Brevet FR3101360A1 — publié le 20210402

COMPOSITION CHIMIQUE POUR RETIRER DES RESIDUS EN ALLIAGE NICKEL-PLATINE D’UN SUBSTRAT, ET PROCEDE DE RETRAIT DE TELS RESIDUS La présente invention concerne une composition chimique pour retirer sélectivement des résidus en alliage nickel-platine d’un substrat, principalement caractérisée en ce qu’elle comprend des ions bromure à une concentration massique comprise entre 3% et 8%, de l’eau oxygénée à une concentration massique comprise entre 2% et 6%, et de l’eau. L’invention se rapporte également à un procédé de retrait sélectif de résidus en alliage nickel-platine d’un substrat, comprenant les étapes suivantes : - mélanger des ions bromure et de l’eau oxygénée dans de l’eau pour former une composition chimique selon l’une quelconque des revendications précédentes, - mettre en contact la composition chimique et le substrat pendant une durée suffisante pour retirer les résidus en alliage nickel-platine du substrat. Figure pour l’abrégé : aucune COMPOSITION CHIMIQUE POUR RETIRER DES RESIDUS EN ALLIAGE NICKEL-PLATINE D’UN SUBSTRAT, ET PROCEDE DE RETRAIT DE TELS RESIDUS DOMAINE TECHNIQUE DE L'INVENTION La présente invention concerne une composition chimique pour retirer des résidus en alliage nickel-platine d’un substrat, et un procédé de retrait de tels résidus. ETAT DE LA TECHNIQUE Lors de la fabrication de transistors MOS (métal-oxyde-semi-conducteur), les connexions métalliques sont reliées au substrat par l'intermédiaire de siliciures (MxSiy) qui sont formés lors d'un ou plusieurs recuits en température, après avoir déposé une fine couche de métal ou d'un alliage surmontée d'une fine couche de nitrure de titane permettant de protéger la couche de métal de l'oxydation. Les figures 1A, 1B, 1C, 1D, et 1E illustrent différents états de la structure 1 destinée à former le transistor MOS, référencé 10 sur la figure 1E, lors des étapes de fabrication de ce dernier. Sur la figure 1A, la structure comprend une zone implantée 2 de type N ou P, une grille 3 en polysilicium, et un espaceur 4 en un matériau diélectrique, tel que du nitrure de silicium SiN. En référence à la figure 1B, on dépose la couche métallique 5 et la couche 6 de nitrure de titane TiN. La couche métallique comprend généralement une couche en alliage de nickel-platine (contenant 8 à 15% de platine) pour des raisons de stabilité thermique. On effectue un premier recuit de siliciuration, à basse température, pour former une première phase riche en métal, comprenant une couche 7 de siliciure de nickel Ni 2 Si illustrée sur la figure 1C. Un deuxième recuit permet de transformer la couche 7 de Ni 2 Si en une couche 8 de NiSi comme illustré sur la figure 1E. Cependant, le premier recuit de siliciuration conduit à la formation de résidus de la couche en alliage de nickel-platine qui n'ont pas été transformés, comme le montre la figure 1D. Ces résidus doivent être retirés de manière sélective par rapport à la couche de diélectrique située sous la grille et par rapport au siliciure de nickel Ni 2 Si formé, ces derniers étant alors exposés. La présence de platine dans l’alliage constitutif de ces résidus rend leur dissolution complexe. Deux compositions ont été mises au point par des industriels pour retirer une couche d’alliage nickel-platine Ni-Pt. La première composition est un mélange d'acide chlorhydrique concentré et d'acide nitrique concentré, dont le nom d’usage est Aqua Regia. Ce mélange est en général efficace pour dissoudre les résidus, mais présente en revanche une agressivité trop importante vis-à-vis du siliciure formé. De plus, cette composition n'est utilisable qu'après un certain délai suivant le mélange, et pour une durée relativement courte, comprise généralement entre une et trois heures. Enfin, l’utilisation de cette composition nécessite une étape préliminaire de retrait de la couche de nitrure de titane. La deuxième composition est un mélange au point d'utilisation d'acide sulfurique concentré chauffé à 60-80°C et de peroxyde d'hydrogène à 30%, dont le nom d’usage est S.P.M. Le mélange ainsi réalisé permet d'atteindre une température de procédé comprise entre 180°C et 200°C, ce qui permet un retrait relativement rapide des résidus. Ce mélange permet en outre de retirer la couche de nitrure de titane qui couvre la couche