Brevet FR3107267A1 — publié le 20210820

L’invention concerne un procédé de fabrication de faisceaux de nanotubes sur une surface structurée d’une couche de matériau conducteur (10), le procédé comprenant: a) une étape d’anodisation destinée à former une couche d’oxyde à partir d’une face principale, exposée, de la couche de matériau conducteur (10) par oxydation de cette dernière sur une deuxième épaisseur E2; b) une étape de gravure de la couche d’oxyde formée à l’étape a), c) une étape de croissance de faisceaux de nanotubes (18) l’étape a) étant exécutée de sorte que la face exposée de la couche de matériau conducteur (10) présente une texturation se matérialisant par la présence d’un réseau de cavités concaves de profondeur P et de dimension D, ces dernières étant ajustées de sorte que chaque faisceau (18) prenne naissance dans une cavité et s’étende perpendiculairement à la couche (10). Figure pour l’abrégé: figure 5. PROCÉDÉ DE FABRICATION DE FAISCEAUX DE NANOTUBES SUR UNE SURFACE STRUCTURÉE La présente invention se rapporte au domaine des nanostructures et de leurs méthodes de fabrication. En particulier, la présente invention se rapporte au contrôle de la croissance de structures formées de nanotubes et plus particulièrement de nanotubes de carbone. Ainsi, la présente invention concerne un procédé de fabrication de nanotubes, et notamment de nanotubes de carbone, sur une face exposée d’une couche de matériau conducteur. À cet égard, le procédé permet la fabrication de faisceaux de nanotubes prenant naissance sur la face exposée sur la couche de matériau conducteur, et s’étendant perpendiculairement à ladite face exposée. La structure ainsi obtenue, qui présente une surface effective relativement important, est avantageusement mise en œuvre pour la fabrication de capacités à haute densité. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Les capacités à haute densité font aujourd’hui l’objet d’intenses développements. Ces dernières comprennent notamment un empilement, dit empilement capacitif, pourvu de deux ou trois couches, et formé sur une surface présentant un facteur de forme élevé afin de limiter l’encombrement desdites capacités. À cet égard, les nanotubes, et plus particulièrement les nanotubes de carbone, qui présentent un rapport surface/volume important, sont des candidats de choix pour la réalisation de ces structures à facteur de forme élevé. Plus particulièrement, dans le document [1] cité à la fin de la description, les auteurs proposent de former des faisceaux de nanotubes de carbone qui s’étendent perpendiculairement à une surface support et selon un agencement matriciel. Un empilement capacitif est ensuite formé par une technique de dépôt en couche atomique («Atomic Layer Deposition» ou «ALD» selon la terminologie Anglo-Saxonne) sur ledit réseau. Le procédé de fabrication des faisceaux de nanotubes, tel que décrit dans le document [1], implique notamment les étapes suivantes: a0) la fourniture d’un substrat de silicium dont une face principale est recouverte d’une couche de dioxyde de silicium formée par exemple par dépôt en phase vapeur assistée par plasma; b0) la formation d’une électrode inférieure par exemple par une technique d’évaporation de titane et/ou de cuivre; c0) la formation d’ouvertures traversantes dans l’électrode inférieure, lesdites ouvertures traversantes étant agencées de manière matricielle; d0) la formation des faisceaux de nanotubes de carbone selon les conditions décrites dans le document [2] cité à la fin de la description, chaque faisceau prenant naissance au niveau d’une ouverture traversante. Toutefois, ce procédé de fabrication des faisceaux de nanotubes de carbone n’est pas satisfaisant. En effet, la formation des ouvertures traversantes nécessite la mise en œuvre d’un masque dur («hard mark» selon la terminologie Anglo-Saxonne). Par ailleurs, dans la mesure où il est requis de former des ouvertures de petite dimension et peu espacées les unes des autres, la formation de ces dernières ne peut être mise en œuvre par des techniques photo lithographiques standard et ainsi nécessiter l’emploi d’une lithographie par faisceau d’électrons («Electron Beam Lithography» selon la terminologie Anglo-Saxonne). Cette technique présente une cadence et un coût qui ne sont cependant pas compatibles avec les requis de l’industrie