Brevet FR3107899A1 — publié le 20210910

L’invention concerne un procédé de fabrication d'une solution d'un copolymère fluoré dans un solvant, le solvant ayant un point d'ébullition supérieur ou égal à 150°C à 1013 hPa et/ou une pression de vapeur saturante inférieure ou égale à 5 hPa à 20°C, le procédé comprenant une étape de mélange dudit polymère fluoré avec ledit solvant dans un réacteur disposant d'un mobile d'agitation comprenant au moins une pale, à une température de mélange allant de 40°C à 100°C, et à une vitesse d'agitation de bout de pale supérieure ou égale à 0,1 m/s, jusqu'à dissolution dudit polymère dans ledit solvant. L’invention concerne également une solution du copolymère dans le solvant ne comprenant pas de co-solvant ayant un point d'ébullition strictement inférieur à 150°C à 1013 hPa et/ou une pression de vapeur saturante strictement supérieure à 5 hPa à 20°C. Figure pour l’abrégé : figure 1 Procédé de fabrication d’une solution d’un copolymère fluoré L'invention concerne le domaine des polymères fluorés, notamment les solutions de copolymères issus de fluorure de vinylidène et d’au moins un autre monomère. Art antérieur Il est connu de l’art antérieur, de fabriquer des solutions de P(VDF-TrFE) dans des solvants peu volatils, telle la γ-butyrolactone (point d’ébullition à 204.0°C). La dispersion du P(VDF-TrFE) dans la γ-butyrolactone est néanmoins complexe à mettre en œuvre en pratique. Il est par exemple connu de mélanger le polymère avec le solvant sous forme de granulés à une température de 180°C sous reflux pendant une durée de 2 heures (cf. Zirkl, M., Stadlober, B., & Leising, G. (2007). Synthesis of ferroelectric poly (vinylidene fluoride) copolymer films and their application in integrated full organic pyroelectric sensors. Ferroelectrics, 353(1), 173-185). Le désavantage de ce procédé est qu’il nécessite un chauffage à haute température, ce qui est fastidieux à mettre en œuvre et nécessite un matériel adapté, ainsi que des mesures de sécurité appropriées. En outre, un tel chauffage est la cause d’un jaunissement de la solution obtenue, ce qui n’est pas souhaité. Afin de travailler dans des conditions plus douces de températures, il a été proposé, par exemple dans US2013/0153814, de mélanger des granulés de P(VDF-TrFE) dans un mélange 50:50 (proportions volumiques) de γ-butyrolactone: acétone pendant 24 heures sous agitation d’un agitateur magnétique, à température ambiante. L’acétone qui est un solvant beaucoup plus volatil que la γ-butyrolactoneest également un solvant dans lequel le P(VDF-TrFE) s’y dissout plus facilement et plus rapidement. Grâce à sa haute volatilité, l’acétone est ensuite aisément évaporée à 40°C par évaporateur rotatif et sous pression réduite. Ce procédé présente comme avantage de ne pas soumettre la solution à de hautes températures et n’entraîne pas de jaunissement de cette dernière. Néanmoins, il présente comme désavantage l’utilisation d’un co-solvant qui devra in fine être éliminé lors d’une étape supplémentaire dédiée. De plus, la présence de quantités résiduelles de co-solvant dans la solution peut être préjudiciable pour toutes les utilisations menant à la fabrication de couches minces (films), et, en particulier, celles où les conditions d’évaporation du solvant pour constituer la couche mince sont rapides (risque d’apparition de défauts de continuité du film final). Il existe donc un besoin de fournir un procédé de fabrication d’une solution de polymère fluoré dans un solvant à haut point d’ébullition et/ou pression de vapeur saturante faible, notamment à des concentrations assez élevées de polymère fluoré, permettant d’obtenir une solution homogène, limitant les impuretés (pas de co-solvant volatil), et limitant toute dégradation du polymère fluoré ou du solvant. Objectifs L’objectif de la présente invention est de proposer un procédé de fabrication amélioré d’une solution de polymère fluoré dans un solvant ayant un point d’ébullition supérieur ou égal à 150°C à 1013 hPa et/ou une pression de vapeur saturante inférieure ou égale à 5 hPa à 20°C, permettant une dissolution totale du polymère en un temps raisonnable. Selon certains modes de réalisation, un objectif est de proposer un procédé plus simple à mettre en œuvre que ceux de l’art antérieur. Selon certains modes de réalisation, un objectif est de proposer un procédé plus économique à mettre en œuvre que ceux de l’art antérieur. Selon certains modes de réalisation, un objectif est de proposer un procédé plus rapide à mettre en œuvre que ceux de l’art antérieur. Selon certains modes de réalisation, un objectif est de proposer un procédé permettant d’obtenir une composition ne présentant sensiblement pas de jaunissement. Selon certains modes de réalisation, un objectif est de proposer un procédé permettant d’obtenir une composition ne présentant pas de co-solvant volatil, c’est-à-dire ne présentant pas de co-solvant ayant un point d’ébullition inférieur ou égal à 150°C à 1013 hPa et/ou une pression de vapeur saturante supérieure ou égale à 5 hPa à 20°C. Présentation de l’invention L’invention concerne un procédé de fabrication d'une solution d'un polymère fluoré dans un solvant, le polymère fluoré étant un polymère comprenant des unités issues du fluorure de vinylidène ainsi que des unités issues d'au moins un autre monomère de formule CX 1 X 2 =CX 3 X 4 , dans laquelle chaque groupement X 1 , X 2 , X 3 et X 4 est choisi de manière indépendante parmi H, Cl, F, Br, I et les groupes alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone, qui sont optionnellement partiellement ou totalement halogénés, le solvant ayant un point d'ébullition supérieur ou égal à 150°C à 1013 hPa et/ou une pression de vapeur saturante inférieure ou égale à 5 hPa à 20°C, le procédé comprenant une étape de mélange dudit polymère fluoré avec ledit solvant dans un réacteur disposant d'un mobile d'agitation comprenant au moins une pale, à une température de mélange allant de 40°C à 100°C, et à une vitesse d'agitation de bout de pale supérieure ou égale à 0,1 m/s, jusqu'à dissolution dudit polymère dans ledit solvant. Les inventeurs de la présente invention ont en effet remarqué que de manière surprenante le polymère fluoré, tel le P(VDF-TrFE) cité dans l’art antérieur, pouvait être dissout dans un solvant peu volatil, tel la γ-butyrolactone, sans avoir besoin d’utiliser un co-solvant, ni de chauffer excessivement le mélange. Les inventeurs ont en effet sélectionné une gamme de températures optimales ainsi que définis une vitesse optimale d’agitation d’un mobile d’agitation à pale(s) permettant d’obtenir une