Brevet FR3107465A1 — publié le 20210827

L’invention a trait à un procédé de modification chimique d’une pièce en bois comprenant des groupes hydroxyles comprenant: -une première étape de réaction covalente entre tout ou partie desdits groupes hydroxyles et au moins un composé non polymérique comprenant au moins un groupe apte à réagir de manière covalente avec un groupe hydroxyle, moyennant quoi la pièce en bois est ainsi liée de manière covalente à des restes du ou des composés non polymériques; -après ou simultanément à ladite première étape, une deuxième étape de réaction covalente entre tout ou partie des restes du ou des composés non polymériques et au moins un deuxième composé, ladite première étape et ladite deuxième étape étant réalisées en présence d’au moins un fluide supercritique. PROCÉDÉ DE MODIFICATION CHIMIQUE D’UNE PIÈCE EN BOIS La présente invention a trait à un procédé de modification chimique d’une pièce en bois dans un milieu permettant une modification chimique tant en surface qu’au cœur de la pièce en bois. Selon la nature du ou des composés chimiques choisis pour la modification chimique, le procédé de l’invention peut conférer à la pièce en bois une propriété ciblée non inhérente à la pièce avant modification chimique ou peut permettre d’améliorer une propriété ciblée du bois constitutif de la pièce, les propriétés ciblées pouvant être choisies, de manière non exhaustive, dans la liste suivante: hydrophilie, hydrophobie, oléophobie, stabilité dimensionnelle, réduction de la reprise en eau, propriétés mécaniques, telles que la résistance aux chocs, la tenue à l’abrasion, ignifugation, design esthétique (tel que la coloration, la brillance), antibactérien, antisalissure, adhésivité ou non adhésivité, propriétés électriques (telles que le blindage électrique), nettoyabilité. Classiquement, les propriétés d’une pièce en bois peuvent être modifiées ou améliorées par une simple imprégnation de la pièce par un ou plusieurs agents chimiques permettant de conférer ou d’améliorer la propriété ciblée avec toutefois le ou les inconvénients suivants: -l’imprégnation ne résulte qu’en un traitement de surface et ne permet pas d’atteindre la pièce en profondeur, la propriété ciblée ne se trouvant ainsi que localisée en surface de la pièce; -l’imprégnation ne permet pas une fixation forte du ou des agents chimiques, la propriété ciblée conférée par ce ou ces agents ne présentant pas une tenue satisfaisante dans le temps; -le ou les agents chimiques, du fait de leur poids moléculaire important, ne peuvent pas accéder au cœur du matériau, la propriété ciblée conférée par ce ou ces agents n’affectant ainsi que la surface de la pièce. Au vu de ce qui précède, les auteurs de la présente invention se sont proposé de mettre au point un procédé de modification chimique d’une pièce en bois qui ne présente pas les inconvénients susmentionnés. Ainsi, l’invention a trait à un procédé de modification chimique d’une pièce en bois comprenant des groupes hydroxyles comprenant les étapes suivantes: -une première étape de réaction covalente entre tout ou partie desdits groupes hydroxyles et au moins un composé non polymérique, dit également premier composé, comprenant au moins un groupe apte à réagir de manière covalente avec un groupe hydroxyle, moyennant quoi, à l’issue de cette première étape de réaction, la pièce en bois est ainsi liée de manière covalente à des restes du ou des composés non polymériques; -après ou simultanément à ladite première étape, une deuxième étape de réaction covalente entre tout ou partie des restes du ou des composés non polymériques et au moins un deuxième composé, ladite première étape et ladite deuxième étape étant réalisées en présence d’au moins un fluide supercritique. Par réaction covalente, il est précisé qu’il s’agit: -pour la première étape, d’une réaction de formation de liaisons covalentes, cette réaction se produisant entre tout ou partie des groupes hydroxyles de la pièce en bois et les groupes du ou des composés non polymériques aptes à réagir de manière covalente avec lesdits groupes hydroxyles, moyennant quoi il résulte des liaisons covalentes entre la pièce en bois et le ou les composés non polymériques (celui-ci ou ceux-ci subsistant sous forme de restes, c’est-à-dire ce qu’il subsiste du ou des composés non polymériques après réaction de celui-ci ou ceux-ci avec des groupes hydroxyles de la pièce en bois); -pour la deuxième étape, d’une réaction de formation de liaisons covalentes, cette réaction se produisant entre tout ou partie des restes du ou des composés non polymériques et le ou les deuxièmes composés, étant entendu que les restes et le ou les deuxièmes composés comportent respectivement des groupes aptes à réagir, de manière covalente, entre eux. Grâce à l’utilisation d’au moins un fluide supercritique pour mettre en œuvre ces