de la micro-électronique. Ainsi, un but de la présente invention est de proposer un procédé de fabrication de faisceaux de nanotubes de carbone qui est plus simple à mettre en œuvre que celui connu de l’état de la technique, et notamment qui ne nécessite pas la mise en œuvre d’une étape de lithographie par faisceau d’électrons. Un autre but de la présente invention est également de proposer un procédé de fabrication de faisceaux de nanotubes de carbone selon un agencement dense desdits faisceaux. Les buts de l’invention sont, au moins en partie, atteints par un procédé de fabrication de faisceaux de nanotubes sur une surface structurée d’une couche de matériau conducteur, le procédé comprenant: a) une étape d’anodisation destinée à former une couche d’oxyde à partir d’une face principale, exposée, de la couche de matériau conducteur, initialement d’une première épaisseur E1, par oxydation de cette dernière sur une deuxième épaisseur E2, inférieure à la première épaisseur E1; b) une étape de gravure sélective de la couche d’oxyde formée à l’étape a), c) une étape de croissance de faisceaux de nanotubes l’étape a) étant exécutée de sorte que la face exposée de la couche de matériau conducteur à l’issue de l’étape b) présente une texturation, ladite texturation se matérialisant par la présence d’un réseau de cavités concaves de profondeur moyenne P et de dimension latérale moyenne D, ladite profondeur moyenne P et ladite dimension latérale moyenne D étant ajustées de sorte que chaque faisceau de nanotubes prenne naissance dans une cavité concave et s’étende de manière essentiellement perpendiculaire à la couche de matériau conducteur. Selon un mode de mise en œuvre, l’étape a) est exécutée selon des conditions permettant d’obtenir une dimension latérale moyenne D comprise entre 30 nm et 500 nm, avantageusement comprise entre 50 nm et 300 nm, et notamment égale à 150 nm. Selon un mode de mise en œuvre, l’étape a) est exécutée selon des conditions permettant d’obtenir une profondeur moyenne P comprise entre 10 nm et 150 nm. Selon un mode de mise en œuvre, la couche de matériau conducteur comprend une espèce métallique, avantageusement l’espèce métallique comprend au moins des éléments choisi parmi: aluminium, titane, cuivre, chrome. Selon un mode de mise en œuvre, lequel l’étape c) est précédée d’une étape b1) de formation d’une couche d’oxyde conforme à la face exposée de la couche de matériau conducteur à l’issue de la l’étape b). Selon un mode de mise en œuvre, la couche de matériau conducteur comprend une couche d’aluminium d’une épaisseur comprise entre 1,5 µm et 4 µm. Selon un mode de mise en œuvre, la couche de matériau conducteur repose sur un substrat support, et notamment sur un substrat support fait de silicium. Selon un mode de mise en œuvre, les faisceaux de nanotubes sont des faisceaux de nanotubes de carbone. Selon un mode de mise en œuvre, les faisceaux de nanotubes présentent une longueur moyenne L comprise entre 2 et 12 µm. Selon un mode de mise en œuvre, l’étape d’anodisation est exécutée en présence d’au moins un des acides choisis parmi: acide sélénique, acide sulfurique, acide oxalique, acide phosphatique, ladite étape d’anodisation étant exécutée à une température comprise entre 2 °C et 3,5 °C. D’autres caractéristiques et avantages apparaîtront dans la description qui va suivre d’un procédé de fabrication de faisceaux de nanotubes selon l’invention, donnés à titre d’exemples non limitatifs, en référence aux dessins annexés dans lesquels: est une représentation, selon un plan de coupe perpendiculaire aux faces principales, de la couche de matériau conducteur, et notamment reposant sur un substrat support; est une représentation, selon un plan de coupe perpendiculaire aux faces principales, de la couche de matériau conducteur à l’issue de l’étape a); est une représentation, selon un plan de coupe perpendiculaire aux faces principales, de la couche de matériau conducteur à l’issue de l’étape b); est une image obtenue via un microscope électronique à balayage permettant d’observer une texturation de la face exposée de la couche de matériau conducteur à l’issue de l’étape b); est une représentation, selon un plan de coupe perpendiculaire aux faces principales, de la couche de matériau conducteur à l’issue de l’étape c) de formation de faisceaux de nanotubes; est