement plane dans le matériau selon l’invention (produit intermédiaire) et bombée dans le vitrage feuilleté bombé selon l’invention (produit final). Le verre est typiquement un verre silico-sodo-calcique, mais d’autres verres, par exemple des borosilicates ou des aluminosilicates peuvent également être employés. La feuille de verre est de préférence obtenue par flottage, c’est-à-dire par un procédé consistant à déverser du verre fondu sur un bain d’étain en fusion. La feuille de verre peut être en verre clair ou en verre teinté, de préférence en verre teinté, par exemple en vert, gris ou bleu. Pour ce faire, la composition chimique de la feuille de verre comprend avantageusement de l’oxyde de fer, en une teneur pondérale allant de 0,5 à 2%. Elle peut également comprendre d’autres agents colorants, tels que l’oxyde de cobalt, l’oxyde de chrome, l’oxyde de nickel, l’oxyde d’erbium, ou encore le sélénium. La feuille de verre présente de préférence une épaisseur comprise dans un domaine allant de 0,7 à 19mm, notamment de 1 à 10mm, particulièrement de 2 à 6mm, voire de 2 à 4mm. Les dimensions latérales de la feuille de verre sont à adapter en fonction de celles du vitrage feuilleté auquel elle est destinée à être intégrée. La feuille de verre présente de préférence une surface d’au moins 1m². La feuille de verre est de préférence revêtue de l’empilement de couches minces sur au moins 70%, notamment sur au moins 90%, voire sur la totalité de la surface de la face de la feuille de verre. Certaines zones peuvent en effet ne pas être revêtues afin notamment de ménager des fenêtres de communication laissant passer les ondes. L’empilement est de préférence revêtu par la couche d’émail sur 2 à 25%, notamment 3 à 20%, voire 5 à 15% de sa surface. La couche d’émail comprend de préférence une bande périphérique, c’est-à-dire une bande refermée sur elle-même qui, de chaque point de la périphérie de la feuille de verre, s’étend vers l’intérieur de la feuille de verre sur une certaine largeur, typiquement comprise entre 1 et 20 cm. La couche anti-adhésion revêt de préférence la totalité de la couche d’émail. Avantageusement, la couche anti-adhésion ne revêt que la couche d’émail; elle n’est alors pas présente dans les zones non-revêtues de la couche d’émail. L’empilement de couches minces est de préférence au contact de la feuille de verre. La couche d’émail est de préférence au contact de l’empilement de couches minces. La couche anti-adhésion est de préférence au contact de la couche d’émail. Dans le présent texte, l’empilement de couches minces, la couche d’émail et la couche anti-adhésion sont collectivement appelés «les revêtements». Le matériau selon l’invention est de préférence constitué de ces revêtements. Par «contact», on entend dans le présent texte un contact physique. Par l’expression «à base de» on entend de préférence le fait que la couche en question comprend au moins 50% en poids du matériau considéré, notamment 60%, voire 70% et même 80% ou 90%. La couche peut même essentiellement consister ou consister en ce matériau. Par «essentiellement consister», il faut comprendre que la couche peut comprendre des impuretés sans influence sur ses propriétés. Les termes «oxyde» ou «nitrure» ne signifient pas nécessairement que les oxydes ou nitrures sont stœchiométriques. Ils peuvent en effet être sous-stœchiométriques, sur-stœchiométriques ou stœchiométriques. L’empilement comprend de préférence au moins une couche à base d’un nitrure. Le nitrure est notamment un nitrure d’au moins un élément choisi parmi l’aluminium, le silicium, le zirconium, le titane. Elle peut comprendre un nitrure d’au moins deux ou trois de ces éléments, par exemple un nitrure de silicium et de zirconium, ou un nitrure de silicium et d’aluminium. De façon préférée, la couche à base d’un nitrure est une couche à base de nitrure de silicium, plus particulièrement une couche consistant essentiellement en un nitrure de silicium. Lorsque la couche de nitrure de