étapes, il a été constaté les avantages suivants: -la possibilité d’entraîner, dans un premier temps, le ou les composés non polymériques et, dans un deuxième temps, le ou les deuxièmes composés en profondeur de la pièce en bois et d’induire ainsi une modification chimique de celle-ci tant en surface qu’en profondeur et donc dans l’ensemble de la pièce, la pièce pouvant ensuite être amenée à être découpée tout en présentant une modification chimique homogène sur les différents morceaux issus de ce découpage; -un pouvoir solvatant important, qui permet de conférer aux réactions une cinétique de réaction beaucoup plus rapide par rapport à des réactions similaires, qui seraient conduites dans un milieu non supercritique; -la possibilité de réaliser ladite modification sans utilisation de solvant organique volatil dont l’élimination après réaction serait énergétiquement et temporellement coûteuse et dont des traces seraient susceptibles d’être présentes dans les pièces traitées; -la possibilité de réaliser ladite modification en limitant la quantité de réactif et catalyseurs, le cas échéant, utilisée ainsi que la quantité de réactif et catalyseurs résiduels dans les pièces en bois comparativement à des procédés classiques d’imprégnation. Par ailleurs, le procédé de l’invention peut présenter les avantages suivants: -un procédé facilement industrialisable comportant un faible nombre d’étapes, ne nécessitant, généralement, pas de grandes quantités de produits (ce qui est un avantage de l’utilisation d’un fluide supercritique par rapport à des techniques d’immersion dans un solvant liquide) et permettant le traitement simultané de plusieurs pièces; -pas de préparation préalable de la surface des pièces à traiter; -la possibilité de traiter tous les reliefs complexes des pièces, le cas échéant. Par fluide supercritique, il s’entend un fluide porté à une pression et une température au-delà de son point critique, correspondant au couple de température et de pression (respectivement Tc et Pc), pour lequel la phase liquide et la phase gazeuse présentent la même densité et au-delà duquel le fluide se situe dans son domaine supercritique. Dans des conditions supercritiques, le fluide présente un pouvoir de dissolution très accrue par rapport au même fluide dans des conditions non supercritiques et facilite de ce fait la solubilisation des premier et deuxième composés. Il s’entend que le fluide supercritique utilisé est apte à solubiliser les premier et deuxième composés. Le fluide supercritique peut être, avantageusement, du CO 2 supercritique, notamment en raison de sa température critique faible (31°C), ce qui permet de mettre en œuvre la réaction à basse température sans risque de dégradation des premier et deuxième composés. Plus précisément, le CO 2 supercritique s’obtient en chauffant du dioxyde de carbone au-delà de sa température critique (31°C) et en le comprimant au-dessus de sa pression critique (73 bars). Qui plus est, le CO 2 supercritique est non inflammable, non toxique, relativement bon marché et ne nécessite pas de retraitement à l’issue du procédé, comparativement à des procédés impliquant l’utilisation exclusive de solvant organique, ce qui en fait également un solvant «vert» pertinent d’un point de vue industriel. Enfin, le CO 2 supercritique présente un bon pouvoir solvatant (adaptable en fonction des conditions de pression et de température utilisées), une viscosité faible et une diffusivité importante. Enfin, sa nature gazeuse dans les conditions ambiantes de pression et de température rend, à l’issue de la réaction et une fois le CO 2 ramené à un état non supercritique, les étapes de séparation de la pièce ainsi modifiée et le milieu réactionnel (comprenant, par exemple, des composés n’ayant pas réagi) et ainsi que la réutilisation du CO 2 , faciles à réaliser. Toutes ces conditions susmentionnées contribuent à faire du CO 2 supercritique un excellent choix de solvant pour mener à bien les étapes de réaction du procédé conforme à l’invention. Comme mentionné ci-dessus, le procédé de l’invention comprend une première étape de réaction covalente entre tout ou partie desdits groupes hydroxyles et au moins un composé non polymérique, dit également premier composé, comprenant au moins un groupe (dit ci-après groupe(s) réactif(s)) apte à réagir de manière covalente avec un groupe hydroxyle, moyennant quoi, à l’issue de cette première étape de réaction, la pièce en bois est ainsi liée de manière covalente à des restes du ou des composés non polymériques. Il s’entend, par restes du ou des composés non polymériques, ce qu’il subsiste du ou des composés non polymériques après réaction covalente de celui-ci ou ceux-ci avec des groupes hydroxyles de la pièce en bois. La pièce en bois destinée à être traitée conformément au procédé de l’invention peut être une pièce en tous types