Brevet FR3103117A1 — publié le 20210521

L’invention concerne un procédé et un dispositif pour le traitement conjoint des suies et des NOx dans les effluents des lignes d’échappement (E) des moteurs thermiques, caractérisé en ce qu’on effectue, successivement, une première étape (1) de catalyse « trois voies » desdits effluents pour oxyder le monoxyde de carbone et les hydrocarbures et réduire une fraction des NOx, puis une seconde étape (2) de filtration catalytique des effluents permettant de produire de l’ammoniac après réduction du catalyseur et combustion des particules de suies collectées dans le filtre et enfin une troisième étape (3) de réduction catalytique finale des NOx par l’ammoniac. Figure 1 Procédé de traitement des NOx par l’ammoniac produit in-situ dans un filtre à particules de véhicule automobile et dispositif pour la mise en œuvre du procédé La présente invention concerne un procédé et un dispositif de traitement des émissions polluantes générées par les véhicules automobiles et, plus précisément, son application à un système assurant conjointement la combustion des suies et la réduction des oxydes d’azote (NOx) émis par les moteurs à combustion interne en condition stœchiométrique. La combustion du carburant dans les moteurs thermiques génère des produits carbonés qui ont tendance à former des suies réputées nocives tant pour l’environnement que pour la santé. Des méthodes de traitement connues consistent à utiliser des filtres à particules dans lesquels a été introduit un catalyseur favorisant l’auto-inflammation des suies collectées. Pour optimiser l’efficacité de ces méthodes, il a été préconisé d’ajouter un additif (dit « FBC » pour « Fuel Borne Catalyst ») qui permet d’abaisser la température d’auto-inflammation à une valeur suffisamment basse pour être fréquemment atteinte pendant un fonctionnement normal du moteur. Cet additif (commercialisé, notamment, par la société Solvay sous la référence Eolys, marque déposée) confère ainsi aux suies une réactivité suffisante pour régénérer le filtre à particules dans les conditions normales de fonctionnement des moteurs diesel Cependant, en vue d’assurer au véhicule une autonomie suffisante, cette technologie nécessite de l’équiper d’un réservoir spécifique susceptible de contenir une quantité importante d’additif et d’une pompe d’injection de cet additif dans le réservoir de carburant. Cette injection est effectuée à chaque fois qu’un complément de carburant est réalisé. Par conséquent, cette solution présente un surcoût non négligeable lié aux deux équipements essentiels et indispensables que sont le réservoir et la pompe d’injection et augmente, en outre, les risques de pannes pour le véhicule. Une autre solution consiste à utiliser un dispositif connu sous l’appellation de « Filtre à Particules Catalysé ». Un tel dispositif comprend un filtre à particules dont les parois poreuses contiennent une phase catalytique. Spécifiquement, pour les moteurs diesel, cette phase catalytique est à base de platine déposé sur un support constitué d’alumine et d’oxydes mixtes de type cérium- zirconium voire d’oxydes ternaires de type cérium-zirconium-praséodyme. Le principal inconvénient de ces filtres catalysés est bien évidemment leur coût élevé. De plus, afin de respecter des dispositions réglementaires de plus en plus contraignantes, les constructeurs automobiles sont bien souvent amenés à doubler la catalyse dite à « trois voies » ou « TWC » (pour « Three Way Catalysis »), notamment, pour traiter les NOx à forte charge moteur. Mais ce second catalyseur qui vise à oxyder le monoxyde de carbone (CO), les hydrocarbures (HC) et à réduire les oxydes d’azote (NOx) lors des fortes charges du moteur, mais elle engendre aussi des surcoûts significatifs . Dans ce contexte, le brevet FR3025116B1 décrit des filtres à particules catalysés par enduction avec des compositions catalytiques à base de pérovskite qui sont actives à des températures proches des températures des gaz d'échappement en conditions normales de roulage. Le brevet FR2961407B1 décrit un filtre à particules comprenant un substrat filtrant et une composition catalytique à base d'oxydes multi-métalliques présentant une structure pérovskite et destinée à faciliter la combustion des suies. Toutefois, ce brevet est plus particulièrement orienté sur un procédé de synthèse de la pérovskite utilisant de l’ammoniac. Cependant, ces solutions antérieures, bien qu’utilisant