solution de polymère fluoré homogène, de manière simple, rapide et peu coûteuse. Selon certains modes de réalisation, ledit au moins un autre monomère est choisi parmi : le trifluoroéthylène (TrFE), le tétrafluoroéthylène (TFE), le 3,3,3-trifluoropropène, le 1,3,3,3-tétrafluoropropène, le 2,3,3,3-tétrafluoropropène, 1,3,3,3-tétrafluoropropène, le 1,1,3,3,3-pentafluoropropène, le 1,2,3,3,3-pentafluoropropène, l'hexafluoropropène (HFP), l’hexafluoroisobutylène (HFIB), le perfluorobutyléthylène, le chlorotrifluoroéthylene (CTFE), 1,1-chlorofluoroéthylène (1,1-CFE), 1,2-chlorofluoroéthylène (1,2-CFE), le 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène (1233xf), le 1-chloro-3,3,3-trifluoropropène (1233zd), 1,2-dichloro-1,2-difluoroéthylène, 1,1-dichloro-1,1- difluoroéthylène et 1,1,2-trichloro-2-fluoroéthylène. Selon certains modes de réalisation, ledit polymère fluoré est choisi parmi le P(VDF-TrFE), P(VDF-TFE), P(VDF-TrFE-TFE), P(VDF-TrFE-CTFE), P(VDF-TrFE-CFE), P(VDF-TrFE-CTFE-CFE) et P(VDF-TrFE-TFE-CTFE-CFE). Le polymère fluoré peut notamment être choisi parmi : un P(VDF-TrFE), un P(VDF-TrFE-CFE), ou un P(VDF-TrFE-CTFE). Selon certains modes de réalisation, ledit polymère fluoré a un indice de fluidité (MFI), mesuré suivant la norme ASTM D1238, à 230°C et sous une charge de 10 kg, de 0,2 g/10min à 20 g/10min, préférentiellement de 0,5 à 10 g/10min, et encore plus préférentiellement de 0,8 g/10min à 8 g/10min. Selon certains modes de réalisation, le solvant est choisi dans le groupe constitué de : l’acétate de l'éther monométhylique du propylène glycol, le N,N-diméthylformamide, la cyclohexanone, le N,N-diméthylacétamide, le diacétone-alcool, la diisobutyl-cétone, la 3-méthylcyclohexanone, la tétraméthyl-urée, l’acétoacétate d’éthyle, le diméthylsulfoxyde, le phosphate triméthylique, l’éther monoéthylique du diéthylèneglycol, la N-méthyl-2-pyrrolidone, la gamma-butyrolactone, l’isophorone, le phosphate de triéthyle, l’acétate de carbitol, le carbonate de propylène, le phtalate de diméthyle, et leur mélange. Préférentiellement, le solvant est choisi dans le groupe constitué de l’acétate de l'éther monométhylique du propylène glycol, la cyclohexanone, la 3-méthylcyclohexanone, le diméthylsulfoxyde, la gamma-butyrolactone, le phosphate de triéthyle, et leur mélange. Selon certains modes de réalisation, le solvant est la gamma-butyrolactone ou le phosphate de triéthyle. Selon certains modes de réalisation, le polymère fluoré représente de 1% en poids à 40% en poids du poids total de la solution. De préférence, le polymère fluoré représente de 5% en poids à 30% en poids du poids total de la solution. De préférence encore, le polymère fluoré représente de 10% en poids à 25% en poids du poids total de la solution. Selon certains modes de réalisation, la température de mélange est inférieure ou égale à 90°C, préférentiellement inférieure ou égale à 80°C, encore préférentiellement inférieure ou égale à 70°C et de manière extrêmement préférée inférieure ou égale à 65°C. Selon certains modes de réalisation, la vitesse d’agitation de bout de pale est supérieure ou égale à 0,25 m/s. Selon certains modes de réalisation, la durée de l’étape de mélange est comprise entre 30 minutes et 12 heures. Préférentiellement, la durée de l’étape de mélange est comprise entre 1 heure et 5 heures. Selon certains modes de réalisation, le mobile d’agitation comprend au moins trois pales, préférentiellement au moins quatre pales. Selon certains modes de réalisation, le diamètre caractéristique intérieur D du réacteur par rapport au diamètre d’agitation L du mobile d’agitation est tel que : 0,2D ≤ L ≤ 0,9D; et, de préférence tel que: 0,3D ≤ L ≤ 0,8D. Selon certains modes de réalisation, l’étape de mélange est mise en œuvre par ajout du polymère fluoré, en une seule fois ou de manière fractionnée, dans le solvant. L’invention concerne également la solution susceptible d’être obtenue par le procédé selon l’invention. En particulier, l’invention concerne une solution d’un polymère fluoré dans un solvant, le polymère fluoré étant un polymère comprenant des unités issues du fluorure de vinylidène ainsi que des unités issues d'au moins un autre monomère de formule CX 1 X 2 =CX 3 X 4 , dans laquelle chaque groupement X 1 , X 2 , X 3 et X 4 est choisi de manière indépendante parmi H, Cl, F, Br, I et les groupes alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone, qui sont optionnellement partiellement ou totalement halogénés, le solvant ayant un point d'ébullition supérieur ou égal à 150°C à 1013 hPa et/ou une pression de vapeur saturante supérieure ou égale à 5 hPa à 20°C. Cette solution est caractérisée en ce qu’elle ne comprend pas de co-solvant dudit polymère fluoré ayant un point d'ébullition strictement inférieur à 150°C à 1013 hPa et/ou une pression de vapeur saturante strictement supérieure à 5 hPa à 20°C. Liste des Figures représente un mobile d’agitation quadripale monoétagé, vu en perspective. représente le mobile d’agitation quadripale, biétagé, utilisé dans l'exemple 2, en vue de côté. représente le même mobile d’agitation que celui de la Figure 2, en vue de dessus. Description détaillée de l’invention L’invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit. Dans la présente demande, l’expression « un polymère fluoré » doit être comprise comme signifiant « un ou plusieurs polymères fluorés ». Il en est de même de toutes les autres espèces. Ainsi, par exemple, l’expression « un solvant » doit être comprise comme signifiant « un ou plusieurs solvants ». Polymère fluoré Le polymère est un copolymère (au sens large): il comprend des unités issues (c’est-à-dire qui sont obtenues par polymérisation) du monomère de fluorure de vinylidène (VDF) et d’au moins un autre monomère X que le fluorure de vinylidène. Un seul monomère X peut être utilisé, ou plusieurs monomères X différents, selon les cas. Le monomère X est de formule : CX 1 X 2 =CX 3 X 4 , dans laquelle chaque groupement X 1 , X 2 , X 3 et X 4 est choisi de manière indépendante parmi H, Cl, F, Br, I et les groupes alkyles en C1-C3 (de préférence en C1-C2), qui sont optionnellement partiellement ou totalement halogénés. Le monomère X est différent du VDF, c’est-à-dire que si X 1 et X 2 représentent H, alors au moins l’un parmi X 3 et X 4 ne représente pas F, et inversement si X 1 et X 2 représentent F, au moins l’un parmi X 3 et X 4 ne représente pas H. Dans certains modes de réalisation, chaque groupement X 1 , X 2 , X 3 et X 4 représente indépendamment un atome H, F, Cl, I ou Br, ou un groupement méthyle comportant éventuellement un ou plusieurs substituants