Brevet FR3110606A1 — publié le 20211126

Un bain d'électrolyse à base de chrome trivalent comprend au moins un sel de chrome trivalent et au moins deux agents complexants inorganiques, dans lequel le premier agent complexant inorganique est un halogénure ; et le deuxième agent complexant inorganique est un autre halogénure ou est choisi parmi le sulfite, le thiosulfate, le phosphite, le phosphate, l’hexafluoroaluminate, l’hexafluorosilicate ou leurs mélanges. Le rapport molaire entre le chrome trivalent et le premier agent complexant est d'environ 0,8 à environ 2,5 ; et le rapport molaire entre le chrome trivalent et le deuxième agent complexant est d'environ 1 à environ 2,2. Le pH se situe entre 1,5 et 3,5. Procédé de chromage dur à partir de chrome trivalent La présente invention concerne un bain d'électrolyse à base de chrome trivalent ainsi qu'un procédé de déposition de chrome métallique sur un substrat utilisant le bain d'électrolyse mentionné. Etat de la technique Le procédé de chromage dur est utilisé dans de nombreux secteurs d'activités pour ses propriétés anti-usure ou anticorrosion sur les substrats à base de fer. Ce procédé emploie généralement du chrome hexavalent or celui-ci est maintenant menacé dû à l'interdiction d'utilisation du chrome hexavalent par la réglementation européenne REACH. Les oxydes de chrome hexavalent sont des cancérigènes avérés et sont néfastes pour l'environnement. Comme alternative à l'utilisation du chrome hexavalent, il est bien connu d'utiliser des procédés à base de chrome trivalent. Les procédés à base de chrome trivalent connus font intervenir des électrolytes bien moins concentrés en chrome que les procédés à base de chrome hexavalent à cause de la solubilité limitée du chrome trivalent. De plus, la réduction du chrome trivalent est très difficile en milieu aqueux. Les procédés à base de chrome trivalent nécessitent, alors, l'ajout d'agents complexants pour complexer le Cr(III) et permettre sa réduction et l'obtention finale d'un dépôt de chrome métallique. Très souvent, ces agents complexants sont des composés organiques qui sont simultanément réduits avec le chrome trivalent provoquant leur incorporation dans le dépôt et l'augmentation de la teneur en carbone dans ceux-ci. Ce carbone est soit piégé en insertion dans la structure du chrome soit sous la forme de composés définis de type carbure de chrome. De manière générale, l'incorporation de carbone dans les dépôts est néfaste pour leurs propriétés. On constate souvent que les teneurs en carbone sont de l'ordre de 15% at . Ainsi un taux de carbone trop important peut entrainer des problèmes de fragilité et d'adhérence du dépôt. Par comparaison les revêtements à base de chrome hexavalent ne contiennent pas de carbone. Une autre différence existant entre les deux types de revêtements obtenus est leur concentration en oxygène. En effet, les revêtements obtenus à base de chrome hexavalent contiennent de très faibles teneurs en oxygène, alors que cet élément peut être présent à des teneurs allant jusqu'à 30% at dans les revêtements obtenus à partir d'électrolytes à base de chrome trivalent. Une trop forte concentration en oxygène, synonyme d'une concentration élevée en chrome trivalent précipité, sous forme d'hydroxydes, aura pour conséquence l'apparition de fissures dans le dépôt lors de son vieillissement et de sa déshydratation. Donc, de façon générale des teneurs élevées en carbone et en oxygène dans le dépôt sont néfastes pour les propriétés de celui-ci. En effet, celui-ci a tendance à se fissurer et s'écailler dans le temps. Au vu des inconvénients résultants, notamment, des bains d'électrolyse connus, il est donc souhaitable d'améliorer le procédé de déposition du chrome métallique comprenant des constituants ne se piégeant pas dans le dépôt et n'altérant pas (ou peu) les propriétés de celui-ci. Objet de l'invention Un objet de la