des filtres à particules enduits de pérovskite pour faciliter la combustion des suies lors de leur régénération, ne s’intéressent pas à l’oxydation des NOx sur un catalyseur dit ASC (pour « A mmonia S lip C atalyst ») par l’ammoniac produit en amont dans un filtre à particules. Dans ce contexte, l’invention a pour but de proposer un procédé de traitement efficace et un dispositif associé qui ne nécessitent aucune intégration de moyens de traitement supplémentaires sur les véhicules, (à la différence des techniques de « Fuel Borne Catalyst » et/ou d’ AdBlue ®), et qui ne génèrent pas de surcoût lié à l’utilisation massive de métaux précieux tels que le platine. Ce but est atteint au moyen d’un procédé de traitement conjoint des suies et des NOx dans les effluents des lignes d’échappement des moteurs thermiques, caractérisé en ce qu’on effectue, successivement, une première étape de catalyse « trois voies » desdits effluents pour oxyder le monoxyde de carbone et les hydrocarbures et réduire une fraction des NOx, puis une seconde étape de filtration catalytique des effluents permettant de produire de l’ammoniac après réduction du catalyseur et combustion des particules de suies collectées dans le filtre et enfin une troisième étape de réduction catalytique finale des NOx par l’ammoniac. Selon une caractéristique avantageuse du procédé, lors de la seconde étape, on effectue la combustion des suies collectées dans le filtre en condition stœchiométrique à une température inférieure à 400°C. De préférence, on effectue la combustion des suies à une température comprise entre 250°C et 350°C. Selon une autre caractéristique, on élimine l’ammoniac lors de la troisième étape tout en réduisant les NOx. Un autre objet de l’invention est un dispositif pour la mise en œuvre du procédé de traitement tel que défini ci-dessus sur une ligne d’échappement de véhicule automobile, caractérisé en ce qu’il comprend, d’amont en aval, un premier catalyseur « trois voies » assurant, à la fois, l’oxydation du monoxyde de carbone (CO) et des hydrocarbures (HC) et la réduction des oxydes d’azote (NOx), un filtre à particules imprégné d’un second catalyseur facilitant la combustion des suies et la production d’ammoniac (NH 3 ) et un troisième catalyseur assurant l’élimination des NOx et de l’ammoniac en excès sur un catalyseur ASC comprenant une couche SCR et une couche d’oxydation. Selon une caractéristique avantageuse du dispositif, le second catalyseur comprend une phase catalytique à base d’un matériau choisi parmi la pérovskite (ABO 3 ), la cérine pure, la cérine dopée par du La, Zr, Y, Gd, Pr, Nd, Sm et leur combinaison entre eux. Selon un mode de réalisation spécifique du dispositif de l’invention, la phase catalytique du second catalyseur comprend la pérovskite répondant à la formule : La 1-x-y Ag x Sr y B O 3 avec x = 0 – 0,5 et y = 0 – 0,5 et B = Fe, Mn, Cu, Ti, Co, Ni. De préférence, la pérovskite est de composition : La 0,5 Ag 0,25 Sr 0,25 Fe O 3 . Selon une autre caractéristique, le filtre à particules comprend un média filtrant à base d’un matériau choisi parmi le carbure de silicium, la cordiérite, le titanate d’aluminium. Selon encore une autre caractéristique, le troisième catalyseur est un catalyseur d’oxydation de l’ASC est à base de métaux précieux et, de préférence, à base d’argent. Le procédé de l’invention utilise des teneurs très faibles en oxygène ce qui le rapproche des conditions du traitement mis en œuvre en aval d’un système catalytique trois voies (TWC) pour un moteur à allumage commandé stœchiométrique. Le procédé de l’invention permet ainsi d’accroître, de façon significative, l’efficacité du traitement des NOx grâce à un dispositif dans lequel le troisième catalyseur est positionné en aval d’un filtre à particules enduit de perovskite (du type GPF pour « Gasoline Particulate Filter »), en utilisant l’ammoniac généré in situ comme réducteur. L’invention permet aussi de convertir efficacement les NOx non traités lors de la première étape de catalyse « trois voies » (TWC) en amont du filtre à particules, sans risquer des émissions d’ammoniac en sortie de la ligne d’échappement et tout en optimisant les coûts. D’autres caractéristiques et avantages de l’invention ressortiront à la lecture de la description qui va suivre, en référence à la figure annexée et détaillée ci-après. est une vue schématique d’une ligne d’échappement équipée d’un mode de réalisation du dispositif