silicium est déposée par pulvérisation cathodique elle contient généralement de l’aluminium, car il est d’usage de doper les cibles de silicium par de l’aluminium afin d’accélérer les vitesses de dépôt. La couche à base d’un nitrure présente de préférence une épaisseur physique comprise dans un domaine allant de 2 à 100nm, notamment de 5 à 80nm. Les couches à base de nitrure sont couramment employées dans nombre d’empilements de couches minces car elles possèdent des propriétés de blocage avantageuses, en ce sens qu’elles évitent l’oxydation d’autres couches présentes dans l’empilement, notamment des couches fonctionnelles qui seront décrites ci-après. L’empilement comprend de préférence au moins une couche fonctionnelle, notamment une couche fonctionnelle électro-conductrice. La couche fonctionnelle est de préférence comprise entre deux couches minces diélectriques, dont une au moins est une couche à base de nitrure. D’autres couches diélectriques possibles sont par exemple des couches d’oxydes ou d’oxynitrures. Au moins une couche fonctionnelle électro-conductrice est avantageusement choisie parmi: - les couches métalliques, notamment en argent ou en niobium, voire en or, et - les couches d’un oxyde transparent conducteur, notamment choisi parmi l’oxyde d’indium et d’étain, les oxydes d’étain dopés (par exemple au fluor ou à l’antimoine), les oxydes de zinc dopés (par exemple à l’aluminium ou au gallium). Ces couches sont particulièrement appréciées pour leur faible émissivité, qui confère aux vitrages d’excellentes propriétés d’isolation thermique. Dans les vitrages équipant les véhicules terrestres, notamment automobiles, ferroviaires, ou encore les véhicules aériens ou maritimes, les vitrages bas-émissifs permettent par temps chaud de réfléchir vers l’extérieur une partie du rayonnement solaire, et donc de limiter l’échauffement de l’habitacle desdits véhicules, et le cas échéant de réduire les dépenses de climatisation. A l’inverse, par temps froid, ces vitrages permettent de conserver la chaleur au sein de l’habitacle, et par conséquent de réduire l’effort énergétique de chauffage. Il en est de même dans le cas des vitrages équipant les bâtiments. Selon un mode de réalisation préféré, l’empilement de couches minces comprend au moins une couche d’argent, notamment une, deux ou trois, voire quatre couches d’argent. L’épaisseur physique de la couche d’argent ou le cas échéant la somme des épaisseurs des couches d’argent est de préférence comprise entre 2 et 20 nm, notamment entre 3 et 15 nm. Selon un autre mode de réalisation préféré, l’empilement de couches minces comprend au moins une couche d’oxyde d’indium et d’étain. Son épaisseur physique est de préférence comprise entre 30 et 200nm, notamment entre 40 et 150nm. Afin de protéger la ou chaque couche mince électroconductrice (qu’elle soit métallique ou à base d’oxyde transparent conducteur) durant l’étape de bombage, chacune de ces couches est de préférence encadrée par au moins deux couches diélectriques. Les couches diélectriques sont de préférence à base d’oxyde, de nitrure et/ou d’oxynitrure d’au moins un élément choisi parmi le silicium, l’aluminium, le titane, le zinc, le zirconium, l’étain. Au moins une partie de l’empilement de couches minces peut être déposée par diverses techniques connues, par exemple par dépôt chimique en phase vapeur (CVD), ou par pulvérisation cathodique, notamment assistée par champ magnétique (procédé magnétron). L’empilement de couches minces est de préférence déposée par pulvérisation cathodique, notamment assistée par champ magnétique. Dans ce procédé, un plasma est créé sous un vide poussé au voisinage d’une cible comprenant les éléments chimiques à déposer. Les espèces actives du plasma, en bombardant la cible, arrachent lesdits éléments, qui se déposent sur la feuille de verre en formant la couche mince désirée. Ce procédé est dit «réactif» lorsque la couche est constituée d’un matériau résultant d’une réaction chimique