Brevet FR3102987A1 — publié le 20210514

L’invention concerne une composition de prépolymères époxy comprenant : - (A) un époxyde d’isosorbide de formule (I): (I) où n est un entier de 0 à 300, - (B) un époxyde comprenant au moins 2 fonctions époxy, une composition durcissable comprenant ladite composition de prépolymères époxy et un durcisseur (D) choisi parmi les polyamines, une résine époxy formée par réticulation de ladite composition durcissable, et l’utilisation de ladite résine époxy pour la fabrication de matériaux composites. Résine époxy comprenant un époxyde d’isosorbide La présente invention concerne le domaine des résines époxy, et plus particulièrement une composition de prépolymères époxy à base d’époxyde d’isosorbide, une composition durcissable comprenant ladite composition de prépolymères, ainsi qu’une résine époxy obtenue par réticulation de ladite composition durcissable. Introduction Le glycidyl éther de Bisphenol A (BADGE ou DGEBA), de formule (i), est un composé chimique utilisé comme prépolymère époxy dans la fabrication des résines époxy. Ce produit figure aujourd’hui sur la liste des cancérogènes du groupe 3 du CIRC (Centre International de Recherche sur le Cancer), c'est-à-dire qu’il s’agit d’une substance inclassable quant à sa cancérogénicité pour l'homme. [Chem. 1] (i) Il est connu depuis quelques années que ce produit peut être remplacé par du diglycidyléther d’isosorbide (DGEISO), dont la structure est représentée ci-dessous (formule (ii)). Cette structure mime de très près celle du DGEBA. [Chem. 2] (ii) Ces composés, qui appartiennent à la classe plus générale des éthers de bis-anhydrohexitols, sont aujourd’hui largement connus et décrits dans la littérature, de même que leur procédé de synthèse. Ainsi, des résines époxy ont été préparées à partir de diglycidyléther d’isosorbide. Le principal challenge est d’obtenir des résines époxy biosourcées présentant des performances équivalentes à celles obtenues à partir de composés pétrosourcés tels que le DGEBA. La demande US 2015/0353676 A1 décrit notamment des résines époxy obtenues partir de glycidyléther d’isosorbide et d’acide cis-4-cyclohexène-1,2-dicarboxylique en tant que durcisseur. Par ailleurs, la demande US 2018/0230261 A1 décrit des résines époxy obtenues partir de glycidyléther d’isosorbide et d’un polyamide en tant que durcisseur. Enfin, la demande WO 2015/110758 A1 décrit des résines époxy obtenues partir de glycidyléther d’isosorbide et d’isophorone diamine en tant que durcisseur. Ces résines présentent des températures de transition vitreuse de l’ordre de 95-100°C. Ces solutions bio-sourcées connues présentent cependant l’inconvénient de conduire à des résines époxy présentant une reprise en eau importante, ce qui n’est pas compatible avec une utilisation dans la fabrication de matériaux composites. Ainsi, il existe un besoin de disposer de résines époxy bio-sourcées avec une haute température de transition vitreuse et une faible reprise en eau. De telles résines époxy bio-sourcées permettraient ainsi d’obtenir des matériaux composites présentant une résistance aux chocs améliorée. Poursuivant ses recherches par de très nombreux travaux, la société Demanderesse a trouvé qu’une composition de prépolymères époxy à base d’époxyde d’isosorbide et d’un époxyde comprenant au moins 2 fonctions époxy permettait d’atteindre cet objectif. Résumé Un premier objet de la présente invention concerne une composition de prépolymères époxy comprenant : - (A) un époxyde d’isosorbide de formule (I): [Chem. 3] (I) où n est un entier de 0 à 300, - (B) un époxyde comprenant au moins 2 fonctions époxy. Un second objet de l’invention concerne une composition durcissable comprenant la composition de prépolymères époxy selon l’invention et un durcisseur (D) choisi parmi les polyamines. Un troisième objet de l’invention concerne une résine époxy obtenue par réticulation de la composition durcissable selon l’invention. Selon un autre aspect, il est proposé l’utilisation d’un époxyde comprenant au moins 2 fonctions époxy dans une composition de prépolymères époxy comprenant un époxyde d’isosorbide de formule (I): [Chem. 3] (I) où n est un entier de 0 à 300, pour diminuer la reprise en eau d’une résine époxy obtenue à partir de ladite composition de prépolymères époxy. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée suivante. Description détaillée Dans la présente demande de brevet, l’expression « compris(e) entre … et … » doit être entendue comme incluant les bornes. Il est proposé une composition de prépolymères époxy comprenant : - (A) un époxyde d’isosorbide de formule (I): [Chem. 3] (I) où n est un entier de 0 à 300, - (B) un époxyde comprenant au moins 2 fonctions époxy, en particulier au moins 3 fonctions époxy. Selon la présente invention, la composition de prépolymères époxy comprend un époxyde d’isosorbide (A) monomère ou polymère et présentant la formule (I) suivante : [Chem. 3] (I) où n est un entier de 0 à 300, en particulier de 0 à 10 , et plus particulièrement de 0 à 5. L’époxyde d’isosorbide (A) peut être fabriqué selon le procédé décrit dans la demande WO 2015/110758 A1. Il présente l’avantage d’être biosourcé et n’est pas un perturbateur endocrinien, contrairement au bisphénol A. Il permet aussi d’atteindre des températures de transition vitreuse élevées grâce à son bicycle qui apporte la rigidité. Par « époxyde d’isosorbide (A) », on entend un seul époxyde d’isosorbide de formule (I) ou un un mélange de différents époxydes d’isosorbide qui diffèrent entre eux par le substituant R et/ou l’indice n. Lorsqu’il s’agit de plusieurs types d’époxyde d’isosorbide, R peut varier tel que précisé dans la formule (I) et/ou n peut varier de 0 à 300, de préférence de 0 à 10, et plus préférentiellement encore de 0 à 5. L’indice n peut aller de 0 à 300, en particulier être égal à 290, 280, 270, 260, 250, 240, 230, 220, 210, 200, 190, 180, 170, 160, 150, 140, 130, 120, 110, 100, 90, 80, 70, 60, 50, 40, 30, 20, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1. Selon un mode de réalisation, l’indice n peut être compris entre 0 et 290, 0 et 280, 0 et 270, 0 et 260, 0 et 250, 0 et 240, 0 et 230, 0 et 220, 0 et 210, 0 et 200, 0 et 190, 0 et 180, 0 et 170, 0 et 160, 0 et 150, 0 et 140, 0 et 130, 0 et 120, 0 et 110, 0 et 100, 0 et 90, 0 et 80, 0 et 70, 0 et 60, 0 et 50, 0 et 40, 0 et 30, 0 et 20, 0 et 10, 0 et 9, 0 et 8, 0 et 7, 0 et 6, 0 et 5. Selon un mode de réalisation, l’indice n peut être compris entre 1 et 290, 1 et 280, 1 et 270, 1 et 260, 1 et 250, 1 et 240, 1 et 230, 1 et 220, 1 et 210, 1 et 200, 1 et 190, 1 et 180, 1 et 170, 1 et 160, 1 et 150, 1 et 140, 1 et 130, 1 et 120, 1 et 110, 1 et 100, 1 et 90, 1 et 80, 1 et 70, 1 et 60, 1 et 50, 1 et 40, 1 et 30, 1 et 20, 1 et 10, 1 et 9, 1 et 8, 1 et 7, 1 et 6, 1 et 5. Selon un mode de réalisation, l’indice n peut être compris entre 2 et 290, 2 et 280, 2 et 270, 2 et 260, 2 et 250, 2 et 240, 2 et 230, 2 et 220, 2 et 210, 2 et 200, 2 et 190, 2 et 180, 2 et 170, 2 et 160, 2 et 150, 2 et 140, 2 et 130, 2 et 120, 2 et 110, 2 et 100, 2 et 90, 2 et 80, 2 et 70, 2 et 60, 2 et 50, 2 et 40, 2 et 30, 2 et 20, 2 et 10, 2 et 9, 2 et 8, 2 et 7, 2 et 6, 2 et 5. Selon un mode de réalisation, l’indice n peut être compris entre 3 et 290, 3 et 280, 3 et 270, 3 et 260, 3 et 250, 3 et 240, 3 et 230, 3 et 220, 3 et 210, 3 et 200, 3 et 190, 3 et 180, 3 et 170, 3 et 160, 3 et 150, 3 et 140, 3 et 130, 3 et 120, 3 et 110, 3 et 100, 3 et 90, 3 et 80, 3 et 70, 3 et 60, 3 et 50, 3 et 40, 3 et 30, 3 et 20, 3 et 10, 3 et 9, 3 et 8, 3 et 7, 3 et 6, 3 et 5. Selon un mode de réalisation, l’indice n peut être compris entre 4 et 290, 4 et 280, 4 et 270, 4 et 260, 4 et 250, 4 et 240, 4 et 230, 4 et 220, 4 et 210, 4 et 200, 4 et 190, 4 et 180, 4 et 170, 4 et 160, 4 et 150, 4 et 140, 4 et 130, 4 et 120, 4 et 110, 4 et 100, 4 et 90, 4 et 80, 4 et 70, 4 et 60, 4 et 50, 4 et 40, 4 et 30, 4 et 20, 4 et 10, 4 et 9, 4 et 8, 4 et 7, 4 et 6, 4 et 5. Selon un mode de réalisation, l’indice n peut être compris entre 5 et 290, 5 et 280, 5 et 270, 5 et 260, 5 et 250, 5 et 240, 5 et 230, 5 et 220, 5 et 210, 5 et 200, 5 et 190, 5 et 180, 5 et 170, 5 et 160, 5 et 150, 5 et 140, 5 et 130, 5 et 120, 5 et 110, 5 et 100, 5 et 90, 5 et 80, 5 et 70, 5 et 60, 5 et 50, 5 et 40, 5 et 30, 5 et 20, 5 et 10, 5 et 9, 5 et 8, 5 et 7, 5 et 6. Selon un mode de réalisation, l’indice n peut être compris entre 10 et 290, 10 et 280, 10 et 270, 10 et 260, 10 et 250, 10 et 240, 10 et 230, 10 et 220, 10 et 210, 10 et 200, 10 et 190, 10 et 180, 10 et 170, 10 et 160, 10 et 150, 10 et 140, 10 et 130, 10 et 120, 10 et 110, 10 et 100, 10 et 90, 10 et 80, 10 et 70, 10 et 60, 10 et 50, 10 et 40, 10 et 30, 10 et 20. Le poids équivalent de fonctions époxydes dans l’époxyde d’isosorbide (A) peut être compris entre 120 et 1500 g/éq., en particulier entre 150 et 300 g/éq., plus particulièrement entre 160 et 250 g/éq. Plus particulièrement encore, le poids équivalent de fonctions époxydes dans l’époxyde d’isosorbide (A) est d’environ 180 g/eq. La proportion d’époxyde (A) dans la composition de prépolymères époxy peut être comprise entre 15% et 75% en poids, en particulier entre 20% et 65% en poids, plus