présente invention est de proposer un bain d'électrolyse ainsi qu'un procédé permettant un dépôt ne comportant pas (ou moins) d'impuretés mentionnées ci-dessus. Description générale de l'invention Afin de résoudre le problème mentionné ci-dessus, la présente invention propose, dans un premier aspect, un bain d'électrolyse à base de chrome trivalent comprenant au moins un sel de chrome trivalent et au moins deux agents complexants inorganiques. Le premier agent complexant inorganique est un halogénure, de préférence un fluorure, et le deuxième agent complexant inorganique est un autre halogénure ou est choisi parmi le sulfite (SO 3 2- ), le thiosulfate (S 2 O 3 2- ), le phosphite (PO 3 2- ), le phosphate (PO 4 3- ), l’hexafluoroaluminate (AlF 6 3- ), l’hexafluorosilicate (SiF 6 2- ) ou leurs mélanges. Les halogénures sont choisis parmi le fluorure, le bromure, le chlorure, l'iodure ou leurs mélanges. Le rapport molaire entre le chrome trivalent et le premier agent complexant est d'environ 0,8 à environ 2,5, de préférence entre 1 et 1,5 et le rapport molaire entre le chrome trivalent et le deuxième agent complexant est d'environ 1 à environ 2,2, de préférence entre 1,5 et 2. Le bain d'électrolyse a un pH compris entre 1,5 et 3,5, de préférence le pH est compris entre 2 et 3, de manière encore plus préférée le pH est compris entre 2,3 et 2,7. Dans un deuxième aspect, l'invention propose un procédé de déposition de chrome métallique sur un substrat utilisant le bain d'électrolyse à base de chrome trivalent. Dans un troisième aspect, l'invention propose un substrat revêtu d'un dépôt de chrome métallique obtenu par ledit procédé. L'invention est basée sur l'identification de complexants inorganiques halogénures permettant des conditions de bain d'électrolyse qui réduisent substantiellement la présence d'inclusions/d'impuretés dans les dépôts. En effet, les Inventeurs ont découvert de manière surprenante que l'utilisation d'une certaine combinaison de deux agents complexant inorganiques parmi ceux sélectionnés, comprenant au moins un halogénure, permettait de s'affranchir quasi totalement de composés organiques. Le fluorure est particulièrement préféré. Le dépôt obtenu possède de très bonnes propriétés en termes de dureté, d'adhérence et ne présente plus de fissures. De plus, le dépôt obtenu présente très peu d’inclusions/impuretés, notamment une teneur très faible en oxygène et en carbone. En effet, le bain d'électrolyse à base de chrome trivalent selon l'invention a la particularité de pouvoir être essentiellement exempt de complexants organiques et est relativement stable vis-à-vis des réactions d'oxydation ou de précipitation pouvant s'y produire. Le bain selon l’invention est particulièrement performant en utilisant un fluorure en tant que premier agent complexant inorganique, le deuxième agent complexant inorganique étant choisi parmi le bromure, le chlorure, l'iodure ou leurs mélanges. Dans certaines variantes, le bain est le bain est essentiellement exempt de complexants organiques. Au sens du présent texte, le terme « essentiellement exempt de complexants organiques » signifie que le bain comprend une quantité négligeable de complexants organiques, de préférence une quantité inférieure à 10 -1 mol/L, de préférence 10 -2 mol/L. Le bain est, de plus, essentiellement exempt de chrome hexavalent. En effet, lors du procédé d’électrodéposition, le chrome trivalent peut se ré-oxyder en chrome hexavalent au niveau de l’anode. Le bain d’électrolyse à base de chrome trivalent selon l’invention permet de stabiliser l’ion Cr 3+ et ainsi limiter son oxydation, ce qui est souhaité pour obtenir les propriétés recherchées du dépôt. Au sens de l’invention, le terme « essentiellement exempt de chrome hexavalent » signifie donc que le bain comprend une quantité négligeable de chrome hexavalent. Typiquement, la quantité de chrome hexavalent présente