d’alliage nickel-platine Ni-Pt. L’utilisation de cette composition S.P.M présente cependant plusieurs inconvénients. La température très élevée nécessaire au retrait du platine rend la solution agressive vis-à-vis des matériaux constitutifs des équipements de traitement mais aussi et surtout vis-à-vis des métaux présents dans la structure du transistor (notamment le métal de la grille) ce qui peut conduire à des pertes significatives de rendement fonctionnel du transistor. BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION Un but de l’invention est de surmonter les inconvénients détaillés précédemment. L’invention vise notamment à fournir une composition chimique pour retirer des résidus en alliage nickel-platine d’un substrat, permettant un retrait efficace desdits résidus tout en évitant de dégrader le substrat, et tout particulièrement le silicium et/ou le nitrure de titane constitutif du substrat. L’invention a également pour but de fournir une telle composition chimique permettant de retirer des résidus en alliage nickel-platine formée par recuit d’une structure comprenant une couche en alliage de nickel-platine lors de la fabrication d’un transistor, de manière efficace et en évitant de dégrader la structure, en particulier la grille du transistor et/ou les couches constitutives du transistor. A cet effet, l’invention concerne une composition chimique pour retirer sélectivement des résidus en alliage nickel-platine d’un substrat, principalement caractérisée en ce qu’elle comprend des ions bromure à une concentration massique comprise entre 3% et 8%, de l’eau oxygénée à une concentration massique comprise entre 2% et 6%, et de l’eau. Selon un mode de réalisation, la composition chimique est constituée uniquement, ou essentiellement, des ions bromure, de l’eau oxygénée, et de l’eau. Selon d’autres aspects, la composition selon l’invention présente les différentes caractéristiques suivantes prises seules ou selon leurs combinaisons techniquement possibles : les ions bromure sont issus de l’acide bromhydrique ou d’un sel de bromure ; les ions bromure sont issus d’un mélange d’acide bromhydrique et d’acide chlorhydrique, l’acide chlorhydrique ayant une concentration massique inférieure ou égale à 15% dans ledit mélange ; la concentration molaire en eau oxygénée est supérieure à la concentration molaire en ions bromure. L’invention se rapporte également à un procédé de retrait sélectif de résidus en alliage nickel-platine d’un substrat, comprenant les étapes suivantes : mélanger des ions bromure et de l’eau oxygénée dans de l’eau pour former une composition chimique telle que décrite précédemment, mettre en contact la composition chimique et le substrat pendant une durée suffisante pour retirer les résidus en alliage nickel-platine du substrat. Selon d’autres aspects, le procédé selon l’invention présente les différentes caractéristiques suivantes prises seules ou selon leurs combinaisons techniquement possibles : la composition chimique est préparée en mélangeant l’eau à une température supérieure à 75°C, avec les ions bromure et l’eau oxygénée ; la composition chimique est fabriquée en injectant au point d'utilisation, dans un flux d'eau chauffée à une température supérieure à 75°C, les ions bromure et l’eau oxygénée ; les ions bromure sont issus de l’acide bromhydrique présentant un titre massique de 48% et sont injectés dans le flux d'eau chauffée à un débit compris entre 2% et 5,5% du débit volumique d'eau, et l’eau oxygénée présente un titre massique de 30% et est injectée dans le flux d'eau chauffée à un débit compris entre 2 et 6 % du débit volumique d'eau ; les ions bromure sont injectés dans le flux d'eau chauffée à un certain débit de manière à obtenir une concentration massique en ions bromure comprise entre 3% et 8% ; la composition chimique est à une température supérieure ou égale à 70°C lors de sa mise en contact avec le substrat ; le substrat est une structure de transistor comprenant les résidus en alliage nickel-platine formés par recuit lors de la fabrication du transistor. DESCRIPTION DES FIGURES D’autres avantages et caractéristiques de l’invention apparaîtront à la lecture de la description suivante donnée à titre d’exemple illustratif et non limitatif, en référence aux figures annexées suivantes : est un