particulièrement entre 25% et 55% en poids, plus particulièrement entre 30% et 50% en poids, encore plus particulièrement entre 35% et 45% en poids, par rapport au poids total de la composition. L’époxyde d’isosorbide (A) présente typiquement une viscosité Brookfield mesurée à 25°C comprise entre 500 mPa.s et 10000 mPa.s, en particulier entre 1000 mPa.s et 8000 mPa.s, plus particulièrement entre 2000 mPa.s et 6000 mPa.s, plus particulièrement entre 3000 mPa.s et 5000 mPa.s. Selon la présente invention, la composition de prépolymères époxy comprend un second époxyde (B) comprenant au moins 2 fonctions époxy, en particulier au moins 3 fonctions époxy. La Demanderesse a observé que la présence de l’époxyde (B) dans la composition de prépolymères époxy selon l’invention permet de diminuer la reprise en eau de la résine époxy obtenue après réticulation avec un durcisseur. L’époxyde (B) peut être choisi parmi les polyglycidyl éthers, en particulier parmi les diglycidyl éthers, les triglycidyl éthers ou les tetraglycidyl éthers, plus particulièrement parmi les triglycidyl éthers ou les tetraglycidyl éthers, encore plus particulièrement parmi les triglycidyl éthers. En particulier, l’époxyde (B) peut être choisi parmi le triglycidyl éther du triméthylol propane, le triglycidyl éther du triméthylol éthane, le triglycidyl éther de p -aminophénol, le triglycidyléther de m -aminophénol, le triglycidyl éther de polyoxypropylène glycol, le tetraglycidyl éther de pentaérythritol, le tetraglycidyl méthylène dianiline ou le polyglycidyl éther de sorbitol. Plus particulièrement, l’époxyde (B) est le triglycidyl éther du triméthylol propane. Le poids équivalent de fonctions époxydes dans l’époxyde (B) peut être compris entre 120 et 500 g/éq., en particulier entre 130 et 350 g/éq., plus particulièrement entre 140 et 250 g/éq. Plus particulièrement encore, le nombre d’équivalent de fonction époxyde en poids dans l’époxyde (B) est d’environ 160 g/eq. La proportion d’époxyde (B) dans la composition de prépolymères époxy peut être comprise entre 25% et 85% en poids, plus particulièrement entre 30% et 80% en poids, plus particulièrement entre 35% et 75% en poids, plus particulièrement entre 40% et 70% en poids, plus particulièrement entre 50% et 70% en poids, par rapport au poids total de la composition. Le ratio massique de l’époxyde (A) sur l’époxyde (B) peut être compris entre 0,3 et 1,0, en particulier entre 0,3 et 0,8, plus particulièrement entre 0,4 et 0,7, plus particulièrement encore entre 0,5 et 0,6. Selon une variante de l’invention, la composition de prépolymères époxy peut comprendre en outre un diluant réactif (C) choisi parmi les mono-époxydes. L’ajout d’un diluant réactif (C) dans la composition de prépolymères époxy selon l’invention permet en outre d’obtenir une viscosité améliorée, en particulier inférieure à 500 mPa.s à 25°C. La viscosité de la composition de prépolymères époxy selon l’invention peut être mesurée sur un appareil MCR501 d’Anton Paar équipé d’un cône plan CP25, en effectuant une rampe de cisaillement de 0 à 200 s -1 . Des exemples de mono-époxydes convenant en tant que diluant réactif selon la présente invention sont les mono glycidyl éthers. En particulier, le diluant réactif (C) peut être choisi parmi les glycidyl éthers d’alkyle, les glycidyl éthers d’aryle ou les glycidyl éthers d’acide carboxylique, seuls ou en mélange. Plus particulièrement, le diluant réactif (C) peut être choisi parmi les glycidyl éthers d’alkyle. Les glycidyl éthers d’alkyle comprennent par exemple le glycidyl éther de n-butyle, le glycidyl éther d’octyle, le glycidyl éther de décyle, le glycidyl éther de dodécyle, le glycidyl éther de tridécyle, le glycidyl éther de tetradécyle, le glycidyl éther de pentadécyle, ou encore le glycidyl éther de 2-éthylhexyle. Les glycidyl éthers d’aryle comprennent par exemple le glycidyl éther de phényle, le glycidyl éther de o -crésyle, ou encore le glycidyl éther de 4-( t -butyl)phényle, Les glycidyl éthers d’acide carboxylique comprennent par exemple le glycidyl éther de l’acide néodécanoïque. Selon un mode de réalisation particulier, le diluant réactif (C) est choisi parmi un mélange de glycidyl éther de dodécyle et glycidyl éther de tetradécyle (C12-C14), un mélange de glycidyl éther d’octyle et de glycidyl éther de décyle (C8-C10), un mélange de glycidyl éther de tridécyle et de glycidyl éther de pentadécyle (C13-C15) ou un mélange de glycidyl éther d’octyle et de glycidyl éther de tetradécyle (C8-C14). Plus particulièrement, le diluant réactif (C) est un mélange de glycidyl éther de dodécyle et