choisis parmi F, Cl, I et Br. Dans certains modes de réalisation, chaque groupement X 1 , X 2 , X 3 et X 4 représente indépendamment un atome H, F, Cl, I ou Br. Dans certains modes de réalisation, un seul des X 1 , X 2 , X 3 et X 4 représente un atome Cl ou I ou Br, et les autres des groupements X 1 , X 2 , X 3 et X 4 représentent indépendamment : un atome H ou F ou un groupement alkyle en C1-C3 comportant éventuellement un ou plusieurs substituants fluor ; de préférence, un atome H ou F ou un groupement alkyle en C1-C2 comportant éventuellement un ou plusieurs substituants fluor ; et de préférence encore, un atome H ou F ou un groupement méthyle comportant éventuellement un ou plusieurs substituants fluor. Des exemples de monomères X ne comprenant que du fluor comme atome d’halogène sont : le fluorure de vinyle (VF), le trifluoroéthylène (TrFE), le tétrafluoroéthylène (TFE), l’hexafluoropropène (HFP), les trifluoropropènes, et notamment le 3,3,3-trifluoropropène, les tétrafluoropropènes, et notamment le 2,3,3,3-tétrafluoropropène ou le 1,3,3,3-tétrafluoropropène (sous forme cis ou de préférence trans), l’hexafluoroisobutylène, le perfluorobutyléthylène, les pentafluoropropènes, et notamment le 1,1,3,3,3-pentafluoropropène ou le 1,2,3,3,3-pentafluoropropène, les perfluoroalkylvinyléthers, et notamment ceux de formule générale R f -O-CF=CF 2 , dans laquelle Rf est un groupement alkyle, de préférence en C1 à C4 (des exemples préférés étant le perfluoropropylvinyléther (PPVE) et le perfluorométhylvinyléther (PMVE)). Des exemples de monomère X comportant au moins un atome de chlore ou de brome sont: le bromotrifluoroéthylène, le 1-chloro-1-fluoroéthylène (CFE), le 1-chloro-2-fluoroéthylène, le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), le 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène (1233xf), le 1-chloro-3,3,3-trifluoropropène (sous forme cis ou trans, de préférence trans), le 1,2-dichloro-1,2-difluoroéthylène, le 1,1-dichloro-1,1-difluoroéthylène et le 1,1,2-trichloro-2-fluoroéthylène. Dans certains modes de réalisation préférés, le polymère fluoré comprend des unités issues du VDF et du HFP ou encore est un polymère P(VDF-HFP) consistant en des unités issues du VDF et du HFP. La proportion molaire d’unités de répétition issues de l’HFP vaut de préférence de 2 à 50 %, notamment de 5 à 40 %. Dans certains modes de réalisation préférés, le polymère fluoré comprend des unités issues du VDF et du CFE, et/ou du CTFE, et/ou du TFE, et/ou du TrFE. La proportion molaire d’unités de répétitions issues des monomères différents du VDF est de préférence inférieure à 50 %. Dans certains modes de réalisation préférés, le polymère fluoré comprend des unités issues du VDF et du TrFE, ou encore est un polymère P(VDF-TrFE) consistant en des unités issues du VDF et du TrFE. Dans certains modes de réalisation préférés, le polymère fluoré comprend des unités issues du VDF, du TrFE et d’un autre monomère X tel que défini ci-dessus, différent du VDF et du TrFE, ou encore est un polymère P(VDF-TrFE-X) consistant en des unités issues du VDF, du TrFE et d’un autre monomère X tel que défini ci-dessus, différent du VDF et du TrFE. Dans ce cas, de préférence, l’autre monomère X est choisi parmi le TFE, le HFP, les trifluoropropènes et notamment le 3,3,3-trifluoropropène, les tétrafluoropropènes et notamment le 2,3,3,3-tétrafluoropropène ou le 1,3,3,3-tétrafluoropropène (sous forme cis ou de préférence trans), le bromotrifluoroéthylène, le chlorofluoroéthylène, le chlorotrifluoroéthylène et le chlorotrifluoropropène. Le CTFE ou le CFE sont particulièrement préférés. Lorsque des motifs issus du VDF et du TrFE sont présents, la proportion de motifs issus du TrFE est de préférence de 5 à 95 mol.% par rapport à la somme des motifs issus du VDF et du TrFE, et notamment : de 5 à 10 mol.% ; ou de 10 à 15 mol.% ; ou de 15 à 20 mol.% ; ou de 20 à 25 mol.% ; ou de 25 à 30 mol.% ; ou de 30 à 35 mol.% ; ou de 35 à 40 mol.% ; ou de 40 à 45 mol.% ; ou de 45 à 50 mol.% ; ou de 50 à 55 mol.% ; ou de 55 à 60 mol.% ; ou de 60 à 65 mol.% ; ou de 65 à 70 mol.% ; ou de 70 à 75 mol.% ; ou de 75 à 80 mol.% ; ou de 80 à 85 mol.% ; ou de 85 à 90 mol.% ; ou de 90 à 95 mol.%. Une gamme de 15 à 55 mol. % est particulièrement préférée. Lorsque des motifs issus d’un autre monomère X, en plus du VDF et du TrFE, sont présents (le monomère X étant notamment le CTFE ou le CFE), la proportion de motifs issus de cet autre monomère X dans le polymère fluoré (par rapport à la totalité des motifs) peut varier par exemple de 0,5 à 1 mol.% ; ou de 1 à 2 mol.% ; ou de 2 à 3 mol.% ; ou de 3 à 4 mol.% ; ou de 4 à 5 mol.% ; ou de 5 à 6 mol.% ; ou de 6 à 7 mol.% ; ou de 7 à 8 mol.% ; ou de 8 à 9 mol.% ; ou de 9 à 10 mol.% ; ou de 10 à 12 mol.% ; ou de 12 à 15 mol.% ; ou de 15 à 20 mol.% ; ou de 20 à 25 mol.% ; ou de 25 à 30 mol.% ; ou de 30 à 40 mol.% ; ou de 40 à 50 mol.%. Des gammes de 1 à 20 mol. %, et de préférence de 2 à 15 mol. %, sont particulièrement adaptées. La composition molaire des motifs dans les polymères fluorés peut être déterminée par divers moyens tels que la spectroscopie infrarouge ou la spectroscopie RAMAN. Les méthodes classiques d'analyse élémentaire en éléments carbone, fluor et chlore ou brome ou iode, telle que la spectroscopie à fluorescence X, permettent de calculer la composition massique des polymères, d'où l'on déduit la composition molaire. On peut également mettre en œuvre les techniques de RMN multi-noyaux, notamment proton (1H) et fluor (19F), par analyse d'une solution du polymère dans un solvant deutéré approprié. Il est enfin possible de combiner l'analyse élémentaire, par exemple pour les hétéroatomes comme le chlore ou le brome ou l’iode, et l'analyse RMN. C'est ainsi que la teneur en unités issues du CTFE, dans un terpolymère P(VDF-TrFE-CTFE) par exemple, peut être déterminée par une mesure de la teneur en chlore par analyse élémentaire. L’indice de fluidité (MFI) (ou Melt Flow Index) permet de caractériser une masse moléculaire moyenne de manière indirecte. La mesure du MFI peut être réalisée en suivant la norme ASTM D1238, en utilisant un équipement tel que le «Flowmeter» Dynisco D4059 B, en déterminant le poids cumulé qui passe à travers la filière de mesure au bout de 10 minutes lorsque l’appareil est opéré à 230°C et 10 kg de charge sur le polymère fondu. Selon certaines variantes, le polymère fluoré a un MFI compris entre 0,2 g/10min et 20 g/10min dans ces conditions, de préférence entre 0,5 g/10min et 10 g/10min et encore plus préférentiellement entre 0,8 g/10min et 8 g/10min. Le polymère fluoré est de préférence