schéma en coupe d’une structure destinée à former un transistor ; est un schéma en coupe de la structure de Fig. 1A après dépôt d’une couche métallique et d’une couche de nitrure de titane TiN ; est un schéma en coupe de la structure de Fig. 1B après la réalisation d’un premier recuit de siliciuration ; est un schéma en coupe de la structure de Fig. 1C après une tentative de retrait de résidus en alliage nickel-platine ; est un schéma en coupe de la structure de Fig. 1D après la réalisation d’un second recuit ; est une première vue au microscope électronique à balayage d’une structure d’un transistor après retrait de résidus, lesdits résidus ayant été totalement retirés ; est une deuxième vue au microscope électronique à balayage de la structure de Fig. 2A ; est une vue au microscope électronique à balayage d’une structure d’un transistor après retrait de résidus, lesdits résidus n’ayant été que partiellement retirés. DESCRIPTION DETAILLEE DE MODES DE REALISATION DE L’INVENTION Le Demandeur a découvert qu’une composition chimique comprenant des ions bromure à une concentration massique comprise 3% et 8%, de l’eau oxygénée à une concentration massique comprise entre 2% et 6%, par rapport à la masse totale de la composition, permet de retirer intégralement des résidus en alliage nickel-platine d’un substrat, de manière efficace et sélective vis-à-vis dudit substrat. De tels résidus résultent notamment de la mise en œuvre d’une siliciuration d’un substrat lors de la fabrication d’un transistor, c’est-à-dire d’une étape consistant à former un siliciure (composé chimique comprenant du silicium et un métal) par recuit thermique. A l’issue de la siliciuration, le substrat comprend la structure destinée à former le transistor, laquelle est recouverte des résidus en alliage nickel-platine non transformés lors de la réaction. La composition selon l’invention permet avantageusement de retirer ces résidus efficacement et sélectivement vis-à-vis du siliciure formé et de la couche de diélectrique située sous la grille du transistor, en un temps suffisamment court pour être compatible avec les besoins industriels. Sans être lié par une théorie particulière, on peut penser que ces propriétés proviennent du fait que le dibrome Br 2 est notamment sous la forme de radicaux libres dans la composition, ces radicaux étant susceptibles de former relativement facilement des complexes avec le platine. La source d’ions bromure peut être l’acide bromhydrique ou un sel de bromure. Lorsque la source d’ions bromure est l’acide bromhydrique, la concentration volumique en acide bromhydrique dans la composition est comprise entre 2% et 5,5%. Lorsque la source d’ions bromure est l’acide bromhydrique, ledit acide bromhydrique a de préférence un titre massique de 48%. L’eau oxygénée, ou peroxyde d’hydrogène, a de préférence un titre massique de 30%. Ces produits aux titres massiques indiqués sont facilement trouvables dans le commerce, ce qui facilite la préparation de la composition. Lorsque la concentration massique en ions bromure dans la composition est supérieure à 8%, l’efficacité n’est pas améliorée par rapport à une concentration massique inférieure à 8%, et on excède alors la solubilité du dibrome Br 2 formé dans l’eau, ce qui conduit à le nécessité d’éliminer le dibrome Br 2 ainsi généré sous forme de gaz. Lorsque la concentration massique en ions bromure dans la composition est inférieure à 3%, l’efficacité de la composition est réduite. Lorsque la concentration massique en eau oxygénée dans la composition est supérieure à 6%, l’efficacité n’est pas améliorée par rapport à une concentration massique inférieure à 6%. La concentration molaire en eau oxygénée dans la composition est de préférence supérieure à la concentration molaire en ions bromure. Dans le cas contraire, l’efficacité de la composition est réduite. De préférence, la composition chimique de l’invention comprend en outre de l’acide chlorhydrique, ce qui permet d'améliorer encore l'efficacité du nettoyage. Plus précisément, les ions bromure sont remplacés par un mélange d’acide bromhydrique et d’acide chlorhydrique, l’acide chlorhydrique ayant une concentration massique inférieure ou égale à 15% dans ledit mélange d’acide bromhydrique et d’acide chlorhydrique. Une concentration massique supérieure