glycidyl éther de tetradécyle (C12-C14). La proportion de diluant réactif (C) dans la composition de prépolymères époxy peut être comprise entre 0% et 10% en poids, en particulier entre 1% et 9% en poids, plus particulièrement entre 2% et 8% en poids, plus particulièrement entre 3% et 7% en poids, par rapport au poids total de la composition. Plus particulièrement encore, la proportion de diluant (C) dans la composition de prépolymères époxy est de 5% en poids par rapport au poids total de la composition. La composition de prépolymères époxy selon l’invention peut comprendre en outre un ou plusieurs additifs, choisis parmi les agents colorants, en particulier les pigments ou les colorants solubles, ou parmi les catalyseurs, tels que les catalyseurs de type acide de Lewis, amine tertiaire ou imidazole. La composition de prépolymères époxy selon l’invention peut être préparée par simple mélange des ingrédients qui la constituent. Une fois préparée, la composition de prépolymères époxy selon l’invention peut être réticulée par mise en contact avec un durcisseur pour former une résine époxy durcie. En fonction du mélange de prépolymères époxy, il peut être nécessaire d’ajouter un catalyseur pour initier ou accéler la réticulation. Ainsi, un second objet de l’invention concerne une composition durcissable comprenant la composition de prépolymères époxy selon l’invention et un durcisseur (D) choisi parmi les polyamines. On entend par « composition durcissable », un mélange liquide qui est capable de polymériser pour former une résine réticulée (durcie). Le durcisseur (D) a pour fonction de réagir avec les époxydes (A) et (B), et éventuellement le diluant réactif (C), de la composition de prépolymères époxy selon l’invention pour former une résine époxy par réticulation. Par « polyamines » on entend au sens de la présente invention des composés tels que les amines, les amidoamines, les polyamides et les polyétheramines, comportant au moins deux fonctions amines. Ainsi, le durcisseur (D) peut-être choisi parmi: - les diamines linéaires aliphatiques, en particulier le 1,2-diaminométhane, le 1,3-diaminopropane, le butane-1,4-diamine, le pentane-1,5-diamine, le 1,6-diaminohexane, ou le 1,12-diaminododecane, - des diamines cycliques aliphatiques, en particulier l’isophorone diamine (IPDA), le 4,4’-diaminodicyclohexylméthane (PACM), le 1,2-diaminocyclohexane (DACH), le menthanediamine, ou le 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane (1,3 BAC), - les diamines aromatiques, en particulier la 4,4’-méthylènebis(2,6-diethylaniline) (MDEA), la 4,4’-diaminodiphénylsulphone (DDS), le 9,9-bis(4-aminophényl)fluorène (BAFL), le diéthyltoluène diamine (DETDA), le diméthyl thiotoluène diamine (DMTDA), le 4,4'-methylenebis(2-ethylaniline) (MOEA), le m -xylènediamine, le m -phénylènediamine (MPDA), ou le 4,4’-diaminodiphénylméthane, - les triamines, en particulier le diéthlyène triamine (DTA), - les tetramines, en particulier le triéthylènetetramine, - les pentamines, en particulier le tetraéthylènepentamine, - les diamines d’acide gras dimériques, en particulier la Priamine ® 1074 de Croda, - les polyétheramines, en particulier le poly(oxypropylène) diamine (Jeffamine® D-230 de Huntsman Petrochemical, LLC), ou le poly(oxypropylène) triamine (Jeffamine® T-403 de Huntsman Petrochemical, LLC), ou - tout autre polyamine, en particulier la polyethylene imine (e.g. Lupasol ® FG de BASF), le dipropènediamine, le diéthylaminopropylamine, le N-aminoéthylpipérazine, le dicyandiamide (Dicy), - ou un mélange de celles-ci. Dans un mode de réalisation particulier, le durcisseur (D) est choisi parmi les diamines, en particulier les diamines linéaires aliphatiques, les diamines cycliques aliphatiques ou les diamines aromatiques. En particulier, le durcisseur (D) est choisi parmi la 4,4’-méthylènebis(2,6-diéthylaniline) (MDEA), l’isophorone diamine (IPDA), le 4,4’-diaminodicyclohexylméthane (PACM), le 1,2-diaminocyclohexane (DACH), la 4,4’-diaminodiphénylsulphone (DDS), le 9,9-bis(4-aminophényl)fluorène (BAFL), ou la m -phénylènediamine (MDPA). Plus particulièrement, le durcisseur (D) est choisi parmi la 4,4’-méthylènebis(2,6-diéthylaniline) (MDEA), le 4,4’-diaminodicyclohexylméthane (PACM), le 1,2-diaminocyclohexane (DACH), la 4,4’-diaminodiphénylsulphone (DDS), le 9,9-bis(4-aminophényl)fluorène (BAFL) ou la m -phénylènediamine (MDPA). Le poids équivalent de fonctions –NH dans le durcisseur (C) peut être compris entre 15 et 150 g/éq., plus particulièrement entre 20 et 120 g/éq., plus particulièrement encore entre 25 et 90 g/eq. Le système époxy/amine que