d’essences de bois, y compris une pièce comprenant plusieurs types distincts d’essences de bois. En particulier, la pièce en bois peut être en une ou plusieurs essences de bois choisies parmi les feuillus, les conifères et les mélanges de ceux-ci. Plus spécifiquement, le procédé de l’invention est particulièrement adapté pour le traitement des pièces en conifère(s), telles que des pièces en sapin(s) ou épicéa(s), qui ont pour particularité d’être difficiles à traiter par les techniques d’imprégnation classiques. Le ou les composés non polymériques réagissant, via au moins un groupe réactif, de manière covalente avec les groupes hydroxyles de la pièce en bois ne sont pas des polymères, c’est-à-dire des composés comprenant un enchaînement d’unité(s) répétitive(s), ce qui leur permet d’accéder plus aisément au cœur de la pièce en bois et réagir de manière covalente avec les groupes hydroxyles situés au cœur de la pièce en bois. Le ou les composés non polymériques utilisés dans la première étape de réaction covalente comprennent au moins un groupe apte à réagir de manière covalente avec un groupe hydroxyle de la pièce en bois, ce ou ces composés pouvant être choisis parmi les composés époxydes, les composés anhydrides, les composés halogénures d’acyle, les composés acides carboxyliques, les composés éthers de silyle, les composés isocyanates et les mélanges de ceux-ci. Concernant les composés époxydes, il s’entend des composés comprenant au moins un groupe époxyde, le groupe époxyde étant le groupe réactif réagissant, de manière covalente, avec un groupe hydroxyle, en conditions acides ou basiques, de préférence, basiques, selon un mécanisme nucléophile d’ouverture de cycle avec formation d’une liaison éther entre la pièce en bois et le reste du composé époxyde. Concernant les composés anhydrides, il s’entend des composés comprenant au moins un groupe anhydride, le groupe anhydride étant le groupe réactif réagissant, de manière covalente, avec un groupe hydroxyle avec formation d’une liaison ester entre la pièce en bois et le reste du composé anhydride. Concernant les composés halogénures d’acyle, il s’entend des composés comprenant au moins un groupe halogénure d’acyle (plus spécifiquement, au moins un groupe chlorure d’acyle), le groupe halogénure d’acyle étant le groupe réactif réagissant, de manière covalente, avec un groupe hydroxyle avec formation d’une liaison ester entre la pièce en bois et le reste du composé halogénure d’acyle. Concernant les composés acides carboxyliques, il s’entend des composés comprenant au moins un groupe acide carboxylique, le groupe acide carboxylique étant le groupe réactif réagissant, de manière covalente, avec un groupe hydroxyle avec formation d’une liaison ester entre la pièce en bois et le reste du composé acide carboxylique. Concernant les composés éthers de silyle, il s’entend des composés comprenant au moins un groupe éther de silyle, le groupe éther de silyle étant le groupe réactif réagissant, de manière covalente, avec un groupe hydroxyle avec formation d’une liaison éther de silyle entre la pièce en bois et le reste du composé éther de silyle. Concernant les composés isocyanates, il s’entend des composés comprenant au moins un groupe isocyanate, le groupe isocyanate étant le groupe réactif réagissant, de manière covalente, avec un groupe hydroxyle avec formation d’une liaison carbamate entre la pièce en bois et le reste du composé isocyanate. En fonction du ou des composés non polymériques retenus, l’homme du métier choisira les paramètres opératoires pour permettre la réaction covalente avec les groupes hydroxyles de la pièce en bois, ces paramètres opératoires pouvant être déterminés par des tests préalables. Avantageusement, le ou les composés non polymériques sont des composés époxydes, lesquels permettent la formation d’une liaison éther avec la pièce en bois à traiter, ce type de liaisons étant plus stable qu’une liaison ester, qui est susceptible de s’hydrolyser. Plus spécifiquement, le ou les composés non polymériques sont des composés époxydes, comprenant outre un groupe époxyde, au moins un groupe vinylique, lequel groupe vinylique pourra réagir ultérieurement avec un autre composé organique (dit ci-après deuxième composé) comprenant un groupe apte à réagir, de manière covalente, avec le groupe vinylique. A titre d’exemples, le ou les composés non polymérique peuvent être un composé (méth)acrylate de glycidyle, un composé allyl glycidyl éther, un composé 2-méthyl-2-vinyloxirane ou un composé 1,2-époxy-9-décène. Lorsque le composé non polymérique est un composé méthacrylate de glycidyle, la réaction de ce composé avec un groupe hydroxyle d’une pièce en bois pouvant être schématisée par l’équation chimique suivante: le reste du composé méthacrylate de glycidyle répondant ainsi à la formule –CH 2 -CH(OH)-O-CO-C(CH 3 )=CH 2 . En outre, la