entre les éléments arrachés de la cible et le gaz contenu dans le plasma. L’avantage majeur de ce procédé réside dans la possibilité de déposer sur une même ligne un empilement très complexe de couches en faisant successivement défiler la feuille de verre sous différentes cibles, ce généralement dans un seul et même dispositif. Les empilements précités possèdent des propriétés de conduction de l’électricité et de réflexion de l’infrarouge utiles pour procurer une fonction de chauffage (dégivrage, désembuage) et/ou une fonction d’isolation thermique. Lorsque l’empilement de couches minces est destiné à procurer une fonction de chauffage, des amenées de courant doivent être prévues. Il peut notamment s’agir de bandes en pâte d’argent déposées par sérigraphie sur l’empilement de couches minces, au niveau de deux bords opposés de la feuille de verre. La couche d’émail est de préférence formée à partir d’une composition comprenant au moins un pigment et au moins une fritte de verre. La couche d’émail ne comprend de préférence pas d’oxyde de plomb. La composition d’émail comprend généralement en outre un médium organique, destiné à faciliter l’application de la composition sur le substrat ainsi que son adhésion temporaire à ce dernier, et qui est éliminé lors de la cuisson de l’émail. Le médium comprend typiquement des solvants, des diluants, des huiles et/ou des résines. Dans le présent texte on qualifie de «composition d’émail» la composition liquide qui est utilisée pour déposer, sur la feuille de verre, une couche d’émail humide. Le terme «couche d’émail» est utilisé pour qualifier la couche finale, après cuisson, tandis que le terme «couche d’émail humide» est utilisé pour décrire la couche d’émail avant cuisson. La couche d’émail est de préférence déposée par sérigraphie. Pour ce faire, on dispose sur la feuille de verre un écran de sérigraphie, lequel comprend des mailles dont certaines sont obturées, puis on dépose la composition d’émail sur l’écran, puis on applique un racle afin de forcer la composition d’émail à traverser l’écran dans les zones où les mailles de l’écran ne sont pas obturées, de manière à former une couche d’émail humide. Le dépôt de la couche d’émail comprend une étape de cuisson, de préférence à une température d’au moins 600 et même 650°C, et d’au plus 700°C, de préférence lors d’un traitement ultérieur de bombage de la feuille de verre. Les pigments comprennent de préférence un ou plusieurs oxydes choisis parmi les oxydes de chrome, de cuivre, de fer, de manganèse, de cobalt, de nickel. Il peut s’agir à titre d’exemple de chromates de cuivre et/ou de fer. Dans un mode de réalisation préféré de l’invention, la couche d’émail est à base de borosilicate de zinc. Plus particulièrement, la couche d’émail présente avantageusement une composition chimique comprenant les oxydes suivants, dans des teneurs pondérales variant dans les limites ci-après mentionnées: B 2 O 3 2-20%, notamment 4-10% SiO 2 20-45%, notamment 25-40% Bi 2 O 3 0 ZnO 8-25%, notamment 10-20% La composition comprend avantageusement au moins un oxyde alcalin, notamment de potassium, en des teneurs d’au plus 5% et/ou de sodium, en des teneurs allant de 2 à 15%, notamment de 5 à 13%. La composition contient de préférence de l’oxyde de titane (TiO 2 ), en des teneurs allant de 1 à 10%, notamment de 2 à 7%. La composition comprend également des pigments, par exemple des chromates de cuivre. Dans ce cas les teneurs typiques en Cr 2 O 3 et CuO vont respectivement de 8 à 20% et de 3 à 12%. La composition chimique de l’émail peut être déterminée par les méthodes d’analyse chimique classiques, notamment à partir de l’émail cuit. Il s’agit donc bien de la composition chimique de la couche d’émail cuit, et non de la fritte de verre ayant servi à former l’émail. De préférence la couche d’émail est opaque, de teinte noire. Sa clarté L* mesurée en réflexion côté verre est de préférence inférieure à 5. Comme indiqué précédemment, elle forme avantageusement