forme la composition durcissable selon l’invention peut être stœchiométrique ou contenir un excès de fonctions amines ou un excès de fonctions époxy. Le ratio entre le nombre de groupements –NH du durcisseur (D) sur le nombre de groupements époxy de la composition de prépolymères époxy peut être ainsi compris entre 1:2 et 2:1, en particulier entre 2:3 et 3:2, plus particulièrement est égal à 1:1. Après mise en contact entre la composition de prépolymères époxy selon l’invention et le durcisseur (D), les époxydes (A) et (B), et éventuellement le diluant (C), présents dans la composition de prépolymères époxy selon l’invention réagissent avec le durcisseur (D) de manière à réticuler la composition de prépolymères époxy et obtenir une résine époxy durcie. Ainsi, l’invention a également pour objet une résine époxy obtenue par réticulation de la composition durcissable selon l’invention. Le déclenchement de la réticulation peut se faire spontanément ou bien nécessiter un chauffage ou la présence d’un catalyseur dans la composition durcissable. En particulier, la composition durcissable selon l’invention peut être réticulée à une température comprise entre 5°C à 260°C. Plus particulièrement, la composition durcissable selon l’invention peut être soumise à un cycle de cuisson comportant optionnellement une période à température ambiante suivie d’une ou plusieurs périodes de chauffage à des températures croissantes et comprises entre 30°C et 260°C. Ce cycle de cuisson peut optionnellement être réalisé en présence d’un catalyseur de type acide de Lewis, amine tertiaire ou imidazole afin d’initier et/ou accélérer la réticulation. La résine époxy durcie ainsi obtenue à partir de la composition durcissable selon la présente invention présente une température de transition vitreuse (Tg) élevée, c’est-à-dire supérieure ou égale à 90°C, en particulier comprise entre 90°C et 210°C, plus particulièrement comprise entre 90°C et 200°C. La température de transition vitreuse de la résine époxy durcie peut être déterminée par les techniques connues de l’homme du métier, notamment par calorimétrie différentielle à balayage (DSC), par exemple au moyen d’un appareil DSC Q20 dans un creuset ouvert avec un cycle de température de 0°C à 200°C à 10°C/min, ou encore par analyse mécanique dynamique (DMA), par exemple au moyen d’un appareil Rhéomètre MCR 501 Anton Paar équipé de mors de torsion à une température régulée de 25°C à 250°C à 5°C/min et une fréquence de 1Hz. Par ailleurs, la résine époxy durcie ainsi obtenue à partir de la composition durcissable selon la présente invention présente une faible reprise en eau, c’est-à-dire inférieure ou égale à 10%, en particulier comprise entre 0,1% et 10%, plus particulièrement entre 0,5% et 9,5%, préférentiellement entre 1% et 9%, plus particulièrement entre 1,5% et 8,5%, encore plus particulièrement entre 2% et 8%. La reprise en eau de la résine époxy durcie peut être déterminée par les techniques connues de l’homme du métier, notamment par mesure du taux de gonflement de l’échantillon immergé dans l’eau à température ambiante. Ces caractéristiques confèrent à la résine époxy durcie obtenue une résistance chimique et mécanique améliorée par rapport aux matériaux obtenus avec les éthers de bis-anhydrohexitols selon l’art antérieur. Ainsi, selon un autre aspect, l’invention concerne l’utilisation d’un époxyde comprenant au moins 2 fonctions époxy dans une composition de prépolymères époxy comprenant un époxyde d’isosorbide de formule (I): [Chem. 3] (I) où n est un entier de 0 à 300, pour diminuer la reprise en eau d’une résine époxy obtenue à partir de ladite composition de prépolymères époxy comprenant un époxyde d’isosorbide de formule (I). La résine époxy selon l’invention peut ainsi être utilisée pour la fabrication de matériaux composites, en particulier des matériaux composites de type résine/fibres dont les fibres sont des fibres de verre, de carbones fibres basaltes, naturelles (lin, chanvre) et minérales diverses. Les matériaux composites fabriqués avec la résine époxy selon l’invention présentent la particularité d’être biosourcés et de présenter une résistance aux chocs équivalente, voire améliorée, par rapport aux matériaux composites fabriqués avec des résines époxy non biosourcées. Les matériaux composites selon l’invention peuvent être utiles pour la réalisation de pièces de structures performantes, comme par exemple dans le domaine de l’automobile, le domaine nautique le domaine aéronautique ou en encore le domaine des sports et loisirs. Exemples Abréviations : AHEW : poids équivalent de