première étape de réaction peut être réalisée en présence d’au moins un cosolvant, qui peut permettre d’améliorer la solubilité du ou des composés non polymériques et/ou d’améliorer le gonflement du bois et faciliter ainsi l’accession du ou des composés non polymériques au cœur de la pièce en bois. En outre, la première étape de réaction peut être réalisée en présence d’au moins un catalyseur. A titre d’exemple, lorsque le composé non polymérique est un composé comprenant au moins un groupe époxyde, le cosolvant peut être un solvant cétonique, tel que l’acétone et le catalyseur peut être un composé basique, tel qu’une amine tertiaire, comme la triéthylamine. Plus spécifiquement, la première étape de réaction peut comporter les opérations suivantes: -une opération de placement, dans un réacteur, de la pièce en bois, d’au moins un composé non polymérique, éventuellement d’au moins un cosolvant et éventuellement d’au moins un catalyseur; -une opération d’introduction de CO 2 dans le réacteur; -une opération de mise sous pression et chauffage du réacteur à une température supérieure à la température critique du CO 2 et à une pression supérieure à la pression critique du CO 2 , cette température et cette pression étant maintenues jusqu’à achèvement de la réaction. En variante, l’opération de mise sous pression et chauffage du réacteur peut être séquencée de la manière suivante: -une opération de mise sous pression et chauffage du réacteur à une température supérieure à la température critique du CO 2 et à une pression supérieure à la pression critique du CO 2 , la température et la pression étant choisies pour engendrer une imprégnation sans réaction de la pièce en bois avec le ou les composés non polymériques suivie d’une éventuelle précipitation du ou des composés non polymériques; -une opération d’augmentation de la pression et de la température, la température et la pression étant fixées de sorte à permettre la réaction covalente du ou des composés non polymériques avec la pièce en bois, cette température et cette pression étant maintenues jusqu’à achèvement de ladite réaction, cette séquence d’opération pouvant être répétée une ou plusieurs fois. L’opération de placement peut être effectuée, avantageusement, de sorte à ce qu’il n’y ait pas de contact direct entre la pièce en bois et le ou les composés non polymériques, l’éventuel catalyseur et l’éventuel cosolvant. A l’issue de la première étape de réaction, les pièces en bois sont ainsi liées de manière covalente à (ou greffées, de manière covalente, par) des restes du ou des composés non polymériques, c’est-à-dire ce qu’il subsiste du ou des composés non polymériques après réaction covalente de celui-ci ou de ceux-ci avec des groupes hydroxyles de la pièce en bois. Après la première étape de réaction, les conditions supercritiques peuvent être supprimées par dépressurisation du réacteur, avant d’engager la deuxième étape de réaction covalente, lorsque celle-ci est mise en œuvre après la première étape, cette deuxième étape de réaction covalente étant elle-même réalisée en présence d’au moins un fluide supercritique. La pièce en bois ainsi modifiée peut être ensuite soumise à un séchage, par exemple, sous vide, avant d’engager la deuxième étape de réaction covalente. Le procédé de l’invention comprend, après ou simultanément à la première étape de réaction susmentionnée (de préférence après la première étape de réaction susmentionnée), une deuxième étape de réaction covalente entre tout ou partie des restes du ou des composés non polymériques et au moins un deuxième composé, ce qui suppose, bien entendu, dans ce cas, que les restes du ou des composés non polymériques liés de manière covalente à la pièce en bois comprennent au moins un groupe apte à réagir de manière covalente avec un groupe du ou des deuxième(s) composé(s). Le ou les deuxième(s) composé(s) sont, de préférence, des composés non polymériques. A titre d’exemple, le ou les restes peuvent, comprendre, comme groupe(s) apte(s) à réagir avec au moins un groupe du ou des deuxième(s) composé(s), au moins un groupe vinylique et, en contrepartie, le ou les deuxièmes composés peuvent comprendre, comme groupe apte à réagir avec un groupe vinylique du ou des restes, également au moins un groupe vinylique. Dans ce cas, la deuxième étape de réaction covalente peut consister en une étape de polymérisation du ou des deuxièmes composés initiée à partir du ou des restes susmentionnés, et plus spécifiquement une étape de polymérisation du ou des deuxièmes composés comprenant au moins un groupe vinylique, la polymérisation se propageant ainsi à partir des restes du composé fonctionnel via les groupes vinyliques de ceux-ci. A l’issue de cette étape, il subsiste ainsi une pièce en bois modifiée liée à des greffons consistant en des chaînes polymériques issues de la polymérisation du