statistique et linéaire. Le polymère fluoré peut être homogène ou hétérogène. Un polymère homogène présente une structure de chaînes uniforme, la répartition statistique des unités issues des différents monomères ne variant pratiquement pas entre les chaînes. Dans un polymère hétérogène, les chaînes présentent une distribution en unités issues des différents monomères de type multimodale ou étalée. Un polymère hétérogène comprend donc des chaînes plus riches en une unité donnée et des chaînes plus pauvres en cette unité. Le polymère fluoré peut se présenter sous forme de morceaux, de granulés ou sous forme de poudre. Préférentiellement, le polymère fluoré se présente sous forme de poudre ou sous forme de granulés. Solvant Par « solvant du polymère », on entend un liquide permettant la dissolution du polymère. Par « dissolution » d’un polymère fluoré dans un solvant du polymère, on entend signifier qu’une dispersion homogène du polymère dans le solvant est obtenue: les particules de polymère, plus ou moins gonflées de solvant, sont dispersées dans une phase continue de solvant. L’homogénéité de la dispersion peut être confirmée macroscopiquement (c’est-à-dire en l’observant à l’œil nu que la dispersion est bien d’aspect homogène), en observant que la dispersion ne présente pas d’aspect granulaire ou macro-séparé. Le terme « dispersion homogène » est ainsi employé par opposition à une « dispersion hétérogène », c’est-à-dire une dispersion à l’aspect macroscopique partiellement granulaire ou présentant une séparation de phases macroscopiquement visible. L’homogénéité peut alternativement être appréciée de manière quantitative par mesure d’extrait sec de fractions de la dispersion. A ces fins, des fractions de quelques millilitres peuvent être prélevées à partir d’un volume de solution bien plus grand, par exemple de 100 ml, ou de préférence de 500 ml ou 1 l, ou encore plus. Pour chaque fraction de quelques millilitres, l’extrait sec est déterminé par évaporation du solvant, ce qui implique de consigner la masse du prélèvement avant l’opération d’évaporation et après celle-ci. Le solvant est évaporé le plus complètement possible par des techniques d’évaporation connues de l’homme de l’art telles que l’évaporation à l’étuve à une température donnée et pendant un temps suffisamment long, à pression atmosphérique ou sous pression réduite. De manière indicative, dans une étuve ventilée a pression atmosphérique, une température de 140°C et un temps d’évaporation d’au moins 2 heures suffisent à l’évaporation, sur quelques millilitres de solution, de solvants comme ceux de l’invention. Les extraits secs des fractions, (au moins deux d’entre elles, et de préférence entre 3 et 10), peuvent ainsi être comparés entre eux afin de déceler une éventuelle inhomogénéité. La solubilité du polymère dans un liquide donné peut être déterminée en ajoutant une quantité de polymère de 5 % poids/poids audit liquide à la température ambiante (25°C), en agitant, si nécessaire en chauffant modérément à une température inférieure ou égale à 60°C (par exemple à une température de 60°C), pendant 15 ou 60 minutes (par exemple pendant 60 minutes), puis en laissant refroidir jusqu’à la température ambiante (25°C) et en observant visuellement, à cette température, au bout de 15 ou 60 minutes (par exemple au bout de 60 minutes), s’il reste ou non du polymère solide en suspension. Un procédé de sélection de solvants adaptés à des polymères fluorés, applicable aux polymères des solutions selon l’invention, a été décrit dans la demande de brevet WO19170999. Ce procédé de sélection permet notamment d’identifier facilement quels liquides conviennent comme solvants pour la dissolution de polymères fluorés, en effectuant uniquement un nombre limité d’expériences de dissolution. Le point d’ébullition d’une substance pure à une pression donnée est la température à laquelle la pression de vapeur est égale à la pression atmosphérique. Le solvant a un point d’ébullition supérieur ou égal à 150°C à 1013 hPa. Selon certains modes de réalisation, le solvant a un point d’ébullition supérieur ou égal à 160°C, ou supérieur ou égal à 170°C, ou supérieur ou égal à 180°C, ou supérieur ou égal à 190°C ou encore supérieur ou égal à 195°C, à 1013 hPa. Alternativement, ou en complément, le solvant a une pression de vapeur saturante inférieure ou égale à 5,0 hPa à 20°C. La pression de vapeur saturante à une température donnée est la pression à laquelle la phase gazeuse d’une substance est en équilibre avec sa phase liquide ou solide à cette température. Selon certains modes de réalisation, le solvant a une pression de vapeur inférieure ou égale à 4,5 hPa, ou inférieure ou égale à 4,0 hPa, ou inférieure ou égale à 3,5 hPa, ou inférieure ou égale à 3,0 hPa, ou inférieure ou égale à 2,5 hPa, ou inférieure ou égale à 2,0 hPa, ou inférieure ou égale à 1,5 hPa, ou inférieure ou égale à 1,0 hPa, ou encore inférieure ou égale à 0,5 hPa, à 20°C. Le solvant de la solution selon l’invention peut notamment être choisi parmi la liste présentée dans le tableau 1 ci-dessous, ou leur mélange: Solvant n°CAS T éb . (°C) P sat (hPa) Acétate de l'éther monométhylique du propylène glycol (PGMEA) 108-65-6 146 4,93 (à 20°C) N,N-Diméthylformamide (DMF) 68-12-2 153 3,8 (à 20°C) Cyclohexanone 108-84-1 155,65 5 (à 20°C) N,N-Diméthylacétamide (DMAc) 127-19-5 166 1,76(à 20°C) Diacétone-alcool 123-42-2 167 1,08 (à 20°C) Diisobutyl-cétone (DIBK) 108-83-8 169 3,3 (à 20°C) 3-Méthylcyclohexanone 591-24-2 169-170 1,3 at 25°C Tetraméthyl-urée 632-22-4 177 13,3 (à 61°C) Acétoacétate d’éthyle 141-97-9 180 1,0 (à 20°C) Diméthylsulfoxyde 67-68-5 189 0,59 (à 20°C) Phosphate triméthylique (TMP) 512-56-1 195 1,1 (à 20 °C) Ether monoéthylique du diéthylèneglycol 111-90-0 201,9 0,15 (à 20°C) N-Méthyl-2-pyrrolidone (NMP) 212-828-1 202 0,4 (à 20°C) Gamma-butyrolactone 96-48-0 204 0,15 (à 20°C) Isophorone 78-59-1 215 0,4 (à 20°C) Phosphate de triéthyle 78-40-0 215 0,2 (à 20°C) Acétate de carbitol 112-15-2 217 0,13 (à 20°C) Carbonate de propylène 108-32-7 242 0,06 (à 25°C) Diméthyl Phtalate 131-11-3 282 0,08 (à 20°C) Installation et procédé Le procédé de fabrication d’une solution du polymère fluoré est mis en œuvre, au moins pendant l’étape de mélange du polymère fluoré avec le solvant, dans une cuve agitée, ci-après nommée «réacteur» bien qu’aucune réaction chimique ne s’y produise, disposant d'un mobile d'agitation comprenant au moins une pale. Le réacteur peut par exemple être un réacteur en verre, un réacteur dont la paroi interne est en verre ou encore un réacteur en matériaux métalliques inoxydables, ou