une bande en périphérie de la feuille de verre. De la sorte, la couche d’émail est capable de dissimuler et protéger contre le rayonnement ultraviolet des joints, des éléments de connectique, ou encore des capteurs. La couche anti-adhésion est de préférence une couche à base de particules réfractaires (notamment des pigments) ou une couche sol-gel. La couche anti-adhésion ne contient de préférence pas de bismuth car il a été observé que la présence de bismuth pouvait générer des défauts, alors même que la couche anti-adhésion n’est pas en contact avec l’empilement de couches minces. On entend par particules réfractaires des particules qui ne subissent pas de transformation lors du bombage. Les particules réfractaires peuvent être par exemple des particules d’alumine. Les particules réfractaires peuvent avantageusement être des pigments. Les pigments comprennent de préférence un ou plusieurs oxydes de métaux de transition, notamment choisis parmi les oxydes de chrome, de cuivre, de fer, de manganèse, de cobalt, de nickel et de titane. De préférence, les pigments sont des pigments d’oxyde de titane, qui présentent d’excellentes propriétés antiadhésives. Bien que ces pigments soient blancs (alors que l’émail est généralement noir) ces pigments ne modifient pas l’aspect de l’émail vu depuis l’extérieur du véhicule. Lorsque, dans le vitrage feuilleté final, la feuille de verre supplémentaire ou l’intercalaire de feuilletage sont teintés, la couleur impartie par ces pigments n’est pas non plus préjudiciable à l’esthétique vue depuis l’intérieur de l’habitacle. La couche à base de pigments comprend de préférence au moins 40%, notamment au moins 60%, voire au moins 80% en poids, de pigments. Selon un mode de réalisation préféré, la couche anti-adhésion est constituée de pigments. Ces pigments sont solidarisés à la feuille de verre grâce à la couche d’émail sous-jacente: son ramollissement lors du bombage permet de fixer les pigments déposés au-dessus d’elle. Selon un autre mode de réalisation, la couche anti-adhésion comprend des pigments et un liant vitreux. Le liant vitreux ne comprend pas de bismuth, et peut être à base de la même fritte de verre que l’émail sous-jacent. Pour obtenir la propriété antiadhésive, la proportion massique de pigment dans la couche anti-adhésion doit être d’au moins 40% en poids. Un moyen très simple d’obtenir ce type de couches consiste à ajouter une certaine proportion de pigments à une composition d’émail identique à celle ayant servi à déposer la couche d’émail sous-jacente. Selon encore un autre mode de réalisation, la couche anti-adhésion est une couche sol-gel. On entend par couche sol-gel une couche obtenue par un procédé sol-gel. La couche sol-gel est de préférence à base de silice. Un procédé sol-gel est un procédé dans lequel un sol contenant des précurseurs de la couche à produire est déposé sur la feuille de verre par divers moyens, tels que la pulvérisation, le rideau, l’enduction laminaire, le rouleau, la sérigraphie etc…. Le dépôt par sérigraphie est ici préféré puisqu’il permet aisément de ne déposer la couche sol-gel que sur une partie de la feuille de verre, en l’occurrence que sur la zone recouverte d’émail (et avantageusement sur toute cette zone). Le sol contient de préférence des précurseurs organométalliques de la couche à produire, par exemple de l’orthosilicate de tétraéthyle (TEOS). La couche est ensuite généralement séchée puis recuite afin de la densifier. Le recuit a lieu de préférence lors de la même étape que la cuisson de l’émail, donc généralement pendant le bombage de la feuille de verre. La couche anti-adhésion possède de préférence une épaisseur (notamment à l’état humide) comprise entre 5 et 100µm. Lorsque la couche est à base de particules réfractaires, son épaisseur est de préférence comprise entre 10 et 100µm, notamment entre 12 et 30µm. Lorsque la couche est une couche sol-gel, son épaisseur est de préférence comprise entre 5 et 20µm. De préférence, l’étape