à 15% en acide chlorhydrique dans le mélange n’augmente guère plus l’efficacité du nettoyage, et la pression de vapeur de l’acide chlorhydrique dans le mélange augmente significativement. La composition décrite précédemment est mise au contact du substrat à traiter pendant une durée suffisante pour retirer les résidus en alliage nickel-platine du substrat. Le temps de mise en contact correspond au temps minimum nécessaire pour obtenir un retrait complet des résidus, et est fonction des conditions d'utilisation, notamment de l’équipement industriel utilisé. Ce procédé présente l’avantage d’être directement utilisable par la plupart des équipements de traitement humide, sans impliquer de modification notable dans la chaine de production. Selon un mode de réalisation préféré, la composition est fabriquée en injectant au point d'utilisation, dans un flux d'eau chauffée à une température supérieure à 75°C, une petite quantité d’ions bromure, issus de l’acide bromhydrique titré à 48% en masse, a un débit compris entre 2% et 5,5% du débit volumique d'eau, et un débit d'eau oxygénée, titrée à 30% en masse, compris entre 2% et 6 % du débit volumique d'eau. Fabriquer la composition au point d'utilisation signifie que la source d’ions bromure, l’eau oxygénée, et l’eau sont mélangés juste avant la mise en contact de la composition obtenue avec le substrat à nettoyer. Le débit total du mélange de ces trois constituants, formant la composition, est choisi en fonction de la méthode utilisée pour mettre en contact ladite composition avec le substrat à nettoyer. Selon un mode de réalisation, les ions bromure, l’eau oxygénée et l’eau sont mélangés et chauffés dans un réservoir, puis le substrat est immergé dans le mélange à l’intérieur du réservoir. La mise en contact du substrat et de la composition s’effectue alors par immersion du substrat dans la composition. D’autres techniques de mise en contact du substrat et de la composition sont utilisables sans pour autant sortir du cadre de l’invention, telle que par exemple l’aspersion du substrat avec la composition. De préférence, la solution est mise en œuvre à une température supérieure ou égale à 70°C, afin de réduire le temps de nettoyage. Une température plus basse est toutefois possible, le temps de nettoyage étant alors rallongé. Dans ce cas, lors de la fabrication de la composition, l’eau est de préférence chauffée à une température supérieure à 75°C puis mélangée à cette température à l’eau oxygénée et aux ions bromure, de sorte que la composition obtenue ait une température supérieure ou égale à 70°C. EXEMPLE Retrait de résidus en alliage nickel-platine d’un substrat lors de la fabrication d’un transistor On utilise des coupons comprenant chacun une structure comprenant un dépôt de nickel platine à 10% de platine d'environ 10 nm d’épaisseur, surmonté d'une couche de nitrure de titane d'environ 10 nm d’épaisseur ayant subi un premier recuit de température pour former une première phase de siliciure riche en métaux. On immerge les coupons dans 6 béchers de 50 mL dans lesquels un mélange d'acide bromhydrique et d'eau a d'abord été chauffé jusqu'à la température d'utilisation, puis de l'eau oxygénée a été ajoutée juste avant l'immersion des coupons. Pendant tout le temps de l'immersion, les coupons ont été lentement agités. On sort les coupons des béchers, puis on les observe au microscope électronique à balayage afin de déterminer la présence ou non de résidus d’alliage nickel-platine. Des coupons pleine plaque (sans structure) de siliciures recouverts des mêmes dépôts de nickel platine et de nitrure de titane, et ayant subi le même recuit ont été utilisés pour déterminer l'agressivité de la solution vis-à-vis des siliciures et plongés en même temps que les coupons structurés à chaque test. Une mesure de résistance par sonde quatre pointes permet de vérifier l'innocuité de la solution pour le siliciure formé, une valeur de 6,9 à 7,1 Ω correspond à l'épaisseur du siliciure formé. Les résultats sont donnés dans le tableau ci-dessous. Exemple HBr w% HCl 37w% dans HBr H2O2 w% Eau Température (°C) Temps (min) Résidus (O/N) Siliciure (R² - Ω) 1 3 0 4.5 80 3.5 N 7 2 2 0 2 80 5.5 N 6.9 3 5 0 6 80 2.5 N 7.1 4 3 0 2 80 3.5 O 6.8 5 3 0 4.5 65 6 O 6.6 6 3 10 4.5 80 2.5 N 6.9 Dans les exemples 1, 2, et 3, les