revêtu de PTFE ou de tout autre polymère fluoré. Le réacteur a avantageusement une forme cylindrique, de diamètre caractéristique intérieur D. Le réacteur est avantageusement de type vertical. Le mobile d’agitation peut être centré ou légèrement excentré au sein du réacteur. Dans le cas où le mobile d’agitation est centré, le réacteur peut optionnellement comporter sur ses parois externes des contre pales. Le contrôle de la température du réacteur et de son contenu peut être mis en œuvre par des moyens divers, bien connus de l’Homme du Métier. Un moyen simple d’assurer que l’intérieur du réacteur se trouve en conditions isothermes ou quasi-isothermes est par exemple d’utiliser un réacteur à double enveloppe et de faire circuler dans la double enveloppe un fluide caloporteur dont la température est régulée. Le mobile d’agitation comprend au moins une pale apte à tourner autour d’un axe de rotation. Ainsi une vitesse de bout de pale peut être définie comme étant la vitesse du point le plus éloigné de la pale par rapport à l’axe de rotation. La vitesse en bout de pale, V t , du mobile d’agitation peut être calculée à partir de la formule : où N est la vitesse d’agitation en tours par unité de temps et r la distance entre l’axe du mobile et le bout de pale. Il existe un grand nombre de mobiles d’agitation connus de l’Homme du Métier. Les mobiles d’agitation adaptés à la dispersion et/ou aux milieux relativement visqueux conviennent particulièrement au procédé selon l’invention. Une liste non-limitative de mobiles d’agitation de base est donnée dans le tableau 3-1, page 59 du livre de James Y. Oldshue: FLUID MIXING TECHNOLOGY. New York: Mc Graw Hill © 1983. Dans certains modes de réalisation, le mobile d’agitation est à débit principalement axial. Dans certains modes de réalisation, le mobile d’agitation est à débit principalement radial. Dans certains modes de réalisation, le mobile d’agitation est à débit tangentiel. Dans certains modes de réalisation, le mobile d’agitation est à débit axial et à débit radial. Le mobile d’agitation n’est préférentiellement pas à débit principalement tangentiel. Le mobile d’agitation peut avoir des formes et appellations variées, il peut être de manière non limitative, de type « impeller », un agitateur à pales, une ancre, une turbine (comme par exemple une turbine de Rushton), un mobile à pales ou une hélice (« propeller »). De préférence, le mobile est un agitateur à pales ou une hélice ou encore un impeller à pales tordues, parfois appelée «turbine impeller centrifuge» Le mobile d’agitation peut avantageusement être à base de pales inclinées de type «A-2» de la liste non-limitative précitée, tel que représenté en Figure 1. En référence à la Figure 1, le mobile d’agitation 10 comprend quatre pales 15. Les pales 15 sont droites et sont disposées en forme de croix dans le plan (xy) (angle β entre deux pales successives dans le plan (xy) vaut 90°) toutes inclinées dans le même sens d’un angle α (α=0° signifie qu’une normale au plan de pale est perpendiculaire à l’axe z; α=90° signifie qu’une normale au plan de pale est colinéaire à l’axe z). La largeur W des pales 15 par rapport au diamètre d’agitation L, défini comme étant L=2.r, est telle que L=5W. Dans certains modes de réalisation, le mobile d’agitation utilisé dans l’invention est un mobile directement obtenu par variations de certains paramètres du mobile présenté en Figure 1, comme par exemple: - le nombre n de pales du mobile d’agitation, tel que: et préférentiellement tel que: l’angle β vaut avantageusement: (360/n)°; - l’angle α, tel que: et préférentiellement tel que: - la forme des pales: les pales peuvent adopter une forme différente d’une pale droite, notamment être courbées; - la largeur W des pales par rapport au diamètre d’agitation L, telle que: et préférentiellement telle que: - le diamètre caractéristique intérieur D du réacteur par rapport au diamètre d’agitation L du mobile d’agitation peut, tel que: et de préférence tel que: où D est le diamètre caractéristique intérieur du réacteur; - le nombre d’étages: plusieurs pales de même type ou de type différent peuvent être montées sur un même axe à différentes hauteurs, comme illustré avec le mobile d’agitation selon les Figures 2 et 3; de préférence les étages sont séparés d’une distance H centre à centre (voir Figure 2, vue de côté) comprise entre 0,8 L et 1,2 L; de préférence aussi, les étages ont un décalage angulaire θ (voir Figure 3, vue de dessus), minimisant la superposition des pales entre un étage et un autre: par exemple, pour un agitateur avec deux étages ayant chacun un mobile à 2 pales alignées, les étages ont avantageusement un décalage angulaire préféré d’environ 90° et pour un agitateur à deux étages de mobiles à 4 pales, les étages ont avantageusement un décalage angulaire préféré d’environ 45°. Le mobile d’agitation représenté en Figure 2 et en Figure 3 a été utilisé dans l’exemple 2 du procédé selon l’invention. Le mobile d’agitation est de type quadripale, à 2 étages. Les pales de chaque étage forment une croix (β =90°) et s’étendent sur un diamètre d’agitation L = 5,5 cm. Les pales sont inclinées dans le même sens d’un angle α égal à 45° de sorte à favoriser un pompage du haut vers le bas du réacteur. La distance H entre les deux étages vaut 4,5 cm. La largeur W des pales est de 2 cm. Le décalage angulaire θ entre les pales des deux étages est de 45°. Le diamètre de la tige de l’agitateur est de 1 cm. Un mode non-limitatif de réalisation du procédé comprendles étapes, ou au moins certaines des étapes, suivantes: Il comprend une étape de remplissage du réacteur avec le solvant de manière à obtenir un réacteur rempli de solvant. Le niveau de solvant dans le réacteur est adapté en fonction de la capacité totale du réacteur et du mobile d’agitation utilisé. Le mobile d’agitation du réacteur est mis en marche ainsi que le système de contrôle de température de telle sorte à ce que le solvant soit mis sous agitation et maintenu dans une gamme de température souhaitée. Le polymère fluoré est ensuite ajouté au solvant ce qui définit l’étape de mélange. Le polymère peut être ajouté en une seule fois dans le solvant, de manière plus ou moins rapide, ou alternativement en plusieurs fois de manière fractionnée. Le premier ajout de polymère dans le solvant constitue le début de l’étape de mélange. Dans le mode de réalisation dans lequel le polymère fluoré est ajouté de manière fractionnée dans le solvant, il peut être avantageux d’ajouter chaque nouvelle fraction une fois que la fraction précédente a été complètement dispersée. La température du