de dépôt de la couche d’émail et l’étape de dépôt de la couche anti-adhésion sont réalisées par sérigraphie. Dans le cas où la couche anti-adhésion est constituée de pigments, les pigments sont mélangés à un médium organique, qui est ensuite éliminé lors du bombage ou lors d’une éventuelle pré-cuisson. L’étape de dépôt de la couche d’émail est de préférence suivie d’une étape de séchage, typiquement à une température comprise entre 100 et 200°C, avant le dépôt de la couche anti-adhésion. Dans le cas de dépôt par sérigraphie d’une couche anti-adhésion à base de particules réfractaires, ces dernières doivent présenter une taille compatible avec l’écran de sérigraphie utilisé. Les particules présentent de préférence un D90 compris entre 5 et 40µm. La distribution de tailles de particules est ici une distribution volumique, déterminée par exemple par granulométrie laser. L’étape de dépôt de la couche anti-adhésion est de préférence suivie d’une étape de pré-cuisson, de préférence à une température comprise entre 150 et 600°C. Une telle pré-cuisson permet d’éliminer le médium organique, ou de manière générale tout composant organique éventuellement présent dans la couche. Une étape de pré-cuisson est habituellement pratiquée dans le cas de l’utilisation d’émaux à base de bismuth, afin de développer les propriétés antiadhésives d’un tel émail en provoquant sa cristallisation partielle. Cette étape doit toutefois être pratiquée à haute température, typiquement au moins 500°C, tandis que la pré-cuisson pratiquée dans le cadre du présent procédé peut avantageusement être réalisée à des températures plus faibles. Dans le vitrage bombé feuilleté, le matériau selon l’invention est lié adhésivement à une feuille de verre supplémentaire au moyen d’un intercalaire de feuilletage, de sorte que les revêtements soient tournés vers ledit intercalaire. Les revêtements sont de préférence positionnés en face 2 du vitrage, c’est-à-dire sur la face de la feuille de verre destinée à être positionnée à l’extérieur du véhicule tournée vers l’intercalaire de feuilletage. Le bombage peut notamment être réalisé par gravité (le verre se déformant sous son propre poids) ou par pressage, à des températures allant typiquement de 550 à 650°C. Les feuilles de verre sont de préférence maintenues à distance en disposant entre elles une poudre intercalaire assurant un espace de quelques dizaines de micromètres, typiquement de 20 à 50µm. La poudre intercalaire est par exemple à base de carbonate de calcium et/ou de magnésium. Lors du bombage, la feuille de verre intérieure (destinée à être positionnée à l’intérieur de l’habitacle), est normalement placée au-dessus de la feuille de verre extérieure. Ainsi, lors de l’étape de bombage, la feuille de verre supplémentaire est placée au-dessus du matériau selon l’invention. L’étape de feuilletage peut être réalisée par un traitement en autoclave, par exemple à des températures de 110 à 160°C et sous une pression allant de 10 à 15 bars. Préalablement au traitement en autoclave, l’air emprisonné entre les feuilles de verre et l’intercalaire de feuilletage peut être éliminé par calandrage ou par dépression. Comme dit précédemment, la feuille supplémentaire est de préférence la feuille intérieure du vitrage feuilleté, c’est-à-dire la feuille située du côté concave du vitrage, destinée à être positionnée à l’intérieur de l’habitacle du véhicule. De la sorte, les revêtements sont disposés en face 2 du vitrage feuilleté. La feuille de verre supplémentaire peut être en verre silico-sodo-calcique, ou encore en verre de borosilicate ou d’aluminosilicate. Elle peut être en verre clair ou teinté. Son épaisseur est de préférence comprise entre 0,5 et 4mm, notamment entre 1 et 3mm. Selon un mode de réalisation préféré, la feuille de verre supplémentaire présente une épaisseur comprise entre 0,5 et 1,2mm. La feuille de verre supplémentaire est notamment en verre d’aluminosilicate de sodium, de préférence renforcé