une image obtenue via un microscope électronique à balayage permettant d’observer des faisceaux de nanotubes de carbone prenant chacun naissance dans une cuvette et s’étendant de manière essentiellement perpendiculaire à la couche de matériau conducteur. est une représentation graphique de la dimension latérale moyenne D des cuvettes (axe vertical, en «nm») en fonction du potentiel U (axe horizontal, en «V») appliqué lors de l’étape d’anodisation d’une couche d’aluminium, et en présence d’acide phosphorique (points «A»), ou en présence d’acide sulfurique (points «B») ou en présence d’oxalique (points «C») ou en présence d’acide sélénique (point «D») . EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS La présente invention concerne un procédé de fabrication d’un réseau de faisceaux de nanotubes sur une face principale d’une couche, et notamment d’une couche conductrice. En particulier, la présente invention concerne un procédé de fabrication de faisceaux de nanotubes sur une surface, de la couche conductrice, spécifiquement préparée pour orienter la croissance desdits faisceaux. Il s’agit notamment dans le cadre de la présente invention, de former, au niveau de la face avant de la couche conductrice des cavités concaves ou des cuvettes qui sont autant de sites de croissance et d’orientation des faisceaux de nanotubes. La formation de ces sites de croissance et d’orientation met, à cet égard, en œuvre une étape d’anodisation afin de consommer par oxydation une partie de la couche conductrice, et une étape de retrait, par exemple par gravure chimique, de la couche d’oxyde formée lors de l’anodisation. Les inventeurs ont, de manière surprenante, remarqué que ces étapes d’anodisation et de retrait permettaient de préparer la face avant, et notamment de former des cuvettes au niveau de cette dernière. Aux figures 1 à 6, on peut voir un exemple de mise en œuvre du procédé de fabrication de faisceaux de nanotubes selon la présente invention. Par «faisceau de nanotubes», on entend un ensemble de nanotubes, essentiellement parallèles entre eux, et éventuellement entremêlés. La suite de l’énoncé se limitera à la seule considération de nanotubes de carbone. Toutefois, l’invention ne doit pas être limitée à ce seul aspect, et l’homme du métier, sur la base de ces connaissances, pourra généraliser cette dernière à d’autres types de nanotubes. Le procédé comprend notamment la fourniture d’une couche de matériau conducteur 10 pourvue de deux faces principales 11 et 12 essentiellement parallèle et reliées par un contour 13 (figure 1). La couche de matériau conducteur 10 peut comprendre un métal et notamment au moins un des éléments choisi parmi: aluminium, titane, cuivre, chrome... La couche de matériau conducteur 10 peut présenter une épaisseur initiale, dite première épaisseur E1, supérieure à 1,5 µm, notamment comprise entre 1,5 µm et 4 µm, par exemple égale à 4 µm. La couche de matériau conducteur 10 peut reposer par une de ses faces principales 12 sur un substrat support 14, et notamment un substrat de silicium 14. La couche de matériau conducteur 10 peut être formée par une technique de dépôt ou d’évaporation. Une couche intermédiaire 15, par exemple une couche d’oxyde de silicium 15 peut également être formée avant le dépôt de la couche de matériau métallique 10. En d’autres termes, si elle est considérée, la couche intermédiaire est intercalée entre la couche de matériau conducteur 10 et le substrat support 14. Le procédé selon la présente invention comprend une étape a) d’anodisation illustrée à la figure 2 et destinée à former une couche d’oxyde 16 à partir d’une face principale 11 exposée de la couche de matériau conducteur 10 par oxydation de cette dernière. L’étape a) d’anodisation peut être mise en œuvre dans un bain d’acide, et notamment dans un bain comprenant au moins l’un des acides choisis parmi: acide sélénique, acide sulfurique, d’acide oxalique ou d’acide phosphatique. Le bain peut à cet égard être maintenu à une température comprise entre 2 °C et 3,5 °C. Au cours de cette étape a) d’anodisation, la couche de matériau conducteur 10 est consommée par oxydation à partir de la face principale 11 sur une deuxième épaisseur E2 inférieure la première épaisseur E1, et de manière à former la couche d’oxyde 16. La deuxième épaisseur E2 est avantageusement comprise