mélange de polymère fluoré avec le solvant est maintenue à une température allant de 40°C à 100°C pendant toute la durée de l’étape de mélange. En dessous d’une température de 40°C, il est considéré que la cinétique de dispersion sera trop lente pour permettre une dispersion en un temps raisonnable. La température du mélange peut être maintenue à une température supérieure ou égale à 45°C, et préférentiellement supérieure ou égale à 50°C. Au-dessus de 100°C, il est considéré que la dégradation thermique du polymère fluoré et/ou du solvant devient trop importante. La température du mélange peut être maintenue à une température inférieure ou égale à 90°C, préférentiellement inférieure ou égale à 80°C, encore préférentiellement inférieure ou égale à 70°C et de manière extrêmement préférée inférieure ou égale à 65°C. Dans des modes de réalisation préférés, la température du mélange est maintenue à une température allant de 50°C à 65°C pendant l’étape de mélange. L’étape de mélange est mise en place sous agitation avec une vitesse de bout de pale du mobile d’agitation supérieure ou égale à 0,1 m/s. En dessous d’une vitesse de bout de pale de 0,1 m/s, il est considéré que la cinétique de dispersion sera trop lente pour permettre une dispersion en un temps raisonnable. Dans des modes de réalisation préférés, la vitesse de bout de pale est supérieure ou égale à 0,25 m/s. La vitesse de bout de pale peut notamment être supérieure ou égale à 0,30 m/s, ou supérieure ou égale à 0,35 m/s, ou supérieure ou égale à 0,45 m/s, ou supérieure ou égale à 0,5 m/s, ou encore supérieure ou égale à 1m/s. La vitesse de bout de pale ne dépasse généralement pas 10 m/s. Dans certains modes de réalisation, la température du mélange est maintenue à une température allant de 50°C à 65°C et sous agitation avec une vitesse de bout de pale du mobile d’agitation allant de 0,25 m/s à 10 m/s pendant l’étape de mélange. L’étape de mélange peut prendre fin (au plus tôt) une fois que la totalité du polymère fluoré a été ajoutée dans le solvant et a été dispersée de telle sorte à former une dispersion homogène, au moins macroscopiquement. La durée de l’étape de mélange est comprise entre 30 minutes et 12 heures. Dans des modes de réalisation préférés, elle peut être comprise entre 1 heure et 5 heures. Le mobile d’agitation du réacteur peut alors être arrêté ainsi que le système de contrôle de température. Lorsque des additifs doivent être ajoutés pour former la solution selon l’invention, ils peuvent l’être avant, pendant ou après la dispersion du polymère fluoré dans le solvant. Le ou les additifs, peuvent notamment être choisis parmi les agents modifiants de la tension superficielle, les agents modifiants de la rhéologie, les agents modifiants de la tenue au vieillissement, les agents modifiants de l’adhésion, les pigments ou colorants, les charges (y compris les nanocharges). Solution La dissolution de polymère dans un solvant permet d’obtenir une « solution ». Le terme de « solution » est employé ici par opposition à une suspension de particules de polymère dans un véhicule liquide, et par opposition à une émulsion ou latex de polymère, qui est une dispersion colloïdale. Une solution, du fait du mélange au niveau moléculaire, est d’aspect homogène et complètement transparente, à la différence d’une suspension (aspect non homogène, avec présence visible de grains en suspension), une émulsion (aspect hétérogène, trouble, opalescent ou opaque) ou un latex ou dispersion colloïdale (aspect opalescent ou bleuté ou trouble ou laiteux). Dans certains modes de réalisation, des additifs peuvent être ajoutés (polymères partiellement solubles, nanocharges) qui conduisent à des «solutions» non transparentes. Le terme de «solutions» est ici conservé, bien qu’il s’agisse, en toute rigueur, de nano- ou micro- dispersions légèrement troubles, qui gardent, néanmoins leur homogénéité macroscopique telle que vérifiable par le test d’extrait sec décrit ci-dessus. Le procédé selon l’invention permet d’obtenir des solutions homogènes assez concentrées en polymère fluoré, en un temps raisonnable (notamment inférieur ou égal à 12 heures). Dans certains modes de réalisation, la solution peut comprendre de 1% en poids à 40% en poids de polymère fluoré par rapport au poids total de solution. De préférence, la solution peut comprendre de 5% en poids à 30% en poids de polymère fluoré par rapport au poids total de solution. De préférence encore, la solution peut comprendre de 10% en poids à 25% en poids de polymère fluoré par rapport au poids total de solution. Dans les modes de réalisation où la solution fabriquée comprend des additifs, ces derniers représentent généralement moins de 15 % en poids, et de préférence encore moins de 10 % en poids du poids total de solution. Application Une couche mince (film) de polymère fluoré peut être obtenue par dépôt puis séchage (évaporation du solvant) d’une solution selon l’invention (encre) de relativement haute viscosité. La sérigraphie consiste en l’étalement d’une encre sur un écran ou maille de sérigraphie portant le motif à imprimer, sur un support adéquat. L’écran est placé sur le support et l’encre est étalée à l’aide d’une racle ; ensuite, l’écran est levé et le support portant la couche liquide d’encre ayant traversé l’écran et mis à sécher. Après évaporation du solvant, lors du séchage, un film mince solide (« sec ») au motif défini par l’écran reste imprimé sur le support. Le film de polymère peut ainsi être déposé sur un support (« carrier »), un substrat (e.g., plastique, métal, verre, bois, papier…), un dispositif optoélectronique (cellule photovoltaïque, partie ou totalité d’un transistor, électrode, capteur, actionneur etc.) afin de constituer in fine , sous sa forme solide, une partie intégrante d’un dispositif optoélectronique, par exemple, en tant que couche diélectrique active (comme une couche émettrice or réceptive d’un signal mécanique), ou une couche diélectrique passive (comme une couche diélectrique à haute constante diélectrique) . Exemples Exemple 1: Liquides pouvant être choisis comme solvants Cet exemple reprend l’exemple développé dans la demande WO19170999 et montre comment la solubilité d’un polymère fluoré dans n’importe quel liquide peut être estimée à partir d’un ensemble de données d’apprentissage connu. Un ensemble de données d’apprentissage a été constitué à partir du tableau 2 suivant: Liquide δ d δ p δ h Solubilité Méthyléthylcétone (2) 14,1 9,3 9,5 Oui Méthyléthylcétone (5) 16 9 5,1 Oui Diméthylsulfoxyde (5) 18,4 16,4 10,2 Oui Triéthylphosophate (5) 16,8 11,5 9,2 Oui Acétate d'éthyle (2) 