fonctions –NH BAFL : 9,9-bis(4-aminophényl)fluorène DACH : 1,2-diaminocyclohexane DDS : 4,4’-diaminodiphénylsulphone DGEBA : diglycidyl éther de bisphénol A DGEISO : diglycidyléther d’isosorbide DSC : calorimétrie différentielle à balayage EEW : poids équivalent de fonctions époxyde IPDA : isophorone diamine MDEA : 4,4’-méthylènebis(2,6-diethylaniline) MPDA : m -phénylènediamine PACM : 4,4’-diaminodicyclohexylméthane Tg : Température de transition vitreuse TGETMP : triglycidyléther de triméthylolpropane Réalisation de résines époxy à partir de compositions selon l’art antérieur. Des résines époxy ont été préparées à partir de compositions de diglycidyléthers d’isosorbide réticulées en présence d’un durcisseur de type amine. La quantité de durcisseur introduite est calculée de manière à ce que le rapport du nombre de groupement –NH sur le nombre de groupement époxy soit égal à 1. Contre-exemple 1 5g d’époxy d’isosorbide (EEW=180g/eq) sont mélangés avec 2,15g d’MDEA (AHEW=77,62g/eq) avant de suivre le cycle de cuisson suivant de 1h à 80°C puis 2h à 180°C. Contre-exemple 2 5g d’époxy d’isosorbide (EEW=180g/eq) sont mélangés avec 1,18g d’IPDA (AHEW=42,5g/eq) avant de suivre le cycle de cuisson suivant de 1h à 80°C puis 2h à 180°C. Contre-exemple 3 5g d’époxy d’isosorbide (EEW=180g/eq) sont mélangés avec 1,46g de PACM (AHEW=52,59g/eq) avant de suivre le cycle de cuisson suivant de 1h à 80°C puis 2h à 180°C. Contre-exemple 4 5g d’époxy d’isosorbide (EEW=180g/eq) sont mélangés avec 0,79g de DACH (AHEW=28,55g/eq) avant de suivre le cycle de cuisson suivant de 1h à 80°C puis 2h à 180°C. Contre-exemple 5 5g d’époxy d’isosorbide (EEW=180g/eq) sont mélangés avec 1,72g de DDS (AHEW=62g/eq) avant de suivre le cycle de cuisson suivant de 1h à 80°C puis 2h à 180°C. Contre-exemple 6 5g d’époxy d’isosorbide (EEW=180g/eq) sont mélangés avec 2,42g de BAFL (AHEW= 87,12g/eq) avant de suivre le cycle de cuisson suivant de 1h à 80°C puis 2h à 180°C. Contre-exemple 7 5g d’époxy d’isosorbide (EEW=180g/eq) sont mélangés avec 0,75g d’MPDA (AHEW=27g/eq) avant de suivre le cycle de cuisson suivant de 1h à 80°C puis 2h à 180°C. Les résines époxy obtenues ont été caractérisées, notamment par la détermination de leur taux de gonflement à l’eau et de leur température de transition vitreuse. Les taux de gonflement à l’eau sont déterminés par mesure du taux de gonflement de l’échantillon immergé pendant 96h dans l’eau à température ambiante, selon la formule suivante : Les températures de transition vitreuse (Tg) déterminées par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) dans les conditions suivantes : Appareil : DSC Q20 Entre 10 et 20 mg de produit sont déposés dans un creuset ouvert. Un Cycle Heat/Cool/Heat est réalisé de 0°C à 200°C à 10°C/min. Les caractérisations des contre-exemples 1 à 6 sont présentées dans le tableau 1. Contre-exemple Epoxy Durcisseur Cuisson Taux de gonflement à l’eau Température de transition vitreuse (°C) 1 DGEISO MDEA 1h à 80°C + 2H à 180°C 11,5% 117 2 DGEISO IPDA 1h à 80°C + 2H à 180°C 31,1% 115 3 DGEISO PACM 1h à 80°C + 2H à 180°C 18,9% 117 4 DGEISO DACH 1h à 80°C + 2H à 180°C 26% 146 5 DGEISO DDS 1h à 80°C + 2H à 180°C 18,3% 153 6 DGEISO BAFL 45 min à 140°C + 1h à 180°C 4,7% 177 7 DGEISO MPDA 1h à 80°C + 2h à 180°C 7,9% 102 Réalisation de résines époxy à partir de compositions selon l’invention Des résines époxy ont été préparées à partir de compositions de prépolymères époxy selon l’invention comprenant du glycidyléther d’isosorbide, un époxyde comprenant au moins 2 fonctions époxy et optionnellement un diluant réactif, réticulées en présence d’un durcisseur de type polyamine. Exemple 1 1,75g d’époxy d’isosorbide (EEW=180g/eq), 3g de triglycidyléther de trimethylolpropane (EEW=160g/eq) et 0,25g de C12-C14 sont mélangés avec 2,29g d’MDEA (AHEW=77,62g/eq) avant de suivre le cycle de cuisson suivant de 1h à RT + 1h à 80°C + 1h à 130°C + 1h à 160°C + 2h à 200°C. Exemple 2 1,75g d’époxy d’isosorbide (EEW=180g/eq) et 3,25g de triglycidyléther de trimethylolpropane (EEW=160g/eq) sont mélangés avec 0,84g de DACH (AHEW=28,55g/eq) avant de suivre le cycle de cuisson suivant de 2h à RT + 1h à 80°C + 1h à 130°C + 2h à 160°C. Exemple 3 1,75g d’époxy d’isosorbide (EEW=180g/eq), 3g de triglycidyléther de trimethylolpropane (EEW=160g/eq) et 0,25g de C12-C14 sont mélangés avec 1,83g de DDS (AHEW=62g/eq) avant de suivre le cycle de cuisson suivant de 1h à 130°C + 1h à 160°C + 3h à 180°C. Exemple 4 1,75g d’époxy d’isosorbide (EEW=180g/eq), 3g de triglycidyléther de trimethylolpropane (EEW=160g/eq) et 0,25g de C12-C14 sont mélangés avec 