Brevet FR3108794A1 — publié le 20211001

Collecteur de courant amélioré pour batterie La présente demande concerne un collecteur de courant pour électrode négative, revêtu d’au moins une couche conductrice électroniquement et isolante ioniquement, le procédé de préparation d’un tel collecteur, ainsi que les batteries le comprenant. Figure pour l'abrégé : Aucune Collecteur de courant amélioré pour batterie La présente invention concerne le domaine du stockage de l’énergie, et plus précisément les accumulateurs, notamment de type lithium. Les accumulateurs rechargeables lithium-ion offrent en effet d’excellentes densités énergétique et volumique et occupent aujourd’hui une place prépondérante sur le marché de l’électronique portable, des véhicules électriques et hybrides ou encore des systèmes stationnaires de stockage de l’énergie. Leur fonctionnement est basé sur l’échange réversible de l’ion lithium entre une électrode positive et une électrode négative, séparées par un électrolyte. Les électrolytes solides offrent de plus une amélioration notable en terme de sécurité dans la mesure où ils présentent un risque d’inflammabilité bien moindre que les électrolytes liquides. Cependant les propriétés des électrolytes solides souffrent d’une dégradation au contact de l’humidité. Dans le cas des électrolytes sulfures, l’humidité conduit notamment à l’émission de gaz nocif (H 2 S) qui est susceptible de corroder les matériaux généralement utilisés pour les collecteurs de courant et le cuivre notamment, qui est généralement utilisé pour les collecteurs de courant d’électrode négative. Il est donc désirable de protéger les collecteurs de courant des électrolytes sulfure. EP1032064 a pour objet de protéger le collecteur de courant d’une électrode positive en aluminium contre la corrosion, par des métaux d’électrode positives très alcalins : il s’agit donc de réduire localement le pH. De plus, ces électrodes positives sont utilisées avec un électrolyte liquide. US2012/0237824 vise également la protection du collecteur de courant de l’électrode négative. WO2019/045399 concerne la technologie de batteries à base d‘électrolytes liquides. Par conséquent, les protections proposées concernent essentiellement la protection de collecteurs de courant positif et/ou les électrolytes liquides. Il est donc nécessaire de protéger les collecteurs de courant pour éviter le contact direct avec un électrolyte solide sulfure, tout en maintenant la conduction électronique entre l’électrolyte et le collecteur. L‘invention propose de répondre à cette problématique en proposant une couche de protection du collecteur de courant, une couche conductrice électroniquement et isolante des ions Li + . Ainsi, selon un premier objet, la présente invention vise un collecteur de courant d’électrode négative comprenant un matériau susceptible d’être corrodé en conséquence de l’emploi de sulfures dans la cellule, caractérisé en ce que le collecteur est revêtu d’au moins une couche conductrice électroniquement et isolante des ions Li + . La corrosion décrite ici peut survenir suite au contact direct entre des particules de sulfures et le collecteur de courant mais aussi via la génération de gaz H 2 S (formé notamment en présence d’humidité), dont la présence est susceptible de corroder des matériaux entrant dans la composition de collecteurs de courants usuels. Le terme « conducteur électrique » utilisé ici désigne la capacité de la couche de protection à laisser passer le courant électrique. Le terme « isolant des ions Li + » utilisé ici fait référence à la capacité de ladite couche à inhiber le transit des ions Li+ à travers ladite couche, entre la masse active de l’électrode négative et le collecteur de courant, la masse active comprenant le matériau actif, un éventuel liant, l’électrolyte solide et un éventuel conducteur électronique. Selon un mode de réalisation, ladite couche est constituée d’un matériau qui n’est pas réactif avec les sulfures et ne se lithie pas. Selon un mode de réalisation, ladite au moins une couche contient au moins un matériau choisi parmi le carbone, le silicium et leurs mélanges. Selon ce mode de réalisation, l’épaisseur de ladite au moins une couche est comprise entre 1 et 100nm, préférentiellement 3 à 10nm. Selon un autre mode de réalisation, ladite couche contient au moins un matériau choisi parmi le chrome, l’oxyde de chrome ou l’oxyde de nickel et leurs mélanges, ou de l’acier inoxydable. Selon ce mode de réalisation, l’épaisseur de ladite au moins une couche est comprise entre 1 et 100nm, étant entendu que dans le cas des oxydes, l’épaisseur est préférentiellement comprise entre 1 et 10nm. Selon un mode de réalisation, ladite couche est dénuée de résine fluorée et/ou