ou des deuxièmes composés, la liaison entre la pièce en bois et les greffons se faisant via les restes du ou des composés non polymériques qui forment des groupes espaceurs organiques entre la pièce en bois et les greffons, ces restes étant liés, d’une part, de manière covalente, à la pièce en bois et, d’autre part, de manière covalente, aux greffons susmentionnés. Dans ce cas, les restes sont ce qu’il subsiste du ou des composés non polymériques après réaction de celui-ci ou de ceux-ci, d’une part, avec les groupes hydroxyles de la pièce en bois et, d’autre part, avec le ou les groupes vinyliques du ou des deuxièmes composés. Plus spécifiquement, dans ce cas de figure, le procédé de l’invention peut être défini comme un procédé de modification d’une pièce en bois comprenant des groupes hydroxyles comprenant successivement: -comme première étape, une première étape de réaction covalente entre tout ou partie desdits groupes hydroxyles de la pièce en bois et au moins un composé non polymérique, dit également premier composé, comprenant au moins un groupe apte à réagir de manière covalente avec un groupe hydroxyle et comprenant au moins un groupe vinylique, moyennant quoi, à l’issue de cette première étape de réaction, la pièce en bois est ainsi liée de manière covalente à des restes du ou des composés non polymériques; -comme deuxième étape, à partir des groupes vinyliques des restes du ou des composés non polymériques, une étape de polymérisation d’un deuxième composé comprenant au moins un groupe vinylique, ladite première étape et ladite deuxième étape étant réalisées en présence d’au moins un fluide supercritique. Par ailleurs, le ou les deuxièmes composés peuvent comprendre, avantageusement, au moins un groupe apte à conférer à la pièce en bois une propriété ciblée particulière, telle qu’un propriété choisie parmi les propriétés suivantes: hydrophilie, hydrophobie, oléophobie, stabilité dimensionnelle, réduction de la reprise en eau, propriétés mécaniques, telles que la résistance aux chocs, la tenue à l’abrasion, ignifigation, design esthétique (tel que la coloration, la brillance), antibactérien, antisalissure, adhésivité ou non adhésivité, propriétés électriques (telles que le blindage électrique), nettoyabilité. Dans ce cas, le ou les deuxièmes composés peuvent ainsi être qualifiés de composés organiques d’intérêt. Il s’entend par composé organique d’intérêt un composé comprenant au moins un groupe apte à conférer ou améliorer une propriété donnée à la pièce en bois, dit groupe fonctionnel d’intérêt. Plus spécifiquement, le ou les deuxièmes composés peuvent comprendre, en outre, au moins un groupe apte à conférer ou améliorer une propriété donnée à la pièce en bois, dit groupe fonctionnel d’intérêt, tel qu’au moins un groupe comprenant au moins un atome de phosphore, comme un groupe phosphate ou un groupe phosphonate pour conférer des propriétés ignifuges à la pièce en bois. A titre d’exemples, le ou les deuxièmes composés peuvent être choisis parmi le bis [2-(méthacryloyloxy)éthyl]phosphate, le diéthylallylphosphate, le diéthylallylphosphonate, le diméthylvinylphosphonate, le diéthylvinylphosphonate et les mélanges de ceux-ci. Cette deuxième étape de réaction peut être réalisée en présence d’un cosolvant et/ou d’un catalyseur, tel qu’un initiateur de radicaux libres (comme l’AIBN), notamment lorsque le ou les deuxièmes composés comportent au moins un groupe vinylique destiné à réagir avec un groupe vinylique des restes du ou des composés non polymériques. Un procédé spécifique conforme à l’invention est un procédé, dans lequel: -la première étape de réaction covalente est une étape de réaction covalente entre tout ou partie desdits groupes hydroxyles et un premier composé comprenant au moins un groupe époxyde et au moins un groupe vinylique, par exemple, du méthacrylate de glycidyle, en présence de CO 2 supercritique, les groupes époxydes réagissant, de manière covalente avec tout ou partie des groupes hydroxyles, moyennant quoi, à l’issue de cette première étape de réaction, la pièce en bois est ainsi liée de manière covalente à des restes du premier composé; -la deuxième étape de réaction covalente est une étape de polymérisation d’un deuxième composé comprenant au moins un groupe vinylique et au moins un groupe fonctionnel d’intérêt, tel qu’un groupe phosphate ou un groupe phosphonate, par exemple, du bis [2-(méthacryloyloxy)éthyl]phosphate, en présence de CO 2 supercritique, la polymérisation étant amorcée à partir des groupes vinyliques des restes du premier composé. Plus spécifiquement, l’étape de réaction de la pièce en bois avec un deuxième composé peut comporter les opérations suivantes: -une opération de placement, dans un réacteur, de la pièce en bois ayant réagi avec le ou les composés non polymériques, d’au moins un deuxième composé, éventuellement d’au moins