13,4 8,6 8,9 Oui Acétate d'éthyle (5) 15,8 5,3 7,2 Oui Cyclohexanone (2) 15,6 9,4 11 Oui Cyclohexanone (5) 17,8 6,3 5,1 Oui Cyclopentanone (2) 16,2 11,1 8,8 Oui γ-butyrolactone (2) 18,6 12,2 14 Oui γ-butyrolactone (5) 19 16,6 7,4 Oui Acétone (2) 13 9,8 11 Oui Acétone (5) 15,5 10,4 7 Oui Tétrahydrofurane (2) 13,3 11 6,7 Oui Tétrahydrofurane (5) 16,8 5,7 8 Oui N-N Diméthyl formamide (5) 17,4 13,7 11,3 Oui N-N Diméthyl acétamide (5) 16,8 11,5 10,2 Oui Pyridine (2) 17,6 10,1 7,7 Oui Pyridine (5) 19 8,8 5,9 Oui Ethanol (2) 12,6 11,2 20 Non Glycérol (2) 9,3 15,4 31,4 Non Isopropanol (2) 14 9,8 16 Non Isopropanol (5) 15,8 6,1 16,4 Non Alcool benzylique (5) 18,4 6,3 13,7 Non Benzaldéhyde (5) 19,4 7,4 5,3 Non Dans ce tableau, les paramètres de solubilité de Hansen sont donnés en MPa 1/2 . Les notations (2) ou (5) indiquent que ces paramètres de solubilité de Hansen proviennent soit du tableau 2 au chapitre 7 soit du tableau 5 au chapitre 8 du CRC Handbook of Solubility Parameters and Other Cohesion Parameters, par Allan F.M. Barton, 2ème édition (1991). Les informations relatives à la solubilité (oui/non) ont été obtenues expérimentalement avec un polymère P(VDF-TrFE) comprenant 80 % d’unités VDF et 20 % d’unités TrFE (en proportions molaires). Le logiciel JMP 13.0.0 de la société SAS a été utilisé pour fournir un réseau de neurones tel que schématisé sur la Figure 1. 20 lignes du tableau ont été utilisées pour l’apprentissage du modèle et 6 pour la validation. Le taux de réussite obtenu est de 100%. La méthode de validation « KFold » a été utilisée. Cette méthode, comme expliqué par le manuel du logiciel, divise les données en K sous-groupes. Successivement, chacun des K sous-groupes est utilisé pour valider l’ajustement (« fit ») ou modèle créé avec le restant des données non incluses dans le sous-groupe K, ce qui permet d’obtenir K modèles différents. Le modèle ayant la meilleure validation statistique (erreur la plus faible) est choisi comme modèle final. A partir de cette modélisation le modèle de prédiction suivant a été obtenu. Fonctions des trois neurones de la couche intermédiaire (cachée) : - H1 = tanh (0,5 x (0,288078 x δd + 0,029058 x δp + 0,092642 x δh -4,79788)) ; - H2 = tanh (0,5 x (0,131723 x δd - 0,16692 x δp - 0,03299 x δh -0,05098)) ; - H3 = tanh (0,5 x (0,399484 x δd - 0,11103x δp - 0,05299 x δh -4,13038)). Dans ce qui précède, les paramètres de solubilité de Hansen sont exprimés en MPa 1/2 . Fonction du neurone de sortie : S = exp (201,3275 x H1 + 192,4403 x H2 - 156,203 x H3 - 82,4311). La probabilité de non solubilité vaut S/(1+S) et la probabilité de solubilité vaut: (1 – probabilité de non solubilité). Le modèle ainsi obtenu peut être appliqué à tout nouveau solvant non présent dans le tableau d’apprentissage précédent. Ainsi par exemple, le tableau 3 ci-dessous donne les réponses suivantes pour 3 nouveaux solvants inconnus du modèle. Solvant δ d δ p δ h Probabilité de solubilité PGMEA 15,5 5,5 9,8 0,999975366 3-méthylcyclohexanone 17,7 6,3 4,7 0,999999998 1-octanol 16 3,3 11,9 6,00075E-10 L’expérience confirme qu’un un polymère P(VDF-TrFE) comprenant 80 % d’unités VDF et 20 % d’unités TrFE (en proportions molaires) est soluble dans l’acétate de l'éther monométhylique du propylène glycol (PGMEA) et la 3-méthylcyclohexanone, mais pas dans le 1-octanol. Exemple 2: Procédé selon l’invention pour la fabrication d’une solution de P(VDF-TrFE) dans le triéthyl phosphate – mobile d’agitationde type quadripale Le montage utilisé comprend un réacteur vertical de diamètre intérieur D égal à 10 centimètres, à double enveloppe, en verre, de 2 litres de capacité maximale, muni d’un couvercle au centre duquel passe un mobile d’agitation, connecté à un moteur. La double enveloppe est reliée à un circuit de chauffage/refroidissement à l’aide d’un fluide caloporteur émanant d’un bain thermostaté. Le couvercle comporte des obturations permettant: - l’entrée de matière (pour l’introduction du solvant et du polymère); - la connexion à un système de condensation/reflux des vapeurs; - le passage de tubes creux perforés pour le barbotage d’un gaz inerte tel que l’azote, et/ou des tubes creux non perforés pour l’introduction d’une sonde thermo-couple. Le réacteur dispose d’une vanne de fond pour effectuer la vidange de la solution de polymère. Le mobile d’agitation est celui représenté aux Figures 2 et 3, tel que ci-dessus décrit. Son rapport L/D vaut 0,55. L’agitateur centré et posé près du fond du réacteur pendant l’opération à une distance typique de 5 cm du fond. Du triéthyl phosphate (1440 g) a été introduit dans le réacteur à température ambiante (25°C). La consigne du bain thermostaté a été fixée à 50°, l’agitation a été mise en route à une vitesse de 200 tr/min (vitesse en bout de pale de 0,52 m/s) et le système de condensation/reflux des vapeurs a été mis en fonctionnement. Du polymère Piezotech FC-20® (360 g), commercialisé par la société Arkema, a été introduit sous forme de poudre en une seule fois dans le réacteur. Piezotech FC-20® est un polymère issu des monomères VDF et TrFE, comprenant une proportion molaire de TrFE par rapport à la somme de VDF et de TrFE de l’ordre de 20%. Le MFI du polymère a été mesuré à 3,5 g/10 minutes à 230°C sous une charge de 10 kg, selon la norme ASTM D1238. La vitesse d’agitation a été augmentée à 400 tr/min (vitesse en bout de pale de 1,05 m/s) une fois que tout le polymère a été introduit. Une demi-heure après que tout le polymère a été introduit, la température de la consigne du bain thermostaté a été augmentée à 60°C. Trois heures après la fin de l’introduction de la poudre et sous agitation continue, il a été observé à l’œil nu que le polymère était complètement dissous, formant une solution ayant une forte viscosité (ce qui crée des bulles d’air dans le milieu). La solution de polymère a été récupérée, à chaud, par vidange du réacteur par la vanne de fond. L’encre ainsi obtenue, après remontée des bulles d’air, est un liquide transparent de viscosité comprise entre 18 000 et 30 000 mPa s, mesurée à température ambiante (25°C) à l’aide d’un viscosimètre Brookfield de type «RVDV-II+P» avec le mobile no7. L’extrait sec de l’encre est mesuré par gravimétrie dans une étuve ventilée, comme indiqué dans le texte ci-dessus pour donner une valeur proche de la valeur théorique de 18% poids. Exemple 3: Exemple comparatif de fabrication d’une solution de P(VDF-TrFE) dans le triéthyl phosphate - mobile d’agitation: barreau magnétique Le montage utilisé comprend un ballon de laboratoire muni d’un barreau magnétique et placé sur un agitateur-bain chauffant. Le ballon est