dans le bain est inférieure à 10 mg/L. Le sel de chrome trivalent ajouté au départ du bain est choisi parmi le groupe constitué du sulfate de chrome(III), du nitrate de chrome(III), du chlorure de chrome(III), du fluorure de chrome(III) ou d’un mélange de ceux-ci. L’ion chrome trivalent (Cr 3+ ) est présent à une concentration allant d’environ 0,4 à environ 1 mol/L, de préférence à une concentration allant d’environ 0,6 à 1 mol/L. Ceci correspond à une quantité allant d’environ 21 à 52 g/L, de préférence à une quantité allant d’environ 31 à 52 g/L. Les halogénures sont généralement introduits dans le bain d’électrolyse sous la forme de sels tels que les halogénures de potassium, d’ammonium ou de sodium. Le premier agent complexant, en particulier le fluorure, est présent à une concentration allant d'environ 0,4 à 2,5 mol/L, de préférence à une concentration allant d'environ 0,9 à 2 mol/L. Le deuxième agent complexant est présent à une concentration allant d'environ 0,6 à 1,5 mol/L, de préférence à une concentration allant d'environ 0,9 à 1,2 mol/L. Ces concentrations sont particulièrement bien adaptées pour le bromure, le chlorure, l'iodure ou leurs mélanges. Le terme « environ » signifie, dans le présent texte, une plage de valeurs comprises entre ± 10% de la valeur indiquée. Dans le contexte de la présente invention, les termes « fluorure », « bromure », « chlorure » et « iodure » désignent, respectivement, les ions fluorures (F - ), les ions bromures (Br - ), les ions chlorures (Cl - ) et les ions iodures (I - ). Le bain d'électrolyse à base de chrome trivalent peut comprendre, un ou plusieurs tampons choisis parmi les sels basiques et les formes acides des formiates, acétates, oxalates, tartrates, borates, ammonium, fluorures ou leurs mélanges. L'ajout d'un tampon rend possible le contrôle du pH au voisinage de la surface de la cathode au cours du procédé de déposition de chrome métallique sur un substrat. Afin d'obtenir l'effet de contrôle souhaité du pH, le ou les tampons sont présents à une concentration allant d'environ 0,5 à 3 mol/L, de préférence à une concentration allant d'environ 1 à 2 mol/L. Selon l'invention, il est essentiel que le bain d'électrolyse ait un pH entre 1,5 et 3,5 afin de stabiliser les constituants du bain. Par exemple, on considère que la précipitation du chrome sous forme d'hydroxydes lors de la phase de dépôt en raison du pH des solutions trop élevé (supérieur à 5) est en partie responsable des fortes teneurs en oxygène dans les dépôts résultant des procédés connus. Le bain d'électrolyse à base de chrome trivalent peut également comprendre un (ou plusieurs) agent(s) réducteur(s) du chrome III qui a pour rôle d’initier la réduction du chrome III en chrome II. L'utilisation d'un tel agent réducteur est très avantageux et permet d'éviter la précipitation des hydroxydes de chrome III en transformant cet élément avant qu’il ne se combine avec les ions hydroxydes, et ainsi de diminuer la teneur en hydroxyde de chrome III dans le dépôt, et donc la teneur en oxygène. L'agent réducteur peut être choisi parmi le sulfite de sodium, l’acide thiosalicylique, le diamylsulfosuccinate de sodium, la thiourée, la thiazolidine ou leurs mélanges. De préférence, l'agent réducteur est du sulfite de sodium. De manière avantageuse, l'agent réducteur ou les agents réducteurs sont présents en concentrations comprises entre 0,1 et 0,5 mol/L. Alternativement, une autre voie peut être utilisée pour réduire l’incorporation d’hydroxydes de chrome dans le dépôt par l'utilisation d'un agent chimique qui précipitera le premier avec les ions hydroxydes produits à la cathode, résultat de la réduction de l’eau. Au sens de la présente invention, on entend par « agent chimique qui précipitera le premier avec les ions hydroxydes » un agent chimique qui, précipité avec les ions hydroxyde, présente une solubilité inférieure à la solubilité de