2,57g de BAFL (AHEW= 87,12g/eq) avant de suivre le cycle de cuisson suivant de 1h à 140°C + 1h à 180°C. Exemple 5 1,75g d’époxy d’isosorbide (EEW=180g/eq), 3g de triglycidyléther de trimethylolpropane (EEW=160g/eq) et 0,25g de C12-C14 sont mélangés avec 1,56g de PACM (AHEW= 53g/eq) avant de suivre le cycle de cuisson suivant de 1h à 140°C + 1h à 180°C. Exemple 6 1,75g d’époxy d’isosorbide (EEW=180g/eq), 3g de triglycidyléther de trimethylolpropane (EEW=160g/eq) et 0,25g de C12-C14 sont mélangés avec 0,80g de MPDA (AHEW= 27g/eq) avant de suivre le cycle de cuisson suivant de 1h à 140°C + 1h à 180°C. Les résines époxy obtenues ont été caractérisées, notamment par la détermination de leur taux de gonflement à l’eau et de leur température de transition vitreuse. Les taux de gonflement à l’eau sont déterminés par mesure du taux de gonflement de l’échantillon immergé pendant 96h dans l’eau à température ambiante, selon la formule présentée ci-dessus. Les températures de transition vitreuse (Tg) déterminées par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) dans les conditions suivantes : Appareil : DSC Q20 Entre 10 et 20 mg de produit sont déposés dans un creuset ouvert. Un Cycle Heat/Cool/Heat est réalisé de 0°C à 200°C à 10°C/min. Les caractérisations des exemples 1 à 4 selon l’invention sont présentées dans le tableau 2. Exemple Mélange époxy Durcisseur Cuisson Taux de gonflement à l’eau Température de transition vitreuse (°C) 1 35% DGEISO + 60% TGETMP + 5% C12-C14 MDEA 1hRT + 1h à 80°C+ 1h130°C +1h 160°C+ 2h à 200°C 2,3% 110 2 35% DGEISO + 65% TGETMP DACH 2hRT + 1h à 80°C+ 1h130°C +2h 160°C 7,2% 135 3 35% DGEISO + 60% TGETMP + 5% C12-C14 DDS 1h130°C +1h 160°C+ 3h à 180°C 4,2% 153 4 35% DGEISO + 60% TGETMP + 5% C12-C14 BAFL 1h à 140°C + 1h à 180°C + 1h à 220°C 1,1% 148 5 35% DGEISO + 60% TGETMP + 5% C12-C14 PACM 2h à RT + 1h à 80°C + 2h à 130°C 3,7% 94 6 35% DGEISO + 60% TGETMP + 5% C12-C14 MPDA 1h à 80°C + 1h à 130°C + 2h à 180°C 5,1% 114 Ces résultats montrent que les résines époxy obtenues à partir des compositions de prépolymères époxy selon l’invention présentent, d’une part, des températures de transition vitreuse supérieures ou équivalentes à celles des résines obtenues à partir des compositions de prépolymères époxy selon l’art antérieur, et d’autre part, des taux de gonflement à l’eau inférieurs à ceux des résines obtenues à partir des compositions de prépolymères époxy selon l’art antérieur. Composition de prépolymères époxy comprenant: - (A) un époxyde d’isosorbide de formule (I): (I) où n est un entier de 0 à 300, - (B) un époxyde comprenant au moins 2 fonctions époxy. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le poids équivalent de fonctions époxydes dans l’époxyde d’isosorbide (A) est compris entre 120 et 1500 g/éq, en particulier entre 150 et 300 g/éq., plus particulièrement entre 160 et 250 g/éq. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que la proportion d’époxyde (A) dans la composition de résine d’époxyde est comprise entre 15% et 75% en poids, en particulier entre 20% et 65% en poids, plus particulièrement entre 25% et 55% en poids, plus particulièrement entre 30% et 50% en poids, encore plus particulièrement entre 35% et 45% en poids, par rapport au poids total de la composition. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que l’époxyde (A) présente une viscosité Brookfield mesurée à 25°C comprise entre 500 mPa.s et 10000 mPa.s, en particulier entre 1000 mPa.s et 8000 mPa.s, plus particulièrement entre 2000 mPa.s et 6000 mPa.s, plus particulièrement entre 3000 mPa.s et 5000 mPa.s. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que l’époxyde (B) est choisi parmi les polyglycidyl éthers, en particulier parmi les diglycidyl éthers, les triglycidyl éthers ou les tetraglycidyl éthers. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le poids équivalent de fonctions époxydes dans l’époxyde (B) est compris entre 120 et 500 g/éq., de préférence entre 130 et 350 g/éq., de préférence encore entre 140 et 250 g/éq. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la proportion d’époxyde (B) dans la composition de résine d’époxyde est comprise entre 25% et 85% en poids, plus particulièrement entre 30% et 80% en poids, plus particulièrement entre 35% et 75% en poids, plus particulièrement entre 40% et 70% en poids, plus particulièrement entre 50% et 70% en poids, par rapport au poids total de la composition. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le ratio massique de l’époxyde (A) sur l’époxyde (B) est compris entre 0,3 et 0,8, en particulier entre 0,4 et 0,7, plus particulièrement entre 0,5 et 0,6. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu’elle comprend en outre un diluant réactif (C) choisi parmi les mono-époxydes. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que le diluant réactif (C) est choisi parmi les mono glycidyl éthers, en particulier les glycidyl éthers d’alkyle, les glycidyl éthers d’aryle ou les glycidyl éthers d’acide carboxylique. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que la proportion de diluant (C) dans la composition de résine époxy est comprise entre 0% et 10% en poids, en particulier entre 1% et 9% en poids, plus particulièrement entre 2% et 8% en poids, plus particulièrement entre 3% et 7% en poids, par rapport au poids total de la composition. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée en ce qu’elle comprend en outre un ou plusieurs additifs, choisis parmi les agents colorants, en particulier les pigments ou les colorants solubles, ou parmi les catalyseurs, tels que les catalyseurs de type acide de Lewis, amine tertiaire ou imidazole . Composition durcissable comprenant la composition de prépolymères époxy selon l’une quelconque des revendications 1 à 12 et un durcisseur (D) choisi parmi les polyamines. Composition durcissable selon la revendication 13, caractérisé en ce que le durcisseur (D) est choisi parmi : - les diamines linéaires aliphatiques, en particulier le 1,2-diaminométhane, le 1,3-diaminopropane, le butane-1,4-diamine, le pentane-1,5-diamine, le 1,6-diaminohexane, ou le 1,12-diaminododecane, - des diamines cycliques aliphatiques, en particulier l’isophorone diamine (IPDA), le 4,4’-diaminodicyclohexylméthane (PACM), le 1,2-diaminocyclohexane (DACH), le menthanediamine, ou le 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane (1,3 BAC), - les diamines aromatiques, en particulier la 4,4’-méthylènebis(2,6-diethylaniline) (MDEA), la 4,4’-diaminodiphénylsulphone (DDS), le 9,9-bis(4-aminophényl)fluorène (BAFL), le diéthyltoluène diamine (DETDA), le diméthyl thiotoluène diamine (DMTDA), le 4,4'-methylenebis(2-ethylaniline) (MOEA), le m -xylènediamine, le m -phénylènediamine (MPDA), ou le 4,4’-diaminodiphénylméthane, - les triamines, en particulier le diéthlyène triamine (DTA), - les tetramines, en particulier le triéthylènetetramine, - les pentamines, en particulier le tetraéthylènepentamine, - les diamines d’acide gras dimériques, en particulier la Priamine ® 1074 de Croda, - les polyétheramines, en particulier le poly(oxypropylène) diamine (Jeffamine® D-230 de Huntsman Petrochemical, LLC), ou le poly(oxypropylène) triamine (Jeffamine® T-403 de Huntsman Petrochemical, LLC), ou - tout autre polyamine, en particulier la polyethylene imine (e.g. Lupasol ® FG de BASF), le dipropènediamine, le diéthylaminopropylamine, le N-aminoéthylpipérazine, ou le dicyandiamide (Dicy), - ou un mélange de celles-ci. Composition durcissable selon l’une quelconque des revendications 13 et 14, caractérisée en ce que le durcisseur (D) est choisi parmi les diamines, en particulier les diamines linéaires aliphatiques, les diamines cycliques aliphatiques et les diamines aromatiques, plus particulièrement la 4,4’-méthylènebis(2,6-diethylaniline) (MDEA), l’isophorone diamine (IPDA), le 4,4’-diaminodicyclohexylméthane (PACM), le 1,2-diaminocyclohexane (DACH), la 4,4’-diaminodiphénylsulphone (DDS), le 9,9-bis(4-aminophényl)fluorène (BAFL) ou la m -phénylènediamine (MDPA). Composition durcissable selon l’une quelconque des revendications 13 à 15, caractérisée en ce que le poids équivalent de fonctions –NH dans le durcisseur (D) est compris entre 15 et 150 g/éq., plus particulièrement entre 20 et 120 g/éq., plus particulièrement encore entre 25 et 90 g/eq. Composition durcissable selon l’une quelconque des revendications 13 à 16, caractérisée en ce que le ratio entre le nombre de groupements –NH du durcisseur (D) sur le nombre de groupements époxy de la composition de prépolymères époxy est compris entre 1:2 et 2:1, en particulier entre 2:3 et 3:2, plus particulièrement égal à 1:1. Résine époxy obtenue par réticulation de la composition durcissable selon l’une quelconque des revendications 13 à 17. Résine époxy selon la revendication 18, caractérisée en ce que la réticulation est réalisée à une température comprise entre 5°C et 260°C. Utilisation d’un époxyde comprenant au moins 2 fonctions époxy dans une composition de prépolymères époxy comprenant un époxyde d’isosorbide de formule (I): (I) où n est un entier de 0 à 300, pour diminuer la reprise en eau d’une résine époxy obtenue à partir de ladite composition de prépolymères époxy.