chimiquement. La feuille de verre supplémentaire est de préférence la feuille intérieure du vitrage feuilleté. L’invention est particulièrement utile pour ce type de configuration, pour lequel il est difficile de disposer l’empilement de couches minces en face 3. Le renforcement chimique (aussi appelé « échange ionique ») consiste à mettre en contact la surface du verre avec un sel de potassium fondu (par exemple du nitrate de potassium), de manière à renforcer la surface du verre en échangeant des ions du verre (ici des ions sodium) par des ions de plus grand rayon ionique (ici des ions potassium). Cet échange ionique permet de former des contraintes de compression à la surface du verre et sur une certaine épaisseur. De préférence, la contrainte de surface est d’au moins 300MPa, notamment 400 et même 500MPa, et d’au plus 700MPa, et l’épaisseur de la zone en compression est d’au moins 20µm, typiquement entre 20 et 50µm. Le profil de contraintes peut être déterminé de manière connue à l’aide d’un microscope polarisant équipé d’un compensateur de Babinet. L’étape de trempe chimique est de préférence mise en œuvre à une température allant de 380 à 550°C, et pour une durée allant de 30 minutes à 3 heures. Le renforcement chimique est de préférence réalisé après l’étape de bombage mais avant l’étape de feuilletage. Le vitrage obtenu est de préférence un pare-brise de véhicule automobile, en particulier un pare-brise chauffant. Selon un autre mode de réalisation préféré, la feuille de verre supplémentaire porte sur la face opposée à la face tournée vers l’intercalaire de feuilletage (de préférence la face 4, la feuille supplémentaire étant la feuille intérieure) un empilement de couches minces supplémentaire, notamment un empilement à faible émissivité, comprenant un oxyde transparent conducteur, notamment l’oxyde d’indium et d’étain (ITO). L’invention est aussi particulièrement utile pour ce type de configuration, pour lequel il est délicat de disposer des empilements de couches minces sur les deux faces de la même feuille de verre (face 3 et 4). Dans ce mode de réalisation, l’intercalaire de feuilletage et/ou la feuille de verre supplémentaire est de préférence teinté(e), la feuille de verre portant les revêtements pouvant être en verre clair. Le vitrage obtenu est de préférence un toit de véhicule automobile. Comme exemple de ce dernier mode de réalisation préféré, on peut citer un toit bombé feuilleté comprenant, depuis l’extérieur du véhicule, une feuille de verre clair revêtue en face 2 d’un empilement de couches minces comprenant au moins une couche d’argent puis d’une couche d’émail puis d’une couche anti-adhésive, un intercalaire de feuilletage en PVB teinté, et une feuille de verre supplémentaire en verre teinté, portant en face 4 un empilement de couches minces à faible émissivité, notamment à base d’ITO. L’intercalaire de feuilletage comprend de préférence au moins une feuille de polyvinylacétal, notamment de polyvinylbutyral (PVB). L’intercalaire de feuilletage peut être teinté ou non-teinté afin si nécessaire de réguler les propriétés optiques ou thermiques du vitrage. L’intercalaire de feuilletage peut avantageusement posséder des propriétés d’absorption acoustique afin d’absorber les sons d’origine aérienne ou solidienne. Il peut notamment être constitué à cet effet de trois feuilles polymériques, dont deux feuilles de PVB dites externes encadrant une feuille polymérique interne, éventuellement en PVB, de dureté plus faible que celle des feuilles externes. L’intercalaire de feuilletage peut également posséder des propriétés d’isolation thermique, en particulier de réflexion du rayonnement infrarouge. Il peut à cet effet comprendre un revêtement de couches mince à faible émissivité, par exemple un revêtement comprenant une couche mince d’argent ou un revêtement alternant des couches diélectriques d’indices de réfractions différents, déposé sur une feuille de PET interne encadrée par deux feuilles de PVB externes. L’épaisseur