entre 0,5 µm et 3µm, par exemple 1 µm. Dans la mesure où l’anodisation d’un métal, et notamment de l’aluminium est connue de l’homme du métier et plus particulièrement décrite dans le document [3] cité à la fin de la description, cette étape n’est pas décrite en détails dans la suite de l’exposé. L’étape a) d’anodisation est suivie d’une étape b) une étape de gravure sélective de la couche d’oxyde 16 formée à l’étape a). Par «gravure sélective», on entend une gravure qui grave préférentiellement la couche d’oxyde 16 au regard de la couche de matériau conducteur 10. A cet égard, si la couche de matériau conducteur 10 est faite d’aluminium, la couche d’oxyde formée, qui comprend de l’alumine, peut être gravée sélectivement avec une solution à base d’acide phosphatique. Une observation au microscope électronique à balayage (figure 4) a permis aux inventeurs d’observer une texturation de la face exposée («interface 11a») de la couche de matériau conducteur 10 à l’issue de l’étape b). Cette texturation de la face exposée se traduit notamment par la présence de cuvettes 17 ou de cavités concaves 17. Par «cuvette» ou «cavités concaves» on entend des creux présents sur la face exposée, et qui présentent une profondeur moyenne P et de dimension latérale moyenne D. La dimension latérale moyenne D est notamment la dimension d’ouverture des cuvettes. L’ajustement de ces deux paramètres P et D dépend notamment des conditions imposées lors de l’étape a) d’anodisation de la nature de la couche de matériau conducteur 10. L’ajustement des conditions d’anodisation afin d’obtenir des valeurs de P et de D bien définies est la portée de l’homme de métier, et n’est donc pas décrit en détails dans la présente demande de brevet. A cet égard, la figure 7 est une représentation graphique de la dimension latérale moyenne D en fonction du potentiel d’anodisation U appliqué pour différents type d’électrolytes. Ce graphique démontre très clairement que D, dépendamment des conditions d’anodisation imposées, peut prendre toutes les valeurs comprises entre 30 nm et 550 nm. Le procédé selon la présente invention comprend enfin une étape c) de croissance de faisceaux de nanotubes 18 (figure 5). Les faisceaux de nanotubes 18 sont formés par des techniques standards. En particulier, les faisceaux de nanotubes de carbone peuvent être formés par DC-PECVD ou DCVD à une température de l’ordre de 400 °C avec différents précurseurs et catalyseurs. À cet égard, les documents [4], [5], [6] et [7] cités à la fin de la description, décrivent les conditions de croissance de nanotubes de carbone. Les faisceaux de nanotubes peuvent présenter une longueur moyenne L comprise entre 2 µm et 40 µm, voire comprise entre 2 µm et 50 µm. La figure 6 est une observation au microscope électronique à balayage de faisceaux de nanotubes obtenus selon le procédé de la présente invention. Cette image représente clairement des faisceaux de nanotubes 18 agencés en réseau selon une direction essentiellement perpendiculaire à la couche de matériau conducteur 10, et qui prennent naissance une cavité concave 17. Ainsi, selon la présente invention, la profondeur moyenne P et la dimension latérale moyenne D sont ajustées de sorte que chaque faisceau de nanotubes 18 prenne naissance dans une cavité concave 17 et s’étende de manière essentiellement perpendiculaire à la couche de matériau conducteur 10. Ainsi, de manière avantageuse, l’étape a) peut être exécutée selon des conditions permettant d’obtenir une dimension latérale moyenne D comprise entre 30 nm et 500 nm, avantageusement comprise entre 50 nm et 300 nm, et notamment égale à 150 nm. Toujours de manière avantageuse, l’étape a) peut être exécutée selon des conditions permettant d’obtenir une profondeur moyenne P comprise entre 10 nm et 150 nm. Le procédé selon la présente invention peut également comprendre une étape b1), exécutée entre les étapes b) et c), de formation d’un couche d’alumine conforme à la face exposée de la couche de matériau conducteur à l’issue de la l’étape b). Ainsi dans le cadre de la présente invention, et notamment par le biais des données expérimentales présentées dans la présente demande, les inventeurs ont pu démontrer qu’il était possible de faire croître un réseau de faisceaux de nanotubes sur des surfaces dépourvues de masque dur. Par ailleurs, selon la présente