l'hydroxyde de chrome. Des composés solubles de l’aluminium conviennent particulièrement bien pour cela et plus particulièrement des fluoroaluminates, en particulier les hexafluoroaluminates, car ces composés libèrent des fluorures (ligand utilisé pour complexer le chrome dans cette formulation) lorsqu’ils précipitent les hydroxydes au voisinage de la cathode, là où la concentration en hydroxydes est la plus élevée. Cette hausse de concentration en fluorures va venir stabiliser le complexe de chrome et donc éviter sa recombinaison avec des hydroxydes. Ainsi, de manière avantageuse, le bain d'électrolyse à base de chrome trivalent peut également comprendre un ou plusieurs fluoroaluminates choisis parmi l'hexafluroroaluminate de sodium (Na 3 AlF 6 ), de potassium (K 3 AlF 6 ), d’ammonium (NH 4 ) 3 AlF 6 ) ou leurs mélanges. Le bain peut comprendre en outre un ou plusieurs électrolyte(s) conducteur(s) supplémentaire(s). L'ajout d'un ou plusieurs électrolyte(s) conducteur(s) supplémentaire(s) peut contribuer à améliorer encore davantage les propriétés de dépôt visées. En effet, l’électrolyte conducteur permet de faciliter le passage du courant entre la cathode et l’anode au travers de la solution et donc de limiter la résistance de cette solution. Ainsi, pour une même tension appliquée, l’intensité et donc la densité de courant sera plus importante. L’électrolyte permet donc de travailler avec une plus grande souplesse de densités de courant. De préférence, l'électrolyte conducteur supplémentaire est le sulfate d'ammonium, présent à une teneur comprise entre 125 et 300 g/L. Alternativement on pourra employer le sulfate de potassium ou de sodium. Dans un autre aspect, l'invention propose un procédé de déposition de chrome métallique sur un substrat utilisant le bain d'électrolyse à base de chrome trivalent tel que décrit ci-dessus. Le procédé selon l'invention comprend les étapes suivantes : fournir un bain d'électrolyse à base de chrome trivalent tel que décrit ci-dessus; immerger un substrat dans le bain d'électrolyse, et appliquer une densité de courant électrique afin de déposer le chrome métallique sur le substrat. La température de déposition est de préférence comprise entre 25 et 65ºC, plus préférablement entre 45 et 60ºC. Le procédé peut être mise en œuvre en appliquant une densité de courant appropriée. On travaillera en particulier avec des valeurs de densité de courant comprises entre 30 A/dm 2 et 70 A/dm 2 . Conventionnellement, la densité de courant se définit comme le courant électrique traversant le substrat (le substrat se trouvant à la cathode). Des premiers tests réalisés conformément au procédé selon l'invention ont permis la formation de dépôts de chrome métallique essentiellement exempts d'impuretés/d'inclusions à une vitesse comprise entre 20 et 50 µm/h Les inventeurs ont ainsi constaté que malgré la pureté du chrome déposé, il est possible d'atteindre des vitesses de dépôt très intéressantes et similaires aux procédés connus utilisant des complexants de type organiques dont les dépôts contiennent respectivement des teneurs en carbone d'au moins 15% at et des teneurs en oxygène d'au moins 20% at . Dans un autre aspect, l'invention propose un substrat revêtu d'un dépôt de chrome métallique obtenu par le procédé de déposition de chrome métallique. Les inventeurs ont constaté qu’avec le procédé décrit, il est possible d’obtenir des dépôts de chrome avec très peu d’impuretés, et présentant une dureté comprise entre 600 et 900 Hv, en particulier d'environ 650 Hv. Du fait de l'utilisation du bain d'électrolyse selon l'invention, il en résulte que le dépôt sur le substrat a une teneur en oxygène inférieure à 1% at et/ou une teneur en carbone inférieure à 2% at . La présente invention est généralement applicable pour la réalisation de couches de chrome pour conférer des propriétés anti-usure et/ou anti-corrosion. Elle trouve