un cosolvant et éventuellement d’au moins un catalyseur; -une opération d’introduction de CO 2 dans le réacteur; -une opération de mise sous pression et chauffage du réacteur à une température supérieure à la température critique du CO 2 et à une pression supérieure à la pression critique du CO 2 , cette température et cette pression étant maintenues jusqu’à achèvement de la réaction. En variante, l’opération de mise sous pression et chauffage du réacteur peut être séquencée de la manière suivante: -une opération de mise sous pression et chauffage du réacteur à une température supérieure à la température critique du CO 2 et à une pression supérieure à la pression critique du CO 2 , la température et la pression étant choisies pour engendrer une imprégnation sans réaction de la pièce en bois avec le ou les deuxièmes composés suivie d’une éventuelle précipitation du ou des composés non polymériques; -une opération d’augmentation de la pression et de la température, la température et la pression étant fixées de sorte à permettre la réaction covalente du ou des deuxièmes composés avec les restes du ou des composés non polymériques liés de manière covalente à la pièce en bois, cette température et cette pression étant maintenues jusqu’à achèvement de ladite réaction, cette séquence d’opération pouvant être répétée une ou plusieurs fois. L’opération de placement peut être effectuée, avantageusement, de sorte à ce qu’il n’y ait pas de contact direct entre la pièce en bois et le ou les deuxièmes composés, l’éventuel catalyseur et l’éventuel cosolvant. Après la mise en œuvre de la deuxième étape de réaction, le procédé comprend, classiquement, une étape d’arrêt des conditions supercritiques et éventuellement une étape de séchage de la pièce en bois modifiée. Quels que soient les modes de réalisation, le procédé de modification peut être considéré, en particulier, comme un procédé apte à conférer ou à améliorer une propriété donnée de la pièce en bois et, en particulier, à conférer des propriétés ignifuges, auquel cas le procédé de l’invention est un procédé de traitement ignifuge de la pièce en bois. Le procédé de l’invention peut être mis en œuvre dans un dispositif, par exemple, du type autoclave, comprenant une enceinte destinée à réceptionner la pièce en bois, les réactifs, le fluide supercritique, l’éventuel cosolvant et l’éventuel catalyseur, des moyens de régulation de la pression de ladite enceinte pour la mise sous vide de celle-ci (par exemple, via une pompe à vide communiquant avec l’enceinte) et des moyens de chauffage. D’autres avantages et caractéristiques de l’invention apparaîtront dans la description détaillée non limitative ci-dessous. illustre une photographie de la tranche de bois (le point a correspondant au bord de l’éprouvette, le point c) au cœur de l’éprouvette et le point b) à un entre-deux entre le bord et le cœur) obtenue conformément à l’exemple ci-dessous. illustre des spectres IR-ATR d’échantillons de bois obtenus conformément à l’exemple ci-dessous. illustre des spectres IR-ATR d’échantillons de bois obtenus conformément à l’exemple ci-dessous. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PRÉFÉRÉS EXEMPLE Cet exemple illustre la mise en œuvre d’un mode spécifique du procédé de modification chimique de l’invention comprend une modification chimique en deux étapes: 1) une étape de réaction de pièces en bois d’épicéa, qui sont des éprouvettes d’épicéa, avec du méthacrylate de glycidyle (dénommé ci-dessous GMA); 2) une étape de réaction des pièces ainsi modifiées avec un composé phosphoré: le bis [2-(méthacryloyloxy)éthyl]phosphate (dénommé ci-dessous BMEP), ces deux étapes étant réalisées sous CO 2 supercritique dans un réacteur spécifique. Le schéma réactionnel simplifié de ces deux réactions peut être le suivant: Bois-OH correspondant à la pièce en bois, un seul groupe –OH étant représenté par souci de simplification et p correspondant au nombre de répétition du motif répétitif pris entre parenthèses. Le réacteur spécifique susmentionné est un réacteur en acier inoxydable type « batch » de 600 mL muni d’un système de chauffage externe. Les réactifs (GMA, BMEP), les catalyseurs et les solvants (acétone) sont déposés dans un cristallisoir de 70 mL placé au fond du réacteur. Les éprouvettes de bois sont posées sur les rebords du cristallisoir de façon à s’assurer de l’absence de contact direct entre les réactifs, les catalyseurs et le solvant d’une part et le bois d’autre part. Le CO 2 est introduit dans le réacteur, préchauffé légèrement au-dessus de 31°C, avec une pompe à double piston dont les têtes sont refroidies à une température inférieure à 5 °C pour avoir du CO 2 en phase liquide dans les tubes et éviter des problèmes de cavitation. En revanche, dans le réacteur, le CO 2 n’est jamais présent à l’état liquide. Les pièces en bois sont des éprouvettes en épicéa présentant les dimensions 65*20*24 cm, le fil du bois étant dans le sens de la dernière dimension et pèsent, une fois séchées pendant 1 heure à 103°C, de 13 à 14 g. 1) Etape de réaction des éprouvettes en épicéa avec du GMA Pour ce faire, deux éprouvettes d’épicéa préalablement séchées une heure à 103°C et répondant aux spécificités mentionnées ci-dessus ont été placées, comme décrit plus avant, dans le réacteur au-dessus du cristallisoir contenant 27 mL de GMA et 27 mL d’acétone. L’acétone ajoutée dans le milieu réactionnel a pour but d’éviter l’auto-polymérisation du GMA dans le cristallisoir. 