de l’intercalaire de feuilletage est généralement comprise dans un domaine allant de 0,3 à 1,5mm, notamment de 0,5 à 1mm. L’intercalaire de feuilletage peut présenter une épaisseur plus faible sur un bord du vitrage qu’au centre du vitrage afin d’éviter la formation d’une double image en cas d’utilisation d’un système de vision tête haute, dit HUD (head-up display). Les exemples de réalisation qui suivent illustrent l’invention de manière non limitative. Des feuilles de verre de 2,1mm d’épaisseur, préalablement revêtues par pulvérisation cathodique d’un empilement de couches minces comprenant deux couches d’argent protégées par des couches d’oxyde de zinc, des couches de nitrure de silicium et des bloqueurs NiCr, ont été revêtues par sérigraphie de couches d’émail d’une épaisseur humide de 25µm. Dans les exemples selon l’invention, la couche d’émail «E1» (émail commercialisé par la société Ferro sous la référence 144011) était à base d’une fritte de borosilicate de zinc (sans bismuth) et de pigments noirs à base d’oxydes de chrome et de cuivre. Dans des exemples comparatifs, la couche d’émail «E2» (émail commercialisé par la société Prince sous la référence DV173770/N) était à base d’une fritte de borosilicate de bismuth et de zinc et de pigments noirs à base d’oxydes de chrome et de cuivre. Sur la couche d’émail, après séchage à une température de 150°C, a ensuite été déposée, par sérigraphie, une couche anti-adhésion, de composition suivante selon les exemples: A1: pigments de TiO 2 , épaisseur humide 10µm environ, possédant un D50 de l’ordre de 3 à 5µm et un D90 de l’ordre de 10µm. A2: silice sol-gel, épaisseur humide 7µm environ, déposée à partir d’une solution commercialisée sous la référence TLU0059B01 par la société Ferro A3: couche d’émail E2, épaisseur humide 25µm A4: mélange de 80% en poids d’émail E1 avec 20% en poids de pigments de TiO 2 , épaisseur humide de 10µm. La feuille de verre ainsi revêtue a ensuite subi un traitement de pré-cuisson à 570°C pendant 120 secondes. On a ensuite posé sur la feuille de verre, du côté des revêtements, une feuille de verre supplémentaire en verre teinté de 2,1mm d’épaisseur recouvert en face 4 d’un empilement bas émissif à base d’ITO. Une poudre intercalaire assurant un espace de quelques dizaines de micromètres à base de carbonate de calcium a été interposée entre les deux feuilles de verre. L’ensemble a ensuite subi un traitement thermique de bombage à 600°C pendant 480 secondes. Le tableau 1 ci-après récapitule les résultats obtenus, en indiquant pour chaque exemple (exemples comparatifs C1 à C3 et exemples selon l’invention 1 à 3), la nature de la couche d’émail et de la couche anti-adhésion (lorsqu’elle était présente), ainsi que les résultats en termes d’esthétique et de collage. L’esthétique, plus particulièrement la couleur noire vue depuis la face 1, est évaluée par la mesure de la clarté L* en réflexion (illuminant D65, observateur de référence 10°). Le collage est quant à lui évalué qualitativement par observation visuelle. Exemple C1 C2 1 2 C3 3 Email E2 E1 E1 E1 E1 E1 Couche anti-adhésion - - A1 A2 A3 A4 L* 20 15 Collage non oui non non non non Les exemples comparatifs C1 et C2 n’utilisent pas de couche anti-adhésion. L’exemple C1 montre que les émaux au bismuth, s’ils n’entraînent pas de collage, ne permettent pas d’obtenir la teinte noire désirée, du fait d’interactions entre l’émail et l’empilement de couches minces lors du bombage. L’émail sans bismuth de l’exemple comparatif C2 permet d’atteindre la teinte voulue, mais un collage entre les deux feuilles de verre est observé. L’exemple comparatif C3 utilise un émail sans bismuth au contact de l’empilement, surmonté d’un émail au bismuth au contact de la feuille de verre supplémentaire. Un collage est alors évité, mais la présence de l’émail au bismuth, même s’il n’est pas au contact de l’empilement de couches minces, dégrade l’esthétique. Les exemples 1 à 3 selon l’invention montrent que l’utilisation