application dans de nombreux secteurs d’activité, notamment dans l’automobile et l’aéronautique. Les pièces pouvant être traitée (les substrats) sont typiquement à base de fer (aciers et alliages divers). Le procédé trouve une application particulière aux pièces en aciers tels que 15CDV6, et notamment pour des pièces telles que des pièces en rotation et/ou frottement. D'autres particularités et caractéristiques de l'invention ressortiront de la description détaillée de quelques modes de réalisation avantageux présentés ci-dessous, à titre d'illustration, en se référant aux dessins annexés. Ceux-ci montrent : Comparaison des fractographies (images de microscope à balayage électronique) des dépôts obtenus selon la présente invention (c), avec un électrolyte à base de chrome hexavalent (a) et avec un électrolyte conventionnel comprenant du chrome trivalent et des complexants organiques(b) ; des images de MEB permettant la comparaison des morphologies des dépôts obtenus selon la présente invention (c), avec un électrolyte à base de chrome hexavalent (a) et avec un électrolyte conventionnel comprenant du chrome trivalent et des complexants organiques (b) ; et vues du dépôt de chrome obtenu avec le bain selon l’invention : a) aspect macroscopique et b) vue en coupe au MEB. Description d'exécutions préférées I) Matériel et méthodes Des essais de chromage ont été réalisés avec deux bains conventionnels et un bain selon l’invention. Pour les trois types d’essais, les substrats étaient des échantillons de type éprouvettes rectangulaires en acier 15CDV6 de dimensions 120mm x 80mm x 6mm. De manière générale, le procédé de dépôt par électrolyse implique la préparation d’un bain d’électrolyse, l’immersion du substrat à recouvrir et l’application d’un courant électrique au substrat placé à la cathode. L’invention utilise les matériels usuels de l’électrolyse, qui ne seront donc pas décrits ici. Les caractéristiques générales des trois bains d’électrolyse ainsi que les propriétés des dépôts obtenus sont résumées au Tableau 2 ci-dessous. Les bains d’électrolyse des deux premières colonnes du tableau 2 sont classiques et ne seront pas décrits en détails. La première colonne concerne un bain de référence avec du chrome hexavalent. La colonne du milieu concerne un bain conventionnel de chrome trivalent avec complexants organiques (produit commercial). La troisième colonne correspond au bain d’électrolyse de chrome trivalent selon l’invention. La composition du bain, pour cet exemple conforme à l’invention, est décrite au Tableau 1. Fonction du composé Nature chimique Concentration Sel de chrome Sulfate de chrome, Cr 2 (SO 4 ) 3 0,3 mol/L soit 117 g/L Premier agent complexant Fluorure d’ammonium, NH 4 F 0,6 mol/L soit 22,2 g/L Deuxième agent complexant Bromure de potassium, KBr 1,2 mol/L soit 143 g/L Electrolyte conducteur supplémentaire Sulfate d’ammonium, (NH 4 ) 2 SO 4 1,5 mol/L soit 200 g/L Agent réducteur Sulfite de sodium, Na 2 SO 3 0,1 mol/L soit 12,6 g/L Pour cet exemple conforme à l’invention, le pH du bain d'électrolyse présenté dans le Tableau 1 est maintenu à une valeur proche de 2,35 et la température du bain est maintenue à 55°C. II) Méthodes de caractérisation Les dépôts de chrome métallique obtenus avec les trois bains (référence, produit commercial, et invention) ont été caractérisés afin de déterminer la teneur en carbone et en oxygène, et la dureté et afin la présence éventuelle de fissures. Les différentes caractérisations sont effectuées ainsi : Les taux de carbone et d'oxygène du dépôt sont mesurés à l'aide d'un analyseur élémentaire carbone, oxygène, par analyse infrarouge des gaz issus de réactions/combustions de l’échantillon dans un réacteur spécifique. La dureté du dépôt est mesurée à l'aide d'un abrasimètre TABER selon la norme ASTM D 4060. Les dépôts sont observés par microscopie optique et microscopie électronique à