d’oxalate. Ledit collecteur se présente généralement sous forme de feuillard de matériau conducteur, tel qu’un métal. A titre de matériau susceptible d’être corrodé, on peut notamment citer les matériaux tels que le nickel, le cuivre, le fer, le molybdène, le zinc, le manganèse. Selon un mode de réalisation, le matériau susceptible d’être corrodé est le cuivre. Selon un mode de réalisation, ledit protecteur de courant peut être revêtu d’une ou plusieurs couches telles que celle précitée, identique(s) ou différente(s). Selon un mode de réalisation, le collecteur de courant selon l’invention convient aux électrolytes solides de type sulfure. A titre d’électrolyte sulfure, on peut notamment citer Li 3 PS 4 et l’ensemble des phases [(Li 2 S) y (P 2 S 5 ) 1-y ] (1-z) (LiX) z (avec X un élément halogène ; 0 6 PS 5 X, avec X=Cl, Br, I, ou Li 7 P 3 S 11 , les électrolytes sulfures ayant la structure cristallographique équivalente au composé Li 10 GeP 2 S 12 . Selon un mode de réalisation, le collecteur de courant selon l’invention comprend en outre du soufre, sous forme d’un sulfure ou un composé à base de soufre. Selon un autre objet, la présente invention vise également un procédé de préparation d’un collecteur de courant revêtu selon l’invention, ledit procédé comprenant le dépôt de ladite couche sur le collecteur. Selon un mode de réalisation, le dépôt est effectué par dépôt physique ou chimique en phase vapeur (PVD ou CVD). La technique PVD fait référence à toute méthode de dépôt sous vide de films minces, et inclut notamment le dépôt : ● par évaporation directe (Évaporation sous vide ou évaporation ; Évaporation par faisceau d'électron en phase vapeur «e lectron beam evaporation ») ; ● par pulvérisation cathodique « sputtering » par bombardement ionique ; ● par évaporation par ablation d’une cible au laser pulsé « pulsed laser deposition » ou « pulsed laser ablation » sous l'action d'un rayonnement laser intense ; ● par épitaxie par jet moléculaire ; et ● par dépôt par arc électrique ( Arc-PVD ) par vaporisation sous l'action d'un fort courant, provoqué par décharge électrique entre deux électrodes présentant une forte différence de potentiel. Plus particulièrement, la couche de protection peut être déposée par PVD par pulvérisation cathodique (PECVD). La CVD implique l’exposition du substrat à un ou plusieurs précurseurs en phase gazeuse, qui réagissent et/ou se décomposent à la surface du substrat pour générer le dépôt désiré. Des matériaux sous des formes variées peuvent être déposés : monocristallins, polycristallins, amorphes, épitaxiés. Ces matériaux incluent le silicium, la silice, le silicium-germanium, les carbures de silicium, du carbone diamant, les fibres, nanofibres, filaments, nanotubes de carbone, le tungstène, des matériaux à haute permittivité électrique, etc. Les techniques de CVD varient selon le moyen dont les réactions chimiques sont initiées et par les conditions du procédé : Classification selon la pression totale Atmospheric pressure CVD (APCVD) - CVD réalisée à pression atmosphérique. Low-pressure CVD (LPCVD) - CVD réalisée à pression sous-atmosphérique 1 . Les pressions réduites tendent à réduire les réactions en phase gazeuse non désirées et augmentent l'uniformité des films le long des substrats. La plupart des procédés CVD actuels sont soit LPCVD soit UHVCVD. Ultrahigh vacuum CVD (UHVCVD) - CVD réalisée à pression très basse, typiquement sous 10 −6 Pa (~ 10 −8 torr). NB: dans d'autres champs, une sous-division entre "high" and "ultra-high vacuum" est courante, se situant souvent à 10 −7 Pa. Classification en fonction des caractéristiques physiques du réactif Aerosol assisted CVD (AACVD) - dans laquelle le précurseur est transporté jusqu'au substrat au moyen d'un aérosol liquide:gaz qui peut être généré par ultrasons. Cette technique est appropriée dans le cas d'utilisation de précurseurs non volatils. Direct liquid injection CVD (DLICVD) - dans laquelle les précurseurs sont à l'état liquide (liquide ou solide dissous dans un solvant approprié). Les solutions liquides sont injectées dans une chambre de vaporisation au moyen d'injecteurs. Ensuite les précurseurs sont transportés jusqu'au substrat comme dans un procédé CVD classique. Cette technique est appropriée pour l'utilisation de précurseurs liquides ou solides. Des vitesses de croissances élevées peuvent être atteintes par cette technique. Procédés assistés par plasma Microwave plasma-assisted CVD (MPCVD) Plasma- Enhanced CVD (PECVD) - dans lequel un plasma est employé pour augmenter le taux de réactions des précurseurs 2 . Cette variante permet le dépôt à des températures plus faibles (la température étant souvent un point bloquant). Remote plasma- enhanced CVD (RPECVD) - Similaire au