2,7mL de triéthylamine ont été placés dans un cristallisoir à part dans le réacteur. Du CO 2 est introduit puis le réacteur a ensuite été placé sous 200 bar et à 140°C pour former le CO 2 supercritique, ces conditions étant maintenues durant 7 heures. Après dépressurisation, les éprouvettes de bois sont récupérées et séchées sous étuve sous vide à 103°C durant une nuit. La prise en masse des éprouvettes, ou WPG (Weight Percent Gain), est de 22,1 et 22,0% (par rapport à la masse sèche avant traitement), et le gonflement longitudinal des éprouvettes après un jour d’immersion dans l’eau a été réduit respectivement de 60,1 et 56,2%. Une des éprouvettes de bois a été partiellement coupée afin de l’analyser par spectroscopie infrarouge par réflectance totale atténuée (IR-ATR), les endroits sur lesquels la spectroscopie a été réalisée, étant représentés sur la figure 1 qui illustre une photographie de la tranche de bois (le point a correspondant au bord de l’éprouvette, le point c) au cœur de l’éprouvette et le point b) à un entre-deux entre le bord et le cœur). Les spectres IR-ATR du bois non modifié (courbe d)) et du bois modifié par le GMA (courbe a) pour le bord, courbe b) pour l’entre-deux et courbe c) pour le cœur) sont illustrées sur la figure 2 jointe en annexe, l’ordonnée représentant l’intensité I des pics et l’abscisse le nombre d’ondes N (en cm -1 ). Une augmentation de l’intensité du pic à 1710 cm -1 correspondant aux liaisons C=O (ester du GMA notamment) est observée avec la modification par le GMA et la profondeur d’analyse dans le bois (dans le sens du fil du bois). Plus le bois est modifié, plus le pic est haut comparé par exemple au pic à 1620 cm -1 qui correspond aux liaisons C=C aromatiques de la lignine (non affectées par la modification). Il est observé d’après ces spectres que la modification s’est effectuée jusqu’au cœur du bois et qu’un gradient de modification est observé entre l’extérieur (qui est plus fortement modifié) et le cœur. 2 ) Etape de réaction des éprouvettes ainsi modifiées avec du BMEP Les éprouvettes ainsi modifiées, lors de l’étape précédente, ont été traitées sous CO 2 supercritique par du bis [2-(méthacryloyloxy)éthyl] phosphate (BMEP) en présence d’un initiateur de radicaux libres: le α,α′-AzoBisisobutyronitrile (AIBN). Pour ce faire, 5mL de BMEP et 20mL d’acétone sont placés dans le cristallisoir du réacteur défini plus haut. 0,2 mg d’AIBN sont déposés au fond du réacteur hors du cristallisoir. Les éprouvettes de bois modifiées par le GMA sont ensuite placées au-dessus du cristallisoir sans contact avec le liquide ou avec l’AIBN. Le réacteur est clos et du CO 2 est introduit et le traitement est appliqué en 2 phases avec une première phase d’imprégnation à 40°C, 100 bar durant 5 heures puis une phase de réaction à 110°C et 220 bar durant 2 heures. Les éprouvettes sont ensuite récupérées et séchées à l’étuve sous vide durant 1 nuit. Une des éprouvettes de bois a été soumise à une analyse de son bord par spectroscopie infrarouge par réflectance totale atténuée (IR-ATR), les spectres IR-ATR du bois non modifié (courbe a)), du bois modifié par le GMA uniquement (courbe b) pour le bord) et du bois modifié par le GMA et le BMEP (courbe c)) sont illustrées sur la figure 3 jointe en annexe, l’ordonnée représentant l’intensité I des pics et l’abscisse le nombre d’ondes N (en cm -1 ). Sur la courbe c), il ressort la présence de BMEP, notamment avec l’augmentation de l’intensité des pics à 983 cm -1 (liaison P-O-C) et à 1720cm -1 (liaison C=O de l’acrylate du BMEP), validant ainsi le système décrit par l’invention qui permet d’apporter une fonctionnalité via un pré-greffage de composé vinylé. Procédé de modification chimique d’une pièce en bois comprenant des groupes hydroxyles comprenant les étapes suivantes: -une première étape de réaction covalente entre tout ou partie desdits groupes hydroxyles et au moins un composé non polymérique, dit premier composé, comprenant au moins un groupe apte à réagir de manière covalente avec un groupe hydroxyle, moyennant quoi, à l’issue de cette première étape de réaction, la pièce en bois est ainsi liée de manière covalente à des restes du ou des composés non polymériques; -après ou simultanément à ladite première étape, une deuxième étape de réaction covalente entre tout ou partie des restes du ou des composés non polymériques et au moins un deuxième composé, ladite première étape et ladite deuxième étape étant réalisées en présence d’au moins un fluide supercritique. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le fluide supercritique est du CO 2 supercritique. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la pièce en bois est en une ou plusieurs essences de bois choisies parmi les feuillus, les conifères et les mélanges de ceux-ci. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la pièce en bois est une pièce en conifère(s). Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ou les composés non polymériques sont choisis parmi les composés époxydes, les composés anhydrides, les composés halogénures d’acyle, les composés acides carboxyliques, les composés éthers de silyle, les composés isocyanates et les mélanges de ceux-ci. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ou les composés non polymériques sont des composés époxydes. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ou les composés non polymériques sont des composés époxydes comprenant au moins un groupe vinylique. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la première étape de réaction est réalisée en présence d’au moins un cosolvant. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la première étape de réaction comporte les opérations suivantes: -une opération de placement, dans un réacteur, de la pièce en bois, d’au moins un composé non polymérique, éventuellement d’au moins un cosolvant et éventuellement d’au moins un catalyseur; -une opération d’introduction de CO 2 dans le réacteur; -une opération de mise sous pression et chauffage du réacteur à une température supérieure à la température critique du CO 2 et à une pression supérieure à la pression critique du CO 2 , cette température et cette pression étant maintenues jusqu’à achèvement de la réaction. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ou les restes comprennent, comme groupe(s) apte(s) à réagir avec au moins un groupe du ou des deuxième(s) composé(s), au moins un groupe vinylique. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ou les deuxième(s) composé(s) comprennent au moins un groupe apte à conférer à la pièce en bois une propriété donnée ou à améliorer une propriété donnée de la pièce en bois, dit groupe fonctionnel d’intérêt. Procédé selon la revendication 11, dans lequel le ou les deuxième(s) composé(s) comportent, comme groupe fonctionnel d’intérêt, au moins un groupe comprenant au moins un atome de phosphore, tel qu’un groupe phosphate ou un groupe phosphonate. Procédé selon l’une quelconque des revendications 10 à 12, dans lequel le ou les deuxième(s) composé(s) comprennent au moins un groupe vinylique. Procédé selon la revendication 1, comprenant successivement les étapes suivantes: -comme première étape, une première étape de réaction covalente entre tout ou partie desdits groupes hydroxyles de la pièce en bois et au moins un composé non polymérique, dit premier composé, comprenant au moins un groupe apte à réagir de manière covalente avec un groupe hydroxyle et comprenant au moins un groupe vinylique, moyennant quoi, à l’issue de cette première étape de réaction, la pièce en bois est ainsi liée de manière covalente à des restes du ou des composés non polymériques; -comme deuxième étape, à partir des groupes vinyliques des restes du ou des composés non polymériques, une étape de polymérisation d’un deuxième composé comprenant au moins un groupe vinylique, ladite première étape et ladite deuxième étape étant réalisées en présence d’au moins un fluide supercritique. Procédé selon la revendication 14, dans lequel: -la première étape de réaction covalente est une étape de réaction covalente entre tout ou partie desdits groupes hydroxyles et un premier composé comprenant au moins un groupe époxyde et au moins un groupe vinylique, en présence de CO 2 supercritique, les groupes époxydes réagissant, de manière covalente avec tout ou partie des groupes hydroxyles, moyennant quoi, à l’issue de cette première étape de réaction, la pièce en bois est ainsi liée de manière covalente à des restes du premier composé; -la deuxième étape de réaction covalente est une étape de polymérisation d’un deuxième composé comprenant au moins un groupe vinylique et au moins un groupe fonctionnel d’intérêt, tel qu’un groupe phosphate, en présence de CO 2 supercritique, la polymérisation étant amorcée à partir des groupes vinyliques des restes du premier composé. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, qui est un procédé apte à conférer ou à améliorer une propriété donnée de la pièce en bois. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, qui est un procédé de traitement ignifuge de la pièce en bois.