invention, la densité des faisceaux est déterminée par la dimension D et l’espacement des cuvettes. RÉFÉRENCES [1] A.M. Saleem et al. , « Fully solid-state integrated capacitors based on carbon nanofibers and dielectrics with specific capacitances higher than 200 nF/mm² », IEEE 69th electronic Components and Technology conference, pages 1870-1876, 2019; [2] A.M. Saleel et al. , « Low temperature and cost-effective growth of vertically aligned carbon nanofibers using spin-coated polymer-stabilized palladium nanocatalyst », Sci. Technol. Adv. Mater., vol. 16, no. 1, page 015007, 2015; [3] Kikuchi Tatsuya et al. , « Porous Aluminium Oxide formed by Anodizing in Various Electrolyte Species », Current Nanoscience, 11(5), 560-571, 2015; [4] J. Dijon et al., « How to switch from a tip to base growth mechanism in carbon nanotube growth by catalytic chemical vapour deposition ”, Carbon, Vol. 48, Issue 13, pages 3953-3963, (2010) ; [5] S. Liatard et al., “V ertically-aligned carbon nanotubes on aluminum as a light-weight positive electrode for lithium-polysulfide batteries ”, Chem. Commun., 51, 7749 (2015); [6] US 10370759; [7] R. Ramos et al., « Nanocarbon interconnects combining vertical CNT interconnects and horizontal graphene lines », IEEE International Interconnect technology conference/Advanced Metallization Conference, 23-26 Mai 2016. Procédé de fabrication de faisceaux de nanotubes sur une surface structurée d’une couche de matériau conducteur (10), le procédé comprenant: a) une étape d’anodisation destinée à former une couche d’oxyde (16) à partir d’une face principale (11), exposée, de la couche de matériau conducteur (10), initialement d’une première épaisseur E1, par oxydation de cette dernière sur une deuxième épaisseur E2, inférieure à la première épaisseur E1; b) une étape de gravure sélective de la couche d’oxyde (16) formée à l’étape a), c) une étape de croissance de faisceaux de nanotubes (18) l’étape a) étant exécutée de sorte que la face exposée de la couche de matériau conducteur (10) à l’issue de l’étape b) présente une texturation, ladite texturation se matérialisant par la présence d’un réseau de cavités concaves (17) de profondeur moyenne P et de dimension latérale moyenne D, ladite profondeur moyenne P et ladite dimension latérale moyenne D étant ajustées de sorte que chaque faisceau de nanotubes (18) prenne naissance dans une cavité concave (17) et s’étende de manière essentiellement perpendiculaire à la couche de matériau conducteur (10). Procédé selon la revendication 2, dans lequel l’étape a) est exécutée selon des conditions permettant d’obtenir une dimension latérale moyenne D comprise entre 30 nm et 500 nm, avantageusement comprise entre 50 nm et 300 nm, et notamment égale à 150 nm. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l’étape a) est exécutée selon des conditions permettant d’obtenir une profondeur moyenne P comprise entre 10 nm et 150 nm. Procédé selon l’une des revendications 1 à 3, dans lequel la couche de matériau conducteur (10) comprend une espèce métallique, avantageusement l’espèce métallique comprend au moins des éléments choisi parmi: aluminium, titane, cuivre, chrome. Procédé selon l’une des revendications 1 à 4, dans lequel l’étape c) est précédée d’une étape b1) de formation d’une couche d’oxyde conforme à la face exposée (11a) de la couche de matériau conducteur (10) à l’issue de la l’étape b). Procédé selon l’une des revendications 1 à 5, dans lequel la couche de matériau conducteur (10) comprend une couche d’aluminium d’une épaisseur comprise entre 1,5 µm et 4 µm. Procédé selon l’une des revendications 1 à 6, dans lequel la couche de matériau conducteur (10) repose sur un substrat support, et notamment sur un substrat support fait de silicium. Procédé selon l’une des revendications 1 à 7, dans lequel les faisceaux de nanotubes sont des faisceaux de nanotubes de carbone. Procédé selon l’une des revendications 1 à 8, dans lequel les faisceaux de nanotubes présentent une longueur moyenne L comprise entre 2 et 50 µm. Procédé selon l’une des revendications 1 à 9, dans lequel l’étape d’anodisation est exécutée en présence d’au moins un des acides choisis parmi: acide sélénique, acide sulfurique, acide oxalique, acide phosphatique, ladite étape d’anodisation étant exécutée à une température comprise entre 2 °C et 3,5 °C.