PECVD, sauf que le substrat n'est pas directement dans la région de la décharge plasma. Cela permet des traitements à température ambiante. Atomic layer CVD (ALCVD) – Dépôt de couches successives de différentes substances (voir épitaxie) Hot wire CVD (HWCVD) - Aussi connu sous le nom de CVD catalytique (Cat-CVD) ou CVD activé par filament chaud (HFCVD). Utilise un filament chaud pour décomposer chimiquement les gaz source 3 . Metalorganic chemical vapor deposition (MOCVD) - procédés CVD utilisant des précurseurs métallo-organiques. Hybrid Physical-Chemical Vapor Deposition (HPCVD) - procédé de dépôt en phase vapeur qui implique à la fois la décomposition chimique d'un précurseur gazeux et la vaporisation d'un solide. Rapid thermal CVD (RTCVD) - CVD utilise des lampes chauffantes ou d'autres méthodes pour chauffer rapidement le substrat. En ne chauffant que le substrat plutôt que le gaz ou les murs de la chambre cela aide à réduire les réactions non voulues qui peuvent entraîner à la formation de particule inattendues. Vapor Phase Epitaxy (VPE) - Épitaxie en phase vapeur. Plus particulièrement, la couche de protection peut être déposée par CVD par dépôt de couche atomique (ALD) ou par PECVD Selon un autre objet, la présente invention vise encore une électrode comprenant un collecteur de courant revêtu selon l’invention tel que ledit matériau actif de ladite électrode est le graphite. Selon un mode de réalisation, ladite électrode est une électrode négative. Selon un autre objet, la présente invention concerne encore un élément électrochimique comprenant un collecteur de courant revêtu selon l’invention et un électrolyte solide de type sulfure. On entend par « élément électrochimique » une cellule électrochimique élémentaire constituée de l’assemblage électrode positive/électrolyte/électrode négative, permettant d’emmagasiner l’énergie électrique fournie par une réaction chimique et de la restituer sous forme de courant. Les éléments électrochimiques selon l’invention sont préférentiellement des accumulateurs dont la capacité est supérieure à 100 mAh, typiquement 1 à 100Ah. Selon un autre objet, la présente invention concerne également un module électrochimique comprenant l’empilement d’au moins deux éléments selon l’invention, chaque élément étant connecté électriquement avec un ou plusieurs autre(s) élément(s). Le terme « module » désigne donc ici l’assemblage de plusieurs éléments électrochimiques, lesdits assemblages pouvant être en série et/ou parallèle. Selon un autre de ces objets, l’invention vise encore une batterie comprenant un ou plusieurs modules selon l’invention. On entend par « batterie », l’assemblage de plusieurs modules selon l’invention. Selon un mode de réalisation, la batterie peut être une batterie de type Li-ion ou tout solide. Figures La Figure 1 représente la structure d’un élément électrochimique selon l’invention (à gauche) et le détail du collecteur de courant (à droite). A la Figure 1 est représenté à gauche, schématiquement, un élément électrochimique comprenant à l’électrode négative : un collecteur de courant (1) revêtu d’une couche de protection (2) selon l’invention et à l’électrode positive un collecteur de courant (7). L’élément chimique représenté est de type tout solide, où l’anode et la cathode sont de type composite, étant constituées d’un mélange de matériau actif (3) et (6) respectivement et d’électrolyte (4). L’anode et la cathode sont séparées par de l’électrolyte. Comme illustré à droite, la couche de protection (2) assure l’interface du collecteur (1) avec les particules de matériau actif (3) et d’électrolyte (4) d’autre part constituant l’anode composite. De plus, des particules conductrices (5), comme par exemple du noir de carbone sont insérées dans le mélange comprenant le matériau actif (3) et l’électrolyte (4). Le matériau actif est typiquement du graphite. L’électrolyte peut notamment être un électrolyte solide de type sulfure. Selon une configuration alternative non représentée, l’élément chimique peut également être du type Li-métal tout solide, où l’électrode négative peut contenir un métal alcalin à l’état chargé, tel que le lithium métal. La Figure 2 représente les valeurs de capacité déchargée et d’efficacité coulombique obtenues pour une cellule selon l’invention (Cu Si) et une cellule comparative (Cu). L’efficacité coulombique est le rapport de la capacité récupérée en décharge divisée par la capacité fournie lors de la charge précédente. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif et non limitatif de l’invention : Exemple L’ensemble des manipulations des poudres a été réalisé en boite à gants sous atmosphère d’Argon. L’électrolyte solide utilisé dans cet exemple est une argyrodite de type Li 6 PS 5 Cl (~1 mS/cm at température ambiante). Le mélange composite de NCA et d’électrolyte sulfure (SE) utilisé comme électrode positive a été préparé manuellement au mortier en respectant les quantités massiques NCA : SE 70:30. Le mélange utilisé comme électrode négative est préparé selon le même protocole à partir de graphite et de SE en proportions massiques graphite:SE 2:1. Les cellules complètes graphite /SE/NCA ont été préparées dans des cellules spécifiques, similaires à des moules à pastiller de 7 mm de diamètre dont les pistons sont en acier inoxydable et le corps en matériau isolant électrique. D’abord, 40 mg d’électrolyte sont introduits puis comprimés sous 250 MPa pour former la couche électrolytique séparatrice (SEL). La cellule est ensuite ouverte d’un côté pour introduire 15 mg du mélange d’électrode positive ainsi qu’un disque d’aluminium (servant de collecteur de courant). L’électrode positive est formée par compression à 250 MPa. 12 mg du mélange d’électrode négative ainsi qu’un collecteur de courant en cuivre sont ensuite introduits sur l’autre face de la SEL. L’ensemble de la cellule est ensuite comprimé sous 500 MPa pendant plusieurs minutes. Une pression de 250 MPa est maintenue sur la cellule par la suite grâce à des vis. Cette première cellule est désignée comme « Exemple comparatif : Cu » dans les représentations graphiques. Une seconde cellule est assemblée dans les même conditions, mais le collecteur de cuivre de l’électrode négative est remplacé par un collecteur issu du même feuillard de cuivre, mais sur lequel a préalablement été déposée une couche de 50 nm de silicium par PECVD. Cette seconde cellule est désignée comme « Exemple 1 : Cu-Si » dans les représentations graphiques. Après un repos de 12h, les cellules ainsi assemblées sont ensuite caractérisées par cyclage galvanostatique entre 2,8 et 4,1 V à température ambiante. La séquence [1 cycle de contrôle à C/20 – 20 cycles à C/10 – 1 cycle de contrôle à C/20] est répétée 7 fois. La figure 2 représente les valeurs de capacité déchargée et d’efficacité coulombique obtenues pour ces cellules. Les deux cellules présentent des valeurs de capacités déchargées similaires au cours des 100 premiers cycles tandis que l’efficacité coulombique obtenue pour la cellule contenant le collecteur de cuivre avec dépôt de silicium est nettement améliorée par rapport à l’exemple comparatif. En effet, les moyennes des valeurs d’efficacités coulombiques entre les 2 ème et 22 ème cycles (première séquence, hors premier cycle) sont respectivement de 97,6% pour l’exemple 1 : Cu-Si et de seulement 87,6% pour l’exemple comparatif. Cet écart témoigne des importantes réactions se produisant au sein de l’électrode négative, notamment entre l’électrolyte sulfure et le collecteur de courant en cuivre. Une couche protectrice de seulement 50 nm permet de réduire considérablement ces instabilités. Collecteur de courant (1) d’électrode négative comprenant un matériau susceptible d’être corrodé en présence de sulfures, caractérisé en ce que le collecteur (1) est revêtu d’au moins une couche (2) conductrice électroniquement et isolante des ions Li + . Collecteur de courant revêtu (1) selon la revendication 1 tel que ladite au moins une couche (2) contient au moins un matériau choisi parmi le carbone, le silicium et leurs mélanges. Collecteur de courant revêtu (1) selon la revendication 1 tel que ladite couche (2) contient au moins un matériau choisi parmi le chrome, l’oxyde de chrome ou l’oxyde de nickel ou de l’acier inoxydable. Collecteur de courant revêtu (1) selon l’une quelconque des revendications précédentes tel que ladite couche (2) est dénuée de résine fluorée et/ou d’oxalate. Collecteur de courant revêtu (1) selon l’une quelconque des revendications précédentes tel que le matériau susceptible d’être corrodé est le cuivre. Procédé de préparation d’un collecteur de courant revêtu (1) selon l’une quelconque des revendications précédentes tel qu’il comprend le dépôt de ladite couche (2) sur le collecteur. Procédé selon la revendication 5 tel que le dépôt est effectué par dépôt physique ou chimique en phase vapeur (PVD ou CVD). Electrode comprenant un collecteur de courant revêtu (1) selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, tel que ledit matériau actif (3) de ladite électrode est le graphite. Elément électrochimique comprenant un collecteur de courant revêtu (1) selon l’une quelconque des revendications 1 à 4 et un électrolyte solide (4) de type sulfure. Module électrochimique comprenant l’empilement d’au moins deux éléments selon la revendication 8, chaque élément étant connecté électriquement avec un ou plusieurs autre(s) élément(s). Batterie comprenant un ou plusieurs modules selon la revendication 9.