connecté à un système de condensation/reflux des vapeurs. Du triéthyl phosphate (610 g) a été introduit dans le ballon à température ambiante (25°C). La température du bain chauffant a ensuite été fixée à 80°, l’agitation a été mise en route à une vitesse nominale comprise entre 300 et 500 tours par minute. La poudre de polymère Piezotech FC-20® (90g) a été ajouté dans le ballon maintenu sous agitation et à température de 80°C. Le temps nécessaire à la dissolution complète du polymère a été de 17 heures. Procédé de fabrication d'une solution d'un polymère fluoré dans un solvant, le polymère fluoré étant un polymère comprenant des unités issues du fluorure de vinylidène ainsi que des unités issues d'au moins un autre monomère de formule CX 1 X 2 =CX 3 X 4 , dans laquelle chaque groupement X 1 , X 2 , X 3 et X 4 est choisi de manière indépendante parmi H, Cl, F, Br, I et les groupes alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone, qui sont optionnellement partiellement ou totalement halogénés, le solvant ayant un point d'ébullition supérieur ou égal à 150°C à 1013 hPa et/ou une pression de vapeur saturante inférieure ou égale à 5 hPa à 20°C, le procédé comprenant une étape de mélange dudit polymère fluoré avec ledit solvant dans un réacteur disposant d'un mobile d'agitation comprenant au moins une pale, à une température de mélange allant de 40°C à 100°C, et à une vitesse d'agitation de bout de pale supérieure ou égale à 0,1 m/s, jusqu'à dissolution dudit polymère dans ledit solvant. Procédé de fabrication selon la revendication 1, dans lequel ledit au moins un autre monomère est choisi parmi: le fluorure de vinyle (VF), le trifluoroéthylène (TrFE), le tétrafluoroéthylène (TFE), l’hexafluoropropène (HFP), les trifluoropropènes, et notamment le 3,3,3-trifluoropropène, les tétrafluoropropènes, et notamment le 2,3,3,3-tétrafluoropropène ou le 1,3,3,3-tétrafluoropropène, l’hexafluoroisobutylène, le perfluorobutyléthylène, les pentafluoropropènes, et notamment le 1,1,3,3,3-pentafluoropropène ou le 1,2,3,3,3-pentafluoropropène, les perfluoroalkylvinyléthers, et notamment ceux de formule générale R f -O-CF=CF 2 , dans laquelle R f est un groupement alkyle, de préférence en C 1 à C 4 , le bromotrifluoroéthylène, le 1-chloro-1-fluoroéthylène (CFE), le 1-chloro-2-fluoroéthylène, le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), le 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène (1233xf), le 1-chloro-3,3,3-trifluoropropène, le 1,2-dichloro-1,2-difluoroéthylène, le 1,1-dichloro-1,1-difluoroéthylène et le 1,1,2-trichloro-2-fluoroéthylène. Procédé selon la revendication 2, dans lequel ledit polymère fluoré est choisi parmi: un P(VDF-TrFE), un P(VDF-TFE), un P(VDF-TrFE-TFE), un P(VDF-TrFE-CTFE), un P(VDF-TrFE-CFE), un P(VDF-TrFE-CTFE-CFE) et un P(VDF-TrFE-TFE-CTFE-CFE); préférentiellement le polymère fluoré est choisi parmi: un P(VDF-TrFE), un P(VDF-TrFE-CFE), ou un P(VDF-TrFE-CTFE). Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel ledit polymère fluoré à un indice de fluidité (MFI), mesuré suivant la norme ASTM D1238, à 230°C et sous une charge de 10 kg, de 0,2 g/10min à 20 g/10min, préférentiellement de 0,5 à 10 g/10min, et encore plus préférentiellement de 0,8 g/10min à 8 g/10min. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le solvant est choisi dans le groupe constitué de : l’acétate de l'éther monométhylique du propylène glycol, le N,N-diméthylformamide, la cyclohexanone, le N,N-diméthylacétamide, le diacétone-alcool, la diisobutyl-cétone, la 3-méthylcyclohexanone, la tétraméthyl-urée, l’acétoacétate d’éthyle, le diméthylsulfoxyde, le phosphate triméthylique, l’éther monoéthylique du diéthylèneglycol, la N-méthyl-2-pyrrolidone, la gamma-butyrolactone, l’isophorone, le phosphate de triéthyle, l’acétate de carbitol, le carbonate de propylène, le phtalate de diméthyle, et leur mélange; et, préférentiellement l’acétate de l'éther monométhylique du propylène glycol, la cyclohexanone, la 3-méthylcyclohexanone, le diméthylsulfoxyde, la gamma-butyrolactone, le phosphate de triéthyle, et leur mélange. Procédé selon la revendication 5, dans lequel le solvant est la gamma-butyrolactone ou le phosphate de triéthyle. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel ledit polymère fluoré représente de 1% en poids à 40% en poids du poids total de la solution; de préférence, ledit polymère fluoré représente de 5% en poids à 30 % en poids du poids total de la solution; et, de préférence, ledit polymère fluoré représente de 10% en poids à 25% en poids du poids total de la solution. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel la température de mélange est inférieure ou égale à 90°C, préférentiellement inférieure ou égale à 80°C, encore préférentiellement inférieure ou égale à 70°C et de manière extrêmement préférée inférieure ou égale à 65°C. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel la vitesse d’agitation de bout de pale est supérieure ou égale à 0,25 m/s. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel la durée de l’étape de mélange est comprise entre 30 minutes et 12 heures; et, de préférence la durée de l’étape de mélange est comprise entre 1 heure et 5 heures. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel le mobile d’agitation comprend au moins trois pales, préférentiellement au moins quatre pales. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 11, dans lequel le diamètre caractéristique intérieur D du réacteur par rapport au diamètre d’agitation L est tel que : 0,2 D ≤L≤ 0,9D; et, de préférence tel que: 0,3 D≤L≤0,8D. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel l’étape de mélange est mise en œuvre par ajout du polymère fluoré, en une seule fois ou de manière fractionnée, dans le solvant. Solution d’un polymère fluoré dans un solvant, le polymère fluoré étant un polymère comprenant des unités issues du fluorure de vinylidène ainsi que des unités issues d'au moins un autre monomère de formule CX 1 X 2 =CX 3 X 4 , dans laquelle chaque groupement X 1 , X 2 , X 3 et X 4 est choisi de manière indépendante parmi H, Cl, F, Br, I et les groupes alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone, qui sont optionnellement partiellement ou totalement halogénés, le solvant ayant un point d'ébullition supérieur ou égal à 150°C à 1013 hPa et/ou une pression de vapeur saturante inférieure ou égale à 5 hPa à 20°C, caractérisée en ce qu’elle ne comprend pas de co-solvant dudit polymère fluoré ayant un point d'ébullition strictement inférieur à 150°C à 1013 hPa et/ou une pression de vapeur saturante strictement supérieure à 5 hPa à 20°C.