constituants des compositions utilisées ont une concentration massique incluse dans les gammes décrites précédemment : entre 3% et 8% pour les ions bromure, et entre 2% et 6% pour l’eau oxygénée. En particulier, la composition de l’exemple 1 comprend des concentrations moyennes en ions bromure et en eau oxygénée, la composition de l’exemple 2 comprend des concentrations correspondant aux bornes inférieures, et la composition de l’exemple 3 comprend des concentrations correspondant aux bornes supérieures. Pour ces trois exemples 1, 2, et 3, les résidus sont totalement éliminés (résidus absents, symbole N), et ce quel que soit le temps de mise en contact de la composition avec le substrat (temps de nettoyage). Ceci est confirmé par les figures 2A et 2B qui représentent des vues au microscope électronique à balayage de la structure du transistor 10 après nettoyage, sur lesquelles aucun résidu n’est visible. L’exemple 4 diffère de l’exemple 1 en ce que la concentration en eau oxygénée est égale à 2%. Dans ce cas, les résidus ne sont pas totalement éliminés (résidus présents, symbole O), malgré un temps de nettoyage moyen. Ceci est confirmé par la figure 3 qui représente une vue au microscope électronique à balayage de la structure du transistor 10 après nettoyage, sur laquelle des résidus 20 sont encore visibles sous la forme de petites taches de surface. L’exemple 5 diffère de l’exemple 1 en ce que la température de l’eau, approximativement égale de la température de la composition, est de 65°C, c’est-à-dire en dessous de 70°C. Dans ce cas, les résidus ne sont pas totalement éliminés, malgré un temps de nettoyage plus important. L’exemple 6 diffère de l’exemple 1 par la présence supplémentaire d’acide chlorhydrique dans la composition, et permet d’avoir un nettoyage très efficace en un temps réduit. Composition chimique pour retirer sélectivement des résidus en alliage nickel-platine d’un substrat, caractérisée en ce qu’elle comprend des ions bromure à une concentration massique comprise entre 3% et 8%, de l’eau oxygénée à une concentration massique comprise entre 2% et 6%, et de l’eau. Composition chimique selon la revendication 1, dans laquelle les ions bromure sont issus de l’acide bromhydrique ou d’un sel de bromure. Composition chimique selon la revendication 1, dans laquelle les ions bromure sont issus d’un mélange d’acide bromhydrique et d’acide chlorhydrique, l’acide chlorhydrique ayant une concentration massique inférieure ou égale à 15% dans ledit mélange. Composition chimique selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle la concentration molaire en eau oxygénée est supérieure à la concentration molaire en ions bromure. Procédé de retrait sélectif de résidus en alliage nickel-platine d’un substrat, comprenant les étapes suivantes : - mélanger des ions bromure et de l’eau oxygénée dans de l’eau pour former une composition chimique selon l’une quelconque des revendications précédentes, - mettre en contact la composition chimique et le substrat pendant une durée suffisante pour retirer les résidus en alliage nickel-platine du substrat. Procédé selon la revendication 5, dans lequel la composition chimique est préparée en mélangeant l’eau à une température supérieure à 75°C, avec les ions bromure et l’eau oxygénée. Procédé selon la revendication 6, dans lequel la composition chimique est fabriquée en injectant au point d'utilisation, dans un flux d'eau chauffée à une température supérieure à 75°C, les ions bromure et l’eau oxygénée. Procédé selon la revendication 7, dans lequel les ions bromure sont issus de l’acide bromhydrique présentant un titre massique de 48% et sont injectés dans le flux d'eau chauffée à un débit compris entre 2% et 5,5% du débit volumique d'eau, et l’eau oxygénée présente un titre massique de 30% et est injectée dans le flux d'eau chauffée à un débit compris entre 2% et 6 % du débit volumique d'eau. Procédé selon l’une quelconque des revendications 5 à 8, dans lequel la composition chimique est à une température supérieure ou égale à 70°C lors de sa mise en contact avec le substrat. Procédé selon l’une quelconque des revendications 5 à 9, dans lequel le substrat est une structure de transistor comprenant les résidus en alliage nickel-platine formés par recuit lors de la fabrication du transistor.