balayage. III) Résultats Le Tableau 2 ci-dessous présente, outre les propriétés des bains d’électrolyse, les propriétés des dépôts obtenus. Chrome hexavalent (Référence) Chrome trivalent et complexant organique ( Produit commercial) Chrome trivalent et complexant inorganique (Invention) Bain d'électrolyse [Cr] ~120 g/L 20 g/L 21 – 52 g/L Rapport [Cr/Complexant] / 12 0,8 – 2,5 pH 5,2 – 5,3 2,35 Conductivité >300 mS/cm 2 180 mS/cm 2 ~200 mS/cm 2 Propriétés des dépôts Fissurations Microfissurations Fissurations traversantes Fissurations non traversantes Taux de chrome (teneur max) 80% 65-68% 80% Taux de carbone (teneur max) at 15% at at Taux d'oxygène (teneur max) at 20% at at Taux d’hydrogène (teneur max) 0,25% en poids 1 ± 0,2% en poids Dureté 750 - 1200 Hv 800 - 1000 Hv ~650 Hv Vitesse de dépôt 15 – 20 µm/h 2 – 50 µm/h 15 – 20 µm/h Adhérence 1kg 1kg 1kg Comme on peut le voir sur la Fig.3, un dépôt de chrome métallique obtenu à l'aide d'un bain d'électrolyse selon l’invention ne présente pas de fissurations macroscopiques. L’aspect des dépôts est mat et une structuration homogène et non fissurée est observée sur une vue en coupe. Concernant les propriétés des dépôts obtenus (tableau 2) ainsi que les fractographies de ces trois types de dépôts (Fig. 1), on constate une plus grande ressemblance des dépôts obtenus avec l'électrolyte de la présente invention avec ceux obtenus avec un électrolyte de chrome hexavalent que ceux obtenus avec un électrolyte à base de chrome trivalent comprenant des complexants organiques. On peut noter dans les deux cas l'absence de fissurations traversantes (Fig.1 et Fig.2), contrairement à ce que nous pouvons observer pour les dépôts obtenus à l'aide du bain à électrolyte organique, pour lesquels des fissurations traversantes sont clairement visibles Fig.2. Par ailleurs, les teneurs en carbone et en oxygène des dépôts de chrome métallique obtenus en utilisant un bain d'électrolyse à base de chrome trivalent selon la présente invention sont très proches des teneurs en carbone et en oxygène de dépôts obtenus en utilisant un bain à base de chrome hexavalent. En effet, dans un dépôt obtenu selon l'invention, la teneur en carbone est at ,(contre at pour un dépôt obtenu à l'aide du bain de référence) et la teneur en oxygène est at (contre at pour un dépôt obtenu à l'aide du bain de référence ). De plus des mesures des teneurs en hydrogène indiquent des teneurs en poids (contre 0,25% en poids pour un dépôt obtenu à l'aide du bain de référence). Ces valeurs sont bien inférieures à celles obtenues pour un dépôt réalisé en utilisant un bain d'électrolyse à base de chrome trivalent employant des complexants organiques. Les dépôts obtenus à l'aide d'un bain d'électrolyse selon la présente invention présentent également des duretés proches à ce qui est obtenu pour des dépôts réalisés à l'aide d'un bain d'électrolyse à base de chrome hexavalent (Tableau 2). Le bain d'électrolyse à base de chrome trivalent et le procédé de chromage dur selon l'invention permettent donc d'obtenir des dépôts de chrome métallique présentant moins d'impuretés (carbone et oxygène) que les dépôts obtenus en utilisant un bain d'électrolyse à base de chrome trivalent employant des complexants organiques, améliorant ainsi les propriétés mécaniques des dépôts obtenus. Bain d'électrolyse à base de chrome trivalent comprenant au moins un sel de chrome trivalent et au moins deux agents complexants inorganiques, dans lequel le premier agent complexant inorganique est un halogénure ; et le deuxième agent complexant inorganique est un autre halogénure ou est choisi parmi le sulfite, le thiosulfate, le phosphite, le phosphate, l’hexafluoroaluminate, l’hexafluorosilicate ou leurs mélanges ; les halogénures étant choisis parmi le fluorure, le bromure, le chlorure, l'iodure ou leurs mélanges, dans lequel le rapport molaire entre le chrome trivalent et le premier