de traitement selon l’invention. Pour plus de clarté, les éléments identiques ou similaires sont repérés par des signes de référence identiques dans le texte et sur la figure. Naturellement, les modes de mise en œuvre de l’invention illustrés et décrits ci-après, ne sont donnés qu'à titre d’exemples non limitatifs. Il est explicitement prévu que l'on puisse proposer et combiner entre eux différents modes pour en proposer d'autres. Le procédé et le dispositif de l’invention sont destinés au traitement des émissions polluantes et, plus particulièrement, des suies et des oxydes d’azote présents dans les gaz d’échappement des moteurs thermiques. Le procédé de l’invention est mis en œuvre en trois étapes. Dans une première étape 1 du procédé, on effectue, au moyen d’un premier catalyseur appelé catalyseur « trois voies » (référencé également 1 sur la figure 1), une catalyse des effluents pour oxyder le monoxyde de carbone (CO) et les hydrocarbures (HC) et réduire une première fraction des oxydes d’azote (NOx). La seconde étape 2 du procédé comprend la filtration catalytique des effluents en vue de produire de l’ammoniac (NH 3 ). L’ammoniac est généré après réduction au moyen d’un second catalyseur 2 et combustion des particules carbonées (suies) collectées dans le filtre. La combustion des suies collectées dans le filtre est réalisée en condition stœchiométrique à une température inférieure à 400°C. De préférence, les suies stockées dans le filtre commencent à brûler à des températures d’entrée des gaz comprises entre 350 et 375°C voire comprises entre 250 et 350°C. Cette seconde étape conduit à « l’auto-régénération » du filtre. Pour la mise en œuvre de cette seconde étape, le dispositif selon l’invention comprend un média filtrant à base soit de carbure de silicium, soit de cordiérite, soit de titanate d’aluminium et d’une phase catalytique à base de pérovskite (ABO 3 ) dont les caractéristiques seront décrites en détails par la suite. Enfin, une troisième étape permet d’effectuer la réduction catalytique finale des oxydes d’azote (NOx ) par l’ammoniac produit juste en amont. Lors de cette dernière étape, on élimine alors conjointement l’ammoniac tout en réduisant complètement les NOx. Ainsi, dans l’objectif de traiter à la fois les suies et les oxydes d’azote, le dispositif pour la mise en œuvre du procédé de l’invention comprend, sur la ligne d’échappement E, et comme illustré par la figure 1, en aval du premier catalyseur 1 (TWC) ; un filtre du type GPF (« Gasoline Particulate Filter ») intégrant un second catalyseur 2 ne contenant pas de métaux du type platine, palladium, rhodium, … (qui sont des métaux très onéreux) et apte à produire de l’ammoniac après son auto-régénération (i.e. la combustion des particules stockées), une fois le catalyseur réduit et, un troisième catalyseur 3 d’élimination de l’ammoniac dit ASC (pour « Ammonia Slip Catalyst »), ce catalyseur pouvant être constitué d’une phase de réduction catalytique sélective (dite « SCR »), combinée à un catalyseur d’oxydation à base de métaux précieux et, de préférence, à base d’argent. Le troisième catalyseur 3 (ASC) exerce ici une double fonction du fait qu’il permet, à la fois, d’éliminer l’ammoniac en excès par oxydation et de réduire les NOx en azote (N 2 ) sur la phase SCR. Le filtre catalytique comprend, quant à lui, d’une part, un média filtrant à base d’un matériau choisi parmi le carbure de silicium, la cordiérite, le titanate d’aluminium et, d’autre part, un catalyseur à base d’oxydes multi-métalliques possédant une structure pérovskite de type ABO 3 . De tels oxydes sont connus pour leur utilisation potentielle comme catalyseur d’oxydation complète des composés organiques volatils (COV) et du monoxyde carbone (CO). Dans cette structure, l’élément A est le cation de rayon ionique le plus grand, généralement une terre-rare ou un alcalino-terreux, stable à l’état d’oxydation considéré et B, le cation le plus petit, est le plus souvent un métal de transition. L’intérêt de ce type d’oxydes réside dans la stabilité de sa structure permise par d’importantes variations de la nature des cations A et B et de leurs rayons ioniques. La composition de ces oxydes peut également être modifiée par substitution partielle sur les sites cationiques. Il résulte de ces substitutions partielles la création de défauts : tels que des lacunes cationiques ou anioniques et/ou des changements du nombre d’oxydation du métal