d’une couche anti-adhésion en combinaison avec un émail sans bismuth permet d’obtenir à la fois une absence de collage et une esthétique satisfaisante. Matériau comprenant une feuille de verre revêtue sur au moins une partie d’une de ses faces d’un empilement de couches minces, ledit empilement étant revêtu sur au moins une partie de sa surface d’une couche d’émail ne comprenant pas de bismuth, ladite couche d’émail étant revêtue d’une couche anti-adhésion. Matériau selon la revendication 1, dans lequel l’empilement de couches minces comprend au moins une couche à base d’un nitrure, notamment d’un nitrure d’au moins un élément choisi parmi l’aluminium, le silicium, le zirconium, le titane. Matériau selon l’une des revendications précédentes, tel que l’empilement comprend au moins une couche fonctionnelle, notamment une couche fonctionnelle électro-conductrice. Matériau selon la revendication précédente, dans lequel au moins une couche fonctionnelle électro-conductrice est choisie parmi les couches métalliques, notamment en argent ou en niobium, et les couches d’un oxyde transparent conducteur, notamment choisi parmi l’oxyde d’indium et d’étain, les oxydes d’étain dopés, les oxydes de zinc dopés. Matériau selon l’une des revendications précédentes, tel que la couche d’émail est à base de borosilicate de de zinc. Matériau selon l’une des revendications précédentes, tel que la couche d’émail est opaque, de teinte noire, et forme une bande en périphérie de la feuille de verre. Matériau selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la couche anti-adhésion est une couche à base de particules réfractaires, notamment de pigments. Matériau selon l’une des revendications 1 à 6, dans lequel la couche anti-adhésion est une couche sol-gel, notamment à base de silice. Vitrage bombé feuilleté, notamment pour pare-brise ou toit de véhicule automobile, comprenant un matériau selon l’une des revendications précédentes, lié adhésivement à une feuille de verre supplémentaire au moyen d’un intercalaire de feuilletage, de sorte que la couche d’émail et l’empilement de couches minces soient tournés vers ledit intercalaire, notamment soient en face 2 du vitrage. Vitrage bombé feuilleté selon la revendication précédente, dans lequel la feuille de verre supplémentaire présente une épaisseur comprise entre 0,5 et 1,2mm, notamment est en verre d’aluminosilicate de sodium renforcé chimiquement. Vitrage bombé feuilleté selon la revendication 9, dans lequel la feuille de verre supplémentaire porte, sur la face opposée à la face tournée vers l’intercalaire de feuilletage, un empilement de couches minces supplémentaire, notamment un empilement à faible émissivité comprenant un oxyde transparent conducteur. Procédé d’obtention d’un matériau selon l’une des revendications 1 à 8, comprenant les étapes suivantes: - la fourniture d’une feuille de verre revêtue sur au moins une partie d’une de ses faces d’un empilement de couches minces puis - une étape de dépôt, sur au moins une partie de la surface de l’empilement de couches minces, d’une couche d’émail ne comprenant pas de bismuth puis - une étape de dépôt, sur ladite couche d’émail, d’une couche anti-adhésion. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel l’étape de dépôt de la couche d’émail et l’étape de dépôt de la couche anti-adhésion sont réalisées par sérigraphie. Procédé d’obtention d’un vitrage bombé feuilleté selon l’une des revendications 9 à 11, comprenant les étapes suivantes: - la fourniture d’un matériau selon l’une des revendications 1 à 8 ou obtenu selon le procédé de l’une des revendications 12 ou 13 et d’une feuille de verre supplémentaire, puis - une étape de bombage simultané du matériau et de la feuille de verre supplémentaire, puis - une étape de feuilletage dudit matériau avec la feuille de verre supplémentaire au moyen d’un intercalaire de feuilletage, de sorte que la couche d’émail et l’empilement de couches minces soient tournés vers ledit intercalaire.