agent complexant est d'environ 0,8 à environ 2,5, de préférence entre 1 et 1,5 et le rapport molaire entre le chrome trivalent et le deuxième agent complexant est d'environ 1 à environ 2,2, de préférence entre 1,5 et 2; et dans lequel le bain d'électrolyse a un pH compris entre 1,5 et 3,5, de préférence le pH est compris entre 2 et 3, de manière encore plus préférée le pH compris entre 2,3 et 2,7. Bain d'électrolyse à base de chrome trivalent selon la revendication 1, dans lequel le premier agent complexant inorganique est un fluorure. Bain d'électrolyse à base de chrome trivalent selon la revendication 2, dans lequel le deuxième agent complexant inorganique est choisi parmi le bromure, le chlorure, l'iodure ou leurs mélanges. Bain d'électrolyse à base de chrome trivalent selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'ion chrome trivalent est présent à une concentration allant d'environ 0,4 à environ 1 mol/L, de préférence à une concentration allant d'environ 0,6 à 1 mol/L. Bain d'électrolyse à base de chrome trivalent selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le premier agent complexant est présent à une concentration allant d'environ 0,4 à 2,5 mol/L, de préférence à une concentration allant d'environ 0,9 à 2 mol/L et le deuxième agent complexant est présent à une concentration allant d'environ 0,6 à 1,5 mol/L, de préférence à une concentration allant d'environ 0,9 à 1,2 mol/L. Bain d'électrolyse à base de chrome trivalent selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le bain est essentiellement exempt de chrome hexavalent. Bain d'électrolyse à base de chrome trivalent selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le bain est essentiellement exempt de complexants organiques. Bain d'électrolyse à base de chrome trivalent selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant un ou plusieurs agents réducteurs du chrome trivalent à une concentration allant d'environ 0,1 à 0,5 mol/L, l'agent réducteur étant choisi parmi le sulfite de sodium, l'acide thiosalicylique, le diamylsulfosuccinate de sodium, la thiourée, la thiazolidine, ou leurs mélanges. Bain d'électrolyse à base de chrome trivalent selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant un ou plusieurs fluoroaluminates choisis parmi l'hexafluoroaluminate de sodium, l'hexafluoroaluminate de potassium, l'hexafluoroaluminate d'ammonium, ou leurs mélanges. Bain d'électrolyse à base de chrome trivalent selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant un ou plusieurs tampons choisis parmi les sels basiques et les formes acides des formiates, acétates, oxalates, tartrates, borates, fluorures ou leurs mélanges. Bain d'électrolyse à base de chrome trivalent selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre un ou plusieurs électrolyte(s) conducteur(s) supplémentaire(s). Procédé de déposition de chrome métallique sur un substrat comprenant les étapes suivantes: fournir un bain d'électrolyse à base de chrome trivalent selon l'une quelconque des revendications précédentes ; immerger un substrat dans le bain d'électrolyse et le mettre à la cathode ; et appliquer une densité de courant électrique au substrat afin de déposer une couche de chrome métallique sur celui-ci. Procédé selon la revendication 12, dans lequel le bain d'électrolyse est à une température comprise entre 25 et 55ºC, de préférence comprise entre 45 et 60ºC; et/ou on applique une densité de courante comprise entre 30 A/dm2 et 70 A/dm2 ; et/ou la vitesse de dépôt est de l’ordre de 20 à 50 µm/h. Substrat revêtu d'un dépôt de chrome métallique obtenu par le procédé selon la revendication 12 ou 13. Substrat revêtu d'un dépôt de chrome métallique selon la revendication 14, dans lequel le dépôt à une dureté comprise entre 600 et 900 Hv, de préférence 650 Hv, et/ou la teneur en oxygène est inférieure à 1% at et/ou la teneur en carbone est inférieure à 2% at .