de transition (pour la conservation de l’électro-neutralité) qui conditionnent les performances catalytiques des pérovskites. Les autres matériaux sur lesquels peuvent être étendus ces propriétés de ré-oxydation en O 2 et d’oxydation catalytique sont la cérine pure, la cérine dopée par du La, Zr, Y, Gd, Pr, Nd, Sm, en présence ou non de métaux précieux de type Ag, Pd, … et leur combinaison entre elles ou avec des pérovskites. De manière générale, la pérovskite retenue par le procédé de l’invention est du type La 1-x-y Ag x Sr y B O 3 avec x = 0 – 0,5, y = 0 – 0,5 et B = Fe, Mn, Cu, Ti, Co, Ni…Le Sr peut être remplacé par le Ca, Ba, K… (alcalins et alcalinoterreux). La faculté d’un matériau à base de pérovskites et, notamment la pérovskite de composition répondant à la formule La 0,5 Ag 0,25 Sr 0,25 Fe O 3 (appelée « LSAF ») à oxyder la suie à des températures inférieures à 680°C à hauteur de 34% a déjà été observée à partir de 300°C avec un pic aux alentours de 400-450°C. En outre, il a été démontré qu’en présence de 400 ppm de monoxyde d’azote (NO), d’une très faible quantité d’oxygène (O 2 ) et de vapeur d’eau, une pérovskite de type LSAF permet de convertir partiellement le monoxyde d’azote (NO) en ammoniac (NH 3 ). La pérovskite de composition La 0,5 Ag 0,25 Sr 0,25 Fe O 3 (« LSAF ») a été synthétisée par la méthode dites de complexation. Le protocole consiste à dissoudre l’acide maléique à 10% de formule C 4 H 4 O 4 dans l’eau. Les nitrates métalliques de lanthane, argent, fer et strontium sont ensuite introduits dans la solution dans les proportions souhaitées. Pour favoriser la complexation des précurseurs métalliques avec l’acide maléique, le PH est maintenu à 8 par l’ajout d’ammoniac. La solution est ensuite évaporée sur une plaque chauffante jusqu’à l’obtention d’un gel puis étuvée à 110°C pendant une dizaine d’heures. La poudre ainsi obtenue est calcinée à 350°C pendant 2 heures, afin d’éliminer tous les résidus carbonés liés à la synthèse. Une calcination à plus haute température (800°C) pendant 4 heures est ensuite nécessaire pour former la phase pérovskite et stabiliser la microstructure de la poudre. Les raisons scientifiques et techniques du choix de cette pérovskite particulière pour la production d’ammoniac simultanément à la régénération des suies sont décrites ci-après. L’évaluation de la capacité du LSAF à produire de l’ammoniac a été effectuée à partir de 100 mg de poudre de LSAF, synthétisée comme décrit ci-dessus, et introduite dans un réacteur traditionnel en quartz et en U. La poudre est, au préalable, réduite sous hydrogène (H 2 ) durant 1 heure sous 500°C pour simuler une oxydation de la suie qui a pour conséquence de réduire le matériau catalytique. Ensuite, une oxydation entre 300°C et 400°C est effectuée en présence de très faibles quantités d’oxygène (O 2 ) , d’eau et de 400 ppm de monoxyde d’azote (NO) à 10 L/h. Les conditions opératoires sont détaillées dans le tableau 1 ci-après (avec les températures ainsi que les concentrations en eau et en oxygène). Les quantités de composés azotés produits sont mesurées en fonction du temps par un analyseur infra-rouge multi-gaz (MKS). Test A Test B Test C Test D Test E T°C 400 400 300 400 300 H 2 O % 10 3,5 3,5 3,5 3,5 0 2 0ppm 0ppm 0ppm 280ppm 280ppm NO Total conversion % 36 24 min 30 41 min 27 99 min 17 89 min 19 95 min S NH3 % 92 87 59 66 67 S NO2 % O 0 0 23 5 S N2O % 2 3 17 2 10 S N2 % 6,5 7,5 22 13 18 Le tableau 1, présente, selon les tests, le taux de conversion du monoxyde d’azote (NO) ainsi que les sélectivités en ammoniac (NH 3 ), en dioxyde d’azote (NO 2 ), en protoxyde d’azote (N 2 O) et en azote (N 2 ). Les résultats du tableau 1 montrent la capacité du LSAF à produire de l’ammoniac de manière non négligeable (sélectivité au moins équivalente à 60% dans les conditions opératoires testées) à des températures inférieures à 400°C. Les réactions identifiées mises en jeu sont : H 2 produit par la ré-oxydation de LSAF réagit avec NO à 300°C et 400°C. 2NO+H 2 >N 2 O+H 2 O, (1) H 2 /NO = 0.5. 2NO+4H 2 >N 2 +2H 2 O, (2) H 2 /NO = 2. NO+5/2H 2 >NH 3 +H 2 O, (3) H 2 /NO = 2.5. L’ammoniac ainsi produit par le filtre à particules (GPF) enduit de LSAF peut être utilisé par un catalyseur ASC situé en aval. Le processus se divise en deux phases décrites en détails ci-après. Après la régénération du filtre GPF (par oxydation de la suie associée à une réduction de la pérovskite), de l’ammoniac est généré lors de l’oxydation de la pérovskite à partir de l’eau en présence de NO. Cet ammoniac est ensuite stocké dans la phase SCR de l’ASC situé en aval du filtre GPF. Une fois l’ammoniac (NH 3 ) stocké dans l’ASC, les NOx, (non traités par le premier catalyseur 1 en amont du filtre GPF, par exemple, lors des fortes charges du moteur et donc des forts débits de NOx émis) seront éliminés par réaction de réduction de type SCR : 2NH 3 +NO+NO 2 >2N 2 +3H 2 O. En cas de saturation de l’ASC par l’ammoniac, celui-ci sera oxydé en NOx par la phase d’oxydation du catalyseur pour être traité par l’ammoniac de la phase SCR (selon le principe de fonctionnement de l’ASC). En conclusion, l’invention démontre qu’en présence de vapeur d’eau (au plus 10%), avec des teneurs en oxygène (O 2 ) très faibles (inférieures ou égales à 280 ppm) voire nulles, dans les gaz d’échappement, (ces conditions se retrouvant fréquemment avec les moteurs à essence en aval du catalyseur « trois voies ») il est possible d’initier à la fois l’oxydation des suies dans un filtre à particules (GPF) et de traiter conjointement les oxydes d’azote à l’aide d’un catalyseur ASC positionné en aval. Ce résultat est obtenu grâce au procédé de l’invention combinant avantageusement, d’une part, une structure catalytique à base de pérovskite, de préférence, LSAF étant, le cas échéant, imprégnée directement à la surface des parois des canaux entrant d’un filtre à particules de type GPF ou déposée sur une membrane de filtration du filtre et/ou pouvant former elle-même cette membrane et, d’autre part, un catalyseur de type « ASC » positionné en aval du filtre. Procédé de traitement conjoint des suies et des NOx dans les effluents des lignes d’échappement des moteurs thermiques, caractérisé en ce qu’on effectue, successivement, une première étape (1) de catalyse « trois voies » desdits effluents pour oxyder le monoxyde de carbone et les hydrocarbures et réduire une fraction des NOx, puis une seconde étape (2) de filtration catalytique des effluents permettant de produire de l’ammoniac après réduction du catalyseur et combustion des particules de suies collectées dans le filtre et enfin une troisième étape (3) de réduction catalytique finale des NOx par l’ammoniac. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, lors de la seconde étape, on effectue la combustion des suies collectées dans le filtre en condition stœchiométrique à une température inférieure à 400°C. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu’on effectue la combustion des suies à une température comprise entre 250°C et 350°C. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’on élimine l’ammoniac lors de la troisième étape tout en réduisant les NOx. Dispositif pour la mise en œuvre du procédé de traitement selon l’une des revendications précédentes sur une ligne d’échappement (E) de véhicule automobile, caractérisé en ce qu’il comprend, d’amont en aval, un premier catalyseur (1) « trois voies » assurant, à la fois, l’oxydation du monoxyde de carbone et des hydrocarbures et la réduction des oxydes d’azote (NOx), un filtre à particules imprégné d’un second catalyseur (2) facilitant la combustion des suies et la production d’ammoniac et un troisième catalyseur (3) assurant l’élimination des NOx et de l’ammoniac en excès sur un catalyseur ASC comprenant une couche SCR et une couche d’oxydation. Dispositif selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le second catalyseur (2) comprend une phase catalytique à base d’un matériau choisi parmi la pérovskite (ABO 3 ), la cérine pure, la cérine dopée par du La, Zr, Y, Gd, Pr, Nd, Sm et leur combinaison entre eux. Dispositif selon l’une des revendication 5 à 6, caractérisé en ce que la phase catalytique du second catalyseur (2) comprend la pérovskite répondant à la formule La 1-x-y Ag x Sr y B O 3 avec x = 0 – 0,5 et y = 0 – 0,5 et B = Fe, Mn, Cu, Ti, Co, Ni. Dispositif selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la pérovskite est : La 0,5 Ag 0,25 Sr 0,25 Fe O 3 . Dispositif selon l’une des revendications 5 à 8, caractérisé en ce que le filtre à particules comprend un média filtrant à base d’un matériau choisi parmi le carbure de silicium, la cordiérite, le titanate d’aluminium. Dispositif selon l’une des revendications 5 à 9, caractérisé en ce que le troisième catalyseur (3) est un catalyseur ASC comprenant une phase SCR et une phase catalytique d’oxydation essentiellement à base d’argent.